Author: Иванов В.В.
Tags: вспомогательные геологические науки общая экология биоценология гидробиология биогеография геологические науки минералогия охрана окружающей среды геохимия и кристаллохимия редкие элементы издательство экология
ISBN: 5-7120-0779-7
Year: 1997
Text
ф
ti
S
ф
Q
Ф
±1
Ф
Ф
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
3
В. В. ИВАНОВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Под редакцией
члена-корреспондента АЕН
Э. К. Буренкова
Министество природных ресурсов Российской Федерации
Российская академия наук
Российская экологическая академия
Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких
элементоа
В. В. ИВАНОВ
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
СПРАВОЧНИК
книга 5
редкие d-элементы
МОСКВА
"ЭКОЛОГИЯ"
1997
УДК 550:4:574.4
ББК 26.301
И20
ФЕДЕРАЛЬНАЯ ЦЕЛЕВАЯ ПРОГРАММА
КНИГОИЗДАНИЯ РОССИИ
Иванов В.В.
И20 Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн./
Под ред. ЭК.Буренкова. - М.: Экология, 1997. - Кн. 5: Редкие
d-элементы. - 576с.:ил.
ISBN 5-7120-0779-7 (кн. 5)
Рассмотрено поведение химических элементов в различных геологиче-
ских, климатических, гидрохимических, атмосферных, агрохимических, био-
химических и промышленных условиях на глобальном, региональном и ло-
кальном уровнях. Охарактеризованы главные типы минеральных ресурсов
каждого элемента, масштабы и сферы их использования, экогеохимические
параметры минералов, руд и продуктов их переработки; токсикологические
нормативы, влияние на биоту и человека природных и техногенных воздей-
ствий.
Для специалистов, занимающихся вопросами экологии, геологии, использова-
ния природного и техногенного сырья, охраны окружающей среды
ББК 26301
ISBN 5-7120-07797-7 (кн. 5)
ISBN 5-247-03175-Х
© В^ВЛванов, 1997
ПРЕДИСЛОВИЕ
Редкие d-элементы, рассмотренные в этой книге, открывают новые
страницы в техногенной, биологической и экологической геохимии.
Многие из них сравнительно недавно стали важнейшими материала-
ми индустриальной деятельности, были вовлечены в самые совершен-
ные технологии и изделия современности. Относительная эффектив-
ность их применения на порядки выше, чем черных и цветных би-
металлов, а требуемые количества гораздо ниже, поэтому высокие
первоначальные затраты на их освоение сравнительно быстро окупа-
ются, а потребительские свойства изделий и материалов несравненно
улучшаются Многие основополагающие разработки и открытия,
учитывающие их свойства, уже революционизировали экономику
наиболее развитых стран, некоторые из них были сделаны в бывш
СССР и должны наконец стать и нашим достоянием.
Среди 19 охарактеризованных металлов находятся как самые
древние, известные человеку задолго до нашей эры — Au и Ag (~ 3000
лет), так и открытые при нашей жизни - Hf (1923 г.), Re (1925 г.), Тс
(1937 г.). Главным отличительным свойством рассматриваемой группы
элементов, наряду с их новизной в промышленном использовании яв-
ляется их малая распространенность в природе. По техническим ха-
рактеристикам среди них выделяется две группы - благородные ме-
таллы (Au, Pt Pd, Ru, Os, Ir, Rh Ag), использовавшиеся до недавнего
времени главным образом, как ювелирные и валютные металлы, и ос-
тальные, условно относимые к группе редких (новых) металлов Мно-
гие из тех и других по практической важности уже вошли или входят
в группу важнейших промышленных металлов. Теперь очевидно, что
«благородные» и редкие металлы стали незаменимыми материалами
новой техники, настоящими «витаминами» традиционных производств
и процессов, обеспечивающих коренное улучшение технологий и из-
делий и сыгравших выдающуюся роль в научно-технической револю-
ции современности. Многие из них довольно полно изучены геохи-
мически и в какой-то мере экологически. Однако они еще мало знако-
мы широкой общественности, так как чрезвычайно разнообразны и
часто уникальны по свойствам. Среди них такие супертоксиканты как
Hg и Cd, на счету которых уже много человеческих жизней, а с дру-
гой стороны вообще не отмеченные в токсикологии Au и др, что все
больше привлекает медицину. В промышленности Мо и W - главные
металлы электротехники; Nb, Zr, Hf, Cd и др. - ядерной техники и
энергетики; Pt и Re — произвели полный переворот в нефтехимии; Pt,
Pd - в ответственных приборах и технологиях, например, в очистке
газовых выбросов и тд; Zr - новый конструкционный материал, от-
крывший широкое применение промышленным керамикам; Та - уни-
кальный биосовместимый трансплантационный материал и тд Это
5
сейчас, а совсем недавно перед второй мировой войной АЕФерсман
относил Sc, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir к элементам с еще не-
изученными сырьевыми источниками [777].
Организатор и первый научный руководитель ИМГРЭ, выдаю-
щийся начинатель комплексных исследований редких элементов в
нашей стране КАВласов в 50-х годах подчеркивал, что уровень раз-
вития страны уже в то время « ...определялся степенью использова-
ния редких элементов», сегодня их роль многократно возрасла, но все
еще находится на недостаточном уровне.
Приведенные выше данные и оценки вероятно существенны для
решения проблем, выявленных в процессе становления экологической
и прогнозной геохимии. Автор в течение многих лет (с 1953 г.) непо-
средственно участвовал в их получении и всегда с большим внимани-
ем относился к данным других исследователей. Необходимо под-
черкнуть, что сотрудники ИМГРЭ наиболее последовательно изучали
проблемы геохимии и сырьевых ресурсов элементов, охарактеризо-
ванных в этой книге, и эти материалы явились основополагающими
[44-46, 50-54, 60, 61, 67, 69, 75, 76, 86-89, 91, 124, 147, 163, 168, 171-177,
184, 197, 202, 224, 260, 261, 281-292, 340, 348, 353, 363, 364, 370-372,
434-438, 450, 472, 480, 482, 485, 486, 487, 539-546, 568, 604, 714-717, 728,
731, 780, 847, 852, 1006, 1010, 1020, 1033, 1056, 1059, 1097, 1098, 1103,
1107, 1110, 1111, 1113, 1115, 1116, 1123, 1128, 1137, 1146, 1147, 1150,
2002, 2010, 2018, 2027, 3002, ЗОН, 3012, 3013, 3016, 3021, 3039, 3041-
3043, 3051, 3056-3059].
Не только подготовка, но и издание этой книги связано с ИМГРЭ в
лице Э.К.Буренкова, А.АКременецкого, Е.И.Филатова, Г.АФридмана,
А.АВолоха, А. А Головина, И.А Морозовой, Е.Д.Осокина, ОЕЮшко-
Захаровой. Кроме перечисленных товарищей и многих других сотруд-
ников ИМГРЭ внимание этой работе уделили ВП.Орлов - министр
МПР, акад РАН АЛ Яншин - президент Российской экологической
академии, акад РАН Н.П.Лаверов - вице-президент РАН, О.ЛКузне-
цов - президент академии естественных наук, А.В.Яблоков - предсе-
датель Центра экологической политики России, НВ.Милетенко,
ЛВ.Оганесян, М.В.Кочетков, ВРМорозов, В.И Морозов — ведущие со-
трудники МПР, что обеспечило выход в свет этой книги.
ОБЩИЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ РЕДКИХ ^-МЕТАЛЛОВ
Тяжелые редкие d-металлы 5-й (4d) (V , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ph,
Pd, Ag, Cd) и 6-й (5d) (La’, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) групп пе-
риодической системы, а также Sc (3d), в какой-то мере сходны с глав-
ными Зс?-металлами, но гораздо более существенны их отличия. Все
они являются повторными симметриками с внешними 4.$д-е и 5^-е
(кроме Pd, Pt), для всех них характерна меньшая энергия связи d-
электронов с ядром и относительно низкая распространенность в при-
роде. По сравнению с 3d-элементами 4d- и Sd-металлы в целом обла-
дают более высокими плотностями, термическими показателями (с
группой IVА) и энергетическими параметрами (с группой VIA) (см.
рис. I1, I2, I3). Их главная общность с Sd-металлами в том, что они
имеют сходные структуры металлов, энергии ионизации и электро-
проводность (табл 1).
Кроме того, в пределах каждой группы у 4d- и 5 d-металлов многие
свойства (плотность, температура плавления, энергия металлической
связи и др.) переходят через максимум, который расположен в сред-
ней части соответствующего периода у элементов с близким к поло-
винному (d5) заполнению d-орбиталей (Ст - d5, Mo - d5,VJ - d4). Для
всех периодов блока d-металлов (4, 5, 6) для них по электронной сим-
метрии (тетраэдрическая или октаэдрическая конфигурация элек-
тронного облака) возможна более дробная периодизация [625] Как и у
легких 3 d-металлов, у тяжелых (4<7и 5d) от начала к концу периодов
литофильные тенденции сменяются на сидерофильные, а затем на
халькофильные (см. рис. 21), а по мере увеличения за рядности и сни-
жения координационного числа увеличиваются кислотные свойства.
Проявляется и химическое сходство между 3d и 4d, 5d-металлами.
Например, сходны их карбонилы в пределах групп у Сг - Mo - W; Мп
- Re; Fe - Ru - Os; Co - Rh - Os. Некоторое сходство легких и тяжелых
d-металлов в пределах групп видно на рис. 61, где показано хи-
мическое сродство элементов к кислороду и водороду [454], однако
чаще по сродству к главным окислителям (Н, О, S, Cl, F) наиболее
близки друг к другу по вертикали 4d- и 5d-металлы [531]
В целом, горизонтальное сходство для тяжелых d-металлов прояв-
ляется меньше, чем для легких, увеличиваясь к концу периодов. Этим
обусловлено выделение в самостоятельную группу металлов платино-
вой группы (МИГ) и обычно совместное их рассмотрение. Сопоставле-
* Элементы группы ША (Y, La) составляют обособленную редкоземельную
группу, которая охарактеризована в кн. 6 “Экологическая геохимия элементов.
Редкие, f - элементы”
7
ние d-металлов по силовым [206] и другим характеристикам показало,
что наибольшим сходством обладают между собой Zr и Hf, Nb и Та,
Мо и W, Тс и Re, Ag и Au, а также Cd - Hg, которые целесообразно
рассматривать один за другим в пределах соответствующих групп.
1. Переходные 3d (Sc), 4d, 5d элементы*
Эле- мент Атом- ный номер Электронная конфигурация Потенциал ионизации, В сЬвстро- слр-п^тель- госты» По- линту
1 1 2 з 4 1 5
Sc 21 Кг 3d'4sJ 6,54 12,9 24,8 73,9 91,8 1,3
Zr 40 Кг 4d,5s1 6,84 13,1 23 34,3 - 1,4
Nb 41 Кг 4d'5^' 6,88 14,3 25 38,3 50 1,6
Mo 42 Кг 4d’5s/ 7,10 16,2 27,1 46,4 61,2 1,8
Тс 43 Кг 4df5sJ 7,28 15,3 - - - 1.9
Ru 44 Кг 4d75sJ 7,36 16,8 28,5 - 2,2
Rh 45 Кг 4d’5.s' 7,46 18,1 31,1 - - 2,2
Pd 46 Кг 4die 8,33 19,4 32,9 - - 2,2
Ag 47 Кг 4d/£l5sJ 7,57 21,5 34,8 - - 1,9
Cd 48 Кг 4dJ‘’5s, 8,99 16,9 37,5 - 1,7
Hf 72 Хе 4f"5dW 7,0 14,9 - - - 1,3
Ta 73 Хе 4/'<5d’6s, 7,88 16,2 1,5
W 74 Хе 4/e"5d'6.</ 7,98 17,7 - - 1,7
Re 75 Хе 4f"5dW 7,87 16,6 - - 1,9
Os 76 Хе 4f'w5d’6№ 8,7 17,0 - 2,2
Ir 77 Хе 4f"5d76^ 9,0 - - - 2,2
Pt 78 Хе 4f"5d’6^ 9,0 18,6 - - - 2,2
Au 79 Хе 4fJ'5d'<’6sJ 9,22 20,5 - - - 2,4
.Jig 80 Хе 4?'5d'°6sJ 10,43 18,8 34,2 - - 1,9
d-металлы: иттрий - 39, лантан - 57 рассмотрены вместе с РЗ элемен-
тами и актиноидами, с которыми чаще ассоциированы их собственные руд-
ные концентрации
Блок Mill’ состоит из шести элементов, близких по многим свойст-
вам, но имеющих и некоторые существенные различил Наибольшее
сходство по отдельным свойствам проявляют между собой: по элек-
тронной структуре с одной стороны легкие (Ru, Rh, Pd) 4d7~/05s-', с
другой - тяжелые (Os, Ir, Pt) 4de'e5df/6s2, а с учетом только валент-
ного d-уровня (Ru - Ir - Os) 4de'!’, (Rh - Pt) da s и (Pd - Ag - Au) d10;
по температурам плавления тугоплавкие (Ru, Os, Ir) и менее туго-
плавкие (Rh, Pd, Pt); по структурным, размерным и энергетическим
характеристикам наибольшее сходство проявлено в парах Pd и Pt, Rh
и Ir, Ru и Os [174, 492]. Все Mill’ имеют переменную валентность и
встречаются как в наиболее типичной (особенно для Pt) электроней-
тральной (самородной) форме, так и в высшей степени окисления
8
+VIII (Ru и Os), +VI (Rh, Pd, Ir, Pt) и в наиболее устойчивых валент-
ных состояниях +П и +IV (Pt, Pd), +Ш (Rh), +IV (Ru, Os, Ir) [531, 700].
Все Mill', особенно Os, Ru, Rh, проявляют амфотерные свойства.
Геохимически большинство редких элементов изучено недоста-
точно (табл. 2).
2. Генеральные оценки средних содержаний редких d - элементов
в усредненных породах, почвах и континентальной земной коре, %
Эле- мент Магмати ческие Метамор- фические Осадочные Почвы Земная кора
Sc 1.810-3 210" 110" 7103 1,7-10*
Zr 1,710" 1,8’10" 1,5’КГ2 3,510" 1,610"
Nb 1,5’10" 2.710-3 1-10® 1,240" 2,1-10*
Мо 1,3-10" 0,910-* ЩО-* 2,010-* 1,110-*
Ru (1.810-7) 7 ? 7 (110’?)
Rh (110-’) 7 7 7 (1-Ю7)
Pd 5-1(Г’ (210’) (110-’) 7 (4’10-’)
Ag 6’1(1" (71(1") (8’10") 510" (6’10")
Cd 2-10" (210-5) (210-5) 510" (210")
Hf 4,6-10ч (4,010-*) 4,5’10-* 6-ю-* 4,2-10-*
Ta 1,8’10-* 1,5-10" 1,510-* 1-10" 1,610"
W 1,5-10-* 7 (2,810-*) 1,510-* (1.610-1)
Re (7,5-10-") 7 (2,5-10’) ? (6’10")
Os (1,410") 7 (210-") ? (240")
Ir (1,210-") 7 (3’НГ5) 7 (240")
Pt frlO-’ 7 (З’Ю-7) ? (510’)
Au зло-’ 7 (1,310’) ЗЮ" (З’Ю7)
Hg (5’10-") 7 (ЗЮ") (810") (41(1")
Примечания. Таблица составлена по данным этой работы. Распростра-
ненность и соотношения пород с использованием обобщений А.АБеуса [57] и
А.А.Ярошевского [857] (%): магматические - кислые 50, средние 22, основные
26, ультраосновмые 1, щелочные 1; метаморфические - кристаллические слан-
цы и парагнейсы 50, гнейсы 45, амфиболиты 5; осадочные - глинистые сланцы
50, песчаники 25, карбонаты 25. Соотношение мигматитов, метаморфитов:
осадков = 0,4 : 0,5 : 0,1. Малонадежные оценки по единичным типам пород в
скобках. Недостаточные случайные аналитические данные или их отсутствие
отмечены знаком ?
По экологическим особенностям тяжелые rf-металлы изучены
гораздо слабее легких, кроме Cd и Hg, которые являются супер-
токсичными ядовитыми элементами К токсичным также относятся
Zr, W, Мо и ряд других металлов (см. рис. I1). По биологической
важности и степени патологичности среди 4 <7- и 5</-металлов вы-
деляется Мо, а также радионуклиды многих элементов (см. табл. 3)
[129, 4082].
9
3 3. Допустимые уровни воздействия отдельных нуклидов редких
^-элементов на человека (по НРБ 76/87 и ОСП 72/87)
Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, НР- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая тив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ном опас нисти
в крити- ческом органе ДСА1 мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 1U11, мкКи Допустимые концентрации ДКб, Ки/л
ч^ез через праны ЖКТ дыхания в воздухе в воде
Скандий-46 ЖК (НТК) - 4 210s 1,710“ 42 26 - 3.210* (83,8 сут) Р ЖК(НТК) - 6,110s - 61 30 - 3,810* 10 В Печень 2,2 6,010s - 60 Легкие 1,3 60 2,510" 6,0 - 8,210“ HP ЖК (НТК) 30 Скавдий-47 Р ЖК (НТК) - 1,510s 1,5-10* 71 - 8,910* 10 В (3,4 сут) HP Тоже - 1,210s 4,8-10“ 1,210s 71 1,6-10“ Скандий-48 Р ЖК(НТК) - 4,310* - 43 22 - 2,710* 10 В (1,83 сут) HP Тоже - 3,510s 1,410“ 35 22 4.810“ Цирконий-93 Р _ _ - - 6,410s - 8,0-10’ 10 В (1,53-10влет) Кость 100 3,210s 1.310“ 32 - 4,410“ - HP Легкие 43 8,010s - 80 ЖК (НТК) - - - - 6,410s - Цирконий-95 Р ЖК(НТК) - - - - 50 - 6,210* 10 В (65 сут.) Все тело 18 3,210s - 32 HP Легкие 1,6 80 3,210" 8,0 - 1,110“ ЖК (НТК) 50
—
Цирконий-97 Р То же 2,910s 29 14 1,8-10* 100 г
(17 ч.) HP - 2,310s 9.210" 23 14 3.1 io-“
Гафний-181 Р ЖК(НТК) - - - - 56 7,010* 10 в
(42.4 сут.) Селезенка 0.5 95 3.81O“ 9.5 - 1,310“ -
HP Легкие 2.9 1.810s - 18 - —
ЖК(НТК) — - - 56 —
Ниобии-93 р - - - - 3,210s 4.010’ 10 в
(13,6 лет) Кость 91 3.110s 1.210“ 31 - 4,210“ -
HP Легкие 22 4.010s - 40 - - -
ЖК(НТК) - - - - 3,210s - -
Ниобий-95 р То же 1,510s - 1,510s 77 - 9.6-10* 10 в
(35 СУТ.) Все тело 38 1,210s - 1.210s - -
Легкие 3.2 2.5-101 no 25 - 10“
ЖК(НТК) - — — 77 —
Ниобий-97 р ЖК(ВТК) - 1,510* — 1,510s 7,410s - 9,210’ 100 г
(72,1 мин.) HP Тоже - 1.210* 4,810’ 1,210s 7.410s 1,610“ -
Тантал-182 р ЖК(НТК) » — - - 32 4,010* 10 в
(115 сут) Печень 2,6 95 - 9,5 - -
HP Легкие 1,5 55 2,210" 5,5 7,510“
ЖК(НТК) - - - - 32 -
МолИбден-99 р Почки 0,56 1,810s — 1,810s 1.410s — - 10 в
(67 ч) ЖК(НТК) - — - 1,910s — -
HP То же - 5-10s 2.0-1O“ 50 31 6,910“ 3,910*
Rnnwfpa м-181 р ЖК(НТК) - 5,810s - 5.810s 2,910s 10 в
(121 сут.) HP Легкие 9,6 3,110s 1,210“ 31 - 4,210“ —
ЖК(НТК) — - - 2.610s - 3,210’
Вальфрам-185 р ЖК(НТК) - 1,910s 1,910s 96 10 в
(75,1 сут.) HP То же - - - - 88 - 1,110’
Легкие 6.0 2,810s 1,110“ 28 - 3,810“ —
Всльфрам-187 р ЖК(НТК) - 1,110s — 1,110s 54 — — 10 в
(24 ч) HP То же — 8,010s 3,210“ 80 50 1.110" 6,210*
Технеций-96m р ЖК(НТК) - 1.910s - 1.9-10* 9,610s - 100 г
(52 мин.) То же - - - 8,010s 1,010*
HP Легкие 1,3 7,310* 2,9-10* 7,310s - 1,010*
Технеций-96 р ЖК(НТК) - 1,610s - 1,610s 78 - 10 в
(4,2 сут.) HP То же - 6,0-Ю2 2,410“ 60 38 8,210“ 4.8-10*
Технеций-97т р ЖК(НТК) - 5,810s — 5,810s 2,810s — - 10 в
(87 сут.) HP Легкие 9,3 3,810s l,51CXie 38 - 5,210“ —
ЖК(НТК) - - - - 1,410s - 1,810’
Продолжение
Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, HP- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая атив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ной опас ности
в крити- ческом органе ДСА, мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 111'11, мкКи Допустимые концентрации ДКв, Ки/л
через через органы ЖКТ дыхания в воздухе в воде
Технеций-97 Р То же - 2.7 Ю1 - 2.710s 1.4-103 - - 10 В (2.610е лет) Почки 13 3.4101 - 3,410s - - HP Легкие 42 7,310s 2,9-1О“ 73 - ПОЮ" - ЖК (НТК) - - - - 6,410s - 8,010’ Технеций-99т P ЖК (ВТК) - 9.5101 - 9,510s 4,610s - - 100 Г (6.04 ч) HP To же - 3.5104 1,0810" 3,5410s 2,210s 4,810“ 2.010* Технеций-99 P ЖК (НТК) - 5,310s - 5,310s 2.610s - - 10 В (2,1210° лег) HP Легкие 8,9 1.510s 6.O1O" 15 - 2,110“ - ЖК (НТК) - - - - 1,310s - i.&io’ Рений-183 P - - - 4,510s (70 сут) Все тело 82 6,410s 6,410s - - - 10 В HP Легкие 8,4 3,910s 1.610" 39 - 5,310-“ ЖК (НТК) - - - 2,210s - 2,810’ Рений-186 P Тоже - 1,510s - 1.510s 74 - - 10 В (3,8 сут) HP “ - 610s 2,410“ 60 38 8,210-“ 4,810* Рений-188 P - 1,010s - 110s 50 - - 10 В (16.98 ч) HP - 4,010s 1,6-10-“ 40 25 5,510-“ 3,110* Рутений-97 P To же - 5,810s - 5,810s 2,910s - - 10 В (2,89 сут) HP “ - 4,410s 1,7-10* 4,410s 2,8710 6,0-K)-11 ЗЛЮ’ Рутений-103 P - 1,310s 5,210" 13 66 1,810“ - 10 В (39,35 сут) HP Легкие 3,1 2,110s - 21 ЖК (ВТК) - - - - 64 - 810*
Рутений-105 Р То же - 1.810s - 1,810s 88 - 10 в
(4,4 ч) HP U - 1.310s 5,210“ 1,310s 80 1,8-10" 1,010-’ 1 Б
Рутений-106 Р ЖК(НТК) 0,60 1.910s - 19 9.6 - 1.2-10*
(1 год) HP Легкие 0,60 14 5,6-10-“ 1,4 - - •
ЖК(НТК) - - - - 9,6 1,910“ - 1(X) г
Осмий-185 р - 1,210s - 1,210s 59 - - 10 в
(94,3 сут) HP Легкие 2,9 1,210s 4,810" 12 - 1.610-12 -
ЖК(НТК) - - - - 53 - 0,010*
Осмий-191m р То же - 4,0-Ю1 - 4,0-Ю3 2,010s - 100 г
(13 ч) HP Легкие 6,4 2,3-Ю1 9,210-’ 2,310s - 3.110-1’ -
ЖК(НТК) - - - - 1,910s - 2,4-10*
Осмий-191 р ЖК(НТК) - 2,710s - 2,710s 1,410s - - 10 в
(15,4 сут) HP Легкие 7,0 1,0-10s 4,0-Ю-1’ 1,010s - 1,410-“ -
ЖК(НТК) - - - - 1,310s - 1,010-’
Осмий-193 р То же - 9,510s - 95 47 10 в
(31,5 ч) HP i - 6,810s 2,7-Ю-1’ 68 42 9.310-“ 5,3-10*
Родий-103 р ЖК(Ж) - 1,910s - 1.9-101 9,610s - 1,2-10*
(56 мин) HP То же - 1,510s 6,0-10* 1,5-Ю1 9,010s 2,010* -
Родий-105 р ЖК(НТК) - 2,110s - 2,110s 1,010s - - 10 в
(35,36 ч) HP То же - 1,310s 5.2Ю-1’ 1,310s 80 1.810" 1,010-’
Иридий-190 р м - 3,210s - 3,210s 1010s - - 10 в
(12,1 сут) HP Легкие 5,2 1.0-103 4,0-Ю-1’ 1,010s - 1,4-10-“ -
ЖК(НТК) - - - - 1,410s - 1,810’
Иридий-192 р То же - - - - 32 - - 10 в
(74 сут) Почки 0,5 3,110s 31 - - -
HP Легкие 1,4 64 2,810-“ 6,4 - 8.7-10-12 -
ЖК(НТК) - - - - 30 - 3,7-10*
Иридий-194 р Тоже - 5,510s 2,0-Ю-1’ 55 27 8,0-10-“ - 10 в
(19 ч) HP - 5,910s - 59 24 - 310-®
Палладий-103 р ЖК - - - - 2,710s - - 10 в
(17 сут) Почки 4,1 3,410s - 3,410s - - -
HP Легкие 13 1,910s 7,6-Ю-1’ 1,910s - 2,6-10-“ -
ЖК(НТК) - - - - 2,210s 2,810-7
Продолжение
Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, НР- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая атив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ной опас ности
в крити- ческом органе ДСА, мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 11111, мкКи Допустимые концентрации ДКв, Ки/л
через ч-рез гряны MGCT ДлОЙНИЯ в воздухе в воде
Па.тладйи-109 Р То же - 1.4-103 - 1,4-Ю2 70 - - 10 В (13,46 ч) ИР - 8.7 ГО2 3,516“ 87 56 1,216“ 7,0 16" Платина-191 Р - 1,910s - 1,9-10® 96 - - 10 В (3 сут) HP - 1,410s 5,616“ 1,410® 88 1.916" 1,116’ Плиина-193т Р - 1,8-10* - 1,810s 8,810s - - 100 Г (4,33 сут) HP “ - 1,310* 5,216’ 1,310s 8.0-102 1,8-10-“ 1,616s Легкие 26 1,6-10* - 1,610s Платина-193 Р Почки 18 2,610s - 2,610s 7,510s - 9,4-10-’ 10 В (50 лег) HP Легкие 44 8,610® 3.21610 80 - 1,116“ - ЖК (НТК) - - - - 1,210s - Плиина-197т Р ЖК (ВТК) - 1,610* - 1,610s 8,610s - - 100 Г (94,4 мин) HP Тоже - 1,210* 4,8-16’ 1,210s 7,410s 1,616“ 9,3-16’ Платина-197 Р ЖК (НТК) - 1,910s - 1,910s 96 - - 100 Г (18.3 ч) HP Тоже - 1,410s 5,61610 1,410s 88 1,916“ 1,116’ Серебро-105 Р - 1,510s - 1,510s 78 - - 10 В (41.0 сут) HP Легкие 2,9 2,610s 816“ 20 - 2.7-16" - ЖК (НТК) - - - - 77 - 9,616s Серебро-llOm Р ЖК (НТК) - 4,810s - 48 24 - 3,616" 10 В (250 сут) HP Легкие 1,0 26 1,616“ 2,6 - 3,616" - ЖК (НТК) - - - - 24 - -
Серебро-111 Р То же - 7,110s - 71 35 - - 10 в
(7,45 сут) HP •• - 5,510s 2.210-“ 55 34 7.510“ 4.310*
Золото-196 Р •• - 2.610s 2.6102 1.310s - - 10 в
(6,18 сут) HP Легкие 4 1.510s 6-КГ10 1,510s - 210-“ -
ЖК(НТК) - - - - 1,210s - 1.510-7
Золото-198 Р ЖК(НТК) - 8.610s 80 41 - - 10 в
(2,69 сут) HP То же - 5,910s 2.41(Г“ 59 37 810-“ 4,610’
Золото-199 Р - 2,710s - 2,710s 1.410s - - 10 в
(3.13 сут) HP - 2,610s 8.110“ 2.610s 1,310s 2,710“ 1.6-1O7
Кадмий-109 Р - - - - 1.410s - 1.81 O7 10 в
(453 сут) Печень 14 1.3-102 5,210-" 13 - 1,810“ -
Почки 2,6 1,410s - 14 - - -
HP Легкие 8,4 1.810s - 18 - - -
ЖК(НТК) - - - - 1,410s - •
Кадмий-115m р То же - - - - 20 - 2,510* 10 в
(44,6 сут) Печень 2.3 87,0 - 8,7 - - -
HP Легкие 1,4 87,0 3,510“ 8,7 - 1,210“ -
ЖК(НТК) - - - - 20 - -
Кадмий-115 р То же - 5.510s - 55 27 - 3,410’ 10 в
(2.3 сут) HP м - 4,610s 1,810-“ 46 29 6,310“ -
Ргуть-197т р Почки 1,4 1,810s 7,210-10 1,810s 1,510s 2,510“ - 10 в
(23,8 ч) HP ЖК(НТК) - 2.110s - 2,110s 1,410s - 1,810’
Ргуть-197 р Почки 5,9 2.910s 1,210’ 2.9-102 2.410s 410-“ 3,01 O7 100 г
(2.7 сут) HP ЖК(НТК) - 6210s - 6,210s 3,910s - -
Ртуть-203 р Почки - 1,810s 7,210“ 18 14 2,510-“ 1,810* 10 в
(46,8 сут) HP Легкие 1,7 3.1102 31 - - -
ЖК(НТК) 4,9 - - - 88 - -
СКАНДИЙ - 21
Редкий (кларк земной коры 0,0017 %)’, рассеянный, общетоксичный
d-металл (ПДК[М Sc2O3 воздуха 4 мг/м3 - 3 класс опасности), эколо-
гически, технологически и биологически не изучен.
Атом
Атом представлен одним природным изотопом 4SSc; образует 10
искусственных радионуклидов, из которых важен 46Sc (полураспад ~
84 сут.), средней радиационной опасности (МЗА = 3,7105Бк) [129] (см.
табл. 3), применяющийся в качестве трассанта при крекинге нефти
[340].
Скандий (3d14 s2) самый легкий, нечетный и поэтому относительно
редкий [777] d-металл четвертого длинного периода (Sc, Ti, V, Cr, Мп,
Fe и др.). Он является гомологом редкоземельных элементов Y, La, Lu,
расположен под p-металлом А1 (Ш группа периодической системы, см
рис. I1), но нередко относится к редкоземельной группе элементов
[4148]. Является первым d1 -металлом, кайносимметриком первого d-
периода, свойства которых в общем меньше и меняются по горизон-
тали (Sc - Ti) и диагонали (Sc - Zr), чем по вертикали (Sc - Y). Это
видно при сопоставлении термических, энергетических и размерных
параметров Sc - Ti и др. 3d-металлов (в том числе Fe). По этим свой-
ствам Sc также близок к Zr4+, Y3+, но в связи с более широким рас-
пространением Ti, чем Y и Zr, он в геохимических процессах чаще
связан с Ti (Fe). Кристаллохимическое сходство Sc3+ и Zr4+ проявляет-
ся при координации >6 [124] Fe более сходно со Sc кристаллохи-
мически и играет основную роль в нередкой совместной эндогенной
миграции и концентрации Fe - Ti - Sc. В обстановке земной поверхно-
сти увеличивается сходство Sc и Y, которые проявляют одинаковую и
единственную валентность 3+, близки кристаллохимически и имеют
основные свойства, близкие к Fe2+ и Fe3+ (рис 24), тогда как Ti - ти-
пичный амфотерный элемент-гидролизат. При значительной хи-
мической активности Sc отличается от Ti и также близок к Y, La и
Lu, но несколько менее реакционноспособен и легче гидролизуется. В
отличие от металлических Ti и Y скандий реагирует при низкой t с
Н2О с образованием защитной пленки Sc2O3, слабо растворимой в хо-
лодной разбавленной кислоте. Sc реагирует также с кислотами, О2, Н2,
N2, В, Si, S и др.; природная валентность Sc3+. Стандартный потенциал
восстановления Е° (В) Sc3+— ' > Sc°. Примеры химических соедине-
ний разной валентности [1148]: Scm (Ar) Sc2O3, ScOOH, Sc(OH)3,
По данным [546, 857] и табл. 2
16
ScF3, ScCl3 и тд., ScFg3- комплексы; Sc11 (<7')CsScCl3 редко. Гидроокись
Sc(OH)3 растворяется (г/л) в Н2О с добавлением реагентов (моль/л)
0,5-3,2 с NaOH 0,2-0,3; до 17 с NaHCO3 0,92; до 5,32 с Na2CO3 2,5 [800];
pH начала осаждения гидроокиси 8с(ОН)з 4,9.
Среди галогенов Sc образует не только устойчивое негигроскопич-
ное соединение ScF3, но и растворимые в HjO с С1 (при насыщении
НС1 и 0"С 15 г/л), Вг и J; характерны комплексные фториды типа
MeScF4, MejjScFj и др., а также растворимые сульфаты (28 г/л
Sc/SO^ при 25°С) и комплексные сульфаты (N3H)2Sc(SO4)3;
NaSc(SO4)3-5H2O и слаборастворимые карбонаты, которым придается
большое значение в переносе Sc в различных процессах [147, 800].
Sc(NO3)2 - гигроскопичен, растворим в Н2О. Щелочно-карбонатные
комплексы растворимы в воде, тогда как фосфорные отличаются бо-
лее высокой устойчивостью в Н2О и минеральных кислотах. Типичны
соли органических кислот растворимые в воде (оксалат Sc2(C2O4)3 60
мг/л Sc2O3 при 25t).
Минералого-геохимическая формула Sc в мантии Л100 , в верхней
коре 01ОО характеризует его только как литофильный и оксифильный
элемент. При среднем содержании Sc (г/т) в земной коре 17, его кларк в
океанической коре 19, в континентальной 16; в кристаллическом слое 18,
в осадочном 9 [897]. Ферсмы Sc подсчитаны для некоторых крупных
блоков земной коры платформенного типа (г/т): Украинско-Балтийский
щит (АБРонов, ААЛрошевский, 1969 г.) - 17; Украинский щит
(ЛСГалецкий, НИЛочтаренко, БАГорлицкий, 1990 г.) - 9,5; запад Вос-
точно-Европейской платформы (ВЛБордон, В.ВГригорович и др, 1987
г.) - 8; Канадский щит (ДТТТоу, 1967 г.) - 8, а по Р-Бойлу, 1969 г. - 12; се-
вер Китайской платформы (~ 2 млн км2, по МЯну и др, 1996 г.) - 16.
Виден значительный разброс ферсмов при среднем ~ 12±4, что сопоста-
вимо с кларком в континентальной коре.
В метеоритах Sc концентрируется (в среднем, г/т): в богатых Са-
полевошпатовых хондритах 35, обыкновенных хондритах 6, углистых
хондритах CI 5,76, в ахондритах 34,6, в паласитах всего 0,97. В лунных
породах среднее для «Аполлон-11» 88,1 г/т, «Луна» 20 и 15 среднее для
реголита 34, базальта 31,5; анализ анортозита показал 36 [107, 147]
Минералы
Скандий не минералогенный — рассеянный элемент. Известно всего
пять обычно очень редко встречающихся его минералок Все они — ки-
слородные соединения, представленные силикатами (четыре минера-
ла) и фосфатами (один минерал). Это тортвейтит (Sc,Y,Yb)2SiO7 (34 -
72 % Sc2O3); баццит Sc2Be3SitOie (~ 14,4 %); джервисит NaScSi2O6 (~
18,5); каскандит CaScSi3Ofi(OH); кольбеккит (стерретит) ScPO4 2Н2О (~
2 Зах
17
39,2). Все силикаты обнаружены в альбитизированных гранитах или в
гранитных пегматитах, а фосфат в фосфоритах [147]. Представление о
редкости скандиевых минералов могут в скором времени измениться,
так как появились сведения об обнаружении руд, обогащенных торт-
вейтитом (см. месторождения)
Минералы Sc в природе не только очень редки, но и встречаются,
как правило, в виде мелких выделений. Только тортвейтит образует
более или менее значительные скопления Однако и они в настоящее
время из-за ограниченности запасов промышленного значения не
имеют. Тортвейтит встречается в гранитных пегматитах и карбонати-
тах. Все остальные минералы связаны с гидротермальными образова-
ниями.
Помимо перечисленных собственных минералов установлен целый
ряд минералов с высоким содержанием Sc, в которых он главным об-
разом замещает двухвалентное железо и РЗЭ. Наиболее высокие со-
держания установлены в танталониобатах. Среди них Л.ФВорисенко
[147] приводит Sc - иксиолит - 5 % Sc2O3, Sc - танталониобат - 6 %
Sc2O3. (К.Фэн и др., 1967 г.), Sc - перрьерит - 4,2 % Sc2O3, Sc - колум-
бит - 8,0 % Sc2O3.
Повышенные содержания Sc установлены в магбасите - 2,1 %
Sc2O3, в ксенотиме - 2,3 % ScjOj и берилле - 1,5 % ScjO3. Самые бога-
тые из них некоторые исследователи относят к собственным минера-
лам (минеральным разновидностям) скандия
По ЕИСеменову (1996 г.), новые обогащенные Sc минеральные фа-
зы отмечены в хондритах: гроссит СаА^О, (до 0,2 % Sc2O3), гиббнит
Ca2Sc4Al6TiO19 (29,6 % ScO), Zr - пировскит (1,8 % ScO) - в тугоплавких
фазах, относимых к ранним конденсатам Солнечной небулы (Вебер,
1994). Наиболее богаты Sc и РЗЭ хондриты и ахондриты с CaFeTi -
пироксенами. В них встречен ScTi — фассаит (6-18 % Sc2O3).
Основной формой нахождения Sc в природе является рассеяние в
породообразующих минералах. Обычно содержание Sc2O3 в них от
0,0005 до 0,3 % (редко больше). По своему составу самые важные
скандиеносные минералы относятся к шести классам: галогенидам,
оксидам, вольфраматам, карбонатам, фосфатам и силикатам; наи-
большее их число принадлежит к силикатам и оксидам. Присутствие
незначительных количеств Sc установлено в сульфидах.
Содержание Sc в минералах-концентраторах, по Л.ФЪорисенко
[147] следующее (%):
Галогениды - флюорит 0,001-1; гагаринит 0,05-0,07.
Сульфиды — галенит до 0,002
Сульфаты - барит 0,0003; алунит 0,001-0,0025.
Оксиды и гидроксиды ~ титаномагретит 0,002-0,007; магнетит
0,001-0,003; хромит 0,0002-0,0015; мартит до 0,07; гематит 0,001-0,16,
18
касситерит 0,005-0,2; бадцелеит 0,05-0,15; анатаз до 0,016; сфен до 100;
рутил 0,003-0,1 (максимум в альбитизированных гранитах и аляски-
тах см. табл. Il4, 134); биксбиит до 0,36; псиломелан до 0,005; крипто-
мелан до 0,003; ильменорутил до 1,2; ильменит 0,003-0,15; псевдобру-
кит до 0,74; перовскит до 0,02; торианит до 0,46; уранинит, давидит
0,02-0,3; браннерит 0,05-0,2; фергусонит 0,02; самарскит до 0,45; эвксе-
нит до 0,1; ниоботанталит (метамиктный) до 0,11; бетафит до 0,05; пи-
рохлор до 0,008; обручевит 0,05-0,25; лопарит до 0,006; кварц 0,0001;
бёмит 0,009-0,015; гиббсит 0,008-0,01; диаспор до 0,005.
Вольфраматы — ферберит до 0,1; вольфрамит 0,005-1; гюбнерит до
0,05; шеелит до 0,1; повеллит до 0,007.
Карбонаты ~ бастнезит до 0,007; сидерит 0,0001-0,005; брейнерит
до 0,02; доломит до 0,02; кальцит до 0,003; иттросинхизит, алюмогид-
рокальцит до 0,28.
Фосфаты и ванадаты — монацит 0,005-0,32; черчит до 0,1; рабдо-
фанит до 0,02; нингьоит до 0,15; вивианит до 0,012; крандаллит до 0,8;
варисцит до 0,1; вардит до 0,5; гойяцит до 0,3.
Силикаты — оливин 0,0003-0,023; клиногумит 0,0015-0,0046; циркон
0,02-0,4; циртолит 0,1; торит до 0,05; гельвин до 0,1; гранат до 0,6; ор-
тит, иттроортит 0,03-0,8; гадолинит до 0,1; титанит 0,002-0,22; перрье-
рит до 4,2; берилл 0,1-1,5; турмалин до 0,5; эвдалит 0,001-0,02; авгит
до 0,038; диопсид до 0,046; эгирин до 1; гиперстен до 0,01; родонит до
0,003; роговая обманка до 0,03; актинолит до 0,005; тремолит до 0,03;
антофиллит 0,001-0,003; палыгорскит до 0,008; аксинит до 0,003; эпи-
дот до 0,01; биотит до 0,24; мусковит до 0,6; лепидолит до 0,008; цин-
нвальдит др 0,05; флогопит до 0,005; серпентин до 0,01; хлорит до 0,01;
вермикулит до 0,005; нонтронит до 0,005; волконскоит до 0,005; каоли-
нит до 0,008; монтмориллонит до 0,001; галлуазит до 0,003; плагиоклаз
до 0,0003; нефелин до 0,0002.
Наибольшее практическое значение для попутного получения Sc име-
ют ильменит, урановые, фосфатные и другие минералы (см. табл. 4). В
ильмените высокие концентрации Sc типичны для рудного минерала из
пироксенитов (х = 98 г/т, до 156 г/т) выше, чем для минерала из руд в
габбро (х = 62 г/т) и особенно по сравнению с акцессорным ильменитом
из кислых, щелочных (~ 19" г/т) и метасоматических пород (9,4 г/т) Высо-
кие количества Sc до 3 % обнаружены в сером монаците, который может
стать его источником в случае увеличения масштабов переработки (см.
Ей); в вольфрамите грейзенов среднее содержание 0,06 % Sc
Наличие Sc в виде примеси в составе большинства минералов оп-
ределяется присутствием в них Fe2+, Mg2+, Са2+, TR3+, Al3+, Fe3+, Zr4+,
Th4*, U4+. Для Sc характерны изоморфные изо- и гетеровалентные за-
мещения. Изовалентные замещения (Sc3+—> TR3+) типичны для многих
редкоземельных минералов. В свою очередь, Y и Yb замещают Sc3+ в
19
тортвейтите, который может содержать около 9,5-17,7 EY2O3. Sc так-
же обнаружен во многих минералах, содержащих РЗЭ в виде изо-
морфной примеси: циртолите, браннерите, давидите, гранате и др. [69,
172].
В берилле Sc3+, вероятно всего, замещает А13+ и находится между
кольцевыми радикалами [Si^O^] в шестерной координации. При
значительном количестве Sc (до 15 % Sc2O3), заместившего А1, образу-
ется скандиевый минерал баццит. Искусственно КФрондел (1968 г.)
получил скандиевый аналог берилла ScjBejS^O^, который изострук-
турен с A12Be3Si6OIB.
Гетеровалентный изоморфизм, по ЛФ.Борисенко [147], наблюдает-
ся двух родов: 1) Sc3+ замещает двухвалентный катион, 2) Sc3+ заме-
щает четырехвалентный катион. Первый случай характерен для же-
лезомагнезиальных породообразующих минералов, где гетеровалент-
ный изоморфизм может осуществляться по схеме: Sc3+ + А13+ —>
(Fe,Mg)2+ + Si4+. Содержание Sc в природных пироксенах и амфиболах
может достигать 0,03-2 %, составляя в среднем для всех типов пород
(г/т): в пироксене 100, в амфиболе 50, по другим данным для грани-
тоидов 165 [740] или 119 г/т [434]
По А.Ф.Ефимову, средняя концентрация Sc2O3 (г/т) в пироксенах
(121) основных пород выше, чем в амфиболах (80), а в гранитоидах,
наоборот (пироксен 40, амфибол 132), тогда как в щелочных породах
(пироксен 11, амфибол 23) (табл 601). По Ю.АМартынову, в ортопи-
роксенах содержание Sc гораздо ниже (г/т), чем в клинопироксенах
(169) из андезито-дацита и 58 и 300 из андезита (см. табл 611). То же
характерно для метаморфических пород, повышаясь в гнейсах от ам-
фиболитовой (23) к гранулитовой фации (130) (см табл. 631, 641). Гене-
ральное среднее содержание Sc по имеющимся данным (г/т) в клино-
пироксене 99±36, в ортопироксене 29±14. Установлено также, что в
амфиболах самое высокое содержание характерно для рудных пирок-
сенитов I (-* = 122 г/т) и гранитов и нередко повышается с уве-
личением коэффициента железистости fo (см. табл 651 и 661).
Синтезирован пироксен состава CaScAlSiO6, в котором октаэд-
рические позиции заняты ионами Sc3+, а тетраэдрические - ионами
А13+ и Si4+. Замещение Sc Fe2+ и Mg2+ в пироксенах, амфиболах и
других железомагнезиальных силикатах способствует широкому его
рассеянию в мафических породах. На долю этих минералов может
приходиться 70-95 % Sc, содержащегося в базитах и ультрабазитах.
Второй случай гетеровалентного изоморфизма - замещение типа Sc3+
+P5+->Zr4,+Si4+ в цирконе Содержание Sc в цирконе и его разновидно-
стях достигает 0,25 % (или 0,4 % S^Oj), составляя в среднем 143 г/т [435].
Наиболее часто высокие содержания Sc наблюдаются в тех мине-
ралах, где замещаемые им катионы (Fe2+, Mg2*, Al3+, TR3+, Zr4+ и др.)
20
находятся в шестерной координации. Именно поэтому повышенные
содержания Sc характерны для клинопироксенов, а не для ассоции-
рующего с ними магнетита. Последний представляет собой инвертиро-
ванную шпинель, в которой Fe2* находится в четверной координации,
затрудняющей вхождение в состав этого минерала Sc (среднее 7 г/т).
Наоборот, в ильмените, где Fe2+ находится в шестерной координации,
концентрация Sc, как правило, повышена (до 0,1 % Sc), среднее 92 г/т
(см. табл. 84, 94).
Кроме изоморфной примеси, в породообразующих минералах воз-
можно присутствие Sc в виде обогащенных им микровключений и др.
Например, специальное изучение В.А.Тотиевым, В.Т.Добинчук и др.
(1989 г.) формы нахождения Sc в вольфрамитах методами растровой
электронографии, микродифракции и рентгеновского зондирования
показало, что одновременно имеют место изоморфная примесь, мик-
роминеральная аморфная фаза (вероятно, гидрат окиси Sc) и сорбци-
онная в гидрослюдах.
Рассеяние Sc в минералах других элементов делает некоторые
промышленные минералы-концентраторы Sc основными ис-
точниками его добычи. Круг их еще полностью не выяснен, однако
такие как касситерит (см. табл 133), вольфрамит (см. табл. 51), иль-
менит (см табл. 84) и некоторые из перечисленных минералов ред-
ких земель, урана, алюминия, железа, тантала, ниобия, циркония
могут представить практический интерес.
Месторождения
Скандий - один из самых новых и дорогих редких промышлен-
ных металлов (1988 г. - стоил 146800 долл./кг), пока очень низкого
производства и использования (1986 г. - за рубежом, возможно, по
неполным данным получено 300 кг). По официальной статистике
США потребление Sc составило в этой стране (кг). 1985 - 45, 1986 -
33, 1987 - 43, в 1988 г. предполагалось использовать только 16 кг,
зато в Японии импорт к 1987 г. возрос до 32,5 кг (в основном из
Китая). Технофильность его (~2-104) одна из самых низких даже
для редких металлов. Перспективы расширения использования Sc
весьма значительны. Он уже нашел применение в суперлазерах,
высокоинтенсивных металлогалогенных суперлампах, Sc-ферритах
и Sc-гранатах в лазерах и в ЭВМ, в высокотемпературных сверх-
проводящих керамиках и пока в малообъемных новых отраслях.
Спрос на Sc в основном связывался с реализацией программы СОИ
в США и может снизиться с ее сворачиванием. Кроме пе-
речисленных областей, перспективно его использование в гораздо
больших масштабах в алюминиевых, магниевых и титановых спла-
вах, где он даже при небольших присадках значительно улучшает
21
(на порядки) многие их полезные свойства, поэтому имеющиеся
оценки на 2000 г. в 1-2 т, вероятно, сильно занижены
Как типичный рассеянный металл, не образующий собственных
значительных месторождений, основные запасы которого сосредоточены
в рудах месторождений других металлов (табл. 4), Sc редко
учитывается в отношении сырьевых ресурсов. Геохимические оценки
его металлогенического потенциала в материковой коре (на 1 км глуби-
ны) не менее 5 млн т. Ориентировочные запасы Sc за рубежом
ЛФ-Борисенко [147] оцениваются порядка 1-2 млн т, из которых основ-
ная доля (%) приходится на бокситы (60-80), фосфатные руды (10-35),
ильменит (Ti-руды) (2-5), урановые руды (~ 1), остальные < 1 % (табл. 4).
По данным зарубежных источников [2999, 3067, 3998] в 1980 г. запа-
сы Sc были оценены в урановых рудах ~ 770 т Sc, а ресурсы в вольф-
рамовых ~ 1 тыс т Sc Кроме того, называлось еще не менее 10 воз-
можных сырьевых источников. Все они известны и у нас (кроме Sc в
Zn-рудах"). В СНГ сырьевая база Sc в основном базируется на карбона-
титовом (46 %) и бокситовом (45 %) типах руд, тогда как на остальные
(без учета урановых и других новых типов руд месторождений) прихо-
дится (%) титаномагнетиты (2), рутил-ильменитовые россыпи (2),
вольфрамовые (0,1), оловянные (0,1) руды В то же время наиболее пер-
спективным источником Sc в СПТА считаются фосфориты, так как он
концентрируется в технологическом процессе производства фосфорной
кислоты Возможное ежегодное получение его только из фосфоритов
Флориды оценивалось в 16 т [4149]. Ежегодно в 80-х годах с рудами, со-
держащими Sc, за рубежом добывалось от ~ 2 до 5300 т Sc, но его
сквозной коэффициент извлечения составил всего ~ 0,05-0,5 %.
Несмотря на утвердившееся представление о рассеянном-примесном
геохимическом характере Sc, как и для многих других редких элементов,
для него могут быть обнаружены руды, которые будут представлять са-
мостоятельный экономический интерес для его получения Относительно
недавно появилось сообщение, что радиометрической службой Норвегии в
районе Финнмарк (Северная Норвегия) было обнаружено уникальное ме-
сторождение тортвейтитовых руд Тортвейтит образует включения в да-
видите, ассоциирующимся с хромитом, рутилом и минералами урана в
альбитовой породе. Исследования продолжаются, но предварительно за-
пасы Sc оценены ~ 5 т. По другим данным [4053] еще более крупное Sc-
содержащее месторождение с тортвейтитом обнаружено на юге Норвегии,
но из-за его нахождения в пределах Национального заповедника, воз-
можность его освоения ставится под сомнение
* Упоминание о наличии Sc в цинковых рудах [3027] (со ссылкой на [3067])
требует уточнения. Приводимые содержания 0,014-0,02 %, вероятно, относятся
к жильным минералам.
22
4. Генетические типы Sc-содержащих месторождений
Группа место- рождении Тип месторождений Содержа- ние Sc в РУДе, % Главные минералы-концен- траторы Sc, %
Магматические сидерофильные и лиго-си- дерофильные Ильменитовые, ильменит- титаномагнетитовые в габ- броанортозитах, габбро, габброноритах и троктоли- тах Титаномагнетитовые в пи- роксенитах, горнблендитах и оливинитах Титаномагнетитовые в карбонатитах и корах вы- ветривания карбонатитов 0,002-0,003 0,007-0,013 Ильменит (0,007-0,015), клино- пироксен (0,01-0,03) Клинопироксен (0,008-0,02), роговая обманка (0,005-0,02), оливин (0,0002-0,015) Коровые осветленные руды до 0,06 и выше
Контактово- метасомати- ческие (скарновые) си- деро-литофиль- ные Слкдисто-магнетит- флюоритовые с хризобе- риллом • 0,005-0,02 Ферримусковит (до 0,4), бе- рилл (до 0,07), гельвин (до 0,07), мусковит (до 0,07)
Грейэеновье ли- тофильные Вольфрамитовые и касси- теритовые, иногда с бе- риллом 0,001-0,02 Вольфрамит (0,003-0,25), кас- ситерит (0,003-0,13), берилл (0,003-0,13), мусковит (0,005- 0,05)
Гидротермалиты и метасоматиты литофильные Кварц-мусковиговые ме- тасоматиты с псевдобру- китом Кварц-биотитовые мета- соматигы с давидитом и ильменитом Карбонат-натриевые ме- тасоматиты с уранинитом, браннеритом Ураноносные песчаники До 0,05 0,001-0,01 Псевдобрукиг (0,48), берилл (0,34), биксбиит (0,23), гематит (0,1) Давидит (0,1-0,2) Эгирин (0,1) и др. пироксены Метатюямунит, гендерсонит, симплотит и др. (0,005-0,01)
Выветривания и россыпные лито- сидерофильные Кора выветривания с ильменитом То же с пирохлором, мо- нацитом Россыпи ильменита, цир- кона, монацита 0,0015- 0,004 0,06 0,002-0,01 Ильменит (0,005-0,01) Охры латеритные Ильменит (0,005-0,015), циркон (0,03-0,12), монацит (до 0,03)
Осадочные лито- сидеро- органофильные Бокситы Фосфориты Бурые железняки Каменные и бурые угли 0,0006-0,01 0,0001-0,01 <0,001-0,01 0,0005-0,04 в золе Бемит (0,006-0,01), гиббсит (0,005-0,007), диаспор (до 0,003), магнетит (до 0,003) Карбонат-фторапатит (до 0,02)
Метаморфогенны Ураноносные кварцито- е литофильные и видные конгломераты и лито- др. сидерофильные Ильменит-магнетитовые в габброамфибалигах <0,006 0,003-0,005 Браннерит (~ 0,05 и другие силикаты, оксиды Ильменит (0,007-0,01)
23
В США на месторождении Кристл-Маунтин тортвейтит приурочен
к флюоритовой зоне в периферии необычных пегматитов с фергусо-
нитом, тортвейтитом, сфеном, биотитом, апатитом и другими минера-
лами, залегающими в биотитовых гранитах с ксенолитами гнейсов.
Эти собственно скандиевые месторождения характеризуются малыми
запасами (за 50 лет в Норвегии получено 50 кг тортвейтита) и при-
урочены к гранитным пегматитам (Норвегия, Мадагаскар).
Не определены, но могут оказаться более значительными мине-
ралы Sc в связи с гидротермалитами, наложенными на проявления
щелочного-ультраосновного магматизма. Так, например, в щелочных
гидротермалитах Кристл-Маунтин (Ровалли, Монтана) промышлен-
ным минералом считался флюорит и лишь недавно по сообщению
Е.И.Семенова (1997 г. ссылка на Фурда, 1993) обнаружены высокие
концентрации Sc, который образует тортвейтит и обогащает диопсид
и амфиболы (эделит и актинолит - 2 % Sc) и, возможно, по аналогии
с бастнезитовыми гидротермалитами Баянобо в магбасите (Sc-
амфибол - KBaMg6ScSi7O22F2) в карбонатных дайках с флюоритом и
TR и Fe минералами, возможно Sc-эгирином Как и в тортвейтит-
флюоритовых месторождениях Монтаны в других регинах Sc может
представлять экономический интерес. Тортвейтит также обнаружен
в РЗЭ-карбонатитах, а повышенные концентрации Sc в глинах кор
выветривания гранитов (Y, LaY) предполагаются Е.И.Семеновым.
Не обсуждаются здесь и другие редкометальные руды разных
типов, в которых иногда содержатся высокоскандиевые минералы
Та, Nb, TR, Be, представляющие обычно экзотическую примесь.
Повышенные концентрации Sc встречены в рудах различных ме-
таллов почти всех геолого-геохимических групп месторождений (см.
табл. 36г, 504), кроме халькофильных.
В табл. 4 по Л.Ф.Борисенко (с добавлениями) приведены все из-
вестные типы месторождений, из руд которых Sc может добываться
попутно [147].
Магматические месторождения. К этому типу относятся крупные
по запасам Sc месторождения. Главные его минералы-концентра-
торы в рудах ~ ильменит и железомагнезиальные силикаты —
пироксены и роговая обманка (обычно <0,02 % Sc). Титаномагнетит
характеризуется пониженной скандиеносностью (<0,004 % Sc).
Ильменитовые, ильменит-титаномагнетитовые месторождения в
габброанортозитах, габбро, габброноритах и троктолитах весьма пер-
спективны. Главный минерал-концентратор Sc в рудах этих место-
рождений - ильменит (до 0,015 % Sc), содержание Sc в котором по
мере увеличения кислотности пород снижается (Л.Ф.Борисенко,
С.М Ляпунов, 1978 г.). Запасы руды, содержащей ильменит, на от-
дельных месторождениях могут достигать нескольких сотен миллио-
24
нов тонн, а содержания Sc в ильмените составляют обычно 0,004-
0,01%.
В бывш. СССР титановые месторождения этого типа в анортозитах
пока не разрабатываются, но перспективны в отношении Ti и Sc Ук-
раина (Коростенский плутон), Урал, Забайкалье, Карелия, Кольский
п-ов, Алтай, Саяны. Ильменит магматических месторождений этих
районов характеризуется повышенной скандиеносностью (~ 0,01 % Sc)
и ванадиеносностью (до 0,2 % V) и наличием Nb, Та, TR, Ga (см. табл.
И4).
Титаномагнетитовые месторождения в пироксенитах, горнбленди-
тах и оливинитах характеризуются крупными запасами, высокой
скандие- и ванадиеносностью и в основном приурочены к дунит-
пироксенит-габбровой и ультраосновной щелочной формации. Содер-
жание Sc в ильмените (до 150 г/т), в главном минерале титаномагне-
тите базит-ультрабазитов ~ 10 г/т, а в диопсиде и амфиболе 100-200
г/т. Это соотношение ~ 1:10 сохраняется при обогащении руд и основ-
ная часть скандия идет в хвосты.
Карбонатитовые железо-редкометально-редкоземельные руды яв-
ляются одними из наиболее перспективных на Sc, который содержит-
ся в магнетите (~ 5 г/т) и в ильмените из пироксенитов * = 19 г/т,
оливинитов 44 г/т. Более высокие концентрации Sc обнаружены
А.АКухаренко и др. [315] и Л.С.Бородиным и др. (1973 г.) в амфиболе,
пироксене и оливине (до 0,015 %), а также в пирохлоре (х = 27) и
особенно в бадделеите (х = 640) карбонатитов, а также в гатчетолите
и бадделеите (до 0,065 %) камофоритов. Кроме того, в карбонатитах
Норвегии, щелочной комплекс Фун, обнаружены акцессорный торт-
вейтит и скандиевый колумбит, содержащие до 2,74 и 1,78 % Sc. В
ниобиевом рутиле установлено до. 0,06 % Sc2O3 (или до 0,04 % Sc).
Предполагается, что Sc может быть побочным продуктом при произ-
водстве ниобия Повышенная скандиеносность отмечена для карбона-
титового месторождения Ока (Канада) и Томтор (Россия).
Особенно высокими перспективами в отношении Sc характеризу-
ются коры выветривания редкометальных карбонатитов [4061] По
А.ВЛапину и др [4061] наиболее типичным является Томторское ме-
сторождение (Якутия). В нем первичные карбонатиты слагают централь-
ное ядро крупнейшего одноименного массива щелочных-ультраосновных
пород и карбонатитов (~ 300 км2). Первичные руды представлены поздни-
ми кальцитовыми и кальцит-доломитовыми породами с пирохлором и
приурочены к центру кольцевого комплекса. Для месторождения харак-
терна древняя сложно построенная кора выветривания, сложенная про-
дуктами раннего окислительного выветривания и наложившимися на них
более поздними эпигенетическими восстановительными процессами Пер-
вый окислительный этап привел к образованию бурых железняков, охр и
25
вторичных франколитовых и других пород, обогащенных Се, Zr, Nb, Ti,
Мп, Y, Р. После тектонической переработки района и заполнения де-
прессионных впадин в окисленных корах угленосными отложениями и
некоторого перерыва окисленные руды были переработаны бескисло-
родными восстановительными водами, с которыми связано образова-
ние уникальных ниобиево-редкоземельных руд с уроганными содер-
жаниями Nb, La, Sc, Y, V, Ga и ряда других редких элементов. Были
образованы оглеенные (осветленные) породы-руды, обедненные Fe и
Мп и сложенные минералами группы крандаллита (флоренсит и др.),
каолинита, монацита, барио- и плюмбопирохлора, перьерита, лейкок-
сена и сульфидов железа. Содержания полезных компонентов в рудах
(%): Nb2O5 6-12, TR2O3 до 12-30, Y2O3 ~ 1; Sc2O3 0,06, V2O3 - 1, Ga до
0,03, Sr до 5 - уникальны [3021].
В первичных карбонатитовых рудах средние содержания более
низкие. Например, массив Ессей, по С.М.Кравченко, Ю.А.Багда-
сарову [364], (г/т): кальцитовые карбонатиты 7,9, коры выветрива-
ния по ним 27,4; апатит-магнетит-форстеритовые карбонатиты 22,
коры выветривания по ним 21. Из минералов концентратором Sc
выделяются пироксен (до 120 г/т Sc), флогопит 28, магнетит 12,
оливин 21. В линейных карбонатитовых комплексах концентрации
Sc имеют тот же порядок По данным А.Ф.Ефимова, В.В.Плошко и
др. [4061] оценки средних содержаний Sc (г/т) для разных регио-
нов в рудах и породах в среднем для всех карбонатитовых ком-
плексов составляют: Украина 10 и 6, Урал 14 и 13, Енисейский
кряж 2 и 2.
В зональных карбонатитах месторождения Ока (Канада) высо-
кие коцентрации Sc (г/т) установлены в пироксене 127, перовските
96,6, пирохлоре 103,6. В норвежских карбонатитах содержание Sc
в рудах от 52 до 73 г/т [4104].
Контактово-метасоматические с магнетитом (скарновые) место-
рождения характеризуются пониженной скандиеносностью. Со-
держание Sc в магнетите составляет менее 0,001 %, а в пироксенах
около 0,004 %. Невысокие содержания Sc отмечены в минералах
скарнов США (КФрондел, 1970 г.) и Канады (ДДПоу, 1969 г.). Од-
нако на некоторых месторождениях этого типа (бериллиеносные
слюдисто-флюорит-магнетитовые скарны) отмечаются повышен-
ные коцентрации Sc. Особенно высокие его содержания установле-
ны в ферримусковите (до 0,62 % Sc2O3). Ассоциирующие с ним
мусковит, берилл, гельвин также содержат повышенные ко-
личества скандия (около 0,1 % Sc2O3). Руды скарновых месторож-
дений, богатые слюдами (так же, как рассматриваемые ниже грей-
зены), заслуживают внимания, так как известен (США) относи-
тельно недорогой метод экстракции Sc из слюдистых образований.
26
Грейзены с вольфрамитом и касситеритом. Наиболее высокие
концентрации Sc характерны для вольфрамита при генеральном
среднем 300 г/т (до 0,25 %) и касситерита при генеральном среднем
ЛЮ г/т Sc (до 0,13 %) (см. табл. 133) грейзенов, в которых присутству-
ет топаз. Повышенные содержания отмечаются и в других минера-
лах грейзенов: берилле - до 0,2 %, слюдах - до 0,05 %. Касситерит
технологически освоен как источник Та, Sc и др. Из вольфрамито-
вого концентрата также возможно попутное получение Sc, Та, Nb и
Sn, которое налажено за рубежом в США (Пат, 4718996, 1986 г.) и в
Китае.
Гидротермалиты и метасоматиты разного генезиса. На редкоме-
тальном комплексном месторождении в эффузивах Томас-Рейндж
(США, шт. Юта) Sc концентрируется (%) в псевдобруките (0,48), бе-
рилле (0,34), биксбиите (0,23) и гематите (0,1). Руды, кроме Be и Sc
обогащены Rb и Li. Псевдобрукит является довольно распростра-
ненным минералом.
Кварц-биотитовые метасоматиты с давидитом и ильменитом ме-
сторождения Радиум Хилл (Австралия) содержат Sc (в давидите
0,1-0,2 % Sc), из которого он извлекается попугно. Карбонат-
натриевые метасоматиты с урановым и редкоземельным оруденени-
ем также содержат скандий. Например, Желтореченское месторож-
дение (Украина), в котором Sc приурочен к породообразующим и
рудным минералам.
Еще более высокие концентрации Sc, как отмечалось, установле-
ны в Желтореченском U-редкометальном месторождении (Криво-
рожский Pz блок). Основным носителем Sc в Желтореченском место-
рождении, по данным МВ.Скосыревой, Р.И.Фарфель, В.Д.Радионова
и др. (1991 г.), является ванадиевый эгирин (Fe2O3 24,5-26,5 % V2O5
5,5-8,5 %, ZrO2 0,99-1,95, Sc2O3 0,221-0,326 %), ранее относимый к ор-
нанжево-бурым пироксенам (акмитам) и являющимся широко рас-
пространенным минералом в V-Sc рудах, представленных метасома-
титами, залегающими среди карбонатно-кварцевых и карбонатно-
актинолит-кварцевых пород криворожского PR, комплекса основа-
ния УКЩ.
Ураноносные Sc-содержащие песчаники (Mz-Kz) распространены
в США, Франции, Нигерии, Испании, Аргентине, Пакистане, Индии
и Канаде. Наиболее крупные месторождения этого типа («плато Ко-
лорадо») известны в США (штаты Юта, Колорадо, Аризона, Нью-
Мексико). Присутствие Sc установлено во вмещающих породах и
рудах (уран-ванадиевых и медно-урановых): аргиллит 0,001 %; ва-
надийсодержащие глины 0,008-0,009 %; пестроцветы, богатые орга-
ническими соединениями, до 0,01 %. Sc концентрируется в метатюя-
муните, гендерсоните, симплотите (0,005 %) [147, 172, 173].
27
Обычное в технологической практике кислотное выщелачивание
ураноносных песчаников может дать значительные количества не
только U, но и Sc, Y, Se, Re (АЛисицин, КСолодов, 1991 г.). Первый и
второй элементы могут быть особенно перспективны в такой скандие-
носной провинции, как Урал. Даже при близкларковых Sc-
содержаниях до 20 % этого элемента переходит в сильно кислые (pH -
1) растворы, в которых находится до 1 мг/л Sc.
Более полные данные опубликованы М.Ф.Максимовой, Е.М.ТТТма-
риович [3024] по скандиеносности эпигенетического гидрогенного пла-
стово-инфильтрационного уранового оруденения, образовавшегося из
экзогенных артезианских вод Руды типового месторождения залегают
в аллювиальных песчаных отложениях нижнего эоцена. Концентрации
Sc в рудах невысокие (до 25 г/т) и вписываются в урановорудный
контур ролла, охватывая большую часть ореола U и концентрируясь в
зоне перехода подзоны частичного окисления к урановому орудене-
нию; среднее значение для рудного тела ~ 10 г/т Sc, максимальное 25
г/т (богатые урановые руды 14,2, рядовые 8,1, бедные 6,8), подзона
ореола 4,9 г/т, неизмененные породы 4,1 г/т, пластово-окисленные
(подзона частичного окисления) 3,7. Изогипсы распределения Sc имеют
некоторое сходство с редкоземельными элементами Предположительно
Sc содержится в виде тонкодисперсного Sc(OH)3 или известных его мине-
ралов. Максимальные его количества приурочены к оксидам и силикатам
урана, в которых его концентрации достигают 100 г/т. В настуране уста-
новлен Sc-содержащий апатит.
Гораздо более высокие концентрации Sc установлены в крупных,
богатых эндогенных урановых рудах типа «несогласия» (Австралия),
среднее в богатых рудах месторождения Джабилука (см U) составило
182 г/т, в бедных и рядовых от 6 до 22 г/т в различных месторожде-
ниях; во вмещающих неизмененных кристаллических сланцах 4-9, в
графитовых 16 г/т [4058].
Концентрации Sc, по Л.Ф.Борисенко, ЛНКомиссаровой (1989 г.),
типичны и для других типов урановых месторождений (% Sc): 1) U-
кварц-биотитовые метасоматиты с давидитом (0,1-0,2); 2) U-карбонат-
натриевые метасоматиты с уранинитом, браннеритом (~ 0,п), эгирином
(0,1); 3) бериллом (0,34) - кварц-мусковитовые метасоматиты с псевдо-
брукитом (0,48).
Известны концентрации Sc и в ряде других типов урановых ме-
сторождений: 1) битуминозные сланцы (ведущий тип в Швеции); 2)
инфильтрационные (месторождение Виллери в Западной Австралии);
3) гидротермальные жильного типа (Саскачеван в Канаде; Северная
Африка, Франция, Сардиния); 4) пегматит-аплитовые в гнейсах
(Канада, Намибия, Австралия). Руды указанных урановых месторож-
дений могут содержать повышенные количества Sc. Практическое
28
значение могут также иметь слюдяные сланцы и слюдиты, из слюд
которых возможно экстрагирование Sc.
Месторождения выветривания и россыпные Кора выветривания с
ильменитом. Известны современные и погребенные коры выветрива-
ния, как это было отмечено для карбонатитовых кор Томтора. Коры на
ультраосновных-щелочных породах и карбонатитах охарактеризова-
ны выше; на породах основного состава обычно развивается кора с
ильменитом; в коре щелочных пород преобладает анатаз или лейкок-
сен. На гранитах может формироваться кора с монацитом и цирконом.
За рубежом уникальное месторождение этого типа находится в Бра-
зилии (шт. Минас-Жераис). Кора развивалась за счет выветривания
щелочных пород, главные минералы представлены перовскитом, иль-
менитом и титаномагнетитом. Латеритная кора площадью (4x3 км2)
имеет мощность около 100 м и содержит 5-30 % TiO2 (главным обра-
зом в виде анатаза) и 0,01 % Sc
Ильменит из кор выветривания, развитых на габброидах анорто-
зитовых массивов Украины (Коростенский плутон, Чеповичский, Во-
лодарск-Волынский и другие массивы - см. Ti) в среднем содержит
0,007-0,01 % Sc. В остаточных месторождениях (и россыпях) содержа-
ние Sc возрастает в наиболее лейкоксенизированном ильмените. При
лейкоксенизации уменьшается плотность ильменита и повышается
уровень одержания железа и скандия (табл 5); наиболее высокое со-
держание Sc, по Н-НЛоликашиной (1992 г.), в Иршинской коре вывет-
ривания (Украина) в псевдобруките (х = 88,5 г/т, р = 4,45, и дис-
персном рутиле (х =93 г/т; р = 4,3).
5. Содержание Sc и Fe в ильменитах различной плотности
из аллювиальной россыпи (%)
Плотность иль- менита р, г/см3 Sc Fe Отношение содержаний Sc/FelO’4
4,9-4,7 0,0053 31,8 1,67
4,7-4,5 0,0067 28,8 2,33
4,5-4,3 0,0073 22,7 3,22
Россыпи ильменита, циркона, монацита. Основные промышленные
месторождения этого типа - прибрежно-морские, обычно комплексные
титан-циркониевые (ильменит-рутил-цирконовые, касситерит-мона-
цитовые) и аллювиально-делювиальные россыпи (преимущественно
ильменитовые) (см. Zr, Ti). Sc содержится в ильмените, цирконе и мо-
наците прибрежно-морских (древних и современных) и аллювиальных
россыпей. Его содержание (%) в ильмените 0,005-0,01, в цирконе 0,03-
0,12, в монаците < 0,03. Исключение составляет серый Eu-монацит из
29
сланцев, в котором встречаются высокие концентрации Sc (Испания
до 0,п %). Кроме того, Sc установлен в касситерите, эвксените и не-
которых танталониобатах. По объемам добычи одно из первых мест
занимает ильменит. Существует тесная зависимость уровня скан-
диеносности ильменита от состава материнских пород - кислые по-
роды - менее 0,005 %, основные - до 0,015 % Sc.
Прибрежно-морские россыпи Украины имеют ильменит-цирко-
новый состав. Концентрация Sc в ильмените в среднем 0,005, а в
цирконе 0,007 %. В континентальных россыпях в ильмените содер-
жится 0,007-0,01 % Sc.
Практический интерес на титан в бывш. СССР представляли ме-
таморфизованные россыпи. Однако лейкоксен наиболее крупного
Ярегского месторождения (Тиман) содержит мало Sc - около 0,002 %
[147].
Осадочные месторождения. В бокситах (остаточных и переотло-
женных) постоянно присутствует Sc (см. табл. 72, 82). Наибольшей
скандиеносностью (0,005-0,009 %) характеризуются бокситы, генезис
которых связан с разрушением базитов, ультрабазитов, основных
эффузивов, туфогенных песчаников, сланцев. Так, по АВ.Зильбер-
минцу и др. (1988 г.), среднее содержание Sc для таких бокситов
равно 111 г/т, что гораздо выше, чем среднее для СССР 72 г/т и
мира.
Уточненный кларк Sc в бокистах, по данным В.АТенякова и др.
(1990 г.), 31 г/т, по типам (г/т): элювиальный 227, осадочно-элюви-
альный платформ 44, осадочно-элювиальный геосинклиналей [751];
по ЛФ.Борисенко (1980 г.) 39,6 г/т. Определенный интерес представ-
ляют никеленосные латеритные руды, содержащие 0,002-0,011 % Sc.
Бокситы, образовавшиеся за счет выветривания кислых и щелочных
пород, содержат мало Sc (обычно менее 0,001 %). По Б.М Михайлову
(1978 г.) содержания Sc (Zr и Be) снижаются от элювиально-
делювиальных (62,6 г/т) к делювиально-пролювиальным (48,3 г/т) и
от озерных (57,9) к лагунным (38,8).
В осветленном боксите, содержащем мало Fe, коцентрация Sc
меньше, чем в неосветленном. До 67 % содержащегося в красных
бокситах Sc растворяется в 25 %-ой соляной кислоте, что указывает
на его тесную связь с Fe и способствует накоплению его в красных
шламах переработки глиноземного сырья. Магнитная фракция крас-
ного шлама содержит 0,03 % Sc.
Фосфатное сырье, как правило, характеризуется незначитель-
ным содержанием Sc (см. табл 4, 6 и 462)
В фосфоритах содержание Sc изменяется от 1,9 до 100 г/т, с ис-
пользованием дополнительных данных по СССР и США (см. табл 6),
генеральное среднее содержание низкое — 5,8 ± 3,9. Однако
30
В.З.Блисковский (1969 г.) считает, что Sc, как элемент сходный с Y, U,
может накапливаться в фосфорном сырье.
ЛФ.Борисенко в фосфоритах группы месторождений бывш. СССР
(Аксай, Джанатас, Чилисайское, Тоолсе, Егорьевское и др.) обнаруже-
но 1-10 г/т (табл. 6) [147] По Х.Бовен (1979 г.), АКабата-Пендиас (1981
г.) и др. содержание Sc в фосфорных удобрениях составляет 7-36
мг/кг. Невысокие содержания Sc установлены в апатите эндогенных
месторождений и развившихся на них корах выветривания (обычно 1-
5 г/т Sc). Наиболее обогащен Sc костный детрит ископаемых рыб, со-
держащий до 0,02 % Sc и до 4,7 %TR2O, и U.
6. Содержание Sc в осадочных рудах
Породы Район Число анализов Sc, г/т Источник
Фосфориты Казахстан 4 1.9 ЛФБорисенко (1975 г.)
Фосфориты США (формация Фос- фориа) 60 10 ВЛХолодов (1966 г.)
Костные ос- татки Средняя Азиия мезо- кайнозойские) 61 53,3 ННВерзилин и др. (1975 г.)
Апатизиро- ванный кост- ный детрит Бывш. СССР (неогеновые отложения) 37 100 ЛФБорисенко (1964 г), МПБелопольский (1971 г.), ДАМинеев (1980 г.)
Бокситы Бывш. СССР (разные 540 39,6 ЛФБорисенко (1980 г.)
районы)
Типичным примером Sc-содержащих руд являются стратиформ-
ные редкоземельно-урановые детритовые руды Мелового месторож-
дения [4021, 4115], состоящие из костных остатков (5-25), монтморил-
лонита (до 60 %) и FeS2. По ЛФ.Борисенко и ННЛоликашиной (1993
г.), детрит представлен карбонат-фторапатитом, содержащим 0,01-0,02
% Sc и 0,3-1 % Е TR2O3, причем мелкие и пористые включения богаче
Sc по сравнению с крупными и плотными. Образование карбонат-
фторапатита и FeS2 связывается с рыбными осадками в сероводород-
ной среде и сульфатредукцией; скандиеносность обязана сорбции Sc и
TR из придонных вод. Главную экономическую ценность в рудах
представляют Sc и Y, содержание которого составляет 20 % от £ TR).
В рудном концентрате содержание Sc 0,015 % [472]. Еще более высо-
кие концентрации Sc (0,01-0,8 %), имеющие промышленное значение,
известны в США, в фосфоритах шт. Флорида и Юта Так, в фосфори-
товых рудах месторождения Фэрдфилд, Юта, приуроченных к зоне
брекчирования в известняках составило в среднем 0,1 %. Руды пред-
ставлены крандаллитом, варисцитом, кремнеземом и лимонитизиро-
ванным глинистым веществом и образовались гидрогенным путем при
перераспределении Sc из подстилающих пород формации Фосфорил,
31
содержащих до 0,05 % Sc. Подобные охарактеризованным, крупные
концентрации Sc и РЗЭ в ураноносных морских фосфоритах известны
в Марокко, Иордании, Сирии и тд [472, 717] Доказано, что из бедных
фосфоритов по экстракционной технологии можно извлекать TR, Sc, F
и др. (В.А.Пчелкин, Э.А.Семенова, 1978 г.). Перспективность фосфори-
тов США в отношении попутного получения Sc отмечалась ДжАдам-
сом (1973 г.) и ЛФ.Борисенко [147].
Осадочные железные руды, особенно бурые железняки, образо-
вавшиеся за счет разрушения пород, содержащих Sc, характеризуют-
ся повышенной скандиеносностью (до 0,01 %). Так, в минеттовой руде
Лотарингии и в оолитовых железных рудах Богемии установлено око-
ло 0,001 % Sc, а в боковых рудах Вюртенберга 0,01 %. Относительно
высокие концентрации Sc обнаружены в бобово-конгломератовых ру-
дах Урала, возникших за счет переотложения материала кор вывет-
ривания ультрабазитов (0,005-0,01 %). Обоснована принципиальная
возможность извлечения Sc из шлаков (ЛЯ.Комиссарова, ВМ. Шацкий
и др. [147]).
В золах каменных и бурых углей (и лигнитов) обычно присутству-
ет 0,0003-0,04 % Sc. Он известен также в битуминозных углях Авст-
ралии. Однако, как правило, его содержание в золе значительно
меньше — кларк 10 г/т, максимум 400 г/т. Проведенное исследование
угольных зол пятнадцати ТЭЦ бывш. СССР показало, что содержания
Sc в них 0,0003-0,002 % [4012]; самое высокое среднее на Тюменской и
Красногорской ТЭЦ (20 г/т). Установлена возможность его выделения
из золы бурых углей (BJVI Шацкий, Г.ФГурен и др., 1979 г.). На при-
мере зол углей Канады показано, что, помимо Sc (0,0003-0,01 % Sc),
интерес могут представить V, Ni, Zn, Sr, TR (БКронберг и др. [4012]).
Сами угли обеднены Sc, среднее по различным авторам: от 1,1 до 1,8
г/т (см. табл. 162, 192), в бурых углях оно иногда несколько выше, чем в
каменных, в торфах - самое низкое 0,3 г/т. Генеральное среднее,
подсчитанное для каменных углей бывш. СССР, низкое 1,3±0,49, одна-
ко в золе он может накапливаться от 5 до 400 г/т.
В нефтях содержание Sc низкое (см. табл 202), в сырой нефти (г/т):
Мангышлака 0,01, в нефтях Калифорнии, Венесуэлы, Ливии от 0,003
до 0,008 г/т, среднее 0,006±0,002. По данным КВедеполя (1972 г.), золы
и сырая нефть могут содержать повышенные количества Sc, однако
анализов не приводится Опыт попутного получения Sc в процессе пе-
реработки этих руд имеется в США.
В горючих (черных) сланцах Sc по единичным пробам присутству-
ет в кларковых количествах 10-15 г/т (см. табл. 172). По ЯЭ.Юдович,
МЛКетрис (1994 г.), кларк Sc в черных сланцах (140 выброк, ~
7000ан.) 11±0,5 г/т, субкларки: кремнистые 11±1, карбонатные 5,9+0,5,
терригенно-туфогенные 14±1. Не исключены и более высокие его кон-
32
центрации, ассоциирующиеся с редкоземельно-урановой и другой ми-
нерализацией.
Метаморфогенные месторождения Ураноносные кварцитовидные
конгломераты Наиболее известные ураноносные кварцитовидные
конгломераты (протерозой) находится в Канаде (Эллиот-Лейк и Эг-
нью-Лейк в Онтарио) и в ЮАР (Витватерсранд). Содержание Sc в ру-
дах обычно до 0,008 %, редко больше. Он концентрируется в урансо-
держащих минералах, преимущественно в браннерите (около 0,05 %).
Попутное получение Sc из урановых руд этого типа вполне реально
(И.В.Шахно, З.Н.Шевцова и др. [147]).
Ильменит-магнетитовые месторождения в габброамфиболитах. Ме-
сторождения этого типа тесно связаны с массивами габброидов, кото-
рые подверглись воздействию метаморфизма. В бывш. СССР таким
месторождением являлось выработанное Кусинское (Урал), а за ру-
бежом Отанмяки (Финляндия). Особенность руд месторождений этого
типа - наличие обособленных зерен магнетита (низкотитанистого) и
ильменита, которые довольно легко выделяются в самостоятельные
концентраты. Магнетитовый концентрат характеризуется повышенной
ванадиеносностью (около 0,6 % V), а в ильменитовом концентрате со-
держится 0,007-0,008 % Sc и около 0,2 % V. На месторождении Отан-
мяки ежегодно можно получать примерно 9-10 т Sc. Опыт получения
Sc при переработке ильменитового концентрата разработан в бывш.
СССР (САСеменов и др., 1983 г.).
В современных океанических Fe-Mn конкрециях среднее содержа-
ние Sc 10 г/т [34], по МакКелви 50 г/т при колебаниях от 1 до 129 г/т.
Некоторое увеличение среднего установлено ЮЛГириным и др. (1979
г.) в юго-восточной части Тихого океана (до 70 г/т), где повышен фак-
тор гидротермального рудообразования. Максимальные концентрации
Sc установлены в зоне мирового океана 0-20° с.ш. (230 г/т), минималь-
ные 40-60° с.ш. и 0-20° ю.ш. (10 г/т); в глубинных конкрециях > 3000 м
оно выше (70 г/т), чем на возвышенностях < 3000 м. Обнаружена
прямая корреляция между Sc и Fe, Ni, Си, а также Со, и обратная с
Мп. Верхние части конкреций из гемипелагической зоны Тихого океа-
на вдвое богаче по сравнению с нижними (6 и 3 г/т). Если принять
среднее содержание в глубоководных осадках, по АЛЛисицину (1978
г.), 14 г/т, то обогащения Sc конкреций не отмечается.
В других осадочных месторождениях Sc также установлен, но пока
слабо изучен. Наиболее высокие его концентрации, как было показано,
известны в россыпях и бокситах (см. А1 и табл 6). Более низкие в
фосфоритах и каустобиолитах и, вероятно, самые низкие в эвапори-
тах.
Хемогенное накопление Sc в эвапоритовых бассейнах и биохемо-
генное осаждение не характерны, кроме охарактеризованного выше
ЗЗах/Л
33
костного детрита. Вполне вероятно, что органическое вещество способ-
ствовало сорбции Sc из морской воды. Это же касается РЗЭ и U, кон-
центрирующихся в костном детрите (Л.Ф.Борисенко, 1958 г.;
ДАМинеев, 1980 г.). В карбонатах кальция (хемогенных или биоген-
ных) Sc, как правило, не накапливается В донных осадках установле-
на обратная корреляция Sc и СаСО3. Однако в эндогенных карбонатах
(доломите, браннерите), как отмечалось, иногда оно достигает 150 г/т
[147]
Породы
В магматических породах кларки Sc по последним табличным дан-
ным (г/т) ультрабазиты 12 и 15; основные 30 и 37 (35 континенталь-
ные, 40 океанические); средние 15 и 30; кислые 6,5 и 6; щелочные 3
[546, 857].
Ультраосновные породы Среднее содержание Sc в ультрабазитах,
по АЛ.Виноградову, 5 г/т, перидотиты 1,5 г/т, по КТурекьяну и
КВедеполю - 15; генеральное среднее, по ЛФ.Борисенко [147], 9,9 г/т
(218 ан.) [69, 70]; среднее содержание Sc в ультраосновных породах
Урала, вычисленное ЛФ.Борисенко с учетом распространенности раз-
новидностей этих пород, составляет 10,8 г/т (по ПО пробам). Для Ура-
ла ферсмы Sc для ультрабазитов базальтоидной линии составили
(г/т): дуниты 4, перидотиты 20, пирокс ниты 90, что в целом выше,
чем в альпинотипных дунитах и перидотитах 7,5 и платформенных
областей 10 [539]. Для всех формаций ультраосновных пород, по
Л.Ф.Борисенко, характерна одна и та же тенденция распределения Sc
— снижение содержаний в направлении пироксенит перидотит ->
дунит. В среднем в различных ультрабазитах содержание Sc состав-
ляет (г/т): пироксениты 75; верлиты 52; лерцолиты 36,6; гарцбургиты
7,7; дуниты 4,2, Клиногтироксениты всех магматических формаций со-
держат наибольшее количество Sc (до 130 г/т).
Главный коцентратор Sc в пироксенитах, верлитах и лерцолитах -
клинопироксен (до 300 г/т Sc). Количество этого минерала в породе и оп-
ределяет общий уровень содержащегося в ней Sc В оливиновом пироксе-
ните около 80 % Sc приходится на диопсид (Кр Sc в оливине 0,17). В диал-
лагите 95-98 % Sc заключено в клинопироксене. В оливине концентрация
Sc, как правило, менее 0,001 %- По этой причине дуниты характеризуются
пониженной скандиеносностью (4-5 г/т Sc). Такого же порядка содержа-
ния Sc в дунитовых серпентинитах Концентрация Sc в апоперидоти-
товых серпентинитах выше, в среднем 18 г/т.
Генеральное среднее для ультрабазитов, подсчитанное по данным,
собранным ЛФ.Борисенко [147, 539], составляет 30±9,8 г/т, самое низ-
кое оно в оливиновых породах дунитах, перидотитах 10±1,2 магнези-
альной ассоциации. Отмечалось (см. Fe, Mg), что среди ультрабазитов
34
выделяются две группы магнезиально-железистые (Ti-Sc ассоциация)
и магнезиальная (Ст, МПГ ассоциация).
В кимберлитах в среднем Sc около 123 г/т. Включения перидоти-
тов и пироксенитов в кимберлитах содержат до 39 г/т Sc, для Якутии
среднее 22,5, в эклогитах 49 г/т [305J. В ультраосновных лавах (поток
Стьюарт, ЮАР) содержится 19,5-23,8 г/т Sc [147]. В пикритовом пор-
фирите среднее содержание Sc 24 г/т [305].
Основные породы Среднее содержание Sc в базитах, по АЛВи-
ноградову - 24, по Л.Аренсу - 37, по К.Турекьяну, КВедеполю - 32 г/т,
более поздние оценки не выходят за эти пределы [546, 857].
Л.Ф.Борисенко считает, что вероятнее всего содержание Sc в базитах
находятся в интервале 30-40 г/т. Генеральное среднее, подсчитанное
по приведенным им [147] данным ЗОНД г/т, при более высоких в то-
леитовых базальтах и траппах 36±3,2 г/т, по сравнению с щелочными,
что не отличается от данных ВМейсона, 1967 г. (толеиты 33, щелоч-
ные 31) и В Л.Герасимовского, 1972 г. по Исландии, которые показали
еще большую обогащенность толеитов 40 г/т, по сравнению с щелоч-
ными 19 г/т. Работы последних лет показали, что только лейкогаббро,
анортозиты и габброанортозиты характеризуются пониженными кон-
центрациями Sc (2,6-14 г/т). В остальных случаях средние содержа-
ния Sc в габброидах превышали 25 г/т. В общем уровень содержания
Sc в мезо- и меланократовых габбро соответствует уровню его концен-
трации в базальтах, хотя в последних наблюдается некоторая тенден-
ция к повышению скандиеносности. Отношение содержаний Sc в оли-
виновых базальтах к его содержанию в обычных базальтах меньше
единицы; для Исландии - 0,5; острова Гуаделупе - 0,6; Каморских ост-
ровов - 0,8.
Главные концентраторы Sc в основных породах (интрузивных и
излившихся) - клинопироксен (до 300 г/т Sc) и роговая обманка (до
150 г/т Sc) (Кр - 2,7 и 1,1-3 соответственно. В тех случаях, когда коли-
чество ильменита (до 130 г/т Sc) в габброидах достигает нескольких
процентов, он также влияет на общий уровень скандиеносности пород
Суммарно на долю железомагнезиальных минералов (и ильменита)
приходится до 95 % Sc, содержащегося в базитах. Содержание Sc в
плагиоклазе (0,5-1 г/т) и оливине (до 20 г/т) основных пород невелико,
и обычно эти минералы существенно не влияют на скандиеносность
габброидов [147].
Распределение Sc по геологическим типам базитов изучено слабо
и окончательные выводы еще преждевременны, однако имеющиеся
анализы свидетельствуют о повышенных концентрациях в толеитах
океанического дна (50 г/т) и платформ (45 г/т) и более низкие в то-
леитовых базальтах океанических островов (30) и континентальных
рифтов (21,8). Генеральное среднее для толеитов, по Л.С.Бородину [7б]
35
40 г/т, по БТЛутцу [427] континентальный толеит в среднем содер-
жит 33, а океанический 60 г/т; по более поздним данным общее сред-
нее 34 г/т [441]; еще более поздним 41,2 [147].
В породах субщелочных вулканических серий содержания Sc бо-
лее низкие (г/т): пантеллерит 8 (34 ан.), базанит 16 (4), высокоглини-
стый базальт 29 (26), андезит 24 (82), дацит 22 (25), риолит 5 (34); в
щелочных вулканитах оливиновый базальт 23 (35), трахибазальт 18
(2), муджиерит 26 (3), трахиандезит, трахит 14,5 (8), фонолит 7 (1). Ге-
неральное среднее для базитов K-Na субщелочной серии 26 г/т,
ЛНКогарко, ВЛБарсуков, А.М.Асавин и др. (1985 г.) установили, что в
ходе дифференциации щелочных базальтоидов океанических островов
происходит снижение содержания Fe и Sc. Sc относится по коэффи-
циенту распределения к группе Ti и V с понижающимися в ходе
дифференциации Кр. На стадии образования трахиандезитов, по их
данным, возможно образование титаномагнетитовых руд с содержа-
нием 0,On - 0,п % Sc
Во времени по АБ.Ронову и др. [664] в основных эф>фузивных по-
родах происходит некоторое снижение Sc (г/т): ARj 47; AR^ 37; PR!
35; РКг-з 26; Ph повышение 37 г/т; для коматиитов закономерности не
выявлено AR[ 21, PR! 21, Ph 31.
Средние породы. Содержание Sc в средних породах по
Дж.Норману и ЛХаскину - 15 г/т Sc по 85 пробам. Генеральное сред-
нее 15,5 г/т [147]. Это подтверждается данными для диоритов и их
эффузивных аналогов из различных районов мира, которые в среднем
составляют для пород нормального ряда — диорит 14±2, андезит 14,3;
субщелочного 8+2 (сиенит 9, трахит 6, трахиандезит 8). Близкие со-
держания установлены в даците и риодаците (20 и 14 г/т Sc) [147]. По
А.Эрхардт (1979 г.) для средних и кислых вулканитов Центральной
Европы ферсмы Sc (г/т): андезиты 29+6, латит 26, трахитоиды 13,
риодацит 12
Основными минералами-концентраторами Sc в средних породах
являются пироксены и амфиболы (обычно до 150 г/т Sc и Кр >1). Со-
держания Sc в полевых шпатах, как правило, не превышают 0,5-0,8
г/т, Кр < 0,01. Таким образом, основная доля Sc, содержащегося в
средних породах, приходится на железомагнезиальные минералы.
Кислые породы По К.Турекьяну и КВедеполю, бедные Са граниты
содержат 7 г/т Sc, а богатые Са граниты (гранодиориты) - 14 г/т Sc,
ДжНорман и ЛХаскин соответственно выделяют две группы грани-
тов; в одной (>70 % SiO2) содержится 2,8 г/т Sc, а в другой (60-70 %
SiO2) - 10. В обычных гранитах концентрации Sc, по Л.Ф.Борисенко
[147], чаще находятся на уровне 2-6 г/т (х~ =5,1 г/т). Его содержание
в риолите, обсидиане, перлите того же порядка. Гранитоиды J и S ти-
пов практически не различаются по скандиеносности 15 и 14 г/т соот-
36
ветственно [749] В гранитах рапакиви Салминского массива габброа-
нортозит-гранитов (Северное Приладожье) по В.ВЛваникову и др.
(1987 г.) содержание в породах ранней фазы (амфиболитовые грани-
ты) 14 г/т, второй 8, третьей (жильные аплиты) 5,9 г/т.
В гранитах (и их эффузивных аналогах) субщелочного и щелочного
ряда Sc также не образует повышенных концентраций, среднее около
5 г/т Sc.
Интрузии, к которым обычно приурочены скандиеносные пегмати-
ты, сложены нормальными биотитовыми микроклиновыми гранитами.
Тортвейтит в гранитных пегматитах образуется редко, но зато до-
вольно четко проявлена тенденция к концентрации Sc во многих
других минералах. Так, в пегматитах Южной Норвегии, помимо торт-
вейтита, Sc обнаружен (%) в давидите (0,02-0,05), магнетите (0,02),
ильмените (до 0,1), колумбите (0,03-0,1), берилле (до 0,1), ильменору-
тиле (0,05-0,2). Не исключено воздействие на скандиеносность некото-
рых пегматитовых провинций мира пород основного состава.
В возрастном разрезе в гранитоидах содержание Sc возможно не-
сколько возрастает: AR, 4,4; AR^ 6,8; PR] 5,7; PR^ 6,4; Ph 8,9 [664],
При рассмотрении геохимических типов гранитоидов Л.В.Таусон
[744] и др. [387] упоминают Sc только для плагиогранитов толеитового
ряда (х =16 г/т) и агпаитовых щелочных гранитов (27 г/т), которые
относятся к дифференциатам базальт-андезитового магматизма.
Щелочные породы. Имеют генеральное среднее содержание Sc 4,8
г/т [147]. По отношению нефелина с полевым шпатом среди «собст-
венно щелочных пород» выделяются три группы с различными со-
держаниями Sc (г/т): 1) щелочно-ультраосновные (существенно нефе-
линовые или нефелин-пироксеновые породы ряда уртиты - мельтей-
гиты - ийолиты - 22,6); 2) щелочные габброиды (нефелин-плагио-
клазовые 9,3); 3) нефелин-сиенитовые (нефелин-калинатровые-
полевошпатовые с преобладанием полевых шпатов или с равным их
содержанием; 4) щелочно-гранитные 5,3 г/т с особенно низкими кон-
центрациями Sc (0,5-2 г/т, х = 2,9).
Повышенные содержания Sc характерны для некоторых пород
первой щелочно-ультраосновной группы (по В.СТладких, 1975 г.; в
лимбургитах Украины 28 г/т Sc). Среднее содержание Sc в нефелин-
пироксеновой породе Кольского п-ова 13,7 г/т. В пироксенитах этого
же комплекса в среднем Sc по АА.Кухаренко [315] - 38 г/т и 56 г/т
(АВЛапин, 1975 г.). Однако в карбонатитах, где преобладают карбо-
натные минералы, концентрация Sc значительно ниже. Например, по
ранним данным для Кольского п-ова 1,1 г/т [315]; в интрузивных и
эффузивных карбонатитах Восточной Африки 1-7,8 и в среднем со-
ставляют 3,1 для интрузивных и 3,5 для эффузивных карбонатитов
(ВЛГерасимовский, 1973 г.). Более высокое среднее содержание Sc по
37
Л.Ф.Борисенко типично в карбонатитах Кольского п-ова (11 г/т) [147].
СуЧедует отметить, что в редких случаях в карбонатитах (Норвегия)
отмечалось наличие акцессорного тортвейтита (Р.Амли, 1977 г.). Таким
образом, наряду с рассеянной формой, в которой находится Sc в поро-
дах щелочно-ультраосновных комплексов, здесь же наблюдаются вы-
деления собственных его минералов. Однако основная масса Sc, как и
во всех других породах, концентрируется в железомагнезиальных ми-
нералах (обычно 20-100 г/т). В частности, в щелочно-ультраосновных
породах Кольского п-ова на долю клинопироксена приходится 65 %
общего количества Sa По данным А.АКухаренко [315], в моноклинных
пироксенах (от ~ 1 до 90 г/т).
Осадочные породы По КТурекьяну и КВедеполю, средние содер-
жания (г/т) Sc в глинах 13, песчаниках 1, карбонатных породах 1, глу-
боководных глинах 19. В современной таблице кларков ЛН.Ов-
чинникова [546] (г/т): глинистые сланцы 13, песчаники 1, граувакки
10, карбонатные породы 2, глубоководные глины 19, все эти значения
сохранены А.А.Ярошевский [857] повысил оценку в глинах и глини-
стых сланцах до 18 г/т.
Среднее содержание Sc, вычисленное Л Ф.Борисенко по данным >
3000 анализов, следующее (г/т): глины 11,8; песчаники 6,8; известняки
1; глубоководные глины 23,2. По данным В.МГавришина и др. (1983 г.)
содержания Sc в алевропелитах, аргиллитах по сравнению с
песчаниками, алевролитами для Западно-Сибирской плиты выше
(г/т): юра 18,5±1,6 и 11,9±1,7, мел 18,1±1,0 и 7,5+1,1, углеродистые по-
роды баженовиты 16,4±2,1. По КИ.Комаровой и др. (1983 г.), для ок-
раины плиты содержания при сохранении этих тенденций выше для
пород платформенного этапа по сравнениям с активизационным. Для
Минусинской и Тувинской впадин влияния палеогеографических ус-
ловий на распределение Sc в одноименных породах Ю.В.Ильинским и
др. (1983 г,) не установлено.
Главный фактор аккумуляции Sc в осадочных породах - сорбция
этого элемента глинистыми минералами и в меньшей степени гидро-
ксидами железа. Высокая сорбционная способность глинистых мине-
ралов, которые довольно прочно удерживают Sc3+, обладающий доста-
точно большим зарядом, способствует накоплению его в глинах, Веро-
ятно, сорбция Sc глинистыми минералами, начавшаяся в процессе по-
рообразования, продолжается в океанических условиях По данным
различных исследователей, содержание Sc в глубоководных глинах в
1,5-2 раза больше, чем в глинах континентов Не исключено, что оса-
ждающийся на дно гидроксид железа соосаждает и сорбирует Sc из
воды океанов. По результатам фазового анализа красных глубоковод-
ных глин Тихого океана на долю гидроксида железа приходится около
26 % содержащегося в этих глинах Sc (ЕГГурвич и др., 1977 г.). По-
38
вышенное содержание Sc (до 50 г/т) установлено в новообразованных
железных конкрециях четвертичных осадков Срединно-Атлантичес-
кого хребта (ФГроссе и др., 1982 г.).
Содержание Sc в современном обломочном веществе крупнейших
рек континентов оценивается (г/т): Амазонка 18, Конго 12, Ганг 11.5,
Меконг 19.5 [749]. Некоторая часть Sc осадочных пород содержится в
терригенных минералах Обычно эти минералы обладают повышен-
ной стойкостью при выветривании (ильменит, рутил, циркон и др.).
Поэтому в россыпях, в которых накапливаются ильменит и другие
минералы-концентраторы Sc, устойчивы в гипергенных условиях,
содержания его может быть повышено. Вместе с тем зрелые
песчаные породы, в которых явно преобладает кварц, обычно обед-
нены Sc (1-2 г/т).
Региональная геохимия Sc в осадочных породах изучена слабо. Ис-
следования А_Б.Ронова и др. [664] по материковым породам, основы-
вающиеся в основном на детальных работах по Евразии, не выявили
существенных различий в скандиеносности (г/т) сланцев различных
крупных геологических эпох AR, 15, AR^ 18, PR] 14, PR2 3 21, Ph 18, в
то время как для V, Сг, Fe24 - содержания снижаются. С.Тейлор [749],
обобщив материал по тонкозернистым осадкам в основном Австралии,
Канады, Африки, показал наличие разницы между архейскими 19+2
и постархейскими сланцами 16+1, при частных средних оценках (г/т)
для раннеархейских зеленокаменных поясов: сланцы 19±3,9; архей-
ских, граувакки - 13; постархейских 16 и 10 г/т [749] Установлено, что
до рубежа 1,7 - 0,6 млрд лет идет снижение (> 3 ~ 19±2; 3-2,5 — 18±3;
2,5-1,7 - 16±3; 1,7-0,6 - 13+2), а затем вновь повышение (0,6-0,0 -
17±0,2) средних содержаний Sc.
В метаморфических породах Sc распределен весьма неравномерно,
в зависимости от состава исходных пород Более высокие его содер-
жания нередко характерны для метабазитов (амфиболитов, гнейсов,
эклогитов и др.). Sc А.А. Кременецким [370] включается в число глав-
ных микроэлементов основных метаэффузивов и использован для
разделения орто-и параамфиболитов некоторых районов (Ti/Sc,
Сг/Sc, Sc/Co). Содержание Sc в основных метаэффузивах Печенгского
блока 25,8 г/т, ортоамфиболитов по ним 32,1, параамфиболитам 18,7
г/т. По А.АБеусу и др., (1993 г.), генеральные средние содержания Sc
для метаморфизованных пород беломорского комплекса (Кольский п-
ов) снижаются от (г/т) амфиболитов 40 к плагиогнейсам 12, мигмати-
там 13 и плагиогранитам 4
Генеральное среднее, подсчитанное по материалам ЛФБорисенко,
[147] (г/т): кристаллические сланцы 18+7,8, гнейсы 32±21, амфиболиты
32±20, гранулиты 39±15, мрамора 0,7, кварциты 2,55. В кристал-
39
лических сланцах и гнейсах по А.А_Ярошевскому кларк Sc 19 г/т [857].
В средней метаморфической породе 20 г/т (см. табл. 2).
Для метаосадочных пород из разреза Кольской сверхглубокой
скважины самые низкие содержания Sc (г/т) установлены в доломи-
тах 0,38-7, а самые высокие в полевошпатовых метапесчаниках до 50,
метатуффитах 23,3 и аркозовых метапесчаников 25,9; мало его и в
гранитоидах 1,5-5,2. Обычно Sc концентрируется в метаморфитах в
меланосоме (в 2-3 раза больше, чем в лейкосоме), иногда в мигматите.
Лейкократовые и мезократовые плагиогнейсы по содержанию Sc для
изученного разреза Кольской скважины не различаются [372] при
среднем 17±13; в тоналитах 13; самое высокое среднее содержание в
амфиболитах 36±5,6 [2018].
В целом в процессе метаморфизма Sc ведет себя инертно. Это по
В.А.Макрыгиной, АД.Глазунову (1978г.), характерно не только для
прогрессивного метаморфизма, но и для этапа мигматизации пород
Как правило, более высокие содержания Sc характерны для мета-
морфических пород, образовавшихся за счет габброидов. По этой
причине габброамфиболиты, как правило, характеризуются поньпттен-
ной скандиеносностью (30-40 г/т Sc). Главные минералы-концен-
траторы Sc в этих породах - амфиболы, клинопироксены, гранаты,
слюды. В роговой обманке амфиболитов содержится до 127 г/т (см
табл. 641). Отношение средних содержаний Sc в орто- и параамфибо-
литах Канады равно 7,7, но оно может быть и выше. При гранитиза-
ции пород количество Sc убывает в следующем направлении: сланец
основного состава—>гнейс—>гранитоид В минералах гнейсов содержа-
ния Sc составляют (г/т): гранат 40-80, биотит 15-18, полевой шпат 0,5-
1, кварц 0,5-1. МД.Крыловой и др. [379] установлено, что породы ам-
фиболитовой фации I несколько уступают гранулитовой П (г/т): кри-
сталлические сланцы основного состава I 30 и П 35, глиноземистые и
гиперстенсодержащие гнейсы I 12 и П 15.
Коры выветривания. Sc при образовании кор выветривания ведет
себя как малоподвижный элемент. Его вынос из элювия не превышает
30-35% от исходного содержания в субстрате. В равной степени это
касается кор вызетривания, образовавшихся на кислых, щелочных,
основных и ультраосновных породах (табл 7) [147]. При выветривании
Sc освобождается главным образом из железомагнезиальных минера-
лов (особенно пироксенов и амфиболов) и сорбируется глинистыми
минералами и гидроксидами железа. Sc накапливается в глинах мон-
тмориллонитового состава, в которых Sc+3, вероятно, замещают Fe+3,
находящиеся в октаэдрических позициях В нонтронитовых глинах
Урала, образовавшихся на ультрабазитах, содержится до 30 г/т Sc. В
минералах каолинитовой группы Sc связывается путем сорбции, так
как основная часть железа в них содержится в виде свободных окси-
40
дов. Высокая сорбционная способность глинистых минералов, которые
довольно прочно удерживают Sc+3, обусловливает накопление его в
остаточных продуктах выветривания. Инфильтрационные минералы
Mg и Ni (керолит, гарниерит и др.), широко распространенные в коре
на ультрабазитах, по Л.Ф.Борисенко (1969 г.), обычно Sc не содержат.
Однако хромовый алюмокальцит по Г.РКапусткину, А.В.Сивцову (1987
г.) может содержать до 0,28% Sc2O3.
7. Содержание и коэффициент устойчивости (Ку)
Sc в корах выветривания
Субстрат, район Зона Число ана- лизов Содержание Sc Ку Источник
г/т 1 г/м3
Габбронорит, Ук- III 6 72 152,6 1,17 Л.Ф.Борисенко,
раина II 4 38 104,5 0,80 ВМЧудинов (1984 г) То же
I 2 40 125,2 0,96 и
0 2 41 130,4 1,00 «с
Гранит, КМА МЛ 21 6 12 1,20 В.В.Бурков,
0 8 5 10 1,00 ЕГ.Чеховских, (1976 г.) То же
Сиенит, КМА МП 12 8 14 0,74 И
0 7 9 19 1,00 и
Глинистый сланец, МП 32 19 38 1,11 м
КМА 0 11 14 34 1,00 ы
Коэффициент устойчивости Sc (см. табл 7), представляющий собой
отношение абсолютных его содержаний (г/м3) в породах (зоны I-Ш) к
содержанию в субстрате (0), часто больше 1 Особенно это относится к
зоне III. В целом вверх по разрезу коры выветривания содержание Sc
обычно возрастает. В этом же направлении увеличивается абсолютное
содержание Sc в глинистой фракции (В.В.Бурков, ЕТ.Чеховских, 1976
г.). Инертность Sc при образовании кор выветривания габброидов и
амфиболитов отмечена ААКолдаевым, НВКотовым и др. (1982 г.). По
Л.Ф.Борисенко [147] преобладающее значение для аккумуляции Sc в
корах выветривания имеют глинистые минералы. В целом поведение
Sc в коре выветривания аналогично РЗЭ, которые также накаплива-
ются в глинистых минералах (АМКларк, 1984 г.). Часть Sc накапли-
вается в коре в результате его сорбции гидроксидами железа, а также
за счет устойчивых в экзогенных условиях минералов (ильменит, ру-
тил, циркон и др.). При скоплении последних минералов в субстрате в
41
коре выветривания могут образоваться остаточные месторождения,
характеризующиеся повышенной скандиеносностью. Следует отме-
тить, что ожелезненные участки нижнемезозойской коры выветрива-
ния Западного Узбекистана содержат до 135 г/т Sc (ААКолдаев и
др.,1983 г.).
По данным Т.Ф.Бойко [61] и В.ВБуркова [3002] наибольшее ко-
личество Sc в зоне гипергенеза связано с глинистой фракцией, особен-
но каолиновой зоны верхних частей разрезов.
Почво- и биогеохимия
Содержание Sc в поверхностном слое почв подвержено колебаниям
0,5-55 мг/кг и определяется в основном материнской породой [312] По
Г.Боуэну [861] кларк в почвах 7 мг/кг. Ж.Эрдман и др. (1976 г.)
считает, что ферсм Sc для США в неокультуренных почвах 7,1 (раз-
брос значений 0,5-55), в окультуренных 5,1 мг/кг. По типам почв (г/т):
почвы на гранитоидах и эффузивах 11-16, черноземы 9, глинистые и
суглинистые 10, светлые почвы пустынь 6, песчаные литосоли 5, пы-
левые прерий и органические легкие 5. Для других стран данные рас-
ходятся (г/т), например, черноземы 2,3 (Польша), 12 (Болгария) и тд,
причем данные по Болгарии всегда выше [312]
Скандий постоянно отмечается в почвах жарких засушливых
степных, пустынных, а также влажных тропических районов. Так, по
данным В.В.Добровольского [242] Sc (г/т) установлен в лёссовидных
отложениях Западной Сибири в количестве 13 (фракция лёгкая 6,
тяжелая 90, < 1 мкм 20); в красноцветных покровных отложениях
Восточной Африки и Кубы: Уганда 16, Северная Танзания 21, Запад-
ная Куба 4; почвы саванн и светлых лесов: Уганда 24, Танзания 16,
мангровые почвы Кубы 3 (горизонт 0-2 см, легкая фракция 1, тяжелая
8). В регионе Верхней Волги распределение Sc (мкг/кг с) по
В.АЛетрухину [590] по наблюдениям 70-х годов: почвы 16, водные
растения 57, фитопланктон 1.
Распределение Sc в живом веществе изучено недостаточно, пред-
варительный кларк для биосферы (ноосферы) 7-104 % [198].
В растениях данные по Sc единичны и обобщены А.Кабата-
Пендиас [312]. В овощах определено всего 0,005 мг/кг, в траве 0,07
мг/кг. Повышенные содержания установлены в льне (0,014-0,026
мг/кг), в листьях салата-латука всего 0,007-0,012 мг/кг. В лишайниках
и мхах 0,3-0,7, а в грибах ~ 0,002-0,3 мг/кг. Среднее содержание в кус-
тарниках и деревьях США - 5 мг/кг, причем встречен он в уловимых
количествах только в 3% проб [312]. Для Сибири фоновое содержание
Sc (г/т): осина 3, сосна, лиственница, береза 4, максимальное 50 г/т
[331]. Концентраторами РЗЭ и, возможно, Sc являются листья ореш-
ника.
42
В целом считается, что растения являются барьером для Sc и лан-
таноидов в проникновении их в живые организмы [512]. В наиболее
полной обобщающей работе Ю.КМоскалева [512] данных по поведе-
нию Sc в организме человека и животных не приводится, кроме вели-
чины всасывания из желудочного тракта 0,001, которое лишь немного
выше, чем для самого низкого у V, Zr, Hf, Та.
В различных средах и органах человека Sc распределен по обоб-
щающим данным зарубежных исследователей [931] следующим обра-
зом (мг/л и 10 6 %, в скобках анализы, ж - живой вес, с - сухой вес):
кровь общая 0,007 мг/л (1), сыворотка 0,15, (183); кость 4.6-10'6 (1 ж.),
мозг 0,2, (1 ж.), 0,001-0,003, (>10 с.), сердце 0,038, (11 ж.); печень 0,0001-
0,0004, (5 ж.); легкие 0,004- П, (4 ж.), 0,021, (I с.), кожа 0,001-2,7, (5 с.).
По более поздним данным кровь 0,008 мг/л, костная ткань 110"’; еже-
дневный прием с пищей 0,05 нг [1148J.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В эталоне чистого воздуха (Южный полюс) содержание Sc 0,06-
0,21 пг/м3 (х = 0,16) [626], над Гренландией 30-40 пг/м3, Норвегией 5,
ФРГ 30-700, Северной и Южной Америкой 80-3000, Центральной
Америкой 150-220, Японией 5-1300 [312]; фоновое над Западной Евро-
пой 500 нг/м3 [626]. В аэрозоле океанского воздуха установлено 1,5 г/т
Sc, в самом воздухе 2-10‘5 мкг/м3 [676].-
В аэрозоле атмосферы фоновых территорий Восточной Сибири ус-
тановлено в среднем 0,4 нг/м3 Sc, максимальное для городов 6,6 нг/м3
[626]; в аэрозоле воздуха фоновых территорий Казахстана (нг/м3) 0,12,
Белоруссии 0,4, побережья Крыма 0,12, Подмосковья (оз. Глубокое)
0,06 [118]. Для обширной территории Верхней Волги в атмосферных
осадках содержание Sc составило 0,27 мкг/л (0,25 взвесь, 0,02 раствор)
[590]. В аэрозоле атмосферы селитебной территории Рузского района
(юго-западная часть Московской области) в период с января по фев-
раль 1991 г. содержание Sc составило 0,1 ± 0,0 нг/м3 (максимум 0,5)
[2002] В снеговом покрове озера Байкал, по ЮААнохину, В.АВетрову
и др. (1981 г.), сумма взвешенных и растворенных форм Sc составила
0,03-0,78 мкг/л; в труднорастворимых частицах снега Южного Байка-
ла 18-104 и 17-Ю4 % (Хамар-Дабан) [4016], растворимых 0,004 и 0,006
мкг/л [4056].
В океанических водах оценки средних содержаний Sc расходят-
ся: по более ранним 41О‘®% и 6,7-10"'° (см. табл II1 ), а по поздним
8-10” % [857], причем в поверхностных слоях оно в среднем не-
сколько ниже (Атлантика 6,НО"11, Тихий 3,5-10”), чем в глубинных
(8,8-1011 и 7,9-1011 соответственно); время пребывания 5000 лет
[1148]. Отношение содержаний Sc взвесь/раствор для океанов равно
43
0,6. Эта величина указывает на то, что в отличие от рек в водах океа-
нов Sc мигрирует в основном в растворенном состоянии. Выносимый
же реками Sc, содержащийся во взвеси, почти целиком остается в
донных осадках прибрежной зоны океанов. Только наиболее тонкие
терригенные частицы, содержащие Sc, могут выносится в открытый
океан.
Возрастание содержаний Sc в глубинных водах океанов, по мнению
ЕТГурвича и др. (1977 г.), связано с растворением планктонного мате-
риала по мере его опускания на глубину. В среднем в планктоне юго-
восточной части Тихого океана установлено Sc 0,54 г/т на сухое веще-
ство. Освобождающийся из планктона скандий, вероятнее всего, в
значительной степени сорбируется гидроксидами железа, которые
осаждаются на дно океанов. По этой причине содержание Sc в нор-
мальных пелагических осадках увеличивается от берегов в сторону
пелагиали. Средняя величина отношения Sc/Fe в осадках Тихого
океана равна 4,610ч. Среднее содержание Sc во взвеси Тихого океана
0,0005 мкг/л (Е.ГТурвич и др., 1977 г.).
Средняя концентрация Sc в речных водах составляет 0,004 мкг/л
(К.Турекьян, 1969 г.), та же оценка принята ААЯрошевским [857].
Согласно Е-ГТурвичу и др. (1977 г.), содержание Sc в составе веществ,
взвешенных в речной воде, около 10 мкг/л. Отношение содержаний Sc
во взвеси к его содержанию в растворе речных вод достигает 2500.
Это отношение показывает, что в реках Sc почти целиком мигрирует
в составе взвешенного материала. Например, в регионе Верхней Вол-
ги, по В.АЛетрухину [590], среднее содержание Sc (мкг/л): реки Мо-
сква 0,04; Волга 0,04; Вазуза 0,03 (речная взвесь 110 мкг/кг, илы 120
мкг/кг); водохранилища 0,03. В воде Южного Байкала, по
А И.Кузнецовой [4056], 0,004 мкг/л, в ледяном покрове столько же
0,004 мкг/л (1976-1977 гг.).
Уровень концентрации этого редкого элемента во взвеси в основ-
ном определяется особенностями петрологического состава пород об-
ласти сноса. Среднее содержание Sc во взвеси кавказских рек (24,9
г/т) несколько больше, чем во взвеси северных рек бывш СССР (18,5
г/т). Это связано с большим количеством фемических минералов во
взвеси кавказских рек
Проведенное ИДЛГграусом и О.СПустельниковым сравнение со-
держаний Sc во взвеси и в осадках Рижского залива также позволило
сделать им вывод о преимущественной его миграции во взвешенном
состоянии.
Распределение Sc в подземных водах различных климатических
провинций неодинаково. Согласно С.АШвареву (1978 г.), наибольшее
содержание Sc (0,16 мкг/л) характерно для вод континентального за-
соления (табл. 8). Средняя минерализация этих вод равна 1,16 г/л. Это
относится к Южному Уралу и Казахстану. В водах континентального
засоления этих районов содержится повышенное количество хлоридов
и сульфатов [147]. Воды Левихи содержат до 1,9 мг/л Sc
(Л.Табаксблат, 1992). Извлечение Sc из кислых шахтных вод перспек-
тивно и для промышленности и для экологии.
8. Средние содержания Sc в подземных водах
различных климатических провинций
Климатическая провинция | Число анализов | Sc, мкг/л
Криогенеза 311 0,05
Умеренного влажного климата 13 0,045
Континентального засоления 300 0,16
Среднее для подземных вод зоны ги- - 0,1
пергенеза
В регионе Верхней Волги, по В.АЛетрухину [590], по наблюдениям
1973-1979 гг. среднее содержание Sc в грунтовых и подземных водах
(бассейны р^Москвы и Вазузы) составило 0,045 и 0,06 мкг/л.
Термальные воды областей современного вулканизма характери-
зуются низкими концентрациями Sc — в термальных водах Камчатки
0,003-0,022 мкг/л (А.АМеняйлов и др., 1976 г.).
Техногенное поведение Sc охарактеризовано слабо. В горном и
сырьевом цикле он, как отмечено, накапливается при разработке и
обогащении Fe-Ti-V, а также Al, U, редкометальных и фосфорных
руд В перерабатывающей отрасли он фиксируется в незначи-
тельных концентрациях в пылях ТЭЦ (ТЭС), отходах металлур-
гических предприятий, а также на предприятиях стройматериалов
[681] (сырьевой цех завода огнеупоров В = 3,6, цементный завод, це-
ментные мельницы В = 3,6, завод ЖБК, керамзитовый цех В = 1,8).
Среди техногенных источников Sc перспективными являются
шламы переработки бокситов, отходы и продукты U производства, а
также шлаки и золы углей (0,0005-0,06 % Sc) и шлаки доменных
печей (0,008-0,06 % Sc) [3062, 4053]. ААКостыгов [4053] кроме крас-
ных бокситовых шлаков, перспективными для попутного получения
Sc считает твердые хлориды от переработки Ti и Sn сырья и отходы
переработки фосфоритового и цирконового сырья. По Л-ФЪорисенко
(1993 г.), распределение Sc в продуктах и отходах Качканарского
ГОКа по обогащению титаномагнетитовых руд (г/т): титаномагнети-
товый концентрат 24, агломерат 23, окатыши 19, ильменитовый кон-
центрат 100, хвосты 120; запасы хвостов в шламохранилище состав-
ляют сотни млн. тонн. Значительные количества Sc накапливаются в
45
шлаке доменной плавки (20 г/т Sc), но особенно в мартеновском (до
198 г/т) и конверторном (до 111 г/т) шламах. Изучение Sc в твердых
частицах воздушных выбросов БЦБК (Байкальского) показало от 26
до 49 г/т Sc (макс, вблизи БЦБК) при фоне 17,5 г/т [4016].
Обобщенные показатели техногенности Sc очень низкие [198],
специальная техногенность самая низкая (104), также как коэффи-
циент техногенного использования (0,4) и техногенного давления
(0,01-0,1 кг/км2).
Выводы. Скандий имеет значительное распространение в земной
коре (как Nb), но являясь рассеянным элементом он еще не вошел в
число широко используемых промышленных металлов и пока имеет
самые низкие показатели технофильности и техногенности. Геохи-
мические концентрации Sc выявлены практически во всех объектах,
связанных с базитовым магматизмом, а также с процессами терри-
генного и остаточного экзогенного накопления и гидрогенного пере-
распределения в ассоциации с Т1, РЗЭ, U, Th. Р, Sn, W; имеются
геологические предпосылки обнаружения и отдельные находки са-
мостоятельных его рудных концентраций. Биогеохимия, медицин-
ская патология и токсикология Sc не изучены Техногенные сырье-
вые источники многочисленны, но пока не используются.
ЦИРКОНИЙ - 40
Самый распространенный металл (кларк в земной коре 0,016 %)* из
относимых к группе редких, новый материал современной техники.
Экологически и биологически не изучен (кроме “Zr), но в производст-
венных условиях токсичен, сульфоксид ZrOS, фосфид ZrP2 и гидрид
ZrH2 сильно токсичны [231]. ПДК Zr-металлического, диоксида, карби-
да, ортосиликата в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3, нитрида 4 мг/м3 (III
класс опасности), фторцирконаты - 1 мг/м3 (2 класс опасности); ПДКВ
известны только для рыбохозяйственного водопользования - 0,07 мг/л
(по иону Zr) [1042]. Предположительно в высоких концентрациях мо-
жет оказаться экологически активным элементом; “Zr биофилен и ра-
диотоксичен. Предельно допустимые концентрации циркония “Zr
(Ku/л): в воздухе рабочих помещений З Ю'11, санитарно-защитных зон
* Здесь и далее кларк в земной коре для редких литофильных элементов -
среднее из оценок кларков разных исследователей [546], что совпадает с под-
счетами Л.СБородина, основанными на статистической зависимости кларков
литофильных редких элементов в магматитах от \ и SiO2 и равный 153±6,3
г/т [76, 4011], см. также табл 2, рис. 1.
46
31012, населенных пунктов ЗЮ13; источников водоснабжения 210"®
[27]; нормативы для рабочего персонала производств см. табл. 3 и 21.
Атом
Атом имеет 5 стабильных изотопов ““Zr (51,46 %), MZr (17,40), “Zr
(17,11), B1Zr (11,23), ^Zr (2,8); и многочисленные радионуклиды, из ко-
торых ^Zr (Т1/2 - 65 сут.) является основным продуктом искусствен-
ного деления урана и других тяжелых элементов и радиотоксичен
(средняя группа МЗА = 3,7-105 Бк), значения ПДК см. табл 3 и 2*.
Цирконий (4d25s2) расположен в IV группе периодической систе-
мы непосредственно под титаном, в окружении таких d-металлов, как
его полный гомолог Hf, соседи по группе Nb и Y и соседи по диагона-
ли Sc, V. По большинству физико-химических параметров Zr близок к
Hf, по очень многим к Ti (через него к Fe) и по некоторым к осталь-
ным соседним d-металлам (Y, Nb, La, Sc). Металлический Zr близок со
сходными элементами по энергетическим параметрам атома (см. табл 1).
Он имеет среднюю температуру плавления и аномально низкую
температуру испарения. При низких температурах (< 300t!) компакт-
ный металлический Zr надежно защищен устойчивой пленкой ZrO2 и
исключительно инертен и устойчив к химическим воздействиям. При
более высоких температурах он полностью окисляется, образуя с во-
дяными парами двуокись ZrO2 и гидрид ZrH2, с углекислым газом ~
карбид, а также низковалентные Zr(CO)62" и др., с азотом нитрид цир-
кония и тд; порошок и стружка Zr пироморфны и настолько интен-
сивно окисляются с выделением тепла, что взрывоопасны. В условиях
земной коры Zr имеет свою групповую валентность +4, а также +3,
реже +2 и активен химически. Стандартный потенциал восстановле-
ния Е° Zr*+->Zr° = -1,55В [1148] Особенно высокое сродство он прояв-
ляет с О2 и F: ZrO2, ZrO? и ZrF4, ZrFe2', ZrF7'\ ZrFg4', (см. рис. 61); при
повышенных температурах (> 200°С) с Cl, J, Br: ZrCl3, ZrCl2, ZrCl?,
ZrBr3, ZrJ3; при > 300°C с H2; при 900°C - карбиды. Характерна высо-
кая иликатофильность Zr (см. рис. 152). Цирконий амфотерный ка-
тионо- и анионогенный элемент (рис. 24), образующий многочисленные
цирконосиликаты в щелочной среде. Из кислых растворов образуются
сульфаты Zr, разлагающиеся при высоких температурах с образова-
нием ZrOj. PH начала осаждения Zr(OH)4 -2. Хлориды Zr легко пере-
ходят в газовую фазу. Zr образует различные комплексные соедине-
ния, из которых наиболее устойчив MeZrFg, а также аквакомплексы
[Me(H2O)n_1(OH)m]4'wn . В качестве комплексообразователей может вы-
ступать ZrO2* , например Me2[ZrO(SO4)J; для Zr° и Zr2 известны ли-
ганды с N (дипиридилы) и С [ZrfCO^rPCH^..] и др. [1148]
47
Рис. 1 Корреляционная зависимость
кларков от величины Ас и содержание
SiO, в магматических породах [76}
1 - кларки общей совокупности со-
ставов; 2 - табличные кларки по
АЛВиноградову, Р.Тейлору и др.; 3 - до-
верительные статистические интервалы
Повышенная химическая актив-
ность Zr в Н2О связана со стремле-
нием его атомов (d2^) присоединять
дополнительные электроны. При не-
достатке таковых это может приво-
дить к взаимодействию самих атомов
Zr между собой и полимеризации его
соединений. При этом утрачивается
реакционная активность как Zr, так
и растворов в целом.
В глубинных и поверхностных
земных условиях Zr проявляет лито-
фильные свойства, как, вероятно, в
какой-то мере и в метеоритах. В при-
митивной мантии Земли кларк оцени-
вается 8,3 г/т [749]; в пиролитовом
слое 50, в кристаллическом фунда-
менте 130, в осадочном слое 130, (в
средней осадочной породе 155, см.
табл. 2), в литосфере 65 [898], океа-
нической коре 120, континентальной
140, общей коре 130 [897]. Более позд-
нее изучение кларков Zr в земной
коре JL .Бо диным [76] с учетом
геохимических трендов главных элементов пород показало, что при
любом соотношении основных и кислых пород (от 2:1 до 1:2) и содер-
жании SiO2 (59-65%) они не выходят из значений 146-170 г/т, а по
средневзвешенным породным оценкам несколько выше (см. табл 2).
Ферсмы Zr известны для некоторых крупных блоков земной коры
платформенного типа и значительно расходятся (г/т): Украино-Бал-
тийский щит (А.БРонов, ААЯрошевский, 1969) - 160; Украинский
щит (ЛСГалецкий и др., 1990) - 158; Канадский щит (ДШоу, 1967) -
240; по Р.Бойл, 1979 г. - 190; Шотландия (Д.Бови, 1972 г.) - 135; север
Китайской платформы (ТЯн и др., 1996 г.) - 150. Среднее 172±35 г/т.
Установлено низкое содержание Zr во всех типах хондритов. По
В.Еманн и др. (1974 г.), (г/т): генеральное среднее 6,8±1,6, углистые С-1
5,2 (4,7-5,5), С-2 7,4 (7-7,8), С-4 10 (7,8-12,4), обыкновенные L6,8, LL5,9
48
(5-6,7); ахондриты-уреилиты 3,9. По АЛВиноградову [107], ЕЮри -
среднее для хондритов 7 г/т, а самое высокое для Са-ахондритов 60
г/т. Вместе с тем, для углистых хондритов типична сидерофильность
Zr - наличие по Эль-Гороси (1978 г.), самородного Zr. При сопостав-
лении с более распространенным гомологом Zr титаном видно большое
сходство.
В лунных реголитах «Луна-16» среднее 346±9,8 г/т Zr; в базальтах
«Луна-16», «Аполлон-11-17»: морские базальты 313±163, материковые
базальты 444+392, базальты KREEP 875 (840-911) [107] Сопоставление
распределения Zr с Nb, Ti и другими редкими d-металлами показы-
вает его сходство в лунных породах с Nb, Hf, Та (установлен цирко-
нолит) и обратную зависимость с Ti.
Минералы
Цирконий слабоминералогенный металл, для которого на 1988 г.
установлен 61 минеральный вид: оксиды - 6 (в том числе 2 титаната),
силикаты - 49, карбонаты и гидрокарбонаты - 4, гидросульфат - 1,
борат - 1. Доля мировой добычи, приходящаяся на главные Zr мине-
ралы в 70-х годах, по НАСолодову [717] (%): циркон (45), бадделеит
(20), эвдиалит и ловозерит (33), циртолит (17).
Кристаллохимия Zr изучена АА.Воронковым, НТЛЛумяцкой,
Ю.А.Пятенко [124] Наиболее важные для геохимии выводы сводятся к
следующему. В соединениях Zr41 наиболее часто проявляет координа-
ционное число 6 (53 примера — силикаты, оксиды), 7 (18 примеров, -
фториды, оксиды, сульфаты, карбонаты), 8 (32 - фториды, оксиды и
др.); широкий диапазон (от 5 до 9) объясняется средними размерами
Zr4' и способностью формировать высококоординационные комплексы.
Октаэдрическая координация особенно типична для наиболее распро-
страненных соединений силикатов и еще не обнаруженных для Zr
природных фторидов с типичной особенностью формировать смешан-
ные Zr-октаэдры (Zr4+, Mg2+, Fe2', Al3+, Ti44, Zr4+, Sc3+, Ta54, Nb54,) и -
тетраэдры (Si4+, Al4+, Ti44, Fe3+, AI3+, Y3+).
Исходя из положения в менделеевской системе, Zr должен проявлять
наибольшее сходство со Sc и Hf. Для Hf это чрезвычайно типично, для Sc
установлено в соединениях с координацией >6. Среди других элементов,
окружающих Zr в периодической системе, Ti-Nb-Ta, наиболее близок к
нему изовалентный Ti4'. Но структурные их функции в целом различны,
так как Ti не образует координацию > 6, a Zr — 4, а сходство Zr - Ti про-
явлено только при октаэдрической координации в силикатах и заключа-
ется в их анионообразующей функции Оба они в условиях агпаитовой
среды являются вместе с Nb и Та «стабилизаторами» силикатов, а изо-
структурные соединения между цирконо- и титаносиликатами редки В
связи с этим Ti не является посредником Zr для рассеяния в породообра-
43ax.JW 49
разующих минералах. Кроме того, для Zr4+ неблагоприятны структурные
особенности амфиболов, пироксенов и др. малоискаженная плотнейшая
кислородная упаковка). Все это, наряду с ярко выраженной тенденцией
давать соединение ZrSiO4 в широком диапазоне системы ZrO2 SiOj приво-
дит к большой минералого-геохимической индивидуальности Zr и его
сходству не столько с широкс распространенными элементами, сколько с
такими, как Hf, Sc Y, Th, U.
Большинство минералов Zr, как отмечалось - силикаты. Они образу
ются в щелочной среде, где Zr анионогенныи элемент. В обстановке по-
вышенной щелочности при недостатке кремния и алюминия (агпаитовые
породы) образуются HjO, гидроксил и фторсодержащие цирконосиликаты
типа MeZrfS^O,], MeZr[Si3OJ; Zr, 1д F, содержащие Na амфиболы и тд
При более низкой щелочности образуется циркон (ZrSiOJ, в котором цир-
коний является катионом.
Для цирконосиликатов почти во всех случаях типичны катионы Na, К
и Са, тогда как Ti и Nb очень редки, соответственно в четырех и одном
минерале Циркон - наиболее стабильная фаза в системе ZrO2 - SiOj, о&-
разуется в широком диапазоне их концентраций [124] и является главным
циркониевым минералом, абсолютно преобладающим во всех обстановках,
кроме высокощелочных
Состав циркона детально изучен [124, 172, 435, 438, 879]. Распределе-
ние примесей, по данным ВВЛяховича [435], приведено в табл. 9. Содер-
жания Zr меняются от 69 до 75 ZrO2 и зависят в основном от количества
«примесных» катионов Hf, Th, Y, TRq., Ti, W, Sc, U и др. (табл 9). Содер-
жание Hf достигает 24 % и даже 31; Th - 15, UO2 - 5; формы от микроми-
н ральных включений до изоморфной. Метамиктный циркон носит не ви-
довое название малакон, для которого особенно характерны повышенные
концентрации Th (в виде включений торианита и торита [3049]), U, Hf;
сильно измененный уран-редкоземельныи и гафниевый ZrSiO4 назывался
циртолит [359].
Широко известен изоморфизм ZrSiO4 - ThSiO4 (торит) - USiO4
(коффинит). При изоморфизме Zr4+ . 4 Y3+ и тяжелых лантаноидов
компенсация зарядов происходит за счет замены Si на Р, F, либо ОН”.
Аналогичным образом осуществляется изоморфизм остальных треуня-
лентных металлов Fe^, Sc* и др. Многие находки цирконов с высокими
содержаниями других элементов получали свои названия [172], которые
позднее были дискредитированы [3053]. Считается, что многие из более 40
установленных в цирконах примесей обязаны посторонним включениям
[879], однако А-АКраснобаев и др. (1978 г.) установили широкий изомор-
физм в синтетических цирконах Особенно непостоянный состав, по
ОМеденбаху (1978 г.), имеют гидротированные цирконы, содержание (Y +
ТРсДРз, в которых достигает 25 % и более, U и Th до нескольких %, а
также много Fe, Са, Al, Р и др.
50
9. Средние содержания редких и рудных элементов в цирконе, г/т
0.5(42) 1.0(90) 1.0(24) 0,9(156) - 3,5(9) 1,0(1) 0,5(15)
10,7(5) 34,3(24) 30,2(29) 12,5(1) - 41,5(4) 20,0(6)
Средние содержания Hf выше в цирконах из нормальных гранитов
(1,169 %) и пегматитов (2,51 %), чем из щелочных гранитов (0,54-0,97
%) - см. табл. 9 и возможно основных пород (0,68 %, 8 ан) [435] Сход-
ные зависимости имеет распределение У, Sc, TR и др Очень высокие
концентрации Hf в цирконах (8-13 %) характерны для P-Li пегмати-
тов. Эти цирконы ассоциированы с ниоботанталами. Для интрузивных
и автохтонных гранитоидов существенной разницы в содержании Hf,
Sc, TR не установлено, тогда как Th, по-видимому, гораздо более ха-
рактерен для вторых, a U для первых [435]. По данным ЯАКосалс и
др. (1970 г.) и Б.А. Дьячкова (1975 г.), содержания Nb, Та, Sn, Bi и
других примесей в цирконе в изученных ими массивах уве-
личиваются от ранней фазы гранитоидов к поздним. Многими иссле-
дователями изучалось индикаторное значение циркона [3018], а также
примесей Та, Nb, W, Мо в акцессорном цирконе пород на соответст-
вующую рудную минерализацию.
Для циркона Ю-БМариным [460] и В.ВЛяховичем установлено, что
от более основных гранитоидов (гранодиоритов) к щелочно-
гранитовым увеличивается трещиноватость и цветность кристаллов,
смена длиннопризматических на коротко — вплоть до дипирамидаль-
ных, увеличение в 2-10 раз концентрации Hf, Th, U, Nb, TR и умень-
шение (в 2-3 раза) Al и Ti, снижение удельного веса с 4,7 до 4,2 г/см3
и т. д В целом от архея к киммеридам снижается количество изме-
ненного U-TR циркона (циртолита) - I и увеличивается обычного цир-
кона П. Например, для наиболее богатых ими щелочных гранитов из-
менение содержаний этих минералов во времени выглядит следую-
щим образом (г/т): докембрий I - 1000, П - 0; каледониты I - 60, П -
1100; герциниды I - 150, П - 1500; киммериды I - 200, П - 1600.
Довольно распространен циркониевый минерал бадделеит — моно-
клинный ZrO2, содержащий 95-98 % ZrO2 и около 3 % HfO2 [717], осо-
бенно типичен для ультраосновных щелочных пород Кроме Hf в нем
постоянно встречается примесь Ti (0,п - п %), Nb, Fe, У, Yb и др. TRl,
(0,0п - 0,п %) [695].
Циркон и бадделеит являются типичными минералами россыпей и
имеют одни из самых высоких показателей химической и гидроаэро-
динамической устойчивости [40].
Эвдиалит Na4(Fe,Ca,Ce,Ti,Mn)ZrSi6Oi7(OH,Cl) является одним из наи-
более распространенных циркониевых минералов, иногда он пред-
ставляется как Na12Ca6Fe3Zr3Si3Og2Si3OZ4(OH,Cl)32 в некоторых агпаито-
вых массивов щелочных пород, породообразующим минералом эвдиа-
литовых луявритов и др. (Ловозеро, Кольский п-ов; Илимаусак, Грен-
ландия, см табл. 12) Имеет очень сложный состав, содержит (%): 8-16
ZrO2, 0,4-2,1 НЮ2, до 0,4 NbjCX, до 0,02 Та2О5, до 3 TR^, иногда до 10
TRjO3. Na замещается Са, К, TR Sr, Zr - Fe, Ti, Nb, Мп и др., содер-
52
жит C1-OH-F. Теоретическая формула эвдиалита, по ВТ.Фекличеву
(1979 г.): каркас Nal2Ca6Zr;tFe3(Si3O,J)2[Si5O24(OH)3]2 с добавочными ка-
тионами К, Na, Cl, ОН и Si. Позиция Са занимается Sr и TR; Fe2+ л
недостатке Mg, Мп занимается Nb, Та, Ti, Zn, Al; позиция Zr при его
недостатке Ti, Nb, TR, позиция Si (при его недостатке) AL Максималь-
ные количества минералообразующих компонентов в эвдиалите из
Хибин, по ВТ.Фекличеву (1965 г.), ЛВ.Козыревой и др. (1981 г.) состав-
ляют (% оксидов): Zr 11,3, TR 8,2, Nb 3,7, Та 1,6, Sr 3,2, Ti 4, Cl 2,2.
А.Н.Кулаковым (1981 г.) для ловозерского эвдиалита установлено зо-
нальное распределение компонентов в кристаллах от центра к краю.
Периферия обогащена TR, Si, иногда Nb и обеднена Zr, Ti, Fe. Изме-
няется и отношение между индивидуальными TR В центре Nd пре-
обладает над La, в краевых наоборот; Hf также концентрируется в
периферических зонах. Максимальное содержание компонентов в эв-
диалите из эвдиалитовых луявритов Ловозера (% оксидов): Zr+Hf 14,6
TR 4,4, Y 0,5, Nb 1,1, Та 0,08, Sr 1,6, Cl 1,3, F 0,14. Распределение ин-
дивидуальных TR см. La
Вероятно в основном в гипергенных условиях по эвдиалиту обра-
зуется ловозерит Na2ZrSi6O12(OH)e, содержащий (%): ZrO2 - 16,5, TiO2 ~
1, TR ~ 0,5, Hf ~ 0,1, U3O8 ~ 0,05.
Наличие повышенных концентраций ZrO2 в пирохлорах и
гатчеттолитах, отмеченное химическими анализами (от 6 до 30 %), по
данным СИЛебедевой и др. [404], связано с включениями (бадделеита,
цирконолита?), при содержании ZrO2 в матрице (1-3 %).
Из других минералов Zr довольно часто встречается катаплеит
Na2ZrSi3Oe-2H2O, содержащий (%) Hf (0,3), Ti (~ 1), Sr (0,5), Мп (0,2) и
часто замещающий эвдиалит [172]. По НФ.Челищеву (1985 г.), катап-
леит является природным примером ионообменных реакций катионов,
связанных с различной координацией анионообразующих атомов и
высокой способностью к сорбционному захвату элементов.
Четкую зависимость образования определенных минералов Zr в
зависимости от агпаитности пород (Na+K)/Al = Каш установил
АЛ.Хомяков (1980 г.): ультраагпаиты К^, = 40-43 цирсиналит, хибин-
скит; агпаиты Кт = 25-33 катаплеит, вадеит, власовит, эвдиалит; суб-
агпаиты Кт = 11-25 эльпидит, ловенит, велерит, розенбушит, согдиа-
нит; миаскиты К^, = 0 - циркон.
Эксперименты ЕУотсона, Т.Харрисона (1983 г.) по растворимости циркона
в нормальных, пересыщенных А12О3 и щелочами расплавах гранитной систе-
мы Na2O - KjO - A12Oj - SiO2 (t = 750 - 1020°C, p 1,2 - 6 кбар), в насыщенных и
ненасыщенных Н2О условиях показали, что уровень насыщения расплавов Zr
сильно зависит от мольного отношения (Na2O+KjO)/Al2O3, менее чувствителен
к изменению t и практически не зависит от Р, концентрации SiO2 и отношения
Na2O/KjO в расплаве. Ими предложено уравнение: ЬтД^ (циркон-расплав) = -
3,80 - 0,85 (М-1)+12900/Т, где Д& (циркон-расплав) - отношение концентрации
53
Zr в стехиометрическом цирконе и расплаве; Т - абсолютная температура; М -
катионное отношение (Na + К + 2Ca)/(Al-Sr). Последняя величина (М) - ки-
слотно-основные свойства системы является определяющей; по ЛН.Когарко и
др. (1988 г.), она действует только для расплавов, насыщенных ,SiO2 (агпаиты и
толеиты).
Пересыщенные глиноземом кислые расплавы имеют очень низкую раство-
римость ZrO2 -100 г/т, которая значительно возрастает в пересыщенных ще-
лочами гранитах (М » 2) до 3,9 масс %. При введении в расплав до 1 масс. %
СаО и Fe2O3 уменьшает растворимость ZrO2 на 25 %. Установлено, что при t =
1070°С в лунных базальтах насыщение наступает при 0,9 масс. %, а в гранитах
при 0,5 % Zr, но с ростом температуры в гранитах оно возрастает (t = 1200°С -
0,8 %; t = 1400°С - 2,68 % Zr). Эксперименты по растворимости Zr в искусст-
венных стеклах НМЕобкова и др. (1974 г.) показали, что в щелочных агпаито-
вых расплавах (К^, > 1) Zr выступает в шестерной координации в виде сетко-
образователя. При добавлении А12О3 до < 1 координация Zr4+ изменяется
на восьмирную, что приводит к выделению бадделеита (ZrO2) Так, введение
А12О2 от 2,5 до 7,5 м % в высокоциркониевые щелочные стекла (Na2O =10
масс. %) снижает растворимость ZrO2 от 7,5 до 2,5 масс. % В стеклах пироксе-
нового состава, по БМузену и др. (1981 г.) предельная концентрация насыще-
ния ZrO2 при t = 1500°С составляет 5 масс. %. Добавление ZrO2 свыше 5 %
также приводит к изменению координационного числа с 6 (анион) на 8 (катион)
и выпадению ZrO2, что приводит к упрочению структуры стекол Эксперимен-
ты показали, что в гранитах и щелочных гранитах ликвидусным циркониевым
минералом является циркон, в основных и ультраосновных - бадделеит, в ще-
лочных агпаитовых - цирконосиликаты.
ЛЛКогарко, ЛНЛазуткиной (1988 г.) проведены эксперименты по
растворимости Zr в основных и щелочных расплавах различной агпа-
итности (К^ от 1,0 до 1,2) при разных t Для толеитового, щелочного
базальта и мелилитового меланефелинита графики t зависимости
сходны. Растворимость ZrO2 в расплавах максимальна в мелилитовом
меланефелините, который, как и щелочной базальт, способен выно-
сить наибольшее количество Zr из мантии.
Более низкую растворимость Zr и другой вид имеет растворимость ZrO2
для агпаитовых нефелиновых сиенитов Температуры полного плавления этих
пород значительно ниже (800-900°С) В насыщенных ZrO2 расплавах в области
магматических t кристаллизуется другая циркониевая фаза - цирконосиликат
Na^ZrSijOj (паракелдышит), устойчивый при t = 1150°С. При более высокой t
он инкогруэнтно переходит в P-ZrO2 В ряду изученных пород для t = 1200°С
растворимость ZrO2 в % составляет: нефелиновый сиенит (Km = 1) до 0,5; не-
фелиновый сиенит (К^ = 1,2) до 1,5; толеитовый базальт - 3,0; щелочной ба-
зальт - 3,8; мелилитовый меланофилинит - 4,4 С ростом t наблюдается уве-
личение растворимости ZrO2 для всех расплавов, но в мелилите растворимость
растет быстрее, чем в щелочном и толеитовом базальте. Эго подтверждается
природными данными по высоким содержаниям Zr в мелилитовых породах.
Характерно также повышение содержания ZrO2 в нефелиновых сиенитах с
увеличением агпаитности Кроме того, концентрации Zr в щелочных породах
способствует их длительная дифференциация, а крупные масштабы с быст-
рым насыщением, еще на ранних стадиях их формирования и циркониевые
54
минералы способны концентрироваться из очень крупных объемов магма-
тических масс, создавая крупные кумулятивные звдиалитовые залежи.
Потенциальная литоэкологичность (ГЭ„) высокая для эвдиалита
(2104), низкая ~ высокая для циркона ~ от п-102 до п-105 (малакон) и
низкая (< п-102) для бадделеита [3012].
Для циркониевых минералов установлен следующий ряд сниже-
ния устойчивости при кислотном выщелачивании (и Ас): циркон
(1,100), эльпидит (1,060), циртолит (0,730), катаплеит (0,660), эвдиалит
(0,555), последний легко замещается цирфеситом (0,850) и цирситом
(1,130) [88], а обычный циркон гораздо менее устойчив, чем метамикт-
ный - циртолит [3002]. Однако циркон, хотя и является наиболее ус-
тойчивым в латеритных корах, под воздействием бикарбонатных рас-
творов (в щелочной среде), может изменяться.
Цирконий постоянно присутствует во многих породо- и рудо-
образующих минералах, наиболее близких к нему элементов (Ti,
Nb, Th, U, Y, TRCe) [120, 434-438, 702, 731 и др.]. Основным нере-
шенным вопросом в этом отношении является соотношение изо-
морфной и микроминеральной форм нахождения в них Zr и
других элементов. Однако, учитывая, что атомарная и ультра-
микроминеральная формы нахождения связаны кристаллохи-
мической, концентрационной и температурной зависимостями, их
соотношения в общем имеет вторичное значение и не снижает
информативности относительно степени концентрации элемента в
соответствущей минеральной системе.
Особенно высокие концентрации Zr (более 1 %) установлены в ми-
нералах титана — боратовите, ломоносовите, беталомоносовите, чинг-
лусуите, мурманите, куплетските, казаковите, Са-ринките, астрофил-
лите; ниобия и тантала - лопарит, колумбит-танталит, воджинит и
др.; в минералах урана — уранините (настуране), велсендорфите, да-
видите и др. Высокая концентрация Zr (до 2,1 % ZrO2) обнаружена в
катагенетическом настуране редких земель [635] В эгирине установ-
лено от 5 до 14,3 % ZrO2, предполагается наличие фазы NaFe2+ZrSi2Oe,
иногда также в нем содержится до 10 % TL Во многих минералах Zr
присутствует в количествах десятые доли %. Это более 30 минералов
титана, тория, урана, редких земель, ниобия и др. Среди породообра-
зующих и наиболее распространенных минералов высокие содержа-
ния Zr известны для амфиболов, особенно щелочных (см. табл 601),
слюд (биотит, мусковит, протолитионит, полилитионит (см. табл 371-
411), астрофиллита (табл 10), ильменита, магнетита, сфена, ортита,
апатита, нефелина (см. табл 52) и др. Во всех случаях содержание Zr в
этих минералах из щелочных пород на порядок и более выше, чем из
остальных [172, 173, 702].
55
Повышенный кларк Zr характерен для пироксенов (см. табл. 61*,
621) (за счет щелочных разностей), в остальных породообразующих
минералах его содержание ниже кларка.
Высокими содержаниями Zr также отличаются светлые слюды из
пород повышенной щелочности (г/т): Li - Fe - мусковит F = 2200,
протолитионит х~ = 2350, циннвальдит х~ = 1230 (все из щелочных
гранитов). Среди акцессорных минералов установлена та же зависи-
мость — высокие средние содержания из щелочных пород (г/т): мона-
цит 2200, флюорит 1250, апатит1550, сфен 1900 (щелочные граниты),
1480-6930 (щелочные пегматиты), ильменит 3400. Иногда высокие со-
держания Zr устанавливаются в минералах метаморфических пород
Например, в магнетите из амфиболов мигматитов, по В.АМакрыгиной
и др. (1982 г.), среднее содержание Zr 2320 г/т, гранат-силлима-
нитовых 1870 г/т, при генеральном среднем 450 г/т; сфен из амфибо-
ловых мигматитов 4300 г/т. Для мусковита, по МВ.Скосыревой (1978
г.), повышенные концентрации характерны, для кварц-мусковитовых
сланцев стадии прогрессивного метаморфизма. Повышенные концен-
трации адсорбированного Zr, по данным НМ.Барановой и др. (1978 г.),
Е.ИГурвича и др. (1980 г.), характерны для глинистых минералов и
гидроксидов Fe и Мп и др.
В породах высокой щелочности и агпаитности роль концентратора
Zr и других редких металлов (Rb, Cs, Та, Nb, TR, TI, Ga) вместо
обычных слюд играет астрофиллит (табл. 10).
10. Средние содержания редких элементов в астрофиллите, г/т
Средние содержания в формациях Li Rb Cs Zr Nb Та TR
Щелочно-гранитные 404 6230 794 10370 12810 1312 1026
О) (9) (9) (15) (15) (13) (1)
Щелочно-сиенитовые 564 5444 7404 22865 13510 2952 2822
(12) (12) (12) (13) (14) (6) (4)
Нефелин-сиенитовые 515 4924 2010 24225 19110 1066 5558
агпаитовые (В) (15) (15) (27) (33) (14) (4)
Примечание^ скобках дано количество массивов, средние содержания
в астрофиллите которых были использованы при выводе средних содержаний
в минерале
По Е.МЕськовой (1984 г.) коэффициенты концентраций в минерале
щелочно-гранитных и нефелин-сиенитовых комплексов соответствен-
но равны: Zr = 8,3 и 43,2 (53 анализа); Nb = 77,7 и 201,3 (60); Та =
177,3 и 214,1 (34), TR = 12,6 (10). Наибольшая концентрация данных
элементов характерна для щелочно-сиенитовых и нефелин-
сиенитовых агпаитовых комплексов. Наблюдается закономерное уве-
56
личение средних содержаний Zr, Nb, Та, TR от щелочно-гранитных к
щелочно-сиенитовым и нефелин-сиенитовым комплексам (табл 10).
При этом в редкометальных массивах каждой формационной группы
содержания этих элементов в астрофиллитах выше, чем в заведомо
нередкометальных. Геохимическая специализация массивов на от-
дельные редкие элементы (Zr - Лос, Кергередаба, Сент-Илер, метасо-
матиты Хибин и др.; Nb - Силл-Лейк, Катугин и др.) приводит к
обогащению астрофиллитов вплоть до образования их Zr - и Nb -
аналогов (циркофиллит, ниобофиллит). В астрофиллитах некоторых
комплексов щелочных пород (массивы Эль-Пассо, Виго, Сент-Илер,
Илимаусак и др.) отмечается в большинстве случаев уменьшение со-
держаний ZrO2 в минерале от более ранних образований (щелочных
пород) к более поздним (пегматитам, метасоматитам и гидротермали-
там) и увеличение в этом направлении содержаний Nb2O5 и Та2О5.
Месторождения
Цирконий, несмотря на высокий кларк в земной коре, относится к
редким металлам, что связано с несопоставимо низким использовани-
ем по сравнению с природными ресурсами. Общие ресурсы ZrO2 в ру-
дах минимально оценивается > 1 млрд т [286, 289], запасы зарубеж-
ных стран (база запасов 45 млн. т) 30 млн. т [3027], подтвержденные ~
25; общие ZrO2 на 1991 г. — 52,5 млн. т; добыча ~ 612 млн. т [2003].
Ежегодное использование ~ 280-310 тыс. т ZrO2 (конец 80-х годов);
мировое производство ~ 7,3-105 циркона и ~ 7000 т металлического Zr.
Технофильность Zr сейчас средняя 310’. Имеются высокие перспек-
тивы увеличения его потребления как в виде металла, так и особенно
в виде соединений Zr (литейное производство, металло-керамики,
атомная энергетика, машиностроение, новые конструкционные мате-
риалы, огнеупорные сплавы, абразивы, оптоэлектроника и др.) Вместе
с тем, за рубежом потребление прогнозировалось на 2000 г. всего 400
тыс. т Zr в год [3062]; по оценкам Б.ИКогана [340, 3016] спрос на Zr за
рубежом возрастет до 600 тыс т (в пересчете на металл), по более
поздним оценкам до 475 тыс. т [3027].
Месторождения Zr образуются в различных обстановках, но глав-
ное значение, по О.СНечаевой (1990 г.), имеют экзогенные ~ на пляж-
ные цирконовые россыпи сейчас приходится > 95 % промышленных
запасов и -57 % ресурсов Zr; на эндогенные (подготавливаемые к ос-
воению) — щелочные граниты 20 %, эвдиалититы агпаитовых нефели-
новых сиенитов 18 %, карбонатиты 2 %. За рубежом и в СНГ соотно-
шение запасов в первом случае (тыс. т ZrO2 ), во втором (% запасов
ZrO2 от общих) и содержание в скобках (вес % в рудах) следующие
[3027]: прибрежно-морские россыпи (рутил-ильменит-цирконовые)
57
28600 (0,2-4,7) и 48 (0,5); карбонатитовый 1100 (0,2-4) и 8 (0,17), редко-
метальные щелочные граниты 0 и 44 (0,43); потенциальное значение
имеют звдиалититы сиенитов агпаитового ряда. Потенциальная лито-
экологичность руд (ГЭр) составляет для россыпей циркона от мини-
мальной п-102 до максимальной до 105: затем идут эндогенные агпаи-
товые нефелин-сиенитовые звдиалититы (п-104) и циркон-пирохлор-
криолитовые щелочные граниты (п-104) и карбонатиты (п-103) (см. табл.
362), россыпи (п-103) и редкометальные щелочные граниты (п-104).
Все месторождения Zr обычно высококомплексные. Во всех
случаях в подчиненном количестве присутствует Hf при соотношении
Zr/Hf 20-71 (циркон 20-50, бадделеит 40-66, ловозерит 67-71 [717]). В
различных типах месторождений с Zr ассоциированы свои минерало-,
го-геохимические комплексы (табл 11), среди которых постоянно на-
ходятся в том или ином количестве и виде Ti, TR, Nb, Th.
11. Ассоциации элементов в различных типах разрабатываемых
и перспективных циркониевых месторождений
Тип месторождения______________Ассоциации элементов__________________
Циркон-ильменитовые россыпи Zr, Hf, Ti, Fe, TR^ Y, (P, Cr, Yb, V, Sc,
_______________________________Nb, Ta, Sn, Au и др.)_________________
Эвдиалитовые луявриты в агпаи- Zr, Hf, TR, Ti, Nb, Ta, (Cl, P, F, Fe, Y, Yb, Sc,
товых нефелиновых породах____________________________________________Th, U, Pb, Mo, Zn, Cu, TI, Be и др.)_
Гагаринит-циркон-колумбит- Zr, Nb, Ta, Th, F, TR, Li, Hf, (Be, Fe, Ti,
пирохлоровые щелочные граниты Pb, Ba, Sr, Rb, Sn, Mo, W, Cs, U, Zn, Cu,
_______________________________Hg и др.)_____________________________
Бадделеит-гатчеттолит-магнетит- Zr, Hf, Nb, Ta, P, Ti, Fe (U, Th, TR, V, Cr,
апатитовый в карбонатитах____________________________________________Sc, Ni, Co, Zn, Cu и др.)____________
Циркон-браннерит-уранинит- Zr, U, (Fe, Ti, Th, Hf, TR, Sc, P и др.)
апатит-магнетитовые альбититы
Крупные россыпные современные и древние прибрежно-морские
россыпи (ПМР) ильменита, циркона, рутила титаномагнетита с мона-
цитом, ксенотимом и другими минералами Ti, Cr, TR имеют непосто-
янный состав, зависящий от состава, удаленности, интенсивности раз-
мыва источника сноса и особенностей образования месторождения
(наличие промежуточных коллекторов и тд). Наиболее распростране-
ны циркон-ильменитовые современные россыпи (Австралия, Индия,
Африка, Бразилия и др ). Крупные современные ПМР, по О.СНеча-
евой (1991 г.), известны более чем в 10 странах всех континентов, при
среднем содержании циркона 0,5-3,0 % и крупных запасах. Около 40
% запасов приходится на Австралию 9,8 млн т. Крупнейшее месторо-
ждение Энибба имеет запасы 2,4 млн. т циркона, при содержании 1,5-
2,5 %. Недавно обнаружены крупнейшие неглубоко погребенные ПМР,
55
в 200 км от побережья с содержанием циркона 3 % и запасами 2,5
млн. т. Во всех ПМР преобладает ильменит до 700 кг/т и циркон до
100-400 кг/т при соотношении этих минералов от 1:1 до 10:1 и более,
иногда < 1:1, постоянны рутил, лейкоксен, анатаа За рубежом про-
мышленными обычно считаются крупные (>20-30 млн. м3 песков) рос-
сыпи с обычным содержанием 4-6 % (40-50 кг/т) рудных минералов
(для СНГ среднее для древних россыпей ZrO2 ~ 5,8 кг/м3) с разбросом
от 4 до 60 кг/м3 для современных пляжных зарубежных. Минераль-
ный и геохимический состав россыпей чрезвычайно разнообразен.
Широко представлены, по Е.А.Величко и др. (1970 г.), различные ми-
нералы титана (см. Ti) из редкоземельных минералов, часто присутст-
вует монацит, иногда ксенотим, возможны алмазы, золото, типичны
гранаты, хромшпинелиды, ставролит, корунд, касситерит и различные
наиболее устойчивые темноцветные силикаты [472]. Главными лими-
тирующими элементами в циркон-ильменитовых россыпях являются
Th и U (рис. 2).
Рис. 2 Содержание U и Th в циркон-
ильменитовых россыпях
Древние морские погребенные
россыпи, широко представленные
в бывш. СССР и составляющие
основу его промышленной сырье-
вой базы, по С.ИТурвичу,
В.З-Быховскому и др. (1974 г.),
имеют сходный состав (ильменит,
рутил, циркон и др.) и различное
соотношение титановых минера-
лов и циркона, обычно 4:1 - 10:1.
Концентрации ильменита, рути-
фТуганосое И Георгиевское А Терское
Ж Кармотхальское •Обуховское
ла, циркона и других рудных минералов приурочены к мелкозерни-
стым песчаникам (0,01-0,06 мм), циркон также в основном мелкозер-
нистый (класс 0,05-0,25). Все рудообразующие минералы содержат
попутные компоненты, которые могут извлекаться при их переработке
(см. табл 11, 84, 94).
Кроме морских россыпей известны континентальные россыпи
ближнего сноса, состав которых в основном зависит от россыпеобра-
зующих пород В.ВЪурков выделяет делювиально-аллювиальные рос-
сыпи циркона и пирохлора в связи с миаскитами и аллювиальные
россыпи монацита и циркона, по-видимому, в связи с гранитоидами. В
первых преобладает циркон, с которым ассоциированы ильменит, ти-
таномагнетит, сфен, апатит, ильменорутил, пирохлор, эшинит; во-
вторых, ильменит, а кроме циркона присутствуют монацит, шеелит,
тухолит, уранинит. Масштабы этих россыпей на один-два порядка бо-
лее низкие, чем морских [472]
В нашей стране, по данным Т.ФЪойко (1993 г.), промышленные со-
временные ПМР не выявлены. Однако имеются перспективы обнару-
жения ископаемых ПМР в окружении Воронежского и более мелких
поднятий центра России, а также продуктивной формации- Западно-
Сибирской плиты
Эвдиалитовые породы - руды являются еще не освоенным, но
очень крупным перспективным источником циркониевого сырья Эв-
диалит — породообразующий минерал эвдиалитовых луявритов и ка-
кортокитов — агпаитовых пород группы нефелиновых сиенитов, неко-
торых крупнейших массивов агпаитовых щелочных пород (Ловозеро,
Россия; Илимаусак, Гренландия).
Нередко эвдиалит образует горизонты пород, почти нацело сло-
женные этим минералом (эвдиалититы) с примесью нефелина, ар-
фведсонита, эгирина, полевых шпатов и других минералок Запасы
эвдиалита достигают многих миллионов тонн при содержании до 40 %,
a Zr до 3,5-5 %. Например, на эвдиалитовых участках Илимаусака в
1988 г. было оконтурено 4 рудных тела, со средним содержанием ~
1,5-2,6 % и запасами руды ~ 3 млн. т.
В массиве Илимаусак (Гренландия) агпаитовых щелочных сиени-
тов (науяитов, луявритов, какортокитов) эвдиалит распространен
очень широко, но наибольшее распространение имеет в красных ка-
кортокитах (табл. 12).
12. Минеральный состав главных типов
пород массива Илимаусак, %
Минерал Какортокиты Луявриты Нау- яиты
красные белые черные зеленые черные
Эвдиалит 21-43 3,6-18 2,4-14,6 6-14 5-9,5 0,1-13
Микроклин 24-34 14-60 0,7-36 15-32 8-24 6-36
Альбит 0,2-5 1,2-13 0,6-10 0-23 0-30 -
Нефелин 0,2-70 14-50 6-27 0,2-12 4-19 4-18
Арфведсонит 3-13 1-30 18-72 0-6 27-57 1,8-12
Эгирин 2-5 1,4-22 0,6-22 25-38 1,3-16 1-15
Энигматит 0,2-0,6 0,0-3 - - - 0-6
Натролит 0,0-4 0,0-27 1,7-37 0,1-14 0-27
Анальцим 0,1 0,1 0,1 0-3 0-29 -
Содалит 0,3 0,3 0,3 - - 31-54
Эвдиалитовый (красный) какортокит образует пласты (0,3-0,5 м),
залегающие на черном и перекрывающиеся белым. Известно около
25-30 таких трехчленных пачек какортокитов с таким строением, в
60
случае двухчленных пачек количество эвдиалита резко снижается
Второстепенные минералы представлены акмитом, флюоритом, пир-
ротином, галенитом, молибденитом, мусковитом, апатитом, катаплеи-
том Из вторичных минералов типичен ринкит Ce2Na2Ca4Ti[SiO4O15F3]
[191]. По данным ЕЛСеменова, МЕКазаковой и др. (1967 г.), в эвдиа-
лите Ловозерского массива содержится 0,6 % Nb2O5, 0,06 % Та2О5 и
РЗЭ (табл. 13).
13. Среднее содержание химических элементов в породах массивов
Илимаусак и Ловозеро и в средней щелочной породе (п-10'4 %)
Элемент Илимаусак Ловозеро среднее Средняя щелочная порода
какортокит средняя порода
Li 262 310 55 59
Бе 31 30 8,7 1
В 17 10 15 9
F 3300 2100 1400 1721
Na 76800 86000 81180 40400
Mg 3180 2200 5880 5800
Al 176600 93100 92160 88000
Si 241000 236400 250400 291000
P 180 214 880 730
S 560 910 1020 470
Cl 1800 8800 1600 520
К 38800 33500 48640 48000
Ca 1530 7780 8700 18000
Ti 1820 2070 6700 3500
V — (90) 108 30
Cr - (28) 27,8 2
Mn 2860 1900 2630 850
Fe 01900 70300 42360 36700
Co — 5 11
Ni - (40) 12 12
Cu — 11 34
Zn 478 870 210 126
Ga 91 110 60 38
Br — — 2,1 2,7
Rb 280 470 230 227
Sr 62 47 610 418
TR 1550 3680 2050 489
Zr 5630 4735 3480 819
Nb 803 525 696 141
Mo 2,6 14 1,7 0,6
Sn 63 115 10 —
I — — 0,5 —
Cs 13 8,5 1,62 0,6
Ba 191 90 680-700 876
Hf 144 97 83 23
Ta 38 32 60 10
TI 2,8 3,05 0,86 1,4
Pb 105 225 14,6 40
Th 33 38 35 29
U 25 62 16,1 7,5
61
Сопоставление химического состава эвдиалитовых какортокитов
массива Илимаусак с составом всего комплекса пород Илимаусакского
и Ловозерского массивов, по данным ВЛГерасимовского [191], в срав-
нении с генеральными оценками средних содержаний в щелочных по-
родах [394, 924] приведены в табл. 13. Видна высокая концентрация
Zr, TR, Nb, Hf, Та и других элементов по сравнению со средним.
Содержание Zr в эвдиалитовых красных какортокитах и зеленых луявритах
составляет 2,65-4,89 % ZrO2 и 0,92-1,47 (х = 1,28 %). Кроме эвдиалита в не-
значительных количествах в них встречаются такие минералы Zr как ловозерит,
катаплеит, эльпидит (Na2ZrSi80103II2O), розенбушит (Na5Ca7Zr3TiSi8O31F3), цирфе-
сит (FejZrjSi^OHj,). Кроме того, Zr и Hf (% Zr, HfOJ установлены в эгирине
(0,42 %), арфведсоните (0,21-0,39) (изоморфизм Zr->Fe), ринките (0,62-1,04), ас-
трофиллите (0,48) и в др. (Zr—>Ti) Отмечаются концентрации Y и тяжелых
TRy в эвдиалите, средние TR (Nd, Sm, Gd) в ринките, а легкие TR^, в одина-
ковой степени содержатся в эвдиалите и ринките. Общее содержание (%)
LTRjOj в эвдиалите от 2,3 до 8,7 при соотношении ECe/EY от 1,2 до 2,8; Nb
0,92, Та 0,091 Ti 0,16, Th 0,0028-0,0176, U 0,0047-0,06, Be 0,0003-0,0005. По
ЛНКогарко [343], эвдиалит образуется на магматическом этапе в интервале
720-800°С, в раннюю стадию вслед за эгирином, перед нефелином.
Е.К. Подпориной, В.В.Бурковым [3002] установлено, что до 40 % от
общего количества Zr в первичной породе может выносится из коры
выветривания и имеется возможность образования в зоне гипергенеза
хемогенных и хемогенно-сорбционных его концентраций. Перенос Zr
возможен в карбонатных (содовых щелочных ) водах в связи с образо-
ванием комплексных бикарбонатных ионов Осаждение Zr может при-
вести к его накоплению. В качестве возможного примера приводится
месторождение Покос де Калдас (Бразилия), сложенное рудами
«калдасита» (бадделеит + циркон), в коре выветривания массива
ультраосновных-щелочных пород и карбонатитов. В бывш. СССР не-
давно установлены Ингалинскии массив) сходные концентрации тон-
козернистого (<0,08 мм) бадделеита (3-50 % ZrO2) в окисленных оса-
дочных породах.
Кроме рассмотренных, в мире известно около 30 эвдиалитсодер-
жащих щелочных массивов: Хибинский, Тулинский, Коргереба, Кок-
шаровский, Бурпала (бывш СССР); Пилансберг (ЮАР), Покос де
Калдас (Бразилия), Норра-Чер (Швеция), Сил-Лейк (Лабрадор) и др.
[250].
В зоне гипергенеза одного иэ эвдиалитсодержащих массивов ще-
лочных пород Покос де Калдас (Бразилия) развита мощная кора вы-
ветривания с образованием бокситовых и бадделеитовых руд Богатые
(~ 20 % ZrO2) бадделеитовые руды представлены элювиальными рос-
сыпями и перемытыми корами выветривания В желваках бадделеита
(75-95 % ZrO2) присутствует небольшая примесь циркона, кварца и
гематита, а в самом бадделеите присутствует ~ 0,1 % Та2О5, ~ 1 %
62
4
I
TRjQj, Th и U. Кроме бадделеита, в месторождении присутствует
много магнетита, а также TR2O3 до 3%, U3OB 0,1-0,6 %, ТИО 0,5 %. Ме-
сторождение разрабатывается (472]; ККурт (1987 г.) считает, что пер-
воначально бадделеит развивается по эвдиалиту и добывается в смеси
с цирконом (калдасит).
Гагаринит - циркон - колумбит - пирохлоровые эндогенные место-
рождения, связанные с щелочными альбит-роговообманковыми
(рибекит-арфведсонит, эгирин) гранитоидами различной степени аг-
паитности. Отмечается постоянство состава пород в отношении глав-
ных и рудных элементов, максимальная комплексность и крупные
масштабы руд (табл. 14) [715] Характерна высокая комплексность и
экологическая опасность руд (большое количество радиоактивных U,
Th), трудная обогатимость руд
14. Запасы и содержание редких металлов в наиболее
крупных месторождениях щелочных гранитов мира*
Оксиды металлов, эле- менты, минералы Среднее содер- жание, % Запасы, тыс т Примерная доля мировых запасов
ZrO2 0,4-3,5 3000-10000 12
ню2 0,02-0,06 150-500 25
Та2О5 0,015-0,03 100-200 35
Nb2O5 0,2-0,4 100-3000 15
(Y+TRy)2O3 0,03-0,5 200-3000 45
£Се2О3 0,01-0,9 100-500 1
Li2O 0,1 500-700 4
Rb2O“ около 0,1 10 п" 4
CsjO" 0,00 п п" 1
BeO~ 0,5-1,4 10 п 20
ThOj 0,05-0,2 200-500 7
и 0,01-0,03 10 п ?
Криолит 1-4 10000 п ?
’ Данные на середину 80-х годов [715]
" Только извлекаемые запасы за счет слюды
” В бериллиеносных метасоматитах, связанных со щелочными гранитами
Содержание циркона (малакона) в рудах колеблется от 0,3 до 3,5 %.
В нем присутствуют (%): 51-65 ZrO2, 2-3 HfO2, 0,5-3 TR2O3, 0,6-1 Th,
0,2-0,3 U. Характерно повышенное содержание гафния Zr/Hf 25-40.
Соотношение Nb/Ta 8-12 Кроме циркона, в рудах присутствует
большое количество других рудных минералов: пирохлор, колумбит,
циртолит, гагаринит, ксенотим, торит, ферриторит, полилитионит,
часто криолит, флюорит, иногда касситерит, молибденит, фенакит,
бертрандит [715] Формирование этих месторождений одни исследова-
63
тели относят в основном за счет магматической дифференциации сие-
нитовой магмы, другие флюидного метасоматоза различных пород.
Известны также в чем-то сходные по составу с охарактеризован-
ными месторождения, не связанные с магматитами и представленные
линейными зонами эгирин (рибекит) - альбитовых метасоматитов с
цирконом, пирохлором и другими редкометальными минералами [472]
Циркон содержится в различных количествах Nb+Ta/Zr+Hf от <1 до
> 1. Циркон содержит незначительные количества HfO2 0,5-0,8 % и
TRjOa ~ 0,5 %. К другим редкометальным минералам относятся: пиро-
хлор, колумбит, эшинит, чевкинит, ферсмит, ильменит, ильменорутил,
а также апатит, канкринит, магнетит, флюорит, различные сульфиды.
Различные ниобаты и редкоземельные минералы характерны для
разных типов метасоматитов, в микроклиновых циркон практически
отсутствует.
Бадделеит-гатчеттолит-магнетит-апатит-ильменитовые руды в
массивах ультраосновных-щелочных пород составляют уникальные
по масштабам карбонатитовые месторождения [172, 472]. Руды ком-
плексные (Nb, Та, Р2О5, Zr, Hf, U, TI, Fe) приурочены к кольцевым
штокам, но имеют сложное блоково-линейное распространение [472].
Zr представлен бадделеитом, содержащим 87-95 % ZrO2, 1,9-2,5 HfO2;
в меньшей мере цирконом (54-65 ZrO2, 0,7-1,5 HfO2), циркелитом (36-
43 ZrO2, 0,25-0,83 HfO2) [472] В 1988 г. в зарубежном мире из карбона-
титов было добыто ~ 18500 т бадделеита, при том что он не относится
к главным рудообраэующим минералам, определяющим промышлен-
ные типы руд [3027]. Пространственное распределение Zr близко к та-
ковому Р2О5 и связано с линейнотрещинными зонами, образующимися
в результате перераспределения или привнося Zr после формирова-
ния нефелиновых пироксенитов, мельтейгитов и ийолитов [86] Важно,
что основное количество Zr (~ 90 %) например в Ковдорском массиве,
связано с его примесью в породообразующих минералах (среднее, %):
пироксены 0,06±0,02, амфиболы 0,08±0,02, сфен 0,56±0,2, перовскит
0,03±0,005, шерломиты 0,19±0,07, пирохлор 1,81±1,3 [472] За рубежом
основным разрабатываемым типом карбонатитовых руд являются
окисленные в коре выветривания (см Nb, РЗЭ). Изучение подобных
месторождений в России показало, что Zr (как и основной компонент
Nb) в двух крупных типичных объектах накапливается (коэффициент
накопления = продукты выветривания / исходные породы-руды):
Чуктуконская зона охр ...Zr^5...Nb5^, зона франколититов ...Nb3Zr35...;
Томторское - зона охр Zr<3...Nb4^, сидеритовые латериты ...
Nb0^...Zr16 [3021].
Циркон-апатит-браннеритовые руды в рибекит-эгирин-альби-
титовых метасоматитах, образовавшихся в результате Na-метасо-
матоза в зонах распространения железистых кварцитов. Циркон
64
(малакон) ассоциирован с альбитом и образует протяженные зоны ми-
нерализации (пОО м) в рибекит-эгириновых метасоматитах. В цирконе
(малаконе) содержание (%): 39-59 ZrO2> 0,2-1,3 TR 0,25-1,3 UO2. В
браннерите содержится 1,9 % ZrO2 (20,99 UO2, 6,19 UO3, 1,37 ThO2, 39,5
TiO2, 3,5 TR и др.) [530]. По составу метасоматитов руды сходны с пре-
дыдущим типом.
В процессе гипергенеза умеренно кислого профиля Zr, как от-
мечалось, накапливается в корах выветривания Т.ФБойко [61] и
ВВВурковым [3002] отмечалась интенсивная аккумуляция Zr в корах
выветривания глинистыми фракциями (до 90 % от валового), причем
Л.С.Сонкин (1973 г.) отмечал, что в глинистой фракции содержание Zr
нередко выше, чем в субстрате.
ВВБурков показал [3002], что в корах выветривания гранитов при
кислотном режиме для циркона характерна дезинтеграция зерен,
обычно без существенного изменения химического состава. Е.К.Под-
порина [598] установила, что заметен только относительный вынос
легких лантаноидов по сравнению с тяжелыми. При щелочном режи-
ме порообразования, что характерно для низов разреза коры, проис-
ходит интенсивное выщелачивание циркона вместе с другими мине-
ралами с высокими значениями Ас и низкими Вс. Гипергенные мине-
ралы Zr наиболее характерны для кор выветривания щелочных пород
и карбонатитов [321, 3002]
В осадочных месторождениях различных полезных ископаемых Zr
ведет себя в соответствии с отмеченными минералого-геохимическими
особенностями. В частности получение циркона планируется в Канаде
из битуминозных цирконсодержащих песчаников, попутно в процессе
извлечения нефти
В бокситах генеральные оценки средних содержаний Zr, по
ВАТенякову [751], 606 г/т, по В.АБроневому и др. [81] - 380 г/т. По
геологическим типам бокситов оценки статистически не различаются
(г/т): платформенные 532 и 568 г/т [751]; в палеозое оно возможно не-
сколько выше (410 г/т), чем в мезозое и кайнозое 360 г/т [81]. Решаю-
щее значение имеет состав материнских пород и месторождения бок-
ситов, образовавшиеся на наиболее богатых породах, могут быть вы-
сокоциркониеносными По данным ВМ.Цибульчика и др. [809], это
видно по поведению Zr в коре выветривания разных типов пород
(г/т): габбро-диориты (I) исходное содержание 52, (Л) зона дезинте-
грации 63, (Ш) глинистый элювий 116, (IV) переотложенная кора 99;
граниты - 1 - 160, П-249, Ш-263, IV-260; редкометальные граниты -
1-150, П - 217, Ш - 408, IV - 463; граносиениты и кварцевые сиениты
- I - 221 П-379, Ш-631, IV-505. Максимальное содержание Zr уста-
новлено в бокситах на нефелиновых сиенитах 2490 г/т, (Чадобецкое
месторождение), где он в значительной мере связан с цирконом. При
5 Зак fti 65
формировании бокситов с более низкими его содержаниями ко-
личество Zr адсорбируется гидроксидами Fe и А1 Как показали
В.ВБурков, Е.АЧеховских [717], основное распределение Zr по мине-
ральным типам бокситов отличается, для бокситов КМА обогащены
(г/т) гиббсит-бемитовые 800, гиббситовые 580 и бемитовые 500. При
этом переотложенные бокситы (655) богаче элювиальных 48 г/т.
В.НЛавренчук считает, что в бокситах казахстанских месторождений
Zr в основном содержится в акцессорных минералах магнитной фрак-
ции. В целом же в бокситах Zr ассоциирован с Ti, V, Sc, Nb, Fe и мо-
жет накапливаться вместе с Ti и Nb в продуктах переработки шла-
мов, как это имеет место, по В.А.Александровой и др. (1987 г.), на
Чадобецком бокситово-редкометальном месторождении.
В Fe-Mn океанических конкрециях генеральное среднее содер-
жание Zr также повышено - 560 г/т [34] Несмотря на значительные
колебания содержаний, обобщением ГНЪатурина установлено, что
региональные оценки средних отличаются (г/т): Тихий океан 610,
Атлантический 560, Индийский 340; минимальные содержания (360
г/т) характерны для полосы 20-40° ю. ш, максимальные Г = 730
г/т) - антарктического сектора (60-80° ю. ш). Для Тихого океана
(радиоляриевая зона) СКалве (1984 г.) отмечено максимальное со-
держание Zr (л~ — 666 г/т) в конкрециях возвышенностей и мини-
мальное (Г = 400) долин; Б.Хайнес и др. (1986 г.) для южной зоны
подтвердил эту зависимость: отметка > 3000 м — 600 г/т, < 3000 -
500 г/т. Региональное распределение Zr в конкрециях связывается с
железом [34], установлена также корреляция Zr-Co, а для радиоля-
риевой зоны Zr-Ti, Се, Pb, Zn. По СКалве и др. (1977 г.), от 70 до 94
% Zr в конкрециях находится в подвижной форме в составе оксид-
ных и гидроксидных фаз.
В осадочных месторождениях железа, фосфора, каустобиолитов,
солей и тд Zr повышенных концентраций обычно не образует. Име-
ются единичные данные о несколько повышенных содержаниях Zr
(F — 600 г/т) в золе нефтей Прикаспия [20]. Zr должен накапливать-
ся в золе углей, однако среднее содержание, подсчитанное ЯЭ-Юдо-
вичем (1978 г.), низкое 140+250 г/т и требует дальнейшего изучения,
так как содержание в угле некоторых бассейнов составляет 390 г/т
(Минусинский), 192 (Печорский) и тд [474] В сухом веществе углей,
по ВР.Клер (1989 г.), 70 г/т Zr, в золе каменного угля, по Ф.ЯСапры-
кину (1975 г.) 480 г/т, в золе нефтей, по ККраускопфу (1958 г.) 50-500
г/т. Значительное количество Zr (0,07 %) зафиксировано в докембрий-
ских углеродистых сланцах с U, Мо и V (Восточный Саян), при фоно-
вом содержании 60-190 г/т и медианном значении для >13 тыс. ана-
лизов 120±5 г/т (ЯЭЮдович и др., 1993 г.).
66
Породы
Цирконий учитывается в современных петрохимических иссле-
дованиях, в связи с чем количество аналитических данных весьма
велико. Вместе с тем, генеральные оценки средних содержаний 60-х
годов АЛ Виноградова, КТурекьяна и др., 70-х годов А.АБеуса [52]
и более поздних лет [546, 725] для главных петрографических типов
изверженных пород практически не изменились [52, 725] (г/т): ульт-
рабазиты 30, базиты 100, диориты 140, гранодиориты 160, граниты
180, щелочные породы 570. Только значительно снижена оценка для
ультрабазитов 5 [857] и увеличена для гранитов 200 [857]. В самых
поздних таблицах кларков Л.Н. Овчинникова [546] (среднее всех
предыдущих оценок) и А А.Ярошевского [857] оценки расходятся: 43
и 5; 130 и 105; 170 и 110; 180 и 200; 500 и ? соответственно.
Низкие содержания Zr в ультрабазитах не отражают формаци-
онной и региональной принадлежности пород Средние оценки для
Урала и Русской платформы показывают, что перидотиты богаче
дунитов (г/т) — 32 и 21, пироксениты 20, причем альпинотипные
ультрабазиты западного склона Урала почти не содержат Zr (1 г/т),
тогда как зоны главного разлома 27 г/т (см. табл. 824). Значительно
обогащены им щелочные ультраосновные породы — среднее 105 г/т
[702], а для эффузивных и жильных (кимберлиты) разностей 206±70
г/т. С.Ф.Соболевым (1975 г.) для Урала отмечалось, что ультрабази-
ты из габбро-пироксенит-дунитовой формации (16 г/т) беднее, чем
из гарцбургитовой (33 г/т), а по О.М.Глазунову (1981 г.) ультрабази-
ты магнезиального типа Саяно-Байкальской области и других рай-
онов России беднее таковых из железистого. Имеющиеся данные
свидетельствуют, что континентальные фанерозойские ультрабази-
ты возможно несколько беднее Zr по сравнению с океаническими и
докембрийскими зеленокаменных поясов, а самые низкие содержа-
ния среди лав типичны для коматиитов (F = 18±5), повышенные
среди глубинных пород для эклогитов (82±39 г/т). В гранатовом лер-
цолите содержание Zr выше (47 г/т), чем в шпинелевом (20 г/т)
[168]. Во времени среднее содержание Zr в коматитах от раннего ар-
хея к позднему протерозою слегка увеличивается - 26 и 46 г/т, в
фанерозое вновь снижается — 30 г/т [664]. В кимберлитах генераль-
ная оценка среднего по поздним данным 170±32, для Сибири 160±47
[717]. Важно, что по данным А.В.Лапина, В.КМаршинцева (1977 г.) в
алмазоносных кимберлитах среднее содержание Zr (100 г/т, 38 проб)
ниже, чем в неалмазоносных-слабоалмазоносных (270 г/т, 37 проб); в
пикритовых порфиритах, ассоциирующих с карбонатитами, 380 (25
проб).
Распределение Zr в ультраосновньгх лавах (Ti, Sr, Ba, Rb, К) по БГЛутцу
[429, 494] подчиняется определенной геологической закономерности: эвгеосинк-
67
линально - островодужные докембрийские коматииты и молодые ультраос-
новные лавы характеризуются самыми низкими средними содержаниями Zr
(Ti, Sr, Ba, Rb, К), перидотитовый коматиит (111 ан) 15 r/т (Ti/Zr 116), пирок-
сеновый (18 ан) 25 г/т (139), ультраосновные лавы (149 ан) 17 г/т (104); фане-
розойские пикриты орогенных поясов (38 ан) средние содержания Zr 60 г/т
(94); платформенные маймечиты, пикритовые порфириты, характеризуются
самыми высокими концентрациями Zr 247 (55), 189 (47), 263 (80) и других эле-
ментов Наряду с увеличением абсолютных содержаний Zr и Ti (Sr, Ba, Rb, К)
от геосинклинальных обстановок к платформенным снижается отношение
Ti/Zr (в пользу более щелочного элемента). В этом же направлении возможно
увеличивается глубина генерации магм. Такие же закономарности были уста-
новлены Б.Г.Лутцем [494] для базальтовых семейств пород: малоглубинный
средний толеит (мало К, Rb, Sr, Ti) 145 г/т Zr (Ti/Zr 82), более глубинный ще-
лочной оливиновый базальт (больше К, Rb, Si, Ti) 180 г/т Zr (81), глубинный
щелочной базальт Na-ряда (еще больше К, Rb, Sr, Ti) 210 г/т Zr (73), наиболее
глубинный (много К, Rb, Sr, Ti) 600 r/т Zr (42).
Основные породы характеризуются более высокими (F =100 г/т)
и различными для разных разновидностей и типов пород содержа-
ниями Zr. Ранние исследования показали, что океанические толеито-
вые базальты в среднем несколько беднее (67 г/т), чем континенталь-
ные траппы (70-100 г/т) (по А-АЯрошевскому 90 и 120 соответственно
[857]); щелочные оливиновые базальты значительно обогащены и в той
и в другой обстановке [539], а высокоглиноземистые осровных дуг и
континентальных окраин - 100 г/т [75]. Обобщение БТЛутца (1980 г.)
показало, что толеитовые базальты древних платформ имеют среднее
содержание (г/т) Zr 93±24 (80-150), известково-щелочные (субщело-
чные) гораздо выше 274±36 (190-450). Низкие средние содержания ус-
тановлены БГЛутцем (1980 г.) в габбро из глубоководных океа-
нических желобов 34 г/т и из офилитовых комплексов 30 г/т, более
высокие ХЭльс, ИРоби, (1979 г.) в дифференцированном комплексе
69-75 г/т. Поздние исследования [441] дали еще более низкие оценки
для габброидов офиолитов от 3,7 до 155, среднее 32±19, причем фер-
рогаббро (Западное Средиземноморье и Патагония) установлены очень
высокие содержания (114-155 г/т). Полное представление о распреде-
ление Zr в разных типах базальтов одной провинции дают исследова-
ния О.Н.Волынец и др. (1987 г.) комагматичных базальтоидных серий
Камчатки (г/т): толеиты 18, известково-щелочные (глиноземистые 134,
магнезиальные 88), щелочные 251-580 г/т. Обобщение наиболее пол-
ных данных, собранных ВСТладких, позволило ВВБуркову и др.
[717] подсчитать средние содержания Zr в разных их типах (г/т, ко-
личество анализов): абиссальные толеиты - 94, 775, толеиты океа-
нических островов - 135, 146, щелочные оливиновые базальты - 225,
135, базальты островных дуг - 83, 88, геосинклиналей - 163, 496, то-
леиты континентальные - 142, 946, щелочные оливиновые базальты
континентальные - 223, 349. Видно, что континентальные базальты
68
(области сжатия) гораздо более циркониеносны, чем океанические
(области растяжения). Такая же зависимость, но несколько другие
оценки, получены из данных, систематизированных в работе [441]. 2
другой стороны, полное обобщение данных, проведенное В.С. Гладких
[196] по распределению Zr в щелочных оливиновых базальтах
(221±39), базальтах (230±40) и оливиновых нефелинитах (209+35) ма-
териков и океанических островов, не показало статистически
значимых различий (211±27, 199±15, 227±45 соответственно). В то же
время имеется много данных, что содержание Zr в нефелинитах в це-
лом много выше 410±39 [76, 168, 871].
Важно, что среди богатых Zr щелочных континентальных базаль-
тов на примере Русской (Р) платформы и западного склона Урала (У)
показано, что титан-железистые (пироксеновые) богаче Zr Р — 440 г/т,
У — 421, чем кремнисто-глиноземистые (оливиновые) 171 г/т [168] Во
времени от раннего архея AR, до конца фанерозоя среднее содержа-
ние Zr в базальтах закономерно увеличилось от 64 г/т до 166 г/т [664].
Огромный материал по Zr получен для вулканических пород раз-
ной кислотности-щелочности и систематизирован А.Еварт [871],
Б.ГЛутцем, ЛСБородиным, ВСТладких, ВС.Поповым и др [76, 168,
429, 494]. Обработка этих данных дала следующие оценки средних со-
держаний (г/т): базальты 150±20 (1393 ан.), андезито-базальты 180±15
(1480 ан.), андезиты 260±5 (2097). В траппах Бразильской платформы
СХайджесом (1986 г.) установлено 90-260 г/т Zr. В средних плуто-
нических породах содержание Zr колеблется от 40 до 215 г/т
(генеральное F = 117±49) [702, 717].
Изучение корреляционных отношений Zr в породах различной
кремнекислотности толеитовой (Т) и известково-щелочной (И) серий
[748] показывает четкую прямую зависимость с тем и другим пара-
метром. Концентрация Zr закономерно увеличивается от толеитовых к
известково-щелочным сериям, а в них от низко- к высококремниевым
(SiO2%): 48 % Т - 32, И - 39; 56 % Т - 56, И - 79; 64 % Т - 83, И - 98.
Для гранитоидов, имеющиеся многочисленные аналитические дан-
ные по Zr обобщены и по типам пород, и в геохимическом, и в форма-
ционном плане. Ю.Б.Марин [460] приводит следующие оценки средних
содержаний в различных формационных типах грани эидов (г/т):
габбро-диоритовый 70, диорит-плагиогранитовый 80, гранодиоритовый
180, гранитовый 210, аляскитовый 230, литиево-гранитовый 230 и са-
мый обогащенный щелочно-гранитовый 850. По геохимическим типам
гранитоидов ЛЬВ.Таусона [744], МЛКузьмина [387], П.В.Коваля [3015]
Zr распределен также вполне закономерно. Самые низкие его гене-
ральные средние содержания установлены в плагиогранитах толеито-
вого ряда дифференциации (89 г/т), а также в плюмазитовых редко-
метальных (140), известково-щелочных палингенных (160), ультраме-
69
таморфических (170), а самые высокие среди дифференциатов основ-
ных-средних магм для агпаитовых редкометальных гранитов (1936
г/т) и палингенных магм для редкометальных щелочных гранитов
(837 г/т)
Наиболее четко приуроченность высоких концентрацый Zr к аг-
паитовым редкометальным гранитам (Нарынбулакский 3700 г/т) по-
казал ПВ.Коваль [3015] для Mz гранитоидов Монголо-Охотского пояса
(г/т): палингенные гранитоиды известково-щелочного ряда (Бага-
Хэнтейский 160, Ононский 145); плюмазитовые редкометальные гра-
ниты (Дзахараингольский 298, Цаган-Добинский 200); плюмазитовые
Li-F (Жангивланский 260); сиенит-аляскитовые субщелочные
(Северная Гоби 580).
Л.С.Бородин и др. (1976 г.) считают, что самыми высокими концет-
рациями Zr характеризуются метасоматические щелочные граниты
вне видимой связи с базальтоидами (3000 г/т,), а самыми низкими
щелочно-метаморфические (50 г/т.). Тогда как базальтоидные 1140 и
вне видимой связи с ними 1210 г/т близки. Даже среди ультрамета-
морфических древних гранитоидов концентрация Zr увеличивается в
сиенитовых разностях, например, по НФШинкареву (1985 г.), на Коль-
ском полуострове при ферсме 200±65 для массивов повышенной ще-
лочности (Вуоксинский, Салминский) оно достигает 700 и 940 г/т.
Во времени содержания Zr глобально, по АВ.Ронову и др. [664], в
гранитоидах в общем несколько увеличивается (г/т): AR, - 168, ARj-3 -
179, PR, - 221, PR2-3- 252, а в фанерозое снижается 208 г/т.
Распределение Zr и других редких элементов в зависимости от
геотектонических условий для разных типов Mz гранитоидов и их ми-
нералов показано в табл 301 и на рис 3, 4.
Кислые вулканогенные породы риолиты и дациты (риодациты)
возможно отличаются по содержанию Zr (г/т): среднее для первых
190±71, для вторых, более щелочных 350±126 [168, 871].
В гранитах нормального ряда обычно содержания Zr несколько
уменьшаются от биотитовых и биотит-роговообманковых разностей к дву-
слюдяным и лейкократовым, а в дифференцированных массивах от ран-
них фаз к поздним и жильным [717]. В балансе распределения Zr в гра-
нитоидах наряду с темноцветными минералами значительная доля (до 90
%) нередко принадлежит циркону, например, альбитизированные грани-
ты (циркона в среднем 1056 г/т), Li-F граниты (215 г/т циркона). Неус-
тойчивость циркона в процессе щелочного метасоматоза гранитоидов при-
водит к его перераспределению, иногда к появлению в наиболее ще-
лочных разностях цирконосиликатоа Содержания Zr, по НВВладыкину,
ВНЛавловой и др, для разных районов увеличивается от ранних грани-
тов к поздним более щелочным и к пегматитам. Например, по данным
НААкелина, ВНЛавловой (1977 г.), в полилитионитовых щелочных гра-
70
нитах Забайкалья распределение Zr и минерала циркона по разным ти-
пам редкометальных гранитов составляет (г/т): безрудные субщелочные
граниты 165-578 и 157; слаборудоносные щелочные 175-843 и 276-21°
Рис 3 Распределение содержаний Zr, Nb, Та, Mo, W, Th, TR в мезозойских интру-
зивных породах различных структурно-металлогенических эон Восточного Забайкалья
Интрузивные породы. I - диориты, II - сиениты, III - кварцевые диориты, IV -
кварцевые сиениты, VI - граносиениты, VIII - нормальные граниты, X - лейкокра-
товые калий-натровые граниты.. Тектонотипы и металлогенический профиль рудонос-
ных площадей: 1. 1? 2. ТТ 3 44- 4 Т4-
Sn, W F, Та Sb, Hg, Au Pb, Zn, As
71
Рис. 4 Распределение содержаний Zr и Мо в мезозойских интрузивных породах
одной из структурно-металлогенических эон (!•? Sn, W) Восточного Забайкалья отно-
сительно ее границ.
1 - центр, 2 - край Интрузивные породы: II - сиениты, IV - кварцевые сиениты,
V — гранодиориты, VI - граносиениты, VII - адамеллиты, VII - нормальные граниты;
ф - ферсм элемента в гранитоидах В. Забайкалья
Щелочные породы наиболее обогащены Zr (см табл. 15-16).
Главные массивы щелочных пород Центрального Туркестана-Алая
изучены Т.НЛфантопуло, [3013]. Они имеют невысокий уровень кон-
центраций Zr (ферсмы щелочно-гранитоидной формации 377 г/т Zr,
калиевой щелочно-базальтовой ~ 100 г/т). Лейкократовые породы (74-
78 г/т) несколько обеднены Zr по сравнению с меланократовыми (80-
100 г/т); среди нефелиновых сиенитов богаче эгириновые и меланито-
вые, а биотитовые обеднены; более высокие концентрации Zr при
прочих равных условиях отмечаются в поздних магматических фазах
(жильные породы до 2721 г/т, лейкократовые граниты - 518 г/т); во
всех случаях повышенные содержания Zr характерны для метасома-
тически измененных пород (альбитизированные до 956, карбонатизи-
рованные - 259 г/т).
Щелочные граниты Кольского п-ова, изученные ИД.Батиевой,
И.ВЪельковым (1985 г.) геохимически особенно специализированы на
Zr, TR, Nb, Та, Be. В табл. 16 приведены оценки средних содержаний
Zr и других металлов в щелочных гранитах крупнейших массивов.
Провинциальный ферсм составил 810+196, а средние содержания в от-
дельных массивах от 600 до 1722 г/т. Интересно, что средние содержа-
ния циркона в массивах, обогащенных этим элементом, оказались более
72
низкие (Канозерский, Западных Кейв и др.), чем для обедненных
(Лаврентьевский и др.).
15. Средний химический состав главных разновидностей пород
щелочно-гранитной формации Кольского полуострова
(И.Д.Батиева, 1976 г.)
Компо- нент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zr 3193,3 753,6 696 722 1035 655 780 1342 284 300 100 1425
Hf 16,7 17,1 10,7 2.0 - 11,7 - - - - - 100
Nb 72 40,3 47 20 21 48 28 44 19 30 100 219
Та 14,3 8 8 12 8 8 8 24,5 8 - - 17
Мо 7,1 3,6 4.3 Си. - 2,0 2,5 - 3,5 - - -
Примечание. 1-6 - эгирин-арфведсонитовые граниты: 1 - магнетит-
эгириновый, 2 - арфведсонит-эгириновый, 3 - эгирин-арфведсонитовый, 4 -
эгирин-арфведсонитовый с энигматитом, 5 - энигматит-эгирин- арфведсони-
товый, 6 - лепидомелановый с эгирином и арфведсонитом; 7,8 - лепидомелан-
феррогастингситовые граниты: 7 - порфировидный, 8 - гнейсовидный; 9 - ав-
гит-лепидомелановый гранодиорит; 10 - эгирин-арфведсонитовый гранит
(граносиенит, по ПДБатиевой); 11 - лепидомелановый кварцевый сиенит с
феррогастингситом; 12 - сиенит.
16. Средние содержания акцессорных элементов в щелочных
гранитах крупнейших массивов Кольского полуострова, г/т
Эле мент Кано- зерский (6) Гремя- ха- Вырмес (13) Запад- ных Кейв (28) Белых тундр (10) Лаврен- тьевс- кий (12) Поной- ский (6) Пачин- ский (1) Стрель- нин- ский (4) Пурнач- ский (65) Кларк кислых пород по [8]
Zr 1269 107 1722 558 797 750 600 728 713 200
Th 5 12 25 52 31 - 20 18
и - - 4 7 - 9 6 6 4 3,5
Nb 42 25 26 25 80 42 14 30 34 20
Мо + 2 3 2 5 6 не обн. не обн. + 1
Sn 11 4 33 13 23 8 7 13 8 3
V не обн 8 2 3 42 2 Сл. не обн. + 40
Примечание Здесь и в следующих таблицах: «-» - элемент не опреде-
лялся; «+» - содержание менее 1 г/т. В скобках - число проб.
Редкометальная, в том числе цирконовая минерализация связана с
метасоматическими изменениями за счет темноцветных минералов.
Так, например, от неизмененных I к автометасоматически изменен-
ным П породам Западных Кейв и Лаврентьевского массивов содержа-
ния Zr значительно увеличиваются I 680 и 780, П 1600 и 1100 г/т, а
циркона I 313 и 1858, II 2230 и 2196 г/т. Особенно велико содержание
73
циркона в минерализованных зонах контактовых частей массивов до
1,2 % циркона.
Неизмененные щелочные граниты, связанные с Ильмаусакским мас-
сивом агпаитовых редкометальных нефелиновых сиените», содержали
очень высокие количества Zr - 4260 г/т [191]
Данные по циркониеносности рудоносных зарубежных массивов
(Саудовская Аравия, Нигерия, Канада) редкометальных щелочных
гранитов подтверждают полученные для бывш. СССР и свидетельст-
вуют о еще более высоких содержаниях Zr [715] (%): Саудовская Ара-
вия Гурайя 0,8±0,2, Джабаль Тавлах 3,7, Джабаль Саид 1,7, Джабаль
Хамра 1,3; неминерализованные щелочные граниты региона 0,09 %.
Щелочные нефелинсодержащие породы различных магматических
серий часто также обогащены Zr. Имеются оценки средних содержа-
ний циркония для различных систематик щелочных пород ЕД.Осокин
(1970 г.) подсчитал среднее щелочных пород (по 97 массивам) и сред-
нее для различных генетических формационных типов щелочных по-
род бывш. СССР (г/т): щелочно-ультраосновные 244, щелочно-габ-
броидные 470, калиево-щелочно-базальтоидные 100, щелочно-грани-
тоидные 377. По более поздним данным Л.Д.Туголесова, ЕД.Осокина
[763] генеральное среднее для нефелиновых сиенитов бывш. СССР 427
г/т (108 массивов), а для разных формаций - щелочно-ультраос-
новные 529 (22); щелочных габброидов, щелочных и нефелиновых сие-
нитов 318 (17), К-щелочные габброиды, щелочные и фельдшпатоид-
ных сиенитов 310 (11), агпаитовых редкометальных и фельдшпатоид-
ных сиенитов 2070 (2), миаскитовых щелочных и редкометальных не-
фелиновых сиенитов с карбонатитами и альбитами 485 (7), щелочных
и нефелиновых сиенитов 513 (20), граносиенитов, щелочных и нефе-
линовых сиенитов 250 (23), калиевых фельдшпатоидов и щелочных
сиенитов и монцонитов 450 (6).
Довольно близкие оценки средних содержаний Zr по формациям и типам
щелочных пород для меньшей выборки (90 массивов), но с учетом мирового
материала приводит ВГЛазаренков (1978, 1988 гг.) [394] - табл 17, 18, давая
при этом гораздо более высокую оценку генерального среднего для щелочной
породы в целом 819 г/т. Для изученной выборки установлена значимая поло-
жительная корреляция Zr в большинстве случаев с Na/Z), FejO3 и Rb, для фо-
нолита с SiO2 и МпО. Для некоторых типов пород подсчитаны средние содер-
жания (г/т) для океанических и континентальных разностей, которые для
всех пород (фонолит - 807 и 830, щелочной риолит - 1179 и 1404, базанит - 253
и 278, нефелинит - 269 и 341) оказались близки при постоянно несколько бо-
лее высоких для материковых пород Все эти данные подтверждают вывод
ВАКононовой, что концентрация Zr в одной разновидности пород зависит от
ее принадлежности к тому или иному формационному типу. Эго показано на
примере мельтеигитов и ийолитов
74
17. Средние микроэлементные составы щелочных
интрузивных пород, г/т
Эле- мент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Zr 836 510 411 95 2514 137 490 1120 633 819
Nb 115 70 89 18 403 7,1 171 1951 92 141
Hf 27 2,8 14 1 95 - 8,4 - - 23
Та 7,4 7,0 13 0,8 27 - 13 8,1 8,0 10
Th 39,1 10,0 13,2 18 40,0 15,7 15,2 23 45 29,4
и 7,8 4,5 4,8 3,6 20,1 4,2 13,6 13,2 9,1 7,5
Примечание. 1 - щелочной гранит, 2 - щелочной сиенит, 3 - миаскито-
вый нефелиновый сиенит, 4 - псевдолейцитовый сиенит, 5 - агпаитовый нефе-
линовый сиенит, 6 - щелочной габброид, 7 - ийолит, 8 - карбонатит, 9 - лейци-
тит, 10 - средняя щелочная порода.
18. Средние химические составы щелочных интрузивных
формаций (г/т)
Эле- мент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Zr 290 - 250 2400 520 640 570 500 86 790 1600
Nb 180 - 6 53 200 140 155 130 30 180 330
Hf 5 - - - 19 - - 9 - - 38
Та 22 - - 5,8 31 - - 12 5 15 28
Th 37 - 14 - 19 46 10 40 20 21
и 7 - 5,6 - - 4 - 4 7 4,8 10
TR 920 - 430 370 510 270 - 190 150 680 980
Y 20 - 28 76 220 110 185 - - 51 73
Примечание. 1 - щелочные и ультраосновые породы с карбонатитами
(среднее из карело-колького и гулинского комплексов, а также пикритовых порфи-
ритов, ассоциирующих с карбонатитовыми комплексами), 2 - миаскитовые нефели-
новые сиениты - габбро (карело-кольский комплекс), 3 - псевдолейцитовые сиени-
ты-шонкиниты (среднее из западно-тала сского комплекса и массива Шонкин-Саг),
4 - эгирин-арфведсонитовые граниты (среднее из кейвского и хан-богдинского ком-
плексов), 5 - эгирин-арфведсонитовые и колумбитоносные биотитовые граниты
(северо-нигерийский комплекс), 6 - миаскитовые нефелиновые сиениты - сиениты
(среднее из комплекса района Осло и массива Кангердлугссуак), 7 - миаскитовые
нефелиновые сиениты - сиениты с карбонатитами (малавийский комплекс Чилва),
8 - сиенито-миаскитовые нефелиновые сиениты (среднее из гардарского комплекса
и массива Лос), 11 - агпаитовые нефелиновые сиениты (среднее из состава Лово-
зерского и Хибинского массивов).
Таблица составлена ВГЛазаренковым [187] по данным А.А.Кухаренко,
В.С.Гладких, В.ИТоныпаковой, ЛСБородина, АВЛапина, Э.А.Багдасарова, В.Неша,
ИДБатиевой, М.В.Дуранте, А.ИТугаринова, В.ИКоваленко, НБоудена, Д.Тернера,
ОБримена, РДитриха, КХейра, ДКемпа, ВДира. ДРука, Е.М Еськовой, АС Пав-
ленко, РЛ.Тихоненковой, Б.И.Злобина, В.Ватта, БАптона, В.ГЛазаренюва, ВИТе-
расимовского, А ВГалахова и других исследователей.
7-
Л.С.Бородин, Е.ДОсокин (1977 г.) установили, что среди главных
формационных типов нефелиновых сиенитов щелочно-габброидного
(базальтоидного) (I) и щелочно-сиенитового палингенного (П) для на-
тровых разностей содержания выше, чем для калиевых (г/т): I - К
270, I - Na 465, II - К 280, II - Na 400. При этом необходимо
учитывать, что вероятно K-Zr тренд, как К-Ti (см Ti) имеет двойст-
венный характер. С одной стороны, его увеличение происходит с
увеличением глубины выплавления материала, а с другой во време-
ни к конечным стадиям дифференцированных серий.
Предпринятое В.ВБурковым [717] полное обобщение анализов Zr
в разных формациях щелочных пород дало следующие результаты
для плутонических (I) и вулканических (П) их разностей (г/т): ще-
лочно-ультраосновные I 600, П 410 (S 500), щелочно-габброидные S
290, нефелин-сиенитовые I 430, П 730 (S 580) ВТЛазаренков [394]
сделал такие же подсчеты для лейкократовых щелочных плуто-
нических (I) и вулканических (П) пород (г/т): щелочной гранит 837
(16 массивов), щелочной липарит (пантеллерит) 1332 (24); щелочной
сиенит 510 (20 ), щелочной трахит 777 (19); миаскитовый нефелино-
вый сиенит 411 (26), фонолит 694 (21). Во всех случаях эффузивные
аналоги обогащены Zr по сравнению с плутоническими, однако са-
мые высокие его концентрации характерны для агпаитовых эвдиа-
литовых (Илимаусак, Ловозеро и др.) нефелиновых сиенитов, в ко-
торых она максимальна для эндогенных пород Интересно, что для
Октябрьского массива мариуполитов, для которого характерно на-
личие циркона. СТ.Кривдик и др. (1988 г.) установлены дайки эвдиа-
литсодержащих агпаитовых фонолитов, сходные с интрузивными
эвдиалитовыми породами агпаитовых сиенитов. Эвдиалит появляет-
ся в породах при содержании 0,1-0,4 % Zr.
В карбонатитах (I) генеральное среднее Zr, по С.М.Кравченко,
Ю.А.Багдасарову [364], 300 г/т, оценки средних содержаний Zr и со-
ответствующих им типах щелочных пород (П), по В.С.Самойлову
[685], всегда ниже (г/т): Na-специализация I 320, П 490, К-
специализация I 260, П 530, палингенные сиениты и щелочные мета-
соматиты I 200, П 460. Видно, что несколько обогащены Zr карбона-
титы Na-ассоциации ультраосновных-щелочных пород, а среди ме-
тасоматических измененных, гипабиссальных и мезоабиссальных по
сравнению с еще менее глубинными. Кроме того, Zr обогащены вы-
сокотемпературные фации карбонатитов калишпат-кальцитовая
490-687 г/т и альбит-кальцитовая 396-532 г/т по сравнению с более
поздними. Именно в этом типе и фациях карбонатитов, в связи с
наиболее измененными разностями, встречается циркониевая мине-
рализация (циркон, бадделеит, кальциртит, циркелит, Zr-гранат)
76
[684, 717]. По Ю.АБагдасарову (1988 г.), карбонатиты кольцевых мас-
сивов и линейных зон Европы содержат в среднем 428 и 412 г/т Zr.
Осадочные породы имеют оценки значений кларков, не меняющие-
ся с 1961 г., КТурекиан и др. [924] (г/т): песчаники 220, сланцы 160,
карбонатные 20. Более поздние оценки (среднее из средних ЛН.Овчи-
нникова [220]), сланцы 170 (ААЯрошевский 210), карбонатные 20. Ус-
тановлена преимущественно терригенная водная миграция Zr, сход-
ная с титаном зависимость его распределения от состава областей
сноса, климатические, фациальные и тектонические условия Возмож-
но с этим связано несколько меньшее среднее содержание Zr в ранне-
архейских (165 г/т) и раннепротерозойских (193 г/т) сланцах (более
основной субстрат) по сравнению с поздне-PR и Ph (142 и 239 г/т со-
ответственно) [664] В то же время для Русской платформы преиму-
щественная роль песков и алевролитов в ранних (рифей-венд) отло-
жениях, по ААМигдисову, АБРонову [178], определила их повышен-
ную циркониеносность (272 г/т) по сравнению со всеми более поздни-
ми (124-175 г/т) [178]. Основным принципиально важным результатом
этих исследований явилось установление гораздо большей роли хе-
могенной составляющей в литологии элементов-гидролизатов (Ti, Zr и
др.) в условиях пелагической седиментации и медленного осадконако-
пления
Самые древние глинистые сланцы раннеархейских зеленокаменных
поясов (179±98 г/т) и постархейские (95124 г/т) Канады, Африки и Ав-
стралии имеют стандартные содержания Zr, но гораздо богаче высоко-
метаморфизованных архейских пород Гренландии (99139 г/т) [749].
Массовое изучение отложений бывш. СССР показало сложное фа-
циальное распределение Zr [178] иногда в глинах и аргиллитах его со-
держания более высокие, чем в алевритах и песчаниках (окраина Си-
бирской платформы, НЛКомерова и др., 1983 г.), чаще стандартные
(Западно-Сибирская плита, Русская платформа, Казахстан и др.). По
ВД. Алексеенко и др. (1983 г.), контрастность разницы содержаний Zr в
глинах, сланцах и песчаниках в Восточном Казахстане гораздо больше
проявлена для геосинклинального режима по сравнению с платфор-
менным По Ю.ВМльинскому и др. (1983 г.) континентальные и пере-
ходные отложения Pz Алтае-Саянской области богаче Zr (210124 г/т)
по сравнению с морскими (50 г/т). Эти «аномальные» случаи свиде-
тельствуют о неоднозначности литологической истории Zr. Данные
ДНЛачаджанова и др. [178, 570] для Mz песчаников Таджикской де-
прессии свидетельствуют о некоторой обогащенности юрских аллюви-
альных отложений (283 г/т) и прибрежно-морских (203 г/т), но пока-
зывают обратную картину для меловых - 180 и 219 г/т соответствен-
но, при отсутствии значимых различий для отложений аридной и гу-
мидной обстановок. Более высокие содержания Zr для континенталь-
77
ных (К) отложений относительно прибрежно-морских (ПМ) и морских
(М) определенно установлены для глин (г/т) 196-226, 155-179, 118-133
соответственно для юры и практически отсутствие разницы для мела
154 и 165. Это связывается со степенью аридности-гумидности клима-
та - Zr типичен для гумидных зон. Установлено равномерное распре-
деление Zr в пелитовой фракции (<0,001 мм) К, ПМ и М юрских гли-
нистых отложений 145, 135, 145, вне зависимости от их состава; одна-
ко переход в состав 5 % НС1 вытяжки для разных условий резко раз-
личен (% от валового содержания): юра К - 5,9, ПМ - 0,5, М - 0,0; мел
К - 19, ПМ - 27, М - 0,0. Вопрос о распределении Zr в морских бассей-
нах также не решается однозначно: одни исследователи говорят о его
накоплении от прибрежных зон к пелагиали (НМ.Страхов, Т.ФБойко),
другие - о преимуществе прибрежных зон. По-видимому, все зависит
от конкретного соотношения Zr, связанного с терригенной и глинистой
составляющей, которое в целом снижается к пелагиали [717]. Экспе-
риментальные и квантометрические данные Д.Н.Пачаджанова и др.
[570] свидетельствуют, что во всех палеогидрохимических обстановках
80 % всего Zr глинистого осадка заключено в нерастворимой силикат-
ной составляющей; ~ 1-5 % в легкорастворимой (Л), ~ 4-6 % ионнооб-
менной (И) и ~ 5,5-12,5 % в труднорастворимой (сульфаты, карбонаты,
гидроксиды, органические формы - Т) формах Если распределение
«силикатной» формы Zr не меняется в различных обстановках, то ос-
тальные формы весьма к ней чувствительны Л-форма преобладает в
осадках прибрежно-морской и мелководной, И-формы, кроме того, в
лагунно-заливных, а Т-форма преобладает в морских условиях, а
также повышенной солености Таким образом, 20 % от всего Zr может
участвовать в хемогенной миграции Zr, что принципиально меняет
представление о гипергенной миграции и литогеохимии этого элемен-
та [186]. В ряду снижения водорастворимых форм для изученных ме-
ловых глинистых пород [570] Zr занимает высокое положение:
Са > Мп > Sr > Zr > Cs > К > Rb > Hf > Fe.
Изменение положения Zr в рядах элементов по содержанию по-
глощенной И-формы в различных фациальных условиях мелового
осадконакопления: опресненная прибрежно-морская зона
Мп > U > Sr > Са > Nb > Ba > Hf > Zr > Cs > Mg >
Ga > Fe > Rb > Al > Si > К > Na > As > Ti
Мелководно-морская
Sr > U > Ca > Mn > Nb > Cs > Ba > Zr > Hf > Mg >
Si > Rb > Fe > Ga > Al > K, Na > As > Ti
Солоноватых заливов и лагун
Sr > Мп > Са > Hf > Cs > U > Zr > Nb > Al > Ba >
Rb > Si > К > Mg > Na > Fe > Ga > As > Ti
78
Морских вод нормальной солености
Sr > Мп > U > Nb > Mg > Ba > Са > Zr > Hf > Al >
Ga > Si > Cs > Rb > К > Fe > As > Ti
Заливов и лагун повышенной солености
Мп > Sr > Nb > U > Са > Mg > Zr > Na > Hf
Видно насколько различается поведение разных элементов-
гидролизатов в разных фациальных обстановках и как значительно
отличается оно для Zr и Ti, которые было принято рассматривать в
качестве аналогов в осадочном процессе.
Количественная оценка распределения различных форм Zr по
данным ДНПачаджанова и др., 1981 г. показана а табл 19.
19. Баланс распределения Zr в различных типах вод
Форма нахождения % от валового состава
прибреж- номорс- кая опрес- ненная морская мелко- водная лагуны .'заливные калиевого типа морская лагуны, за- ливы повы- шенной со- лености
Воднорастворимые 4 4,9 1,4 2,0 2,0
Ионообменные 6,2 4,5 6,1 3,9 4,7
Кислотнорастворимые 6,9 5,6 8,1 12,4 9,4
Силикаты, входящие в 82,9 85,0 84,4 81,7 83,9
силикатную основу гли- нистых пород Валовые (г/т) 162,0 155,0 148,0 153,0 149,0
Ряды устойчивости Zr и других редких элементов в профилях вы-
ветривания пород разных типов в поверхностных водах зоны гиперге-
неза выведены Т.Ф-Бойко (1969 г.) и свидетельствуют о высокой его
подвижности.
1 - граниты
Элемент Sc Ga Sn Be Ta Nb Zr
Ку (1,0) (0,92) (0,88) (0,85) (0,85) (0,84) (0,83)
Элемент Ку Элемент TI Li Rb В Sr (0,8) (0,75) (0,73) (0,65) (0,4) 2 - габбро-диориты Be Sc Ga Zr Nb Rb Li В Sr
Ку 0,98 0,9 0,9 0,9 0,84 0,75 0,6 0,54 0,46
Элемент 3 - пироксениты Ga Sc Zr Li В Sr
Ку 0,94 0,92 0,85 0,68 0,63 0,4
79
В.В.Бурков 3002 сделал общий вывод, что в миграции растворен-
ных форм Zr и Hf в водах зоны гипергенеза важную роль должны иг-
рать их комплексные соединения с минеральными кислотами и поло-
жительно заряженные мономерные гидроксилкомплексы в кислых
средах. В коллоидной форме и в виде комплексных соединений с орга-
ническими веществами Zr и Hf хорошо мигрируют при переходе в
нейтральные и щелочные воды. В щелочной среде в их переносе опре-
деленную роль должны играть их гидроксиланионы и карбонатные
комплексы
В табл. 20 приведены по В.В.Буркову [3002] оценки относительной
кислотности и основности минералов из кор выветривания для Sc, Zr,
Nb, Та, как меры их устойчивости.
20. Относительные кислотность (А<-), основность (Вт)
и устойчивость некоторых редкометальных минералов [3002]
Минерал Состав
Скандий
Стерретит ScPO42H2O - 2,55
Тортвейтит (Sc,Y) [Si/Э,] 0,890 3,50
Цирконий, гафний
Бадделеит ZrO2 - 2,90
Циркелит (Ca,TR,Th) ZrfPNb^eJjO, - 4,30
Цирконолит CaZrTijO, - 4,25
Кальциртит Ca(Zr,Ca)2Zr,(rn,Nb,F e)2Ole - 3,70
Кимцеит CaaZrJAljSiOjJ 0,110 6,40
Zr-щорломит Ca3(ZrJ'e)1[(Si,Ti)2O12] 0,265 5,70
Циркон Zr [SiOJ 1,010 2,20
Циртолит (Ca,TR,Th)Zr[SiO<] 0,730 2,60
Гельциркон ZrfSiOJ 0,730 2,35
Гафнон Hf[SiOJ 1,430 1,35
Келдышит (Ca,TR,Th)Zr[SiOJ 0,410 6,40
Вёлерит Ca2Na(ZrJ'Tb) [Si2O7] (OJ1), 0,330 6,40
Ловенит NaCa(MnJeXZr,Ti) [Si2O7] (Op) 0,350 6,15
Сейдозерит Na4MnT(Zr,Ti)1[S12O7pi(F,OH) 0,340 6,40
Розенбушит (CaNa)eZr(TiNbJ4n)[S12O,](F,OH) 0,300 6,90
Эльпвдит NajZrfSip^SHjO 1,070 3,65
Власовит NajZrfSiPu] 0,730 5,10
Цирфесит Zr2-Fe2O3-SiO2 (NH,O) 0,830 1,70
Цирсит 0,590 5,60
Бацирит BaZr[Si3Oe] 0,925 2,85
Бадеит KjZr[Si3OB] 0,510 5,90
Катаплеит Na2Zr[Si3Q,}2H2O 0,680 4,00
Илерит Na2Zr[Si3O9}3HjO 0,465 5,50-
80
Продолжение табл 20
Минерал Состав Ac Bm
Ловозерит NaZr2[Si6O12](OH)e 1,220 3,80
Цирсиналит Na6CaZr[Si6O1R] 0,395 8,75
Эвдиалит Na12CaeFe4Zr3[Si3O9]2[Si9O24]2(C)H)6 0,555 6,53
Ниобий, тантал
Ильменорутил (Ti,Nb,Ta,Fe2+)O2 - 2,35
Стрюверит (Ti,Ta,Nb,Fe2+)O2 - 1,90
Белянкинит Ca(Ti,Nb,Zr)e(O,OH)ie8H2O - 2,20
Г ерасимовскит (Mn,Ca)(Nb,Ti)e(OH,O)168H2O - 1,75
Тапиолит Fe(Ta,Nb)2O6 - 1,95
Лопарит (Na,Ce,Ca)(Ti,Nb)O3 - 5,40
Ниоболопарит Na2CeTi2NbOB - 5,50
Луэшит NaNbO3 - 6,90
Ферпосонит (Y,TR,U,Ca,Th)(Nb,Ta,Ti)O4 - 3,40
Форманит Y(Ta,Nb)O4 - 2,70
Колумбит FeNb2Oe - 2,90
Танталит FeTa2Oe - 2,10
Эвксенит Y(Nb,Ti)2(O,OH)e - 2,45
Поликраз Y(Ti,Nb)2(O,OH)e - 2,90
Ферсмит (Ca,Ce)(Nb,Ti,Fe)2(O,OH)e. - 3,70
Эшинит (Ce,Nb,Th,K)(Ti,Nb)2Oe 3,10
Пирохлор Na,CaNb2OeF(OH) - 5,65
Гатчеттолит NaCa(Ta,Nb2OeF(OH) - 2,75
Микролит (Ca,Na)Ta2Oe(O,OH,F) - 3,60
Самарскит (Fe,Y,U)2(Nb,Ti,Ta)2Oe - 3,30
Ферсманит (Ca,Na)2(Ti,Nb) [SiO5](O,F-) 0,235 6,30
Тундрит (Ce,Ca)4(Ti,Nb)2[Si4O]2(O,OH)8-8H2O 0,170 4,00
Шербаковит (K,Na,Ba)3(Ti,Nb)2O2 [Si4O12] 0,525 5,20
Эпистолит Na5TiNb[Si4O17]F-5H2O 0,360 5,35
Ненадкевичит NaNb[Si2O7]-2H2O 0,800 3,25
Ломоносовит Na2(Ti, Nb)2 [Si2OJ (Na3PO4) 0,200 8,30
Мурманит Na(Ti, Nb)2 [Si2OJ nH2O 0,440 4,55
Баотит Ba(Ti, Nb)B [Si4O12]’Cl-Oie 0,385 3,30
В.В.Бурков [3002] отмечает, что в интервале наиболее низких
значений Вт от (1,00 до 4,00) группируются наиболее устойчивые при
кислотном режиме выветривания минералы Zr (бадделеит, кальцир-
тит и тд.), простые и сложные окислы ниобия и тантала (стрюверит,
тапиолит, ильменорутил, танталит-колумбит, гатчеттолит, эвксенит,
поликраз и др.). Значения Вт больше 6 имеют весьма неустойчивые в
условиях кислотного режима выветривания минералы
Наименее устойчивы в условиях кислотного режима выветривания
минералы со значениями Ас от 0,1 до 0,4, по своим кислотно-основным
6 Зак f/Z 81
свойствам они соответствуют содалиту, хлориту, нефелину, оливину,
флогопиту. Минералы со значениями Д. 0,4 - 0,9 характеризуются
средней степенью устойчивости и сопоставимы в этом отношении с
главными породообразующими Минералами — слюдами, амфиболами,
пироксенами и плагиоклазами.
В современных океанических осадках генеральное среднее содержание
Zr по наиболее полным обобщениям оценивается значениями 170 г/т [34]
105 г/т [717] и 150 г/т (см. табл. 2), что свидетельствует о слабой их изучен-
ности, а по типам осадков: глубоководные осадки 160 (225 проб), красные
глины 160 (67 проб), терригенные 146 (467 проб), кремнистые 60 (52 пробы),
карбонатные 72 (458 проб), металлоносные бескарбонатные 368, карбонат-
ные 138, диатомово-радиоляриевые 108 [186, 717] По ВНЛукашину,
АПЛисицину, ЕГ.Гуревичу [186] в прибрежных терригенных осадках Zr
обогащена крупноалевролитсвая фракция, в удаленных пелагических и
металлоносных — аутигенные фермы Zr в карбонатных и переходных от
металлоносных к красным глинам от 10 до 62 % Zr связывается с гидро-
ксидами Fe. Причем в металлоносных карбонатных осадках основным сор-
бентом Zr становятся биогенные карбонаты
В метаморфических процессах поведение Zr мало изучено, однако
число его определений велико [702] Большинство исследователей отно-
сят его к инертным элементам при региональном прогрессивном мета-
морфизме, в связи с чем метапороды наследуют состав первичных по-
род [370] ААКременецким установлено, что в разных типах пород по-
ведение Zr при прогрессивном зональном метаморфизме различна
При метаморфизме терригенных пород Zr интенсивно накапливается,
а из основных вулканитов он еще более интенсивно выносится. Инте-
ресно также, что по можариторным рядам содержаний Zr в ортоамфи-
болитах сходен с иттрием, а в параамфиболитах значительно с ним ра-
зобщен [370]
Изучение распределения Zr в докембрийских интрузивных и мета-
морфических породах Становой складчатой области показало дефицит
циркония (F, Та, Rb, Cs, TR) в гранитизированйых породах гнейсово-
купольных поднятий и их накопление в ультраметаморфических пег-
матитах и метасоматитах [91]
Изучение метаморфических пород Прибайкалья для Ольхонской I
серии и Шарыжалгайского комплекса II установлено значительное
обогащение Zr гнейсов по сравнению с кристаллическими сланцами:
(г/т): I 80 и 126; П 69 и 276. Выявлена прямая корреляция Zr - SiO2 и
Zr - К2О + NajO в процессе метаморфизма [429]
Подсчеты В.В.Буркова [717] показали, что оценки средних содер-
жаний Zr по имеющимся данным низкие и составляют (г/т): сланцы
160, кварциты 70, амфиболиты 105, гранулиты 260, чернокиты 300
82
[717]. Характерно, что в процессе натриевого метасоматоза содержа-
ние Zr в метаморфических сланцах, по А.И.Тугаринову, может воз-
растать во много раз, а в амфиболитах, по ААКременецкому, в 2-3
раза. Для Северного Приладожья АМБеляев (1985 г.) установил четкий
значительный привнос Zr в гнейсы и гранито-гнейсы при Si - К метасо-
матозе, а также в амфиболиты (см. табл. 46, 47; см. также 631 и 641).
По более поздним данным кларк Zr для кристаллических сланцев
и парагнейсов 210 г/т [857]; ферсмы пород гранулит-гнейсовых ком-
плексов Восточной Сибири (г/т): лейкограниты 156 и 196, ортотектиты
92; эндербиты 197; чарнокиты 113. Близкие оценки получены
ЯЛБелевцевым [38] по ферсмам Zr в ультраметаморфических грани-
тоидах Украинского щита (Пержанские редкометальные граниты 257,
рапакиви коростеньские 150, гранит-монцониты 157) и З.И.Петровой,
ВМЛевицким (1987 г.) - по метаморфическим гранитоидам складча-
того обрамления Сибирской платформы (ферсмы плагиогранитов 96,
лейкогранитов 60). Увеличение концентрации Zr от амфиболитов (г/т)
92, к плагиомигматитам 166 и роговообманковым мигматитам 109 и
плагиогнейсам и плагиогранитам 130 установлено для Беломорского
метаморфического комплекса юго-запада Кольского п-ова [2004].
Содержание Zr в главных минералах метапелитов оказалось в
среднем очень низким по сравнению с генеральными средними (г/т):
мусковит 36 (16 ан.), биотит 24 (37), гранат 30 (14), ставролит 10 (4)
[717] Возможно это свидетельствует о преобладании минералов Zr в
метаморфических породах.
Почво- и биогеохимия
Цирконий, как и титан, считался биологически и физиологически
инертным элементом, хотя ИСмит и др. (1978 г.) отмечали угнетающее
действие концентраций Zr на рост корней и одновременно его стиму-
лирующий эффект на рост дрожжей и метаболизм других микроор-
ганизмов. Органические и другие соединения Zr, по мнению исследо-
вателей, по-видимому, способны переносить его как в кислых, так и в
щелочных латеритах. Анализы золы гуминовых (I) и фульвокислот
(П) показали высокие его концентрации (мг/кг) среднее: угли I - 640, П
- 80; современный торф I - 235, П - 100; древние почвы 1-40 [688]. В
то же время, для водных растворов миграция Zr еще недавно счита-
лась минимальной [173, 577], а И.Хаттон (1977 г.) использовал отноше-
ние Ti/Zr для выяснения генезиса почв
В почвах содержание Zr прямо зависит от степени циркониеносно-
сти субстрата. Наименьшее его количества установлены в почвах на
ледниковых моренах, наивысшее - по щелочным породам. Кларк Zr в
почвах, по А.П Виноградову, 300 г/т; по ГБоуэну [861] - 400 г/т
(разброс 60-2000), что гораздо выше по сравнению со средними магма-
83
тическими, метаморфическими и осадочными породами (см. табл. 2 —
почвы 350 г/т). Региональные оценки средних содержаний почв для
бывш. СССР (г/т) 442 в озерно-лесных, 420 в каштановых, 299
черноземы, 150 подзолы, 112 сероземы. По Ю.Е.Саету и др. [682] высо-
кое среднее характерно для дерново-подзолистых почв Московской
области (фон 423 г/т, холмистая моренная равнина 402, зондровая
равнина 385) и низкие для всех ландшафтов и почв Крыма
(черноземы ферсм Г = 88) и Северной Осетии (ферсм Г = 74), при
самых низких в лесных сероземах (60 г/т). Повышенные концентра-
ции циркония характерны для красноцветных покровных отложений
тропических регионов (Уганда 310 г/т, Северная Танзания 704, За-
падная Куба 116) и латеритных панцирей 510, 306 и 102 соответствен-
но [242]. Ферсм Zr для почв США — 224 мг/кг, Австралии 350 мг/кг.
Для песчанистых и торфянистых почв КИ.Лукашев и др. (1974 г.) да-
ют 90-160 и 32 мг/кг Zr. В почвах на базальтах и андезитах, по
НУэлсу (1960 г.), интервал содержаний Zr 330-850 мг/кг. В светло-
серых почвах Русской платформы содержание Zr в горизонте С со-
ставило 179 г/т, а в золе почвенных животных 120 г/т.
Для растений доступность Zr считается весьма ограниченной. Он
имеет один из самых низких коэффициентов биологического обогаще-
ния (0,00п) [577] и относительно низкий кларк биосферы (0,0012 % и
биоса 0,0003 %) среди биоса учтены в основном наземные растения
[198]. Характерна малая его подвижность и в самих растениях [312].
Предполагается, что только водные растения быстро поглощают рас-
творимые формы Zr. Это не характерно для 95Zr, который по
Н.В.Тимофееву-Рисовскому в водоемах максимально накапливается
преимущественно в биомассе (~ 44 %). По ЛБоуэну [861], кларк Zr в
морских растениях ~ 20 мг/кг с.в, в наземных 6 мг/кг ся.; в животных
0,01-1 и < 0,3 соответственно [860]
По В.В.Добровольскому [242], кларк Zr в растительности континен-
тов на сухую массу определен 7,5, в живом вещетсве 3 г/т.
В.ССавенко (1988 г.) привел оценки средних для планктона океанов
(г/т) фито 10, зоо 4, тотальный 5, в океанской взвеси 50. По
ВН.Холодову и др. (1980 г.), (Черное море): фитопланктон 18, зоо-
планктон 8 г/т. По В-АЛетрухину [590], фитопланктон из поверхност-
ных водоемов Подмосковья и Верхней Волги 13 г/т.
По данным ЮЛСаета и др. [682] Zr установлен в некоторых сель-
скохозяйственных растениях (мг/кг си.): овес 0,6, пшеница мягкая
0,24, горох 0,11. ХЪоуэн (1979 г.) дает интервал содержаний Zr в ли-
шайниках и мхах 10-20 мг/кг слл. Уровни содержаний Zr в пищевых
растениях в общем колеблются от 0,005 до 2,6 мг/кг с.м. и не обнару-
живают каких-либо различий между частями растений. Однако по
АКабата-Пендиас, ХЛендиас, аналитические данные для Zr вызыва-
84
ют сомнения и требуют уточнения [512] По сведенным ими данным
различных исследователей средние и пределы содержаний Zr сле-
дующие (мг/кг см.): злаки 0,02-1, фасоль 2,6, арахис 2,3, изюм 1,5, са-
лат 0,56, картофель 0,5, пищевые растения 0,005-0,2
ЛАЛерцовым (1973 г.)’ подсчитаны кэффициенты накопления 95Zr
пресноводными животными, большой прудовик 270, моллюски 730,
ракообразные 120, личинки насекомых 300, позвоночные 60. Установ-
лено также, что > 60 % 95Zr от общего содержания в черноморском
бычке концентрируется в желудке [678].
Имеются данные по распределению Zr в различных средах и орга-
нах человека [931] (мг/л, 10 е, в скобках анализы, ж. - живой вес, а. -
зола): кровь общая 0,006-0,019 мг/л (>100); зритрациты 0,012, (16),
плазма 0,0017, (16); сыворотка 0,1, (39); кость 0,1-106 (44); мозг 0,02-2,6,
(14 ж.); волосы 1,1-1,6, (123); сердце 1,8, (4 ж.); почка 0,01-2,7, (20 ж.);
легкие 0,06-3,4, (19 ж.); мышцы 0,02-2,6, (7 ж.), 1,2 (8 а.); селезенка 1,88,
(4 ж.). Всасывание Zr из желудочно-кишечного тракта низкое 0,002
(см. табл. 1186) [512]; всасывание 95Zr в организме человека из желу-
дочно-кишечного тракта 0,01-0,05, из легких 25; период полувыведе-
ния (сут.) биологический 450, эффективный 56 [27] Ежедневный прием
Zr с пищей составляет - 0,05 мг, содержание в организме среднего че-
ловека - 1 мг [1148]
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В атмосферном воздухе содержание Zr над океаном оценивается
генеральным средним 6,8-105 мкг/м3, в океанском аэрозоле 4,5 г/т; ат-
мосферная пыль над Индийским океаном, по В.НЛукашину и др.
(1980 г.) - 60 г/т, мировая 65 г/т. В атмосферных осадках над терри-
торией Верхней Волги В.А.Петрухиным [590] обнаружено за 1973-1979
гг. в среднем 2,7 мкг/л Zr (0,7 в растворе и 2,0 взвесь); в атмосферной
взвеси 50 мкг/г.
Для океанической воды генеральное среднее ЗЮ'9 %, по другим
данным 0,026 мг/л (2,6-10 9), в сумме солей 0,0007 мг/л [725] или
9-Ю'10 % [1148]; в глинистых океанических илах 150 г/т, известковых
20 [175] Баланс Zr в океанах, по данным В.НЛукашина, АПЛисицина,
ЕТГуревича и др. [186] следующий (табл 21)
До сих пор считается, что Zr имеет низкий (0,017 [725]) или самый
низкий (0,006 [176]) коэффициент водной миграции в морской воде на
порядок более низкий, чем у Ti, Cr, Мп, и других элементов-
гидролизатов; для речных вод 0,13, выше чем для Ti (Ti 0,01, Мп 0,12).
В пресных водах Zr вообще распространен более широко, чем в соле-
Л А Перцов Ионизирующие излучения биосферы. МАтомиздат, 1973.
85
ных. Кларк для речной воды 2,610'7 % (2,6 мкг/л) растворенная фор-
ма. Изучение Zr В.АЛетрухиным [590] в пресных водах территории
Верхней Волги (1973-1979 гт.) показало несколько более высокие его
средние содержания (мкг/л) в грунтовых (8) и в подземных (12) водах,
по сравнению с поверхностными (6,5): река Москва 6,2, Вазуза 8,1,
Волга 4,5; водохранилища 5,4. В речных илах им установлено 190
мкг/г с.в, в речной взвеси столько же По Л-АЛерцову (1973 г.), рас-
пределение радионуклида 95Zr в водоемах (%): вода 4, грунт 77, био-
масса 19 К этому надо добавить, что по СЛШварцеву [821] содержа-
ние Zr гумидных областей (2,3 мкг/л), выше чем аридных (1,4 мкг/л)
21. Баланс Zr и Hf в океанах *
Океан Поступление в океан тыс, т/год Накопление в осадках тыс, т/год Отношение накопление / поставка Содержание в толще океана, млн т Время прибы- вания в океане, годы
Тихий 1637,3 78,8 Цирконий 0,048 21,49 273
Индийский 1602,4 33,8 0,021 8,81 260
Тихий 35 2,3 Гафний 0,066 220 96
Индийский 35,5 0,95 0,027 90 95
Цирконий, являясь комплексообразователем, образует устойчивые
в воде комплексы с F" и СО/ и должен иметь максимальную мигра-
ционную способность в кислых и щелочных водах [365] СР.Крайнов
(1973 г.) приводит следующие предварительные данные по Zr в раз-
личных типах вод (г/л): углекислые-кальциевые воды пегматитовых
месторождений (минерализация <1) 0,п-10 (вероятные формы
Zr(OH) “, ZrFn4 n, Zr(CO3)n4'2n); сульфатно-кальциевые воды суль-
фидных месторождений (М<5), п-п-100 (Zr(PO4)n43n, органосоедине-
ния); резкощелочные рудничные воды (F-Si-Na) (М = 50-60) агпаито-
вых массивов п-100; углекислые пластово-трещинные НСО3 - Na и
термальные воды SO4 - Na n-10 [366]
КВольфрум, Х.Лан (1989 г.) установили, что большая часть Zr и
Nb в грунтовых водах находилась в виде коллоидных растворов
(размер частиц > 450 нм), для которых более выгодно сорбционное
осаждение, чем перенос М.Ф.Максимова, ЕМШмариович [3024],
обобщив материалы по формам нахождения Zr в Н2О, пришли к вы-
воду о наличии его водной миграции в определенных условиях, в
частности разложения и окисления органического вещества. При на-
личии в Н2О Zr металлорганических комплексов осаждение его может
»
86
происходить на кислотном геохимическом барьере (выкливание зон
пластовой лимонитизации) и возможно на восстановительном при
распаде фульвокомплексов. Если Zr мигрирует в виде гидроксид-
фульватных комплексов типа 2г(ОН)3ФК, то надо учитывать, что их
устойчивость повышается с возрастанием щелочности среды [3048].
Считается, что в такой форме в водах может находится до 90 % рас-
творенного Zr [3024]. Отмечается также низкая растворимость ZrO2,
которая при pH > 2 составляет 0,06 мкг/л, увеличиваясь в ультраки-
слой среде, когда может преобладать комплекс Zr(SO4)2°, а содержа-
ние Zr достигать 0,п-п мкг/л [3024]
Техногеохимия Zr практически не изучена и он вместе с титаном
обычно относится к элементам, не учавствующим в экогеохимии тех-
ногенеза [176]. Вместе с тем, при обогащении и переработке руд боль-
шое количество Zr попадает в окружающую среду с отходами титано-
вого, алюминиевого, уранового, ториевого, редкоземельного произ-
водств [800], а в результате ядерных антропогенных процессов в ок-
ружающую среду может попадать радиотоксичный изотоп 95Zr (см. U),
ПДК которого для питьевой воды 6,2-108 Ки/л (см. табл. 3) [4082].
Имеется зависимость от времени (в % P-активности Zr и других био-
логически важных сАэлементов (табл. 22).
22. Зависимость активности Zr и других биологически
важных нуклидов d-металлов от времени*
Радионуклид 1 ч 1 сут 10 сут 1 мес 5 мес 1 год 5 лет
KZr 0,008 0,288 3,55 9,21 16,5 7,62 -
95Nb 1,5-5 0,006 0,67 3,75 26,9 15,86 -
"Mo 0,153 4,79 6,9 0,15 - - -
103Ru 0,007 0,269 3,19 7,3 5,85 0,66
Таблицы состава продуктов мгновенного деления 23dU, 238U, 239Pu - М:
1964, 62 с
Единичные определения стабильных изотопов Zr в почвах городов
с различным населением и промышленностью показали, что для Zr по
сравнению с фоном (423 г/т) В составляет 0,9-1,2. К этому надо доба-
вить, что принятое значение фона Zr составляет три кларка, а слегка
повышенные его концентрации отмечены в донных отложениях в по-
селке сельского типа и свалки городских и промотходов (В = 1,5-3), а
также в более высоких концентрациях в поселке городского типа с
кирпичным заводом и керамико-плиточным производством. Изучение
Ю-ЕСаетом и др. [681] распределения химических элементов в пылях
различных производств показало, что Zr в средних концентрациях (В
« 7) содержится в цехах готового кирпича и посуды на огнеупорных
87
заводах, а также в цехе по производству бурового оборудования. Кон-
центрация Zr (В = 1-10) установлена также в отходах: формовочная
земля и отстойники гаражей. При различных агротехнических меро-
приятиях Zr привносится в малых количествах (г/т): орошение
сточными водами 5-90, фосфатные удобрения 50, известняки 20,
органические удобрения 5,5. Гораздо более высокие концентрации
Zr накапливаются в золах переработки твердых и жидких го-
рючих ископаемых, что необходимо учитывать при их утилизации.
Всего в окружающую среду в 80-х годах ежегодно попадало от ра-
боты ТЭС (на угле) ~ 192 тыс. т Zr или ~ 1300 г/км2 при содержа-
нии ~ 270 г/т в золе; к 2000 г. эти величины могут возрасти до 305
и ~ 2000 соответственно [242]. Сопоставление глобальных масс Zr
вовлекаемых в круговорот в результате антропогенного (А) и при-
родного (П) перераспределения показывает, с учетом современной
добычи, преобладание первых над вторыми.
Общих показателей техногенного использования для Zr не разра-
ботано за исключением модуля техногенного давления 1-10 кг/км2
[198].
Особенно экологически опасен радионуклид 95Zr, который появля-
ется после ядерных взрывов (см. табл. 22, 1476). Он быстро накаплива-
ется в планктоне. Специальные исследования были предприняты в 50-
60-х годах в виду загрязнения окружающей среды радиоизотопом 9SZr
после серий наземных ядерных испытаний в 1949 г. и последующие
годы. Особенно большие количества 95Zr + "Nb были зафиксированы
в океаническом планктоне, их концентрации превысили средние для
океанической воды в 1000 раз и более, а также в крупных водорослях,
попадающих в пищевые цепи. Источником загрязнения морей этими
радионуклидами являются сточные воды ядерных производств. Мор-
ские панцирные животные также способны накапливать 95Zr + 95Nb. В
США (шт. Вашингтон и Аляска) в растениях суши в зоне береговой
линии зафиксированы следующие показатели (Бк/г св): растения
суши (ива 555-103): прибрежной зоны (осоки 3108, мхи 4070); водные
растения (гиппурус 203, арктофила 311) [129]. ПДК для "Zr (Бк/л) [27]:
рабочей зоны 0,081, санитарно-защитных зон 0,008; населеных пунктов
0,8-10-3, источников водоснабжения 54 (см. табл. 2').
Выводы. Цирконий - новый промыт пленный материал, почти не
изучен экологически. Т 90-94Zr = 1, 95Zr и другие радионуклиды - 15;
Тф - средний, возрастающий. Минералого-геохимические концентра-
ции связаны с кислыми и щелочными производными магматических
систем, а рудные концентрации со специфическими эндогенными и
экзогенными процессами. Минеральные формы нахождения и их по-
тенциальная геоэкологичность ГЭ меняются. Главное промышленное
значение имеет циркон ГЭЫ от п-102 до n-10s, подчиненное бадделеит
88
(ГЭЫ п-103), перспективное эвдиалит (ГЭм 2104). Являясь новым восхо-
дящим компонентом Zr требует специального изучения в техногенезе,
масштабы его перераспределения, в котором превзошли природные,
особенно опасен биофильный радионуклид g5Zr. Биогеохимически и в
медицине стабильные изотопы Zr практически не изучены.
ГАФНИЙ - 72
Редкий, рассеянный (кларк 0,00024 %) литофильный d-металл но-
вой техники Экологически не изучен, ПДК металлического гафния
для воздуха рабочей зоны 0,5 мг/м3, HfN и HfC = 5 мг/м3 (Ш-IV класс
опасности) [611]
Атом
Атом гафния имеет 6 стабильных изотопов, наиболее распростра-
нены 178Hf 27,30 %) и 1B0Hf 35,10 %, из радионуклидов 172Hf (Т1/2 ~ 1,87
лет), 175Hf (70 дней), 181Hf (42,4 дня) и 182Hf (9106 лет); 181Hf нормируется
(см. табл. 3). Поскольку 176Lu - 178Hf имеет константу (1,94±0,07)10'п
лет, то Lu - Hf отношение используется в геохронологии [785]; инди-
каторное!* среднее отношение 176Hf/177Hf = 0,2800.
Гафний (Ьс^бз2) расположен в IV группе титана, непосредственно
под Zr, сходен с ним по большинству свойств и является его полным
геохимическим и кристаллохимическим аналогом, но более устойчив,
как более тяжелый гомолог. По сравнению с Zr характеризуется более
высокими термическими показателями атомов (t^ 2150°С) и особенно
теплотой испарения и сродством к электрону, напоминая в этом отно-
шении Sc и У. Электроотрицательность ниже, чем у Zr; основность
Hf44" больше, чем Zr4+, температура перехода в неустойчивое к окис-
лению состояние также более высокая (в воде t ~ 400 °C, в воздухе t ~
600 °C). Степень окисления +4 например HfO2; Hf(OH)3(aq);
HfF4; HfCL, и др.; редко +3 (d1) - HfCl3 и другие галогениды. Стандарт-
ный потенциал восстановления Hf44 -> Hf° = -1,70 В. По химическим
свойствам наиболее сходен с Zr, также покрывается пленкой HfO2, по-
рошок пироморфен; гидроксиды плохо растворимы в воде и имеют ос-
новные свойства. При высоких t образует галогениды, нитрид, силици-
ды, гидрид, карбид, гафнийорганические и другие соединения Труднее,
чем Zr полимеризуется в растворах и легче восстанавливается Геохи-
мически в глобальном плане литофилен, оксифилен (Л1оо, О1(Х|) Ферсмы
Hf для крупных блоков земной коры платформенного типа (Восточно-
Европейская платформа, север Китайской платформы, Балтийский,
89
Канадский щиты) меняется от 2,1 до 5,8 г/т, в среднем 4±3 г/т (Zr/Hf
= 47).
В метеоритах изучен только для хондритов (ВЕманн и др. 1974 ) г.
от 0,05 до 0,2 г/т, среднее содержание 0,13 г/т, при более высоких для
углистых хондритов С-4 0,20 - 0,26 г/т и самых низких для уреилитов
0,05 г/т. Отношение Zr/Hf в среднем для хондритов 55 для земной
коры 50. Для лунного реголита средние одержания (г/т) расходятся:
по ВЛ.Барсукову и др. (1977 г.), Луна - 24, установлено 2±0,5, для ба-
зальта 1,4; по А.П.Виноградову [107], Луна - 16, среднее для реголита
7,8; для основных лунных пород 1,2±0,2. Лунные базальты Аполлонов
- 11-17, Луны - 16 (г/т): материковые 16±13, морские 8,8±5, KREEP 18
(с соотношениями Zr/Hf 28, 35, 48 соответственно). Это в ряде случаев
гораздо выше, чем для земных, также как для Zr и Ti (см. Ti, Zr). В
полевошпатовом лунном базальте обнаружены циркониевые минера-
лы бадделеит и транквилитит Fe8(Zr, Y)2Ti3Si3O24 с 0,2 % HfOj.
В примитивной мантии Земли кларк Hf принят 0,27 г/т [749]
Минералы
Гафний неминералогенный рассеянный металл, для которого из-
вестен только один минерал - гафнон (Hf, Zr)SiO4, содержащий до 69-
75 % HfO2 и 1,2-3,3 % ZK)^ Он установлен НКоррейра (1974 г.) в пег-
матитах Мозамбика.
Кристаллохимическая близость Hf к Zr определяет его частое при-
сутствие в минералах последнего. Из исследованных минералов цир-
кония Hf установлен в 17 (см Zr).
Основным промышленным минералом, из которого может попутно
извлекаться Hf, является циркон, обычные содержания в котором 1-4
% HfO2 (Г = 1,97 %), Zr/Hf в среднем ~ 45, но известны и очень вы-
сокие концентрации до 31 % HfO^ В образцах циркона с повышенны-
ми содержаниями Hf В.СГайдуковой установлены под электронным
микроскопом (ув. 14000) многочисленные эпитаксиальные включения
гафнона [3049]. Изучение А.КРуб, МГРуб и др. (1993 г.) акцессорных
цирконов (малаконов) из редкометальных гранитов Вознесенского
рудного узла (Приморье) показало от 1,0 до 12,9 % Hf, при наиболее
высоких концентрациях в малаконах.
Концентрация Hf в цирконе меняется в зависимости от типа пород
и руд Самые высокие содержания (8-13 % и более HfO2) в цирконе
вплоть до образования гафнона характерны для редкометальных пег-
матитов с танталониобатами, самые низкие в цирконе из основных
пород 0,28, затем идут щелочные породы 0,97 и гранитоиды 2,0 %. Для
последних содержание Hf в цирконах в общем несколько уве-
личивается (%) от неизмененных к метасоматически измененным (2,0),
90
аплитам (1,76) и пегматитам (2,5). В цирконе из редкоземельных кор вы-
ветривания содержание Hf (Казахстан) составило 1,4 % HfO2 [598}
Высокие содержания Hf установлены (% HfO2) в силикатах: бадде-
леите (до 3, Г = 1,37), Zr/Hf (4-65), эвдиалите (до 2,10), а также в
эльпидите (до 4,7 %), циркофиллите (до 1,2), келдышите (до 0,81), па-
ракелдышите (до 0,6), вадеите (0,73), цектцерите (0,5), транквилитите
(0,17), катаплеите (0,3), параумбите (0,32), ловозерите (0,1); в оксидах:
кальциртите (до 1,3), циркелите (0,64) и др. [172, 702, 717, 785].
Hf известен в ряде широко распространенных минералов. Отноше-
ние Zr/Hf обычно 10-50. Повышенные количества Hf установлены
(г/т) в амфиболе до 80, в биотите 9-80, в гранате 5-14, оливине 3-5,
магнетите до 40, ильмените до 38 [717]. Коэффициент распределения
породообразующий минерал - порода: амфибол 6, биотит 2 В ильме-
ните Л.ФВорисенко и др. (1984 г.) изучили распределение Hf в раз-
личных типах пород и руд Высокие концентрации типичны для иль-
менитов, габбро-анортозитов и рапакиви гранитов Украины (Корос-
теньский плутон ) (г/т): троктолит 16, габбро 18, габбронорит 16, габб-
роанортозит 19, Zr/Hf 45, 35, 32 соответственно; плагиоклазовый пе-
ридотит и монацит по 20 (Zr/Hf 42 и 34), рапакиви гранит 15 (Zr/Hf
24). В.СГладких и др. (1988 г.) установили небольшие количества Hf
(г/т) в ортопироксенах из базальтов - щелочных базальтов 0,8 (Zr/Hf
25) и в клинопироксенах из этих же пород Прибайкалья 1,4 (25) и 1,9
(17)
Месторождения
Являясь рассеянным элементом, Hf не имеет собственных место-
рождений, его промышленные концентрации связаны с рудами Zr и
запасы учитываются как попутные. По оценке экспертов, активные
мировые запасы Hf на начало 90-х годов составляли ~ 440 тыс. т. Тех-
нофильность Hf низкая (2-105). Годовое производство и потребление
его за рубежом в 1986 г. составляло 90 т, современное возможное про-
изводство до 135 т. Использование Hf основано на уникальном
сочетании высокой способности поглащения нейтронов, жаро-
прочности, механической и коррозионной устойчивости (ядерные ре-
акторы ~ 60 % использования в США), сверхсплавы, в защитных по-
крытиях и других новых перспективных областях Прогноз расшире-
ния годового промышленного использования Hf на 2000 г. для капита-
листических стран, по данным Горного бюро США, 220 т; существую-
щие производственные мощности на Hf связаны с получением метал-
лического Zr и в настоящее время составляют ~ 130 т/год [3027]. Рос-
сия после распада СССР лишилась Hf отрасли, так как разрабаты-
ваемая на циркон Ti-Zr россыпь, из концентратов которой произво-
91
дился металлический Zr и попутно Hf, находится на Украине. Всего
на Украину приходится 17 % от общих запасов Hf СНГ. Все они свя-
заны с промышленно освоенными древними прибрежно-морскими
россыпями, 9 % этого вида сырья приходится на Казахстан. Россия
располагает крупными перспективными запасами Hf в щелочных гра-
нитах, которые пока не являются промышленно освоенными (см. Zr).
В россыпных морских современных и древних месторождениях
циркона степень концентрации Hf зависит от типа цирконов и их пер-
вичного источника. Каких-либо специфических особенностей в рас-
пределении Hf не отмечается. Кроме циркона в небольших ко-
личествах он присутствует в титаномагнетите и ильмените. Запасы Hf
обычно в крупных пляжных россыпных месторождениях Zr состав-
ляют до п10 тыс. т [702]. На современные цирконовые россыпи прихо-
дится 95% запасов Zr и Hf и основная добыча (Австралия ~ 60 %,
США, ЮАР, Индия и др.). В СНГ на древние цирконовые россыпи
приходится ~ 26 % запасов Zr и Hf и 100 % его производства.
В агпаитовых нефелиновых сиенитах, обогащенных Hf (Илимаусак
97 г/т, Ловозеро 83 г/т; см. табл 13) на примере Илимаусакского мас-
сива показано [191], что в главном носителе Hf эвдиалите содержание
его колеблется от 0,03 до 0,04 % (Zr/Hf 25-40). Отмечается, что в ар-
фведсоните это отношение в среднем около 60 и что в породах оно
увеличивается (60-75) к концу магматического процесса. Абсолютные
содержания Hf в породах, обогащенных Zr (г/т): какортокиты 0,0144
% (37), зеленые луявриты 0,0166 (55). В распределении Hf в пределах
месторождений наблюдаются пространственные закономерности, кор-
релирующиеся с Zr (см. Zr), а запасы Hf измеряются сотнями тыс. т.
В редкометальных щелочных гранитах, в цирконах содержание Hf
обычно повышено и составляет 2-3 % HfO2 с отношением Zr/Hf 15-25.
При содержании в рудах 0,3-0,4 % ZrO2 содержание НЮ2 составляет
0,01-0,02 %, при 0,6-0,8% ZrO2 - 0,02-0,04 % НЮ2, запасы Hf крупных
месторождений измеряются п10 тыс. т [717]. (см. табл. 15). Для кон-
кретных рудных провинций (Сибирь) Н.А.Акелиным, ВНЛавловой
отмечается уменьшение Zr/Hf отношения для поздних наиболее ще-
лочных гранитоидов. Содержание Hf в безрудных гранитоидах <
ЗОг/т, а в рудных > 50 г/т. В рудах месторождений этого типа Сау-
довской Аравии [715] (если принять отношение Zr/Hf в среднем 20)
содержания Hf особенно высокие и достигают 1800 г/т (месторож-
дение Джабаль-Тавлах)
Остальные типы циркониевых руд имеют гораздо меньшие мас-
штабы и в отношении Hf не изучены
В крупномасштабных типах месторождений других полезных ис-
копаемых Hf иногда присутствует вместе с Zr.
92
Бокситы содержат повышенные его концентрации (г/т): по
В.А.Тенякову [751] генеральное среднее составляет 8 г/т ( 75), при бо-
лее высоком В Hf по сравнению с Zr, по В.АЪроневому и др. [81], со-
держание Hf в бокситах более высокое: палеозойские 12 (34), мезо-
зойские 19 (18), кайнозойские 28 (14). Можно предположить, что пове-
дение Hf в процессе коро- и бокситообразования в общем сходно с Zr,
при еще более интенсивной концентрации, особенно на щелочном суб-
страте.
В Fe-Mn конкрециях генеральное среднее содержание Hf 8 г/т
(19), при концентрации относительно среднего океанического осадка (4
г/т) в два раза [34, 447], для Тихого океана 10 г/т (61). Наиболее пол-
ное обобщение данных по Hf выполнено ГББатуриным (см. табл. 314)
[34]. Отдельные определения его колеблются от 0,3 до 24 г/т. Мини-
мальные его содержания установлены в гемипелагической восточной
экваториальной зоне Тихого океана, а наиболее высокие в зоне влия-
ния Восточно-Тихоокеанского поднятия, а также в рудных корках.
Для конкреций характерна обогащенность верхних их частей в 5,5
раза по сравнению с нижними, что объясняется гидрогенным поступ-
лением. Прямая корреляционная зависимость в конкрециях установ-
лена для Hf - Fe.
Для горючих ископаемых имеются данные ДНЛачаджанова (1981
г.) о наличии Hf в углях предгорных равнин 1,6 г/т (73) и прибрежно-
морских равнин Гиссара 0,8 (75), а также Г.Фарибора (1988 г.) в про-
мышленных углях Британской Колумбии (Канада) 0,9 г/т (см. табл.
192). Указывается также, что Hf несколько накапливается в битумных
8,3 г/т (65) и гумусовых 7,8 (63) отложениях Таджикистана [570]. Ус-
тановлен он и в нефтях (см. табл. 202). В то же время данных о рас-
пределении Hf в горючих сланцах почти не приводится (см. табл. 172).
По ЯЭ-Юдович, МПКетрис (1994 г.), медианное среднее значение со-
держаний Hf (г/т) в черных сланцах мира 4,2±0,2, фоновые пределы
2,5-6,0, субкларки различных литотипов черных сланцев: карбонатные
2,2±1,6, кремнистые 2,9±0,3, терригенные и туфогенные 4,6±0,3.
Систематические данные по распространению Hf в остальных оса-
дочных месторождениях металлических и неметаллических полезных
ископаемых отсутствуют, кроме единичных данных (л~ = 8 г/т) по бок-
ситам (см. табл. 72) и фосфоритам (2,4 - 8,8 г/т) см. табл. 462.
Породы
Изучение Hf в породах только начинается. По А.А.Беусу и др.
[52] кларки Hf (г/т) и отношение (Zr/Hf) для магматических по-
род составляют: ультрабазиты 0,5 (90), базиты 2,2 (50), мезиты
2 8 (50), гранодиориты 3,2 (50), граниты 3,9 (46), сланцы 2,8 (57),
песчаники 3,9 (56), карбонаты 0,3 (66). По А.А.Ярошевскому [857],
93
магматические соответственно 0,6; 2,7; 3; 5 и, по Л.Н.Овчинникову
[546], осадочные 3,5; 3,9; 0,35 соответственно. По Г.Фор [785] (г/т):
базальты 2,44, то же БСОХ 2,41 (17 обр.), то же БОО 6,91 (15),
средние породы 8,1, гранитоиды 7,24 (25). По обобщению
Н.А.Солодова и др. [717], ультрабазиты 1,2 (25), базиты, амфибо-
литы 2,5 (40), средние 2,3 (10), кислые 4,8 (33), щелбчные 8,9 (64),
песчаники 5,6 (37), глины 5,9 (37), карбонаты 0,8 (37), метамор-
фические 3,7 (36). При этом установлено, что плутонические маг-
матические породы беднее, чем соответствующие вулканические,
a Zr/Hf отношение несколько снижается.
Магматические породы охарактеризованы в отношении Hf не-
равномерно. Для ультрабазитов известны единичные анализы,
О.М.Глазунов [199] оценивает среднее содержание в 1±0,3 г/т
(Zr/Hf 34). Повышенные содержания (10 ан., 3,65 г/т (32) и 35 ан.
2,8 (35)) установлены в пироксенитах и серпентинитах габбро-
пироксенитовой формации, в пироксените и серпентинитах из пери-
дотитовой формации (2 ан., 0,47 г/т (11)), пироксениты магнезиаль-
ный тип (1 ан.) 0,14, железистый 0,8; серпентиниты магнезиальный
0,5, железистый (11 ан.) 0,3. В коматиитах серии Онвервахт Барбер-
тон (ЮАР), по АТликсону (1979 г.) в перидотитовом типе установле-
но 0,5 (32), базальтоидном 1 г/т (57). В кимберлитах генеральное
среднее содержание, по ИЛИлупину и др. (1980 г.) 4,6 г/т (35), при
значительных вариациях для различных провинций (г/т): Сибирская
платформа 2,7 (49), Африканская 6,5 (30), Северо-Американская 4,5
(28), Индийская 14 (?).
Основные породы также изучены на Hf недостаточно, однако
анализов на два порядка больше, а генеральное среднее 2,5 г/т
(40) [717]. Обобщение данных по базальтам [668] для различных
тектонических условий базальтовых-андезитовых серий сделано
в табл. 23. Из нее следует, что в большинстве случаев концен-
трация Hf выше в щелочных разностях; в зонах коллизии и ост-
ровах СОХ оно максимальное.
Оценки средних содержаний Hf (г/т): толеитовые базальты
океанических островов и рифтогенных структур 4,9 (33)’ , фрон-
тальных зон островных дуг (по П.Якешу и др., 1972) 1 (70); Na-
щелочно-базальтовая серия океанических островов 4,4 (67), анде-
зито-базальты островов и рифтогенов 3,7 (82) и 1 (50), тыловых
зон островных дуг (по ПЯкешу и др., 1972 г.); андезиты Na-
известково-щелочной серии островных дуг (по С.Тейлору, 1972 г.)
2,3 (4,8), известково-щелочной серии активных континентальных
окраин (2 региона) 4,8 (46); латиты (трахиандезиты) активных
континентальных окраин (Монголо-Охотский пояс, 2 региона) 5,5
Здесь и далее в скобках за содержанием Hf дано отношение Zr/Hf.
94
(58), шошонитовой серии островных дуг (по П.Якешу и др., 1972
г.) 3,2 (47).
23. Максимальные содержания Hf (r/т) и Zr/Hf отношения
в различных сериях базальтоидов (андезитоидов) разных
геодинамических обстановок [443]
еодинамическая обстановка Толеиговая Известково- щелочная Субщелоч- ная Щелочная
Кратоны гранулиг-гнейсовые ранний докембрий Метабазиты 2,7 (16) Монцониты 5,6 (45) -
Материковая складчатость ран- негеосинклинальная (офиолиты) Долеригы 4 (42) - - -
Зоны коллизии (деструктивная обстановка) - Андезиты 9,6 (40) Пантелли- риты 5,2 (47) -
Континентальные окраины:
андийский тип - Базальты 6 (47) Щелочные граниты 20 (34)
калифорнийский тип - Трахилипа ригыЛ (106) - Нефелиниты 14 (107)
Островные дуги зрелые Базальты 3 (35) Андезиты 2,7 (44) Риолиты 4,7 (42) Нефелиниты 14 (107) Нефелиниты 2,3 (52)
“ развитые Андезиты 4 (?) Андезиты 2 (56) Ol-базальты 1,6 (143) Шошониты 3,5 (20)
“ юные Базальты 0,4 (237) Андезиты 0,6 (183) Риолиты 2,3 (54) Риолиты 2,5 (?) Риолиты 2,5 (?)
Океанские рифтовые эоны: СОХ Базальт 2,9 (17) - - -
горячие точки океанов Базальт 6 - — Фонолиты 7,5 Трахиты 27
Асейсмичные океанические Исландиг 8 6 - - -
хребты
Окраинные моря Базальт 1,9 - - -
Континентальные рифты (только Трахиты 12 (71) K-Na карбонатиты 3,6(65), нефели-
субщелочная и щелочная серии) ниты 6,5(7), нефелиновые базальты
4,7(72), фонолиты 22(74), пантелле-
риты 44(59), К-карбонатиты 7(83).
тефриты 11(45) трахиты 14(7)
Более позднее обобщение [441] дало следующие оценки средних
содержаний (г/т): области растяжения - толеитовые базальты имеют
95
единую оценку 4,2+0,2 (38) для океанических островов, дна и конти-
нентальных рифтов и более низкую для траппов платформ 2,3 (74);
субщелочные K-Na базальты океанические острова 6,1 (52), траппы
5,5 (32). Базальты областей сжатия (г/т): толеитовые 1 (57), известко-
во-щелочные 1,8 (72), K-Na субщелочные 5,2 (43). По данным
О.МТлазунова [199] для габбро среднее содержание Hf 1,5 г/т (37),
при максимальном для сиенитизированного габбро 17 г/т (4) и более
высоких содержаниях в габбро и габбро-пироксенитовой формации 3,9
(33), габбро и габбро-диабазовой формации 3,4 г/т (48), выше чем в ги-
пербазитовой - 0,98 (28) магнезиальный тип, 0,65 (38) железистый тип
В траппах Бразильской платформы содержание Hf по СХайджесу
(1986 г.), составило от 2,1 до 7,7 (43 до 34). Обобщение усредненных
данных по Hf в базальтах и долеритах некоторых офиолитовых ком-
плексов мира [441] показало устойчивое его содержание (г/т) в ба-
зальтах комплекса Западных Альп, Северных Аппенин и острова
Корсика от 3,4 до 3,8 (Г = 3,6±0,6) и более низкие для комплекса Ву-
ринос (Греция) - 1, для которого характерны также низкие средние
содержания в долеритах, тогда как в долеритах комплекса Семейл
(Оман) оно 3,7.
В габбро-диоритах содержание Hf для нескольких проб по
В.М.Цибульчик и др. (1979 г.), 0,86 г/т (60), что ниже по сравнению с
андезито-базальтами и андезитами. Зависимостей Zr/Hf отношения
разных типов пород не устанавливается. В породах известково-
щелочных серий островных дуг вкрест их простирания для Японии,
Курил, Новой Бретании, Чили наблюдается увеличение отношения
Zr/Hf, в остальных случаях (Ява Антарктида, Алеуты) тренд не оп-
ределен [443].
Сопоставление основных эффузивов во времени показало некото-
рое увеличение средних содержаний Hf (г/т) от АЙ! 1,8 к AR,.3 2,6,
PR] - 3,4, PR2.3 - 3,5, Ph - 3,5 [664]
Изучение изотопов Hf (17eHf/177Hf) для нескольких проб базальто-
идных пород показало его изменение в одноименных породах разной
геодинамической обстановки. Несмотря на отсутствие единых зависи-
мостей для пород всех обстановок толеитовые базальты островных дуг
имеют более высокое отношение 176Hf/177Hf (развитых дуг выше, чем
юных), а среди пород увеличение происходит по мере повышения SiO2
и щелочности.
В гранитоидах Hf подчиняется той же закономерности, его концен-
трация в общем повышается по мере увеличения их кремнекислотно-
сти и щелочности (г/т), a Zr/Hf отношение, наоборот, - снижается
[460]: габбро-диоритовая 0,2 (350), диорит-плагиогранитовая 0,7 (114),
гранодиоритовая 1,0 (180), гранитная 1,6 (131), аляскитовая 5,6 (46),
литиево-гранитная 8 (29), щелочно-гранитная 26 (33). Содержание Hf в
96
гранитоидах, по АБ.Ронову и др. [664], от раннего архея к протерозою
сначала повышается (г/т) АРц - 4, AR,_3 - 4,3; PR] - 5,4, PRj.a - 7,3, а в
фанерозое снижается - 5,3.
По Л.В.Таусону, средние содержания Hf составляют (г/т): плагио-
граниты толеитового ряда 3 (30), гранитоиды андезитового ряда 4 (29).
Особенно высокие концентрации указываются для агпаитовых редко-
метальных гранитов производных базальт-андезитовых магм 63 г/т
(34). Более поздние оценки М.ИКузьмина [3015] подтвердили эту ве-
личину и показали повышенные концентрации Hf в сиенит-аляскитах
субщелочного ряда до 8,5, в Li - F гранитах 14, плюмозитовых редко-
метальных гранитах 8,4; гранитоидах латитовой серии 6,9 и сиенит-
аляскитах щелочного ряда 5,6 г/т. Для гранитоидов Украинского щита
Б.М.Мицкевич и др. (1986 г.) также отмечают, что гранитоиды базаль-
тоидных серий обогащены Hf - ферсм 17,5 г/т (45), по сравнению с
палингенными 9 г/т (26). По данным Л.СБородина и др. (1976 г.), на-
оборот, концентрация Hf выше в щелочно-гранитоидных породах без
признаков связи с щелочными базальтоидами, магматические 16 г/т
(75) и особенно в их метасоматических разностях 55 г/т (54), тогда как
для ассоциирующихся с щелочными базальтами только 6,5 г/т [175].
Данные АЛТугаринова и др. (1973 г.), для «молодых» гранитов Ниге-
рии ферсм 30 (40) свидетельствуют о высоких концентрациях Hf, осо-
бенно в метасоматически измененных и щелочных гранитах (г/т): ко-
мендитовый 47 (34), фаялитовый 12,6 (45), биотитовый 17,5 (24), биотит
с арфведсонитом 9 (48), щелочной с астрофиллитом 26 (40), микро-
клин-альбитовый 69 (30), щелочной 30 (60). Повышенные, но в целом
не столь высокие ферсм 26 (42) концентрации Hf установлены И.Д.Ба-
тиевой (1976 г.), для докембрийских щелочных гранитоидов Кольского
п-ова (г/т): сиенит 100 (14), эгирин-арфведсонит-эгириновый 17(44),
эгирин-арфведсонитовый 11 (63), то же с энигматитом 2 (361) (см. табл.
15). Ферсм Hf для докембрийских (35 массивов) К-гранитов Балтий-
ского щита, по Н.Ф.Шинкареву и др. (1985 г.), 9,5 (32).
В процессе становления и метасоматических изменений гранитои-
дов Hf, по данным В.И.Коваленко [332] и П.В.Коваля [334], в отличие
от Zr может накапливаться в поздних фазах магматизма и метасома-
титах. Это установлено для редкометальных гранитоидов некоторых
массивов Рудных гор (ГДР) и МНР. В ранних биотитовых гранитах
содержание Hf в среднем составляет 5,5 г/т - от 3,7 до 9,2 (Zr/Hf =
29), в альбит-лепидолитовых, альбититах от 12,7 до 22 г/т, в слюдитах
до 13 г/т, а отношение Zr/Hf снижается (10-1,3).
Для Рудного Алтая В.С.Поповым и др. (1988 г.) получены данные по
распределению Hf в интрузиях порфировых Na и K-Na риолитов и
метасоматических ультракалиевых риолитов (г/т): Na - 3,6 (55), K-Na
- 4,2±0,2 (80), ультракалиевые 5,3 (73).
73ах ///
97
Щелочные сиенитовые породы наиболее богаты Hf среди осталь-
ных магматических пород Это видно из выборки максимальных со-
держаний Hf для разных серий пород (см. табл. 18) и для различных
геотектонических обстановок (см. табл. 23)
Генеральное среднее содержание для средней щелочной породы
определено В.Г.Лазаренковым [394] 23 г/т (36), а для отдельных их
типов: щелочные сиениты 2,3 (222), миаскитовые нефелиновые сиени-
ты 14 (29), агпаитовые нефелиновые сиениты 95 (26) (см. табл. 18, 19).
Полное обобщение данных по Hf в разных формациях сиенитовых по-
род выполнил В.В.Бурков [717]. Полученные им оценки средних со-
держаний, рассчитанные по Zr/Hf отношениям, следующие (г/т): ще-
лочно-ультраосновная 8,5 (60), плутоническая 9 (65), вулканическая 8
(50); щелочно-габброидная 4,5 (65); нефелин-сиенитовая 9 (65), нефе-
линовые сиениты 5 (85), фонолиты 13 (55). Оценки, рассчитанные по
этим же данным (непосредственно по результатам анализа на Hf) со-
ставляют (г/т): щелочно-ультраосновные плутонические 10,4+2,3 (от
6,6 до 22), вулканические 11,5±3,9; щелочно-габброидные 6,8±3,2; не-
фелин-сиенитовые плутонические 7±4,9, вулканические 16,7±12,2. Для
позднемезозойской рифтовой зоны МНР В.С.Самойловым и др. (1983
г.) установлены следующие содержания Hf (г/т): сиенит 13, монцонит
12, латит 12, трахит 10.
В карбонатитах генеральное среднее содержание Hf, по В.ССамой-
лову [684, 717], оценено в 1,9 г/т (168) Различается три типа карбона-
титов и сопровождающих их пород, отличающихся средними содер-
жаниями Hf и Zr, г/т (Zr/Hf): 1) Na-ультраосновные-щелочные поро-
ды и карбонатиты 7,3 (67) и 1,9 (173); 2) К-щелочные породы и карбо-
натиты 9,6 (55) и 2,2 (118); 3) щелочные метасоматиты и палингенные
карбонатиты-нефелиновые сиениты 7,5 (61) и 2,3 (87). Содержание Hf
в щелочных породах во всех случаях выше, чем в карбонатитах, а от-
ношение Zr/Hf ниже; концентрация Hf от первого типа ко второму в
карбонатитах по средним оценкам, вероятно, немного увеличивается.
Ферсмы Hf для европейской части бывш. СССР (включая Урал), по
Ю.АБагдасарову, отличаются для кольцевых 6,1 (68) и линейно-
трещинных 2,4 (53). Самое высокое содержание Hf в породообразую-
щих минералах карбонатитов первого типа (массив Ессей), по
СМ Кравченко и др. [364], отмечено в магматогенном кальците 26 г/т,
тогда как в пироксене 8, магнетите 6, флогопите 0,6, оливине 0,6.
Осадочные породы (см табл 2), по оценкам КТурекьяна и др. [924],
а также во всех более поздних таблицах кларков, имеют следующие
значения для Hf (г/т): песчаники 3,9 (56), сланцы 2,8 (57) или 3,9 (56)
[546], карбонатные породы 0,3 (63), современные глубоководные глины
4,1, карбонаты 0,4, радиоляриевые илы 4. Последнее, наиболее полное
обобщение В.В.Буркова [717] дало более высокие или низкие оценки
98
5,6; 5,9; 0,8 соответственно, эвапориты 0 9 (33), современные глубоко-
водные осадки - глины 4,8 (33), терригенные 3,2 (106), карбонаты 1,6
(77). По ААЯрошевскому [857] кларк Hf в глинах и глинистых слан-
цах 6,5 г/т.
В распределении Hf в сланцах в геологическом времени зна-
чимых изменений содержаний, по А.Б.Ронову и др. [664], не обна-
ружено, при генеральном среднем для сланцев 5,8±1,2 - AR1 6,2
(27), AR2-3 4,1 (35), PR2-3 6,7 (36), Ph 6,5 (29). Для архейских по-
род района Калгурли среднее содержание Hf составило (г/т):
граувакки 2,8 (40), сланцы 3,7 (49), сланцы группы Вим-Крик,
блок Пилбора 5,39 (51) [749]; для меловых и юрских глин Тад-
жикской депрессии, по ДН.Пачаджанову, 8 (38) и 5,7 (31); для
миоценовых глин Восточного Предкавказья, по В.Н.Холодову и
др (1981 г.), 7 (30). Для разных типов мезозойских осадочных по-
род Таджикской депрессии средние содержания Hf составляют
(г/т): алевролит 5 (32), песчаник 5,3 (36), аргиллит 4,6 (30), из-
вестняк 0,4 (70), гипс 0,9 (33). Экспериментальные и палеогеоло-
гические исследования Д.НПачаджанова [569] осадков Таджик-
ской депрессии показали, что 78-87 % находящегося в них Hf за-
ключено в _нерастворимой силикатной составляющей (С), от 0 до
1,9 % в легкорастворимой (Л); 3,4-7,9 в ионнообменной (И) и 6-
13,4 в труднорастворимой (Т), т.е. довольно близко к поведению
Zr. Л-форма преобладает в мелководно-морских 1,9 % и при-
брежно-морских 1,7 %, а И-форма существенна в лагунно-
заливной с солоноватыми водами 7,9 %, как и Т-форма 13,4 %. В
ряду снижения содержания Л-форм водорастворимости Hf в от-
личие от Zr занимает одно из последних мест (рядом с Fe), а для
И-формы близок к Zr (см. Zr). Поведение Hf в зависимости от
климатических условий (аридные, гумидные) в Таджикской де-
прессии не отличается. В то же время аллювиальные юрские
песчаниковые отложения богаче Hf 6,7 (75) по сравнению с при-
брежно-морскими 5,1 (39), а меловой песчанистый аллювий 5,5
(33) беднее песчаников опресненных заливно-лагунных зон 7 (35).
Для глинистых отложений юры количества Hf, как и Zr, выше
6,3-6,8, чем для морских 3,8-4,4 г/т, а для меловых не различает-
ся (4,1 г/т). При этом основное количество его в глинах прихо-
дится на пелитовую (< 0,001 мм) гидрослюдистую фракцию 4,8
г/т. Обработка глин 5 % НО показала, что в вытяжку переходит
от 2 до 22 % Hf при максимальном для прибрежно-морских глин,
а для известняков прибрежно-морской зоны несколько выше из
гумидной обстановки 0,9 г/т, чем из аридной 0,5 г/т [178, 570].
Корреляционный анализ, выполненный А.Н.Базаровой, Д.Н.Па-
чаджановым и др. (1988 г.), показал, что между подвижными
99
формами Zr и Hf корреляция, в отличие от валовых содержаний,
отсутствует, лишь в мелководно-морских осадках она намечается
для И-форм, а для вод повышенной солености для Т-форм. Воз-
можно, что различное поведение Zr и Hf связано с возможностью
образования аутигенных форм Zr, как это предполагал
В.Н.Лукашин (1981 г.) для осадков Индийского океана.
Изучение на Hf отложений других районов почти не проводилось.
Известно только, что для мезозоя Западно-Сибирской плиты
В.М.Гавришиным и др. [178] установлено несколько большее содер-
жание Hf для алевропелитов и алевролитов 6,7±0,4 (29), чем в
песчаниках и алевролитах 5,3±0,5 (45), а самые низкие 3,1±0,4 (70)
для высокоуглеродистых (8 % С орг) пород.
Метаморфические породы разных типов имеют различные оцен-
ки средних содержаний Hf (А.АКременецкий и др., 1986) (г/т): кри-
сталлические сланцы 4,2±1 (30), гнейсы 4 (40), мраморы 1,8 (28).
А.А.Ярошевский [857] приводит для кристаллических сланцев и па-
рагнейсов оценку кларка 6,1 г/т. Самые высокие содержания Hf
подсчитаны В.А.Макрыгиной (1981 г.) для щелочно-амфиболовых
мигматитов Забайкалья 17±1,3 (49). Для древних пород эндербит-
плагиогнейсовых комплексов содержание Hf определено в 2,1-3,7
г/т, при низких отношениях Zr/Hf 23 и 14 [372]. Изучение поведе-
ния Hf в зоне прогрессивного перехода от низкотемпературной к
высокотемпературной гранулитовой фации (Южная Индия) показа-
ло, что содержание Hf, как и Zr, несколько снижается (г/т): низко-
температурная 5,3 (33), среднетемпературная 2,9 (35), высокотемпе-
ратурная 3,6±0,5 (39).
Почво-, биогеохимия
В почвах и растениях распределение Hf почти не изучено. По
МНайденову и др. (ГО77 г.), его содержание в почвах Болгарии ко-
леблется от 1,8 до 18,7 мг/кг, по Р.Кунс для Канады от 1,8 до 10
мг/кг, по А Юри и др. (1978 г.), в почвах Великобритании, в среднем,
5 мг/кг. Оценка кларка Hf в почвах 610й % [546, 861], разброс со-
держаний 0,5-34 [861]; почвы подзолистые Подмосковья 2,8 мкг/г
[176].
Hf биологически очень слабо изучен, но считается, что он не от-
личается от Zr по степени токсичности.
100
По А.Кабата-Пендиас, ХЛендиас [312], обычный уровень содер-
жания Hf в растениях от 0,01 до 0,4 мг/кг, по другим данным 6
мкг/кг [128], а по Т.Окс и др. (1977 г.) в пищевых растениях 0,6-1,1
мкг/кг влажной массы и менее. Hf обнаружен в планктоне Тихого
океана (0,05-0,3 г/т); фитопланктоне подмосковных рек (0,6 r/т), в
костях рыб (0,8 г/т), в микроорганизмах пресных ручьев (0,006-0,014
r/т), в золе водных растений 2,8 г/т. Данные весьма ограничены.
Имеющиеся оценки средних содержаний Hf (мг/кг) в наземных рас-
тениях 0,01, животных 0,04, морских растениях 0,4 [915]; кларк жи-
вого вещества п-107 [857].
В организме человека Hf накапливается в печени, костях и селе-
зенке. Величина всасывания из кишечно-желудочного тракта счита-
ется очень низкой пКГ4 [512]. По Н.М.Овецкой (1969 г.), Hf может
вызывать острые профессиональные отравления. Среднесмертель-
ная доза при в/брюшинном введении крысам составляла ЛДМ
(мг/кг) — диацетатоксид Hf 758, динитратоксид - 560, дихлоридоксид
- 850, при интратрахеальном введении наблюдался такой же некроз
слизистой [128].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В атмосферном воздухе содержание Hf по единичным данным
(мкг/м3): над островами ЗЮ4 (Гренландия 40-60 пг/м3), материками
4104 (ФРГ 300 пг/м3), Япония до 590, Северная Америка 290, Южная
Америка 760 пг/м3 [312] Содержание Hf в атмосферной взвеси со-
ставляет 1,5 г/т. В эталоне чистого воздуха над Южным полюсом 610‘
5 нг/м3, фон атмосферный материковый 410 2 нг/м3, городской 0,1
нг/м3, максимальные концентрации в городах до 5,1 нг/м3 [626].
В зимние периоды 1991-1992 гг. в атмосфере селитебной части
Рузского района Подмосковья ААВолохом, МГЖуравлевой [2002] в
твердых взвешенных частицах воздуха установлено 0,05 нг/м3 Hf. В
атмосферных осадках, отобранных в 1973-1979 гг. над обширной тер-
риторией Верхней Волги ВАЛетрухиным в атмосферных осадках
было обнаружено 0,002 мкг/л в растворе и 0,012 мкг/л во взвеси [590].
В морской воде обнаружено 7 10 6 мг/л Hf, в речной 0,004 мкг/л,
в дождевой и снеговой воде 0,05 и 0,12 мкг/л [128]. Баланс Hf в
океанических водах приведен в табл. 21.
101
Высокие средние содержания Hf установлены в обломочном ма-
териале крупных рек (г/т): Амазонка 6,2, Конго 5,1, Ганг 8,4, Меконг
4, генеральное среднее 6 [749], ниже оно в средних реках, например,
р. Москва 0,9 г/т [590].
В поверхностных водах Верхневолжского региона (1973-1979 гг.),
по В.А.Петрухину [590], средние содержания Hf (мкг/л): реки Моск-
ва 0,003, Вазуза 0,005, Волга 0,004; водохранилища 0,0015; в грунто-
вых водах 0,001, в подземных 0,005; в речной взвеси 0,9 мкг/r, в
илах 1,3 мкг/г.
Изучение поведения Hf в ходе гидрогенного U оруденения
М.Ф.Максимовой, Е«М.Шмариович показало, что гидрохимически
его зональность не выражена, а концентрации в растворах нахо-
дятся на уровне 0,01-0,03 мкг/л, как в зоне окисления (несколько
снижаясь в подзоне частичного окисления на контакте с Hf(OH)5-,
что возможно отвечает равновесию комплекса Hf(OH)5-, преобла-
дающего в интервале pH = 6-12, с HfO2 [3024]. Так как устойчи-
вость этого соединения и сменяющих его гидроксидных анионов с
повышением pH должна возрастать, условиий для его переотло-
жения в рудной зоне не имеется К этому надо добавить, что по-
добно Ст и Be, Hf покидает раствор при pH ~1 (Ст ~ 7, Be ~ 8).
Техногенная геохимия Hf не изучена. Высокая степень накоп-
ления Hf относительно фона (п-100) в пылях выбросов предпри-
ятий установлена Ю.Е.Саетом и др. [681] для химической отрасли
(завод по производству чистых веществ) и для предприятий
строительных материалов (завод огнеупоров, производство посу-
ды); п-10 - завод огнеупоров (сырьевой цех), кирпичный завод;
п-1 - завод по производству бурового оборудования. Во всех от-
меченных случаях кларк концентрации Hf в производственных
пылевых выбросах был на один-два порядка выше Zr.
Выводы. Hf слабо изучен экогеохимически. В минералого-
геохимическом отношении он следует за Zr; в сырьевом и про-
мышленном планах является попутным компонентом Zr и Zr-
содержащих руд. Тл = 1 и Тф - 2-105 низкие, также как все ос-
тальные показатели био- и техногенеза.
102
НИОБИЙ - 41
Редкий (кларк 0,0021 %)‘, токсичный на производстве, новый про-
мышленный d-металл. ПДК воздуха рабочей зоны NbB2 - 4, NbN - 10
мг/м3 (4 класс опасности), ПДК вод хозяйственного и бытового назна-
чения NbN 0,01 мг/л (2 класс опасности). Экологически и биологически
не изучен. Г
Атом
Nb (4d*5s7) имеет один стабильный B3Nb, важный радионуклид
BbNb Т1/2 = 35 суток средне токсичен (см. табл. 3, 21), как и B3Nb (13,6
г); ’’’Nb (~ 72 мин) и MNb (2,4-104 лет) слабо радиотоксичен [129] (см.
табл. 3); Nb находится в III группе (Р, V, Nb, Та, Bi, Sb, As) и 5 пе-
риоде (Zr, Nb, Мо) периодической системы; по диагонали соседству-
ет с Т1 и Sn, которые являются его основными геохимическими
спутниками. По соотношению ионной плотности к кларку сходен с
Та5+, Sn4+, W*+, Мо6+, U6*, As5+, Th4+. По электромагнитным свойст-
вам атома с Rb, а по энергетическим и термическим с окружающи-
ми d-металлами (Ti, Мо, Cr, Zr) (см. табл. 1). При повышенных t
реагирует с Н (> 250°С), F (300-400<>С) и С (1300-1400°С). Наиболее
устойчиво в природе пятивалентное состояние примеры со-
единений Nb2O3, [HNb6OB] (aq), NbF5, NbCls и тд. NbO2F, NbOCl; из-
вестны синтетические Nb4+(d/)NbO2, NbF4, NbCl4 и тд NbOCl;
Nb3+(d2)LiNbO2, NbCl3, NbBr3, NbJ3, [Nb(CN)8]5’; Nb2'(d’)NbO;
Nb1+(d4)[(C5Hh)Nb(CO)4]2' и соединения c (CO) Nb 1 и Nb'3 Стандарт-
ный потенциал восстановления Е° (В) для кислого раствора [1148]:
V Ш О
NbjO., -0,1 _ Nb3+ -1.1 Nb
-0,65 I
Амфотерен, pH начала осаждения Nb(OH)2 0,4 при 200‘С в присут-
ствии О2 образует Nb2O5. Зависимость концентрация - pH (см рис. 5).
Известны многочисленные оксидные (силикатные) соединения, карбо-
нилы и их производные, а также комплексы, из которых наиболее ус-
тойчивы фторкомплексы и органокомплексы. Сопоставление свойств
Nb с 4<7и Sd-элементами см. табл. 1.
По Л.С Бородину [76] кларк Nb, вычисленный по корреляционной
зависимости от Ас и SiO2, характерной для всех литофильных редких
металлов 0,0016 ± 0,00028 % (см. рис 1).
103
По минералого-геохимической сущности Nb литофильный и окси-
фильный элемент (Л100, О100). В глобальном распределении Nb контра-
стность отсутствует (г/т): океаническая кора 18, континентальная 20,
общая 19, кристаллический фундамент 20, осадочный слой 7 [897]; пи-
ролитовый слой 6, кристаллический фундамент 20, осадочный слой 7,7
[898]. Ферсмы Nb в крупных блоках земной коры платформенного ти-
па составляют (г/т) от 10 для севера Китайской платформы (ТЯн и
др., 1996 г.), 15±4 для Канадского щита (Д.Шоу, 1967 г.; Р.Бойл, 1979 г.),
до 17+5 для Украинского щита (Л.С.Галецкий и др., 1990 г.; А-БРонов и
др., 1969 г.), при среднем 16±3 г/т.
В метеоритах содержание Nb очень низкое - хондриты 0,3 г/т; в
углистых хондритах АЭль-Гореси (1978 г.) обнаружен самородный
Nb, что свидетельствует о проявлении им сидерофильных тенден-
ций. В лунных базальтах (станции «Луна» и «Аполлон») (г/т): мор-
ские 18±6, материковые 27+15, реголит «Луны» (16 и 20) - 13 г/т.
Минералы
Ниобий минералогенный элемент, для которого известно на 1989 г.
73 минерала" , среди которых 52 оксида и гидроксида (в том числе 30
танталониобатов и 6 гидроксидов), 19 силикатов и 1 сложный гидро-
фосфат. Наиболее часто в минералах Nb ассоциирует с Ti и Та (> 40
минералов), часто с Fe, Мп, Zr, Na, иногда с Sn, W, Lao, Sb, Pb, Bi и
др. [717]. Это обосновано расчетами А.А.Маракушева [457] по относи-
тельному сродству Nb и других элементов к O2/S2,F, Cl и силикатам
(см. рис. 15, 182). В настоящее время среди минералов Nb практиче-
ское значение имеют (доля запасов Nb, приходящаяся на минерал в
зарубежных месторождениях, %): пирохлор 78, колумбит - танталит
(воджинит) ~ 10, гатчеттолит 1, а также церофергусонит, ильменору-
тил, фергусонит, эвксенит, эшинит, эвдиалит, ловозерит, касситерит.
В основном перерабатывается пирохлор, в меньшей мере колумбит и
лопарит [717]
Сопоставление кристаллохимических особенностей Nb и Та, прове-
денное Ю.А.Пятенко, Т.АЖуровой [3042] показало, что оба они явля-
ются сильными катионами. Это сокращает число стабильных струк-
турных вариантов, преобладание оксидов с октаэдрической структу-
рой полиэдров; различия их для Nb и Та в том, что точечная симмет-
рия первых значительно ниже, чем вторых и образование в Nbft* - О
неравноценных связей, а у Та5+ - О - равноценных Эти общие поло-
жения подтверждаются практически.
* За последующие три года открыто еще три минерала Nb [4109]
104
Наблюдается широкая смесимость между Nb и Та, при частом
преобладании Nb над Та в комплексных минералах, со средним отно-
шением Nb/Ta близким к кларковому (~ 11). Типичен также гетеро-
валентный изоморфизм Nb+5 -> Ti4+ в октаэдрической координиции с
комплексацией зарядов за счет Ca2t, Na+, Fe3+, Sn4+, Ti4+, Zr41, Al3+,
TR3+, Th3+, U3+ и др., чем объясняется сложный и изменчивый состав
минералов, неупорядоченные структуры с каркасным и слоистым
строением [3049]. Содержание Ti часто в их минералах превышает Nb.
Пирохлор (Са, Na)j(Nb,Ta,Ti)2O6(O,OH,F) и минералы его группы
рассмотрены Л.СЪородиным, ДХогартом, М.В.Кузьменко, АЛГинз-
бургом, С-АТоржевской, ЛКостов. im и др. По соотношению Nb +
Ta/Ti выделяется подгруппа пирохлора - микролита (> 3) и бетафита
(< 3). Е.И.Семенов [487, 717] выделяет три подгруппы Ti-Nb-Ta соста-
вов пирохлора AjNt^Oy, А = Na,K(H),Ca,Sr,Ba,Pb,Y,Ce,U, микролита
A1_2TaXe_7, А = Na,Ca,Pb,Sn,Bi и бетафита - Са2АВ4О13, А =
U,Th,Мп,Sb; В = Ti,Nb,Ta. Характерна зависимость состава пирохло-
ра, минералов его группы и их разновидностей от типа месторожде-
ний и степени изменений: Sr - Ba - Th - U - Ti - Та - ниобиевый —
для карбонатитов (Sr - Ва пирохлор для кор' выветривания [3021]), Fe
- Се - Та - ниобиевый - для нефелиновых сиенитов, РЬ - Се - Ti - Zr
-Та - ниобиевый - для щелочных гранитов, U - Y - Pb - Nb - танта-
ловый - для плюмазитовых редкометальных гранитов, U - Ti - Zr -
Та - Nb - редкоземельный - для гранитных пегматитов TR ряда и РЬ
- Ba - Bi - Sn - U - Nb - танталовый - для гранитных пегматитов
комплексного ряда [386]. Пирохлор и другие минералы Nb - серии
особенно характерны для карбонатитовых и нефелин-сиенитовых руд;
в щелочных гранитах - мариньякит (Na,Ca,Ce)2 (Ti,Nb,Ta)2 О6 (O,OH,F);
минералы Nb - Та серии характерны только для плюмазитовых ред-
кометальных гранитов и Li - редкометальных пегматитов; минералы
танталовой серии - только в редкометальных пегматитах, а микролит
и в редкометальных гранитах. Основными экологически лимитирую-
щими элементами пирохлора и минералов его группы являются U и
Th [127]. Содержание U достигает 17 % U3OB (гатчеттолит), Th 15,3 %
ThO2 (ториопирохлор); нередко наблюдается прямая корреляция ме-
жду U и Та.
Наряду с повышенными концентрациями U и Th во многих карбо-
натитовых месторождениях известны малорадиоактивные высоконио-
биевые разности, а ГЭМ пирохлора меняется от пЮ5 для сильно ра-
диоактивных до п-102'3. Окончательно причина образования экологич-
ных слаборадиоактивных пирохлоров не ясна. Они встречены, по
АВЛапину и др. (1985 г.), в первичных рудах и корах выветривания
трещинных месторождений поздних карбонатитов, а также в переот-
105
ложенных типах пирохлорсодержащих руд Томторского массива. На-
оборот, высокая радиоактивность (Th-пирохлор, U-пирохлор), харак-
терна для альбититов, фенитов, щелочных и Li - F гранитов и пегма-
титов, когда наряду с ними образуются радиоактивные мариньякит,
обручевит, джалмаит, бетафит, иттромикролит [386]
Поведение тантало-ниобатов в коре выветривания карбонатитов
неоднозначное. В верхней зоне, где преобла дает кислотное выщелачи-
вание, все они по ВВ.Буркову неустойчивы, причем колумбит должен
быть устойчивее, чем пирохлор (см. табл. 10), так как Вт последнего
выше. Для щелочного тренда он приводит ряд устойчивости, обратный
кислотному режиму и (Вт): луэшит (6,90) > пирохлор (5,65)> лопарит
(5,40)> колумбит (2,8)> танталлит (2,10)> гатчеттолит (2.75) и отража-
ет общую зависимость большей сохранности основных минералов по
сравнению с кислотными в щелочных условиях и меньшей в кислот-
ных [3002] При сопоставлении тантало-ниобатов В.ВЪурков делает
общий вывод, что гипергенные разности несколько обогащаются Та, по
сравнению с Nb.
В зоне окисления месторождений происходит изменение пирохло-
ра и перераспределение Nb [472] По В.ВБуркову и др. (1971 г.), коэф-
фициент гипергенной устойчивости Nb 0,81-0,87, что указывает на
вынос соответствующего его количества из коры выветривания Вме-
сте с тем, продукты гипергенного изменения лавных первичных нио-
биевых минералов содержат сопоставимые с ними концентрации
NbjOr, (гидропирохлор 39 %, ниобиевый лейкоксен 20, герасимовскит
43, гидроокись Nb 41 и тд.) или более высоки за счет более интенсив-
ного выноса Na, F, SiO2 из зоны окисления Исследование пирохлора
из коренных пород Томторского массива и коры выветривания
(Г.С.Ершова, 1987 г.) показали обогащенность вторых Nb (67,06 и 70,36
% Nk^Os), Sr (0,0 и 0,61 % SrO, по ВВЛапину до 16,0 % SrO, Татарское
месторождение), и Mg, К и обедненность Та (1,94 и 0,42 % Та2О5), а
также Fe, Al, Ti, Мп, Са, Р2О5, при неустойчивом содержании Та, U,
Th, Ti вплоть до полного замещения первичного пирохлора вторич-
ным. В латеритных корах выветривания образуется вторичный строн-
циопирохлор - (до ~ 20 % SrO), барио - (до ~ 18,2 % ВаО), церио - (до
21,4 % СеО2) составов. В процессе гипергенного изменения первичного
пирохлора компоненты группы А, прежде всего Са и Na, замещаются
Sr, Ва, Се, интенсивной гидратацией (до 8,5 Н2О) с замещением F и
части О на ОН [396, 3021]
Важнейшим промышленным комплексным Ta-Nb-TR-Ti редкоме-
тальным минералом для бывш. СССР является лопарит NaCe(Ti,
Nb)2O6, содержащий от 8,0 до 12,8 % Nk^Oj и 0,62-0,77 вес % Та2О5. К
этой же группе перовскита АВ3, А = Na(Mg)Ca,Sr,Ce,Th; В = Fe(Mn),
106
Ti(Si), Nb,Ta относятся более редкие ниоболопарит Na2CeTi2NbO9
(26,26 % NbjO., + Та2О5), луешит NaNbO3 (68-79,7 % NbjO,,, 0,36-0,83 %
Та2О5). Наиболее широко распространен лопарит в некоторых масси-
вах агпаитовых нефелиновых сиенитов [717], а также в виде акцес-
сорного минерала встречается в редкометальных гранитах [383]. Со-
став лопарита из Ловозерского агпаитового массива щелочных пород
приведен по данным Т.АЛфантопуло (1989 г.) в табл. 24. Характерно,
что соотношение различных компонентов значительно меняется по
вертикали [383] Во П-дифференцированном комплексе от нижней IV
серии к верхней I в целом содержание Nb, Ti и TR снижается, а Та,
Sr, Th и Nb/Ta отношение - увеличивается. При этом в каждой се-
рии имеет место индивидуальная зональность в распределении этих
элементов В то же время, состав лопарита по простиранию и падению
отдельных горизонтов практически не меняется.
24. Состав лопаритов (в %) некоторых горизонтов
и породных серий (I - IV) Ловозерского массива
Горизонт, серия къд ТаД SrO ThO2 TiO2 тад Nb2O? ТагО5 Глубина от эв- диалитового комплекса, м
Эвдиалитовый 11,73 0,76 3,19 0,72 36,92 30,14 15,4 0
комплекс Горизонт 1-4 8,72 0,62 3,08 0,62 38,86 31,88 14,0 196
II-4 8,71 0,64 2,79 0,65 39,20 32,28 13,6 306
III-5 7,79 0,60 1Д2 0,52 40,90 35,95 12,8 1058
III-9 7,25 0,58 1,17 0.50 40,65 35,36 12,6 1200
III - 14 7,08 0,57 0,98 0,44 40,49 36,30 12,4 1307
IV- 1 6,50 0,54 0,76 0,44 41,02 36,28 12,0 1423
IV-4 6,66 0,53 0,70 0,47 41,04 36,62 12,6 1468
Лопарит из гранитоидов отличается, по АА.Беусу и А.А.Ситнину
(1961 г.), меньшим соотношением Nb/Ta = 3, наличием SnO2 (0,86 %),
более высоким содержанием Т1О2 (43,55), Та2О5 (1,95), низким Nb/Z).,
(5,80), TRjOj (27,45). ГЭМ лопарита 2 104 [3012].
Лопарит обычно в зоне окисления считается устойчивым минера-
лом. Однако, судя по его относительно высокой основности (Вт 5,40),
по ВВ.Буркову, он должен быть устойчив в щелочной среде выветри-
вания, в то же время в поверхностных зонах щелочных массивов под
влиянием кислых вод лопарит вероятнее всего нестабилен. Это кос-
венным образом подтверждается тем, что в элювиально-
делювиальных отложенях на хибинитах (плато Расвумчорр) лопарита
содержится по крайней мере на порядок меньше, чем в неизмененных
выветриванием породах [3002].
107
Перовскит содержит до 5,49 % Nt^O.,, в некоторых карбонатитовых
месторождениях заключает в себе до 90 % Nb и Та и обедняется эти-
ми элементами при широко развитом процессе сфенизации [315]. В
сфене содержания NbjO5 достигают в среднем для нефелин
сиенитовых формаций 2,36 % NbjOj. Типичен Nb и для многих других
минералов Т1, а также для некоторых циркониевых минералов - цир-
кон, бадделеит и др. [172, 383].
Колумбит (ГЭМ = 1103) и минералы группы колумбита широко
распространены в гранитных редкометальных пегматитах, гранитои-
дах, карбонатитах, россыпях и часто находятся в совместных микро-
минеральных срастаниях [404]. Минералы группы колумбита АО2-
АВ2О6-А2В2ОЯ, А = Fe,Mn,Mg(Y,Sc,U); В = Ti,Sn,Nb,Ta,W,Sc
Е.И.Семенов и др. [487] в системе Nb - Fe различают четыре подгруп-
пы: 1) Fe - Nb - брукита (Fe0 jT^Nbo Д)О2; 2) собственно колумбита:
колумбит (Fe, NbjOe), танталит (FeTa2O6) и их Мп, Ti, Mg разновидно-
сти; 3) иксиолита: иксиолит FeSnTa2O8 и его Sc и W разновидности; 4)
воджинита: воджинит MnSnTa2Oe, торолит SnTa2Oe и его Nb разно-
видность. К подгруппе брукита близки минералы группы рутила АО2
(А = Ti,Sn,Nb,Ta,Mn и др.), с ильменорутилом (FeTiNbO6), стрювери-
том (FeTiTaOg) и др.; к подгруппе колумбита близки минералы группы
эвксинита с эвксинитом (Y,UXNb,Ti)2O6, эшенитом (Ce,ThXNb,Ti)2O6,
самарскитом (Y,U,Fe)(Nb,Ta)2O6 и др. с высокими ГЭМ (п Ю5-8); а к
группе воджинита довольно близки минералы группы пирохлора С
другой стороны характерен среди Ti - Та - Nb минералов АВ2Ое пе-
реход к TR разностям: ряд ферсмита-эвксенита (CaNk^Og - (Y,
TR)(Nb, Ti)2O6, кроме Y и ТН^ в них присутствует U [3049].
Минералы подгруппы колумбита - танталита имеют несколько
разновидностей, отличающихся по соотношению Nb/Ta и имеющие
средние ГЭМ (п-103). В карбонатитах и нефелиновых сиенитах содер-
жание Nb в колумбите достигает 79 % NbjOg, а Та < 1 % Та2О5. В этих
типах месторождений ранний колумбит является акцессорным мине-
ралом, но широко развит в качестве продукта замещения пирохлора в
поздних карбонатитах [321] В колумбите этого типа по АЛГинзбургу
и др. [3006], М.В.Кузьменко и др. [383] устанавливается примесь вес %:
FeO (до 15), TiO2 (4,5), ТГ^Оз (1,2), Th (0,39), а также Са, Na, Мп, Mg
(0,п - п %) (см. Та). Эти минералы в корах выветривания и кислотном
тренде по В.ВЪуркову [3002], имющие относительно низкие значения
Вт см. табл 10 устойчивы и подвергаются в основном механической
дезинтеграции и характеризуются накоплением в мелких фракциях
независимо от типа минерализации. Для сложных титано-тантало-
ниобатов в корах происходит вынос Са (до 55 %), U (до 55 %), La (до
108
70), Y (до 75), при небольшом накоплении Та, Nb и существенном TL В
условиях щелочного тренда (глубокие горизонты кор, карбонатиты и
др.) происходит более интенсивное разложение всех минералов с вы-
сокими значениями Вт [321, 3002] (см. Zr).
Значительные количества Nb (до 16 % NbjOg) может содержаться
в Nb - рутиле (см. табл. 64). Остальные ниобиевые минералы в круп-
ных концентрациях встречаются редко и полно охарактеризованы
[172, 321, 717, 3006, 3049]. В общем отмечается, что в ниобиевых сили-
катах содержание Nb гораздо ниже, чем в оксидах [717].
Ниобий установлен во многих минералах других элементов [172,
383, 717], из которых наиболее важными и промышлено перспектив-
ными являются (г/т, %): эвдиалит (1600 г/т - 4,4 % NbjO.,), перовскит
(67 - 5,4), сфен (445 - 3,6 см. табл. Il4, 124), рутил (910 - 15,0 см. табл.
144), анатаз (320 - 2,1), брукит (100 - 3,4), бадделеит (2000 - 1,47), иль-
менит (200 - 3,8 см. табл. 84-104), касситерит (273 - 8680 см. табл. 133),
вольфрамит (1470 - 1,6), магнетит, титаномагнетит (50-2100), циркон
(28-1620) и др. Средние содержания Nb в этих минералах отвечают
геохимической выгодности изоморфизма (Ti - Nb и др.). Они учитыва-
ют бимодальность распределения, что имеет место для большинства
минералов с выдающимися концентрациями, за счет включений соб-
ственных минералов Nb, Та, TL
Содержание Nb в его минералах-концентраторах также зависит от
типа пород и руд. Например, в акцессорном ильмените среднее со-
держание Nb (г/т): высокое в щелочных породах (2619) и гранитоидах
(2106), низкое в основных (560), а среди гранитоидов поднимается от
диоритов - гранодиоритов (991) к биотитовым (1227) и аляскитовым
(3091) (см. табл. 94). В рудном ильмените, по ЛФБорисенко, концен-
трация Nb (г/т) увеличивается от месторождений в ультрабазит-
базитовых (< 30) к базитовым (30-80) и к базит-гранитоидным (840-
1480) (см. табл II4). При этом отношение Nb/Ta остается неизменным
(~ 30). В богатых ильменитовых рудах Стремигорода 130-250 г/т
Nb/)s. В магнетите и титаномагнетите при более низких абсолютных
содержаниях Nb (г/т) они для акцессорных форм более высокие в
гранитоидах (117), чем в основных (53) и щелочных (21) породах. Руд-
ный титаномагнетит из карбонатитов, по А.А.Кухаренко, имеет не-
сколько более высокие содержания Nb (19-160 г/т) по сравнению с
ультрабазит-базитовыми месторождениями Урала по ЛФВорисенко
(<20 г/т). В рутиле из гранитоидов содержание Nb увеличивается
(г/т) от биотитовых (1651) к лейкократовым (2322), значительно сни-
жаясь при изменении пород; в цирконах наоборот в этом направлении
оно увеличивается В эвдиалите содержание Nb(Nb,Ta)2O5 % растет от
109
агпаитовых сиенитов (0,4-0,6) к фенитам (0,8-1,0) и к карбонатитам
(1.5) [321, 689].
Для вольфрамита Г.Ф.Ивановой, ИХМаксимюк [296] установлено,
что вариации в концентрации Nb в вольфрамитах Монголии не связа-
ны с его составом и t образования, а определяются величиной Кр. рас-
плав-кристалл, связанной с величиной ниобиеносности растворов и их
pH и Eh. При положительной корреляции между Nb и Та и Nb и Y
отдельных месторождений и отношении NbjOr./TagOr, от 0,8 до 17. Для
более полной выборки четко проявлена связь концентрации Nb с ти-
пом минерализации (грейзены х = 0,84±0,08 г/т, вольфрамит - анти-
монитовые 0,01 r/т). Установлена зависимость между концентрацией
NbjOj в вольфрамитах в зависимости от связи с определенными маг-
матическими комплексами, особенностями региональной геохимии
провинции и положения оруденения относительно интрузии.
В породообразующих минералах Nb чаще встречается в темно-
цветных минералах (см. табл. 601) и также в зависимости от типа по-
род При генеральном среднем содержании (г/т): в пироксене 20, ам-
фиболе 100, темных слюдах 200, среднее содержание в этих минера-
лах из щелочных пород 310, 340, 300 г/т Nb-,0., соответственно. Осо-
бенно высокие концентрации Nb характерны для щелочных темно-
цветных минералов. Например, в эгирине из агпаитовых сиенитов Ло-
возера содержание Nb составило 0,15 % [190], в астрофилите гене-
ральное среднее 1,5 ± 0,62 % (см. табл. 11).
Месторождения
Ниобий - рудогенный элемент с низким коэффициентом техно-
фильности (8-106) и высоким металлогеническим потенциалом, в мате-
риковой земной коре, составляющим около 160 млн т, ресурсы ~ 15
млн т Nb [286, 289]. Зарубежное годовое производство Nb в 80-х годах
превышало 15 тыс т Nb2O5, ожидаемое на 2000 г. - 40 тыс. т; общие
запасы около 16 млн т NtyO5 (подтвержденные ~ 4 млн т Nb), при со-
держании в рудах > 0,01 % Nb, за рубежом обычно > 1 % Nt^O^ Из
них в Бразилии - 84 % (месторождение Араша ~ 8 млн. т Nb только в
зоне окисления, при содержании от 2,5 до 5 % NbjO.,, Каталан > 2
млн т, при среднем содержании 1,28 % NbjO5); на втором месте Кана-
да (Ока, Сент-Оре и др.), затем Заир, Нигерия и др. Такой же порядок
стран в производстве Nb концентратов (Бразилия 84 %, Канада 15 %
другие страны без бывш. СССР ~ 1 %. Крупнейшее месторождение Nb
- РЗЭ карбонатитов (> 30 млн т Nb2OJ открыто в Австралии [3021] В
бывш. СССР запасы превышали бразильские, 99 % приходилось на
Россию (Ловозеро Кольский п-ов ~ 81 % добычи бывш. СССР [2003] и
ПО
Восточная Сибирь), ~ 1 % Казахстан; при содержании от 0,01 до 0,5 %
Nb. Почти весь Nb в мире используется для легирования конструкци-
онных сталей (феррониобий > 85 %) низкотемпературных и сверхжа-
ропрочных сплавов, в том числе на основе Nb; высокочистый Nb идет
в электронику, оптику, химическую, ядерную, сверхпроводниковую
технику. Прогноз мирового потребления на 2000 г. - 34 тыс. т Nb, воз-
можно выше при более широком использовании в виде катализаторов
и для защиты от коррозии нефтедобывающего оборудования. Основ-
ные мировые запасы Nb сконцентрированы в месторождениях сиде-
рофильно-литофильной группы. За рубежом в корах выветривания
карбонатитов (> 99 % общих запасов), у нас в бывш. СССР в агпаито-
вых (~ 26 %) и миаскитовых нефелиновых сиенитах (~ 0,3 %), карбона-
титах (~ 43 %), щелочных гранитах (~ 24 %), гранитных пегматитах и
корах выветривания (0,1 %), оловоносных россыпях (~ 6 %) [717, 2003].
Получается в СНГ Nb в основном из сиенитов (Ловозерское - 81 %,
Вишневогорское - 10 %) [2003].
По масштабам запасов (млн т) выделяются месторождения: уникаль-
ные 10-25 и более, крупные до 1, средние > 0,1-0,3, мелкие < 0,1-0,3.
ГЭр основных типов эндогенных Nb-Ta месторождений: карбонати-
товый n-103-n l0b (коры выветривания n 104), сиенитовый агпаитовый
п-104, щелочно-гранитовый п-104 (см табл. 362).
По масштабам среди перечисленных типов месторождений выделяют-
ся карбонатиты (пОО - пООО тыс т NbjQ,); меньшие размеры (пОО тыс т
NbjOJ имеют щелочные граниты, еще меньшие редкометальные граниты
(п тыс т) и гранитные пегматиты (О.п-п тыс т). Корреляционные зависи-
мости между масштабами месторождений и содержаниями NbjOg не изу-
чены, однако в целом в отличие от других металлов, чем больше масшта-
бы минерализации определенного типа, тем выше содержание NbjO,,
Наибольшую продуктивность имеют коры выветривания рудных
карбонатитовых массивов, с которыми связаны крупнейшие редкоме-
тальные месторождения (табл. 25). Среди них АЛЛапин и др. [3021]
выделяют три главных типа: 1) гидрослюдистые коры выветривания
(Белозиминское, Татарское - I, Новополтавское - Россия, Украина), 2)
латеритные коры (Араша, Каталан - Бразилия; Сейш, Лагос; Мабуни,
Габон; Маунт-Вельд - Австралия; Татарское П.Чуктуконское Россия),
3) эпигенетически измененные, частично переотложенные латеритные
коры (Томтор, участки Чуктуконского - Россия). Параметры главных
представителей этих типов приведены в табл. 25 [3021], а отдельных
представителей в табл. 26. Имеются и другие систематики, в частно-
сти С.МКравченко и др. (1996 г.) относит богатые руды Томтора и Ма-
унт-Вельд к единому осадочно-гидротермальному типу коровых час-
тей карбонатит - нефелин - сиенитовых массивов (см. Y).
111
25. Параметры главных месторождений Nb и других редких элементов в
корах выветривания карбонатитов
Месторождение, страна Тип РУД Ресурсы руд, млн. т Содержание, % И TR2O3
Томтор, Россия Nb, TRt,, Sc. У.Очень крупные,’ Nb 4,93; TRU 12,8 V2O5 1; V, Ga, Sr крупные" Sc/Л 0,06; SrO 3,75 Араша, Бразилия Nb, TR Nb 465; TR 0,8 Nb 2,48; TR 4,4-13,5 Каталан - I Nb, TR Nb 15,7; TR 12,2 Nb 1,51; TR 12,2 Сейш, Лагос Nb Nb 2898 Nb 2,81; TR 1,5 Мабуни, Габон Nb Nb 40 Nb 1,5-2 Маунт-Велвд, Австра-Nb, Ta, TR Nb 22; TR 15,4 Nb 1,96; Ta 0,099; TRU 23,3;
ЛИЯ YA 0,33
’Бананцевые руды включают кроме того ~ 1 % Y.
Поведение элементов в процессе изменения первичных руд, выра-
жено АЛЛапиным [3021] через коэффициент накопления (отношение
содержания в продуктах выветривания к содержанию в первичных
рудах): Чуктуконское месторождение охры СО2 (00)), Са002, Mg064, KoWi,
А1ов5 NaL5 Si19 Sr21 PZ1 Ba4 Ce4 Zr^ Yu Nb5J Fe54 TiM Мпм; франколи-
ты MgQ05 CO2 (вое)... F1j8 Mnie Ce23 Sr^g Nb Zr35 Y-^ Ba43 Al12 P14;
Томторские эпигенетические коры Mnoj Fea3 .. Pai La33 Tia7 Sc43 Zr41
V.i4 Nb^j Y46 A154; эпигенетические сидеритизированные латеритовые
охры Sc03 Yos Мпоб L&o,7 Feo? Сад7 Vq.8 Nb0,8 Na08 Pon? Ti(5 2г15 Al21
CO2 (31).
Первичные карбонатитовые месторождения по условиям образова-
ния делятся на несколько типов, из которых предпочтительно ниобие-
носными являются ранние карбонатиты щелочно-ультраосновного ря-
да и их метасоматиты. Карбонатитовые руды делятся на ниобиевые
Nb2O5: Та2О5 > 20 и тантал-ниобиевые NbjOj: Та2О5 = 5-20. По содер-
жанию наиболее токсичных радиоактивных элементов (Th и U) кар-
бонатитовые руды не классифицированы, в ряде случаев наблюдается
прямая корреляция между ними и Та (гатчеттолитовой составляю-
щей).
26. Месторождения кор выветривания карбонатитов
России и других стран
Месторождение Тип место- рождения Тип руды Рудный компонент Ресурсы РУДЫ, млн т Среднее со- держание компонента,%
Белозиминское ГедрослюдисАпатит-пирохлоровые в NbjOj 150 0,5 Россия тые коры гидрослюдистых охрах и сьшучках Новополтавское, То же Тоже Р2О5 140 6,4-11,74 Украина NbjOs Среднее 0,32
112
Продолжение табл 26
Месторождение Тип место- рождения Тип руды Рудный компонент Ресурсы РУДЫ, млн т Среднее со- держание компонента,%
Татарское I, м <4 р2о5 около 9,0
Россия 100
NbA 4,0 0,61
РА 4,0 8,2
Вермику 0,8’
лит
Татарское II, Латеритные Пирохлоровые в лате- NbA 6,7 1,2-2,5
Россия коры ритных охрах Франколитовые в лимо- нит-франколитовых по- РА 6,5 23,7
родах
Чуктукон, То же Пирохлор монацитовые NbA 1260 1,0-1,48
Россия флоренситовые в лате- ритных охрах Франколитовые в лимо- ниг-франколи"овых по- TRA 1260 5,0
родах YA 1000 0,23-0,34
РА 290 13,75
Томтор, Россия Эпигенетиче Крандаллит-монацит- NbA 31,8 4,93
ски измене- пирохлоровые в эпигене- TRA 12,8
иные лате- тически измененных ох- YA 0,87
ритные корырах Sc2O5 0,06
(участок Бу- VA 1,0
ранный) SrO 3,9
Латеритные Монацит-пирохлоровые в NbA С.7-1,4
коры латеритных охрах
(месторожде ние в целом) Пирохлор-франколиго- TRA 1350 4,4
вые в лимонит-франко- литовых породах NbA 3000 0,6
Ковдор, Латеритные PA 14-20
Россия коры PA 50 15-20
Каталан II, То же Пирохлоровые в лате- NbA 2,0 2,18
Бразилия ритных охрах
Анджико, ГидрослюдисАпатитовые с вермику- PA 81,2 15,4
Бразилия тые коры литом в гидрослюдистых охрах
Бинго, Заир Латеритные Пирохлоровые в лате- NbA 7,0 2,86
коры ритных охрах
Луеш, Заир То же Пирохлоровые в охристо- глинистых продуктах вы- ветривания lR/^з 30,0 1,34
Мрима, Кения м Пирохлор-монациговые в NbA 50,0 0,7
латеритных охрах 6,0 5,0
Сокли, « Франколитовые с пиро- P2O6 67,4 17,8
Финляндия хлором в лимонит- NbA 4,26 0,46
франколитовых породах 0,35-0,94
' Ресурсы гидрослюд, в том числе вермикулита 0,28 млн. т.
8 Зак//2
Полный химический состав карбонатитов наиболее крупномасштаб-
ного зонального (I) и линейного (П) типа, включая наиболее токсичные ме-
таллы, приведен в табл. 27, по ЮАБагдасарову (1988 г.) Кроме основных
рудных компонентов в повышенных количествах содержатся Zn, V, Sr,
Ba, TR В ряде случаев высокие концентрации (г/т) установлены для Ст
(до 400), Ni (до 200), Со (до 100), Си (до 5000), Мо (до 600) и др.
Крупные скопления комплексных ниобийсодержащих руд характерны
для рудообразующих процессов, связанных с ультраосновными щелоч-
ными породами разных типов (NbjQ, ТагО, = 5-20). Генетически они
весьма разнообразны, вероятно, как по источникам вещества, так и по ха-
рактеру рудообразования [472, 717, 3007,3021, 3033, 3055, 4061].
27 Химический состав руд зонального (I) и линейного (II) типов
карбонатитов европейской части бывш. СССР (% Fe, Ti и г/т)
Элемент 1 I 1 n Элемент 1 I 1 П
Fe 6,51 Th - 9,5
Ti - 1,26 Zr 428 412
Nb 800 284 Hf 2,4 6,1
Та 46,7 17,9 Sc - 19,9
Sr 5400 7090 Co 8,8 27,4
Ba 530 1076 Ni 5,4 32,3
La 503 454 Cr 3,4 53,5
Ce 791 917 V 110 95
Nd 953 572 Pb 34 25
Sm 52 61 Mo - 2
Dy 26 22 Cu 22 52
Er 10 17 Zn 171 907
Y 82 83 Cd - 0,8
Распределние Nb на одном из месторождений изучено БМ.Вейс. 75
% Nb приходится ни пирохлор, колумбит, ферсмит, ~ 25 % присутст-
вует в виде микровключений. Около 0,02 % Nb приходится на породо-
образующие минералы (< 0,5 р), независимо от содержания Nb в руде
Колумбит образуется в виде псевдоморфоз по пирохлору.
Кроме руд, охарактеризованных в табл. 26, в месторождениях рас-
сматриваемого типа весьма значительные ресурсы редких металлов и
фосфора заключены в лимонитовых и лимонит-франколитовых поро-
дах, а также в продуктах эпигенетической сидеритизации - лимонит-
сидеритовых и сидерит-франколитовых породах. Однако по качест-
венным параметрам эти руды значительно уступают богатым рудам
[4061].
А.А.Кременецкий, ЭКБуренков, ТЛО.Усова, ЕД.Осокин (1996 г.) к
уникальным редкометальным месторождениям России относят коры
114
выветривания Томтора, в богатом участке которого содержания ком-
понентов достигают (%): 7-8 Nb;>Os, РЗЭ 15-16, Sc 0,5-0,7, Y (до 1,5),
Sm (до 2), Ga (0,015) (при мощности предприятия 50 тыс. т в год мож-
но получить 4 тыс т NbjOr,, 21 т Sc2O3, 333 т Y2O3, 1128 т NbaO5, 156 т
Sm2O3, 45 т Еи2О3, 122 т Gd2O3, 10 т ТЬгО3) и Чуктуконского месторо-
ждения (% NbjOr, 1,6, РЗЭ 7-8 до 15).
Наиболее полно у нас изучены геохимические особеннности Na-
агпаитовых массивов нефелиновых сиенитов, обогащенных Nb, Zr, Ti,
TR, Ta, Sr и другими элементами. Состав одного из главных рудных
минералов Ловозерского массива лопарита, по Т.Н.Ифантопуло (1989
г.) комплексный (см. табл 24).
По Э.М.Коваль и др. (1987 г.), содержание Nb в лопарите разных
горизонтов Ловозера составляет (%) среднее: гор. 1-4, П-4, П-7 8,20
NbjO^, гор. УМБ Ш-IV 7,50. Кроме того, в лопаритах малиньитов Ло-
возера в среднем содержится (%): 0,63+0,02 Та2О.„ 0,73±0,08 ThO,
8,75±0,2 NbA, 13,8+0,3 СеО2, 0,6±0,1 Fe2O3; 4,7±0,2 CaO, 0,1±0,01 MgO.
С глубиной закономерно снижается концентрация Nb Та, Nb/Ta от-
ношения, Th и других и увеличивается Ti и TR. Важно, что в числе
широкораспространенных компонентов присутствуют высокотоксич-
ные элементы F, U, Th, Sr, TR, Be и др. Изучение С.М.Кравченко [363,
364] фракционирования Nb в разрезе Ловозерского массива позволило
дать численное значение его содержания в лопарите уртитов (%) в за-
висимости от уровня ниже на 160 м от контакта дифференцирован-
ного и луевритового комплексов (в км) IgNb = 0,810-0,150 1g 0,5М.
Еще более сложный химический состав имеют редкометальные ме-
сторождения щелочно-гранитного ряда, которые многими рассматри-
ваются в качестве наиболее перспективных источников Nb сырья [715,
717] Этот тип месторождений весьма неоднороден по генезису [715] ’ .
По И.АЛечаевой (1987 г.), наиболее перспективны в отношении ред-
кометального оруденения наиболее щелочные и метаморфизованные
объекты, сложенные мелкозернистыми, гнейсовидными рудами. Ме-
сторождения этого типа в последние годы выходят в разряд наиболее
коплексных и крупных рудных объектов (см. табл. 15) [472, 715, 717]
Особенности химического состава руд отражены в табл. 28, в которой,
по В.Н.Павловой [717], приведено поминеральное распределение глав-
ных минералов и компонентов в типичных рудах месторождения
Улуг Танзек щелочно-гранитного типа. Основное количество Nb при-
ходится на колумбит, колумбитизированный пирохлор и пирохлор, не-
много на циртолит и породообразующие минералы. Кроме Nb в рудах
’ Квальмиты - по В.С Кудрину. В С Кудрин, М А.Кудрина, Т.Н Шурига
Редкометальные метасоматические образования, связанные с субщелочными
гранитоидами М Недра, 1965
115
содержится Та, Zr, Y, TRTil U, Th, Hf, а также могут присутствовать (до
г/т): Ва 330, Be 15000, Со 10, Си 90, Li 480, РЬ 700, Sn 400, F 7200, Zn
5660, Rb 920, Mo 90. Практически во всех типах месторождений в коре
выветривания ниобиевых руд в щелочных и карбонатных породах про-
исходит значительное накопление Nb (на порядок и более) и коры вы-
ветривания, как было показано для карбонатитов, являются наиболее
богатыми и экономичеки выгодными источниками Nb [472, 717].
28. Распределение редких элементов в минералах руд
щелочных гранитов
Минерал Содер- жание минера лев в руде, °v Содержание редких элементов в минерале, г/т
Y | Lnv | Ьщ, | Zr | Hf | U | Th | Nb | Та
Микроклин-альбитовые граниты с колумбитом
Альбит 36,8 31 12,4 15,3 660 45 15 99,0 185 17,4
Микроклин 28,3 10 3,7 7,8 60 2,3 7,8 34,1 60 7,3
Кварц 20,7 27 5,2 8,8 152 7,3 5,1 40,1 84 8,8
Полилитионит 2,7 680 384 176 1460 109 210 1225 2320 240
и др. Слюды
Циртолит 0,7 5000 3000 110 440000 20000 1100 8500 1750 600
Колумбит и ко-
лумбтизи- 0,17 2000 5800 33600 2000 200 25000 2000 525000 63000
рованный пи-
рохлор
Ферригориг и 0,07 19000 12000 1758 8050 - 500 420000 2020 1200
торит
Рибекит 0,2 — - — 100 - - - - —
Прочие 0,36 - - - - - 1000 - - -
Руды 100 95 56 74 3435 163 69 448 1080 130
Полилитионит-рибекитовые микроклин-альбитовые граниты с пирохлором
Альбит 34,4 36 12,4 15,0 640 54 15 99 185 17,4
Микроклин 31,5 20 3,7 7.8 59 4,2 7,8 34,1 66 7.3
Кварц 26,3 31 5,2 8,8 150 10,7 5,7 54 80 8,8
Слюды 2,0 660 384 156 1000 94 500 3200 2350 200
Рибекит 2,2 200 35 70 - - 100 260 200 -
Циртолит 0,5 4000 5060 100 440000 22000 300 12000 17500 560
Колумбит и ко-
лумбтизи- 0,05 12000 1200 10800 500 50 5000 8800 540000 53600
рованный пи-
рохлор
Пирохлор 0,10 15000 10000 10000 500 100 25000 15000 480000 53000
Торит и фер- 0,02 17000 13706 1500 9000 100 500 430000 16000 1056
риторит
Криолит 2,0
Прочие 0,9 500 - - 800 200 5000 600 - 100
Руды 100 93 54 31 2510 137 95 310 998 98
I 16
Высокие концентрации Nb характерны для кор выветривания
(г/т): по сиенитам (КМА) до 71, по глинистым сланцам до 66; грано-
сиенитам Кокчетавского массива до 52 [717]. Являясь устойчивыми в
зоне выветривания, ниобиевые минералы накапливаются, а продукты
их гипергенного замещения обогащаются Nb. При формировании ко-
ры выветривания на породах и рудах, содержащих их повышенное
количество, образуются высококачестваенные руды (карбонатиты,
сиениты см. табл 27), а при разрушении кор - аллювиально-делю-
виальные россыпи.
В осадочных рудах хемогенного и органогенного происхождения
разных полезных ископаемых содержания Nb низкие, кроме бокситов
(см. табл 72), которые по условиям образования являются наиболее
близкими к коровым редкометальным рудам.
Бокситы относятся к одному из типов экзогенных месторождений,
нередко обогащенных Nb, который может концентрироваться при пе-
реработке шламов А1 производства. Среднее содержаине Nb в бокси-
тах по разным авторам различно от 128 г/т [751] до 45 г/т [81] В бок-
ситах платформ среднее содержаине 139 г/т ( в «осадочных» 36 г/т), в
геосинклинальных карстовых бокситах 51 г/т [751]
Fe-Mn океанические конкреции имеют оценку среднего содержа-
ния по 68 станциям 70 г/т (от 10 до 300), для Атлантического 50 [447],
по более поздним сводным данным 50, при среднем для глубоковод-
ных осадков 9,5 [34], т.е. имеет место небольшое накопление Nb в кон-
крециях.
В углях бывш. СССР Nb устанавливается в количестве от 0,06 до
53 г/т, повышенные содержания характерны для некоторых месторо-
ждений ВНР (108-224 г/т золы). Считается, что Nb связан с органиче-
ской составляющей. Предварительное среднее содержание Nb 2-4 г/т
[474] для бывш СССР 2,8+1,5 г/т (см табл 192).
В углеродистых черных сланцах, по ЯЭЮдович, МП.Кетрис (1994
г.), Nb также мало (г/т): фоновое 7-15, медианное 11+1, субкларки для
отдельных литотипов карбонатный 2,9+1,0; кремнистый 17+2; терри-
генный-туфогенный 12+1.
Геолого-геохимические зависимости для месторождений Nb в ре-
гиональном плане еще слабо изучены. Для главного карбонатитового
типа минерализации методом главных компонент (выборка из 95 мас-
сивов) СМКравченко установлена зависимость между ресурсами
Nb2Os месторождения и общей площадью карбонатитового массива
(ультрабазитов и мелилитовых пород - I компонента, и площадей рас-
пространения якупирангит-уртитов, сиенитов и др. - П компонента
[480] В региональном плане карбонатитовые месторождения связаны
с древними платформами (их отторженцами) с континентальными
рифтовыми системами, особенно в краевых частях кратонов. В регио-
117
на льно-геохимическом плане это Mo - Be - Р - TR - Zr - Nb - Fe про-
винции. Массивы карбонатитов оконтуриваются по положительным
магнитным аномалиям с интенсивными максимумами радиактивности
ториевой (пирохлоровые руды) или ториево-урановой (гатчеттоли-
товые руды) природы. Самые крупные месторождения образовались в
верхнем протерозое и мезозое в наиболее длительно развивающихся
резонансных рифтовых зонах в связи с кимберлитовым трендом эво-
люции магматизма.
Е.Н Алтухов (1993 г.) также подчеркивает их приуроченность к
блокам фундамента, метаморфизм которых протекал в условиях гра-
нулитовой и амфиболитовой фаций повышенных давлений с высокой
активностью флюидных углерода и углекислоты. Он же подчеркивает
длительную (10в-10в лет) связь перспективных на карбонатитовое
оруденение блоков с мантийными источниками, что подтверждает
прежние выводы о существенной роли длительности промежутка
времени между временем стабилизации (кротонизации) и новым во-
зобновлением активности, приводящей к проявлению щелочного маг-
матизма и связанного с ним редкометального оруденения [622, 4124].
Породы
Значения кларков Nb и Та для главных типов пород в последних
таблицах кларков [52] - I и по данным специальных исследований
этих элементов [76, 311, 717] - IT (Nb/Ta отношения) отличаются (г/т):
ультраосновные 1-16 Nb и 0,2 Та, (80), П-4 и 2 (2), основные 1-19 и 0,5
(38), П-4,5 и 0,8 (~ 6), средние 1-20 и 1,2 (~ 17), П-8,5 и 0,9 (~ 9), кислые
1-21 и 2,5 (8), П-17 и 1,5 (11), сиениты 1-35 и 2 (17), П-122 и 11 (11),
сланцы 1-17 и0,8 (21), терригенные П-18 и 2 (9), карбонатные 1-0,3 и
пЮ4, П-0,6 и 0,16 (~ 4). Основное различие в оценках для наименее
изученных ультраосновных и основных пород, что, вероятно, связано с
включением (I) или не включением (П) в выборку данных по обога-
щенным Nb щелочным разновидностям.
Ультраосновные породы охарактеризованы единичными анализа-
ми, а их стандарты в бывш. СССР не аттестованы [422]. Наблюдается
значительный разброс крайних содержаний в ультрабазитах Nb от
0,3 до 12,8 г/т, Та от 0,4 до 4,3, при Nb/Ta отношении от 1 до 4,5. Со-
держания Nb в алытинотипных гипербазитах колеблются от 0,3 до 1
г/т, в гранатовом перидотите от 1,5 до 7 [75]; в перидотитах из вклю-
* Расчетные данные Л.СБородина [76] по корреляционному отношению с
Аг и SiO2, удовлетворяющему общему правилу для литофильных редких
элементов, свидетельствуют о необходимости уточнения кларков Nb для
отдельных типов пород (см рис 1)
118
чений в кимберлитах 2,8-14 (х" = 6,7±3 г/т Nb) и 1,3-5 (х~ = 2,8+1,8
г/т Та), в эклогитах и пироксенитах 5,4 г/т Nb и 2,6 г/т Та, в кимбер-
литах 112 Nb и 7 г/т Та [166, 305, 553]; ультрабазиты в целом 4 г/т
Nb. 2 г/т Та, кимберлиты 150 г/т Nb и 9 г/т Та [311, 717]. Формацион-
ные различия в содержаниях изучались только для Nb и привели к
противоположным результатам: для ультрабазитов гипербазитовой
формации Байкало-Саянской области О.М.Глазуновым (1981 г.) уста-
новлена обедненность, по сравнению с габбро-пироксенитовой, а для
Урала, по С.Ф.Соболеву (1975 г.), наоборот гарцбургитовая 7 г/т, габб-
ро-пироксенит-дунитовая 1 г/т [311]. ВС.Гладких и др (1967 г.) уста-
новлена зависимость между Nb и Та для многих типов магматических
пород Для кимберлитов установлена зависимость Nb-Ta и приуро-
ченность его основного количества к перовскиту (х =6120 г/т Nb и
х = 1080 г/т Та) и ильмениту (Г = 1523 г/т Nb и 168 г/т Та). Отме-
чалось, что алмазоносные кимберлиты содержат для Якутии более
низкие содержания Nb и Та (ПО и 9), чем неалмазоносные (210 и 16)
Обнаружены также единичные зерна пирохлора и луешита [305]. В
пикритовых порфиритах оценки среднего составляют (г/т): 180 Nb и
10 Та. В коматиитах среднее содержание Nb самое низкое 2,7±0,5 г/т
(AR, 2, PR, 4 г/т) [664].
Основные породы по последним оценкам имеют почти такие же
содержания Nb (4,5 г/т), как и ультраосновные, однако они подсчита-
ны по недостаточному количеству данных [311]. Отмечается, что среди
толеитов более высокими содержаниями Nb отличаются континен-
тальные (8-41 г/т, х" = 21,5) по сравнению с океаническими (1,5-5 г/т,
х" = 4,6) [75, 311] или 8 и 7 г/т [857]. Более высокие оценки получены
для щелочных оливиновых базальтов 61 г/т Nb и 5 г/т Та и К-
базальтах 40 г/т Nb и 3,6 г/т Та [305]. В щелочных базальтах для
континентальных (55 г/т) и океанических (50 г/т) оценки для Nb
практически не различаются [553] при среднем 55 г/т Nb, близком
для различных регионов. Установлено, что в основных эффузивах,
при среднем содержании Nb 7+2 г/т (> 10000 анализов) от AR, 4 г/т,
AR23 4,6, к PR, 7, PR2.3 9 и к Ph 11 г/т оно увеличивается [664].
Для Урала, по ВЛ.Масайтису (1979 г.), средние содержания
Nb в различных формациях пород отличаются (г/т): Na-базальты
15, Na-базальт-липаритовая (Березовская) < 10, андезит-
базальтовая <10, К-базальтов-трахитов 10, трахибазальтовая 30,
трахибазальт-трахиандезит-трахилипаритовая 134. Низкие со-
держания Nb характерны для базальтов офиолитовых комплек-
* Стандарты (г/т): CT-IA трапп 8±1; СГД-IA габбро 8+1; Мо - 6 анортозит
9±2
119
сов 3,4+1 г/т, а также долеритов дайкового комплекса офиолитов
3±1 г/т, и в базитах габбрового комплекса офиолитов 3±2. В
платформенных базальтах Сибирской платформы среднее для
недифференцированных траппов по Е.Б.Знаменскому 3,2 г/т Nb;
в процессе камерной дифференциации он накапливается в позд-
них наиболее кислых фазах Устанавливается обратная связь
Mg-Nb и прямая Ta-Nb [526]. Для оливиновых субщелочных ба-
зальтов Центральной Азии установлено среднее содержание Nb
93+14 г/т и во всех случаях более высокое его содержание в по-
родах поздних этапов по сравнению с ранним и в верхних пото-
ках по сравнению с нижними, особенно в лавах и стеклах [440].
То же характерно для Та. Среднее содержание Nb для щелочных
габброидов (г/т): тералит 40, тешенит 120, эссексит 40, шонкинит
30 [439].
В андезитах, диоритах и монцонитах оценка среднего содер-
жания для Nb 6 [311], по другим данным от ~ 11 [857] до 15 г/т
[546].
В гранитоидах содержание Nb и Та изменяется в зависимости
от геохимического, формационного типа, глубины формирования,
фазы образования, кислотности-щелочности и др. По данным
Ю.Б.Марина [460], оценки средних содержаний Nb для гранито-
идных формаций увеличиваются (г/т) от гранодиоритовой 6 (20)
[546], к гранитовой 20, аляскитовой 25, Li-F-гранитовой 80, ще-
лочно-гранитовой 50. В геохимической типизации гранитоидов
Л.В.Таусона (см. табл. 251) по средним содержаниям Nb полин-
генные их типы (19-33 г/т) богаче, чем большинство производных
основных и средних магм 2,4-8 г/т, однако относимые к послед-
ним агпаитовые редкометальные граниты по единичным анали-
зам резко выделяются (320 г/т), за счет рудоносных пород.
Ю.М.Марин [460] определил генеральное среднее содержание
Nb в породах формации щелочных гранитов мира как 50, при со-
отношении Nb/Ta—16,6 (см. табл. 42), тогда как Н.А.Солодов,
Т.Ю.Усова [715] для редкометальных руд в щелочных гранитах
приводят от 2000 до 4000 г/т Nb2Ob, Nb/Ta=13,3 (см. табл. 14).
По И.Д.Батиевой (1976 г.), среднее содержание Nb в породах ще-
лочно-гранитной формации Кольского полуострова 41 ± 2 г/т при
разбросе содержаний от 21 до 72 г/т. Важно, что по Л.С.Бородину,
Г.Н.Мухитдинову, ААГанзееву (1977 г.), для щелочных гранитов
рифтовых зон и глубинных разломов среднее 294 г/т, а для зон ак-
тивизации платформ 39 г/т; при большой разнице для магматиче-
ских и метасоматических разностей (табл 29).
120
29. Содержания Nb и некоторых других редких элементов
в различных типах щелочно-гранитоидных пород, г/т
Эле- мент I II III
а б
п I Г о 1 Г П | 7 п | 7
Nb 13 148 12 64 17 439 4 19
Та 10 5,5 5 5,6 13 33,2 4 0,2
Zr 14 1140 17 1210 14 3000 4 50
Hf” 3 6,5 14 16,0 9 55,3 - -
’ и - число объектов, данные по которым привлекались для
выведения средних величин
" - только на материале бывш. СССР.
Примечание. Типы пород: I - щелочно-гранитные, ассоциирующие со
щелочными базальтами; II - щелочно-гранитные без признаков связи со ще-
лочными базальтами; а - магматические, б - метасоматические; III - щелочно-
метаморфические
Во времени средние содержания Nb в гранитоидах увеличиваются
к более молодым эрам (r/т) AR( 7,8, ARj 3 11,6, PR1 26,3, PRZ 3 29, Ph
28 [664] В региональном плане на примере Mz гранитоидов Восточного
Забайкалья и Якутии установлены наиболее высокие концентрации
Nb в блоках, характеризующихся поднятием, предшествующим гра-
нито- и рудообразованию U, Sn, W и F специализация пород (г/т); ТТ
(наиболее устойчивый режим поднятий - F) 28,7; if (Sn-W) — центр
блока 27,2, край 16,7; опусканий fl - всего 7,87 Еще более четко эта
зависимость прослеживается по биотиту (г/т) ТТ 567, 4-Т 155 и 66, 4-4-
49 (см. табл. 31, 36, 30* рис. 3). Для всех магматических комплексов Sn-
W пояса Забайкалья содержание Nb от ранних гранитоидов главной
(фазы к дополнительным интрузиям увеличивается [345]. Особенно это
характерно для Кукульбейского комплекса, в котором от адамеллитов
ГФ 13 г/т среднее содержание Nb увеличивается к мусковитам и
пегматитовым ФДИ 31 г/т и особенно к лейкократовым микроклин-
альбитовым 89 г/т
В целом, от гипабиссальной (31 г/т) к субвулканической (43 г/т) и
эффузивной (89 г/т) фациям гранитоидов концентрация Nb и Та уве-
личивается. В эффузивных разностях содержание Nb также обычно
увеличивается по мере увеличения их кислотности и щелочности (г/т).
Например, для Британских островов - андезиты 7,1, дацит 10,6, рио-
лит 17 [442]; Исландия - андезиты 58, риолиты 78. Видна большая
разница в оценках средних содержаний для одних и тех же пород
разный районов
В глобальном плейттектоническом плане Nb характерен только
для наиболее стабильных плит, так как по данным ИТатсуми (1986 г.),
121
он имеет наименьшую способность перехода в Н2О - флюид и не мо-
жет обогащать расплавы в областях субдукции при гидратации океа-
нической плиты. В этом отношении Nb по снижению коэффициентов
флюидного выноса находится в самом конце ряда Cs>Rb, Ва>К,
Sr>La, Sm>Y>Yb, Nb, что, по О.Н.Волынец, В.С.Антипину, Г.Н.Ано-
шину и др. (1987 г.), определяет минимальные содержания Nb в ка-
лиевых щелочных базальтах различных геодинамических обстановок
(неостроводужных серий < 0,5 г/т).
Основная масса Nb и Та в гранитоидах заключена в биотите (х =
143 Nb и 15 г/т Та) или роговой обманке (Nb 22 г/т. Та 3 г/т), а из ак-
цессорных: рутил, ильменит, сфен, циркон, которые обычно шире рас-
пространены в породах более поздних фаз [383]
Кларк Nb в щелочных породах (включая щелочные граниты) 141
г/т [394]; 122 г/т [702] (см. табл 18, 19). Более высокие цифры, вероят-
но, получены в результате включения в выборку анализов рудных
карбонатитов. Генеральное среднее для карбонатитов, по В.ГЛазарен-
кову - ? г/т [394], В.С.Самойлову - 370 г/т (см. табл 751) [394], JLKIIo-
жарицкой и др. (1972 г.) - 600 г/т; М.В.Кузьменко - 260 г/т [311],
С.М.Кравченко и др. - 385 г/т [364], ЛДТуголесову, ЕД.Осокину - 228
г/т [763]. На оценку влияет объем и породный - Nb-рудный состав
выборки, так как в различных районах содержание Nb и других ред-
ких элементов значительно различается. Например, оно низкое для
апатитовых карбонатитов Ессей и Ыраас (Якутия), где среднее со-
держание Nb 78 и 13 г/т в породах массивов 35-88 и 8-9 г/т [364]
Причем для этих карбонатитов установлена положительная корреля-
ция Nb-Fe и Nb-Rb. Такой же разброс оценок средних содержаний
характерен, как было показано для щелочных гранитоидов кларк 115
[394]. В Северной Нигерии оно оказалось очень высоким, в альбитизи-
рованных гранитах ферсм до 910 г/т, Е.Имикпария (1985 г.)' , до 5055 -
в рудных пробах Джабаль-Хамра [715]; молодые щелочные граниты
генеральное среднее 605 г/т по В.И.Коваленко [332]. Различаются
также, но гораздо меньше, оценки средних содержаний Nb в агпаито-
вых сиенитах 32 г/т - Л.В.Таусон (1977 г.), 363 - ЛДТуголесов и др.
(1981 г.), 409 - ВТ Лазаренко (1977, 1988 гг.).
Для других типов щелочных пород оценки средних содержаний
близки или ниже кларка средней щелочной породы. Отметим только
различия в содержании Nb, Та для различных геолого-генетических
типов нефелиновых сиенитов, по Л-С-Бородину и др. (1976, 1977 гг.) и
магматических формаций (г/т): нефелиновые сиениты в целом сред-
нее 109 Nb (81 массив), 7 Та (70 массивов), гибридные 300 Nb (24), 18
Та (23), коровые 27 Nb (57), 2 Та (47); К-щелочно-базальтовая форма-
’ См также табл. 211
122
ция 18 Nb (13), 1,3 Та (11) (табл. 29). Для карбонатитов, по В.С.Самой-
лову [685], более высокое содержание в Na-карбонатитах (290 г/т) по
сравнению с К (92 г/т) и особенно в щелочных метасоматитах 730 г/т,
а также в ранних карбонатитах абиссальных и мезоабиссальных фа-
ций 720 и 790 г/т (щелочно-ультраосновные породы и метасоматиты),
чем в поздних 76 и 115 (то же), особенно К-карбонатитов приповерх-
ностной фации 31 г/т. В мельтейгитах 64 г/т и йолитах 84 г/т щелоч-
ных-ультраосновных пород, содержание выше, чем в йолитах (13 г/т
и 21 г/т) щелочных основных и средних пород, но увеличивается в
йолитах (150 г/т) из агпаитовых фойяитов. В заключение надо отме-
тить, что в щелочных породах, для Nb основное значение имеют кри-
сталлохимические и флюидно-метасоматические факторы и связь с
минералами Ti и Zr, при отсутствии накопления в процессах диффе-
ренциации Причем в континентальных щелочных породах среднее
содержаине Nb выше, чем в океанических [394], а в породах щелочно-
гранитоидной формации выше (80 г/т), по сравнению с К-щелочно—
базальтоидной (18 г/т) При изучении отдельных щелочных массивов,
бедной Nb провинции Центрального Туркестана-Алая, установлено,
что его накопление происходит только в поздних жильных (116 г/т) и
альбитизированных (226 г/т) породах, тогда как в нефелиновых сие-
нитах главной фазы на порядок ниже (Кштутский массив 13 г/т,
Джилисуйский 30 г/т) [3013].
Ниобий не образует крупных концентраций в хемогенном осадоч-
ном цикле. Кларк Nb терригенных силикатных пород 18 г/т, глинах и
глинистых сланцах 19 г/т [857], карбонатных 0,6 г/т, средняя конти-
нентальная осадочная порода 14 г/т [311] и табл. 2 Среднее для глу-
боководных океанических глин 14 г/т, морских илов 11,6 г/т, морских
песков 3,3 г/т, для сланцев всех возрастов и районов (> 1,5 тыс. ана-
лизов) 13,6±0,5 г/т, при незначительном увеличении от AR, 3 13 г/т к
PRj з 15 г/т. табл. 29
По другим данным различие более существенное и в постархей-
ских сланцах среднее 19,5 г/т [749]. Для раннеархейских сланцев зе-
ленокаменных поясов среднее 11,7±1,1 и постархейских сланцев Авст-
ралии 18,8+3,5 г/т оно также значимо [749]. Для осадочных пород Рус-
ской платформы возрастной зависимости не отмечено, однако уста-
новлено, что глины аридных зон 13,3 г/т обеднены Nb по сравнению с
гумидными 20,1 г/т (ферсм для глин 18,3) В других районах концен-
трация Nb может быть ниже. В Таджикской депрессии песчаники
аридных зон в среднем содержат 2,4 г/т, причем оно выше в морских
(М) и прибрежно-морских (ПМ) 2,74 г/т, чем в континентальных (К)
1,95 г/т. Изучение форм миграции Nb в осадках этого района показа-
ло, что при близком содержании Nb во всех обстановках ~ 11,5±0,3
(кроме лагунной (Л) 9,9 г/т), основное количество Nb (> 80 %) прихо-
123
дится на силикатную форму от 11 до 3 % (Л) на поглощенную ионооб-
менную (И) и от 5 до 15 % (Л) на труднорастворимую, при отсутствии
растворимых форм во всех обстановках [570] Интересно, что поведе-
ние И-формы Nb меняется в зависимости от палеогеографических ус-
ловий. В ряду снижения количества И-формы во всех обстановках
(ПМ, М и др.) Nb находится в начале ряда вместе с Са, Mg, U и толь-
ко в лагунной в середине, вместе с А1 и Zr (см. Zr).
Метаморфические породы слабо изучены. Вместе с тем большин-
ство данных свидетельствует о малой подвижности Nb в этих процес-
сах при более типичном его привносе, нежели выносе. Например, при
расчете баланса привноса-выноса, по А.АКременецкому, в терриген-
ных породах при прогрессивном метаморфизме в Воронежском кри-
сталлическом массиве происходит незначительное накопление Nb, а в
Северном Приладожье несколько большее; в основных вулканитах в
одних случаях наблюдается довольно интенсивное накопление
(Печенчская структура), в других такой же вынос (Северное Прила-
дожье). Такой же характер имеет поведение Nb в метаморфических
комплексах Карелии, по АМЪеляеву (1985 г.), при кремне-калиевом
метасоматозе, при микроклинизации плагиоклаза и биотизации амфи-
болов идет привнос Nb, тогда как при переходе плагиогнейсов в мик-
роклин-плагиоклазовые гранито-гнейсы происходит некоторый его
вынос. По В.ВТавриленко и др. (1980 г.), на примере Северного Прила-
дожья при ультраметаморфизме происходит обеднение пород Nb,
причем понижение его содержаний происходит как на стадии пла-
гиогранитизации, так и при последующей микроклинизации гранитог-
нейсов, а также при формировании автохтонных палингенно-метасо-
матических гранитов. Об этом же свидетельствуют оценки средних
содержаний Nb в породах разной степени метаморфизма (г/т): кри-
сталлические сланцы 36, гнейсы 22, амфиболиты 7 (при среднем со-
держании в метаморфических породах 22 г/т Nb) [311].
Кларк Nb в кристаллических сланцах и парагнейсах составляет 14
г/т [857]. А.М.Беляевым (1985 г.) для анатектических гранитно-
гнейсовых куполов (Северное Приладожье) установлен вынос Nb (а
также Мо) при Si-K метасоматозе гнейсов, и наоборот, привнос при Si-
К метасоматозе амфиболитов (см. табл 46, 47).
Почво- и биогеохимия
Ниобий биологически и экологически мало изучен. Известна только
токсичность Nb и его соединений в промышленности. В организмах
Nb и Nb2O5 в повышенных концентрациях угнетают деятельность
ферментов, ЛДМ NbClb для мышей 830, для крыс 1400 мг/кг; нитрид
124
NbN и другие его соединения нормируются ПДКцр 10 мг/м3, ПДК^ 40
мг/м3 [231], NbB2 ПДК™ 4 мг/м3.
Радиотоксичность 95Nb нормируется (Ки/л): воздух рабочей зоны
110’10, санитарно-защитных зон 1-10'11, населенных пунктов 110"12;
источников водоснабжения 3-1 О’8 [27]. В наиболее стабильном состоя-
нии в условиях земной коры Nb5+ считается слабо подвижным, во
всем диапазоне pH, однако присутствие органического вещества мо-
жет значительно увеличить его подвижность, особенно в зоне гумид-
ного климата. Средние содержания Nb в золе гуминовых кислот
(мг/кг): угли 51, торф 35, древние почвы 10, фульвокислот углей 10
[688]. Nb в зоне гипергенеза особенно сходен с Fe, Ti, Zr, Та.
В почвах содержания Nb, по АЮри и др. (1979 г.), изменяются от
3 до 300 мг/кг, при наиболее высоком в почвах на обогащенных Nb
трахитах. Кларк в почвах, по Г.Боуэну [861], 10 мг/кг (разброс 6-
300). По ХШаклетт и др. (1984 г.), среднее содержание Nb в поверх-
ностном слое почв США составлило 12 мг/кг и не выявило сущест-
венных различий для разных их типов (мг/кг с.м.): наиболее высокие
содержания установлены в светлых почвах пустынь 15 (5-30), на
вулканических породах и лесных 14 (5-30), затем идут почвы на
гранитах, гнейсах и глинисто-суглинистые - 13 (5-30), органические
лесные 11, черноземы 10, на известняках 12, лессовые и суглини-
стые 12; самое низкое 7 - в пылеватых почвах прерий и на леднико-
вых отложениях [312]. В тропических красноцветных покровных от-
ложениях установлены высокие концентрации Nb, г/т - Уганда 62,
Танзания 255, Западная Куба 12; в латеритных панцирях - Уганда
75, Танзания 14, Западная Куба 12.
По величине биологического поглощения растениями Nb, по
АИЛерельману [577] попадает в группу очень слабого и слабого за-
хвата (Ах= 0,02), при среднем содержании в золе 5-10'5 %
(максимально 0,1 %). В-ВДобровольский [175] для трав и деревьев са-
ванн Восточной Африки получил гораздо более высокие значения А*
Nb 0,9 и 0,3 соответственно (при содержании в золе 59 и 18). Кларк
биосферы Nb предварительно оценен в 12 г/т [198]; ориентировочная
оценка среднего содержания Nb в планктоне 0,1 мг/кг с.в. [677]. По-
вышенные концентрации Nb установлены В.В.Ковальским (1964 г) в
асцидиях (0,015-0,037 % с.в.), в которых он вероятно замещает V5+. От-
мечалась повышенная биофильность радионуклида e5Nb (%) распре-
деление в водоемах (биомасса 36, грунт 44, вода 20 - Н.В.Тимофеев-
Рисовский, 1962 г.).
Содержание Nb в пищевых продуктах различны (мг/кг *): мясо,
молочные продукты, крупы 1, рыба, овощи, фрукты 0,7 [312]. В расте-
ниях спектральными методами Nb устанавливается редко, так как
125
типичное его содержание низкое, по Н.А.Тюриной и др. (1956 г.) около
1 мг/кг с.м. В ягоде княженике (Rubus arcticus), содержание Nb в рай-
оне одного из месторождений бывш. СССР достигало 10 мг/кг с.м. и
это растение использовалось в индикаторных поисково-геохимических
целях.
В организме живспных Nb обладает низким всасыванием из желу-
дочно-кишечного тракта (0,01-0,07). Довольно долго задерживается в
крови (3 % на 4 сутки после введения), где сначала связан с белками
сыворотки, затем с альбулинами. Кроме крови, большие его количест-
ва накапливаются в мышцах и скелете; Тб выведения из организма
250 суток
Установлено также, что 60 % e5Nb от его общего содержания в
черноморском бычке концентрируется во внутренностях (в желудке)
[678]. По ЛА.Перцову (1973 г.), коэффициенты накопления радионук-
лида e5Nb в пресноводных животных: большой прудовик 420; моллю-
ски 350.
Для ebNb % всасывания для кишечно-желудочного тракта 0,02-0,2,
из легких 25; период полувыделения (сутки) 760 биологический, 33,5
эффективный [27].
Суточное поступление Nb в организм условного человека 0,6210’3
г, содержание во всем организме Г10 1 г [512], по другим данным по-
требление 0,02-0,6 мг. В различных средах и органах человека содер-
жание Nb следующие (х Ю-6 или мг/л): кровь общая 0,0047 мг/л (85),
плазма < 0,01, (1), сыворотка < 0,06, (39); кость < 0,07-Ю-6, (44); мозг
0,07-1,61, (4 ж); волосы 22, (2); сердце 0,64, (2 ж); почки 0,01-4,7, (18
ж); печень 0,04-3,7, (14 ж); легкие 0,02-0,2, (13 ж); мышцы 0,03, (6 ж);
селезенка 1,36, (2 ж) [931] По ДжЭмсли [1148] среднее содержание
Nb (%) в мышечной ткани 0,1410"*, костной ткани < 0,07-10"*, в крови
0,005 ? мг/л.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Для наиболее чистого океанского воздуха и аэрозоля содержание
Nb 1,2-Ю"5 мкг/м3 и 0,810"* % соответственно; для других обстановок
аналитические данные отсутствуют. ПДКр, NbB2 воздуха рабочей зо-
ны 4 мг/м3, NbN - 10 мг/м3; радионуклид 95Nb ПДКр, (Бк/л) 0,27; са-
нитарных зон 0,027, населенных пунктов 0,002, источники водоснаб-
жения 81 (см. табл. 3, 21).
Распространенность Nb в водах в связи с низкими его содержа-
ниями изучена слабо и преимущественно для обогащенных им обста-
новок. Оценка среднего содержания Nb в океанской воде неопреде-
ленна от ~ 51O’10 % [857] до 9-Ю'11 % [1148]; а для речной воды являет-
126
ся предварительной Г1О’10 (растворенная форма) [1148] Наиболее ти-
пичные соотношения (%) радионуклида 9bNb в водоемах, по
Л-АЛерцову (1973 г.): вода 0, грунт 85, биомасса 15. С.Р.Крайновым
[365] изучено поведение Nb в рудничных и трещинных водах Лово-
зерского и Вишневогорского массивов щелочных пород, а также в ис-
кусственных растворах. Установлено, что Nb как элемент-гидролизат
образует гидроокисные соединения (NbtOH)^, NbO(OH)n3_n), а в ще-
лочных породах NbO 3. Самые низкие количества Nb характерны для
кислых вод, из которых он быстро осаждается гидроокислами железа
и глинистыми минералами. Максимальные его концентрации (до пОО
мкг/л), а следовательно, вынос Nb, установлен в сильнощелочных во-
дах, обогащенных F, СО3 и органическим веществом, которые являют-
ся аддендами при образовании его устойчивых комплексов При сни-
жении pH растворов и увеличении содержания Са, которые умень-
шают концентрации F и СО3, миграция Nb резко снижается. Это ха-
рактерно для карбонатитовых и в какой-то степени нефелин-
сиенитовых руд, для которых подвижность Nb в водах минимальная
[365]. Коэффициент водной миграции Nb снижается от агпаитовых
нефелиновых сиенитов (п10°), к миаскитовым нефелиновым сиенитам
(п-10 *) и карбонатитам (< п10 ’). Для первых (Ловозерский массив)
установлена гидрохимическая зональность - увеличение Na, F, СО3,
Ph общей минерализации и концентрации Nb с глубиной (до пОО
мкг/л) [365]. Высокие концентрации Nb установлены также в щелоч-
ных водах некоторых минерализованных озер (Памир) до 0,04 мг/л
[365]. В глубинных высокоминерализованных водах платформенного
типа и в термальных углекислых водах М.ВТориковой установлено
0,001-0,03 мг/л Nb. По МФ.Максимовой, ЕМШмариович [3024], при-
менительно к урановому гидрогенному инфильтрационному рудообра-
зованию отмечается, что в кислой и нормальной обстановке, отвечаю-
щей преобладанию HNbO3° в стандартных условиях составляет 1,3
мкг/л, возрастая в более щелочной области. Основными ограничите-
лями миграции Nb в природных водно-солевых системах служат ос-
нования (особенно Са), образующие устойчивые ниобаты. Термодина-
мически при содержании в растворе 10 2 моль/кг Са, конецентрации
Nb в равновесии с ферсмитом CafNbO^ при pH = 7,5 и более состав-
ляет 2,6 мкг/л Nb, а при pH = 6,5 гораздо выше 25 мкг/л (см. рис 4).
Делается вывод, что при снижении величины pH на единицу на пе-
реднем фронте пластово-окисленной зоны, Nb вместе с TR элемента-
ми и другими гидролизатами, в принципе может извлекаться из по-
род, осаждаясь на щелочном или Са-геохимическом барьерах [3024].
В техногенном цикле кроме отмеченных случаев рудных концен-
траций и отходов обогащения горнообогатительных производств и пе-
127
реработки руд незначительное накопление Nb отмечено в строитель-
ной индустрии при производстве кирпича и в цехе приготовления ог-
неупоров. Накопление Nb происходит также в металлургической, хи-
мической, ядерной, реактивной промышленности, производстве элек-
тротехнической аппаратуры, керамических изделий и других произ-
водств [231].
Особую опасность (см. табл. 3) представляет загрязнение окру-
жающей среды искусственными радионуклидами 95Nb (см. Zr)
Выводы. Nb - новый промышленный металл почти не изученный
экологически. Тл Nb = 1, Тл радионуклидов - 15. Тф средний, ГЭ„ и
ГЭр первичных эндогенных руд средние до высоких (п103-п105), вто-
ричных руд более низкие (до п-102). Минералого-геохимические и руд-
ные концентрации связаны с различными (обычно глубинными) про-
изводными щелочного магматизма и метасоматизма. Промышленно
наиболее перспективны экзогенные руды, которые по масштабам не
уступают широко распространенным металлам. Биологическое и па-
тологическое действие на организмы слабо изучено, но ограничено в
связи с низкой подвижностью неорганических соединений. В техноге-
незе также требует дополнительного изучения особенно S6Nb при
ядерных авариях и катастрофах.
ТАНТАЛ - 73
Редкий (кларк 0,00022 %, Nb/Ta = 9,5), новый в промышленности,
токсичный на производстве металл. ПДК воздуха рабочей зоны Та и
Та2О5 10 мг/м3 (4 класс опасности). Экологически не изучен, считается
биологически наиболее совместимым элементом.
Атом
Атом Та имеет два природных изотопа стабильного 1Я1Та (99,99 %)
и радиоактивного 180Та (0,01 %, Т1/2 РЮ13 лет); из многочисленных ис-
кусственных радионуклидов отметим 182Та (Т1/2 115 суток), средней
группы опасности МЗА = 3,7 105Бк [129] (см. табл. 3)
Тантал (5 с/36^) находится в V группе, непосредственно под Nb, в
6 периоде (Hf, Та, W), по диагонали соседствует с Sn. Из этих эле-
ментов он геохимически наиболее сходен с Nb и нередко ассоцииру-
ет с элементами его окружения (см. табл. 1). По соотношению ионной
плотности к кларку Та сходен с Sn41, Asb+, W6*, Мо6+, Nb5+. По энер-
гетическим свойствам атома более всего сходен с Nb, Мо, в какой-то
мере с Sb, Bi, по термическим с Nb, W, Мо. Как и у Nb энергия диссо-
циации молекул Та-Н ниже, чем Та-О, характерны фториды и карби-
128
ды. Наиболее устойчивая природная валентность 5 . В присутствии О2
при 400°С образуется Та2О5. Характерна склонность к комплексообра-
зованию, особенно устойчивы сложные комплексы с F и органически-
ми аддендами. Примеры типичных разновалентных простых химиче-
ских соединений Та: Tav (dI0f‘4) Та2О5, [Та6О19]8 (aq), TaF5, ТаС15,
TaF6, TaF72; TaOF3, TaO2F; Ta,v (d‘) TaO2; ТаСЦ, TaBr4, TaJ4; Таш (dz)
TaF3, TaCl3, TaBr3; Ta11 (<?) TaO?; Ta1 (d4) [C6H5Ta(CO)4]; Ta1 (d6)
[Ta(CO)6], Та Ш(<7Й) [Ta(CO)5]3, стандартный потенциал восстановле-
ния E°(B) Tav - Ta2O5 - ~0B1 » TaD [1148]
Растворимость [TaF7] на порядок ниже растворимости [NbOFb],
Н2О. При повышенной температуре Та устойчивее, чем Nb, но после
360°С начинает поглощать газы, а > 600°С на воздухе сгорает.
По минералого-геохимической сущности Та в глубинных условиях
сидерофильно-литофильный элемент (ЛЙ1С19), а в верхней земной коре
в основном оксифильный (JlagMj). Глобальное распределение Та зна-
чительно различается в разных слоях и зонах Земли (г/т): океаниче-
ская кора 0,43, континентальная 2,3, общая 1,6; кристаллический фун-
дамент 1,8, осадочный слой 0,53 [897]; пиролитовый слой 0,1, кристал-
лический фундамент 1,8, осадочный слой 0,5, литосфера общая 0,4
[898], см. также табл. 2. Ферсмы Та для крупных блоков Земной коры
платформенного типа меняются от 2,5 г/т для щитов Восточно-
Европейской платформы (по А.Б.Ронову, А.АЯрошевскому, 1969 г. и
Л.С.Галецкому и др., 1990 г.) до 0,6 для севера Китайской платформы
(по М.Ян и др. 1996 г.).
Содержание Та в метеоритах, по АЛВиноградову [107], низкое
(г/т): Са-ахондриты 0,1, хондриты 0,02; в лунных базальтах - морские
1,2 ± 0,7, материковые 2,2 ± 0,8. В металлических шариках в углистых
хондритах АЭль-Гореси (1978 г.) обнаружил самородный Та, который
ассоциировался с самородными Nb, Zn и МИГ. Это свидетельствует о
проявлении у Та в этих условиях сидерофильных тенденций.
Минералы
Тантал минералогенный элемент, для которого известно 55 мине-
ралов на 1989 г., среди которых 40 оксидов (в том числе 26 тантало-
ниобатов), 3 гидроксида, 4 силиката, гидрофосфат и борат. Среди них
практическое значение имеют (% зарубежных запасов): танталит 33,
колумбит 45, тантал-пирохлор 4, гатчеттолит 4, микролит 3, водженит
3 и др.; основное количество Та получается из танталита, микролита,
водженита и касситерита [717]
ГЭИ танталовых минералов: колумбит-танталит 1103, лопарит
2104, пирохлор n lO5 (см. Nb)
93а> /<£
129
Наиболее полный изоморфизм наблюдается между Та и Nb свя-
зан с преобладанием Nb со средним отношением Nb/Ta, близким к
кларковому (~ 10). Часто присутствует Fe34, Мп34, Sn44, Ti44, Y34 и
Lav3+, Th34, U34 (табл 30), иногда Pb44, Sb54, Bi54 и другие элементы,
которые могут играть роль стабилизаторов структуры и компенсато-
ров при гетеровалентном изоморфизме (Ta,Nb)54—> Ti44. На основании
изучения кристаллохимии Та Ю.АЛятенко и др.[3042] показали более
высокую симметрию Та-октаэдров по стравнению с Nb, меньшем их
искажении и более равноценными связями Та54 - 0. Для танталитов в
ряду колумбита-танталита первый наиболее неупорядочен, вплоть до
образования моноклинных танталитов подобных воджиниту. При изо-
морфизме в несобственных минералах Та предпочитает октаэдры с
малыми искажениями (высокосимметричные структуры) и проявляет
сходство с Zr44.
Танталит (Fe,Mn)(Ta,Nb)2OB входит в группу колумбита, имеет пе-
ременный состав (см. табл 30) и содержит 46-77 % Та2О5 при низком
отношении Nb/Ta (< 1) (см. Nb). При более высоких концентрациях
Мп выделяется манган-танталит МпТа2О6, при появлении большого
количества олова минералы относятся к группе иксиолита (FeSnTa2O6)
и воджинита (Ta,Nb,Sn,Mn,Fe)16O32, причем наличие Sn в последних
минералах необязательно [385, 404, 717, 3006, 3049]
Микролит (Na,Ca)2Ta2Oe(F,O,OH) и минералы его подгруппы, обо-
гащенный U (джалмаит), Sn (сукулаит), РЬ (плюмбомикролит), Y
(иттромикролит), Bi (вестгренит), Cs (цезбиотит) и др. менее распро-
странены [717].
ГатчеттолитМ-Та - пирохлор (Ca,Th,U)(Nb,Ta)2O6(O,OH,F) и другие
минералы группы пирохлора являются постоянными носителями Та.
Гатчеттолит содержит от 7,0 до 29,8 % Та2Оь, при одновременно высо-
ком содержании UO3 (6,7-16,3 % U3O8). Пирохлор
(Na,Ca)(Nb,Ta)2O6(F,O,OH) также содержит Та, но в более низких кон-
центрациях (0,2-1,9 % Та2О6) с наиболее неустойчивым соотношением
Nb/Ta. Для карбонатитов Кольского п-ова, по А.А.Кухаренко и др.
[315], имеется два этапа концентрации Та в пирохлорах. Это - ранний
пирохлор, приближающийся к гатчеттолиту, и поздние продукты ме-
тасоматического изменения пирохлора (мариньякит, гидропирохлор), в
которых пути Та и U расходятся.
Промышленным минералом на Та является также стрюверит
(Ti,Ta,Fe3+)3O6 - с содержанием Та2О5 в концентратах 7-12 %.
Необходимо подчеркнуть, что для минералов Та в отличие от ми-
нералов Nb, за исключением Та - U пирохлоров, U и Th в общем ме-
нее типичны и в то же время для тех и других весьма характерен F
[717].
130
30. Химический состав минералов группы колумбита-танталита
из танталоносных гранитов Сибири (в %)
Компоненты Фазовые танталоносные граниты Фациальные танта- лоносные граниты Гранитные пегма- титы и граниты
Колум- бит Ниобо- танта- лит Колумбит Тантало- колумбит Ниобо- танта- лит Колумбит- танталит
из глу- бинных частей из эн- докон- тактов из мелкозер- нистых ком- плексов зон трещи- новатости из муско- вит- микро- клин- альбито- вои фа- ции из мус- ковит- амазо- нит- альбито вой фа- ции из ле- пидо- лит- амазо- нит- альби- товой фации пределы со- держании |524)
[FeO(+Fe2O3)l Н.80 3,87 6,55 15,89 7,02 3,07 1,63 13,3-14,3 МпО 10,62 14,64 15,64 9,22 12,56 15,45 16,25 0,8-4,3 СаО 0,27 0,20 - 0,18 - AJ2Oj - 0,37 - 0,27 - 0,31 SiO2 0,45 - 0,14 0,97 Не обн. 0,04 TiO2 0,46 0,74 1,41 0,24 0,61 0,99 0,41- 1,5 ZrOj 1,17 - 0,18 0,68 - _ _ _ SnO2 1,12 1,84 0,45 0,49 0,16 0,13 - 0,4-0,8 NbjO5 55,28 23,39 63,43 65,36 39,78 46,80 35,57 7-34,6 Та2О5 18,44 54,98 12,03 6,62 38,76 33,10 45,28 46 77,2 Сумма 99,61 100,03 99,83 99,92 98,89 99,89 99,14 Аналитик ТНЛеонова Л ЕНовороссова Источник А-АЪеус и др, 1962 г. НЕЗалашкова, 1964 г.
Среди минералов других элементов лучшим концентратором Та (в
виде изоморфной примеси и микровключений Та минералов [450, 731])
является касситерит (до 3,84 Та2О5). И.Е.Максимюк [45Й] и другими
исследователями (С.ИЛебедевой, ИД.Беляевой и др.) установлено, что
изоморфная емкость касситерита в отношении Та ограничивается
первыми десятыми %, тогда как остальное количество приходится на
микровключения колумбита-танталита, тапиолита, олово-танталита,
водженита, сукулаита. Методом высокоразрешающей просвечиваю-
щей электронной микроскопии В.ТДубинчук [309] установил в касси-
терите микровключения тапиолита в виде призм, размером 0,п и ме-
нее по длине и ширине и их агрегатов.
Устанавливается наиболее четкая зависимость концентрации Та в
SnO2 от типа минерализации (см. табл 133) - наиболее высокие в ред-
кометальных гранитах, пегматитовых и грейзеновых месторождениях,
наименьшие в сульфидсодержащих, и положение оруденения относи-
тельно материнского интрузива (интрузивов и ближняя зона 0,32 %
Та2Оь, дальняя зона 0,004 % Та2О5) [605] В касситеритах кварц-
131
касситеритового метосрождения Иультин установлено увеличение
концентрации Та2Оь (100-160 г/т) на -глубоких горизонтах, близких к
гранитам, в этом же направлении увеличивается Ta/Nb отношение до
0,2 (верхние горизонты 10-60 и 0,04) [450] Среднее содержание для
общей выборки SnO2 из ближней зоны (относительно гранитоидов)
3750 г/т, дальней зоны 0,017 [605].
При более низких концентрациях Та в вольфрамитах (20-5670 г/т)
по сравнению с касситеритом, они также зависят от типа минерали-
зации (максимальные в редкометальных гранитах и грейзенах), стати-
стически разнородные для разных провинций [731], что связано с их
геохимической спецификой (обогащены Sn - провинции см. Sn), а так-
же с магматической и рудной ассоциацией (обогащены вольфрамиты
ранних поколений руд уЕ ассоциаций (до 0,62 % Та2О5) и ближней зо-
ны, по сравнению с дальней) . Кроме того, между содержанием Та2О5
и MnWO4 установлена прямая корреляционная зависимость в Sn про-
винциях и отрицательная в Мо провинциях [731].
Для тантало-ниобатов ряд снижения устойчивости, по В.ВВуркову,
совпадает с увеличением Вс (показателем основности Л.СЪородина):
танталит 2,10, ильменорутил 2,35, эвксенит 2,45, колумбит 2,90, поли-
краз 3,00, эшенит 3,25, фергусонит 3,25, самарскит 4,0, микролит 4,10,
лопарит 5,40, ниоболопарит 5,50, пирохлор 5,85. При этом при вывет-
ривании минерала катионы с высоким значением Вс выносятся пред-
почтительнее по сравнению с низким Вс
Тантал постоянно содержится в Ti, TR, Nb минералах лопарите (от
0,3 до 0,61 % Та) при отношении Nb/Ta 11-13 (см. табл. 24), а также,
хотя и в более низких концентрациях (0,02-0,05 % Та) в Ti, Zr, TR эв-
диалите, иногда до 0,75 % Та2О5 [383, 717]. Повышенные содержания
(% Та2О5) Та установлены в других титановых минералах: сфен (до 0,9
%), перовскит (до 0,2 %), более низкие в ильмените (до 0,08), рутиле
(до 0,07), вплоть до образования ильменорутила - FeTi(Nb,Ta)O6 до 23
% Та2О5 и стрюверита - FeTiTaO6 (до 38 %) и др. В минералах Zr со-
держания Та высокие (% Та2О5) в бадделеите (1,6), цирконе (до 0,2) и
тд. Среди породообразующих минералов Та чаще встречается в тем-
ноцветных (генеральное среднее Та, г/т): пироксен 2 (Nb/Ta ~ 10),
амфибол 20 (5), темные слюды 20 (10). Содержание Та и Nb/Ta отно-
шение зависит от типа пород и наиболее высокое в щелочных породах
(г/т Та2О5): пироксен 40 (8), амфибол 50 (7), слюда 40 (7,5) (см. табл.
601, 651). Концентрации Та типичны для щелочных темноцветных ми-
нералов. Например, в эгирине из Ловозерского массива щелочных по-
род установлено 150 г/т Та, при отношении Nb/Ta = 10. По единич-
ным данным в ортопироксенах содержание Та (0,06 г/т) ниже, чем в
клинопироксенах (0,08-0,1 г/т).
132
31. Средние содержания Nb и других элементов-примесей (в г/т)
в породообразующих минералах мезозойских интрузивных пород
различных зон Восточного Забайкалья
Структурно- мегаллогени- ческие эоны Минерал Nb Мо Zr Sn Та W
Центр
4Т (Sn, w) Биотит 150 0.7 17 98,6 31,5 3
Полевой шпат 8,2 0,5 3 2,1 0,9 1,1
Кварц 0,1 14 6,2 Не обн 1,5
Край
Биотит 66 3 20 9,2 10 -
Полевой шпат 10 1,7 10 3 2.8 -
Кварц - 0,6 30 1,8 Не обн. -
tt(F) Биотит 567 1 0,6 197 45 10
Полевой шпат 10 1,2 1 4 2,2 -
Кварц 0,5 10 1 Не обн -
U (Sb, Hg) Биотит 49 Не обн. 4 8 7 5
Полевой шпат 0,2 « 1 Не обн Не обн. -
Кварц «4 1 U и -
U (Pb, Zn, As) Биотит 150 0,4 16 15 8
Полевой шпат 0,1 Не обн 4 1,4 Не обн -
Кварц 3 Не обн. <4 -
Установлено, что на степень концентрации Та в породообразующих
минералах существенное влияние оказывают геотектонические усло-
вия формирования пород. Например, для биотита, относительно обо-
гащенного Та, в Восточном Забайкалье благоприятны наиболее устой-
чивые поднятия (ТТ с повышенной ролью F в рудных парагенезисах
и, наоборот, совершенно неблагоприятны блоки интенсивных нисхо-
дящих перемещений (1J-) (табл. 31). Важно, что минералы централь-
ных частей блоков (J-Т и ТТ типов) обогащены Та по сравнению с
краевыми 11020].
Месторождения
Тантал рудогенный элемент с низкой, но быстровосходящей тех-
нофильностью (1,4-10®) и довольно низким металлогеническим потен-
циалом в земной коре, около 12-13 млн. т. Основная область примене-
ния Та электроника, для микроконденсаторов высокой емкости, рабо-
тающих при t до +200°С в ЭВМ, телевизорах и других гражданских и
военных электронных приборах, коррозиеустойчивого химического
оборудования, суперсплавов и суперкерамик разнообразного назначе-
ния (медицина, нелинейная оптика, квантовые генераторы, акустика
др.). Производство вторичного металла достигло за рубежом 40 т;
133
ежегодное производство Та в 80-х годах достигало 700, добыча в кон-
центрате в 1991 г. 414 т, в Sn-шлаках 410 т [2003]; ожидаемое в 2000 г.
- 1600 т; учтенные запасы около 170 тыс. т, при содержании 0,01-0,05
% Та2О5, подтвержденные ~ 49 тыс. т (1989 г.), ~ 51 тыс. т (1991 г.)
[2003], без россыпного Sn месторождения Питинга (Бразилия); извле-
каемые ~ 22 тыс. т. Основные запасы эндогенного Та заключены в ме-
сторождениях литофильной группы: пегматитового (0,0п-п тыс. т
Та2О5), гранитового и щелочного типов: редкометальные граниты (п
тыс. т), щелочные граниты (п0 тыс. т), агпаитовые нефелиновые сие-
ниты, карбонатиты (п-п0 тыс. т) [717] (см. Nb). До последнего време-
ни основное количество Та за рубежом добывается из редкометаль-
ных гранитных пегматитов, кор их выветривания и россыпей (> 50
%), а также оловянных шлаков (от 2-4 Та2О5 низкосортные до 20-25
% Та2Оь высокосортные). В последние годы в его сырьевой базе все
большую роль начинают играть редкометальные щелочные граниты,
что пока не сказалось на производстве Та, которое не покрывает
мирового дефицита.
Среди редкометальных пегматитов НА.Солодов [717] выделяет
несколько минеральных типов, характеризующихся различными со-
отношениями запасов Та, Nb и других элементов (табл. 32).
32 Распределение запасов (%) редких металлов
в типах пегматитов
Пегматиты Та Nb Li Be
Микроклиновые 4 6 - 10
Ми кроклин-альбитовые 21 20 - 25
Сподумен-микроклиновые 470 30 27 35
Альбитовые 9 8 3 7
Альбит-сподуменовые 26 36 70 23
Руды комплексные или танталовые, соотношение Nb2O5 : Та2О5
от 0,5 до 5. Содержание Та2О5 в рудах от < 0,01 до 0,0п %. Баланс
распределения в рудах приведен в табл. 33.
Во всех остальных типах месторождений Та ассоциирован с Nb
при отношении NbsOb/ Та2О5 > 5-20 в тантал-ниобиевых и > 20 — в
ниобиевых рудах. Изучение фракционирования Та в лопарите Лово-
зера позволило С.МКравченко вывести уравнение IgTa = 1,773-0,250
1g 0,5М, где М - положение образца (км) от уровня расположенного
на 160 м ниже контакта дифференцированного комплекса и ком-
плекса эвдиалитовых луявритов.
134
33. Типовые мономинеральные балансы распределения
Nb и Та в редкометальных гранитных пегматитах
Минерал Содержание, %
минерала в руде металла в минерале металла в руде, прихо- дящееся на минерал
Nb | Та Nb | Та
Микроклин-альбитовыи пегматит с танталитом
Альбит 35 0,002 0,0007 6,6 1,6
Микроклин 30 0,001 0,0004 2,8 0,8
Кварц 27 0,001 0,0005 2,5 0,8
Мусковит 4 0,014 0,005 5,2 1,3
Танталит 0,04 22,0 36,0 81,6 94,2
Гранат 0,96 0,006 0,018 0,5 1,1
Турмалин, апатит 3 0,003 0,001 0,8 0,2
Руда 100 0,011 0,015 100,0 100,0
Сподумен-микроклин-альбитовый пегматит с минералами тантала
Альбит Микроклин 25 20 0,002 0,001 0,001 0,001 5,4 2,1 1,2 0,9
Сподумен 15 0,003 0,001 4,8 0,7
Кварц 30 0,001 0,0007 3,2 1,0
Мусковит 3 0,015 0,006 4,8 0,8
Лепидолит 4 0,016 0,011 6,9 2,0
Гранат 0,5 0,005 0,020 0,3 0,5
Танталит и другие мине- ралы тантала 0,04 12,0 48.0 64,4 89,2
Касситерит 0,05 1,300 1,500 7,0 3,5
Поллуцит, берилл, апатит, турмалин 2,4 0,004 0,002 1,1 0,2
Руда 100 0,00!) 0,022 100,0 100,0
Альбитовый пегматит с танталитом
Альбит 46 0,002 0,0007 6,7 41,9
Микроклин 11 0,001 0,0004 0,8 0,2
Кварц 32 0,001 0,0005 2,3 0,9
Мусковит 7 0,015 0,005 7,7 2,1
Гранат 1 0,006 0,018 0,4 1,1
Танталит 0,04 25,0 32,0 73,1 75,8
Касситерит 0,05 1,000 1,000 3,7 3,0
Стрюверит 0,01 6,00 25,00 4,4 14,8
Апатит, турмалин, берилл 2,9 0,004 0,001 0,9 0,2
Руда 100 0,014 0,017 100,0 100,0
Альбит - сподуменовый пегматит с танталит-колумбитом
Альбит 30 0,002 0,0005 6,3 2,9
Микроклин 12 0,001 0,0002 1,3 0,8
Сподумен 20 0,002 0,0005 4,2 1,9
Кварц 30 0,001 0,0003 3,1 1,7
Мусковит 4 0,010 0,004 4,2 3,1
Гранат 1 0,006 0,010 0,6 1,9
Танталит-колумбит 0,02 36,0 20,0 75,2 77,4
Касситерит 0,05 0,800 1,000 4,2 9,7
Берилл, апатит турмалин 2,93 0,003 0,001 0,9 0,6
Руда 100,0 100,0
135
В корах выветривания всех типов танталовых и ниобий-
танталовых руд происходит значительная концентрация полезных
компонентов и именно они являются источником наиболее экономиче-
ски выгодного его получения за рубежом. Крупные ресурсы Та - со-
держащих кор выветривания установлены в карбонатитах (например,
в месторождении Маунт-Вельт Австралия (см. табл. 25)).
Региональные геолого-геохимические закономерности для Та изу-
чены недостаточно из-за небольшого количества объектов. По
В.СПопову [605], тантало-ниобиевые месторожения сосредоточены
преимущественно во внешних тектонических зонах - в краевых сис-
темах и прилегающих жестких массивах, все они связаны с платфор-
менной т (эссексит-сиенитовой, трахибазальтовой) ассоциацией.
Все месторождения Та связаны с областями устойчивых поднятий
любых тектонических систем [1020]
В осадочных рудах других металлов хемогенного и органогенного
происхождения содержания Та низкие. Fe-Mn океанические конкре-
ции имеют предварительную оценку среднего содержания Та 20 г/т,
всего по 9 станциям [370], по более поздним данным, также недоста-
точным, возможно 10 г/т [34].
В горючих сланцах и фосфоритах содержания Та, вероятно, ниже
кларковых и слабо изучены [474], по Я.Э.КДдович и др. (1994 г.), кларк
в черных сланцах 0,7±0,04 г/т в единичных пробах углей в бывш.
СССР установлено 0,1-0,3 г/т (?) Та при соотношении Nb/Ta 5-10, в
углях Канады (Британская Колумбия) ферсм Та оценен в 0,14 г/т.
В бокситах содержание Та повышено и в среднем оценивается от
4,1 г/т (Nb/Ta = 31) до 2,6 г/т (17), при близких концентрациях в
платформенных 4,3 (25) и геосинклинальных 3,4 [262].
В корах выветривания содержание Та, в основном, зависит от его
концентрации в первичных породах, составляя обычно от 1 до 5 г/т (10-
15), но могут достигать значительных величин (пОО г/т) при большом
количестве собственных минералов этого металла (см. табл. 25).
Породы
Поздние оценки кларков Та для пород (г/т) и отношений (Nb/Ta)
следующие: ультрабазиты 2 (2), или 0,4 (26) [546], или 0,02 (50) [857];
базиты 0,8 (6) или 0,7 (27) [546], или 0,4 (21) [857], средние 0,9 (9), кис-
лые 1,5 (11) или 3,6 (5,8) или 3,5 (5,7); щелочные 11 (11), карбонатиты
15 (40), кимберлиты 9 (17), осадочные терригенные 2 (9); глинистые 1,5
(12) [546], или 3 (6,3) [857]; карбонатные 0,16 (4). Частично они проком-
ментированы в разделе Nb.
Ультрабазиты (х~ = 2 г/т Та) почти не охарактеризованы (см. Nb)
только кимберлиты и глубинные ультрабазиты из них имеют оценки
136
средних содержаний Та и выводы по его распределению в породах.
Оценка среднего для кимберлитов 7 г/т (Nb/Ta = 16) для перидотитов
глубинных включений 2,8±1,8 г/т (2,4), для эклогитов и пироксенитов
2,6 г/т (2,1). Главными минералами-концентраторами Та являются пе-
ровскит 1080 г/т (5,6), ильменит 170 (9), в остальных минералах-
носителях оливин 0,2 (16), гранат 0,5 (5), диопсид 0,7 (5) [305].
Основные породы (см. Nb) имеют гораздо более высокие - 0,5 г/т и
0,02 г/т [52], либо более низкие оценки средних содержаний Та (0,8
г/т и 2 г/т), чем ультрабазиты Установлено более высокое содержа-
ние Та в континентальных базальтах 1,6 г/т (Nb/Ta ~ 13), по сравне-
нию с океаническими 0,53 г/т (~ 9). Для Урала в Pz базальтах, по
ВЛМасайтис (1979 г.), содержание Та увеличивается от формации
Na-базальтов-липаритов 1,2 и К-базальтов-трахитовой к трахиба-
зальтовой 1,8 и трахибазальт-трахиандезит-трахилипаритовой. В Kz
щелочных базальтах Центральной Азии Та, как и Nb, несколько на-
капливается к поздним этапам, причем для различных районов со-
держание меняется от 5 до 41 г/т. Особенно низкие средние содержа-
ния установлены в базитах офиолитовых комплексов (долериты 0,21
г/т), базальты (0,15+0,03 г/т), в том числе для наиболее полно изучен-
ного комплекса Семейл 0,1±0,02 В недифференцированных траппах
Сибирской платформы среднее содержание Та 0,46 г/т (Nb/Ta ~ 7)
при довольно индифферентном поведении в процессе дифференциа-
ции, за счет чего отношение Nb/Ta значительно увеличивается от 1.8
до 15 (16 - в гранофирах) [526].
В диоритах и монцонитах оценка среднего содержания Та по огра-
ниченным данным 0,9±0,1 (12), в андезитах оценивается от 1,23 до 4,78
г/т [717].
Гранитоиды разных формаций содержат (г/т): 0,6 диорит-
плагиогранитная (6), 0,8 гранодиоритовая (7,5), 1,5 гранитовая (13), 3,6
аляскитовая (7), 10 - Li-гранитная (8), 3 - щелочно-гранитовая (~ 17);
различных геохимических типов (г/т): плагиограниты толеитовые 0,4
(6), гранитоиды андезитовые 0,4 (20), агпаитовые редкометальные гра-
ниты 18,5 (~ 17), палингенные граниты известково - щелочные 2,9 (6,5),
плюмазитовые редкометальные лейкограниты 7 (5), палингенные ще-
лочные 1,4 (~ 16), в риолитах 1,26 (19) [717]
С.М.Бескин [45] в прогнозных целях выделил три главные разно-
видности пород отличающиеся физиографическими (структурно-
текстурными) геохимическими и металлогеническими признаками: А
- граниты неравномернозернистые, обычно ранние, с беспорядочным
расположением зерен кварца и полевого шпата, с низкой степенью аг-
Стандарты (г/т): Ст - 1А трапп 1,2 ± 0.4, СтД - 1А габбро 1,1 ± 0,4.
137
регативности; Б - граниты равнозернистые с цепочечно-агрегативным
расположением субизометричных зерен кварца; В - граниты равно-
зернистые с лапчато-агрегативным расположением зерен кварца и
полевого шпата, образующие штоки и дайки.
Эти разновидности неизмененных гранитов имеют различную
геохимическую характеристику, в том числе распределение Та. В
отношении ряда редких элементов данные работы [45] дают сле-
дующие генеральные оценки средних содержаний для каждого
из этих типов пород (табл. 34).
34. Редкометальные граниты Центрального Казахстана
и Восточной Сибири (Акжайляу, Эспе, Акчатау,
Хангилайский массивы и др.)
Элемент А от-до х(п) Б В
Та г/т 0-5 03-11 3-57
35(43) 6,7(41) 24,2(38)
Nb 14-22 14-38 10-162
21,7(99) 27,5 50,6(54)
Li 10-120 15-130 105 - 487
88(205) 98(83) 196(40)
Rb 95 - 405 90 - 405 180-1260
206(205) 257(83) 625(56)
Sn 2-7 2-10 7-57
4,8(87) 7(69) 235(36)
Fe2O3% 1.6 1,2 1,2
FeO 1,55 0,7 1,6
Mo г/т 1-35 - Не опр
25(110) 12(130)
W 4-95 - -
6,6(117) 175(137) 55(20)
Sc 0-5 1-5 Не обн.
28(13) 3.0(25)
Be 1-11 1-16 2-10
6,6(122) 13.8(25) 95(47)
Zr 120-195 135-360 390 - 2200
142(12(9 1925(30) 1293(16)
TiO2% 0,38 0,25 0,08
A1A 16,7 13,4 12,8
SiO2 71,6 74,7 74,1
При грейзенизации и альбитизации любых из перечисленных
типов пород содержание Та, Sn, Nb, W, Be и Rb резко увеличи-
вается по сравнению с неизмененными; содержание редких ме-
таллов также увеличивается по мере снижения размеров зерен в
минеральном агрегате (табл. 35).
138
В распределении Та в зависимости от кислотности-щелоч-
ности пород установлена четкая связь с плюмазитовыми поро-
дами, тогда как Nb - с агпаитовыми гранитоидами [384]. В кис-
лых магмах Та и Nb накапливаются к концу процесса. Кларк
Та в средней щелочной породе 10,7 г/т [311] и близок у различ-
ных авторов 10-11 г/т. Незначительны также различия для
разных типов пород, при повышенных у щелочно-ультраоснов-
ных пород и карбонатитов 13 (18), агпаитовых нефелиновых
сиенитов 27 (Nb/Ta = 15), миаскитовых нефелиновых сиенитов
13 (7), а также ийолитов 13 (13) и некоторых щелочных грани-
тов (Северная Нигерия 31 (6,5) и более низких в остальных (см.
Nb и табл. 17, 18).
ЗБ. Средние содержания элементов-примесей в гранитах
мезозойских плутонов Сибири, г/т [45]
Эле- мент Центральный массив Восточный массив Западный массив
Гранитовый комплекс Аляскитовый комплекс Субще- лочно- грани- тоеый комп- лекс Гранито- вый ком- плекс, грейзе- низиро- ванный Аляски товый ком- плекс, грейэе- низиро ванный Грани- товый комплекс, альбигизи- рс ванный Субщелочно -гранитовый комплекс, альбити- зированный
А-З А-4 Жиль ные Б-2 Б-3 Жиль ные А-ЗиА-4 Б-4и жиль- ные А-4 В-1 В-2 и в-з
Та 4 5 8 11 11 8 8 3 13 16 21 57
Nb 21 21 39 29 38 40 49 30 62 27 33 52
Sn 5 - - - 10 - - 63 84 35 17 57
W 2 6 - 15 15 - - 200 1300 - 55 -
Наибольшее различие в оценках, как и для Nb, наблюдается
для карбонатитов от 8,1 (24) 187 до 24 (11), по Л.К.Пожарицкой и
др. (1972 г.), что связано с различной танталоносностью их раз-
личных типов, включаемых в выборку для подсчета среднего
[685] В карбонатитах щелочных-ультраосновных пород Na-
специализации среднее содержание Та 13 г/т (22); в карбонати-
тах щелочных, основных, средних пород К-специализации 3 г/т
(31); карбонатиты щелочных метасоматитов и палингенных сие-
нитов 14 г/т (52) [685]. Особенно высокие концентрации Та ти-
пичны для альбит-кальцитовой фации гидротермально-метасома-
тических карбонатитов 8-1720 г/т.
В нефелиновых сиенитах в целом, по ЛСЪородину (1977 г.) сред-
нее содержание Та 7,2 (16), тогда как в гибридных породах этого типа
оно выше 18 г/т (21), а в коровых - самые низкие ~ 2 г/т (47). В ще-
139
лочных породах в целом, в отличие от кислых, накопления Та к
концу процесса не происходит и основная их масса захватывает-
ся в основном минералами Ti, Zr и др. и регулируется кристал-
лохимическим и флюидно-метасоматическими факторами [384,
3042].
Важнейшее значение в распределении Та в магматических
породах имеет геотектонический фактор и в частности приуро-
ченность к определенному палеотектоническому типу блока зем-
ной коры (ТТ - наиболее устойчивые поднятия; 4-t нисходящие -
восходящие движения; Т4- восходящие - нисходящие движения;
4-4- наиболее устойчивые опускания). Выявленные зависимости
отражены в табл. 36 и 37 [284, 1020, 3041].
36. Средние содержания Та и других редких элементов (г/т)
в мезозойских гранитоидах различных структурно-
металлогенических зон* Восточного Забайкалья
Структурно- металлогенические .’ЮНЫ Та W Be Zr Nb Mo Sn Th TR
47 (центр) 2,7 1,8 3,5 84 27,2 1,0 9,7 21 220
47 (край) 2,2 2,4 1.8 65 16,7 3,2 3,8 27 196
77 F 3,5 3,8 5,0 46 28,7 2,7 8,0 29 317
47 Sn, W 2,5 2,5 3,6 88 23,2 1,4 9,8 26 231
74 РЬ, Zn, As 1,3 1,6 1,1 102 15.4 1,7 4,3 25 329
44 Sb, Hg 0,3 0,6 0,2 39 7,8 1,3 3,0 12 184
Ферсм 2 2 2,5 71 20 1,9 6,4 23 246
' При расчете учтены средние содержания элементов-примесей каждой из
разновидностей пород и площади их развития в пределах зоны
Концентрация Та во всех случаях (на породном и минеральном
уровнях), как для общей породной выборки, так и для отдельных
петрографических типов приурочен в основном к блокам с восходя-
щими предрудными геотектоническими перемещениями (ТТ или 4-Т)
и, наоборот, совершенно не типичны для нисходящих (4-4- и Т4-), для
которых характерны халькофильные металлы (см. табл. 534). Для от-
дельных типов Mz гранитоидов эти зависимости показаны на рис. 3.
Тантал не образует высоких концентраций в хемогенных и
биогенных осадочных породах и рудах. Кларк Та (г/т), как отме-
чалось, в терригенных породах 2,1 (Nb/Ta 8,5) и карбонатных
0,16 (3,7); для средней континентальной породы 1,6 (11) [311].
Всеми исследователями отмечается большое сходство в поведе-
нии Та и Nb (см. Nb). Так, для глин Русской платформы среднее
для аридных зон 0,9 (14,7) ниже, чем для гумидных 2,4 (8,3) при
140
среднем 2 (9,2). Для терригенных аридных осадков Таджикской
депрессии при среднем 1,74 г/т в морских осадках оно 1,83 г/т, в
континентальных 1,63 г/т.
37. Средние содержания Та и других редких элементов в породообра-
зующих минералах отдельных разновидностей пород разных тектоно-
металлогенических зон Восточного Забайкалья
Структурно- металлогени- ческие эоны Порода, минерал Та Zr Nb Мо Sn Cs
It (Sn, W) Биотит Граносиенит 10 20 66 Не обн 10 90
Полевой шпат 2,8 10 10 1 3 15
tt (F) Биотит Не обн 50 14 Не обн 4 40
Полевой шпат 1 Не обн То же Не обн 10
Il (Sb, Hg) Биотит 8 49 - 49
Полевой шпат Не обн - Не обн - 4
tl (Pb, Zn, As) Биотит 12 30 210 Не обн 30 80
Полевой шпат Не обн 1 0,3 Не обн 5
IT (Sn, W) Биотит Гранит 28 15 84,1 0,6 92,4 137,5
Полевой шпат 2,3 6 4,1 0,6 2 46
TT (F) Биотит 45,5 Не обн 574 1 200 230
Полевой шпат 2,2 10 10 1,2 4 20
ll (Sb, Hg) Биотит 5 1 49 Не обн 8 50
Полевой шпат Не обн 1 0,4 Не обн 5
Нет анализов; в SiO2 содержания (г/т): Мо It 0,1 сиенит, 0,5 гранит; tT
0,5; 4-Т 2 сиенит, 4,9 гранит; tt 1 гранит.
В обломочном материале наиболее крупных рек мира среднее со-
держание Та составило 1,4+0,3 г/т, при близких оценках для отдель-
ных рек от 1,1 до 2,0 г/т [749].
Метаморфические породы почти не изучены в отношении тан-
талоносности. Если судить по поведению Nb, поведение Та в про-
цессах метаморфизма неоднозначно. По данным К-Б.Кепежин-
скаса, А.А.Кременецкого в процессе регионального метаморфизма
метапелитов среднее содержание Та и Nb уменьшается при пе-
реходе от низкотемпературной хлорит-биотитовой зоны к сред-
нетемпературной кордиерит-ставролитовой и высокотемператур-
ной силлиманит-мусковитовой зонам. Среднее содержание Та в
породах различной степени метаморфизма в целом снижается с
ее повышением (г/т): кристаллические сланцы 8 (Nb/Ta=4,5),
гнейсы 1,2 (18), амфиболиты 1,6 (4,3) (генеральное среднее для
метаморфитов 2,4 (9) [311].
141
Почво- и биогеохимия
Тантал считается уникальным по своей биологической совместимо-
сти в живом организме человека. Токсичность Та слабая, кроме TaF5,
который сильно токсичен при больших дозах и растворим в воде [231].
В зоне гипергенеза Та возможно менее подвижен, чем Nb, в свя-
зи со слабой устойчивостью его органических комплексов. Данных о
распределении Та в почвах, растениях и животных очень мало [312]
Кларк Та в почвах, по Г.Боузну [861], 2 мг/кг (от 0,4 до 6). В почвах
Болгарии МИайденов и др. (1977 г.) при среднем содержании Та 0,65
мг/кг пределы составили 0 42-3,87; по А.Чаттопади и др. (1974 г.) для
садовых почв Канады 0,17-0,22 мг/кг. В подзолистых почвах терри-
тории Верхней Волги (включая Подмосковье) В.А Петрухиным с со-
трудниками (1973-1979 гг) установлен ферсм 0,6 мг/кг Та [590].
В растениях содержание Та изучено слабо. По Г.Боузну, [861], оно
не превышает 1 мкг/кг с.м., по другим данным может меняться в бо-
лее широких пределах [312]. Повышенные количества Та установле-
ны В.В.Ковальским (1964 г.) в морских организмах - V - асцидиях
(0,01-0,054 % с.в.), возможно за счет замещения V5+ [678]. В золе вод-
ных растений и сухой массе фитопланктона рек Верхневолжского
бассейна В.А.Петрухиным и др [590] установлены средние содержа-
ния Та 0,51 и 0,06 мкг/кг
В организме животных Та практически не всасывается (Вс =
0,0001 самый низкий среди элементов - в 10 раз ниже Nb) и удаля-
ется с Тб = 100 суток (костная ткань), а из мягких 4 и 100 суток
[512]. Ежедневный прием для человека с пищей 0,001 мг; летальная
доза (для крыс) 300 мг; содержание в человеческой костной ткани
0,03 10л % [1148].
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Распространенность Та в воздухе, воде и продуктах антропогенной
деятельности почти не изучена. Имеются оценки его средних содер-
жаний в воздухе некоторых регионов (пг/м3): Гренландия 10-30, Япо-
ния 6-100, Северная Америка 50-280, Центральная - 20-50, Южная -
20-150 [312]
Распространенность Та в водах, в связи с малыми его содержа-
ниями, не изучена. Среднее содержание Та в океанической воде опре-
делено оценками ~ 2,510 11 или 210 10 % [1148]; для речной воды от-
сутствуют. Та образует устойчивые комплексы с F и СО32 (но менее
устойчивые, чем Nb) и имеет максимум миграции в щелочных водах
[365] В глубокозалегающих высокоминерализованных водах плат-
форменного типа и термальных углекислых водах содержание Та
142
0,0001-0,03 мг/л [717]. В резкощелочных рудничных водах (F - Si - Na,
М до 50-60) агпаитовых массивов щелочных пород его содержание со-
ставляет п-мкг/л Считается, что он присутствует в воде в виде
Ta(OH)n^n , TaFnb_2n, ТаО3 и комплексов с органическим веществом и
имеет очень низкий максимальный коэффициент концентрации п-10'3
- п-10л [365].
В продуктах техногенной и антропогенной деятельности Та не
изучен.
Выводы. Та даже среди редких элементов наименее изучен
экогеохимически хотя все больше применяется в промышленности
и, возможно, может вызывать негативные воздействия на работни-
ков ряда производств или иметь какие-либо позитивные биологиче-
ские свойства. Тл = 1, Тф = 1,410е - низкие; ГЭМ колумбита-
танталита п -102 3 низкий, или средний, лопарита ЗЛО4 высокий, пи-
рохлора от высокого n 105 до низкого п402; ГЭр соответственно пег-
матитовых пЛО2 - пЛО3, карбонатитовых пЛО3 - п-105; щелочно-
гранитовых п-104 и агпаитовых сиенитовых пЛ04. В техногенезе не
изучен.
МОЛИБДЕН - 42
Малораспространенный (кларк 0,0001%), жизненноважный,
токсичный 4J - металл. ПДКрз растворимых соединений Мо для
пыли в воздухе рабочей зоны и силицида 4 мг/м , в виде аэрозоля
2 мг/м3; нерастворимых соединений 3-6 мг/м3; ПДКмр MoS2 - 0,1
мг/м3; водоемов хозяйственно-бытового и питьевого назначения
0,25 мг/л (2 класс опасности, рыбохозяйственный 0,0004 мг/л ( по
Мо6+), 0,9 Mo NH3 гидроксид [1024]; избыточное содержание для
растений в почвах > 4 мг/кг, критический недостаток в почвах <
1,5 мг/кг, в листьях растений < 6 мг/кг сухой массы ( см. табл
Р.З'Д1).
Атом
Атом состоит из семи изотопов, среди которых наиболее распро-
странены ^Мо (23,75 %), “Мо (16,50), даМо (15,86), 9-‘Мо(15,70); и боль
шого числа радиоизотопов, наиболее важный юМо имеет Т1/2= 66 ча-
* Оценка кларка молибдена в земной коре основана на небольшом
аналитическом материале (особенно для основных пород) [546], см. табл. 2.
Оценки ферсмов крупных территорий (г/т): Украинско-Балтийский щит 1,2,
Канадский щит 1,7
143
сов и среднюю радиационную опасность ( группа В, МЗА=3,7-105 Бк)
[129]; допустимые уровни приведены в табл. 3
Геохимически Мо (4Js5s7) располагается в VI группе (Cr,Mo,W) и
проявляет больше индивидуальности, чем сходства с главными поро-
дообразующими элементами. Среди соседей по периодической таблице
он наиболее близок к W и Re, а, по ВМГольдшмидгу, и к Ti . Имеет
высокую температуру плавления (261О°С) и кипения (5560°С), при-
ближаясь в этом отношении к наиболее тугоплавким металлам (W,
Re, Ru). Экспериментально из хондрита С-2 в окислительной обстанов-
ке ( Н/)тр при 1000°С) улетучилось 70% Мо. По величине сродства к Н
и О занимает промежуточное положение вместе с Re и Be, к О и S
более сульфофилен, чем оксифилен, более фторофилен, чем хлоро-
филен, к силикатам заметного сродства не проявляет (см. рис. 152, 182).
Наиболее устойчивые валентности 3, 4, 6. В.В1Цербина и НВБелов
считали, что в MoSj Мо является двухвалентным. Характерны кисло-
тообразующие свойства - Мо6+ образует устойчивые тетраэдриче-
ские оксианионы, известные в природе в виде минералов молибдатов.
Среди них наиболее растворимы, г/л (pH), при t 20°С: MgMo4 > 1,
Z11MOO4 1,57 (4,5), С11МОО4 0,162 (6,48), СаМоО4 0,28 (7,8) - 0,06 (7,2),
SrMoO4 0,03 (7,8), ВаМоО4 0,02 (8,3) - 0,0018 (10,6). Молибдаты могут об-
разовываться как в щелочной, так и в кислой среде.
По В.ВГЦербине, ряды последовательности окисления металлов в
кислой (I) и щелочной (II) средах отличаются: I Cu,+ - U4+- Fe2* - Мо5* -
V4* - Mn2+, II V4* - Мо5+ - Fe2+ - U4* - Мп2+ - Си1+. Соседнее положение
Fe и Мо в этих рядах объясняет возможность восстанавливания Мо6+
до Мо4+ железом по реакции Мо6+О42' + Fe2+ + 4Н+ <-* МоО2+ + Fe3+ +
Н2О и его окисления, когда она идет в противоположном направлении
[841].
Стандартные потенциалы восстановления Мо Е°(В) [1148]:
VI V 0,114 IV III 0
Кислый раствор Н2 Щелочной Ио( 0,085 ] Э4 | | Мо Мо2О42' Мо2О24+ Мо2(ОН)Л 0,646 -0,008 -0,2
МоО2 Мо3+ 1
раствор МоО/‘ -0,78 МоО2 -0,98 Мо | -0,913
144
Наиболее типичные простые соединения Мо разной зарядности
[1148]: MoVI(o'°) МоО3, MoO42'(aq), MoF6, MoFfi2’, MoOF4; Mov(d7) Mo2O^,
MoF3, МоС12; MoV) MoO2, MoS2, MoF4, MoCL, и др.; Mom(da) MoF3,
МоС13 и тд, Mo(H2O6)3,(aq); Mo'^cT4) Mo6Cl12, [Mo2Cl«]4-, Mo4,(aq);
MoV5), [Mo(C6Hfi)2]' (редко); Mo0(dff) Mo(CO)e (редко); Mo n[Mo(CO)5]2’
(редко).
Характерна редкость карбонилов Мо и их неустойчивость
(летучесть) при повышении t - Мо(СО)6 возгоняется уже при t 30-
40°С [92].
Молибден сильный комплексообразователь, дающий многочис-
ленные изо- и гетерокомплексы типа М(Мо3О10)43, где М = SiVI, В111,
Sb111, PIV, AsIV и др., а также оксофтормолибденовые комплексы, в
которых F частично замещает О2 в МоО421 и тиосоли KMoS4, окси-
тиосоли K2MoS3O, которые устойчивы в щелочных условиях и раз-
рушаются при сильном подкислении, с образованием MoS3. При невы-
соких концентрациях NaCl и KCI и повышенных температурах основ-
ными становятся комплексы КНМоО4° и NaHMoO4° во всех диапазо-
нах Ph.
В глубинных условиях Мо литохалькофильный (X^JI^), в верхней
земной коре оксисульфофильный (С^О^), в биосфере - биофилен.
Распределение Мо в различных сферах Земли, по расчетным дан-
ным СТейлора [749], достаточно контрастно и оценки не очень надежны
(г/т): примитивная мантия 0,059, нижняя континентальная кора 0,8,
верхняя континентальная кора 1,5, кора в целом 1, по Ли Тон [897]
океаническая кора 1,5, континентальная 1,1, общая 1,3.
Кларк Мо, подсчитанный по значениям ферсмов для крупных блоков
земной коры платформенного типа 1,2±0,8 г/т (щиты Восточно-
Европейской и Канадской платформ, по различным авторам, см. Nb, Та).
В хондритах средние содержания Мо (г/т): обыкновенные Н 1,7; L
1,4; LL 1,2, углекислые С 1 1,4; С П 1,6 ; С Ш 1,9 [668]; в лунных поро-
дах: реголит от 3,6 до 32 (?), базальт 0,2-1,2 («Луна» 16, 20) [107], анорто-
зит 2,5-10, среднее 6,7±3,9 [107]
Минералы
Молибден был представлен на 1989 г. всего 24 минеральными вида-
ми Среди них пять сульфидов, в том числе молибденит (MoS^, селенид,
три оксида, два гидроксида и тринадцать молибденатов, в которых мо-
либден чаще ассоциирует с U, Са, Pb, As и Fe. Кроме очень широко
распространенного молибденита Мо^ - главного минерала эндогенных
молибденовых руд широко распространен вульфенит РЬМоО4, а также
повеллит СаМоО4 - в зоне окисления разных типов месторождений.
145
Ю Зак.
Некоторые вопросы кристаллохимии Мо и изоморфизм Мл » W рас-
смотрены ВВЩербиной [175] и ВЛРехарским [649].
Молибденит MoS2 (59,94 % Мо) представлен а - MoS2 (тип 2-Н) с
гексагональной слоистой решеткой, с координационными числами 3 и
6 и Р - MoS2 (тип 3-R) с ромбоэдрической слоистой решеткой. По
КМ.Феодотьеву и др. (1970 г.), экспериментально их образование идет
по схеме MoS3 —>Мо5>2(3-Е)—>MoS2(2-H). Более низкотемпературный
<100°С MoS2 3-R тип характеризуется наиболее высокими концен-
трациями Re (до 3,8 %). Наряду с кристаллическим MoS2, в ряде слу-
чаев устанавливаются рентгеноаморфный урансодержащий MoS2
иордизит (57,9 % Мо), (Мо 57,9, Fe 0,6, Pb 0,15, Zn 0,1, Cu 0,1, U 0,5);
железистый MoS2 фемолит (Mo5FeSn 48,25 %), содержащий Se 0,02 %,
Hg 0,004, Re, TI, Cu и др.; кастенит CuMo^ [649] ГЭМ от п‘10 м в мо-
либдените, до П'1() ‘в иордизите.
Кроме Re, в молибдените присутствуют повышенные количества
Se и Те (табл. 38). Генеральные оценки средних содержаний их в мо-
либдените (г/т): Re 114, Se 110, Те 29 [480, 731]
38. Оценки средних содержаний элементов-примесей
в молибдените главных типов месторождений молибдена
[21, 147, 600, 605, 731]
Тип минерализации Re Se | Те 1 Bi
Берилл-вольфрамит-молибденит- полевошпатовые жилы и грейзе- новые штокверки 471 12 1-330 95 60-147 25 20-30
Молибденит-полиметаллический (Забайкалье, ДВК) 812 0,5-80 1-55 45
Молибденит-порфировый 5013 2-280 9014 1-785 3311 0-160 -
Молебденит-халькопирит- 660 1 68 200+30 48 + 7 601 108
порфировый 17-1930 10-1280 0- 40 5-230
Молибденит-шеелитовый (халькопиритовый) в скарнах 40+5 1-3000 64112 7-140 30+24 0-50 -
В молибдените некоторых типов месторождений содержатся: Au,
металлы платиновой группы (см. Mill ), In (Г = 2 г/т), Т1 (Г = 1 г/т), Fe
до 5,7 %, Ti до 60 г/т, V до 60 г/т [21, 147, 600, 605, 731].
Распределение главных элементов-примесей молибденитов (Re, Se)
весьма контрастно и резко снижается ( особенно для Re) от порфиро-
вых месторождении, обогащенных Си к остальным [731, 147] Установ-
лены и геолого-геохимические зависимости [605] ВСПопов и др. (1981
г.), сгруппировав все молибденовые месторождения по их связи с маг-
матическими ассоциациями (с раннеорогенными: габбро-диорит-грано-
диоритовая 8 и габбро-гранитная vy и с позднеорогенными: диорит-
146
гранодиорит-адамеллитовая уб и габбро-сиенит-гранитная уе, (табл.
39), показал, что для порфировых и жильных месторождений проис-
ходит последовательное снижение концентраций Re от раннеороген-
ных б и vy очень богатых Re к позднеорогенным уб и уе.
39. Средние содержание Re ( r/т) в молибденитах месторождений
разных магматических ассоциаций
Магма- тические ас- социации Рудные провин ции Жилы, мелкие шток- верки и метасомати- ческие трубы Крупные шток- верки Крупные мета- соматические за- лежи в скарнах
б - vy Мо 679±127(4)’ 780±515(35) " 49±28(3)~ 10-100(1) " 53-16(4)
У8 Мо Sn 120±44(17) 119±2(2) 34±24(6) 0(1) 366±207(5) 40±10(4)
УЕ Мо Sn 7±3(5) 36±17( 18) 5±4(11) 38(1) 19±9(11) 74±14(6) -
' Цифры в скобках — количество месторождений.
" Существенно медные месторождения.
Существенно молибденовые месторождения.
Примечание При расчете средних содержаний В.СПоповым и др. [605]
использованы аналитические данные С.Т.Бадалова, И Г.Магакьяна, ДжРайли,
КТерада, В.В Иванова, В.Н Гороховой и других авторов по месторождениям
Кавказа, Средней Азии, Центрального Казахстана, Горного Алтая, Хакассии,
Забайкалья, Румынии, Японии, Канады, США, Австралии.
Вульфенит РЬМоО4 (38,6 % МоО3) довольно часто имеет высо-
кое содержание W и Са, отношения которых к главным компонен-
там могут достигать Мо: W=l:l, Са:РЬ=1:1,7. Кроме них в меньших
количествах могут присутствовать Fe, V, Cr, As, Си. При очень вы-
соких содержаниях W 21,1-29,5 % Pb(Mo,W)O4 минерал назван
чиллагитом [649]. Вульфенит слабоустойчив в сильнокислых и ще-
лочных обстановках и распространен в зоне окисления месторож-
дения; ГЭЫ п104-п105.
Повеллит СаМо04 (48 % Мо) часто содержит W, иногда Mo:W дос-
тигает 9:1, образуется обычно в гипергенных условиях - в нейтраль-
ной и щелочной среде. Вольфрамат кальция, сходный с шеелитом
сейригит (молибдошеелит) имеет отношение Mo:W до 1.1,38 (24 %
МоО3); ГЭМ п-103.
Остальные минералы Мо специально на элементы-примеси изуче-
ны слабо и чем-либо специфическим не выделяются [649]
Для минералов других элементов (кроме W), в том числе его сосе-
дей по периодической таблице Nb, V, Ti, Zr, Cr, Мп высокие концен-
трации Мо не характерны [487, 731].
147
Среди порсщообра ующих минералов высокие оценки кларков Мо
имеют (г/т) слюды (мусковит 5, биотит 4,6, кварц 3,4), более низкие они
для амфиболов 2, плагиоклазов 1,5 и калиевых полевых шпатов 1,4, шпи-
нелей (см. табл. 621), пироксенов (до 4), оливинов (до 1,1) см. табл 601 и 61 ’).
Самые высокие концентрации Мо в биотите отмечались для мслибденоносных гра-
нитов Восточного Казахстада 82 г/т. Среднее содержание Мо в биотите гранитои-
дов для интрузивных (6 г/т) и автохтонных (3,3 г/т) массивов, по ВЛЛяховичу
(1975 г.), различно, как и для биотита из различных типов интрузивных пород (г/т):
гранодиориты 4,4, граниты биститовые 5,8, граниты лейкократовые 9,8, рудоносные
граниты 82-310. Эго, однако, характерно не для всех отдельно всятых провинций.
Например, средние оценки для биотита из гранитоидов Северного Тянь-Шаня, по
В.И.Рехарскому [649]: диориты и кварцевые диориты 1, гранодиориты 1,5, граниты
3, аляскитовые граниты 1,9. Содержание Мо в процессе кристаллизации в биотитах
Джидинского интрузивного комплекса, по ЗТШетровой (1972 г.), увеличивается от
ранних фаз к поздним (г/т): гранодиорит - I фаза 3,6, монцонит - П фаза 3,7, ада-
меллит - I, П фаза 6,8, порфировый гранит - I, П фаза 6,3, гранит - Ш фаза 9,3 Ме-
нее четко это проявлено для амфиболов (Северный Тянь-Шань), г/т: габбро 1,9,
диориты и кварцевые диориты 3,1, гранодиориты 2,7, гранты 2,2, для Джидинско-
го массива I ф. 1,1, П ф. монцонит 1,4, П ф. адамеллит 2, П ф. порфировидный гра-
нит 1,7, Ш ф. лейкократовый гранит 4,7. В кварце содержание Мо от более основ-
ных гранитоидов к кислым и от ранних фаз к поздним увеличивается от 0.1-0.6 др
1-1,2 г/т. Причем, в кварце распределение Мо наиболее неоднородно и меняется в
широких пределах, вероятно, за счет микропримеси собственно минералов Напри-
мер, в раннем SiO2 - I серого цвета среднее составило 7,7 г/т, SiO2 - П серо-белый
146, SiO2 - Ш -белый 1,6 (Коунрад). В полевых шпатах кислых пород Тянь-Шаня,
по ВИРехарскому, содержание Мо выше, чем в более основных. З.ВСтуденикова и
др. (1964 г.), отмечала несколько более высокие содержания в КПШ, чем в пла-
гиоклазе, а ВЛРехарский (1970 г.) установил довольно близкие содержания иногда
более, иногда менее высокие, а содержание Мо несколько выше в более кислом
плагиоклазе (г/т): лабрадор 0,6, андезин 0,9, олигоклаз-андезин 1,1, олигоклаз 1,4,
увеличиваясь с повышением роли щелочей и кремнекислоты в породробразовании
Пироксен из изверженных пород содержит столько же или меньше Мо, чем
сосуществующий с ним амфибол (г/т): габбро 2 и 1,9, диориты 1,4 и 3,1; из габбро-
сиенитов Тянь-Шаня, по ВИКозыреву 1972 г., 1-3,2 (северный Тянь-Шань [649|)
Очень высокие средние содержания Мо в пироксене установлены ВЛЛяховичем и
др. (1987 г.) в скарнах Тырныауза (г/т): биметасоматические 26,4, инфильтрацион-
ные 52,6, апоскарновые метасоматиты 68,2 [436] Связаны они с микровключениями
собственных минералов Мо, так как выборка в диапазоне 0-100 г/т имеет двумо-
дальное распределение и меньшая оценка находится в интервале 1-20 г/т, автор
считает, что в рассеянной форме находится ~ 30 % Мо Особенно высокие концен-
трации Мо тяготеют к гранату скарнов Тырныауза, (г/т): соответственно 106, 345,
419 при такой же двойственности форм его нахождения В оливине из включений в
щелочных базальтах ДВК установление 0,8-2,4 г/т Мо (х =1,6 г/т, 5 ан) [295] Мо в
природных образцах присутствует в нескольких формах. По ДНАнтроповой [16]
(отн °/<}: от 0,0п до п в форме ферримолибдита; столько же или меньше в виде по-
веллита; 0,0 до 2,7 в силикатной форме, в основном в виде МоЯ, до 100 % в экзо-
генных образованиях, др 27 и даже 93 в гидроксидах Fe
148
Распределение Мо в акцессорных минералах гранитоидов также
весьма неравномерна Кларковые генеральные оценки средних содержа-
ний ВВЛяховича 1974 г.) близки к ферсмам Мо для тех же минералов
В-ИРехарского для Северного Тянь-Шаня (г/т): сфен 52, магнетит 30, ти-
таномагнетит 28, циркон 20, ильменит 11, флюорит 5. Более ранние ана-
литические данные различных исследователей имели гораздо более высо-
кие содержания (г/т): сфен 34-400 (В. Забайкалье, АВРабинович, 1958 г.),
200-350 (Армения, БММеликсетян, 1964 г.), 49-337 (С. Кавказ, ЗВ.Студе-
никова, 1960 г.), ильменит 300-500 (Армения) до 328 (В. Забайкалье), маг-
нетит 30-100 (Армения), 15-37 (США, ГЕКурода, 1954 г.).
Специальные исследования В.Т.Покалова и др. [601] показали, что
ни один минерал нельзя признать концентратором Мо, так как в ос-
новном он присутствует в виде примеси MoS2
В рудообразующем пирите из различных типов месторождений
(Мо, Си, Pb, Zn, Au, Со, Ni, F) Средней Азии Мо содержится, по
С.Т.Бадалову и др. [21], постоянно (г/т) в количестве 5-60, среднее
28±9,8; в галените от 0,4 до 18, среднее 4,8±0,05. Наиболее устойчивое по-
вышенное содержание Мо в пирите 16-60 г/т (~х = 39±21) и галените 70 г/т
установлено в Мо-Си-порфировых рудах, однако для пирита не менее высо-
кие содержания отмечались в скарново-магнетитовых (44 г/т), Pb-Zn (44 г/т) и
флюоритовых (34 г/т) рудах. Для халькопирита имеются анализы Мо только
для Мо-Си-порфировых (106-154, х = 130) и кварц-халькопиритовых руд (58
г/т) [21, 731].
Изучение распределения Мо в одних и тех же минералах порфировых вы-
делений - I и основной массы - П пород Мо-рудоносных массивов В.ВЛяховичем
(1975 г.) и В.И.Серых (1973 г.) не показало какой-либо единой зависимости (г/т):
Тырныауз 1-3,5 и П-3, Коктенколь 1-2 и П-0,8; Жаманкарабас 1-0,5 и П-0,7.
В зоне гипергенеза поведение Мо особенно зависит, по ВВЩербине, от
степени обводненности, наличия Fe21 или Fg и степени кислотности рас-
творов (Fe21 +Mo64<-»Mo&++Fe3+). В условиях кислой среды (pH = 3,2-4,7) в
присутствии Fe из MoS> образуется ферримолибдит Fe^MoO^-? Н2О, а в
близнейтральной молибдит Мо03, но чаще (в слабощелочных растворах)
- повеллит СаМо04. В более щелочных условиях повеллит может образо-
вывать псевдоморфозы по MoS^ Под действием слабокислых растворов
повеллит может замещаться вульфенитом РЬМо04 [842].
Месторождения
Молибден - рудргенныи элемент широкого промышленного использова-
ния (легированные стали в жаропрочных и антикоррозийных сплавах, твер-
дых смазках, катализ при гидрогенизации, химических, нефтехимических
процессах в электродах и др) с очень высоким коэффициентом технофильно-
сти - 7109 Минимальные металлогенические ресурсы его в известных типах
149
месторождений оцениваются в 13-14 млн. т. [286,289} Общие запасы Мо зару-
бежных стран (без СССР и Китая) оцениваются порядка 11 млн т, подтвер-
жденные — 7,4 млн т. (1990 г.) [2003]; ежегодное производство в 80-х подах ко-
лебалось от 84 до 47 тыс т, в 1990 г. - 102 тыс т (без СССР и Китая) [2003}
Прогнозируемое производство 2000 г. оценивается в 130 тыс т Мо
Годовая добыча и разведанные запасы (% от России) по субъектам феде-
рации: для Мо Красноярский край 59 и 25, Бурятия 0 и 30, Читинская обл 21
и 27, Кабардино-Балкария 20 и 14; для W Бурятия 14 и 24, Приморский край
27 и 9, Кабардино-Балкария 36 и 41, Якутия 1 и 9; для Ag Красноярский край
17 и 18, Бурятия 0 и 10, Читинская обл. 6 и 13, Магаданская обл 25 и 26; для
Au Красноярский край 9 и 16, Читинская обл 6 и 8, Магаданская обл 28 и 13,
Якутия 23 и 17, Иркутская обл 7 и 21 и др [2003}
Основное количество Мо в дальнем зарубежье (> 95 %) заключено и добы-
вается в медных и молиЕденсвых порфировых месторождениях литофилыю-
халькофилыюй группы [599, 600, 604, 728} Содержания Мо в рудах собствен-
ных месторождений обычно колеблются от 0,01-0,1 %, иногда до 1-1,5 %, в
комплексных рудах 0,00п % По масштабам (запасам) месторождения подраз-
деляются (тыс т): мелкие (1-10), средние (10-100), крупные (100-1000), уни-
кальные (> 1000) К последним относятся Клаймакс (США) и Эль-Таниенге
(Чили) и ряд других; — 82 % запасов сосредоточено в крупных и уникальных
месторождениях, которые по числу объектов составляют всего 1/4 от извест-
ных Корреляция между запасами и содержанием Мо для мелких - слабая и
отрицательная, для сред них и крупных - положительная [605}
Кроме собственно молибденовых, медно-молибденовых, молибден-воль-
фрамовых, молибден-урановых месторождений главных типов, известно
большое число месторождений, в которых он присутствует в виде попутной
примеси Эго налаженная молибденовая минерализация в карбонатитовой,
альбититовой, грейэеновой, скарновой, гидротермально-осадочной (U) группах
месторождений [600] а также в Fe-Mn океанических конкрециях (см табл
314), горючих и сульфидоносных черных сланцах, иногда в углях, нефтях (см
табл 2Г), фосфоритах (см табл 462) Геохимические модели формирования
различных типов месторождений Мо наиболее подробно рассмотрены в рабо-
те ВЛРехарского [649} а руднопетрологические - В.ТЛокалова [243,3038}
Среди различных систематик молибденовых месторождений для геолого-
промышленных и геохимических целей предпочтительны разработанные
ВТПокаловым (1992 г.) и ВСПоповым (1981 г.) ВТПокаловым наиболее полно
охарактеризованы геолого-промышленные типы и минеральные подтипы ми-
нерализации; тип руд, среднее содержание промышленных компонентов, эле-
менты-примеси; масштабы загнсов месторождений по последним данным
[3038} ВСПоповым [605] среди молибденитовых месторождений выделено в
пределах тектоно-магматических циклов пять возрастных групп (табл 40) В
специфическую группу ВСПоповым выделяются уран-молибденовые место-
рождения уе - ассоциации (см U)
150
ж
ж
и
я
ж
Ж
я
ЗЕ
я
ЭЕ
«О
ж
ч
о
ЭЕ
X
3
ж
ЭЕ
х
3
я
о
ж
ж
*
о
о.
о
«ж
ж
ж
Среда молибденовых месторождений, по В.СЛопову, наиболее рас-
пространены штокверки, которые составляют 80 % всех медно-молиб-
деновых месторождений 6- и vy-ассоциаций и 39 % всех собственно
молибденовых месторождений у5- и ye-ассоциаций. В штокверках за-
ключены почти все мировые запасы молибдена. Более половины сум-
марных запасов рассматриваемой выборки (134 месторождения) при-
ходится на медно-молибденовые месторождения 5- и vy-ассоциаций и
около 40 % - на месторождения ye-ассоциации. Месторождения у&-ас-
социации имеют второстепенное значение. Большая часть молибдено-
вых штокверков и жил залегает в кислых изверженных породах Ме-
тасоматические залежи 5 - . vy - и у5 - ассоциаций приурочены к
скарнам, а метасоматические трубы уе - ассоциации - к гранитам и их
надинтрузивным зонам [605]
В пределах отдельных месторождений в распределении Мо и Си не уста-
новлено единой латеральной зональности метасоматитов и рудных ассоциаций.
На многих крупных молибденит-порфировых месторождениях он тяготеет к
ортоклазитам внутренней зоны, в других к промежуточной кварц-серицит
(мусковит)-пиритовой. На многих медно-порфировых месторождениях содер-
жание Мо возрастает с глубиной (увеличение отношение Мо/Cu), иногда в его
распределении имеется два максимума Причем максимум содержаний Мо
располагается ниже максимума меда. В верхних участках месторождений
иногда широко развит знаргит, а полиметаллическая Pb, Zn, Au, Ag - ассо-
циация встречается как в поверхностных, так и в глубоких горизонтах место-
рождений. Молибденовое и медное оруденение обычно располагается во внеш-
ней части ортоклазитовой и вблизи внутреннего края филлизитовой эон,
обычно избегая участков наиболее интенсивной гидротермальной переработки.
Молибденит приурочен главным образом к кварцевым прожилкам, образова-
ние которых сменяет во времени калишпатизацию (ранняя стадия) и серици-
тизацию (поздняя стадия), медное - к пропилитовой стадии, которая проявля-
ется в обеих системах несколько позже, а еще более позднее полиметалличе-
ское не связано с зональностью метасоматитов промежуточной зоны и при-
урочено к периферии месторождений. Газовожидкие включения в минералах
ранних стадий имеют высокую концентрацию солей, преимущественно NaCl
(до 40-60 % на раствор и водноутлекислая газовая фаза) и высокую плотность,
затем степень их минерализации снижается и в полиметаллической стадии
установлены водные растворы, обогащенные углекислотой. Изотопный состав
серы не отличается от других гидротермальных месторождений 8S34 в суль-
фидах близка к 0, а сульфатная сера обогащена тяжелым изотопом, в некото-
рых случаях установлены аномально низкие значения от - 1 до - 14 % Эти
данные и исследование изотопов О2, С, Аг свидетельствуют об участии в ми-
нералообразовании как ювенильных, так и вадозных вод [599, 600, 604].
Различные типы молибденовых месторождений характеризуются
различными минеральными и геохимическими ассоциациями Мо-Си,
Mo-W, Mo-U и др. Особенно четко различаются концентрации харак-
терных элементов-примесей (Re, Se) в молибдените (табл. 38, 39) и
152
других рудных минералах В частности выявлена высокая рениеност-
ность молибденитов 8 - vy магматических ассоциации с Мо-Cu мине-
рализацией и самая низкая в уе - ассоциации с Мо - минерализацией.
Сходная зависимость характерна и для Se.
АМКривцовым и др. установлены связи между соотношением ме-
таллов в паре Мо-Cu и геотектоническими условиями образования
порфировых месторождений [728]. Месторождения этой группы эпи-
кратонного типа имеют отношение Си/Мо 0,4 и менее, ~ 20 Re в MoS2,
часто много Bi, W, редко Sn и относятся к молибден -порфировому
типу ( уе - Мо! 2 ассоциация). Порфировые месторождения эпимиогео-
синклинального типа имеют медно-молибденовый состав, Cu/Мо от-
ношение 15-40 (х = 23), содержание Re в молибдените повышенное
200-800 г/т, Au и Ag в рудах обычно мало, как и Mill'. В зпиэвгео-
синклинальных порфировых месторождениях отношение Си/Мо
варьирует от 30 до 235 при содержаниях Мо нередко ниже промыш-
ленного значения и максимальной рениеностности молибденитов, се-
ребро и золотоностности руд и наличия примеси МИГ в сульфидах
(vy и 8 -МО| 2 ассоциация).
Параметры рудообразования молибденовых месторождений неод-
нозначны и моделируются по-разному даже для однотипных место-
рождений (см. W, Си). Для Си-Mo порфировых месторождений
А.И.Кривцов и др., рассмотрев реальность различных моделей (орто-
генетической, конвективной и комбинированной), считают наиболее
правдоподобными две последние [728]. В.ТЛокалов впервые обосновал
ортогенетическую модель образования молибденовых месторождений
[243]. В.С.Попов [606] подробно рассмотрел комбинированную ортогене-
тическую модель порфирового медно-молибденового рудообразования,
приняв, что главная масса Мо в крупных объектах может иметь флю-
идное мантийное происхождение, а ИДРябчиков и др. - флюидно-
ортогенетическую [465, 674]
Геохимия молибденовых месторождений литофильной группы, в
которых он ассоциирован главным образом с W и Be (см. рис 6) де-
тально рассмотрена во многих работах [243, 515, 599, 600, 605, 649,
3038] Молибденит связан с более ранними кварц-полевошпатовыми и
поздними грейзеновыми образованиями и характеризуется низкими
содержаниями Re. В кварцевых жилах и грейзенах часто содержатся
вольфрамит, берилл, флюорит, минералы висмута, касситерит, отла-
гавшиеся в последовательности Be-W-Mo, шеелит, различные суль-
фиды, часто приуроченные к верхним частям месторождений. Иногда
поздняя кварц-карбонат-полиметаллическая ассоциация имеет более
широкое распространение (месторождение Шахтома) и образуются
руды, обогащенные цинком, свинцом, мышьяком, висмутом, кадмием,
теллуром, серебром, золотом и другими металлами.
153
Специфическими геохимическими особенностями характеризуются
молибден-урановые месторождения, по геологическому положению
(Т?) близкие к Be-W-Mo, но формирующиеся вне видимой связи с
магматизмом [155] и напоминающие по времени образования и связи с
ранними кварц-полевошпатовыми, грейзеновыми и кварц-
серицитовыми метасоматитами полиметаллическую ассоциацию Be-
W-Mo месторождений. U-Mo минерализация ассоциирована с кварц-
альбитовыми и березитовыми, иногда аргиллизитовыми метасомати-
тами. Насгуран-иордизит-молибденитовая минерализация сопровож-
дает гематитизацию, иногда керитизацию (С) пород, ассоциирована с
ранними сульфидами ( FeS2, FeAsS2, CuFeS2) и предшествует более
поздним полиметаллическим (ZnS, PbS, минералы W, блеклые руды,
HgS и др.), а иногда иордизит-циркелитовой (Мо - Zr - Ti - U - Sc - As
- Sb - Y - Yb - Hf). Отложение U и Mo происходит одновременно, по-
видимому, в связи с распадом уран-молибденовых комплексов [649]
Изучение Sc - Re - Se - Мо - V - U (ролловых) низкотемператур-
ных гидрогенно-инфильтрационных руд также показано близкое по-
ведение Мо и U, связанное со сходством поведения MoS2 и UO2 в ус-
ловях восстановительного осаждения (см рис. 133) [3024].
В зоне гипергенеза молибденовых месторождений молибденит час-
тично сохраняется в количествах, зависящих от типа минерализации,
степени сульфидоносности руд и характера гипергенных процессов
[207, 175, 3024]. Молибденитовые и молибденит-вольфрамитовые ме-
сторождения без значительной примеси сульфидов, молибденит час-
тично сохраняется, нередко замещаясь повеллитом СаМоО4 и интен-
сивно разлагаясь в водах аридной зоны с повышенными pH Реакция
разложения молибденита в щелочных водах, по Т.Такахаси (1960 г.)
MoS2 + 8 ОН = МоО42- + 2 S2 + 4 Н2О + 2 е. Из нейтральных и ще-
лочных вод, обогащенных кальцием, осаждается повеллит (раство-
римость при t = 20° 28 мг/л, в хлоридных щелочных водах 98 мг/л).
В молибденит-полиметаллических и медно-молибденовых место-
рождениях в кислой обстановке зоны окисления, особенно в присутст-
вии Fe3b молибденит разрушается и Мо мигрирует в виде МоО42". Од-
нако известно, что процесс окисления на молибдените может образо-
вывать защитные пленки Мо03, которые препятствуют дальнейшему
окислению. Установлено также, что мелкочешуйчатые молибдениты
растворяются труднее крупночешуйчатых. В кислой среде (рН=2,5-6)
образуются наиболее энергичные сорбенты молибдена, содержание в
которых может достигать нескольких %: гидроксиды Fe и Мп, ярозит,
висмутовые и свинцовые охры, а в близнейтральной малахит, галлуа-
зит, сидерит, содержащие до десятых долей % Мо. Имеются данные,
что с увеличением кислотности растворимость ферримолибдита резко
154
возрастает (pH = 1,7 до130 кг/л, pH = 2,9-9 мг/л) и повеллита (pH =
1,7 - 2750 мг/л, pH = 8,3 - 2,7 мг/л), в какой-то мере и вульфенита
(pH =1,7-4 мг/л, pH = 9,8 - 0,3 мг/л) [175].
Для полиметаллических руд и их первичных ореолов поведение
Мо сильно зависит от состава вмещающих пород и окислительно-
восстановительных условий: в алюмосиликатной среде Мо в восстано-
вительной обстановке либо «неподвижен», либо выносится, в окисли-
тельной концентрируется, либо неподвижен; в карбонатной, в восста-
новительной обстановке неподвижен; в окислительной выносится, либо
концентрируется.
В целом, в региональном плане молибденовые месторождения, по
В.СПопову, формируются в широком геотектоническом диапазоне ус-
ловий от раннеорогенных 5 и vy - магматических ассоциаций (Си - Мо
месторождения - 53 % запасов Мо), позднеорогенных у8 и уе (Мо, Мо -
W - Bi, U - Мо месторождения ~ 46 % запасов) до платформенной ( <
1 % запасов). В пространстве молибденовые месторождения развиты
во внешних тектонических зонах — в краевых системах и прилегаю-
щих жестких массивах [605]. Все существенные месторождения Мо
приурочены к разного типа поднятиям, раннеорогенные часто соседст-
вуют с наложенными впадинами, вторые очень редко [1020, 3041] и в
глобальном плане разобщены с оловянными [605].
ИТ.Клушин, ИЛАбрамович (1987 г.) установили различие геофи-
зических параметров в литосферной плитной модели для молибдено-
вых, с одной стороны, и олово-вольфрамовых рудных районов, с дру-
гой. Сделан вывод, что формирование молибденоносных флюидов
происходит при повышенной температуре верхних горизонтов Земли.
В случае повышенных значений t верхней мантии Мо ассоциирован с
Си вблизи фронтальных частей палеозон субдукции, тогда как при
пониженных значениях образуются Мо - редкометальные месторож-
дения Во всех случаях характерно приподнятое положение астено-
сферы во фронтальных частях взяимодействующих плит и понижен
ные градиенты плотности мантийного вещества. Для Sn и W сущест-
венное значение имеет оптимальный режим мантийной сепарации ру-
доностных флюидов в процессе их длительного перемещения из зон
мантии с относительно высоким давлением в области пониженного
давления те. в глубокие тылы зон взаимодействия плит, а темпера-
тура тыловых зон резко снижается при переходе от мелких объектов
к средним и крупным. Для крупных Sn и W провинции одинаково ха-
рактерна сокращенная мощность литосферы и высокий латеральный
градиент плотности, однако для вольфрамовых средняя температура
верхней мантии заметно выше Зависимость Sn и Мо от глубинного
магматизма еще более четкая (см. Sn).
155
Кроме собственных рудных концентраций Мо широко распростра-
нен во многих месторождениях других полезных ископаемых.
Высокие концентрации Мо характерны для Fe-Mn океанических
конкреций - генеральное среднее 400 г/т [34]. Эта оценка получена на
основании более 3000 анализов различных исследователей (см. табл.
314). В отличие от W высокое среднее (500 г/т) характерно для ра-
диоляриевой зоны Тихого океана, наименьшее в Индийском океане
300 г/т. На поднятиях радиоляриевой зоны среднее содержание Мо
390 г/т, в депрессиях с мощным осадочным чехлом 490 г/т, с тонким
чехлом 520 г/т, в целом, по БХайнес и др. [886], конкреции Тихого
океана с глубины менее 3000 м содержат 360 г/т, более 3000 м — 500
г/т. В широтном распределении Мо в конкрециях наблюдается мак-
симум 0-20° с.ш. в связи с предэкваториальной зоной и прикалифор-
нийской активной тектонической зоной, при корреляции Мо и Ni-
Cu. Основной Мо в конкрециях связан с оксидными фазами (тодо-
рокитовые, вернадитовые). Нижние части конкреций Тихого океана
немного обогащены 640 г/т, верхние 500 г/т при довольно слабой кор-
реляции между Мо в конкрециях и осадках (до 0,4) [34, 812].
Еще более высокие концентрации Мо, как уже отмечалось, харак-
терны для различных углеродистых пород и руд Наиболее характе-
рен он для горючих (черных) сланцев (см. табл 162, 172, 242). Для го-
рючих сланцев бывш. СССР оценка среднего (без крупного Оленек-
ского бассейна) 50 г/т [474], а учитывая большой разброс средних со-
держаний для мира возможно выше 100±98 г/т. Как уже отмечалось,
первые исследователи геохимии Мо Р.Курода (1954) и ВЛРехарский
и др. (1960 г.) установили близкую к прямой зависимость между кон-
центрацией Мо и содержания S и С()рг в «черных» сланцах. Соотно-
шение S:Mo и C()JX:Mo вероятно может меняться в широких пределах
в зависимости от минералого-геохимической истории образования и
метаморфизма этих пород В.АМележик (1986 г.) установил, что кон-
центрации Мо четко связаны с деятельностью утлеродисто-серово-
дородных систем, которые имели преимущественное развитие в до-
кембрии (х = 6,6±1,4), по сравнению с углеродисто-углекислыми (~х =
2,3±1). При этом Мо, как и Ni, Си, Zn, Ag, больше сопряжен с S и Си,
чем с СорГ (см. табл 242). В черных сланцах Пенсильвании (США) и
Китая , разрабатываемых на Мо и Ni и связываемых с деятельностью
гидротерм в рифтовых зонах, содержание Мо в сульфидных нодулях
2-4 %. В современных океанических рифтовых зонах (СОХ) содержа-
ния Мо в металлоносных сульфидных и глинистых осадках составля-
ет 25-75 г/т (7 = 48+24). Однако и в углеродсодержащих породах
концентрация Мо (V) часто зависит от содержания С^ В молибде-
ноносных сланцах выявлены молибденит, иордизит и легко раствори-
156
мый ильземанит, а также ураномолибдаты и другие молибдаты [ 474]
Известны и другие случаи, в Оутокумпу в сульфидной фракции со-
держание Мо меньше 30 г/т, в углеродистой больше 170 г/т при об-
ратном соотношении для Ni [240]. В черных сланцах бывш. СССР и
Индии среднее содержание Мо в пирите определено в 20 г/т Как бу-
дет показано далее, установлена высокая биофильность Мо, особенно
для морских условий. Среднее содержание для фитопланктона 1 г/т ,
в обломках диктионема в сланцах Эстонии концентрация достигает
1000 г/т Мо. Для разных провинций бывш. СССР содержание Мо в
горючих сланцах и других сульфидно-углеродистых породах различ-
но (см.табл. 17,21). В бывшем СССР наиболее высокие концентрации
характерны (г/т) : для Средней Азии и Казахстана 150-3500 (Г =
1260±650), в Оленекском бассейне 350-4000 и меньше на Украине 350-
400, Северном Кавказе 200-400, Волжско-Печорском 60-250 (135±65) и
низкие в Прибалтийском 9,5-13 г/т [474]. В золе шунгитов содержа-
ние Мо достигало 0,2 %.
Часто самые высокие концентрации приурочены в границам пластов.
В месторождениях Дакоты (США) и других в ассоциации с высокими
концентрациями молибдена (среднее 3000 г/т) находятся U, W, As, Ge,
Se, Со, Zr и др. Поведение Мо при образовании углеродистых пород не-
однозначно. При сингенетическом процессе распределение Мо более рав-
номерное, изменяющееся всего в несколько раз Например, в кукерситах
Прибалтики при среднем содержании 13,5 г/т Мо максимальные не пре-
вышают 95 г/т, на Кашпировском - при среднем 60 г/т разброс составля-
ет 5-126 г/т, распределение по разрезу довольно равномерное при неко-
тором накоплении к верхам разреза. При вторичном перераспределении
Мо вариация распределения резко увеличивается и концентрации его ло-
кализуются в определенных узких пластах По данным ВВЛяховича и
др. (1989 г.), фоновые содержания Мо в черных сланцах по ограниченной
выборке несколько снижаются от докембрия (1,5±0,6) и юры (1,2±0,4) к
палеогену (0,7 г/т).
По ЯЭЮдович, МПКетрис (1994 г.), обобщивших доступный материал
по молибденоносности черных сланцев (18480 ан), подсчитали его кларк
(г/т) 20t3 ш субкларки для подтипов: карбонатный 16+7 кремнистый
29±3, терригенно-туфогенный 18±3.
Угольные месторождения характеризуются более низкими оценками
средних содержаний (г/т): генеральное среднее 2,7±1,4 (см. табл. 212),
ферсм для бывш. СССР 2 г/т, в буром угле, по ИДКашаркенич и др. (1984
г.) оно несколько выше, чем в целом 1,6 и 1,4 г/т. В сухом торфе оценка
среднего, по ФЯСапрыкину [688] 0,9 г/т, низинном 1,7, переходном 1,6,
верховом 0,6 г/т.
В отдельных случаях в углях устанавливаются высокие концен-
трации Мо до 0,3-0,5 %, встречены сульфиды и реже другие минера-
157
лы Мо, а также молибденсодержащие дисульфиды железа. Генераль-
ное среднее содержание Мо в ГеБг определено в 12,5 ± 1,9, а ферсмы
разных элементов в Fe^ угольных месторождений Львовско-Волын-
ского района с фоновыми содержаниями Мо 3-9 г/т (7 = 7,5) состав-
ляют (г/т): Мо 9,3+2, Hg 2,3+0,2, Sb 1-60, Pb 17±5, Zn 13±1, Cu 7±2,
Ni 20±1, Мп 90±20. В.МРатынский связывает с FeS;, фракцией 75-90
% Мо угля Кроме сульфидной составляющей носителем Мо является
органическое вещество, иногда он тяготеет к легкой и тяжелой фрак-
циям при низких в средней, иногда концентрируется в минеральной
составляющей. Соотношение форм зависит от уровня концентрации
Мо, степени метаморфизма и типа угля Органическая форма более ти-
пична для низких содержаний Мо при отсутствии корреляции с зольностью и
сернистостью, минеральная (FeS2) и органическая для средних содержаний
при относительно равномерном распределении в пластах, высокие и четко ло-
кализованные концентрации Мо связаны в основном с FeS2, MoS2 и другими
минеральными формами Мо. В таких зонах Мо ассоциирован с Pb-Zn или U и
приурочен в максимальных концентрациях либо к низкозольным, либо к вы-
сокозольным [175, 474] По данным В.Р.Клер и др. [474], статистически содер-
жание Мо в бывш. СССР снижается от каменноугольных к неогеновым место-
рождениям, а его повышенные концентрации типичны для некоторых место-
рождений Северо-Кавказской, Забайкальской, Среднеазиатской провинций.
Отмечается благоприятность формирования концентраций вместе с W, Be,
Ge, U, Pb, Zn, Se на восстановительных и окислительных барьерах Известны
также случаи концентрации Мо (до 30-60 г/т) в высокогерманиевых бурых
углях районов с синугольной вулканической деятельностью [624]
В нефтях Мо изучен слабо, самое высокое известное содержание
60 г/т сырой нефти и 0,2 % на золу [175] Изучение нефтей Каспия
показало, что среднее содержание составило на сырую нефть в сред-
нем 0,03 г/т (от 0,001 до 0,2 г/т) и золу в среднем 0,03 % (от 0,006 до
0,15 %) [20 ]. Имеются единичные сведения о наличии высоких со-
держаний Мо в асфальтитах (100-1000 г/т), в смолах и янтаре 50-240
г/т [474]
Повышенные концентрации Мо неоднократно отмечались в фос-
форитах во многих районах США и других стран. Обычно, по КБ.
Краускопфу (1959 г.), оно связано с повышенной углеродистостью
фосфоритов. По Р.Робинсон (1948 г.), содержание Мо в США составля-
ет (г/т): Теннеси 0,8-1,3, Флорида 17,3-20,6, Монтаны 12, Айдахо 32,
Вайоминг 139 и тд. Среднее, по его данным, с учетом Египта, Туниса
и Марокко составляет 18,7±10, без Вайоминга 11±1 [175]. Отмеча-
лось,что повышенные концентрации чаще встречаются в пластовых
фосфоритах (см. табл. 462 ). Так, по В.Ф.Гиммельфарб и др. (1956 г.),
для платформенных фосфоритов пределы колебаний Мо (г/т): раку-
шечные 0,001-10, желваковые 0,01-0,001, пластовые 10-100.
158
В бокситах Мо определяется редко, хотя КГордон и др. (1957 г.), ус-
тановили, что в бокситовых корах на нефелиновых сиенитах Арканзаса
Мо по степени концентрации превосходит даже А1 ( К* 3,2 и 2,7 соот-
ветственно). По ККраускопу (1959 г.) средние содержания Мо в бокси-
тах разных месторождений низкие 0,03-0,018 г/т, максимальные 0,05
г/т, ВА_ Теняков (1978 г.), на большом материале по месторождениям
бокситов ывш. СССР вывел оценку среднего 8,1 г/т (см. табл. 72).
В железных рудах Мо встречается довольно часто, однако специ-
ально не изучается из-за обычно низких концентраций в рудах (В =
5-10). Более высокие его содержания (В = п-100) типичны для Fe-
скарновых руд и некоторых месторождений Fe кварцитов.
Породы
В начале 70-х годов были обобщены данные специальных исследо-
вании молибденосности изверженных пород [175, 649, 882] и
В.И.Рехарский [649] подсчитал с использованием собственных данных
оценки кларков для главных их типов (г/т): кислые 1,3, средние 1,0,
основные 1,1, ультраосновные 0,4. Все эти и новые данные [295, 300 и
др] дают (г/т): кислые 1,5±0,14, средние 1+0,2, основные 1,3±0,3,
ультраосновные 0,8±0,4, что очень близко к генеральному среднему из
суммы породных кларков по ЛН-Овчиннико у [546] (10-4 %): кислые
1,5; средние 1,0; основные 1,4; ультраосновные 0,3; щелочные 1,1.
Все эти оценки, хотя и основаны на значительном материале
(граниты) вероятно не являются окончательными, так как Мо, встре-
чаясь в основном в виде MoS2, распредлеляется в зависимости от на-
личия и масштабов постмагматических процессов.
Во включениях из кимберлитов, по ИЛИлупину [42], средние со-
держания Мо в шпинелевых и эклогитовых перидотитах составили
1,1 г/т, а в самих кимберлитах, по АЛЗЛапину, ВЛМаршинцеву (1977
г.), 2 г/т, как и в ассоциирующих с ними пикритовых порфиритах 2
г/т.
Мо специально изучен для базальтоидов ДВК (г/т): базальт 0,5-2,6
(х = 1,2+1; 93 ан.), щелочной базальт из некка района W-месторож-
дения 3,7 г/т [295]. Данные по основным породам Северо-Востока
бывш. СССР И.А.Загрузиной, А.А.Смыслова (1980 г.), также свиде-
тельствуют о повышенном содержании Мо (табл 41).
* В 5-ти стандартах основных пород бывш. СССР аттестованное
содержание Мо составило от 1,0 до 2, среднее 1,6±0,04 г/т, W - 1-3 г/т, в 4-х
стандартах ультраосновных пород, аттестованное содержание Мо составило от
1,3 до 1,4, среднее 1,3 ± 0,02 г/т [422].
159
41. Распределение Мо и других элементов в габброидах
Северо-Востока бывш. СССР
Породы, возраст, местоположение Формация Чис- ло прсб Мц niff* 1 W, пЮ Sn, niff* S, п10! С, пЮ’ N, пЮ3
Габброиды Pz, Приколымское поднятие Габбро- сиенит- граносиен итовая(?) 7 1-2(15) Нет 1-20(7) 1-7(25) г-адзд 1-5,4(32)
Диабазы и габбро Диабазо- -диабазы Т; Чу- вал котская склад- чатая система 18 15-5(2.1) U i-кхад 27-13,1(4,4) 1-22(11) 1-25(15)
Габбро К,; Ана- дырско-Коряк- ская система Гипербази товая 23 1-2Д1.8) м 1,2-12(25) 1ЛД8(25) 1-ад15) 1-35(15)
Габбро К,-ранние Габбро- фазы охотского диорит- комплекса; Охот- гранодио- ско-Чукотский ритовая пояс 23 1-80(12;;) 0-5(15) 1-40(115) 25-122(35) 1-6Д20) i-едад
Габброцды Kj-P; Гиперба- 23 1-ад1,7) Нет 1-6Д12) 1-5ДЗД 1-ЗД12) 1-32Й0
Анадырско-Ко- актовая
рякская система
Примечание. Приведены пределы колебаний и среднее содержание (в
скобках) элементов.
Самое высокое оно в габбро габбро-диорит-гранодиоритовой фор-
мации Охотско-Чукотского вулканогенного пояса, среднее 11,5 г/т. В
гиперстен-оливиновом габбро из полосчатой зоны Скаергардской ин-
трузии установлено 3- г/т Мо, в геденбергитовом гранофире в среднем
1 г/т, в дайках траппов Сибирской платформы 4 г/т, в ксенолитах
пикрит-диабазов из кимберлитов 11 г/т, при среднем для базальтов
платформы 1,2±0,9; в рудоносных массивах габбро-норитов Нориль-
ского района от 1,5 до 4 г/т (см. табл. 632).
Изучение большого числа объединенных проб вулканитов Цен-
трального Казахстана (ИВТлухан и др., 1983 г.) установило следую-
щие оценки средних содержаний Мо в базальтах и других типах по-
род (г/т): базальты 1,5±0,3, андезито-базальты 1,6±0,2, андезиты
1,8±0,3, дациты 1,7±0,3, кислые эффузивы 1,6±0,1 Мо.
Рудные концентрации Мо приурочены только к гранитоидам, ко-
торые в связи с этим изучены полнее других пород Ю.Б^Мариным
[460] обобщены данные по Мо применительно к гранитоидным фор-
мациям (табл. 42) г/т: габбро-диоритовая 0,3, диорит-плагиогранитовая
0,3, гренодиоритовая 0,8, гранитовая 1,5, аляскитовая 1,5, литиево-
гранитовая 1,5, щелочно-гранитовая 0,6. Другие данные приводит
В.ВЛяхович [539], основываясь на анализах средних проб гранитоидов
160
бывш. СССР (г/т): гранитоиды габбровой формации 1,3 (21), гранитои-
ды автохтонные метасоматические 0,8 г/т. По этим же данным рас-
пределение минералов Мо в этих породах не очень согласуется с при-
веденными оценками и в среднем составляет (г/т): гранитоиды габб-
ровой формации - молибденит 0,1, гранитоиды автохтонные метасома-
тические - молибденит 0,3, гранитоиды интрузивные палигенные -
молибденит 4,4, повеллит 1,1. Возможно, что основное количество Мо в
гранитоидах габбровой формации связано с примесью его в пирите и
магнетите, количество которых в них на порядок выше, чем в осталь-
ных.
42. Средние содержания Мо и других элементов-примесей
в породах гранитоидных формационных типов (г/т)
Элемент Габбро- диорито- вый Диорит- плагио- гранито- вый Грано- диориго- вый Гранито- вый Аляски товыи Литиево- гранито- вый Щелочно- гранито- вый
Мо 0,3 0,3 0,8 1,5 1,5 1,5 0,6
W - 0,1 0,3 1 ' 2,5 4,5 0,8
Zr 70 80 180 210 260 230 850
Hf 0,2 0,7 1 1,6 5,6 8 26
Nb 3 3,6 6 20 25 80 50
Та 0,3 0.6 0,8 1,5 3,6 10 3
STR+Y 30 40 150 210 300 400 500
и 0,8 1,5 2 4,6 8 9 10
Th 4 5,3 7,5 25 38 40 42
Примечание. Средние содержания выведены Ю.Б.Мариным [4601 на ба-
зе обобщения данных В.Л.Барсукова, А.А.Беуса, А.И.Гинзбурга, Т.НДалимова,
Е ВЗнамеского, Э.И Йовчевой, Ю.В. Казицина, В.И Коваленко, П.В.Коваля,
В.ДКозлова, МИ Кузьмина, А Н.Леонтьева, И Я Некрасова, А.С.Павленко,
АВ.Рабиновича, В.И Серых, АА.Смыслова, Л.В.Таусона, Г.Тишендорфа,
А ИТугаринова, Г ЕФерштатера, И X Хамрабаева, М Штемпрока, Г.Н.Щербы и
аналитических материалов автора по гранитоидам Казахстана, Калбы и Яку-
тии.
По геохимическим типам Л.В.Таусона [774] Мо распределен сле-
дующим образом (средние содержания, г/т): плагиогранитоиды габб-
роидного ряда (Урал) 1,5±1,5 (см. табл. 44); гранитоиды андезитового
ряда ( Урал, Горный Алтай, средний андезит по СТейлору) 1+0,56;
гранитоиды латитового ряда (Забайкалье, ДВК, Северо-Восток)
1,7±0,3; палигенные гранитоиды известково-щелочного ряда (Цент-
ральный Тянь-Шань, Восточный Саян, Восточное Забайкалье, Восточ-
ная Монголия) 1,1±0,4; плюмазитовые редкометальные граниты
(Забайкалье, МНР) 1,5±0,4; палигенные гранитоиды щелочного ряда
161
П Зак //2
(Восточное Забайкалье, южное обрамление Сибирской платформы)
1,5±0,67; редкометальные гранитоиды щелочного ряда (Забайкалье)
1,8; ультраметаморфические гранитоиды, среди которых различаются:
рапакиви 2,7±1,9 и ультраметаморфические гранитоиды (Украинская,
Сибирская платформы) 1,2±1.
В этой же номенклатуре наиболее полно изучено распределение
Мо для гранитоидов единого региона литофильного и литохалько-
фильного типов Восточного Забайкалья ВДКозловым, [346], который
пришел к следующим выводам. Молибденитовое и Мо - W оруденение
связано с геохимическим типом редкометальных гранитоидов щелоч-
ного ряда Среди них выделяются массивы с ограниченной, умеренной
и продуктивной Мо и Мо - W минерализацией. Определение степени
рудоносности производится по индексу концентрации ИНК = КК, +
KKj +..+КК„ - п, где КК - кларки концентрации гранитофильных
элементов (в данном случае F, В, Li, Rb, Be, Sn, W, Mo, Pb ), n — чис*
ло этих элементов. Обобщение мирового материала позволило
ВДКозлову [345] выделить среди редкометальных гранитов: ограни-
ченно-рудоносные (ИНК = 3-6), рудоносные редкометальные (ИНК =
8-12), интенсивно рудоносные ультраредкометальные (ИНК > 20 до 50
и более). В Забайкалье среди большого числа Pz щелочных гранитов к по-
следним уверенно относятся граниты Таширского (ИНК = 22-24) и Жарчихин-
ского типов (ИНК = 32-45,6). Дальнейшая разбраковка производится по гео-
лого-морфологическим и другим данным (уровням эрозионного среза, морфо-
логии гранитных тел и их текстурно-структурным особенностям - А, Б, В ти-
пы С.М.Бескина [44]). Купольные и жильные граниты «В» типа являются наи-
более продуктивными на Мо и Мо - W оруденение молибденит (вольфрамит)
сульфидно-силикатного типа Хотя В одного Мо не является решающим, тем
не менее наиболее продуктивные специализированные на этот элемент ком-
плексы имеют ВМо = 10-20, особенно важное значение придается F В,, доя них
обычно > 2 и ныше. Высокие содержания Мо установлены в гранитоидах Ку-
диканского штока 3,3-21 и Джидинского 5,8-9 г/т [345].
Вместе с тем, В.Т.Покалов [601] показал, что обычно рудоносные граниты
содержат низкие концентрации Мо ( < 1 г/т). Геохимическим статистическим
изучением мезозойских гранитоидов Восточного Забайкалья, проведенным
МИ Кузьминым, В.С.Антипиным [187], установлено, что повышенные содержа-
ния Мо характерны только для пород, затронутых постмагматическими изме-
нениями Для таких массивов (Шахтаминский — 4,7 г/т) высокие содержания
Мо сопровождаются более высокой дисперсией содержаний (в 1,5-2 раза выше
фоновой), появлением рассеянного, а иногда сконцентрированного рудного мо-
либденита В самом магматическом процессе формирования диорит-адамел-
лиг-гранодиорит-гранитовой серии распределения Мо по различным диффе-
ренциатам обычно равномерное, иногда при незначительном снижении к более
кислым дифференциатам, приуроченности основной его массы к полевым
шпатам, особенно к плагиоклазам и преимущественном концентрировании
вместе с Ti в сфене Эти исследования подтвердили выводы А В.Рабиновича и
162
др. (1958 г.), что перничномагматические концентрации Мо доя данного типа
пород не характерны
Изучение В.Т.Покаловым и др. [601,3038] распределения Мо по ин-
трузивным фазам пестрых батолитоподобных массивов гранитоидов
В.Саян и Кузбасса и З.И.Петровой (1965 г.) Джидинского массива
(Забайкалье) показало, что содержание Мо снижается от пород глав-
ной фазы к конечной от более основных гранитоидов (0,65 г/т) к кис-
лым (0,39 г/т Мо).
Для мезозойских плюмазитовых редкометальных гранитов Адун-
Чалонского массива (Вост. Забайкалье) ЮИТрошин и др. (1983 г.) ус-
тановил в порфировидных гранитах 4 г/т Мо, а в поздних гранит-
порфирах 9,2 г/т и концентрическую зональность в пределах массива:
центр F, Rb, Sn, промежуточная зона Н2О, В, W, Pb, Nb, краевая СО2,
Cl, Zn. Увеличение содержания Мо от ранних (массивы Кирхберг) 4,2-
4,8 (F = 4,5±0,3) к поздним (массивы Эйбеншток и др.) 8-11,4 (Г =
9,9±0,8) интрузивным комплексам редкометальных лейкогранитов
Рудных гор. Докембрийские гранитоиды Приазовья, близкие по
МИ Толстому и др., 1985 г., к литий-фтористому типу, содержат ма
лые количества молибдена (табл. 43); исключение составляют субще-
лочные древние гранитоиды Приднепровья - 3,3 г/т (табл. 44) [562].
43. Средние содержания молибдена и других редких элементов
в докембрийских гранитоидах Приазовья, г/т
Элемент | I 1 П 1 III 1 IV I V I i VI
Мо 1,1 1,2 0,9 1,0 2,0 1,7
Zr 159 284 216 - 283 232
Nb 7,1 И 12 - 19 72
W 0,8 0,8 0,8 - 0,9 1,5
n 46 7 11 21 48 4
Примечание, n — число проб. прочерк — элемент не анализировался.
Формация: I - диоритов, гранодиоритов, плагиогранитов (обиточненский и ка-
рат юкский комплексы); II- нормальных гранитов (салтычанский комплекс); III
- лейкократовых гранитов (анадольский комплекс); IV - аплит-пегматоидных
гранитов; V - граносиенитов субплатформенного этапа (восточноприазовский
комплекс); VI каменномогильский комплекс формации субщелочных грани-
тов платформенного этапа
В Центральном Казахстане, по В.Н.Казмину и др. [370], в гранитои-
дах некоторых комплексов проявлена специализация на Мо, даже без
учета ИНК. Например, существенно К-полевошпатовые гранитрилы
Акчатаусского и Кызылрайского комплексов имеют среднее содержа-
ние 2 г/т при фоновом 1 г/т. Для Восточного Саяна Л.Н.Морозовым
(1972 г.) в щелочных гранитах обнаружено (г/т): сиениты 3 (2,4-3,8),
щелочные граниты 2,2 (1,8-2,7), порфировые сиениты 4,3 (3,8-4,9), аля-
163
скиты 2,2 (1,7-2,7). В лампрофирах, связанных с трахибазальт-
андезитами Забайкалья Л.В.Соловьева и др. (1972 г.) установили 1,3-
2,1 г/т Мо (1,7, 21 ан.).
На примере Калба-Нарына и других зон Восточного Казахстана
(Зайсанской обл.) и Чингизских зон Н.И.Тихомировой, П.В.Ермоловым
(1994 г.) изучены ряды гранитоидов (56 массивов), в том числе позд-
негеосинклинальные и орогенные (К, - Р3). Установлено, что геохими-
чески близки ( по редким металлам Li, Rb, Cs, Sn, Mo, Cu, а также Na,
К), гранитоиды разного петрохимического состава и формационной
принадлежности, приуроченные к блокам или зонам со сходной па-
леотектонической историей. Геохимическая специфика каждого типа
зависит от типа докембрийского фундамента - режима развития под-
вижного пояса фанерозоя - геохимического типа гранитоидов - типа
оруденения и в конечном итоге по-видимому обусловлена составом
глубинных флюидов инициаторов гранитообразования и продолжи-
тельностью воздействия на кору в период, предшествующий генера-
ции магм.
44. Средние содержания молибдена и других редких элементов
в докембрийских гранитоидах Среднего Приднепровья, г/т
Элемент | I 1 П | 1 HI 1 IV I V
Мо 1,2 1,1 0,9 3.3 1,0
Zr 234 263 228 280 -
Nb 6,2 6,8 10,3 13,2 -
W 0,8 0,9 0,8 0,8 -
n 15 29 14 9 5
Примечание, п — число проб; прочерк — элемент не анализировался.
Формация: I — диоритов, тоналитов, плагиогранитов (днепропетровский ком-
плекс); II — тоналитов, плагиогранитов (сурский комплекс); III — нормальных
гранитов (демуринский и мокромосковский комплексы); IV — субщелочных
гранитов (токовский комплекс); V — аплит-пегматоидных гранитов.
Широкое обобщение материала позволило ВД Козлову выделить
коровые редкометально-щелочные фанерозойские граниты, в качестве
наиболее возможно рудоносных на молибденовое оруденение. По
другой номенклатуре магматических ассоциаций (см. табл. 40), приня-
той В.СЛоповым [605], Мо и Mo-W-сульфидно-силикатные месторож-
дения связаны генетически с позднеорогенными ассоциациями: с
позднеорогенной диорит-гранодиорит-адамеллитовой (латит-риодаци-
товой) — у8 и субсеквентной габбро-сиенит-гранитной (базальт-трахит-
риолитовой).
Древние граниты рапакиви наиболее обогащены Мо среди всех
гранитоидов (генеральное среднее 27±1,9 г/т Мо); для древних щелоч-
164
ных гранитов ферсм Кольского п-ова, по ИДБатиевой, РЕВЪелькову
(1985 г.), по 5 массивам 3,6±1,2, для юго-восточной части Балтийского
щита, по Н.ФШинкареву (1985 г.), 1,8±0,04. Однако их принадлеж-
ность к щелочному (Мо - W) или плюмазитовому (Sn - W) типу неясна
(скорее Sn - W) и перспективы их молибденосности неопределенны и
невысоки [345].
Не совсем ясно в геохимической систематике положение порфиро-
вых интрузий, относимых ВЛКоваленко (1977 г.) к габбро-диоритовой,
а В.СЛоповым - к раннеорогенной габбро-диорит гранодиоритовой
(базальт-андезит-дацитовой) S-магматической ассоциации, с которыми
связаны крупнейшие Мо и Мо - Си порфиритовые месторождения
мира. ВДКозлов [346] включает их в гранитоиды андезитового ряда,
для которых характерны самые низкие концентрации Мо среди гра-
нитоидов основных и средних магм. Более высокая оценка среднего
(1,7 г/т Мо) характерна для гранитоидов латитового типа, однако
ВДКозлов связывает с ними Au, Ag - Pb - Zn и Sn - W оруденение.
Зарубежные исследователи выделяют все эти глубинные гранитоиды
в единый J-тип или магнетитовую серию С.Ишихары. J-тип связыва-
ют с частичным плавлением мантийного материала и последующим
фракционированием магм, S-тип — с анатексисом континентального
материала или его значительной роли при смешении с мантийным
материалом.
Для раннепалеозойских плагиогранитов Алтае-Саянской области
Л.В.Алабин (1987 г.) установил значительные геохимические различия,
зависящие от геотектонических условий их формирования и типа
магм. Высокие содержания Мо 2-5 г/т (Т = 3,6±1,7) типичны для
позднегеосинклинальных островодужных андезитовых гранитоидов и
гораздо более низкие 0-1,6 г/т в гранитах раннегеосинклинальных то-
леитовых плагиогранитов. Соответствующим образом распределено и
связанное с ними оруденение.
В геохронологическом плане для Восточного Забайкалья оценки
средних содержаний Мо (г/т): протезой 1,8, палеозой 1,6, мезозой 2
[744]
Распространенность минералов Мо в разных типах гранитоидов, по
В.ВЛяховичу, приведена в табл 45.
Геолого-геохимическое региональное изучение распределения Мо в
гранитоидах Забайкалья в зависимости от истории геотектонического
развития (комбинации до- и синрудных перемещений) показало, что
одни и те же петрографические типы пород существенно различаются
в разных типах районов - блоков [622]. Мо имеет устойчивую тенден-
цию к накоплению к более кислым членам магматических серий в
блоках Pb - Zn - As (14) специализации. Установлено также, что для
многих типов пород в случае их нахождения в краевой части 'LT-
165
структур они обогащены Мо (см. рис. 3, 4). Это же видно и для всей
выборки Mz-интрузивных пород центр 1 г/т, край 3,2 г/т. Еще ярче
это видно для минералов-носителей Мо (см. табл. 301, 31). Характерно
также, что одни и те же минералы одноименных пород из разных ти-
пов структур значительно отличаются по содержанию Мо. Повышен-
ные содержания Мо в минералах для гранодиоритов и гранитов ха-
рактерны только для определенного типа блоков (TTF и 4,TSn - W) (см.
табл 36, 37).
4Б. Содержание молибденита, повеллита и некоторых других
акцессорных минералов в гранитоидах различного генезиса, г/т
Минерал Гранитоиды интрузивные па- лингенные (169) Гранитоиды ав- тохтонные мета- соматические (10) Гранитоиды габбровой фор- мации (21)
Молибденит 4,4 0,3 0,1
Повеллит 1,1 - -
Сподумен 10,8 - 2,21
Амблигонит 0,02 - -
Уранитит 0,8 - -
Тантало-ниобаты 13,2 1,91 0,1
Вольфрамит 0,1 -
Шеелит 1,27 - -
Касситерит 0,2 0,04 0,1
Сфалерит 1,3 1,1 0,1
Халькопирит 5,4 1,1 0,04
Монацит 32,3 207,9 1,6
Ксенотим 1,6 6,4 0,1
Ортит 56,1 533,5 8,2
Торит 2,4 4,5 0,2
Циркон 144,3 525,5 153,0
Галенит 0,8 1,0 0,1
Сфен 911,8 1535,8 607,4
Апатит 505,21 626,6 436,6
Гранат 139,01 9456,5 8,4
Андалузит 0,13 7,4 -
Ильменит 394,2 335,0 1381,4
Магнетит 2996,0 2275,0 18562,7
Пирит 91,43 20,2' 607,5
Примечание. В скобках указано количество проанализированных проб.
Необходимо отметить, что другие исследователи — СМБескин,
ИАНечаева, ТЮ.Усова и др. (1987 г.) относят Mo-минерализацию к
субщелочным иногда к щелочным умеренноредкометальным щелоч-
но-гранитным типам; ВЛКоваленко.(1977 г.) - к стандартным и ли-
тий-фтористым гранитам, а редкометальными считаются Be, Та, Nb,
166
Tr, Zr - содержащие породы. ЕМШеремет и др. (1988 г.) выделяет А -
граниты (4-9 г/т Мо в породе всего массива, 3-17 г/т в породах апика-
ли, 1-18 г/т в биотитах апикали), сопровождаемые молибденовым
оруденением (Забайкалье, Украинский щит, Кольский п-ов) и В - гра-
ниты с Sn, Sn - W и др. (1,5-5,2 г/т Мо в породе всего массива, 1-10 в
породах апикали, 1-6 в биотитах апикали). Экспериментальными ис-
следованиями показано, что при кристаллизации гранитного расплава,
значительная часть Мо переходит в водно-солевой флюид (см. рис. 24)
и может образовывать рудные концентрации.
В собственно щелочных породах содержания Мо меняются в ши-
роких пределах (от 1 до 78 г/т). Генеральное среднее для различных
типов нефелиновых сиенитов, по Л.СЪородину, ЕДОсокину (1977 г.),
г/т: нефелиновые сиениты среднее 4, щелочно-габброидная формация
К тип - 2, Na тип - 3, щелочно-сиенитовая палингенная формация К
- 5, Na - 8. По ВГЛазаренкову (1978 г.), среднее для нефелиновых
сиенитов бывш. СССР оценено в 3 г/т, для агпаитовых нефелиновых
сиенитов 4,5, для миаскитовых 3. Особенно высокие средние содержа-
ния Мо установлены ВЛГерасимовским, [191] для агпаитового масси-
ва Илимаусак (Гренландия) 14, тогда как в Ловозерском всего 1,7 (от 1
до 13 г/т), в Хибинском от 1 до 8,3 г/т, Г = 3,1+1,9, в Сахариокском
1,0-1,2, 7 = 1,1 г/т [191]. Распределение Мо (средние содержания) по
типам пород Илимаусака (г/т): содалитовый фойяит 4,4, какортокит
2,6, луяврит зеленый 20, луяврит черный 25, нефелиновый сиенит 15,
щелочной гранит, авгитовый сиенит 3,4, нормаркит 1,4. Редко в масси-
ве отмечается вкрапленность молибденита.
Повышенные концентрации Мо установлены ИКЛятенко,
ЕДОсокиным (1988 г.) в вулканических карбонатитах Контозерской
серии (Кольский п-ов), (г/т): кальцитовые 1-600, доломит-кальцитовые
3-70, пикрит-карбонатиты 1-26. В отдельных случаях содержание Мо
в интрузивных карбонатитах достигает 2000 г/т при среднем 50 г/т
[606].
Осадочные породы имеют специфическое распределение Мо.
РКурода, ЕСандел (1954 г.) установили прямую связь его концентра-
ций с серой и углеродистым веществом и более высокие содержания в
терригенных породах по сравнению с карбонатными. Среднее содер-
жание Мо в таблицах кларков (г/т): сланцы 2,6, песчаники 0,2, карбо-
натные породы 0,4 [52,924], получены в основном по этим данным. Ге-
неральное среднее из значений кларков разных исследователей (г/т):
сланцы 2,6, песчаники 0,2, карбонаты 0,5, глубоководные глины 27, то
же карбонаты 3 [546]. Специальное изучение Мо в осадочно-
метаморфических породах Северного Кавказа ВЛРехарским и др
(1960 г.) и ЗЛСтудениковой (1960 г.) не показало его четкой приуро-
ченности к каким-либо определенным типам пород как в палеозое, так
167
и в мезозое. Максимальное содержание отмечено в углях (9,9 г/т), осо-
бенно в углисто-фосфатных и битуминозно-сульфидных алевролито-
песчанистых осадках майкопской свиты 22 г/т (сажистые FeS2 обра-
зования).
Для США, по данным ИКубота (1975 г.), установлены следующие
ферсмы Мо (мг/кг ель): на лессах 2,5, на сланацх 2,1, на озерных от-
ложениях 4 14, на карбонатах 1,2, на вулканитах 1, разные типы почв
среднее 2. По более поздним данным С.Тейлора [749] средний архей-
ский аргиллит содержит 1 г/т Мо. Глинистые сланцы самых древних
раннеархейских зеленокаменных поясов содержат, по СМакленнан
(1984 г.), незначительные количества Мо: Австралия (район Пилбора)
1-1,3 г/т (х = 1,15), Южная Африка (район Барбетон) 0,99-1,46 (х =
1,3±О,25). Сланцы и граувакки из позднеархейских зеленокаменных
поясов Южной Африки содержат 0,63 г/т Мо [749], а генеральные
оценки средних для постархейских сланцев, по ККраускопфу (1967 г.),
2, по С.Тейлору 1 г/т. Для осадочного чехла Руссой платформы
А.А.Мигдисовым, АБРоновым [178] установлено довольно равномер-
ное распределение Мо от рифея до четвертичного периодов от 0,7 до
1,2 г/т, при более высоких содержаниях в бескарбонатном веществе,
среднее 1,5±0,8 (1,2-2,6). Подчеркивается биогенное накопление Мо
вместе с С^ S, U, V, Zn, Cd, Sb в нерастворимой части платформен-
ных карбонатов. Для мезозоя Западно-Сибирской плиты ВМТаври-
шин и др. (1983 г.) установил среднее, содержание Мо в обогащенных
С,^,. (7,98+1,27 %) породах (баженовиты) 122±27 г/т (см. также табл
17 , 24z). Для окраины Сибирской плиты юрские алевролиты и песча-
ники в разных разрезах, по Н.РЕКомаровой и др. (1983 г.) отличались
по среднему содержанию Мо (г/т): Киреевский 1±0,01, Белгородский
1,2+0,01, Кирза Каргатский 1,5±0,1, Ордынский 2±0,3, Омский 3,3±0,9
г/т до 80 г/т за счет эндогенной составляющей.
Содержание Мо, по Ю.Г.Волохину и др. (1983 г.) для вулкагенно-
осадочных пород (в среднем гранодиоритовый состав геосинклинального
Монголо-Охотского пояса) в целом 1,8 г/т (1,6-2,2), для осадочного слоя
Южного Сихотэ-Алиня (S-KJ среднее 3,2, а для эвгеосинклинального
комплекса в целом для этой же территории 3 г/т. Для двух районов (а -
Чу-Илийского б - Северный) Центрального Казахстана на основании
тысяч составленных проб ЛВТлухан и др (1983 г.) подсчитаны оценки
средних содержаний Мо с учетом геолого-тектонической стадии разви-
тия региона (г/т): для геосинклиналь й стадии оценки несколько более
низкие песчаники (а) 1,2 и б) 1,5, алевролиты а) 1,2 и б) 1,2, аргиллиты
б) 0,8), чем для субплатформенной и платформенной (песчаники а)1,6 и
б) 1,7; алевролиты а) 1,9 и б) 1,5; аргиллиты а) 1,9, б) 1,2) за исключени-
ем кремнистых и карбонатных пород). Отмечается, что для терригенных
168
осадочных пород эпиплатформенной и платформенной стадий повыша-
ется сортированность пород (увеличивается Al/Na отношение) и значи-
тельно увеличивается роль Cr, Ni, Со.
Для палеозоя Алтае-Саянской области (Минусинская и Тувинская
впадины) Ю-В-Ильинским и др. [178] на материалах 2000 проб получе-
ны данные по распределению Мо в разных фациальных разновидно-
стях терригенных пород (песчаники-алевролиты) (г/т): континенталь-
ные 1,3±0,2, переходные 1,7±0,4, морские 2,6±0,1.
С другой стороны, по Д-НЛачаджанову и др. (1983 г.), содержание
Мо в прибрежно-морских песчаниковых отложениях 0,6 г/т, а в ал-
лювиальных 1,2±0,2, при этом разницы для отложений аридных и гу-
мидных зон не обнаружено; а для глин (г/т): морские 0,65-0,70, при-
брежно-морские 0,7-1,3, континентальные 1,7-2.1. Средние содержания
Мо в пелитовой фракции ( 0,001 мм) также различаются (г/т): залив-
но-лагунные 0,8; морские 0,8, прибрежно-морские 1,2, континенталь-
ные 2,7 (гидрослюда каолинитовая), 3,0 (каолинит-гидрослюдастая).
При этом, наиболее четко разделение морских и континентальных по-
род возможно на графиках Мо - Ва при уравнении регрессии D—. =
Мо + 0,0025 Ва - 4. Интересно, что в 5 %' HCI вытяжку из глинистых
отложений переходит (% от валового содержания Мо): континенталь-
ные 0-3, прибрежно-морские 11-36, морские 3-10, заливно-лагунные 0.
В современных осадках содержание Мо более высокое. По КТуре-
кяну и др. (1961 г.), генеральные оценки в глубоководных осадках(г/т):
глины 14, карбонаты 4,6; по ГИЪатурину, в целом для глубоководных
океанических осадков 10 г/т. Более низкие содержания установлены в
прибрежных осадках Японского моря, по И-Ямамото, 1962 г. (г/т): илы
1,1-1,3, песчаники 0,5-0,6; в осадках Черного моря 2 г/т (МФЛилип-
чук и др., 1966 г.) и алевролито-глинистых и глинистых осадках Охот-
ского моря 0,7-4,2 (х = 2+0,9 г/т) (АВ.Исаева, 1960 г.).
Содержание Мо в неокисленных осадках фьорда Осло 33 г/т, в
окисленных только 5 г/т и коррелируется с S и а также Си, Мп и
Zn [749]. Такие же данные получены ИЛВолковым (1979 г.) для севе-
ро-западной части Тихого океана для окисленной зоны.
Метаморфические породы не содержат повышенных концентраций
Мо, чаще всего его количества ниже кларковых [175] Специальное
изучение С.В.Головня (1970 г.) поведения Мо в процессе прогрессив-
ного метаморфизма и гранитизации песчано-глинистых пород Ир-
тышской зоны смятия (Алтай) показало, что эти процессы не ведут к
значительным изменениям в количественном распределении Мо. Ста-
тистически значимым оказалось более низкое среднее содержание Мо
в гранито-гнейсах и калишпатизированных плагиогранито-гнейсах
(0,23 и 0,25 г/т) по сравнению с вмещающими магматизированными
(кристаллическими сланцами) породами (0,45 г/т). Содержание Мо в
169
песчано-глинистых отложениях изученной зоны в среднем низкое и
составляло от 0,34 до 0,45 г/т. Незначительный вынос Мо связывается
с наложением калий-кремниевого метасоматоза.
А.А.Кременецкий изучил поведение Мо при прогрессивном мета-
морфизме разных пород на примере Воронежского кристаллического
массива и Кольского п-ова. Однозначных результатов не получено. В
терригенных породах Воронежского массива происходит привнос (тыс.
т/км2) Мо (0,9), а в Северном Приладожье вынос (0,2); для основных
вулканитов Печенгской структуры при переходе от зеленосланцевой к
эпидот-амфиболитовой фации происходил интенсивный вынос Мо
(2,5), а для Северного Приладожья некоторый привнос (0,1) [372, 544]
Самое высокое содержание 11 г/т Мо установлено в лейкосоме слан-
цев, в палеосоме 1 г/т. По Северному Приладожью для анатектиче-
ских гранитоидов и амфиболитов гранито-гнейсовых куполов АМБе-
ляевым (1985 г.) установлен вынос Мо (Мо, Са, Na, Fe3+) из гнейсов,
гранито-гнейсов и гнейсо-гранитов при кремне-калиевом метасоматозе
(табл 46), аналогичная картина наблюдается для амфиболитов (табл.
47). Причем Мо ведет себя в этом случае противоположно Zn, Be, Sn
[266] В кварц-полевошпатовых метасоматитах которые являются ха-
рактерными образованиями завершающих тектонических этапов па-
лингенеза и распространены в обрамлении гранито-гнейсовых струк-
тур, по АС.Воинову и др., [266] выделяется две геохимических рудных
ассоциации - молибденовая и оловянная
46. Среднее содержание Мо и редких элементов (г/т) в гнейсах,
гранито-гнейсах и гнейсо- гранитах купольных структур и пересчеты
привноса выноса вещества при кремне-калиевом метасоматозе
Компоненты J 1 1 2 1 3 1 1-2 I 1-3
Мо 4,2 to 3,0 t? ЗД) -1,2 -0,3
Zr ^29 183 +13 +54
Nb 12 T 9 S 12 -3
Sn U 4,1 Z0 +1,4 +2,5
Be № 0,34 005 1,4 (15 +0.1 -0.1
Ag 0,25 or 0,32 6T +0,09 +0,07
Примечание. 1 - плагиогнейсы, 2 - микроклин-плагиоклазовые грани-
го-гнейсы, 3 — плагиомикроклиновые гнейсо-граниты. Количество ионов прив-
несенных (+) и вынесенных (-) в процессе кремне-калиевого метасоматоза (в
скобках количество привнесенных и вынесенных ионов относительно исходной
породы, %); 1-2 - для гранито-гнейсов, 1-3 - для гнейсо-гранитов. Для редких
элементов: над чертой - среднее, под чертой - стандартное отклонение
170
В Кольско-Карельском регионе особенно распространен молибде-
нит-шеелит-циркон-турмалин-сфалеритовый парагенезис. Содержа-
ние Мо в различных породах этих комплексов составляет (г/т): слю
дяные гнейсы и сланцы 1 (0,7-2), неравномернозернистые пегматоид-
ные граниты и пегматиты 2 (1-5), кварц-полевошпатовые метасомати-
ты (щелочная стадия) 16 (3-100), измененные (стадия кислотного вы-
щелачивания) и тектонизированные метасоматиты 25 (1-500). По
КМ.Феодотьеву [566] экспериментально установлено, что из алюмоси-
ликатного стекла альбитового состава (1% МоО3) раствором Н2О
+NaCl вынесено при t-600°C, р 950 бар З'Ю’2, а при t-500°C, р 630 бар
4-10"* Мо (г моль/1000 г раствора). В целом, А.Д.Ножкин (1984 г.) счи-
тает, что редкометальная рудоносность крупных сиалических блоков
определяется степенью зрелости гранито-гнейсовых архейских ком-
плексов, состав которых наследуется поздними гранитами, пегматита-
ми и метасоматитами. Для Миннибаевской сверхглубокой скважины
А.А.Кременецкий установил более высокие содержания Мо в кри-
сталлических сланцах и плагиогнейсах 3 г/т, по сравнению с пироксе-
новыми гнейсами 1 г/т [372] Сходная картина обнаружена им для ме-
таморфитов из разреза Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3, г/т):
двуслюдяные сланцы и платогнейсы 1,5±0,4; мигматиты по мезократо-
вым плагиогнейсам 1,8±0,5; гнейсы и плагиогнейсы 0,8±0,01, амфиболиты
1,2±0,3 [2018].
47. Среднее содержание Мо (г/т) и петрогенных (%) редких (г/т)
элементов во внутрикупольных и сортавальских амфиболитах.
Пересчеты привноса-выноса вещества при кремне-калиевом метасоматозе
Компонент 1 1 1 2 1 3 1 4 [ 1-2 3-4
Мо 3,8 1.5 3,7 1.5 2,8 0.7 2,7 1,4 -0.1 -0,1
Zr 105 52 118 57 88 46 114 34 +13 +26
Nb 9 5 IQ 5 IQ 10 13 7 +1 +3
Sn £2 4.0 3,9 4,0 2.2 4,0 3.3 -0.3 +1,2
Be 0,9 1.0 1,7 1.6 0,5 0 0,9 0,6 +0,8 +0.4
Ag 0.43 0,17 0,35 0.08 0,37 0,25 0.29 0,1 -0.08 -0.08
Примечание. Внутрикупольные амфиболиты: 1 - неизмененные, 2 -
микроклинизированные; амфиболиты сортавальской серии: 3 - неизмененные,
4 - микроклинизированные; количество ионов, привнесенных (+) и вынесен-
ных (-) в процессе кремне-калиевого метасоматоза (в скобках количество
привнесенных и вынесенных ионов относительно исходной породы, %): 1-2 для
внутрикупольных амфиболитов сортавальской серии. Для редких элементов:
над чертой - среднее, под чертой - стандартное отклонение.
171
По СМакленнан (1984 г.) осадочные породы из высокометаморфи-
зованных комплексов Гренландии содержат невысокое количество Мо
(слюдяные сланцы, метапелиты, гнейсы) от 0,22 до 0,74 (Г = 0,57±0,31
г/т, FeO = 16,2+2,0 %), а менее железистые породы этих же типов
1,12±0,05 г/т (Fe = 6,6±3,4%). Для метаморфической оболочки Восточ-
ной Азии установлено, что эогейские мафические метаморфические
комплексы (охотский, авековский, сутамский) содержат повышенные
количества Мо (7 =2,4 г/т), а интрузивные породы эогея этого же
региона только 1,0 г/т Мо; то же характерно для станового гнейсового
метаморфического комплекса в целом 1,4 г/т и его гранитов 1,1 г/т
(без метасоматитов и пегматитов). В протерозойских метаморфизован-
ных породах из разреза Кольской сверглубокой скважины распреде-
ление Мо в различных типах пород довольно низкое, - среднее от 0,6
до 1 г/т и равномерное, при повышенных содержаниях в метапикри-
тах 1,9, метаалевролитах 4,8, метатуффитах 5, метаверлитах 2,1 и до-
ломитовых метапесчаниках 1,6 (0-4780 м), а в низах разреза в амфи-
болит-биотит-плагиоклазовых и биотит-плагиоклазовых гнейсах 1,8
г/т (6820-6840 м). Для глубин 6842-12064 м приведены оценки средних
для различных типов пород (г/т): гнейсы Г = 0,99±0,1, амфиболиты
1±0,3, граниты 2+1,1 г/т. Для разреза пород Ктитебердинского место-
рождения Кавказа ААКременецким [372] изучено распределение Мо
по типам амфиболитов (А - нижние рудоносные Fe-Mg амфиболиты -
апооливиновые базальты, Б - массивные малорудные средние Fe
амфиболиты-апобазальты, В - верхние массивные безрудные Si-
амфиболиты-апоандезито-базальты) содержание Мо составило, г/т: А
— 0,37, Б — 1, В - 1. При сопоставлении содержание Мо в неизменных
фоновых и измененных (рудных) амфиболитах он отнесен к сильнопо-
движным вместе с W, Y, Yb, Be, Cs, As, BL В амфиболитах группы А
и В установлено в среднем по 0,0002 % MoS^
По ВТЛокалову [599] при гидротермальном изменении (аргил-
лизации) монцонитов рудоносного Каджаранского интрузива сущест-
венного перераспределения молибдена не установлено.
Почво- и биогеохимия
Молибден важнейший биологически необходимый элемент, входя-
щий в состав растительных, животных и особенно бактериальных
ферментов.
При выветривании пород Мо медленно окисляется с образованием
главным образом подвижных Мо02’4 (нейтральные и умереннощелоч-
ные условия) и НМоО'4 (при низких значениях pH). Легкоподвижные
ионы Мов+ активно соосаждаются органикой, СаСО3 и с рядом метал-
лов Mn2+, Си2+ и др. и гидроксидами Fe, Мп, А1 [312].
172
Для почв мира АЛ-Виноградов определил кларк Мо 2 мг/кг. Эта
оценка приведена в поздних работах [406, 546]; ГЪоуэн [861] дает бо-
лее низкую оценку - 1,2 мг/кг, при разбросе 0,1-40 мг/кг. Почвы
бывш. СССР в среднем содержат (г/т) : черноземы 4,2, каштановые и
озерные 3,2, сероземы 3, подзолы 1,7. Для различных ландшафтов
центра и юга бывш. СССР, по данным ЮЕ.Саета и др. [682], чернозе-
мы для степных на вулканитах и горных районов показали 2, а для
равнинно-степного на осадочных породах 2,7. Более низкие содержа-
ния установлены в серых и лесных почвах горных склонов 0,6, для
черноземов предгорных равнин и для дерново-подзолистых почв всех
ландшафтов 1,7. Высокие концентрации Мо характерны для красно-
цветных покровных отложений тропических зон и латеритных покро-
вах (Уганда 8 и 17, Танзания 9 и 27, Куба 3 и 4) [175].
Содержание Мо в почвах обычно близко к таковому в породах и
изменяется от 0,013 до 17 мг/кг, кларк подсчитанный по всем дан-
ным, обобщенным А Кабата-Пендиас и др. [312] составил 2±0,3, по
типам почв он близок к этой величине: лесные 2,2-3,1 (Китай, бывш.
СССР), черноземы 2,6 (бавш. СССР), солончаки 2,4. В общем по этим
данным почвы на гранитах и обогащенные органикой богаче Мо;
MoS2 менее растворим в кислых почвах и более в щелочных рас-
творах, а основное его количество присутствует в виде органических
соединений и примеси в гидроокислах Fe [312]. Среднее содержа-
ние Мо составляют (мг/кг золы) гуминовые кислоты угля 21, торф 7,
древние почвы 10; фульвокислоты угля 15, торф 7 [688]. Известко-
вание почв наиболее известный способ повышения доступности Мо
для растений обязательно с контролем, так как в результате адсор-
бирования на СаСО3 его содержание может понижаться. Наиболее
высокими содержаниями Мо характеризуются почвы аридных и се-
миаридных областей, особенно ферральсоли.
Для Мо в почвах нашей страны определены узкие пределы ми-
нимальных и максимальных пороговых концентраций (мг/кг): ниж-
ний критический предел < 1,5, верхний - > 4 [336]. Частота встре-
чаемости типов почв с различными концентрациями молибдена в
различных ландшафтах определена В.В.Ковальским (табл.48). Эти
данные свидетельствуют, что в целом в большинстве случаев имеет
место недостаток Мо, особенно для таежно-лесных нечерноземов и
лесостепных, степных черноземов, как впрочем и почв горных рай-
онов Оптимальные количества Мо чаще характерны для почв в ус-
ловиях сухого степного-пустынного климата. Избыточность Мо в
почвах особенно типична для почв рудных районов и определена
значением > 4 мг/кг с. (критический недостаток < 1,5 мг/кг с.) [312,
336].
173
48. Характеристика регионов (ландшафтов) по содержанию
Мо в почвах и по реагированию организмов
Ландшафты Средние со- держания и±Х Пределы содержаний
Недостаточное Нормальное Избыточное
% образцов почв % образцов почв c/i образцов почв
п 10^% до 1,5 104 % 1,5-4,0 10 4 % > 4 10^п/<
1 1,9+0,07 55,3 37,1 7,6
2 1,2±0,06 64,2 35,0 0,8
3 2,7±0,07 38,9 39,8 21,3
4 3,3+0,06 20,2 47,3 22,5
5 2,9+0,06 38,9 37,2 23,9
6 Заболевания растений (клевер) Нормальная регуляция 100 Симптомы подагры у че- ловека, мо- либденовый токсикоз у животных
" 1 - таежно-лесная не черноземная; 2, 3 - лесостепная и степная, черно-
земная; 4 - сухостепная, полупустынная и пустынная; 5 - горные почвы; 6 -
рудные провинции
Для растений и животных установлена жизненная необходи-
мость Мо, который является антогонистом Си и содержится в
альдегидоксидазе, ксантиноксидазе и нитратредуктазе. В частно-
сти, в клетках морских организмов, по Е.А.Бойченко (1966 г.),
нитратредуктаза обогащена (0,015 % Мо) в 167 раз по сравнению
с общим содержанием в клетке.
По показателям поглощения растениями Мо относится к груп-
пе среднего накопления и сильного захвата [577].
В растениях основное количество Мо заключено в корнях и
коррелируется с общим количеством растворимого Мо в почвах;
при положительной корреляции между его поглощением и pH
почв (0,9 и менее мг/кг на кислых и 11 и более на нейтральных и
щелочных). Критический недостаток Мо в растениях определен
от 0,01 до 6 мг/кг с. [312, 336]; для водорослей Chlorella недос-
таточность определена в 10 М [2042].
По В.В.Добровольскому [242] кларк Мо растительности конти-
нентов (г/т с.м.) 0,6, а для океана - фитопланктон 1, бурые водо-
«росли 0,45.
174
Биогенность Мо в среднем составляет 0,4 и различается для степ-
ной зоны 0,4, для пустынной от 0,3 до 3; для северных зон Бг не уста-
новлен [198].
В табл 49 приведены пороговые концентрации Мо для сельскохо-
зяйственных культур, наиболее чувствительных к содержаниям Мо
[336]. Видно, что злаки и пасленовые имеют самый высокий порог не-
достаточности Мо. Многие исследования показывают, что бобовые спо-
собны концентрировать (без поражения) особенно высокие количества
Мо ~ 350 мг/кг с.м. В районах с неустановленной токсичностью для
пастбищных животных генеральное среднее содержание Мо в травах
и бобовых составило 0,6±0,1 и 1,1±0,4 соответственно, а для районов с
установленной токсичностью 3,5±0,3 и 12,4±3,2 [312].
49. Пороговые концентрации Мо для некоторых
сельскохозяйственных культур (мг/кг сухого вещества)
Семейство сельскохозяй- ственных культур Недостаток В норме Токсичность
Злаки (овес) Крестоцветные(капуста) Бобовые 0,1-0,29 0,03-0,06 0,01-0,28 0,47-3,9 1,2-16 0,34-2,1 >16
Маревые (свекла,шпинат) Пасленовые (томат) 0,01-0,15 0,1-0,13 0,20-20 0,68-1,1 >10
Эндемическое воздействие Мо для некоторых районов бывшего
СССР охарактеризовано В.В.Ковальским [336]. Его частый избыток в
почвах (> 4-9 г/т) установлен в сухостепных и пустынных районах
ряда районов Прикаспия, Узбекистана, Дагестана, Армении. В этих и
других подобных районах развита эндемическая атаксия мелкого ро-
гатого скота, иногда молибденозис овец, молибденовая подагра у чело-
века. При этом надо учитывать, что для этих районов одновременно
постоянно отмечается сильно повышенная сульфатность почв (0,45-
1,4%, вместо фонового 0,3 %) и нередко недостаток Си. В среднем от-
ношение Cu:Mo:SO4 для Дагестана и Узбекистана 1:0,4:650, иногда ус-
танавливаются повышенные содержания РЬ.
Важно, что во многих биообъектах Мо находится в легкораст-
воримой форме (%): в зеленой траве 80, в сене 40, в листьях 50 %. На
содержание Мо в биообъектах сильно влияют атмосферные осадки,
которые вымывают значительную его часть из деревьев, что может
приводить к его накоплению в наземных растениях (полынь и др.).
Все это свидетельствует об очень высокой подвижности Мо в услови-
ях почвенно-растительного обмена.
Данные по средним содержаниям Мо различных исследователей у
нас и зарубежом в пищевых продуктах в абсолютных оценках (мг/кг)
175
расходятся, однако общая тенденция сохраняется. По ЮЕ.Саету и др.
[176, 682], обогащены горох (0,84), фасоль (~ 0,4), овес (0,4), кукуруза (~
0,3), пшеница (0,23), средние свекла (0,1), рожь (0,18), низкие карто-
фель (0,08), капуста (0,06), морковь (0,03). По зарубежным данным фа-
соль 0,9-2,1, горох 1,2-1,7, свекла 0,4-0,7, лук 0,24, томат, огурец 0,82,
морковь 0,04, салат, яблоня 0,07, чай китайский 0,2-0,3 [312].
В условиях техногенного загрязнения содержание Мо в растениях
заметно увеличивается. Так, салат и капуста, по С-Хорнику и др. (1975
г.), растущие вблизи производства по переработке Мо содержали 124
и 1061 мг/кг см. АФерр и др. (1980 г.) на почвах, мелиорированных
золой осадка сточных вод, растения содержали 18 и 19 мг/кг см. Мо,
тогда как в контрольных условиях только 0,4-0,8 мг/кг.
Молибден не только жизненноважный, но одновременно и токсич-
ный компонент, вызывающий заболевани> сосудов, костей, изменение
печени, почек и тд у животных и человека [512] По АЛАвцыну и др.
[484] хронический профессиональный молибденоз характеризуется
повышением мочевой кислоты и Мо в крови полиартралгиями, артро-
зами, гипотонией, анемией и лейкогенией. Избыток Мо приводит к эн-
демической молибденовой подагре (болезнь Ковальского). Дефицит Мо
вызывает снижение активности молибденсодержащих ферментов:
альдегидоксидазы, ксантиноксидазы и сульфитоксидазы и к почеч-
ным заболеваниям. Всего учтено 13 патологий, связанных с Мо (8 с
избытком и 5 с недостатком) [484].
Суточная потребность человека в Мо для нашей страны принята в
5 мкг/кг [3050], за рубежом от 0,05 до 0,35 мг/сутки, по другим дан-
ным 0,3 мг/сутки [2022], разовая токсичная доза - 5 мг, летальная (для
крыс) 50 мг [1148].
У человека и животных Мо из пищевого рациона всасывается
практически полностью (0,8), для MoSj 0,05 и очень быстро. Накапли-
вается в основном в печени (2,7-4,9 мкгг"1 ели.), почках, отмечается
равномерное распределение в других органах; Тб выведения Мо =14-
18 часов [512]. Выводится с мочой. Общее содержание в организме 9
мг (в форме МоО42“ при Н ~ 7) [2022]. В различных средах и органах
человека Мо, по имеющимся данным [931], распределен следующим
образом (мг/л и 10”®, в скобках - число анализов, ж - живой вес, с. -
сухой вес, а. - зола): кровь общая 0,027+0,005 мг/л (> 400), эритроциты
0,017, (16), плазма 0,013, (16), сыворотка 0,006-0,027, (264); кость
ЮЗ-10-6 (341 а.); мозг 0,21, (?ж), 0,16, (?с); волосы 0,1-0,2, (400); сердце
0,05-0,2, (34 ж); почки 0,4-0,6, (> 24 ж), 1,8-3,1, (32 с.), 25, (> 300 а.); пе-
чень 0,3-1,6, (35 ж), 3,4-3,7, (180 с.), 76-130, (301 а.); легкие 0,09-0,18, (35
ж), 0,11, (68 с.); ногти ~ 0,15-5,6, (13); кожа 0,06, (3 ж), 0,06-1,7, (7с.); се-
лезенка 0,2-3,5, (> 100 с.); зубы 2,3, (40). По ДжЭмсли [1148] для сред-
176
него человека (~ 70 кг) распределение Мо в основных органах: мы-
шечная ткань 0,018- 10"* %, костная 0,7-10"* %, кровь 0,001 мг/л.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
В атмосферном воздухе содержание Мо колеблется над островами
и материками от 0,2 до 10 нг/м3; над океаном в воздухе бЮ-6 мкг/м3,
в аэрозоле 0,4-10"* %. Аэрозоли урбанизированных зон (нг/м3) при-
родные - 2, промышленные города - 10 (при среднесуточном ПДК
100000); в атмосфере Западной Европы 1 нг/м3, Северной Америки 2
нг/м3 [2032].
Для гидросферы генеральные средние оценки содержаний Мо
(%); океан 1,1-10 6, реки 6-Ю'7, по другим данным 10 и 0,5 мг/л [861],
по более поздним данным 1-10"® и 1-Ю’7 [857]. Считается, что в мор-
ской воде радиоизотопы Мо находятся в виде (%): ионная форма 30,
коллоидная 10, взвешанная 60 [4103]. Содержание растворимых
ферм Мо в воде океана 10 мкг/л (время пребывания 600000 лет), в
сумме солей 0,29 г/г. В воде рек 1 мкг/л, в солях 8,3 г/т [857]; сред-
ние фоновые содержания Мо в поверхностных водах 1107, в водах с
окислительной обстановкой 1-510’7, в подземных водах 810 7. Со-
держание Мо в водах Верхней Волги составило 0,53 мкг/л [590]. В
подземных водах Швейцарии (район г. Цюриха) установлено от 1 до
1,6 мкг/л Мо [2042].
Поведение Мо в водах определяется его анионогенными свойствами,
при максимальных содержаниях в кислых подземных водах порядка п
мг/л (Н2МоО4°, НМоО4) и столько же в щелочных (МоО42') [1114].
Для поверхностных и грунтовых вод аридных районов установлена
прямая зависимоть между концентрацией Мо и SO4, для зоны окис
ления месторождений далеко не всегда.
Максимальные концентрации Мо в водах молибденсодержащих
месторождений (п-п Ю мг/л) установлены в околонейтральной и ще-
лочной обстановке, вне зависимости от типа подземных вод Фоновые
содержания Мо обычно составляют п-п-10 мкг/л при увеличении кон-
центраций от маломинерализованных вод НСО3-Са состава влажных
районов гумидной зоны (0,п-п мкг/л) к HCO3-Na минерализованным
водам аридной зоны (п-10 мкг/л). Накопление Мо происходит в водах
содовых озер аридной зоны (п-100 мкг/л), что приводит к образованию
безрудных гидро- и литохимических аномалий. Г.А.Голевой [207] уста-
новлены высокие концентрации Мо (140-170 мкг/л) в гумидных руд-
ных районах Забайкалья в слабоминерализованных сульфатно-
12 Зак.//г
177
гидрокарбонатных Ca-Mg водах. Более низкие (7-30 мкг/л) в высоко-
горных и слаборасчлененных рудных районах Забайкалья.
По СР.Крайнову, ВЗИ.Швец [1114] основные особенности гидрогео-
химии Мо в подземных водах определяются высокой растворимостью
оксидов МоО3 (~ 2 г/л), молибденовой кислоты (Н2МоО4 = 2,6 г/л), со-
единений с Na (Na2MoO4 = 647 г/кг) Fe(Fe2(MoO4)3 до 30 мг/л) и
Са(СаМо4 ® 6-28 мг/л). В подземных водах аридной зоны при наличии
обогащенных Na минерализованных вод условия для миграции Мо
наиболее благоприятны. Осаждение Мо в зоне окисления руд про-
исходит на гидроксидах Fe в кислых водах и менее в околоней-
тральных и щелочных обстановках и только в некоторых случаях при
высоких активностях Са способность Мо к водной миграции снижает-
ся. Б.А.Колотов [2013] изучил распределение Мо в различных типах
месторождений (мкг/л): месторождения кварцевого (литофильного)
типа максимальные концентрации Мо в рудных водах 10 скарновых
(литохалькофильных), от н.о. до 2, в полиметаллических до 1-15, в
шеелитовых и 20-100 в молибденит-вольфрамит-берилловых. В водах
пластово-инфильтрационных U-Mo месторождений по М.Ф.Мак-
симовой, ЕМШмариович [3024] содержание Мо в кислородных водах
1-16 мкг/л (Г =4,5 мкг/л), но при скважинном выщелачивании Мо
из руд в рабочих водных растворах может достигать 10-100 мг/л при
любых Eh.
Изучение гидрогеохимии Мо месторождений В. Забайкалья ( Жи-
рекенское, Шахтинское, Бугдаинское) Л.П.Чеггель (1994 г.) показало,
что при фоновых содержаниях 1,3-11,2 мкг/л в водах месторождений
оно возрастает до 27-288 мкг/л в полуаридных Южного Урала в тре-
щинных гидрокарбонатно-сульфатных Са-водах. По П.А.Удодову,
Е.Е.Беляковой и др., содержание Мо в пресных водах окислительной
обстановки 1-5 мкг/л, выше, чем в глеевых 0,2-3. В целом в гумидных
районах общий фон Мо вод ниже (2-3 мкг/л), чем в аридных (6-10
мкг/л), особенно в бессточных поверхностных. По СЛШварцеву (1973
г.), в подземных водах континентального засоления Северного склона
Кураминского хребта установлено 3,3-6,9 мкг/л Мо. Важное значение
имеет также интенсивность водообмена, вместе с увеличением кото-
рой снижается содержание Мо (среднее для таких вод составляет 0,2
мкг/л), а при замедленном возрастает. Контрастность ореольных вод
при наличии повышенных концентраций РЬ снижается в связи с об-
разованием вульфенита. В общем Мо является интенсивно мигри-
рующим элементом, перенос которого в гумидной обстановке происхо-
дит на большие расстояния, по-видимому, в виде металлоорганиче-
ских комплексов, а в аридных условиях его миграция ограничивается
образованием карбонатных кор выветривания.
178
В техногенном цикле и в урбанизированных зонах Мо также ин-
тенсивно мигрирует, но и накапливается в различных средах. В горно-
геологическом производстве, как отмечалось, концентрации Мо уста-
новлены в водах и пылях при добыче и обогащении руд различных
полезных ископаемых. Особенно высокие концентрации характерны
для продуктов и отходов от их обогащения и добычи различных
энергоносителей, некоторых фосфоритовых, бокситовых, железных,
полиметаллических, редкометальных, радиоактивных месторождений.
Изучение пылей Mo-W горнообогатительного комбината показало, что
в выбросах всех добычных и обогатительных производств вернад (В)
составил п-100, как и в твердой части сливных вод этого комбината
[682] Повышенные концентрации Мо (В = 10-1000) устанавливаются в
твердых отходах, рудничных и производственных водах месторожде-
ний и ГОКов многих полезных ископаемых Например, в травах и
кустарниках, растущих на отвалах урановых рудников Колорадо, со-
держание Мо составило 133 и 200 г/т, а в овощах 110-190 г/т (при
фоне 1-8 г/т) [682].
Первые систематические исследования распределения Мо в ур-
банизированных зонах показали, что его В в почвах даже крупных
городских (1 млн. человек) агломераций не превышают 3-4 г/т
[682].
В пылях некоторых производств концентрация (В) Мо достигает
п-100: в машиностроении и металлообработке он накапливается, в
первую очередь, в инструментальном производстве, при производи
стве и сборке приборов и машин, для металлургии на заводах
вторцветмета. Для остальных отраслей производства В Мо состав-
ляет п-1 - п-10. Кроме того, значительные концентрации Мо харак-
терны для выбросов [231]: электро- и радиотехнических (Мо), сма-
зок (MoS2), катализаторов (Мо2О5, МоС15, МоО3), полупроводников
и др.
При переработке бытовых и промышленных отходов Мо осо-
бенно сконцентрирован в металлообразивных пылях (В = 100-
1000), а также в продуктах мусоропереработки (В = 10-100), но
наибольшие его объемы типичны для зол и шлаков ТЭЦ (В = 1-10)
[160].
Особенно крупные концентрации Мо накапливаются в СНГ в
процессе переработки полезных ископаемых Так, при сжигании
каменного угля на ТЭЦ в 80-х годах ежегодно выбрасывалось в
окружающую среду > 5 тыс. т Мо (~ 37 г/км3). Еще больше Мо по-
падает в отходы W-Mo отрасли цветной металлургии: хвосты обо-
гащения 32 тыс. т Мо, некондиционная руда 15,6 тыс. т (общие от-
ходы 52 млн. т). При переработке руд молибденсодержащих место-
рождений, в которых он имеет попутное значение к 90-м годам в
179
нашей стране достигнуты следующие показатели (%) извлечения
Мо в товарную продукцию: медно-порфировые ~ 33, вольфрамо-
вые ~ 68, Pb-Zn ~ 20, остальное уходит в отходы [2031]. Очень вы-
сокая концентрация Мо (%) накапливается в пылях от заточки ин-
струмента: твердыми сплавами 0,12, быстрорежущей сталью 0,9,
легированной сталью 0,2. В донных отложениях р. Дебет перед
Алавердским ГМК (Си, CuSO4, H2SO4) содержание Мо составило 2
мг/кг, за ГМК - 22 мг/кг [3008].
Значительное количество Мо попадает в почвы с агротехниче-
скими источниками компост из бытового мусора городов 1-4 мг/кг;
сточные воды (1-40 мг/кг Мо) и их осадки (от 15 до 30 мг/кг), а так-
же с фосфорными удобрениями (0,1-60 мг/кг Мо). ПДК, принятые
странами ЕЭС для молибдена в осадках сточных вод, применяемых
для сельского хозяйства, (г/т): Швейцария 20, Англия 25, Австрия и
Польша 50. Валовые содержания Мо (мг/кг) в почвах удобренных
компостами и осадками сточных вод соответственно (0,4-1,6 - поля,
1,9-8,5 - теплицы) и 0,7-0,9 мг/кг [231]
Проведены подсчеты примерных масштабов биосферных пере-
распределений Мо за счет антропогенных (А) и природных (П) про-
цессов (тыс. т/год): по В.ВДобровольскому (на 1975 г.) [242] А = до-
быча - 73 + выбросы ТЭС - 4 = 77, природные П = захват расти-
тельностью суши 100 + речной сток 37 = 137; А < П; по Ф Маккензи
на конец 70-х г. А = добыча 83 + вынос в атмосферу предприятиями
51 = 134, П = вулканы и др 1,1 + атмосферные осадки 31 + речной
сток 70 = 102,1, А > П. Приведенные новые данные ув личивают
значение А и подтверждают значительное преобладание антропо-
генного перераспределения Мо в биосфере над природным.
Общие показатели техногенеза по НФ.Глазовскому [198]: общий
показатель техногенности 109 - высокий, как и коэффициент техно-
генного использования 45 (близок к Мп, Р), модуль техногенного
давления 0,1-1 кг/км2 - низкий.
Для определения экологического состояния территорий приме-
няют превышение содержания Мо (мг/кг с.в.) в кормовых растениях:
1) экологическое бедствие < 0,2 или > 50; 2) чрезвычайная ситуация
0,2-2 или > 10-50; 3) относительная норма > 2-3 [1027].
Выводы. Мо (Тл= 5) имеет большое экологическое и биологиче-
ское значение в связи с участием во всех процессах жизнедеятель-
ности и повышенной подвижностью в биосфере, П - высокая. ГЭм
молибденита п Ю34; иордизита до п-10в; повеллита п-103, вульфенита
n-10w, ГЭр молибденовых руд кварцевых п-103"4, молибден-
полиметаллических п-104"5, сульфидных Cu-Мо п-103"4, уран-
молибденовых п-105"6. Тф - очень высокий, Тг и Бф - высокий, Бг -
180
средний, Тд - низкий. В литосферных процессах его концентрации
связаны с гидротермалитами гранитоидного ряда и сернисто-
углеродистыми гидрогенными и осадочными образованиями глини-
стого и каустобиолоитового рядов. В природе ассоциирован с Си, W,
U, Re и др. Антропогенное перераспределение в биосфере значи-
тельно превысило природное, но в техногенезе почти не изучен.
ВОЛЬФРАМ - 74
Малораспространенный (кларк 0,0014%) токсичный 5сАметалл с
невыясненым, но предполагаемым биологическим значением, обще-
токсичный ПДКр^ дисульфида, сульфида, карбида, силицида, W 6
мг/м3 (4 класс), WO3 0,5 мг/м3, ПДК„. 0,15 мг/м3 (3 класс); ПДК водо-
емов хозяйственно-бытового назначения W - дисульфид, сульфид,
карбид, силицид 0,05 мг/л (по W5*) (2 класс опасности); рыбохозяйст-
венных 0,0008 мг/л (W8*), вольфраматы 0,001 (WO4) [1042].
Атом
Представлен пятью стабильными изотопами 180W (0,13%), 182W
(26,41), “W (14,4), 184W (30,64) ieeW (28,41) и шестью короткоживущими
радионуклидами из которых наиболее значимы 181W (Tj/2121 сут.), 185W
(~75 дней), ,B7W (23,9 часа) (средняя опасность МЗА = 3,7-105 Бк) [129]
(см. табл. 3) В периодической таблице W (5 d4 6^) расположен в VI
группе непосредственно под Мо, с которым и проявляет наибольшее
сходство, в по диагонали с Nb и Ti, с чем связана их кристаллохимиче-
ская схожесть Как металл W проявляет сходство и с Fe, но имеет одни
из самых высоких термических показателей tnjI=3387°C, tKHn=5927
(самая высокая среди металлов). При t = 1000°С экспериментально в
окислительной среде из хондрита С - 1 улетучилось 70% W. По величи-
не сродства к Н и О относится к водородофильным элементам, более
оксифилен, чем халькофилен и фторофилен, чем хлорофилен (см. рис.
62, 152, 182).
Стандартные потенциалы восстановления W Е°(В) [1148]:
VI_______________V________-0.090 IV____________0
Кислый |
раствор WO3 -0,029 W2O5 -0031 WO2 -0.119 W
-1.074___________________________________
Щелочной
раствор WO42' -1.259 WO2 -0,982 W
* Оценка кларка [546] основана на недостаточном количестве данных (см.
также табл.2). Оценка ферсма Украинско-Балтийского щита 1,5 г/т.
181
Примеры простых химических соединений в разных состояниях
окисления WVI (d°f14) WO3, WO42', WFe, WCl^, WOCI4, поливольфра-
матовые комплексы; Wv(d;) W2O5, WF5, WC15, WFe, комплексы;
\Nl\d2) WO2, WF4, WCl^ и тд, WS2, комплексы; Wm(c6 WC13, WBr3,
WI3, комплексы; Wn (d4) WC12, WBr2) WI2, комплексы; N^Xd8) W(CO)e;
W1 (d7) [W2(CO)10]2'; Wn (d8) [WtCOfe]2-; VT^d10) [W(CO)4f. Важно,
что ни в одном из состояний окисления не известно аква-иона W, а
также низкие t испарения W(CO)e ~ 50°С и их взаимодействие с галоге-
нами [92].
Наиболее устойчивые в геохимии валентные состояния W*+ и W®+,
причем W*+ сходен с Са2+, Fe2+, Mg2+, a W®+ с Si4+ и Fe3+ W®+ явля-
ется амфотерным катионом (см. рис. 24), несколько более основным по
сравнению с Мо, a W*+ по сравнению с W®+. W6* образует устойчивые
анионные комплексы (WO42“) известные в виде минералов группы
вольфраматов, среди которых наиболее растворимы соединения с ще-
лочноземельными элементами (Mg, Са, Sr, Ва). Для W характерна вы-
сокая склонность к комплексообразованию (гетеро- и изополисоедине-
ний). По КБЯцимирскому (1959 г.), в растворе (< КГ4 моль/л W) суще-
ствуют мономеры, по мере подкисления WO42' и H2WO‘ сменяются
H2WO4, а в сильно кислых (pH < 1) WO22+ и WO2OH+. Среди гетеропо-
лианионных комплексов типа M(W3O10)44’ и тд. комплексообразователя-
ми являются Si™, Вш, 8ЬШ, Pv, Asv и др., а алден/тями внутренней сфе-
ры WO42', W2O72' [175]. Известны также тиосоли типа K2WS4 и I^WSjO
- K2WSO3. В реакции МоО3 + WSj, 4kZ* MoS.2 + WO3 (AH = -31 ккал)
идет резкое смещение равновесия в сторону образования наиболее ион-
ного соединения WO3 [175]. По Г.ФИвановой и др. (1967 г.), большая ус-
тойчивость кислородных соединений W по сравнению с Мо приводит к
минералого-геохимическому разделению этих элементов.
Минералого-геохимическая сущность W в глубинных условиях оп-
ределяется формулой JlgjXje (хальколитофильный), а в поверхност-
ных О91С9 (оксифильный).
Распределение W в различных сферах земли, по предварительным
расчетным данным СТейлора [749], составляет (г/т): примитивная мантия
0,016, нижняя континентальная кора 0,7, верхняя континентальная кора 2,
общая континентальная кора 1; по Ли Тон [897, 898], океаническая кора
0,9, континентальная 1,2, общая 1,1; кристаллический фундамент 1,1, оса-
дочный слой 1,6, пиролитовый слой 0,3, литосфера 0,5. В метеоритах
оценки средних содержаний W, по ССМайлс (1960 г.) НЭман и др. (1962
г.) (г/т): хондриты 0,13, ахондриты 0,067, железные метеориты 1,3±0,5,
палласиты 0,02-2,3; еще ВМТольдшмит указывал на увеличение его со-
держания с ростом железистости [26]. В лунных образцах («Луна» 16) в
18°
базальтах установлены высокие количества W 9 г/т, в реголитах от 4,7 до
7,5, среднее 5,8±1,9 [107].
Минералы
Вольфрам минералогенный элемент с относительно незначительным
количеством, но часто встречаемых минеральных видов - 28, среди ко-
торых: карбид - 1, сульфиды - 2, оксиды - 2, гидрооксиды - 5, вольфра-
маты - 18. Самыми распространенными среди них являются вольфра-
мит и шеелит. Вольфрамит (Fe,Mn)WO4 до 60 % WO3 представлен
ферберитом FeWO4 (23,65 % FeO и 76,35 % WO4) и гюбнеритом MnWO4
(23,42 % МпО и 76,58 % WO4) , образующими непрерывный ряд твер-
дых растворов. Известна цинксодержащая разновидность (до 18 % ZnO)
санмартинит [359]. По экспериментальным данным JLXcy (1976) и Fe, и
Мп члены устойчивы при t = 400-900°С. Имеется связь между парамет-
рами элементарных ячеек вольфрамитов и соотношением Mn/Fe, вы-
ражающаяся в увеличении а, Ь, с по мере его увеличения в (А):
Mn/Fe = 70 - а<) = 4,808, Ьо = 5,740, = 4,984; 85 - ад = 4,819, Ьо =
5,755, Со = 4,984; 89 - ао = 4,921, Ьо = 5,757, Со = 4,987 [302]. В локаль-
ном плане Fe/Mn отношение в вольфрамите не несет однозначной ин-
формации о P-t условиях; ГЭМ n-102. Установлена общая статистиче-
ская закономерность изменения соотношения Fe и Мп в вольфрамитах
(табл 50) [605].
50. Среднее содержание MnWO4 (вес. %) в вольфрамитах
Поколения месторожде- ний (руд) Молибденовые провин- ции Оловорудные про- винции
Y8-W7 40 (I)* -
YC-W,w 61 ± 16 (2) 47 ± 23 (71)
Y»w,_2w 57 ± 17 (19) 28 ± 13 (25)
yi:-W2w 71 ± 17 (14) 21 ± 7 (7)
YE-W* 90 ± 6 (4) -
Y>:-Wsw 5 ± 2 (9) 4 ± 2 (12)
т -W2W - 8 ± 3 (2)
’ Цифры в скобках - количество месторождений.
Примечание. При расчете средних содержаний использованы анали-
тические данные В.Ф.Барабанова, Л.З.Быховского, И.Г.Ганеева, Б.А.Дьяч-
кова, Ю.Г.Иванова, Г.Ф.Ивановой, С.Ф.Лугов-а, А.М.Подольского, И.Е.Мак-
симюк, Д.О.Онтоева, Е.А.Радкевич, В.И.Сотникова, Б.Л.Флерова, И.И.Че-
тырбоцкой, В.С.Чурикова, Ф.В.Чухрова, Л.П.Ермиловой.Ф.Альфельда,
Х.Болдуана, Л.Баумана, Г.Дэггера, Д.Гровса, Н.Варламова, ФЛейтвейна,
У.Петрука, Р.Тейлора, У.Уайта, ВФриша, С.Хоули, А.Эдвардса и др.
183
Отрицательная корреляция между содержанием Fe в вольфрамите
и наличием пиритной минерализации, отмеченная В.КДенисенко
[528], сохраняется только на месторождениях молибденовых провин-
ций. На касситерит-вольфрамитовых месторождениях, богатых суль-
фидами, почти всегда развивается ферберит, содержащий не более
20-30% MnWO4.
Наиболее характерными элементами - примесями вольфрамитов,
судя по оценкам кларков, являются (г/т) Nb (3500) до 2,5%, Та (900)
до 1,6%, Sc (300) до 0,8%. В табл. 51 приведены оценки средних со-
держаний некоторых элементов - примесей в вольфрамите из раз-
личных типов месторождений [731]. Содержание Nb и Та по И.И.Че-
тырбоцкой (1966 г.) меняется даже в одном рудном узле и месторож-
дении, являясь более высоким в полевошпат-кварцевых парагенези-
сах по сравнению с более поздними кварцевыми. Средние концентра-
ции этих элементов, а также Sc меняются в разных рудных провин-
циях (Sc, г/т): ЧССР - 1200, Северная Якутия - 680, Казахстан - 206,
Забайкалье - 40 [731]. Для месторождений Приморья Ю.Г.Иванов
[295] приводит следующие ферсмы Nb, Та, Sc в вольфрамите: грей-
зено-кварцевые 1% Nb2O5, 0,32% Та2О5, 0,059% Sc; кварц-суль-
фидные 0,0п % Nb2O5, 0,05 % Та2О5,015 % Sc.
51. Оценки средних содержаний элементов - примесей
в вольфрамите главных типов месторождений
Тип минерализации | Nb 1 Та Sc | In
Вольфрамитоносные 5380+1000 1800+1800 1200+1200
граниты 3300-10000 260-3300 500-2000
В<лпьфрамитовые 8400+860 3600±340 780+120. 6±3 .
грейзены 4000-16000 1100-8540 Не обн.-2000 0,716
Вольфрамитовые 3100+923 305+112 31±2 -
кварцевые жилы 130-13450 Не обн.-1780 30-40
Вольфрамитовые по- 8660+1500 5600+670 -
левошпат- кварцевые 130-18000 40-8900
жилы и шпжверки Вольфрамитовые бе- 5000+400 3260+256 500+60 -
рилл-кварцевые жи- 3300-12000 800-6000 100-1200
пы и штокверки Вольфрамитсодер- Не обн Не обн. 3+0,3 8±15
жащие касситерит- силикатносулъфид- Нс обн -25 3-16
ные
Вольфрамит- 100 30 - -
ан гимони говые
184
В.С.Поповым и др. [605] распределение Та и Nb в вольфрамитах
увязано с их отношением к интрузивам, с поколениями вольфрамито-
вой минерализации и с составом, и возрастом материнских магмати-
ческих ассоциаций (табл. 52, 53).
В молибденовых провинциях максимальные концентрации Та и Nb
в вольфрамитах отмечаются в рудных телах первого-второго поколе-
ний, которые залегают непосредственно в рудоносных полнокристал-
лических гранитах уе - ассоциации (см. табл. 51, 52). Эти участки, рас-
сматриваемые как месторождения ближней зоны, могут быть проти-
вопоставлены месторождениям дальней зоны, которые расположены в
более древних вмещающих породах и отличаются более низким сред
ним уровнем концентраций Та и Nb в вольфрамитах. Минимальные
концентрации Та и Nb характерны для вольфрамитов третьего и пя-
того поколений уе -ассоциации.
52 Среднее содержание Та2О5 (вес. %) в вольфрамитах
Поколе- ние мес- торожде- ний Молибденовые провинции Оловорудные провинции
(руд) ближняя зона | дальняя зона ближняя зона | дальняя зона
ys-w3w - - 0,008(1) - -
ye-W,.2w °-12 (6)- 0025 (9) (18) 0018 (30)
0.003-0.037 0,004-0,058 0,008-0,48 0,003-0,11
yr.-W2w 0019 (5) 0021 (7) 0.62 , -
0,002-0,063 0,002-0,061 0,43-1,00
k.-w3w - 0,006 (1) - -
yr.-Wrw - 0,003(1) - 0,04 (1)
' Цифры в скобках - количество месторождений.
Примечание. При расчете средних содержаний использованы анали-
тические данные НФ.Барабанова, И.В.Булдакова, Л.З.Быховского и И.Г.Гане-
ева, В.В.Иванова, Ю.Г.Иванова, ГФ.Ивановой, И.Е Максимюк, Д.С.Онтоева,
ЕА.Радкевич, В.ИСотникова, И.И.Четырбоцкой, ВС.Чурикова, Ф.В.Чухрова
и Л.П.Ермиловой, X Болдуана, Л.Баумана, ФЛейтвейна, У.Петрука и др.
В оловорудных провинциях наиболее обогащены Та и Nb вольф-
рамиты, которые выделены из метасоматитов и жил, залегающих в
гранитах (апогранитах) второго интрузивного ритма. Высокие содер-
жания Та2О., и Nb2O6 отмечаются также и в месторождениях первого
поколения , расположенных в ближней зоне.
Вольфрамиты из месторождений ближней и дальней зон различа-
ются по содержанию Та2О5 значительно сильнее, чем по содержанию
185
Если для ближней зоны отношение Ta^/Nk^Og в вольфра-
митах первого поколения равно 1/3-1/4, то для дальней зоны оно
1/9-1/10, причем изменение отношения определяется главным обра-
зом вариацией содержания Та2О5. Вольфрамиты из месторождений
ближней зоны в оловорудных провинциях содержат больше Та2О5 и
по сравнению с вольфрамитами из месторождений, располо-
женных в молибденовых провинциях. Особенно велики концентрации
Та и Nb в вольфрамитах из апогранитов второго поколения.
53.Среднее содержание Nb2Og (вес. %) в вольфрамитах
Поко- ление ме- сто- рождений (руд) Молибденовые провинции Оловорудные провинции
ближняя зона дальняя зона ближняя зона дальняя зона
y8-W3w - 0,2 (1) - -
?e-Wmw -О'33 (6) 0,11-0,69 °'23 (9) 0,06-0,47 —°'52 (18) 0,14-0,93 1 (30) 0,007-0,93
ys-W2w °'22 (5) 0,03 - 0,44 °'24 (8) 0,03-0,46 °'72 (7) 0,24-1,2 -
^-w3w - °'04 (2) 0,03-0,05 - -
YE-W5w - 0,01 (1) - 0,12 (1)
Статистические данные согласуются с выводом, что повышенные
содержания Та2О5 и Nk^Og в вольфрамитах связаны с появлением
микровключений тантало-ниобатов. Максимальные количества таких
микровключений в вольфрамитах рудоносных гранитов. Ранними ра-
ботами ИТТанеева (1960 г.), ВЛСотникова и др. (1971 г.), ЛС.Сырицо
(1963 г.) и других установлена значимая положительная линейная
корреляция между Sc и FeO/MnO и обратная для Y, а также между
содержаниями Та2О5 и MnWO4 в вольфрамитах: для молибденовых
провинций, корреляция отрицательная, в оловорудных — положитель-
ная Уравнения регрессии в первом случае 1g = - 0,205 (1g
* 2,4994) + 1,7814, во втором IgC^^ = 0,232 (IgCf^ - 2,331 -
2,3310) + 1,5600. Это различие связано с тем, что вольфрамиты ранних
поколений и ближней зоны обогащены Та, а содержания Мп в вольф-
рамитах сравниваемых провинций при переходе от ранних поколений
руд к поздним и от ближней зоны к дальней изменяются в противо-
положных направлениях [605]. В-БНаумов и др. (1983 г.) установили
прямую зависимость между содержанием Та в гранитах и вольфра-
186
мите руд для различных типов гранитоидов и рудных провинций. Для
эндогенных месторождений Приморья ЮТЛванов [295] установил по-
стоянное поньпттаннор содержание в вольфрамитах (г/т): Zn 140-558,
Ti 54-572, Bi 15-138, Sn 52-184, Y 4,3-49, Yb 5,3-20, Pb 6-20, Ag 0,8-1,3,
Zr 9,5-22. Для калбинских вольфрамитов БАДьячков (1975 г.) приво-
дит (г/т): Be 3-6, Sn 7-100, As 116-1000, Sc 7-100 и др. Для вольфра-
митов Монголии Г.ФЛванова и др. [298] выявили повышенные содер-
жания не только Nb, Та, Sc но и редких земель, особенно Y и Yb (до
0,06 %).
Кроме того, в вольфрамитах установлены незначительные содер-
жания In (см. табл 51), а также Ag (грейзены Казахстана от 3 до 161
(среднее 52±20 г/т), Т1 от сл. до 46 (среднее 5±6), Ga - 1-3 г/т [731]).
Шеелиты (до 63 % WO3), кроме примеси Мо (молибдошеелит-
сейрегит, меди-купрошеелит и цинка-сармартинит), содержит повы-
шенное количества Y, Yb и др. ГЭМ п-1034. По ВМЛзоитко [302], со-
держания Y в шеелите от 50 до 400 г/т, по ЮТЛванову от 4 до 360
г/т, а суммы лантаноидов от 50 до 2000 г/т, увеличиваясь от скарно-
вых к грейзеновым месторождениям. ДЯШмураевой и ЮТЛвановым
(1975 г.) в первичных шеелитах из эндогенных кварц-полевошпатовых
шеелит-вольфрамитовых месторождений ДЕК установление 0,13 %
TR, 0,019 NbjOg, 0,002 Та2О5, немного Cs, Pb (5-70 г/т), Ag (сл - 5), Zr,
Bi (сл - 118), Sc (до 7), во вторичных шеелитах увеличивается содер-
жание Bi, Sn, Си и уменьшается Y, Yb, Cs и La. По ААКременецкому
и др. [372] при содержании LTE^Oj в шеелите из Ктитебердинских
руд 0,14 %, соотношение индивидуальных элементов (отн. %): Y2O3 34,
Се2О3 19, Nd2O3 12, Eu2O3-Gd2O3 7, Ьа2Оз 6,4, Yb.2O3 4,5, Dy2O3 4,9,
Sm2O3 3,9, Pr2O3 2,5, НогО3 1,4, Tm2O3 1, Lu2O3 0,6, а в шеелите из
прожилков и гнезд в амфиболитах (%): Y2O3 58, Eu2-Gd2O3 8, Се2О3 6,
Nd2O3 6,7, Yb/)3 5,5, Ег2Оз 5,2, Dy2O3 4,5, Sm2O3 3,5, La2O3 1,7 и тд
Б.АДьячков и др. (1975 г.) для шеелитов Калбы (г/т): Be 3-6, Sn 450-
4370, As 275-950 и др. По М.АКудриной, Л.АБерзиной (1979 г.) в шее-
литах постоянно содержится U в количестве в среднем от 0,3 до 7 г/т
в разных типах месторождений. ИЛМалковым установлена высокая
растворимость шеелита даже в бидистиллированной воде (через 132
суток, фракция 0,1 мм - 5,6 мг/л) В шеелитах из стратиформных ме-
сторождений Австрии Г.ФМванова (1989 г.) установила высокие со-
держания Sr 0,12-0,3 м %, среднее 1860±217 г/т (по 5 месторождени-
ям).
Таким образом, содержание элементов-примесей в шеелитах раз-
ных типов руд изменяется Наиболее четко это видно из сопоствления
составов шеелитов из различных типов месторождений (табл. 54), вы-
полненого ВМЛзоитко [302]
187
Кроме того, для шеелитов скарновых месторождений отмечаются
примеси (%): Mg до 1,0 (Ингичке); Мп до 5 (Холтосон); РЬ до 0,08
(Холтосон); Zn до 0,04 (Ингичке, Холтосон); Bi до 0,1 (Ингичке); 0,08
(Холтосон); Zr до 0,01 (Тырнауз), 0,03 (Ингичке); Sc 0,001 (Холтосон/.
54.Химический состав шеелитов некоторых месторождений
бывш. СССР (%)
Элемен- ты (оксиды) Скарновые шеелито- вые Скарново- грейзеновые Шток верко вое шеели- товое Гидротермальные вольф- рамитовые
СаО 19,22 19,7 20,10 20,30 19,62 19,02 19,22 19,77 19,14
wo3 80,94 78,50 75,80 79,20 80,12 80,62 80,94 80,86 80,74
МоОз 0,01 0,24 2,40 0,005 0,01 0,03 0,006 0,008 0,04
Y 0,01 0,005 0,007 - 0,02 0,04 Неопр Не опр Не опр
Се 0,01 Неопр. — 0,045 0,04 0,05 U U U
La 0,01 0,009 0,02 - 0,02 0,05 ы U
Sr 0,005 Не опр. 0,005 0,004 0,003 0,01 0,08 0,07 0,04
Мп 0,003 U 0,003 0,020 0,005 0,001 0,003 0,003 0,002
Особенно широко в шеелитах Тырнауза развит молибдошеелит,
содержащий в среднем 6,1 % Мо (20 % повелитовой составляющей).
Соотношение WO3 и МоО3 снижается на средних и глубоких горизон-
тах и флангах месторождения, а также по мере снижения интенсив-
ности метасоматоза. Центральные части зерен сложены молибдошее-
литом, а наружные шеелитом [302]. Установлено, что при повышении
содержания в шеелите Мо происходит увеличение параметров эле-
ментарной ячейки (А): при отсутствии Мо ао = вп = 5,21, со = 11,37,
при 3,3% ао = во = 5,23, со = 11,37, при 5,9-6,3 % ао = во = 5,24-5,25, со
= 11,37-11,38 [302].
Среди минералов других элементов высокие концентрации W,
установлены в вольфрамиксиолите (Мп, Fe, NbO3), в котором он за-
мещает Nb, в количестве до 36,4 % WO3, в колумбите (Nbe->W) до
13 % WO3 и в бетафите (Nbe->W) до 1,46 WO3, шетелегите
(Nb,Ta<->W) до 5% WO3, в микролите 0,06 % W, а также в псиломе-
лане (1,5-3,0 % WO3) - тунгопсиломелан, в пиролюзите 0,004-0,8% W
и других гидрогенных Мп - оксидах до 7 % [175, 882].
Среди главных породообразующих минералов самыми высокими
содержаниями W по немногочисленным анализам выделяется мус-
ковит из вольфрамоносных грейзенов и жильных оторочек Казах-
’ Шеелит из Холтосона образован по вольфрамиту.
188
стана и Забайкалья (возможна примесь вольфрамита), содержание
колебалось от 100 до 900 г/т (в среднем ненадежная оценка состави-
ла 300±350 г/т [731]) Более надежные оценки имеются (г/т) для ам-
фиболов 5 (см. также табл. 651, 661), биотитов 3,8 (см. табл. 381), ка-
лиевых полевых шпатов 2,3 плагиоклазов 2,2 кварца 1,7. В оливине
из щелочных базальтов ДВК установлено 2-64 (х = 28 г/т W, 5 ан.)
[295].
Самые высокие содержания W характерны для биотитов из не-
которых рудоносных гранитоидов и кислых их разностей по сравне-
нию с более основными и поднятий (ТТ) с прогибами (ii, Ti) (см.
табл. 31, 37). По В.ВЛяховичу (1975 г.), генеральные оценки средних
содержаний в биотите (г/т): гранодиориты 1,5, граниты биотитовые
6,8, граниты лейкократовые 13,7 граниты рудоносные 10 г/т. Биотит
из интрузивных и автохтонных гранитоидов имеют оценки средних
содержаний 7,2 и 5,6 г/т, это же характерно и для отдельно взятых
провинций. Например для биотита гранитоидов хр. Улахан-Сис
(Якутия) С.Ф.Сегалевич (1986 г.) дает следующее изменение содер-
жаний W (г/т): диориты 1,1, гранодиориты 1, граниты 2,7, лейкогра-
ниты 7,6. Для остальных минералов они следующие: плагиоклаз 2,2
и 2,0, КПП! 2,3 и 2,5, кварц 2,7 и 2,2, магнетит 5 и 1,2, сфен 36 и 7,7,
ильменит 63 и 34.
В минералах Эльджуртинского гранитного массива, с метасоматитами
которого пространственно связано Тырныаузкое W-Mo месторождение, со-
держание W, по В.В.Ляховичу [436], ниже кларкового (г/т): биотит 1,9,
плагиоклаз 0,9, КПШ 0,9, кварц 1,1. Изучение распределения W в плагиок-
лазе и КПШ из порфировых выделений и основной массы породы не вы-
явило каких-либо различий. Однако большинство данных свидетельствует,
что в одноименных минералах из рудоносных и нерудоносных массивов
концентрация W значимо выше в первых. Изучение распределения W в
биотите, кварце и между калиевыми полевыми шпатами и плагиоклазами
Забайкалья, выполненное Ю.В.Казициным и др. (1975 г.) - ~ 300 определе-
ний, выявило, что биотиты из рудоносного Кукульбейского комплекса не-
сколько обогащены W, но в КПШ этого комплекса содержания W мини-
мальные, при ферсме для КПШ 0,7 г/т. Это связывается с выносом W при
метасоматической постмагматической переработке пород и переходом его в
подвижное состояние.
Большое количество данных по распределению W, подтвер-
ждающих здесь приведенные, имеется в работе под редакцией
В.Ф.Барабанова [490].
Породе- и рудообразующие минералы районов проявления W-
скарново-грейзеновой минерализации были изучены ЮТ.Ивановым
[295] на W и показали довольно близкие концентрации при преобла-
дании его в темноцветных минералах (биотит, роговая обманка и др.)
(табл 55).
189
55. Пределы колебаний и средние содержания W в породообразующих
и некоторых акцессорных минералах интрузивных пород
и в минералах связанных с вими постмагматических образовании
Минералы Количество анализов W, г/т
ОТ | до | среднее
Минералы интрузивных пород
Кварц 56 0,4 20,0 2,3
Полевые шпаты 84 0,4 10,0 2,4
Биотит 55 0,4 100,0 3,7
Роговая обманка 8 0,8 20,0 3,2
Мусковит 5 2,4 3,5 2,7
Магнетит 4 21,0 240,0 90,0
Минералы грейзенов
Апатит 2 60,0 80,0 70,0
Топаз 3 7,2 48,0 21,1
Мусковит 14 2,0 150,0 29,9
Минералы скарнов
Пироксен (диопсид, 13 0,4 14,1 3,1
геденбергит)
Гранат 5 0,4 10,4 5,5
Волластонит 2 0,4 0,4 0,4
Магнетит 3 3,0 5,5 3,9
Аксинит 2 0,4 0,4 0.4
Интрузивные образования, с которыми связано интенсивное
вольфрамовое оруденение, и те из них, которые сопровождаются сла-
бым оруденением или вообще являются безрудными, характеризуют-
ся определенными особенностями распределения W в породообра-
зующих минералах соответствующих интрузивных пород
Характерно различное распределение W в минералах пород
вольфрамоносных и безрудных интрузий. По возрастанию содержа-
ний W минералы безрудных интрузий располагаются в следующий
ряд: кварц - полевые шпаты - биотит. Кривая распределения W по
минералам пород конкретных безрудных интрузивных тел может
иметь разный наклон (разная степень дифференциации W по мине-
ралам), но общая тенденция в уровнях концентрации W в указанном
ряду минералов сохраняется в большинстве случаев Иной характер
имеет кривая распределения W в ряду этих же минералов для пород
интрузивных тел, с которыми связаны конкретные вольфрамовые ме-
сторождения. В этих случаях минимум концентрации W приходится
на главные его минералы - носители (20-75 %) полевые шпаты и уста-
навливается прямая корреляция дефицита W в полевых шпатах ин-
трузий и интенсивностью, связанного с ними оруденения [295] Для
кварца имеет место противоположная зависимость.
190
Большой интерес представляют полученные Ю.Г.Ивановым [295]
данные о распределении W в скарновых минералах (табл.56). В гра-
натах скарнов, с вольфрамовым оруденением, а также скарнов с да-
толитовым оруденением и безрудных скарнов распределение W носит
негативный характер. Аналогичную тенденцию имеет распределение
W и в пироксенах, однако здесь минимальные концентрации этого
элемента установлены в пироксенах из скарнов со свинцово-цинковым
оруденением (месторождения Садовое, Верхнее).
56. Содержание W (г/т) в минералах разных типов скарновой
минерализации
Минерал Вольфра- мовая Датоли- товая Магнети- товая Нетрудные скарны Свинцово- цинковая
Пироксен (диопсид, геденбергит) 2.0 (4) - 4.6 (1) 5,5 (5) 0,4 (3)
Гранат 0,6 (2) 90,0 (1) 7,9 (4)
Волластонит 0,4 (1) 0,4 (1)
Тремолит- Датолит 6,4 (1) 0,4 (1)
Магнетит- Аксинит Данбурит 0,4 (1) 3,9 (3) 0,4 (1) 0,4 (1)
Примечание. В скобках - число проб.
Отмеченный характер распределения W в гранатах, по-видимому,
находится в зависимости от компонентного состава этого минерала.
Гранат W-месторождения Восток-2 по составу относится к гроссуляру
с повышенным содержанием пироп-альмандиновой составляющей (10
%). Для этого граната установлены минимальные содержания (0,6 г/т
W). Андрадит из датолитовых скарнов максимально обогащен 90 г/т
W, а в безрудных андрадит 4,6 г/т, гроссуляр 8,4 г/т.
Среди акцессориев из гранитоидов самые высокие средние концен-
трации W в рутиле 672, цирконе 66, ильмените 63, сфене 35 и гораздо
более низкие эпидот 6, магнетит 5. Для гранитов Калбинского ком-
плекса Б.А.Дьячков (1975 г.) приводит (г/т): ильменит 0,10-0,28 % W,
апатит 0,08-0,1 %, турмалин 0,13-0,22, циркон 0,1-0,42 %, сфен до 0,25
%, биотит 0,002-0,005, полевой шпат 0,004 %.
Месторождени я
Вольфрам рудогенный элемент, с очень высоким для редких ме-
таллов коэффициентом технофильности ~ 2109. Минимальные ме-
таллогенические ресурсы его оцениваются - 16 млн. т [286, 289].
191
Общие запасы W зарубежных стран оценены в 2,4 млн. т., подтвер-
жденные 1,7 (1990 г.) [2003]; ежегодное производство в концентратах
WO3 в 80-х годах колебалось от более чем 21 до 12 тыс. т в 1989 г. -
15,6. По оценкам производство W в концентрате к 2000 г может дос-
тигнуть 70-130 тыс. т [237]; используется в различных сплавах, элек-
тротехнике, инструментальном и других производствах.
Вольфрамовые руды приурочены к литофильной и литохалько-
фильной геолого-геохимическим группам (см. рис.31, табл. 362, 534).
Месторождения делятся на крупные 100-1000 тыс. т (34 % общих за-
пасов W), средние 10-100 тыс. т (48 % запасов), мелкие 1-10 тыс. т (17
% запасов). По распространенности мелкие составляют 3/4 всех ме-
сторождений. Основные запасы ~ 82 % приходится на шеелитовые
руды (а со стратиформным типом > 90 %), корреляции между запа-
сами и содержанием в рудах для вольфрамовых месторождений не
установлено, а содержания WO3 в промышленных вольфрамовых ру-
дах составляют от 0,3 до 1,5 %, в комплексных опускаются до 0,03 %
[605]. Богатыми шеелитовыми рудами считаются при содержании > 1
% WO3 , средними 0,1-1 %, бедными < 0,4 % [376]. В региональном
плане 3/4 запасов W в мире приурочены к молибденовым провинци-
ям, и только 1/4 к оловянным [605].
В генетическом плане вольфрамовые месторождения относятся к
эндогенным постмагматическому жильному и штокверковому грани-
тоидному типу (грейзеновому, скарновому и кварц-гидротермальному
стратиформному подтипам), экзогенно-метасоматическому (осадочно-
метаморфогенному) и гидрогенному типам (рассолы). Эндогенные ме-
сторождения группируются также по связи с изменениями вмещаю
щих пород (грейэеновые, скарновые, гидротермальные) с учетом глав-
ных рудных минералов (вольфрамитовые, шеелитовые) и минераль-
ных ассоциаций руд (кварцевые, силикатные, сульфидные), по связи с
магматическими породами (плутоногенные, вулканогенные) и по маг-
матическим ассоциациям и поколениям месторождений. Последняя
систематика предложена В.СЛоповым [605] и наиболее полно объе-
диняет известные минералого-геохимические сведения и главные осо-
бенности оруденения.
В глобальном плане W отличается тем, что его рудные концентра-
ции во времени меняются. Дофанерозойские местрождения представ-
лены стратиформными метамоформогенными скарнами, фанерозой-
ские - многочисленными скарново-метасоматическими гидротермаль
ними месторождениями скарново-шеелитового типа (см. рис. 172).
Вольфрамовая минерализация часто имеет комплексный характер.
Из 115 учтенных В.КДенисенко [237] промышленных вольфрамовых
объектов установлена частота встречаемости различных сочетаний
рудных элементов (% от 115 объектов): W 32; W, Sn 38; W, Мо 14; W,
192
Bi 4; W, Sn, Ti 2, 4; W, Sb 2,4; W, Au 1,6; W, Sn, Bi 1,6; W,Bi, Mo 0,8;
W, Sn, Mo 0,8; W, Pb, Zn, Mo 0,8; W, Pb, Zn, Sn 0,8. В эту выборку
не включены известные W, Р; W, Be; W, Си; W, Hg; W, Fe ассоциа-
ции, доля которых может быть оценена несколькими процентами.
Нередко между рудами W-Sn, W-Mo, W- Au и W-Sb установле-
ны непрерывные переходы от комплексных к монометальным объ-
ектам [237. 297].
Поведение W, Zr, Hf, Nb и др. элементов в зависимости от
Eh- pH рудных растворов показано на рис. 5 по данным
М.Ф Максимовой и Е.М.Шмариовича для пластово-инфильтра-
ционной и U-комплексной минерализации [3024].
Дендрограмма геохимических рудных ассоциаций для вольфрамо-
вых месторожде-
ний и W-Mo и
W-Sn групп со-
ставлена ВКДс
нисенко, Г.Т.Скуб-
ловым (1978 г),
для более полной
выборки место-
рождений бывш
СССР (рис. 6).
Она наглядно по-
казывает тесноту
связей различных
геохимических
типов и подтипов
руд и набор глав-
ных рудных ком-
понентов.
Для главных
минералого-геохи-
мических типов
месторождений
вольфрамовых
руд ДВРундквист
и др. [672] вывел
основные минера-
лого-геохимичес-
кие ряды зональ-
ности: оловянно-
вольфрамовые
Sn, Fe As-» W,
Рис. 5 Расчешая лиаграмма швисимос1и концентрации искою-
рых редких металлов в рас 1 ворах ог pH 13024].
I)W ( в равновесии с CaWO4. при pH-3 с WOj), 2) fh (в рав-
новесии с ГМ )2. 3) П (в равновесии с анатазом I'iOj); 4 Zr (в
равновесии с ZrO2); 5) Сг (в равновесии с Сг2О3); 6) Ilf ( в рав-
новесии с I IK)i); 7) Nb (в равновесии с Nb(OH)2 при pH < 4.5 и
CafNbOjIj при pH > 4,5); 8) Be (в равновесии с BcSiO4).
13 Зак Л2,
193
Sn —> W, Mo —> Fe, Cu , Zn; молибден-вольфрамовые Mo —>Mo, Bi ->
Bi, W, W —> Cu, Zn, Pb; вольфрам-сурьмяно-ртутные W, Mo, Fe, As ,
Au —» W, Sb, Zn —> W, Sb, Hg, As; золото-вольфрамовые W, Au —>Fe,
As, Au -> Au, Zn, Pb -> Au, Sb, Pb.
Sn-W
Sn-8i
Sn-W-Mo-8e-T«, Nb ---
-
Sn-W-Co I4-4»
Sn-Au -J
-----------------------
Рис fi Дендрограмма геохимических рудных ассоциации для вольфрамовых место-
рождении Mo-W и Sn-W групп.
Для эндогенных гранитогенных месторождений W в целом по
ВС.Попову характерно образование в позднеорогенной обстановке, в
связи у5 и уе магматическими ассоциациями (см. табл. 50, 52, 53). Сре-
ди раннеорогенных магматитов vy и 5 ассоциаций известны только
мелкие, обычно непромышленные объекты Шеелитовые месторожде-
ния 2 и 3 поколений иногда с Мо и Au (очень редко с вольфрами-
том) или Си и Bi в основном приурочены к у8 магматической ассо-
циации. К ней относятся две трети всех месторождений, 85 % метасо-
матических залежей шеелита в скарнах и ~ 40 % суммарных запасов
194
шеелита. Вольфрамитовые, шеелит-вольфрамитовые и реже шеели-
товые месторождения связываются с уе ассоциацией. Однако масшта-
бы шеелитовых месторождений этой ассоциации 1-2 поколении очень
велики и в нескольких крупных объектах заключено больше 50 %
суммарных запасов шеелита. В месторождениях этой ассоциации W
может ассоциировать с Sn, Мо, Bi, Zn, Cu, Pb, Ag.
Изучение геотектонической позиции шеелитовых месторождений
Приморья и вольфрамитовых месторождений Забайкалья и других
районов показало, что они формируются в стабилизированных подня-
тых в предрудное время блоках (ТТ) или к границам поднятий (>1Т)
и наложенных вулканогенных прогибов [295, 622] Главные металло-
генические эпохи киммерийская и герцинская, наиболее концентриро-
ванное оруденение приурочено к Тихоокеанскому поясу (США, Ка-
нада, Китай, Корея, бывш. СССР и др. ).
Шеелитовые и вольфрамитовые месторождения существенно раз-
личаются по составу руд
Шеелитовые месторождения, представленные метасоматическими
залежами (I), штокверками (П), жилами и линейными зонами (Ш),
чаще содержат 0,1-1,0 % WO3. В скарновых залежах наряду с послес-
карновым шеелитом часто содержится большое количество сульфи-
дов, П и Ш как правило малосульфидные. Сульфиды относятся к
более поздним 3 и 4 гидротермальным ритмам и могут давать про-
мышленные запасы (Си-Агылкинское, Восток-2), а также Bi. Около
20 % шеелитовых месторождений относятся к разряду крупных, ино-
гда уникальных > млн. т WO3 ( > 0,8 тыс. т W) и именно на них
приходится > 80 % запасов
Существенные минералого-геохимические различия типичны для
шеелитовых месторождений, приуроченных к оловянным и молибде-
новым провинциям. По Ф.Р.Апельцину, ВСКудрину, МАКудриной и
др. (1985), петрографо-минералогические и минералого-геохимические
признаки Mo-W, Sn-W и W-полиметаллических месторождений
несколько различаются, при единстве повышенной глиноземистости,
часто магнезиальности пород; габбро-гранодиорит-гранитный или
габбро-диорит-монцонитовый состав ассоциаций, двуполевошпатовый
или двуслюдиной состав гранитов [376]. Для гранитоидов Sn-W место-
рождений (1) соотношение К: Na > 1, при преобладании среди акцессориев
ильменита над магнетитом и замещением ильменита гематитом в конце про-
цесса; высокие концентрации Н2О, F, Li в конечных расплавах, значительно
снижающие t солидуса их кристаллизации, наличие ореольных концентраций
Li, В, Sn, W, Nb, Та, Pb, As. Для гранитоидов Mo-W типа П характерен магне-
тит-ильменитовый (ильменорутил, монацит) состав акцессориев, повышенная
глиноземистость магнезиальность биотитов и замещение их магнетитом, высо-
кое содержание воды в поздних расплавах; K/Na отношение возрастает от 0,4
до 2 от ранних магматических фаз к поздним и отношении Nb/V > 4,5; нали-
195
чие ореольных концентраций W, Мо, Be, Cb, Zn, Си, Ва. Для магматитов W-
полиметаллической скарново-шеелитовой минерализации (Ш) характерна ма-
логлубинность, маловодность, повышенная основность -меланократовость, пор-
фировидность гранитоидов их сопряженностью с дайками трахибазальтов, с
интенсивной пропилитизацией, обогащенностью пород Р, В; повышенные ко-
личества в составе акцессориев магнетита, с включениями хромшпикелидов,
ильменита, апатита, циркона, флюорита; в кальциевых гранитах особенно
поздних фаз апатит, ортит, сфен, обогащены Y, Се и La. Все изверженные по-
роды рудного поля обогащены W (2,5-13 г/т, при высоком коэффициенте ва-
риации 80-240 %), а также высокий Кк Zn, РЬ, Си, Bi, P2OS (1300-2900 г/т), вы-
сокая корреляция W-P(F)-S, аномалии Sn, Pb, Bi, W, Мо, Си, Zn, В, F, S, Р в
околоинтрузивном пространстве. Высокие содержания примеси Си, Bi в рудах.
Информативным является состав акцессорных минералов гранитоидов. I
тип высокожелезистый, иногда литиевый биотит, П - магнезиальные биотиты
повышенной глиноземистости; Ш - магнезиальные еще более глиноземистые и
титанистые биотиты. Акцессории оксиды Fe(Ti): I тип ильменит содержат (%):
Mn(0,5-l), Zr(0,n), Мо, Bi (0,0n), Sn W, Ni, Со, V, Y, La (0,00п), в нем включения
FeS2, FejSn „ халькопирита, пентландита, обогащенность апатита F и ОН; П
магнетиты богатые Ti, Mg, V, Ст, Ni, Со, при перекристаллизации в щелочную
постмагматическую стадию теряют эти элементы и обогащаются W (до 100 г/т
и более); высокие содержания W в ильмените, ульвошпинели, сфене, рутиле,
титаномагнетите, лейкоксене; обогащенность апатита U. Особенно высокие
содержания W в апатите отмечались для Ш типа. Имеются и другие отличия,
зафиксированные в скарновых и послескарновых образованиях [376] Инфор-
мативна величина Кр распределения Fe между сосуществующими пироксеном
и гранатом скарнов (Кр = N^/l-N^"": N^/l-N^), который по
В.А.Жарикову является показателем кислотности среды скарнообразования,
снижаясь с понижением кислотности: I тип' Кр = 3-40, Ш - Кр 0,2-9, ТП - Кр
10-20, шеелитмагнетитовый - Кр 0,06-0,7. -Наблюдаются значительные вариа-
ции Кр для разных участков рудных полей и тем не менее все промыт i тленные
скарновые месторождения имеют Кр > 1, а при Кр > 3 и достаточными содер-
жаниями WO3 (0,45-0,5 %). Богатое шеелитовое оруденение формируется
в скарнах с парагенезисом пироксена и плагиоклаза, а ортоклазовая и
скаполитовая фации имеют малую продуктивность. Шееелитовое ору-
денение не формируется в высокотемпературной (бесгроссуляровой)
фации, а оруденение часто приурочено к высокожелезистым - геден-
бергитовым скарнам, экзоскарновым зонам.
Существенное значение имеет масштабы и характер апоскарновых
изменений, тесно связанных с оруденением. М.АКудриной и В.С.Куд-
риным (1985 г.) выявлены важнейшие минералого-геохимические при-
знаки скарново-шеелитового оруденения, которые позволяют судить о
перспективности и масштабах вольфрамового оруденения в скарнах.
Разные типы шеелитовых месторождений имеют разный парагенезис
шеелита: I тип шеелит, касситерит, станнин, турмалин, флюорит; П
шеелит, молибденит, пирит (нередко с Au), магнетит, гематит, флюо-
рит, апофиллит; Ш шеелит, сульфиды железа, минералы висмута,
196
арсенопирит, апатит мусковит, биотит. Шеелиты из П и Ш типа содер-
жат невысокие количества W 0,п- 0,On % W03 и < 0,03 % TR, снижающиеся в
поздних генерациях до 0,00п % WO3. Шеелиты I типа, наоборот, несут высокие
содержания молибдена п % (особенно в ранних генерациях) и повышенные со-
держания TR> 0,05 %. Наоборот, средние содержания U в шеелитах I типа
самые низкие (0,35 г/т), а в Ш более высокие 1,6 г/т (П - 9,4 г/т) и еще выще
в шеелитах из магнетитовых руд, относимых ко П типу (7,6 г/т) Различаются
шеелиты и по изотопному составу О ( S018 ср, %): I тип +3, П +4,5 , Ш +6,3,
увеличение тяжелого изотопа связывается со снижением глубины формирова-
ния руд и возрастанием роли СО2 в составе рудоносных растворов Это под-
тверждается высокими содержаниями W (в среднем > 0,8 %) в W-
полиметаллических месторождениях (Ш тип). Среди сульфидов Fe для I типа
и Ш типа наиболее характерны пирротин и арсенопирит , а для П типа - пи-
рит; халькопирит и минералы висмута развиты практически во всех типах,
но в рудах 1 типа халькопирита значительно меньше, чем пирротина. На ме-
сторождении Восток-2 ранний пирротин стадии пропилитизации
(грейзенезации) моноклинный, а более поздний стадии березитизации гексаго-
нальный железистый с большим количеством (до 0,03 % Мп и до 0,1 % W).
Экспериментальные исследования и природные ассоциации позволили
О.ВБрызгалину [82] сделать вывод, что в месторождениях скарно-
вого и особенно альбит-шеелитового типов шеелит образуется из рас-
творов несколько повышенной щелочности, а наиболее вероятной
формой переноса вольфрама является WO42'. Образование шеелита
является процессом обменного взаимодействия между Na рудонос-
ных растворов и Са2+ вмещающей среды.
Эндогенные гранитогенные вольфрамитовые жильные и штоквер-
ковые месторождения по количеству объектов сопоставимы с шеели-
товыми, но на них приходится менее 20 % выявленных запасов W.
Подавляющее их количество связано с самой поздней из позднеоро-
генных уе магматической ассоциацией. В.С. Попов выделяет несколько
поколений гидротермальных руд (см. табл 50, 52, 53), проявляющихся
после становления соответствующих магматических ритмов. Наиболее
распространены месторождения первого и второго поколений
(грейзеновый Be, Та, Li, Rb, редкометальный парагенезис), возни-
кающие в основном вслед за лейкогранитами и микроклин-
аляскитами (ритмы 16 и 26). В их рудах преобладает ферберит, со-
держащий высокие концентрации Nb, Та, Sc, иногда Y и Yb. Руды
первого поколения обеднены сульфидной составляющей по сравнению
с более поздними,но типичен мышьяк (арсенопирит). Особенно боль-
шое количество сульфидов встречается в месторождениях 2 и 3 по-
колений, связанных с порфировыми интрузиями и дайками 1 и 2 маг-
матических ритмов. Сульфидная составляющая значительно обогаще-
на Bi, Pb, Zn, Си, As, In, Cd, Ag, Au и др. Bi ассоциирован с вольф-
рамитом, молибденитом, арсенопиритом, а также с более поздними
сульфидами, его общее содержание может достигать 2-6 % (некоторые
197
месторождения Боливии). Месторождения третьего поколения - отсут-
ствует или слабо проявлена грейзеновая редкометальная ассоциация,
околожильное пространство сложено кварц-серицитовыми метасома-
титами, а вольфрамиты (преобладают фербериты) обеднены Nb, Та,
Sc и др. В особую группу выделяются месторождения пятого поколе-
ния, сложенные переотложенными вольфрамовыми минералами
(рейнитовые), и ферберитом в ассоциации с антимонитом, киноварью
и сульфидами других металлов. Эти месторождения обычно пред-
ставлены небольшими объектами, однако в некоторых случаях сложе-
ны богатыми рудами (Боулдер США, Гюмюслер Турция)
Парагенезис вольфрамита различен в оловорудных и молибдено-
вых провинциях в первых W-Sn-Bi , во вторых W-Mo-Bi , а концен-
трация элементов-примесей в вольфрамитах зависит в основном от их
положения относительно материнских гранитоидов Во всех случаях
вольфрамиты месторождений ближней зоны значительно обогащены
Nb, Та, Sc, Y, Yb по сравнению с месторождениями дальней зоны. Так
же как для шеелитовых месторождений ассоциация W-Cu вероятно
типична для месторождений, связанных с более ранней магматиче-
ской ассоциацией уё.
Для полиметаллической ассоциации вольфрамитовых месторожде-
ний характерны повышенные концентрации не только Bi и As , но и
In, Cd, Ag , а иногда (W-Sb-Hg месторождения 5 поколения) Sb и Hg.
Для рудоносных гранитов Акчатаусского комплекса (Центральный
Казахстан) Н.Г. Сыромятниковым и др. (1975 г.) установлена повы-
шенная урано- и ториеносность (моноцит, торит, ортит, апатит) по
сравнению с безрудными. Статистические параметры рудогенери-
рующих гранитоидов: содержание (г/т) > 7-10 U, > 3-4,5 Th, коэф-
фициент вариации Vu > 45.
Некоторые вольфрамитовые месторождения (МНР, Забайкалье)
связываются с Li-F гранитами, которые обычно более перспективны
на Sn и Та, и детально изученные в связи с этим [357] W в процессе
образования апогранитов иногда накапливается в процессе ранней
микроклинизации и мусковитизации (1 этап минерализации) в муско-
витизированных гранитах внешней зоны. Для ранней щелочной ста-
дии (П этап амазонит-альбитовая ассоциация) характерен вынос W,
приводящий к его рассеянию в полевых шпатах и слюдах с редким
акцессорным вольфрамитом.
Экспериментальные и минералогические исследования показали, что в
условиях рудоносных растворов повышенной кислотности и фтористости
(хлорисгости) W, вероятно, переносится в форме WO2F42', или гидратных
F-комплексов, а при содержании F возможно в виде WO42- и HWO4 [82].
Изучение Забайкальских и Монгольских месторождений позволило
Г.Ф.Ивановой, В.Б.Наумову и др. [297, 298] установить, что образование
вольфрамита происходило при t 350-240°С, давлении 2,1-0,4 кбар из высо-
198
коконцентрированных углекислых растворов (до 15,3 мае % СО2) в услови-
ях их неоднократной гетерогенизации. Для стадии образования сульфид-
ной составляющей характерны более низкие температуры и давления (I =
220-110°С, Р = 0,1 кбар) хлоридного типа (27,5-32,1 мае % NaCI). По
данным Г.НЩерба, Т.М.Лаумуллина и др. (1983 г.), кварцевожильные ред-
кометально-сульфидные месторождения формировались из малоконцен-
трированных Н2О растворов с повышением СО2 (150-100 г/л) во времени
при t 160-395®С, Р= 0,4-1 кбар. П.В.Покровский, В.КПуртов (1975 г.) пока-
зали, что кварц-гюбнеритовые жилы Урала образовались из растворов с
концентрацией СО2 8-12 мол % при плотности растворов 0,6-1 г/см3 и 1=
220-280°С.
Данные по изучению редкометальных, в том числе вольфрами-
товых и шеелитовых месторождений (> 300 определений газово-
жидких включений в минералах), систематизированные В.И.Кова-
ленко и др. [333] показали, что параметры и состав рудообразую-
щих флюидов-растворов, формирующих вольфрамовое орудене-
ние, может быть различным (рис. 7). Выделено три главных типа
рудных флюидов, формирующих вольфрамовую минерализацию:
хлоридные высококонцентрированные (1), водно-углекислые (2),
малоконцентрированные (3), поля которых заняли разное положе-
ние в координатах температура-концентрация. В общем, в поле 3
объединены в основном анализы для минералов Li-F гранитов, в
поле 1 и 2 для стандартных и литий-фтористых гранитов. Для ще-
лочных гранитов более типичны преимущественно водные флюиды
иногда со значительным количеством углекислоты. При этом зна-
чительная роль в формировании оруденения отводится длительно-
сти и характеру дифференциации гранитоидных магм, вплоть до
остаточных существенно редкометальных магм. Вольфрамоносные
граниты «стандартного типа» (Забайкалье, Рудные Горы, МНР и
др.) являются более ранними, чем оловоносные и Li-F ред-
кометальные граниты одного и того же тектоно-магматического
цикла [332].
Изучение газово-жидких включений в минералах вольфрами-
товых и шеелитовых месторождений Г.Ф.Ивановой, В.Б.Наумовым
[299] показало, что отложение шеелита происходит в более широ-
ком температурном интервале (600-150°С) при высокой концентра-
ции углекислоты в растворах по сравнению с вольфрамитом (400-
200°С) при высокой концентрации солей. В обоих случаях харак-
терны высокие значения флюидного давления (0,5-1,5 кбар).
При изучении шеелитового штокверка в грейзенизированных
гранитах Е.ГЛанова, В.Ф.Барабанов (1988 г.), показали, что его
формирование связано с перераспределением W и других элемен-
тов из зоны выноса околорудного пространства ограниченной мощ-
ности (0,5-1 м).
199
Рис. 7 Слетав рудообразующих флюидов-растворов (кварц, флкх-рит, касситерит,
шеелит, гюбнерит и др), формирующих редкометальное оруденение по газово-жидким
включениям
I - высококонцентрированные (> 25 % NaCl); II - водно-углекислые (5-25 % NaCl);
III - малоконцентрированные водные (< 7 % NaCl)
В последние годы все большее внимание привлекают стратиформ-
ные без видимой связи с магматизмом вольфрамовые месторождения,
число которых быстро увеличивается. ВКДенисенко (1978 г.) извест-
ные к тому времени месторождения (бывш. СССР, Португалии, Шве-
ции) объединил в единую шеелит-сульфидно-кварцитовую скарноид-
ную формацию; НИ-Рафиенко, В.А.Золотарев (1963 г.) называли эти
месторождения шеелитоносные кварциты; в последнее время больше
пользуются термином стратиформных шеелитовых месторождений.
Оруденение представлено протяженными зонами рудной импрегнации
или дробления (районы Туке, Кляйнарлтал и др.), приуроченными к
гранитам различных свит к наиболее трещиноватым часто скарниро-
ванным силикатным или карбонатным породам. Состав маркирующих
оруденение пород инсбрукского Pz покрова варьирует в широких пре-
делах: битуминозные филлиты, битуминозные сланцы, кварциты, ам-
фиболиты, доломиты, мрамора, магнезиты, скарноиды, известковые
гнейсы и тд Возраст палеозойский и допалеозойский. Содержание W
обычно десятые доли %, нередко присутствует большое количество
сульфидов, близкого перечня и состава к шеелит и вольфрамит-
полиметаллическим месторождениям.
Изучение химизма шеелитов месторождений стратиформных в
карбонатных породах Pz кварц-филлитовой серии Австрии Г.Ф.Ива-
новой и др. (1989 г.) показало их повышенную железистость до ~ 0,4,
магнезиальность до ~ 0,6 %, стронция 0,19-0,30 %, наличие включений
апатита с 2,1 до 4,2 мае. % F, мало Мп (0-150 г/т), Мо (6-32 г/т). Уста-
новлена прямая зависимость между железистостью карбонатных по-
род (FeCO3/CaCO3) и концентрацией W в рудах, и сопряженное изме-
нение минеральных форм карбонатов и вольфраматов: (Fe,Mg)CO3 -
FeWO4, (Ca,Mg)CO3 - CaWO4. На другом стратиформном шеелитовом ме-
сторождении Австрийского Тауэрна, приуроченном к метаморфическим поро-
дам (сланцы, гнейсы, амфиболиты), руды представлены тонкими (0-5 см) шее-
литоносными кварцевыми линзами, прожилками с тонкозернистым шеелитом
с (Мо < 0,On *Xj), переотложенными жилами с вкрапленностью шеелита и
сульфидов и тонкополосчатыми амфиболитами с кварцево-шеелитовыми про-
жилками. В жильных и тонкозернистых рудах распространен серый шеелит.
Мелкие зерна серого шеелита содержат тончайшие пластинки сульфидных
фаз MoS2, WS2, (W,Mo)S2; для некоторых зерен шеелита установлено наличие
твердых растворов состава (Mo,W)S2, иногда пластинки пирротина вместе с
флкюритом. Шеелит ассоциирует с более поздними пирротином, пиритом, мо-
либденитом, борнитом, галенитом и более поздними халькопиритом и сульфо-
солями РЬ и Bi ( галенобисмутит, леллианит, козалит, хаммарит). Изучение
изотопного состава и геохимических особенностей минералов и руд австрий-
ских месторождений по Г.Ф.Ивановой, В.А Гриненко и др. (1988, 1989 г.) свиде-
тельствует о гидротермально метасоматическом происхождении шеелитовых
руд, с в среднем близком к +3 %о, и показывает, что в гидротермах не бы-
ло значительной доли сульфатной серы морской воды или древних эвапори-
тов Обобщение данных по по 14 стратиформным шеелитовым ме-
сторождениям разных стран, имеющих значительный разброс от -0,6
до +7,1 %о, возможно больше свидетельствует о магматогенном проис-
хождении растворов. В то же время для стратиформных месторожде-
ний Уганды и Руанды по РХелль и др. (1972 г.) имеют первично оса-
дочное происхождение.
Независимо от генезиса и состава рудообразующих растворов, ко-
торый еще ждет выяснения, несомненно, что образование рудных
концентраций происходило на протяженных геохимических барьерах.
Для образования шеелита необходимо наличие свободного Са. При от-
сутствии карбонатных пород кальций может заимствоваться из пла-
гиоклазов при их серицитизации и из пироксенов при амфиболитиза-
ции, с чем возможно и связана частая приуроченность шеелита не
только к доломитам и мраморам, но и к серецитизированным сланцам,
гнейсам и к амфиболитам.
Среди экзотических вольфрамовых месторождений известны W-
псиломелановые руды, W, La, РЬ эвапориты и W-угленосные слои
[528, 605].
На единственном разрабатываемом W-Mn месторождении Галкон-
да (Невада, США) W не образует собственных минералов и весь при-
урочен к псиломелану (1,5-3,0 % WO3). В пласте W-Mn руд содержа-
ние WO3 составляет 1-6 % (среднее 2,75 %), в подстилающих глинах 1-
1,5 %. В зоне окисления развиты вольфрамоносные лимониты. Сход-
ные W-Mn образования известны в связи с термальными источника-
ми вулканических областей (Боливия) и в альпийских зонах дробле-
ния с наличием более древней шеелит-сульфидной минерализации
(Тоссор, Аксай, Северный Тянь-Шань).
W-галогенные рассоловые и эвапоритовые проявления известны в
некоторых современных озерах в районах аридного климата и тер-
мальной деятельности. Наиболее крупное из них оз. Серзл (Кали-
форния, США), в котором его содержание составляет 50-80 мг/л WO3,
а запасы ~170 тыс. т. W в эвапоритах оз Серзл ассоциирован с Li, Rb
и В.
Осаждение W также идет в виде труднорастворимого тунгстита
H2WO4 или WO3 пН2О в кислых водах при снижении t (Eh > 0,1-0,26
mb, pH < 4). В зоне гипергенеза часть W осаждается в виде трудно-
растворимых вольфраматов (Fe, Мп, РЬ, Си, Zn и др.). Многие из них
известны в зоне гипергенеза Показано, что в поверхностных условиях
возможно замещение шеелита FeWO4, а при высоких концентрациях
в растворах и другими вольфраматами [365]. Подробно процессы
вольфрамового минералообразования в зоне гипергенеза рассмотрены
ЛКЯхонтовой (1954 г.) и В.ВЩербиной и др. [175]. При сопоставлении
с Мо сделан вывод, что W является очень слабым гипергенным ми-
грантом и не образует протяженных вторичных ореолов. Главные ми-
нералы зоны окисления вольфрамового месторождения по
СД-Левиной (1954 г.) содержали (% WO3): гидрогематит и тунгстит 1,
гидрогетит 0,3, ярозит 0,76, каолинит 0,9, псиломелан 0,3, нонтронит
0,13.
Некоторые месторождения W связаны с охарактеризованными
процессами. Эго W-Mn руды за счет осаждения W из термальных вод
на оксидах Мп. Известно и вторичное обогащение вольфрамовых руд,
которое может развиваться в гипогенных и гипергенных условиях и
сопоставимо с зоной вторичного обогащения сульфидных месторожде-
ний. В Боливии в таких зонах содержание WO3 достигает 10 %. Их
формирование происходит при испарении вольфрамоносных вод и
сорбции вольфрама гидроокислами железа и глинами. Образуются
вторичные минералы (антуанит HA1WO5H2O и др.). Этот процесс про-
исходит очень быстро [365].
202
С другой стороны, в зоне окисления вольфрамовых руд смена кис-
лых условий щелочными может приводить к увеличению растворимо-
сти вольфраматов и к образованию зон выщелачивания. Этот процесс
может протекать в нейтральных и щелочных средах H2WO4 + Na2CO3
= Na2WO4 + Н2СО3; Na2WO4 легко растворима (г/л) пропорционально
увеличению t (20° -724, 80° - 912, 100° - 972) и выносится в водных
растворах в виде WO42, устойчивых при t 25°С в интервале pH 5-10 и
Eh от -0,5 др +0,7 в [365]
Вольфрамит менее растворим и при кислотном выщелачивании
оно идет вместе с образованием ферритунгстита и тунгстита, а в ще-
лочной и нейтральной средах при разложении H2WO4 выносится рас-
творимый WO42’ с образованием минералов группы тунгстита и
вольфраматов [365] Считается, что осаждение W на гидроокислах Fe
имеет хемосорбционный характер, а полнота осаждения зависит от pH
среды. Максимальное осаждение происходит в кислых и бколонейт-
ральных средах, а минимальное в щелочных. В.И.Плотниковым (1968
г.) показано, что абсолютное количество W, перешедшего в осадок,
увеличивается с увеличением его содержания в растворе. С.Р.Крайнов
(1973 г.) установил, что гидроксидами Мп в околонейтральных средах
(pH 6-7) осаждается до 90 % W, находящегося в растворе. При содер-
жании Мп 10 50, 100 мг/л соосаждалось постоянное количество W
-100 мкг/л. АДМиллером и др. (1959 г.) было показано, что на СаСО3
барьере при содержании в растворе 5-50 мкг/л его осаждается 90-
100%. С Р-Крайнов подчеркивал, что в начальный период при осажде-
нии СаСО3, он имеет гелеобразное строение и огромную сорбционную
емкость. С этим связаны концентрации W в озерах бессточных впадин
аридных зон. Количество соосаждающегося вольфрама зависит от ко-
личества его в исходных водах и может достигать 0,01 % веса осадка.
Региональные геолого-геохимические закономерности для эндоген-
ных месторождений W неоднозначны и различны для шеелитовых и
вольфрамитовых месторождений. По В.СЛопову и др. [605] месторож-
дения встречаются как во внутренних (шеелитовые или Sn W), так и
во внешних зонах в ассоциации с молибденитом. Практически все
вольфрамовые месторождения связаны с позднеорогенными магмати-
ческими ассоциациями, однако шеелитовые и вольфрамитовые место-
рождения в долях запасов (% от общих) ассоциированы с разными
магматитами: уб 42 и <1, уе 58 и -100. Статистическая проверка зако-
номерностей размещения вольфрамитовых месторождений в
ВЗабайкалье [622, 3041] показала, что значительная концентрация его
месторождений наблюдается на участках юрских поднятий, удален-
*С платформенной т-ассоциацией связано « 1 % вольфрамовых
месторождений.
203
ных от их края более, чем на 20 км. Плотность месторождений возрас-
тает по мере удаления от верхнемезозойских впадин. Проявлена чет-
кая связь месторождений с юрскими интрузивами [622].
Вольфрамоносность месторождений других металлов (кроме Мо,
Sn) изучена слабо. Например, для различных углеродистых пород и
руд хотя и изучена неполно, но иногда характеризуется высокими
значениями.
Среди слабо изученных концентраций W отмечаются проявления
W - минерализации в угленосных отложениях [237]. По данным
ЕСПавлова, Б.С.Чернова (1971 г.) к ним относятся угленосные отло-
жения наложенных впадин в Западном Забайкалье, Узбекистане,
Центральной Монголии, вероятно, имеющие вулканогенно-гидрогенно-
осадочный генезис. В то же время оценки средних содержаний W в
целом для углей низкие 1,5 г/т [849], бурых углей бывш. СССР 2,1 г/т
или 2,4 г/т в целом (см. табл. 192), и лишь в отдельных угольных бас-
сейнах мира меняются от 0,2 до 7,2 г/т, и даже до 90 г/т (Западная
Вирджиния и др.), 190 г/т (Дакота, США). В бывш СССР высокие
концентрации W установлены* в синвулканических германий-
буроугольных месторождениях Забайкалья' (Тарбагатайское 42,5 г/т*),
Сахалина (Новиковское 30 г/т) и др. [624]
Основная часть W вместе с Be и Ge входит по МЯ.ТПпирту в орга-
ническую часть угля [849]. Самые высокие содержания W типичны
для буроугольных месторождений, областей синугольного вулканизма,
где он ассоциирован с Мо, Be, Ge и другими металлами до 100-1500
г/т W в высокогерманиеносных углях ряда районов [624]. Горючие
(черные) сланцы изучены мало, имеется оценка среднего для бывш
СССР, по В-ВЛяховичу и др. (1989 г.), 7 г/т (см. табл 172) и кларк для
мировой выборки Я-ЭЮдович, МП.Кетрис (1994 г.), равный 7,8±1,4
(субкларки отдельных типов черных сланцев (г/т): карбонатные
8,1±1,2, кремнистые 21±5, терригенно-вулканогенные 2 4±1,9). В неф-
тях распределение W не изучено, как и в фосфоритах в бокситах он
не концентрируется и среднее содержание в них составляет 1 г/т W.
Повышенные концентрации W также установлены в Fe-Mn кон-
крециях 50-100 г/т (Ж.Рилей и др., 1958), генеральное среднее, под-
считанное по 140 пробам различных исследователей, для Fe-Mn кон-
креций 100 г/т, рудные корки 124 г/т [34]. Самые высокие содержания
вольфрама в Fe-Mn конкрециях наблюдались для Тихого океана (до
580 г/т по ИИВолкову 1979 г.), а самые низкие в пределах него в ра-
диоляриевой зоне. Высокая оценка среднего получена для Индийского
океана 120 г/т (см. табл 314). НССкорняковой (1984 г.) установлено,
что диагенетические Fe-Mn конкреции содержат в среднем 50 г/т W,
*По данным Ю.Н.Жарова, Е.С Мейтова, ИТ.Шаровой, 1996.
204
а седиментационные 120 г/т, что свидетельствует о связи его с Fe (при
отсутствии Мп). Установлено также более интенсивное накопление W
в океанических конкрециях по сравнению с морскими.
Породы
Генеральные оценки средних содержании W в породах АЛВино-
градова (1962 г.) и КТурекьяна, КВедеполя (1961 г.) основывались на
единичных анализах, которые затем фигурировали в более поздних
оценках [26, 175, 546, 857]. Особенно мало пополнились данные по
ультрабазитам и базитам. Наряду с низкими оценками ХХамагучи
(1966 г.), г/т - 0,19 - ультрабазит (Япония), 0,21 - базальт (Япония);
ЖДекейт (1966 г.) приводит гораздо более высокие содержания —
ультрабазиты 2,6 (10 ан-Индия), диабазы, базальты 1,65 (56 ан - Япо-
ния, Индия); ЮТЛванов [295] - ультрабазиты, серпентиниты ДВК-1,
базиты и гипербазиты-0,5. Таким образом, фактические данные не
дают основания для приводимых в таблицах кларков низких оценок
средних содержаний W (ультраосновные 0,1). По АЛВиноградову
(1958 г.), (г/т) - дунит 0,33 (6 ан), перидотит 0,35 (1 ан), пироксенит 0,6
(1 ан), по ИДжефери (1959 г.) пироксенит (Уганда) - 10; 4 г/т, пирок-
сенит ДВК 3,2 г/т [399]. Во включениях ультрабазитов в кимберитах
содержания W также повышены (г/т): гранатовые и шпинелевые пе-
ридотиты 0,5-20, среднее 2,6±1 (70 ан), эклогиты и пироксениты 0,8-
10, среднее 2,6 (18).
Основные породы изучены ЮТЛвановым [649] для ДВК (г/т) ба-
зальты 0,4-1,1 (х = 0,75±0,3, 4 ан), щелочные базальты 0,4-1,7 (х = 1,
2 ан). Установленно, что в базальтах и андезитах более поздних ком-
плексов вольфрамность ниже, чем в ранних 0,8-1,2 и 1,1-1,5 г/т. По-
вышенное содержание (1,7 г/т) отмечено в некке из района W-
месторождения Восток-2. По В.Виндл (1968 г.), средний мировой ба-
зальт 1,17 г/т W, по ЖДекейт (1967 г.), базальты Индии 1 г/т. Близ-
кие средние содержания получены ИАЗагрузиной и др. (1980 г.) для
габбро габбро-диорит-гранодиоритовой формации Охотско-Чукотского
пояса бывш. СССР 0-5 г/т (х = 1,5 г/т). По ИЛГоворову и др. [166],
при среднем содержании в базальтах Сибирской платформы 0,8±0,2 в
трапповых дайках оно несколько выше 1 г/т, а в ксенолитах микро-
диабазов из кимберлитов 1,5 г/т (см. табл. 41)
Для гранитоидов генеральные оценки [50] среднего содержания
(г/т): граниты 2,2, гранодиориты 1,7, средние породы 1,2. Вольфрамо-
носность гранитоидов охарактеризована довольно полно. В.ВЛяхович
‘Базальт США W-1 0,04; эталоны СССР ВМ - базальт 0,9±0,2; трапп СТ-
1А 0,7±0,1; габбро СГД-1А 1±0,1 г/т [422]
205
[539] обнаружил акцессорные примеси в интрузивных палингенных
гранитоидах бывш. СССР (в среднем 1,27 г/т шеелита и 0,1 г/т
вольфрамита см.табл. 45). ЮБ.Марин [460], обобщив данные различ-
ных исследователей по содержанию W в разных формационных ти-
пах гранитоидов, приводит следующие средние оценки (г/т): диорит-
плагиогранитовый 0,1, гранодиоритовый 0,3, гранитовый 1, аляскито-
вый 2,5, литиево-гранитовый 4,5, щелочно-гранитовый 0,8. Большой
материал получен по вольфрамоносности гранитов отдельных регио-
нов бывш. СССР (г/т): Приморье, 1100 ан. ЮТ.Иванов (1974 г.), 0,9-2,6
(х =1,6); Забайкалье, 930 ан., Л.В.Таусон и др. (1971 г.), 1,2-4,1
(х =2,0); Дальний Восток, > 300 ан., П-ГНедашковский и др. (1970 г.),
Г.Б.Левашов (1978 г.), (х =2,0); Тянь-Шань, > 200 ан., В.В.Козырев
и др. (1972 г.), 0,8-5,8 (х =2,0); Алтай, В.И.Сотников и др. (1965 г.)
х =2 г/т.
Оценка средних содержаний W для геохимических типов грани-
тоидов ЛВ.Таусона [744] основана на небольшом количестве анализов
(г/т): граниты латитового ряда 3; граниты агпаитовые 2,1, палинген-
ные граниты известково-щелочные 2,5; плюмазитовые редкометаль-
ные лейкограниты 8,4; палингенные гранитоиды щелочного ряда (1,7);
редкометальные гранитоиды щелочного ряда 2,1; граниты рапакиви
2,2. Вольфрамовое оруденение, по ВД Козлову, характерно для редко-
метальных гранитоидов плюмазитового (W-Sn), реже латитового (W-
Sn), а также часто щелочного (Mo-W) рядов [346], а по В.И Коваленко,
(1977 г.), для литий-фтористых гранитов. Изучение геохимических ти-
пов гранитоидов Забайкалья показало, что более высокие Bw (1,9-2,5
W) характерны для редкометальных плюмазитовых гранитов
(лейкогранитов) J2-J3 (Кукульбейский, Харалгинский комплексы), а
также (1,4 W) для редкометально щелочных лейкогранитов (Гуджир-
ских), а максимальные ИНК до 45 для лейкогранитов жирчихинской
интрузии, для которой Bw 2,1-2,7.
Для Сихотэ-Алиньской W- рудной провинции оценка средних со-
держаний в магматических ассоциациях следующая (г/т): доороген-
ные (габбро-плагиогранитовая и тоналит-адамеллитовая 0,7; ранне-
орогенная гранодиорит-гранитная батолитовая 1,7; поздне и посторо-
генные габбро-гранитная 2,2; гранодиорит-гранитная 2 [295].
Показательным является распределение W, детально изученное
Ю.Г.Ивановым [295], в изверженных породах Сихотэ-Алиня, для ряда
районов которого характерно вольфрамовое оруденение. Показано, что
концентрация вольфрама связана с геолого-геохимическими особенно-
стями магматитов. В кислых эффузивно-пирокластических породах
содержание колеблется от 0,6 до 2,2 г/т, составляя для наиболее ши-
роко развитых сенонских и датских 1,3 и 1,4 г/т соответственно. По-
вышенные содержания отмечаются в районах развития наиболее
206
крупных тектонических зон (Западный Сихотэ-Алиньский структур-
ный шов). Отмечено также снижение содержаний в более молодых
комплексах и в более грубозернистых разностях вулканитов, а также
по латерали с юга на север по мере погружения складчатых структур
фундамента Наибольшие содержания (г/т) отмечены в вулканиче-
ском стекле 2,4-3,2 (х = 2,8±0,6), в экструзиях 1,3-2,7 (х = 2±0,6), ла-
вы 0,5-2 (х = 1,3±0,5), пирокласты 0,4-1,1 (х = 0,8±0,28).
Распределение W в гранитоидных интрузиях Сихотэ-Алиня имеет и дру-
гие особенности. При ферсме W 1,6 г/т, его распределение во времени, подсчи-
танное с учетом объема магматических тел, имеет три максимума 2,5 Pz,; 2,3
J-K, и 2,7 г/т K3-Pg), с каждым из которых связано W-оруденение, макси-
мальное по масштабам (скарново-грейзеновое шеелитовое) для менее вольф-
рамоносного J-Kj комплекса, что свидетельствует о более сложной зависимо-
сти Для J-K, рудоносного гранитоидного комплекса в целом характерна по-
вышенная основность пород и неустойчивое отношение Na/K. Для других
максимумов, сопровождаемых грейзено-кварцевожильной минерализацией,
характерны кислые и ультракислые породы с калиевой специализацией. Во
всех случаях рудоносные интрузии отвечают постскладчатым условиям, при-
чем наибольший разрыв во времени между стабилизацией и активизацией ха-
рактерен для наиболее рудоносного J-Kj комплекса В пределах обогащенных
вольфрамом рудоносных комплексов рудоносные и нерудоносные массивы в
целом несколько отличаются по среднему содержанию вольфрама (1,7 и 1,0
г/т), однако отдельные из них могут не отличаться, и более информативны ко-
эффициенты вариации и величины стандартных отклонений, которые гораздо
выше для рудоносных гранитоидов Кроме того, рудоносные I и нерудоносные
П интрузии имеют значимые различия по средним содержаниям акцессорных
минералов (г/т): шеелит I 0,2 П едзн; апатит 96 и 4,2; циркон 104 и 43; гранат
3,6 и едзн; магнетит 50 и зн; ильменит 203 и 10; флюорит 4,4 и 0,6; монацит 5
и 8; ксенотим 2,9 и 4; анатаз 1,2 и едзн; ортит 2,8 и 1,4; сфен 10,7 и едзн; ру-
тил 0,4 и 0,02 [295] В большинстве случаев в гранитоидах W имеет слабую
корреляцию с Pb, Sn, Zn, Мо, Си, В, F. Установлены также особенности рас-
пределения вольфрама по породам дифференцированных и фациальных ря-
дов Сихотэ-Алиня В частности, в раннегеосинклинальных (по И-НГоворову и
др., 1970 г., и ILT Недашковскому и др., 1971 г.) и для посторогенных вулкани-
тов имеет место единый тренд снижения вольфрама с повышением кислотно-
сти пород (базальтофильный тренд). Во многих случаях комагматичные интру-
зии богаче вольфрамом, чем эффузивные породы. Интрузивные породы имеют
два тренда распределения W, охарактеризованный базальтофильный и проти-
воположный гранитофильный. Все W месторождения связаны с массивами
гранитофильного типа, который хотя и является обязательным, но недостато-
чен для формирования месторождений [295] Решающее значение имеют мас-
штабы накопления W в промежуточных магматических очагах и его концен-
трация-деконцентрация с F, Р, С1, Н2О в породообразующих минералах
(полевой шпат - биотит и др.). Ю.Г.Иванов показал, что в глубинном базальто-
фильном тренде W при повышенных t и pH и низких Eh происходит первич-
ное концентрирование W*+ с минералами Ti4+ и Fe2+, которые могут опреде-
лять вольфрамовую геохимическую специализацию территорий, в гранито-
207
фильном тренде при более высоких Eh и низких tup участвует W*', стадий-
ное магматогенно-флюидно-гидротермальное накопление которого приводит к
формированию W-руд, имеющих полигонный, но в основном глубинный, ис-
точник
Характерно, что докембрийские редкометальные приазовские и
приднепровские гранитоиды, близкие по ММТолстому и др. (1985 г.),
(см. табл. 43, 44) к литийфтористому, субщелочному и нормальному
типам, содержит низкие количества вольфрама (* = 0,85±0,07) [562].
Изучение распределения W и Мо в вертикальном разрезе Эль-
джуртинского массива (Северный Кавказ) ВБЛяховичем [436] пока-
зало, что их нормированные содержания на протяжении 1500 м име-
ют 6 пиков, причем эти элементы ведут себя как антагонисты и высо-
кие содержания W отвечают низким Мо. При этом, в верхней части
разреза доминируют концентрации Мо над W, а с увеличением глу-
бины примерно с 1000 м начинает преобладать W.
Большой материал по вольфрамоносности различных типов грани-
тоидов приведен в работе В.В.Козырева и др. [347] для Чаткальского
региона Средней Азии. Установлены высокие концентрации W в
кварцевых сиенитах (др 12 г/т) и аплитах (5-6 г/т) некоторых масси-
вов.
Геолого-геохимическое изучение вольфрамоносности гранитоидов
Восточного Забайкалья показало большие различия в его распреде-
лении для одних и тех же типов пород и минеральных видов в зави-
симости от геотектонической истории развития блоков [622]. Для ин-
версионных 4-Т блоков с Sn-W рудной специализацией происходит
накопление W при гранитофильном тренде (см. рис. 2). Установлено
также, что для этого типа блоков (XT) концентрация W в Mz-
гранитоидах их краевых частей значительно выше, чем в централь-
ных (см. табл. 31, 36).
Изучение распределения W в онгонитах и других породах МНР
В.ИКоваленко и др. (1975 г.), показало одну из реальных возможно-
стей накопления и сброса вольфрама при эволюции Li-F расплавов.
Установлено, что в онгонитах субвулканических стекловатых аналогах
альбит-лепидолитовых гранитов концентрация вольфрама достигает
10-12 г/т. При их раскристаллизации и образовании Li-F гранитов со-
держание вольфрама снижается до 1-3 г/т, а избыток его выносится
во флюидную фазу. Подсчитано, что при кристаллизации только 0,1
км1 остаточной магмы, даже при 30 % ее закристаллйзованности вы-
нос вольфрама может составить 32103 т WOj. Такое же интенсивное
накопление вольфрама происходит в поздних производных гранитои-
дов, приводящих к их грейзенизации. По данным Г.Ф.Ивановой,
И.Е.Максимюк, В.Б.Наумова (1985 г.), для гранитов вольфрамоносного
Кызыл-Тауского массива промежуточного типа между стандартными
208
и Li-F гранитами средняя концентрация W закономерно увеличивает-
ся (г/т): неизмененные граниты крупно и среднезернистые 1,6, мелко-
зернистые 2,6; слабогрейзенизированные граниты мелкозернистые и
среднезернистые 4,5-9,2, крупнозернистые 12,1; грейзенизированные
граниты мелкозернистые 24, среднезернистые 56, крупнозернистые
64, грейзены кварц-полевошпатовые 300, кварц-мусковитовые 377,
мусковитовые 95, кварцевые 1000. Видно, что имеет место значитель-
ное перераспределение вольфрама в породах различной степени и
характера кристаллизации [46, 332]
Для предварительной оценки масштабов вольфрамового орудене-
ния Н.Г.Бузкова (1982 г.) предложила метод, основанный на учете ко-
личества и особенностей полевых шпатов в гранитах физиографиче-
ского вида Б [46]. Выборка из 25 рудоносных и безрудных гранитоид-
ных массивов СССР показала, что в первых содержание слабо перти-
тизированного и непертитизированного K-Na полевого шпата состав-
ляет не более 37-39 %, а количество альбитового компонента в этом
КПШ 20-30 % [46].
Коэффициент распределения вольфрама кристалл-расплав по
В.И.Коваленко [332] очень низок (0,01-0,2), что приводит к его концен-
трации в остаточном расплаве и флюиде.
Вольфрамоносность щелочных пород изучена наиболее слабо, но
имеющиеся данные свидетельствуют о повышенных и высоких его со-
держаниях. Среднее содержание для полной выборки различных ти-
пов щелочных пород, учтенных в наиболее полных обобщающих рабо-
тах 70-х годов [175, 882] 5±2,4 г/т, что сильно отличается от оценки
кларка КТурекьяна 1966 г. 1,3 г/т. К сожалению, специального изуче-
ния вольфрамоносности щелочных пород не проводилось и не один из
эталонов этих пород на вольфрам в СССР не аттестован [359].
Осадочные породы Имеющиеся оценки кларков, А.П.Виноградова
(1958 г.), КТурекьяна и др (1961 г.), базирующиеся на малом количе-
стве фактических данных (50 ан.) (г/т): сланцы 1,8, песчаники 1,6, кар-
бонаты 0,6, и приводятся в последуюпщх таблицах кларков [546]. Ре-
перными для этих оценок явились данные по двум средним пробам
А.Б.Ронова (Русская платформа) сланцы (7614 обр.) 1,8 г/т, песчаники
(6107 обр.) 1,6 г/т. Имелось также много анализов (596 ан.) Х.Хидла и
др., (1953), углей (Западная Вирджиния) 40-440 г/т (среднее 90 г/т),
золы антрацитов Трансильвании (Нунненталь, 1953 г.) 8-90 г/т. Позд-
нее получены данные для Индии (Ж.Декайт, 1967 г.), (г/т): углистого
сланца 2,5; карбонатов и доломитов 0,4; песчаников железистых 1,5;
глин и сланцев 1,6; данные Хона и Адамса (1966 г.) средние для всего
мира (г/т): карбонатные породы 0,56, песчаники 1,6, сланцы 1,9. Сис-
тематические исследования З.В.Студениковой и др. (1960 г.) пород Се-
верного Кавказа (табл. 57) показали, что повышенные содержания не-
209
14 3ах//2
зависимо от типа пород характерны для битуминозных, углистых и
метаморфизованных разностей. Впервые установлена сильная обога-
щенность вольфрамом карбонатных пород (Mz-Kz). В битуминозных
известняках (С,) 15-25 (х = 20 г/т), в мраморизованных (CJ 2,5-5 (* =
2,5 г/т), в карбонатах J310 г/т, Сг2 3,9, Pg|_2 6,4, Ng.2 l 8,2 г/т.
57. Содержание W в осадочных породах Северного Кавказа (г/т)
Порода 1 от - до 1 г
Глинис 1 ые сланцы 2 - 3,6 2,4
Песчаники 2 - 6,5 2,5
Извест няки 2 - 13,3 5,2
Углистые сланцы 4,4 - 9 6,6
Алевролиты 2,4 - 9,5 5,3
Известняки битуминозные 15 - 25 20
Результаты более поздних исследований W в осадочных породах
подтвердили возможность его накопления, вплоть до рудных концен-
траций, в углеродистых метаморфизованных сериях с участием кар-
бонатных пород
Средний архейский аргиллит по данным С.Тейлора [749] содержит
1 г/т W. Глинистые сланцы самых древних раннеархейских зеленока-
менных поясов Австралии (группа Гордж-Крик, район Пилбара, с
гранитоидами и Fe-кварцитами) содержат, по С.Макленнан и др. (1984
г.), от 3 до 3,9 г/т W; Южной Африки (группа Фиг-Три, район Бар-
бертон) 1,3 г/т, (группа Муди, район Барбертон) 1,13-3,8 г/т, по
С.Макленнан (1984 г.), отличается от серии Фиг-Три большим количе-
ством гранитоидного материала. Постархейские сланцы без карбонат-
ной составляющей содержат в среднем, по ККраускопфу (1967 г.), 2
г/т, по С.Тейлор [749], 2,7 г/т. Сланцы и грауваки из позднеархейских
зеленокаменных поясов Австралии (С.Тейлор) и Канады
(С.Макленнан) содержат 0,63-3,3 (Г = 1,9+1,3 г/т) W. Изучение оса-
дочного чехла Русской платформы А А.Мигдисовым, АБ.Роновым
(1983 г.) показало, что среднее содержание W составляет 2,4 г/т, сни-
жаясь в отложениях, обогащенных карбонатным веществом (г/т) с
карбонатами (20-26 %) 1,5±0,2, без карбонатов 2,4±0,4. Для мезозойских
песчаников и глинистых отложений Таджикской депрессии
Д.Н.Пачаджановым и др. [178] для песчаников установлены близкие
содержания для прибрежно-морской 1,3 г/т и аллювиальной фаций
1,4±0,2 г/т, для глин г/т: континентальные 2,9-3, прибрежно-морские
2,4-2,8, морские 2,2-2,4. В пелитовой фракции (0,001 мм) терригенных
пород содержание W г/т: континентальные 2,9-3,2, прибрежно-
морские 2,4, морские 2,6, заливно-лагунные 1,9. В составе 5 % НС1 вы-
тяжки разных фаций глинистых отложений оказалось (% от валового
210
содержания) континентальные 0,6-5,6, прибрежно-морские 5-24, мор-
ские 15, заливно-лагунные 4,7-5,3. Для юрских известняков Таджик-
ской депрессии средние содержания W оказались близкими для всех
обстановок при некотором повышении (вместе с F, Zn, Rb) для арид-
ных обстановок (г/т): прибрежно-морские (Гумидные) 1,1, тоже
(аридные) 1,4, заливно-лагунные (гумидные) 0,9, тоже (аридные) 1,0;
морские известняки 1,0.
В последние годы, как отмечалось, обнаружены стратиформные
шеелитовые месторождения в связи с терригенно-карбонатными ме-
таморфизованными комплексами и получены данные об очень высо-
ких концентрациях вольфрама в ряде таких провинций. Наиболее де-
тально вольфрамоносность таких пород изучена Г.Ф.Ивановой и др.
[300] для Pz кварц-карбонат-филлитовых серий Австрии. Окончатель-
ные выводы о природе шеелитовой (ферберитовой) минерализации,
связанной с доломитами, еще не сделаны, однако приведены данные в
пользу метасоматического происхождения рудоносных пород, с появ-
лением доломитов и брейнеритов замещения, обедненных стронцием.
Фоновое содержание W в доломитах этих районов составляют 1,4-2,2
г/т, на рудных участках без видимой микроскопически примеси шее-
лита и ферберита 1,2-94 (/ = 24±19), с шеелитом до п-п0 %; в магне-
зитовой породе содержание W также в двух пробах изменялось от 1,4
г/т до 1 %. Г.Тодд (1989 г.) для местородения Холс-Крик (Австрия) до-
пускает, что эти месторождения являются метаморфическими анало-
гами эвапоритовой минерализации типа оз Серзл-Лейк (70 мг/л WO,
в рассолах и 118 г/т в глинах).
Современные океанические и морские осадки содержат повышен-
ные количества W. Поздняя генеральная оценка среднего по Г.НБату-
рину [34] для глубоководных океанических осадков составляет 10 г/т.
Более ранние данные показывали значительный разброс цифр (г/т); глубоко-
водные глины 1-10 (КТурекян и др., 1961 г.); океанические глины (МХорн и
др, 1966 г.) 1,1, глубоководные осадки 3,2-5,3 (х" = 4,5, 4 ан.) ААмируддин,
ВЕнтан (1962 г.); красные глубоководные илы 16-23 г/т (А.БИсаева, 1960 г.);
песчано-глинистые породы Охотского моря 0,9-2,2 г/т, аргиллшы Черного мо-
ря 10-130 г/т (М.Ф.Пилипчук и др, 1966 г.); океанические карбонаты 0,11
(МХорн и др, 1966г.). В морских осадках содержание вольфрама ниже, чем в
глубоководных океанических. Средние содержания для разных пород Охот-
скоп» моря, по А.Б Исаевой (1960 г), составляют (г/т): пески 1,6±0,4, алевроли-
»ы 1,3± 0,2, алевропилиты 1,5±0,4, илы 1,5±0,3.
Метаморфические породы в последнее время интенсивно изучают-
ся на вольфрам в связи с обнаружением в некоторых из них страти-
формных вольфрамовых месторождений. Первые систематические
данные по вольфрамоносности метаморфических пород были получе-
ны для Африки Джаффари (1959 г.) для Индии Декейт (1967 г.) и для
бывш. СССР З.В.Студениковой и др. (1960 г.) и показали (г/т) от низ-
21 1
ких 0,4-2,5 метаморфические сланцы, кварциты, до повышенных
филлиты, амифиболиты 2,5-4,7 и до высоких метабазальты 6,8, угле-
родистые филлиты 21-23, метаморфизованные мраморы 6,2. При
среднем для метаморфитов Индии 3,7 г/т. Более поздние данные
уточняют распределение W. В глобальном плане, рассматривая геохи-
мическую эволюцию метаморфической оболочки восточной Азии
ИНГоворов и др [159, 835] пришли к выводу, что повышенные со-
держания W (до 4,7 г/т) характерны для метаморфических комплек-
сов эогея (Иманский), имеющих базит-ультрабазитовую основу и вы-
сокую фтористость (роговая обманка до 6 % F, биотит до 3 % F). При
этом в параметаморфических породах содержание W нередко выше,
чем в ортопородах. В метаморфитах и гранитоидах Станового хребта
содержание W очень близкое 1,9 и 2,0 г/т соответственно. По
СЛЛакленнан (1984 г.) осадочные породы из высокометаморфизован-
ных комплексов Гренландии содержат низкие количества W от 0,49
до 1 г/т (Г = 0,54±0,17 г/т). ИНГоворов и др. (1975 г.) считают, что для
Приморья бывш. СССР происходит увеличение концентрации W по
мере увеличения степени метаморфизма существенно К-комплексов
(но не Na). Это же характерно для мраморов.
В региональном и локальном плане распределение W изучено
А.А.Кременецким и др. [2018] для PR метаморфитов Ктитебердинского
месторождения в биотитизированных амфиболитах в районе воздей-
ствия гранитоидного массива (Северный Кавказ) и Г.ФИвановой и др.
[300] для альпийской зоны Австрии со стратиформными месторожде-
ниями Pz терригенно-доломитовых метаморфических породах. Выде-
лено три типа амфиболитов: А - нижние трещиноватые рудоносные
(среднее содерание шеелита ПО, W 67 г/т); Б - средние, монолитные
слабоминерализованные (среднее шеелит 0,59 г/т, W 55 г/т); В -
верхние монолитные безрудные (среднее шеелит 3,3 г/т, W 1,5 г/т) В
альпийской зоне в кварц-филлитовых доломитсодержащих вольфра-
моносных сериях содержание W в наибольшей степени зависит от
степени брекчирования v метасоматической переработки пород В
районах вольфрамовых месторождений в породах содержания W со-
ставляют: черные серицит-хлоритовые сланцы 10-15 г/т, серицит-
кварц-карбонатная порода и хлорит-полевошпат-эпидотовый сланец
12,5 г/т, слюдисто карбонатный филлит 5,7 г/т, доломиты до 4 %,
магнезиты до 1 % W.
Почво- и биогеохимия
В почвах W почти не изучен. Кларк W в почвах, по ГБоуэну [861]
1,5 мг/кг (разброс 0,5-83). По АЮри и др. (1979 г.) содержание W
(мг/кг с.) в почвах Шотландии составляет 0,68-2,7 мг/кг. Максималь-
ные содержания установлены для почв на кварцево-слюдистых слан-
212
цах, а минимальные - на серпентинитах. По данным ЮЕ.Саета и др.
[682], ферсм вольфрама в почвах (дерново-подзолистых) Московской
области составил 1 мг/кг. По А.Ферра и др., (1980 г.) в двух типах почв
США содержания W составляли 1,2 и 2,5 мг/кг, а в золе осадков оро-
сительных сточных вод от 43 до 186 мг/кг. Кларк биосферы (ноосфе-
ры) W 0,00013 [198]; кларки в организмах (мг/кг) по ИБоуэну [860]:
наземные растения 7102, животные ? ; морские растения 3,510-2, жи-
вотные 510Л Имеются данные, что при ядерных реакциях 185W дает
высокие концентрации в корнях растений. По А.Кабата и др. [312] W,
вероятно, легко доступен для растений.
Информация о биологических свойствах W в организме животных
и растений очень скудна. У животных он влияет на обмен веществ и
продуктивность (добавка до 13 мг/кг массы корма); при высоких дозах
блокирует активность Мо, снижает активность ферментов дыхания и
роста, иногда с летальным исходом [512]. В растениях замена W влия-
ет на активность Мо в фиксации азота [312].
В деревьях и кустарниках из района Скалистых гор в Колорадо по
Х.Шаклетт и др., концентрации W находились в пределах 5-100 мг/кг
с. при самых высоких в ветках можжевельника; в золе некоторых де-
ревьев 30-70 мг/кг. По данным ИДьюка (1970 г.) в разных пищевых
растениях установлено W 0,001-0,35 мг/кг с.; ХЪоуэн (1979 г.) приво-
дит следующие содержания (мг/кг с.): 0,01-0,15 для съедобной части
овощей, 0,02-0,13 в лишайниках и мохообразных, а А.Ферр и др. (1980
г.) установили, что в овощах, растущих на почвах, удобренных золой,
концентрации W составили от 0,7 до 3,5.
При принятых Л.Гоф и др (1979 г.) фоновых содержаниях W 2,7
мг/кг с. тжсичность у растении в зонах рудной минерализации про-
являлась при превышении этой величины в 18 раз, что свидетельст-
вует о его умеренной токсичности для растений.
Генеральное среднее содержание W в различных организмах (г/кг)
сухого вещества составляет: растения морские 0,035, наземные 0,07;
животные морские 0,0005-0,05 . Наиболее высокое содержание W ус-
тановлено в Pinus Sibiricus (0,1-1 % на золу).
Металлический W практически не всасывается в кишечник чело-
века, доля всасывания от 0,01 до 0,1, а для слабо растворимой вольф-
рамовой кислоты H2W04 и др. соединений 0,2 Накапливается он в кос-
тях и почках, выводится мочой Т6 выделения из организма, из костей
и печени 1,9 и 4 суток; 0,4 % задерживается в костях с Т6 1100 суток.
В различных средах и органах человека содержания W охарактери-
зованы слабо [931] (мг/л, 10’®, в скобках количество анализов, ж-
живой вес, с- сухое вещество): кровь общая 0,001 мг/л (9), плазма 0,7
мг/л (1); сыворотка 0,0004, (30); кость 0,000210'® (10); волосы 0,01610®
(66); сердце 0,002, (11 ж.); легкие < 2, (3 с.); кожа 0,02-0,1, (7 с.); зубы
213
2,6-106 (15). По ДжЭмсли [1148] костная ткань 0,25-107 %, кровь 0,001
мг/л; ежедневный прием с пищей 0,001-0,015 мг; летальная доза для
крыс > 30 мг.
Атмо-, гидро-, техногеохимия
Содержание W в атмосферном воздухе почти не изучено. На
южном полюсе в атмосфере 1,510 3 нг/м3. Имеются его определе-
ния только в аэрозолях: определен (нг/м3) природный фон 0,001-
0,007 и содержание в аэрозолях промышленных городов 0,02 мак-
симально до 23 [626], при ПДК среднесуточном для атмосферы 100.
По А.А.Волох, М.Г.Журавлевой [2002], для одного пункта на-
блюдения, расположенного в периферийном районе юго-западнее
гМосквы (Рузский район) в селитебной зоне за 1991-1992 г. уста-
новлено в аэрозоле среднее 2,48+3,45 (от 0,035 до 14,5 нг/м3). Оп-
ределено, что его присутствие связано с промышленными пред-
приятиями.
Оценка генерального среднего содержания W в океанической
воде 110 я % (млрд ’, мкг/л) или 9,2-10 9 % [1148] в речной - 3-10 я
% [857]; ПДК водоемов 0,05 мг/л. Поведение W в подземных во-
дах, вне связи с рудными районами изучено слабо; оценка сред-
него содержания приведены Х.Хоксом, Дж.Уббом (1962 г.) 0,1-
0,5-10 4 % и Е.Е.Беляковой (1967 г.) 5-10 5 % [52] и Шварцевым и
др. (1973 г.) - 0,1 мкг/л. Поведение W в подземных водах различ-
ных районов изучено С.Р.Крайновым [365, 366]. Выделяется три
типа подземных вод, в которых постоянно обнаруживается W
(W0/ и др.) при чувствительности определения 0,п мкг/л: грун-
товые воды вольфрамовых месторождений, щелочные трещинно-
жильные воды кристаллических пород и щелочные воды озер
аридной зоны. Воды вольфрамовых месторождений, по данным
Н.Г.Петровой, содержат в среднем ~ 9 мкг/л W (от 0 до > 30). Не-
сколько более высокие содержания установлены Г.А.Голевой (25-
48) в азотных слабощелочных гидрокарбонатных трещинных во-
дах околорудных зон W и Мо месторождений Забайкалья, однако
фоновые содержания составляют 8-10 мкг/л, при небольшой кон-
трастности, малой протяженности гидрохимических ореолов и
обратной корреляции между содержанием ионов Са и Fe и W
[207].
Несмотря на высокую оценку произведения растворимости
(Пр) шеелита (1,6-9 10®, 13,3 г/л при t 25°С), ПрСаР2 (4 10"), и
особенно высокую NaW04 - 73 0 г/л и значительный переход в
Н2О, в Na-щелочных условиях W легко осаждается в зоне ги-
пергенеза.
214
Более высокие концентрации W установлены С.Р.Крайновым в
азотных щелочных трещинных натриевых сульфатных или гид-
рокарбонатных водах массивов кристаллических пород. Наиболее
распространенные содержания 20-60 мкг/л, среднее 75, макси-
мальное 300 мкг/л. Температура таких вод может достигать 90-
1()()"С, а pH 9,5 и в этих случаях концентрации W достигали мак-
симальных величин. Содержание W в таких водах в гранитоидах
возрастает с глубиной (до 18 мг/л) по мере смены гидрокарбо-
натных вод более минерализованными сульфатными при прямой
корреляции WO3 и SO4 Обогащенность этих вод связана как с ус-
тойчивостью в них комплекса WO42-, так и с процессом щелочного
разложения полевых шпатов.
Изучение Б.А.Колотовым [2013] распределения WO42 и HWO4
в гидрохимических полях разных типов месторождений выявило
его наличие (мкг/л) в месторождениях кварцевого типа (лито-
фильная группа) Sn-W до 3 (Г= 0,5), W до 10 (Г = 3); TR до 3
(Т = 3); кварц-сульфидных (литохалькофильная группа) W -
скарны до 20 (pH 5,5-6,1) и др.
Работы Л.П.Чепель (1994 г.) по гидрогеохимии W месторожде-
ний (Букука, Белуха, Антонова гора) в Забайкалье показали, что
в рудничных водах его содержания низкие 1,5-29 мкг/л (при фо-
новых 0,4-4,3 мкг/л), что связано с его слабой миграцией. Самые
высокие концентрации W установлены (до 5,4 г/л) в водах содо-
вых озер (см. оз. Серзл, месторождения W и Li).
В процессах техногенеза W изучен слабо. Самые большие тех-
ногенные потери W установлены по данным А.Ю.Малевского
(1991 г.) на предприятиях цветной металлургии бывш. СССР, в ее
вольфрам-молибденовой отрасли: при общих ее твердых отходах
(хвосты обогащения 310 млн. т, некондиционные руды 52 млн. т),
общие запасы W (тыс. т) в них составили в конце 80-х годов 65 в
хвостах и 1,3 в некондиционных рудах W также в высоких коли-
чествах (%) установлен в пылях сталеплавильных печей 0,21 и
особенно в пылях от заточки инструмента (твердые сплав 18, бы-
строрежущая сталь 7,6, легированная сталь 0,6). Значительные
потери W имеются в процессе добычи, обогащения и переработки
различных комплексных руд. Например достигнутая в бывш.
СССР полнота его извлечения из Sn руд составляла всего - 30 %
[2031]. ПДК воздуха рабочей зоны составляет 6 мг/м Фоновое
содержание в почвах пригородных зон принято 1 мг/кг, а содер-
жание в почвах крупных промышленных городов (> 1 млн. чел.)
достигает 60 мг/кг, в средних (200 тыс. чел.) с невысокой концен-
трацией производства 9,5 мг/кг. Высокие концентрации W ти-
215
пичны для промзоны и жилой территории, примыкающей к ме-
ханическому заводу (18 и 47 мг/кг), и промзоны и жилой тер-
ритории около электротехнических предприятий 16 и 10 мг/кг.
Самые высокие концентрации W (В = п-10000) установлены,
по данным Ю.Е.Саета и др. [176, 687, 682], в пылях машинострои-
тельной и металлообрабатывающей промышленности, особенно
инструментальное производство и сборка машин и оборудования,
а также в металлоабразивных пылях. Концентрация (п-1000) ус-
тановлена в металлургической и химической отраслях (сор-
тировка сырья, изготовление чистых веществ) и в машинострое-
нии (завод бурового оборудования). Еще шире распространены
промышленные концентрации (п Ю-n lOO), куда относятся прак-
тически все предприятия перечисленных отраслей, а также про-
мышленности строительных материалов и переработки бытовых
и многих промышленных отходов.
Кроме того, повышенные количества W, по Я.МТрушко [231]
установлены в выбросах предприятий электротехники, радиотех-
ники, рентгенотехники, инструментальных, керамики, катализа-
торов, пигментов, текстильных, стек