Text
                    ф
ti
S
ф
Q
Ф
±1
Ф
Ф
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ





3

В. В. ИВАНОВ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В шести книгах Под редакцией члена-корреспондента АЕН Э. К. Буренкова
Министество природных ресурсов Российской Федерации Российская академия наук Российская экологическая академия Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементоа В. В. ИВАНОВ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СПРАВОЧНИК книга 5 редкие d-элементы МОСКВА "ЭКОЛОГИЯ" 1997
УДК 550:4:574.4 ББК 26.301 И20 ФЕДЕРАЛЬНАЯ ЦЕЛЕВАЯ ПРОГРАММА КНИГОИЗДАНИЯ РОССИИ Иванов В.В. И20 Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн./ Под ред. ЭК.Буренкова. - М.: Экология, 1997. - Кн. 5: Редкие d-элементы. - 576с.:ил. ISBN 5-7120-0779-7 (кн. 5) Рассмотрено поведение химических элементов в различных геологиче- ских, климатических, гидрохимических, атмосферных, агрохимических, био- химических и промышленных условиях на глобальном, региональном и ло- кальном уровнях. Охарактеризованы главные типы минеральных ресурсов каждого элемента, масштабы и сферы их использования, экогеохимические параметры минералов, руд и продуктов их переработки; токсикологические нормативы, влияние на биоту и человека природных и техногенных воздей- ствий. Для специалистов, занимающихся вопросами экологии, геологии, использова- ния природного и техногенного сырья, охраны окружающей среды ББК 26301 ISBN 5-7120-07797-7 (кн. 5) ISBN 5-247-03175-Х © В^ВЛванов, 1997
ПРЕДИСЛОВИЕ Редкие d-элементы, рассмотренные в этой книге, открывают новые страницы в техногенной, биологической и экологической геохимии. Многие из них сравнительно недавно стали важнейшими материала- ми индустриальной деятельности, были вовлечены в самые совершен- ные технологии и изделия современности. Относительная эффектив- ность их применения на порядки выше, чем черных и цветных би- металлов, а требуемые количества гораздо ниже, поэтому высокие первоначальные затраты на их освоение сравнительно быстро окупа- ются, а потребительские свойства изделий и материалов несравненно улучшаются Многие основополагающие разработки и открытия, учитывающие их свойства, уже революционизировали экономику наиболее развитых стран, некоторые из них были сделаны в бывш СССР и должны наконец стать и нашим достоянием. Среди 19 охарактеризованных металлов находятся как самые древние, известные человеку задолго до нашей эры — Au и Ag (~ 3000 лет), так и открытые при нашей жизни - Hf (1923 г.), Re (1925 г.), Тс (1937 г.). Главным отличительным свойством рассматриваемой группы элементов, наряду с их новизной в промышленном использовании яв- ляется их малая распространенность в природе. По техническим ха- рактеристикам среди них выделяется две группы - благородные ме- таллы (Au, Pt Pd, Ru, Os, Ir, Rh Ag), использовавшиеся до недавнего времени главным образом, как ювелирные и валютные металлы, и ос- тальные, условно относимые к группе редких (новых) металлов Мно- гие из тех и других по практической важности уже вошли или входят в группу важнейших промышленных металлов. Теперь очевидно, что «благородные» и редкие металлы стали незаменимыми материалами новой техники, настоящими «витаминами» традиционных производств и процессов, обеспечивающих коренное улучшение технологий и из- делий и сыгравших выдающуюся роль в научно-технической револю- ции современности. Многие из них довольно полно изучены геохи- мически и в какой-то мере экологически. Однако они еще мало знако- мы широкой общественности, так как чрезвычайно разнообразны и часто уникальны по свойствам. Среди них такие супертоксиканты как Hg и Cd, на счету которых уже много человеческих жизней, а с дру- гой стороны вообще не отмеченные в токсикологии Au и др, что все больше привлекает медицину. В промышленности Мо и W - главные металлы электротехники; Nb, Zr, Hf, Cd и др. - ядерной техники и энергетики; Pt и Re — произвели полный переворот в нефтехимии; Pt, Pd - в ответственных приборах и технологиях, например, в очистке газовых выбросов и тд; Zr - новый конструкционный материал, от- крывший широкое применение промышленным керамикам; Та - уни- кальный биосовместимый трансплантационный материал и тд Это 5
сейчас, а совсем недавно перед второй мировой войной АЕФерсман относил Sc, Hf, Nb, Та, Re, Ru, Os, Rh, Ir к элементам с еще не- изученными сырьевыми источниками [777]. Организатор и первый научный руководитель ИМГРЭ, выдаю- щийся начинатель комплексных исследований редких элементов в нашей стране КАВласов в 50-х годах подчеркивал, что уровень раз- вития страны уже в то время « ...определялся степенью использова- ния редких элементов», сегодня их роль многократно возрасла, но все еще находится на недостаточном уровне. Приведенные выше данные и оценки вероятно существенны для решения проблем, выявленных в процессе становления экологической и прогнозной геохимии. Автор в течение многих лет (с 1953 г.) непо- средственно участвовал в их получении и всегда с большим внимани- ем относился к данным других исследователей. Необходимо под- черкнуть, что сотрудники ИМГРЭ наиболее последовательно изучали проблемы геохимии и сырьевых ресурсов элементов, охарактеризо- ванных в этой книге, и эти материалы явились основополагающими [44-46, 50-54, 60, 61, 67, 69, 75, 76, 86-89, 91, 124, 147, 163, 168, 171-177, 184, 197, 202, 224, 260, 261, 281-292, 340, 348, 353, 363, 364, 370-372, 434-438, 450, 472, 480, 482, 485, 486, 487, 539-546, 568, 604, 714-717, 728, 731, 780, 847, 852, 1006, 1010, 1020, 1033, 1056, 1059, 1097, 1098, 1103, 1107, 1110, 1111, 1113, 1115, 1116, 1123, 1128, 1137, 1146, 1147, 1150, 2002, 2010, 2018, 2027, 3002, ЗОН, 3012, 3013, 3016, 3021, 3039, 3041- 3043, 3051, 3056-3059]. Не только подготовка, но и издание этой книги связано с ИМГРЭ в лице Э.К.Буренкова, А.АКременецкого, Е.И.Филатова, Г.АФридмана, А.АВолоха, А. А Головина, И.А Морозовой, Е.Д.Осокина, ОЕЮшко- Захаровой. Кроме перечисленных товарищей и многих других сотруд- ников ИМГРЭ внимание этой работе уделили ВП.Орлов - министр МПР, акад РАН АЛ Яншин - президент Российской экологической академии, акад РАН Н.П.Лаверов - вице-президент РАН, О.ЛКузне- цов - президент академии естественных наук, А.В.Яблоков - предсе- датель Центра экологической политики России, НВ.Милетенко, ЛВ.Оганесян, М.В.Кочетков, ВРМорозов, В.И Морозов — ведущие со- трудники МПР, что обеспечило выход в свет этой книги.
ОБЩИЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕДКИХ ^-МЕТАЛЛОВ Тяжелые редкие d-металлы 5-й (4d) (V , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ph, Pd, Ag, Cd) и 6-й (5d) (La’, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) групп пе- риодической системы, а также Sc (3d), в какой-то мере сходны с глав- ными Зс?-металлами, но гораздо более существенны их отличия. Все они являются повторными симметриками с внешними 4.$д-е и 5^-е (кроме Pd, Pt), для всех них характерна меньшая энергия связи d- электронов с ядром и относительно низкая распространенность в при- роде. По сравнению с 3d-элементами 4d- и Sd-металлы в целом обла- дают более высокими плотностями, термическими показателями (с группой IVА) и энергетическими параметрами (с группой VIA) (см. рис. I1, I2, I3). Их главная общность с Sd-металлами в том, что они имеют сходные структуры металлов, энергии ионизации и электро- проводность (табл 1). Кроме того, в пределах каждой группы у 4d- и 5 d-металлов многие свойства (плотность, температура плавления, энергия металлической связи и др.) переходят через максимум, который расположен в сред- ней части соответствующего периода у элементов с близким к поло- винному (d5) заполнению d-орбиталей (Ст - d5, Mo - d5,VJ - d4). Для всех периодов блока d-металлов (4, 5, 6) для них по электронной сим- метрии (тетраэдрическая или октаэдрическая конфигурация элек- тронного облака) возможна более дробная периодизация [625] Как и у легких 3 d-металлов, у тяжелых (4<7и 5d) от начала к концу периодов литофильные тенденции сменяются на сидерофильные, а затем на халькофильные (см. рис. 21), а по мере увеличения за рядности и сни- жения координационного числа увеличиваются кислотные свойства. Проявляется и химическое сходство между 3d и 4d, 5d-металлами. Например, сходны их карбонилы в пределах групп у Сг - Mo - W; Мп - Re; Fe - Ru - Os; Co - Rh - Os. Некоторое сходство легких и тяжелых d-металлов в пределах групп видно на рис. 61, где показано хи- мическое сродство элементов к кислороду и водороду [454], однако чаще по сродству к главным окислителям (Н, О, S, Cl, F) наиболее близки друг к другу по вертикали 4d- и 5d-металлы [531] В целом, горизонтальное сходство для тяжелых d-металлов прояв- ляется меньше, чем для легких, увеличиваясь к концу периодов. Этим обусловлено выделение в самостоятельную группу металлов платино- вой группы (МИГ) и обычно совместное их рассмотрение. Сопоставле- * Элементы группы ША (Y, La) составляют обособленную редкоземельную группу, которая охарактеризована в кн. 6 “Экологическая геохимия элементов. Редкие, f - элементы” 7
ние d-металлов по силовым [206] и другим характеристикам показало, что наибольшим сходством обладают между собой Zr и Hf, Nb и Та, Мо и W, Тс и Re, Ag и Au, а также Cd - Hg, которые целесообразно рассматривать один за другим в пределах соответствующих групп. 1. Переходные 3d (Sc), 4d, 5d элементы* Эле- мент Атом- ный номер Электронная конфигурация Потенциал ионизации, В сЬвстро- слр-п^тель- госты» По- линту 1 1 2 з 4 1 5 Sc 21 Кг 3d'4sJ 6,54 12,9 24,8 73,9 91,8 1,3 Zr 40 Кг 4d,5s1 6,84 13,1 23 34,3 - 1,4 Nb 41 Кг 4d'5^' 6,88 14,3 25 38,3 50 1,6 Mo 42 Кг 4d’5s/ 7,10 16,2 27,1 46,4 61,2 1,8 Тс 43 Кг 4df5sJ 7,28 15,3 - - - 1.9 Ru 44 Кг 4d75sJ 7,36 16,8 28,5 - 2,2 Rh 45 Кг 4d’5.s' 7,46 18,1 31,1 - - 2,2 Pd 46 Кг 4die 8,33 19,4 32,9 - - 2,2 Ag 47 Кг 4d/£l5sJ 7,57 21,5 34,8 - - 1,9 Cd 48 Кг 4dJ‘’5s, 8,99 16,9 37,5 - 1,7 Hf 72 Хе 4f"5dW 7,0 14,9 - - - 1,3 Ta 73 Хе 4/'<5d’6s, 7,88 16,2 1,5 W 74 Хе 4/e"5d'6.</ 7,98 17,7 - - 1,7 Re 75 Хе 4f"5dW 7,87 16,6 - - 1,9 Os 76 Хе 4f'w5d’6№ 8,7 17,0 - 2,2 Ir 77 Хе 4f"5d76^ 9,0 - - - 2,2 Pt 78 Хе 4f"5d’6^ 9,0 18,6 - - - 2,2 Au 79 Хе 4fJ'5d'<’6sJ 9,22 20,5 - - - 2,4 .Jig 80 Хе 4?'5d'°6sJ 10,43 18,8 34,2 - - 1,9 d-металлы: иттрий - 39, лантан - 57 рассмотрены вместе с РЗ элемен- тами и актиноидами, с которыми чаще ассоциированы их собственные руд- ные концентрации Блок Mill’ состоит из шести элементов, близких по многим свойст- вам, но имеющих и некоторые существенные различил Наибольшее сходство по отдельным свойствам проявляют между собой: по элек- тронной структуре с одной стороны легкие (Ru, Rh, Pd) 4d7~/05s-', с другой - тяжелые (Os, Ir, Pt) 4de'e5df/6s2, а с учетом только валент- ного d-уровня (Ru - Ir - Os) 4de'!’, (Rh - Pt) da s и (Pd - Ag - Au) d10; по температурам плавления тугоплавкие (Ru, Os, Ir) и менее туго- плавкие (Rh, Pd, Pt); по структурным, размерным и энергетическим характеристикам наибольшее сходство проявлено в парах Pd и Pt, Rh и Ir, Ru и Os [174, 492]. Все Mill’ имеют переменную валентность и встречаются как в наиболее типичной (особенно для Pt) электроней- тральной (самородной) форме, так и в высшей степени окисления 8
+VIII (Ru и Os), +VI (Rh, Pd, Ir, Pt) и в наиболее устойчивых валент- ных состояниях +П и +IV (Pt, Pd), +Ш (Rh), +IV (Ru, Os, Ir) [531, 700]. Все Mill', особенно Os, Ru, Rh, проявляют амфотерные свойства. Геохимически большинство редких элементов изучено недоста- точно (табл. 2). 2. Генеральные оценки средних содержаний редких d - элементов в усредненных породах, почвах и континентальной земной коре, % Эле- мент Магмати ческие Метамор- фические Осадочные Почвы Земная кора Sc 1.810-3 210" 110" 7103 1,7-10* Zr 1,710" 1,8’10" 1,5’КГ2 3,510" 1,610" Nb 1,5’10" 2.710-3 1-10® 1,240" 2,1-10* Мо 1,3-10" 0,910-* ЩО-* 2,010-* 1,110-* Ru (1.810-7) 7 ? 7 (110’?) Rh (110-’) 7 7 7 (1-Ю7) Pd 5-1(Г’ (210’) (110-’) 7 (4’10-’) Ag 6’1(1" (71(1") (8’10") 510" (6’10") Cd 2-10" (210-5) (210-5) 510" (210") Hf 4,6-10ч (4,010-*) 4,5’10-* 6-ю-* 4,2-10-* Ta 1,8’10-* 1,5-10" 1,510-* 1-10" 1,610" W 1,5-10-* 7 (2,810-*) 1,510-* (1.610-1) Re (7,5-10-") 7 (2,5-10’) ? (6’10") Os (1,410") 7 (210-") ? (240") Ir (1,210-") 7 (3’НГ5) 7 (240") Pt frlO-’ 7 (З’Ю-7) ? (510’) Au зло-’ 7 (1,310’) ЗЮ" (З’Ю7) Hg (5’10-") 7 (ЗЮ") (810") (41(1") Примечания. Таблица составлена по данным этой работы. Распростра- ненность и соотношения пород с использованием обобщений А.АБеуса [57] и А.А.Ярошевского [857] (%): магматические - кислые 50, средние 22, основные 26, ультраосновмые 1, щелочные 1; метаморфические - кристаллические слан- цы и парагнейсы 50, гнейсы 45, амфиболиты 5; осадочные - глинистые сланцы 50, песчаники 25, карбонаты 25. Соотношение мигматитов, метаморфитов: осадков = 0,4 : 0,5 : 0,1. Малонадежные оценки по единичным типам пород в скобках. Недостаточные случайные аналитические данные или их отсутствие отмечены знаком ? По экологическим особенностям тяжелые rf-металлы изучены гораздо слабее легких, кроме Cd и Hg, которые являются супер- токсичными ядовитыми элементами К токсичным также относятся Zr, W, Мо и ряд других металлов (см. рис. I1). По биологической важности и степени патологичности среди 4 <7- и 5</-металлов вы- деляется Мо, а также радионуклиды многих элементов (см. табл. 3) [129, 4082]. 9
3 3. Допустимые уровни воздействия отдельных нуклидов редких ^-элементов на человека (по НРБ 76/87 и ОСП 72/87) Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, НР- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая тив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ном опас нисти в крити- ческом органе ДСА1 мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 1U11, мкКи Допустимые концентрации ДКб, Ки/л ч^ез через праны ЖКТ дыхания в воздухе в воде Скандий-46 ЖК (НТК) - 4 210s 1,710“ 42 26 - 3.210* (83,8 сут) Р ЖК(НТК) - 6,110s - 61 30 - 3,810* 10 В Печень 2,2 6,010s - 60 Легкие 1,3 60 2,510" 6,0 - 8,210“ HP ЖК (НТК) 30 Скавдий-47 Р ЖК (НТК) - 1,510s 1,5-10* 71 - 8,910* 10 В (3,4 сут) HP Тоже - 1,210s 4,8-10“ 1,210s 71 1,6-10“ Скандий-48 Р ЖК(НТК) - 4,310* - 43 22 - 2,710* 10 В (1,83 сут) HP Тоже - 3,510s 1,410“ 35 22 4.810“ Цирконий-93 Р _ _ - - 6,410s - 8,0-10’ 10 В (1,53-10влет) Кость 100 3,210s 1.310“ 32 - 4,410“ - HP Легкие 43 8,010s - 80 ЖК (НТК) - - - - 6,410s - Цирконий-95 Р ЖК(НТК) - - - - 50 - 6,210* 10 В (65 сут.) Все тело 18 3,210s - 32 HP Легкие 1,6 80 3,210" 8,0 - 1,110“ ЖК (НТК) 50 — Цирконий-97 Р То же 2,910s 29 14 1,8-10* 100 г (17 ч.) HP - 2,310s 9.210" 23 14 3.1 io-“ Гафний-181 Р ЖК(НТК) - - - - 56 7,010* 10 в (42.4 сут.) Селезенка 0.5 95 3.81O“ 9.5 - 1,310“ - HP Легкие 2.9 1.810s - 18 - — ЖК(НТК) — - - 56 — Ниобии-93 р - - - - 3,210s 4.010’ 10 в (13,6 лет) Кость 91 3.110s 1.210“ 31 - 4,210“ - HP Легкие 22 4.010s - 40 - - - ЖК(НТК) - - - - 3,210s - - Ниобий-95 р То же 1,510s - 1,510s 77 - 9.6-10* 10 в (35 СУТ.) Все тело 38 1,210s - 1.210s - - Легкие 3.2 2.5-101 no 25 - 10“ ЖК(НТК) - — — 77 — Ниобий-97 р ЖК(ВТК) - 1,510* — 1,510s 7,410s - 9,210’ 100 г (72,1 мин.) HP Тоже - 1.210* 4,810’ 1,210s 7.410s 1,610“ - Тантал-182 р ЖК(НТК) » — - - 32 4,010* 10 в (115 сут) Печень 2,6 95 - 9,5 - - HP Легкие 1,5 55 2,210" 5,5 7,510“ ЖК(НТК) - - - - 32 - МолИбден-99 р Почки 0,56 1,810s — 1,810s 1.410s — - 10 в (67 ч) ЖК(НТК) - — - 1,910s — - HP То же - 5-10s 2.0-1O“ 50 31 6,910“ 3,910* Rnnwfpa м-181 р ЖК(НТК) - 5,810s - 5.810s 2,910s 10 в (121 сут.) HP Легкие 9,6 3,110s 1,210“ 31 - 4,210“ — ЖК(НТК) — - - 2.610s - 3,210’ Вальфрам-185 р ЖК(НТК) - 1,910s 1,910s 96 10 в (75,1 сут.) HP То же - - - - 88 - 1,110’ Легкие 6.0 2,810s 1,110“ 28 - 3,810“ — Всльфрам-187 р ЖК(НТК) - 1,110s — 1,110s 54 — — 10 в (24 ч) HP То же — 8,010s 3,210“ 80 50 1.110" 6,210* Технеций-96m р ЖК(НТК) - 1.910s - 1.9-10* 9,610s - 100 г (52 мин.) То же - - - 8,010s 1,010* HP Легкие 1,3 7,310* 2,9-10* 7,310s - 1,010* Технеций-96 р ЖК(НТК) - 1,610s - 1,610s 78 - 10 в (4,2 сут.) HP То же - 6,0-Ю2 2,410“ 60 38 8,210“ 4.8-10* Технеций-97т р ЖК(НТК) - 5,810s — 5,810s 2,810s — - 10 в (87 сут.) HP Легкие 9,3 3,810s l,51CXie 38 - 5,210“ — ЖК(НТК) - - - - 1,410s - 1,810’
Продолжение Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, HP- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая атив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ной опас ности в крити- ческом органе ДСА, мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 111'11, мкКи Допустимые концентрации ДКв, Ки/л через через органы ЖКТ дыхания в воздухе в воде Технеций-97 Р То же - 2.7 Ю1 - 2.710s 1.4-103 - - 10 В (2.610е лет) Почки 13 3.4101 - 3,410s - - HP Легкие 42 7,310s 2,9-1О“ 73 - ПОЮ" - ЖК (НТК) - - - - 6,410s - 8,010’ Технеций-99т P ЖК (ВТК) - 9.5101 - 9,510s 4,610s - - 100 Г (6.04 ч) HP To же - 3.5104 1,0810" 3,5410s 2,210s 4,810“ 2.010* Технеций-99 P ЖК (НТК) - 5,310s - 5,310s 2.610s - - 10 В (2,1210° лег) HP Легкие 8,9 1.510s 6.O1O" 15 - 2,110“ - ЖК (НТК) - - - - 1,310s - i.&io’ Рений-183 P - - - 4,510s (70 сут) Все тело 82 6,410s 6,410s - - - 10 В HP Легкие 8,4 3,910s 1.610" 39 - 5,310-“ ЖК (НТК) - - - 2,210s - 2,810’ Рений-186 P Тоже - 1,510s - 1.510s 74 - - 10 В (3,8 сут) HP “ - 610s 2,410“ 60 38 8,210-“ 4,810* Рений-188 P - 1,010s - 110s 50 - - 10 В (16.98 ч) HP - 4,010s 1,6-10-“ 40 25 5,510-“ 3,110* Рутений-97 P To же - 5,810s - 5,810s 2,910s - - 10 В (2,89 сут) HP “ - 4,410s 1,7-10* 4,410s 2,8710 6,0-K)-11 ЗЛЮ’ Рутений-103 P - 1,310s 5,210" 13 66 1,810“ - 10 В (39,35 сут) HP Легкие 3,1 2,110s - 21 ЖК (ВТК) - - - - 64 - 810* Рутений-105 Р То же - 1.810s - 1,810s 88 - 10 в (4,4 ч) HP U - 1.310s 5,210“ 1,310s 80 1,8-10" 1,010-’ 1 Б Рутений-106 Р ЖК(НТК) 0,60 1.910s - 19 9.6 - 1.2-10* (1 год) HP Легкие 0,60 14 5,6-10-“ 1,4 - - • ЖК(НТК) - - - - 9,6 1,910“ - 1(X) г Осмий-185 р - 1,210s - 1,210s 59 - - 10 в (94,3 сут) HP Легкие 2,9 1,210s 4,810" 12 - 1.610-12 - ЖК(НТК) - - - - 53 - 0,010* Осмий-191m р То же - 4,0-Ю1 - 4,0-Ю3 2,010s - 100 г (13 ч) HP Легкие 6,4 2,3-Ю1 9,210-’ 2,310s - 3.110-1’ - ЖК(НТК) - - - - 1,910s - 2,4-10* Осмий-191 р ЖК(НТК) - 2,710s - 2,710s 1,410s - - 10 в (15,4 сут) HP Легкие 7,0 1,0-10s 4,0-Ю-1’ 1,010s - 1,410-“ - ЖК(НТК) - - - - 1,310s - 1,010-’ Осмий-193 р То же - 9,510s - 95 47 10 в (31,5 ч) HP i - 6,810s 2,7-Ю-1’ 68 42 9.310-“ 5,3-10* Родий-103 р ЖК(Ж) - 1,910s - 1.9-101 9,610s - 1,2-10* (56 мин) HP То же - 1,510s 6,0-10* 1,5-Ю1 9,010s 2,010* - Родий-105 р ЖК(НТК) - 2,110s - 2,110s 1,010s - - 10 в (35,36 ч) HP То же - 1,310s 5.2Ю-1’ 1,310s 80 1.810" 1,010-’ Иридий-190 р м - 3,210s - 3,210s 1010s - - 10 в (12,1 сут) HP Легкие 5,2 1.0-103 4,0-Ю-1’ 1,010s - 1,4-10-“ - ЖК(НТК) - - - - 1,410s - 1,810’ Иридий-192 р То же - - - - 32 - - 10 в (74 сут) Почки 0,5 3,110s 31 - - - HP Легкие 1,4 64 2,810-“ 6,4 - 8.7-10-12 - ЖК(НТК) - - - - 30 - 3,7-10* Иридий-194 р Тоже - 5,510s 2,0-Ю-1’ 55 27 8,0-10-“ - 10 в (19 ч) HP - 5,910s - 59 24 - 310-® Палладий-103 р ЖК - - - - 2,710s - - 10 в (17 сут) Почки 4,1 3,410s - 3,410s - - - HP Легкие 13 1,910s 7,6-Ю-1’ 1,910s - 2,6-10-“ - ЖК(НТК) - - - - 2,210s 2,810-7
Продолжение Радионуклид (период полураспада) Состоя- ние в соеди- нении (Р- раство- римое, НР- нераство- римое) Критический орган Группа А, допустимое содержание Группа Б Мини- мально значи мая атив- ность на рабочем месте МЗА, мкКи Груп- па радиа- цион- ной опас ности в крити- ческом органе ДСА, мкКи в органах через дыхание пдп, мкКи/ год в воздухе рабочей эоны ДКА, Ки/л Предел годового поступления 11111, мкКи Допустимые концентрации ДКв, Ки/л через ч-рез гряны MGCT ДлОЙНИЯ в воздухе в воде Па.тладйи-109 Р То же - 1.4-103 - 1,4-Ю2 70 - - 10 В (13,46 ч) ИР - 8.7 ГО2 3,516“ 87 56 1,216“ 7,0 16" Платина-191 Р - 1,910s - 1,9-10® 96 - - 10 В (3 сут) HP - 1,410s 5,616“ 1,410® 88 1.916" 1,116’ Плиина-193т Р - 1,8-10* - 1,810s 8,810s - - 100 Г (4,33 сут) HP “ - 1,310* 5,216’ 1,310s 8.0-102 1,8-10-“ 1,616s Легкие 26 1,6-10* - 1,610s Платина-193 Р Почки 18 2,610s - 2,610s 7,510s - 9,4-10-’ 10 В (50 лег) HP Легкие 44 8,610® 3.21610 80 - 1,116“ - ЖК (НТК) - - - - 1,210s - Плиина-197т Р ЖК (ВТК) - 1,610* - 1,610s 8,610s - - 100 Г (94,4 мин) HP Тоже - 1,210* 4,8-16’ 1,210s 7,410s 1,616“ 9,3-16’ Платина-197 Р ЖК (НТК) - 1,910s - 1,910s 96 - - 100 Г (18.3 ч) HP Тоже - 1,410s 5,61610 1,410s 88 1,916“ 1,116’ Серебро-105 Р - 1,510s - 1,510s 78 - - 10 В (41.0 сут) HP Легкие 2,9 2,610s 816“ 20 - 2.7-16" - ЖК (НТК) - - - - 77 - 9,616s Серебро-llOm Р ЖК (НТК) - 4,810s - 48 24 - 3,616" 10 В (250 сут) HP Легкие 1,0 26 1,616“ 2,6 - 3,616" - ЖК (НТК) - - - - 24 - - Серебро-111 Р То же - 7,110s - 71 35 - - 10 в (7,45 сут) HP •• - 5,510s 2.210-“ 55 34 7.510“ 4.310* Золото-196 Р •• - 2.610s 2.6102 1.310s - - 10 в (6,18 сут) HP Легкие 4 1.510s 6-КГ10 1,510s - 210-“ - ЖК(НТК) - - - - 1,210s - 1.510-7 Золото-198 Р ЖК(НТК) - 8.610s 80 41 - - 10 в (2,69 сут) HP То же - 5,910s 2.41(Г“ 59 37 810-“ 4,610’ Золото-199 Р - 2,710s - 2,710s 1.410s - - 10 в (3.13 сут) HP - 2,610s 8.110“ 2.610s 1,310s 2,710“ 1.6-1O7 Кадмий-109 Р - - - - 1.410s - 1.81 O7 10 в (453 сут) Печень 14 1.3-102 5,210-" 13 - 1,810“ - Почки 2,6 1,410s - 14 - - - HP Легкие 8,4 1.810s - 18 - - - ЖК(НТК) - - - - 1,410s - • Кадмий-115m р То же - - - - 20 - 2,510* 10 в (44,6 сут) Печень 2.3 87,0 - 8,7 - - - HP Легкие 1,4 87,0 3,510“ 8,7 - 1,210“ - ЖК(НТК) - - - - 20 - - Кадмий-115 р То же - 5.510s - 55 27 - 3,410’ 10 в (2.3 сут) HP м - 4,610s 1,810-“ 46 29 6,310“ - Ргуть-197т р Почки 1,4 1,810s 7,210-10 1,810s 1,510s 2,510“ - 10 в (23,8 ч) HP ЖК(НТК) - 2.110s - 2,110s 1,410s - 1,810’ Ргуть-197 р Почки 5,9 2.910s 1,210’ 2.9-102 2.410s 410-“ 3,01 O7 100 г (2.7 сут) HP ЖК(НТК) - 6210s - 6,210s 3,910s - - Ртуть-203 р Почки - 1,810s 7,210“ 18 14 2,510-“ 1,810* 10 в (46,8 сут) HP Легкие 1,7 3.1102 31 - - - ЖК(НТК) 4,9 - - - 88 - -
СКАНДИЙ - 21 Редкий (кларк земной коры 0,0017 %)’, рассеянный, общетоксичный d-металл (ПДК[М Sc2O3 воздуха 4 мг/м3 - 3 класс опасности), эколо- гически, технологически и биологически не изучен. Атом Атом представлен одним природным изотопом 4SSc; образует 10 искусственных радионуклидов, из которых важен 46Sc (полураспад ~ 84 сут.), средней радиационной опасности (МЗА = 3,7105Бк) [129] (см. табл. 3), применяющийся в качестве трассанта при крекинге нефти [340]. Скандий (3d14 s2) самый легкий, нечетный и поэтому относительно редкий [777] d-металл четвертого длинного периода (Sc, Ti, V, Cr, Мп, Fe и др.). Он является гомологом редкоземельных элементов Y, La, Lu, расположен под p-металлом А1 (Ш группа периодической системы, см рис. I1), но нередко относится к редкоземельной группе элементов [4148]. Является первым d1 -металлом, кайносимметриком первого d- периода, свойства которых в общем меньше и меняются по горизон- тали (Sc - Ti) и диагонали (Sc - Zr), чем по вертикали (Sc - Y). Это видно при сопоставлении термических, энергетических и размерных параметров Sc - Ti и др. 3d-металлов (в том числе Fe). По этим свой- ствам Sc также близок к Zr4+, Y3+, но в связи с более широким рас- пространением Ti, чем Y и Zr, он в геохимических процессах чаще связан с Ti (Fe). Кристаллохимическое сходство Sc3+ и Zr4+ проявляет- ся при координации >6 [124] Fe более сходно со Sc кристаллохи- мически и играет основную роль в нередкой совместной эндогенной миграции и концентрации Fe - Ti - Sc. В обстановке земной поверхно- сти увеличивается сходство Sc и Y, которые проявляют одинаковую и единственную валентность 3+, близки кристаллохимически и имеют основные свойства, близкие к Fe2+ и Fe3+ (рис 24), тогда как Ti - ти- пичный амфотерный элемент-гидролизат. При значительной хи- мической активности Sc отличается от Ti и также близок к Y, La и Lu, но несколько менее реакционноспособен и легче гидролизуется. В отличие от металлических Ti и Y скандий реагирует при низкой t с Н2О с образованием защитной пленки Sc2O3, слабо растворимой в хо- лодной разбавленной кислоте. Sc реагирует также с кислотами, О2, Н2, N2, В, Si, S и др.; природная валентность Sc3+. Стандартный потенциал восстановления Е° (В) Sc3+— ' > Sc°. Примеры химических соедине- ний разной валентности [1148]: Scm (Ar) Sc2O3, ScOOH, Sc(OH)3, По данным [546, 857] и табл. 2 16
ScF3, ScCl3 и тд., ScFg3- комплексы; Sc11 (<7')CsScCl3 редко. Гидроокись Sc(OH)3 растворяется (г/л) в Н2О с добавлением реагентов (моль/л) 0,5-3,2 с NaOH 0,2-0,3; до 17 с NaHCO3 0,92; до 5,32 с Na2CO3 2,5 [800]; pH начала осаждения гидроокиси 8с(ОН)з 4,9. Среди галогенов Sc образует не только устойчивое негигроскопич- ное соединение ScF3, но и растворимые в HjO с С1 (при насыщении НС1 и 0"С 15 г/л), Вг и J; характерны комплексные фториды типа MeScF4, MejjScFj и др., а также растворимые сульфаты (28 г/л Sc/SO^ при 25°С) и комплексные сульфаты (N3H)2Sc(SO4)3; NaSc(SO4)3-5H2O и слаборастворимые карбонаты, которым придается большое значение в переносе Sc в различных процессах [147, 800]. Sc(NO3)2 - гигроскопичен, растворим в Н2О. Щелочно-карбонатные комплексы растворимы в воде, тогда как фосфорные отличаются бо- лее высокой устойчивостью в Н2О и минеральных кислотах. Типичны соли органических кислот растворимые в воде (оксалат Sc2(C2O4)3 60 мг/л Sc2O3 при 25t). Минералого-геохимическая формула Sc в мантии Л100 , в верхней коре 01ОО характеризует его только как литофильный и оксифильный элемент. При среднем содержании Sc (г/т) в земной коре 17, его кларк в океанической коре 19, в континентальной 16; в кристаллическом слое 18, в осадочном 9 [897]. Ферсмы Sc подсчитаны для некоторых крупных блоков земной коры платформенного типа (г/т): Украинско-Балтийский щит (АБРонов, ААЛрошевский, 1969 г.) - 17; Украинский щит (ЛСГалецкий, НИЛочтаренко, БАГорлицкий, 1990 г.) - 9,5; запад Вос- точно-Европейской платформы (ВЛБордон, В.ВГригорович и др, 1987 г.) - 8; Канадский щит (ДТТТоу, 1967 г.) - 8, а по Р-Бойлу, 1969 г. - 12; се- вер Китайской платформы (~ 2 млн км2, по МЯну и др, 1996 г.) - 16. Виден значительный разброс ферсмов при среднем ~ 12±4, что сопоста- вимо с кларком в континентальной коре. В метеоритах Sc концентрируется (в среднем, г/т): в богатых Са- полевошпатовых хондритах 35, обыкновенных хондритах 6, углистых хондритах CI 5,76, в ахондритах 34,6, в паласитах всего 0,97. В лунных породах среднее для «Аполлон-11» 88,1 г/т, «Луна» 20 и 15 среднее для реголита 34, базальта 31,5; анализ анортозита показал 36 [107, 147] Минералы Скандий не минералогенный — рассеянный элемент. Известно всего пять обычно очень редко встречающихся его минералок Все они — ки- слородные соединения, представленные силикатами (четыре минера- ла) и фосфатами (один минерал). Это тортвейтит (Sc,Y,Yb)2SiO7 (34 - 72 % Sc2O3); баццит Sc2Be3SitOie (~ 14,4 %); джервисит NaScSi2O6 (~ 18,5); каскандит CaScSi3Ofi(OH); кольбеккит (стерретит) ScPO4 2Н2О (~ 2 Зах 17
39,2). Все силикаты обнаружены в альбитизированных гранитах или в гранитных пегматитах, а фосфат в фосфоритах [147]. Представление о редкости скандиевых минералов могут в скором времени измениться, так как появились сведения об обнаружении руд, обогащенных торт- вейтитом (см. месторождения) Минералы Sc в природе не только очень редки, но и встречаются, как правило, в виде мелких выделений. Только тортвейтит образует более или менее значительные скопления Однако и они в настоящее время из-за ограниченности запасов промышленного значения не имеют. Тортвейтит встречается в гранитных пегматитах и карбонати- тах. Все остальные минералы связаны с гидротермальными образова- ниями. Помимо перечисленных собственных минералов установлен целый ряд минералов с высоким содержанием Sc, в которых он главным об- разом замещает двухвалентное железо и РЗЭ. Наиболее высокие со- держания установлены в танталониобатах. Среди них Л.ФВорисенко [147] приводит Sc - иксиолит - 5 % Sc2O3, Sc - танталониобат - 6 % Sc2O3. (К.Фэн и др., 1967 г.), Sc - перрьерит - 4,2 % Sc2O3, Sc - колум- бит - 8,0 % Sc2O3. Повышенные содержания Sc установлены в магбасите - 2,1 % Sc2O3, в ксенотиме - 2,3 % ScjOj и берилле - 1,5 % ScjO3. Самые бога- тые из них некоторые исследователи относят к собственным минера- лам (минеральным разновидностям) скандия По ЕИСеменову (1996 г.), новые обогащенные Sc минеральные фа- зы отмечены в хондритах: гроссит СаА^О, (до 0,2 % Sc2O3), гиббнит Ca2Sc4Al6TiO19 (29,6 % ScO), Zr - пировскит (1,8 % ScO) - в тугоплавких фазах, относимых к ранним конденсатам Солнечной небулы (Вебер, 1994). Наиболее богаты Sc и РЗЭ хондриты и ахондриты с CaFeTi - пироксенами. В них встречен ScTi — фассаит (6-18 % Sc2O3). Основной формой нахождения Sc в природе является рассеяние в породообразующих минералах. Обычно содержание Sc2O3 в них от 0,0005 до 0,3 % (редко больше). По своему составу самые важные скандиеносные минералы относятся к шести классам: галогенидам, оксидам, вольфраматам, карбонатам, фосфатам и силикатам; наи- большее их число принадлежит к силикатам и оксидам. Присутствие незначительных количеств Sc установлено в сульфидах. Содержание Sc в минералах-концентраторах, по Л.ФЪорисенко [147] следующее (%): Галогениды - флюорит 0,001-1; гагаринит 0,05-0,07. Сульфиды — галенит до 0,002 Сульфаты - барит 0,0003; алунит 0,001-0,0025. Оксиды и гидроксиды ~ титаномагретит 0,002-0,007; магнетит 0,001-0,003; хромит 0,0002-0,0015; мартит до 0,07; гематит 0,001-0,16, 18
касситерит 0,005-0,2; бадцелеит 0,05-0,15; анатаз до 0,016; сфен до 100; рутил 0,003-0,1 (максимум в альбитизированных гранитах и аляски- тах см. табл. Il4, 134); биксбиит до 0,36; псиломелан до 0,005; крипто- мелан до 0,003; ильменорутил до 1,2; ильменит 0,003-0,15; псевдобру- кит до 0,74; перовскит до 0,02; торианит до 0,46; уранинит, давидит 0,02-0,3; браннерит 0,05-0,2; фергусонит 0,02; самарскит до 0,45; эвксе- нит до 0,1; ниоботанталит (метамиктный) до 0,11; бетафит до 0,05; пи- рохлор до 0,008; обручевит 0,05-0,25; лопарит до 0,006; кварц 0,0001; бёмит 0,009-0,015; гиббсит 0,008-0,01; диаспор до 0,005. Вольфраматы — ферберит до 0,1; вольфрамит 0,005-1; гюбнерит до 0,05; шеелит до 0,1; повеллит до 0,007. Карбонаты ~ бастнезит до 0,007; сидерит 0,0001-0,005; брейнерит до 0,02; доломит до 0,02; кальцит до 0,003; иттросинхизит, алюмогид- рокальцит до 0,28. Фосфаты и ванадаты — монацит 0,005-0,32; черчит до 0,1; рабдо- фанит до 0,02; нингьоит до 0,15; вивианит до 0,012; крандаллит до 0,8; варисцит до 0,1; вардит до 0,5; гойяцит до 0,3. Силикаты — оливин 0,0003-0,023; клиногумит 0,0015-0,0046; циркон 0,02-0,4; циртолит 0,1; торит до 0,05; гельвин до 0,1; гранат до 0,6; ор- тит, иттроортит 0,03-0,8; гадолинит до 0,1; титанит 0,002-0,22; перрье- рит до 4,2; берилл 0,1-1,5; турмалин до 0,5; эвдалит 0,001-0,02; авгит до 0,038; диопсид до 0,046; эгирин до 1; гиперстен до 0,01; родонит до 0,003; роговая обманка до 0,03; актинолит до 0,005; тремолит до 0,03; антофиллит 0,001-0,003; палыгорскит до 0,008; аксинит до 0,003; эпи- дот до 0,01; биотит до 0,24; мусковит до 0,6; лепидолит до 0,008; цин- нвальдит др 0,05; флогопит до 0,005; серпентин до 0,01; хлорит до 0,01; вермикулит до 0,005; нонтронит до 0,005; волконскоит до 0,005; каоли- нит до 0,008; монтмориллонит до 0,001; галлуазит до 0,003; плагиоклаз до 0,0003; нефелин до 0,0002. Наибольшее практическое значение для попутного получения Sc име- ют ильменит, урановые, фосфатные и другие минералы (см. табл. 4). В ильмените высокие концентрации Sc типичны для рудного минерала из пироксенитов (х = 98 г/т, до 156 г/т) выше, чем для минерала из руд в габбро (х = 62 г/т) и особенно по сравнению с акцессорным ильменитом из кислых, щелочных (~ 19" г/т) и метасоматических пород (9,4 г/т) Высо- кие количества Sc до 3 % обнаружены в сером монаците, который может стать его источником в случае увеличения масштабов переработки (см. Ей); в вольфрамите грейзенов среднее содержание 0,06 % Sc Наличие Sc в виде примеси в составе большинства минералов оп- ределяется присутствием в них Fe2+, Mg2+, Са2+, TR3+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Th4*, U4+. Для Sc характерны изоморфные изо- и гетеровалентные за- мещения. Изовалентные замещения (Sc3+—> TR3+) типичны для многих редкоземельных минералов. В свою очередь, Y и Yb замещают Sc3+ в 19
тортвейтите, который может содержать около 9,5-17,7 EY2O3. Sc так- же обнаружен во многих минералах, содержащих РЗЭ в виде изо- морфной примеси: циртолите, браннерите, давидите, гранате и др. [69, 172]. В берилле Sc3+, вероятно всего, замещает А13+ и находится между кольцевыми радикалами [Si^O^] в шестерной координации. При значительном количестве Sc (до 15 % Sc2O3), заместившего А1, образу- ется скандиевый минерал баццит. Искусственно КФрондел (1968 г.) получил скандиевый аналог берилла ScjBejS^O^, который изострук- турен с A12Be3Si6OIB. Гетеровалентный изоморфизм, по ЛФ.Борисенко [147], наблюдает- ся двух родов: 1) Sc3+ замещает двухвалентный катион, 2) Sc3+ заме- щает четырехвалентный катион. Первый случай характерен для же- лезомагнезиальных породообразующих минералов, где гетеровалент- ный изоморфизм может осуществляться по схеме: Sc3+ + А13+ —> (Fe,Mg)2+ + Si4+. Содержание Sc в природных пироксенах и амфиболах может достигать 0,03-2 %, составляя в среднем для всех типов пород (г/т): в пироксене 100, в амфиболе 50, по другим данным для грани- тоидов 165 [740] или 119 г/т [434] По А.Ф.Ефимову, средняя концентрация Sc2O3 (г/т) в пироксенах (121) основных пород выше, чем в амфиболах (80), а в гранитоидах, наоборот (пироксен 40, амфибол 132), тогда как в щелочных породах (пироксен 11, амфибол 23) (табл 601). По Ю.АМартынову, в ортопи- роксенах содержание Sc гораздо ниже (г/т), чем в клинопироксенах (169) из андезито-дацита и 58 и 300 из андезита (см. табл 611). То же характерно для метаморфических пород, повышаясь в гнейсах от ам- фиболитовой (23) к гранулитовой фации (130) (см табл. 631, 641). Гене- ральное среднее содержание Sc по имеющимся данным (г/т) в клино- пироксене 99±36, в ортопироксене 29±14. Установлено также, что в амфиболах самое высокое содержание характерно для рудных пирок- сенитов I (-* = 122 г/т) и гранитов и нередко повышается с уве- личением коэффициента железистости fo (см. табл 651 и 661). Синтезирован пироксен состава CaScAlSiO6, в котором октаэд- рические позиции заняты ионами Sc3+, а тетраэдрические - ионами А13+ и Si4+. Замещение Sc Fe2+ и Mg2+ в пироксенах, амфиболах и других железомагнезиальных силикатах способствует широкому его рассеянию в мафических породах. На долю этих минералов может приходиться 70-95 % Sc, содержащегося в базитах и ультрабазитах. Второй случай гетеровалентного изоморфизма - замещение типа Sc3+ +P5+->Zr4,+Si4+ в цирконе Содержание Sc в цирконе и его разновидно- стях достигает 0,25 % (или 0,4 % S^Oj), составляя в среднем 143 г/т [435]. Наиболее часто высокие содержания Sc наблюдаются в тех мине- ралах, где замещаемые им катионы (Fe2+, Mg2*, Al3+, TR3+, Zr4+ и др.) 20
находятся в шестерной координации. Именно поэтому повышенные содержания Sc характерны для клинопироксенов, а не для ассоции- рующего с ними магнетита. Последний представляет собой инвертиро- ванную шпинель, в которой Fe2* находится в четверной координации, затрудняющей вхождение в состав этого минерала Sc (среднее 7 г/т). Наоборот, в ильмените, где Fe2+ находится в шестерной координации, концентрация Sc, как правило, повышена (до 0,1 % Sc), среднее 92 г/т (см. табл. 84, 94). Кроме изоморфной примеси, в породообразующих минералах воз- можно присутствие Sc в виде обогащенных им микровключений и др. Например, специальное изучение В.А.Тотиевым, В.Т.Добинчук и др. (1989 г.) формы нахождения Sc в вольфрамитах методами растровой электронографии, микродифракции и рентгеновского зондирования показало, что одновременно имеют место изоморфная примесь, мик- роминеральная аморфная фаза (вероятно, гидрат окиси Sc) и сорбци- онная в гидрослюдах. Рассеяние Sc в минералах других элементов делает некоторые промышленные минералы-концентраторы Sc основными ис- точниками его добычи. Круг их еще полностью не выяснен, однако такие как касситерит (см. табл 133), вольфрамит (см. табл. 51), иль- менит (см табл. 84) и некоторые из перечисленных минералов ред- ких земель, урана, алюминия, железа, тантала, ниобия, циркония могут представить практический интерес. Месторождения Скандий - один из самых новых и дорогих редких промышлен- ных металлов (1988 г. - стоил 146800 долл./кг), пока очень низкого производства и использования (1986 г. - за рубежом, возможно, по неполным данным получено 300 кг). По официальной статистике США потребление Sc составило в этой стране (кг). 1985 - 45, 1986 - 33, 1987 - 43, в 1988 г. предполагалось использовать только 16 кг, зато в Японии импорт к 1987 г. возрос до 32,5 кг (в основном из Китая). Технофильность его (~2-104) одна из самых низких даже для редких металлов. Перспективы расширения использования Sc весьма значительны. Он уже нашел применение в суперлазерах, высокоинтенсивных металлогалогенных суперлампах, Sc-ферритах и Sc-гранатах в лазерах и в ЭВМ, в высокотемпературных сверх- проводящих керамиках и пока в малообъемных новых отраслях. Спрос на Sc в основном связывался с реализацией программы СОИ в США и может снизиться с ее сворачиванием. Кроме пе- речисленных областей, перспективно его использование в гораздо больших масштабах в алюминиевых, магниевых и титановых спла- вах, где он даже при небольших присадках значительно улучшает 21
(на порядки) многие их полезные свойства, поэтому имеющиеся оценки на 2000 г. в 1-2 т, вероятно, сильно занижены Как типичный рассеянный металл, не образующий собственных значительных месторождений, основные запасы которого сосредоточены в рудах месторождений других металлов (табл. 4), Sc редко учитывается в отношении сырьевых ресурсов. Геохимические оценки его металлогенического потенциала в материковой коре (на 1 км глуби- ны) не менее 5 млн т. Ориентировочные запасы Sc за рубежом ЛФ-Борисенко [147] оцениваются порядка 1-2 млн т, из которых основ- ная доля (%) приходится на бокситы (60-80), фосфатные руды (10-35), ильменит (Ti-руды) (2-5), урановые руды (~ 1), остальные < 1 % (табл. 4). По данным зарубежных источников [2999, 3067, 3998] в 1980 г. запа- сы Sc были оценены в урановых рудах ~ 770 т Sc, а ресурсы в вольф- рамовых ~ 1 тыс т Sc Кроме того, называлось еще не менее 10 воз- можных сырьевых источников. Все они известны и у нас (кроме Sc в Zn-рудах"). В СНГ сырьевая база Sc в основном базируется на карбона- титовом (46 %) и бокситовом (45 %) типах руд, тогда как на остальные (без учета урановых и других новых типов руд месторождений) прихо- дится (%) титаномагнетиты (2), рутил-ильменитовые россыпи (2), вольфрамовые (0,1), оловянные (0,1) руды В то же время наиболее пер- спективным источником Sc в СПТА считаются фосфориты, так как он концентрируется в технологическом процессе производства фосфорной кислоты Возможное ежегодное получение его только из фосфоритов Флориды оценивалось в 16 т [4149]. Ежегодно в 80-х годах с рудами, со- держащими Sc, за рубежом добывалось от ~ 2 до 5300 т Sc, но его сквозной коэффициент извлечения составил всего ~ 0,05-0,5 %. Несмотря на утвердившееся представление о рассеянном-примесном геохимическом характере Sc, как и для многих других редких элементов, для него могут быть обнаружены руды, которые будут представлять са- мостоятельный экономический интерес для его получения Относительно недавно появилось сообщение, что радиометрической службой Норвегии в районе Финнмарк (Северная Норвегия) было обнаружено уникальное ме- сторождение тортвейтитовых руд Тортвейтит образует включения в да- видите, ассоциирующимся с хромитом, рутилом и минералами урана в альбитовой породе. Исследования продолжаются, но предварительно за- пасы Sc оценены ~ 5 т. По другим данным [4053] еще более крупное Sc- содержащее месторождение с тортвейтитом обнаружено на юге Норвегии, но из-за его нахождения в пределах Национального заповедника, воз- можность его освоения ставится под сомнение * Упоминание о наличии Sc в цинковых рудах [3027] (со ссылкой на [3067]) требует уточнения. Приводимые содержания 0,014-0,02 %, вероятно, относятся к жильным минералам. 22
4. Генетические типы Sc-содержащих месторождений Группа место- рождении Тип месторождений Содержа- ние Sc в РУДе, % Главные минералы-концен- траторы Sc, % Магматические сидерофильные и лиго-си- дерофильные Ильменитовые, ильменит- титаномагнетитовые в габ- броанортозитах, габбро, габброноритах и троктоли- тах Титаномагнетитовые в пи- роксенитах, горнблендитах и оливинитах Титаномагнетитовые в карбонатитах и корах вы- ветривания карбонатитов 0,002-0,003 0,007-0,013 Ильменит (0,007-0,015), клино- пироксен (0,01-0,03) Клинопироксен (0,008-0,02), роговая обманка (0,005-0,02), оливин (0,0002-0,015) Коровые осветленные руды до 0,06 и выше Контактово- метасомати- ческие (скарновые) си- деро-литофиль- ные Слкдисто-магнетит- флюоритовые с хризобе- риллом • 0,005-0,02 Ферримусковит (до 0,4), бе- рилл (до 0,07), гельвин (до 0,07), мусковит (до 0,07) Грейэеновье ли- тофильные Вольфрамитовые и касси- теритовые, иногда с бе- риллом 0,001-0,02 Вольфрамит (0,003-0,25), кас- ситерит (0,003-0,13), берилл (0,003-0,13), мусковит (0,005- 0,05) Гидротермалиты и метасоматиты литофильные Кварц-мусковиговые ме- тасоматиты с псевдобру- китом Кварц-биотитовые мета- соматигы с давидитом и ильменитом Карбонат-натриевые ме- тасоматиты с уранинитом, браннеритом Ураноносные песчаники До 0,05 0,001-0,01 Псевдобрукиг (0,48), берилл (0,34), биксбиит (0,23), гематит (0,1) Давидит (0,1-0,2) Эгирин (0,1) и др. пироксены Метатюямунит, гендерсонит, симплотит и др. (0,005-0,01) Выветривания и россыпные лито- сидерофильные Кора выветривания с ильменитом То же с пирохлором, мо- нацитом Россыпи ильменита, цир- кона, монацита 0,0015- 0,004 0,06 0,002-0,01 Ильменит (0,005-0,01) Охры латеритные Ильменит (0,005-0,015), циркон (0,03-0,12), монацит (до 0,03) Осадочные лито- сидеро- органофильные Бокситы Фосфориты Бурые железняки Каменные и бурые угли 0,0006-0,01 0,0001-0,01 <0,001-0,01 0,0005-0,04 в золе Бемит (0,006-0,01), гиббсит (0,005-0,007), диаспор (до 0,003), магнетит (до 0,003) Карбонат-фторапатит (до 0,02) Метаморфогенны Ураноносные кварцито- е литофильные и видные конгломераты и лито- др. сидерофильные Ильменит-магнетитовые в габброамфибалигах <0,006 0,003-0,005 Браннерит (~ 0,05 и другие силикаты, оксиды Ильменит (0,007-0,01) 23
В США на месторождении Кристл-Маунтин тортвейтит приурочен к флюоритовой зоне в периферии необычных пегматитов с фергусо- нитом, тортвейтитом, сфеном, биотитом, апатитом и другими минера- лами, залегающими в биотитовых гранитах с ксенолитами гнейсов. Эти собственно скандиевые месторождения характеризуются малыми запасами (за 50 лет в Норвегии получено 50 кг тортвейтита) и при- урочены к гранитным пегматитам (Норвегия, Мадагаскар). Не определены, но могут оказаться более значительными мине- ралы Sc в связи с гидротермалитами, наложенными на проявления щелочного-ультраосновного магматизма. Так, например, в щелочных гидротермалитах Кристл-Маунтин (Ровалли, Монтана) промышлен- ным минералом считался флюорит и лишь недавно по сообщению Е.И.Семенова (1997 г. ссылка на Фурда, 1993) обнаружены высокие концентрации Sc, который образует тортвейтит и обогащает диопсид и амфиболы (эделит и актинолит - 2 % Sc) и, возможно, по аналогии с бастнезитовыми гидротермалитами Баянобо в магбасите (Sc- амфибол - KBaMg6ScSi7O22F2) в карбонатных дайках с флюоритом и TR и Fe минералами, возможно Sc-эгирином Как и в тортвейтит- флюоритовых месторождениях Монтаны в других регинах Sc может представлять экономический интерес. Тортвейтит также обнаружен в РЗЭ-карбонатитах, а повышенные концентрации Sc в глинах кор выветривания гранитов (Y, LaY) предполагаются Е.И.Семеновым. Не обсуждаются здесь и другие редкометальные руды разных типов, в которых иногда содержатся высокоскандиевые минералы Та, Nb, TR, Be, представляющие обычно экзотическую примесь. Повышенные концентрации Sc встречены в рудах различных ме- таллов почти всех геолого-геохимических групп месторождений (см. табл. 36г, 504), кроме халькофильных. В табл. 4 по Л.Ф.Борисенко (с добавлениями) приведены все из- вестные типы месторождений, из руд которых Sc может добываться попутно [147]. Магматические месторождения. К этому типу относятся крупные по запасам Sc месторождения. Главные его минералы-концентра- торы в рудах ~ ильменит и железомагнезиальные силикаты — пироксены и роговая обманка (обычно <0,02 % Sc). Титаномагнетит характеризуется пониженной скандиеносностью (<0,004 % Sc). Ильменитовые, ильменит-титаномагнетитовые месторождения в габброанортозитах, габбро, габброноритах и троктолитах весьма пер- спективны. Главный минерал-концентратор Sc в рудах этих место- рождений - ильменит (до 0,015 % Sc), содержание Sc в котором по мере увеличения кислотности пород снижается (Л.Ф.Борисенко, С.М Ляпунов, 1978 г.). Запасы руды, содержащей ильменит, на от- дельных месторождениях могут достигать нескольких сотен миллио- 24
нов тонн, а содержания Sc в ильмените составляют обычно 0,004- 0,01%. В бывш. СССР титановые месторождения этого типа в анортозитах пока не разрабатываются, но перспективны в отношении Ti и Sc Ук- раина (Коростенский плутон), Урал, Забайкалье, Карелия, Кольский п-ов, Алтай, Саяны. Ильменит магматических месторождений этих районов характеризуется повышенной скандиеносностью (~ 0,01 % Sc) и ванадиеносностью (до 0,2 % V) и наличием Nb, Та, TR, Ga (см. табл. И4). Титаномагнетитовые месторождения в пироксенитах, горнбленди- тах и оливинитах характеризуются крупными запасами, высокой скандие- и ванадиеносностью и в основном приурочены к дунит- пироксенит-габбровой и ультраосновной щелочной формации. Содер- жание Sc в ильмените (до 150 г/т), в главном минерале титаномагне- тите базит-ультрабазитов ~ 10 г/т, а в диопсиде и амфиболе 100-200 г/т. Это соотношение ~ 1:10 сохраняется при обогащении руд и основ- ная часть скандия идет в хвосты. Карбонатитовые железо-редкометально-редкоземельные руды яв- ляются одними из наиболее перспективных на Sc, который содержит- ся в магнетите (~ 5 г/т) и в ильмените из пироксенитов * = 19 г/т, оливинитов 44 г/т. Более высокие концентрации Sc обнаружены А.АКухаренко и др. [315] и Л.С.Бородиным и др. (1973 г.) в амфиболе, пироксене и оливине (до 0,015 %), а также в пирохлоре (х = 27) и особенно в бадделеите (х = 640) карбонатитов, а также в гатчетолите и бадделеите (до 0,065 %) камофоритов. Кроме того, в карбонатитах Норвегии, щелочной комплекс Фун, обнаружены акцессорный торт- вейтит и скандиевый колумбит, содержащие до 2,74 и 1,78 % Sc. В ниобиевом рутиле установлено до. 0,06 % Sc2O3 (или до 0,04 % Sc). Предполагается, что Sc может быть побочным продуктом при произ- водстве ниобия Повышенная скандиеносность отмечена для карбона- титового месторождения Ока (Канада) и Томтор (Россия). Особенно высокими перспективами в отношении Sc характеризу- ются коры выветривания редкометальных карбонатитов [4061] По А.ВЛапину и др [4061] наиболее типичным является Томторское ме- сторождение (Якутия). В нем первичные карбонатиты слагают централь- ное ядро крупнейшего одноименного массива щелочных-ультраосновных пород и карбонатитов (~ 300 км2). Первичные руды представлены поздни- ми кальцитовыми и кальцит-доломитовыми породами с пирохлором и приурочены к центру кольцевого комплекса. Для месторождения харак- терна древняя сложно построенная кора выветривания, сложенная про- дуктами раннего окислительного выветривания и наложившимися на них более поздними эпигенетическими восстановительными процессами Пер- вый окислительный этап привел к образованию бурых железняков, охр и 25
вторичных франколитовых и других пород, обогащенных Се, Zr, Nb, Ti, Мп, Y, Р. После тектонической переработки района и заполнения де- прессионных впадин в окисленных корах угленосными отложениями и некоторого перерыва окисленные руды были переработаны бескисло- родными восстановительными водами, с которыми связано образова- ние уникальных ниобиево-редкоземельных руд с уроганными содер- жаниями Nb, La, Sc, Y, V, Ga и ряда других редких элементов. Были образованы оглеенные (осветленные) породы-руды, обедненные Fe и Мп и сложенные минералами группы крандаллита (флоренсит и др.), каолинита, монацита, барио- и плюмбопирохлора, перьерита, лейкок- сена и сульфидов железа. Содержания полезных компонентов в рудах (%): Nb2O5 6-12, TR2O3 до 12-30, Y2O3 ~ 1; Sc2O3 0,06, V2O3 - 1, Ga до 0,03, Sr до 5 - уникальны [3021]. В первичных карбонатитовых рудах средние содержания более низкие. Например, массив Ессей, по С.М.Кравченко, Ю.А.Багда- сарову [364], (г/т): кальцитовые карбонатиты 7,9, коры выветрива- ния по ним 27,4; апатит-магнетит-форстеритовые карбонатиты 22, коры выветривания по ним 21. Из минералов концентратором Sc выделяются пироксен (до 120 г/т Sc), флогопит 28, магнетит 12, оливин 21. В линейных карбонатитовых комплексах концентрации Sc имеют тот же порядок По данным А.Ф.Ефимова, В.В.Плошко и др. [4061] оценки средних содержаний Sc (г/т) для разных регио- нов в рудах и породах в среднем для всех карбонатитовых ком- плексов составляют: Украина 10 и 6, Урал 14 и 13, Енисейский кряж 2 и 2. В зональных карбонатитах месторождения Ока (Канада) высо- кие коцентрации Sc (г/т) установлены в пироксене 127, перовските 96,6, пирохлоре 103,6. В норвежских карбонатитах содержание Sc в рудах от 52 до 73 г/т [4104]. Контактово-метасоматические с магнетитом (скарновые) место- рождения характеризуются пониженной скандиеносностью. Со- держание Sc в магнетите составляет менее 0,001 %, а в пироксенах около 0,004 %. Невысокие содержания Sc отмечены в минералах скарнов США (КФрондел, 1970 г.) и Канады (ДДПоу, 1969 г.). Од- нако на некоторых месторождениях этого типа (бериллиеносные слюдисто-флюорит-магнетитовые скарны) отмечаются повышен- ные коцентрации Sc. Особенно высокие его содержания установле- ны в ферримусковите (до 0,62 % Sc2O3). Ассоциирующие с ним мусковит, берилл, гельвин также содержат повышенные ко- личества скандия (около 0,1 % Sc2O3). Руды скарновых месторож- дений, богатые слюдами (так же, как рассматриваемые ниже грей- зены), заслуживают внимания, так как известен (США) относи- тельно недорогой метод экстракции Sc из слюдистых образований. 26
Грейзены с вольфрамитом и касситеритом. Наиболее высокие концентрации Sc характерны для вольфрамита при генеральном среднем 300 г/т (до 0,25 %) и касситерита при генеральном среднем ЛЮ г/т Sc (до 0,13 %) (см. табл. 133) грейзенов, в которых присутству- ет топаз. Повышенные содержания отмечаются и в других минера- лах грейзенов: берилле - до 0,2 %, слюдах - до 0,05 %. Касситерит технологически освоен как источник Та, Sc и др. Из вольфрамито- вого концентрата также возможно попутное получение Sc, Та, Nb и Sn, которое налажено за рубежом в США (Пат, 4718996, 1986 г.) и в Китае. Гидротермалиты и метасоматиты разного генезиса. На редкоме- тальном комплексном месторождении в эффузивах Томас-Рейндж (США, шт. Юта) Sc концентрируется (%) в псевдобруките (0,48), бе- рилле (0,34), биксбиите (0,23) и гематите (0,1). Руды, кроме Be и Sc обогащены Rb и Li. Псевдобрукит является довольно распростра- ненным минералом. Кварц-биотитовые метасоматиты с давидитом и ильменитом ме- сторождения Радиум Хилл (Австралия) содержат Sc (в давидите 0,1-0,2 % Sc), из которого он извлекается попугно. Карбонат- натриевые метасоматиты с урановым и редкоземельным оруденени- ем также содержат скандий. Например, Желтореченское месторож- дение (Украина), в котором Sc приурочен к породообразующим и рудным минералам. Еще более высокие концентрации Sc, как отмечалось, установле- ны в Желтореченском U-редкометальном месторождении (Криво- рожский Pz блок). Основным носителем Sc в Желтореченском место- рождении, по данным МВ.Скосыревой, Р.И.Фарфель, В.Д.Радионова и др. (1991 г.), является ванадиевый эгирин (Fe2O3 24,5-26,5 % V2O5 5,5-8,5 %, ZrO2 0,99-1,95, Sc2O3 0,221-0,326 %), ранее относимый к ор- нанжево-бурым пироксенам (акмитам) и являющимся широко рас- пространенным минералом в V-Sc рудах, представленных метасома- титами, залегающими среди карбонатно-кварцевых и карбонатно- актинолит-кварцевых пород криворожского PR, комплекса основа- ния УКЩ. Ураноносные Sc-содержащие песчаники (Mz-Kz) распространены в США, Франции, Нигерии, Испании, Аргентине, Пакистане, Индии и Канаде. Наиболее крупные месторождения этого типа («плато Ко- лорадо») известны в США (штаты Юта, Колорадо, Аризона, Нью- Мексико). Присутствие Sc установлено во вмещающих породах и рудах (уран-ванадиевых и медно-урановых): аргиллит 0,001 %; ва- надийсодержащие глины 0,008-0,009 %; пестроцветы, богатые орга- ническими соединениями, до 0,01 %. Sc концентрируется в метатюя- муните, гендерсоните, симплотите (0,005 %) [147, 172, 173]. 27
Обычное в технологической практике кислотное выщелачивание ураноносных песчаников может дать значительные количества не только U, но и Sc, Y, Se, Re (АЛисицин, КСолодов, 1991 г.). Первый и второй элементы могут быть особенно перспективны в такой скандие- носной провинции, как Урал. Даже при близкларковых Sc- содержаниях до 20 % этого элемента переходит в сильно кислые (pH - 1) растворы, в которых находится до 1 мг/л Sc. Более полные данные опубликованы М.Ф.Максимовой, Е.М.ТТТма- риович [3024] по скандиеносности эпигенетического гидрогенного пла- стово-инфильтрационного уранового оруденения, образовавшегося из экзогенных артезианских вод Руды типового месторождения залегают в аллювиальных песчаных отложениях нижнего эоцена. Концентрации Sc в рудах невысокие (до 25 г/т) и вписываются в урановорудный контур ролла, охватывая большую часть ореола U и концентрируясь в зоне перехода подзоны частичного окисления к урановому орудене- нию; среднее значение для рудного тела ~ 10 г/т Sc, максимальное 25 г/т (богатые урановые руды 14,2, рядовые 8,1, бедные 6,8), подзона ореола 4,9 г/т, неизмененные породы 4,1 г/т, пластово-окисленные (подзона частичного окисления) 3,7. Изогипсы распределения Sc имеют некоторое сходство с редкоземельными элементами Предположительно Sc содержится в виде тонкодисперсного Sc(OH)3 или известных его мине- ралов. Максимальные его количества приурочены к оксидам и силикатам урана, в которых его концентрации достигают 100 г/т. В настуране уста- новлен Sc-содержащий апатит. Гораздо более высокие концентрации Sc установлены в крупных, богатых эндогенных урановых рудах типа «несогласия» (Австралия), среднее в богатых рудах месторождения Джабилука (см U) составило 182 г/т, в бедных и рядовых от 6 до 22 г/т в различных месторожде- ниях; во вмещающих неизмененных кристаллических сланцах 4-9, в графитовых 16 г/т [4058]. Концентрации Sc, по Л.Ф.Борисенко, ЛНКомиссаровой (1989 г.), типичны и для других типов урановых месторождений (% Sc): 1) U- кварц-биотитовые метасоматиты с давидитом (0,1-0,2); 2) U-карбонат- натриевые метасоматиты с уранинитом, браннеритом (~ 0,п), эгирином (0,1); 3) бериллом (0,34) - кварц-мусковитовые метасоматиты с псевдо- брукитом (0,48). Известны концентрации Sc и в ряде других типов урановых ме- сторождений: 1) битуминозные сланцы (ведущий тип в Швеции); 2) инфильтрационные (месторождение Виллери в Западной Австралии); 3) гидротермальные жильного типа (Саскачеван в Канаде; Северная Африка, Франция, Сардиния); 4) пегматит-аплитовые в гнейсах (Канада, Намибия, Австралия). Руды указанных урановых месторож- дений могут содержать повышенные количества Sc. Практическое 28
значение могут также иметь слюдяные сланцы и слюдиты, из слюд которых возможно экстрагирование Sc. Месторождения выветривания и россыпные Кора выветривания с ильменитом. Известны современные и погребенные коры выветрива- ния, как это было отмечено для карбонатитовых кор Томтора. Коры на ультраосновных-щелочных породах и карбонатитах охарактеризова- ны выше; на породах основного состава обычно развивается кора с ильменитом; в коре щелочных пород преобладает анатаз или лейкок- сен. На гранитах может формироваться кора с монацитом и цирконом. За рубежом уникальное месторождение этого типа находится в Бра- зилии (шт. Минас-Жераис). Кора развивалась за счет выветривания щелочных пород, главные минералы представлены перовскитом, иль- менитом и титаномагнетитом. Латеритная кора площадью (4x3 км2) имеет мощность около 100 м и содержит 5-30 % TiO2 (главным обра- зом в виде анатаза) и 0,01 % Sc Ильменит из кор выветривания, развитых на габброидах анорто- зитовых массивов Украины (Коростенский плутон, Чеповичский, Во- лодарск-Волынский и другие массивы - см. Ti) в среднем содержит 0,007-0,01 % Sc. В остаточных месторождениях (и россыпях) содержа- ние Sc возрастает в наиболее лейкоксенизированном ильмените. При лейкоксенизации уменьшается плотность ильменита и повышается уровень одержания железа и скандия (табл 5); наиболее высокое со- держание Sc, по Н-НЛоликашиной (1992 г.), в Иршинской коре вывет- ривания (Украина) в псевдобруките (х = 88,5 г/т, р = 4,45, и дис- персном рутиле (х =93 г/т; р = 4,3). 5. Содержание Sc и Fe в ильменитах различной плотности из аллювиальной россыпи (%) Плотность иль- менита р, г/см3 Sc Fe Отношение содержаний Sc/FelO’4 4,9-4,7 0,0053 31,8 1,67 4,7-4,5 0,0067 28,8 2,33 4,5-4,3 0,0073 22,7 3,22 Россыпи ильменита, циркона, монацита. Основные промышленные месторождения этого типа - прибрежно-морские, обычно комплексные титан-циркониевые (ильменит-рутил-цирконовые, касситерит-мона- цитовые) и аллювиально-делювиальные россыпи (преимущественно ильменитовые) (см. Zr, Ti). Sc содержится в ильмените, цирконе и мо- наците прибрежно-морских (древних и современных) и аллювиальных россыпей. Его содержание (%) в ильмените 0,005-0,01, в цирконе 0,03- 0,12, в монаците < 0,03. Исключение составляет серый Eu-монацит из 29
сланцев, в котором встречаются высокие концентрации Sc (Испания до 0,п %). Кроме того, Sc установлен в касситерите, эвксените и не- которых танталониобатах. По объемам добычи одно из первых мест занимает ильменит. Существует тесная зависимость уровня скан- диеносности ильменита от состава материнских пород - кислые по- роды - менее 0,005 %, основные - до 0,015 % Sc. Прибрежно-морские россыпи Украины имеют ильменит-цирко- новый состав. Концентрация Sc в ильмените в среднем 0,005, а в цирконе 0,007 %. В континентальных россыпях в ильмените содер- жится 0,007-0,01 % Sc. Практический интерес на титан в бывш. СССР представляли ме- таморфизованные россыпи. Однако лейкоксен наиболее крупного Ярегского месторождения (Тиман) содержит мало Sc - около 0,002 % [147]. Осадочные месторождения. В бокситах (остаточных и переотло- женных) постоянно присутствует Sc (см. табл. 72, 82). Наибольшей скандиеносностью (0,005-0,009 %) характеризуются бокситы, генезис которых связан с разрушением базитов, ультрабазитов, основных эффузивов, туфогенных песчаников, сланцев. Так, по АВ.Зильбер- минцу и др. (1988 г.), среднее содержание Sc для таких бокситов равно 111 г/т, что гораздо выше, чем среднее для СССР 72 г/т и мира. Уточненный кларк Sc в бокистах, по данным В.АТенякова и др. (1990 г.), 31 г/т, по типам (г/т): элювиальный 227, осадочно-элюви- альный платформ 44, осадочно-элювиальный геосинклиналей [751]; по ЛФ.Борисенко (1980 г.) 39,6 г/т. Определенный интерес представ- ляют никеленосные латеритные руды, содержащие 0,002-0,011 % Sc. Бокситы, образовавшиеся за счет выветривания кислых и щелочных пород, содержат мало Sc (обычно менее 0,001 %). По Б.М Михайлову (1978 г.) содержания Sc (Zr и Be) снижаются от элювиально- делювиальных (62,6 г/т) к делювиально-пролювиальным (48,3 г/т) и от озерных (57,9) к лагунным (38,8). В осветленном боксите, содержащем мало Fe, коцентрация Sc меньше, чем в неосветленном. До 67 % содержащегося в красных бокситах Sc растворяется в 25 %-ой соляной кислоте, что указывает на его тесную связь с Fe и способствует накоплению его в красных шламах переработки глиноземного сырья. Магнитная фракция крас- ного шлама содержит 0,03 % Sc. Фосфатное сырье, как правило, характеризуется незначитель- ным содержанием Sc (см. табл 4, 6 и 462) В фосфоритах содержание Sc изменяется от 1,9 до 100 г/т, с ис- пользованием дополнительных данных по СССР и США (см. табл 6), генеральное среднее содержание низкое — 5,8 ± 3,9. Однако 30
В.З.Блисковский (1969 г.) считает, что Sc, как элемент сходный с Y, U, может накапливаться в фосфорном сырье. ЛФ.Борисенко в фосфоритах группы месторождений бывш. СССР (Аксай, Джанатас, Чилисайское, Тоолсе, Егорьевское и др.) обнаруже- но 1-10 г/т (табл. 6) [147] По Х.Бовен (1979 г.), АКабата-Пендиас (1981 г.) и др. содержание Sc в фосфорных удобрениях составляет 7-36 мг/кг. Невысокие содержания Sc установлены в апатите эндогенных месторождений и развившихся на них корах выветривания (обычно 1- 5 г/т Sc). Наиболее обогащен Sc костный детрит ископаемых рыб, со- держащий до 0,02 % Sc и до 4,7 %TR2O, и U. 6. Содержание Sc в осадочных рудах Породы Район Число анализов Sc, г/т Источник Фосфориты Казахстан 4 1.9 ЛФБорисенко (1975 г.) Фосфориты США (формация Фос- фориа) 60 10 ВЛХолодов (1966 г.) Костные ос- татки Средняя Азиия мезо- кайнозойские) 61 53,3 ННВерзилин и др. (1975 г.) Апатизиро- ванный кост- ный детрит Бывш. СССР (неогеновые отложения) 37 100 ЛФБорисенко (1964 г), МПБелопольский (1971 г.), ДАМинеев (1980 г.) Бокситы Бывш. СССР (разные 540 39,6 ЛФБорисенко (1980 г.) районы) Типичным примером Sc-содержащих руд являются стратиформ- ные редкоземельно-урановые детритовые руды Мелового месторож- дения [4021, 4115], состоящие из костных остатков (5-25), монтморил- лонита (до 60 %) и FeS2. По ЛФ.Борисенко и ННЛоликашиной (1993 г.), детрит представлен карбонат-фторапатитом, содержащим 0,01-0,02 % Sc и 0,3-1 % Е TR2O3, причем мелкие и пористые включения богаче Sc по сравнению с крупными и плотными. Образование карбонат- фторапатита и FeS2 связывается с рыбными осадками в сероводород- ной среде и сульфатредукцией; скандиеносность обязана сорбции Sc и TR из придонных вод. Главную экономическую ценность в рудах представляют Sc и Y, содержание которого составляет 20 % от £ TR). В рудном концентрате содержание Sc 0,015 % [472]. Еще более высо- кие концентрации Sc (0,01-0,8 %), имеющие промышленное значение, известны в США, в фосфоритах шт. Флорида и Юта Так, в фосфори- товых рудах месторождения Фэрдфилд, Юта, приуроченных к зоне брекчирования в известняках составило в среднем 0,1 %. Руды пред- ставлены крандаллитом, варисцитом, кремнеземом и лимонитизиро- ванным глинистым веществом и образовались гидрогенным путем при перераспределении Sc из подстилающих пород формации Фосфорил, 31
содержащих до 0,05 % Sc. Подобные охарактеризованным, крупные концентрации Sc и РЗЭ в ураноносных морских фосфоритах известны в Марокко, Иордании, Сирии и тд [472, 717] Доказано, что из бедных фосфоритов по экстракционной технологии можно извлекать TR, Sc, F и др. (В.А.Пчелкин, Э.А.Семенова, 1978 г.). Перспективность фосфори- тов США в отношении попутного получения Sc отмечалась ДжАдам- сом (1973 г.) и ЛФ.Борисенко [147]. Осадочные железные руды, особенно бурые железняки, образо- вавшиеся за счет разрушения пород, содержащих Sc, характеризуют- ся повышенной скандиеносностью (до 0,01 %). Так, в минеттовой руде Лотарингии и в оолитовых железных рудах Богемии установлено око- ло 0,001 % Sc, а в боковых рудах Вюртенберга 0,01 %. Относительно высокие концентрации Sc обнаружены в бобово-конгломератовых ру- дах Урала, возникших за счет переотложения материала кор вывет- ривания ультрабазитов (0,005-0,01 %). Обоснована принципиальная возможность извлечения Sc из шлаков (ЛЯ.Комиссарова, ВМ. Шацкий и др. [147]). В золах каменных и бурых углей (и лигнитов) обычно присутству- ет 0,0003-0,04 % Sc. Он известен также в битуминозных углях Авст- ралии. Однако, как правило, его содержание в золе значительно меньше — кларк 10 г/т, максимум 400 г/т. Проведенное исследование угольных зол пятнадцати ТЭЦ бывш. СССР показало, что содержания Sc в них 0,0003-0,002 % [4012]; самое высокое среднее на Тюменской и Красногорской ТЭЦ (20 г/т). Установлена возможность его выделения из золы бурых углей (BJVI Шацкий, Г.ФГурен и др., 1979 г.). На при- мере зол углей Канады показано, что, помимо Sc (0,0003-0,01 % Sc), интерес могут представить V, Ni, Zn, Sr, TR (БКронберг и др. [4012]). Сами угли обеднены Sc, среднее по различным авторам: от 1,1 до 1,8 г/т (см. табл. 162, 192), в бурых углях оно иногда несколько выше, чем в каменных, в торфах - самое низкое 0,3 г/т. Генеральное среднее, подсчитанное для каменных углей бывш. СССР, низкое 1,3±0,49, одна- ко в золе он может накапливаться от 5 до 400 г/т. В нефтях содержание Sc низкое (см. табл 202), в сырой нефти (г/т): Мангышлака 0,01, в нефтях Калифорнии, Венесуэлы, Ливии от 0,003 до 0,008 г/т, среднее 0,006±0,002. По данным КВедеполя (1972 г.), золы и сырая нефть могут содержать повышенные количества Sc, однако анализов не приводится Опыт попутного получения Sc в процессе пе- реработки этих руд имеется в США. В горючих (черных) сланцах Sc по единичным пробам присутству- ет в кларковых количествах 10-15 г/т (см. табл. 172). По ЯЭ.Юдович, МЛКетрис (1994 г.), кларк Sc в черных сланцах (140 выброк, ~ 7000ан.) 11±0,5 г/т, субкларки: кремнистые 11±1, карбонатные 5,9+0,5, терригенно-туфогенные 14±1. Не исключены и более высокие его кон- 32
центрации, ассоциирующиеся с редкоземельно-урановой и другой ми- нерализацией. Метаморфогенные месторождения Ураноносные кварцитовидные конгломераты Наиболее известные ураноносные кварцитовидные конгломераты (протерозой) находится в Канаде (Эллиот-Лейк и Эг- нью-Лейк в Онтарио) и в ЮАР (Витватерсранд). Содержание Sc в ру- дах обычно до 0,008 %, редко больше. Он концентрируется в урансо- держащих минералах, преимущественно в браннерите (около 0,05 %). Попутное получение Sc из урановых руд этого типа вполне реально (И.В.Шахно, З.Н.Шевцова и др. [147]). Ильменит-магнетитовые месторождения в габброамфиболитах. Ме- сторождения этого типа тесно связаны с массивами габброидов, кото- рые подверглись воздействию метаморфизма. В бывш. СССР таким месторождением являлось выработанное Кусинское (Урал), а за ру- бежом Отанмяки (Финляндия). Особенность руд месторождений этого типа - наличие обособленных зерен магнетита (низкотитанистого) и ильменита, которые довольно легко выделяются в самостоятельные концентраты. Магнетитовый концентрат характеризуется повышенной ванадиеносностью (около 0,6 % V), а в ильменитовом концентрате со- держится 0,007-0,008 % Sc и около 0,2 % V. На месторождении Отан- мяки ежегодно можно получать примерно 9-10 т Sc. Опыт получения Sc при переработке ильменитового концентрата разработан в бывш. СССР (САСеменов и др., 1983 г.). В современных океанических Fe-Mn конкрециях среднее содержа- ние Sc 10 г/т [34], по МакКелви 50 г/т при колебаниях от 1 до 129 г/т. Некоторое увеличение среднего установлено ЮЛГириным и др. (1979 г.) в юго-восточной части Тихого океана (до 70 г/т), где повышен фак- тор гидротермального рудообразования. Максимальные концентрации Sc установлены в зоне мирового океана 0-20° с.ш. (230 г/т), минималь- ные 40-60° с.ш. и 0-20° ю.ш. (10 г/т); в глубинных конкрециях > 3000 м оно выше (70 г/т), чем на возвышенностях < 3000 м. Обнаружена прямая корреляция между Sc и Fe, Ni, Си, а также Со, и обратная с Мп. Верхние части конкреций из гемипелагической зоны Тихого океа- на вдвое богаче по сравнению с нижними (6 и 3 г/т). Если принять среднее содержание в глубоководных осадках, по АЛЛисицину (1978 г.), 14 г/т, то обогащения Sc конкреций не отмечается. В других осадочных месторождениях Sc также установлен, но пока слабо изучен. Наиболее высокие его концентрации, как было показано, известны в россыпях и бокситах (см. А1 и табл 6). Более низкие в фосфоритах и каустобиолитах и, вероятно, самые низкие в эвапори- тах. Хемогенное накопление Sc в эвапоритовых бассейнах и биохемо- генное осаждение не характерны, кроме охарактеризованного выше ЗЗах/Л 33
костного детрита. Вполне вероятно, что органическое вещество способ- ствовало сорбции Sc из морской воды. Это же касается РЗЭ и U, кон- центрирующихся в костном детрите (Л.Ф.Борисенко, 1958 г.; ДАМинеев, 1980 г.). В карбонатах кальция (хемогенных или биоген- ных) Sc, как правило, не накапливается В донных осадках установле- на обратная корреляция Sc и СаСО3. Однако в эндогенных карбонатах (доломите, браннерите), как отмечалось, иногда оно достигает 150 г/т [147] Породы В магматических породах кларки Sc по последним табличным дан- ным (г/т) ультрабазиты 12 и 15; основные 30 и 37 (35 континенталь- ные, 40 океанические); средние 15 и 30; кислые 6,5 и 6; щелочные 3 [546, 857]. Ультраосновные породы Среднее содержание Sc в ультрабазитах, по АЛ.Виноградову, 5 г/т, перидотиты 1,5 г/т, по КТурекьяну и КВедеполю - 15; генеральное среднее, по ЛФ.Борисенко [147], 9,9 г/т (218 ан.) [69, 70]; среднее содержание Sc в ультраосновных породах Урала, вычисленное ЛФ.Борисенко с учетом распространенности раз- новидностей этих пород, составляет 10,8 г/т (по ПО пробам). Для Ура- ла ферсмы Sc для ультрабазитов базальтоидной линии составили (г/т): дуниты 4, перидотиты 20, пирокс ниты 90, что в целом выше, чем в альпинотипных дунитах и перидотитах 7,5 и платформенных областей 10 [539]. Для всех формаций ультраосновных пород, по Л.Ф.Борисенко, характерна одна и та же тенденция распределения Sc — снижение содержаний в направлении пироксенит перидотит -> дунит. В среднем в различных ультрабазитах содержание Sc состав- ляет (г/т): пироксениты 75; верлиты 52; лерцолиты 36,6; гарцбургиты 7,7; дуниты 4,2, Клиногтироксениты всех магматических формаций со- держат наибольшее количество Sc (до 130 г/т). Главный коцентратор Sc в пироксенитах, верлитах и лерцолитах - клинопироксен (до 300 г/т Sc). Количество этого минерала в породе и оп- ределяет общий уровень содержащегося в ней Sc В оливиновом пироксе- ните около 80 % Sc приходится на диопсид (Кр Sc в оливине 0,17). В диал- лагите 95-98 % Sc заключено в клинопироксене. В оливине концентрация Sc, как правило, менее 0,001 %- По этой причине дуниты характеризуются пониженной скандиеносностью (4-5 г/т Sc). Такого же порядка содержа- ния Sc в дунитовых серпентинитах Концентрация Sc в апоперидоти- товых серпентинитах выше, в среднем 18 г/т. Генеральное среднее для ультрабазитов, подсчитанное по данным, собранным ЛФ.Борисенко [147, 539], составляет 30±9,8 г/т, самое низ- кое оно в оливиновых породах дунитах, перидотитах 10±1,2 магнези- альной ассоциации. Отмечалось (см. Fe, Mg), что среди ультрабазитов 34
выделяются две группы магнезиально-железистые (Ti-Sc ассоциация) и магнезиальная (Ст, МПГ ассоциация). В кимберлитах в среднем Sc около 123 г/т. Включения перидоти- тов и пироксенитов в кимберлитах содержат до 39 г/т Sc, для Якутии среднее 22,5, в эклогитах 49 г/т [305J. В ультраосновных лавах (поток Стьюарт, ЮАР) содержится 19,5-23,8 г/т Sc [147]. В пикритовом пор- фирите среднее содержание Sc 24 г/т [305]. Основные породы Среднее содержание Sc в базитах, по АЛВи- ноградову - 24, по Л.Аренсу - 37, по К.Турекьяну, КВедеполю - 32 г/т, более поздние оценки не выходят за эти пределы [546, 857]. Л.Ф.Борисенко считает, что вероятнее всего содержание Sc в базитах находятся в интервале 30-40 г/т. Генеральное среднее, подсчитанное по приведенным им [147] данным ЗОНД г/т, при более высоких в то- леитовых базальтах и траппах 36±3,2 г/т, по сравнению с щелочными, что не отличается от данных ВМейсона, 1967 г. (толеиты 33, щелоч- ные 31) и В Л.Герасимовского, 1972 г. по Исландии, которые показали еще большую обогащенность толеитов 40 г/т, по сравнению с щелоч- ными 19 г/т. Работы последних лет показали, что только лейкогаббро, анортозиты и габброанортозиты характеризуются пониженными кон- центрациями Sc (2,6-14 г/т). В остальных случаях средние содержа- ния Sc в габброидах превышали 25 г/т. В общем уровень содержания Sc в мезо- и меланократовых габбро соответствует уровню его концен- трации в базальтах, хотя в последних наблюдается некоторая тенден- ция к повышению скандиеносности. Отношение содержаний Sc в оли- виновых базальтах к его содержанию в обычных базальтах меньше единицы; для Исландии - 0,5; острова Гуаделупе - 0,6; Каморских ост- ровов - 0,8. Главные концентраторы Sc в основных породах (интрузивных и излившихся) - клинопироксен (до 300 г/т Sc) и роговая обманка (до 150 г/т Sc) (Кр - 2,7 и 1,1-3 соответственно. В тех случаях, когда коли- чество ильменита (до 130 г/т Sc) в габброидах достигает нескольких процентов, он также влияет на общий уровень скандиеносности пород Суммарно на долю железомагнезиальных минералов (и ильменита) приходится до 95 % Sc, содержащегося в базитах. Содержание Sc в плагиоклазе (0,5-1 г/т) и оливине (до 20 г/т) основных пород невелико, и обычно эти минералы существенно не влияют на скандиеносность габброидов [147]. Распределение Sc по геологическим типам базитов изучено слабо и окончательные выводы еще преждевременны, однако имеющиеся анализы свидетельствуют о повышенных концентрациях в толеитах океанического дна (50 г/т) и платформ (45 г/т) и более низкие в то- леитовых базальтах океанических островов (30) и континентальных рифтов (21,8). Генеральное среднее для толеитов, по Л.С.Бородину [7б] 35
40 г/т, по БТЛутцу [427] континентальный толеит в среднем содер- жит 33, а океанический 60 г/т; по более поздним данным общее сред- нее 34 г/т [441]; еще более поздним 41,2 [147]. В породах субщелочных вулканических серий содержания Sc бо- лее низкие (г/т): пантеллерит 8 (34 ан.), базанит 16 (4), высокоглини- стый базальт 29 (26), андезит 24 (82), дацит 22 (25), риолит 5 (34); в щелочных вулканитах оливиновый базальт 23 (35), трахибазальт 18 (2), муджиерит 26 (3), трахиандезит, трахит 14,5 (8), фонолит 7 (1). Ге- неральное среднее для базитов K-Na субщелочной серии 26 г/т, ЛНКогарко, ВЛБарсуков, А.М.Асавин и др. (1985 г.) установили, что в ходе дифференциации щелочных базальтоидов океанических островов происходит снижение содержания Fe и Sc. Sc относится по коэффи- циенту распределения к группе Ti и V с понижающимися в ходе дифференциации Кр. На стадии образования трахиандезитов, по их данным, возможно образование титаномагнетитовых руд с содержа- нием 0,On - 0,п % Sc Во времени по АБ.Ронову и др. [664] в основных эф>фузивных по- родах происходит некоторое снижение Sc (г/т): ARj 47; AR^ 37; PR! 35; РКг-з 26; Ph повышение 37 г/т; для коматиитов закономерности не выявлено AR[ 21, PR! 21, Ph 31. Средние породы. Содержание Sc в средних породах по Дж.Норману и ЛХаскину - 15 г/т Sc по 85 пробам. Генеральное сред- нее 15,5 г/т [147]. Это подтверждается данными для диоритов и их эффузивных аналогов из различных районов мира, которые в среднем составляют для пород нормального ряда — диорит 14±2, андезит 14,3; субщелочного 8+2 (сиенит 9, трахит 6, трахиандезит 8). Близкие со- держания установлены в даците и риодаците (20 и 14 г/т Sc) [147]. По А.Эрхардт (1979 г.) для средних и кислых вулканитов Центральной Европы ферсмы Sc (г/т): андезиты 29+6, латит 26, трахитоиды 13, риодацит 12 Основными минералами-концентраторами Sc в средних породах являются пироксены и амфиболы (обычно до 150 г/т Sc и Кр >1). Со- держания Sc в полевых шпатах, как правило, не превышают 0,5-0,8 г/т, Кр < 0,01. Таким образом, основная доля Sc, содержащегося в средних породах, приходится на железомагнезиальные минералы. Кислые породы По К.Турекьяну и КВедеполю, бедные Са граниты содержат 7 г/т Sc, а богатые Са граниты (гранодиориты) - 14 г/т Sc, ДжНорман и ЛХаскин соответственно выделяют две группы грани- тов; в одной (>70 % SiO2) содержится 2,8 г/т Sc, а в другой (60-70 % SiO2) - 10. В обычных гранитах концентрации Sc, по Л.Ф.Борисенко [147], чаще находятся на уровне 2-6 г/т (х~ =5,1 г/т). Его содержание в риолите, обсидиане, перлите того же порядка. Гранитоиды J и S ти- пов практически не различаются по скандиеносности 15 и 14 г/т соот- 36
ветственно [749] В гранитах рапакиви Салминского массива габброа- нортозит-гранитов (Северное Приладожье) по В.ВЛваникову и др. (1987 г.) содержание в породах ранней фазы (амфиболитовые грани- ты) 14 г/т, второй 8, третьей (жильные аплиты) 5,9 г/т. В гранитах (и их эффузивных аналогах) субщелочного и щелочного ряда Sc также не образует повышенных концентраций, среднее около 5 г/т Sc. Интрузии, к которым обычно приурочены скандиеносные пегмати- ты, сложены нормальными биотитовыми микроклиновыми гранитами. Тортвейтит в гранитных пегматитах образуется редко, но зато до- вольно четко проявлена тенденция к концентрации Sc во многих других минералах. Так, в пегматитах Южной Норвегии, помимо торт- вейтита, Sc обнаружен (%) в давидите (0,02-0,05), магнетите (0,02), ильмените (до 0,1), колумбите (0,03-0,1), берилле (до 0,1), ильменору- тиле (0,05-0,2). Не исключено воздействие на скандиеносность некото- рых пегматитовых провинций мира пород основного состава. В возрастном разрезе в гранитоидах содержание Sc возможно не- сколько возрастает: AR, 4,4; AR^ 6,8; PR] 5,7; PR^ 6,4; Ph 8,9 [664], При рассмотрении геохимических типов гранитоидов Л.В.Таусон [744] и др. [387] упоминают Sc только для плагиогранитов толеитового ряда (х =16 г/т) и агпаитовых щелочных гранитов (27 г/т), которые относятся к дифференциатам базальт-андезитового магматизма. Щелочные породы. Имеют генеральное среднее содержание Sc 4,8 г/т [147]. По отношению нефелина с полевым шпатом среди «собст- венно щелочных пород» выделяются три группы с различными со- держаниями Sc (г/т): 1) щелочно-ультраосновные (существенно нефе- линовые или нефелин-пироксеновые породы ряда уртиты - мельтей- гиты - ийолиты - 22,6); 2) щелочные габброиды (нефелин-плагио- клазовые 9,3); 3) нефелин-сиенитовые (нефелин-калинатровые- полевошпатовые с преобладанием полевых шпатов или с равным их содержанием; 4) щелочно-гранитные 5,3 г/т с особенно низкими кон- центрациями Sc (0,5-2 г/т, х = 2,9). Повышенные содержания Sc характерны для некоторых пород первой щелочно-ультраосновной группы (по В.СТладких, 1975 г.; в лимбургитах Украины 28 г/т Sc). Среднее содержание Sc в нефелин- пироксеновой породе Кольского п-ова 13,7 г/т. В пироксенитах этого же комплекса в среднем Sc по АА.Кухаренко [315] - 38 г/т и 56 г/т (АВЛапин, 1975 г.). Однако в карбонатитах, где преобладают карбо- натные минералы, концентрация Sc значительно ниже. Например, по ранним данным для Кольского п-ова 1,1 г/т [315]; в интрузивных и эффузивных карбонатитах Восточной Африки 1-7,8 и в среднем со- ставляют 3,1 для интрузивных и 3,5 для эффузивных карбонатитов (ВЛГерасимовский, 1973 г.). Более высокое среднее содержание Sc по 37
Л.Ф.Борисенко типично в карбонатитах Кольского п-ова (11 г/т) [147]. СуЧедует отметить, что в редких случаях в карбонатитах (Норвегия) отмечалось наличие акцессорного тортвейтита (Р.Амли, 1977 г.). Таким образом, наряду с рассеянной формой, в которой находится Sc в поро- дах щелочно-ультраосновных комплексов, здесь же наблюдаются вы- деления собственных его минералов. Однако основная масса Sc, как и во всех других породах, концентрируется в железомагнезиальных ми- нералах (обычно 20-100 г/т). В частности, в щелочно-ультраосновных породах Кольского п-ова на долю клинопироксена приходится 65 % общего количества Sa По данным А.АКухаренко [315], в моноклинных пироксенах (от ~ 1 до 90 г/т). Осадочные породы По КТурекьяну и КВедеполю, средние содер- жания (г/т) Sc в глинах 13, песчаниках 1, карбонатных породах 1, глу- боководных глинах 19. В современной таблице кларков ЛН.Ов- чинникова [546] (г/т): глинистые сланцы 13, песчаники 1, граувакки 10, карбонатные породы 2, глубоководные глины 19, все эти значения сохранены А.А.Ярошевский [857] повысил оценку в глинах и глини- стых сланцах до 18 г/т. Среднее содержание Sc, вычисленное Л Ф.Борисенко по данным > 3000 анализов, следующее (г/т): глины 11,8; песчаники 6,8; известняки 1; глубоководные глины 23,2. По данным В.МГавришина и др. (1983 г.) содержания Sc в алевропелитах, аргиллитах по сравнению с песчаниками, алевролитами для Западно-Сибирской плиты выше (г/т): юра 18,5±1,6 и 11,9±1,7, мел 18,1±1,0 и 7,5+1,1, углеродистые по- роды баженовиты 16,4±2,1. По КИ.Комаровой и др. (1983 г.), для ок- раины плиты содержания при сохранении этих тенденций выше для пород платформенного этапа по сравнениям с активизационным. Для Минусинской и Тувинской впадин влияния палеогеографических ус- ловий на распределение Sc в одноименных породах Ю.В.Ильинским и др. (1983 г,) не установлено. Главный фактор аккумуляции Sc в осадочных породах - сорбция этого элемента глинистыми минералами и в меньшей степени гидро- ксидами железа. Высокая сорбционная способность глинистых мине- ралов, которые довольно прочно удерживают Sc3+, обладающий доста- точно большим зарядом, способствует накоплению его в глинах, Веро- ятно, сорбция Sc глинистыми минералами, начавшаяся в процессе по- рообразования, продолжается в океанических условиях По данным различных исследователей, содержание Sc в глубоководных глинах в 1,5-2 раза больше, чем в глинах континентов Не исключено, что оса- ждающийся на дно гидроксид железа соосаждает и сорбирует Sc из воды океанов. По результатам фазового анализа красных глубоковод- ных глин Тихого океана на долю гидроксида железа приходится около 26 % содержащегося в этих глинах Sc (ЕГГурвич и др., 1977 г.). По- 38
вышенное содержание Sc (до 50 г/т) установлено в новообразованных железных конкрециях четвертичных осадков Срединно-Атлантичес- кого хребта (ФГроссе и др., 1982 г.). Содержание Sc в современном обломочном веществе крупнейших рек континентов оценивается (г/т): Амазонка 18, Конго 12, Ганг 11.5, Меконг 19.5 [749]. Некоторая часть Sc осадочных пород содержится в терригенных минералах Обычно эти минералы обладают повышен- ной стойкостью при выветривании (ильменит, рутил, циркон и др.). Поэтому в россыпях, в которых накапливаются ильменит и другие минералы-концентраторы Sc, устойчивы в гипергенных условиях, содержания его может быть повышено. Вместе с тем зрелые песчаные породы, в которых явно преобладает кварц, обычно обед- нены Sc (1-2 г/т). Региональная геохимия Sc в осадочных породах изучена слабо. Ис- следования А_Б.Ронова и др. [664] по материковым породам, основы- вающиеся в основном на детальных работах по Евразии, не выявили существенных различий в скандиеносности (г/т) сланцев различных крупных геологических эпох AR, 15, AR^ 18, PR] 14, PR2 3 21, Ph 18, в то время как для V, Сг, Fe24 - содержания снижаются. С.Тейлор [749], обобщив материал по тонкозернистым осадкам в основном Австралии, Канады, Африки, показал наличие разницы между архейскими 19+2 и постархейскими сланцами 16+1, при частных средних оценках (г/т) для раннеархейских зеленокаменных поясов: сланцы 19±3,9; архей- ских, граувакки - 13; постархейских 16 и 10 г/т [749] Установлено, что до рубежа 1,7 - 0,6 млрд лет идет снижение (> 3 ~ 19±2; 3-2,5 — 18±3; 2,5-1,7 - 16±3; 1,7-0,6 - 13+2), а затем вновь повышение (0,6-0,0 - 17±0,2) средних содержаний Sc. В метаморфических породах Sc распределен весьма неравномерно, в зависимости от состава исходных пород Более высокие его содер- жания нередко характерны для метабазитов (амфиболитов, гнейсов, эклогитов и др.). Sc А.А. Кременецким [370] включается в число глав- ных микроэлементов основных метаэффузивов и использован для разделения орто-и параамфиболитов некоторых районов (Ti/Sc, Сг/Sc, Sc/Co). Содержание Sc в основных метаэффузивах Печенгского блока 25,8 г/т, ортоамфиболитов по ним 32,1, параамфиболитам 18,7 г/т. По А.АБеусу и др., (1993 г.), генеральные средние содержания Sc для метаморфизованных пород беломорского комплекса (Кольский п- ов) снижаются от (г/т) амфиболитов 40 к плагиогнейсам 12, мигмати- там 13 и плагиогранитам 4 Генеральное среднее, подсчитанное по материалам ЛФБорисенко, [147] (г/т): кристаллические сланцы 18+7,8, гнейсы 32±21, амфиболиты 32±20, гранулиты 39±15, мрамора 0,7, кварциты 2,55. В кристал- 39
лических сланцах и гнейсах по А.А_Ярошевскому кларк Sc 19 г/т [857]. В средней метаморфической породе 20 г/т (см. табл. 2). Для метаосадочных пород из разреза Кольской сверхглубокой скважины самые низкие содержания Sc (г/т) установлены в доломи- тах 0,38-7, а самые высокие в полевошпатовых метапесчаниках до 50, метатуффитах 23,3 и аркозовых метапесчаников 25,9; мало его и в гранитоидах 1,5-5,2. Обычно Sc концентрируется в метаморфитах в меланосоме (в 2-3 раза больше, чем в лейкосоме), иногда в мигматите. Лейкократовые и мезократовые плагиогнейсы по содержанию Sc для изученного разреза Кольской скважины не различаются [372] при среднем 17±13; в тоналитах 13; самое высокое среднее содержание в амфиболитах 36±5,6 [2018]. В целом в процессе метаморфизма Sc ведет себя инертно. Это по В.А.Макрыгиной, АД.Глазунову (1978г.), характерно не только для прогрессивного метаморфизма, но и для этапа мигматизации пород Как правило, более высокие содержания Sc характерны для мета- морфических пород, образовавшихся за счет габброидов. По этой причине габброамфиболиты, как правило, характеризуются поньпттен- ной скандиеносностью (30-40 г/т Sc). Главные минералы-концен- траторы Sc в этих породах - амфиболы, клинопироксены, гранаты, слюды. В роговой обманке амфиболитов содержится до 127 г/т (см табл. 641). Отношение средних содержаний Sc в орто- и параамфибо- литах Канады равно 7,7, но оно может быть и выше. При гранитиза- ции пород количество Sc убывает в следующем направлении: сланец основного состава—>гнейс—>гранитоид В минералах гнейсов содержа- ния Sc составляют (г/т): гранат 40-80, биотит 15-18, полевой шпат 0,5- 1, кварц 0,5-1. МД.Крыловой и др. [379] установлено, что породы ам- фиболитовой фации I несколько уступают гранулитовой П (г/т): кри- сталлические сланцы основного состава I 30 и П 35, глиноземистые и гиперстенсодержащие гнейсы I 12 и П 15. Коры выветривания. Sc при образовании кор выветривания ведет себя как малоподвижный элемент. Его вынос из элювия не превышает 30-35% от исходного содержания в субстрате. В равной степени это касается кор вызетривания, образовавшихся на кислых, щелочных, основных и ультраосновных породах (табл 7) [147]. При выветривании Sc освобождается главным образом из железомагнезиальных минера- лов (особенно пироксенов и амфиболов) и сорбируется глинистыми минералами и гидроксидами железа. Sc накапливается в глинах мон- тмориллонитового состава, в которых Sc+3, вероятно, замещают Fe+3, находящиеся в октаэдрических позициях В нонтронитовых глинах Урала, образовавшихся на ультрабазитах, содержится до 30 г/т Sc. В минералах каолинитовой группы Sc связывается путем сорбции, так как основная часть железа в них содержится в виде свободных окси- 40
дов. Высокая сорбционная способность глинистых минералов, которые довольно прочно удерживают Sc+3, обусловливает накопление его в остаточных продуктах выветривания. Инфильтрационные минералы Mg и Ni (керолит, гарниерит и др.), широко распространенные в коре на ультрабазитах, по Л.Ф.Борисенко (1969 г.), обычно Sc не содержат. Однако хромовый алюмокальцит по Г.РКапусткину, А.В.Сивцову (1987 г.) может содержать до 0,28% Sc2O3. 7. Содержание и коэффициент устойчивости (Ку) Sc в корах выветривания Субстрат, район Зона Число ана- лизов Содержание Sc Ку Источник г/т 1 г/м3 Габбронорит, Ук- III 6 72 152,6 1,17 Л.Ф.Борисенко, раина II 4 38 104,5 0,80 ВМЧудинов (1984 г) То же I 2 40 125,2 0,96 и 0 2 41 130,4 1,00 «с Гранит, КМА МЛ 21 6 12 1,20 В.В.Бурков, 0 8 5 10 1,00 ЕГ.Чеховских, (1976 г.) То же Сиенит, КМА МП 12 8 14 0,74 И 0 7 9 19 1,00 и Глинистый сланец, МП 32 19 38 1,11 м КМА 0 11 14 34 1,00 ы Коэффициент устойчивости Sc (см. табл 7), представляющий собой отношение абсолютных его содержаний (г/м3) в породах (зоны I-Ш) к содержанию в субстрате (0), часто больше 1 Особенно это относится к зоне III. В целом вверх по разрезу коры выветривания содержание Sc обычно возрастает. В этом же направлении увеличивается абсолютное содержание Sc в глинистой фракции (В.В.Бурков, ЕТ.Чеховских, 1976 г.). Инертность Sc при образовании кор выветривания габброидов и амфиболитов отмечена ААКолдаевым, НВКотовым и др. (1982 г.). По Л.Ф.Борисенко [147] преобладающее значение для аккумуляции Sc в корах выветривания имеют глинистые минералы. В целом поведение Sc в коре выветривания аналогично РЗЭ, которые также накаплива- ются в глинистых минералах (АМКларк, 1984 г.). Часть Sc накапли- вается в коре в результате его сорбции гидроксидами железа, а также за счет устойчивых в экзогенных условиях минералов (ильменит, ру- тил, циркон и др.). При скоплении последних минералов в субстрате в 41
коре выветривания могут образоваться остаточные месторождения, характеризующиеся повышенной скандиеносностью. Следует отме- тить, что ожелезненные участки нижнемезозойской коры выветрива- ния Западного Узбекистана содержат до 135 г/т Sc (ААКолдаев и др.,1983 г.). По данным Т.Ф.Бойко [61] и В.ВБуркова [3002] наибольшее ко- личество Sc в зоне гипергенеза связано с глинистой фракцией, особен- но каолиновой зоны верхних частей разрезов. Почво- и биогеохимия Содержание Sc в поверхностном слое почв подвержено колебаниям 0,5-55 мг/кг и определяется в основном материнской породой [312] По Г.Боуэну [861] кларк в почвах 7 мг/кг. Ж.Эрдман и др. (1976 г.) считает, что ферсм Sc для США в неокультуренных почвах 7,1 (раз- брос значений 0,5-55), в окультуренных 5,1 мг/кг. По типам почв (г/т): почвы на гранитоидах и эффузивах 11-16, черноземы 9, глинистые и суглинистые 10, светлые почвы пустынь 6, песчаные литосоли 5, пы- левые прерий и органические легкие 5. Для других стран данные рас- ходятся (г/т), например, черноземы 2,3 (Польша), 12 (Болгария) и тд, причем данные по Болгарии всегда выше [312] Скандий постоянно отмечается в почвах жарких засушливых степных, пустынных, а также влажных тропических районов. Так, по данным В.В.Добровольского [242] Sc (г/т) установлен в лёссовидных отложениях Западной Сибири в количестве 13 (фракция лёгкая 6, тяжелая 90, < 1 мкм 20); в красноцветных покровных отложениях Восточной Африки и Кубы: Уганда 16, Северная Танзания 21, Запад- ная Куба 4; почвы саванн и светлых лесов: Уганда 24, Танзания 16, мангровые почвы Кубы 3 (горизонт 0-2 см, легкая фракция 1, тяжелая 8). В регионе Верхней Волги распределение Sc (мкг/кг с) по В.АЛетрухину [590] по наблюдениям 70-х годов: почвы 16, водные растения 57, фитопланктон 1. Распределение Sc в живом веществе изучено недостаточно, пред- варительный кларк для биосферы (ноосферы) 7-104 % [198]. В растениях данные по Sc единичны и обобщены А.Кабата- Пендиас [312]. В овощах определено всего 0,005 мг/кг, в траве 0,07 мг/кг. Повышенные содержания установлены в льне (0,014-0,026 мг/кг), в листьях салата-латука всего 0,007-0,012 мг/кг. В лишайниках и мхах 0,3-0,7, а в грибах ~ 0,002-0,3 мг/кг. Среднее содержание в кус- тарниках и деревьях США - 5 мг/кг, причем встречен он в уловимых количествах только в 3% проб [312]. Для Сибири фоновое содержание Sc (г/т): осина 3, сосна, лиственница, береза 4, максимальное 50 г/т [331]. Концентраторами РЗЭ и, возможно, Sc являются листья ореш- ника. 42
В целом считается, что растения являются барьером для Sc и лан- таноидов в проникновении их в живые организмы [512]. В наиболее полной обобщающей работе Ю.КМоскалева [512] данных по поведе- нию Sc в организме человека и животных не приводится, кроме вели- чины всасывания из желудочного тракта 0,001, которое лишь немного выше, чем для самого низкого у V, Zr, Hf, Та. В различных средах и органах человека Sc распределен по обоб- щающим данным зарубежных исследователей [931] следующим обра- зом (мг/л и 10 6 %, в скобках анализы, ж - живой вес, с - сухой вес): кровь общая 0,007 мг/л (1), сыворотка 0,15, (183); кость 4.6-10'6 (1 ж.), мозг 0,2, (1 ж.), 0,001-0,003, (>10 с.), сердце 0,038, (11 ж.); печень 0,0001- 0,0004, (5 ж.); легкие 0,004- П, (4 ж.), 0,021, (I с.), кожа 0,001-2,7, (5 с.). По более поздним данным кровь 0,008 мг/л, костная ткань 110"’; еже- дневный прием с пищей 0,05 нг [1148J. Атмо-, гидро-, техногеохимия В эталоне чистого воздуха (Южный полюс) содержание Sc 0,06- 0,21 пг/м3 (х = 0,16) [626], над Гренландией 30-40 пг/м3, Норвегией 5, ФРГ 30-700, Северной и Южной Америкой 80-3000, Центральной Америкой 150-220, Японией 5-1300 [312]; фоновое над Западной Евро- пой 500 нг/м3 [626]. В аэрозоле океанского воздуха установлено 1,5 г/т Sc, в самом воздухе 2-10‘5 мкг/м3 [676].- В аэрозоле атмосферы фоновых территорий Восточной Сибири ус- тановлено в среднем 0,4 нг/м3 Sc, максимальное для городов 6,6 нг/м3 [626]; в аэрозоле воздуха фоновых территорий Казахстана (нг/м3) 0,12, Белоруссии 0,4, побережья Крыма 0,12, Подмосковья (оз. Глубокое) 0,06 [118]. Для обширной территории Верхней Волги в атмосферных осадках содержание Sc составило 0,27 мкг/л (0,25 взвесь, 0,02 раствор) [590]. В аэрозоле атмосферы селитебной территории Рузского района (юго-западная часть Московской области) в период с января по фев- раль 1991 г. содержание Sc составило 0,1 ± 0,0 нг/м3 (максимум 0,5) [2002] В снеговом покрове озера Байкал, по ЮААнохину, В.АВетрову и др. (1981 г.), сумма взвешенных и растворенных форм Sc составила 0,03-0,78 мкг/л; в труднорастворимых частицах снега Южного Байка- ла 18-104 и 17-Ю4 % (Хамар-Дабан) [4016], растворимых 0,004 и 0,006 мкг/л [4056]. В океанических водах оценки средних содержаний Sc расходят- ся: по более ранним 41О‘®% и 6,7-10"'° (см. табл II1 ), а по поздним 8-10” % [857], причем в поверхностных слоях оно в среднем не- сколько ниже (Атлантика 6,НО"11, Тихий 3,5-10”), чем в глубинных (8,8-1011 и 7,9-1011 соответственно); время пребывания 5000 лет [1148]. Отношение содержаний Sc взвесь/раствор для океанов равно 43
0,6. Эта величина указывает на то, что в отличие от рек в водах океа- нов Sc мигрирует в основном в растворенном состоянии. Выносимый же реками Sc, содержащийся во взвеси, почти целиком остается в донных осадках прибрежной зоны океанов. Только наиболее тонкие терригенные частицы, содержащие Sc, могут выносится в открытый океан. Возрастание содержаний Sc в глубинных водах океанов, по мнению ЕТГурвича и др. (1977 г.), связано с растворением планктонного мате- риала по мере его опускания на глубину. В среднем в планктоне юго- восточной части Тихого океана установлено Sc 0,54 г/т на сухое веще- ство. Освобождающийся из планктона скандий, вероятнее всего, в значительной степени сорбируется гидроксидами железа, которые осаждаются на дно океанов. По этой причине содержание Sc в нор- мальных пелагических осадках увеличивается от берегов в сторону пелагиали. Средняя величина отношения Sc/Fe в осадках Тихого океана равна 4,610ч. Среднее содержание Sc во взвеси Тихого океана 0,0005 мкг/л (Е.ГТурвич и др., 1977 г.). Средняя концентрация Sc в речных водах составляет 0,004 мкг/л (К.Турекьян, 1969 г.), та же оценка принята ААЯрошевским [857]. Согласно Е-ГТурвичу и др. (1977 г.), содержание Sc в составе веществ, взвешенных в речной воде, около 10 мкг/л. Отношение содержаний Sc во взвеси к его содержанию в растворе речных вод достигает 2500. Это отношение показывает, что в реках Sc почти целиком мигрирует в составе взвешенного материала. Например, в регионе Верхней Вол- ги, по В.АЛетрухину [590], среднее содержание Sc (мкг/л): реки Мо- сква 0,04; Волга 0,04; Вазуза 0,03 (речная взвесь 110 мкг/кг, илы 120 мкг/кг); водохранилища 0,03. В воде Южного Байкала, по А И.Кузнецовой [4056], 0,004 мкг/л, в ледяном покрове столько же 0,004 мкг/л (1976-1977 гг.). Уровень концентрации этого редкого элемента во взвеси в основ- ном определяется особенностями петрологического состава пород об- ласти сноса. Среднее содержание Sc во взвеси кавказских рек (24,9 г/т) несколько больше, чем во взвеси северных рек бывш СССР (18,5 г/т). Это связано с большим количеством фемических минералов во взвеси кавказских рек Проведенное ИДЛГграусом и О.СПустельниковым сравнение со- держаний Sc во взвеси и в осадках Рижского залива также позволило сделать им вывод о преимущественной его миграции во взвешенном состоянии. Распределение Sc в подземных водах различных климатических провинций неодинаково. Согласно С.АШвареву (1978 г.), наибольшее содержание Sc (0,16 мкг/л) характерно для вод континентального за- соления (табл. 8). Средняя минерализация этих вод равна 1,16 г/л. Это
относится к Южному Уралу и Казахстану. В водах континентального засоления этих районов содержится повышенное количество хлоридов и сульфатов [147]. Воды Левихи содержат до 1,9 мг/л Sc (Л.Табаксблат, 1992). Извлечение Sc из кислых шахтных вод перспек- тивно и для промышленности и для экологии. 8. Средние содержания Sc в подземных водах различных климатических провинций Климатическая провинция | Число анализов | Sc, мкг/л Криогенеза 311 0,05 Умеренного влажного климата 13 0,045 Континентального засоления 300 0,16 Среднее для подземных вод зоны ги- - 0,1 пергенеза В регионе Верхней Волги, по В.АЛетрухину [590], по наблюдениям 1973-1979 гг. среднее содержание Sc в грунтовых и подземных водах (бассейны р^Москвы и Вазузы) составило 0,045 и 0,06 мкг/л. Термальные воды областей современного вулканизма характери- зуются низкими концентрациями Sc — в термальных водах Камчатки 0,003-0,022 мкг/л (А.АМеняйлов и др., 1976 г.). Техногенное поведение Sc охарактеризовано слабо. В горном и сырьевом цикле он, как отмечено, накапливается при разработке и обогащении Fe-Ti-V, а также Al, U, редкометальных и фосфорных руд В перерабатывающей отрасли он фиксируется в незначи- тельных концентрациях в пылях ТЭЦ (ТЭС), отходах металлур- гических предприятий, а также на предприятиях стройматериалов [681] (сырьевой цех завода огнеупоров В = 3,6, цементный завод, це- ментные мельницы В = 3,6, завод ЖБК, керамзитовый цех В = 1,8). Среди техногенных источников Sc перспективными являются шламы переработки бокситов, отходы и продукты U производства, а также шлаки и золы углей (0,0005-0,06 % Sc) и шлаки доменных печей (0,008-0,06 % Sc) [3062, 4053]. ААКостыгов [4053] кроме крас- ных бокситовых шлаков, перспективными для попутного получения Sc считает твердые хлориды от переработки Ti и Sn сырья и отходы переработки фосфоритового и цирконового сырья. По Л-ФЪорисенко (1993 г.), распределение Sc в продуктах и отходах Качканарского ГОКа по обогащению титаномагнетитовых руд (г/т): титаномагнети- товый концентрат 24, агломерат 23, окатыши 19, ильменитовый кон- центрат 100, хвосты 120; запасы хвостов в шламохранилище состав- ляют сотни млн. тонн. Значительные количества Sc накапливаются в 45
шлаке доменной плавки (20 г/т Sc), но особенно в мартеновском (до 198 г/т) и конверторном (до 111 г/т) шламах. Изучение Sc в твердых частицах воздушных выбросов БЦБК (Байкальского) показало от 26 до 49 г/т Sc (макс, вблизи БЦБК) при фоне 17,5 г/т [4016]. Обобщенные показатели техногенности Sc очень низкие [198], специальная техногенность самая низкая (104), также как коэффи- циент техногенного использования (0,4) и техногенного давления (0,01-0,1 кг/км2). Выводы. Скандий имеет значительное распространение в земной коре (как Nb), но являясь рассеянным элементом он еще не вошел в число широко используемых промышленных металлов и пока имеет самые низкие показатели технофильности и техногенности. Геохи- мические концентрации Sc выявлены практически во всех объектах, связанных с базитовым магматизмом, а также с процессами терри- генного и остаточного экзогенного накопления и гидрогенного пере- распределения в ассоциации с Т1, РЗЭ, U, Th. Р, Sn, W; имеются геологические предпосылки обнаружения и отдельные находки са- мостоятельных его рудных концентраций. Биогеохимия, медицин- ская патология и токсикология Sc не изучены Техногенные сырье- вые источники многочисленны, но пока не используются. ЦИРКОНИЙ - 40 Самый распространенный металл (кларк в земной коре 0,016 %)* из относимых к группе редких, новый материал современной техники. Экологически и биологически не изучен (кроме “Zr), но в производст- венных условиях токсичен, сульфоксид ZrOS, фосфид ZrP2 и гидрид ZrH2 сильно токсичны [231]. ПДК Zr-металлического, диоксида, карби- да, ортосиликата в воздухе рабочей зоны 6 мг/м3, нитрида 4 мг/м3 (III класс опасности), фторцирконаты - 1 мг/м3 (2 класс опасности); ПДКВ известны только для рыбохозяйственного водопользования - 0,07 мг/л (по иону Zr) [1042]. Предположительно в высоких концентрациях мо- жет оказаться экологически активным элементом; “Zr биофилен и ра- диотоксичен. Предельно допустимые концентрации циркония “Zr (Ku/л): в воздухе рабочих помещений З Ю'11, санитарно-защитных зон * Здесь и далее кларк в земной коре для редких литофильных элементов - среднее из оценок кларков разных исследователей [546], что совпадает с под- счетами Л.СБородина, основанными на статистической зависимости кларков литофильных редких элементов в магматитах от \ и SiO2 и равный 153±6,3 г/т [76, 4011], см. также табл 2, рис. 1. 46
31012, населенных пунктов ЗЮ13; источников водоснабжения 210"® [27]; нормативы для рабочего персонала производств см. табл. 3 и 21. Атом Атом имеет 5 стабильных изотопов ““Zr (51,46 %), MZr (17,40), “Zr (17,11), B1Zr (11,23), ^Zr (2,8); и многочисленные радионуклиды, из ко- торых ^Zr (Т1/2 - 65 сут.) является основным продуктом искусствен- ного деления урана и других тяжелых элементов и радиотоксичен (средняя группа МЗА = 3,7-105 Бк), значения ПДК см. табл 3 и 2*. Цирконий (4d25s2) расположен в IV группе периодической систе- мы непосредственно под титаном, в окружении таких d-металлов, как его полный гомолог Hf, соседи по группе Nb и Y и соседи по диагона- ли Sc, V. По большинству физико-химических параметров Zr близок к Hf, по очень многим к Ti (через него к Fe) и по некоторым к осталь- ным соседним d-металлам (Y, Nb, La, Sc). Металлический Zr близок со сходными элементами по энергетическим параметрам атома (см. табл 1). Он имеет среднюю температуру плавления и аномально низкую температуру испарения. При низких температурах (< 300t!) компакт- ный металлический Zr надежно защищен устойчивой пленкой ZrO2 и исключительно инертен и устойчив к химическим воздействиям. При более высоких температурах он полностью окисляется, образуя с во- дяными парами двуокись ZrO2 и гидрид ZrH2, с углекислым газом ~ карбид, а также низковалентные Zr(CO)62" и др., с азотом нитрид цир- кония и тд; порошок и стружка Zr пироморфны и настолько интен- сивно окисляются с выделением тепла, что взрывоопасны. В условиях земной коры Zr имеет свою групповую валентность +4, а также +3, реже +2 и активен химически. Стандартный потенциал восстановле- ния Е° Zr*+->Zr° = -1,55В [1148] Особенно высокое сродство он прояв- ляет с О2 и F: ZrO2, ZrO? и ZrF4, ZrFe2', ZrF7'\ ZrFg4', (см. рис. 61); при повышенных температурах (> 200°С) с Cl, J, Br: ZrCl3, ZrCl2, ZrCl?, ZrBr3, ZrJ3; при > 300°C с H2; при 900°C - карбиды. Характерна высо- кая иликатофильность Zr (см. рис. 152). Цирконий амфотерный ка- тионо- и анионогенный элемент (рис. 24), образующий многочисленные цирконосиликаты в щелочной среде. Из кислых растворов образуются сульфаты Zr, разлагающиеся при высоких температурах с образова- нием ZrOj. PH начала осаждения Zr(OH)4 -2. Хлориды Zr легко пере- ходят в газовую фазу. Zr образует различные комплексные соедине- ния, из которых наиболее устойчив MeZrFg, а также аквакомплексы [Me(H2O)n_1(OH)m]4'wn . В качестве комплексообразователей может вы- ступать ZrO2* , например Me2[ZrO(SO4)J; для Zr° и Zr2 известны ли- ганды с N (дипиридилы) и С [ZrfCO^rPCH^..] и др. [1148] 47
Рис. 1 Корреляционная зависимость кларков от величины Ас и содержание SiO, в магматических породах [76} 1 - кларки общей совокупности со- ставов; 2 - табличные кларки по АЛВиноградову, Р.Тейлору и др.; 3 - до- верительные статистические интервалы Повышенная химическая актив- ность Zr в Н2О связана со стремле- нием его атомов (d2^) присоединять дополнительные электроны. При не- достатке таковых это может приво- дить к взаимодействию самих атомов Zr между собой и полимеризации его соединений. При этом утрачивается реакционная активность как Zr, так и растворов в целом. В глубинных и поверхностных земных условиях Zr проявляет лито- фильные свойства, как, вероятно, в какой-то мере и в метеоритах. В при- митивной мантии Земли кларк оцени- вается 8,3 г/т [749]; в пиролитовом слое 50, в кристаллическом фунда- менте 130, в осадочном слое 130, (в средней осадочной породе 155, см. табл. 2), в литосфере 65 [898], океа- нической коре 120, континентальной 140, общей коре 130 [897]. Более позд- нее изучение кларков Zr в земной коре JL .Бо диным [76] с учетом геохимических трендов главных элементов пород показало, что при любом соотношении основных и кислых пород (от 2:1 до 1:2) и содер- жании SiO2 (59-65%) они не выходят из значений 146-170 г/т, а по средневзвешенным породным оценкам несколько выше (см. табл 2). Ферсмы Zr известны для некоторых крупных блоков земной коры платформенного типа и значительно расходятся (г/т): Украино-Бал- тийский щит (А.БРонов, ААЯрошевский, 1969) - 160; Украинский щит (ЛСГалецкий и др., 1990) - 158; Канадский щит (ДШоу, 1967) - 240; по Р.Бойл, 1979 г. - 190; Шотландия (Д.Бови, 1972 г.) - 135; север Китайской платформы (ТЯн и др., 1996 г.) - 150. Среднее 172±35 г/т. Установлено низкое содержание Zr во всех типах хондритов. По В.Еманн и др. (1974 г.), (г/т): генеральное среднее 6,8±1,6, углистые С-1 5,2 (4,7-5,5), С-2 7,4 (7-7,8), С-4 10 (7,8-12,4), обыкновенные L6,8, LL5,9 48
(5-6,7); ахондриты-уреилиты 3,9. По АЛВиноградову [107], ЕЮри - среднее для хондритов 7 г/т, а самое высокое для Са-ахондритов 60 г/т. Вместе с тем, для углистых хондритов типична сидерофильность Zr - наличие по Эль-Гороси (1978 г.), самородного Zr. При сопостав- лении с более распространенным гомологом Zr титаном видно большое сходство. В лунных реголитах «Луна-16» среднее 346±9,8 г/т Zr; в базальтах «Луна-16», «Аполлон-11-17»: морские базальты 313±163, материковые базальты 444+392, базальты KREEP 875 (840-911) [107] Сопоставление распределения Zr с Nb, Ti и другими редкими d-металлами показы- вает его сходство в лунных породах с Nb, Hf, Та (установлен цирко- нолит) и обратную зависимость с Ti. Минералы Цирконий слабоминералогенный металл, для которого на 1988 г. установлен 61 минеральный вид: оксиды - 6 (в том числе 2 титаната), силикаты - 49, карбонаты и гидрокарбонаты - 4, гидросульфат - 1, борат - 1. Доля мировой добычи, приходящаяся на главные Zr мине- ралы в 70-х годах, по НАСолодову [717] (%): циркон (45), бадделеит (20), эвдиалит и ловозерит (33), циртолит (17). Кристаллохимия Zr изучена АА.Воронковым, НТЛЛумяцкой, Ю.А.Пятенко [124] Наиболее важные для геохимии выводы сводятся к следующему. В соединениях Zr41 наиболее часто проявляет координа- ционное число 6 (53 примера — силикаты, оксиды), 7 (18 примеров, - фториды, оксиды, сульфаты, карбонаты), 8 (32 - фториды, оксиды и др.); широкий диапазон (от 5 до 9) объясняется средними размерами Zr4' и способностью формировать высококоординационные комплексы. Октаэдрическая координация особенно типична для наиболее распро- страненных соединений силикатов и еще не обнаруженных для Zr природных фторидов с типичной особенностью формировать смешан- ные Zr-октаэдры (Zr4+, Mg2+, Fe2', Al3+, Ti44, Zr4+, Sc3+, Ta54, Nb54,) и - тетраэдры (Si4+, Al4+, Ti44, Fe3+, AI3+, Y3+). Исходя из положения в менделеевской системе, Zr должен проявлять наибольшее сходство со Sc и Hf. Для Hf это чрезвычайно типично, для Sc установлено в соединениях с координацией >6. Среди других элементов, окружающих Zr в периодической системе, Ti-Nb-Ta, наиболее близок к нему изовалентный Ti4'. Но структурные их функции в целом различны, так как Ti не образует координацию > 6, a Zr — 4, а сходство Zr - Ti про- явлено только при октаэдрической координации в силикатах и заключа- ется в их анионообразующей функции Оба они в условиях агпаитовой среды являются вместе с Nb и Та «стабилизаторами» силикатов, а изо- структурные соединения между цирконо- и титаносиликатами редки В связи с этим Ti не является посредником Zr для рассеяния в породообра- 43ax.JW 49
разующих минералах. Кроме того, для Zr4+ неблагоприятны структурные особенности амфиболов, пироксенов и др. малоискаженная плотнейшая кислородная упаковка). Все это, наряду с ярко выраженной тенденцией давать соединение ZrSiO4 в широком диапазоне системы ZrO2 SiOj приво- дит к большой минералого-геохимической индивидуальности Zr и его сходству не столько с широкс распространенными элементами, сколько с такими, как Hf, Sc Y, Th, U. Большинство минералов Zr, как отмечалось - силикаты. Они образу ются в щелочной среде, где Zr анионогенныи элемент. В обстановке по- вышенной щелочности при недостатке кремния и алюминия (агпаитовые породы) образуются HjO, гидроксил и фторсодержащие цирконосиликаты типа MeZrfS^O,], MeZr[Si3OJ; Zr, 1д F, содержащие Na амфиболы и тд При более низкой щелочности образуется циркон (ZrSiOJ, в котором цир- коний является катионом. Для цирконосиликатов почти во всех случаях типичны катионы Na, К и Са, тогда как Ti и Nb очень редки, соответственно в четырех и одном минерале Циркон - наиболее стабильная фаза в системе ZrO2 - SiOj, о&- разуется в широком диапазоне их концентраций [124] и является главным циркониевым минералом, абсолютно преобладающим во всех обстановках, кроме высокощелочных Состав циркона детально изучен [124, 172, 435, 438, 879]. Распределе- ние примесей, по данным ВВЛяховича [435], приведено в табл. 9. Содер- жания Zr меняются от 69 до 75 ZrO2 и зависят в основном от количества «примесных» катионов Hf, Th, Y, TRq., Ti, W, Sc, U и др. (табл 9). Содер- жание Hf достигает 24 % и даже 31; Th - 15, UO2 - 5; формы от микроми- н ральных включений до изоморфной. Метамиктный циркон носит не ви- довое название малакон, для которого особенно характерны повышенные концентрации Th (в виде включений торианита и торита [3049]), U, Hf; сильно измененный уран-редкоземельныи и гафниевый ZrSiO4 назывался циртолит [359]. Широко известен изоморфизм ZrSiO4 - ThSiO4 (торит) - USiO4 (коффинит). При изоморфизме Zr4+ . 4 Y3+ и тяжелых лантаноидов компенсация зарядов происходит за счет замены Si на Р, F, либо ОН”. Аналогичным образом осуществляется изоморфизм остальных треуня- лентных металлов Fe^, Sc* и др. Многие находки цирконов с высокими содержаниями других элементов получали свои названия [172], которые позднее были дискредитированы [3053]. Считается, что многие из более 40 установленных в цирконах примесей обязаны посторонним включениям [879], однако А-АКраснобаев и др. (1978 г.) установили широкий изомор- физм в синтетических цирконах Особенно непостоянный состав, по ОМеденбаху (1978 г.), имеют гидротированные цирконы, содержание (Y + ТРсДРз, в которых достигает 25 % и более, U и Th до нескольких %, а также много Fe, Са, Al, Р и др. 50
9. Средние содержания редких и рудных элементов в цирконе, г/т 0.5(42) 1.0(90) 1.0(24) 0,9(156) - 3,5(9) 1,0(1) 0,5(15) 10,7(5) 34,3(24) 30,2(29) 12,5(1) - 41,5(4) 20,0(6)
Средние содержания Hf выше в цирконах из нормальных гранитов (1,169 %) и пегматитов (2,51 %), чем из щелочных гранитов (0,54-0,97 %) - см. табл. 9 и возможно основных пород (0,68 %, 8 ан) [435] Сход- ные зависимости имеет распределение У, Sc, TR и др Очень высокие концентрации Hf в цирконах (8-13 %) характерны для P-Li пегмати- тов. Эти цирконы ассоциированы с ниоботанталами. Для интрузивных и автохтонных гранитоидов существенной разницы в содержании Hf, Sc, TR не установлено, тогда как Th, по-видимому, гораздо более ха- рактерен для вторых, a U для первых [435]. По данным ЯАКосалс и др. (1970 г.) и Б.А. Дьячкова (1975 г.), содержания Nb, Та, Sn, Bi и других примесей в цирконе в изученных ими массивах уве- личиваются от ранней фазы гранитоидов к поздним. Многими иссле- дователями изучалось индикаторное значение циркона [3018], а также примесей Та, Nb, W, Мо в акцессорном цирконе пород на соответст- вующую рудную минерализацию. Для циркона Ю-БМариным [460] и В.ВЛяховичем установлено, что от более основных гранитоидов (гранодиоритов) к щелочно- гранитовым увеличивается трещиноватость и цветность кристаллов, смена длиннопризматических на коротко — вплоть до дипирамидаль- ных, увеличение в 2-10 раз концентрации Hf, Th, U, Nb, TR и умень- шение (в 2-3 раза) Al и Ti, снижение удельного веса с 4,7 до 4,2 г/см3 и т. д В целом от архея к киммеридам снижается количество изме- ненного U-TR циркона (циртолита) - I и увеличивается обычного цир- кона П. Например, для наиболее богатых ими щелочных гранитов из- менение содержаний этих минералов во времени выглядит следую- щим образом (г/т): докембрий I - 1000, П - 0; каледониты I - 60, П - 1100; герциниды I - 150, П - 1500; киммериды I - 200, П - 1600. Довольно распространен циркониевый минерал бадделеит — моно- клинный ZrO2, содержащий 95-98 % ZrO2 и около 3 % HfO2 [717], осо- бенно типичен для ультраосновных щелочных пород Кроме Hf в нем постоянно встречается примесь Ti (0,п - п %), Nb, Fe, У, Yb и др. TRl, (0,0п - 0,п %) [695]. Циркон и бадделеит являются типичными минералами россыпей и имеют одни из самых высоких показателей химической и гидроаэро- динамической устойчивости [40]. Эвдиалит Na4(Fe,Ca,Ce,Ti,Mn)ZrSi6Oi7(OH,Cl) является одним из наи- более распространенных циркониевых минералов, иногда он пред- ставляется как Na12Ca6Fe3Zr3Si3Og2Si3OZ4(OH,Cl)32 в некоторых агпаито- вых массивов щелочных пород, породообразующим минералом эвдиа- литовых луявритов и др. (Ловозеро, Кольский п-ов; Илимаусак, Грен- ландия, см табл. 12) Имеет очень сложный состав, содержит (%): 8-16 ZrO2, 0,4-2,1 НЮ2, до 0,4 NbjCX, до 0,02 Та2О5, до 3 TR^, иногда до 10 TRjO3. Na замещается Са, К, TR Sr, Zr - Fe, Ti, Nb, Мп и др., содер- 52
жит C1-OH-F. Теоретическая формула эвдиалита, по ВТ.Фекличеву (1979 г.): каркас Nal2Ca6Zr;tFe3(Si3O,J)2[Si5O24(OH)3]2 с добавочными ка- тионами К, Na, Cl, ОН и Si. Позиция Са занимается Sr и TR; Fe2+ л недостатке Mg, Мп занимается Nb, Та, Ti, Zn, Al; позиция Zr при его недостатке Ti, Nb, TR, позиция Si (при его недостатке) AL Максималь- ные количества минералообразующих компонентов в эвдиалите из Хибин, по ВТ.Фекличеву (1965 г.), ЛВ.Козыревой и др. (1981 г.) состав- ляют (% оксидов): Zr 11,3, TR 8,2, Nb 3,7, Та 1,6, Sr 3,2, Ti 4, Cl 2,2. А.Н.Кулаковым (1981 г.) для ловозерского эвдиалита установлено зо- нальное распределение компонентов в кристаллах от центра к краю. Периферия обогащена TR, Si, иногда Nb и обеднена Zr, Ti, Fe. Изме- няется и отношение между индивидуальными TR В центре Nd пре- обладает над La, в краевых наоборот; Hf также концентрируется в периферических зонах. Максимальное содержание компонентов в эв- диалите из эвдиалитовых луявритов Ловозера (% оксидов): Zr+Hf 14,6 TR 4,4, Y 0,5, Nb 1,1, Та 0,08, Sr 1,6, Cl 1,3, F 0,14. Распределение ин- дивидуальных TR см. La Вероятно в основном в гипергенных условиях по эвдиалиту обра- зуется ловозерит Na2ZrSi6O12(OH)e, содержащий (%): ZrO2 - 16,5, TiO2 ~ 1, TR ~ 0,5, Hf ~ 0,1, U3O8 ~ 0,05. Наличие повышенных концентраций ZrO2 в пирохлорах и гатчеттолитах, отмеченное химическими анализами (от 6 до 30 %), по данным СИЛебедевой и др. [404], связано с включениями (бадделеита, цирконолита?), при содержании ZrO2 в матрице (1-3 %). Из других минералов Zr довольно часто встречается катаплеит Na2ZrSi3Oe-2H2O, содержащий (%) Hf (0,3), Ti (~ 1), Sr (0,5), Мп (0,2) и часто замещающий эвдиалит [172]. По НФ.Челищеву (1985 г.), катап- леит является природным примером ионообменных реакций катионов, связанных с различной координацией анионообразующих атомов и высокой способностью к сорбционному захвату элементов. Четкую зависимость образования определенных минералов Zr в зависимости от агпаитности пород (Na+K)/Al = Каш установил АЛ.Хомяков (1980 г.): ультраагпаиты К^, = 40-43 цирсиналит, хибин- скит; агпаиты Кт = 25-33 катаплеит, вадеит, власовит, эвдиалит; суб- агпаиты Кт = 11-25 эльпидит, ловенит, велерит, розенбушит, согдиа- нит; миаскиты К^, = 0 - циркон. Эксперименты ЕУотсона, Т.Харрисона (1983 г.) по растворимости циркона в нормальных, пересыщенных А12О3 и щелочами расплавах гранитной систе- мы Na2O - KjO - A12Oj - SiO2 (t = 750 - 1020°C, p 1,2 - 6 кбар), в насыщенных и ненасыщенных Н2О условиях показали, что уровень насыщения расплавов Zr сильно зависит от мольного отношения (Na2O+KjO)/Al2O3, менее чувствителен к изменению t и практически не зависит от Р, концентрации SiO2 и отношения Na2O/KjO в расплаве. Ими предложено уравнение: ЬтД^ (циркон-расплав) = - 3,80 - 0,85 (М-1)+12900/Т, где Д& (циркон-расплав) - отношение концентрации 53
Zr в стехиометрическом цирконе и расплаве; Т - абсолютная температура; М - катионное отношение (Na + К + 2Ca)/(Al-Sr). Последняя величина (М) - ки- слотно-основные свойства системы является определяющей; по ЛН.Когарко и др. (1988 г.), она действует только для расплавов, насыщенных ,SiO2 (агпаиты и толеиты). Пересыщенные глиноземом кислые расплавы имеют очень низкую раство- римость ZrO2 -100 г/т, которая значительно возрастает в пересыщенных ще- лочами гранитах (М » 2) до 3,9 масс %. При введении в расплав до 1 масс. % СаО и Fe2O3 уменьшает растворимость ZrO2 на 25 %. Установлено, что при t = 1070°С в лунных базальтах насыщение наступает при 0,9 масс. %, а в гранитах при 0,5 % Zr, но с ростом температуры в гранитах оно возрастает (t = 1200°С - 0,8 %; t = 1400°С - 2,68 % Zr). Эксперименты по растворимости Zr в искусст- венных стеклах НМЕобкова и др. (1974 г.) показали, что в щелочных агпаито- вых расплавах (К^, > 1) Zr выступает в шестерной координации в виде сетко- образователя. При добавлении А12О3 до < 1 координация Zr4+ изменяется на восьмирную, что приводит к выделению бадделеита (ZrO2) Так, введение А12О2 от 2,5 до 7,5 м % в высокоциркониевые щелочные стекла (Na2O =10 масс. %) снижает растворимость ZrO2 от 7,5 до 2,5 масс. % В стеклах пироксе- нового состава, по БМузену и др. (1981 г.) предельная концентрация насыще- ния ZrO2 при t = 1500°С составляет 5 масс. %. Добавление ZrO2 свыше 5 % также приводит к изменению координационного числа с 6 (анион) на 8 (катион) и выпадению ZrO2, что приводит к упрочению структуры стекол Эксперимен- ты показали, что в гранитах и щелочных гранитах ликвидусным циркониевым минералом является циркон, в основных и ультраосновных - бадделеит, в ще- лочных агпаитовых - цирконосиликаты. ЛЛКогарко, ЛНЛазуткиной (1988 г.) проведены эксперименты по растворимости Zr в основных и щелочных расплавах различной агпа- итности (К^ от 1,0 до 1,2) при разных t Для толеитового, щелочного базальта и мелилитового меланефелинита графики t зависимости сходны. Растворимость ZrO2 в расплавах максимальна в мелилитовом меланефелините, который, как и щелочной базальт, способен выно- сить наибольшее количество Zr из мантии. Более низкую растворимость Zr и другой вид имеет растворимость ZrO2 для агпаитовых нефелиновых сиенитов Температуры полного плавления этих пород значительно ниже (800-900°С) В насыщенных ZrO2 расплавах в области магматических t кристаллизуется другая циркониевая фаза - цирконосиликат Na^ZrSijOj (паракелдышит), устойчивый при t = 1150°С. При более высокой t он инкогруэнтно переходит в P-ZrO2 В ряду изученных пород для t = 1200°С растворимость ZrO2 в % составляет: нефелиновый сиенит (Km = 1) до 0,5; не- фелиновый сиенит (К^ = 1,2) до 1,5; толеитовый базальт - 3,0; щелочной ба- зальт - 3,8; мелилитовый меланофилинит - 4,4 С ростом t наблюдается уве- личение растворимости ZrO2 для всех расплавов, но в мелилите растворимость растет быстрее, чем в щелочном и толеитовом базальте. Эго подтверждается природными данными по высоким содержаниям Zr в мелилитовых породах. Характерно также повышение содержания ZrO2 в нефелиновых сиенитах с увеличением агпаитности Кроме того, концентрации Zr в щелочных породах способствует их длительная дифференциация, а крупные масштабы с быст- рым насыщением, еще на ранних стадиях их формирования и циркониевые 54
минералы способны концентрироваться из очень крупных объемов магма- тических масс, создавая крупные кумулятивные звдиалитовые залежи. Потенциальная литоэкологичность (ГЭ„) высокая для эвдиалита (2104), низкая ~ высокая для циркона ~ от п-102 до п-105 (малакон) и низкая (< п-102) для бадделеита [3012]. Для циркониевых минералов установлен следующий ряд сниже- ния устойчивости при кислотном выщелачивании (и Ас): циркон (1,100), эльпидит (1,060), циртолит (0,730), катаплеит (0,660), эвдиалит (0,555), последний легко замещается цирфеситом (0,850) и цирситом (1,130) [88], а обычный циркон гораздо менее устойчив, чем метамикт- ный - циртолит [3002]. Однако циркон, хотя и является наиболее ус- тойчивым в латеритных корах, под воздействием бикарбонатных рас- творов (в щелочной среде), может изменяться. Цирконий постоянно присутствует во многих породо- и рудо- образующих минералах, наиболее близких к нему элементов (Ti, Nb, Th, U, Y, TRCe) [120, 434-438, 702, 731 и др.]. Основным нере- шенным вопросом в этом отношении является соотношение изо- морфной и микроминеральной форм нахождения в них Zr и других элементов. Однако, учитывая, что атомарная и ультра- микроминеральная формы нахождения связаны кристаллохи- мической, концентрационной и температурной зависимостями, их соотношения в общем имеет вторичное значение и не снижает информативности относительно степени концентрации элемента в соответствущей минеральной системе. Особенно высокие концентрации Zr (более 1 %) установлены в ми- нералах титана — боратовите, ломоносовите, беталомоносовите, чинг- лусуите, мурманите, куплетските, казаковите, Са-ринките, астрофил- лите; ниобия и тантала - лопарит, колумбит-танталит, воджинит и др.; в минералах урана — уранините (настуране), велсендорфите, да- видите и др. Высокая концентрация Zr (до 2,1 % ZrO2) обнаружена в катагенетическом настуране редких земель [635] В эгирине установ- лено от 5 до 14,3 % ZrO2, предполагается наличие фазы NaFe2+ZrSi2Oe, иногда также в нем содержится до 10 % TL Во многих минералах Zr присутствует в количествах десятые доли %. Это более 30 минералов титана, тория, урана, редких земель, ниобия и др. Среди породообра- зующих и наиболее распространенных минералов высокие содержа- ния Zr известны для амфиболов, особенно щелочных (см. табл 601), слюд (биотит, мусковит, протолитионит, полилитионит (см. табл 371- 411), астрофиллита (табл 10), ильменита, магнетита, сфена, ортита, апатита, нефелина (см. табл 52) и др. Во всех случаях содержание Zr в этих минералах из щелочных пород на порядок и более выше, чем из остальных [172, 173, 702]. 55
Повышенный кларк Zr характерен для пироксенов (см. табл. 61*, 621) (за счет щелочных разностей), в остальных породообразующих минералах его содержание ниже кларка. Высокими содержаниями Zr также отличаются светлые слюды из пород повышенной щелочности (г/т): Li - Fe - мусковит F = 2200, протолитионит х~ = 2350, циннвальдит х~ = 1230 (все из щелочных гранитов). Среди акцессорных минералов установлена та же зависи- мость — высокие средние содержания из щелочных пород (г/т): мона- цит 2200, флюорит 1250, апатит1550, сфен 1900 (щелочные граниты), 1480-6930 (щелочные пегматиты), ильменит 3400. Иногда высокие со- держания Zr устанавливаются в минералах метаморфических пород Например, в магнетите из амфиболов мигматитов, по В.АМакрыгиной и др. (1982 г.), среднее содержание Zr 2320 г/т, гранат-силлима- нитовых 1870 г/т, при генеральном среднем 450 г/т; сфен из амфибо- ловых мигматитов 4300 г/т. Для мусковита, по МВ.Скосыревой (1978 г.), повышенные концентрации характерны, для кварц-мусковитовых сланцев стадии прогрессивного метаморфизма. Повышенные концен- трации адсорбированного Zr, по данным НМ.Барановой и др. (1978 г.), Е.ИГурвича и др. (1980 г.), характерны для глинистых минералов и гидроксидов Fe и Мп и др. В породах высокой щелочности и агпаитности роль концентратора Zr и других редких металлов (Rb, Cs, Та, Nb, TR, TI, Ga) вместо обычных слюд играет астрофиллит (табл. 10). 10. Средние содержания редких элементов в астрофиллите, г/т Средние содержания в формациях Li Rb Cs Zr Nb Та TR Щелочно-гранитные 404 6230 794 10370 12810 1312 1026 О) (9) (9) (15) (15) (13) (1) Щелочно-сиенитовые 564 5444 7404 22865 13510 2952 2822 (12) (12) (12) (13) (14) (6) (4) Нефелин-сиенитовые 515 4924 2010 24225 19110 1066 5558 агпаитовые (В) (15) (15) (27) (33) (14) (4) Примечание^ скобках дано количество массивов, средние содержания в астрофиллите которых были использованы при выводе средних содержаний в минерале По Е.МЕськовой (1984 г.) коэффициенты концентраций в минерале щелочно-гранитных и нефелин-сиенитовых комплексов соответствен- но равны: Zr = 8,3 и 43,2 (53 анализа); Nb = 77,7 и 201,3 (60); Та = 177,3 и 214,1 (34), TR = 12,6 (10). Наибольшая концентрация данных элементов характерна для щелочно-сиенитовых и нефелин- сиенитовых агпаитовых комплексов. Наблюдается закономерное уве- 56
личение средних содержаний Zr, Nb, Та, TR от щелочно-гранитных к щелочно-сиенитовым и нефелин-сиенитовым комплексам (табл 10). При этом в редкометальных массивах каждой формационной группы содержания этих элементов в астрофиллитах выше, чем в заведомо нередкометальных. Геохимическая специализация массивов на от- дельные редкие элементы (Zr - Лос, Кергередаба, Сент-Илер, метасо- матиты Хибин и др.; Nb - Силл-Лейк, Катугин и др.) приводит к обогащению астрофиллитов вплоть до образования их Zr - и Nb - аналогов (циркофиллит, ниобофиллит). В астрофиллитах некоторых комплексов щелочных пород (массивы Эль-Пассо, Виго, Сент-Илер, Илимаусак и др.) отмечается в большинстве случаев уменьшение со- держаний ZrO2 в минерале от более ранних образований (щелочных пород) к более поздним (пегматитам, метасоматитам и гидротермали- там) и увеличение в этом направлении содержаний Nb2O5 и Та2О5. Месторождения Цирконий, несмотря на высокий кларк в земной коре, относится к редким металлам, что связано с несопоставимо низким использовани- ем по сравнению с природными ресурсами. Общие ресурсы ZrO2 в ру- дах минимально оценивается > 1 млрд т [286, 289], запасы зарубеж- ных стран (база запасов 45 млн. т) 30 млн. т [3027], подтвержденные ~ 25; общие ZrO2 на 1991 г. — 52,5 млн. т; добыча ~ 612 млн. т [2003]. Ежегодное использование ~ 280-310 тыс. т ZrO2 (конец 80-х годов); мировое производство ~ 7,3-105 циркона и ~ 7000 т металлического Zr. Технофильность Zr сейчас средняя 310’. Имеются высокие перспек- тивы увеличения его потребления как в виде металла, так и особенно в виде соединений Zr (литейное производство, металло-керамики, атомная энергетика, машиностроение, новые конструкционные мате- риалы, огнеупорные сплавы, абразивы, оптоэлектроника и др.) Вместе с тем, за рубежом потребление прогнозировалось на 2000 г. всего 400 тыс. т Zr в год [3062]; по оценкам Б.ИКогана [340, 3016] спрос на Zr за рубежом возрастет до 600 тыс т (в пересчете на металл), по более поздним оценкам до 475 тыс. т [3027]. Месторождения Zr образуются в различных обстановках, но глав- ное значение, по О.СНечаевой (1990 г.), имеют экзогенные ~ на пляж- ные цирконовые россыпи сейчас приходится > 95 % промышленных запасов и -57 % ресурсов Zr; на эндогенные (подготавливаемые к ос- воению) — щелочные граниты 20 %, эвдиалититы агпаитовых нефели- новых сиенитов 18 %, карбонатиты 2 %. За рубежом и в СНГ соотно- шение запасов в первом случае (тыс. т ZrO2 ), во втором (% запасов ZrO2 от общих) и содержание в скобках (вес % в рудах) следующие [3027]: прибрежно-морские россыпи (рутил-ильменит-цирконовые) 57
28600 (0,2-4,7) и 48 (0,5); карбонатитовый 1100 (0,2-4) и 8 (0,17), редко- метальные щелочные граниты 0 и 44 (0,43); потенциальное значение имеют звдиалититы сиенитов агпаитового ряда. Потенциальная лито- экологичность руд (ГЭр) составляет для россыпей циркона от мини- мальной п-102 до максимальной до 105: затем идут эндогенные агпаи- товые нефелин-сиенитовые звдиалититы (п-104) и циркон-пирохлор- криолитовые щелочные граниты (п-104) и карбонатиты (п-103) (см. табл. 362), россыпи (п-103) и редкометальные щелочные граниты (п-104). Все месторождения Zr обычно высококомплексные. Во всех случаях в подчиненном количестве присутствует Hf при соотношении Zr/Hf 20-71 (циркон 20-50, бадделеит 40-66, ловозерит 67-71 [717]). В различных типах месторождений с Zr ассоциированы свои минерало-, го-геохимические комплексы (табл 11), среди которых постоянно на- ходятся в том или ином количестве и виде Ti, TR, Nb, Th. 11. Ассоциации элементов в различных типах разрабатываемых и перспективных циркониевых месторождений Тип месторождения______________Ассоциации элементов__________________ Циркон-ильменитовые россыпи Zr, Hf, Ti, Fe, TR^ Y, (P, Cr, Yb, V, Sc, _______________________________Nb, Ta, Sn, Au и др.)_________________ Эвдиалитовые луявриты в агпаи- Zr, Hf, TR, Ti, Nb, Ta, (Cl, P, F, Fe, Y, Yb, Sc, товых нефелиновых породах____________________________________________Th, U, Pb, Mo, Zn, Cu, TI, Be и др.)_ Гагаринит-циркон-колумбит- Zr, Nb, Ta, Th, F, TR, Li, Hf, (Be, Fe, Ti, пирохлоровые щелочные граниты Pb, Ba, Sr, Rb, Sn, Mo, W, Cs, U, Zn, Cu, _______________________________Hg и др.)_____________________________ Бадделеит-гатчеттолит-магнетит- Zr, Hf, Nb, Ta, P, Ti, Fe (U, Th, TR, V, Cr, апатитовый в карбонатитах____________________________________________Sc, Ni, Co, Zn, Cu и др.)____________ Циркон-браннерит-уранинит- Zr, U, (Fe, Ti, Th, Hf, TR, Sc, P и др.) апатит-магнетитовые альбититы Крупные россыпные современные и древние прибрежно-морские россыпи (ПМР) ильменита, циркона, рутила титаномагнетита с мона- цитом, ксенотимом и другими минералами Ti, Cr, TR имеют непосто- янный состав, зависящий от состава, удаленности, интенсивности раз- мыва источника сноса и особенностей образования месторождения (наличие промежуточных коллекторов и тд). Наиболее распростране- ны циркон-ильменитовые современные россыпи (Австралия, Индия, Африка, Бразилия и др ). Крупные современные ПМР, по О.СНеча- евой (1991 г.), известны более чем в 10 странах всех континентов, при среднем содержании циркона 0,5-3,0 % и крупных запасах. Около 40 % запасов приходится на Австралию 9,8 млн т. Крупнейшее месторо- ждение Энибба имеет запасы 2,4 млн. т циркона, при содержании 1,5- 2,5 %. Недавно обнаружены крупнейшие неглубоко погребенные ПМР, 55
в 200 км от побережья с содержанием циркона 3 % и запасами 2,5 млн. т. Во всех ПМР преобладает ильменит до 700 кг/т и циркон до 100-400 кг/т при соотношении этих минералов от 1:1 до 10:1 и более, иногда < 1:1, постоянны рутил, лейкоксен, анатаа За рубежом про- мышленными обычно считаются крупные (>20-30 млн. м3 песков) рос- сыпи с обычным содержанием 4-6 % (40-50 кг/т) рудных минералов (для СНГ среднее для древних россыпей ZrO2 ~ 5,8 кг/м3) с разбросом от 4 до 60 кг/м3 для современных пляжных зарубежных. Минераль- ный и геохимический состав россыпей чрезвычайно разнообразен. Широко представлены, по Е.А.Величко и др. (1970 г.), различные ми- нералы титана (см. Ti) из редкоземельных минералов, часто присутст- вует монацит, иногда ксенотим, возможны алмазы, золото, типичны гранаты, хромшпинелиды, ставролит, корунд, касситерит и различные наиболее устойчивые темноцветные силикаты [472]. Главными лими- тирующими элементами в циркон-ильменитовых россыпях являются Th и U (рис. 2). Рис. 2 Содержание U и Th в циркон- ильменитовых россыпях Древние морские погребенные россыпи, широко представленные в бывш. СССР и составляющие основу его промышленной сырье- вой базы, по С.ИТурвичу, В.З-Быховскому и др. (1974 г.), имеют сходный состав (ильменит, рутил, циркон и др.) и различное соотношение титановых минера- лов и циркона, обычно 4:1 - 10:1. Концентрации ильменита, рути- фТуганосое И Георгиевское А Терское Ж Кармотхальское •Обуховское ла, циркона и других рудных минералов приурочены к мелкозерни- стым песчаникам (0,01-0,06 мм), циркон также в основном мелкозер- нистый (класс 0,05-0,25). Все рудообразующие минералы содержат попутные компоненты, которые могут извлекаться при их переработке (см. табл 11, 84, 94). Кроме морских россыпей известны континентальные россыпи ближнего сноса, состав которых в основном зависит от россыпеобра- зующих пород В.ВЪурков выделяет делювиально-аллювиальные рос- сыпи циркона и пирохлора в связи с миаскитами и аллювиальные россыпи монацита и циркона, по-видимому, в связи с гранитоидами. В первых преобладает циркон, с которым ассоциированы ильменит, ти- таномагнетит, сфен, апатит, ильменорутил, пирохлор, эшинит; во- вторых, ильменит, а кроме циркона присутствуют монацит, шеелит,
тухолит, уранинит. Масштабы этих россыпей на один-два порядка бо- лее низкие, чем морских [472] В нашей стране, по данным Т.ФЪойко (1993 г.), промышленные со- временные ПМР не выявлены. Однако имеются перспективы обнару- жения ископаемых ПМР в окружении Воронежского и более мелких поднятий центра России, а также продуктивной формации- Западно- Сибирской плиты Эвдиалитовые породы - руды являются еще не освоенным, но очень крупным перспективным источником циркониевого сырья Эв- диалит — породообразующий минерал эвдиалитовых луявритов и ка- кортокитов — агпаитовых пород группы нефелиновых сиенитов, неко- торых крупнейших массивов агпаитовых щелочных пород (Ловозеро, Россия; Илимаусак, Гренландия). Нередко эвдиалит образует горизонты пород, почти нацело сло- женные этим минералом (эвдиалититы) с примесью нефелина, ар- фведсонита, эгирина, полевых шпатов и других минералок Запасы эвдиалита достигают многих миллионов тонн при содержании до 40 %, a Zr до 3,5-5 %. Например, на эвдиалитовых участках Илимаусака в 1988 г. было оконтурено 4 рудных тела, со средним содержанием ~ 1,5-2,6 % и запасами руды ~ 3 млн. т. В массиве Илимаусак (Гренландия) агпаитовых щелочных сиени- тов (науяитов, луявритов, какортокитов) эвдиалит распространен очень широко, но наибольшее распространение имеет в красных ка- кортокитах (табл. 12). 12. Минеральный состав главных типов пород массива Илимаусак, % Минерал Какортокиты Луявриты Нау- яиты красные белые черные зеленые черные Эвдиалит 21-43 3,6-18 2,4-14,6 6-14 5-9,5 0,1-13 Микроклин 24-34 14-60 0,7-36 15-32 8-24 6-36 Альбит 0,2-5 1,2-13 0,6-10 0-23 0-30 - Нефелин 0,2-70 14-50 6-27 0,2-12 4-19 4-18 Арфведсонит 3-13 1-30 18-72 0-6 27-57 1,8-12 Эгирин 2-5 1,4-22 0,6-22 25-38 1,3-16 1-15 Энигматит 0,2-0,6 0,0-3 - - - 0-6 Натролит 0,0-4 0,0-27 1,7-37 0,1-14 0-27 Анальцим 0,1 0,1 0,1 0-3 0-29 - Содалит 0,3 0,3 0,3 - - 31-54 Эвдиалитовый (красный) какортокит образует пласты (0,3-0,5 м), залегающие на черном и перекрывающиеся белым. Известно около 25-30 таких трехчленных пачек какортокитов с таким строением, в 60
случае двухчленных пачек количество эвдиалита резко снижается Второстепенные минералы представлены акмитом, флюоритом, пир- ротином, галенитом, молибденитом, мусковитом, апатитом, катаплеи- том Из вторичных минералов типичен ринкит Ce2Na2Ca4Ti[SiO4O15F3] [191]. По данным ЕЛСеменова, МЕКазаковой и др. (1967 г.), в эвдиа- лите Ловозерского массива содержится 0,6 % Nb2O5, 0,06 % Та2О5 и РЗЭ (табл. 13). 13. Среднее содержание химических элементов в породах массивов Илимаусак и Ловозеро и в средней щелочной породе (п-10'4 %) Элемент Илимаусак Ловозеро среднее Средняя щелочная порода какортокит средняя порода Li 262 310 55 59 Бе 31 30 8,7 1 В 17 10 15 9 F 3300 2100 1400 1721 Na 76800 86000 81180 40400 Mg 3180 2200 5880 5800 Al 176600 93100 92160 88000 Si 241000 236400 250400 291000 P 180 214 880 730 S 560 910 1020 470 Cl 1800 8800 1600 520 К 38800 33500 48640 48000 Ca 1530 7780 8700 18000 Ti 1820 2070 6700 3500 V — (90) 108 30 Cr - (28) 27,8 2 Mn 2860 1900 2630 850 Fe 01900 70300 42360 36700 Co — 5 11 Ni - (40) 12 12 Cu — 11 34 Zn 478 870 210 126 Ga 91 110 60 38 Br — — 2,1 2,7 Rb 280 470 230 227 Sr 62 47 610 418 TR 1550 3680 2050 489 Zr 5630 4735 3480 819 Nb 803 525 696 141 Mo 2,6 14 1,7 0,6 Sn 63 115 10 — I — — 0,5 — Cs 13 8,5 1,62 0,6 Ba 191 90 680-700 876 Hf 144 97 83 23 Ta 38 32 60 10 TI 2,8 3,05 0,86 1,4 Pb 105 225 14,6 40 Th 33 38 35 29 U 25 62 16,1 7,5 61
Сопоставление химического состава эвдиалитовых какортокитов массива Илимаусак с составом всего комплекса пород Илимаусакского и Ловозерского массивов, по данным ВЛГерасимовского [191], в срав- нении с генеральными оценками средних содержаний в щелочных по- родах [394, 924] приведены в табл. 13. Видна высокая концентрация Zr, TR, Nb, Hf, Та и других элементов по сравнению со средним. Содержание Zr в эвдиалитовых красных какортокитах и зеленых луявритах составляет 2,65-4,89 % ZrO2 и 0,92-1,47 (х = 1,28 %). Кроме эвдиалита в не- значительных количествах в них встречаются такие минералы Zr как ловозерит, катаплеит, эльпидит (Na2ZrSi80103II2O), розенбушит (Na5Ca7Zr3TiSi8O31F3), цирфе- сит (FejZrjSi^OHj,). Кроме того, Zr и Hf (% Zr, HfOJ установлены в эгирине (0,42 %), арфведсоните (0,21-0,39) (изоморфизм Zr->Fe), ринките (0,62-1,04), ас- трофиллите (0,48) и в др. (Zr—>Ti) Отмечаются концентрации Y и тяжелых TRy в эвдиалите, средние TR (Nd, Sm, Gd) в ринките, а легкие TR^, в одина- ковой степени содержатся в эвдиалите и ринките. Общее содержание (%) LTRjOj в эвдиалите от 2,3 до 8,7 при соотношении ECe/EY от 1,2 до 2,8; Nb 0,92, Та 0,091 Ti 0,16, Th 0,0028-0,0176, U 0,0047-0,06, Be 0,0003-0,0005. По ЛНКогарко [343], эвдиалит образуется на магматическом этапе в интервале 720-800°С, в раннюю стадию вслед за эгирином, перед нефелином. Е.К. Подпориной, В.В.Бурковым [3002] установлено, что до 40 % от общего количества Zr в первичной породе может выносится из коры выветривания и имеется возможность образования в зоне гипергенеза хемогенных и хемогенно-сорбционных его концентраций. Перенос Zr возможен в карбонатных (содовых щелочных ) водах в связи с образо- ванием комплексных бикарбонатных ионов Осаждение Zr может при- вести к его накоплению. В качестве возможного примера приводится месторождение Покос де Калдас (Бразилия), сложенное рудами «калдасита» (бадделеит + циркон), в коре выветривания массива ультраосновных-щелочных пород и карбонатитов. В бывш. СССР не- давно установлены Ингалинскии массив) сходные концентрации тон- козернистого (<0,08 мм) бадделеита (3-50 % ZrO2) в окисленных оса- дочных породах. Кроме рассмотренных, в мире известно около 30 эвдиалитсодер- жащих щелочных массивов: Хибинский, Тулинский, Коргереба, Кок- шаровский, Бурпала (бывш СССР); Пилансберг (ЮАР), Покос де Калдас (Бразилия), Норра-Чер (Швеция), Сил-Лейк (Лабрадор) и др. [250]. В зоне гипергенеза одного иэ эвдиалитсодержащих массивов ще- лочных пород Покос де Калдас (Бразилия) развита мощная кора вы- ветривания с образованием бокситовых и бадделеитовых руд Богатые (~ 20 % ZrO2) бадделеитовые руды представлены элювиальными рос- сыпями и перемытыми корами выветривания В желваках бадделеита (75-95 % ZrO2) присутствует небольшая примесь циркона, кварца и гематита, а в самом бадделеите присутствует ~ 0,1 % Та2О5, ~ 1 % 62
4 I TRjQj, Th и U. Кроме бадделеита, в месторождении присутствует много магнетита, а также TR2O3 до 3%, U3OB 0,1-0,6 %, ТИО 0,5 %. Ме- сторождение разрабатывается (472]; ККурт (1987 г.) считает, что пер- воначально бадделеит развивается по эвдиалиту и добывается в смеси с цирконом (калдасит). Гагаринит - циркон - колумбит - пирохлоровые эндогенные место- рождения, связанные с щелочными альбит-роговообманковыми (рибекит-арфведсонит, эгирин) гранитоидами различной степени аг- паитности. Отмечается постоянство состава пород в отношении глав- ных и рудных элементов, максимальная комплексность и крупные масштабы руд (табл. 14) [715] Характерна высокая комплексность и экологическая опасность руд (большое количество радиоактивных U, Th), трудная обогатимость руд 14. Запасы и содержание редких металлов в наиболее крупных месторождениях щелочных гранитов мира* Оксиды металлов, эле- менты, минералы Среднее содер- жание, % Запасы, тыс т Примерная доля мировых запасов ZrO2 0,4-3,5 3000-10000 12 ню2 0,02-0,06 150-500 25 Та2О5 0,015-0,03 100-200 35 Nb2O5 0,2-0,4 100-3000 15 (Y+TRy)2O3 0,03-0,5 200-3000 45 £Се2О3 0,01-0,9 100-500 1 Li2O 0,1 500-700 4 Rb2O“ около 0,1 10 п" 4 CsjO" 0,00 п п" 1 BeO~ 0,5-1,4 10 п 20 ThOj 0,05-0,2 200-500 7 и 0,01-0,03 10 п ? Криолит 1-4 10000 п ? ’ Данные на середину 80-х годов [715] " Только извлекаемые запасы за счет слюды ” В бериллиеносных метасоматитах, связанных со щелочными гранитами Содержание циркона (малакона) в рудах колеблется от 0,3 до 3,5 %. В нем присутствуют (%): 51-65 ZrO2, 2-3 HfO2, 0,5-3 TR2O3, 0,6-1 Th, 0,2-0,3 U. Характерно повышенное содержание гафния Zr/Hf 25-40. Соотношение Nb/Ta 8-12 Кроме циркона, в рудах присутствует большое количество других рудных минералов: пирохлор, колумбит, циртолит, гагаринит, ксенотим, торит, ферриторит, полилитионит, часто криолит, флюорит, иногда касситерит, молибденит, фенакит, бертрандит [715] Формирование этих месторождений одни исследова- 63
тели относят в основном за счет магматической дифференциации сие- нитовой магмы, другие флюидного метасоматоза различных пород. Известны также в чем-то сходные по составу с охарактеризован- ными месторождения, не связанные с магматитами и представленные линейными зонами эгирин (рибекит) - альбитовых метасоматитов с цирконом, пирохлором и другими редкометальными минералами [472] Циркон содержится в различных количествах Nb+Ta/Zr+Hf от <1 до > 1. Циркон содержит незначительные количества HfO2 0,5-0,8 % и TRjOa ~ 0,5 %. К другим редкометальным минералам относятся: пиро- хлор, колумбит, эшинит, чевкинит, ферсмит, ильменит, ильменорутил, а также апатит, канкринит, магнетит, флюорит, различные сульфиды. Различные ниобаты и редкоземельные минералы характерны для разных типов метасоматитов, в микроклиновых циркон практически отсутствует. Бадделеит-гатчеттолит-магнетит-апатит-ильменитовые руды в массивах ультраосновных-щелочных пород составляют уникальные по масштабам карбонатитовые месторождения [172, 472]. Руды ком- плексные (Nb, Та, Р2О5, Zr, Hf, U, TI, Fe) приурочены к кольцевым штокам, но имеют сложное блоково-линейное распространение [472]. Zr представлен бадделеитом, содержащим 87-95 % ZrO2, 1,9-2,5 HfO2; в меньшей мере цирконом (54-65 ZrO2, 0,7-1,5 HfO2), циркелитом (36- 43 ZrO2, 0,25-0,83 HfO2) [472] В 1988 г. в зарубежном мире из карбона- титов было добыто ~ 18500 т бадделеита, при том что он не относится к главным рудообраэующим минералам, определяющим промышлен- ные типы руд [3027]. Пространственное распределение Zr близко к та- ковому Р2О5 и связано с линейнотрещинными зонами, образующимися в результате перераспределения или привнося Zr после формирова- ния нефелиновых пироксенитов, мельтейгитов и ийолитов [86] Важно, что основное количество Zr (~ 90 %) например в Ковдорском массиве, связано с его примесью в породообразующих минералах (среднее, %): пироксены 0,06±0,02, амфиболы 0,08±0,02, сфен 0,56±0,2, перовскит 0,03±0,005, шерломиты 0,19±0,07, пирохлор 1,81±1,3 [472] За рубежом основным разрабатываемым типом карбонатитовых руд являются окисленные в коре выветривания (см Nb, РЗЭ). Изучение подобных месторождений в России показало, что Zr (как и основной компонент Nb) в двух крупных типичных объектах накапливается (коэффициент накопления = продукты выветривания / исходные породы-руды): Чуктуконская зона охр ...Zr^5...Nb5^, зона франколититов ...Nb3Zr35...; Томторское - зона охр Zr<3...Nb4^, сидеритовые латериты ... Nb0^...Zr16 [3021]. Циркон-апатит-браннеритовые руды в рибекит-эгирин-альби- титовых метасоматитах, образовавшихся в результате Na-метасо- матоза в зонах распространения железистых кварцитов. Циркон 64
(малакон) ассоциирован с альбитом и образует протяженные зоны ми- нерализации (пОО м) в рибекит-эгириновых метасоматитах. В цирконе (малаконе) содержание (%): 39-59 ZrO2> 0,2-1,3 TR 0,25-1,3 UO2. В браннерите содержится 1,9 % ZrO2 (20,99 UO2, 6,19 UO3, 1,37 ThO2, 39,5 TiO2, 3,5 TR и др.) [530]. По составу метасоматитов руды сходны с пре- дыдущим типом. В процессе гипергенеза умеренно кислого профиля Zr, как от- мечалось, накапливается в корах выветривания Т.ФБойко [61] и ВВВурковым [3002] отмечалась интенсивная аккумуляция Zr в корах выветривания глинистыми фракциями (до 90 % от валового), причем Л.С.Сонкин (1973 г.) отмечал, что в глинистой фракции содержание Zr нередко выше, чем в субстрате. ВВБурков показал [3002], что в корах выветривания гранитов при кислотном режиме для циркона характерна дезинтеграция зерен, обычно без существенного изменения химического состава. Е.К.Под- порина [598] установила, что заметен только относительный вынос легких лантаноидов по сравнению с тяжелыми. При щелочном режи- ме порообразования, что характерно для низов разреза коры, проис- ходит интенсивное выщелачивание циркона вместе с другими мине- ралами с высокими значениями Ас и низкими Вс. Гипергенные мине- ралы Zr наиболее характерны для кор выветривания щелочных пород и карбонатитов [321, 3002] В осадочных месторождениях различных полезных ископаемых Zr ведет себя в соответствии с отмеченными минералого-геохимическими особенностями. В частности получение циркона планируется в Канаде из битуминозных цирконсодержащих песчаников, попутно в процессе извлечения нефти В бокситах генеральные оценки средних содержаний Zr, по ВАТенякову [751], 606 г/т, по В.АБроневому и др. [81] - 380 г/т. По геологическим типам бокситов оценки статистически не различаются (г/т): платформенные 532 и 568 г/т [751]; в палеозое оно возможно не- сколько выше (410 г/т), чем в мезозое и кайнозое 360 г/т [81]. Решаю- щее значение имеет состав материнских пород и месторождения бок- ситов, образовавшиеся на наиболее богатых породах, могут быть вы- сокоциркониеносными По данным ВМ.Цибульчика и др. [809], это видно по поведению Zr в коре выветривания разных типов пород (г/т): габбро-диориты (I) исходное содержание 52, (Л) зона дезинте- грации 63, (Ш) глинистый элювий 116, (IV) переотложенная кора 99; граниты - 1 - 160, П-249, Ш-263, IV-260; редкометальные граниты - 1-150, П - 217, Ш - 408, IV - 463; граносиениты и кварцевые сиениты - I - 221 П-379, Ш-631, IV-505. Максимальное содержание Zr уста- новлено в бокситах на нефелиновых сиенитах 2490 г/т, (Чадобецкое месторождение), где он в значительной мере связан с цирконом. При 5 Зак fti 65
формировании бокситов с более низкими его содержаниями ко- личество Zr адсорбируется гидроксидами Fe и А1 Как показали В.ВБурков, Е.АЧеховских [717], основное распределение Zr по мине- ральным типам бокситов отличается, для бокситов КМА обогащены (г/т) гиббсит-бемитовые 800, гиббситовые 580 и бемитовые 500. При этом переотложенные бокситы (655) богаче элювиальных 48 г/т. В.НЛавренчук считает, что в бокситах казахстанских месторождений Zr в основном содержится в акцессорных минералах магнитной фрак- ции. В целом же в бокситах Zr ассоциирован с Ti, V, Sc, Nb, Fe и мо- жет накапливаться вместе с Ti и Nb в продуктах переработки шла- мов, как это имеет место, по В.А.Александровой и др. (1987 г.), на Чадобецком бокситово-редкометальном месторождении. В Fe-Mn океанических конкрециях генеральное среднее содер- жание Zr также повышено - 560 г/т [34] Несмотря на значительные колебания содержаний, обобщением ГНЪатурина установлено, что региональные оценки средних отличаются (г/т): Тихий океан 610, Атлантический 560, Индийский 340; минимальные содержания (360 г/т) характерны для полосы 20-40° ю. ш, максимальные Г = 730 г/т) - антарктического сектора (60-80° ю. ш). Для Тихого океана (радиоляриевая зона) СКалве (1984 г.) отмечено максимальное со- держание Zr (л~ — 666 г/т) в конкрециях возвышенностей и мини- мальное (Г = 400) долин; Б.Хайнес и др. (1986 г.) для южной зоны подтвердил эту зависимость: отметка > 3000 м — 600 г/т, < 3000 - 500 г/т. Региональное распределение Zr в конкрециях связывается с железом [34], установлена также корреляция Zr-Co, а для радиоля- риевой зоны Zr-Ti, Се, Pb, Zn. По СКалве и др. (1977 г.), от 70 до 94 % Zr в конкрециях находится в подвижной форме в составе оксид- ных и гидроксидных фаз. В осадочных месторождениях железа, фосфора, каустобиолитов, солей и тд Zr повышенных концентраций обычно не образует. Име- ются единичные данные о несколько повышенных содержаниях Zr (F — 600 г/т) в золе нефтей Прикаспия [20]. Zr должен накапливать- ся в золе углей, однако среднее содержание, подсчитанное ЯЭ-Юдо- вичем (1978 г.), низкое 140+250 г/т и требует дальнейшего изучения, так как содержание в угле некоторых бассейнов составляет 390 г/т (Минусинский), 192 (Печорский) и тд [474] В сухом веществе углей, по ВР.Клер (1989 г.), 70 г/т Zr, в золе каменного угля, по Ф.ЯСапры- кину (1975 г.) 480 г/т, в золе нефтей, по ККраускопфу (1958 г.) 50-500 г/т. Значительное количество Zr (0,07 %) зафиксировано в докембрий- ских углеродистых сланцах с U, Мо и V (Восточный Саян), при фоно- вом содержании 60-190 г/т и медианном значении для >13 тыс. ана- лизов 120±5 г/т (ЯЭЮдович и др., 1993 г.). 66
Породы Цирконий учитывается в современных петрохимических иссле- дованиях, в связи с чем количество аналитических данных весьма велико. Вместе с тем, генеральные оценки средних содержаний 60-х годов АЛ Виноградова, КТурекьяна и др., 70-х годов А.АБеуса [52] и более поздних лет [546, 725] для главных петрографических типов изверженных пород практически не изменились [52, 725] (г/т): ульт- рабазиты 30, базиты 100, диориты 140, гранодиориты 160, граниты 180, щелочные породы 570. Только значительно снижена оценка для ультрабазитов 5 [857] и увеличена для гранитов 200 [857]. В самых поздних таблицах кларков Л.Н. Овчинникова [546] (среднее всех предыдущих оценок) и А А.Ярошевского [857] оценки расходятся: 43 и 5; 130 и 105; 170 и 110; 180 и 200; 500 и ? соответственно. Низкие содержания Zr в ультрабазитах не отражают формаци- онной и региональной принадлежности пород Средние оценки для Урала и Русской платформы показывают, что перидотиты богаче дунитов (г/т) — 32 и 21, пироксениты 20, причем альпинотипные ультрабазиты западного склона Урала почти не содержат Zr (1 г/т), тогда как зоны главного разлома 27 г/т (см. табл. 824). Значительно обогащены им щелочные ультраосновные породы — среднее 105 г/т [702], а для эффузивных и жильных (кимберлиты) разностей 206±70 г/т. С.Ф.Соболевым (1975 г.) для Урала отмечалось, что ультрабази- ты из габбро-пироксенит-дунитовой формации (16 г/т) беднее, чем из гарцбургитовой (33 г/т), а по О.М.Глазунову (1981 г.) ультрабази- ты магнезиального типа Саяно-Байкальской области и других рай- онов России беднее таковых из железистого. Имеющиеся данные свидетельствуют, что континентальные фанерозойские ультрабази- ты возможно несколько беднее Zr по сравнению с океаническими и докембрийскими зеленокаменных поясов, а самые низкие содержа- ния среди лав типичны для коматиитов (F = 18±5), повышенные среди глубинных пород для эклогитов (82±39 г/т). В гранатовом лер- цолите содержание Zr выше (47 г/т), чем в шпинелевом (20 г/т) [168]. Во времени среднее содержание Zr в коматитах от раннего ар- хея к позднему протерозою слегка увеличивается - 26 и 46 г/т, в фанерозое вновь снижается — 30 г/т [664]. В кимберлитах генераль- ная оценка среднего по поздним данным 170±32, для Сибири 160±47 [717]. Важно, что по данным А.В.Лапина, В.КМаршинцева (1977 г.) в алмазоносных кимберлитах среднее содержание Zr (100 г/т, 38 проб) ниже, чем в неалмазоносных-слабоалмазоносных (270 г/т, 37 проб); в пикритовых порфиритах, ассоциирующих с карбонатитами, 380 (25 проб). Распределение Zr в ультраосновньгх лавах (Ti, Sr, Ba, Rb, К) по БГЛутцу [429, 494] подчиняется определенной геологической закономерности: эвгеосинк- 67
линально - островодужные докембрийские коматииты и молодые ультраос- новные лавы характеризуются самыми низкими средними содержаниями Zr (Ti, Sr, Ba, Rb, К), перидотитовый коматиит (111 ан) 15 r/т (Ti/Zr 116), пирок- сеновый (18 ан) 25 г/т (139), ультраосновные лавы (149 ан) 17 г/т (104); фане- розойские пикриты орогенных поясов (38 ан) средние содержания Zr 60 г/т (94); платформенные маймечиты, пикритовые порфириты, характеризуются самыми высокими концентрациями Zr 247 (55), 189 (47), 263 (80) и других эле- ментов Наряду с увеличением абсолютных содержаний Zr и Ti (Sr, Ba, Rb, К) от геосинклинальных обстановок к платформенным снижается отношение Ti/Zr (в пользу более щелочного элемента). В этом же направлении возможно увеличивается глубина генерации магм. Такие же закономарности были уста- новлены Б.Г.Лутцем [494] для базальтовых семейств пород: малоглубинный средний толеит (мало К, Rb, Sr, Ti) 145 г/т Zr (Ti/Zr 82), более глубинный ще- лочной оливиновый базальт (больше К, Rb, Si, Ti) 180 г/т Zr (81), глубинный щелочной базальт Na-ряда (еще больше К, Rb, Sr, Ti) 210 г/т Zr (73), наиболее глубинный (много К, Rb, Sr, Ti) 600 r/т Zr (42). Основные породы характеризуются более высокими (F =100 г/т) и различными для разных разновидностей и типов пород содержа- ниями Zr. Ранние исследования показали, что океанические толеито- вые базальты в среднем несколько беднее (67 г/т), чем континенталь- ные траппы (70-100 г/т) (по А-АЯрошевскому 90 и 120 соответственно [857]); щелочные оливиновые базальты значительно обогащены и в той и в другой обстановке [539], а высокоглиноземистые осровных дуг и континентальных окраин - 100 г/т [75]. Обобщение БТЛутца (1980 г.) показало, что толеитовые базальты древних платформ имеют среднее содержание (г/т) Zr 93±24 (80-150), известково-щелочные (субщело- чные) гораздо выше 274±36 (190-450). Низкие средние содержания ус- тановлены БГЛутцем (1980 г.) в габбро из глубоководных океа- нических желобов 34 г/т и из офилитовых комплексов 30 г/т, более высокие ХЭльс, ИРоби, (1979 г.) в дифференцированном комплексе 69-75 г/т. Поздние исследования [441] дали еще более низкие оценки для габброидов офиолитов от 3,7 до 155, среднее 32±19, причем фер- рогаббро (Западное Средиземноморье и Патагония) установлены очень высокие содержания (114-155 г/т). Полное представление о распреде- ление Zr в разных типах базальтов одной провинции дают исследова- ния О.Н.Волынец и др. (1987 г.) комагматичных базальтоидных серий Камчатки (г/т): толеиты 18, известково-щелочные (глиноземистые 134, магнезиальные 88), щелочные 251-580 г/т. Обобщение наиболее пол- ных данных, собранных ВСТладких, позволило ВВБуркову и др. [717] подсчитать средние содержания Zr в разных их типах (г/т, ко- личество анализов): абиссальные толеиты - 94, 775, толеиты океа- нических островов - 135, 146, щелочные оливиновые базальты - 225, 135, базальты островных дуг - 83, 88, геосинклиналей - 163, 496, то- леиты континентальные - 142, 946, щелочные оливиновые базальты континентальные - 223, 349. Видно, что континентальные базальты 68
(области сжатия) гораздо более циркониеносны, чем океанические (области растяжения). Такая же зависимость, но несколько другие оценки, получены из данных, систематизированных в работе [441]. 2 другой стороны, полное обобщение данных, проведенное В.С. Гладких [196] по распределению Zr в щелочных оливиновых базальтах (221±39), базальтах (230±40) и оливиновых нефелинитах (209+35) ма- териков и океанических островов, не показало статистически значимых различий (211±27, 199±15, 227±45 соответственно). В то же время имеется много данных, что содержание Zr в нефелинитах в це- лом много выше 410±39 [76, 168, 871]. Важно, что среди богатых Zr щелочных континентальных базаль- тов на примере Русской (Р) платформы и западного склона Урала (У) показано, что титан-железистые (пироксеновые) богаче Zr Р — 440 г/т, У — 421, чем кремнисто-глиноземистые (оливиновые) 171 г/т [168] Во времени от раннего архея AR, до конца фанерозоя среднее содержа- ние Zr в базальтах закономерно увеличилось от 64 г/т до 166 г/т [664]. Огромный материал по Zr получен для вулканических пород раз- ной кислотности-щелочности и систематизирован А.Еварт [871], Б.ГЛутцем, ЛСБородиным, ВСТладких, ВС.Поповым и др [76, 168, 429, 494]. Обработка этих данных дала следующие оценки средних со- держаний (г/т): базальты 150±20 (1393 ан.), андезито-базальты 180±15 (1480 ан.), андезиты 260±5 (2097). В траппах Бразильской платформы СХайджесом (1986 г.) установлено 90-260 г/т Zr. В средних плуто- нических породах содержание Zr колеблется от 40 до 215 г/т (генеральное F = 117±49) [702, 717]. Изучение корреляционных отношений Zr в породах различной кремнекислотности толеитовой (Т) и известково-щелочной (И) серий [748] показывает четкую прямую зависимость с тем и другим пара- метром. Концентрация Zr закономерно увеличивается от толеитовых к известково-щелочным сериям, а в них от низко- к высококремниевым (SiO2%): 48 % Т - 32, И - 39; 56 % Т - 56, И - 79; 64 % Т - 83, И - 98. Для гранитоидов, имеющиеся многочисленные аналитические дан- ные по Zr обобщены и по типам пород, и в геохимическом, и в форма- ционном плане. Ю.Б.Марин [460] приводит следующие оценки средних содержаний в различных формационных типах грани эидов (г/т): габбро-диоритовый 70, диорит-плагиогранитовый 80, гранодиоритовый 180, гранитовый 210, аляскитовый 230, литиево-гранитовый 230 и са- мый обогащенный щелочно-гранитовый 850. По геохимическим типам гранитоидов ЛЬВ.Таусона [744], МЛКузьмина [387], П.В.Коваля [3015] Zr распределен также вполне закономерно. Самые низкие его гене- ральные средние содержания установлены в плагиогранитах толеито- вого ряда дифференциации (89 г/т), а также в плюмазитовых редко- метальных (140), известково-щелочных палингенных (160), ультраме- 69
таморфических (170), а самые высокие среди дифференциатов основ- ных-средних магм для агпаитовых редкометальных гранитов (1936 г/т) и палингенных магм для редкометальных щелочных гранитов (837 г/т) Наиболее четко приуроченность высоких концентрацый Zr к аг- паитовым редкометальным гранитам (Нарынбулакский 3700 г/т) по- казал ПВ.Коваль [3015] для Mz гранитоидов Монголо-Охотского пояса (г/т): палингенные гранитоиды известково-щелочного ряда (Бага- Хэнтейский 160, Ононский 145); плюмазитовые редкометальные гра- ниты (Дзахараингольский 298, Цаган-Добинский 200); плюмазитовые Li-F (Жангивланский 260); сиенит-аляскитовые субщелочные (Северная Гоби 580). Л.С.Бородин и др. (1976 г.) считают, что самыми высокими концет- рациями Zr характеризуются метасоматические щелочные граниты вне видимой связи с базальтоидами (3000 г/т,), а самыми низкими щелочно-метаморфические (50 г/т.). Тогда как базальтоидные 1140 и вне видимой связи с ними 1210 г/т близки. Даже среди ультрамета- морфических древних гранитоидов концентрация Zr увеличивается в сиенитовых разностях, например, по НФШинкареву (1985 г.), на Коль- ском полуострове при ферсме 200±65 для массивов повышенной ще- лочности (Вуоксинский, Салминский) оно достигает 700 и 940 г/т. Во времени содержания Zr глобально, по АВ.Ронову и др. [664], в гранитоидах в общем несколько увеличивается (г/т): AR, - 168, ARj-3 - 179, PR, - 221, PR2-3- 252, а в фанерозое снижается 208 г/т. Распределение Zr и других редких элементов в зависимости от геотектонических условий для разных типов Mz гранитоидов и их ми- нералов показано в табл 301 и на рис 3, 4. Кислые вулканогенные породы риолиты и дациты (риодациты) возможно отличаются по содержанию Zr (г/т): среднее для первых 190±71, для вторых, более щелочных 350±126 [168, 871]. В гранитах нормального ряда обычно содержания Zr несколько уменьшаются от биотитовых и биотит-роговообманковых разностей к дву- слюдяным и лейкократовым, а в дифференцированных массивах от ран- них фаз к поздним и жильным [717]. В балансе распределения Zr в гра- нитоидах наряду с темноцветными минералами значительная доля (до 90 %) нередко принадлежит циркону, например, альбитизированные грани- ты (циркона в среднем 1056 г/т), Li-F граниты (215 г/т циркона). Неус- тойчивость циркона в процессе щелочного метасоматоза гранитоидов при- водит к его перераспределению, иногда к появлению в наиболее ще- лочных разностях цирконосиликатоа Содержания Zr, по НВВладыкину, ВНЛавловой и др, для разных районов увеличивается от ранних грани- тов к поздним более щелочным и к пегматитам. Например, по данным НААкелина, ВНЛавловой (1977 г.), в полилитионитовых щелочных гра- 70
нитах Забайкалья распределение Zr и минерала циркона по разным ти- пам редкометальных гранитов составляет (г/т): безрудные субщелочные граниты 165-578 и 157; слаборудоносные щелочные 175-843 и 276-21° Рис 3 Распределение содержаний Zr, Nb, Та, Mo, W, Th, TR в мезозойских интру- зивных породах различных структурно-металлогенических эон Восточного Забайкалья Интрузивные породы. I - диориты, II - сиениты, III - кварцевые диориты, IV - кварцевые сиениты, VI - граносиениты, VIII - нормальные граниты, X - лейкокра- товые калий-натровые граниты.. Тектонотипы и металлогенический профиль рудонос- ных площадей: 1. 1? 2. ТТ 3 44- 4 Т4- Sn, W F, Та Sb, Hg, Au Pb, Zn, As 71
Рис. 4 Распределение содержаний Zr и Мо в мезозойских интрузивных породах одной из структурно-металлогенических эон (!•? Sn, W) Восточного Забайкалья отно- сительно ее границ. 1 - центр, 2 - край Интрузивные породы: II - сиениты, IV - кварцевые сиениты, V — гранодиориты, VI - граносиениты, VII - адамеллиты, VII - нормальные граниты; ф - ферсм элемента в гранитоидах В. Забайкалья Щелочные породы наиболее обогащены Zr (см табл. 15-16). Главные массивы щелочных пород Центрального Туркестана-Алая изучены Т.НЛфантопуло, [3013]. Они имеют невысокий уровень кон- центраций Zr (ферсмы щелочно-гранитоидной формации 377 г/т Zr, калиевой щелочно-базальтовой ~ 100 г/т). Лейкократовые породы (74- 78 г/т) несколько обеднены Zr по сравнению с меланократовыми (80- 100 г/т); среди нефелиновых сиенитов богаче эгириновые и меланито- вые, а биотитовые обеднены; более высокие концентрации Zr при прочих равных условиях отмечаются в поздних магматических фазах (жильные породы до 2721 г/т, лейкократовые граниты - 518 г/т); во всех случаях повышенные содержания Zr характерны для метасома- тически измененных пород (альбитизированные до 956, карбонатизи- рованные - 259 г/т). Щелочные граниты Кольского п-ова, изученные ИД.Батиевой, И.ВЪельковым (1985 г.) геохимически особенно специализированы на Zr, TR, Nb, Та, Be. В табл. 16 приведены оценки средних содержаний Zr и других металлов в щелочных гранитах крупнейших массивов. Провинциальный ферсм составил 810+196, а средние содержания в от- дельных массивах от 600 до 1722 г/т. Интересно, что средние содержа- ния циркона в массивах, обогащенных этим элементом, оказались более 72
низкие (Канозерский, Западных Кейв и др.), чем для обедненных (Лаврентьевский и др.). 15. Средний химический состав главных разновидностей пород щелочно-гранитной формации Кольского полуострова (И.Д.Батиева, 1976 г.) Компо- нент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Zr 3193,3 753,6 696 722 1035 655 780 1342 284 300 100 1425 Hf 16,7 17,1 10,7 2.0 - 11,7 - - - - - 100 Nb 72 40,3 47 20 21 48 28 44 19 30 100 219 Та 14,3 8 8 12 8 8 8 24,5 8 - - 17 Мо 7,1 3,6 4.3 Си. - 2,0 2,5 - 3,5 - - - Примечание. 1-6 - эгирин-арфведсонитовые граниты: 1 - магнетит- эгириновый, 2 - арфведсонит-эгириновый, 3 - эгирин-арфведсонитовый, 4 - эгирин-арфведсонитовый с энигматитом, 5 - энигматит-эгирин- арфведсони- товый, 6 - лепидомелановый с эгирином и арфведсонитом; 7,8 - лепидомелан- феррогастингситовые граниты: 7 - порфировидный, 8 - гнейсовидный; 9 - ав- гит-лепидомелановый гранодиорит; 10 - эгирин-арфведсонитовый гранит (граносиенит, по ПДБатиевой); 11 - лепидомелановый кварцевый сиенит с феррогастингситом; 12 - сиенит. 16. Средние содержания акцессорных элементов в щелочных гранитах крупнейших массивов Кольского полуострова, г/т Эле мент Кано- зерский (6) Гремя- ха- Вырмес (13) Запад- ных Кейв (28) Белых тундр (10) Лаврен- тьевс- кий (12) Поной- ский (6) Пачин- ский (1) Стрель- нин- ский (4) Пурнач- ский (65) Кларк кислых пород по [8] Zr 1269 107 1722 558 797 750 600 728 713 200 Th 5 12 25 52 31 - 20 18 и - - 4 7 - 9 6 6 4 3,5 Nb 42 25 26 25 80 42 14 30 34 20 Мо + 2 3 2 5 6 не обн. не обн. + 1 Sn 11 4 33 13 23 8 7 13 8 3 V не обн 8 2 3 42 2 Сл. не обн. + 40 Примечание Здесь и в следующих таблицах: «-» - элемент не опреде- лялся; «+» - содержание менее 1 г/т. В скобках - число проб. Редкометальная, в том числе цирконовая минерализация связана с метасоматическими изменениями за счет темноцветных минералов. Так, например, от неизмененных I к автометасоматически изменен- ным П породам Западных Кейв и Лаврентьевского массивов содержа- ния Zr значительно увеличиваются I 680 и 780, П 1600 и 1100 г/т, а циркона I 313 и 1858, II 2230 и 2196 г/т. Особенно велико содержание 73
циркона в минерализованных зонах контактовых частей массивов до 1,2 % циркона. Неизмененные щелочные граниты, связанные с Ильмаусакским мас- сивом агпаитовых редкометальных нефелиновых сиените», содержали очень высокие количества Zr - 4260 г/т [191] Данные по циркониеносности рудоносных зарубежных массивов (Саудовская Аравия, Нигерия, Канада) редкометальных щелочных гранитов подтверждают полученные для бывш. СССР и свидетельст- вуют о еще более высоких содержаниях Zr [715] (%): Саудовская Ара- вия Гурайя 0,8±0,2, Джабаль Тавлах 3,7, Джабаль Саид 1,7, Джабаль Хамра 1,3; неминерализованные щелочные граниты региона 0,09 %. Щелочные нефелинсодержащие породы различных магматических серий часто также обогащены Zr. Имеются оценки средних содержа- ний циркония для различных систематик щелочных пород ЕД.Осокин (1970 г.) подсчитал среднее щелочных пород (по 97 массивам) и сред- нее для различных генетических формационных типов щелочных по- род бывш. СССР (г/т): щелочно-ультраосновные 244, щелочно-габ- броидные 470, калиево-щелочно-базальтоидные 100, щелочно-грани- тоидные 377. По более поздним данным Л.Д.Туголесова, ЕД.Осокина [763] генеральное среднее для нефелиновых сиенитов бывш. СССР 427 г/т (108 массивов), а для разных формаций - щелочно-ультраос- новные 529 (22); щелочных габброидов, щелочных и нефелиновых сие- нитов 318 (17), К-щелочные габброиды, щелочные и фельдшпатоид- ных сиенитов 310 (11), агпаитовых редкометальных и фельдшпатоид- ных сиенитов 2070 (2), миаскитовых щелочных и редкометальных не- фелиновых сиенитов с карбонатитами и альбитами 485 (7), щелочных и нефелиновых сиенитов 513 (20), граносиенитов, щелочных и нефе- линовых сиенитов 250 (23), калиевых фельдшпатоидов и щелочных сиенитов и монцонитов 450 (6). Довольно близкие оценки средних содержаний Zr по формациям и типам щелочных пород для меньшей выборки (90 массивов), но с учетом мирового материала приводит ВГЛазаренков (1978, 1988 гг.) [394] - табл 17, 18, давая при этом гораздо более высокую оценку генерального среднего для щелочной породы в целом 819 г/т. Для изученной выборки установлена значимая поло- жительная корреляция Zr в большинстве случаев с Na/Z), FejO3 и Rb, для фо- нолита с SiO2 и МпО. Для некоторых типов пород подсчитаны средние содер- жания (г/т) для океанических и континентальных разностей, которые для всех пород (фонолит - 807 и 830, щелочной риолит - 1179 и 1404, базанит - 253 и 278, нефелинит - 269 и 341) оказались близки при постоянно несколько бо- лее высоких для материковых пород Все эти данные подтверждают вывод ВАКононовой, что концентрация Zr в одной разновидности пород зависит от ее принадлежности к тому или иному формационному типу. Эго показано на примере мельтеигитов и ийолитов 74
17. Средние микроэлементные составы щелочных интрузивных пород, г/т Эле- мент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Zr 836 510 411 95 2514 137 490 1120 633 819 Nb 115 70 89 18 403 7,1 171 1951 92 141 Hf 27 2,8 14 1 95 - 8,4 - - 23 Та 7,4 7,0 13 0,8 27 - 13 8,1 8,0 10 Th 39,1 10,0 13,2 18 40,0 15,7 15,2 23 45 29,4 и 7,8 4,5 4,8 3,6 20,1 4,2 13,6 13,2 9,1 7,5 Примечание. 1 - щелочной гранит, 2 - щелочной сиенит, 3 - миаскито- вый нефелиновый сиенит, 4 - псевдолейцитовый сиенит, 5 - агпаитовый нефе- линовый сиенит, 6 - щелочной габброид, 7 - ийолит, 8 - карбонатит, 9 - лейци- тит, 10 - средняя щелочная порода. 18. Средние химические составы щелочных интрузивных формаций (г/т) Эле- мент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Zr 290 - 250 2400 520 640 570 500 86 790 1600 Nb 180 - 6 53 200 140 155 130 30 180 330 Hf 5 - - - 19 - - 9 - - 38 Та 22 - - 5,8 31 - - 12 5 15 28 Th 37 - 14 - 19 46 10 40 20 21 и 7 - 5,6 - - 4 - 4 7 4,8 10 TR 920 - 430 370 510 270 - 190 150 680 980 Y 20 - 28 76 220 110 185 - - 51 73 Примечание. 1 - щелочные и ультраосновые породы с карбонатитами (среднее из карело-колького и гулинского комплексов, а также пикритовых порфи- ритов, ассоциирующих с карбонатитовыми комплексами), 2 - миаскитовые нефели- новые сиениты - габбро (карело-кольский комплекс), 3 - псевдолейцитовые сиени- ты-шонкиниты (среднее из западно-тала сского комплекса и массива Шонкин-Саг), 4 - эгирин-арфведсонитовые граниты (среднее из кейвского и хан-богдинского ком- плексов), 5 - эгирин-арфведсонитовые и колумбитоносные биотитовые граниты (северо-нигерийский комплекс), 6 - миаскитовые нефелиновые сиениты - сиениты (среднее из комплекса района Осло и массива Кангердлугссуак), 7 - миаскитовые нефелиновые сиениты - сиениты с карбонатитами (малавийский комплекс Чилва), 8 - сиенито-миаскитовые нефелиновые сиениты (среднее из гардарского комплекса и массива Лос), 11 - агпаитовые нефелиновые сиениты (среднее из состава Лово- зерского и Хибинского массивов). Таблица составлена ВГЛазаренковым [187] по данным А.А.Кухаренко, В.С.Гладких, В.ИТоныпаковой, ЛСБородина, АВЛапина, Э.А.Багдасарова, В.Неша, ИДБатиевой, М.В.Дуранте, А.ИТугаринова, В.ИКоваленко, НБоудена, Д.Тернера, ОБримена, РДитриха, КХейра, ДКемпа, ВДира. ДРука, Е.М Еськовой, АС Пав- ленко, РЛ.Тихоненковой, Б.И.Злобина, В.Ватта, БАптона, В.ГЛазаренюва, ВИТе- расимовского, А ВГалахова и других исследователей. 7-
Л.С.Бородин, Е.ДОсокин (1977 г.) установили, что среди главных формационных типов нефелиновых сиенитов щелочно-габброидного (базальтоидного) (I) и щелочно-сиенитового палингенного (П) для на- тровых разностей содержания выше, чем для калиевых (г/т): I - К 270, I - Na 465, II - К 280, II - Na 400. При этом необходимо учитывать, что вероятно K-Zr тренд, как К-Ti (см Ti) имеет двойст- венный характер. С одной стороны, его увеличение происходит с увеличением глубины выплавления материала, а с другой во време- ни к конечным стадиям дифференцированных серий. Предпринятое В.ВБурковым [717] полное обобщение анализов Zr в разных формациях щелочных пород дало следующие результаты для плутонических (I) и вулканических (П) их разностей (г/т): ще- лочно-ультраосновные I 600, П 410 (S 500), щелочно-габброидные S 290, нефелин-сиенитовые I 430, П 730 (S 580) ВТЛазаренков [394] сделал такие же подсчеты для лейкократовых щелочных плуто- нических (I) и вулканических (П) пород (г/т): щелочной гранит 837 (16 массивов), щелочной липарит (пантеллерит) 1332 (24); щелочной сиенит 510 (20 ), щелочной трахит 777 (19); миаскитовый нефелино- вый сиенит 411 (26), фонолит 694 (21). Во всех случаях эффузивные аналоги обогащены Zr по сравнению с плутоническими, однако са- мые высокие его концентрации характерны для агпаитовых эвдиа- литовых (Илимаусак, Ловозеро и др.) нефелиновых сиенитов, в ко- торых она максимальна для эндогенных пород Интересно, что для Октябрьского массива мариуполитов, для которого характерно на- личие циркона. СТ.Кривдик и др. (1988 г.) установлены дайки эвдиа- литсодержащих агпаитовых фонолитов, сходные с интрузивными эвдиалитовыми породами агпаитовых сиенитов. Эвдиалит появляет- ся в породах при содержании 0,1-0,4 % Zr. В карбонатитах (I) генеральное среднее Zr, по С.М.Кравченко, Ю.А.Багдасарову [364], 300 г/т, оценки средних содержаний Zr и со- ответствующих им типах щелочных пород (П), по В.С.Самойлову [685], всегда ниже (г/т): Na-специализация I 320, П 490, К- специализация I 260, П 530, палингенные сиениты и щелочные мета- соматиты I 200, П 460. Видно, что несколько обогащены Zr карбона- титы Na-ассоциации ультраосновных-щелочных пород, а среди ме- тасоматических измененных, гипабиссальных и мезоабиссальных по сравнению с еще менее глубинными. Кроме того, Zr обогащены вы- сокотемпературные фации карбонатитов калишпат-кальцитовая 490-687 г/т и альбит-кальцитовая 396-532 г/т по сравнению с более поздними. Именно в этом типе и фациях карбонатитов, в связи с наиболее измененными разностями, встречается циркониевая мине- рализация (циркон, бадделеит, кальциртит, циркелит, Zr-гранат) 76
[684, 717]. По Ю.АБагдасарову (1988 г.), карбонатиты кольцевых мас- сивов и линейных зон Европы содержат в среднем 428 и 412 г/т Zr. Осадочные породы имеют оценки значений кларков, не меняющие- ся с 1961 г., КТурекиан и др. [924] (г/т): песчаники 220, сланцы 160, карбонатные 20. Более поздние оценки (среднее из средних ЛН.Овчи- нникова [220]), сланцы 170 (ААЯрошевский 210), карбонатные 20. Ус- тановлена преимущественно терригенная водная миграция Zr, сход- ная с титаном зависимость его распределения от состава областей сноса, климатические, фациальные и тектонические условия Возмож- но с этим связано несколько меньшее среднее содержание Zr в ранне- архейских (165 г/т) и раннепротерозойских (193 г/т) сланцах (более основной субстрат) по сравнению с поздне-PR и Ph (142 и 239 г/т со- ответственно) [664] В то же время для Русской платформы преиму- щественная роль песков и алевролитов в ранних (рифей-венд) отло- жениях, по ААМигдисову, АБРонову [178], определила их повышен- ную циркониеносность (272 г/т) по сравнению со всеми более поздни- ми (124-175 г/т) [178]. Основным принципиально важным результатом этих исследований явилось установление гораздо большей роли хе- могенной составляющей в литологии элементов-гидролизатов (Ti, Zr и др.) в условиях пелагической седиментации и медленного осадконако- пления Самые древние глинистые сланцы раннеархейских зеленокаменных поясов (179±98 г/т) и постархейские (95124 г/т) Канады, Африки и Ав- стралии имеют стандартные содержания Zr, но гораздо богаче высоко- метаморфизованных архейских пород Гренландии (99139 г/т) [749]. Массовое изучение отложений бывш. СССР показало сложное фа- циальное распределение Zr [178] иногда в глинах и аргиллитах его со- держания более высокие, чем в алевритах и песчаниках (окраина Си- бирской платформы, НЛКомерова и др., 1983 г.), чаще стандартные (Западно-Сибирская плита, Русская платформа, Казахстан и др.). По ВД. Алексеенко и др. (1983 г.), контрастность разницы содержаний Zr в глинах, сланцах и песчаниках в Восточном Казахстане гораздо больше проявлена для геосинклинального режима по сравнению с платфор- менным По Ю.ВМльинскому и др. (1983 г.) континентальные и пере- ходные отложения Pz Алтае-Саянской области богаче Zr (210124 г/т) по сравнению с морскими (50 г/т). Эти «аномальные» случаи свиде- тельствуют о неоднозначности литологической истории Zr. Данные ДНЛачаджанова и др. [178, 570] для Mz песчаников Таджикской де- прессии свидетельствуют о некоторой обогащенности юрских аллюви- альных отложений (283 г/т) и прибрежно-морских (203 г/т), но пока- зывают обратную картину для меловых - 180 и 219 г/т соответствен- но, при отсутствии значимых различий для отложений аридной и гу- мидной обстановок. Более высокие содержания Zr для континенталь- 77
ных (К) отложений относительно прибрежно-морских (ПМ) и морских (М) определенно установлены для глин (г/т) 196-226, 155-179, 118-133 соответственно для юры и практически отсутствие разницы для мела 154 и 165. Это связывается со степенью аридности-гумидности клима- та - Zr типичен для гумидных зон. Установлено равномерное распре- деление Zr в пелитовой фракции (<0,001 мм) К, ПМ и М юрских гли- нистых отложений 145, 135, 145, вне зависимости от их состава; одна- ко переход в состав 5 % НС1 вытяжки для разных условий резко раз- личен (% от валового содержания): юра К - 5,9, ПМ - 0,5, М - 0,0; мел К - 19, ПМ - 27, М - 0,0. Вопрос о распределении Zr в морских бассей- нах также не решается однозначно: одни исследователи говорят о его накоплении от прибрежных зон к пелагиали (НМ.Страхов, Т.ФБойко), другие - о преимуществе прибрежных зон. По-видимому, все зависит от конкретного соотношения Zr, связанного с терригенной и глинистой составляющей, которое в целом снижается к пелагиали [717]. Экспе- риментальные и квантометрические данные Д.Н.Пачаджанова и др. [570] свидетельствуют, что во всех палеогидрохимических обстановках 80 % всего Zr глинистого осадка заключено в нерастворимой силикат- ной составляющей; ~ 1-5 % в легкорастворимой (Л), ~ 4-6 % ионнооб- менной (И) и ~ 5,5-12,5 % в труднорастворимой (сульфаты, карбонаты, гидроксиды, органические формы - Т) формах Если распределение «силикатной» формы Zr не меняется в различных обстановках, то ос- тальные формы весьма к ней чувствительны Л-форма преобладает в осадках прибрежно-морской и мелководной, И-формы, кроме того, в лагунно-заливных, а Т-форма преобладает в морских условиях, а также повышенной солености Таким образом, 20 % от всего Zr может участвовать в хемогенной миграции Zr, что принципиально меняет представление о гипергенной миграции и литогеохимии этого элемен- та [186]. В ряду снижения водорастворимых форм для изученных ме- ловых глинистых пород [570] Zr занимает высокое положение: Са > Мп > Sr > Zr > Cs > К > Rb > Hf > Fe. Изменение положения Zr в рядах элементов по содержанию по- глощенной И-формы в различных фациальных условиях мелового осадконакопления: опресненная прибрежно-морская зона Мп > U > Sr > Са > Nb > Ba > Hf > Zr > Cs > Mg > Ga > Fe > Rb > Al > Si > К > Na > As > Ti Мелководно-морская Sr > U > Ca > Mn > Nb > Cs > Ba > Zr > Hf > Mg > Si > Rb > Fe > Ga > Al > K, Na > As > Ti Солоноватых заливов и лагун Sr > Мп > Са > Hf > Cs > U > Zr > Nb > Al > Ba > Rb > Si > К > Mg > Na > Fe > Ga > As > Ti 78
Морских вод нормальной солености Sr > Мп > U > Nb > Mg > Ba > Са > Zr > Hf > Al > Ga > Si > Cs > Rb > К > Fe > As > Ti Заливов и лагун повышенной солености Мп > Sr > Nb > U > Са > Mg > Zr > Na > Hf Видно насколько различается поведение разных элементов- гидролизатов в разных фациальных обстановках и как значительно отличается оно для Zr и Ti, которые было принято рассматривать в качестве аналогов в осадочном процессе. Количественная оценка распределения различных форм Zr по данным ДНПачаджанова и др., 1981 г. показана а табл 19. 19. Баланс распределения Zr в различных типах вод Форма нахождения % от валового состава прибреж- номорс- кая опрес- ненная морская мелко- водная лагуны .'заливные калиевого типа морская лагуны, за- ливы повы- шенной со- лености Воднорастворимые 4 4,9 1,4 2,0 2,0 Ионообменные 6,2 4,5 6,1 3,9 4,7 Кислотнорастворимые 6,9 5,6 8,1 12,4 9,4 Силикаты, входящие в 82,9 85,0 84,4 81,7 83,9 силикатную основу гли- нистых пород Валовые (г/т) 162,0 155,0 148,0 153,0 149,0 Ряды устойчивости Zr и других редких элементов в профилях вы- ветривания пород разных типов в поверхностных водах зоны гиперге- неза выведены Т.Ф-Бойко (1969 г.) и свидетельствуют о высокой его подвижности. 1 - граниты Элемент Sc Ga Sn Be Ta Nb Zr Ку (1,0) (0,92) (0,88) (0,85) (0,85) (0,84) (0,83) Элемент Ку Элемент TI Li Rb В Sr (0,8) (0,75) (0,73) (0,65) (0,4) 2 - габбро-диориты Be Sc Ga Zr Nb Rb Li В Sr Ку 0,98 0,9 0,9 0,9 0,84 0,75 0,6 0,54 0,46 Элемент 3 - пироксениты Ga Sc Zr Li В Sr Ку 0,94 0,92 0,85 0,68 0,63 0,4 79
В.В.Бурков 3002 сделал общий вывод, что в миграции растворен- ных форм Zr и Hf в водах зоны гипергенеза важную роль должны иг- рать их комплексные соединения с минеральными кислотами и поло- жительно заряженные мономерные гидроксилкомплексы в кислых средах. В коллоидной форме и в виде комплексных соединений с орга- ническими веществами Zr и Hf хорошо мигрируют при переходе в нейтральные и щелочные воды. В щелочной среде в их переносе опре- деленную роль должны играть их гидроксиланионы и карбонатные комплексы В табл. 20 приведены по В.В.Буркову [3002] оценки относительной кислотности и основности минералов из кор выветривания для Sc, Zr, Nb, Та, как меры их устойчивости. 20. Относительные кислотность (А<-), основность (Вт) и устойчивость некоторых редкометальных минералов [3002] Минерал Состав Скандий Стерретит ScPO42H2O - 2,55 Тортвейтит (Sc,Y) [Si/Э,] 0,890 3,50 Цирконий, гафний Бадделеит ZrO2 - 2,90 Циркелит (Ca,TR,Th) ZrfPNb^eJjO, - 4,30 Цирконолит CaZrTijO, - 4,25 Кальциртит Ca(Zr,Ca)2Zr,(rn,Nb,F e)2Ole - 3,70 Кимцеит CaaZrJAljSiOjJ 0,110 6,40 Zr-щорломит Ca3(ZrJ'e)1[(Si,Ti)2O12] 0,265 5,70 Циркон Zr [SiOJ 1,010 2,20 Циртолит (Ca,TR,Th)Zr[SiO<] 0,730 2,60 Гельциркон ZrfSiOJ 0,730 2,35 Гафнон Hf[SiOJ 1,430 1,35 Келдышит (Ca,TR,Th)Zr[SiOJ 0,410 6,40 Вёлерит Ca2Na(ZrJ'Tb) [Si2O7] (OJ1), 0,330 6,40 Ловенит NaCa(MnJeXZr,Ti) [Si2O7] (Op) 0,350 6,15 Сейдозерит Na4MnT(Zr,Ti)1[S12O7pi(F,OH) 0,340 6,40 Розенбушит (CaNa)eZr(TiNbJ4n)[S12O,](F,OH) 0,300 6,90 Эльпвдит NajZrfSip^SHjO 1,070 3,65 Власовит NajZrfSiPu] 0,730 5,10 Цирфесит Zr2-Fe2O3-SiO2 (NH,O) 0,830 1,70 Цирсит 0,590 5,60 Бацирит BaZr[Si3Oe] 0,925 2,85 Бадеит KjZr[Si3OB] 0,510 5,90 Катаплеит Na2Zr[Si3Q,}2H2O 0,680 4,00 Илерит Na2Zr[Si3O9}3HjO 0,465 5,50- 80
Продолжение табл 20 Минерал Состав Ac Bm Ловозерит NaZr2[Si6O12](OH)e 1,220 3,80 Цирсиналит Na6CaZr[Si6O1R] 0,395 8,75 Эвдиалит Na12CaeFe4Zr3[Si3O9]2[Si9O24]2(C)H)6 0,555 6,53 Ниобий, тантал Ильменорутил (Ti,Nb,Ta,Fe2+)O2 - 2,35 Стрюверит (Ti,Ta,Nb,Fe2+)O2 - 1,90 Белянкинит Ca(Ti,Nb,Zr)e(O,OH)ie8H2O - 2,20 Г ерасимовскит (Mn,Ca)(Nb,Ti)e(OH,O)168H2O - 1,75 Тапиолит Fe(Ta,Nb)2O6 - 1,95 Лопарит (Na,Ce,Ca)(Ti,Nb)O3 - 5,40 Ниоболопарит Na2CeTi2NbOB - 5,50 Луэшит NaNbO3 - 6,90 Ферпосонит (Y,TR,U,Ca,Th)(Nb,Ta,Ti)O4 - 3,40 Форманит Y(Ta,Nb)O4 - 2,70 Колумбит FeNb2Oe - 2,90 Танталит FeTa2Oe - 2,10 Эвксенит Y(Nb,Ti)2(O,OH)e - 2,45 Поликраз Y(Ti,Nb)2(O,OH)e - 2,90 Ферсмит (Ca,Ce)(Nb,Ti,Fe)2(O,OH)e. - 3,70 Эшинит (Ce,Nb,Th,K)(Ti,Nb)2Oe 3,10 Пирохлор Na,CaNb2OeF(OH) - 5,65 Гатчеттолит NaCa(Ta,Nb2OeF(OH) - 2,75 Микролит (Ca,Na)Ta2Oe(O,OH,F) - 3,60 Самарскит (Fe,Y,U)2(Nb,Ti,Ta)2Oe - 3,30 Ферсманит (Ca,Na)2(Ti,Nb) [SiO5](O,F-) 0,235 6,30 Тундрит (Ce,Ca)4(Ti,Nb)2[Si4O]2(O,OH)8-8H2O 0,170 4,00 Шербаковит (K,Na,Ba)3(Ti,Nb)2O2 [Si4O12] 0,525 5,20 Эпистолит Na5TiNb[Si4O17]F-5H2O 0,360 5,35 Ненадкевичит NaNb[Si2O7]-2H2O 0,800 3,25 Ломоносовит Na2(Ti, Nb)2 [Si2OJ (Na3PO4) 0,200 8,30 Мурманит Na(Ti, Nb)2 [Si2OJ nH2O 0,440 4,55 Баотит Ba(Ti, Nb)B [Si4O12]’Cl-Oie 0,385 3,30 В.В.Бурков [3002] отмечает, что в интервале наиболее низких значений Вт от (1,00 до 4,00) группируются наиболее устойчивые при кислотном режиме выветривания минералы Zr (бадделеит, кальцир- тит и тд.), простые и сложные окислы ниобия и тантала (стрюверит, тапиолит, ильменорутил, танталит-колумбит, гатчеттолит, эвксенит, поликраз и др.). Значения Вт больше 6 имеют весьма неустойчивые в условиях кислотного режима выветривания минералы Наименее устойчивы в условиях кислотного режима выветривания минералы со значениями Ас от 0,1 до 0,4, по своим кислотно-основным 6 Зак f/Z 81
свойствам они соответствуют содалиту, хлориту, нефелину, оливину, флогопиту. Минералы со значениями Д. 0,4 - 0,9 характеризуются средней степенью устойчивости и сопоставимы в этом отношении с главными породообразующими Минералами — слюдами, амфиболами, пироксенами и плагиоклазами. В современных океанических осадках генеральное среднее содержание Zr по наиболее полным обобщениям оценивается значениями 170 г/т [34] 105 г/т [717] и 150 г/т (см. табл. 2), что свидетельствует о слабой их изучен- ности, а по типам осадков: глубоководные осадки 160 (225 проб), красные глины 160 (67 проб), терригенные 146 (467 проб), кремнистые 60 (52 пробы), карбонатные 72 (458 проб), металлоносные бескарбонатные 368, карбонат- ные 138, диатомово-радиоляриевые 108 [186, 717] По ВНЛукашину, АПЛисицину, ЕГ.Гуревичу [186] в прибрежных терригенных осадках Zr обогащена крупноалевролитсвая фракция, в удаленных пелагических и металлоносных — аутигенные фермы Zr в карбонатных и переходных от металлоносных к красным глинам от 10 до 62 % Zr связывается с гидро- ксидами Fe. Причем в металлоносных карбонатных осадках основным сор- бентом Zr становятся биогенные карбонаты В метаморфических процессах поведение Zr мало изучено, однако число его определений велико [702] Большинство исследователей отно- сят его к инертным элементам при региональном прогрессивном мета- морфизме, в связи с чем метапороды наследуют состав первичных по- род [370] ААКременецким установлено, что в разных типах пород по- ведение Zr при прогрессивном зональном метаморфизме различна При метаморфизме терригенных пород Zr интенсивно накапливается, а из основных вулканитов он еще более интенсивно выносится. Инте- ресно также, что по можариторным рядам содержаний Zr в ортоамфи- болитах сходен с иттрием, а в параамфиболитах значительно с ним ра- зобщен [370] Изучение распределения Zr в докембрийских интрузивных и мета- морфических породах Становой складчатой области показало дефицит циркония (F, Та, Rb, Cs, TR) в гранитизированйых породах гнейсово- купольных поднятий и их накопление в ультраметаморфических пег- матитах и метасоматитах [91] Изучение метаморфических пород Прибайкалья для Ольхонской I серии и Шарыжалгайского комплекса II установлено значительное обогащение Zr гнейсов по сравнению с кристаллическими сланцами: (г/т): I 80 и 126; П 69 и 276. Выявлена прямая корреляция Zr - SiO2 и Zr - К2О + NajO в процессе метаморфизма [429] Подсчеты В.В.Буркова [717] показали, что оценки средних содер- жаний Zr по имеющимся данным низкие и составляют (г/т): сланцы 160, кварциты 70, амфиболиты 105, гранулиты 260, чернокиты 300 82
[717]. Характерно, что в процессе натриевого метасоматоза содержа- ние Zr в метаморфических сланцах, по А.И.Тугаринову, может воз- растать во много раз, а в амфиболитах, по ААКременецкому, в 2-3 раза. Для Северного Приладожья АМБеляев (1985 г.) установил четкий значительный привнос Zr в гнейсы и гранито-гнейсы при Si - К метасо- матозе, а также в амфиболиты (см. табл. 46, 47; см. также 631 и 641). По более поздним данным кларк Zr для кристаллических сланцев и парагнейсов 210 г/т [857]; ферсмы пород гранулит-гнейсовых ком- плексов Восточной Сибири (г/т): лейкограниты 156 и 196, ортотектиты 92; эндербиты 197; чарнокиты 113. Близкие оценки получены ЯЛБелевцевым [38] по ферсмам Zr в ультраметаморфических грани- тоидах Украинского щита (Пержанские редкометальные граниты 257, рапакиви коростеньские 150, гранит-монцониты 157) и З.И.Петровой, ВМЛевицким (1987 г.) - по метаморфическим гранитоидам складча- того обрамления Сибирской платформы (ферсмы плагиогранитов 96, лейкогранитов 60). Увеличение концентрации Zr от амфиболитов (г/т) 92, к плагиомигматитам 166 и роговообманковым мигматитам 109 и плагиогнейсам и плагиогранитам 130 установлено для Беломорского метаморфического комплекса юго-запада Кольского п-ова [2004]. Содержание Zr в главных минералах метапелитов оказалось в среднем очень низким по сравнению с генеральными средними (г/т): мусковит 36 (16 ан.), биотит 24 (37), гранат 30 (14), ставролит 10 (4) [717] Возможно это свидетельствует о преобладании минералов Zr в метаморфических породах. Почво- и биогеохимия Цирконий, как и титан, считался биологически и физиологически инертным элементом, хотя ИСмит и др. (1978 г.) отмечали угнетающее действие концентраций Zr на рост корней и одновременно его стиму- лирующий эффект на рост дрожжей и метаболизм других микроор- ганизмов. Органические и другие соединения Zr, по мнению исследо- вателей, по-видимому, способны переносить его как в кислых, так и в щелочных латеритах. Анализы золы гуминовых (I) и фульвокислот (П) показали высокие его концентрации (мг/кг) среднее: угли I - 640, П - 80; современный торф I - 235, П - 100; древние почвы 1-40 [688]. В то же время, для водных растворов миграция Zr еще недавно счита- лась минимальной [173, 577], а И.Хаттон (1977 г.) использовал отноше- ние Ti/Zr для выяснения генезиса почв В почвах содержание Zr прямо зависит от степени циркониеносно- сти субстрата. Наименьшее его количества установлены в почвах на ледниковых моренах, наивысшее - по щелочным породам. Кларк Zr в почвах, по А.П Виноградову, 300 г/т; по ГБоуэну [861] - 400 г/т (разброс 60-2000), что гораздо выше по сравнению со средними магма- 83
тическими, метаморфическими и осадочными породами (см. табл. 2 — почвы 350 г/т). Региональные оценки средних содержаний почв для бывш. СССР (г/т) 442 в озерно-лесных, 420 в каштановых, 299 черноземы, 150 подзолы, 112 сероземы. По Ю.Е.Саету и др. [682] высо- кое среднее характерно для дерново-подзолистых почв Московской области (фон 423 г/т, холмистая моренная равнина 402, зондровая равнина 385) и низкие для всех ландшафтов и почв Крыма (черноземы ферсм Г = 88) и Северной Осетии (ферсм Г = 74), при самых низких в лесных сероземах (60 г/т). Повышенные концентра- ции циркония характерны для красноцветных покровных отложений тропических регионов (Уганда 310 г/т, Северная Танзания 704, За- падная Куба 116) и латеритных панцирей 510, 306 и 102 соответствен- но [242]. Ферсм Zr для почв США — 224 мг/кг, Австралии 350 мг/кг. Для песчанистых и торфянистых почв КИ.Лукашев и др. (1974 г.) да- ют 90-160 и 32 мг/кг Zr. В почвах на базальтах и андезитах, по НУэлсу (1960 г.), интервал содержаний Zr 330-850 мг/кг. В светло- серых почвах Русской платформы содержание Zr в горизонте С со- ставило 179 г/т, а в золе почвенных животных 120 г/т. Для растений доступность Zr считается весьма ограниченной. Он имеет один из самых низких коэффициентов биологического обогаще- ния (0,00п) [577] и относительно низкий кларк биосферы (0,0012 % и биоса 0,0003 %) среди биоса учтены в основном наземные растения [198]. Характерна малая его подвижность и в самих растениях [312]. Предполагается, что только водные растения быстро поглощают рас- творимые формы Zr. Это не характерно для 95Zr, который по Н.В.Тимофееву-Рисовскому в водоемах максимально накапливается преимущественно в биомассе (~ 44 %). По ЛБоуэну [861], кларк Zr в морских растениях ~ 20 мг/кг с.в, в наземных 6 мг/кг ся.; в животных 0,01-1 и < 0,3 соответственно [860] По В.В.Добровольскому [242], кларк Zr в растительности континен- тов на сухую массу определен 7,5, в живом вещетсве 3 г/т. В.ССавенко (1988 г.) привел оценки средних для планктона океанов (г/т) фито 10, зоо 4, тотальный 5, в океанской взвеси 50. По ВН.Холодову и др. (1980 г.), (Черное море): фитопланктон 18, зоо- планктон 8 г/т. По В-АЛетрухину [590], фитопланктон из поверхност- ных водоемов Подмосковья и Верхней Волги 13 г/т. По данным ЮЛСаета и др. [682] Zr установлен в некоторых сель- скохозяйственных растениях (мг/кг си.): овес 0,6, пшеница мягкая 0,24, горох 0,11. ХЪоуэн (1979 г.) дает интервал содержаний Zr в ли- шайниках и мхах 10-20 мг/кг слл. Уровни содержаний Zr в пищевых растениях в общем колеблются от 0,005 до 2,6 мг/кг с.м. и не обнару- живают каких-либо различий между частями растений. Однако по АКабата-Пендиас, ХЛендиас, аналитические данные для Zr вызыва- 84
ют сомнения и требуют уточнения [512] По сведенным ими данным различных исследователей средние и пределы содержаний Zr сле- дующие (мг/кг см.): злаки 0,02-1, фасоль 2,6, арахис 2,3, изюм 1,5, са- лат 0,56, картофель 0,5, пищевые растения 0,005-0,2 ЛАЛерцовым (1973 г.)’ подсчитаны кэффициенты накопления 95Zr пресноводными животными, большой прудовик 270, моллюски 730, ракообразные 120, личинки насекомых 300, позвоночные 60. Установ- лено также, что > 60 % 95Zr от общего содержания в черноморском бычке концентрируется в желудке [678]. Имеются данные по распределению Zr в различных средах и орга- нах человека [931] (мг/л, 10 е, в скобках анализы, ж. - живой вес, а. - зола): кровь общая 0,006-0,019 мг/л (>100); зритрациты 0,012, (16), плазма 0,0017, (16); сыворотка 0,1, (39); кость 0,1-106 (44); мозг 0,02-2,6, (14 ж.); волосы 1,1-1,6, (123); сердце 1,8, (4 ж.); почка 0,01-2,7, (20 ж.); легкие 0,06-3,4, (19 ж.); мышцы 0,02-2,6, (7 ж.), 1,2 (8 а.); селезенка 1,88, (4 ж.). Всасывание Zr из желудочно-кишечного тракта низкое 0,002 (см. табл. 1186) [512]; всасывание 95Zr в организме человека из желу- дочно-кишечного тракта 0,01-0,05, из легких 25; период полувыведе- ния (сут.) биологический 450, эффективный 56 [27] Ежедневный прием Zr с пищей составляет - 0,05 мг, содержание в организме среднего че- ловека - 1 мг [1148] Атмо-, гидро-, техногеохимия В атмосферном воздухе содержание Zr над океаном оценивается генеральным средним 6,8-105 мкг/м3, в океанском аэрозоле 4,5 г/т; ат- мосферная пыль над Индийским океаном, по В.НЛукашину и др. (1980 г.) - 60 г/т, мировая 65 г/т. В атмосферных осадках над терри- торией Верхней Волги В.А.Петрухиным [590] обнаружено за 1973-1979 гг. в среднем 2,7 мкг/л Zr (0,7 в растворе и 2,0 взвесь); в атмосферной взвеси 50 мкг/г. Для океанической воды генеральное среднее ЗЮ'9 %, по другим данным 0,026 мг/л (2,6-10 9), в сумме солей 0,0007 мг/л [725] или 9-Ю'10 % [1148]; в глинистых океанических илах 150 г/т, известковых 20 [175] Баланс Zr в океанах, по данным В.НЛукашина, АПЛисицина, ЕТГуревича и др. [186] следующий (табл 21) До сих пор считается, что Zr имеет низкий (0,017 [725]) или самый низкий (0,006 [176]) коэффициент водной миграции в морской воде на порядок более низкий, чем у Ti, Cr, Мп, и других элементов- гидролизатов; для речных вод 0,13, выше чем для Ti (Ti 0,01, Мп 0,12). В пресных водах Zr вообще распространен более широко, чем в соле- Л А Перцов Ионизирующие излучения биосферы. МАтомиздат, 1973. 85
ных. Кларк для речной воды 2,610'7 % (2,6 мкг/л) растворенная фор- ма. Изучение Zr В.АЛетрухиным [590] в пресных водах территории Верхней Волги (1973-1979 гт.) показало несколько более высокие его средние содержания (мкг/л) в грунтовых (8) и в подземных (12) водах, по сравнению с поверхностными (6,5): река Москва 6,2, Вазуза 8,1, Волга 4,5; водохранилища 5,4. В речных илах им установлено 190 мкг/г с.в, в речной взвеси столько же По Л-АЛерцову (1973 г.), рас- пределение радионуклида 95Zr в водоемах (%): вода 4, грунт 77, био- масса 19 К этому надо добавить, что по СЛШварцеву [821] содержа- ние Zr гумидных областей (2,3 мкг/л), выше чем аридных (1,4 мкг/л) 21. Баланс Zr и Hf в океанах * Океан Поступление в океан тыс, т/год Накопление в осадках тыс, т/год Отношение накопление / поставка Содержание в толще океана, млн т Время прибы- вания в океане, годы Тихий 1637,3 78,8 Цирконий 0,048 21,49 273 Индийский 1602,4 33,8 0,021 8,81 260 Тихий 35 2,3 Гафний 0,066 220 96 Индийский 35,5 0,95 0,027 90 95 Цирконий, являясь комплексообразователем, образует устойчивые в воде комплексы с F" и СО/ и должен иметь максимальную мигра- ционную способность в кислых и щелочных водах [365] СР.Крайнов (1973 г.) приводит следующие предварительные данные по Zr в раз- личных типах вод (г/л): углекислые-кальциевые воды пегматитовых месторождений (минерализация <1) 0,п-10 (вероятные формы Zr(OH) “, ZrFn4 n, Zr(CO3)n4'2n); сульфатно-кальциевые воды суль- фидных месторождений (М<5), п-п-100 (Zr(PO4)n43n, органосоедине- ния); резкощелочные рудничные воды (F-Si-Na) (М = 50-60) агпаито- вых массивов п-100; углекислые пластово-трещинные НСО3 - Na и термальные воды SO4 - Na n-10 [366] КВольфрум, Х.Лан (1989 г.) установили, что большая часть Zr и Nb в грунтовых водах находилась в виде коллоидных растворов (размер частиц > 450 нм), для которых более выгодно сорбционное осаждение, чем перенос М.Ф.Максимова, ЕМШмариович [3024], обобщив материалы по формам нахождения Zr в Н2О, пришли к вы- воду о наличии его водной миграции в определенных условиях, в частности разложения и окисления органического вещества. При на- личии в Н2О Zr металлорганических комплексов осаждение его может » 86
происходить на кислотном геохимическом барьере (выкливание зон пластовой лимонитизации) и возможно на восстановительном при распаде фульвокомплексов. Если Zr мигрирует в виде гидроксид- фульватных комплексов типа 2г(ОН)3ФК, то надо учитывать, что их устойчивость повышается с возрастанием щелочности среды [3048]. Считается, что в такой форме в водах может находится до 90 % рас- творенного Zr [3024]. Отмечается также низкая растворимость ZrO2, которая при pH > 2 составляет 0,06 мкг/л, увеличиваясь в ультраки- слой среде, когда может преобладать комплекс Zr(SO4)2°, а содержа- ние Zr достигать 0,п-п мкг/л [3024] Техногеохимия Zr практически не изучена и он вместе с титаном обычно относится к элементам, не учавствующим в экогеохимии тех- ногенеза [176]. Вместе с тем, при обогащении и переработке руд боль- шое количество Zr попадает в окружающую среду с отходами титано- вого, алюминиевого, уранового, ториевого, редкоземельного произ- водств [800], а в результате ядерных антропогенных процессов в ок- ружающую среду может попадать радиотоксичный изотоп 95Zr (см. U), ПДК которого для питьевой воды 6,2-108 Ки/л (см. табл. 3) [4082]. Имеется зависимость от времени (в % P-активности Zr и других био- логически важных сАэлементов (табл. 22). 22. Зависимость активности Zr и других биологически важных нуклидов d-металлов от времени* Радионуклид 1 ч 1 сут 10 сут 1 мес 5 мес 1 год 5 лет KZr 0,008 0,288 3,55 9,21 16,5 7,62 - 95Nb 1,5-5 0,006 0,67 3,75 26,9 15,86 - "Mo 0,153 4,79 6,9 0,15 - - - 103Ru 0,007 0,269 3,19 7,3 5,85 0,66 Таблицы состава продуктов мгновенного деления 23dU, 238U, 239Pu - М: 1964, 62 с Единичные определения стабильных изотопов Zr в почвах городов с различным населением и промышленностью показали, что для Zr по сравнению с фоном (423 г/т) В составляет 0,9-1,2. К этому надо доба- вить, что принятое значение фона Zr составляет три кларка, а слегка повышенные его концентрации отмечены в донных отложениях в по- селке сельского типа и свалки городских и промотходов (В = 1,5-3), а также в более высоких концентрациях в поселке городского типа с кирпичным заводом и керамико-плиточным производством. Изучение Ю-ЕСаетом и др. [681] распределения химических элементов в пылях различных производств показало, что Zr в средних концентрациях (В « 7) содержится в цехах готового кирпича и посуды на огнеупорных 87
заводах, а также в цехе по производству бурового оборудования. Кон- центрация Zr (В = 1-10) установлена также в отходах: формовочная земля и отстойники гаражей. При различных агротехнических меро- приятиях Zr привносится в малых количествах (г/т): орошение сточными водами 5-90, фосфатные удобрения 50, известняки 20, органические удобрения 5,5. Гораздо более высокие концентрации Zr накапливаются в золах переработки твердых и жидких го- рючих ископаемых, что необходимо учитывать при их утилизации. Всего в окружающую среду в 80-х годах ежегодно попадало от ра- боты ТЭС (на угле) ~ 192 тыс. т Zr или ~ 1300 г/км2 при содержа- нии ~ 270 г/т в золе; к 2000 г. эти величины могут возрасти до 305 и ~ 2000 соответственно [242]. Сопоставление глобальных масс Zr вовлекаемых в круговорот в результате антропогенного (А) и при- родного (П) перераспределения показывает, с учетом современной добычи, преобладание первых над вторыми. Общих показателей техногенного использования для Zr не разра- ботано за исключением модуля техногенного давления 1-10 кг/км2 [198]. Особенно экологически опасен радионуклид 95Zr, который появля- ется после ядерных взрывов (см. табл. 22, 1476). Он быстро накаплива- ется в планктоне. Специальные исследования были предприняты в 50- 60-х годах в виду загрязнения окружающей среды радиоизотопом 9SZr после серий наземных ядерных испытаний в 1949 г. и последующие годы. Особенно большие количества 95Zr + "Nb были зафиксированы в океаническом планктоне, их концентрации превысили средние для океанической воды в 1000 раз и более, а также в крупных водорослях, попадающих в пищевые цепи. Источником загрязнения морей этими радионуклидами являются сточные воды ядерных производств. Мор- ские панцирные животные также способны накапливать 95Zr + 95Nb. В США (шт. Вашингтон и Аляска) в растениях суши в зоне береговой линии зафиксированы следующие показатели (Бк/г св): растения суши (ива 555-103): прибрежной зоны (осоки 3108, мхи 4070); водные растения (гиппурус 203, арктофила 311) [129]. ПДК для "Zr (Бк/л) [27]: рабочей зоны 0,081, санитарно-защитных зон 0,008; населеных пунктов 0,8-10-3, источников водоснабжения 54 (см. табл. 2'). Выводы. Цирконий - новый промыт пленный материал, почти не изучен экологически. Т 90-94Zr = 1, 95Zr и другие радионуклиды - 15; Тф - средний, возрастающий. Минералого-геохимические концентра- ции связаны с кислыми и щелочными производными магматических систем, а рудные концентрации со специфическими эндогенными и экзогенными процессами. Минеральные формы нахождения и их по- тенциальная геоэкологичность ГЭ меняются. Главное промышленное значение имеет циркон ГЭЫ от п-102 до n-10s, подчиненное бадделеит 88
(ГЭЫ п-103), перспективное эвдиалит (ГЭм 2104). Являясь новым восхо- дящим компонентом Zr требует специального изучения в техногенезе, масштабы его перераспределения, в котором превзошли природные, особенно опасен биофильный радионуклид g5Zr. Биогеохимически и в медицине стабильные изотопы Zr практически не изучены. ГАФНИЙ - 72 Редкий, рассеянный (кларк 0,00024 %) литофильный d-металл но- вой техники Экологически не изучен, ПДК металлического гафния для воздуха рабочей зоны 0,5 мг/м3, HfN и HfC = 5 мг/м3 (Ш-IV класс опасности) [611] Атом Атом гафния имеет 6 стабильных изотопов, наиболее распростра- нены 178Hf 27,30 %) и 1B0Hf 35,10 %, из радионуклидов 172Hf (Т1/2 ~ 1,87 лет), 175Hf (70 дней), 181Hf (42,4 дня) и 182Hf (9106 лет); 181Hf нормируется (см. табл. 3). Поскольку 176Lu - 178Hf имеет константу (1,94±0,07)10'п лет, то Lu - Hf отношение используется в геохронологии [785]; инди- каторное!* среднее отношение 176Hf/177Hf = 0,2800. Гафний (Ьс^бз2) расположен в IV группе титана, непосредственно под Zr, сходен с ним по большинству свойств и является его полным геохимическим и кристаллохимическим аналогом, но более устойчив, как более тяжелый гомолог. По сравнению с Zr характеризуется более высокими термическими показателями атомов (t^ 2150°С) и особенно теплотой испарения и сродством к электрону, напоминая в этом отно- шении Sc и У. Электроотрицательность ниже, чем у Zr; основность Hf44" больше, чем Zr4+, температура перехода в неустойчивое к окис- лению состояние также более высокая (в воде t ~ 400 °C, в воздухе t ~ 600 °C). Степень окисления +4 например HfO2; Hf(OH)3(aq); HfF4; HfCL, и др.; редко +3 (d1) - HfCl3 и другие галогениды. Стандарт- ный потенциал восстановления Hf44 -> Hf° = -1,70 В. По химическим свойствам наиболее сходен с Zr, также покрывается пленкой HfO2, по- рошок пироморфен; гидроксиды плохо растворимы в воде и имеют ос- новные свойства. При высоких t образует галогениды, нитрид, силици- ды, гидрид, карбид, гафнийорганические и другие соединения Труднее, чем Zr полимеризуется в растворах и легче восстанавливается Геохи- мически в глобальном плане литофилен, оксифилен (Л1оо, О1(Х|) Ферсмы Hf для крупных блоков земной коры платформенного типа (Восточно- Европейская платформа, север Китайской платформы, Балтийский, 89
Канадский щиты) меняется от 2,1 до 5,8 г/т, в среднем 4±3 г/т (Zr/Hf = 47). В метеоритах изучен только для хондритов (ВЕманн и др. 1974 ) г. от 0,05 до 0,2 г/т, среднее содержание 0,13 г/т, при более высоких для углистых хондритов С-4 0,20 - 0,26 г/т и самых низких для уреилитов 0,05 г/т. Отношение Zr/Hf в среднем для хондритов 55 для земной коры 50. Для лунного реголита средние одержания (г/т) расходятся: по ВЛ.Барсукову и др. (1977 г.), Луна - 24, установлено 2±0,5, для ба- зальта 1,4; по А.П.Виноградову [107], Луна - 16, среднее для реголита 7,8; для основных лунных пород 1,2±0,2. Лунные базальты Аполлонов - 11-17, Луны - 16 (г/т): материковые 16±13, морские 8,8±5, KREEP 18 (с соотношениями Zr/Hf 28, 35, 48 соответственно). Это в ряде случаев гораздо выше, чем для земных, также как для Zr и Ti (см. Ti, Zr). В полевошпатовом лунном базальте обнаружены циркониевые минера- лы бадделеит и транквилитит Fe8(Zr, Y)2Ti3Si3O24 с 0,2 % HfOj. В примитивной мантии Земли кларк Hf принят 0,27 г/т [749] Минералы Гафний неминералогенный рассеянный металл, для которого из- вестен только один минерал - гафнон (Hf, Zr)SiO4, содержащий до 69- 75 % HfO2 и 1,2-3,3 % ZK)^ Он установлен НКоррейра (1974 г.) в пег- матитах Мозамбика. Кристаллохимическая близость Hf к Zr определяет его частое при- сутствие в минералах последнего. Из исследованных минералов цир- кония Hf установлен в 17 (см Zr). Основным промышленным минералом, из которого может попутно извлекаться Hf, является циркон, обычные содержания в котором 1-4 % HfO2 (Г = 1,97 %), Zr/Hf в среднем ~ 45, но известны и очень вы- сокие концентрации до 31 % HfO^ В образцах циркона с повышенны- ми содержаниями Hf В.СГайдуковой установлены под электронным микроскопом (ув. 14000) многочисленные эпитаксиальные включения гафнона [3049]. Изучение А.КРуб, МГРуб и др. (1993 г.) акцессорных цирконов (малаконов) из редкометальных гранитов Вознесенского рудного узла (Приморье) показало от 1,0 до 12,9 % Hf, при наиболее высоких концентрациях в малаконах. Концентрация Hf в цирконе меняется в зависимости от типа пород и руд Самые высокие содержания (8-13 % и более HfO2) в цирконе вплоть до образования гафнона характерны для редкометальных пег- матитов с танталониобатами, самые низкие в цирконе из основных пород 0,28, затем идут щелочные породы 0,97 и гранитоиды 2,0 %. Для последних содержание Hf в цирконах в общем несколько уве- личивается (%) от неизмененных к метасоматически измененным (2,0), 90
аплитам (1,76) и пегматитам (2,5). В цирконе из редкоземельных кор вы- ветривания содержание Hf (Казахстан) составило 1,4 % HfO2 [598} Высокие содержания Hf установлены (% HfO2) в силикатах: бадде- леите (до 3, Г = 1,37), Zr/Hf (4-65), эвдиалите (до 2,10), а также в эльпидите (до 4,7 %), циркофиллите (до 1,2), келдышите (до 0,81), па- ракелдышите (до 0,6), вадеите (0,73), цектцерите (0,5), транквилитите (0,17), катаплеите (0,3), параумбите (0,32), ловозерите (0,1); в оксидах: кальциртите (до 1,3), циркелите (0,64) и др. [172, 702, 717, 785]. Hf известен в ряде широко распространенных минералов. Отноше- ние Zr/Hf обычно 10-50. Повышенные количества Hf установлены (г/т) в амфиболе до 80, в биотите 9-80, в гранате 5-14, оливине 3-5, магнетите до 40, ильмените до 38 [717]. Коэффициент распределения породообразующий минерал - порода: амфибол 6, биотит 2 В ильме- ните Л.ФВорисенко и др. (1984 г.) изучили распределение Hf в раз- личных типах пород и руд Высокие концентрации типичны для иль- менитов, габбро-анортозитов и рапакиви гранитов Украины (Корос- теньский плутон ) (г/т): троктолит 16, габбро 18, габбронорит 16, габб- роанортозит 19, Zr/Hf 45, 35, 32 соответственно; плагиоклазовый пе- ридотит и монацит по 20 (Zr/Hf 42 и 34), рапакиви гранит 15 (Zr/Hf 24). В.СГладких и др. (1988 г.) установили небольшие количества Hf (г/т) в ортопироксенах из базальтов - щелочных базальтов 0,8 (Zr/Hf 25) и в клинопироксенах из этих же пород Прибайкалья 1,4 (25) и 1,9 (17) Месторождения Являясь рассеянным элементом, Hf не имеет собственных место- рождений, его промышленные концентрации связаны с рудами Zr и запасы учитываются как попутные. По оценке экспертов, активные мировые запасы Hf на начало 90-х годов составляли ~ 440 тыс. т. Тех- нофильность Hf низкая (2-105). Годовое производство и потребление его за рубежом в 1986 г. составляло 90 т, современное возможное про- изводство до 135 т. Использование Hf основано на уникальном сочетании высокой способности поглащения нейтронов, жаро- прочности, механической и коррозионной устойчивости (ядерные ре- акторы ~ 60 % использования в США), сверхсплавы, в защитных по- крытиях и других новых перспективных областях Прогноз расшире- ния годового промышленного использования Hf на 2000 г. для капита- листических стран, по данным Горного бюро США, 220 т; существую- щие производственные мощности на Hf связаны с получением метал- лического Zr и в настоящее время составляют ~ 130 т/год [3027]. Рос- сия после распада СССР лишилась Hf отрасли, так как разрабаты- ваемая на циркон Ti-Zr россыпь, из концентратов которой произво- 91
дился металлический Zr и попутно Hf, находится на Украине. Всего на Украину приходится 17 % от общих запасов Hf СНГ. Все они свя- заны с промышленно освоенными древними прибрежно-морскими россыпями, 9 % этого вида сырья приходится на Казахстан. Россия располагает крупными перспективными запасами Hf в щелочных гра- нитах, которые пока не являются промышленно освоенными (см. Zr). В россыпных морских современных и древних месторождениях циркона степень концентрации Hf зависит от типа цирконов и их пер- вичного источника. Каких-либо специфических особенностей в рас- пределении Hf не отмечается. Кроме циркона в небольших ко- личествах он присутствует в титаномагнетите и ильмените. Запасы Hf обычно в крупных пляжных россыпных месторождениях Zr состав- ляют до п10 тыс. т [702]. На современные цирконовые россыпи прихо- дится 95% запасов Zr и Hf и основная добыча (Австралия ~ 60 %, США, ЮАР, Индия и др.). В СНГ на древние цирконовые россыпи приходится ~ 26 % запасов Zr и Hf и 100 % его производства. В агпаитовых нефелиновых сиенитах, обогащенных Hf (Илимаусак 97 г/т, Ловозеро 83 г/т; см. табл 13) на примере Илимаусакского мас- сива показано [191], что в главном носителе Hf эвдиалите содержание его колеблется от 0,03 до 0,04 % (Zr/Hf 25-40). Отмечается, что в ар- фведсоните это отношение в среднем около 60 и что в породах оно увеличивается (60-75) к концу магматического процесса. Абсолютные содержания Hf в породах, обогащенных Zr (г/т): какортокиты 0,0144 % (37), зеленые луявриты 0,0166 (55). В распределении Hf в пределах месторождений наблюдаются пространственные закономерности, кор- релирующиеся с Zr (см. Zr), а запасы Hf измеряются сотнями тыс. т. В редкометальных щелочных гранитах, в цирконах содержание Hf обычно повышено и составляет 2-3 % HfO2 с отношением Zr/Hf 15-25. При содержании в рудах 0,3-0,4 % ZrO2 содержание НЮ2 составляет 0,01-0,02 %, при 0,6-0,8% ZrO2 - 0,02-0,04 % НЮ2, запасы Hf крупных месторождений измеряются п10 тыс. т [717]. (см. табл. 15). Для кон- кретных рудных провинций (Сибирь) Н.А.Акелиным, ВНЛавловой отмечается уменьшение Zr/Hf отношения для поздних наиболее ще- лочных гранитоидов. Содержание Hf в безрудных гранитоидах < ЗОг/т, а в рудных > 50 г/т. В рудах месторождений этого типа Сау- довской Аравии [715] (если принять отношение Zr/Hf в среднем 20) содержания Hf особенно высокие и достигают 1800 г/т (месторож- дение Джабаль-Тавлах) Остальные типы циркониевых руд имеют гораздо меньшие мас- штабы и в отношении Hf не изучены В крупномасштабных типах месторождений других полезных ис- копаемых Hf иногда присутствует вместе с Zr. 92
Бокситы содержат повышенные его концентрации (г/т): по В.А.Тенякову [751] генеральное среднее составляет 8 г/т ( 75), при бо- лее высоком В Hf по сравнению с Zr, по В.АЪроневому и др. [81], со- держание Hf в бокситах более высокое: палеозойские 12 (34), мезо- зойские 19 (18), кайнозойские 28 (14). Можно предположить, что пове- дение Hf в процессе коро- и бокситообразования в общем сходно с Zr, при еще более интенсивной концентрации, особенно на щелочном суб- страте. В Fe-Mn конкрециях генеральное среднее содержание Hf 8 г/т (19), при концентрации относительно среднего океанического осадка (4 г/т) в два раза [34, 447], для Тихого океана 10 г/т (61). Наиболее пол- ное обобщение данных по Hf выполнено ГББатуриным (см. табл. 314) [34]. Отдельные определения его колеблются от 0,3 до 24 г/т. Мини- мальные его содержания установлены в гемипелагической восточной экваториальной зоне Тихого океана, а наиболее высокие в зоне влия- ния Восточно-Тихоокеанского поднятия, а также в рудных корках. Для конкреций характерна обогащенность верхних их частей в 5,5 раза по сравнению с нижними, что объясняется гидрогенным поступ- лением. Прямая корреляционная зависимость в конкрециях установ- лена для Hf - Fe. Для горючих ископаемых имеются данные ДНЛачаджанова (1981 г.) о наличии Hf в углях предгорных равнин 1,6 г/т (73) и прибрежно- морских равнин Гиссара 0,8 (75), а также Г.Фарибора (1988 г.) в про- мышленных углях Британской Колумбии (Канада) 0,9 г/т (см. табл. 192). Указывается также, что Hf несколько накапливается в битумных 8,3 г/т (65) и гумусовых 7,8 (63) отложениях Таджикистана [570]. Ус- тановлен он и в нефтях (см. табл. 202). В то же время данных о рас- пределении Hf в горючих сланцах почти не приводится (см. табл. 172). По ЯЭ-Юдович, МПКетрис (1994 г.), медианное среднее значение со- держаний Hf (г/т) в черных сланцах мира 4,2±0,2, фоновые пределы 2,5-6,0, субкларки различных литотипов черных сланцев: карбонатные 2,2±1,6, кремнистые 2,9±0,3, терригенные и туфогенные 4,6±0,3. Систематические данные по распространению Hf в остальных оса- дочных месторождениях металлических и неметаллических полезных ископаемых отсутствуют, кроме единичных данных (л~ = 8 г/т) по бок- ситам (см. табл. 72) и фосфоритам (2,4 - 8,8 г/т) см. табл. 462. Породы Изучение Hf в породах только начинается. По А.А.Беусу и др. [52] кларки Hf (г/т) и отношение (Zr/Hf) для магматических по- род составляют: ультрабазиты 0,5 (90), базиты 2,2 (50), мезиты 2 8 (50), гранодиориты 3,2 (50), граниты 3,9 (46), сланцы 2,8 (57), песчаники 3,9 (56), карбонаты 0,3 (66). По А.А.Ярошевскому [857], 93
магматические соответственно 0,6; 2,7; 3; 5 и, по Л.Н.Овчинникову [546], осадочные 3,5; 3,9; 0,35 соответственно. По Г.Фор [785] (г/т): базальты 2,44, то же БСОХ 2,41 (17 обр.), то же БОО 6,91 (15), средние породы 8,1, гранитоиды 7,24 (25). По обобщению Н.А.Солодова и др. [717], ультрабазиты 1,2 (25), базиты, амфибо- литы 2,5 (40), средние 2,3 (10), кислые 4,8 (33), щелбчные 8,9 (64), песчаники 5,6 (37), глины 5,9 (37), карбонаты 0,8 (37), метамор- фические 3,7 (36). При этом установлено, что плутонические маг- матические породы беднее, чем соответствующие вулканические, a Zr/Hf отношение несколько снижается. Магматические породы охарактеризованы в отношении Hf не- равномерно. Для ультрабазитов известны единичные анализы, О.М.Глазунов [199] оценивает среднее содержание в 1±0,3 г/т (Zr/Hf 34). Повышенные содержания (10 ан., 3,65 г/т (32) и 35 ан. 2,8 (35)) установлены в пироксенитах и серпентинитах габбро- пироксенитовой формации, в пироксените и серпентинитах из пери- дотитовой формации (2 ан., 0,47 г/т (11)), пироксениты магнезиаль- ный тип (1 ан.) 0,14, железистый 0,8; серпентиниты магнезиальный 0,5, железистый (11 ан.) 0,3. В коматиитах серии Онвервахт Барбер- тон (ЮАР), по АТликсону (1979 г.) в перидотитовом типе установле- но 0,5 (32), базальтоидном 1 г/т (57). В кимберлитах генеральное среднее содержание, по ИЛИлупину и др. (1980 г.) 4,6 г/т (35), при значительных вариациях для различных провинций (г/т): Сибирская платформа 2,7 (49), Африканская 6,5 (30), Северо-Американская 4,5 (28), Индийская 14 (?). Основные породы также изучены на Hf недостаточно, однако анализов на два порядка больше, а генеральное среднее 2,5 г/т (40) [717]. Обобщение данных по базальтам [668] для различных тектонических условий базальтовых-андезитовых серий сделано в табл. 23. Из нее следует, что в большинстве случаев концен- трация Hf выше в щелочных разностях; в зонах коллизии и ост- ровах СОХ оно максимальное. Оценки средних содержаний Hf (г/т): толеитовые базальты океанических островов и рифтогенных структур 4,9 (33)’ , фрон- тальных зон островных дуг (по П.Якешу и др., 1972) 1 (70); Na- щелочно-базальтовая серия океанических островов 4,4 (67), анде- зито-базальты островов и рифтогенов 3,7 (82) и 1 (50), тыловых зон островных дуг (по ПЯкешу и др., 1972 г.); андезиты Na- известково-щелочной серии островных дуг (по С.Тейлору, 1972 г.) 2,3 (4,8), известково-щелочной серии активных континентальных окраин (2 региона) 4,8 (46); латиты (трахиандезиты) активных континентальных окраин (Монголо-Охотский пояс, 2 региона) 5,5 Здесь и далее в скобках за содержанием Hf дано отношение Zr/Hf. 94
(58), шошонитовой серии островных дуг (по П.Якешу и др., 1972 г.) 3,2 (47). 23. Максимальные содержания Hf (r/т) и Zr/Hf отношения в различных сериях базальтоидов (андезитоидов) разных геодинамических обстановок [443] еодинамическая обстановка Толеиговая Известково- щелочная Субщелоч- ная Щелочная Кратоны гранулиг-гнейсовые ранний докембрий Метабазиты 2,7 (16) Монцониты 5,6 (45) - Материковая складчатость ран- негеосинклинальная (офиолиты) Долеригы 4 (42) - - - Зоны коллизии (деструктивная обстановка) - Андезиты 9,6 (40) Пантелли- риты 5,2 (47) - Континентальные окраины: андийский тип - Базальты 6 (47) Щелочные граниты 20 (34) калифорнийский тип - Трахилипа ригыЛ (106) - Нефелиниты 14 (107) Островные дуги зрелые Базальты 3 (35) Андезиты 2,7 (44) Риолиты 4,7 (42) Нефелиниты 14 (107) Нефелиниты 2,3 (52) “ развитые Андезиты 4 (?) Андезиты 2 (56) Ol-базальты 1,6 (143) Шошониты 3,5 (20) “ юные Базальты 0,4 (237) Андезиты 0,6 (183) Риолиты 2,3 (54) Риолиты 2,5 (?) Риолиты 2,5 (?) Океанские рифтовые эоны: СОХ Базальт 2,9 (17) - - - горячие точки океанов Базальт 6 - — Фонолиты 7,5 Трахиты 27 Асейсмичные океанические Исландиг 8 6 - - - хребты Окраинные моря Базальт 1,9 - - - Континентальные рифты (только Трахиты 12 (71) K-Na карбонатиты 3,6(65), нефели- субщелочная и щелочная серии) ниты 6,5(7), нефелиновые базальты 4,7(72), фонолиты 22(74), пантелле- риты 44(59), К-карбонатиты 7(83). тефриты 11(45) трахиты 14(7) Более позднее обобщение [441] дало следующие оценки средних содержаний (г/т): области растяжения - толеитовые базальты имеют 95
единую оценку 4,2+0,2 (38) для океанических островов, дна и конти- нентальных рифтов и более низкую для траппов платформ 2,3 (74); субщелочные K-Na базальты океанические острова 6,1 (52), траппы 5,5 (32). Базальты областей сжатия (г/т): толеитовые 1 (57), известко- во-щелочные 1,8 (72), K-Na субщелочные 5,2 (43). По данным О.МТлазунова [199] для габбро среднее содержание Hf 1,5 г/т (37), при максимальном для сиенитизированного габбро 17 г/т (4) и более высоких содержаниях в габбро и габбро-пироксенитовой формации 3,9 (33), габбро и габбро-диабазовой формации 3,4 г/т (48), выше чем в ги- пербазитовой - 0,98 (28) магнезиальный тип, 0,65 (38) железистый тип В траппах Бразильской платформы содержание Hf по СХайджесу (1986 г.), составило от 2,1 до 7,7 (43 до 34). Обобщение усредненных данных по Hf в базальтах и долеритах некоторых офиолитовых ком- плексов мира [441] показало устойчивое его содержание (г/т) в ба- зальтах комплекса Западных Альп, Северных Аппенин и острова Корсика от 3,4 до 3,8 (Г = 3,6±0,6) и более низкие для комплекса Ву- ринос (Греция) - 1, для которого характерны также низкие средние содержания в долеритах, тогда как в долеритах комплекса Семейл (Оман) оно 3,7. В габбро-диоритах содержание Hf для нескольких проб по В.М.Цибульчик и др. (1979 г.), 0,86 г/т (60), что ниже по сравнению с андезито-базальтами и андезитами. Зависимостей Zr/Hf отношения разных типов пород не устанавливается. В породах известково- щелочных серий островных дуг вкрест их простирания для Японии, Курил, Новой Бретании, Чили наблюдается увеличение отношения Zr/Hf, в остальных случаях (Ява Антарктида, Алеуты) тренд не оп- ределен [443]. Сопоставление основных эффузивов во времени показало некото- рое увеличение средних содержаний Hf (г/т) от АЙ! 1,8 к AR,.3 2,6, PR] - 3,4, PR2.3 - 3,5, Ph - 3,5 [664] Изучение изотопов Hf (17eHf/177Hf) для нескольких проб базальто- идных пород показало его изменение в одноименных породах разной геодинамической обстановки. Несмотря на отсутствие единых зависи- мостей для пород всех обстановок толеитовые базальты островных дуг имеют более высокое отношение 176Hf/177Hf (развитых дуг выше, чем юных), а среди пород увеличение происходит по мере повышения SiO2 и щелочности. В гранитоидах Hf подчиняется той же закономерности, его концен- трация в общем повышается по мере увеличения их кремнекислотно- сти и щелочности (г/т), a Zr/Hf отношение, наоборот, - снижается [460]: габбро-диоритовая 0,2 (350), диорит-плагиогранитовая 0,7 (114), гранодиоритовая 1,0 (180), гранитная 1,6 (131), аляскитовая 5,6 (46), литиево-гранитная 8 (29), щелочно-гранитная 26 (33). Содержание Hf в 96
гранитоидах, по АБ.Ронову и др. [664], от раннего архея к протерозою сначала повышается (г/т) АРц - 4, AR,_3 - 4,3; PR] - 5,4, PRj.a - 7,3, а в фанерозое снижается - 5,3. По Л.В.Таусону, средние содержания Hf составляют (г/т): плагио- граниты толеитового ряда 3 (30), гранитоиды андезитового ряда 4 (29). Особенно высокие концентрации указываются для агпаитовых редко- метальных гранитов производных базальт-андезитовых магм 63 г/т (34). Более поздние оценки М.ИКузьмина [3015] подтвердили эту ве- личину и показали повышенные концентрации Hf в сиенит-аляскитах субщелочного ряда до 8,5, в Li - F гранитах 14, плюмозитовых редко- метальных гранитах 8,4; гранитоидах латитовой серии 6,9 и сиенит- аляскитах щелочного ряда 5,6 г/т. Для гранитоидов Украинского щита Б.М.Мицкевич и др. (1986 г.) также отмечают, что гранитоиды базаль- тоидных серий обогащены Hf - ферсм 17,5 г/т (45), по сравнению с палингенными 9 г/т (26). По данным Л.СБородина и др. (1976 г.), на- оборот, концентрация Hf выше в щелочно-гранитоидных породах без признаков связи с щелочными базальтоидами, магматические 16 г/т (75) и особенно в их метасоматических разностях 55 г/т (54), тогда как для ассоциирующихся с щелочными базальтами только 6,5 г/т [175]. Данные АЛТугаринова и др. (1973 г.), для «молодых» гранитов Ниге- рии ферсм 30 (40) свидетельствуют о высоких концентрациях Hf, осо- бенно в метасоматически измененных и щелочных гранитах (г/т): ко- мендитовый 47 (34), фаялитовый 12,6 (45), биотитовый 17,5 (24), биотит с арфведсонитом 9 (48), щелочной с астрофиллитом 26 (40), микро- клин-альбитовый 69 (30), щелочной 30 (60). Повышенные, но в целом не столь высокие ферсм 26 (42) концентрации Hf установлены И.Д.Ба- тиевой (1976 г.), для докембрийских щелочных гранитоидов Кольского п-ова (г/т): сиенит 100 (14), эгирин-арфведсонит-эгириновый 17(44), эгирин-арфведсонитовый 11 (63), то же с энигматитом 2 (361) (см. табл. 15). Ферсм Hf для докембрийских (35 массивов) К-гранитов Балтий- ского щита, по Н.Ф.Шинкареву и др. (1985 г.), 9,5 (32). В процессе становления и метасоматических изменений гранитои- дов Hf, по данным В.И.Коваленко [332] и П.В.Коваля [334], в отличие от Zr может накапливаться в поздних фазах магматизма и метасома- титах. Это установлено для редкометальных гранитоидов некоторых массивов Рудных гор (ГДР) и МНР. В ранних биотитовых гранитах содержание Hf в среднем составляет 5,5 г/т - от 3,7 до 9,2 (Zr/Hf = 29), в альбит-лепидолитовых, альбититах от 12,7 до 22 г/т, в слюдитах до 13 г/т, а отношение Zr/Hf снижается (10-1,3). Для Рудного Алтая В.С.Поповым и др. (1988 г.) получены данные по распределению Hf в интрузиях порфировых Na и K-Na риолитов и метасоматических ультракалиевых риолитов (г/т): Na - 3,6 (55), K-Na - 4,2±0,2 (80), ультракалиевые 5,3 (73). 73ах /// 97
Щелочные сиенитовые породы наиболее богаты Hf среди осталь- ных магматических пород Это видно из выборки максимальных со- держаний Hf для разных серий пород (см. табл. 18) и для различных геотектонических обстановок (см. табл. 23) Генеральное среднее содержание для средней щелочной породы определено В.Г.Лазаренковым [394] 23 г/т (36), а для отдельных их типов: щелочные сиениты 2,3 (222), миаскитовые нефелиновые сиени- ты 14 (29), агпаитовые нефелиновые сиениты 95 (26) (см. табл. 18, 19). Полное обобщение данных по Hf в разных формациях сиенитовых по- род выполнил В.В.Бурков [717]. Полученные им оценки средних со- держаний, рассчитанные по Zr/Hf отношениям, следующие (г/т): ще- лочно-ультраосновная 8,5 (60), плутоническая 9 (65), вулканическая 8 (50); щелочно-габброидная 4,5 (65); нефелин-сиенитовая 9 (65), нефе- линовые сиениты 5 (85), фонолиты 13 (55). Оценки, рассчитанные по этим же данным (непосредственно по результатам анализа на Hf) со- ставляют (г/т): щелочно-ультраосновные плутонические 10,4+2,3 (от 6,6 до 22), вулканические 11,5±3,9; щелочно-габброидные 6,8±3,2; не- фелин-сиенитовые плутонические 7±4,9, вулканические 16,7±12,2. Для позднемезозойской рифтовой зоны МНР В.С.Самойловым и др. (1983 г.) установлены следующие содержания Hf (г/т): сиенит 13, монцонит 12, латит 12, трахит 10. В карбонатитах генеральное среднее содержание Hf, по В.ССамой- лову [684, 717], оценено в 1,9 г/т (168) Различается три типа карбона- титов и сопровождающих их пород, отличающихся средними содер- жаниями Hf и Zr, г/т (Zr/Hf): 1) Na-ультраосновные-щелочные поро- ды и карбонатиты 7,3 (67) и 1,9 (173); 2) К-щелочные породы и карбо- натиты 9,6 (55) и 2,2 (118); 3) щелочные метасоматиты и палингенные карбонатиты-нефелиновые сиениты 7,5 (61) и 2,3 (87). Содержание Hf в щелочных породах во всех случаях выше, чем в карбонатитах, а от- ношение Zr/Hf ниже; концентрация Hf от первого типа ко второму в карбонатитах по средним оценкам, вероятно, немного увеличивается. Ферсмы Hf для европейской части бывш. СССР (включая Урал), по Ю.АБагдасарову, отличаются для кольцевых 6,1 (68) и линейно- трещинных 2,4 (53). Самое высокое содержание Hf в породообразую- щих минералах карбонатитов первого типа (массив Ессей), по СМ Кравченко и др. [364], отмечено в магматогенном кальците 26 г/т, тогда как в пироксене 8, магнетите 6, флогопите 0,6, оливине 0,6. Осадочные породы (см табл 2), по оценкам КТурекьяна и др. [924], а также во всех более поздних таблицах кларков, имеют следующие значения для Hf (г/т): песчаники 3,9 (56), сланцы 2,8 (57) или 3,9 (56) [546], карбонатные породы 0,3 (63), современные глубоководные глины 4,1, карбонаты 0,4, радиоляриевые илы 4. Последнее, наиболее полное обобщение В.В.Буркова [717] дало более высокие или низкие оценки 98
5,6; 5,9; 0,8 соответственно, эвапориты 0 9 (33), современные глубоко- водные осадки - глины 4,8 (33), терригенные 3,2 (106), карбонаты 1,6 (77). По ААЯрошевскому [857] кларк Hf в глинах и глинистых слан- цах 6,5 г/т. В распределении Hf в сланцах в геологическом времени зна- чимых изменений содержаний, по А.Б.Ронову и др. [664], не обна- ружено, при генеральном среднем для сланцев 5,8±1,2 - AR1 6,2 (27), AR2-3 4,1 (35), PR2-3 6,7 (36), Ph 6,5 (29). Для архейских по- род района Калгурли среднее содержание Hf составило (г/т): граувакки 2,8 (40), сланцы 3,7 (49), сланцы группы Вим-Крик, блок Пилбора 5,39 (51) [749]; для меловых и юрских глин Тад- жикской депрессии, по ДН.Пачаджанову, 8 (38) и 5,7 (31); для миоценовых глин Восточного Предкавказья, по В.Н.Холодову и др (1981 г.), 7 (30). Для разных типов мезозойских осадочных по- род Таджикской депрессии средние содержания Hf составляют (г/т): алевролит 5 (32), песчаник 5,3 (36), аргиллит 4,6 (30), из- вестняк 0,4 (70), гипс 0,9 (33). Экспериментальные и палеогеоло- гические исследования Д.НПачаджанова [569] осадков Таджик- ской депрессии показали, что 78-87 % находящегося в них Hf за- ключено в _нерастворимой силикатной составляющей (С), от 0 до 1,9 % в легкорастворимой (Л); 3,4-7,9 в ионнообменной (И) и 6- 13,4 в труднорастворимой (Т), т.е. довольно близко к поведению Zr. Л-форма преобладает в мелководно-морских 1,9 % и при- брежно-морских 1,7 %, а И-форма существенна в лагунно- заливной с солоноватыми водами 7,9 %, как и Т-форма 13,4 %. В ряду снижения содержания Л-форм водорастворимости Hf в от- личие от Zr занимает одно из последних мест (рядом с Fe), а для И-формы близок к Zr (см. Zr). Поведение Hf в зависимости от климатических условий (аридные, гумидные) в Таджикской де- прессии не отличается. В то же время аллювиальные юрские песчаниковые отложения богаче Hf 6,7 (75) по сравнению с при- брежно-морскими 5,1 (39), а меловой песчанистый аллювий 5,5 (33) беднее песчаников опресненных заливно-лагунных зон 7 (35). Для глинистых отложений юры количества Hf, как и Zr, выше 6,3-6,8, чем для морских 3,8-4,4 г/т, а для меловых не различает- ся (4,1 г/т). При этом основное количество его в глинах прихо- дится на пелитовую (< 0,001 мм) гидрослюдистую фракцию 4,8 г/т. Обработка глин 5 % НО показала, что в вытяжку переходит от 2 до 22 % Hf при максимальном для прибрежно-морских глин, а для известняков прибрежно-морской зоны несколько выше из гумидной обстановки 0,9 г/т, чем из аридной 0,5 г/т [178, 570]. Корреляционный анализ, выполненный А.Н.Базаровой, Д.Н.Па- чаджановым и др. (1988 г.), показал, что между подвижными 99
формами Zr и Hf корреляция, в отличие от валовых содержаний, отсутствует, лишь в мелководно-морских осадках она намечается для И-форм, а для вод повышенной солености для Т-форм. Воз- можно, что различное поведение Zr и Hf связано с возможностью образования аутигенных форм Zr, как это предполагал В.Н.Лукашин (1981 г.) для осадков Индийского океана. Изучение на Hf отложений других районов почти не проводилось. Известно только, что для мезозоя Западно-Сибирской плиты В.М.Гавришиным и др. [178] установлено несколько большее содер- жание Hf для алевропелитов и алевролитов 6,7±0,4 (29), чем в песчаниках и алевролитах 5,3±0,5 (45), а самые низкие 3,1±0,4 (70) для высокоуглеродистых (8 % С орг) пород. Метаморфические породы разных типов имеют различные оцен- ки средних содержаний Hf (А.АКременецкий и др., 1986) (г/т): кри- сталлические сланцы 4,2±1 (30), гнейсы 4 (40), мраморы 1,8 (28). А.А.Ярошевский [857] приводит для кристаллических сланцев и па- рагнейсов оценку кларка 6,1 г/т. Самые высокие содержания Hf подсчитаны В.А.Макрыгиной (1981 г.) для щелочно-амфиболовых мигматитов Забайкалья 17±1,3 (49). Для древних пород эндербит- плагиогнейсовых комплексов содержание Hf определено в 2,1-3,7 г/т, при низких отношениях Zr/Hf 23 и 14 [372]. Изучение поведе- ния Hf в зоне прогрессивного перехода от низкотемпературной к высокотемпературной гранулитовой фации (Южная Индия) показа- ло, что содержание Hf, как и Zr, несколько снижается (г/т): низко- температурная 5,3 (33), среднетемпературная 2,9 (35), высокотемпе- ратурная 3,6±0,5 (39). Почво-, биогеохимия В почвах и растениях распределение Hf почти не изучено. По МНайденову и др. (ГО77 г.), его содержание в почвах Болгарии ко- леблется от 1,8 до 18,7 мг/кг, по Р.Кунс для Канады от 1,8 до 10 мг/кг, по А Юри и др. (1978 г.), в почвах Великобритании, в среднем, 5 мг/кг. Оценка кларка Hf в почвах 610й % [546, 861], разброс со- держаний 0,5-34 [861]; почвы подзолистые Подмосковья 2,8 мкг/г [176]. Hf биологически очень слабо изучен, но считается, что он не от- личается от Zr по степени токсичности. 100
По А.Кабата-Пендиас, ХЛендиас [312], обычный уровень содер- жания Hf в растениях от 0,01 до 0,4 мг/кг, по другим данным 6 мкг/кг [128], а по Т.Окс и др. (1977 г.) в пищевых растениях 0,6-1,1 мкг/кг влажной массы и менее. Hf обнаружен в планктоне Тихого океана (0,05-0,3 г/т); фитопланктоне подмосковных рек (0,6 r/т), в костях рыб (0,8 г/т), в микроорганизмах пресных ручьев (0,006-0,014 r/т), в золе водных растений 2,8 г/т. Данные весьма ограничены. Имеющиеся оценки средних содержаний Hf (мг/кг) в наземных рас- тениях 0,01, животных 0,04, морских растениях 0,4 [915]; кларк жи- вого вещества п-107 [857]. В организме человека Hf накапливается в печени, костях и селе- зенке. Величина всасывания из кишечно-желудочного тракта счита- ется очень низкой пКГ4 [512]. По Н.М.Овецкой (1969 г.), Hf может вызывать острые профессиональные отравления. Среднесмертель- ная доза при в/брюшинном введении крысам составляла ЛДМ (мг/кг) — диацетатоксид Hf 758, динитратоксид - 560, дихлоридоксид - 850, при интратрахеальном введении наблюдался такой же некроз слизистой [128]. Атмо-, гидро-, техногеохимия В атмосферном воздухе содержание Hf по единичным данным (мкг/м3): над островами ЗЮ4 (Гренландия 40-60 пг/м3), материками 4104 (ФРГ 300 пг/м3), Япония до 590, Северная Америка 290, Южная Америка 760 пг/м3 [312] Содержание Hf в атмосферной взвеси со- ставляет 1,5 г/т. В эталоне чистого воздуха над Южным полюсом 610‘ 5 нг/м3, фон атмосферный материковый 410 2 нг/м3, городской 0,1 нг/м3, максимальные концентрации в городах до 5,1 нг/м3 [626]. В зимние периоды 1991-1992 гг. в атмосфере селитебной части Рузского района Подмосковья ААВолохом, МГЖуравлевой [2002] в твердых взвешенных частицах воздуха установлено 0,05 нг/м3 Hf. В атмосферных осадках, отобранных в 1973-1979 гг. над обширной тер- риторией Верхней Волги ВАЛетрухиным в атмосферных осадках было обнаружено 0,002 мкг/л в растворе и 0,012 мкг/л во взвеси [590]. В морской воде обнаружено 7 10 6 мг/л Hf, в речной 0,004 мкг/л, в дождевой и снеговой воде 0,05 и 0,12 мкг/л [128]. Баланс Hf в океанических водах приведен в табл. 21. 101
Высокие средние содержания Hf установлены в обломочном ма- териале крупных рек (г/т): Амазонка 6,2, Конго 5,1, Ганг 8,4, Меконг 4, генеральное среднее 6 [749], ниже оно в средних реках, например, р. Москва 0,9 г/т [590]. В поверхностных водах Верхневолжского региона (1973-1979 гг.), по В.А.Петрухину [590], средние содержания Hf (мкг/л): реки Моск- ва 0,003, Вазуза 0,005, Волга 0,004; водохранилища 0,0015; в грунто- вых водах 0,001, в подземных 0,005; в речной взвеси 0,9 мкг/r, в илах 1,3 мкг/г. Изучение поведения Hf в ходе гидрогенного U оруденения М.Ф.Максимовой, Е«М.Шмариович показало, что гидрохимически его зональность не выражена, а концентрации в растворах нахо- дятся на уровне 0,01-0,03 мкг/л, как в зоне окисления (несколько снижаясь в подзоне частичного окисления на контакте с Hf(OH)5-, что возможно отвечает равновесию комплекса Hf(OH)5-, преобла- дающего в интервале pH = 6-12, с HfO2 [3024]. Так как устойчи- вость этого соединения и сменяющих его гидроксидных анионов с повышением pH должна возрастать, условиий для его переотло- жения в рудной зоне не имеется К этому надо добавить, что по- добно Ст и Be, Hf покидает раствор при pH ~1 (Ст ~ 7, Be ~ 8). Техногенная геохимия Hf не изучена. Высокая степень накоп- ления Hf относительно фона (п-100) в пылях выбросов предпри- ятий установлена Ю.Е.Саетом и др. [681] для химической отрасли (завод по производству чистых веществ) и для предприятий строительных материалов (завод огнеупоров, производство посу- ды); п-10 - завод огнеупоров (сырьевой цех), кирпичный завод; п-1 - завод по производству бурового оборудования. Во всех от- меченных случаях кларк концентрации Hf в производственных пылевых выбросах был на один-два порядка выше Zr. Выводы. Hf слабо изучен экогеохимически. В минералого- геохимическом отношении он следует за Zr; в сырьевом и про- мышленном планах является попутным компонентом Zr и Zr- содержащих руд. Тл = 1 и Тф - 2-105 низкие, также как все ос- тальные показатели био- и техногенеза. 102
НИОБИЙ - 41 Редкий (кларк 0,0021 %)‘, токсичный на производстве, новый про- мышленный d-металл. ПДК воздуха рабочей зоны NbB2 - 4, NbN - 10 мг/м3 (4 класс опасности), ПДК вод хозяйственного и бытового назна- чения NbN 0,01 мг/л (2 класс опасности). Экологически и биологически не изучен. Г Атом Nb (4d*5s7) имеет один стабильный B3Nb, важный радионуклид BbNb Т1/2 = 35 суток средне токсичен (см. табл. 3, 21), как и B3Nb (13,6 г); ’’’Nb (~ 72 мин) и MNb (2,4-104 лет) слабо радиотоксичен [129] (см. табл. 3); Nb находится в III группе (Р, V, Nb, Та, Bi, Sb, As) и 5 пе- риоде (Zr, Nb, Мо) периодической системы; по диагонали соседству- ет с Т1 и Sn, которые являются его основными геохимическими спутниками. По соотношению ионной плотности к кларку сходен с Та5+, Sn4+, W*+, Мо6+, U6*, As5+, Th4+. По электромагнитным свойст- вам атома с Rb, а по энергетическим и термическим с окружающи- ми d-металлами (Ti, Мо, Cr, Zr) (см. табл. 1). При повышенных t реагирует с Н (> 250°С), F (300-400<>С) и С (1300-1400°С). Наиболее устойчиво в природе пятивалентное состояние примеры со- единений Nb2O3, [HNb6OB] (aq), NbF5, NbCls и тд. NbO2F, NbOCl; из- вестны синтетические Nb4+(d/)NbO2, NbF4, NbCl4 и тд NbOCl; Nb3+(d2)LiNbO2, NbCl3, NbBr3, NbJ3, [Nb(CN)8]5’; Nb2'(d’)NbO; Nb1+(d4)[(C5Hh)Nb(CO)4]2' и соединения c (CO) Nb 1 и Nb'3 Стандарт- ный потенциал восстановления Е° (В) для кислого раствора [1148]: V Ш О NbjO., -0,1 _ Nb3+ -1.1 Nb -0,65 I Амфотерен, pH начала осаждения Nb(OH)2 0,4 при 200‘С в присут- ствии О2 образует Nb2O5. Зависимость концентрация - pH (см рис. 5). Известны многочисленные оксидные (силикатные) соединения, карбо- нилы и их производные, а также комплексы, из которых наиболее ус- тойчивы фторкомплексы и органокомплексы. Сопоставление свойств Nb с 4<7и Sd-элементами см. табл. 1. По Л.С Бородину [76] кларк Nb, вычисленный по корреляционной зависимости от Ас и SiO2, характерной для всех литофильных редких металлов 0,0016 ± 0,00028 % (см. рис 1). 103
По минералого-геохимической сущности Nb литофильный и окси- фильный элемент (Л100, О100). В глобальном распределении Nb контра- стность отсутствует (г/т): океаническая кора 18, континентальная 20, общая 19, кристаллический фундамент 20, осадочный слой 7 [897]; пи- ролитовый слой 6, кристаллический фундамент 20, осадочный слой 7,7 [898]. Ферсмы Nb в крупных блоках земной коры платформенного ти- па составляют (г/т) от 10 для севера Китайской платформы (ТЯн и др., 1996 г.), 15±4 для Канадского щита (Д.Шоу, 1967 г.; Р.Бойл, 1979 г.), до 17+5 для Украинского щита (Л.С.Галецкий и др., 1990 г.; А-БРонов и др., 1969 г.), при среднем 16±3 г/т. В метеоритах содержание Nb очень низкое - хондриты 0,3 г/т; в углистых хондритах АЭль-Гореси (1978 г.) обнаружен самородный Nb, что свидетельствует о проявлении им сидерофильных тенден- ций. В лунных базальтах (станции «Луна» и «Аполлон») (г/т): мор- ские 18±6, материковые 27+15, реголит «Луны» (16 и 20) - 13 г/т. Минералы Ниобий минералогенный элемент, для которого известно на 1989 г. 73 минерала" , среди которых 52 оксида и гидроксида (в том числе 30 танталониобатов и 6 гидроксидов), 19 силикатов и 1 сложный гидро- фосфат. Наиболее часто в минералах Nb ассоциирует с Ti и Та (> 40 минералов), часто с Fe, Мп, Zr, Na, иногда с Sn, W, Lao, Sb, Pb, Bi и др. [717]. Это обосновано расчетами А.А.Маракушева [457] по относи- тельному сродству Nb и других элементов к O2/S2,F, Cl и силикатам (см. рис. 15, 182). В настоящее время среди минералов Nb практиче- ское значение имеют (доля запасов Nb, приходящаяся на минерал в зарубежных месторождениях, %): пирохлор 78, колумбит - танталит (воджинит) ~ 10, гатчеттолит 1, а также церофергусонит, ильменору- тил, фергусонит, эвксенит, эшинит, эвдиалит, ловозерит, касситерит. В основном перерабатывается пирохлор, в меньшей мере колумбит и лопарит [717] Сопоставление кристаллохимических особенностей Nb и Та, прове- денное Ю.А.Пятенко, Т.АЖуровой [3042] показало, что оба они явля- ются сильными катионами. Это сокращает число стабильных струк- турных вариантов, преобладание оксидов с октаэдрической структу- рой полиэдров; различия их для Nb и Та в том, что точечная симмет- рия первых значительно ниже, чем вторых и образование в Nbft* - О неравноценных связей, а у Та5+ - О - равноценных Эти общие поло- жения подтверждаются практически. * За последующие три года открыто еще три минерала Nb [4109] 104
Наблюдается широкая смесимость между Nb и Та, при частом преобладании Nb над Та в комплексных минералах, со средним отно- шением Nb/Ta близким к кларковому (~ 11). Типичен также гетеро- валентный изоморфизм Nb+5 -> Ti4+ в октаэдрической координиции с комплексацией зарядов за счет Ca2t, Na+, Fe3+, Sn4+, Ti4+, Zr41, Al3+, TR3+, Th3+, U3+ и др., чем объясняется сложный и изменчивый состав минералов, неупорядоченные структуры с каркасным и слоистым строением [3049]. Содержание Ti часто в их минералах превышает Nb. Пирохлор (Са, Na)j(Nb,Ta,Ti)2O6(O,OH,F) и минералы его группы рассмотрены Л.СЪородиным, ДХогартом, М.В.Кузьменко, АЛГинз- бургом, С-АТоржевской, ЛКостов. im и др. По соотношению Nb + Ta/Ti выделяется подгруппа пирохлора - микролита (> 3) и бетафита (< 3). Е.И.Семенов [487, 717] выделяет три подгруппы Ti-Nb-Ta соста- вов пирохлора AjNt^Oy, А = Na,K(H),Ca,Sr,Ba,Pb,Y,Ce,U, микролита A1_2TaXe_7, А = Na,Ca,Pb,Sn,Bi и бетафита - Са2АВ4О13, А = U,Th,Мп,Sb; В = Ti,Nb,Ta. Характерна зависимость состава пирохло- ра, минералов его группы и их разновидностей от типа месторожде- ний и степени изменений: Sr - Ba - Th - U - Ti - Та - ниобиевый — для карбонатитов (Sr - Ва пирохлор для кор' выветривания [3021]), Fe - Се - Та - ниобиевый - для нефелиновых сиенитов, РЬ - Се - Ti - Zr -Та - ниобиевый - для щелочных гранитов, U - Y - Pb - Nb - танта- ловый - для плюмазитовых редкометальных гранитов, U - Ti - Zr - Та - Nb - редкоземельный - для гранитных пегматитов TR ряда и РЬ - Ba - Bi - Sn - U - Nb - танталовый - для гранитных пегматитов комплексного ряда [386]. Пирохлор и другие минералы Nb - серии особенно характерны для карбонатитовых и нефелин-сиенитовых руд; в щелочных гранитах - мариньякит (Na,Ca,Ce)2 (Ti,Nb,Ta)2 О6 (O,OH,F); минералы Nb - Та серии характерны только для плюмазитовых ред- кометальных гранитов и Li - редкометальных пегматитов; минералы танталовой серии - только в редкометальных пегматитах, а микролит и в редкометальных гранитах. Основными экологически лимитирую- щими элементами пирохлора и минералов его группы являются U и Th [127]. Содержание U достигает 17 % U3OB (гатчеттолит), Th 15,3 % ThO2 (ториопирохлор); нередко наблюдается прямая корреляция ме- жду U и Та. Наряду с повышенными концентрациями U и Th во многих карбо- натитовых месторождениях известны малорадиоактивные высоконио- биевые разности, а ГЭМ пирохлора меняется от пЮ5 для сильно ра- диоактивных до п-102'3. Окончательно причина образования экологич- ных слаборадиоактивных пирохлоров не ясна. Они встречены, по АВЛапину и др. (1985 г.), в первичных рудах и корах выветривания трещинных месторождений поздних карбонатитов, а также в переот- 105
ложенных типах пирохлорсодержащих руд Томторского массива. На- оборот, высокая радиоактивность (Th-пирохлор, U-пирохлор), харак- терна для альбититов, фенитов, щелочных и Li - F гранитов и пегма- титов, когда наряду с ними образуются радиоактивные мариньякит, обручевит, джалмаит, бетафит, иттромикролит [386] Поведение тантало-ниобатов в коре выветривания карбонатитов неоднозначное. В верхней зоне, где преобла дает кислотное выщелачи- вание, все они по ВВ.Буркову неустойчивы, причем колумбит должен быть устойчивее, чем пирохлор (см. табл. 10), так как Вт последнего выше. Для щелочного тренда он приводит ряд устойчивости, обратный кислотному режиму и (Вт): луэшит (6,90) > пирохлор (5,65)> лопарит (5,40)> колумбит (2,8)> танталлит (2,10)> гатчеттолит (2.75) и отража- ет общую зависимость большей сохранности основных минералов по сравнению с кислотными в щелочных условиях и меньшей в кислот- ных [3002] При сопоставлении тантало-ниобатов В.ВЪурков делает общий вывод, что гипергенные разности несколько обогащаются Та, по сравнению с Nb. В зоне окисления месторождений происходит изменение пирохло- ра и перераспределение Nb [472] По В.ВБуркову и др. (1971 г.), коэф- фициент гипергенной устойчивости Nb 0,81-0,87, что указывает на вынос соответствующего его количества из коры выветривания Вме- сте с тем, продукты гипергенного изменения лавных первичных нио- биевых минералов содержат сопоставимые с ними концентрации NbjOr, (гидропирохлор 39 %, ниобиевый лейкоксен 20, герасимовскит 43, гидроокись Nb 41 и тд.) или более высоки за счет более интенсив- ного выноса Na, F, SiO2 из зоны окисления Исследование пирохлора из коренных пород Томторского массива и коры выветривания (Г.С.Ершова, 1987 г.) показали обогащенность вторых Nb (67,06 и 70,36 % Nk^Os), Sr (0,0 и 0,61 % SrO, по ВВЛапину до 16,0 % SrO, Татарское месторождение), и Mg, К и обедненность Та (1,94 и 0,42 % Та2О5), а также Fe, Al, Ti, Мп, Са, Р2О5, при неустойчивом содержании Та, U, Th, Ti вплоть до полного замещения первичного пирохлора вторич- ным. В латеритных корах выветривания образуется вторичный строн- циопирохлор - (до ~ 20 % SrO), барио - (до ~ 18,2 % ВаО), церио - (до 21,4 % СеО2) составов. В процессе гипергенного изменения первичного пирохлора компоненты группы А, прежде всего Са и Na, замещаются Sr, Ва, Се, интенсивной гидратацией (до 8,5 Н2О) с замещением F и части О на ОН [396, 3021] Важнейшим промышленным комплексным Ta-Nb-TR-Ti редкоме- тальным минералом для бывш. СССР является лопарит NaCe(Ti, Nb)2O6, содержащий от 8,0 до 12,8 % Nk^Oj и 0,62-0,77 вес % Та2О5. К этой же группе перовскита АВ3, А = Na(Mg)Ca,Sr,Ce,Th; В = Fe(Mn), 106
Ti(Si), Nb,Ta относятся более редкие ниоболопарит Na2CeTi2NbO9 (26,26 % NbjO., + Та2О5), луешит NaNbO3 (68-79,7 % NbjO,,, 0,36-0,83 % Та2О5). Наиболее широко распространен лопарит в некоторых масси- вах агпаитовых нефелиновых сиенитов [717], а также в виде акцес- сорного минерала встречается в редкометальных гранитах [383]. Со- став лопарита из Ловозерского агпаитового массива щелочных пород приведен по данным Т.АЛфантопуло (1989 г.) в табл. 24. Характерно, что соотношение различных компонентов значительно меняется по вертикали [383] Во П-дифференцированном комплексе от нижней IV серии к верхней I в целом содержание Nb, Ti и TR снижается, а Та, Sr, Th и Nb/Ta отношение - увеличивается. При этом в каждой се- рии имеет место индивидуальная зональность в распределении этих элементов В то же время, состав лопарита по простиранию и падению отдельных горизонтов практически не меняется. 24. Состав лопаритов (в %) некоторых горизонтов и породных серий (I - IV) Ловозерского массива Горизонт, серия къд ТаД SrO ThO2 TiO2 тад Nb2O? ТагО5 Глубина от эв- диалитового комплекса, м Эвдиалитовый 11,73 0,76 3,19 0,72 36,92 30,14 15,4 0 комплекс Горизонт 1-4 8,72 0,62 3,08 0,62 38,86 31,88 14,0 196 II-4 8,71 0,64 2,79 0,65 39,20 32,28 13,6 306 III-5 7,79 0,60 1Д2 0,52 40,90 35,95 12,8 1058 III-9 7,25 0,58 1,17 0.50 40,65 35,36 12,6 1200 III - 14 7,08 0,57 0,98 0,44 40,49 36,30 12,4 1307 IV- 1 6,50 0,54 0,76 0,44 41,02 36,28 12,0 1423 IV-4 6,66 0,53 0,70 0,47 41,04 36,62 12,6 1468 Лопарит из гранитоидов отличается, по АА.Беусу и А.А.Ситнину (1961 г.), меньшим соотношением Nb/Ta = 3, наличием SnO2 (0,86 %), более высоким содержанием Т1О2 (43,55), Та2О5 (1,95), низким Nb/Z)., (5,80), TRjOj (27,45). ГЭМ лопарита 2 104 [3012]. Лопарит обычно в зоне окисления считается устойчивым минера- лом. Однако, судя по его относительно высокой основности (Вт 5,40), по ВВ.Буркову, он должен быть устойчив в щелочной среде выветри- вания, в то же время в поверхностных зонах щелочных массивов под влиянием кислых вод лопарит вероятнее всего нестабилен. Это кос- венным образом подтверждается тем, что в элювиально- делювиальных отложенях на хибинитах (плато Расвумчорр) лопарита содержится по крайней мере на порядок меньше, чем в неизмененных выветриванием породах [3002]. 107
Перовскит содержит до 5,49 % Nt^O.,, в некоторых карбонатитовых месторождениях заключает в себе до 90 % Nb и Та и обедняется эти- ми элементами при широко развитом процессе сфенизации [315]. В сфене содержания NbjO5 достигают в среднем для нефелин сиенитовых формаций 2,36 % NbjOj. Типичен Nb и для многих других минералов Т1, а также для некоторых циркониевых минералов - цир- кон, бадделеит и др. [172, 383]. Колумбит (ГЭМ = 1103) и минералы группы колумбита широко распространены в гранитных редкометальных пегматитах, гранитои- дах, карбонатитах, россыпях и часто находятся в совместных микро- минеральных срастаниях [404]. Минералы группы колумбита АО2- АВ2О6-А2В2ОЯ, А = Fe,Mn,Mg(Y,Sc,U); В = Ti,Sn,Nb,Ta,W,Sc Е.И.Семенов и др. [487] в системе Nb - Fe различают четыре подгруп- пы: 1) Fe - Nb - брукита (Fe0 jT^Nbo Д)О2; 2) собственно колумбита: колумбит (Fe, NbjOe), танталит (FeTa2O6) и их Мп, Ti, Mg разновидно- сти; 3) иксиолита: иксиолит FeSnTa2O8 и его Sc и W разновидности; 4) воджинита: воджинит MnSnTa2Oe, торолит SnTa2Oe и его Nb разно- видность. К подгруппе брукита близки минералы группы рутила АО2 (А = Ti,Sn,Nb,Ta,Mn и др.), с ильменорутилом (FeTiNbO6), стрювери- том (FeTiTaOg) и др.; к подгруппе колумбита близки минералы группы эвксинита с эвксинитом (Y,UXNb,Ti)2O6, эшенитом (Ce,ThXNb,Ti)2O6, самарскитом (Y,U,Fe)(Nb,Ta)2O6 и др. с высокими ГЭМ (п Ю5-8); а к группе воджинита довольно близки минералы группы пирохлора С другой стороны характерен среди Ti - Та - Nb минералов АВ2Ое пе- реход к TR разностям: ряд ферсмита-эвксенита (CaNk^Og - (Y, TR)(Nb, Ti)2O6, кроме Y и ТН^ в них присутствует U [3049]. Минералы подгруппы колумбита - танталита имеют несколько разновидностей, отличающихся по соотношению Nb/Ta и имеющие средние ГЭМ (п-103). В карбонатитах и нефелиновых сиенитах содер- жание Nb в колумбите достигает 79 % NbjOg, а Та < 1 % Та2О5. В этих типах месторождений ранний колумбит является акцессорным мине- ралом, но широко развит в качестве продукта замещения пирохлора в поздних карбонатитах [321] В колумбите этого типа по АЛГинзбургу и др. [3006], М.В.Кузьменко и др. [383] устанавливается примесь вес %: FeO (до 15), TiO2 (4,5), ТГ^Оз (1,2), Th (0,39), а также Са, Na, Мп, Mg (0,п - п %) (см. Та). Эти минералы в корах выветривания и кислотном тренде по В.ВЪуркову [3002], имющие относительно низкие значения Вт см. табл 10 устойчивы и подвергаются в основном механической дезинтеграции и характеризуются накоплением в мелких фракциях независимо от типа минерализации. Для сложных титано-тантало- ниобатов в корах происходит вынос Са (до 55 %), U (до 55 %), La (до 108
70), Y (до 75), при небольшом накоплении Та, Nb и существенном TL В условиях щелочного тренда (глубокие горизонты кор, карбонатиты и др.) происходит более интенсивное разложение всех минералов с вы- сокими значениями Вт [321, 3002] (см. Zr). Значительные количества Nb (до 16 % NbjOg) может содержаться в Nb - рутиле (см. табл. 64). Остальные ниобиевые минералы в круп- ных концентрациях встречаются редко и полно охарактеризованы [172, 321, 717, 3006, 3049]. В общем отмечается, что в ниобиевых сили- катах содержание Nb гораздо ниже, чем в оксидах [717]. Ниобий установлен во многих минералах других элементов [172, 383, 717], из которых наиболее важными и промышлено перспектив- ными являются (г/т, %): эвдиалит (1600 г/т - 4,4 % NbjO.,), перовскит (67 - 5,4), сфен (445 - 3,6 см. табл. Il4, 124), рутил (910 - 15,0 см. табл. 144), анатаз (320 - 2,1), брукит (100 - 3,4), бадделеит (2000 - 1,47), иль- менит (200 - 3,8 см. табл. 84-104), касситерит (273 - 8680 см. табл. 133), вольфрамит (1470 - 1,6), магнетит, титаномагнетит (50-2100), циркон (28-1620) и др. Средние содержания Nb в этих минералах отвечают геохимической выгодности изоморфизма (Ti - Nb и др.). Они учитыва- ют бимодальность распределения, что имеет место для большинства минералов с выдающимися концентрациями, за счет включений соб- ственных минералов Nb, Та, TL Содержание Nb в его минералах-концентраторах также зависит от типа пород и руд. Например, в акцессорном ильмените среднее со- держание Nb (г/т): высокое в щелочных породах (2619) и гранитоидах (2106), низкое в основных (560), а среди гранитоидов поднимается от диоритов - гранодиоритов (991) к биотитовым (1227) и аляскитовым (3091) (см. табл. 94). В рудном ильмените, по ЛФБорисенко, концен- трация Nb (г/т) увеличивается от месторождений в ультрабазит- базитовых (< 30) к базитовым (30-80) и к базит-гранитоидным (840- 1480) (см. табл II4). При этом отношение Nb/Ta остается неизменным (~ 30). В богатых ильменитовых рудах Стремигорода 130-250 г/т Nb/)s. В магнетите и титаномагнетите при более низких абсолютных содержаниях Nb (г/т) они для акцессорных форм более высокие в гранитоидах (117), чем в основных (53) и щелочных (21) породах. Руд- ный титаномагнетит из карбонатитов, по А.А.Кухаренко, имеет не- сколько более высокие содержания Nb (19-160 г/т) по сравнению с ультрабазит-базитовыми месторождениями Урала по ЛФВорисенко (<20 г/т). В рутиле из гранитоидов содержание Nb увеличивается (г/т) от биотитовых (1651) к лейкократовым (2322), значительно сни- жаясь при изменении пород; в цирконах наоборот в этом направлении оно увеличивается В эвдиалите содержание Nb(Nb,Ta)2O5 % растет от 109
агпаитовых сиенитов (0,4-0,6) к фенитам (0,8-1,0) и к карбонатитам (1.5) [321, 689]. Для вольфрамита Г.Ф.Ивановой, ИХМаксимюк [296] установлено, что вариации в концентрации Nb в вольфрамитах Монголии не связа- ны с его составом и t образования, а определяются величиной Кр. рас- плав-кристалл, связанной с величиной ниобиеносности растворов и их pH и Eh. При положительной корреляции между Nb и Та и Nb и Y отдельных месторождений и отношении NbjOr./TagOr, от 0,8 до 17. Для более полной выборки четко проявлена связь концентрации Nb с ти- пом минерализации (грейзены х = 0,84±0,08 г/т, вольфрамит - анти- монитовые 0,01 r/т). Установлена зависимость между концентрацией NbjOj в вольфрамитах в зависимости от связи с определенными маг- матическими комплексами, особенностями региональной геохимии провинции и положения оруденения относительно интрузии. В породообразующих минералах Nb чаще встречается в темно- цветных минералах (см. табл. 601) и также в зависимости от типа по- род При генеральном среднем содержании (г/т): в пироксене 20, ам- фиболе 100, темных слюдах 200, среднее содержание в этих минера- лах из щелочных пород 310, 340, 300 г/т Nb-,0., соответственно. Осо- бенно высокие концентрации Nb характерны для щелочных темно- цветных минералов. Например, в эгирине из агпаитовых сиенитов Ло- возера содержание Nb составило 0,15 % [190], в астрофилите гене- ральное среднее 1,5 ± 0,62 % (см. табл. 11). Месторождения Ниобий - рудогенный элемент с низким коэффициентом техно- фильности (8-106) и высоким металлогеническим потенциалом, в мате- риковой земной коре, составляющим около 160 млн т, ресурсы ~ 15 млн т Nb [286, 289]. Зарубежное годовое производство Nb в 80-х годах превышало 15 тыс т Nb2O5, ожидаемое на 2000 г. - 40 тыс. т; общие запасы около 16 млн т NtyO5 (подтвержденные ~ 4 млн т Nb), при со- держании в рудах > 0,01 % Nb, за рубежом обычно > 1 % Nt^O^ Из них в Бразилии - 84 % (месторождение Араша ~ 8 млн. т Nb только в зоне окисления, при содержании от 2,5 до 5 % NbjO.,, Каталан > 2 млн т, при среднем содержании 1,28 % NbjO5); на втором месте Кана- да (Ока, Сент-Оре и др.), затем Заир, Нигерия и др. Такой же порядок стран в производстве Nb концентратов (Бразилия 84 %, Канада 15 % другие страны без бывш. СССР ~ 1 %. Крупнейшее месторождение Nb - РЗЭ карбонатитов (> 30 млн т Nb2OJ открыто в Австралии [3021] В бывш. СССР запасы превышали бразильские, 99 % приходилось на Россию (Ловозеро Кольский п-ов ~ 81 % добычи бывш. СССР [2003] и ПО
Восточная Сибирь), ~ 1 % Казахстан; при содержании от 0,01 до 0,5 % Nb. Почти весь Nb в мире используется для легирования конструкци- онных сталей (феррониобий > 85 %) низкотемпературных и сверхжа- ропрочных сплавов, в том числе на основе Nb; высокочистый Nb идет в электронику, оптику, химическую, ядерную, сверхпроводниковую технику. Прогноз мирового потребления на 2000 г. - 34 тыс. т Nb, воз- можно выше при более широком использовании в виде катализаторов и для защиты от коррозии нефтедобывающего оборудования. Основ- ные мировые запасы Nb сконцентрированы в месторождениях сиде- рофильно-литофильной группы. За рубежом в корах выветривания карбонатитов (> 99 % общих запасов), у нас в бывш. СССР в агпаито- вых (~ 26 %) и миаскитовых нефелиновых сиенитах (~ 0,3 %), карбона- титах (~ 43 %), щелочных гранитах (~ 24 %), гранитных пегматитах и корах выветривания (0,1 %), оловоносных россыпях (~ 6 %) [717, 2003]. Получается в СНГ Nb в основном из сиенитов (Ловозерское - 81 %, Вишневогорское - 10 %) [2003]. По масштабам запасов (млн т) выделяются месторождения: уникаль- ные 10-25 и более, крупные до 1, средние > 0,1-0,3, мелкие < 0,1-0,3. ГЭр основных типов эндогенных Nb-Ta месторождений: карбонати- товый n-103-n l0b (коры выветривания n 104), сиенитовый агпаитовый п-104, щелочно-гранитовый п-104 (см табл. 362). По масштабам среди перечисленных типов месторождений выделяют- ся карбонатиты (пОО - пООО тыс т NbjQ,); меньшие размеры (пОО тыс т NbjOJ имеют щелочные граниты, еще меньшие редкометальные граниты (п тыс т) и гранитные пегматиты (О.п-п тыс т). Корреляционные зависи- мости между масштабами месторождений и содержаниями NbjOg не изу- чены, однако в целом в отличие от других металлов, чем больше масшта- бы минерализации определенного типа, тем выше содержание NbjO,, Наибольшую продуктивность имеют коры выветривания рудных карбонатитовых массивов, с которыми связаны крупнейшие редкоме- тальные месторождения (табл. 25). Среди них АЛЛапин и др. [3021] выделяют три главных типа: 1) гидрослюдистые коры выветривания (Белозиминское, Татарское - I, Новополтавское - Россия, Украина), 2) латеритные коры (Араша, Каталан - Бразилия; Сейш, Лагос; Мабуни, Габон; Маунт-Вельд - Австралия; Татарское П.Чуктуконское Россия), 3) эпигенетически измененные, частично переотложенные латеритные коры (Томтор, участки Чуктуконского - Россия). Параметры главных представителей этих типов приведены в табл. 25 [3021], а отдельных представителей в табл. 26. Имеются и другие систематики, в частно- сти С.МКравченко и др. (1996 г.) относит богатые руды Томтора и Ма- унт-Вельд к единому осадочно-гидротермальному типу коровых час- тей карбонатит - нефелин - сиенитовых массивов (см. Y). 111
25. Параметры главных месторождений Nb и других редких элементов в корах выветривания карбонатитов Месторождение, страна Тип РУД Ресурсы руд, млн. т Содержание, % И TR2O3 Томтор, Россия Nb, TRt,, Sc. У.Очень крупные,’ Nb 4,93; TRU 12,8 V2O5 1; V, Ga, Sr крупные" Sc/Л 0,06; SrO 3,75 Араша, Бразилия Nb, TR Nb 465; TR 0,8 Nb 2,48; TR 4,4-13,5 Каталан - I Nb, TR Nb 15,7; TR 12,2 Nb 1,51; TR 12,2 Сейш, Лагос Nb Nb 2898 Nb 2,81; TR 1,5 Мабуни, Габон Nb Nb 40 Nb 1,5-2 Маунт-Велвд, Австра-Nb, Ta, TR Nb 22; TR 15,4 Nb 1,96; Ta 0,099; TRU 23,3; ЛИЯ YA 0,33 ’Бананцевые руды включают кроме того ~ 1 % Y. Поведение элементов в процессе изменения первичных руд, выра- жено АЛЛапиным [3021] через коэффициент накопления (отношение содержания в продуктах выветривания к содержанию в первичных рудах): Чуктуконское месторождение охры СО2 (00)), Са002, Mg064, KoWi, А1ов5 NaL5 Si19 Sr21 PZ1 Ba4 Ce4 Zr^ Yu Nb5J Fe54 TiM Мпм; франколи- ты MgQ05 CO2 (вое)... F1j8 Mnie Ce23 Sr^g Nb Zr35 Y-^ Ba43 Al12 P14; Томторские эпигенетические коры Mnoj Fea3 .. Pai La33 Tia7 Sc43 Zr41 V.i4 Nb^j Y46 A154; эпигенетические сидеритизированные латеритовые охры Sc03 Yos Мпоб L&o,7 Feo? Сад7 Vq.8 Nb0,8 Na08 Pon? Ti(5 2г15 Al21 CO2 (31). Первичные карбонатитовые месторождения по условиям образова- ния делятся на несколько типов, из которых предпочтительно ниобие- носными являются ранние карбонатиты щелочно-ультраосновного ря- да и их метасоматиты. Карбонатитовые руды делятся на ниобиевые Nb2O5: Та2О5 > 20 и тантал-ниобиевые NbjOj: Та2О5 = 5-20. По содер- жанию наиболее токсичных радиоактивных элементов (Th и U) кар- бонатитовые руды не классифицированы, в ряде случаев наблюдается прямая корреляция между ними и Та (гатчеттолитовой составляю- щей). 26. Месторождения кор выветривания карбонатитов России и других стран Месторождение Тип место- рождения Тип руды Рудный компонент Ресурсы РУДЫ, млн т Среднее со- держание компонента,% Белозиминское ГедрослюдисАпатит-пирохлоровые в NbjOj 150 0,5 Россия тые коры гидрослюдистых охрах и сьшучках Новополтавское, То же Тоже Р2О5 140 6,4-11,74 Украина NbjOs Среднее 0,32 112
Продолжение табл 26 Месторождение Тип место- рождения Тип руды Рудный компонент Ресурсы РУДЫ, млн т Среднее со- держание компонента,% Татарское I, м <4 р2о5 около 9,0 Россия 100 NbA 4,0 0,61 РА 4,0 8,2 Вермику 0,8’ лит Татарское II, Латеритные Пирохлоровые в лате- NbA 6,7 1,2-2,5 Россия коры ритных охрах Франколитовые в лимо- нит-франколитовых по- РА 6,5 23,7 родах Чуктукон, То же Пирохлор монацитовые NbA 1260 1,0-1,48 Россия флоренситовые в лате- ритных охрах Франколитовые в лимо- ниг-франколи"овых по- TRA 1260 5,0 родах YA 1000 0,23-0,34 РА 290 13,75 Томтор, Россия Эпигенетиче Крандаллит-монацит- NbA 31,8 4,93 ски измене- пирохлоровые в эпигене- TRA 12,8 иные лате- тически измененных ох- YA 0,87 ритные корырах Sc2O5 0,06 (участок Бу- VA 1,0 ранный) SrO 3,9 Латеритные Монацит-пирохлоровые в NbA С.7-1,4 коры латеритных охрах (месторожде ние в целом) Пирохлор-франколиго- TRA 1350 4,4 вые в лимонит-франко- литовых породах NbA 3000 0,6 Ковдор, Латеритные PA 14-20 Россия коры PA 50 15-20 Каталан II, То же Пирохлоровые в лате- NbA 2,0 2,18 Бразилия ритных охрах Анджико, ГидрослюдисАпатитовые с вермику- PA 81,2 15,4 Бразилия тые коры литом в гидрослюдистых охрах Бинго, Заир Латеритные Пирохлоровые в лате- NbA 7,0 2,86 коры ритных охрах Луеш, Заир То же Пирохлоровые в охристо- глинистых продуктах вы- ветривания lR/^з 30,0 1,34 Мрима, Кения м Пирохлор-монациговые в NbA 50,0 0,7 латеритных охрах 6,0 5,0 Сокли, « Франколитовые с пиро- P2O6 67,4 17,8 Финляндия хлором в лимонит- NbA 4,26 0,46 франколитовых породах 0,35-0,94 ' Ресурсы гидрослюд, в том числе вермикулита 0,28 млн. т. 8 Зак//2
Полный химический состав карбонатитов наиболее крупномасштаб- ного зонального (I) и линейного (П) типа, включая наиболее токсичные ме- таллы, приведен в табл. 27, по ЮАБагдасарову (1988 г.) Кроме основных рудных компонентов в повышенных количествах содержатся Zn, V, Sr, Ba, TR В ряде случаев высокие концентрации (г/т) установлены для Ст (до 400), Ni (до 200), Со (до 100), Си (до 5000), Мо (до 600) и др. Крупные скопления комплексных ниобийсодержащих руд характерны для рудообразующих процессов, связанных с ультраосновными щелоч- ными породами разных типов (NbjQ, ТагО, = 5-20). Генетически они весьма разнообразны, вероятно, как по источникам вещества, так и по ха- рактеру рудообразования [472, 717, 3007,3021, 3033, 3055, 4061]. 27 Химический состав руд зонального (I) и линейного (II) типов карбонатитов европейской части бывш. СССР (% Fe, Ti и г/т) Элемент 1 I 1 n Элемент 1 I 1 П Fe 6,51 Th - 9,5 Ti - 1,26 Zr 428 412 Nb 800 284 Hf 2,4 6,1 Та 46,7 17,9 Sc - 19,9 Sr 5400 7090 Co 8,8 27,4 Ba 530 1076 Ni 5,4 32,3 La 503 454 Cr 3,4 53,5 Ce 791 917 V 110 95 Nd 953 572 Pb 34 25 Sm 52 61 Mo - 2 Dy 26 22 Cu 22 52 Er 10 17 Zn 171 907 Y 82 83 Cd - 0,8 Распределние Nb на одном из месторождений изучено БМ.Вейс. 75 % Nb приходится ни пирохлор, колумбит, ферсмит, ~ 25 % присутст- вует в виде микровключений. Около 0,02 % Nb приходится на породо- образующие минералы (< 0,5 р), независимо от содержания Nb в руде Колумбит образуется в виде псевдоморфоз по пирохлору. Кроме руд, охарактеризованных в табл. 26, в месторождениях рас- сматриваемого типа весьма значительные ресурсы редких металлов и фосфора заключены в лимонитовых и лимонит-франколитовых поро- дах, а также в продуктах эпигенетической сидеритизации - лимонит- сидеритовых и сидерит-франколитовых породах. Однако по качест- венным параметрам эти руды значительно уступают богатым рудам [4061]. А.А.Кременецкий, ЭКБуренков, ТЛО.Усова, ЕД.Осокин (1996 г.) к уникальным редкометальным месторождениям России относят коры 114
выветривания Томтора, в богатом участке которого содержания ком- понентов достигают (%): 7-8 Nb;>Os, РЗЭ 15-16, Sc 0,5-0,7, Y (до 1,5), Sm (до 2), Ga (0,015) (при мощности предприятия 50 тыс. т в год мож- но получить 4 тыс т NbjOr,, 21 т Sc2O3, 333 т Y2O3, 1128 т NbaO5, 156 т Sm2O3, 45 т Еи2О3, 122 т Gd2O3, 10 т ТЬгО3) и Чуктуконского месторо- ждения (% NbjOr, 1,6, РЗЭ 7-8 до 15). Наиболее полно у нас изучены геохимические особеннности Na- агпаитовых массивов нефелиновых сиенитов, обогащенных Nb, Zr, Ti, TR, Ta, Sr и другими элементами. Состав одного из главных рудных минералов Ловозерского массива лопарита, по Т.Н.Ифантопуло (1989 г.) комплексный (см. табл 24). По Э.М.Коваль и др. (1987 г.), содержание Nb в лопарите разных горизонтов Ловозера составляет (%) среднее: гор. 1-4, П-4, П-7 8,20 NbjO^, гор. УМБ Ш-IV 7,50. Кроме того, в лопаритах малиньитов Ло- возера в среднем содержится (%): 0,63+0,02 Та2О.„ 0,73±0,08 ThO, 8,75±0,2 NbA, 13,8+0,3 СеО2, 0,6±0,1 Fe2O3; 4,7±0,2 CaO, 0,1±0,01 MgO. С глубиной закономерно снижается концентрация Nb Та, Nb/Ta от- ношения, Th и других и увеличивается Ti и TR. Важно, что в числе широкораспространенных компонентов присутствуют высокотоксич- ные элементы F, U, Th, Sr, TR, Be и др. Изучение С.М.Кравченко [363, 364] фракционирования Nb в разрезе Ловозерского массива позволило дать численное значение его содержания в лопарите уртитов (%) в за- висимости от уровня ниже на 160 м от контакта дифференцирован- ного и луевритового комплексов (в км) IgNb = 0,810-0,150 1g 0,5М. Еще более сложный химический состав имеют редкометальные ме- сторождения щелочно-гранитного ряда, которые многими рассматри- ваются в качестве наиболее перспективных источников Nb сырья [715, 717] Этот тип месторождений весьма неоднороден по генезису [715] ’ . По И.АЛечаевой (1987 г.), наиболее перспективны в отношении ред- кометального оруденения наиболее щелочные и метаморфизованные объекты, сложенные мелкозернистыми, гнейсовидными рудами. Ме- сторождения этого типа в последние годы выходят в разряд наиболее коплексных и крупных рудных объектов (см. табл. 15) [472, 715, 717] Особенности химического состава руд отражены в табл. 28, в которой, по В.Н.Павловой [717], приведено поминеральное распределение глав- ных минералов и компонентов в типичных рудах месторождения Улуг Танзек щелочно-гранитного типа. Основное количество Nb при- ходится на колумбит, колумбитизированный пирохлор и пирохлор, не- много на циртолит и породообразующие минералы. Кроме Nb в рудах ’ Квальмиты - по В.С Кудрину. В С Кудрин, М А.Кудрина, Т.Н Шурига Редкометальные метасоматические образования, связанные с субщелочными гранитоидами М Недра, 1965 115
содержится Та, Zr, Y, TRTil U, Th, Hf, а также могут присутствовать (до г/т): Ва 330, Be 15000, Со 10, Си 90, Li 480, РЬ 700, Sn 400, F 7200, Zn 5660, Rb 920, Mo 90. Практически во всех типах месторождений в коре выветривания ниобиевых руд в щелочных и карбонатных породах про- исходит значительное накопление Nb (на порядок и более) и коры вы- ветривания, как было показано для карбонатитов, являются наиболее богатыми и экономичеки выгодными источниками Nb [472, 717]. 28. Распределение редких элементов в минералах руд щелочных гранитов Минерал Содер- жание минера лев в руде, °v Содержание редких элементов в минерале, г/т Y | Lnv | Ьщ, | Zr | Hf | U | Th | Nb | Та Микроклин-альбитовые граниты с колумбитом Альбит 36,8 31 12,4 15,3 660 45 15 99,0 185 17,4 Микроклин 28,3 10 3,7 7,8 60 2,3 7,8 34,1 60 7,3 Кварц 20,7 27 5,2 8,8 152 7,3 5,1 40,1 84 8,8 Полилитионит 2,7 680 384 176 1460 109 210 1225 2320 240 и др. Слюды Циртолит 0,7 5000 3000 110 440000 20000 1100 8500 1750 600 Колумбит и ко- лумбтизи- 0,17 2000 5800 33600 2000 200 25000 2000 525000 63000 рованный пи- рохлор Ферригориг и 0,07 19000 12000 1758 8050 - 500 420000 2020 1200 торит Рибекит 0,2 — - — 100 - - - - — Прочие 0,36 - - - - - 1000 - - - Руды 100 95 56 74 3435 163 69 448 1080 130 Полилитионит-рибекитовые микроклин-альбитовые граниты с пирохлором Альбит 34,4 36 12,4 15,0 640 54 15 99 185 17,4 Микроклин 31,5 20 3,7 7.8 59 4,2 7,8 34,1 66 7.3 Кварц 26,3 31 5,2 8,8 150 10,7 5,7 54 80 8,8 Слюды 2,0 660 384 156 1000 94 500 3200 2350 200 Рибекит 2,2 200 35 70 - - 100 260 200 - Циртолит 0,5 4000 5060 100 440000 22000 300 12000 17500 560 Колумбит и ко- лумбтизи- 0,05 12000 1200 10800 500 50 5000 8800 540000 53600 рованный пи- рохлор Пирохлор 0,10 15000 10000 10000 500 100 25000 15000 480000 53000 Торит и фер- 0,02 17000 13706 1500 9000 100 500 430000 16000 1056 риторит Криолит 2,0 Прочие 0,9 500 - - 800 200 5000 600 - 100 Руды 100 93 54 31 2510 137 95 310 998 98 I 16
Высокие концентрации Nb характерны для кор выветривания (г/т): по сиенитам (КМА) до 71, по глинистым сланцам до 66; грано- сиенитам Кокчетавского массива до 52 [717]. Являясь устойчивыми в зоне выветривания, ниобиевые минералы накапливаются, а продукты их гипергенного замещения обогащаются Nb. При формировании ко- ры выветривания на породах и рудах, содержащих их повышенное количество, образуются высококачестваенные руды (карбонатиты, сиениты см. табл 27), а при разрушении кор - аллювиально-делю- виальные россыпи. В осадочных рудах хемогенного и органогенного происхождения разных полезных ископаемых содержания Nb низкие, кроме бокситов (см. табл 72), которые по условиям образования являются наиболее близкими к коровым редкометальным рудам. Бокситы относятся к одному из типов экзогенных месторождений, нередко обогащенных Nb, который может концентрироваться при пе- реработке шламов А1 производства. Среднее содержаине Nb в бокси- тах по разным авторам различно от 128 г/т [751] до 45 г/т [81] В бок- ситах платформ среднее содержаине 139 г/т ( в «осадочных» 36 г/т), в геосинклинальных карстовых бокситах 51 г/т [751] Fe-Mn океанические конкреции имеют оценку среднего содержа- ния по 68 станциям 70 г/т (от 10 до 300), для Атлантического 50 [447], по более поздним сводным данным 50, при среднем для глубоковод- ных осадков 9,5 [34], т.е. имеет место небольшое накопление Nb в кон- крециях. В углях бывш. СССР Nb устанавливается в количестве от 0,06 до 53 г/т, повышенные содержания характерны для некоторых месторо- ждений ВНР (108-224 г/т золы). Считается, что Nb связан с органиче- ской составляющей. Предварительное среднее содержание Nb 2-4 г/т [474] для бывш СССР 2,8+1,5 г/т (см табл 192). В углеродистых черных сланцах, по ЯЭЮдович, МП.Кетрис (1994 г.), Nb также мало (г/т): фоновое 7-15, медианное 11+1, субкларки для отдельных литотипов карбонатный 2,9+1,0; кремнистый 17+2; терри- генный-туфогенный 12+1. Геолого-геохимические зависимости для месторождений Nb в ре- гиональном плане еще слабо изучены. Для главного карбонатитового типа минерализации методом главных компонент (выборка из 95 мас- сивов) СМКравченко установлена зависимость между ресурсами Nb2Os месторождения и общей площадью карбонатитового массива (ультрабазитов и мелилитовых пород - I компонента, и площадей рас- пространения якупирангит-уртитов, сиенитов и др. - П компонента [480] В региональном плане карбонатитовые месторождения связаны с древними платформами (их отторженцами) с континентальными рифтовыми системами, особенно в краевых частях кратонов. В регио- 117
на льно-геохимическом плане это Mo - Be - Р - TR - Zr - Nb - Fe про- винции. Массивы карбонатитов оконтуриваются по положительным магнитным аномалиям с интенсивными максимумами радиактивности ториевой (пирохлоровые руды) или ториево-урановой (гатчеттоли- товые руды) природы. Самые крупные месторождения образовались в верхнем протерозое и мезозое в наиболее длительно развивающихся резонансных рифтовых зонах в связи с кимберлитовым трендом эво- люции магматизма. Е.Н Алтухов (1993 г.) также подчеркивает их приуроченность к блокам фундамента, метаморфизм которых протекал в условиях гра- нулитовой и амфиболитовой фаций повышенных давлений с высокой активностью флюидных углерода и углекислоты. Он же подчеркивает длительную (10в-10в лет) связь перспективных на карбонатитовое оруденение блоков с мантийными источниками, что подтверждает прежние выводы о существенной роли длительности промежутка времени между временем стабилизации (кротонизации) и новым во- зобновлением активности, приводящей к проявлению щелочного маг- матизма и связанного с ним редкометального оруденения [622, 4124]. Породы Значения кларков Nb и Та для главных типов пород в последних таблицах кларков [52] - I и по данным специальных исследований этих элементов [76, 311, 717] - IT (Nb/Ta отношения) отличаются (г/т): ультраосновные 1-16 Nb и 0,2 Та, (80), П-4 и 2 (2), основные 1-19 и 0,5 (38), П-4,5 и 0,8 (~ 6), средние 1-20 и 1,2 (~ 17), П-8,5 и 0,9 (~ 9), кислые 1-21 и 2,5 (8), П-17 и 1,5 (11), сиениты 1-35 и 2 (17), П-122 и 11 (11), сланцы 1-17 и0,8 (21), терригенные П-18 и 2 (9), карбонатные 1-0,3 и пЮ4, П-0,6 и 0,16 (~ 4). Основное различие в оценках для наименее изученных ультраосновных и основных пород, что, вероятно, связано с включением (I) или не включением (П) в выборку данных по обога- щенным Nb щелочным разновидностям. Ультраосновные породы охарактеризованы единичными анализа- ми, а их стандарты в бывш. СССР не аттестованы [422]. Наблюдается значительный разброс крайних содержаний в ультрабазитах Nb от 0,3 до 12,8 г/т, Та от 0,4 до 4,3, при Nb/Ta отношении от 1 до 4,5. Со- держания Nb в алытинотипных гипербазитах колеблются от 0,3 до 1 г/т, в гранатовом перидотите от 1,5 до 7 [75]; в перидотитах из вклю- * Расчетные данные Л.СБородина [76] по корреляционному отношению с Аг и SiO2, удовлетворяющему общему правилу для литофильных редких элементов, свидетельствуют о необходимости уточнения кларков Nb для отдельных типов пород (см рис 1) 118
чений в кимберлитах 2,8-14 (х" = 6,7±3 г/т Nb) и 1,3-5 (х~ = 2,8+1,8 г/т Та), в эклогитах и пироксенитах 5,4 г/т Nb и 2,6 г/т Та, в кимбер- литах 112 Nb и 7 г/т Та [166, 305, 553]; ультрабазиты в целом 4 г/т Nb. 2 г/т Та, кимберлиты 150 г/т Nb и 9 г/т Та [311, 717]. Формацион- ные различия в содержаниях изучались только для Nb и привели к противоположным результатам: для ультрабазитов гипербазитовой формации Байкало-Саянской области О.М.Глазуновым (1981 г.) уста- новлена обедненность, по сравнению с габбро-пироксенитовой, а для Урала, по С.Ф.Соболеву (1975 г.), наоборот гарцбургитовая 7 г/т, габб- ро-пироксенит-дунитовая 1 г/т [311]. ВС.Гладких и др (1967 г.) уста- новлена зависимость между Nb и Та для многих типов магматических пород Для кимберлитов установлена зависимость Nb-Ta и приуро- ченность его основного количества к перовскиту (х =6120 г/т Nb и х = 1080 г/т Та) и ильмениту (Г = 1523 г/т Nb и 168 г/т Та). Отме- чалось, что алмазоносные кимберлиты содержат для Якутии более низкие содержания Nb и Та (ПО и 9), чем неалмазоносные (210 и 16) Обнаружены также единичные зерна пирохлора и луешита [305]. В пикритовых порфиритах оценки среднего составляют (г/т): 180 Nb и 10 Та. В коматиитах среднее содержание Nb самое низкое 2,7±0,5 г/т (AR, 2, PR, 4 г/т) [664]. Основные породы по последним оценкам имеют почти такие же содержания Nb (4,5 г/т), как и ультраосновные, однако они подсчита- ны по недостаточному количеству данных [311]. Отмечается, что среди толеитов более высокими содержаниями Nb отличаются континен- тальные (8-41 г/т, х" = 21,5) по сравнению с океаническими (1,5-5 г/т, х" = 4,6) [75, 311] или 8 и 7 г/т [857]. Более высокие оценки получены для щелочных оливиновых базальтов 61 г/т Nb и 5 г/т Та и К- базальтах 40 г/т Nb и 3,6 г/т Та [305]. В щелочных базальтах для континентальных (55 г/т) и океанических (50 г/т) оценки для Nb практически не различаются [553] при среднем 55 г/т Nb, близком для различных регионов. Установлено, что в основных эффузивах, при среднем содержании Nb 7+2 г/т (> 10000 анализов) от AR, 4 г/т, AR23 4,6, к PR, 7, PR2.3 9 и к Ph 11 г/т оно увеличивается [664]. Для Урала, по ВЛ.Масайтису (1979 г.), средние содержания Nb в различных формациях пород отличаются (г/т): Na-базальты 15, Na-базальт-липаритовая (Березовская) < 10, андезит- базальтовая <10, К-базальтов-трахитов 10, трахибазальтовая 30, трахибазальт-трахиандезит-трахилипаритовая 134. Низкие со- держания Nb характерны для базальтов офиолитовых комплек- * Стандарты (г/т): CT-IA трапп 8±1; СГД-IA габбро 8+1; Мо - 6 анортозит 9±2 119
сов 3,4+1 г/т, а также долеритов дайкового комплекса офиолитов 3±1 г/т, и в базитах габбрового комплекса офиолитов 3±2. В платформенных базальтах Сибирской платформы среднее для недифференцированных траппов по Е.Б.Знаменскому 3,2 г/т Nb; в процессе камерной дифференциации он накапливается в позд- них наиболее кислых фазах Устанавливается обратная связь Mg-Nb и прямая Ta-Nb [526]. Для оливиновых субщелочных ба- зальтов Центральной Азии установлено среднее содержание Nb 93+14 г/т и во всех случаях более высокое его содержание в по- родах поздних этапов по сравнению с ранним и в верхних пото- ках по сравнению с нижними, особенно в лавах и стеклах [440]. То же характерно для Та. Среднее содержание Nb для щелочных габброидов (г/т): тералит 40, тешенит 120, эссексит 40, шонкинит 30 [439]. В андезитах, диоритах и монцонитах оценка среднего содер- жания для Nb 6 [311], по другим данным от ~ 11 [857] до 15 г/т [546]. В гранитоидах содержание Nb и Та изменяется в зависимости от геохимического, формационного типа, глубины формирования, фазы образования, кислотности-щелочности и др. По данным Ю.Б.Марина [460], оценки средних содержаний Nb для гранито- идных формаций увеличиваются (г/т) от гранодиоритовой 6 (20) [546], к гранитовой 20, аляскитовой 25, Li-F-гранитовой 80, ще- лочно-гранитовой 50. В геохимической типизации гранитоидов Л.В.Таусона (см. табл. 251) по средним содержаниям Nb полин- генные их типы (19-33 г/т) богаче, чем большинство производных основных и средних магм 2,4-8 г/т, однако относимые к послед- ним агпаитовые редкометальные граниты по единичным анали- зам резко выделяются (320 г/т), за счет рудоносных пород. Ю.М.Марин [460] определил генеральное среднее содержание Nb в породах формации щелочных гранитов мира как 50, при со- отношении Nb/Ta—16,6 (см. табл. 42), тогда как Н.А.Солодов, Т.Ю.Усова [715] для редкометальных руд в щелочных гранитах приводят от 2000 до 4000 г/т Nb2Ob, Nb/Ta=13,3 (см. табл. 14). По И.Д.Батиевой (1976 г.), среднее содержание Nb в породах ще- лочно-гранитной формации Кольского полуострова 41 ± 2 г/т при разбросе содержаний от 21 до 72 г/т. Важно, что по Л.С.Бородину, Г.Н.Мухитдинову, ААГанзееву (1977 г.), для щелочных гранитов рифтовых зон и глубинных разломов среднее 294 г/т, а для зон ак- тивизации платформ 39 г/т; при большой разнице для магматиче- ских и метасоматических разностей (табл 29). 120
29. Содержания Nb и некоторых других редких элементов в различных типах щелочно-гранитоидных пород, г/т Эле- мент I II III а б п I Г о 1 Г П | 7 п | 7 Nb 13 148 12 64 17 439 4 19 Та 10 5,5 5 5,6 13 33,2 4 0,2 Zr 14 1140 17 1210 14 3000 4 50 Hf” 3 6,5 14 16,0 9 55,3 - - ’ и - число объектов, данные по которым привлекались для выведения средних величин " - только на материале бывш. СССР. Примечание. Типы пород: I - щелочно-гранитные, ассоциирующие со щелочными базальтами; II - щелочно-гранитные без признаков связи со ще- лочными базальтами; а - магматические, б - метасоматические; III - щелочно- метаморфические Во времени средние содержания Nb в гранитоидах увеличиваются к более молодым эрам (r/т) AR( 7,8, ARj 3 11,6, PR1 26,3, PRZ 3 29, Ph 28 [664] В региональном плане на примере Mz гранитоидов Восточного Забайкалья и Якутии установлены наиболее высокие концентрации Nb в блоках, характеризующихся поднятием, предшествующим гра- нито- и рудообразованию U, Sn, W и F специализация пород (г/т); ТТ (наиболее устойчивый режим поднятий - F) 28,7; if (Sn-W) — центр блока 27,2, край 16,7; опусканий fl - всего 7,87 Еще более четко эта зависимость прослеживается по биотиту (г/т) ТТ 567, 4-Т 155 и 66, 4-4- 49 (см. табл. 31, 36, 30* рис. 3). Для всех магматических комплексов Sn- W пояса Забайкалья содержание Nb от ранних гранитоидов главной (фазы к дополнительным интрузиям увеличивается [345]. Особенно это характерно для Кукульбейского комплекса, в котором от адамеллитов ГФ 13 г/т среднее содержание Nb увеличивается к мусковитам и пегматитовым ФДИ 31 г/т и особенно к лейкократовым микроклин- альбитовым 89 г/т В целом, от гипабиссальной (31 г/т) к субвулканической (43 г/т) и эффузивной (89 г/т) фациям гранитоидов концентрация Nb и Та уве- личивается. В эффузивных разностях содержание Nb также обычно увеличивается по мере увеличения их кислотности и щелочности (г/т). Например, для Британских островов - андезиты 7,1, дацит 10,6, рио- лит 17 [442]; Исландия - андезиты 58, риолиты 78. Видна большая разница в оценках средних содержаний для одних и тех же пород разный районов В глобальном плейттектоническом плане Nb характерен только для наиболее стабильных плит, так как по данным ИТатсуми (1986 г.), 121
он имеет наименьшую способность перехода в Н2О - флюид и не мо- жет обогащать расплавы в областях субдукции при гидратации океа- нической плиты. В этом отношении Nb по снижению коэффициентов флюидного выноса находится в самом конце ряда Cs>Rb, Ва>К, Sr>La, Sm>Y>Yb, Nb, что, по О.Н.Волынец, В.С.Антипину, Г.Н.Ано- шину и др. (1987 г.), определяет минимальные содержания Nb в ка- лиевых щелочных базальтах различных геодинамических обстановок (неостроводужных серий < 0,5 г/т). Основная масса Nb и Та в гранитоидах заключена в биотите (х = 143 Nb и 15 г/т Та) или роговой обманке (Nb 22 г/т. Та 3 г/т), а из ак- цессорных: рутил, ильменит, сфен, циркон, которые обычно шире рас- пространены в породах более поздних фаз [383] Кларк Nb в щелочных породах (включая щелочные граниты) 141 г/т [394]; 122 г/т [702] (см. табл 18, 19). Более высокие цифры, вероят- но, получены в результате включения в выборку анализов рудных карбонатитов. Генеральное среднее для карбонатитов, по В.ГЛазарен- кову - ? г/т [394], В.С.Самойлову - 370 г/т (см. табл 751) [394], JLKIIo- жарицкой и др. (1972 г.) - 600 г/т; М.В.Кузьменко - 260 г/т [311], С.М.Кравченко и др. - 385 г/т [364], ЛДТуголесову, ЕД.Осокину - 228 г/т [763]. На оценку влияет объем и породный - Nb-рудный состав выборки, так как в различных районах содержание Nb и других ред- ких элементов значительно различается. Например, оно низкое для апатитовых карбонатитов Ессей и Ыраас (Якутия), где среднее со- держание Nb 78 и 13 г/т в породах массивов 35-88 и 8-9 г/т [364] Причем для этих карбонатитов установлена положительная корреля- ция Nb-Fe и Nb-Rb. Такой же разброс оценок средних содержаний характерен, как было показано для щелочных гранитоидов кларк 115 [394]. В Северной Нигерии оно оказалось очень высоким, в альбитизи- рованных гранитах ферсм до 910 г/т, Е.Имикпария (1985 г.)' , до 5055 - в рудных пробах Джабаль-Хамра [715]; молодые щелочные граниты генеральное среднее 605 г/т по В.И.Коваленко [332]. Различаются также, но гораздо меньше, оценки средних содержаний Nb в агпаито- вых сиенитах 32 г/т - Л.В.Таусон (1977 г.), 363 - ЛДТуголесов и др. (1981 г.), 409 - ВТ Лазаренко (1977, 1988 гг.). Для других типов щелочных пород оценки средних содержаний близки или ниже кларка средней щелочной породы. Отметим только различия в содержании Nb, Та для различных геолого-генетических типов нефелиновых сиенитов, по Л-С-Бородину и др. (1976, 1977 гг.) и магматических формаций (г/т): нефелиновые сиениты в целом сред- нее 109 Nb (81 массив), 7 Та (70 массивов), гибридные 300 Nb (24), 18 Та (23), коровые 27 Nb (57), 2 Та (47); К-щелочно-базальтовая форма- ’ См также табл. 211 122
ция 18 Nb (13), 1,3 Та (11) (табл. 29). Для карбонатитов, по В.С.Самой- лову [685], более высокое содержание в Na-карбонатитах (290 г/т) по сравнению с К (92 г/т) и особенно в щелочных метасоматитах 730 г/т, а также в ранних карбонатитах абиссальных и мезоабиссальных фа- ций 720 и 790 г/т (щелочно-ультраосновные породы и метасоматиты), чем в поздних 76 и 115 (то же), особенно К-карбонатитов приповерх- ностной фации 31 г/т. В мельтейгитах 64 г/т и йолитах 84 г/т щелоч- ных-ультраосновных пород, содержание выше, чем в йолитах (13 г/т и 21 г/т) щелочных основных и средних пород, но увеличивается в йолитах (150 г/т) из агпаитовых фойяитов. В заключение надо отме- тить, что в щелочных породах, для Nb основное значение имеют кри- сталлохимические и флюидно-метасоматические факторы и связь с минералами Ti и Zr, при отсутствии накопления в процессах диффе- ренциации Причем в континентальных щелочных породах среднее содержаине Nb выше, чем в океанических [394], а в породах щелочно- гранитоидной формации выше (80 г/т), по сравнению с К-щелочно— базальтоидной (18 г/т) При изучении отдельных щелочных массивов, бедной Nb провинции Центрального Туркестана-Алая, установлено, что его накопление происходит только в поздних жильных (116 г/т) и альбитизированных (226 г/т) породах, тогда как в нефелиновых сие- нитах главной фазы на порядок ниже (Кштутский массив 13 г/т, Джилисуйский 30 г/т) [3013]. Ниобий не образует крупных концентраций в хемогенном осадоч- ном цикле. Кларк Nb терригенных силикатных пород 18 г/т, глинах и глинистых сланцах 19 г/т [857], карбонатных 0,6 г/т, средняя конти- нентальная осадочная порода 14 г/т [311] и табл. 2 Среднее для глу- боководных океанических глин 14 г/т, морских илов 11,6 г/т, морских песков 3,3 г/т, для сланцев всех возрастов и районов (> 1,5 тыс. ана- лизов) 13,6±0,5 г/т, при незначительном увеличении от AR, 3 13 г/т к PRj з 15 г/т. табл. 29 По другим данным различие более существенное и в постархей- ских сланцах среднее 19,5 г/т [749]. Для раннеархейских сланцев зе- ленокаменных поясов среднее 11,7±1,1 и постархейских сланцев Авст- ралии 18,8+3,5 г/т оно также значимо [749]. Для осадочных пород Рус- ской платформы возрастной зависимости не отмечено, однако уста- новлено, что глины аридных зон 13,3 г/т обеднены Nb по сравнению с гумидными 20,1 г/т (ферсм для глин 18,3) В других районах концен- трация Nb может быть ниже. В Таджикской депрессии песчаники аридных зон в среднем содержат 2,4 г/т, причем оно выше в морских (М) и прибрежно-морских (ПМ) 2,74 г/т, чем в континентальных (К) 1,95 г/т. Изучение форм миграции Nb в осадках этого района показа- ло, что при близком содержании Nb во всех обстановках ~ 11,5±0,3 (кроме лагунной (Л) 9,9 г/т), основное количество Nb (> 80 %) прихо- 123
дится на силикатную форму от 11 до 3 % (Л) на поглощенную ионооб- менную (И) и от 5 до 15 % (Л) на труднорастворимую, при отсутствии растворимых форм во всех обстановках [570] Интересно, что поведе- ние И-формы Nb меняется в зависимости от палеогеографических ус- ловий. В ряду снижения количества И-формы во всех обстановках (ПМ, М и др.) Nb находится в начале ряда вместе с Са, Mg, U и толь- ко в лагунной в середине, вместе с А1 и Zr (см. Zr). Метаморфические породы слабо изучены. Вместе с тем большин- ство данных свидетельствует о малой подвижности Nb в этих процес- сах при более типичном его привносе, нежели выносе. Например, при расчете баланса привноса-выноса, по А.АКременецкому, в терриген- ных породах при прогрессивном метаморфизме в Воронежском кри- сталлическом массиве происходит незначительное накопление Nb, а в Северном Приладожье несколько большее; в основных вулканитах в одних случаях наблюдается довольно интенсивное накопление (Печенчская структура), в других такой же вынос (Северное Прила- дожье). Такой же характер имеет поведение Nb в метаморфических комплексах Карелии, по АМЪеляеву (1985 г.), при кремне-калиевом метасоматозе, при микроклинизации плагиоклаза и биотизации амфи- болов идет привнос Nb, тогда как при переходе плагиогнейсов в мик- роклин-плагиоклазовые гранито-гнейсы происходит некоторый его вынос. По В.ВТавриленко и др. (1980 г.), на примере Северного Прила- дожья при ультраметаморфизме происходит обеднение пород Nb, причем понижение его содержаний происходит как на стадии пла- гиогранитизации, так и при последующей микроклинизации гранитог- нейсов, а также при формировании автохтонных палингенно-метасо- матических гранитов. Об этом же свидетельствуют оценки средних содержаний Nb в породах разной степени метаморфизма (г/т): кри- сталлические сланцы 36, гнейсы 22, амфиболиты 7 (при среднем со- держании в метаморфических породах 22 г/т Nb) [311]. Кларк Nb в кристаллических сланцах и парагнейсах составляет 14 г/т [857]. А.М.Беляевым (1985 г.) для анатектических гранитно- гнейсовых куполов (Северное Приладожье) установлен вынос Nb (а также Мо) при Si-K метасоматозе гнейсов, и наоборот, привнос при Si- К метасоматозе амфиболитов (см. табл 46, 47). Почво- и биогеохимия Ниобий биологически и экологически мало изучен. Известна только токсичность Nb и его соединений в промышленности. В организмах Nb и Nb2O5 в повышенных концентрациях угнетают деятельность ферментов, ЛДМ NbClb для мышей 830, для крыс 1400 мг/кг; нитрид 124
NbN и другие его соединения нормируются ПДКцр 10 мг/м3, ПДК^ 40 мг/м3 [231], NbB2 ПДК™ 4 мг/м3. Радиотоксичность 95Nb нормируется (Ки/л): воздух рабочей зоны 110’10, санитарно-защитных зон 1-10'11, населенных пунктов 110"12; источников водоснабжения 3-1 О’8 [27]. В наиболее стабильном состоя- нии в условиях земной коры Nb5+ считается слабо подвижным, во всем диапазоне pH, однако присутствие органического вещества мо- жет значительно увеличить его подвижность, особенно в зоне гумид- ного климата. Средние содержания Nb в золе гуминовых кислот (мг/кг): угли 51, торф 35, древние почвы 10, фульвокислот углей 10 [688]. Nb в зоне гипергенеза особенно сходен с Fe, Ti, Zr, Та. В почвах содержания Nb, по АЮри и др. (1979 г.), изменяются от 3 до 300 мг/кг, при наиболее высоком в почвах на обогащенных Nb трахитах. Кларк в почвах, по Г.Боуэну [861], 10 мг/кг (разброс 6- 300). По ХШаклетт и др. (1984 г.), среднее содержание Nb в поверх- ностном слое почв США составлило 12 мг/кг и не выявило сущест- венных различий для разных их типов (мг/кг с.м.): наиболее высокие содержания установлены в светлых почвах пустынь 15 (5-30), на вулканических породах и лесных 14 (5-30), затем идут почвы на гранитах, гнейсах и глинисто-суглинистые - 13 (5-30), органические лесные 11, черноземы 10, на известняках 12, лессовые и суглини- стые 12; самое низкое 7 - в пылеватых почвах прерий и на леднико- вых отложениях [312]. В тропических красноцветных покровных от- ложениях установлены высокие концентрации Nb, г/т - Уганда 62, Танзания 255, Западная Куба 12; в латеритных панцирях - Уганда 75, Танзания 14, Западная Куба 12. По величине биологического поглощения растениями Nb, по АИЛерельману [577] попадает в группу очень слабого и слабого за- хвата (Ах= 0,02), при среднем содержании в золе 5-10'5 % (максимально 0,1 %). В-ВДобровольский [175] для трав и деревьев са- ванн Восточной Африки получил гораздо более высокие значения А* Nb 0,9 и 0,3 соответственно (при содержании в золе 59 и 18). Кларк биосферы Nb предварительно оценен в 12 г/т [198]; ориентировочная оценка среднего содержания Nb в планктоне 0,1 мг/кг с.в. [677]. По- вышенные концентрации Nb установлены В.В.Ковальским (1964 г) в асцидиях (0,015-0,037 % с.в.), в которых он вероятно замещает V5+. От- мечалась повышенная биофильность радионуклида e5Nb (%) распре- деление в водоемах (биомасса 36, грунт 44, вода 20 - Н.В.Тимофеев- Рисовский, 1962 г.). Содержание Nb в пищевых продуктах различны (мг/кг *): мясо, молочные продукты, крупы 1, рыба, овощи, фрукты 0,7 [312]. В расте- ниях спектральными методами Nb устанавливается редко, так как 125
типичное его содержание низкое, по Н.А.Тюриной и др. (1956 г.) около 1 мг/кг с.м. В ягоде княженике (Rubus arcticus), содержание Nb в рай- оне одного из месторождений бывш. СССР достигало 10 мг/кг с.м. и это растение использовалось в индикаторных поисково-геохимических целях. В организме живспных Nb обладает низким всасыванием из желу- дочно-кишечного тракта (0,01-0,07). Довольно долго задерживается в крови (3 % на 4 сутки после введения), где сначала связан с белками сыворотки, затем с альбулинами. Кроме крови, большие его количест- ва накапливаются в мышцах и скелете; Тб выведения из организма 250 суток Установлено также, что 60 % e5Nb от его общего содержания в черноморском бычке концентрируется во внутренностях (в желудке) [678]. По ЛА.Перцову (1973 г.), коэффициенты накопления радионук- лида e5Nb в пресноводных животных: большой прудовик 420; моллю- ски 350. Для ebNb % всасывания для кишечно-желудочного тракта 0,02-0,2, из легких 25; период полувыделения (сутки) 760 биологический, 33,5 эффективный [27]. Суточное поступление Nb в организм условного человека 0,6210’3 г, содержание во всем организме Г10 1 г [512], по другим данным по- требление 0,02-0,6 мг. В различных средах и органах человека содер- жание Nb следующие (х Ю-6 или мг/л): кровь общая 0,0047 мг/л (85), плазма < 0,01, (1), сыворотка < 0,06, (39); кость < 0,07-Ю-6, (44); мозг 0,07-1,61, (4 ж); волосы 22, (2); сердце 0,64, (2 ж); почки 0,01-4,7, (18 ж); печень 0,04-3,7, (14 ж); легкие 0,02-0,2, (13 ж); мышцы 0,03, (6 ж); селезенка 1,36, (2 ж) [931] По ДжЭмсли [1148] среднее содержание Nb (%) в мышечной ткани 0,1410"*, костной ткани < 0,07-10"*, в крови 0,005 ? мг/л. Атмо-, гидро-, техногеохимия Для наиболее чистого океанского воздуха и аэрозоля содержание Nb 1,2-Ю"5 мкг/м3 и 0,810"* % соответственно; для других обстановок аналитические данные отсутствуют. ПДКр, NbB2 воздуха рабочей зо- ны 4 мг/м3, NbN - 10 мг/м3; радионуклид 95Nb ПДКр, (Бк/л) 0,27; са- нитарных зон 0,027, населенных пунктов 0,002, источники водоснаб- жения 81 (см. табл. 3, 21). Распространенность Nb в водах в связи с низкими его содержа- ниями изучена слабо и преимущественно для обогащенных им обста- новок. Оценка среднего содержания Nb в океанской воде неопреде- ленна от ~ 51O’10 % [857] до 9-Ю'11 % [1148]; а для речной воды являет- 126
ся предварительной Г1О’10 (растворенная форма) [1148] Наиболее ти- пичные соотношения (%) радионуклида 9bNb в водоемах, по Л-АЛерцову (1973 г.): вода 0, грунт 85, биомасса 15. С.Р.Крайновым [365] изучено поведение Nb в рудничных и трещинных водах Лово- зерского и Вишневогорского массивов щелочных пород, а также в ис- кусственных растворах. Установлено, что Nb как элемент-гидролизат образует гидроокисные соединения (NbtOH)^, NbO(OH)n3_n), а в ще- лочных породах NbO 3. Самые низкие количества Nb характерны для кислых вод, из которых он быстро осаждается гидроокислами железа и глинистыми минералами. Максимальные его концентрации (до пОО мкг/л), а следовательно, вынос Nb, установлен в сильнощелочных во- дах, обогащенных F, СО3 и органическим веществом, которые являют- ся аддендами при образовании его устойчивых комплексов При сни- жении pH растворов и увеличении содержания Са, которые умень- шают концентрации F и СО3, миграция Nb резко снижается. Это ха- рактерно для карбонатитовых и в какой-то степени нефелин- сиенитовых руд, для которых подвижность Nb в водах минимальная [365]. Коэффициент водной миграции Nb снижается от агпаитовых нефелиновых сиенитов (п10°), к миаскитовым нефелиновым сиенитам (п-10 *) и карбонатитам (< п10 ’). Для первых (Ловозерский массив) установлена гидрохимическая зональность - увеличение Na, F, СО3, Ph общей минерализации и концентрации Nb с глубиной (до пОО мкг/л) [365]. Высокие концентрации Nb установлены также в щелоч- ных водах некоторых минерализованных озер (Памир) до 0,04 мг/л [365]. В глубинных высокоминерализованных водах платформенного типа и в термальных углекислых водах М.ВТориковой установлено 0,001-0,03 мг/л Nb. По МФ.Максимовой, ЕМШмариович [3024], при- менительно к урановому гидрогенному инфильтрационному рудообра- зованию отмечается, что в кислой и нормальной обстановке, отвечаю- щей преобладанию HNbO3° в стандартных условиях составляет 1,3 мкг/л, возрастая в более щелочной области. Основными ограничите- лями миграции Nb в природных водно-солевых системах служат ос- нования (особенно Са), образующие устойчивые ниобаты. Термодина- мически при содержании в растворе 10 2 моль/кг Са, конецентрации Nb в равновесии с ферсмитом CafNbO^ при pH = 7,5 и более состав- ляет 2,6 мкг/л Nb, а при pH = 6,5 гораздо выше 25 мкг/л (см. рис 4). Делается вывод, что при снижении величины pH на единицу на пе- реднем фронте пластово-окисленной зоны, Nb вместе с TR элемента- ми и другими гидролизатами, в принципе может извлекаться из по- род, осаждаясь на щелочном или Са-геохимическом барьерах [3024]. В техногенном цикле кроме отмеченных случаев рудных концен- траций и отходов обогащения горнообогатительных производств и пе- 127
реработки руд незначительное накопление Nb отмечено в строитель- ной индустрии при производстве кирпича и в цехе приготовления ог- неупоров. Накопление Nb происходит также в металлургической, хи- мической, ядерной, реактивной промышленности, производстве элек- тротехнической аппаратуры, керамических изделий и других произ- водств [231]. Особую опасность (см. табл. 3) представляет загрязнение окру- жающей среды искусственными радионуклидами 95Nb (см. Zr) Выводы. Nb - новый промышленный металл почти не изученный экологически. Тл Nb = 1, Тл радионуклидов - 15. Тф средний, ГЭ„ и ГЭр первичных эндогенных руд средние до высоких (п103-п105), вто- ричных руд более низкие (до п-102). Минералого-геохимические и руд- ные концентрации связаны с различными (обычно глубинными) про- изводными щелочного магматизма и метасоматизма. Промышленно наиболее перспективны экзогенные руды, которые по масштабам не уступают широко распространенным металлам. Биологическое и па- тологическое действие на организмы слабо изучено, но ограничено в связи с низкой подвижностью неорганических соединений. В техноге- незе также требует дополнительного изучения особенно S6Nb при ядерных авариях и катастрофах. ТАНТАЛ - 73 Редкий (кларк 0,00022 %, Nb/Ta = 9,5), новый в промышленности, токсичный на производстве металл. ПДК воздуха рабочей зоны Та и Та2О5 10 мг/м3 (4 класс опасности). Экологически не изучен, считается биологически наиболее совместимым элементом. Атом Атом Та имеет два природных изотопа стабильного 1Я1Та (99,99 %) и радиоактивного 180Та (0,01 %, Т1/2 РЮ13 лет); из многочисленных ис- кусственных радионуклидов отметим 182Та (Т1/2 115 суток), средней группы опасности МЗА = 3,7 105Бк [129] (см. табл. 3) Тантал (5 с/36^) находится в V группе, непосредственно под Nb, в 6 периоде (Hf, Та, W), по диагонали соседствует с Sn. Из этих эле- ментов он геохимически наиболее сходен с Nb и нередко ассоцииру- ет с элементами его окружения (см. табл. 1). По соотношению ионной плотности к кларку Та сходен с Sn41, Asb+, W6*, Мо6+, Nb5+. По энер- гетическим свойствам атома более всего сходен с Nb, Мо, в какой-то мере с Sb, Bi, по термическим с Nb, W, Мо. Как и у Nb энергия диссо- циации молекул Та-Н ниже, чем Та-О, характерны фториды и карби- 128
ды. Наиболее устойчивая природная валентность 5 . В присутствии О2 при 400°С образуется Та2О5. Характерна склонность к комплексообра- зованию, особенно устойчивы сложные комплексы с F и органически- ми аддендами. Примеры типичных разновалентных простых химиче- ских соединений Та: Tav (dI0f‘4) Та2О5, [Та6О19]8 (aq), TaF5, ТаС15, TaF6, TaF72; TaOF3, TaO2F; Ta,v (d‘) TaO2; ТаСЦ, TaBr4, TaJ4; Таш (dz) TaF3, TaCl3, TaBr3; Ta11 (<?) TaO?; Ta1 (d4) [C6H5Ta(CO)4]; Ta1 (d6) [Ta(CO)6], Та Ш(<7Й) [Ta(CO)5]3, стандартный потенциал восстановле- ния E°(B) Tav - Ta2O5 - ~0B1 » TaD [1148] Растворимость [TaF7] на порядок ниже растворимости [NbOFb], Н2О. При повышенной температуре Та устойчивее, чем Nb, но после 360°С начинает поглощать газы, а > 600°С на воздухе сгорает. По минералого-геохимической сущности Та в глубинных условиях сидерофильно-литофильный элемент (ЛЙ1С19), а в верхней земной коре в основном оксифильный (JlagMj). Глобальное распределение Та зна- чительно различается в разных слоях и зонах Земли (г/т): океаниче- ская кора 0,43, континентальная 2,3, общая 1,6; кристаллический фун- дамент 1,8, осадочный слой 0,53 [897]; пиролитовый слой 0,1, кристал- лический фундамент 1,8, осадочный слой 0,5, литосфера общая 0,4 [898], см. также табл. 2. Ферсмы Та для крупных блоков Земной коры платформенного типа меняются от 2,5 г/т для щитов Восточно- Европейской платформы (по А.Б.Ронову, А.АЯрошевскому, 1969 г. и Л.С.Галецкому и др., 1990 г.) до 0,6 для севера Китайской платформы (по М.Ян и др. 1996 г.). Содержание Та в метеоритах, по АЛВиноградову [107], низкое (г/т): Са-ахондриты 0,1, хондриты 0,02; в лунных базальтах - морские 1,2 ± 0,7, материковые 2,2 ± 0,8. В металлических шариках в углистых хондритах АЭль-Гореси (1978 г.) обнаружил самородный Та, который ассоциировался с самородными Nb, Zn и МИГ. Это свидетельствует о проявлении у Та в этих условиях сидерофильных тенденций. Минералы Тантал минералогенный элемент, для которого известно 55 мине- ралов на 1989 г., среди которых 40 оксидов (в том числе 26 тантало- ниобатов), 3 гидроксида, 4 силиката, гидрофосфат и борат. Среди них практическое значение имеют (% зарубежных запасов): танталит 33, колумбит 45, тантал-пирохлор 4, гатчеттолит 4, микролит 3, водженит 3 и др.; основное количество Та получается из танталита, микролита, водженита и касситерита [717] ГЭИ танталовых минералов: колумбит-танталит 1103, лопарит 2104, пирохлор n lO5 (см. Nb) 93а> /<£ 129
Наиболее полный изоморфизм наблюдается между Та и Nb свя- зан с преобладанием Nb со средним отношением Nb/Ta, близким к кларковому (~ 10). Часто присутствует Fe34, Мп34, Sn44, Ti44, Y34 и Lav3+, Th34, U34 (табл 30), иногда Pb44, Sb54, Bi54 и другие элементы, которые могут играть роль стабилизаторов структуры и компенсато- ров при гетеровалентном изоморфизме (Ta,Nb)54—> Ti44. На основании изучения кристаллохимии Та Ю.АЛятенко и др.[3042] показали более высокую симметрию Та-октаэдров по стравнению с Nb, меньшем их искажении и более равноценными связями Та54 - 0. Для танталитов в ряду колумбита-танталита первый наиболее неупорядочен, вплоть до образования моноклинных танталитов подобных воджиниту. При изо- морфизме в несобственных минералах Та предпочитает октаэдры с малыми искажениями (высокосимметричные структуры) и проявляет сходство с Zr44. Танталит (Fe,Mn)(Ta,Nb)2OB входит в группу колумбита, имеет пе- ременный состав (см. табл 30) и содержит 46-77 % Та2О5 при низком отношении Nb/Ta (< 1) (см. Nb). При более высоких концентрациях Мп выделяется манган-танталит МпТа2О6, при появлении большого количества олова минералы относятся к группе иксиолита (FeSnTa2O6) и воджинита (Ta,Nb,Sn,Mn,Fe)16O32, причем наличие Sn в последних минералах необязательно [385, 404, 717, 3006, 3049] Микролит (Na,Ca)2Ta2Oe(F,O,OH) и минералы его подгруппы, обо- гащенный U (джалмаит), Sn (сукулаит), РЬ (плюмбомикролит), Y (иттромикролит), Bi (вестгренит), Cs (цезбиотит) и др. менее распро- странены [717]. ГатчеттолитМ-Та - пирохлор (Ca,Th,U)(Nb,Ta)2O6(O,OH,F) и другие минералы группы пирохлора являются постоянными носителями Та. Гатчеттолит содержит от 7,0 до 29,8 % Та2Оь, при одновременно высо- ком содержании UO3 (6,7-16,3 % U3O8). Пирохлор (Na,Ca)(Nb,Ta)2O6(F,O,OH) также содержит Та, но в более низких кон- центрациях (0,2-1,9 % Та2О6) с наиболее неустойчивым соотношением Nb/Ta. Для карбонатитов Кольского п-ова, по А.А.Кухаренко и др. [315], имеется два этапа концентрации Та в пирохлорах. Это - ранний пирохлор, приближающийся к гатчеттолиту, и поздние продукты ме- тасоматического изменения пирохлора (мариньякит, гидропирохлор), в которых пути Та и U расходятся. Промышленным минералом на Та является также стрюверит (Ti,Ta,Fe3+)3O6 - с содержанием Та2О5 в концентратах 7-12 %. Необходимо подчеркнуть, что для минералов Та в отличие от ми- нералов Nb, за исключением Та - U пирохлоров, U и Th в общем ме- нее типичны и в то же время для тех и других весьма характерен F [717]. 130
30. Химический состав минералов группы колумбита-танталита из танталоносных гранитов Сибири (в %) Компоненты Фазовые танталоносные граниты Фациальные танта- лоносные граниты Гранитные пегма- титы и граниты Колум- бит Ниобо- танта- лит Колумбит Тантало- колумбит Ниобо- танта- лит Колумбит- танталит из глу- бинных частей из эн- докон- тактов из мелкозер- нистых ком- плексов зон трещи- новатости из муско- вит- микро- клин- альбито- вои фа- ции из мус- ковит- амазо- нит- альбито вой фа- ции из ле- пидо- лит- амазо- нит- альби- товой фации пределы со- держании |524) [FeO(+Fe2O3)l Н.80 3,87 6,55 15,89 7,02 3,07 1,63 13,3-14,3 МпО 10,62 14,64 15,64 9,22 12,56 15,45 16,25 0,8-4,3 СаО 0,27 0,20 - 0,18 - AJ2Oj - 0,37 - 0,27 - 0,31 SiO2 0,45 - 0,14 0,97 Не обн. 0,04 TiO2 0,46 0,74 1,41 0,24 0,61 0,99 0,41- 1,5 ZrOj 1,17 - 0,18 0,68 - _ _ _ SnO2 1,12 1,84 0,45 0,49 0,16 0,13 - 0,4-0,8 NbjO5 55,28 23,39 63,43 65,36 39,78 46,80 35,57 7-34,6 Та2О5 18,44 54,98 12,03 6,62 38,76 33,10 45,28 46 77,2 Сумма 99,61 100,03 99,83 99,92 98,89 99,89 99,14 Аналитик ТНЛеонова Л ЕНовороссова Источник А-АЪеус и др, 1962 г. НЕЗалашкова, 1964 г. Среди минералов других элементов лучшим концентратором Та (в виде изоморфной примеси и микровключений Та минералов [450, 731]) является касситерит (до 3,84 Та2О5). И.Е.Максимюк [45Й] и другими исследователями (С.ИЛебедевой, ИД.Беляевой и др.) установлено, что изоморфная емкость касситерита в отношении Та ограничивается первыми десятыми %, тогда как остальное количество приходится на микровключения колумбита-танталита, тапиолита, олово-танталита, водженита, сукулаита. Методом высокоразрешающей просвечиваю- щей электронной микроскопии В.ТДубинчук [309] установил в касси- терите микровключения тапиолита в виде призм, размером 0,п и ме- нее по длине и ширине и их агрегатов. Устанавливается наиболее четкая зависимость концентрации Та в SnO2 от типа минерализации (см. табл 133) - наиболее высокие в ред- кометальных гранитах, пегматитовых и грейзеновых месторождениях, наименьшие в сульфидсодержащих, и положение оруденения относи- тельно материнского интрузива (интрузивов и ближняя зона 0,32 % Та2Оь, дальняя зона 0,004 % Та2О5) [605] В касситеритах кварц- 131
касситеритового метосрождения Иультин установлено увеличение концентрации Та2Оь (100-160 г/т) на -глубоких горизонтах, близких к гранитам, в этом же направлении увеличивается Ta/Nb отношение до 0,2 (верхние горизонты 10-60 и 0,04) [450] Среднее содержание для общей выборки SnO2 из ближней зоны (относительно гранитоидов) 3750 г/т, дальней зоны 0,017 [605]. При более низких концентрациях Та в вольфрамитах (20-5670 г/т) по сравнению с касситеритом, они также зависят от типа минерали- зации (максимальные в редкометальных гранитах и грейзенах), стати- стически разнородные для разных провинций [731], что связано с их геохимической спецификой (обогащены Sn - провинции см. Sn), а так- же с магматической и рудной ассоциацией (обогащены вольфрамиты ранних поколений руд уЕ ассоциаций (до 0,62 % Та2О5) и ближней зо- ны, по сравнению с дальней) . Кроме того, между содержанием Та2О5 и MnWO4 установлена прямая корреляционная зависимость в Sn про- винциях и отрицательная в Мо провинциях [731]. Для тантало-ниобатов ряд снижения устойчивости, по В.ВВуркову, совпадает с увеличением Вс (показателем основности Л.СЪородина): танталит 2,10, ильменорутил 2,35, эвксенит 2,45, колумбит 2,90, поли- краз 3,00, эшенит 3,25, фергусонит 3,25, самарскит 4,0, микролит 4,10, лопарит 5,40, ниоболопарит 5,50, пирохлор 5,85. При этом при вывет- ривании минерала катионы с высоким значением Вс выносятся пред- почтительнее по сравнению с низким Вс Тантал постоянно содержится в Ti, TR, Nb минералах лопарите (от 0,3 до 0,61 % Та) при отношении Nb/Ta 11-13 (см. табл. 24), а также, хотя и в более низких концентрациях (0,02-0,05 % Та) в Ti, Zr, TR эв- диалите, иногда до 0,75 % Та2О5 [383, 717]. Повышенные содержания (% Та2О5) Та установлены в других титановых минералах: сфен (до 0,9 %), перовскит (до 0,2 %), более низкие в ильмените (до 0,08), рутиле (до 0,07), вплоть до образования ильменорутила - FeTi(Nb,Ta)O6 до 23 % Та2О5 и стрюверита - FeTiTaO6 (до 38 %) и др. В минералах Zr со- держания Та высокие (% Та2О5) в бадделеите (1,6), цирконе (до 0,2) и тд. Среди породообразующих минералов Та чаще встречается в тем- ноцветных (генеральное среднее Та, г/т): пироксен 2 (Nb/Ta ~ 10), амфибол 20 (5), темные слюды 20 (10). Содержание Та и Nb/Ta отно- шение зависит от типа пород и наиболее высокое в щелочных породах (г/т Та2О5): пироксен 40 (8), амфибол 50 (7), слюда 40 (7,5) (см. табл. 601, 651). Концентрации Та типичны для щелочных темноцветных ми- нералов. Например, в эгирине из Ловозерского массива щелочных по- род установлено 150 г/т Та, при отношении Nb/Ta = 10. По единич- ным данным в ортопироксенах содержание Та (0,06 г/т) ниже, чем в клинопироксенах (0,08-0,1 г/т). 132
31. Средние содержания Nb и других элементов-примесей (в г/т) в породообразующих минералах мезозойских интрузивных пород различных зон Восточного Забайкалья Структурно- мегаллогени- ческие эоны Минерал Nb Мо Zr Sn Та W Центр 4Т (Sn, w) Биотит 150 0.7 17 98,6 31,5 3 Полевой шпат 8,2 0,5 3 2,1 0,9 1,1 Кварц 0,1 14 6,2 Не обн 1,5 Край Биотит 66 3 20 9,2 10 - Полевой шпат 10 1,7 10 3 2.8 - Кварц - 0,6 30 1,8 Не обн. - tt(F) Биотит 567 1 0,6 197 45 10 Полевой шпат 10 1,2 1 4 2,2 - Кварц 0,5 10 1 Не обн - U (Sb, Hg) Биотит 49 Не обн. 4 8 7 5 Полевой шпат 0,2 « 1 Не обн Не обн. - Кварц «4 1 U и - U (Pb, Zn, As) Биотит 150 0,4 16 15 8 Полевой шпат 0,1 Не обн 4 1,4 Не обн - Кварц 3 Не обн. <4 - Установлено, что на степень концентрации Та в породообразующих минералах существенное влияние оказывают геотектонические усло- вия формирования пород. Например, для биотита, относительно обо- гащенного Та, в Восточном Забайкалье благоприятны наиболее устой- чивые поднятия (ТТ с повышенной ролью F в рудных парагенезисах и, наоборот, совершенно неблагоприятны блоки интенсивных нисхо- дящих перемещений (1J-) (табл. 31). Важно, что минералы централь- ных частей блоков (J-Т и ТТ типов) обогащены Та по сравнению с краевыми 11020]. Месторождения Тантал рудогенный элемент с низкой, но быстровосходящей тех- нофильностью (1,4-10®) и довольно низким металлогеническим потен- циалом в земной коре, около 12-13 млн. т. Основная область примене- ния Та электроника, для микроконденсаторов высокой емкости, рабо- тающих при t до +200°С в ЭВМ, телевизорах и других гражданских и военных электронных приборах, коррозиеустойчивого химического оборудования, суперсплавов и суперкерамик разнообразного назначе- ния (медицина, нелинейная оптика, квантовые генераторы, акустика др.). Производство вторичного металла достигло за рубежом 40 т; 133
ежегодное производство Та в 80-х годах достигало 700, добыча в кон- центрате в 1991 г. 414 т, в Sn-шлаках 410 т [2003]; ожидаемое в 2000 г. - 1600 т; учтенные запасы около 170 тыс. т, при содержании 0,01-0,05 % Та2О5, подтвержденные ~ 49 тыс. т (1989 г.), ~ 51 тыс. т (1991 г.) [2003], без россыпного Sn месторождения Питинга (Бразилия); извле- каемые ~ 22 тыс. т. Основные запасы эндогенного Та заключены в ме- сторождениях литофильной группы: пегматитового (0,0п-п тыс. т Та2О5), гранитового и щелочного типов: редкометальные граниты (п тыс. т), щелочные граниты (п0 тыс. т), агпаитовые нефелиновые сие- ниты, карбонатиты (п-п0 тыс. т) [717] (см. Nb). До последнего време- ни основное количество Та за рубежом добывается из редкометаль- ных гранитных пегматитов, кор их выветривания и россыпей (> 50 %), а также оловянных шлаков (от 2-4 Та2О5 низкосортные до 20-25 % Та2Оь высокосортные). В последние годы в его сырьевой базе все большую роль начинают играть редкометальные щелочные граниты, что пока не сказалось на производстве Та, которое не покрывает мирового дефицита. Среди редкометальных пегматитов НА.Солодов [717] выделяет несколько минеральных типов, характеризующихся различными со- отношениями запасов Та, Nb и других элементов (табл. 32). 32 Распределение запасов (%) редких металлов в типах пегматитов Пегматиты Та Nb Li Be Микроклиновые 4 6 - 10 Ми кроклин-альбитовые 21 20 - 25 Сподумен-микроклиновые 470 30 27 35 Альбитовые 9 8 3 7 Альбит-сподуменовые 26 36 70 23 Руды комплексные или танталовые, соотношение Nb2O5 : Та2О5 от 0,5 до 5. Содержание Та2О5 в рудах от < 0,01 до 0,0п %. Баланс распределения в рудах приведен в табл. 33. Во всех остальных типах месторождений Та ассоциирован с Nb при отношении NbsOb/ Та2О5 > 5-20 в тантал-ниобиевых и > 20 — в ниобиевых рудах. Изучение фракционирования Та в лопарите Лово- зера позволило С.МКравченко вывести уравнение IgTa = 1,773-0,250 1g 0,5М, где М - положение образца (км) от уровня расположенного на 160 м ниже контакта дифференцированного комплекса и ком- плекса эвдиалитовых луявритов. 134
33. Типовые мономинеральные балансы распределения Nb и Та в редкометальных гранитных пегматитах Минерал Содержание, % минерала в руде металла в минерале металла в руде, прихо- дящееся на минерал Nb | Та Nb | Та Микроклин-альбитовыи пегматит с танталитом Альбит 35 0,002 0,0007 6,6 1,6 Микроклин 30 0,001 0,0004 2,8 0,8 Кварц 27 0,001 0,0005 2,5 0,8 Мусковит 4 0,014 0,005 5,2 1,3 Танталит 0,04 22,0 36,0 81,6 94,2 Гранат 0,96 0,006 0,018 0,5 1,1 Турмалин, апатит 3 0,003 0,001 0,8 0,2 Руда 100 0,011 0,015 100,0 100,0 Сподумен-микроклин-альбитовый пегматит с минералами тантала Альбит Микроклин 25 20 0,002 0,001 0,001 0,001 5,4 2,1 1,2 0,9 Сподумен 15 0,003 0,001 4,8 0,7 Кварц 30 0,001 0,0007 3,2 1,0 Мусковит 3 0,015 0,006 4,8 0,8 Лепидолит 4 0,016 0,011 6,9 2,0 Гранат 0,5 0,005 0,020 0,3 0,5 Танталит и другие мине- ралы тантала 0,04 12,0 48.0 64,4 89,2 Касситерит 0,05 1,300 1,500 7,0 3,5 Поллуцит, берилл, апатит, турмалин 2,4 0,004 0,002 1,1 0,2 Руда 100 0,00!) 0,022 100,0 100,0 Альбитовый пегматит с танталитом Альбит 46 0,002 0,0007 6,7 41,9 Микроклин 11 0,001 0,0004 0,8 0,2 Кварц 32 0,001 0,0005 2,3 0,9 Мусковит 7 0,015 0,005 7,7 2,1 Гранат 1 0,006 0,018 0,4 1,1 Танталит 0,04 25,0 32,0 73,1 75,8 Касситерит 0,05 1,000 1,000 3,7 3,0 Стрюверит 0,01 6,00 25,00 4,4 14,8 Апатит, турмалин, берилл 2,9 0,004 0,001 0,9 0,2 Руда 100 0,014 0,017 100,0 100,0 Альбит - сподуменовый пегматит с танталит-колумбитом Альбит 30 0,002 0,0005 6,3 2,9 Микроклин 12 0,001 0,0002 1,3 0,8 Сподумен 20 0,002 0,0005 4,2 1,9 Кварц 30 0,001 0,0003 3,1 1,7 Мусковит 4 0,010 0,004 4,2 3,1 Гранат 1 0,006 0,010 0,6 1,9 Танталит-колумбит 0,02 36,0 20,0 75,2 77,4 Касситерит 0,05 0,800 1,000 4,2 9,7 Берилл, апатит турмалин 2,93 0,003 0,001 0,9 0,6 Руда 100,0 100,0 135
В корах выветривания всех типов танталовых и ниобий- танталовых руд происходит значительная концентрация полезных компонентов и именно они являются источником наиболее экономиче- ски выгодного его получения за рубежом. Крупные ресурсы Та - со- держащих кор выветривания установлены в карбонатитах (например, в месторождении Маунт-Вельт Австралия (см. табл. 25)). Региональные геолого-геохимические закономерности для Та изу- чены недостаточно из-за небольшого количества объектов. По В.СПопову [605], тантало-ниобиевые месторожения сосредоточены преимущественно во внешних тектонических зонах - в краевых сис- темах и прилегающих жестких массивах, все они связаны с платфор- менной т (эссексит-сиенитовой, трахибазальтовой) ассоциацией. Все месторождения Та связаны с областями устойчивых поднятий любых тектонических систем [1020] В осадочных рудах других металлов хемогенного и органогенного происхождения содержания Та низкие. Fe-Mn океанические конкре- ции имеют предварительную оценку среднего содержания Та 20 г/т, всего по 9 станциям [370], по более поздним данным, также недоста- точным, возможно 10 г/т [34]. В горючих сланцах и фосфоритах содержания Та, вероятно, ниже кларковых и слабо изучены [474], по Я.Э.КДдович и др. (1994 г.), кларк в черных сланцах 0,7±0,04 г/т в единичных пробах углей в бывш. СССР установлено 0,1-0,3 г/т (?) Та при соотношении Nb/Ta 5-10, в углях Канады (Британская Колумбия) ферсм Та оценен в 0,14 г/т. В бокситах содержание Та повышено и в среднем оценивается от 4,1 г/т (Nb/Ta = 31) до 2,6 г/т (17), при близких концентрациях в платформенных 4,3 (25) и геосинклинальных 3,4 [262]. В корах выветривания содержание Та, в основном, зависит от его концентрации в первичных породах, составляя обычно от 1 до 5 г/т (10- 15), но могут достигать значительных величин (пОО г/т) при большом количестве собственных минералов этого металла (см. табл. 25). Породы Поздние оценки кларков Та для пород (г/т) и отношений (Nb/Ta) следующие: ультрабазиты 2 (2), или 0,4 (26) [546], или 0,02 (50) [857]; базиты 0,8 (6) или 0,7 (27) [546], или 0,4 (21) [857], средние 0,9 (9), кис- лые 1,5 (11) или 3,6 (5,8) или 3,5 (5,7); щелочные 11 (11), карбонатиты 15 (40), кимберлиты 9 (17), осадочные терригенные 2 (9); глинистые 1,5 (12) [546], или 3 (6,3) [857]; карбонатные 0,16 (4). Частично они проком- ментированы в разделе Nb. Ультрабазиты (х~ = 2 г/т Та) почти не охарактеризованы (см. Nb) только кимберлиты и глубинные ультрабазиты из них имеют оценки 136
средних содержаний Та и выводы по его распределению в породах. Оценка среднего для кимберлитов 7 г/т (Nb/Ta = 16) для перидотитов глубинных включений 2,8±1,8 г/т (2,4), для эклогитов и пироксенитов 2,6 г/т (2,1). Главными минералами-концентраторами Та являются пе- ровскит 1080 г/т (5,6), ильменит 170 (9), в остальных минералах- носителях оливин 0,2 (16), гранат 0,5 (5), диопсид 0,7 (5) [305]. Основные породы (см. Nb) имеют гораздо более высокие - 0,5 г/т и 0,02 г/т [52], либо более низкие оценки средних содержаний Та (0,8 г/т и 2 г/т), чем ультрабазиты Установлено более высокое содержа- ние Та в континентальных базальтах 1,6 г/т (Nb/Ta ~ 13), по сравне- нию с океаническими 0,53 г/т (~ 9). Для Урала в Pz базальтах, по ВЛМасайтис (1979 г.), содержание Та увеличивается от формации Na-базальтов-липаритов 1,2 и К-базальтов-трахитовой к трахиба- зальтовой 1,8 и трахибазальт-трахиандезит-трахилипаритовой. В Kz щелочных базальтах Центральной Азии Та, как и Nb, несколько на- капливается к поздним этапам, причем для различных районов со- держание меняется от 5 до 41 г/т. Особенно низкие средние содержа- ния установлены в базитах офиолитовых комплексов (долериты 0,21 г/т), базальты (0,15+0,03 г/т), в том числе для наиболее полно изучен- ного комплекса Семейл 0,1±0,02 В недифференцированных траппах Сибирской платформы среднее содержание Та 0,46 г/т (Nb/Ta ~ 7) при довольно индифферентном поведении в процессе дифференциа- ции, за счет чего отношение Nb/Ta значительно увеличивается от 1.8 до 15 (16 - в гранофирах) [526]. В диоритах и монцонитах оценка среднего содержания Та по огра- ниченным данным 0,9±0,1 (12), в андезитах оценивается от 1,23 до 4,78 г/т [717]. Гранитоиды разных формаций содержат (г/т): 0,6 диорит- плагиогранитная (6), 0,8 гранодиоритовая (7,5), 1,5 гранитовая (13), 3,6 аляскитовая (7), 10 - Li-гранитная (8), 3 - щелочно-гранитовая (~ 17); различных геохимических типов (г/т): плагиограниты толеитовые 0,4 (6), гранитоиды андезитовые 0,4 (20), агпаитовые редкометальные гра- ниты 18,5 (~ 17), палингенные граниты известково - щелочные 2,9 (6,5), плюмазитовые редкометальные лейкограниты 7 (5), палингенные ще- лочные 1,4 (~ 16), в риолитах 1,26 (19) [717] С.М.Бескин [45] в прогнозных целях выделил три главные разно- видности пород отличающиеся физиографическими (структурно- текстурными) геохимическими и металлогеническими признаками: А - граниты неравномернозернистые, обычно ранние, с беспорядочным расположением зерен кварца и полевого шпата, с низкой степенью аг- Стандарты (г/т): Ст - 1А трапп 1,2 ± 0.4, СтД - 1А габбро 1,1 ± 0,4. 137
регативности; Б - граниты равнозернистые с цепочечно-агрегативным расположением субизометричных зерен кварца; В - граниты равно- зернистые с лапчато-агрегативным расположением зерен кварца и полевого шпата, образующие штоки и дайки. Эти разновидности неизмененных гранитов имеют различную геохимическую характеристику, в том числе распределение Та. В отношении ряда редких элементов данные работы [45] дают сле- дующие генеральные оценки средних содержаний для каждого из этих типов пород (табл. 34). 34. Редкометальные граниты Центрального Казахстана и Восточной Сибири (Акжайляу, Эспе, Акчатау, Хангилайский массивы и др.) Элемент А от-до х(п) Б В Та г/т 0-5 03-11 3-57 35(43) 6,7(41) 24,2(38) Nb 14-22 14-38 10-162 21,7(99) 27,5 50,6(54) Li 10-120 15-130 105 - 487 88(205) 98(83) 196(40) Rb 95 - 405 90 - 405 180-1260 206(205) 257(83) 625(56) Sn 2-7 2-10 7-57 4,8(87) 7(69) 235(36) Fe2O3% 1.6 1,2 1,2 FeO 1,55 0,7 1,6 Mo г/т 1-35 - Не опр 25(110) 12(130) W 4-95 - - 6,6(117) 175(137) 55(20) Sc 0-5 1-5 Не обн. 28(13) 3.0(25) Be 1-11 1-16 2-10 6,6(122) 13.8(25) 95(47) Zr 120-195 135-360 390 - 2200 142(12(9 1925(30) 1293(16) TiO2% 0,38 0,25 0,08 A1A 16,7 13,4 12,8 SiO2 71,6 74,7 74,1 При грейзенизации и альбитизации любых из перечисленных типов пород содержание Та, Sn, Nb, W, Be и Rb резко увеличи- вается по сравнению с неизмененными; содержание редких ме- таллов также увеличивается по мере снижения размеров зерен в минеральном агрегате (табл. 35). 138
В распределении Та в зависимости от кислотности-щелоч- ности пород установлена четкая связь с плюмазитовыми поро- дами, тогда как Nb - с агпаитовыми гранитоидами [384]. В кис- лых магмах Та и Nb накапливаются к концу процесса. Кларк Та в средней щелочной породе 10,7 г/т [311] и близок у различ- ных авторов 10-11 г/т. Незначительны также различия для разных типов пород, при повышенных у щелочно-ультраоснов- ных пород и карбонатитов 13 (18), агпаитовых нефелиновых сиенитов 27 (Nb/Ta = 15), миаскитовых нефелиновых сиенитов 13 (7), а также ийолитов 13 (13) и некоторых щелочных грани- тов (Северная Нигерия 31 (6,5) и более низких в остальных (см. Nb и табл. 17, 18). ЗБ. Средние содержания элементов-примесей в гранитах мезозойских плутонов Сибири, г/т [45] Эле- мент Центральный массив Восточный массив Западный массив Гранитовый комплекс Аляскитовый комплекс Субще- лочно- грани- тоеый комп- лекс Гранито- вый ком- плекс, грейзе- низиро- ванный Аляски товый ком- плекс, грейэе- низиро ванный Грани- товый комплекс, альбигизи- рс ванный Субщелочно -гранитовый комплекс, альбити- зированный А-З А-4 Жиль ные Б-2 Б-3 Жиль ные А-ЗиА-4 Б-4и жиль- ные А-4 В-1 В-2 и в-з Та 4 5 8 11 11 8 8 3 13 16 21 57 Nb 21 21 39 29 38 40 49 30 62 27 33 52 Sn 5 - - - 10 - - 63 84 35 17 57 W 2 6 - 15 15 - - 200 1300 - 55 - Наибольшее различие в оценках, как и для Nb, наблюдается для карбонатитов от 8,1 (24) 187 до 24 (11), по Л.К.Пожарицкой и др. (1972 г.), что связано с различной танталоносностью их раз- личных типов, включаемых в выборку для подсчета среднего [685] В карбонатитах щелочных-ультраосновных пород Na- специализации среднее содержание Та 13 г/т (22); в карбонати- тах щелочных, основных, средних пород К-специализации 3 г/т (31); карбонатиты щелочных метасоматитов и палингенных сие- нитов 14 г/т (52) [685]. Особенно высокие концентрации Та ти- пичны для альбит-кальцитовой фации гидротермально-метасома- тических карбонатитов 8-1720 г/т. В нефелиновых сиенитах в целом, по ЛСЪородину (1977 г.) сред- нее содержание Та 7,2 (16), тогда как в гибридных породах этого типа оно выше 18 г/т (21), а в коровых - самые низкие ~ 2 г/т (47). В ще- 139
лочных породах в целом, в отличие от кислых, накопления Та к концу процесса не происходит и основная их масса захватывает- ся в основном минералами Ti, Zr и др. и регулируется кристал- лохимическим и флюидно-метасоматическими факторами [384, 3042]. Важнейшее значение в распределении Та в магматических породах имеет геотектонический фактор и в частности приуро- ченность к определенному палеотектоническому типу блока зем- ной коры (ТТ - наиболее устойчивые поднятия; 4-t нисходящие - восходящие движения; Т4- восходящие - нисходящие движения; 4-4- наиболее устойчивые опускания). Выявленные зависимости отражены в табл. 36 и 37 [284, 1020, 3041]. 36. Средние содержания Та и других редких элементов (г/т) в мезозойских гранитоидах различных структурно- металлогенических зон* Восточного Забайкалья Структурно- металлогенические .’ЮНЫ Та W Be Zr Nb Mo Sn Th TR 47 (центр) 2,7 1,8 3,5 84 27,2 1,0 9,7 21 220 47 (край) 2,2 2,4 1.8 65 16,7 3,2 3,8 27 196 77 F 3,5 3,8 5,0 46 28,7 2,7 8,0 29 317 47 Sn, W 2,5 2,5 3,6 88 23,2 1,4 9,8 26 231 74 РЬ, Zn, As 1,3 1,6 1,1 102 15.4 1,7 4,3 25 329 44 Sb, Hg 0,3 0,6 0,2 39 7,8 1,3 3,0 12 184 Ферсм 2 2 2,5 71 20 1,9 6,4 23 246 ' При расчете учтены средние содержания элементов-примесей каждой из разновидностей пород и площади их развития в пределах зоны Концентрация Та во всех случаях (на породном и минеральном уровнях), как для общей породной выборки, так и для отдельных петрографических типов приурочен в основном к блокам с восходя- щими предрудными геотектоническими перемещениями (ТТ или 4-Т) и, наоборот, совершенно не типичны для нисходящих (4-4- и Т4-), для которых характерны халькофильные металлы (см. табл. 534). Для от- дельных типов Mz гранитоидов эти зависимости показаны на рис. 3. Тантал не образует высоких концентраций в хемогенных и биогенных осадочных породах и рудах. Кларк Та (г/т), как отме- чалось, в терригенных породах 2,1 (Nb/Ta 8,5) и карбонатных 0,16 (3,7); для средней континентальной породы 1,6 (11) [311]. Всеми исследователями отмечается большое сходство в поведе- нии Та и Nb (см. Nb). Так, для глин Русской платформы среднее для аридных зон 0,9 (14,7) ниже, чем для гумидных 2,4 (8,3) при 140
среднем 2 (9,2). Для терригенных аридных осадков Таджикской депрессии при среднем 1,74 г/т в морских осадках оно 1,83 г/т, в континентальных 1,63 г/т. 37. Средние содержания Та и других редких элементов в породообра- зующих минералах отдельных разновидностей пород разных тектоно- металлогенических зон Восточного Забайкалья Структурно- металлогени- ческие эоны Порода, минерал Та Zr Nb Мо Sn Cs It (Sn, W) Биотит Граносиенит 10 20 66 Не обн 10 90 Полевой шпат 2,8 10 10 1 3 15 tt (F) Биотит Не обн 50 14 Не обн 4 40 Полевой шпат 1 Не обн То же Не обн 10 Il (Sb, Hg) Биотит 8 49 - 49 Полевой шпат Не обн - Не обн - 4 tl (Pb, Zn, As) Биотит 12 30 210 Не обн 30 80 Полевой шпат Не обн 1 0,3 Не обн 5 IT (Sn, W) Биотит Гранит 28 15 84,1 0,6 92,4 137,5 Полевой шпат 2,3 6 4,1 0,6 2 46 TT (F) Биотит 45,5 Не обн 574 1 200 230 Полевой шпат 2,2 10 10 1,2 4 20 ll (Sb, Hg) Биотит 5 1 49 Не обн 8 50 Полевой шпат Не обн 1 0,4 Не обн 5 Нет анализов; в SiO2 содержания (г/т): Мо It 0,1 сиенит, 0,5 гранит; tT 0,5; 4-Т 2 сиенит, 4,9 гранит; tt 1 гранит. В обломочном материале наиболее крупных рек мира среднее со- держание Та составило 1,4+0,3 г/т, при близких оценках для отдель- ных рек от 1,1 до 2,0 г/т [749]. Метаморфические породы почти не изучены в отношении тан- талоносности. Если судить по поведению Nb, поведение Та в про- цессах метаморфизма неоднозначно. По данным К-Б.Кепежин- скаса, А.А.Кременецкого в процессе регионального метаморфизма метапелитов среднее содержание Та и Nb уменьшается при пе- реходе от низкотемпературной хлорит-биотитовой зоны к сред- нетемпературной кордиерит-ставролитовой и высокотемператур- ной силлиманит-мусковитовой зонам. Среднее содержание Та в породах различной степени метаморфизма в целом снижается с ее повышением (г/т): кристаллические сланцы 8 (Nb/Ta=4,5), гнейсы 1,2 (18), амфиболиты 1,6 (4,3) (генеральное среднее для метаморфитов 2,4 (9) [311]. 141
Почво- и биогеохимия Тантал считается уникальным по своей биологической совместимо- сти в живом организме человека. Токсичность Та слабая, кроме TaF5, который сильно токсичен при больших дозах и растворим в воде [231]. В зоне гипергенеза Та возможно менее подвижен, чем Nb, в свя- зи со слабой устойчивостью его органических комплексов. Данных о распределении Та в почвах, растениях и животных очень мало [312] Кларк Та в почвах, по Г.Боузну [861], 2 мг/кг (от 0,4 до 6). В почвах Болгарии МИайденов и др. (1977 г.) при среднем содержании Та 0,65 мг/кг пределы составили 0 42-3,87; по А.Чаттопади и др. (1974 г.) для садовых почв Канады 0,17-0,22 мг/кг. В подзолистых почвах терри- тории Верхней Волги (включая Подмосковье) В.А Петрухиным с со- трудниками (1973-1979 гг) установлен ферсм 0,6 мг/кг Та [590]. В растениях содержание Та изучено слабо. По Г.Боузну, [861], оно не превышает 1 мкг/кг с.м., по другим данным может меняться в бо- лее широких пределах [312]. Повышенные количества Та установле- ны В.В.Ковальским (1964 г.) в морских организмах - V - асцидиях (0,01-0,054 % с.в.), возможно за счет замещения V5+ [678]. В золе вод- ных растений и сухой массе фитопланктона рек Верхневолжского бассейна В.А.Петрухиным и др [590] установлены средние содержа- ния Та 0,51 и 0,06 мкг/кг В организме животных Та практически не всасывается (Вс = 0,0001 самый низкий среди элементов - в 10 раз ниже Nb) и удаля- ется с Тб = 100 суток (костная ткань), а из мягких 4 и 100 суток [512]. Ежедневный прием для человека с пищей 0,001 мг; летальная доза (для крыс) 300 мг; содержание в человеческой костной ткани 0,03 10л % [1148]. Атмо-, гидро-, техногеохимия Распространенность Та в воздухе, воде и продуктах антропогенной деятельности почти не изучена. Имеются оценки его средних содер- жаний в воздухе некоторых регионов (пг/м3): Гренландия 10-30, Япо- ния 6-100, Северная Америка 50-280, Центральная - 20-50, Южная - 20-150 [312] Распространенность Та в водах, в связи с малыми его содержа- ниями, не изучена. Среднее содержание Та в океанической воде опре- делено оценками ~ 2,510 11 или 210 10 % [1148]; для речной воды от- сутствуют. Та образует устойчивые комплексы с F и СО32 (но менее устойчивые, чем Nb) и имеет максимум миграции в щелочных водах [365] В глубокозалегающих высокоминерализованных водах плат- форменного типа и термальных углекислых водах содержание Та 142
0,0001-0,03 мг/л [717]. В резкощелочных рудничных водах (F - Si - Na, М до 50-60) агпаитовых массивов щелочных пород его содержание со- ставляет п-мкг/л Считается, что он присутствует в воде в виде Ta(OH)n^n , TaFnb_2n, ТаО3 и комплексов с органическим веществом и имеет очень низкий максимальный коэффициент концентрации п-10'3 - п-10л [365]. В продуктах техногенной и антропогенной деятельности Та не изучен. Выводы. Та даже среди редких элементов наименее изучен экогеохимически хотя все больше применяется в промышленности и, возможно, может вызывать негативные воздействия на работни- ков ряда производств или иметь какие-либо позитивные биологиче- ские свойства. Тл = 1, Тф = 1,410е - низкие; ГЭМ колумбита- танталита п -102 3 низкий, или средний, лопарита ЗЛО4 высокий, пи- рохлора от высокого n 105 до низкого п402; ГЭр соответственно пег- матитовых пЛО2 - пЛО3, карбонатитовых пЛО3 - п-105; щелочно- гранитовых п-104 и агпаитовых сиенитовых пЛ04. В техногенезе не изучен. МОЛИБДЕН - 42 Малораспространенный (кларк 0,0001%), жизненноважный, токсичный 4J - металл. ПДКрз растворимых соединений Мо для пыли в воздухе рабочей зоны и силицида 4 мг/м , в виде аэрозоля 2 мг/м3; нерастворимых соединений 3-6 мг/м3; ПДКмр MoS2 - 0,1 мг/м3; водоемов хозяйственно-бытового и питьевого назначения 0,25 мг/л (2 класс опасности, рыбохозяйственный 0,0004 мг/л ( по Мо6+), 0,9 Mo NH3 гидроксид [1024]; избыточное содержание для растений в почвах > 4 мг/кг, критический недостаток в почвах < 1,5 мг/кг, в листьях растений < 6 мг/кг сухой массы ( см. табл Р.З'Д1). Атом Атом состоит из семи изотопов, среди которых наиболее распро- странены ^Мо (23,75 %), “Мо (16,50), даМо (15,86), 9-‘Мо(15,70); и боль шого числа радиоизотопов, наиболее важный юМо имеет Т1/2= 66 ча- * Оценка кларка молибдена в земной коре основана на небольшом аналитическом материале (особенно для основных пород) [546], см. табл. 2. Оценки ферсмов крупных территорий (г/т): Украинско-Балтийский щит 1,2, Канадский щит 1,7 143
сов и среднюю радиационную опасность ( группа В, МЗА=3,7-105 Бк) [129]; допустимые уровни приведены в табл. 3 Геохимически Мо (4Js5s7) располагается в VI группе (Cr,Mo,W) и проявляет больше индивидуальности, чем сходства с главными поро- дообразующими элементами. Среди соседей по периодической таблице он наиболее близок к W и Re, а, по ВМГольдшмидгу, и к Ti . Имеет высокую температуру плавления (261О°С) и кипения (5560°С), при- ближаясь в этом отношении к наиболее тугоплавким металлам (W, Re, Ru). Экспериментально из хондрита С-2 в окислительной обстанов- ке ( Н/)тр при 1000°С) улетучилось 70% Мо. По величине сродства к Н и О занимает промежуточное положение вместе с Re и Be, к О и S более сульфофилен, чем оксифилен, более фторофилен, чем хлоро- филен, к силикатам заметного сродства не проявляет (см. рис. 152, 182). Наиболее устойчивые валентности 3, 4, 6. В.В1Цербина и НВБелов считали, что в MoSj Мо является двухвалентным. Характерны кисло- тообразующие свойства - Мо6+ образует устойчивые тетраэдриче- ские оксианионы, известные в природе в виде минералов молибдатов. Среди них наиболее растворимы, г/л (pH), при t 20°С: MgMo4 > 1, Z11MOO4 1,57 (4,5), С11МОО4 0,162 (6,48), СаМоО4 0,28 (7,8) - 0,06 (7,2), SrMoO4 0,03 (7,8), ВаМоО4 0,02 (8,3) - 0,0018 (10,6). Молибдаты могут об- разовываться как в щелочной, так и в кислой среде. По В.ВГЦербине, ряды последовательности окисления металлов в кислой (I) и щелочной (II) средах отличаются: I Cu,+ - U4+- Fe2* - Мо5* - V4* - Mn2+, II V4* - Мо5+ - Fe2+ - U4* - Мп2+ - Си1+. Соседнее положение Fe и Мо в этих рядах объясняет возможность восстанавливания Мо6+ до Мо4+ железом по реакции Мо6+О42' + Fe2+ + 4Н+ <-* МоО2+ + Fe3+ + Н2О и его окисления, когда она идет в противоположном направлении [841]. Стандартные потенциалы восстановления Мо Е°(В) [1148]: VI V 0,114 IV III 0 Кислый раствор Н2 Щелочной Ио( 0,085 ] Э4 | | Мо Мо2О42' Мо2О24+ Мо2(ОН)Л 0,646 -0,008 -0,2 МоО2 Мо3+ 1 раствор МоО/‘ -0,78 МоО2 -0,98 Мо | -0,913 144
Наиболее типичные простые соединения Мо разной зарядности [1148]: MoVI(o'°) МоО3, MoO42'(aq), MoF6, MoFfi2’, MoOF4; Mov(d7) Mo2O^, MoF3, МоС12; MoV) MoO2, MoS2, MoF4, MoCL, и др.; Mom(da) MoF3, МоС13 и тд, Mo(H2O6)3,(aq); Mo'^cT4) Mo6Cl12, [Mo2Cl«]4-, Mo4,(aq); MoV5), [Mo(C6Hfi)2]' (редко); Mo0(dff) Mo(CO)e (редко); Mo n[Mo(CO)5]2’ (редко). Характерна редкость карбонилов Мо и их неустойчивость (летучесть) при повышении t - Мо(СО)6 возгоняется уже при t 30- 40°С [92]. Молибден сильный комплексообразователь, дающий многочис- ленные изо- и гетерокомплексы типа М(Мо3О10)43, где М = SiVI, В111, Sb111, PIV, AsIV и др., а также оксофтормолибденовые комплексы, в которых F частично замещает О2 в МоО421 и тиосоли KMoS4, окси- тиосоли K2MoS3O, которые устойчивы в щелочных условиях и раз- рушаются при сильном подкислении, с образованием MoS3. При невы- соких концентрациях NaCl и KCI и повышенных температурах основ- ными становятся комплексы КНМоО4° и NaHMoO4° во всех диапазо- нах Ph. В глубинных условиях Мо литохалькофильный (X^JI^), в верхней земной коре оксисульфофильный (С^О^), в биосфере - биофилен. Распределение Мо в различных сферах Земли, по расчетным дан- ным СТейлора [749], достаточно контрастно и оценки не очень надежны (г/т): примитивная мантия 0,059, нижняя континентальная кора 0,8, верхняя континентальная кора 1,5, кора в целом 1, по Ли Тон [897] океаническая кора 1,5, континентальная 1,1, общая 1,3. Кларк Мо, подсчитанный по значениям ферсмов для крупных блоков земной коры платформенного типа 1,2±0,8 г/т (щиты Восточно- Европейской и Канадской платформ, по различным авторам, см. Nb, Та). В хондритах средние содержания Мо (г/т): обыкновенные Н 1,7; L 1,4; LL 1,2, углекислые С 1 1,4; С П 1,6 ; С Ш 1,9 [668]; в лунных поро- дах: реголит от 3,6 до 32 (?), базальт 0,2-1,2 («Луна» 16, 20) [107], анорто- зит 2,5-10, среднее 6,7±3,9 [107] Минералы Молибден был представлен на 1989 г. всего 24 минеральными вида- ми Среди них пять сульфидов, в том числе молибденит (MoS^, селенид, три оксида, два гидроксида и тринадцать молибденатов, в которых мо- либден чаще ассоциирует с U, Са, Pb, As и Fe. Кроме очень широко распространенного молибденита Мо^ - главного минерала эндогенных молибденовых руд широко распространен вульфенит РЬМоО4, а также повеллит СаМоО4 - в зоне окисления разных типов месторождений. 145 Ю Зак.
Некоторые вопросы кристаллохимии Мо и изоморфизм Мл » W рас- смотрены ВВЩербиной [175] и ВЛРехарским [649]. Молибденит MoS2 (59,94 % Мо) представлен а - MoS2 (тип 2-Н) с гексагональной слоистой решеткой, с координационными числами 3 и 6 и Р - MoS2 (тип 3-R) с ромбоэдрической слоистой решеткой. По КМ.Феодотьеву и др. (1970 г.), экспериментально их образование идет по схеме MoS3 —>Мо5>2(3-Е)—>MoS2(2-H). Более низкотемпературный <100°С MoS2 3-R тип характеризуется наиболее высокими концен- трациями Re (до 3,8 %). Наряду с кристаллическим MoS2, в ряде слу- чаев устанавливаются рентгеноаморфный урансодержащий MoS2 иордизит (57,9 % Мо), (Мо 57,9, Fe 0,6, Pb 0,15, Zn 0,1, Cu 0,1, U 0,5); железистый MoS2 фемолит (Mo5FeSn 48,25 %), содержащий Se 0,02 %, Hg 0,004, Re, TI, Cu и др.; кастенит CuMo^ [649] ГЭМ от п‘10 м в мо- либдените, до П'1() ‘в иордизите. Кроме Re, в молибдените присутствуют повышенные количества Se и Те (табл. 38). Генеральные оценки средних содержаний их в мо- либдените (г/т): Re 114, Se 110, Те 29 [480, 731] 38. Оценки средних содержаний элементов-примесей в молибдените главных типов месторождений молибдена [21, 147, 600, 605, 731] Тип минерализации Re Se | Те 1 Bi Берилл-вольфрамит-молибденит- полевошпатовые жилы и грейзе- новые штокверки 471 12 1-330 95 60-147 25 20-30 Молибденит-полиметаллический (Забайкалье, ДВК) 812 0,5-80 1-55 45 Молибденит-порфировый 5013 2-280 9014 1-785 3311 0-160 - Молебденит-халькопирит- 660 1 68 200+30 48 + 7 601 108 порфировый 17-1930 10-1280 0- 40 5-230 Молибденит-шеелитовый (халькопиритовый) в скарнах 40+5 1-3000 64112 7-140 30+24 0-50 - В молибдените некоторых типов месторождений содержатся: Au, металлы платиновой группы (см. Mill ), In (Г = 2 г/т), Т1 (Г = 1 г/т), Fe до 5,7 %, Ti до 60 г/т, V до 60 г/т [21, 147, 600, 605, 731]. Распределение главных элементов-примесей молибденитов (Re, Se) весьма контрастно и резко снижается ( особенно для Re) от порфиро- вых месторождении, обогащенных Си к остальным [731, 147] Установ- лены и геолого-геохимические зависимости [605] ВСПопов и др. (1981 г.), сгруппировав все молибденовые месторождения по их связи с маг- матическими ассоциациями (с раннеорогенными: габбро-диорит-грано- диоритовая 8 и габбро-гранитная vy и с позднеорогенными: диорит- 146
гранодиорит-адамеллитовая уб и габбро-сиенит-гранитная уе, (табл. 39), показал, что для порфировых и жильных месторождений проис- ходит последовательное снижение концентраций Re от раннеороген- ных б и vy очень богатых Re к позднеорогенным уб и уе. 39. Средние содержание Re ( r/т) в молибденитах месторождений разных магматических ассоциаций Магма- тические ас- социации Рудные провин ции Жилы, мелкие шток- верки и метасомати- ческие трубы Крупные шток- верки Крупные мета- соматические за- лежи в скарнах б - vy Мо 679±127(4)’ 780±515(35) " 49±28(3)~ 10-100(1) " 53-16(4) У8 Мо Sn 120±44(17) 119±2(2) 34±24(6) 0(1) 366±207(5) 40±10(4) УЕ Мо Sn 7±3(5) 36±17( 18) 5±4(11) 38(1) 19±9(11) 74±14(6) - ' Цифры в скобках — количество месторождений. " Существенно медные месторождения. Существенно молибденовые месторождения. Примечание При расчете средних содержаний В.СПоповым и др. [605] использованы аналитические данные С.Т.Бадалова, И Г.Магакьяна, ДжРайли, КТерада, В.В Иванова, В.Н Гороховой и других авторов по месторождениям Кавказа, Средней Азии, Центрального Казахстана, Горного Алтая, Хакассии, Забайкалья, Румынии, Японии, Канады, США, Австралии. Вульфенит РЬМоО4 (38,6 % МоО3) довольно часто имеет высо- кое содержание W и Са, отношения которых к главным компонен- там могут достигать Мо: W=l:l, Са:РЬ=1:1,7. Кроме них в меньших количествах могут присутствовать Fe, V, Cr, As, Си. При очень вы- соких содержаниях W 21,1-29,5 % Pb(Mo,W)O4 минерал назван чиллагитом [649]. Вульфенит слабоустойчив в сильнокислых и ще- лочных обстановках и распространен в зоне окисления месторож- дения; ГЭЫ п104-п105. Повеллит СаМо04 (48 % Мо) часто содержит W, иногда Mo:W дос- тигает 9:1, образуется обычно в гипергенных условиях - в нейтраль- ной и щелочной среде. Вольфрамат кальция, сходный с шеелитом сейригит (молибдошеелит) имеет отношение Mo:W до 1.1,38 (24 % МоО3); ГЭМ п-103. Остальные минералы Мо специально на элементы-примеси изуче- ны слабо и чем-либо специфическим не выделяются [649] Для минералов других элементов (кроме W), в том числе его сосе- дей по периодической таблице Nb, V, Ti, Zr, Cr, Мп высокие концен- трации Мо не характерны [487, 731]. 147
Среди порсщообра ующих минералов высокие оценки кларков Мо имеют (г/т) слюды (мусковит 5, биотит 4,6, кварц 3,4), более низкие они для амфиболов 2, плагиоклазов 1,5 и калиевых полевых шпатов 1,4, шпи- нелей (см. табл. 621), пироксенов (до 4), оливинов (до 1,1) см. табл 601 и 61 ’). Самые высокие концентрации Мо в биотите отмечались для мслибденоносных гра- нитов Восточного Казахстада 82 г/т. Среднее содержание Мо в биотите гранитои- дов для интрузивных (6 г/т) и автохтонных (3,3 г/т) массивов, по ВЛЛяховичу (1975 г.), различно, как и для биотита из различных типов интрузивных пород (г/т): гранодиориты 4,4, граниты биститовые 5,8, граниты лейкократовые 9,8, рудоносные граниты 82-310. Эго, однако, характерно не для всех отдельно всятых провинций. Например, средние оценки для биотита из гранитоидов Северного Тянь-Шаня, по В.И.Рехарскому [649]: диориты и кварцевые диориты 1, гранодиориты 1,5, граниты 3, аляскитовые граниты 1,9. Содержание Мо в процессе кристаллизации в биотитах Джидинского интрузивного комплекса, по ЗТШетровой (1972 г.), увеличивается от ранних фаз к поздним (г/т): гранодиорит - I фаза 3,6, монцонит - П фаза 3,7, ада- меллит - I, П фаза 6,8, порфировый гранит - I, П фаза 6,3, гранит - Ш фаза 9,3 Ме- нее четко это проявлено для амфиболов (Северный Тянь-Шань), г/т: габбро 1,9, диориты и кварцевые диориты 3,1, гранодиориты 2,7, гранты 2,2, для Джидинско- го массива I ф. 1,1, П ф. монцонит 1,4, П ф. адамеллит 2, П ф. порфировидный гра- нит 1,7, Ш ф. лейкократовый гранит 4,7. В кварце содержание Мо от более основ- ных гранитоидов к кислым и от ранних фаз к поздним увеличивается от 0.1-0.6 др 1-1,2 г/т. Причем, в кварце распределение Мо наиболее неоднородно и меняется в широких пределах, вероятно, за счет микропримеси собственно минералов Напри- мер, в раннем SiO2 - I серого цвета среднее составило 7,7 г/т, SiO2 - П серо-белый 146, SiO2 - Ш -белый 1,6 (Коунрад). В полевых шпатах кислых пород Тянь-Шаня, по ВИРехарскому, содержание Мо выше, чем в более основных. З.ВСтуденикова и др. (1964 г.), отмечала несколько более высокие содержания в КПШ, чем в пла- гиоклазе, а ВЛРехарский (1970 г.) установил довольно близкие содержания иногда более, иногда менее высокие, а содержание Мо несколько выше в более кислом плагиоклазе (г/т): лабрадор 0,6, андезин 0,9, олигоклаз-андезин 1,1, олигоклаз 1,4, увеличиваясь с повышением роли щелочей и кремнекислоты в породробразовании Пироксен из изверженных пород содержит столько же или меньше Мо, чем сосуществующий с ним амфибол (г/т): габбро 2 и 1,9, диориты 1,4 и 3,1; из габбро- сиенитов Тянь-Шаня, по ВИКозыреву 1972 г., 1-3,2 (северный Тянь-Шань [649|) Очень высокие средние содержания Мо в пироксене установлены ВЛЛяховичем и др. (1987 г.) в скарнах Тырныауза (г/т): биметасоматические 26,4, инфильтрацион- ные 52,6, апоскарновые метасоматиты 68,2 [436] Связаны они с микровключениями собственных минералов Мо, так как выборка в диапазоне 0-100 г/т имеет двумо- дальное распределение и меньшая оценка находится в интервале 1-20 г/т, автор считает, что в рассеянной форме находится ~ 30 % Мо Особенно высокие концен- трации Мо тяготеют к гранату скарнов Тырныауза, (г/т): соответственно 106, 345, 419 при такой же двойственности форм его нахождения В оливине из включений в щелочных базальтах ДВК установление 0,8-2,4 г/т Мо (х =1,6 г/т, 5 ан) [295] Мо в природных образцах присутствует в нескольких формах. По ДНАнтроповой [16] (отн °/<}: от 0,0п до п в форме ферримолибдита; столько же или меньше в виде по- веллита; 0,0 до 2,7 в силикатной форме, в основном в виде МоЯ, до 100 % в экзо- генных образованиях, др 27 и даже 93 в гидроксидах Fe 148
Распределение Мо в акцессорных минералах гранитоидов также весьма неравномерна Кларковые генеральные оценки средних содержа- ний ВВЛяховича 1974 г.) близки к ферсмам Мо для тех же минералов В-ИРехарского для Северного Тянь-Шаня (г/т): сфен 52, магнетит 30, ти- таномагнетит 28, циркон 20, ильменит 11, флюорит 5. Более ранние ана- литические данные различных исследователей имели гораздо более высо- кие содержания (г/т): сфен 34-400 (В. Забайкалье, АВРабинович, 1958 г.), 200-350 (Армения, БММеликсетян, 1964 г.), 49-337 (С. Кавказ, ЗВ.Студе- никова, 1960 г.), ильменит 300-500 (Армения) до 328 (В. Забайкалье), маг- нетит 30-100 (Армения), 15-37 (США, ГЕКурода, 1954 г.). Специальные исследования В.Т.Покалова и др. [601] показали, что ни один минерал нельзя признать концентратором Мо, так как в ос- новном он присутствует в виде примеси MoS2 В рудообразующем пирите из различных типов месторождений (Мо, Си, Pb, Zn, Au, Со, Ni, F) Средней Азии Мо содержится, по С.Т.Бадалову и др. [21], постоянно (г/т) в количестве 5-60, среднее 28±9,8; в галените от 0,4 до 18, среднее 4,8±0,05. Наиболее устойчивое по- вышенное содержание Мо в пирите 16-60 г/т (~х = 39±21) и галените 70 г/т установлено в Мо-Си-порфировых рудах, однако для пирита не менее высо- кие содержания отмечались в скарново-магнетитовых (44 г/т), Pb-Zn (44 г/т) и флюоритовых (34 г/т) рудах. Для халькопирита имеются анализы Мо только для Мо-Си-порфировых (106-154, х = 130) и кварц-халькопиритовых руд (58 г/т) [21, 731]. Изучение распределения Мо в одних и тех же минералах порфировых вы- делений - I и основной массы - П пород Мо-рудоносных массивов В.ВЛяховичем (1975 г.) и В.И.Серых (1973 г.) не показало какой-либо единой зависимости (г/т): Тырныауз 1-3,5 и П-3, Коктенколь 1-2 и П-0,8; Жаманкарабас 1-0,5 и П-0,7. В зоне гипергенеза поведение Мо особенно зависит, по ВВЩербине, от степени обводненности, наличия Fe21 или Fg и степени кислотности рас- творов (Fe21 +Mo64<-»Mo&++Fe3+). В условиях кислой среды (pH = 3,2-4,7) в присутствии Fe из MoS> образуется ферримолибдит Fe^MoO^-? Н2О, а в близнейтральной молибдит Мо03, но чаще (в слабощелочных растворах) - повеллит СаМо04. В более щелочных условиях повеллит может образо- вывать псевдоморфозы по MoS^ Под действием слабокислых растворов повеллит может замещаться вульфенитом РЬМо04 [842]. Месторождения Молибден - рудргенныи элемент широкого промышленного использова- ния (легированные стали в жаропрочных и антикоррозийных сплавах, твер- дых смазках, катализ при гидрогенизации, химических, нефтехимических процессах в электродах и др) с очень высоким коэффициентом технофильно- сти - 7109 Минимальные металлогенические ресурсы его в известных типах 149
месторождений оцениваются в 13-14 млн. т. [286,289} Общие запасы Мо зару- бежных стран (без СССР и Китая) оцениваются порядка 11 млн т, подтвер- жденные — 7,4 млн т. (1990 г.) [2003]; ежегодное производство в 80-х подах ко- лебалось от 84 до 47 тыс т, в 1990 г. - 102 тыс т (без СССР и Китая) [2003} Прогнозируемое производство 2000 г. оценивается в 130 тыс т Мо Годовая добыча и разведанные запасы (% от России) по субъектам феде- рации: для Мо Красноярский край 59 и 25, Бурятия 0 и 30, Читинская обл 21 и 27, Кабардино-Балкария 20 и 14; для W Бурятия 14 и 24, Приморский край 27 и 9, Кабардино-Балкария 36 и 41, Якутия 1 и 9; для Ag Красноярский край 17 и 18, Бурятия 0 и 10, Читинская обл. 6 и 13, Магаданская обл 25 и 26; для Au Красноярский край 9 и 16, Читинская обл 6 и 8, Магаданская обл 28 и 13, Якутия 23 и 17, Иркутская обл 7 и 21 и др [2003} Основное количество Мо в дальнем зарубежье (> 95 %) заключено и добы- вается в медных и молиЕденсвых порфировых месторождениях литофилыю- халькофилыюй группы [599, 600, 604, 728} Содержания Мо в рудах собствен- ных месторождений обычно колеблются от 0,01-0,1 %, иногда до 1-1,5 %, в комплексных рудах 0,00п % По масштабам (запасам) месторождения подраз- деляются (тыс т): мелкие (1-10), средние (10-100), крупные (100-1000), уни- кальные (> 1000) К последним относятся Клаймакс (США) и Эль-Таниенге (Чили) и ряд других; — 82 % запасов сосредоточено в крупных и уникальных месторождениях, которые по числу объектов составляют всего 1/4 от извест- ных Корреляция между запасами и содержанием Мо для мелких - слабая и отрицательная, для сред них и крупных - положительная [605} Кроме собственно молибденовых, медно-молибденовых, молибден-воль- фрамовых, молибден-урановых месторождений главных типов, известно большое число месторождений, в которых он присутствует в виде попутной примеси Эго налаженная молибденовая минерализация в карбонатитовой, альбититовой, грейэеновой, скарновой, гидротермально-осадочной (U) группах месторождений [600] а также в Fe-Mn океанических конкрециях (см табл 314), горючих и сульфидоносных черных сланцах, иногда в углях, нефтях (см табл 2Г), фосфоритах (см табл 462) Геохимические модели формирования различных типов месторождений Мо наиболее подробно рассмотрены в рабо- те ВЛРехарского [649} а руднопетрологические - В.ТЛокалова [243,3038} Среди различных систематик молибденовых месторождений для геолого- промышленных и геохимических целей предпочтительны разработанные ВТПокаловым (1992 г.) и ВСПоповым (1981 г.) ВТПокаловым наиболее полно охарактеризованы геолого-промышленные типы и минеральные подтипы ми- нерализации; тип руд, среднее содержание промышленных компонентов, эле- менты-примеси; масштабы загнсов месторождений по последним данным [3038} ВСПоповым [605] среди молибденитовых месторождений выделено в пределах тектоно-магматических циклов пять возрастных групп (табл 40) В специфическую группу ВСПоповым выделяются уран-молибденовые место- рождения уе - ассоциации (см U) 150 ж ж и я ж Ж я ЗЕ я ЭЕ «О ж ч о ЭЕ X 3 ж ЭЕ х 3 я о ж ж * о о. о «ж ж ж
Среда молибденовых месторождений, по В.СЛопову, наиболее рас- пространены штокверки, которые составляют 80 % всех медно-молиб- деновых месторождений 6- и vy-ассоциаций и 39 % всех собственно молибденовых месторождений у5- и ye-ассоциаций. В штокверках за- ключены почти все мировые запасы молибдена. Более половины сум- марных запасов рассматриваемой выборки (134 месторождения) при- ходится на медно-молибденовые месторождения 5- и vy-ассоциаций и около 40 % - на месторождения ye-ассоциации. Месторождения у&-ас- социации имеют второстепенное значение. Большая часть молибдено- вых штокверков и жил залегает в кислых изверженных породах Ме- тасоматические залежи 5 - . vy - и у5 - ассоциаций приурочены к скарнам, а метасоматические трубы уе - ассоциации - к гранитам и их надинтрузивным зонам [605] В пределах отдельных месторождений в распределении Мо и Си не уста- новлено единой латеральной зональности метасоматитов и рудных ассоциаций. На многих крупных молибденит-порфировых месторождениях он тяготеет к ортоклазитам внутренней зоны, в других к промежуточной кварц-серицит (мусковит)-пиритовой. На многих медно-порфировых месторождениях содер- жание Мо возрастает с глубиной (увеличение отношение Мо/Cu), иногда в его распределении имеется два максимума Причем максимум содержаний Мо располагается ниже максимума меда. В верхних участках месторождений иногда широко развит знаргит, а полиметаллическая Pb, Zn, Au, Ag - ассо- циация встречается как в поверхностных, так и в глубоких горизонтах место- рождений. Молибденовое и медное оруденение обычно располагается во внеш- ней части ортоклазитовой и вблизи внутреннего края филлизитовой эон, обычно избегая участков наиболее интенсивной гидротермальной переработки. Молибденит приурочен главным образом к кварцевым прожилкам, образова- ние которых сменяет во времени калишпатизацию (ранняя стадия) и серици- тизацию (поздняя стадия), медное - к пропилитовой стадии, которая проявля- ется в обеих системах несколько позже, а еще более позднее полиметалличе- ское не связано с зональностью метасоматитов промежуточной зоны и при- урочено к периферии месторождений. Газовожидкие включения в минералах ранних стадий имеют высокую концентрацию солей, преимущественно NaCl (до 40-60 % на раствор и водноутлекислая газовая фаза) и высокую плотность, затем степень их минерализации снижается и в полиметаллической стадии установлены водные растворы, обогащенные углекислотой. Изотопный состав серы не отличается от других гидротермальных месторождений 8S34 в суль- фидах близка к 0, а сульфатная сера обогащена тяжелым изотопом, в некото- рых случаях установлены аномально низкие значения от - 1 до - 14 % Эти данные и исследование изотопов О2, С, Аг свидетельствуют об участии в ми- нералообразовании как ювенильных, так и вадозных вод [599, 600, 604]. Различные типы молибденовых месторождений характеризуются различными минеральными и геохимическими ассоциациями Мо-Си, Mo-W, Mo-U и др. Особенно четко различаются концентрации харак- терных элементов-примесей (Re, Se) в молибдените (табл. 38, 39) и 152
других рудных минералах В частности выявлена высокая рениеност- ность молибденитов 8 - vy магматических ассоциации с Мо-Cu мине- рализацией и самая низкая в уе - ассоциации с Мо - минерализацией. Сходная зависимость характерна и для Se. АМКривцовым и др. установлены связи между соотношением ме- таллов в паре Мо-Cu и геотектоническими условиями образования порфировых месторождений [728]. Месторождения этой группы эпи- кратонного типа имеют отношение Си/Мо 0,4 и менее, ~ 20 Re в MoS2, часто много Bi, W, редко Sn и относятся к молибден -порфировому типу ( уе - Мо! 2 ассоциация). Порфировые месторождения эпимиогео- синклинального типа имеют медно-молибденовый состав, Cu/Мо от- ношение 15-40 (х = 23), содержание Re в молибдените повышенное 200-800 г/т, Au и Ag в рудах обычно мало, как и Mill'. В зпиэвгео- синклинальных порфировых месторождениях отношение Си/Мо варьирует от 30 до 235 при содержаниях Мо нередко ниже промыш- ленного значения и максимальной рениеностности молибденитов, се- ребро и золотоностности руд и наличия примеси МИГ в сульфидах (vy и 8 -МО| 2 ассоциация). Параметры рудообразования молибденовых месторождений неод- нозначны и моделируются по-разному даже для однотипных место- рождений (см. W, Си). Для Си-Mo порфировых месторождений А.И.Кривцов и др., рассмотрев реальность различных моделей (орто- генетической, конвективной и комбинированной), считают наиболее правдоподобными две последние [728]. В.ТЛокалов впервые обосновал ортогенетическую модель образования молибденовых месторождений [243]. В.С.Попов [606] подробно рассмотрел комбинированную ортогене- тическую модель порфирового медно-молибденового рудообразования, приняв, что главная масса Мо в крупных объектах может иметь флю- идное мантийное происхождение, а ИДРябчиков и др. - флюидно- ортогенетическую [465, 674] Геохимия молибденовых месторождений литофильной группы, в которых он ассоциирован главным образом с W и Be (см. рис 6) де- тально рассмотрена во многих работах [243, 515, 599, 600, 605, 649, 3038] Молибденит связан с более ранними кварц-полевошпатовыми и поздними грейзеновыми образованиями и характеризуется низкими содержаниями Re. В кварцевых жилах и грейзенах часто содержатся вольфрамит, берилл, флюорит, минералы висмута, касситерит, отла- гавшиеся в последовательности Be-W-Mo, шеелит, различные суль- фиды, часто приуроченные к верхним частям месторождений. Иногда поздняя кварц-карбонат-полиметаллическая ассоциация имеет более широкое распространение (месторождение Шахтома) и образуются руды, обогащенные цинком, свинцом, мышьяком, висмутом, кадмием, теллуром, серебром, золотом и другими металлами. 153
Специфическими геохимическими особенностями характеризуются молибден-урановые месторождения, по геологическому положению (Т?) близкие к Be-W-Mo, но формирующиеся вне видимой связи с магматизмом [155] и напоминающие по времени образования и связи с ранними кварц-полевошпатовыми, грейзеновыми и кварц- серицитовыми метасоматитами полиметаллическую ассоциацию Be- W-Mo месторождений. U-Mo минерализация ассоциирована с кварц- альбитовыми и березитовыми, иногда аргиллизитовыми метасомати- тами. Насгуран-иордизит-молибденитовая минерализация сопровож- дает гематитизацию, иногда керитизацию (С) пород, ассоциирована с ранними сульфидами ( FeS2, FeAsS2, CuFeS2) и предшествует более поздним полиметаллическим (ZnS, PbS, минералы W, блеклые руды, HgS и др.), а иногда иордизит-циркелитовой (Мо - Zr - Ti - U - Sc - As - Sb - Y - Yb - Hf). Отложение U и Mo происходит одновременно, по- видимому, в связи с распадом уран-молибденовых комплексов [649] Изучение Sc - Re - Se - Мо - V - U (ролловых) низкотемператур- ных гидрогенно-инфильтрационных руд также показано близкое по- ведение Мо и U, связанное со сходством поведения MoS2 и UO2 в ус- ловях восстановительного осаждения (см рис. 133) [3024]. В зоне гипергенеза молибденовых месторождений молибденит час- тично сохраняется в количествах, зависящих от типа минерализации, степени сульфидоносности руд и характера гипергенных процессов [207, 175, 3024]. Молибденитовые и молибденит-вольфрамитовые ме- сторождения без значительной примеси сульфидов, молибденит час- тично сохраняется, нередко замещаясь повеллитом СаМоО4 и интен- сивно разлагаясь в водах аридной зоны с повышенными pH Реакция разложения молибденита в щелочных водах, по Т.Такахаси (1960 г.) MoS2 + 8 ОН = МоО42- + 2 S2 + 4 Н2О + 2 е. Из нейтральных и ще- лочных вод, обогащенных кальцием, осаждается повеллит (раство- римость при t = 20° 28 мг/л, в хлоридных щелочных водах 98 мг/л). В молибденит-полиметаллических и медно-молибденовых место- рождениях в кислой обстановке зоны окисления, особенно в присутст- вии Fe3b молибденит разрушается и Мо мигрирует в виде МоО42". Од- нако известно, что процесс окисления на молибдените может образо- вывать защитные пленки Мо03, которые препятствуют дальнейшему окислению. Установлено также, что мелкочешуйчатые молибдениты растворяются труднее крупночешуйчатых. В кислой среде (рН=2,5-6) образуются наиболее энергичные сорбенты молибдена, содержание в которых может достигать нескольких %: гидроксиды Fe и Мп, ярозит, висмутовые и свинцовые охры, а в близнейтральной малахит, галлуа- зит, сидерит, содержащие до десятых долей % Мо. Имеются данные, что с увеличением кислотности растворимость ферримолибдита резко 154
возрастает (pH = 1,7 до130 кг/л, pH = 2,9-9 мг/л) и повеллита (pH = 1,7 - 2750 мг/л, pH = 8,3 - 2,7 мг/л), в какой-то мере и вульфенита (pH =1,7-4 мг/л, pH = 9,8 - 0,3 мг/л) [175]. Для полиметаллических руд и их первичных ореолов поведение Мо сильно зависит от состава вмещающих пород и окислительно- восстановительных условий: в алюмосиликатной среде Мо в восстано- вительной обстановке либо «неподвижен», либо выносится, в окисли- тельной концентрируется, либо неподвижен; в карбонатной, в восста- новительной обстановке неподвижен; в окислительной выносится, либо концентрируется. В целом, в региональном плане молибденовые месторождения, по В.СПопову, формируются в широком геотектоническом диапазоне ус- ловий от раннеорогенных 5 и vy - магматических ассоциаций (Си - Мо месторождения - 53 % запасов Мо), позднеорогенных у8 и уе (Мо, Мо - W - Bi, U - Мо месторождения ~ 46 % запасов) до платформенной ( < 1 % запасов). В пространстве молибденовые месторождения развиты во внешних тектонических зонах — в краевых системах и прилегаю- щих жестких массивах [605]. Все существенные месторождения Мо приурочены к разного типа поднятиям, раннеорогенные часто соседст- вуют с наложенными впадинами, вторые очень редко [1020, 3041] и в глобальном плане разобщены с оловянными [605]. ИТ.Клушин, ИЛАбрамович (1987 г.) установили различие геофи- зических параметров в литосферной плитной модели для молибдено- вых, с одной стороны, и олово-вольфрамовых рудных районов, с дру- гой. Сделан вывод, что формирование молибденоносных флюидов происходит при повышенной температуре верхних горизонтов Земли. В случае повышенных значений t верхней мантии Мо ассоциирован с Си вблизи фронтальных частей палеозон субдукции, тогда как при пониженных значениях образуются Мо - редкометальные месторож- дения Во всех случаях характерно приподнятое положение астено- сферы во фронтальных частях взяимодействующих плит и понижен ные градиенты плотности мантийного вещества. Для Sn и W сущест- венное значение имеет оптимальный режим мантийной сепарации ру- доностных флюидов в процессе их длительного перемещения из зон мантии с относительно высоким давлением в области пониженного давления те. в глубокие тылы зон взаимодействия плит, а темпера- тура тыловых зон резко снижается при переходе от мелких объектов к средним и крупным. Для крупных Sn и W провинции одинаково ха- рактерна сокращенная мощность литосферы и высокий латеральный градиент плотности, однако для вольфрамовых средняя температура верхней мантии заметно выше Зависимость Sn и Мо от глубинного магматизма еще более четкая (см. Sn). 155
Кроме собственных рудных концентраций Мо широко распростра- нен во многих месторождениях других полезных ископаемых. Высокие концентрации Мо характерны для Fe-Mn океанических конкреций - генеральное среднее 400 г/т [34]. Эта оценка получена на основании более 3000 анализов различных исследователей (см. табл. 314). В отличие от W высокое среднее (500 г/т) характерно для ра- диоляриевой зоны Тихого океана, наименьшее в Индийском океане 300 г/т. На поднятиях радиоляриевой зоны среднее содержание Мо 390 г/т, в депрессиях с мощным осадочным чехлом 490 г/т, с тонким чехлом 520 г/т, в целом, по БХайнес и др. [886], конкреции Тихого океана с глубины менее 3000 м содержат 360 г/т, более 3000 м — 500 г/т. В широтном распределении Мо в конкрециях наблюдается мак- симум 0-20° с.ш. в связи с предэкваториальной зоной и прикалифор- нийской активной тектонической зоной, при корреляции Мо и Ni- Cu. Основной Мо в конкрециях связан с оксидными фазами (тодо- рокитовые, вернадитовые). Нижние части конкреций Тихого океана немного обогащены 640 г/т, верхние 500 г/т при довольно слабой кор- реляции между Мо в конкрециях и осадках (до 0,4) [34, 812]. Еще более высокие концентрации Мо, как уже отмечалось, харак- терны для различных углеродистых пород и руд Наиболее характе- рен он для горючих (черных) сланцев (см. табл 162, 172, 242). Для го- рючих сланцев бывш. СССР оценка среднего (без крупного Оленек- ского бассейна) 50 г/т [474], а учитывая большой разброс средних со- держаний для мира возможно выше 100±98 г/т. Как уже отмечалось, первые исследователи геохимии Мо Р.Курода (1954) и ВЛРехарский и др. (1960 г.) установили близкую к прямой зависимость между кон- центрацией Мо и содержания S и С()рг в «черных» сланцах. Соотно- шение S:Mo и C()JX:Mo вероятно может меняться в широких пределах в зависимости от минералого-геохимической истории образования и метаморфизма этих пород В.АМележик (1986 г.) установил, что кон- центрации Мо четко связаны с деятельностью утлеродисто-серово- дородных систем, которые имели преимущественное развитие в до- кембрии (х = 6,6±1,4), по сравнению с углеродисто-углекислыми (~х = 2,3±1). При этом Мо, как и Ni, Си, Zn, Ag, больше сопряжен с S и Си, чем с СорГ (см. табл 242). В черных сланцах Пенсильвании (США) и Китая , разрабатываемых на Мо и Ni и связываемых с деятельностью гидротерм в рифтовых зонах, содержание Мо в сульфидных нодулях 2-4 %. В современных океанических рифтовых зонах (СОХ) содержа- ния Мо в металлоносных сульфидных и глинистых осадках составля- ет 25-75 г/т (7 = 48+24). Однако и в углеродсодержащих породах концентрация Мо (V) часто зависит от содержания С^ В молибде- ноносных сланцах выявлены молибденит, иордизит и легко раствори- 156
мый ильземанит, а также ураномолибдаты и другие молибдаты [ 474] Известны и другие случаи, в Оутокумпу в сульфидной фракции со- держание Мо меньше 30 г/т, в углеродистой больше 170 г/т при об- ратном соотношении для Ni [240]. В черных сланцах бывш. СССР и Индии среднее содержание Мо в пирите определено в 20 г/т Как бу- дет показано далее, установлена высокая биофильность Мо, особенно для морских условий. Среднее содержание для фитопланктона 1 г/т , в обломках диктионема в сланцах Эстонии концентрация достигает 1000 г/т Мо. Для разных провинций бывш. СССР содержание Мо в горючих сланцах и других сульфидно-углеродистых породах различ- но (см.табл. 17,21). В бывшем СССР наиболее высокие концентрации характерны (г/т) : для Средней Азии и Казахстана 150-3500 (Г = 1260±650), в Оленекском бассейне 350-4000 и меньше на Украине 350- 400, Северном Кавказе 200-400, Волжско-Печорском 60-250 (135±65) и низкие в Прибалтийском 9,5-13 г/т [474]. В золе шунгитов содержа- ние Мо достигало 0,2 %. Часто самые высокие концентрации приурочены в границам пластов. В месторождениях Дакоты (США) и других в ассоциации с высокими концентрациями молибдена (среднее 3000 г/т) находятся U, W, As, Ge, Se, Со, Zr и др. Поведение Мо при образовании углеродистых пород не- однозначно. При сингенетическом процессе распределение Мо более рав- номерное, изменяющееся всего в несколько раз Например, в кукерситах Прибалтики при среднем содержании 13,5 г/т Мо максимальные не пре- вышают 95 г/т, на Кашпировском - при среднем 60 г/т разброс составля- ет 5-126 г/т, распределение по разрезу довольно равномерное при неко- тором накоплении к верхам разреза. При вторичном перераспределении Мо вариация распределения резко увеличивается и концентрации его ло- кализуются в определенных узких пластах По данным ВВЛяховича и др. (1989 г.), фоновые содержания Мо в черных сланцах по ограниченной выборке несколько снижаются от докембрия (1,5±0,6) и юры (1,2±0,4) к палеогену (0,7 г/т). По ЯЭЮдович, МПКетрис (1994 г.), обобщивших доступный материал по молибденоносности черных сланцев (18480 ан), подсчитали его кларк (г/т) 20t3 ш субкларки для подтипов: карбонатный 16+7 кремнистый 29±3, терригенно-туфогенный 18±3. Угольные месторождения характеризуются более низкими оценками средних содержаний (г/т): генеральное среднее 2,7±1,4 (см. табл. 212), ферсм для бывш. СССР 2 г/т, в буром угле, по ИДКашаркенич и др. (1984 г.) оно несколько выше, чем в целом 1,6 и 1,4 г/т. В сухом торфе оценка среднего, по ФЯСапрыкину [688] 0,9 г/т, низинном 1,7, переходном 1,6, верховом 0,6 г/т. В отдельных случаях в углях устанавливаются высокие концен- трации Мо до 0,3-0,5 %, встречены сульфиды и реже другие минера- 157
лы Мо, а также молибденсодержащие дисульфиды железа. Генераль- ное среднее содержание Мо в ГеБг определено в 12,5 ± 1,9, а ферсмы разных элементов в Fe^ угольных месторождений Львовско-Волын- ского района с фоновыми содержаниями Мо 3-9 г/т (7 = 7,5) состав- ляют (г/т): Мо 9,3+2, Hg 2,3+0,2, Sb 1-60, Pb 17±5, Zn 13±1, Cu 7±2, Ni 20±1, Мп 90±20. В.МРатынский связывает с FeS;, фракцией 75-90 % Мо угля Кроме сульфидной составляющей носителем Мо является органическое вещество, иногда он тяготеет к легкой и тяжелой фрак- циям при низких в средней, иногда концентрируется в минеральной составляющей. Соотношение форм зависит от уровня концентрации Мо, степени метаморфизма и типа угля Органическая форма более ти- пична для низких содержаний Мо при отсутствии корреляции с зольностью и сернистостью, минеральная (FeS2) и органическая для средних содержаний при относительно равномерном распределении в пластах, высокие и четко ло- кализованные концентрации Мо связаны в основном с FeS2, MoS2 и другими минеральными формами Мо. В таких зонах Мо ассоциирован с Pb-Zn или U и приурочен в максимальных концентрациях либо к низкозольным, либо к вы- сокозольным [175, 474] По данным В.Р.Клер и др. [474], статистически содер- жание Мо в бывш. СССР снижается от каменноугольных к неогеновым место- рождениям, а его повышенные концентрации типичны для некоторых место- рождений Северо-Кавказской, Забайкальской, Среднеазиатской провинций. Отмечается благоприятность формирования концентраций вместе с W, Be, Ge, U, Pb, Zn, Se на восстановительных и окислительных барьерах Известны также случаи концентрации Мо (до 30-60 г/т) в высокогерманиевых бурых углях районов с синугольной вулканической деятельностью [624] В нефтях Мо изучен слабо, самое высокое известное содержание 60 г/т сырой нефти и 0,2 % на золу [175] Изучение нефтей Каспия показало, что среднее содержание составило на сырую нефть в сред- нем 0,03 г/т (от 0,001 до 0,2 г/т) и золу в среднем 0,03 % (от 0,006 до 0,15 %) [20 ]. Имеются единичные сведения о наличии высоких со- держаний Мо в асфальтитах (100-1000 г/т), в смолах и янтаре 50-240 г/т [474] Повышенные концентрации Мо неоднократно отмечались в фос- форитах во многих районах США и других стран. Обычно, по КБ. Краускопфу (1959 г.), оно связано с повышенной углеродистостью фосфоритов. По Р.Робинсон (1948 г.), содержание Мо в США составля- ет (г/т): Теннеси 0,8-1,3, Флорида 17,3-20,6, Монтаны 12, Айдахо 32, Вайоминг 139 и тд. Среднее, по его данным, с учетом Египта, Туниса и Марокко составляет 18,7±10, без Вайоминга 11±1 [175]. Отмеча- лось,что повышенные концентрации чаще встречаются в пластовых фосфоритах (см. табл. 462 ). Так, по В.Ф.Гиммельфарб и др. (1956 г.), для платформенных фосфоритов пределы колебаний Мо (г/т): раку- шечные 0,001-10, желваковые 0,01-0,001, пластовые 10-100. 158
В бокситах Мо определяется редко, хотя КГордон и др. (1957 г.), ус- тановили, что в бокситовых корах на нефелиновых сиенитах Арканзаса Мо по степени концентрации превосходит даже А1 ( К* 3,2 и 2,7 соот- ветственно). По ККраускопу (1959 г.) средние содержания Мо в бокси- тах разных месторождений низкие 0,03-0,018 г/т, максимальные 0,05 г/т, ВА_ Теняков (1978 г.), на большом материале по месторождениям бокситов ывш. СССР вывел оценку среднего 8,1 г/т (см. табл. 72). В железных рудах Мо встречается довольно часто, однако специ- ально не изучается из-за обычно низких концентраций в рудах (В = 5-10). Более высокие его содержания (В = п-100) типичны для Fe- скарновых руд и некоторых месторождений Fe кварцитов. Породы В начале 70-х годов были обобщены данные специальных исследо- вании молибденосности изверженных пород [175, 649, 882] и В.И.Рехарский [649] подсчитал с использованием собственных данных оценки кларков для главных их типов (г/т): кислые 1,3, средние 1,0, основные 1,1, ультраосновные 0,4. Все эти и новые данные [295, 300 и др] дают (г/т): кислые 1,5±0,14, средние 1+0,2, основные 1,3±0,3, ультраосновные 0,8±0,4, что очень близко к генеральному среднему из суммы породных кларков по ЛН-Овчиннико у [546] (10-4 %): кислые 1,5; средние 1,0; основные 1,4; ультраосновные 0,3; щелочные 1,1. Все эти оценки, хотя и основаны на значительном материале (граниты) вероятно не являются окончательными, так как Мо, встре- чаясь в основном в виде MoS2, распредлеляется в зависимости от на- личия и масштабов постмагматических процессов. Во включениях из кимберлитов, по ИЛИлупину [42], средние со- держания Мо в шпинелевых и эклогитовых перидотитах составили 1,1 г/т, а в самих кимберлитах, по АЛЗЛапину, ВЛМаршинцеву (1977 г.), 2 г/т, как и в ассоциирующих с ними пикритовых порфиритах 2 г/т. Мо специально изучен для базальтоидов ДВК (г/т): базальт 0,5-2,6 (х = 1,2+1; 93 ан.), щелочной базальт из некка района W-месторож- дения 3,7 г/т [295]. Данные по основным породам Северо-Востока бывш. СССР И.А.Загрузиной, А.А.Смыслова (1980 г.), также свиде- тельствуют о повышенном содержании Мо (табл 41). * В 5-ти стандартах основных пород бывш. СССР аттестованное содержание Мо составило от 1,0 до 2, среднее 1,6±0,04 г/т, W - 1-3 г/т, в 4-х стандартах ультраосновных пород, аттестованное содержание Мо составило от 1,3 до 1,4, среднее 1,3 ± 0,02 г/т [422]. 159
41. Распределение Мо и других элементов в габброидах Северо-Востока бывш. СССР Породы, возраст, местоположение Формация Чис- ло прсб Мц niff* 1 W, пЮ Sn, niff* S, п10! С, пЮ’ N, пЮ3 Габброиды Pz, Приколымское поднятие Габбро- сиенит- граносиен итовая(?) 7 1-2(15) Нет 1-20(7) 1-7(25) г-адзд 1-5,4(32) Диабазы и габбро Диабазо- -диабазы Т; Чу- вал котская склад- чатая система 18 15-5(2.1) U i-кхад 27-13,1(4,4) 1-22(11) 1-25(15) Габбро К,; Ана- дырско-Коряк- ская система Гипербази товая 23 1-2Д1.8) м 1,2-12(25) 1ЛД8(25) 1-ад15) 1-35(15) Габбро К,-ранние Габбро- фазы охотского диорит- комплекса; Охот- гранодио- ско-Чукотский ритовая пояс 23 1-80(12;;) 0-5(15) 1-40(115) 25-122(35) 1-6Д20) i-едад Габброцды Kj-P; Гиперба- 23 1-ад1,7) Нет 1-6Д12) 1-5ДЗД 1-ЗД12) 1-32Й0 Анадырско-Ко- актовая рякская система Примечание. Приведены пределы колебаний и среднее содержание (в скобках) элементов. Самое высокое оно в габбро габбро-диорит-гранодиоритовой фор- мации Охотско-Чукотского вулканогенного пояса, среднее 11,5 г/т. В гиперстен-оливиновом габбро из полосчатой зоны Скаергардской ин- трузии установлено 3- г/т Мо, в геденбергитовом гранофире в среднем 1 г/т, в дайках траппов Сибирской платформы 4 г/т, в ксенолитах пикрит-диабазов из кимберлитов 11 г/т, при среднем для базальтов платформы 1,2±0,9; в рудоносных массивах габбро-норитов Нориль- ского района от 1,5 до 4 г/т (см. табл. 632). Изучение большого числа объединенных проб вулканитов Цен- трального Казахстана (ИВТлухан и др., 1983 г.) установило следую- щие оценки средних содержаний Мо в базальтах и других типах по- род (г/т): базальты 1,5±0,3, андезито-базальты 1,6±0,2, андезиты 1,8±0,3, дациты 1,7±0,3, кислые эффузивы 1,6±0,1 Мо. Рудные концентрации Мо приурочены только к гранитоидам, ко- торые в связи с этим изучены полнее других пород Ю.Б^Мариным [460] обобщены данные по Мо применительно к гранитоидным фор- мациям (табл. 42) г/т: габбро-диоритовая 0,3, диорит-плагиогранитовая 0,3, гренодиоритовая 0,8, гранитовая 1,5, аляскитовая 1,5, литиево- гранитовая 1,5, щелочно-гранитовая 0,6. Другие данные приводит В.ВЛяхович [539], основываясь на анализах средних проб гранитоидов 160
бывш. СССР (г/т): гранитоиды габбровой формации 1,3 (21), гранитои- ды автохтонные метасоматические 0,8 г/т. По этим же данным рас- пределение минералов Мо в этих породах не очень согласуется с при- веденными оценками и в среднем составляет (г/т): гранитоиды габб- ровой формации - молибденит 0,1, гранитоиды автохтонные метасома- тические - молибденит 0,3, гранитоиды интрузивные палигенные - молибденит 4,4, повеллит 1,1. Возможно, что основное количество Мо в гранитоидах габбровой формации связано с примесью его в пирите и магнетите, количество которых в них на порядок выше, чем в осталь- ных. 42. Средние содержания Мо и других элементов-примесей в породах гранитоидных формационных типов (г/т) Элемент Габбро- диорито- вый Диорит- плагио- гранито- вый Грано- диориго- вый Гранито- вый Аляски товыи Литиево- гранито- вый Щелочно- гранито- вый Мо 0,3 0,3 0,8 1,5 1,5 1,5 0,6 W - 0,1 0,3 1 ' 2,5 4,5 0,8 Zr 70 80 180 210 260 230 850 Hf 0,2 0,7 1 1,6 5,6 8 26 Nb 3 3,6 6 20 25 80 50 Та 0,3 0.6 0,8 1,5 3,6 10 3 STR+Y 30 40 150 210 300 400 500 и 0,8 1,5 2 4,6 8 9 10 Th 4 5,3 7,5 25 38 40 42 Примечание. Средние содержания выведены Ю.Б.Мариным [4601 на ба- зе обобщения данных В.Л.Барсукова, А.А.Беуса, А.И.Гинзбурга, Т.НДалимова, Е ВЗнамеского, Э.И Йовчевой, Ю.В. Казицина, В.И Коваленко, П.В.Коваля, В.ДКозлова, МИ Кузьмина, А Н.Леонтьева, И Я Некрасова, А.С.Павленко, АВ.Рабиновича, В.И Серых, АА.Смыслова, Л.В.Таусона, Г.Тишендорфа, А ИТугаринова, Г ЕФерштатера, И X Хамрабаева, М Штемпрока, Г.Н.Щербы и аналитических материалов автора по гранитоидам Казахстана, Калбы и Яку- тии. По геохимическим типам Л.В.Таусона [774] Мо распределен сле- дующим образом (средние содержания, г/т): плагиогранитоиды габб- роидного ряда (Урал) 1,5±1,5 (см. табл. 44); гранитоиды андезитового ряда ( Урал, Горный Алтай, средний андезит по СТейлору) 1+0,56; гранитоиды латитового ряда (Забайкалье, ДВК, Северо-Восток) 1,7±0,3; палигенные гранитоиды известково-щелочного ряда (Цент- ральный Тянь-Шань, Восточный Саян, Восточное Забайкалье, Восточ- ная Монголия) 1,1±0,4; плюмазитовые редкометальные граниты (Забайкалье, МНР) 1,5±0,4; палигенные гранитоиды щелочного ряда 161 П Зак //2
(Восточное Забайкалье, южное обрамление Сибирской платформы) 1,5±0,67; редкометальные гранитоиды щелочного ряда (Забайкалье) 1,8; ультраметаморфические гранитоиды, среди которых различаются: рапакиви 2,7±1,9 и ультраметаморфические гранитоиды (Украинская, Сибирская платформы) 1,2±1. В этой же номенклатуре наиболее полно изучено распределение Мо для гранитоидов единого региона литофильного и литохалько- фильного типов Восточного Забайкалья ВДКозловым, [346], который пришел к следующим выводам. Молибденитовое и Мо - W оруденение связано с геохимическим типом редкометальных гранитоидов щелоч- ного ряда Среди них выделяются массивы с ограниченной, умеренной и продуктивной Мо и Мо - W минерализацией. Определение степени рудоносности производится по индексу концентрации ИНК = КК, + KKj +..+КК„ - п, где КК - кларки концентрации гранитофильных элементов (в данном случае F, В, Li, Rb, Be, Sn, W, Mo, Pb ), n — чис* ло этих элементов. Обобщение мирового материала позволило ВДКозлову [345] выделить среди редкометальных гранитов: ограни- ченно-рудоносные (ИНК = 3-6), рудоносные редкометальные (ИНК = 8-12), интенсивно рудоносные ультраредкометальные (ИНК > 20 до 50 и более). В Забайкалье среди большого числа Pz щелочных гранитов к по- следним уверенно относятся граниты Таширского (ИНК = 22-24) и Жарчихин- ского типов (ИНК = 32-45,6). Дальнейшая разбраковка производится по гео- лого-морфологическим и другим данным (уровням эрозионного среза, морфо- логии гранитных тел и их текстурно-структурным особенностям - А, Б, В ти- пы С.М.Бескина [44]). Купольные и жильные граниты «В» типа являются наи- более продуктивными на Мо и Мо - W оруденение молибденит (вольфрамит) сульфидно-силикатного типа Хотя В одного Мо не является решающим, тем не менее наиболее продуктивные специализированные на этот элемент ком- плексы имеют ВМо = 10-20, особенно важное значение придается F В,, доя них обычно > 2 и ныше. Высокие содержания Мо установлены в гранитоидах Ку- диканского штока 3,3-21 и Джидинского 5,8-9 г/т [345]. Вместе с тем, В.Т.Покалов [601] показал, что обычно рудоносные граниты содержат низкие концентрации Мо ( < 1 г/т). Геохимическим статистическим изучением мезозойских гранитоидов Восточного Забайкалья, проведенным МИ Кузьминым, В.С.Антипиным [187], установлено, что повышенные содержа- ния Мо характерны только для пород, затронутых постмагматическими изме- нениями Для таких массивов (Шахтаминский — 4,7 г/т) высокие содержания Мо сопровождаются более высокой дисперсией содержаний (в 1,5-2 раза выше фоновой), появлением рассеянного, а иногда сконцентрированного рудного мо- либденита В самом магматическом процессе формирования диорит-адамел- лиг-гранодиорит-гранитовой серии распределения Мо по различным диффе- ренциатам обычно равномерное, иногда при незначительном снижении к более кислым дифференциатам, приуроченности основной его массы к полевым шпатам, особенно к плагиоклазам и преимущественном концентрировании вместе с Ti в сфене Эти исследования подтвердили выводы А В.Рабиновича и 162
др. (1958 г.), что перничномагматические концентрации Мо доя данного типа пород не характерны Изучение В.Т.Покаловым и др. [601,3038] распределения Мо по ин- трузивным фазам пестрых батолитоподобных массивов гранитоидов В.Саян и Кузбасса и З.И.Петровой (1965 г.) Джидинского массива (Забайкалье) показало, что содержание Мо снижается от пород глав- ной фазы к конечной от более основных гранитоидов (0,65 г/т) к кис- лым (0,39 г/т Мо). Для мезозойских плюмазитовых редкометальных гранитов Адун- Чалонского массива (Вост. Забайкалье) ЮИТрошин и др. (1983 г.) ус- тановил в порфировидных гранитах 4 г/т Мо, а в поздних гранит- порфирах 9,2 г/т и концентрическую зональность в пределах массива: центр F, Rb, Sn, промежуточная зона Н2О, В, W, Pb, Nb, краевая СО2, Cl, Zn. Увеличение содержания Мо от ранних (массивы Кирхберг) 4,2- 4,8 (F = 4,5±0,3) к поздним (массивы Эйбеншток и др.) 8-11,4 (Г = 9,9±0,8) интрузивным комплексам редкометальных лейкогранитов Рудных гор. Докембрийские гранитоиды Приазовья, близкие по МИ Толстому и др., 1985 г., к литий-фтористому типу, содержат ма лые количества молибдена (табл. 43); исключение составляют субще- лочные древние гранитоиды Приднепровья - 3,3 г/т (табл. 44) [562]. 43. Средние содержания молибдена и других редких элементов в докембрийских гранитоидах Приазовья, г/т Элемент | I 1 П 1 III 1 IV I V I i VI Мо 1,1 1,2 0,9 1,0 2,0 1,7 Zr 159 284 216 - 283 232 Nb 7,1 И 12 - 19 72 W 0,8 0,8 0,8 - 0,9 1,5 n 46 7 11 21 48 4 Примечание, n — число проб. прочерк — элемент не анализировался. Формация: I - диоритов, гранодиоритов, плагиогранитов (обиточненский и ка- рат юкский комплексы); II- нормальных гранитов (салтычанский комплекс); III - лейкократовых гранитов (анадольский комплекс); IV - аплит-пегматоидных гранитов; V - граносиенитов субплатформенного этапа (восточноприазовский комплекс); VI каменномогильский комплекс формации субщелочных грани- тов платформенного этапа В Центральном Казахстане, по В.Н.Казмину и др. [370], в гранитои- дах некоторых комплексов проявлена специализация на Мо, даже без учета ИНК. Например, существенно К-полевошпатовые гранитрилы Акчатаусского и Кызылрайского комплексов имеют среднее содержа- ние 2 г/т при фоновом 1 г/т. Для Восточного Саяна Л.Н.Морозовым (1972 г.) в щелочных гранитах обнаружено (г/т): сиениты 3 (2,4-3,8), щелочные граниты 2,2 (1,8-2,7), порфировые сиениты 4,3 (3,8-4,9), аля- 163
скиты 2,2 (1,7-2,7). В лампрофирах, связанных с трахибазальт- андезитами Забайкалья Л.В.Соловьева и др. (1972 г.) установили 1,3- 2,1 г/т Мо (1,7, 21 ан.). На примере Калба-Нарына и других зон Восточного Казахстана (Зайсанской обл.) и Чингизских зон Н.И.Тихомировой, П.В.Ермоловым (1994 г.) изучены ряды гранитоидов (56 массивов), в том числе позд- негеосинклинальные и орогенные (К, - Р3). Установлено, что геохими- чески близки ( по редким металлам Li, Rb, Cs, Sn, Mo, Cu, а также Na, К), гранитоиды разного петрохимического состава и формационной принадлежности, приуроченные к блокам или зонам со сходной па- леотектонической историей. Геохимическая специфика каждого типа зависит от типа докембрийского фундамента - режима развития под- вижного пояса фанерозоя - геохимического типа гранитоидов - типа оруденения и в конечном итоге по-видимому обусловлена составом глубинных флюидов инициаторов гранитообразования и продолжи- тельностью воздействия на кору в период, предшествующий генера- ции магм. 44. Средние содержания молибдена и других редких элементов в докембрийских гранитоидах Среднего Приднепровья, г/т Элемент | I 1 П | 1 HI 1 IV I V Мо 1,2 1,1 0,9 3.3 1,0 Zr 234 263 228 280 - Nb 6,2 6,8 10,3 13,2 - W 0,8 0,9 0,8 0,8 - n 15 29 14 9 5 Примечание, п — число проб; прочерк — элемент не анализировался. Формация: I — диоритов, тоналитов, плагиогранитов (днепропетровский ком- плекс); II — тоналитов, плагиогранитов (сурский комплекс); III — нормальных гранитов (демуринский и мокромосковский комплексы); IV — субщелочных гранитов (токовский комплекс); V — аплит-пегматоидных гранитов. Широкое обобщение материала позволило ВД Козлову выделить коровые редкометально-щелочные фанерозойские граниты, в качестве наиболее возможно рудоносных на молибденовое оруденение. По другой номенклатуре магматических ассоциаций (см. табл. 40), приня- той В.СЛоповым [605], Мо и Mo-W-сульфидно-силикатные месторож- дения связаны генетически с позднеорогенными ассоциациями: с позднеорогенной диорит-гранодиорит-адамеллитовой (латит-риодаци- товой) — у8 и субсеквентной габбро-сиенит-гранитной (базальт-трахит- риолитовой). Древние граниты рапакиви наиболее обогащены Мо среди всех гранитоидов (генеральное среднее 27±1,9 г/т Мо); для древних щелоч- 164
ных гранитов ферсм Кольского п-ова, по ИДБатиевой, РЕВЪелькову (1985 г.), по 5 массивам 3,6±1,2, для юго-восточной части Балтийского щита, по Н.ФШинкареву (1985 г.), 1,8±0,04. Однако их принадлеж- ность к щелочному (Мо - W) или плюмазитовому (Sn - W) типу неясна (скорее Sn - W) и перспективы их молибденосности неопределенны и невысоки [345]. Не совсем ясно в геохимической систематике положение порфиро- вых интрузий, относимых ВЛКоваленко (1977 г.) к габбро-диоритовой, а В.СЛоповым - к раннеорогенной габбро-диорит гранодиоритовой (базальт-андезит-дацитовой) S-магматической ассоциации, с которыми связаны крупнейшие Мо и Мо - Си порфиритовые месторождения мира. ВДКозлов [346] включает их в гранитоиды андезитового ряда, для которых характерны самые низкие концентрации Мо среди гра- нитоидов основных и средних магм. Более высокая оценка среднего (1,7 г/т Мо) характерна для гранитоидов латитового типа, однако ВДКозлов связывает с ними Au, Ag - Pb - Zn и Sn - W оруденение. Зарубежные исследователи выделяют все эти глубинные гранитоиды в единый J-тип или магнетитовую серию С.Ишихары. J-тип связыва- ют с частичным плавлением мантийного материала и последующим фракционированием магм, S-тип — с анатексисом континентального материала или его значительной роли при смешении с мантийным материалом. Для раннепалеозойских плагиогранитов Алтае-Саянской области Л.В.Алабин (1987 г.) установил значительные геохимические различия, зависящие от геотектонических условий их формирования и типа магм. Высокие содержания Мо 2-5 г/т (Т = 3,6±1,7) типичны для позднегеосинклинальных островодужных андезитовых гранитоидов и гораздо более низкие 0-1,6 г/т в гранитах раннегеосинклинальных то- леитовых плагиогранитов. Соответствующим образом распределено и связанное с ними оруденение. В геохронологическом плане для Восточного Забайкалья оценки средних содержаний Мо (г/т): протезой 1,8, палеозой 1,6, мезозой 2 [744] Распространенность минералов Мо в разных типах гранитоидов, по В.ВЛяховичу, приведена в табл 45. Геолого-геохимическое региональное изучение распределения Мо в гранитоидах Забайкалья в зависимости от истории геотектонического развития (комбинации до- и синрудных перемещений) показало, что одни и те же петрографические типы пород существенно различаются в разных типах районов - блоков [622]. Мо имеет устойчивую тенден- цию к накоплению к более кислым членам магматических серий в блоках Pb - Zn - As (14) специализации. Установлено также, что для многих типов пород в случае их нахождения в краевой части 'LT- 165
структур они обогащены Мо (см. рис. 3, 4). Это же видно и для всей выборки Mz-интрузивных пород центр 1 г/т, край 3,2 г/т. Еще ярче это видно для минералов-носителей Мо (см. табл. 301, 31). Характерно также, что одни и те же минералы одноименных пород из разных ти- пов структур значительно отличаются по содержанию Мо. Повышен- ные содержания Мо в минералах для гранодиоритов и гранитов ха- рактерны только для определенного типа блоков (TTF и 4,TSn - W) (см. табл 36, 37). 4Б. Содержание молибденита, повеллита и некоторых других акцессорных минералов в гранитоидах различного генезиса, г/т Минерал Гранитоиды интрузивные па- лингенные (169) Гранитоиды ав- тохтонные мета- соматические (10) Гранитоиды габбровой фор- мации (21) Молибденит 4,4 0,3 0,1 Повеллит 1,1 - - Сподумен 10,8 - 2,21 Амблигонит 0,02 - - Уранитит 0,8 - - Тантало-ниобаты 13,2 1,91 0,1 Вольфрамит 0,1 - Шеелит 1,27 - - Касситерит 0,2 0,04 0,1 Сфалерит 1,3 1,1 0,1 Халькопирит 5,4 1,1 0,04 Монацит 32,3 207,9 1,6 Ксенотим 1,6 6,4 0,1 Ортит 56,1 533,5 8,2 Торит 2,4 4,5 0,2 Циркон 144,3 525,5 153,0 Галенит 0,8 1,0 0,1 Сфен 911,8 1535,8 607,4 Апатит 505,21 626,6 436,6 Гранат 139,01 9456,5 8,4 Андалузит 0,13 7,4 - Ильменит 394,2 335,0 1381,4 Магнетит 2996,0 2275,0 18562,7 Пирит 91,43 20,2' 607,5 Примечание. В скобках указано количество проанализированных проб. Необходимо отметить, что другие исследователи — СМБескин, ИАНечаева, ТЮ.Усова и др. (1987 г.) относят Mo-минерализацию к субщелочным иногда к щелочным умеренноредкометальным щелоч- но-гранитным типам; ВЛКоваленко.(1977 г.) - к стандартным и ли- тий-фтористым гранитам, а редкометальными считаются Be, Та, Nb, 166
Tr, Zr - содержащие породы. ЕМШеремет и др. (1988 г.) выделяет А - граниты (4-9 г/т Мо в породе всего массива, 3-17 г/т в породах апика- ли, 1-18 г/т в биотитах апикали), сопровождаемые молибденовым оруденением (Забайкалье, Украинский щит, Кольский п-ов) и В - гра- ниты с Sn, Sn - W и др. (1,5-5,2 г/т Мо в породе всего массива, 1-10 в породах апикали, 1-6 в биотитах апикали). Экспериментальными ис- следованиями показано, что при кристаллизации гранитного расплава, значительная часть Мо переходит в водно-солевой флюид (см. рис. 24) и может образовывать рудные концентрации. В собственно щелочных породах содержания Мо меняются в ши- роких пределах (от 1 до 78 г/т). Генеральное среднее для различных типов нефелиновых сиенитов, по Л.СЪородину, ЕДОсокину (1977 г.), г/т: нефелиновые сиениты среднее 4, щелочно-габброидная формация К тип - 2, Na тип - 3, щелочно-сиенитовая палингенная формация К - 5, Na - 8. По ВГЛазаренкову (1978 г.), среднее для нефелиновых сиенитов бывш. СССР оценено в 3 г/т, для агпаитовых нефелиновых сиенитов 4,5, для миаскитовых 3. Особенно высокие средние содержа- ния Мо установлены ВЛГерасимовским, [191] для агпаитового масси- ва Илимаусак (Гренландия) 14, тогда как в Ловозерском всего 1,7 (от 1 до 13 г/т), в Хибинском от 1 до 8,3 г/т, Г = 3,1+1,9, в Сахариокском 1,0-1,2, 7 = 1,1 г/т [191]. Распределение Мо (средние содержания) по типам пород Илимаусака (г/т): содалитовый фойяит 4,4, какортокит 2,6, луяврит зеленый 20, луяврит черный 25, нефелиновый сиенит 15, щелочной гранит, авгитовый сиенит 3,4, нормаркит 1,4. Редко в масси- ве отмечается вкрапленность молибденита. Повышенные концентрации Мо установлены ИКЛятенко, ЕДОсокиным (1988 г.) в вулканических карбонатитах Контозерской серии (Кольский п-ов), (г/т): кальцитовые 1-600, доломит-кальцитовые 3-70, пикрит-карбонатиты 1-26. В отдельных случаях содержание Мо в интрузивных карбонатитах достигает 2000 г/т при среднем 50 г/т [606]. Осадочные породы имеют специфическое распределение Мо. РКурода, ЕСандел (1954 г.) установили прямую связь его концентра- ций с серой и углеродистым веществом и более высокие содержания в терригенных породах по сравнению с карбонатными. Среднее содер- жание Мо в таблицах кларков (г/т): сланцы 2,6, песчаники 0,2, карбо- натные породы 0,4 [52,924], получены в основном по этим данным. Ге- неральное среднее из значений кларков разных исследователей (г/т): сланцы 2,6, песчаники 0,2, карбонаты 0,5, глубоководные глины 27, то же карбонаты 3 [546]. Специальное изучение Мо в осадочно- метаморфических породах Северного Кавказа ВЛРехарским и др (1960 г.) и ЗЛСтудениковой (1960 г.) не показало его четкой приуро- ченности к каким-либо определенным типам пород как в палеозое, так 167
и в мезозое. Максимальное содержание отмечено в углях (9,9 г/т), осо- бенно в углисто-фосфатных и битуминозно-сульфидных алевролито- песчанистых осадках майкопской свиты 22 г/т (сажистые FeS2 обра- зования). Для США, по данным ИКубота (1975 г.), установлены следующие ферсмы Мо (мг/кг ель): на лессах 2,5, на сланацх 2,1, на озерных от- ложениях 4 14, на карбонатах 1,2, на вулканитах 1, разные типы почв среднее 2. По более поздним данным С.Тейлора [749] средний архей- ский аргиллит содержит 1 г/т Мо. Глинистые сланцы самых древних раннеархейских зеленокаменных поясов содержат, по СМакленнан (1984 г.), незначительные количества Мо: Австралия (район Пилбора) 1-1,3 г/т (х = 1,15), Южная Африка (район Барбетон) 0,99-1,46 (х = 1,3±О,25). Сланцы и граувакки из позднеархейских зеленокаменных поясов Южной Африки содержат 0,63 г/т Мо [749], а генеральные оценки средних для постархейских сланцев, по ККраускопфу (1967 г.), 2, по С.Тейлору 1 г/т. Для осадочного чехла Руссой платформы А.А.Мигдисовым, АБРоновым [178] установлено довольно равномер- ное распределение Мо от рифея до четвертичного периодов от 0,7 до 1,2 г/т, при более высоких содержаниях в бескарбонатном веществе, среднее 1,5±0,8 (1,2-2,6). Подчеркивается биогенное накопление Мо вместе с С^ S, U, V, Zn, Cd, Sb в нерастворимой части платформен- ных карбонатов. Для мезозоя Западно-Сибирской плиты ВМТаври- шин и др. (1983 г.) установил среднее, содержание Мо в обогащенных С,^,. (7,98+1,27 %) породах (баженовиты) 122±27 г/т (см. также табл 17 , 24z). Для окраины Сибирской плиты юрские алевролиты и песча- ники в разных разрезах, по Н.РЕКомаровой и др. (1983 г.) отличались по среднему содержанию Мо (г/т): Киреевский 1±0,01, Белгородский 1,2+0,01, Кирза Каргатский 1,5±0,1, Ордынский 2±0,3, Омский 3,3±0,9 г/т до 80 г/т за счет эндогенной составляющей. Содержание Мо, по Ю.Г.Волохину и др. (1983 г.) для вулкагенно- осадочных пород (в среднем гранодиоритовый состав геосинклинального Монголо-Охотского пояса) в целом 1,8 г/т (1,6-2,2), для осадочного слоя Южного Сихотэ-Алиня (S-KJ среднее 3,2, а для эвгеосинклинального комплекса в целом для этой же территории 3 г/т. Для двух районов (а - Чу-Илийского б - Северный) Центрального Казахстана на основании тысяч составленных проб ЛВТлухан и др (1983 г.) подсчитаны оценки средних содержаний Мо с учетом геолого-тектонической стадии разви- тия региона (г/т): для геосинклиналь й стадии оценки несколько более низкие песчаники (а) 1,2 и б) 1,5, алевролиты а) 1,2 и б) 1,2, аргиллиты б) 0,8), чем для субплатформенной и платформенной (песчаники а)1,6 и б) 1,7; алевролиты а) 1,9 и б) 1,5; аргиллиты а) 1,9, б) 1,2) за исключени- ем кремнистых и карбонатных пород). Отмечается, что для терригенных 168
осадочных пород эпиплатформенной и платформенной стадий повыша- ется сортированность пород (увеличивается Al/Na отношение) и значи- тельно увеличивается роль Cr, Ni, Со. Для палеозоя Алтае-Саянской области (Минусинская и Тувинская впадины) Ю-В-Ильинским и др. [178] на материалах 2000 проб получе- ны данные по распределению Мо в разных фациальных разновидно- стях терригенных пород (песчаники-алевролиты) (г/т): континенталь- ные 1,3±0,2, переходные 1,7±0,4, морские 2,6±0,1. С другой стороны, по Д-НЛачаджанову и др. (1983 г.), содержание Мо в прибрежно-морских песчаниковых отложениях 0,6 г/т, а в ал- лювиальных 1,2±0,2, при этом разницы для отложений аридных и гу- мидных зон не обнаружено; а для глин (г/т): морские 0,65-0,70, при- брежно-морские 0,7-1,3, континентальные 1,7-2.1. Средние содержания Мо в пелитовой фракции ( 0,001 мм) также различаются (г/т): залив- но-лагунные 0,8; морские 0,8, прибрежно-морские 1,2, континенталь- ные 2,7 (гидрослюда каолинитовая), 3,0 (каолинит-гидрослюдастая). При этом, наиболее четко разделение морских и континентальных по- род возможно на графиках Мо - Ва при уравнении регрессии D—. = Мо + 0,0025 Ва - 4. Интересно, что в 5 %' HCI вытяжку из глинистых отложений переходит (% от валового содержания Мо): континенталь- ные 0-3, прибрежно-морские 11-36, морские 3-10, заливно-лагунные 0. В современных осадках содержание Мо более высокое. По КТуре- кяну и др. (1961 г.), генеральные оценки в глубоководных осадках(г/т): глины 14, карбонаты 4,6; по ГИЪатурину, в целом для глубоководных океанических осадков 10 г/т. Более низкие содержания установлены в прибрежных осадках Японского моря, по И-Ямамото, 1962 г. (г/т): илы 1,1-1,3, песчаники 0,5-0,6; в осадках Черного моря 2 г/т (МФЛилип- чук и др., 1966 г.) и алевролито-глинистых и глинистых осадках Охот- ского моря 0,7-4,2 (х = 2+0,9 г/т) (АВ.Исаева, 1960 г.). Содержание Мо в неокисленных осадках фьорда Осло 33 г/т, в окисленных только 5 г/т и коррелируется с S и а также Си, Мп и Zn [749]. Такие же данные получены ИЛВолковым (1979 г.) для севе- ро-западной части Тихого океана для окисленной зоны. Метаморфические породы не содержат повышенных концентраций Мо, чаще всего его количества ниже кларковых [175] Специальное изучение С.В.Головня (1970 г.) поведения Мо в процессе прогрессив- ного метаморфизма и гранитизации песчано-глинистых пород Ир- тышской зоны смятия (Алтай) показало, что эти процессы не ведут к значительным изменениям в количественном распределении Мо. Ста- тистически значимым оказалось более низкое среднее содержание Мо в гранито-гнейсах и калишпатизированных плагиогранито-гнейсах (0,23 и 0,25 г/т) по сравнению с вмещающими магматизированными (кристаллическими сланцами) породами (0,45 г/т). Содержание Мо в 169
песчано-глинистых отложениях изученной зоны в среднем низкое и составляло от 0,34 до 0,45 г/т. Незначительный вынос Мо связывается с наложением калий-кремниевого метасоматоза. А.А.Кременецкий изучил поведение Мо при прогрессивном мета- морфизме разных пород на примере Воронежского кристаллического массива и Кольского п-ова. Однозначных результатов не получено. В терригенных породах Воронежского массива происходит привнос (тыс. т/км2) Мо (0,9), а в Северном Приладожье вынос (0,2); для основных вулканитов Печенгской структуры при переходе от зеленосланцевой к эпидот-амфиболитовой фации происходил интенсивный вынос Мо (2,5), а для Северного Приладожья некоторый привнос (0,1) [372, 544] Самое высокое содержание 11 г/т Мо установлено в лейкосоме слан- цев, в палеосоме 1 г/т. По Северному Приладожью для анатектиче- ских гранитоидов и амфиболитов гранито-гнейсовых куполов АМБе- ляевым (1985 г.) установлен вынос Мо (Мо, Са, Na, Fe3+) из гнейсов, гранито-гнейсов и гнейсо-гранитов при кремне-калиевом метасоматозе (табл 46), аналогичная картина наблюдается для амфиболитов (табл. 47). Причем Мо ведет себя в этом случае противоположно Zn, Be, Sn [266] В кварц-полевошпатовых метасоматитах которые являются ха- рактерными образованиями завершающих тектонических этапов па- лингенеза и распространены в обрамлении гранито-гнейсовых струк- тур, по АС.Воинову и др., [266] выделяется две геохимических рудных ассоциации - молибденовая и оловянная 46. Среднее содержание Мо и редких элементов (г/т) в гнейсах, гранито-гнейсах и гнейсо- гранитах купольных структур и пересчеты привноса выноса вещества при кремне-калиевом метасоматозе Компоненты J 1 1 2 1 3 1 1-2 I 1-3 Мо 4,2 to 3,0 t? ЗД) -1,2 -0,3 Zr ^29 183 +13 +54 Nb 12 T 9 S 12 -3 Sn U 4,1 Z0 +1,4 +2,5 Be № 0,34 005 1,4 (15 +0.1 -0.1 Ag 0,25 or 0,32 6T +0,09 +0,07 Примечание. 1 - плагиогнейсы, 2 - микроклин-плагиоклазовые грани- го-гнейсы, 3 — плагиомикроклиновые гнейсо-граниты. Количество ионов прив- несенных (+) и вынесенных (-) в процессе кремне-калиевого метасоматоза (в скобках количество привнесенных и вынесенных ионов относительно исходной породы, %); 1-2 - для гранито-гнейсов, 1-3 - для гнейсо-гранитов. Для редких элементов: над чертой - среднее, под чертой - стандартное отклонение 170
В Кольско-Карельском регионе особенно распространен молибде- нит-шеелит-циркон-турмалин-сфалеритовый парагенезис. Содержа- ние Мо в различных породах этих комплексов составляет (г/т): слю дяные гнейсы и сланцы 1 (0,7-2), неравномернозернистые пегматоид- ные граниты и пегматиты 2 (1-5), кварц-полевошпатовые метасомати- ты (щелочная стадия) 16 (3-100), измененные (стадия кислотного вы- щелачивания) и тектонизированные метасоматиты 25 (1-500). По КМ.Феодотьеву [566] экспериментально установлено, что из алюмоси- ликатного стекла альбитового состава (1% МоО3) раствором Н2О +NaCl вынесено при t-600°C, р 950 бар З'Ю’2, а при t-500°C, р 630 бар 4-10"* Мо (г моль/1000 г раствора). В целом, А.Д.Ножкин (1984 г.) счи- тает, что редкометальная рудоносность крупных сиалических блоков определяется степенью зрелости гранито-гнейсовых архейских ком- плексов, состав которых наследуется поздними гранитами, пегматита- ми и метасоматитами. Для Миннибаевской сверхглубокой скважины А.А.Кременецкий установил более высокие содержания Мо в кри- сталлических сланцах и плагиогнейсах 3 г/т, по сравнению с пироксе- новыми гнейсами 1 г/т [372] Сходная картина обнаружена им для ме- таморфитов из разреза Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3, г/т): двуслюдяные сланцы и платогнейсы 1,5±0,4; мигматиты по мезократо- вым плагиогнейсам 1,8±0,5; гнейсы и плагиогнейсы 0,8±0,01, амфиболиты 1,2±0,3 [2018]. 47. Среднее содержание Мо (г/т) и петрогенных (%) редких (г/т) элементов во внутрикупольных и сортавальских амфиболитах. Пересчеты привноса-выноса вещества при кремне-калиевом метасоматозе Компонент 1 1 1 2 1 3 1 4 [ 1-2 3-4 Мо 3,8 1.5 3,7 1.5 2,8 0.7 2,7 1,4 -0.1 -0,1 Zr 105 52 118 57 88 46 114 34 +13 +26 Nb 9 5 IQ 5 IQ 10 13 7 +1 +3 Sn £2 4.0 3,9 4,0 2.2 4,0 3.3 -0.3 +1,2 Be 0,9 1.0 1,7 1.6 0,5 0 0,9 0,6 +0,8 +0.4 Ag 0.43 0,17 0,35 0.08 0,37 0,25 0.29 0,1 -0.08 -0.08 Примечание. Внутрикупольные амфиболиты: 1 - неизмененные, 2 - микроклинизированные; амфиболиты сортавальской серии: 3 - неизмененные, 4 - микроклинизированные; количество ионов, привнесенных (+) и вынесен- ных (-) в процессе кремне-калиевого метасоматоза (в скобках количество привнесенных и вынесенных ионов относительно исходной породы, %): 1-2 для внутрикупольных амфиболитов сортавальской серии. Для редких элементов: над чертой - среднее, под чертой - стандартное отклонение. 171
По СМакленнан (1984 г.) осадочные породы из высокометаморфи- зованных комплексов Гренландии содержат невысокое количество Мо (слюдяные сланцы, метапелиты, гнейсы) от 0,22 до 0,74 (Г = 0,57±0,31 г/т, FeO = 16,2+2,0 %), а менее железистые породы этих же типов 1,12±0,05 г/т (Fe = 6,6±3,4%). Для метаморфической оболочки Восточ- ной Азии установлено, что эогейские мафические метаморфические комплексы (охотский, авековский, сутамский) содержат повышенные количества Мо (7 =2,4 г/т), а интрузивные породы эогея этого же региона только 1,0 г/т Мо; то же характерно для станового гнейсового метаморфического комплекса в целом 1,4 г/т и его гранитов 1,1 г/т (без метасоматитов и пегматитов). В протерозойских метаморфизован- ных породах из разреза Кольской сверглубокой скважины распреде- ление Мо в различных типах пород довольно низкое, - среднее от 0,6 до 1 г/т и равномерное, при повышенных содержаниях в метапикри- тах 1,9, метаалевролитах 4,8, метатуффитах 5, метаверлитах 2,1 и до- ломитовых метапесчаниках 1,6 (0-4780 м), а в низах разреза в амфи- болит-биотит-плагиоклазовых и биотит-плагиоклазовых гнейсах 1,8 г/т (6820-6840 м). Для глубин 6842-12064 м приведены оценки средних для различных типов пород (г/т): гнейсы Г = 0,99±0,1, амфиболиты 1±0,3, граниты 2+1,1 г/т. Для разреза пород Ктитебердинского место- рождения Кавказа ААКременецким [372] изучено распределение Мо по типам амфиболитов (А - нижние рудоносные Fe-Mg амфиболиты - апооливиновые базальты, Б - массивные малорудные средние Fe амфиболиты-апобазальты, В - верхние массивные безрудные Si- амфиболиты-апоандезито-базальты) содержание Мо составило, г/т: А — 0,37, Б — 1, В - 1. При сопоставлении содержание Мо в неизменных фоновых и измененных (рудных) амфиболитах он отнесен к сильнопо- движным вместе с W, Y, Yb, Be, Cs, As, BL В амфиболитах группы А и В установлено в среднем по 0,0002 % MoS^ По ВТЛокалову [599] при гидротермальном изменении (аргил- лизации) монцонитов рудоносного Каджаранского интрузива сущест- венного перераспределения молибдена не установлено. Почво- и биогеохимия Молибден важнейший биологически необходимый элемент, входя- щий в состав растительных, животных и особенно бактериальных ферментов. При выветривании пород Мо медленно окисляется с образованием главным образом подвижных Мо02’4 (нейтральные и умереннощелоч- ные условия) и НМоО'4 (при низких значениях pH). Легкоподвижные ионы Мов+ активно соосаждаются органикой, СаСО3 и с рядом метал- лов Mn2+, Си2+ и др. и гидроксидами Fe, Мп, А1 [312]. 172
Для почв мира АЛ-Виноградов определил кларк Мо 2 мг/кг. Эта оценка приведена в поздних работах [406, 546]; ГЪоуэн [861] дает бо- лее низкую оценку - 1,2 мг/кг, при разбросе 0,1-40 мг/кг. Почвы бывш. СССР в среднем содержат (г/т) : черноземы 4,2, каштановые и озерные 3,2, сероземы 3, подзолы 1,7. Для различных ландшафтов центра и юга бывш. СССР, по данным ЮЕ.Саета и др. [682], чернозе- мы для степных на вулканитах и горных районов показали 2, а для равнинно-степного на осадочных породах 2,7. Более низкие содержа- ния установлены в серых и лесных почвах горных склонов 0,6, для черноземов предгорных равнин и для дерново-подзолистых почв всех ландшафтов 1,7. Высокие концентрации Мо характерны для красно- цветных покровных отложений тропических зон и латеритных покро- вах (Уганда 8 и 17, Танзания 9 и 27, Куба 3 и 4) [175]. Содержание Мо в почвах обычно близко к таковому в породах и изменяется от 0,013 до 17 мг/кг, кларк подсчитанный по всем дан- ным, обобщенным А Кабата-Пендиас и др. [312] составил 2±0,3, по типам почв он близок к этой величине: лесные 2,2-3,1 (Китай, бывш. СССР), черноземы 2,6 (бавш. СССР), солончаки 2,4. В общем по этим данным почвы на гранитах и обогащенные органикой богаче Мо; MoS2 менее растворим в кислых почвах и более в щелочных рас- творах, а основное его количество присутствует в виде органических соединений и примеси в гидроокислах Fe [312]. Среднее содержа- ние Мо составляют (мг/кг золы) гуминовые кислоты угля 21, торф 7, древние почвы 10; фульвокислоты угля 15, торф 7 [688]. Известко- вание почв наиболее известный способ повышения доступности Мо для растений обязательно с контролем, так как в результате адсор- бирования на СаСО3 его содержание может понижаться. Наиболее высокими содержаниями Мо характеризуются почвы аридных и се- миаридных областей, особенно ферральсоли. Для Мо в почвах нашей страны определены узкие пределы ми- нимальных и максимальных пороговых концентраций (мг/кг): ниж- ний критический предел < 1,5, верхний - > 4 [336]. Частота встре- чаемости типов почв с различными концентрациями молибдена в различных ландшафтах определена В.В.Ковальским (табл.48). Эти данные свидетельствуют, что в целом в большинстве случаев имеет место недостаток Мо, особенно для таежно-лесных нечерноземов и лесостепных, степных черноземов, как впрочем и почв горных рай- онов Оптимальные количества Мо чаще характерны для почв в ус- ловиях сухого степного-пустынного климата. Избыточность Мо в почвах особенно типична для почв рудных районов и определена значением > 4 мг/кг с. (критический недостаток < 1,5 мг/кг с.) [312, 336]. 173
48. Характеристика регионов (ландшафтов) по содержанию Мо в почвах и по реагированию организмов Ландшафты Средние со- держания и±Х Пределы содержаний Недостаточное Нормальное Избыточное % образцов почв % образцов почв c/i образцов почв п 10^% до 1,5 104 % 1,5-4,0 10 4 % > 4 10^п/< 1 1,9+0,07 55,3 37,1 7,6 2 1,2±0,06 64,2 35,0 0,8 3 2,7±0,07 38,9 39,8 21,3 4 3,3+0,06 20,2 47,3 22,5 5 2,9+0,06 38,9 37,2 23,9 6 Заболевания растений (клевер) Нормальная регуляция 100 Симптомы подагры у че- ловека, мо- либденовый токсикоз у животных " 1 - таежно-лесная не черноземная; 2, 3 - лесостепная и степная, черно- земная; 4 - сухостепная, полупустынная и пустынная; 5 - горные почвы; 6 - рудные провинции Для растений и животных установлена жизненная необходи- мость Мо, который является антогонистом Си и содержится в альдегидоксидазе, ксантиноксидазе и нитратредуктазе. В частно- сти, в клетках морских организмов, по Е.А.Бойченко (1966 г.), нитратредуктаза обогащена (0,015 % Мо) в 167 раз по сравнению с общим содержанием в клетке. По показателям поглощения растениями Мо относится к груп- пе среднего накопления и сильного захвата [577]. В растениях основное количество Мо заключено в корнях и коррелируется с общим количеством растворимого Мо в почвах; при положительной корреляции между его поглощением и pH почв (0,9 и менее мг/кг на кислых и 11 и более на нейтральных и щелочных). Критический недостаток Мо в растениях определен от 0,01 до 6 мг/кг с. [312, 336]; для водорослей Chlorella недос- таточность определена в 10 М [2042]. По В.В.Добровольскому [242] кларк Мо растительности конти- нентов (г/т с.м.) 0,6, а для океана - фитопланктон 1, бурые водо- «росли 0,45. 174
Биогенность Мо в среднем составляет 0,4 и различается для степ- ной зоны 0,4, для пустынной от 0,3 до 3; для северных зон Бг не уста- новлен [198]. В табл 49 приведены пороговые концентрации Мо для сельскохо- зяйственных культур, наиболее чувствительных к содержаниям Мо [336]. Видно, что злаки и пасленовые имеют самый высокий порог не- достаточности Мо. Многие исследования показывают, что бобовые спо- собны концентрировать (без поражения) особенно высокие количества Мо ~ 350 мг/кг с.м. В районах с неустановленной токсичностью для пастбищных животных генеральное среднее содержание Мо в травах и бобовых составило 0,6±0,1 и 1,1±0,4 соответственно, а для районов с установленной токсичностью 3,5±0,3 и 12,4±3,2 [312]. 49. Пороговые концентрации Мо для некоторых сельскохозяйственных культур (мг/кг сухого вещества) Семейство сельскохозяй- ственных культур Недостаток В норме Токсичность Злаки (овес) Крестоцветные(капуста) Бобовые 0,1-0,29 0,03-0,06 0,01-0,28 0,47-3,9 1,2-16 0,34-2,1 >16 Маревые (свекла,шпинат) Пасленовые (томат) 0,01-0,15 0,1-0,13 0,20-20 0,68-1,1 >10 Эндемическое воздействие Мо для некоторых районов бывшего СССР охарактеризовано В.В.Ковальским [336]. Его частый избыток в почвах (> 4-9 г/т) установлен в сухостепных и пустынных районах ряда районов Прикаспия, Узбекистана, Дагестана, Армении. В этих и других подобных районах развита эндемическая атаксия мелкого ро- гатого скота, иногда молибденозис овец, молибденовая подагра у чело- века. При этом надо учитывать, что для этих районов одновременно постоянно отмечается сильно повышенная сульфатность почв (0,45- 1,4%, вместо фонового 0,3 %) и нередко недостаток Си. В среднем от- ношение Cu:Mo:SO4 для Дагестана и Узбекистана 1:0,4:650, иногда ус- танавливаются повышенные содержания РЬ. Важно, что во многих биообъектах Мо находится в легкораст- воримой форме (%): в зеленой траве 80, в сене 40, в листьях 50 %. На содержание Мо в биообъектах сильно влияют атмосферные осадки, которые вымывают значительную его часть из деревьев, что может приводить к его накоплению в наземных растениях (полынь и др.). Все это свидетельствует об очень высокой подвижности Мо в услови- ях почвенно-растительного обмена. Данные по средним содержаниям Мо различных исследователей у нас и зарубежом в пищевых продуктах в абсолютных оценках (мг/кг) 175
расходятся, однако общая тенденция сохраняется. По ЮЕ.Саету и др. [176, 682], обогащены горох (0,84), фасоль (~ 0,4), овес (0,4), кукуруза (~ 0,3), пшеница (0,23), средние свекла (0,1), рожь (0,18), низкие карто- фель (0,08), капуста (0,06), морковь (0,03). По зарубежным данным фа- соль 0,9-2,1, горох 1,2-1,7, свекла 0,4-0,7, лук 0,24, томат, огурец 0,82, морковь 0,04, салат, яблоня 0,07, чай китайский 0,2-0,3 [312]. В условиях техногенного загрязнения содержание Мо в растениях заметно увеличивается. Так, салат и капуста, по С-Хорнику и др. (1975 г.), растущие вблизи производства по переработке Мо содержали 124 и 1061 мг/кг см. АФерр и др. (1980 г.) на почвах, мелиорированных золой осадка сточных вод, растения содержали 18 и 19 мг/кг см. Мо, тогда как в контрольных условиях только 0,4-0,8 мг/кг. Молибден не только жизненноважный, но одновременно и токсич- ный компонент, вызывающий заболевани> сосудов, костей, изменение печени, почек и тд у животных и человека [512] По АЛАвцыну и др. [484] хронический профессиональный молибденоз характеризуется повышением мочевой кислоты и Мо в крови полиартралгиями, артро- зами, гипотонией, анемией и лейкогенией. Избыток Мо приводит к эн- демической молибденовой подагре (болезнь Ковальского). Дефицит Мо вызывает снижение активности молибденсодержащих ферментов: альдегидоксидазы, ксантиноксидазы и сульфитоксидазы и к почеч- ным заболеваниям. Всего учтено 13 патологий, связанных с Мо (8 с избытком и 5 с недостатком) [484]. Суточная потребность человека в Мо для нашей страны принята в 5 мкг/кг [3050], за рубежом от 0,05 до 0,35 мг/сутки, по другим дан- ным 0,3 мг/сутки [2022], разовая токсичная доза - 5 мг, летальная (для крыс) 50 мг [1148]. У человека и животных Мо из пищевого рациона всасывается практически полностью (0,8), для MoSj 0,05 и очень быстро. Накапли- вается в основном в печени (2,7-4,9 мкгг"1 ели.), почках, отмечается равномерное распределение в других органах; Тб выведения Мо =14- 18 часов [512]. Выводится с мочой. Общее содержание в организме 9 мг (в форме МоО42“ при Н ~ 7) [2022]. В различных средах и органах человека Мо, по имеющимся данным [931], распределен следующим образом (мг/л и 10”®, в скобках - число анализов, ж - живой вес, с. - сухой вес, а. - зола): кровь общая 0,027+0,005 мг/л (> 400), эритроциты 0,017, (16), плазма 0,013, (16), сыворотка 0,006-0,027, (264); кость ЮЗ-10-6 (341 а.); мозг 0,21, (?ж), 0,16, (?с); волосы 0,1-0,2, (400); сердце 0,05-0,2, (34 ж); почки 0,4-0,6, (> 24 ж), 1,8-3,1, (32 с.), 25, (> 300 а.); пе- чень 0,3-1,6, (35 ж), 3,4-3,7, (180 с.), 76-130, (301 а.); легкие 0,09-0,18, (35 ж), 0,11, (68 с.); ногти ~ 0,15-5,6, (13); кожа 0,06, (3 ж), 0,06-1,7, (7с.); се- лезенка 0,2-3,5, (> 100 с.); зубы 2,3, (40). По ДжЭмсли [1148] для сред- 176
него человека (~ 70 кг) распределение Мо в основных органах: мы- шечная ткань 0,018- 10"* %, костная 0,7-10"* %, кровь 0,001 мг/л. Атмо-, гидро-, техногеохимия В атмосферном воздухе содержание Мо колеблется над островами и материками от 0,2 до 10 нг/м3; над океаном в воздухе бЮ-6 мкг/м3, в аэрозоле 0,4-10"* %. Аэрозоли урбанизированных зон (нг/м3) при- родные - 2, промышленные города - 10 (при среднесуточном ПДК 100000); в атмосфере Западной Европы 1 нг/м3, Северной Америки 2 нг/м3 [2032]. Для гидросферы генеральные средние оценки содержаний Мо (%); океан 1,1-10 6, реки 6-Ю'7, по другим данным 10 и 0,5 мг/л [861], по более поздним данным 1-10"® и 1-Ю’7 [857]. Считается, что в мор- ской воде радиоизотопы Мо находятся в виде (%): ионная форма 30, коллоидная 10, взвешанная 60 [4103]. Содержание растворимых ферм Мо в воде океана 10 мкг/л (время пребывания 600000 лет), в сумме солей 0,29 г/г. В воде рек 1 мкг/л, в солях 8,3 г/т [857]; сред- ние фоновые содержания Мо в поверхностных водах 1107, в водах с окислительной обстановкой 1-510’7, в подземных водах 810 7. Со- держание Мо в водах Верхней Волги составило 0,53 мкг/л [590]. В подземных водах Швейцарии (район г. Цюриха) установлено от 1 до 1,6 мкг/л Мо [2042]. Поведение Мо в водах определяется его анионогенными свойствами, при максимальных содержаниях в кислых подземных водах порядка п мг/л (Н2МоО4°, НМоО4) и столько же в щелочных (МоО42') [1114]. Для поверхностных и грунтовых вод аридных районов установлена прямая зависимоть между концентрацией Мо и SO4, для зоны окис ления месторождений далеко не всегда. Максимальные концентрации Мо в водах молибденсодержащих месторождений (п-п Ю мг/л) установлены в околонейтральной и ще- лочной обстановке, вне зависимости от типа подземных вод Фоновые содержания Мо обычно составляют п-п-10 мкг/л при увеличении кон- центраций от маломинерализованных вод НСО3-Са состава влажных районов гумидной зоны (0,п-п мкг/л) к HCO3-Na минерализованным водам аридной зоны (п-10 мкг/л). Накопление Мо происходит в водах содовых озер аридной зоны (п-100 мкг/л), что приводит к образованию безрудных гидро- и литохимических аномалий. Г.А.Голевой [207] уста- новлены высокие концентрации Мо (140-170 мкг/л) в гумидных руд- ных районах Забайкалья в слабоминерализованных сульфатно- 12 Зак.//г 177
гидрокарбонатных Ca-Mg водах. Более низкие (7-30 мкг/л) в высоко- горных и слаборасчлененных рудных районах Забайкалья. По СР.Крайнову, ВЗИ.Швец [1114] основные особенности гидрогео- химии Мо в подземных водах определяются высокой растворимостью оксидов МоО3 (~ 2 г/л), молибденовой кислоты (Н2МоО4 = 2,6 г/л), со- единений с Na (Na2MoO4 = 647 г/кг) Fe(Fe2(MoO4)3 до 30 мг/л) и Са(СаМо4 ® 6-28 мг/л). В подземных водах аридной зоны при наличии обогащенных Na минерализованных вод условия для миграции Мо наиболее благоприятны. Осаждение Мо в зоне окисления руд про- исходит на гидроксидах Fe в кислых водах и менее в околоней- тральных и щелочных обстановках и только в некоторых случаях при высоких активностях Са способность Мо к водной миграции снижает- ся. Б.А.Колотов [2013] изучил распределение Мо в различных типах месторождений (мкг/л): месторождения кварцевого (литофильного) типа максимальные концентрации Мо в рудных водах 10 скарновых (литохалькофильных), от н.о. до 2, в полиметаллических до 1-15, в шеелитовых и 20-100 в молибденит-вольфрамит-берилловых. В водах пластово-инфильтрационных U-Mo месторождений по М.Ф.Мак- симовой, ЕМШмариович [3024] содержание Мо в кислородных водах 1-16 мкг/л (Г =4,5 мкг/л), но при скважинном выщелачивании Мо из руд в рабочих водных растворах может достигать 10-100 мг/л при любых Eh. Изучение гидрогеохимии Мо месторождений В. Забайкалья ( Жи- рекенское, Шахтинское, Бугдаинское) Л.П.Чеггель (1994 г.) показало, что при фоновых содержаниях 1,3-11,2 мкг/л в водах месторождений оно возрастает до 27-288 мкг/л в полуаридных Южного Урала в тре- щинных гидрокарбонатно-сульфатных Са-водах. По П.А.Удодову, Е.Е.Беляковой и др., содержание Мо в пресных водах окислительной обстановки 1-5 мкг/л, выше, чем в глеевых 0,2-3. В целом в гумидных районах общий фон Мо вод ниже (2-3 мкг/л), чем в аридных (6-10 мкг/л), особенно в бессточных поверхностных. По СЛШварцеву (1973 г.), в подземных водах континентального засоления Северного склона Кураминского хребта установлено 3,3-6,9 мкг/л Мо. Важное значение имеет также интенсивность водообмена, вместе с увеличением кото- рой снижается содержание Мо (среднее для таких вод составляет 0,2 мкг/л), а при замедленном возрастает. Контрастность ореольных вод при наличии повышенных концентраций РЬ снижается в связи с об- разованием вульфенита. В общем Мо является интенсивно мигри- рующим элементом, перенос которого в гумидной обстановке происхо- дит на большие расстояния, по-видимому, в виде металлоорганиче- ских комплексов, а в аридных условиях его миграция ограничивается образованием карбонатных кор выветривания. 178
В техногенном цикле и в урбанизированных зонах Мо также ин- тенсивно мигрирует, но и накапливается в различных средах. В горно- геологическом производстве, как отмечалось, концентрации Мо уста- новлены в водах и пылях при добыче и обогащении руд различных полезных ископаемых. Особенно высокие концентрации характерны для продуктов и отходов от их обогащения и добычи различных энергоносителей, некоторых фосфоритовых, бокситовых, железных, полиметаллических, редкометальных, радиоактивных месторождений. Изучение пылей Mo-W горнообогатительного комбината показало, что в выбросах всех добычных и обогатительных производств вернад (В) составил п-100, как и в твердой части сливных вод этого комбината [682] Повышенные концентрации Мо (В = 10-1000) устанавливаются в твердых отходах, рудничных и производственных водах месторожде- ний и ГОКов многих полезных ископаемых Например, в травах и кустарниках, растущих на отвалах урановых рудников Колорадо, со- держание Мо составило 133 и 200 г/т, а в овощах 110-190 г/т (при фоне 1-8 г/т) [682]. Первые систематические исследования распределения Мо в ур- банизированных зонах показали, что его В в почвах даже крупных городских (1 млн. человек) агломераций не превышают 3-4 г/т [682]. В пылях некоторых производств концентрация (В) Мо достигает п-100: в машиностроении и металлообработке он накапливается, в первую очередь, в инструментальном производстве, при производи стве и сборке приборов и машин, для металлургии на заводах вторцветмета. Для остальных отраслей производства В Мо состав- ляет п-1 - п-10. Кроме того, значительные концентрации Мо харак- терны для выбросов [231]: электро- и радиотехнических (Мо), сма- зок (MoS2), катализаторов (Мо2О5, МоС15, МоО3), полупроводников и др. При переработке бытовых и промышленных отходов Мо осо- бенно сконцентрирован в металлообразивных пылях (В = 100- 1000), а также в продуктах мусоропереработки (В = 10-100), но наибольшие его объемы типичны для зол и шлаков ТЭЦ (В = 1-10) [160]. Особенно крупные концентрации Мо накапливаются в СНГ в процессе переработки полезных ископаемых Так, при сжигании каменного угля на ТЭЦ в 80-х годах ежегодно выбрасывалось в окружающую среду > 5 тыс. т Мо (~ 37 г/км3). Еще больше Мо по- падает в отходы W-Mo отрасли цветной металлургии: хвосты обо- гащения 32 тыс. т Мо, некондиционная руда 15,6 тыс. т (общие от- ходы 52 млн. т). При переработке руд молибденсодержащих место- рождений, в которых он имеет попутное значение к 90-м годам в 179
нашей стране достигнуты следующие показатели (%) извлечения Мо в товарную продукцию: медно-порфировые ~ 33, вольфрамо- вые ~ 68, Pb-Zn ~ 20, остальное уходит в отходы [2031]. Очень вы- сокая концентрация Мо (%) накапливается в пылях от заточки ин- струмента: твердыми сплавами 0,12, быстрорежущей сталью 0,9, легированной сталью 0,2. В донных отложениях р. Дебет перед Алавердским ГМК (Си, CuSO4, H2SO4) содержание Мо составило 2 мг/кг, за ГМК - 22 мг/кг [3008]. Значительное количество Мо попадает в почвы с агротехниче- скими источниками компост из бытового мусора городов 1-4 мг/кг; сточные воды (1-40 мг/кг Мо) и их осадки (от 15 до 30 мг/кг), а так- же с фосфорными удобрениями (0,1-60 мг/кг Мо). ПДК, принятые странами ЕЭС для молибдена в осадках сточных вод, применяемых для сельского хозяйства, (г/т): Швейцария 20, Англия 25, Австрия и Польша 50. Валовые содержания Мо (мг/кг) в почвах удобренных компостами и осадками сточных вод соответственно (0,4-1,6 - поля, 1,9-8,5 - теплицы) и 0,7-0,9 мг/кг [231] Проведены подсчеты примерных масштабов биосферных пере- распределений Мо за счет антропогенных (А) и природных (П) про- цессов (тыс. т/год): по В.ВДобровольскому (на 1975 г.) [242] А = до- быча - 73 + выбросы ТЭС - 4 = 77, природные П = захват расти- тельностью суши 100 + речной сток 37 = 137; А < П; по Ф Маккензи на конец 70-х г. А = добыча 83 + вынос в атмосферу предприятиями 51 = 134, П = вулканы и др 1,1 + атмосферные осадки 31 + речной сток 70 = 102,1, А > П. Приведенные новые данные ув личивают значение А и подтверждают значительное преобладание антропо- генного перераспределения Мо в биосфере над природным. Общие показатели техногенеза по НФ.Глазовскому [198]: общий показатель техногенности 109 - высокий, как и коэффициент техно- генного использования 45 (близок к Мп, Р), модуль техногенного давления 0,1-1 кг/км2 - низкий. Для определения экологического состояния территорий приме- няют превышение содержания Мо (мг/кг с.в.) в кормовых растениях: 1) экологическое бедствие < 0,2 или > 50; 2) чрезвычайная ситуация 0,2-2 или > 10-50; 3) относительная норма > 2-3 [1027]. Выводы. Мо (Тл= 5) имеет большое экологическое и биологиче- ское значение в связи с участием во всех процессах жизнедеятель- ности и повышенной подвижностью в биосфере, П - высокая. ГЭм молибденита п Ю34; иордизита до п-10в; повеллита п-103, вульфенита n-10w, ГЭр молибденовых руд кварцевых п-103"4, молибден- полиметаллических п-104"5, сульфидных Cu-Мо п-103"4, уран- молибденовых п-105"6. Тф - очень высокий, Тг и Бф - высокий, Бг - 180
средний, Тд - низкий. В литосферных процессах его концентрации связаны с гидротермалитами гранитоидного ряда и сернисто- углеродистыми гидрогенными и осадочными образованиями глини- стого и каустобиолоитового рядов. В природе ассоциирован с Си, W, U, Re и др. Антропогенное перераспределение в биосфере значи- тельно превысило природное, но в техногенезе почти не изучен. ВОЛЬФРАМ - 74 Малораспространенный (кларк 0,0014%) токсичный 5сАметалл с невыясненым, но предполагаемым биологическим значением, обще- токсичный ПДКр^ дисульфида, сульфида, карбида, силицида, W 6 мг/м3 (4 класс), WO3 0,5 мг/м3, ПДК„. 0,15 мг/м3 (3 класс); ПДК водо- емов хозяйственно-бытового назначения W - дисульфид, сульфид, карбид, силицид 0,05 мг/л (по W5*) (2 класс опасности); рыбохозяйст- венных 0,0008 мг/л (W8*), вольфраматы 0,001 (WO4) [1042]. Атом Представлен пятью стабильными изотопами 180W (0,13%), 182W (26,41), “W (14,4), 184W (30,64) ieeW (28,41) и шестью короткоживущими радионуклидами из которых наиболее значимы 181W (Tj/2121 сут.), 185W (~75 дней), ,B7W (23,9 часа) (средняя опасность МЗА = 3,7-105 Бк) [129] (см. табл. 3) В периодической таблице W (5 d4 6^) расположен в VI группе непосредственно под Мо, с которым и проявляет наибольшее сходство, в по диагонали с Nb и Ti, с чем связана их кристаллохимиче- ская схожесть Как металл W проявляет сходство и с Fe, но имеет одни из самых высоких термических показателей tnjI=3387°C, tKHn=5927 (самая высокая среди металлов). При t = 1000°С экспериментально в окислительной среде из хондрита С - 1 улетучилось 70% W. По величи- не сродства к Н и О относится к водородофильным элементам, более оксифилен, чем халькофилен и фторофилен, чем хлорофилен (см. рис. 62, 152, 182). Стандартные потенциалы восстановления W Е°(В) [1148]: VI_______________V________-0.090 IV____________0 Кислый | раствор WO3 -0,029 W2O5 -0031 WO2 -0.119 W -1.074___________________________________ Щелочной раствор WO42' -1.259 WO2 -0,982 W * Оценка кларка [546] основана на недостаточном количестве данных (см. также табл.2). Оценка ферсма Украинско-Балтийского щита 1,5 г/т. 181
Примеры простых химических соединений в разных состояниях окисления WVI (d°f14) WO3, WO42', WFe, WCl^, WOCI4, поливольфра- матовые комплексы; Wv(d;) W2O5, WF5, WC15, WFe, комплексы; \Nl\d2) WO2, WF4, WCl^ и тд, WS2, комплексы; Wm(c6 WC13, WBr3, WI3, комплексы; Wn (d4) WC12, WBr2) WI2, комплексы; N^Xd8) W(CO)e; W1 (d7) [W2(CO)10]2'; Wn (d8) [WtCOfe]2-; VT^d10) [W(CO)4f. Важно, что ни в одном из состояний окисления не известно аква-иона W, а также низкие t испарения W(CO)e ~ 50°С и их взаимодействие с галоге- нами [92]. Наиболее устойчивые в геохимии валентные состояния W*+ и W®+, причем W*+ сходен с Са2+, Fe2+, Mg2+, a W®+ с Si4+ и Fe3+ W®+ явля- ется амфотерным катионом (см. рис. 24), несколько более основным по сравнению с Мо, a W*+ по сравнению с W®+. W6* образует устойчивые анионные комплексы (WO42“) известные в виде минералов группы вольфраматов, среди которых наиболее растворимы соединения с ще- лочноземельными элементами (Mg, Са, Sr, Ва). Для W характерна вы- сокая склонность к комплексообразованию (гетеро- и изополисоедине- ний). По КБЯцимирскому (1959 г.), в растворе (< КГ4 моль/л W) суще- ствуют мономеры, по мере подкисления WO42' и H2WO‘ сменяются H2WO4, а в сильно кислых (pH < 1) WO22+ и WO2OH+. Среди гетеропо- лианионных комплексов типа M(W3O10)44’ и тд. комплексообразователя- ми являются Si™, Вш, 8ЬШ, Pv, Asv и др., а алден/тями внутренней сфе- ры WO42', W2O72' [175]. Известны также тиосоли типа K2WS4 и I^WSjO - K2WSO3. В реакции МоО3 + WSj, 4kZ* MoS.2 + WO3 (AH = -31 ккал) идет резкое смещение равновесия в сторону образования наиболее ион- ного соединения WO3 [175]. По Г.ФИвановой и др. (1967 г.), большая ус- тойчивость кислородных соединений W по сравнению с Мо приводит к минералого-геохимическому разделению этих элементов. Минералого-геохимическая сущность W в глубинных условиях оп- ределяется формулой JlgjXje (хальколитофильный), а в поверхност- ных О91С9 (оксифильный). Распределение W в различных сферах земли, по предварительным расчетным данным СТейлора [749], составляет (г/т): примитивная мантия 0,016, нижняя континентальная кора 0,7, верхняя континентальная кора 2, общая континентальная кора 1; по Ли Тон [897, 898], океаническая кора 0,9, континентальная 1,2, общая 1,1; кристаллический фундамент 1,1, оса- дочный слой 1,6, пиролитовый слой 0,3, литосфера 0,5. В метеоритах оценки средних содержаний W, по ССМайлс (1960 г.) НЭман и др. (1962 г.) (г/т): хондриты 0,13, ахондриты 0,067, железные метеориты 1,3±0,5, палласиты 0,02-2,3; еще ВМТольдшмит указывал на увеличение его со- держания с ростом железистости [26]. В лунных образцах («Луна» 16) в 18°
базальтах установлены высокие количества W 9 г/т, в реголитах от 4,7 до 7,5, среднее 5,8±1,9 [107]. Минералы Вольфрам минералогенный элемент с относительно незначительным количеством, но часто встречаемых минеральных видов - 28, среди ко- торых: карбид - 1, сульфиды - 2, оксиды - 2, гидрооксиды - 5, вольфра- маты - 18. Самыми распространенными среди них являются вольфра- мит и шеелит. Вольфрамит (Fe,Mn)WO4 до 60 % WO3 представлен ферберитом FeWO4 (23,65 % FeO и 76,35 % WO4) и гюбнеритом MnWO4 (23,42 % МпО и 76,58 % WO4) , образующими непрерывный ряд твер- дых растворов. Известна цинксодержащая разновидность (до 18 % ZnO) санмартинит [359]. По экспериментальным данным JLXcy (1976) и Fe, и Мп члены устойчивы при t = 400-900°С. Имеется связь между парамет- рами элементарных ячеек вольфрамитов и соотношением Mn/Fe, вы- ражающаяся в увеличении а, Ь, с по мере его увеличения в (А): Mn/Fe = 70 - а<) = 4,808, Ьо = 5,740, = 4,984; 85 - ад = 4,819, Ьо = 5,755, Со = 4,984; 89 - ао = 4,921, Ьо = 5,757, Со = 4,987 [302]. В локаль- ном плане Fe/Mn отношение в вольфрамите не несет однозначной ин- формации о P-t условиях; ГЭМ n-102. Установлена общая статистиче- ская закономерность изменения соотношения Fe и Мп в вольфрамитах (табл 50) [605]. 50. Среднее содержание MnWO4 (вес. %) в вольфрамитах Поколения месторожде- ний (руд) Молибденовые провин- ции Оловорудные про- винции Y8-W7 40 (I)* - YC-W,w 61 ± 16 (2) 47 ± 23 (71) Y»w,_2w 57 ± 17 (19) 28 ± 13 (25) yi:-W2w 71 ± 17 (14) 21 ± 7 (7) YE-W* 90 ± 6 (4) - Y>:-Wsw 5 ± 2 (9) 4 ± 2 (12) т -W2W - 8 ± 3 (2) ’ Цифры в скобках - количество месторождений. Примечание. При расчете средних содержаний использованы анали- тические данные В.Ф.Барабанова, Л.З.Быховского, И.Г.Ганеева, Б.А.Дьяч- кова, Ю.Г.Иванова, Г.Ф.Ивановой, С.Ф.Лугов-а, А.М.Подольского, И.Е.Мак- симюк, Д.О.Онтоева, Е.А.Радкевич, В.И.Сотникова, Б.Л.Флерова, И.И.Че- тырбоцкой, В.С.Чурикова, Ф.В.Чухрова, Л.П.Ермиловой.Ф.Альфельда, Х.Болдуана, Л.Баумана, Г.Дэггера, Д.Гровса, Н.Варламова, ФЛейтвейна, У.Петрука, Р.Тейлора, У.Уайта, ВФриша, С.Хоули, А.Эдвардса и др. 183
Отрицательная корреляция между содержанием Fe в вольфрамите и наличием пиритной минерализации, отмеченная В.КДенисенко [528], сохраняется только на месторождениях молибденовых провин- ций. На касситерит-вольфрамитовых месторождениях, богатых суль- фидами, почти всегда развивается ферберит, содержащий не более 20-30% MnWO4. Наиболее характерными элементами - примесями вольфрамитов, судя по оценкам кларков, являются (г/т) Nb (3500) до 2,5%, Та (900) до 1,6%, Sc (300) до 0,8%. В табл. 51 приведены оценки средних со- держаний некоторых элементов - примесей в вольфрамите из раз- личных типов месторождений [731]. Содержание Nb и Та по И.И.Че- тырбоцкой (1966 г.) меняется даже в одном рудном узле и месторож- дении, являясь более высоким в полевошпат-кварцевых парагенези- сах по сравнению с более поздними кварцевыми. Средние концентра- ции этих элементов, а также Sc меняются в разных рудных провин- циях (Sc, г/т): ЧССР - 1200, Северная Якутия - 680, Казахстан - 206, Забайкалье - 40 [731]. Для месторождений Приморья Ю.Г.Иванов [295] приводит следующие ферсмы Nb, Та, Sc в вольфрамите: грей- зено-кварцевые 1% Nb2O5, 0,32% Та2О5, 0,059% Sc; кварц-суль- фидные 0,0п % Nb2O5, 0,05 % Та2О5,015 % Sc. 51. Оценки средних содержаний элементов - примесей в вольфрамите главных типов месторождений Тип минерализации | Nb 1 Та Sc | In Вольфрамитоносные 5380+1000 1800+1800 1200+1200 граниты 3300-10000 260-3300 500-2000 В<лпьфрамитовые 8400+860 3600±340 780+120. 6±3 . грейзены 4000-16000 1100-8540 Не обн.-2000 0,716 Вольфрамитовые 3100+923 305+112 31±2 - кварцевые жилы 130-13450 Не обн.-1780 30-40 Вольфрамитовые по- 8660+1500 5600+670 - левошпат- кварцевые 130-18000 40-8900 жилы и шпжверки Вольфрамитовые бе- 5000+400 3260+256 500+60 - рилл-кварцевые жи- 3300-12000 800-6000 100-1200 пы и штокверки Вольфрамитсодер- Не обн Не обн. 3+0,3 8±15 жащие касситерит- силикатносулъфид- Нс обн -25 3-16 ные Вольфрамит- 100 30 - - ан гимони говые 184
В.С.Поповым и др. [605] распределение Та и Nb в вольфрамитах увязано с их отношением к интрузивам, с поколениями вольфрамито- вой минерализации и с составом, и возрастом материнских магмати- ческих ассоциаций (табл. 52, 53). В молибденовых провинциях максимальные концентрации Та и Nb в вольфрамитах отмечаются в рудных телах первого-второго поколе- ний, которые залегают непосредственно в рудоносных полнокристал- лических гранитах уе - ассоциации (см. табл. 51, 52). Эти участки, рас- сматриваемые как месторождения ближней зоны, могут быть проти- вопоставлены месторождениям дальней зоны, которые расположены в более древних вмещающих породах и отличаются более низким сред ним уровнем концентраций Та и Nb в вольфрамитах. Минимальные концентрации Та и Nb характерны для вольфрамитов третьего и пя- того поколений уе -ассоциации. 52 Среднее содержание Та2О5 (вес. %) в вольфрамитах Поколе- ние мес- торожде- ний Молибденовые провинции Оловорудные провинции (руд) ближняя зона | дальняя зона ближняя зона | дальняя зона ys-w3w - - 0,008(1) - - ye-W,.2w °-12 (6)- 0025 (9) (18) 0018 (30) 0.003-0.037 0,004-0,058 0,008-0,48 0,003-0,11 yr.-W2w 0019 (5) 0021 (7) 0.62 , - 0,002-0,063 0,002-0,061 0,43-1,00 k.-w3w - 0,006 (1) - - yr.-Wrw - 0,003(1) - 0,04 (1) ' Цифры в скобках - количество месторождений. Примечание. При расчете средних содержаний использованы анали- тические данные НФ.Барабанова, И.В.Булдакова, Л.З.Быховского и И.Г.Гане- ева, В.В.Иванова, Ю.Г.Иванова, ГФ.Ивановой, И.Е Максимюк, Д.С.Онтоева, ЕА.Радкевич, В.ИСотникова, И.И.Четырбоцкой, ВС.Чурикова, Ф.В.Чухрова и Л.П.Ермиловой, X Болдуана, Л.Баумана, ФЛейтвейна, У.Петрука и др. В оловорудных провинциях наиболее обогащены Та и Nb вольф- рамиты, которые выделены из метасоматитов и жил, залегающих в гранитах (апогранитах) второго интрузивного ритма. Высокие содер- жания Та2О., и Nb2O6 отмечаются также и в месторождениях первого поколения , расположенных в ближней зоне. Вольфрамиты из месторождений ближней и дальней зон различа- ются по содержанию Та2О5 значительно сильнее, чем по содержанию 185
Если для ближней зоны отношение Ta^/Nk^Og в вольфра- митах первого поколения равно 1/3-1/4, то для дальней зоны оно 1/9-1/10, причем изменение отношения определяется главным обра- зом вариацией содержания Та2О5. Вольфрамиты из месторождений ближней зоны в оловорудных провинциях содержат больше Та2О5 и по сравнению с вольфрамитами из месторождений, располо- женных в молибденовых провинциях. Особенно велики концентрации Та и Nb в вольфрамитах из апогранитов второго поколения. 53.Среднее содержание Nb2Og (вес. %) в вольфрамитах Поко- ление ме- сто- рождений (руд) Молибденовые провинции Оловорудные провинции ближняя зона дальняя зона ближняя зона дальняя зона y8-W3w - 0,2 (1) - - ?e-Wmw -О'33 (6) 0,11-0,69 °'23 (9) 0,06-0,47 —°'52 (18) 0,14-0,93 1 (30) 0,007-0,93 ys-W2w °'22 (5) 0,03 - 0,44 °'24 (8) 0,03-0,46 °'72 (7) 0,24-1,2 - ^-w3w - °'04 (2) 0,03-0,05 - - YE-W5w - 0,01 (1) - 0,12 (1) Статистические данные согласуются с выводом, что повышенные содержания Та2О5 и Nk^Og в вольфрамитах связаны с появлением микровключений тантало-ниобатов. Максимальные количества таких микровключений в вольфрамитах рудоносных гранитов. Ранними ра- ботами ИТТанеева (1960 г.), ВЛСотникова и др. (1971 г.), ЛС.Сырицо (1963 г.) и других установлена значимая положительная линейная корреляция между Sc и FeO/MnO и обратная для Y, а также между содержаниями Та2О5 и MnWO4 в вольфрамитах: для молибденовых провинций, корреляция отрицательная, в оловорудных — положитель- ная Уравнения регрессии в первом случае 1g = - 0,205 (1g * 2,4994) + 1,7814, во втором IgC^^ = 0,232 (IgCf^ - 2,331 - 2,3310) + 1,5600. Это различие связано с тем, что вольфрамиты ранних поколений и ближней зоны обогащены Та, а содержания Мп в вольф- рамитах сравниваемых провинций при переходе от ранних поколений руд к поздним и от ближней зоны к дальней изменяются в противо- положных направлениях [605]. В-БНаумов и др. (1983 г.) установили прямую зависимость между содержанием Та в гранитах и вольфра- 186
мите руд для различных типов гранитоидов и рудных провинций. Для эндогенных месторождений Приморья ЮТЛванов [295] установил по- стоянное поньпттаннор содержание в вольфрамитах (г/т): Zn 140-558, Ti 54-572, Bi 15-138, Sn 52-184, Y 4,3-49, Yb 5,3-20, Pb 6-20, Ag 0,8-1,3, Zr 9,5-22. Для калбинских вольфрамитов БАДьячков (1975 г.) приво- дит (г/т): Be 3-6, Sn 7-100, As 116-1000, Sc 7-100 и др. Для вольфра- митов Монголии Г.ФЛванова и др. [298] выявили повышенные содер- жания не только Nb, Та, Sc но и редких земель, особенно Y и Yb (до 0,06 %). Кроме того, в вольфрамитах установлены незначительные содер- жания In (см. табл 51), а также Ag (грейзены Казахстана от 3 до 161 (среднее 52±20 г/т), Т1 от сл. до 46 (среднее 5±6), Ga - 1-3 г/т [731]). Шеелиты (до 63 % WO3), кроме примеси Мо (молибдошеелит- сейрегит, меди-купрошеелит и цинка-сармартинит), содержит повы- шенное количества Y, Yb и др. ГЭМ п-1034. По ВМЛзоитко [302], со- держания Y в шеелите от 50 до 400 г/т, по ЮТЛванову от 4 до 360 г/т, а суммы лантаноидов от 50 до 2000 г/т, увеличиваясь от скарно- вых к грейзеновым месторождениям. ДЯШмураевой и ЮТЛвановым (1975 г.) в первичных шеелитах из эндогенных кварц-полевошпатовых шеелит-вольфрамитовых месторождений ДЕК установление 0,13 % TR, 0,019 NbjOg, 0,002 Та2О5, немного Cs, Pb (5-70 г/т), Ag (сл - 5), Zr, Bi (сл - 118), Sc (до 7), во вторичных шеелитах увеличивается содер- жание Bi, Sn, Си и уменьшается Y, Yb, Cs и La. По ААКременецкому и др. [372] при содержании LTE^Oj в шеелите из Ктитебердинских руд 0,14 %, соотношение индивидуальных элементов (отн. %): Y2O3 34, Се2О3 19, Nd2O3 12, Eu2O3-Gd2O3 7, Ьа2Оз 6,4, Yb.2O3 4,5, Dy2O3 4,9, Sm2O3 3,9, Pr2O3 2,5, НогО3 1,4, Tm2O3 1, Lu2O3 0,6, а в шеелите из прожилков и гнезд в амфиболитах (%): Y2O3 58, Eu2-Gd2O3 8, Се2О3 6, Nd2O3 6,7, Yb/)3 5,5, Ег2Оз 5,2, Dy2O3 4,5, Sm2O3 3,5, La2O3 1,7 и тд Б.АДьячков и др. (1975 г.) для шеелитов Калбы (г/т): Be 3-6, Sn 450- 4370, As 275-950 и др. По М.АКудриной, Л.АБерзиной (1979 г.) в шее- литах постоянно содержится U в количестве в среднем от 0,3 до 7 г/т в разных типах месторождений. ИЛМалковым установлена высокая растворимость шеелита даже в бидистиллированной воде (через 132 суток, фракция 0,1 мм - 5,6 мг/л) В шеелитах из стратиформных ме- сторождений Австрии Г.ФМванова (1989 г.) установила высокие со- держания Sr 0,12-0,3 м %, среднее 1860±217 г/т (по 5 месторождени- ям). Таким образом, содержание элементов-примесей в шеелитах раз- ных типов руд изменяется Наиболее четко это видно из сопоствления составов шеелитов из различных типов месторождений (табл. 54), вы- полненого ВМЛзоитко [302] 187
Кроме того, для шеелитов скарновых месторождений отмечаются примеси (%): Mg до 1,0 (Ингичке); Мп до 5 (Холтосон); РЬ до 0,08 (Холтосон); Zn до 0,04 (Ингичке, Холтосон); Bi до 0,1 (Ингичке); 0,08 (Холтосон); Zr до 0,01 (Тырнауз), 0,03 (Ингичке); Sc 0,001 (Холтосон/. 54.Химический состав шеелитов некоторых месторождений бывш. СССР (%) Элемен- ты (оксиды) Скарновые шеелито- вые Скарново- грейзеновые Шток верко вое шеели- товое Гидротермальные вольф- рамитовые СаО 19,22 19,7 20,10 20,30 19,62 19,02 19,22 19,77 19,14 wo3 80,94 78,50 75,80 79,20 80,12 80,62 80,94 80,86 80,74 МоОз 0,01 0,24 2,40 0,005 0,01 0,03 0,006 0,008 0,04 Y 0,01 0,005 0,007 - 0,02 0,04 Неопр Не опр Не опр Се 0,01 Неопр. — 0,045 0,04 0,05 U U U La 0,01 0,009 0,02 - 0,02 0,05 ы U Sr 0,005 Не опр. 0,005 0,004 0,003 0,01 0,08 0,07 0,04 Мп 0,003 U 0,003 0,020 0,005 0,001 0,003 0,003 0,002 Особенно широко в шеелитах Тырнауза развит молибдошеелит, содержащий в среднем 6,1 % Мо (20 % повелитовой составляющей). Соотношение WO3 и МоО3 снижается на средних и глубоких горизон- тах и флангах месторождения, а также по мере снижения интенсив- ности метасоматоза. Центральные части зерен сложены молибдошее- литом, а наружные шеелитом [302]. Установлено, что при повышении содержания в шеелите Мо происходит увеличение параметров эле- ментарной ячейки (А): при отсутствии Мо ао = вп = 5,21, со = 11,37, при 3,3% ао = во = 5,23, со = 11,37, при 5,9-6,3 % ао = во = 5,24-5,25, со = 11,37-11,38 [302]. Среди минералов других элементов высокие концентрации W, установлены в вольфрамиксиолите (Мп, Fe, NbO3), в котором он за- мещает Nb, в количестве до 36,4 % WO3, в колумбите (Nbe->W) до 13 % WO3 и в бетафите (Nbe->W) до 1,46 WO3, шетелегите (Nb,Ta<->W) до 5% WO3, в микролите 0,06 % W, а также в псиломе- лане (1,5-3,0 % WO3) - тунгопсиломелан, в пиролюзите 0,004-0,8% W и других гидрогенных Мп - оксидах до 7 % [175, 882]. Среди главных породообразующих минералов самыми высокими содержаниями W по немногочисленным анализам выделяется мус- ковит из вольфрамоносных грейзенов и жильных оторочек Казах- ’ Шеелит из Холтосона образован по вольфрамиту. 188
стана и Забайкалья (возможна примесь вольфрамита), содержание колебалось от 100 до 900 г/т (в среднем ненадежная оценка состави- ла 300±350 г/т [731]) Более надежные оценки имеются (г/т) для ам- фиболов 5 (см. также табл. 651, 661), биотитов 3,8 (см. табл. 381), ка- лиевых полевых шпатов 2,3 плагиоклазов 2,2 кварца 1,7. В оливине из щелочных базальтов ДВК установлено 2-64 (х = 28 г/т W, 5 ан.) [295]. Самые высокие содержания W характерны для биотитов из не- которых рудоносных гранитоидов и кислых их разностей по сравне- нию с более основными и поднятий (ТТ) с прогибами (ii, Ti) (см. табл. 31, 37). По В.ВЛяховичу (1975 г.), генеральные оценки средних содержаний в биотите (г/т): гранодиориты 1,5, граниты биотитовые 6,8, граниты лейкократовые 13,7 граниты рудоносные 10 г/т. Биотит из интрузивных и автохтонных гранитоидов имеют оценки средних содержаний 7,2 и 5,6 г/т, это же характерно и для отдельно взятых провинций. Например для биотита гранитоидов хр. Улахан-Сис (Якутия) С.Ф.Сегалевич (1986 г.) дает следующее изменение содер- жаний W (г/т): диориты 1,1, гранодиориты 1, граниты 2,7, лейкогра- ниты 7,6. Для остальных минералов они следующие: плагиоклаз 2,2 и 2,0, КПП! 2,3 и 2,5, кварц 2,7 и 2,2, магнетит 5 и 1,2, сфен 36 и 7,7, ильменит 63 и 34. В минералах Эльджуртинского гранитного массива, с метасоматитами которого пространственно связано Тырныаузкое W-Mo месторождение, со- держание W, по В.В.Ляховичу [436], ниже кларкового (г/т): биотит 1,9, плагиоклаз 0,9, КПШ 0,9, кварц 1,1. Изучение распределения W в плагиок- лазе и КПШ из порфировых выделений и основной массы породы не вы- явило каких-либо различий. Однако большинство данных свидетельствует, что в одноименных минералах из рудоносных и нерудоносных массивов концентрация W значимо выше в первых. Изучение распределения W в биотите, кварце и между калиевыми полевыми шпатами и плагиоклазами Забайкалья, выполненное Ю.В.Казициным и др. (1975 г.) - ~ 300 определе- ний, выявило, что биотиты из рудоносного Кукульбейского комплекса не- сколько обогащены W, но в КПШ этого комплекса содержания W мини- мальные, при ферсме для КПШ 0,7 г/т. Это связывается с выносом W при метасоматической постмагматической переработке пород и переходом его в подвижное состояние. Большое количество данных по распределению W, подтвер- ждающих здесь приведенные, имеется в работе под редакцией В.Ф.Барабанова [490]. Породе- и рудообразующие минералы районов проявления W- скарново-грейзеновой минерализации были изучены ЮТ.Ивановым [295] на W и показали довольно близкие концентрации при преобла- дании его в темноцветных минералах (биотит, роговая обманка и др.) (табл 55). 189
55. Пределы колебаний и средние содержания W в породообразующих и некоторых акцессорных минералах интрузивных пород и в минералах связанных с вими постмагматических образовании Минералы Количество анализов W, г/т ОТ | до | среднее Минералы интрузивных пород Кварц 56 0,4 20,0 2,3 Полевые шпаты 84 0,4 10,0 2,4 Биотит 55 0,4 100,0 3,7 Роговая обманка 8 0,8 20,0 3,2 Мусковит 5 2,4 3,5 2,7 Магнетит 4 21,0 240,0 90,0 Минералы грейзенов Апатит 2 60,0 80,0 70,0 Топаз 3 7,2 48,0 21,1 Мусковит 14 2,0 150,0 29,9 Минералы скарнов Пироксен (диопсид, 13 0,4 14,1 3,1 геденбергит) Гранат 5 0,4 10,4 5,5 Волластонит 2 0,4 0,4 0,4 Магнетит 3 3,0 5,5 3,9 Аксинит 2 0,4 0,4 0.4 Интрузивные образования, с которыми связано интенсивное вольфрамовое оруденение, и те из них, которые сопровождаются сла- бым оруденением или вообще являются безрудными, характеризуют- ся определенными особенностями распределения W в породообра- зующих минералах соответствующих интрузивных пород Характерно различное распределение W в минералах пород вольфрамоносных и безрудных интрузий. По возрастанию содержа- ний W минералы безрудных интрузий располагаются в следующий ряд: кварц - полевые шпаты - биотит. Кривая распределения W по минералам пород конкретных безрудных интрузивных тел может иметь разный наклон (разная степень дифференциации W по мине- ралам), но общая тенденция в уровнях концентрации W в указанном ряду минералов сохраняется в большинстве случаев Иной характер имеет кривая распределения W в ряду этих же минералов для пород интрузивных тел, с которыми связаны конкретные вольфрамовые ме- сторождения. В этих случаях минимум концентрации W приходится на главные его минералы - носители (20-75 %) полевые шпаты и уста- навливается прямая корреляция дефицита W в полевых шпатах ин- трузий и интенсивностью, связанного с ними оруденения [295] Для кварца имеет место противоположная зависимость. 190
Большой интерес представляют полученные Ю.Г.Ивановым [295] данные о распределении W в скарновых минералах (табл.56). В гра- натах скарнов, с вольфрамовым оруденением, а также скарнов с да- толитовым оруденением и безрудных скарнов распределение W носит негативный характер. Аналогичную тенденцию имеет распределение W и в пироксенах, однако здесь минимальные концентрации этого элемента установлены в пироксенах из скарнов со свинцово-цинковым оруденением (месторождения Садовое, Верхнее). 56. Содержание W (г/т) в минералах разных типов скарновой минерализации Минерал Вольфра- мовая Датоли- товая Магнети- товая Нетрудные скарны Свинцово- цинковая Пироксен (диопсид, геденбергит) 2.0 (4) - 4.6 (1) 5,5 (5) 0,4 (3) Гранат 0,6 (2) 90,0 (1) 7,9 (4) Волластонит 0,4 (1) 0,4 (1) Тремолит- Датолит 6,4 (1) 0,4 (1) Магнетит- Аксинит Данбурит 0,4 (1) 3,9 (3) 0,4 (1) 0,4 (1) Примечание. В скобках - число проб. Отмеченный характер распределения W в гранатах, по-видимому, находится в зависимости от компонентного состава этого минерала. Гранат W-месторождения Восток-2 по составу относится к гроссуляру с повышенным содержанием пироп-альмандиновой составляющей (10 %). Для этого граната установлены минимальные содержания (0,6 г/т W). Андрадит из датолитовых скарнов максимально обогащен 90 г/т W, а в безрудных андрадит 4,6 г/т, гроссуляр 8,4 г/т. Среди акцессориев из гранитоидов самые высокие средние концен- трации W в рутиле 672, цирконе 66, ильмените 63, сфене 35 и гораздо более низкие эпидот 6, магнетит 5. Для гранитов Калбинского ком- плекса Б.А.Дьячков (1975 г.) приводит (г/т): ильменит 0,10-0,28 % W, апатит 0,08-0,1 %, турмалин 0,13-0,22, циркон 0,1-0,42 %, сфен до 0,25 %, биотит 0,002-0,005, полевой шпат 0,004 %. Месторождени я Вольфрам рудогенный элемент, с очень высоким для редких ме- таллов коэффициентом технофильности ~ 2109. Минимальные ме- таллогенические ресурсы его оцениваются - 16 млн. т [286, 289]. 191
Общие запасы W зарубежных стран оценены в 2,4 млн. т., подтвер- жденные 1,7 (1990 г.) [2003]; ежегодное производство в концентратах WO3 в 80-х годах колебалось от более чем 21 до 12 тыс. т в 1989 г. - 15,6. По оценкам производство W в концентрате к 2000 г может дос- тигнуть 70-130 тыс. т [237]; используется в различных сплавах, элек- тротехнике, инструментальном и других производствах. Вольфрамовые руды приурочены к литофильной и литохалько- фильной геолого-геохимическим группам (см. рис.31, табл. 362, 534). Месторождения делятся на крупные 100-1000 тыс. т (34 % общих за- пасов W), средние 10-100 тыс. т (48 % запасов), мелкие 1-10 тыс. т (17 % запасов). По распространенности мелкие составляют 3/4 всех ме- сторождений. Основные запасы ~ 82 % приходится на шеелитовые руды (а со стратиформным типом > 90 %), корреляции между запа- сами и содержанием в рудах для вольфрамовых месторождений не установлено, а содержания WO3 в промышленных вольфрамовых ру- дах составляют от 0,3 до 1,5 %, в комплексных опускаются до 0,03 % [605]. Богатыми шеелитовыми рудами считаются при содержании > 1 % WO3 , средними 0,1-1 %, бедными < 0,4 % [376]. В региональном плане 3/4 запасов W в мире приурочены к молибденовым провинци- ям, и только 1/4 к оловянным [605]. В генетическом плане вольфрамовые месторождения относятся к эндогенным постмагматическому жильному и штокверковому грани- тоидному типу (грейзеновому, скарновому и кварц-гидротермальному стратиформному подтипам), экзогенно-метасоматическому (осадочно- метаморфогенному) и гидрогенному типам (рассолы). Эндогенные ме- сторождения группируются также по связи с изменениями вмещаю щих пород (грейэеновые, скарновые, гидротермальные) с учетом глав- ных рудных минералов (вольфрамитовые, шеелитовые) и минераль- ных ассоциаций руд (кварцевые, силикатные, сульфидные), по связи с магматическими породами (плутоногенные, вулканогенные) и по маг- матическим ассоциациям и поколениям месторождений. Последняя систематика предложена В.СЛоповым [605] и наиболее полно объе- диняет известные минералого-геохимические сведения и главные осо- бенности оруденения. В глобальном плане W отличается тем, что его рудные концентра- ции во времени меняются. Дофанерозойские местрождения представ- лены стратиформными метамоформогенными скарнами, фанерозой- ские - многочисленными скарново-метасоматическими гидротермаль ними месторождениями скарново-шеелитового типа (см. рис. 172). Вольфрамовая минерализация часто имеет комплексный характер. Из 115 учтенных В.КДенисенко [237] промышленных вольфрамовых объектов установлена частота встречаемости различных сочетаний рудных элементов (% от 115 объектов): W 32; W, Sn 38; W, Мо 14; W, 192
Bi 4; W, Sn, Ti 2, 4; W, Sb 2,4; W, Au 1,6; W, Sn, Bi 1,6; W,Bi, Mo 0,8; W, Sn, Mo 0,8; W, Pb, Zn, Mo 0,8; W, Pb, Zn, Sn 0,8. В эту выборку не включены известные W, Р; W, Be; W, Си; W, Hg; W, Fe ассоциа- ции, доля которых может быть оценена несколькими процентами. Нередко между рудами W-Sn, W-Mo, W- Au и W-Sb установле- ны непрерывные переходы от комплексных к монометальным объ- ектам [237. 297]. Поведение W, Zr, Hf, Nb и др. элементов в зависимости от Eh- pH рудных растворов показано на рис. 5 по данным М.Ф Максимовой и Е.М.Шмариовича для пластово-инфильтра- ционной и U-комплексной минерализации [3024]. Дендрограмма геохимических рудных ассоциаций для вольфрамо- вых месторожде- ний и W-Mo и W-Sn групп со- ставлена ВКДс нисенко, Г.Т.Скуб- ловым (1978 г), для более полной выборки место- рождений бывш СССР (рис. 6). Она наглядно по- казывает тесноту связей различных геохимических типов и подтипов руд и набор глав- ных рудных ком- понентов. Для главных минералого-геохи- мических типов месторождений вольфрамовых руд ДВРундквист и др. [672] вывел основные минера- лого-геохимичес- кие ряды зональ- ности: оловянно- вольфрамовые Sn, Fe As-» W, Рис. 5 Расчешая лиаграмма швисимос1и концентрации искою- рых редких металлов в рас 1 ворах ог pH 13024]. I)W ( в равновесии с CaWO4. при pH-3 с WOj), 2) fh (в рав- новесии с ГМ )2. 3) П (в равновесии с анатазом I'iOj); 4 Zr (в равновесии с ZrO2); 5) Сг (в равновесии с Сг2О3); 6) Ilf ( в рав- новесии с I IK)i); 7) Nb (в равновесии с Nb(OH)2 при pH < 4.5 и CafNbOjIj при pH > 4,5); 8) Be (в равновесии с BcSiO4). 13 Зак Л2, 193
Sn —> W, Mo —> Fe, Cu , Zn; молибден-вольфрамовые Mo —>Mo, Bi -> Bi, W, W —> Cu, Zn, Pb; вольфрам-сурьмяно-ртутные W, Mo, Fe, As , Au —» W, Sb, Zn —> W, Sb, Hg, As; золото-вольфрамовые W, Au —>Fe, As, Au -> Au, Zn, Pb -> Au, Sb, Pb. Sn-W Sn-8i Sn-W-Mo-8e-T«, Nb --- - Sn-W-Co I4-4» Sn-Au -J ----------------------- Рис fi Дендрограмма геохимических рудных ассоциации для вольфрамовых место- рождении Mo-W и Sn-W групп. Для эндогенных гранитогенных месторождений W в целом по ВС.Попову характерно образование в позднеорогенной обстановке, в связи у5 и уе магматическими ассоциациями (см. табл. 50, 52, 53). Сре- ди раннеорогенных магматитов vy и 5 ассоциаций известны только мелкие, обычно непромышленные объекты Шеелитовые месторожде- ния 2 и 3 поколений иногда с Мо и Au (очень редко с вольфрами- том) или Си и Bi в основном приурочены к у8 магматической ассо- циации. К ней относятся две трети всех месторождений, 85 % метасо- матических залежей шеелита в скарнах и ~ 40 % суммарных запасов 194
шеелита. Вольфрамитовые, шеелит-вольфрамитовые и реже шеели- товые месторождения связываются с уе ассоциацией. Однако масшта- бы шеелитовых месторождений этой ассоциации 1-2 поколении очень велики и в нескольких крупных объектах заключено больше 50 % суммарных запасов шеелита. В месторождениях этой ассоциации W может ассоциировать с Sn, Мо, Bi, Zn, Cu, Pb, Ag. Изучение геотектонической позиции шеелитовых месторождений Приморья и вольфрамитовых месторождений Забайкалья и других районов показало, что они формируются в стабилизированных подня- тых в предрудное время блоках (ТТ) или к границам поднятий (>1Т) и наложенных вулканогенных прогибов [295, 622] Главные металло- генические эпохи киммерийская и герцинская, наиболее концентриро- ванное оруденение приурочено к Тихоокеанскому поясу (США, Ка- нада, Китай, Корея, бывш. СССР и др. ). Шеелитовые и вольфрамитовые месторождения существенно раз- личаются по составу руд Шеелитовые месторождения, представленные метасоматическими залежами (I), штокверками (П), жилами и линейными зонами (Ш), чаще содержат 0,1-1,0 % WO3. В скарновых залежах наряду с послес- карновым шеелитом часто содержится большое количество сульфи- дов, П и Ш как правило малосульфидные. Сульфиды относятся к более поздним 3 и 4 гидротермальным ритмам и могут давать про- мышленные запасы (Си-Агылкинское, Восток-2), а также Bi. Около 20 % шеелитовых месторождений относятся к разряду крупных, ино- гда уникальных > млн. т WO3 ( > 0,8 тыс. т W) и именно на них приходится > 80 % запасов Существенные минералого-геохимические различия типичны для шеелитовых месторождений, приуроченных к оловянным и молибде- новым провинциям. По Ф.Р.Апельцину, ВСКудрину, МАКудриной и др. (1985), петрографо-минералогические и минералого-геохимические признаки Mo-W, Sn-W и W-полиметаллических месторождений несколько различаются, при единстве повышенной глиноземистости, часто магнезиальности пород; габбро-гранодиорит-гранитный или габбро-диорит-монцонитовый состав ассоциаций, двуполевошпатовый или двуслюдиной состав гранитов [376]. Для гранитоидов Sn-W место- рождений (1) соотношение К: Na > 1, при преобладании среди акцессориев ильменита над магнетитом и замещением ильменита гематитом в конце про- цесса; высокие концентрации Н2О, F, Li в конечных расплавах, значительно снижающие t солидуса их кристаллизации, наличие ореольных концентраций Li, В, Sn, W, Nb, Та, Pb, As. Для гранитоидов Mo-W типа П характерен магне- тит-ильменитовый (ильменорутил, монацит) состав акцессориев, повышенная глиноземистость магнезиальность биотитов и замещение их магнетитом, высо- кое содержание воды в поздних расплавах; K/Na отношение возрастает от 0,4 до 2 от ранних магматических фаз к поздним и отношении Nb/V > 4,5; нали- 195
чие ореольных концентраций W, Мо, Be, Cb, Zn, Си, Ва. Для магматитов W- полиметаллической скарново-шеелитовой минерализации (Ш) характерна ма- логлубинность, маловодность, повышенная основность -меланократовость, пор- фировидность гранитоидов их сопряженностью с дайками трахибазальтов, с интенсивной пропилитизацией, обогащенностью пород Р, В; повышенные ко- личества в составе акцессориев магнетита, с включениями хромшпикелидов, ильменита, апатита, циркона, флюорита; в кальциевых гранитах особенно поздних фаз апатит, ортит, сфен, обогащены Y, Се и La. Все изверженные по- роды рудного поля обогащены W (2,5-13 г/т, при высоком коэффициенте ва- риации 80-240 %), а также высокий Кк Zn, РЬ, Си, Bi, P2OS (1300-2900 г/т), вы- сокая корреляция W-P(F)-S, аномалии Sn, Pb, Bi, W, Мо, Си, Zn, В, F, S, Р в околоинтрузивном пространстве. Высокие содержания примеси Си, Bi в рудах. Информативным является состав акцессорных минералов гранитоидов. I тип высокожелезистый, иногда литиевый биотит, П - магнезиальные биотиты повышенной глиноземистости; Ш - магнезиальные еще более глиноземистые и титанистые биотиты. Акцессории оксиды Fe(Ti): I тип ильменит содержат (%): Mn(0,5-l), Zr(0,n), Мо, Bi (0,0n), Sn W, Ni, Со, V, Y, La (0,00п), в нем включения FeS2, FejSn „ халькопирита, пентландита, обогащенность апатита F и ОН; П магнетиты богатые Ti, Mg, V, Ст, Ni, Со, при перекристаллизации в щелочную постмагматическую стадию теряют эти элементы и обогащаются W (до 100 г/т и более); высокие содержания W в ильмените, ульвошпинели, сфене, рутиле, титаномагнетите, лейкоксене; обогащенность апатита U. Особенно высокие содержания W в апатите отмечались для Ш типа. Имеются и другие отличия, зафиксированные в скарновых и послескарновых образованиях [376] Инфор- мативна величина Кр распределения Fe между сосуществующими пироксеном и гранатом скарнов (Кр = N^/l-N^"": N^/l-N^), который по В.А.Жарикову является показателем кислотности среды скарнообразования, снижаясь с понижением кислотности: I тип' Кр = 3-40, Ш - Кр 0,2-9, ТП - Кр 10-20, шеелитмагнетитовый - Кр 0,06-0,7. -Наблюдаются значительные вариа- ции Кр для разных участков рудных полей и тем не менее все промыт i тленные скарновые месторождения имеют Кр > 1, а при Кр > 3 и достаточными содер- жаниями WO3 (0,45-0,5 %). Богатое шеелитовое оруденение формируется в скарнах с парагенезисом пироксена и плагиоклаза, а ортоклазовая и скаполитовая фации имеют малую продуктивность. Шееелитовое ору- денение не формируется в высокотемпературной (бесгроссуляровой) фации, а оруденение часто приурочено к высокожелезистым - геден- бергитовым скарнам, экзоскарновым зонам. Существенное значение имеет масштабы и характер апоскарновых изменений, тесно связанных с оруденением. М.АКудриной и В.С.Куд- риным (1985 г.) выявлены важнейшие минералого-геохимические при- знаки скарново-шеелитового оруденения, которые позволяют судить о перспективности и масштабах вольфрамового оруденения в скарнах. Разные типы шеелитовых месторождений имеют разный парагенезис шеелита: I тип шеелит, касситерит, станнин, турмалин, флюорит; П шеелит, молибденит, пирит (нередко с Au), магнетит, гематит, флюо- рит, апофиллит; Ш шеелит, сульфиды железа, минералы висмута, 196
арсенопирит, апатит мусковит, биотит. Шеелиты из П и Ш типа содер- жат невысокие количества W 0,п- 0,On % W03 и < 0,03 % TR, снижающиеся в поздних генерациях до 0,00п % WO3. Шеелиты I типа, наоборот, несут высокие содержания молибдена п % (особенно в ранних генерациях) и повышенные со- держания TR> 0,05 %. Наоборот, средние содержания U в шеелитах I типа самые низкие (0,35 г/т), а в Ш более высокие 1,6 г/т (П - 9,4 г/т) и еще выще в шеелитах из магнетитовых руд, относимых ко П типу (7,6 г/т) Различаются шеелиты и по изотопному составу О ( S018 ср, %): I тип +3, П +4,5 , Ш +6,3, увеличение тяжелого изотопа связывается со снижением глубины формирова- ния руд и возрастанием роли СО2 в составе рудоносных растворов Это под- тверждается высокими содержаниями W (в среднем > 0,8 %) в W- полиметаллических месторождениях (Ш тип). Среди сульфидов Fe для I типа и Ш типа наиболее характерны пирротин и арсенопирит , а для П типа - пи- рит; халькопирит и минералы висмута развиты практически во всех типах, но в рудах 1 типа халькопирита значительно меньше, чем пирротина. На ме- сторождении Восток-2 ранний пирротин стадии пропилитизации (грейзенезации) моноклинный, а более поздний стадии березитизации гексаго- нальный железистый с большим количеством (до 0,03 % Мп и до 0,1 % W). Экспериментальные исследования и природные ассоциации позволили О.ВБрызгалину [82] сделать вывод, что в месторождениях скарно- вого и особенно альбит-шеелитового типов шеелит образуется из рас- творов несколько повышенной щелочности, а наиболее вероятной формой переноса вольфрама является WO42'. Образование шеелита является процессом обменного взаимодействия между Na рудонос- ных растворов и Са2+ вмещающей среды. Эндогенные гранитогенные вольфрамитовые жильные и штоквер- ковые месторождения по количеству объектов сопоставимы с шеели- товыми, но на них приходится менее 20 % выявленных запасов W. Подавляющее их количество связано с самой поздней из позднеоро- генных уе магматической ассоциацией. В.С. Попов выделяет несколько поколений гидротермальных руд (см. табл 50, 52, 53), проявляющихся после становления соответствующих магматических ритмов. Наиболее распространены месторождения первого и второго поколений (грейзеновый Be, Та, Li, Rb, редкометальный парагенезис), возни- кающие в основном вслед за лейкогранитами и микроклин- аляскитами (ритмы 16 и 26). В их рудах преобладает ферберит, со- держащий высокие концентрации Nb, Та, Sc, иногда Y и Yb. Руды первого поколения обеднены сульфидной составляющей по сравнению с более поздними,но типичен мышьяк (арсенопирит). Особенно боль- шое количество сульфидов встречается в месторождениях 2 и 3 по- колений, связанных с порфировыми интрузиями и дайками 1 и 2 маг- матических ритмов. Сульфидная составляющая значительно обогаще- на Bi, Pb, Zn, Си, As, In, Cd, Ag, Au и др. Bi ассоциирован с вольф- рамитом, молибденитом, арсенопиритом, а также с более поздними сульфидами, его общее содержание может достигать 2-6 % (некоторые 197
месторождения Боливии). Месторождения третьего поколения - отсут- ствует или слабо проявлена грейзеновая редкометальная ассоциация, околожильное пространство сложено кварц-серицитовыми метасома- титами, а вольфрамиты (преобладают фербериты) обеднены Nb, Та, Sc и др. В особую группу выделяются месторождения пятого поколе- ния, сложенные переотложенными вольфрамовыми минералами (рейнитовые), и ферберитом в ассоциации с антимонитом, киноварью и сульфидами других металлов. Эти месторождения обычно пред- ставлены небольшими объектами, однако в некоторых случаях сложе- ны богатыми рудами (Боулдер США, Гюмюслер Турция) Парагенезис вольфрамита различен в оловорудных и молибдено- вых провинциях в первых W-Sn-Bi , во вторых W-Mo-Bi , а концен- трация элементов-примесей в вольфрамитах зависит в основном от их положения относительно материнских гранитоидов Во всех случаях вольфрамиты месторождений ближней зоны значительно обогащены Nb, Та, Sc, Y, Yb по сравнению с месторождениями дальней зоны. Так же как для шеелитовых месторождений ассоциация W-Cu вероятно типична для месторождений, связанных с более ранней магматиче- ской ассоциацией уё. Для полиметаллической ассоциации вольфрамитовых месторожде- ний характерны повышенные концентрации не только Bi и As , но и In, Cd, Ag , а иногда (W-Sb-Hg месторождения 5 поколения) Sb и Hg. Для рудоносных гранитов Акчатаусского комплекса (Центральный Казахстан) Н.Г. Сыромятниковым и др. (1975 г.) установлена повы- шенная урано- и ториеносность (моноцит, торит, ортит, апатит) по сравнению с безрудными. Статистические параметры рудогенери- рующих гранитоидов: содержание (г/т) > 7-10 U, > 3-4,5 Th, коэф- фициент вариации Vu > 45. Некоторые вольфрамитовые месторождения (МНР, Забайкалье) связываются с Li-F гранитами, которые обычно более перспективны на Sn и Та, и детально изученные в связи с этим [357] W в процессе образования апогранитов иногда накапливается в процессе ранней микроклинизации и мусковитизации (1 этап минерализации) в муско- витизированных гранитах внешней зоны. Для ранней щелочной ста- дии (П этап амазонит-альбитовая ассоциация) характерен вынос W, приводящий к его рассеянию в полевых шпатах и слюдах с редким акцессорным вольфрамитом. Экспериментальные и минералогические исследования показали, что в условиях рудоносных растворов повышенной кислотности и фтористости (хлорисгости) W, вероятно, переносится в форме WO2F42', или гидратных F-комплексов, а при содержании F возможно в виде WO42- и HWO4 [82]. Изучение Забайкальских и Монгольских месторождений позволило Г.Ф.Ивановой, В.Б.Наумову и др. [297, 298] установить, что образование вольфрамита происходило при t 350-240°С, давлении 2,1-0,4 кбар из высо- 198
коконцентрированных углекислых растворов (до 15,3 мае % СО2) в услови- ях их неоднократной гетерогенизации. Для стадии образования сульфид- ной составляющей характерны более низкие температуры и давления (I = 220-110°С, Р = 0,1 кбар) хлоридного типа (27,5-32,1 мае % NaCI). По данным Г.НЩерба, Т.М.Лаумуллина и др. (1983 г.), кварцевожильные ред- кометально-сульфидные месторождения формировались из малоконцен- трированных Н2О растворов с повышением СО2 (150-100 г/л) во времени при t 160-395®С, Р= 0,4-1 кбар. П.В.Покровский, В.КПуртов (1975 г.) пока- зали, что кварц-гюбнеритовые жилы Урала образовались из растворов с концентрацией СО2 8-12 мол % при плотности растворов 0,6-1 г/см3 и 1= 220-280°С. Данные по изучению редкометальных, в том числе вольфрами- товых и шеелитовых месторождений (> 300 определений газово- жидких включений в минералах), систематизированные В.И.Кова- ленко и др. [333] показали, что параметры и состав рудообразую- щих флюидов-растворов, формирующих вольфрамовое орудене- ние, может быть различным (рис. 7). Выделено три главных типа рудных флюидов, формирующих вольфрамовую минерализацию: хлоридные высококонцентрированные (1), водно-углекислые (2), малоконцентрированные (3), поля которых заняли разное положе- ние в координатах температура-концентрация. В общем, в поле 3 объединены в основном анализы для минералов Li-F гранитов, в поле 1 и 2 для стандартных и литий-фтористых гранитов. Для ще- лочных гранитов более типичны преимущественно водные флюиды иногда со значительным количеством углекислоты. При этом зна- чительная роль в формировании оруденения отводится длительно- сти и характеру дифференциации гранитоидных магм, вплоть до остаточных существенно редкометальных магм. Вольфрамоносные граниты «стандартного типа» (Забайкалье, Рудные Горы, МНР и др.) являются более ранними, чем оловоносные и Li-F ред- кометальные граниты одного и того же тектоно-магматического цикла [332]. Изучение газово-жидких включений в минералах вольфрами- товых и шеелитовых месторождений Г.Ф.Ивановой, В.Б.Наумовым [299] показало, что отложение шеелита происходит в более широ- ком температурном интервале (600-150°С) при высокой концентра- ции углекислоты в растворах по сравнению с вольфрамитом (400- 200°С) при высокой концентрации солей. В обоих случаях харак- терны высокие значения флюидного давления (0,5-1,5 кбар). При изучении шеелитового штокверка в грейзенизированных гранитах Е.ГЛанова, В.Ф.Барабанов (1988 г.), показали, что его формирование связано с перераспределением W и других элемен- тов из зоны выноса околорудного пространства ограниченной мощ- ности (0,5-1 м). 199
Рис. 7 Слетав рудообразующих флюидов-растворов (кварц, флкх-рит, касситерит, шеелит, гюбнерит и др), формирующих редкометальное оруденение по газово-жидким включениям I - высококонцентрированные (> 25 % NaCl); II - водно-углекислые (5-25 % NaCl); III - малоконцентрированные водные (< 7 % NaCl) В последние годы все большее внимание привлекают стратиформ- ные без видимой связи с магматизмом вольфрамовые месторождения, число которых быстро увеличивается. ВКДенисенко (1978 г.) извест- ные к тому времени месторождения (бывш. СССР, Португалии, Шве- ции) объединил в единую шеелит-сульфидно-кварцитовую скарноид- ную формацию; НИ-Рафиенко, В.А.Золотарев (1963 г.) называли эти месторождения шеелитоносные кварциты; в последнее время больше пользуются термином стратиформных шеелитовых месторождений. Оруденение представлено протяженными зонами рудной импрегнации или дробления (районы Туке, Кляйнарлтал и др.), приуроченными к гранитам различных свит к наиболее трещиноватым часто скарниро- ванным силикатным или карбонатным породам. Состав маркирующих оруденение пород инсбрукского Pz покрова варьирует в широких пре- делах: битуминозные филлиты, битуминозные сланцы, кварциты, ам- фиболиты, доломиты, мрамора, магнезиты, скарноиды, известковые гнейсы и тд Возраст палеозойский и допалеозойский. Содержание W
обычно десятые доли %, нередко присутствует большое количество сульфидов, близкого перечня и состава к шеелит и вольфрамит- полиметаллическим месторождениям. Изучение химизма шеелитов месторождений стратиформных в карбонатных породах Pz кварц-филлитовой серии Австрии Г.Ф.Ива- новой и др. (1989 г.) показало их повышенную железистость до ~ 0,4, магнезиальность до ~ 0,6 %, стронция 0,19-0,30 %, наличие включений апатита с 2,1 до 4,2 мае. % F, мало Мп (0-150 г/т), Мо (6-32 г/т). Уста- новлена прямая зависимость между железистостью карбонатных по- род (FeCO3/CaCO3) и концентрацией W в рудах, и сопряженное изме- нение минеральных форм карбонатов и вольфраматов: (Fe,Mg)CO3 - FeWO4, (Ca,Mg)CO3 - CaWO4. На другом стратиформном шеелитовом ме- сторождении Австрийского Тауэрна, приуроченном к метаморфическим поро- дам (сланцы, гнейсы, амфиболиты), руды представлены тонкими (0-5 см) шее- литоносными кварцевыми линзами, прожилками с тонкозернистым шеелитом с (Мо < 0,On *Xj), переотложенными жилами с вкрапленностью шеелита и сульфидов и тонкополосчатыми амфиболитами с кварцево-шеелитовыми про- жилками. В жильных и тонкозернистых рудах распространен серый шеелит. Мелкие зерна серого шеелита содержат тончайшие пластинки сульфидных фаз MoS2, WS2, (W,Mo)S2; для некоторых зерен шеелита установлено наличие твердых растворов состава (Mo,W)S2, иногда пластинки пирротина вместе с флкюритом. Шеелит ассоциирует с более поздними пирротином, пиритом, мо- либденитом, борнитом, галенитом и более поздними халькопиритом и сульфо- солями РЬ и Bi ( галенобисмутит, леллианит, козалит, хаммарит). Изучение изотопного состава и геохимических особенностей минералов и руд австрий- ских месторождений по Г.Ф.Ивановой, В.А Гриненко и др. (1988, 1989 г.) свиде- тельствует о гидротермально метасоматическом происхождении шеелитовых руд, с в среднем близком к +3 %о, и показывает, что в гидротермах не бы- ло значительной доли сульфатной серы морской воды или древних эвапори- тов Обобщение данных по по 14 стратиформным шеелитовым ме- сторождениям разных стран, имеющих значительный разброс от -0,6 до +7,1 %о, возможно больше свидетельствует о магматогенном проис- хождении растворов. В то же время для стратиформных месторожде- ний Уганды и Руанды по РХелль и др. (1972 г.) имеют первично оса- дочное происхождение. Независимо от генезиса и состава рудообразующих растворов, ко- торый еще ждет выяснения, несомненно, что образование рудных концентраций происходило на протяженных геохимических барьерах. Для образования шеелита необходимо наличие свободного Са. При от- сутствии карбонатных пород кальций может заимствоваться из пла- гиоклазов при их серицитизации и из пироксенов при амфиболитиза- ции, с чем возможно и связана частая приуроченность шеелита не только к доломитам и мраморам, но и к серецитизированным сланцам, гнейсам и к амфиболитам.
Среди экзотических вольфрамовых месторождений известны W- псиломелановые руды, W, La, РЬ эвапориты и W-угленосные слои [528, 605]. На единственном разрабатываемом W-Mn месторождении Галкон- да (Невада, США) W не образует собственных минералов и весь при- урочен к псиломелану (1,5-3,0 % WO3). В пласте W-Mn руд содержа- ние WO3 составляет 1-6 % (среднее 2,75 %), в подстилающих глинах 1- 1,5 %. В зоне окисления развиты вольфрамоносные лимониты. Сход- ные W-Mn образования известны в связи с термальными источника- ми вулканических областей (Боливия) и в альпийских зонах дробле- ния с наличием более древней шеелит-сульфидной минерализации (Тоссор, Аксай, Северный Тянь-Шань). W-галогенные рассоловые и эвапоритовые проявления известны в некоторых современных озерах в районах аридного климата и тер- мальной деятельности. Наиболее крупное из них оз. Серзл (Кали- форния, США), в котором его содержание составляет 50-80 мг/л WO3, а запасы ~170 тыс. т. W в эвапоритах оз Серзл ассоциирован с Li, Rb и В. Осаждение W также идет в виде труднорастворимого тунгстита H2WO4 или WO3 пН2О в кислых водах при снижении t (Eh > 0,1-0,26 mb, pH < 4). В зоне гипергенеза часть W осаждается в виде трудно- растворимых вольфраматов (Fe, Мп, РЬ, Си, Zn и др.). Многие из них известны в зоне гипергенеза Показано, что в поверхностных условиях возможно замещение шеелита FeWO4, а при высоких концентрациях в растворах и другими вольфраматами [365]. Подробно процессы вольфрамового минералообразования в зоне гипергенеза рассмотрены ЛКЯхонтовой (1954 г.) и В.ВЩербиной и др. [175]. При сопоставлении с Мо сделан вывод, что W является очень слабым гипергенным ми- грантом и не образует протяженных вторичных ореолов. Главные ми- нералы зоны окисления вольфрамового месторождения по СД-Левиной (1954 г.) содержали (% WO3): гидрогематит и тунгстит 1, гидрогетит 0,3, ярозит 0,76, каолинит 0,9, псиломелан 0,3, нонтронит 0,13. Некоторые месторождения W связаны с охарактеризованными процессами. Эго W-Mn руды за счет осаждения W из термальных вод на оксидах Мп. Известно и вторичное обогащение вольфрамовых руд, которое может развиваться в гипогенных и гипергенных условиях и сопоставимо с зоной вторичного обогащения сульфидных месторожде- ний. В Боливии в таких зонах содержание WO3 достигает 10 %. Их формирование происходит при испарении вольфрамоносных вод и сорбции вольфрама гидроокислами железа и глинами. Образуются вторичные минералы (антуанит HA1WO5H2O и др.). Этот процесс про- исходит очень быстро [365]. 202
С другой стороны, в зоне окисления вольфрамовых руд смена кис- лых условий щелочными может приводить к увеличению растворимо- сти вольфраматов и к образованию зон выщелачивания. Этот процесс может протекать в нейтральных и щелочных средах H2WO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + Н2СО3; Na2WO4 легко растворима (г/л) пропорционально увеличению t (20° -724, 80° - 912, 100° - 972) и выносится в водных растворах в виде WO42, устойчивых при t 25°С в интервале pH 5-10 и Eh от -0,5 др +0,7 в [365] Вольфрамит менее растворим и при кислотном выщелачивании оно идет вместе с образованием ферритунгстита и тунгстита, а в ще- лочной и нейтральной средах при разложении H2WO4 выносится рас- творимый WO42’ с образованием минералов группы тунгстита и вольфраматов [365] Считается, что осаждение W на гидроокислах Fe имеет хемосорбционный характер, а полнота осаждения зависит от pH среды. Максимальное осаждение происходит в кислых и бколонейт- ральных средах, а минимальное в щелочных. В.И.Плотниковым (1968 г.) показано, что абсолютное количество W, перешедшего в осадок, увеличивается с увеличением его содержания в растворе. С.Р.Крайнов (1973 г.) установил, что гидроксидами Мп в околонейтральных средах (pH 6-7) осаждается до 90 % W, находящегося в растворе. При содер- жании Мп 10 50, 100 мг/л соосаждалось постоянное количество W -100 мкг/л. АДМиллером и др. (1959 г.) было показано, что на СаСО3 барьере при содержании в растворе 5-50 мкг/л его осаждается 90- 100%. С Р-Крайнов подчеркивал, что в начальный период при осажде- нии СаСО3, он имеет гелеобразное строение и огромную сорбционную емкость. С этим связаны концентрации W в озерах бессточных впадин аридных зон. Количество соосаждающегося вольфрама зависит от ко- личества его в исходных водах и может достигать 0,01 % веса осадка. Региональные геолого-геохимические закономерности для эндоген- ных месторождений W неоднозначны и различны для шеелитовых и вольфрамитовых месторождений. По В.СЛопову и др. [605] месторож- дения встречаются как во внутренних (шеелитовые или Sn W), так и во внешних зонах в ассоциации с молибденитом. Практически все вольфрамовые месторождения связаны с позднеорогенными магмати- ческими ассоциациями, однако шеелитовые и вольфрамитовые место- рождения в долях запасов (% от общих) ассоциированы с разными магматитами: уб 42 и <1, уе 58 и -100. Статистическая проверка зако- номерностей размещения вольфрамитовых месторождений в ВЗабайкалье [622, 3041] показала, что значительная концентрация его месторождений наблюдается на участках юрских поднятий, удален- *С платформенной т-ассоциацией связано « 1 % вольфрамовых месторождений. 203
ных от их края более, чем на 20 км. Плотность месторождений возрас- тает по мере удаления от верхнемезозойских впадин. Проявлена чет- кая связь месторождений с юрскими интрузивами [622]. Вольфрамоносность месторождений других металлов (кроме Мо, Sn) изучена слабо. Например, для различных углеродистых пород и руд хотя и изучена неполно, но иногда характеризуется высокими значениями. Среди слабо изученных концентраций W отмечаются проявления W - минерализации в угленосных отложениях [237]. По данным ЕСПавлова, Б.С.Чернова (1971 г.) к ним относятся угленосные отло- жения наложенных впадин в Западном Забайкалье, Узбекистане, Центральной Монголии, вероятно, имеющие вулканогенно-гидрогенно- осадочный генезис. В то же время оценки средних содержаний W в целом для углей низкие 1,5 г/т [849], бурых углей бывш. СССР 2,1 г/т или 2,4 г/т в целом (см. табл. 192), и лишь в отдельных угольных бас- сейнах мира меняются от 0,2 до 7,2 г/т, и даже до 90 г/т (Западная Вирджиния и др.), 190 г/т (Дакота, США). В бывш СССР высокие концентрации W установлены* в синвулканических германий- буроугольных месторождениях Забайкалья' (Тарбагатайское 42,5 г/т*), Сахалина (Новиковское 30 г/т) и др. [624] Основная часть W вместе с Be и Ge входит по МЯ.ТПпирту в орга- ническую часть угля [849]. Самые высокие содержания W типичны для буроугольных месторождений, областей синугольного вулканизма, где он ассоциирован с Мо, Be, Ge и другими металлами до 100-1500 г/т W в высокогерманиеносных углях ряда районов [624]. Горючие (черные) сланцы изучены мало, имеется оценка среднего для бывш СССР, по В-ВЛяховичу и др. (1989 г.), 7 г/т (см. табл 172) и кларк для мировой выборки Я-ЭЮдович, МП.Кетрис (1994 г.), равный 7,8±1,4 (субкларки отдельных типов черных сланцев (г/т): карбонатные 8,1±1,2, кремнистые 21±5, терригенно-вулканогенные 2 4±1,9). В неф- тях распределение W не изучено, как и в фосфоритах в бокситах он не концентрируется и среднее содержание в них составляет 1 г/т W. Повышенные концентрации W также установлены в Fe-Mn кон- крециях 50-100 г/т (Ж.Рилей и др., 1958), генеральное среднее, под- считанное по 140 пробам различных исследователей, для Fe-Mn кон- креций 100 г/т, рудные корки 124 г/т [34]. Самые высокие содержания вольфрама в Fe-Mn конкрециях наблюдались для Тихого океана (до 580 г/т по ИИВолкову 1979 г.), а самые низкие в пределах него в ра- диоляриевой зоне. Высокая оценка среднего получена для Индийского океана 120 г/т (см. табл 314). НССкорняковой (1984 г.) установлено, что диагенетические Fe-Mn конкреции содержат в среднем 50 г/т W, *По данным Ю.Н.Жарова, Е.С Мейтова, ИТ.Шаровой, 1996. 204
а седиментационные 120 г/т, что свидетельствует о связи его с Fe (при отсутствии Мп). Установлено также более интенсивное накопление W в океанических конкрециях по сравнению с морскими. Породы Генеральные оценки средних содержании W в породах АЛВино- градова (1962 г.) и КТурекьяна, КВедеполя (1961 г.) основывались на единичных анализах, которые затем фигурировали в более поздних оценках [26, 175, 546, 857]. Особенно мало пополнились данные по ультрабазитам и базитам. Наряду с низкими оценками ХХамагучи (1966 г.), г/т - 0,19 - ультрабазит (Япония), 0,21 - базальт (Япония); ЖДекейт (1966 г.) приводит гораздо более высокие содержания — ультрабазиты 2,6 (10 ан-Индия), диабазы, базальты 1,65 (56 ан - Япо- ния, Индия); ЮТЛванов [295] - ультрабазиты, серпентиниты ДВК-1, базиты и гипербазиты-0,5. Таким образом, фактические данные не дают основания для приводимых в таблицах кларков низких оценок средних содержаний W (ультраосновные 0,1). По АЛВиноградову (1958 г.), (г/т) - дунит 0,33 (6 ан), перидотит 0,35 (1 ан), пироксенит 0,6 (1 ан), по ИДжефери (1959 г.) пироксенит (Уганда) - 10; 4 г/т, пирок- сенит ДВК 3,2 г/т [399]. Во включениях ультрабазитов в кимберитах содержания W также повышены (г/т): гранатовые и шпинелевые пе- ридотиты 0,5-20, среднее 2,6±1 (70 ан), эклогиты и пироксениты 0,8- 10, среднее 2,6 (18). Основные породы изучены ЮТЛвановым [649] для ДВК (г/т) ба- зальты 0,4-1,1 (х = 0,75±0,3, 4 ан), щелочные базальты 0,4-1,7 (х = 1, 2 ан). Установленно, что в базальтах и андезитах более поздних ком- плексов вольфрамность ниже, чем в ранних 0,8-1,2 и 1,1-1,5 г/т. По- вышенное содержание (1,7 г/т) отмечено в некке из района W- месторождения Восток-2. По В.Виндл (1968 г.), средний мировой ба- зальт 1,17 г/т W, по ЖДекейт (1967 г.), базальты Индии 1 г/т. Близ- кие средние содержания получены ИАЗагрузиной и др. (1980 г.) для габбро габбро-диорит-гранодиоритовой формации Охотско-Чукотского пояса бывш. СССР 0-5 г/т (х = 1,5 г/т). По ИЛГоворову и др. [166], при среднем содержании в базальтах Сибирской платформы 0,8±0,2 в трапповых дайках оно несколько выше 1 г/т, а в ксенолитах микро- диабазов из кимберлитов 1,5 г/т (см. табл. 41) Для гранитоидов генеральные оценки [50] среднего содержания (г/т): граниты 2,2, гранодиориты 1,7, средние породы 1,2. Вольфрамо- носность гранитоидов охарактеризована довольно полно. В.ВЛяхович ‘Базальт США W-1 0,04; эталоны СССР ВМ - базальт 0,9±0,2; трапп СТ- 1А 0,7±0,1; габбро СГД-1А 1±0,1 г/т [422] 205
[539] обнаружил акцессорные примеси в интрузивных палингенных гранитоидах бывш. СССР (в среднем 1,27 г/т шеелита и 0,1 г/т вольфрамита см.табл. 45). ЮБ.Марин [460], обобщив данные различ- ных исследователей по содержанию W в разных формационных ти- пах гранитоидов, приводит следующие средние оценки (г/т): диорит- плагиогранитовый 0,1, гранодиоритовый 0,3, гранитовый 1, аляскито- вый 2,5, литиево-гранитовый 4,5, щелочно-гранитовый 0,8. Большой материал получен по вольфрамоносности гранитов отдельных регио- нов бывш. СССР (г/т): Приморье, 1100 ан. ЮТ.Иванов (1974 г.), 0,9-2,6 (х =1,6); Забайкалье, 930 ан., Л.В.Таусон и др. (1971 г.), 1,2-4,1 (х =2,0); Дальний Восток, > 300 ан., П-ГНедашковский и др. (1970 г.), Г.Б.Левашов (1978 г.), (х =2,0); Тянь-Шань, > 200 ан., В.В.Козырев и др. (1972 г.), 0,8-5,8 (х =2,0); Алтай, В.И.Сотников и др. (1965 г.) х =2 г/т. Оценка средних содержаний W для геохимических типов грани- тоидов ЛВ.Таусона [744] основана на небольшом количестве анализов (г/т): граниты латитового ряда 3; граниты агпаитовые 2,1, палинген- ные граниты известково-щелочные 2,5; плюмазитовые редкометаль- ные лейкограниты 8,4; палингенные гранитоиды щелочного ряда (1,7); редкометальные гранитоиды щелочного ряда 2,1; граниты рапакиви 2,2. Вольфрамовое оруденение, по ВД Козлову, характерно для редко- метальных гранитоидов плюмазитового (W-Sn), реже латитового (W- Sn), а также часто щелочного (Mo-W) рядов [346], а по В.И Коваленко, (1977 г.), для литий-фтористых гранитов. Изучение геохимических ти- пов гранитоидов Забайкалья показало, что более высокие Bw (1,9-2,5 W) характерны для редкометальных плюмазитовых гранитов (лейкогранитов) J2-J3 (Кукульбейский, Харалгинский комплексы), а также (1,4 W) для редкометально щелочных лейкогранитов (Гуджир- ских), а максимальные ИНК до 45 для лейкогранитов жирчихинской интрузии, для которой Bw 2,1-2,7. Для Сихотэ-Алиньской W- рудной провинции оценка средних со- держаний в магматических ассоциациях следующая (г/т): доороген- ные (габбро-плагиогранитовая и тоналит-адамеллитовая 0,7; ранне- орогенная гранодиорит-гранитная батолитовая 1,7; поздне и посторо- генные габбро-гранитная 2,2; гранодиорит-гранитная 2 [295]. Показательным является распределение W, детально изученное Ю.Г.Ивановым [295], в изверженных породах Сихотэ-Алиня, для ряда районов которого характерно вольфрамовое оруденение. Показано, что концентрация вольфрама связана с геолого-геохимическими особенно- стями магматитов. В кислых эффузивно-пирокластических породах содержание колеблется от 0,6 до 2,2 г/т, составляя для наиболее ши- роко развитых сенонских и датских 1,3 и 1,4 г/т соответственно. По- вышенные содержания отмечаются в районах развития наиболее 206
крупных тектонических зон (Западный Сихотэ-Алиньский структур- ный шов). Отмечено также снижение содержаний в более молодых комплексах и в более грубозернистых разностях вулканитов, а также по латерали с юга на север по мере погружения складчатых структур фундамента Наибольшие содержания (г/т) отмечены в вулканиче- ском стекле 2,4-3,2 (х = 2,8±0,6), в экструзиях 1,3-2,7 (х = 2±0,6), ла- вы 0,5-2 (х = 1,3±0,5), пирокласты 0,4-1,1 (х = 0,8±0,28). Распределение W в гранитоидных интрузиях Сихотэ-Алиня имеет и дру- гие особенности. При ферсме W 1,6 г/т, его распределение во времени, подсчи- танное с учетом объема магматических тел, имеет три максимума 2,5 Pz,; 2,3 J-K, и 2,7 г/т K3-Pg), с каждым из которых связано W-оруденение, макси- мальное по масштабам (скарново-грейзеновое шеелитовое) для менее вольф- рамоносного J-Kj комплекса, что свидетельствует о более сложной зависимо- сти Для J-K, рудоносного гранитоидного комплекса в целом характерна по- вышенная основность пород и неустойчивое отношение Na/K. Для других максимумов, сопровождаемых грейзено-кварцевожильной минерализацией, характерны кислые и ультракислые породы с калиевой специализацией. Во всех случаях рудоносные интрузии отвечают постскладчатым условиям, при- чем наибольший разрыв во времени между стабилизацией и активизацией ха- рактерен для наиболее рудоносного J-Kj комплекса В пределах обогащенных вольфрамом рудоносных комплексов рудоносные и нерудоносные массивы в целом несколько отличаются по среднему содержанию вольфрама (1,7 и 1,0 г/т), однако отдельные из них могут не отличаться, и более информативны ко- эффициенты вариации и величины стандартных отклонений, которые гораздо выше для рудоносных гранитоидов Кроме того, рудоносные I и нерудоносные П интрузии имеют значимые различия по средним содержаниям акцессорных минералов (г/т): шеелит I 0,2 П едзн; апатит 96 и 4,2; циркон 104 и 43; гранат 3,6 и едзн; магнетит 50 и зн; ильменит 203 и 10; флюорит 4,4 и 0,6; монацит 5 и 8; ксенотим 2,9 и 4; анатаз 1,2 и едзн; ортит 2,8 и 1,4; сфен 10,7 и едзн; ру- тил 0,4 и 0,02 [295] В большинстве случаев в гранитоидах W имеет слабую корреляцию с Pb, Sn, Zn, Мо, Си, В, F. Установлены также особенности рас- пределения вольфрама по породам дифференцированных и фациальных ря- дов Сихотэ-Алиня В частности, в раннегеосинклинальных (по И-НГоворову и др., 1970 г., и ILT Недашковскому и др., 1971 г.) и для посторогенных вулкани- тов имеет место единый тренд снижения вольфрама с повышением кислотно- сти пород (базальтофильный тренд). Во многих случаях комагматичные интру- зии богаче вольфрамом, чем эффузивные породы. Интрузивные породы имеют два тренда распределения W, охарактеризованный базальтофильный и проти- воположный гранитофильный. Все W месторождения связаны с массивами гранитофильного типа, который хотя и является обязательным, но недостато- чен для формирования месторождений [295] Решающее значение имеют мас- штабы накопления W в промежуточных магматических очагах и его концен- трация-деконцентрация с F, Р, С1, Н2О в породообразующих минералах (полевой шпат - биотит и др.). Ю.Г.Иванов показал, что в глубинном базальто- фильном тренде W при повышенных t и pH и низких Eh происходит первич- ное концентрирование W*+ с минералами Ti4+ и Fe2+, которые могут опреде- лять вольфрамовую геохимическую специализацию территорий, в гранито- 207
фильном тренде при более высоких Eh и низких tup участвует W*', стадий- ное магматогенно-флюидно-гидротермальное накопление которого приводит к формированию W-руд, имеющих полигонный, но в основном глубинный, ис- точник Характерно, что докембрийские редкометальные приазовские и приднепровские гранитоиды, близкие по ММТолстому и др. (1985 г.), (см. табл. 43, 44) к литийфтористому, субщелочному и нормальному типам, содержит низкие количества вольфрама (* = 0,85±0,07) [562]. Изучение распределения W и Мо в вертикальном разрезе Эль- джуртинского массива (Северный Кавказ) ВБЛяховичем [436] пока- зало, что их нормированные содержания на протяжении 1500 м име- ют 6 пиков, причем эти элементы ведут себя как антагонисты и высо- кие содержания W отвечают низким Мо. При этом, в верхней части разреза доминируют концентрации Мо над W, а с увеличением глу- бины примерно с 1000 м начинает преобладать W. Большой материал по вольфрамоносности различных типов грани- тоидов приведен в работе В.В.Козырева и др. [347] для Чаткальского региона Средней Азии. Установлены высокие концентрации W в кварцевых сиенитах (др 12 г/т) и аплитах (5-6 г/т) некоторых масси- вов. Геолого-геохимическое изучение вольфрамоносности гранитоидов Восточного Забайкалья показало большие различия в его распреде- лении для одних и тех же типов пород и минеральных видов в зави- симости от геотектонической истории развития блоков [622]. Для ин- версионных 4-Т блоков с Sn-W рудной специализацией происходит накопление W при гранитофильном тренде (см. рис. 2). Установлено также, что для этого типа блоков (XT) концентрация W в Mz- гранитоидах их краевых частей значительно выше, чем в централь- ных (см. табл. 31, 36). Изучение распределения W в онгонитах и других породах МНР В.ИКоваленко и др. (1975 г.), показало одну из реальных возможно- стей накопления и сброса вольфрама при эволюции Li-F расплавов. Установлено, что в онгонитах субвулканических стекловатых аналогах альбит-лепидолитовых гранитов концентрация вольфрама достигает 10-12 г/т. При их раскристаллизации и образовании Li-F гранитов со- держание вольфрама снижается до 1-3 г/т, а избыток его выносится во флюидную фазу. Подсчитано, что при кристаллизации только 0,1 км1 остаточной магмы, даже при 30 % ее закристаллйзованности вы- нос вольфрама может составить 32103 т WOj. Такое же интенсивное накопление вольфрама происходит в поздних производных гранитои- дов, приводящих к их грейзенизации. По данным Г.Ф.Ивановой, И.Е.Максимюк, В.Б.Наумова (1985 г.), для гранитов вольфрамоносного Кызыл-Тауского массива промежуточного типа между стандартными 208
и Li-F гранитами средняя концентрация W закономерно увеличивает- ся (г/т): неизмененные граниты крупно и среднезернистые 1,6, мелко- зернистые 2,6; слабогрейзенизированные граниты мелкозернистые и среднезернистые 4,5-9,2, крупнозернистые 12,1; грейзенизированные граниты мелкозернистые 24, среднезернистые 56, крупнозернистые 64, грейзены кварц-полевошпатовые 300, кварц-мусковитовые 377, мусковитовые 95, кварцевые 1000. Видно, что имеет место значитель- ное перераспределение вольфрама в породах различной степени и характера кристаллизации [46, 332] Для предварительной оценки масштабов вольфрамового орудене- ния Н.Г.Бузкова (1982 г.) предложила метод, основанный на учете ко- личества и особенностей полевых шпатов в гранитах физиографиче- ского вида Б [46]. Выборка из 25 рудоносных и безрудных гранитоид- ных массивов СССР показала, что в первых содержание слабо перти- тизированного и непертитизированного K-Na полевого шпата состав- ляет не более 37-39 %, а количество альбитового компонента в этом КПШ 20-30 % [46]. Коэффициент распределения вольфрама кристалл-расплав по В.И.Коваленко [332] очень низок (0,01-0,2), что приводит к его концен- трации в остаточном расплаве и флюиде. Вольфрамоносность щелочных пород изучена наиболее слабо, но имеющиеся данные свидетельствуют о повышенных и высоких его со- держаниях. Среднее содержание для полной выборки различных ти- пов щелочных пород, учтенных в наиболее полных обобщающих рабо- тах 70-х годов [175, 882] 5±2,4 г/т, что сильно отличается от оценки кларка КТурекьяна 1966 г. 1,3 г/т. К сожалению, специального изуче- ния вольфрамоносности щелочных пород не проводилось и не один из эталонов этих пород на вольфрам в СССР не аттестован [359]. Осадочные породы Имеющиеся оценки кларков, А.П.Виноградова (1958 г.), КТурекьяна и др (1961 г.), базирующиеся на малом количе- стве фактических данных (50 ан.) (г/т): сланцы 1,8, песчаники 1,6, кар- бонаты 0,6, и приводятся в последуюпщх таблицах кларков [546]. Ре- перными для этих оценок явились данные по двум средним пробам А.Б.Ронова (Русская платформа) сланцы (7614 обр.) 1,8 г/т, песчаники (6107 обр.) 1,6 г/т. Имелось также много анализов (596 ан.) Х.Хидла и др., (1953), углей (Западная Вирджиния) 40-440 г/т (среднее 90 г/т), золы антрацитов Трансильвании (Нунненталь, 1953 г.) 8-90 г/т. Позд- нее получены данные для Индии (Ж.Декайт, 1967 г.), (г/т): углистого сланца 2,5; карбонатов и доломитов 0,4; песчаников железистых 1,5; глин и сланцев 1,6; данные Хона и Адамса (1966 г.) средние для всего мира (г/т): карбонатные породы 0,56, песчаники 1,6, сланцы 1,9. Сис- тематические исследования З.В.Студениковой и др. (1960 г.) пород Се- верного Кавказа (табл. 57) показали, что повышенные содержания не- 209 14 3ах//2
зависимо от типа пород характерны для битуминозных, углистых и метаморфизованных разностей. Впервые установлена сильная обога- щенность вольфрамом карбонатных пород (Mz-Kz). В битуминозных известняках (С,) 15-25 (х = 20 г/т), в мраморизованных (CJ 2,5-5 (* = 2,5 г/т), в карбонатах J310 г/т, Сг2 3,9, Pg|_2 6,4, Ng.2 l 8,2 г/т. 57. Содержание W в осадочных породах Северного Кавказа (г/т) Порода 1 от - до 1 г Глинис 1 ые сланцы 2 - 3,6 2,4 Песчаники 2 - 6,5 2,5 Извест няки 2 - 13,3 5,2 Углистые сланцы 4,4 - 9 6,6 Алевролиты 2,4 - 9,5 5,3 Известняки битуминозные 15 - 25 20 Результаты более поздних исследований W в осадочных породах подтвердили возможность его накопления, вплоть до рудных концен- траций, в углеродистых метаморфизованных сериях с участием кар- бонатных пород Средний архейский аргиллит по данным С.Тейлора [749] содержит 1 г/т W. Глинистые сланцы самых древних раннеархейских зеленока- менных поясов Австралии (группа Гордж-Крик, район Пилбара, с гранитоидами и Fe-кварцитами) содержат, по С.Макленнан и др. (1984 г.), от 3 до 3,9 г/т W; Южной Африки (группа Фиг-Три, район Бар- бертон) 1,3 г/т, (группа Муди, район Барбертон) 1,13-3,8 г/т, по С.Макленнан (1984 г.), отличается от серии Фиг-Три большим количе- ством гранитоидного материала. Постархейские сланцы без карбонат- ной составляющей содержат в среднем, по ККраускопфу (1967 г.), 2 г/т, по С.Тейлор [749], 2,7 г/т. Сланцы и грауваки из позднеархейских зеленокаменных поясов Австралии (С.Тейлор) и Канады (С.Макленнан) содержат 0,63-3,3 (Г = 1,9+1,3 г/т) W. Изучение оса- дочного чехла Русской платформы А А.Мигдисовым, АБ.Роновым (1983 г.) показало, что среднее содержание W составляет 2,4 г/т, сни- жаясь в отложениях, обогащенных карбонатным веществом (г/т) с карбонатами (20-26 %) 1,5±0,2, без карбонатов 2,4±0,4. Для мезозойских песчаников и глинистых отложений Таджикской депрессии Д.Н.Пачаджановым и др. [178] для песчаников установлены близкие содержания для прибрежно-морской 1,3 г/т и аллювиальной фаций 1,4±0,2 г/т, для глин г/т: континентальные 2,9-3, прибрежно-морские 2,4-2,8, морские 2,2-2,4. В пелитовой фракции (0,001 мм) терригенных пород содержание W г/т: континентальные 2,9-3,2, прибрежно- морские 2,4, морские 2,6, заливно-лагунные 1,9. В составе 5 % НС1 вы- тяжки разных фаций глинистых отложений оказалось (% от валового 210
содержания) континентальные 0,6-5,6, прибрежно-морские 5-24, мор- ские 15, заливно-лагунные 4,7-5,3. Для юрских известняков Таджик- ской депрессии средние содержания W оказались близкими для всех обстановок при некотором повышении (вместе с F, Zn, Rb) для арид- ных обстановок (г/т): прибрежно-морские (Гумидные) 1,1, тоже (аридные) 1,4, заливно-лагунные (гумидные) 0,9, тоже (аридные) 1,0; морские известняки 1,0. В последние годы, как отмечалось, обнаружены стратиформные шеелитовые месторождения в связи с терригенно-карбонатными ме- таморфизованными комплексами и получены данные об очень высо- ких концентрациях вольфрама в ряде таких провинций. Наиболее де- тально вольфрамоносность таких пород изучена Г.Ф.Ивановой и др. [300] для Pz кварц-карбонат-филлитовых серий Австрии. Окончатель- ные выводы о природе шеелитовой (ферберитовой) минерализации, связанной с доломитами, еще не сделаны, однако приведены данные в пользу метасоматического происхождения рудоносных пород, с появ- лением доломитов и брейнеритов замещения, обедненных стронцием. Фоновое содержание W в доломитах этих районов составляют 1,4-2,2 г/т, на рудных участках без видимой микроскопически примеси шее- лита и ферберита 1,2-94 (/ = 24±19), с шеелитом до п-п0 %; в магне- зитовой породе содержание W также в двух пробах изменялось от 1,4 г/т до 1 %. Г.Тодд (1989 г.) для местородения Холс-Крик (Австрия) до- пускает, что эти месторождения являются метаморфическими анало- гами эвапоритовой минерализации типа оз Серзл-Лейк (70 мг/л WO, в рассолах и 118 г/т в глинах). Современные океанические и морские осадки содержат повышен- ные количества W. Поздняя генеральная оценка среднего по Г.НБату- рину [34] для глубоководных океанических осадков составляет 10 г/т. Более ранние данные показывали значительный разброс цифр (г/т); глубоко- водные глины 1-10 (КТурекян и др., 1961 г.); океанические глины (МХорн и др, 1966 г.) 1,1, глубоководные осадки 3,2-5,3 (х" = 4,5, 4 ан.) ААмируддин, ВЕнтан (1962 г.); красные глубоководные илы 16-23 г/т (А.БИсаева, 1960 г.); песчано-глинистые породы Охотского моря 0,9-2,2 г/т, аргиллшы Черного мо- ря 10-130 г/т (М.Ф.Пилипчук и др, 1966 г.); океанические карбонаты 0,11 (МХорн и др, 1966г.). В морских осадках содержание вольфрама ниже, чем в глубоководных океанических. Средние содержания для разных пород Охот- скоп» моря, по А.Б Исаевой (1960 г), составляют (г/т): пески 1,6±0,4, алевроли- »ы 1,3± 0,2, алевропилиты 1,5±0,4, илы 1,5±0,3. Метаморфические породы в последнее время интенсивно изучают- ся на вольфрам в связи с обнаружением в некоторых из них страти- формных вольфрамовых месторождений. Первые систематические данные по вольфрамоносности метаморфических пород были получе- ны для Африки Джаффари (1959 г.) для Индии Декейт (1967 г.) и для бывш. СССР З.В.Студениковой и др. (1960 г.) и показали (г/т) от низ- 21 1
ких 0,4-2,5 метаморфические сланцы, кварциты, до повышенных филлиты, амифиболиты 2,5-4,7 и до высоких метабазальты 6,8, угле- родистые филлиты 21-23, метаморфизованные мраморы 6,2. При среднем для метаморфитов Индии 3,7 г/т. Более поздние данные уточняют распределение W. В глобальном плане, рассматривая геохи- мическую эволюцию метаморфической оболочки восточной Азии ИНГоворов и др [159, 835] пришли к выводу, что повышенные со- держания W (до 4,7 г/т) характерны для метаморфических комплек- сов эогея (Иманский), имеющих базит-ультрабазитовую основу и вы- сокую фтористость (роговая обманка до 6 % F, биотит до 3 % F). При этом в параметаморфических породах содержание W нередко выше, чем в ортопородах. В метаморфитах и гранитоидах Станового хребта содержание W очень близкое 1,9 и 2,0 г/т соответственно. По СЛЛакленнан (1984 г.) осадочные породы из высокометаморфизован- ных комплексов Гренландии содержат низкие количества W от 0,49 до 1 г/т (Г = 0,54±0,17 г/т). ИНГоворов и др. (1975 г.) считают, что для Приморья бывш. СССР происходит увеличение концентрации W по мере увеличения степени метаморфизма существенно К-комплексов (но не Na). Это же характерно для мраморов. В региональном и локальном плане распределение W изучено А.А.Кременецким и др. [2018] для PR метаморфитов Ктитебердинского месторождения в биотитизированных амфиболитах в районе воздей- ствия гранитоидного массива (Северный Кавказ) и Г.ФИвановой и др. [300] для альпийской зоны Австрии со стратиформными месторожде- ниями Pz терригенно-доломитовых метаморфических породах. Выде- лено три типа амфиболитов: А - нижние трещиноватые рудоносные (среднее содерание шеелита ПО, W 67 г/т); Б - средние, монолитные слабоминерализованные (среднее шеелит 0,59 г/т, W 55 г/т); В - верхние монолитные безрудные (среднее шеелит 3,3 г/т, W 1,5 г/т) В альпийской зоне в кварц-филлитовых доломитсодержащих вольфра- моносных сериях содержание W в наибольшей степени зависит от степени брекчирования v метасоматической переработки пород В районах вольфрамовых месторождений в породах содержания W со- ставляют: черные серицит-хлоритовые сланцы 10-15 г/т, серицит- кварц-карбонатная порода и хлорит-полевошпат-эпидотовый сланец 12,5 г/т, слюдисто карбонатный филлит 5,7 г/т, доломиты до 4 %, магнезиты до 1 % W. Почво- и биогеохимия В почвах W почти не изучен. Кларк W в почвах, по ГБоуэну [861] 1,5 мг/кг (разброс 0,5-83). По АЮри и др. (1979 г.) содержание W (мг/кг с.) в почвах Шотландии составляет 0,68-2,7 мг/кг. Максималь- ные содержания установлены для почв на кварцево-слюдистых слан- 212
цах, а минимальные - на серпентинитах. По данным ЮЕ.Саета и др. [682], ферсм вольфрама в почвах (дерново-подзолистых) Московской области составил 1 мг/кг. По А.Ферра и др., (1980 г.) в двух типах почв США содержания W составляли 1,2 и 2,5 мг/кг, а в золе осадков оро- сительных сточных вод от 43 до 186 мг/кг. Кларк биосферы (ноосфе- ры) W 0,00013 [198]; кларки в организмах (мг/кг) по ИБоуэну [860]: наземные растения 7102, животные ? ; морские растения 3,510-2, жи- вотные 510Л Имеются данные, что при ядерных реакциях 185W дает высокие концентрации в корнях растений. По А.Кабата и др. [312] W, вероятно, легко доступен для растений. Информация о биологических свойствах W в организме животных и растений очень скудна. У животных он влияет на обмен веществ и продуктивность (добавка до 13 мг/кг массы корма); при высоких дозах блокирует активность Мо, снижает активность ферментов дыхания и роста, иногда с летальным исходом [512]. В растениях замена W влия- ет на активность Мо в фиксации азота [312]. В деревьях и кустарниках из района Скалистых гор в Колорадо по Х.Шаклетт и др., концентрации W находились в пределах 5-100 мг/кг с. при самых высоких в ветках можжевельника; в золе некоторых де- ревьев 30-70 мг/кг. По данным ИДьюка (1970 г.) в разных пищевых растениях установлено W 0,001-0,35 мг/кг с.; ХЪоуэн (1979 г.) приво- дит следующие содержания (мг/кг с.): 0,01-0,15 для съедобной части овощей, 0,02-0,13 в лишайниках и мохообразных, а А.Ферр и др. (1980 г.) установили, что в овощах, растущих на почвах, удобренных золой, концентрации W составили от 0,7 до 3,5. При принятых Л.Гоф и др (1979 г.) фоновых содержаниях W 2,7 мг/кг с. тжсичность у растении в зонах рудной минерализации про- являлась при превышении этой величины в 18 раз, что свидетельст- вует о его умеренной токсичности для растений. Генеральное среднее содержание W в различных организмах (г/кг) сухого вещества составляет: растения морские 0,035, наземные 0,07; животные морские 0,0005-0,05 . Наиболее высокое содержание W ус- тановлено в Pinus Sibiricus (0,1-1 % на золу). Металлический W практически не всасывается в кишечник чело- века, доля всасывания от 0,01 до 0,1, а для слабо растворимой вольф- рамовой кислоты H2W04 и др. соединений 0,2 Накапливается он в кос- тях и почках, выводится мочой Т6 выделения из организма, из костей и печени 1,9 и 4 суток; 0,4 % задерживается в костях с Т6 1100 суток. В различных средах и органах человека содержания W охарактери- зованы слабо [931] (мг/л, 10’®, в скобках количество анализов, ж- живой вес, с- сухое вещество): кровь общая 0,001 мг/л (9), плазма 0,7 мг/л (1); сыворотка 0,0004, (30); кость 0,000210'® (10); волосы 0,01610® (66); сердце 0,002, (11 ж.); легкие < 2, (3 с.); кожа 0,02-0,1, (7 с.); зубы 213
2,6-106 (15). По ДжЭмсли [1148] костная ткань 0,25-107 %, кровь 0,001 мг/л; ежедневный прием с пищей 0,001-0,015 мг; летальная доза для крыс > 30 мг. Атмо-, гидро-, техногеохимия Содержание W в атмосферном воздухе почти не изучено. На южном полюсе в атмосфере 1,510 3 нг/м3. Имеются его определе- ния только в аэрозолях: определен (нг/м3) природный фон 0,001- 0,007 и содержание в аэрозолях промышленных городов 0,02 мак- симально до 23 [626], при ПДК среднесуточном для атмосферы 100. По А.А.Волох, М.Г.Журавлевой [2002], для одного пункта на- блюдения, расположенного в периферийном районе юго-западнее гМосквы (Рузский район) в селитебной зоне за 1991-1992 г. уста- новлено в аэрозоле среднее 2,48+3,45 (от 0,035 до 14,5 нг/м3). Оп- ределено, что его присутствие связано с промышленными пред- приятиями. Оценка генерального среднего содержания W в океанической воде 110 я % (млрд ’, мкг/л) или 9,2-10 9 % [1148] в речной - 3-10 я % [857]; ПДК водоемов 0,05 мг/л. Поведение W в подземных во- дах, вне связи с рудными районами изучено слабо; оценка сред- него содержания приведены Х.Хоксом, Дж.Уббом (1962 г.) 0,1- 0,5-10 4 % и Е.Е.Беляковой (1967 г.) 5-10 5 % [52] и Шварцевым и др. (1973 г.) - 0,1 мкг/л. Поведение W в подземных водах различ- ных районов изучено С.Р.Крайновым [365, 366]. Выделяется три типа подземных вод, в которых постоянно обнаруживается W (W0/ и др.) при чувствительности определения 0,п мкг/л: грун- товые воды вольфрамовых месторождений, щелочные трещинно- жильные воды кристаллических пород и щелочные воды озер аридной зоны. Воды вольфрамовых месторождений, по данным Н.Г.Петровой, содержат в среднем ~ 9 мкг/л W (от 0 до > 30). Не- сколько более высокие содержания установлены Г.А.Голевой (25- 48) в азотных слабощелочных гидрокарбонатных трещинных во- дах околорудных зон W и Мо месторождений Забайкалья, однако фоновые содержания составляют 8-10 мкг/л, при небольшой кон- трастности, малой протяженности гидрохимических ореолов и обратной корреляции между содержанием ионов Са и Fe и W [207]. Несмотря на высокую оценку произведения растворимости (Пр) шеелита (1,6-9 10®, 13,3 г/л при t 25°С), ПрСаР2 (4 10"), и особенно высокую NaW04 - 73 0 г/л и значительный переход в Н2О, в Na-щелочных условиях W легко осаждается в зоне ги- пергенеза. 214
Более высокие концентрации W установлены С.Р.Крайновым в азотных щелочных трещинных натриевых сульфатных или гид- рокарбонатных водах массивов кристаллических пород. Наиболее распространенные содержания 20-60 мкг/л, среднее 75, макси- мальное 300 мкг/л. Температура таких вод может достигать 90- 1()()"С, а pH 9,5 и в этих случаях концентрации W достигали мак- симальных величин. Содержание W в таких водах в гранитоидах возрастает с глубиной (до 18 мг/л) по мере смены гидрокарбо- натных вод более минерализованными сульфатными при прямой корреляции WO3 и SO4 Обогащенность этих вод связана как с ус- тойчивостью в них комплекса WO42-, так и с процессом щелочного разложения полевых шпатов. Изучение Б.А.Колотовым [2013] распределения WO42 и HWO4 в гидрохимических полях разных типов месторождений выявило его наличие (мкг/л) в месторождениях кварцевого типа (лито- фильная группа) Sn-W до 3 (Г= 0,5), W до 10 (Г = 3); TR до 3 (Т = 3); кварц-сульфидных (литохалькофильная группа) W - скарны до 20 (pH 5,5-6,1) и др. Работы Л.П.Чепель (1994 г.) по гидрогеохимии W месторожде- ний (Букука, Белуха, Антонова гора) в Забайкалье показали, что в рудничных водах его содержания низкие 1,5-29 мкг/л (при фо- новых 0,4-4,3 мкг/л), что связано с его слабой миграцией. Самые высокие концентрации W установлены (до 5,4 г/л) в водах содо- вых озер (см. оз. Серзл, месторождения W и Li). В процессах техногенеза W изучен слабо. Самые большие тех- ногенные потери W установлены по данным А.Ю.Малевского (1991 г.) на предприятиях цветной металлургии бывш. СССР, в ее вольфрам-молибденовой отрасли: при общих ее твердых отходах (хвосты обогащения 310 млн. т, некондиционные руды 52 млн. т), общие запасы W (тыс. т) в них составили в конце 80-х годов 65 в хвостах и 1,3 в некондиционных рудах W также в высоких коли- чествах (%) установлен в пылях сталеплавильных печей 0,21 и особенно в пылях от заточки инструмента (твердые сплав 18, бы- строрежущая сталь 7,6, легированная сталь 0,6). Значительные потери W имеются в процессе добычи, обогащения и переработки различных комплексных руд. Например достигнутая в бывш. СССР полнота его извлечения из Sn руд составляла всего - 30 % [2031]. ПДК воздуха рабочей зоны составляет 6 мг/м Фоновое содержание в почвах пригородных зон принято 1 мг/кг, а содер- жание в почвах крупных промышленных городов (> 1 млн. чел.) достигает 60 мг/кг, в средних (200 тыс. чел.) с невысокой концен- трацией производства 9,5 мг/кг. Высокие концентрации W ти- 215
пичны для промзоны и жилой территории, примыкающей к ме- ханическому заводу (18 и 47 мг/кг), и промзоны и жилой тер- ритории около электротехнических предприятий 16 и 10 мг/кг. Самые высокие концентрации W (В = п-10000) установлены, по данным Ю.Е.Саета и др. [176, 687, 682], в пылях машинострои- тельной и металлообрабатывающей промышленности, особенно инструментальное производство и сборка машин и оборудования, а также в металлоабразивных пылях. Концентрация (п-1000) ус- тановлена в металлургической и химической отраслях (сор- тировка сырья, изготовление чистых веществ) и в машинострое- нии (завод бурового оборудования). Еще шире распространены промышленные концентрации (п Ю-n lOO), куда относятся прак- тически все предприятия перечисленных отраслей, а также про- мышленности строительных материалов и переработки бытовых и многих промышленных отходов. Кроме того, повышенные количества W, по Я.МТрушко [231] установлены в выбросах предприятий электротехники, радиотех- ники, рентгенотехники, инструментальных, керамики, катализа- торов, пигментов, текстильных, стекольных и др. Общие показатели техногенности W, по Н.Ф.Глазовскому [198]: общая и специальная техногенность высокая ~ 10"; коэффициент полноты техногенного использования W 43 (очень высокий), пока- затель модуля техногенного давления 0,001-0,01 кг/км2 (один из самых низких). Для определения экологического состояния территорий разра- ботан показатель превышения концентраций W в кормовых рас- тениях (мг/кг с.в.): 1) экологическое бедствие > 50; 2) чрезвычай- ная ситуация 10-50; 3) относительно удовлетворительно 1,5-2 [1027]. Выводы. Экологическое и биологическое значение W не опре- делено, (Тл=5) вероятно незначительное (кларк биосферы на по- рядок ниже литосферного) ввиду его относительно слабой рас- пространенности и подвижности в биосферных и техногенных условиях. ГЭм вольфрамита п-102 3, шеелита n 103 4; ГЭр вольф- рамитовых руд n 102 - п-103, шеелитовых п-103 -п-104. В литосфе- ре концентрации W связаны в основном с гидротермалитами гра- нитоидного ряда и некоторыми метаморфогенно-осадочными об- разованиями. Показатели технофильности Тф и техногенности Тг - очень высокие; модуль техногенного давления один из самых низких. 216
ТЕХНЕЦИЙ-43 Редчайший (< 10 12 %), радиоактивный, искусственный, сильно ток- сичный d-металл [361] Атом Атом (4d5 5s2) стабильных изотопов не имеет; из 20 радионукли- дов наиболее распространены "Тс (Т1/2 2,1310s лет), "Тс (2,610е лет); Ч7г,Тс (87 сут.), "Тс (4,2 сут.) средней (группа В) и "тТс (Т1/2 6,01 часа), "Тс (4,210s) низкой группы радиоактивности, МЗА=3,7106 Бк [129] (см. табл. 3). В периодической системе расположен в VII группе между Мп и Re, в 5 периоде вместе с Мо и легкими МПГ и близок к ним по свойствам; tlut 2200±50°С. Химически сходен с Мп и Re, которые явля- ются его полными электронными аналогами, особенно по диагонали с Re (N75) по степени окисления от -1 до +7, из которых +7 наиболее устойчива. Химически весьма стоек. Образует оксиды, галогениды, ок- сигалогениды, сульфиды, различные карбонильные, комплексные ме- таллоорганические соединения и соли технециевой кислоты МТсО4 (где М-металл). Примеры простых соединений разной валентности [1148]: Tc^'fc/’) Тс2О7, ТсО4 (aq), ТсО3С1, комплексы; Tcv'(dz) ТсО3 ?, TcF6, ТсОС14, ком- плексы; Tcv(d2) TcO3(aq), ТсС1,„ комплексы; Tc'^d2) ТсО2, TcO32 (aq), ТсС14, комплексы; Тс° (d7) Тс(СО)10; ГГ'(<7Я) [Тс(СО)5]; стандартные по- тенциалы восстановления Тс Е° (В) VII -0,569 VI ТсО22 ДО V ТсО3 До IV ТсО2 +0,272 0 Тс ТсО4 L 0,700 ТсО3 1 ' L -0,709 0,83 ТсО3 Во вселенной в повышенных количествах установлен на звезде R созвездия Андромеды. Содержание в земной коре, по А.Ф.Кузиной (1976 г.) очень низкое, даже в урановых рудах, из отходов использования которых он произ- водится, его содержание составляет пЮ10 г/т уранинита. Выход тех- неция при делении 23‘iU составляет 6%. Производится при ядерных реакциях в количестве нескольких кг и используется в исследователь- ских целях и медицине. Производство и использование Тс требует особой защиты [361]. Технеций'перспективный элемент новой техники, уникальна его спо- собность давать самые эффективные ингибиторы коррозии Fe; "пТс 217
используется в качестве источника у-излучения в медицине и др. от- раслях; ему свойственна относительно высокотемпературная сверх- проводимость и тд [361]. В норме в биологических объектах не обнаруживается [512] По РДурбин и др. (1957 г.), после внутримышечного введения кры- сам ч,ч6Тс полностью всасывается и почти полностью выводится с мо- чой (73 %) и калом (~ 15 %) в течение суток. Т-Бислей и др. (1965 г.) определили всасывание из желудочно-кишечного тракта человека 0,95, а Т эфф. = 2 сут., для всех соединений величина всасывания по МКРЗ 0,8. Накапливается в щитовидной железе, желудочно- кишечном тракте и печени. Т6 для разных органов от 1,6 до 22 сут., в крови 0,02 сут. [512]. В техногенезе не изучен, допустимые уровни радиационного воз- действия показаны в табл. 3. Технеций (Ч9Тс) (Т(/2 - 215 лет) установлен в выбросах всех АЭС Особая опасность этого элемента для биосферы свана с полным отсут- ствием его в естественной природе и адаптационных процессах. О его поражающем действии пока мало известно, но установлено, что он может тысячекратно накапливаться в морских червях, ракообразных и водорослях [4136] РЕНИЙ - 75 Редкий (кларк 0,6*-0,7** мг/т), рассеянный, геохимически, экологи- чески и биологически слабо изученный 5с/-металл, токсичный на про- изводстве (ПДК Re в воздухе рабочей зоны 4 мг/м3). Атом Атом состоит из двух изотопов стабильного IR5Re (37,07 %) и слабо радиоактивного 1R7Rq (69,93 %) Т1/2=4,51О10 лет; дает искусственные радионуклиды с периодом полураспада от I77Re 14 мин. до 1RRRe 16,9 дней. Наиболее известны iraRe, 1B6Re и 1R3Re; средняя группа радиоток- сичности МЗА=3,7-10'’ Бк [129] (см. табл. 3). in7Re переходит в IR7Os+[3 и используется в технике и геохронологии [316]. По атомному строению (4f,45d'’6s2) наиболее сходен со своими со- седями по периодической таблице Тс, W, Мо, а также с МПГ и Мп, от которого отличается большей величиной сродства к электрону и энергией образования атомов, а также гораздо большей термической * Величина 0,6 мг/т получена путем регрессионого анализа зависимо- сти рассеяние-концентрации элемента, с учетом теоретических значе- ний Z | 289, 568]. ** Оценка А.П.Виноградова, 1962 218
устойчивостью (tlla = 3453°К, = 5900°К), по величинам которых Re ближе всего к Тс, Мо, Os, W. К отличительным свойствам Re относят- ся высокая плотность (20,01 г/см3) - удельный вес и сидерофильность. В атомарном состоянии проявляет сродство к О и Н, а также S, F, О и низкое сродство к силикатам. Наиболее устойчивая валентность в ус- ловиях земной коры +4 и +7; в кислородсодержащих системах, осо- бенно в щелочной среде, легко переходит в хорошо растворимый Re2O7. Типична способность Re образовывать летучие кислородные со- единения и высокотемпературная летучесть ReS2 Стандартные потенциалы восстановления Re Е°(В) [1148]: VII VI IV III 0 -I Кислый ReO, 0,768 ReO3 0,63 ReO2 0,22 Re 0,10 Ri раствор 0,51 0,12 ReClfi2- 0,51 Щелочной -0,890 -0,446 -1,25 0,333 раствор ReO, ReO3 ReO, Re2O3 Re |_____________________-0,594_______| I -0,554 | -0,604 Основные примеры простых химических соединений Re разной ва- лентности: Rev" (d"f'4) Re2O7, ReF7, ReOF^ ReOF5, ReO, (aq), [ReHg]2-, комплексы; ReVI (d‘) ReO3, ReF6, ReClfi, ReF(l2, ReOCl4, ком- плексы; Rev (d2) Re2O5, ReF5,ReClr„ ReBr5, ReOF3, комлексы; Relv (cf) ReO2, -ReF,, ReCl4 и тд., комплексы; Re"1 (d4) Re2 O3 xH2 O, Re3 Cly; Re., Brq, Re31,, ReCln, [Re(CN), ]4, комплексы; Re" (c75) ReF5, ReCL, и тд; Re1 (</') Re(CO)Cl, K5 Re(CN)6; Re° (d7) Re2 (CO)10; Re1 (<7Я) [Re(CO)5] , Re-111 (d'n) [Re(CO)4 f" [1148]. По сравнению с Mo и W карбонилы Re более устойчивы и летучи при повышении t, но слабо растворимы (эфиры, спирты) [92] Химически Re является неустойчивым амфотерным катионом. Легко растворим в азотной кислоте, а при нагревании взаимодейству- ет со щелочами Многие соединения Re легко растворимы в воде и об- разуют газовую фазу (оксиды, галогениды, карбонилы и др.). Наиболее устойчивы в природе халькогениды Re, а двусернистый Re по физи- ческим свойствам аналогичен MoS2n WS2[283], Минералого-геохимическая формула Re для глубинных условий Земли СдоХц), для верхней земной коры М^С^, - сидерофильный и ме- таллосульфофильный соответственно; типична биофильность и орга- нофильность. В метеоритах Re распространен закономерно. Наиболее высокие его количества отвечают железным метеоритам (0,002-4^5 г/т), среднее 0,58 г/т, Mo/Re ~ 30 и Re/Os ~ 11 (по С.К.Калинину, Э.Е.Файн, 1977 г. - 0,54 г/т). В хондритах от 0,03 до 0,08 г/т, среднее 0,057 г/т. Среднее содержание Re (107 %) характерно для обыкновенных хонд- 219
ритов Н группы 78 (L42, LL25), затем идут энстатитовые хондри гы Е 4 - 53, Е, „ 6 - 65, углистые хондриты СЗ - 56, С2 - 46, С1 - 35, в ахондритах 27. Соотношение Re в железной и силикатной фазе хондритов ~ 30. В це- лом для метеоритов установлена прямая зависимость Re - Os - 1г при Re/Os и Re/Ir отношение 0.1. В различных сферах Земли глобальные оценки, подсчитанные ис- ходя из анализов пород имеют сходный тренд, но различные величи- ны (мг/т): океаническая кора 0,5, континентальная 0,42, общая 0,47; глубоководные зоны 0,68, субокеанические 0,35, континентальные 0,22, складчатые пояса 0,9 [897]; литосфера общая 2,8, пиролитовый слой 2,5, кристаллический фундамент 2,5, осадочный слой 3 [898], все они имеют сугубо предварительный характер и требуют подтверждения, особенно в связи с все более выявляемыми сидерофильными свойст- вами Re. В 1996 г. М.Ян и др. подсчитали ферсм Re для блока северной час- ти Китайской платформы (площадь ~ 2 млн км2, h = 26 км), который составил 0,4 мг/т. Рапространенность Re на Луне охарактеризована несколькими анализами (10 7 %) от 0,7 до 3,7 [147]. Минералы Рений не минералогенный рассеяный элемент. Известно три досто- верно определенных его минерала - сложный сульфид-джезказганит (ReMoCu2PbSfi), моносульфид ReS2 и оксид рения Re2O7 . Установлен также Re самородный, обнаруженный микрозондовым анализом М.Б.Рафальсоном и др. (1975 г.) в виде микровключений (10-25 мкм) в вольфрамите, который предсказан ЕМ Поплавко в 1971 г., исходя из расчета полей устойчивости Re на диграмме Eh-pH, где Re" занимает значительное поле стабильности. Наиболее широко, но только в Джезказгане, распространен джез- казганит, состав которой), по данным разньгх авторов, определен от Cu(Re,Mo)S4 до Pb4 Re3 Мо., Sle, а содержание Re от 25,5 до 70 % (Ag до 4,7 %). Кроме Джезказгана, неподтвержденные упоминания о сульфи- дах Re имеются для Cu-руд Мансфельда, и Cu-Ni-МПГ руд Стил- луотера (Канада) у Г.Фолберга (1984 г.) и Луккулаисваара (Карелия) у В.Баркова и др. (1993 г.), установлено по одному микровключению. Вулканические эксгаляции Re и новый рениевый минерал ReS2 об- наружены в жерле вулкана Кудрявый (Курильские о-ва) Г.С.Штейнбергом и др. Еп) изучение еще не закончено и показало химическое, но не структурное соответствие с синтетическим ReS?. Обнаружен он совместно с минералами As и Bi в местах прохожде- ния высокотемпературных паро-газовых струй, что свидетельствует 220
о вероятно значительной роли флюидного переноса Re, подобно МИГ (см. Ru, Os, Pt и др.). Что касается Ке£)ъ то он установлен в U-Mo рудах Сан-Валлей (США) и считается вторичным минералом, образовавшимся при окислении Re-содержащего иордизита [147, 283]. В одном случае до 2,5 % Re отмечено в кричтовите (Sr, La, Се, Y)(Ti, Fe, Mn)21 . В ос- тальных минералах, изученных на Re, его содержание < 1 г/т [283]. Отмечается также наличие п % ReO2 в Re-сенаите - минерале группы кричтонита. Для главных рудообразующих минералов генеральные оценки средних содержаний Re получены для ограниченного числа типов месторождений (порфировых Cu-Мо, колчеданных Cu-Zn и Cu-Zn- Pb, магматических Cu-Ni, скарновых Си и Cu-Мо, г/т: халькопирит 0,2, пирит 0,1, пирротин 0,1, степень концентрации Re в которых го- раздо более высокая в порфировом типе месторождений и на поря- док ниже в остальных [283] Основное количество Re в качестве элемента-примеси заключено в различных, в основном сульфидных минералах. Главным его мине- ралом-концентратором является молибденит. Содержание Re в MoS2 колеблется от следов до 1,8 %, составляя в среднем с учетом всех типов месторождений 114 г/т. Степень концентрации Re зависит от типа рудной провинции, месторождения и руд, условий образования и преобразования MoS2 и тд. (см. Мо). Высокие концентрации Re в MoS2 (среднее 660±68 г/т - см. табл 38,39) характерно для молибден- халькопиритовых порфировых месторождений 8-vy магматической ассоциации, особенно крупные штокверки (см. табл 39). Рением не- редко обогащен ромбический низкотемпературный MoS^ По ВПРехарскому и др. (1983 г.) из сероводородных растворов Re наи- более полно осаждается при pH ~ 1 - 85 %, при pH 3 - 55 %, а при pH 5,5 остается в растворе. В MoS2 , находящемся в равновесии с MoReS2, содержание Re составило ~ 1 %, что вероятно близко к изо- морфной емкости MoSz для относительно высокотемпературных ус- ловий. Установлена также обедненность Re внешних участков круп- нокристаллического MoS2 по сравнению с центральными, а также легкое выщелачивание рения из MoS2 (до 35 % за 18 суток в водну вытяжку), при увеличении Re/Mo отношения в вытяжке в 1,5-10 раз по сравнению с MoS2[283]. По Э.ФМинцеру (1995 г.), ReS2 имеет окта- эдрическую ячейку и занимает в MoS2 октаэдрические пустоты Этим же он объясняет обогагценность Re Fe-фемолита. При окислении из MoS2 В.ТЛокаловым [600] переведено в водную вытяжку за 18 суток ~ 35 % заключенного в нем Re. Д-Е.Морачев- ским, ААНечаевым (1960 г.) установлено высокое отношение Re/Mo в водных вытяжках рениисодержащего MoSj (1,5 и более). Из Cu-Re 221
руд Джезказгана в водную вытяжку КМЛоплавко переведено ~ 3 % Re и 1,6 % Мо, а при электродиализе 9 % Re, ~ 19 % Мо и 2 % Си Особенно большое количество Re (~ 72 %) переведено в Н2О втяжку Mo-Re образцов из U-Mo руд [283]. Среди других минералов повышенные количества Re обнаруже- ны в повеллите (г/т): от не обн. (Mo-W руды) до 170 (Г — 145 в Си- Мо рудах), фемолите (Мо5 FeSu - 500-700 в Cu-Мо рудах), в борните ( до 45 в Cu-стратиформных), в вульфените от 0,3 до 11 (в Pb-Zn ру- дах), среднее 1,4; халькозине (до 2 Cu-стратиформных) в псиломела- не (до 2), в гетите (до 3,5) оба из Cu-Мо руд. Для рудообразующих и породообразующих минералов других классов и пород Re не изучен. Месторождения Рений добывается попутно при переработке руд других полезных ископаемых. Технофильность Re высокая (110е), несмотря на малое его количество, добываемое из руд,. измеряемое всего первыми де- сятками тонн (в 1987 г. потребление за рубежом 12 т). В 1990 г. добы- ча в мире ~ 30 г, потребление - 18,4 т; запасы 1,8 тыс. т Re [2003] Перспективы расширения использования Re весьма велики и 2000 г. его производство за рубежом может удвоиться. Это связано с его уникальными каталитическими и жаропрочными свойствами [3039]. В технически развитых странах от 75 до 85 % Re расходуется на производство Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности, с неослабевающим увеличением потребности в них (в США в 80-х годах ~ 11 % в год) из-за чрезвычайной экологично- сти, экономичности и эффективности. Остальное количество Re идет на изготовление наиболее ответственных малогабаритных деталей (термопары, нагревательные элементы, катоды, нити накаливания, электроконтакты, электровакуумные и другие приборы, жаростой- ких суперсплавов для космической техники). Новым использованием Re катализаторов могут стать автомобильная промышленность (очист- ка выхлопных газов), а также получение экологически чистых топлив (этилового спирта, водорода и тд.). В суперсплавах за рубежом в ско- ром времени может использоваться до 6 г/т Re. Основными мировыми потребителями и импортерами Re являются США и Япония. Металлогенический потенциал Re в освоенных типах месторож- дений 9 тыс. т [286, 289], зарубежные запасы 3,5 тыс. т (только Си- Мо месторождения) Сырьевая база пока ограничена наиболее изу- ченными типами руд (табл. 58; 1, 3, 4, типы). Выводы по эндогенной металлогении Re еще не устоялись. До 60-х годов, он считался ти- пичным попутным компонентом молибденитов из наиболее высоко- 222
температурных руд и учитывался в различных типах месторожде- ний этого минерала, затем были обнаружены сначала в Мансфельде (Германия), затем в Казахстане уникальные, обогащенные Re стра- тиформные медные месторождения, у нас и Польше с джезказгани- том, которые стали основным его источником в нашей стране и Польше. Недавно удалось обнаружить высокорениевые водно-флюидные концентрации, которые открывают совершенно новую страницу ме- таллогении Re. По ФЛШадерману и др. в высокотемпературных (450-4900 С) фумаролах (вулкан Кудрявый, о-в Итуруп) обнаружены сублиматы сульфидов Cd, Pb, Bi, Мо, оксидов Мо, хлоридов Na, К, а также впервые* обнаружен ReSj. Сульфиды образуют зоны Pb-Bi; Мо, Zn-Cd-In; Re; FeS2 - площадь от 1-5 м2 (ReS2) до 104 (MoS2). Газы характеризуются комплексной Pb+Zn+Cu+Ag+Sb+As+Hg+Ba-S, с высоким содержанием In+Tl+Ge+Re; содержание Re в газах с t > 600°С достигает 102 - 104 ; In 103 - 104 ppb, предполагается генетиче- ская связь выбросов с базитовым магматизмом островных дуг. Пере- нос идет в форме хлоридов, последовательность выделения сульфи- дов при снижении t: Мо—>Re—>In—>Zn—>Pb—>Bi—>As. Вынос металлов парогазовыми флюидами составляет от 1-до 10 т (для Re, In, Ge, Мо, Cd) до 10-100 т (для As, Pb, Zn) в год Основное их количество рас- сеивается в атмосфере. По данным ФЛШадермана** рудное поле 30x40 м2 представляет собой шлаковый покров с высокой t ~ 500°С, содержащий ~ 0,1 % Re и имеющий запасы ~ 5-6 т Re. Поле приуро- чено к молодому вулкану с многочисленными фумарольными и газо- выми выбросами. Уникальна высокая t фумарол (газ от 200 до 900°С) и высокая концентрация Re в газовой фазе ~ 0,01 г/т, с ежегодным возможно постоянным дебитом ~ 1 т Re Под слоем шлака в 1992 г. были обнаружены ReS2 и почти полный ряд смешанных составов от MoS2 до ReS^ Кроме Re с газово-флюидной фазой связаны концен- трации Au, Os, Ag, Cd, In (см. In). Методом концентрирования на цеолитах из парогазовой фазы можно получить до 2 т/год Re, до 3-4 т/год In, что позволяет рас- сматривать фумаролы вулкана Кудрявый как сырьевой источник этих элементов. К числу освоенных промышленностью Re-содержащих месторо- ждений относятся медно-молибденовые, которые за рубежом (Чили, * Ассоциации и условия отложения минералов в эксгаляционных про- дуктах вулкана Кудрявый, Итуруп, Курильские о-ва (Е.Ю.Быкова, В.С Знаменский, ВА.Коваленкер и др) Геол. Рудных м-ний, 1995, Т.37, №3. ** ФИШадерман, А А Кременецкий, АА.Волох, Г.С.Штейнберг Совре- менная парогазовая система вулкана Кудрявый - новый источник редких металлов.//Отечест. геол., 1996 г., №4. 223
Перу, США, Канада) могут обеспечить производство ~ 20-22 тыс. т в год Re, медные стратиформные (медистые песчаники и сланцы), со- ставляющие основу сырьевой базы в бывш. СССР и Польше и уран- молибденовые руды плато Колорадо (США, бывш. СССР и других стран). Нефти, битумы и битуминозные горючие сланцы, а также эксгаляционно-вулканогенные газово-флюидные концентрации Re в качестве руд находятся в стадии минералого-геохимического и тех- нологического изучения и могут быть отнесены к его потенциальным промышленным источникам (см. табл. 58). Структура сырьевой базы Re за рубежом и в бывш. СССР по данным BJM-Рогового, Г.СМежу евой, МГ.Егоровой [3027] отличается коренным образом. Если там он добывался из Cu-Мо ренийсодержащих порфировых месторожде- ний, то в СНГ это были медистые песчаники (~ 50 % запасов и ~ 70 % производства), Cu-Мо (~ 47 % запасов и ~ 29 % производства), а доля производства, приходящаяся на Россию, не превышает 10 % [3027]. Сейчас мы практически не располагаем освоенными сырьевы ми ресурсами Re [2003]. 58. Промышленные и перспективные типы сырьевых источников Re Месторождения [Масштабы прявления |Степень освоения 1. Медно-молибденовые 2. Прочие молибденовые 3 Медные стратиформ- ные (медистые песчаники и сланцы) 4. Уран-молибденовые 5. Горючие сланцы 6. Нефти 7. Битумы 8. Эксгаляционные газо- флюидные Крупные, средние Средние Крупные, средние Средние Крупные, средние Средние м__и и н Промышленная Технология извлечения отсутствует Промышленная Технология извлечения имеется Технология извлечения отсутствует То же а м В стадии интенсивного изучения В геолого-геохимической систематике месторождений (см. табл 362 и 533 4) рудные концентрации Re относятся к халькофильной, ли- тохалькофильной и органофильной группам). Медно-молибден-порфировые месторождения (литохалькоф ная группа), содержащие в рудах в среднем ~ 0,5 г/т Re, при 400 г/т (Мо молибденово-медный подтип 0,1 и 80 г/т) [2031] Генеральные оценки средних содержаний Re в минералах из Cu-Мо порфировых месторождений (г/т): в молибдените - 660+68; халькопирите - 1,6; пирите - 1,3. Собственные минералы Re в рудах не обнаружены да- 224
же при наиболее высоких его содержаниях Однако их наличие не исключено. Степень рениеносности в месторождениях этого типа не одинакова. Чаще всего Re обогащены месторождения с высоким Cu/Мо - отношением в рудах (Коунрадское, Бощекульское, Кальма- кырское, Актогайское и др.) и средним содержанием Re в молибде- ните 882±108 г/т. Обедненные Си порфировые месторождения (Каджаранское, Агаракское, Дастакерт, Парагачай и др.) характери- зуются более низкими средними содержаниями Re в молибдените (440±34 г/т) Среди однотипных порфировых месторождений извест- ны обедненные или обогащенные Re руды. По Т.ФЛяпичеву и др (1975 г.), низкие концентрации Re свойственны молибденитам непро- мышленных месторождений. СХКалинин, Н.МЖуков, Э.ЕФайн, JLE Филимонова и др. (1984 г.) установили, что в одном и том же ме- сторождении Казахстана Re обогащены молибдениты кислой стадии и обеднены ранней и поздней щелочных Для всех месторождений Казахстана средние генеральные оценки Re в молибдените по 13 ме- сторождениям следующие (г/т): поздняя щелочная 551 (72 анализа), кислотная 2210 (43 анализа), поздняя щелочная 380 (4 анализа), что согласуется с наиболее полным осаждением сульфидов Re из кислых растворов. С кислотной стадией связаны молибденит-халькопи- ритовые руды основной продуктивной стадии большинства месторо- ждений. Изменение концентраций Re в молибденитах выявлено также и для зон одной стадии: содержания увеличиваются от внутренней к внешней зоне метасоматической колонки, а также иногда по мере снижения глубины рудообразования [147, 283} Величина концентраций Re в молибдените зависит не только от его принадлежности к определенной минеральной ассоциации и глу- бины образования, но и от размеров зерен молибденита Содержание Re в более крупнокристаллическом молибдените, однако в некоторых случаях наблюдается обратная зависимость Однако в MoS2 концен- тратах среднее содержание Re чаще выше, чем в отобранном (крупнокристаллическом MoS2): Сорское 143 и 81, Жирекенское 102 и 88 г/т соответственна По ЕЛИЛоплавко, ГТ Дьяконовой, Л.ВМельниковой (1984 г.), в Ак- тогайском месторождении более крупные фракции молибденита (0,25 мм) обеднены Re по сравнению с мелкими (0,09 мм). Неравномер- ность распределения Re характерна даже для одного зерна молибде- нита. Микрозондовый профиль по зерну размером 0,1 мм с шагом 2- 3 мкм выявил в пределах отдельных пластинок MoS2 на плоскостях, параллельных (0001), изменение концентраций Re от 0,01 до 1,1 %, причем размер обогащенных участков не превышает 10 мкм. По ДТиллсу и ГШиллингу (1972 г.), концентрации Re в таких аномаль- 15 Зак 225
ных участках могут достигать нескольких процентов. Увеличение со- держания Re в молибденитах из верхних частей месторождений от- мечали ГШЦерба и другие в 1968 г. для Центрального Казахстана. Подобная зависимость прослежена ЭЛНиколаевой в 1979 г. для ме- сторождения Дальнее (Алмалыкское рудное поле, Узбекистан) и Е-МЛоплавко и другими в 1984 г. - для Актогайского месторождения (Прибалхашье). ЕЛЕПоплавко и др. в 1984 г. на основании изучения площадного распределения Re на Актогайском месторождении вы- явили зоны накопления Re мощностью 10-50 м и протяженностью 100-1000 м, приуроченные к различным тектоническим нарушениям и контактам даек. Наиболее мощные зоны аккумуляции Re и участ- ки “ураганной” его концентрации распогаются в пределах гнездово- вкрапленных борнит-халькопиритовых руд, нередко тяготея к по- струдным разломам. Здесь же отмечены низкие величины Mo/Re - отношения (< 1000). Средний коэффициент вариации Re, в отличие от Мо (0,87), очень высок (2,5) для всей площади месторождения. Относи гельно незначительные количества Re установлены и в других сульфидах ВЛГороховой (1960 г.), А.СФарамазяном (1961 г.); С.Т.Бадаловым и др. (1966 г.) и другими [147, 283] в халькопирите (до 3 г/т) и пирите (до 3 г/т). Оценки среднего содержания Re (г/т) сле- дующие: халькопирит 1,6±0,4; пирит от 0,8±0,3 (Кавказ) до 1,6±1,0 (Средняя Азия) [283, 731]. Mo/Re - отношение в ренийсодержащих пирите и халькопирите составляет 100-1200, что близко к таковому в молибдените (от 920 до 2300). На этом основании предполагают, что присутствие Re в минералах связано с незначительной примесью молибденита, его вхождение в другие сульфиды или образованием собственных минералов. Методом водных вытяжек установлено, что незначительная часть Re в молибдените (0,5 - 2,5 %) и других мине- ралах (до 80 %) находится в водно-растворимой форме. По РДимитрову (1974 г.), Т.Тодорову и МСтайкову (1974 г.), близ- кие, но несколько повышенные средние содержания Re присущи MoS2 из месторождений Болгарии (г/т): Медет 670, Элаците 500, Ро- сен 450. Содержания Re различны в месторождениях Северной и Южной Америки. В Северо-Американском регионе средние концен- трации Re (г/т) в молибдените по 16 порфировым месторождениям составляют 764±588, в Перуано-Чилийском 4171145 [604]. Концентрации Re в молибденитах различных типов месторожде- ний единого региона, как в бывш СССР, так и за рубежом, сильно варьируют. По зарубежным данным содержания Re следующие (г/т): Канада - Айленд-Коппер 2000, Бетлехем 430, Бренда 80; США - Бингем 360, Или 2010, Рэй 820, Санта-Рита 750, Сан-Мануэль 950, Моренси 490, Кастл-Даун 1550, Эсперанта 610, Сильвер-Белл 470, Майами 600; Мексика - Ла-Кананеа 700; Чили — Чукикамата 230, 226
Эль-Тенненте 390, Эль-Сальвадор 570; Румыния _ Клементина и Дева 480-720. Очень высокие содержания Re выявлены в молибденитах порфировых месторождений Филиппин и Югославии (1700 г/т). Обычно величина концентрации Re в молибденитах месторождений как в бывш. СССР, так и за рубежом, как отмечалось, прямо пропор- циональна величине меденосности руд. Однако для некоторых место- рождений, в том числе крупнейших Чили, поведение Re не подчиня- ется этой зависимости. А.С.Фарамазян (1976 г.), И.Г.Магакьян и др. (1963 г.) для медно-молибденовых месторождений Закавказья устано- вили, что особенно высокие содержания Re (до 1,88 %) характерны для молибденитов из низкотемпературных близповерхностным медно- молибденовых месторождений, приуроченных к районам преимуще- ственного развития полиметаллической свинцово-сурьмяной минера- лизации (рудопроявления Варденис, Элпин др.). Если в рудах медно- молибденовых месторождений Армении, Mo/Re - отношение обычно близко к 1000, то в некоторых пробах руд рудопроявления Варденис содержание Re составляет 240 г/т, Мо - всего 100 г/т, т.е. Mo/Re - от- ношение = 0,04. Низкие величины Mo/Re - отношения наблюдаются в промышленных продуктах месторождений различных районов, обо- гащенных Си и Мо. Это, вероятно, свидетельствует, что некоторое ко- личество Re не связано в них с молибденитом, а рассеяно в пирите и халькопирите, а возможно в виде халькогенидов Re. Столь же высокие концентрации Re в MoS2 обнаружены С.Исихара (1981 г.), в проявлениях поствулканической минерализации Японии (до 0,82 %), в Греции, по Т.Тодорову и др. (1985 г.), рудопроявление Кирки 1.5-2,3 %; в Казахстане, по В.С.Попову, Ю.К.Кудрявцеву (1995 г.), 1,0- 1,5 °с в Гульшадском рудном районе; по АС.Фарамазяну - до 1,88 % в Варденисском районе Армении. Во всех этих случаях установлены продукты близповерхностной фуморольно-сольфотарной и гидротер- мальной деятельности, что позволило В.С.Попову и др (1995 г.) сопос- тавлять их с Re концентрациями паро-газовых струй вулкана Кудря- вый (о-в Итуруп)* При переработке медно-молибденовых руд значительная часть Re теряется с газами и пылями, у нас полнота сквозного извлечения ~ 24,0; в хвостах остается не менее 30 % Re [2031]. В MoS2 молибденит-кварц-силикатные порфировые месторождения генеральная оценка среднего содержания Re для месторождений бывш. СССР составляет 45±7 г/т [283]. По В.С.Попову (1977 г.), такая же величина свойственна и зарубежным месторождениям подобного типа [605]. Геохимия и рениевая минерализация высокотемпературных газовых сгруй вулкана Кудрявый, о-в Итуруп, Курильские о-ва/ М А.Коржинский, С.ИТкаченко, И М.Романенко др.// ДАН, 1993, т. 330, №5. 227
По В.Гельману и др. (1959 г.), содержание Re в MoS2 крупней- шего молибденитового месторождения Клаймакс незначительно (1,2-2,8 г/т, х =1,3 г/т). Низкие содержания Re обнаружены также в сходных месторождениях Куэста и Голдфилд, среднее содержа- ние Re 9 г/т. Более поздние данные Д.Гилс и Г.Шиллинг (1972 г.) свидельствуют о несколько повышенных содержаниях Re (г/т) в молибденитах крупнейших месторождений США (Клаймыкс 35, Куэста 68) и Канады (Эндако 32, Алис-Ари 69, Босс-Маунтин 62); только в месторождении Юред-Гендерсон они понижаются до 14 г/т [604]. Единичные определения Re в других сульфидных минералах из месторождений рассматриваемого типа показали, что он иногда встречается в пирите и халькопирите. Так, в пирите из месторож- дения Бугдая концентрации Re достигает 2 г/т. В пирите из ме- сторождения Шахтома обнаружены следы Re. Среди рассматриваемого типа молибденовых месторождений выделяются жильные и штокверкные подтипы, которые могут от- личаться по рениеносности MoS2 (см. табл. 39). Вольфрам-молибденовые и молибденовые (литофильная группа) жильные месторождения молибденит-кварцевого и других типов. Ренийсодержащий молибденит встречается практически во всех генетических типах месторождений (грейзены, скарны, пегматиты). На их долю приходится незначительный процент мировой добычи Мо, а содержание Re в молибдените обычно характеризуется низ- кими величинами [283]. Большинство типов вольфрам-молибденовых и молибденовых месторождений характеризуются низкими оценками средних со- держаний Re в молибдените (табл. 59). Лишь иногда в мелких про- явлениях молибденит-кварцевого типа некоторых районов содер- жания Re в молибдените достигают сотен граммов на тонну (Коктенколь, Худайдот, Тутучакское и другие в бывш. СССР, многие рудопроявления в Норвегии). Повышенные концентрации Re обычны для молибденитов из скарновых месторождений. Пол- нота извлечения Re из Мо концентратов этих руд не более 36 % [2031]. Основным в сырьевой базе Re бывш. СССР является Си-страти- формный тип месторождений (халькофильная группа) (медистые песчаники и сланцы). Re - типоморфный элемент медистых песча- ников и сланцев. Высокие его концентрации, превышающие сред- нее содержание в земной коре более чем в 10'* -1()6 раз, выявлены во всех Pz месторождениях и рудопроявлениях медистых песчани- ков и сланцев [147, 353]. 228
59. Содержание Re в молибденитах из некоторых типов молибденовых месторождений Тип минерализации Местч ip< >ждения Число анализов Содержание, г/т ± X, г/т О 1 - до V Кварц- молибденитовые жилы Харбей и др. 16 1-330 70 44 Молибденит содержа- щие грейзены, жильный подтип Кара-Оба и др. 87 0-200 15 2 шгокверный подтип Джида и др. 26 6-80 23 8 Кокгенколь и др 90 20-321 86 6 Молибденит- Тырнауз и др шее лип >вый 69 1-85 11 2 Молибденит- Юлия Медная и др. 22 1 200 59 13 халькопиритовый в Чапташ и др скарнах 5 10-21 14 3 Распределение Re в рудах месторождений ЭТОГО типа сущест- венно иное, чем в гидротермальных месторождениях магматоген- ного генезиса. В медистых песчаниках и сланцах основным факто- ром концентрации Re в рудах является наличие сульфидов Си и РЬ. Концентрация Re очень высокая и в бывш. СССР, впервые об- . наружена в Джезказгане (Казахстан) Т.А.Сатпаевой, С.К-Кали- ниным, Э.И.Файном в конце 50-х годов. Содержание Мо в рудах месторождений медистых песчаников низкое и не превышает его кларк больше чем на порядок (среднее содержание 0,0002 %), в медистых сланцах - на два. Re и Мо коррелируются в рудах лишь частично, в рудопроявлениях эта связь отсутствует. Тесная стати- стическая зависимость наблюдается между содержаниями Re и ) Си, РЬ и Zn, т.е. между Re и главными металлами первичных руд месторождений медистых песчаников и сланцев. Характерная осо- бенность рениеносных руд рассматриваемых месторождений - на- личие в них самостоятельного минерала Re, образующего тонко- дисперсные включения в сульфидах ведущих металлов и по гра- ницам различных минералов. ЕМ.Поплавко, В.В.Иванов, Ю.Сэркис и др. (1977 г.), изучая особен- ности распределения элементов в месторождениях и рудопроявлени- ях медистых песчаников и сланцев, различающихся не только мас- штабами оруденения, но и степенью эпигенетического изменения, географическим положением, фациальными условиями формирования рудовмещающих толщ и их возрастом, выявили сходные геохимиче- ские черты этих образований. Установлены сквозные ассоциации эле- ментов, прослеживающиеся во всех рудопроявлениях и месторожде- ниях 229
Наиболее типичные элементы медистых песчаников и сланцев - Си, Re, Ag, Со, а также Bi, Cd, Те, Т1 и As Концентрации этих эле- ментов последовательно возрастают по мере перехода от рудопрояв- лений к месторождениям. При этом Re/Cu и Ag/Cu - отношения варьируют незначительно в пределах одного порядка. Наиболее характерный представитель этого типа минерализации - медистые песчаники месторождения Джезказган [283, 316, 353]. Максимальный кларк концентрации Re в рудах Джезказгана равен п105, а величины Re/Cu - отношения - от 10 4 до 10 г. Содержание Мо в рудах близко к среднему для земной коры и не превышает его более чем в 10 раз. Кроме Re, в медистых песчаниках Джезказгана концентрируются следующие элементы: Pb, Zn (до 10г‘), Ag (до 104), Те (10'1), Bi (102), Cd (10z), Hg(102), As(102), Sb (10'), а также радиоген- ный Os (см. Os). Распространение Re определяется площадью развития вкрап- ленных руд Обнаружена общая тенденция возрастания содержаний Re по мере повышения концентрации в рудах сульфидов, особенно Си и РЬ. Породы, слабо минерализованные сульфидами, обычно не- рениеносны. Рапределение концентраций Re в пределах вкрапленных руд не- равномерное; участки распространения халькозина, борнита, халь- копирита, галенита и других минералов в различной степени благо- приятны для накопления Re. По величине отношения Re к сульфи- дам вкрапленные руды могут быть расположены следующим обра- зом (в порядке убывания этой величины): борнит-галенитовые и борнит-халькозиновые, галенитовые и сфалеритовые, халькозино- вые, халькопиритовые и марказитовые. В переделах рудно-минеральных зон установлена тесная положи- тельная зависимость между содержаниями Re и основных металлов (Си, Pb, Zn и их суммы). По Е.МПоплавко и др. (1970 г.), ШЕЕсенову и др. (1972 г.), коэффициент корреляции между Re и Си в отдельных рудных зонах составляет 0,80-0,95; в целом по рудам месторождения статистическая зависимость содержаний Re и Си менее тесная - ко- эффициент корреляции Re и Си равен 0,5 (табл 60) Е.М.Поплавко и др. (1962 г.) в рудах Джезказгана (залежь Покро- 7) обнаружили собственный минерал Re, названный джезказгани- том. Минерал встречен в зоне бедных вкрапленных борнит-халько- зиновых руд, расположенных на границе между густо-вкрап- ленными борнит-халькозиновыми и более бедными галенитовыми рудами. На участке проявления собственно рениевой минерализации величина соотношения Re/Cu + РЬ = 1:100. Но и в пределах этого участка концентрации Re тесно зависят от содержания в рудах Си и 230
Pb, несмотря на то, что среди рядовых руд месторождения руды этого участка отличаются аномально высокими содержаниями Re. 60. Коэффициенты корреляции и удельное содержание Re в отдельных минеральных типах вкрапленных руд месторождения Джезказган. По Ш.Е.Есенову и др. Тип руд Число анализов Коэффициент корреляции Удельное со- держание Re на 1 % Си, г/т Вкрапленные, состоящие из смеси сульфидов меди (борнит, халькозин, халькопирит) 793 0,75 1,44 Галенитовые 216 0,41 1,06 Существенно борнитовые 184 0,71 1,32 халькопиритовые 475 0,55 1,26 * халькозиновые 989 0,29 0,30 Выделения джезказганита тяготеют к небольшим скоплениям (1,5-2 см) борнит-халькозиновой вкрапленности, окруженной галенитом. Оги скопления напоминают конкреции зонального сложения. Джезказганит образует густую сеть тончайших колломорфных прожилков в борните Микроскопически ви- димый джезказганит установлен лишь на одном учатке месторождения. Од- нако ЕМ.Поплавко (1967 г.) косвенными методами, в частности селективным растворением рениеносных сульфидов руд (борнит, халькозин, галенит), до- казала, что тончайшие выделения джезказганита в сульфидах Си, РЬ и Zn - основная форма нахождения Re в рудах этого месторождения. В рассматриваемых месторождениях этого типа Re концентрируется во вкрапленных рудах и не встречается в прожилковых Если рудные прожил- ки считать переотложенными образованиями типа альпийских жил, то от- сутствие в них Re можно объяснить неблагоприятными условиями рудоот- ложения - замедленной кристаллизацией в открытых полостях, не способст- вующей захвату механических примесей. В трещинных водах обнаружено 0,02-0,05 мг/л Re. В зоне окисления, обогащенных Re Cu-Mo порфировых руд и Си- песчаников, в аридных условиях концентрируется значительное ко- личество Re, который легко переходит в рудничные воды [283]. Изу- чение А.С.Фарамазяном (1961 г.) рудничных вод Каджаранского Си- Мо месторождения показало, что в нейтральных-слабощелочных гидрокарбонатно-кальциевых рудничных водах содержится 23 мкг/л Re (Mo:Re * 200). На других месторождениях содержание Re (мкг/л) в рудничных водах, Джезказган 100, Коунрад 500, Кальмакыр 7,5, Сары-Чеку 5,0 [283]. По С.ККалинину, Э£Файн (1977 г.) в рудничных водах Джез- казгана обнаружено до 0,05-0,1 мг/л Re; самые высокие его концен- трации отмечены в водах из трещин пересекающих богатые вкрап- 231
ленные руды. При этом соотношение Cu:Re как и Mo-Re резко сни- жается. Методом селективного растворения джезказганских, обога- щенных Re минералом, руд Э.Е.Файном (1996 г.) установлено, что Re минерал растворяется только под воздействием реагентов, обладаю- щих окислительными свойствами (и отчасти щелочными), но отлича- ется исключительной устойчивостью к таким сильным растворите- лям как цианид К, HF и HCL Во всех случаях Re и Мо вели себя вполне симбатно, что заставляет принять состав джезказганита Re- молибденовым. Изучив водную миграцию Re на разных типах месторождений, ИАКлименко сделал вывод, что содержание его в Н2О не связано с величиной концентрации в рудах, что обосновывалось более высоким его содержанием в рудничных водах Pb-Zn месторождений Курга- шинкан (21 мкг/л) по сравнению с рениеносными Cu-Мо рудами Кальмакыра (7,5 мкг/л). Однако вполне возможно, что в первом слу- чае рудничные воды смешивались в карьере с водами из обогащен- ного Re месторождения Кальмакыр. Как показал ИАКлименко, со- держание Re в рудничных водах Кальмакыра, хотя и снижается по мере удаления от него (100 м - 10 мкг/л,.200-8, 500-6, 700-5, 1000-3) все же оно имеет место на значительном расстоянии. Минералы зоны окисления обеднены Re или не содержат его. По КММуканову и Р.Б.Аубаеровой (1969 г.) некоторые количества Re отмечены лишь в самых низах зоны окисления и в зоне вторичного сульфидного обогащения. В рудах Джезказгана Мо распространен более равномерно, чем Re; его примесь постоянна в безрудных породах, а в рудах с повы- шенной концентрацией Re наблюдаются и более высокие содержа- ния Мо. Корреляция содержаний между Re и Мо менее тесная, чем Re и Си (коэффициент корреляции Re и Мо равен 0,5) [283]. СК.Калинин, НМЖуков, Э.Е.Файн и др. (1984 г.) установили, что Re/Mo - отношение в рудах и породах остается постоянным (0,5-2) до значений содержаний Re более 110л %. При низких его концен- трациях, что характерно для вмещающих пород, это отношение зна- чительно изменяется, и связано с составом рениевого минерала джезказганита, которому эти авторы приписывают формулу PbReMoS2[316] В медистых песчаниках Северного Джезказгана (месторождения Соркудук, Итауз, Сары-Оба, Киншакпай, Карашошак) в общем со- храняются черты распределения рения, характерные для Джезказ- гана. По С.ККалинину и др. (1972 г.) величина Re/Cu - отношения варьирует от 1:4100 до 1:16300, a Re/Mo - от 1:0,4 до 1:5 и лишь в месторождениях Сары-Оба и Киншакпай последнее достигает 1-12 [316] 232
По Е.М Поплавко и др. (1984 г.) в медистых песчаниках Тенизской впадины (месторождения Коп-Казган, Спасское) и Северной Киргизии (Гульчинское и др.) Re содержится 0,1-9 г/т, a Re/Cu - отношение со- ставляет от 1:102 до 1:10" В сульфидных концентратах медистых пес- чаников месторождения Коп-Казган содержания Re достигают 29 г/т, а концентрации Мо близки к средним для земной коры. Близкие содержания Re установлены Е.М.Поплавко, В.С.Орехо- вым и др. в медистых песчаниках Донбасса и Приуралья (г/т): Дон- басс 0,1-7; Муслимово 0,5-0,1; Сарманово 0,05-0,5; Гребени 0,15-3. В медистых песчаниках Приуралья максимальные содержания Re, как и Си, обычно обнаруживаются на границе тонкозернистых красно- цветных пород с сероцветными песчаниками. В сероцветных рудо- носных песчаниках распределение Re, как правило, связано поло- жительной корреляцией с сульфидной Си. Коэффициент корреля- ции между Re и Си изменяется от 0,4 до 0,5 и не зависит от распре- деления Мо, коэффициент корреляции между Re и Мо незначимый. Е.М.Поплавко и др. [547] повышенную рениеносность пестроцвет- ных сульфидоносных отложений связывают с их пространственной ассоциацией с нефтяными бассейнами, которые являются первоис- точником Re и некоторых других металлов. Т.А.Сатлаева, С.К.Кали нин, Э.ЕФайн (1960 г.) и Э.Е.Файн (1996 г.) наличие Os и Re в рудах Джезказгана объясняют ролью мантийных флюидов. Однако вопрос об источнике Re и генезисе руд остается открытым, так как параге- нетический (геохимический) анализ, как увидим, не является доста- точным. Приведем имеющиеся данные. Не все месторождения этого типа обогащены Re. По В.Н.Гороховой (1964 г.), руды PR месторождения медистых песчаников Удокана в отличие от других подобных месторождений и рудопроявлений этото типа обеднены Re [172]. Содержание Re в рудах, борнит-халькозиновых и халькозин-борнитовых концентра- тах намного ниже - всего 0,1 г/т. Некоторое количество Re (1-3 г/т) установлено только в концентратах пирит-халькопири говых руд, распространенных ограничено. Причинами низкого содержания Re в рудах могут служить глубокий метаморфизм руд и степень окисле- ния, о чем свидетельствует наличие в рудах мартита. Кроме Re, в рудах установлены Ag, Мо и Со [547]. Из зарубежных месторождений медистых песчаников самые крупные и древние PR месторождения Африки, приуроченные к Медному поясу, в отношении Re не изучены. В ИМГРЭ проанали- зированы два образца медистых песчаников из месторождения Кипуши (Замбия), в которых известны концентрации Re. В пробах богатых вкрапленных халькозиновых и халькопиритовых руд кон центрации Re составили всего от < 0,05 до 0,5 г/т. Генезис обогащен- 233
ных Re минеральных включений из этого месторождения не уста- новлен. Достигнутая полнота сквозного извлечения Re из медистых песча- ников у нас составляла 5 % [2031] Промышленное производство Re впервые осуществлено на месторождении медистых сланцев цех- штейна Мансфельда (Германия). На этом месторождении наряду с Re и Си извлекали Pb, Ag, Ni, Со, Мо, V, Se, Те, Ge, TI, In и др. Месторождения Мансфельд и Зангерхаузен расположены в муль- дах, окаймляющих массив Гарц в пределах современных нефтегазо- носных бассейнов. Рудоносные породы представляют собой плотные тонкослоистые битуминозные сульфидсодержащие карбонатно- глинистые сланцы. Трещины, пересекающие медистые сланцы, неред- ко заполнены рудными минералами. По АШуллеру (1959 г.), Г.Книтцке (1961 г.) и Г.Тишендорфу (1966 г) сведения о содержании Re в рудах Мансфельда весьма противоречи- вы. По данным Г.Тишендорфа и др. (1968 г.), в медистых сланцах со- держится Re до 10-30 г/т. Распределение Re тесно связано с содер- жанием Си, Мо и органического вещества. В зонах, прилегающих к красному рухляку, концентрации Re снижаются (до 1 г/т), а корреля- ции между содержаниями Re, Си, Мо и органического вещества на- рушаются. МТраликовский в 1969 г. проанализировал 211 проб суль- фиДоносных сланцев Нижней Силезии. Среднее содержание Re соста- вило 3,6 г/т (меденосные сланцы) при наиболее высоких концентраци- ях в богатых медных рудах. Среднее содержание Re в песчаниках и карбонатных оруденелых породах составляет около 1 г/т. По Ю.Сэркису (1971 г.) повышенной рениеносностью характеризуется Предсудетское месторождение Си (Польша). Оруденение приурочено к пестроцветным породам верхней перми. В этих же отложениях из- вестны залежи нефти и газа. Месторождение представляет собой пла- стовую залежь вкрапленных руд Рудоносные породы - черные биту- минозные сланцы, кварцевые песчаники, доломиты и мергели. Содер- жание свободного битума в рудоносных породах составляет 0,17 %, а гуминовые кислоты отсутствуют [547] Геохимические особенности медистых сланцев Предсудетского месторож- дения изучены Ж.Ваицеховской и Ю.Серкисом в 1967, 1970 гг. В медистых сланцах и песчаниках определены максимальные концентрации Си, Re, Ag, а также Pb, Zn и Cd, в меньшей степени Мо, V, Ni, Se - характерных примесей битуминозных сланцев. Кроме рассматриваемых элементов, в рудах месторо- ждения установлены повышенные кларки концентрации Те (101), Au (п-107) и In (1()'). Геохимические ассоциации в рудах Предсудетского месторождения, изученные в районе Любин [547], в общем подобны гаковым из месторождения Джезказган, но схгличаются следующим- 1) рапределение Si обратно Си, Mg и Fe и отражает кварцевый состав терригенной части сланцев и песчаников; 2) содержание Са и Mg связано положительной зависимостью, что обусловлено 234
интенсивном доломитизацией рудоносных пород, и обратно распределению концентрации Si, Си и ассоциирующих с ней элементов; 3) сходное распреде- ление рудных, редких и породообразующих элементов (Си, Ag, Re, Мо, Se, Ti, V, Bi, Co, Ni, Cr, Sn, K, Al) обычно обратно распределению Са и Mg; 4) общая для перечисленных элементов связь с органическим и пелитовым веществом медистых сланцев, что подтверждается максимальной концентрацией всех этих элементов в сланцевых прослоях. Между содержанием Си и Сорт суще- ствует прямая зависимость. Форма вхождения элементов и механизм их кон- центрации могут быть различными. Первая изменяется в зависимости от со- става рудоносных пород Так, в сланцах и песчаниках содержание Re тесно коррелируется с содержанием Си и других халькофильных элементов (коэф- фициент корреляции между Re и Си равен 0,8) В целом по рудному телу в зависимости от распространения карбонатных пород значение коэффициента корреляции Си и РЬ может изменяться от 0,3 (п = 24) до 0,7 (п = 25), те. от от- сутствия до близких к прямой зависимости содержаний. Распрютранение со- держаний РЬ и Zn в рассматриваемом пересечении хорошо коррелируется с Си, а для месторождения в целом более характерны накопления этих элемен- тов в мергелях и доломитах кровли рудного тела и прямая корреляционная зависимость с Са и Mg. Коэффициент корреляции между Си и РЬ варьирует от +0,3 до -0,3. Рений-урановые месторождения (халъкофильная группа). Повы- шенные содержания Re были установлены во многих урановых ме- сторождениях плато Колорадо (США), в том числе в крупных место- рождениях Амброзия-Лейк (Re - 0,5 г/т), Фронт-Рейнд (Re до 3 г/т), а также Гэс-Хиллс, Биг-Индиан и др. [147, 172]. Распределение Re не- равномерное. В отдельных образцах ильземаннита Re содержится 0,2 %. По мнению Р.Россела (1959 г.), многие урановые месторождения плато Колорадо связаны с нефте- и газоносными структурами. Так, месторождение Гэс-Хиллс приурочено к формации Уинд-Ривер, пе- рекрывающей газоносную формацию Фронтьер. Рудоносные песчани- ки месторождения Амброзия-Лейк расположены в нарушенной неф- теносной структуре без нефти с асфальтовым остатком [172, 353] В месторождении Сан-Валей Re выявлен спектральным анализом в 11 образцах урановой руды из 29 проанализированных; его содержание изменяется от 50 до 100 г/т. Рапределение Re не зависит от распреде- ления U и Мо, но обычно высокие содержания установлены в образ- цах с повышенными концентрациями этих элементов (или одного из них). Re находится в виде воднорастворимого соединения, по-види- мому, Re2O7. В породах, вмещающих рудные коконы урановой мине- рализации, Re отсутствует. Кроме Re и Мо, в рудах обнаружены по- вышенные содержаний следующих элементов (%); редкие земли до 0,015; Т1 0,015; V 0,003-0,15; Sc до 0,0004; Sr 0,03; Ni до 0,03; Cd 0,015; Со 0,015; Си до 0,03; РЬ до 0,01; Zn до 0,7. 235
Содержание Re в рудном теле другого уран-молибденового место- рождения, залегающего в осадочных породах, по М.Ф.Каширцевой и др. (1968 г.) варьирует от < 1 до 14 г/т. Высокие концентрации Re ус- тановлены вблизи границы с окисленными породами (1,5-7 г/т) и в удалении от нее на 50 м (7,4-140 г/т). Рассчитанные оценки коэффи- циентов корреляции содержаний Re и Мо оказались равными 0,16, т.е. ниже допустимой величины. Re/Mo - отношение изменяется от 0,1 до 0,03. Отсутствие связи между Re и Мо может быть обусловлено про- цессом вторичного окисления руд, в частности, об этом свидетельству- ет широкое развитие ильземаннита по иордизиту. Таким образом, распространенность Re в этом месторождении значительно шире, чем Мо, и охватывает зоны селеновой, урановой, молибденовой и ванадие- вой минерализации [3024]. Для ренийсодержащих урановых месторождений осадочного типа (плато Колорадо) однозначно установлена связь с деструктируюгцими месторождениями нефти. М.Ф.Максимова и Е.МШмариович (1982 г.) обнаружили широкое развитие повышенной рениеносности экзоген- ных эпигенетических уран-угольных месторождений, расположенных в бортах орогенных раннемезозойских депрессий. Оруденелая зона приурочена к кровле угольного пласта, тяготеющего к зоне восстанов- ления, в которой развит пирит, и к переходной зоне. Содержание Re меняется от 0,U8 до 10 г/т, максимально до 52 г/т (~ = 9,5 г/т); в бед- ных рудах, угле и глинистой коре выветривания оно составляет 3 г/т. в безрудной зоне в угле - 0,007; коре выветривания - 0,005-0,035. Не- смотря на высокие содержания Re в угле (1,6-1,7 ^>), его наличие в дисульфидах железа не отмечено. Корреляция между Re и U, Мо и Se отсутствует, a Mo/Re - отношение варьирует от 2 до 18. Считается, что Re образует самостоятельный сульфид ReS2 или связан с органи- ческим веществом. Область распространения Re расположена ниже селеновой зоны. Способность Re осаждаться из пластовых вод в виде ReS2 совместно с U в более восстановительных условиях, чем Se, и менее чем Мо, приводит к его концентрации во многих инфильтраци- онных урановых месторождениях и определяет зональное распреде- ление этих элементов (см. рис. 133). По мнению М.Ф.Максимовой, Е.МШмариович и В.М.Рехарской (1984 г.), руды инфильтрационных урановых, уран-селеновых и молибден-урановых месторождений обогащены Re. Новые данные по рениеносности инфильтрационных комплексных урановых Re-содержащих руд по М.Ф.Максимовой, Е М.Шмариович [3024] свидетельствуют, что в них он ассоциирован не столько с Мо, сколько с U, это же подтверждают термодинамические расчеты (см. рис. 13'1) поля восстановительного осаждения Re и U практически до pH ~ 8 совпадают, a U не требует такого высокого вос- становительной) Eh, как Мо. В большинстве месторождений этого типа 236
Re в зональном ряду металлов находится между U и Мо, и часто в разрезе пластов Re оруденение имеет большую мощность, чем U. Рас- пределение Re в месторождениях, залегающих в песках с детритом, сходно с охарактеризованным для U-утлей, но наряду с Re предпо- лагается наличие в рудах ReO. По данным ВЛПокровской и др. (1970, 1986 гг.), с урановыми рудами на заводы США ежегодно поступало 1,5-3 т Re [3039]. Эти руды в зави- симости от состава перерабатываемых по схемам кислотного или ще- лочного выщелачивания или отрабатываются методами скважиною выщелачивания. По схеме кислотного выщелачивания перерабатывают низкокарбонатные руды (месторождение Амброзия-Лейк, Гэс-Хиллс и др.). При выщелачивании руд Re, как и Мо, переходит в растворы с со- держанием Re от 0,03 до 1 г/т в виде ReO4. Из этих растворов может быть извлечено 50 % Re, что составляло на всех заводах США, рабо- тающих по кислотной схеме, 1 т Re в год При переработке высококар- бонатных урановых руд по схеме щелочного выщелачивания (место- рождение Амброзия-Лейк, Фронт-Рейнд и др.) Re также переходит в раствор с концентрациями 0,5 г/т. Извлечение Re считается экономиче- ски целесообразным в случае комплесного использования урановых руд на Мо и др. В нашей стране по кислотной схеме Н2 О (с О2) из подобных руд возможно извлечение от 50 до 80 % Re [3024] Сланцы, нефти, битумы, угли (органофильная группа, см. табл 362 и бО1} Рений-черносланцевые месторождения Этот весьма перспектив- ный тип концентраций Re известный благодаря А.С.Федоренко (1964 г.), АТЛузановскому (1967 г.), В.Н.Холодову (1968 г.), С.М.Баситовой и др. (1972-1974 гт.), ЕМПоплавко, В.В.Иванову, АД.Миллеру (1974-1977 гг.), И НСемашевой, Р.Н Нишанходжаеву, С.К Калинину Э.Е Файну и др. (1964-1994 гг.); а также Е.М.Поплавко (1994 г.), ЭЕФайну (1996 г.) в горючих сланцах Средней Азии, Казахстана, Поволжья, Коми и Кар- пат [283, 316, 353, 551] кроме Re накапливаются также Мо, Те, Cd, Se, V, Bi, TI, Ag, Ni, Co, Zn, Pb, As, Sb и др. (табл 61). В настоящей работе в качестве сланцев рассматриваются так назы- ваемые пиробитуминозные горючие сланцы, в которых лишь часть орга- нического вещества экстрагируется органическими растворителями. Содержание Re в горючих сланцах изученных месторождений 0,05-4 г/т (см. табл. 61). Наиболее высокими концентрациями Re отли- чаются палеогеновые горючие сланцы Средней Азии, а также диктио- немовые сланцы Прибалтики. В отличие от диктионемовых сланцев кукерситовые сланцы Прибалтики не содержат существенных коли- честв Re (< 0,05 г/т). Бесструктурные горючие сланцы (коллоальгини- товый петрографический тип) также содержат редкие элементы - Мо, Se, Те, V, Ni, Ag, Си, Cd, Bi, Pb и Zn. В кукерситах и в богхедах в от- личие от бесструктурных сланцев все эти металлы присутствуют в существенно более низких количествах, чем их среднее содержание в земной коре. 237
й 61. Геохимическая характеристика горючих сланцев бывш. СССР (по Е.М.Поплавко, 1993 г.), г/т Сланцевый бассейн Типы го- рючих сланцев Место- рождение Место взятия пробы Число проб Re‘ V Со Мо Ni Cd Т1 РЬ Прибал- тийский Эстонское Тоолсе Маарду Авери Разрез Октя- брьский Скв. Скв. Обнажения 6 100 30 5 001 0.04-2,0 0,3 0,10-0,5 0,09 1.5-2.2 16-31 12 300-1000 700 245-750 400 8-31 12 7-14 11 10-15 12 2-4 3 50-1400 250 30-150 37 11-18 14 90-156 130 40-100 60 2 2-5 4 1,5-7 4 2 7-33 15 2-19 7 20-60 36 96-240 150 20-170 73 Черные сланцы Сонда- Ульястская зона Обнажения 10 0,05 230 2 9 83 4 7 875 Волжский Горючие сланцы Кашпировс Вахта 3 кое 3 0,06-0,14 0,1 52-100 84 8-18 13 58-94 81 56-150 108 26-36 31 1-2,8 2 - Горючие Айювин- коренные об- 27 0,15-0,27 300-1000 14-28 100-580 170-380 40-48 3,5-9 30-90 сланцы жое нажеиия по р Айюве 0,2 627 20 330 330 45 6,0 53 Доманико- ные сланцы р Ухта р.Чудь 10 0,05-0,15 0,06 100-260 180 3-4 4 9^37 27 45-90 68 27 - Ы7 12 Карпат- Менилито- Верхне- ский вые слан- Си- 1 Опор 0,02-0,15 0,08 100-350 250 9-34 18 16-30 18 46-190 100 - 44-94 70 цы невидное Продолжение табл 61 Сланцевый бассейн Типы го- рючих сланцев Место- рождение Место взятия пробы Число проб Re* V Со Мо Ni Cd Т1 РЬ Средне- Горючие Байхожа Сухое русло. 57 0,8-4,3 4200-5800 16-17 240-270 580-900 450 • 220- азиатский сланцы скв. канава 32 5500 17 250 620 270 250 Уртабулак Штальня 3 1,2-3,3 2800-4100 24-36 1500-2200 900-10000 96-110 32JS 27-42 3.1 2850 30 1600 1200 103 35 30 Штальня 10 0.4-1,6 380-2700 13-47 230-2100 200-760 45-96 8-30 35-45 1.24 1350 31 970 390 70 19 48 Сангрун- Скв. шурф 18 0,5-0,8 1900-2000 14-18 840-900 330-600 56 27 - тау 0.6 1900 17 800 390 Маймон- Скв. 4 0,6-1,0 • « - актау 0.8 Учкыр Скв. 4 1,3-2,0 - - - - - • • 1.4 Джамское Скв. 60 0,7-1,5 1600-4300 16-27 700-1500 250-300 10 15-18 1.0 2700 18 960 257 17 Горючие 2 объ- 0.01 • • * 3 - 15-30 сланцы ед. 22 (Кеннеди) Богхиды р.Оленек, 2 0.03 я Г Я ♦ Урал 2 0 1-0.2 - - - - • * Кинетический метод А Д Миллера от-до ,г / т среднее
Одно из характерных ренийсодержащих проявлений - Байсунское сланцевое месторождение. Рапределение Re в этих горючих сланцах в пределах всей территории неравномерное. Сланцы центральных час- тей бассейна отличаются более высокими содержаниями Re, чем краевых участков. В пределах отдельных месторождений концентра- ции Re в сланцах довольно устойчивы и зависят от наличия органиче- ского вещества. При переходе из сланцев в подстилающие и перекры- вающие пласты глин содержание Re разко падает. То же наблюдается при разделении микроскопически однородных сланцев на фракции с различным содержанием битумов. Е.М.Поплавко и др. [547, 551] уста- новили, что в пробах, обогащенных битуминозным органическим ве- ществом, содержание Re выше. Значимые величины оценок коэффициентов парной корреляции содержаний 20 элементов в горючих сланцах Средней Азии позволили ЕМ. Поплавко и др [603| выявить следующие наиболее устойчивые ассоциации элементов: 1) Re, Мо, V, Ni ассоциация органофильных элементов, отличающихся высокой концен- трацией в горючих сланцах; 2) Гц, Ag, Cd, Se, Bi - ассоциация халькофильных элементов. Элементы второй группы накапливаются в горючих сланцах, но в от- личие от элементов первой группы для большинства из них известны минераль- ные формы Центрифугированием тонкорастертой пробы в жидкостях плотно- стью 2-1,8 г/см1* из горючих сланцев была выделена фракция, обогащенная ор- ганическим веществом. По мере освобождения органического вещества от мине- ральных часчиц содержание Re в нем повышалось, чем подтверждена приуро- ченношь Re к органическому веществу сланцев. Установлено также, что Re. концентрирующийся в органическом веществе горючих сланцев, находится в ви- де соединения, легко извлекаемого в водный раствор в присутствии окислителей (70-9(1 '/). Извлечение Re из горючих сланцев сопровождается переходом в pact вор органических соединений, окрашивающих растворы в характерный коричнева- то-бурый цвет. Способность этих соединений растворяться в спирте и их инерт- ность к действию растворителей углеводородов (легкие и тяжелые) позволяет сделать вывод об их неуглеводородной природе. По мнению ЕМ Поплавко и др., тесная ассоциация-Re с V и Ni и одновременное накопление этих элементов в спиртовых вытяжках свидетельствуют о возможной связи этих элементов с порфириновыми соединениями [147, 353, 551] По Е.М.Поплавко (1993 г.) накопление Re и других редких метал- лов в Джамском месторождении следует вдоль крупных тектониче- ских нарушений и имеет четкие закономерности (рис. 8). В горючих сланцах Прибалтики, Поволжья, Коми и Карпат содержание Re и других металлов существенно ниже, чем в Средней Азии (см. табл. 61), но основные черты распределения металлов сохраняются; тес- ная связь концентрации Re с битуминозным органическим вещест- вом, ассоциации Re с Мо, V и Sc, способность Re легко переходить в * В процессе центрифугирования в тяжелых жидкостях выяснилось, что используемый для деления спиртовой раствор бром<форма активно взаимо- действует с органическим веществом и выделяет Re. 240
раствор в присутствии окислителей. Е.М Поплавко и др. (1984 г.) для сланцев Эстонии выявлено, что наиболее высокая металлоносность по Re и другим элементам первой группы свойственна диктионемо- вым сланцам средней части разреза сланцевой толщи, а кукерситы (верх) и черные сланцы (низ) обеднены. Совместное изучение рас- пределения Re и Мо, проведенное С.М Ба ситовой, ИН.Семашевой и др., показало отсутствие или обратную корреляцию этих элементов при их соотношении от 0,1:1 до 1:200. скв 2435 6 500 1000 ' 2000 ’ 3000- ।----,---1---,---।---г-—г Re, Ап 0 0,5 1.0 1.5 20 2 5 3.0 I ’ | Горючий сланец } | Битуминозная глина скв 242В 3463 3464 353 9м ।-----1-1------1----1---1--г V. Мо 0 500 1000 2000 3000Е . I----1-I------1----1--,---г- Re Ао 0 05 1 0 1.5 2 0 2.5 3 0 0 500 1000 2000 ЗСОСо. . । » " 1 —I1 и— г——г ке, ад 0 0,5 1.0 1.5 2 0 2.5 3 0 0 500 1000 2000 3000 рд Afl 0 0,5 1.0 1 5 20 2 5 3.0 скв 2434 скв 2436 , : ।-,--------,---,---------, , г- V Мо ---i---'---'----------' V, Мо 0 500 1000 2000 3000 4000 ' 0 500 1000 2000 3000 Е . 0 0,5 1 0 1.5 2.0 2 5 3 0 3.5 4.0 ' ы 0 0,5 1 0 1 5 2 0 2 5 3.0 Риг 8 Распределение Re, V, Ag, Мо (г/ г) по вертикальным пересечениям пласта го- рючих сланцев Джамского месторождения (ЕМ Поплавко) 16 Зак //Z 241
В.Ф.Савельев (1980 г.) показал, что в некоторых докембрийских углеродистых сланцах присутствуют незначительные содержания Re (~ 0,4 г/т) и очень высокие Мо. В этих случаях Re/Mo - отношение достигает 1:2700 и более. Тогда как в рениеносных сланцах, по СККалинину, С.Е.Чакабаеву, Э.Е.Файну (1985 г.) - 1:30 до 1:160. Я.Э.Юдович, МЛКетрис*, обобщив имеющиеся данные, подсчита- ли статистические параметры распределения 60 элементов, в том числе Re и Мо (г/т) в черных сланцах в целом (медиана М±к = 0,9±0,3, литологический кларк К±к = 0,4±0,3), а также по литологиче- ским типам сланцев: карбонатные К0" = 0,5±0,5; кремнистые Ks = 1±0,2; терригенные и туфогенные К*1 = 0,19±0,11. То же для Мо и отношения Мо/Re: M±k = 20±1 (22), К±Х = 20±3 (50), К^ = 16±7 (32), Ks = 29±3 (29), К*1 = 18±3 (94). Основные выводы этих исследовате- лей по поведению Re в черных сланцах приведены ниже. 1. Re принадлежит к числу самых характерных элементов-при- месей черных сланцев Его кларк в них составляет 0,п г/т (п=3-8), что на 3 порядка превосходит кларк Re в осадочных породах 2. Аномальным для черных сланцев можно считать содержание Re > 3,5 г/т. В уникальных германских Купфершифер содержание Re доходят до 1500 г/т при средних - на уровне 10-30 г/т. Много Re также в ванадиеносных кембрийских и в раннеэоценовых сузакских сланцах Средней Азии 3. Фазовые анализы указывают на существование формы Re^ Есть некоторые данные и в пользу существование Re^,^ Однако трудность восстановления Re7+ до Re4+ в условиях гипергенеза под- сказывает, что форма Re^^y, имеет ограниченное распространение. Кроме того, неустойчивость сульфида Re при высоких температурах едва ли может сохраниться в метаморфических черных сланцах. Что касается Re^, то среди этой формы есть, по-видимому, и первичные соединения порфиринового типа и вторичные (гипергенные) образо- вания типа альгаритов (?). К такому заключению склоняют как фа- зовые анализы так и весьма высокие содержания Re в нефтях и нафтидах При выветривании черных сланцев в аридной климатиче- ской зоне вероятно образование растворимых перренатов и эфемер- ного оксида Re2O7. 4. Помимо неспецифических факторов накопления Re (особые ре- ниеносные провинции?) должны существовать специфические фак- торы мощного накопления Re в углеродистых осадках Это могут быть сероводородное заражение наддонных вод и щелочная среда, способствующие восстановлению Re7+ до более низких валентностей. * Я.Э.Юдович, МЛКетрис. Элементы-примеси в черных сланцах. Ека- теринбург, УИФ: Наука, 1994 242
Возможно, это и ведет к формированию соединений Re с ОВ типа порфиринов. Поскольку фактором щелочной среды может быть обра- зование NH4, то не исключено, что в дальнейшем обнаружится связь Re не столько с С^, сколько с N^. Нефти. Химическое определение Re в нефти трудоемко. В связи с возможной летучестью образующихся при вскрытии нефтей соедине- ний Re,по Е.М.Поплавко и др. [551], нефти разрушались путем дли- тельного спекания с оксидом магния в присутствии окислителя. Опре- деление Re выполнялось параллельно и экстракционно-флуомет- рическим методом Миллера. Содержание Re в сырых нефтях колеба- лось от 0,0005 до 0,2 г/т [353, 551] (табл. 62). М.В.Торикова, Ю.А.Кудинов, ПВ.Тимбфеев (1996 г.) в нескольких пробах нефтей ICP-масс-спектрометрическим анализом Re не отмеча- ли. Однако в глубокозалегаютцих рассолах, подстилающих легкие нефти (Самарская обл.) содержание Re достигало 1 мкг/л. В рассолах подстилающих вязкие нефти содержание Re составило 0,01 мг/л. По данным ИДТрошкина, А.МЧекмарева, ДГЛетрова (1995 г.) Re концентрируется в углеродсодержащем сырье (~ 50 % мировых), что принимается ими по данным геологической службы США (возможные потенциальные ресурсы). Сами же авторы исследовали поведение Re при комплексной переработке горючих сланцев термическим методом, а также плазмохймически в металлоносных высоковязких нефтях (ВВН) и природных битумах (ПБ), и установили много V при корре- ляции его с Re в некоторых месторождениях России. При фракцион- ной перегонке ВВН и ПБ 85-96 % Re концентрируется в тяжелых ос- татках перегонки. Запатентованы способы извлечения Re при ком- плексной переработке горючих сланцев и нефтебитумного сырья. Битумы. В твердых битумах концентрация Re в некоторых случа ях превышает среднее содержание в земной коре более чем в 1000 раз. Максимальные его концентрации (до 2,5 г/т Re, см. табл. 62) уста- новлены в легких парафинистых углеводородах цепочечного строения (озокериты, байкериты, гильсониты), а также в шунгитах; минималь- ные - в продуктах окислиаельного изменения нефтей (асфальтиты кериты, оксикериты) Между содержанием Re и О в битумах намеча- ется обратная зависимость В битуминозных породах концентрации Re растут по мере увеличения содержания органического вещества или его фракций, экстрагируемых органическими растворителями. Независимо от состава битума аномально высокие содержания Re характерны для зон дробления и районов проявления рудной минера- лизации (медной - Донбасс, Гульча, Фергана; флюоритовый - Тимано- Печорская провинция). Накопление Re в битумах из зон дробления может быть обусловлено процессами повторной миграции углеводоро- дов снизу и сорбцией элементов-примесей нефти ранее излившимися 243
битумами. Повышенные концентрации Re в битумах из районов с рудной минерализацией, по-видимому, можно рассматривать как про- явление местных факторов накопления рения 62. Содержание Re в нефтях, твердых битумах, горючих сланцах и углях (По Е.М.Поплавко, 1992 г.) Анализируемый материал Re, г/т Коли- чество проб Район отбора проб Определение со значениями выше чувствительности метода анализа (0,005 г/т), % ОТ | ДО Нефти < 0,005 0,2 10 Волго-Уральская провинция 30 < 0,005 0.01 15 Прикаспийская нефте- газоносная провинция 25 < 0,005 0,2 .30 Северо-Кавказская нефтегазоносная про- винция .30 <0,005 0,06 14 Среднеазиатская неф- тегазоносная провинция (Мангышлак, Челекен) 60 < 0,005 0,06 10 Тима но-Печорская провинция .30 < 0,005 0,04 4 Днепровско-Припятская нефтегазоносная про- винция 25 0,01 0,02 2 Прибалтийская нефте- газоносная область 100 0,01 0,02 2 Алдано-Тунгусская неф- тегазоносная область 100 Твердые битумы < 0,005 0.5 .30 Средняя Азия 70 < 0.005 0.8 15 Тима но-Печорс кая неф- тегазоносная провинция 50 0,07 0.2 6 Карелия 100 < 0,005 2,5 15 Донбасс, Прикарпатье, Байкал, зарубежные про- явления битумов (из кол- лекции ВА Успенского) 80 Горючие сланцы 0,4 0,6 50 Реки Ижма, Айюва, Нерица, Кашпирово 100 0,4 0,6 2 Байсун 100 Кукерситы < 0,05 0,06 .3 Прибалтика .30 Шунгиты 0,1 0,2 2 То же Угли < 0,005 - 200 Донбасс, Подмосковный Нет бассейн. Дальний Вос- ток, Средняя Азия Угли. ЕМ.Поплавко и др (1974 г.) более чем в 200 пробах углей из Донбасса, Подмосковного бассейна. Дальнего Востока и Средней Азии 244
при чувствительности определения 0,005 г/т Re не обнаружили. В связи с чем сделан вывод, что процессы угленакопления не приводят к концентрации Re. Однако известно присутствие Re в углях, под- вергшихся эпигенетическим изменениям. Эти образования в отличие от углей распространены ограниченно; известные находки приуроче- ны к выкливанию зоны пластового окисления. В.МРатынский, МЯ.Шпирт и Н.В.Краснобаева (1984 г.) в бурых высокосернистых ура- ноносных углях одного из месторождений установили от 0,77 до 19,5 г/т Re и от 88 до 985 г/т Мо, при отсутствие корреляции между эти- ми элементами. Эти исследователи связывают наличие Re с витрини- том и сульфидами. Другие данные приведены при характеристике урановых руд В.В.Кузнецова и А.А.Сауков (1961 г.) считали, что Re, вероятно, находится в форме металлоорганических соединений в мик- ровключениях иордизита и в воднорастворенном виде. Основное зна- чение для этих эпигенетических концентраций Re имеют сорбционные свойства органического вещества и высокая растворимость кислород- ных соединений Re. В 1996 г. опубликован справочник по элементам-примесям в то- варных углях России* , в том числе по Re (г/т), повышенные концен- трации которого обнаружены в месторождениях Восточного Донбасса (шахта им. Окт. Революции 0,48, А** ; Краснодонецкая 0,49, А; Несве- таевская 0,18, А, им. Красина 0,09, А; Южная 0,70, А. Тоже ОФ 0,05, АП, Мирная 0,32, А; Аютинская 0,19, А; тоже ЦОФ 0,07, АШ; ЦОФ Гуковская 0,36, АКО, 0,01, АШ, 0,01, АП, Ленского бассейна (ш. Дже- барики-Хая №2 0,4 ДР; Кангаласское р-з Кангаласский 0,3, ЗБР, уч-к Восточный 0,3, ЗБ). Более низкие значимые содержания Re обнару- жены также в угольных месторождениях Сахалина (г/т): Тихменев- ское 0,07, ЗБР; Солнцевское 0,015, ДР; Бошняковское 0,008, ДГР. Уг- легорское 0,006 ГР; Лесогорское 0,005 ДГ; Шебунино 0,013, БР; Нови- ковское 0,009, ДР; Лопатинское 0,007, ДСШ Эти данные заставляют пересмотреть общий вывод о бесперспективности угольных месторож- дений в отношении Re, так как его концентрации по приведенным данным в ряде случаев могут представиться перспективными для изучения. Незначительные концентрации Re также обнаружены в Fe-Mn океанических конкрециях и в современных сульфидоносных осадках. В железомарганцевых конкрециях Тихого океана Г.Гласби, Р.Кейс ( 1978 г.) было обнаружено от от 0,05 до 0,19 мг/т (3 анализа). Опреде- ление Re в средних пробах железомарганцевых конкреций, по Г.Н.Ба- турину, Т.Ф.Бойко, АДМиллеру (1985 г.), дало близкие результаты - * Ю.Н Жаров, ЕС.Мейгов, И.Г.Шарова. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России. М.: Недра, 1966, 225 с. ** Марка углей 245
от < 0,2 до 2 мг/т Re ( х = 0,7 мг/т, 4 анализа) и 1,2 мг/т в железо- марганцевых корках. Re обнаружен ими в железистом иле, отобран- ном с Восточно-Тихоокеанского поднятия - 0,8 мг/т и в железистом иле впадины Атлантис-П - 3,9 мг/т, а также в сульфидоносных осад- ках впадины Дискавери (Красное море) - 8 мг/т. В окислительной среде Re обладает большей подвижностью по сравнению с Мп и Fe и сорбируется конкрециями незначительно, в восстановительной суль- фидсодержащей среде Re, наоборот, утрачивает подвижность и за- хватывается осадком. Распределение Re в конкрециях связано с Мп. Породы Охарактеризованы в отношении Re единичными анализами Ат- тестованные содержания Re в стандартах G-1 (гранит) и W-1 (диабаз) мг/т: от 0,42 до 0,71, которые приводятся в последних таб- лицах кларков для кислых и основных пород* [50, 52] и 0,3 для ще- лочных [546]. В стандартных пробах пород бывш СССР Re не изу- чен [422]. Общее количество анализов пород не превышает 50. Ульт- раосновные породы имеют разброс содержаний (мг/т) от 0,008 до 22, а среднее содержание без крайних значений (11 анализов, Якутия и другие районы) по данным автора и ИТЕИлупина - 0,47+0,3; по Т.Ф.Бойко, А.Д.Миллеру и др. (1980 г.), в нескольких пробах пирок- сенитов (Украина) 0,9±0,44 мг/т. А.А Ярошевский приводит для уль- трабазитов кларк Re 0,2 г/т, что на порядок выше, чем для Pt и других МПГ и требует дополнительных исследований, так как в стандартах перидотита Р-80 и РСС разброс 0,43 и 0,046 мг/т Re, ду- нит ДТ5 0.013. Вместе с тем, накопление Re в связи с ульграбазито- вым магматизмом и связанным с ним оруденением обосновано мате- риалами Г.Фолберга (1984 г.) и О.ЕЮшко-Захаровой [852]. Первый установил наличие сульфида Re и Мо совместно с теллуридами и сульфидами МПГ и TR-минералами в обогащенном графитом мел- козернистом пропластке среди пироксенитов массива Стиллуотер (Канада). Вторая показала обогащенность Re моносульфидов Fe из сходных расслоенных рудоносных интрузивов Норильского района. В основных и средних породах содержание Re (мг/т) меняется от 0,3 до 10, среднее из 8 анализов 1±0,57, гранитоиды от 0,2 до 6, сред- нее 1,4±0,8 (9 анализов, разные районы), а по Т.Ф.Бойко и др. (1980 г.), для гранитов Украины 2,8±1,2 мг/т. В кимберлитах обнаружено от 0 до 26 мг/т (6 ан.), среднее 12,5±20 мг/т; в стандарте кимберлита (Ю.Африка) 0,069; в стандарте Р-58 - нефелинит 0,27 мг/т. * Данные по Re в остальных зарубежных стандартных породах (см. Os). 246
В осадочных породах распределение Re также охарактеризовано единичными анализами, выполненными в бывш. СССР кинетическим методом АДМиллером [147] Re (мг/т) установлен в следующих про- бах: пелагические глинисто-кремнистые осадки 0,5; глубоководные глины 0,2 (Восточно-Тихоокеанское поднятие). Анализ чистых докембрийских доломитов из апатитовых карбонат- ных руд месторождения Селигдар обнаружил от 0,2 до 2,7 мг/т Re (Г =1,2 мг/т). Исследование АМЛейтесом и др. архейских пород Алда- на показало, что в низах разреза его концентрации самые низкие (0,1- 0,5 мг/т); в карбонатных породах более верхнего комплекса его содер- жание увеличивается (0.5-10 мг/т) и одновременно происходит утяже- ление S. Самые высокие содержания Re обнаружены в морских отло- жениях кембрия Сибирской платформы (до 15 мг/т), сульфатная сера которого отвечает современной. ДОлафссон, ИРилей в 1972 г. в извест- ковых и терригенных осадках Атлантики нейтронно-активационным методом установили от 1,4 до 19,4 мг/т Re. Все эти данные свидетельствуют о том, что оценка кларка Re в сланцах [546] п10я является несколько заниженной и предварительно, для осадочных пород кларк может быть оценен порядка 2,5±1.3 мг/т (см. табл 2). По данным ДОлафссон, И.Рилей (1972 г.), содержание Re в современных силикатно-кальциевых донных осадках Атлантического океана изменяется от 1 до 19 мг/т (11 анализов) за счет его сорбции из воды глинистыми минералами. ЕБатурин [34] приводит оценку среднего для глубоководных океанических осадков 0,3 мг/т. В стандартах метаморфических пород (мг/т): гранулиг Р-140 0,37; эклогит Р-269 - 0,088, Р-269 - 0,66, Р-616 - 0,35. Почво-, биогеохимия Исследования Т.Ф.Бойко, А.Д Миллера (1980 г.) показали, чго при выветривании изверженных пород происходит интенсивный вынос Re, что подтверждает его высокую водную миграцию. Так, при вывет- ривании из пироксенита удаляется ~ 70 % Re, из гранита около 45 %. Основная доля выноса приурочена к начальному этапу выветривания. В то же время А.Кариб и ДМоррис (1978 г.), изучив распределение Re и W в латеритах по серпентинизированным перидотитам, показали, что концентрации Re в них варьируют от 0,07 до 9 мг/т и возрастают сверху вниз от коренных пород к наиболее выветрелым. В последних содержание Re на порядок выше, что объясняется его перераспреде- лением и сорбционным осаждением на гидроксидах Fe и Мп. Высокая подвижность Re в условиях гипергенеза месторождений также обычно приводит к его выносу или перераспределению в зонах окисления, что показано в работах А.С.Фарамазяна, И.А.Клименко, 247
В.Н.Гороховой и др. Так, например, содержание Re в повеллите по сравнению с молибденитом уменьшается в 50-60 раз, причем Re фиксируется в водотоках на расстоянии около 1 км от месторожде- ния. Наибольший вынос Re происходит в условиях влажного клима- та, а жаркий засушливый климат способствует его фиксации в зоне окисления. Распределение Re в почвах не изучено. Х.Шаклетт и др. (1978 г.), приводит данные по золе некоторых растений США (Скалистые горы плато Колорадо), содержавшей 70-300 мг/кг с. Re. Это не- сравненно выше, чем в магматических (~ 5 мкг/кг) и осадочных (~ 0,5-2 мкг/кг) породах, и по ДМоррису и др. (1966 г.), вероятно, свя- зано с районом отбора проб, где известны многочисленные Re-Mo- U рудные проявления. Биогеохимия Re изучена слабо, а последняя сводка фактических данных, многие из которых принадлежат этому автору сделана Э.ЕФайном в 1996 г.; его выводы приведены ниже. До недавнего вре- мени были известны единичные данные о наличии Re в золе растений (astragalus - 300 г/т), произрастающих на территории ренийсодержа- щих урановых руд плато Колорадо (Маерс, Хамилтон, 1960 г.), а так- же в золе морских водорослей и моллюсков (0,06-0,07 г/т), и в раках и рыбах (0,005-0,008 г/т) - (Фукай, Вайне, 1962 г.) [283]. Несмотря на эти данные Re долгое время считался одним из наименее распространен- ных элементов биосферы. Его среднее содержание в золах растений принимались равным п10 10 %, в 100 раз меньше, чем в горных поро- дах земной коры и ему приписывалось минимальное значение коэф- фициента биологического поглощения - 0,00п (Перельман, 1961 г.) вме- сте с такими малоподвижными элементами, как скандий, цирконий, ниобий, гафний, тантал, платиноиды. Эти оценки вошли во все после- дующие инструкции по геохимическим методам поисков рудных ме- сторождений (1964, 1983), что привело к недооценке перспектив ис- пользования Re в качестве биогеохимического индикатора и он для решения поисковых задач (кроме нефтяных) не использовался (Ткалич, 1970 г.; Ковалевский, 1984 г.). В то же время Р.Брукс (1983 г.) привел относительно высокое среднее содержание Re в сухой массе растений - 0,001 г/т. Исследования, проведенные 3JE Файном, С.ККалининым, Е.Х.Ким, МА.Асановым, КД.Сулеймановым, показали совершенно иную карти- ну. Работа проводилась с использованйем специальной методики, по- зволившей определить Re в золах любых растений и мест их произ- растания. Были отобраны и проанализированы высокочувствительным химико-спектральным анализом образцы растительного материала из Казахстана, Кыргызстана, побережья Финского залива, Крыма, За- падной Сибири, из рудных и безрудных зон, а также ботанических 248
садов. Результаты некоторых из приведенных по безрудным районам анализов представлены в табл. 63. 63. Содержание Re в золах некоторых растений из безрудных районов Растение Район сбора Содержание Re в золе, г/т Отношение к среднему со- держанию в земной коре Клен остролистный, листья Московская обл Побере- жье р.Днепр (Киев) Алматинская обл б,615-О,0И 19-33 Клен ясенолистный, листья Московская обл. Побере- жье р.Днепр (Киев) 0,004-0,031 6-44 Ясень, листья Алматинская обл. 0,008-0,029 11-41 Береза повислая, ли- стья Алматинская обл Кокче- тавская обл Новосибир- ская обл. Ленинградская обл 0,002-0,047 3-67 Тополь пирамидаль- ный, листья Предгорья Заилийского Ала-Тау Северный берег оз Иссык-Куль 0,01-0,016 14-23 Липа мелколистная, листья Алмат инская обл Ле- нинградская обл 0,006-0,055 9-79 Вяз, листья Алматинская обл Шым- кентская обл. 0,022-0,031 31-44 Дуб обыкновенный, ли- стья Алматинская обл 0,005-0,016 7-23 Акация желтая, листья Алматинская обл. Побе- режье Финского залива 0,01-0,036 14-51 Робиния (белая ака- ция), листья Алматинская обл 0,04-0,06 57-86 Рябина обыкновенная, листья Побережье Финского за- лива 0,007-0,009 10-13 Туя, хвоя Алматинская обл. Шым- кентская обл 0,01-0,013 14-19 Ель, хвоя Московская обл. Новоси- бирская обл Томская обл 0,0083-0,023 12-33 Сосна, хвоя Южный берег Крыма Побережье р.Большая Алмаатинка Западная Сибирь Литва 0,007-0,028 10-40 Солодка уральская надземная часть Алматинская обл 0,013 14 Полынь обыкновенная, надземная часть Побережье р. Малая Ал- матинка 0,0018 11 Клевер, .лист ья Побережье р. Малая А.п- матинка 0,018 2b Лебеда, надземная часчъ Алматинская обл. Запад- ная Сибирь Ленинград- ская обл 0,071-0,095 101-124 Тростник, надземная часть Побережье Финского за- лива Берег р. Казанки (г.Тюмень) 0,005-0,0083 7-12 249
Эти цифры согласуются с данными РВрукса (1983 г.), который приводит для среднего содержания Re в сухой массе растений значе- ние 0,001 г/т. Исследование Э.Е.Файном и др. различных органов растений пока- зало, что наибольшее содержание Re отмечалось в листьях деревьев и зеленых надземных частях трав. В ветвях, коре, древесине кон- центрации Re заметно снижаются, но и здесь она приближается к среднему содержанию в литосфере или превышает его. Ниже в каче- стве примера приведены результаты определения Re в зоне различ- ных частей робинии (белой акации) из безрудного района (г/т): листья 0,054, цветы 0,25, стручки 0,03, семена 0,006, ветки 0,005. Аналогичная закономерность отмечается и для травянистых растений Делается вывод, что Re относится к группе элементов, весьма сильно накапливающихся в растениях и представление о его небио- генности не подтверждается данными проведенных анализов. Коэф- фициент биологического поглощения Re по данным Э.И.Файна по крайней мере, составляет п-0,п, что на два-три порядка выше преж- него значения. Это обстоятельство, наряду с другими факторами, вы- двигает Re в число наиболее эффективных биогеохимических индика- торов. Анализ растений из районов, расположенных вблизи месторо- ждений ренийсодержащих руд и предприятий, перерабатывающих эти руды, показал, что указанная закономерность - концентрирование Re в зеленых частях растений относительно почв, на которых они произрастают, сохраняется и здесь. При этом его содержание зависит от расположения ренийсодержащих месторождений, отдельных руд- ных участков и геолого-геохимических особенностей изучаемых тер- риторий. Степень обогащения растений Re по сравнению с фоновыми значениями практически неограничена, что иллюстрируется данными табл 63, 64, где для сравнения приведены результаты анализа образ- цов из классически безрудного района на берегу морского бассейна и из техногенных рениевых аномалий, по Э.ИФайну. 64. Содержание Re в золе тростника Место взятия Содержание Re, г/т Отношение к мини- мальному фоновому содержанию Побережье Финского залива (фон) 0,005 1 Берег водохранилища в рудном рай- оне 0,13 26 Вблизи m валов шахт ренийсодер- жащего месторождения 18 3600 Хв<к“гохранилище обогатительной фабрики 170 3400 250
Отличительной особенностью Re является то, что он накапливается по безбарьерному типу во многих (во всяком случае всех изученных до сих пор) видах растений, в то время как для других элементов число таких типов весьма ограничено. Вместе с тем наблюдаются оп- ределенные различия между аккумулирующей способностью отдель- ных видов растений по отношению к рению. В частности, более высо- кие концентрации этого элемента установлены в растениях семейства лебедовых, а сравнительно низкие - в таких кустарниках, как лох и тамарикс. Для изучения возможности использования Re при биогео- химических поисках (С.К Калинин, Асанов, Сулейманов, 3-Е.Файн, 1986 г.) были отобраны растения в райнах разведываемых и эксплуа- тируемых месторождений, а также промышленных предприятий, пе- рерабатывающих ренийсодержащее сырье. Анализировались надзем- ные части полыни, солянки и других наиболее распространенных на исследуемых территориях растений. Пробы высушивались, озолялись при температуре 400-450°С и подвергались химико-спектральному анализу. По разведываемому месторождению содержание Re в золах достигало значений 1,1-1,3 г/т, а по эксплуатируемому, где аномалии в значительной мере носят техногенный характер, до 10-100 г/т. Сте- пень обогащения Re растений вблизи рудных зон и техногенных орео- лов значительно более высокая по отношению к фону, чем для основ- ных металлов Так, например, в листьях деревьев, растущих в преде- лах одной из биогеохимических аномалий в районе ренийсодержащего медно-свинцово-цинкового месторождения (Джезказган), концентра- ция Re превысила фоновые значения для таких же деревьев за пре- делами рудных районов в 70 раз, а основных металлов - Си, Pb, Zn только в 1,5-2 раза. Содержание Re в золах растений может даже превысить его концентрацию в первичных рудах, служивших источ- ником образования ореола. Четко выраженная зависимость содержания Re в растениях от расположения ренийсодержащих объектов и безбарьерный характер его накопления создают необходимые условия для использования ре- ниевых биогеохимических ореолов при поисках любых месторожде- ний, в которых в виде примеси к основным компонентам содержатся повышенные концентрации Re. Собственные месторождения Re пока неин- вестны, но если они существуют, то они могут быть обнаружены по их биогео- химическим ореолам. На этой основе предложен защищенный авторским сви- детельством (СККалинин, Э.Е.Файн и др., 1986, авт. св. № 1226391) способ биогеохимических поисков месторождений рудных полезных ископаемых, включающий отбор проб, их озоление, анализ на содержание Re, а на участ- ках с его аномальной концентрацией - также и других элементов-индикаторов. Образцы отбирают с учетом геолого-геохимических особенностей изучаемых территорий, расположения водотоков и водоемов, рельефа. Преимуществом метода является большая протяженность рениевых биогеохимических орео- 251
лов, которые могут быть обнаружены на значительном расстоянии от место- рождения. Этому способствует и малая распространенность Re в земной ко- ре и обусловленные этим низкие его фоновые содержания в растениях, а также меньшая вероятность воздействия загрязнения окружающей среды. Все это в сочетании с безбарьерностью накопления Re приводит к относи- тельно высокой контрастности рениевых аномалий. Благоприятное сочетание физико-химических и биологических свойств Re обеспечивает большую ин- формативность рениевого биогеохимического способа при поисках ренийсо- держащих месторождений, и в еще большей мере, выявления рудных рай- онов Вместе с тем высокая миграционная способность Re требует всесто- роннего учета гидрогеологических условий на изучаемых территориях. Осо- бое внимание должно быть уделено помехам со стороны техногенных рение- вых аномалий, которые могут распространяться на большие расстояния вследствие выноса этого элемента металлургическими газами и его вымыва- ния промышленными и природными водами С другой стороны концентрирование Re в растениях, произра- стающих в районах техногенных биогеохимических аномалий, дела- ет возможным их использование в качестве источника получения Re и его соединений. Выше был отмечен безбарьерный характер накоп- ления Re в растениях. В дополнение к этому обнаружена его способ- ность к гипераккумуляции, под которой понимается свойство расте- ний накапливать металлы в концентрациях больших, чем их содер- жание в почве. Это явление было отмечено ранее (Брук, 1983 г.) для- небольшого числа видов растений по отношению к Ni, Se, Со и неко- торым другим металлам. Для Re оно установлено Э.Е.Файном для многих видов наземных растений. Растения по существу представ- ляют собой мощный концентратор, своеобразный «насос», извле- кающий его из почвенных растворов. Так, на хранилище техноген- ных отходов с содержанием в них Re 0,5-0,7 г/т, в золе растений ус- тановлено до 100-500 г/т этого элемента. Озеленение территорий та- ких хвостохранилищ дало бы возможность не только получить до- полнительное количество рениевого продукта, но и улучшить эко- логическую обстановку в местах их расположения. Отмеченная закономерность накопления Re именно в зеленых час- тях растений позволяет предпалогать, что соединения этого элемента выполняют определенные физиологические функции, и их геохимиче- ское и биологическое изучение представляет большой интерес. Токсикологические особенности Re также малы известны. Фто- риды Re ReF4 ReF6 сильно токсичны, при хроническом действии даже малые дозы вызывают флюороз [231]. ПДК воздуха рабочей зоны для Re 4 мг/м3. Легкая растворимость главной формы Re в поверхностных условиях ReO4, по-видимому, способствует его ши- рокому рассеянию в процессах выветривания пород, а высокое сродство к Мо - способность замещать последний в биологических процессах [312] может иметь нежелательное биологическое воздей- 252
ствие. В организме животных Re накапливается преимущественно в щитовидной железе. Величина всасывания из желудочно-кишечного тракта принята равной 0,8. Выводится с мочой (за 4 часа ~ 50 %, за 24 полностью). Т6 для щитовидной железы 1/2 суток, в крови 0,02 суток, в тканях от 1,6 до 22 суток [512]. Атмо-, гидро-, техногеохимия Распространенность Re в атмосфере не изучена, однако, исходя из кларковых соотношений Mo/Re=143000, оно составит 0,000033-КГ* % в аэ- розоле и 4’10 10 мкг/м3 в воздухе, что не поддается прямому определению. По ВКХолодову, Ю.Е.Баранову, Т.Ф. Бойко и др. (1968 г.), коэффи- циент водной миграции Re* очень высок. В подсчетах учтены данные ВДьюрома и ИХэффи (1963 г.) по США и показано, что по этой вели- чине Re близок к Sr и несколько уступает В. Сведения о содержании Re в морской воде ограничены. АП.Вино- градов (1967 г.), теоретически определил кларк Re в морской воде ~ 10 s % (~ 0,01 мкг/л). Е.Скадден (1969 г.) установил от 0,0072 до 0,0102 мкг/л (Т — 0,008 мкг/л) Re в поверхностных водах нормальной соле- ности северо-восточной части Тихого океана. Величины такого же по- рядка (= 0,004 мкг/л) получили Д-Олафсон, И.Рилей в 1972 г. для Северной Атлантики. Т.Ф.Бойко и АДМиллер в 1978 г. в пробе воды из Атлантического (глубина 200 м) и Индийского (глубина 1300 м) океанов установили 0,01 и 0,099 мкг/л Re соответственно. По их дан- ным, коэффициент талассофильности** очень высок и близок к К и Sr. Этими же авторами в термальных концентрированных рассолах (соленость от 4 до 5,6 %) впадины Атлантис-П с глубины 2000 м уста- новлены несколько повышенные количества Re (от 0,019 до 0,066 мкг/л), где он находится вместе с Мо, Си, Мп и другими элементами По ДжЭмсли кларк Re в океанической воде может быть принят 410 % [1148]. Данные по распределению Re в грунтовых водах ис- черпываются исследованиями Г.СМаринова, Б.Н.Маринова, Н.А.Мари- нова (1978 г.) по Закаспию. Воды этого нефтеносного района характе- ризуются повышенной минерализацией. Re определен в 40 пробах в количестве от 0,014 до 6 мкг/л. Минимальные его концентрации отве- чают трещинным водам пермо-триаса, более высокие - участкам, тя- готеющим к сорам и солончакам. Это может быть обусловлено влия- нием разгрузки ренийсодержащих глубоких подземных вод нефтян- ных и газовых месторождений. Антиклинальные структуры этих за- * Коэффициент водной миграции определяется как отношение среднего содержания в речной воде к кларку в земной коре (см. кн. 1). ** Коэффициент талассофильности определяется как отношение сред- него содержания в морской воде к кларку в земной коре (см кн. 1) 253
лежей часто совпадают с солончаками и сора ми. Содержание Re в во- дах зависит от степени их минерализации - наибольшие они в хло- ридно-натриевых, наименьшие — в сульфатно-кальциевых. Близпо- верхностные воды (глубина 10-12 м) богаче Re, чем глубинные. Mo/Re - отношение в этих водах варьирует от 1500 до 80. Содержание Re в рудничных водах ренийсодержащих месторождений, как отмечалось, значительно изменяется и достигает 5-100 мкг/л [283]; по ИА.Клименко до 29 мкг/л содержится в термальных водах в виде HReO4, ReO4 . Максимальные концентрации Re, как отмечалось, ус тановлены в щелочных и других водах сульфидных месторождений 0,03 мг/г [365]. Сопоставление ПДК Re в воздухе рабочей зоны и возможных его содержаний в атмосфере свидетельствуют, что вредоносные концен- трации в обычных условиях невозможны ПДК вод для Re не опреде- лен и в водных средах он может оказаться опасным, так как его кон- центрации в рудничных и подземных трещинных водах, обогащенных им месторождений, могут достигать значительных величин. В этом отношении необходимы специальные исследования. В техногенезе Re распространен весьма широко, но слабо изучен Наиболее значимы его концентрации в рудничных водах обогащенных им Cu-Mo-Re, Cu-Pb Zn-Re и U-Mo-Re-Se и тд. месторождений. При переработке руд Re накапливается в пылях и газовой фазе; при пере- работке MoS2 концентратов по А.Ю-Малевскому (1993 г.), на Скопин- ском АО «Металлург» содержание Re в гранулированной шихте после обжига MoS, концентрата 320 г/т, в растворе ~ 460 г/м3; часть Re те- ряется с отходящими газами, но основная переходит в раствор Наиболее полно поведение Re в технологическом процессе обога- щения руд изучено при его промышленном получении из руд Джез- казгана, по данным ЭИ.Файна (1996 г.). При флотации медных руд Джезказгана, содержащих 1,2-1,5 % Си, она на 90-92 % переходит в сульфидный концентрат при ее содержании в нем до 36-38 %. Однако схемы обогащения разрабатывались применительно к Си, а также РЬ и Zn. Поэтому поведение элементов-примесей и вопросы повышений их извлечения требовали проведения специальных исследований. В работах (ТАСатпаевой, С.ККалинина, Э.И.Файна, 1959 г.; Мах- мутова, Э.ИФайна Иванова, Рамазанова, 1992 г .) было изучено рас- пределение Re на всех стадиях обогащения медных и комплексных руд Джезказганского месторюждения. Анализу подвергались исходные руды, концентраты, прюмпродукты основных и контрольных флота- ций, перечисток, а также промышленные воды. Содержание Re в медных рудах, поступающих на фабрики в отдельные дни, изменя- лось от 1,1 до 18 г/т. а также в комплексных - от 2,2 до 4 4 г/т, те. различались в 1,5-2 раза. Одновременно наблюдались вариации мине- 254
рального состава и флотационных свойств руды. Но основные законо- мерности поведения Re при флотации, в общем, сохраняются. Исходя из халькофильных свойств Re, следовало ожидать накопление его в сульфидном рудном концентрате вместе с Си и другими металлами данной геохимической группы. Медный концентрат после третьей перечи- стки действительно содержит в 19-20 раз больше Re, чем исходная руда и это главная черта его поведения в процессе обогащения. Вместе с тем сте- пень обогащения концентрата Re по сравнению с исходной рудой оказа- лась в 1,7 раза меньше, чем для Си. Соответственно полнота извлечения Re в концентрат составляет лишь 50-60 %, в то время, как для Си она достигает 90-92 с/< Около половины Re (т.е. в 5 раз больше, чем Си) пере- ходит в отвальные хвосты и безвозвратно теряется. И это вторая важная особенность поведения данного элемента при флотации медных руд джез- казганского типа Извлечение в концентрат Re значительно ниже, чем Си на всех стадиях процесса обогащения - основных, контрольных флотаци- ях и перечистках концентратов. На каждой стадии отношение Re-Cu в концентрате меньше, чем в соответствующих хвосгах. В товарном концен- трате зто отношение близко к величине 1:10*, а в отвальных хвостах оно на целый порядок выше. Одним из возможных объяснений изложенных фактов, на взгляд Э.И.Файна (1996 г.), является следующее. Предполагает- ся, что потери Re связаны не с безрудными компонентами хвостов, а < мелкими включениями остатков рудного вещества, которые в срастании с породообразующими минералами вмещающих пород, а также в виде шла- мовых частиц, при обогащении переходят в хвосты в значительно большей мере, чем крупные, хорошо флотируемые частицы рудных минералов. При этом шламовые частицы, как показали результаты электронно- микроскопических исследований (Т А.Сатпаева, 1968, 1970, 1985 гг.) могут в значительной мере состоять из включений джезказганита, отделившегося от основных минералов при дроблении руд Количественные соотношения между отдельными частицами джезказганита в составе хвостов и пром- продуктов, в его сростках с рудными и нерудными минералами, а также другими возможными формами нахождения Re могут быть установлены при постановке специальных исследований и в ходе технологических опы- тов по уменьшению потерь R° при обогащении. В любом из этих случаев речь идет о самых тонких минеральных включениях, образующихся в процессе рудоотложения Из существующих геохимических представлений известно, что остаточные рудоносные флюиды и растворы, из которых отлагаются наиболее тонкие минеральные включения, обычно обогащены ред- кими и малыми элементами-примесями. Это особенно относится к Re ввиду высокой растворимости его соединений. Исходя из такой кон- цепции, становится понятными основные особенности поведения Re при обогащении: большая эффективность тех стадий обогащения, которым предшествует доизмельчение; более высокое отношение Re к Си в хвостах по сравнению с соотвествутощими концентратами на всех стадиях процесса; неуклонное постепенное снижение этого со- отношения от отвальных хвостов, в которых остаются самые тонкие 255
срастания рудных минералов с нерудным веществом, к хвостам первой, второй и третьей перечисток, в которых самых тонких включений остается все меньше, и далее к концентратам, где после каждой из перечисток накапливается все более крупные зерна руд- ных минералов. Такая закономерность в процессе обогащения дейст- вительно имеет место: отношение Re-Cu в отвальных хвостах со- ставляет приблизительно в хвостах первой перечистки - 1:2-103, второй перечистки ~ 1:5-103, третьей перечистки ~ 1:7-10’’, в концентратах первой, второй и третьей перечисток оно изменяется от 1:7103 до 1:104. Альтернативаная гипотеза причин больших по- терь Re с хвостами - его вхождение в состав вмещающих пород не в состоянии объяснить особенности поведения Re на промежуточных стадиях процесса флотации. Из предложенной Э.И.Файном (1996 г.) интерпретации причин потерь Re при обогащении руд вытекают сформулированные им, следствия, относящиеся к путям совершенствования технологий и объяснению наблюдающихся на различных стадиях процесса фак- торов. Так, в соотвествии с изложенным, остатки рудного вещества в составе хвостов более обогащены Re по отношению к Си, чем исход- ная руда. Поэтому контрольная флотация таких хвостов должна быть для Re более эффективной, чем для Си. И действительно, при контрольной шламовой флотации доизвлечение Re составило 5-6 %, а Си - только 2-3 % от исходного количества этих металлов в пере- рабатываемой руде, а при контрольной песково-промпродуктовой флотации с предшествующим доизмельчением оно составило 12-14 % для Re и лишь 5-5 % Для Си. В случае, если бы Re в хвостах был связан, в основном, с вмещающей породой, распределение элементов при контрольных флотациях было бы совершенно иным. Наложенный, эпигенетический, характер рудной минерализации Джезказгана, вхождение Re в состав наиболее тонких рудных вклю- чений по Э.ИФайну (1996 г.), объясняет также легкую окисляемость и высокую подвижность Re в рудах (и в еще большей мере в хво- стах флотации) под действием природных окисляющих реагентов и нахождение повышенных его концентраций в составе рудничных и промышленных вод В жидкой фазе отвальных хвостов установлено 0,08-0,15 мг/л Re. Близкие к этим цифрам концентрации Re отмече- ны во всех водах обогатительного цикла, начиная с оборотных вод и жидкой фазы продуктов измельчения. Э.Е.Файн отмечает, что повышенные отношения Re к Си в хво- стах согласуются с описанной выше закономерностью, в соответст- вии с которой относительное содержание Re в рудах возрастает от ранних стадий минералообразования к более поздним. В этом ряду самые тонкие, наиболее обогащенные Re рудные включения, пере- 256
ходящие при обогащении преимущественно в хвосты, представля- ются крайним, самым поздним, образованием. С этих позиций мо- жет найт;й объяснение и более высокое, в среднем, отношение Re к Си, отмеченное в бедных и забалансовых рудах. При флотации комплексных медно-свинцово-цинковых руд наблюдает- ся приблизительно такое же распределение Re между сульфидным кон- центратом и отвальными хвостами, как и при обогащении медных руд. Около половины Re переходит в коллективный концентрат, в котором его содержание почти на порядок выше, чем в руде. Однако степень обогаще- ния концентрата Re почти в два раза меньше, чем для Си. Селективная флотация, в ходе которой выделяют отдельно свинцовый, медный и цин- ковый концентраты, по Э.Е.Файну, оказывается малоэффективной для Re и он распределяется между всеми этими концентратами. Среди них по со- держанию Re несколько выделяется лишь медный концентрат. Однако его выход невелик и составляет лишь десятые доли процента от поступающей на обогащение руды. В целом при обогащении комплексных руд большая часть Re теряется, учитывая отвальные хвосты, хвосты цинковой флота- ции и цинковый концентрат, иэ которого этот металл до сих пор не извле- кается, а также частично свинцовый концентрат, малоэффективно исполь- зуемый в отношении извлечения из него Re. Полученные Э.Е.Файном совместно со специалистами предприятий данные о поведении Re в процессе флотации, так же как и материалы других исследователей по этому вопросу, создают основу для поисков пу- тей совершенствования технологических схем переработки руд и отходов обогащения. Поведение рения в металлургических процессах (по Э.Е.Файну) также специфично. Вместо разрушенных природных минералов возникают новые соединения. Тем не менее на распределении эле- ментов, в т.ч. Re, между образующимися здесь фазами заметно сказываются те же самые свойства, что и в природном минерало- образовании. При плавке медных концентратов в отражательных печах Re вместе с другими халькофильными элементами концен- трируется в сульфидной фазе - штейне, куда переходит большая его часть. В силикатной фазе - отвальном шлаке остается в сред- нем только 4-5 % Re. Для сравнения следует отметить, что Zn ме- жду штейном и шлаком распределяется приблизительно поровну, а Мо переходит в шлак на 80 % Следовательно, халькофильные свойства Re проявляются в металлургическом процессе значи- тельно сильнее, чем для таких типичных халькофильных метал- лов, как Zn и Мо, хотя и слабее, чем для Си. В металлургическом процессе в еще большей мере, чем в приро- де, проявляется и другое свойство Re - высокая летучесть его ки- 257 173ак <£&>
слородных соединений Это, в частности, приводит к тому, что при отражательной плавке около 70 % Re улетучивается с газами и тонкими фракциями пылей, а при конвертировании в газовую фа- зу переходит почти весь Re, оставшийся в штейне. При этом про- исходит отделение Re от основного металла - Си. В ходе конвер- торной плавки по мере выгорания S халькофильные свойства Re и его сходство по этому признаку с Си становится несущественным, а главными факторами становятся различия в сродстве к О, проч- ности кислородных соединений этих металлов и их летучести. Летучесть кислородных соединений Re является определяю- щим фактором, способствующим отделению Re от других метал- лов, также и при металлургической переработке молибденовых концентратов. В условиях окислительного обжига в печи кипящего слоя 95-96 % Re возгоняется в виде семиокиси, переходит в про- дукты газоочистки, а Мо почти целиком остается в огарке. В про- цессе дальнейшего концентрирования Re из растворов мокрого пылеулавливания важную роль играет, так же как и в природе, его способность сорбироваться и экстрагироваться органическим веществом. На этом основаны широко применяемые сорбционные и экстракционные технологии извлечения Re из этих растворов. Таким образом, по Э.Е Файну, свойства Re, определяющие его поведение в природе, используются и в процессе его промышлен- ного получения. К этим свойствам относится халькофильность, способность образовывать летучие кислородные соединения, рас- творимость, сорбируемость, которые в технологических процессах проявляются особенно четко. Сочетание трех последовательных этапов накопления Re - природного, в результате которого обра- зуются ренийсодержащие месторождения, его попутного накопле- ния в процессе концентрирования основного металла - Си (от до- бычи руды до получения штейна, включая флотацию и первый пирометаллургический передел, вместе с Си; конвертирование и газоочистку - после отделения от Си) и специальной технологиче- ской цепи по извлечению Re из наиболее обогащенных им пром- продуктов, обеспечивает концентрирование этого элемента по от- ношению к его среднему содержанию в земной коре более, чем в миллиард (!) раз То же самое, в общих чертах, относится к молиб- деновому производству. Выводы. Рений новый восходящий промышленный металл не изученный экологически, биологически и в техногенных процессах. Геохимически ассоциирован с Мо, Cu, U, МПГ и С, но может ин- дивидуализироваться в экзогенных, вулканогенных, гидротермаль- 258
ных, эксгаляционных и биогеохимических процессах, в связи с подвижностью в водах, биоте и газовой фазе. РУТЕНИЙ - 44 Редкий (кларк 0,006 г/т), наименее изученный среди Mill', невы- ясненной химической токсичности, нормируемый в воздухе произ- водств (ПДКр, RuO2 1 мг/м3 (II класс опасности), RuOHCl, - 0,1 мг/м1 [1042], с опасными радионуклидами «благородный» d-металл, первый по атомному номеру среди металлов платиновой группы (МПГ). Атом Атом (id7 5 s') представлен 7 стабильными изотопами I02Ru (31,6 %), 104Ru (18,6 %), 101Ru (17,1 %) и др. и 3 радионуклидами, из которых l06Ru. (Т1/2 ~ 368 суток) является одним из биологически важнейших нуклидов ядерных реакций высокой радиотоксичности (группа Б, МЗА = 3,7-104 Бк) и нормируется ПДК (Бк/л): рабочих помещений 0,016, санитарно-защитных зон 1,6-1(Г3, населенных пунктов 1.6-10’4, источников водоснабжения 8,11 [27] (см. табл 21). Остальные радио- нуклиды '"Ru, I03Ru, I05Ru, средней радиационной опасности (см. табл 3) имеют существенное значение в смеси ядерного распада, особенно In3Ru (см. U, Ри). По строению атомного ядра наиболее сходен с Rh и Pd (легкими МПГ), по электронной структуре и термическим свойствам с 1г и Os. По структуре, размерным и энергетическим параметрам атома среди МПГ наиболее сходен с Os (оба кристаллизуются в гексагональной структуре типа Mg), а из остальных металлов с Со. Имеет высокие значения энергетических параметров ионов, переменную валентность (в геохимии +4, +5, реже +2, +3), низкие величины атомного объема, размеров ионов и химической активности. Примеры наиболее типичных простых химических соединений Ru [1148]: Ru'411 (d°) RuO4; Ru™ (d1) RuO4 (aq); Ru'4 (d2) RuO3, RuO42 (aq), RuFB; Ruv (d3) RuF5 RuFB; Ru,v (d4) RuO2 RuF4 [RuClB]2 ; Ru"1 (d:‘) Ru2O3 [Ru(H2O)B]3t(aq), RuF3, RuCl:i и тд, комплексы; Ru“ (dfi) [Ru(H2O)B]2,(aq), RuCl2, RuBr2, RuJ2, [RuCNB]2, комплексы; Ru1 (d7) ряд комплексов; Ru" (dH) Ru(CO)b редко: Ru11 (d'°) [Ru(CO)4 ]2’ (редко). Стандартные потенциалы восстановления Ru Е° (В) [1148] VIII___VII____VI 1,04 IV____Ш_____II_____0 I I ! I RuO4 0,99 RuO4 0,593 RuO42’ 2,0 RuO, 0,86 Ru1* 0,249 Ru2t до. Ru | 1,40 | | 0,68] 259
Значения электродных потенциалов окисления Ru и остальных МПГ для различных водных обстановок следующие [700]: 0,8 Кислота Ru(tb) —> Ru3* -0,99 -1,6 - -2 Pd(TB) -> Pd2* -» Pd4' -> PdO3(TB) -0,07 ~ -0,7 Основание Pd(TB) -> Pd(OH)2(TB) —» Pd(OH)4(TB) Кислота --0,9 --04 -> С --0.9 OsO4(tb) Os(tb) I 1 -> Os2* --0,7 ЗыСЦ3 -» OsClg3- -> । и -0,85 1 Основание Os(tb) 0,15 -> OsO2(tb) *0,1 -0,3 OsO42 —> HOsO5 (tb) Кислота 1г(тв) --1,2 —» Ir3* 0,93 ~-0,7 -1,3 IiO2(tb) -> IrO42 Основание 1г(тв) -од 1гО3(тв) -0,1 -► -0.4 IiO2(ib) —> IrO42 Кислота Р1(тв) -0,98 РЮ(тв) ~-l,l < -2,0 РЮ2(тв) -> РЮ^тв) Основание Р1(тв) -0,15 PiO(tb) --0,2 -> < -0,4 Pl(OH)62 -> PtO42 Вероятно все МПГ более способны окисляться в слабощелочной водной среде при атмосферном давлении. В условиях земной коры МПГ могут проявлять и оксифильные свойства. Для высокотемпературных силикатных систем А.АМаракушев по- казал [457], что в структурах силикатов МПГ среди всех металлов проявляют наименьшее сродство с О (см. рис. 152, 182). По М.ИНовго- родовой [531], по снижению сродства с различными окислителями в высокотемпературной газовой фазе МПГ образуют следующие ряды: с О2 - Os - Ru - Rh - Pt, Pd - Ir; c S2- Pt - Ir - Pd - Os - Rh - Ru; cH2- Pt - Ir - Pd - Rh, Os - Ru; c Cl2- Rh - Pd - Ru - Ir - Pt - Os; c F2- Rh - Ru - Pd - Ir - Pt - Os. Обращает внимание тождественность рядов для S? и F2 и то, что для Ru наиболее характерно взаимодействие с О и F (см. рис. 61). В последние годы все большее значение в рудной эндогенной кон- центрации МПГ придается флюидному переносу. Однако, по данным А.Вуд и др. (1987 г.), летучести хлоридов МПГ по экспериментальным данным не столь высоки, по сравнению с летучестями Fe и Ni, что, по 260
его мнению, не может обеспечить более, чем 10-кратное их увеличе- ние в рудных объектах по сравнению с магматической системой, при этом возможность неоднократного обогащения (промежуточные каме- ры) не учитывается. Им рассчитана летучесть хлоридов, оксидов и элементарных форм МПГ в интервале t 800-1600°С при 1 атм. Из элементарных форм только Pd имеет концентрации в паровой фазе, достаточные для заметного флюидного транспорта. При 1200 К и Р 1 кбар весовая концентрация Pd в паровой фазе составляет ~ 1 Н2О части на триллион, а при 1600 К увеличивается до нескольких час- тей на миллиард. Оксиды МПГ имеют максимальную концентрацию в паровой фазе при Ю2 1 атм. В более восстановительных условиях, характерных для магматических условий (Ю2 отвечает OFM - буфе- ру), только OsO, и RuO3 имеют концентрацию > 1 части на триллион. Летучесть хлоридов МПГ существенна только для PdCl2 и RuCl3. При 1400 К, РН2О 1 кбар, fHCl 100 бар и соответствующей OFM - буферу, расчетные концентрации PdCl2 и RuCl3 в паровой фазе со- ставляют 500 и 20 частей на триллион соответственно. Концентра- ции МПГ в паровой фазе возрастают с увеличением Ю2, fHCl или с уменьшением fH2O. Взаимодействие между водяным паром и лету- чими соединениями МПГ (ионизация, сольватация и др.) увеличива- ет концентрацию МПГ. Летучесть 1г в форме IrF6 незначительна при любых условиях. Многие исследователи [92, 531, 667, 852, 3009, 3046 и др.] среди летучих комплексов МПГ особенно большое значение в высокотем- пературном газовом переносе придают карбонильным комплексам. По данным НС.Рудашевского и др. [3045], теоретический ряд устой- чивости МПГ к СО мантийного флюида от наиболее к наименее ус- тойчивым следующий: Ru, Os » Rh, Ir»Pt, Pd. Наиболее устойчи- выми и летучими являются для Ru и Os моноядерные М(СО)5, а для 1г и Ph - двухядерные М2 (СО)В карбонилы, которые способствовали перераспределению МПГ, максимальному для Ru и Os и меньшему для 1г и Rh [667]. А.А.Маракушев [455], рассматривая флюидный перенос и накопление металлов, пришел к выводу, что МПГ изна- чально имеют тенденцию к разделению Pd, вместе с Си, Ag, Аи концентрируются в наиболее восстановительной обстановке, Pt с Ni в менее восстановительной, a Ir, Rh, Os, Ru в еще более окислитель- ной. При этом МПГ имеют более слабые связи с расплавом по срав- нению с цветными металлами и эти связи для них снижаются по мере увеличения кремнекислотности. Важно также, что для МПГ в отличие от Fe, Cr, Ti и других сидерофильных металлов характерно образование высших галогенидов и переход во флюидную фазу да- же при небольшой концентрации ионов последних. 261
По минерально-геохимической сущности для верхней земной коры Ru имеет формулу СЫМ47 - металлохалькофильный, нижней коры и мантии СтХ1я также металлосульфофильный. Возможно также и ор- ганофильный. Имеющиеся глобальные оценки генеральных средних содержаний Ru в различных сферах Земли (мг/т): осадочный слой 1, кристалли- ческий фундамент 1, пиролитовый слой 10, литосфера 8 [897], океани- ческая кора 1 [898]; общая земная кора 6 мг/т (см. табл 2) В табл 65 систематизированы оценки кларков Ru, Pd и Rh, опубликованные в специальной литературе различными исследователями. 65. Опубликованные оценки кларков легких МПГ Ru, Rh, Pd, г/т Объекты | Ru Rh 1 Pd 1 Автор Метеориты 1,3+0,15 0,5±0,3 1,3+0,0003 1 Хондриты - 0,2 - 2 ** 0,9±0,09 0,1±0,07 1,2±0,003 1 •• 0,88 - 0,9 3 Сидериты 3,4±0,3 2,5±1,6 3,6 1 tt 9,2 1,5 3,5 2 Троилиты 3,4 - 3,2 3 Са - ахондриты 0,001 0,0002 0,001 3 Земная кора 0,006 0,003 0,014 4 м 0,01 0,005 0,01 5 U - - 0,013 6 U - - 0,01 7 “ (андезитовая модель) • 0,001 9 “ континентальная - - 0,008 7 “ океаническая - - 0,014 7 " в целом 0,001 0,001 0,01 8 “ континентальная - 0,001 0,001 9 “ Верхняя континентальная - - 0,0005 9 “ Нижняя (гранит-гранулитовая) - - 0,001 9 Литосфера (1,4 % осадки, 18 % 0,08 0,02 0,07 10 кристаллический фундамент, 80,6 % пиролитовый слой ман- тии) Осадочный слой 0,001 0,001 0,004 10 Кристаллический фундамент 0,001 0,001 0,08 10 Пиролитовый слой мантии 0,1 0,02 0,09 10 Примитивная мантия (совре- менная мантия + земная кора) - - 0,0039 9 Примечание. 1 - О.ЕЮшко-Захарова, В.В.Иванов и др., 1970; 2 - АП Виноградов, 1965; 3 - А ПВиноградов, 1970; 4 - О.ЕЮшко-Захарова, 1975; 5 - Дж Грин, Б.Мейсон, 1966; 6 - А ПВиноградов, 1962 г.; 7 - Ли-Тонг, Яо-Чи- Лунг, 1970; 8 - КВедеполь, 1967; 9 - Р.Тейлор и др., 1988; 10 - Ли-Тонг, 1985. 262
В 1996 г. М.Ян и др. подсчитали ферсмы некоторых платиновых металлов для блока севера Китайской платформы (площадь ~ 2 млн. км2, h = 26 км) (мг/т): Ru 0,05, Os 0,05, Pt - 1,0, Pd - 1,0. Генеральное среднее для метеоритов 1,3-10^ % [174]. Среднее со- держание в углистых хондритах, по М.Еванс (1978 г.), О = 714107 % (без поправки на летучие), в хондритах в целом - 0,9±0,09 (104 %), в сидеритах 3,4±0,3 (10 4 %) [174] В металлическом включении из угли- стого (оливинового CV) хондрита Альенде М Бланде (1980 г.) устано- вил 3,1 - 8,1 % Ru. А А.Маракушев, Н.И.Безмен [459] обобщили данные по распределению МПГ в силикатной (1), сульфидной (П) и металли- ческой (III) фазах трех хондритов (Саратов, Еленовка, Кунашак) и сделали заключение, что Ru и Os проявляют большую связь с оливи- новой фазой, что свидетельствует о их более низкой сидерофильности, нежели Pt Однако фактическое распределение их концентраций не приводит к четким выводам (г/т): Ru 1 от 0,2-0,3 (х = 0,25±0,1), II от 1,6 до 2.4 (Г = 2,3±O,7), III от 3,6 до 6 (х = 4,6±1,4); Os I от 0,04 до 0,06 (х = 0,04±0,01), II от 0,8 до 1,4 (х = 1,2±0,6), III от 3 до 4 (х = 3,3±0,5); Pt I от 0,1 до 0,8 (I = 0,3±0,4), II 1,6 до 4,8 (х = 3+2,8), III = от 11,6 до 13,4 (х = 12,8±3); хотя разница между оливиновой и металлической фазами у Ru и Os меньше, чем у Pt В лунном анортозите Рид (1971 г.) обнаружил 0,013 г/т Ru, в реголите, по А.П Виноградову, 0,027 г/т; анализы базальтов («Аполлон - 12») 0,07 г/т [107], а кристаллических пород 0,6 г/т Ru. Минералы Главная часть Ru вероятно рассеяна в рудных минералах других элементов Собственные его минералы встречаются редко. По коэф- фициенту минералогенности он ранее ставился на одно из последних мест. Однако сейчас известно около 20 его минералов, из которых бо- лее часто встречаются перечисленные в табл. 66. Среди перечисленных минералов к главным, рудообразующим П.С.Рудашевский [3046] относит рутениридосмин и иридосмин. Видно, что в табл. 66 приведены только такие минеральные классы, которые характеризуют Ru в процессах минералообразования как халькосиде- рофильный элемент. К.Фетер приводит микрозондовые анализы высокоплатинистых сплавов (самородной платины) с очень высоким содержанием Ir, Os, Ru и Rh (до 32,1; 21,7; 29,0; 14,1 соответственно). Кроме того, А.Г.Мочалов (1986 г.) обнаружил гидроосмирид (Ir, Os, Ru, Pt)O(OH) n Н2О, а также интерметалл Fe-Ru - феррорутен (гексаферрид) по НСРудашевскому [3046] Д.Харрис, Л.Кабри выделяют также осми- стый рутений, иридистый рутений и рутенистый иридий (других зле- 263
ментов не > 10 %), в которых Ru может преобладать над Os и Ir. Наи- более существенным в собственных минералах Ru является изомор- физм Ru - Os, который наилучшим образом проявлен в ряду минера- лов лаурит-эрлихманит RuS2 - OsS2 В RuS2 осмием замещается до 26 % Ru, а иридием до 11, при этом нарушается кубическая структур». В OsS2 значительная часть основного компонента замещается Ru (14 %) [492]. Аналогичная картина характерна для Os* - Iry - - Ru,, интер- металлических минеральных фаз, в которых значительные количест- ва Ru устанавливаются в платинистых фазах, обедненных осмием. 66. Основные минералы Ru Минеральный класс, подкласс Количе- ство, шт. Минеральный вид Вес % Ru Изомор физм Самородные металлы, 9 Рутени^идосмин (Os,Ir,Ru) До 21,2 Os-Ru интерметаллы Иридосмин (Os,Ir,Ru,Pt, Fe) До 5,8 Os-Ru Платосмиридий ругени- стый (Pt,Ir,Os,Ru,Pt,Fe) До 15,6 Os-Ru Осмиридий (Ir,Os,Ru) До 4,8 Os-Ru Рутеносмиридий (Ir,Os,Ru) До 8 Os-Ru Арсеносульфиды 6 Холлингвортит (Rh,Pt,Pd,Ru)AsS; До 27,4 Ru-Pt Ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS До 9,5 Ru-Pt Сульфиды 2 Лаурит, RuS2 До 59,2 Os-Ru Гидрооксиды 1 (Ru...)O(OH)nH2O >30 Итого 18 Для полуколичественного определения состава гексагональных твердых растворов Ru, Os и Ir с минимальной концентрацией примес- ных компонентов по размеру элементарной ячейки (а, с) И.ВЖер- новский (1990 г.) предложил уравнения регрессии: Ru (ат. %) = - 3030,30а - 563,78с + 10710,50 Os “ = 6060,61а - 1198,03с - 11265,18 Ir “ = - 3030,30а + 1761,81с + 654,68 Наряду с собственными минералами Ru дезинтегрирован в виде примеси (разных форм) в главных рудообразующих минералах Об- щее его количество по ограниченным данных различных исследовате- лей [852] в хромите до 35, в ильмините до 4 г/т (вероятно за счет Ru- минералов). В сульфидных рудах большая часть Ru (70-100 %) нахо- дится в виде примеси (г/т): в пирротине (Z =0,5 от 0,03 до 1,4), халь- копирите (~ 0,1 от 0,08 до 0,1), кубаните (Т =0,1), борните (0,01), в пентландите (др 9,6) [492]. В сосуществующих пирротине (пи) и пент- ландите (пн) Ru отдает предпочтение FeS с Кр^ га=1,5-5; Кр для Os=2 264
[3009]. Кроме того, низкие содержания Ru установлены в оливине и амфиболе (по 0,1 мг/т) и в титаномагнетите (Ru+Os) 3 мг/т. По В.В.Дистлеру, в пирротине область гомогенных твердых рас- творов Ru при t=650°C, по-видимому, ограничена концентрацией 2,0 мае. %. Даже в пирротинах Fe0MS и Feofi6S при содержаний 5 и 10 мае. % Ru в шихте в твердом растворе установлено 2,0-2,1 мае. % Ru, с которым сосуществует лаурит, кристаллизующийся из рас- плава. При 900 °C, по ЕМаковицки и др. (1985 г.), в пирротине рас- творяется до 3,6 % Ru, а при 500 °C он не обнаруживается. Из всех металлов триады легких платиноидов Ru по В.В.Дистлеру имеет наиболее выраженную тенденцию накопления в Mss, при КдН"|,Мяя = 0,8. В продуктах распада Mss KflR"Po_Pn = 1. В пентландите 1 установ- лены те же, что и для Rh тенденции изменения концентраций ме- талла. Прямое определение Ru на ионном микрозонде Л.Кабри (1989 г.)* в пентландите дало 80 г/т, в пирротине 14 г/т (Стиллуотер), при равномерном распределении. Месторождения Общий возможный металлогенический потенциал** Ru в конти- нентальных зарубежных месторождениях по подсчетным данным [480] не превышал 20 тыс. т; ресурсы*** и запасы (база запасов), ис- ходя из соотношения Ru с другими МПГ при его добыче (1,1 % от Е МПГ) вероятнеее всего около 800 т и 400 т соответственно. Расчет- ные мировые ресурсы МПГ в хромитовых месторождениях (т) со- ставляют: Ru 31,4, Ir 13,2, Pt 6,6, Rh 2,1, Pd 0,8 [374]. В отличие от большинства остальных МПГ Ru является самым дешевым среди МПГ (1,7 долл. США за 1 г в 1992 г. на порядок ниже Pt); при низ- ком производстве всего ~ 1 т и ограниченном применении в качестве катализатора, для придания твердостойкости Pd и Pt и в исследова- тельских целях за рубежом. Технофильность низкая (6106). Само- стоятельных рудных концентраций Ru не известно и он добывается совместно с другими МПГ из ограниченного числа промышленных типов, но известен во многих геолого-геохимических группах место- рождений (сидерофильная, халькосидерофильная, литосидерофиль- ная) [492, ЗОН], содержащих его собственные минералы (табл. 66) и примесь в минералах других металлов. Бедными рудами могут счи- таться с В = 1-103 - 1-104 (О,п-п г/т), богатыми В = 1-104 - 1-10® (п- * Устное сообщение ** Подсчетная величина без учета типов месторождений, исходя из ве- личины кларка и Кп (коэффициента металлогенического накопления 1289]). *•* Учтенные ресурсы и база запасов по оценке Горного бюро США = Рз"*“Рг- 265
10 г/т); по масштабам (т): мелкие - 0,0п, средние - 0,п, крупные - п, уникальные - п10. Полного соответствия между охарактеризованными ниже ми- нералого-геохимическими типами месторождений и промышлен- ными типами не имеется и наиболее крупные промышленные объекты нередко несут следы нескольких минералого-геохими- ческих типов (табл. 534, 67). Сложность систематики связана также с незначительным количеством крупных объектов с МПГ минерализацией. Сидерофильная группа месторождений представлена несколь- кими типами (табл. 67), из которых один (1.6) специфически руте- ниевый Ru-Os-Ir-Pt(Rh.Au) интерметаллидной минерализацией в недифференцированных дунит-перидотитовых альпинотипных гипербазитах периокеанических континентальных окраин и ост- ровных зон, являющихся материнскими для небольших россыпей соответствующего состава. В связанных с клинопироксенит-форс- терит-дунитовой формацией комплексных благороднометальных россыпях накапливается значительное число минералов Ru. Пер- вым, по О.Е.Юшко-Захаровой и др. (1986 г.), выделяется наиболее высокотемпературный (> 2000°С) рутениридосмин-I парагенезис, затем совместно с ним платрутеносмирид-1 (< 2000°С), осмий са- мородный, платрутеносмирид II и тетраферроплатина (П-пара- генезис), еще позднее лаурит, Ru-эрлихманит (Ш-парагенезис). Для зарубежных хромитовых месторождений (Новая Каледония, Папуа - Новая Гвинея, Северная Калифорния, Тасмания, Као- Кай, Китай и др.) по Л.Кабри, А.Налдретт (1984 г.) характерно высокое содержание МПГ в первичных хромититах (~ 0,9 г/т) и низкое отношение (Pt+Pd)/(Ru+Os+Ir) ~ 0,14-1,12. Наиболее рас- пространенными минералами МПГ, по О.Е.Юшко-Захаровой [492] и АГ.Мочалову (1986 г.), являются рутениридосмин, иридосмин, осмиридий, а в участках серпентинизации лаурит. Ru-Ir-Os-Pt концентрации МПГ в связи с хромитовой минерализацией встре- чаются довольно часто практически независимо от их типа и об- разуют россыпи. Наиболее известны эндогенные обогащенные МПГ хромититовые с сульфидами горизонты Бушвельда UG-2 (ЮАР) и Стиллуотера (США), содержание Ru в которых колеб- лется (мг/т) от 300 до 1400 ( х = 750) и от 51 до 534 ( х = 229) соответственно. Содержание МПГ в хромитах Лиденбурга (Буш- вельд) от 3,4 до 18,9 г/т обычно при преобладании Pt над Pd. 266
67. Геолого-геохимическая систематика рудных концентраций благородных металлов 267
К сидерофильной группе месторождений относятся также концентра- ции МПГ (L5, см. табл. 67 и рис 9) Ru, ассоциированные с 1г и Os в связи с разнообразной хромитовой минерализацией гипербазитов. По отры- вочным данным они относятся к различным формационным типам. ДжМерти (1969 г.) отмечал, что особенно типично Сг-МШ' оруденение для Бушвельдского массива (ЮАР), где широко распространены хроми- титовые слои (месторождения Лиденбург, Рустенбург). Интерметаллиды с Ru приурочены к пироксену-бронзититу, включающему хромит (чистый хромит МПГ не содержит). Содержание МПГ в хромитовых рудах о-ва Скирос (Греция) 0,705 г/т Ru, 0,43 г/т Os и 0,89 г/т 1г; по РБеклер (1979 г.); в хромитах комплекса Традос (Кипр) 0,082 г/т. По НЛейдж и др. (1976 г.); в хромитовых горизонтах Стиллуотера содер- жание Ru колеблется от 0,051 до 0,9 г/т, Os - 0,065-0,077 г/т, 1г - 0,038- 0,050 г/т. Наиболее высокие содержания Ru, как и остальных МПГ и Au, приурочены к нижнему и верхнему горизонтам: 0,9 г/т и 0,482 г/т соответственно, тогда как в сульфидизированных породах базальной зоны оно колеблется от 0,0045 до 0,1 г/т. Довольно широко распростра- нен лаурит (Ru, Ir, Os) Sz НЛейдж и др. (1982 г.) в хромититах массивов Зюд и Тебаги (Новая Каледония) определил содержание Ru от < 0,01 до 1,13 г/т (среднее = 0,235±0,145 г/т), 1г 0,031-0,41 г/т (Г = 0,177±0,106), что очень близко к таковому Стиллуотера и др По данным МЕкономю (1987 г.), в массивных хромитовых рудах из серпентинитов о-ва Скирос (Греция) содержится (г/т): Ru 1,2, Os 0,03, Ir 0,078, Rh 0,228, Pt 0,208, Pd 0,022, Au <0,005 при снижении МПГ с уменьшением Ст / (Cr + А1) в рудах (среднее 0,68). В хромитах Калифорнии и Орегона НЛейдж (1986 г.) в 280 пробах линзовидных хромитов из. офиолитовых комплексов па- леозоя и мезозоя установил следующие пределы содержаний МПГ (г/т): Ru 0,001-4,93 (среднее 0,21), 1г 0,02-2,93 (7 = 0,085), Rh 0,03-0,14 (0,013), Pt 0,01-2,53 (0,042), Pd 0,001-0,2. Надежность положительной корреляции МПГ снижается в парах Ir-Ru, Ru-Rh, Ir-Rh, Rh-Pt Р.Талкингтон, ДВаткинсон (1985 г.), изучив М1П' образцы хромита и хромсодержащих пород офиолитовых и стратиформных интрузивных комплексов, установили, что преобладание Ru, Ir, и Os над Pt и Pd свя- зано с присутствием лаурита (Ru,Os,Ir)S2 и Ru-Os-Ir сплавов в виде включений в хромите; Pt, Rh, Pd фазы встречаются гораздо реже и ас- социированы с сульфидами. Для хромититов Тасмании АБровн, НЛейдж (1988 г.) обнаружили лаурит и сплав Os-Ir-Ru при содержании Ru 4 г/т. НЛейдж и др. (1984 г.) установили обогащенность Ru и 1г хро- мититов офиолитовых комплексов Ньюфаундленда (мг/т): до 250 Ru и 83 1г. Детальное изучение НШтокманом (1984 г.), форм нахождения 268
МПГ в альпийских хромититах из Ю-3 Орегона показало, что МПГ об- разуют собственные минералы (лаурит, сплавы Ru с Os-Ir-Pt и т.д.) размером 1-30 мкм в зернах хромшпинелидов. Эти минералы фор- мировались до или во время кристаллизации хромита, однако часть лаурита находится в трещинах хромититов, а пористые Ru-сплавы образовались при восстановлении лаурита. Л.В.Разин, Г.А.Хоменко (1969 г.) в результате геохимических исследований пришли к выво- ду, что основное количество Ru и остальных МПГ находится в хромшпинелиде в изоморфно-примесной форме, замещая в их ре- шетке Сг13 <— МПГ+4; отмечена также обратная зависимость содер- жания Ru в ранне- и позднемагматических хромшпинелидах от Fe2O3, a Os от Сг2О3 при сильно меняющемся отношении Ru/Os от < 1 до > 1. Os/Ru отношение в хромшпинелидах из дунит- клинопироксенитовой ассоциации меняется от 1,1 до 2, а из дунит- гарцбургитовой хромитоносной от 9 до 0,5. Причем в хромитовых рудах это отношение наиболее высокое в сегрегационном хромите из хромитоносных дунитов, а в акцессорном хромшпинелиде из дуни- тов - самое низкое. Раннемагматические хромшпинелиды одного из месторождений имеют наиболее высокое Os/Ru отношение до 9, а самые поздние - близкое к 1. Обобщив аналитический материал в различных формационных классах офиолитов, А.А.Маракушев, Н.Н Безмен [459], основываясь на объектах с хорошо изученной МПГ минерализацией и генетиче- ской принадлежностью, пришли к существенно новым выводам. Прежде всего, если рассматривать относительные и абсолютные концентрации (мг/т) МПГ в хромитовых рудах, то иридиево-руте- ниевые тренды характерны для ультрамафитов офиолитовой фор- мации (II) (Ru (510) < Ir (730) > Rh (19) > Pd (13) < Pt (61) и дунит- клинопироксеновой (I) Ru (870) > Ir (320) > Rh(46), а стратиформные (Бушвельд) имеют родиево-рутениевый (III) Ru (1060) > Rh (600) > Ir (50) тренд (рис. 9). При этом, только для II типа Pt уступает Ru (Os, Ir) тогда как в I и III явно преобладает. С.А.Паладжан, Г.Г.Дмитренко, А.Г.Мочалов (1994 г.) установили зависимость между геолого-геодинамическими типами альпинотип- ных ультрамофитов офиолитовой формации с одной стороны и со- отношением и минеральными типами МПГ, с другой. Использовав материалы по 15 хромито-платиноносным альпинотипным массивам мира, они показали, что для разных геообстановок отличаются фор- мы нахождения МПГ, в частности самородные - интерметаллиды (и) и сульфиды (с) (об. %). 269
Рис. 9. Формационные ряды ультрамафитов (I-IV), выделяемые по соотноше- нию содержании Ir, Ru, Rh в породах и рудах [459] I - стратиформные интрузии (Бушвельд); 1 - дуниты и перидотиты, 2 - пи- роксениты, 3 - хромитовые руды, 4 - сульфидные руды; II - офиолитовые хро- митоносные комплексы: 5 - дуниты, 6 - гарцбургиты, 7 - хромитовые руды; III - дунит-клинопироксенитовые платиноносные интрузивы: 8 - дуниты, 9 - оли- виниты, 10 - оливиновые клинопироксениты, 11 - хромитовые руды, 12 - маг- нетитовые пироксениты и верлиты, 13 - клинопироксен, 14 - титаномагнетит; IV - трубчатые интрузивы и хондриты: 15 - кимберлиты, 16 - углистые хондриты (среднее значение). Рис. 10 Типы Cu-Ni сульфидных руд в формационном ряду I (см. рис. 9), по с<х>тношению Ru, Rh, Ir [459] 1-A-Ru-Ru тип (1-Печенга, Кольский); 2 - Алексо коматииты пояса Абитиби; 3 - Стиллуотер; 4 - I-B-Ir-Ru-Rh-тип (Седбери Канада); 5 - Норильск, Россия; 6 - Камбал да, Австралия; 7 - Дондональд и др пояс Абитиби, Канада). Выделено три типа альпинтипных массивов, связанные: 1) с ма- лоистощенными офиолитами толеитового титанистого типа междуго- выми бассейнами островодужных систем на стадии их зарождения 7 =90-95, и =5-10 (Кемпирсай, Елистра вка Тиебаги, Люис-Хиллз); 2) с незрелыми островными дугами, с низкотитанистыми породами 270
различной степени истощенности Г =40-65, с =35-60 (Тамватней, Ну- рали, Троодос, Вуринос, Тетфорд-Майнз); 3) с развитыми энсиматиче- скйми островными дугами и наиболее истощенными гарцбургито- выми комплексами и крайне низкотитанистыми магмами с бонини- тами (реститовая и кумуляты) 7 =0-40, и =60-100 (Красногорский, Среднегорский, Нарынский, Чирынайский, Пол-Коррал). Изучени- ем Красногорского массива (МПГ минерализация относится к ма- лосульфидному типу) установлено, что в реститовых породах пре- обладают Ru, Ir, Os составы, тогда как в токситовых ультрабази- тах Pt. С другой стороны, как было показано для многих массивов среди сульфидов МПГ в хромшпинелидах главная роль принад- лежит сульфидам Ru и Os. Причем, как показано Е.В.Аникиной и др. (1994 г.), для массивов Рай-Из и Вайкаро-Сыннинского (Полярноуральский офиолитовый пояс), они образуют включения внутри зерен хромита и образовались одновременно с ним. В коре выветривания и россыпях отношение МПГ в хромшпинелидах по неподтвержденным данным существенно не меняется. Изучение продуктов дезинтеграции хромитоносных, обогащенных Ir>Ru>Os базит-гипербазитовых пород Наранского (Зап. Монголия) плутона Ф.П.Лесновым (1994 г.) показало накопление Ru, Ir, Os в материале разрушения хромшпинелидов, причем обогащенные Ru рутенйри- досмины (22-30 %), содержали включения лаурита и неизвестного минерала Ru (до 53 %) и Ir (до 10 %). Первые определения МПГ в никелевых латеритных корах вы- ветривания Урала В.Г Лазаренковым, И.В.Талавиной (1995 г.) пока- зали низкие количества Ru 0,03 г/т в оксидо-железистой (Сахаринское месторождение) и столько же в серпентинитовой (Елизаветинское) при общем содержании МПГ 0,95 и 2,48 г/т соот- ветственно. Литосидерофильная группа месторождений (см. табл. 67, V группа) включает два содержащих концентрации Ru типа. Первый (V 3) сходен с Pt-lr-Os-Rh-Ru минерализацией в хро- мититах. Он приурочен к гипербазитам массивов ультраосновных - щелочных пород (Кондер, Инагли, Гули) платформенных областей В этих месторождениях МПГ нередко ассоциированы по В.Г.Лаза- ренкову и др. (1992 г.) с редкоземельными элементами, а также с Ti, V, Sc и содержат подчиненные по сравнению с Pt количества Ru В связи с этим более подробная их характеристика дана в раз- деле Pt. Здесь же отметим, что среднее содержание Ru в первич- ных хромититах составляет 5 г/т [3046], 7 г/т [3044] в Тулинском 0,8 г/т (В.Г.Лазаренков, 1994 г.), а среди минералов, обогащенных Ru, установлены холингвортит, рутеносмиридий, лаурит, платар- сит, недоизученные сульфиды Ru [3044, 3046]. 271
Второй (V. 10. 1) представлен Au-U-Os-Ru-Ir-Pt (Rh) самородно- интерметальной минерализацией в древних конгломератах Приме- ром являются конгломераты Ранда (см. Au, U), содержащие примесь минералов МПГ. КФетер (1976 г.) наряду с наиболее широко рас- пространенными Os-Ir фазами (иридий самородный, осмий самород- ный, осмиридий, иридосмин), содержащими незначительное количе- ство Ru (1-5 %), определил рутенистый иридий, рутеносмиридий, рутениридосмин, платосмиридий, рутенистую платину - иридистый рутений. В составе Os-Ir сплавов Os нередко преобладает над Os и Ir (рутениридосмин, осмистый и иридистый рутений и др.). Это харак- терно как для Витватерсранда, так и для других районов, где со- держания Ru достигают 20-44 % [492]. Отмечалось, что осмиридий и Ru-Ir-Os интерметаллиды (см. табл. 67) частично находятся в сра- стании с золотом и проявляют склонность к совместному нахожде- нию с урановыми минералами [492]. Л.В.Разин (1987 г.) установил, кроме того, в массивах внутренней подзоны Тихоокеанского пояса более широкое, чем для периферической, развитие четырех ком- плексных фаз (Pt + Ir + Os + Ru) и обогащенность Ru40Os33Ir?7 ири- доосморутеном с появлением самородного Ru в наиболее молодых (киммерийских, альпийских) массивах дунит-гарцбургитовой фор- мации. Халькосидерофильная группа месторождений (табл. 67, II) пред- ставлена Pd-Pt-Rh-Ru-Ir-Os-Au (Ag, Re, Se, Те) интерметаллид- сульфидно-теллуридной минерализацией в Cu-Ni-Co рудах (см. II. 7 - Ni, Pd и рис. 10). Ru в этих комплексных рудах имеет попутное значение и занимает в среднем 2,2 % от Е МПГ, при колебаниях от 0,1 до 5,3 % [492, 669, 3044]. Отмечается некоторая тенденция увеличения легких МПГ (Ru. Rh, Pd) по мере снижения возраста и степени метаморфизма руд и понижению в них Ni:Cu отношения [492] Основное количество Ru среди рудных минералов в сульфидных рудах обычно заключено в виде примеси в пирротине, содержащем 0,03-1,4, в среднем 0,5 г/т [852]. По В.В.Дистлеру Ru с Os в отличие от Rh и Ir в наибольшей степени среди всех сульфидов обогащают пирротин КРо_Рп =1,2-5,5 (в соответствующих фазах). Л.В.Разин [3035] приводит данные о более низком содержании Ru в пирротине 0,01-0,015, х =0,015, а повы- шенные в халькопирите (0,05-0,6, Г =0,275), кубаните (0,2-0,42, х =0,32 г/т), пентландите (0,01-0,45, х =0,18), а также магнетите (0,05-0,17, х =0,11 г/т). Это подтверждается данными А.И.Архиповой, И.А.Наторхина (1971 г.), установивших 0,08-0,15 г/т Ru в магнетите. Д.А.Додин, В.А.Шатков (1971 г.) для пентландита приводят 0,2 г/т Ru, а В.М.Изотко, В.А.Шатков и др. (1971 г.) устано- вили 0,23 г/т Ru в гексагональном пирротине. Грюнвальд (1976 г.) 272
для восточной зоны Рифа Меренского выявил близкие содержания Ru в гексагональном (И г/т) и моноклинном пирротине (12 г/т), такие же высокие содержания в пентландите (12 г/т) и относи- тельно более низкие в халькопирите (2,5 г/т). Тогда как по А.М.Карпенкову и др. (1979 г.) в моноклинном пирротине в Нориль- ском районе содержание Ru устойчиво в 3 раза выше по сравне- нию с гексагональным (см. рис. 16 и разд. Pd). Из минералов Ru в этом типе месторождений наиболее часто встречается лаурит (особенно г Рифе Меренского, а также UG-2, Бушвельд; Стиллуо- тер, США) (рис. И). В разрезе интрузии Стиллуотер повышенные содержания Ru, вместе с Pt, Pd и Rh установлены в нижней (до 900 мг/т Ru) и верхней (до 500 мг/т Ru) части ультрамафической зоны. АМостерт (1982 г.) установил, что в месторождении Импала (Ботсвана) лаурит вместе с куперитом преимущественно приуро- чен к хромитовым прослоям. В некоторых случаях в этом типе ме- сторождений отмечаются Ru-кобальтин и герсдорфит, которые, по данным В.В.Дистлера (1982 г.) и Ю.Н.Нерадовского (1982г.) тяготеют к сингенетичному пирротин-халькопирит-кубанит-пентландито- вому оруденению. Рис 11 Распределение МПГ и золота в разрезе рудоносного улырабазитового ком- плекса Стиллуотер, (мг/т) (П Пейдж, ВРове, 1979 г.) Содержание Ru в руде различные. По В.Талкингтон и др. (1984 г.), в месторождении Лак-де-Иль оно в среднем составляет 0,004 г/т, в месторождении Садбери, по К.Каузинс и др. (1973 г.), от 0,026 до 0,042 г/т, по Р.Кейз (1976 г.) - в среднем 0,077 г/т, Риф Меренского 0,43 г/т, Камбалда 0,220 г/т. 18 Зак 273
Обобщив аналитический материал по Ru, Ir, Rh в медно- никелевых рудах (I формационный комплекс на рис. 8) А.А.Мара- кушев, НИ Безмен [459] выделили два парагенезиса: A) -Ru-Rh и Б) -Ir-Ru-Rh (см. рис. 9). Совершенно новым классом природных концентраций МПГ, в том числе и Ru, являются установленные недавно Л.В.Разиным (1996 г.) в некоторых продуктах газово-фумарольной деятельности вулкана Головина (о-в Кунашир). Повышенные количества Ru (~ 0,11 г/т) выделились в качестве продуктов конденсации высоко- температурных газов на породной матрице, состоящей из смеси ярозита с галлитом и нашатырем. Остальные типы месторождений полезных ископаемых не изу- чены на Ru. По М.В.Ториковой, Ю.А.Кудинову, П.В.Тимофееву (1996 г.), отмечается накопление Ru в наиболее высокотемператур- ной фракции переработки нефтей на катализаторах, совместно с W, Ag, Cd, Pb, Bi, Eu, Та, но значений содержаний не приводится. В газойле (t = 420uC) содержание Ru составило 0,002 г/т. Кроме того, Ru установлен (мкг/л) в глубокоза летающих рассолах, под- стилающих углеводородные залежи (легкие нефти Ru 10, Ir 1, Pt 1, вязкие нефти Rh 10, Pd 5, Оь 1); рассолы, подстилающие залежи под соленосной сульфатной экранирующей толщей, содержали по- вышенные концентрации (мг/л): Ru 0,1, Pd 0,01, Os 0,01, Ir 0,01, Pt 0,01, Rh 0,1 Породы Породы почти не охарактеризованы на Ru; в сводных таблицах кларков данные отсутствуют, а стандарты пород не аттестованы. Имеются анализы только базит-ультрабазитов. А.А Ярошевский [857] принял кларк Ru для ультрабазитов 0,15 г/т, для океаниче- ских базальтов 0,0002 г/т. По данным И.П.Илупина, В.В.Иванова, И.Д.Миллера и др. (1978 г.), в кимберлитах Сибири содержится 6 мг/т Ru. Средние содержания в ультрабазитах Урала, по данным О.Е.Юшко-Захаровой, В.Г.Фоминых, В.П.Хвостовой, выполненных до 1970 г. [174], составляют (мг/т): гипербазитовая формация 0,7±0,1 (12 ан.), габбро-пироксенит-дунитовая 2±1 (18 ан.). Содер- жание Ru увеличивается по мере обогащения пород хромшпине- лидами, содержащими 0,75 г/т (Ю.Крака) и 0,12 г/т (Н.Тагил) Ru. В среднем В.Г.Фоминых, В.П.Хвостова (1970 г.) для массивов ультрабазитовой формации обнаружили: серпентинизирован- ный дунит и дунит с мелкими выделениями хромшпинелидов 0,6 и 0,5 (9 ан.), дунит и гарцбургит со шлирами хромшпине- лидов 12 и 3,1 мг/т соответственно. Они же в 1971 г для Ким- персайского массива определили (мг/т): безрудный оливино- 274
вый пироксенит 0,1, рудный пироксенит 0,3, верлит 0,06, при этом в амфиболе оно составило 0,1 г/т. ФПЛеснов (1982 г.), в ультрабазитах полигонного Норанского плутона Моноголии габбро- пироксенит-дунитовой формации установил (мг/т): в серпентинитах 11 (6 ан.), в гарцбургитах 25 (6 ан.), в вебстеритах 19 (13 ан.), в габбро- норитах 18 (9), в метадиабазах 18 (4), плагиогранитах дайкового ком- плекса 17 (2 ан.), а НЛейдж и др. (1983 г.) еще более высокие его со- держания для ультрамафических тектонитов 0,18 г/т и габброидов 0,12 г/т Войкар-Сыннинского габбро-пироксенит-дунитового комплек- са. Близкие к уральским средние содержания получены Л.В.Разиным и ВЛ Хвостовой (1965 г.) для ультрабазитов Инаглинского массива ультраосновных-щелочных пород (мг/т): дуниты с акцессорными и сегрегационными хромшпинелидами 50 (5 ан. от 2 до 30) и 4,5 (6 ан.) ядра массива, оливин-пироксеновые породы его внутреннего контакта 2,2, пироксен-полевошпатовая порода внешнего контакта ядра 0,5 и пуласкиты периферии массива 0,2. Распределение Ru коррелируется с Os и сходно с Ir и Rh; накопление Ru происходит в центральной части аподунитовой зоны. Для Тулинского (1), Кондерского (2) и Фек- листовского (3) массивов ВЛЛазаренковым и др. [3020] выделены (мг/т): дуниты 1) слабо серпентинизированные 27, сильно 6; 2) 4; 3) 2,8; клинопироксениты 1) 2,5; 2) 1; 3) 2; меймечиты 0,001-0,005. В габброидах офиолитовой ассоциации Северо-Западной Сирии распределение Ru изучено И.А.Августинчиком, МКВахтеевым, НГан (1993 г.). Комплекс залегает в краевой части Аравийской плиты и име- ет следующие содержания Ru (мг/т): дуниты бирбиритизированные 2, габбро равномернозернистые 3, габбро полосчатые 2. Рутениеносность пород рудоносных расслоенных габбро-норитовых интрузий изучена для Норильского района М.НГодлевским (1959 г.) и О.ЕЮшко-Захаровой и др. [852]. Генеральное средневзвешенное сред- нее содержание Ru для интрузии Норильск-1 составило 100 мг/т, для юго-западной ветви Талнахской интрузии 400 мг/т В породах рассло- енного слабо рудоносного офиолитового габбро-норитового Чинейского массива ЭТ.Конниковым (1987 г.) установлено Ru (мг/т): габбро- нориты 15 (21 ан.), пироксениты 16 (6 ан.), лейкогаббро-анортозит 18 (11 ан), монцодиорит 10 (6 ан.), габбро-пегматит 37 (4 ан.), магнезиаль- ные скарны 14 (10 ан.). В платформенных расслоенных рудоносных габбро-норитовых интрузиях содержание достигает на всю массу по- род и руд 0,1-0,4 г/т [852] Обобщив аналитические материалы по рутениеносности некоторых массивов различных формационных типов ультрамафитов, А АМаракушев, Н.И.Безмен [459] получили следующие оценки сред- них содержаний Ru (мг/т): I стратиформные (дуниты и перидотиты 4,5, пироксениты 6,9); II офиолитовые (дуниты 0,58, гарцбургиты 240); 275
Ill дунит-клинопироксенитовые (дуниты 0,76, оливиновый клинопи- роксенит 0,10). Осадочные породы и руды охарактеризованы на Ru единичными анализами. Содержание Ru в океанических осадках в среднем 0,2 мг/т. В Fe-Mn океанических конкрециях среднее содержание 8 мг/т при разбросе крайних значений от 2 до 30 мг/т (8 ан.) (34] Углеродсодержащие породы почти не охарактеризованы в отно- шении Ru, хотя предпосылки для обнаружения его концентраций имеются [174]. Важнейшее значение для поведения Ru44 в процессах миграции и переотложения в экзогенезе по Г.М.Варшал, Т.К.Велю- хановой, И.Я.Кощеевой (1994 г.) имеет его взаимодействие с природ- ными органическими веществами - гуминовыми (ГК) и фульвокисло- тами (ФК). Первые, являясь наиболее распространенными (гумус), обеспечивают сорбционное осаждение с образованием труднораство- римых комплексов и обеспечивают возможность образования его кон- центраций в углеродистых породах, вторые дают резкое увеличение миграционной способности Ru4+ в виде комплексов Ru: ФК (при рН=5 1g констант устойчивости Ru44 = 5,9). По неподтвержденным данным I .Тишендорфа (1959 г.) высокие концентрации Ru от 5 до 80 мг/т (7 =40, 6 ан.) установлены в углистых сланцах ГДР, содержащих также Pt, Pd, Rh, лишь немного уступающих Ru (среднее 35; 50 и 14 мг/т со- ответственно). В шельфовых диатомовых океанических илах, по Г.Н.Батурину (1989 г.) среднее содержание Ru значительно выше (2 мг/т), чем в формирующихся в них фосфоритовых стяжениях (0,7 мг/т). Почво- и биогеохимия По АЕЛерельману (1965 г.) средний состав золы наземных расте- ний по Ru Rh и Pd n-10 9 В общем, возможность повышенной подвиж- ности Ru в почвах, по Г.М.Варшал и др. (1988 г.), связана с устойчиво- стью его растворимых комплексов с фульвокислотами при повышен- ной кислотности, а накопление с образованием устойчивых соедине- ний с гуминовыми кислотами. Выделяющиеся в больших количествах при ядерных реакциях ра- дионуклиды lwRu и 106Ru могут накапливаться в почвах, особенно, по Ф.ИЛавлоцкой [567], в верхних слоях почв 106Ru и требуют контроля. Считается, что в кислых почвах Ru должен мигрировать вниз почвен- ного профиля. Получены данные, что l06Ru относительно доступен для растений, но преимущественно накапливается в корнях и неактивно включается в пищевую цепь [312]. По данным КБоуэна и др. (1979 г.) в наземных частях растений Ru содержится в количестве 5 мг/т сухой массы. В пищевых растениях из тропиков, по И Дуке (1980 г.), уста- новлено от 0,4 до < 200 мг/т на сухую массу. 276
Экспериментальные данные по распределению Ru и его нуклидов в организме животных обобщены Ю.ИМоскалевым [512]. ЛД50 для крыс 15 и 30 часов воздействия 106Ru 303 и 132 кБк/г [129]. Величина всасывания Ru из желудочно-кишечного тракта принята 0,05, но мо- жет достигать, по Р.Брюс (1963 г.), 0,13 и зависит от формы вводимого соединения. Он сравнительно равномерно распределяется по органам и тканям организма и выводится преимущественно с мочей. Некото- рое его накопление отмечалось в плазме крови (- 2 %), щитовидной железе (1,45 %), легких (1,25 %), почках (1,21 %). Он сравнительно медленно покидает кровяное русло. Скорость удаления Ru из крови, по ЛАВулдакову и др. (1981 г.), находится в обратной зависимости от массы тела животного, что связывается с интенсивностью белкового обмена. Ru установлен в легких человека 0,4-10 6 (2 ан. живой вес), и в кро- ви < 0,004 мкг/л [931]; доля всасывания Ru из желудочно-кишечного тракта 0,05 [512]. Атмо-, гидро-, техногеохимия Распределение Ru в воздухе и в гидросфере не изучено. Для океанической воды ААЯрошевский принял кларк Ru п-10 " % [857] Считается, что в морской воде радиоизотопы Ru на 95 % пред- ставлены взвешенной формой и 5 % коллоидной [4103]. По МВ.Тимофееву-Рисовскому (1996 г.) и Л.А.Перцову (1973 г.), соотноше- ние ”“Ru в водоемах (%): вода 27, грунт 40, биомасса 33. Содержание Ru в поверхностных водах Бискайского залива, по Г.Бекову, В-Летохову и др. (1983 г.), 1,3 нг/л. Г.Н.Батурин и др. (1988 г.) отмеча- ют, что локальное увеличение концентрации Ru в водах современного океана может быть связано с распадом 235U, продуцирующего, как из- вестно, 3-4 отн. % ,06Ru при ядерном взрыве. Такое происхождение, в частности, имела Ru аэрозольная аномалия над Сахарой. И.Я.Кощеевой и ГМВаршал (1988 г.) для поверхностных вод установ- лено взаимодействие Ru (IV) с фульвокислотами, с константой устой- чивости (pH ~ 5, Р = 0,7-Ю6). Установлено наличие комплексных фуль- ватных соединений Ru в водах в широком диапазоне pH и их главная роль в переносе этого металла. В техногенных процессах Ru не изучен, за исключением радиоизо- топа l06Ru, образующегося при ядерных реакциях [129]. Отмечалась возможность участия нуклидов Ru в разрушении О3 слоя атмосферы Земли. 1KtRu и 106Ru, как отмечалось, являются одними из наиболее важ- ных биологически нуклидов с высоким значением (%) глобальных вы- падений 5,2 и 2,4, но довольно быстрым снижением активности "wRu, 277
по МПТречушкиной (1964 г.), (в % P-активности от ПЯД): 1 час 0,007; 1 сут. 0,269; 10 сут. 3,19; 1 мес. 7,3; 5 мес. 5,85; 1 год 0,66 [129] l0eRu+1<wRu составляют основу радиоактивных горячих частиц бо- лее 50 % по массе, иногда 100 % (размер от 0,01 до пОО мкм) рутение- вого класса, образующегося при неконтролируемом делении ядерного горючего. В случае заброса в результате аварии или других процессов на высоты 30-35 км эти частицы могут находиться в атмосфере в те- чение 10 лет. Их содержание может составлять 102-103 частиц в 1 м'1 и более. Радиоактивность каждой частицы может составлять от 1 до 100 МБк. Они резко увеличивают опасность онкологических заболеваний. Распределение iroRu по ЛАЛерцову (1973 г.), коэффициент накопле- ния: большой прудовик 130; моллюски 205; ракообразные 1265, личин- ки насекомых 330, позвоночные 795. При этом l06Ru, как отмечалось, составляет основу (вместе с 1J7Cs, “Sr, ,иСе и др. в смеси ядерных нуклидов); ПДК питьевой воды ,06Ru I^ IO-”, 103Ru 8-10 " [4082] Острая лучевая болезнь при интраперитональном введении крысам возникает при дозе 140,6-336,7 кБк/л (разрушение кроветворной ткани костного мозга и лимфоидных тканей). Особенно чувствительны к воздействию ,06Ru собаки, которые погибают на 14 день после облучения -11 кБк/л [129]. Выводы. Рутений слабо изученный, редчайший элемент, низкого использования, неблагоприятного экологического действия (особенно im i06Ru), низкого промышленного, в основном попутного, производства и потребления с неясными перспективами. Имеет контрастное распре- деление в породах, концентрируясь в ультрабазитах, слабую минера- логенность и, вероятно, биогенность. ОСМИЙ-76 Редчайший (кларк 0,0002 г/т), слабо изученный, токсичный, «благородный» d-металл (ПДК воздуха рабочей зоны 0,002 мг/м1) [6И]. Атом Атом состоит из 6 стабильных изотопов ,M l92Os (,eoOs 26,4 %, “Os 41 % и др.) и 10 радионуклидов (Tt/2 от 6 часов до 6 лет - l94Os, IB5Os, l9lOs, ,93Os радиотоксичны и нормируются (см. табл. 3); IR7Os (1,6 %) промышленно важный продукт распада ‘"’Re [316]. По строению атом- ного ядра Os сходен с Ir, Re и Pt, а по электронной конфигурации (bd6 6s2) и термическим свойствам с 1г и Ru. По структурным, раз- мерным и энергетическим характеристикам атомов особенно близок к 278
Ru. Наряду с сидерофильностью проявляет более высокие, чем у ос- тальных Mill', оксифильность и карбофильность (см. Ru), более низ- кие хлор- и фторофильность и сродство к Н (см. рис. 6’). Легким взаимодействием с Ог с образованием летучего OsO4 (при стандарт- ных условиях), имеющего запах, и инертностью по отношению к Н, С1, F. Os значительно отличается от всех МПГ. В восстановительных ус- ловиях проявляет повышенную тенденцию к электронейтральному- самородному состоянию, в окислительных условиях земной коры име- ет переменную валентность +4, +6, реже +3, +8 и др. Стандартные потенциалы восстановления Os Е° (В) (1148] VIII IV III II О 0,85 OsO4 1,005 OsO, 0,687 OsClB* 0,43 OsC17 Os(CN)4(OH)^ 0,634 Os(CN)4(OH)24 Примеры простых химических соединений различной валентности: OsV111 (dvf'4) OsO4, [OsO4(OH)2z (aq); Osv" (d'} OsF7; Os'4 (d2) OsO3?, OsO„; Osv(<7’) OsCl5; Os,v (d4) OsO2(aq), OsF4, OsCl4, OsBr4, [OsCl6]2’, ком- плексы; Os"* (d’) OsCl3, OsBr3, Osl3, комплексы; Osn (de) OsCl2, Osl2; Os1 (d7) Osl; Os° (d") Os(CO),„ Os^CO^ Os" (d!0) |Os(CO4)4]?. По кислотно- основным свойствам Os амфотерен. Металлический Os, как и Ru, в от- личие от остальных кубических МПГ, имеет гексагональную структу- ру типа Mg. В отличие от остальных МПГ, в природе встречается ин- дивидуализированный природный изотоп Os"”, который, как отмеча- лось, образуется при распаде изотопа Re"” и изучен геохимически [3014]. Минералого-геохимическая формула для глубинных зон С^Х,, - сидерофильный, для верхней коры Mfi5C35 - сульфометаллофильный Геохимически почти не изученный металл, охарактеризованный еди- ничными анализами. Оценки глобального распределения Os в различных типах земной коры (мг/т) показаны в табл. 68 [ЗОН] Для севера Китайской плат- формы, по МЯн (1996 г.), ферсм Os составляет 0,05 i т; Д) Д> з- казганского региона (Казахстан), по С.К. Калинину и др. (1995 г.), - 0.3 мг/т. Э.ЕФайн (1996 г.) подсчитал ферсм суммы изотопов Os г иона Казахстана, который оказался равным 0,0003 г/т. Эта воли .а, по его данным, согласуется с наиболее достоверными из опубликованных данных и может быть принята в качестве ориентировочного кларка Os для земной коры, при соотношении Os/Re < 1. Это соотношение 279
Os/Re характерно для глубинных зон Земли, в которых Os преобла дает над Re, тогда как в основных, средних и кислых породах Re на- чинает преобладать над Os. Это приводит к более интенсивному нако- плению в более кислых породах изотопа Os. Для глубинных мантий- ных зон содержание 1R7Os, вероятно, соответствует принятому стан- дарту (1,64%), тогда как в породах верхних частей литосферы она должна быть гораздо выше Изучение индивидуализированного изотопа 1R7Os и отношения IR7Os/’R6Os дало основание С.К.Калинину и др. [3014], ЭЕФайну (1996 г.) показать возрастание 1R7Os во времени (содержание 1R7Os % и ,R7Os/IR6Os отношение): первичный нуклеосинтез элементов 1,59 и 0,4, образование солнечной системы 1,59 и 0,83; современная эпоха 1,59 и 1,03. 68. Кларки МПГ* разных типов земной коры (мг/т) Тип коры | Os 1 ь- | Pt 1 Pd Континентальный Общая 0,2 0,18 9 6,4 Верхняя 0,2 0,14 8,2 6,6 Нижняя 0,3 0,48 22 14,3 Океанический Первичная 7 2 60 30 Переходная Островодужная 0,8 0,48 8,1 14,5 Срединно-океанических 0,9 0,56 25 18,3 хребтов *По единичным данным в общей коре Rh 3, Ru 6 мг/т. • Распространенность Os в солнечной системе, по Дж Россу, ЛАллеру (1976 г) - 4 510 5 %. Генеральное среднее для метеоритов - 1104 % при содержании в хондритах 0,9±0,09, сидеритах 2,1±0,5107, троилите 1,54, в металлической фазе хондритов 3,3 [107]. Распределение по группам силикатных метеоритов довольно равномерное, а в пределах групп по типам - контрастное [668],10 7 %: углистые хондриты CI-503, СП-730, СШ-814; обыкновенные хондриты Н-820, L-510, LL-380; энстатитовые хондриты Е4-760, Е5,6-740. О.Е.Юшко-Захарова и А.А.Явнель в 1970 г. установили прямую пропорциональность содержаний Os-Ir в железных метео- ритах. В металлическом включении из углистого хондрита Альен- де (CV) М.Бланде (1980 г.) установил 37,3-47,4 % Os при отсутствии Pt и Pd и высоких содержаниях Ir, Мо, W, Fe, Ru, Re, N (в поряд- ке убывания). Средние содержания Os, подсчитанные для разных 280
фаз трех метеоритов показали (мг/т): силикатная фаза 0,04, сульфидная 1,2, металлическая 3,3 (см. Ru). Подсчеты Os для планет Земной группы дали (мг/т): Луна - 240, Меркурий - 670, Марс - 1710, Венера - 920, Земля (модель 1974 г.) - 1100, (1982 г.) - 1432 [668]. В лунных породах среднее содержание Os (г/т) в реголите («Луна-16») 0,03, в базальтах океанических («Аполлон» 11-15) 0,04±0,19. Минералы Осмий один из наименее минералогенных элементов среди МПГ. Известно 17 его минералов, часть которых довольно обычна для некоторых типов месторождений (табл. 69). 69. Минералы 1г и Os Класс, подкласс Количество Распрхггранен- ные минералы Вес %, max Изоморфизм Ir | Os Ir I Os Самородные, интерметал 14 11 Иридосмин 46 80 Ir-Os-Ru лы, арсениды, антимониды (Os,Ir,Ru) Рутениридосмин 45 68 Ir-Os-Ru (Os,Ir,Ru) Осмирцдий (Ir.Os) 80 И9 Ir-Os Иридий (Ir,Os) 95 17,7 Ir-Os Осмий (Os,Ir) 11 98 Os-Ir Плагосмиридий 51,4 28,5 Ir-Os-Ru Сперрилит Pt As, 17 - Pt-Ir Сульфоарсениды, сульфо- 3 2 Ирарсит 64 - Ir-Ru антимониды (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS Осарсит 20 60 Ir-Os (Os,Ru)AsS Холингвортит 7,5 - Ir-Pt (Rh,Pt,Pd)AsS Сульфиды 9 2 Коццерит 20 - Ir-Pt CuaPtXRhJMrJnS,, Инаглиит 50 - Ir-Pt Pbflr.PtKS,, Лаурит RuS, 11 25,6 Ch-Ir-Ru Эрлихманит OsS, 6,8 72 Ir-Os Маланит (Pt,Ir)S2 17,6 - Pt-Ir Гцдрооксиды 1 1 Слабо изучен Итого 27 17 К числу минералов отнесены фазы,содержащие > 5 % 1г и Os. Среди них самородный осмий, интерметаллиды (8 шт), сульфоарсениды (2 шт.), сульфиды (4 шт.), гидрооксид- гидроосмирид, продукт изменения самородного Os. Эти данные характеризуют Os в процессах минералообразования как суль- 281
фосидерофильный элемент. В собственных минералах Os прояв- ляет ограниченный, но наиболее часто встречаемый изоморфизм с 1г и практически не ограниченный с Ru. Исследования П.Рудман (1967 г.) синтетических фаз показали, что Os-Ir сплавы до состава IrMOs20 кубические, a Os65Ir35 - гексагональные. Гекса- гональных твердых растворов до состава Os32Ir6B им не установ- лено. Сплавы, атомные содержания 1г в которых 58-100 %, - ку- бические гранецентрированные, а сплавы с атомным содержани- ем 1г < 45 % - гексагональные с плотнейшей упаковкой [492]. На основании изучения природных и искусственных сплавов Д.Харрис, ЛКабри предложили следующую номенклатуру природных Os-Ir-Ru твердых растворов с атомным содержанием: 1) Os для гек- сагональных сплавов с > 80 % Os; 2) 1г для кубических сплавов с > 80 % 1г; 3) Ru для гексагональных сплавов с > 80 % Ru; 4) осмиридий для кубических сплавов (Ir, Os, Ru) с Ir < 80 %, но не < 62 % и Ru > 10 % от Е (Ir+Os+Ru), остальных металлов не > 10 %; 5) иридосмин для гексагональных сплавов (Os, Ir) с Os < 80 %, но не < 55 % и 1г > 10 % от Е (Os+Ir) (на 55 % приходится граница разрыва смесимости в ис- кусственных сплавах) и содержанием других металлов > 10 %; 6) ос- миридий для кубических сплавов (1г и Os) с 1г < 80, но не меньше 62 %, a Os > 10 % от E(Ir+Os) (так как на 62 % приходится граница раз- рыва смесимости 1г и Os), Ru и других элементов-примесей не > 10 %; рутениридосмин для гексагональных (Os-Ir-Ru) сплавов, когда Os < 80 % от Е (Os+Ir+Ru) и Ru ~ 10-80 от Е (Os+Ir+Ru), других элементов примесей не > 10 %; 8) кроме того, выделены без введения новых на- званий области рутенистого осмия, осмистого рутения, иридистого ру- тения и рутенистого иридия. Эти области могут иметь границы, по- добные полям иридосмина и осмиридия (других элементов не > 10 %). Граница между рутенистым осмием и осмистым рутением может проходить на 50 %, а между иридистым рутением и рутенистым ири- дием при наличии разрыва смесимости - минимум 57 % 1г для руте- нистого иридия и 55 % Ru для иридистого рутения. Подобная номенклатура предложена для системы Pt-Os-Ir (платосмиридий, платинистый иридий, платиридосмин и др.), однако неясно положение границ разрыва смесимости в платинистой облас- ти системы Pt-Os-Ir. Кубические составы системы Os-Ir занимают область от 100 до 62 % 1г (атомные содержания), гексагональные - от 100 до 55 % Os. Платиновые металлы, такие, как Rh, Pt, и Ru, могут присутствовать в Os-Ir фазах в значительных количествах и определять номенкла- туру минералов Содержание Rh (родийиридосмин) колеблется от 0 до 11,5 % [492]. 282
В составе Os-Ir сплавов Ru может даже преобладать над Os и Ir и достигать 20-43,6 %, образуя Ru-Os-Ir минералы (рутениридосмин, ссмистый и иридистый рутений). Особый интерес в Os-Ir сплавах представляет Pt. Для большинства имеющихся в литературе анализов содержания Pt довольно низкие - 0,1-8,6 %, и они принадл жат к системе Ir-Os-Ru. В то же время уста- новлены очень высокие содержания Pt 15,7-45,5 и 18,6-41,9 % соответ- ственно (платосмиридий). Эти Ir-Os-Pt твердые растворы иногда со- держат значительные количества Ni - до 8,6 % и до 27,0 % 1г, причем для Ir с Ni характерна обратно пропорциональная зависимость. М М.Болдыревой, НСРудашевским (1987 г.) установлены для ми- нералов состава Ir-Os-Ru-Pt: зависимость отражение (при R = 580 нм) - состав (ат. %) с уравнением регрессии: Квдо = 87,4 - 0,17 Pt - 0,14 Ir -0,21 Os - 0,086 Ru; и зависимость твердость - состав: Н = 937,0 - 7,4 Pt - 3,2 Ir - 1,7 Os. И ВЖерновскии (1990 г.) установил связь между параметрами ячейки (а„, с„) осмий - иридий - рутениевых фаз и составом (см. Ru). Кроме собственных минералов, основное количество Os рассеяно по порода- и рудообразующим минералам. Он установлен (в разных формах) в повышенных количествах в пентландите (до п %), в кобаль- тине (3,21 %), герсдорфите (9,57 %), в пирротине (Г = 0,3; 0,05-1,1 г/т), в кубаните (0,1), в халькопирите (0,1), в борните и халькозине (по 0,03 г/т); И. и ВНоддаки установили Os в молибдените (0,01-10,2 г/т), хро- мите (0,02-0,03 г/т) ВХерц, ЕМерц (1958 г.), проанализировав большое число образцов MoS2, установили четкую зависимость степени концентрации Os от их возраста с прямой пропорциональностью в отношении 1B7Os/Re с от- ношением Os/Re для высокорениевых MoS2 от 1:370 до 1:2370 [3014]. Экспериментально область гомогенных твердых растворов Os в пир- ротине, так же как Ru, по-видимому, ограничена относительно низки- ми концентрациями и даже в пирротине Fe0MS всего с 0,5 масс. % Os выделяется эрлихманит. Кроме того, низкие содержания Os обнару- жены в оливине и амфиболе (по 0,1 мг/т) и в титаномагнетите (3 мг/т вместе с Ru). Месторождения Общий металлогенический потенциал Os в континентальной коре в зарубежных месторождениях по подсчетным данным [480] составляет около 13 тыс. т. Ресурсы и запасы Os (база запасов), учитывая, что на него приходится ~ 1,75 % от S МПГ при добыче в 1983 г., составляли около 1 тыс. т и 0,5 тыс. т соответственно. Годовая добыча и производ- ство Os за рубежом в 1981 г составляли около 2 т. На 1986 г. Os на 283
мировом рынке был одним из самых дорогах МПГ (до 24 долл./г); ис- пользование Os ограничено сплавами и катализаторами. Технофиль- ность довольно низкая ~ (3-106). Os встречается в тех же типах сиде- рофильных, халькосидерофильных и литосидерофильных месторож- дений (см. табл. 534, 67), что и Ir (Ru), а также отдельно в виде изотопа B7Os в ренийсодержащих медно-молибденовых рудах литохалько- фильной группы месторождений (см. Си, Мо) и Си стратиформных рудах. Некоторые особенности осмиевой минерализации сводятся к следующему. Os-Ir-Ru-Pt (Rh, Аи) интерметаллидная минерализация в не- дифференцированных альпинотипных гипербазитах периокеаниче- ских континентальных окраин и островных зон (см. табл. 67 I.6.). От- носительно особенностей распределения концентраций Os Л.В.Разин (1987 г.) отмечает на примере Тихоокеанского сегмента Земли, что обогащенные Os и 1г трех- (Os-Ru-Pt) и четырех-пятиметальные (с Pt, Rh, и Fe) интерметаллиды тяготеют к древним (PR3) дунит- гарцбургитовым массивам единого офиолитового разреза, сформиро- вавшегося в океанической рифтогенной обстановке и в переходном типе коры. Более поздние (Dj-CJ дуниты переходных зон обеднены Os-Ir-Ru и обогащены Pt Аналогичным образом герцинские (Р^Т,) дуниты (вне офиолитовых поясов) внешней по отношению к океану зоны с континентальным типом коры, обогащены Pt, а внутренней (KJ киммерийской и приокеанической (К2) альпийской с переходным и океаническим типами кор Os-Ir-Ru; причем концентрации Ru тя- готеют к самым молодым и близокеаническим массивам. Сделан вы- вод, что в процессе поверхностного выветривания пород, коро- и россыпеобразования МПГ, в том числе Os, не меняют первичных от- ношений. Данные о содержаниях Os в хромитсодержащих зональных ульт- рабазитах приведены в разделе Ru (15, табл. 67). К ним следует доба- вить, что в хромитовых рудах (Кимперсай, Рай-Из, Урал) установле- ны лаурит, Os-лаурит, иридосмин и другие в виде (5-50 мкм) включе- ний (Ю.АВолченко и др., 1987 г). В хромитах Тасмании АБровн. НПейдж (1988 г.) установили лаурит и сплав Os-Ir-Ru. Данные по распределению Os в месторождениях литосидеро- фильной группы (Au-U-МПГ конгломераты, V.10 табл 67) и в ме- сторождениях халькосидерофильной группы (Cu-Ni-МПГ место- рождения, II.7 табл. 67) приведены в разделах Ru, 1г и Pd соответ- ственно. Специфически осмиевыми (до 80 % Os от X МПГ, при содержа- нии 3-30 г/т) являются концентрации МПГ в Au-U-МПГ месторо- ждениях в древних конгломератах (Ранд). 284
Следует отметить, что содержание МПГ в Ранде от 3 до 30 г/т, при преобладании в коллективном концентрате Os (40 %), Ir (35 %) и небольшом количестве Ru (14 %), Pt (10 %), Rh (1 %), Pd (следы), в ви- де сплавов Os-Ir, Os-Ir-Ru, Os-Ir-Ru-Pt. Отмечается, что вместе с ни- ми устанавливаются терригенные хромшпинелиды, алмазы и другие и прямая корреляция Au и МПГ. Кроме месторождений сидерофильного профиля Os распростра- нен в рудах халькофильного профиля месторождений (см. табл. 67 - П-7 IV. 9/1 и рис. 12). В медно-молибденовых и молибденовых пор- фировых месторождениях литохалькофильной группы lfl7Os (96-99,9 % от £ изотопов Os) содержится в молибдените, в концентрациях, прямо зависящих от возраста минерала и первичного содержания в нем Re. По данным В.Гер, ЕМерц (1958 г.) в MoS2 из древних Мо- месторождений Норвегии, Канады и Африки содержание 187Os со- ставило от < 0,06 до 19,3 г/т при содержании Re от 55 до 3360 г/т и соотношении Re/Os от 43 до 251 в древних месторождениях (Норвегия, Африка) и до > 9000 в самых молодых (Чили). В медных стратиформных месторождениях халькофильной группы (Ш. 10) по единичным определениям (Казахстан Итауз) содержание Os, веро- ятно даже радиогенного, в руде достигает 0,08 г/т. И. и В.Ноддаки, (1936 г.) впервые обнаружили МПГ в медистых сланцах Мансфельда (ГДР) в количествах Os - 0,03 г/т. В стратиформном медном оруденении Приуралья содержание Os составили 0,013-0,017 г/т [852J. По данным первооткрывателей ln7Os С.К.Калинина и Э.Е.Файна (1968 г.) в месторождении Cu-песчанников Джезказган он распреде- лен следующим образом [316]. В обогащенных Re рудах в результа- те природного радиоактивного распада может накапливаться прак- тически чистый изотоп 1B7Os, что определяется двумя факторами: 1) содержанием Re в руде; 2) возрастом Re-руд (табл. 70). 70. Зависимость концентрации радиогенного Os от содержания Re и абсолютного геологического возраста месторождения (Калинин, Файн, Егизбаева, 1975 г.) Содержание Re, % Содержание в минералах различного возраста радиогенного изотопа, Os г/т 20 млн лег 100 млн лет | ,300 млн лет | 1 млрд лет 0,0001 2-1(Г 1-ю-3 ЗЮ-3 0,01 0,001 2-10'3 0,01 0,03 0,1 0,01 0,02 0,1 0,3 1 ОД 0,2 1 3 10 285
При этом изотопная чистота IB7Os может различаться для разных месторождений. Кроме того, по технологическому фактору Э.КФайн (1996 г.) среди осмийсодержащих рениеносных месторождений выде- ляет три типа в зависимости от возможности промышленного извле- чения ,B7Os и степени его накопления в отдельных промпродуктах, от- нося эти руды к месторождениям Os (Кунаев, Калинин, Файн, 1984 г.): 1) медистые песчаники Джезказганского типа; 2) медно- молибденовые месторождения прожилково-вкрапленного типа во вто- ричных кварцитах, в молибденитах которых содержится 300-3000 г/т Re; 3) среднетемпературные кварцевожильные штокверковые молиб- деновые месторождения с содержанием Re в молибденитах 30-300 г/т (при возрасте руд не менее 200-300 млн. лет). При переработке таких руд с целью извлечения основных компонентов (меди, молибдена, свинца, серы и др.) Os, благодаря своеобразию физико-химических свойств, концентрируется в отдельных продуктах, которые могут служить исходным материалом для его попутного получения Разви- тие технологий может в дальнейшем изменить приведенную класси- фикацию и привести к возможности извлечения радиогенного осмия из других типов руд, кроме перечисленных. При разрушении первичных ренийсодержащих руд сходство в распределении Re и радиогенного Os исчезает и последний начинает мигрировать по законам, определяющим поведение платиновых ме- таллов, что приводит к большому разнообразию изотопного состава Os на путях миграции. Эта проблема заслуживает специального изуче- ния Породы Очень слабо охарактеризованы на Os. Кроккет и др. (1972, 1973 гг.) и Гринланд (1974 г.) приводят следующие кларки Os для пород (мг/т): ультрабазиты 6,7, базиты 0,25 , кислые 0,07. Обобщение всех имеющихся аналитических материалов по Os* да- ло следующие оценки его генеральных средних содержаний в главных петрографических типах пород (мг/т): ультрабазиты 7, базиты 0,2, гранитоиды 0,07. Концентрация Os, в породах, как и остальных МПГ зависит от количества хромшпинелидов и сульфидов. В ультрабази- тах разных формаций Урала среднее содержание Os для гипербази- * В стандартах: диабаза W 1 (США) установлено (мг/г) 0,26 Os и 0,42 Re; нефелинита R-58 (Австралия) 0,27 и 0,27; гранулит R-140 0,16 и 0,37; эклогит R-269 (Австралия) 0,56 и 0,088; То же R-616 (Ю.Африка) 0,51 и 0,35; То же R-269 (Танзания) 0,1 и 0,66; кимберлит R-275 (Ю.Африка) 1,34 и 0,069; пери- дотит R-80 (Австралия) 5,3 и 0,43; дунит ДТ-I (США) 1,27 и 0,013; перидотит PCC-I 5,9 и 0,046 286
товой формации выше (0,013±0,005 г/т; 12 ан.), чем для габбро- пироксенит-дунитовой (0,007±0,001, 18 ан.) [852] при близком Ru/Os 0,2 и 0,3 и Os/Ir отношении 0,86 и 0,5 соответственно. Для дунитов ги- пербазитовой формации обнаружилась лишь тенденция к прямой за- висимости Os-Ru, которая становится значимой в породах габбро- пироксенит-дунитовой, для которой также характерна прямая связь Rh-Os и Os-lr. По данным В.Г.Фоминых, В.П.Хвостовой, среднее со- держание Os в серпентинизированных дунитах и дунитах с незначи- тельной мелкой вкрапленностью хромшпинелида 5 и 4 мг/т соответ- ственно, а в дунитах со шлирами хромшпинелидов 24 и 72 мг/т при содержании в массивном хромшпинелиде 0,61 г/т (Ю.Крака) и 0,3 г/т (Н.Тагил). В дунитах из провинций Альберт, Квебек, Канада Кроккет и Куи (1972 г.) обнаружили в среднем 7 мг/т, а в хромшпинелиде 96 мг/т. Ф.ПЛеснов (1982 г.) для серпентинитов Норанского полигенного плутона (МНР) определил 4 мг/т Os (6 ан.), а И.А.Августинчик и др. [2999] в породах офиолитовой серии Сирии (мг/т): дуниты 4, габбро равномернозернистое до 2, габбро полосчатое 2. В Инаглинском массиве щелочных ультраосновных пород ВЛРазин, B.I [.Хвостова (1965 г.) установили в среднем в дунитах с хромшпинели- дами из ядра массива 7 мг/т (11 ан.), 4" мг/т (4 ан.) в оливин- пироксеновой породе внутреннего контакта аподунитов, 0,3 мг/т в пи- рокссен полевошпатовой породе внешнего их контакта и 0,2 мг/т в пу- ласкитах периферии массива при содержании Os в хромшпинелидах из дунитов ультраосновных-щелочных пород 0,68-1,9 г/т. Для остальных крупных массивов этого типа Гулинский (1), Кон- дерский (2), Феклистовский (3), Инаглинский (4) В.ТЛазаренков и др. [3020] обнаружили следующие средние содержания Os и Ru (мг/т): дуниты 1) серпентинизированные 38 и 14; 2) слабо серпентинизиро- ванные 5 и 10; 3) по 3,8; 4) по 5; клинопироксениты 1) 2,5 и 3,5; 2) 4 и 5; 3) 5 и 7; меймечиты 1) 0,013 и 0,002. Для ограниченной выборки ульт- рабазиты офиолитовой и дунит-клинопироксенитовой формации со- держание Os в дунитах ~ 5,0 мг/т (Бушвельд) и 0,32 мг/т соответст- венно [459] В кимберлитах Сибири, по ИЛ Илупину и др. (1978 г.), в среднем содержится 5 мг/т Os; по О.ЕЮшко-Захаровой (1975 г.) до 260 мг/т. Ею и С-ККалининым определено среднее содержание Os в глубинных включениях из кимберлитов, которое в среднем равно 0,15±0,1 г/т, при практически равных его содержаниях во всех разно- видностях включений Содержание Os в расслоенных рудоносных интрузиях габбро- норитов меняется в широких пределах, достигая в среднем 10 мг/т в породах юго-западной ветви Талнахской интрузии [852]. ДБрукинсу (1987 г.) на основании физико-математических диа- грамм удалось объяснить ряд геохимических особенностей поведе- 287
ния платиноидов в магматических процессах. Показано, что Os и Ru отделяются от других платиноидов при магматической кристаллиза- ции, так как они не образуют сульфидов, и возможностью замещения ими литофилов М3‘ в силикатах и сульфидах. При окислении Os и Ru отделяются путем образования стабильных OsO4^, H2OsO5“, RuO^ и других соединений. При окислении в щелочных условиях 1г становит- ся мобильным в форме 1гО42". Осадочные породы и руды почти не изучены на Os, а имеющиеся данные исчерпываются следующими: ВТольдшмидтом (1933 г.) Os об- наружен в углях 0,05-0,2 г/т, а И-В-Ноддаками (1936 г.) - в медистых сланцах Мансфельда 0,03 г/т. Среднее содержание Os в глубоковод- ных океанических осадках, по ДБаркер, ЕАндерс (1968 г.) - 0,2 мг/т при корреляции и близости его содержаний с 1г. Г.Глосби (1973 г.) про- анализировал два образца Fe-Mn конкреций с плато Блейк - 0,5-5 г/т и Кемпбелл (Тихий океан) - 0,1-1 г/т, что признано завышенным [34] Учитывая сходство с 1г, предполагаемое содержание Os в конкрециях вероятно не более ~ 4-8 мг/т [34]. Кроме того, 30 мг/т Os установлено И.Ноддак (1935 г.) в медистых сланцах Мансфельда и от 5 до 200 мг/т - в углях (В.М.Гольдшмидтом, 1948 г.). Почво-, биогеохимия, гидрогеохимия, техногеохимия Фактические данные по распределению Os в почвах, в растениях, в водах отсутствуют. АЕ.Перельман оценил возможное содержание Os в золе растений п-10"" (выше, чем у остальных МПГ). ПСмит и др. (1978 г.) отметили отсутствие загрязнения Os окружающей среды, не- смотря на его легкую окисляемость и высокую летучесть OsO4, даже в районах его потенциальных источников, и сделали вывод об его эко- логической инертности. Ю.ИЛюбимов (1985 г.) указывает, что 75 % изотопа lfl5Os за 24 часа всасывается из желудочно-кишечного тракта, с накоплением в почках и в меньшей степени в печени и лимфатиче- ских узлах. Отмечается быстрое выведение 1B5Os из организма. В те- чение 1 суток выводится ~ 65 %, в основном с мочой. После вдыхания паров осмиевого ангидрида в легких и почках животных могут разви- ваться дистрофические изменения, а также анемия [512]. При переработке больших объемов МПГ руд (Норильск Россия, ЮАР, Саддери Канада) образуются техногенные руды (хвосты обо- гащения) и пирротиновые концентраты, обогащенные Os, Ir, Ru. Важно, что в отличие от первичных руд в них Н В.Рудашевским об- наружены микровыделения (1,3x3,2 мкм) Ir-Os фаз, а содержание Os составило (г/т) хвосты 0,02, пирротитовый концентрат 0,013 [3037] 288
Поведение Os в технологическом процессе медного цикла пока- зано Э.Е.Файном (1996 г.) на примере изотопа 1B7Os в Джезказгане. Он пишет, что распределение радиогенного Os в процессе флота- ции должно быть таким же, как и Re (см. Re) ввиду того, что ато- мы изотопа, образующиеся при радиоактивном распаде, остаются в минерале до его разрушения, которое происходит только в ме- таллургическом цикле. Различие в поведении Re и радиогенного Os может заметно проявляться лишь в разной степени их перехо- да в водную фазу из-за различной растворимости соединений этих элементов. При плавке в отражательных или электропечах Os почти целиком переходит в штейн. Это обусловлено, с одной сто- роны, проявлением халькофильных свойств Os, способствующих его накоплению в сульфидной фазе, а с другой - существованием т.н. «сульфидного экрана» (Грейвер и др., 1976 г.), выражающегося в задержке процессов окисления и улетучивания этого металла в присутствии избытка серы. Концентрирование Os в сульфидной фазе при металлургической плавке представляет интерес и для геохимии, так как в природе халькофильные свойства Os не столь очевидны и сравнительно мало изучены. В металлургическом процессе проявляются и сидерофильные свойства этого элемента, что находит, в частности, отражение в его практически полном переходе в металлическую фазу в ходе плав- ки никелевых концентратов в вертикальных конверторах (Ревин и др., 1976 г.). Литофильные свойства Os менее выражены, но очень важную роль играет его способность образовывать прочные и ле- тучие кислородные соединения. Поэтому в медеплавильном произ- водстве лишь небольшая часть Os при конвертировании штейнов остается в черновой меди, а в основном он переходит в газовую фазу и тонкие фракции пылей. В то же время высшие окислы Os легко поддаются восстановлению. Таким образом, по Э.Е.Файну, в металлургических процессах в зависимости от условий и режима плавки сказываются различные, иногда противоположные, его свойства - халькофильность и сидерофильность, интенсивное окис- ление и легкое восстановление, высокая летучесть кислородных соединений и очень низкая - металлического осмия и некоторых других его форм. Многообразие свойств Os, различное их проявле- ние в разных условиях усложняет картину поведения элемента, затрудняет его изучение. Ниже приведены результаты анализа на содержание Os техно- логических продуктов одного из предприятий (Нагибин, Калинин, Меклер, Егизаров, Егизбаева, Файн, 1974), иллюстрирующие выве- денные выше особенности: 289 19 Зак //2
Медный концентрат Пыли отражательных печей Штейн Пыли сухих электрофильтров Промывная серная кислота I ступени “ II ступени “ Ш ступени Шлам промывной кислоты I ступени “ П ступени “ Ш ступени Черновая медь Анодный шлак Шлам электролитных ванн 0,04 г/т 0,007-0,04 г/т до 0,1-0,2 г/т 0,02-0,04 г/т 0,3-1 мг/л 0,1-0,2 мг/л 0,03-0,05 мг/л до 45 г/т 13 г/т 5 г/т 0,02 г/т следы 0,2 г/т Из этих данных видно также, что в процессе металлургической переработки медных концентратов образуются продукты с содер- жаниями Os на два-три порядка большими, чем в концентратах и, следовательно, до десятков тысяч раз более высоких, чем в руде Еще более богатые продукты образуются при переработке этих продуктов в рениевом цикле производства. В металлургическом молибденовом производстве определяю- щим также является высокая летучесть тетраоксида Os по срав- нению с образующимися здесь соединениями других металлов. При обжиге молибденовых концентратов при температуре 550- 570°С, Os более, чем на 50 %, переходит в газовую фазу в виде OsO4. Мо при такой температуре отгоняется лишь в небольшой степени и в основном остается в огарке. В камерной и циклонной пылях вследствие высокой температуры газов Os не накапливает- ся и его отношение к Мо в них значительно меньше, чем в исход- ном концентрате, что видно из приведенных ниже данных (Калинин, Пинегина, Перфилова, Файн, Янцен, 1979): Молибденовый концентрат Огарок Пыль камерная Пыль циклонная Раствор электрофильтра Шлам электрофильтра Кек Os/Mo 1:150000 1:250000 1:11500000 1:350000 1:3000 1:15000 1:32 Почти весь Os улавливается из газовой фазы при тонкой очистке и переходит в раствор электрофильтра в котором отношение Os/Mo на два порядка выше, чем в пыли циклонов. При нейтрализации этого раствора содой в осадок переходит 75 % Os, а отношение Os к Мо воз- растает по сравнению с исходным концентратом в 5000 раз. 290
Таким образом, проведенные Э.Е.Файном обобщения показали, что в процессе металлургического производства происходит отделение изотопа Os от основных металлов и его накопление в определенных продуктах. При дальнейшей переработке в рениевом цикле образуют- ся еще более богатые этим изотопом материалы. Нахождение резко обогащенных изотопом Os технологических продуктов послужило ос- новой для постановки исследований по разработке технологии его из- влечения, часть из которых выполнялась с участием автора. В табл. 71 приведен изотопный состав одной из опытных партий полученных при этом препаратов радиогенного Os (Нагибин и др., 1974 г.) 71. Изотопный состав обыкновенного Os, образцов, полученных его разделением на электромагнитных сепараторах (1-3), и Os из ренийсодержащих руд (4) Образец Содержание изотопов Os, % 187 192 190 189 188 186 184 1 Обыкновенный 1,64 41.0 26,4 16,1 13,3 1,59 0 018 осмий (Nier, 1937) 2 Разделенный осмий, бывш 38,1 7,7 8.0 13,2 31,3 1,3 0,1 СССР (Золотарев, Гусев, 1964) 3. Разделенный осмий, США 45,76 7,43 9,38 9,2 25,76 1,43 0,1 (Hines, Ross, 1962) 4 Радиогенный <х?мий (Нагибин и ДР, 1974) 99,57 0,17 0,11 0.07 0,06 0,01 0,009 Для сравнения в таблице представлен также состав обыкновен- ного Os, по данным Нира (1937 г.), и образцов, полученных его раз- делением на электромагнитных сепараторах в бывш. СССР и США. Как видно, препараты радиогенного Os без дополнительного разде- ления намного превосходят по чистоте образцы, выделенные из обыкновенного Os с помощью электромагнитных сепараторов. Зна- чимость этого факта не снижается и теперь, несмотря на то, что в последние годы физические методы разделения изотопов заметно усовершенствованы и получены более чистые, чем ранее, изотопные образцы. Получение опытных партий радиогенного Os из продуктов метал- лургического производства обеспечило опережение нашей страной других государств по данной проблеме и позволило по-новому поста- вить вопрос о поиске областей применения Os-187. В ряде крупных 291
научных учреждений Киева, Москвы, Алма-Аты были поставлены экспериментальные работы * Выводы. Осмий редчайший, слабо изученный элемент, низкого использования, неблагоприятный экологически, с неясными пер- спективами. Имеет контрастное распределение в породах, концен- трируясь в ультрабазитах, слабую минералогенность и, вероятно, биогенность. РОДИЙ-45 Редкий (кларк 0,001 г/т ?), слабо изученный, условно токсичный «благородный» ^-металл триады рутения. ПДКрэ для растворимых соединений 0,001 мг/м3 [611]. Атом Атом представлен одним стабильным изотопом 103Rh; наиболее известны радиотоксичные радионуклиды 105Rh (Т1/2 35 часов) груп- па В (M3A=3,7-105 Бк) и 102Rh (Т1/2 207 суток, см. табл. 3) [129]. По строению аУомного ядра наиболее сходен с Ru и Pd, по электрон- ной структуре (4</5^) с Pt; термически относительно легкоплав- кий, близок к Pd и Pt. По структуре, размерным и энергетическим параметрам атома среди МПГ ближе всего к 1г, а из остальных металлов к Fe и Со. Имеет высокие значения энергетических па- раметров ионов, низкие величины атомного объема, размеров иона и химической активности. Наряду с сидерофильностью проявляет слабую сульфурофильность и очень малую оксифильность, а так- же повышенное среди МПГ сродство к хлору, фтору, водороду и углероду (дает подвижные карбонильные комплексы). Преимущес- твенное состояние геохимии +3-валентное, гораздо менее устойчи- во +1 и +4 (см. Ru). Примеры некоторых простых химических соединений Rh раз- ной валентности: Rhvl(</')RhF6; Phv((/)[PhFs], [RhF6]; Rh,v(</)RhO2, RhF„, [PhCl6]2Rh1"(a’,)Rh2O;„ RhF3, RhCl3 и т.д. [RhCl6]J, |Rh(H,O)x]"(aq); Rhn((/)RhO; Rh'(<f)[RhCl(PRh3)3; Rh0(</)[Rh4(CO)I2; Rh 1 (</'") [Rh(CO4)J. Стандартный потенциал восстановления E°(B): IF 076 Rh * Rh°. По стремлению к электронейтральному само- родному состоянию уступает всем благородным металлам; по ки- слотно-основным свойствам - амфотерен. * Стабильный изотоп Os-187 в научных исследованиях / Алма-Ата, Паука, 1984. 292
Минералого-геохимическая формула для глубинных условий Земли С76Х24 халькосидерофильный, для верхней земной коры - С61МЗЧ металлосульфофильный. Кларки разных типов и слоев зем- ной коры (мг/т): континентальная общая 0,2, верхняя 0,2, нижняя 0,3, океаническая первичная 7, переходная островодужная 0,8, сре- динно-океанических хребтов 0,9. По ДжРоссу, Л.Аллеру (1976 г.), распространенность Rh в сол- нечной системе самая низкая из МПГ 210’5 %. Генеральное среднее для различных групп метеоритов (г/т): хондриты 0,15+0,07, сидери- ты 2,5+1,6, что свидетельствует о сидерофильности Rh. В лунном ре- голите («Луна-16») содержание Rh 0,0037 г/т, в лунных базальтах («Аполлон»-12) среднее 0,0002 г/т [107]. Изучение корреляционных связей МПГ показало тенденцию к обратной связи Rh-lr и прямой Rh-Ru [174] Минералы Основное количество Rh рассеяно в ряде акцессорных и рудо- образующих минералов. Собственные минералы очень редки (табл. 72). Общее число достоверно установленных собственно ро- диевых минералов или минералов других МПГ, в которых его содержание превышает 5 вес. %, превысило 20 [492]. Кроме того, в стадии изучения находится не менее трех сульфидных соеди- нений, арсенид, теллурид и гидроксид (Rh,Fe)O(OH)nH2O, в ко- торых Rh является главным видообразующим элементом. Харак- терно отсутствие родиевых минералов во всех классах и группах, кроме интерметаллов, куда целесообразно относить Rh- самородный, арсениды и антимониды (8 минералов), сульфидов (7 минералов), арсеносульфидов (3 минерала). Это характеризует Rh в процессах минералообразования, как сидерохалькофильный элемент. В минералах Rh проявляет изоморфизм со всеми МПГ, кроме Ru, Os, а также изоморфен с Fe и Со Наиболее часто он ассо- циирован с Pt и 1г , в том числе вероятно и в сложных Os-Ru-Ir- Pt фазах. Изоморфизм Pt и Rh наиболее наглядно проявлен в самородном Rh, где содержание платины (58%) выше, чем самого Rh (42%), и в минералах группы самородной платины, в которых также нередко встречаются повышенные количества холлингвор- тита- платарсита (RhAsS-PtAsS), образующих непрерывный ряд твердых растворов. Изоморфизм Rh-lr проявлен особенно четко между RhAsS-IrAsS (холлингвортитом-ирарситом), а также в не- доизученных сульфидах типа (Cu,Fe)(Rh,Ir,Pt)2S4 и (Rh,Ir)?S3 [492]. 293
72. Минералы Rh* Минеральный класс, подкласс Коли- чество Более распростра- ненные минералы, название, формула Вес % Rh Изомор физм Геохимическая груп- па месторождений и главный металл Интерметал- 8 Самородный Rhn до 42 Pt-Rh Сидерофилытая .пы, арсениды, Pt МПГ и литофипь- антимониды Фазы Ptn Fe,n до 12 Pt-Rh ная-Au и МПГ Рутениридосмин Os,Ir,Ru(Rh,Pt) до 6,8 Pt-Rh Родиридосмин Ir,Os,Ru,Rh до11,5 Ir-Rh Арсеносульфи 3 Холлингвортит до 44,8 Rh-Pt Халькофипьно- ды (Rh,Pt,Pd)AsS сидерофильная- Cu-Ni-МПГ Rh-кобальтин- > 5 Co-Ni- герсдорфит Rh ✓ Сульфиды 7 Лаурит, RuS2 до 6,0 Ru-Rh Сидерофилытая; халькофильно- сидерофильная- Cu-Ni-МПГ Пентландит до16,0 Fe-Rh (FeaN^Ru^hJgSe Маланит (Pt,Ir)S2 11 Pt-Rh Кондерит Cu3Pb(Rh.Pt,Ir)eSle 15 Pt-Rh Гидроксид 1 Слабо изучен Итого 20 * По устному сообщению Л.Кабри (1989 г.) з месторождении Садбери также установлены Rh2As и RhTe. ** Здесь и далее к числу родиевых минералов отнесены фазы, со- держащие > 5 вес. % элемен га Rh. Экспериментальные исследования А.Ю.Ма леве кого; М.Маковиц- кого и др. (1985 г.) и В.В.Дистлера (1985 г.) показали, что в пентлан- дит, а также пирротин изоморфно входит до нескольких десятков % Rh. При этом по В.В.Дистлеру, коэффициент распределения Rh ме- жду пирротином и пентландитом равен 1, а в природных пентлан- дитах концентрация Rh снижается от ранних, богатых Fe разностей, к более поздним - никелистым, в завершающей фазе Ni-^ Rh не об- наружен. В.В.Дистлер показал, что при кристаллизации фазы, соот- ветствующей пирротину, при 760°С в ней растворяется более 40 мае % Rh. В стехиометрической фазе, соответствующей сульфиду Fe, содержание Rh не превышает 0,п %, а в гексагональном высокотем- пературном пирротине его содержится не менее 5%. По А.М.Карпен- 294
кову и др. (1979 г.) в моноклинном пирротине содержание Rh в 2,9- 3,2 раза выше, чем в гексагональном (Норильский район). Содержа- ние Rh в FeS, по В.ВДистлеру, зависит от соотношения Fe/S, воз- растая в наиболее высокосернистых пирротинах. Примесная форма Rh является основной в природе и по ограни- ченным данным типична для ряда породо- и рудообразующих ми- нералов. Генеральные оценки средних содержаний Rh, г/т имеются для халькопирита 0,05±0,002 и пирротина 0,3±0,2 [852] По данным И.Мерти (1969 г.), средние содержания Rh в пирротине, пентландите и халькопирите из месторождения Садбери 0,1, 0,33 и 0,05 г/т соот- ветственно. Для норильских руд (Комсомольское, Октябрьское руд- ные поля), по В.ВДистлеру, концентрации Rh в пирротине 0,1-1,6 (х = 0,9+0,4), в пентландите 0,12-1,8 (Г = О,7±О,3). Высокосернистые FeSn),(моноклинные) всегда богаче Rh, чем низкосернистые. Незна- чительные его количества до 0,15 г/т установлены в моихуките и талнахите, в тетрагональном CuFeS2 -не обн. [3009]. Кларки Rh в халькопирите (г/т) Си - колчеданные 0,03+0,003; Си-Mo - 0,04±0,01; Си - скарны 0,02+0,01 [852]. Значительные содержания Rh установ- лены (г/т) в хромите до 0,3, в магнетите до 0,05, титаномагнетите до 0,05 и гораздо более низкие в оливине до 0,008, амфиболе 0,001 и особенно в плагиоклазе 0,0001 [174, 852]. Прямое определение на протонном (ионном) микрозонде Л.Кабри (1989 г.) Rh в пентландите дало 78 г/т (Стиллуотер) при равномер- ном распределении по площади. Месторожден и я Родий самый дорогой (до 130 долл. США за 1 г.) среди МПГ по- путный металл, применяется в виде суперкатализатора и возможно в каких-то других целях Технофильность ~ 2"107; мёталлогениче- ский потенциал на континентах составляет около 10 тыс. т. [480]. Ус- тановленные ресурсы и база запасов (по Горному бюро США) на 1983 г, с учетом доли Rh в общей добыче МПГ на 1983 г. (4,2 %), со- ставляли около 900 и 450 т соответственно. Добыча - производство в 1981 г. составляли 1,6 т. Оценка величины запасов и качества руд аналогична Ru. По оценкам зарубежных экспертов доля России в импорте Rh достигал 40 % от мировых поставок [3040]. Родий не образует самостоятельных рудных концентраций. Наи- более высокие его количества установлены в хромитах Бушвельда и Стиллуотера (см. рис. 9-11) до 600 мг/т в хромитовом горизонте, 240 мкг/т в сульфидном (Бушвельд); более 2000 мг/т в хромититах ни- Устное сообщение 295
зов разреза (А) перидотитовой зоны Стиллуотера и горизонта UG-2 рифа Меренского (рис. 12). Об Ir Ru Rh Pt Pd Au Z 2 ✓ Z Z Z Z Z Z *2 d 2 .т s 3 А 1 ** г 's'" , ' / * 1 ' 1 1' 1 1' 1 1 » 1 Id J S / / — < у ~ 1 1: 6 4 "-,12 I 3 12 - — —. йф -dlpi II.KI iiiiibi ^11 X - уте j и 4 8 11 й Z** / / / Ю[ 9 (|l’ / / / / Рис 12. Средние содержания элементов платиновой группы и золота, нормиро- ванные относительно хондритов для сульфидных благороднометальных минеральных парагенезисов месторождений сидерофилыяь-халькофильной группы. 1 Стиллуотер (Канада), 2 - UG-2, 3 - риф Меренского, 4 - Плэтриф нижний, 5 - Плэтриф верхний, 6 - Инсизва (все ЮАР); 7 - Минимакс, 8 - Грейт Лейк, 9 - Лоч-де-Иль, 10 - Садбери, Канада, 11 - Шангани, 12 - Камбалда (Австалия) Повышенные концентрации Rh и его минералов характерны для хромититов массивов щелочно-ультраосновных пород Урала и Си- бирской платформы (Инаглинский до 70 г/т, Кондерский и Тулин- ский по 12 мг/т, Туламинский, Канада 40 мг/т) (Л.В.Разин [669], В.Г.Лазаренков, КН-Малич и др.,1994 г.). По Н.С.Рудашевскому (1989 г.) кроме обычно преобладающей изоферроплатины в них распро- странены Rh-купроиридсит Cu(Ir,Pt,Rh), Rh-купрородсит Cu(Ir,Pt,Rh)2S4, феррородсит (Cu,Fe)(Rh,Ir,Pt)2S4 и холлингвортит, а также более редкие родплюмсит Rh3Pb2S2, кондерит Cu3Pb(Rh), палладоарсенид (Pd,Rh)2As и ряд неназванных - RhNiAs, (Rh,Pt)2As, PhjAsa, RhSbS и др. Эти массивы являются источниками крупных россыпей. По данным Б.АЛцкевича, Н.В.Глухоедова, А.С.Филько и др. (1994 г.) Кондерская россыпь является крупнейшей в мире с 296
прогнозными ресурсами > 59 т МПГ (среднее содержание 5-12 г/м3), а всей Кондерско-Ча декой провинции ~ 100 т. Повышенные концентрации Rh установлены в хромитовых рудах офиолитовых комплексов (см. табл. 67 1,5 и см. Ir, Ru). В частности, в комплексе Воуринос (Греция), по М.Економю (1983 г.) в хромитах разного типа в среднем установлено (мг/т): Rh 26, Ru 46, Ir 24, Os 17, Pt 9, Pd 4,7. В офиолитовом поясе провинции Сычуань (Китай) в бронзититах массива Сюймай в бронзититах установлена Cr-Pt руда, содержания МПГ достигают (г/т): Os 0,18, Ir 0,15, Ru 0,16, Rh 0,30, Pt 3,18, Pd 0,97. Руда представлена в порядке убывания: хромит, магнетит, пи- рит, халькопирит, миллерит, галенит, джозефенит, реже сперрилит, куперит, осмий, рутениевый осмий, осмиевый лаурит и недоизучен- ные (Fe,Ru,Os)4NiS2; (Cu.Pd.PtHFe.Ru.NOgSai Ni3Rh2As2 и единичные зерна самородных Au, Си, Со; купраргирит, пентландит, пирротин, ваэсит, киноварь, арсенопирит и др. Высокие концентрации Rh (до 12 % и 2 % Ru) в составе изофер- роплатины, обнаружены Б.Р.Шпунтом (1992 г.) в озерно-аллю- виальных отложениях Вилюйской синеклизы (Лено-Анабарский прогиб). Источником могли служить предположительно туфогенные щелочно-ультраосновные породы пикрит-лампроитовой серии. А.В.Округин, А.А.Ким (1992 г.) выделяют этот Pt-Rh тип россыпной минерализации (Rh-платина, рутениридосмин) в новый (вилюйский) тип россыпной минерализации. Преимущественно накопление Rh относительно некоторых дру- гих МПГ отмечается также в сульфидных медно-никелевых рудах. В Cu-Ni-МПГ рудах, связанных с коматиитами, он по степени кон- центрации занимает второе место после Pd, с толеитами - третье после Pt и Pd. В то же время абсолютные содержания Rh, наоборот, выше в толеитовых (пикритовых) рудных производных по сравне- нию с коматиитовыми. Концентрации Rh в обогащенных им рудах сопоставимы с платиной и заключены в основном в пирротине и пентландите. По В.В.Дистлеру (1984 г.), в массивных рудах Cu-Ni-МПГ рудах родий в основном распределяется между двумя минералами: пирро- тином и пентландитом при Кдк1’ро_1.л=1. При условии, что количество пирротина в рудах существенно более высокие по сравнению с пентландитом, на долю пирротина приходится не менее 70-80 % от валовой концентрации Rh в рудах. В различных модификациях пирротина концентрация Rh может существенно изменяться. Со- держание зависит от соотношения LMe/S в минерале и возрастает в наиболее высокосернистых пирротинах. В рудах, сложенных одной минеральной ассоциацией Poh+Po,n+Cpt+Pn по мере возрастания со- 297
отношения LMe/S в минералах группы пирротина происходит воз- растание как валовых концентраций, так и содержания Rh в пирро- тинах и сосуществующих пентландитах. Во вкрапленных сульфид- ных рудах достигается наиболее высокая растворимость Rh в пир- ротине и пентландите. В норильских интрузивах установлены зна- чения до 8-30 г/т Rh в пирротине, хотя распределение концентра- ций характеризуется весьма существенной неравномерностью. Под- робнее см. разд. Pd и рис. 16. Роль остальных рудообразующих минералов в балансе Rh во всех типах руд не существенна. По данным В.ВДистлера и др. (1985 г.), Rh накапливается в виде холлингвортита (RhAsS) и примеси в кобальтине-герсдорфите (до 10 мае. %) в метаморфических параге- незисах, сопровождающих Cu-Ni оруденение. Породы Данные о распространенности Rh в породах весьма ограничены. По имеющимся данным она может быть принята для ультрабазитов 0,005±0,004 г/т и зависит от количества хромшпинелидов и сульфи- дов. Для хромитоносных ультрабазитов разных формаций Урала, по О.Е.Юшко-Захаровой, ВТ.Фоминых, В.П.Хвостовой [852], г/т: гипер- базитовая 0,017±0,013 (12 ан.), габбро-пироксенит-дунитовая 0,010± 0,010 (18 ан.), а среднее отношения Rh/Ir 1,1 и 0,7 соответственно. Последняя величина равна таковой для метеоритов. Для дунитов ги- пербазитовой формации характерна значимая положительная кор- реляция Rh-lr и тенденция к таковой Rh-Pt и Rh-Pd и к обратной для Rh-Ru; габбро-пироксенит-дунитовой — значимая положитель- ная корреляция Rh со всеми МПГ, кроме Ru. Для дунитов ультраос- новных-щелочных пород установлена прямая связь Rh-lr и отрица- тельная Rh-Ru и тенденция к обратной у Rh-Pd и Rh-Pt Получены новые данные по распределению Rh в породах ульт- рамафитовых комплексов. Содержание Rh, по данным МПейдж (1983 г.) в ультрамафит-мафитовом Войкар-Сынинском габбро-пи- роксенит-дунитовом офиолитовом комплексе составило (мг/т): ульт- рамафитовые комуляты 0,4-3, линейные тела и тектониты 1,7; габб- роиды 0,4, поздний дайковый комплекс < 0,1 и пропорционально Pt, Ir, Ru Содержание Rh, по А.Гунн (1989 г.) в офиолитах Шотландии снижается в следующем порядке (мг/т): гарцбургиты 9 (2-35), дуни- ты 4 (2-6), пироксениты 3 (2-4), габбро 2 и в этом отношении он схо- ден с Со, Ni, CL Прочные корреляционные связи у Rh наиболее вы- ражены с Zn, Сг, Со, 1г, отношением Ni/MgO, и несколько менее с Fe и S. 298
В породах полигонного Наранского (МНР) плутона этой же фор- мации ФПЛеснов (1982 г.) установил следующие содержания Rh (мг/т): гарцбургиты 5 (6 ан.), дуниты серпентинизированные 5 (1), серпентиниты 14 (6), вебстериты 3 (13), габбро-нориты 3 (9), мета- диабазы 6 (4); гипербазиты Гишунского плутона 0,1 (15 ан.). Во всех разновидностях пород ЧинейскогО сходного плутона Э.Г.Конников (1987 г.) обнаружил 3 г/т Rh (42 ан.) пироксениты, габбро-нориты, лейкогаббро, габбро-пегматиты. В серпентинитах Севано-Акерин- ского гипербазитового пояса, по В.Ф.Морковкиной и др. (1976 г.) среднее содержание Rh 2 г/т. Эти данные показывают, что гене- ральная оценка среднего содержания Rh в гипербазитах 5±4. кото- рая характеризует породы с акцессорными включениями хромшпи- нелидов или сульфидов при появлении сегрегации и крупных шли- ров хромита увеличивается на порядок и более. Сходное распределение Rh характерно по ЛВ.Разину, ВЛ.Хвос- товой (1965 г.) для Инаглинского массива ультраосновных-щелочных пород (мг/т): аподунитовые породы (2-3), обрамляющие дунитовое ядро с сегрегационными хромшпинелидами (50-270), пироксен-поле- вошпатовые породы внешнего контакта аподунитов (3), пуласкиты периферии массива (0,5). Большое количество определений Rh и других МПГ выполнено В.ГЛазаренковым, К.Н.Малич, ЕА.Балма- совой (1994 г.) (мг/т): дуниты - 1) Тулинский слабо серпентинизиро- ванные 3, сильно , < 2; 2) Кондерский 3; 3) Феклистовский 6,3. Инаг- линский 8; клинопироксениты - 1) < 1,5; 2) 6; 3) 2; меймечиты - 1) 0,002. По А.А.Маракушеву (1994 г.) концентрация Rh в серпенти- низированных дунитах достигают 1000 мг/т, в габбро 4, оливинит 4. В-ГФоминых, В.П.Хвостова (1971 г.) детально изучили распреде- ление Rh в породах и минералах Качканарского ультрабазитового массива (Урал), с которым связано Гусовогорское Fe-Ti месторожде- ние. Содержание Rh увеличивается (мг^т) от безрудных оливиновых пироксенитов 0,17 и верлитов 0,19 к рудным пироксенитам (3-12). 70-80 % Rh приходится на титаномагнетит, в котором содержится от 6 до 50 мг/т (х = 18±13). В остальных породообразующих минералах содержание Rh в мг/т: клинопироксен 0,8-60 (х= 26±17), амфибол 0,03-1, оливин 1,4-8. Сведения по Rh в базитах также ограничены. В.ВДистлер и др. (1976 г.) для покровов траппов Норильского района установил, что более высокие содержания (мг/т) характерны для двуполевошпато- вых (6) и лабрадоровых (12) базальтов, при низких в пикритовых, токситовых, толеитовых и порфировых (0,3-0,4), и в этом отношении он ведет себя противоположно Pt и Pd. В недифференцированных интрузивных траппах содержание Rh не отличается от покровных, составляя 1-3 мг/т. Наиболее высокие содержания характерны для 299
дифференцированных сульфидоносных интрузий. Для Норильской интрузии М.Н.Годлевский (1959 г.) приводит среднее содержание 0,1 г/т, для Талнахской (Юго-Западная ветвь) средневзвешенная гене- ральная оценка О.ЕЮшко-Захаровой (1975 г.) - 0,3 г/т При этом среднее содержание Rh в безрудных габбро-диабазах составило 0,02 г/т при положительной корреляции Rh с Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Au и S, во вмещающих породах только c Ni, Со, Au, Pb. Сходные данные привел В.ВДистлер (1976 г.) для трех дифференцированных интру- зий пикритовых и токситовых сульфидоносных габбро (г/т): 1 ин- трузия 0,02-0,5 (1= 0,11); 2 - 0,06-0,2 (0,1); 3 - 0,09-0,2 (0,15). Такое же среднее содержание 0,1 (0,05-0,1) приводится им для оливиновых габбро-долеритов четвертого дифференцированного массива. НЛейдж и др. (1976 г.) для расслоенного рудоносного массива Стиллуотер (Канада) приводят следующие содержания Rh (г/т): но- риты базальной зоны < 0,005, бронзититовая зона 0,014, перидотито- вая рудоносная зона 0,094. М.Шарп (1982 г.) подсчитал средние со- держания Rh для основной массы пород Бушвельдского комплекса (г/т): пироксениты 0,0012, габбро-нориты 0,0011. Единичные данные имеются для средних и кислых изверженных пород. В сульфидизированном монцодиорите Чинейского ультраба- зитового массива Э.Г.Конников (1987 г.) установил 0,011 г/т Rh, в плагиогранитах дайки Наранского ультрабазитового плутона ФПЛеснов (1982 г.) определил 0,0016 г/т (2 ан.) Rh. Имеются также определения Rh Т.Хакли и др. (1976 г.) для ме- таморфических пород, вмещающих Cu-Ni месторождение Хитура (Финляндия): 7 мг/т в гнейсовидных сланцах и 9 мг/т в амфиболи- тах массива. В магнезиальных скарнах Чинейского ультрамафит- базитового плутона Э.Г.Конниковым (1987 г.) обнаружено 3 мг/т Rh. В осадочных породах и рудах Rh изучен еще слабее. Ранними ис- следованиями ИНоддак (1936 г.) обнаружен в медистых сланцах Мансфельда 0,0002 г/т, а Тишендорфом (1959 г.) в углеродистых слан- цах Германии от 0,01 до 0,02 г/т. Концентрация Rh в глинисто- радиоляриевом иле 0,78 мг/т, а в фосфате кальция (китовая кость) с включениями гидроокислов Fe и Мп 3,3 мг/т. По данным Г.НБатурина и др. (1988 г.) неожиданным оказалось низкое содержание Rh 3,4 мг/т в железистом иле из впадины Дискавери (Красное море), обо- гащенным по данным различных исследователей Au, Ag и Re и в мас- сивной сульфидной руде из Восточно-Тихоокеанского поднятия. Тем более, что по данным атомно-эмиссионного анализа содержание Rh в рудных подводных корках составляет 4,7-30 мг/т, среднее 10±4 мг/т. Fe-Mn океанические конкреции изучены на Rh лучше других осадочных образований. По данным Г.НБатурина (1986 г.) среднее содержание Rh, по данным различных исследователей 1980-1985 гг. 300
составляет 13 мг/т (23 ан.). По более поздним данным Г.Н Батурина и др. (1988 г.) - 8,0±4,5 мг/т. Отмечается, что среднее содержание Rh в конкрециях северной и южной частей Тихого океана оказалось рав- ным и составило в обоих случаях 8 мг/т. Почво-, биохимия Возможное содержание Rh в золе растений А.И.Перельман [577] принял rrlO’9. В обобщающей работе А Кабата-Пендиас, Х.Пендиас (1989 г.) данных о распределении Rh в почвах и растениях не при- водится. Также отсутствуют сведения о содержании и поведении Rh в организме млекопитающихся и человека. Ю.И.Любимов (1985 г.) на основании химического сходств;» Rh и Ru предполагает их близкое поведение в живых организмах [512]. Rh установлен только в легких человека 0,08*106 (2 ж.), в крови его содержание < 0,006 мкг/л [931]; величина всасывания Rh из кишечно желудочного тракта составля- ет по предварительным данным 0,05 [512]. Атмо-, гидро-, техногеохимия Содержание Rh в атмосфере не установлено. По данным аме- риканских исследователей ПДК в воздухе рабочей зоны для Rh составляют 0,1 мг/м3, а для растворимых его соединений в пере- счете на Rh 0,001 мг/м3 [611]. Г.Н.Батуриным, В.А.Нарсеевым и др. (1988 г.) методом лазер- ной фотоионизационной спектроскопии установлено повышение содержания Rh от поверхностной морской к придонной и поровой воде 3,3-4 и 6-12 нг/л. По их данным локальные концентрации Rh в океанической воде могут быть связаны с атомными взрыва- ми за счет распада 235U продуцирующего ~ 4 отн. % радиоизото- пов Rh. Накопление Rh и других МПГ в придонных водах связа- но, как и для других тяжелых металлов, с накоплением в нефе- лоидном слое повышенной плотности и мутности, что отмечал К.Бруланд (1983 г.) в поровых водах По Г.Н.Батурину и др. (1986 г.), его присутствие связано с сорбцией на коллоидных частицах органического происхождения, что характерно также для Cu, Ni и ряда других металлов. При переработке больших объемов МПГ руд (Норильск, Россия, Садбери Канада и др.) образуются тех- ногенные месторождения и руды (МПГ содержащие хвосты, пир- ротиновые концентраты, металлургические шлаки). Например, в техногенных рудах (хвостах обогащения Норильской обогати- тельной фабрики) концентрация Rh составляла 0,08-0,15 г/т; в пирротиновом концентрате 0,024 г/т. 301
Выводы. Родий редчайший слабо изученный экологически эле- мент, попутной добычи и низкого использования. Имеет контрастное распределение в земной коре, концентрируясь в гипербазитах в свя- зи с хромшпинелидным и сульфидным оруденением, слабую мине- ралогенность и вероятно биогенность. ИРИДИЙ-77 Редчайший (кларк 0,00018 г/т) слабо изученный «благородный» d-металл, не имеющий показателей ПДК Атом Атом состоит из стабильных изотопов 1911г (38,5 %) и 1931г (61,5) и большого числа радиоизотопов от 1901г (Т1/2=1,2 часа) до 192mIr(T1/2 241 год) средней радиотоксичности (МЗА=3,7'105 Бк, см. табл. 3). По строению атомного ядра сходен с остальными «тяжелыми» элемен- тами триады Os, по электронному строению (bd76s2) с Os и Ru, а по размерным и энергетическим хирактеристикам с Rh. Имеет высокие значения энергетических и термодинамических параметров, пере- менную валентность (в геохимии основную +3, реже +4), низкие ве- личины атомного объема, размера ионов и химической активности. Состояния окисления 1г, видны из перечня наиболее обычных про- стых химических соединений Irv* (d'7) IrFB; Irv (d4) IrF6, [IrF6]; Ir,v (d") IrO2, IrF4, IrS2, [IrCl6]2 (aq), Ir1" (d6) IrF3, IrCl3 и тд, [IrClJ* (aq); Ir”(d7) IrCl2; Ir’fd") [Ir(CO)Cl(PPh3)2]; Ir°(ds) Ir(CO)n (редко); Ir '(d'0) [1г(СО)з(Р РН3)Г (редко). Стандартные потенциалы восстановления 1г Е° (В): IV III 0 1гО2 0,223 1г37 1,156 1г 0,926 I 1гС152 0,867 IrCle3" 0,86 1г Наряду с сидерофильностью характеризуется халькофильно- стью, карбонофильностью, а также повышенным сродством к водо- роду, сродством к хлору и фтору и склонностью к электронейтраль- ному-самородному состоянию (см. Ru). Минералого-геохимическая формула-1г для верхней земной коры ХмМ44 (металлохалькофильный), для мантии СЯОМ20 (халькосидеро- фильный). 302
Оценки Ir в различных сферах и типах Земли (мг/т): континен- тальная общая 0,18, верхняя 0,14, нижняя 0,48, океаническая пер- вичная 2, переходная островодужная 0,48, срединно-океанических хребтов; верхняя мантия 40, сопоставлены с остальными МПГ в табл 68. Распространенность 1г в солнечной системе, по Дж.Россу, Л.Алле- ру (1976 г.) - 440'5 %. В хондритах среднее составляет 0,4±0,03*10-4 %, в сидеритах г.б+О.бЧО-4 %, различаясь в типах хондритов (10 %) - углистые CI-507, СП-632, СП1-715; обыкновенные Н-680, L-420, LL- 330; энстатитовые Е4-290, Е5,6-580. В ахондритах - уреилитах - 250, говардиты 15, эвкриты 0,32 [668]. Содержание 1г в металлических включениях, по-А К.Лаврухиной (1983 г.), достигали 4%. В одном из металлических включений из углистого хондрита Альенде (СУ) М Бланде (1980 г.) установил 17,1-24,4% 1г, при отсутствии Pt и Pd. Для различных фаз трех хондритов ААМаракушев, Н.И.Безмен [459] приводят средние содержания Ir (мг/т): силикатная 0,26 (0,2- 0,3), сульфидная 1,5 (1-2,4), металлическая 5,4 (3,4-7). Повышенные содержания Ir обнаружены в тектитах (0,7-0,8 г/т), что возможно свидетельствует о их космическом происхождении. В кристалли- ческих лунных породах П.Баэдекер установил от 0,1 до 10 мкг/т Ir. Изучение импактитов кратера Элыыгытгын (Чукотка, С2 - возрас- та) показало, что содержание Ir за вычетом фона составляет (10'9 %): стекла 23,9±4,2, шлаки 9,3±1,6, пемзы 10,2+5,6, породы мишени 6,5±1,9. Содержание Ir, а также Сг почти в 3 раза превышает их содержа- ние в породах вне кратера, Со и Ni в два раза. Показана также воз- можность испарения Ir в импактном процессе в виде оксидов, кото- рая в атмосфере О начинается, по АЧоу (1972 г.) при t ~ 600°С. По- тери Ir при t ~ 900°С достигают 80-90 %. Обычно на это не обраща- ется внимание, так как считается, что металлический Ir относится к наименее летучим элементам. В лунном реголите А.П.Виноградов обнаружил 0,001 г/т Ir, а Г.Остертаг (1987 г.) в норит-анортозитовом гранулите 15,2 мг/т, в гранулитовой брекчии до 8 мг/т, в полевош- патовом микропорфире 4,2 мг/т. Подсчеты для планет земной груп- пы в целом дали (мг/т): Луна - 240, Меркурий - 650, Марс - 166, Ве- нера - 890, Земля (модель 1974 г. - 1060, 1982 г. - 1224) [668]. Минералы Иридий по коэффициенту минералогенности приближается к наиболее минералогенным МПГ Pt и Pd. Общее число известных минералов составляет 26, причем некоторые из них относятся к до- вольно обычным для соответствующих типов месторождений (см. табл 69) Среди минералов: самородный иридий, интерметал- 303
лические соединения (14 шт.), сульфоарсениды (2) и сульфоантимо- нид, сульфиды - 9, что характеризует Ir в минералообразовании как халькосидерофильный элемент. Установлены также, но недоста- точно гидрооксид, гидроосмирид и интерметаллид ферроирид Fe-Ir. Для 1г наиболее характерен изоморфизм с Os в высокотемператур- ных интерметаллидах и с Pt - в сульфоарсенидах и сульфидах. Значительное количество 1г, особенно в сульфидных рудах (70- 100 %), рассеяно в главных породо- и рудообразующих минералах. В хромите Бушвельда СЛерри (1984 г.) установлено 0,009-0,16 г/т, в магнетите до 0,55 г/т; В.А.Фоминых - до 1 г/т, в ильмените 0,098 г/т, в кобальтине до 5,7 %, в герсдорфите до 0,23 %. В пирротине из обогащенных МПГ руд Cu-Ni-МПГ типа среднее содержание 1г - 0,7 г/т, в пирите 0,2 г/т, в одном образце халькопирита 0,1 г/т, халько- зина 0,3 г/т [852]. Для месторождения Стреткона (Садбери) ИКуо (1976 г.) приводит следующие средние содержания (мг/т): пирротин 1+0,2, халькопирит, пентландит 2+0,3, магнетит 1±0,2. Грюнвальд (1976 г.) в сульфидах восточной зоны рифа Меренского установил (г/т): халькопирит < 1, пентландит 4,2, гексагональный пирротин 4,2, моноклинный пирротин 10. По В.В Дистлеру, распределение 1г в минералах практически не отличается от Rh. Насыщенные 1г твердые растворы получены только для троилита, с которым кристаллизуется (Fe, Ir) сплав. При концентрации Ir в шихте 10 мас.% при соотношении ZMe/S = 0,88 не выявлено насыщения твердого раствора пирротина. В хромите из гипербазитов альпийского типа СЛерри (1984 г.) установил от 0,011 до 0,540 г/т 1г. В минералах платиноносного массива Рум (Зимбабве) Гринбеле (1976 г.) определил (мг/т): в оливине 0,06-1,2 (Г = 0,35, 10 ан.), клинопироксене 0,03-8 (F= 0,1, 8 ан.), плагиоклазе 0,01-1,7 (F = 0,06, Ir). Месторож де ни я Металлогенический потенциал Ir в континентальной коре самый низкий среди МПГ и составляет всего 6 тыс. т [480]. Установленные ресурсы и база запасов (по Горному бюро США) на 1983 г. с учетом доли 1г в общей добыче МПГ (4,2 %) составляли 2,5 и ~ 1,3 тыс. т (более 90 % приходится на Бушвельд, ЮАР). Зарубежная годовая добыча-производство Ir в 1981 г. оценивалась ~ 4,6 т. Использование ограничено суперсплавами и другими малоемкими, но ответствен- ными отраслями. В месторождениях 1г ведет себя подобно Os и Ru. Рудные его концентрации характерны для сидерофильной, халькосидерофиль- ной и литосидерофильной групп месторождений (см табл. 67). В си- 304
дерофильном и литосидерофильном оруденении его распределение и формы нахождения в рудах более сходны с Os, а в халькосидеро- фильном с Rh (см. рис. 9-12). На примере хромитоносных массивов офиолитов Полярного Урала (см. табл. 67) Е.В.Аникиной, В.ГЕМолошаг, В.Ю Алимовым [3004] пока- зано распределение иридиевых и других МПГ минералов в ходе ми- нералообразования. Для хромитовых руд высоко- и среднехромистых массивов Рай-Из и Вайкар-Сынинского наиболее типична ассоциация I (Ru-Os) лаурит-эрлихманит (иногда с Ni); для высокохромистых руд Вайкар-Сынинского массива широко распространены также парагене- зы П сульфиды (Mill', №283); Ш - моносульфиды Mill1, Си, Ni, Fe; IV - лаурит (Ru) - ирарсит (Ir), V ирарсит-толовкит (Ir). В околорудных дунитах рудопроявления ЮЛогурейское представлены П и IV пара- генезисы, а в гарцбургитах сближенных с рудой VI-ирарсит (1г)- холлингвортит (Rh) и VII-сперрилит. Наиболее ранними, субсинхрон- ными с хромитами, являются минералы рядов I-Ш, с преобладанием Os-лаурита, образующих идиоморфные включения в неизмененных хромитах. Морфология остальных минеральных парагенезисов V-VII свидетельствует о их образовании после основной массы хромита, возможно в процессе метаморфизма руд Промежуточный IV параге- незис встречен в одном из рудных тел массива Рай-Из (см. Pt). В Cu-Ni рудах наибольшие концентрации Ir связаны с пирротино- выми рудами за счет высокой растворимости в пирротине и пентлан- дите. С первым связано 70-80 % от общей концентрации металла в рудах. Коэффициент распределения Кдь Poh-Pn от 1 до 0,5. В.В Диет лером установлено обогащение Ir более высокосернистых ас- социаций и слагающих ее минералов группы пирротина и пентланди- та. Такое распределение 1г в массивных рудах свойственно очевидно всем месторождениям этого типа (см. рис. 16). В рудном поле Камбал- да (Западная Австралия) и в рифе Меренского Кд1гРоь-Рп = 1,0 и ре- же 0,5, а Кдь Poh-Pom = 0,5. Важное значение не только по Pt, но и по Ir, Os могут иметь мас- сивы ультраосновных-щелочных пород, россыпи которых имеют крупные масштабы (Кондерская ~ 100 т Mill' [3040]). По данным Н.С.Рудашевского в этом типе МПГ месторождений широко распро- странены иридосмин (Os, Ir), осмий самородный (Os); Pt - осмирид, эр- лихманит и большое число более редких их минералов. По Л.В.Разину [669], в аллювиальных россыпях, сопровождающих Инаглинский и Кондерский массивы на долю иридиевых фаз приходится 0,9-2,4 и 2,1% (Os+Ir 2,5-8 и 2,2) (см. Pt). Среди осадочных месторождений незначительные концентрации Ir установлены в Fe-Mn конкрециях: среднее по Г.Н.Батурину [34] и В.Хайнес [886] 7 и 9 мг/т соответственно. 305 20 Зак ЛЙ
Породы Породы очень слабо охарактеризованы на 1г. Кроккет (1972, 1973 г.) и Гринланд (1974 г.) приводят кларки (мг/т) для пород: ультраба- зиты 2, базиты 0,4, кислые породы 0,006. Обобщение более поздних материалов не изменило этих оценок (см. табл. 68), при большем разбросе оценок В кимберлитах Сибири, по ИПИлупину и др. (1978 г.), содержится 6 мг/т 1г. В офиолитах, в дунитах и перидотитах Урала и Кавказа среднее содержание составляет (г/т): гипербазито- вая формация - 0,015±0,01 (12 ак.), габбро-пироксенит-дунитовая 0,014±0,003 (18 ан.). Отношение Rh/Ir в последней (0,7) равно метео- ритовому (0,7). Отношение Os/Ir 0,8 и 0,5 для обеих формаций от- личаются от метеоритного (1,4). Корреляционный анализ выявил прямые связи Ir-Pt, Ir-Rh для обеих формаций и Ir-Os для габбро- пироксенит-дунитовой [852]. Для дунитов ультраосновных-щелочных массивов сохраняется надежная прямая связь Ir-Rh, а содержание Ir, по данным Л.В.Разина, В.П.Хвостовой и др., (1965 г.) 0,015 г/т в оливин-пироксеновой породе внутреннего контакта аподунитов 0,0017, в дунитах с вкрапленным хромитом ядра Инаглинского мас- сива (х =0,17). Гораздо более низкие содержания Ir характерны, по данным этих исследователей, для пироксен-полевошпатовой породы (0,005 г/т) внешнего контакта аподунитов и пуласкитов периферии, массива (0,002 г/т). Большое количество данных по Ir приводится также в работе ВГЛазаренкова и др. [3020] (см. Os). По А.В.Савицкому [3036] ферсм ультрабазитов Бураковского комплекса Онежского района 0,75 мг/т 1г. Анализы пород габбро-пироксенит-дунитовых комплексов Вай- кар-Сыннинской зоны Урала (Н.Нед, 1983 г.), сходны с данными по комплексу Тетфорд Квебека (Канада, О.Ошин, ККроккет, 1982 г.) (г/т): ультрамафические тектониты 0,02; дуниты 0,0036; гарцбугиты 0,0032; дуниты и другие комуляты 0,04; дуниты серпентинизирован- ные 0,002; пироксениты 0,0002; габбро-комуляты 0,00002, габбро не- комулятивное 0,00007; дайкбвый комплекс - не обн. По ККроккет, Куй (1972 г.), в дунитах пров. Альберт Квебек (Канада) содержание Ir составило 0,002 г/т (13 ан.), а в массивном хромите 0,024 г/т (2 ан.). В альпийских офиолитах Шотландии, по А.Гунн (1989 г.), со- держания его составляют (г/т) дуниты 0,009 (0,006-0,014), гарцбурги- ты 0,014 (0,002-0,212). При этом 1г характеризуется прямой зависи- мостью с Fe, Rh, отношением Ni/MgO, а также с Pt и Pd, и обратной зависимостью с Mg, S и As Содержание Ir в среднем в толеитовых базальтах 0,2 мг/т, по АНВиноградову [107], в континентальных базальтах, по Кроккет (1979 г.) - 0,38 мг/т, в океанических, по Гринланд и др. (1974 г.) - 0,25 306
мг/т, а для расслоенных базальтоидных интрузий (мг/т): Скаергард 0,26 (Кроккет, 1979 г.), Джимберлана 1,7-3,6 (Кейс, Кемпбел, 1981 г.), Стиллуотер 0,2-0,3 (Кроккет, 1979 г.), Бушвельд 0,2 (Джил и др., 1974 г), Лаурид 0,2-0,6 (МШарп, 1982 г.). X Пейдж и др. в 1976 г., в норитах базальной зоны массива Стиллуотер Монтана (Канада) оп- ределил в среднем (3 ан.) 0,001 г/т 1г. Для рудоносных ветвей и зон расслоенных интрузий с учетом сульфидного медно-никелевого ору- денения среднее содержание 1г на примере юго-западной ветви Талнаха, по О.Е Юшко-Захаровой [852], достигает по всей массе по- род и руд 0,02 г/т. А.А.Ярошевский [857] принял кларк Ir для океа- нических базальтов 0,02 мг/т. Г.Бругманн (1987 г.) установил для коматиитов Онтарио и о-ва Горгона (Колумбия) снижение содержаний 1г, как и Os, Ru, Ni по мере падения концентрации Mg, что связано с захватом их оли- вином, коэффициент распределения Ir для которого ~ 1,8. Р.А.Кузнецовым и др. (1988 г.) в архейских перидотитовых кома- тиитах Балтийского щита установлены относительно повышен- ные содержания Ir (1-5 нг/г), что близко к содержанию в зонах расслоенных потоков коматиитов Австралии и Канады. Содержа- ние (~ 5 нг/г) получено для образца кумулятивной зоны более высокого потока. Изучение А.Т.Базилевским, В.И.Фельдманом и др. (1984 г.) распределения 1г нейтронно-активационным методом в породах кратера Эльгыгытгым и других земных ударных кратеров и сводка всех имеющихся материалов по этому вопросу (табл. 73) показала, что привноса в них заметных количеств метеоритного вещества не происходит. Установлено две группы кратеров. В одних породы, произошедшие в результате ударного плавления, характеризуются высокими содержа- ниями Ir (1-100010"’ г/г), вторые - низким содержанием (< 0,110"’ г/г). Последнее либо связано с низкими концентрациями Ir в веществе удар- ника (каметы), или с мобилизацией и выносом 1г, возможно в газовой фазе, что допустимо при t > 2000°С. В присутствии О2 может образо- ваться 1гО2, разлагающихся при t ~ 1100°С. Для кратера Рошешуар, по Х.Пальме (1980 г.) содержание Ir прямо пропорционально количеству расплава: тагамитоподобные породы, количества расплава в которых 80,7 %, содержат 8,210"’ г/г 1г, а в зювитах (12,8 %) - 1,610"“ г/г. То же показали импактиты кратера Эльгыгытгым. В нем в породах мишени среднее содержание 0,07510"’ г/г, а в ударных стеклах, шлаках и пемзах 0,2610"’, 0,09210"’ и 0,09610"’ г/г соответственно т.е. снижается с уве- личением степени пузырчатости, созданной под воздействием газовой фазы. 307
73. Средние содержания 1г в породах ударных кратеров (1г, 10 9 г/г) Порода, место взятия (кратер) воз- раст млн. л. Порода (I) Ударный расплав (П) Литературный ис- точник Базальт, Лонар Индия, 0,05 0,005 0,012 Морган И, 1978 г. Габбро-анортозиты, Маникуаган, Канада, 210 м 0,027 Пальме X, 1978 г Диориты, граниты, гнейсы, Мисгастин Канада, 38 0,001 0,0177 Морган И, 1975 г Граниты, гнейсы, Лаппаярви, Финляндия, 600 0,5 6,37 Пальме X, 1980 г. Граниты, сланцы, Стрейгуэйс, Ав- стралия, 150 0,02 1,1 Вольф Р, 1980 г. Липариты, андезиты, Эльгыгыт- гын, бывш. СССР, 3,5 0,075 0,14 Базилевский АТ. и др. 1984 г. Песчаники кварцевые, Ауэлуп, Мавритания, 3 0,008 0,12 Морган И, 1975 г. Песчаники, известняки, Метеор, США, 0,05 0,016 250 U Пески кварцевые, Вабар, Саудов- ская Аравия, 0,006 0,02 455 и Кварциты, Уанапитей, Канада 0,07 3,7 Вольф Р., 1980 г. Гранитогнейсы Зап Клируогер, Канада, 290 0,016 0,0125 Пальме Х.1978 г. Амфиболиты, Рошешуар, Фран- ция, 160 2,0 8,2 “ 1980 г. Амфиболиты, гранитогнейсы, Рис, ФРГ, 15 0,06 0,025 Морган И, 1979 г. Гранитогнейсы, гранулиты Вост. Клируотер, Канада, 290 1,0 13,7 Пальме X, 1978 г. В осадочных породах 1г почти не изучен. Ниже приведены имеющиеся данные. В.Гольдшмидт в 1933 г. установил до 0,5 г/т в пробе углей; И. и В.Ноддаки (1936 г.) - 0,04 г/т 1г в медистых слан- цах Мансфельда. Специальные исследования пород углеродистой формации Карелии PR3 АВ.Савицкого и др. [3035, 3036] показали его наличие: средние содержания по объединенным пробам (мг/т): верхняя осадочно-вулканогенная толща 1; средняя 1,3; нижняя 0,7; углеродистая карбонатно-сланцево-базальтовая толща в целом 1,1. Для PR, Онежской структуры ферсмы 1г (мг/т) шунгитовые и шунгитистые алевропелиты и туфоалевропилиты 1,2; то же сульфи- доносные 1,5; карбонатно-слюдистые метасоматиты и слюдиты по шунгитсодержащих породам 1,0- Среднее содержание 1г для осадков, по ККроккет, Куо (1979 г.) составляет 0,3 мг/т, а для Fe-Mn конкреций 7 мг/т (от 0,9 до 23,1, 21 ан.) [34]. В средней пелагической глине содержание 1г принято 3"1(ГВ 9 308
гг [749]. По Б.Хайнес и др. (1986 г.) для Fe-Mn конкреций зоны Кла- рион-Клиппертон (Тихий океан) 4,3 мг/т (0,2-23, 7 ан.). П.Бедекер и В.Эман (1966 г.) в ранних работах установили высокие содержания 1г 0,1-1,4 г/т в глубоководных осадках Тихого океана. В ряде случаев (Зап.Европа, Австралия и др.) обнаружены кон- центрации 1г до 0,1-0,3 г/т, приуроченные к определенным страти- графическим горизонтам, соответствующим перерывам в осадкона- коплении в конце мела и девона и имеющим региональное распро- странение. Для конца мелового периода Л.Альварес (1980 г., 1983 г.) предложил астероидную гипотезу их возникновения. По данным Ф.Плейфорд, ДМакларен и др. (1984 г.), иридиевая аномалия уста- новлена и на границе отложений франского и фамеского ярусов (~ 365 млн. лет) в горизонте красных конодонтовых известняков, в от- ложениях В3, развитых в пределах узкого, но протяженного (~ 300 км) рифтообразного прогиба, разделяющего древний массив Ким- берли и бассейн Каннинг. Анализ 52 образцов, отобранных в интер- вале 2,5 м через каждые 1-2 см, показал наличие маломощного про- пластка, обогащенного 1г в 20 раз по сравнению с фоновым его со- держанием. Максимальная его концентрация в породе 300 мг/т, а в бескарбонатной фракции 600; 1г ассоциирует с Pt, V, Со, Ni, Си, As, Sb, TR (особенно Се), Pb, Th; содержание Au, щелочей, Al, Ti, Cr, Se, Zn в Ir-аномалиях обычные. Формирование пород, слагающих гори- зонт, обогащенный 1г, происходило в глубоководных морских усло- виях Источником 1г является, по-видимому, метеоритное вещество. Ir и ассоциирующие с ним элементы усваивались бактериями Frutexites непосредственно из морской воды, куда они поступали при окислении метеоритного вещества. Этим объясняется регио- нальное развитие горизонта карбонатных пород, обогащенных 1г. Есть основания таким образом параллелизовать стратиграфическое несогласие на границе франа-фамена в D3 с аналогичным переры- вом в осадконакоплении, с подобным установленным ранее в мело- вой толще; оба они могут быть объяснены космическими катастро- фами, вызванными падением на землю гигантских комет или метео- ритов (см. С). Р.Ванусси и др. (1983 г.), изучив осадки на границе ме- ла и третичного времени формации Скаглия-Росса (Италия) для подтверждения значительной обогащенности их 1г, обнаружили лишь слабое накопление этого элемента от 3 до 5,9 мг/т, что связы- вается ими с вулканизмом. Д Лербекмо (1987 г.) для этой же границы в Канаде установил от 1,3 до 5,6 мг/т, причем наибольшие ко- личества обнаружены в 1 см пропластика угля, что соответствует вымиранию палеофлоры, но не связывается с катастрофой кос- мического происхождения. В то же время в крупнейшем метеорит- ном кратере на дне океана около Новой Шотландии в брекчиях ус- 309
тановлены повышенные содержания 1г. В Испании эта граница от- мечена Fe2-Fe3-сульфат-сульфидным пропластком, концентраторов 1г в котором при специальном изучении не зафиксировано. Д-Целестине (1987 г.) установил в гипсе 3,2, в лимоните 0,8, в магне- тите 3,2 мг/т 1г. А.Казакевич (1987 г.) при изучении полиметал- лических корок в районе Туамоту установил наличие пяти Fe-Ni-Co шариков размером от 90 до 335 мкм. Один из них содержит микро- ядра, состоящие из Pt, Ir, Os, Ru предположительно внеземного про- исхождения. По Д.Брукинс (1987 г.), отношения Os/Ir и Pt/Ir в них равны 1, что близко к метеоритовому. Почво-, биохимия Сведений о содержании 1г в почвах не имеется [312, 861]. По дан- ным X Боуэна (1979 г.), концентрации 1г в наземных растениях не превышают 20 мг/т сухого вещества, а изотоп 1921г преимуществен- но накапливается в краевых частях листьев кукурузы. В организмах величина всасывания 1г для млекопитающихся принята 0,01 [512]. Отмечалось его накопление в печени, почках и селезенке крыс и медленное удаление изотопа 1901г из крови и тка- ней. Имеются определения 1г в мышечной ткани человека, которые дали 2-10'9 % [1148] Выводится из организма преимущественно с мочей, с биологическим периодом полувыведения 8 и 200 суток [512]. Атмо-,гидро- и техногеохимия Не изучены В техногенезе при разработке Cu-Ni месторождений 1г накапливается в хвостах и пирротиновых концентратах, среднее содержание 0,012-0,013 и 0,035 г/т соответственно, образуя вместе с другими МПГ техногенные руды (см. Pd, Pt). В рудных хвостах этих месторождений он в основном переходит (32 %) во фракцию - 0,1+0,074, в нее же попадает ~ 41 % Ru, 42 % Rh, 28 % Pd и 39 % Pt (см. Pt и Pd) Выводы. Иридий редчайший элемент Земли, не изучен эколо- гически, имеющий низкие природное распространение, минеральные ресурсы и использование. ПАЛЛАДИЙ - 46 Редкий (кларк 0,006 г/т), слабо изученный «благородный», ток- сичный (/-металл (ПДКрт растворимых соединений 0,002 мг/м3) [611]; Pd диамино-гексахлорид 0,005 мг/м3 (1 класс опасности) [1042]. 310
Атом Состоит из шести стабильных изотопов (102Pd - 110Pd) и двух ко- роткоживущих радионуклидов 103Pd (Т1/2 17 дней) и 109Pd (Т1/2 13,5 часа), группа В (МЗА=3,7-105 Бк) [129] (см. табл. 3). По строению атомного ядра наиболее сходен с остальными «легкими» МПГ триа- ды рутения (Ru и Rh), а по строению электронной оболочки (id1 °) отличается от всех МШ' полностью заполненным «7-уровнем (как у Au, Ag и Си). С этим связаны относительно низкие теплоты атоми- зации (Pd 91 « Ru - 155), а также температуры плавления, кипе- ния и показатели перехода из твердого в газообразное состояние, которые у него значительно ниже Pt, особенно остальных МПГ. По структурным, размерным и энергетическим характеристикам ато- мов среди M1LT Pd сходен с Pt, а среди других металлов с Си, Ni Ag, Аи. Характеризуется повышенными значениями энергетических параметров ионов, преимущественной валентностью в геохи- мических процессах +2, реже +4; более слабой, чем у остальных МПГ триады рутения устойчивостью электронейтрального - само- родного состояния и одновременно более высокими величинами атомного объема и химической активности; стабильностью ковалент- ных комплексов, сродством к водороду и повышенной, близкой к Rh и Ru - хлору и фтору. Некоторые примеры химических соединений Pd разной зарядности [1148] Pd157 (d6) PdO2, PdF4, PdCl62; Pdn (dB) PdO, [Pd(H2O4)]2+, PdF2, PdCl2 и тд.; PdCl42’, соли, комплексы; Pd° (d10) [Pd(PPh3)3], [Pd(PF3)4]. Стандартные потенциалы восстановле- ния Pd E°(B): Кислый раствор VI IV PdO2 1,263 П Pd2+ 0.915 0 Pd Щелочной раствор PdO3 2,03 PdO2 1,283 _Pd(OH)2 -0,19 Pd Палладии отличается от остальных элементов триады рутения отсутствием высокотемпературной карбонофильности и повышенной сульфурофильностью. По амфотерности уступает Rh и Ru; от- личается от большинства остальных МПГ несколько более низким сродством к постороннему электрону. Проявляет склонность к обра- зованию соединений с направленными ковалентными связями с ор- ганическими гумидными и фульволигандами, а также с высокоэлек- троотрицательными Se, Те, As, Sb, Bi, что определяет особенности его минералогии и геохимии. Минералого-геохимические формулы Pd для глубинных высоко- температурных условий Земли С92ХВ - сидерофильный, верхней 311
земной коры М68С32 сульфометаллофильный Существенное значение, возможно имеет органофильность Pd. Соотношение хи- мических потенциалов Pd и остальных МПГ в координатах цО2 - pS2 показано на рис. 13 [459] Рис 13. Диаграмма химических потенциа- лов О, S, Pt и др. МПГ для стандартных усло- вий [459]. Кларки Pd для разных типов зем- ной коры (мг/т): континентальная общая 6,4, верхняя 6,6, нижняя 14,3; океаническая пер- вичная 30, пере- ходная островоду- жная 14,5, средин- ных океанических хребтов 18,3 (см. табл. 68) [ЗОН]. Прежние данные кристаллический фундамент 10, оса- дочный слой 4, пи- ролитовый слой 90, литосфера 70 [898 и др.] (см. табл 65). Ферсм для севера Китайской плат- Распространенность Pd в солнечной системе, по Дж.Россу, Л Ад- леру (1976 г.) - 610'5 %. Это ниже генерального среднего для метео- ритов 1,3-10“* %, Pd/Pt = 0,65, среднее для хондритов 1,2+0,003, си- деритов 3,6±0,003, троилитов 3,2, металлической фазы хондритов 4,0 г/т (см. табл 65) [174]. Среднее для типов хондритов (10'7 %): угли- стые CI-500, СП-660, СШ-1300; обыкновенные Н-1040, L-580, LL-540; энстатитовые БИ-800, Е5,6-1500; для разных фаз хондритов, по АА.Маракушеву, Н.И.Безмену [459], силикатная фаза 0,04 г/т, сульфидная 2,7, металлическая 5,2 г/т. ААЯвнель (1970 г.) для же- лезных метеоритов установил, что Pd проявляет обратную пропор- циональность со всеми МПГ. В лунном базальте А П.Виноградов ус- 312
тановил содержание Pd 0,027 г/т. Дж.Морган, Э.Андерс (1980 г.) подсчитали оценки для планет в целом, г/т: Венера 0,87, Меркурий 1,79, Земля (модель 1972 г.) - 1, Земля (модель 1982 г.) - 1,37; Р.Гана- пати, Э.Андерс (1974 г.) - Луна - 0,32, Марс - 0,74; В.АРудник и др. (1984 г.) - тектойосфера (до 400 км) Земли - 0,35 г/т. Морские лун- ные базальты более полно изучены, чем континентальные, и содер- жат в среднем 8,9+13 (< 1-27 мг/т) [107]. Минералы Минералогенный элемент, для которого известно 48 минералов, часть которых довольно широко распространена в некоторых типах месторождений. Кроме очень редкого Pd-самородного, среди интер- металлических соединений палладия, арсенидов и антимонидов из- вестно 24 минеральных вида (табл. 74). Среди них наиболее распро- странены фазы, в которых Pd ассоциирован с Sn, Pb, а также Sb и изоморфен с Pt и иногда с NL Среди остальных МПГ Pd выделяется большим числом висмутидов и теллуридов (17 минералов) и относи- тельно малым количеством сульфидов и арсеносульфидов (3 и 2 со- ответственно). В стадии изучения находятся два гидроксида (Pd,Pt)O(OH)-nH2O и PdO(OH) nH2O. 74. Минералы Pd [492] Класс, подкласс Число Распространенные минералы Вес % Изомор мине- Pd физм ралов макс Инте металлы, ар- 24 Масленицковит (Pt, Pd)aSn 44,9 Pd-Pt сениды, (атокит-рустенбургит) антимониды Звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn) 64,9 Pd-Pt Паоловит PdjSn 60,9 Pd-Pt Таймырит (Pd, CuJjSn 54,0 Pd-Pt Плюмбопалладинит Pd3Pb2 42,0 - Садбериит PdSb 45,5 - Маякит (Pd, Ni)jAs 46 Pd-Ni Висмутиды, 17 Полярит Pd(Pb, Bi) 37,6 - теллуриды Майченерит (Pd, PtXTe, Bi), 28,3 Pd-Pt Котульскит Pd(Te, Bi) 45,9 Pd-Pt Соболевскит Pd(Bi, Те) 34,5 Pd-Pt Сульфиды 3 Бреггит (Pt, Pd)S 43,3 Pd-Pt Высоцкит (Pd, Ni)S 70,8 Pd-Ni Арсеносульфиды 2 Слабо изучены - Pd-Pt Гидроксиды 2 Слабо изучены - - Итого 48 Выделяются следующие ряды минералов В системе Pd-Pt-Sn: 1) ряд масленицковита (Pd,Pt)3Sn (включающего атокит и ростенбур- 313
гит); 2) паоловит Pd^n; 3) станн палладинит PdaSn2; 4) PtSn - ниггли ит. Минералы Pd, Pt в системе Pd-Pb-Sn: 1) звягинцевит Pd3Pb, 2) плюмбопалладинит Pd3Pb, 3) станнопалладинит (Pd,Pt)Sn2, 4) паоло- вит (Pd.Pt^n; минералы Pd и Pt в системе Pd-Sn-Cu: 1) таймырит (Pd,Cu)3Sn, 2) станнопалладинит Pd3Sn;>. Pd(Pt) минералы в системах Pd-Bi-Pb и Pd-Bi-Te представлены поляритом, урванцевитом, звягин- цевитом, плюмбопалладинитом и многочисленными висмуто-теллу ридами Pd и Pt (майченерит, меренскит, котуль кит и др.) [492, 736] В виде изоморфной примеси Pd содержится в некоторых суль фидных минералах руд: генеральные оценки (для всех типов место- рождений) средних содержаний (г/т) подсчитаны для халькопирита - 1±0,2, пирротина - 0,9±0,8, пентландита - 1,5±0,08, генеральные средние содержания подсчитаны также для халькопирита из раз- личных типов месторождений (г/т): Cu-Ni магматический 21,7; Си - скарны 0,09±0,03; Cu-Мо порфировый 0,05+0,03; медноколчеданный 0,03+0,01, Cu-Pb-Zn колчеданный 0,03±0,004 [852]. Высокие средние концентрации приводятся КМерти (1969 г.) для месторождений рай- она Садбери (г/т): халькопирит 5,19, пирротин 0,31, пентландит 2,66, пирит 0,64. Более низкие оценки содержаний (за исключением пент- ландита 2,0±0,3 г/т) приводит JLKyo и др. (1976 г.) для минералов месторождения Стректона (Садбери): халькопирит 0,3±0,08; пирро- тин 0,18±0,038; магнетит 0,014±0,003, при этом коэффициенты рас- пределения равны магнетит/пирротин 0,1, халькопирит/пирротин 2, пентландит/пирротин 14. Грюнвальд (1976 г.) приводит следующие содержания Pd в сульфидах восточной зоны рифа Меренского (г/т): пентландит 134, халькопирит 3,5, гексагональный пирротин 8,8, мо- ноклинный пирротин 18, магнетит от 0,76 до 0,99. Прямое определение Pd на ионном микрозонде, по данным ЛКабри (1989 г.) показало равномерное распределение его в халько- пирите 200-300 г/т, в пентландите наоборот 0,09-2230 г/т. Такое распределение Pd вызывает корреляцию Pt(Pt+Pd) с главными ком- понентами руд Наиболее полно зависимость палладиеносности пентландита от геологических условий образования и состава показана В.ВДист- лером [3009] на рис. 14. Концентрация Pd закономерно уве- личивается с увеличением содержания Ni в пентландите, Си в ру- дах и от массивных руд к прожилково-вкрапленным. Пропорцио- нально увеличивается количество минеральных включений МПГ в рудах от не обн. до 80-90 % от общего количества в рудах. По В.В.Дистлеру (1984 г.), Pd обладает значительной растворимо- стью в рудообразущих сульфидах, а главным его концентратором является пентландит. При этом в Норильске максимальное содер- 314
жание Pd (120-160 г/т) отмечено в пентландите, богатом Ni из высо- косернистого парагенезиса сплошных руд. и особенно из вкраплен- ных руд до 700 г/т и меньше в высокожелезистом пентландите низ- косернистого парагенезиса 30-40 г/т. Тодд (1983 г.) в рифе Мерен- ского (Бушвельд) и рифе J-М (Стиллуотер) установил в пентландите до 2,0 и 3,3 мае. % Pd соответственно. Рис. 14 Изменение содер- жания палладия в пентланди- тах различного состава I-IV — зональные рудные тела массивных руд Талнах- ского (I) и Октябрьского (II) ме- сторождений и прожилково- вкрапленных руд Октябрьского (III) и Талнахского (IV) место- рождений; 1-3 - минеральные типы массивных руд: 1 - пир- ротиновые, 2 - пирротин- кубанитовые, 3 - талнахитовые; 4-6 — минеральные типы про- жилково-вкрапленных руд: 4 - пирротиновы 5 - пирротин- халькопиритовые, 6 - халько- пиритовые Экспериментально В.В.Дистлером выяснено, что при кристаллизации расплава Pd накаплива- ется в' остаточной жид- кости (L) по сравнению с Mss при КдРс* L-Mss 100 В пентландите 1 концентрация Pd существенно возрастает от раннего богатого желе- зом к высоконикелистому пентландиту. С последним сосуществует богатая Pd (до 25 мае. %) фаза (Ni, PdJgSj и сплав (Ni, Pd) с содер- жанием Pd до 70 мае. %. Как показано при изучении системы Fe-Pd-S, при уменьшении соотношения X Me/S в системе возможно возраста- ние степени сокристаллизации Pd с Mss При распаде Mss в пирроти- не и пентландите П наблюдается равное фракционирование Pd, что отличается от природных данных. По-видимому, отличия вызваны не- соизмеримостью скоростей охлаждения расплавов в природе и экспе- рименте. При медленном охлаждении природных Mss происходит преимущественное фракционирование Pd в пентландите. Изучение платиноносности породообразующих минералов пока- зало, что отношение изоморфной и минеральной форм их нахожде- ния в ультраосновных породах меняется от 1:1 до 1:10 (Урал) и 3:2 до 2:5,5 (Якутия), но, вероятно, зависит от разрешающей способно- сти аналитической аппаратуры. По А.Б.Фомину, АЯКоневскому 315
(1974 г.) Pd присутствует в акцессорных хромшпинелидах (7 = 0,031 г/т, 15 ан.), в оливине, серпентините, пироксенах по 0,02 г/т Pd в каждом. Самые высокие его количества обнаружены А.И.Архи- повой (1971 г.) в светло-зеленом пироксене рудоносной Талнахской интрузии 0,14-0,3 г/т, при обычном для нее ~ 0,01 г/т. В железистых хромшпинелидах из ультрабазитов Pd имеет прямую корреляцион- ную связь с Ст и обратную с А1 Магнезиальные алюмохромиты обед- нены Pd (0,017 г/т). Более высокие его содержания характерны для минерала из пород габбро-перидотит-дунитовой (7” = 0,37 г/т), мень- шие (0,024) гипербазитовой формации. В оливине, серпентините и ор- топироксене Pd/Pt > 1. По ВГ.Фоминых, ВИХвостовой (1971 г.), в ми- нералах Гу севогорского титаномагнетитового месторождения в пирок- сенитах обнаружено (г/т): титаномагнетит 0,006 (3 ан.); клинопироксен 0,0047 (3 ан.); амфибол 0,007 (2 ан.), оливин 0,004, плагиоклаз 0,008. По данным ХРРахматуллаева (1984 г.) Pd и Pt установлены в минералах золоторудных месторождений (мг/т): арсенопирит 10-50 Pd, 1-2 Pt, пирит 4-24 Pd, 1-2 Pt, антимонит 3 Pd, 2 Pt, киноварь n Pd, 2 Pt Ф.ЯКорытов (1992 г.) в гидротермальных флюоритах из позднемезо- зойских рифтогенных зон (Забайкалье, Монголия, Средняя Азия) ус- тановил (г/т): Pt 0,2, Pd 0,4, Rh 0,2, Au (до 5), Ag (до 10). Месторождения Палладий второй по распространенности за платиной металл в группе МПГ, его металлогенический потенциал на континентах со- ставляет около 26 тыс. т [480] Установленные ресурсы и база запасов (по Горному бюро США) на 1983 г., с учетом доли Pd в общей добыче на 1983 г. МПГ (9,8 %) определена в 6 и 3 тыс. т соответственно, > 90 % в Бушвельде (ЮАР); годовая добыча-производство за рубежом око- ло 11 т, у нас > 50 т. Оценка масштабов месторождений и качества руд такая же как для платины (см. Pt). Цены на Pd в три раза ниже, чем на Pt (в 1992 г 3,1 долл. США за 1 г.). Технофильность средняя ~ 2107. Спрос меньше, чем на Pt; используется как катализатор и в ювелирном деле, перспективен для очистки выхлопных газов авто- транспорта и других целей. Однако в конце 80-х годов мы продали > 50 т Pd в виде дешевых порошков. Рудные концентрации Pd разнообразны и известны во всех геоло- го-геохимических группах эндогенных месторождений, кроме лито- фильной. Важно, что для Pd наметилась возможность образования рудных концентраций органофильной группы (см. рис. З1 и табл 67). Главные рудные концентрации Pd содержатся в месторождениях- гигантах с хромит-сульфидной минерализацией (Бушвельд и др.), а также халькофильной группы в сульфидном типе оруденения 316
Согласно принятой в работе систематике (см. табл. 67) приведем характеристику наиболее полно изученных типов месторождений (см. рис. 12). П.7. Халькосидерофильная группа, Cu-Ni-Co руды Pd-Pt-Rh-Ir-Os- Ru-Au (Ag, Re, Se, Те); интерметаллид-сульфидно-теллуридная халь- когенидная минерализация может иметь самостоятельное (риф Ме- ренского, Плэтриф и др.) или попутное (Садбери, Норильск и др.) значение в Cu-Ni-Co рудах (хотя МПГ составляют основную ценность руд) и других рудах [492, 669, 736, 852, ЗОН]. Среднее содержание МПГ в рудах с учетом главных месторождений этого типа, по А.Налдретт, Л.Кабри (1976 г.) (г/т): Pd 38,2+21,7; Pt 39±25,3; Rh 3,2±1,7; Ru 0,08-21; Os 0,035±0,01; Ir 0,03-4,3. Максимальные содержания очень велики, например, в талнахских рудах они достигали сотен кг/т. Средние оценки соотношения Pd/Pt меняется от < 1 (риф Меренско- го) до > 1 (Садбери, Камбалда) и до 3,7 и более (Талнах) [3031]. Ж.Кампбел и СБарнес (1984 г.) вычислили коэффициенты разде- ления металлов между сульфидными рудами и силикатными порода- ми. Расчет вьшонялся по содержаниям металлов в природных рудных телах и породах. Все магматические сульфидные месторождения раз- делены на 5 геохимических групп: а) архейские коматииты, б) проте- розойские коматииты, в) сульфиды в габбро с преобладанием Ni и Си, г) сульфиды в габбро с преобладанием Pt и Pd, д) месторождение Пайп в никелевом поясе Манитобы. Коэффициенты разделения (Кр) следующий: Pt а) 84-360, б) 664-826, в) 978, г) 6450-160000, д) 11; Pd а) 141-295, б) 671-1550, в) 308-1500, г) 6375-310000, д) 12. Величина Кр может изменяться в зависимости от t и отношения f(O2)/f(S2) в рас- плаве. Концентрация химических элементов в сульфидном расплаве определяется следующим уравнением: Y,=X,Kp (R+1)/(R+Kp), где Y; - концентрация элемента в сульфидном расплаве, X, - то же в сили- катном расплаве Кр - коэффициент разделения элемента между сульфидными и силикатными расплавами, R - отношение массы си- ликатного расплава к массе сульфидного [374]. Содержание, соотношение и формы нахождения различных пла- тиновых металлов в рудах не остаются постоянными. Полная стати- стика изменений содержаний в зависимости от возраста и типа ме- сторождений отсутствует. Однако намечается увеличение отношений Pd:Pt и Ru:Os, а также суммы всех более легких (Ru, Rh, Pd) к тяже- лым (Os, Ir, Pt) металлам, по мере снижения возраста и степени ме- таморфизма руд, и некотором понижении в них Ni:Cu отношения. Вместе с тем, как отмечает Л.Кабри, А.Налдретт [313], отчетливой корреляции между возрастом и типом месторождений не существует. Отношения Cu/Ni и Pd/Pt в общем увеличиваются по мере сни- жения магнезиальности пород, а абсолютные значения содержаний 317
платиновых металлов находятся в положительной зависимости от степени и характера дифференциации пород и величины сульфид- ной составляющей. Соответствующие отношения были установлены АНалдретт, ЛКабри, Р.Кейсом, Р.Девидсоном в 1976 г., в рудах, свя- занных с коматиитами (Камбалда, Австралия) и значительно от- личаются от таковых в толеитах, где они имеют свой тренд распре- деления, что видно по их соотношению с Си и Ni (рис. 15; соотноше- Рис. 15. Соотношение между Pt/(Pt+Pd) и Cu/(Cu+Ni) в различных типах сульфидных руд (А-Наддрет, ЛКабри, 1976). Повышенные кон- центрации Pt и Pd характерны для наи- более дифференциро- ванных и сульфидо- носных, обычно близ- поверхностных, мас- сивов, богатых Cu, Ni в ряде случаев со- вместно с Сг и обра- зовавшихся в относительно спокойной тектонической обстановке ста- бильных областей [852] К ним относятся некоторые месторождения бывш. СССР (Сибирская платформа и др.), за рубежом - месторожде- ния района Садбери (Северо-Американская платформа) и Бушвельда (Южно-Африканская платформа). Меньшие содержания характерны для месторождений, образовавшихся в районах высокой текто- нической активности и интенсивного метаморфизма (бывш. СССР, Ав- стралия). Содержания Rh, Ir, Os, Ru почти всегда более низкие, чем Pd и Pt, и также изменяются, хотя и менее значительно. На рис 10, по ЛКабри, АНалдретту [313], показаны нормированные содержания Pt металлов и Au в пересчете на 100 % сульфидного концентрата, кото- рые дают представление о соотношениях их в главных месторожде- ниях зарубежных стран. Рудные концентрации благородных металлов рассматриваемого типа обычно связаны с сульфидными рудами (Садбери, Норильск- Талнах, Мончегорск и др.) или с участками хромитовой минерализа- ции, обогащенными сульфидами (UG-2, Бушвельдский массив, ЮАР; Стиллуотер, Канада; Талнах, Россия). Основным носителем примеси Rh, Ir, Os и Ru в сульфидных Cu-Ni-Co - МПГ рудах явля- ется пирротин, который также содержит значительное количество рассеянной Pt и других платиновых металлов, а пентландит являет- 318
ся концентратором всех платиновых металлов, но особенно полно захватывает Pd и Ag. Наиболее высокие концентрации Pd и Ag, а также Pt в минеральной форме приурочены к сульфидам Си и NL Содержание платиновых металлов в первую очередь зависит от ко- личества и соотношения в рудах главных сульфидных минералов. От- ношение Cu:Pd обычно составляет около 3-5104, Cu:Pt чаще 5-9104. Отношение Pd:Pt во всех месторождениях в халькопиритовых рудах несколько выше, чем в пирротиновых. Об увеличении Pd: Pt и Ag:Au в ходе процесса рудообразования свидетельствует, что в сульфидах из самых поздних кварц-карбонатных прожилков иногда значительно увеличивается содержание Pd, Ag, а местами Ru, Os и Ir. Высокое со- держание Pd, Au и Ag и Pd:Pt нередко отмечается в экзоконтакто- вых, особенно брекчиевых рудах, которые образовались вне интру- зивных тел. Вместе с тем для этих руд ’разных месторождений, их участков и даже одних и тех же рудных тел характерны значительные колебания величин Pd:Pt и Ag:Au. Рис 16. Соотношение содержаний Pt, Pd, Ir(l), Os(2), Ци(3) и Au(4) в Cu-Ni суль- фидных рудах месторождений, подчиненных комплексам коматиитов (Абитиби в Ка- наде и Камбалда в Западной Австралии) [459]. Характерной особенностью распределения содержаний и мине- ральных микровключений Pd, Pt и Au является неравномерность их распределения в одном и том же типе руд на небольших участках При этом намечается тенденция к увеличению неравномерности рас- пределения от пирротиновых руд к халькопиритовым и от вкраплен- ных интрузивных к жильным и брекчиевым. Наиболее устойчива в рудах статистическая связь Pd-Pt Довольно устойчивыми являются также положительные корреляционные связи Os-Ir, Os-Ru, Pd-Au, 319
Pd-Ag, а иногда и Pt-Au. Наиболее существенные корреляционные связи с наибольшим числом компонентов Pt и Pd проявляют в пирро- тиновых рудах. В них Rh, Ir и Os характеризуются отрицательными кэффициентами корреляции с Pd, Си, Au, Se и РЬ. Интересно, что во вкрапленных рудах корреляционные зависимости проявлены более четко, чем в сплошных жильных и брекчиевых. В месторождениях, обедненных платиновыми металлами, установлены близкие, но менее существенные связи между теми же компонентами в рудах. Общими особенностями для всех месторождений, независимо от состава и частоты встречаемости минералов благородных металлов, является чрезвычайно мелкий размер их минеральных включений (< 1-50 мкм); образование полиминеральных сростков; весьма неравно- мерное (очажковое) распределение в рудах; преимущественная рас- пространенность в медистых разновидностях руд и образование позд- нее ассоциирующихся с ними главных сульфидных минералов. Свое- образие минеральных фаз Pt и Pd во всех месторождениях за- ключается в том, что платиновые металлы в минералах сочетаются с большим числом компонентов, среди которых широко представлены элементы 4, 5 и 6 менеделеевских групп (Sb, Pb, Bi, As, Sb, Те), нака- пливающиеся в конце процессов формирования руд и благоприятные для образования наиболее энергетически выгодных и устойчивых со- единений благородных металлов. Характерно также большое разнооб- разие состава минеральных фаз. Наиболее обширен список минералов в месторождениях Сибири [492, 736]. В них широко распространены двух-, трех- и четырехкомпонентные интерметаллические соединения Pd и Pt с Sn и Pb; Pt и Pd с Sn и Си и тетраферроплатина, часто встречаются соединения с Bi, а нередко с As и Sb, распространены сульфиды Pt и Pd, теллуриды и висмуто-теллуриды, а состав руд и минералов рассмотрен раннее (см. Ni). Среди зарубежных месторождений наибольшим разнообразием минеральных форм МПГ отличаются рифы Бушвельдского комплекса [374, 492, 3037], которые отличаются между собой по их ко- личественному распределению. Наряду с широким распространением сульфидов во всех рифах Pt-Fe сплавы особенно широко представле- ны только в рифе Меренского. Существенные различия в минеральном составе наблюдаются и для различных участков одного месторождения и типа руд [492, 3037]. В.ВДистлером [3009] показано, что в твердых продуктах кристал- лизации сульфидных расплавов растворимость ЭПТ более высокая в тех из них, которые входят в состав парагенезисов, формирующихся при максимальной фугитивности серы и при наиболее высоких тем- пературах. Исходя из этого, рассмотрены закономерности поведения ЭПТ при формировании главных типов зональности массивных мед- 320
но-никелевых руд (рис. 17). На большинстве месторождений зональ- ность пирротиновые - пирротин-халькопиритовые - халькопиритовые руды (поле-1), при снижении темепературы и небольших вариациях fS2 линия изменения состава расплава последовательно достигает ус- ловий, соответствующих моновариантным равновесиям платиновый металл - сульфид, определяя тем самым достижение принципиальной возможности растворимости в сульфидах всех ЭПТ. Рис 17. Диаграмма фугитивность серы-температура для ассоциаций сульфидов, образующих зональность массивных сульфидных руд. Построена с учетом парагене- зисов типов зональности месторождений Норильского района [3009]. В природе полная растворимость по крайней мере пяти платинои- дов (Pd, Rh, Ru, Ir, Os) была достигнута, если бы реальные расплавы состояли только из сульфидов железа и никеля В многокомпонентных и особенно богатых медью расплавах вступают в силу энергетические механизмы фракционирования ЭПТ между сульфидными жидкостя- 21 Зак Л& 321
ми разного состава. В конечных продуктах твердофазовых превраще- ний моносульфидных твердых растворов - троилите, гексагональном и моноклинном пирротине и пентландите - уровни концентраций ЭПГ задаются исходными содержаниями Mss. Равенство концентраций ЭПГ в пентландитах I и П обусловлено завершенностью перитек- тической реакции Mss - остаточный расплав.Эволюция состава рас- плава, соответствующая второму типу зональности (поле II) целиком лежит ниже области устойчивости сульфидов всех ЭПГ, за ис- ключением осмия и рутения. Возможность растворимости осмия и ру- тения в богатых медью твердых растворах определяет возможность их концентрирования в моихуките и талнахите. Экспериментальные данные по тройным сухим фазовым системам не дают прямых свидетельств условий образования природных фаз, однако некоторые зависимости намечаются [492]. Чаще всего темпера- туры образования минералов в природных парагенезисах и искусст- венных фаз не совпадают. В системе Pt-Pd-S сульфиды Pt (куперит), Pd (высоцкит) и обоих этих металлов (бреггит) образуются при t = 1000°С и 800°С с увеличивающимся разрывом между PtS и PdS при 800°С. Считается, что бреггит образуется раньше высоцкита, однако в Cu-Ni рудах эти фазы встречаются совместно с моноклинным пирро- тином, кубанитом, троилитом, моихукитом, которые образуются при низких температурах (t > 500°С). Сосуществующими могут оказаться бреггит и куперит, и что, по-видимому, встречаются высоко- и низко- температурные генерации сульфидов Pt и Pd. Из фазовых отношений в системах Pt-Fe-S и Pd-Fe-S видно, что Fe стабилизирует Pt в ин- терметаллических сплавах этих элементов, но не действует таким же образом в отношении Pd что приводит к раннему их разделению. Также обоснована возможность сосуществования пирротина, куперита и Pt-Fe фазы (изоферроплатины). В системе Pd-As-Sb искусственные фазы образуются при t < 700°С, а природные арсениды и антимониды Pd - при гораздо более низких Фазовые соотношения в системе Pt- As-Sb показывают, что сосуществование Pt-Pd сплавов со сперрили- том возможно при температуре выше примерно 600°С, но имеет место и при t ~ 1000°С. По-видимому, для сперрилита приходится принять возможность образования в различных парагенезисах как в ранних так и в довольно поздних Более низкие, но все же часто слишком высокие для одних из позд- них природных парагенезисов тем лературы дает система Pd-Te-BL Меренскит и майченерит устойчивы в пределах 450-490°С. При t от 575 до 710°С между меренскитом и котульскитом существует полная сме- симость. Вслед за АДГенкиным ТЛГЕвстигнеевой В.АДоваленкером можно сделать вывод, что формирование этих и других минералов пла- тиновых металлов происходило не из расплавов, а из обособившихся из 322
них гидротермально флюидных систем. При этом, основываясь на частой ассоциации платиновой минерализации с графитом, АДГенкин в 1959 г. высказал предположение о возможном участии в процессе их образования карбонильных комплексов. ТЛ.Евстигнеева, ИЯНекрасов, получив первые данные по гидро- термальному синтезу палладиевых минералов системы Pd-Sn-HCl и Pd-Sn-Cu-HCl в 1978 г., показали, что они образуются при t около 300- 400°С что соответствует природным наблюдениям. Т.Л.Евстигнеевой в 1980 г. на основании этого сделан вывод, что формирование Pd-Sn фаз происходит в сильно восстановительных условиях при несколько бо- лее высоких температурах, чем Pd Sn-Cu. С этим связано часто на- блюдаемое обрастание первых минеральных фаз вторыми в капле- видных минеральных сростках, потому что флюиды, вероятно, нахо- дились в расплаве в виде диспергированных каплевидных включений, из которых и происходила кристаллизация своеобразных многокомпо- нентных сростков Pt-Pd минералов В том случае, если флюиды отде- лялись от расплава, они формировали потоки, которые действовали более широким фронтом и обеспечивали изменение и перераспреде- ление платиновых и других металлов. Рассматривая поведение МПГ в зависимости от основных и руд- ных элементов ультрамафитов в связи с тектоническим режимом их образования, АНалдретт, ЛКабри (1982 г.) пришли к выводу о значительном отличии толеитовых и коматиитовых комплексов и свя- занных с ними месторождений. Различаются синвулканические до- орогенные толеиты и коматииты, обогащенные Mg, обедненные Ti, имеющие пониженное содержание Mill' при высоком отношении Ni/Cu и Pt/Pd. Кратонные стратифицированные толеитовые комплексы ха- рактеризуются высоким отношением Fe/Mg, Cu/Ni и Pd/Pt обогащены Cr, Ti. Отмеченные закономерности поведения МПГ относились к толеитовым ком- плексам. ДКроккет, ВМакрой (1986 г.) приводят сравнительные данные по распределению МПГ в коматиитовых породах Манр-Тауншип AR пояса Аби- тиби (Онтарио) Установлено, что обогащенные оливином коматииты от- личаются противоположными тенденциями в распределении оливина, MgO (максимум внизу) и содержания Pt и Pd (максимум вверху); для 1г оптималь- ное накопление приурочено к средним частям потоков В клинопироксенито- вом коматиитовом потоке концентрация 1г коррелируется с рапределением Сг и Ni и менее строго с MgO; максимумы по Pt и Pd смещены в зону обогащения породы сульфидами; для Au и Си отмечается взаимная корреляция. В толеи- товом потоке максимумы по Pd, Pt, Ir и Au приурочены к зонам с минимума- ми по Ni, Cr, MgO и не совпадают также с участками обогащения S Авторы подчеркивают возможность удаления 1г на ранних стадиях кристаллизации в коматиитах при противоположных тенденциях в толеитах; Pt и Pd пред- почтительно остаются в расплаве и поэтому находятся в пониженных концен- трациях в кумулятивных зонах. АКовден, М.Дональдсон (1980 г.) при исследо- вании содержания МПГ и распространенности Fe, Ni, Си и S в 12 рудных те- 323
лах месторождения Камбалда (Австралия), а также минерального состава руд выявлена положительная корреляция между Os, Ir, Ru, Rh, Pd и Ni (r = 0,63- 0,92) и умеренная отрицательная c Fe; между Pt и Ni отмечается умеренная корреляция; корреляция Au-Ni отсутствует. Рассеянные и вкрапленные руды обогащены в зальбандах платиноидами и Au сравнительно с массивными сульфидными рудами. Os, Ir, Ru и Rh показывают положительную корреля- цию с содержанием пирита, пентландита и отрицательную - с концентрация- ми магнетита и пирротина Р.Кейз, РДавидсон (1976 г.) установили поло- жительную корреляцию Pd с Ni, Си, Бив породах и в рудах, при от- сутствии Pd-Cr. Они считают, что наиболее обычное содержание в Си- Ni рудах, связанных с коматиитами Западной Австралии (Ni 3,3 %, Си 0,23 %), составляет (г/т): Pd 0,360, Os 0,100, Ir 0,060, Au 0,110. CJBap- нес, АЛалдретт (1987 г.) привели средние содержания Mill' для суль- фидной составляющей четырех коматиитовых залежей пояса Абити- би (Канада) при содержании Ni, Cu, Со, S (%), a Mill' и Au (мг/т): Ni 1,56-1,02-0,87-3,03; Си 0,02-0,03-0,20; Со 0,04-0,04-0,03-0,07; S 1,64-1,51- 9,55-16,68; Os 24-18-11-4; Ir 22-19-11-17; Ru 85-39-38-99; Rh 33-20-30- 73; Pd 205-104-58-524; Pt 220-127-125-1304; Au 60-58-17-137. Мини- мальные вариации в распределении элементов отмечаются в I и IV, характе- ризующихся минимальной степенью метаморфизма пород (пренит-пумпелли- товая фация). В П (фация умеренного зеленосланцевого метаморфизма) от- мечаются заметные аномалии для Pt и Au Все образцы из Ш, подвергнутые карбонатной проработке, имеют резкий дефицит Pt и Au. Изменения в кон- центрации и отношениях пар элементов связываются с контаминацией’ расплава вмещающими породами, фракционированием моносульфида внутри тел, со временем насыщения расплава S, с низкой растворимостью Os-Ir и RuS2 в силикатном расплаве сравнительно с Rh, Pt и Pd Важно подчеркнуть, что после обнаружения в месторождении Талнах нового малосульфидного хромитсодержащего МПГ орудене- ния [3025] сходство Cu-Ni-Co-МПГ сульфидных руд с минерализаци- ей стратиформных МПГ месторождений-гигантов (Бушвельд, Стил- луотер и др.) стало практически полным. Сульфидная рассеянная ми- нерализация и вкрапленные и агрегационные выделения хромшпине- лидов с МПГ выявлены в верхней части интрузий Норильского рай- она в такситовых габброидах, в их нижней части. Особенностями этих горизонтов является широкое развитие вторичных минералов, интен- сивное проявление автометаморфизма, высокое содержание летучих компонентов. Содержание Е МПГ колеблется в широких пределах - 3,6-10 г/т, а в отдельных пробах до 60 г/т. Формы их нахождения, как и в основном оруденении месторождений, примесные в пентландите (до 1000 г/т), Rh в пирротине и пентландите (~ 1 г/т); в арсенидах Ni и Со концентрации МПГ достигают целых %, Минералы МПГ пред- ставлены сульфидами (куперит, высоцкит) сплавами (Pt2Fe, тетра- ферроплатиной), арсенидами, стибнидами, станнидами (масленицко- вит), плюмбидами, теллуридами; обычны сростки этих минералов и их 324
ассоциация с арсенидами Ni и Со. Главное - большое сходство этих руд с хромит-сульфидными критическими горизонтами Бушвельда и Стиллуотера. В 1993 г. во фронтальной части Талнахской интрузии, по сообще- нию В.В.Рябова [3047], открыт новый скарновый тип руд, содержащий переменное количество Mill’, достигающее (г/т): Pd 3,3; Pt 1,8; Rh 1,3. Гранатовые эндоскарны развиваются по такситовым габбро-долери- там в верхней части интрузии на продолжении зоны малосульфид- ного Mill' оруденения и отличаются от вмещающих их пород более высокой концентрацией Mill’ (в 3-4 раза), что свидетельствует о ру- домобилизующей роли базитовых скарнообразующих растворов [3047]. Небольшое количество Pd и других МПГ связано с интерметал- лид-сульфид-арсенидной минерализацией, проявленной в связи с Габброидной составляющей ультраосновного магматизма (см. табл. 67, L 4.). Титаномагнетитовое оруденение, приуроченное к клинопироксе- нитам габбро-пироксенит-дунитовой формации с отношением кларко- вых количеств Pd: Pt > 1 сопровождается россыпями (Pd, Pt, Ir, Os, Au). Изучение первичных титаномагнетитовых руд показало, что со- держание Pt в породах и рудах очень низкое. Количество платиновых металлов, приходящееся на примесную форму в минералах, по дан- ным В.Г.Фоминых и др. (1971 г.) составляло около 10, реже 30 %. Среди благороднометальных минералов в ультрабазитах обнаружены Pt-Fe фазы с высоким содержанием Pt 86-92 %, с примесью Rh 0,1-1,9 %, Ru 0,5 %, Os 0,4-1,5 %, Ir 0,2-0,3 %, Pd около 1 % - по данным Л.Ф.Борисенко, Ю.АВолченко. Среди Os-Ir фаз изучены самородные осмий и иридий, иридосмин, осмиридий, платинистый осмиридий, ру- тениевый лаурит, куперит и мельчайшие включения платинистого иридия в железистой платине. Как показал Ю.АВолченко в 1975 г. наиболее широко распространены палладиевые минералы в связи с сульфидным оруденением (пирит, халькопирит, борнит и др), форми- рующимся в результате преобразования рудных гипербазитов габб- роидами. Установлены палладиевые минералы: высоцкит, мертиит, палладистый и рутенистый брегтит, PdTe, (Pd, Hg)Te, атенеит, меди- стый и ртутистый палладий. При этом Ю.А.Волченко, В.М.Нечеухин, АЛРадыгин относят высоцкит к главным минералам рассматривае- мой минерализации. В пироксенитах формируются Pt-Fe фазы с вы- соким содержанием Fe и низким - остальных платиновых металлов. При более поздней амфиболитизации пород, с появлением апатита и сульфидов в Pt-Fe фазах снижается количество Fe, увеличивается других платиновых металлов и появляются многочисленные более редкие минералы. По данным Н.С.Рудашевского, высоцкит образо- вался в результате поздней гидротермальной ремобилизации. В небольших масштабах Mill’ извлекаются при переработке Си- Fe- Vмагматогенных руд Волковского месторождения на Урале [2003]. 325
Новым перспективным типом попутной Pd-Pt минерализации яв- ляются комплексные U-V-Au-Pd-Pt-Cu руды в черносланцево- доломитовых толщах (см. табл 67 V. 10. 2.) - Онежский тип. Рудные тела залегают в углеродсодержащих парасланцах AR3, в которых об- наружены проявления собственной МПГ минерализации (Карело- Кольский регион). Все они отличаются преобладанием Pd над Pt (Pd/ Pt > 3), образовались в среднекембрийское время, связаны со сводо- вым поднятием, отвечающим высокому положению границы Мохо и залегают в периферических частях глубокого Онежского эпикратон- ного прогиба. В последнем широко развиты шунгитсодержащие слан- цы и другие породы базальтово-черносланцевой формации, метамор- физованные в серицит-хлоритовой субфации зеленых сланцев. На оруденении изучены три рудопроявления (Падма, Царевское, Весен- нее). По данным А.В.Савицкого, Т.ВВилибиной, ЕКМельникова и др. [ЗОЮ] рудные зоны приурочены к крупным дислокациям и контроли- руются наличием карбонатных пород и альбититов, которые наследу- ют AR3 зеленокаменные троги и маркируются продуктами магнези- ально-щелочно-карбонатного метасоматоза. Внутренние части зон сложены хромфенгит-флогопит-роскоэлитовыми слюдитами со шток- верковыми обособлениями сульфидно-селенидно-карбонатных гидро- термалитов. Рудные тела приурочены к границам распространения гематизированных и сульфидизированных пород и сложены тремя ведущими минеральными ассоциациями: 1) настуран-хромфенгит- роскоэлитовой, 2) настуран-золото-платиновометальной-сульфидно- селенидной и 3) франсвеллит-тюямунит-карнотитовой. Профилирую- щими компонентами руд считаются V (~ 3,5 % V2O5) и Pd (8 г/т), по- путными Au, Ag, U, Pt, Re и др. Or краевой части к центру зональных рудных тел выделяются типы руд: гематизированные породы; 1) мед- но-молибденовые (Си 0,3-1,5 %, Мо 0,03-0,15 %); 2) ванадиевые в слю- дитах (V2O5 3-5 %, Pd 0,05 г/т); 3) уран-ванадиевая в карбонатно-слю- дистых метасоматитах (V2O5 1-3 %, U 0,03-0,01, Pd 0,2 г/т, Pt 0,05 г/т; 4) урановые в карбонатно-слюдистых метасоматитах с прожилками сульфидно-селенидно-карбонатных гидроте малитов (U 0,3-1,5 %, Pd 0,01-3 г/т, Pt 0,5 г/т); 5) платинометальные в сульфидно-селенидно- карбонатных гидротермалитах (Pd от 1-10 до 450, Pt от 0,1-1,5 до 30, Au 0,01-5 до 250, Ag 5-150 г/т до 1,5 кг/т). Благородные металлы встречаются в халькогенидах и в самородном состоянии. Наиболее часто Mill' приурочены к периферии зерен клаусталита (PbSe) По запасам V2O5 месторождения этого типа относятся к крупным, по бла- городным металлам - к средним-мелким, а их стоимость в рудах со- ставляет не менее 10 % от общей. Среди месторождений других металлов Pd (Pt) и изотоп 187Os (см Os) в существенных количествах (в виде примеси к халькопириту и 326
молибдениту) типичен для некоторых порфировых Cu-Мо месторо- ждений (см.. табл 67, IV. 9.1). На Cu-Pb-Mo порфировом месторожде- нии Бингем (США) в 1987 г. добыто 470 кг МПГ, в том числе 170 кг Pt [3037]. Концентрация Pd в сульфидных минералах незначи- тельная от 0,3 до 2-3, редко до 100 г/т. для месторождений Казах- стана по С.ККалинину, Н.М.Митряевой, С.Л.Терехович и др. (1972 г.) в медных концентрациях Pd преобладает над Pt (Pd/Pt 10-22); по ОЕ.Юшко-Захаровой, В.В.Иванову и др. [174] содержания Pd в халькопирите Cu-Мо месторождений разных районов составляет 0,0п-0,п г/т при пpeoблaдaнииPd над Pt и Rh или, наоборот, в MoS2 0,п г/т, при преобладании над Pt и Rh. В.И.Сотников, В.Г.Цимбалист (1992 г.) для Cu-Мо месторождений Монголии и Сибири показали, что основным минералом-носителем Pd является молибденит (Pd > Pt); ~ 30 мг/т Pd в месторождениях, связанных с кислым магматиз- мом и Pd < Pt 80-200 мг/т Pd в месторождениях в гранит-порфирах Отмечалась прямая связь Pd и Au в Cu-Мо рудах [174]. Небольшие количества Pd [492, 852] и Pt, Rh-Ir-Os [3040] от- мечены в колчеданно-полиметаллических рудах В бывш. СССР на Усть-Каменогорском заводе (Казахстан) из сплава Доре ежегодно извлекалось ~ 75 кг МПГ со средним соотношением Pt:Pd-Rh = 1:2,4:0,7 [3037]. Исследованиями АСЛапухова, Н.Б.Иванова [3035] рудноалтайские Pb-Zn-Cu колчеданно-полиметаллические месторо- ждения по МШ' подразделяются на березовско-белоусовский и ле- ниногорско-зыряновский типы. Для первых, приуроченных к ме- ланжевым структурам Иртышской (Белоусовское, Иртышское, Ор- ловское) и Северо-Восточный (Чекмарь и др.) зон смятия, характер- на относительно повышенная платиноносность и близхондритовый тренд (Pd-Pt-Rh-Ru-Ir-Os). Вторые (Риддер-Сокольное, Ново- Лениногорское, Тишинское, Зыряновское, Малеевское) приурочены к блоковым поднятиям, менее метаморфизованы и обеднены МПГ. Увеличение концентраций МПГ, Ag и Au во всех случаях происхо- дит в кварцево-жильной сульфосольной ассоциации. Высокие концентрации Pd и наличие его минералов (см. табл 67, Ш. 10. 1.) установлены в связи со стратиформным медным орудене- нием [492]. Палладиевая акцессорная минерализация обнаружена ХКуча, 1982 в пласте битуминозных органогенных известняков ни- зов разреза цехштейновой красноцветной формации Польши. Мель- чайшие включения самородного Pd и Au, соболевскита, винцентита, палладоарсенита и слабо изученных арсенидов Pd (типа PdnAsm, и сульфоарсенидов (Pd8As2S), (Pd, Ni)As и (Pd, Cu)AsS, ассоциированы с раммельсбергитом, дигенитом-ковеллином, минералами Ag, клау- сталитом, уранинитом, тухолитом, битуминозным и углистым веще- ством. Pd также содержится в арсенидах Ni до 5,5 % и Со до 2,5 %, в 327
тухолите до 2 %, в составе органики. Содержание благородных ме- таллов в этом тонком пласте составило (г/т): Pd 0,03-1; Pt 0,05-0,3; Ag 0,7-6; Au 0,05-3. Если сравнить эти данные с приведенными для онежского U-V-Pd-Au-Pt-Cu типа руд, то для полного геохи- мического сходства не хватает только V и более высоких концентра- ций Pd, Pt и Au. Кроме того Х.Куча (1982 г.) привел данные о наличии до 1000 г/т Pd и до 340 г/т Pt в углистых сланцах самого Си-стратиформного оруденения в районе Любин - Серошовице (Польша) и нижележа- щих слоев (см. Pt). С.Г.Глебашев, В.Г.Чайкин и др (1994 г.) обнаружили в «медистых песчаниках» Вятско-Камской полосы в орогенной малассе Западного Приуралья, в зоне смыкания с платформой в породах карбонатно- терригенной формации три типа медной минерализации (Манс- фельдский - М, Вятский - В, Казанский - К). Тип-М локализуется в сероцветах, имеет халькопирит-халькозитовый состав (4-5 % Си) и до (г/т) - Ag 24, Au 1,2, Pt 0,56, Pd 2,4, Os 1, Rh 0,4. Тип-В в серо- цветных известковистых сериях: малахит-азурит-куприт-ковеллин (Си до 13-37; Ag 3,4; Аи 4; Rh 4,1; Pt 1,27). Тип - К в пестроцветных песчаниково-глинистых образованиях пирит-малахит-азурит (Си 2,4-3,7 %) Ag 22; Pd 2,1; Au 0,3; Pt 1,2 г/т. Приведем также данные о некоторых других новых классах руд- ных концентраций МПГ, в которых Pd по степени концентрации за- нимает первое место. Это прежде всего отложения эндогенных вул- каногенных термальных вод и газово-флюидной фазы фумарол вулкана Головина (о-в Кунашир), установленные Л.В.Разиным (1996 г.). Выявлено до 8,4 г/т МПГ+Au в донных осадках вулканогенных термальных вод. Выделяются оксидно-Mn-Fe илы с максимальным содержанием (г/т): Pd (5,6), Pt (1,7), Au (0,5); сернистые илы фума- рольных озер несут самые высокие концентрации более летучих Os (0,47), Rh (0,16), Ir (0,29). Также летучий Ru накапливается (до 0,11) в продуктах конденсации газов на матрице из смеси ярозита с гали- том и нашатырем. Повышенные концентрации ЭПГ+Au найдены и в материнских фумаролах и гидротермах (хлоридно-сульфатных кис- лых Fe, Мп); накопление ЭПГ+Au отмечено в сульфидоносных осадках озера Кипящего, кольдера вулкана Головина (до Pd - 0,8, Pt - 0,3, Os - 0,2, Ir - 0,13). Постоянное возобновление всех этих продук- тов позволило считать их перспективными. Определенный интерес представляют концентрации МПГ, и в частности Pd и Pt, в экзогенных никелевых корах выветривания на рудоносных ультрабазитах. В.ГЛазаренковым, ИВ.Таловкиным (1995 г.) изучены Ni-коры Сахаринского и Елизаветинского место- рождений Урала. Полученные ими данные приведены в табл. 75. 328
Отмечается, что латеритные коры выветривания Индии вывели эту страну на одно из первых мест в мире по запасам платиноидов, что говорит о промышленной значимости этого нового типа платинового оруденения. Учитывая наличие в России, особенно на Урале, боль- шого числа месторождений никелевых коровых руд (Бурыктальское, Уфалейское и др.), представляет интерес изучение концентраций и распределение в них элементов платиновой группы. 75. Распределение МПГ в Ni-корах выветривания Урала (г/т) Месторож- дение Зона латерит- ного профиля Pd Pt Rh Au Ru Ir ЕЭПГ Сахаринское Серпентинитова 0,77 0,23 0,03 0,052 - - 1,03 Нонтронитовая 0,85 0,70 0,05 0,043 - - 1,61 Оксидно- 0,38 0,47 0,06 0,245 0,03 - 0,95 Елизаветин- железная Серпентините)- 2,00 0,39 0,02 0,085 0,03 0,03 2,48 ское вая Нонтронитовая 0,16 0,35 0,06 0,041 - - 0,58 Оксидно- 0,82 0,81 0,06 0,067 - - 1,69 железная Как видно из таблицы* , средние содержания платиноидов в изученных месторождениях по сумме ЭПГ варьируют от 1,19 г/т в Сахаринском месторождении до 1,58 в Елизаветинском, что соотве- ствует средним значениям (около 1 г/т) для наиболее изученных Ni- кор выветривания Индии. Одно из таких рудопроявлений, охарактеризованных выше, было детально разведано и оказалось крупным ванадиевым объектом (содержание в рудах V2O5 - 2,35 %, запасы ~ 100 тыс. т), среднее со- держание Pd в рудах - 0,29 г/т (запасы 1346 кг). Из других рудных компонентов, которые как и Pd находятся в низких количествах, ти- пичны U, Au, Pt и другие, характерные для углеродсодержащих вмещающих пород. Генезис месторождения эпигенетически-метасо- матический, залежи связаны с интенсивными изменениями пород и имеют зональный характер. В заключение краткого рассмотрения рудных концентраций Pd не- обходимо подчеркнуть, что все чаще появляются данные о находках ло- кальных концентраций Pd в черносланцевых породах и связанных с ними Au, и других рудах (см. табл 67, VI10.). Обычно эти данные геохи- мически относят к недостоверным (например, 0,п-п г/т Pd в Мурунтау). * Симп Минерально-сырьевые ресурсы стран СНГ “, Тез. Докл., С-П:-11, 1996. 329
ГМ.Варшал и др. показали что углеродистое вещество гумусо- вого ряда сорбирует Pd и Pt (до 9 г/т Pd и 6 г/т 14), а растворимые фульвокомплексы способны обеспечивать их миграцию Ими же ус- тановлено, что потери Mill' при анализе битуминозных пород дос- тигают 1-2 порядка. О бесспорном наличии Pd в Au мурунтаусских рудах свидетельствует факт получения небольших количеств этого элемента совместно с Au [2003]. Наконец, за рубежом к Au-Pd-Pt типу относится месторождение Коронейшен-Хилл в Австралии, со- держащее 31 т Au, 5,3 Pd и 2,5 Pt, приуроченное к эпитермально измененным кислым вулканитам. Россыпи МПГ, связанные с титаномагнетитовыми рудами, не- сколько обогащены Pd и известны в Сьерра-Леоне (Зап. Африка) и у нас (Гусевогорский массив, Урал). Характерной особенностью их Pt-Fe сплавов является наличие Pd (1,8 %). Породы Оценки средних содержаний Pd в породах (г/т): ультраоснов- ные 0,2 (Гольдшмидт, 1938 г.), 0,1 (Лаутвейн, 1939 г.), 0,15 (АП.Ви- ноградов, 1962 г.), 0,025 (О.Е.Юшко-Захарова и др. [174]), основные 0,02 (Смайле, 1955 г.), 0,05 (Ноддаки, 1931 г.), 0,01 (О.Е.Юшко- Захарова и др. [174]); граниты й,01 (Смайле, 1955 г.); дуниты и пе- ридотиты гипербазитовой формации Урала 0,05±0,04, то же габб- ро-пироксенит-дунитовой формации Урала 0,05±0,03 [852] с учетом данных В.Г.Фоминых, В.П Хвостовой (1970 г.); пироксениты габбро- пироксенит-дунитовой формации Урала 0,03±0,01, то же расслое- ных габбро-норитовых интрузий (европейской части бывш СССР) 0,025±0,02 [852], пироксениты ультраосновных-щелочных пород 0,04 [852] с учетом данных И К Латыш и др., (1970 г.), габбро рас- слоеных интрузий 0,022±0,015 [174]; базальты Земли по А.П.Виног- радову [664] и А А Ярошевскому [857] 0,02 г/т. По X Кроккет (1972, 1973 гг.) и Гринланд (1974 г.), г/т: ультрабазиты 0,009, базиты 0,006; кислые породы 0,0016. ДКроккет (1966 г.), г/т: океанические базальты 0,002 (9 ан.), континентальные базальты 0,0085 (10 ан.); базальтоиды расслоеных интрузий (г/т): Скаергардт 0,0175 (Л.Вагер и др., 1957'Г.), Стиллуотер 0,055 (Х.Кроккет 1979 г.), Буш- вельд 0,024 (Р.Жибелс, 1974 г.); по Г Дэвис (1985 г.) магнезиальные базальты 0,017, толеиты 0,006 г/т; Лаурид 0,02 (М.Шарп, 1982 г.). С учетом палладия, накапливающегося в медно-никелевых рудах, содержание на всю массу расслоенных интрузий достигает 2-3 г/т. Сопоставление пород (руд) офиолитовых формаций по соотноше- нию Pd-Pt-Ru по данным А.АМаракушева и др. [459] сделано на рис. 18. 330
Рис 18. Сопоставление по платина-палладий-рутениевому отношению пород и руд офиолитовых и стратиформных формаций: I - породы, П - хромитовые руды; III - дуниты Бушвельдского массива, IV - подчиненные им хромитовые руды и хромиты Стиллуотера, V - пироксениты Рифа Меренского Бушвельдского массива, VI - подчиненные им хромитовые руды и хроми- титы Великой Дайки. 1-5 - офиолитовые массивы (I - дуниты, 2 - гарцбургиты, 3 - оливиновые пироксениты и троктолиты, 4 - магнетитовые пироксениты, 5 - хромито- вые руды); 6-11 - страиформные массивы: 6-9 - Бушвельд (6 - дуниты, 7 - подчиненные им хомитовые руды, 8 - пироксениты Рифа Меренского, 9 - подчиненные им хромитовые руды); 10 - хромитовые руды Великой Дайки в Южной Африке; 11 - хромитовые руды Стиллуотера [459] Статистическая обработка данных, учтенных в настоящей работе (~ 800 анализов), дала следующие содержания (г/т): ультрабазиты (дуниты+гарцбургиты+перидотиты - 0,02±0,007, пироксениты - 0,032±0,005); габбро, габбро-нориты 0,03±0,019, траппы 0,ОНО,02, диабазы 0,0018+0,021; андезито-базальты, андезиты, диориты, квар- цевые диориты 0,006±0,009; граниты 0,003±0,006. Относительно по- вышенные содержания Pd по сравнению с Pt установлены А.Гунн в 331
альпинотипных офиолитах Шотландии (г/т): дуниты 0,02 г/т (Pd/Pt = 0,55), гарцбургиты 0,009 (0,9), пироксениты 0,007 (0,5). Появившие- ся новые анализы магматических пород [3035, 3037 и др.] не меняют приведенные оценки. В кимберлитах Якутии содержится 0,065 г/т Pd, а в ультрабази- товых включениях из них (г/т): перидотиты шпинелевые 0,03±0,02, перидотиты гранатовые 0,026±0,02, эклогиты 0,025±0,015, а отноше- ние Pd/Pt 0,2, 0,3, 0,4 соответственно, все более приближаясь к среднеметеоритовому, особенно к углистым хондритам С1, к которым наиболее близки по этому отношению сами кимберлиты (0,59). В меймечитах Тулинского массива ультраосновных - щелочных пород, по В.Г.Лазаренкову и др. [3020], среднее содержание Pd 0,098 г/т (Pd/ Pt 7). В гипербазитах степень концентрации Pd в наибольшей степени зависит от содержания хромшпинелидов. Так, в дунитах Урала, по данным ВТ.Фоминых, В.Г.Хвостовой (1970 г.), г/т: от 0,018 (8 ан.) в серпентинизированных дунитах без видимых включений 0,058 с мелкими включениями до 0,29-0,33 со шлирами хромшпинелидов. В массивном хромшпинелиде 3,9 г/т. Отношение Pd/Pt в среднем для ультрабазитов гипербазитовой и габбро-пироксенит-дунитовой фор- мации (0,5) близко к метеоритовому Теоретически среди силикатов для вхождения Pd более благоприятны минералы с высоким Fe/Mg отношением (фоялит, гранат). Отношение Fe/Pd оказалось наиболее устойчивым: дуниты 170104, пироксениты 265 104. Для дунитов габб- ро-пироксенит-дунитовой формации установлена положительная корреляция Pd-Pt, Pd-Ir, Pd-Rh, для гипербазитовой и ультраоснов- но Pd-Pt. Существенная прямая связь Pd-Pt сохраняется и в й- щелочной породах дифференцированных габбро-норитовых интру- зий. Особенности распределения Pd в ультрабазитах различных провинций бывш. СССР рассмотрены совместно с Pt. Приведем дан- ные о распределении Pd и Pt при эволюции базальтоидного магма- тизма, специализированного на Pd [174, 852]. В.В.Дистлер и др. (1976 г.) изучили распределение Pt, Pd в трап- пах Норильского района по средним пробам пород методом тонкос- лойной хроматографии. Самые высокие содержания Pt и Pd уста- новлены в пикритовых базальтах (5 ан.) Pt 7 = 0,018 г/т (от 0,01 до 0,028), Pd F = 0,022 (от 0,01 до 0,03), затем идут толеитовые и пор- фировые (Pt = 0,01, Pd = 0,014), самые низкие содержания Pt в лаб- радоровых и титан-авгитовых базальтах 0,007 и 0,006 г/т, при со- держании Pd 0,010 и 0,016. Сходным образом ведут себя Си, Ni и Со. Таким образом, содержание Pt и Pd, а также Си, Со и особенно Ni, возрастает от нижних горизонтов к верхним. При этом Pt относи- тельно Pd четко концентрируется в наиболее основных породах: пи- 332
риты Pt/Pd 0,8-1, титан-авгитовые Pt/Pd < 0,5, причем Pt/Pd от- ношение меняется и в пределах одного покрова, например, в пикри- товых базальтах Pt/Pd закономерно увеличивается от центральной его части к краевой. Накопление Pt и Pd происходит по мере уве- личения коэффициента магнезиальности (М"), уменьшения общей щелочности, соотношения К/(К +• Na) и SiO2. Основное количество Pt приурочено к тяжелым фракциям базальтов (магнетит, ильменит, титаномагнетит, сульфиды). Pd проявляет эту тенденцию в меньшей степени. Изучено распределение Pt, Pd в интрузивных траппах. Самое низкое содержание Pt, Pd (среднее содержание, г/т и количество проб), соответствующее покровам базальтов, характерно для недиф- ференцированных титан-авгитовых и пойкилитовых интрузивных тел (Pt 0,007 (3), Pd 0,011 (3)), затем идут слабодифференцирован- ные трактолитовые и оливиновые габбро-долеритовые интрузии (Pt 0,2 (8), Pd 2,2 (8)) и, наконец, дифференцированные интрузии пикри- товых и токситовых сульфидоносных габбро-долеритов (I интрузив: 14 1,0 (9), Pd 2,9 (3); 2 интрузив Pt 0,47 (8), Pd 2,0 (8); 3 интрузив Pt 0,8 (5), Pd 2,76 (5)). Сумма по трем интрузивам этого типа Pt = 0,76, Pd = 2,53. Содержание в оливиновых габбро-долеритах (4-й дифференци- рованный интрузив) близки: Pt 0,65 (8), Pd 2,8 (8). Делается вывод, что Pt и Pd характеризуются одинаковым поведением при диффе ренциации. В целом выделяется две ветви фракционирования Pt и Pd: первая при образовании траппов (менее глубинные магмы) с меньшей контрастностью Pt/Pd отношения и вторая - сульфидонос- ных дифференцированных (более глубинные магмы) интрузий с бо- лее четким разделением Pt и Pd. В первой ветви отмечается уве- личение отношения Pt/Pd к поздним производным. Г.Зигинольф, Жирарди и др. (1983 г.) отмечали, что в породах до- кембрийского расслоенного комплекса Никеландия (Бразилия) сред- нее содержание в породах расслоеной зоны Pt, Rh и Ru < 0,01, Pd 0,015 г/т, причем все они концентрируются в сульфидах, при- уроченных к перидотитам низов разреза. По Г.Бругманн (1987 г.) Pd, а также Au и Си, ведут себя в ходе кристаллизации коматиитов Он- тарио, как некогерентные элементы, накапливаясь в ходе фракци онной кристаллизации. По данным А.Ф.Коробейникова, НН Перцева (1994 г.) изучено распределение Pd в базальтах Костариканской рифтовой зоны Ти- хого океана. Установлено, что содержание Pd и Au на глубине > 1700 м выше по сравнению с базальтами молодых вулканических ' М = MgO/(MgO+Fe0+Fe2O3) 333
зон (мг/т): Pd 29-11 против 4,8, Au 3,3 против 2,1; обнаружено. за- метное снижение Au в диабазах нижней части разреза, вероятно в результате выщелачивания в предполагаемой рециклинговой гидро- термальной системе Гранитоиды охарактеризованы единичными анализами. Изучение средних объединенных проб по регионам (Забайкалье, ДВК, Урал), учитывающих основные гранитоидные комплексы, составленные ВВЛяховичем, показали следующие содержания Pd (г/т): Забайкалье от 0,005 до 0,015, Дальний Восток - не обн., Урал - 0,005; в диорите из Садбери - 0,011 г/т [852]. В породах сиенит-диоритового массива в Средней Азии, по СТБадалову [316], распределение Pd имело два пи- ка 0,0034 и 0,03 г/т, а в гранодиорит-порфире 0,004 г/т. Данные по распределению Pd в осадочных породах единичны, а среднее содержание в осадках, по Кроккет, Куо (1979 г.), 2,5 мг/т. По СТейлор и др. (1988 г.) в пелагической глине содержится 410’7 % Pd. По данным М.3интек (1986 г.) содержание Pd в осадочных породах нижней части комплекса Стиллуотер достигает (г/т): железистые кварциты 3,4 (Pd/Pt = 1), роговики по сланцам 6,4 (Pd/Pt = 0,9), роговики по грауваккам 2,1 (1). В Fe-Mn конкрециях в отличие от остальных Mill’ Pd не концен- трируется. Полная сводка анализов [34] дает среднее 5,1 мг/т (от 0,05 до 20,9 мг/т, 46 ан.). Близкие содержания определены БХайнес и др. (1986 г.) для зоны Кларион-Клиппертон (Тихий океан) -Г =6,3 (2,9- 9,2, 10 ан.). Каустобиолиты, как отмечалось, слабо изучены в отношении МПГ. Особенно это относится к нефтям, для которых имеются еди- ничные анализы. Так, М.В.Ториковой и др. (1966 г.) небольшие ко- личества МПГ обнаружены в продуктах переработки нефтей Мос- ковского завода (г/т): газойль (t = 420°С) Pd 0,003, Ru 0,002; гудрон Ru 0,002; битум Rh 0,004. В природных углеводородных фракциях отмечалось, что для более глубоко залегающей легкой нефти (Самарская обл.) характерны повышенные концентрации Os. Как от- мечалось (см. Ru), повышенные концентрации МПГ установлены в рассолах подстилающих углеводородные залежи под соленосной эк- ранирующей толщей (Прикаспийская впадина); наблюдается резкое увеличение (мг/л): Ru 0,01, Pd 0,01, Os 0,01, Ir 0,01, Pt 0,01, Rh 0,01. Более полные данные по МПГ в углях приводятся в работе Ю.Н.Жарова, Е.СЗЛейтова, И.Г.Шаровой (1996 г.), которые установи- ли наличие Pd и Pt в угольных месторождениях Приморского края (г/т угля): Pd - шахта Глубокая 0,039 ТР' , ш. Нагорная 0,023 ССР, ш. Центральная, Партизанский 0,011 Ж кокс; Pt - ш. Центральная, * ТР и др. - марки угля 334
Партизанский 0,06 Ж кокс.; Артемовское ш Дальневосточная 0,005 ЗБ МСШ (Pd), 0,06 (Pt); Подгородненское ш. Подгородненская 0,08 ТР (Pt), ш Приморская 0,1 ЗБ МСШ, ш. Озерная 0,05 ЗБ МСШ, ш. Амурская 0,05 ЗБ МСШ (Pt); ш. Хасанская 0,03 ЗБ МСШ (Pd), 0,1 (Pt); Шкотовское ш. Артема 0,01 2Б МСШ (Pd), 0,22 (Pt), Тавричан- ское ш. Капитальная 0,02 ЗБ МСШ (Pd), 0,18 (Pt), Павловское р-з № 1 (Партизанский) 0,12 1БКО (Pt). МВТориковой и др. (1996 г.) изучено распределение МПГ в золо- отвалах теплоэлектростанций Тульской обл (Подмосковный уголь- ный бассейн) и обнаружено, что только в золоотвалаХ Новомосков- ской ГРЭС (25 млн. т) содержится 24 т Pd. В углистых сланцах Германии Г.Тишендорфом (1959 г.) установ- лено 50 мг/т Pd (Pd/Pt = 1) [174]. Специальному изучению на МПГ подвергнуты АВ.Савицким и др. [3036] черносланцевые и сопутствующие им породы Онежского и других районов (Карелия, Финляндия). Изучены отложения PRj и AR3 углеродистых формаций средние содержания Pd, (Pd/Pt) PR, (мг/т), снизу вверх. 1) углеродистая карбонатно-сланцево-базаль- товая формация в целом (заонежская свита) 460 (1,3), то же Фин- ляндия 600 (2); 2) осадочная нижняя толща 75 (1,6); 3) вулканогенно- осадочная (средняя) 550 (1,2); 4) осадочно-вулканогенная (верхняя) 220 (1,2); AR3: снизу вверх 1) углеродистая дацит-андезит-базаль- товая (в целом) 70 (1,21); то же Финляндия 70 (1,16); 2) вулканоген- ная (нижняя) 45 (1,18); 3) вулканогенно-осадочная (верхняя) 85 (1,3). В обогащенных МПГ породах в шунгитовых алевролитах с сульфи- дами как отмечалось установлены V-U-Au-Pd-Pt проявления (см. онежский тип), а в углеродистых породах на контакте с габбро- долеритами - прожилковая Au-Pd(Pt) минерализация. Почво-, биогеохимия Изучены слабо. И.Смит и др. (1978 г.) обобщили данные о поведе- нии Pd в окружающей среде и пришли к выводу, что при обработке металлов и их использовании он не представляет экологической опасности, что опровергнуто более поздними исследованиями. На диаграмме устойчивости ионов Pd, Pt и др. d-элементов (рис. 19) видно, что подвижные соединения Pd характерны для Eh-pH ус- ловий поверхности Земли, причем Eh перехода PdCl42- —>Pd° не за- висит от pH. По данным Латимера стандартный потенциал для сильно кислых условий Е° Pd°->Pd2+ + 2е равен 0,987 В в сильно ки- слой среде и 0,07 В для щелочной среды [174]. Установлено также, что Pd образует устойчивые нерастворимые комплексы с гуминовы- ми кислотами, что может определять его осаждение из раствора и 335
наоборот, устойчивые растворимые комплексы с фульвокислотами, которые могут обеспечить его перенос в условиях повышенной ки- Рис 19. Поля ус- тойчивости Pd и некото- рых др. d-металлов при различных условиях Eh pH по Латимеру t=25°C, р=1 атм, кон- центрация ионов 1(Г7 моль/л В.Фуш, АРозе (1974 г.) отмечали значительную моби льность Pd в кру- говороте органичес- кого вещества и ус- тановили от 0,5 до 30 мг/т Pd в почвах и от 2 до 285 мг/т в золе растений в районе платинонос- ного массива Стил луотер (Монтана). А.Кабата-Пендиас (1989 г.) отметил слабую фитотоксич- ность Pd, которая несколько увеличи вается при высоких концентрациях [312] ЕКотни (1979 г.) об- наружил Pd от 40 до 140 мг/т в почвах и от 30 до 400 мг/т золы в растениях. Он сообщил о высоких сезонных вариациях, зависящих от климатических условий, а также от стадии роста растения и предположил, что Pd2+ замещает Мп2+ в металлоферменте [312]. Палладий установлен в легких человека 0,05-1 О’6 (2 ж.), в крови и ее составляющих его < 0,007-0,04 мкг/л. Атмо-, гидро-, техногеохимия Почти не изучена. Содержание Pd в водах, по ДЛи (1983 г.) и В.Ходж, МСтеллард (1985 г.), северо-восточной части Тихого океана составляет 0,02 в поверхностных, до 0,06 нг/л в глубинных водах (время пребывания в океане 50000 лет), что свидетельствует об ано- 336
мально низком среди МПГ его содержании (ГН-Батурин и др., 1988 г.). Установлено сходство профилей распределения Pd-Ni - Си вероятно в связи со сходной их биогеохимической миграцией. Значительное обогащение Pd современных осадков, выявленное в Японском море, связывается с техногенезом (сточные воды), в связи с его интенсив- ным применением в автомобильной промышленности. Основной формой присутствия Pd и Pt в поверхностных водах И ВКондракова, Г.М.Варшал и др. (1988 г.) считают фульватные комплексы, которые образуются в присутствии растворенных орга- нических соединений и резко увеличивают миграционную способ- ность этого металла. Техногеохимия Pd начала изучаться недавно в связи с резким увеличением объемов переработки руд и концентратов. Весьма ве- лики и объемы добычи руд. Так, например, в ЮАР действуют три горнообогатительных комбината, с общей годовой добычей руды (1985, 1986 гг.) ~ 29 млн.т и производством 65 т Pt и 50 т остальных МПГ; на рифе J-М Стиллуотера (США) ~ 182 тыс. т руды в конце 80-х годов, с расширением до 365 тыс. т в 1990 г. и производительно- стью ~ 57 т Pt и 170 т Pd концентратов. В Норильском регионе об- щее годовое производство только массивных руд (не считая меди- стых и вкрапленных руд) составило ~ 10-12 млн. т, а производство МПГ по оценкам Д. АД одина, Н М.Чернышева, ДВЛалферова и др. [3037] порядка 100-120 т. Большой урон окружающей среде наносит деятельность обогатительных фабрик и металлургических цехов по переработке Ni и Си концентратов. Большое количество Pd, Pt и других МПГ у нас теряется на стадии обогащения из-за отсутствия получения селективных МПГ-концентратов (освоенных за рубежом флотационного и электромагнитного разделения Cu-Ni файнштейна). Масштабы и состав, образующихся техногенных месторождений в хвостохранилищах охарактеризован в разделе Pt, здесь отметим, что по запасам (сотни т МПГ) они могут быть отнесены к крупней- шим объектам (см. Pt). В связи с металлургической переработкой низкосортных МПГ продуктов (0,2 % ХМПГ и 5-6 % S) значительное количество МПГ теряется. Особенно большое количество потерь в отходящей газовой фазе характерно для Rh, Ru, Os и Ir при окисли- тельном обжиге Ni концентрата Концентрация их в газах составляет (мг/нм3) 3,6; 1; 1 и 0,6 соответственно, при объеме газов нм3/ч-105; наибольшие потери типичны для Os [3037]. По В.ВРябову, в конце 80-х годов в выбросах газовой фазы НГМК в год составлял 2,2-2,5 млн. т сернистых газов и различных компонентов руд. Снеговой съемкой в окрестностях г. Норильска установлено 4 г/т Pd в нерас- творимом осадке из снега. 337 223ак.о8%
За полувековой период работы НГМК накопилась огромная масса хвостов обогащения руд, которые представляют собой крупнейшее техногенное месторождение Mill', количество Mill' в которых значительно выше, чем в таковых Бушвельда. Там запасы в хвостах составили 120 т МПГ (ежегодный прирост 1 т МПГ). Утилизации этих техногенных руд не предполагается (за исключением приготов- ления закладочного бетона). Не менее крупным и богатым металла- ми техногенным источником являются шлаки медного и никелевого металлургических заводов НМГК. Шлаки содержат различное ко- личество рудных фаз. Содержание Mill' в шлаках зависит от ко- личества рудных включений, соотношение £ цветных и £ главных МПГ показано см. рис. 20, 21 в разд Pt по данным Е В Рябова (1994 г.). По его же данным содержание МШ' в шлаках с видимой рудной вкрапленностью составляет (г/т): Pd 642; Pt 135; Rh 18; Au 14; Ag 2425. Это во много раз выше, чем содержание МПГ в самых богатых рудах, но они пока по назначению не используются [3047]. Выводы. Палладий, второй по распространенности металл в группе МПГ, токсичен, но слабо изучен экологически. Образует Крупные рудные концентрации, связанные с базит-гипербазитовыми зональными и стратиформными интрузиями с относительно богатым сульфидным Cu-Ni оруденением, в которых преобладает над Pt и остальными МПГ. Для ультрабазитов и связанных с ними хромити- тов всех формационных комплексов менее характерен по сравнению с Pt, а иногда и остальными Ml 11'. В магматогенных процессах про- являет халькофильность, в экзогенных - органофильность. Характе- ризуется многообразием минеральных форм, но преобладанием халькогенидов и повышенной миграционной способностью в экзоген ных процессах. С этим связано отсутствие Pd в россыпях МПГ и его накопление при метаморфизме черносланцевых формаций, с обра- зованием V-U-Pd-Au и Au-Pd-Pt и других рудных парагенезисов. Перераспределению Pd в условиях земной коры способствует обра- зование Pd комплексов с гумидными и фульвокислотами. В техноге- незе Pd преобретает все большее значение, как позитивное (образование крупных техногенных месторождений), так и негатив- ное - загрязнение окружающей среды. Платина - 78 Редкий (кларк 0,009 г/т) слабо изученный, токсичный, «благород- ный» «/-металл (ПДК воздуха рабочей зоны для растворимых соеди- нении 0,002 мг/м3) [611]; HUE*,, атмосферы цис-Pt Pt(NH)2Cl 0,001 мг/м3, ПДК8 рыбохозяйственный 0,5 мг/л (по NH4) [1042]; высокой биологической активности соединений. Недавно к известному проти- 338
воопухолевому препарату цисплатин прибавились эфазол т; циплоп- латам (ИОНХ РАН), обладающие радиопротекторными и противо- опухолевыми свойствами. Атом Атом представлен 6 стабильными изотопами (190Pt - 198Pt); 190Pt и 2Pt слабораспространенные 0,013 и 0,78 % и слаборадиоактивные Т1/2 6,9- 10п и ~ 1015 лет и многочисленными радионуклидами, среди которых наиболее интересны 191Pt (Т1/2 = 2,8 суток), 193Pt (50 лет) средней радиационной опасности (группа В) МЗА=3,7-105 Бк, ос- тальные низкой (группа Г) [129] (см. табл 3). Платина по ядерным свойствам наиболее сходна с тяжелыми Mill' Os и Ir; близка по размерным показателям, энергетическим характеристикам ионов и термическим свойствам к Pd; по электрон- ному строению (5cf 6s1} более всего к Rh. Pt как и Pd, Rh, Ir - кри- сталлизуется в плотнейшей кубической структуре. Характеризуется повышенными значениями энергетических параметров ионов, в гео- химии преимущественной валентностью +2 (реже +4) и др., большой устойчивостью электронейтрального состояния, особенно в отноше- нии О2 и одновременно повышенной способностью к комплексообра- зованию. Примеры разновалентных простых химических соединений [1148]: Pt54 (rf*) PtO3, PtF6; Ptv (J5) (PtF5)4, PtFe’; Pt™ (cf} PtO2, [Pt(OH)6]2 (aq), PtF4, PtCl4 и тд, комплексы; Ptn (d9) PtO, PtCl2, PtBr2, PtJ2, PtCl42, [Pt(CN)4]2’, комплексы; Pt° (d'°} [Pt(PPh3)3], [Pt(PF3)4]. Стандартные потенциалы восстановления Pt E° (В): VI IV II 0 Pto3 2,0 PtO2 1,045 PtO 0,980 Pt PtO2 0,837 Pt2+ 1,188 Pt РЮЦ2’ 0,726 PtCl42’ 0,758 _Pt Характеризуется высокой сидерофильностью, повышенной суль- фурофильностью и сродством к водороду, слабой хлоро- и фторо- фильностью и почти полным отсутствием высокотемпературной карбонофильности; проявляет амфотерность. Кроме металлического самородного состояния, типично образование ковалентных соедине- ний с высокоэлектроотрицательными S, Те, As, Sb, Bi, (Se) элемен- тами и очень слабую склонность ионных соединений к О2 (см рис. 13 и 61). Известны устойчивые комплексы с гуминовыми и фульвокис- лотами. 339
Гидроксофульватные (фк) комплексы, по Г.М.Варшал, ТКВелю- хановой и др. (1988 г.), увеличивают миграционную способность бла- городных металлов, повышая на 2-3 порядка растворимость оксидов Au3+, Pt4+, Pd2+ из-за образования в водах прочных растворимых комплексов (Ме:ФК=1:1) константы устойчивости Au 8,9109 (pH 7,5), Pt 6,8-Ю7 (pH 5,3), Pd 2107 (pH 5,3). Минералого-геохимическая формула для глубинных зон (С^Х?) сидерофильная, для верхней земной коры (М73С27) - сульфометал- лофильная, возможно органофильная. Глобальная распространен- ность в разных типах земной коры (мг/т): континентальная общая 9, верхняя 8,2, нижняя 22; океаническая первичная 60, переходная островодужная 8,1, срединных океанических хребтов 25 [ЗОН]. Аналитическое изучение ферсма Pt и других МПГ в крупном блоке земной коры (север Китайской платформы), проведенное М.Ян и др. (1996 г.) (площадь ~ 2 млн. км2, h ~ 26 км), дало следующие оценки (10 е): Pt 1, Pd 1, Os 0,05, Ru 0,05. Распространенность Pt в солнечной системе, по ДжРоссу, ЛАллеру (1976 г.), наибольшая среди МПГ - 910’5 %, что близко к генеральному среднему для метеоритов - 2-1 О'4 %. Средние содержа- ния в хондритах (10л %) 1,2±0,17, в сидеритах 7±1,3 [174], по типам хондритов (10 7 %): углистые хондриты CI - 930, СП - 1400, СШ - 1700; обыкновенные Н - 1500, L - 830, LL - 800; энстатитовые Е4 - 1300, Е5,6 - 2200 [668], троилиты 3,74, металлическая фаза хондри- тов 8,77 г/т [107]. По А.А.Маракушеву, распределение Pt в разных фазах трех хондритов (г/т): силикатная 0,3; сульфидная 3, металлическая Fe-Ni 12,8 г/т [459]. ААЯнвель (1970 г.) установил для железных метеори- тов прямую пропорциональность содержаний Pt-Rh. В метал- лических включениях из углистых хондритов, по АКЛаврухиной (1983 г.) содержания Pt достигали 21,4 %. По подсчетам ДжМоргана, Э.Андерса (1980 г.) содержание Pt (г/т): для Венеры 1,76, Меркурия 1,29, Земли (модель 1972 г.) - 2,1. Модель 1982 г. - 3,21; по РГанапати, Э.Андерсу (1974 г.) для Луны 4,7, Марса 3,28 [668] Тек- тоносфера Земли (до 400 км) - 0,53 г/т [668]. В лунном реголите (Луна-16) среднее содержание Pt 0,05 г/т [107]. Минералы Платина минералогенный элемент, для которого известно 48 ми- нералов [492], часть которых широко распространена (табл. 76) в ря- де типов месторождений. Среди Pt доказанных минералов наиболее широко распространены интерметаллические соединения Pt - Fe; Pt 340
- Ir - (Os, Ru); Pt - Pd - Me (Me = Sn, Pb, Те, Bi, Sb, As), всего 33 минерала. Затем сульфиды (8 шт.) и сульфоарсениды (4 шт.), в кото- рых она ассоциирована в основном с Pd, Си и Ir В стадии изучения находятся редкие гидрооксиды Pt типа: (Ir, Os, Pt)O(OH)-nH2O; (Pt,Pd)O (OH) nH2O; (Fe, Ir, Os, Pt)O(OH)nH2O. 76. Минералы Pt Класс, подкласс Число мине- ралов Распространенные мине- ралы Вес % Pt макс. Изомор- физм Самородные, интер- металлы, арсениды, 26 Тетраферроплатина PtFe 79 Pt-Fe Pt-Fe антимониды Изоферроплатина Pt3Fe 93 Платосмиридий Pt, Ir, Os 41,9 Pt-Ir Сперрелит PtAs2 59 - Геверсит PtSbj 48 - Масленицковит (атокит) 68,4 Pt-Pd (Pt,Pd)3Sn Звягинцевит 20,7 Pt-Pd (Pt,Pd)3(Pb,Sn) Таймырит (Pd,Pt)3(Sn,Cu) 27,8 Pt-Pd Висмутиды- 7 Майченерит 10,4 Pt-Pd теллуриды 7 (Pd,Pt)(Te,Bi)2 Инсизваит (Pt,Pd)(Bi,Te)2 36,4 Pt-Pd Сульфиды 8 Куперит PtS 86,4 Pt-Pd Бреггит (Pt,Pd)S 68,8 Pt-Pd Арсеносульфиды 4 Холлингвортит (Rh,Pt,Pd)AsS 23,9 Rh-Pt Платарсит PtAsS 31,4 Pt-Ir Гидрооксиды 3? Слабо изучены Итого 48 Соединения, представляющие собой сплав Pt с Fe, являются главными промышленными минералами практически всех типов платиновых руд. Изучение высокотемпературной (1200°С) искусст- венной системы Pt-Fe позволило установить существовал широ- кой области разупорядоченных твердых растворов с гранецентриро- ванной кубической решеткой, упорядоченной фазы Pt3Fe с прими- тивной кубической решеткой и упорядоченной фазы PtFe со слои- стой тетрагональной структурой, различаются: 1) самородная пла- тина с атомным содержанием Pt ~ 80 % и более, структура неупоря- доченная кубическая гранецентрированная; 2) железистая Pt - 341
атомное содержание от 20 до 50 % Pt, структура неупорядоченная гранецентрированная кубическая, магнитная; 3) изоферроплатина - состав близок к Pt3Fe, структура упорядоченная примитивная ку- бическая; 4) тетраферроплатина - состав близок PtFe, структура упорядоченная тетрагональная. По-видимому, к разновидностям по- следней следует отнести ферроникельплатину и, возможно, меди- стую тетраферроплатину и Pt-Ir тэнит. При сопоставлении более 200 полных микрозондовых анализов платино-железистых фаз большая их часть попала в область между 65-85 % - железистая платина и изоферроплатина; с максимумом 70-80 % - составы, близкие к изоферроплатине. Меньший максимум отвечает составам ~ 50-65 % - тетраферроплатина и близкие к ней составы НС.Рудашевским установлено, что реакция превращения PtFe в Pt3Fe в равновесии с FeS происходит при fSj от 10’17 Па и Ю2 от Ю"40 до 10"26 (300-600°С соответственно), a Pt3Fe в PtFe при fS2 от 10 до 10'12 и Ю2 от 10*41 до 10‘26 при тех же t°. Г.Р-Колонин и др. (1993 г.) установили, что FePt синтетически в системе Fe-Ni-Cu-S образуется при минимальном давлении S и низ- ком содержании Ni и Си; при большем их содержании кристаллизу- ется Pt3Fe, ассоциирующаяся с Ni-пентландитом и другими сульфи- дами Ni и Си; при еще большем fS2 (до 10~5 - 10“* Па и t = 550°С) об- разуется PtS, а в Си поле-сульфид Cu(Pt,Ni)2S4 - типа маланьита. Кроме Pt и Fe зависимость между которыми выражается урав- нением Pt = -1,6 Fe+103,7, Pt-Fe минералы содержат примеси эле- ментов группы Pt, а также Ni, Cu, Sb и др. Среди платиновых ме- таллов в Fe-Pt чаще других встречается 1г (от следов до 10 %), за- тем идут Os (до 2,2 %), Rh (до 5,5 %), Ru (до 1,7 %), реже других встречается Pd (до 1 %). Самые высокие содержания 1г 13 % уста- новлены в никелистой тетра ферроПлатине. КФетер приводит микрозондовые анализы высокоплатинистых сплавов (самородной платины) с очень высоким содержанием Ir, Os, Ru и Rh (до 32,1; 21,7; 29,0; 14,1 соответственно). Среди ультрабази- тов Fe-Pt твердые растворы, по Г.ГДмитренко (1985 г.), являются главными минералами МПГ массивов дунит-клинопироксенит- габбровой и щелочно-ультрамафитовой формаций, а в альпинотип- ных реститах относятся к второстепенным. Среди остальных относительно распространенных минералов платины (см. табл. 76) чаще других встречаются сперрилит, куперит, бреггит, а также минералы группы масленицковита (атокит, рустен- бургит) и звягинцевит [492]. НСРудашевский большое значение придает первичным твердым растворам Ir, Pt, Os, Ru (Rh), обра- зующим раннюю акцессорную вкрапленность в ультрабазитах и 342
преобразующихся под воздействием поздних карбонильных флюи- дов в Pt-Fe и Os-Ir-Ru фазы Изоморфизм платины в рудообразующих минералах изучен не- достаточно. В примесной форме платина содержится в ряде рудных минералов. Генеральные оценки средних содержаний (г/т) имеются для халькопирита 0,15±0,02, пирротина 0,05±0,2 и пентландита 0,02±0,04 для бывш. СССР [174]; ферсмы подсчитаны для Cu-Ni руд района Садбери (И.Мерти, 1969 г.): халькопирит 1,12 (7 ан.), пирро- тин 0,56 (37 ан.), пентландит 1,47 (3 ан.), пирит 0,87 (3 ан.) и глубоких горизонтов месторождения Стреткона (Садбери) Л Куй и др. (1976 г.): халькопирит 5,4±5, пирротин 0,55±0,21, пентландит 0,87±0,09, магне- тит 0,45±0,065. Для распределения Pt в месторождении Стреткона подсчитаны коэффициенты распределения между сосуществующи- ми минералами: магнетит/пирротин - 0,7, халькопирит/магнетит - 6, пентландит/пирротин - 1,4. Грюнвальд (1976 г.) приводит для вос- точной зоны рифа Меренского следующие содержания Pt (г/т): халькопирит 13, пентландит 48, гексагональный пирротин 16, моно- клинный пирротин 29, магнетит от 0,6 до 0,8. По А.М.Карпенкову (1979 г.), в моноклинном пирротине норильских месторождений со- держание 1г в 4-7 раз выше, чем в гексагональном, Os от 0,6 до 1,3, Pt 0,8-1,1. По данным протонного микрозондирования Л-Кабри (1988 г.), в Садбери установлено Pt (г/т): пентландит от 2,6 до 0,5 (х = 1,1±0,6), пирротин 0,01-1,0 (Г = 0,2±0,09). По В.В.Дистлеру (1994 г.) Pt среди МПГ обладает минимальной растворимостью в сульфидах. По косвенным данным ее количество, приходящее на твердые рас- творы, составляет ~ 10 % от общих запасов. При повышенных t до- пускается большая растворимость Pt, так как установлены сраста- ния изоферроплатины и пирротина, имеющие структуру распада твердых растворов [3009]. Одновременно им отмечаются высокие со- держания Pt в пентландитах: из хромитоносных гипербазитов до 1,9 мае. %, из глубинных ксенолитов кимберлитов 0,1 мае. %. Экспериментально по В.В.Дистлеру и др. в троилите и в пирро- тинах Fe0 922S и Fe0914S при t = 650°С Pt не растворяется и концен- трируется в сосуществующих (Pt, Fe) сплаве и куперите (PtS). При максимальной концентрации S в системе 53,8 ат % установлено присутствие неравномерно распределенной Pt в пирротине с коле- баниями содержаний от фоновых до 11,0 мае. % при сохранении во всех точках соотношения Pt+Fe/S соответствующего исходному (см. рис. 16). Неоднородность обусловлена развитием состояния, предшест- вующего распаду твердого раствора. При 900®С, по Е.Маковицки (1985 г.), в пирротине растворяется до 2,2 % Pt, а в пентландит она 343
входит в количествах < 0,005 г/т. Значительные средние содержа- ния (без специального контроля форм нахождения) установлены в хромите до 0,2 г/т, магнетите из медно-никелевых руд 0,03±0,02, ильмените 0,01 [174] из хромититов Бушвельда, по С.Перре (1987 г.), 4,4 и 108 г/т. По данным А.Б.Фомина, А Я Каневского (1974 г.), в ак- цессорных железистых хромшпинелидах из гипербазитов Побужья средние содержания Pt составляют для габбро-пироксенит- дунитовой формации 0,044 г/т, для гипербазитовой - 0,026 г/т. От- мечена прямая корреляция Pt - Ст и обратная Pt - Al. Более низкие содержания характерны для Mg-алюмохромитов (0,022 г/т). В ос- тальных минералах среднее содержание Pt, по различным авторам, составило (г/т): оливин - 0,017, ортопироксен - 0,0165, серпентин - 0,013, клинопироксен - 0,02. В.Г.Фоминых, В.ПХвостовой (1974 г.) в минералах Гусевогорского титаномагнетитового месторождения в пироксенитах установлено (г/т): титаномагнетит 0,007 (3 ан.), клино- пироксен 0,0027 (2 ан.), амфибол от 0,003 до 0,06 (2 ан.), оливин 0,03 (1 ан.), плагиоклаз 0,004. Месторождения Платина является ведущим металлом среди МПГ по ресурсам, добыче и производству (см. Pd). Металлогенический потенциал Pt в континентальной коре самый высокий среди МПГ и составляет око- ло 66 тыс. т [289, 480]. Установленные ресурсы и база запасов (по Горному бюро США - ГБС) на 1983 г. с учетом доли Pt в общей до- быче МПГ (81,6 %) определены соответственно 49 и 25 тыс. т, (> 90 % в Бушвельде ЮАР). В 1988 г. Фейхтингер и др. оценили мировые запасы Pt ~ 31 тыс. т, в том числе Бушвельд ~ 29 тыс. т (а также: ~ 10 тыс. т, содержание 8,1 г/т в рифе Меренского; 13,6 тыс. т в рифе UG-2, 8,71 г/т; ~ 5 т, 7,27 г/т - Плэт Риф); по ВНИИЗарубежгеоло- гия подтвержденные запасы Pt 24,3 тыс т (общие МПГ ~ 51 тыс. т). Основное применение Pt - в ювелирном деле, фармацевтике и осо- бенно в качестве катализатора при переработке нефти и в других областях, а также захвата автомобильных газовых выбросов. Еже- годная зарубежная добыча-производство составляла в 1981 г. около 89 т; в 1988 г. в ЮАР ~ 57 т [2003]. Теоретически к бедным рудам относятся с В Г103 - 1104, а к бо- гатым с В 1-104 - 1105, фактически коренные месторождения Pt разрабатываются при содержании 3-15 г/т, а россыпные при 0,п г/м3 песков. По масштабам месторождения Pt В.И.Красников под- разделял на: мелкие - 0,п и менее, средние - п, крупные - п-10, уни- кальные - п-102 тонн и более. 344
В геолого-геохимической систематике (см. табл. 67) месторожде- ния Pt включены во все группы (кроме литофильной). Среди место- рождений сидерофильной геохимической группы выделяются кон- центрации МПГ, преимущественно обогащенные Pt. По [492] это Pt-Os-Ir (Rh.Ru) интерметаллидная минерализация в оксидно-силикатных хромитсодержащих парагенезисах ультрабази- тов. По Л.Кабри, А.Налдретт [313], выделяется зонально-ультрама- фический тип (1.1 и 1.2) и производные россыпи с двумя подтипами - аляскинским (Уральским по [492]) и инаглинским. В нашей систе- матике последние относятся к литосидерофильной группе месторо- ждений (см. табл. 67, V.3 и др.). По О.Е.Юшко-Захаровой [492] хроми- ты из зональных (шлировых, сегрегационных скоплений), богаче Pt и Rh (0,1-5,7, х = 2,1±0,1 г/т Pt; 0,05-0,3, Г = 0,19±0,05 г/т Pd; н о. - 0,06, х = 0,03±0,2 г/т Rh) по сравнению с гистеромагматическими рудными массивными хромитами в серпентинитах (0,03-0,55, х = 0,2±0,005 Pd; 0,08-0,56, Г = 0,2±0,005 Pt; н.о. - 0,04, Г = 0,01±0,01 Rh). Приведем краткую характеристику основных типов месторожде- ний МПГ, начав ее с сидерофильной геохимической группы место- рождений (см. табл. 534, 67), с класса кольцевых габбро-клино- пироксенит-дунитовых массивов альпинотипных офиолитов (I. 2). Именно они явились основной сырьевой базой России начала столе- тия. Связанные с платиноносными интрузиями Урала россыпи включали ~ 500 т МПГ [3040]. ВГ.Фоминых, В.ПХвостова (1970 г.) в хромите из дунитов зо- нальных массивов габбро-пироксенит-дунитовой (платиноносной) формации Урала установили (г/т) до 38,0 Pt, до 3,9 Pd, до 0,061 Rh. Для концентрически-зональных массивов Урала отмечается сниже- ние содержаний Pt от микрошлиров (0,18 г/т) к мелким шлирам (0,10 г/т) и к поздним массивным жильным хромитам 0,06 г/т. Для хромшпинелидов из улътраосновных-щелочных комплексов, по Л.В.Разину и др. (1965 г.) Е Pt, Pd, Rh (г/т) в акцессорных дунитах 0,81, в сегрегационных 0,97. Причем в первых преобладают собст- венные минералы сплавы Pt-Fe. Ю.А.Волченко (1985 г.) отмечал, что в хромшпинелидах независимо от их типа (акцессорные, сегрегаци- онные) в периферической части включений МПГ выше в 2-3 раза, чем в периферической. По данным О.Е.Юшко-Захаровой [492] сред- нее содержание в хромшпинелидах из месторождений хромитов бывш. СССР в серпентинитах гипербазитовой формации (г/т): Pt среднее 0,20, от 0,1 до 0,56 (17 ан.), Pd 0,23 от 0,03 до 0,5, Rh не обн. - 0,04. По НЛейдж и др. (1986 г.) для хромитовых месторождений США: Pt 0,04, Pd 0,005, Ru 0,2, Ir 0,008. В ранних работах А Г.Бетехтин писал о наличии в массивах габб- ро-пироксенит-дунитовой формации столбообразных скоплений 345
хромшпинелидов сечением в десятки квадратных метров, зна- чительной протяженности с содержанием Pt в десятки - сотни грам- мов на тонну. При этом лежачий бок хромитовых скоплений содер- жал больше Pt по сравнению с висячим. ЛВ.Разин (1978 г.) отмечал обогащение платиновыми металлами в одних случаях в апикальных частях столбообразных хромитовых скоплений, а Н.ВЛуцкина (1978 г.) - с глубиной. Главными рудными минералами являются Pt-Fe фа- зы (железистая платина, реже ферроплатина), содержащие 87,1-94,2 % Pt, иногда Pd 1,2 %, Rh 0,6 %, в гораздо меньших количествах ми- нералы Os и 1г (иридосмин, осмиридий, самородные 1г и Os [ПО, 492]). Л.В.Разин в 1978 г. установил, что кроме того, часто присутст- вуют платинистый иридий (Ir6.8Pt) и платиносмиридий (IrsPt2Os). Минералы Pt образовались в несколько стадий и, как правило, устанавливались только в шлифах в виде редких, обычно неравно- мерно распределенных между зернами хромита ксеноморфных по отношению к нему включений, иногда в виде гнездовых скоплений в хромите. Большое значение в последнее время многими исследова- телями придается флюидному образованию и преобразованию Pt-Ir- Os-Rh фаз. По НСРудашевскому [667] первичные Pt-Ir-Os-Ru твер- дые растворы благодаря воздействию флюида, содержащего СО, преобразуются в остаточные Pt-Fe фазы с выносом и иногда пере- отложением остальных МПГ. По его данным, эти процессы наиболее широко распространены в условиях габбро-пироксенит-дунитовой (а также в щелочно-ультраосновной) формации ультрабазитов и го- раздо менее в гарцбургитах альпинотипной формации, имеющей в ряде случаев реститовое происхождение и вероятно более низкое воздействие флюидов. По его данным наибольшее распространение в дунит-клинопироксенит-габбровых породах платиноносных масси- вов Урала имеют рутениридосмин, иридосмин (главные); Os-Ir-Ru платина, Pt-осмирид, Pt-рутеносмирид, тетраферроплатина, тула- менит, ферроникельплатина, ирарсит, сперрилит (распространен- ные) и ~ 35 редких минеральных видов МПГ. Проведенное И.А.Малаховым, И.В.Савохиным, Г.А.Сычевой (1994 г.) детальное изучение МПГ минерализации Нижне-Тагильского зо- нального пироксенит-дунитового массива платиноносного пояса Ура- ла позволило доказать генетические особенности МПГ эндогенной минерализации. Высокие концентрации МПГ, в 300-500 раз превы- шающие фоновые в дунитах, связаны с хромититами, причем наи- более высоки они в бедно- и средневкрапленных хромититах, тогда как в массивных, густовкрапленных, убоговкрапленных хромититах и дунитах низкие, что подтверждает эпигенетический характер МПГ руд. Об этом же свидетельствует увеличение Fe в хромититах зон разломов и метаморфизма, за счет обеднения им оливинов ок- 346
ружающих пород; тоже относится к составу Pt, 80-90 % которой от- носится к ферроплатине, с увеличением в ее составе концентрации Fe, Си и Ni при дальнейшем метаморфизме. Показательны и геохи- мические ряды МПГ дунитов Pt-Rh-Pd-Ir-Os и хромитов Pt-Ir-Rh- Pd-Os-Ru, в первых преобладают более легкоплавкие МПГ, чем во вторых, в которых их соотношение определяется соотношением ювенильных и метаморфических преобразований (см. кн. 3 разд. Сг и Ti). Иридиевая специализация МПГ, характерна только для руд- ных хромитов, в матрице которых заключено 40-50 % микровк- лючений 1г минералов, тогда как в ферроплатине его от 1,5 до 9 %. С 1г четко коррелируется Rh; в составе Ir-Os фаз его содержание со- ставляет 12-13 %, а в бедно- и средневкрапленных хромитах содер- жание в них Rh в 15-30 раз выше, чем в дунитах. Установлено, что Os и Ru в первую очередь характерны для альпинотипных масси- вов, а в зональных их минералы встречены только в хромите. Pd обычно не концентрируется и только в зонах сульфидных руд, сре- ди вкрапленной хромитовой минерализации его содержание может возрастать до нескольких %. На карбонатитовом Си-редкометальном месторождении Пилбора (ЮАР) Pt добывается попутно из Си руд, выход МПГ из 1 т рафинированной Си составляет 654 г Pt, 973 г Rh и 25 г Pd Считается, что из каждых 3,5 т Си, произведенных США, получается около унции МПГ [3037]. По ЛВРазину (1978 г.), рассматриваемые месторождения явля- ются платформенным аналогом Pt-Ir-Os (Rh.Ru) хромитового офио- литового типа минерализации и приурочены к центральным фор- стеритовым ядрам зональных массивов. Предполагается, что оруде- нение возникло на глубинах 0,5-2 км, а количество платиноносных хромшпинелидовых сегрегаций увеличивается с глубиной при опти- мальной глубине среза около 1 км. Наиболее широко распростране- ны минералы Pt: от близких по составу к изоферроплатине до Pt4 5Fe, платинистый иридий (Ir3Pt2), осмиридий (1г2ЛОб), иридосмин (Os3Ir2), куперит (PtS), осмиевый лаурит (Ru,Os)S2. Размер включе- ний этих платиновых фаз от 0,5 до 3 мм, обычно 20-40 мкм. И.Я Некрасов, В.В.Иванов и др. (1993 г.), сопоставляя платинонос - ность альпинотипных и щелочно-ультраосновных комплексов пока- зали, что в последних среди твердых растворов Os-Ir-Ru и Os-Ir-Pt рутениевые, рутениридосминовые, рутеносмиридиевые платиноос- миридиевые фазы редки, основная роль принадлежит Pt-Fe сплавам с изоморфными Ir, Rh, Ru, которые формировались в ранние стадии. В то же время более широко развиты дисульфиды Ru и Os. Это свя- зывается с большей ролью S в щелочно-ультраосновных расплавах; более высокотемпературными и близповерхностными условиями кристаллизации. 347
Изучение флюидной фазы включений расслоенного горизонта Панских тундр (Кольский п-ов) ДАОрсоевым, Э.Г.Конниковым и др. (1994 г.) показало, что плагиоклазы сверху вниз по разрезу обога- щаются Н2О и Н2 и обедняются СО2. Благоприятными для осажде- ния МПГ минерализации признаны зоны низкого окислительного потенциала и повышенного давления Н2О в базитозом расплаве. Возможность первичного флюидного переноса Pt и перераспре- деления Pt между сульфидной и газовой фазой подтверждена экс- периментально [782]. В высокотемпературных 600°С, 1,5 Кбар 1-н хлоридных водных растворах растворимостью Pt составила 0,2-0,3 г/кг, что сравнимо с растворимостью во флюидной фазе Си, Аи. Геодинамический анализ условий образования МПГ минерализа- ции Урала, выполненный ЮАВолченко, ВАКоротеевым, ККЗолое- вым и др. показал, что наиболее крупные концентрации Os, Ir, Ru об- разуются на ранней стадии развития, в режиме океанического риф- тинга, при формировании гарцбургит-лерцолитовых (г-л) и дунит- гарцбургитовых (д-г) серий альпинотипных комплексов. Г-л комп- лексы менее деплетированы и представлены кракинско-нуралинским типом, д-г сильно деплетированны и дифференцированы - кемпир- сайский тип. С островодужным режимом ранней стадии в связи с ду- нит-клинопироксенит-тылаитовыми сериями зональных комплексов, связано образование крупнейших месторождений Pt (нижне- тагильский тип) и крупных - с медноколчеданными (гайский тип). Об- разование крупнах месторождений Pd (часто совместно с Pt и Au) происходит на предконтинентальной стадии в дифференцированных рудоносных габбро (волковский тип), а также в связи с наложенными вулкано-плутоническими поясами (Cu-Fe, Cu-порфировые). С массивами ультраосновных-щелочных пород, которые отнесены к литосидерофильной группе месторождений (см. табл. 67) связаны крупные россыпи. Среди россыпей, связанных с форстеритовыми дунитами палео- зойского массива верлит-клинопироксенит-дунитового состава мате- риковой части Тихоокеанской зоны, к числу главных минералов Н.А.Шило, Л.В.Разин, В.М.Чубаров (1980 г.) относили, кроме Pt-Fe фаз, иридосмин и другие более редкие минералы Ru, Ir и Os. С рассмотренными первичными источниками МПГ сидерофиль- ной и литосидерофильной групп, связаны россыпные месторожде- ния, которые наиболее полно изучены у нас в связи с их большим значением в сырьевой базе МПГ. Представление о соотношение МПГ в россыпях дает обобщение ЛНРазина [669] - Уральские рос- сыпи: 1) Нижнетагильская, 2) другие слабо эродированных массивов привершинные, 3) глубинные эродированные массивы, 4) Качканар- ская; Сибирские: 5) Кондерская, 6) Инаглинская, 7) Норильская - 348
(среднеее содержание М11Г % в сырой платине) - Pt: 1) 77,9, 2) 69, 3) 77, 4) 88,6, 5) 84,4, 6) 77-80, 7) 56-74; Pd: 1) 0,2-0,3, 2) 0,3, 3) 0,3, 4) 1, 5) 2-12, 6) 0,4, 7) 0,2-0,3; Rh 1) 0,5, 2) 0,7, 3) 0,6, 4) 0,8, 5) 0,6, 6) 0,4- 1,1; Ir: 1) 2,5, 2) 4,5, 3) 2,8, 4) 1,2, 5) 2,2, 6) 0,9-2,4; Os+Ir: 1) 1,4, 2) 17,6, 3) 2, 4) 0,3, 5) 2,2, 6) 2,5-8; Fe: 1) 14, 2) 6, 3) 14, 5) 13-28, 6) 9,8, 7) 8-9,8 и тд (см. Cu, Ni, Аи). Минеральные типы россыпей изучены А.Г.Мочаловым [3028]. Среди выделенных им пяти россыпей про- мышленное значение имеют два: 1) иридисто-платиновый (изофер- роплатиновый) (Нижнетагильская, Кондерская), различающиеся по степени иридистости на три подтипа. Перспективность этого типа снижается с уменьшением в зернах шлиховой Pt включений хром- шпинелидов и доли среднеиридистой изоферроплатины; с уве- личением в ней доли твердых растворов Os и 1г; с распространением в «шлиховой платине» халькогенидов МПГ; 2) рутениридосминовый тип (Корякское нагорье) характеризуется непостоянством состава, а его перспективы снижаются с увеличением в шлиховой платине до- ли интерметаллидов Pt и Fe, магнохромита и сульфидов. В некоторых россыпях увеличивается доля Rh компонента (см. Rh). Содержание МПГ в россыпях неравномерное от сотых долей до 252 г/м3, среднее 5-12, с прогнозными ресурсами Кондерской россы- пи ~ 50 т, а всей Кондерско-Чарской провинции > 100 т [3028]. По данным ранних работ Л.ВРазина [669] в Кондерской (1) и Инаглин- ской (2) россыпях на долю Pt Pd и Rh приходится (% от МПГ): 1) 84 Pt, 0,4 Pd, 0,6 Rh; 2) 77-80 Pt, 0,2-0,3 Pd, 0,4-1,1 Rh. Л.В.Разиным в 1978 г. подчеркивалось сходство МПГ минерализации этих массивов с уральскими. Более поздние исследования подтвердили и уточнили этот вывод Сопоставив петрохимические особенности гипербазито- вых комплексов, Н.А.Паниях (1992 г.) показал существенное раз- личие платиноносных массивов (I) и хромитоносных (II) массивов. Платиноносные (Кондер, Инагли, Гули) связаны с дунит-клино- пироксенитовыми массивами, платиноносные дуниты с сегрегацион- ными хромшпинелидами ассоциированы с оливинитами. Этот акцес- сорный хромит представлен хромшпинель-магнетитовыми твердыми растворами, сходными с хромититами расслоеных платиноносных интрузий (Бушвельд и др.). Богатые хромитовые руды связаны с дунит-гарцбургитовыми офиолитами, а хромит в них практически не содержит магнетитового компонента. По НМ.Подгорных и др. (1992 г.) дуниты центрального ядра массивов начали кристаллизо- ваться при t 1300°С и формировались длительное время, подверга- ясь неоднократному прогреву до температур кристаллизации. КАМалич (1992 г.) подчеркивал, что повышенные концентрации МПГ связаны с жильными и пегматоидными разностями пород 349
Установлено также, что концентрация МПГ падает в ряду 1) хроми- титы - 2) дуниты - 3) клинопироксениты - 4) меймечиты По данным В.ГЛазаренкова и др. [3020] и А А.Маракушева [3035] средние со- держания составляют (мг/т): Pt 1) 417 и 390; 2) 420 и 600; 3) 55 и 30; Pd 1) ранняя 12 и 15; 2) 28 и 34 (до 3860 серпентинизированный); 3) 49 и 35. По данным В.П Прутова и др. (1992 г), МПГ минерализация представлена идиоморфной изоферроплатиной с включениями ири- досмина и осмирида. Сульфиды, сульфоарсениды, арсениды и дру- гие соединения МПГ сопутствуют убогой вкрапленной Си-минерали- зации, также как и первая распространенной весьма неравномерно во всех типах пород. Среди последних по НС.Рудашевскому главное значение имеют туламенит, лаурит, эрлихманит, холлингвортит, ку- промридсит, ирарсит и сперрилит. Дунит-перидотитовые офиолитовые платиноносные массивы по минералогии МПГ, по данным НСРудашевского, практически не от- личаются от улътраосновных-щелочных пород как по распространен- ности, так и по перечню минералов с весьма редкими различиями. По сводным данным А.И.Кривцова [374], в хромититах Бушвельда и Стиллуотера средние содержания МШ' составляют (г/т): Pt 1,55 и 0,97, Pd 0,80 и 0,33, Ru 0,71 и 0,25, Rh 0,22 и 0,083,1г 0,5 и 0,10. Изучение отношений R7Sr/86Sr для Бушвельда, по Ф.Крюгеру (1987 г.), нижняя зона 0,7050-0,7056, критическая 0,7060-0,7064, глав- ная 0,7675-0,7090 свидетельствует о росте контаминаций расплавов и поступлении дополнительных порций магмы вблизи уровней рифа Меренского и пироксенитового маркера Подробно в отечественной литературе эти крупнейшие месторождения МПГ охарактеризованы А.И Кривцовым [373] и Д. А Додиным и др. [3037]. Значительное содержание Pt и всех остальных МПГ (в среднем Е около 7 г/т) характерны для минерализации переходного типа от сиде- рофильной (окисно-силикатной) к халькосид рофильн и (сульфидной). Типичным представителем является слой-риф UG-2 Бушвельд- ского комплекса. Л Кабри, АНалдретт (1984 г.) относят это МПГ ору- денение к окисно-сульфидному типу, подтипу UG-2. Ими от- мечается, что концентрация МПГ в этом типе (куда относится и Стиллуотер) приурочены к стратиформным хромититам, Pt-Fe сплавы имеют подчиненное количество и преобладают только в ду- нитовых интрузивных трубках. Главными минералами являются бреггит (Pt,Pd)S, куперит (PtS), лаурит (RuS) и недоизученные сульфиды Pt, Rh, Си. Mill’ - главные компоненты руд, сульфиды Си и Ni - второстепенные. Размер зерен минералов МПГ 1-4 нм включения их наиболее обычны для сульфидов (33-85 %), вдоль гра- ниц зерен минералов (6-57 %), в силикатах (2-29 %) и хромите (2-12 %). Содержание МПГ, по сравнению с сульфидными рудами, высо- 350
кое, при среднем соотношении Pt/Pt+Pd = 0,62, близком к ним Ru и повышенном Rh. В Стиллуотере, по НПейдж и др. (1986 г.), содержание Pt меня- ется от 0,005 до 8 г/т, Pd от 0,0004 до 11 г/т, Rh от 0,0011 до 1,7 г/т. Содержания этих элементов в хромитах и по разрезу меняются симбатно: максимальные в хромититах самого нижнего горизонта - А, высокое в следующем горизонте В и верхнем - Д (см. рис. 11). Со- отношение Pt/Pd > 1 только в нижнем горизонте, во всех остальных < 1. Из минералов МПГ распространены Pt-Fe сплавы и куперит (Pt, Pd)S, сосредоточенные в горизонте J-М, мощностью 2м и про- тяженностью 40 км Этот горизонт содержит в среднем 22 г/т МПГ, в основном Pt и Pd с соотношением Pt/Pd = 1:3,5. В основании ком- плекса залегают Cu-Ni руды, содержащие по 0,25 % Ni и Си, свя- занного с нижней базальтовой частью массива. В позднем верхнем анортозитовом комплексе МПГ ассоциируются с сульфидами. Л.И.Зубарева (1984 г.) по данным различных исследователей дает следующее распределение МПГ в хромититах: сульфиды Ni, Си, Fe (33-89 %), силикаты (2-29 %), хромит (2-12 %). ГКамерон и др. (1986 г.) считают, что в месторождениях рассло- енных интрузий (Бушвельд - риф Меренского, UG-2; Стиллуотер - риф J-М) заключено не менее 78 % Pt, 85 % Rh, 62 % Pd от всех из- вестных рудных концентраций. Несмотря на различия отдельных объектов отмечаются существенные общие черты. Так, все месторо- ждения приурочены к цикличным комплексам и локализуются в их основании вблизи уровня, где происходило смешение новых порций магмы с более ранними. В рудоносных горизонтах породы кристаллизо- вались при более высоких концентрациях летучих и отличались повышен- ным содержанием Cu-Fe-Ni сульфидов. Рудоносные горизонты во многих случаях’ располагаются непосредственно под слоем пород, в которых впер- вые в разрезе интрузива появляется плагиоклаз В тесной ассоциации с платиновой минерализацией находятся слои хромитовых и хромититовых руд, часто имеющих промышленное значение При поступлении новых пор- ций магмы из примитивной недифференцированной мантии происходило мобилизация МПГ при помощи летучих флюидных соединений из турбу- лентных магматических потоков в застывающей секции интрузивного ком- плекса Понижение концентраций сульфидов в магме способствовало фор- мированию из расплава пластов, насыщенных хромититами. Крупные объе- мы добычи собственно хромитовых руд приводят к накоплению больших ко- личеств МПГ в продуктах и отходах этой отрасли. Например, по Г.Грюн- вальд и др. (1987 г.), содержание МПГ в хромитовых рудах слое UG-2 со- ставляет 0,5 г/т. Их минералы обычно сосредоточены в верхней части хро- мититового слоя, ассоциируются преимущественно с сульфидами или за- ключены в силикатах Среди хромита устанавливается менее 12 % от суммы минералов МПГ. Чаще других встречается лаурит (RuS2), содержащий не- большие количества иридия и осмия. Размер минералов МПГ ~ 5 мкм, в 351
сульфидах до 50 мкм. Из-за малого размера они в процессе обогащения пе- реходят в силикатные хвосты. В хвостах хромитовых рудников Бушвельда подсчитано около 12 т МПГ и ежегодно добавляется не менее 1 т, однако эффективной схемы извлечения МПГ из силикатных хвостов еще не разра- ботано. Основное количество Pt за рубежом (> 90 %), как отмечалось, добывает- ся из расположенного В Бушвельдском комплексе над рифом UG-2 рифа Меренского, который относится к халькосидерофильной группе месторож- дений (см. Pd и рис 10, 14). В месторождениях МПГ ЮАР платиновые ме- таллы являются главными компонентами руд и относятся А.Налдретт, ЛКабри (1976 г.) к первичным сегрегационным месторождениям МПГ ранне- и среднепротерозойского возраста в Бушвельдском комплексе ЮАР и Ве- ликой дайки Зимбабве. Среди них различаются месторождения Бушвельда: а) в Базальной зоне в районе месторождения Потгитерсрус медно-никелевое сульфидное оруденение с МПГ, б) в Критической зоне (крупнейшие про- мышленные месторождения) в главном хромититовом пласте, в слоистых ортопироксен-плагиоклазовых пегматоидах (псевдорифах) и в рифе Мерен- ского в норитах-анортозитах, в) в Главной и Верхней зонах в прослоях но- ритов и анортозитов рассеянная вкрапленность сульфидов (тип Стилпорт), г) в карбонатитах с медью (Палабора). К этому же типу они относят Cu-Ni с МПГ в нижнем этаже архейского фундамента (Траян, Шангани, Иняти и другие в Зимбабве), соотношение МПГ, в которых показано на рис 12, и же- лезо-медноникелевые сульфидные в постюрских пластовых залежах диф- ференцированных долеритов, секущих отложения Карру (Инсизва, Табан- кулу), а также прожилки с МПГ в кимберлитах. Поведение Pt и других МПГ в расслоенных (стратиморфных) интрузиях гигантах (Бушвельд, Стиллуотер) рассмотрена А.А.Маракушевым, Н.И.Безменом [459] с помощью тройных диа- грамм, на которых четко видны взаимоотношения между Pd и Pt с одной стороны и ими и Ru с другой (рис. 9, 18). На них же вид- ны отличия их от пород и хромитовых руд офиолитовых форма- ций. В большинстве случаев в хромититах Pt и в породах и в ру- дах преобладает над Pd. Кроме первичных выделяются «производные» месторождения (все протерозойского возраста), включающие: 1) пирротин-пент- ландит-халькопиритовые трубки в Базальной, Переходной и частично в Критической зонах Бушвельда; 2) субвертикальные анортозитовые трубки кратеры Блаубанк; 3) трубкообразные фаялитовые дуниты (Онвервахт и др.), причем некоторые из них считаются метасоматическими, а другие - магматическими. Вто- ричные месторождения представлены мезозойскими сульфидны- ми рудами жильного типа (медные руды месторождения Месси- на, кварцевые жилы с низкотемпературной минерализацией ме- сторождения Ватерберг). «Третичные» месторождения - это золо- тоносные конгломераты Витватерсранда с Pt-Fe и Os-Ir-Ru, а также платиноносные россыпи в районе г. Лиденбург. 352
Pt, Pd и Rh в незначительных концентрациях установлены также в сульфидных рудах некоторых типов постмагматических месторождений, связанных в основном с районами базальтоид- ного магматизма (см. табл. 67) [492, 852] (см. Pd). В ЮАР известно небольшое жильное кварц-гематитовое ме- сторождение Ватерберг, альпийского типа с соотношением Pt/Pd = 13:1, 1,6:1. Во многих странах МПГ установлены в сульфидных золото-кварцевых жилах [852]. По данным О.Е.Юшко-Захаровой, С.Т.Бадалова, И.К.Давлетова в одних случаях преобладает Pt (Айгедзор, Tepe-Кан и др.) в другом, по С.Т.Бадалову (1971 г.), Pd, что более характерно для безсульфидных золоторудных ме- сторождений (Кочбулак, Мурунтау и др.). В первых средние со- держания составляют (г/т): халькопирит 0,1 Pt, 0,09 Pd, 0,012 Rh, пирит 1,2 Pt, 0,16 Pd, 0,018 Rh, во втором (г/т): халькопирит 0,00n Pt, 0,025 Pd, 0,00n Rh, пирит от не обн. до 0,01 Pt, от 0,005 до 0,026 Pd, 0,00n Rh, при весьма неравномерном их распределе- нии. По Т.С.Тимофеевой (1970 г.), Pt и Pd накапливаются в зоне окисления некоторых Au-месторождений в сульфатах и арсена- тах железа (г/т): хальконтит (2 Pt, 3 Pd), скородит (Pt не обн., Pd 0,75), ярозит (0,15 Pt, 0,25 Pd). Для месторождений цветных и черных металлов до недавнего времени имелось несколько определений Pt, Pd, Rh в главных рудных минералах [21, 174, 852]. Повышенные концентрации Pt характерны для некоторых месторождений медно- порфировых руд, образовавшихся в обстановке, сходной с эвгеосинклиналь- ной, и ассоциирующихся с породами повышенной основности Так, в месторождении Моресби Айленд в прожилках и вкрап- ленниках халькопирита установлено до 0,3 г/т Pt [374], а содер- жание в рудах месторождения Бингем составляет в среднем 0,07 г/т Pt при общем содержании МПГ ~ 0,15 г/т (см. Pd). В табл. 77 приведены обобщенные оценки средних содержаний МПГ в главных рудных минералах ряда типов месторождений [852]. Если для халькопирита сопоставить их с генеральными средними (1±0,2 г/т Pd, 0,15±0,02 г/т Pt, 0,05±0,002 г/т Rh), то во всех случаях они оказываются ниже. Относительно более высокие содержания Pt по сравнению Pd, не превышающие, однако, десятых долей г/т, характерны для халькопиритов медноколчеданных месторождений Урала, a Pd и иногда Pt - для молибденитов медно-молибденовых руд бывш. СССР и Болгарии. В месторождении Бингем и других (США), в рудах содержится извлекаемая примесь МПГ (г/т): Pt 0,07, Pd 0,08, Au 0,7 [374] (см. Pd). 353 23 3ax.o^J
77. Содержание Pt, Pd и Rh в минералах из различных типов месторождений, г/т [852] Тип месторождения (число изученных месторождений) Минерал Pt Pd Rh Магнетитовый в скарнах Магнетит Сл.-0,05 * 0,02-0,15 (1) 0,03 ±0,02 0.08 ±0,02 Кобальто-арсенидныи Халькопирит 0,05-0,07 Н.о. Н.о. в серпентинидах (2) 0,06 Медный в скарнах Халькопирит Н.о.-0,11 0,02-0,5 0,03- 0,04 О,О2±О,О8 0,09 ± 0,03 0,04 ± 0,01 Медно-молибденовый Халькопирит Н.о -0,22 0,03-0,32 0,02-0,06 в монцонитах (3) 0,09±0,08 0,05+0,03 0,04±0,01 Медноколчеданный (3) Халькопирит Н.о-0,18 0,02-0,05 0,01-0,05 0,07±0,06 0,03+0,01 0,03+0,003 Медно-свинцово-цинковый Халькопирит Н.о -0,14 0,03-0,05 0,02-0,03 колчеданный (4) О,О5±О,О2 0,03+0,004 0,02±0,003 Железистые кварциты (4) Мартит Сл -0,42 Сл -0,4 0,2±0,01 0,07+0,01 Fe-Mn конкреции (мг/т)** 5-300 3-9 1-35 175 6 10 * от - до ± точность оценки среднего для 5 %-ого уровня значимости среднее ** По БХайнес (1986 г.) и Г.НБатурину (1986 г.) По величине отношения Pd/Pt все изученные месторождения разделены на две группы. К первой с отношением этих элементов в халькопирите < 1 относятся кобальто-арсенидные, медноколчедан- ные, колчеданно-полиметаллические, а также некоторые золото- сульфидные и касситерито-сульфидные месторождения, ко второй (Pd:Pt > 1) - все остальные типы месторождений, перечисленные в табл. 77. Кроме халькопирита, Pt Pd и Rh, примерно в таких же концентрациях (0,On реже 0,п г/т), установлены в пирите, пирроти- не, молибдените, борните. В сфалерите и галените из колчеданно- полиметаллических и стратиформных свинцово-цинковых месторо- ждений установлены только весьма низкие содержания Pd (0,00п г/т). И. и В. Ноддаки (1936 г.) установили наличие всех МПГ в меди- стых сланцах Мансфельда (ГДР) (г/т): Pt 0,05, Pd 0,02, Os 0,03, Ir 0,04, Rh 0,0002, Ru 0,0003. В сходных месторождениях Предсудет- ского района (Польша), по ХКуча (1975, 1984 гг.) содержание МПГ в богатых медных, свинцовых и цинковых рудах также довольно низ- кое, однако Pd концентрируется в подстилающем их тонком (10 см) слое, сложенном известняком, обогащенном Са-фосфатами, кераге- ном, углистым и U-углистым веществом. Содержание МПГ в этом 354
слое составляет (г/т) от - до: Pt 0,05-0,34, Pd 0,03-1,0, при содержа- нии Cu, Pb, Zn (%): 0,2-0,8, 0,01-0,3, 0,04-0,1. В U-углистом веществе содержание МПГ выше и составляет (г/т): Pd 2,0, Pt 1,3, Ir 0,9, Rh 0,3. Из минералов МПГ установлены арсениды, сульфоарсениды и теллурид Pd и самородный Pd. Pd также содержится в арсенидах Ni до 5,5 % и Со до 2,5 %. В самом керогене, по ФШтумфль (1986 г.), концентрация Pt достигает 700 г/т, Pd - 400 г/т, 1г - 400 г/т. Наличие МПГ установлено ДИЛачаджановым и др. (1985 г.), в некоторых экзогенных и эндогенных месторождениях Таджикистана (табл 78). 78. Содержание МПГ в некоторых рудах Таджикистана (г/т) Руда 1 Pt 1 | Pd ! Rh 1 Ir | Ru Pg горючий сланец (3)* 0,014 0,062 0,011 - 0,0085 Р медистый песчаник (4) 0,018 0,22 0,005 - 0,0065 Сг медистый песчаник (4) - 0,05 - - Pb-Zn руда (2) 0,025 0,125 0,0036 - 0,005 Магнетитовый рудный скарн (2) 0,02 - 0,012 0,01 0,008 Кварц-сульфидная руда 0,05 0,01 0,01 0,05 - Окварцованный гранат- 0,05 0,009 0,009 0,038 - пироксеновый скарн (2) * Число изученных месторождений По ДМерти (1969 г.), среди медных месторождений зарубежных стран, обогащенных МПГ, отмечены: 1) Солт-Чак (Аляска, США) - борнит-халькопиритовые вкрапленно-прожилковые руды в пироксе- нитах и габбро, с соотношением Pt/Pd = 1:50; 2) Рамблер (Вайоминг, США) халькопирит-пирротиновые руды в метагаббро, содержащие до 75 г/т Pd и 4 г/т Pt, представленными сперрилитом и теллури- дами Pd и Pt. Кроме того, в Заире и Замбии упоминается много ме- строждений, вероятно речь идет о широко известных стратиформ- ных Cu-Со месторождениях с соотношием Pt:Pd =1:4 [277]. Кроме того, Pt и Pd установлены в магнетитовых скарнах, а также в железистых кварцитах (см. табл 77, 78). Более детальные исследования МПГ в скарново-магнетитовых рудах Алтае-Саянской области ЛВАла- бина, ДКЛавловой [3000] подтвердили наличие незначительных ко- личеств МПГ. В Таштагольском месторождении (фемический блок) ус- тановлено (г/т): Pt 0,11-0,14, в ассоциации с Au и Ag; в Казском и Те- миртаусском (фемическо-сиалическая зона) Pt не обнаружена, a Pd со- держится от 0,016 г/т в ассоциации с повышенным Au и Ag. Незначительные концентрации Pt, Pd, Ru установлены также в ряде золоторудных гидротермальных месторождений Алтае-Саян- ской области, приуроченных к фемическим блокам. Для них харак- терны более высокие концентрации (г/т) Pt 0,023-0,028 и Ru 0,1 fl- 355
0,18 и Pd 0,014-0,18. В фемическо-сиалических блоках содержание в рудах Pt и Ru снижается, a Pd несколько увеличивается (0,04-0,5) [3000]. За рубежом известны более существенные концентрации МПГ в Au рудах. Например, в Австралии месторождение Короней- шен-Хилл, включающее 31 т Au; 5,3 т Pd и 2,5 т Pt; Au-U-МПГ ме- сторождения Николсон и Джабилука, Канада [3037] (см. Pd). Все больше данных появляется по платиноносности чернослан- цевых формаций (см. Pd). В Fe-Mn океанических конкрециях содержания Pt изучены еще недостаточно, но отдельные определения дают высокие содержа- ния, приведенные Г.Н.Батуриным (1986 г.) - 230 мг/т и Б.Хайнес, (1986 г.) - 86 мг/т (среднее 175 мг/т) при гораздо более низких со- держаниях Rh и Pd. По данным ММ.Задорнова, В.Г1Пмулева (1997 г.), в Со-корках (Fe- Мп-Со), широко распространенных в некоторых гайотах приэкватори- альной зоны Тихого и других океанов, установлена Pt с содержаниями от не обн. до 0,38 г/т, максимально обнаруженное 1,5 г/т. Как уже отмечалось, для Pt и других МПГ (кроме Pd), весьма характерно образование аллювиально-делювиальных россыпей, оха- рактеризованных ранее в этой работе. Кроме того, имеются упоми- нания о наличии высоких содержаний (1-4 г/т) в латеритах по ги- пербазитам (Индия, Авсралия), а также железных шляпах и лате- ритах Бразилии (О’Тул, Минас Жераис) до 1,6 г/т МПГ и Сьерра- Леоне (Фритаун) [3037]. ДАДодин, НМ.Чернышев, БАЯцкевич и др. (1995 г.) составили карту металлогении платиновых металлов России (м-б 1:5 млн.). Вы- делены трансрегиональные платиноносные пояса (Восточно-Евро- пейский, Уральский, Алдано-Североземельный, Дальневосточный, Арктический, Амуро-Алтайский, образующих решетку, в узлах ко- торых расположены наиболее значимые провинции. Они характери- зуются длительностью существования магматических структур, их неоднократной активизацией и флюидной ликвацией, а также мно- гостадийным накоплением черносланцевых толщ и метасоматитов. Типы районов: сульфидный Pt-Cu-Ni (Норильско-Талнахский, Пе- ченгский, Воронежский), малосульфидный Pt-метальный (Федоро- Панский, Верхнеталнахский, Неконгдокомский), Pt-черносланцевый (Онежский, Тимский, Сухомлинский), россыпной (Нижнетагильский, Алданский, Норильский) Сетте-Дабанский и др.); Cr-Pt (Бураков- ский, Имандровский, Раиизский); Pt-техногенный (Норильский, Уральский и др.). КИМалич, И.Ю.Баданина, ММ Гончаров и др. (1996 г.) сообщили о нахождении россыпей Os, Ir, Ru в связи с зональным ультрамор- 356
фическим Тулинского, Бор-Уряхского и возможно другими массива- ми. Массивы сопоставимы с таковыми Алданского щита (Кондер и др.), Урала (Н.Тагил), ДВК (Феклистов и др.), Австралии (Файфилд и др.) и имеют связь с древними PR-Pz разломами (Таймырско- Норильский район). Особенно крупные масштабы имеет Тулинский массив клинопироксенит-дунитовой формации. Главное значение в нем имеет Os-саморородный, меньше лаурит - эрлихманит и FePt3 - изоферроплатина. Содержание Os-Ir-Ru в хромититах в три раза выше, чем в серпентинитах. Породы Оценки средних содержаний Pt в породах немногочислены и при- ведены ниже (г/т): ультраосновные, по Лаутвейн (1939 г.), 0,3; по О-ЕЮшко-Захарова 0,051 [174], уточненная 0,06 [ЗОН]; основные 0,2 Лунде (1928 г.), Ноддаки (1931 г.); 0,2 О.ЕТОшко-Захарова и др. [174, 852]; кислые 0,02 Ноддаки (1931 г.); 0,007 О.Е.Юшко-Захарова [174, 852], уточненные кислые и средние 0,003 [ЗОН]; установлены ферсмы Pt (г/т): дуниты и перидотиты гипербазитовой (гарцбургитовой) фор- мации Урала 0,1±0,08; то же габбро-пироксенит-дунитовой формации 0,1±0,06, с учетом данных В.Г.Фоминых, ВИХвостовой [852]; пироксе- ниты габбро-пироксенит-дунитовой формации Урала 0,04±0,02; то же расслоенных габбро-норитовых интрузий европейской части бывш. СССР 0,03; то же ультраосновных-щелочных пород 0,03 с учетом дан- ных ИКЛатыш [852]. По Хагену (1954 г.), среднее содержание Pt в ба- зальтах 0,026 г/т; по АЛВиноградову (1970 г.) - 0,02 г/т. По ранним данным СФ.Соболева (1975 г.) на Урале породы гарц- бургитовой формации по сравнению с дунит-пироксенит-габбровой отличаются значительно более высоким содержанием Pt и других элементов (%): Сг (0,15 и 0,015), Ni (0,15 и 0,015), Zr (0,0033 и 0,0023) и пониженные Со (0,002 и 0,011), Ti (0,05 и 0,34), V (0,0097 и 0,042). Это связывается с различным составом родоначальных магм пери- дотитовым в первом и базальтовом во втором. В ультрабазитовых включениях из кимберлитов Якутии содер- жатся (г/т): перидотиты шпинелевые 0,16±0,14, перидотиты грана- товые 0,09±0,007, эклогиты 0,06±0,06, в самих кимберлитах 0,11 г/т [305, 852]. Обобщение около 800 ан. этой работы дало (г/т): дуниты + перидотиты Г =0,084±0,06, пироксениты Т =0,033+0,006, габбро-но- риты 0,04±0,005, базальто-диабазы 0,002±0,0016, андезито-базальты, андезиты 0,008±0,03, гранитоиды 0,003±0,06 Pt. Необходимо подчеркнуть, что содержание МПГ в базит-гипер- базитовых породах зависит в первую очередь от количества в них хромшпинелидов и сульфидов, поэтому оценки кларков у разных 357
исследователей зависят от количества и объема рудных проб, включенных в выборку [3037]. Например Д.А.Додин, НМ.Чернышев, Д.В.Полферов [3037] показали, что для безрудных массивов среднее (мг/т): ультрабазиты 71, базиты 43, для рудоносных ультрабазиты 137, базиты 452. По МНГодлевскому 1959 г и О.Е Юшко-Захаровой [852], для рудоносных массивов Норильск-I и Талнах средневзве- шенное содержание Pt и Pd составляет (г/т): 0,79 и 0,71 Pt и 3,3 и 2,4 Pd, а также 0,13 и 0,04 Ru, 0,13 и 0,03 Rh, 0,014 и 0,036 1г. В гипербазитовых комплексах степень концентрации Pt находит- ся в прямой зависимости от содержания и времени образования хромшпинелидов. В.Г.Фоминых и В.П Хвостова (1970 г.) установили, что в серпентинизированных дунитах зональных интрузий Урала содержание Pt (г/т) 0,073 (8 ан.), в дунитах с мелкими выделениями хромшпинелидов 0,11, со шлирами хромшпинелидов 0,56-0,61, в хромшпинелиде 38 г/т. Теоретически, по А.А.Маракушеву (1972 г.), среди силикатов для вхождения Pt наиболее благоприятны минералы с низким отноше- нием Fe/Mg (форстерит, Mg-шпинель). Это подтверждается ее ра- пределением в кимберлитовых модулях, а также постоянством от- ношения Mg/Pt в гипербазитах, которое для уральских дунитов и перидотитов составило 280 104 и 270104 соответствено и близко к шпинелевым перидотитам нодулей (250-104). Распределение Pt и Pd в различных провинциях в последние годы изучалось многими исследователями, которые получили в целом сход- ные данные, подтверждающие более ранние [174, 852] и свидетельст- вующие, что Pt, по сравнению с Pd, накапливается в ранних, особенно зональных Mg гипербазитах, a Pd в более поздних расслоенных бази- тах, при этом Pd/Pt отношение увеличивается от 0,5 до > 1. По данным А.Гунн (1989 г.), в обогащенных хромитом ультраба- зитах альпийского комплекса «Unst» Шотландии соотношение Pd/Pt в среднем около 0,7, составляя для отдельных разновидностей пород от 0,5 для дунитов и пироксенитов; 0,6 для габбро и 0,9 для гарц- бургитов. При этом Pt в породах коррелируется наиболее четко с Pd и Си, а также с Ir, Fe, Mg и отношением Ni/MgO, которое признано индикаторном для всех МПГ этого комплекса. Различные выводы сделаны только по платиноносности ультрабазитов Уральской провинции. В.Г.Фоминых и ВПХвостова (1970 г.) показали, что дуниты Урала неза- висимо от их формационной принадлежности не отличаются по характеру распределения Pt металлов На примере Нижнетагильского, Кытлымского («платиноносных») и Хабарнинского, Нуралинского, Ю-Крака («неплати- ноносных») массивов показано, что их содержания значительно повышаются в хромитовых телах и прожилках. Отмечается снижение содержаний Pt- металлов (кроме Ru и Os) по мере увеличения степени серпентинизации как 358
тех, так и других дунигов. Интересно, что среди всех многочисленных масси- вов «платиноносной» ассоциации, по НКВысоцкому (1925 г.), только два мас- сива (Z площади их < 5 % от всех) дали 95 % добытой россыпной платины. Ю А Волченко и др. (1985 г.) наоборот, пишут о различной геохимической специализации гипербазитовых формаций Урала Для альпинотипных ги- пербазитов массивов Рай-Из, Вайкар-Сыннинского, Кемпирсайского в гарц- бургитах, дунитах Pt (от 0,005 до 0,030 мг/т) преобладает над Pd (от 0,003 до 0,020 г/т), a Pt/Pd отношение увеличивается от гарцбургитов (1) к клинопи- роксенитам (1,5-2). Самое низкое содержание Pd характерно для хромитов, а наиболее высокие и Pt (0,03-0,1 г/т) и Pd (0,03-0,04 г/т) в пегматоидных ду- нитах переходных зон и породах эндоконтактного дунит-верлит-клино- пироксенитового комплекса Концентрически-зональные массивы платино- носного комплекса Нижнетагильский, Качканарский, Кытлымский) имеют Pt специализацию (Pt/Pd = 5-10). В дунитовых ядрах содержание Pt составля- ет от 0,010 до 0,2 г/т Pt, увеличиваясь к зонам перехода к верлитам (оливиновым пироксенитам). В самих верлитах оно не превышает 0,005 г/т. Самыми низкими отношениями Pt/Pd (0,05-0,5) характеризуются все типы пород ферроклинопироксенит-габброидной серии При этом Pd коррелиру- ется с Fe, образуя два максимума в оливиновых магнетитовых клинопирок- сенитах фронтальных зон и в оруденелых габбро и горнблендитах тыловых зон Платина дает лишь спорадические высокие концентрации во фронта пь- ных зонах, при содержании 0,010-0,020 г/т Уменьшение содержаний Pt от дунитов к пироксенитам может свидетельствовать о привносе Pt в пироксениты из дунитов в про- цессе формирования реакционной пироксенитовой оболочки, тогда как появление Pd в пироксенитах позволяет предполагать его за- хват из вмещающих пород, что подтверждается и близкими его со- держаниями в пироксенитах и вмещающих породах Подтверждены различия в содержании и соотношении Pt и Pd в породах ультрамафической и габброидной ассоциаций. Если для первых характерно почти полное отсутствие Pd, то для вторых - присутствие Pt и Pd в примерно равных количествах. В процессе постмагматических преобразований первичных минеральных ассо- циаций происходит увеличение содержаний в ультрамафитах Pt, в габброидах - Pd. В процессе перекристаллизации дунитов происходит вынос Pt из глубинных частей массивов и сброс их в прикупольных частях с кон- центрациями по периферии зоны перекристаллизованных дунитов. Перераспределение Pt при постмагматических процессах являет- ся типоморфной особенностью формации концентрически-зональных массивов, отличающей ее от расслоенных интрузий, где основная масса Pt и Pd связана с ортомагматами, и от альпинотипных ульт- рамафитов, где постмагматические процессы такого типа пока не ус- тановлены. Аналогичное поведение платиноидов имеет место, по данным Л.В.Разина, в дунитовых трубках формации щелочно- 359
ультраосновных массивов платформ. О.К.Иванов (1986 г.) подтвердил данные о закономерностях концентраций Pt в концентрически- зональных массивах Урала габбро-пироксенит-дунитовой формации. Подтверждено преобладание Pt над Pd, который часто не обнару- живается. Установлено увеличение вариаций и содержаний Pt от тонкозернистых дунитов (сходных с протодунитами) к крупнозерни- стым, что вероятно связано с сегрегацией минералов Pt с привносом ее из глубоких частей системы. Ф.П.Лесновым, Цимбалистом (1983 г.) при изучении платиноносности базит-гипербазитовых ассоциаций складчатых зон Монголии установлены довольно низкие содержания Pt (х = 0,01 г/т). Выявлена обратная корреляционная связь содер- жаний Pt с А1 и Na и положительная Pd с закисным Fe. Серпенти- низация гипербазитов приводит к снижению концентраций Pt, а со- держание Pt снижается в ряду лерцолит-дунит-вебстерит-верлит- серпентинит. А.Б.Фомин (1984 г.) для архейских офиолитовых пород Украин- ского щита пришел к следущим выводам, подтверждающим преды- дущие [174]. Содержания Pt и Pd в породах гипербазитового и осо- бенно коматиитового комплексов относительно низкие, что связано со слабым проявлением их дифференциации в условиях рифтовых и шовных зон. Максимальное содержание установлено в дунитах (до 0,14 г/т Pt). Предположено, что формирование резко обедненного Pt и Pd платформенного габбро-анортозитового комплекса происходило за счет расплавов андезитового состава. Повышенные содержания установлены в породах габбро-норит-гипербазитового и габбро- верлитового платформенных комплексов, которые характеризуются значительной дифференциацией и базальтоидным происхождением Pd/Pt близко или > 1. В коматитах Фреда установлено (мг/т): Pt 12, Pd 8, Ir 0,8 [374]. По данным ВЛ.Бочарова, АЛПлаксенко, В.М.Чернышова и др., (1985 г.), для никеленосных ультрамафитов и мафитов Воронежского кристал- лического массива также имеется связь распределения Pt и Pd с со- ставом пород Для всех массивов в целом фракционирование Pt и Pd специфично. Pt накапливается в ранних магнезиальных порциях рас- плава (Pd/Pt = 0,45), a Pd в поздних никеленосных пиритах (Pd/Pt = 1,9). В промежуточных по времени ультрамафит-мафитовых никеле- носных плутонах при близких концентрациях Pt и Pd их распределе- нием управляет внутрикамерное расслоение, приводящее к их накоп- лению в породах троктолитовой серии. НПейдж и др. (1983 г.) изучив распределение платиновых метал- лов в породах Вайкар-Сыннинского ордовик-силурийского офиолито- вого комплекса Урала, сделал вывод, что по геохимии этих элементов он не отличается от офиолитов мезозойского возраста других районов.
По данным О.Е.Юшко-Захаровой [852] и А.Б.Фомина [784], для северных континентов отмечается повышение содержания Pd от геосинклинальных базит-гипербазитовых комплексов к платформен- ным; в первых Pt обычно преобладает над Pd, во вторых наоборот. Интересно, что в ультрабазитовых силлах краевой зоны Буш- вельда содержания МПГ низкие (мг/т): Pt 22, Pd 10, Ru 6, Rh 5, Ir 2, так же как в перидотитах ультрамафитовой серии Стиллуотера (мг/т): Pt 2, Pd 3,8, Rh 0,7 [374], см. также рис. 11. По мнению А-Налдретта и др. (1976 г.) комплексы ультраоснов- ных-основных пород, обогащены теми или иными МПГ, по текто- нической обстановке их образования и составу МПГ делятся на четыре типа: 1) комплексы пород, образованные перед пиком ороге- неза (толейитовый ряд - Канада, коматиитовый ряд - Австралия и др.); 2) альпинотипные тела (офиолиты), образованные в течение орогенеза (Квебек, содержания в мг/т): Pd - 9,4; Os - 6,7; Ir - 2,2; Au - 1,9); 3) комплексы аляскинского типа, образованные на за- ключительной стадии орогенеза и характеризующиеся щелочной природой магмы (Колумбия, Аляска - США, Канада - комплекс Та- лемин, содержания в мг/т: Rh < 50, Pd < 50, Pt 1-5); 4) крупнейшие стратиформные комплексы, силлы, небольшие пикритовые интру- зии, образованные в кратонновой обстановке (Бушвельд, ЮАР; Стиллуотер, США; Садбери, Канада; содержания в мг/т; Ru - 42; Rh - 33; Pd - 364; Os - 8; Ir - 10; Pt - 331; Au - 40). Распределение МПГ в базальтах по сводным данным [374] (мг/т): 1) толеиты Тео Pt 18, Pd 11, Ir 0,48; 2) краевая зона Бушвельда, маг- незиально-базальтовая серия Pt 17, Pd 12, Ru 3, Rh 1,4, Ir 0,4, то- леитовая серия Pt 11, Pd 6, Ru 1,5, Rh 0,4, Ir 0,1; 3) нижняя часть Стиллуотера нориты Pt 5,2, Pd 12,3, Rh 0,6, габбро-нориты Pt 7,3, Pd 9,9, Rh 1,1, диабазы Pt 1,3, Pd 4,1, Rh 1,2, оливиновые габбро- диабазы Pt 2,5, Pd 5,6, Rh 1,4, базальная серия габбро-нориты Pt 7,3, Pd 5,3, Rh 0,5. В среднем для единичных образцов базальтов Сибир- ской платформы и Забайкалья определены как 0,02+0,01 г/т Pt и Pd, диабазы Таджикистана 0,049 (4 ан.), по Д.Н Пачаджанову и др. (1985 г.). Наиболее полно изучены базальты Сибирской платформы. По Д.А.Додину и др. [3037] подсчитаны ферсмы Pt и Pd в базальтах разных свит Норильского района Сибирской платформы (г/т): Ерга- лахский трахитбазальт-трахидолеритовый комплекс 1 и 1, Сывер- минский долерит-пикрит-базальтовый 5,6 и 6,4; Надежденский до- лерит-пикрит-базальтовый 2,2 и 2,5; Моронговский троктолит- долерит-базальтовый 8,6 и 3,8; Хараелахский долерит-базальтовый 5,6 и 2,5; Кумгинский долерит-базальтовый 6,7 и 2,7. Среднее для базальтов этого района 4,4 Pt, 4,0 Pd, 1 Rh. Выводы по платиносно- сти траппов этого региона: максимальные концентрации Pt харак- 361
терны для толеитовых a Pd для пикритовых, количество Pt возрас- тает вверх по разрезу вулканитов, Pd - падает. Для различных типов ультраосновных-основных пород ультраос- новной щелочной формации также установлены низкие и невыдер- жанные содержания Pt (~ 0,01 г/т) и Pd (~ 0,02-0,05 г/т) и высокое, особенно в основных породах, отношение Pd/Pt, близкое в среднем к 2 [852]. Для ультраосновных-гцелочных массивов Сибирской плат- формы, по В.Г.Лазаренкову и др. [3020] средние содержания Pt и Pd в разных массивах и типах пород (мг/т): клинопироксениты (Гули 12 и 76, Кондер 55 и 49, Феклистовский 20 и 30; меймечиты Гули 0,014 и 0,098. Сведения о распределении платины в гранитоидных породах ог- раничены. АЛ Виноградов (1962 г.) считал, что оно не выше 5 мг/т. Распределение Pt в главных гранитоидных массивах Северного Тяньшаня, по И.КДавлетову, характеризуется большой равномерно- стью и составляет 2 мг/т. В кварцевых диоритах, гранодиоритах, граносиенитах и роговообманковых гранитах средние содержания Pt не отличаются и составляют 2 мг/т. Самые низкие количества Pt характерны для лейкократовых гранитов поздней фазы и диоритов самой ранней фазы интрузивной деятельности. Для гранитов содер- жание Pt уменьшается от роговообманковых разностей к биотито- вым. Характерно, что породы глубинных частей массивов богаче Pt по сравнению с апикальными, а неизмененные разности по сравне- нию с измененными. По С.Т.Бадалову и др. [316], содержание МПГ в породах сиенито-диоритового массива колебалось в сиенито- диоритах в широких пределах и имело два пика распределения Pt 16 и 90, а в гранодиорит-порфире Pt 2 мг/т. Выполненные со срав- нительными целями несколько анализов гранитоидов других рай- онов показали неустойчивые содержания Pt, которые колебались от следов в диоритовых порфиритах и гранитах Восточного Забайкалья до гораздо более высоких: 35 мг/т и 45 мг/т в переданных нам В.В.Ляховичем средних объединенных породах гранитоидов Урала и Дальнего Востока. По Д.Н.Пачаджанову и др. (1985 г.) в гранитах Таджикистана (4 пр.) 20 мг/т Pt. В осадочных породах и рудах Pt установлена (г/т): в медистых сланцах Мансфельда 0,05 (ИНодцак, 1932 г.), в углеродистых слан- цах Германии 0,01-0,05 (Г.Тишендорф, 1959 г.); в песчаниках разных районов 0,007-0,04 (В.Гольдшмидг, 1948 г.; Киринг, 1961 г.); углях 0,1- 0,5 (В.Гольдшмидт, 1933 г.); глубоководных сапропеливых осадках 0,2-0,5 (Бедекер, Эман, 1966 г.); латеритах из хромитовой зоны Ин- дия 0,005-0,011 (Сарма, 1966 г.); в речных осадках Индия < 0,005; в промытых речньбс осадках 0,098. Содержание Pt в океанических осадках 2-3 мг/т [34]. 362
Среди осадочных образовании изучены Fe-Mn конкреции. Обоб- щение Г.Н Батуриным [34] мирового материала показало, что содер- жание Pt колеблется (мг/т) от 5 до 940, составляя в среднем 230 (55 ан.). В конкрециях плато Блейк (Тихий океан) Ф Мангеймом (1980 г.) отмечалась корреляция Pt-Ni; плато Пернамбуко (Атлантический океан) с литогенным материалом; из Тихого океана с Со и РЬ, что скорее свидетельствует о связи Pt не с литогенной, а с рудной со- ставляющей. Это подтверждается Э.И.Фишер, В.Л.Фишер (1983 г.) полной экстракцией Pt из конкреций гидроксиламином и соляной кислотой. У.Терашима (1989 г.) отмечено также, что содержание Pt выше на возвышенностях (корки 0,51 г/т) по сравнению с глубоко- водными конкрециями (0,14-0,16 г/т). Микродифракционными ис- следованиями ФГрюнвальд (1960 г.) установлено наличие селенида платины. Б.Хайнес (1986 г.) обнаружил от 5 до 145 мг/т Pt в Fe-Mn конкрециях зоны Кларион-Клиппертон (Тихий океан), среднее ПО мг/т. А.Касавелич (1987 г.) на глубине 1200 м в районе архипелага Туамоту обнаружил обломки коренных карбонатных пород, покры- тых корками Fe-Mn окислов, в углублении которых обнаружены Fe- Ni шарики, в одном из которых ядро сложено Pt-Ir-Os-Ru-Ni, имеющими космическое происхождение. По Д.Брукинс (1987 г.) обо- гащенность Fe-Mn конкреций Pt по сравнению с Pd связано с более легким окислением первой до Pt+4. Г.Н.Батурин и др. (1989 г.) уста- новили в железомарганцевых корках из Южной Атлантики повы- шенные содержания Pt до 410 мг/т при отношении Pt/Pd ~ 100. В сульфидных рудных корках океанов содержание Pt, по ПХальбах (1984 г.) даже более высокое, чем в Fe-Mn конкрециях [34] от 140 до 880, ~х = 420 мг/т. Отмечалось некоторое обогащение Pt относительно мелководных корок по сравнению с глубоководны- ми, а также нижних более древних частей корок (F = 600 мг/т) по сравнению с верхними (х = 300 мг/т) В геохимической классификации элементов по особенностям ги- пергенной миграции на континентах, по А.И.Перельману (1965 г.), все платиновые металлы относятся к наименее подвижным элемен- там, имеющим самый низкий коэффициент биологического накопле- ния. Однако в свете новых данных эти выводы требуют уточнения. В частности, Д-НПачаджанов и др. (1985 г.) установили, что от неизме- ненных пород к измененным содержание Pt снижается. Неизменен- ные диабазы 0,049 г/т, хлоритизированно-ожелезненные 0,025, ал- литы 0,014 и бокситы 0,045 г/т; в неизмененных гранитах 0,02, в из- мененных гидрослюдистых 0,02, в каолинизированных гранитах 0,02 Это свидетельствует о некоторой миграционной способности Pt в процессе выветривания. Кроме того, принципиальная возможность 363
миграции Pt в поверхностных условиях вытекает из положения не- которых ее соединений (PtCl/-, Pt(OH)2, PtCO(OH)2) на диаграмме Eh-pH (см. рис. 18). Перенос Pt возможен благодаря образованию ус- тойчивых нерастворимых комплексов с гуминовыми кислотами, а перенос за счет устойчивых растворимых комплексов с фульвокис- лотами (логарифм константы устойчивости Pt+ v = 7,6) [3040]. Специальным исследованием Pt (тысячи анализов) АВ.Савицкого и др. [3010] в докембрийских черносланцевых толщах Карелии уста- новлено высокие средние содержание Pt (мг/т) в объемах основных формационных типов осадочных и вулканогенно-осадочных пород (Онежский район Карелии), PR] снизу вверх: 1) углеродистая кар- бонатно-сланцево-базальтовая формация (заонежская свита 350, уг- леродсодержащие сланцы Финляндии 300); 2) осадочная нижняя толща 47; 3) вулканогенно-осадочная средняя толща 450; 4) оса- дочно-вулканогенная (верхняя) толща 180; AR3: 1) углеродистая да- цит-андезит-базальтовая формация 56, то же на территории Фин- ляндии 60; 2) вулканогенная нижняя толща 38; 3) вулканогенно- осадочная верхняя толща 65. Ими же установлены ферсмы Pt для отдельных свит и комплексов пород Онежского района Карелии. PRf. заонежская свита 1) шунгитовые и шунгитсодержатпие алевро- литы и туфоалевролиты 250; 2) то же сульфидоносные 750; 3) кар- бонатно-слюдистые метасоматиты и слюдиты по шунгитам 400; AR3: Бергаульская толща графитсодержащих и графитистых биотитовых гнейсов с магнетитом и сульфидами 250; Хаутаварская толща ам- фиболитов и амфиболовых сланцев с пирротином и титаномагнети- том 350. Е.В.Кислов, ЭГ.Конников, АТЛИиронов и др. (1994 г.) для Западного Забайкалья (Батагольское графитовое месторождение) обнаружено до 0,1-0,3 г/т Pt; C-Si сланцы дабан-жалтинской свиты до 0,17 г/т Pt; С- Si сланцах барунгольской свиты до 0,1 г/т Pt. В кремнистых фосфо- ритах и P-C-Si сланцах Саяно-Хубугульского бассейна Pt 70-390 мг/т, Pd 2-22 мг/т; в рудах Зун-Холбинского Au-Si месторождения 0,1-0,3 г/т Pt, 0,01-0,06 г/т Ru, в одном случае до 2,4 г/т Pt ЛИ.Гурская, В.М.Терентьев (1992 г.) выявили глобальные вре- менные изменения парагенезисов Pt минерализации в чернослан- цевых комплексах: в PR] появились Pt-Pd руды в ассоциации с U и V, в PR3-Pzj - с золотом, Pz3 - медью и полиметаллами. Это проис- ходит на фоне общей смены сидерофильной специализации черно- сланцевых пород на халькофильную. Обогащение Pt может происхо- дить, по П.Хальбах (1986 г.), за счет восстановления PtCL,2' при взаимодействии с Мп2+ в зоне кислородного минимума Mn2++PtCl22’ +2Н2О->Pt°+MnO2+4Cr+4H+. Платина и металлы ее группы, по ГЛЪатурину (1989 г.) в процессе осадконакопления входят в состав 364
обломочных компонентов, что исключает их накопление на ранних стадиях диагенеза. Из рис. 19 вытекает, что переход Pt и Pd и, вероятно, остальных их аналогов из однй валентности в другую может осуществляться только в условиях щелочной среды. По- этому вынос платиноидов должен быть наиболее сильным из зо- ны гипергенеза ультраосновных, щелочных и карбонатных пород, а также в засушливых жарких районах по сравнению с холод- ными гумидными районами тундры. В метаморфических процессах поведение Pt и других МПГ изучено недостаточно. Чаще указывается, что основное значение имеет первичное магматогенное распределение МПГ, однако в последнее время все большая роль придается флюидному пере- распределению МПГ. Особенно полно, как отмечалось, эти про- цессы изучены Н.С.Рудашевским (1989 г.) для ультрабазитов. На- рушение первичного распределения МПГ в сульфидных Cu-Ni рудах при термальном и локальном метаморфизме установлено Х.Диллон-Лейч, Д Ваткинсоном и др. (1986 г.). Воздействие тер- мального метаморфизма мало сказалось на перераспределение МПГ. При этом образовались сульфидно-силикатные прораста- ния в зоне рассеянных сульфидов, переход от петельчатых к массивным выделениям сульфидов. Отмечена мобилизация Си, Au, Pd, Pt (меньше Ni). Почвы, растения, животные Данные о содержании Pt в почвах и растениях единичны. В.Фуш и А.Розе (1974 г.) установили, что в верхнем слое песчанных почв района массива Стиллуотер содержания ее со- ставляют 20 мг/т, а на выветрелых норитах до 75 мг/т. Близкие содержания установлены в ветках кедровой калифорнийской со- сны (12-56 мг/т) и гораздо более высокие (от < 860 до < 3000 мг/т) в магнитной фракции этих почв. По данным Г.Шаклетта и др. (1978 г.) содержание Pt в травах, растущих на обогащенных ею ульраосновных породах, составляет 3500-6600 мг/т золы, т.е. сопоставимо с содержанием в этих породах или выше [312]. А Л.Ковалевский (1996 г.) изучил биогенное минералообразо- вание в растениях и установил микробиолиты Au, Pt и других МПГ (размер до 2-20 мкм) в старых частях растений и корнях; в ветвях и других наземных частях они более мелкие (< 0,2-2 мкм); в листьях не обнаружены. Доля биолитов по данным СЭСА составляет от 0 до 10-50 %. Кроме благородных металлов в виде биолитов в растениях выявлены 12 самородных С, Fe, Си, Hg и др., все платиноиды, сульфиды (FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS, MoS,, 365
HgS) фосфаты Ca, Mg, Sr, некоторые сульфаты, вольфрамат Са (шеелит) и даже уранинит (АЛКовалевский, ААКораго 1992 г)'. Обмен Pt в организмах исследовали экспериментально на крысах Установлено, что l93Pt слабо всасываются из желудочно-кишеч- ного тракта (~ 0,01), равномерно распределяются между тканями и скелетом и довольно быстро (за 32 суток 98 %) выводится из орга- низма примерно поровну с мочой и калом. В исследованиях на лю- дях ~ 0,2-0,3 мкг/кг Pt, введенной в виде Pt(NH4)2Cl2", выводилось из организма в течение первых суток [512] Платина установлена у человека в зубах 0,008-10"® (15), сердце 0,0007-10"®, (11 ж), в крови < 0,04 мкг/л [931]. Препараты Pt с недавнего времени стали применяться для лечения онкологических заболеваний (цисплатин, платин и др ~ ) Атмо-, гидро-, техногеохимия Содержание Pt изучено только в водах Тихого океана и, по В.Ходж, М.Стеллард (1985 г.), у побережья Калифорнии составило 0,1-0,3 нг/л. Установлено также, что содержание растворимой пла- тины в водах поверхностного слоя Тихого океана несколько ниже 1,1-Ю"11, чем в глубинных слоях 2,7-Ю’11 % [1148]. Распределение Pt в Индийском океане выполнено Джакинто и Ванден Бергом (1989 г.) и расчетным путем показано, что она в основном (98 %) представлена комплексом PtCl42' и немного PtCl3". Равновесие Ptn/PtIV достигается у поверхности и коррелируется с соленостью и распределением Мп2+, что не совпадает с данными по Тихому океану (см. рис. 20). Ю.ФЛогребнюк и др. (1984 г.) изучили формы миграции Pt и Pd в водах потоков рассеяния одного из проявлений платиноидов на территории Забайкалья, связанном с медно-никелевым оруденением в районе высокогорного гольцового ландшафта Изучалось распреде- ление Pt и Pd между тремя формами водной миграции - в составе фильтрационной взвеси, в виде коллоидов и в истинных растворах Анализы показали, что в исследованных водах вся Pt переносится в составе взвеси с размером частиц 0,3-10 мкм. Для основной массы Pd (87,5 %) характерна миграция в форме истинных растворов, часть Pd (12,5 %) переносится в виде коллоидов. Нахождение Pt в водах потоков рассеяния в составе взвеси может быть использовано Кораго А А Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. Машковский МД. Лекарственные средства, кн 1, М.: Медицина, 1993. 366
для создания простой методики ее концентрирования из водных проб фильтрованием через мембранные фильтры Рис. 20. Распреде- Соленость Марганец, (пМ) Платина (рМ) ление солености, Мп и Pt по вертикали в пун- ктах отбора проб в Индийском (1) и Тихом (2) океанах 1 - данные Н.Мор- 8 лей, ИБартон, 2 - | ВХадж и др. [3037]. 4. ЛВКубранова, ГМЗаршал и др. (1988 г.) показали, что миграционная способность Pt и Pd резко увеличи- вается в присутст- вии растворенных органических соединений за счет комплексообра- зования, а основной формой нахождения этих металлов в поверхно- стных водах являются их прочные высокомолекулярные кислород- но-фульватные комплексы. Нейтронно-активационным анализом СМ.Судариковым, В.Ю.А6- рамовым (1989 г.) установлены Pt, Ir и Os в водах рудного поля зо- лоторудного месторождения. Их содержания в п-10'5 мг/л составили: воды всего рудного поля в среднем Pt 12,7, Ir 0,8, Os 0,18, воды око- лорудного ореола в среднем Pt 35,5, 1г 4,97, Os 1,25. Содержание Mill' различны для разных водных источников. Наибольшие они в погребенных грунтовых водах (пределы, п-10"5 мг/л) Pt 3,56-183, Ir 8,8-16,4, Os 2,2-2,6; самые низкие в водах ручьев Pt 2,7-66, Ir 0,9-11, Os 0,9-1,8 и болот Pt 4,6-74,1г 2,8-10,6, Os 1-2,4. Данные по техногеохимии Pt в общем виде рассмотрены в разде- ле Pd, здесь приведем материалы по составу и строению техноген- ных месторождений Норильского района, по данным ДАДодина, В.МЛзоитко, ЛКТоворова и др. [3052]. В качестве техногенного ме- сторождения оценено хвостохранилище № 1 (г. Норильск), образо- вавшееся с 1948 по 1975 гт. при переработке (обогащении) руд в ос- новном рудников Норильск-1 и Маяк на обогатительной фабрике (НОФ) с объемом отвальных хвостов 144 км' и средними содержа- ниями £ Pt+Pd на опробованной площади (~ 50 % площади) от 1 до 3 г/т, > 3 г/т (5 % площади) и < 1,5 г/т (10 % площади); среднее со- держание Pt по месторождению Pt 0,47 г/т, Pd 1,27 г/т; по трем 367
скважинам (г/т) 0,3 Pt, 0,89 Pd, 0,15 Rh, 0,03 Ir, 0,05 Ru, 0,01 Os c неравномерным распределением по площади и разрезу (рис. 21, 22). Рис. 21. Распределение содержаний Pt + Pd в Норильском техногенном ме- сторождении (хвостохранилища). 1-3 - содержание X Pt + Pd (г/т); 1) > 1, 2) 1-3, 3) >3, 4) неопробованные площади [3052] Установлен эффект просадки обогащенных Mill' масс, что должно привести к значитель- ному обогащению нижних частей разреза. Из 100 т смеси разных типов первичных руд на НОФ производилось концентратов (т): Ni-20, Cu-11, пирротинового-18, хво- стов-51; при величинах коэффициента извлечения МПГ в концентрат (% опер.): Ni-Os (47)< Rh (51) < Pd (55) < Ir (56) < Pt (59) < Ru (62), Cu- Rh (7) < Ir (8) < Os (11) < Ru (14) < Pt (29) < Pd (34), пирротиновый - Pd (12) < Pt (20) < Os (21) < Rh (23) < Ir (26) < Ru (30), отвальные хвосты и сливы Pd (4,6) < Pt (9,3) < Rh (9,3) < Ru (11) < Ir (13) < Os (34). 0.2 0.4 0.6 0.6 1.0 1.2 Рис 22. Распределение содержаний Pt и Pd по скв. №1 техногенного Норильского месторождения (хвостохранилища) 1 - намывной грунт, 2) кристал- лический лед [3052]. Производство товарных скла- дируемых пирротиновых концен- тратов, которое началось позднее других, значительно снизило по- тери М11Г, в 70-е годы отмечались очень высокие показатели потерь (%): Pd (17) < Pt (22) < Rh (51) < Ir (55) < Os (67) < Ru (82), что значительно превышает показа- тели зарубежных предприятий. Изучены технологические и ми- нералогические показатели тех- ногенных руд и концентратов. Достигнуто концентрирование МПГ в тонкой и магнитной фрак- циях (по сравнению с рудой) гра- витационного концентрата (64 и 85 368
% соответственно) с преобладающим магнетитом и до 2 % Mill'. В не- магнитной фракции преобладают гексогональный FeSn и халькопирит. Минералогия техногенных руд изучена Н.С.Рудашевским. Основными МПГ минералами являются Pt-Fe фазы (PtFe, Pt3Fe) доля площади % по фракциям I) +0,14 (магн.) П) -0,140 + 0,05, Ш) - 0,5 I 75 и 18, П 76 и 16,1П 7,5 и 1,4; сперрилит I и П нет, Ш 36; паоловит I 0,4 П 1,1, Ш 21; таймырит 11,2, П 0,7, Ш 3,1; масленицковит I нет, П 1, Ш 1,3; соболев- скит I, П нет, Ш 3. Общая оценка запасов месторождения хвостохра- нилища №1 не менее 500 т Mill’, а при уточнении техногенных (просадочных) сезонных «россыпей» может увеличиться. Новым ис- точником МПГ (в первую очередь Rh, Os, Ir, Ru) являются ныне не перерабатываемые пирротиновые продукты, которые также считают- ся техногенными рудами [3052] Выводы Платина главный элемент группы МПГ, имеющий боль- шое эффективное использование, слабо изученный экогеохимически, токсикологически и медико-биологически, является минералогенным элементом, имеет контрастное распределение в породах и рудах, на- капливаясь в связи с ультрабазитовыми и хромититовыми комплек- сами. В магматогенных процессах проявляет халькосидерофильность, в экзогенных некоторую органофильность. Накапливается в россыпях, иногда в корах выветривания. В техногенезе образует крупные антро- погенные месторождения и одновременно оказывает значительное негативное воздействие на окружающую среду из-за крупных мас- штабов горных разработок и металлургических выбросов. СЕРЕБРО - 47 Редкий (кларк 0,00009 %’) благородный, токсичный,ПДКрз фторид по F -0,2 мг/м3 (2 класс опасности), ПДКрз неорганических соедине- ний (карбоната, нитрата, хлорида, оксида) 0,5 мкг/м3 (2 класс), ПДКрз Ag - сульфозин и Ag самородное (П класс), протаргол ПДК^р (в пересчете на Ag) 0,01 мг/м3 [1042]; ПДК для воды 0,05 мг/л (см. табл. I1); определенно сильно токсичен для низших организмов; воз- можно жизненно необходимый металл. Атом Атом имеет два изотопа 107 Ag и 109Ag близкой распространенности (51,84 % и 48,16 %) и > 30 радионуклидов, из которых практически наи- более выжные niAg (Т1/2 7,4 суток)110Ag (250 сут.), 105Ag (41 суток) име- ют среднюю опасность (группа В, МЗА = 3,7’Ю^Бк) [129] см табл 3. * Кларк по Л.Н Овчинникову [546] 0,07 г/т. 369 24 Зак
В периодической системе (I-я группа, 5-ый период) Ag вместе с Си и Au примыкает к Pd, с которым сходно по строению атома (4dI05sI)\ в некоторых систематиках ДЛМенделеева (1906 г.) оно вместе с Au помещалось в 8-ю группу чем подчеркивалось сходство всех благородных металлов [492]. Кроме перечисленных металлов, соседями Ag по периодической системе являются в чем то (геохи- мически) сходные с ним of-металлы Cd, Hg и Ni, а также щелочные .s-металлы Rb, Na, К, Cs. Отличается наиболее высокой электро- проводностью среди металлов. Обладая полностью заполненным d- уровенем Ag как и Си, Zn, Pd имеет низкие температуры атомиза- ции и термические показатели и, наоборот, высокие энергитические характеристики; в геохимии является электронейтральным или од- новалентным. По энергетической выгодности электронейтрального состояния Ag замыкает ряд благородных металлов (Pt, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Au, Ag), в котором в порядке атомных номеров уве- личивается свойство халькофильности. Стандартные потенциалы восстановления Ag Е°(В) для. III 1,670 II I 0 . Кислый Ag2O3 1,360 А 2+ Ag 1,980 Ag+ 0,799 Ag° раствор | 1,569 AgO L_ 1,772 1,398 . Ag2O 1,173 Щелочной раствор А g2O3 0,793 | 1,757 1,711 AgO Ag2O2 0,604 Ag2O _ Ag+ 0,342 Ag Примеры основных состояний окисления в химических соедине- ниях: Ag° (d^s1) Ag(CO)3 редко при t 10°К; Ag+ (d10) Ag2O, Ag(OH)2‘(aq) Ag(H2O)4+ (aq), AgF, AgCl и т.д., соли Ag, например AgNO3, Ag2S, Ag(CN), и др., комплексы; Agn (d9) AgF2, Ag(C5H5N2)+, AgO (соединение AgfAgniO2); Ag™ (d8) AgF4 (редко), AgF63' [1148]. Обращает внимание способность Ag образовывать аква ионы, что отличает его от Аи+ и Си , которые легко диспроционируют в Н2О. В ряду последовательности снижения мягкости кислот Льюиса, свойство которое используется для определения устойчивости био- логических комплексов элементов, Ag по всем показателям стоит непосредственно за Hg, перед супертоксикантом Cd (см. табл. 394). Это вполне соответствует высокому положению Ag в рядах сниже- ния молярной токсичности. В трех случаях из шести оно вообще на- ходится на первом месте: грибки Ag > Hg > Си > Cd .., рыбы Ag > 370
Hg > Си > Pb > Cd > As млекопитающие Ag, Hg, Cd > Cu, Pb [2032] - проявление токсичности для него начинается при самых низких содержаниях. В экспериментальном ряду снижения ток- сичности для животных оно стоит на втором месте Hg > Ag > Си > Zn > Ni > Pb > Cd > As .. [2042]. Серебро относительно индифе- рентно к кислороду и тяготеет к водороду, однако меньше, чем золо- то, в связи с чем в условиях неокисленных глубинных Н-флюидов их пути с золотом (образует гидриды) могут расходиться. Накопле- ние Ag вместе с РЬ и Zn во флюидах должно происходить при сни- жении восстановительной обстановки [455]. Серебро фторо- и осо- бенно хлоро- и халькофильно и имеет наибольшую летучесть и диффузионную подвижность среди благородных металлов [531]. Кроме электронейтрального состояния для Ag в кислородных усло- виях земной поверхности характерна единственная устойчивая ва- лентность +1, что определяет его сходство с щелочными металлами; для катиона характерны амфотерные свойства (рис. 24); pH начала осаждения Ag(OH) ~ 9 и довольно низкие окислительно- восстановительные потенциалы Ag° -> Ag+, особенно в щелочной среде, а также повышенная склонность Ag к комплексообразованию. Характерна легкая растворимость сульфокомплексов Ag в водных растворах и вообще высокая его гидрофильность. По Ф.АЛетникову, Ag находится в группе ионов с высокой подвижностью рядом с таки- ми легкими мигрантами как Cs и SO32 (см. табл. З6). В зоне гипергене- за Ag начинает ряд убывающей миграционной способности Ag - Мп - Zn - Pb - Ni - Мо - Со - Ti - Си [137]. Произведения растворимости со- единений Ag снижаются в ряду AgSO4 (7,7*10'5) - Ag2COj (6,2'1012) - Ag3(PO4) (1,3-КГ20) - Ag2AsO4(l-10-22) - Ag2S (I-IO 51) [725] Минералого-геохимическая формула Ag для глубинных условий Земли XsgC^j (сидерохалькофильный), для верхней коры C87M12Oj - (металлосульфофильный), возможна органофильность. Глобальное распределение Ag в различных сферах и сегментах Земли по оценкам разных авторов (мг/т): океаническая 91, континентальная 65, общая 75, слои кристаллический 77, осадочный 65; регионы глубоководные- океанические 98, субокеанические 82, континентальные 67, складчатые зоны 62 [897]; кристаллический слой 80, осадочный 60, пиролитовый 60; литосфера 60 [898]. Эта работа (мг/т) тип коры: океа- ническая первичная 60, переходная островодужная 88, срединно- океаническая 91; континентальная верхняя 68, нижняя 82, общая 75. Ферсмы Ag для крупных блоков земной коры получены (мг/т): для Канадского щита Р.Бойлем (1979 г.) - 70 и севера Китайской платформы (S ~ 2 млн. км2, h = 26 км) МЯн и др., (1996 г.) - 56. 371
В метеоритах средние содержания Ag (мг/т): хондриты 94, же- лезные метеориты 75; по типам хондритов С I - 185, СП- 115, С Ш - 114, обыкновенные хондриты Н - 92, L -177, LL -137, энстатитовые хондриты Е 4 - 206, Е5,6 - 108, ахондриты 21 [107,668]. В лунных по- родах содержание Ag меняется (мг/т): «Луна-16» реголит 20-70 (Г = 40±5), базальт 53-200; «Луна 20» реголит 100. Минералы Серебро высокоминералогенный элемент, для которого на 1990 г. было известно ПО минеральных видов, распределяющихся следую- щим образом: самородное серебро (1), интерметаллические соедине- ния (12), сульфиды (22), сульфоарсениды (13), сульфоантимониды (19), сульфовисмутиды (16), селениды (8), теллуриды (11), оксиды (1), гидрооксиды (1), гидросульфаты (1), хлориды (1), гидрохлориды (1), йодиды (2), бромиды (1) [492]. Наиболее часто Ag в минералах класса интерметаллидов изо- морфно с Au (3 минерала) и несколько промежуточных нестабиль- ных фаз типа AuAg, AuAg3 и др. (См. Au) и Hg (6 минералов типа AgioAueHg; Agi.zHgo.s; AgHg; Ag2Hg3 и др ); в халькогенидах со свин- цом (15) и Си (7 минералов), а всего имеется 34 минерала, содержа- щих Ag и РЬ, и 28 Ag и Си [492]. К главным рудным минералам Ag относятся самородное Ag 97,8- 99,3 % Ag и сплавы Ag-Au (электрум 36-63 % Ag, кюстелит 61-80 % Ag), аргентит-акантит (Ag2S 77-89% Ag), прустит (Ag3AsS3 64 %), пираргирит (Ag3SbS3, 49-63 % Ag), различные сульфосоли и сереб- росодержащие блеклые руды с Sb, Bi, As, обычно с Pb и Си. Изучение АА.Кременецким и др. [2018] составов Au - Ag фаз из различных рудных ассоциаций Мурунтаусского Au рудного поля по- казало, что обогащенные Ag составы приурочены к сульфидным (арсенопирит-пиритовые) крутопадающим жилам (рис. 23). Из других токсичных металлов в главных минералах наиболее часто в повышен- ных количествах встречаются Hg, As, Sb, Se, Те, TI, Bi, Pb [492, 531], в связи с чем ГЭ„ минералов Ag обычно высок п404 - п406. Характерной особенностью минералов Ag, как и большинства минералов других редких, особенно халькофильных металлов явля- ется ультрамикроскопический размер их минеральных обособлений, часто находящийся ниже разрешающей способности оптических микроскопов (< 0,00п мм). Условия образования серебрянных мине- ральных парагенезисов весьма разнообразны и для некоторых опре- делены И Я.Некрасовым и др. [522]. Отложение сульфосолей РЬ и Ag в серебро-сульфосольных рудах Pb - Zn, Sn и других месторожде- ний происходило при средних фугитивностях S (парагенезис булан- 372
жерит-галенит-пирротин, джемсонит-буланжерит-пирротин); ин- терметаллов Ag и Sb при низких фугитивностях S. Образование сульфосолей РЬ и Ag в сурьмяных рудах соответствовало высокой фугитивности S (ассоциация джемсонита и цинкенита с пиритом и разложение бертьерита на антимонит и пирит). Для формирования парагенезиса AgjS + Ag характерна реакция 2Ag + S2 + 0,5О2 + Н2О/ AgjjS + 2ОН, а образование Ag самородного за счет аргентита происходило в щелочных условиях, тем интенсивнее, чем большее количество восстановителей (органическое вещество, Мп, НСО3 и др.) присутствуют в ходе реакции. Рис 23. Распределение Au Ag в самородном золоте и его соединениях из жильных образований Мурунтаусского рудного поля. 1-6 - жилы: 1 - кварцевые согласные (Кв-1), 2 - кварцевые кососекущие (Кв- 2), 3 - кварцевые субширотные субвертикальные (Кв-3), 4 - кварцевые субши- ротные пологопадающие (Кв-4), 5 - пиритовые субширотные крутопадающие (Пи), 6 - арсенопиритовые субширотные крутопадающие I - рудоносные кварцевые жилы (3, 4); П - рудоносные сульфидные жилы (5, 6); III - синметаморфогенные дорудные жилы (1, 2) 373
Фугитивности S (HjS) могут быть высокими, особенно при повы- шенных температурах, в связи с чем известны высокотемператур- ные генерации самородного Ag. Наоборот, канфильдит в щелочной среде неустойчив даже при t = 200°С [522]. Интересно, что в совре- менных подводных гидротермальных рудах (впадина Гуаймас), об- разовавшихся из подводных гидротерм с участием бактерий, по А.Ю.Леину и др. (1988 г.) установлены сульфоантимониты Ag и РЬ - типа фрейеслебенита, сереброносного сульфида Pb, Zn, Fe, при низ- ком содержании Ag (г/т) в галените 6-57, сфалерите 0-2, пирротине 0-6 и высоком в пирите 0,72 % и марказите 0,85 %. Кроме собственных минералов высокие концентрации Ag за- ключены во многих минералах Pb, Си, Zn, Ni, Т1 и других элементов [492]. Во многих случаях содержания Ag настолько высоки, что вы- деляются самостоятельные минеральные разновидности (содержа- ние Ag до %) аргентохалькопирит (18,3 вес %), аргентоборнит (8,76 вес. %), аргентотеннантит и аргентотетраэдрит (3,7 ат. %), аргенто- пирит (35 вес. %), аргентопентландит (20,1 вес. %); высокие концен- трации Ag известны в халькозине (до 6,8 вес. %), станнине (4,2), га- лените (6,4), сфалерите (1,5), гейровските (10,5), леллингите (0,7), ан- тимоните (0,5), пирротине (0,5), самородном мышьяке (1,5), иногда в минералах Со, Ni, Bi. Нередко роль сбосадителей Ag при минерало- образовании играют галенит, который, по М.С.Сахаровой и др.,(1989 г.), стоит на первом месте, пирит, пирозюлит, родонит, а также марганец (Мп2+), СГ, F", СО3, катализирующие этот процесс. Во многих случаях вхождения Ag связано с изовалентным изоморфиз- мом Cu1+Z Ag1+ (халькозин, борнит, халькопирит, станин и др.), или гетеровалентным изоморфизмом Pb2+ Agl+ + (Sb3+, Bi3+, As3 Tl3+). Постоянная примесь Ag, иногда до нескольких процентов, харак- терна для галенита, не содержащего видимых микроскопических включений серебрянных минералов. Серебро из всех одновалентных элементов наиболее близко к РЬ, является главным компенсацион- ным элементом и должно входить в решетку PbS в количествах, эк- вивалентных Bi или Sb. Генеральные оценки средних содержаний Ag в PbS из различных типов месторождений (г/т): Pb-Zn скарны 1215, Pb-Zn сильно метаморфизованные силикатные породы 138, Pb-Zn в измененных карбонатных породах 2320, Pb-Zn-Cu колчеданно-полиметаллический 676, Pb-Zn стрстиформный 318 (В.В.Иванов, 1978 г.). Как показано на примере различных типов ме- сторождений Восточного Забайкалья Р.В.Панфиловым (1972 г.) в кварц-редкометальных рудах в PbS среднее (г/т) Ag 9990, Bi 21180, Sb 390; редкометального-сульфидного 1490, 336 и 1854; сульфидно- сульфосольного 1920, 72, 2700. Такая же зависимость характерна для сфалерита и пирита этого и других регионов (см. рис. 25, 26, 27). 374
Экспериментальными исследованиями С.Н.Ненашевой в 1975 г. при высоких температурах пиросинтеза получены твердое раство- ры AgBiS2 - PbS и AgSbS2 - PbS. В системе AgBiS2 - PbS при t > 220°С имеет место непрерывная смесимость (матильдит - галенит), при 200-150°С и массовом содержании PbS 40-95 % имеются два твердых несмешивающихся раствора на основе PbS и а = AgBiS2 с составом, зависящим от температу- ры, то есть при этих температурах высокие содержания Ag и Bi могут быть связаны с механическими включениями а - AgBiS2 в галените при ультра- микроскопической структуре срастаний При t < 150°С носителем Ag в га- лените может быть примесь ширмерита. В системе AgSbS2 - PbS непрерыв- ные твердые растворы существуют при t > 400°С. Уже при 400°С молеку- лярное содержание AgSbS2, изоморфно входящего в PbS, составляет не бо- лее 16-17 %, при t ~ 300°С - 4 Ag, при 200°С - 2,5 %, что соответствует мас- совому содержанию Ag 0,85 %. Высокое содержание Ag и Sb в низкотемпе- ратурном PbS с Ag:Sb =1:1, связано с мельчайшими включениями миарги- рита или фрейеслебенита, а при еще более низких температурах оно нахо- дится в виде моноклинного AgSbS2, образующего ультрамикроскопические структуры распада. НС Бортников, И Я Некрасов, НН Мозгова в 1980 г. в ус- ловиях гидротермального синтеза при t = 400°С в системе PbS - Ag2S - SbjS3 установили незначительную область твердых растворов AgjS и Sb2S3 при содержании молекулярных долей PbS около 5 и 3 % соответственно, тогда как при 300°С эта область отсутствует. В природных условиях наличие Ag в галените обусловлено не- сколькими различными формами. Так, по данным Ю.СБермана, Б.Г.Вашадзе и Г.С.Боринтелли (1983 г.), фазовый анализ серебросо- держащего галенита показал, что основное его количество связано с сульфидными соединениями (56-66 %), размер которых выходит за пределы разрешающей способности оптических микроскопов, присут- ствуют также сульфосольные соединения Ag с Sb и Bi, теллуриды (петцит) и самородное Ag. На изоморфную примесь Ag приходится от 3 до 21 %, причем доля изоморфного Ag обратно пропорциональна его валовому содержанию в галените (чем оно ниже, тем большая доля приходится на изоморфную форму). Соотношение форм Ag в галените зависит от типа минерализации и может изменяться в широких пре- делах Экспериментальное изучение МС.Сахаровой, Ю.А.Батраковой, СКРяховской (1976 г.) соосаждения Ag, Au и Си на различных суль- фидных фазах показало разное их поведение при неодинаковом со- ставе растворов и температурах минералообразования. В одном и том же минерале-концентраторе Ag из различных ти- пов месторождений и руд содержание Ag меняется и нередко явля- ется индикаторным для определения условий образования. Гене- ральные оценки среднего содержания Ag и для отдельных типов месторождений подсчитаны для галенита 1120±300 (см. табл 143), сфалерита 170±65 (см. табл 964), халькопирита 120±60 (табл 724), пирита 13±9 (табл. 454), антимонита 55±27. Для Чаткальского хребта 375
Р.Назирова (1970 г.) установила ферсмы Ag (г/т): пирит 45±33, сфалерит 225±57, халькопирит 156±122, буланжерит 980±980, висмутин 46±27, козалит 8746±6000, арсенопирит 28+15. В пирите Алтае-Саянской области, по Л.Ф.Карабейникову (1987 г.), ферсм Ag 13±3 г/т. В минералах золото-серебряных месторождений Центральной Чукотки, по А.А.Сидорову, 1966 г., ферсмы Ag сле- дующие (г/т): кальцит 3, доломит 30, каолинит 3, кварц 200, ар- сенопирит 900, пирит 400, галенит 1000, сфалерит 3000, халько- пирит 50, антимонит 60 [162]; ферсмы серебра для минералов Си - Мо порфировых месторождений Средней Азии (г/т): пирит 70±33 (129 ан.), халькопирит 366±280 (36 ан.), сфалерит 160±39 (68 ан.), галенит 930±400 (122 ан.) [21]. Содержание Ag в пиритах и арсенопиритах из пород и Au - жил разреза Мурунтаусской глу- бокой скважины составили от не обн. до 73 мг/т и от не обн. до 59 г/т [2018]. Незначительные количества Ag установлены в различных поро- дообразующих и рудообразующих минералах. По данным Р.Бойла, ДДеворе, С.АЩека, ИНГоворова, ОЕ.Юшко-Захаровой и др., по- вышенные и более низкие содержания Ag установлены (г/т) в гра- нате 4,9, хлорите 0,98, биотите 0,66, альбите 0,29, мангансидерите 1,7±1,2 (Якутия), шпинели 0,36±0,20, оливине от 0,02±0,01 (Кунашир) до 0,25±0,07 (ДВК), пироксенах 0,02±0,005 (Кунашир), клинопироксе- не 0,22±0,06 (ДВК), ортопироксене 0,15+0,02 (ДВК), плагиоклазах 0,029±0,006 (Кунашир). Месторождения Серебро извлекается из большого числа различных типов место- рождений цветных металлов (Си, Pb, Zn, Ni) и золота попутно, а также из собственносеребряных руд, граница между которыми чисто экономическая. Собственно серебряными месторождениями предположено считать те, экономическая (стоимостная) значимость Ag в которых > 50 % (группа А) от всех полезных компонентов; при 25-50 % месторождения относятся к существенно серебряным (груп- па Б), остальные к серебросодержащим [3001]. Ежегодно за рубежом в последнее десятилетие добывалось в год ~ 10 тыс.т металла, который используется в ювелирном, валютном деле (~ 20 %), в электрической, электронной, гальванической и дру- гих отраслях промышленности (~ 80 %). Технофильность Ag очень высокая (~ 1*10°), к 2000 г. ожидалось увеличение добычи до 12 тыс.т. Основными производителями (> 1 тыс. т) являются Мексика, Перу, США, Канада, Австралия, бывш. СССР (СНГ). 376
Металлогенический потенциал Ag в континентальной земной ко- ре оценивается ~ 1 млн. т [480], запасы за рубежом (тыс. т): общие ~ 500, подтвержденные ~ 350 [2003]. Серебро типично для всех геолого-геохимических групп место- рождений, кроме сидерофильной и литофильной (см. табл. 67 и 534). Самыми крупными концентраторами Ag являются халькофильные свинцово-цинковые, медные и другие месторождения разных типов, сереброносность которых рассмотрена в соответствующих разделах (см. Pb, Zn, Си, Аи). Во многих из них кларк концентрации Ag, кото- рое, часто по традиции относится к попутным компонентам, даже выше, чем основных компонентов и достигает П'106 и более, напри- мер Ag-Pb-Zn сульфосольно-полиметаллические, Re-Ag-Cu стра- тиформные в терригенных породах, Ag-Sn-полиметаллические и др. [492,2003]. Наиболее крупными источниками Ag являются некоторые Ag-Pb-Zn (обычно относимые к Pb-Zn-полиметаллическим) и колчеданно-полиметаллические. Многие из них по А.Е.Антонову [3001] могут считаться собственно или существенно серебряными (групп А и Б). Например, среди Pb - Zn (% приходящийся на Ag по извлекаемой ценности) Брокен-Хилл, Австралия (53), Батерс (26), Кидц-Крик (39), Кер-д-Ален (35), Фреснильо (37), Реформа (29), Ху- анзала (37), Уанчака (79), Боудвин (31) - В'се Тихоокеанский пояс Америки; Раммельсберг (26), Добрево (56), Олимпиас (64). Среди Си - месторождений разных типов Си - Ag - Аи, Си - Мо, Си - страти- формные к серебряным относятся Амекс (27), Богдат (38), Манс- фельд (50) [3001]. В геотектоническом плане все крупнейшие место- рождения Ag приурочены к периокеанической (андезитовой) зоне Тихого океана или Средиземноморья, в основном Mz - альпийского возраста. Б.Ф.Зленко и сотрудники ЦНИГРИ охарактеризовали несколько типовых месторождений серебра СНГ разного морфологического ти- па, общей особенностью которых является приуроченность к вулка- но-плутоническим поясам (Большой Канимансур, Дукатское, Ха- канджа, Актепе и др.), а также к терригенно-карбонатным породам миогеосинклиналей (Косманачи, Высовольтное и др.). Характерными особенностями большинства из них, по Р.А.Амосову, С.С.Вартаняну, Ю.МЩепотьеву, ИС.Чанышеву и др. (1993 г.), являются сложный минеральный состав, комплексность, наличие в каждом объекте от- носительно бедных (до 100 г/т) и богатых (300-600 г/т), обогащен- ность Ag окисленных руд (п %) по сравнению с первичными. А.Е Антонов [3001] на основании полной систематизации Ag - оруденения мира предложил номенклатуру серебряноносных руд- ных месторождений: группы (А) и комплексные (Б): А серебренные: Б - Ag - кварцевая, Ag - карбонатная, Ag - арсенидная, Ag - пор- 377
фировая; А - полиметаллические, Б - колчеданно-полиметалличес- кие, Ag - Pb - Zn, скарново-полиметаллические; А - золоте - сереб- ряные, Б - Au - Ag; А - медные серебросодержащие, Б - Си - пор- фировые, Си -песчаников и сланцев; А - оловорудные, Б - Ag - Sn. М.МКонстантинов [3017] отдельно систематизирует месторождения Ag (выделяя Ag(Au) - Pb - Zn, Ag - Ni - Со - As, Ag - порфировую, Ag - стратиформную формации) и серебросодержащие месторожде- ния (массивные Ag - Pb - Zn - Cu, Cu(Ag) - порфировые, Au - Ag - адуляр - кварцевые, Ag - Sn). Характерна ассоциация Ag в рудах со многими супертоксичными металлами Pb, Cd, TI, Hg, в связи с чем ГЭр часто весьма высок п-104 - п-105 Остановимся на собственно или существенно серебряных рудах на основе геолого-геохимической систематики [492]. Золото-сереб- ряные месторождения обычно не относятся к серебряным, Ag в них по стоимости уступает Au, исключения немногочисленны (Северо- Американские месторождения серебро-кварцевой формации). Золото-серебро-сульфидо-теллуридо-(селенидо)-сульфосольный подтип месторождений, по О.ЕЮшко-Захаровой, В.В.Иванову и др. [492], наиболее типичен для молодых орогенных, особенно вулкано- генных окраинно-континентальных поясов. Месторождения часто приурочены к вулканокупольным структурам и залегают в андезит- дацит-липаритовых (Крипл-Крик, Комсток, Ред-Маунтин-США и др.) породах и относятся к образованиям малых глубин Основное количество Ag приходится на его минералы, из кото- рых, кроме Au - Ag сплавов, широко распространены самородное серебро, пираргирит, миаргирит, фрейбергит, дискразит, полибазит, «псевдополибазит», стефанит, прустит, пирсеит. Часто, но обычно в меньших количествах встречаются и другие сульфосоли Ag, а так- же теллуриды и селениды. Для многих месторождений АН Некра- сова, Ю.СБерман, В.ВКрылов в 1979 г., СМ.Сандоморская в 1983 г. установили наличие Se в миаргирите, полибазите, пираргирите, стефаните, иногда весьма высокое, до образования селеновых разно- видностей этих минералов. Характерен метаколлоидный полос- чатый, крустификационный и тонкозернистый текстурно-структур- ный облик руд и признаки телескопирования. Глубины распространения оруденения чаще незначительные Однако в некоторых случаях (Комсток, США) достигали 600 м от земной по- верхности. ДУайт в 1975 г. отмечал, что на глубине около 900 м рудник был затоплен высокотемпературными сульфатными водами, содержа- щими до 2,9 мг/м3 Ag, неподалеку от месторождения Комсток располо- жена знаменитая геотермальная площадь Стимбот-Спрингс, где извест- ны «современные» скопления киновари, антимонита, золота и серебра. 378
По ИЯ-Некрасову и др., в процессе рудоотложения имела место дифференциация Au и Ag и накопление Au, а также медно- серебрянных минералов в раннюю продуктивную стадию. Внутри- стадийная цикличность серебрянного минералообразования свиде- тельствует о тенденциях обогащения растворов Ag, Sb, а также Se и их обеднение Au, другими металлами и S. А Н Некрасова в 1972 г. установила, что на одном жильном месторожде- нии ранняя продуктивная золото-сульфидная ассоциация представлена в основном фрейбергит-канфильдитовым парагенезисом (Au - Ag = 0,87) с Au - Ag сплавами (Ag Au = 1:10) и слабо развитым науманнит-впсевдополиба- зитовым» парагенезисом (Au - Ag = 0,59, Ag:Au = 1:10), а фрейбергитовый редок Из заключительных порций растворов на этом месторождении обра- зовалось небольшое количество сульфосолей Ag. В распределении раз- личных минеральных ассоциаций наблюдается пространственная зональ- ность: ранняя приурочена в основном к субвулканической кальдере, а позд- няя - к экзоконтакту интрузии гранит-порфиров. В кварц-адуляр-карбонат- ных рудах поля Кушихино (Япония) наиболее богатое Au - Ag оруденение возникло при Т около 200°С в ассоциации с кварцем и халцедоном. В И Смирнов в 1970 г. отмечал, что в кварце, наряду с небольшим количест- вом сульфидов, в виде тончайших полосчатых включений содержатся ар- гентит, пираргирит, стефанит, тетраэдрит, электрум, науманнит, a Ag:Au = 10.30. В халцедоновидном кварце это отношение снижается до 1:4, a Ag при- сутствует в составе электрума. ДВ.Рундквист, И.А.Неженский в 1975 г. установили, что для месторождений этого типа в общем случае харак- терна регрессия, прямая вертикальная и сходящаяся горизонтальная зональность с общим рядом Fe(As)—>Cu->Zn, Pb->Au, Ag-»Sb—> Hg. Для Ag:Au известны различные случаи, причем для богатых сульфи- дами месторождений Ag часто опережает Au (Zn, Pb—>Ag—> Au), а в бедных сульфидами, наоборот (Zn, Pb—>Au->Ag). В последний годы все большая роль в ресурсах Ag переходит к Ag самороднометально-сульфидно-сульфосольным рудам страти- формно-штокверкового типа (деламарский тип, по А.Ивосевичу, 1982 г.) в аргиллизированных осадочно-эффузивных породах. В 1982 г. А.Ивосевичем и В.Стенли была установлена серебро-порфировая минерализация в некоторых районах позднеорогенного вулканизма, представленная площадной вкрапленностью минералов Ag (Дела- мар, Реаль-де-Анхелес и др.). Предполагается в дальнейшем под- нять максимум разведанных запасов карлинского и деламарского типов руд в США до 10 млн. т Au руды и 30 млн т Ag руды и сни- зить средние содержания Au до 3-2,5 г/т и Ag до 90-70 г/т. Пласто- образные, часто согласные залежи залегают в Mz и альпийских вул- каногенных и вулкано-кластических породах; тонкорассеянная Ag минерализация ассоциирована с Si и Мп (Мексика, США). АСЛоба- новым, С М.Сандомирской, Н.Г Коренновой в 1982 г. изучены формы 379
нахождения Ag в одном из верхнепалеозойских проявлений порфи- рового типа. Наиболее распространенными вкрапленниками являют- ся самородное серебро, пирсеит, полибазит и штромейерит, меньшее значение имеют аргентит и серебросодержащие блеклые руды, а также галенит и сфалерит, сереброносность которых в основном обусловлена микровключениями серебрянных минералов Для месторождений Au в черносланцевых толщах типа Мурун- тау А.А. Кременецким [2018] установлено некоторое пространствен- ное геохимическое расхождение Ag и Au, при котором Au - Ag ас- социация накапливается в надрудных и рудных зонах, а редкоме- тально-кварц-Au в подрудном. Ag самороднометально-сульфидо-сульфосольные месторождения в Со - Ni - арсенидных рудах являются одними из наиболее специ- фичных в минералого-геохимическом отношении и независимо от наличия или отсутствия в районе основных изверженных пород, кроме Ag, обогащены As, Со, Ni, часто Bi, Se и U. Отмечается, что в месторождениях, залегающих в докембрийских метаморфических толщах, Ag ассоциировано главным образом с Ni и Со (Кобальт, Ка- нада; Консберг, Норвегия и др.), в палеозойских и мезозойских сили- катных породах часто с U, Bi, Se, Pb (США и др.). Наиболее давно известными месторождениями Ag этого типа являются рудные зо- ны, приуроченные к контактам крупного диабазового силла района Кобальт-Гоуганга (Канада), давшие, начиная с 1904 г., около 15 тыс т Ag. Содержание Ag в отдельных карбонатно-арсенидных жилах изменяется в среднем на всю массу руды до 9 %. В настоящее время отрабатываются тонкие прожилки сплошных руд, содержащих 1,5- 15 % Ag, а на всю выемочную площадь - 600-1500 г/т. Степень кон- центрации Ag зависит от состава арсенидных минералов, являясь наибольшей в рудах, сложенных Ni - Со - As и Со - As ассоциация- ми (раммельсбергит, скуттерудит, саффлорит, герсдорфит, брейтга- уптит, кобальтин, никелин и др.). Рудные тела, сложенные Fe - As парагенезисом, обеднены Ag или лишены его. Главные серебряные ми- нералы, по данным В.Петрука, опубликованным в 1971 г., - самородное се- ребро и алларгентум (Ag,Hg)12.21Sb. Довольно широко распространены также акантит, мышьяковые, сурьмяные и висмутовые сульфосоли (прустит, пи- раргирит, стефанит, матильдит, павонит), сульфиды Си и Ag (штромейерит, маккинстриит), сульфосоли Си и Ag (полибазит, пирсеит, фрейбергит - до 35,6 % Ag), а также серебросодержащий халькозин - 0,85 Ag. Типичны тя- желые битумы (антраксолит и др.). Температуры образования серебросо- держащих парагенезисов довольно умеренные В Канаде известны и другие районы (Большое Медвежье озеро, Камселл) довольно широкого распро- странения месторождений сходной серебряной минерализации, часто со- держащей наряду с Со и Ni также U и Bi и залегающей в гранодиоритах, порфиритах и других эффузивных породах докембрия. По данным Р Бойла (1968 г.), наряду с Мп - карбонатами в составе руд, обогащенных урановой 380
смолкой, присутствуют кварц, гематит и различные серебряные минералы, в том числе сульфовисмутиды Ag (матильдит, павонит). Почти аналогичным канадским по составу серебряных руд является широко известный район Конгсберга в Норвегии. Карбонатно-арсенидные Ag-Co-Ni жилы и прожилки обычно не выходят из черных сланцев (фальбандов), залегающих в виде вы- держенных прослоев в докембрийских гнейсах и обогащенных сульфидами Fe, кобальтином, арсенопиритом, молибденитом. Характерен лишь более разнообразный состав жильных минералов (карбонаты, барит, кварц, флого- пит, аксинит, хлорит) и отсутствие Bi Общая последовательность отложения минералов в серебро-никель- кобальт-арсенидных месторождениях ИЯ.Некрасов и В.Ю.Чевычелов в 1980 г. представляли в следующем виде: арсениды Со, Ni, Fe (скуттерудит, леллин- гит, саффлорит, ульманнит) + прустит + пираргирит —> стефанит +дискразит + алларгентум —> марказит + штернбергит + сурьмянистое серебро. Тесная связь Ag с Ni, Со, Си подчеркивается его относительной концен- трацией в рудах Си - Ni - Со - благороднометальных месторождений [492]. Например, в норильских рудах по концентрации Ag преобладает над всеми остальными благородными металлами. Его содержание во вкрапленных ру- дах в пикритовых и токситовых габбро-диабазах составляет 20,4±0,47 г/т; во вкрапленных зкзоконтактных рудах 12±10 г/т (Au 0,76±0,2 и 0,75±0,3 г/т; Pd 13,7±8 и 10±4; Pt 4,7±2 и 4,4±4 соответственно). Серебро образует минераль- ные микровключения (кюстелит, электрум, золото серебристое штромейе- рит, гессит, теларгпалит), концентрирующиеся в медных рудах и образую- щие сростки с МПГ минералами, а также в аргентопентландите [492,852] Ag(Au) - сульфосольно-сульфидная минерализация в Pb - Zn - (Си,Со) полиметаллических рудах в вулканогенных поясах пред- ставлена либо самостоятельной серебряной минерализацией, либо является обогащенной Ag и иногда Au разновидностью полиметал- лических месторождений. В обоих случаях они несут широкий ком- плекс собственно серебряных минералов, нередко определяющих ос- новную промышленную ценность руд Среднее содержание Ag в ру- дах изменяется от 200 до 1100 г/т и выше, составляя, по подсчетам Ю.СПарилова в 1972 г. для 23 объектов, 336 г/т. среднее содержа- ние Ag, приходящееся на 1 % РЬ, изменяется в весьма широких пределах, достигая в наиболее богатых типах руд сотен, а в среднем для отдельных провинций - нескольких десятков единиц Р.Бойл в 1968 г. отметил, что Ag/Au обычно очень высокое - 50-10 тыс. Пред- ставители месторождений этого типа довольно многочисленны: в Канаде - Кено-Хилл и др., в США - Саншайн, Бассик, Редмаунтин, Меррей и др., в Перу - Касапалка, в Мексике - Пачука, Фреснильо и др., в ФРГ - Клаусталь, Санкт-Андреасберг, в Греции - Ларион и тд. Крупнейшие месторождения этого типа давали в отдельные го- ды более сотни тонн Ag (Пачука, Мексика). Месторождения обычно залегают в силикатных осадочных и эффузивных породах и харак- теризуются широким развитием разнообразных собственных мине- 381
ралов Ag, особенно часто сульфидов и сульфоантимонитов РЬ (ови- хиит, диафорит, андорит и др.), а также фрейбергита, полибазита, миаргирита, пираргирита, акантита и др. Нередко Ag в этих рудах ассоциировано с В, Си, Se, иногда Со, U, Sn, Ge и Cd, и в этом случае руды обнаруживают сходство с серебро-арсенидными и оло- rio-серебряными месторождениями. Серебросодержащие руды ме- сторождения Саншайн (США) содержат в среднем 1,8 кг/т Ag, в ос- новном в составе Ag-тетраэдрита. На месторождениях Реформа, Фреснильо, Гуанахуато (Мексика), являющихся крупнейшими Ag объектами этой страны, которая в конце 80-х годов добывала ~ 2,5 тыс.т Ag концентраторов. Интересно, что многочисленные собственно серебряные жильные и Ag-Pb-Zn месторождения Перуанских Анд (Хуанзала, Морокоча) за- легают в андезитовых вулканитах, отличающихся от одновозрастных нерудоносных андезитов более высоким содержанием К, Si О2 (57-63 %) и Ag. Среднее содержание Ag в них составляет 1,5 г/т, тогда как в нерудоносных - 0,07 г/т. В ряде случаев в рассматриваемых месторо- ждениях самостоятельные скопления минералов Ag уступают в рудах галенитовым, галенит-буланжеритовым и тетраэдритовым рудам, со- держащим Ag в виде мельчайших (1-4 мкм) включений диафорита и других сульфосолей, и изоморфное - в буланжерите и тетраэдрите (до 30 % Ag и более). Доля Ag, приходящаяся на включения минералов Ag в галените, различна - от 20-30 % и более СААксенова в 1967 г. отмечала прямую корреляционную связь Ag с Bi и Sb и обратную с Sn, но эта зависимость оказалась более сложной (см. рис. 25-27). Со- став жильных минералов этих месторождений довольно разнообразен - кварц, карбонаты, часто барит, сидерит, иногда флюорит. Как подчеркивали РБойл (1968 г.), КФКузнецов и РВПанфилов. (1973 г.), С.А.Аксенова (1967 г.), набор и последовательность выделения мине- ральных ассоциаций также изменяются в широких пределах, сереб- ряные минералы, а также Аи обычно образуются одними из самых последних, а основная масса кварца предшествует оруденению (см, табл 81). В некоторых Ag-Pb-Zn месторождениях основное количество се- ребра приходится не на галенит, а на сфалерит. По данным Л.Кабри, СХризопулоса (1989 г.), содержание: ZnS темный до 2500 г/т Ag, светлый 10 г/т (месторождение Кид-Крик), ZnS темный 500 г/т (Брунсвик); при этом около 50 % запасов Ag приходится на Ag- тетраэдрит. Это же характерно для стратиформных Zn - Pb - Ge - Ag месторожд нии в карбонатных породах [624], в которых в ZnS уста- новлены до 0,п % Ge и Ag, возможно в виде минеральных включений. По данным И А.Бертельс-Успенской, в 1972 г., высокие концен- трации Ag характерны для руд колчеданно-полиметаллических ме- 382
сторождений Тихоокеанского рудного пояса (Фурутобе-646, Учикотан-140, Япония; Серро-де-Паско 113 г/т - Мексика) и Среди- земноморского пояса (Ганат Мервин, Турция, 200 г/т, НРБ, 150 г/т). В месторождении Серро-де-Паско (Мексика) содержание Ag в мед- ных рудах (400 г/т) гораздо выше, чем в свинцово-цинковых (70 г/т). В других случаях содержание Ag в минералах колчеданно-поли- металлических руд выше, чем в медноколчеданных. Так, для неко- торых колчеданно-полиметаллических месторождений бывш. СССР оно, по данным А.А Гармаша, В.Д.Баранова, РДКуличихиной, в среднем составляет (г/т): галенит 680, сфалерит 162, халькопирит 119. Значительное количество Ag содержится в блеклых рудах (до 9360 г/т). По интенсивности развития серебряной минерализации месторождения разных р гионов существенно отличаются. Так, на- пример, по данным В.Д.Баранова, одни месторождения бывш.СССР содержат на 1 % РЬ 32,7 г/т Ag, Ag : Au ~ 42, другие - 20,7 г/т Ag; Ag : Au ~ 27. Особенно высокие содержания Ag в колчеданно- полиметаллических месторождениях и часто наличие микровк- лючений различных минералов Ag характерны для поздних борнит- халькозиновых и галенит-баритовых типов руд Серебро отчетливо коррелируется с РЬ, Си и Zn и проявляет связи с пиритной S и Ва. Установление В.Ю.Прокофьевым и др. (1993 г.) высоких концен- траций Ag в газово-жидких включениях кварца, кальцита колчеданно-полиметаллического месторождения привело к выводу о ведущей роли водно-флюидной фазы в формировании рудно- алтайских месторождений. Значительные запасы Ag присутствуют в крупнейших Си - пор- фировых месторождениях. В качестве примера ММ.Констан- тиновым [3017] приводятся Ag - Си - порфировые месторождения Западных штатов США (Бимгхем и Бьют). Почти за сто лет экс- плуатации этих месторождений добыто ~ 50 тыс. т Ag. На месторо- ждении Бингхем установлена высокая положительная корреляция Си и Ag в медной зоне, но более высокие его концентрации во внеш- ней Ag - Pb - Zn зоне, где развиты трещинные и метасоматические рудные тела. Такая же обогащенность Ag периферической Ag - РЬ - Zn внешней зоны характерна для месторождения Бьют (в Си кон- центрате на 1 % приходится до 60 г/т Ag) Повышенной сереброносностью характеризуются колчеданные Си - Zn - месторождения, причем выделяются месторождения типа Куроко, приуроченны к Тихоокеанской зоне Беньофа (Япония, Фи- липпины, Индонезия) [3054]. На примере Урала Л-НОвчинников и др. [542] выявили прямую зависимость между Ag и Си и Ag и Аи и показали, что богаты Ag только месторождения, обогащенные одно- временно Си и Zn. Ag входит также в полиметаллическую ассоциа- 383
цию. Генеральные оценки содержаний Ag в халькопирите 40 г/т, Au 0,4±0,3. Интенсивность Ag минерализации (Au - Ag фазы, гессит, Ag - блеклые руды увеличивается от серноколчеданных (Г =5,4 г/т, Ag/Au = 8), и медных (4,7 г/т Ag на 1 % Cu, Ag/Au = 9) к медно- цинковым (12 г/т на 1 % Cu, Ag/Au = 13) [492]. РМЛутков [542] пока- зал, что Ag гораздо дольше, чем Аи не выпадает из рудообразующих растворов и может концентрироваться в околорудном пространстве, где Ag/Au отношение увеличивается до 130 и более. Этот вывод яв- ляется очень важным, так как на это ранее не обращалось внимание и Ag изучалось только в пределах Cu-Pb-Zn рудных тел После опробо- вания околорудных зон Pb - Zn месторождения Большой Канимансур Б.Ф.Зленко и др. (1980 г.) была обнаружена богатая Ag - минерализа- ция на большой площади в промежутках между прежними Pb - Zn рудными телами, подтвержденная работами ЦНИГРИ [2003]. Высокие, сопоставимые с погребенными древними месторождениями содержания Ag установлены в сульфидных отложениях рифтовых океанических и морских зон. В табл 79, 80 по Г-ЮБутузовой (1989 г.), приведены данные по Ag и другим металлам в сульфидных океа- нических рудах и термальных растворах рифтовых зон, которые пока- зывают обогащенность тех и других Ag АЕ. Антонов [3001], обобщивший данные по Ag в белее 100 обнаруженных проявлений подводного гидро- термального оруденения, приведенных в работе ПРона (1988 г.), сделал вывод, что обогащенность Ag характерна для 12, в 6 оно превысило 100 г/т. Одно из них относится к Красноморской впадине, одно к Атлантике, а остальные к северной части Восточно-Тихоокеанского поднятия, в трех из которых обнаружены минералы Ag. Не меньший интерес в отношении Ag представляют Pb - Zn ру- ды, залегающие в скарнах Содержание Ag в рудах некоторых крупных месторождений достигает нескольких сотен г/т (Брокен- Хилл Австралия, Трепча Югославия, Санта-Евлалия, Мексика, 620- 849 г/т). Кларк Ag для месторождений этого типа бывш. СССР А.С.Парилов (1972 г.), К.Ф.Кузнецов (1973 г.) определили в 65,6 г/т, а с учетом зарубежных месторождений - 240 г/т Ферсмы Ag для од- них месторождений бывш.СССР 62,8 г/т, для других - 69,7 г/т. Ге- неральные оценки средних содержаний Ag в минералах рассматри- ваемых месторождений, по данным КФ.Кузнецова и Р.В.Панфилова (1973 г.), составляют (г/т): галенит 1529, сфалерит 192, халькопирит 378, пирит 120, блеклые руды 21000. Содержится Ag как в виде изоморфной примеси в галените, блеклых рудах и других сульфид- ных минералах, так и в виде собственных минералов (дискразит, штернбергит и Ag самородное). 384
79. Содержания элементов в сульфидных и других отложениях рифтовых зон Объект исследования Номер пробы Ag Au As Zn Си РЬ Cd 21° сш, Восточно- Тихоокеанское 1 241 Не опр. 483 34,9 0,23 0,61 120 поднятие, базальная 2 34 0,17 770 20,3 1,3 0,07 890 глина рудно- глинистая смесь 3 202 0,2 215 41,8 0,89 0,29 790 Хребет Хуан-де- 1 230 0,1 235 61,0 0,08 0,20 1060 Фука 2 15 0,1 430 2,27 0,04 0,27 8 3 290 0,13 411 46,9 0,35 0,30 490 13° сш. то же 1 Не обн Не обн Не обн 0,04 31,6 0,002 4 2 6 44_44 45 0,25 2,6 0,003 12 3 79 1253 14,0 2,9 0,09 815 4 186 «_** 184 41,7 0,32 0,24 557 Галарагосская 1 10 0.05 125 0,14 4,98 0,07 32 рифтовая зона 2 21 0,2 45 1.0 6,50 0,02 Не опр. 3 0-480 Не опр. Не опр. 0,05-50 0,3-11 0-0,1 0-700 Красное море (впадина 1 Не опр. м м 44 44 17,4 0,42 0,11 Не опр. Атлантис-П) 2 60 «« м 44 44 15,0 0,9 0,21 150 3 20 « 44 1,58 1,3 0,03 Не опр. Рудные офиолиты Кипра 1 75 «4_4< 11,8 5,3 0,22 500 Базальты спрединго- 1 0,03 0,0012 2,0 0,0078 0,0081 0,0002 0,128 вых зон океана "Содержание Zn, Си, РЬ приведены в %, остальных элементов - в 10“*%. Cu-Ag-(Co,Re,Pd,Au) стратиформные руды в песчаниках и сланцах. Согласно исследованиям Ю.П.Безродных (1969 г.), Е.М.Поплавко, В.В.Иванова (1978 г.), Ag является одним из наи- более характерных элементов стратиформных медных месторо- ждений в песчаниках и сланцах (см. табл. 794, 804). Содержание Ag в рудах месторождений этого типа колеблется в широких пределах. Несмотря на весьма сходные минералого-геохимичес- кие особенности месторождений, степень концентрации Ag в раз- личных рудных провинциях сильно отличается. Так, на серебря- ном месторождении в песчаниках Силвер Риф США оно в сред- нем составило 2600 г/т, при 0,23 % Se. 385 25 Зак
80 Концентрация металлов в термальных растворах рифтовых зон Объект исследования Номер пробы Ag Си Zn Pb Cd Со 21° с.ш., ВТП 1 4,1 2,3 6,9 63,8 17,4 12,5 2 4,0 2,8 6,8 74,4 20,2 12,3 3 2,8 0,6 5,8 40,2 16,2 3,9 4 0,1 0,001 2,6 37,9 1,9 1,3 Калифорнийский за- 1 24,8 0,001 0,3 54,9 1 03 лив, бассейн Гуаймас 2 0,1 0,001 0,1 63,0 1 0.3 3 2,6 0,001 2,6 135,1 1 0.3 4 0,2 0,06 1,2 47,6 52 0.3 5 0,1 0,006 0,14 4 3.0 0.3 6 0,1 0,001 0,06 4 1 0.3 7 0,1 0,001 0,14 4 1 0.3 8 0,1 0,001 1,4 4 1 0.3 Красное море 1 Не 0,23 7,84 230 Не 7.8 опр. опр. 2 0,33 9,2 320 4 3 и и 0,14 5,36 190 М_М 3 * Содержания Си, Zn приведены в мг/кг, остальные в мкг/л Первичные руды содержат акантит, халькозин, науманнит, эв- кайрит, окисленные кераргирит, малахит, гидроокислы Fe, Мп.. В песчаниках много растительных остатков. Среднее содержание Ag в герцинских медистых сланцах и песчаниках ГДР и ПНР, подсчитанное в 1972 г Ю.СЛариловым по 10 месторождениям, со- ставило 140 г/т, а для месторождения Сангерхаузен по расчетам Р.Бойла (1968 г.) - 295 г/т. Высокое содержание Ag Р.Бойл в 1968 г. отмечал также для докембрийских меденосных отложений Уайт Пайн, шт. Мичиган (США) до 150 г/т, в которых отмечалось присут- ствие самородного серебра а также для месторождений Перу и Бо- ливии (Коро-Коро) - 50-80 г/т, при довольно высоком Ag/Au от 40 до 300. В то же время многие крупнейшие месторождения медистых песчаников и сланцев содержат более низкие концентрации Ag, не превышающие в среднем 10 г/т. Такие содержания характерны для докембрийских медно-кобальтовых (урановых) месторождений Зим- бамбийского пояса (Африка) и Северо-Запада Канады, для плиоце- новых месторождений района Болео (Мексика), пермских отложений Оклахомы (США), а также для некоторых отечественных месторож- дений. Среднее содержание Ag, подсчитанное по 8 месторождениям бывш. СССР, составило всего 13,6 г/т, при этом на 1 % Си в рудах приходится только 9,2 г/т Ag, a Ag/Au, по данным КФКузнецова и др., составляет в среднем 11. Статистические оценки параметров распре- деления Ag, полученные Ю.ПБезродных (1969 г.), КХаранчиком (1970 г), и 386
А А Годовиковым (1965 г.), свидетельствуют о логарифмически нормальном его распределении в медных рудах и тесной коррелиции с Си, но не с РЬ. Однако в целом обогащены Ag те медные залежи, которые также богаты и РЬ. Наиболее высокие содержания Ag характерны для халькозиновых и халькозин-борнитовых руд, а наименьшие - для халькопиритовых. Так, на- пример, среднее содержание Ag в главных рудных минералах Джезказган- ского месторождения (Казахстан) составляет (г/т): халькозин - 2600, борнит - 620, халькопирит - 270, галенит - 60. На этом месторождении Ю.П.Без- родных (1968 г.) М.С.Сатпаева, Т.П Полякова (1971 г.) установили, что при высокой прямой коррелиции Ag-Cu в разноокрашенных борнитах содер- жится неодинаковое количество Ag, розовый борнит из вкрапленных руд наиболее им обогащен - 300-760 г/т, оранжевый - менее 80-160 г/т. Ве- личина Ag/Cu не остается постоянной. На одном месторождении она уве- личивается в горизонтах с повышенной карбонатной составляющей, а в жильных рудах, наоборот, в 2-3 раза выше в кварцевых жилах по сравне- нию с карбонатными. Причем в последних она ниже, чем во вкрапленных рудах. В наиболее детально изученных месторождениях установлено на- личие в рудах мельчайших включений серебряных минералов: самородного серебра, штромейерита, акантита, дискразита. Изучение сереброносное™ стратиформных месторождений ПНР выяви- ло сходные зависимости. В медно-полиметаллических рудах районов ПНР среднее содержание Ag 30-50 г/т, а в некоторых горизонтах битуминозных глинистых доломитов до 200 г/т. Основными минералами - носителями Ag являются халькозин, дигенит и борнит, содержащие Ag до 0,42, 0,60, и 0,8 % соответственно. В Pb-Zn типах руд, кроме серебросодержащего галенита (до 0,25 % Ag), установлены его минералы штромейерит, конгсбергит, мошел- ландсбергид, серебро самородное и др. МПистржински в 1981 г. на участках, обогащенных Cu-Ag-Hg и Cu-Ag-Fe-Hg ассоциациями в штромейерите, ус- тановил от 2,07 до 11,02 % Hg На стратиформном медном месторождении Конрад (ПНР) ХКу- ча, В.Мейер, МПистржински в 1982 г. определили высокие массовые содержания Ag в основном его минерале-носителе - халькозине (до 6,82 %), а также аргентоборнит (до 30 % Ag) и обнаружили дигенит, содержащий до 0,93 % Ag. Установлено также самородное Ag двух типов: ртутоносное (до 10 % Hg) и золотосодержащее (до 1,81 % Аи). Вероятно условия образования серебряных концентраций в тер- ригенных породах в целом сходны с установленными Н.П.Емель- яновым [254], для рудоносных U-Au-Ag углеродистых пород. Для последних на начальных стадиях формирования рудных тел в зонах кливажа и брекчирования углеродистых пород среднее содержание Ag = 1,4 г/т, при обособлении свободного кремнезема в линзы и по- слойные прожилки серебро концентрируется вместе с битумами по периферии кварцевых выделений. Среднее содержание Ag = 64,8 г/т в битумах и антраксолите, а в диспергированных в них сульфи- дах в 10-100 раз выше, чем во вмещающих сланцах. Последующая эволюция рудообразования приводит к еще большему концентриро- 387
ванию серебра, но уже в сульфидах «благородной» кварцевой фор- мации: галените, тетраэдрите, миаргирите, содержащих процентные концентрации серебра. оловянные месторождения осо- бенно характерны для многих районов Тихоокеанского пояса (Боли- вия, Аргентина, Япония). Эти месторождения приурочены к зонам орогенного вулканизма, связаны со штоками порфировых пород и ха- рактеризуются весьма сложным составом руд Содержание Ag в среднем по четырем месторождениям Ю.С.Парилов в 1972 г. оценивал в 300 г/т. Основные серебросодержащие парагенезисы наложены на кварц-пирит-касситеритовые. Кроме серебросодержащих тетраэдра- теннантита распространены различные сульфиды и сульфосоли Ag [492]. ННМозгова в 1983 г. установила наличие серебра в минералах ряда франкеит-цилиндрит (0,3-1,5 %). Сходные проявления оловянной минерализации вулканогенного типа известны в бывш. СССР на Дальнем Востоке Повышенные содержания Ag установлены в некоторых плуто- ногенных касситерит-силикат-сулъфидных и касситерит-сульфид- ных месторождениях. По данным ИН.Томсона, В.ППолохова, О.П.Поляковой и др. (1983 г.), обогащенные Ag, Sb и Bi оловорудные месторождения (сульфостаннатно-турмалиновый тип) в отличие от обычных касситерит-силикат-сульфидных месторождений располо- гаются в нижнем структурном ярусе вблизи штоков монцонитоид- ных пород в пределах куполов биотитовых пород Они отличаются также широким развитием сульфидов Fe, силикатов Мп и Fe, суль- фостаннатов и вторичного касситерита. К.Ф.Кузнецов, Р.ВЛанфилов в 1978 г. определили, что кларк Ag для олово-полиметаллических руд месторождений в бывш СССР составляет 135 г/т, а ферсмы Ag в рудах изменяются (г/т): 158 (Забайкалье), 48 (Восток СССР), 36 (Дальний Восток). Однако в некоторых районах бывш. СССР отдель- ные Sn-Pb-Zn и Sn-Cu месторождения содержат более высокие концентрации Ag: в галените 1350-2170 г/т и халькопирите 230-431 г/т. В участках проявления поздних карбонатно-сульфидного и сульфосольного парагенезисов развиты фрейбергит, пираргирит, прустит, акантит, сложные сульфосоли Ag, Bi, серебросодержащий тетраэдрит, иногда теллуриды, самородное серебро. Необходимо отметить, что в оловорудных, а также вольфрамовых и других месторождениях литофильно-халькофильной группы не- редко заключены сульфовисмутиды Ag. Они встречаются в сраста- нии с другими минералами Ag и Bi и являются довольно высоко- температурными. По данным М.Чанга (1977 г.), при высокой темпе- ратуре могут сосуществовать матильдит-миаргирит и арамайоит, а ограниченный твердый раствор AgBiS2 - AgSbS2 существует в об- 388
ласти, обогащенной BL В ряде случаев Ag - парагенезисы могут пре- обладать над остальными. Так, изучение геохимических полей концен- трирования Дукатского Ag месторождения (Северо-Восток России) РГ.Кравцовой, М.НЗахаровым, Б.АТрадецким (1994 г.) позволило вы- делить последовательность и состав минеральных парагенезисов раз- ных этапов рудообразования. Первичное концентрирование Ag, Sn, Wx Мо, а также S, F и В отмечено в магматический этап при формирова- нии андезит-диоритовых и липарит-гранитных пород вулкано-плуто- нического происхождения; со вторым этапом связываются грейзены и скарны с As (700) W (400) Bi (350) Sn (100) Мо (20) - в коэффициентах контрастности элементов Третий главный рудный этап имел четыре стадии, связанные с соответствующими изменениями пород: а) суль- фидно-полиметаллический As (100) Pb (20) Си (20) Zn (15) Sn (8) Bi (6) Co (3) В (3), б) олово-серебряный Sn (100) As (75) Ag (65) Bi (35) Cu (10) Zn (5); в) серебро-полиметаллический Ag (500) As (400) Pb (250) Hg (75) Sb (30) Mn (5); г) золото-серебряный (серебряный) Ag (300) Au (200) As (60) Sb (30) Mn (6). Для Sn-Ag месторождении боливийского типа (Потоси и др.) И Я Некрасов и В.Ю Чевычелов (1980 г.) установили, что отложению минералов группы фрейеслебенита предшествует образование ассо- циации сфалерит + станнин (не содержащий Ag). Одновременно с ми- нералами группы фрейеслебенита выделяются серебряный аналог станнина - окартит, а также канфильдит, франкеит или тиллит в па- рагенезисе с пираргиритом. По мере понижения температуры и кон- центрации в растворах они сменяются парагенезисами миаргирит + буланжерит стефанит + цинкенит —> пиростильпнит + семсейит и, наконец, акантит + пирит или штернбергит (аргентопирит) + само- родное серебро. В региональном плане состав и количество Ag - минеральных па- рагенезисов зависит от тектонической позиции месторождения, что показано в табл. 81 и на рис. 25, 26 на примере Восточного Забайкалья. Впервые было изучено геолого-геохимическое распределение ми- неральных и примесных форм серебра и др. редких элементов (Bi, Sb, In, Т1) в зависимости от палеотектонических условий образова- ния рудной минерализации". На рис. 25 приведена схема типизации территории Восточного Забайкалья по палеотектоническим и метал- логеническим признакам [622, 1109], которая отражает связи текто- ника-металлогения. Выделено несколько тектонотипов и соответст- вующих им групп месторождений. Месторождения первой кварц- редкометальной группы (I), включающей апогранитовые, грейзено- ’ В.В Иванов, Р.В.Панфилов, Г.М.Мейтув. О региональных закономерно- стях размещения рудных концентраций некоторых элементов-примесей (Bi, Ag, Sb, Т1,1п).-Изв. АН СССР, сер. геол, 1972, №7, 74-86. 389
вые и карцевожильные проявления олова, вольфрама и других ред- ких металлов, строго приурочены к мезозойским поднятиям. Наибо- лее характерные их представители расположены в значительном удалении (обычно на 20 км и более) от краев поднятий. Рис. 25 Схема распространения площадей с возможным оруденением того или иного типа в Восточном Забайкалье 1 — Верхнемезозойские впадины. Типы минерали- зации и геотектонических блоков: 2 - Кварц-редкометальный, блоки Tt и Т4- (D; 3 - Сульфидно-сульфосольный, блоки 44- и 4-Т (III); 4 - сульфосольный, блоки 4-4- (IV); 5 - редкометально-сульфидный, блоки Т4- (II). Месторождения второй редкометально-сульфидной группы (II), объединяющей касситеритно-сульфидные, молибденито-полиметал- лические и другие объекты, связаны с теми же поднятиями, но, как правило, тяготеют к их краевым частям. Месторождения третьей - сульфидно-сульфосольной группы (III) некоторые свинцово-цин- ковые, золото-полиметаллические и другие распространены в мезо- зойских депрессионных зонах. Месторождения четвертой сульфо- сольной группы, приуроченные к наиболее длительно существовав- шим мезозойским депрессиям (Балей, Тасеевка). Наряду с харак- терными представителями выделенных групп существует целый ряд месторождений, которые занимают промежуточной положение (I-П, П-1П, III-IV) (см. рис. 25-27). Из всех редких элементов наиболее сложной картиной регио- нального распределения отличатся серебро. Для него выявляются два максимума концентрации в рудах, один из которых относится к месторождениям переходной подгруппы (I-П) кварц-редкометальной группы (232 г/т), а другой - к переходной подгруппе (III-IV) суль- 390
фидно-сульфосольной группы (227 г/т). Минимальные же содержа- ния серебра присущи рудам месторождений, занимающим совер- шенно противоположное тектонические положение - центральные части мезозойских поднятий (24 г/т) и, судя по единичным данным, наиболее погруженные части мезозойских депрессий (9,5 г/т). При сравнении особенностей распределения серебра, висмута, сурьмы в региональном плане выявляются интересные дополнительные зако- номерности. Рис 26. Распределение концентраций Ag и др. элементов-примесей в рудах месторождений, занимающих различное тектоническое положение Рис 27. Распределение концентра- ций Ag и др. элементов-примесей в га- ленитах месторождений, занимающих различное тектоническое положение Как видно на рис. 26, максимумы концентрации серебра в рудах месторождений, занимающих то или иное тектоническое положение, соответствуют в одном случае максимуму концентрации висмута, а в другом - сурьмы. Это связано с тем, что для месторождений кварц-редкометальной и переходной (I-П) групп (до редкометально- сульфидной группы), развитых в пределах положительных мезозой- ских структур, наблюдаются положительные коррелятивные связи серебра с висмутом при обратной корреляции с сурьмой. Для место- рождений наиболее погруженных участках мезозойских впадин, вплоть до краевых частей мезозойских поднятий (от сульфосольной до редкометально-сульфидной группы), наблюдается совершенно противоположная картина - положительна коррелятивная связь се- 391
ребра с сурьмой при обратной корреляции с висмутом. Выявленный характер распределения этих элементов позволяет говорить о двух разнородных совокупностях месторождений по указанным парамет- рам. Статистическая обработка данных (см. рис. 26, 27 и табл. 286-306) позволила сделать следующие выводы. Для месторождений цен- тральных частей мезозойских поднятий (I), представленных кварц- редкометальным типом минерализации, с практически отсутствую- щим проявлением сульфидного оруденения, характерно высокое, хотя и неустойчивое, содержание в рудах висмута, низкие концен- трации серебра и отсутствие сурьмы. Месторождениям переходной зоны (I-II) (от центральных к крае- вым частям поднятий) кварц-редкометальной группы мезозойских поднятий с незначительным масштабом проявления сульфидной минерализации присущи крайне неустойчивые содержания в рудах висмута и серебра (н/о - 12200 г/т для Bi и 6-1440 г/т для Ag), оп- ределяемые интенсивностью проявления сульфидного оруденения, с максимально высокими концентрациями этих элементов в основных сульфидных минералах В месторождениях краевых частей (II) ме- зозойских поднятий, представленных редкометально-сульфидной минерализацией, отмечается резкое увеличение концентраций сурьмы и значительно более низкие содержания, хотя и с меньшими колебаниями серебра и висмута по сравнению с месторождениями переходной зоны (I-П). Месторождения сульфидно-сульфосольной группы (1П), развитые в пределах мезозойских депрессий, характе- ризуются крайне низкими содержаниями висмута, более высокими концентрациями серебра и сурьмы в рудах и минералах по сравне- нию с месторождениями краевых частей мезозойских поднятий. Ме- сторождения переходной подгруппы (III-IV) сульфидно-сульфо- сольной группы отличаются почти полной стерильностью в отноше- ний висмута и максимально высокими концентрациями сурьмы, се- ребра, индия и таллия. Наиболее погруженные участки мезозойских депрессий, характеризующиеся проявлением сульфосольной мине- рализации балейского типа с проявлением сульфосольной минера- лизации, которым присущи относительно низкие содержания сереб- ра в рудах при значительно проявленной собственно серебряной ми- нерализации (табл. 81) и практически полная стерильность в отно- шении висмута. Глобальные построения ММКонстантинова [3017] по металлогении Ag показали, что его первые крупные концентрации начали обра- зовываться позднее Аи, а именно в AR3-PRb причем ранние его кон- центрации ассоциированы с Ni, Со U, Se, Те или имеют самостоятель- ный характер, в Mz-Kz произошло, как пишет автор «смешение обо- 392
собленных линий развития рудных формаций, что особенно четко проявилось в возникновении Au-Ag месторождений окраинноокеа- нических и внутриконтин нтальных вулканогенных поясов». 81. Минеральные формы проявления Ag в месторождениях различного тектонического положения Геолого-геохимическая группа (тектоническое положение) Типоморфные минералы Ag Микрогео- химический парагенезис Возрастание проявления минералов Кварц-редкометальная-I, I-II (в пределах мезозойских поднятий) бессульфидная подгруппа - I Лиллианит Pb-Bi (20-30 км от края поднятий) малосульфидная подгруппа - Лиллианит, гессит, Pb-Bi-Te- I-II (20-30 км от края) сильванит Аи Редкометально-сульфидная Гессит, сильванит, Fe-Au-Sb- группа - П (в краевых самородное серебро, As-Cu-Pb- частях мезозойских подня- аргентит, пирарги- Bi тий - 20-30 км) рит, прустит, слож- ные сульфиды вис- - мута, свинца, меди, серебра, стефанит, полибазит Сульфидно-сульфосольная группа - Ш, III-IV (в преде- лах мезозойских депрессий) арсенопирит-галенит сфале- Самородное серебро, Sb-As-Te- ритовая подгруппа-Ш (слабо аргентит, пирарги- Си прогнутые части депрессий) рит, прустит, поли- базит, теллуриды серебра галенит-сфалерит- Самородное серебро, Sb-As-Cu сульфосольная подгруппа - аргентит, пирарги- Ш-IV (наиболее прогнутые рит, прустит, поли- части депрессий) базит Сульфосольная группа - IV Пираргирит, фрей- Sb - Au - (наиболее устойчива погру- бергит, самородное Си жаюгцаяся часть мезозой- серебро, электрум ской депрессии) В заключение краткого обзора главных рудных парагенезисов Ag необходимо отметить большой интерес отечественных геологов к проблемам сереброносности месторождений, о чем свидетельствуют появление нескольких книг, посвященным этим вопросам [492, 3001, 393
3017]. Из них видно, что наряду с традиционными Ag-рудами все чаще в мире обнаруживаются его рудные концентрации гидроген- ного собственносеребряного типа (сереброносные кераргиритовые, эмболитовые включения в озерные отложения месторождения Ва- терлоо, Калифорния; сереброносные туфовые сланцы Невады и другие стратиформные месторождения, а также порфировые Ag руды) [3017]. Среди наиболее крупномасштабных месторождений Ag отмечено в углеродистых, Fe-Mn и Р месторождениях. В углях предварительная оценка кларка Ag составляет 0,017±0,03 г/т, по другим данным от 0,01 до 0,1, при более высокой оценке для бурых углей 0,09 и торфов 0,1 по сравнению с каменными 0,014. Опро- бывание товарной продукции угольных месторождений России пока- зало постоянное наличие небольших количеств Ag в углях Кузнецкого бассейна (ЮШКаров, Е.СМейтов, ИТ.Шарова, 1996 г.). Содержания Ag (г/т) от 0,001-0,002 ( наиболее часто встречающиеся), до 0,1 (ш. им. Дзержинского), 0,2 (разрез Анжерский), 2,1 (разрез Черниговский). По данным М.В.Ториковой и др. (1996 г.), в Кизеловском бассейне Ag в количестве 0,38 г/т было приурочено к углистым кварцитам, а не к основной массе угля. Подсчет ресурсов Ag в золотоотвалах ГРЭС Но- вомосковская (25 млн. т) показал 18 т Ag и 750 кг Au. Другие высокоуглеродистые породы (г/т): шунгиты 1-6, углеро- дистые-графитистые породы 0,19; углеродсодержащие породы: кар- бонатные Не обн., кварциты Не обн., кембрийские фтаниты 0,03, гли- нистые сланцы 0,5, черные мергели 0,5, графитовые гнейсы Не обн. Наиболее полное обобщение аналитических данных (~ 9000 ан.) в углеродистых сланцах выполнили ЯЭЮдович, МЛКетрис (1994 г.). Они подсчитали значение кларка Ag для этой формации (г/т): лито- логический кларк 1,6+0,2, медианное значение 1,0+0,1; кларки от- дельных литотипов черных сланцев: карбонатный 1,7±0,6; кремни- стый 1,0±0,3, терригенный и туфогенный 1,8±0,2. В Л? - Мп конкрециях среднее содержание Ag принято по новым данным (80 пр.) 0,09 г/т. Сходные данные привел БХойнес (1986 г.) среднее - 0,1 (0,001-0,68 г/т) - 56 проб. Это несколько выше, чем в глубоководных осадках 0,04 г/т [34]. В то же время в стандартной пробе Fe - Мп конкреции Ф.Фланаган и др. (1980 г.) (Тихий океан) установил 5 г/т Ag, а по Ж.Меро (1969 г.) от 1 до 5 г/т (5 обр.). В рудных корках установлена корреляция Ag - Fe, в конкрециях не установлена. Характерна некоторая обогащенность оболочек конкре- ций (среднее 0,11 г/т) по сравнению с ядрами (0,045 г/т) [34]. В фосфоритах иногда отмечается некоторая концентрация сереб- ра от 0,4 до 1,8 г/т. 394
Породы Породы слабо изучены на Ag. Преобладающие в литературе ран- ние табличные оценки кларков (г/т): ультрабазиты 0,06, базиты 0,11, мезиты 0,07, гранодиориты 0,05, граниты 0,037, сланцы 0,07 [50,924]. Более поздние подсчеты дают сходство базитов и средних пород 0,9- 1,0 [546,752] и гораздо более низкое содержание Ag в океанических базальтах 0,03 по сравнению с континентальными [725]. Ультрабази- ты имеют большой разброс значений средних содержаний от 0,01 г/т (ККвалхейм, 1939 г.) до 7 г/т (ХХигази, 1952 г.), которое не учитывалось при определении генерального среднего. Более поздние сведения ограничены данными С.С.Зимина и др. (1980 г.) по гиперба- зитам Сихотэ-Алиня (Восточный пояс 0,11 г/т, Западный пояс 0,03 г/т), одной пробе толеитовых ультраосновных вулканитов (0,05 г/т) и нескольким пробам щелочных - ультраосновных вулканитов (0,09- 0,18 г/т) [75]. Ферсмы для Якутии (г/т): кимберлиты 0,09, включения перидотитов 0,05, пироксенитов и эклогитов 0,065. Интересные дан- ные дало изучение Ag Среднетерсинского массива дунитовых пород (дунит-гарцбургат-клинопироксенитового типа) Г.В.Поляковым, А.ПКривенко, А^Э.Изох и др. [3035]. Отмечена редкая вкраплен- ность сульфидов Fe, Ni, Си и хромшпинелидов. Распределение Ag по вертикальному разрезу > 400 м, неравномерное от 10 до 650 мг/т; максимум соответствует интервалу, обогащенному Си (0,2 %; Pd 650 мг/т, Pt 210); распределение Ni более равномерное (0,1-0,3 %); ли- нейной корреляции между Ag и Au не наблюдается. Среднее со- держание Ag (без ураганных значений, связанных с примесью сульфидов) в дунитах 100 мг/т. Стандартные образцы ультрабази- тов на Ag не аттестованы [422]. Основные породы аттестованы (стандарты W - 1 - 0,07 г/т, Ст-1А (трапп) - 0,1 г/т, СГД-1А (габбро) - 0,1 г/т) и также имеют широкий разброс содержаний Ag по данным различных исследователей от 0,03 до 4 г/т (по данным, учтенным АЛ.Виноградовым до 1962 г. [107]) и приведенным ниже более поздним данным). В отношении Ag охарактеризованные (г/т) толеитовые метабазиты архея Сибирской платформы 0,03, траппы Pz 0,04; толеиты о-ва Кунашир 0,08, шошо- ниты Курил 0,12, толеиты 0,04 и нефелиновые базальты о-ва Самоа, щелочные базальты Приморья 0,09, океанические толеиты впадины Науру 0,1, океанические толеиты Восточно-Тихоокеанского подня- тия 0,55. Среднее для океанических базальтов 0,27, для базальтов спрединговых зон 0,03. По И.НГоворову, в базальтах Курило-Кам- чатской зоны содержание Ag в высокоглиноземистых разностях (560 обр.) 0,05 г/т, в высококальциевых (53 обр.) - 0,09, в андезитах (313 обр.) 0,065, андезито-дацитах (300 обр.) 0,05, дацитах (162 обр.) 0,05, липарито-дацитах 0,03 г/т. Для Курил породы низкокалиевой то- 395
леитовой серии в среднем (г/т) 0,05, андезиты 0,05, дациты 0,08, нормальная щелочноземельная серия базальты 0,05, андезиты 0,07, высококалиевая шошонитовая серия базальт высокомагнезиальный 0,08, андезит 0,05, андезито-базальт 0,08; вулкано-плутонические комплексы основного и среднего состава 0,019, габбро-диориты 0,10, пикрит-диабазы 0,12. По ГВ.Нестеренко, А.И.Альмухамедову [526], в Черногорской дифференцированной интрузии Сибирской платформы Ag состав- ляет в среднем 34 мг/т, а генеральное среднее для траппов Сибир- ской платформы 37 мг/т, более высокое его содержание 100 мг/т характерно для токситовых и контактовых габбро-долеритов этой интрузии. Делается общий вывод, что концентрация Ag повышена в более основных дифференциатах, но обновременно оно накапливает- ся вместе с Си в ходе рудообразования. Ag установлено в титано- магнетите 0,16 г/т и в сульфидной фазе (х* = 16 г/т), за счет кото- рой возможно его обогащение. Единичные определения Ag выполнены Д.А.Додиным и др [3037] для пород различных типов габбро-долеритовых интрузий Таймы- ро-Норильского региона (г/т): Тулай-Кирякский сульфидоносных такситоидный пикритовый габбро-долерит 1,3; Боотанкагский суль- фидоносный пикритовый 0,7; Тулай-Кирякский 2,4; Боотанкагский оливиновый 0,2, то же пегматоидное лейкогаббро 1,2. Для габброид- ных пород Скаергарской интрузии по Уеджер, Браун, 1970 г. сред- нее содержание Ag 0,1 г/т. Среднее взвешенное содержание Ag в дифференцированных ру- доносных интрузиях Норильск-1 и Талнах определено О.Е.Юшко- Захаровой и др. [492] в 2 и 2,3 г/т, а по разновидностям дифферен- циатов (г/т): габбро-диориты 0,09±0,07, габбро-диабазы 1,15±0,03, оруденелые пикритовые, токситовые, контактовые габбро-диабазы 20,4±0,47, зкзоконтактовые породы 1,19±0,64. Кларк Ag в андезитах 90 мкг/т, тогда как для Перуанской се- реброносной провинции андезиты из районов с минерализацией Ag в среднем несут 1500 мг/т, а из безрудных 70 мг/т. Детальное изучение В.И.Найбородиным и др. [560] распределения Ag Охотско-Чукотского пояса дало следующие результаты. В об- щем, во всех формациях всех зон содержание Ag снижается по мере увеличения SiO2, при среднем (мг/т): базальты 162, андезиты 128, дациты 96, липариты 80. Базальты андезитовой формации (3 ан.) 241 мг/т (внешняя зона), андезиты 196 (27 ан.), дациты 80 (8 ан.), базаль- ты контрастной формации 102 (3 ан.), андезиты 89 (21 ан.), дациты 88 (20 ан.), липариты 74 (16 ан.), внешняя зона; базальты базальто- вой формации 134 г/т (17 ан.), андезиты 123 (32 ан) - внутренняя зона, высокоглиноземистые внутренней зоны 170 г/т (17 ан.), анде- 396
зиты 131 (32 ан.). Для Тайгоносской зоны средние содержания по ти- пам пород (мг/т): базальты 151 (18), андезиты 106 (19), дациты 103 (8), липариты ПО (16); по Х.Хамагуши, Р.Курода (1959 г.), для пород Японии базальты 100, андезиты 80, дациты 70, липариты 50. В плу- тоногенных породах Охотско-Чукотского пояса, по В.И Найбородину и др., [560], среднее содержание Ag (мг/т): габбро и габбро-диориты 218, диориты и кварцевые диориты 134, гранодиориты и тоналиты 134, граниты 81, лейкократовые граниты 59; среднее для лейкокра- товых пород внешнего пояса Чукотско-Охотского региона 138 г/т (68 ан.) [560]. Для Японии, по ХХамагуши, Р.Курода (1959 г.) средние со- держания Ag оценены (мг/т): габбро и габбро-диориты ПО, диориты и кварцевые диориты 55, гранодиориты, тоналиты 50, граниты 37. Для Неорчанского массива (Охотский сектор) содержания серебра снижаются от диоритов 257 (8 ан.) к гранодиоритам 231 (39 ан.) и гранитам 124 (4 ан.) и 90 (19 ан.) [560]. В целом, с учетом более низких содержаний Ag (по В.В.Гераси- мовскому и др., 1977 г., и К Кейзу и др., 1976 г.) в океанических то- леитовых базальтах - 30-40 мг/т - делается вывод о снижении его концентраций в вулканитах от континентальных районов к океа- ническим, а также об уменьшении его содержаний в однотипных вулканитах снизу вверх по разрезу. В вулкано-плутонических ассо- циациях интрузивные фации более сереброносны, чем комагма- тичные им эффузивные фации и для них характерны большие раз- личия по сереброносности пород разного состава. В плутонических формациях распределение Ag согласуется с продольной зонально- стью пояса: гранитоиды тоналит-диоритовой формации внутренней зоны менее сереброносны, чем породы гранодиорит-гранитной фор- мации внешней зоны для всех типов пород (для вулканитов это на- блюдается только для андезитов) [560]. В целом ферсм Ag для пород Охотско-Чукотского региона является повышенным. По данным М.Н.Захарова, В.АЛегейдо (1976 г.) средние содержа- ния Ag в породах Охотской ветви Охотско-Чукотского пояса сле- дующие (мг/т): андезиты ПО, трахиандезиты 70, трахидацит 50 и 90, дацит невадитовый 40, шошонит-латиты 100 (Гижигинский р-н). Для Восточного пояса Сихотэ-Алиня, по С.С.Зимину (1982 г.), содер- жание Ag в андезитах 0,55 г/т, в липаритах 0,39, в игнибритах 0,55. Для базальтов Северо-Тайгоносской зоны содержание Ag отли- чается (мг/т) в геосинклинальных комплексах (Р2 - 13) - 29 и ороген- ном (13 - К) - 460, (Р2.з) - 66, для геосинклинальных базальтов Сихо- тэ-Алиня 20-80. Повышенные средние содержания Ag характерны для пород раннегеосинклинального комплекса Сихотэ-Алиня 0,10 г/т, более низкое в геосинклинальном комплексе этой территории в целом 0,06 г/т. Установлено также различие в содержании Ag для 397
мантийных 19 мг/т и субкорковых 140 мг/т базальтов Курил, также ведут себя Си, РЬ и противоположно Zn, Со, Ni, В. Для Забайкалья, по данным Ю.П.Трошина и др. [760], содержания Ag составляют (мг/т): метабазальты 33, габбро-одиориты, диабазы 39, калишпатизированные габбро-диориты 20, андезитовые порфиры 40, гранодиориты 42, кварцевые монцониты 70, монцодиориты гиб- ридные 100, монцонит-порфиры 27, лампрофиры 50, гранодиорит- порфиры 30, риодациты 78, диориты 23, сиениты 92. В плагиограни- тах раннегеосинклинального комплекса Саян, по Л.А.Алабину (1987 г.), среднее содержание составило 0,05 г/т Ag. В гранитоидах посто- рогенного этапа, сопровождаемых Sn оруденением, по В.В.Крыловой (1972 г.), установлено 0,1 г/т Ag (Хапчеранга, Комсомольское). Андезиты Дальнего Востока, по В.Г.Сахно, имеют ферсмы (г/т): Баджальская зона 0,24, Тырминская 0,01, Сихотэ-Алинь 0,55, Верх- не-Селемджинская 0,33, липариты ДВК 0,50±0,15 [600]; по Ю.А.Мар- тынову (1986 г.), для Нижнеамурской зоны андезито-базальты 0,05- 0,17, андезитодациты среднее 0,075±0,01, липарит 0,05±0,01 г/т. Эволюция магматических расплавов и перераспределение метал- лов при взаимодействии магматических образований с водами раз- личного происхождения (особенно обогащенными Cl, F и др. адден- дами) должно приводить к переходу Fe, Си, Ag, Au, Zn и др. метал- лов во флюидно-гидротермальную фазу и к их рудной концентра- ции [810]. Особенно большая роль придается в этом отношении гра- нитоидным системам. Изучение распределения Ag и других рудных элементов между гранитным расплавом и водно-солевым флюидом показано на рис. 28' Даже при незначительном содержании С1 и других галогенов и близкларковом металлов они экстрагировались высокотемпературными растворами в количествах, сравнимых с за- пасами крупных месторождений. При концентрации рудного веще- ства из внемагматических источников главная роль отводится мор- ским захороненным и метеорным водам, а перенос металлов проис- ходит в виде их растворимых комплексов неустойчивых при темпе- ратурах магматических процессов. Концентрация рудных элементов происходит на эффективных геохимических барьерах. Экспериментальные данные свидетельствуют о значительном выносе рудных компонентов при взаимодействии термальных вод с горными породами континентальной или океанической коры Основ- ная роль отдается балансу вещества в объеме земной коры, так как проникновение глубинных мантийных флюидов в материковых мас- сивах затруднено наличием в верхней мантии амфиболового слоя, который возможно захватывает водно-флюидную фазу и может осуществляться только в наиболее мобильных зонах контрастных тектонических обстановок 398
Mac.% а граните Рис 28 Распределение серебра, золота и др. металлов между гранитным распла- вом и водно-солевым флюидом. В.И.Рехар- ский и др. [600]. В осадочных породах повы- шенные концентрации Ag уста- новлены в сланцах среднее от 0,9 (по ВГольдшмидту, 1954 г.) до 15 г/т (по МЛеутвейн, 1951 г.). По более поздним данным для оса- дочного чехла Туранской плат- формы, по А.М.Данилевичу и др., [178], карбонатно-терригенная формация 0,8 г/т Ag, молассоидная терригенная 0,3 г/т, среднее для пород геосинклинальных терриген- ных комплексов Монголо-Охотской области, по Ю.Г.Волохину и др. [178] (г/т): нижний комплекс (С, - С3) 0,07, средний - Д1 - 0,07, верх- ний Д2 - С, 0,1, комплекс С\ - С2 в среднем 0,08. Среднее содержание в глубоководных глинах, по КТурекьяну, 0,11, в глинисто-карбо- натных илах 0,10, карбонатно-глинистых илах 0,02. Высокое содержание Ag установлено в стандартах речных илов (г/т) СГХ-1 карбонатный 2. СГХ-3 терригенный 1,7, СГХ-5 аномаль- ный 8 [422]. Повышенные и высокие концентрации Ag постоянно отмечаются в углеродистых осадочных породах. Так, оно составляет (г/т) в вы- сокоуглеродистых осадочных породах (горючих сланцах) I3 - Pg2 0,2- 16, при кларке Ag для этих пород (горючие и черные сланцы) 1,2 г/т; для Монголо-Охотской области ферсмы серебра, по И.Н.Говорову, составляют (г/т): яшмы 0,06, кремни Pz геосинкли- нального комплекса 0,07, глинистые сланцы 0,08. Среди силицитолитов Сихотэ-Алиня наиболее высокие содержа- ния Ag установлены для фтанитов 1,15 г/т и глинистых фтанитов 1,09 г/т и ведет оно себя подобно свинцу [119]. Распределение Ag в породах в Pz черносланцевой толщи Мурун- таусского Au-рудного поля имеет довольно равномерное распреде- ление (мг/т) в метапелитах (200-480), метаалевролитах (230-450), метаалевролитопесчаниках (80-740 наиболее неравномерное), как и в метасоматитах с кварцем, альбитом, КПП! (90-600). В этом отноше- нии оно в какой-то мере сходно с Au и Си [2018]. Большое ко- личество данных по распределению Ag в докембрийских черно- сланцевых породах получено А.В.Савицким, В.К.Титовым и др. [3037] для Онежского района. В породах района в целом ферсмы Ag (мг/т) в породах AR3, (вулканогенно-осадочная верхняя толща 65, вулкано- 399
генная нижняя 35, углеродистая дацит-аццезит-базальтовая 85, она же для Финляндии 85) ниже чем для PR! (осадочно-вулканогенная верхняя 120, средняя 150, нижняя осадочная 45, углеродисто- карбонатная 140, тоже для Финляндии 160). Более неравномерное содержание Ag установлено в метасоматитах и других породах рай- онов проявления Pd - Au - U - V оруденения AR3: графит, содер- жащие гнейсы 50, амфиболиты с сульфидами (базальтовые туфы) 35, дифференцированные сульфидизированные базит-ультрабазиты 150; PR[ от щунгитовых алевропелитов 75 до карбонатно-слюдистых метасоматитов 450. А. А Митрофанов, Ю.Н Яковлев, НЛ.Балабонин и др. [3037] для черносланцевого комплекса Кольско-Карельского региона установи- ли различную сереброносность серецит-хлоритовых сланцев (Сорг 0,04-1 %, S 0,00-0,02 %, Ag < 0,1-2,1 г/т); малоуглеродистых метаси- лицитов (Сорг 0,1-1,94 %, S 0,16-6,3, Ag 1,2-1,7 г/т), углеродистых карбонатных пород (Ag 0,1-4,2 г/т), углеродистых серицит- хлоритовых сланцев (Сорг 0,6-4,2; S 0,01-12,6 %, Ag 1-15 г/т). При катагенезе и оглеении красноцветных пород Ag вероятно ве- дет себе подобно Си и может накапливаться в оглеенных сероцвет- ных породах. Однако В.А.Мележик [3026] прямыми определениями Ag в исходной красноцветной глинисто-доломитовой породе с гема- титом и продукте ее изменения светло-зеленой глинисто-доломи- товой породе установил равное количество Ag по 0,2 г/т. В метаморфических процессах Ag должно вести себя сходно с Си, но фактически слабо изучено. А.А.Кременецким и др. [2018] ус- тановлено, что в разрезе метаморфических пород ГСП-1 (Кольский п-ов) Ag накапливается среди амфиболитов в подошве эпидот- амфиболитового горизонта в результате перераспределения Ag и Аи при гидротермальном разуплотнении из этого горизонта и перехода в его верхние части с образованием серебристого Аи и кюстелита. Распределение Ag в различных типах исходных метаморфитов весьма неравномерное (мг/т): двуслюдяные сланцы и плагиогнейсы от 10 до 100, амфиболиты от 50 до 90 (Fe амфиболиты 90, Si- амфиболиты 60), гранодиориты 90; в зоне Аи - минерализации в тех же типах пород (мг/т) сланцы и плагиогнейсы от 75 до 330 (Г =153±30), амфиболиты от 50 до 91 (Г =93±9,8), гранодиориты 80. Изучение ортоамфиболитов по основным эффузивам и параамфибо- литов по глинистым породам Печенгской структуры и Средней Азии [370] показало, что Ag особенно характерно для парапород, в кото- рых наряду с Ni, Мо, Li является главным микроэлементом. В угле- родистых метаморфических породах раннего докембрия Украин- ского щита, по В.Н.Вербицкому и др. (1985 г.), Ag относительно обо- гащены менее метаморфизованные породы (г/т): графит-карбо- 400
натная порода 0,5 (Си 2672 г/т), графит-карбонатная порода 0,3 (1410 Си), доломитовый мрамор 0,8 (497 Си), графититовый сланец 0,6 (160 Си) по сравнению с более метаморфизованными - гра- фитовый биотит-амфиболовый сланец 0,3 (35 Си), графитовый био- титовый гнейс 0,3 (45 Си), кварцит 0,2 (7 Си) [617]. Для Кольского региона, по данным В.АМележик и др. (1985 г.) Ag среди раннепро- терозойских углеродистых метаморфических пород Имандра- Варзугской зоны обогащены (г/т): кремнистые породы среднее 5 (57 ан.) и терригенные 2 (58 ан.), а карбонатные обеднены 0,5 (15 ан.), так же ведет себя Си (табл. 82) [617]. 82. Среднее содержание Ag, рудогенных и малых элементов, С и S в углеродистых метаморфических породах Комплекс О от Ag Си |Ni |Со |РЬ Мо |U |Th Аи % IO'5 % 103 % 1<Г*% КУ’ % Терригенные породы Печенгский свита Пильгуярви 1,5 3,8 - 18 16 3 16 5" 7 5 7,0' южнопеченгская толща 1,1 0,8 - 9 11 2 28 - 4 10 5,0' Имандра -Варзугский ильмозерская свита 1 0,06 2 16 9 1 18 12 - 26 томингская и роуксин- ская толщи 1,4 1,9 2 16 12 3 31 6 3 6 7 Куолаярвинский созаярвинская 3,6 0,05 - 5 10 3 2 2 - - Карбонатные породы Имандра-Варзугский томингская и роуксин- ская толщи 0,4 0,04 0,5 1 1 1 30 3 0,5 2 6 Кремнистые породы То же 2,5 1,3 5 17 10 3 70 9 1 2 18 Куолаярвинский соваярвинская толща 8,0 0,02 - 2 3 - - 3 - - - * Данные из работ А.М Ахмедова, С.П Атамановой ** Данные из работы Н Б.Бекасовой, А А. Аведисян ***Данные из работы А.М Ахмедова с соавторами. AM Беляев (1985 г.) установил для Северного Приладожья, что Ag ведет себя различно при кремне-калиевом метасоматозе гранит- но-гнейсовых комплексов: привносится в гнейсы, гранито-гнейсы и выносится из амфиболитов. Изучение пород в интервале 6842-12064 м сверхглубокой Кольской скважины показало сходство средних со- держаний Ag (г/т) в гнейсах 0,057± 0,031, амфиболитах 0,045+0,02, гранитоидах 0,05±0,03 [602]. В гнейсах из Миннибаевской скважины (20000) среднее содержание серебра 0,05 г/т, а среднее для пелитов 401 26 Зал
(Ю.Чуйский хребет, Хамар-Дабан, Воронежский массив, Северное Приладожье, Украинский щит) 0,052±0,001 г/т [55]. А.МБеляевым (1985 г.) (см. табл. 46, 47) для анатектических гра- нитоидов и амфиболитов Северного Приладожья установлен мини- мальный привнос Ag при Si - К метасоматозе в первом случае и вынос - во втором. Статистическое сопоставление поведения Ag, выполненное Е.П.Сапрыкиным [687] при контактовом метаморфизме терригенных пород Сихотэ-Алиня (Фурмановский р-н, Приморье), показало, что уже на ранней стадии прогрессивного метаморфизма происходит существенное его перераспределение. Ag, а также Pg накапливают- ся в промежуточной (серицит-биотитовой) зоне, а из роговиков вы- носятся, в отличие от них золото сохраняется в еще менее изменен- ных породах. Среднее содержание Ag составляет (мг/т): неизменен- ные алевролиты 7, гидрослюдизированные и серицитизированные породы 15. Ферсм Ag для эогейских метаморфических комплексов Тихооке- анской окраины Азии, по И.Н Говорову, составил 0,06 г/т. Изучение вулканогенно-осадочных пород восточной части Монголо-Охотского пояса показало, что Ag имеет два максимума содержаний в глини- стых 0,08 г/т и кремнистых 0,11 г/т породах (Си в глинисто-крем- нистых, РЬ в песчаниках и глинисто-кремнистых). Почво-, биогеохимия Биологическая роль Ag изучена слабо (кроме бактерицидной - осаждает протеины бактерий). «Чудотворные» бактерицидные свойст- ва вод Ганга возможно объясняются высоким содержанием Ag [66]. Серебро образует в поверхностных процессах подвижные Ag , Ag2+, AgO+, AgO, Ag(S2O3)23', Ag(SO4)23, но слабо мобилизуется, особенно если pH > 4 [312]. Гуминовые кислоты хорошо связывают большинство комплексов Ag, в связи с чем оно может накапливаться в поверхностном слое почв. И.Смит и др. ( 1977 г.) показали, что наиболее типичный уровень содержаний Ag в почвах составляет 0,03-0,09 мг/кг. по Г Боуэну [861] кларк 0,05 мг/кг (разброс содержаний 0,01-8,0). Почвы рудных районов гораздо богаче, но обычно не >1 мг/кг [312]. ХШаклетт (1984 г) для незагрязненных почв США дает среднее содержание 0,7 мг/кг, а для обогащенных органикой 2-5 мг/кг. По ААБеусу и др. [52] средние содержания Ag в различных ти- пах почв бывшСССР (г/т): почвы тундр и лесотундр Кольского п- ова 4 (126 проб), черноземы степей 0,5 (123), каштановые почвы су- 402
хих степей 0,4 (30), серые лесные почвы европейской части России 0,3 (38), подзолистые почвы тайги 0,1 (86). Кларк Ag в почвах Л НОвчинниковым принят 0,1 г/т [546]. По В.В.Добровольскому [242], среднее содержание Ag (г/т сухой массы) растительности континентов 0,03, а в живом веществе 0,012 г/т; в сухой биомассе фитопланктона 0,28, бурых водорослей 0,25 г/т, в сырой биомассе 0,056 и 0.05 г/т и коэффициентами биоло- гического обогащения 560 и 500 соответственно. В растениях, по И.Смиту и др. (1977 г.) содержания Ag на сухой вес 0,03-0,5 мг/кг, а по Х.Чаплину (1972 г.), 0,07-2 мг/кг. Отмечалось что количество AgB растениях зависит от содержания в почвах и от времени года. Так, при содержании в растениях от 0,01 до 16 мг/кг высокие концентрации относились к осени, а низкие - к весне. Сред- нее содержание Ag в мягкой пшенице 0,4 мг/кг [682]. ИТоровитц и др. (1974 г.) установили самые высокие количества Ag в грибах и зе- леных водорослях. АУоллас и др. (1977 г.) показали, что при содер- жании в наземных частях растений ~ 5 мг/кг Ag, а в корнях > 1500 мг/кг у фасоли наблюдается сильное снижение урожайности, но от- сутствуют симптомы токсикоза. Среднее содержание Ag в золе почвенных животных, по В.В.Добровольскому (1970 г.) определено в 7 г/т, а в золе травянистой растительности Украинского щита, по Б.ф.Мицкевичу (1971), (г/т): полынь 10, тысячелистник 10, шалфей 20, пижма обыкновенная 5. Одним из лучших концентраторов Ag является некоторые грибы - 500 г/т живой массы [102]. В золе корки стволов деревьев Сибири содержание Ag от 0,15 до 0,5 г/т при мак- симальной 100 г/т. По В.Шоу [915], среднее содержание Ag (мг/кг) в морских растениях 0,25, животных 3-11, в наземных растениях 0,06, животных 0,006, в бактериях 0,01-0,1. Г.Н.Саенко [678] установлено незначительное количество Ag и Ag/Au отношение в морских орга- низмах Камчатки и Японского моря (мкг/г с.в.): хлорофита 0,25 и 5, эмбриофита 0,34 и 6,7. Кларк биосферы (ноосферы) 19,5 мг/кг [198] Изучение распределения Ag в различных органах кукурузы пока- зало значительную разницу для разных органов (мг/кг): листья 0,2, стебли 0,1, метелки 0,8, початки 0,1; то же для Мо 0,2; 0,1; 0,8, 0,1 со- ответственно, но не для РЬ 1,2; 1,0; 0,8; 0,4 [688]. Ежедневный прием Ag человеком с пищей от 0,0014 до 0,08 мг, токсичная доза 60 мг, летальная 1,3-6,2 г Ag [1148]. Патологические изменения в почках и печени крыс достигались при содержании его в воде 400 мкг/л и бо- лее. Минимальной дозой для человека, которая может вызвать ар- гирию, считается 1000 мг, что эквивалентно 40 мкг Ag в сутки. Важ- ным для дальнейшей медицинской проверки являются выводы АПКобзарь, Л.И Гавриш, ААШонтарбаева (1991 г.) в результате статистической обработки по методике Р.И Дубова (прогамма гео- 403
комплекс) зависимости индикаторного значения повышенных кон- центраций Ag в почвах - атмосфере г.Алма-Аты и заболеваемостью населения. Ag находится первым в ряду регрессии в районах, где наблюдается резкое увеличение аутоиммунного синдрома (ревма- тизм, болезни сердца, артриты, диффузные заболевания соеди- нительной ткани, нефрит, невроз, сахарный диабет) Ag > Be > Zn > Li > Cd > В > Mn > Sn. У человека величина всасывания Ag из желудочно-кишечного тракта определена 0,05. Содержание Ag в мягких тканях оценивается в 790 мкг; основное количество его содержится в печени 2*10’5 г, селе- зенке и др. и в зонах воспалительных процессов. Тб равен 3 1/2 и 48 суток [312]. Основное количество Ag в организм человека поступает с пищей и жидкостями (70 %). При среднем содержании 1 мкг/л Ag в воде в организм поступает ~2 мкг Ag в сутки, а из всех источников около 22-82 мкг. При использовании Ag для бактерицидной очистки воды эти величины могут быть большими - до 180 мкг в сутки. Содержание Ag в различных средах и органах человека по имею- щимся данным [931] (мг/л, 10-6, в скобках количество анализов, ж- живой вес, с.-сухое вещество, а.-зола): плазма крови 0,003-0,04 мг/л (300), сыворотка 0,003-0,20, х =0,07 мг/л (> 300), кость 0,01-1,1-Ю"6* (> 44); мозг 0,004-0,13*, (18 ж), 0,03-0,16, 7 =0,09*; волосы 0,02-3,8, Г =1,3±0,7*, (850); сердце 0,0-0,26*, (> 32 ж.), 0,014*, (66 с.); почки 0,001- 0,06*, (40 ж), 0,01-0,3*, (182 с); печень 0,06-0,07», (34 ж.), 0,07-0,7*, (183 с.), легкие 0,002-0,1*, (> 50 ж.), 0,019-0,029*, (68 с); мышцы 0,002-0,06*, (> 24 ж); ногти 0,003-1,4*, (26); яичник 0,002*, (5 ж), 0,3-0,5*, (13 а.); поджелудочная железа 0,08 (19 ж), 0,02 мг/л (64 с.); предстательная же- леза 0,04 (7 ж), 0,1 (48 а.); кожа 0,03-0,9‘Ю-6 (3 ж), 0,0003-4, (21 с.); селезен- ка 0,23*, (15 ж), 0,02-2,7*, (179 с.); щетовидная железа 0,03*, (8 ж); зубы 0,004-2,2, Г =0,8*, (24), зубная эмаль 0,005-0,56, Г =0,3*; моча 10 мг/л (10). ДжЭмсли [1148] принял следующие значения Ag: мышечная ткань (0,009-0,28)-10^ %, костная ткань (0,01-0,44)-10^ %, кровь < 0,003 мг/л По данным ЮЕ.Саета, Б-АРевича и др. [176], среднее содержание Ag для волос детей фоновых районов составляет (мкг/г): Нечер- ноземье 0,16±0,02, Закавказье 0,15±0,03. Лекарственные препараты Ag широко применяются в качестве анти- септических средств: AgNO3 (нитрат-ляпис); протаргол и колларгол [3111] Атмо-, гидро-, техногеохимия В океаническом воздухе среднее содержание Ag 2,3’Ю”5 мкг/м3, океанический аэрозоль 0,4 10 % [676], южный полюс воздух < 4-104 нг/м3, в аэрозоле пригородной зоны 0,4-1 нг/м3, промышленного го- * 1(Ув 404
рода 2 нг/м3, максимум 53 нг/м3 [176,626]. В Подмосковье в селитеб- ной зоне установлено зимой 1991 г. 2,5+2,8 нг/м3 Ag, при годовой концентрации 4,5, за счет весеннего увеличения 7,1 кг/м3 [2041]. В атмосферном воздухе для США, по РТринберг (1978 г.), содер- жалось до 0,1 мкг/м3 Ag. Предполагается, что типичный уровень со- держания Ag в загрязненном городском воздухе не превышает 0,05 мкг/м3, а в пылях составляет 0,1 мг/кг [682]. Среднее содержание Ag в морской воде, по В.Бруланд (1983 г.), 0,0025 мг/т. По СЛШварцеву, средние содержания Ag (мкг/л) для зон гипергенеза различаются в гумидной 0,25, в аридной 0,44. Фоно- вое содержание серебра в поверхностных водах 0,3 мкг/л, в водах окислительной обстановки 0,1-0,6 мкг/л, среднее в подземных водах, по ЕЕБеляковой (1967 г.), 0,3'Ю-5. Ag (и Au) по ПАУдодову и др. [3005] имеет высокий К водной миграции, его отношение в поровых растворах (%) к сухому осадку составляет 0,0001-0,001 (Западно- Сибирская платформа). В поровых растворах Обь-Томского района из коры выветривания битуминозных пиритизированных сланцев (pH 5,2-5,3, М=1,9 г/л, SO4 и SO4+HCO3 с анаэробной гетеротрофной микрофлорой) установлено 2,3 мкг/л Ag (2-3). в подземных водах района Зыряновского месторождения (Рудный Алтай) установлено Ag (обогащены микрофлорой, pH > 7, НСО3, М 320-870 мкг/л, Са - НСО3) от 0,12 до 1,6 мкг/л, Си 0,14-14, РЬ 0,8-690 мкг/л. Образую- щиеся при гипергенезе серебросодержащих руд, сульфаты Ag ус- тойчивы только при pH < 4 и Eh > 0,4 в, а при увеличении pH и снижении Eh они восстанавливаются до самородного Ag. Раствори- мость Ag2SO4 в Н2О велика (7,7 г/л при t=18°C) и концентрация Ag в сульфатных водах месторождений достигает 1000 мкг/л (см. табл. 83). В щелочных водах миграция Ag менее активна в связи с осаж- дением гидроокиси AgOH (pH > 9). В сульфатно-хлористых и хло- ридно-гидрокарбонатных щелочных водах сульфидных месторожде- ний фоновое содержание Ag составляет 0,2-2,5 мкг/л, максимальное 50 мкг/л. В зоне восстановления серебро осаждается в виде AgS2 и Ag°. Считается, что Ag, как и Au, может мигрировать в воде в виде коллоидов и легкорастворимых органических комплексон По Г.АГолевой [208], изменение форм нахождения Ag в водной среде (I) и твердой фазе (II) в зависимости от pH идет следующим образом: сернокислая I AgSO4°, Ag2+, II Ag, Ag2S, Ag2(SO4)4 • 3 Fe2O3 • H2O, околонейтральная I Ag2+, AgCl0, AgBr0, Agl32*, AgS2O3°, II AgCl, Agl • Cui, AgBr, щелочная I AgOH+, AgHS0, AgO“, Ag(OH)2, AgCl0, II Ag2S, Ag°, AgBr, Ag2CO3, Ag2O3. Г.М.Варшал, Т.К.Велюхановой, 405
Н.Н Барановой и др. (1994 г.) установлено, что в зоне гипергенеза Ag° и Ag+ взаимодействует с фульвокислотами (ФК) вод с образованием устойчивых комплексов (константа устойчивости от 2,5,105 (pH 6,4) до 4,7 (pH 8). Растворимость самородного Ag растет с увеличением концентрации ФК Наоборот, гумйновые кислоты являются сорбен- тами Ag и имеют высокую степень емкости. В водопроводной воде уровни содержания Ag < 1 мкг/л, очень редко достигало 50 мкг/л. В подземных водах, по А. А Бродскому, [80], средний фон 2,6-1 (Р Ag; по ПА.Удодову, С.АШварцеву (1973 г.) для Сибири 0,12 мкг/л 83. Содержание Ag в природных водах различных типов месторождений Тип месторож- дении Тип руд по степени окис- ления Минерал! зация, г/т pH Фоновые содержа- ния в водах, мкг/л Аномальные со- держания в во- дах, мкг/л поверх НОСТНЫХ Р аллю- виальных грунтово- трещин- ных поверхнс стных и аллюви альных грунто- всггре щинных МедноколчеданАктнвно окис- 1,0-250,0 1,5-3,5 0,5-1,0 1,0-2,0 5-10 100-1000 ный (Урал) ляющиеся Слабо окис- 0,5-4,5 7,2-8,0 0,2-0,5 0,5-1,0 2-5 10-50 ляющиеся Полиметалли- Активно окис- 0,2-4,0 3,0-7,0 0,2-0,3 0,3-0,5 1-2,5 2,5-8,0 ческий (Алтай) ляющиеся Слабо окис- 0,2-5,0 7,1-9,0 0,2-0,3 0,2-0,3 0,8-1,0 1,5-2,5 ляющиеся Золоторудный То же 0,5-5,3 6,5-7,2 0,5-1,0 2,0-5,0 5-8 10-30 (Забайкалье) Молибденовый Активно окис- 0,2-1,0 5,1-7,1 Не обн. 0,1-0,3 0,5-1,0 2,5-3,0 (Забайкалье) ляющиеся Слабо окис- 0,2-2,0 6,5-7,5 0,1-0,2 Не обн. 1,0-2,0 ляющиеся В техногенезе Ag накапливается во многих отходах. По А.Е.Баранову (1986 г.) в водах сульфидных месторождений Ag содержится в переменных количествах и зависит не только от Eh , pH, но и от состава Н2О. Установлено, что первостепенное значение имеет состав вмещающих пород и возможность Ag давать органо- минеральные комплексы. В 93 % случаев серебро было представлено в Н2О этими комплексами. По Б.А.Колотову, С.Р.Крайнову и др. мак- симальная концентрация Ag в водах сульфидных месторождений 126 мг/л. При этом Б.А Колотов [2042] то же значительную роль в переносе Ag придает органическим комплексам, а также (AgCl0, 406
AgCl2~, AgCl32', AgS2O3', Ag(S2O3)23 и др.)- Он же определил ко- личества Ag в ореольных водах рудных полей разных типов место- рождений (мкг/л): 1) близповерхностные Au-Ag фон < 0,01, ано- мальные 0,01-0,5 (7=п*10‘2); кварцево-Au-Ag в эффузивах фон < 0,01, аномальное 0,01-1,2 (7=0,07); Pb-Zn стратиформные Кавказа фон 0,05, ореольные п-10’2, рудничные (10 2 - 10’)п; Cu-Ni Сибири нодмерзлотные 0,1-4,8 (Талнах), сл-5 (Имангда), надмерзлотные сл. (Норильск, Имангда), поверхностные 0,1-2,0; колчеданные фон (10’2-1)п, ореольные (10’'-1)п, рудные (10л-10)п. Серебро характерно для различных отраслей производства, не- редко создавая концентрации, сопоставимые с природными рудами. ПДКцрз для Ag2CO3, Ag2NO4, Ag2O, AgCl 0,5; Ag-1,0 мг/м3 [128]. Наи- более токсичными считаются хромат Ag2CrO4, цианид AgCN и фто- рид AgF (электротехническое, химическое, керамическое производ- ства) [231]. Значительные техногенные концентрации Ag типичны для мно- гих горногеологических предприятий. Например, в донных отложе- ниях природных вод районов сульфидных месторождений Алтая установлено 30 мг/кг Ag, оловорудных Сихотэ-Алиня 30 мг/кг Ag; в донных отложениях техногенных вод горных предприятий Север- ного Айдахо США 6-15 мг/кг Ag [682]. В воде водотоков из районов старых штолен медноколчеданных месторождений, по данным Б.АСудова, содержание Ag составляет 0,2-0,4 мг/л (штольня-устье ручья 0,2, ручей 600 м ниже штольни 0,13, ручей 1000 м ниже штольни 0,4, река после впадения ручья 0,3, до впадения ручья 0,25. Значительная интенсивность и площадь загрязнения серебром уста- новлена в районе обогатительной фабрики, перерабатывающей с 1924 г. 0,5 млн.т руды в год с протяженной > 10 км геохимической аномалией зональной структуры. При фоне почв Ag (г/т) 0,1 и С минимально-аномальном 0,2, среднее содержание в почвах на пло- щади загрязнения 2,1, максимальное 20. При этом для серебра ха- рактерен самый высокий коэффициент концентрации (200), к кото- рому из других элементов близок только В РЬ (125). Высокие В Ag установлены также в выбросах участков сушки и загрузки суль- фидных концентратов различных типов месторождений [682]. Не менее широко Ag распространено в твердых и водных отходах раз- рабатываемых месторождений самых различных полезных ископае- мых. Например, в хвостах колчеданно-полиметаллического место- рождения (руда 16 г/т), содержание Ag составило 10 г/т, а запасы Ag, накапливающиеся в отходах только за один год, составили 12 т [682]. Близкие соотношения характерны и для других месторожде- ний Pb, Zn, Си и других цветных металлов, а для Sn, W, Be и ряда 407
других металлов в сульфидных хвостах В серебра может превы- шать таковой руд на несколько порядков. Даже при относительно низких концентрациях Ag в рудах, например, для Си - Ni руд (вкрапленные руды 12 г/т) в продуктах обогащения Норильской фабрики [3052] оно составило в песках и шламах флотации 0,52-0,54 г/т, а в продуктах пирротиной флотации 5,3 г/т; при наличии в твердых отходах Ag - Au фаз и аргентита. Серебро - характерный металл различных промышленных отхо- дов. Оно накапливается в твердых отходах и гальванических осад- ках (В > 1000), в пылях различных производите и бытовом мусоре (В до 1000). Большое количество Ag поступает в атмосферу при сжигании каменного угля (~ 50 % содержащегося в нем металла и не менее 50 % всего техногенного Ag, по В.ВДобровольскому). Максимально вы- сокие содержания Ag зафиксированы в сливах фотолабораторий, производств, использующих серебросодержащие фотоматериалы, и в осадках отстойников гальваноцехов (п-10000). Концентрация сереб- ра, превышающая фоновую в п-1000 раз, установлена по данным Ю.Е.Саета и др. [681] в пылях аккумуляторных цехов, завода строи- тельных машин (цех сборки), механического завода (литье из силу- мина); в п-100 раз - в пылях большинства предприятий металлур- гического профиля (производство цветных металлов (боббитов), вторцветмет (выплавка олова, сортировка сырья), химического про- изводства ( изготовление печатных форм, лаков, масляных и других красок), механического производства (литье и обработка чугуна, ме- ханическая обработка изделий после покраски, на предприятиях строительных материалов (цех обжига цементного завода, стеколь- ная промышленность). Менее существенное накопление Ag (п-10, п-1) отмечено в пылях и отходах еще большего числа промышленных производств в химической, электронной, радиотехнической, метал- лургической, металлообрабатывающей, строительной, приборострои- тельной промышленности, производства электроэнергии на ТЭЦ. Высокие концентрации Ag установлены в различных продуктах му- соропереработки (В=100-1000), металлоабразивной пыли (В =10-100). Наличие Ag типично для выбросов [231] электротехнической, радио- технической, приборостроительной, зеркальной, органического син- теза, зубопротезных, керамических, фармацевтических, гальва- нических, реактивов, косметики, химии, электрооптических, аку- стических, антисептических, детекторных, ИК-приборов и других производств. Серебро имеет высокие показатели техногенности (109), самый высокий коэффициент полноты антропогенного использования и низкие модули техногенного давления 0,001-0,01 кг/км2 [198]. 408
Выводы. Серебро - широкораспространенный среди благород- ных металлов элемент, слабой биологической, экологической и гео- химической изученности. Постоянный спутник РЬ, Си и Аи в про- цессах рудообразования, а также высоко минералогенный элемент со значительными собственными сырьевыми ресурсами, в различ- ных гидротермальных и гидрогенных месторождениях и очень вы- сокой технофильностью, техногенностью и геоэкофильностью халь- когенидных минералов и руд. Проявляет некоторую биофильность и высокую гидрохимическую подвижность; накапливается в отхо- дах цветной металлургии, образуя техногенные месторождения, которые требуют специального изучения. ЗОЛОТО - 79 Очень редкий (кларк 0,0000003 %) благородный, невыявленной токсичности rf-металл, обладающий бактерицидными, биоингибитор- ными и стимулирующими биологическими свойствами. Атом Атом представлен одним стабильным изотопом 197Аи, и 26 радио- нуклидами; 19RAu применяется в медицине и имеет период полурас- пада 2,7 суток, 19RAu, 196Au, 199Au средней группы радиоционной опасности, МЗА = 3,7-105 Бк [129] и нормируются (см. табл. 3). В периодической системе Au (bd’ss1) расположено в 1Б группе, вместе с Си и Ag, по горизонтали его соседи Pt и Hg, по диагонали Pd и Cd. По термическим свойствам наиболее близко к Си, по хими- ческим - к Ag и Pd. Геохимия Аи с одной стороны определяется большой устойчивостью его электронейтрального состояния (Аи - самородного) и его химической инертностью в стандартных природ- ных условиях поверхности суши, что традиционно первенствует при рассмотрении его геохимии, а с другой стороны, стремлением к ком- плексообразованию (AuC12 , AuBr2, AuI2 , AuCN2, Au(CNS)4, Au(S2O3)23', органометаллических, хелатных, гумидных, фульво и др.) и наибольшей стабильностью многих комплексов (гумидных и др.) среди сходных с ним элементов. Со многими металлами образу- ет сплавы, сульфиды (Au2S, Au2S3), фториды, хлориды (AuCl, Au2C16 и AuCl3) в том числе растворимые в воде AuC14, AuCl(OH), раство- римый Au(OH)4, AuOOH (см. табл. 3fi), а также гидриды ( чем отли- чается от Ag). С О2, N2, прямо не реагирует, не растворяется в ще- лочах и кислотах (только в смеси HNO3+HC1). Химически малоак- тивно, амфотерно, основные валентности +1 и +3, но гораздо более устойчиво Аи“ Самородное Аи, как и МПГ, наиболее стойко в ки- 409
слой среде при высоких значениях Eh, в щелочных - при более низ- ких и переход Au1->Au3' легче идет в щелочной среде [799] Окислительные потенциалы (в вольтах) Кислота Au (тв) ~ - 1,7 Au4 ~ - 1,4 Аи3+ Основание Au (тв) - 0,7 Аи(ОН) По более поздним и уточненным данным ДжЭмсли (1993 г.) стан- дартные восстановительные потенциалы Е°(В) в кислом растворе [1148]: III Au3+ 1,36 I Au+ 1,83 0 Au° L 1,52 AuC14 0,926 AuC12 1,154 Au° 1 1,00 1 Au(SCN)4 0,623 Au(SCN)2 0,636 0,662 Au° 1 Примеры простых химических соединений в разной степени ва- лентности: Аиш(<7я) Au2O3, Au(OH)4, AuC14 , AuCl(OH), Au2S3, AuF3, Au2C13, AuBr3, комплексы; Aun(<A9) редко комплексы; Au^c^A^S, Au(CN2) и др. комплексы; Au°(t/V) кластеры, например [Aufi(PPh3)B]z+; Au1"(</<’52)[Au(NH3)]' в жидком NH3 [1148]. В отличие от Ag4, Au' не образует водорастворимых комплексов, которые ха- рактерны только для Au3'. Определяющее значение для миграции Au имеет окислительный потенциал системы, увеличение которого способствует его перерас- пределению [492] (см. Ru). И.Я.Некрасов [3029] изучал поведение Au в Н2О и хлоридном флюиде при t > 500°С и показал, что если при t 200-450°С раство- римость Au в Н2О составляла n 10’7 моль/кг Н2О, то при 500°С она резко увеличивается и при 700-800°С (в надкритическом чисто Н2О флюиде) достигает п-10-1 моль/кг Н2О, а в хлоридном п10 3 моль/кг Н2О. Установлено также, что растворение Au в Н2О идет в окисли- тельной обстановке, а его осаждение - в восстановительной. Одно- временно показано, что Au может образовывать гетерополиядерные комплексы (с Sb, Bi, As, Те, Se) типа H2AuMeS3 в кислой и HAuSbS3 410
- в щелочной среде, вследствие чего растворимость Au резко воз- растает и при 300°С составляет 10л-10 г> моль/кг Н2О, а в сульфид- но-солевых типа Au-Sb2S3-NaCl(LiCl) при t 400-500°С образуется рудный расплав, обогащенный Au. Общий же генетический вывод И.Я.Некрасова сводится к тому, что экстракция Au из любого источ- ника происходит в окислительной обстановке. Золото, по Г.М.Варшал и др. [3004], среди благородных металлов образует наиболее устой- чивые растворимые фульвокомплексы (Аи:ФК=1:1) LgKycT. при рН=5 Au3t 7,6; наоборот гумидные кислоты обладают осадительны- ми свойствами, так как дают нерастворимые комплексы с Au. Интересно изучение форм нахождения Au в углеродистых поро- дах с сульфидами, проведенное АКунбазаровым [3019]. Оно позво- лило говорить о двух типах соединений: 1) высокомолекулярных уг- леводородных маслоподобных веществах, подвижных, растворимых, не связанных с сульфидами, легковыделяемых без вскрытия мине- ральных фаз пирита и арсенопирита: 2) смолоподобных, труднорас- творимых, входящих в структуры арсенопирита и пирита и тре- бующих для вывода из них вскрытия (в пиридине, сероуглероде и др.). Установлен его состав (%): С 41,7-50,3, Н 2-7,9, S 14,3-16, N 0,5- 2, Au 0,03-0,06, Ag 0,001, As 0,3, Fe 0,6-1, Si 0,03-0,1, Al 0,003-0,006, Mg 0,001-0,03, Mn 0,003-0,006. Кроме того, отметим, что РЛаддефет (1987) приводит следующие возможные золотоорганические формы (Ме-метильные группы, Ph-фенольные группы) MeAu, AuMe3, Me3AuAsMe, Цис-(АиМе3АзРЬ2)3, U,nc-[AuMe3Cl(As,Ph3)] и др. В при- роде эти соединения вероятно более сложные; Ag - не имеет такой тенденции. Отличительной, малоизвестной, но определяющей геохимию Au, особенностью является высокая степень его подвижности в водных растворах. По Ф.АЛетнику [410] ион Au' обладает самым низким зна- чением ДН° (удельной гидратации, ккал/г) в группе элементов высо- кой подвижности Au' < Cs1 < Ag' < SO32 , К _ (см. табл. З6). Следует также отметить сходство Au' и Ag* по степени подвижности [492] Золото в условиях земной коры, по В.Г.Моисеенко [506], легко мигрирует в растворах щелочно-хлоридно-бикарбонатного типа, ос- нову газовой фазы которых составляет СО2 и СН4, а также N2 и Н2 при t 300-250"С и р « 3-5 МПа, а по Л.М Батурину и др. (1982 г.) миграция осуществляется в виде металлосероорганических ком- плексов. Экспериментальные исследования АВ.Зотова и др. (1989 г.) показали, что наиболее вероятной формой переноса Au в бессуль- фидных растворах является АиС12, причем растворимость Au во флюиде (t = 450°С) растет с увеличением концентрации НС1 и КС1, а также летучести кислорода. 411
Минералого-геохимическая формула Au для верхней земной коры С61М:(4о:, (металлосульфофильное), для мантии СЯ1Х19 (халькосидеро- фильное). Ф.Смит (1968 г.) вероятно впервые отметил гидрофильные тенденции Аи; С.Т.Бадалов [22] - полное многообразие его свойств и выраженный гидро- и особенно биофильный характер. Аи+, как отме- чалось, по Ф. АЛетникову, имеет величину АН® гидратации, выше чем у Cs4, Ag+, Си4, К+, Ва2+, Са2+ и по этому показателю относится к ио- нам высокой степени подвижности в водных растворах, что вполне согласуется с его положением в периодической системе Д.ИМенде- леева [492, 783]. Оценки средних содержанимй Аи по разным авторам в оболоч- ках Земли (мг/т): примитивная мантия от 0,5 (Д.Андерсен, 1983 г.) до 1,3 [749] и 5 [898]; верхняя кора континентальная 1,8, нижняя континентальная 3,4 [749]; осадочный слой 5,1; кристаллический фундамент 3,6 [898]. Виден большой разброс оценок, что связано с отсутствием единых надежных кларков главных типов пород. По материалам этой работы (мг/т): океаническая кора первичная 6, переходная островодужная 2,8; срединно-океаническая 3,3; конти- нентальная общая 3, верхняя 3, нижняя 4 (см. также табл. 2). Ферсм Аи для крупных блоков земной коры подсчитан (мг/т): для Канадского щита Р.Бойлом (1979 г.) - 5; для севера Китайской платформы (S « 2 млн. км2 , h = 26 км) по М.Ян и др. (1996 г.) - 1; для осадочного чехла западного Китая, Д.Пейхуан (1996 г.) - 0,76. В метеоритах Аи проявляет сидерофильные тенденции, накап- ливаясь, по К.Фуш и др.,(1966 г.), в Fe-Ni фазе хондритов L тип 2,32±0,37, Е тип 2,21±0,28, Н тип 1,37±0,20 г/т, при оценках сред- них (г/т) для обыкновенных хондритов Н - 0,22, L - 0,19, LL - 0,16; энстатитовых Е 4-0,22, Е 5,6-0,38; для углистых хондритов С1 - 0,14, СП - 0,15, CIII - 0,18; для ахондритов 0,02 (урелииты); желез- ных метеоритов гексаэдритов Н 0,74, Og 1,27, октаэдритов От 1,14, Of 1,32, атакситов 1,33, все железные метеориты 1,35 г/т; железо- каменные 1,63 г/т. В хондритах Fe приурочено к металлической фазе 1,78 г/т, в силикатной 0,02 г/т, в сульфидной 0,3 - 1,5 г/т [668, 882, 2013]. В железных метеоритах в сульфидных нодулях и троилите содержание Аи низкое (г/т): < 0,06 и 0,005, в графите 0,002, в фосфиде 0,16 г/т, установлена также прямая корреляция Аи с Ni [882]. В лунных породах содержание Аи сходно с земными (мг/т): ба- зальты от 0,04±0,01 («Аполлон 11») до 0,42±0,05 («Аполлон 12»), брекчии 1,7+0,5 («Аполлоны 11 и 12»), реголит 2,5+0,7 [882]; («Луна 16») - 2,5 реголит [107]. 412
Минералы Общее количество окончательно установленных минералов Аи на 1986 г. составляло 27 [492]. В классе самородных и интерметалличе- ских соединений 12 минералов в основном с Ag, Hg, Си, Pb и МПГ; в классе сульфидов и сходных с ними соединений, 13 (2 селенида, 9 теллуридов, 2 сульфида), 2 оксителлурида. В 1991 г. ИЯ-Некрасовым [3029] к ним добавлены пять интерметаллидов (Au3Pt, Au7(Ag,Sn,Sb), Au3Ni, AuPb2, AuPb3), сульфоселенид и пять оксидов (ауроантимонат AuSbO3, оксигидрат AuO, AufOH^, (Au,Ag,CuXOH)2, (Au.Ag.CuJTeO^OH^ и сложный оксителлурид); правда им не упоминается о наличии О2 в бессмертновите и билибинските, которые были первыми минералами этого класса. Обнаружение вслед за оксителлуридами оксидов и гидроксидов Аи открывает новую страницу в минералого-гео- химической истории Аи и показывает, что выводы классической хи- мии Аи не всегда оправдываются в природных процессах. Так, су- ществование устойчивых оксидов Аи вообще в химии ставится под сомнение, однако в низкотемпературных сложных природных сис- темах особенно в присутствии Sb, Те и Se, возможно образование промежуточных антимонатов, теллуратов и других, которые и были обнаружены М.С.Безсмертной, О.Е.Юшко-Захаровой и др. (оксител- луриды), Г.Н Гамяминым (AuSbO) и И Я.Некрасовым [3029]. В целом, количество минералов Аи, с учетом находящихся в ста- дии изучения превысило 40. Наиболее распространенными среди них являются Аи самородное (66-98 % Аи) и его сплавы с Ag (электрум AuAg 37-63 % Аи и кюстелит Ag3Au 20-36 % Au). С уче- том фазообразования в системе Au-Ag предлагается выделять пять разновидностей Au: 1) в области устойчивых твердых растворов с содержанием Ag не выше 25 ат. % -высокопробное Аи, 2) в поле не- устойчивости твердого раствора с Ag порядка 25-35 ат. % и фазами близкими к Au2Ag и AuAg - золото умеренной пробности; 3) во вто- рой области стабильности твердого раствора Ag 35-65 ат. % - элек- трум 4) в третьей области стабильности с Ag 65-85 ат. % - кюстелит; 5) в области неустойчивости при содержании Ag > 85 ат. % - золо- тистое серебро. Самородное Аи, кроме Ag (~ 2-34 %), обычно содержит примесь Си (до 0,2 %), Sb (до 0,1 %). В Au-Ag фазах из Cu-Ni месторожде- ний, по О.Е.Юшко-Захаровой [492], установлено до 8,7 % Pd и вплоть до образования (порпецита 20-30 ат. % Pd) и 0,87 % Rh; Н.В.Петровской (1973 г.), отмечено, что примесь Hg, Sb, Те, Мп чаще всего встречается в золоте малоглубинных; Bi, Sn, Ti в среднеглу- бинных; Fe, Ti, Cr, Ni, Co, иногда As - в глубинных. Формы нахож- дения этих примесей различны, чаще они связаны (Fe, Sn, Ti, Cr, Ni, 413
Co, Bi) с микровключениями железистых и других минералов В Au И.Я.Некрасовым и НАОзеровой установлено до 15,8 % Hg, а позднее до 60 % [3032]. В самородном Au Н.М Новгородовой [132] изучены также газово-жидкие включения, твердая фаза которых представ- лена NaCL Начиная с М.Хейкока (1937 г.), который для Канады по- казал, что до 85 % золотин имели размер <10 мкм^-а среди них большая часть <1-5 мкм, это подтверждается всеми исследователя- ми; ультрамикроскопический размер Au окончательно доказан по мере увеличения разрешающей способности аппаратуры, с выявле- нием и коллоидного Au с размером частиц < 1 мкм [3029]. Для бывш СССР явное преобладание тонкого Au отмечено для руд колчедан- ной, скарновой, порфировой и других формаций, в которых оно яв- ляется попутным компонентом. Наиболее характеристическим для Au является примесь Ag, которое, как отмечалось, образует с ним твердые растворы и интерметаллические соединения. Часто встре- чаются теллуриды Au - калаверит (АиТе2 38-44 % Au) креннерит (Au,Ag)Te2 ~ 30-44 %, сильванит AuAgTe4 ~ 24-30 % Au и др. [492]. Высокие концентрации Au установлены в гессите Ag2Te до 14,7 % Au, штютците до 1 % Au, в теллурсодержащей блеклой руде голд- филдите (0,7-2,2 % Au), масленицковите (Pt,Pd)3Sn до 5,4 % Au, звягинцевите (Pd,Pt)3(Pb,Sn) до 0,8 % Au и других палладиевых ин- терметаллидах [492]. Установлены закономерности изменения состава самородного Au ме- сторождений Урала (Березовское, Качканарское, Сусанское и др.). По ПВПокровскому и др. (1980 г.), пробность зависит от минерального ок- ружения золотин: самая высокая для кварца 955,3±6,6, пирита плотного 953,8±6,3, арсенопирита 924±8, кальцита 915,7±8; пирита трещиноватого 871,0±6,3, минералы висмута 870±11, блеклых руд 849+25. Ими и Р.ОБерзоном (1977 г.), показано, что пробность золотин в месторождении несколько снижается с глубиной или с удалением от центра максималь- ной золотоносности, а в региональном плане с приближением к зоне рифтогенеза (золото-полиметаллическое оруденение), т.е. глубинности источников. Установлена средняя частота встречаемости элементов- примесей в золотинах (%): Са 96; Mg 94; Си 93; Fe 76; Si 55; Al 52; Cr 18; Bi 17; Ti 16; Zn 11; Pb 9; As 8; Mn 6; Hg 5; P 2; Y 1; Те 1; Ba 0,3; Sn 0,3. На соотношение Ag-Au в фазах этого состава влияют Eh - pH условия и соотношение активностей компонентов. Исследования ДКоля, СДрюмонда показали, что кристаллизации высокопробного Au наиболее благоприятны сульфидные растворы с pH > 5 L H2S > 10"3 и низкой СГ (< 0,1М). Из кислых растворов более вероятно осаждение низкопробного Au По ИЯНекрасову нейтрализация и подкисление щелочных S - С1 растворов будет способствовать кристаллизации высокопробного Au, так как растворимость Ag при этом возрастает [3029]. 414
На примере Мурунтаусского Au-рудного поля, по А.А.Креме- нецкому и др. [2018], состав Au-Ag фаз закономерно меняется в разных типах оруденения в пределах единого месторождения (см рис. 23). Далее будет показано, что соотношение Ag-Au в самород- ном Au меняется для различных типов месторождений [492]. Соот- ношение Ag/Au было использовано В.В.Щербиной (1955 г.), Р.Бойл (1978 г.) и др. для разграничения типов руд. Для самородного Au Верхояно-Чукотской области Е.А.Пыцкой (1994 г.) показаны харак- терные значения пробности различных минеральных типов Au оруденения: золото-кварцевый (сульфоантимонитовый) 900-980; золото-антимонитовый 940-999; золото-сульфидный 850-930; золо- то-серебряный 550-760; медно-порфировый 890-940. В целом, в процессе эндогенной перекристаллизации и поверхностного вывет- ривания происходит очищение Au от Ag и пробность Au возраста- ет Это кроме химизма растворов объясняется гораздо большей диффузионной подвижностью и летучестью Ag, а также легкой растворимостью Au в поверхностных водах, насыщенных О, при высокой концентрации С1 и, наоборот, восстановление до самород- ного состояния при понижении кислотности [162, 506]. Кроме того, в эндогенных условиях Au реагирует в отличие от Ag с Н2; в сре- де, богатой S, более реакционноспособно Au, a F и Cl.- Ag, причем при обилии С1 сродство к S больше у Au, a F - у Ag [132]. Золото становится относительно легко подвижным под воздействием по- вышенных концентраций СО2 и температур, а также при динами- ческих (механо-химических) воздействиях в присутствии газово- жидкой фазы. Все это приводит к неоднократному переотложению Au, образованию «рудных столбов» (первичных, регенерированных вторичных) и обогащению Au приповерхностных участков зон ги- пергенеза [162]. Необходимо подчеркнуть, что обнаружение окси- дов и гидроксидов Au, и установление ведущей роли различных окислителей (Мп, Fe, Cu, Sb, Те, Se) на растворение соединений Au подтверждают мнение о высокой его подвижности в окисли- тельных экзогенных и эндогенных процессах [492, 3029]. Большое количество Au (также в различной форме, обычно Аи°) в породах и рудах связано с сульфидными минералами. Основная масса Au среди заключенного в халькогенидах приурочена к наибо- лее широко распространенному пириту, а самые высокие концен- трации типичны для арсенопирита. Детальные исследования М.С.Са- харовой, С.К.Ряховской, Н.Г.Панина (1988 г.), показали, что кинетика осаждения Au на арсенопирите близка к прямолинейной от време- ни, а на пирите - асимптотической и менее интенсивной; количество Au, выделившееся на арсенопирите и леллингите на порядок (t 20- 80°С) или на полпорядка (t 150°С) больше, чем на пирите, что связы- 415
вается с электролитическими разными свойствами FeS и FeAsS, и ролью As. Увеличение S/As отношения (t = const.) в арсенопирите связано прямой зависимостью с количеством осажденного Au (101 мг/см2): для 6 и 9 часов S/As 0,84 ~ 17 и 21; S/As 0,95 ~ 9,6 и 10,3; S/As 1,17 ~ 2 и 4. Осаждение Аи увеличивается и при уменьшении размера зерен FeAsS. На начальных стадиях кристаллизации FeAsS кристаллиты и изометричные зародыши Аи (5-30 мкм) осаждаются .на наиболее энергетически активных участках кристаллов, затем они усложняют форму (палочковидная, треугольная, зернистая), а наиболее активный рост идет на ребрах кристаллов FeAsS, где воз- никают дендритовые формы. Интересно, что кроме Аи° в арсенопи- рите установлено Аи3'. Г.Джейн, Г.Банкрофт показали, что основной механизм отложения Аи на сульфидах заключается в адсорбции и восстановлении Аи на их поверхности при низких концентрациях (AuCL, или Au(OH);t) и температурах по реакции 2AuC14 + 3S —> 2Aun + 3S° + 8С1 , по электродному типу [546]. Сходные процессы вероятно идут и в FeS2, в котором As играет не меньшую роль в осаждении Аи. Для обогащенных Аи пиритов, по данным многих исследователей (В.И.Красников и др., 1970 г., АП.Ярцев и др., 1988 г.; ДИРевякин и др., 1989 г. и др.), характерен p-тип проводимости и положительный ТЭДС +260 - +530 мкВ/°С , обогащенность As (до 1 % и более), возрастание параметра а0 , обыч- но близкий к стехиометрии состав (FeS201 205), мелкие размеры и преобладание пентагон-додекаэдрических форм. Д.П.Ревякиным и др. отмечается, что внешние зоны обогащенных Аи кристаллов ха- рактеризуются наиболее высоким содержанием As, что приводит к увеличению акцепторных уровней, высокой электроположительно- сти р-пиритов и активному осаждению Аи. Установлено также, что для Аи кварцевого оруденения (шеелит-кварцевый тип) золотосо- держащие пириты имеют р и п проводимости, а для Аи-сульфид- ного (FeS2 + FeAsS тип) только р-проводимость. Ранние пириты (п - тип проводимости, отрицательное или слабо- положительное, часто обогащенностья5) в пределах золотоносных площадей обычно обеднены Аи (0,1-1 г/т) и связаны с березитами, лиственитами и другими метасоматитами, более поздние рудные пириты разных генераций из кварцевых жил и сульфидных зале- жей (охарактеризованные выше), обогащены Аи (5-15 г/т и более). В пиритах из околорудных метасоматитов (березито-лиственитов) Аи- месторождений и руд золоторудных и скарново-золоторудных ме- сторождений Алтае-Саянской области, по АФ.Коробейникову (1980 г.), концентрация Аи значительно выше, чем в золотоносных Fe, Си и Мо месторождениях. Это же относится к величинам коэффициен- те
тов вариации Au в FeS2 (> 100 %). Опыты А.М.Масаловича (1971 г.), показали, что при растворении FeS2 в NH4C1, в условиях понижаю- щейся кислотности с увеличением продолжительности эксперимента содержание Аи в перекристаллизованном пирите сначала возраста- ет (8 час. - 0,8 мг/т, 24 час. - 1,57, 48 час. - 1,93), а затем падает (t > 460°С и времени > 48 час.) до 0,76 - 0,91 нг/т. Изучение формы нахождения Аи в FeS? и FeAsS методом высо- коразрешающей просвечивающей электронной микроскопии В.Т.Ду- бинчуком и В.С.Гайдуковой (1992) позволило выявить несколько ти- пов механических включений золотых минералов в сульфидах. В золотоносном арсенопирите установлены монокристаллы Аи разме- ром 1 мкм2; более сложные микровключения зональны и по перифе- рии оторочены микрокристаллитами теллуридов Аи и Ag, внутри Аи самородное. Установлены также уплощенные кубы Аи самород- ного (1-2 мкм), которые наиболее типичны для бедного AuFeS2. Сле- дующим типом включений в арсенопирите являются тончайшие пластинки толщиной 100-200 А, имеющие ориентировку (100) Аи (ПО) сульфида. Если первые два типа включений распределены в матрице минерала статистически неравномерно, но образуют обо- собления с равномерным распределением, то последний тип распре- делен равномерно по всей матрице минерала. Содержание Аи из пиритов (п) и арсенопиритов (а) вмещающих пород аутигенных и рудных зон Мурунтау составило (мг/т): углистые алевролиты не обн. до 361 (Г = 100), а=47; Au-зоны п = не обн. - 175 (7 = 30), а = от не обн. до 243 [2018]. Другие сульфиды также нередко содержат повышенные концен- трации Аи. Это относится к пирротину, для которого характерны временные и температурная зависимости, близкие к FeS2, а также халькопириту, борниту, блеклым рудам и др., тогда как в халькоге- нидах Pb, Zn и Sb золото, по Р.Бойлю, почти не концентрируется. Прямое соотношение As и Аи (невидимого - «коллоидного») установ- лено ЛКабри (1988 г.) на ионном микрозонде в блеклых рудах: тен- нантит 59 г/т, As-тетраэдрит 10 г/т, тетраэдрит 0,9 г/т коллоидного золота, т.е. устанавливается прямая корреляция As-Au. Формы вхождения Аи в халькогениды, как говорилось, разнооб- разны, большая часть исследователей сходятся на преобладании микровключений Аи° (размером от < 0,1-10 мкм и более) на гранях, в дислокациях и микротрещинах. В то же время Н.В.Петровская [587] считала, что твердые растворы Аи в сульфидах если и суще- ствовали, то короткое время, агрегируясь в мельчайшие золотины самородного Аи, которые явились наиболее активными осадителями Аи в дальнейшем; частицы менее 0,1 мкм относились ею к «коллоидному» Аи Особенно мелкими являются агрегаты самород- 417 27 Зак <£&
ного Au, осажденные, как показал Б.С.Коган и др. (1988 г.), бактери- альным путем. Современная электронная аппаратура гораздо более высокоразрешающая и к невидимому золоту, по ЛКабри, С.Хризо- пулосу (1988 г.), относятся включения < 300 А. Изучение Б.Бакк, МХочелла и др. (1989 г.) под трансмиссионым электронным микро- скопом неокисленных золотосодержащих руд месторождения Кар- лин показало, что Au в виде дискретных мельчайших частиц само- родного металла (50-200 А) заключено в пирите, а также киновари и кварце. Частицы самородного Au размером 200-1000 А установлены в иллите. Изучение С.Хризопулос (1988 г.) при помощи ионного мик- розонда и электронного анализа сульфидов из золотосодержащих полиметаллических месторождений Колумбии и Греции установило не только прямую связь Au и As, но и обратную зависимость со- держаний Au (г/т' от размера зерен минералов: мелкозернистые арсенопирит и халькопирит 1630 и 7, крупнозернистые 5,7 и 0,17. Среди других классов минералов ряд снижения концентраций примесного Au, по АФ.Коробейникову (1978 - 1982 г.г.), сульфиды - оксиды - силикаты - карбонаты В этих классах минералов содер- жания Au гораздо ниже, чем в халькогенидах и измеряются не г/т (10 4 %), а мг/т (10 7 %). Большое число анализов выполнено для маг- нетитов бывш. СССР ( > 600), колебания средних содержаний в ко- торых от 1 до 48 (мг/т) Для многих регионов бывш СССР генераль- ное среднее содержание в магнетите, подсчитанное по И.К.Давлетову (1974 г.), Ю.Г.Щербакову (1974), АФ.Коробейникову (1980 г.) и др., составило 9,7±0,8; для шт. Монтана (США), по Р.Тиллинг (1973 г.) - 9,8 мг/т (максимальное частное до 440 мг/т). Нередко акцессорные магнетиты периферических частей массивов обеднены Au по срав- нению с центральными, особенно из пород, подвергшихся гидротер- мально-метасоматической переработке. Отличий магнетитов рудо- носных и безрудных магматических комплексов по содержаниям Au и коэффициентам вариации не установлено, а для различных фор- маций по нашим подсчетам они существенны (мг/т): гранитоиды 8,7+1,2, послескарновые метасоматиты 519+240, железнорудные ме- сторождения 8,2±2,6. Повышенные концентрации Au установлены также (мг/т): в сфене 6,9-58, ильмените 2,2-40,4, апатите 2,4-7,3, цирконе 21,4-952, хромите 3,4-7,2, а также в аутигенном фосфате редких земель ( см. Ей и др.) кухарите пЮО - п-1000 мг/т Au [3029]. В главных породообразующих минералах содержания Au в сред- нем (в тех же массивах) обычно более низкие, но характеризуются большим разбросом содержаний, например, для кварца контактовых метасоматитов продуктивных гранитоидных интрузивов (до 200-800 мг/т). По единичным данным зарубежных исследователей Au в SiOz из золотоносных батолитов Калифорнийского, Боулдерского и Сиер- 418
ра-Невада средние колеблются от 0,4 до 1,5 мг/т. Для палеозойских гранитоидов бывш. СССР 500 ан.) генеральное среднее из средних в SiO2 для многих типов пород 3,3±0,8. Из этой выборки более высо- кие оценки средних характерны для габбро-норитов 4,8; диоритов и кварцевых диоритов 4,0; сиенито-диоритов, монцонитов и диоритов 4,0, самые низкие для гранодиоритов, гранитов 2,0, аплитов 2,4 и пегматитов 2,6 и особенно для плагиогнейсов и чарнокитов (1,2-1,8 мг/т). Самые высокие концентрации Au, вероятно за счет минераль- ной примеси самородного Au, установлены в SiO2 из послескарновых рудных метасоматитов Алтае-Саянской области 610+430 мг/т. На- оборот, кварцы щелочных метасоматитов по гранитоидам этой тер- ритории обеднены Au (1-3 мг/т), что свидетельствует, по А.Ф.Коро- бейникову, о выносе (до 30-50 %) Au от исходного. Кварц при низком фоновом содержании Au является минералом, который заключает существенное количество минерального Au По данным АФ.Коро- бейникова, в Алтае-Саянской области на кварц иногда приходится до ~ 61 % от общего количества металла в породе в альбитизированных и калишпатизированных разностях, в гранитах II фазы ~ 24-48 %. Биотит интрузивных пород нередко несет более высокие фоно- вые содержания Au, чем кварц. По данным Р.Тиллинг и др. (1973 г.) в США (Монтана, Калифорния) среднее содержание составило 2,6±2,2 (1,7-15,8), по данным исследований в бывш. СССР до 1970 г. (164 ан.) среднее содержание составило 6,0±1,2 мг/т (1,7-17,9 мг/т), по более поздним и полным данным АФ.Коробейникова и др., 8,4±2,4 (средние по отдельным типам пород 1,7-14,5 мг/т). Высокие содер- жания (14,5 мг/т) характерны для биотитов, по данным И.Я Нек- расова [3029], в биотите из габбровых пород Калгинского хребта (Северо-Восток России) среднее содержание составило 5,3 мг/т, са- мые низкие в биотите из редкометальных пегматитов (1,7 мг/т) и метаморфических пород. Среднее для гранитоидных формаций со- ответствует генеральному среднему, а по ИЯЛекрасову [3029] для Северо-Востока выше в монцонитах 17,4 мг/т, чем в гранодиоритах (12,3) и гранитах (6,8). Мусковиты охарактеризованы слабо (11 ан.). Среднее по этой выборке 7,2±7,8 мг/т (ЮТЩербаков и др.). В амфи- болах по ранним анализам (до 1970 г. ~ 100 ан.) среднее содержание Au 3,7±2,5 (0,2-23 мг/т), по более поздним и полным данным, в ос- новном А.Ф.Коробейникова, 7,2±0,7 мг/т, при наиболее высоких средних концентрациях в сиенито-диоритах, монцонитах, сиенитах 12,9; габбро-норитах и габбро-диоритах 11,1 и габбро-диорит-диаба- зах 10,2; гранитоиды 7,6±0,2, гарцбургиты 3,8, габбро-сиениты 2,6, габбро-пироксенит-дуниты 1,3 мг/т. Пироксены также несут нерав- номерные концентрации Au (мг/т) средние: от 2,5 для Скаергард- 419
ской интрузии (Гренландия), 0,7 для гарцбургитов и 2,7 для габбро- пироксенит-дунитов, до 17,2 в габбро-норитах и габбро-диабазах при генеральном среднем 5,7±4,5 мг/т; в пироксенах из габбро Северо- Востока, среднее 4,8 мг/т [3029]. А.Ф.Коробейниковым установлено, что ортопироксены возможно беднее Au 1,6-3 мг/т (х = 2,4+1,6), чем клинопироксены (7 = 5,2±1,2, 4-6,8). В плагиоклазах (по > 300 ан.) для бывш. СССР генеральное среднее составляет 3,5+0,6, при сред- них для разных типов пород: ультрабазиты гарцбургитовые 1,2, габбро-пироксенит-дунитовые 2,1, габбро Скаергардской интрузии 2,1, габбро-сиениты 2,8, пегматиты гранитные 1,2, слюдоносные 3,6, гранитоиды палеозойские 4,3±0,5, мезо-кайнозойские 3,8+1,2, габбро- нориты и габбро-диориты 7,6 мг/т. Близкие средние содержания ха- рактерны для калиевых полевых шпатов, при генеральном среднем 3,5±1,4, самые низкие средние характерны для гранитных пегматиов 2,3±0,5 и габбро-сиенитов 2,2, а более высокие для габбро, габбро- диоритов 5,3, сиенито-диоритов, монцонитов 5,1 мг/т. Остальные минералы охарактеризованы на Au единичными ана- лизами Ю.Г.Щербакова (1967 г.). Среди них повышенные концентра- ции Au (мг/т) установлены в оливине (4 ан.) 7,5 (1,7-14), в хромите 6,1-88 (33 ан.), шпинели 40,7 (12 ан.), ильмените 18,4 (4 ан.), турмали- не 12,5, роговых обманках 1,7-7,2 (25 ан.); низкие в гранате 1,9 (3 ан.) и хлорите 2,5 (2 ан.). Приведенные выше оценки содержаний Au в минералах харак- теризуют лишь общую тенденцию этого элемента - участие в соот- ветствующих процессах минералообразования. Большая часть Au находится в них в виде минеральных микровключений Au, а также в атоморной форме и примеси во включениях сульфидов и оксидов Fe и других элементов. ИЯЛекрасов [3029], считает, что нет основа- ния считать концентратором Au какой-либо из породообразующих минералов. Этого нельзя сказать про рудные минералы, которые и в природе и в условиях синтеза на несколько порядков обогащаются Au по сравнению с силикатным расплавом. Экспериментально Кр С<.ульф./Ссил = 8,2103 [3029], в связи с чем при ликвационном рудооб- разовании, часть Au переходит в сульфиды, а часть во флюид. Кро- ме того, необходимо учитывать, что на основании изучения радиаци- онных треков в минералах (см. U) Е.В.Плющев, В.В.Шатов [594] под- разделили минералы-носители примесных элементов на склонные к «очистке» от них (кварц, КПШ, слюды, карбонаты, флюорит, пирит) и, наоборот к захвату (эпидот, амфиболы, пироксены, магнетит, ге- матит, рутил, сфен, лейкоксен, апатит и др.) Это обычно не учиты- вается, но может играть общую решающую роль в перераспределе- нии и Au. 420
Месторожден и я Золото традиционно наиболее важный ювелирный, валютный ме- талл, получивший широкое применение и в различных отраслях но- вой техники (электроника, спецстекла, приборы, отражатели), где возможны экстремальные воздействия и нагрузки; предохраняет от радиации, коррозии и инфракрасного излучения. Показательно, что в одном современном истребителе его количество составляет ~ 0,5 кг. Технофильность очень высокая 4-10®. Добыча в конце 80-х годов за рубежом оценивалась ~ 1,2-1,3 тыс.т., у нас 400-500 т (~ 80 % за- пасов и добычи приходится на ЮАР). В 1995 г. в мире было добыто 2268 тонн Au; в том числе ЮАР - 525, США - 319, Австралия - 253, СНГ - 242 (все государства), Ка- нада - 149, Китай - 140, Бразилия - 72, Папуа - Новая Гвинея - 55, Гана - 52, Перу - 46. Остальные страны вместе взятые ~ 415 т. Геоэкономика Au является предметом специального изучения и отражает состояния экономики отдельных стран и мира. Общие за- пасы Au за рубежом оценивались порядка 62 тыс. т. Металлогениче- ский мировой потенциал Au по геохимическим данным в континен- тальной коре ~ 81 тыс. т. Золото является валютной мерой экономики и добывается из большого числа месторождений различных металлов и самостоя- тельных месторождений. Оно характеризуется чрезвычайно разно- образными по масштабам запасами месторождений (от единиц до 20 тыс. т Витватерсранд) и минералого-геохимическими и металлогени- ческими особенностями. Концентрации Au встречаются практически во всех геолого-геохимических группах месторождений (см. табл. 534 и табл. 67) и типах геотектонических структур. Содержание Au в коренных и россыпных рудах 1-40 г/т и 0,2-7 г/м3, редко выше; в латеритных корах до 5 г/т. Количество минералого-геохимических и геологических типов рудных концентраций Au весьма велико и они наиболее трудны для типизации. Разные исследователи выделяли разное число типов, вкладывая в это понятие разный смысл (НВ.Петровская - 5, И.В.Рожков - 25 и т.д.). Прежде всего выделяются собственные и по- путные Au концентрации, эндогенные и россыпные. Собственно зо- лоторудные эндогенные месторождения делятся на кварцевожиль- ные и штокверковые, первичнороссыпные на пластово-струйные конгломераты и россыпи, нередко в качестве классификационного признака используется количество в рудах сульфидов [587 и др.]. В поздних работах ЦНИГРИ по сырьевым ресурсам Au [2003], для оптимизации систематики коренных золоторудных месторожде- ний принят геотектонический подход. Среди собственно золоторуд- 421
ных месторождений выделяется всего три типа: 1) углеродисто- терригенных комплексов миогеосинклиналей (Мурун-Тау, Кокпатас, Майское, Бакырчик, Олимпиадинское, Сухой лог и др.); 2) вулкано- плутонических поясов и зон активизации (Агинское, Аметистовое, Кубака и др.); 3) вулканогенно-осадочных породах эвгеосинклиналей. Наиболее крупными приростами запасов в СНГ характеризуются в последнее время месторождения первого типа, наименьшими - третьего; степень сереброносное™ руд наибольшая для второго, обогащенность теллуридами - второго и третьего, в остальном же (минералого-геохимические, структурные и технологические) пока- затели месторождений практически, не различаются. По содержанию солей во флюидах в минеральных включениях И.Я.Некрасов [3029] разделяет все месторождения Au на плутоно- вулканогенные, с высоко концентрированными (20-80 экв. %) газона- сыщенными флюидами (с преобладанием H2S - 30-70 экв. %, 3-10 % N и ~ 5 Н2, СО, NH4 и др.) и гидротермально-метаморфогенные с разбавленными СО2 и SO4, содержащими (до 50 экв. %) флюидами. Отмечается, что сульфат-ионы могут сохраняться при очень высо- ких t (до 800°С при Ю2 = 10 12Па) и производить экстракцию Au из нижних горизонтов земной коры, транспортируя его в виде тио- сульфатов. Экспериментальное изучение Н.С.Горбачевым в 1993 г. поведения Au в системе флюид-силикат-сульфид в расплаве пока- зало, что коэффициент распределения ДЛ11фл/сил. = 1,3-1,4, Дд„фл/сул. = 1,1-1,4 и снижается с понижением температуры. При добавлении Сг растворимость Au во флюидной фазе резко возрастает и достегает 28 г/т (в расплаве базальта 21 г/т). Для целей типизации Au месторождений В.Ю.Прокофьев (1994 г.) недавно предложил пока- затель «барической газонасыщенности» БГ парциальное давление HgO Он прямо пропорционален с концентрацией газов в растворе при из- вестных-температурах и концентрации солей и может оцениваться по экспериментальным и статистическим данным. БГ меняется: 1) эпитермальные и вулканогенные парагенезисы Au (Банска Штявни- ца, Кочбулак, Эвенское, Риддер-Сокольное) 1-1,5; 2) вулкано-плуто- нические (Дарасун, Кыринское) 1-17; 3) плутоногенные (Бестюбе, Джеламбет) 4-30; 4) метаморфизованные и метаморфические (Ко- лар, Олимпиадинское) 3-120; БГ, по-видимому, отражает как глу- бинность рудообразования, так и открытость гидротермальной сис- темы. Характеристика отдельных типов месторождений приведена во многих работах (С.Д.Шер, 1972, 1974; Р.Бойл, 1979, а также в [492, 422 п арциальн ое давле н ие ОО^СН^ 11 др+т о же Н.,О
3017, 3029 и тд], а в последнее время Б.И.Беневольским (1995 г.) для России. Среди малоизвестных, но заслуживающих особого внимания от- метим месторождения Au, выделяемые В.И.Синяковым (1994 г.) в группу химических кор выветривания. К ним относятся давно из- вестные золотосодержащие железные шляпы колчеданных место- рождений (Урал и др.), содержащие до 5 г/т Au; элювиальные Аи- коры выветривания, переотложенные в карстовых воронках (типа Куранаха). Золото самородное пылевидное переотложенное в каоли- нит, кварцит, гидрослюдистую породу, вероятно, как считает Г.В.Не- стеренко (1988 г.), за счет окисления золотосодержащего FeS2. Осо- бый интерес вызывают золотоносные латеритные коры выветрива- ния Западной Австралии (Баддингтон) и в Гвинее. В месторождении Баддингтон выделена бокситовая зона (пизолиты гиббсита и гетита, ~ 30 г< А12О3). Самородное золото, в виде мелких золотин (3-5 мкм), со средним содержанием 1,6 г/т приурочено к пластообразным за- лежам; запасы руд ~ 96 т, общие запасы - 300 т. Необходимо подчеркнуть, что практически во всех типах эндо- генных месторождений главным рудообразующим минералом явля- ется кварц, что затруднило геолого-геохимическую типизацию ме- сторождений Au [282, 284, 285, 492]. Кроме того, обстановки, в кото- рых образуются во многом сходные Au-месторождения, настолько разнообразны, что говорить о каких-то единых условиях, способст- вовавших их возникновению, невозможно. Меняются регионально- геологические (тип коры, геотектонический тип, набор геологических формаций и т.д), а золото образует рудные концентрации. Оценивая роль различных факторов (источник, переносчик, осадитель Au) был сделан общий вывод, что решающая роль в Au минералообразова- нии принадлежит геолого-геохимическому типу рудообразующей системы. При этом характерна ограниченность этих типов, и наобо- рот, огромное многообразие внешних вещественно-структурных об- становок, которые чаще определяют минералогические особенности минерализации [492]. При этом связь Au с SiO2, формально дает ос- нование относить многие месторождения золота к литофильному ти- пу, однако автор уже в первом варианте геолого-геохимической сис- тематики месторождений [282, 284] показал, что по всем остальным признакам они не могут быть отнесены к этой группе месторожде- ний и должны рассматриваться в пределах халькофильных и сиде- рофильных групп (см. табл. 67), a SiO2, лишь проводник и осадитель Au (см. «водный кварц», раздел Si [4075, 4076]). Б.И.Беневольский. Золото России Геоинформмарк, 1995 423
К частым минералогическим спутникам Аи кроме SiO2 относятся сульфиды (Fe, Си и других металлов, арсеносульфиды, теллуриды, сульфосоли и т.д), среди наиболее обычных типовых геохимических ассоциантов отметим Ag, As, W, U, Sb, а среди относительных ан- тагонистов Sn, Ta, Sr, Ba, P и др. По В.А.Нарсееву, А.И.Кривцову и др. (1982 г.), рудовмещающими - рудоносными (РВ - PH) геологиче- скими формациями и субформациями для Аи являются следующие (Au/Ag): 1) углеродисто-песчанико-алевролитовая (золото-кварце- вые жильные и штокверковые месторождения, 10:1-5:1); 2) углеро- дисто-известково-песчаниково-алевролитистая (золото-мышьяковые, вкрапленные, 5:1-1:1); 3) вулканогенные формации архейских зеле- нокаменных поясов (золото-сульфидно-кварцевая жильная и шток- верковая, 10:1-5:1). Для всех них рудообразующими (РО) авторы считают гранитоидные формации, вызвавшие многостадийную кон- центрацию золота из первичнообогащенных им осадочных пород (РВ-РН); 4) (РВ-РН) молассоидных кварцевых конгломератов (золотоносные конгломераты, > 20:1); 5) рудогенерирующими - ру- довмещающими (РГ - РВ) являются габбро-диорит-гранодиоритовая и дайковые серии различных формаций (золото-полисульфидная жильная и штокверковая (5:1-1:2); 6) трахибазальт-андезито-базаль- товая (золото-адуляр-кварцевая, 1:20); 7) трахилипарит-андезит- липаритовая (золото-серебро-адуляр-кварцевая, 1:20); 8) габбро- диорит-гранодиоритовая (золотоносных скарнов 5:1-1:2). А.Ф.Коробейников (1994 г.) сделал следующие выводы по связи Au-месторождений с эволюцией гранитоидного магматизма. Продук- тивные на Аи интрузии имеют повышенную основность, преоблада- ние Na над К на 0,5-2,5 мае. %, С1 над F (C1:F = 2-50) во флюидной фазе, резко выраженные явления автометасоматоза, скарнирования; наличие пород двух петрохимических рядов диоритов и плагиогра- нитов и стадийное формирование минеральных ассоциаций в прото- магматический, магматический и постмагматический этапы. Харак- терна тесная связь между Au-рудами и дайками, охватывающими дорудный, внутрирудный и послерудный этапы, при коэффициен- тах накопления (Кн) Аи в поздних генерациях габбро-диабазов и диорит-лампрофиров 1,8-7,5, Кн Аи во флюидах включений 20-290. Коэффициент распределения КР Аи между магмой и твердой фазой для толеитов 1,3:1-2,5:1, гранитоидов 2:1-5,5:1, КР между твердой и флюидной фазами в области субсолидуса для толеитовых магм 1:3- 21, для гранитоидных 1:53-290. Статистические показатели (%): про- дуктивные интрузии 7 Аи (3-4,5)-10'7; V 80; КАин 2-3; их контактовые метасоматиты 7 ап (5,1-30) 10 7; V 100; КА“Н 5-250; непродуктивные интрузии ?Ац (0,8-1,7)10 7; V 70; КА,1Н 1-1,7. 424
Для формирования золоторудных месторождений в углероди- стых породах необходимо наличие многих факторов и прежде всего изначально повышенных концентраций Аи в аутигенных сульфидах Это характерно для их образования в условиях высокой активности Сорг, а также нескольких стадий концентрации - перераспределения Аи в FeS2 - FeAsS, необходимость которых обоснована в работах А.А.Пэка (1968 г.); ЕВЛлющева и др. (1985 г.); А.А.Кременецкого и др. [2018]. Не менее важна оптимальная температура минералообра- зования, составляющая, по А.Ф.Коробейникову (1981 г.) 130-280°С. По ИЯЛекрасову [3029] растворимость Аи в хлоридных растворах закономерно возрастает с увеличением t до 1100°К, а выше нее ста- билизируется или снижается. С повышением давления раствори- мость Аи в хлоридных растворах наоборот снижается (плавно при низкой t и скачкообразно при высокой). Площадные гидротермаль- но-метасоматические изменения пород, ассоциированных с золото- рудной минерализацией, весьма разнообразны и представлены про- пилитизацией, аргиллизацией, беретизацией, лиственитизацией, ок- варцеванием (джаспероиды и др.), скарнированием и др. Глубина распространения оруденения в крупных месторождениях (1,3) и осо- бенно смешанных типов достигает 2000-3000 м и более. Условия формирования этой обширной группы месторождений раскрыты в глобальном, региональном и локальном планах. А Ф.Коробейников (1994 г.), в глобальном плане довольно полно сформулировал особенности миграции Аи в углеродистых терриген- ных толщах Pz складчатых поясов, в которых развиты Аи-суль- фидно-кварцевые жильно-штокверковая; Аи-углеродисто-сульфид- ная прожилково-вкрапленная; Аи-антимонит-кварц-карбонатная жильная и Au-Ag-кварц-аргиллизитовая руды. Продуктивное Аи оруденение проявлено в терригенных и терригенно-карбонатно- вулканогенных толщах компенсационных синклиналей рифтогенного типа, на участках проявления глубинных палеодиапиров с активным магматизмом и метасоматозом. Аи и Au-Pt оруденение формирова- лось благодаря совмещению процессов седиментации, дислокаций, метаморфизма, гипербазит-базит-плагиогранитного магматизма, ме- тасоматизма на фоне длительно действующих диапиров, в сами черносланцевые рудоносные горизонты входят в состав офилитовых и вулканогенных комплексов. Рудовмещающие черносланцевые (ч) пачки имеют низкое (1-5 мг/т) или повышенное (6-16 мг/т) содер- жание Аи и его спутников. В зонах гидротермального метасоматоза К„Аи = 0,8-0,4 при щелочном метасоматозе, и КнАи = 1,3-296 при бе- резитизации-аргиллизации выявляется ступенчатое накопление благородных металлов в рудообразующих структурах: I ступень (или более) фоновое обогащение пород до КнАи 10-300 в период гид- 425
ротермального метасоматоза и II ступень - оформление руд (КнАи > 3U0) при заключительном окварцевании и сульфидизации. Минера- лообразующие растворы могли захватывать Au из боковых пород, до 20-30 % в нижних частях руднометасоматических колонн, где развиты кварц-альбитовые, калишпатовые или пропилитовые мета- соматиты с вкрапленной минерализацией, в средней части колонн - березит-лиственитовые метасоматиты со штокверковым продуктив- ным оруденением; вверху - лиственитовые или аргиллизитовые мета- соматиты с кварц-карбонатными парагенезисами. Вертикальная про- тяженность колонн достигает 1,5-3,8 км. Рудные тела сопровождаются ореолами. Положительные имеют форму факелов в 10-20 раз превы- шающих по размерам рудные тела и проникающие на п0-п00 м от их верхней кромки; выделяются надрудные (Hg, Sb, Ва), околорудные (Cu, Pb, Zn, Bi, Ag, Au, As, W, Те) и подрудные (Ni, Co, V, Ti, Cr, Mo, Be, As) элементы; установлено две волны накопления элементов - 1) 240-600 и 2) 800-1200 м, при наиболее контрастном изменении показа- телей зональности BaxHgxSb . NixCOxCr, К/Na, SO4“2/HCO3. Наиболее четкие выводы по генезису, структуре и эволюции ру дообразующей системы в региональном плане получены ААКре- менецким, Э.Ф.Минцером (1994 г.) в результате геохимического кар- тирования Мурунтаусского рудного поля (Центральные Кызылкумы, Узбекистан), которое является типичным для этого типа минерали- зации. По ЭВМ программе ГЕОСКАН-ИМГРЭ (Б.С.Коган и др.) со- поставлялись три разных ассоциации: по элементам протолитоген- ной ассоциации - Cr, V, Мп, Со и др.; элементам, сопровождающим внедрение гранитных массивов (гранитогенная ассоциация - Li, W, Sn, Мо и др.) и по элементам, концентрируемым в рудных телах (рудогенная ассоциация - Au, Ag, Sb, Pb и др.). Сделаны следующие выводы: 1) анизотропия неоднородностей, образуемых протолито- генной ассоциацией, имеет ориентировку, совпадающую со страти- графией толщ; 2) гранитогенная ассоциация образует дискордантные к стратификации толщ аномальные зоны с объемной зональностью центробежного типа: в осевой зоне - Li - W и далее к периферии W - Bi —> Sn - Be - Мо; в аксонометрии осевая зона имеет склонение в сторону погребенного гранитного купола; 3) рудогенные аномалии пространственно совпадают с гранитогенными, но отличаются боль- шей масштабностью и контрастностью; эти аномалии также имеют центробежную зональность Au - Li -> Au - As -> Au - Ag. Интегри- рование образуемых ими неоднородностей в единое геохимическое * Генезис, эволюция и поиск золоторудных объектов в черных сланцах с помощью геохимического картирования. IV объединенный Международный симпозиум по проблемам прикладной геохимии, памяти Л.В.Таусона. Иркутск: 1994. 426
поле показывает, что его структура является полигенной и поли- хронной и определяется последовательным вкладом догерцинской (> 400 млн. лет) протолитогенной ассоциации (фон) и двумя сингерцин- скими (250-230 млн лет) ассоциациями: гранитогенной (коровой) и рудогенной (мантийной). Проработаны, с привлечением других мате- риалов следующие тезисы и гипотезы: а) синколлизионный (ороген- ный) герцинский этап трансформации нижней и средней коры вы- зывает появление в доколлизионных фоновых геофизических и гео- химических полях верхней коры неоднородностей, максимумы кото- рых фиксируют в современной коре положение мантийных продук- тов коллизии («базитовых линз»), а синхронные минимумы - лока- лизацию синколлизионных гранитов; при этом над максимумами ло- кализуются месторождения Au, Ag и Pt, а над минимумами - кон- центрации W, Та, Nb, Be; б) руды всех золоторудных провинций, независимо от их масштаба, состава и возраста вмещающих пород, имеют стандартный набор минеральных типов и стандартную схему их рудоотложения (Au-арсенопирит-пиритовый—>Аи-полисульфид- ный—>Аи-теллуридный->Аи-сурьмяно-киноварный); в) состав и эво- люция Au-носных минеральных типов не зависит от состава вме- щающих пород, а регулируется только изменениями pH, t и р глу- бинных гидротермальных растворов; г) продуктивность (ресурсы) рудных компонентов (Au, Ag, W, TR и др.) в гидротермальных рас- творах генерируется синхронно-мантийным и корово-магматическим источниками, а рудообразущие лиганды (S, Fe, Са, Р) - в значитель- ной мере экстрагируются из вмещающих пород. Геохимико-минералогическую модель образования Au-Ag рудной минерализации в черносланцевых породах разработали КВ.Захаров, Н.В.Ко гов, П.В.Ваганов и др. (1987 г.), и пользовав для этого место- рождение Au в Центральных Кызылкумах и экспериментальные ис- следования. Породы рудного поля характеризуются повышенными содержаниями Au, As, Sb, вероятно, связанными с ареальной сери- тизацией и локальной альбитизацией и аргиллизацией. Серицитоли- ты обогащены La, Th, Cr, Со, Au, As, Sb, Ag; в альбитизированных породах много Sr, Ва и Eu, а также Zn, Ag, Pb. Au связано в основ- ном с золото-сульфидной ассоциацией, a Ag - с сульфосольной и са- мородной формами. Состав растворов М 60-70 (до 200) г/л при t 350- 150°С; сухие остатки из газово-жидких включений обогащены Au, As, Sb, La, Pb, U; pH стадии серитизации 4 5-5,1 1g Ю2 изменялся от -3,5 до - 36,5; доминирующая форма AuHS0, концентрация 10'6”’ М. При альбитизации pH до 5,6-5,8, 1g fO2 снижался до -38,5-39,0. Ста- Золото-серебряные месторождения в черносланцевых толщах. Л.: ЛГУ, 1987, 252 с 427
дия аргиллизации pH до 3,7-5,4, 1g Ю2 (-46,8-47,6) и снижении 1g а^ до -4,2-(-5,2). Основной процесс при серицитизации - мобилизация SiO2 (до 20 мае. %), а железистая составляющая хлоритов дает FeS2 и FeAsS, с накоплением в экспериментальной системе Ag (до 1750 г/т) и Au (до 1,6 г/т). Менее других известны нашим геологам тонковкрапленные угли- сто-сульфидные стратиформные Au месторождения в карбонатно- кремнистых породах, обогащенные Hg, As, Sb, TL Эти месторожде- ния, во многом сходные с охарактеризованными и весьма разнооб- разные по составу, впервые обнаружены в шт. Невада (США) и в настоящее время стали самыми крупными по Au в США, с многими крупными разрабатывающимися объектами (Карлин, Мер-Кур, Ноксвилл и др.). Месторождение Карлин - одно из типичных в этой разнотипной группе, главные сульфидные минералы пирит, марка- зит, реальгар, распространены Т1 - сульфиды и сульфосоли (см. Т1). Au содержится во многих минералах, извлечение ~ 70 %. FeS2 грубо- (< 1 г/т Au) и мелкозернистый мышьяксодержащий (> 100 г/т Au); все Au мелкое - 100ц и менее. Значительное количество невидимого Au связано с SiO2 (до 87 г/т) в корреляции с As; повышенные его количества содержатся также в мышьяковых и сурьмяных минера- лах. Само Au малосеребристое (4,8-5,6 % Ag), но содержит много Hg; по В.АСтепанову (1993 г.) среднее содержание Hg для некоторых месторождений до 8,9 %. Обычное содержание Au в SiO2 ~ 1 г/т, в карбонатах часто выше; ~ 70 % Au заключено в пирите, остальное попадает в хвосты. На основании прямой корреляции Au и Hg со- держаний В.А.Степанов (1993 г.) объединяет разнообразные место- рождения этого типа, залегающие в различных формационных ком- плексах, в золотортутный тип. Промышленная Hg минерализация (0,03 % Hg) обычно приурочена к Au-рудным столбам (месторож- дение Кючюсс), Sb образует надрудный ореол, As (> 1 %) приурочен к нижним горизонтам. Наиболее близок к контуру золотого орудене- ния ореол Hg (0,003 % Hg). В геологическом времени наиболее крупные концентрации руд- ного Au приходятся на AR - PR[, особенно ~ 3000-2200 млн. лет. По А.И.Тугаринову (1977 г.), возраст «протоконтинентов», для которых типична наибольшая удельная золотоносность (на площади ~ 1 % современной), составляет 3500-2600 млн. лет. В это же время, по А.С.Монину, О.Г.Сорохтину (1982 г.), происходил наиболее интенсив- ный вынос из верхней части Земли Au, U, Си в 8-9 раз превышаю- щий современный, а также К2О (2,5 раза), SiO2, А12О3, CaO, Na2O (1,5-2 раза), в связи с подъемом поверхности протоокеана до уровня срединно-океанических хребтов и насыщением земной коры проте- 428
розоя водой. Коэффициенты рудоносности, по СД.Шер (1972 г.), со- ставляют (т/млн. км2): AR + PR 4325; байколиды + календониды 36; герцениды 665, мезозоиды 970; альпиды 970. В то же время наи- большее количество отдельных месторождений Au, по Л.Н.Овчину никову, (1968 г.), приходится на молодые эпохи. Возрастное и пространственное положение разных типов Аи- месторождений изучалось С.Д.Шером в 1972, 1974 гг. и многими другими исследователями [492, 3017, 3029]. Приведем самые крат- кие, но наиболее «вещественные» выводы ИЯ.Некрасова [3029]. Ран- ние золоторудные AR месторождения, связаны с кремнеземистой и железисто-кремнеземистой формациями (Fe-кварциты и вулканиты основного - среднего состава зеленокаменных поясов). Преобладаю- щими минеральными типами являются Au-кварцевый, Аи-пири- товый и теллуридный PRb3 месторождения приурочены к мощным толщам метаморфизованных молассово-терригенных отложений (песчано-конгламератовые); руды в основном Au-кварцевые и Аи- пиритовые. Pz-Mzj 2 период - Au руды локализуются в карбонатных, терригенных породах, гранитоидах и монцонитах и отличаются раз- нообразием минеральных типов; наиболее распространены арсено- пиритовый колчеданный и полиметаллический т.е. Au тесно ассо- циировано с As, Си, Zn, Pb, при резком снижении роли Те и Se в рудах. В Mz3-Kz - Au руды тяготеют к вулканогенным породам ос- новного, среднего и субвулканическим гранитоидам повышенной ос- новности Ведущее значение в рудах преобрели As, Sb и вновь Те и Se. Полный металлогенический анализ размещения Аи-месторож- дений, проведенный М.М.Константиновым [3017], показал гораздо более сложную и неоднозначную картину. Он подчеркнул, что Au - металл, который начал образовывать рудные концентрации еще в AR,, причем в периоды AR-PR1 формировались индивидуализиро- ванные его месторождения, позднее в ассоциации с МПГ и U, а на- чиная с Mz - наиболее типичны комплексные месторождения Au с Ag и различными цветными металлами. В глобально-региональном геотектоническом плане золоторудная минерализация образует единые, очень крупные (провинции, пояса - млн. км2) и редко более локальные одиночные (зоны, поля - п-102’3 км2), не связанные геологически в более крупные токсоны. Это не может быть объяснено другими причинами, кроме первичной обога- щенности Au определенных геологических формаций и крупных блоков земной коры [492, 3017]. Региональные и локальные геолого-геохимические закономерно- сти золоторудных концентраций в общем противоположны Sn- 429
месторождениям. Это связано с различными палеотектоническими особенностями районов их расположения, различными условиями фракционирования материнских магм и последующей эволюции предрудных палеотектонических структур (см. Sn). Статистическое изучение (В.ВЛванов, ГМ.Мейтув [1020]) палео- тектонических особенностей распределения Аи месторождений и рудопроявлений Аи (~ 350 объектов) Восточного Забайкалья (мио- геосинклинальная зона, с терригенно-вулканогенным разрезом) по- зволило определить, что они преимущественно приурочены (резуль- тирующие обстановки) к районам устойчивого прогибания в доюр- ское время и к мезозойским депрессиям, особенно к их бортовым частям (см. рис. 25). Установлена максимальная сила связи (Х2=130) разнотипного золотого оруденения с границами доюрских и юрских блоковых структур независимо от знака предрудных вертикальных движений, а для верхнемезозойских структур - с границами впадин (Х2=204). При этом Аи тяготеет к районам проявления как литохаль- кофильного, так и халькофильного оруденения (см. табл. 534). Выяв- лена также региональная зональность - изменение минералого- геохимических особенностей месторождений мезозойских поднятий (??, 1?) и прогибов (11, ?1). В обобщенном ряду для геологически сходных районов от центра депрессии к борту и в самом поднятии меняется минерало-геохимический парагенезис золотого оруденения и обычно увеличивается пробность Аи и рспределение: Sb—>As, Zn, Pb—>Bi, Те (см. рис. 26, 27). При этом для рудопроявлений Аи уста- новлены наибольшие значения силы связи (X2) среди всех металлов (в порядке снижения X2) с интрузивными мезозойскими породами, с палеотектоническими границами Mz, Pz и результирующих струк- тур и с верхнемезозойскими впадинами [1020, 3041] Сходные зави- симости прослежены и для территории Якутии [1020]. Объясняя позднее причины пространственного разделения Аи и Sn оруденения Дальнего Востока, ВЛ.Барсуков и др. [146] также провели анализ дорудных геотектонических перемещений рудонос- ных блоков и получили сходные зависимости с выявленными нами ранее для Восточного Забайкалья и Якутии. Здесь формирование магматических серий, с которыми связано Au-Ag оруденение, про- изошло в условиях в основном нисходящих дорудных перемещений блоков земной коры при общем только более длительном опускании (11) или длительном опускании и кратковременном поднятии (11?). Объясняя эту зависимость они обратились к особенностям глубин- ного выплавления и дифференциации расплавов и установили, что магматические комплексы с Au-Ag оруденением произошли из 430
обычных базальтовых расплавов (см. рис. 43 поле а), в которых ран- ними кристаллизуются пироксены и амфиболы, с обогащением по- род А1 и Na. Отдавая безусловный приоритет направленности и характеру предрудных геотектонических перемещений для формирования ми- нералого-геохимического облика месторождений, только ими нельзя объяснить наличие крупных планетарного масштаба возрастных и пространственных рудных накоплений Аи. М.МКонстантинов [3017] впервые предложил различать несколько типов рудно-геохими- ческих систем со своим набором факторов. Директивные системы - обогащенные Аи древние блоки земной коры (Южно-Африканский, Австралийский, Канадский кратоны); автономные, связанные с пер- вичной геохимической неоднородностью мегаблоков Земли (Аи Ав- стралии PR, Ph); функциональные - связь с конкретными геологиче- скими формациями (Au-Те руды с базальтами, Au-Ag с андезитами, Au-Ag-полиметаллической с липаритами окраинно-континенталь- ных поясов; интегральные - совместное взаимодействие «глубинных» и «коровых» факторов. К числу главных общих «коровых» факторов необходимо отнести установленное М.М.Константиновым [3017] об- щее условие - фации пород, с которыми регионально и во времени связано Au-оруднение, формировались при активизации тектониче- ских движений (динамические фации). Для терригенных флишоид- ных и молассоидных формаций появляются конгломераты, турбиди- ды, пестрая фациальная и гранулометрическая изменчивость; вул- каногенные формации, разнообразие и изменчивость фаций (агломе- ратовые, туфобрекчивые и другие образования); для плутонических формаций шлиры, порфировые, дайковые образования многофазного и изменчивого состава. По А.А.Кременецкому [2018], необходимым условием для образования Au-оруднения является предшествующее разуплотнение значительных объемов пород, образование предруд- ного гидротермально-метаморфогенного флюида и последующая его эволюция вплоть до образования рудных зон и столбов, при благо- приятных геолого-геохимических условиях времени оруденения. В одной из недавних работ М.М.Константинов (1996 г.) рассмотрел наиболее крупные месторождения Аи и сделал выводы об условиях их происхождения. Анализ возрастов дал благоприятные интервалы (млн. лет) - 2700-2600, 400-360, 320-280, 130-100, 90-60, 40-5 - именно в эти времена тесно сближены плутонические, вулканогенные и терригенные типы месторождений; в это время был также характе- рен максимум активности рифтогенеза. Характерна глубинность магматических комплексов (щелочной и другой природы) и углеро- дистость вмещающих пород. Выдвинуто три теории флюидно- коровая, флюидно-андезитовая и лампрофировая, которые могут со- 431
вмещаться. Заложение аномальных Au структур значительно опе- режало образование руд и состояло из следующих этапов 1) локаль- ная палеодепрессия с активным движениями бортов и захоронением метеорных вод; 2) древний интрузивный шток, из двух этапов: 1 - предрудный рудоносный интрузивный и 2 - конвективной гидротер- мальной системы Основное - длительные тепловые потоки. А.А.Кременецким, А К Алексеевой, А.А.Волохом и др. (1996 г.) на примере крупнейших Au - редкометальных провинций бывш. СССР установлена региональная металлогеническая зональность (центр Au, Ag, Си, периферия W, Sn, Li), соответствующая эволюции зем- ной коры. Предложена генеральная модель' 1) воздействие мантий- ного плюма на нижнюю кору, 2) базификация средней коры с обра- зованием мантийно-коровых расплавов, 3) гранитизация верхней коры, внедрение гранитов генерирующих металлоносные флюиды (Au, Ag над плюмом, W, Sn, Li периферия); 4) образование парамаг- матических месторождении в вулканогенно-терригенных карбонат- ных толщах и ортомагматических близ гранитных массивов; 5) обра- зование осадочного чехла, перекрывающего рудовмещающие поро- ды. Приведены благоприятные геофизические параметры Ag и АТ. Минералого-геохимические особенности отдельных типов место- рождений Au хорошо изучены [492, 531, 587, 3017, 3029] и здесь не рассматриваются. Отметим только, что руды многих из них несут большие количества As, а также Ag, Pb, Cu, Sb, W, Mo, Bi и др.; ме- няется изотопный состав S, С и др. и связь с глубинными процесса- ми. В частности, геохимические и изотопные исследования Н.М.Заи- ри (1991 г.) показали, что образование обогащенных As (арсенопи- ритовых), Ag(Ag-Au и Ag фаз), W (шеелитовых) происходит в ре- гионах, вмещающие породы которых относительно обогащены этими элементами. Важно также подчеркнуть, что в эндогенной металлогении Au его тяготение к производным глубинного гипербазит-базитового магма- тизма имеет много вещественных подтверждений (см. рис. 11, 12, 16). Оно также подчеркивается установленной А.И.Кривцовым и др. (1988 г.) приуроченностью повышенной золотоносности Cu-Мо типа порфировых месторождений к наиболее медистым представителям, образующимся в условиях близких к эвгеосинклинально-острово- дужным. Об этом же свидетельствует вывод СЛ.Терехович (1970 г.) о наличии прямой связи между повышенными содержаниями Au и Pd в Cu-Мо рудах и степенью основности пород [492]. Прямым сви- детельством мантийного источника Au по ИН.Говорову и др. (1993 г.), является обнаружение первого Au месторождения в спрединго- вой зоне Кларион-Клиппертон (Восточно-Тихоокеанское поднятие, 21°с.ш. на продолжении континентальной рудной зоны Ю Мексики - 432
Гуанохуато - Эль-Оро), Au заключено в пирите (3,15 %), марказите (0,79 %). Возвращаясь к обсуждению генезиса Au-U-МПГ древних конгломератов Витватерсранда (ЮАР) АМЛортнов (1988 г.) и А.Д.Щеглов, (1993 г.) признали его полигонный, но в основе эндоген- ный генезис за счет газово-гидротермальной проработки золотонос- ных зеленокаменных пород в зоне рифта. В качестве доказательств напоминается об отсутствии самородков Au, высокое содержание Hg в самородном Au (до 5,9 % Hg), наличие битумов с мантийными ха- рактеристиками, МПГ, Со и др. Имеются данные Э.Г.Конникова, А Г Миронова, А.А.Цыганкова и др. (1994 г.), по геодинамической обстановке образования золоторуд- ных месторождений позднего докембрия Саяно-Байкальской склад- чатой области. Установлен повышенный геохимический фон Au ри- фейских офиолитов обрамления юга Сибирской платформы в пре- делах этой области (до 10-100 мг/т), что вероятно определило обра- зование сингенетических и эпигенетических непромышленных про- явлений Au черносланцевого и кварцево-жильного типов. Промыш- ленные месторождения связаны с более поздними «островодужны- ми» вулкано-плутоническими комплексами, формирующимися в ус- ловиях субдукции океанической коры в окраинно-морской обстанов- ке, в результате эволюции флюидно-магматической системы при частичном плавлении субдуцируемых офиолитов, с последующим освобождением флюидной фазы, транспортирующей Au в результа- те высокого Кк Au в системе флюид-расплав в пользу флюида. Золотосодержащие месторождения других металлов дают значи- тельное количество Au, получаемого попутно. К ним относятся Си- Ni-Co магматические месторождения (см. Ni); Cu-Zn и Cu-Zn-Pb колчеданные и Cu-Мо порфировые (см. Cu), Fe-Cu скарновые, Fe- кварциты (см. Fe), Hg-Sb-As джаспероидного, диккитового типов и т.д. (см. Sb, Hg). Например, в Pb-Zn рудах месторождения Олимпик, по С.Хризопулосу (1988 г.), Au заключено в основном в арсенопирите (7 = 11,9±2,2 до 1630 г/т), в пирите (7 — 28 г/т), а также в халько- пирите, галените, сфалерите (2-3 г/т) и пирротине (7 = 0,48). Золото обычно коллоидное и невидимое (< 300 А). Месторождения других полезных ископаемых и типов, особенно редкометальные в агпаитовых и миаскитовых нефелиновых сиени- тах и многие хемогенно-осадочные, обеднены Au. По единичным оп- ределениям бедны Au галолиты (~ 2 мг/т Au), фосфориты (до 30 мг/т), гидроксидные Fe руды (10-20 мг/т) [505], Fe-Mn . океанические конкреции 2 мг/т [34], бокситы 3 мг/т [751], баритовые, стронциевые < 5 мг/т. Обеднены Au и стратиформные Pb-Zn месторождения, тогда как стратиформные Си и Cu-Со месторождения могут быть им обогащены (например цехштейновые Си месторождения Европы). 433 МЗак <4#
Повышенные концентрации Au иногда устанавливаются в углях. Максимальное отмеченное его содержание 90 г/т угля, обычные фо- новые содержания приняты 10 мг/т, колебания 1-100 мг/т, при крайне неравномерном распределении и тяготении повышенных концентраций к кровле, подошве, зонам нарушений, а также к уг- лям низкой зольности и особенно к пиритизированным участкам. Существует прямая связь между степенью металлогенической спе- циализации района на Au и содержанием Au в углях. За рубежом вы- сокие концентрации Au установлены в углях шт. Вайоминг до 30 г/т, Колорадо, Юта, Айдахо нередко до 100 мг/т, но обычно 20 мг/т, в том числе в лигнитах Японии, углях Новой Зеландии и др. В бывш. СССР, по А.З.Юровскому [850], повышенные содержания Au в некоторых пробах угля установлены (мг/т): Ангренское 30-300 (до 30000), Кизил- Кия 50-100, Шоптыкульское 30 (до 1000), Забайкалья, ДВК, Урала и др. 10-100. Au связано в основном с минеральной составляющей, ко- эффициент сродства с органическим веществом < 0,2, приведенное содержание в тяжелой фракции 1,3-1,5, в легкой 0,1-0,5. Кроме FeS2, содержание в котором может достигать 200 г/т (при обычном 0,1-5 г/т), нередко концентрации Au ассоциированы с SiO2 [474]. Систематическое опробывание на элементы-примеси товарной продукции угольных предприятий России (Ю.Н.Жаров, Е.С.Мейтов, И.Г.Шарова, 1996 г.) установило примесь Au (г/т) для углей Кизе- ловского и Кузнецкого бассейнов. В Кизеловском бассейне - в Гу- бахинском районе ш. Ключевская 0,156 (Г, ГЖР) и в ш. Скальная 0,031 г/т (ГР); Кузнецком - ш. Южная 0,08, и разрез Красногор- ский Томь-Усинский 0,03. По М.В.Ториковой и др. (1996 г.), Au об- наружено в измененных окремненных углях Кизеловского бассей- на. Подсчет ресурсов Au в золоотвалах Новомосковской ГРЭС (25 млн. т) показал ~ 750 т Au. В сырых нефтях, по К Шан и др. (1970 г.), из США и Ливии (10 ан.) содержание Au повышено и составило 0,67-3,0 мг/т (х= 1,35 мг/т). В США запатентован способ получения Au из битуминозных сланцев и нефтей (Р.Клок, В.Келли, 1964 г.), имеются сведения об очень высоких концентрациях Au (до 50 г/т) в золе нефтей некото- рых районов [3029]. М.В.Ториковой и др. (1996 г.), высокие количест- ва Au обнаружены в асфальтенах хлопьевидных взвесях на окисли- тельном контакте нефти и воды - 0,09 г/т Au и 7,9 г/т W из Анаста- сиевской и Троицкой площадей Западно-Кубанского бассейна. Инте- ресно, что в асфальтенах из самих нефтей концентрировались в ос- новном Zn - 860, Со - 67 и Ag - 100 г/т. Повышенные концентрации Au установлены также в рассолах под соленосно-сульфатной тол- щей подстилающей углеводородные залежи в Прикаспийской впа- 434
дине - 0,01 мг/л Au. В меньших количествах оно также обнаружено в глубокозалегающих рассолах девона, подстилающих легкие нефти -1,0 мкг/л Au. Самостоятельной, крупной проблемой является гипергенез Аи- месторождений, который наиболее полно рассмотрен в качестве ис- точника Аи-россыпей, в основном исходя из представлений об «инертном» поведении Au в зоне окисления, без использования дан- ных о высокой подвижности Au в определенных условиях. Приведем выводы по этому вопросу из работы О.Е.Юшко-Захаровой, В.В.Ива- нова, ЛН.Соболевой и др. [492]. Экзогенная концентрация благород- ных металлов в поверхностных частях месторождений и в россыпях особенно тесно связана с устойчивостью их собственных минераль- ных форм. Так, например, наиболее устойчивыми являются упоря- доченные стехиометрические фазы и высокопробное Au, гораздо ме- нее - слабо упорядоченные и метастабильные твердые растворы на основе Au и особенно Ag. Наиболее устойчиво самородное Au в обо- лочке SiO2 и его соединения, заключенные внутри любых устойчи- вых минеральных фаз, в том числе AuAg3 или, как показала М.И.Новгородова в 1983 г., если на поверхности минералов образу- ются тончайшие пассирующие окисные и другие защитные пленки. С этим связано развитие россыпей Au, причем укрупнение размеров золотин происходит от того, что в зоне окисления золоторудных ме- сторождений самородное Au может растворяться, особенно при на- личии тиосульфатов и, как можно теперь добавить фульво-комплек- сов и воздействия СО2 и О2. Осаждение его, как отмечал Ю.ФЛог- ребняк в 1983 г., наиболее полное и необратимое, происходит на Au, затем идет пирит, который легче отдает Au при промывании, но особенно полно гипергенно осажденное Au вымывается из SiO2 и гидроксидов Fe. В зависимости от минерального парагенезиса пород и руд ЕНДиман (1983 г.), выделил две ветви процессов гипергенеза Au - кислотный на сульфидных месторождениях для терригенных вмещающих пород и щелочной - для карбонатных пород. Р.Х.Зариповым, Л.И.Черным (1994 г.) изучены формы Au во вто- ричных ореолах и потоках рассеяния Au руд в условиях аридного климата (Западный Узбекистан). Максимальное содержание водно- растворимых { ~ 40 %) и фульватных подвижных форм установлено над рудным телом. Максимальное содержание ФК (0,012-0,15 г/т) и ~ 46 % приурочено к подошве склоновых образований и подпочвен- ному горизонту. Гумидные комплексы ведут себя как сорбенты, что согласуется с опытами Г.М.Варшал, и др. [3004]. В потоках рассеяния основная форма Au минеральная (45-85 %, 0,001-0,01 г/т) и ГВ- комплексы (15-30 %), максимально (25-30 %) в водостоках непосред- ственно дренирующих месторождение. 435
При детальных исследованиях гипергенных кайм, образующих- ся на золотинах в зоне гипергенеза обнаруживаются новообразо- вания самородного золота. Например Е.В.Лазаревой (1994 г.) подоб- ные гипергенные новообразования установлены для Салаирского месторождения. Отмечается их более высокая пробность по срав- нению с исходным Аи, что связано с быстрым выносом Ag в про- цессе их изменения. Е.Д.Коробушкиной, НА Китаевым, ИН.Коробушкиным (1994 г.) установлено распределение Аи при выветривании руд забайкаль- ских месторождений Балейского, Тасевского, Каменского. Показано, что содержание Аи в биомассе микроорганизмов нередко достигает 70-150 г/т. Установлена роль микроорганизмов в формировании ореолов рассеяния для Балейского Аи месторождения (табл. 84). 84. Роль микроорганизмов в образовании комплексных соединений Характер окисления- восстановления Комплекс Устойчивость ком- плексов Микроорганизмы pH |Eh Химический и микро- биологический Аи(82О3);Ли ДР- 1,0-9,0 0,4 (+0,78) Tferrooxidans, T.thiooxidans, T.thio parus, Tdenitrificans Микробиологический Золотоор- (продукты биосинтеза) тонический 3,5-11,0 (-0,4-0,5) (+0,78) Bacillus subtillis Bacillus cereus Bacillus polymixa Candida sp. Воды дренирующие рудные тела,.содержат повышенные концен- трации растворенного Аи (0,2-16,5 мкг/л), что указывает на его ми- грацию. Исследованиями установлено изменение pH и Eh в преде- лах рудных тел и первичных ореолов, а также формирование сооб- ществ микроорганизмов, которые участвуют в образовании ком- плексных соединений Аи (см. табл. 84). В окисленной среде Аи свя- зано с тиосульфатными, органическими соединениями (продуктами метаболизма микроорганизмов), фульвокислотами, гуминовыми ки- слотами и полимеризованными гуминами в органическом веществе. Значительная часть растворенного коллоидного и тонкодисперсного Аи мигрирует в клетках и на поверхности клеточной стенки микро- организмов. Активная аккумуляция Аи из рудничных вод и рудного материала позволяет говорить о важной роли микробной биомассы в накоплении как металлического, так и ионного Аи. Концентрация Аи в биомассе бактерий, дрожжей, микроскопических грибов составляет от 40 до 150 г/т. В микроаэрофильных и анаэробных условиях Аи находится в виде иона AuS, а также в виде золотоорганических со- единений. В верхних горизонтах аллювиальных отложений Аи свя- 436
зано с водорастворимыми и солянокислыми вытяжками, с которыми ассоциируется соответственно 40-70 и 37 %, а в нижних - их доля снижается до 10 и 7 %; 45-90 % Аи приходится на труднораствори- мый остаток. При обогащении пород органическим веществом коли- чество связанного с ним Аи достигает 70 %. Из органических соеди- нений Аи образует комплексы с фульвокислотами, гуминовыми ки- слотами, аминокислотами, пептидами, белками и полимеризованны- ми гуминами. Наряду с растворенным Аи, обнаружены коллоидное и тонкодисперсное Аи и Ag, а также органические осадки, содержа- щие Аи 0,01-0,03 %, и Ag 0,1-0,2 %. Таким образом, создается воз- можность перехода Аи в растворимые формы и транспортировка его из коренных пород в нижние горизонты аллювиальных отложений и в поверхностные воды. Установлено, что сообщества микроорганизмов, выделенные из природных объектов Балейского рудного поля, за 30 суток переводят растворенное Аи в тонкодисперсное. Преобладают частицы 3-5, 5-9, 9- 12 мкм, которые составляют 40-58, 18-42 и 10-26 % соответственно. В контроле (без бактерий) обнаруживаются отдельные частицы разме- ром 3-5 мкм. При контактировании культуральной жидкости накопи- тельных культур с россыпным Аи 0,1-0,2 мм (россыпь Балейского рудного поля) в течение 360-1080 суток содержание Аи в них состави- ло 7,5-12,8 мг/л. Размер частиц при этом уменьшился в 1,5-2,0 раза. Значительная часть Аи находилась в осадке с органическим вещест- вом. По данным количественного микрорентгеноспектрального анализа до выщелачивания золотины содержали Au-82, Ag-17,6 %. После воз- действия бактериальных растворов количество Ag уменьшилось до 1 %, а в краевых частях увеличилась пробность Аи. Породы Кларки Аи имеют большой разброс значений при сохранении не- которой тенденции для магматических пород, установленной в ранних работах (30-50-е годы) - снижения содержания по мере увеличения кислотности пород По поздним табличным данным [52, 546, 725] клар- ки соответственно составляют (мг/т): ультрабазиты 6-7; базиты 3,6, 3,5; 4 (океанические 0,2) средние 2,8, 2,8, 3; гранодиориты 1,2, 2,8, 3; граниты 0,8, 2,7, 4. Наибольшие расхождения имеются для средних и кислых пород, для которых исследователи петрогеохимии Аи Р.Бойль (1979 г.) и А.ФКоробейников (1986, 1989 гг.) подсчитали кларки (мг/т): гранодиориты 2-2,5 и 3,3; граниты 1-1,5 и 2,8. Среди магматических пород ультрабазиты имеют высокую оценку среднего, наше обобщение данных дает 5,2±0,8 мг/т (3,4-15,1 до .21,> 300 ан.). Значимых различий между петрографическими и геологиче- скими типами пород не установлено; серпентинизация приводит как к 437
увеличению, так и к снижению содержаний, динамометаморфизм - к снижению содержаний. Глубинные включения (мг/т): Якутия - грана- товые перидотиты 2,7+0,6, шпинелевые перидотиты 3,7±0,8, эклогиты и пироксениты 3,0±0,7, ильменитовые перидотиты 1,2±0,3, меймечиты 5,5±0,1, пикритовые порфириты 6,8±3,2, кимберлиты 4±0,1 (ВВИванов, ИПИлупин и др., 1977 г.); Южная Африка гранатовые перидотиты 0,8, эклогиты 2,2 (В.Эманн и др., 1970 г). Наиболее высокие концентра- ции Au установлены в сульфидах Fe до 123 мг/т и в хромитах до 88 мг/т, а в хромсодержащих офиолитах Шотландии, по АТунн (1989 г.), в гарцбургитах 7=112 мг/т (1-2300), дунитах 9,0 (1-30), пироксенитах 15,0 (4-28); для коматитов древних зеленокаменных поясов по ИНГоворову, (1993 г.) концентрации Au достигали 400 мг/т. В основных породах наше обобщение имеющихся данных (> 1000 ан.) дает среднее для габбро 4,6±1,2 (0,4-18), для базальтов 3,6±0,7 (0,5- 14). Каких-либо значимых различий между континентальными и океа- ническими базальтами надежно не установлено. Хотя имеются сведения об обедненности Au базальтов спрединговых зон океанов (7=1,2 мг/т); оценка кларка по А.АЛрошевскому [857] в океанических базальтах всего 0,23 мг/т. Широко известно значительное увеличение содержаний Au в дифференцированных и сульфидоносных габбро-норитовых ин- трузиях платформ. По данным Г.В.Нестеренко и др. [526] в слабо- сульфидоносной Анакитской интрузии среднее содержание Au 18 мг/т, тогда как в наиболее сульфидоносной Талнахской интрузии Но- рильского района 100 мг/т (в целом юго-западная часть) [492] (табл. 85). 85. Оценка средних содержаний Au, Ag и Rh, Pd, Pt в породах юго- западной ветви Талнахской интрузии, г/т Эле- мент Аналити ческие методы* Габбро- диориты Беэоливиновые и оливинсодер- жащие габбро- диабазы Пикритовые, таксито- вые и контактовые габбро-диабазы с рас- сеянной вкраплен- ностью сульфидов Экзоконтактовые породы с рассе- янной вкраплен- ностью сульфи ДОВ Au rv, ш 0,002+0,001 0.08+0,05 0.76+0.22 Не обн. 29 12 69 11 Ag II 0,09+0,07 1,15+0,63 29.410Л7 1,19+0,64 29 9 36 18 Rh III 0,02 0,04+0,03 0.02 9 51 4 Pd IV, III 0,031+0,03 0,67±0,2 13.7+8,2 0,35+0,26 29 12 70 11 Pt IV, ш 0.066+0.094 0,19+0,15 4.7+2,2 0,06+0,06 29 12 70 11 * Анализы выполненные в Норильской ГРЭ - пробирный анализ (III), и в Бронницкой экспедиции - активационный анализ (IV) и химикоспектральный анализ (II) В числителе - содержания от - до, в знаменателе количество ана- лизов. 438
По отдельным разновидностям пород юго-западной ветви рудоносной расслоенной Талнахской интрузии (мг/т): габбро-диориты 2±1, без- оливиновые и оливиновые габбро-диабазы 80±50 и тд. [492, 852] (см. табл. 85). По ДА.Додину и др. [3035], генеральные оценки Au (мг/т) для разных типов пород интрузий Талнахско-Норильского типа: лей- когаббро 32±3; оливиновые долериты 20±5; трактолитовые, пикрито- вые, токситовые 130±50, контактные долериты 23. Ими же ферсмы для токситовых и пикритовых габбро-долеритовых интрузий севера Сибирской платформы (мг/т): Боотанкинская 42-200, Тулай-Киряк- ская 60; оливиновых габбро-долеритов 4 и 16 (моронговская), лейко- габбро 34. Изучено распределение Au по разрезу Стиллуотерского массива (США) расслоенных ультраосновных-основных пород (мг/т) снизу- вверх: базальная бронзит-норитовая серия с сульфидами 15; перидо- титовая зона А - хромититы с сульфидами 86, В - то же 1, то же С - 2; хромититы 0,4 (см. рис. 11, 12). Для Скаергардской интрузии сред- нее содержание Au 4,6 мг/т. Невысокие концентрации Au типичны для слабо дифферен цирова - ных трапповых интрузий различных районов Сибирской платформы, по Б.В.Олейникову [553], (мг/т): Амовская зона 5,8-8,4; Ахтарандин- ская 7,3-19,3; Вилюйско-Мархинская 7,7-26; Нижнефокинская 4,3. На- оборот, в работах Д Готфрида 1969 г., показано, что содержание Au в базальтах и андезитах многих вулканогенных провинций мира колеб- лется от 5 до 220 мг/т, а Р.Вилджоен установил в древних основных лавах золоторудного района Барбертон в среднем 20 мг/т Au. Повы- шенные концентрации Au отмечались И.Я.Некрасовым [3029] в стек- лах базальтовых потоков (вулкан Толбачик 10-37 мг/т), мезостазис лавового андезитового потока (вулкан Вилюча до 87), в плохо раскри- сталлизованных базальтах и андезитах вулканов Горелый и Мутнов- ский 27 и 76; в пеплах вулкана Горелого 175-215 мг/т. С другой стороны не менее важно снижение содержаний Au в ба- зальтоидных комплексах, предшествующих рудоносным интрузиям, на что обратил внимание Н.С.Горбачев и др., (1993 г.), отмечая значи- тельную обедненность Au базальтов надежденской свиты Норильского района. Установлено также, что для рудоносных интрузий нориль- ского типа имеется два максимума концентрации Au - нижний, более интенсивный, ликвационный с Cu, Ni, Fe и иногда верхний эманаци- онный (Cu, Au, Ag, Pd и др.) максимумы, в других случаях только нижний [852]. Интересные данные по распределению Au и МПГ в верхней части (рифе) Довыренской (токситовой) мафит-ультрамафитовой интрузии (Северное Прибайкалье) привел ФПЛеснов (1994 г.). В рядовых про- бах содержание (мг/т) Au колеблется от 7 до 110, Pd от 3 до 3000, Pt 439
4,8-1000, Rh 4,8-12, Os 1,2-1,7, Ir 0,9-3,7, Ru 4, Au 37-640. Риф прости- рается вдоль длинной оси плутона на 20 км и представлен меланокра- товым габбро (клинопироксен, железистость 13-13,1 % + анортозит), практически не содержащими сульфидов. Концентрации Au и ЭПГ связываются с позднемагматическим перераспределением их под воз- действием флюидов остаточного расплава на ортомагматические по- роды плутона с рассеянной благороднометальной минерализацией. Особенности распределения Au, Ag и МПГ изучены в современных базит-ультрабазитах АСЛапуховым, В.АСимоновым (1994 г.) по об- разцам пород из разреза литосферы в зоне тройного подводного со- членения Северо-, Южноамериканской и Африканской плит, в районе пересечения Срединно-Атлантического хребта (САХ) - его рифта трансформным разломом - трогом Зеленого мыса (15°20')- Непосредст- венно в зоне пересечения рифта и трога магматические расплавы наиболее неравновесны и насыщены летучими. Выделено две геохи- мические ассоциации: 1) Au, Ag, Pt, Pd, Rh c Cu, As, Se и 2) Os, Ir, Ru c Co, Ni, Cr, Sb. Au и Ag находятся в содержаниях, близких к хондри- товым и немного выше, МПГ гораздо меньше, чем Au и Ag не выше хондритового и лишь немного превышают кларки соответствующих пород Отмечается наименьшая контрастность дифференциации МПГ непосредственно в участке сочленения рифта и трога и увеличение ее севернее и южнее трога, где магматиты находились в более стабиль- ных условиях. По разрезу во всех участках за исключением самих разломов отмечается увеличение содержаний элементов первой гео- химической ассоциации снизу вверх (низ - гипербазиты, габбро, доле- риты, базальты - верх) и снижение для второй, что свидетельствует о накоплении Au, Ag и возможно Pt, Pd, Rh, Си, As, Se в самых верх- них частях литосферы еще на магматической стадии. В средних породах и наиболее основных гранитоидах Au изучено довольно полно. В диоритах среднее содержание 4,8±1,9 (470 ан.), в кварцевых диоритах, монцонитах и гранодиоритах 3,3±1,1 (90 ан.), в андезитах 2,5±1,3 (97 ан.), в трахитах ~ 5 (7 ан.). В сиенитодиоритах Алтае-Саянской области 39 мг/т (22 ан., V=177), в дайках диоритовых порфиритов 28,3 (45 ан., V=218), в дайках лампрофиров 14,8 (59 ан., V=200, АФ.Коробейников). Особенно высокие концентрации Au ха- рактерны для пропилитизированных и березитизированных даек 26- 233 мг/т. Установлено также, что в гранитоидах повышенная золото- носность связана с увеличением Na/K отношения: ~ 10-15 мг/т при Na/K ~ 3,8 и ~ 2-3 мг/т при Na/K ~ 1. Граниты относительно более однородны по содержанию Au, общая оценка среднего (310 ан.) 1,7±0,2 мг/т, риолиты 1,5±0,5 мг/т (85 ан.), гранит-порфиры, кварцевые порфиры 3,8±0,3 (91 ан.), пегматиты 2,1 440
(55 ан.), аплиты 3,1 (20). Отмечается некоторое накопление Au в водно- солевом флюиде (см. рис. 28) и вынос Au в экзоконтактные зоны ин- трузий под воздействием S и СО2 компонентов. Щелочные породы также в целом довольно однородны по содер- жанию Au, по АФ.Коробейникову, среднее составляет (мг/т): субще- лочные габброиды 2,1±0,3 (50 ан.), нордмаркиты 4,0±0,4 (20 ан.), ще- лочные сиениты 3,5±0,8 (50 ан.), нефелиновые сиениты 3,7±1,3 (48 ан.), тералиты 3,3±0,9 (28 ан.), уртиты 2,9±0,3 (20 ан.). Вопрос о степени золотоносности магматических пород золотонос- ных и безрудных районов не решается однозначно, однако чаще отме- чается симбатная зависимость - так, по НАШило и др. (1985 г.) фер- смы Au в золотоносных районах Северо-Востока бывш. СССР высокие (мг/т): диоритовые малые интрузии 52 (190 ан.), гранитоиды 40 (108 ан.), метаосадочные терригенные и вулканогенные 41 (333 ан.). Большое количество исследований в бывш. СССР посвящено во- просам связи Au с различными магматическими комплексами. В ко- личественном выражении это отражено Р.Г.Юсуповым (1983 г.) для Кураминской провинции (Тянь-Шань). При ферсме для всех порол, интрузивных формаций района 3,7 мг/т, среднее для габбро-диорит- плагиогранит-гранитной (S - D,) 5,0 мг/т; габбро-диорит-гранодио- рит-гранитной (С12), мезабиссальной 5,1; гранодиорит-гранитной (Р) гипабиссальной 2,3; гранит-аляскитовой (Р-Т,) гипабиссальной 6,7; липаритовой (Р-Т) субвулканической 1,0; диабаз-гранит-диоритовой (Р-Т() дайковой 7,1. По петрографическим типам пород этого района Au распределяется в соответствии со стандартной - снижается с увеличением кислотности (мг/т): габбро 8,0, диориты и сиениты 6,4, гранодиориты 5,0, граниты 1,2. Работами последних лет показано, что выделявшиеся ранее метал- логенические типы гранитоидов (золотоносные, оловоносные и др.) практически не могут быть выведены из имеющихся петрохимиче- ских, геохимических и других классификаций горных пород А.Г.Ми ронов (1994 г.), рассмотрев связь золоторудных месторождений с гео- химическими типами гранитоидов ЛВ.Таусона, показал, что Аи- оруднение ведет себя независимо и чаще всего ассоциировано с ин- трузиями небольшого размера, штоками и дайками, пестрого состава (от габбро-диоритов до плагиогранит-порфиров); они несут отчетливые признаки флюидонасыщения, гибридности и автометасоматоза, имели высокое водосодержание и флюидосодержание (особенно С1); высокий Кр флюид-расплав (> 1) выводит Au во флюидную фазу (см. рис. 28), которая и является генетически наиболее близкой к его рудным кон- центрациям. Считается, что благоприятные геологические условия для формирования Au-оруднения создаются при формировании грани- 441
тоидов островодужного типа, в результате плавления субдуцируемой океанической коры. Для магматических пород, отличающихся по Ю2 в магматической системе характерна различная золотоносность: в высокоокисленных системах (f = n l0’I0-n l015) - магнетитовые гранитоиды являются по- тенциально золотоносными, при f п-Ю’^-Ю'30 -ильменитовые - непер- спективными. Здесь же необходимо отметить, что отсутствие рудных концентраций Аи в связи с щелочными породами, которые также как и другие содержат его в количествах в среднем даже более высоком, чем в кислых гранитоидах возможно связано с отсутствием сорбции Аи из щелочных растворов. АГ.Мироновым, А.И Альмухамедовым, В.Ф.Гелетием и др. (1989 г.) экспериментально установлено с помощью радиоизотопов 195Аи, что осаждение на силикатах, оксидах и сульфи- дах происходит только в кислых и нейтральных средах. Возможно также, что неблагоприятным фактором является распад в щелочных средах хлоридных комплексов Аи, с образованием устойчивых в вод- ных растворах при любых Eh гидроксокомплексов Au(OH)°, Аи(ОН)2 и др. [3029]. Осадочные породы слабее охарактеризованы на Аи, чем магмати- ческие. Р.Бойль (1978 г.) приводит кларки (мг/т): глинистые сланцы 1- 2, песчаники 3-4, известняки < 1; ААЯрошевский [725] - глины и гли- нистые сланцы 1; ЛН.Овчинников [567] - глинистые сланцы 3,3 песча- ники п, карбонаты 4 (глубоководные карбонаты и глины - п). Наше обобщение имеющихся данных по бывш. СССР и США дает следую- щие оценки средних (мг/т): сланцы (без углеродистых) 3,1±3,0 (51 ан.), песчаники 3,8±2,5 (> 60 ан.), известняки 3,2±1,8 (17 ан.) [882] В этих выборках не учтены анализы сланцев известных золотоносных регио- нов Вайоминга (7 = 57 мг/т) и аргеллитов Колорадо, США (7 = 142); песчаников (7= 109 Вайоминг) и Колорадо, (7= 52 мг/т), Тасказгана (7= 25 бывш. СССР); конгломератов Вайоминга (7= 87) и бывш. СССР (7 =100). В глубоководных осадках содержание Аи, по единичным анализам, более равномерное (мг/т): пелагические глины от 1,6 до 16 (7 = 6,6±6,4), по более поздним данным ККроккет и др. (1979 г.): 7= 1,35 красные глины; 2,2 карбонатный ил, 1,2 глобигериновый ил, 0,85 кремнистый ил. Повышенные концентрации Аи отмечены Г.Моор и др. (1968) в песчаниках и алевролитах Калифорнийского шельфа 7= 9,6 (< 0,1-390 мг/т) и особенно морского склона Орегона, по Г.Клифтон и др. (1967 г.), 7 = 410 (165-1100), тогда как в шельфовых алевролито- глинистых осадках Канадской Арктики, по ККроккет и др. (1973 г.), всего 2,7. Г.Н.Аношиным и др. (1969 г.), обнаружены повышенные кон- центрации Аи в осадках, обогащенных пирокластическим материалом. 442
ВТ.Моисеенко и др. [505], повышенные концентрации Аи установлены в глинистых осадках верхней части флишоидной формации, а макси- мальные (до 60-70 мг/т) в нижнемеловых песчаниках Восточно- Сихотэ-Алиньского прогиба. Высокие содержания (до 20-55 мг/т) от- мечены в песчаниках и углистых алевролитах молассовой формации Буреинского массива. Сделан вывод, что Аи в осадочном цикле пере- носится в основном в виде тонких взвесей, а абсолютное содержание его зависит от типа области денудации, длительности и унаследован- ности осадконакопления ЕДКоробушкина и др. (1989 г.), установили вслед за Р.В.Бойлем (1979 г.), ННЛяликовой (1985 г.), Г.Н.Аношиным (1977 г.), роль микро- организмов в повышенном содержании Аи в водах и вулканитах Кам- чатки - в травертинах, гейзеритах и солевых отложениях: от 0,006 до 0,08 г/т; Q,09 и 0,14 г/т соответственно. Показано, что в районе термо- проявлений идет бактериально-водорослевый ценоз, бактерии (Desul- fovibrio thermophilus) за 60 суток переводя Аи из растворенного и коллоидного состояния в тонкодисперсное выделяют Аи в осадок с размером частиц 3-5 и 5-9 мкм, особенно в случае большого количест- ва сульфатвосстанавливающих бактерий и коллоидного Аи. Таким об- разом, в областях активного вулканизма бактерии могут способство- вать образованию первичных полей концентрирования Аи. Наиболее типична для осадочных пород связь Аи с Сорг. Это уста- новлено как для современных (Б.С.Коган и др, 1988 г.), так и древних пород (Э.И.Фишер, 1984, В.Г.Сафронов [617]) Вместе с тем, эта связь имеет сложный характер и не поддается однозначной интерпретации. В золотоносных провинциях коллоидным и тонкодисперсным Аи обо- гащены четвертичные и современные пляжевые тонкозернистые осадки с золотобактериями. Фанерозойские глины и сланцы (Сорг ~ 1 %) содержат-~ 1 мг/т Аи, углеродистые алевролито-углеродистые от- ложения (баженовиты 7,98 % Сорг) 4 мг/т; протерозойские черные сланцы ~ 26 мг/т (PR12), углеродистые метапелиты (PR2 - Сч,г ~ 2 %) до 1 г/т Аи. Генеральное среднее для Аи в углеродистых породах по данным А.Ф.Коробейникова ( ~ 4500 ан.) для бывш. СССР и зарубеж- ных стран 14,7 мг/т в горючих сланцах ~ 30 мг/т [474] Некоторые данные по золотоносности углеродистых пород, в сопос- тавлении с распределением других элементов приведены А.В.Савиц- ким и др, для Кольско-Карельской провинции, ГЛМитрофановым и др. для Байкало-Патомского нагорья, Л.Б.Макарьевым для Северо- Восточного Забайкалья и тд. [3035] Все они подтверждают сложную связь Аи с Сорг и процессами регионального и локального метамор- физма. ИЛНекрасов и др. (1991 г.), также установили, что при t 200- 300°С в углеродистом веществе нарушаются связи С - О и образуются 443
новые соединения, в которые вовлекается Au, даже при самых низких концентрациях, например, соответствующих морской воде п-10 7 - 10й моль/кг. С этим связываются повышенные концентрации Au (до п10 4 моль/кг) в углеродистых соединениях, образующихся при термальной обработке черносланцевых пород Связь Au с органическими составляющими Au-хелаты экспери- ментально хорошо известна. В гуминовых кислотах (ГК) морских осадков, обогащенных органикой (ОВ), по Е.А.Пашковой и др. (1988 г.), Au оказалось тесно связанным с ядерной частью макромолекулы ГК, с повышением степени ароматичности ядра ГК вследствии изменения исходного ОВ. Показано, что гуминовое Au играет существенную роль в балансе форм Au в осадках апвеллинговых зон, обогащенных ОВ сапропелевого типа. При литогенезе происходит потеря Au из ядра ГК. Как уже отмечалось, по ГМВаршал и др. [3004], гуматы играют основную роль в качестве осадителя Au, образуя с ним устойчивые нерастворимые комплексы; фульвокислоты, наоборот дают устойчи- вые растворимые Аи1п ФК комплексы, в форме которых Аиш может легко мигрировать. Изучение золотоносных сланцев В.ТДубинчуком [309] с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии по- казало наличие в них мельчайших агрегатов самородного Au. Размер отдельных зерен в агрегате 0,001 мкм. Во всех случаях они приуроче- ны к участкам наиболее метаморфизованного органического вещества, которое имеет глобулярную микроструктуру и к графиту. По внешне- му виду тонкодисперсные агрегаты Au сходны с таковыми, получае- мыми осаждением из растворов бактериальным путем. После сжига- ния органического вещества в керогенах и зольных остатках наблюда- лись мельчайшие округлые обособления Au размером до 100 А. По- следующий отжиг привел к коагуляции мельчайших золотинок в бо- лее крупные частички Для Au месторождения в углеродисто- кремнистых породах (Карлин, Невада) по СХризопулосу (1988 г.), зо- лотосодержащими являются пиробитумы нефтяного ряда. ИТателли и др. (1989 г.), показали, что органическое вещество углистых прослоев пород концентрирует Au и сохраняет его подобно арсенопириту. По- сле прокаливания Au перераспределяется. Именно с черносланцевы- ми толщами на Американском континенте связаны крупнейшие золо- торудные месторождения Золотосодержащие сланцы и граувакки морского происхождения в Кордильерах и на Аляске (месторождения Передового хребта). Золотосодержащие филлиты и кристаллические сланцы щироко распространены в Марокко, Гане и других местах Африки, а также многих районах Западной Европы (Португадии, Ис- пании, Франции, Бельгии и др.) и у нас в СНГ (Узбекистан, Казах- стан, Кольский п-ов, Карелия, Полярный Урал, Якутия, Сибирь, При- 444
морье, Приамурье). По И.Я.Некрасову [3029], углеродистое вещество (0,5-7 %) содержится в этих породах в рассеянном состоянии. Оно представлено антраксолитом, графитом, керитом и различными биту- моидами. Первично биогенное вещество сохраняется лишь в слабо из- мененных метаосадочных породах, абиогенное в газово-жидких включениях, в которых ~ 80 % приходится на СО2. Важная роль при- надлежит метану, присутствуют этан (1-1,5 %), пропан 0,5-0,6; изото- пия С свидетельствует об участии в образовании этих пород глубин- ных углеводородных флюидов. Во многих районах кроме сульфидов, концентраторами Au являются фосфаты TR (до 0,5 г/т Au). Большин- ство черных и горючих углеродистых сланцев обогащены сульфидами Fe от 60 г/т до 14-15 %, из которых более или менее значительная часть принадлежит гипогенному FeS2 II и Ш, при снижении доли ау- тигенного и диагенетического FeS2 - I кубического габитуса размером обычно < 1-3 мм. Диагенетические пириты несут до 0,5 г/т Au и до 0,1-0,2 % As и Sb (см. As, Sb). В некоторых случаях устанавливается увеличение содержаний Au, Sb, As, Мп от древних к молодым угле- родисто-сульфидным отложениям. Более поздние гидротермально- метасоматические FeS2 II и III в случае их широкого распространения могут быть на порядок и более обогащены Au Прямой связи между концентрациями Au и органического вещества не существует. Имеет место лишь довольно узкое поле корреляции Сорг - Au при малых и средних содержаниях ОВ (МБ.Богданова, И.Б.Волкова, 1986 г.). Выде- ление концентратов ОВ показало, что вместе Сорг увеличивается кон- центрация Au, As, Sb, S. В провинциях с наличием каких-либо обогащенных Au углероди- стых (сланцев, конгломератов) или вулканогенных пород, последую- щие эндогенные флюидно-гидротермальные процессы, обычно сопро- вождающие габбро-гранитоидный магматизм, как было показано ра- нее, могут приводить к образованию различных типов золоторудной минерализации. Я.Э.Юдович, МЛ-Кетрис (1994 г.) обобщили данные анализов Au (> 9000) в «черных» сланцах мира и подсчитали кларк 7,0+1,0 мг/т, а также субкларки разных литотипов этой формации (мг/т): карбонат- ный 4,9±2,1; кремнистый 8,5±1,3; терригенный (туфогенный) 8,8±7,7. Интересны генетические выводы Я.Э.Юдович, М.П.Кетрис (1994 г.), ко- торые важны и приведены ниже. 1. Золото, подобно урану, относится к числу наиболее изученных элемен- тов-примесей черных сланцев. Это объясняется крупным экономическим значением золоторудных месторождений, пространственно связанных с чер- ными сланцами. 2 Кларковые содержания Au в черных сланцах мира, оцененные разны- ми способами, составляют 8-10 мг/т. Аномальными можно считать содержа- 445
ния, превышающие 20 мг/т. Характерно, что литологические типы черных сланцев (терригенные + туфогенные, кремнистые и карбонатные) почти не отличаются по средним содержаниям Au, что подчеркивает его гидрогенную («хемогенную») природу. В разрезе стратисферы средние содержания Au в черных сланцах показывают сильные колебания, однако эта картина может объясняться неравномерной изученностью отдельных стратонов. В частно- сти, количества достоверной информации по фанерозойским сланцам все еще недостаточно, если иметь в виду мощные природные и аналитические дисперсии золота. 3. В большинстве черных сланцев Au присутствует в трех формах: а) Аи^, представляющее собой как химические соединения Au с ОВ, так и дисперсно-коллоидное Au в сорбционной связи с ОВ; б) Аи^,^, представ- ляющее собой коллоидно-дисперсное Аи°, либо сорбированное на поверхно- сти частиц сульфидов (пирита, реже арсенопирита), либо окклюдированное в их объеме; в) Аи° в более крупных частицах, не связанных с ОВ или сульфидами. Для неизмененных черных сланцев характерны только две первые формы. В черных сланцах, подвергшихся действию наложенных гидротермальных или гипергенных процессов, растет вклад третьей формы. В составе золото-органических соединений (Au-ОВ) могут присутствовать ОВ как гумусового ряда (ГК и ФК), так и нефтяного (асфальтовые кислоты, асфальтены и смолы). 4. Черные сланцы с околокларковыми содержаниями Au образовались главным образом за счет средообразующей функции ОВ в диагенезе углеро- дистых илов - вследствии существования сероводородного геохимического барьера и отчасти за счет концентрационной функции ЖВ. При содержании Au в модельном черном сланце (10 % планктоногенного ОВ) на уровне 10 мг/т генетическая фракция Аи6ио может составить до 1/10 кларкового со- держания Au; остальное приходится на генетические фракции А^ в соста- ве форм Аи„, и АЩу^ф. Факторами, благоприятствующими накоплению около- кларковых концентраций Au в углеродистом осадке, являются: а) низкие ско- рости седиментации - образование «конденсированных» осадков-доманикои- дов; б) периодическое пополнение ресурса Au в бассейне путем циркуляции вод; в) сероводородная обстановка не только в илах, но и в наддонных водах. Последняя играла роль природного насоса, перекачивающего растворенное Au в осадок путем предварительного восстановления до коллоидно-дисперсного Аи°, которое и сорбировалось на ОВ или аутигенных сульфидах 5. При образовании черных сланцев с аномальными содержаниями Au перечисленные факторы сохраняли свое значение, но в бассейн седимента- ции дополнительно поступало Au из терригенного и (или) вулканогенного источника. Первое связано с размывом кор выветривания, второе - с под- водными эффузивно-гидротермальными процессами. Для золотоносных рифейских черных сланцев Енисейского кряжа В.Г.Петровым убедительно обоснован терригенный, для других (например, для нижнепермских в Южном Верхоянье) более вероятен вулканогенный источник Au Вулканогенное Au обычно ассоциирует с As, Ag, Pb, Zn, Си, для терригенного Au такая ассоциация также возможна, но не обязательна. 6. Сингенетично-золотоносные черные сланцы играют важную роль в об- разовании эпигенетических метаморфогенно-гидротермальных месторожде? ний: золото-сульфидных, золото-кварцевых и золото-сульфидно-кварцевых. 446
В рудогенезе черные сланцы выполняли барьерную, транспортную и ре- сурсную функции, из которых наиболее важна первая. Барьерная функция ОВ реализуется в довольно узком диапазоне p-t-условий, обеспечивающих существование шунгитоподобной формы ОВ («аморфного углерода»). Другим эффективным осадителем Au из гидротермальных растворов является син- генетичный пирит-1 или марказит. Транспортная функция состоит в перено- се Au миграционными ОВ типа кислых битумоидов Последнее позволяет предполагать, что в природе должны быть золотоносные нефти Такие неф- ти могли образоваться при миграции по терригенным коллекторам с повы- шенным кларком Au или же в том случае, если нефтематеринскими поро- дами были сингенетично-золотоносные сланцы. Что касается ресурсной функции, то ее действительная роль в эпигенети- ческом рудогенезе Au остается предметом острой дискуссии и пока не ясна. Кроме того, Я.Э.Юдович, МПКетрис (1994 г), отметили, что недавно опублико- ваны данные о формах нахождения Au в горячих рассолах п-ова Челекен, со- держащих 0,011+0,002 мкг/л Au Главной формой оказалось комплексное со- единение Au с ОВ типа фульвокислоты. Такая возможность миграции Au в соединениях с нафтоидами по их мнению многое проясняет в рудогенезе Au в черных сланцах Очевидно, что в катагенезе черные сланцы выделяли огром- ные количества миграционных нафтоидов, которые вполне могли концентри- ровать и переносить значительные массы рассеянного сингенетичного Au, а также экстрагировать Au из гидротермальных растворов. Как видим многие из этих выводов, согласуются с приведенными в этой работе материалом. Повышенные концентрации Au, As и других металлов (см. табл 79, 80) характерны для отложений современных океанических рифтовых зон. Среднее содержание Au в таких сульфидоносных осадках, под- считанное по данным различных исследователей, составило 132+46 мг/т. Эти отложения являются естественной моделью образования сульфидных стратиформных Аи-руд Высокая подвижность Au при изменении физико-химических ус- ловий среды не оставляет сомнения в ведущей роли метаморфиче- ских процессов (в широком понимании) в его металлогении. По данным Б.В.Гавриленко и др. (1978 г.), среди докембрийских ме- таморфизованных пород Кольского п-ова наиболее высокие фоновые содержания Au (13 мг/т) зафиксированы в породах пелитовой фации и в сульфидизированных туфах (6,8 мг/т), а минимальные в псамми- тах (2,4 мг/т). Еще более высокие концентрации Au (до 137 мг/т) ус- тановлены в поясе Абитиби в породах фации умеренного зеленослан- цевого метаморфизма, а минимальные (17 мг/т) в породах пренит- пумпеллитовой фации. Au-месторождения зеленокаменных поясов локализуются в мощных (сотни м) и протяженных (десятки км) зонах разуплотнения и рассланцевания пород, которые являлись путями проникновения метаморфических гидротермальных корово-мантий- ных растворов-флюидов, которые производят карбонатизацию, лист- венизацию, пропилитизацию, аргиллитизацию и концентрацию выне- 447
сенного Au на барьерах. Прямые факты выноса больших масс Аи при карбонатизации зеленокаменных пород (снижение содержания Аи с 60-130 до 10 мг/т) установлено в зоне Алекто (пояс Абитиби), в поясе Колар Индия и в других местах [3029]. Для терригенных формаций весьма характерно перераспределение Аи в процессе оглеения красноцветных пород в процессе катагенеза. В частности, это показано В.А.Мележиком [3026] для красноцветных до- ломитовых и доломит-терригенных толщ Имандра-Варзугской зоны (г/т): исходная красноцветная гематитсодержащая порода (мергель) 1, осветленная (глинисто-доломитовая) порода 2,4, оглеенный доломит с реликтами гематита, хлорита, магнетитом и FeS2 - 50; в гематитовых оолитах из красноцветов - 0,015, магнетит, пирит, хлорит из продук- тов оглеения 0,052-4,63 г/т. Поведение Аи в процессе регионального метаморфизма высоких степеней (гранулитовая, эклогитовая, амфиболитовая) изучены ВТ.Моисеенко и др. [162] на примере древних массивов Алдана, ДВК и Австралии и показали близкие содержания Аи 2-8 мг/т. Содержа- ния Аи и других металлов находятся в прямой зависимости от степе- ни меланократовости пород и свидетельствует о его незначительном перераспределении при изохимическом региональном метаморфизме, а интенсивная его миграция начинается под действием летучих рас- творов и анатексиса. Значительные количества Аи высвобождаются при образовании мигматитов и палигенных гранитов. Содержание Аи в породах около них обычно < 1 мг/т. Такие же выводы делает А.М.Сазонов (1985 г.) - локальные концентрации Аи могут концентри- роваться на границе разных участков фациальных условий. По его данным, для одного из районов Сибири Аи характеризуется следую- щими средними концентрациями в сланцах (кристаллических слан- цах) зон различных фаций метаморфизма (мг/т): хлоритовая 1,4; зе- леносланцевая 1,12; эпидот-амфиболитовая 0,7, амфиболитовая 2,3. Виден сначала вынос, затем привнос Аи. По данным ВММоисеенко и др. [162], в высокометаморфических комплексах Аи может концентри- роваться в составе мелких многочисленных альпийских кварцевых жил, которые являются источником последующих россыпных его кон- центраций и содержат на два порядка больше Аи, чем вмещающие их породы. Региональный метаморфизм более низких стадий свидетель- ствует о снижении концентраций Аи от цеолитовой (почти неизменен- ные сланцы) 1 мг/т, мусковит-хлоритовой 1,2, биотит-хлоритовой 1,1, зеленосланцевых к биотитовым сланцам 0,7 мг/т эпидот-акти- нолитовой фации. Сходная картина имеет место для даек порфиритов самых низких стадий метаморфизма 4,0-4,1 мг/т к эпидот-амфи- болитовой фации 3,6. В этом же направлении увеличивается проб- ность золотин. Установлено также, что повышенные концентрации Аи 448
тяготеют к областям Na - Si профиля (эвгеосинклинали), по сравне- нию с К - Si. Например, при альбитизации диоритов содержание Аи 20-40 мг/т, а при калишпатизации 6-7,9 [162]. Поведение Аи в контактах с интрузивными породами в метамор- физованных породах нередко значительно увеличивается. Особенно подвижным Аи становится на ранних стадиях пропилитизации, когда при высоких концентрациях СО2 (~ 6 %) Аи легко выносится, напри- мер, из порфиритов (первоначально ~ 7, затем ~ 2 мг/т, а затем (6-8 % СО2) возрастает до 26 мг/т [974]. Изучение метаморфизованных угле- родистых пород Сангилена (Б.АБлюман и др., 1984 г.) и других рай- онов В.Г.Петровьш (1976 г.) показало, что коэффициенты концентра- ции Аи выше в хемогенных (известняки 87, мергели 17 %) отложений и ниже в пирите алевролитов и песчаников от 3 до 13 %. В углероди- стом веществе Сангилена коэффициент концентрации Аи меняется от 17 в мусковит-хлоритовой зоне до 14 % в биотитовой. Таким образом, значительное количество Аи в этих породах находится в миграцион- носпособной форме. Для этого района установлено, что по мере мета- морфизма в начальной стадии (зона мусковита-хлорита) происходит интенсивная концентрация Аи (0,15 г/т) в глобулярном и пентагондо- декаэдрическом FeS2, усиление метаморфизма (биотит-хлоритовая зо- на) и изменение формы FeS2 на кубический приводит к снижению в нем содержаний Аи (0,052 г/т); при дальнейшем усилении метамор- физма (биотитовая зона) и превращения FeS2 в пирротин, содержание Аи снижается до 0,013 г/т. При контактово-метасоматическом скарновом процессе Аи, по дан- ным многих исследователей - Ю.АЩербакову [275], ИДДавлетову (1975 г.), А.Ф.Коробейникову и др. (1976 г.), привносится со стороны интрузий вместе с As, Sb, Bi, Ag и стадийно накапливается сначала незначительно, а затем иногда и до рудных концентраций. В общем, можно сказать, что в процессах метаморфизма от самых ранних ка- тагенетических изменений пород до наиболее высокотемпературных метаморфических стадий происходит перераспределение Аи, а наи- большие фоновые концентрации Аи типичны для амфиболитов и хло- рит-серицитовых сланцев древних зеленокаменных поясов, где они сопровождаются Au-минерализацией. * Изучение А.А.Кременецким [2018] источников Аи минерализации в зоне перехода эпитод-амфиболитовой фации в амфиболитовую в сверхглубокой скважине (СГ-1, Кольский п-ов) показало следующее. Установлена зависимость его концентраций от состава пород Fe- амфиболиты (близкие к толеитовым базальтам) до 6,7 г/т, до 0,6 г/т в Si-амфиболитах и двуслюдяных сланцах и до 0,3-0,4 г/т в лейкокра- товых биотитовых и других плагиогнейсах. Отмечается приурочен- ность Au-концентраций к подошве горизонта гидротермально разуп- 449 29 Зак
лотненных пород при низком В в надрудной толще (1,1-1,4) и декон- центрации в подрудной (разуплотненной), за счет которой и образова- лось рудная Au минерализация (самородное Au). Почво-, биогеохимия В условиях земной поверхности, по Р.Бойл и др. (1973 г.) Au обра- зует целый ряд легкорастворимых комплексов (AuC12~, AuBr2“, Aul2, Au(CN)2, Au(CNS)4 , Au(S2O3),x и др., а также металлорганические со- единения и хелаты. ХЛакиным и др. (1974 г.) показано, что в почвах Au может присутствовать как в составе самых тонких частиц, так и в гальке. Чаще всего оно концентрируется в гуминовом слое. По его данным в рудных районах в перегное лесных почв содержится 0,05-5 мг/кг Au, а в минеральной фракции 0,04-0,44. Кларковые содержания по Г.Боуэну [861] составляют 1-20 мкг/кг. В незагрязненной почве А.Кабата-Пендиас, ХЛендиас (1989 г.) оценивают уровень фоновых концентраций Au 1-2 мкг/кг. НА.Росляков [665] дает диапазон фоно- вых содержаний Au от 0,8 до 8 мкг/кг с наибольшими значениями для черноземов и каштановых почв. Кларк Au для биосферы оценен очень низкой величиной ~ 71О'я %, но без учета его повышенных содержаний в морских организмах [198]. Кларки Au в растениях сильно отличаются - для морских 12 и наземных - 0,5-2 мкг/кг; для животных - морские 0,3-8, наземные 0,2 мг/кг [860]. Кларк живого вещества (в основном растительность суши) 10 11 [725]. По Л.В.Разину и др. (1966 г.) и Е.МЛобанову и др. (1966 г.) морские организмы содержат 9-57 (7 =45 мг/т), сухопутные 8-62 (7 =33±19 мг/т). Сходные данные получил Г.Н.Саенко [678], которым установлено наличие Au в морских организмах Камчатки и Японского моря (мкг/г с в.): в растениях хлорофита 2, фосфита 1,4 ниже, чем в безпозвоноч- ных животных, моллюски 6,5. Для древесины сосны и осины из золо- торудных полей США содержание Au достигало 1-2 и 1-1,6 г/т золы соответственно; для бывш. СССР (Сибирь) в золе корки деревьев мак- симальное содержание Au составляло 3 г/т [331] По Т.Т.Тайсаеву (1991 г.), относительно подвижным и более доступным для растений Au появляется в условиях вечной мерзлоты. При периодическом про- мерзании и оттаивании оно переходит в раствор и приобретает повы- шенную биофильность (0,5-5 г/т мхи, ~ 3 ветви, 6-10 листья листвен- ниц) при более интенсивном поглощении молодыми особями. Для Ag поглощение мхами еще выше 10-19 г/т. В 1974 г. С.Т.Бадалов отнес Au к элементам с сильными био- фильными свойствами [22, 492]. Растения легко поглощают Au в окислительной среде, однако в восстановительной оно осаждается на 450
поверхности клеток и ингибирует проницаемость мембран. Особенно важно, что имеются виды микробов, поглощающих Au и отмираю- щих, что использовано Б.С.Коганом и др. для осаждения тонкодис- персного Au По ХЛакину и ХШаклетту цианогенные и некоторые широколиственные растения способны накапливать Au > 10 мг/кг сухой массы Хорошим геохимическим индикатором при поисках Au является, по ХКеннону и др. (1968 г.), конский щавель (0,1-0,5 мг/кг в золе), однако он мало избирателен; травянистое растение Phacelia sericea (семейство Hudrophyllaceae) оказалось лучшим концентратором Au (до 125 мг/кг в золе) в рудных районах. В ячмене и льне из обычных районов Au содержится в корнях 14-22 мкг/кг с. м., во фруктах и овощах 0,01-0,4 мкг/кг живого веса, для других растений приводят- ся значения 1-40 мкг/кг с. в. [312]. К растениям, избирательно ска- пливающим Au, относятся кукуруза и хвощ. По ДЛМалюге, 7 А<1 в золе растений 1-10"6; в листьях индийского табака 7 А1, = 3,710'7 (по B.Purkayastha и др., 1975 г.). В лекарствен- ном растении шлемник байкальский А Я.Пшеничкиным (1991 г.) ус- тановлено 140-190 мг/т Ag и 1,1-46 мг/т Au Медико-биологические свойства Au мало изучены. Известна бакте- рицидность его солей и коллоидов, ингибиторное действие в отноше- нии таких ферментов, как уреаза, пероксидаза молока, амилаза, саха- роза - а - глюкоза и взаимодействие Au' и Au31 с SH группами ряда ферментов, а также общестимулирующее значение Au Коллоидное Au угнетает функции головного мозга [512]. Применение Аи- препарата при лечении заболеваний может приводить к диареи и мемранозной гломерулонефропатии [484]. Токсичности Au для животных (не считая бактерий) не установ- лено, для растений она возможна только при очень высоких концен- трациях; известно омертвление и увядание листьев [312]. Важной проблемой биогеохимии Au является его высокая био- фильность в некоторых микроорганизмах, установленная работами А А.Овчаренко и БИ Когана, правда приводящая к их гибели. ЕДКоробушкиной (1994 г.) получены систематические данные по аккумуляции Au в клетках микроорганизмов, выделенных из руд Да- расунского Au-месторождения Опыты проводились с культурами Dacillus subtilus, Bacillus cereus и др. (табл. 86). Продолжительность экспериментов 30-360 суток. Концентрация исходного растворенного Au - 6,3 мг/л. Содержание Au в биомассе и растворе определяли ра- диоактивным методом с использованием изотопа ls'Au Поверхность золотин и образование кристаллов Au изучались на электронном ска- нирующем микроскопе BS-300, качественные измерения на микро- 451
анализаторе MS-46 фирмы Cameca. Из таблицы видно, что на по- верхности клеток бактерий содержание непрочно связанного Au больше, чем у дрожжей Candida utilis и микроскопических грибов Aspergillus niger. Восстановление и кристаллизация Au происходит как на поверхности клеточной стенки, так и внутри клеточных струк- тур, создавая центры кристаллизации Au. Появившиеся зародыши служили сильнейшими концентраторами Au. Степень ингибирования золотом роста клеток будет определяться, вероятно, плотностью «озолочения» внутренних структур. В длительных опытах морфологи- ческая и функциональная целостность части клеток нарушается и они гибнут. Погибшие золотосодержащие клетки коагулируют, образуя золотоорганические осадки, из которых формируются кристаллы Au. В бактериальных клетках и спорах микроскопических грибов на- блюдается образование хорошо ограненных октаэдров и гексаэдров (1- 4 мкм). При поступлении Au в среду кристаллы укрупняются до 20 мкм. В длительных опытах большая часть тонкого Au агрегируется и образует дендритовидные, комковидные и удлиненные формы, преоб- ладающая часть которых имеет размеры 10-30 мкм. Отдельные кри- сталлы после роста в течение 30-60 суток достигают 40-50 мкм. 86. Аккумуляция Au микроорганизмами Культура Содержание Au, (%) от внесенного через интервалы времени, сутки сорбированного клетками в клетках после отмыва 1 |зо |60 1 |30 |6О Tiobacillus ferrooxidans 68,7 71,5 75,2 58,5 60,2 62,0 Bacillus subtilus 70,5 72,4 76,7 60,2 63,5 65,4 Candia utilis 96,7 99,7 99,9 68,7 72,5 75,0 Aspergillus niger 97,9 98,6 99,9 70,2 73,4 74,6 При взаимодействии накопительной бинарной культуры с само- родным золотом качественные изменения Au макроскопически стано- вятся заметными после 30-суточного контактирования и выражаются в изменении цвета золотин. За 360 суток золотины теряют 40-45 % своей массы. Поверхность их после контакта приобретает пористый, изъеденный, ямчатый рельеф с четко обозначенными отверстиями. Эти отверстия являются копией цепочки бактериальных клеток и со- ответствуют размерам клеток Подобный микрорельеф является об- щей чертой золотин, подверженных воздействию микроорганизмов. Микрорентгеноспектральным анализом в исходных золотинах уста- новлено 84,3 Au, 15,4 % Ag, в новообразованных частицах высоко- пробные участки содержали 95,4 Au, 4,3 % Ag, низкопробные участки 74,6 Au и 25,2 % Ag. Рассматриваемые новообразования на поверхно- 452
сти «старого» Au после воздействия микроорганизмов имеют форму пленок, губчатых и коломорфных наростов, дендритов. Отдельные кристаллы имеют форму друз. Относительно крупные формы дости- гают 50-60 мкм. Размер натечных форм занимает значительную часть поверхности первичных золотин. Отмечаются формы «нового» Au, также подверженные воздействию микроорганизмов; в результате строение их становится более пористым. На поверхности отдельных золотин «нового» Au обнаружено зарождение «новых» мельчайших кристаллов (0,5-6,0 мкм). Содержание Au в организме условного человека принимается - 0,01 г, а по данным М.Г.Коломийца и др. (1970 г.), 1107 %. Величина всасывания в кровь человека изменяется от 0,03 до 0,13, а для всех соединений Au - 0,1. Считается, что оно равномерно распределяется по разным органам и тканям и быстро выделяется с Тб около трех су- ток, в основном с мочей. Коллоидные растворы Au избирательно де- понируются в клетках ретикулоэндотелиальной системы (99 % Au) и после введения практически не выводятся из лимфы, печени, селе- зенки, костного мозга и других частей организма. Основное его коли- чество накапливается в печени и костном мозге (в 20-30 раз больше чем в остальных органах) [512]. Ю.И.Москалев (1985 г.) считает, что Тб Au находится в диапазоне 40-120 суток Обобщение имеющихся на 1978 г. данных зарубежных авторов [931] показало следующее распределение Au в органах и средах чело- века (мкг/л и 10 , в скобках количество анализов, ж. - живой вес, с. - сухой вес, а - зола): кровь общая 0,04-0,42 мкг/л (39); плазма 0,06 мкг/л (15); сыворотка 0,08 мкг/л; кость 0,03-0,01610^; мозг 0,003- 0,37 10^’ (4 ж); волосы 0,0017-1,25, 7=0,1210^* (> 1500); сердце 0,00004-0,3*, (14 ж), ~ 10*, (> 200 а.); почка 0,003-0,2*, (17 ж); печень 0,0001-0,4*, (12 ж); 71, ; легкие 0,52*, (2 ж), 0,04*, (1 с.); мышцы 0,3*, (4 ж); ногти 0,03-0,78 — 0,37*, (279); поджелудочная 0,21*, (11 ж), пред- стательная 0,26*, (3 ж); кожа 0,15*, (2 ж), 0,003-0,13*, (8 с.); селезенка 0,25*, (4 ж); щитовидная 0,32*; зуб 0,03-0,07*, (23); зубная эмаль , 0,02- ОД 1* (60). Видно, что Au довольно равномерно распределено в раз- личных органах и средах человека, при часто повышенном содержа- нии - в первых. ДжЭмсли [1148] принял среднее для костной ткани 0,016-Ю-4 % Au, для крови (0,1-4,2)10 4 мг/л Au. По данным Ю.Е.Саета, Б.А.Ревича и др. [176], в волосах населения нетехногенных районов содержание Au составляет (мкг/г): дети 0,006±0,001 (Нечер- ноземье), 0,06+0,015 (Закавказье), взрослые 0,02±0,008 (Нечерноземье). Для других стран от 0,01 до 0,66 (мкг/г), максимальное 0,15 (США), * КГ6 453
0,66 (Индия), 0,31 (Пакистан), в остальных на порядок ниже: Бельгия 0,037, Ю.Карея 0,041, Япония 0,01, Канада 0,001-0,005. Атмо-, гидро-, техногеохимия В воздухе над Южным полюсом установлено 4-10 5 нт/м3 Аи, над океанами среднее содержание Аи оценивается 2,3-10-6 мкг/м3, а в аэ- розоле очень высокое 0,15 г/т [676], что требует проверки. По НДидей и др. (1969 г.), воздух над Атлантикой содержал 3,3-10-6 мкг/м3 Аи, а по РДамс и др. (1970 г.), над Чикаго 1-10 4 мкг/м3 Западно-Европейский фон составляет 210 2 нг/м3, Сибири 1102, максимум для атмосферы городов 1,3 нг/м3 [626]. Определение ААДВолохом и др. [2041] Аи (нг/м3) в аэрозоле атмосферы селитебной зоны Подмосковья (Рузский р-н) в январе-феврале 1991 г. показало 0,02±0,02, при значительных суточных колебаниях (< 0,01-0,08 нг/м3) за счет влияния промышленных предприятий соседней зоны. Кларк Аи в воде принят (%): океаническая 4,9-1О'10, речная (растворенная форма) 2-10 10 [725, 749], при высоком коэффициенте седиментации близком к Li, Sr; по более ранним (20-40-е г.) многочис- ленным данным (> 1800 ан.) кларк мирового океана 4-10 9 (Ф.Хабер), при колебаниях от 4-10 10 до 5-10 7 %. Самое высокое содержание Аи установлено около Ньюфаундаенской банки в Северной Атлантике; в Адриатическом море содержание Аи 0,02 мг/т (7 ан.), в Гибралтар- ском проливе, около Корсики и Монако в среднем 0,4 мг/т (71 ан.). Методом плазменной масс-спектрометрии с предварительным анионообменным обогащением КФалкнер, ЖЕдмонд (1990 г.) изучено распределение Аи в морской воде. В северной части Тихого океана оно составило всего 50-150 f моль/л Аи, что на три порядка ниже ра- нее полученных значений. Средиземноморские глубинные воды со- держат больше Аи, что связано с поступлением эоловой пыли и реч- ных осадков. Гидротермальные флюиды обогащены Аи (нередко в 1000 раз по сравнению с морской водой), причем > 80 % Аи ассоции- ровано с аморфной кремниево-сульфидной фракцией. А.ИЛерельман [579], сопоставляя коэффициент миграции Аи, пришел к неожиданному, как он пишет, выводу - интенсивность ми- грации Аи в водах зоны гипергенеза значительна, К, > 1, т.е. оно миг- рирует не слабее, чем Са, Na, Mg, Zn, Мо, получается, что это энер- гичный водный мигрант, хотя по традиции ему приписывается в це- лом повышенная устойчивость. Это, вероятно, было одно из первых заключений о высокой водной миграции Аи, на которое не было об- ращено в то время внимания. 454
В наше время, кроме уже приведенных данных, получены оцен- ки содержаний Аи в современных гидротермах подводных «куриль- щиков», достигающие 100 мг/т [3029], что сопоставимо с его концен- трацией в горячих источниках Солтон-Си 120 мг/т, по ДВайт (1968 г.). Температура выходов субмаринных гидротерм ~ 350°С Р=75 МПа, золото сорбировалось углеводородами, фосфатами, слоистыми силикатами. В отложениях фумарольных озер (Кальдера Узон, Камчатка) в пирите существенной примеси Аи на микроанализаторе MS-46 не обнаружено [2012], вероятно из-за недостаточной чувстви- тельности метода ГЛКоролевой, И-С-Ломоносовым, С.Н.Рычаговым, и др. (1994 г.) Аи установлено в месторождении парогидротерм (о-в Итуруп), приуро- ченным к молодым андезитовым вулканам. Гидротермальный флюид в зонах горстов обогащен Au, Ag, As, В, К, Li, Rb, Cs и некоторыми другими элементами, концентрирующимися, в частности, на границах зон перехода жидкость - пар, а также других геохимических барье- рах. В гидротермальных системах неогенового и четвертичного воз- раста для таких участков структуры типичны золото-полиметал- лические руды. При смешивании с поверхностными и подземными пресными водами зоны гипергенеза (аквальный геохимический барь- ер) разгружающиеся гидротермы претерпевают изменения в химиче- ском составе от хлоридных натриевых до сульфатных кальциевых и даже карбонатных натриевых вод Наиболее контрастные аномалии Аи установлены в водных потоках рассеяния (максимальные содер- жания 0,03 при фоне 0,0004 мкг/л); минеральные новообразования каолинит-монтмориллонитовые глины, гейзериты, солевые выпоты, сульфиды, а также почвы и воды геотермальных месторождений со- держат Аи и Ag до 2-3 порядков выше фоновых. В водах рек Забайкалья, Восточной Сибири, Кавказа и других рудных районов бывш. СССР, по Г.АТолевой (1970 г.), содержание Аи определено 0,15 мг/т (7 ан.); в реках Колорадо (США) 0,02 мг/т (29 ан., по ГГослинг (1971 г.); Германии р.Рейн 0,002; Саал 0,06 (К.Фишер, 1966 г.). Г.А.Голевой [208] изучены различные типы холодных и термальных вод Высокие концентрации Аи установлены в термальных (t = 92°С, М= 21 , pH = 0,6, Eh = 0,95) сероводородно-углекислых фумарольных водах вулкана Эбеко (Камчатка) 1,6 мкг/л, тогда как в гидросольфа- тарах того же состава (t = 35°С , М = 4,8, pH =2,5, Eh = 0,63) Au не обнаружено. Повышенные концентрации Аи установлены также в хо- лодны^ углекислых водах из золоторудных районов Забайкалья (t = 5-10°, 'М = 0,1-0,17, pH 6,1-6,5, Eh = 0,25-0,28) 0,1-0,2 мкг/л (7 =0,14±0,05) и Камчатки (t =6,5-7,0°, М = 1,1-1,3, pH 5,1-5,9, Eh = 0,2-0,3) 0,1-0,15 мкг/д Низкие содержания Аи отмечены в азотных 455
термах Средней Азии (t = 28-35°, М — 0,5-1,8, pH = 7,5-7,6, Е = 0,15- 0,25) 0,07 мкг/л. Установлено,что в щелочных водах содержание Au может повышаться до 3-5 мкг/л [208]. По АМЧерняеву и др. (1969 г.), в подземных водах Казахстана со- держание Au (180 ан.) составило 0,1-4 мкг/л (7 = 0,15). Близкие кон- центрации Au установлены Р.Кога (1961 г.) в термальных водах (t= 43-98°, pH 2-7,6) Японии 0-2,2 мкг/л (7 = 0,5) и ДГоттерид и др. (1970 г.) для Иллоустонских источников (США) 0,004-0,1 мкг/л. Основные выводы по формам нахождения Au, по Г.А.Голевой [208], сводятся к тому, что в наиболее распространенных типах вод (pH = 5-8, Eh 0,1-0,5) Au вероятно находится в виде коллоидов и элементарного Аи°, а при повышенной активности CI в виде устой- чивого комплекса Au(S203)2'! . В кислых средах (Eh < 1, pH > 0,9) при наличии С1 (> 10 5 моль/л) и Br (> 610-6 моль/л) в виде AuCI2‘, AuCI4 , AuBr2', АиВг4 (солянокислые термы действующих вулка- нов); повышенная t подземных вод благоприятствует растворению золотосодержащих объектов, а в кислых водах при наличии битумов и гуминовых кислот образует, по АД.Миллеру и др. (1974 г.), проч- ные комплексы. Неблагоприятной для миграции Au является серно- кислая среда; под воздействием H2S, органических соединений и восстановленных металлов Fe24 , Mn2+, Си+ и др. происходит восста- новление Au до самородного и его осаждение. В подземных водах рудных районов концентрация Au прямо коррелируется с As и об- ратно с Fe21 и Са, возможно коллоидного SiO2, а соединения Fe, Са и SiO2 являются соосадителями Аи°. К наиболее слабосорбируемым относятся в этих условиях органические комплексы Au Техногеохимия золота представляет особый интерес с точки зре- ния образования техногенных руд и сопутствующих ему в рудах вы- сокотоксичных металлов, количество которых в рудах в сотни и тыся- чи раз выше фона, причем Au загрязняет окружающую среду при его добыче, обогащении и получении. Особенно велико количество As, а также Hg и цианидов, которые используются при получении Au. На- пример, для района золотоизвлекающей фабрики (ЗИФ), располо- женной в условиях сибирского горно-таежного ландшафта, Т.Т.Тай- саев (1991 г.) установил наличие мощного техногенного потока, обога- щенного Au и Hg. В его донных отложениях установлено в 4-7 км от ЗИФ 1,5-2 г/т Au, 2-3 г/т Hg, в 8-11 км — 1 г/т Au и 2 г/т Hg. В та- лых водах содержание Au составило 0,01-0,03 мкг/л. Изучение П.А.Вагановым, (1989 г.) продуктов пчеловодства в рай- оне крупного металлургического комбината (в 50 км) не установлено влияние техногенного загрязнения и в то же время резкая (В « 102) концентрация Au в мёде говорит о значительной биологичности Au. 456
Токсичности самого Au, как отмечалось, не установлено. Однако, постоянные продолжительные контакты с ним и его сплавами и со- единениями вызывают специфические аллергические дерматиты и экземы (обычно кисти рук, предплечья и лицо). Непрофессиональные контакты такие явления почти не вызывают. У рабочих золотодобы- вающих производств возникновение отравлений и дерматозов связы- вается с действием цианидов [128]. Показатели техногенеза Au [198] самые высокие среди металлов (общая техногенность 1011, специальная 1О10). Техногенные месторож- дения Ли не изучены, однако несомненно образуются на разных ста- диях добычи и переработки Au и других руд Об этом свидетельству- ют неоднократный возврат к переработке отвалов старых разработок россыпей, наличие Au в хвостах и других отходах многих предпри- ятий цветной металлургии. В качестве примера можно сослаться на данные ДАДодина и др. [3035] по Норильской обогатительной фабри- ке, в хвостах которой его содержание в 1984-1989 годах составляло 0,05-0,17 г/т, а на границе намывной грунт - лед до 1 г/т (см. рис. 21, 22). Высоких показателей в мировой практике достигло вторичное ис- пользование технического Au Выводы. Золото один из самых редких и одновременно, традици- онно. ценных металлов. За длительную историю его добычи, начало которой относится к наиболее древним цивилизациям, Au было обна- ружено и извлекалось из самых различных источников (вплоть до океанических вод). Биогеохимия и токсикология Au изучены недоста- точна Геохимически Au проявляет исключительно разнообразные свойства (сидерофильность, халькофильность, органофильность, био- фильность, гидрофильность) и весьма подвижно в условиях широкого диапазона Eh, pH, t и р. Аналогичное многообразие проявляет Au в процессах рудообразования, образуя крупные и мелкие месторожде- ния почти во всех них. Сырьевые ресурсы и производство Au основы- ваются на большом числе природных, а в последнее время и техно- генных источников. Оно добывается из собственных руд и попутно и получает все большее использование в различных отраслях новой техники. КАДМИЙ - 48 Редкий (кларк 0,000016 %), рассеянный, сильно токсичный, конце- рогенный, кумулятивный 4 с/ - металл. ПДКрз воздуха рабочей зоны 0,01 мг/м3 (CdO, CdCl2, Cdl2, CdSO4, Cd(NO3)2 и др.); ПДКет (эти же со- единения) 0,0003 (все 1 класс опасности); ПДКВ водоемов хозяйствен- ного и культурно-бытового назначения 0,001 мг/л (2 класс), рыбохо- зяйственного 0,005 мг/л [1042]; ПДК1ф овощей 0,03 мг/кг Cd. Разрабо- 457
таны ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) для Cd - 1 класс опасности (валовое содержание суммы всех форм, мг/кг) для разных групп почв*: а) песчаные и супесчаные 0,5; б) кислые, сугли- нистые и глинистые, рНКС| < 5,5 1,0; в) близкие к нейтральным и ней- тральные, суглинистые и глинистые, pH > 5,5 2,0. Предполагается важность Cd для жизнедеятельности организмов. Атом Известно 8 стабильных изотопов I06Cd (1,21), 10flCd (0,87), u0Cd (2,39), “‘Cd (12,75), 112Cd (24,07), li3Cd (12,26), 1HCd (28,86), “6Cd (7,58), наиболее известны радионуклид 115mCd с периодом полураспада 45 суток и 1<l9Cd (462 дня), 115Cd (~ 45 сут.), "bCd (2,3 сут.) все средней ра- диационной опасности МЗА = 3,7-105Бк [129] (см табл 3). Геохимически Cd (5dI06s2) наиболее близок к Zn, Hg, Ag, Си, In. По сродству с Н, S и С1, энергетическим, кристаллохимическим, хи- мическим и кислотно-основным характеристикам Cd24 наиболее схо- ден с Zn24 [147,771] По сравнению с Zn24 более основной элемент (см. рис. 24) имеет более низкие окислительные потенциалы и энергетиче- ские характеристики; как Zn и Hg (АН0 обр. 61 кДж/моль), легко пе- реходит в парообразную фазу (АН0 обр. 112), что сближает его с р- элементами. Состояние окисления +2 и электронейтральное (Cd°). Стандартные потенциалы восстановления Е°(В) [1148]: кислый раствор Cd2t -°-4025- » Cd®, щелочной Cd(OH)2 -°-— > Cd®; [Cd(NH3)4]24 —2 > Cd®; Cd(CN4)2 —~1|C9 > Cd®. Cd в отличие от Zn не окисля- ется в щелочной среде, так как не образует гидроксокомплексов. При- меры простых соединений Cd11 (d'°) CdO, CdS, CdfOHJj, CdF2, CdCl2, и тд, множество солей, [Cd(H2O)ef4(aq), различные комплексы , напри- мер [Cd(SCN)4]2 [1148]; pH начала осаждения Cd(OH)2 - 6,7, легко сольватируется молекулами Н2О; по отношению к кислотам Льюиса переходный, но стоит ближе к мягким соединениям, образующим ус- тойчивые комплексы с биосоединениями и потенциально токсичные [2032]. Ряд увеличения устойчивости комплексов Cd в биологических системах: аммиак < ацетат < имидазол < глутатион, поэтому Cd предпочтительно связывается с сульфогидрильными комплексами (глутатион RS) , которые являются наиболее токсичными. Как и для остальных наиболее токсичных металлов (Hg24, Pb24, Си24) для него характерен быстрый обмен лигандами (сходный со щелочными метал- ГН 21.7.020-94 - Госкомсанэпиднадаор - М1995. 458
лами) [2022]. Кадмийорганические соединения неустойчивы.(менее чем Zn), как все остальные соединения II группы находятся только при низких температурах и давлении; легко гидролизуются [92]. В рядах молярной и экспериментальной токсичности Cd для боль- шинства классов организмов находится на высоких местах (см Hg и табл 394), а для гидробионтов и насекомых на первом [2032, 2048] . Сульфиды Cd осаждаются не из близнейтральных, как у Zn , а из слабокислых растворов. Кадмий характеризуется высокой степенью подвижности в водных растворах. По Ф.АЛетникову [410] в группе ионов с высокой подвижностью по показателю АН0 (удельная гидрота- ция, ккал) он находится в окружении известных мигрантов К+ < Sn2+ <Cd2+ <Sr2+ <Nab <РЗЭ< Zn2' < NH4 (cm. табл 36). В глубинных и высокотемпературных условиях Cd имеет геохими- ческую формулу Х^С^ (халькосидерофильный), в поверхностных С71О15м4 (оксисульфофильный). Подсчеты, основанные на предварительных значениях кларков [897] для различных типов земной коры, показали тяготение Cd к океаническим условиям (0,19 г/т), по сравнению с континентальными (0,15) , а породы осадочного чехла (0,21) по сравнению с кристалличе- скими (0,16). Ферсмы Cd для крупных блоков земной коры подсчита- ны (мг/т): для осадочного чехла Русской платформы (А.А.Мигдисов, А-А-Ронов, 1983 г.) -140, для осадков западного Китая (ДПейхуан, 1996 г.) -120 и для блока (S - 2 млн. км2, h=26 км) севера Китайской плат- формы (М.Ян и др., 1996 г.) -77. В метеоритах Cd ведет себя подобно Zn, концентрируясь в суль- фидной фазе железных метеоритов 16 г/т; (мг/т) в энстатитовых хон- дритах Е4 828 , а среди углистых хондритов CI 590 , СП 470, СШ 193; обычные хондриты имеют более низкие оценки: Н 26, L 41, LL 37, ЕЬ6 61. В лунном реголите («Луна-16») содержание Cd от 0,75 до 1,3 г/т, 7 = 1,0+0,2 [107]; в образцах «Аполлон 11» от 0,003 до 0,11, 7 = 0,004; «Аполлон-12»- 0,004 г/т. Минералы Основное количество Cd заключено в виде примесного компонента в минералах других элементов, в основном в сульфидах Zn с гене- ральным средним содержанием (кларком) 2700 г/т. Собственные ми- нералы Cd относятся к малораспространенным или очень редким. Общее количество известных минералов равно 8. Среди них самород- ный кадмий, пять сульфидов, селенид, оксид, карбонат и арсенат, имеющие высокие показатели ГЭМ п-106. Чаще других встречаются сульфид-гринокит (гекс. Cdg до 77 % Cd), селенид-кадмоселит (гекс. CdSe до 59 % Cd) и карбо'нат-отавит CdCO3 (до 74 % CdO). Недавно, 459
В.АКоваленкером и др. обнаружены микровключения новых минера- лов ряда Cd - In - Zn в высокотемпературных фумаролах вулкана (о- в Итуруп), их состав ZnjCdln^?; ZnCdln^Sj, и Cdln^. Среди минералов других металлов, носителей Cd, высокими или Повышенными его концентрациями, по В.ВМванову [147], выделяются тетраэдрические сульфиды сфалерит, станнин, халькопирит и сход- ные с ними блеклые руды (см. табл 86, 87 и 724, 964 ), при различных генеральных оценках для разных типов месторождений (табл 88). Изоморфизм Zn *Сг1 в ZnS изучен достаточно подробно. В искус- ственных фазах увеличение параметров ZnS по мере вхождения Cd наблюдалось ЮС-Нестеровой до 5 % Cd. Е.З.Бурьяновой установлен сфалерит, содержащий 4,08 % Cd , и гринокит с отношением Cd/Zn, равном 3:1, а КХарлбут обнаружил промежуточные члены гринокит - вюртцитового ряда с отношением Cd/Zn от близкого к 1:1 до 2,5:1 с промежуточными параметрами между вюртцитом и гринокитом. Н.С.Хачатрян (1975 г.), установил в ZnS до 8,2 % Cd, ВЛ.Таусон, Л.ВЧернышев (1981 г.), показали, что система ZnS-CdS относится к типу с распадом твердых растворов. Политипный переход ЗС - 2Н ZnS при t= 500°С связан только с MnS и CdS. При 400°С в гидротер- мальных условиях могут быть получены стабильные смешанные кри- сталлы (Zn,Cd)S кубической структуры с концентрацией CdS до 20 % , не содержащие примесей вюртцитовой фазы Микрозондовые иссле- дования различных авторов позволили выявить много случаев высо- ких концентраций Cd в микровключениях ZnS независимо от количе- ства в нем Fe (Пай-Хой, Курилы, Япония) и нередко одновременно, обогащенные In. Например, по В.А.Коваленкеру, ИЛЛапутиной и др., (1993 г.), в ZnS из Au-Ag рудопроявления Просоловское (о-в Куна- шир) от 8,8 до 22,28 вес % Cd. ВЛТаусоном (1983 г.) показано, что примесь Cd в сульфиде Zn сдвигает равновесие в системе сфалерит- вюртцит в сторону более низкодисперсной системы и одновременно затормаживает переход вюртцита в сфалерит. 86. Содержание Cd в рудных минералах других металлов (г/т) [Минерал |от - до Минерал |от- до 1 Сульфиды. Галенит 12- 360 Сфалерит 100 - 82000 Пирит-марказит 0,0-800 Халькопирит 60 - 1200 Арсенопирит 0,0- 6 Станнин 30 - 2000 Молибденит 0,0 Теннантит 5 - 2000 Пирротин 0,0- 10 Тетраэдрит 500 - 17900 Киноварь 2 - 150 Борнит 16 - 1000 Оксиды. Халькозин 2 - 3000 Ильменит 0,0- 0,13 Бурнонит 50 - 100 Колумбит 10 - 30? Франкеит 23 Танталит 6?
Из других минералов, иногда содержащих высокие концен- трации Cd выделяется халькопирит (30-1200 г/т, 7 = 89 г/т) а также станнин (30-200), тетраэдрит (до 1,8 %, возможно выше), теннантит (50-2000 г/т до 3,88 %), борнит (16-1000 г/т), халько- зин (2-3000 г/т), бурнонит (50-100 г/т), метациннабарит (до 11,72 % - сауковит), галенит (7 = 72 г/т), киноварь (7 = 10 г/т). Кро- ме изоморфизма Zn2t ч— Cd и Hg2+ Cd2+ , вероятно распро- странен Cu2+ <— Cd2+; в пирите обычно присутствует 2-50 г/т, в пирротине 0-10 Cd г/т. Повышенные количества Cd возможны в карбонатах. В смит- соните (ZnCO3) оно составляет от 80 до 3710 г/т. С.Т.Бадалов и М.Р.Еникеев (1959 г.) обнаружили кальцит, содержащий до 0,5 % Cd. По данным П.Рамдора и Х.Штрунца (1941 г.), а также Е.З.Бу- рьяновой, Б.К.Касатова и Н.П.Трифонова (1969 г.), характерен не- прерывный изоморфизм CdCO3 (отавит) и СаСО3 (кальцит). Зна- чительные количества Cd (0,01-0,1 %) обнаружены С.АЮшко в 1969 г в кальцитах, смитсонитах и аурихальцитах и гидроцинки- тах из Pb-Zn руд южного Казахстана и более высокие (0,1-1 %) в гидрогетитах и гетитах. При замещении Са2<» Cd2+ отмечается снижение параметров элементарной ячейки и увеличение пока- зателя преломления. Силикаты и оксиды почти не изучены в отношении кадмие- носности (см. табл. 86). Известно всего несколько значимых коли- чественных определений Cd в силикатах, показавших неустойчи- вые, обычно низкие его содержания. То же относится к оксидам и фосфатам, в которых вообще почти не отмечалось повышенных содержаний Cd [173, 882]. Содержания Cd в минералах этих классов (от - до, г/т): оливин 0,078-0,37; пироксен 0,016-0,43; плагиоклаз 0,015-0,15; альбит до 0,016; рибекит 0,88-5,8; арфвед- сонит до 2,2; эгирин 1,2-1,5; биотит 0,16-4,8; глауконит до 0,03; титаномагнетит 0,06-0,31; ильменит 0,12-0,14; танталит до 6; апа- тит 0,14-0,15; флюорит 0,5-10. Повышенные концентрации Cd установлены в каолинитах (1,1 г/т) и глинистой отмученной каолинитовой фракции (4,8 г/т) при отношении Zn:Cd, равном 10 [147], а также в Zn-гидросульфатах, образующихся в отвалах колчеданных месторождений Южного Урала, особенно высокоцинковых: Сибай ~ 0,04 % Cd и ~ 12,5 % Zn, Гай ~ 24,5 Zn и ~ 0,2 % Cd, Дегтярка ~ 17 % Zn и 0,05 % Cd, Блява 0,1-0,2 % Zn и до 0,003 % Cd [255]. 461
87. Главные промышленные и перспективные типы кадмийсодержащих месторождений различных металлов Месторождение Минерал-носитель Среднее со- держание Cd, г/т Масштабы ме- сторождений по Cd Свинцово-цинковые: Сфалерит 4720 От мелких до в скарнах Галенит 130 крупных Халькопирит 125 Пирит 20 Сфалерит 3600 От мелких до в сильноизмененных сили- Галенит 32 средних катных породах Халькопирит 90 жильные в измененных кар- Сфалерит 2000 То же бонатных породах Галенит 90 Буланжерит 95 жильные в измененных си- Сфалерит 2900 м ликатных породах Галенит 100 Пирит 20 стратифотмные Сфалерит 2800 От мелких до Галенит 100 очень крупных Пирит 15 телетермальные в алюмоси- Сфалерит 3400 От мелких до ликатных породах Галенит (80)' средних Колчеданно полиметалличее- Сфалерит 2040 От мелких до кие (свинцово-цинково- Галенит 120 весьма круп- медные) Халькопирит 50 ных Пирит 10 Колчеданные медно- Сфалерит 1720 От мелких до цинковые Халькопирит 55 крупных Пирит 34 Блеклые руды 570 Стратиформные медные в Халькопирит (10-100) Мелкие осадочных и вулканогенно- Халькозин (5-3000) осадочных породах Борнит (Ю) Сфалерит (до 9000) Галенит (100-400) Порфировые медные и мо- Халькопирит 60 То же либден-медные Пирит 18 Сфалерит 2800 Галенит (130) Касситерит-сульфидные Сфалерит (3230) Галенит (ПО) Кадмиевая минерализация в Гринокит до 77" Не определены осадочных пестроцветных и Кадмоселит до 58 карбонатных породах Отавит до 64 Горючие сланцы Углеродистые и мине- до 72 Фосфориты ральные фракции до 170 Fe-Mn конкреции 10 Очень крупные? Угли бурые Минеральная фракция (0,3) Не определены Угли каменные (0,6) В скобках приведены средние значения, требующие уте,' нения Средние содержания даны в %. 462
Месторождения Металлогенический сырьевой потенциал Cd в традиционных видах минерального сырья является ограниченным и оценивается в 4 млн. т; запасы зарубежных стран (1988 г.) около 0,6 млн. т, ус- тановленные ресурсы (1987 г.) ~ 1,2 млн.т [147]. Производство и по- требление в 1986 г. составило 18,7 и 15 тыс. т на 2000 г., прогнози- ровалось 29 и 23 тыс. т по оценке Горного бюро США, (в традици- онных отраслях Ni-Cd аккумуляторные батареи, сплавы, красите- ли, пластмассы и др.; с учетом возможного широкого развития ге- лиоэнергетики и солнечных приборов может достигнуть 30-40 тыс. т и более [340]. Тф очень высок — (9-10®). В 1996 г в НИАИ (г.Санкт-Петербург) созданы новые перспек- тивные никель-металлгидритные аккумуляторы с высокой удель- ной энергией (50-60 вт ч/кг), не содержащие Cd, что поможет пе- рейти к производству экологически чистых безкадмиевых малога- баритных ХИТ. Отмечается, что многие страны (Япония, Швеция и др.) законода- тельно ограничивают широкое промышленное использование Cd, свя- занное с экологическими проблемами [3064]. В бывш ФРГ основное потребление Cd отмечено в следующих областях (%): пигменты 35-31, стабилизаторы для пластмасс 17-20, аккумуляторы 16-13, гальваниче- ские покрытия 19-22, стекло 2,7-0,8, сплавы 2,0-2,6, выпрямители 0,7- 0,3, соли Cd 2,1-5, иные продукты 1,9-1,6, Cd. Основные промышленные запасы Cd в недрах заключены в ру- дах цветных металлов. Большая часть активных его запасов нахо- дится в различных свинцово-цинковых, медно-цинковых, колчедан- ных, меньшая - в медных и других месторождениях - табл. 87. За рубежом все извлекаемые запасы Cd (465 тыс т, 1989 г.) по А.В.Рожанец, заключены в различных типах Pb-Zn месторождений, а также в шлаке и в цинке 2,9-2,8 % Cd [3064]. У нас ~ 80 % учтен- ных запасов также заключено в Pb-Zn рудах и ~ 20 % в медных. Основные запасы находятся (%) в России (~ 37), Казахстане (~ 37), Таджикистане (~ 18) и тд; добыча (%) в России (30), Казахстане (55), Таджикистане (12) и тд.; производство на Pb-Zn заводах (%) Россия (~ 30), Казахстан (~ 40), Узбекистан (~ 20) [3027]. В главных промышленных типах кадмиеносных месторождений практически весь Cd заключен в основных рудообразующих суль- фидных минералах. Наиболее важный его минерал-носитель, как от- мечалось, сфалерит. Значительно уступают по величене кадмиеносно- сти галенит и халькопирит. Кларки Cd для этих минералов, по В-ВИванову (1973 г.), равны (г/т): 2700 сфалерит, 90 галенит, 60 халь- копирит и 19 пирит. Это обычный уровень содержаний Cd. Разница в 463
степени его концентрации для этих минералов большинства типов ме- сторождений незначительна (см. табл. 87). Она может быть выше для минералов однотипных месторождений из различных рудных рай- онов и провинций. ГЭр месторождений с попутным Cd обычно по- вышен (см. табл. 504). Высокие концентрации Cd, обусловленные развитием собственно кадмиевых минералов, пока известны лишь в некоторых рудных районах. Это практически малозначимые обогащенные сульфосоля- ми редкометально-полиметаллические серебряно-свинцово-цинково- кадмиевые руды беренгуэльского типа (Боливия), содержащие до 11 % Cd в руде [173], и уникальные редкометально-полиметаллические медно-свинцово-цинково-германиевые руды цумебского типа (Намибия), бывшие весьма важными в промышленном отношении и в среднем содержавшие 1200 г. Cd на 1 т руды [624]. В качестве сла- боизученных потенциальных сырьевых источников Cd с высокими его концентрациями могут рассматриваться пестроцветные отложе- ния некоторых меденосных и ураноносных районов, фосфоритовые, горючесланцевые, Fe-Mn океанические, возможно угольные место- рождения. В зоне окисления сульфидные месторождений в услови- ях жаркого климата Cd легко выносится и железная шляпа им обычно обеднена. Колчеданно-полиметаллические, медно-свинцово-цинковые место- рождения стоят на первом месте в действующей сырьевой базе Cd. Концентрация Cd у различных представителей этого типа месторож- дений устойчива, в том числе в сфалерите различных регионов (табл. 88). Среднее содержание Cd в рудах 120 г/т (80-330), при следующем среднем распределении по продуктам обогащения (%): концентраты Zn 73, Pb 6; Си 3; FeS2 6; хвосты ~ 15; при достигнутой у нас полноте извлечения в товарную продукцию ~ 78 % [2031]. Равномерное рас- пределение Cd в сфалерите колчеданно-полиметаллических месторо- ждений подтверждается единой статистической оценкой среднего со- держания (х = 2040 г/т). В других рудных минералах - халькопирите, галените, пирите, блеклой руде - Cd присутствует постоянно, но в значительно меньших количествах, обычно 50-500 г/т. Статистическая зависимость Cd - Zn для полиметаллической ассоциации мировой вы- борки колчеданных месторождений имеет вид IgCd = 1,999 + 1,007 (IgZn - 4,221) ± 0,342 [426] В отношении кадмиеносности полнее других изучены колчеданно- полиметаллические месторождения Рудного Алтая. Для них харак- терно накопление Cd, обладающего высокой миграционной способно- стью в гидротермальном процессе, по мере удаления от главных ру- доподводящих каналов, т.е. во внешних частях единого зонального ря- да. Это проявляется как в увеличении концентрации Cd, так и в 464
уменьшении отношения Zn/Cd от медно-колчеданных к полиметал- лическим типам руд Данная тенденция в целом повторяется, если рассматривать месторождения из разных рудных районов, одного рудного поля и даже различные типы руд одного месторождения [147, 475]. 88. Содержание Cd в сфалерите колчеданно-полиметаллических место- рождений бывш.СССР и Европы, г/т Регион от - ДО ферсм среднее Точность определения среднего содержания X СССР: Рудный Алтай и Салаир 100-5000 2740" 150 Прибайкалье и Енисейский кряж 100-3860 1500 Южный Казахстан и Кавказ____850-9200 2000 102 Статистическая, наиболее правдоподобная оценка среднего содержания для Рудного Алтая и Салаира - 2300 г/т. Кадмиеносность сфалеритов в зависимости от глубины фор- мирования месторождений резко не изменяется. Однако в общем более глубинные месторождения, формировавшиеся в условиях относительно повышенных температур, отличаются несколько пониженной кадмиеносностью, чем приповерхностные их пред- ставители. Значительное колебание содержаний Cd в одноимен- ных минералах-носителях объясняется также их принадлежно- стью к различным минеральным парагенетическим ассоциациям. В сходных с колчеданно-полиметаллическими рудами океани- ческих хребтов, по данным Р.Д.Борнхольд, Г.А.Гроссе, С.Р.Мак- леода (1982 г.), содержания Cd не уступают охарактеризованным. Так, в медно-цинковых рудах Галапагосского рифта они дости- гают 700 г/т; хребта Хуан-де-Фука (1020 г/т); в других также высокие (табл. 79, 80). По запасам Cd свинцово-цинковые руды скарновых месторожде- ний находились в бывш. СССР на втором месте, а по концентрации его в рудах на первом (до 400 г/т). По содержанию Cd в сфалерите эти месторождения намного превосходят другие типы свинцово- цинковых руд, кларк Cd в сфалерите 4720 г/т. Наиболее детально (табл 89) изучено распределение Cd на месторождениях Средней Азии, Казахстана и Приморья (С.Т.Бадалов, М.И.Моисеева, 1969 г.; МИ.Моисеева, 1959 г.; НВ.Нечелюстов и др., 1961 г.; Л.Н.Хетчиков, 1960 г.; В.В.Иванов и др., 1967 г.). Менее полны или отрывочны све- дения по месторождениям зарубежных стран. 303ак.<АСг 465
89. Содержание Cd в сфалерите скарново-полиметаллических месторождений бывш. СССР, г/т Регион |от- до | ферсм |Q 1±Х Средняя Азия (без м-ний Кургашинкан и 2000-14300 7400 7150 22 Кумышкан) Средняя Азия (м-ния Кургашинкан и 1600-3900 2995 3000 140 Кумышкан) Центральный Казахстан 1500-9500 4300 3900 490 Восточный Казахстан 3500-3800 3700 - 204 Приморье 1900-7020 2850 3000 490 Q - статистическая наиболее правдоподобная генеральная оценка сред- него содержания Четкой корреляционной зависимости между содержаниями Cd и Fe в сфалерите не установлено. В одних среднеазиатских месторождениях содержание Cd несколько увеличивается по мере снижения степени железистости сфалеритов, а в других остается фактически неизмен- ным [147]. В большинстве случаев наиболее высокие содержания Cd отвечают средней части ряда марматит-сфалерит-клейофан. Гене- ральные средние значения кадмиеносности других сульфидных мине- ралов с учетом всех месторождений этого типа (г/т): в галените 130, халькопирите 125; пирите 20. Все остальные типы свинцово-цинковых месторождений по вели- чине кадмиеносности сфалеритов уступают скарновым. Значения ру- доминеральных кларков для отдельных типов месторождений 2000- 3600 г/т (табл. 90). Максимальные колебания уровней содержаний Cd отмечены в жильных телетермальных месторождениях. 90. Среднее содержание и кларк Cd (г/т) в сфалерите из различных типов свинцово-цинковых месторождений Месторождения | Ферсмы районов | Кларк I. Жильные в силикатных породах, 1100-4000 3600 сильноизмененных II. То же, измененных 1900-5400 2900 III. Залежи и зоны в измененных 1250-2000 2000 карбонатных породах IV. Стратиформные 1700-5300 2800 V. Жильные телетермальные 1400-7000 3400 Различная степень обогащенности кадмием однотипных месторож- дений из одной и то же металлогенической провинции и неравномер- ность распределения его в пределах одного и того же месторождения обусловлены многими факторами. Более определенное влияние на 466
кадмиеносность сфалеритов, вероятно, оказывает в пределах провин- ций литологический фактор, силикатный состав вмещающих пород менее благоприятен для концентрации Cd, чем карбонатный. Интере- сен подмеченный для стратиформных месторождений Силезко-Кра- ковской провинции и Восточно-Альпийской зоны Европы антагонизм между Cd, Ag, Си, Ga и Мп, с одной стороны, и As, Ge, Мо и Т1 - с другой [147]. АЪМакеев и ВЛ.Таусон (1979 г.) считают, что наиболь- шей кадмиеносностью в рудах Пай-Хоя (бывш. СССР) отличаются сфалериты с соотношением кубических и гексагональных пакетов 0,8:0,2, т.е. не чисто вюртцитовые, а смешанные политипы. В среднем по типам месторождений (см. табл. 90) кадмиеносность сульфидов выражается следующими цифрами (г/т): I тип - галенит 32, буланжерит 10, халькопирит 90; II и III типы - галенит 95, блеклая руда 450, буланжерит 120, халькопирит 130, пирротин 24, пирит 20; IV тип - галенит 100; V тип - галенит 80. В процессе переработки рассматриваемых типов руд промышлен- но-извлекаемый Cd распределяется между цинковым и свинцовым концентратами. Содержание его в отечественных цинковых концен- тратах от 1180 до 5580 г/т, причем наиболее низкие и устойчивые ко- личества (1180-1400 г/т) отвечают концентратам из телетермальных жильных и стратиформных месторождений. Содержание Cd в свин- цовых концентратах из различных типов месторождений неустойчиво и в целом варьирует от 40 до 760 г/т. Медно-цинковые колчеданные месторождения (см. табл. 87) содер- жат большие количества ZnS и характеризуются крупными запасами Cd. По запасам и добыче этого металла в СНГ они стоят на втором месте после свинцово-цинковых месторождений. Пространственное обособление, совмещение или частичное проявление различных мине- ральных ассоциаций приводят к образованию тех или иных типов колчеданных месторождений (см. табл. 264), значимость которых в ми- нерально-сырьевой базе Cd различна. Полнее других изучены месторождения Урала. В зависимости от типа руд среднее содержание Cd в них колеблется от 10-120 до 10-670 г/т (Кавказ), прогрессируя по мере увеличения в рудах доли Zn. Мак- симальные концентрации Cd приурочены к пирит-сфалеритовой и халькопирит-сфалеритовой ассоциациям. Главная масса Cd сконцен- трирована в извлекаемых рудных минералах - сфалерите, в меньшей степени - в халькопирите и отчасти в пирите. Содержание его в этих минералах может изменяться в довольно широком интервале, что за- висит от геохимических особенностей рудных провинций. Так, в сфа- лерите из уральских месторождений его 32-5100 г/т, а в сфалерите из кавказких месторождений 1200-3700 г/т. 467
Средние величины кадмиеносности сфалерита из месторождений различных рудных провинций близки и для большинства из них равны 1300-2200 г/т. Несколько повышенными значениями, судя по единичным или немногочисленным данным, характеризуются ме- сторождения Испании (3000 г/т) и Северной Норвегии (3800 г/т). Общая особенность поведения Cd в процессе формирований колче- данных месторождений - накопление его в поздние стадии рудооб- разования от халькопирит-пирротиновой ассоциации к халькопирит- сфалеритовой и к борнит-теннантитовой. Так, для Урала среднее со- держание Cd в сфалеритах повышается от относительно высокотем- пературных медно-пирротиновых месторождений (Маук 870 г/т) к бо- лее низкотемператерным медно-цинковым и медно-мышьяково-цин- ковым (им. Ш Интернационала 1420, Карабашское 2090, Гайское 3040 г/т). Сфалериты из пострудных кварц-карбонатных прожилков ха- рактеризуются пониженной кадмиеносностью (Карабашское 1200 г/т). Перспективный источник промышленного получения Cd из руд колчеданных месторождений - медные минералы, среди которых ведущая роль принадлежит халькопириту. Величина его кадмиенос- ности в отечественных месторождениях варьирует (от не обн. до 450 г/т). По предварительной оценке среднее содержание Cd в халько- пирите 55±7 г/т, для отдельных рудных провинций 20 (Урал) - 150 г/т (Саяны). Наиболее высокое его содержание, по-видимому, в халькопиритах из медно-цинковых руд (среднее для Урала 30 г/т), а в прочих типах руд 7-12 г/т. В других медных минералах Cd присутствует в следующих ко- личествах (г/т): халькозин (Урал) - не обн. - 50; блеклые руды 120- 1120 (среднее 570); борнит 16-650 (среднее 370). Однако по сравне- нию с халькопиритом масштабы их проявления небольшие и доля в общем балансе Cd незначительна. В качестве потенциального сырье- вого источника получения Cd из руд колчеданных месторождений могут рассматриваться пириты. Несмотря на довольно низкую их кадмиеносность, с ними, учитывая крупные масштабы проявления, связано значительное количество этого элемента - примерно 60 % общих запасов в недрах. Содержание Cd в пиритах уральских ме- сторождений колеблется от не обн. до 200, среднее 35±21 г/т. Наибо- лее высокие содержания Cd характерны для пиритов из медно- цинковых руд (среднее 52 г/т). В процессе обогащения различных типов руд колчеданных ме- сторождений Cd, заключенный в рассмотренных сульфидных мине- ралах, распределяется между соответствующими концентратами. Содержание его в отечественных цинковых концентратах довольно устойчиво (1100-2100 г/т); гораздо большим непостоянством харак- теризуются медные (75-300 г/т) и пиритные (20-220 г/т) концентра- 468
ты. В бывш. СССР в настоящее время использовалось менее 50 % Cd, содержащегося в сфалерите. Весь Cd, заключенный в медных, пирит- ных и коллективных концентратах, а также идущий на меднопла- вильные и сернокислотные заводы с рудами, которые не проходят се- лективное обогащение, пока теряется в отходах производства. Медно-порфировые месторождения за рубежом являются в на- стоящее время промышленно освоенным источником кадмиенос- ного сырья. Производственные мощности кадмиевых установок на медных заводах ряда стран, использующих этот вид сырья, дос- тигают десятки и даже сотни тонн. В бывш. СССР медно-порфировые месторождения занимают более скромное место, но являются важным источником расшире- ния добычи Cd. По далеко не полным данным, извлекаемые с ме- дью запасы Cd составляют около 1,5 % общих ресурсов, заключен- ных в рудах месторождений всех цветных металлов. Однако до на- стоящего времени Cd в них не использовался, а его запасы в не- драх не учтены. Особенности распределения Cd для основных ме- сторождений Кавказа, Средней Азии и Казахстана с различной степенью детальности освещены многими исследователями [147]. Практический интерес представляет Cd, заключенный в главном промышленном минерале рассматриваемых руд - халькопирите. Наиболее устойчивыми и низкими концентрациями Cd отличаются халькопириты среднеазиатских месторождений (г/т): Кальмакыр, Дальнее, Сары-Чеку - среднее содержание 20-25; более высокие количества зафиксированы в месторождениях Кавказа (Дастакерт) -150 и Казахстана (Коунрад) - 110. Генеральная оценка величины кадмиеносности халькопирита из медно-порфировых месторожде- ний 60 г/т. В прочих медных минералах концентрация Cd,. по-видимому, несколько ниже, чем в халькопирите: на месторождении Коунрад среднее содержание его в энаргите 40 г/т, а в блеклых рудах 48 г/т. В медных концентратах, полученных из руд месторождений Каджаран и Дастакерт, содержание Cd 30-50 г/т [640]. В зарубеж- ных месторождениях содержание Cd в медных концентратах не- сколько выше и оценивается в 55-60 г/т. Содержание Cd в сфалерите различных медно-порфировых ме- торождений 800-6400, среднее 2600 г/т (50 анализов). Наиболее низкие величины кадмиеносности сфалеритов отмечены в место- рождениях Средней Азии (800-2500, среднее для региона 1900 г/т), близкие к ним - в Казахстане (2500 г/т), а максимально высокие - на Кавказе (3800 г/т). Исследованиями цинковых обманок в ряде случаев установлена зависимость между их кадмиеносностью и 469
железистостью (С.Т.Бадалов, М.Р.Еникеев, 1969 г.)- В другом мине- рале-носителе Cd - галените - его содержания по единичным дан- ным, следующие (г/т) 180-300 в кавказских месторождениях [640] и 10-200 в казахстанских (И.Н.Юдин, 1969 г.). При достаточно широком развитии свинцово-цинковой минера- лизации в пределах медных и медно-молибденовых руд и экономи- ческой целесообразности извлечения сфалерита и галенита в соот- ветствующие концентраты они могут служить реальным источником получения Cd, причем извлекаемые запасы этого элемента в медно- порфировых месторождениях резко возрастают. Так, ориентировоч- ными расчетами, проведенными с учетом кадмиеносности сфалерита и халькопирита в месторождениях Алмалыка, установлено, что на долю первого приходится не менее 88 % Cd (Х.Т.Туляганов, 1974 г.). Медные стратиформиые месторождения иногда обогащены Zn и Cd, но запасы, заключенные в рассматриваемых рудах, статистикой не учтены. Так, количество извлекаемого с медью Cd составило для зарубежных месторождений ориентировочно 120 тыс. т, или около 10 % общемировых запасов, а для отечественных - примерно 4 % общесоюзных. Возможность технологического извлечения Cd из медного сырья и экономически доказанная в ряде зарубежных стран целесообразность его промышленного производства из руд медистых песчаников и сланцев свидетельствует о перспективности и у нас этого типа месторождений как источника кадмиевого сырья. Имеющиеся сведения о распределении Cd в рудах медистых пес- чаников и сланцев малочисленны (ТА.Сатпаева и др., 1959 г.; ЕЗ.Бурьянова, 1960 г.; Ю.ББогданов и др., 1973 г.; Е.МЛоплавко и др., 1977 г.). Наиболее обычные его содержания - от нескольких граммов до сотен граммов на тонну. Повышенные концентрации этого элемента (от сотен до тысячи граммов на тонну) приурочены (юго-восточные предгорья Гарца и в Джезказгане) преимущественно к участкам раз- вития галенит-сфалеритовой минерализации (ГЮнг, 1973 г.; ТА.Сат- паева и др., 1959 г.) Собственно кадмиевой минерализацией в указан- ных случаях не установлено, а величина кадмиеносности руд опреде- ляется главным образом цинковой составляющей. Несмотря на общую обедненность Cd руд медистых песчаников и сланцев, уровень его концентрации в различных минералах-носителях не уступает тако- вым в ранее охарактеризованных типах месторождений. Например, максимальное содержание Cd (г/т) в сфалерите 9000 (Джезказган), в блеклой руде 300, редко 2000 (Успенское), в халькозине 3000 (Успен- ское), а в чистых галенитах и пиритах, не содержащих цинк, - соот- ветственно 100-400 и 500. По данным Е.МЛоплавко, месторождение Джезказган отличается низкой кадмиеносностью халькозина (менее 5 г/т) и борнита (10 г/т). В халькопирите Cd от десяти до сотен грам- 470
мов на тонну. В процессе обогащения руд Cd накапливается в раз- личных концентратах. Так, в отдельных партиях цинковых концен- тратов (Джезказган) его содержится 5000-6000 г/т (Т.А.Сатпаева и др., 1959 г.). Судя по величине кадмиеносности галенитов, можно ожидать достаточно высокие содержания Cd и в свинцовых концен- тратах. В медных концентратах, составляющих основную промыш- ленную ценность рассматриваемого типа месторождений, содержа- ние Cd соизмеримо с таковым для медно-порфировых руд и варьи- рует от 20 до 150 г/т (среднее 60-70 г/т). Для зарубежных месторо- ждений типа медистых песчаников (катангский подтип) оно ориен- тировочно оценивается в 80-110 г/т. Отмеченные особенности распределения Cd в отдельных пред- ставителях медистых песчаников и сланцев, по-видимому, присущи и большинству других проявлений стратифицированных медных руд этого типа. Некоторым исключением являются участки среди меденосных пестроцветных отложений, характеризующиеся разви- тием собственно кадмиевой минерализацией, где степень концентра- ции Cd в рудах может быть весьма высокой. Примером может слу- жить Гильярский участок (Приуралье), где Cd присутствует глав- ным образом в виде отавита, и максимальное его содержание в ру- дах 13500-17000 г/т (ЮЪ.Богданов и др., 1973 г.). Накопление Cd (10- 300, редко 1200 г/т) отмечено в пестроцветных отложениях Тувы, где обнаружены его самостоятельные минералы - цинковистый гри- нокит, цинковистый кадмоселит и кадмистый сфалерит. Таким образом, медистые отложения пестроцветных формаций весьма перспективны на Cd. Основываясь на опыте зарубежных стран, месторождения медистых песчаников и сланцев уже сейчас могут служить источником получения Cd. В будущем в связи со снижением промышленных кондиций на Си в добываемых рудах и вовлечением в сферу производства более бедных руд роль их в ми- нерально-сырьевой базе Cd значительно возрастает. Особого внима- ния заслуживают пестроцветные отложения с проявлением собст- венно кадмиевой минерализации, которые в случае обнаружения в них промышленных скоплений этого металла могут стать новым са- мостоятельным источником кадмийсодержащего сырья. Значение прочих типов медных месторождений в отношении Cd невелико. Это обусловлено тем, что они либо обеднены данным эле- ментом (например, медно-никелевые руды, несмотря на устанавли- ваемые ураганные значения и наличие шадлунита), либо весьма ма- лой долей их в производстве Си. Медно-никелевые месторождения в отношении Cd изучены не- достаточно, поэтому судить о степени их кадмиеносности в настоя- щее время довольно трудна Исследованиями Ю.Н.Нерадовского, А АВоробец (1974 г.) выяснено, что Cd постоянно присутствует в за- 471
метных количествах в рудах и главных минералах печенгских ме- сторождений. Наиболее высокие концентрации Cd приурочены к вкрапленным рудам в серпентинитах, где его содержание (среднее 16 г/т) в два раза выше, чем в сульфидном материале из сплошных и брекчиевидных руд (6-8 г/т). Среди сульфидных минералов мак- симальные количества Cd содержатся в халькопирите (16-63, сред- нее 36 г/т). В остальных минералах концентрация Cd не превышает 10 г/т; в пентландите 4-9, в пирротине 2-7, в пирите 4 г/т. По дан- ным АМКорпенкова (1974 г.), можно предположить, что Cd присут- ствует и в рудах норильских месторождений. Это подтверждается тем, что в халькопиритовых рудах месторождений Талнах и Ок- тябрьское обнаружен кадмистый шадлунит, содержащий 9,1 % Cd. Для большинства остальных типов месторождений различных металлов Cd не характерен. В количествах, представляющих прак- тический или экологический интерес, он концентрируется лишь в собственно гидротермальных месторождения Zn, Au, Мо и W с ши- роким проявлением свинцово-цинковой минерализации и оценивае- мых в ряде случаев как комплексные. К их числу относятся олово-, золото-, молибден-полиметаллические и другие геолого-промышлен- ные типы месторождений. Доля этих месторождений в минерально- сырьевой базе Cd незначительна. Тем не менее их руды - реальный резерв увеличения производства Cd в свинцово-цинковой отрасли промышленности из цинковых концентратов (см. табл. 87). Величина кадмиеносности различных силикатно-сульфидных ме- сторождений (литохалькофильная группа) также определяется ко- личеством присутствующего в рудах сфалерита. В комплексных олово-полиметаллических месторождениях (Смирновское и др. в Приморье, Хапчеранга и др. в Забайкалье) Cd накапливается в ру- дах в количествах, не уступающих таковым для собственно свинцо- во-цинковых месторождений (130-610 г/т). В золото-сульфидном ме- сторождении (Казахстан) среднее содержание Cd в рудах 120 г/т, в другом (Кавказ) от 3 (медные и антимонитовые руды) до 250 г/т (по- лиметаллические руды). По степени изученности в отношении Cd выделяются касситерит-сульфидные месторождения. Содержание этого элемента в сульфидах не выдержано, причем диапазон коле- баний кадмиеносности сульфидов из различных генераций довольно близок. Концентрация Cd в сфалерите 110-3900 г/т. Четкой зависи- мости между содержанием Cd, временем образования сфалеритов и их железистостью для большинства • месторождений из различных регионов не установлено. Ферсмы Cd в сфалерите близки и меняют- ся от 2900 (Австралия) - 3000 (Восточное Забайкалье, Приамурье) до 3500 (Северо Восток бывш. СССР) - 6500 г/т (Рудные горы, ЧССР). Кларк в сфалерите равен 3250±225 г/т. Концентрация Cd в других 472
сульфидах следующая (г/т): галенит 20-200, халькопирит 14-270, станннин 100-200, франкеит 23, тетраэдрит 500, буланжерит 50-3000. Согласно немногочисленным данным, средняя кадмиеносность минералов из прочих типов силикатно-сульфидных месторождений, по-видимому, не уступает, а в некоторых случаях даже значительно превышает таковую для касситерит-сульфидных месторождений. Так, в одном из среднеазиатских золото-сульфидных месторожде- ний средние содержания Cd в сфалерите 1100 г/т, а в месторожде- нии Майхура в этом минерале из вольфрам-сульфидного парагене- зиса - 13700 г/т (В.В.Могаровский, Л В.Россейкин, 1961 г.). Повышение степени использования основных источников Cd свинцово-цинковых и медно-цинковых колчеданных руд, а также вовлечение в сферу промышленного производства на кадмий руд других типов (медьсодержащие медно-порфировые, медистые пес- чаники и др.) позволят расширить отечественную минерально- сырьевую базу этого элемента. Однако существенно увеличить про- изводство Cd в будущем возможно только при условии привлечения новых крупных сырьевых источников. В этом отношении перспек- тивными могут оказаться сульфидоносные пестроцветные отложе- ния некоторых районов (Приуралья, Тува) с собственно кадмиевой минерализацией. В пестроцветных осадочных породах меденосных и ряда других провинций в ряде случаев, по данным Е.З.Бурьяновой и др. (1957, 1960, 1969 гт.), устанавливаются собственные минералы Cd. Это ха- рактерно для Предуралья, где развит отавит, и Тувы, где распро- странены сульфиды и селениды кадмия. Во всех случаях распреде- ление Cd в песчаниках очень неравномерное. Он отмечается только местами в прослоях с кальцитовым цементом или в прослойках, со- держащих S или Se. Накопление Cd и Zn в виде сульфидов и селе- нидов в осадочных породах Тувы иногда характеризуется преобла- данием Cd над Zn, при этом Cd образует минералы с небольшой изоморфной примесью Zn. Наиболее высокие содержания Cd вызва- ны присутствием в песчаниках цинковистых гринокита и кадмосе- лита. Цинкистые гринокит и кадмоселит вместе не были встречены. Цинки- стый гринокит всегда тесно ассоциирует с довольно обильным галенитом, а кадмоселит - с клаусталитом. Кадмистый сфалерит обычно отмечается в первой и во второй ассоциации, либо с пиритом и ферроселитом. Таким об- разом, для Cd, входящего в минералы гексагонального ряда вюртцита - гри- нокита, свойственен парагенез со свинцом (галенит и клаусталит). При ау- тигенном минералообразовании, характерном для терригенного комплекса девона Тувы, Cd, вступая в соединения с S, Se и Zn, образует промежуточ- ные соединения изоморфных рядов: 1) CdSe - CdS (гексагональный ряд); 2) CdS - ZnS (гексагональный ряд); 3) ZnS - CdS (кубический ряд). Морфоло- гия зерен кадмийсодержащих минералов, а также весь комплекс петрогра- фо-минералогических наблюдений дают возможность отнести их к аутиген- 473
ным образованиям стадии раннего диагенеза. Характерен парагенезис рас- смотренных минералов с кальцитом цемента песчаников. В другом случае в песчаниках и гравелитах (Оренбургская обл), имеющих существенно кальцитовый состав, местами установлена значительная примесь отавита, не сопровождаемого смитсонитом. Распределение содержаний Cd не выяснено. Часто отавит приурочен к ядрам зональных кадмий-кальцитовых карбонатных стяжений, составляющих цемент породы, и ассоциирован с ма- лахитом и церруситом, но более подробные данные отсутствуют. Термодинамические расчеты возможных реакций образования сульфи- дов и карбонатов Cd, Zn и Са при температуре 25°С и давлении 0,1 МПа, проведенные Е З.Бурьяновой и Н.И Пономаревой (1961 г.), позволили сделать следующие выводы о накоплении минералов Cd и Zn в условиях осадкона- копления. В кислой среде ионы Cd2+ и Zn2+ удерживаются в водном растворе. При нейтрализации растворов до pH 7 ион Cd2+ в присутствии растворенных карбонатов переходит в осадок в виде CdCO3; ZnCO3 выпадает при pH 8,5. Отавит имеет значительно более широкое поле устойчивости (pH от 7,04 до 12,5) по сравнению со смитсонитом (pH от 8,5 до 9). В области перекрытия полей устойчивости ZnCO3 и CdCO3, по-видимому, возникают их изоморф- ные смеси. Образование CdCO3 возможно при значительно более низком парциальном давлении СО2, чем ZnCOj. В системе с постепенно возрастаю- щим Рсо2 первым выделяется CdCO3 (Рсо2 = 10 3,“ Па), и только при Рсо2 = 102-3 Па образуется ZnCOj. Отавит ассоциирует с кальцитом и образует с ним изоморфные смеси, в известных случаях приуроченные к цементу пес- чаников и гравелитов Поля устойчивости их перекрываются в пределах pH 9,98-12,5 при активности Cd21 и Са2+, равном 10"®. При нейтрализации рас- творов, несущих ионы Cd2+ и Са24, CdCo3 ранее начинает выпадать СаСО3, что согласуется с наблюдаемыми зональными зернами с отавитом в ядре и кадмий-кальциевыми карбонатами в периферических зонах. Парагенезис сернистых соединений Cd и Zn существенно зависит от pH среды и окисли- тельно-восстановительного потенциала. В щелочной среде при восстанови- тельных условиях отмечаются совместные поля устойчивости сульфидов Cd и Zn, что соответствует хорошо известному природному парагенезису ZnS + CdS, главным образом в виде изоморфной смеси (Zn,Cd)S. В кислой среде при восстановительных условиях сульфид Cd устойчив почти при всех значениях pH, в то время как поле устойчивости ZnS ограни- чено. В кислой среде при окислительных условиях поле устойчивости суль- фида Cd значительно больше, чем Zn; у последнего в этих условиях поле ус- тойчивости фактически выклинивается Именно этот участок Eh - pH диа- граммы может объяснить разделение Zn и Cd в условиях зоны окисления Среди других типов осадочных концентраций Cd (см. табл. 87), пожалуй наиболее перспективны Fe-Mn океанические конкреции, среднее содержание в которых составляет 10 г/т; по другим данным 5,3 г/т [3064]. По Л.Арсену (1967 г., 15 ан.) и Г.ПБатурину (1986 г., 16 ан.) среднее содержание Cd для конкреций Тихого океана 6 г/т, по Б.Хайнес (1986 г., 298 ан.) - 11 г/т, при повышенном его содержании в конкрециях зоны Кларион-Клиппертон (12,3 г/т, 127 ан.). В кон- 474
крециях Центральной котловины Индийского океана установлены еще более высокие его концентрации (от И до 25 г/т); дается гене- ральная оценка в Fe-Mn конкрециях 10 г/т [34] и х = 20 г/т; 16 ан.). В работе Г-НВатурина (1986 г.) отмечается, что Cd значительно обо- гащены нижние части конкреций, формирующиеся под воздействи- ем диагенеза, причем основная его масса заключена в легкораство- римых оксидах и гидроксидах марганца. Н.Ф.Челищев, Н.К.Гриба- нова (1983 г.) выявили ионообменный характер необратимой сорбции цветных металлов конкрециями из морской воды, которая связана с Мп и находится между Zn и Си. Повышенные концентрации Cd часто образуются в фосфоритах, кларк для которых по М.Флейшеру и др. [3062] 25 г/т (< 10-500, 163 ан.). Средние содержания Cd в морских фосфоритах Марокко (Г.Серини и др. 1983 г.), равно 20,8±0,7 г/т. Еще выше оно в фосфо- ритах некоторых других стран до 170 г/т. По Г.Н.Батурину, В.Н.Оре- шину (1984 г.), в современных биогенных фосфатах, представленных скелетами, оно составляет 0,1-10 г/т и повышается по мере фосси- лизации фосфата и уменьшения органического вещества. Последнее является основным концентратором Cd. Отношение Cd/Copr повыша- ется в следующем ряду (п-10л): кости животных организмов 0,7-5; нефоссилизированные кости со дна океана 12-20; слабофоссилизиро- ванные кости 50-160; фоссилизированные 120-190. Часто Cd устанавливается вместе с Zn в углях и горючих и сульфидоносных черных сланцах (см. табл 212). В последних содер- жания Cd иногда достаточно велики, но распределение и возмож- ность извлечения не изучены [474]. Наиболее полное обобщение данных по Cd (~ 2600 ан.) в черных сланцах выполнили Я.Э.Юдович, М.П.Кетрис (1994 г.). Они подсчи- тали первые кларки Cd для пород этой формации (г/т): литологиче- ский кларк 6,9±1,4, медианное значение 5,0±0,6; по литотипам: кар- бонатные 8,3±3,3; кремнистые 9,0±3,3; терригенные и туфогенные 5,3±1,3. Установлено также, что степень концентрации (среднее, г/т) зависит от Сорг (%): < 0,5-0,35; 0,5=1-0,8; > 1-2 [3062]. В углях Cd определяется редко, но в некоторых случаях (угли США - шт. Кентукки, Иллинойс) его генеральные средние содержа- ния высокие (г/т) угля и золы: бурые 0,3±0,2 и 3±2, каменные 0,6±0,3 и 6,5±3 (до 100) [474], Zn/Cd = 70 и 100 [3062]. Кадмий в основном связан с минеральным веществом угля и поэтому представляет наи- большую опасность при его переработке. Концентрация его в про- дуктах обогащения будет существенно выше, чем в исходном угле. * ЯЭ.Юдович, МПКетрис. Элементы - примеси в черных сланцах. Екате- ринбург, УИФ: Наука, 1994. 475
По данным Ю.Н.Жарова, КС.Мейтова, ИГ.Шаровой (1996 г.) оп- робования товарной продукции всех угольных предприятий России Cd обнаружен (г/т) в Подмосковном 0,5-2,0 (7 = 0,8±0,2); Восточно- Донбасском 0,002 и в повышенных количествах в Приморском (шах- ты Партизанская 8, Ильичевская 6, Северная 6). Нефти слабо изучены, однако имеются сведения о наличии Cd в нефтях Азербайджана в количестве 0,16-16 г/т [52]. По данным за- рубежных исследователей содержание Cd колеблется от 0,2 до 0,66 г/т [3063]. Повышенные концентрации Cd (0,5-2000 мкг/л) установлены Г.Еллис (1977 г.) в водно-флюидных геотермальных системах вулка- нических областей. Л.МЛебедев (1975 г.), изучая современное мине- ралообразование в термальных рассолах Челекена, установил в них присутствие гринокита, а также до 2,5 % Cd в корковом сфалерите и 80 г/т в самородном РЬ, выделяющихся из хлоридных натриево- кальцивых растворов, содержащих 0,6 мг/л Cd и Zn - 9 мг/л. Со- держание Cd в горячих гидротермах вулкана Менделеева, по И.Б.Никитиной (1977 г.), от 0,014 до 0,050 мг/т, а по Л.МЛебедеву и др. (1977 г.), в термальных рассолах Челекенского месторождения среднее по недельным наблюдениям от 0,25 до 0,45 mi/л. В придон- ных сульфидоносных осадках рудоносных впадин Красного моря (Атлантик-П, Дискавери) содержание Cd 300 и от 300 до 1000 г/т соответственно. Высокие содержания Cd (1400 г/т) отмечаются в обезвоженном и прокаленном при 150°С концентрате сульфидонос- ных илов Атлантик-IL В современных гидротермах океанического дна, как видели ранее содержание Cd высокие 1-20 мкг/л, близкие к РЬ (см. табл 79, 80). Значительные количества Cd привносятся в окружающую среду конденсатами термальной деятельности вулканов. Так, по данным Е.К.Мархинина (1957 г.), с сольфатарными парами вулкана Эбеко ежегодно выносится более 100 кг Cd. Г.Такео (1983 г.) установил от 0,22 до 0,77 г/т (7 = 0,46 г/т) Cd в 35 образцах пемзы вулканов Япо- нии, а Г.Юн и др. (1963 г.) - 0,27 г/т в вулканошлаковых отложениях, образовавшихся воздушным путем При этом отношения Zn и Cd в первом случае составляют 145, во втором 266. При гипергенезе и окислении богатых Cd месторождений в зоне сульфидного обогащения Cd может расходится с Zn и образовывать собственные минералы. Эта тенденция проявляется в гипергенном процессе довольно часто. По А.И.Перельману (1982 г.), Cd может концентрироваться вместе с Zn на сульфидном, глеевом, щелочном, испарительном и сорбционно-геохимических барьерах при прохож- дении всех типов вод (кислородных, глеевых, сероводородных). Со- вместная концентрация Zn и Cd характерна для восстановительных 476
условий. По Е.ЗБурьяновой и др. (1957, 1969 гг.) и НА.Рослякову, в терригенных породах ряда районов (Тува, Приуралье и др.), как от- мечалось, Cd может накапливаться в количествах, преобладающих над Zn, что характерно для окислительных условий, проявляющих- ся при наличии растворения карбонатных компонентов. Породы Породы слабо изучены в отношении Cd, имеется всего немногим более 500 анализов [147, 173, 882, 3063]. Ультраосновные породы, по единичным данным Г Велера и М.Чампа (1968 г.), содержат низкие количества Cd: дунит 0,005, гранатовый перидотит 0,018 г/т. По В.Н.Орешкину и др. (1988 г.), для Урала от 0,06 до 0,16 г/т, Zn/Cd 125-716; столько же в серпентинитах 0,052-0,18 г/т. В эклогитах (0,02-0,24) и кимберлитах (0,07). Считается, что большая часть Cd, как и Zn (если не считать сульфидов), содержится в железомагнези- альных силикатах (оливин, пироксен и др.). Среднее отношение Zn к Cd равно 800, однако колебания его значительны - от 80 до 2800. Причем в этой паре отмечается относительно повышенная халько- фильность последнего. Для основных пород характерен большой разброс цифр - от 0,019 до 0,4 г/т [882], а по М.Смит и др. (1955 г.) - до 7 г/т. Чаще всего содержания составляют 0,1-0,2 г/т. Аттестован- ное среднее содержание Cd в стандарте базальта ВМ - 0,1 г/т, WI - 0,25±0,4 г/т. По данным Г.В.Нестеренко и А.И.Альмухамедова, сред- нее содержание Cd в недифференцированных траппах Сибирской платформы 0,065 г/т (9 ан.) и почти такое же (7 = 0,07 г/т, 10 ан.) в дифференцированных траппах Черногорской интрузии норильского типа. При этом его концентрация, как и концентрации Си, Аи и Ag, возрастает в более поздних такситовых и контактовых габбро-доле- ритах, где он, по-видимому, находится в сульфидной форме. А.А.Ярошевскии [725] дает оценки средних (г/т): океанические ба- зальты 0,13, континентальные 0,2. Средние породы содержат от 0,012 до 0,28 г/т Cd; по М Флейшер [3063], от 0,017 до 0,32 (4 ан.), а ААЯрошевский - 0,2 г/т. Для грани- тов имеется ~ 100 анализов, показавших содержания Cd от 0,001 до 1,6 г/т, причем самое высокое содержание отвечает лепидолитовым гранитам Нигерии. В щелочных рибекитовых гранитах (данные Г.Батлер, М.Томпсона, 1967 г.) оно, по данным девяти химических анализов, колеблется от 0,17 до 1,56 г/т, составляя в среднем около 0,45 г/т. Еще более высокие содержания (1,4-1,8 г/т, активационный анализ) приводят Г.Накагава и др. (1968 г.), для кварцевых монцони- тов. Гранодиориты, по данным четырех анализов, содержат от 0,1 г/т (Э.Сандел, 1939 г.) до 2 г/т (М.Чамп, 1968 г.). Повышенные коли- чества (7 = 0,57) установлены в кислом гранофире Скаергарда. В 477
стандарте альбитизированного гранита СГ-1А, аттестованное содер- жание Cd 0,2+0,05 г/т [422], в граните G-I - 0,06±0,1 г/т [147]. Обобще- ние М.Флейшера и др. [3063], по гранитоидам (43 ан.) привело к оценке генерального среднего 0,2 (от 0,01 до 1,6 г/т); по данным Г.Моравси, КВедеполя (1971 г.), от 0,075 до 0,1 г/т. В риолитах (43 ан.) среднее со- держание CdO, при крайних значениях от 0,03 до 0,57 г/т [3063]. Щелочные породы почти не изучены, за исключением оценки среднего, по КТурекьяну и др. (1961 г.), 0,13 г/т в сиенитах и одного анализа средней пробы щелочных пород бывш СССР 0,07 г/т [147] и предварительной оценки среднего по М.Флейшер и др. [3063] 0,25 г/т, от 0,04 до 0,9 (7 ан.). Таким образом, имеющиеся генеральные оценки средних содер- жаний Cd в изверженных породах основаны на недостаточном коли- честве анализов при очень большом разбросе данных. По К-Турекь- яну, КВедеполю (1961 г.), А П Виноградову (1962 г.), С.Тейлору (1964 г.), А.А.Беусу (1975 г.), оценки средних содержаний Cd снижаются от базитов к гранитам (ультрабазиты 0,1, базиты 0,2, средние 0,18, кис- лые 0,13 г/т), но в таблице кларков А.А.Беус и др. приводят оценки средних содержаний, снижающиеся от гранитов к базитам (базиты 0,13, средние 0,15, кислые 0,2 г/т). Обобщение всех имеющихся дан- ных, исключая ураганные [147], дает следующие генеральные оцен- ки средних содержаний Cd (г/т): основные 0,18±0,03, средние 0,15± 0,04, кислые 0,3+0,14 г/т. Для основных пород это совпадает с оцен- кой Л.Н.Овчинникова 0,19 г/т, но значительно расходится с кларком для средних пород по А.АЯрошевскому - 2,0 г/т [725]. Распределение Cd в осадочных породах охарактеризовано недос- таточно [147, 3063], при большом разбросе крайних значений - от 0,01 до 11 г/т. В таблице кларков по АА.Беусу и др. [52] сланцы 0,5, карбонатные породы 0,1; среднее генеральное Cd (г/т) для глини- стых сланцев 0,3; для глубоководных глинистых океанических осад- ков 0,42, для карбонатов 0,03 (КТурекьян [924]). Ферсм Cd для оса- дочного чехла Украино-Балтийского щита, по АБ.Ронову и др. (1969 г.), составил 0,14 г/т. В.Н.Орешкин и др. (1988 г.) для Южного Урала определил 0,2-0,25 г/т Cd в глинистых сланцах и 0,13-0,14 г/т в пес- чаниках. По данным М.Туртелот и др. (1964 г.), среднее содержание Cd по 84 анализам сланцев более высокое и равно 0,8 г/т, а битуми- нозных сланцев - 1,4 г/т. Д Мейнард [467] дает для черных сланцев США (штаты Кентукки и Огайо) 2 г/т, а Е.М.Поплавко и др. для ме- сторождений горючих сланцев бывш. СССР - 72 г/т; Г.Моравски, КВедеполь (1971 г.), для всей выборки сланцев, включающей угле- родистые приводят генеральное среднее 1,4 г/т, а только углероди- стых 2,0 г/т [3063] (по ЯЭ.Юдович и др. кларк 6,9). Для песчаников МФлейшер дает оценку среднего 0,1 (23 ан.). 478
Д.Муллин и Д Рилей (1956 г.) установил наличие Cd в различных морских илах, причем в диатомовых и радиоляриевых илах оно со- ставляет 0,86 и 0,98 г/т соответственно, а С.Астон (1972 г.) в глубоко- водных осадках Атлантики (35 ан.) от 0,04 до 0,58 г/т х = 0,23 г/т. По различным данным (А.А.Беус и др., 1978 г.; Г.Хамильтон и др., 1979 г.; Г-Бругманн и др., 1980 г.; МФерретини и др., 1983; В.Н..Ореп1ИН и др., 1983 Г.) в современных осадках Cd накапливается как в результате антропогенной, так и геоседиментогенной деятель- ности. Так, в Меклебургской бухте Арконского бассейна оно соста- вило 0,5-2 г/т, что обусловлено техногенным загрязнением. В эстуа- рии р. Северн (Бристольский залив) илы содержат 1,86 г/т Cd, а пески - 3,1 при отношении Zn/Cd, равном 200-100. В донных осадках Балтийского моря среднее содержание Cd в поверхностном слое 0,6 г/т, причем повышенные количества приурочены к осадкам, обога- щенным Copr, Fe, Мп и S. С одной стороны, по данным О.С.Пустель- никова и др. (1982 г.), обогащены Cd, Си и РЬ осадки, образуются на небольшой глубине. С другой стороны, по данным Т.Сетсю, МАсао, КСатори (1981 г.), Cd, как и РЬ (но не Zn), проявляет тенденцию ос- таваться в водном растворе, а не накапливаться в суспензированных из него глинистых минералах. УРахматов, Р.АКулматов, АА.Кист и др. (1983 г.) показали, что в зоне смешения речных вод с водами Аральского моря не происходит осаждения Cd, не наблюдается повышенных его содержаний и в об- ласти эстуария, а миграция Cd идет в катионной форме. К противо- положным выводам пришли В.Н.Орешин и В.В.Гордеев (1983 г.) от- носительно поведения Cd при смешении пресных и соленых вод на примере Азовского, Черного и Каспийского морей. По данным Г.Хирабаши, Г.Юшихиро (1982 г.), значительная часть Cd связывает- ся гуминовыми кислотами в случае их высокого содержания, повы- шенных значений pH и снижения концентрации NaCl в растворе. Почво- и биогеохимия Почво- и биогеохимия Cd в связи с его высокой токсичностью изучена довольно полно. В зоне гипергенеза он легко переходит в раствор в виде Cd”, хелатов и комплексов CdCl', CdOH1, CdHCO/, CdCl3", CdCl42, Cd(OH)3-, Cd(OH)42. По Ф.Бингам и др. (1993 г.), в почвенных кислых растворах Cd присутствует в форме Cd2+, CdCl’, CdSO4, а в известковых почвенных растворах их же и CdHCO3‘; подчеркивается, что Cd не образует комплексов с органическими лигандами [2001]. В сильнокислых условиях образует нерастворимые CdO, CdCO3 и накапливается в фосфоритах и биолитах. Главный фактор, определяющий содержание Cd в почвах - состав субстрата; 479
генеральное среднее, подсчитанное для почв (данные АКабата- Пендиас [312]) 12 стран, 0,48+0,09, что совпадает с оценкой А.П.Виноградова - 0,5 г/т [52] и выше по сравнению с величиной, приводимой Г.Боуэном [861] - 0,35 г/т. Фоновые содержания обычно колеблются от 0,01-0,5 мг/кг Cd, а более высокие, вероятно, имеют антропогенное происхождение [312] По данным экологов ЕС к 1970 г. содержание Cd в почвах превы- сило многолетнюю норму (~ 0,1 мг/кг) и колебалось от 0,16 до 0,32 мг/кг (или 0,48-0,96 кг/га). При этом они прогнозировали, что увели- чение концентраций Cd будет продолжаться и увеличиваться при- мерно на 0,1 мг/кг почвы каждые 20-30 лет. Это связано с техноген- ным поступлением Cd. Например для бывш. ФРГ в год: 1) осаждение из воздуха ~ 3-5 г/га; 2) с биологическим илом ~ 1 г/га; 3) с фосфор- ными удобрениями 5-6 г/га; поступления из других источников ~ 1 г/га (см. табл. 93) [3064-3066]. Распределение Cd в почвах зависит от pH почвенных растворов и наличие других элементов (например Са). Концентрации Cd в почвах около промышленных предприятий (до мг/кг): радиотехническое производство - 400, сжигание мусора - 170; производжство сплавов 100, цветных металлов - 80, лакокра- сочных изделий - 12 [52]. Основной механизм попадания Cd в почвы его адсорбция на окислах Fe, Мп, органическом веществе и глинистых частицах. Кад- мий наиболее подвижен в кислых почвах в интервале pH 4,5-5,5, и относительно малоподвижен в щелочных вплоть до образования CdOH*. Снижению концентрации Cd в почвенных растворах способ- ствует Са. Считается, что Cd должен мигрировать вниз профиля и что накопление его в верхнем слое связано с загрязнением [312]. Среднее содержание Cd в почвах шести стран определено как 0,44±0,3 мг/кг с. Средние содержания Cd в одних типах почв разных стран существенно различаются, мг/кг с.: подзолы, озерные лесные 0,7, черноземы 0,5, каштановые 0,4 - бывш. СССР [52]; подзолы и песчаные - Польша 0,07, Канада 0,43; лессовые и пылеватые - Польша 0,29; суглинки и глинистые - Польша 0,26, Канада 0,64; флювисоли - Австрия 0,37, Великобритания 1,1, Польша 0,30; глей- соли - 0,5 (Польша); черноземы - Польша 0,38, Болгария 0,38; гисто- соли - Дания 1,0, Канада 0,57; лесные - 0,73 (США) [312]. Ф.Я.Ровинский и др. [3054], обобщив данные по кадмиеносности многих стран пришли к заключению, что региональные закономер- ности не проявлены и различия чаще наблюдаются для одних и тех же типов почв в разных районах, а в пределах одной страны меня- ются на порядок АБоург (1989 г.) установил экспериментально, что адсорбция Cd почвами достигает равновесия за несколько часов. За 480
это время песчаные почвы теряют до 50 % Cd. Известковые почвы содержат больше Cd особенно при длительном контакте с раствором. На черноземе влияние соединений CdSO4 на растительность оказа- лось не существенным, на буроземе составила ~ 89 % от безкадмие- вых проб. Важно, что при совместном внесении CdSO4 и ZnSO4 на- блюдается явный синергетический эффект [1145]. Загрязнение почв Cd весьма характерный процесс, считающийся опасным для жизнедеятельности. Порядок техногенных и антропо- генных воздействий различен (мг/кг): горнорудные районы до 468, районы добычи руд до 144, металлообработка до 88 (Япония), 160 (США), огороды в черте города до 13, орошаемые стоками 57, обочи- ны шоссе до 10 [312]. В.Н.Орешкин, В.А.Кривицкий и др. (1988 г.) изучили распределе- ние Cd в насыщенном горнорудными предприятиями цветной ме- таллургии и химии Баймакско-Сибайский (Cu, Zn, FeS2) и Халилов- ский (Cu, Ni) районы Южного Урала. При фоне 0,27 г/т Cd его со- держание в почвах I Си - Zn - FeS2 района 0,45 г/т, II Си - Ni - 0,24; в растениях I 0,3 г/т сухого вещества, II 0,16 г/т с.в.; в поверхност- ных водах 0,35 мкг/л, донных осадках 0,31 мкг/л. Наблюдается близкая к пропорциональной зависимость Zn - Cd и его преимуще- ственное накопление в гумусовом слое почв (А), а также зависи- мость содержания Cd в почвах от степени кадмиеносности пород субстрата. Экспериментально показано, что при внесении Cd в дер- ново-подзолистую почву признаки угнетения ячменя появлись уже при 10 мг/кг, тогда как в чернозем и торфянистые почвы - только при 100 мг/кг, что связывается с переводом Cd в малоподвижное со- стояние органическим веществом. Биологическое полезное действие Cd на растения не отмечалось, хотя и установлена его связь с протеиновой фракцией растений. Об- наружена прямая зависимость между его содержанием в растениях и средой их обитания, что свидетельствует о высоком биологическом поглощении Cd. Отмечалось, что наряду с пассивным захватом Cd корнями, часть его входит метаболическим путем [312]. В раститель- ности континентов содержится (мг/кг) 0,005 (сухая фитомасса), 0,002 (живая), в фотосинтезирующих организмах мирового океана фито- планктон и бурые водоросли по 0,4, при коэффициенте биологиче- ского поглощения ~ 720 [857]. Кадмий попадает в растения и из почвы, и из воздуха. Степень поглощения Cd растениями связывается с величиной pH, видом рас- тений и типом почв [2000]. Например, наибольшее поглощение Cd у риса наблюдалось при pH ~ 4,5-5,5. В то же время в щелочных сре- дах, когда Cd становится подвижным за счет хелатов и других ком- плексов, зависимость от pH может не наблюдаться. В целом, по 481 31 Зак.
Ф.Бингем [2000], культуры на кислых почвах поглащают больше Cd чем, на нейтральных и щелочных. ККитагиси и др. (1981 г.) показа- ли, что при низком значении Eh (-0,14) доля растворимого Cd сни- жается из-за перехода CdSO -> CdS. Разные растения, по Р.Чани и др., (1977 г.), показывают большие различия в степени концентрации Cd из одной и той же почвы. Самые низкие содержания (мг/кг св.) были в рисе 0,06 (0,01-0,1), клевере 0,15±0,06 (0,02-0,35), а самые вы- сокие в рапсе, шпинате (3,9 Дания), салате (5,2 Дания). Концентрация Cd в растениях связана с их генотипом и свойст- вами почв. К растениям концентраторам Cd относятся (млрд.1) [3063]: шпинат (300), кочанный салат (42), петрушка (31), а также кресс-салат, свекла, лук-резанец; бобовые, томаты, косточковые и семечковые фрукты им обычно обеднены. Пшеница более воспри- имчива к Cd (50), чем рожь (25), однако 80-90 % Cd остается в корнях и соломе. Установлена также связь степени концентрации Cd от pH почв (рис. 28) [3065]. При сильной загрязненности почв Cd (> 40 мг/кг) он начинает сна- чала переносится корнями, при меньшем из воздуха - молодыми побегами. При высоком накопле- нии Cd в растениях урожай- ность может снижаться. Напри- мер при 250 млн.-1 в субстрате у бобов и моркови урожай снижа- ется на 50 %. При 50 мг/кг у моркови увядают листья. Осо- бенно большие количества Cd накапливаются в грибах, больше в ядовитых. Среди грибов кон- центраторами Cd являются мно- гие виды шампиньонов. Причем при 10-кратном увеличении в субстате концентрация Cd в грибах увеличивается в 2-3 раза. В обычных луговых шампиньо- нах обнаружено до 6 мг/кг Cd, на загрязненных почвах до 170 мг/кг [1145]. Ф.Бингем и др. [2000] показали, что в листьях и зер- нах риса, при неорошаемом выращивании оказались обедненными Cd. Одновременно установлено резкое различие талерантности разных сортов риса к почвенному Cd. Наблюдалось 25 % падение урожайности при содержании Cd в почве (мг/кг с.в.): рис нагорный > 640; равнинный 17. При этом, в листьях первого содержание Cd составляло всего 3 мг/кг св. Данные о влиянии почвенного Cd на разные виды культур (25 % снижение урожайности) и его содер- мг Cd/кг почвы Рис. 28. Зависимость усвоения кад- мия растениями от его концентрации и pH почвы по С.Марклюнд и др. 1987 г. [3065J (СВ - сухой вес растения) 482
жание при этом в листьях, по Ф.Бингему и др. (мг/кг с.м.): шпинат 4 и 75, соевые бобы 5 и 7, кресс-салат 8 и 80, латук 13 и 90, маис 18-35, морковь 20 и 30, турнепс 28 и 120, бобы 40 и 15, пшеницы 50 и 35, редис 96 и 75, томаты 160 и 125, огурцы 160 и 70, капуста 170 и 160, свекла 250 и 150. Имеются также данные по количеству Cd в почвенном растворе, вызывающее 25 % снижение урожайности (мг/л) и соответсвующей концентрации в листьях (мг/кг с.м.): свекла 0,05 и 150; бобы 0,08 и 9, турнепс 0,1 и 160, латук 0,25 и 150; маис 0,35 и 200, перец 0,75 и 50, томаты 1,0 и 175, капуста 4,0 и 600 [2000]. Содержание Cd в корнях растений на два порядка превышает таковое в листьях. Считается, что ~ 70 % Cd попадает в наземные растения из почны и ~ 30 % из атмосферы. Содержание Cd в пресноводных растениях меняется от 0,15 до 342 мг/кг с в., при этом обнаружена прямая зависимость между кон- центрацией его в воде и тканях растений [3003]. Токсичное действие высоких концентраций Cd на растения много- образно [312]. Обычно Cd взаимодействует с Zn, который по одним данным ослабляет его поглощение, как и Си, иногда Cd - Se, несо- мненно Cd - Са Наоборот, наблюдается взаимодействие Cd - Р, а также, как отмечалось по данным ВЭйхлер [1145] a, Cd - Zn усилива- ет фоновые содержания Cd в зерне злаковых и кормовых растений [312, 866]. Кларковые содержания Cd в зерне злаковых культур, по А.А.Беусу для бывш СССР [52], мг/кг: пшеница 0,014, кукуруза 0,06, картофель 0,009, морковь 0,13, а по сводке А.Кабата-Пендиас и др. для 12 зарубежных стран [312] (мг/кг): пшеница 0,06+0,01 (0,02-0,1), овес 0,07±0,02 (0,02-0,3), рожь 0,07 (Польша), ячмень 0,03+0,01 (0,006- 0,02), клевер 0,15+0,06 (0,02-0,35), травы 0,2+0,16 (0,03-1,26), кукуруза 0,08 (0,06-0,1), фасоль 0,29, салат 0,4 (0,1-0,66), капуста 0,05, морковь 0,07-0,24, лук 0,08, картофель 0,05-0,03, томаты 0,03-0,23, яблоки 0,05. По данным различных исследователей [13], нормальные содержания Cd в продуктах питания (мкг/кг): вино 0,3-3,0, сок апельсиновый 0,84- 7,0; пиво 0,72, молоко цельное 0,28-1,0, молоко снятое 0,3, мука пше- ничная 37, хлеб пшеничный 30, масло сливочное 0,5, маргарин 42, яй- ца куриные 24, мясо говядина 16, свинина 9, печень говяжья 127, сви- нина 165, мясо криля 48, креветки 1200, рыба морская 20; овощи: ли- стья 44, побеги 19, корнеплоды 23, картофель 50, фрукты 20, яблоки 10, сливы 14, ягоды 18, грибы 410, шампиньоны 410, вода питьевая 1. Часто (при чувствительности до 30 г/т) Cd обнаруживается в зо- ле корки березы. Интересно, что ореолы Cd не совпадают с ореола- ми Zn, а коррелируются с аномалиями Си, Ag, Pb, Fe (пиритизация), Mn, Ti, Hg. Особенно характерна для всех типов месторождений связь в ореолах Cd и Hg [331]. Установлен синергизм Cd и Zn для растений [1145]. 483
В растениях, выросших на загрязненных почвах, концентрации Cd значительно превышают фоновые оценки. Так, например, по В.Б.Ильину и др. (1980 г.) на землях, орошаемых стоками, капуста содержала (мг/кг) 130; пшеница: зерно 5-14, листья 19-47, корни 397-808; в США на сходных землях - салат 70, кукуруза 35, морковь 3, соя-бобы 2. В огородах в пределах городской черты капуста со- держит 1,2 до 3,8, салат 0,9-7,0; в районах с металлургической про- мышленностью: салат до 45-50, шпинат до 6,4 [312]. В значительных количествах Cd накапливается во мхах (до 300 мг/кг с.в.) [3063], в зоопланктоне (13 г/т золы Сев. Атлантика), а также в моллюсках (до 16 г/т), ракообразных [866]. Кларки Cd для растений и животных по ИБоуэну [860] (мг/кг с.в.): растения морские 0,4, наземные 0,6; животные морские 0,15-3, наземные 0,5. Видно, что в наибольшей степени Cd в общем концен- трируется в морских животных. При этом, Эйхенбергер [2042] уста- новил, что для Cd, как и для Zn эффект аккумулятивного обогаще- ния высших трофических уровней в цепи питания гидробионтов в реках и озерах не проявлен. Небольшая аккумуляция наблюдалась в цепи питания только в грибках и макрофитах. По данным различ- ных исследователей распределение Cd в различных морских орга- низмах (г/т с.в.) [3063]: медузы до 11, устрицы до 7,8, голотурии до 2,6; среднее - морские звезды 1,7, моллюски 1,5 (Ла-Манш 7 = 12,3), мидии 0,15, крабообразные 0,12, креветки 0,10, лососевые 0,12. По ТЖаколла и др. (1972 г.), для рыб из обычных и загрязненных рай- онов Финляндии содержание Cd (среднее г/т с.в.): мышцы 0,02 и 0,04, почки 1,52 и 0,92, для рыб Ла-Манша 0,0-1,5 (1969-1970 гг.); для морских птиц (Кайра) Ла-Манша печень 0,1-13, почки 0,2-12 г/т с.в. По П.Коннорс (1972 г.), высокие концентрации Cd характерны для пеликанов США (Флорида) печень 1,8, кость 1,7; (Калифорния) то же 4,9 и 1,5, еще выше оно для вилохвосток (буревестников): печень, мышцы, кости (г/т с.в.): Антарктика 20, 3,6; 0,9; Новая Зеландия Ав- стралия 21; 3,2; 1,4. Ю.ЕСает, ТЛ.Онищенко, ЕПЯнин [682] устано- вили, что содержания тяжелых металлов в гидробионтах, лучше коррелируется с распределением в донных отложениях, чем в водах. По А.П.Лисицину [418], содержание Cd (мг/кг ж.) в морском планк- тоне (фито 0,4, зоо - 0,3) выше, чем в океаническом (0,25 и 0,2 соот- ветственно). ГНСаенко [678] получены данные о содержании Cd в морских ор- ганизмах Черного, Японского морей и Камчатки (мкг/т с.в.): растения хлорофита 1,4, эмбриофита 3,4; беспозвоночные - моллюски 7. Имеют- ся также данные АЛЛисицина [418] по распределению Cd в морских организмах (мг/кг ж): губки 0,3-7,4, кишечнополостные 0,2-6,5, игло- кожие 0,9-12 в основном из Японского и Варенцова морей, в ракооб- 484
разных (криль 0,1-0,6, креветки 0,3-0,8, лангусты 0,9-1,6, крабы 0,3- 3,3) и органах морских рыб - мышцы 0,1, скелет 0,5, печень 1,1. Основное загрязнение Cd организма животных происходит перо- ральным путем, с пищей, причем ресорбция Cd из корма относи- тельно невелика, но при поступлении через дыхательные пути мо- жет достигать ~ 40 % [3065]. У молодых животных Cd накапливается интенсивнее, главный накопитель - почки. Среди водных организмов наиболее чувствительны к Cd лососевые и дафнии (ЛД50 может про- явиться при 1-2 мкг/л), у морских проявление замедленно (ЛД50 7- 100 мкг/л); много Cd обнаружено в устрицах (до 34,5 млн.'1). Для на- земных животных при введении CdCl, (млн.') ЛД50: 130-180 (крысы), 175 (мыши), 70 (кролики), 63 (морские свинки) [3065]. Легко поглаща- ется Cd дождевыми червями, которые могут служить для биоинди- кации. По данным Н.П.Морозова, С.А.Патина, Л.Л.Демина и др. (1976 г.) Cd в количестве 0,08-0,19 г/т обнаружен в промысловой рыбе Азовского моря. Несмотря на высокую токсичночть Cd для человека и большое число исследования его биологическая роль окончательно не выяс- нена, по Д.Эмсли [1148], он является стимулятором и концерогеном. Обобщив имеющиеся данные П Хэммонд, Э.Фолкс [2039], сделали выводы, что Cd подобно многим другим металлам легко реагирует с белковыми макромолекулами и другими биомолекулами. По своему действию на инсулин и ферменты Cd сходен с Zn. Не отрицается возможность Cd во многих случаях замещать Zn в Zn-содержащих ферментах. В связи с этим отрицательное действие острых доз су- пертоксичного Cd может отразится на таких органах как легкие, простата, семенники, сердце и сосудистая система, печень, почки, но при хроническом воздействии небольших его количеств критиче- ским органом всегда являются почки, а если они не справляются с Cd-нагрузками - половые органы. Считается, что значение критиче- ской концентрации, при которой 10 % пациентов обнаруживают признаки нарушения почечной функции взрослого человека ~ 200- 250 мкг/г (свежий вес) почечной коры. Какое-то значение в транс- портировке Cd, а возможно и в защите от его избытка придается металлотионину (металлотионеину), который считается однако более нефротоксичным, чем CdCl2. Неоднократно поднимался вопрос о на- личии в организме нетоксичного Cd, заключенного в белках, в ядрах клеточной ткани и в эпителии. Впервые, специфические металлосо- держащие (Zn, Cd, Си, Hg) белки были выделены из печени морских животных (1974 г.), позднее Cd - низкопротеиновые белки выделены из рыб и морских водорослей, с которыми связали механизм деток- сификации Cd в организмах [678]. Токсичное воздействие Cd на жи- вые существа, по А.П.Авцыну, А.А Жаворонкову, М.А.Риш и др. [484] 485
в полном объеме однозначно не определено за исключением острых отравлений человека в производственных условиях (цианоз, отек легких, бронхопневмония) и хронических форм кадмиоза (ринит, нефропатия, остеомаляция - болезнь итаи-итаи, нейротоксический синдром). Такие заболевания, связываемые с избытком Cd, как кар- диомиопатия, гипертония, эмфиземы легких, поражение печени, рак легких и предстательной железы, требуют дополнительных доказа- тельств. Кадмийдефецитные состояния для человека не зарегестри- рованы, у животных (коз) в эксперименте они вызывают задержку роста и полового созревания [484]. Показатель патологичности при избытке Cd высокий - 14 (паталогий), равный Be и РЬ [2011]. Кроме того, для Cd признана способность вызывать мутагенез в ДНК, вме- шиваться в фазу репликации ДНК, образовывать селективный блок в S-фазе, а при высоких концентрациях блокировать митотический цикл [2017]. При воздействии высоких доз Cd (болезнь итаи-итаи) у пациентов наблюдались патологические хромосомные отклонения [2020, 3066]. Наиболее известны по данным американских экологов (П Ревель и др., 1995) почечные Cd токсикации, тем более, что концентрация Cd в почках в целом у населения США уже приблизилась к полови- не предельной безопасной величины. Специальные терапевтические методы лечения кадмиевых пато- логий не разработаны. Р.Мартин (1993 г.) отмечает, что хелатирую- щие препараты могут только перераспределить Cd в почки, что также опасно; обильный прием Zn, Са, фосфатов, витамина Д и бел- ковая диета могут несколько ослабить отравление этим элементом. Недостаток даже незначительный Fe в организме резко увеличивает негативное воздействие Cd, так как резко увеличивается его аккумуля- ция Поэтому токсикозу особенно подвержены женщины, особенно бе- ременные (см. Fe) [1145]. Противодействуют токсикозу Cd большие дозы витамина Д. Содержания Cd в крови и моче человека, при которых по- являются симптомы интоксикации, по ГРолс и др. (1978 г.), составляет соответственно 1 мкг/100 мл и 10 мкг/1л креатина. Оценки критических доз Cd для человека у различных исследо- вателей расходятся [484, 3064-3066]. Д.Эмсли [1148] принял следую- щие пределы: летальная доза 0,005-9’ г, токсичная доза 3-330 мг, ежедневный прием с пищей 0,007-3 мг. Большое количество Cd по- падает в организм у курильщиков, через легкие (в 1 сигарете со- держатся 1-2 мкг Cd). Типичные уровни поступления Cd в организм человека с пищей 15-60 мкг/сутки, наиболее высокое поступление характерно для японской кухни (до 200 мкг/сутки). ВОЗ рекомендо- вано ограничение суточной дозы Cd до 70 мкг, ориентировочный Большой разброс связан с особенностями организма 486
уровень в крови, не вызывающий неблагоприятных эффектов, 10 мкг/л. Установлено, что однократная пероральная доза 3 мг не дей- ствует на человека. С 1972 г. временная допустимая величина по- требления Cd для взрослого человека не должна превышать 57-71 мкг/сутки, норма ниже хронической опасности 12 мкг/сутки. Крити- ческая концентрация для коркового вещества почек, как отмечалось, 200-250 мг/кг. У человека, потребляющего 248 мкг/сутки, она будет достигнута к 50 годам. В то же время Cd обладает плацентарной не- проницаемостью и в составе плода не обнаруживается. В организме человека Cd, как отмечалось, накапливается в печени, почках и при постоянном содержании в крови 3-7 мкг/л (х- 5). Тб удержания Cd в организме ~ 6 лет [512]. По Г.Вестер- марк (1960 г.), в почках оно составило от 21 до 446 г/т, а по М.Шумр (1957 г.), в тканях легких - до 50 г/т. По более поздним оценкам [931] содержание Cd в различных сре- дах и органах челове' а (мг/л; 10 , в скобках количество анализов, ж. - живой вес, с. - сухое вещество, а. - зола): кровь общая 0,00510,0002, плазма 0,0026, (2), сыворотка 0,00310,001, (60); кость 1,310^ (10 ж.), 4,2-Ю'6, (44а.); мозг 0,0-0,б-юЛ (12 ж); волосы 0,24-2,7, 7 =1,0+0,410-6, (> 1000); сердце 0,01-1,7, (19 ж); почки 21,510^, (98 ж), 2756 10-6, (480 а.); печень ЗДЮ-6, (96 ж), 4-1510-6, (> 220 с.) 203 10^, (479 а.); легкие 0,2-2,ЗЮ-6, (> 50 ж), 50-80’Ю"6, ,(> 300 а.); молоко 2-19 мкг/л (51); мышцы 0,03-1,7810* (11 ж), 5,6, (8 а.); ногти 0,08-3,4-10'6, (5); яич- ник 0,3-10 6, (5 ж.), 50, (11 а.); кожа 1,110 е, (1 ж.), 0,0910 е, (5 с.), Зб-Ю-6, (39 а.); селезенка 1,9610^, (6 ж), 0,7-6,6-Ю-6, (92 с.), 5910-6, (62 а.). Критическим уровнем содержания Cd в моче профессиональных, групп населения, работающих с Cd, по Ю.Е.Саету, Б.А.Ревичу и др. [176], является 14 мкг/л. По данным японских исследователей, для на- селения допустимым уровнем содержания Cd в моче, утвержденным ВОЗ, является 7 мкг/л. Официальных данных по допустимому уровню для волос нет. Ю.ЕСает, Б.АРевич и др. [176] рекомендуют 2 мкг/г для взрослых и 1 мкг/г - для детей. По их же данным наиболее высо- кие концентрации Cd в волосах (мкг/г) и моче (мкг/л) установлены у рабочих производства: Cd-электродов 133141 и 5416; кадмиевых солей 92117 и 40115, минеральных красок 2516 и 9,211,7, вторичных метал- лов 2,510,9 и 9,911,9. Изучение кадмиевых и аккумуляторных произ- водств показало, что запредельные концентрации Cd в биосубстратах человека характерны только для центров очагов загрязнения, тогда как на расстоянии 1-1,5 км они приближаются к значениям фоновых территорий [176]. Предельное содержание Cd наблюдается в моче при концентрации его в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, что ниже чем 487
принятый у нас ПДКрз ОД мг/м3 Содержание Cd в моче фоновых территорий 0,24+0,04 мкг/г, в волосах 1,5±1,1 мкг/л [176]. Зарубеж- ными исследователями установлено, что за последние 59 лет содер- жание Cd в почках населения США и Японии (у нас такие данные не приводятся) неуклонно возрастало и в этих странах не меньше 5 % людей почти достигло установленного критического уровня [1145]. Атмо-, гидро- и техногеохимия В чистом атмосферном воздухе над Южным полюсом содержа- ние Cd < 0,015 нг/м3, над другими территориями гораздо выше. Особенно высокие его концентрации установлены в воздухе бывш. ФРГ от 0,5 до 620, Японии 0,5-43 и США 1-41 нг/м3; бывш. СССР ~ 10 нг/м3 в среднем для крупных городов; относительно низкие над Гренландией 0,003-0,63 и Шотландскими островами 0,8 нг/м3 Со- держание Cd на фоновой станции Кавказкого биосферного заповед- ника составило: приземный воздух 0,12-0,39 нг/м3; атмосферные осадки 0,19-2,2 мкг/л, влажные выпадения 15-392 мкг/м2. Обобщив данные более 25 авторов по распределению Cd в атмо- сфере фоновых территорий (Европы, Азии, Америки), Ф.Я.Ровин- ский [3054] пришел к заключению, что его содержания низкие 0,02- 1,6 нг/м3, минимальное в Антарктиде, максимальное в Венгрии, ге- неральное среднее из приведенных значений 0,3±0,02 нг/м3. В атмо- сферных осадках этих же фоновых районов Cd распространен так же довольно равномерно. Низкие его количества характерны для полярных областей 0,03 мкг/л, более высокие над материками 7 — 0,64±0,3 мкг/л и соответствуют степени распространенности Cd в атмосферном воздухе. По А.А.Волоху (1992 г.), содержание Cd в аэрозоле атмосферы фоновых территорий составило (нг/м3): Московская обл. 0,2; Крым 0,5; Белоруссия и Казахстан 1,2. По его же данным [2002] распреде- ление Cd в аэрозоле атмосферного воздуха селитебной территории северо-восточного района г. Москвы в 1991-1992 гт. было различным в разное время года (нг/м3): зима 2,3+2,2 осень 1+0,8, весна 1,2±1, ле- то 0,8±0,3 (среднегодовое 1,5±1,4). Интересно, что отношение Zn/Cd зимой 29 и осенью 42 было гораздо ниже, чем весной 276 и летом 385. Возможно это свидетельствует, что основное количество Cd свя- зано с выбросами ТЭС. По официальным данным Госгидромета (1991 г.): европейская территория бывш. СССР 0,1-0,2, Восточные р-ны 0,04 (лето), зимой 1,5-2 нг/м3 Cd В США концентрации Cd в атмо- сфере загрязненных территорий и Zn/Cd (1970 г.) составляли (нг/м3): шт. Калифорния 6 и 108, Нью-Джерси 5 и 58, Нью-Йорк 7 и 20, Канзас, Миннесота, Орегон 1-2 и 50 [3063]. 488
По ПБримблкумду [79], концентрация Cd в атмосферных пылях Лондона состаляла в среднем 3,4 млн. Среди остальных тяжелых металлов, по П.В.Елпатьевскому (1993 г.), характерен для Cd наибольший вынос растворимой формы из тумана в моросящую дождевую фазу; по сравнению с обычной дож- девой фазой, в которой концентрация Cd увеличивается до 100 раз. В морской воде генеральное среднее содержание Cd, по Гольд- бергу (1956 г.) и М.Хорну (1972 г.), 1,1-КГ4 мг/л, а по ДжРиверу (1985 г.) - 0,05 мкг/л. По более поздним данным оно составляет в океани- ческой воде 810’9 %, в речной Г10 я % [749] или 7109 и 2108 (раствор) [857] Zn/Cd 14 и 100 соответственно. Для океанических вод установлено отчетливое увеличение содержаний Cd в глубинных слоях по сравнению с поверхностными (% х 10 10) - Атлантический 38 и 1,1; Тихий 100 и 1.1; время пребывания оценивается в 30000 лет [1148]. В водах Азовского моря концентрация Cd составляет 0,2 мкг/л, что ниже, чем в Черном (1,5 мкг/л), и близко к Средиземному (0,25 мкг/л). Это связывается с более высокими темпами биоседиментаци- онных процессов в Азовском море. И.Ф.Барчук, В.С.Булкин и др. (1984 г.) установили в водах Черного моря в растворенной форме до 0.510-6 г/л Cd при Zn/Cd=10 и их положительной корреляции. Среднее содержание Cd в водах рек Азовского бассейна 0,2-0,5 мкг/л. По данным многих исследователей в том числе авторских, обобщенных Ф.Я.Ровинским и др. [3054], содержание Cd (мкг/л) в реках и озерах бывш. СССР от 0,07 до 1,9, реках США 0,2 (среднее), реки Англии 1, Швейцарии 0,07. Особенно велика вариабильность содержаний Cd (мг/кг) в донных отложениях пресноводных бассей- нов: бывш. СССР 0,04-0,5; США 0,2-12; бывш. ФРГ - 2; Англия - 3; мировое среднее 0,46 [883]. Специальными исследованиями установ- лено, что в речных водах, по В.В.Гордееву и др., (1975 г.) доля взвеси от суммы взвесь + раствор - 65 %. Кадмий резко контрастирует с другими элементами и сохраняет при смешении пресных и соленых вод содержание в растворе до со- лености ~ 10 % когда и отмечена его флоккуляция (5 %) [418]. Содержание Cd в различных средах Геленджикского экологиче- ского полигона Черноморского побережья (1989-1991 гг.) по данным КТШимкуса, А.В.Комарова, А.А.Тихомирова: в речных водах от 0,11 до 0,47 (7 = 0,23 мкг/л растворенная форма), во взвеси 0,18-0,35 (0,25 мкг/л), в поверхностных и придонных водах Прикавказского региона концентрация растворенных форм Cd 0,01-0,19 (7 =0,058) и 0,01-1,6 (0,87 мкг/л) соответственно в придонной морской взвеси 3-12 мг/кг (7= 6,6 мг/кг) с повышенными концентрациями 10 мг/кг в 489
осадках, отобранных в открытом море против Геленджикской бухты, в районе Псоу и Сочи (12 мг/кг). Кроме некоторого обогащения вод прибрежной зоны, отмечается после некоторого промежутка низких содержаний новая зона концентраций, что связывается с вихревой структурой поверхностных вод. В водах крупнейших озер США среднее содержание Cd и Zn/Cd, по ВДурум и др. (1970 г.) оценивается (мкг/л): Онтарио 1 и ~ 10, Эри 1,4 и 52, Мичиган 0,5 и 75, морские воды 0,3. Среднее содержание Cd в речных водах США колеблется от менее 1 (р. Потомак) до 7 мкг/л (р. Огайо) при Zn/Cd от 4 до 100. Среднее фоновое содержание Cd в под- земных вор^х., по ЕХБеляковой (1967 г.), 3-10'5 %. В водах зоны гипергенеза среднее содержание Cd составляет 3,310^ мг/л. Особенно высоки, по данным М.Хорна (1972 г.) и Г.А.Голевой (1977 г.), концентрации Cd в кислых водах зоны окисле- ния рудных месторождений (до 20 мг/л). По Э.Ф'Емлину и др. [289], для колчеданных месторождений Урала от 0,7 до 380 мг/л. По А.И.Перельману (1966 г.), Cd относится к высокоподвижным элемен- там кислых вод гипергенеза. С этим связана интенсивная его мигра- ц) я в зоне гипергенеза сульфидных руд, залегающих в силикатных (в виде CdSO4) породах, которая сопровождается образованием до- вольно протяженных водных ореолов (2-3 км). Наоборот, низкая рас- творимость Cd в щелочных водах приводит к его накоплению в зоне окисления сульфидных руд в карбонатных породах, где он соосаж- дается из гидрокарбонатных щелочных вод (Пр CdOH и CdCO3 - 2,5-10 14) гидроксидами железа, а также карбонатами и сульфидами цветных металлов (pH > 6). В связи с этим в гидроксидах Fe и Мп, арсенатах, антимонитах содержания Cd весьма высоки (n-пОО г/т). Наиболее типичные содержания Cd в ореольных водах скрытого сульфидного оруденения на примере колчеданных месторождений Южного Урала и колчеданно-полиметаллических Рудного Алтая, по Г.АТолевой [207], при pH 7,2-7,9 44-261 мкг/л. Изучение форм на- хождения Cd в водной (I) и твердой фазах (II) зоны гипергенеза при разных pH дает следующие результаты: сернокислая среда I CdSO4®, Cd2+, II CdS, CdSO4H2O, околонейтральная I Cd, CdCl*, CdB+, Cd+, CdS2O3®, II Cd®, CdSO4 H2O, щелочные I CdCO3®, CdOH+, CdCl2®, CdCl2, Cd(HS)2®, II CdCO3®, Cd®, CdS, CdF2 [208], no Б.А.Колотову, также CdHCO3+ [2042]. Накопления Cd характерно для высокоминерализованных под- земных вод, обогащенных галоидными комплексами; этим обуслов- лено появление высоких его содержаний в нефтяных водах глубоких нефтегазоносных структур. Техногенное воздействие Cd на окружающую среду особенно ве- лико в связи с его способностью к накоплению во времени, среди 490
сильнотоксичных металлов. В 1979 г. правительство Швеции первым приняло решения о запрещении не только производства и импорта, но и применения большинства кадмийсодержащих продуктов, за ис- ключением тех случаев, когда их замена сопряжена с большими трудностями (гальванопокрытия деталей автомобилей и самолетов, художественные краски). Однако осуществление этого мероприятия затянулось из-за невозможности перехода промышленности в ко- роткие сроки на бескадмиевые заменители. В ФРГ на заводе в Гос- ларе предполагалось прекратить производство Cd, так как выбросы его в окружающую среду намного превышали нормы. В США Cd наряду с As, Pb и Hg включен в список токсичных загрязнителей. Вопрос о реабилитации Cd был поднят в Японии, в стране понес- шей наибольший урон от этого элемента, поскольку выяснилось, что в возникновении болезни «итай-итай» (размягчение костей) и различ- ных почечных осложнений повинен не только Cd. В защиту промыш- ленного производства Cd приводятся сейчас такие аргументы: новые усовершенствованные цинковые заводы, построенные в последние 20- 25 лет, значительно уменьшили загрязнение выделениями Cd; разра- ботаны приборы, легко и быстро определяющие минимальные содер- жания Cd; созданы автоматические системы для извлечения Cd из стоков, содержащих его менее 0,1 г/т; новые технологии гальваниро- вания исключают отравление окружающей среды. В бывш. СССР предельно допустимая концентрация (ПДК) Cd в водоемах хозяйственно-бытового назначения установлена в 0,01 мг/л. Такая же ПДК рекомендована Всемирной организацией здра- воохранения. Усредненный критический показатель в воде для Cd 8-20 мкг/л [1020]. На производстве Cd нормируется во всех странах для металлического Cd ЛД50 = 890 (мг/кг), более опасны нитрат и сульфат (ЛД50 = 47), оксид и хлорид (67), наименее токсичны суль- фид и сульфидселенид. Установлены ПДК на металлический Cd и CdO (см. табл. I1), более подробно [128, 231]. Для металлического Cd ПКхр0,05-0,1 мг/м3, в Югославии ПДК^ 0,01 мг/м3, ПДКСС 0,003 мг/м3, в США ПДКСС 0,001 мг/м3; на CdO ППК^ 0,005, ПК^ 0,1, ПКхр 15-20; ЛК,0 45 (крысы) ПДКГС 0,001, в США ПДКСС 0,005, в бывш. СССР ПДК^, 0,001 мг/м3, ПДКрл 0,1 мг/м3 [231]. ПДКВ Cd 0,001, ПДКцр 0,005 мг/л; ПДК пищевых продуктов (мг/кг): рыбные 0,1, мясные 0,05, молочные 0,01, хлеб зерно 0,02, овощи, фрукты 0,03, соки 0,02 [128]. Эти цифры в техногенезе часто нарушаются в процессе проведения горных, обогатительных работ, хранения кон- центратов и отходов, что уже отмечалось, а также на других произ- водствах (район цинкового завода, Польша, 130-1325 мкг/л, про- мышленные районы Японии 20 мкг/л и т.д. [176]. По данным П.В.Елпатьевского и др. (1991 г.), концентрация Cd в техногенных во- 491
дотоках горных предприятий (Sn-Zn-Pb) Приморья достигает ~ 1500 мкгл'1, составляя чаще десятки мкг-л"1, при фоне 0,05 мкг-л"1. По данным Б.А.Ревича, Ю.Е.Саета и РССмирновой, Cd в наи- большей степени (коэффициент концентрации п-1000) накапливается в отходах гальванотехники, при производстве вторичных цветных металлов (в пылях), в радиотехническом и лакокрасочном производ- ствах, при сжигании бытового мусора. В крупных промышленных городах, в атмосферной взвеси содержание Cd в среднем в 19 раз превышает фоновое. Иногда оно больше в 770, а в пыли электро- фильтров сжигания мусора - в 1850 раз. Еще более высокие концен- трации (до 2000) Cd в отстойниках поверхностных водотоков (особенно в осадках очистных сооружений гальванических произ- водств - в 86000 раз). Очень высокие концентрации Cd (до 1500 г/т) устанавлены в донных осадках отстойников городских поверхност- ных водотоков. Это на порядок превышает ПДК Cd в осадках сточ- ных вод, пригодных для применения в сельском хозяйстве. Особенно высокие концентрации Cd характерны для крупных промцентров бывш. СССР, так как в городскую канализационную сеть у нас вме- сте с бытовыми отходами обычно сбрасываются и производственные. Норма ЕЭС для Cd в осадках отстойников, применяемых в сельском хозяйстве (мг/кг) 20; Австрия, Нидерланды 10; Франция, Польша 15; США, Англия 20; ФРГ, Швейцария 30 [380]. Известны «кадмиевые скандалы» в ФРГ, имевшие место в 70-х г, когда ил городских отстойников использовался как удобрение. В та- ких шламах в среднем содержание Cd составляло ~ 70 мг/кг, но достигало 1500 мг/кг. Это связано не только с гальваническим про- изводством, но и с использованием технических вод производств пластмасс или пегментов, использующих Cd. Вообще же реки инду- стриальных стран несут большие количества Cd, например Рейн (Германия) ежегодно выносил в 70-х годах в океан ~ 120 т Cd и 70000 т Hg [1145]. Значительные количества Cd могут вносится в почвы с фосфатными удобрениями, содержащими 0,1-170 г/т [312], несколько меньшие (до 8 г/т) с азотными. Большое количество Cd попадает в окружающую среду при до- быче и обогащении сульфидных руд, так как сфалерит во многих случаях не извлекается и попадая в отвалы разрушается, a Cd осво- бождается и мигрирует. Повышенные концентрации Cd типичны, по Ю.Е.Саету, Т Л.Онищенко, Е.П Янину [682], для воздуха, вод, пылей, почв и рас- тений многих горнорудных районов. Даже во вторичных ореолах рассеяния над полиметаллическими месторождениями в травах со- держание Cd (вместе с Zn и Си) при фоне 0,4 мг/кг составляло 1,5- 11 мг/кг. То же имеет место в зоне воздействия фабрики по обога- 492
щению свинцовых руд (мг/кг с.м.): травы 4-6 (В к местному фону 6- 10), свекла 0,66 (11,6), кукуруза - початок 0,07 (1,2), кукуруза кормо- вые части 0,44 (8), а также в почве и растительном покрове из рай- она отвалов фосфоритовых руд Айдахо (мг/кг): почвы 1-33,4, лю- церна 0,4-4,6, кормовые травы 0,1-1,8, при этом высокие оценки ха- рактерны для свежих отвалов, низкие для старых. Особенно высо- кие концентрации Cd обнаружены в сливных рудничных водах (мг/л) с полиметаллических месторождений (Рудный Алтай - Нико- лаевское 5, Змеиногорское 2, Колыванское 170; золоторудных ЮАР - 0,2-52 при генеральном среднем для зоны гипергенеза 0,0003 мг/л и ПДКВ 0,001 мг/л. Еще более высокие показатели по С.В.Григоряну [3008] по выбросам Cd имеют перерабатывающие горнометаллурги- ческие комбинаты. Например, Алавердский медный комбинат (Армения) загрязняет р.Дебет, в донных отложениях которой за ним концентрация достигла 13 мг/кг. Использование технических вод для полива увеличело повышение содержание Cd относительно фо- на для почв в 6 раз, для растений в 30 раз. По Я.М.Грушко [231], основными загрязнителями по Cd являются производства металлургические (особенно Pb-Zn-Cd), металличе- ских покрытий, аккумуляторные, полупроводниковые, электротех- нические, гальванические, красильные, эмалей, пластмасс, резино- технические, фосфорные, керамические пестицидов, катализаторов, фотоматериалов, литографические, гравировочные, химии, оптиче- ского стекла, фарфора, люминофоров, реактивов, пиротехнические, мыловаренные, текстильные. Б.А.Колотов, В.З.Рубейкин, Е.А.Кисилева (1996 г.) изучили рас- пределение Cd вблизи шоссе Москва-Владимир (1984 г.) в соляно- кислых вытяжках из листьев березы - содержание Zn 2300 мкг/л, РЬ 380,что составляет 18,4 и 3,0 подвижных форм этих металлов. С обеих сторон шоссе тянется отравленная зона шириной 30-70 м (в зависимости от ландшафта), в которой все опасно для животных и человека. Для Москвы особая загрязненность отмечена для Капотни, МКАД, где и вся среда отравлена. Особенно опасны подвижные формы металлов, которые интенсивно мигрируют в поверхностной зоне благодаря высокому Eh (300-500 мВ) и pH (< 7) природных рас- творов, в особенности дождей (< 4). Особенно рудники, совмещенные с селитебными зонами в г. Салаир, даже водопровод отравлен Cd (1- 2 ПДК), что видно из фитогидрохимических аномалий. Г.А Леонова в 1996 г. выполнила баланс Cd между жидкой, твер- дой и газовой фазами сульфатно-целлюлезного производства. В ос- нове лежал атомно-адсорбционный метод Данные баланса приведе- ны в табл. 92. 493
Кроме того, в использованой древесине (фон) содержится мг/кг с. в. Си - 0,66; Zn 8; Pb 0,07; Hg н.о.; Cd 0,014; Sr 16,5; Li 0,12; Mn 48,0; Al 37,0; Fe 28,0. По степени концентрации Cd в пылях и следовательно загрязне- нию среды, по данным Ю-ЕСаета и др. [681, 682] у нас особенно выде- ляются металлургическое и химическое производства Самый высокий коэффициент концентрации (В) (n l000) Cd относительно фона уста- новлен для цеха баббита завода цветных металлов и завода по изго- товлению масляных красок; также очень высокие В (п-100) характер- ны для производств олова, алюминия, аккумуляторов, завода по сор- тировке сырья, а в химическом при производстве чистых веществ; п10 механическая обработка изделий после окраски и тд 91. Баланс Cd, по Селенгинскому ЦКК за 1990 г. Приход Cd, кг/год Расход Готовая продукция Cd, кг/год Щепа 4,6±0,9 Картон 0,05±0,01 Известняк 1,4±0,28 0,97+0,19 Твердые отходы 1,0±0,2 0,03±0,008 Активный ил Шлам-лигнин 0,38+0,07 0,65+0,13 0,015±0,00 0,0,15 0,007±0,001 0,002 Отходы кауститизации 0,б2±0,12 5,7+1,1 Итого 7,69±1,54 Итого 7,75+1,15 В качестве примера комплексного изучения крупного промышлен- ного города на Cd приведем данные Э.К.Буренкова, ЕИЯнина и др [1103] для г. Саранска (Мордовия). Приземная атмосфера (аэрозольная составляющая) (нг/м3): Северная промзона светотехнические пред- приятия до 1493, Центральная до 45. Содержание в различных частях березы (мг/кг с. м.): северный р-н 0,5 листья, 0,03 ветки, 0,03 кора, центральный 0,06 ветки, 0,05 кора, фон 0,05 л, 0,08 в, 0,06 к. В осадках сточных вод города среднее содержание Cd 40 мг/кг (20-80), превы- шение ПДК 1,3 - при доле подвижной формы ~ 53 %; в речных дон- ных осадках оно гораздо выше (В до 308) устье ручья с техногенными водами, при сохранении высокого количества растворимой формы (~ 55 %). В поверхностных водах мелких водотоков города содержание Cd общее 94 мкг/л (9 г взвесь, 2 раствор); реки Инсар 0,5 раствор, ~ 0,38-5 во взвеси ниже впадения городского ручья с максимальным 494
техногенным загрязнением Концентрация Cd относительно фона в гидрофитах и эпифитовзвеси реки и ручьев составила 8-99 и 23-77; в воде колодцев 0,2 в черте города 0,2 мкг/л. По Е.ПЯнину, 1996 г.*, изучившего формы нахождения Cd и др. химических элементов в осадках городских сточных вод (г. Саранск) и обобщившего данные других исследователей намечен следующий ряд убывающей способности образовывать растворимые соединения: Ni > Cd (> 50 %) » Са > Zn > Mn > Mg » Co > Cr » Cu > Pb > Ag. Подчеркивается, что абсолютные концентрации растворимых форм Cd (х =40 мг/кг с. а) и остальных металлов в осадках сточных вод за- метно превышают их валовые содержания в природных объектах. Распределение Cd в сельхозпродуктах (мг/кг с. м) в пойме реки Инсар: капуста выше Саранска 0,04, ниже 0,26, в пойме ниже Саран- ска кабачки 0,04, тыква 0,14. Кадмий концентрируется в организме населения. Так, в волосах детей, наиболее загрязненного (по атмосфе- ре) Северного района оно составило 0,3-0,6 мкг/г, не менее загрязнен- ного Центрального 0,5 мкг/г. По данным Х-Раухута [3064] приведена схема движения Cd в техногенезе бывш. ФРГ в 1973 г., с оценками поступления и эмиссии Cd. Ежегодно в атмосферу в виде Cd и CdS поступало (сжигание уг- ля, нефти, мусора, производство стали и других металлов и тд.) 35- 50 т Cd; во всем мире поступало ~ 7300 т Cd, при естественном по- ступлении ~ 830 т В водных системах 30-60 % Cd (реки) осаждается в донном иле при соотношении осадок: раствор 30000. Экологически критическим считалось содержание ~ 3 мг/кг (р. Рейн, Неккара, Ве- зере, Эльба). Изменение Eh, pH вод может приводить к высвобожде- нию Cd из осадков. Например при поступлении в Н2О большого ко- личества органики Cd удаляется из восстанавливающихся окислов Fe и Мп, и попадает в Н2О, то же происходит при внесении в Н2О хелатообразователей (например, НТА-нитрилотриацитат - замени- тель Р в моющих средствах) или образования органических раство- римых комплексов [3065]. В табл. 93 приведен, по данным Л.Бамбек (1980 г.) и «Экология кадмия» [3066] баланс в окружающей среде ЕС по главным показателям. Кадмий почти невозможно изъять из загрязненных сред, поэтому он относится к элементам кумулятивного действия Он опасен в лю- бых формах, чаще всего в газообразных [1145]. Считалось, что его вы- бросы в атмосферу при сжигании каменного угля в 70-х годах соста- вили 2,5 тыс. т/год Он содержится также в мазуте и дизельном топ- ливе. По данным АХасянена (1985 г.) в Балтийское море ежегодно по- ‘ Е.П.Янин . Геохимические особенности осадков сточных вод промышлен- ного города М. ИМГРЭ, 1996. 495
ступает 200 т Cd, в том числе 45 % из воздуха. По Ф.Маккензи [1062] мировые атмосферные выбросы Cd в 70-е годы достигли 5,5 тыс. т. Обобщенные показатели техногенеза для Cd довольно высокие [189]. Это касается специальной и общей техногенности (1О10), не усту- пающей цветным металлам (Pb, Zn, Си), а также коэффициента тех- ногенного использования (38), который выше, чем у многих распро- страненных металлов (А1 и др.), но особенно высок показатель гло- бальной деструктивной активности, который уступает только Hg. 92. Выделение Се в окружающую среду (в странах ЕС за 1975 г.) [3066] Объекты Общее производ- ство (ооога Потребле- ние), тыст Общее выделе- ние в окруж среду Cd, т Воздух, т Сточ- ные ВОДЫ, т Остатки (соотв. продукт), т Пр>мышленность, свя- занная с производством и потреблением Cd металлургическое произ- 3000 351 30 112 209 водство Cd/Zn/Pb и об- (Zn+Pb) жиг пирита 432 промышленность, по- 4565 81 5 25 51 требляющая Cd Промышленность, не по- требляющая Cd каменный уголь 239000 400 60 " 340 (техн.) бурый уголь 34000 86 15 71 (техн.) Or Or От нефть 282000 5 1530 5 ,300 1240 производство железа 89000 290-390 до 89 до 200-300 >до производство стали 126000 460-600 1770 130- 370 220-400 1400 200 томасовский шлак 800 (Р2О5) (37) 37 минеральные* фосфаты 12400 270 Мало 270 металлургия меди 970 20 J 5 ' 15 Огходы коммунальный мусор 88000 800 900 От 30 х 770-870 От (сжигаемая доля) (20000) (210-240 <1000 (30) (180 210 1000 биологический ил 5000 70-100 до Мало\ 30 >ДО (высушен) 1430 1220 промышленный мусор 140000 150-250 (’) 150-250 горнорудные отходы Очень 60-150 60-150 - (перемешенные и остав- МНОГО шиеся на месте) старые печи для обжига - 20-30 20- - 30 ‘Включая шлаки. Значительное повышение потребления минеральных фосфатов - в 1976-1977 гг.; выделение Cd в 1977 г. оценивается в 340 т. 496
Выводы. Кадмий относится к высокотоксичным, канцерогенным и кумулятивным металлам с невыясненным воздействием низких концентраций и возможным биологическим значением для организ- мов. Несмотря на низкий кларк Cd во всех геохимических системах, он важен экологически в силу своей супертоксичности (Тл=15), зна- чительной подвижности в водной и газовой фазах и способности к вторичному накоплению в различных средах и объектах биосферы. Его концентрации характерны для гидротермальных и гидрогенно- о’садочных руд Zn, в меньшей мере Си и РЬ, а также для выбросов многих производств. ГЭм кадмиевых минералов п106, что определя- ет высокий ГЭ кадмиисодержащих руд и их отходов. Показатели техногенности Тг и др Cd очень высокие. РТУТЬ-80 Очень редкий (кларк 0,0000004 %), сильно токсичный, подвижный (летучий), тяжелый 5с/-металл. ПДКр, соединений по Hg 0,05 мг/м3; ПДКцр и ПДК«. всех соединений по Hg 0,0003 мг/м3 (I класс опасно- сти), ПДКВ хозяйственно-бытового назначения (Hg, ацетат C4HfiHgO, Hg2(NO3)2, HgBr2, HgJ2, HgO, Hg(SCN), Hg2(SO4); Hg(SO4); Hg2Cl2) 0,0005 мг/л (I класс); ПДКВ рыбохозяйственный 0,0001 (отсутствие Hg2*); HgCl2 0,00001 мг/л [1042]. ПДК почв 2,1 мг/кг (валовое содер- жание), в пищевых продуктах от 0,005 (молочные) до 0,5 мг/кг (рыбные). Избыточное токсичное содержание в растениях 1-3 мг/кг сухой массы (см. табл. З1). Атом Ртуть имеет семь стабильных изотопов 116Hg-124Hg различной рас- пространенности и короткоживущие радионуклиды, из которых прак- тически все ^Hg (Т1/2 ~ 47 сут.), 197mHg (~ 24 ч) и 197Hg (~ 64 ч), сред- ней группы радиотоксичности [129] (см. табл. 3). Геохимически ртуть (6 d1 ° 7 s2) более или менее близка к Cd, Zn, Au, Ag TL Она имеет самый высокий потенциал ионизации и самые низкие температуру плавления (-38°С), энергию диссоциации соедине- ний с Cl, F, S и О2 и удельную теплоемкость, проявляя большую гео- химическую индивидуальность. По этим показателям ртуть резко от- личается от всех других металлов и близка к инертным газам, т.е. ин- деферентна к различным окислителям (соединяется с О2 только вбли- зи t - кипения, давая HgO), переносится в виде атомарных группиро- вок, находится в парообразном состоянии (слабо растворяется в Н2О) в условиях земной поверхности (ртутная атмосфера Земли). Единствен- ный среди металлов устойчивый в Н2О в виде Hg22+. Состояние окис- 497 ЗгЗакоЖ
ления Hg в геохимии Hg(0) - электронейтральное и (+2), в токсиколо- гии Hg(I). Стандартные потенциалы восстановления Е°(В) [1148]: Кислый раствор II I 0,8535 0 1 Hg2* -0,9110 н&2+ 0,7960 Hg Щелочной раствор HgO 1 0,0977 Hg 1 Состояния окисления в основном электронейтральное (Hg°); HgV°) HgO, HgS, HgF2, HgCl2 и тд. соли Hg2+, [Hg(H2O)6]2+ (aq). HgN(OH), комплексы; например [Hg(SCH)42, Hg(CH3)2 и тд; HgI(c//<’S/)Hg2F2, Hg2Cl2 и тд соли, Hg22+ (в основном нератворимы, кроме Hg2(NO3)2-2H2O) [1148] В ряду убывающего сродства (реакционной способности) к различ- ным окислителям (Н, О, S, Cl, F) Hg довольна близка к Zn и взаимо- действует с Cl(HgCl2) и S(HgS), инертна к Н и соединяется с ним только при длительном взаимодействии и повышенных температурах (HgH). Большинство металлов вытесняют Hg из растворов ее солей [689] Ртуть является сильным комплексообразователем и легко обра- зует высшие галогенидные комплексы даже при небольшой концен- трации галогенов. В F и Cl-средах Hg ассоциирует с Au, а в О2 и Sj- средах с Cu, Zn и Cd. В ряду устойчивости металлов в атомарном (самородном) состоянии Hg имеет самые высокие показатели. Ртуть по сравнению с остальными металлами энергетически наиболее легко пе- реходит в самородную форму. Характерна способность Hg к амальга- мированию (растворению в себе) многих металлов. Это прежде всего Au, Ag, Zn, Cd, Bi, TI, Sn, Pb, Rb, K, Na, Cs, Са, труднее образуются амальгамы Cu, Pt и др. С увеличением температуры и наличии ката- лизаторов (HjS и др.) амальгамирующая способность Hg возрастает. Ртуть - комплексообразователь и дает растворимые соединения с Си, Мп, Fe, Zn. Определение Hg в низких содержаниях требует специальных ме- тодов и при обычном анализе проб Hg не определяется' . В познании При истирании проб 11g диссипирует, а зачем вновь сорбируется на орга- нике, глинистых, сульфидных и других материалах Оба эти процесса зависят от чемпературы, концентрации, форм нахождения Hg и характера сорбента. С этим связана необходимость специальной подготовки проб для анализа [269]. Прецизионное определение Hg требует специальных методов анализа [4, 550, 789], с чем связано относительно небольшое количество исследователей, участ- вовавших в аналитическом изучении геохимии и экогеохимии Hg. 498
геохимии Hg выдающуюся роль сыграли исследования А.АСаукова и его учеников [689]. Ртуть относится всеми исследователями к мягким кислотам Льюи- са, что определяет ее способность образовывать прочные ковалентные биокомплексы [2032]. Для комплексов с глицином и 1,2 - этилендиами- ном наиболее прочные связи образует Hg и уступает в этом отноше- нии только CH3Hg+; с высокотоксичными серусодержащими лиганда- ми Hg среди высокотоксичных металлов также образует наиболее ус- тойчивые комплексы Cd2+ < Pb2* < CH3Hg+ < Hg2', а в ряду лигандов Hg комплексы образуют ряд О < N < S [2022] Важной чертой Hg21 является быстрый лигандный обмен, что является важной его токси- кологической особенностью [2022] Ртуть, по всем показателям занимает первое место в ряду сни- жающейся мягкости кислот Льюиса (см. табл 394) и в полном соответ- ствии с этим находится на первом или втором местах во всех рядах снижения молярной токсичности Нибоэра: водоросли Hg>Cu>Cd...; грибки Ag>Hg>Cu>Cd...; цветущие растения Hg>Pb>Cu>Cd.„; коль- чатые черви Hg>Cu>Zn...; рыбы Ag>Hg>Cu..; млекопитающие Ag, Hg, Cd>Cu, Pb... [2032]. Такое же высокое положение Hg занимает в экспериментальных рядах снижения токсичности: гетеротрофный планктон Hg>Cu>Cd...; фитопланктон (мезо и эутрофные озера) Hg>Cu>Cd...; рыбы Cd>Hg>Cu...; ракообразные Hg>Cd>Cu...; насе- комые Cd>Hg>Cu...; животные (1Д50) Hg>Ag>Cu. [2042]. Высокоток- сичные ртутьорганические соединения весьма устойчивые химически и термически соединения, практически нерастворимые в воде, но чув- ствительны к свету и разлагаются в кислотах [92]. Глобальное распределение Hg по различным типам геосфер Земли (г/т): океаническая кора 0,11, континентальная 0,08 (средняя 0,09); кристаллический слой 0,077, осадочный 0,27 [897], такие же соотноше- ния приводятся и другими исследователями [898]. Видно более чем двухкратное обогащение Hg осадочного чехла по сравнению с кри- сталлическим и некоторая общая обогащенность океанической коры и возможно каких-то участков мантии Земли, хотя имеющаяся оценка кларка Hg в пиролите всего 0,01 г/т [898]. Об этом косвенно могут свидетельствовать огромные количества Hg, выбрасываемые вулка- нами, например по подсчетам В.З.Фурсова (1993 г.), из недр Кракатау (Индонезия) при последнем катастрофическом извержении ~ 27000 т, а также высокие содержания Hg в газах геотермальных полей Пря- мым подтверждением является сопоставление ферсмов Hg для круп- ных блоков земной коры, подсчитанное для севера Китайской плат- формы (S ~ 2 млн. км2, h ~ 26 км) М.Ян и др. (1996 г.) - 7,3 мг/т при со- отношении осадочных и метаморфических пород - 4:22 и осадков за- падного Китая ДЛейхуан (1996 г.) - 13,3 мг/т. 499
Геохимическая формула Hg для глубинных высокотемпературных условий С^Х-^Лг (халькосидерофильная), для верхней земной коры С^М-^О., (металлосульфофильная). Содержание в метеоритах (мг/т): углистые CI 0,3, СП 2,3, СШ 6,4, троилит 2,4, железные 4, 4, хондриты обыкновенные Н 1,4, L 0,3, LL 1,7, энстатитовые Е4 0,48, Е5,6 0,44; ре- голит («Луна-14») 0.14, базальты («Аполлон-11, 17») 5,2 [107, 668] Минералы Ртуть — минералогенный элемент. Общее количество ее минералов превышало в 1993 г. 60. Среди них самое большое их число относилось к классу интерметаллидов (13) и халькогенидов (22); а также 5 йода- тов, 4 оксихлорида, 3 безводных хлорида, 2 оксида, 2 бромида, безвод- ный сульфат и гидроарсенат, и комплексные: оксиарсенидхлорид, ок- систебнит, 2 оксихлорида, оксистибиобромхлорид Среда них наиболее широко распространены сульфиды Hg, особенно киноварь a-HgS тригональной сингонии; несколько менее метациннабарит (P-HgS - ку- бический), по 86,21 % Hg; самородная ртуть. Экспериментально в мак- росистемах переход a->P HgS начинается при t ~ 357°С, тогда как в микропленках (1500-2000 А) она, по А.Г.Миколайчуку (1965 г.) состав- ляет 80°С, что соответствует реальной температуре образования сра- станий этих минералов в рудах. Самородная ртуть может образовы- ваться как первичный и как вторичный минерал. Первичные разно- видности, по ААСаукову и др. [689], обогащены Sb, Zn, Pb, As, Си, Си, Ag, вторичные обеднены всеми элементами примесями. Образова- ние киновари энергетически более выгодно, чем метациннабарита, и он должен замещаться киноварью. При наличии большой примеси Fe, Zn стабильность метациннабарита повышается Отмечалось, что более сложные халькогенидные соединения Hg гораздо менее устойчивы, чем простые и являются редкими. Для киновари типичны различные морфологические формы кри- сталлов. По В.С.Балицкому и др. (1972 г.) экспериментально показано, что киноварь кристаллизуется в широком диапазоне щелочности (от сильнокислых до сильнощелочных) при широком разбросе температу- ры и давления В щелочных растворах сульфидно-натриевого состава (0,12 м) в основном образуются изометричные, призматические (столбчатые) кристаллы, а с увеличением концентрации таких раство- ров до 0,3 м появляются ромбоэдрические кристаллы В солянокислых растворах формируются табличные кристаллы гексагонального обли- ка, которые не меняют форму при увеличении концентрации раство- ров до 3 м. При повышении температуры растворов изометричные кристаллы заменяются столбчатыми и наоборот [689]. Как установил еще ААСауков, для минеральных форм Hg в глобальном масштабе 500
характерно образование высокотемпературных форм к концу процес- сов породе- и рудообразования. В локальном масштабе это проявляет- ся в обогащении Hg все более поздних ее минералов. Например, по В.И.Васильеву (1970 г.) на собственнортутных месторождениях Горного Алтая вначале образуется швацит (17-21 % Hg), позднее акташит (30- 33 %), затем сауковит (68 %), гвадалкацарит (81 %), и наконец, само- родная киноварь (86 % Hg). Характерно, по Н.АОзеровой (1962 г.), эта зависимость сохраняется и для примесных форм Hg в минералах других металлов в общем ходе процесса рудообразования от Cu-Ni ликвационных до самых низкотемпературных Pb-Zn и As-Sb-Hg. Геохимия соединений HgS, главным образом киновари, изучена довольно полно для наиболее крупных объектов разных типов в ос- новном Средней Азии бывш. СССР (табл. 93) [689, 731[. Среди элемен- тов-примесей в киновари чаще других отмечаются Se, TI, Ga, Ge, Cd, Ag, Sb, As, Sn, In, Au, Zn, Cu, Pb. Наиболее высокие содержания в HgS (кубическом метациннабарите) характерны для Zn (максимально 4,23 % Zn). Выделяются высокоцинковистые разновидности (целые % Zn) метациннабарита - гвадалкацарит (79,73-83,38 % Hg и до 8,5 % Zn) и сауковит (68 % Hg и 2,7 % Zn). В искусственной системе Zn-Hg-S имеет место широкий диапазон изоморфизма с сохранением кубиче- ской ячейки до 80 HgS (мол. %). В киновари содержания Zn не превышает 1 %, часто наблюдаются эмульсионные его включения, что свидетельствует об ограниченности изоморфизма Zn—>Hg в гексагональной решетке. Для метациннабарита допустимы наиболее высокие концентрации Se, в связи с довольно широкой областью изоморфизма S—>Se; извес- тен минерал тиманнит с переменным отношением 77,5-77,9 % Hg, 17,9-23,1 % Se, 2,8-4,8 % S. В киновари максимальное количество Se достигало 2 %, а в отдельных участках синтезированной киновари микрозондом В.С.Балицким установлено до 8,5 % Se. При этом отме- чалось весьма неравномерное содержание в различных участках кри- сталла, с сохраняющейся отрицательной корреляцией S-Se и законо- мерным изменением физических свойств [689]. Генеральное среднее содержание Se в киновари составляет 600±70 г/т (см. табл. 93). Высокие средние содержания Se в киновари характерны для ртутных месторождений джаспероидного типа 1312±94 г/т (Хайдаркан, Чаувай), затем идет карбонат- но-киноварный 478±94, и самая низкая единая наиболее правдоподобная оцен- ка характерна для лиственитового и диккитового типов 57+18 г/т. Установлено, что низкие содержания Sr характерны для киновари поздней генераций из джаспероидного типа. Так, например, оценка поздней киновари 594 г/т (Хайдаркан) и от 0 до 17 г/т (Джижикрут). Для киновари из джаспероидных Hg-Sb месторождений КНР, по Н А.Озеровой и др., среднее, среднее содержа- ние Se составило 1390 г/т, а в ранней киновари (из самых нижних горизонтов вблизи от крупных нарушений в Ваныиане, Хаунсене и др) достигало 8500 г/т. 501
Отмечается также, что в месторождениях Кавказа (диккитового типа) средние содержания Se в киновари (70 г/т) ниже, чем для неё же в Средней Азии (731]. Для киновари теллур почти не изучен, но, вероятно, гораздо менее харак- терен, однако экспериментальный предел изоморфизма определен АЮ.Ма- левским и др. (1965 г.) в 1,3 % [689]. Низкие содержания установлены в кинова- ри для П, Ga, Ge, In (0,п-п г/т, табл. 93). При таком же содержании в кинова- ри Аи может считаться довольно типичным для этого минерала элементом., как и Sb, As, Pb, которые распределены еще более неравномерно, но иногда достигают значительных концентраций. Отмечалось спорадическое присутст- вие и ряда других элементов I, Си, Ag и тд. [683]; почти не изучен Cd, кото- рый также может присутствовать в киновари 93. Оценки средних содержаний некоторых элементов-примесей в кино- вари разных типов ртутных месторождений бывш. СССР Тип минерализации TsT“ | Т1 | Аи 1 Ьт 1 Ge | Ga Джаспероидный 1312 2,1 0,5 0,5 0,5 1,0 Диккитовый 57 3,0 0,08 0,34 1,7 1,3 Лиственитовый 30 6,4 0,05 0,08 0,6 1,4 Карбонатный 490 6,4 0,0-1,1 0,31 1,8 1,2 Остальные ртутные минералы не изучены в отношении примесеи. Ртуть встречается в виде примеси в различных минералах других элементов, и эта форма ее нахождения (вместе с газовой и металличе- ской) намного превышает по массе сконцентрированную в месторож- дениях (последняя, по А.А.Саукову, составляет ~ 0,02 % общей Hg). Среди них по степени ее концентрации Н.А.Озеровой [550] выделяют- ся сфалерит, блеклые руды, золото, серебро, реальгар, антимонит и др. (см табл. 94). Сфалерит является одним из наилучших концентраторов Hg. Ее содержания закономерно распределяются в зависимости от общей ртутности территории, типа минерализации и степени метаморфиз- ма руд [550]. По Н.А.Озеровой, содержания Hg в сфалеритах из вы- сокотемпературных магматических и магматогенных месторождений обычно не превышают п-10 6 - п-10 4 %, в колчеданных и свинцово- цинковых оно увеличивается (п-10’5 - п-103, редко до п-Ю * %), а в свинцово-цинковых рудопроявлениях, связанных с ртутными, по- вышается до п-10 3 - п-102, иногда до 0,п %. Еще выше концентрация Hg в сфалерите из собственно ртутных месторождений разных ти- пов - от сотых долей до 35 %. Ранние генерации сфалерита из поли- металлической ассоциации, предшествующей ртутным рудам, обед- нены Hg (0,0п %) при равномерном ее распределении в кристаллах ZnS. Сфалерит, ассоциирующийся с Hg в киноварных рудах, содер- жит высокие концентрации Hg при чрезвычайно неравномерном ее распределении от 0,2 до 12,3 % и обратной корреляции Zn-Hg В ЭД2
самом богатом Hg сфалерите, содержащем по данным микрозондо- вого анализа от 0,55 до 35 % Hg образует микровключения (0,00п - 0,п мм и менее) среди ZnS или по контакту зерен, или в диккитовых прожилках вместе с киноварью, шватцитом, метациннабаритом, ан- тимонитом, цинкенитом и др. В пределах микрозерен (5-10 мкм) ZnS содержания Hg меняются весьма значительно, но всегда с четкой обратной зависимостью Zn - Hg и изменением параметров решетки ZnS и увеличением отражения [173]. 94. Содержание Hg в минералах рудных месторождений (%) Минерал от - до Минерал от - до Самородные Золото 5-10"* - 15,8 Галенит 2-Ю-6 - 0,7 Серебро 2,5-Ю-5 - 3,0 Сфалерит 2-Ю"6 - 35,0 Сурьма (6-8)-Ю-6 Вюртцит 3-Ю"6 - 910 5 Мышьяк 1,5-Ю-3 Аргентит 3,8-10"* Халькогениды Блеклая руда 3,5-10"* - 21,9 Пирит 310-6 - 2,0 Бурнонит 110 s- 5,5-10-2 Марказит 2,5-Ю-5 - 9-Ю-* Оксццы, карбонаты, силикаты и др. Пирротин 110-6 - 2,5-Ю-* Кварц, халцедон 110“® - 6,7-10 ТрОИЛИТ (метеорита) 1,7-10 6 - 1,2-Ю-3 Диккит 4-Ю-6 - 7-Ю-2 Пентландит 1,5-Ю"5 - 5-10"* Серицит 4 Ю-* - 3-10 2 Буланжерит 1,5-105 - 5,5-Ю-2 Целестин 1-Ю-6-4-Ю"5 Плагионит 2,5-Ю-3 Полевой шпат п-10-7 -.п-10"5 Джемсонит 4-Ю-6- 1,4-10"* Роговая обманка 6 -107 - 5-10"® Семсеит 1-10"* Биотит 2-Ю-6 - 1,6-Ю-5 Гудмундит 0,24 Титаномагнетит 1-10"5- 4-Ю"6 Антимонит 2-Ю-6 - 0,2 Хромит 3-10"6 - 4-10"“ Гетчелит 1,2-Ю-3 Пироксен* 3-10-6 - 3-Ю-5 Реальгар 1Ю-5 - 3,5-102 Оливин 1-10-6 - 2,5-Ю-6 Аурипигмент 1-КГ5 - 3,5-10 2 Гранат 2-Ю-6 - 3,3-10 5 Арсенопирит 3-Ю"6 - 5-10"* Апатит 0,8-Ю"6 - 2,5-Ю-5 Молибденит 6-Ю"5 - 4-10"* Барит 1-Ю-5 - 6-Ю-2 Скуттерудит I.B-IO"1 - 1,5-Ю-3 Флюорит 5-Ю-7 - 1,3-Ю-2 Халькопирит 5-Ю-6 - 2-10"2 Карбонаты 5-Ю-7 - 6,7-Ю-2 *Из включений в кимберлитах, по НАОэеровой, ИПИлупину и др. (1976 г.). Блеклые руды давно известны как минералы-концентраторы Hg. Минерал твацит (17-24 % Hg) идентифицировался с сурьмяным ртутьсодержащим тетраэдритом. Исследованиями Н.Н.Мозговой, АИЦепина (1983 г.) и НА-Озеровой [550] ртутоносность блеклых руд выглядит следующим образом. Самые высокие концентрации Hg (максимально 20,67 % в тетраэдрите и 22,88 % в теннантите) харак- терны для монометальных киноварных ртутных и Hg-Sb-As место- рождений (где они довольно редки), а также в ртутьсодержащих 503
блеклорудных (швацитовых), где они распространены весьма широко. В блеклых рудах других типов месторождений (Sb-W, Pb-Zn, Cu-Zn - колчеданных, Sn-сульфидных, Au-сульфидных), концентрация Hg го- раздо ниже от 0,1 до 5,81 %, в среднем 0,7 % Hg, при любом соотно- шении Sb/As. Самородное золото по работам В.П.Самусикова и др. (1974 г.), В.И.Бергера (1978 г.), С.В.Яблоковой (1980 г.), МИНовгородовой (1983 г.), НАОзеровой [638] может изоморфно содержать до 15-19 % Hg, а среди двухкомпонентных Ag-Hg фаз известны несколько минераль- ных фаз с содержанием Hg до 30,7 % [492] Установлены также трех- компонентные фазы переменного Au-Ag-Hg состава. СМСандоми- рская и др. (1983 г.) показали, что для природных амальгам Au и Ag, характерна практически непрерывная изменчивость концентраций Hg, максимально достигающая 13-14 %, тогда как амальгамы с более высокой концентрацией Hg, по-видимому, представляют стехиометри- ческие соединения [492]. По НАОзеровой (1996 г.) в Hg-содержащих колчеданных рудах распределение Hg в концентратах, % ZnS концентрат - 35, теннантит- тэтраэдрит - 20, Au - фазы - 16. В других минералах содержания Hg более низкие (см. табл. 94) Максимальные концентрации Hg в пирите и галените, установленные НАОзеровой [550], составили 2 % (из термального источника) и 0,7 % (из Hg-руд) соответственна И в том и в другом случае установлено изменение свойств минералов и доказано изоморфное вхождение Hg Рис. 29. Распределение ртути в сфалерите (1), пирите (2), халькопирите (3). 504
В халькопирите содержания Hg всегда уступают сосуществующим с ним пириту и особенно сфалериту. Для всех этих минералов, по НАОзеровой и др. [549], характерны бимодальные кривые распреде- ления частот содержаний Hg (рис. 29). Видно, что первый максимум частот содержаний Hg у сфалерита отвечает на порядок более высо- кому значению ~ I I О'4 % Hg, чем у халькопирита (II О5) и пирита (1-10’5 % Hg), а второй 110‘2, 1-10 3, 5-104 соответственна Из других ртутьсодержащих минералов наиболее часто она при- сутствует в антимоните, реальгаре, барите, флюорите, биотите. В антимонит и реальгар Hg также входит изоморфно, максимально в природных образцах из ртутных руд. Экспериментально Hg раство- рилась в барите в количестве 5000 г/т, во флюорите 20 г/т. Для природных образцов из ртутных руд без примеси киновари уста- новлены содержания в барите до 50-100 г/т, во флюорите до 0,1 %, в кальците до 0,067 % [550]. Установлено также синхронное увеличение содержаний Hg в сосу- ществующих сульфидах, сложная (близкая к прямой) зависимость кон- центрации Hg в рудах от количества Zn в них и четкая обратная про- порциональная зависимость между содержанием Hg в рудообразующих сульфидах и степенью метаморфизма руд [207]. Все эти зависимости установлены на примере, главным образом, колчеданных месторожде- ний, но имеют общее значение. Для дисульфидов железа из угольных пластов Донбасса повышенные концентрации Hg в пирите приурочены к участкам проявления сульфидных киноварных (Никитовское рудное поле) и полиметаллических руд (Нагольный кряж). Установлено, что диагенетический и особенно эпигенетический пирит в общем относи- тельно обогащены Hg по сравнению с сингенетическим (фитоморфозы). В первом и втором содержания Hg колеблются от 0,2 до 400 г/т при обычном п-10 3 - п-10’2 %, в сингенетическом 0,1-0,6 г/т. Экспериментальное изучение распределения Hg в галените ВЛТаусоном и др. (1989 г.)’ показали, что в нем имеется две ее формы: вероятно меньшая (lO^-lO"* %) изоморфная и сорбционная. Сорбционная Hg24 может восстанавливаться до Hg® и мешает применению отношений ртутоносности ZnPbS в качестве геологического термометра. Изучение форм нахождения Hg в рудообразующих минералах Г.АДолгих (1975 г.) показало, что носителями изоморфной Hg могут быть многие полиморфные минералы SiO2, FeS2, ZnS. Для SiO2 четкий максимум возгонки соответствует переходу а в Р модификацию, в пи- ВЛТаусон, В.Ф.Гелетий, В.И Меньшиков Уровни содержания, характер распределения и формы нахождения ртути как индикаторы источников ртут- ного загрязнения природной среды//Химия в интересах устойчивого разви- тия, 1995, №3, С 151-159 505
рите он отвечает t перехода FeS2 в FexSn.b в сфалерите интервалу пе- реходов pZnS в yZnS (тригональный) и aZnS (вюртцит). При этом ме- ханическая примесь киновари интенсивно возгоняется при 200-400°С и наиболее характерна для таких минералов, как серицит, пирротин, галенит, халькопирит. Показано, что в осадочном и низкотемператур- ном гидрогенном процессах (< 210®С) образуется киноварь и другие собственные формы Hg и изоморфное вхождение в минералы не ти- пично, а изоморфная Hg имеет высокотемпературное происхождение. Особенности изоморфизма CdS в HgS показаны на рис. 30. Рис 30. Распределение CdS в сульфи- дах киновари ИМСтепанов (1983, 1996 гт.)’ вы- яснил, что в основном, в минералах Hg присутствует в «безминераль- ной» (атомарной форме Hg®), за- полняя в форме близкой к газовой все минеральное вещество, а пер- воначально поверхностные зоны и дефекты в минералах При этом на- чальная адсорбированная Hg® диф- фундирует внутрь кристалличе- ских решеток Экспериментально этот процесс установлен для квар- ца, кальцита, гипса, каолинита, цеолитов и подтверждается значения- ми энергии активации, которые соответствовали Hg® (15-18 ккал/моль) и менялись от 9,7 до 19,2. Характерна быстрота насыще- ния минералов Hg®, например коэффициент диффузии для оливина составляет 110 6 см2/сек и относительно низкие температуры насы- щения и выхода Hg из минералов обычно (170-260®С), что совпадает с данными В.С.Фурсова [3056, 3057J. И.И.Степанов (1996 г.) подчерки- вает, что температуры, соответствующие максимальным скоростям восстановления Hg отличаются для разных минералов (t®C): галоге- ниды 150-210, киноварь 330, монтродит (HgO) 520, а изоморфная форма нахождения допускается только для ZnS и FeS^ Однако представления о формах Hg в природных объектах все бо- лее усложняются. ААВолохом и др.” установлено, что в различных по генезису типах образцов выделяются одинаковые формы ртути. Вы- явлено семь форм, которые характеризуются следующими темпера- Ртуть-индикатор “горячих” гидротермальных зон и динамических про- цессов, сопровождающих деформации горных пород Автореферат докторской диссертации. М ИМГРЭ, 1996 г. Экспресс-метод определения форм нахождения ртути А.А Волох, А.А.Колесов, АЕ.Чернова - Заводская лаборатория №12 1997 506
турами выхода ртути: 1 - 45°С, 2 - 160°С, 3 - 210-215°С, 4 - 290-295°С, 5 - 390иС, 6 - 490°С, 7 -625°С. Необходимо отметить, что отдельные формы по температуре выхода соответствуют данным других иссле- дователей, приведенным в табл. 95 и только самая низкотемператур- ная форма (45°С), установленная в люминофоре, отсутствует в других работах. Однако именно она представляет наибольший эколого-токси- кологический интерес. ИМСтепановым (1996 г.) утверждается, что так как ординарное со- стояние Hg в породах, «пропитывающей» кристаллические решетки ми- нералов, очень близко к газу, она весьма чувствительна к деформациям пород и в открытых системах легко вытесняется из деформированных кристаллов за их пределы в газовую фазу. После снятия деформации атомы Hg возвращаются на прежние места - процесс обратим. Сделанные выводы не противоречат более раннему утверждению НАОзеровой (1986 г.), что при прочих равных условиях Hg обогащает минералы поздних стадий рудообразования и наименее глубинных рудных залежей. 95. Формы Hg в природных образцах по данным разных авторов Формы ртути, по данным работы** Температура макси- мального выхода, t С Формы ртути, по данным работы*** Температура макси- мального выхода, t°C Свободная 150-160 Элементная Оксидная Хлоридная 80, 100, 70-106 130, 160, 255, 350, 400, 495, 560 130, 150, 170, 200, 210, 220, 380, 400-500 Физически сор- бированная Хемосорбирова иная 250-290 310-320 Сульфатная 180, 200-300, 320, 330, 350 Сульфидная 350-410 Сульфидная Адсорбированная 200-300, 300, 300-320, 305-350, 360, 300-400, 380 Изоморфная 500-1000 Изоморфная 500, 440 ВЛ-Таусон, В.ФГелетии, В.И.Меньшиков/У ровни содержания, характер распределения и формы нахождения ртути, как индикаторы источников ртут- ного загрязнения природной среды//Химия в интересах устойчивого разви- тия, 1995, №3, С.151-159 ”МА Карасик, С ИКирикилица, Л И. Герасимова Атмогеохимические ме- тоды поисков рудных месторождений. М «Недра» 1986 Месторождения Общий металлогенический потенциал Hg материков, по НЛ.Сафо- нову (1971 г.), ~ 40 млн. т. Минимальные ресурсы Hg суши за рубежом 507
в Hg и Sb-As-Hg в рудах в конце 80-х, начале 90-х г. оценивалось в 240 тыс. т; рентабельные запасы в 147 тыс. т (1989 г.), извлекае- мые запасы 130 тыс. т (1991 г.); мировые ресурсы - 600 тыс. т, годовое производство около 5,5 тыс. т.: Испания 1,4, Алжир 0,6, Мексика 0,3; в США с 1990 г. добыча Hg не производится. Тех- нофильность ртути очень высокая (1991 г.) (6-Ю10). Потребители ртути весьма многочисленны. Это электротехника, фунгициды, электроаппаратура, производство NaOH, приборостроение, при производстве щелочей, ацетатальдегида, хлора (~ 20 %), уксусной кислоты, Hg-Zn батарей (~ 40 %), красителей (~ 8 %), золота, се- ребра, детонаторов, гербицидов, пигментов, антисептиков, фунги- цидов, пластмасс и т.д. Потребление первичной ртути в мире 3-4 тыс. т; вторичной 45-50 т (США), общее в США 1990 г. - 720 т, 1991 г. - 400 т. Некоторые рудные концентрации Hg очень круп- ные, только из одного ртутного месторождения Альмаден (Испания) за многовековой период эксплуатации добыто ~ 300- 500 тыс. т Hg, а запасы ее продолжают наращиваться и состав- ляют > 50 % общемировых. Такие же огромные масштабы имели месторождения Монте-Амиата (Италия), давшее уже 150 тыс. т Hg и Идрия (Югославия) - суммарная добыча составила 200 тыс. т. Эти и еще несколько ртутных месторождений являются уни- кальными как по масштабам (> 200 тыс. т), так и по содержанию в рудах (до 11 %). К очень крупным относятся объекты с запаса- ми 50-200 тыс. т, но более часто встречаются Hg месторождения n-1-n lO тыс. т, с содержанием 0,01-1 % Hg, и близкими содержа- ниями Sb, As и других элементов [772] (крупные 10-50 тыс. т, средние 1-10 тыс. т и мелкие < 1 тыс. т). Для ртути, а также ас- социирующей с ней Sb характерна наибольшая концентрация в рудах месторождений среди остальных металлов, выраженная в единицах кларков: мелкие п-108, средние п-10®, крупные п-Ю10, уникальные п-1011 и более. В СНГ, по В.П.Федорчуку [2003], имеется несколько крупных месторождений Hg; это прежде всего Хайдаркан (Киргизия) и Никитовское (Украина), на которые приходилось 88,4 % добычи и 38,6 % запасов Hg в бывш. СССР. В настоящее время эти показа- тели (добыча и запасы Hg) следующие (%): Россия 2,7 и 32,9; Киргизия 57,2 и 27,9; Украина 31,2 и 10,7; Таджикистан 5,4 и 11,4; Казахстан 3,5 и 11,6; Грузия 0 и 4,6; Узбекистан 0 и 0,5; Азербайджан 0 и 0,4 [2003]. 508
Рис. 31. Разделение валовых концентраций ртути на составляющие Месторожде- ния : а - магматические: 1 - хромит, 2 - медно-никелевые (Кольский п-ов); б - пегма- титовые: 3 - бериллий, 4 - пьезокварц; в - карбонатитовые: 5 - слюда (Кольский п-ов); г - скарновые: 6 - железо (Казахстан), 7 - медь (Казахстан); д - грейзеновые: 8 - вольфрам, е - гидротермальные: 9 - свинец (Забайкалье), 10 - золото, 11 - флюорит (Казахстан); ж - телетермальные: 12 - золото, 13 - золото-сурьмяные; з - колчедан- ные 14, 15 - медь (Урал), 16 - медь (Казахстан); и - метаморфогенные; 17 - железо (КМА), 18 - марганец (Казахстан); к - осадочные: 19 - бокситы (Казахстан), 20 - фос- фориты (Казахстан); л - коры выветривания: 21 - никель (Казахстан) 509
Кроме собственных месторождений Hg, которые хорошо из- вестны [655, 722 и др.], большое ее количество заключено в ком- плексных рудах других полезных ископаемых (колчеданные и др. месторождения (см. табл. 96). Hg в них хуже изучена, но также требует учета и извлечения хотя бы в природоохранных целях (гидротермальные, телетермальные и колчеданные, табл. 96). Изучение распределения ртути в рудах методом возгонки и сорбции на Аи сорбентах позволило ВЗ.Фурсову [788] охарактеризовать различ- ные типы месторождений (табл. 96) и определить различные валовые ее содержания в разных типах месторождений (рис. 31). 96. Среднеарифметические содержания Hg в рудах месторождений бывш. СССР, 10 е % Месторождения Доверительные ин- Число проб тервалы содержаний Магматические (И)* 22-115 [62]" 49 Пегматитовые (11) 25 - 386 [98] 35 Карбонатитовые (3) 20 - 72 [46] 11 Скарновые (24) 30 - 342 [103] 90 Альбититовые (2) 13 - 93 [35] 9 Грейзеновые (7) 28 -104 [61] 26 Гидротермальные (47) 34 -343 [103] 183 Телетермальные (9) 45- 1142 [227] 38 Колчеданные (13) 85 - 1847 ]453] 61 Метаморфогенные (5) 15 - 78 [46] 16 Осадочные (20) 30 - 212 [80] 99 Коры выветривания (3) 4 - 40 [20] 14 * В скобках - число месторождений. ** В квадратных скобках - среднеарифметическое содержание Hg. Все собственные месторождения Hg принадлежат к одной халь- кофильной геолого-геохимической группе, и имеют один из самых высоких показателей ГЭр n 10е. Все они характеризуются эпигенети- ческим происхождением и в большинстве случаев значительной протяженностью и глубиной (500 м и более). Среди них В.П-Федор- чук [772] выделяет несколько типов месторождений (табл. 97), в об- щем геохимически довольно сходных, но несколько отличающихся по геологическим условиям образования, по элементам-примесям в киновари (см. табл. 93), составу руд (см. табл. 97), а также по соот- ношению Hg:Sb, количеству As, Se, форм нахождения Hg (см. рис. 27) и тд. [478, 550, 722]. Кроме Hg, иногда и As, во всех месторожде- ниях присутствует As. Особенно высокие его концентрации харак- 510
терны для джаспероидного и карбонатно-полиаргиллитового типов Ртуть обычно присутствует во всех типах месторождений в виде киновари и подчиненных количеств метациннабарита и его Zn раз- новидности, а также Hg-блеклых руд, самородной ртути и сложных ртутно-сурьмянных (мышьяковых) сульфидов и сульфосолей (акта- шита, вакабаяшита, гетеллита, ливингстонита и др.) [774]. Мышьяк, в обогащенных им рудах находится в виде реальгара, аурипигмента и Sb-сульфоарсенидов (джаспероидный тип) в основном в виде ар- сенопирита и примеси в FeSz, количество которых иногда увеличи- вается с глубиной. 97. Ассоциация элементов в рудах различных типов Hg и Sb-Hg месторождений Тип месторождения и примеры Ассоциация элементов Отношение сред- нее Hg:Sb Джаспероидный SbHg(As,F,Zn,Ba,Se,Tl,Ag,Au,Bi,C, от 1:5 до 1:1000 (Хайдаркан, Чаувай) Pb,Cu,V,Ni,CoMo,In) Лиственитовый (Нью HgU(Sb,Mo,As,C,Cr,Ag,F,Ni,Co,Cu, Hg:W = 5:1 Альмаден, Чонкой) Bi,Ba,Pb,Au,Se,Tl,Ge) (100:1) Диккитовый Hg(Sb,As,Pb,Zn,Cu,C,Cd,Li,Ag,Ni, 10:1 - 100:1 (Альмаден, Эль- Co,Tl,Se,Ge,Ga) Энтридиго, Лас- Куэвас, Никитовское) Карбонатный (Идрия, Hg(Pb,Zn,Cu,As,Sb,Tl,Cd,Ge и др.) 1000:1 Ваншань, Сымап) Карбонатно- Hg(As,Sb,F,Cu,Pb,Zn,Cd,Ag и др.) 100 - 1000:1 полиаргиЛлитовый (Монте-Амиата, Ге- ниша, Френдек, Ис- маил, Акгаш) Все крупные и средние ртутные месторождения, по ВЛ Федорчуку [772], относятся к гидротермальному типу. Они имеют молодой возраст (в основном Mz-Kz) и относятся к наиболее поздним проявлениям рудной минерализации эндогенных процессов всех рангов (гло- бальных, региональных, локальных). Главными компонентами рудооб- разования, кроме Hg и S, являются разные формы SiO2 и СаСО3 в различных сочетаниях, а также различные алюмосиликаты (као- линит-диккит, алунит и др.), нередко F, Sb, As, Se, а из металлов ча- ще Zn, Pb, Ag, Li и др. (см. табл 97). Месторождения группируются в протяженные (сотни км) зоны, приуроченные к рифтогенным струк- турам древнего заложения или пересечения глубинных разломов на 51L
кратонизированных структурах разных масштабов или их краевых частях [550]. Источником Hg обычно считаются глубинные участки Земли, вне связи с каким-то конкретными петролого-литологическими процессами или с каким-либо из них (щелочно-базальтоидным магма- тизмом - ААОболенский и др., [144], газо-нефтяные и вулканические - Н.АОзерова [550] и газо-гидротермальные проявления [761]). Эти выводы, которые ранее не находили прямых подтверждений, все более входят в жизнь. По ИЛСтепанову (1996 г.), транспорт Hg, главным образом, происходит посредством гидротермального флюида, а главной причиной образования ее эндогенных ореолов служит тем- пературный барьер. По его мнению даже не существует связи между интенсивностью эндогенных ореолов Hg и ее содержаниями в рудах. Сейчас большинство исследователей Hg сходятся во мнении, что гло- бальный процесс поступления Hg - глубинная мантия. На примере Югославии, по НАОзеровой (1986 г.), это связано с проницаемостью тектонических структур: 1) рифт; 2) коллизионная компрессия - много Hg; 3) постколлизионные условия - мало Hg, а также с глубиной гео- логической структуры, что видно на примере каустабиолитов, в про- цессе дегазации разломов. НАОзеровой дан прогноз для Карпат о вы- соких содержаниях Hg, что подтвердилось. Богатые Hg-руды: 1) при- урочены к линеаментам; 2) крупные запасы основных компонентов - Zn, Си (Урал), где ежегодно в конце 80-х г. стали извлекать Hg - 5 т (на Хайдаркане - 500 т), всего в бывш. СССР 1200 т. В кратере Мут- новского вулкана (в коре обнаружено ~ ЗЮ3 % Hg). На Узоне, также отмечены Hg (HgS метациннабарит) и Hg®, но там строят геотермаль- ные станции не учитывая наличие Hg. Имеются и еще не решенные проблемы. С одной стороны утверждается (НАОзерова), что в процес- се метаморфизма содержание Hg снижается как в рудах, так и мине- ралах-носителях, а с другой стороны изучение И.И.Степановым в 1996 г. распределения потоков паров Hg на многочисленных рудных место- рождениях показало, что практически ни одно рудное тело, ни на од- ном из исследованных объектов не генерирует паров Hg. Даже на ртутных месторождениях над рудами, находящимися в естественном залегании, аномалий И.И.Степановым не установлено.’ Все многочислен- ные обнаруженные им на рудных месторождениях, в т.ч. ртутных, аномалии оказались техногенного происхождения. Источниками паров Hg всегда служи- ли отвалы вмещающих пород или руд, которые часто сложно опознавать, вследствие частичного самовосстановления ландшафта За время исследований им было зафиксировано только две, по-видимому, реальных атмохимических аномалии (по потокам паров Hg) на месторождении Рубцовское и рудопрояв- лении Каменный колодец на Рудном Алтае. Обе они связаны с современными ’ Этот вывод является нетрадиционным и требует дополнительного обосно- вания. 512
активными зонами окисления, развитыми под чехлом рыхлых образований малой мощности. Показано также, что атмохимические аномалии существуют на гидротермальных объектах над разогретыми зонами. Измеренные потоки паров достигают величины 210 пг/м2сек Кроме главного минерала ртутных месторождений киновари неред- ко значительная роль принадлежит метациннабариту, что связано со стабилизирующей ролью Cd (Zn), который резко расширяет поле ус- тойчивости этого минерала (см. рис. 30). Установлено также, что кино- варь не может сосуществовать с высоко-железистым ZnS, и наоборот, самородная Hg парагенна с (Fe,Zn)S и пирротином. Характерно также, что Hg-блеклые руды обычно ассоциированы с сульфидами ртути [144, 550, 772]. Подмечено, что если Hg в основном входит в состав киновари, то это свидетельствует о большей стабильности рудообразования, также как наличие реальгара, а не арсенопирита. Наличие в рудах оксихлори- дов Hg (кордероита, макдермита и др.) свидетельствует о близповерхвд- стном и вулканогенном образовании месторождения. Самые богатые ртутные руды обычно приурочены к верхним участкам месторождений. В зоне окисления киноварь довольна устойчива (порошковая киноварь) и может образовывать довольно протяженные шлиховые ореолы [772]. Комплексные ртутьсодержащие месторождения других полезных ископаемых пользуются довольно широким проявлением в рудных рай- онах халькофильного, халько-сидерофильного и органофильного типов. Существенные количества примесной Hg отмечались в связи с колче- данным-сульфидным и газо-нефтяным процессами, а ее наличие в са- мых различных типах месторождений (см. табл. 98 и рис. 31) [550, 772]. Среди колчеданных месторождений по НАОзеровой [550] повышен- ные концентрации ртути в рудах п-10"5- п10“2 % обычно встречаются в неметаморфизованньгх молодых объектах. Самые высокие (до п-103- п-10"2) они в рудах поверхностного сольфатарного типа (вулкан Менде- леева и др., Камчатка; Курилы, Япония), несколько ниже в подводных рудах типа Куроко (п-10 - п-10"3 %). В последних кроме, примеси Hg в сульфидах встречается киноварная минерализация (Матсуо, Япония и др.). Для них типичны высокие содержания примеси ртути в пирите и сфалерите и низкие в халькопирите (табл. 98). Причем, главным кон- центратором является сфалерит. В слабо метаморфизованных месторо- ждениях Уральского типа содержания Hg ниже, чем в тихоокеанских, но на порядок выше, чем в более метаморфизованных, при сохранении относительной распространенности в существующих минералах: сфале- рит-пирит-халькопирит. Месторождения других рудных провинций соответствующих фаций метаморфизма сходны с уральскими или содержат более низкие кон- центрации Hg (месторождения Квебека,- Канада) или выше (место- рождения Шелефтео, Швеция) Генеральное среднее содержание Hg в колчеданных месторождениях 4,5 г/т [788]. J3 Зак ifZ 513
98. Содержание ртути в рудных минералах различных типов ртутьсодержащих месторождений Месторождения (подтип), фа- ция метаморфизма Минералы- носители от - до, среднее + X, г/т, (число анализов) Масштабы ме- сторождений по Hg I Колчеданные (Cu-Zn) а) сольфотарные Пирит 1,4-720, 133±163 (9) Мелкие б) Куроко Марказит Пирит 2,8 0,08-30, 5,3+2,8 (6) Мелкие Сфалерит 0,8-80, 51±32 (6) Средние Уральский тип 1) пренит-пумпелитовая фация Халькопирит Пирит 0,17-0,26, 0,21 (2) 0,13-2,9, 1±0,4 (14) Средние 2) энидот-амфиСюлиговая фация Сфалерит Халькопирит Пирит 1-220, 70+49 (11) 0,16-22, 6,3±4 (6) 0,1-0,12, 0,1±0,05 (3) II Колчеданно-полиметалли- Сфалерит Халькопирит Пирит 0,33 (1) 0,1-0.75, 0,33+0,17 (5) 0,4-15, 8+2 (12) Средние ческие (Сибирь, Куба) Сфалерит 0,04-100, 51±20 (14) Мелкие III. Свинцово-цинковые в кри- Халькопирит Галенит Барит Сфалерит 0,01-22, 5,7±3 (4) 0,2-20, 2,8±1,2 (8) 1-2,5 0.06-1 Мелкие сталлических сланцах (НРБ) IV. Свинцово-цинковые стра- Сфалерит 1.5-200, 75+35 Мелкие тиформные в карбонатных по- родах (НРБ, бывш. СССР) V Свинцово-цинковые в ассо- Сфалерит 2-3400,630+600 Очень мелкие циации с киноварной минера- лизацией Блеклая руда Бурнонит Буланжерит Галенит 80-1000, 495+500 0,1-500, 132+200 0,1-0,5 0,07-200, 40±120 VI Золоторудные (бывш. СССР) а) малосульфидные средне- Халькопирит Реалы-ар Аи-самородное 0,4-10, 3,7+6 0,1-500 7,5-700, 190 (21) Очень мелкие температурные (Колыма) б) убогосульфидные, низкотем- Пирит Аи-самородное 0,3-2, 0,8 (24) 30-5000, 760 (9) пературные без HgS (Чукотка, Приамурье) в) То же с HgS Пирит Пирит 1,4-100, 40 (8) 0,5-3000, 100 (13) VII. Золото-сурьмяные (бывш Антимонит 0,06-2,4, 0,4 (88) СССР) VIII Сурьмяные (Югославия) Антимонит 0.1-100, 6 (56) IX Ргугно-сурьмяные (бывш Антимонит 0,1-1000, 160 (105) Крупные СССР, Югославия) 514
Близкие содержания и закономерности распределения Hg уста- новлены в колчедано-полиметаллических (Cu-Zn-Pb) и полиметалли- ческих (Pb-Zn) месторождениях. Характерны те же минералы- носители, редкое появление блеклорудной и сульфидной ртути, кото- рые выделяются в конце процесса рудообразования, как показано на месторождении Костельяно (Куба) В.Н.Барановым и др. (1989 г.) и тя- готение Hg к флангам рудных тел. Содержание Hg значительно уве- личивается в рудных провинциях с повышенным фоном Hg и особен- ’ но в районах с ртутной минерализацией [550]. В месторождениях литофильной и литофильно-халькофильной групп (молибденовые, вольфрамовые, см табл. 534) содержания Hg в ее минералах носителях не поднимается выше 2 г/т (сфалерит, халь- копирит) [550]. В месторождениях сидерофильной группы (Cu-Ni, Ti- Fe габбро-анортозиты, Fe-скарны) содержания Hg в сульфидных ми- нералах п-10'5-п-10ч и только в концентрате платиновых минералов, обогащенных золотом достигают 30-50 г/т [550] Повышенные концен- трации Hg установлены Л.Ф.Борисенко, В.С.Тарасенко (1988 г.) в иль- менитовых рудах в габбро-анортозитах Украины (10^ %): Чеповиче- ский 450, Крапивенский 31, Тростянский 5,5. В ильмените содержание составило 4,6-10 €, в богатой руде 830-950, во вкрапленной 120-240, SO3 0,69 и 0,89 % соответственна Кроме того, повышенные концентрации Hg установлены в некото- рых гидротермальных флюоритовых месторождениях кварц-флюори- тового типа (галенит 0,4-2 г/т). В медном стратисрормном месторождении района Любина (ПНР) содержание Hg из рудных горизонтов (Си - 5 %) низкое и составило от 4-10'6 до 110 6 % [689] В баритовом месторождении Гордское (бывш. СССР) установлен 1 г/т Hg. Повышенные и высокие концентрации Hg отмечены НАОзеровой и др. в 1980 г. в золоте, пирите и антимоните из золото-сульфидных месторождений, причем в среднетемпературных оно ниже, чем в низ- котемпературных. То же характерно для антимонита, самые высокие содержания Hg приурочены к низкотемпературным рудам, особенно в случае его ассоциации с киноварью. В этих же рудах Hg нередко при- сутствует в Au 4,2-15,8 % и в блеклой руде 12,3 % Hg (Яно- Колымская провинция). Золото-ртутное оруденение, особенно харак- терно для штата Невада (США) (см. Au). Hg-Au связаны положитель- ной корреляцией, отношение Au-Hg от 1:3 (Карлин) до 1:10 (Пинсон). В Калифорнии Au-Hg руды залегают в кремнисто-карбонатных мета- соматитах по серпентинитам Au:Ag:Hg = 1:2:2-5> В этих районах аномально высокое положение занимает мантия (3-4 км); они находят- ся на продолжении Восточно-Океанского поднятия, вызвавшего подъ- ем литосферы и высокий t-поток 515
ВАСтепанов в 1993 г. выделил эти руды в самостоятельный золо- то-ртутный тип минерализации, который пока освоен только в каче- стве золоторудного. В контуре промышленного Au оруденения, со- держания Hg невелики (0,003 % в среднем для типового объекта), но увеличиваются до 0,03 % в пределах золоторудных столбов. В верти- кальном зональном ряду Hg занимает верхнюю, As - нижнюю часть разреза. Типичные содержания Hg и Au в разных представителях этого типа (г/т): Карлинский до 10-100 и 2-10; Ноксвилский 10-3000 и 5-6; Хемлокский 10 и 5-10; Кючюсский 10-1000. Высокие концентрации Hg обнаружены в рудах арсенидного ко- бальтового месторождения Ховуаксы - 1619-10'6 % [788] и ферберит- антимонитовых рудах (Гюмуслер, Турция 0,15-0,20 % Hg) [237]. Н.И.Разенковой, Ю.С.Самойловой [3043] детально изучено поведе- ние Hg в зоне окисления нескольких ртутных месторождений и боль- шое число гипергенных минералов и они пришли к следующим выво- дам. Экспериментально установлено, что окисление и растворение Hg может происходить при наличии О2, FeSO4 и Н2О2. Миграция Hg в водных растворах идет в виде сульфатных и хлоридных комплексов с Си*, Си2*, Мп2+, Fe3+, Zn2+. Сернокислотные воды растворяют HgS и способствуют образованию сульфата (Пр 4,7-10"7), имеющего малую устойчивость и высокую степень диссоциации, а следовательно, и вы- сокую концентрацию в растворе ионов Hg24. Хлоридная форма более устойчива и поэтому способна к более длительному перемещению с гипергенными растворами. Вероятно, возможно также перемещение Hg в виде ртутьорганических комплексов, а также механической примеси соединений Hg во взвеси гипергенных вод По- видимому, различные комплексы Hg имеют существенное значение при низко- температурном ее переносе. Факторы, контролирующие подвижности элементов в цикле выветривания, многочисленны и чрезвычайно сложны, а роль Eh-pH показана на рис 32 Низкие содержания Hg в природных водах объясняются высокими сорбционными свойствами многих веществ, например, почв, гидрооки- слов железа, марганца и алюминия, глин, сланцев, по отношению к ртути. Сорбционные процессы нивелируют содержание Hg в водах и осложняют использование ее водных ореолов рассеяния. В общем случае концентрация и рассеяние Hg, а также ее параге- нетические ассоциации при гипергенезе, в значительной мере контро- лируются закономерностями осаждения гелеподобными и тонкодис- персными образованиями Эксперименты по осаждению Hg с основ- ными гипергенными коллекторами - гидроокисью железа и окисью марганца - показали практически 100 % ее аккумуляцию во всех сре- дах для второго сорбента и 90-95 % в нейтральных и щелочных сре- дах - для первого; в кислых средах соосаждения Hg с гидроокисью 516
железа происходит в меньшей степени (при pH ~ 2,0 соосаждается 52,0 %, при pH 2,5-3,0 70,0-73,0 % Hg. Что касается механизма этого соосаждения, то результаты серии опытов (независимость соосажде- ния ртути от временного фактора, от степени измельчения сорбента, от введения дополнительных электролитов, отсутствие элюирования Hg и необратимость процесса) свидетельствует об образовании в за- данных условиях самостоятельного соединения Hg. О том же говорят опыты по обработке образцов гидроокиси железа с аккумулированной на нйх Hg селективным растворителем на сульфат ртути, образова- ние которого предполагалось в условиях сернокислых сред Раствор NaCl извлек до 50-55 % Hg. Отсюда справедливо предположение о возможном присутствии не только сульфата ртути, но и труднорас- творимой основной соли, а также металлической ртути за счет рас- пространенного процесса ее восстановления до элементарного состоя- ния. Соосаждение Hg с окисью марганца происходит за счет образова- ния самостоятельного ртутного или ртуть-марганцевого соединения. Процессы накопления Hg в гипергенных образованиях объясняют- ся одной общей причиной - ее соосаждением из ртутьсодержащих вод Рис 32 Поля устойчивости ртути и ее соединений в воде (t=25°C, Р=1 атм) Сумма растворенной S равна ID"1, С1-101 [3043]. В Хайдаркане концентрация Hg в гипергенных минералах поднимается иногда до п-10'2 % В минералах этого месторождения установлены следую- щие средние содержания Hg в галлуазитах 0,0037, лимонитах 0,0011, гетитах 0,0005, гематитах 0,0054, яро- зитах 0,002, розените 0,0025, копиатите 0,017, сервантите 0,0011, стибиконите 0,0049. В гипергенных минералах ме- сторождения Пламенное содержание Hg составило (°/<): в фиброферритах 0,0037, розените 0,045, каолините 0,012, алуногене 0,00071. Применение разработанной авто- рами схемы фазового анализа к гипергенным минералам показало следующую картину распределения в них различных форм Hg. В минералах месторожде- ния Хайдаркан (Средняя Азия) количественно преобладают металлическая и сульфидная формы ртути, которые составляют, соответственно, до 54,04 и 92,23% Практически во всех образцах обнаружены сульфатная и в меньшей мере оксидная ртуть. Водорастворимая форма ртути установлена лишь в не- скольких минералах и в незначительном количестве Для разных минералов месторождения Пламенное (Чукотка) преобладаю- щие формы Hg различны: в фиброферритах присутствуют в основном легко- 517
растворимые соединения Hg (водорастворимые, сульфатные и оксидные), а в розените, алуногене и каолините подавляющая часть Hg представлена суль- фидной формой (78,23-95,39%). Наличие разнообразных форм Hg в таких схо- жих по растворимости минералах, как фиброферрит, розенит и алуноген, пока не объяснено Казалось бы, все водорастворимые сульфаты желем и алюми- ния должны иметь и легкорастворимую форму примеси ртути. Таким образом, наиболее распространенными минералами Hg в зоне окисления являются киноварь, довольно устойчивая к явлениям гипергенного изменения (может быть гипергенная киноварь, образую- щаяся в специфических условиях выветривания), а также самородная ртуть, появляющаяся из-за легкой восстанавливаемости всех Hg со- единений. Довольно часто, но в подчиненном количестве присутствуют сульфатные и оксидные соединения Hg. Эти неустойчивые и водорас- творимые фазы и пополняют в основном количество Hg, мигрирую- щей в водах цикла эрозии [3043] Привлечение более широкого материала показало, что поведение Hg в зоне окисления связано с различными внешними причинами В частности, в условиях сухого и жаркого Климата (месторождение Тер- лингуа, шт. Техас, США) и повышенным содержанием хлоридов в во- дах растворение HgS и вынос Hg идет весьма интенсивна В условиях вечной мерзлоты (месторождение Пламенное) с ограниченным коли- чеством грунтовых вод и их замедленной циркуляцией вынос Hg за- труднен. Весьма типична относительно повышенная ртутоносность некото- рых месторождений органофильной группы (газы, нефти), которая связана в первую очередь с регионально-тектонической позицией ме- сторождений и установлена для Восточно- и Среднеевропейской древних платформ, Туранской и Скифской молодых плит, а также Средиземноморского и Тихоокеанского складчатых поясов [550]. Высокие концентрации Hg (>1 10€ г/м ) установлены Н.А.Озеро- вой и др. в .газовых месторождениях, тяготеющих к крупным (тысячи км) планетарным линеаментам древнего глубинного зало- жения и приуроченных к пересекающим их глубинным тектониче- ским нарушениям, параллельным молодым складчатым системам Обычно такие системы грабенов и горстов сопровождаются суль- фидной ртутной минерализацией В табл. 99 по материалам Н.АОзеровой приведены оценки средних содержаний Hg в газах ме- сторождений, а также конденсатах месторождений (табл. 100), кото- рые изменяются в широких пределах, достигая п0010€ г/м3 Самые высокие концентрации установлены в газах некоторых месторожде- ний ГДР (Вустров и др ), составляющие 3 мг/м3 (t = 100°С). Это зна- чит, что в каждом млрд, м3 газа содержится > 3 т Hg. В ряде случаев повышенные содержания Hg установлены не только в газах, но и в нефтях. Например, в месторождении Борислав 518
оно составило 1 г/т (в газах — 0,6’10 г/м ) [550]. Е. Бойль, 1961, ус- тановил в нефти месторождения Цимрик (Калифорния) очень высо- кие содержания 1,9-10“* - 210’3 % Hg. По данным различных иссле- дователей в сырой нефти месторождений различных районов чаще содержание Hg колеблется от 0,02 до 30 г/т, составляя в среднем около 7 г/т (см. С). 99. Содержания Hg в газах газовых (г), газово-нефтяных (г-н) и газо- конденсатных (г-к) месторождений, (г/м3-10-6) [460] Район и тип месторож- дения Месторождение от-до г/м3-КГ6 среднее г/м3,10-6 Криворожско- Гадячское, Опошнянское, 0,16-110 ЗО±24 Кременчугский (г) Вельское и др. Зачел иловское, Рыбальское, 0,05-0,15 0,1±0,03 Кардовский, Орехово- Харьковецкое Крестигценское, Машевское, 0,01-0,6 0,1±0,05 Павлоградский, Северо- Донецкий (г) Башкирия (г-н) Кечичевское, Шебелинское, Вергунское и др. Кохуйское 0,15-0,4 Польско-Германская Гронинген, Аннавен, Далюм, 20-300 143±!98 впадина (г-н) Рулермоор Гольденшейн, Беренсборстель 15-450 159±180 и др. Вустров и др. 1000-3000 - Тензе 15 - Острув Великопольски 10-2000 - Амударьинская впади- Учкыр 0,1-1,5 0,12±0,04 на (г-к) Газан, Ташкудук 0,04-0,3 0,4±0,2 Шатлык, Атак, Наип, Гу гурт- 0,25-0,5 0,37±0,28 ЛУ1 Мангышлак--Устюрт (г-к) Узень, Шахпахты 0,09-12,1 3±4 Ставропольский свод Тахта-Кугультинское, Петров- 0,3-70 15+25 Арзгиро-Мирненский ско-Благодарненское Мирненское, Журавское и др. 0,2-39,5 8,4±7,5 Южно-Каспийская Челекен и др. 0,07-1,7 0.7+0.5 впадина Азово-Кубанский и Октябрьское и др. 0,15-0,2 - Терско-Каспийский прогибы Предкарпатский Борислав, Битков и др. 0,1-2 0,66±0,4 Предальпийский (г-н) Пфулендорф 0,1-0,3 - Не менее типичны повышенные концентрации Hg в конденсатах пара и водах газовых и газонефтяных месторождений [550]. Самое вы- 519
сокое содержание отмечено в водах резко обогащенного газо-неф- тяного месторождения Цимрик (1-1,4104 г/л. В месторождениях бывш. СССР НА.Озеровой (1975 г.) установлены более низкие (см. табл. 100) и недостаточно устойчивые содержания (более высокие в вулкано-тектонической кальдере Узон). Общий вывод НА.Озеровой: Hg вместе с N и Не поступает в углеводородные концентрации из глубин по линеаментам, а сами процессы нефте и газообразования, а также метаморфизм дают лишь фоновые содержания (п-10 7 - п-10"6); отмечается связь Hg с сульфидной серой. 100. Содержание Hg в конденсатах пара и водах газовых, газо-нефтяных ио- до-бромных (и-б) месторождений и грязевых вулканов (г-в) Район Месторождение t°C п от-до, 10-7 г/л, х±Х Дне!трово- Донецкая впадина Шебелинское, Боров- ское и др 58-72 7 1.3-4.5, 2,7±1 Предкавказье Троицкое, Октябрь- ское 58-76 4 1-5, 3+1,6 Восточная Камчатка Богачевское 25 1 2 Туркмения (и-б) Челекен, Котур-Теле и др. 25-80 23 1-6, 3,2±1,6 Керченский п-ов, С-3 Кавказ, Азербайджан, Туркмения (г-в) Щуго, Дашкиль, Пор- сугель 25 10 2-5, 3,8±1,9 Камчатка Узон 77-80 4 12-18 Повышенные, а иногда очень высокие содержания Hg, как уже от- мечалось, установлены в некоторых угольных месторождениях Оцен- ка генерального среднего содержания Hg в углях составляет 0,14 г/т (см. табл. 212), что ниже, чем в бокситах 0,27 г/т (см. табл. 72). Однако в углях Донбасса, в районе ртутного месторождения они в среднем со- ставили 27 г/т. Фоновые содержания в углях Донбасса, по МВ.Курило и др. (1988 г.), Hg (10-80)10’’ %, Zn (I-S)-IO-3 %>. Выявлены горизонты, особенно обогащенные Hg. К ним относятся пиритизированный (мар- казит) уголь в основании известняка Lj (Hg 320010 ’, Zn 2010-3, Pb ЗОЮ3, Cu ЗОЮ-3; песчаник в кровле угля Ц (Hg 820 10’’, Zn ЗО Ю’3, Pb 10-10’3, Cu 810 3). Металлы четко приурочены к FeS2 и глинистой фракции пород В некоторых случаях и в других угольных пластах и прилегающих к ним породах кровли и подошвы содержание металлов увеличивается в 5-10 раз относительно фона. Благоприятными для концентрации металлов являются все контактные угольные зоны. Особенно высокие концентрации Hg характерны для Донбасских углей в районах проявления ртутного и полиметаллического орудене- 520
ния [235, 474] В углях Горловской антиклинали (шахта 2-бис) в рай- оне Никитовского ртутного месторождения концентрация Hg в углях марки Г самое высокое около «Секущего» разлома (само месторожде- ние 585 г/т Hg), в среднем по всей площади 27 г/т (в FeS2 из углей 241 г/т), в удалении от месторождения угли марки Г и Ж - 0,57 г/т, FeS2 - 4,8 г/т. Близкие содержания Hg устанавливаются в песчаниках и сланцах подошвы и кровли угольных пластов. В остальных структу- рах оценка среднего содержания Hg в углях разных марок составляет 2 г/т (в FeS2 9,4 г/т). В результате детального изучения ртутоносности Донбасских углей сделаны следующие выводы [235]. Высокая их рту- тоносность имеет эпигенетическое происхождение, сингенетическая Hg образует общий фон п10’7 - Г10"6 %. Аномальное содержание Hg (пЮ'6 %) контролируется глубинными разломами и известными и прогнозируемыми рудными месторождениями. Содержания Hg, Pb, Zn, As, Sb, Cd и других элементов в угольных пластах снижается по мере удаления от рудных полей. Установлена прямая связь между содержанием Hg и фракциями угля, что связано с ее концентрацией в FeS2, а также Hg-Sb и Hg-As в углях Никитского месторождения и обратная с органической серой; тесный парагенезис киновари в рудах и углях с пиритом, кварцем, диккитом, кальцитом, хлоритами. Угли специально изучаются на Hg в целях возможного ее попут- ного извлечения в коксо-химическом производстве, а также для поис- ков ртутных месторождений и экологических целей [235, 474, 689J. Главный вывод этих работ - ртутоносность углей зависит от метал- логении ртути в данной провинции, ртуть в углях имеет наложенный характер и накапливается в виде киновари и примеси в различных сульфидных минералах. Для выявления сингенетической ртутной со- ставляющей Н АОзерова и др. провели анализы углей различных бас- сейнов бывш СССР, без признаков ртутной и другой сульфидной мине- рализации. Во всех случаях (10 угольных бассейнов) содержание Hg в угле изменялось от 2 до 6-106 %. При высокой судьфидности углей (Подмосковный бассейн, Ангрен и др.) содержание Hg, как отмечалось, повышается до 1-10’5 % (при ~ 4 % FeS^, FeSj содержит 310 5-210ч %Hg. По данным ЮНЖарова, Е.СУТейтова, ИППаровой (1996 г.) опро- бования товарной продукции всех угольных предприятий России Hg обнаружена в углях месторождений следующих бассейнов (г/т угля): Подмосковный 0,05-0,75 (~ =0,19+0,08) до 4,5 на шахте Березовская ш Прогресс; Восточно-Донбасский 0,05-0.1 (jf =0,08±0,02) до 1,1 на шах- те Артема; Хабаровский от 0,4 до 1,3. Высокие содержания Hg установлены в фосфоритах Вятско-Камс- кого месторождения 112-1CF6 % и ряде других бассейнов (см. табл. 462), а также в бокситах Северо-Уральской провинции 99-10 6 % и в мар- ганцевых рудах Чиатурского месторождения 8610-6 % [788]. 521
В месторождениях каменных и калийных солей, по ЕШЗахарову и др. (1985 г.) - 410 7 % Hg. Изучение связей особенностей ртутного рудообразования с геофи- зическими характеристиками мантии и геодинамическими парамет- рами позволило ИИ-Абрамовичу, ИТКлушину [1], и З.В.Сидоренко показать некоторые статистически надежные зависимости. Установ- лено, что крупные Hg рудные поля с массивными рудами чаще на- блюдаются в областях повышенного разогрева и проницаемости ман- тии, что вероятно определяет степень сепарации рудоносных флюи- дов, связанных в свою очередь с интенсивностью поглощения океани- ческой литосферы. С этими же факторами прямой зависимостью свя- зано разнообразие минерального состава месторождений. Показано, что концентрация Sb в ртутных рудах и особенно Au-Pb-Zn возраста- ет при повышении проницаемости, железистости и температуры ман- тии. Для масштабов ртутных провинций в целом характерна прямая связь с проницаемостью мантии, выраженной в ее большем разогреве Рассмотрение главных факторов ртутного рудообразования привело авторов к выводу, что определяющими являются режим генерации глубинных (флюидов и условия их поступления в верхние части зем- ной коры; активность тепломассопереноса на астеносферном уровне (сокращенная мощность литосферы); роль более ранних дорудных тектоно-магматических событий и, наконец, локальные вариации ус- ловий рудообразования Первые два фактора определяют Hg рудооб- разование, третий и четвертый соотношение Hg:Sb. Породы Кларк ртути в земной коре по НАОзеровой (при соотношении ба- зальттранит 1:1) 4,5106 % [689], по ИДжанассон, Р.Бойль (1971 г.) 5-Ю"* %, по Г.Маровский, КВедеполь (1971 г.) - ЗЮ-6 %. В наиболее из- вестных таблицах кларков оценки для Hg в разных типах пород за последнее время значительно пополнились и претерпели принципи- альные изменения Наилучшим образом это видно из работ ААБеуса [50, 52], более ранние оценки которого дали практически одинаковые значения в разных породах (6,4-7,5-Ю'6), а более поздние существенно понижены, особенно (исходя из оценок средних для стандартов соот- ветствующих пород США) для ультрабазитов (0,4 10-6 %) и базитов (0,7кг6 %); средние (гД-Ю-6), гранодиориты (2,9-1 О'6), граниты (3,9-Ю"6). В двух наиболее поздних таблицах кларков магматических пород Л.Н.Овчиникова [546] и АА-Ярошевского [857] оценки' значительно расходятся и составляют соответственно (г/т или 10ч %): ультрабази- А.Левинсон [305], для базальтов, гранодиоритов и гранитов приводит оди- наковые оценки средних содержаний Hg 8-Ю’6 % 522
ты 0,006 и 0,03, базиты 0,07 и 0,08 (континентальные), 0,02 (океаничес- кие), андезиты диориты 0,0002 и ?, граниты 0,05 и 0,08. Остановимся на некоторых конкретных данных. Фактические аналитические данные по распределению Hg в поро- дах систематизированы А.А.Сауковым, НХАйдиньян, НАОзеровой [689]. Вместе с новыми данными этих исследователей по Уралу, СОХ (Индийский океан) и Якутии генеральная оценка среднего в ультраба- зитах 1,9±0,4-10'® %, при не различаемых статистических оценках для отдельных их типов В стандартах дунита и перидотита США атте- стованное содержание Hg одинаковое и более низкое 1,2-10'7 %. В ким- берлитах Якутии во включениях перидотитов среднее 2,2 (1-6-10"6 %), а в эклогитах 2,7 (0,7-10-1 О'6 %) [689]. Для кимберлитов, по НАОзеро- вой и ИПЛлупину, среднее I.S-IO-®, тогда как более ранние данные В.Эманна и др. [869] по руднику Кимберлей (ЮАР) от 2 до 1,7-Ю’5 %, а по Австралии 1,2-1,4-10“* % гораздо более высокое, что, возможно, свя- зано с более поздними процессами наложения. По НАОзеровой, ИПИлупину и др. (1976 г.), содержание Hg в безгранатовых перидо- титах составляет 4,3-Ю-6 %, в гранатовых 1,6-Ю^6 %. В основных породах из ультрабазитовых комплексов содержания Hg в среднем приняты НАОзеровой и др. (1972 г.) 3-10"6 %. При этом отме- чается, что для траппов Якутской кимберлитовой провинции оценка среднего всего ~ 0,3-Ю-6 % при колебаниях от не обн. до З.б-КУ6 %, а в габбро СОХ (Индийский хребет) 1.2-10'6 % (0,5-2,5-10“® %). Несколько большие содержания Hg установлены НАОзеровой и др. (1972 г.) в ру- доносных дифференцированных габбро-долеритах Норильского района (Сибирь), среднее 5,510^ (2-8-10’®%), в норитах Садбери 3,3-Ю-6 (1-3,8-10’ 6 %). В дифференцированной интрузии толеитового долерита Ред Хилл (Тасмания) В.Эманн и др. (1967 г.) обнаружил около 2-10“® %. В габбро-диабазах Южной Ферганы, по НАНикифорову, НХАйди- ньян, и андезитах Сербии по ДБрабец (1967 г.) содержания Hg 4,7-10“® % (1,2-8-10“® %) и 5,4-Ю"6 % (1,5-10“®-1,6-10’5 %). В андезитах и толеитах Орегона (стандарты США) аттестованные содержания 0,4-Ю"6 и 0,7-Ю"6 % Hg [689, 869]. Океанические базальтоиды океанических островов Тихого океана в среднем содержат 2,4-1 О’® % Hg (1-5-1 О’® %), а Азорских островов (Атлантика) 9,7-Ю"® %. Базальты СОХ (Индийский океан) содержат 2-1 О’® % (0,9-3,5-1 О’® % Hg). В лавах молодых вулканов распределение Hg более неравномерное. Для вулканов Кавказа: андезито-базальты 2,3+1,9-10“® % Hg, дациты 2,7+8,4-10’® %; для базальтов Этны (Италия) содержание Hg также оказалось невысоким от 1 до 12-10’® %. Это же характерно для продуктов извержения вулканов Камчатки и Куриль- ских островов, среднее содержание Hg для 350 образцов составляет 523
6,6-Ю-6 % (2-40-10-6 %) [459]. В вулканических породах (трахибазальты, лейцитовые базальты) Везувия, наоборот, А.А.Сауковым и Н.А.Озеро- вой установлены высокие концентрации Hg, среднее 7-10’5 % (3-106- 1,5-10л %). Для Курило-Камчатской области повышенным содержани- ем Hg (10-12-1 О’*’ %) характеризуются вулканы Менделеева и Голов- нина (о-в Кунашир) и вулкан Семячик (Камчатка). Это согласуется с наличием ртутной минерализации в постмагматических образованиях вулкана Менделеева и в отложениях Узон-Семячинского геотермаль- ного района. На примере Камчатки Н.А.Озеровой сделан вывод о при- уроченности повышенных содержаний ртути (8-10-10 6 %) к андезито- вым лавам по сравнению с базальтовыми (2-4-106 %) [689] Данные других исследователей отличаются. В.И.Герасимовский, 1987 г. Для эффузивов Исландии и СОХ установил повышенное содержание Hg в более основных породах по сравнению с кислыми. Л.JIЛеонова, 1977 г. пришла к такому же выводу для четвертичных современных вулка- нитов Камчатки и Курил (п-10 *' %): базальты 3,8 и 2,2; андезиты 3,5 и 2,0; андезито-дациты 3,4 и 1. Изучение пород конкретного вулкана (Малый Семячик, Камчатка) Ю.П.Трухиным и др. [761] дало такие же результаты (п-10 6 %): базальты 3,0; андезито-базальты 2,36; андезиты 2,32, которые статистически являются однородными. Большая роль эманационно-гидротермальных процессов в уровне содержаний Hg в породах практически независимо от их типа, заставила Н.А.Озерову [550] оперировать несколькими оценками ее средних содержаний в породах: 1) провинции с одной совокупностью проб; 2) фоновые со- держания, повышенные содержания; суммарные содержания. Сопос- тавление этих дифференцированных оценок позволило сделать вывод, что кратоны (континентальные и океанические) значимо характери- зуются меньшим уровнем фоновых содержаний Hg, чем линейные подвижные пояса. Средние фоновые содержания в кратонах - для траппов Сибири и базальтов Полинезии - составляют соответственно 2,6 и 2,5-1 О’6 %, а для современных и четвертичных лав вулканов Ключевской группы (островные дуги), спилит-кератофировой Ферга- но-Кокшаальской складчатой области 5,4 и 4,6-1 О’® %l Такие же фоно- вые содержания характерны для базальтоидов дайковых комплексов зон активизированных глубинных разломов ртутных провинций. Ме- нее однозначно распределение Hg в породах СОХ и рифтовых зон на континентах, выделяются активные и пассивные в отношении Hg структуры К пассивным малортутистым относятся отрезки Цен- трально-Индийского хребта и западная ветвь Восточно-Африканского рифта 2,9 и 2-10"6 % Hg; к активным относятся Срединно-Атлантичес- кий хребет и Исландия 4,2-10 *' % Hg. Другая, еще более важная осо- бенность распределения Hg в базальтоидах, по НА.Озеровой, заклю- чается в том, что линейные подвижные пояса характеризуются зна- 524
чительными по масштабам аномально повышенными концентрациями Hg практически независимо от состава пород. Так, щелочные ультра- основные породы Тулинской интрузии Сибирской платформы, вне- дрившейся в узле пересечения наиболее крупных и мобильных структур, обогащены Hg (среднее 1-10 5 %, 5-10* -3,510 5 %). В гранитоидах распределение Hg также неравномерно и зависит от степени послемагматической измененности пород Первая гене- ральная оценка среднего для гранитоидов получена А.А.Сауковым, 1946 г., 6-10"6 %, более поднял 711-10“® % в 1972 г. [689]. Общее количе- ство анализов невелико ~ 200, количество регионов также незначи- тельно (8 районов бывш. СССР, Германия, стандарты США), однако совпадение ранних и поздних оценок вероятно свидетельствует о их надежности. Близкие содержания установлены для гранитов Камчат- ки (5-8,6-10“® %) [761]. Детальное изучение НА.Озеровой крупного Гис- сарского плутона на предмет выявления поведения Hg в процессе дифференциации гранитоидной магмы показало, что во всех четырех фазах содержания ртути не различаются при нормальном ее распре- делении и оценке среднего для всего плутона с учетом площадного распределения пород 3-10“® %. Самые высокие содержания Hg с^еди породообразующих минералов установлены в биотитах (до 1,5-10 2 %), к которым иногда могут быть приурочены микровключения киновари и Hg-Au сплавы, возможно, благодаря их большой хрупкости и про- ницаемости [689]. В щелочных породах содержание Hg подчиняется тем же зависи- мостям, что и для других пород НА.Озерова считает, что щелочные породы, связанные с ультрабазитовой магмой в общем беднее ртутью (1,4-10 ® % Кольский п-ов), чем с гранитоидными (2-10’5 % Туркестано- Алай) с повышенной ртутной рудоносностью. Среднее содержание Hg в щелочных породах (регионов без признаков ртутной минерализа- ции) 2,6±1,5 (от 1,5 до 6, 150 проб). Содержания Hg в карбонатитах од- ни из самых низких. По данным анализов 25 проб карбонатитов раз- личных провинций бывш. СССР и Восточной Африки среднее содер- жание 1,810,9-10“® % (1-14-10“® %). В обобщающей геохимической литературе сведения о распростра- ненности Hg в осадочных породах в основном принадлежат Н.А.Озе- ровой, ААСаукову, НХАйдиньян [550, 689]. В таблицах кларков зна- чимые оценки приводились КТурекьян, КВедеполь [924] (г/т): сланцы 0,4, песчаники 0,03, карбонаты 0,04. Глубоководные современные осад- ки изучены М.Кох и др. (1981 г.) для Тихого океана и содержали 0,7-58 мг/т Hg (среднее 30 мг/т - 3-10“® %). По данным Г.Н.Батурина и др. (1986 г.), оценка генерального среднего в глубоководных осадках миро- вого океана 4,5-10“® %. Более высокие содержания по НХАйдиньян, НА.Озеровой и др. [683] характерны для глубоководных красных глин 525
- максимальные оценки среднего получены по четырем пробам для Атлантического океана ЮО-Ю'6 % (50-180 10-6 %), для Тихого океана (2 пробы 10-30-10"6 %) 20-Ю-6 %, по РХаррис, (1968 г.) - 80-КГ6 %. В про- бах осадков Атлантического и Индийского океанов, содержащих зна- чительную примесь вулканического материала, количество Hg оказа- лось близким (1-2-КГ8 %) к пробам не содержащих его [683], хотя РХаррис (1968 г.) отмечал роль вулканической деятельности на вели- чину ртутоносности Fe-Mn конкреций. НХАйдиньян, Н.А.Озерова, СТТипп (1963 г.) большее значение придают сорбционным процессам накопления Hg глинистыми частицами из морской воды и ее газову выносу из мантии, в зонах повышенного теплового потока. При изуче- нии распределения Hg по составу и фракциям поверхностного слоя пелагических осадков Атлантики и Охотского моря: во фракции алев- ролитовых илов (< 0,05 мм) - 8-Ю-6 - 1-Ю’5 %, а во фракциях 0,05-0,1 мм и крупнее до 2-1 О'6 %. При более детальном разделении глинистой фракции (бескарбонатная красная глина) картина еще более четкая: > 0,05 мм - 9,5-10 5 %, 0,05-0,01 мм - 910 5 %, 0,01-0,002 мм - 1-10"* %, < 0,002 мм - 2-10"* % [683] В связи с этим меняются содержания Hg в различных типах океа- нических осадков (табл. 101). Наиболее четко проявлена обратная зави- симость между степенью карбонатности осадков и концентрацией Hg. Изучение НАОзеровой, НХАйдиньян (1966 г.) колонок океаниче- ских осадков с целью проследить выявленные закономерности по раз- резу осадков показали более сложные зависимости. При сходных кон- центрациях Hg 1-Ю’5 - 1,810"* % с глубиной постоянная связь с глини- стой составляющей нарушается и иногда проявляется приуроченность Hg к сильно карбонатным осадкам. Это связывается с диагенетиче- скими процессами, как и нередко очень высокие содержания Hg в Fe- Mn конкрециях, достигающие п-Ю^-З-Ю"4 %. 101. Содержание Hg в поверхностном слое некоторых типичных океанических осадков (в 10 ® %) Тип осадков Атлантический оке- ан Тихий океан Индийский океан число проб мин- макс сред нее ЧИСЛО проб мин- макс сред нее ЧИСЛО проб мин- макс. сред- нее Красная глина 4 50-180 100 2 10-30 20 - - Фораминиферо- вый ил 7 8-30 17 1 5 - 2 7-15 11 Диатомовый ил - - - 2 6-10 8 2 20 20 Терригенный ил 6 8-55 21 - - 1 7 - Айсберговые - - - - - - 2 10 10 526
Более поздние данные по Fe-Mn конкрециям подтверждают высокое содержание Hg. По данным Б.Хайнес (1986 г.), для Ти- хого океана оценка среднего содержания составляет 150-10"7 % (2-780, 68 проб). В.Н.Орешкиным и др. (1985 г.) установлено три типа по способу приготовления проб: растертые задолго до ана- лиза имели самое высокое содержание 150-3320 10 7 %, что свя- зывается с сорбцией ими Hg из атмосферы; растертые непосред- ственно перед анализом, для которых при общем более низком содержании, содержание в оболочках конкреций 87 10 7, в ядре 1010 %, что объясняется теми же причинами и наконец анализ штуфных образцов, растертых перед анализом дал самые низкие содержания 3-26 10 7 (F =1010 7 %), которые и отнесены к фоно- вым (при сохранении обогащенности оболочек конкреций ртутью по сравнению с ядром) Обобщив все имеющиеся данные, Г.Н.Батурин пришел к заключению, что Fe-Mn конкреции не яв- ляются концентраторами Hg по сравнению с пелагическими осадками, а оценка генерального среднего ее содержания состав- ляет 210 6 %. В других осадочных и вулканогенно-осадочных марганцевых первичных рудах содержания Hg составляют 1-10 6-5-10 5 %, а среднее содержание 1,5±1,210 5 % (Никополь, Чиатуры, Полу- ночное, Джазды, Лопинь). В этих же месторождениях в продук- тах окисления марганцевых руд содержание Hg несколько более высокое 2-10 6-3-10 4, среднее 9,3±8-10 5 % Hg. В железных осадочных рудах (Ломинцево, Киреево, Липецкое, Халиловское, Кара-Сандык) содержания Hg близки к марганце- вым 210 6-4,810 1 %, среднее 6,1-10 5 %. Данные по ртутоносности морских отложений Каспийского, Черного и Охотского морей свидетельствуют о важной роли се- роводородного ее осаждения из иловых вод. Многократно повто- ряясь, этот процесс привел к обогащению черноморских отложе- ний Hg, среднее 5,8-10“ь% (510 5-1 10’4%), по сравнению с Каспи- ем, среднее 710’6 (210 в-210 5 %); в прибрежной зоне, где проис- ходит перемывание осадков, количество Hg снижается, среднее 1,7 10 6 (5 10 7-6 10 6 %). Изучение Hg в диагенетических конкрециях из различных осадков показало, что она четко концентрируется в сульфидных стяжениях: конкреции FeS2 из глинистых, карбонатных и угли- стых пород, а также конкреции халькозина из медистых песча- ников содержали п-10 5 - п-104 % Hg. Фосфоритовые конкреции 527
Центра РСФСР, в основном, обеднены Hg (210’6-110-5 %, х~ = 710’6 %), содержания которой повышаются (3-1010’5 %) при на- личии включений сульфидов. Карбонатные и кремнистые кон- креции также обеднены Hg от-до 2-7-10 6 и среднее 4,5-10’6 % со- ответственно. Наиболее неравномерное и повышенное содержа- ние Hg среди конкреций нерудных минералов установлено в ба- ритовых (от ЗЮ’6 до 2Ю'4). Характерна прямая связь Ba-Hg и более высокие концентрации в конкрециях по сравнению с вме- щающими их мергелями на порядок. Распределение Hg в литифицированных осадочных породах в ранние периоды изучения проводилось без учета металлогениче- ского характера районов нередко в пределах ртутных поясов, и поэтому первые оценки оказались завышенными [689]. Более поздние исследования Н.А.Озеровой, Н.Х.Айдиньян проводились с учетом этого в районах без признаков повышенной ртутоносно- сти (опорные скважины Тульской, Липецкой, Горьковской облас- тей, центральные районы РСФСР). Изучались осадочные породы и руды железа, марганца и др. Главный вывод, что литифициро- ванные осадочные породы отличаются от современных отсутст- вием заметных различий разных их типов (глинистые, песчаные, карбонатные), которые исчезают на стадиях диагенеза и раннего эпигенеза осадков, особенно сформировавшихся в морских бас- сейнах с H2S заражением [549]. Результаты анализов сведены в табл. 102. Из них следует, что содержания Hg в главных типах осадочных пород - песчанистых, глинистых и карбонатных - из- меняются от п-10 7 (14 % проб) до (1-3)10 5 % (2 % проб), среднее содержание Hg 3.310"6 %. При сравнении главных типов пород не установлено преиму- щественного накопления Hg в каком-либо из них; средние со- держания, соответственно, равны: в песках и алевролитах - 3,910 6 %, в глинах - 3,510 6 % и в карбонатных породах - 3,110 6 % и статистически не различаются. Фациально-климатические условия формирования также не оказывают заметного влияния на распределение ртути в эти ти- пы пород. Распределение ртути для условий гумидного и арид- ного климата очень близки и равны 3,810 6 и 3,110 6 %. В образо- ваниях галогенных фаций, с которыми некоторые исследователи связывают сингенетичное накопление Hg, заметного накопления Hg не наблюдается. В главных типах пород, соответственно для континентально-лагунной и прибрежно-морской обстановки, со- держания Hg также очень близки и соответственно равны 3,5-10 6 и 3 110 6 %. 528
'Так обозначаются объединенные, составленные из 10 и более проб. Получены методом среднеарифметического. Примечание. Нулевое значение равно < 110‘6 529
Более высокие средние содержания отмечают НАНикифоров и др. (1966 г.) для пород Южно-Ферганской ртутной провинции. Предел фоновых значений 210^’-1,510 5 %, средние содержания для песчани- ков и алевролитов бДЮ-6, сланцев - 8,5-10^’ и известняков - 7,8- КГ6 %. Вероятно, в подсчет среднего вошли цифры, обязанные регионально- му заражению Hg" вследствие гидротермального процесса, если нет, то тогда можно предположить, что некоторое повышение связано с меньшим перемывом пород, чем на Русской платформе. Для вулканогенно-осадочного типа литогенеза, на примере Вос- точно-Камчатского синклинория [689] при несколько более высоких содержаниях Hg (5-1 О'6-1,8-1 О'5, х =9,210^‘ %) за счет вулканиче- ского пепла и лав, статистически значимых различий для отдельных типов пород не установлено (песчано-алевролиты ЭД-Ю"6, аргиллиты 8,5-Ю-1 %). То же характерно, по В.АЗавьялову и др. (1963 г.), для Ухтинского района. Осадочные углеродистые образования - горючие сланцы и угли иногда, как отмечалось, содержат повышенные количества ртути [689] В прибалтийских горючих сланцах по 21 пробе среднее содержание ртути составило 40-10'6 % (17-150104’ %), в Кашпировских (Привол- жье) 44-10'6 % (44-10-10'6 %). По В.РКлер оценка среднего содержания для горючих сланцев 50-1 О'6 % [474], по данным оно ниже ЗО Ю-6 % (см. табл. 21z). Наиболее полное обобщение данных по Hg в « черных сланцах» (1420 ан.) выполнили Я.ЭЮдович, МЛКетрис (1994 г.). Ими подсчита- ны первые кларки Hg в этих породах (г/т): литологический кларк 0,23±0,03 (медианное значение 0,27±0,03); кларки отдельных литоти- пов: карбонатные 0,29±0,07; кремнистые 0,18+0,03; терригенные и ту- фогенные 0,22±0,03. Основные выводы этих авторов по Hg приведены ниже. 1. Кларковые содержания Hg в черных сланцах составляют 0,23- 0,29 г/т, что примерно на порядок выше, чем в нормальных неуглеро- дистых сланцах. Аномальным для черных сланцев можно считать со- держание Hg>0,6 г/т. Субкларки Hg в карбонатных, кремнистых и терригенных черных сланцах сопоставимы, что указывает на преоб- ладание гидрогенной ртути. 2. В разрезе стратисферы наиболее богаты Hg, по-видимому, были черные сланцы-карелид, которые частью потеряли Hg при метамор- Такую оговорку необходимо сделать, так как многочисленные спектраль- ные анализы, выполненные различными исследователями для осадочных по- род Средней Азии, в том числе для Южной Ферганы, показывают что содер- жание Hg в области фона обычно ниже ЗКУ6 %. 530
физме Богаты Hg сульфидоносные сланцы, такие как диктионемовые, купфершифер и волжские. 3. Формы нахождения Hg в черных сланцах почти не изучены, но можно допускать преобладание только двух из них: Hg(]pr и Hg^^ Форма нахождения Hg в диагенетических фосфатах не установлена (не исключена и сульфидная). 4. Среди факторов сингенетического накопления Hg в черных сланцах наиболее важны, по-видимому, синхронный вулканизм (не- специфический фактор) и сероводородные фации (специфический фактор). Специфическое накопление Hg отчасти обязано концентра- ционной функции ЖВ (что неожиданно), но главным образом - средо- образующей и барьерной функциям ОВ углеродистых осадков. 5. В гидротермальном эпигенетическом рудообразовании Hg не ис- ключена роль ресурсной функции черных сланцев, которые могли бы отдавать Hg при региональном или контактовом метаморфизме. Одна- ко в настоящее время больше данных о транспортной функции наф- тоидов, которые могут быть генетически связаны с черными сланцами. Региональный метаморфизм, по данным НА.Озеровой [550, 689], С.В.Головня, Б.Ф.Зленко (1969 г.), С-Ивановича, Г.Рида (1968 г.), глини- стых, песчанистых и карбонатных пород не приводит к значимым из- менениям содержаний Hg при переходе от зеленосланцевой к эпидот- амфиболитовой фации. И в том и в другом случае геохимический фон, характерный для этих осадков сохраняется (глинистые 3,4; песчани- стые 3,3; карбонатные 2; кремнистые 3,4-1 О'6 %) [550] Такое же изохи- мическое поведение Hg установлено МКомовой и др. (1972 г.) для Приполярного Урала и Памира. Сходное поведение Hg установлено при региональном метаморфизме базальтоидов докембрия эклогито- вой фации в пределах Кокчетавского массива. Амфиболитовые поро- ды, вмещающие эклогиты в среднем содержат 2-1 О’6 %, эклогиты 1,8-Ю"6 %, неизмененные базальты докембрия 1,2-3,3-1 О'® % Hg. При ультраметаморфизме заметного высвобождения Hg также не проис- ходит. В гранитогнейсах, плагиогнейсах Кривого Рога содержание Hg в среднем 410'6 (2-10'6-б-10‘6 %) и повышается до 110 5 только в зонах дробления с пиритом. Близкие данные получены С.В.Головня и др. (1970 г.) для ультрамафитов центральных районов РСФСР (гранито- гнейсы 3,9-1 О'6 % Hg). Изучение А.А Кременецким и др. [2018] распределения Hg по разрезу Кольской СГ-3 скважины показало, что она накапливается (п-10 6) в породах зеленосланцевой и эпидот-амфиболитовой фа- ции, в связи с зонами трещиноватости и притока экзогенных метеор- ных вод (верхняя часть разреза), или в верхней части зоны гидротер- моразуплотнения в связи с притоком метаморфических вод 531
Локальный динамотермальный метаморфизм при процессах мета- соматоза, по С.В.Головня, Б.Ф.Зленко (1969 г.), может приводить к уве- личению содержания Hg. Например, в Иртышской зоне смятия Алтая геохимический фон в сланцах составляет 1,7-2,7-КГ6 %, а в мигмати- тах 7,5-Ю"6 %. То же отмечено для эффузивных пород Камчатки , правда без какой либо зависимости от фации метаморфизма [761]. По-другому ведет себя Hg при метаморфизме сульфидных руд, что установлено НА.Озеровой на примере колчеданных месторожде- ний. Отгонка Hg из руд отмечается уже при метаморфизме зеленос- ланцевой фации, а наиболее контрастно для эпидот-амфиболовой. По- казано, что высвободившаяся Hg частично участвует в образовании мелких ртутных проявлений, хотя масштабы ее выноса весьма значи- тельны. При метаморфизме железных кварцитовых руд (богатые ру- ды 2,5 10f' Hg, Fe-концентрат 4-IO”6 %Hg) перераспределяющаяся Hg накапливается в сульфидах. Так, для КМА послойный пирит, наибо- лее близкий к сингенетическому, содержал 1-3-10 5 %Hg, а прожилко- вый 410 ь-1-10 4 %; Hg также содержалась в редком для них минерале кобальтине и пирротине (самое низкое 110“® %). Атомно-абсорбционное определение уровней концентрации Hg в расплавных импактитах’ (тагамиты и импактные стекла), образовав- шиеся в результате ударно-взрывных процессов и встречающиеся в метеоритных кратерах и астроблемах показали сильную изменчи- вость концентраций по разрезу. Данные пробы отобраны НАЮшко на различных глубинах (максимальная глубина 5374 метра) по керну Во- ротиловской глубокой скважины. Результаты определения показали, что в этих породах содержания ртути могут быть очень низкими, так как произошла термодесорбция .ртути из пород при высоких темпера- турах (более 1000 °C) вследствие ударной нагрузки порядка 10-45 ГПа. Минимальные содержания 0,0008 г/т установлены на глубине 2430-3000 метров в средней части разреза в составе коптобластолитов. Почво- и биогеохимия Считается, что Hg относительно малоподвижна при выветривании, так как образует слабоподвижные органические комплексы, а также другие соединения. В то же время целый ряд соединений Hg летучи и растворимы, что определяет ее наличие в самых различных лито- и биосубстратах. Сорбция Hg глинистыми почвами по-видимому ограни- чена и не зависит от pH, в кислых глеевых почвах могут образовы- ваться HgS и даже Hg°. Важнейшую роль в био-геохимическом цикле Экспресс-метод определения форм нахождения ртути А. А Волох, А А.Колесов, А.Е Чернова Заводская лаборатория №10 1997. 532
Hg играют более или менее слаборастворимые органические соедине- ния, метилированная ее форма, которой придается решающее значе- ние в ртутной экологии [312, 1145]. Метилирование может происхо- дить абиотически, но в нем участвуют и микроорганизмы, с чем могут быть связаны глобальные масштабы процессов отравления среды. Считается, что поведение Hg в почвах определяется в основном .субстратом, при возможном влиянии паров Hg из других гео- и техно- источников. Концентрация Hg в почве связана с уровнем содержаний органики, железа и серы и происходит в верхнем слое почвы [312]. Это согласуется с работами Г.Н.Варшал (1995 г.) об увеличении подвижности Hg в присутствии фульвокислотных комплексов и на- оборот быстрого осаждения под воздействием гуминовых кислот, с пе- риодом полувыделения ~ 250 лет'. С другой стороны И.И.Степанов (1996 г.) отмечал, что Hg, измеряемая в газе, откачиваемом из шпуров (скважин), не имеет отношения к ее равновесным содержаниям в поч- венном газе, а экстрагируется из горных пород Наиболее надежные данные об истинных атмохимических аномалиях и распределении Hg в атмосфере и почвенном газе можно получить только в условиях со- хранения природного равновесия Одни из возможных способов - раз- работанный метод измерения потоков паров Hg на границе горная по- рода - атмосфера путем пассивного накопления паров на сорбенте за счет активизированной диффузии. Фоновое значение потока, установ- ленное в различных районах бывш СССР, близко к 0,25 пг/м2сек. Важнейшее значение для поведения Hg в почвенно-растительной зоне является то, что в системе субстрат-почва-раствор-растение она находится в состоянии подвижного равновесия [3043] Большое значе- ние для гипергенной миграции Hg имеет также легкая адсорбция Hg многими минеральными веществами. По Г.И.Манохиной (1968 г.)., в пределах концентраций Hg в почвенных растворах (210’6-210 2 г/л) ее сорбция не зависит от количества органического вещества. Однако прочность связи Hg с почвой зависит от содержания органики и наи- более прочная связь обнаружена для сероземов и дерново-луговых почв. При непосредственной сорбции Hg гуминовой кислотой, выде- ленной из дерново-луговой почвы, при pH 3-4 сорбировано в среднем 50 % Hg. Подвижность Hg повышается при воздействии экстрактов листьев березы, осины и черемухи [3043]. По АКабата-Пендиас средние концентрации Hg в поверхностном слое почв с учетом мировых данных максимальные 400 мг/кг, а фоно- вые уровни ~ 0,п мг/кг. Мировой кларк почв, полученный с использо- ванием данных А.Кабата-Пендиас, Ф-ЯПервухина и др., 0,12+0,02 Брукс Р.Р. Химия окружающей среды. М. 1982 533
мг/кг Hg; по прежним данным 0,06 мг/кг [861]; 0,2 мг/кг [546]; 0,1 по Юри, Берроу [3069] ЕЛанда (1979 г.) считает, что Hg удаляется из почвы в виде паров тем быстрее, чем выше ее температура и щелочность, а дезактивация производится известкованием и внесением серы и фосфорсодержа- щих веществ. ИЛСкрипченко (1985 г.) показал, что при высоких тем- пературах и влажности в почвах могут образовываться труднопод- вижные органические соединения Hg, а максимальная экстрагируе- мость характерна для отрицательных температур и высокой влажно- сти. Т. е. весной после таяния снега могут возникать особенно высокие концентрации. По В.З.Фурсову (1977 г.), средние концентрации Hg в различных генетических горизонтах — почв Казахстана составля- ют от 2,7 до 8,8-10 6 %, изменяясь в разных ландшафтах незначи- тельно от 3,4 до 5,8-Ю-6 %. Средние содержания для горизонта А (гумусовый) более высокие для всех ландшафтов 6-10 6 %, чем в В - 4,5-10’6 % и С — 3,4-10 6 %, вероятно, за счет аккумуляции Hg органикой из атмосферы. Среднее содержание Hg в каштановых почвах бывш. СССР равны 4,210 6 %, Казахстана 2,1-10 6. Сделан вывод, что почвы наследуют содержание Hg из материнских пород без особых изменений [788]. Ф.Я.Ровинский, Л.В.Бурцева, Б.В.Пастухов (1982 г.), обобщив мате- риалы по разным типам почв бывш. СССР, пришли к заключению о большом разбросе содержаний Hg (от 0,0п до 0,п мг/кг подзолистые, подзолисто-лесные и черноземы) и меньшем для каштановых (0,013) и красноземов (0,03-0,08); максимальное накопление металлов и Hg от- мечено в почвах супераквальных ландшафтов речных долин и де- прессий, а дифференциация Hg и Cd в почвах выше в автономных и подчиненных ландшафтах По ЕЛЛнину, фон для каштановых почв Казахстана определен 0,01 мг/кг, для почв Мордовии 0,06 мг/кг. Для подзолистых почв Подмосковья и районов Верхней Волги фон 0,6 мкг/г [590], для прибрежных черноморских почв, по С.И.Козловой (1985 г.) — 0,39 мкг/кг. Для США, по Х-Шаклетт и др (1984 г.), ферсмы Hg для поверхно- стного слоя почв следующие (мг/кг ели.): органические легкие почвы 0,28 (0,01-4,6), глинистые и суглинистые 0,13 (0,01-0,9), черноземы и темные прерий 0,1 (0,02-0,53), песчаные и литосоли 0,08 (<0,01-0,54), лессовые и на алевролитах 0,08 (0,1-0,38), на известняках 0,08 (0,01- 0,50), легкие суглинистые 0,07 (0,01-0,6), на ледниковых отложениях 0,07, на гранитах и гнейсах 0,06, лесные 0,06, на вулканитах 0,05, пы- леватые прерий 0,04. По мировым данным [312] высокие содержания Hg (мг/кг) чаще типичны для рисовых полей 7 — 0,3, гистосолей и других органических до 0,41, лесных почв до 0,23, суглинистых лГ = 0,13, а низкие для подзолов, песчаных 0,05 и пустынных 0,02. 534
Существенно выше содержания Hg в почвах загрязненных [312] в мг/кг ем.: ртутные рудники и рудные тела до 40 (США), до 4 (Югославия), др 2 (Канада); хлорно-щелочные производства до 5,7 (Канада); огороды в черте города до 15 (Великобритания), до 1,1 (Канада), до 2,4 (Япония), орошение стоками до 10 (Нидерланды), 1,5 (ФРГ),0,8 (Швеция), 0,35 (Польша); применение фунгицидов до 11 (Канада) [312]. В почвах, орошаемых загрязненными Hg водами р. Ну- ры (Казахстан), по Е.П.Янину (1994 г.), содержание Hg в верхнем, слое составило 0,17-0,79 мг/кг ем. (выше относительно фона от 4,8 до 20 раз). При этом наиболее высокие концентрации Hg зафиксированы в почвах на глубине 20-60 см от поверхности (18-20 мг/кг). Еще выше оно в самом верхнем слое почв промзоны г.Темиртау (375 мг/кг) [3059], со спецкомбинатом «Карбид» (ацетальдегидное и др. производства). Е.ПЯнин [3059] привел показатели количества Hg [861], вводимые в почвы и выводимые из них разными способами (мг/м2 в год): неза- грязненные и неиспользуемые почвы 0,0013, дождевая вода и пыль 0,006, вывод биомасса 0,08, дренаж 0,02, дегазация 0,1; загрязненные культурные почвы выветривание пород 0,0013, удобрения 0,15, дож- девая вода и пыль 0,05, вывод урожай 0,009-0,08, дренаж 0,01, дегаза- ция 0,05. Исследованиями В.З.Фурсова (1993 г.) почв техногенно-загрязнен- ных районов (дерно-подзолистые г. Электросталь) показало, что в раз- резе имеется два почвенных горизонта, обогащенных Hg. Это верхний гумусовый горизонт, аккумулирующий атмосферные загрязнения и нижний бескислородный, в который Hg проникает при окислении верхней Hg и образовании легкорастворимых соединенний, которые проникают в восстановительную зону и переходят в труднораствори- мые формы (HgS и др.) Важно, что при изменении Eh-pH и t условий и рельефа эта ртуть может вновь переходить в подвижное, в том чис- ле сомородное и метилртутное состояние и попадать в окружающую среду. Растения захватывают Hg обычно пропорционально ее содержа- нию в окружающем субстрате (наземные а основном в почвах, в рас- творах и газовой фазе), причем из известковистых почв они заимст- вуют в несколько раз больше Hg, чем из кислых. ТД.Обуховский и др. установили, что накопление Hg в растениях значительно отстает от почвенного. При увеличении содержания Hg в почве в 200 раз в ячме- не и в соломе оно увеличивается всего в 1,5 раза. Листья салата за- хватывают Hg больше, чем листья ячменя. Подвижность Hg выше в дерно-подзолистых, чем в черноземных почвах, так как в первые до- бавляются органические удобрения, что увеличивает подвижность Hg. Симптомы отравления растений Hg: задержка роста, всходов и разви- тия корней, торможение фотосинтеза, снижение урожайности. 535
По ИВоуэну [860], кларки Hg наземные растения 0,015 мг/кг с., морские 0,03 мг/кг с.; кларк живого вещества суши 510 7 % [857]; В.В.Ковальский [336] определил среднее для наземных растений 0,015 мг/кг с. В растительности континентов В.ВДобровольский [242] при- нял кларк Hg (г/т с.м.) 0,012, в живой фитомассе 0,005, в океанах в бурых водорослях 0,03 (с.м.), 0,005 (живой вес). Коэффициент погло- щения Hg растительностью суши составляет 7,58, а бурыми водорос- лями ~ 200. Р.Брукс, 1982 г., подсчитано, что в биологический цикл ежегодно включается ~ 40 тыс. т Hg, а захват приростом растительно- сти составляет ~ 2 тыс. т в год Распределение Hg в растениях хорошо изучено, а материалы обобщены А.Кабата-Пендиас и др. [312]. В злаковых содержание Hg в разных странах довольно близки, среднее от 0,9 до 21 мкг/кг с.м., если не используется обработка посевного материала соединениями Hg, когда ее концентрации могут достигать 170 мкг/кг с.м. Сообщалось о содержаниях Hg 0,5-3,5 мкг/кг см. в деревьях и кустарниках из рай- онов ртутной минерализации и п100-п1000 мкг/кг в наземных и вод- ных растениях крупных техногенных выбросов Hg [3059]. Различные растения отличаются по фоновому содержанию Hg. Кларки с использованием имеющихся данных [312] (мкг/кг с.м): пше- ница 11,2+3,9 (бывш. СССР - 10, Польша - 13 и тд, разброс от 0,9 до 20), овес 13,7±1 (от 9 до 14); ячмень 18+7 (3-19); рожь (9 Польша), гре- чиха (10 Япония), кукуруза 3-4,6, фасоль — 3-11, морковь 5,7-86, салат 8, капуста 6,5, картофель ~ 10-47, томаты 3-34. По данным ДЛ Малюги и др. (1969 г. и др.), в растительности фоно- вое содержание Hg (мг/кг) в бывш СССР составляли: травянистая 0,012-0,088, листья деревьев 0,017; по Б.Зигель и др. (1975 г.) для Ис- ландии (мг/кг): водная растительность 0,012-0,25, мхи 0,024-0,53, ли- шайники 0,022-0,24; о.Гавайи: водные растения 0,06-0,08; травы 0,03- 0,22, грибы 0,0201,16; лишайники 0,02-0,2, мхи 0,005-0,25. ЕЛЯнин [3059] приводит оценки Джонассона и др. (1972 г.) фона в наземных растениях 0,001-0,07 мг/кг жв., а также Сакса и др. (1979 г.) по уров- ням фонового содержания Hg в сельскохозяйственных растениях мг/кг с.в.: свежие овощи 0,002-0,004, картофель 0,01, томаты 0,01, зер- новые 0,01-0,02, яблоки 0,04. По степени насыщения Hg растений в общем намечается следую- щий ряд: корни > листья > семена > плоды, при защитной роли кор- невой системы при фоновых концентрациях Hg [312]. В растениях, произрастающих на загрязненных почвах, содержа- ния Hg гораздо выше. Максимальные содержания (мг/кг с.м.) установ- лены в грибах до 36 (Югославия, Швейцария), в районах металлооб- работки и в окрестности городов; лишайники до 36 в районах хлорно- щелочного и химического производств; багульник 3,5 над рудными те- 536
лами и тд [312]. Для речных гидрофитов, по ЕЛЯнину, как подвод- ных (уруть роголистник), так и плавающих (ряска) характерно накоп- ление Hg (относительно фонового - 0,05 мг/кг до 7-420), что составляет от 0,34 до 21 мг/кг см. В наземных растениях этого района содержа- ние Hg при поливе загрязненными водами р.Нуры составило (мг/кг): овес 0,57, травы 0,65, кукуруза 0,65, люцерна 0,43 [54]. Мировые содержания Hg в продуктах (мкг/кг): яйца куриные 10- 20, в мясе 10-20, в зерне и муке 3, в рыбе 10-180 пресноводной, 0-500 океанической (на живой вес), что выше по сравнению с принятыми у нас (Н-46' ) ПДК на пищевые продукты (мг/кг): рыбные 0,5; мясные 0,03; молочные 0,005; хлеб, зерно 0,01; овощи 0,02; фрукты 0,01; соки 0,05. Ряд исследователей оценивали допустимый предел содержаний Hg в пищевых растениях,одни в 50 мкг/кг, другие > 100 мкг/кг. АКабата-Пендиас [312] считает, что эти оценки должны быть связаны с общим количеством поглащения Hg населением конкретного региона. В отечественных пищевых продуктах за нормальное, а по миро- вым, предельно допустимое (ПДК) содержание Hg приняты (мкг/кг с.в ): молоко цельное 0,2 и 50; мука пшеничная 6 и 10-30; яйца кури- ные 11; мясо говяжье 3 и 30; свиное 6 и 30; печень говяжья 15, свиная 58, рыба морская 257 и 300-600" . Среднее содержание Hg (мг/кг ж.) в океаническом планктоне фито - 0,005, зоо - 0,01 — такие оценки при- водятся независимо Г.Брайн (1976 г.) и АЛисициным [418]. Ртуть по В.МФелимоновой в количестве 2-5 мкг/кг накапливается в Mytilus...., и Modiolus..., меньше в остальных беспозвоночных Геленджикского экополигона. Опыты АА.Тихомирова, А.И.Старцевой показали, что содержание и формы Hg зависят от состояния клеток Nephochloris salima. Опыты проводились при концентрации Hg в питательной среде 10 мкг/л (Hg21) и времени 48 часов. Оказалось, что при прочих равных услови- ях с увеличением физиологической активности клеток, уменьшается доля химически связанной (адсорбированной) на поверхности клеток Hg и увеличивается степень биологического проникновения (диффу- зии) в клетки. При этом, динамика поглощения Hg живыми и мерт- выми клетками прямо противоположна. Мертвые, сразу после введе- ния Hg имеют максимальные содержания, а затем снижается в не- сколько раз за 24 часа, живые - накапливают Hg во времени и через 24 часа ее ~ в 10 раз больше, чем через 7 часов, (неделящиеся клетки в темноте) и в 3-4 раза (делящиеся клетки на свету) [418]. ' Перечень ВГН Н-46, № 2450, 1982 г. ” В Японии допустимым для рыб считается фон 100 мкг/кг, в Финляндии 200 мкг/кг. При таких содержаниях хищные рыбы при старении (вес 3 кг со- держат Hg 800 мкг/кг и тд), хотя при содержании ~ 900 мкг/кг щуки пере- стают прибавлять в весе [1145]. 537
Ртуть считается одним из самых чувствительных элементов инди- каторов при биогеохимических поисках месторождений [331]. Фоновые содержания в золе растений, по ДЛМалюге (1963 г.), составляют О.ЫО"6 % по современным данным 0,6-6,04 О'6 %, аномальные 3- 30000-1О'6 %- Максимальные концентрации Hg в растительности уста- навливается на ртутных и колчеданных месторождениях во внешних и средних слоях корки стволов хвойных деревьев и березы (но не оси- ны и ивы), а также шишки и хвоя лиственницы, листья осины и корни всех видов растений. Максимальный РПК (растительно-почвенный коэффициент концентрации) отмечался над зонами с наличием само- родной Hg [331] Более позднее обобщение АЛКовалевского (1989 г.), с учетом 255 биообъектов Сибири позволили рекомендовать для опро- бования только 10: корка или внешние слои корки в нижней части стволов березы (бородавчатой, плосколистной), лиственницы (сибир- ской, даурской), а также зеленые мхи и лишайники — олений мох. Ртуть и все ее соединения сильно токсичны для теплокровных. По- казатель патологичности у нее самый высокий среди элементов (11=21) [2013]. Известен весьма широкий круг проявлений ее токсично- сти, основанной на блокаде групп белковых молекул, нарушений био- синтеза белков и тд. [128, 231, 3069], для растений подавление роста клеток и корней, ускорение старения. Положительное биологическое действие Hg большинством отрицается Ю.ИЗИоскалев [512] указыва- ет, что Hg, подобно другим тяжелым металлам, угнетает гидролитиче- ские и окислительные ферменты и реагирует с SH-группами, а низ- кие ее концентрации 0,0003 мг-л1) положительно влияют на актив- ность лейкоцитов и повышают иммунобиологическую устойчивость. Еще древние инки (Перу) знали о вредном действии Hg на человека и соблюдали запрет на ее добычу и использование. В средние века в индийской медицине Hg, а также Pb, As, Sb добавлялись в большин- ство лекарств и снадобий. Позднее фиксировались ртутные отравле- ния, которые стали обычными для царствующих и высокопоставлен- ных особ (Иван Грозный, Карл - II, Стюарт и др.) [66]. Токсичной до- зой для человека считается 0,4 мг, летальной 150-300 мг. Отравления Hg в основном проявлены в форме острых неврологи- ческих, легочных, мозговых и почечных нарушений [3061] По А.П.Авцыну и др. [484] острые отравления Hg приводят к бронхиту, бронхиолиту, пневмонии; язвенно-некротическому гастроэнтериту, неврозу; при хроническом отравлении наблюдались астеновегетатив- ный синдром, тремор, психические нарушения, эритизм, тахикардия, гингивит, протеинурия, изменение состава крови, болезнь Минамата, энцефалопатия, мозжечковая атаксия, нарушение зрения и слуха, па- растезии; врожденные заболевания микроцефалия с изменениями ЦНС. Воздействие Hg2+ может вызвать мутагенные изменения в ДНК, 538
образуя селективный блок в S-фазе, а при высоких концентрациях блокируя митотический цикл [2017]. В ряде работ, обобщенных Л Леонард (1993 г.) установлены струк- турные хромосомные изменения у людей, получивших высокие дозы Hg (650 мкг/г крови или 211 10"* % в волосах), при употреблении ры- бы и ракообразных (болезнь Минамата) или другим путем (произ- водство Hg, хлорощелочное производство и тд.) [2020]. Успехи в био- химии Hg обобщены П.Хеммонд и др. [2039], который показал, что па- тологическое действие Hg зависит от формы ее поступления и нахож- дения в организме. Наиболее легко поглощается органами ингаляцион- ная Hg в виде паров. Все соединения Hg имеют высокое сродство к по- чечной ткани, CH3Hg и Hg° к центральной нервной системе; фенилртуть как и Hg24 концентрируется в печени и воздействует на клетки печени, а также на сосудистую систему. Имеются и спорные моменты [2039]. Известны также специфические Hg, Zn, Cd, Cu-содержащие белки — металлотионеины, а также подобные им низкомолекулярные про- теины в водорослях и морских животных, с которыми связывают воз- можность перевода Hg в нетоксичное состояние [678], но их соотноше- ние с токсичной и роль не выяснены. Установлено отчетливое накопление Hg в коротких и длинных пи- щевых цепях, как в наземных, так и в водных [1145]. В наземных это связано с широкой практикой протравливания в 50-х годах семенного материала метилртутью и другими ее соединениями (фенилртуть, ал- коксиакилат Hg). Трагедия впервые разыгралась в Швеции, где упот- реблялась метилртуть и начался мор зерноядных птиц, а затем хищ- ных, потом Hg обнаружилась в куриных яйцах; известна массовая ги- бель зайцев, которые поедают ростки протравленного зерна, содер- жащие в первые дни много Hg. В той же Швеции и других северных странах источником отравления птиц, а в других странах тюленей явилось большое количество Hg в рыбе. Участие человека в этих це- пях не обсуждалось, хотя в США охотники не употребляют в пищу добытую дичь. Самой известной трагедией с метилртутью, которая быстро образуется в воде из любых соединений Hg, является заболе- вание тысяч людей города Минамата, где Hg использовалась в каче- стве катализатора для получения поливинилхлорида и попадала в сбросы неочищенных технических вод Содержание Hg в рыбе быстро достигло 5-20 мг/кг, а рыбный рацион привел к заболеванию населе- ния болезнью Минамата с многочисленными летальными исходами. Еще более многочисленными были смертные случаи от отравлений в 70-х годах в Ираке — население воспользовалось протравленным зер- 539
ном для выпечки хлеба. Несомненно, что отравления метилртутью не редкость. В частности, значительное загрязнение окружающей среды было описано в Германии, Польше, Бразилии [1145]. Важные для дальнейшей медицинской проверки данные получены А.ПКобзарь, ЛИТавриш, А-АЛ1омтарбаевой (1991 г.) в результате статистической обработки материалов по накоплению (в системе почва - кора растений) и атмосферных загрязнений токсикантами и заболе- ваемостью для г.Алма-Аты Подсчеты по методике Р.ИДубова (программа «Геокомплекс») показали, что Hg участвует в ряде регрес- сий для двух групп заболеваний Hg>Zn>Be>Zr>Pb>B - инфекцион- ный синдром (болезни верхних дыхательных путей, хронический отит и др., увеличение в 7-10 раз по сравнению с нормой); хронические за- болевания (язва желудка, гастрит, болезни желудка, печени, желчного пузыря, поджелудочной железы) Mo>Hg>Zr>Li>Be. Баланс Hg для условного человека (мкг/сут.): поступление с пи- щей 15, с воздухом 1; выделение с мочой 35, с фекалиями 10, волосы 0,9 [512]; по другим данным ежесуточный прием 0,004-0,02 мг, ток- сическая доза 0,4 мг [1148]. Элементарная Hg практически не всасы- вается, метилртуть, наоборот ~ 0,4, для неорганических соединений 0,08-0,15. Основное место отложения Hg - почки, при одноразовых высоких дозах концентрируется в щитовидной железе и гипофизе. Постоянно отношение Hg в волосах и крови (250 у хронических больных). Для неорганических соединений Hg Тб около 30-60 суток, при этом 0,95 Hg имеет Тб 40 суток, а 0,05 Тб 10000 суток [312]. Наиболее токсична метилртуть, что обусловлено ее липидораство- римостью и способствует к накоплению в жировых тканях все более высоких членов пищевых цепей. Распределение Hg в различных средах и органах человека по сводным данным [931] следующее (мг/л, 10 6, в скобках число анали- зов, ж. — живой вес, с. — сухое вещество, а — зола): кровь общая 0,007 мг/л (> 900), плазма 0,004, (> 150), сыворотка 0,012, (4); мозг 0,11-10 6 (> 200 ж.); кость 0,45, (16); волосы 4,2+0,1, (> 2000); сердце 0,005-0,15, (118 ж.), 0,9-1,7, (44 с.); почки 0,06-2,7, (> 200 ж.), 2,2-20,5, (90 с.); печень 0,005-0,25, (> 120 ж.), 3,7, (45 с.); легкие 0,8+0,07, (53 ж.), 1,89±0,9, (178 с.); молоко 1-6 мкг/л (226); мышцы 0,004-0,7-10-6 (> 100 ж.); ногти 0,07-7,2, (26); кожа 0,008-0,18, (61 ж), 0,08-3,3, (23 с.); пот 1 мг/л (? ж); щитовидная железа 0,06-0,1-10® (6 ж), 1,1-3,410"® (23 с.); зубы 0,06-0,1, (6 ж.), 1,1-3,4, (48 с.); зубная эмаль 3,1„ (59). ДжЭмсли [1148] принял следующие оценки - мышечная ткань (0,02- 0,7)-10 л %, костная 0,4510л %, кровь 0,0078 мг/л. 540
Рекомендуемые ВОЗ [483] допустимые уровни содержания Hg в диагностических средах человека, принятые в [682]: кровь 5 мкг/100 мл., моча 25 мкг/л (по И.М.Трахтенберг, 1977 г. - 10 мкг/л). Приня- тые ВОЗ [377] содержания Hg, при которых проявляются первые симптомы интоксикации у человека: кровь 3 мкг/100 мл, моча 150 мкг/л; для метилртути кровь 10-50 мкг/100 мл, моча 50-125 мкг/л. По Ю.Е.Саету, Б.А.Ревичу, Е.П Янину и др [176] в моче рабочих Hg- производств нормой считается 10 мкг/л. Для непрофессиональных групп населения отравление метилртутью (болезнь Минамата) у взрослого населения наблюдалась в 5 % случаев при содержании ее в волосах ~ 50 мкг/кг, однако в Японии медицинское обследование рекомендуется проводить уже при 20 мкг/кг. Высокие концентрации неорганической Hg в моче (~ 200 мкг/л) и в волосах ~ 70 мкг/кг (самый удобный индикатор зароженности организма) установлены у рабочих электролампового производства и производства хлора. В Японии признаки заболевания болезнью Минамата, как отмечалось, наблюдались при содержании в волосах - 50 мкг/кг Hg; ~ 300 мкг/кг свидетельствует о возможности смертельного исхода [1145]. Препараты Hg широко применяются в медицине в качестве ан- тисептических средств HgCl2 (сулема), Hg(CN)2 (оксицианид), HgS (серная), HgNH2Cl (амидохлорид), HgO (окись желтая), Hg2Cl2 (каломель) [3111]; онкологические антиметаболиты Недавно (1994 г.) установлено воздействие Hg (препарата виту- рит) на раковые клетки, что открывает новые перспективы этого элемента в фармакологии, а при подтверждении предполагаемого широкого имунного воздействия на клеточном уровне и для биоло- гии в целом. Открытие принадлежит Т.В.Воробьевой (г. Москва - 8 патентов, фирма «Витурид» в ^Петрозаводске). Исследования про- водятся в Серпуховском НИИ токсикологии и регламентации био- препаратов. Сообщается, что витурид излечивает безнадежных больных; установленные показания: 1) восстановление клеток, тка- ней и систем организма; 2) действие на молекулярном уровне, регу- ляция активности ферментов, гормонов, иммунодефицитов и опухо- лей всех видов; 3) вирусных и бактериальных инфекций, в том чис- ле СПИД, язвенных болезней. Работы этого направления фактиче- ски ведутся без поддержки государственных медицинских учрежде- ний и пока мало известны 541
Атмо-, гидро-, техногеохимия Ртуть обладает уникальной способносью накапливаться в газовой, жидкой и твердой фазах и перераспределяться между ними. Это, а также различные методы улавливания газовой, жидкой, твердой фаз, вызывает сложности при составлении общего баланса Hg. В атмосферу Hg поступает различными путями: при испарении из'гидросферы и твердых пород, особенно содержащих повышенные ее концентрации и при повышенных температурах, и в техногенезе При этом Hg заключена во всех составляющих атмосферы (газовая, аэрозольная фазы) и ни порода, ни вода не являются препятствием для миграции эксгаляционной Hg. Экспериментально М. А Карасиком и др. (1967 г.) показано, что над чистой киноварью и ее рудой (с 0,23 % Hg) при 20°С содержание Hg в воздухе составляет 4,2-10’5 г/ма и 4,7-10“6 г/м3, сответственно, а при 50°С примерно в 5 раз выше. Г.А Долгих и др. (1988 г.) доказано, что высокая спобность Hg к сорб- ции и конденсации на различных веществах должна приводить к ее преимущественному накоплению в аэрозолях воздуха, максимально с диаметром микрокапель ~ 20 А. В аэрозолях океанского воздуха средняя концентрация Hg, по данным В.С.Савенко очень высокая 20- 10л %, при низком среднем содержании в океанском воздухе 3-10 4 мкг/м3 (0,3 нг/м3) [676], что требует уточнения. Распределение Hg в атмосфере суши слабо изучено по ее состав- ляющим, весьма неравномерно и зависит от геологического строе- ния, степени индустриальной нагрузки и других причин (величины застойности - динамичности и тд., составляя (пг/м3): Южный полюс 170 [626]; по АКабата-Пендиас и др. — Шотландские о-ва 40, Грен- ландия 40-80, Центральная Америка 70-120, Южная Америка 70- 690, Япония 1600, Северная Америка 70-3800, ФРГ 170-11200 [312]. Геохимический атмосферный фон, по данным ДМаккарти (1969 г.), С.Виллистон, (1968 г.), С.Брэр и др. (1969 г.), для США и Автра- лии составлял (нг/м3): Австралия 1; Аризона и Калифорния 1,6-7,2 (зимой 1-25, летом 1,5-50); Колорадо и Нью-Мексика 2-10 (х7 = 4,5); Чикаго 3-39 (х = 9,7). По Р.Брукс, 1982 г., при общем содержании Hg в атмосфере порядка 300-500 т её концентрация над материками на порядок выше. Он же подсчитал, что с 1 м3 дождевой Н2О на землю выпадает ~ 200 мкг Hg, что за год соствляет >100 тыс. т. В нашей стране детальные специальные исследования распреде- ления в приземной атмосфере паров Hg при помощи атомно- абсорбционного газоанализатора ИМГРЭ 4-7 провел за период с 1972 по 1988 гг. В.З.Фурсов [3056, 3057]. В целом они показывают, что 542
приведенные выше оценки фоновых содержаний Hg, в атмосфере измеряемые единицами - нг/м3 характеризуют атмосферу, загряз- ненную Hg. При специальном опробовании фоновых территорий в бывш. СССР на огромной территории (6,5 млн. км2) в стационарном (суточном режиме) и в движении по аттестованной методике было проанализировано ~ 13000 средних проб (длина пробега и измерений в движении составила > 90 тыс. км). Данные этих исследований приведены в табл. 103. В ней перечислены регионы и районы бывш. СССР, изученные В.З.Фурсовым (1), и приведены фоновые (2) и ми- нимальные (3) содержания паров Hg в приземной атмосфере в пг/л (нг/м3), а также К (4) - коэффициент загрязнения (отношение сред- них содержаний к минимальным генеральным средним содержани- ям для соответствующих территорий) и тд. Не останавливаясь на оценках, полученных для отдельных территорий, которые оказались довольно однородными и приведены в табл. 103, подчеркнем, что оценки генеральных средних (фоновых) содержаний по измеренным данным для всей изученной территории (бывш. СССР) составили 1,70+0,01 пг/л, минимальные 1,05±0,01, по приведенным 2,02±0,01 и 1,24±0,01 пг/л соответственно. Приняв, что полученные приведенные значения определяют естественную составляющую фона, получено значение антропогеной составляющей (38-39 %), что соответствует данным В.Зилера и др. [3068]. Прогнозы В. З.Фурсова - возможно увеличение фона паров Hg над изученной территорией к 2000 г. с 1,7 до 2,2 пг/л (нг/м3). Этим же методом В.З.Фурсовым изучено распределение паров Hg в приземной атмосфере некоторых городов бывш. СССР (1979-1989 гг., табл. 104). Наибольшие объемы исследований приходятся на тер- риторию Москвы (85 стационарных пунктов, 2519 км в движении, 870 проб), концентрации менялись от 2,2 др 15,6 пг/л отвечают цен- тру города, распространяясь по радиусам (главные магистрали) се- веро-западного, северо-восточного, восток-юго-восточного и южного направлений. Концентрация 10 пг/л тяготеет с северо-запада к Ле- нинградскому шоссе. Близкие концентрации паров Hg характерны для других городов бывш. СССР (см. табл. 104). При этом отмечается, что несмотря на то, что эти содержания в десятки раз (74-41) ниже предельно допустимых концентраций Hg в атмосфере (ПДКСС), по- стоянное действие низких содержаний Hg на человека может пред- ставлять серьезную опасность. Наибольшие коэффициенты концен- трации Hg установлены для Москвы, Харькова, Еревана, Севастопо- ля, Баку, Орла, Ферганы (5-5,9). 543
103. Фоновые и минимальные средние содержания паров Hg в приземной атмосфере Республика, регион Содержание, пг/л * К п<п 1) m(ml) Slz Н t° 1 Годы Азербайджан фоно- минима вые льные 1,84 1,21 1,5 IS(4) 77 0-1900 1528 1972, 80, 81, Армения 2,79 1,23 2,3 75(24) 1<V) 195 56 14-33 600-2365 710 87, 88 1972, 75, 80 Грузия 2,26 1,51 1.5 59(20) IQQ) 147 42 17-31 300 - 2388 751 1972, 75, 76, Закавказье 2,26 1,30 1,7 six 16) 35(H>) 113 175 13-30 0-2388 2989 80, 81 1972, 75, 76, Киргизия 2,33 1,54 1.5 1К4(6(1) ЗЦК) 455 365 13-33 400-3615 3737 80, 81, 87, 88 1980, 81, 82. Таджикистан 2,34 1,49 1,6 16Я(97) 79(11) 1248 413 10-35 300-4655 7223 85 1972, 73, 80- Туркмения 1,83 1,10 1,7 47Я(К9) 77(H) 1728 553 8-37 0-500 5862 85,88 1972, 79-82, Узбекистан 2,01 1,29 1,6 кч(КЖ) 46(12) 2169 299 10-42 511-620 6722 84, 87, 88 1973, 74, 75, Средняя Азия 2,10 1,35 1,6 424(77) 233(34) 925 1630 10-43 (1-4655 23544 80, 81, 82, 84 1972, 73, 75, Молдавия 1,95 1,19 1,6 1904(371) 6(3) 6070 20 8-43 100-250 450 79-85, 87, 88 1974, 84 Украина 2,37 1,26 1,9 27(13) .36(3) 51 131 15-28 11-950 5317 1974, 79, 84 Донецко Прид- 2,26 1,8 156(16) 3 321 6 10-32 80- 200 935 1974, 79, 84 непровский Юго-Западный 2,24 1,8 14 24 20 87 13-30 100-950 2663 1974, 84 Южный 2,71 2,2 105 9 315 38 11-25 0-739 1719 1974, 79, 84 Казахстан 1,81 1,19 1,5 37 155(35) 86 973 15-32 0 - 200(1 18539 1972, 73, 75, Вост. Казах- 1,89 1,17 1,6 9К 1(507) 37(4) 2653 165 8-41 200- 151Ю 2828 76, 80-88 1980, 81, 86 стан Западный 1,69 1,15 1.5 280(411) 74(18) 530 366 12-35 0-400 6947 1972, 73, 75, Северный 1,66 1,41 1,2 4ОО(36К) 1X2) 952 83 8-41 90 - 41)1) 1807 76, 82-85, 87, 88 1980, 86, 88 Центральный 2,01 1,30 1,6 89(10) 1X5) 228 157 11-36 200-800 3062 1980, 86, 88 Южный 1,88 1,31 1,4 82(24) иед 370 202 8-36 200- 2000 3895 1972, 73, 75, РСФСР 1,95 1,18 1.6 130(65) 194(54) 573 1369 Ю-36 0 - 2800 38715 76, 80. 81, 82, 84, 85, 87 1972-88 1096(307) 33-26 2-34 544
Продолжение Республика, регион Содержание, пг/л * К п(п1) m(ml) N M H t<> 1 Годы Волго-Вятский 2,08 1,08 1,9 10(2) 5S(R) 50 134 50 - 230 7-28 1613 1973, 75, 76, 77, 80-86, 88 Западно- Сибирский 1,35 1,23 1,1 SI) 25(21) 19 53 70-150 2-28 318 1976, 86, 88 Поволжским 2,04 1Д5 1,8 37(12) IK 1(54) 249 5K3 0-280 5-32 7900 1972, 73, 75, 76, 77, 79- 82, 84-88 Северо- Кавказским 1.89 1,16 1,6 44(14) 218(79) 310 741 0-2800 6-32 8378 1972, 75, 78, 80, 81, 82, 87, 88 Уральский 1,91 1,27 1,5 54(12) 415(102) 426 1090 90 - 800 5-34 10557 1973, 75-86, 88 Центрально- черноземный 2,11 1,00 2,1 2ЦЭ) 94(12) 162 362 90-250 7-33 4374 1974, 78, 80, 81, 84, 85, 87,88 Центральным 1,96 1,01 1,9 23(8) IOK(3() 153 357 80 - 250 4-31 5575 1972, 73, 74, 76, 78-82, 84, 85-88 Среднее бывш. СССР 2,02 1.24 1.6 659(144) 434K((274) 4298 12876 0-4655 2-43 89554 1972-88 * - приведенные концентрации Примечание. К - коэффициент загрязнения, п — число стационарных точек, (ni) - то же для минимальных концентраций, m — число измерений, (ml) ~ то же для минимальных концентраций, N - высота над уровнем моря в м, t° - температура, 1 - суммарная длина отрезков в км. ФЯРовинский и др. [3054] различал при оценке фоновых содержа- ний Hg в атмосфере аэрозольную и газовую составляющие (нг/м3): первая, составляет ( нг/м3) от 0,04 до 3,4 (х = 0,67±0,36) при отсутст- вии статистически значимых различий между разными континента- ми, полярными океаническими областями (недостаток данных), вто- рая, обычно выше, от 3 др 49 (7 = 16,4±16,3). По АА.Волоху (1991 г.) имеет место такое же распределение (аэрозоль - 0,06 до 1 нг/м3, газо- вая 1,4-20 нг/м3) ЕПЯнин [3059], рассматривая фоновые параметры распределения Hg в атмосфере принял распределение (нг/м3 Hg) в виде паров (приземный слой, по Джонассон, Бойль (1972 г.), 0,2-10 и Фуказаве (1986 г.), - 3; фон пригородных районов городов 10; фон за- поведников Казахстана 11; аэрозольной составляющей (Северная и Центральная Европа, Хейндрикс и др., 1974г. - 70 нг/кг). Е.ПЯнин [3059] считает, что основное количество Hg в атмосфере приходится на ее пары, ссылаясь на данные по пригороду Флориды, где в атмо- сфере 60% приходилось на пары, 19% - неорганическая ионная Hgzt; 15 - метилированная Hg и остальные на аэрозольные частицы 353ак<% 545
(обычно < 0,4 мкм), в других случаях 1-30 %. В.З.Фурсов [3056] в ре- зультате анализа зарубежной литературы показал, что оценки % Hg в общем ее атмосферном балансе для фоновых территорий, изменяются от ~ 39 др 80 % (газовая фаза), что совпадает с данными наиболее полных обобщающих работ [3061] Над океаном на пары приходится 80%, на аэрозоли и диметилртуть по 10 % [676] Важнейшим, но также еще не установившемся параметром для Hg в атмосфере является время пребывания паров в воздухе. По данным самого В.З.Фурцева (1976 г.) оно составляет 10±4 суток, по другим данным от 5-9 суток [3061] до 100 суток, а Ф.Шлем, В.3илер и др., 1981 г. - от нескольких месяцев до года. В техногенезе возрастает количество Hg в атмосфере в составе пылевых составляющих. Установлено, что 10-20 % Hg атмо- сферы могут быть связаны с растворимыми HgCl2 и CH3HgCl и вы- мываться дождевыми водами. 104. Средние содержания паров Hg в атмосфере городов Город Содержа- ние в пг/л К m t° 1 Дата Алма-Ата 4,39 4,1 70 17-34 82 VIII.80 Ашхабад 4,25 4,3 72 15-36 139 VII; Х.80, IX.81, Баку 6,26 6 20 25-32 123 IX.88, IX.89 VII.80, 1X89 Бухара 5,48 4,9 4 33 8 VIL80 Воронеж 4,56 4,8 14 26-28 16 VI80 Душанбе 5,64 5,5 51 28-37 112 VII8, VI.81, Евпатория 4,22 3,8 4 25 18 VII82, VII85 VII.79 Ереван 6,09 6,3 68 26-30 97 VH, VIII.80 Керчь 5,08 4,6 4 24 17 VII.79 Ленинабад 5,19 5,1 12 30 48 VIII81, VIII85, Магнито- 6,12 5,3 8 17-18 37 IX.89 Vni89 горек Орджони- 5.19 4,9 16 7-12 211 X.80 кидзе Орел 5,67 5,9 4 22-23 28 VII79 Севасто- 6,72 6 6 24-30 43 VII.79 ПОЛЬ Симферо- 5,74 5,2 172 21-30 183 VIII.79 ПОЛЬ Тбилиси 4,05 3,6 4 24-28 43 XL80, VI81 Фергана 6,52 5,9 4 35 10 VIII.80 Харьков 7,24 6,5 4 28 23 VII79 Ялта 4,38 4 4 23-24 30 VII.79 Примечание К - коэффициент загрязнения, m - число измерений, t° - температура, 1 суммарная длина отрезков наблюдений в движении в км. 546
ЮМСтахеев и др. (1980, 1983 гг.) и ИИ.Степанов (1996 г.) исследо- вали влияние динамического состояния пород на выделение «квази- газообразной» Hg, как реакции на различные деформации. Наличие такой зависимости предлагается использовать для краткосрочных прогнозов деформаций пород, в частности землетрясений, оползней, карстовых и других обрушений. В вулканических эманациях (нг/м3): газы Камчатки 300-4000, гря- зевых вулканов бывш. СССР, по М.А.Карасик и др. (1966 г.), 700-2000, горячих источников Камчатки и Курил 10000-18000 [689]; в магмати- ческих газах вулканов Курил 8,8-10 10 % при Кр между жидкой и га- зовой фазами ~ 1; вулкана Килауэа (Гавайи) 21400-23300 нг/м3 [52]. Г.П.Королевой, И.СЛомоносовым, С.Н Рычаговым и др. (1994 г.) ус- тановлено, что парогазовые и жидкие флюиды любых гидротермаль- ных систем несут в себе в небольших концентрациях атомарную Hg. По некоторым данным содержания Hg в водах гидротермальных сис- тем находятся на уровне Ю^-Ю"6 г/л, что на 2-3 порядка выше ее фо- новых концентраций в дождевой воде и мировом океане. В современ- ной гидротермальной системе (о-в Итуруп) Hg осаждается на участ- ках интенсивного охлаждения пород метеорными или морскими вода- ми на различных глубинах. В процессе эволюции системы Hg концен- трируется в приповерхностных горизонтах и ассоциирует с рудными осадками и кварц-полиметаллическими жилами. Мощность припо- верхностной зоны вторичного обогащения достигает 100-200 м. У по- верхности, где содержания Hg максимальные, их величина может на 2-3 порядка превышать уровень фона, близкий (1-2)10^ %. Имеются данные о концентрации Hg в атмосфере районов актив- ных вулканов (мкг/м3): в Рейкявике 0,62 (1972 г.), на вулканическом острове Сурсей (Исландия) 5,6 (1963 г.); в окрестностях Геклы 6,1, на Гавайях до 20 (действующий вулкан Килауэа количество Hg в год — 1979-1982 гг. - составило ~ 370 т); в районе источника Большой Гей- зер до 37 [261] При извержении вулкана Хеймаэей (1973 г.) в воздухе, по В.З.Фурсову (1993 г.), установлено 12,1-26,8 нг/л Hg. В фумароль- ном газе геотермального поля месторождение Крабла (Исландия) со- держание паров Hg в воздухе до 15,8 нг/л; в геотермальных источни- ках Новой Зеландии в воде, полученной из пара, содержание атомар- ной Hg составляло 0,02-0,12 мг/л, а в низкотемпературных эксгаляци- ях и сульфотарах Курило-Камчатской зоны, по НА.Озеровой, В.С Балицкому и др., 26-76 нг/л. Ю.П.Трухин и др. [761] установил для гидротерм Камчатки, что содержание Hg в конденсате порядка 21 О'6 - 3-10 5 г/л соответствует концентрации в парогазовой фазе (1600- 2400)-10’9 мг/л газа. Отмечается, что концентрация Hg в паре выше, чем в сосуществующем растворе (Кр пар-раствор 1-1,6) [761]. 547
Среднее генеральное содержание Hg в почвенном воздухе вне пре- делов месторождений и антропогенных загрязнителей, по В.С.Фурсову [788], колеблется в небольших пределах 1,3-1,4610“® %. По ААВолох [118] (в составе аэрозольных частиц, нг/м3) Подмосковье 0,04 (до 0,08 зимой [2041]), Крым прибрежный 0,01, Белоруссия 0,03, Казахстан 0,03, Восточная Сибирь 1,3. Генеральное среднее для атмосферных осадков фоновых территорий, подсчитанное по работе ФЛРовинского и др. [3054], 0,08±0,05 мкг/л. В гидросфере распределение Hg изучено недостаточно. Современ- ные оценки кларков (%) для океанических вод от 7-10 9 [749] до 3-10 9 [725] Эти оценки близки к первым данным НХАйдиньян (1962 г.) 41O’10 - 210 9 Ферсмы (%) для Атлантического океана 4,910 **, Тихого океана 3,3-10 ”. При отсутствии различия средних содержаний в поверхност- ных и глубинных слоях [1148]. По ранним данным НХАйдиньян (1962 г.) в Черном море пробы воды с поверхности и небольшой глубины (до 5 м) содержали Hg в два раза больше, чем на глубине 10-70 м. В реч- ных водах кларк Hg по разным данным оценивается в 710’9 [749] и 7-109 _ растворенная форма [725]. Это близко к первым анализам НХАйдиньян (1962 г.) в реках Европейской части бывш. СССР, кото- рые показали п-10’|В - п10 9 % Hg и, что в пределах одной реки со- держания меняются незначительно, в 1,5-2 раза. Кларк Hg, по ВВДобровольскому, а Мировом океане (мкг/л) для воды 0,15, для суммы солей 0,0043, при высоком коэффициенте вод- ной миграции 17,6 [242], что характеризует Hg как гидрофильный элемент. Содержания (нг-л'*) в дождевой 50-500, источники пресной воды ~ 200, колодезной 10-50, океанской 30 [512] В океанах, по ранним данным ААСаукова и др. [689], среднее со- держание Hg 1,210-6 г/л, при возможном увеличении с глубиной. Позднее в поверхностных и глубинных слоях установлены одинаковые количества Hg (%): Атлантический 4,9-Ю"11 %, Тихий 3,310’п % [1148] Кларки Hg приняты А.А.Ярошевским [857] для морской воды 310’9 % для речной (растворенная форма) 7109 %; ДАдриано (1984 г.) по большому числу зарубежных данных - 0,1 мкг/л. По ААСаукову [689], в реках бывш. СССР содержалось Hg от 4 10 до 2,8-10-6 г/л, среднее 0,9±(),0510-6 г/л, в морях от 0,08 до 3,6-10^, сред- нее 1,4+0,2-10 . Позднее ПШолковиц, Прайс [3054] определили гене- ральное среднее в реках мира в 0,07 мкг/л; ИБоуэн [861] - 0,1 мкг/л; по данным ВОЗ 1979 г., 0,2; Д.Адриано (1984 г.) - пресная вода 0,03 мкг/л. Кларк в пресных поверхностных водах, подсчитанный по рабо- те ФЯРовинского и др. [3054] 0,13±0,15 мкг/л, в донных отложениях 0,7+0,9 мг/кг. По ФЯ.Ровинскому и др. (1976 г.), фон в озерах Цен- 548
трального Казахстана 0,02-0,06 мкг/л. По ЕП-Янину реки бассейна Нуры 0,08 (раствор), малые реки Московской области 0,066 (раствор), взвешенные формы 0,06 и 0,002 мкг/л соответственно. По В.АПетру- хину [590], реки бассейна верхней Волги Вазуза, Волга - 0,1, Москва река - 0,2 (мкг/л); водохранилища 0,2, илы 0,45 мкг/г, речная взвесь 7,4 мкг/г. Р-Брукс, 1982 г. подсчитано, что реки ежегодно выносят в мировой океан ~ 2,6 тыс. т Hg. В озерах США, по ВДурум и др. (1970 г.), среднее содержание Hg оценено (мкг/л): Онтарио < 0,5, Эри 0,3, Мичиган 0,5 [52]. По ЧМицуи и др. (1988 г.), среднее содержание Hg в устье р Янцзы составило 0,035 мг/кг и зависит от количества органического вещества в осадках, раз- мера зерен осадков и скорости их выпадения В поверхностных водах и в водах с окислительной обстановкой фоновые содержания состав- ляют 0,01 и 0,5-3 мкг/л, а средний состав вод зоны гипергенеза оцени- вается в 0,31 мкг/л. Из водных сред по РВрукс, 1982 г. Hg выводится, благодаря сорбции глинистыми илами, с периодом удаления n-104 лет. В подземных кислых загрязненных водах, по СЛКрайнову, В.МШвец [1110] максимальные содержания Hg оценены 0,0п мг/л. , В ореольных водах, по Г.АГолевой [207] катионы Hg интенсивно сорбируются глинистыми и карбонатными породами. Поэтому наибо- лее высокие количества Hg (50-70 мкг/л) отмечаются в слабоактивных силикатных породах (Урал, Алтай и др.), а более низкие (20-25 мкг/л, при фоне 1-4 мкг/л) в водах месторождений в глинистых и карбонат- ных породах. Исследование распространенности и форм нахождения Hg в при- родных водах проводилось многими исследователями, обзор которых проведен НИРазенковой, Ю.С.Самойловой [3043]. ААСауков и др. (1962 г.) впервые пришли к выводу, что в гипергенных растворах ртуть нахо- дится в виде Hg" и в силу высокой упругости паров может мигрировать в зоне гипергенеза в газовой фазе ВШварценберг (1963 г.) основное значение в сероводородсодержащих растворах отдавали сульфидным комплексам. МПВейсова др. (1965 г.) и ЛИНепеина, ААОболенский (1970 г.) показали, что в слабоминерализованных гидрокарбонатных во- дах главное значение имеет Hg(OH)2. ААСауков (1962 г.) и ЛИНепеина, ВМСотников (1970 г.) обращали внимание на ведущую роль органиче- ского вещества Построенная АЛПавловым (1968 г.) и приведенная в [3043] диаграмма Eh-pH для Hg (см. рис. 28), показала, что в условиях низких температур и давления и стандартных для поверхностных зон Eh-pH главное значение в водах имеют галогениды и сульфаты. Изучение подземных вод Донбасса ВГ.Суярко (1988 г.) дает воз- можность оценить распределение Hg и других элементов в различных типах вод, одной их наиболее обогащенных этим элементом рудных провинций (табл. 105). 549
105. Фоновые содержания Hg и других элементов в подземных водах Донбасса (мг/л) Тип вод | Hg i As 1 Li Sr | Zn Гидрокарбонатно-кальциевый (магаиевый) 0.0006 0,001 0.023 0,99 0.021 Гидрокарбонатно-сульфатный, сульфатно-гидрокарбонатный, каль- 0,0008 0,0014 0,066 0,66 0,025 циевый, магниевый, натриевый Сульфатный то же 0,0012 0,0013 0,079 3,51 0,021 Сульфатно-хлоридный, хлоридно- сульфатный то же 0,0014 0,0015 0,071 1,97 0,027 Гидрокарбонатно-(хлоридно)- натриевый 0,003 0,0026 0,148 1,02 0,031 Хлоридно-натриевый 0,003 0,0023 0,192 2,12 0,052 Наиболее высокие фоновые содержания Hg и остальных ТОКСИЧ- ных металлов установлены в щелочных (pH = 8-9) гидрокарбонатно- натриевых и хлоридно-натриевых водах глубокого заложения, а так- же в слабокислых (pH = 5,4-6,5) сульфатных водах, образующихся в зоне аэрации на участках сульфидной минерализации. В подземных водах рудных месторождений Донбасса содержание Hg и As I фоно- вые и II аномальные (г/л) следующие: ртутные (М 4-16 г/л, pH 7,8- 9,2) I 0,0026 Hg, II 0,01-0,05 Hg и I 0,002-0,003 As, II 0,02-0,05 As; ртут- но-пометаллические (М 0,4-5 г/л, pH 6,6-7,5): I 0,0022 Hg, II 0,01-0,03 Hg и I 0,001-0,003 As, II 0,004-0,006 As. Осаждение Hg из вод происхо- дит в виде Hg°, каломели и вторичных сульфидов, меньшая рассеива- ется в ионной газообразной и коллоидной форме [207] Самые высокие содержания Hg, по Г.А.Голевой, среди подземных вод были обнаруже- ны в щелочных (pH > 7,5), сульфатно-хлоридных ореольных водах интенсивно окисляющихся медноколчеданных месторождений Урала (до 80 мкг/л), меньшие в водах слабоокисляющихся руд этих же ме- сторождений (5-25 мкг/л). Примерно такие же содержания характер- ны для других типов месторождений, при преобладании ее в водах интенсивно окисляющихся руд (мкл/л): ртутные 8-25 и 6-10 (Закарпатье), полиметаллические 5-20 и 4-10 (Рудный Алтай); молиб- деновые и вольфрамовые редко 3-5. В аридных зонах содержания Hg в ореольных водах месторождений не превышают 5 мкг/л [207]. Изучение форм нахождения Hg Г.АТолевой [208] в водной (I) и твердой (II) фазах зоны гипергенеза в зависимости от pH дало сле- дующие результаты: сернокислая среда I HgSO4°, Hg4, HgBr+, II Hg°, HgS, HgSO4-2H2O, околонейтральная I HgCl+, HgCl2°, HgBr4, Hgl*, HgS2O3n, II HgCl, HgCl-H2O, HgCl-H2O, щелочная I Hgl3’, HgCl4 , HgBr4’, Hg(HS)3-, HgOH+, II HgS, HgO, HgCO3 (?), HgSe, HgCl23H2O. 550
Г.АГолевой предполагается, что значительная роль в водной мигра- ции Hg принадлежит сложным органическим комплексам, П.А.Удрдов (1962 г.) отдает предпочтение гидрокарбонатной форме. Г.АТолева [207] расчетным путем показала, что в кислых сульфатных водах ртутных месторождений Hg переносится в виде Hg22+, в гидрокарбо- натных слабо минерализованных щелочных водах главным образом в виде Hg(OH)2 и HgOH+ (Кдасс=21022 и 510’11); в хлоридно-гидрокар- бонатных и хлоридно-натриевых щелочных водах с повышенной ми- нерализацией (> 5 г/л) Hg, главным образом, мигрирует в виде HgCl+ (К = 5,4-Ю"6), HgCl2 (К = 1,710"12) и HgCl3' (К = 1,210 м), а при нали- чии даже малых количеств Вг и I в виде бромидных и иодидных ком- плексов. С повышением температуры растворимость хлоридных и других комплексов Hg возрастает, в связи с чем ее содержания в термальных источниках могут достигать 150 мкг/л. Изучение ИИСтепановым (1983, 1996 гг) Hg современных гидро- терм на паро-газовых месторождениях (Мутновское) и использование многочисленных зарубежных данных позволило сделать вывод о на- коплении Hg в самой верхней зоне и главной роли температурного барьера в ее осаждении. Большое количество Hg (даже при мини- мальном содержании 1 г/л) ежегодно поступает с термальными вода- ми геотермальных месторождений: ~ 40 т для Паужетского, ~ 100 т для Вайракейского и тд. (см. также [761] Имеются данные по комплексному изучению Hg в различных сре- дах и фоновых объектах территорий. В.А.Петрухин [590] для бассейна верхней Волги получил: (мкг/л) атмосферные осадки 0,28 (взвесь 0,03, раствор 0,25); речная вода 0,15; (мкг/кг) взвесь речная 7,4, илы 0,45, почвы 0,6, зола водных растений 0,4, фитопланктон 0,05. Еще более полный набор объектов исследован на Hg СИ.Крыловой и др. (1985 г.) для экосистемы р. Дунай и прибрежной зоны Черного моря. Атмосфе- ра 0,03 мкг/м3, дождевые осадки 0,19 мкг/л (раствор 0,04, взвесь 0,15), речная вода 0,2 (раствор 0,04, взвесь 0,16), донные отложения 0,41 мг/кг, высшие растений грунтовые 0,11 мг/кг, поверхностные 0,31 мг/кг, погруженные 0,073 мг/кг, моллюски 0,14, раки 0,82, рыба 0,2- 0,6; морская вода 0,058 (взвесь 0,054, раствор 0,04, взвешенное веще- ство 4,2, донные отложения 0,1, планктон 0,93 мг/кг. При этом биоло- гическое действие низких концентраций Hg практически не изучено. Содержание Hg на фоновой станции Кавказского биосферного запо- ведника составило: приземный воздух 4-45 мг/м3; в атмосферных осадках 0,1-0,57 мкг/л, во влажных выпадениях 0,6-0,99 мкг/м2; в почвах 0,0-0,05 мг/кг, в травянистой растительности 0,0-0,02 мг/кг. Содержание Hg в разных гидрохимических объектах Черномор- ского побережья Кавказа Новороссийско-Геленджикский полигон (1989-1991 г.), по данным КМ.Шимкуса, А.В.Комарова, А.А.Тихомирова 551
(1995 г.): в речных водах 0,002-0,09 (F = 0,014 растворенная форма, с наиболее высокой концентрацией в реке Пшада 0,05 мкг/л); содержа- ние этой же растворенной формы Hg в поверхностных морских водах 2-47 (F = 7,5 мкг/л), в придонных 2-52 (12,6 мкг/л). Техногенное накопление и миграция Hg является одной из наибо- лее острых проблем экологии. Подробное изложение требований по охране окружающей среды от ртутных загрязнений и имеющиеся нормативы можно найти в специальной работе [128] Здесь приведем только сводку по ПДК (табл. 106) и один главный вывод - техногенная ртуть (пары, водорастворимые соли, органические соединения) отли- чаются более высокой подвижностью, чем природные соединения и более опасны экологически. 106. Гигиенические нормативы ртути Вещество Воздух ра- бочей зоны Атмосферы ый воздух Вода водо- источников Почва ПДКп, мг/кг Класс опасности ПДКр-з, мг/м3 ПДКсс, мг/м3 ПДКв, мг/л ПДКв. р, мг/л Ртуть металличе- 0,01 0,0003 0,0005 0,001 2,1 1 ская Ртути* (II) амидохлорид 0,2/0,05 0,0003 - - - 1 (I) и (II) ацетат 0,2/0,05 0,0003 - - - 1 (II) бромид 0,2/0,05 - - 0,001 - 1 (II) иодит 0,2/0,05 0,0003 - 0,001 - 1 (I) и (II) нитрат 0,2/0,05 0,0003 - 0,001 - 1 (II) оксид 0,2/0,05 0,0003 - - - 1 (I) и (II) сульфат 0,2/0,05 - 0,001 - 1 (II) тиоцианат 0,2/0,05 - - 0,001 - 1 (I) и (II) хлорид 0,2/0,05 0,0003 - - - 1 *ПДК для соединений ртути даны в пересчете на ртуть В знаменателе указано значение среднесменной ПДК^ Техногенное загрязнение речных вод Hg за счет промышленных сточных вод изучено ЕИЯниным [54, 3059] В водах реки Нуры (Казахстан) в результате сброса техногенных вод (содержащих в устье главного источника сброса ~ 10 мкг/л) концентрация Hg состав- ляет на протяжении многих километров от 0,53 др 1,26 мкг/л. Еще выше концентрация Hg в илах этой реки - от 400 до 2000 мг/кг (F = 103 мг/кг). В фоновых водах реки растворенная форма (0,4-1,2 мкг/л) преобладает над взвешенной (0,07-0,4 мкг/л), в сточной канаве с Hg содержащими техногенным водами наоборот. Во взвеси преобладает (мг/кг) прочносвязанная (6,5-15,7) и оксидная (15,9-55,9) или элемен- тарная (7,1-71,2), над сульфатной (0,052-0,43); в илах оксидная > 552
прочносвязанная > элементарная » сульфатная. При этом соотноше- ние форм нахождения Hg в илах практически не зависит от расстоя- ния источника загрязнения, что прослежено на протяжении 90 км. Работы по формам нахождения Hg в водах, обобщенные Е.П.Яниным [3059], показали (при неоднозначных результатах) возможность присутствия Hg в виде метилртути и менее устойчи- вых других органических соединений, а также во взвеси, в том числе в устойчивой коллоидной форме. Изучение им распределе- ния Hg в техногенно-загрязненных водах р.Нуры (Казахстан) по- казало, что соотношение растворенной и взвешенной форм Hg значительно меняется от концентраций Hg, последняя в загряз- ненных водах по сравнению с фоновыми резко возрастает.. Рас- пределение Hg в различных типах вод Донбасса, типичное для Hg рудных провинций было показано в табл. 105. По данным НАОзеровой (1996 г.) известна крупная водная ано- малия Hg в Горьковской обл. (Жигулевская аномалия), ее происхож- дение спорно, но скорее всего техногенное так как, по поверьям, Hg заливалась населением в колодцы для возвращения воды. Возможно и другое происхождение, связанное с ртутоносностью Кашпировских сланцев и наличием соответствующих подводящих каналов. ЕП.Яниным детально изучены особенности распределения Hg и форм ее нахождения во фракциях донных отложений в зависимости от удаления от источника загрязнения. Показаны закономерности поведения Hg при образовании техногенных илов, наличие в них растворимых форм Hg (сульфатная, оксидная), трансформация форм нахождения Hg (процессы метилирования и восстановления- окисления) и активный обмен Hg между илами и граничащими с ними водами. Фактически илы являются вторичным источником по- ступления Hg в воду, особенно при изменении гидродинамического режима водотока. Подробно также изучено поведение Hg в экоси- стеме этого райна и показано резкое обогащение Hg водных орга- низмов (В до 420), а также растительности орошаемых загрязнен- ными водами (В до 200), с образованием пойменных «ртутных» ландшафтов со значительными превышениями показателей (ПДК) [3059]. Фактически ртутьсодержащие илы (Т =35 г/т Hg) в количе- стве ~ 9 т могут считаться техногенными рудами этого элемента. Кроме промышленных концентраций, по данным ЕЛ Янина (1995 г.), попадание больших количеств Hg в водоисточники возможно в районах интенсивной золотодобычи, где Hg до сих пор используется для амальгамирования Au. НА.Озеровой (1996 г.) в Канаде впервые 553
установлен быстрый переход Hg в пищевые цепи из воды То же подтвердилось в случае р.Катуни, где Hg установлена в воде в виде метилртути и далее по пищевой цепи. Около 130 т Hg обнаружено в почвах АО «Усольехимпром» (производство С1 ртутным методом); сообщается, что вся рыба Братского водохранилища заражена Hg (28.1.97 г.). Приведем некоторые другие примеры техногенных накоплений Hg. При переработке горючих сланцев (предприятие на 70 тыс. т в год) с содержанием 100 мкг/кг Hg, накопление Hg в почвах на пло- щади 100 км за 2 года увеличилось до 50 мкг/кг; другие примеры для атмосферы и вод приведены выше. Наибольшие концентрации паров Hg в атмосфере выявлены на ртутных месторождениях, где имеются ртутные заводы На таких территориях коэффициент концентрации от 8,3 до 4857 (табл. 107). Их величина зависит от расстояния до источника, направления и силы ветра. Ртутный завод Хайдаркана и сурьмяный Кадамджая (г.Фрунзе) образует непрерывный шлейф аномальной Hg длиной 90- 100 км и интенсивностью 6-176 пг/л. Высокие концентрации Hg фиксируются на Анзобском ГОКе (отрезок 32-33 км) и Hg завод Улутоо (отрезок 82-83 км). Исследования в г. Хайдаркане (Киргизия) в 400 м от Hg завода на высоте 2,8 м при попутном ветре пары Hg составляли 5044-5156 пг/л, а при изменении ветра 92-441 пг/л [3057]. В Закарпатье измерения в пос. Вышково были проведены до открытия Hg завода (1970 г.) и в 1980 г., когда он поработал 13 лет, за это время концентрация паров Hg в атмосфере возросла в 10-30 раз, в почвенном воздухе в 40-80 раз, валовые содержания в почвах в 3-7 раза. Данные по содержаниям паров Hg в районах ртутных месторождений и заводов приведены по В.З.Фурсову в табл. 107. В атмосфере в пределах ртутного месторождения Першинг уста- новлено (нг/м3) 700, месторождений Си США до 10, месторождения Ni, Си, Zn Австралии до 11, рудник Кобальт (Канада) 10-12. Сжигание углей даже с фоновым содержанием Hg вносит в атмо- сферу около 1000 т Hg на млрд т переработанного угля, а угли, обогащенные Hg, такие как донбасские, дают на много порядков выше. Большие ее количества могут поступать при сжигании при- родного газа и нефти, а также при переработке руд цветных и бла- городных металлов (~ 1100 т/год [52]), при переработке горючих сланцев, в цементном, железорудном, марганцевом, фосфорном, ба- ритовом, сернокислотном и других производствах по переработке флюсов нерудного, химического, агрохимического, древесного и 554
другого сырья, а также при работе автотранспорта на вязких топли- вах 107. Средние содержания паров Hg в атмосфере в районах ртутных заво- дов. Ртутные месторождения. Стационарные точки Месторожде- ние Содер- жания в пг/л К Расстоя- ние от за- вода п t° Дата Примечание Хайдаркен. Киргизия 5100 4857 в 0,2 км к 3 2 10 25.IX.89 Ветер восточный, умеренный <4 2615 2490 44 4 16-17 Ветер юго-вос- точный, слабый 44 358 341 44 4 16 Ветер западный, умеренный <4 232 221 в 1 КМ К СВ 16 10-21 6.IX.75 Безветренно 44 73 70 в 5,5 км к ЗСЗ 6 20-25 .28. VIIL73 Безветренно 44 29 28 в 6,5 км к ЗСЗ 20 7-28 10.11.IX.7 5 Сай 44 50 48 в 15 км к 3 8 12-22 14.VIH73 Ветер восточный, сильный 44 8,2 7,8 4 18-20 13.\Ш1.73 Безветренно Улутоо, Киргизия 8,7 8,3 В 5 км к ЮЗ 10 15-19 20.IX.75 Безветренно Кавнок, Таджикистан 25 24 в 0,5 км к С 13 12-19 10.VIII.73 Завод не работал Безветренно Боркут, пос Вышково, Закарпатье 688 620 в 2 км к ЮЗ 20 22-24 19.VI.84 Слабый северо- восточный ветер Высокие концентрации Hg, как отмечалось, содержатся в отходя- щих неочищенных газах ртутного производства (0,025-0,05 г/м3 Hg). В районе ртутных месторождений в травянистых растениях содержание Hg от 0,7 до 10 мг/кг, а в почках и печени овец достигали 0,3-0,5 мг/кг при фоне 0,05-0,08 [682]. В газах переработки сульфидных концентратов и сидеритов с блеклыми рудами, обогащенными Hg, содержания Hg ва выбросах достигали 0,12 г/м’. Особенно большие выбросы Hg в атмосферу име- ют место на всех стадиях при переработке колчеданных, меднонике- левых и полиметаллических руд В мировой практике проводятся специальные природоохранные мероприятия, предотвращающие по- ступление больших количеств ртути в окружающую среду. В бывш. СССР попутная добыча Hg была налажена в конце 50-х годов на Ле- ниногорском полиметаллическом комбинате, где улавливалось около 555
33 % от ее количества, поступающего в производство. Высокие кон- центрации Hg отмечались в шламах сернокислого производства (5-40 % Hg), при окислительном обжиге цинковых концентратов, и в возго- нах свинцового производства, в коксовых газах предприятий, рабо- тающих на углях, обогащенных Hg (0,0013-0,016 г/mj [235, 550, 689]. Городские агломерации весьма чувствительны к воздействию Hg. Если фоновое содержание ее в почвах пригородной зоны обычно в среднем составляет 0,009 г/т, то в районе заводов цветных металлов содержание может подниматься до 0,25 г/т, механических до 0,11, электротехнических 0,08 г/т. Сброс Hg городскими очистными соору- жениями, по Ф-ДМтри (1972 г.), составляет в среднем ~ 0,2-0,4 т на 1 млн. городских жителей. По степени концентрации Hg в пылях, по данным Ю.Е.Саета и др. [176, 682], особенно выделяются следующие не ртутные производства: (В = п-10000) - в металлургии заводы по выплавке вторичных цветных металлов; производство пластмасс; в химии лакокрасочное и коксохимическое производства, изготовление маслинных и др. красок; предприятия строительных материалов, за- воды ЖБК (бетонно-смесительный цех); В = п-10000 завод по сборке бурового оборудования. В табл. 108 приведены подсчеты А.А.Остро- могильского и др. (1987 г.) количества Hg, поступающего в атмосферу от различных видов деятельности. 108 Поступление (т/год) Hg в атмосферу при различных видах хозяйственной деятельности Вид деятельности Северное полушарие Южное полушарие 70° - 30° 30° - 0° 0-30° 30° - 70° Тепловая энергетика 168 6 3,6 3,9 Промышленное сжига- ние топлива 1200 51 42,6 29 Сжигание городского 390 мусора - - - Сжигание древесины 55 74 67 1,4 Цветная металлургия 1800 (производство цинка, кадмия, свинца, меди) 143 187 93 Использование ртути в 1800 различных производст- вах 135 112,5 86 Дж.Мур и др. [513] и Е.П.Янин [3059] подчеркивали, что особенно большие количества Hg поступают в водные системы, в результате сброса сточных технических вод (мкг/л): хлрно-щелочное производст- во 80-2000, гальваническое 1-371000, дождевой сток с городских тер- 556
риторий до 18; объединенный сток промышленного г. Подольска 0,4- 1,2, то же г. Саранск 0,4-0,6. Высокие концентрации Hg содержатся по данным А И.Ачкасова [3059] в осадках городских сточных вод (мг/кг): Клин 220, Коломна 10, Саранск (по ЕЛ.Янину) 4, Апрелевка 3,6, Сер- гиев Посад 2,8, Орехово-Зуево 2,4, Москва 1,3-1,8, Бронницы 0,8, Сер- пухов, Зарайск 0,4, Воскресенкс 0,3, Подольск, Домодедово 0,2, Истра, Наро-Фоминск 0.1 и тд [3059]. Как отмечалось выше, сточные воды и их осадки, используются в сельском хозяйстве и в случае высоких концентраций загрязнения достигает 2-3 порядков по сравнению с фоном. Для последних ПДК в странах ЕЭС принят 16 мг/кг (Англия 7,5, Франция 8, США, Швейцария, Польша 10, ФРГ 25) [380] Как уже отмечалось, большое количество Hg используется при производстве хлора, каустической соды, ртутных детонаторов и ламп, взрывчатых веществ, катодов, катализаторов, фармацевтики, фотома- териалов, едкого натра, зеркал, ядерных производств и тд [231]. Весьма крупный техногенный взнос вносят в окружающую среду, по данным Ю.Е.Саета и др. [176, 681], удобрения из твердых бытовых от- ходов. На первом месте по концентрации в них стоит Hg (табл. 109). Все эти и другие производства, применяющие Hg и Hg соединения, должны контролироваться на ее выбросы в окружающую среду, од- нако соответствующие данные в литературе приводятся редко, а имеющиеся обобщены ЕПЯниным [3059]. 109. Химические элементы в удобрениях, приготовленных из твердых бытовых отходов Московских заводов Элементы Завод №1 Завод №2 среднее со- держание мг/кг В среднее со- держание мг/кг В Hg 7,5 830 9,5 1155 Ag 10 200 3,3 66 Sb 95 86 24 22 Cd 11 85 7,2 70 Zn 2640 50 1144 22 Cu 766 28 324 12 Bi 8,5 28 0,8 2,7 Pb 711 27 440 17 Sn 74 14 68 13 w 11 11 6 6 Mo 6,3 8 2,7 3 Cr 190 4 152 3 Co 10 1 10,8 1 Sr 3 5 154 6 Примечание «В» рассчитаны относительно фоновой почвы 557
Склонность Hg переходить из одной формы в другую и способ- ность к кумулятивному накоплению имеет особенно важное значение в ее техногенезе. Особенно сложно идентифицируются закрытые тех- ногенные источники. Например, по В.З.Фурсову [3057] внутри механо- сборочного цеха, который в наружной атмосфере отмечался неболь- шой Hg аномалией 4,7-5,1 пг/л, содержания Hg составили от 21 до 3380 пг/л и возникли за счет старого источника 1947-1972 гг., когда производились Hg выпрямители. Поэтому любые загрязнения метал- лической или сорбированной конструкциями Hg, переходят в газовую фазу и наоборот. Постоянным источником загрязнения Hg является транспорт, использующий нефтепродукты. Так, на одной из перво- классных автострад Японии содержание паров ртути достигало 18000 пг/л. Многие открытые городские свалки создают аномальные концен- трации паров Hg в атмосфере. Обычно это 22-33 пг/л (свалка в Щер- бинке), но возможны гораздо более высокие концентрации даже на мелких свалках медицинского, электро и другого лома и оборудования. Особую озабоченность вызывает отсутствие ПДК для метилртути, обоснования с медицинской точки зрения значений всех ПДК, а так- же экспрессных аналитических методов определения существенных для экологии соединений. Важные данные по современным удельным потокам Hg в атмо- сферу промышленных и городских агломераций из почв и земель и обратно получен ВЗ.Фурсовым (1993 г.) при помощи газово-ртутных съемок Установлены весьма динамичные и высокие потоки миграции Hg как с поверхности в атмосферу, так и в обратном направлении. Так, в атмосферу г. Москвы в центральном районе переходило летом 1977 г. (пг/м2с) 26,1±5,4 (Садовническая наб., ИМГРЭ) и 36,7±4 (Б.Краснохолмский мост), на Среднем Урале р. Реж (почвы 18-24°) 1,3±0,3. Отмечается, что если в загрязненных Hg районах, например, Екатеринбурге и Чите, в атмосферу с поверхности земли и других загрязненных источников перейдет всего 0,2-0,5 %, то в воздушном бассейне этих городов при отсутствии ветра и осадков содержание Hg может превысить 300 пг/л (т.е. превысить ПДК). Активация Hg уве- личивается при ускорении окислительно-восстановительных реакций, подкислении почв, увеличении концентрации О3, летних температур, деятельности бактерий и тд. В опытах обнаружено, что из Hg содер- жащего мелкого кварцевого песка при помощи турбулентной диффу- зии при десорбции возгоняется до 46710"4 пг/л Hg. Показано также, что из гумуса почв (дерново-подзолистых) водой выщелачивается от 4,6+1,8 до 6,9±3 пг/л Hg. Еще более высокие значения получены для Фурсов В.З. “Прикладные аспекты геохимических исследований" М.:ИМГРЭ, 1993 558
поступлений Hg из атмосферы в почвы, который в Чите с аэрозолями в снегу составлял от 2 до 17±4 пг/м2 в сутки; в Бронницах (Московская обл.) от 1 до 22±4. В опыте по диффузии Hg из атмосфе- ры при содержании 3-9 пг/л в гумус, сорбция равнялась 1383 10"1 пг/л-сек, что вело к годовому накоплению Hg в почвах до 4,3-ПГ4 %, что в 2 раза выше ПДК (см. табл. I1). Учтенные техногенные годовые поступления Hg в атмосферу из различных техногенных источников (тыс. т в год): добыча и перера- ботка Hg руд 2; (на 1991 - 5,5); ртутные производства 4-5; сжигание всех видов топлив 4-8,5; переработка сульфидных руд 2-2,2; произво- ства стали, цемента, фосфатов 0,5; сжигание бытового мусора 0,4; всего 14-19 тыс. т. Вместе с гидросферными техногенными поступле- ниями, которые оценены в 5-10 тыс. т, общие антропогенные поступ- ления Hg в окружающую среду составляют 19-29 тыс. т, а при более полном учете антропогенных источников возможно 40-50 тыс т. Из приведенных данных видно, что для надежного баланса данных не- достаточно и все же в общем балансе природный фактор для Hg пре- обладает на антропогенным, что видно из данных по природному рас- пространению. Наибольшая роль в геохимическом круговороте Hg, по А.А.Саукову и др. [689], имеет живое органическое вещество, ежегодное количество Hg, участвующей в миграции с ним, оценено в 2-10е т. Огромная роль принадлежит также гидросфере, которая относительно обогащена Hg (~ 1 106 г/л) и в результате испарительных процессов ежегодно отдает ~ 4105 т Hg, которая частично участвует в экологических событиях, с атмосферными осадками ежегодно выпадает ~ 1105 т Hg. Немалое количество Hg поступает, как было показано, в окружающую среду с вулканическими и другими природными газами. Геохимические особенности Hg с учетом более позднйх исследо- ваний свидетельствуют о интенсивном ее поступлении в окружаю- щую среду самыми различными способами: глобальными геологиче- скими процессами, индустриальным и другими техногенными и ан- тропогенными путями. Основным источником Hg для окружающей среды считается природная дегазация земной коры, которая дает по разным оценкам 25000-150000 т Hg в год, а также сжигание мине- рального топлива, выплавка металлов; цианирование, производство хлора, каустической соды, цемента и удаление (сжигание) отходов Ртутный бум 60-70-х годов, когда цена неожиданно возросла на 1000 % был связан с началом широкого внедрения пластмасс и соответст- венно хлора и каустической соды. Затем наступил резкий спад, свя- занный с экологическими проблемами, а сейчас снова новый посте- пенный рост. 559
В последние годы проведено несколько подсчетов масштабов природных поступлений Hg в биосферу (см. табл. 108). Анализ этих работ позволил Е.П Янину [3059] составить уточненный при- близительный баланс глобальных поступлений Hg из природных источников (тыс. т в год): дегазация почв и горных пород фоновых территорий 10-14; выветривание ~2-4: дегазация и вулканическая деятельность в ртутных металлогенических поясах ~ 15-20; эоло- вая эрозия, испарение с морской поверхности, лесные пожары и тд. - 0,On. В сумме это дает примерно 30-40 тыс. т. Вместе с тем, он допускает, что поступление Hg в результате только глобальной дегазации поверхности Земли может составить 150 тыс. т/год По другим данным [3068] в 1975 г. в мире от всех источников в окру- жающую среду поступило 23278 т Hg, из которых ~ 32 % пред- ставлено антропогенной составляющей (~ 7449 т). Оценка общего годового поступления Hg в атмосферу, по Ю.Е.Саету и др. [176], 16000 т . Несмотря на предосторожности, связанные с токсичностью рту- ти [249, 3061, 3068], Hg используется в тысячах производств. На- пример, в Китае их число в 80-х годах составляло три тысячи. Значительное загрязнение Hg отмечено в этой стране, в среднем течении р. Сунгари [739]; о других районах Hg заражения не со- общается. Масштабы антропогенного давления Hg в результате выбросов различных производств приведены в табл. 108. Кроме негативного экологического значения Hg, как показываигг работы ИИСтепанова (1996 г.), может иметь важное индикаторное значение - благодаря новому эффекту при деформации минералов и пород В открытых системах часть атомов Hg, пропорциональная относительной деформации, вытесняется в газ над породой и воз- вращается в нее после снятия деформации, что позволяет использо- вать данный феномен для прогноза сейсмических и вулканических событий. Реакция на деформации позволяет Hg играть роль весьма чувствительного тензометра. Поэтому она может быть источником важной информации при изучении любых динамических процессов, протекающих в земной коре и сопровождающихся изменениями де- формаций пород, в частности, землетрясений, оползней и карстовых ’ Оценки различных исследователей значительно расходятся. Так, напри- мер, РБрукс, 1982, принял наиболее низкую оценку поступления Hg из зем- ных недр ~ 1 тыс т, что не учитывает больших различий интенсивности вул- канической деятельности в различные геологические периоды. 560 обрушений. ИЛСтепановым (1996 г.) разработан метод мониторинга динамического состояния пород заключающийся в размещении дат- чика на поверхности пород и измерении выделяющейся из них «квазигазообразной» Hg, накапливающейся пассивным методом за счет ее диффузии на тонкой золотой пленке, с измерением по вели- чине изменения ее сопротивления. При этом необходимо учитывать, что никакие атмохимические измерения невозможны без учета эф- фекта генерации паров Hg породами при их деформации за счет гидрометеорологических, техногенных, сейсмогенных и других при- чин. Обобщенный показатель техногенности для Hg средний (10 ); полноты техногенного использования высокий (77), модуль техноген- ного давления низкий (0,001-0,01 кг/м3 год). Вместе с тем Hg - эле- мент с наиболее высоким показателем глобальной деструктивной активности (пЮ5 - пЮ4), для сравнения Cd, F, (n-103), U, Pb, Sb, As (п-102) и тд [198] Являясь супертоксичным элементом, ртуть имеет существенное значение, вместе с остальными полютантами, в оценке состояния окружающей среды. Hg применена в качестве токсикологического критерия для разделения сред окружающей среды на группы по экологической опасности: 1) зоны бедствия, 2) чрезвычайного поло- жения, 3) относительно удовлетворительного состояния. Рекомендо- вано пользоваться следующими нормативами [1027]: превышение ПДК - для поверхностных вод 1) > 3, 2) 2-3, 3) < 1; содержание в укосах растений и растительных кормах по сравнению с МДУ (максимально допустимый уровень) 1) >10, 2) 5-10, 3) 1-1,5. Выводы. Ртуть вездесуща сульфофильна, атмофильна, гидро- фильна, многолика и присутствует во всех средах и типах окру- жающей среды, имеет много форм нахождения и в этом отношении недостаточно изучена. Она супертоксична (Тл = 15), суперпатоло- гична (П = 24) и несмотря на низкое содержание во всех природных геохимических системах является важнейшим для экологии элемен- том. Она находится в литосфере и биосфере в виде твердых соеди- нений, различных газообразных фаз и в растворенной форме (метилртуть, фульвокомплексы и др.), каждая из которых преобла- дает при конкретных физико-химических условиях, но легко пере- ходит друг в друга в неорганических и органических системах. ГЭМ киновари и особенно Hg° очень высоки п-106 и п Ю* соответственно, также как ГЭр Hg и Hg-Sb(As) руд месторождений (до п-106). В при- роде переносится в газовой и водной фазах и концентрируется во 561
многих гидротермальных, гидротермально-вулканогенных, газово- конденсатных, газовых, нефтяных и других месторождениях, прохо- дя много циклов метаморфогенного и биогенного перераспределения и попадая в пищевые цепи. В техногенезе накапливается в отходах многих производств и является весьма вредоносной во всех средах. Показатели техногенеза очень высокие; деструктивная биологиче- ская активность самая высокая среди химических элементов. Ртуть обладает кумулятивными свойствами и способностью давать скры- тые антропогенные скопления, из которых происходит губительное вторичное загрязнение окружающей среды. Возможно и благопри- ятное для биоты и прогноза природных катастроф использование Hg, но эти ее качества еще почти не изучены.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ; Бг - биогенность элемента Бф - биофильность элемента В - вернад - кларк кон- центрации Вс ч - коэффициент всасыва- ния элемента из желу- дочного- кишечно трак- та человека ВДК - временно допустимая концентрация (то же, что ОБУВ) - геоэкологичность объ- - геоэкологичность объ- ектов атмосферы (атмоэкологичность - то же гидросферы (гидроэкологичность) - то же литосферы (литоэкологичность) - то же минерала - кларк элемента ЛК - летальные дозы и кон- центрации М - металлогенический по- тенциал ОБУВ - ориентировочный безо- пасный уровень воз- действия (то же, что ВДК) ОГЭ - общая геоэкологичность элементов II - паталогичность ПДКд| - то же питьевого назначения ПДК^ - предельно допустимая концентрация ЦДКр, - то же в воздухе рабочей эоны (помещений) ПДК„ - то же среднесуточная концентрация в атмосферном воздухе Т - геотоксичность элементов 2 2’ 2" 2' 2^§ Т, - то же для атмосферы Тг - то же для гидросферы Т„ - то же для литосферы Тд - модуль техногенного воздействия Т, - техногенность элемента ф - ферсм (региональная оценка сред- него содержания) Н - коэффициент техногенного исполь- зования элемента Q - наиболее вероятная оценка среднего содержания ПДК - предельно допустимая концентрация ПДК^, - предельно допустимая концентрация в водо- емах хозяйственного и бытового назначения s2 - дисперсия содержаний Т6 - время снижения содержания эле- мента в организме человека наполо- - оценка среднего содержания возможная ошибка среднего содер- жания для 95 %-ной степени надеж- ности v - коэффициент вариации 563
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА* к кн. 5 2999. Августинчик ИА, Бахтеев М.К., Ганнулин Н. Платиноносность габброидов офио- литовой ассоциации с-з Сибири//Разведка и охрана недр, 1993, №4. 3000. Алабин Л В., Павлова ЛК Платиноносность железорудных и золоторудных ме- сторождений Алтае-Саянской области. Tea Докл. М, 1992 3001. Антонов АЕ. Зарубежные месторождения серебра.-М: Недра, 1992 3002 Бурков В.В. Литофильные редкие элементы в корах выветривания-М.:ИМГРЭ, 1996. 3003. Гавриленко ВВ. Экологическая минералогия и геохимия месторождении полез- ных ископаемых.-С-П.:Горный и-т, 1993. 3004. Геология и генезис месторождении платиновых металлов. Tea Докл-М :ИГЕМ, 1992 3005. Геохимические особенности поровых растворов горных пород/ПАУдодов, Е.С Коробейников, АДЯазаров и др.-М :Недра, 1983. 3006. Горжевская С А, Сидоренко ГА, Гинзбург А И. Титано-тантало-нтобаты,- М.:Недра, 1974. 3007. Гинзбург А.И., Эпштейн Е.М Карбонатитовые месторождения.//Генезис рудных месторождений.-М.:Недра, 1968. 3008. Григорян С В. Рудничная геохимия.-М.:Недра, 1992 3009. Дистлер ВВ. Платиновая минерализация Норильских месторождений.//Геология и генезис месторождений платиновых металлов.-М.:Наука, 1994 ЗОЮ. Закономерности размещения месторождений комплексных (V, Pd, Au, U) руд Онежского типа.../АВ.Савицкий, ТВБилибина, Е.КМельников и др.//Геология и генезис месторождений платиновых металлов.-М.:Наука, 1994. ЗОИ. Иванов В.В., Юшко-Захарова О.Е, Алтухов ЕЛ Эндогенное концентрирование МПГ и перспективы платиноносноси юга Сибири Труды Всес Совещания по МПГ.-М.:1993. 3012 Иванов В.В., Юшко-Захарова ОЕ. Экогеохимия редких элементов.//Разведка и охрана недр, 1993, №3. 3013. Ифантопуло TH. Минералого-геохимические особенности щелочных пород Цен- трального Туркестана-Алая.-М Ледра, 1975. 3014. Калинин СК, Файн ЭК, Егизбаева КК Стабильный изотоп Os-187-Алма- Ата.:Наука, 1975. 3015. Коваль П.В. Геохимические типы мезозойских гранитоидов Монголо-Охотской эоны //Геохимические типы гранитоидов Иркутск, 1987. 3016. Коган БИ Будущее редких элементов.//Развитие минералогии и геохимии и их связь с учением о полезных ископаемых.-М 'Наука, 1983. 3017. Константинов ММ. Провинции благородных металлов.-М Ведра, 1991. 3018. Краснобаев АА Циркон, как индикатор геологических процессоа-М :Наука, 1986. 3019. Кунбазаров А. Минералогия золота и серебра.-Ташкент..ФАН, 1991. 3020. Лазаренков ВТ, Малич КН, Балмасова ЕА Эволюция ЭПГ в зональных клино- пироксенит-дунитовых массивах.//Геология и генезис платиновых месторожде- ний.-М.:Наука, 1994 3021. Лапин АВ, Толстов А.В. Новые уникальные месторождения редких металлов в корах выветривания карбонатитов.//Разведка и охрана недр, 1993, №3. 3022 Лапухов АС, Иванов НБ. Геохимические ассоциации МПГ колчеданно-поли- металлических месторождений рудноалтайского типа. Тез Докладов М. 1992. 3023. Линник П.Н, Набиванец Б.И Формы миграции металлов в пресных поверхност- ных водах.-Л :Гидрометеоиздат, 1986. Базовый список литературы в книге 1, дополнительные списки в книгах 2-6 564
3024. Максимова М Ф, Шмариович Е.М Пластово-инфильтрационное рудооб- раэование.-М :Недра, 1993. 3025. Малосульфидная платинометальная формация Норильского района./В.ВДис- тлер, ОАДюжиков, ВФКравцов и др.//геология и генезис месторождений пла- тиновых металлоа-М :Наука, 1994. 3026. Мележик ВА Седиментационные и осадочно-породные бассейны PR[ Балтий- ского щита.-Л.:Наука, 1992 3027. Минерально-сырьевая база редких элементов СНГ и зарубежных страв /В.М.Роговой, ТИ.Зуева, М.Г.Егорова и др.-М :ИМГРЭ, 1992 3028. Мочалов АТ. Минеральные ряды минералого-геохимических типов россыпей платиноидов.//Геология и генезис месторождений платиновых металлов.- М:Наука, 1994. 3029. Некрасов ИЯ. Геохимия, минералогия и генезис золоторудных месторождений- М:Наука, 1991. 3030. Новая концепция расширения комплексного освоения сырьевой базы МПГ - программа плтина России/ДАДодин, Н.М.Чернышев, ОАДюжиков и др.//Геология и генезис месторождений платиновых металлов.-М.:Наука, 1994. 3031. Норильские месторождения - главная действующая минерально-сырьевая база платиновх металлов России ДАДодин, ОАДюжиков, ВФКравцов и др.//Платина России-М Теоинформмарк, 1994. 3032 Озерова НА Ртуть и эндогенное рудообраэование.-М.:Наука, 1986. 3033. Онтоев ДО. Некоторые вопросы геологии фтор-редкоземельно-желеэорудных месторождений. Геология рудных м-ний, 1963, №6. 3034. Паддефет Р. Химия эолота.-М :Мир, 1992. 3035. Платина России-М.:Геоинформмарк, 1994 3036. Платиноносность докембрийских черносланцевых толщ Карелии/ А.В.Савицкий, ВКТитов, ЕНАфанасьева и др.//Платина России-М.:Геоинформмарк, 1994. 3037. Платиноносность месторождений мира./ДАДодин, НМ.Чернышов, Д.В.Полфе- ров, ЛЛ.Тарновецкий-М.:Геоинформмарк, 1994. 3038. Покалов В.Т. Рудно-магматические системы гидротермальных месторождений- М.:Недра, 1992 3039. Покровская ВЛ, Ряженцева МА, Миначев ХМ Роль редких металлов в усло- виях научно-технического прогресса.-М.:ИМГРЭ, 1986. 3040. Проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов Рос- сии/БАЯцкевич, Н ВГлухоедов, А.С.Филько и др.//Платина России- М Теоинформмарк, 1994. 3041. Прогнозирование рудоносных площадей/Ред. НВИванов, Г.М.Мейтув.-М:Недра, 1976. 3042 Пятенко ЮА, Курова ТА О кристаллохимических основах геохимии ниобия и тантала.//Геохимия, 1989, К<4. 3043. Разенкова НИ, Самойлова Ю.С. Ртуть в эоне окисления.-М.:Недра, 1975. 3044. Разин Л В. Месторождения платиновых металлов.//Рудные месторождения СССР. ТЗ/Ред В.И.Смирнов.-М.:Недра, 1978. 3045. Рудашевский НС. Платиноиды в породах ультрамафитовых формации Минера- логия, генезис.-Л.ЛГИ, 1989. 3046. Рудашевский и др. Акцессорная платиновая минерализация хромититов Кон- дерского щелочно-ультраосновного массива.//Минералогический журнал, 1992, №5. 3047. Рябов В В. Платина Сибирских траппоа-Новосибирск:РАН, 1994. 3048. Самчук АИ, Сущик ЮЯ. Изучение растворимости и комплексообразования в системе гидроксид циркония - фульвовые кислоты - вода и роль этих процес- сов при миграции циркония в природных водах.//Геохимия, 1986, №4. 3049. Сидоренко ГА, Александрова ИТ, Петрова НВ. Технологическая минералогия редкометальных руд.-С-П.:Наука, 1992.
II I I 1 I I III I I I I II I I I Справочник предельно-допустимых концентраций вредных веществ в пищевых продуктах и среде обигания/Сост. МИБеляев и др -М.:ком. сан-эпод, надзора РФ, 1993. Технико-экономические и сырьевые возможности редких элементов Авт. Иванов В.В, Клаповская ЛИ, Комин МФ и др.//Роль редких металлов в ускорении научно-технического прогресса.-М.:ИМГРЭ, 1986. Техногенные месторождения платинометального сырья Норильского регио- на./Д-АДодин, В.МИэоитко, ЛКГоворов, Л.Н.Коваленко, ЭАКулагов, ДИЛень- чук//Платина России.-М.:Геоинформмарк, 1994. Флейшер М Словарь минеральных ввдов-М :Мир, 1990. Фоновое содержание Pb, Hg, As, Cd в природных средах. ФЯРовинский, Л.ВБурцева, ВАЛетрухин и др.//Мониторинг фонового загрязнения природной среды Вып. >.-Л.:Гидрометеоиздат, 1982 Фролов А_А Кольцевые карбонатитовые комплексы, металлогения и критерии прогноза.//Отечественная геология, 1993, №5. Фурсов ВЗ. Содержание паров ртути в приземной атмосфере природных объек- тов, городов, поселков//Эколого-геохимические исследования антропогенного загрязнения гродов и поселков//Эколого-геохимическая оценка городов раз- личных регионов-М :ИМГРЭ, 1991. Фурсов В.З Экогеохимическая значимость ртути при изучении антропогенного загрязнения городов и поселоков//Эколого-геохимическая оценка городов раз- личных регионов .-М.ИМГРЭ,1991. Хомяков АП. Новые минералы редких элементов//Разведка и охрана недр, 1993, №3. Янин Е.П. Ртуть в окружающей среде промышленного города. -М ИМГРЭ, 1992 Adriano D.C. Metals the Terrestrial Environment-Springer Verlag: Berlin ets, 1984" Biogeochemistry of mercury m the Environment Ams.-New-York: Oxford, 1979, 695p. Changing Metals Cyles and Human. Ed lOJSIriagi-Berlin. Heidelberg, New-York, Tokyo. Springer-Verlg, 1987/ Environmental Impact of Cadmium...MEleischer et al Enveronmental Health Perspectives. USA Geo) Survey Wach, DC 20 244. Kommission der Europflischen Gemeinschaften...Ecotoxicology of Cadmium, EUR 7499, GSF-Bericht 0-629, 1981. Lehrbuch der Okologischen Chemie. Herausgegeben von FKorte. Unter Mitarbeit von M.Behabiz, W.Klein, I.Lay, HParlar, IScheunert. Georg Thieme Verlag- Stuttgart-New-der Okologischen Chemie. Herausgegeben von FKorte. Unter Mi- tarbeit von M-Behabiz, WKlein, I.Lay, HParlar, IScheunert. Georg Thieme Verlag- Stuttgart-New-York, 1992 Lofler D, Kruse H Zar Toxikologic des Cadmiums, Schriftenreihe der Unter- suchungesstelle ftlr Unwelttoxikologic des Landers. Schleswing-Holstein. Kiel, Helt 12, 1985. Mineral Commodity Summaries, 1988-1990. Seiber W, Eberling C, Slemr F. Global distribution of gaseous mercuru in tro- posphere Pure and Geoph. V.118, №4, 1980 566
Указатель географических названии Австралия 27, 28 39, 58, 77, 84, 92, ПО, 111, 112, 147, 151, 296, 308, 319, 330, 421, 472, 484 Австрия 187, 201, 211. 492 Агаракское 225 Азовское 479, 48 Агылкинское 1955 Адун-Чалон 163 Айгедзор 151 Айдахо 158 Ак 1йляу 138 Акташ 511 Актепе 377 Акчатау 138, 198 Алмалык 226 Алтае-Саянская 77, 165, 169, 355, 440 Алтай 25, 422 Алеуты 96 Альпы 96 Аляска 88, 335, 361 Амазонка 39, 102 Америка южная 43, 100 Анадырско-Корякский 160 Англия 492 Анджико 113 Антарктида 96 Аппенины 96 Аральское 479 Араша 110, 111, 112 Аргентина 27 Аризона 27 Арканзас 159 Армения 149, 175, 493 Атлантика 39, 66, 247, 363, 440, 479,489 Африка 28, 39, 42, 58, 77, 125 Африканская платформа 94 Бага-Хантейский 70 Байкал 43, 44, 45, 494 Байкало-Саянская 119 Байхожа 239 Балей 436, 437, 451, 452 Балтийский 97 Балтийское 495 Баренцево 484 Батеро 377 Баябоно 24 Белозиминское 111 Белоруссия 43 Березовское 414 Бингем 226 Бинго 113 Болгария 42, 100, 142, 226, 421, 480 Боливия 198, 202 Боулдер 198 Бразилия 29, 58, 62, ПО, 112, 113, 134, 336, 356 Бразильская платформа 69, 96 Бренда 226 Британская Колумбия 93, 136 Британские о-ва 121 Бугдая 178 Бурпала 62 Бурятия 150 Бушвельд 270, 295, 307, 315, 318, 331, 338, 344, 350, 351 Вазуза 44, 86 Вайоминг 158 Варденис 227 Вашингтон 88 Великобритания 100 Венера 303, 313 Венесуэла 32 Верхнее 192 Вигл 57 Виллери 28 Вим-Крик 99 567
Вирджиния 209 Витватерсранд 33, 272, 285, 352 Вишневогорское 111, 127 Волга 42, 44, 85, 86, 101, 142, 177, 551 Володарск-Волынский 29 Воронежский 124, 170, 360 Восток II 195, 197 Восточная Сибирь 83, 111, 138, 455 Восточный Саян 66, 161 Восточно-Тихоокеанское 93 Вуоксинский 70 Габон 111, 112 Гана 421 Ганг 39, 102 Геленджик 551 Георгиевское 59 Германия 300, 492, 496 Глубокое 43 Гоби 70 Голдфилд 228 Горный Алтай 147, 161 Гремяха-Вырмес 73 Гренландия 43, 52, 60, 77, 100, 167, 212, 484 Греция 381 Гуаделупе 35 Тулинский 62, 271, 287 Турайя 74 Гюмуслер 198 Давендинское 151 Дагестан 175 Дакота 204 Дальний Восток 148, 190, 191, 206, 388, 398, 430, 465 Дания 480 Дарасун 422 Дастакерт 225 Джабаль-Тавлах 74, 122 Джабаль Хамра 74, 122 Джамское 241 Джидинское 162, 163 Джезказган 221, 230-235, 285, 289, 387, 470 Дэн*жикрут 501 Дзахараигольский 70 Донбасс 233, 243, 550 Дукатское 377, 389 Евразия 39 Европа 77 Европа центр. 36 Египет 158 Ессей 26, 98, 122 Жатанкарабас 149 Жангивланский 70 Желтореченское 27 Жирекенское 151, 178 Забайкалье 25, 71, 72, 121, 133, 140, 149, 158, 161, 163, 178, 189, 198, 203, 361, 374, 382, 388, 389, 390- 393, 406, 430, 443, 472 Заир ПО, 113 Зайсан 163 Зимбабве 304 Западная Европа 43; 177 Западно-Сибирская 38, 42, 77, 167 Идрия 511 Илимаусак 52, 57, 60, 61, 62, 74, 76, 92 Инагли 62, 271, 287, 296, 348 Индийский 66, 85, 156, 204, 366 Индия 27, 58, 92, 205, 209, 211, 308, 352 Иордания 32 Иршинское 29 Исландия 35, 121, 547 Испания 27, 30, 444 Итауз 232 Итуруп 223 568
Кабардино-Балкария 150 Кавказ 158, 210, 455, 465, 466, 467, 469, 523, Казахстан 30, 43, 45, 77, 91, 92, 138, 147, 148, 157, 160, 161, 163, 179, 249, 456, 463, 488, 509, 552 Каджаран 225, 469 Калгурли 99 Калгутинское 151 Калба 161, 164, 187 Калифорния 202, 386, 484 Каморские 35 Камчатка 45, 484, 512, 523, 524 Каназерский 73 Канада 25-28, 39, 40, 74, 77, 93, 100, ПО, 136, 142, 287, 306, 309, 319, 361, 371, 380, 481, 512, 535, 553 Канадская 48, 104, 143, 145 Канимансур 377 Караоткель 59 Каратас 151 Карелия 25, 220, 326, 335, 364, 400, 401 Карлин 444, 515 Каспийское 158 Каталан 110-113 Качканарский 45, 414 Кейвы 73 Кения 113 Кергебада 57 Кингейт 151 Киншакпай 232 Киргизия 508, 509, 553, 554 Китай 150, 156, 173, 195, 266, 371, 421, 459, 501 Китайская 48, 104, 129, 371 Клаймекс 151 Ковдор 64, 113 Коктенколь 149 Кокчетавский 117 Кокшаровский 62 Колорадо 27, 179 Кольский 25, 38-40, 52, 72, 97, ПО, 120, 130, 167, 170, 171, 400, 401, 449 Колыма 160 Комсток 378 Конго 39, 102 Кондерская 271, 296, 348, 357 Косманачи 377 Коргереба 62 Корея 195 Корсика 96 Коунрад 148, 151, 231 Красное море 385, 386 Красноярский 150 Криворожский 27 Крисл-Маунтин 24 Крым 43, 84, 248 Куба 42, 125, 173, 514 Кудрявый 223, 227 Курильские 96, 233,328,395, 523,547 Кусинское 33 Куэста 228 Кэмп 151 Лабрадор 62 Лавреньевский 73 Лагос 111, 112 Левиха 45 Ливия 32 Ловозеро 52, 61, 62, 75, 76, 92, 107, ПО, 111, 115, 127, 132, 134 Лос 57, 75 Луна 17, 49, 104, 129, 145, 220, 303, 313, 340, 372, 412, 459, 500 Львовско-Волынский 158 Мабуни 111, 112 Магадан 150 Мадагаскар 24 Мангышлак 32 560
Мансфельд 220, 288, 300 Марокко 32, 158, 444 Марс 303, 313, 340 Маунт-Вельд 111, 112, 136 Меконг 39 Мексика 379-381, 384 Меркурий 314 Минас-Жераис 29 Миннебаевская 171 Минусинский 66, 168 Монако 454 Монголия ПО, 161, 198, 275, 316 Монголо-Охотский 70, 94, 168 Монтана 24, 158 Монте-Амиата 511 Мордовия 494 Москва 45, 86, 102, 557 Московская обл. 43, 84, 455, 488 Намибия 28 Нарынбулакский 70 Невада 444 Нигерия 27, 74, 110, 122 Никитовское 505 Новая Зеландия 484 Новороссийск 551 Норвегия 22, 24, 25, 37, 38, 228 Норильск 160, 246, 270, 301, 314, 317, 332, 337, 348, 368, 369, 407, 438, 523 Норра-Чер 62 Нура 552 Нью-Мексико 27 Ока 25, 26 Онвервахт 93 Онежский 364 Ононский 121 Осло 75 Оутокумпу 157 Охоткое 160, 205 Охотско-Чукотский 160, 205 Падма 326 Пакистан 27 Памир 127, 521 Парагачай 151 Патагония 68 Пачинский 73 Пенсильвания 156 Перу 224, 382, 396 Печенга 39 Печорский 66 Пилансберг 62 Пилбора 99 Питинга 134 Подмосковье 43, 100, 142, 454 Покос-де-Калдос 62 Польша 42, 327, 328, 354, 387, 480 Пононский 73 Португалия 200 Предкарпатье 519 Предсудетское 234, 235 Приазовье 163 Прибайкалье 82, 91, 439 Прибалтика 237, 238 Приднестровье 163 Прикаспий 66, 175 Приладожье 37, 83, 124, 170, 401 Приморский 150, 187 Приуралье 233, 285 Пурначский 73 Радиум-Хилл 27 Раеву мчорр 107 Ровалли 24 Россия 25, 60, 92, 110-114, 195, 244, 245, 250, 301, 308, 316, 393, 453, 463, 465, 518, 528, 544, 545, 546, 553, 558 Руанда 201 Рудные горы 97 570
Рудный Алтай 97, 383, 405, 406, 422, 464, 467, 493, 512, 550 Рузский 43 Румыния 147 Русская 67, 69, 77, 84, 123, 167, 528, 529, 530 Садбери 288, 296, 301, 314, 317, 343 Садовое 92 Салминский 37, 70 Сан-Валпей221 Саранск 494 Сардиния 28 Саудовская Аравия 74 Сахара 277 Саяно-Байкальская 67 Саяны 25 Северная Нигерия 139 Северо-Восток 159, 161, 419, 441, 472, 538 Седбери 270 Сейшн 111, 112 Сент-Илер 57 Сибирская 94, 137, 162, 439 Сибирь 42, 43 67, 92, 131, 320, 327, 362, 395, 396, 407, 444, 454, 455, 538 Скаергадская 160, 330, 477 Сил-Лейк 62 Сирия 32 Сихотэ-Алинь 168, 206, 207, 395, 397, 399, 402 СНГ 22, 57, 92, 111, 422, 424, 425, 437, 444, 508, 509, 510, 511, 512, 519, 520, 521, 542, 543, 546 Сокли 113 Соскочеван 28 Средиземноморье 68 Средняя Азия 147, 148, 157, 158, 237, 316, 362, 363, 376, 400, 422, 427, 469, 505, 517, 555 Стиллуотер 220, 265-273, 295, 296, 315, 318, 330, 331, 334, 350, 351, 365 Стрельнинский 73 Стремигородское 109 СССР 25, 30, 32, 33, 43, 62, 91, 98, ПО, 114, 121, 151, 157, 159, 168, 188, 195, 200, 205, 206, 215, 222, 224, 228, 244, 343, 419, 434, 442, 443, 461, 465, 469, 472, 478, 480, 488, 490, 508, 512, 514, 525, 533, 534, 542, 543, 548 США 21, 22, 24, 26, 27, 30, 31, 32, 42, 84, 91, 101, 147, 151, 156, 158, 195, 202, 204, 205, 221, 222, 224, 225, 226, 235, 237, 243, 286, 295, 344, 347, 379, 380, 381, 382, 385, 402, 405, 421, 434, 444, 453, 456, 463, 475, 478, 480, 488, 490, 508, 515, 516, 518, 525, 534, 542, 545, 549 Сьерра-Леоне 330 Таджикистан 93, 99, 123, 141, 210, 355, 361 Талнахское 287, 317-320, 321, 324, 332, 358, 407, 438 Танзания 125, 173 Тарское 59 Тасмания 266, 284 Татарское 111, 113 Теннеси 158 Тиман 30’ Тихий океан 43, 44, 66, 93, 156, 333, 336, 366, 385, 394, 465, 474 Тишинское 327 Томас-Рейндж 27 Томтор 25, 29, 64, 111-113, 115 Тоссор 202 Туганское 59 Тува 473 Туркестано-Алай 72, 123 Турция 516 571
Тырнауз 148, 149, 188 Тянь-Шань 148, 149 Уганда 42, 84, 125, 173, 201 Узбекистан 42, 175, 204, 463, 469 Улуг-Танзек 115 Украина 29, 30, 40, 92, 167, 400, 505, 531, 543, 546 Украино-Балтийский 48, 104, 143, 400 Урал 28, 32, 33, 40, 45, 67, 69, 98, 109, 161, 274, 298, 305, 325, 329, 330, 345, 346, 348, 353, 359, 406, 414, 467, 509, 512, 531, 558 Уртабулакские 239 Фергана 243, 530 Филлипины 383 Финляндия 113, 335 Финмарк 22 Флорида 22, 31, 158 Фосфория 31 Франция 27, 308, 492 Фреснильо 377 Фун 25 Ферфилд 31 Хайдаркан 501, 502 Хаканджа 377 Хакассия 147 Хамар-Дабан 43 Хангилайский 138 Харбейское 151 Хибины 57, 62, 75, 167 Холе-Крик 211 Центральная Азия 120, 137 Цюрих 177 Чадобецкое 65 Чаувай 501 Чеповичский 29 Черное море 84, 169, 211, 479, 527, 551 Чехословакия 472 Чили 223, 226 Чиней 275, 300 Чу-Илийский 168 Чукикамата 226 Чукотка 376, 397, 514, 517 Чуктоконское 64, 111, 113, 115 Шарыжалгийский 82 Шахтоминское 151, 153, 161, 178 Швейцария 177, 492, 536 Шонкин-Саг 75 Шотландия 48, 212 Ырыас 122 Эгнью-Лейк 33 Эйбеншток 163 Элаците 226 Эллиот-Лейк 33 Эль-Тенненто 227 Эндако 151 Энибба 58 Эстония 157 ЮАР 35, 62, 92, 167, 286, 296, 314, 344 Югославия 384, 514, 536 Юта 27, 31 Ява 96 Якутия 25, 35, 121, 150, 184, 332, 348, 349, 389, 444 Янзячжанцы 151 Япония 43, 96, 101, 147, 151, 222, 383, 397, 463, 535, 537 Японское море 169, 337, 484 Ярегское 30
Министерство природных ресурсов РФ Российская академия наук Российская академия естественных наук РФ Российская экологическая академия Международная академия минеральных ресурсов Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ) подготовил справочно-энциклопедическое издание "Экологическая геохимия элементов". Автор проф. В.В. Иванов, под ре- дакцией чл.-корр. РАЕН, академика МАРМ Э.К. Буренко- ва. Издание включает 6 книг и (или) компьютерный вари- ант (6 дискет). Книга 1 Экогеохимия s-элементов (23 л.): Н, Не, Li, Na, К, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Книга 2 Экогеохимия главных p-элементов (20 л.): В, Al, С, Si, N, Р, О, S, F, Cl. ' Книга 3 Экогеохимия редких р-элементов (22 л.): Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se Те, Po, Br, I, At, Ar, Kr, Xe, Rn. Книга 4 Экогеохимия главных d-элементов (26 л.): Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Книга 5 Экогеохимия редких d-элементов (36 л.): Sc, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg. Книга 6 Экогеохимия f-элементов (38 л.): Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Ac, Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf. Для каждого элемента по единой схеме приводятся экологические требования, обобщенные статистические данные по содержаниям и формам нахождения в различ- ных средах и объектах лито-и биосферы, в минералах, породах, месторождениях, почвах, атмосфере, гидросфе- ре, растениях, животных, органах человека, типах тех- ногенеза и в их пространственных и временных сообще- 573
ствах по геохимическим, геоэкологическим и медико-ток- сикологическим показателям. Издание предназначено для широкого круга специали- стов, занимающихся проблемами глобальных, региональ- ных и локальных изменений окружающей среды и мине- ральных ресурсов. Работа может служить научно-методи- ческим, справочным и учебным пособием. Книги и компьютерный вариант в свободную про- дажу не поступят. Приблизительная стоимость одной книги или одной дискеты сорок пять тыс. руб., тираж книг ограничен. в в е а 0 0 6 дискет Впервые рассмотрены актуальные проблемы экологической и ре- гиональной геохимии всех химических элементов различных сред и объектов лито-, био- и техносферы в справочно-энциклопедическом варианте с особым вниманием к сырьевым ресурсам и к вопросам безопасности окружающей среды Благодарим за внимание и возможное сотрудничество в любой форме. Заказы на книги и (или) дискеты и Ваши предложения по адресу: 121357 Москва, ул. Вересаева, 15, ИМГРЭ, редакционно- издательская группа (Нефеловой Тамаре Ивановне), тел. (095) 443-99-14, факс. (095) 443-90-43.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ........ 5 Скандий-21 ........ 16 Цирконий-40 ........ 46 Гафний-72 ........ 89 Ниобий-41 ........ 103 Тантал-73 ........ 128 Молибден-41 ........ 143 Вольфрам-74 ........ 181 Технеций-43 ........ 217 Рений-75 ........ 218 Рутений-44 ........ 259 Осмий-76 ........ 278 Родий-45 ........ 292 Иридий-77 ........ 302 Палладий-46 ........ 310 Платина-78 ........ 338 Серебро-47 ........ 369 Золото-79 ........ 409 Кадмий-48 ........ 457 Ртуть-80 ........ 497 Список литературы ........ 564 Указатель географических названий ........ 567 575
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ Иванов Владимир Васильевич ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В шести книгах Книга 5 Редкие d-элементы Редактор ТИНефелова Художественный редактор НГГлебовский Компьютерная верстка А А. Волоха ЛР N“ 010158 от 04.0152 г. Подписано в печати 1009.97. Формат 60х 88/16. Бумага офсетная №1. Гарнитура “Пресс-роман” Печать офсетная Уел. печ л 35,28. Уч-изд . л 43,2 Тираж 700 эка Заказ &PZ Издательство “Экология”. 101000, Москва, ул МясницкаяДОа Московская типография No 9 Государственного комитета Российской Фе- дерации по печати 109033, Москва, Волочаевская ул, 40