Author: Иванов В.В.
Tags: геохимия материальные основы жизни биохимия молекулярная биология биофизика геологические науки минералогия издательство недра охрана окружающей среды геохимия и кристаллохимия редкие элементы
ISBN: 5-247-03179-2
Year: 1964
Text
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
РЕДКИЕ
/9-ЭЛЕМЕНТЫ
*
I
с
со
Q
В. В. ИВАНОВ
Комитет Российской Федерации
по геологии и использованию недр
Академия естественных наук
Российской Федерации
Институтминералогии, геохимии
и кристаллохимии редких элементов
В.В.Ибаноб
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Под редакцией
члена-корреспондента АЕН
Э.К. Буренкова
МОСКВА "НЕДРА" 1996
Комитет Российской Федерации
ло геологии и использованию недр
Академия естественных наук
Российской Федерации
Институт минералогии, геохимии
и кристаллохимии редких элементов
В. В. Иванов
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ
ГЕОХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
СПРАВОЧНИК
Книга 3
РЕДКИЕ
Д-ЭЛЕМЕНТЫ
МОСКВА "НЕДРА" 1996
ББК 26.301
И 20
УДК 550.4:577.4
Иванов В.В.
И 20 Экологическая геохимия элементов: Справочник. В 6 кн. /
Под ред. Э.К. Буренкова. - М.: Недра, 1996. - Кн. 3: Редкие
р-элементы. - 352 с.: ил.
ISBN 5-247-03179-2
Впервые оценено поведение химических элементов в различных при-
родных и техногенных средах на количественной основе. Выявлены
наиболее характерные и опасные природные и антропогенные объекты и
среды. Рассмотрено поведение элементов в различных геологических,
климатических, гидрохимических, атмосферных, агрохимических, биохи-
мических и промышленных условиях на глобальном, региональном и ло-
кальном уровнях в сопоставлении с гигиеническими, агрохимическими,
биологическими нормативами и новыми геоэкологическими параметрами.
Охарактеризованы главные типы минеральных ресурсов каждого элементе,
масштабы и сферы их использования, экогеохимические параметры мине-
ралов, руд, продуктов их переработки.
Для специалистов, занимающихся вопросами экологии, геологии, ис-
пользования природного и техногенного сырья, охраны окружающей сре-
ды.
180402Q1Q0 -Q3I
043(01) - 96 ББК 26-301
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Иванов Владимир Васильевич
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В шести книгах
Книге 3
Редкие р-элементы
Заведующий редакцией Л.С. Дмитриева, редактор издательства Т.П. Мыскина,
обложка художнике В. А. Смирнова, художественный редактор Ю.Ю. Иванов,
технические редакторы С.В. Павлова, М.Л. Новикова, Н.В. Жидкова, кор-
ректоры К.И. Савенкова, Е.И. Микрякова, операторы О-В. Земская,
Н.В. Штанько.
ИБ № 9539____________________________________________________________
Лицензия ЛР № 010145 от 24 декабря 1992 г. Подписано в печать ^"репро-
дуцированного оригинал-макетв 29.03.96 Формат 60х88*/1б. Гарнитура
"Пресс-ромвн". Печать офсетнвя. Усл. печ. л. 21,56 Уч .-изд. л. 22,2.
Тираж 1120 экз. Заказ №537 /4326-3.
Нвбор выполнен нв компьютерной технике.
АО "Издательство "Недра". 125047 Москва, Тверская застава, 3
Московская типография № 9 Комитета Российской Федерации по печати
109033 Москва, Волочаевская ул., 40
ISBN 5-247-03179-2 (кн. 3) © В.В. Иванов, 1996
ISBN 5-247-03175-Х
ПРЕДИСЛОВИЕ
К группе редких и рудных p-элементов, характеристика эко-
геохимических особенностей которых дана в книге 3 ’Экологи-
ческой геохимии элементов”, относится 21 химический элемент
различных групп периодической системы элементов Д.И. Менде-
леева: НЕ (Ga, In, Tl), IVE (Ge, Sn, Pb), VB (As, Sb, Bi),
VIB (Se, Те, Po), VIIB (Br, I, At), 0 (He*, Ne, Ar, Kr,
Xe, Rn), общей особенностью которых является р- электронное
строение (см кн. 2) и относительно низкая распространен
ность в земной коре: РЬ < 0,02%; далее в порядке снижения
распространенности следуют: Sn, Ga, Br, As, Ge < 0,003%;
Sb, Bi, I < 0,0007%; Se < 0,00005%; еще ниже кларки Те и
инертных газов Среди них по экогеохимическим особенностям
выделяются три группы элементов: 1) высокотоксичные (Т1, РЬ,
Se, Те, As, Sb, Bi, Rn и радионуклиды), 2) инертные благо-
родные газы Не, Ar**, Kr, Ne, Хе; 3) слабоизученные, биоло-
гически активные (Ga, In, Ge, Sn, Br, I); по биозначению c
последними, возможно, сходны и многие другие токсиканты
высокоопасной группы - Se, Pb, As и др.
У радионуклидов максимальную биологическую активность
среди p-элементов имеет U1I, а самую высокую радиотоксич
ность - 210РЬ, 210Ро, 222Rn - группа A (Rn вносит основной
вклад в естественную радиоактивность атмосферы); высокая
радиотоксичность у 125‘12ч и ^ISb (группа Б), у остальных
она более низкая (группы В и О.
Экогеохимические особенности p-элементов, как уже отмеча-
лось (см. кн 2), мало изменяются в пределах вертикальных
групп периодической таблицы в связи с чем соответствующие
редкие р элементы IV группы являются гомоло! ами широко рас-
пространенных p-элементов II и III групп и п юявляют с ними
большое сходство (в частности, геохимическое > в парах: А1 -
Ga, (C)Si - Ge, Р - As, S - Se, Cl - Br и д|в связи с чем
многие общие геохимические особенности редких р-элементов
охарактеризованы в этой книге очень кратко, со ссылкой на
главный элемент
Несколько слов об общем характере p-элементов Первой
групповой особенностью является то, что ни один из них не
зарегистрирован в качестве природного элемента, имеющего
глобальное экологическое значение (возможно, за исключением
Rn), однако большинство из них определяют региональное и ло-
кальное состояние различных экологических сред, а возможно,
и существование отдельных народов. Вторая особенность этой
• Гелий, хотя и является s-элемептом. но относится к группе благород-
ных газов, с которыми и рассмотрен совместно.
•* Характерны только радиотоксичность и техногенная радиационная
опасность.
5
группы элементов заключается в исключительном разнообразии
физико-химических и экогеохимических свойст»: среди них из-
вестны все типы химических элементов - от бли 1ких к щелочным
металлам (ТГ) до кислотных неметаллов (Br, I), от катиоген-
ных (In) до анионогенных или промежуточных (Se, Те, As, Sb,
Bi и многие другие), от высоко химически активных (As и др.)
до инертных (группа благородных и сильнорадиоактивных га-
зов). В-третьих, большинство редких p-элементов (за исключе-
нием Sn и РЬ, отчасти Sb, в какой-то мере As, Bi, Ge, Вг и
I) получают попутно, при переработке руд других полезных ис-
копаемых. В-четвертых, большинство рассматриваемых элементов
слабо изучены экогеохимически и промышленно-технологически,
но, несмотря на это, с очень многими из них связан тот или
иной, больший или меньший прорыв в научно-техническом разви-
тии человечества. В историческом плане среди рассматриваемых
элементов Sn (был известен еще -2100 лет до н.э.), Sb (1600
лет до н.э.), РЬ (- 1000 лет до н.э.) и As (- 1250 лет до
н.э.) - ’’доисторические” металлы, определившие бронзовую эру
человеческой цивилизации, остальные открыты гораздо позднее
(Bi " 500 лет назад, многие в конце XVIII в., a At в
1940 г.).
Есть и еще одна, чисто формальная особенность - геохимия
многих из характеризуемых в данной книге элементов в течение
длительного времени изучалась автором, и экогеохимические
выводы в значительной мере основаны на оригинальных данных.
В исследованиях также принимали участие многие сотрудники
ИМГРЭ [101, 172, 174, 176, 208, 450, 568, 624, 627, 637,
731, 1101-1104, 1113, 1116, 1123, 1141, 1146, 1147]; новые
данные были переданы для этой книги Е.С. Мейтовым (Ge, Sb
и дро) и О.Е. Юшко-Захаровой (Se, Те и др.,).
При написании книги учтены пожелания и замечания, опубли-
кованные в резекциях академиком В.П. Федорчуком (’’Разведка и
охрана недр”, 1995, № 6) и профессорами Б.А. Колотовым и
Е.И. Семеновым (’’Отечественная геология”, 1995, № 7), а
такЗке приведенные в письменных отзывах зав. отд. ’’Геоэколо-
гии” СНИИГГИМС (г. Новосибирск) члена-корреспондента РАЕН
В.И. Бгатова и президента Российской экологической академии,
академика РАН А.Л. Яншина.
Опубликование этой книги стало возможным благодаря под-
держке председателя межведомственной комиссии по экологи-
ческой безопасности, члена-корреспондента РАН А.В. Яблокова
и специальному финансированию, организованному председателем
"Роскомнедр” академиком РАЕН В.П. Орловым, а также руково-
дителем Аналитического центра ГИН РАН Ю.П. Сотсковым.
Всем товарищам, передавшим свои материалы, принявшим
участие в обсуждении уже опубликованных книг ’’Экологической
геохимии элементов” и способствовавшим изданию этой книги,
автор выражает большую благодарность.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
Бг - биогенность элемента
Бф - биофильность элемента
В - верная (кларк концентрации)
Вс - коэффициент всасывания элемента из
- кишечно-желудочного тракта
ВДК временно допустимая концентрация (то же, что
ОБУВ)
ГЭ - геоэкологичность объектов
(атмоэкологичность)
ж. - живая масса (вещество)
з. - зола
Кл - кларк элемента
Л - литофильный
М - металлофильный
О - оксифильной
С - сидерофильный
X - халькофильный
ЛД, ЛК - летальные дозы и концентрации
М - металлогенический потенциал
ОБУВ - ориентировочный безопасный уровень воз-
действия (то же, что ВДК)
ОГЭ - общая геоэкологичность элементов
П - патологичность
ПДК - предельно допустимая концентрация
ПДКМ - предельно допустимая концентрация в водоемах
хозяйственного и бытового назначения
ПДКвп - то же, питьевого назначения
ПДКмр - предельно допустимая концентрация в атмос-
ферном воздухе разовая
ПДКрэ - то же, в воздухе рабочей зоны (помещений)
ПДК« - то же, среднесуточная в атмосферном воздухе
с. - сухая масса (вещество)
Т - геотоксичность элемента
Т, - то же, для атмосферы (атмотоксичность)
Тг - то же, для гидросферы (гидротоксичность)
Тл - то же, для литосферы (литотоксичность)
Тд - модуль техногенного воздействия
Тф - технофильность элемента
Тх - техногенность элемента
Ф - ферсм (региональная оценка среднего содер-
жания)
Н - коэффициент техногенного использования эле-
мента
7
е О и £ н +i
- число проб (образцов)
- наиболее вероятная оценка среднего содержа-
ния
- дисперсия содержаний
- время снижения содержания элемента в орга-
низме человека наполовину
- оценка среднего содержания
Л - возможная ошибка среднего содержания для
95 %-ной степени надежности
v - коэффициент вариации
ГАЛЛИЙ - 31
Редкий (Кл 0,0018%), рассеянный токсичный (Ga, GaAs,
GaP) [128, 1042] p-металл, слабоизученный экологически.
ПДКр3 GaAs 2 мг/м3, Ga2O3 3 мг/м3 - 3 класс [128]. Иногда Ga
приписывается высокая токсичность [1027]* **.
Атом
Атом (4s24p1) состоит из двух изотопов - wGa (60,11%) и
71Ga(39,89%), а также короткоживущих радионуклидов - 72Ga
(14 ч) и ^Ga (78 ч) (табл. 1). Расположен в III группе под
А1, в окружении Ge, In, Sn (рис. 1). Наиболее легкоплавкий,
мягкий металл (ромбическая форма), имеющий несколько поли-
морфных модификаций (рис. 2). Характеризуется самым большим
температурным диапазоном существования в жидком состоянии
среди металлов и низкой температурой плавления (302,93 К)
среди металлов.
По строению ядра, атомной массе и положению на кривой
атомных объемов он близок к Ge (образует с ним. изобары с
атомными числами 71) и к Zn. Строение внешней электронной
оболочки атома Ga сходно с таковым А1, В, Т1 и In (^р1).
Однако предпоследний уровень А1 содержит восемь электронов,
a Ga - 18, что определяет его сульфофильность. Из других ши-
роко распространенных элементов к Ga наиболее близко Fe.
Особенно сходен галлий с Fe3+. По характеру амфотерности он
аналогичен А1 и Fe, однако его кислотные свойства (pH 3,4)
выражены несколько сильнее, чем у А1 (pH 4,1). Устойчивая
степень окисленности Ga в природе +3. Окислительные потен-
циалы Ga и других редких элементов III группы приведены в
табл. 2 [799]. Для Ga, как для А1 и Ge, особенно характерно
образование летучих фторкомплексов [147].
При обычной температуре Ga плохо окисляется, но реагирует
с С1 и В при сильном нагревании, а также соединяется с О, Р,
As, Sb, S, С, I; в соляной и серной кислотах слабо раство-
ряется, в азотной кислоте образует оксид, который затем
растворяется; легко реагирует с растворами сильных щелочей
и аммиака.
Примеры некоторых типичных простых химических соединений
Ga разных степеней окисления [1148]: Ga+(s2) - Ga2O, GaCl и
т.д.; Ga2CU - Ga+(Ga3+C14); Ga2+(s‘) - [Са2С1б]2-,
•Здесь и далее значение оценки кларка элемента в швпке относится
к генеральному среднему содержанию в земной коре-
•*Это единственный случвй отнесения (ошибочного?) Gb к высокотоксичным
элементам.
9
Таблиц* 1
Допустимые уровни воздействии отдельных нуклидов редких р-злементов на
Радионуклид (период по- лураспада) Состояние в соедине- нии (Р-ра- створимое, HP-нераст- воримое) Критичес кие органы Группа А. Допустимое содержание
крити ческом ор- гане ДСд, мкКи органах через ды- хание пдп, мкКи/год в воздухе рабочей зо- ны ДКА, Ки/л
Галлий 72 Р ЖК (НТК) 5,9-102
(14 ч) HP То же 4,7-102 1,9- 10"ю
Индий 113 Р ЖК (ВТК) - 2,1 104
(99,4 мин) HP То же 1 7'Ю4 6,8'10’’
Индий--114 Р ЖК (НТК) - 2,7-102
(49 сут) Р Почки 0,27 2,6 ЧО2 -
Р Селезенка 0,14 2,8 • 102 -
HP Легкие 0,89 54 2,2'10-“
HP ЖК (НТК) -
Индий-115m Р ЖК (ВТК) - 5,9-10* •
(4,5 ч) HP То же - 4,7'10* 1 9'10 ’
Таллий 200 р - 2 6'10* 1 1 • ю-’
(26,1 ч) HP м - 2,8'10*
Таллий-201 р • 5,0'10*
(3 сут) HP - 2,2'10* 8 8'10 10
Таллий 202 р 1 9'10*
(12,2 сут) HP 3,1 6,0'102 2,4'Ю10
t HP - -
Таллий-204 р 1 8'10*
(3,78 года) р Почки 1,0 1 510* -
HP Легкие 3,4 66 2,7'10’11
HP ЖК (НТК) - -
Германий-71 р То же - 2.6'104
(11,8 сут) р Легкие 84 16'104 6.4' IO'9
HP ЖК (НТК) - -
Олово-113 р То же -
(155,2 сут) р Кость 16 8,7'102
HP Легкие 3.6 1 3 - 102 5,2-10'11
HP ЖК (НТК) - - -
Олово-125 р То же - 2,9' 102 -
(9,4 сут) HP Легкие 0,87 2 1 -102 8,8'1011
HP ЖК (НТК) - 2 2-1O2
Свинец-203 р То же - 6,3'10* -
(2,17 сут) HP - 4,5'10* 1,8'10"’
Свинец-210 р Почки 0,012 0 15 6,0'10 14
(22,3 года) р Кость 0 19 0,25
HP Легкие 0.016 0,27
HP ЖК (НТК) - -
Мышьяк 73 р Все тело 320 5 1'10* -
(80,3 сут) HP Легкие 20 95" 102 3,8 • 10 10
HP ЖК (НТК) — -
Мышьяк-74 p То же - 8,7'10*
(17,78 сут) HP Легкие 2,2 3 1'10* 1,2'Ю10
HP ЖК (НТК) - - -
10
человека (НРБ 76/87 и ОСП 72/87)
Группе Б Минималь но значи- мей вк тивностъ на рабо- чем месте МЗА мкКи Группа радиацион ной опас- ности
Предел годового поступ- ления ПГП, мкКи Допустимая концентрация ДКБ, Ки/л
через орга- ны дыхания через ЖКТ в атмосфер ном воздухе в воде
59 30 3,840-* 10 в
47 30 6,440 й -
2,1 ЧО5 1.0040s 1 240'6 100 г
1,7-103 1,040s 2,3 ЧО'10 -
27 14 - 1,8 40* 10 в
26 - - -
28 - - -
5 4 - 7 7-10’13 -
- 14 - -
5 9ЧО2 3-102 - 3,8 ЧО"7 100 г
4,7 ЧО2 3-1O2 6,4 Ч0’11 -
2.6Ч02 3,5 ЧО2 3,8 40-" - 100 г
2,8" 102 1 8ЧО2 - 2,3 40’7
5,0 ЧО2 2,5 Ч02 - 100 г
2 2-102 1,4 Ч02 ЗЧ0-" 1 8Ч0-7
1,9-102 9,6-10s - - 10 в
60 - 8,2-10'12 -
- 56 - 7 0Ч0-*
1,8 ЧО2 88 - - 10 в
1 5Ч02 - -
6,6 - 940 ° -
49 - 6,1 • 10’*
2,6-103 1,340s 1,6 ЧО6 100 г
1,640s 2,2ЧО-10 -
1,340s - -
- 68 - - 10 в
87 - - -
13 - 1,8 40’12 -
- 65 - 8.1 ЧО’8
29 14 - 1 840 8 10 в
21 - 2,9 ЧО'12
22 14 -
6,3 ЧО2 3,1 • 102 10 в
4,5-102 2,8 • 102 6,2-10* 3,5 ЧО'7
0,015 0 062 2,0-W15 7 7 40 " 0,1 А
0,025 0,10
0,027 -
- 20
5,1 • 102 3,8 ЧО2 - 10 в
95 - 1,3 40 "
- 3.7ЧО2 - 6,4 ЧО'7
87 42 - 5 3Ч0-8 10 в
31 - 4,2 Ч012 -
- 42 -
11
Продолжение табл. 1
Радионуклид (период по- лураспада) Состояние в соедине- нии (Р-ра- створимое, НР-нераст- воримое) Критичес кие органы Группа А Допустимое содержание
в крити- ческом ор- гане ДСА. мкКи в органах через ды- хание ПДП, мкКи/год в воздухе рабочей зо- ны ДКА, Ки/л
Мышьяк-76 Р ЖК (НТК) 3,2-102
(26,75 ч) HP То же - 2 5 102 1 • Ю'10
Мышьяк-77 Р »» - 1,3-103 -
(39 ч) HP - 1.0 103 4"10-“
Сурьма-122 Р - 4,7-102 -
(2,75 сут) HP и - 3,6-102 1,5-10-10
Сурьма-124 р - 3,7-102 -
(60,1 сут) HP Легкие 0,91 48 1,9-1011
HP ЖК (НТК) - - -
Сурьма-125 р То же - 1.6- 103 -
(2,77 года) р Легкие 3,3 1 3’ 1О5 -
р Все тело 56 1 5 -103 -
р Кость 18 1,8 -103 -
HP Легкие 3,3 66 2,7 • 1011
HP ЖК (НТК) - - -
HP Почки 1.8 8,7 • 102 -
Висмут-206 р ЖК (НТК) - - -
(6,24 сут) р Почки 0,43 4,7" 102 -
HP Легкие 1.0 3,6-102 1,4* 10 ю
HP ЖК (НТК) - - -
Висмут 207 р То же - - -
(38 лет) р Почки 0,76 4,2-102 -
HP Легкие 1.9 34 1,4-Ю11
HP ЖК (НТК) - - -
Висмут-210 р То же - -
(5 сут) р Почки 0,0063 7,0
р Кость 0,14 1,3 -103 -
HP Легкие 0,015 6,5 2,6-10’12
Селен-75 р Почки 3.5 3,1 -103 -
(118,45 сут) р Все тело 98 - -
HP Легкие 8,9 3 1 102 1,2- 10-10
HP ЖК НТК) - - -
Теллур-125m р То же - -
(58 сут) р Гонады 0,1 -
HP Легкие 0,6 3,2-102 1,3-10-10
HP ЖК (НТК) - - -
Теллур-127m р Почки 0,79 3,3-102
(109 сут) р Гонады 0,036 3,5 • 102 -
HP Легкие 2,6 1,0-102 4- 10-11
HP ЖК (НТК - -
Теллур-127 р То же - 4.2-103
(9,35 ч) HP - 2 1 -103 8,4- Ю10
Теллур-129m р - -
(33 сут) р Почки 0,32 2,0-102 -
р Гонады 0,016 2,3- 102 -
HP Легкие 1,0 80 3,2-1011
12
Группа Б Минималь- НО знвчи- мвя ак- тивность на рабо- чем месте МЗА мкКи Группе радиацион- ной опас- ности
Предел годового поступ- ления ПГП, мкКи Допустимая концентрация ДКб, Ки/л
через орга- ны дыхания через ЖКТ в атмосфер ном воздухе в воде
32 25 16 15 3.4-1012 1,9-10* 10 в
1.3-102 66 - - 10 в
1,0-102 64 1,4- 10 й 8-10’8
46 23 - 2.9-10* 10 в
36 23 4,9*10’12
37 18 - 2,2-10* 1 Б
4,8 - 6.6-10 й -
- 18 - -
1.6* 102 80 - 10 в
1,3* 102 - -
1,5-102
1.8-1O2 - - -
6,6 - 9- 10 й -
- 79 9.9-10‘*
87 1,3'102 - -
- 30 - 3,8-10* 10 в
47 - -
36 - 4,9 1012 -
- 30 - -
- 51 - - 10 в
42 - -
3,4 - 4.6 IO’13 -
- 50 - 6,2-10*
- 16 - 2.1-10-* 1 Б
0,70 190 -
130 3,3-103 -
0,65 - 8,9- 10 м
3,1-102 2,4-102
- 2,7-102 10 в
31 - 4,2-10"12
- 2,2 • 102 - 2,8-I0'7
- 1,4-102 - - 10 в
- 1,8-102 -
32 - 4,4-10-12 -
- 96 - 1Д-10-7
33 50 - - 10 в
35 -
10 - 1,4-10'12 -
- 42, - 5,3-10*
4,2-102 2,1 • 102 10 в
2,1-102 1,4- 102 2,9- 10п 1,8-IO'7
- 26 - - 10 в
20 -
23 -
8,0 - 1,1 • 10-12 -
13
Продолжение табл-1
Радионуклид (период по- лураспада) Состояние в соедине- нии (Р-ра- створимое, HP -нераст- воримое) Критичес- кие органы Группа А. Допустимое содержание
в крити ческом ор- гане ДСд, мкКи в органах через ды- хание ПДП, мкКи/год в воздухе рабочей зо- ны ДКА, Ки/л
Теллур- 129m HP ЖК (НТК) - -
Теллур-129 Р ЖК (Ж) - 1,3-10* -
(69,6 мин) HP ЖК (ВТК) - 1,0-10* 4-10’
Теллур-131т Р ЖК (НТК) - 9,5-102 -
(30 ч) HP То же - 4,7-102 1,9- 10'10
Теллур-132 Р - 5,1 • 10? -
(3,2 сут) HP _и_ - 2,6-102 1,1-Ю'10
Полоний-210 Р Селезенка 0,0011 0,66 •
(138.4 сут) Р Почки 0,0022 0,60 -
Р Кость 0,020 8,4 -
HP Легкие 0 0073 0,23 9 3‘ 10-м
HP ЖК (НТК) - -
Бром-82 р Все тело 11 2,8 • 103 -
(35,30 ч) р ЖК (ТК) - - -
HP ЖК (НТК) - 4,7-102 1,9- Ю10
Иод-125 р Щит. железа 0,66 12 4,8-10’12
(60 сут)
Иод-126 р То же 0.1 9 3,6’ 10’12
(12,93 сут) HP Легкие 4,7 8-102 -
Иод-129 р « Щит. железа 0,25 2,0 8,0-10"13
(1.57-107 лет) HP Легкие 10 1,8-102 -
HP ЖК (НТК) - - -
Иод-131 р Щит. железа 0,07 10 4,2-Ю12
(8,06 сут) HP Легкие 28 8-102 •
HP ЖК (НТК) - 8-1O2 -
Иод-132 р Щит. железа 0 026 3,0-102 1,2-10'10
(2,3 ч) HP ЖК (ВТК) - 2,3 103 -
Иод-133 р Щит железа 0 031 40 1,6-10"11
(20,9 ч) HP ЖК (НТК) - 5.2-102 -
Иод-134 р Щит- железа 0,02 6,0'102 2,4-10'10
(54 мин) HP ЖК (Ж) - 8,0- 103 -
Иод-135 р Шит. железа 0,032 1,3-102 5,0-Ю’11
(6,61 ч) HP ЖК (НТК) - 8,7 102 -
Астат-211 р Щит. железа 0,0023 9 -
(7,2 ч) р Гонады 0,000015 - 3,6- 10 й
HP Легкие 0,005 45 -
HP ЖК (ВТК) - - -
Примечания: 1. Группы облучаемых лиц: А - п рсонал, Б
НТК и ВТК - соответственно нижний и верхний отделы толстого кишечника.
Ga3+([d10]> - Ga2O3, Ga(OH)3, [Ga(H2O)6] 3+(о?>, Gab,
Ga2CU, GaCl?'. Стандартный потенциал восстановления (E°,
В): Ga3+ -° Ga2+ Gaa, Ga3+ ~ ° 5 3> Ga°.
Образует интерметаллические соединения (NbsGa, V3Ga и
14
Группа Б Минималь- но значи- мая ак- тивность на рабо- чем месте M3A, мкКи Группа радажцион ной опас- ности
Предел годового поступ- ления 111'11, мкКи Допустимая концентрация ДКБ, Ки/л
через орга- ны дыхания через ЖКТ в атмосфер- ном воздухе а воде
- 16 - 2,0-10"*
1 3’103 6,6-102 8 3’ 10"7 100 Г
1.0-103 6,6’ 102 1 4-Ю10 -
95 46 - - 10 В
47 30 6.4’ 10-“ 3,8’10"*
51 26 - 10 •
26 17 3,6’10"12 2,1 ’ 10"*
0,066 0,33 - - 0,1 А
0,060 0,30 - 3,9- IO*”
0,84 4,2 - -
0,023 • 3,1 • 1О’и -
- 11 - -
2,8’102 2,1 • 102 - 10 В
- 2,2’102 -
47 30 6,4’10 12 3.8’10"*
1,2 0,9 1,6’10 u 1,1 • 10“’ 1 Б
0,9 0,7 1,2’IO'13 9,0’ Ю"10 1 Б
80 - -
0,2 0,15 2,7’10"14 1,9’Ю*10 1 Б
18 - - -
1,7’ 102 - -
1,0 0,8 1,5’10 й 1,0’10"’ 1 Б
80 - - -
80 51 - -
30 22 4 0’10’12 2,8’ 10* 10 В .
2,3- 102 1,4-102 - -
40 3,0 5,5’10 13 3,7’10"’ 10 В
52 33 - -
60 48 8,0-10*“ 6,0’10* 10 В
8,0’102 4,8-102 - -
13 10 1,8’IO’12 1,2’10"* 10 в
87 56 - -
0,9 0,7 - 9,0’ 10“ 0,1 А
- 0,7 1,2’10*13 -
4,3 - - -
- 29 - -
население региона 2. Критические органы ЖК - желудочно-кишечный тракт,
др.), соединения с полупроводниковыми свойствами, особенно
с Р, As и Sb.
Минералого-геохимическая формула Ga для верхней земной
коры О75С25 (сульфооксифильный), для мантии ЛбоХло (халько-
литофильный).
15
[А ал SB as F5 E?fi 0
1 •Ho-n He
2 ’в’ V® *№» *01в-В •FI-3 *Ne
3 *Naff *Mg- Alu‘® •st*5 •pbff *Ar
w *Go^ *Ge“ V' %*• •Br?1 *Kr
5 *Rbf *SrJ *Sn® ’sb11 *Xe
S *Cs“ *Вой “Pb1* *Bie %*« V' *Rnra
7 *Rai0
ША ISA SA SJA SBA sm IB ЙВ
♦ W *Ti“ *Cr1J *Мпт'ш *Fe^“ «CoU-I ’ЪцО-Ш *2п*й
S *yffl *2rTT *Nb® "Mo® *Te’ *Ru® *Bh’ *AgS *Cdfa
S *w *nf *Tns «wfl «Re’ «Os’ *lrr *ptr *Au? *HgIa
7 *Ac’
Ланта- ноиды •Сеш *Pr' *Nd® *Pm’ *Sm® *Euf •(Jd5 *Tb' "Dy? *Hor *Fr’ “W *Yb’ •Lu’
Акти- ноиды *Th9 •Pa1’ *ц1« *Аф1’ *PuIe •AtJ’ *Cnr“ •BkIa •qIa •Es’ •nn’ *Md? w *Lr’
Рис. 1. Положение редких p-элементов в таблице Д.И. Менделеева (блок,вы-
деленный толстой линией) и классы опасности химических элементов:
1а - чрезвычайно опасные, 16 - высоко опасные, II - сильно опасные, III -
опасные, IV - умеренно опасные
В метеоритах, в отличие от земной коры, Ga более сходен с
Fe и Ge, чем с А1. По А.П. Виноградову [107], самое высокое
содержание его (в г/т) характерно для железных метеоритов
(х - 34); затем идут железо-каменные палласиты (х - 18,5) и
Таблице 2
Окислительные потенциалы редких элементов III группы
Кислый раствор Щелочной раствор
Пвра JS°. в Пара £°, В
Ga3+/Ga2t - 0,65 ~ 1,2
Gb(tb.)/Gb3+ 0,53 Gb(tb.)/Gb(OH)-
Gb(tb.)/Gb2+ 0 45
1п(тв.)/Ш3+ 0,34 Ш(тв.)/1п(ОН)3(тв ) 1.0
1п(тв.)/1пС1(тв.) 0,34
1п(тв.)/1п+ 0,25
T1(tb.)/T1C1(tb.) 0,56 Т1(тв.)/Т1ОН(тв.) 0,34
TKtb.) /Tl+ 0,34 Т1(тв.)/Т1(ОН)з(тв.) 0,05
TI+/T134 - 1,25
T13+/T1° 0,72
16
Рис. 2. Взаимные переходы металлов
К. Сайто [799].
Характер проводимости (в кружках): Д
проводник, М - металл.
и неметаллов для p-элементов. По
- диэлектрик (изолятор), П - полу-
хондриты (обыкновенные х = 5). Характерно, что железная фаза
железо-каменных метеоритов обогащена Ga (х - 18) по сравне-
нию с троилитовой (х - 4 г/т). Разные типы хондритов отли-
чаются по галлиеносносги (г/т): энстатитовые хондриты Е< 15,
Eif, 10,5, обыкновенные Н 5,5, L 5,0, LL 4,6, углистые CI -
17
8,5, СП - 7,1, CIII - 6,3, ахондриты (уреилиты) - 2,5
[668].
Г. Гольдберг и др. (1959 г.) разделили железные метеориты
по галлиеносности на три класса (г/т); 1) гексаэдриты и гру-
бозернистые октаэдриты 45-100; 2) среднезернистые октаэдриты
17-22; 3) мелкозернистые октаэдриты 1.7-2,5.
В лунных породах содержание Ga по разным авторам таковы
(г/т): ”Луна-16” - реголит 4,5, базальт 3,2; ’’Аполлоны-11-
17” и ”Луна-16” - морские базальты 4,1±0,4, материковые
3,4.
Кларк Ga (в г/т) в примитивной мантии Земли 3,5, в земной
коре в целом 18, верхней 17, нижней 18 [749]. Характерно
равномерное распределение Ga в объектах литосферы [147].
Минералы
Собственные минералы галлия встречаются исключительно
редко, в небольших количествах и практически не определяют
его распределение в породах и рудах. В настоящее время гал-
лиевые сульфиды - галлит CuGaSz (до 32,3% Ga) и слабоизучен-
ные майгоюн, карневаллит и гидроксид зенгеит Ga(OHh (до 67%
GazO3) обнаружены в ощутимых количествах только в германий-
галлий-полиметаллическом месторождении Цумеб (Намибия).
И. Йохан в 1986 г. установил обогащенные Ga (п %) силикаты -
Ga, Ge-пхххуляр и Ga, Ge-сапфирин [147].
Геохимическая и кристаллохимическая близость Ga к А13+ и
Fe3* в значительной мере определяет его постоянное присутст-
вие в виде примеси в многочисленных минералах этих элемен-
тов и отсутствие крупных собственных минеральных концентра-
ций. Наибольшее количество данных о содержаниях Ga в глав-
ных породо- и рудообразующих минералах приведено в работах
Л.А. Борисенок [72], О.В. Вершковской [101, 339], В.В. Ива-
нова [147, 281, 730], В.В. Ляховича [434 - 438] и др.
В силикатах - пироксенах и амфиболах - содержания Ga
сильно варьируют, что связано с составом самих минералов, а
также со степенью галлиеносности и минеральным составом по-
род. Магнезиально-железистые пироксены обеднены Ga по срав-
нению с амфиболами, в которых постоянно присутствует А1. Од-
нако А.Ф. Ефимов отмечает случаи одинаковых содержаний Ga в
пироксенах и амфиболах (нефелиновые сиениты Ловозера -
30 г/т) и даже более высокие его количества в пироксене
(ийолиты массива Магнет-Ков - пироксен 10, амфибол 30 г/т;
эссекситы массива Оконджедж - пироксен 20, амфибол 15 г/т;
нефелиновые сиениты Илимауссака - пироксен 87, амфибол
55 г/т). Он же приводит следующие генеральные оценки сред-
них содержаний Ga в пироксенах и амфиболах для щелочных
пород калиево-базальтоидной формации - 20 и 150 г/т соот-
ветственно. Кларк Ga в пироксенах 6 г/т [72].
Постоянно, иногда в повышенных количествах, Ga содержит-
18
ся в плагиоклазах, в которых А1 находится в тетраэдрической
координации, и изоморфизм Ga34 ♦ А13+обдегчен. Кларк Ga в
минералах плагиоклазовой группы равен 20* г/т, (Ga/ADIO4 -
- 1,6; для гранитоидов он составляет 43 г/т. По данным
Н.И. Тихомировой, кларк (в г/т) следующий: для щелочных пород
и пегматитов - 63±32, для средних, основных и ультраосновных
пород 16±10 (наименьший), метаморфических пород 21, гранит-
ных безрудных пегматитов 32±11, керамических 14±7, редко-
металльных 69. В свинцово-цинковых силикатно-сульфидных ру-
дах среднее содержание Ga в плагиоклазе 25 г/т [147].
Среднее содержание Ga в полевых шпатах из гранитоидов
оценивается В.В. Ляховичем [434] в 28 г/т. Согласно Н.И. Ти-
хомировой [731], содержания Ga (в г/т) в этих минералах
в гранитоидах нормальной щелочности' 25, щелочных породах
39, пегматитах слюдяных 8, редкометалльных 37. Метаморфиче-
ские породы Алдана (А.А. Маркушев и др., 1961 г.) содержат
23 г/т Ga, а ювиты Ловозерского массива (Л.В. Козырева и
др., 1974 г.) в среднем 29 г/т. По М.В. Кузьменко и др.
(1980 г.), самое низкое содержание Ga (10-12 г/т) установ-
лено в микроклинах из безрудных гранитных пегматитов.
Большой интерес представляет наличие Ga в нефелине (см.
табл. 52)*. Кларк Ga в этом минерале 42 г/т [731]. Л.А. Бо-
рисенок (1971 г.) считает, что наименьшие содержания Ga
характерны для нефелина из пород производных ультраосновной-
основной магм, промежуточное - из миаскитов и наибольшее -
из агпаитовых пород (Ловозерский массив), а среднее
(Ga/Al) 104 - 4,4. С этим согласуются данные других иссле-
дователей [731]. Если исключить из щелочно-габброидных пород
агпаитовые редкометалльные массивы, то кларк Ga в нефелине
составит 30 г/т, в калиевой щелочно-базальтоидной формации -
42, в щелочно-габброиднои формации 49, а в агпаитовых редко-
металльных породах 66.
Очень высокие содержания Ga (300-1000 г/т) отмечались
К.А. Власовым в натролите и гакманите из щелочных пегматитов
(в гакманите, согласно [101], - 100-700 г/т), а многими ис-
следователями - в эпидоте и турмалине [147].
Один из лучших минералов-концентраторов Ga - слоистые си-
ликаты (слюды), изоморфизм Ga, в которых как с А1, так и с
Fe значительно облегчен. Высокие содержания Ga характерны
для биотита (оценки кларков от 45 г/т в целом до 61 г/т для
этого минерала из гранитоидов), мусковита (кларк 118±
±40 г/т), хлорита, флогопита и лепидолита. В хлорите, сери-
ците и флогопите сульфидных руд содержание Ga достигает 150,
130 и 100 г/т соответственно, причем в хлоритах оно умень-
шается от более высокотемпературных хлоритовых парагенезисов
•Индексы 1 и 2 у номеров в ссылках на таблицы и рисунки означают, что
этот материал помещен в соответствующих предыдущих книгах данного
многотомиикв.
19
оловянных и свинцово-цинковых скарновых руд (60 и 37 г/т) к
более низкотемпературным свинцово-цинковым рудам, залегающим
в гранитоидах [147]. Г. Ескенази и Ю. Христовой (1975 г.)
показано, что хлорит, образовавшийся метаморфическим путем в
амфиболитах, гораздо богаче Ga, чем гидротермальный хлорит
из этих же пород. Установлено также, что при хлоритизации
количество Ga примерно в 2 раза выше, чем при серицитизации
пород. Однако кларк Ga для мусковита и серицита оценивался
в 70, а для хлорита в 50 г/т [147].
При микрозондовом анализе хлоритов из сфалеритовых руд
Пиренеев, выполненном французскими исследователями, в нем
установлено 22,33% Са20з, а хлорит-рипидолит из включе-
ний в сфалерите содержал до 1,73% Са20з. Среди других сили-
катов, обогащенных Ga, ими установлен минерал состава
BaFe3Ga(SiO4) • (SiO7)Cl.
Среди минералов-концентраторов Ga на одном из первых мест
по практической значимости стоит сульфид цинка - сфалерит,
который нередко содержит довольно большие количества этого
элемента. Генеральная оценка среднего содержания Ga в сфале-
рите, по В.В. Иванову, - 32 г/т - учитывает галлиеносность
этого минерала во всех промышленных типах месторождений,
большинство из которых характеризуются своими оценками (см.
табл. 4). Из геологических факторов, регулирующих степень
концентрации Ga в сфалерите, следует отметить тип минерали-
зации (соотношение алюмосиликатной и сульфидной составляю-
щих) и состав вмещающих пород [147].
Из других тетраэдрических сульфидов относительно благо-
приятны для вхождения Ga халькопирит (0,2-73 г/т) и теннан-
тит (2-70 г/т). В остальных минералах - ’’дериватах” сфалери-
товой структуры (станнин, борнит, халькозин) содержания Ga
низки, как и в октаэдрических сульфидах - пирите, галените,
арсенопирите, пирротине, киновари, молибдените [147].
Самые высокие содержания Ga (г/т) характерны для корунда
(100-3000), касситерита (1-3200) и ярозита (месторождение
Апекс от 1100 до 3500, среднее 2860), а повышенные - для
магнетита (10-120) [147]. Высокие содержания его выявлены в
алюминий-цинковых шпинелях, особенно в ганите, - до 600 г/т.
Имеются всего два определения содержаний Ga в бемите
(375 г/т) и диаспоре (100-1000 г/т) из щелочных пород [101].
Других прямых анализов гидроксидов алюминия на Ga не про-
водилось в связи с трудностью их разделения. Однако изучение
валовой галлиеносности бокситов свидетельствует о весьма
устойчивом отношении (Ga/Al) • 104 - от 2,1 до 2,6 (среднее
2,3) при колебании содержаний, по К.Ф. Терентьевой, для
месторождений бокситов бывш. СССР от 8 до 120 г/т и кларке
Ga, по Л.А. Борисенок, 50 г/т [72].
Экспериментальные исследования системы СааОз - АЬОз, вы-
полненные Г. Хиллом и Р. Роем (1952 г.), показали наличие
20
полной смесимости при 300-400° С со структурой диаспора и ог-
раниченной смесимости при 275 С со структурой бемита. Причем
таллиевый диаспор устойчи^ при комнатной температуре, тогда
как алюминиевый при 275 С. Все это свидетельствует об от-
сутствии структурных ограничений для изоморфизма Ga3+ ♦ А13+
в этих минералах и согласуется с повышенным содержанием Ga в
более высокоалюминиевых бокситах и снижении его содержания
с увеличением количества SiOa.
В гематите установлено от 1,2 до 2,1 г/т Ga, в гидрогема-
тите 9-17 г/т, в гидрогетите 3-20 г/т. В остальных минералах
класса оксидов колебания содержаний следующие (г/т): хромит
10-18; псиломелан-пиролюзит 2,7-15; колумбит и танталит до
3; рутил до 2.
Кларк Ga в магнетите, по В.В. Ляховичу, 21 г/т; согласно
Л.А. Борисенок, содержание в нем Ga колеблется от 20 до
50 г/т, кларк 24 г/т (17 анализов), по Л.Ф. Борисенко
[1001], от 20 до 80 г/т. В титаномагнетите, по Л.А. Борисе-
нок, содержание Ga 46 г/т, по Л.Ф. Борисенко (1963 г.), -
48 г/т и 37±0,9 г/т [1101]. В ильмените содержание галлия
4-17 г/т. Несколько повышено оно в этом минерале из лейко-
кратовых гранитов и аплитов; содержание Ga в ильмените из
измененных гранитоидов Приазовья, по Е.Я. Марченко и
др.(1966 г.), 17,6 г/т. Самые высокие содержания (3,5%
Ga2O3) установлены М. Жоан и др. (1983 г.) в магнетите, ас-
социирующем с бруногейеритом, в цинковых месторождениях
Франции.
Галлиеносность касситеритов также изучена недостаточно
полно, в связи с чем статистические оценки средних его со-
держаний в минерале из всех формационных типов месторождений
характеризуются единой оценкой - 36 г/т. В то же время, по
единичным анализам, касситериты из пегматитов и кварцевых
жил содержат более низкие его количества [147].
Специальных исследований распределения Ga в кварце не
проводилось. Единичные анализы дают низкие его содержания -
от 0,008 до 2 г/т, что соответствует невысокой изоморфной
емкости и низкому количеству в кварце Al. В.Н. Гусельников
(1972 г.) отмечает, что в хемогенном кварце железистых квар-
цитов содержание Ga достигает 20 г/т, тогда как в магмато-
генном устанавливаются только его следы.
В минералах других классов (галогениды, сульфаты, вольф-
раматы, карбонаты) не отмечаются повышенные количества этого
элемента. Главные минералы данных классов характеризуются
следующими пределами содержаний Ga (г/т): флюорит 0,01-0,02;
апатит 0,01-2; барит 0,04-0,5; вольфрамит 0,1-0,3; кальциты
0,1-0,5, сидерит 0,4-0,8 [147]. Более широко распространен
(судя по спектральным анализам) Ga в алуните (10-50 г/т, 45
анализов) [101]. Повышенные количества его (50-100 г/т) фик-
сировались Н.М. Прокопенко и Н.В. Лизуновым и бедантите.
21
Месторождения
В мировой практике основными источниками промышленного
попутного получения Ga являются руды алюминия и цинка (табл.
3); упоминаются также угли, медистые сланцы, фосфориты, ли-
тиевые и другие руды, из которых Ga в ряде случаев извле-
кается в очень малых количествах и которые практически не
играют роли в его сырьевой базе.
Металлогенический потенциал Ga высок и составляет -
- 200 млн. т. запасы его за рубежом в освоенных источниках -
-165 тыс. т (1987 г.). Специальными исследованиями все чаще
устанавливаются высокие рудные концентрации этого элемента
(железные латеритные коры 0,01-0,02% - Китай; железные яро-
зитовые коры на сульфидных медных рудах - 0,04%, кислые ту-
фы - Австралия).
Производство Ga еще недавно измерялось килограммами, в
1987 г. только за рубежом составляло - 60 т, а в 1992 г. -
- 115 т с перспективой увеличения в скором времени ( по
Таблица 3
Геолого-промышленные типы галлийсодержащих месторождений
Месторождения Минерал-но- ситель Содержание Ga, г/т Примеры месторождений
1. Алюминия:
а) бокситовые Порода 20-70 СУБР, ЮУБР (Россия); Баконь (Венгрия); Дрниш (Югославия); Арканзас (США) и др.
б) нефелиносодер- То же 24-38 Хибины, Кия-Шалтырское
жащие породы и РУДЫ Нефелин 40-400 и др. (Россия)
Содалит 30-500
в) алунитовые Алунит 3-56 Загликское (Азербай- джан), Берегово (Ук- раина) и др.
2. Полиметалличес-
кие:
а) редкометалльно- Руда 5000-12 000 Цумеб (Намибия),
полиметаллические Германит 3000-18 750 Кипуши (Заир)
с минералами Ga и Ge Сфалерит 50-140
б) колчеданно-по- То же 3-1000 Лениногорское, Золо-
лиметаллические тушинское (Рудный Ал- тай) и др.
в) свинцово-цинко- и 10-1000 Миргалимсай (Казах-
вые стратиформные стан); Джоплин (США) и др.
г) свинцово-цинко- и 10-900 Наугарзан, Такоб
во-флюоритовые (Средняя Азия); Кар-
жильные тервилл (США) и др.
22
оценкам 80-х годов) до 140 т, а к 2000 г. до 200-300 т. При-
меняется Ga в электронике, СВЧ-технике, волоконной оптике.
Обнаружена перспективность использования его в солнечных
элементах, инфракрасной оптике. При широком использовании Ga
в элементах солнечных батарей ожидается, что возможные по-
требности могут составить в США - 500 т в год, в Японии ~
- 1500 т [641].
Технофильность (Тф) Ga очень низкая - 5 104. В СССР, по
О В Вершковской (1982 г.), промышленные запасы галлия расп-
ределялись следующим образом (%): в алюминиевых рудах - 82
(в том числе 59 в нефелинах, 18 в бокситах, 5 в алунитах),
цинковых - 17,5 и других типах руд - 0,5.
В главных промышленных типах галлийсодержащих руд (см.
табл. 3) этот элемент заключен в основных рудных минералах
А1 и Zn. Очень высокие концентрации Ga, кроме отмеченных,
известны в двух уникальных редкометалльно-сульфидных место-
рождениях - Цумеб (Намибия) и Кипуши (Заир), где обнаружены
собственные его минералы. Аналогичные месторождения в других
регионах мира пока не встречены, хотя сфалериты сгратиформ-
ных Pb-Zn месторождений значительно обогащены Ga.
Свыше 90% мирового производства Ga приходится на металл,
получаемый на глиноземных заводах, где основное алюминиевое
сырье - бокситы. В последние годы в связи с увеличением пот-
ребления Ga значительно вырос интерес к небокситовым, осо-
бенно нефелиновым и другим источникам А1 и соответственно
Ga
Бокситы. Из всего количества Ga, содержащегося в перера-
батываемом алюминиевом сырье бокситовых месторождений, в ви-
де металла извлекается не более 5-7%.
Содержания Ga в бокситах колеблется от 10 до 140 г/т, ча-
ще составляют 50-70 г/т [72, 339] и в разных их типах изме-
няется следующим образом (г/т, в скобках - среднее):
Классические латериты-
Высокопольское, Кредиковское (СНГ) 15-48(31 ±10)
Африка 17-100(52115)
Индия 12-104(40113)
Австралия ... 40-86(63118)
Южная Америка............................. - 20-100(63115)
Сублатериты- КМ А и др. 30-43(3618)
Карстовые платформенные
Украина 27-90(59112)
Урал 31-50(4015)
Средняя Азия .... 13-29(2017)
Казахстан 42-85(5712)
Восточные районы России 22-73(4813)
СУБР .. 35-60(4518)
ЮУБР 36-60(4815)
Пластовые'
Бывш СССР. ... 30-86(5813)
Китай ............................... 25-84(5014)
23
Карстовые геосинклиналъные:
Франция ... 46-84(65412)
Италия . 40-72(49410)
Югославия . 25-67(5045)
Венгрия ........ 20-136(5546)
Большинство авторов считают, что Ga в бокситах распрост-
ранен повсеместно, независимо от возраста и геолого-
структурных условий формирования его месторождений. По дан-
ным В.А. Тенякова, (1980 г.), кларк Ga (в г/т) в бокситах
платформ 49, в карстовых бокситах геосинклиналей - 55 при
среднем для всех типов бокситов 50. В то же время имеются
данные, что наибольшей галлиеносностью отличаются платфор-
менные бокситы, связанные с щелочными породами (Чуктуконское
месторождение. Енисейский кряж).
Наиболее полное обобщение данных по распространению Ga в
бокситах выполнено А.В. Зильберминцем с соавторами (1977,
1988 гг.). По их данным, среднее модальное содержание Ga в
бокситах мира 4042,2 г/т при среднем соотношении (Ga/Al)x
xlO4 - 2,3 [72], и пределах наиболее распространенных сред-
них 19-88 г/т. Положение о том, что Ga в бокситах связан в
основном с А1, высказанное еще В. Гольдшмидтом, подтверди-
лось работами О.В. Вершковской и др. (I960 г.), С.Н. Бене-
славского (1970 г.), Л.Ф. Борисенко (1971 г.), Д. Бардоши
(1977 г.) и др. Эти авторы допускают связь Ga с Fe, играю-
щим, однако, второстепенную роль в его распределении. Иной
точки зрения придерживается В.Н. Лавренчук (1968, 1977 гг.),
который считает, что около 2/3 Ga в бокситах сосредоточено в
их магнитных составляющих (магнетите и маггемите) в сорбиро-
ванном (а не изоморфном) состоянии.
В.Н. Холодов и А.С. Корякин (1966 г.) полагают, что формы
нахождения Ga в бокситах и характер его ассоциации с другими
элементами многообразны. В гиббситовых бокситах Южного Тима-
на, по В.Е. Закруткину (1974 г.), Ga частично представлен
Ga(OH)3, частично входит в анатаз, а в бемитовых фракциях -
целиком в бемит.
В бокситах СУБРа, по С.И. Бенеславскому (1970 г.), описы-
ваемый элемент частично концентрируется в пирите и мельни-
ковите - до 53 г/т. В латеритах Мали установлена прямая кор-
реляция содержаний Ga и Fe. В пиритизированных бокситах Юж-
ного Тимана содержания Ga тесно связаны с содержаниями А1
и Ti, а в красноцветных породах, по В.Н. Лавренчуку и
О.И. Бент (1972 г.), - с содержаниями Ti. В бокситах Целино-
градской группы и СУБРа Ga обогащены магнитные фракции бобо-
вин. Зависимость между содержаниями Ga и А1, по В.Н. Лав-
ренчуку (1969 г.) и В.А. Тенякову (1968 г.), не устанавли-
вается. Г. Чоудри (1965 г.) и Ю.М. Ким (1979 г.) считают,
что в гиббситовых бокситах Индии и Северного Казахстана Ga в
значительной мере связан с оксидами Ti. Однако для оценки
24
бокситов в качестве таллиевого сырья наиболее важно, что они
повсеместно несут примесь этого элемента.
В зоне гипергенеза связи Ga с А1 иногда могут нарушаться.
Л.А. Борисенок [72] отметила две возможные причины: 1) хемо-
генное их разделение в аллофанах и галлуазитах, содержащих
менее 1 г/т Ga; 2) сильнощелочная обстановка образования ме-
тагаллуазита (5 г/т) с селективным выносом Ga.
При тропическом выветривании, по Н.А. Лисицину (1971 г.),
Ga вместе с Al, Fe, Ti, Zr относится к наиболее устойчивым
элементам. Однако, по Б.Ф. Мицкевич (1971 г.), в зонах избы-
точного увлажнения и лесов, в богатых органикой гидросуль-
фатно-кальциевых водах подвижность Ga увеличивается на поря-
док.
При переработке бокситов по методу Байера, широко приме-
няемому в разных странах мира, максимальное количество Ga
накапливается в концентрированном алюминатном растворе (до
100 г/т), из которого этот элемент и извлекается при промыш-
ленном получении. При иной технологической схеме интересны
осадки с фильтров Прокша (70-200 г/т Ga) и со стенок карбо-
низаторов (60-100 г/т). При электролизном производстве А1 до
300 г/т Ga накапливается в пыли электрофильтров. При очист-
ке металлического А1, содержащего 200 г/т Ga, согласно ис-
следованиям И.А. Клименко (1970 г.), последний также может
быть получен.
Нефелинсодержащие породы всех типов могут использоваться
как галлиеносные руды в алюминиевой промышленности. Запасы
Ga а нефелинах в нашей стране во много раз больше, чем в
бокситах, и они являются главными источниками попутного по-
лучения даного элемента. Основные концентраторы Ga в рас-
сматриваемых породах - нефелин (20-40 г/т) и содалит (70-
500 г/т), причем содержания Ga в этих минералах, по О.В. Вер-
шковской (1982 г.) и Е.М. Еськовой (1985 г.), заметно колеб-
лются в разных массивах (см. табл. 92 - II2 и 132). Обычно
•в нефелиновых концентратах содержится 36-38 г/т Ga.
Наиболее высокие концентрации Ga, по В.И. Герасимовскому,
А.М. Тузовой и Л.А. Борисенок (1968 г.), характерны для
агпаитовых щелочных пород (Илимауссакский, Ловозерский,
Октябрьский, Хибинский массивы), в которых его содержания
колеблются от 50 до ПО г/т; гораздо ниже (10-60 г/т) они в
миаскитовых породах. По Л.И. Туголесову, автономные щелочные
сиениты (Баянкольский, Сыннырский массивы) несколько богаче
Ga по сравнению с щелочными габброидами и ийолит-уртитами
(Кия-Шалтырский, Мухальский - см. ’’Алюминий”).
Галлиеносность алунитов изучена слабо (см. ’’Алюминий”).
Некоторые сведения имеются только для месторождений бывш.
СССР. Здесь установлено, что содержания его в алуните 20-
30 г/т, в отдельных месторождениях до 100 г/т (В.П. Борис-
кин, 1967 г.; М.И. Моисеева, 1970 г.; М.Ю. Фишкин, 1970 г.).
Концентрируется Ga в алуните и, следовательно, может быть
25
Таблица 4
Содержание Ga сфалерите из различных свинцово-цииковых
месторождений, г/т
Страна, регион Месторождение Содержание Ga
Колчеданно-полиметаллические месторождения
Рудный Алтай Лениногорское, Золоту- шинское, Зыряновское и 1-400*
431(13)
ДР-
Казахстан, Салаир Спорное, Текели 3-50
Финляндия, Швеция Оутгокумпо, Ренстрем 10-95 60118
Австрия, Италия Крейцек, Сантандер 1-1Q00 1401130
Среднее 5010,2(18)
Стратиформные месторождения в карбонатных породах
Южный Казахстан
Кавказ
Сибирь
Австрия, Италия
Польша
США
Среднее
Низкотемпературные месторождения в силикатных породах
Миргалимсай, Теректы
Гумиста
Лафатч, Райбл
Силезия
Джоплин, Галена
4-42
3013,7
1-50
10±5
I -1 000
1613,9(10)
1-400
28132(33)
1-5Q0
65119(30)
2310.3(10)
Кавказ Квайса 3-110 40±22
Карпаты Рахово, Вышково 1-120
50111(44)
Таймыр Среднее Партизанское 24-47 35128 4512(39)
Средняя Азия Кольский П-ОВ Наугарзан, Такоб Базарное 1-900 140128(177) 150-170 160125
Великобритания Нигерия Среднее Кордиган Абакалики 70-300 170121(150) 150 - 200 170161 160122(170)
А *В числителе предельные содержания, в знаменателе - среднее, в скобках
0 - наиболее вероятное статистически среднее содержание [6561
26
извлечен только после вскрытия последнего. Алуниты отнесены
О. В. Вершковской к числу перспективных видов таллиевого
сырья.
Редкометалльно-полиметаллические месторождения с минера-
лами Ga и Ge долгое время конкурировали с бокситами по добы-
че Ga [353]. По О.В. Вершковской, этот вид сырья характери-
зуется наивысшими среди всех природных образований содержа-
ниями Ga (0,5-1,2% в руде). Однако подобные руды, как отме-
чалось, известны только на двух месторождениях - Цумеб (На-
мибия) и Кипуши (Заир), где Ga присутствует в виде собствен-
ных первичных (галлит, майгрюн, карневаллит) и вторичных
(зенгеит) минералов и в существенных количествах (в %) вхо-
дит в решетку германита (0,74-1,5), реньерита (0,52), бриар-
тита (до 2,2), флейшерита (0,56), сфалерита (0,005-0,010).
Месторождение Цумеб эксплуатируется с 1907 г., но в ка-
честве таллиевого сырья его руды использовались только с
30-х годов, когда были разработаны первые схемы переработки
германиевых концентратов. Исключительно высокая галлиенос-
носгь данного типа руд делает их идеальным источником полу-
чения этого металла, но из-за уникальности подобных место-
рождений их удельный вес по сравнению с другими видами тал-
лиевого сырья незначителен (см. также раздел "Германий”).
Колчеданно-полиметаллические месторождения характеризуют-
ся присутствием Ga в количествах, близких к кларковым [353].
Содержания его в сфалерите месторождений этого типа колеб-
лются довольно значительно - от первых до сотен граммов на
тонну (табл. 4). Это, видимо, зависит от содержания данного
компонента в рудных растворах, а также от состава вмещающих
пород, характера их изменений, развития процессов переотло-
жения руд и т.д. При благоприятной обстановке среднее содер-
жание Ga в сфалерите отдельных месторождений заметно повы-
шается. Так, на Золотушинском месторождении в поздних гене-
рациях сфалерита установлено до 400 г/т Ga.
Свинцово-цинковые стратиформные месторождения обычно со-
держат незначительные количества Ga в сфалерите. Так, для
стратиформных месторождений в карбонатных породах оно сос-
тавляет в среднем 10 г/т. В то же время во флюоритсодержащих
месторождениях Великобритании в сфалерите в среднем установ-
лено 150-170 г/т Ga. Такие же высокие содержания свойственны
и низкотемпературным флюоритсодержащим свинцово-цинковым
месторождениям в силикатных породах.
Высокие содержания Ga характерны для бурых углей некото-
рых типов (см. "Углерод” в кн. 2). Такие угли представляют
собой потенциальные сырьевые источники этого элемента. В
углях ранее спектроскопически отмечались содержания до
0,05%, более поздние исследования показали, что сингенети-
ческие угольные месторождения обеднены Ga и кларк углей
составляет, по различным данным, от 3,1 до 10 г/т, наиболее
вероятное среднее 3,6±2 (см. табл. 182, 192 и ЗЗ2). Вместе с
27
тем в Китае в некоторых углях синседиментационного типа, по
Цой Юпинг (1981 г.) концентрации Ga достигают 400 г/т, осо-
бенно высоки его концентрации в нижних горизонтах зон окис-
ления углей, богатых серой. В обогащенных Ge углях концент-
рация Ga в зольных уносах, по М.И. Шадову (1979 г.), дости-
гает 2 кг на 1т угля, а по Ф.Я. Сопрыкину, в среднем -
64 г/т. В золе нефтей содержания (в г/т) Ga 3-30, иногда до
200, в сырых нефтях 0,01-0,3, а в горючих и черных сланцах
10-36 (см. ’’Углерод”).
Кремнистые, марганцевые, фосфатные и соленосные осадки
редко обогащены Ga [72, 147]. Среднее содержание его в желе-
зо-марганцевых конкрециях, по Г.Н. Батурину (1986 г.),
10 г/т при колебаниях от 2 до 72 г/т, т.е. вдвое ниже, чем в
глубоководных осадках (20 г/т) [186]. Л.Ф. Борисенко к перс-
пективным типам таллиевого сырья относит железорудные эндо-
генные месторождения, содержащие в среднем от 20 до 57 г/т
Ga в титаномагнетите [1101]. В фосфоритах среднее содержание
Ga по И. Бартону и др. (1959 г.), - 2 г/т; столько же по
Л.А. Борисенок (53 анализа); (Ga/Al) • 104 - 1,9. Еще более
низкое содержание Ga, по В.Н. Холодову (1966 г.) и Т Ф Бой-
ко (1980 г), характерно для галолитов и сульфатолитов.
Породы
Средняя распространенность Ga в горных породах земной ко-
ры оценивалась в последнее время многими исследователями, и
оценки колеблются в незначительных пределах (г/т): ультраба-
зиты 1,5-2, базиты 16-18, средние породы 17-20, кислые 30-
40, сланцы 19 30, песчаники 12, карбонатные 4, глубоководные
осадки 18 [147]
Большинство исследователей, специально изучавших поведе-
ние Ga в изверженных породах, отмечали отсутствие каких-
либо четких зависимостей их галлиеносности от генезиса, воз-
раста и места нахождения. Установлена только связь с соста-
вом - ультраосновные породы обычно обеднены им, а щелочные
значительно обогащены. Среднее содержание для ультраосновных
пород [72] бывш. СССР - 2 г/т, для зарубежных стран, по дан-
ным Э. Санделл (1952 г.), С. Нокколдс (1952 г.), В. Гольдш-
мидт (1954 г.), - 2,6 г/т; характерно довольно устойчивое
отношение (Ga/Al)-Ю4, в среднем 1,2 и 1,9 гоответственно, и
еще более устойчивое отношение Ga/(A1 + Fe), составляющее
1,1 • 10"4 в обоих случаях, а также прямая корреляция Ga
с этими элементами.
По данным Л.Ф. Борисенко, Л.А. Борисенок [72] и перечис-
ленных зарубежных исследователей, содержания Ga в различных
разновидностях ультрабазитов характеризуются следующим разб-
росом значений и оценками средних (г/т): дуниты и оливиниты
28
Ь2 (х - 1,9); перидотиты 3-7 (х - 3,3); пироксениты 3-28
(х - 5) [70].
Оценки содержаний Ga в кимберлитах Якутии, по Л.С. Боро-
дину, И.П. Илупину и другим исследователям, от 4 до 14 г/т
(х - 6). По А.В. Лапину и др. (1977 г.), галлиеносность ал-
мазоносных кимберлитов (6 г/т) несколько ниже, чем безрудных
(9 г/т), и ниже галлиеносности пикритов, ассоциирующих с
карбонатитами (11 г/т).
Основные породы по содержанию Ga сопоставимы с гранитои-
дами. По приведенным Л.А. Борисенок данным анализов объеди-
ненных проб основных пород различных районов бывш. СССР, со-
держание Ga в них весьма однообразно и колеблется (г/т): для
интрузивных разностей от 15 до 20 (х - 16 г/т), для эффузив-
ных от 16 до 25 (х - 18 г/т) при (Ga/Al) • 104, равном 2 и 2,2
соответственно. Довольно высокие содержания Ga установлены
О.Е. Юшко-Захаровой и др. (1973 г.) в оливиновых и безоли-
виновых (24±5 г/т), а также пикритовых, такситовых, контак-
товых (31 ±10 г/т) габбродиабазах Талнахской интрузии. По
данным В.С. Гладких и др. (1982 г.), щелочные базальты Май-
меча-Котуйской зоны характеризуются небольшим разбросом со-
держаний Ga (г/т): щелочные оливиновые базальты 20; оливино-
вые тешениты 20; оливиновые нефелиниты 15; оливин-
мелилитовые нефелиниты 13. Значительно различаются по гал-
лиеносности щелочные габброиды (г/т): тералит 100, тешенит
20, эссексит 30, шонкинит 10 [83].
Средние породы (SiO2 < 65% - диориты, сиениты), по данным
Л.А. Борисенок (1971 г.), близки к основным по содержанию и
распределению Ga (18 г/т), причем в интрузивных разностях
оно также немного ниже (17 г/т), чем в эффузивных (19 г/т)
при отношении (Ga/Al) • 104 равном 2 и 2,3 соответственно.
С учетом всех имеющихся анализов, выполненных Л А. Борисе-
нок, а также данных В В Козырева и др. (1972 г) по мас-
сивам Чаткальской зоны, оценки среднего содержания Ga в раз-
личных типах средних пород составляют (г/т): диорит 17,2;
сиенит 17,4; антезит и андезитовый порфирит - 21.
Наибольшим количеством специальных анализов охарактеризо-
вана галлиеносность кислых пород. В кислых интрузивных поро-
дах, по данным Л.А. Борисенок, среднее содержание Ga 18 г/т,
в эффузивных 20 г/т; (Ga/Al) • 104 составляет 2,5 и 2,8 соот-
ветственно. По ее же данным, а также анализам В.В. Козырева
и др (1972 г., Чаткальская зона), Б.М. Меликсетяна и др.
(1976, Кавказ), Л.В. Таусона (1977 г., Забайкалье) и зару-
бежных исследователей, отдельные разновидности кислых пород
характеризуются следующими оценками средних (г/т): гранит
17,4; гранодиорит 16,2; адамеллит 13,8; аплит, аляскит 22,3;
липарит, кварцевый порфир 20. Л.А. Борисенок (1971 г.) отме-
чала, что концентрации Ga возрастают в гранитах, перерабо-
танных постмагматическими процессами. Повышенные количества
описываемого элемента установлены финскими геологами в ар-
29
хейских гранитах рапакиви массива Мятясвара - 26 г/т. Еще
выше они в поздних оловоносных гранитах - массив Вякяря 80,
Кюми 61-92 г/т.
Обогащенность Ga метаморфических докембрийских гранитов
Алданского щита по сравнению с анатектическими и реоморфи-
ческими выявлена Г.Д. Дамаскиной и др. Среди фанерозойских
гранитов самыми высокими содержаниями Ga, по Л.В. Таусону
(1977 г.), характеризуются редкометалльные плюмазитовые лей-
кограниты и особенно литий-фтористые граниты; для Рудных гор
(ФРГ, Чехия) они составляют 30-40 г/т.
Всеми исследователями фиксировалась прямая зависимость
содержаний Ga от количества А1 и Fe3*. Одновременное изуче-
ние В.В. Ляховичем (1976 г.) галлиеносности интрузивных гра-
нитов с содержанием Ga 15 г/т и субэффузивных (липаритовых)
пород Тырныауза показало незначительную обогащенность им ли-
паритовых жил (х - 17 г/т) и несколько большую обогащенность
липаритовых штоков (20 г/т). Установлено также, что в более
кислых стекловатых разностях породы - витрофирах - меньше Ga
(х 13 г/т), чем в витроандезитах (х - 20) и стеклах
(20 г/т). Показано, что измененный витрофир из лежачего бока
жилы содержит 235 г/т Ga, тогда как неизмененный из центра
жилы - только 12 г/т.
Щелочные породы отличаются относительно высокими концент-
рациями Ga. По данным Е.Д. Осокина (1970 г.), среднее гене-
ральное содержание его в щелочных породах (40 массивов) сос-
тавляет 31 г/т, причем в породах ультраосновного и калиево-
щелочного формационных типов оно наименьшее (20 г/т), а ще-
лочного и щелочно-гранитоидного соответственно более высокое
(34 и 35 г/т). По данным Л. А. Борисенок (1971 г.), щелочным
породам свойствен наибольший разорос значений содержаний Ga
и Ga/Al-отношений, что связано с сильно меняющимся минерало-
гическим составом этих пород. По ее мнению, щелочные породы
по содержанию Ga можно разбить на три группы: 1) с содержа-
нием Ga > 50 г/т и (Ga/Al) • 104 > 5; это все разновидности
пород Ловозерского массива и мариуполиты Украины; 2) с со-
держанием Ga, близким к среднему для щелочных пород, - 40-
50 г/т и (Ga/Al) • 104 ~ 4; большинство нефелиновых сиенитов
Хибин, Ильменских и Вишневых Гор, Восточных Саян, Енисейско-
го Кряжа, Тувы, Сахалина, а также Северной Америки и других
зарубежных районов; 3) с более низкими содержаниями; щелоч-
ные породы Алдана, Тянь-Шаня, Центрального Казахстана, Се-
верного Кавказа, Финляндии, Гавайских и Полинезийских остро-
вов, юго-запада Африки.
Еще в 1934 г. Ю.М. Толкачев определил средние содержания
Ga в породах Хибинского массива - 30 г/т. По А.А. Кухаренко
и др. (1984 г.), содержание Ga в пробе ’’Хибины-генеральная”
составило 31 г/т. Изучение галлиеносности пород и минералов
Хибинского массива Л.В. Козыревой, Л.С. Кузнецовым (1974 г.)
показало, что самое низкое его содержание (24 г/т) характер-
30
но для апатит-нефелиновых руд, затем идут дорудные трахито-
идные ийолиты (30 г/т), синрудные массивные ийолиты и урти-
ты (35 г/т) и пострудные ювиты (38 г/т). В то же время ими
установлено, что в нефелине - основном концентраторе Ga - в
этом же направлении его концентрации снижаются от 72 до
64 г/т. Согласно Л.А. Борисенок, очень высокие содержания
характерны для пород Ловозерского массива (г/т): уртиты
100±6, содалитовые сиениты 70±9; фойяиты 55±6, луявриты
50±5. По Н.В Еремееву (1984 г.), сиениты массива Ирису со-
держат 60 г/т Ga. По И.Д. Батаевой, И.В. Белькову (1984 г.),
самые высокие концентрации Ga (г/т) для Сахариокского масси-
ва установлены в эссекситах (103) и тералитах (129), затем
Жтрахитоидные (56), порфировидные (31), пегматоидные
и щелочные нефелиновые сиениты (28). В апатит-
пироксеновых рудах Ханинского месторождения (Якутия), по дан-
ным Р.И. Фарфель (1984 г.), также содержатся повышенные ко-
личества Ga' от 18 до 160 г/т (х - 48 г/т). В нефелиновых
рудах Сибири (Кия-Шалтырское и другие месторождения), по
Е.М. Еськовой и др. (1988 г.), распределение Ga довольно
равномерное в нефелине и пироксене (~ 24 г/т), выше содержа-
ние его в магнетите (58 г/т), а в нефелине снижается при его
изменении (канкринит 16 г/т, содалит 11 г/т).
Повышенной галлиеносностью, по И.Д. Батаевой и И.В. Бель-
кову (1985 г), обладают щелочные граниты Кольского п-ова,
ферсм для которых составляет 47 г/т, а разброс средних со-
держаний для отдельных массивов от 30 (Пачинский, Стрель-
никский) до 93 г/т (Пурначский). Особенно высокое содержание
типично для автометасоматически измененных пород. Так, в
массивах Западных Кейв в Лаврентьевском оно составляет соот-
ветственно 150 и 95 г/т, тогда как в неизменных разностях 40
и 48 г/т.
Осадочные породы в отношении Ga охарактеризованы в еди-
ничных работах. По данным Л.А. Борисенок [72], вариации его
содержаний в образованиях зон гипергенеза и осадконакопления
более значительны, чем в магматических породах, так как в
этих условиях на первый план выступает миграционная способ-
ность элемента. По А.Б. Ронову и А.А. Мигдисову, Ga может
накапливаться в корах выветривания, подобно Al; по Н.А. Ли-
сициной, вынос не превышает 50%. Согласно В.Н. Лукашину, в
океанах начинает преобладать гидрогенная форма Ga, тогда как
в поверхностных водах - терригенная [186].
Ввиду того, что миграция Ga в растворе ограничена и кон-
центрирование его организмами из морской воды невелико, со-
держание этого элемента в карбонатных породах весьма мало -
кларк 1,5 г/т; (Ga/Al)-10 с4 - 1,8 [72]; по К. Тарикьяну и
К. Ведеполю, кларк 4 г/т, по Л.Н. Овчинникову - 2,6 г/т
[546]. Причем даже эти малые количества Ga, вероятно, связа-
ны с примесью глинистых минералов. Содержание Ga (в г/т) в
пересчете на бескарбонатное вещество в мергелях и глинистых
31
известняках составляет 2, по М. Граф (1960 г.), - 2,5; по
более обширным данным Л.А. Борисенок [72], - 1,4; по ее же
данным, в доломитах оно 0,5; в мергелях 4,5, в глинистых из-
вестняках 5.
Таким образом, в хемогенных и биогенных осадочных породах
Ga не накапливается.
Обломочные осадочные породы содержат больше Ga. По мнению
Л.А. Борисенок, его распределение в этих породах в значи-
тельной мере зависит от степени сортировки обломочного мате-
риала и интенсивности химического выветривания. В эпохи тек-
тонической активности хи& ическое выветривание, по сравнению
с механическим, и сортировка продуктов ослаблены. В этих ус-
ловиях практически весь Ga из первичных пород попадает в
осадочные (песчаник, алевролит, граувакка). Л.А. Борисенок
[72] определила кларк Ga в песчаниках (7 г/т) и алевролитах
(10 г/т). Близкие содержания (5 г/т) характерны, по В.С. Са-
венко [676], для океанической взвеси.
Влияние фациальных условий, а также условий образования
глин на их галлиеносность впервые было показано Е. Дегенсом
и др. (1957 г.) Установлено, что в пресноводных глинах Ап-
палачского угольного бассейна содержание Ga значительно выше
(20-35 г/т), чем в глинах морского генезиса (7-10 г/т). В
ряде случаев морские глины более богаты Ga по сравнению с
континентальными. Н.М. Страхов с соавторами (1959 г.) не вы-
явили значимых различий в галлиеносности морских и континен-
тальных аргиллитов Донбасса Л.А. Борисенок [72] для яснопо-
лянского яруса Русской платформы обнаружила лишь незначи-
тельное обогащение Ga глин из пестроцветных (20 г/т) и угле-
носных отложений по сравнению с морскими (13 г/т) при сим-
батном снижении содержаний А1 и близком отношении
(Ga/AD-104 - 1,6 и 1,4 соответственно. С.М. Катченков и
др. (1971 г.) показали, что отношение B/Ga на Мангышлаке в
морских глинах около 10, в прибрежно-морских ~ 7, в пресно-
водных - 5. Е.П. Акульшина и др. (1983 г.) на примере изуче-
ния глинистого вещества ряда районов Якутии установила, что
содержание Ga, как и В, в нем прямо пропорционально степени
его зрелости и что оба эти элемента занимают сходное положе-
ние в глинах. Делая допущение, что Ga в основном попадает в
глинистое вещество на континенте, а В - в морском бассейне,
исследователи использовали отношение B/Ga для определения
фациальной обстановки: увеличение его значения показывает
усиление влияния морских условий и развитие трансгрессии.
Для изученных районов абсолютные значения отношения B/Ga в
глинах следующие: пресноводные 1; прибрежно-опресненные 3,5-
5; морские 7-27.
Почвы, растения, животные
По ЛА. Борисенок (1971 г.), Ga содержится во всех типах
почв (х - 15 г/т) и тесно коррелируется в них с А1 при
(Ga/AD-104 » 1,8. Наименее галлиеносны болотные и торфяные
почвы, а также почвы, образующиеся по обедненным этим эле-
ментом породам (серпентиниты, карбонаты, песчаники); наи-
большие концентрации Ga в почвах, возникших по щелочным по-
родам (до 100 г/т). Богаты Ga, по А.П. Виноградову (1950 г.)
и А.Кабата-Пендиас [312], тяжелые глинистые почвы. Близкий
интервал содержаний для почв бывш. СССР приводит И.Ф. Гри-
бовская и др. (1968 г.) - 6-17 мг/кг.
К. Ведеполь (1972 г.) дает более высокую оценку среднего
содержания - 28 г/т при колебаниях от 1 до 70 г/т. Последую-
щие исследования показали, что кларк Ga в почвах 20±2 г/т;
[861]; для других, полнее изученных в отношении первичного
субстрата почв США феремы Ga таковы (г/т): почвы на гней-
сах и гранитах 29, на вулканитах 22, легкие суглинистые 20,
глинистые, суглинистые 18,5, аллювиальные 18, светлые пус-
тынь и лесные 17, лессовые 16,5, моренные, а также черноземы
и темные прерий 15, органические легкие 13,5, на известняках
12, песчаные и литосоли на песчаниках 11. Вместе с.тем, по
Т. Вест (1987 г.), почвы на габброидах содержат 32 г/т Ga,
т.е. в целом богаче, чем на гранитах, - 21 г/т По В.В. Доб-
ровольскому [242], самые высокие концентрации Ga - 90-
100 г/т выявлены в покровных образованиях нагорных плато
Кольского п-ова (Ловозерский и Хибинский массивы).
Повышенные концентрации Ga среди аридных зон установлены
в лёссовидных почвенных отложениях юго-западного Прибал-
хашья - 54 65 г/т (в основном во фракции < 1 мкм и в твердой
фазе); более низкие содержания (в г/т) в красноцветных от-
ложениях и латеритных панцирях субтропиков Уганды (22 и 17),
Танзании (21 и 20), Кубы (17 и 10); самые низкие в карбонат-
ных корах Восточной Африки (речные террасы 8, озерные - 6,
плато 12) и в мангровых почвах Кубы (2, тяжелая фракция 8)
[242].
Главной тенденцией для Ga является положительная корреля-
ция с содержанием не только А1, но и глинистой фракции, Fe,
Мп и органического вещества [417]. И.И. Масловым и др.
(1983 г.) показано, что у водоросли Cystoseira barbata cri-
hita у побережья Черного моря концентрация Ga, Al и многих
J-металлов увеличивается по мере техногенного загрязнения
Распределение Ga в почвах городов с различной численнос-
тью населения и промышленного развития довольно однородно и
меняется в незначительных пределах - от 11,4 до 21,4 г/т при
фоновом значении 12,3 г/т. Поэтому он отнесен к элементам,
которые не участвуют в техногенезе [176].
В живом веществе Ga встречается постоянно, имеет один из
самых высоких кларков биосферы среди редких элементов -
33
1,7-10'3% [198]. Однако его биологическая роль не выяснена,
хотя и указывалось на возможность благоприятного воздействия
Ga на жизнедеятельность. А. Кабата-Пендиас [312], основы-
ваясь на более высоком отношении Ga/Al в наземной раститель-
ности по сравнению с почвами, считает, что этот элемент об-
ладает повышенной биофильностью; по А.И. Перельману [574],
он является элементом среднего биологического захвата. Пре-
делы содержаний Ga в золе (з.) растений 3-30 мг/кг (США), а
в сухой массе (с.), по И.Ф. Грибовской и др. (1968 г.), -
0,02-5,5 мг/кг (СССР). Самые высокие концентрации установле-
ны для лишайников (2,2-60 мг/кг, с.) и мхов (2,7-30 мг/кг,
с.) [312]. В деревьях Сибири в золе фоновые содержания Ga
таковы (г/т): в коре осины дрожащей 5, сосны обыкновенной и
лиственницы 7, березы 10 при максимальном содержании 80
[331]. Оценки кларков Ga в растениях различаются для суши -
0,06 мг/кг и моря - 0,5 мг/кг. Такое же преобладание Ga ха-
рактерно для морских животных - 0,5 мг/кг по сравнению с су-
хопутными < 0,006 мг/кг [860]. Содержание Ga в океаническом
планктоне следующие (мг/кг): среднее 0,2 фито- 0,2, зоо- 0,1
[677].
Относительно распределения Ga в животных данных недоста-
точно. Величина всасывания его из желудочно-кишечного тракта
очень низка - менее 10‘3, Тъ выведения из различных органов
от 6 до 12 сут. Основное количество поступающего в челове-
ческий организм Ga накапливается в костях (составляя в сред-
нем всего 0,17 мг). Однако, в отличие от цитрата и хлорида
72Ga, ализаринат концентрируется не в костях, а в печени.
Распределение Ga в органах и средах человека следующее
[931] (в скобках число анализов, ж. - в расчете на живую
массу): кровь (мг/л): общая < 0,008 (1), плазма 0,0002 (4);
другие органы (пЧО-*): мозг до 12,8 (18, ж.); волосы 0,07-
25 (776); сердце 810 (8, ж.); почка 0,001-15,5 (40, ж.); пе-
чень 0,0007-15,7 (19, ж.); легкие 0,005-0,15, среднее 0,08
(33, ж.); мышцы 0,0003 (6, ж.); щитовидная железа до 10 (8,
ж.). Аномально высокие концентрации Ga отмечались в зонах
роста и заживления костей молодых животных, а также в раз-
личных злокачественных опухолях костей, подобно Sr и Ra
[512].
Воздух, вода, техногенез
Для атмосферного воздуха над океанами оценки концентрации
Ga 0,0002-0,03 нг/м3, в аэрозоле 2*10“4%, для воздуха над
континентами 0,4-1,4 Нг/м*, т.е. на порядок выше, чем
над океанами, что обусловлено более высоким содержанием пыли
над сушей, среднее содержание Ga в которой 11 мг/кг [186].
Кларк Ga в речных водах, по Дж. Ривер (1985 г.), -
0,1 мкг/л, по С. Тейлор, - 9-10”% [749]. Содержание Ga в
34
морской воде ниже и составляет, по Т. Шигематсу (1954 г.),
0,001 мкг/л, по Дж. Ривер (1985 г.), - 0,03 мкг/л, по
С. Тейлор - 2 •10 ®% [749]. JI.A. Борисенок считает, что отно-
сительное увеличение Ga/Al-отношения в морской воде (3 • I')'3)
по сравнению с литосферой (2-10'5 может быть связано с
большей растворимостью гидроксида Ga в нейтральных и особен-
но в щелочных водах по сравнению с А1(ОН)э; по Е. Емнеке,
растворимость этих соединений в чистой воде при температуре
25 С составляет соответственно 1 и 0,3 мг/л*.
Среди подземных вод Ga наиболее часто отмечался в водных
системах в районах развития гранитных и щелочных пород.
В сточных водах крупных городов (Киев) содержание Ga дости-
гает 0,5 мг/л.
По значению коэффициента водной миграции Ga относится к
самой низкой группе (К » 0,01) [242] вместе с Ti, Sc и неко-
торыми другими элементами-гидролизатами. А.И. Перельман
[573] считает, что в зоне гипергенеза Ga следует за А1.
В незначительных количествах он может присутствовать во всех
типах вод, осаждаясь при взаимодействии кислородных вод на
щелочном (например, окисление серных руд в известняках) и
сорбционном барьерах (глинистое вещество, гидроксиды А1,
Fe).
На примере г. С.-Петербурга И.К. Неждановой и др.
(1991 г.), показано, что Ga в городских атмосферных техно-
генных выпадениях находится в основном в труднорастворимой
форме (I - сажа и пыль снежного покрова) при соотношении с
легкорастворимой формой (И - содержание на фильтре талого
снега), равном 225. Абсолютные фоновые, среднегородские и
максимальные содержания Ga следующие (мкг/л): I - 3,6, 18
и 105; II - 0,04, 0,08 и 0,38 соответственно.
В одной из последних работ Ga неожиданно (вероятно, оши-
бочно) отнесен к высокотоксичным элементам [1027]. В этой
инструкции Ga вместе с Be, Hg, бенз (а) пиреном, диоксином и
другими известными супертоксикантами рекомендовано учитывать
при определении экологического состояния территорий.
В продуктах техногенной и антропогенной деятельности Ga
не исследуется [176, 681, 682 и др.] и соответственно не
утилизируется, поэтому практически весь поступает в окружаю-
щую среду, хотя его кларк почти в 10 раз выше кларка Sn. Он
отмечен Ю.Е. Саетом и др. [160] среди промышленных отходов
только в металлоабразивной пыли (В - 1-10), а П.Д. Лещенко
(1972 г.) - в сточных промышленно-бытовых водах (0,5 мг/кг).
Кроме металлургических производств, по Я.М. Грушко
(1987 г.), Ga и его соединения содержатся в выбросах элект-
ротехнической, электронной и радиотехнической промышленнос-
* Не исключено, что при вычислении Ga/Al-отношения принято заниженное
содержание А1 в водах (см раздел "Алюминий" в кн. 2).
35
ти, полупроводниковых, лазерных, стекольных производств
[231] и особенно алюминиевой отрасли. Значительные концент-
рации Ga выявлены в угольных золах ТЭЦ, работающих на углях,
обогащенных этим элементом (Забайкалье, ДВК и др. - см.
табл. ЗЗ2).
Выводы. Галлий экогеохимически изучен очень слабо. Он
имеет низкие значения В, Тф, Тд, величины Т, Бф, Бг и П не-
известны. Проявляя литофильные, в меньшей мере халькофильные
свойства и свою главную отличительную особенность - неспо-
собность концентрироваться в природных системах, он довольно
равномерно рассеян по главным породе- и рудообразующим мине-
ралам. Даже в наиболее благоприятных для его накопления при-
родных образованиях (трейзенизированные и альбитизированные
метасоматиты, редкометалльные граниты, нефелиновые сиениты и
т.д. - В не более 30-50; руды Al, Zn, угли и т.д. - В 5-20)
его содержания поднимаются в незначительной степени. В тех-
ногенезе также характерно преимущественное рассеяние Ga.
ИНДИЙ - 49
Очень редкий (0,00007%) рассеянный, токсичный р-металл.
ВДК нитрата (в пересчете на In >0,05 мг/м3 (III кл.), ПДКх
0,005 мг/м3 (II кл.), ПДКр1 1пгОз 4 мг/м3 [128, 1042].
Атом
Атом (SsPSp1) состоит из двух изотопов iuln (4,23%) и
115 In (95,77%); для последнего естественного радиоизотопа
Туг - 6-1014 лет. Известно 11 искусственных короткоживущих
радиоизотопов, из них 1М1п (Туг - 49 сут) - наиболее дол-
гоживущий и радиационноопасный (см. табл. 1). В периодичес-
кой системе расположен в III группе, вместе с Ga и Т1; кроме
них в непосредственном окружении In из наиболее сходных
p-металлов находятся Sn, Pb, Ge, а также J-металлы Zn, Cd,
Hg, с которыми чаще всего он ассоциирует в природе.
Легкий легкоплавкий металл; наиболее устойчивая валент-
ность +3. По химическим свойствам сходен с Ga, взаимодейст-
вует с НаО в присутствии воздуха, по основности-кислотности
(см. табл. 2) занимает промежуточное положение между Fe2* и
Fe3* и относится к амфотерным элементам; pH осаждения 1п(ОН)з
3,3-4,4, повышается со снижением содержания гидроксида.
Охотно реагирует In с кислотами, Cl, F, Вг, при нагревании
с О, S, индиферентен к На. Некоторые примеры типичных хими-
ческих соединений In разных степеней окисления [11481:
In+Gs-2) - InCi, InBr, Ini In2* (?) - [InaCk]2" [In2Br6]\
[Inal6]2-; In3* W10) - 1паОз, In(OH)3, In(H2O)3* (aq),
InFa, InCl3 (и т.д.), InClF, InCle", комплексы. Стандартные
потенциалы восстановления (Е°, B):In3*—'fl • In*'12t»
In°In3*'fl 33a»In° (кислый раствор). Нитрат, сульфат и хлорид
36
гидроскопичны и растворимы в Н2О; InAs, InSb, InP и многие
халькогениды обладают полупроводниковыми свойствами.
Минералого-геохимическая формула In для верхней земной
коры СбоМчо (металлосульфофильный), для нижней коры - мантии
С77Х23 (халькосидерофильный). В метеоритах In хальколитофи-
лен - среднее 2,1 мг/т In; в троилитовой фазе железных ме-
теоритов его выявлено 0,3 мг/т. Среди хондритов более высо-
кие содержания в углистых хондритах (CI - 82 мг/т, СП - 49,
СШ - 32 мг/т), самые низкие в ахондритах ( < 1 мг/т);
обычные хондриты содержат (мг/т): Н - 4,3, L - 6,1, LL -
11,3 [147]. В лунном реголите, среднее (”Луна-16”) 70 мг/т,
в базальте (один анализ) 12 мг/т [107]; по X. Венке, 1970 г.
(’’Аполлон-11”), от 2 до 2000 (х - 460±500 мг/т).
Минералы
Известные минералы In: самородный индий, джалиндит -
1п(ОН)з и халькогениды - индит рокезит, сакураит и более
сложные фазы Zn-Cd-In состава [147, 1112]; все они не имеют
промышленной ценности, чрезвычайно редки, обладают микроско-
пическим размером выделений и приурочены к рудам и породам,
обогащенным In и Sn.
По количеству атомов In, рассеянных в минералах-носите-
лях, на первом месте стоят силикаты, на втором - рудообра-
зующие сульфиды, затем следуют оксиды и далее минералы всех
остальных классов. Сведения о содержании In в минералах про-
водятся в основном по данным В.В. Иванова [147, 730] с ис-
пользованием анализов Д. Шоу (1952, 1957 гг.), Л. Вагера
(1952, 1958 гг.), А. Смайлса (1957 г.), В.А. Коваленкера
и др (1993 г.).
Пределы содержаний In (в скобках - генеральное среднее) в
главных породе- и рудообразующих минералах следующие (г/т):
1) силикаты: гранат 0,03-0,18; оливин 0,01-0,06; турмалин
0,1-8; пироксен 0,02-1,1; амфибол 0,05-2,9; эпидот 0,05-25;
мусковит 0,05-0,6; биотит 0,04-1,8; хлорит 0,23-4; полевые
шпаты - не обн. - 0,3; плагиоклазы - не обн. - 0,03.
2) оксиды: магнетит 0,1-0,7; ильменит 0,05-0,3; кварц -
не обн. - 0,02; касситерит 0,5-500 (х - 24); вольфрамит - не
обн. - 16; флюорит 0,1-0,24; кальцит 0,014-0,024; сидерит
0,06-60; барит - не обн. - 0,1;
3) сульфиды: сфалерит - не обн. - 149 000 (49); халькопи-
рит 0,04-1500 (12); станнин 5-1500; теннантит 1-140; тетра-
эдрит 1-50; борнит 2-43; халькозин 2-6; пирит (марказит)
0,4-35 (2); галенит - не обн. - 34(4); пирротин 0,5-90; мо-
либденит - не обн. - 8(2); киноварь 0,1-1,2; антимонит - не
обн. - 0,4; арсенопирит 0,32-20.
Наиболее высокие концентрации In (до 7% и более [1112])
37
содержат тетраэдрические сульфиды, сфалерит и стуктурно
близкие халькопирит, станнин и др. Изоморфизм In в халькопи-
рите подтвержден экспериментально, опытами по электродиализу
и фазовому растворению этого минерала с содержанием In
0,13%. В результате установлена прямая зависимость между вы-
ходом из него In, Си и Fe. Наиболее постоянно отношение In
к Fe.
Октаэдрические сульфиды, как правило, обеднены In по
сравнению с тетраэдрическими.
Месторождения
Индий - попутный компонент руд цветных металлов, произ-
водство которого за рубежом в 1986 г. составляло около 85 т,
в 1992 г. - около 160 т, а перспективы на 2000 г. оценива-
лись примерно в 200-250 т [290, 340].
В 1994 г. Япония довела потребление In до 80 т при це-
не - 300 дол/кг. Применяется в электронике (- 37%), сплавах
(- 10%), припоях, покрытиях для высокоотражающей техники,
фотоприборах и др. [1157]; его будущее в гелеоэнергетике,
широкое использование в которой может в несколько раз уве-
личить прогнозируемую потребность, а также в виде In-Sn ок-
сидных пленок-полупроводников, применяющихся в высокораз-
решающих телевизионных и компьютерных системах (95% совре-
менного потребления в США).
Промышленные запасы In в недрах заключены в месторожде-
ниях цветных металлов в виде примеси в главных рудообразую-
щих минералах и концентратах (цинковые, свинцовые, оловян-
ные, частично медные и пиритные)* Минеральные ресурсы толь-
ко в цинковых рудах составляют - 10 тыс. т, запасы за рубе
жом -1700 т. Металлогенический мировой потенциал -1,2 млн и.
В соответствии с этим промышленными типами, на которые
приходится основное количество активных запасов In, являются
различные свинцово-и медно-цинковые колчеданные месторожде-
ния. Значительная часть In заключена в медных и оловянных
месторождениях (табл. 5).
В процессе обогащения различных типов руд In распреде-
ляется неодинаково. Наиболее обогащены им (г/т) цинковые
концентраты (2-800), меньше - медные (от не обн. до 100),
оловянные (10-124) и свинцовые (1-10). В мировом производст-
ве до 80% In приходится на свинцово-цинковые месторождения,
в которых заключены и основные его запасы (70-75%). Достиг-
нутая у нас полнота извлечения In из различного сырья в ко-
нечную продукцию такова (%): Pb - Zn - 45, медно-колчедан-
ное - 11, оловянное - 20 [1128].
•В золото-полисульфидно-сульфосольных рудопроявленнях установлены наи-
более высокие концентрации In [1112].
38
Таблица 5
Главные геолого-генетические типы комплексных индийсодержащих
месторождений
Месторождения Минерал-носитель Средние содержания In, г/т Масштабы за- пасов In
Свинцово-цинковые.
залежи и жилы в силь- Сфалерит 365 Средние, мел-
но измененных породах Галенит 10 кие
залежи и жилы в изме- Сфалерит 80 Мелкие, сред-
ненных породах Галенит 5 ние
стратиформные Сфалерит 5 То же
Галенит 1
Медно-свинцово-цинковые Сфалерит 6 Средние
(колчеданно-полиметалли- Галенит 1
ческие) Халькопирит 12
Медно-цинково-колчедан- Сфалерит 23 Средние, круп
ные Халькопирит 11 ные
Пирит 2
Медно-молибдеиовые Халькопирит 9 Средние
Пирит 2
Олово-сульфидные Касситерит 23 Средние, мел-
Сфалерит 670 кие
Станнин 950
Халькопирит 250
Промышленно важные в настоящее время минералы-носители
In - сфалерит, галенит, халькопирит и касситерит. Если срав-
нивать с кларковыми величинами оценки средних содержаний
этого элемента в соответствующих минералах различных типов
месторождений, то видно, что степень концентрации In в одном
минерале отличается на 1-3 порядка. В связи с этим количест-
во In, поступающего с концентратами на предприятия цветной
металлургии, в большой мере зависит от типа эксплуатируемых
месторождений.
Свинцово-цинковые и медно-свинцово-цинковые месторожде-
ния различаются степенью индиеносности, которая в основном
зависит от регионально-геохимических особенностей, и в
первую очередь от степени обогащенности руд оловом. Прак-
тически во всех случаях (минерал, минеральная ассоциация,
тип месторождения, рудный район или металлогеническая про-
винция) обогащение оловом способствует значительному на-
коплению In. Эта закономерность приводит к тому, что индие-
носность обогащенных и бедных оловом минеральных образований
резко различается. Степень индиеносности основных минералов-
носителей зависит от типа свинцово-цинковой минерализации.
Наибольшая степень концентрации In - в месторождениях, за-
легающих в измененных и сильно измененных силикатных по-
39
родах, заметно ниже она в скарнах и особенно резко снижается
в стратиформных месторождениях, образовавшихся в условиях
низких температур (см. табл. 5) [147].
В медных и медно-цинково-колчеданных месторождениях, в
отличие от свинцово-цинковых, содержание In значительно бо-
лее постоянно и составляет 0,5-10 г/т. В основных рудных ми-
нералах его среднее содержание по отдельным месторождениям
следующее (г/т): сфалерит - 4-107; халькопирит 6-101; пирит
1-3,4 (генеральные оценки - см. табл. 5).
В процессе формирования различных колчеданных месторожде-
ний In, как правило, накапливается от медно-колчеданной ас-
социации к медно-цинковой. В пирите уральских месторождений
его содержится в среднем 6,8 г/т. Наиболее высокие концент-
рации присущи сфалериту (до 320 г/т). В последнем минималь-
ные содержания (4-22 г/т, х - 10 г/т) отмечены на медно-
пирротиновом месторождении Маук, сформировавшемся в условиях
относительно высоких температур. Более низкотемпературные
сфалериты медно-колчеданных месторождений Карабашской группы
(Южное, Дзержинское) отличаются повышенными концентрациями
In (14-160 г/т, х - 87 г/т). Максимальные содержания In вы-
явлены в сфалеритах медно-цинково-колчеданных руд (для мес-
торождения им. III Интернационала 20-230 г/т, X - 126 г/т).
По величине индиеносности халькопирит в ряде случаев не
уступает сфалериту. Диапазон частных определений содержаний
In в этом минерале 1,9-110 г/т, среднее по месторождениям
6,9-32, до 101 г/т. После халькопирита наибольшие содержания
In зафиксированы в блеклой руде - 2-32, до 140 г/т. На Гайс-
ком месторождении повышенные концентрации отмечены в борните
(1,4-66 г/т, х - 26 г/т) и халькопирите (1,2-18 г/т).
В оловянных месторождениях содержания In в главных руд-
ных минералах неодинаково и непостоянно. Наиболее резко оно
колеблется (г/т) в сфалерите (3-15 000) и халькопирите (не
обн. - 1500), меньше - в станнине (500 - 1500) и касситерите
(2-4500). Генеральные средние оценки приведены в табл. 5.
Существенно изменяются концентрации In в его минералах-
носителях для отдельных регионов: в сфалерите ферсм индия
колеблется от 250 (Приамурье, Забайкалье) до 3200 г/т (Севе-
ро-Восток России); в халькопирите от 20 (Великобритания, Бо-
ливия) до 365 г/т (Северо-Восток России, Якутия, Приморье).
Еще большим колебаниям подвержены средние содержания в
одноименных минералах в пределах отдельных рудных районов,
что связано с проявлением региональной и возрастной зональ-
ности оруденения. Во всех случаях ранние сфалериты из суль-
фидной (пирротиновой) ассоциации содержат наиболее высокие
концентрации In. Например, для месторождений Якутии они
варьируют в среднем от 1300 до 2700 и даже 3400 г/т (некото-
рые месторождения Сеймчанского района). Сфалерит из более
поздней карбонатно-сульфидной ассоциации гораздо беднее In -
40
в среднем 210-370 г/т. Самые низкие содержания - 80-110 г/т
отмечены в самом позднем сфалерите из сульфоантимонитового и
карбонатного минеральных парагенезисов. Аналогичная картина
имеет место для халькопирита.
Более устойчиво среднее содержание индия в кристалличес-
ком касситерите из различных районов: Приамурья и Приморье
9-10 г/т; Забайкалье, Северо-Восток России и др. - 22-
23 г/т. Исключение составляют некоторые месторождения, в ко-
торых развит касситерит, характеризующийся колломорфными
чертами строения. В этом случае концентрации In повышенные -
от 100-380 (месторождения Лифудзинское, Хетинское, Корнуэлл,
Хинганское и др.) до 4500 г/т и более (Мексика). В то же
время сфалерит и халькопирит, несущие признаки коллоидного
происхождения, обычно обеднены In по сравнению с их кристал-
лическими разностями. Хороший концентратор индия - станнин,
содержащий в олово-силикатно-сульфидной ассоциации в среднем
1500 г/т, а в карбонатно-сульфидной - 500 г/т.
Содержится In и во многих других минералах, среди которых
отметим пирротин (1,5-90 г/т, х ~ 22 г/т). Остальные минера-
лы (пирит, галенит, буланжерит и др.) характеризуются более
низкой индиеносностью (0,2-40, обычно 2-9 г/т) и не играют
существенной роли в общем балансе индия.
Среди месторождений других цветных металлов наиболее
перспективны на In порфировые медно-молибденовые руды. Доля
этих руд в балансе In весьма велика. Приблизительные запасы
In, связанные с этими рудами, в Чили и США определялись в
70-х годах в 1000-1500 т. Отметим, что месторождения порфи-
рового типа слабо изучены на In. По имеющимся немногочислен-
ным данным (С.Т. Бадалов и др., 1971 г.; И.М. Юдин, 1969 г.)
наиболее обогащены им сфалериты (5-2300 г/т, х - 100 г/т),
прежде всего темные и темно-бурые их разности ранней генера-
ции.
По данным С.Т. Бадалова, И.М. Голованова и др. (1971 г.),
а также С.Г. Чунихина (1975 г.), повышенные средние содер-
жания In в рудных минералах характерны для различных медно-
молибденовых месторождений Алмалыкского района. В среднем
для каждого из трех изученных месторождений они составляют
(г/т): халькопирит 6, 11 и 13; сфалерит 70, 75 и 236; гале-
нит 4,4, 10 и 20; пирит 3.
Основная масса In в порфировых месторождениях находится в
халькопирите и пирите. В халькопирите его содержится 0,5-
40 г/т, среднее для отдельных месторождений 1,4-13 г/т. При-
чем наиболее высокоиндиеносны халькопириты среднеазиатских
месторождений, менее - кавказские, еще ниже индиеносность
казахстанских месторождений. Генеральная оценка среднего
содержания индия в халькопирите для рассматриваемого типа
месторождений 9±0,5 г/т. Статистические данные показали, что
функции распределения In в халькопиритах этих месторождений
41
практически тождественны таковым мёдно-цинково-колчеданных
месторождений.
Содержание In в пирите медно-порфировых руд обычно ниже,
чем в халькопирите. Предварительная оценка средней величины
индиеносности пиритов близка к 2±1 г/т, пределы колебания -
от не обн. до 10 г/т. Среди других рудных минералов медно-
порфировых руд In единичными анализами установлен в блеклой
руде и энаргите. Содержание In в них обычно не превышает
10 г/т, в редких случаях в блеклых рудах оно достигает
30 г/т.
Прочие типы месторождений обеднены In, и существенных по
масштабам концентраций в них не образуется.
При выборочном исследовании железных, марганцевых и фос-
форитовых руд нашей страны, проведенном В.В. Ивановым и
В.Н. Холодовым (1966 г.), случаев концентрации этого эле-
мента установлено не было. Анализ семи проб, отобранных на
гидрогетитовых и гетитовых месторождениях Урала (Халилов
ское, Серовское, Саянское), позволил установить в них от
0,01 до 0,31 г/т In (х - 0,05 г/т); в восьми пробах сидери-
товых руд Урала и Сахалина (Саянское, Глубрчанское, Ахрен-
ское) содержание In от 0,01 до 0,5 г/т (х « 0,1 г/т), в
одной пробе железо-марганцевых конкреций (Тихий океан) -
0,8 г/т. По оценке Г.Н. Батурина (1986 г.), основанной на
единичных данных: среднее содержание In в железо-марганцевых
конкрециях принято равным 0,25 г/т. В тех же конкрециях
существенно пиролюзитового состава - 1 г/т. В 12 изученных
пробах марганцевых руд различного состава из Чиатурского,
Никопольского, Полуночного и Туканского месторождений содер-
жание In составило от 0,01 до 1,1 г/т (х - 0,13 г/т). В 11
пробах фосфоритов, характеризующих все их типы в бывш. СССР,
установлено от 0,01 до 0,47 г/т In (х - 0,07+0,02 г/т).
Не отмечалось накопления In и в процессах бокситообразо-
вания. По В.А. Тенякову и В.А. Копейкину (1977 г.), среднее
содержание его составляет - 0,45 г/т, но может оказаться и
более высоким. Анализы бокситов из Амангельдинского и Мур-
манского месторождений (В.В. Иванов и В.Н. Холодов, 1966 г.)
показали 0,03 и 0,04 г/т In соответственно; по Д. Шоу
(1959 г.), бокситы Теннеси и латериты Мадейры содержат 0,17
и 0,058 г/т.
В углях (в пересчете на золу) В. Гольдшмидт (1938 г.)
установил 2 г/т In, а Д. Шоу (1952 г.) в антраците из Пен-
сильвании (США) - всего 0,02 г/т. Специальное исследова-
ние индиеносности углей Болгарии, проведенное Г. Ескенази
(1980 г.), показало, что содержание In в них для различных
месторождений колеблется от 0,022±0,008 до 0,035±0,01 г/т.
В золе витрена, кларена и липтена среднее содержание
0,13 г/т. Меньше всего In в фюзене, причем содержание его
повышается с увеличением зольности по формуле: In 0,000684
(А - зольность, %). Поскольку In не обнаружен в сульфидах и
42
карбонатах из углей, сделан вывод, что он находится в ад-
сорбированной органическим веществом форме или связан с не-
органическим веществом.
Имеются непроверенные данные, что In присутствует в неф-
тях.
Породы
Исследования по изверженным породам мира (В.В. Иванов,
1963 г.; М. Шмитт, И. Смит, 1968 г.; В. Фоланд, 1975 г. и
др.) дают близкие оценки средних содержаний In в главных ти-
пах пород [147]. Ультраосновные породы охарактеризованы наи-
меньшим числом анализов. Установлено, что In содержится в
этих породах в незначительных количествах (кларк 17 мг/т).
Самые низкие его содержания, приближающиеся к таковым в
хондритах, зафиксированы в дунитах, затем идут перидотиты
и пироксениты. Повышенные содержания In (до 0,5-1 г/т) уста-
навливаются в сульфидоносных пироксенитах и гортонолитах.
Основные породы (кларк 62 мг/т) по типам статистически не
различаются (мг/т): габбро 60±16; диабаз 55±15; базальты
85±25 [147], однако базальты океанов, возможно, обеднены
In - 2 мг/т [725].
Средние, кислые и щелочные породы, по-видимому, обогащены
In. Наиболее высокие его концентрации отвечают породам, из-
мененным рудными процессами. Генеральное среднее содержание
(мг/т) в гранитах Якутии из интрузивных массивов (секущих
рядов) 55+15, в гранитах ’’батолитовых” интрузий 50±15» Вы-
сокие количества In фиксируются в породах на контакте с
рудными зонами. Грейзенизированные оловоносные граниты из
зальбандовых участков на расстоянии 0,3-0,5 м от оловоносных
жил с циннвальдитом содержат его 1-2 г/т.
Среднее содержание In в различных неизменных разновиднос-
тях гранитоидов Якутии составляет (мг/т): гранодиориты
92±250; граниты 59±11; аляскиты и аплиты 21±10. Среднее со-
держание (ферсм) In во всех разновидностях гранитоидов изу-
ченной провинции с учетом их распространенности 67 г/т
[147].
Единичные определения In в дайках керсантитов, диоритовых
порфиритов, а также кварцевых порфиров показывают, что боль-
шинство проб характеризуются невыдержанными его концентра-
циями, причем наиболее высокие содержания отмечаются в кер-
сантитах - от 0,054 до 0,3 г/т и в диоритовых порфиритах -
от 0,14 до 16 г/т; отношение Fe/In равно (3-4)-105. В ще-
лочных породах содержание In изменяется в широких пределах,
но в среднем (- 0,1 г/т) оно, возможно, выше, чем в грани-
тоидах (-50 мг/т).
Осадочные и метаморфические породы и руды также слабо
изучены. По-видимому, надежен вывод, что основная масса In
43
заключена в песчано-глинистых и глинистых породах. Нехарак-
терен он для карбонатных, сульфатных и соленосных пород.
Наличие этого элемента в пелагических глинах и сланцах (ге-
неральное среднее 7О±8О и 60+40 мг/т соответственно) объяс-
няется легкой гидролизуемостью In и осаждением его в начале
экзогенной миграции.
При отсутствии у породы признаков гидротермальных изме-
нений содержания In в ней ниже, причем меняются они менее
значительно, чем у измененных разностей. В последних его
концентрации в большинстве случаев связаны прямой зависи-
мостью с интенсивностью и характером изменений. Наибольшее
влияние оказывают сульфидизация, менее значительное - гидро-
термальная хлоритизация.
Основным фактором, обусловливающим концентрацию In при
осадконакоплении, является адсорбция глинистыми частицами и
соосаждение аморфными гидроксидами При обработке глинистых
проб 5%-ным раствором НС1 в солянокислую вытяжку из конти-
нентальных фаций перешло 20%, а из морских - от 20 до 77%
исходного количества In. Максимальный переход его в соляно-
кислую вытяжку зафиксирован из крупнозернистых отложений.
Для сланцев, филлитов и гнейсов Рудных гор приведены по-
вышенные содержания In по сравнению с гранитоидами этой про-
винции. Изучение Ю. Христовой и Г. Ескенази порфировых по-
род, гнейсов и сланцев, вмещающих свинцово-цинковое орудене-
ние Руенского района (Болгария), показало, что на ранних
стадиях гидротермального изменения пород происходит некото-
рое обеднение их In и что в этом процессе он ведет себя ана-
логично Fe.
Распределение рассматриваемого элемента в метаморфических
породах почти не изучено. В. Фоланд, обобщив данные по оса-
дочно-метаморфическим породам с учетом их распространеннос-
ти, установил, что ферсм In рудоносного блока Германии,
включающего Рудные горы, Саксонию и Тюрингию, равен
122 мг/т. Это почти в 2 раза выше, чем ферсм, подсчитанный
только для изверженных пород (56 мг/т).
Почвы, растения, животные
В почвах кларк 1,0 мг/кг (от 0,7 до 3,0 мг/кг) [861]. По
А. Кабата-Пендиас и др. (312], содержание 11 составляет для
США от < 0,2 до 0,5 мг/кг (х = 0,2) и может быть частично
связано с органикой, тогда как для других стран составляет
около 0,01 мг/кг. По А. Чаттопади и др. (1974 г.), в по-
верхностном обрабатываемом слое почв оно возрастало до
2,6 мг/кг. По И. Смит и др. (1978 г.), в верхнем горизонте
почв около Pb-Zn производств установлено до 4,2 мг/кг In.
Поведение In в биологических объектах почти не изучено.
Выполненные И. Смитом и др. (1978 г.) анализы растительности
44
областей с незагрязненными почвами показали, что содержания
In изменяются от 30 до 710 мкг на 1 кг влажной массы (Jc -
- 210 мкг/кг), а в траве из индустриальных районов - от 8 до
2100 мкг/кг. На почве, орошаемой сточными водами, по А. Фурр
и др. (1976 г.), содержание In в свекле 80-300 мкг/кг (с.).
В стандартных пробах листьев фруктовых деревьев и помидоров
его выявлено 0,6-1,8 мкг/кг (с.).
В сухой мышечной ткани животных, по М.Метьюз и др.
(1962 г.), содержалось 0,016 г/т In, а по Г. Вольстенхальме
(1964 г.), в кровяной плазме 0,07 г/т. Опыты на животных
свидетельствуют, что подкожное введение сульфата и хлорида
In вызывает гибель крыс, начиная с дозы 10 мг/кг, кроликов с
2 мг/кг, а при внутривенном введении - 0,6 мг/кг. При инга-
ляции (4 ч) крыс порог острого действия составил 138 мг/м4.
Л Дм In при желудочном введении для животных такова (мг/кг):
арсенид 10 000 (кролики); гидроксид 2000 (мыши); нитрат 3350
(мыши); сульфат 2000 (крысы), 1300 (кролики) 1128].
Действие In на человека почти не изучено, однако при его
использовании в медицине отмечались случаи невроза и церроза
печени и селезенки [484], Д.Эмсли [1148] указывает на сти-
мулирующие и тератогенные свойства In; токсичной считается
доза разового приема 30 мг, летальной > 200 мг.
В организме человека величина всасывания In из желудочно-
кишечного тракта по разным данным составляет от 0,001 до
0,02, у крыс ~ 0,5. После введения нитрата 1141п наибольшее
накопление установлено В.Б. Подосиновским (1967 г.) в поч-
ках, печени и селезенке крыс, а для человека в коже, мышцах,
скелете. Выводится In с калом и мочой (2:1). В золе здоровых
зубов людей содержание In 0,001-0,01 мг/г, в кровяной плазме
< 0,001 мг/л, в сыворотке < 0,08 мг/л, (39), в легких
0,62-10 6 (2, ж.) [931], в мышечной ткани - 0,015-10 4 %
[1148]. По задержке в организме (30-40% выводится через
30 сут) In сопоставим с РЬ; Те - 48 сут [512].
Воздух, вода техногенез
В атмосферном воздухе и дождевой воде содержание In по
единичным анализам составляет 0,3 и < 0,6 нг/кг соответст-
венно [128]; содержания его в воздухе таковы (пг/м3): над
южным полюсом 0,05, Шетландскими островами 20, ФРГ 30-360,
Японией 1200, Северной Америкой 20-140 [312]. Пригород-
ный фон Сибири 0,06 нг/м3, максимум для крупных городов
20 нг/м3.
По сравнению с другими элементами, по оценкам Д. Гольд-
берга (1961 г.), In содержится в природных водах в значи-
тельном количестве (0,02 мг/л) относительно своего кларка.
Однако в поздних таблицах приводится кларк 10 10% [725].
Содержание в морской воде 1-10'“% [1148]. Считается, что In
находится в воде в виде комплекса [1п(ОН)4]. В водах Тихого
45
океана в пробах с глубины 3571 м масс-спектрометрическим
методом Г. Чоу (1969 г.) установил 0,004 мг/т In, а в водах
Атлантического океана М.Метьюз и М. Рилей (1970 г.) нейтрон-
но-активационным методом - от 0,0001 до 0,0003 мг/т. В руд-
ничных водах некоторых сульфидных месторождений In об-
наружен качественным анализом в повышенных количествах (дан-
ные требуют проверки). Высокие концентрации In установлены
в сточных промышлеино-бытовых водах [312].
Техно- и экогеохимия In почти не изучены, особенно в
горнодобывающих, металлургических и энергетических отраслях,
которые нередко имеют дело с сырьем, обогащенным этим ме-
таллом. Опасность представляют производства In (получают
его при производстве Zn, Pb, Cd, Sn). Индий и его соедине-
ния в существенных количествах выявлены в выбросах произ-
водств полупроводников, радиотехнических, электротехниче-
ских, радиоаппаратуры, аппаратуры для физических методов ис-
следования, спецстекол и др. [231].
Выводы. Индий экогеохимически почти не изучен. Его халь-
кофильные тенденции проявляются в рудных месторождениях Zn,
Си, Sn, где он концентрируется (В до 10s) в виде примеси в
сульфидах (ZnS, CuFeS2) и SnO2. В биосфере, атмо- и гидро-
сфере не изучен, вероятно, по поведению близок к Zn при от-
ношении In: Zn ~ 0,002. Можно предположить, что In, как и
Zn, накапливается в биосфере и гидросфере и подвижен в тех-
носфере.
ТАЛЛИЙ - 81
Редкий (0,00009%) рассеянный сильно токсичный и ядовитый
p-металл. ПДК« 0,0004 мг/м3 (карбонат в пересчете на Т1),
ПДКрз 0,01 мг/м3 (бромид, иодид в пересчете на Т1), ПДКВ
0,0001 мг/л (все - I класс опасности). Применялся в США в
40-50-х годах в сельскохозяйственном производстве в качестве
яда против грызунов (ЛДм, мг/кг: карбонат 25-30, сульфат
30-35, хлорид - 50, бромид ~ 35) [128, 727, 1042].
Атом
Атом (б№6р‘) имеет два стабильных изотопа - “’Т!
(29,50%) и “П (70,50%), несколько радиоактивных, в ос-
новном короткоживущих (1,3-4,2 мин), из которых наиболее
важен 2МТ1(7’1/2 - 3,56 года); радиационные особенности их
показаны в табл. 1. В периодической системе Т1 расположен в
группе А1 является самым тяжелым p-элементом III группы; по
периоду соседствует с РЬ и Hg; с ними же он наиболее близок
по атомному и электронному строению. По химическим свойствам
некоторые соединения Т1 сходны с К. В металлическом состоя
46
нии легкоплавкий (/пл “ 576,7 К), мягкий, летучий, легко
окисляющийся и взаимодействующий с галогенами металл. В при-
роде TI проявляет двойственность (валентность +1 и +3, лито-
фильные и халькофильные тенденции).
Некоторые примеры типичных химических соединений различ-
ных степеней окисления [1148]: Т1+ (№) - Т12О, Т1(ОН),
Т12СОз, [Т1(Н2О)6]+(о0, соли ТГ, T1F, Т1С1 и т.д.;
Т13+(<Г°) - Т120з, |Т1(Н2О)6]3+(«0, T1F3, Т1С13, Т1Вг3,
(СН3)2ТГ(од), Т1СЦ3; стандартные потенциалы восстановле-
ния в кислой среде (£°, В): Т13+ > ТГ~° -'^>Т1° Т13+
с 72 * Т1° (см. также табл. 2). Т13+ легко переходит в ТГ;
ТКОН) проявляет щелочные свойства и легко растворим в воде.
Вообще отличительной особенностью иона таллия (ТГ) является
очень высокая степень подвижности в водных растворах. По
Ф.А. Летникову [410], мерой подвижности является Д/г (удель-
ная гидратация) и по ее величине Т1 объединяется с F, U4+,
HS', СГ и другими мигрантами. Растворимость соединений Т1
(при 20 С) в воде такова (г/кг): Т1Вг 0,5, ТП 0,06, ТЬСОз
52, T12SO< 49, Т1С1 3, растворимы также Т12О T1NO3, все эти
соединения (кроме T12SO« и Т1С1) быстро реагируют с органи-
ческими соединениями. Малорастворимы в воде сульфиды, хро-
маты ТГ (как и для Ag+, Cu+, РЬфи Hg24). Со многими метал-
лами Т1 образует сплавы и полупроводниковые соединения.
Минералого-геохимическая формула для верхней земной коры
Сжл (сульфофильный), для нижней земной коры и мантии
ХдеЛ2 (халькофильный).
В метеоритах Т1 литофилен и концентрируется в основном в
хондритах (мг/т): углистые CI 146, СП 92, СШ 53, энста-
титовые Е* 109, Esfi ~ 5, обыкновенные Н ~ 33, L ~ 11, LL ~
9; ахондриты 24 [668]. В троилитовой фазе железных метеори-
тов содержание Т1 ~ 100 мг/т. В лунных породах оно колеблет-
ся от 1,7 до 10 мг/т [107].
Минералы
Большинство минералов Т1, количество которых достигло 35
относится к халькогенидам (31), в первую очередь к халько-
солям (сульфо- и арсеносолям). Все они содержат в основном
одновалентный Т1; известен также один сульфат, один арсенат
и два оксида [147]. В состав природных и синтетических халь-
когенитов TI входит ограниченное число основных компонентов
(катион-анион): ТГ - S, Se в простых халькогенидах; ТГ -
Tl3+, Fe2+, Fe3*, Cu+, Си2* - S, ае в сложных халькогенидах;
ТГ - As, Sb, Bi - S, Se в простых халькосолях; ТГ, РЬ2+,
Hg, Ag, Си, Zn - As, Sb - S(Se) в сложных халькосолях. Се-
лениды и селеносоли Т1 встречаются особенно редко, а соеди-
нения с Те полностью отсутствуют. Сурьма (Sb3*) присутствует
в единичных соединениях Т1 и встречается вместе с мышьяком
47
(As3+) и висмутом (Bi3+). Кислородные природные соедине-
ния Т1 представлены двумя таллиевыми минералами (авиценнит
и менсмедит) и таллиисодержащим абекаситом.
Все минералы Т1 относятся к очень редким, даже наиболее
известные из них (лорандит, галхаит, врбаит) обнаружены в
двух-трех месторождениях, в которых обычно проявлена поздняя
мышьяковая или селенидная ассоциация [147].
Распространенность Т1 в объектах литосферы связана с его
изоморфным вхождением в породообразующие и некоторые рудо-
образующие минералы, кларки для которых, по В В. Иванову,
таковы (г/т): плагиоклазы 3, биотит 3, пирит 7, галенит 5,
сфалерит 19, халькопирит 1. По концентрации Т1 в минералах-
носителях на первом месте идут силикаты, затем сульфиды и
оксиды. Пределы содержаний Т1, по данным различных исследо-
вателей, обобщенных в работах В.В. Иванова (1964, 1966,
1973 it.) и К. Ведеполя (1970 г.) приведены в табл. 6, кото-
рая включает и его основные минералы-носители.
Среди силикатов наибольшими концентрациями Т1 характери-
зуются слоистые, каркасные, кольцевые и цепочечные. Особенно
широко он распространен в калиевых полевых шпатах. Среди
последних по степени его концентрации выделяется амазонит,
среднее содержание Т1 в котором составляет 33 г/т [147,
731]; по данным В.С. Антипина (1975 г.), среднее содержание
его несколько ниже - 24 г/т (5 анализов), а самое высокое
(44 г/т) выявлено в амазоните из онгонита. В целом содержа-
ние Т1 в этих минералах обычно увеличивается от неизмененных
разностей пород к измененным, от гранитов к гранитным пег-
матитам и от слюдяных и керамических пегматитов (х —
- 1,3 г/т, Восточная Сибирь) к редкометалльным замещенным
(х = 13 г/т, Кольский п-ов) [731]. Т.Ф. Боровик-Романова и
др. (1960 г.) отмечали возрастание концентраций Т1 в калие-
вых полевых шпатах пегматитов от приконтактовых зон к цент-
ральным, а также от ранних генераций к поздним Вместе с
Таблица 6
Содержание Т1 в главных породе- и рудообразующих минералах, г/т
Минерал Содержание Минерал Содержание
Силикаты Пироксен 0,044-0,5 Амфибол 0,00-2,6 Мусковит 1,5-145 Биотит 3,2-389 Хлорит 0 23-27 Оксиды Кварц Не обн. - 0,1 Магнетит Не обн. - 0,1 Псиломелан-пиролюзит 0,1 -1500 Халькогениды Халькопирит 0,00-33
Калиевые полевые шпаты Плагиоклазы Гранат 0 5-610 Не обн. - 10 0,009-0,019 Дисульфиды Fe Сфалерит Пирротин Галенит Не обн. - 8500 Не обн. - 1057 Не обн. - 20 Не обн. - 700
48
тем, по данным Н.Г. Сретенской (1962 г.), в микроклинах пег-
матитов это характерно только для разностей, образовавшихся
из расплава - раствора, тогда как перекристаллизованные
гидротермальными растворами самые поздние их генерации обед-
нены этим элементом.
Плагиоклазы относительно обеднены Т1, и самые низкие его
содержания зафиксированы в кальциевых разностях; (кларк
3,6 г/т). Повышенные концентрации характерны для альбита (4-
10 г/т), что, вероятно, связано с наличием в нем К.
В.С. Антипин (1977 г.) на основании изучения распространения
Т1 и сопутствующих элементов в полевых шпатах из различных
генетических и петрографических типов пород показал, что
самые высокие его концентрации свойственны упорядоченным
низкотемпературным, преимущественно калиевым полевым шпатам
из малоглубинных редкометалльных гранитов, образовавшихся из
дифференцированных остаточных расплавов.
Н.Т. Воскресенская и В.И Герасимовский (1977 г.) в поле-
вом шпате из агпаитовых щелочных пород месторождения Или-
маусак (Гренландия) установили 0,4-1,9 г/т Т1.
Лучшими минералами-концентраторами Т1 являются силикаты
слоистого типа. Все они значительно обогащены этим элемен-
том, что связывается с самой высокой координацией К (12),
облегчающей изоморфное замещение ТГ -* К*. В мусковитах
гранитов (х 6 г/т) оно ниже, чем в грейзенах (х - 10 г/т),
а в мусковитах слюдоносных пегматитах (х - 4 г/т) ниже, чем
в редкометалльных (х - 17 г/т) [731].
По оценке В.В. Ляховича (1972 г.), среднее содержание Т1
в биотите из гранитоидов бывш. СССР составляет 5,1 г/т, а в
кварце - 0,07 г/т. Средние содержания Т1 в биотите таковы
(г/т): по Г. Л. Одикадзе (1967 г.), в биотите из гранитои-
дов Кавказа 3,8, по В.И. Коваленко, М.И. Кузьмину и др.
(1971 г.), из гранитов Монголии 3,2, по В.В. Козыреву и
др. (1972 г.), из гранитоидов Среднего Тянь Шаня - 5,8.
Сульфиды и другие халькогениды являются основными источ-
никами промышленного получения Т1. Постоянным носителем не-
больших его количеств является галенит (генеральное среднее
содержание 4,6 г/т). Галениты из руд в карбонатных породах
богаче Т1, чем из силикатных.
Генеральное среднее содержание Т1 в пирите составляет
7 г/т. Формы присутствия Т1 в дисульфидах железа специально
не изучались, но учитывая наличие прямой связи между содер-
жаниями Т1 и As, предполагается его вхождение в виде TlAs.
Изоморфное вхождение As в структуру пирита доказано рентге-
нометрически. Н.Т. Воскресенская (1969 г.) на основании изу-
чения дисульфидов железа осадочного диагенетического проис-
хождения показала, что они значительно обеднены Т1 - сред-
нее генеральное содержание его в этих минералах составило
2,5 г/т. Интересно, что в пирите из осадков геосинклинальных
областей оно выше, чем из платформенных.
49
Самая высокая оценка генерального среднего содержания TI
(16 г/т) получена для сульфидов цинка (сфалерит и вюртцит).
Повышенные концентрации Т1, как и для пирита, типичны для
колломорфных и землистых разностей цинковой обманки, а также
для разностей, обогащенных As. Максимальные концентрации Т1
(до 1%) зафиксированы в скорлуповатом сфалерите из молодых
стратиформных свинцово-цинковых месторождений Альп, залегаю-
щих в карбонатных породах. Формы вхождения Т1 в сфалерит не
установлены. При любых его содержаниях, это, вероятно, при-
месь собственных минералов. В колломорфном сфалерите из
Верхней Квайсы С.С. Боришанский (1958 г.) обнаружены мель-
чайшие включения минерала, отвечающего по оптическим свойст-
вам гутчинсониту. По данным Ч. Гаранчика (1956 г.), концент-
рации Т1 в сульфидах цинка, выделившихся из слабокислых
растворов, выше, чем из слабощелочных.
Присутствует Т1 и в других сульфидах, однако его содер-
жания обычно низкие. Исключение составляют различные суль4ю-
соли, которые нередко характеризуются очень высокой степенью
его концентрации. Особенно часто Т1 встречается в сульфо-
солях свинца (геокронит, менегинит, буланжерит, ратит, иор-
данит и др.). Например, в иорданите В.В. Ивановым установ-
лено 0,16-1,56% Т1. Г. Коннери и М.Фернандес (1925 г.), ис-
следовавшие систему T12S - AS2S3, сделали вывод, что в суль-
фоарсенидах свинца Т1 находится в виде твердого раствора
таллиевой сульфосоли. Повышенные содержания Т1 (до 43 г/т)
обнаружены А.С. Великим и В.Ю. Волгиным (1966 г.) в колло-
морфном антимоните.
А. Радке и др. (1974 г.) в антимоните золото-порфирового
месторождения Карлин (шт. Невада, США) обнаружили до 0,3%
Т1. Позднее С. Янкович и др. (1976 г.) в антимоните из мес-
торождения Бозкукур Китахиа (Турция) выявили 3,2% Т1 и 2,2%
As. Г. Славолюб (1982 г.) определил до 0,63% Т1 в аурипиг-
менте и до 1% в реальгаре из мышьяково-ртутно-таллиевых
месторождений Югославии. Во всех этих случаях при детальных
минералогических исследованиях была диагностирована примесь
микровключений минералов Т1.
Для минералов класса оксидов TI не типичен. Исключение
составляют минералы Мп, степень таллиеносности которых в
некоторых случаях весьма высока. Наибольшие содержания Т1
отмечены Н.Т. Воскресенской и др (1961 г.) и М.Ф. Куликовой
(1962 г.) в псиломелане ( до 1500 г/т) и пиролюзите (до
200 г/т). Ф.В. Раузен и Н.А. Гурович доказали, что Тг+
хорошо сорбируется искусственным диоксидом Мп, параметры
кристаллической решетки которого близки к природному пиролю-
зиту. При этом параметры решетки МпО2 с поглощенным Т1 не-
сколько увеличиваются по сравнению с чистым МпО2. Детальное
исследование механизма вхождения Т1 в оксиды марганца,
произведенное Н.Т. Воскресенской и др. (1957 г.), свиде-
тельствует, что характеризуемый элемент концентрируется
50
главным образом в псиломеланах в результате хемосорбции и
замещения К на Т1+. Максимальное обогащение Т1 (7000 г/т)
установлено Г. Хевет и др. (1963 г.) в криптомелане, что
еще раз подчеркивает геохимическую 'близость К+ и ТГ. По
Н.Т. Воскресенской, меньшие его концентрации несут браунит
(не обр. -14 г/т), манганит (х - 3,8 г/т). Степень обогащен-
ности марганцевых минералов, вероятно, связана с их генези-
сом.
По данным М.Ф. Куликовой (1962 г.) и Э.А. Дунин-
Барковской (1961 г.), повышенные содержания Т1 характерны
для марганецсодержащих гидроксидов Fe (10-50 г/т) и для
собственно гидроксидов Мп (40-95 г/т). Высокие концентрации
Т1 (г/т) нередко устанавливаются и в гидроксидах Fe (гетит,
гидрогётит [147, 731]), а также в ярозите (х - 19), особенно
в плюмбоярозите (х - 27). В.В. Могаровский (1961 г.) обна-
ружил ярозит, содержавший от 1,75 до 2,04% Т1, а М.,Ф. Кули-
кова и Э.А. Дунин-Барковская выявили Т1 в некоторых других
сульфатах (мелантерит, церуссит, хальконтит, купрогаллуазит)
из зоны окисления полиметаллических месторождений. Реже и в
меньших количествах он присутствует в карбонате - кальците
и барите [147]. Н.И. Разенкова (1965 г.) изучила сорбцию Т1
на гидроксидах Fe и показала, что она увеличивается при
повышении pH: так, при pH 5-7 она резко возрастает до 95-
100%. Часть Т1 прочно связывается с сорбентом, а остальная
легко вымывается водой.
Месторождения
Производство Т1 за рубежом в конце 80-х годов составляло
всего ~ 30 т. Технофильность этого элемента низкая ~ 1 • 104,
применение в связи с токсичностью незначительное (электро-
ника, электротехника, инфракрасная техника, фармацевтика,
тяжелые жидкости, в перспективе, возможно, гелиоэнергетика
и др.). Металлогенический потенциал - 10 млн. т.
Таллий - типичный попутный компонент руд. Добывается он в
основном из отходов переработки свинцовых и цинковых руд.
В мировой практике его получают также из пиритных продуктов
и мышьяковых руд. Значительные количества Т1 содержатся в
марганцевых рудах, в отходах и слюдяных продуктах редко-
металльных месторождений (табл. 7), из которых он обычно не
извлекается. Собственно таллиевые минеральные парагенезисы
(Au - TI - As, As TI - Hg) самостоятельного промышленного
значения не имеют. Наибольшими масштабами примесной таллие-
носности среди рудных месторождений характеризуются комплек-
сные колчеданно-полиметаллические, стратиформные свинцово-
цинковые, золото-серебряные руды и, вероятно, железо-
марганцевые океанические конкреции [147]. Достигнутая у нас
31
Таблица 7
Главные типы таллийсодержащих месторождений
Месторождения Минерал- носитель Среднее содержа- ние, г/т Масштабы запасов Т1
Свинцово- цинковые: стратиформные: в карбонатных породах Сфалерит 80 Крупные, Галенит 9 средние Дисульфиды Fe 150 в силикатных породах Сфалерит 10 Средние, Дисульфиды Fe 120 мелкие Галенит 7 жильные в измененных 10 Мелкие породах скарновые залежи и 7 Мелкие, жилы в сильно изменен- средние ных породах Медно-свинцово-цинковые 14 Крупные, (колчеданно-полиметалли- Сфалерит 8 средние ческие) Дисульфиды Fe 5 Медно цинковые и серно- 5 Средние, колчеданные Сфалерит 8 крупные Халькопирит 5 Мышьяково-ртутно-сурьмя- Собственные минера- - Мелкие, ные лы средние Золото-мышьяковые То же - Крупные Дисульфиды Fe 100 Мелкие, средние Редкометалльные граниты, Полевые шпаты и 10-48 Мелкие, пегматиты и грейзены слюды средние Марганцевые эффузивно- Пиролюзит 5 То же осадочные Псиломелан 20 Железо-марганцевые конкре- Вернадит и др. 50 Крупные ции
полнота извлечения Т1 из свинцово-цинковых руд не превышает
11% [1128].
Стратиформные свинцово-цинковые месторождения в карбо-
натных породах широко распространены и характеризуются
крупными запасами руд и высоким содержанием Ti в некоторых
рудных минералах (см. табл. 7). А.С. Жукова, В.В. Иванов,
С.А. Юшко и другие исследователи для месторождений хр. Кара-
тау установили, что в наибольшей степени обогащены Т1 кол-
ломорфные разности минералов. Средние содержания Т1 в гале-
ните этих месторождений 10 г/т, в сфалерите - 4 г/т, а в
дисульфидах железа - 80 г/т. Самые низкие содержания присущи
кристаллическим разностям сфалерита и пирита (2-3 г/т) из
массивных руд месторождения Ачисай. Наиболее высокие кон-
центрации Т1 отмечены в марказитах из рудопроявлений Байд-
52
жансайского района (180-300 г/т), а по Н.М. Митряевой и др.
(1980 г.), - в глобулярном пирите из Западного Жайрема
и в иорданите и геокроните из месторождения Бестюбе.
Различные разновидности сфалеритов и галенитов также
резко отличаются по степени концентрации. Галенит из место-
рождения Миргалимсай в среднем содержит 9 г/т Т1, причем в
галените из вкрапленных руд его концентрация изменяется от 1
до 37 г/т (х - 15 г/т), а этот минерал из поздних карбонат-
ных прожилков, как правило, не содержит Т1. По И.Ф. Костен-
ко, на месторождении Аксуран пластовые вкрапленные руды
обеднены Т1, тогда как сплошные секущие залежи с колломорф-
ным сурьмусодержащим сфалеритом редко им обогащены.
Сведений по таллиеносности аналогичных месторождений
других районов нашей страны нет, а закономерности распре-
деления Т1 в европейских зарубежных месторождениях выявлены
достаточно детально (Ч. Гаранчик, 1957, 1958, 1975 гг.; Е.
Шролль, 1953, 1954, 1955, 1983 гг.). По данным Ч. Гаранчика,
TI широко распространен в месторождениях Верхней Силезии.
Так же как и в месторождениях хр. Каратау, в этом районе
наибольшие его концентрации связаны с дисульфидами железа.
Однако здесь самые высокие содержания Т1 обнаружены в пирите
и несколько меньшие в марказите. На втором по концентрации
Т1 стоят цинковые обманки. Кларк Т1 во всех разновидностях
этого минерала близок к 100 г/т. Больше всего его в цинковой
обманке с корковым строением (190 г/т), затем в землистой
цинковой обманке (160), вюртците (50) и кристаллическом
сфалерите (18). Как и в дисульфидах железа, в этих минералах
наблюдается прямая зависимость между содержанием Т1 и As
Средние концентрации Т1 в галенитах различных месторождений
Верхней Силезии изменяются от следов до 10 г/т, а для района
в целом составляет около 7 г/т. В рудах рассматриваемых
месторождений кроме сульфидов Zn, Fe и РЬ установлены
мышьяковые сульЗххюли, представленные таллиеносным иордани-
том, грейтонитом, а также незначительным количеством дюф-
ренуазита и, вероятно, ратита. Повышенные содержания Т1
установлены также в грейтоните. Наличие высоких концентраций
описываемого элемента в указанных минералах и постоянная
ассоциация Т1 и As дают основание связывать его высокие кон-
центрации с включениями сульфосолей в подвергшихся пере-
кристаллизации колломорфных сульфидах железа и цинка. Это
подтверждается тем, что Б. Зеелигер (1954 г.) обнаружил
хатчинсонит в месторождениях Бинненталь и Вислох, а также
приведенными ранее данными Ч. Гаранчика и выполненным Е
Шроллем (1983 г.) факторным анализом элементов-примесей для
галенита и сфалерита месторождения Блайберг. Последний выя-
вил соответственно следующие микропарагенезисы: PbS - Т1 -
As - Си - Sb; ZnS - As - TI - Sb - Fe - Pb - Си - Ge. Не-
смотря на низкие содержания Т1 в рудах стратиформных свин-
53
цово-цинковых месторождений США, приуроченность его к от-
носительно поздним колломорфным образованиям сохраняется и в
этом районе. Не исключена возможность, что в месторождениях
США (аналогично месторождениям, например, хр. Каратау) Т1
в основном накапливался в сульфидах свинца и железа.
Характер таллиеносности низкотемпературных свинцово-
цинковых месторождений, залегающих в различных силикат-
ных породах (Квайса, Кавказ; Лачин-Хана, Дарайсо, Средняя
Азия), довольно близок. Главные минералы-носители Т1 в этих
месторождениях - сульфиды железа, цинка, в меньшей мере
свинца. Величина таллиеносности этих минералов изменяется в
широких пределах. С учетом всех изученных месторождений
среднее содержание Т1 составляет (г/т): галенит 7, сфалерит
10, дисульфиды железа 120.
Свинцово-цинковые месторождения в скарнах и сильноизме-
ненных силикатных породах и свинцово-цинковые жильные место-
рождения в различных среднеизмененных породах содержат 7-
10 г/т Т1 в галените (см. табл. 7).
Колчеданно-полиметаллические месторождения. Таллиенос-
ность этих месторождений наиболее полно изучена А.Н. Литви-
новичем, Х.А. Беспаевым, В.Д. Барановым и А.А. Гармашом для
рудноалтайских месторождений. По данным А.Н. Литвиновича и
Х.А. Беспаева (1980 г.), в этом регионе месторождения Приир-
тышского рудного района, особенно медно-цинковые с большим
количеством дисульфидов Fe, обогащены Т1 по сравнению с мес-
торождениями Лениногорского и Зыряновского районов, в кото-
рых преобладают свинцово-цинковые руды. Несколько выше со-
держания Т1 в рудах поздних стадий минерализации (месторож-
дения Николаевское, Орловское) и верхних горизонтов место-
рождений. Обычно концентрация его в рудноалтайских рудах
составляет десятитысячные - тысячные доли процента и только
в колломорфных рудах некоторых месторождений (Николаевское,
Новозолотушинское) она достигает сотых долей процента.
В рудах колчеданно-полиметаллических месторождений Т1
распределен между различными сульфидами и силикатами, причем
генеральные оценки средних его содержаний в рудных минералах
с учетом различных рудных провинций ниже, чем в нерудных
(г/т): галенит 14, сфалерит 8, пирит 5, халькопирит 5, сери-
цит 8, хлорит 6 [147]. Для Рудного Алтая наиболее правдопо-
добная статистическая оценка среднего содержания Т1 в гале-
ните (J? » 3,5±1,5 г/т) типична для Березовского, Золотушин-
ского, Лениногорского, Зыряновского, Снегиревского, Гре-
ховского-2, Среднего и Богатырского месторождений. Значи-
тельно более высокие его концентрации характерны для галени-
та Белоусовского месторождения (х - 50±27 г/т). Среднее со-
держание описываемого элемента в пирите изменяется в широких
пределах и для Золотушинского, Белоусовского, Зыряновского и
Снегиревского месторождений составляет 8±2,8 г/т. Близкие
54
содержания Т1 свойственны сфалеритам и халькопиритам. В от-
носительно обогащенном Т1 Белоусовском месторождении он рав-
номерно распределен в различных генерациях халькопирита и
сфалерита вне зависимости от типа руд, тогда как галенит из
сплошных руд богаче им, чем из вкрапленных. Максимальные
концентрации TI отмечаются в галенитах и сфалеритах поздней
кристаллизации.
Повышенной таллиеносностью характеризуются серициты
(18 г/т) из медно-колчеданных руд, особенно из ксенолитов
серицитовых сланцев, заключенных в полиметаллических рудах.
Содержания Т1 повышены и в хлоритах из полиметаллических руд
(15 г/т) по сравнению с медно-колчеданными (4 г/т) На уда-
лении от рудных тел породы содержат низкие количества Т1 -
0,2-0,7 г/т, а интенсивно серицизированные породы - тысячные
доли процента, что, по А.А. Гармашу и др. (1970 г.), сви-
детельствует о привносе рассматриваемого элемента в процессе
рудообразования. В раннюю, дорудную стадию магнезиально-
калиевого метасоматоза Т1 входит главным образом в серицит
(2-15 г/т), в несколько меньшей мере - в хлорит, накапли-
ваясь при этом, по данным В.Д. Баранова, как в серицит-
кварцевой зоне выщелачивания, так и в зоне магнезиального
замещения. В процессе рудообразования степень концентрации
Т1 увеличивается, как отмечалось, от ранних минеральных
ассоциаций к поздним (от медно-колчеданных руд к полиметал-
лическим). Наиболее высокие концентрации его установлены* в
колломорфных дисульфидах железа из Лениногорского месторож-
дения (600-5000 г/т). Степень концентрации Т1 в колломорфном
пирите и галените не зависит от его концентрации в сульфидах
более ранних минеральных ассоциаций.
Важно также отметить, что Т1 относительно обогащены га-
лениты, а иногда и другие сульфиды колчеданно-полиметалли-
ческих месторождений, залегающих в карбонатно-глинистых по-
родах. Это характерно для месторождений Самарское и Текели,
галенит которых, по данным И.М. Юдина и Г.М. Тарасевича,
содержит 60-100 г/т Т1, а также, по данным Н.А. Новрузова,
для месторождения Филизчай, в галените которого содержание
Т1 изменяется от 40 до 76 г/т (х - 57 г/т). На последнем
также выявлено повышение содержания Т1 в одноименных мине-
ралах более поздних стадий минерализации. Так, сфалерит из
пирит-пирротиновой ассоциации обеднен Т1 по сравнению со
сфалеритом из халькопирит-сфалерит-галенитовой ассоциации -
в среднем 3,6 и 8,1 г/т соответственно. То же характерно для
пирита (г/т): пиритовая ассоциация 1; пирит-пирротиновая
1,4; халькопирит-сфалерит-галенитовая 5,3.
Содержание Т1 в рудообразующих сульфидах месторождений из
эффузивно-осадочных пород Кавказа и Салаира оценивается
обычно десятитысячными долями процента.
В медно-колчеданных месторождениях Т1 полностью рассеи-
55
вается и не имеет специфического минерала-концентратора
среди главных рудных минералов. Это подтверждается кор-
реляционным анализом содержаний рассматриваемого и других
элементов, в результате которого, по данным В.В. Иванова,
О.Е. Юшко-Захаровой и др. для Южного Урала и Л.Н. Овчинни-
кова и Р.И. Луткова (1983 г.) для Урала в целом, не было
обнаружено значимых связей Т1 ни с одним из элементов. Со-
держание его в кристаллических разностях пирита, халькопи-
рита и сфалерита, как правило, не превышают первых десятков
граммов на тонну, составляя обычно несколько граммов на
тонну. Генеральные оценки средних содержаний Т1 в рудных
минералах медно-цинково-колчеданных месторождений, подсчи-
танные в основном по месторождениям Урала, таковы (г/т):
халькопирит 5; сфалерит 8; пирит 5. Самые низкие содержа-
ния характерны для серноколчеданных руд. Например, среднее
его содержание в пирите Чирагидзорского месторождения, по
Г. Эфендиеву и др. (1966 г.), равно 0,8 г/т.
В медно-порфировых месторождениях выявлены сходные за-
кономерности распределения Т1 и еще более низкие его содер-
жания. Несколько повышенные концентрации (4-6 г/т) отмечены
в галенитах и халькопиритах некоторых месторождений Средней
Азии по сравнению с казахстанскими и кавказскими.
Мышьяково-ртутно-сурьмяные месторождения. Реальгар-
антимонитовые низкотемпературные руды месторождения Алшар
(Югославия) включают наибольшее число минералов Т1 Они
могут быть выделены в самостоятельный собственно таллиевый
тип минерализации. Для месторождения Алшар характерно на-
ложение на кварц-антимонитовую стадию минералообразования
пространственно обособленного от нее реальгар-аурипигмен-
тового оруденения. С последним связана таллиевая минерали-
зация, представленная собственными минералами Т1 - лоранди-
том, врбаитом и др., которые, по-видимому, иногда находятся
в очень тонком прорастании с дисульфидами железа. Такое
предположение приходится высказывать потому, что химический
анализ достаточно чисто отработанного марказита из этого
месторождения, выполненный в лаборатории ИМГРЭ, показал
содержание в нем Т1 6,28%. Спектральным анализом алшарских
мышьяковых руд, по В. Павловичу и М. Арсениевичу (1956 г.),
в пробах установлены следующие элементы: главные - Fe, As,
Са, Mg, Si и Т1; второстепенные - Al, Ti, Mn, Pb, Cu, Ni,
Zn, V, Na и Sn. Результаты полного химического анализа руды
таковы (%): SiO2 3,18; Fe2O3 42,66; А12О3 0,08; TiO2 0,09;
CaO 7,30; MgO 1,33; MnO 0 04, CO2 0,78; As 10,02; TI 1,12; S
2,83; SO4 11,60; H2O 17,25; E 98,28.
Учитывая высокое содержание TI и отсутствие Sb, В. Пав-
лович и М. Арсениевич считали, что главным носителем Т1
является лорандит (TlAsS2) Пересчет анализа показал, что в
пробе присутствует 1,88% лорандита. Позднее обнаружены пьер-
ротит, парапьерротит, пикотпаулит и рагинит [147].
56
По данным А.С. Великого и В.Ю. Волгина (1966 г.), Т1
широко распространен в джаспероидных комплексах ртутно-
сурьмяных месторождениях Средней Азии, залегающих в оквар-
цованных карбонатных породах и несущих многоярусное, в ос-
новном антимонит-киноварное оруденение на контакте извест-
няков и сланцев. Для дисульфидов железа характерна повышен-
ная таллиеносность. Минералы Т1 - лорандит и галхаит ассо-
циируют с реальгаром и аурипигментом, образуя обособленные
блоки в углисто-глинистых сланцах, перекрывающих рудоносные
известковые брекчии. На примере месторождения джаспероидного
типа Джижикрут выяснено, что ранние и самые поздние крис-
таллические пириты слаботаллиеносны - средние содержания его
7-10 г/т; лолломорфные дисульфиды железа и мельниковит обо-
гащены Т1 (х " 630 г/т). Еше более таллиеносны эти минера-
лы из реальгар-аурипигментовой ассоциации (х “ 2491 г/т).
Ю.А. Синицын (19/0 г.) для этого месторождения выявил прямую
статистическую зависимость концентраций Т1 и As в рудах
(уравнение регрессии Т1 - 2,35 As + 8,41) при отсутствии
связи между Т1 и Sb. Характерно, что колломорфный антимонит
также содержит несколько повышенные количества TI по срав-
нению с кристаллическими разностями (15 и 5 г/т соответст-
венно). Повышенные количества Т1, кроме того, свойственны
глинистым минералам (Хайдаркан - х — 7,1 г/т) и ярозиту
(Джижикрут - х «« 1344 г/т). По А.С. Великому и В.Ю. Волгину,
в диккит-кварцевых и лиственитовых сурьмяно-ртутных место-
рождениях Т1 встречается в гораздо меньших количествах, но
имеет сходное распределение.
Среди мышьяково-золоторудных месторождений повышенная
таллиеносность, вплоть до образования собственных минералов,
характерна для тонковкрапленного золотого оруденения в джас-
пероидах (карлинский тип). По данным Н.В. Кунаева (1978 г.),
эти месторождения являются стратиформным эквивалентом золо-
то-сульфидного орудения и отличаются более бедным и выдер-
жанным оруденением, ассоциирующим с низкотемпературными
глинисто-гидрослюдистыми минералами, аморфным углеродистым
веществом, реальгаром и аурипигментом. В месторождении Кар-
лин (шт. Невада, США) с последними ассоциируют минералы Т1 -
карлинит (А.Радтке, Ф. Диксон, 1975 г.), христит (К. Браун,
Ф. Диксон, 1976 г.), эллисит и менее изученные Hg-As-Sb-
Tl-минералы (Ф. Диксон, А. Радтке, 1977 г.). По данным
А.Радтке, содержание Т1 в первичных рудах месторождения
Карлин превышает 50 г/т, в окисленных изменяется от < 50 до
150 г/т, а содержание As от 50 г/т до > 1% (х - 480 г/т) и
от 40 г/т до 0,3% (х - 450 г/т) соответственно. Во вме-
щающих оруденение карбонатных породах Т1 не обнаружен,
а концентрации As не превышают 10 г/т.
Еще в годы второй мировой войны, когда возросла потреб-
ность в TI, в с . выявили его запасы > 20 тыс. т в районе
57
Меркур (шт. Юта). Тип минерализации неизвестен, но, вероят-
но, речь шла о стратиформных золотомышьяковых рудах.
Значительные количества Т1 участвуют в геотермальных от-
ложениях современных вулканогенных структур. Примером яв-
ляется зона термальных источников Таупо (Новая Зеландия), в
гейзеритовых отложениях которой, по Р. Крупп, Т. Севард
(1987 г) и Б.Я. Вихтер (1993 г.), содержится до 0,5% Т1, а
также Sb (до 10%), As (до 2%), Ag (до 0,3%) и Au (до
80 г/т). Сходный состав имеют и некоторые другие термальные
источники (Узон, Челекен и др.). В последнем, по Л.М. Лебе-
деву, в термальном растворе обнаружено (до, мг/л): Т1 3, Cd
1,7, As 0,95.
В пирит (марказит) уран-мышьяковых рудопроявлениях глав-
ными рудообразующими минералами являются дисульфиды железа -
пирит, марказит, мельниковит; нерудные минералы в рудах
практически отсутствуют. В них Т1 содержится не только в
виде значительной примеси, преимущественно в FeSj, но и об-
разует собственные минералы - лорандит и врбаит [147].
В зависимости от содержания дисульфидов железа руды раз-
деляются на сульфидный (0,074-0,150% Т1), силикатный (0,07-
0,149%) и смешанный (0,027-0,031%) типы. Сульфидный тип
представлен сплошными пирит-марказитовыми массами, смешан-
ный - гидротермально измененными гранит-порфирами, прони-
занными густой сетью тончайших прожилков дисульфидов железа
(отношение масс измененных пород и дисульфидов железа 1:1),
а силикатный - оруднелыми гранит-порфирами.
Все руды характеризуются присутствием лорандита и врбаи-
та, количество которых обычно составляет меньше 1%. Врбаит
образует волосовидные прожилки толщиной 0,5-1 мм и вкрап-
ленность в гранит-порфирах и дисульфидах железа. Более ши-
роко распространенный лорандит слагает прожилки мощностью от
0,2 до 0,5 см, а также агрегатные скопления и хорошо обра-
зованные кристаллы, иногда в ассоциации с реальгаром, для
которого характерны высокие содержания Т1.
Редкометалльные граниты, пегматиты и грейзены. Проявляя
литофильные свойства и геохимическое сходство с К, Т1 кон-
центрируется в виде изоморфной примеси в калийсодержащих
породообразующих минералах (полевые шпаты и слюды) извержен-
ных пород, метасоматитов и пегматитов.
Общая тенденция для Т1 - накапливаться в конечных произ-
водных эндогенных геологических процессов - выражена и в
магматогенных рудных процессах. Он концентрируется в поро-
дообразующих минералах, метасоматически измененных редкоме-
талльных гранитах, пегматитах и метасоматитах. В ряде слу-
чаев в щелочных породах (Илимаусак, Гренландия; Мурунский
массив и др.) известны находки талкусита Сиз(Т1, K)2FeS4,
таллийсодержащего мурунскита (Ki/TlojhCujFeS^ талфени-
сита - таллиевого джерфишерита.
58
Таблица 8
Среднее содержание TI в марганцевых рудах, г/т
Тил месторождений, руда Число ана- лизов Содержание
Осадочный (Чиатурское, Североуральские):
оксидная карбонатная 152 55 2.0 2,5
Вулканогенно-осадочный джездинский
псиломелан-браунит-пиролюзитовая 77 0,6
пиролюзитовая 5 4,6
псиломелановая атасуйский 8 29,0
браунит-гаусманит-псиломелановая 10 4,8
гематит-магнетитовая 2 4,6
Железо-марганцевые конкреции (Тихий и Индийский океаны) 100 80
В грейзеновых месторождениях Т1 в основном заключен в
слюдах. Его содержания в мусковитах для различных районов
нашей страны составляют 5-18 г/т '(X - 10 г/т). А.А. Ситнин
(1960 г.) на месторождении Этыка установил, что наиболее
таллиеносны тонкослюдистые экзоконтактовые грезены. Содер-
жания Т1 в 5-15 м от контакта снижаются от 26 до 17 г/т.
Более высокие концентрации его отмечены в циннвальдитах (до
48 г/т) и амазонитах (до 44 г/т) из редкометалльных гранит-
ных метасоматитов.
В пегматитах концентрации Т1 увеличиваются от керамиче-
ских к замещенным редкометалльным. Так, среднее содержание
таллия в мусковите из керамических и слюдяных пегматитов
бывш. СССР составляет 4 г/т, в редкометалльных - 17 г/т.
Изучение гранитных пегматитов из различных районов бывш.
СССР показало, что концентрации Т1 резко увеличиваются в
поздних пегматитовых комплексах, достигая в лепидолитах
и поллуцитах сотен граммов на тонну. Распределение Т1 в
одноименных минералах зональных пегматитовых тел неравномер-
ное, а содержание его увеличивается от контактов к центру
и от ранних генераций минералов к поздним
Марганцевые таллийсодержащие руды. По Н.Т. Воскресенской
и др. (1961 г.), Ю.Е. Баранову и др. (1967 г.), Т1 часто
встречается в виде незначительной примеси в марганцевых ру-
дах и минералах. Среди различных типов месторождений марган-
ца повышенные концентрации описываемого элемента установлены
в вулканогенно-осадочных месторождениях Центрального Казах-
стана, вулканогенных рудопроявлениях Кавказа и железо-
марганцевых океанических конкрециях (табл. 8).
Основной минерал-концентратор Т1 в марганцевых рудах -
гидратированный полиперманганит - псиломелан. Все другие
59
оксидные соединения Мп, несмотря на способность захватывать
Т1 не образуют с ним устойчивых хемосорбционных соединений.
Высокие концентрации Т1 выявлены в вулканогенно-осадочных
марганцевых рудах месторождения Джезды (Казахстан), приуро-
ченного к конгломерат-аркозовым толщам. По данным Н.Т. Воск-
ресенской и др. (1961 г.), максимальные концентрации его
достигают в руде 0,03%, а в отдельных штуфных пробах, по
А.А. Максимову (1960 г.), - 0,11-0,16%. Концентрации Т1 и РЬ
в основном связаны с псиломеланом I генерации. Средние со-
держания Т1 таковы (г/т): в псиломелане I - 50, брауните 10,
манганите 15; в псиломелане II генерации и нерудных минера-
лах он обычно не устанавливается. Наиболее устойчивые по-
вышенные содержания Т1 приурочены к массивным жильным рудам,
развитым в зоне сбросов в средних частях рудных тел. Наличие
наибольших содержаний Т1, РЬ, К и Ва в псиломелане I свиде-
тельствует в пользу сорбционного характера процессов кон-
центрации этих элементов.
По данным Н.Т. Воскресенской (1975 г.), среди многочис-
ленных типов марганцовых месторождений Урала - осадочных,
контактово-метасоматических, метаморфогенных, осадочно-вул-
каногенных - Т1 характерен только для осадочных руд при до-
вольно низких его содержаниях, возрастающих при эпигенетиче-
ских процессах. В Казахстане самые высокие содержания Т1
установлены этим автором совместно с А.Б. Веймарн и
Н.А. Виноградовой (1975 г.) для марганцевых руд вулканоген-
но-осадочного месторождения Джезды. Однако А.И. Перельман
(1970 г.) предполагает, что концентрации Т1 на этом место-
рождении образовывались при участии подземных вод, вероятно
гидрокарбонатных или хлоридных, а осаждение Мп и Т1 проис-
ходило на контакте кислородных или сульфатных вод. На осно-
вании изучения большого числа объектов Н.Т. Воскресенская
(1976 г.) сделала вывод, что Т1 обогащены марганцевые место-
рождения с эндогенным источником рудных компонентов при
наличии в рудах псиломелана - концентратора характеризуемого
элемента. Вопрос о высоких количествах Т1 в железо-
марганцевых океанических конкрециях с этой точки зрения
остается открытым. Интересно, что, по Н.Т Воскресенской
(1972 г.), в первичных оксидных (манганитовых) рудах Чиатур-
ского месторождения содержания Т1 весьма низкие, тогда как
несколько повышенные свойственны карбонатным псиломелановым
рудам. Самые высокие содержания TI отмечены Л.П. Яшвили
(1969 г.) в псиломелане и криптомелане из марганцевых эпи-
генетических вулканогенных руд Севкар-Сарипохского место-
рождения (0,5-0,7%).
Наиболее высокие содержания Т1, как отмечалось, присущи
океаническим глубоководным железо-марганцевым конкрециям. По
данным различных исследователей, средние содержания Т1 в них
могут быть очень высокими (70-130 г/т). В 19 конкрециях со
дна Атлантического, Тихого и Индийского океанов, по данным
60
Дж. Виллиса и Л. Аренса (1962 г.), они составляют 71 г/т,
максимальные - 180 г/т (Тихий океан). В подобных же конкре-
циях, проанализированных в лаборатории ИМГРЭ (материалы
Н.С. Скорняковой), концентрации Т1 достигали 172 г/т.
Высокие содержания Т1 (2-164; х - 140 г/т) отмечены в
железо-марганцевых конкрециях Л. Аренсом и др. (1967 г.).
Все последующие анализы подтверждают эти данные. Г.Н. Бату-
рин (1986 г.) на основании изучения более 300 проб считает,
что вероятны следующие оценки средних содержаний Т1 в них
(г/т): Тихий океан 170; Индийский и Атлантический 100. При
этом минимальные его содержания (х - 100 г/т) приурочены к
субарктическим широтам, максимальные (х - 180 г/т) - к уме-
ренным широтам северного полушария. Этим исследователем Т1
по концентрации в таких конкрециях отнесен к Mn-Ni-Te-acco-
циации элементов (В > 50). И. И. Волков и др. (1984 г.) уста-
новили, что 40% Т1 содержится в конкрециях в сорбированной
форме, а остальное (Т1+, Т13+) входит в состав оксидов Мп и
Fe. Таким образом, в железо-марганцевых конкрециях содержа-
ние Т1 превышает его кларк в десятки раз. При огромных за-
пасах конкреций (десятки миллиардов тонн) они могут рассмат-
риваться как один из самых крупных его потенциальных источ-
ников.
На основании изучения конкреций со дна Тихого океана (ма-
териалы Н.С. Скорняковой) установлено, что максимальные кон-
центрации Т1 приурочены к внешним частям конкреций, ядра
которых сложены кремнистыми обломками. Наблюдается корро-
зионное замещение ядра марганцевыми соединениями, а в кон-
центрических корках марганцевых оксидных минералов - мель-
чайшие включения аутигенного кремнезема. В конкрециях, резко
обогащенных грубым туфовым материалом и обломками эффузивов,
Т1 отсутствует или встречается в меньших количествах. Мало
его и в конкрециях с небольшим содержанием Fe (< 2%).
Можно предположить, что Т1 является наиболее частой при-
месью в кремнисто-железо-марганцевых осадках. В связи с этим
Ю.Е. Баранов и В.В. Иванов (1966 г.) считают целесообразным
специально изучать Т1 в марганцевых рудах отдаленно кремнис-
тых формаций.
По данным Н.Т. Воскресенской (1968 г.), Т1 в незначитель-
ных количествах содержится в углях различных угольных бас-
сейнов нашей страны. Обычно он присутствует в углях и вме-
щающих их породах (глины и песчаники) в количествах ниже
предела чуствительности анализа (5-105%), редко 0,3-2 г/т.
Повышенные его содержания связаны с дисульфидами Fe (от 1 до
200 г/т). При этом в FeS2 из углей (х - 34 г/т) оно гораздо
выше, чем в этом же минерале из вмещающих угли глинистых и
песчанистых пород (Московский бассейн до 20, х - 4,3 г/т;
Днепропетровский бассейн до 0,6, х - 0,5; Средняя Азия 1-30,
х = 10 г/т). Самые низкие концентрации Т1 характерны для
61
FeS2 из карбонатных пород. На основании вышеизложенного
сделан вывод о том, что повышенные количества Т1 в сульфид-
содержащих углях возникают в районах с высокими содержаниями
FeSj, в породах и рудах питающих областей сноса, поэтому в
Средней Азии они гораздо выше, чем в центральных районах
бывш. СССР. При близости угленосных участков к палеорекам,
питающим бассейн в период угленакопления, концентрации Т1
повышаются. Отмечается также легкая сорбируемость и десор-
бируемость этого элемента для углей и бокситоподобных глин.
В процессе старения торфяников Т1 входит в сульфидные ново-
образования. По Д. Шоу, в горючих сланцах обнаружены следую-
щие содержания таллия (г/т): Финляндия - диктионемовые 3,1;
шунгиты 0,11; США (шт. Онтарио) - антраксолиты 2,8.
По С.Ф. Винокурову, Н.Т. Воскресенской (1970 г.), в бурых
углях высокие содержания Т1 (до 0,0 п%), как и других метал-
лов (Mo, Со, Ni, As), связаны с сульфид°носн°й зоной плас-
тового окисления на контакте с осадочными породами и имеют
эпигенетический характер. Повышенные содержания Т1 обнаруже-
ны А.Н. Нуриевым и др. (1971 г.) в продуктивных нефтеносных
глинах (3,1 г/т) и песчаниках (2,4 г/т) Али-Байрамлинского
месторождения (Азербайджан) при нормальном его распределе-
нии. (По В. Гольдшмидту, 1954 г., содержание Т1 в морских
организмах составляет не более 0,03 г/т)
Поведение Т1 в процессах бокситообразования не изучено.
Учитывая способность ТГ соосаждаться глинистыми минералами
и гидроксидами, можно предположить его присутствие в бокси-
тах. В то же время его повышенные концентрации в бокситах не
отмечались. Менее 0,5 г/т Т1 установлено Д. Шоу в бокситах
шт. Теннесси. Г.И. Вялухин на Южном Урале отмечал вынос
этого элемента в процессе выветривания спилитов. В.А. Бро-
невой, А.В. Зильберминц и др. (1984 г.) оценивают среднее
содержание в бокситах всего в 0,07 г/т.
Ц. Книтцке и др. (1974 г.) выявили около 10 г/т Т1 в ме-
деносных терригенных породах Юго-Восточного Гарца. В само-
родной сере из глин Средней Азии Н Т. Воскресенская
(1962 г.) обнаружила 0,7 г/т Т1. Таллий присутствует и в
современных сульфидоносных осадках морских впадин (Атлантис-
11, Дискавери). По данным Г.Н. Батурина (1969 г.), в обо-
гащенных Си (0,3-0,6%), Zn (до 5%) и РЬ (0,1-0,3%) осадках
его содержание варьирует от не обн. до 300 г/т.
Повышенные количества Т1 в соленосных породах и место-
рождениях Т.Ф. Бойко и другие исследователи не отмечали.
У.С. Косымходжаева с соавторами (1970 г.) на основании изу-
чения соленосных отложений Узбекистана установили, что мини-
мальные его количества (г/т) характерны для ангидрита
(0,03), наиболее постоянны содержания в калийных солях
(ОД 7-0,33), а в галите они максимальны (от 0,3 до 1,2). На
Абашском соленосном месторождении содержания Т1 несколько
62
возрастают сверху вниз (от 0,3 до 0,8 г/т), причем калийные
зоны беднее им, чем галитовые. Повышенные содержания Rb и Вг
сопровождаются снижением концентраций Т1.
Породы
В ультраосновных породах Т1 изучен Н.Т. Воскресенской
(1961 г.), В.В. Ивановым (1964 г.), Д Шоу (1951, 1953 гг.)
и Д. Моррисом (1960 г). Его содержания составляют (г/т):
дунит 0,11-0,13; перидотит 0,07-1,04 (х - 0,17±0,05); пирок-
сенит 0,25±0,08; серпентинит - 0,4; генеральное среднее
0,18±0,15. В платиноносном Кондерском массиве ультраоснов-
ных - щелочных пород (Якутия) содержания Т1, по В.Г. Лаза-
ренкову, К.Н. Малич, Л.О. Сахьянову (1992 г.) следующие
(г/т): дунит и хромитит 0,03; оливинит 0,04; клинопироксенит
0,08; меланократовое габбро 0,1.
Основные породы изучены более подробно Н.Т. Воскресен-
ской (1961 г.), В.В. Ивановым (1964 г.), Д. Шоу (1952 г.),
Е. Прусс (1940 г.), Т. Ишимори (1955 г.), Р. Брукс и др.
(1961 г.), Л. Вагер и др. (1967 г.); для них характерны
следующие содержания (г/т): габбро 0 058-0,6 (х -
- 0,24+0,06); габбронорит 0,13; габброамфиболит 0,6±0,07;
оливиновое габбро 0 03; базальт 0,019-0,9 (х - 0,29±0,14);
диабаз-долерит 0,06 0,45 (х - 0,21 ±0,05), спилит 0,(11-0,3
(х - 0,2±0,06).
Среднее генеральное содержание Т1 в основных породах
0,22±0,14 г/т.
Распределение Т1 в этих породах изучено К. де Альбукерк,
Д. Мейсон и Д. Шоу (1972 г.). Для континентальных разностей
(США) средние содержания составляют (г/т): габбро 0,018;
диабаз 0,21; базальт 0,06; пироксенит 0,03; оливинит 0,19;
для островных (Гавайи) - щелочные базальты 0,06; толеиты
0,04. В 26 пробах океанических базальтов Срединно-Атланти-
ческого хребта установлено (г/т): долерит 0,1; базальт 0,Ol-
О.46; оливиновый базальт 0,03-1,1. Между Rb и Т1 отмечается
ослабление связи и снижение этой величины до 3, причем связь
между ними сохраняется только при содержании Rb более
10 г/т.
В средних породах средние содержания Т1 таковы (г/т):
габбродиорит-диорит х - 0,5±0,15; сиенодиорит х - 0,75±0,13;
сиенит х - 0,75; тоналит от 0,2 до 0,8 (х - 0,47+0,06);
кварцевый диорит от 0,01 до 9,0 (х - 1,7±1); андезитобазальт
от 0,2 до 0,5 (х - 0,35±0,05); андезит от 0,01 до 1,4 (У -
- 0,39±0,14); андезитодацит от 0,2 до 1,1 (х - 0,55±0,08);
дацит от 0,5 до 1,8 (х - 1,2±0,65); трахит от 0,13 до 0,33
(х - 0,23±0,06); в гранофирах - дифференциатах, основных -
ультраосносных пород Скаергарда содержание Т1 составило от
0,25 до 0,35 г/т [1471.
63
Кислые гранитные породы охарактеризованы полнее. По дан
ным многих авторов [147], содержания Т1 в них следующие
(г/т): гранодиорит 0,25-2 (х - 0,86); гранодиорит-порфир х -
- 1,2+0,6; кварцевый сиенит-порфир х - 3,2; плагиогранит х -
- 0,7, гранит 0,05-5,8(х - 1,52±0,57); граниг-порфир 0,5-6,1
(х - 2±0,2); аляскит, аплит и лейкопорфировый гранит 0,1-6,3
(х - 1,8±0,3); риолит 0,1-1,7 (х - 0,75±2). По Ю.Б. Марину
[460], в различных формационных типах гранитоидов отмечены
следующие содержания (г/т): гранодиоритовый 0,5; гранитовый
0,8; аляскитовый 1,2; литиево-гранитовый 3, щелочно-грани-
товый 1,3. Для разных геохимических типов гранитоидов, по
Л.В. Таусону (1984 г.), оценки средних содержаний Т1 таковы
(г/т): граниты латитового ряда 7,0; агпаитовые редкометалль-
ные ~ 1,7; палингенные извесгково-щелочные 0,9; плюмазитовые
редкометалльные лейкограниты 2,9; щелочные граниты 0,9.
В.И. Коваленко, М.И. Кузьминым и др. (1971 г.) в рудонос-
ных редкометалльных гранитах литий-фтористого типа Монголии
обнаружены повышенные содержания Т1 (1,4-4,2, х - 3,1±
±0,2 г/т) по сравнению с нормальными биотитовыми и двуслюдя-
ными гранитами (х - 1,1+0,1 г/т) и особенно с агпаитовыми
гранитами (xL - 0,5 г/т). Причем наибольшие концентрации
(г/т) Т1 (как и РЬ, Zn и W) отмечаются в амазонит-альбитовых
гранитах (х - 4,4), а также в биотитовых (х - 5,0) и в
кварц-лепидолитовых грейзенах (х - 6,9). Еще более высокие
концентрации выявлены В.И. и Н.И. Коваленко (1976 г.) в
обогащенных F порфировидных онгонитах, сходных с альбит-
лепидолитовыми гранитами (X - 13 г/т), которые могут счи-
таться наиболее обогащенной Т1 разностью гранитов В афиро
вых онгонитах отмечена прямо пропорциональная зависимость
между содержаниями Т1 и F. При увеличении степени кристал-
личности онгонитов происходит понижение концентраций Т1 по
сравнению с афировыми разностями.
В щелочных породах, по данным различных исследователей
[147], Т1 распределялся следующим образом (г/т): гавайиты
0,03, нефелинит 0,02, нефелиновый сиенит 0,1-2,7 (х -
= 1,25±0,1), щелочной сиенит. 1,6-2 3 (х = 2); сиенит 0 06 -
2,0 (X - 1,3), ийолит 1-1,4; монцонит X = 0,8; уртиты,
хибиниты, рисчорриты 0,4-0,95; карбонатит 0 03-0,19; фонолит
7. Ферсм Т1 Хибинского щелочного массива, по данным А.А. Ку-
харенко и др. (1984 г.), равен 1,4 г/т. По данным обобщения
В.Г. Лазаренкова (1978 г.), средние сод ржания Т1 (х, г/т)
и дисперсия (s2) характеризуются следующими значениями:
щелочной гранит 1,2 и 0,06; щелочной сиенит 1,1 и 0,6; миас-
китовый нефелиновый сиенит 1,2 и 1,4; агпаитовый нефелиновый
сиенит 1,7 и 0,8; щелочной габброид 0,7 и 0,3; ийолит х -
- 1,1; средняя щелочная порода - 1,2.
В гранитоидах и щелочных породах основное количество Т1
приходится, как отмечалось, на калиевые полевые шиагы и пла
гиоклазы, в основных - на роговые обманки
64
Данные о содержаниях Т1 в осадочных породах ограничены
По данным Н.Т. Воскресенской (1962 г.), В.В. Иванова (1960,
1965 гг.), А.А. Ситнина (1960 г.), Ю.С. Слепнева (1961 г.),
Г. Эрланк (1965 г.), Е. Прусса (1941 г.), Д.Шоу (1952 г.),
его распределение в этих породах характеризуется следующими
значениями (г/т): глинистые сланцы и алевролиты 0,12-5 (х ”
1,36±0,37); по К. Ведеполю, 1972 и 1973 гг. - 0,9 и 1,0; по
Ф. Коннею, 1952 г. - 0,36; по Н.Д. Мельниковой, 1983 г. -
1,38; Р. Хорну, А. Адамсу, 1966 г. - 1,53); песчаники 0,7-24
(х - 1,5; по К. Ведеполю, 1972 г. - х - 1; по Р. Хорну, Л.
Адамсу, 1966 г. - 1,54, по Н.Д. Мельниковой 1983 г. -
2,42); известняки 0,05-2 (х - 0,1; по Р. Хорну, А. Адамсу,
1966 г. - 0,065) [147].
В глубоководных осадках содержание Т1, по Д. Шоу
(1952 г.), составляет 0,3 г/т, а по М. Уиллиоу, Л. Аренсу
(1962 г.), в глинистых илах оно 0,8 г/т, в карбонатных -
0,16 г/т. Глинистые минералы, образовавшиеся за счет раз-
рушения калиевых минералов, содержат Т1, который в процессе
диагенеза начинает проявлять халькофильные свойства и входит
в дисульфиды железа. В соответствии с этим повышенные кон-
центрации его обнаружены Г. Брумсак, М. Ханс и др. (1982 г.)
в некоторых образцах черных серосодержащих меловых глин
Атлантического океана Концентрации Т1, близкие к сред-
ним содержаниям в гранитоидах, установлены В И Коваленко,
М.И. Кузьминым и др. (1976 г.) в осадочных силикатных по-
родах Монголии, при палингенезе которых, вероятно сформиро-
вались мезозойские граниты, в том числе и редкометалльные.
Так, в сланцах палеозойского возраста из района развития
редкометалльных гранитов среднее содержание Т1 составило
(г/т): 1,1 (при соотношении Rb/Tl - 183, Pb/Tl - 15,4); в
песчаниках триасового возраста 0,65, (Rb/Tl - 118, Pb/Tl -
- 23); в конгломератах 0,8, в алевролитах 0,7.
Систематическое спектроскопическое изучение поведения Т1
в процессе осадконакопления выполнено Н.Д. Мельниковой
(1983 г.) на примере Таджикской депрессии (Гиссаро-Дарвазс-
кие мезозойские отложения). Хотя абсолютные значения содер-
жаний могут быть завышены из-за систематической ошибки ана-
лиза, относительные тенденции распределения выявились до-
вольно отчетливо. В коре выветривания Т1 накапливается в зо-
не дизинтеграции и сорбируется пелитовыми частицами и гид-
роксидами Fe. Содержания Т1 при осадконакоплении в пелитовой
фракции снижаются в сторону моря независимо от состава гли-
нистых минералов. Максимальные его концентрации характерны
для аллювиальных фаций и озерно-болотных отложений. При об-
работке глинистых пород 5%-ным раствором НС1 максимальное
количество выведенного из породы Т1 приходилось на прибреж-
но-морскую зону. Содержание Т1 в Южно-Гиссарской зоне в
юрских и меловых отложениях прибрежно-морских фаций выше по
сравнению с континентальными
65
Такие же соотношения установлены Д.Н. Пачаджановым и др.
[178] для этой же зоны, но при более низких содержаниях Т1
(в г/т): юрские глины 2,1 ±0,1, меловые отложения в целом
1,2, глины континентальные 2,2, известняки 1-2,9. Однако
самые высокие концентрации Т1 свойственны континентальным
отложениям Юго-Западного Гиссара, что, по мнению Н.Д. Мель-
никовой (1983 г.), по-видимому, связано со специализацией
этой территории в отношении этого элемента
Немногочисленные определения Д. Шоу (1952 г.), Т Ишимори
и К. Такасима (1955 г.), Р. Брукса и др. (1960 г.), Р Брук-
са и Л. Аренса (1961 г.) таллия в метаморфических породах
свидетельствуют о следующих его содержаниях (г/т): филлиты
0,27-0,66 (х “ 0,5); кристаллические сланцы 0,61-1,3 (х -
- 1); гнейсы 0,13-9,2 (х - 0,8); амфиболит 0,4-3; эклогито-
вые нодули кимберлитовых пород Южной Африки 0,03-0,56 По-
ведение Т1 в процессе метаморфизма специально не изучалось.
По данным Г. Сигинольфи и др. (1974 г.), в докембрийских
гранулитах Бразильского щита концентрации рассматриваемого
элемента варьируют от 0,02 до 2,6 г/т (х - 0,35 г/т) при
отношении Rb/Tl - 193 и К/Т1 - 145-1000. Наиболее сильную
корреляцию проявляют Т1 и Rb, для этих элементов характерен
их вынос при гранулитизации. Учитывая, что в процессе мета-
морфизма осадочные и вулканогенные породы постепенно теряют
К и обогащаются Na за счет реакций обмена щелочей, можно
предполагать, что они должны обедняться и Т1. Это подтверж-
дается данными Г. Хаак и др. (1984 г.) о снижении отношения
Т1/К по мере усиления степени метаморфизма метапелитов.
Почвы, растения, животные
Для почв данных no Т1 мало. Кларк 0,2 мг/кг [861]. По
Т. Вест (1987 г.), почвы на основных породах (0,1 г/т) бед-
нее Т1, чем на кислых (0,6 г/т). По И. Смит и др. (1977 г.),
в поверхностном слое почв США его содержания изменяются от
0,02 до 2,8 мг/кг; такой же разброс характерен для одного из
районов Донбасса (0,03-1,1 мг/кг), несущему, по А.Г. Двор-
никову и др. (1976 г.), ртутную минерализацию. В том и в
другом случае высокие содержания отвечали почвам вблизи руд-
ных концентраций. В садовых почвах, по А. Чаттопади и др.
(1974 г.), содержание Т1 в нескольких пробах изменялось от
0,17 до 0,22 мг/кг. В стандартной почве А. Юри и др.
(1978 г.) установлено 0,27 мг/кг Т1. По данным Л.А. Криноч-
кина и др., в почвах, подвергшихся техногенному воздействию
в районах развития колчеданно-полиметаллических месторожде-
ний и перерабатывающих производств (Рудный Алтай), содержа-
ние Т1 в глинистой фракции достигает 100 200 г/т [1116].
В растениях, по единичным данным А.Г. Дворникова и др.
(1976 г.), концентрация Т1 связана с его количеством в поч-
66
вах и колеблется от 0,01 до 0,1 мг/кг (с.). И. Смит и др.
(1977 г) приводят следующие пределы его содержаний (мг/кг,
с.): овощи 0,02-0,12, клевер 0,008-0,01, луговое сено 0,02-
0,025. Г. Шаклет и др. [912] определены содержания Т1 для
сосны 2-100 мг/кг, максимальны они в хвое. По Е. Вейниг и
др. (1967 г.) самые высокие содержания Т1 установлены в ка-
пусте - до 125 мг/кг (с.). На почвах, обогащенных Т1,
в цветах Galium sp. (Rubiaceae) концентрация Т1 достигла
17 000 мг/кг (з.), тогда как в листьях и стеблях она соста-
вила лишь > 100 мг/кг (з.) [312]. В районах заводов по
производству калиевых удобрений, разработки битуминозных
углей и металлургических производств растения, по И. Смит и
др., содержат повышенные количества Т1 (2,8 мг/кг, с.), что
может оказать вредное действие на сами растения и потребляю-
щих их животных [312]. В хлебе содержание Т1 составило 0,5-
1 мг/кг (с.), а в говяжьей печени 0,3 мг/кг (с.) [512].
В организме некоторых гидробионтов, по П. Вангер (1982 г.),
содержание Т1 достигают 430-10"7.
Для человека Т1 опасен, так как имеет высокий коэффициент
всасывания (Вс ~ 0,54), маскируясь под К. В рационе челове-
ка, по предварительным данным, присутствует ежедневно ~
- 0,0015 мг Т1 (летальная доза ЛД - 600 мг или 8 мг/кг)
[1148]. По имеющимся данным, Т1 оказывает в организме деми-
нерализующее действие на кости (их фосфат), особенно вместе
с Zn и Ва (напоминающее рахит), накапливается в корнях
волос, вызывая облысение, что можно устранить избытком цис-
теина. В повышенных количествах вызывает отравление (тал-
лотоксикоз) подобно РЬ и As поражая центральную нервную
систему, волосяной покров и другие органы (почки и др.)
[147]. Распределение ^Tl в организме, по В.П. Борисову
(1984 г.), сходно с таковым Cs и особенно К, но, в отличие
от Cs, он выносится с калом. Через 1 сут после введения он
распределен (%) в основном в мышцах (-38), поках (8), печени
(-5), скелете (-4), коже (-3) и т.д.
В органах и средах человека содержания Т1, по немногочис-
ленным данным [931], составляют (в скобках число анализов):
кровь (мг/л): общая 0,0005 (3), плазма < 0,0002 (1), сы-
воротка < 0,03 (39); другие органы (л-10‘6; ж. и с. - соот-
ветственно в расчете на живую и сухую массу): кость 0,002
(1); мозг 0,001 (4); волосы 0,016 (1); сердце 0,003-0,11
(10, ж.); печень 0,001-0,009 (29, ж.), 0,47 (11, с.), легкие
0,001 (2, ж.); мышцы 0,015 0,1 (3, ж.); ногти 0 002-1,6
(3?); кожа 0,0006-0,03 (3, ж.); селезенка 0,001 (2, ж.), зуб
0,005 (1). По другим данным среднее содержание в мышцах
7-10"6%, костной ткани 2-10"7%, крови 0,00048 мг/л [861]. От
60 до 80% Т1, поступившего в организм, выводится за - 5,5
сут (МКРЗ), остальное количество в течение года [484, 512].
Препарат ферроцин KFe3+[F(CN)6], по В.П Борисову (1984 г.),
сокращает Тъ до 0,6 сут (-90%), а общее выведение до 2-
67
4 сут. Патологичность Т1 высокая, с ним связано - 18 раз-
личных патологий [302 и др.]. Наиболее легко диагностируемой
(наглядной) формой Т1-токсикоза является аллопеция [1146,
1147]. Случай массовой аллопеции (возможно, и за счет В),
сопровождаемый острыми заболеваниями дыхательных путей и
резким увеличением смертности у детей, имел место осенью-
зимой 1988 г. в г. Черновцы (см. ”Бор”).
По данным А.Ф. Фитина, В.Г. Тищенкова, Ю Ю Клацкого и
др. [1146], у больных детей обнаружено повышенное содержа
ние Т1 в ногтях (880 нг/г) по сравнению со здоровыми
(< 0,5 нг/г) [1147].
Воздух, вода, техногенез
Сведения по распределению Т1 в атмосфере ограничиваются
данными П. Вагнер (1982 г.) о его наличии в воздухе шт. Неб-
раска (США) в количестве 0,04-0,48 нг/м3 (до 14()-10 7%), а
над Южным полюсом - 59 • 10*“ г/м3. Как высоколетучий элемент,
Т1 вместе с Hg, РЬ и другими халькогенидами может накапли
ваться в парогазовой фазе воздуха.
По данным Ф. Манхейм (1965 г.) и Л. Аренс (1967 г.), в
морской воде Т1 содержится в количествах < 0,01-10*7%, а по
П. Вангер (1982 г.), - 0,01 мкг/л, в речной воде 0,01-
14,0 мкг/л. Кларки Т1 в морской и речной воде (растворимая
форма), по А.А. Ярошевскому [725], 1-10'9 и 1-10*7%; по
Р. Кох (1989 г.), в морской воде 1,4* 10*’%, время пребывания
104 лет [1148].
Высокие количества Т1 (0,007 г/т) характерны для горячих
источников (100-315 С) вулканогенных полей Новой Зеландии,
особенно для осадков этих источников (1000 г/т), представ
ленных реальгаром, аурипигментом, антимонитом и др. В тер-
мальных водах вулканической зоны Таупо (Новая Зеландия)
Г. Вейсберг (1969 г.) установил до 7-10 7% Т1.
В глубинных гидротермах из скважин Челекена Л.М. Лебедев
определил 1,6-1,75 мг/кг Т1 Им же в корковом ZnS, отобран-
ном в отстойнике, обнаружено (%)• Т1 0,4; As 1,07; Pb 1 48.
При этом ₽ материнских рассолах отношение РЬ/Т1 изменяется
от < 1 до 2,5, К/Т1 ~ 150-300, a Rb/Tl всегда < 1. А. Горовиц
(1970 г.) определил от 5 до 40 г/т Т1 в сульфидоносных осад-
ках Восточно-Тихоокеанского поднятия при отношениях Rb/Tl
и Zn/Tl~10.
С.Д. Шварцев и Л Н Гомонова (1975 г.) для Ангаро-
Ленского артезианского бассейна показали, что Т1 накапли-
вается в крепких и предельно насыщенных рассолах хлоридно-
кальциевого типа (2,76 мг/л) вместе с К и Rb, но не в сход-
ных хлоридно-натриевых (0,1 мг/л) В районах полиметалли-
ческих месторождений его содержание в подземных водах может
£8
достигать 13 мкмоль/л, что на два порядка выше, чем ПДК Т1
питьевой воды (0,49 нмоль/л).
Т.Ф. Бойко (1966, 1980 гг.) установил, что Т1 концентри-
руется в природных хлоридно-кальциевых (магниевых) рассолах.
Этим автором приводятся следующие средние содержания Т1 в
рассолах различных солеродных бассейнов (г/т): морские 0,03;
континентальные сульфидные < 0,1; подземные - Cl-Ca (Mg)
3,5, выщелачивания 0,07; эвапориты - 0, п [147]. К. Ведеполь
и JI.M. Лебедев (1975 г.), как мы видели, отмечают наличие
высоких содержаний Т1 (до 0,4%) в обогащенных As, Sb, Hg,
Au, Ag колломорфных сульфидных образованиях термальных ис-
точников. По А.И. Перельману (1972 г.), из морской воды Т1 в
основном сорбируется глинистыми илами и марганцевыми конк-
рециями.
По данным А.В. Щербакова (1968 г.), максимальные содер-
жания Т1 в подземных водах составляют 0,5-10 5%, что зна-
чительно выше, чем в речной (1,10’7%) и особенно морской
(1 • 10'9%) воде [725]. А.И. Перельман (1972 г.) считает наи-
более реальным значение для подземных вод п- 10 е г/т. По его
данным в условиях влажного и сухого климата Т1 мигрирует в
кислородных и глеевых водах с различными pH, а также сильно-
кислых сероводородных водах, осаждаясь на сорбционных и ис-
парительных барьерах (глина, угли). В щелочных растворах
возможно окисление ТГ с образованием малоподвижных соеди-
нений Т13* (авиценнит), причем эти соединения следует искать
в осадках содовых озер и солончаков. В зоне окисления суль-
фидных месторождений Т1 интенсивно выщелачивается (T1SO4)
и осаждается на сульфидном барьере в зонах цементации.
Техно- и экогеохимия Т1 почти не изучены. Источниками
поступления больших количеств его в окружающую среду могут
являться продукты и отходы добычи, обогащения и переработки
руд РЬ, Мп, Au, Си, Zn, Hg, As, Sb и др., а также, вероятно,
нефтей, мазута и углей, особенно обогащенных FeSj, калийных
удобрений и др.
Исследования потоков рассеяния в пределах главных районов
распространения колчеданно-полиметаллического оруденения
(Змеиногорский, Золотушенский, Березовско-Белоусовский руд-
ные районы Рудного Алтая) позволили Л.А. Криночкину и др.
(1993 г.) установить в пробе, содержащей - 200 г/т Т1, либо
обогащенные им слюдисто-силикатные фазы (КПШ - литиевые
слюды), либо наличие микропримеси Т1-минералов - крукесита и
сульфида Т1, ассоциирующих с самородными Pb, Cd, Bi, Sn
[1116].
Как отмечала М.А. Глазовская [198], концентрация Т1 по
непроверенным старым данным в калийных удобрениях может до-
стигать 500 мг/кг. Модуль техногенного давления Т1 в связи с
низким его содержанием в объектах литосферы невелик (Тд »
~ 0,001-0,01 кг/км2 в год) и равен таковому Hg, но может
значительно увеличиваться в районах его выбросов. Общая тех-
69
нофильность (104) и техногенность (106) самые низкие [198,
574]. По данным Г.С. Межуевой и др. (1990 г.), общие потери
Т1 при переработке сульфидных руд составляют (%): медных
100, свинцово-цинковых ~ 94, а для последних извлечение при
обогащении 21%, при переделе 6%. Среди различных предприятий
особенно опасны по Т1 те, которые получают сам металл (моно-
кристаллы и др.) или его соединения (тяжелая жидкость Кле-
ричи, пестициды, Т1-стекла и др.), а также производящие
серную кислоту, цветные, благородные металлы, калийные соли,
полупроводники, термометры, приборы (инфракрасные, сцинтил-
ляционные, люминесцентные и др.), спецоптические, пиротех-
нические материалы, фтористые эфиры, пластмассы, подшипни-
ковые сплавы, соединения аналитической химии, антидетонаторы
топлива, косметику, катализаторы источников излучения 20*Т1
в химии и медицине [128, 147 , 231]. Особенно высокие кон-
центрации Т1 наблюдались в воздухе рабочей зоны Т1-произ-
водств - до 0,18 мг/м3, при разливе растворов - до
17,4 мг/м3, при фасовке изделий содержание пыли достигает
0,1-0,3 мг/м3, при получении металлического Т1 в воздухе
рабочей зоны его содержание обычно составляет 0,004-0,007
мг/м3 [128]. На основе Т1 получены родентициды - яды для
грызунов [128]. По Г. Казантис (1979 г.), в речных водах
около металлообрабатывающего предприятия концентрация Т1
достигла 0,7-88 мкг/л, а в водорослях загрязненных рек -
9,5-162 мкг/л (с.).
В установленном в 1988 г. в г. Черновцы случае массовой
Tl-интоксикации максимум приходился на детей в возрасте 2-
4 лет, что свидетельствует о поражении у самой поверхности
земли, вероятнее всего, в виде газообразной субстанции,
возможно вместе с BF3. В очаге Tl-интоксикации в саже из
труб кирпичных заводов, работавших на отходах городских
производств неясного состава, концентрация Т1 достигла
129 мг/кг на заводе № 2 (не функционирует с зимы 1989 г.) и
20-33 мг/кг на остальных заводах (продолжали работать после
1988 г. на нормальном сырье) [1147].
Летальные дозы солей Т1 (ЛДюо) для животных следующие
(мг/кг в желудок): бромид - крысы 35; карбонат - крысы 21
(ЛДзо), мыши 25; сульфат - мыши 35; хлорид - мыши 30. Мини-
мальная доза для крыс хлорида - 55 мг/кг, пороговая доза
карбоната Т1 0,24 мкг/кг. Симптомы патологии для животных и
человека, меры и средства защиты подробно рассмотрены [128,
1121, 1149].
При определении экологического состояния территорий при-
меняются биогеохимические показатели превышения концентраций
TI, Be, Ва над фоном в укосах растений и растительных кор-
мах: 1) экологическое бедствие > 10; 2) чрезвычайная ситуа-
ция 5-10; 3) относительно удовлетворительная < 1,5 [1027].
Вместе с другими супертоксикантами Т1 необходимо учитывать и
при изучении питьевых источников (в единицах ПДК); 1) зоны
70
бедствия > 3; 2) чрезвычайная ситуация 2-3; 3) относительно
удовлетворительная - в пределах ПДК; радионуклиды Т1 (см.
табл. 1) необходимо принимать во внимание при определении
радиационной безопасности.
Выводы. Таллий экогеохимически изучен слабо, показатель
геотоксичности (Т « 15) максимальный, патологичности (П - 4)
очень высокий, коэффициенты всасывания из желудочно-кишеч-
ного тракта (Вс~О,5) и выведения из организма человека
(Тб~5 сут) высокие; технофильность (—104) и техногенность (~
106) - наоборот самые низкие. Собственных рудных концент-
раций Т1 не образует и практически весь добытый из недр
металл в горном и химико-металлургическом производстве вы-
брасывается в окружающую среду, чему способствует повышенная
растворимость многих его соединений. Являясь одним из самых
сильных токсикантов, Т1 при наличии в природных и техноген-
ных объектах значительно повышает (на порядок и более) их
экогеохимическую опасность. К таким объектам относятся
сульфидные свинцово-цинковые, особенно колчеданные и страти-
формные месторождения, а также некоторые каустобиолиты и
калиевые галолиты. В техгенезе не изучен, но весьма опасен.
ГЕРМАНИЙ - 32
Редкий (кларк 0,00018%) рассеянный токсичный, возможно,
биологически активный р-металл-полуметалл. ПДК (мг/м3): Ge,
GeO -2, GeCl - 1, гидрид 5; ПДК« GeO2 0,04 мг/м3 (III класс
опасности) [128, 727, 1042].
Атом . '
* •
Атом (4s24p2) имеет пять стабильных изотопов: 70Ge, 72Ge,
^Ge, 74Ge и 76Ge (20,25, 27,43, 7,76, 36,54 и 7,76% соот-
ветственно), а также девять искусственных короткоживущих
изотопов, из которых наибольший период полураспада имеет
“Ge (Т1/2 - 288 сут); 71Ge (11,8 дня) нормируется по радио-
токсичности (см. табл. 1).
Расположен в IV группе вместе с Sn и РЬ, в подгруппе
полуметаллов С - Si, в 4-м периоде в окружении As, Ga, Sb,
In, далее Zn, Cd. Имеет несколько модификаций (см. рис.
2). Проявляет катионогенные (Gell) и анионогенные (GelV)
свойства; устойчивые валентности +2 и +4. Важны небольшой
размер и кислотные свойства Ge4+, а также способность пере-
носиться в газовой и водной фазах. Металл стоек на воздухе,
в воде и кислотах, кроме азотной; взаимодействует с С1,
растворяется в Н2О2. Газообразные GeH< и GeCL растворимы в
воде, последний и в органических растворителях. При высоких
температурах реагирует с Н, N, С, цри 700 С образует оксиды:
GeO (слаборастворим в Н2О при 20 С) и GeO2 (В) (раствори-
71
мость 4 г/кг), а при взаимодействии с H2S в кислых раство-
рах - GeS и GeSj. Типичны полупроводниковые и металлоорга-
нические соединения Ge. Последние устойчивы в эндогенных
условиях, особенно типа ЛдСе, где Л - алифатический радикал,
или XnGe7?^n, где X - Н, галоид, меркаптан-группа .
Некоторые примеры типичных химических соединений различ-
ных степеней окисления [1148]: Ge2*(№) - GeO, GeS, GeF2,
GeCh и т.д.; Ge4*(dlc) - GeO2, GeH4, GeF4, GeCU (и т.д.),
GeFfc2’, GeCU2’, GeS2[GeO(OH)3] (од); стандартные потенциалы
восстановления в кислой среде (£°, В) (IV) GeO2 ~ ° •3 7 °*
(II) Geo (-iV)GeH4; Ge4* Ge£-
,242* Ge°- щелочные растворы содержат несколько различных
форм [1148].
Минералого-геохимическая формула Ge для эндогенных про-
цессов: верхняя земная кора ОяСм (сульфооксифильный),
нижняя кора - мантия X55JU5 (литохал ькофильный). Типичны
биофильные свойства. В метеоритах сидерофилен (в железных
метеоритах х - 107 г/т, в железистой фазе хондритов х -
- 39 г/т), в меньшей степени халькофилен (троилиты 30 г/т,
троилитовая фаза железных метеоритов х - 8 г/т) и литофилсн
(хондриты до 48 г/т). Содержания для хондритов (г/т): х -
— 27,6, углистые CI - 31, СП - 23, CIII - 22, энстатитовые
Е< - 48, Esfi - 25, обыкновенные Н - 11, L - 11, LL - 9
[668]. В лунных образцах содержания таковы (г/т): ’’Аполлон-
11” от 0,1 до 0,4; и ’’Луна-16” - х - 1,25 г/т; ”Луна-20” -
х - 0,43, реголит 1,2-2,5, базальт 1,8-2,5.
В различных сферах земли оценки средних содержаний Ge
следующие (г/т): средняя земная кора, верхняя континенталь-
ная и нижняя континентальная - по 1,6; примитивная мантия
1,2 [749].
Минералы
Минералы Ge - редкие природные образования. Чаще других
встречаются сульфиды - германит Cu3(Ge,Fe) [S, As]4 (2,7-
10,6% Ge) и реньерит (Си, Zn)n(GeAs)2Fe4Si6 (5,9-8,7% Ge),
однако крупные их скопления установлены пока только в двух
редкометалльно-сульфидных месторождениях. Кроме них известно
еще три сложных сульфида, четыре оксида, три гидроксида (и
две разновидности), три гидросульфата, один гидросиликат
[147]. Все гидросоединения характерны для зоны окисления
германий-полиметаллического месторождения Цумеб (Намибия).
В виде примеси германий распространен во многих других
минералах (табл. 9). Наиболее часто он встречается в сили-
катах и сульфидах, что в основном связано с его геохимиче-
ским сходством с Si и Zn и повышенной халькофильностью.
Наиболее характерен изоморфизм Ge4* -» Si4*, возможно, зна-
чительна и роль Fe. Например, среди островных силикатов
72
Таблица 9
Содержание германия в минералах, г/т
Минерал Содержание Минерал Содержание
Силикаты Сульфиды
Гранат 1,6-180(23)* Сфалерит 0,7-3000(43)
Эпидот 1-270(71) Халькопирит 0,5 400(1,5)
Топаз 11-1500 Теннантит 1-5000
Сфен 1-5(1,6) Энаргит 11-5200
Ортит 2-20(10) Борнит 0,5-1000(11)
Везувиан 0,5-7(4,3) Халькозин 2-100
Турмалин 0,4-100(36) Галенит 0,6-1,2
Пироксен 1,3-4.40,1) Пирит, марказит 0,6-24(1,2)
Мусковит 0,6-4,5(3,5) Арсенопирит 0,1-6
Серицит 2-5,9(3,21 Молибденит 1.1-1.6
Биотит 14,5(2,7) Пирротин 0,5-2,8
Хлорит 1.2 Киноварь 0,1-17(0,8)
Полевые шпаты 1-12(1,8) Антимонит 0,1-20(2)
Плагиоклазы 1-9,511,7) Фториды, карбонаты и др.
Нефелин 0,6 Флюорит 0,4-30
Кварц 0,1-3,511,5) Кальцит 0,05 0,08
Оксиды Сидерит 0,12-1,9(0,7)
Ругал 0,7-50 Вольфрамит 0,6 49
Магнетит 0,9-56(4) Барит 0,3 1,5
Ильменит 0,8 2,7
Гематит 1,3 8,3
Касситерит 2.1-7.4 (до 3000)
* В скобках - среднее арифметическое содержание.
природный железистый гранат содержит в среднем 38 г/т Ge,
тогда как кальциевый только 4 г/т. Однако в гроссуляре его
количество подвержено большим t колебаниям, а Й. Йохан и
др. (1986 г.) обнаружили Ge, Ga-гроссуляр, а также Ge,
Ga-сапфирин (и %). В гранате из Пиреней (Франция), заклю-
ченном в ZnS, Е. Зденек (1986 г.) установил очень высо-
кое количество Ge - от Саз(А1, Ga)2(Geo^Sio^O<)3 до
Ca3Gaj(GeSiO4)3. Повышенные концентрации Ge (до 270 г/т)
иногда отмечаются в эпидоте скарновой ассоциации. Особенно
высокие количества его характерны для топаза (до 1500 г/т).
Повышенные содержания Ge типичны для некоторых кольцевых
(турмалин), цепочечных (пироксен, амфибол) и слоистых сили-
катов (мусковит, биотит, флогопит), тогда как каркасные
силикаты (полевые шпаты, плагиоклазы, нефелин), а также
кварц обычно содержат незначительные его количества, и это
несмотря на то, что в лабораторных условиях получено полное
замещение Si4+ на Ge4+. Поскольку силикаты широко распрост-
ранены в породах, на них приходится основное количество Ge,
заключенного в земной коре. Так, в ’’средней” магматической
73
породе около 30% Ge приходится на плагиоклазы, 20% - на
пироксены и амфиболы, 15% - на калиевые полевые шпаты и
кварц, 10% - на биотит и мусковит. Распределение Ge в мине-
ралах ’’средней” осадочной породы такое (%): кварц 25, мус-
ковит 20, биотит 15, каолинит и монтмориллонит - по 10,
полевые шпаты и гематит < 10 [147].
Различие в содержаниях Ge в одном и том же минерале из
различных типов пород и руд часто гораздо больше, чем в раз-
ных минералах из однотипных пород. Например, в калиевых
полевых шпатах из магматических пород его содержание ниже
(1,8 г/т), чем из пегматит-пневматолитовых образований
(5,1 г/т). Кварц из различных типов гранитоидов содержит
близкие количества Ge - среднее содержание равно 1,4 г/т,
причем в лейкократовых породах оно несколько ниже (1,2 г/т),
чем в нормальных и гранодиоритах (1,5 г/т). В пегматитах, по
единичным анализам, оно еще ниже (0,4 г/т).
Высокие концентрации Ge(x - 5360 г/т) установлены Ж. Дит-
рижак и др. (1986 г.) в гематите медного месторождения
Апекс (Юта).
Наличие Ge в кварце и касситерите связано с близостью их
параметров к параметрам кристаллической решетки диоксида
германия, а в оксидах железа - сходством Ge4+ и Fe3*, на-
ходящегося в благоприятной для Ge тетраэдрической координа-
ции. Изоморфизм Ge -* Sn наиболее четко проявлен в аргиро-
дите Ag«(Ge, Sn)SA. В колломорфном касситерите Е. Хорн с
соавторами (1985 г.) установили до 3000 г/т Ge в виде GeO?.
Среди минералов Fe (11) наиболее высокие содержания Ge (до
42 г/т) приходятся на магнетит, среднее содержание в котором
составляет около 3,5 г/т.
Относительно вхождения германия в тетраэдрические суль-
фиды и, в частности, в главный его минерал-носитель - сфа-
лерит единого мнения не существует. Согласно эксперименталь-
ным данным, атомы Ge образуют твердый раствор в ZnS и за-
нимают как катионные, так и анионные позиции. Все четыре
электрона Ge участвуют в гибридной <>р2связи. Изоморфизм
происходит с нарушением поляризации, что определяет его
ограниченность. Предельное содержание Ge, которое удалось
ввести в ZnS при 700 С, составило 3,8%, а основную роль,
вероятно, играет Ge4+.
Изоморфизм Ge в халькопиритах экспериментально не изучен,
но, вероятно, также связан с возможностью образования им
s/r-связей. Получен германиевый аналог станнина, в котором
Ge заместил Sn. Значительные количества Ge, иногда наблюдав-
шиеся в блеклых рудах и борните, в ряде случаев можно объ-
яснить их структурными особенностями - сходством с германи-
том [147].
Опыты С.Г. Чернорука и др. (1968 г.) по гидротермальному
синтезу германийсодержащих цинковых обманок и галенитов (от
150 до 300 ° С) показали, что на степень соосаждения влияет
74
соотношение Ge с катионом, образующим ZnS и PbS. Если от-
ношение Ge/Zn равно 1:100 и 1:1000, то происходит полное
извлечение Ge из раствора при pH - 1. В случае более высо-
кого отношения значительная часть Ge остается в растворе.
Степень насыщения германием сульфида цинка увеличивается по
мере роста кислотности раствора. Сульфидом свинца Ge также
осаждается в слабокислых и кислых растворах при температуре
150 С. Из кислых растворов с Ge осаждается оптически анизо-
тропный ZnS. Количество Ge, осажденного сульфидами цинка и
свинца, зависит от концентрации германия в растворе: в ZnS
оно составляло 0,08% при 50 мкг, 0,4-0,7 % при 500 мкг, 5,16
и 8,66% при 5500 и 22 000 мкг соответственно, а в PbS 0,03-
0,04% при 50 мкг и 0,47% при 1000 мкг.
Во многих минералах значительная доля Ge приходится
на легкорастворимую форму. Из большинства силикатов уже на
первой стадии фазового анализа с НС1 и НРО3 Е.З. Бурьяновой
и др. (1969 г.) удалось вывести значительное его количество.
Содержание такого Ge в минералах составляет (%): монтморил-
лонит 85-68; гранат 36-24; роговая обманка 38-6; сфен 46-20;
эпидот 50; мусковит 60; сильноизмененная слюда 100-60; поле-
вые шпаты 79-59; кварц 95-0.
Месторождения
Общие металлогенические ресурсы Ge составляют поряд-
ка 6 млн. т запасы только в сульфидных концентратах -
- 10 тыс. т.
Мировое производство его составляло в 80-х годах -80 т, в
начале 90-х годов колебалось от 65 до 100 т; потребление
в 1986 г. оценивалось в 100 т, на 2000 г. предполагалось
260 т. Импорт в США в 1990 г. составил 50 т, в 1992 г. -
10 т. Применяется Ge в оптике и ИК-технике (-80% в 1992 г. в
США), при катализе полимеров, в медицине, атомной промышлен-
ности, при производстве сверхпроводников, детекторов и дру-
гих приборов [147, 1157]. В Японии - 50% Ge идет на получе-
ние пищевой тары (1993 г.). Технофильносгь данного элемента
низкая - 0,5* 10*.
Повышенные содержания Ge, в десятки - сотни раз и более
превышающие его кларк в земной коре, известны во всех гео-
химических и генетических группах месторождений. Наиболее
существенны его концентрации в некоторых полигенетических
месторождениях халько- и органофильной геохимических групп
[147].
По форме нахождения Ge и величине его концентрации в ру-
дах среди германийсодержащих месторождений выделяются две
разновидности: 1) собственные германий-буроугольные, герма-
ний-сульфидные и германий-сульфосольные месторождения с со-
держанием Ge сотни граммов на тонну; описываемый элемент в
них часто составляет главную промышленную ценность руд;
75
Таблица 10
Промышленные типы германийсодержащих месторождений
Месторождения Вид герма- ниенос ности Минерал-но- ситель Вернад Масштабы запа- сов Ge
Олово-вольфрамовые и редкометалльные жилы и штокверки Попутный Топаз Слюды 10 10 Мелкие
Гермаиий-сульфидные Собственный и попутный Реньерит Германит Сфалерит 1000 1000 10 Крупные, сред- ние, мелкие
Германи й -сульфо- сольные Собственный Аргиродит Канфильдит 100 100 Мелкие
Свинцово-цинковые в скарнах Попутный Сфалерит 0,5 Мелкие
Олово-сульфидные Халькопирит 0.5 1 Средние, мелкие
Медно-молибденовые и ” 1 Мелкие, средние
Медно-свинцово-цин- ковые (колчеданно- полиметаллические) Сфалерит 0.1-10 Мелкие
Свинцово-цинковые жильные и 1
Свинцово-цинково- германиевые стра- тиформные я 10 Очень крупные
Медно-цинково-кол чеданные 1 Крупные, сред- ние, мелкие
Железистые кварциты Магнетит 5 То же
Железорудные вулка- ногенно-осадочные я 10
Германий -буроуголь- ные Собственный и попутный Бурый уголь 50 Средние, круп- ные
Каменноугольные Попутный Каменный уголь 1 Крупные
2) традиционные комплексные руды цветных и черных металлов,
коксующихся и энергетических углей, в которых Ge является
попутным элементом и обычно содержится в незначительных
количествах (табл. 10).
Германий-буроугольные месторождения - новый вид герма-
ниевого сырья. Они отличаются самой высокой степенью герма-
ниеносности в нашей стране [147, 624}, представляют собой
локальные участки уникально высоких концентраций Ge в углях,
расположенные в пределах относительно небольших угленосных
депрессий. Содержания Ge по отдельным пластам превышают
кларк на три порядка и более.
Все германий-буроугольные месторождения выявлены в регио-
нах, где угленакопление протекало на фоне затухающего вул-
канизма на изолированных площадях небольших приразломных
депрессий. Субсинхронность этих процессов возможна на за-
76
вершающих стадиях геосинклинального развития региона или при
тектоно-магматической активизации консолидированных струк-
тур.
В большинстве случаев в обрамлении соответствующих угле-
носных структур фиксируются синугольные проявления литофиль-
ной редкометалльной и вольфрамовой минерализации.
Проведенные анализы мощностей отдельных пачек разрезов
угленосных толщ и их фациально-циклического состава поз-
воляют считать локальные поднятия, контролирующие рудные
тела, одновозрастными осадконакоплению структурными элемен-
тами. Во всех случаях наблюдается пропорциональное изменение
мощностей угленосных толщ по мере приближения к поднятиям.
Общность разрезов угленосных толщ заключается в том, что
уникально высокие содержания Ge установлены в угольных плас-
тах свит, залегающих в низах депрессионных отложений. Гер-
маниевое оруденение углей в зонах рудоконтролирующих раз-
ломов распространяется на полную мощность всех угольных
пластов и депрессионных пропластков.
Угли всех известных германий-угольных месторождений -
бурые (Б1, Б2, БЗ) или малометаморфизованные каменные, что
объясняется формой связи Ge с веществом угля. Германийсодер-
жащие комплексные гуматы входят в состав периферийных груп-
пировок макромолекул углей. Преобразование органического
вещества торфов и ископаемых углей в процессах диа-, ката-
генеза и метаморфизма направлено на возникновение и рост
конденсированных ароматических ядер и уменьшение количества
наиболее реакционноспособных периферийных группировок. Со-
держание Ge в углях по мере их углефикации уменьшается, хотя
не исключена возможность существования относительно высоких
его концентраций в каменных углях низких степеней углефика-
ции.
Угли рассматриваемых месторождений имеют повышенные (по
сравнению с соответствующими региональными кларками) содер-
жания не только Ge, но и довольно значительного числа хими-
ческих элементов: Li, V, В, Сг, Мп, Со, Ga, As, Sr, Zr, Nb,
Mo, Ag, Sn, Sb, Be, Ba, W, Yb и др. Наиболее постоянные ( по
встречаемости, равной 75%, и величине кларка концентрации -
В) индикаторы германиевого оруденения углей следующие: W, (В
до 95,4), Be (до 32,9), В (до 16,3) Sr (до 12,9). К этой же
группе относится ( по частоте встречаемости) Мп (В 6,4). При
этом ни на одном месторождении формирование аномалий пере-
численных элементов не связано с их повышенным содержанием в
доугольных комплексах обрамления депрессий. Этот факт еще
раз свидетельствует в пользу гидротермального механизма
привноса рудных элементов [624].
Оценки средних содержаний Ge в типичных германий-
буроугольных рудах таковы (г/т): месторождения Приморья - от
180 (влажность 46%) до 943 (сух.), Новиковское месторождение
77
(Сахалин) - 476 (влажность 27%), Тарбагатайское (Восточное
Забайкалье) - 53 (31%). Характерной особенностью многих
месторождений является очень высокое содержание Ge в углис-
тых породах - аргиллитах и алевролитах (г/т): Павловское 233
(влажность 38%), Шкотовское 1170 (сухие), Новиковское (су-
хие) от 476 (центральная часть) до 890 (мульда № 1).
Германит-реньеритовые месторождения. Суммарные запасы Ge
месторождений Цумеб (Намибия) и Кипуши (Заир), которые не-
сколько десятков лет являлись основными поставщиками герма-
ния на зарубежном мировом рынке и обеспечивали более 60%
ежегодного производства этого элемента в капиталистических
странах, оценивались в 70-х годах в 4,5 тыс. т.
Месторождения Цумеб и Кипуши относятся к разряду весьма
крупных, Асис - к незначительным. В районе Цумеба развиты
медные и своеобразные свинцово-цинково-ванадиевые (Абенаб и
др.) месторождения, а в районе Кипуши - широко известный
пояс медных стратиформных месторождений, обогащенных Со, U
и другими элементами. Рудные тела месторождений залегают в
пестроцветной доломитовой (от светлых до почти черных) толще
пород.
Главные рудные минералы на месторождении Цумеб - галенит,
а на месторождении Кипуши - сфалерит. На сходство месторож-
дений указывают широкое распространение мышьяковых блеклых
РУД. участками - реньерита, германита, незначительное коли-
чество пирита и т.д. Большим разнообразием характеризуется
минеральный состав окисленных руд Цумеба. В них отмечаются
самые различные германиевые минералы и примесь Ge в ряде
арсенатов и карбонатов [624].
В Цумебе широко, хотя и неповсеместно, примерно в равных
количествах развиты германит и реньерит, а в Кипуши только
реньерит. Содержание германиевых минералов в Цумебе колеб-
лется в широких пределах и на некоторых участках достигает
п*10%. Размер их включений обычно микроскопический, реже
наблюдаются отдельные скопления. На месторождении Кипуши
реньерит представлен мелкими (редко до нескольких миллимет-
ров) включениями в карбонатных породах и в сульфидах -
халькопирите, борните, галените, теннантите и сфалерите;
иногда отмечаются структуры распада с халькопиритом
Положение рудных полей рассмотренных месторождений на
стыке тектонических структур первого порядка в активных,
унаследованных тектонических зонах длительного развития,
своеобразная мышьяково-германиевая, кадмиевая и ванадиевая
минерализация не исключают широкого участия в рудообразова-
нии минерализованных вод, обогащенных Zn, Pb, Си, As, V и Ge
и другими редкими элементами, источниками которых, возможно,
являются битуминозные доломиты, глинисто-углистые породы, а
также нижележащие железистые кварциты, титаномагнетитовые
амфиболиты и гранулиты архейского комплекса основания плат-
78
формы. Отметим, что такое происхождение обосновано В.Н. Хо-
лодовым (1973 г.) для рудных концентраций V в рассмотренных
и ассоциирующих с ними месторождениях.
Месторождения, в чем-то сходные с Цумебом и Кипуши, из-
вестны во Франции, США, СНГ и др. [624].
Стратиформные свинцово-цинковые месторождения резко
выделяются по степени германиеносности. Руды месторождений
этого типа - основной сырьевой источник Ge на территории
США и Франции, на них приходится значительная доля мировых
запасов Pb, Zn и Ge. Они широко распространены в различных
районах мира, приурочены к платформенным или сходным с плат-
форменными карбонатными породами различного возраста. Обычно
на этих месторождениях отмечаются высокие концентрации Ge в
сфалерите - среднее от 150 г/т (Казахстан, Западная Европа)
до 350 г/т (Сибирь). Кларк Ge для сфалерита месторождений
данного типа 190 г/т. На этот тип минерализации перспективны
многие, особенно слабоизученные районы нашей страны.
Стратиформные свинцово-цинковые месторождения формируют-
ся в верхнем ярусе платформ или на заключительной стадии
развития складчатых систем при переходе к платформенному
режиму. Минерализация нередко наблюдается на огромных пло-
щадях. Например, в США она распространена на территории
штатов Миссури, Оклахома, Иллинойс, Канзас, Висконсин, Кен-
тукки, Айова и других, в Европе - на территории Австрии,
Бельгии, Швейцарии, Польши, Великобритании (графства Флинт-
шир, Дербишир) и др.
Минеральный состав руд простой. Среди рудных минералов
преобладают галенит или цинковая обманка (сфалерит, вюрт-
цит), реже встречаются дисульфиды железа (пирит, марказит),
минералы никеля (миллерит, бравоит), а среди нерудных -
карбонаты, иногда барит, кварц и флюорит. На одних обогащен-
ных Ge месторождениях отмечался энаргит, на других - редкие
включения теннантита или мышьяковых сульфосолей. Кроме Ge
руды нередко содержат повышенные количества Ag, Са, TI, Cd,
Sr. Содержание Ge в рудах обычно зависит от количества сфа-
лерита.
Наряду с высокой германисносностью сфалеритов, в страти-
формных месторождениях неоднократно отмечались собственно
германиевые минеральные фазы - микровключения германита,
реньерита и аргирорита.
Остальные месторождения редких, цветных и черных металлов
также содержат Ge, но в меньших концентрациях - в топазе
(литофильная группа месторождений), сфалерите и халькопирите
(литохалькофильная и халькофильная группы - табл. 11).
В литофильном рудообразовании при грейзенизации гранитов
концентрация Ge резко увеличивается и в топаз-мусковит-
кварцевой фации грейзенов достигает 50 г/т. При дальнейшем
79
Таблица 11
Характеристика германиеносности (в г/т) сфалерита и халькопирита
из различных типов комплексных месторождений
Месторождения Регионы Сфалерит Халькопирит
А е ±А О' +А
Олово-сульфидные Литохалькофильная группа Россия (Северо-Восток, (3)* 2,5 (4) -
Свинцово-цинковые в Дальний Восток) Средняя Азия, Россия (4) 2.1 - -
сильноизмененных си- ликатных породах То же, в скарнах (Забайкалье); США, Ка нала Мексика Россия (Дальний Восток), 5,3 2.8 -
Медно-молибденовые Казахстан, Германия, Мексика, Югославия Казахстан (15) (6)
Колчеданно-полиметал Халькофильная группа Рудный Алтай; Норвегия (1.4) 0.4 2 1.1
лические Свинцово-цинковые жиль- ные в измененных поро- дах: силикатных СНГ, Болгария, Чехия, 1.2 0,5 2 1.2
карбонатных Германия, Япония Россия, Франция 35 10 - -
Кларк в минерале - 43 - 3 -
* В скобках дано среднее арифметическое содержание
замещении грейзенов кварцем содержание Ge снижается. Кроме
топаза Ge концентрируется в мусковите (5-11,3 г/т, х -
- 8,7 г/т) и биотите (7,7 г/т). Намечается прямая зависи-
мость между содержанием в грейзенах Ge и F. Наиболее герма-
ниеносны грейзены с комплексным редкометалльным оруденением.
Еще более высокие содержания Ge (до 100 г/т) установлены в
топазах грейзеновых зон одного из вольфрамовых месторождений
Дальнего Востока. На примере другого, сходного по типу место-
рождения этой провинции Ю.Г. Ивановым (1974 г.) показано,
что Ge относительно богаче ранние топазы (х - 156 г/т) по
сравнению с более поздними топазами второй (50 г/т) и осо-
бенно третьей (11 г/т) генераций.
Примесь Ge в сфалерите, халькопирите и некоторых других
минералах и, как исключение, единичные микровключения его
минералов устанавливаются в касситерит-силикатно-сульфидных,
силикатно-свинцово-цинковых и порфировых медно-молибденовых
месторождениях.
Во всех типах силикатно-сульфидных месторождений основное
количество германия (60-90%) заключено в нерудных минералах,
главным образом в турмалине, хлорите, а в скарновых пара-
80
генезисах - в гранате и пироксенах. В главных сульфидах со-
держания обычно низкие (см. табл. 11).
Исключение составляют свинцово-цинковые жильные и мета-
соматические среднетемпературные месторождения, залегающие в
карбонатных породах. В рудах некоторых месторождений этого
типа, приуроченных к протерозойским и палеозойским карбо-
натным толщам, содержание Ge в рудах повышенное. В двух
изученных месторождениях Ge в сфалерите содержится в среднем
35 г/т (Франция) и 30 г/т (бывш. СССР); максимальное содер-
жание, установленное в сфалерите, - 180 г/т. При наличии в
рудах силикатов содержание Ge в них, по О. В. Вершковской
и др. (1970 г.), нередко выше, чем в сосуществующих с ними
сульфидах. В связи с этим основное количество Ge при пере-
работке таких руд не извлекается.
Стратиформные месторождения медистых песчаников и сланцев
характеризуются низкой степенью германиеносности. Так, во
вкрапленных медных рудах Джезказгана его содержание не выше
3 г/т. В медных рудах Предсудетского месторождения в райо-
не Любина и Польковиц (Польша), по И. Вайцеховской и др.
(1970 г.), содержание Ge более высокое (1-15 г/т). От-
носительно повышенное содержание типично также для некото-
рых других проявлений оруденелых песчаников и сланцев (2-
15 г/т), особенно битуминозных и сильно рассланцованных.
Корреляционных связей между Ge и Си не установлено.
Имеются данные о высоких содержаниях характеризуемого
элемента в меденосных сланцах Мансфельда. Там найден арги-
родит, ассоциирующий с теннантитом, зигенитом и люцонитом;
он заключен в обогащенной Ag халькозин-борнитовой зоне, за-
легающей в доломитовых сланцах цехштейна Нижней Саксонии.
Аргиродит, по М. Нгуен Нан (1970 г.), представлен мельчайшей
вкрапленностью, возникшей в борните в поздний этап минерало-
образования при формировании жильных руд в стадию ката-
генеза. Интересно, что в районах проявления меденосных по-
род могут развиваться высокогерманиеносные свинцово-цинково-
мышьяковые парагенезисы, наложенные на борнит-халькозиновое
оруденение. В частности, в районе Польковиц (Предсудетское
месторождение), в зонах трещиноватости, пересекающих страти-
формное медное оруденение, обнаружены новые слабоизученные
германиевые минералы состава PbjGeSi и Fc3GeS4, ассоциирую-
щие с галенитом, сфалеритом, марказитом, пиритом, баритом и
меньшим количеством энаргита, теннантина и линнеита. По
К. Ванг (1984 г.), в месторождении Дунчуань (Китай) Ge обо-
гащен энаргит.
В медно-цинковых колчеданных месторождениях, связанных с
эффузивно-осадочными породами, постоянно присутствует при-
месь Ge. Основной сульфидный минерал этих месторождений -
пирит в среднем содержит 1,5 г/т Ge. Ферсм его в сфалерите
уральских месторождений этого типа 25 г/т, а в халькопирите
81
5 г/т. При этом среднее содержание Ge в отдельных месторож-
дениях повышается и составляет: в сфалерите 40-80 г/т, а в
халькопирите 12-16 г/т. Такой же порядок содержаний в ряде
нерудных минералов (серицит, хлорит и др.). Интересно, что
повышенные содержания (20 г/т) отмечались в магнетите из
халькопирит-пирротин-магнетитовых руд некоторых колчеданных
месторождений.
Германиеносность более поздней, сфалерит-борнит-теннан-
титовой ассоциации еще значительнее. Содержания Ge следующие
(г/т): сфалерит 280, теннантит и энаргит - 320. В этой мине-
ральной ассоциации содержится микроскопическая примесь
реньерита и V-As-германита. Содержание Ge (данные микрозон-
дового анализа) в реньерите 5-7%, в германите 3-7,6%.
Для некоторых генетических типов железорудных месторож-
дений Ge - характерный элемент [147, 220]. При изучении
германиеносности железорудных месторождений бывш. СССР уста-
новлено, что в магматических и послемагматических рудах Ge
содержится в количествах ниже или близких к кларку земной
коры (1-2 г/т). Такие же невысокие содержания обычно свойст-
венны месторождениям железа осадочного происхождения и мес-
торождениям выветривания (табл. 12).
Наиболее устойчивые высокие концентрации Ge типичны для
железорудных месторождений осадочно-эффузивного генезиса.
Причем наиболее высокие содержания отвечают вулканогенным
магнетит-гематитовым рудам атасуйского типа, но наибольшие
количества Ge при несколько более низких его содержаниях
заключены в железистых вторичных кварцитах.
Обобщение материала по содержанию малых химических эле-
ментов в каустобиолитах свидетельствует, что Ge в ассоциации
с такими органофильными элементами, как Be, В, W и Мо, ха-
рактерен только для органического вещества угольного ряда,
тогда как для органического вещества нефтяного ряда типо-
морфными микроэлементами являются Re, Ni, V, Mo, Se. Не-
зависимо от вида применяемого анализа, германий фиксируется
практически во всех углях (см. табл. 162, 182, 192). Средне-
взвешенное содержание Ge в углях бывш. СССР, по И.Л. Башар-
кевич и др. (1977 г.), составило (г/т): угли в целом 1,8;
бурые 1,5; каменные - 1,9. По данным В.Р. Клера [308],
среднее фоновое содержание Ge в углях нашей страны 1,5 г/т
(с.), в горючих сланцах 1,5 г/т, торфе 0,1 г/т. Надо от-
метить, что широкое распространение Ge в углях вообще, не-
смотря на опубликованные данные об уникально высоких его
содержаниях в углях германий-буроугольных месторождений,
привело к тому, что в геологической литературе выдержанная
по площади германиеносность углей, находящаяся на кларковом
и субкларковом уровне, часто необоснованно именуется "ору-
денением”, что вносит путаницу в терминологию.
Угольным бассейнам и месторождениям с низким уровнем
82
Таблица 12
Германиеносность руд месторождений Fe различного генезиса.
По В.М. Григорьеву
Генезис Месторождения Главные минералы Число изучен- ных мес- торожде- ний Среднее содержание Ge, г/т
Магматичес- кий Титаномагнетитовые и ильменит-магнетито- вые в ультраосновных н основных породах (Качканар, Кусинское, Капанское, Волков- ское и др.) Титаномагнетит, ильменит 6 1.5
Перовскит-титаномаг- нетитовые в ультра- основных-щелочных по- родах (Африканца) Титаномагнетит, перовскит 1 2
Послемагма- тическнй Редкометалльно-магне- титовые в карбонати- тах (Ено-Ковдорское) Магнетит и др. 1 1
Скарново-магнетитовые (Урал, Восточная Си- бирь) Магнетит, гема- тит 66 1,5
Магнетитовые в основ- Манганомагнетнт, ных эффузивах (Коршу-магнетит невское. Рудногорское) 2 1
Вулканоген- но-осадочный Магнетит-гематитовые в вулканогенно-оса- дочных породах (Ата- суйское. Алтайское) Гематит, магнетит 10 27
Железистые кварциты (Оленегорское) Магнетит, гематит, мартит 48 6
Осадочный Сидеритовые (Байкаль- ское, Алапаевское и др.) Сидероплезит, си- дерит 24 1.5
Лептохлоритовые и гидрогетитовые (Ли- саковское, Аятское, Керченские и др.) Гидрогетит, леп- тохлорит 7 1,5
Выветривания Коры выветривания на ультраосновных поро- дах (Аккермановское, Серовское и др.) Гетит, гидрогетит 9 2
германиеносности свойственно некоторое увеличение содержаний
элемента от центра структуры к периферии и их падение по
мере повышения степени метаморфизма углей. Формирование
субкларковой, относительно выдержанной на значительных
площадях германиеносности углей связано, по-видимому, с
выносом этого элемента из пород областей сноса, в которых
83
его содержание отличается несущественно. В отличие от гер-
маний-буроугольных месторождений, угленосные отложения этого
типа формировались в относительно спокойной тектонической
обстановке, без участия проявлений активизации. Сравнительно
повышенные содержания Ge (до 7 Кл в отдельных пластах на
участках, представляющих собой доли шахтного поля), фикси-
руемые на общем фоне отдельных бассейнов, обязаны своим
происхождением, видимо, перераспределению элемента в бас-
сейне угленакопления.
В результате анализа материалов по германиеносности ис-
копаемых углей бывш. СССР установлено, что к числу объектов
с субкларковым уровнем его содержаний относятся все палео-
зойские бассейны и значительная часть мезозойских и кайно-
зойских угленосных структур, за исключением ряда буроуголь-
ных объектов восточных районов страны. Однако следует от-
метить, что, наряду с промышленным использованием сырья тср-
маний-угольных месторождений, в зависимости от конъюнктуры и
конкретных технолого-экономических условий источником попут-
ного получения данного элемента могут служить угли отдельных
пластов в определенных частях бассейнов с общей субкларковой
германиеносностыо.
Характерный пример бассейнов с субкларковой германиенос-
ностыо углей - Донецкий, в пределах которого содержание
закономерно снижается с севера и запада к югу и востоку
вместе с возрастанием степени углефикации. Наибольшее оно
(3,9-9,2 г/т, редко более) в низкометаморфизованных углях
Западного, Юго-Западного и Северного Донбасса, наименьшие -
в антрацитах Центрального и Восточного Донбасса (0,3-
1,3 г/т). Германиеносность углей Донбасса по маркам следую-
щая (г/т): Д - 8,6; Г - 4,9; Ж - 3,4; К - 2,1, ОС - 1,9; Т -
1,6; ПА - 1,4, А - 0,7 В стратиграфическом разрезе угленос-
ной толщи бассейна Ge распределен довольно равномерно, о чем
свидетельствуют близкие его содержания в изометаморфизован-
ных углях по пластам нижнего и среднего карбона различных
частей бассейна (соответственно 6,6 и 4,1-7,4 г/т) [624].
Содержание Ge в минералах-новообразованиях, вероятно, на-
ходится в прямой зависимости от количества в породах вулка-
ногенной составляющей и органического вещества, особенно
гуминовых кислот. По данным В.М. Ратынского (1971 г.), ос-
новное количество Ge поступает в угли за счет растительных
остатков, а минеральное происхождение имеет всего около 10%
Ge. Наиболее благоприятны для накопления Ge на торфяной
стадии слабоокислительные условия, с чем связывается обо-
гащенность им витренов.
По С.М. Седенко и др (1969 г.), содержание Ge в осадках
в какой-то мере обусловлено степенью минерализации и типом
вод. На контакте вод с нефтью оно снижается, вероятно, за
счет перехода его в нефть. В щелочных гидрокарбонатно-
84
натриевых водах нефтеносных районов, по А.Н. Нуриеву и др.
(1969 г), содержание Ge почти в 2 раза больше, чем в тех
же типах нефтеносных пород.
Специальных исследований по германиеносности самих нефтей
недостаточно, чтобы судить о его распределении. По ран-
ним данным Л.А. Гуляевой и др. (1959 г.), Д.И. Зульфургалы
(1960 г.) и В.Н. Холодова и др. [172], Ge может иметь в них
широкое распространение - 7 103% на сырую нефть, а в золе
асфальтитов до 6,67% GeOj.
В горючих углеродистых сланцах концентрации Ge низкие
(см. табл. 172) [474].
В бокситах и фосфоритах распределение Ge не изучено. При
отношении Al/Ge > 2 гидроксид алюминия практически полностью
извлекает Ge из водного раствора; в глинистых минера-
лах (монтмориллоните) его содержание достигает 12 г/т. По
В.А. Тенякову (1980 г.), кларк Ge в бокситах 2,2 г/т,
по А.В. Зильоерминцу и В.А. Скропышеву, - 2,7±2,2 г/т. Он
близок для платформенных и геосинклинальных разностей, не-
сколько выше в осадочных разностях (3 г/т), чем в аллювиаль-
ных (2 г/т). При этом, как показали В А. Теняков и
В.Н. Лавренчук (1964 г.), колебания содержаний Ge в пределах
конкретных месторождений невелики (СУБР от 1 до 6 г/т); то
же характерно и для различных частей бокситовых конкреций
(1,2-8,6 г/т). Для Казахстана содержание Ge несколько выше в
бобов инах, чем в цементе, и практически одинаково в магнит-
ных и немагнитных фракциях, лишь иногда повышаясь в маг-
нитных. Наиболее высокие концентрации Ge (20 г/т) установ-
лены в бокситах КМА и мезозойских бокситах Средней Азии
(24 г/т).
Хемогенные осадки соленосных бассейнов значительно обед-
нены Ge по сравнению с терригенными. Содержание его в галите
всего 0,01 г/т, а в терригенной примеси из каменной соли
1,1 г/т. Степень германиеносности каменной соли, по С.М. Се-
денко и др (1969 г.), зависит от количества пелитового
и обломочного материала (коэффициент корреляции равен 0,79).
Наиболее богатые Ge пелагические осадки приурочены к
экваториальной зоне Тихого, Индийского и Атлантического
океанов, где эти осадки обогащены глинистой составляющей
осадочно-вулканического происхождения.
По данным И.И. Волкова и др. (1970,. 1979 гг.), среднее
содержание Ge в железо-марганцевых конкрециях Тихого и Ин-
дийского океанов составляет 0,8 г/т (от 0,5 до 1,3 г/т),
тогда как В. Мак- Келви (1983 г.) на основании четырех ана-
лизов, а также Т.Н. Батурин (1986 г.) для Тихого океана
приводят содержания от 3 до 90 г/т (х - 42 г/т).
Породы
Анализ генеральных оценок средних содержаний Ge в раз-
личных типах изверженных и осадочных пород отдельных районов
(ферсмов), а также кларковых содержаний показал, что наи-
менее надежна оценка содержаний для ультрабазитов (1,3 г/т),
так как получена она по небольшому числу анализов пород
Урала, Казахстана и Армении (ферсмы 0,7-2,8 г/т), а также
оценка для средних пород, рассчитанная по незначительному
числу анализов диоритов, гранодиоритов и андезитов Казах-
стана, Саян, Урала, Средней Азии и Германии. Более обосно-
ваны оценки (в г/т) для основных (ферсмы 1,4-3,0, кларк
1,5±0,2) и кислых (ферсмы 0,7-3,0, кларк 1,5+0,1) пород.
Первая характеризует его содержания в базальтах, габбро и
диабазах Сибири, Урала, Казахстана, Германии, вторая -
в гранитах и аляскитах Казахстана, Средней Азии, Урала, Кав-
каза, Забайкалья. Щелочные породы не охарактеризованы.
Из этих данных видно, что генеральные оценки средних
содержаний Ge (кларки) разных типов изверженных пород раз-
личаются меньше, чем ферсмы однотипных пород из различных
районов.
По имеющимся немногочисленным данным можно заключить,
что Ge довольно равномерно распределен в различных типах
магматических, возможно, также и метаморфических пород
и неравномерно в осадочных породах и водах.
Сравнительный анализ германиеносности палеозойских и бо-
лее древних пород разных степеней метаморфизма (сланцы,
филлиты, кварциты, амфиболиты, эклогиты, гранулиты) Рудных
гор (Германия) позволил Г. Шорн (1968 г.) сделать предвари-
тельный вывод, что степень метаморфизма существенно не
влияет на распределение Ge. Вместе с тем этот же автор от-
мечает, что при увеличении содержания графита и близком
количестве углерода содержание Ge снижается. Среднее содер-
жание его по 35 анализам метаморфических пород Рудных
гор - 1,7 г/т. Более низкие средние содержания установлены
А.А. Кременецким, Л.Н. Овчинниковым, И.В. Банщиковой и др.
(1984 г.) в архейских метаморфических породах Печенгского
района Кольского п-ова - в плагиогнейсах, гнейсах и грани-
тоидах 0,5 г/т, в амфиболовых сланцах - 0,9 г/т.
Осадочные породы, как отмечалось, более дифференцированы
по содержанию Ge. Независимо от геологических особенностей
районов, глинистые породы (Кл - 2,2 г/т) богаче им, чем
песчанистые (Кл - 1,4 г/т), а карбонатные (Кл - 0,36 г/т),
за исключением сильнобитуминозных, скарнировлнных и сульфид-
содержащих, резко обеднены. Данные по осадочным породам
основаны на анализах, главным образом, пород различных
районов нашей страны, а также бывш. ГДР, однако незначитель-
ный разброс ферсмов свидетельствует о надежности полученных
86
генеральных оценок (кларков) для рассматриваемых типов пород
[624].
Распределение Ge в разновозрастных песчано-глинистых
породах бывш. СССР, по С.М. Седенко и др. (1968 г.), не за-
висит от геологического возраста. В современных осадках
Черного моря данным элементом обогащены периферические райо-
ны, где преобладает кластический материал, поступающий с
берегов. Положение "обогащенных” участков контролируется
направлением основных потоков течений, несущих грубодисперс-
ный терригенный материал. При этом связи Ge с органическим
веществом и карбонатной составляющей илов не установлено. По
данным В.Н. Холодова и Р.И. Недумова (1981 г.), ферсм Ge в
неизмененных черных глинах миоцена Восточного Предкавказья -
1,6 г/т, а в измененных катагенетическими и динамо-метамор-
фическими процессами - 2,2 г/т.
Почвы, растения, животные
По имеющимся немногочисленным данным, в основном по США
[914], средние содержания Ge в почвах весьма однородны (г/т,
с.): от 0,8 (легкие органические почвы) до 1,5 (глинистые и
суглинистые); кларк 1,0; несколько повышены они в лесных
почвах и в почвах на вулканических породах - 1,4; во всех
остальных средние содержания 1,1-1,2 г/т. Ферсм Ge для почв
США 1,1 ±0,06 г/т. Почвы на основных породах содержат в сред-
нем 1,2 г/т Ge, на кислых 2,7 г/т. Отмечается, что это свя-
зано с легкой фиксацией подвижных форм германия - Ge(OH)4 и
других - на глинистых частицах, оксидах Fe, Мп и
органическом веществе [312].
Физиологические функции Ge слабо изучены [56]. Кларк его
в живом веществе суши 10’4% [725], а в океаническом планкто-
не кларки следующие (г/т, с.): фито- 0,02; зоо- 0,03; взвесь
6. Предполагается, что среди растений к нему более чувстви-
тельны те, которые потребляют больше Si. Имеются факты, что
Ge даже в небольших количествах тормозит прорастание семян и
развитие растений. В золе риса (надземная часть) содержания
Ge достигали 1%; при этом отмечались проявления фитотоксич-
ности. Содержание Ge в термофильных синезеленых водорослях
находится на том же уровне (и*10'4%), что и для Cd и Sb, и
выше, чем для РЬ и Sn (105%) (в расчете на сырое вещество,
или 4,9 мкг/г Ge в сухом веществе) [1121]. Повышенные содер-
жания данного элемента в лекарственных и пищевых растениях
полезны для здоровья [56].
Изучение мхов показало, что Ge в количестве 15 мг/кг (з.)
содержится только в пробе из района индустриального зараже-
ния [312]. GeOj ингибирует рост многих диатомовых водорос-
лей: наиболее чувствительны (0,04-0,13 мг/л GeCh) Thalas-
87
siosira rotuba и Rhizosoleni delicatula, гораздо менее
Cosciro discus concinnus (1,79 мг/л GeO2) [56].
Содержания Ge в золе растений в среднем приняты 20 мг/кг,
на влажную массу в зерне и овощах соответственно 0,09-0,7
и 0,02-1,0 мг/кг.
Для животных и человека Ge является биологически активным
[122, 140], хотя данных о его патологическом воздействии на
человека еще мало, за исключением неврозов печени и почек
[484]. В последние годы синтезированы многочисленные орга-
нические и комплексные соединения этого элемента, обладающие
нейротропной, анальгезирующей, гипотензивной, фунгицидной,
бактерицидной, противовирусной, антималярийной, антирадиа
ционной и противоопухолевой активностью. Особенно интересны
перспективные разработки по лечению СПИДа. Вместе с тем
установлена повышенная токсичность германий-органического
противоопухолевого препарата (спирогермания). ЛДзо для мышей
при пероральном введении составила 224 мг/кг, при внутри-
брюшинном 150 мг/кг; токсичны также гермоксаны - 240 и
15 мг/кг соответственно [56].
Ежедневный прием Ge человеком с пищей варьирует от 0,4 до
1,5 мг. Среднее содержание в организме следующее: мышечная
ткань 0,14*10‘4%, кровь 0,44 мг/л [1148].
Обнаружен Ge во многих органах человека [931] при сле-
дующих содержаниях (в скобках - число анализов): кровь
(мг/л): общая 0,44-5 (2), плазма < 0,002 (1), эритроциты
0,65 (1); желудочный сок 2,3 мг/л (3); другие органы
(и-10'6): мозг 0,1-2,6 (4, ж.); легкие 0,04 0,09 (>2, ж.);
мышцы 0,03 (?, ж.); ногти 1,2 (9). Величина всасывания Ge из
кишечно-желудочного тракта самая низкая среди элементов 4-го
периода -0,01. Отмечалось повышенное содержание его в жидких
средах человека. По А.И. Войнар (1960 г.), натриевая соль Ge
увеличивает количество красных юювяных телец; вероятно, в
связи с этим он относится к биологическим стимуляторам
[1148]. Суточная экскрекция с мочой 1,4 мг, с калом 0,1 мг.
Воздух, вода, техногенез
Данные по распределению Ge в атмосферном воздухе отсутст-
вуют, за исключением случаев техногенного загрязнения.
Распределение Ge в водах определяется, по Б А. Колотову,
СР. Крайнову и В.З Рубейкину к’983 г.), ограниченностью
диапазона его водной миграции, чем он отличается от Zn и
Аз - интенсивных мигрантов. По А. Фройлих, И. Мейнарт
(1981 г.), морская геохимия данного элемента обусловлена его
сходством с Si - осаждением из вод кремниевыми организмами и
биогенным опалом. Отношение Ge/Si в кремнистых илах отражает
его поступление, с одной стороны, с речными водами, а с дру-
гой - из эндогенных источников на морском дне.
88
Содержание Ge в водах Мирового океана, по Р. Хорну
(1972 г.), 0,07 мкг/л, по Дж. Ривер (1985 г.) - 0,05 мкг/л;
данные А.А. Ярошевского таковы [725] (%): океан 5-10*’, реки
(растворимая форма) 7-10*’ [749]. Среднее содержание Ge у
поверхности и на глубине различно (п-10*10 %): в Атлантиче-
ском океане соответственно 0,07 и 0,14, в Тихом - 0,3 и 7.
Время пребывания 2-IO4 лет [1148].
С.Р. Крайнов (1973 г.), изучив распределение Ge в угле-
кислых и азотных термальных водах Кавказа, Средней Азии,
Забайкалья и Приморья и обобщив данные по США, Японии и
Франции, пришел к следующим выводам Для Большого Кавказа
среднее содержание характеризуемого элемента в углекислых и
азотных термальных водах близко и составляет 3 и 5 мкг/л
соответственно. В то же время (с учетом остальных регионов)
максимальные содержания его в углекисло-метановых водах
(100-200 мкг/л) выше, чем в азотных (10-40 мкг/л). В кислых
и нейтральных водах основные формы его нахождения - НгСеОз,
НСеОз" и, вероятно, слабо изученные органические комплексы;
в щелочных водах, по всей видимости, появляются анионы GeOj*
и снижается концентрация НгСеОз и НСеОз".
Для обогащенных Ge углекислых вод отмечается повышенная
температура и прямая зависимость от последней содержания
этого элемента. Наиболее высокие содержания Ge характерны
для малокальциевых вод, что связано с образованием слабо-
растворимых соединений. Натриевые воды обогащены Ge. При
этом максимальные содержания наблюдаются в водах с общей
минерализацией 2-7 г/л и низким содержанием СО2; при более
высокой минерализации концентрация Ge снижается.
Другой важный фактор, определяющий германиеносность угле-
кислых вод, - литолого-геохимические особенности вмещающих
пород. Самые высокие его содержания (60 мкг/л) устанавли-
ваются в водах из песчано-сланцевых толщ, обогащенных угли-
стым веществом (Салфер-Бэнк, США; Кармадон, Кавказ), далее
идут кристаллические породы (20-60 мкг/л), минимальные кон-
центрации свойственны таким водам в карбонатных породах
(3 мкг/л). Обогащенность вод в углеродистых породах можно
объяснить высокой растворимостью (и -10 - п100 мг/л) соеди-
нения (СНз)чСе. По А.М. Овчинникову, обогащенные Ge углистые
хлоридно натриевые воды образуются в песчано-сланцевых тол-
щах; коэффициент водной миграции Ge для них п-10. Поведение
данного элемента в щелочных азотных водах акротерм подчи-
няется близким закономерностям, но обычно содержания Ge в
них более низкие (< 60 мкг/л), что связано с составом вме-
щающих пород. Для формирования высокогерманиевых углекислых
терм необходимо не только наличие близких по времени очагов
магматизма, но и обогащенных этим элементом комплексов по-
род. Первые интенсифицируют переход Ge в водную фазу за счет
термального воздействия на породы. Об этом свидетельствует
89
ассоциация в термальных водах Ge с метаном, а также ас-
социация Ge с С1, что характерно для вод, образованных в
процессе тсрмомстаморфизма. Из других элементов с Ge в водах
ассоциируют В и редкие щелочные металлы.
Г.А. Голевой (1977 г.) наиболее высокие концентрации Ge
(> 100 мкг/л) были обнаружены в термальных водах областей
современного и молодого магматизма (Камчатка, Закарпатье).
Повышенные его содержания (1-40 мкг/л) выявлены в слабокис-
лых и щелочных трещинных водах колчеданных и полиметалличе-
ских месторождений. В сильнокислых сульфатных водах интен-
сивно окисляющихся сульфидных месторождений содержания Ge
достигают п • 10 мкг/л
Тсхногеохимия Ge специально нс изучалась. Он имеет один
из самых низких значений коэффициентов полноты техногенного
использования (К ~ 0,8) и техногенного давления (7\ - 0,1-
0,01 кг/км2) (198].
Большое количество Ge поступает в различные отходы при
добыче и переработке углей. При коксовании он накапливается
в коксе (80-90%) и смолах, переходя в надсмольныс воды; при
сжигании углей большая часть Ge возгоняется, в случае не-
достатка Oi вынос в атмосферу достигает 90%, в основном в
тонких летучих пылях; при газификации углей также основная
часть Ge попадает в летучие продукты, а при определенных
условиях - в смолу и воды |800]. При переработке железных
руд > 90% Ge уходит в чугун и теряется с газами, а остальное
количество - со шлаком, пылью и водой. При агломерации
Fe-концентратов и руд часть Ge возгоняется. При добыче и
обогащении сульфидных руд много Ge попадает в хвосты и руд-
ничные воды. Еще более значительная часть Ge выщелачивается
и уносится со сточными водами из германий-угольных руд.
По данным Г.С. Межуевой, М.Г. Егоровой, В.М. Рогового
(1990 г.), потери этого элемента составляют для различных
месторождений (%): угли коксующиеся ~ 97, энергетические
100; руды медные и свинцово-цинковые 100.
Значительное количество Ge поступает в окружающую среду
в выбросах органической химии, производства стекловолокна и
синтетических материалов, полупроводников, спсцсплавов, сте-
кол, керамики, люминофоров, сверхчистого Ge и др. |231|. Им
могут быть обогащены отходы черной и цветной металлургии,
а также цементной промышленности.
Токсичность радионуклидов (см. табл. 1) низкая, как и до-
ля в активной техногенной радиотоксичности.
Выводы. Германий слабо изучен экогеохимически. Он имеет
низкие показатели геотоксичности (Тл - 5). технофильности
(Тф ~ 105) и техногенного давления (Тл ~ 0,01 кг/км2), воз-
можно, повышенную биофильность, испытывается против СПИДа.
Рудные концентраты чаще связаны со стратиформными, Ge-
угольными и Ge-свинцово-цинковыми месторождениями. Имеет
90
повышенную подвижность во всех типах подземных вод и осаж-
дается на сорбционном и кислом барьерах. В тсхногенсзс под-
вижен и слабо изучен, особенно в горном и энергетическом
циклах.
ОЛОВО - 50
Малораспространенный (кларк 0,0002%), но давно и широко
используемый, токсичный p-металл. ПДКрз Sn и его соедине-
ний - 2 мг/м3, в атмосфере SnCl2 разовый 0,5 мг/м3, средне-
суточный 0,05 мг/м3 (III класс опасности); ВДК в атмосфере
для SnO, SnO2, SnSO4 0,05 мг/м3; оловоорганические соедине-
ния отнесены к 1 классу [128 , 727, 1042|.
Атом
Атом (5№р2) имеет 10 природных изотопов - 115 l2tSn,
122Sn, 124Sn, а также радионуклиды 113Sn(Ti/2 -= 115 сут) и
125Sn (—10 сут) [129], которые радиоактивны и нормируются
(см. табл. 1).
Расположен элемент в IV группе периодической системы
(группа углерода-кремния), в 5-м периоде, в окружении
р-элементов - Ge, Sb, Pb, In, Ga, As, Bi, с которыми Sn
ассоциирует в природе. Имеет низкую температуру плавления
(505,12 К) и несколько модификаций, одна из котопцх /3 -
металлическая (белое олово, стабильное при 13-16| С), а
другая - а - неметаллическая (серое олово, < 13 С). Со
многами металлами образует сплавы, с Si и С нс реагирует.
Проявляет металлические свойства (см. рис. 2) и устойчивые
валентности +2 и +4 в соединениях; Sn2* - основание, Sn4* -
амфотерный катион, близкий к слабым ангидридам. Обладает
сродством к О2, S, F, Cl; гидрид (SnH4) неустойчив Харак-
терны оловоорганические соединения, термически устойчивые и
летучие. Соединения Sn2* более растворимы в Н2О (SnF2 -
250 г/кг; SnCl2, SnSO4 - 190 г/кг при 20 С). Оксиды SnO2 и
SnO практически нерастворимы. В растворах соли Sn2* легко
окисляются, особенно на свету, а соли Sn4* легко гидро-
лизуются.
Некоторые примеры типичных химических соединений различ-
ных степеней окисления [1148]: Sn2* (№) - SnO, SnF2, SnCI2
(и т.д.), Sn(OH)*(ag), Sn3(OH)42+(<2<7), различные соли;
Sn4*W10) - SnO SnF4, SnCh (и т.д.), [§пС1б|2(а<л HC1),
[Sn(OH6)|2+(a<7, щелочь), оловоорганические соединения.
Стандартные потенциалы восстановления (£° В) для кислого
раствора: (IV) SnO2 —»>*“-> (1I) SnO Sn° °71»
(-1V) SnH4; Sn4* fl •13 » Sn2* ~11 ‘-°7 ► Sn°. Щелочной раст-
вор содержит множество различных форм |1148|.
91
Минералого-геохимическая формула Sn для верхней земной
коры С56О26МИ (металлооксисульфофильное), для нижней коры
и мантии С5бХзбЛв (халькосидерофильное).
В метеоритах данный элемент проявляет как сидерофильные
свойства, накапливаясь в железных метеоритах (х - 5 г/т; в
железной фазе палласитов 1 г/т), так и литофильные (г/т):
в хондритах углистых CI - 2, СП - 1, в энстатитовых хондри-
тах - 0,9 |107, 668]. В лунных породах средние содержания
следующие (г/т): ’’Луна-16” - реголит 1,7, базальт 2,3;
”Луна-20” - реголит от 0,8 до 3,0; ’’Аполлон 11-17” - ба-
зальты морские 0,9 ± 0,8 [107].
Генеральная оценка (г/т) для Sn в земной коре в среднем
2,5, в верхней 5,5, в нижней 1,5, в примитивной мантии 0,6
[749].
Минералы
Минералы Sn многочисленны и широко распространены. В на-
стоящее время известно 77 его минералов: халькогениды (24
сульфида, 7 сульфоарсенидов и 4 сульфоантимонида), самород-
ное Sn и его интерметаллиды (11), гидрокоды (11), оксиды
(9), силикаты (6), бораты и гидробораты (3), гидрохлорид
(1). В халькогенидных соединениях Sn чаще всего ассоциирует
с Fe, иногда с РЬ и Ge, в интерметаллидах - с Pb, Sb, Pt,
Pd.
Особенно широким развитием пользуется оксид-касситерит
SnO2, (78,8% Sn), который является главным и пока единст-
венным промышленным минералом данного элемента. Он относится
к наиболее устойчивым минералам, образующим россыпи.
Часто и иногда в значительном количестве встречаются
станнин Cu2FeSnS4 (27,5% Sn) и его разновидности с различным
соотношением Fe - Zn и структурами. Кроме собственно стан-
нина - тетрагонального, no Н. Ванг (1976 г.), А.М. Подоль-
скому и др. (1983 г.), выделяются пссвдокубические изостан-
нин Cu2FeSnS4 и кестерит Cu2ZnSnS4 (до 13,8% Zn). Перечис-
ленные минералы образуют изоморфный ряд. По В В Иванову
(1964 г.) и И.Я. Некрасову [522], кестеритовая составляющая
преобладает в высокотемпературных парагенезисах, но
AM. Подольский и др (1983 г.) делают противоположный
вывод. Кроме главных компонентов в станнине и его разно-
видностях отмечаются повышенные концентрации (в%) Cd
(до 0,02), In (до 0,1-0,5), Sb (0,05-0,9), Ag (0,05-0,49).
В отдельных случаях широко распространены тиллит PbSnS2,
цилиндрит Fe (Pb, Ag, Sn)?-« SbS и франкеит Fe(Pb, Sn,
Ag)6^-9,6 Sb2S, для которых Sn и Pb связаны обратной
зависимостью. Состав большого числа образцов франкеитов
и цилиндритов, изученных Н.Н. Мозговой, Ю.С. Барадаевым и
92
Таблица 13
Содержание элементов-примесей (Та и Nb - в %, остальных элементов - в г/т) в кристаллическом касситерите
различных типов месторождений
93
Н.И. Органовой (1987 г.), нс укладывается в теоретические
формулы, и в новой номенклатуре для каждого из них вы-
деляются разности с содержанием Sb > 12 и < 12% (малосурь-
мянистые), а также свинцовые (Pb/Sn > 2) и оловянные раз-
ности (Pb/Sn < 2). Для большинства образцов характерно
наличие Ag (0,0-1,5%), всегда присутствует Fe (2-2,5%), а по
В.В. Иванову (1964 г.), во франкеите Депутатского месторож-
дения (Якутия) содержится (г/т) до 3400 Си, 5400 Zn, 23 Cd,
10 In, 50 TI, 10 Вс.
В отношении элементов-примесей полнее изучен касситерит
(табл. 13). Чаще всего в нем в разной форме присутствуют
(до, %). Fe 1,41, Мп 0,35, W 0,04, Та 3,8, Nb 7,3, TiO2 0,52,
АЬОз 2,6, In 1,35 (колломорфный SnO2), Sc 0,1, Ga 0,02, Zr
0,1, Hf 0,02. Содержание этих и других компонентов в касси-
терите зависит от типа месторождения, генерации минерала и
его положения относительно рудообразующего массива. Наиболее
высокие концентрации Та, Nb, Sc типичны для касситеритов из
пегматитов и рудоносных гранитов, In и Ga - для силикатно-
сульфидных и сульфидных руд. На Валькумсйском месторождении
О.П. Ивановым (1985 г.) установлено ритмичное изменение
количества примесей в SnO2 с глубиной, причем отношение
Ta/Nb и EWOj + TiO2 + Fe2Oi снижается.
Специальное изучение форм нахождения {/-металлов и А1 в
касситерите показало, что при высоких их концентрациях
значительная доля приходится на микровключения собственных
минералов (Та, Nb, Ti, Fe). Большое структурное сходство
касситерита со старингитом (Fe,Mn)*(Nb,Ta)2jt(Sn, Ti)6 3*О12
и с тапиалитом (Fe,Mn) (Ta,Nb)nO. создает возможность их
изоструктурности. Отмечается структурная близость SnO2 и
ТЮ2. В касситерите также установлены микровключения
колумбита-танталита, Sn-танталита и сукулаита. Эти минералы
появляются в SnO2 при содержаниях Ta2Os выше 0,1-0,2%, что и
принято за предел изоморфной емкости высокотемпературного
касситерита [450]. Экспериментально установлен ограниченный
изоморфизм (до 2%) Fe и Sn2+ в SnO2 и возможность вхождения
Sn2+, наряду с Sn4+, в минералы, образующиеся в сильновос-
становительной обстановке (отеманит SnSj и др.) [522]. Для
высокотемпературных интерметаллидов (звягинцевит) установлен
изоморфизм PdjPb - Pd3Sn, что не противоречит установленному
для синтетических сплавов изоморфизму Sn «— Pb (29% ат.),
Pb — Sn (1,5% ат.) [492].
Среди минералов других элементов Sn наиболее часто в
высоких концентрациях встречается в оксидах Та и Ti, особен-
но в сфене, ильмените, рутиле (до 12%), а также ( до ,%) в
ильваите (0,6), турмалине (0,2), сфалерите (0,5-1), пирите
(0,3), пирротине (0,14) [522|. В остальных минералах, в том
94
числе во всех породообразующих, содержание Sn обычно не
превышает 0,On %.
Для Sn-граната (до 6% Sn) из редкометалльно-сульфидной
ассоциации О В Кононовой и др (1980 г.) изучена форма
нахождения Sn. Максимальная концентрация последнего выявлена
в ритмично зональных кристаллах, установлена обратная кор-
реляция Sn и Fe в андрадитах и Sn и E(Fe + Al) в грандитах.
В главных породообразующих и рудных минералах содержание
меняется в зависимости от типа месторождений, но обычно
составляет п-10 г/т. Генеральные оценки его средних содер-
жаний (г/т) самые высокие в мусковите (140 - нередко за счет
микровключений SnO2), ниже в темных слюдах (41), амфиболах
(27) и моноклинных пироксенах (4,2) и еще более низкие в
плагиоклазах (4), КПШ (4), кварце (1,4), оливине (2,6)
и ромбических пироксенах (2,5) Изучение оливинов, орто-
(энстатит) и клинопироксенов (диопсид) из включений в ким-
берлитах показало довольно низкие содержания Sn 2,6 ± 0,1,
2,5 ± 0,1 и 2,4 ± 0,1 г/т, а также более высокие содержания
его в шпинели - 8,2 ± 3,2 г/т (166]. В.Л. Барсуков и др.
(1978, 1985 гг.), исследовавшие оловоносность минералов из
ультрабазитовых включений базальтов Гавайских островов,
установили в них близкие и более низкие содержания Sn (г/т):
оливин из пироксенита 2 ± 0 7, из лерцолита 2,2, из дунита
2,0; пироксен и шпинель из пироксенита - соответственно
1,2 ± 0,2 и 2,8 ± 0,7.
Для плагиоклазов X. Хамагучи (1964 г.) выявил снижение
содержания Sn по мере увеличения количества Са (г/т) анор-
тит 0,25, олигоклаз 5,2, альбит 15,0.
Для биотита В.Д. Козловым, Л.Н. Свадковской и др.
[344-346] установлено, что в интрузиях с олово-вольфрамовой
минерализацией указанный минерал содержит Sn 60 г/т и более.
По В.В Иванову и др. (1980 г.), в биотите из оловоносных
гранитов генеральное среднее содержание Sn 75 г/т; оно
значительно меняется для разных типов месторождений: касси-
терит-кварцевое оруденение 98,6 г/т, сульфидно-касситерито-
вое 9,2 г/т (Сходно, но менее контрастно ведут себя Nb, Rb,
Cs, Та.) Среди акцессорных минералов повышенные содержания
Sn характерны для тех, которые обогащены Fe3* и Ti4*.
Содержание Sn связано в основном с его концентрацией и
поведением в минералообразующей системе. В условиях высоко-
температурного (300-500ьС) гидротермального синтеза уста-
новленные пределы изоморфной емкости некоторых минералов по
Sn допускают высокие его содержания (%): магнетит до 2,5,
пирит до 2,6, пирротин до 1,7, сфалерит до 0 2, халькопирит
до 0,5, галенит 2,5 при 300 С и 6 при 700 С [522] Струк-
тура станнина очень сходна с ZnS и CuFeSj, поэтому в благо-
приятных условиях в принципе могут образовываться тетра-
эдрические сульфиды Zn и Си, обогащенные Sn [147, 522].
95
Месторождения
Металлогенический потенциал Sn материков Земли оцени-
вается в -30 млн т Общие установленные за рубежом запасы в
1987 г. составляли немногим более 6 млн т, а ежегодное
производство Sn-концентратов в 80-х годах -135-150 тыст
(снижается в последние годы). Технофильность Sn довольно
высокая -7-10®. Олово особенно широко применяется (-60%) для
получения различных сплавов (бронзы, латуни, баббиты и др.)
и защитных покрытий металлов, в том числе для производства
белой жести, фольги и др., а также в смазках и т.д.
Оловорудные месторождения принадлежат к литофильной и
литохалькофильной геолого-геохимической группам. Они делятся
на эндогенные и экзогенные - россыпные, из последних за
рубежом (Индонезия, Малайзия, Бразилия, Таиланд) добывается
основное количество олова (-70%). Масштабы крупнейших эндо-
генных оловорудных месторождений приближаются к 1 млн т Sn,
средних - 10-100 тыс. т, мелких 1-10 тыс.т; россыпи относятся
к крупным при запасах > 10 тыс. т, а запасы средних и мел-
ких - п-1000 и п-100 т. Установлена линейная зависимость
между горизонтальной протяженностью и глубиной оловоносных
жил [605]. Содержание в эндогенных рудах обычно составляет
0,2-1,7% Sn (х - 0/7%), в комплексных рудах 0,4%, в россып
ных 0,4-1,4 кг/м3 (х - 0,7 кг/м3) [400].
Все месторождения Sn, по мнению В.С. Попова, связаны с
позднеорогенной уе-габбро-сиенит-гранитнои (базальт-трахит-
риолитовой) магматической ассоциацией, с верхней молассой,
редко с т-платформенной ассоциацией и пространственно раз-
общены с молибденовыми месторождениями [605].
Классификации оловорудных месторождений многочисленны и
основаны на разных принципах [561, 605]. Для различных типов
месторождений удельный вес минеральных и геохимических
ассоциаций Sn меняется, а их вещественный состав и последо
вательность образования сохраняются Интрузивные и эндо
контактовые типы месторождений литофильной группы характе
ризуются преобладанием ассоциации оксидного олова с W, Та,
Nb, Li, Sc и др, а из сульфидных минералов широко развит
только арсенопирит. Единая оценка содержаний Та и Nb в SnOj
(независимо от формы нахождения) для всей этой группы
(ближней зоны) такова (%): TajOs 0,32, Nb2O5 0,43 [605].
Для месторождений литохалькофильной группы типичен иной
парагенезис Sn. Наряду с касситеритом обычными становятся
сульфидные его соединения, более или менее широким распро-
странением пользуются сульфиды Fe, Zn, Си, Pb с широким
комплексом элементов примесей In, Cd, Bi, Ag и др. Для кас
ситерита характерен иной комплекс элементов-примесей - In,
Ga (см. табл. 13). Единые оценки содержаний Та2О5 и NbjOs
для SnOj этой группы месторождений (дальней зоны) 0,0044 и
96
0,0354% [605]. Во многих случаях месторождения приобретают
комплексный характер - олово-цинково-свинцовые, олово-мед-
ные, олово-серебряные и др.
Малоизвестны, но важны данные X. Шнайдера, Б. Лехмана
(1978 г) о наличии крупных скоплений SnO2 в палеозойских
кварцитах Боливии, которые отрабатывались ацтеками и счи-
таются ’’родоначальниками” всех более поздних мезозойских
месторождений этого региона. Касситеритсодержащие кварцевы
породы с FeSj, турмалином, гематитом и древние выработки
залегают в песчано-сланцевых отложениях (кварц-олигоклаз-
биотитовых сланцах) палеозоя и протягиваются более чем на
20 км от Поопо до Оруро и Потоси на высоте 4500-5000 м
в Кордильерах.
Исследования В.Л. Барсукова с сотрудниками [31] показали,
что для всех типов оловорудных месторождений наиболее
вероятными формами переноса Sn являются его F-OH комплексы,
устойчивые при pH > 8. При снижении pH и t они образуют
гидроксид Sn, а затем SnOj, а при низких t (< 250 С) в
близнейтральных (слабощелочных) средах - сульфиды олова.
Основными катионами оловоносных растворов (минерализация
растворов 1-10%) являются Na, К, Са, а также Li (до 1,9 г/л)
и В (до 1,5 г/л), менее распространены Pb, Ag, Си (0,00п -
0, п г/л); к основным анионам относятся СГ,НСО3’, F".
Поведение катионов при формировании касситерит-кварцевых
и касситерит-сульфидных месторождений отличается различной
динамикой Na/K, в частности, для первых существенна роль Na
с увеличением количества К в ходе рудообразования, а для
вторых - К с увеличением доли Na в дальнейшем. Для кварцевых
месторождений не меньшее значение, а иногда и большее, имеет
анионный состав (г/л): F 1,3-13,8, C1/F от 0,5 до 1,5 (при
среднем содержании (г/л) О 4,6 и НСОз 0,94. Для рудных
растворов касситерит-сульфидных месторождений содержания
этих анионов таковы (г/л): О в среднем составляет -21,
НСОз -19, F до 4,5. Максимум концентрации F в растворах
отмечается в момент отложения касситерита.
Для всех типов оловорудных месторождений в глобальном
плане, по В.С. Попову и др. [605], характерно единое геотек-
тоническое положение - приуроченность к внутренним эвгео-
синклинальным зонам, примыкающим к ним терригенным проги-
бам краевой системы и сопряженными с ними геоантиклиналями.
По данным этих исследователей, в прогибах преимущественно
развиты касситерит-сульфидные, в поднятиях - малосульфидные.
Рудоносным высокоглиноземистым слюдистым с гранатом и кор-
диеритом гранитам предшествуют большие массы аллохтонных и
параавтохтонных гранитов При более локальном рассмотрении
с использованием статистических методов оказывается, что все
существенные оловорудные месторождения приурочены только к
ограниченным по площади поднятиям, образовавшимся на пло-
97
щадях, интенсивно прогибавшихся незадолго до периода форми-
рования оруденения QT). Наиболее крупные месторождения Sn
литохалькофильной группы локализуются в краевых частях таких
поднятий, границы которых нередко унаследовали границы более
древних контрастных поднятий (^т). Литофильные (кварцевые)
месторождения Sn обычно значительно удалены от краевых час-
тей поднятий [284, 622, 1109]. Имеются данные В.И. Коваленко,
Р.Х. Бахтеева, В.В. Ярмолюка и др. (1994 г.) по количествен-
ной оценке рудоносности различных областей Монголии, раз-
личающихся по геодинамической обстановке. Здесь месторожде-
ния Sn вместе с W четко приурочены только к зонам континен-
тальной коллизии, и лишь незначительная часть (совместно с
W) - к активным континентальным окраинам. Кроме W с Sn
в этих условиях ассоциируют Au, флюорит и в какой-то мере
Pb-Zn минерализация.
Осадочные месторождения других полезных ископаемых прак-
тически не содержат крупных концентраций Sn, кроме кор вы-
ветривания, из которых добывается более половины (-70 тыс. т
SnOj концентрата в год) получаемого за рубежом Sn (Малайзия,
Таиланд, Индонезия), а также россыпей (Ti, Zr), которые
могут представлять промышленный интерес.
В бокситах среднее содержание Sn невелико (-5,6 г/т)
[751] при некотором накоплении в платформенном ’’осадочном”
типе (8,9 г/т). Несколько повышено содержание Sn в железо-
марганцевых концентрациях Тихого океана [447] (см. табл.
29*, ЗГ) при низком генеральном среднем для Мирового океа-
на-2 г/т [34]. Низкие оценки среднего содержания получены
для углей -0,6-4,3 г/т (см. табл. 182, 192, 212); то же для
фосфоритов (см. ’’Фосфор”) и черных сланцев, за исключением
выделяющихся данных по сланцам некоторых районов США - до
400 г/т [467]. Низкие концентрации Sn выявлены также в
нефтях - 0,01 мг/кг (20-500 мг/кг в золе) [128] (см.
’’Углерод”).
Породы
В современных таблицах кларков [50, 52] оценки для Sn в
главных типах пород составляют (г/т): ультрабазиты 0,5,
базиты 1,5 (до 4 по [546]), средние породы 1,6, гранодио-
риты 2,5, граниты 3,0, сланцы 6, песчаники и карбонатные
породы 0, и. Кларковый показатель степени дифференциации Sn
- ~Вмки£ ) для магматитов ~8, осадков -30 [546].
Среди изверженных пород ультрабазиты охарактеризованы
наименьшим числом анализов и имеют самую низкую и давнюю
[924] оценку среднего. Новые данные известны по глубинным
ультрабазитовым включениям [166, 305] - значения для них в
целом более высокие 3±1,8 г/т. Среднее содержание Sn
98
в перидотитах оценено нами в 3,9±0,7 г/т (Якутия, Африка).
И.Н. Говоровым, И.П. Илупиным [166] для Якутии получены
следующие данные (г/т): перидотиты 3,2±0,5, эклогиты, пирок-
сениты 2,2. В.Л. Барсуков [31] на материале в основном по
Дальнему Востоку дает такие оценки (г/т): перидотиты 2,
лерцолиты 3,8, дуниты 0,6, энстатиты 0,2, верлиты 9, эклоги-
ты 1,4. В ультраосновных вулканитах содержание Sn, по свод-
ным данным, четко различается для толеитовых коматиитов (2-
3, х - 2,7±0,2 г/т)_и щелочных разностей - меймечитов, мела-
нефелинитов (2-8, х - 6±2,5 г/т) [835].
В линейных карбонатитах Украины содержание Sn 4,3±
±2,3 г/т [820]. Изучение С.С. Зиминым с соавторами
(1979 г.) ультрабазитов дунит-клинопироксенитовой формации
Дальнего Востока (Сихотэ-Алинь, Камчатка, Анадырь и др.)
показало, что содержание в них составляет от 1 до 5 г/т
(среднее 3,5±1,5 г/т). Наиболее высокие содержания Sn среди
ультрабазитов установлены ВЛ Барсуковым [31] в апобаЗаль-
товых коровых эклогитах (3 20, х - 10±3,5 г/т), с чем свя-
зывается специализация на Sn трахиандезитов.
В основных породах содержания Sn близки к таковым в
ультрабазитах. Обобщение материалов по базитам, образовав-
шимся в различных геодинамических обстановках, позволило
утверждать, что в областях сжатия толеитовые, известково-
щелочные и K-Na субщелочные базиты имеют единую оценку
среднего содержания Sn - 5 г/т, шошониты - 2 г/т, тогда как
в областях растяжения оценка для толеитовых базальтов океа-
нического дна 1 г/т, а для K-Na субщелочных 3,3 г/т [441].
По данным В.И. Герасимовского, оливиновые толеиты, ассоции-
рующие с глубинными пикритами, характеризуются повышен-
ной оловоносностью (до 10 г/т). По В.Л. Барсукову и др.
(1966 г.), в диабазах спилит-кератофировой формации Приморья
обнаружено 7-8 г/т Sn. В пикритовых базальтах Гавайских
островов В Г. Сахно и др. (1970 г.) установлено 3 г/т Sn, а
в этих же породах из рифтов Восточной Африки В.И. Гераси-
мовским и др. (1970 г.) - 4 г/т. Более полные материалы по
оловоносности базальтоидов островов Центральной и Южной
Атлантики приведены Л.Н. Когарко и др (1985 г); их оценки
таковы (г/т): оливиновый базальт 2,8±0,2, анкарамит 2,5±0,5,
трахибазальт 3,1 ±0,1, трахиандезит 3,3±1,5, трахифонолит 5,5,
трахит 2,0.
О.Е. Юшко-Захарова (1975 г.) определила средневзвешенное
содержание Sn для Талнахской интрузии (Норильский район) -
3,1 г/т. Близкие значения получены Б.В. Олейниковым [526,
553] для дифференцированных трапповых интрузий Сибирской
платформы - от 2,8 до 5,5 г/т (х - 3±1,8). В габброид-
ных породах Баянхонгорского офиолитового комплекса, по
Л.П. Зоненшайну, М.И. Кузьмину и др (1985 г.), содержания
Sn более низкие (г/т): низы комплекса 1,3, верхнее габбро
2,2, зона закалки плагиофировых долеритов 3,2, то же афиро-
99
вых долеритов 2,7. В габбро-анортозитах Коростеньского мас-
сива, по данным Н.Н. Крупенькиной, оно составляет (г/т):
габброиды краевого комплекса 12, габбро-анортозиты и анор-
тозиты 7, рудные анортозиты 15, габброидные шлиры в анорто-
зитах 11.
Для габброидов Северо-Востока России, по И.А. Загрузиной,
А.А. Смыслову и др. (1980 г.), степень концентрации Sn
зависит от формационной принадлежности пород (г/т): гипер-
базитовая позднемеловая - палеогеновая формация - 1,2, мело-
вая - 2,9 (Анадырско-Корякская провинция), то же диабазо-
вая - 2,2 (Чукотская), габбро-сиенит-граносиенитовая (?). - 7
(Приколымское поднятие), габбро-диорит-гранодиоритовая
11,5. Высокие оценки (г/т) для габброидов Приморья приводит
Р.А. Октябрьский [156]: ферсм 7,6, габбронориты 10, тракто-
литы 6,3, пироксен-роговообмйнковое габбро 7,2. В то же
время базальты Приморья и Японского моря обеднены оловом -
2-3 г/т для континентальных и морских, по С.И. Высоцкому
[156].
Особенно высокие концентрации Sn приводятся по предста-
вительным сводным данным [748] для щелочных габброидов
(г/т): эссексит 5, шонкинит 9, тешенит 20, тералит 30.
В андезитах содержание Sn, по ранним данным С. Тейлора
(1972 г.), низкое - среднее 0,7 г/т; для отдельных провинций
позднее установлено несколько более высокое содержание -
Канадский щит, по К. Конди (1976 г.), - 2,8 г/т. Несколько
выше содержания в риолитах и дацитах - 3,7 и 5,4 г/т. Для
двух районов Центрального Казахстана (Чу-Илийского и Северо-
Восточного) И.В. Глухан и др. выявлено следующее содержание
Sn (г/т): базальты 1,9±0,6, андезитобазальты 2,6±0,5, анде-
зиты 2,7±0,9, кислые эффузивы 2,3±1,0. В систематике магма-
тических ассоциаций В.С. Попова [605] почти все оловорудные
месторождения связаны, как отмечалось, с позднеорогенной
уе-габбро-сиенит-гранитной (базальт-трахит-риолитовой) ас-
социацией.
Выполненный С.М. Бескиным анализ оловоносности физио-
графических типов гранитоидов показывает закономерное увели-
чение оловоносности от ранних безрудных А-гранитов - нерав-
номернозернистых, низкой степени агрегативности (х - 3,8 г/т
Sn) к Б-гранитам - равномернозернистым, цепочечно-агрегатив-
ным (7 г/т) и к поздним В-гранитам - равномернозернистым,
лапчато-агрегативным (23,5 г/т), которые могут быть рудными
фациями гранитоидов (Та). Отмечалось также увеличение
концентрации Sn в В-гранитах по мере снижения размеров зерен
минерального агрегата и повышение вероятности появления
оловянного оруденения с увеличением величины коэффициента
вариации содержаний этого элемента.
Многими исследователями показано стремление Sn концент-
рироваться в гранитоидах, образовавшихся в наиболее близко-
100
поверхностных условиях в поздние стадии магматизма, нередко
в ассоциации с F, В и другими летучими [31, 744], а в круп-
ных батолитоподобных массивах, сложенных А- и Б-гранитами,
эманационно-конвекционное перераспределение Sn в краевые
части и апикальные выступы массивов.
В.В. Ляхович [539] приводит оценки средних содержаний
акцессорного касситерита в гранитоидах разного типа (г/т):
палигенные интрузивные 0,2, автохтонные метасоматические
0,04, плагиограниты габбровой формации 0,1.
Отдельные массивы гранитоидов, сопровождаемые оловоруд-
ной минерализацией, значительно отличаются по содержанию Sn
(от менее кларка гранитоидов до очень высоких). При рас-
смотрении крупных выборок для рудоносных гранитов В.Л. Бар-
суков (1977 г.) приводит оценку среднего 26 г/т, Л.В. Таусон
(1977 г.) - 30 г/т, В.В. Иванов и Ю.Н. Спомиор [1110] для
гранитоидных массивов с пегматитовой оловянной минерализа-
цией - 14±2 г/т (Забайкалье, Казахстан, Средняя Азия), а для
массивов, сопровождаемых касситерит-кварцевой и касситерит-
силикатно-сульфидной минерализацией - 9±2 г/т. При этом для
массивов с касситерит-кварцевыми и грейзеновыми месторож-
дениями Sn служит индикатором рудоносности (Sn 10 г/т,
Li 100, Be £-4), тогда как для массивов с касситерит-
силикатно-сульфидным оруденением оно не является таковым, а
роль индикаторов выполняют Сг (> 50 г/т), Ni (^ 20 г/т) и Со
(£. 6 г/т).
В региональном плане в качестве надежного индикатора в
отношении специализации районов на оловянное оруденение
может рассматриваться соотношение РеО/Ре2Оз в пред- и син-
рудных гранитоидах, что показано для Восточного Забайкалья
[622, 1110], Комсомольского и ряда других районов [146]. На
рис. 3 В.Л. Барсуковым и др. показаны составы пород в олово-
и золоторудных [146] районах, а нами нанесены оценки
генеральных средних содержаний FeO и Ре20з для мезозойских
гранитоидов Восточного Забайкалья разных блоков и типов
месторождений [622, 1110]. Тренд распределения FeO и Ре20з
сходен во всех оловорудных районах, для всех типов место-
рождений Sn.
Весьма разнообразны по степени концентрации Sn различные
формационные [460] и геохимические типы гранитоидов [387,
744]. Содержание Sn в гранитоидах разных формационных типов
увеличивается в такой последовательности (г/т): габбро-
диоритовый 1,8, диорит-плагиогранитовый 2,1, гранодиоритовый
2,8, гранитовый 4,5, аляскитовый 10, литиево-гранитовый 20,
и снижаются в щелочно-гранитовом - 5,6. В геохимической сис-
тематике самые низкие его количества характерны для грани-
тоидных дифференциатов базальтоидного и латитового магма-
тизма (г/т): плагиограниты толеитового ряда 3±0,7; монцио-
ниты и латиты 4,4, гранитоиды латитового ряда 5. Более
101
FeO,"/o
Рис. 3. Соотношение оксидов Fe в изверженных породах районов развития
олово- и золоторудных месторождений:
/ - типовые составы (по Дэли); 2 - интрузивы золоторудного месторождения
Нижнего Приамурья; 3 - интрузивы Комсомольского оловорудного района; 4 -
эффузивы того же района; 5 - интрузивы Певекского оловорудного района;
6 - щелочные граниты [146]; 7-11 - блоки развития оловорудных месторож-
дений Восточного Забайкалья: 7 - пегматитовых, кварц-касситеритовых <ТТ;
F, Sn), 8 - силикатно-сульфидных ((•{; Sn, W). 9 - пегматитовых, 10 - клс-
ситерит-кварцевых, 11 - касситерит-силикатно-сульфидных
высокие концентрации свойственны агпаитовым гранитам и их
эффузивным аналогам 8,7±2,1 г/т; особенно вчсокими (49 г/т)
они оказались в щелочных гранитах - производных агпаитовых
нефелиновых сиенитов Илимаусака. В палингенных гранитои-
дах известково-щелочного ряда! среднее содержание составило
5,5±1,5 г/т, а в гранитах и гранодиоритах 5,1 и 4,7 [387]. В
редкометалльных палингенных плюмазитовых гранитах Монголии
оно наиболее неустойчивое - изменяется от 8,1 до 84 г/т (х -
— ’6,8±4,9 г/т) при самых высоких значениях для литий-
, фп 1Стых гранитов - 13-108 г/т (х - 36,8±9,8 г/т) [439]. В
палингенных гранитоидах щелочного ряда среднее содержание
6±0,5 г/т, в ультраметаморфических гранитоидах 3,8±2 г/т при
повышенных концентрациях в редкометалльных гранитах (13 г/т
Пержанские) и рапакиви (4,3-7,0 г/т). Оловоносность гранитов
102
связана со степенью их метасоматической переработки - аль-
битизации, грейзенизации и т.д.
Обобщение материалов различных исследователей по Дальнему
Востоку, являющемуся оловорудной провинцией, дает следующие
оценки ферсмов неоруденелых гранитоидов MZ (г/т): диориты,
кварцевые диориты 4,2±0,5, гранодиориты 5,9±0,8, адамеллиты
5,0±1, граниты 5,0±0,2, граниты лейкократовые 3,6±0,5, гра-
нит-порфиры 5,8±0,5, гранит-порфиры лейкократовые 6,4±0,5;
для эффузивных и дайковых пород оценки таковы (г/т): анде-
зиты, дациты 7,8±1,1, порфириты 5,3±0,6, кварцевые порфиры
8,1 ±1,2. Для этой же провинции для района рек Ольдой, Нюкжа,
Олоно оценки средних содержаний, по Б.А. Иванову (1961 г.),
составляют (г/т): граниты 6, граниты лейкократовые 6,5,
гранит-порфиры 46-320 (х - 154±29). Для Якутской оловорудной
провинции оценки средних содержаний Sn в гранитоидах раз-
личных фаз и типов диорит-гранодиорит-гранитной формации
таковы (г/т): I фаза батолитоподобных массивов - диориты,
кварцевые диориты 9, тоналиты, гранодиориты, андезиновые
граниты 11; II фаза - биотитовые и двуслюдяные граниты 13,
лейкократовые граниты 9, аплит-пегматиты 23; III фаза,
секущие ряды - диориты, кварцевые диориты, диорит-порфиры
42, гранодиориты 28, кварцевые порфиры (дайки) 49, диорит-
порфиры, лампрофиры (дайки) 34 [150, 521].
При глобальном сопоставлении оловоносности разных тер-
риторий выделяется специфический оловоносный геохимический
тип гранитоидов, который противопоставляется молибдено-
носному, что связывается с особенностями гранитообразующего
субстрата [605]. По Э.П. Изоху [303], оловянное оруденение
связано с К-гранитоидами, а молибденовое - с Na- и Na-K-rpa-
нитоидами. Наличие прямой корреляции Sn с К в последователь-
ных фазах внедрения гранитовдов и обратной с Na показал
также Л.В. Таусон [744].
Необходимо подчеркнуть, что геохимические типы грани-
тоидов Л.В. Таусона (см. табл. 251) могут ориентироваться
только на перспективность в отношении редкометалльного
оруденения в целом, без разделения на оловянную и молибде-
новую серии, так как в одном геохимическом типе объединены
представители обеих серий. Новые подходы, дающие возможность
различать среди геохимических типов олово- и молибденоносные
подтипы, разработаны С.М. Бескиным, Ю.Б. Мариным и др. [46],
Д.В. Рундквистом и др. (1985 г.) и Ю.Б. Мариным (1994 г.).
Д.В. Рундквист с соавторами, обобщив материалы предыдущих
исследований, выделил среди геохимических типов гранитоидов
Л.В. Таусона (см. табл. 251) ’’оловянные” с эволюционным
рядом ’’немагнитных” формаций повышенной глиноземистости и
редкометалльности (Sn, Та, Cs, Li и др.) и ’’молибденовые”
с рядом ’’магнитных” (магнетит и др.) формаций и редко-
металльным молибден-вольфрамовым оруденением (Mo, W, Nb, Zr,
Nb и др.). Ю.Б. Марин (1994 г.) различает среди геохимиче-
юз
ских типов Л.В. Таусона петрогеохимические подтипы, что
позволяет судить о характере редкометалльной минерализации
на самых ранних этапах изучения магматитов. Кроме известных
методов важное значение имеет оценка типа щелочности грани-
тоидных серий. Установлено, что субщелочные лейкократовые
граниты развиты только в оловорудных провинциях, тогда как
щелочные подтипы остальных трех редкометалльных гранитовых
геохимических формаций (см. табл. 251) широко проявлены лишь
в молибденовых провинциях.
При таком подходе каждая редкометалльная геохимическая
формация характеризуется шестью геохимическими подтипами.
Основные тенденции изменения набора литофильных редких
элементов в них от кислых к щелочным подтипам сходны (но
менее существенны, особенно в оловорудных провинциях) с
теми, какие были выявлены Ю.Б. Мариным с соавторами ранее
(1983 г.) при переходе от лейкогранит-аляскиювой к щелочно-
гранитовой формации. Диапазоны этих различий изменений в
подтипах формаций минимальны для кислых и максимальны
(особенно в молибденовых провинциях) для щелочных. Показано,
что образование все более щелочных подтипов каждой по-
следующей формации происходит во все более восстановительных
условиях, сопровождается увеличением содержаний некогерент-
ных редких элементов и, вероятно, свидетельствует об усиле-
нии в этом направлении интенсивности мантийно-корового мас-
сообмена.
Установлена связь степени оловоносности пород и руд с
историей предрудных вертикальных перемещений соответствующих
участков земной коры. Палеотектонический анализ, наиболее
детально проведенный для предрудного периода (PZ - MZ)
Восточного Забайкалья, показал, что увеличение концентрации
Sn в поздних более кислых дифференциатах гранитов характерно
только для рудоносных блоков типа И (Sn, W) и не свойст-
венно блокам типа f| (Pb, Zn). В блоках |f (Sn, W) и Т| (F,
Та, Sn) отмечено повышенное содержание Sn в гранитоидах
(соответственно 9,7 и 8 г/т) и наличие оловянного орудене-
ния, а в блоках П (РЬ, Zn, As) и || (Sb, Hg) - обедненность
гранитоидов Sn (4,3 и 3,0 г/т) и отсутствие оловянных руд
[1109]. Еще более четко различие средних содержаний Sn
прослеживается для породообразующих минералов гранитоидов
соответствующих блоков: для блоков и в биотите 98 и
197 г/т, f| и М - 15 и 8 г/т, а также для нормальных гра-
нитов (см. табл. 301, 371).
Интересно, что в блоках типа |f (Sn, W) гранитоиды крае-
вых частей значительно обеднены Sn (3,8 г/т) по сравнению с
центральными частями (9,7 г/т); обратная зональность типична
для масштабов оловянного оруденения. Эти же зависимости
прослежены для многих других оловорудных провинций [1109],
где комбинация вертикальных движений конкретных участков
104
Рис 4. Обобщенная диаграмма фазовых рав-
новесий при частичном плавлении лерцолита
в присутствии воды [146]:
I-III - геотермы: I - щитов, II - океанов,
III - геотермы, соответствующие повышенной
степени частичного плавления лерцолита в
присутствии НгО; а-д - поля: а - оливин +
4- ортопироксен + клинопироксен + амфибол +
+ шпинель + жидкость + пар (Au-Ag провин
ции); 6 - оливин + ортопироксен + клино
пироксен + амфибол + шпинель + гранат +
+ жидкость + пар; в - оливин + ортопирок-
сен + клинопироксен + шпинель + жидкость +
+ пар (Sn-провинции); г - оливин + орто-
пироксен + гранат + жидкость + пар; д -
оливин + ортопироксен + шпинель + жид-
кость + пар
типа и оказалась наиболее характерной для появле-
ния оловорудных месторождений. Данный вывод подтвержден
В.Л. Барсуковым и др. [146] независимым путем, исходя из
анализа физико-химического состояния магматических систем и
диаграмм плавкости пород в присутствии воды (рис. 4). На
диаграмме t - Р Мейсона показано, что исходный магматический
расплав находится в поле "в" и обогащается в ходе кристал-
лизации оливином (Mg + Fe). В краевых частях континентов
возможно частичное плавление мантии на границе раздела
гранатовой и шпинелевой фаций. При нисходящих (||) верти-
кальных блоковых перемещениях геотерма займет более высокое
положение и пересечет линию солидуса водонасыщенного пиро-
лита в пределах шпинелевой фации Это создает условия для
палингенного выплавления гранитов при частичном плавлении
мантии на глубине 40-50 км. Для дополнительного разогрева
расплава и перехода процессов на уровень ”в” (15-20 км), где
формируются Sn-расплавы, необходима смена режима опускания
режимом поднятия (ЦТ)- Причем чем резче и быстрее будет
поднят ранее опущенный блок, тем более вероятно появление
магматитов, характерных для оловорудной минерализации.
Индикатором оловоносности являются также наличие в обрам-
лении поднятого блока наложенных более молодых ’’базаль-
тоидных” депрессий. Именно такая динамика вертикальных
тектонических движений присуща всем наиболее крупным олово-
носным блокам [146, 1109].
В.Г. Сахно(1994 г.) считает, что магматиты, сопровождаю-
щие оловянное оруденение, характеризуются высокой восста-
новленностью флюидов, высоким отношением Н/С и потенциалом
105
/HF. Такой режим сохраняется от ранних до заключительных
магматических фаз. Рудоносные фации ультракалиевых расплавов
обогащаются Н20, F, В; в рудоносных зонах происходит инвер-
сия флюидного режима и обогащение С1, в результате чего Sn2*
экстрагируется из силикатного расплава и окисляется до Sn4*.
В.Г. и Г.А. Говенчук (1994 г.) для юга России сделали вывод,
что главными признаками оловоносных магматических систем
являются: положение в блоках-террейнах с обязательным нали-
чием сугубо континентального вещества (особенно в краевых
активных частях кратонов и террейнов); низкая щелочность,
калиевая специализация и восстановленность системы, вплоть
до отделения рудообразующего флюида, т.е. с несколько других
позиций подтверждаются предыдущие выводы.
Щелочные породы разных типов отличаются по среднему
содержанию Sn незначительно [731], и в целом оно пропор-
ционально Na (см. табл. 481). Для нефелиновых сиенитов бывш.
СССР оно оценивается в 6 г/т. Миаскитовые нефелиновые сие-
ниты всего мира содержат 8,9 г/т Sn, агпаитовые нефелиновые
сиениты - 35 г/т. Для главных типов щелочных пород нашей
страны Л.Д. Туголесов и Е.Д. Осокин [763] приводят такие
содержания (г/т): щелочно-ультраосновные породы - 6; щелоч-
ные габброиды и нефелиновые сиениты 4; калиевые щелочные
габброиды 4; агпаитовые редкометалльные и фелъдшпатоидные
сиениты 13; миаскитовые редкометалльные нефелиновые сиениты
с карбонатитами и альбититами 7; щелочные и нефелиновые
сиениты 10; граносиениты, монцониты, калиевые фельдшпатоид-
ные (псевдолейцитовые, кальсилитовые) сиениты 4,5.
Оловоносность щелочных пород, как и кислых, в значитель-
ной мере связана с характером их рудоносности. Так, при
низкой оценке генерального среднего в целом для щелочных
гранитов (6 г/т), в рудоносных массивах, например, Саудов-
ской Аравии, содержания Sn составляют (г/т): Гурайя 70-290,
Джабаль-Тавлах 237-804 и т.д. [715] при самых высоких
значениях в породах, обогащенных F. В других случаях в
сходных рудоносных агпаитовых нефелиновых сиенитах содержа-
ния Sn могут различаться на порядок: Ловозерский массив -
10 г/т, массив Илимаусак - 115 г/т.
Осадочные породы не содержат особенно высоких концентра-
ций Sn, за исключением оловоносных россыпей и терригенных
продуктов со шлиховым касситеритом . В последних таблицах
кларков [52] значимые цифры приводятся только для сланцев -
6 г/т Sn; оценки, основывающиеся на определениях Г. Ониши,
Е. Сандела (1954 г.) и X. Хамагучи и др. (1964 г.), -
2-11 г/т. Более высокие оценки среднего содержания получил
А.П. Виноградов (1956 г.) для глин и сланцев, а В. Гольд-
шмидт - для палеозойских сланцев Европы - 40 г/т. Уже эти
данные свидетельствовали, что степень оловоносности терри-
генных осадочных пород, вероятно, зависит от состава суб-
Юб
страта и может значительно меняться для различных районов и
возрастных групп. Так, при подсчете ферсмов Sn для Забай-
калья, где имеются оловорудные районы, А.Д. Канищев и Г.И.
Менакер (1972 г.) установили, что Sn среди терригенных пород
значительно обогащены кембрийские и силурийские (36,2 г/т),
а среди мезозойских морские терригенные фации значительно
обогащены по сравнению с континентальными (10 и 3,3 г/т). По
И.Я. Некрасову [521], ферсм Sn для песчано-сланцевых от-
ложений хр. Полоусного составляет 5,7 г/т, а Яно-Борулахской
зоны - 11,9 г/т. В Верхояно-Полоусненской оловоносной зоне
мезозойские алевролиты-аргиллиты содержат 7 г/т Sn, а пес-
чаники - 5,1 г/т.
По данным различных исследователей (И.Н. Говоров,
В.Л. Барсуков, Е.П. Сапрыкин), неизмененные терригенные по-
роды Дальнего Востока имеют следующие оценки ферсмов (г/т):
алевролиты, аргиллиты 6,4±1,5, сланцы 3,3±1. Вместе с тем
для оловорудных районов ферсмы Sn гораздо более высокие,
например, для Приморья (г/т): Лифудзин-Хрустальнинский рай-
он - песчаники 175±36, алевролиты 60±6, сланцы 118±39;
Таунглинский - алевролиты 221±37, сланцы 460±103; Шмаков-
скии - алевролит 87+3. Для Фурмановского рудного района изу-
чено распределение Sn в мезозойских породах разной степени
измененности (г/т): алевролиты, удаленные от интрузии,
слабоизмененные (исходные) 4,3, гцдрослюдизированные 4,3,
биотититы и роговики 8,9; песчаники исходные слабоизмененные
4,0, серицитилированные и гидрослюдизированные 8,7; в кон-
тактовом ореоле интрузии - слабоизмененные 3, гидрослюдизи-
рованные, серицитизированные 5,2, биотититы и роговики 5,4;
неизмененные граниты массива 8,3 [687]. Для Мяо-Чанского
рудного района (Хабаровский край) получены следующие содер-
жания (г/т). песчаники PZj 7,9; песчаники PZg - MZ неизме-
ненные 7,0, турмалинизированные 26, окварцованные 7,9, мине-
рализованные 2,5-280; песчаники и алевролиты 14, алевроли-
ты 3,3.
В неоловоносных рудных провинциях содержания Sn в целом
в осадочных породах более низкие. Например, для верхнего
палеозоя Алтае-Саянской области, по Ю.В. Ильинскому,
В.А. Буеву [178], содержания Sn в разных литолого-фациальных
типах терригенных пород следующие (г/т): континентальные
образования - песчаники 1,4, алевропесчаники 1,2, алевролиты
1,1, гравелиты 2, известняки 0,7; переходные фации - песча-
ники 1,5, алевролиты 1,2, алевропесчаники 2,1, аргиллиты
1,8; морские отложения - мергели 2,1, известняки 1. Для двух
районов Центрального Казахстана - Чу-Илийского (а) и Северо-
Восточного (б), по И.В. Глухан и др. [178], средние содер-
жания Sn таковы (г/т): геосинклинальные осадки в целом 2 и
1,7, из них алевролиты 2,3 и 1,7, аргиллиты 2,8 (а), крем-
нистые породы 1,4 и 1,2, карбонатные 1,0 (а); орогенные
107
образования - песчаники 1,8 и 2,0, алевролиты 2,2 (а и б),
кремнистые породы и известняки -1,0 (о); субплатформенные
отложения - песчаники 1,8 и 1,5, алевролиты 1,9 и 1,7,
аргиллиты 1,7 (а), карбонатные породы 1,0 (а); платформенные
песчаники 1,5 (б), алевролиты 1,3 (а), аргиллиты 1,3.
Сходные данные по оловоносности платформенных терригенных
пород установлены для окраины Западно-Сибирской платформы.
Они меняются для разных геохимических разрезов (г/т):
Ордынский разрез - алевролиты, песчаники 1,6-2, аргиллиты 2,
алевриты, песчаники 4, глины 1; Киреевский разрез - глины
4-5, аргиллиты 4, алевролиты, песчаники 4, алевриты, пески
3 [178]. Повышено содержание Sn в некоторых формациях
Ту райской платформы (г/т): моласса терригенная 8, терриген-
ная и угленосная 7, карбонатно-терригенная 2,5 (А М. Дани-
левич, Г.М Шор и др.). Для восточной части Монголо-Охотской
области, по ЮГ. Волохину и др. [178], оценка среднего для
геосинклинального комплекса 3,4 г/т; для глинистых силици-
толитов Сихотэ-Алиня оценки таковы (г/т): глинистые яшмы
3,5, глинистые кремни 3,0, глинистые фтаниты 3,7.
Детальное палеогеологическое исследование распределения
Sn в раннемезозойских фациальных зонах Сихотэ-Алиня выпол-
нила В.Ф. Игнатова [156]. Моделью избрана палеоостровная
дуга - зрелая положительная структура в районе современного
Главного Антиклинория с обрамляющими ее (особенно с востока)
шельфовыми и океаническими зонами разной глубинности и
геологической истории. Автор пришла к выводу, что основным
поставщиком ювенильного Sn являлись субокеанические области
(геосинклинальные трогй |) с их гидротермами и эксгаляциями
(кремнистые породы х - 12 г/т Sn, алевролиты рифогенные х -
- 25 г/т Sn) при максимальном его поступлении на сты-
ке структур с континентальной или субконтинентальной (ост-
ровной) и океанической и субокеанической корой Терриген-
ные морские среднеглубинные породы эвгеосинклинального (I)
шельфа обеднены Sn (алевролиты и песчаники х - 1 г/т),
однако в районах местных поднятий (|Т)> где происходило
естественное шлихование SnO2, содержание Sn (за счет кас-
ситерита) увеличивалось. Повышенные концентрации Sn (г/т)
характерны для бровки шельфа (|f) - песчаники 5, алевролиты
4, а также для особенно мелководного (вероятно, с островами)
миогеосинклинального шельфа (Арсеньевско-Раздольнинский
район) - песчаники и алевролиты 5. В современном аналоге
этой зоны - Татарском проливе концентрации Sn также повышены
(г/т): песок 7, алевролит 6.
Обобщены данные по оловоносности разновозрастных зелено-
каменных поясов (г/т): для глинистых сланцев раннеархейских
поясов среднее составляет 10,6±9,8 (от 3,3 до 30, 8 г/т),
для сланцев и граувакк позднеархейских поясов - 6±3 (от 1,3
до 11), а для постархейских глинистых сланцев Австра-
лии -14,2±1,6 (от 2,6 до 7,5) [749].
108
Поведение Sn в метаморфических процессах изучено в
основном для термального контактного изменения вмещающих
пород. Кроме приведенных выше данных, установленно обеднение
Sn неизмененных алевролитов и песчаников (7 г/т) при частич-
ном ороговиковании (4 г/т) и превращении в роговики (5 г/т).
При гидротермальном изменении роговика содержания Sn (г/т),
наоборот, увеличиваются по мере увеличения степени их
измененности: слабоизмененные 5, значительно 6, максимально
измененные 157.
При региональном метаморфизме четких зависимостей в по-
ведении олова не наблюдается. Для Восточно-Азиатского сег-
мента России сопоставление распределения Sn в метаморфиче-
ских и интрузивных породах показало обогащенность первых
(3,7-7,3, х - 5,1 + 1,4 г/т) по сравнению со вторыми (2,2-
2,8 г/т). Это характерно как для всей метаморфической обо-
лочки этой территории, так и для Становой области [159,
835]. Однако для гранито-гнейсовых куполов (Четканский и
Яуринский) Дальнего Востока П.Г. Недашковский (1980 г.) при-
водит следующие данные (г/т): самыми низкими содержаниями Sn
характеризуются исходные плагиогнейсы (1,4 и 2,3), несколько
повышенными - мигматиты (слоистые реститы 4 и 3, ядерные
аляскиты 0,8 и плагиограниты 2,2), а самыми высокими - пе-
ремещенные граниты (10 и 9).
Почвы, растения, животные
Агрохимические нормы для Sn и его соединений в почвах не
определены.
В целом почвы слабо изучены на Sn. По А. Кабата-Пендиас и
др. [312] и X. Шаклетту [914], его содержание в поверхност-
ных горизонтах почв коррелируется с таковым в материнских
породах. Обычное содержание Sn в почвах колеблется от 1 до
11 мг/кг, на основных породах оно 2,1 мг/кг, на кислых
3,9 мг/кг. А.И. Перельман [574] относит Sn к элементам
слабой и очень слабой подвижности в зоне гипергенеза, и
поэтому в почвах Sn не накапливается, за исключением меха-
нических барьеров. Кларк в почвах, по А.П. Виноградову,
10 мг/кг, по Г. Бове [861], - 4 мг/кг. Изучение почв США
показало [914], что Sn распределено во всех их типах равно-
мерно (среднее 1,2±0,2 мг/кг), при несколько более высоких
средних в аллювиальных почвах (1,7), черноземах (1,4) и
низких - в легких суглинистых почвах и ледниковых и моренных
(0,9 мг/кг, с ). Изучение лессовидных отложений степной зоны
бывш. СССР свидетельствует о близких содержаниях Sn
(2 мг/кг), но более высокие они (5-6 мг/кг) для пустынной
зоны. Установлено, что основное количество Sn приходится на
тяжелую фракцию или фракцию < 1 мкм [242]. По типам почв
средние содержания для бывш. СССР составили (мг/кг): серо-
109
земы 4, каштановые 3,3, черноземы 3,2, озерные, лесные 2,8,
подзолистые 2,9. Более высокие содержания выявлены для
дерново-подзолистых почв зандровых зон Московской обл. и
черноземов Крыма (5-6 мг/кг). Особенно высокие концентрации
Sn обнаружены в почвах урбанизированных и промышленных зон
(см. табл. 16, 17).
Растения легко поглощают Sn из питательных растворов,
при этом основное его количество, по данным Е. Ромни и др.
(1975 г.), остается в корнях. Кларк Sn в растениях суши
105% [725]. По другим данным, кларк олова для наземных
и морских растений составляет соответственно < 0,3 и
< 1 мг/кг; для животных - < 0,15 и 0,2-20 мг/кг. В океани-
ческом планктоне генеральное среднее оценено в 7 мг/кг,
(фито-10, зоо-4, тотальный 8); во взвеси 5 мг/кг [677].
В естественных условиях, как считают А. Кабата-Пендиас и
др. [312], этот элемент малодоступен для растений, с чем
связываются низкие концентрации Sn во многих их видах.
Биогенность Sn-одна из самых низких, в среднем 0,09, и
меняется от 0,06 в лесной и степной зонах, до 0,17
в пустынной и 0,18 в тундровой [198]. В пищевых растениях в
США, по Е. Зук (1970 г.), Г. Чармену и др. (1972 г.), содер-
жания Sn колебались от < 0,04 до < 0,1 мг/кг (с.), в траве
от 0,2 до 1,9 мг/кг (с.), в зерне кукурузы 2,9 мг/кг. По
данным различных исследователей, для сельскохозяйственных
растений нашей страны средние содержания Sn составили
(мг/кг, с.): пшеница 0,36, рожь 0,26, овес 0,33, кукуруза
0,29, горох 0,16 [682]. Считается, что Sn очень токсично для
высших растений и грибов [312]. В растениях; произрастающих
на загрязненных почвах, концентрации Sn достигали 1000 мг/кг
(с.) около химфабрики и 2000 мг/кг около металлургического
завода.
ПДК данного элемента в пищевых продуктах следующие
(мг/кг): 100 - молочные, соки, фрукты; 200 - рыбные, мясные,
овощи. Болезненные явления у животных (кролики) наблюдались
при введении 3-6 мг/кг Sn и SnCl2. При концентрации Sn в
воде -500 мг/л все рыбы погибают за время от 2 мин до 2 ч.
У человека при длительном (8 лет и более) взаимодействии с
пылью, обогащенной Sn, отмечены случаи станноза (пневмоко-
ниоза). Большую опасность для человека представляет возмож-
ность повышения содержания Sn в консервированных продуктах и
напитках при длительном хранении, в присутствии нитратов,
Fe, Си, SO2 и при отсутствии лакирования. Минимальная доза
Sn, при которой установлена интоксикация, составила
250 мг/кг, острое поражение желудочно-кишечного тракта
наступало при 400 мг/кг и более [128]. ЛД50 (мг/кг) для
SnClj при внутривенном введении 29,3, при внутрибрюшинном
258; однократное введение NaSn2Fs или SnC12‘2H2O в коли-
честве 44 мг/кг (внутрибрюшинно) вызывало некроз у крыс.
110
У животных неорганические соединения Sn всасываются в
кровь плохо, величина всасывания Sn из желудочно-кишечного
тракта 0,02-0,05, для SnGz -0,2, причем всасывание умень-
шается с ростом концентрации [113]. В последнее время
появилось мнение, что некоторые органические соединения Sn
могут гораздо лучше усваиваться и, возможно, токсичны [312].
При употреблении в пищу консервов человек получает в сутки
до 38 мг Sn, тогда как при естественной пище -1 мг (Г. Шро-
дер, 1964 г.). По другим данным, поступление с пищей варьи-
рует от 0,2 до 3,5 мг/сут, с воздухом 0,0003 мг/сут [861].
Токсичная доза 2 г [1148]. Особенно большое количество Sn
может попадать при использовании оловянной посуды. Выделение
Sn из организма (мг/сут): с калом 3,5, с мочой 0,02, с потом
0,5. Всосавшееся Sn задерживается в основном (мкг/л) в
печени 3,5-10, почках 2,3-7,6, скелете 4-6, легких 4,4-12
[512]. Содержание в теле среднего человека - 14 мг, причем
оно увеличивается с возрастом.
По более полным данным [931], распределение Sn в разных
средах и органах человека следующее (в скобках число анали-
зов и состояние анализируемого вещества): кровь (мг/л) -
общая 0,008-0,29 (> 250), эритроциты 0,25-0,51 (46), плазма
0,10-0,03 (46), сыворотка 0.03 (118); молоко 20 мкг/л;
различные органы (п-10’*): кости 0,8 (1, ж.), 4 (44, з.);
мозг (0,06-0,5 (15, ж.); волосы 1 (2); почки 0,2-0,5 (> 30,
ж.), 0,7-2,8 (> 150, с.), 5-6 (> 200, з.): легкие 0,2-1,7
(> 50, ж.) 8-110 (> 200, з.); мышцы 0,07-0,5 (30, ж.); ногти
12 (15); кожа 21 (22, з.); селезенка 0,2-0,4 (> 100, ж.),
0,8-1,2 (> 60, с.), 5-6 (> 250, з.); зубы 93. Кратность на-
копления Sn в организме составляет 4,2; Тб выведения опре-
делен от 14 до 56 сут, а по частям Sn выводится так: 20, 20
и 60% в течение 4, 25 и 400 сут [512]. Генеральное среднее
содержание по X. Бове (1979 г.) следующее: мышечная ткань
(0,3-2,4) • 10’*%, костная 1,4-10“*%, кровь -0,3 мг/л [861,
1148].
Воздух, вода, техногенез
Воздух атмосферы слабо изучен в отношении Sn. В океани-
ческом воздухе его содержание составляет 4,6-10’5 мкг/м3, в
океаническом аэрозоле 3 г/т [676]. Особенно сильно загряз-
нены аэрозоли развитых стран, воздух над которыми также
обогащен Sn (нг/м3): ФРГ 1,5-800, США 3-200. Среднее содер-
жание для материков 0,5 мкг/м3, а по Г. Спозито (1986 г.),
для Европы и США - 20 нг/м3.
Воды Мирового океана имеют кларк Sn 5-10 “%, речные воды
4-10’’%; по другим данным, кларк для океана 10’*%, рек
(растворенная форма) 4 • 10’’% [725], а также - океан
0,02 мкг/л, реки и озера от 0,5 до 2,5 мкг/л [128]. В
ill
Атлантике содержания в поверхностных слоях 2,3-10'10%,
в глубинных -6-10'10% [1148]. Коэффициент водной миграции
1,56 [242], талассофильность 1,2-10'3 [574]. Различные ис-
следователи приводят следующие содержания Sn (мкг/л): фоно-
вые в поверхностных водах 0,03; в водах окислительной об-
становки 0,1-0,5; в водах зоны гипергенеза 0,41 (среднее), в
подземных водах 0,5 (среднее), в зоне активного водообмена
0,6.
Концентрации Sn и РЬ в гидрохимических полях (подземные
воды) разного литохимического состава Дальнего Востока и
Северо-Востока, по Б. А. Колотову [1113], таковы (мкг/л):
в песчано-сланцевых < 0,5-4 Sn и < 0,4-1 РЬ; эффузивных -
липариты < 0,3-0,3 и < 0,1-0,3, базальты < 0,3 и 0,1; в гра-
нитах 1-3 и < 0,1; в ультрабазитах < 0,7-1 и < 1-3. В гидро-
химических полях различных месторождений содержания этих
элементов следующие (мкг/л): месторождения кварцевого типа
(Sn-W, U, W-Bi) 0,5-10 Sn и 0,5-10 РЬ (мода 1-1,5 Sn и 1
РЬ); касситерит-сульфидные - фоновые < 0,5 Sn и < 2,5 РЬ,
ореол 0,5-30 и 5-20, рудные интервалы 10-100 и 10-70; скар-
новые Pb-Zn 0-3 Sn и 1-100 РЬ. Основные формы нахождения Sn
и РЬ в водах: Sn4+, SnFi' и Pb2+, PbSO [1113].
В техногенном цикле Sn в высоких концентрациях устанав-
ливается в незначительном числе производственных и в боль-
шинстве бытовых отходов. Значительные концентрации его для
территорий многих оловорудных ГОКов, особенно с существенной
долей сульфидного Sn (до 50 100 мг/кг в почвах районов
отвалов, до 100-1000 мг/кг в пылевых выбросах карьеров, шахт
и цехов дробления). Сходные количества Sn устанавливаются в
пылях и твердой фракции водотоков отвалов и обогатительных
фабрик вольфрам-молибденовых и редкометалльных ГОКов [682].
Обогащенные Sn выбросы, по данным Ю.П. Попова и Л.В Коню-
шевой (1983 г.), отмечаются на многих предприятиях цвет-
ной металлургии (до 530 мг/л в стоках). По Э П. Махонько
(1981 г.), в районах высокой концентрации предприятий черной
металлургии (Запорожье, Донецк) концентрация Sn в почве
достигала 410 мг/кг. По данным Ю.Е. Саета и др. [394], при
фоновом содержании Sn -5 мг/кг в промышленных зонах городов
средняя концентрация его составляет 41 мг/кг, а в промзоне
электротехнических предприятий - 109 мг/кг. Для крупно
го города (Санкт-Петербург), по И. К. Неждановой и др
(1991 г.), содержание Sn (мкг/л) в снежном покрове состав-
ляет в среднем -68, максимальное 2050, фоновое 3,5. Соот-
ношение труднорастворимой (сажа, пыль) и легкорастворимой
форм (содержание в фильтре от талого снега) в среднем сос-
тавило 558 мг/кг Для среднего города (200 тыс. чел) с
высокой концентрацией производства содержание (мг/кг)
в почвах, по Ю.Е. Саету и др., 41,3, для поселка (-10 тыс.
чел.) с заводом цветных металлов - 22; для малого города
(30 тыс. чел.) с невысокой концентрацией промышленности -
112
4,5, для поселка сельского типа с кирпичным заводом - 5,8,
для села (до 200 чел.) - 3,6.
Особенно высокие количества Sn поступают в окружающую
среду с бытовыми отходами (до 40% по массе [128]). По Ю.Е.
Саету и др. [160, 682, 726], Sn вместе с Cd является главным
элементом, накапливающимся (Кл - и* 1000) при сжигании быто-
вых отдоходов и в гальванопроизводстве. В высоких концентра-
циях (Кк - n-100) Sn накапливается также [681] на предприя-
тиях электролитических покрытий, металлургической (завод
цветных металлов и вторцветмета, аккумуляторный), химической
(производство чистых веществ и пластмасс), машиностроитель-
ной (механической, кондиционерной, тяжелого машиностроения),
металлообрабатывающей (механическая обработка) промышлен-
ности (см. табл. 22, 32). Для многих предприятий строитель-
ных материалов (кирпичный завод, завод ЖБК и теплоизоля-
ционных плит) и других установлены значения Кк - п • 10. В
сточных водах промышленных предприятий содержание Sn дости-
гает 40-700 мг/кг (в сухом остатке), среднее 160 мг/кг [128,
312]. Обнаружено Sn также [231] в выбросах гипсовых, дере-
вообрабатывающих, бумажных, лакокрасочных, фармацевтических,
абразивных, стекольных, керамических, текстильных, кожевен-
ных, смазочных, мыловаренных и других производств.
Среди соединений Sn высокотоксичным, как уже отмечалось,
является метилированное олово (СНз)« Sn, которое образуется
в анаэробных условиях в загрязненных водах и является высо-
корастворимым - и-100 мг/л [1114].
Значительные количества Sn попадают в окружающую среду
при сжигании угля и нефти [128]. Поступление Sn во времени
увеличивается: в 1970 г. оно составило 1,6 тыс.т (или
11 г/км2),в 1980 г. -3 тыс.т (-22 г/км2), а по прогнозу на
2000 г. может достигнуть 5,2 тыс.т (35 г/км2).
По полноте техногенного использования Sn занимает одно из
самых высоких мест (рядом с Pb, Ni и др). Оно имеет также
высокие показатели технофильности и техногенности (п-108)
[198]. При определении экологического состояния территорий
учитывается превышение содержаний в растительных кормах над
фоном Sn в сумме с Ga, In, Ge, Bi, Те: 1) биологическое
бедствие > 50, 2) чрезвычайная ситуация 10-50, 3) относи-
тельно удовлетворительная 1,5-2 [1027].
Допустимые уровни и предельные концентрации искусственных
радионуклидов lbSn и “Sn, которые относятся к средней
группе радиационной опасности (группа В), для критических
органов человека приведены в табл. 1.
Выводы. Олово (Тл 5) не выделяется какими-либо яркими
экогеохимическими особенностями ГЭ касситерита 5-102,
станнина 6-103, ГЭ месторождений также невелики - от 4-10 у
кварцевых др 2-102 - 5-103 у сульфидных. Геохимический цикл
Sn ограничивается верхней земной корой, а его концентрации
из
связаны с процессами гранитоидного магматизма, гидротер-
мальной деятельности и экзогенного россыпеобразования. Для
магматитов В ~ 8, для осадков » 30 (средние). Технофильность
высокая; запасы ограничены. Несмотря на наличие крупных
оловорудных провинций, месторождения в них локализованы в
специфических небольших предрудных поднятиях. В геоистори-
ческом плане основные рудные скопления Sn проявились в
фанерозое; их масштабы возрастают по мере снижения возраста.
В техногенезе Sn относится к распространенным общетоксичным
металлам, концентрации которого образуются в различных
промзонах и бытовых отходах. Специального изучения требуют
токсикологические и экологические особенности органических
соединений Sn.
СВИНЕЦ - 82
Малораспространенный (кларк 0,0008 г/т), давно и широко
используемый сильнотоксичный металл. ПДКрз 0,01 мг/м3; не-
органические соединения, ПДК« для которых 0,0003 мг/м3 (I
класс опасности), и метилсвинец - супертоксиканты; ПДК«
PbS - 0,0017 мг/м3; ПДК» источников 0,03 мг/л, ПДК почвы для
валового содержания РЬ 37 мг/кг, подвижных форм 6 мг/кг (И
класс) [128, 727, 1042].
Атом
Атом представлен восьмью стабильными изотопами различного
происхождения (первозданного и U-Th радиоактивного) и разной
распространенности (%): 204РЬ (первичная 1,997%, современная
1, 349%), “ТЬ (18,58 и 25,35%), 2О'РЬ (20,556 и 20, 95%),
20*РЬ (58,861 и 52,349%), а также многочисленными коротко-
живущими радионуклидами: 2WPb (Ti/2 - 3,3 ч), 210РЬ (23,3
года) и ’“РЬ (~1,5'107 лет), из которых особо высокую
радиотоксичность (группа А) имеет 210РЬ, а остальные -
высокую (группы Б и В) [129] (см. табл. 1). Образовался РЬ в
результате нуклеосинтеза (20 - 5 млрд лет назад - первоздан-
ный) и в результате распада U и Th. “U ------------» 206РЬ;
“U —>2O7Pb; “Th -------♦ “‘РЬ (в земных условиях); отно-
шения распространенности исходных изотопов и радиоактивных
свинцов 20ТЬ/23*и, 2O7Pb/235U; 20йРЬ/2,2ТЬ, а также отно-
шения “РЬ/^РЬ и ““РЬ/^РЬ широко используются в гео-
хронологии. Современная изотопная геохимия свинца применяет
эволюционные модели различной сложности (1-, 2-, 3-
стадийные) и в настоящее время изучена наиболее полно [708,
785], как и экология радиоактивных свинцов, которые образуют
супертоксичные (210РЬ) аэрозоли - продукты распада U (см
’’Уран”).
114
Свинец (6?6р2) - тяжелый p-металл IV группы (углерода)
периодической таблицы Д.И. Менделеева (см. рис. 1, 2).
Находится в окружении наиболее сходных по свойствам
р-металлов - Sn, Sb, Bi, Т1. Имеет средние значения энерге-
тических и низкие термических параметров [799, 1143]. По
сродству к различным окислителям РЬ (двухатомные молекулы)
дает следующий ряд снижения для анионов: O~S>F»C1>H
[457, 531]. Во влажном воздухе покрывается оксидной, от-
носительно труднорастворимой пленкой. Наиболее устойчивые
валентности +2 и +4; образует амфотерные катионы.
Некоторые примеры типичных простых химических соединений
РЬ [1148]: РЬЛ(?) - РЬО, PbF2, PbCh (и т.д.), РЬОН*(од),
соли, РЬ(Н2О)2+(Ц0, комплексы; Pb4+(d10) - РЬО2, РЬзО4
(- 2РЬОРЬО2), РЫ-4, РЬСЬ, РЬВг4, РЬС1Г, РЬ(ОН)Г(а?)
(РЬ4* в воде не существует), Pb-органические соединения,
комплексы. Стандартные потенциалы восстановления (£°, В):
кислый раствор - (IV) РЬ4* (Ш)РЬ2* --о.-uu» РЬо
~~1 ‘3°7> (-IV)PbH2; щелочной раствор содержит множество
различных форм. Для РЬ(ОН) pH осаждения 7,2-8,7; наиболее
типична тетраэдрическая координация соединений. При высокой
температуре образует оксиды РЬО —♦ РЬ20з —♦ РЬзО4,
из которых РЬО слабо растворим в дистиллированной воде
(-0,02 г/кг). Реагирует с S, Se, Те, СО2, галогенами, раз-
бавленной HNOj и др. Образует сплавы с многими металлами
(Sn, Bi, Си. Sb, Pd и др.). Растворимость в воде халько-
генидов (РЬ2+) очень низкая (PbS 8-10 й г/кг при 25 С);
растворимость других соединений (г/кг): карбоцат 0,0001,
сульфат-а 0,045, сульфат-Д 25 (а —• 3 при 866 С), хлорид
9,8. К слаборастворимым в воде при 25 С относятся также
(г/кг): Pbj(AsO4)2 и РЬз(РО4)2 (0,00014), РЬСгО4 (5,8х
xlO'5); лучше растворим РЬНАзОз (0,06-0,12), высокорастворим
Pb(NO3)2 [520].
Минералого-геохимическая формула РЬ для верхней земной
коры ОетСчМг (оксисульфофильный и биофильный), для более
глубоких частей - ХздЛиСи (сидеролитохалькофильный). В
метеоритах литосидерохалькофильный (г/т): углистые хондриты
CI - 3, СП - 2,3, CIII - 0,9; энстатитовые хондриты Е4 -
2,6; обычные хондриты Н - 0,24, L - 0,37; ахондриты-эвкриты
0,5; железные метеориты 0,2, их троилитовая фаза 10 [107,
668]. Для лунных пород содержания РЬ меняются так (г/т):
”Луна-16” - реголит 4-7, базальт 0,33-7,7; более детально
изучены базальты: морские 0,7+0,39, материковые 5±3,2 [107].
Для различных сфер твердой оболочки Земли кларки РЬ
следующие (г/т): средняя континентальная кора 8, верхняя 20,
нижняя 4, примитивная мантия 1,2 [749]; континентальная
протокора 15 [372]; осадочный слой 15, кристаллический
фундамент 12, пиролитовая мантия 2,1 [898]; океаническая
кора 10, континентальная 13 [897].
115
Л.М. Лебедевым и др. [710] установлено, что степень кон-
центрации РЬ в современных термальных и вулканических
источниках коррелируется с 10,5 - 11-летним гелиоциклом и
общим проявлением тектонической (сейсмической) активности.
Минералы
Свинец является одним из наиболее минералогенных метал-
лов. Общее число его минеральных видов превысило 315. Среди
них по классам и группам минералы распределены следующим
образом: большинство халькогениды (сульфиды 12, сульфо-
висмутиды 41, сульфоантимониды 40, сульфоарсениды 17, тел-
луриды 8, селениды 41); 28 арсенатов и гидроарсенатов, 24
оксида и 10 гидроксидов, 26 силикатов, 17 сульфатов и
гидросульфатов, 14 гидрофосфатов, 22 хлорида и гидрохлорида,
по 11 теллуридов и ванадатов, 9 хроматов, 8 интерметаллидов
и самородный РЬ, 6 карбонатов, 3 селенида, по 2 вольфрамата
и фторида, молибдат и иодат. Больше половины минералов РЬ
являются гипергенными.
Наиболее широко распространенными и главными рудными
минералами РЬ являются кубический, октаэдрический сульфид -
галенит PbS (-80% Pb), а также продукты его окисления -
церуссит РЬСОз (-83% РЬО), англезит PbSO« (-63% РЬО) и др. В
группу галенита входят изоструктурные с ним редкие клаус-
талит PbSe и алтаит РЬТе, что определяет возможность высоких
концентраций Se, Те и других элементов в галенитах (табл.
14). Структурным сходством обладает также высокотемпера-
турный матильдит AgBiSj, с чем связывается серебро-, и вис-
мутоносность галенита. Между РЬ и Bi изоморфизм установлен в
паркерите NislBi.PbhSj, полярите Pd(Bi,Pb), плюмбопала-
дините Pd3(Pb,Bi)2 и других минералах, что объясняется
наличием высокотемпературной эвтектики Pb - Bi [492]. В
системе PbS. - Ag2S - SbzSs твердые растворы существуют на
базе рамдорита PbjAgjSbeSs и андорита PbAgSbaS«, что под-
тверждено Ц.С. Бортниковым и др. (1980 г.) экспериментально
при t - 300 С. Среди интерметаллидов типичны Pb-Sb-Sn твер-
дые растворы [522].
В группе сульфосоединений РЬ ограниченная смесимость
также возможна для ’’анионных” групп SbSs и AsSa, а в ка-
тионной части ограниченный изоморфизм установлен между РЬ -
Tl(Hg) [147]. У экзогенных минералов РЬ состав примесей
также в основном определяется замещениями в анионной части
и, вероятно, механической примесью минералов других элемен-
тов.
Состав галенита изучен в отношении наиболее характер-
ных для него элементов-примесей (Se, Те, Ag, Bi, TI - см.
табл. 14), концентрация которых существенно меняется в за-
116
Содержание элементов-примесей в галените полиметаллических месторождений, г/т
91
117
виси мост и от типа минерализации, состава вмещающих пород и
ряда других факторов - положения точки отбора пробы по от-
ношению к рудоподводящему каналу, генерации галенита, его
ассоциации с другими минералами и т.д. [353].
Кроме перечисленных элементов, в галените постоянно
содержатся Sb, Zn, Си, Fe, реже As, а также в небольших
количествах (г/т) Cd (30-100), Sn (5-500), In (2-5), Au, Hg,
Re [731].
Составы церуссита и англезита изучены слабо, как и изо-
морфизм РЬСОз - СаСОз, который, вероятно, имеет место [420],
и PbSO4 - BaSO , хотя известны изоморфные смеси барито-
англезит и англезитобарит [359].
К часто встречаемым относятся Sb- и As-сульфосоли - джем-
сонит PbuFeSbsSn, бурнотит PbCuSbSs, буланжерит PbsSUSn,
менегинит PbuCuSbjS^, геокронит PbuSbx-zSj-^Szs и др. Для
них характерны повышенные количества Fe, Ag, Bi, TI, Zn, Cd,
In [172, 504, 810]. Установлено что в приведенной после
довательности минералов по мере увеличения количества РЬ
значительно увеличивается содержание Ag, TI, As и снижается
In [172].
В зоне окисления общий ход изменения первичного галенита
от начальных стадий гипергенеза сульфидных руд (более кис-
лотных) к поздним (более щелочным) следующий: PbS —*
PbSO4 — РЬСОз —* Pb5(PO4)3Cl — РЬ5(УО4)ТсГ т.е.
англезит церуссит пироморфит вамадмиит о
более растворимые сульфаты (англезит 0,041 г/л при 18 С)
сменяются малорастворимыми карбонатами (церуссит ~0,001 г/л
при 18 С или 3,9-IO7 моль/л), а те еще менее растворимыми
фосфатами, арсенатами, ванадатами, а также двойными солями
вместо простых При отсутствии или слабом проявлении ди-
сульфидов Fe англезит образуется без выделения Нг5О4, цер-
русит более устойчив; при наличии As образуется бедантит
PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6 или миметизит Pb3(AsO4)3Cl, в присут-
ствии Мо - вульфенит РЬМоО4, а РО4 - пироморфит РЬ3(РО4)зС1;
при этом растворимость церуссита снижается до 10'и моль/л
[842]. Растворимость некоторых минералов РЬ такова (моль/л и
г/л): бикарбонат РЬ(НСОз)з 4,2* 10’4 и 0,14; англезит
1,3" 10’5 и 0,041; вульфенит ЗЧО"8 и 1,1-10'5 [725].
Участие органических комплексов в переносе РЬ теорети
чески возможно (но экспериментально не изучено). Об этом
свидетельствуют высокие концентрации РЬ в водах нефтеносных
районов (90-100 мг/л) [603, 1124], а также низкое значение
Ет (энергия атомизации, кДж/г) - по этому значению галенит
стоит на втором месте в ряду снижения микробиологической
(биокосной) деструкции халькогенидов: HgS > PbS > Sb2S3 >
> AS2S3 » ZnS ... [1069]. Рассмотрение ряда деструкции PbS в
зоне окисления с использованием эффективных зарядов атомов
позволило Л.К. Яхонтовой с соавторами (1991 г.) составить
118
следующий ряд: РЬ+1,5О(глет) —♦ РЬО(сурик) —» РЬ3,1бО2
(платтнерит). Для сернокислых сред наиболее вероятное
окисление галенита приводит к образованию англезита, лина-
рита, биверита по следующим реакциям: при pH < 5 - PbS +
+ 0,5Н2О + 1,75О2 —► PbHSO4 + е; при pH > 5 - 4PbS + 6Н2О +
+ 7О2 — [Pb4(OH)4]° + 4H2SO4 + 4е [1067].
В породообразующих минералах оценки средних содержаний РЬ
таковы (г/т): амфибол 22, пироксен 4, биотит 6, мусковит 43,
калиевые полевые шпаты 36, плагиоклазы 40, кварц 6,8; данные
для акцессорных минералов гранитоидов (г/т): сфен 221,
гранаты 180, циркон 112, турмалин 137, эпидот 32, магнетит
24, ильменит 3. В минералах гранитоидных пород содержание РЬ
несколько выше, чем в щелочных: амфибол 9 и 7, темные слюды
19 и 9.
Формы нахождения РЬ в разных породах и рудах эксперимен-
тально изучались Л. В. Антроповой [16]. Установлено несколько
форм его нахождения в природных образцах. В виде РЬО он
установлен (относительная доля,%) главным образом в глинах
(от 0,14 до 52), коре выветривания и полевых шпатах (-2-3
гидроксидах Fe (от 0,6 до 86,8), псиломелане (от 0,1 до 86)
и т.д.; в виде PbSO4 - в суглинках (-23), полевых шпатах
(-21), выветрелых гранитах (-15), слюдах (-7), гидроксидах
Fe (0,6); в виде пироморфита - в песчаниках (до 67), суг-
линках (-33), псиломелане (-43), известняках (23-25), глинах
коры выветривания (12) и т.д.; в виде PbS (максимум) - в
скарнах- (97), известняках (40), микрогранитах (80), пирите
(100), слюдах (86), псиломелане (0,02), гидроксиде Fe (1,5)
и т.д.; силикатная форма - в слюдах (до 1,8), полевых шпатах
(-1).
Месторождения
Металлогенический потенциал РЬ для континентов в освоен-
ных типах месторождений -0,2 млрд т, а общие запасы за рубе-
жом -0,12 млрд т. Ежегодная добыча концентратов в зарубежных
странах к концу 80-х годов приближалась к 2,4 млн т. Тех-
нофильность РЬ высокая -2* 10’. Применение очень широкое:
сплавы, аккумуляторы, электротехника, оптика, радиационная
защита, красители, взрывчатые вещества, топлива и др. В
последние годы использование РЬ в автомобильных топливах за
рубежом резко снизилось в связи с обострившимися проблемами
охраны окружающей среды.
В геохимической систематике главные месторождения РЬ на-
ходятся в двух группах - халькофильной (колчеданно-поли-
металлические, стратиформные) и хальколитофильной. Кон-
центрация его в полиметаллических рудах составляет 0.5-12%,
что по сравнению с кларком выше на п-103 - п-Пг. Руды
119
обычно комплексные - Ag-Pb-Zn или Ag-Pb-Zn-Cu с большим
количеством других элементов-примесей [172, 353, 728, 1128].
Запасы отдельных месторождений колеблются в широких преде-
лах - в крупнейших они достигают 10-20 млн т металлов, в
рядовых составляют примерно 10-100 тыс.т РЬ. Ежегодная
добыча руды на крупнейших рудниках измеряется миллионами
тонн, например, на месторождении Брокен-Хилл (Австралия)
~7,2 млн т, Салливан (Канада) 2,2 млн т, Бьюик (США)
-2 млн т.
Химический состав главных промышленных типов месторож-
дений РЬ приведен в разделе ’’Цинк” (см. кн. 4). Здесь от-
метим, РЬ обычно рассматривается вместе с его постоянным
спутником в рудах (полиметаллические месторождения) - Zn.
Однако для большинства типов полиметаллических месторождений
соотношение Zn/Pb не является основой для их систематизации,
за исключением колчеданной группы, в которой выделяются
обогащенные РЬ колчеданно-полиметаллические месторождения.
Для них средние содержания РЬ и остальных главных металлов
составляют (%): рудноалтайский тип 0,4-7,4 РЬ, 1,5-11,9 Zn,
0,1-2,0 Си, атасуйский тип 1,5-15,0 РЬ и 1,0-10 0 Zn;
филизчайский тип 0,5-2,2 РЬ и 3,5-7,5 Zn. Необходимо
отметить, что соотношение РЬ : Zn : Си для руд колчеданной
группы месторождений соответствует, по данным В.Д. Баранова,
их соотношению в синрудных формациях вулканитов. Для Рудного
Алтая оно отвечает кислым породам, для Урала - ультраоснов-
ным [544]. Это же подтверждается данными по современному
океаническому колчеданному рудообразованию. По С.Г. Краснову
(1989 г.), РЬ появляется в океанических эксгаляционно-
осадочных рудах только в связи с андезитоидными (и более
кислыми) эффузивами или осадочными породами.
Остальные типы месторождений также содержат руды с раз-
личными соотношениями Pb/Zn и концентрациями примесей, цен-
ность которых в целом для отрасли бывш. СССР приведена (по
Б Н. Ласкорину и др.*) в табл. 15.
Свинцово-цинковые руды в скарнах характеризуются широкими
вариациями отношения Pb/Zn (при средних содержаниях РЬ 1,1-
6,1%, Zn 1,7-6,3%) и отличаются наиболее высокими концент-
рациями Bi в галените, Cd в сфалерите, Se, Те, As, Sb в
различных сульфидах и сульфосолях.
Для стратиформных свинцово-цинковых руд в различных оса-
дочных породах (миргалимсайский тип - в карбонатных, филиз-
чайский - в сланцах, холоднинский - в метаморфитах) также
отмечаются широкие вариации отношения Pb/Zn для каждого
типа. Большинство этих месторождений считаются спорными по
генезису, однако имеют много признаков полигонного, с учас-
*Ласкорин Б.Н., Барский Л.А., Персиц В.З- Ьезшходная технология
переработки минерального сырья. - М : Недра, 1984
120
Таблица 15
Состав и ценность компонентов полиметаллических руд
Тип руд Компоненты Ценность сопут-
ведущие сопутствующие
Полиметаллические Свинцово-цинковые РЬ, Zn, Си Pb, Zn S, Cd, Au, Ag, In, Ga, Ge, Bi, Sb, Co, Ba, Hg, Se, Те, As To же и TI 38 До 25
тием первично-осадочного этапа рудообразования. В этих мес-
торождениях, Zn обычно преобладает над РЬ в соответствии со
значениями их кларков, однако наиболее низкие отношения
(Pb:Zn > 1:10) свойственны объектам в регенерированных сре-
динных массивах, а промежуточные (Pb:Zn от 1:6 до 1:10) -
месторождениям в древних и молодых платформах [1124].
По Н.М. Страхову [735], Pb-Zn-Cu рудная осадочная ассо-
циация является аридным гомологом гумидной Al-Fe-Mn. Вместе
с тем Н.М. Страхов особенно подчеркивал унаследованный (от
гумидного) характер аридного рудообразования. По его пред-
ставлениям, Cu-Pb-Zn ассоциация возникала только там, гце
сочетались первичные концентрации этих элементов в субстрате
в виде сульфидов с активным тектоническим режимом, порож-
давшим вертикальную климатическую зональность водотоков. В
увлажненных приподнятых территориях происходило выветривание
сульфидов, и металлы начинали мигрировать в виде сульфатных
растворов; в сухих понижениях - котловинах с богатой карбо-
натами водой и с высокими pH сульфаты переходили в основные
карбонатные соли и накапливались в осадке. При диагенезе они
вновь замещались сульфидами и энергично перераспределялись,
образуя осадочные Cu-Pb-Zn руды Эти руды, хотя и моно
климатичны, но являются характерными только для начальной
стадии аридного литогенеза
Экспериментальные исследования осаждения Pb-Zn-Cu в
условиях осадкообразования, соответствующих природным, вы-
полненные Л.П. Листовой и Г.П. Бондаренко [420], показали
реальную возможность формирования осадочных Pb-Zn-Cu руд и
выделения каждого металла в отдельности в зависимости от
изменения условий осадконакопления. Обнаружено, что РЬ и Zn
осаждаются в виде гидроцеруссита и гидроцинкита (Си - в виде
основных сульфатов). Гидроцеруссит оказался устойчивой
формой не только в щелочной среде, но и при малом содержании
карбонатных компонентов в растворе. В окислительных условиях
морского бассейна характерным осадком является церуссит,
произведение растворимости которого в морской воде почти в
100 раз выше, чем в дистиллированной, а для Zn-гидроцинкит.
Присущий РЬ более высокий эффект комплексообразования (РЬС1)
121
задерживает его осаждение, чем РЬ значительно отличается от
Си, которая образует малорастворимую соль (атакамит).
Следовательно, в нейтральной и повышеннощелочной обстановках
РЬ и особенно Zn подвижны, а Си осаждается. При двукратной
(относительно современной) солености воды растворимость
соединений металлов еще более увеличивается, но они могут
осаждаться в щелочной среде с арагонитом (СаСОз) и создавать
первичные* предрудные концентрации РЬ.
В природных условиях этот процесс изучен А.А. и А.Г. Ку-
денко (1971 г.) для одного из свинцовых объектов, где в
качестве изоморфной примеси РЬ установлен в карбонатах,
в которых также присутствуют церуссит и галенит. Содержание
изоморфного РЬ в доломитах значительно ниже, чем в СаСОз
(-5-15 и 45% валового соответственно), и зависит от соот-
ношения Mg/Ca; в менее явной форме, но такое же соотношение
имеет место для Mn-Pb, Fe-Pb, Ва-Pb, а также общего содер-
жания РЬ в породе. С этим может быть связана вторичная кон-
центрация РЬ при эпигенетической доломитизации карбонатных
пород. Интересно, что на изученном объекте выявлена отчетли-
вая зональность в распределении разных форм Pb: PbS при-
урочен к центральной части, затем идет зона с содержанием
изоморфного РЬ от 1 до 10% валового, далее от 10 до 20% и по
периферии >20%.
Экспериментально показано, что в пресных водах РЬ и Си
могут осаждаться совместно. Присутствие в пресных водах
гуминовых и фульфокислот способствует сохранению Pb, Zn и Си
в растворе. Коагуляция гумусовых кислот может привести к
соосаждению этих элементов, однако их присутствие не на-
рушает порядка дифференциации металлов. При наличии гумино-
вых кислот и при незначительных концентрациях H2S (-10 мг/л)
в кислой среде образуются смешанные медно-свинцовые руды,
при отсутствии - свинцово-медные. В нейтральных и щелочных
средах, где усиливается коагуляция гуминовых кислот, РЬ и Zn
находятся, как отмечалось, в основном в растворе. В отличие
от систем с гуминовыми кислотами, при наличии фульвокислот
Zn из растворов не осаждается.
Кроме перечисленных главных типов Pb-Zn месторождений
галенит нередко в повышенных количествах, представляющих
практический интерес, присутствует в оловорудных, молибде-
новых, вольфрамовых, медных стратиформных, баритовых, маг-
незитовых и других рудах.
Перенос РЬ происходит в основном в водных растворах в
эндогенных условиях с участием S2 и О. В глубинных условиях
возможно наличие тетраалкильных соединений РЬ, устойчивых до
-400 С [440]. Растворимость сульфидов РЬ, а также Fe, Zn,
Си, Ag, Bi повышается в кислых растворах при высоких темпе-
ратурах и особенно при значительней концентрации С1-ионов.
При более низких температурах (150 С) при всех значениях pH,
122
по Г.Р. Колонину и А.Б. Птицыну [349], наиболее растворимым
является FeS2, затем ZnS и PbS, а при 300 С лучшей раство-
римостью обладает ZnS, затем FeSj и PbS. По Л.Н. Овчинникову
[544], при недостатке S раньше (в виде сульфидов) будут
выделяться те металлы, у которых больше сродство к ней: при
растворении - картина обратная. Например, в ассоциации ZnS +
+ PbS .постоянная активность S поддерживается за счет раз-
ложения ZnS. При резком избытке или недостатке S осаждение
и разложение PbS и ZnS будут происходить одновременно.
Роль НС1 в рудообразовании также велика; для ZnS значение
равновесной концентрации НС1 выше, чем для PbS, и сульфид Zn
будет осаждаться раньше галенита; когда соотношение РЬ и
Zn приблизиться к 1:1, они будут выделяться совместно, а при
260 С галенит может осаждаться первым [540].
Для Sn-Pb месторождений Т.М. Сущевской (1972 г.) опреде-
лены оптимальные концентрации S, необходимые для образования
PbS; они оказались следующими (моль/л): (1-4) ЧО’2 при 300 С
и ЗЧО'3 при 200 С.
Региональные геолого-геохимические закономерности раз-
мещения месторождений РЬ весьма многообразны и наиболее
четко связаны с геологическими формациями [728, 780, 1109].
Для полиметаллических месторождений литохакофильной группы
РЬ обычно преобладает над Zn, а из ассоциирующих с ним
элементов наибольшие концентрации образуют Sn, Bi, Se, Те,
As, In. Эти месторождения обычно расположены в краевых
частях стабильных древних поднятий, нередко вблизи наложен-
ных впадин. Для месторождений халькофильной группы соотно-
шение главных элементов нередко обратное, а из элементов-
примесей наиболее типичны Sb, TI, Ga, Ge, Hg. Эти место-
рождения формировались в условиях нисходящих предрудных
движений.
В осадочных месторождениях различных полезных ископаемых
РЬ встречается довольно часто. Повышенные концентрации его
характерны для некоторых угольных и сланцевых месторождений
(см. табл. 162 - 192). В углях концентрации РЬ варьируют в
весьма широких пределах, а максимальные связаны с наложен-
ными гидротермальными и окислительными процессами. В связи с
этим оценки средних содержаний РЬ зависят от представитель-
ности и однородности выборки. Самое высокое среднее дает
Я.Э. Юдович (г/т): каменные угли 59, бурые 17 - за счет
высокой и явно эпигенетической свинцовой (галенит) состав-
ляющей углей США (Вирджиния до 1300 г/т, Техас, Дакота,
Колорадо до 1000 г/т и др.). Без учета указанных значений
генеральное среднее составляет 10±6,5 г/т (см. табл. 212).
По специальным исследованиям И.Д. Башаркевич и др. [253],
среднее для углей бывш. СССР 6,8 г/т (каменные и бурые 6,6 и
7,1 г/т), по В.Р. Клер, Г.А. Волковой и др. [474], то же
среднее составляет 15 г/т (каменные 18 г/т, бурые 11 г/т), а
по Ф.Я. Сапрыкину, - 10, 4 г/т. В месторождениях с обычными
123
содержаниями Pb высокие его концентрации могут быть при-
урочены к контактам зон окисления, где он нередко ассоции-
рует с U, а также к участкам гидротермальной переработки и к
восстановительным барьерам - участкам пиритизации [666].
Основное количество РЬ в угольных месторождениях связано с
минеральной составляющей, особенно с тяжелой, высокой плот-
ности (> 2,5 г/см3) [474]. Вместе с тем Л.А. Гуляевой и др.
[232] показано, что в некоторых случаях в угольный битум
переходит л % РЬ от общего в угле, а обычно - и-10’4%. Рас-
пределение РЬ в угольных месторождениях бывш. СССР, по Ф.Я.
Сапрыкину и др. (1975 г.), однородное (г/т): карбоновые 17,
пермские 9, мезозойские 15, кайнозойские 10, хотя более
высокие его количества чаще отмечаются в карбоновых.
Для горючих сланцев РЬ характерен не менее, чем для
углей, и имеет сходные особенности распределения. Содержания
в различных бассейнах колеблются в широких пределах - от 10
до 283 г/т (см. табл. 172), предварительная оценка среднего
содержания для бывш. СССР -10 г/т [474]. При высоких кон-
центрациях РЬ иногда устанавливается PbS. Однако для ’’чер-
ных” сланцев Оутокумпу, содержащих 30 г/т РЬ, основное
количество этого элемента оказалось связанным не с сульфид-
ной (40 г/т), а как и Мо, с углеродистой (НО г/т) фракцией,
что не свойственно Zn, Си, Со, As и Sb.
Данные по каустобиолитам свидетельствуют, что более
высокие (вероятно, сингенетические) содержания РЬ присущи
высокоуглеродистым, а также высокосульфидоносным сланцам
(см. табл. 242). Изучение битумов горючих сланцев показало,
что содержание РЬ в них высокое и составляет в самом битуме
и золе (%): Кашпировские сланцы 6-10'3 и 3,0, Кохтла-Ярве
1,2-10'4 и 0,14 [232].
Изучение распределения РЬ в ’’черных” сланцах, проведенное
В.В. Ляховичем, И.С. Ипатьевой и др. (1989 г.), свидетель-
ствует о несколько более низких его содержаниях в архейских
(17 г/т) и протерозойских (16,5 г/т) сланцах по сравнению с
юрскими (-30 г/т) при среднем для всей выборки -16 г/т. Для
горючих сланцев фанерозоя бывш. СССР среднее содержание РЬ,
по подсчетам Е.М. Поплавко, В.В. Иванова и др. (1978 г.),
составляет 41±12 г/т.
В метаморфизованных графитсодержащих породах содержания
РЬ, по В.Н. Вербицкому и др. (1985 г.), меняются для Криво-
рожской и Ингулецкой зон в широких пределах - от 9 г/т
в сланцах и 12 г/т в гнейсах до 126 г/т в доломитах.
В нефтях распределение РЬ почти не изучено. Для Урало-
Поволжской нефтяной провинции, по Л.А. Гуляевой, Е.С. Итки-
ной [232], оно составляет в нефтях в среднем 2,4 г/т (в золе
0,7%). По Ф.М. Багир-заде и др. [20], для нефтей Прикаспия
среднее содержание РЬ составляет 0,08 г/т (в золе 0,026%).
Для нефтяных вод в районах К-соленакопления отмечалось на-
124
копление Pb, а вместе с Zn и Cl в Са- и Ca-Na рассолах
(г/т): РЬ 90, Си 30, Zn 300 [133].
Самое низкое содержание РЬ среди углеродистых образований
характерно для торфов. Среднее для бывш. СССР оценивается в
1,8 г/т, при максимальном 8 г/т [474]; по С.Н. Тюремнову
[764], содержания таковы (г/т): в низинном торфе 2,3, пере-
ходном 4,5, верховом 3,6.
Повышенные содержания РЬ отмечены в калиевых солях Стеб-
никовского месторождения - 13 мг/кг во вмещающих породах
и поровых растворах.
Также повышенные концентрации данного металла выявлены^
фосфоритах - до 225 г/т и более при наличии PbS (см. ”Фос-
4юр”). По имеющимся немногочисленным данным, предварительная
оценка среднего в фосфоритах (см. табл. 4о2) составляет
30±22 г/т, для отдельных провинций, по В.З. Блисковскому
(1969 г.), изменяется (г/т) от 3,5 (Центр России), 2,5
(Сибирь) до 23 (Каратау) и 30 (Эстония). Содержание РЬ нор-
мируется в кормовых фосфатах - не более 80 г/т.
В железо-марганцевых океанических конкрециях РЬ является
одним из распространенных халькофильных элементов (см. табл.
292, 312). Генеральное среднее для Мирового океана оцени-
вается в 900 г/т [34] и меняется для разных океанов и их зон
(г/т): Тихий 830 (восточная зона 170, южная 1300), Атланти-
ческий 1400, Индийский 1010 [34, 447]. Корреляционным ана-
лизом установлена положительная связь Pb с Fe и Со, а мине-
ралогическим - приуроченность в большой мере к вернадитовой
составляющей, чем к тодорокитовой (%): Тихий океан 0,115 и
0,133, Индийский 0,142 и 0,076, Атлантический 0,26 и 0,133.
По С. Морби и Д.Кронен (1981 г.), для РЬ в целом характерно
довольно равномерное распределение между всеми составлющими
этих конкреций при некотором преобладании в гидроксидах Fe.
По Г.Н. Батурину [34], для тодорокитовых конкреций -73% РЬ
заключено в легкорастворимых оксидных формах, а для верна-
дитовых 72-100% его приходится на оксидные и гидрооксидные
формы, устойчивые по отношению к восстановительным реагентам
и имеющие аутигенное происхождение.
В марганцевых месторождениях других типов кроме галенита
М.М. Кунаевой (1974 г.) встречен коронадит Pb2Mng(O,OH)i6
(Атасу, Казахстан).
Баритовые руды часто содержат повышенные концентрации
свинца. В Белореченском месторождении средн «е содержание его
0,14%, по отдельным блокам 5%, а по некоторым пересечениям -
до 21%. Основное количество РЬ приурочено к баритовому типу
руд (0,48%; максимальное - к средней разновидности noBaSO4),
незначительное к карбонатно-баритовому типу (0,08%) [153].
Часто в рудах баритовых месторождений встречается PbS.
В бокситах среднее содержание Pb, по В.А. Тенякову,
(1978 г.), оценено в 33 г/т при относительной обогащенносги
125
осадочно-элювиальных (карстовых) бокситов (67 г/т) по срав-
нению с остальными для геосинклинальной группы, а "осадоч-
ных” платформенных (44 г/т) - по сравнению с элювиальными
(26 г/т). По сводным данным, в палеозойских и мезозойских
бокситах содержание РЬ более высокое (67 и 62 г/т) по срав-
нению с кайнозойскими (46 г/т) [81].
Породы
Оценки кларков РЬ в главных типах пород, подсчитанные еще
К. Турекьяном и др. [924], вошли в современные таблицы
кларков без изменений [50, 52, 546] и составляют (г/т):
ультрабазиты 1 (0,46 по [546]), базиты 6, средние породы 12,
гранодиориты 15, граниты 19, щелочные породы 12 [394],
сланцы 20, песчаники 7, карбонатные породы 9, глубоководные
глины 80, карбонаты 9. Последнее обобщение К. Ведеполя [882]
дало следующие оценки средних содержаний РЬ в породах и
метеоритах (г/т): хондриты 1,0; ахондриты 0,4, железные
метеориты 0,1, троилиты 5,9, ультрабазиты 0,3, габбро 2,7,
базальты 3,7, андезиты 5,8, нефелиновые сиениты 14,4,
гранитоиды 23,0, глинистые сланцы 22,8, песчаники 13,7,
карбонатные породы 5,6, гранитогнейсы 19,6, гранулиты 18,7.
По А.А. Ярошевскому [725], оценки таковы (г/т): ультрабазиты
0,2, базиты континентальные 8, океанические 0,8, средние
породы 10, кислые 20. Степень дифференциации (Д) РЬ средняя
в магматитах (Д ~ 48) и низкая в осадках (Д » 4) [546].
Среди изверженных пород распределение РЬ наименее изуче-
но для ультрабазитов, которые охарактеризованы единичными
анализами, однако дающими в целом более высокие оценки
среднего -5±1,3 г/т [31]. Дуниты и гарцбургиты восточной
части Германии и Монголии содержат 4-11 г/т РЬ [652]. Для
перидотитов и троктолитов Стремигородского массива (Украина)
среднее содержание составило 5 г/т, для рудных ультрабазитов
18 г/т. Серпентиниты по ультрамафитам трогового комплекса
Енисейского кряжа содержат от 15 до 19 г/т РЬ. В кимберлитах
Якутии содержания его варьируют от 6 до 43 г/т (х - 20 г/т),
по В.В Иванову и И.П. Илупину, для южной части алмазоносной
провинции они равны 4,8 г/т, для северной 9,6 г/т; иногда в
кимберлитах отмечался галенит. В пикритовых порфиритах,
связанных с кимберлитами и карбонатитами, содержание РЬ 14-
28 г/т [305], в гранатовых и шпинелевых перидотитах из
кимберлитов - 5 г/т. По данным И.Н. Говорова, И.П. Илупина и
др. [166], в глубинных ультрабазитовых включениях из ким-
берлитов РЬ распределен весьма неравномерно, и в большинстве
случаев его концентрации не превышают 1 г/т, но иногда в
перидотитах достигают 15-16 г/т (трубки Чомур, Надежда), 41-
48 г/т (Дружба). По А.В. Лапину, В.К. Маршинцеву (1977 г.),
126
содержание РЬ в эксплозивных алмазоносных кимберлитах выше,
чем в жильных слабо- и неалмазоносных (25 и 20 г/т).
Обобщив данные различных исследователей, главным образом,
по Востоку России, В.Л. Барсуков [31] оценивает средние
содержания РЬ в исходных и остаточных ультрабазитах следую-
щим образом (г/т): лерцолиты 4,6, гарцбургиты 4,2, дуниты
6,8, верлиты 4,6, эклогиты 18 При изучении содержания РЬ в
оливине, орто (энстатит) и клинопироксене (диопсид) из
глубинных лерцолитовых включений получены такие оценки:
3,7±0,3, 2,7±0,3 и 4,1±0,4 г/т при значимых положительных
коэффициентах корреляции РЬ + fSi (диопсид), РЬ - fSi
(энстатит), РЬ + fFe3+, Са (оливин) [166]. Для Южного
Приморья Р.А. Октябрьский приводит высокие средние содержа-
ния (г/т): дуниты 18, пироксениты 32 при очень высоких
значениях м (1,7 и 1,3 соответственно). В каматиитах раз-
личных районов содержание РЬ составило 5,1 г/т [664], в
линейных карбонатитах Украины 17±2,4 г/т (Новополтавское
месторождение); до 31 и 58 г/т (Малотерсянский и Октябрьский
массивы) [820]
В основных породах содержание РЬ близко к ультраоснов-
ным. В толеитовых базальтах оно составило 2 г/т [107].
Базиты областей сжатия и растяжения, по данным различных
исследователей, * содержат близкие количества РЬ (г/т):
толеитовые (Т) 2 и 5,2±3,9; K-Na субщелочные 5 и 3,6; для
областей сжатия известково-щелочные (И) 5, шошанитовые 8
[441]. Для обстановки деструктивных плит средние содержания
РЬ (г/т) в указанных породах разной кремнекислотности отли-
чаются: 48% Si - Т 1,4, И 8; 56% Si - Т 2,5, И 4; 64% Si - Т
2,7, И 2,5 [748], т.е. при возрастании SiOj содержания РЬ в
толеитовых и известково-щелочных разностях пород сближаются.
Для базальтов Урала содержания РЬ составляют (г/т): ран-
няя базальт-ацдезитовая формация 4, последовательно-диффе-
ренцированная 5, контрастная 8, поздняя базальт-андезитовая
6. В габброидных породах его содержания близки. Так, для
габбро и габбро-диоритов каледонид Северного Тянь-Шаня, по
М.П. Кузнецову, В.И. Козыреву и др. (1979 г), оно составило
в среднем 6±1,9 г/т. Для долеритов и габбро-долеритов трап-
повой формации Сибирской платформы данные таковы [526, 553]
(г/т): слабо-дифференцированные 4±0,8, дифференцированные
9,6±3,6, трахидолериты 11. По Г.В. Нестеренко и др. [526],
среднее содержание в дифференцированных Аламджанской и Чер-
ногорской интрузиях 13 и 18 г/т. По О.Е. Юшко-Захаровой
[852], в Талнахской рудоносной интрузии оно составляет
7 г/т, по М.Н. Годлевскому, в интрузии Норильск - 1 -10 г/т.
Для габброидов Северо-Востока нашей страны И.А. Загрузиной и
А.А. Смысловым (1980 г.) установлено различие в среднем
содержании РЬ в зависимости от формационной принадлежности
пород (г/т): гипербазитовая формация 2,5 (Анадырско-Коряк-
127
ская провинция) и 12 (Охотско-Чукотская); диабазовая 25
(Чукотская); габбро-диорит-гранодиоритовая 18 (Охотско-Чу-
котская); габбро-сиенит-граносиенитовая (?) 55 (Приколымское
поднятие).
Сопоставление вулканитов разной основности Центрального
Казахстана, выполненное И.В. Глухан и др. |178] для геосин-
клинальной, орогенной и платформенной стадий развития,
показало, что содержание РЬ при значительных флюктуациях все
же имеет чаще тецденцию к увеличению в этом направлении
(г/т): базальты 7, 11 и 11, андезито-базальты 10, 10 и 15,
андезиты 16, 14 и 17, дациты 10, 10 и 14, кислые породы 10,
12 и 25.
Сопоставление содержаний РЬ в разновозрастных основных
эффузивах в глобальном плане не показало существенных раз-
личий (г/т): ARi 5; AR2.3 7,6; PRi 7,4; PR2.3 8; Ph 7,5
[664].
Высокие концентрации РЬ, по обобщенным данным различных
исследователей, приводятся для щелочных габброидов (г/т):
шонкинит 17, тешенит 20, тералит 30, эссексит 100 [394].
Андезиты изучены слабо. К. Конди (1976 г.) для Канадского
щита приводит оценку среднего 76 г/т, тогда как среднее для
этих пород (по различным данным) составляет всего -7 г/т,
а для дацитов и риолитов - 7,7 г/т.
Имеются данные К. Еккардт (1979 г.) по распределению РЬ в
эффузивах Центральной Европы (г/т): андезиты 35±14, латиты
15, трахиты 30, трахидациты 20, трахириодациты 11.
Гранит»иды разных формационных, геологических и геохими-
ческих типов значительно отличаются по содержаниям РЬ.
Наиболее четко это видно в рубриках геолого-геохимической
систематики гранитоидов [387, 744]. Относительно обеднены им
(г/т) средние и кислые дифференциаты базальтоидного толеи-
тового (3,0 и 2,3) и андезитового (9,4±2,8) рядов, более
высокие средние содержания РЬ - в гранитоидах латитового
ряда (19±3,9, причем гипабиссальные разности 23, абиссаль-
ные 19) и агпаитовые щелочные гранитоиды (33 ± 8,9).
Для палингенных -гранитоидов всех типов характерны повы-
шенные концентрации РЬ (г/т): известково-щелочные 25±3,2
(гранодиориты 25, граниты 20); плюмазитовые редкометалльные
лейкограниты 37±12; щелочные 19±4,9. Значительно варьируют
средние содержания РЬ (г/т) в гранитоидах разных регионов
при среднем для бывш. СССР 23±7,5, при более низких значе-
ниях в эндербитах (3-12) и чарнокитах (8-10) и повышенных в
лейкогранитах (26-50), а также рапакиви и редкометалльных
гранитах (22-59).
Сопоставление гранитоидов в геологическом времени для
общей глобальной выборки показало некоторое увеличение
содержаний РЬ (г/т): ARi 18; AR2.3 22; PRi 25; PRj-з 32
[664]. Это же может быть проявлено для отдельных провинций и
128
тектоно-магматических фаз, например, для гранитоидов Забай-
калья, по Л.Н. Таусону [744].
Уже отмечалось, что содержание РЬ в однотипных вулканитах
зависит от геотектонической стадии их формирования, точнее,
связано с комбинацией дорудных вертикальных геотектонических
перемещений блоков земной коры. Детально этот вопрос был
изучен для Восточного Забайкалья [622]. Выделено несколько
типовых блоков. Некоторая обогащенность гранитоидов РЬ
выявлена для блоков тех типов, для которых известна РЬ
минерализация, но в то же время более высокие его кон-
центрации установлены для гранитоидов блоков (Sn-W типа),
для которых Pb-Zn минерализация нехарактерна, что, вероятно,
свидетельствует об отсутствии прямых связей Pb-Zn оруденения
Восточного Забайкалья с гранитоидным магматизмом. Об этом же
говорят оценки средних содержаний РЬ в породообразующих
минералах гранитоидов соответствующих блоков (см. табл.
301): IT (Sn-W) - полевой шпат (п.) 62, биотит (б.) 15,5,
кварц (к.) 3,5; ТТ п. 79, б. 20, к. 2; j,T (Pb-Zn) п. 19, б.
16, к. не обн,; (Hg-Sb) п. 17, б. 5, к. не обн. То же
прослеживается для названных минералов отдельно взятых типов
пород. Интересно, что гранитоиды краевых частей блоков JT
(Sn-W) значительно беднее РЬ (30 г/т), чем центральные
(44 г/т), что может быть связано с его выносом из наиболее
мобильных и проницаемых внешних зон.
При рассмотрении поведения РЬ (а также К и Na) в процессе
выплавления магматических фаз различных массивов Казахстана
А.М. Борсук (1975 г.) показал сложное поведение этого
элемента и его положительную корреляцию с К, но не с Na
[744]. Для Рудноалтайской провинции В.Д. Баранов с соавто-
рами установили, что увеличение доли РЬ в Cu-Zn-Pb поли-
металлических месторождениях положительно коррелируется с
возрастанием отношений KjO/Na2O и КгО/БЮг во вмещающих
вулканитах и со степенью контрастности дифференциации
.[1097]. В еще более широком плане роль К в образовании
месторождений РЬ установил Е.И. Филатов и др. [780].
Изучение отдельных массивов гранитоидов не показывает
однозначной направленности поведения РЬ. В одних случаях,
число которых весьма велико, он накапливается в более позд-
них фазах, что, по Л.В. Таусону, имеет место во многих
батолитах, где РЬ нередко ведет себя противоположно Zn
[744], в других, более редких случаях этого не наблюдается.
Многие исследователи фиксировали легкую выщелачиваемость РЬ
водными растворами и паровой фазой [544, 744]; отмечались
также роль метасоматизирующих систем (альбитизация и др.) и
иногда накопление РЬ в породах дайкового порфирового ком-
плекса по сравнению с интрузивами главных фаз (см. раздел
”Цинк”).
По В.В. Ляховичу [539], средние содержания акцессорного
галенита в гранитоидах составляют (г/т): интрузивные палин-
129
генные 0,8, автохтонные метасоматические 1,0, габброидной
формации 0,1.
Щелочные породы нередко содержат повышенные и высокие
концентрации РЬ. Генеральное среднее для щелочных пород
мира, по В.Г. Лазаренко [394], 40 г/т, для агпаитовых
нефелиновых сиенитов 93 г/т, миаскитовых 35 г/т. Ферсм для
всех типов нефелиновых сиенитов бывш. СССР, по Л.Д. Туголе-
сову и Е.Д. Осокину [763], 30 г/т; для отдельных типов он
следующий (г/т): агпаитовые 11, миаскитовые с карбонатитами
18, щелочно-ультраосновные с карбонатитами 10, щелочные
габброиды и нефелиновые сиениты 18, щелочные и нефелиновые
сиениты 22, граносиениты, щелочные и нефелиновые сиениты 23,
калиевые щелочные габброиды, щелочные и фельдшпатоидные
сиениты 20 (массивы Ишимский, Ирису, Томмот, Иллымах и др.)
[605].
Для конкретных районов и массивов содержание РЬ может
значительно отличаться. Например, по Ю.А. Багдасарову
(1988 г.), для кольцевых мезоабиссальных карбонатитов
Украины и Центра России ферсм составляет 33,9 г/т, для
линейных карбонатитов этих районов 25 г/т, а Урала 59 г/т.
Для безрудных и рудоносных щелочных гранитоидов содержа-
ние РЬ различается на порядок. Так, в рудоносных массивах
Саудовской Аравии оно колеблется от 40 до 2000 г/т (х -
- 430+65 г/т), для Северной Нигерии ферсм 41 г/т [394, 715].
В этих рудоносных породах наличие галенита является обычным.
Установлено также, что щелочные эффузивы континентов не-
сколько богаче РЬ по сравнению с океаническими (г/т): фоно-
лит 26 и 20, щелочной риолит 37 и 34, базанит 12 и 4, нефе-
линит 17 и 6 [394].
Осадочные породы слабо охарактеризованы аналитически в
отношении РЬ. Систематические исследования имеются для не-
которых регионов бывш. СССР. Так, для Чу-Илийского (а)
и Северо-Восточного (б) районов Центрального Казахстана
И.В. Глухан и др. [178] привели следующие данные (г/т): фе-
рсмы провинции - песчаники 13±2,4, аргиллиты 15,5±2,8, алев-
ролиты 12,6, кремнистые породы 5,5, карбонатные 13,8±4,2; по
стадиям для двух районов - песчаники геосинклинальные (Г) 16
и 12, орогенные (О) 12 и 16, субплатформенные (СП) 18 и 8,
платформенные (П) 9 (б); алевролиты Г 18 и 15, О 22 и 11, СП
19 и 11, П 13 (б); аргиллиты Г 16 (б), СП 11(6), П 11(6);
карбонатные породы Г 7 и 6, О 13 и 18, СП 19 и 9. Таким об-
разом, четких зависимостей не выявлено, за исключением самых
низких концентраций РЬ в силицитах. Однако содержание РЬ в
этом типе пород, как показано, например, для Сихотэ-Алиня
[119], не является однородным и зависит прежде всего от
количества Со₽г и во фтанитах достигает 24 г/т.
Это же подтверждается для Восточного Казахстана; здесь,
по ВД Алексеенко и др. [178], углеродисто-глинистые сланцы
130
имеют ферсм 50 г/т (для разных районов от 19,5 для платфор-
менных PR3-V до 41,8-60 г/т для геосинклинальных), кремни-
стые сланцы 13 г/т, а миогеосинклинальные кварциты 12 г/т.
Для других типов пород этой провинции средние содержания РЬ
таковы (г/т): платформенные глины (К2 - Ni) 18±1,8, песча-
ники 18; орогенные и миогеосинклинальные песчаники 14-24 и
12; эпигеосинклинально-суборогенные (J - Т) песчаники 20,
глины 14. Из других пород повышенным содержанием РЬ харак-
теризуются платформенно-миогеосинклинальные фосфатные пес-
чаники 26 г/т (PR3-V).
Для Южного Сихотэ-Алиня Ю.Г. Волохин [178] установил
значительную разницу для эвгеосинклинального кремнисто-
вулканогенно-терригенного силур-юрского комплекса (18 г/т) и
миогеосинклинального терригенного раннемелового (28 г/т), а
также осадочного (20 г/т). При формационном анализе осадоч-
ного чехла Туранской плиты А.М. Данилевич и др. [178]
показал, что содержания РЬ меняются (г/т): высокие они в
континентальных малассоидной пермь-триасовой формации (45)
и терригенной юрской угленосной и карбонатной (25) и ниже в
морских: карбонатно-терригенной меловой (16) и терригенно-
карбонатных - менее аридной пермской (8) и более аридной
неогеновой (13).
В результате исследований Д.Н. Пачаджанов и И П Адамчук
[178] установили для мезозойских отложений Таджикской де-
прессии более высокие содержания РЬ (г/т) в континентальных
(К) юрских глинах (21-20), по сравнению с прибрежно-морскими
(ПМ’ - 15-16) и морскими (10-12), а также в нижнемеловых
породах (К 49, ПМ 27). Однако для песчаников юры аридной
прибрежно-морской и заливной зон оно оказалось ниже
(23 г/т), чем для гумидной (31 г/т). Показано также, что
юрские аллювиальные песчаники (32,5 г/т РЬ) беднее нижне-
меловых (62 г/т), несмотря на сходную обстановку образова-
ния; то же для ПМ песчаников (юра - 27, мел - 66 г/т).
Распределение РЬ во времени изучено А.Б. Роновым и др.
[664] для сланцев континентальной коры; при этом не уста-
новлено однозначных зависимостей (г/т): от ARi(16) к AR2(13)
оно слегка снижается, а от Рп (15) к PRj.3(18) и Ph(19),
возможно, увеличивается. Другие сопоствления [749] показали
в целом более высокие количества РЬ в осадках (сланцы,
граувакки) позднеархейских зеленокаменных поясов (38±
±13 г/т), по сравнению с раннеархейскими (11,8±6,5) при
значительном разбросе для разных районов. Для осадков Рус-
ской платформы А А. Мигдисов и А. Б. Ронов [178] выявили
общее снижение содержаний РЬ от PR3 (18,5 г/т) до R-Q
(13 г/т).
В современных осадках - пелагических глинах южной котло-
вины Тихого океана - содержание РЬ, по Н.А. Богданову и др.
(1979 -г.), в среднем составляет 66 г/т, в металлоносных
осадках (Fe-Mn корки) - 155 г/т.
131
Изучение содержаний РЬ в современных осадках показало,
что он концентрируется в глинистой фракции по сравнению с
более крупными (Баренцево море - ил 17, глина 53 г/т) или
мало фракционируется (техногенез - залив Пария - песок 22,
глина 23 г/т).
В метаморфических процессах РЬ ведет себя неоднозначно.
Для Ковалеровского района Л.А. Буцик [156] установил вначале
увеличение содержания РЬ при ороговиковании, а затем сниже-
ние (г/т): алевролиты и песчаники исходные 39, ороговико-
ванные 48, роговики 21. При гидротермальном изменении рого-
виков концентрация РЬ практически не изменяется (г/т): слабо
измененные 33, сильно 35, максимально 30 [372].
Для метаморфического комплекса Восточной Азии и Станового
хребта [159, 835] среднее содержание РЬ составило 11 и
13 г/т, а для гранитоидов 10 и 35 г/т [159, 835]. При изу-
чении П.Г. Недашковским гранитогнейсовых куполов Дальнего
Востока (Гетканский и др.) выяснилось, что при содержаниях
РЬ в исходных плагиогнейсах 20 г/т оно увеличивается в
теневых (32) и перемещенных гранитах (33), а также пегма-
титах (42).
Почвы, растения, животные
В почвах ПДКп РЬ составляет 20 мг/кг [674], с учетом фо-
на-6 мг/кг (растворимого) и 32 мг/кг (валового).
Недавно* в РФ приняты ориентировочно допустимые концент-
рации (ОДК) для всех форм РЬ и As в различных группах почв
(валовые содержания, мг/кг): а) песчаные и супесчаные - 32 и
2; б) кислые, суглинистые и глинистые (pHKCl < 5,5) - 65
и 5; в) близкие к нейтральным, нейтральные суглинистые и
глинистые (pH > 5,5) - 130 и 10. Подтверждено отнесение их
к I классу опасности и необходимость учета особенностей
почв, так как значения ПДК часто очень близки фону. Н.И. Не-
свижской выявлено, что при внесении водорастворимых соеди-
нений - РЬ(ЫОз)а и др. - в почвах устанавливаются постоянные
взаимоотношения между подвижной (п.ф.) и ставшей неподвижной
формами. Отношение увеличивается в ряду РЬ (20-30% п.ф.) -
Ni (30-40%) - Zn (60%). В гумидных районах содержания п.ф.
РЬ выше (10-15%), чем в аридных (1-10% общего содержания).
Вывод - валовые содержания элементов в почвах не являются
критерием для установления ПДК в них, так как токсичным под-
вижным формам соответствуют гораздо более высокие уровни
*Ориентировочные допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в
почвах (Дополнение № 1 к перечню ПДК и ОДК № 6229-91). Гигиенические нор-
мативы ГН 2.1.7.020-94. - М.: Госкомсанэпиднадзор, 1995.
132
валовых (вал.). Например, ПДК для валовых и подвижных форм
таковы (мг/кг): Си вал. 23 и п.ф. 4; Zn 150 и 36; РЬ 35 и 6;
Ni 3,5 и 4,2 [1123].
Неопределенность понятия ПДК применительно к РЬ изучена
Н.Г. Хориным, А.И. Обуховым (1985 г.), которыми показано,
что эти показатели не могут быть постоянны. Приняв за лими-
тирующее содержание > 10 мг/кг в растениях, они получили
значения ПДКп для кислых дерново-подзолистых почв 150 мг/кг
(pH -5), а для высокоорганических (pH -6-7,5) - 1500-
2000 мг/кг.
Геохимия РЬ в почвах довольно обстоятельно охарактеризо-
вана в литературе [242, 312, 688, 691, 912-914]. Основные
выводы сводятся к следующему. Установлены положительная
корреляция содержаний РЬ в исходных породах и почвах.
Единственным местом на Земле, где влияние техногенного
загрязнения РЬ минимально, является Антарктида, во всех
остальных регионах установлена значительная роль этой сос-
тавляющей в суммарном содержании РЬ. Главный загрязнитель
окружающей среды РЬ - автотранспорт. Возможно, что именно с
этим связано значительное увеличение кларка РЬ в почвах:
согласно первым подсчетам А.П. Виноградова, выполненным в
1962 г., кларк составлял 10 мг/кг, более поздние оценки
таковы (мг/кг): Г. Боуэн, 1979 г. [861] - 35, А. Кабата-
Пендиас и др., 1986 г. [312] - 25, Ю.Е. Сает и др., 1990 г.
и Л.Н. Овчинникова, 1990 г. [285] - 40. Вероятно, этим же
объясняется существенное увеличение оценок средних содержа-
ний, приведенных А.А. Беусом [52] пе данным для начала 70-х
годов и А.И. Обуховым и др. [691] - на конец 70-х годов для
европейской части бывш. СССР (г/т): подзолистые почвы 11 и
13; сероземы 6 и 12; черноземы 13 и 18; каштановые 10 и 16.
Еще более четко изменение концентраций РЬ (г/т) в гори-
зонте почвы Ai в парковой зоне Санкт-Петербурга установлено
И.К. Неждановой и др. [1147] за 40-летний период (1940 г. -
I, 1982 г. II): городской парк I - 17, II - 78; парк
Лесотехнической академии I - 3,8, II - 162. Подобные иссле-
дования выполнены также для Московского и других регионов
[1103, 1123,1125]. В конце 70-х годов глобальное фоновое
содержание РЬ в почвах составляло 15±4 г/т [1_125] при наи-
меньших концентрациях в горно-лесных почвах (х - 2,7 мг/кг)
и во всех типах почв Японии (3,4 мг/кг) и Австралии
(10 мг/кг). По X. Боуэну [861], количество РЬ в почвах в
доиндустриальную эпоху было 12 мг/кг, в индустриальную
достигла 35 мг/кг.
Почвы США, по X. Шаклетт и др. [914], характеризуются
довольно равномерным распределением РЬ - среднее 21 ±1 мг/кг
при следующих содержаниях по типам (г/т): песчаные и лито-
соли на песчаниках 17, легкие суглинки 20, лёссовые и на
алевролитах 19, глинистые и суглинистые 22, аллювиальные 18.
133
По А. Кабата-Пендиас и др. [312]; генеральное среднее 38±5,6
при вариациях от 3 до 84; подзолы и песчаные 10-57, х -
- 30±19 (4 страны); лёссовые и пылевые 14-22, х 26 (Поль-
ша); суглинистые и глинистые 17-48, х 32±16 (4 страны; для
бывш. СССР х - 40); на ледниковых отложениях 11-17, х -15,
флювисоли 19-63, х - 37±21 (4 страны); глейсоли 30-67, х -
45±19 (4 страны, СССР х - 67); рецдзины, 20-40, х - 29±9,8
(3 страны), черноземы, каштановые 25-47, х - 32 (4 страны,
центр б. СССР х » 67±8); луговые и прерий 40-160, х - 50 (2
страны; бывш. СССР х - 61); гистосоли и другие органические
почвы £3-120, х - 62±21 (4 страны); лесные_26-37 (2 страны;
СССР х - 37), дерново-подзолистые 11-36, х - 24±5 (СССР,
Московская обл.). Высокие уровни содержаний РЬ (> 100 мг/кг)
характерны для Дании, Ирландии, Великобритании, что связы-
вается с загрязнением.
Несмотря на слабую надежность приведенных оценок отметим,
что более высокие средние получены для гистосолей и других
органических почв, луговых почв, для известковых почв Китая
(х - 57 мг/кг), черноземов бывш. СССР [682] и глеевых почв
(по Г.Д. Белициной и др., 1980 г., - 24-248 мг/кг).
Обогащение почв происходит не только за счет поглощения
РЬ органическим и глинистым веществом, но и гидроксидами Мп,
Fe, Al. А.В. Сердюковой (1981 г.) определена емкость погло-
щения РЬ монтмориллонитом и вермикулитом в виде РЬ2* и
(РЬОН)+, которая составляет 1000 мг-экв. на 1 кг почвы. По
А. Форбс и др. (1976 г.) и К. Норриш (1975 г), гидроксиды
Мп в почвах содержат 0,3-2% РЬ, а гидроксиды Fe -0,05-0,14%.
По другим данным, РЬ может концентрироваться на карбонатах
и фосфатах, а также образовывать труднорастворимые ОН- и
Cl-пироморфиты Для гуминовой кислоты установлено, что -62%
РЬ являются обменными; в глинистых минералах он содержится в
поглощенной, но легко доступной для растений форме.
Распределение РЬ по профилю почв неравномерно и специ-
фично для разных их типов. Заметное снижение его содержания
наблюдалось в элювиальном слое светлых лесных почв, а обо-
гащенными являлись иллювиальный или перегнойно-аккумулятив-
ный горизонт; часто обогащены участки с повышенным содержа-
нием илистой фракции.
Основное экологическое значение имеют подвижные, наиболее
легко доступные растениям формы РЬ в почвах. Наиболее по-
дробно этот вопрос рассмотрен А.А. Алещуком, Л.А. Воробье-
вой, Е.А. Лабановой, Д.Л. Пинским, А.И. Обуховым [691].
Показано, что основным регулятором концентрации РЬ в раст-
ворах является процесс осаждения - растворения труднораст-
воримых соединений. Константы их образования (если судить по
Пр) имеют высокие значения (от 10“ до 1076), поэтому осаж-
дение этих соединений происходит при низких концентрациях.
Основное значение имеет pH почвенных растворов и характер
соединений. Наиболее высокая растворимость для всех сое-
134
Рис. 5. Растворимость РЬ(ОН)2 и
гидроксокомплексоа РЬ:
1 - РЬ(ОН)2. 2 - РЬ2*, 3 - РЬ(ОН)*,
4 - РЬ(ОН)$, 5 - РЬ(ОН)з, 6 -
рь(он>Г
Рис. 6. Растворимость различ-
ных соединений РЬ (1-10) при
разных содержаниях С компонен-
тов (моль/л) и давлениях
(Па) и концентрация РЬ в при-
родных водах (11-12):
1 - РЬ3(РО4)2 (Ср0< - 10*),
Pb5(PO4)3 С1 (Ср04 - 10-*);
2 - РЬ5(РО4)3ОН (Ср04 - 10*),
3 - РЪ3<РО4>2 (СРО4 ’ 10'6):
4 - РЬ5(РО4)3ОН (Ср0< - 10'6);
5 - РЬ(ОН)2; 6 - РЬСОз (Р^ -
- 300); 7 - РЬ(ОН),СО_ (С-п -
2 3 СОз
- 0,003); 8 - РЬССК (/> -
- 30); 9 - рь3<он)2со3 (рС02 -
-30) 10 - РЬ5(РО4>3С1 (Ср04 -
- 10'*); 11-12 - концентрация
РЬ в почвенных (11) и различ-
ных природных (12) водах
динений характерна для низких значений pH. Графики раство-
римости построены для незасоленных почв для двух концентра-
ций РЬРО4 и разных парциальных давлений СО2. Для гидроксида
РЬ(ОН)2 растворимость наиболее велика (pH - 2-4), при
значениях pH - 5-8 наряду с РЬ2* в растворе присутствует
РЬ(ОН)* и т.д. (рис. 5). На рис. 6 показаны также значения
концентраций РЬ в вытяжках из различных почв и концентрации
135
свинца в природных водах; их положение свидетельствует об
отсутствии связи с pH, так как они являются суммарными для
многих соединений РЬ. Делается также вывод, что концентрация
РЬ в вытяжках из почв и в природных водах близнейтрального
характера близка к растворимости фосфатных соединений
(Igllp - 25,6-76,8), в вытяжках со слабощелочной реакцией
(черноземы) она близка к растворимости карбоната (Igllp -
13,1) и гидроксида Pb (Igllp - 20,0), а в кислых почвах и
водах уровень концентрации РЬ значительно ниже значений,
рассчитанных по произведениям растворимости соединений.
Абсолютные значения содержаний РЬ в почвенных растворах,
полученные И.В. Гулякиным и др. (1976 г.), Г. Брандорфом
(1971 г.), Г. Хейнрик и др. (1980 г.), колеблются от следов
до 63 мкг/л, составляя в среднем 18±14 мкг/л.
Установлено, что РЬ поглощается интенсивнее таких халь-
кофилов, как Zn и Cd. Он полностью захватывается почвами при
концентрациях 1-5 мкг/л; 10% его поглощается при концентра-
циях 10-100 мкг/л и 1% - при более высоких.
Экспериментами по кинетике поглощения РЬ почвами уста-
новлено, что в каких бы количествах РЬ не поступал в почвы,
его концентрация в почвенных растворах не может быть выше
растворимости гидроксида РЬ. Однако такой высокий уровень
содержаний не может наблюдаться долгое время и начинает
регулироваться фосфатным минералообразованием, что приводит
к изменению фосфатного состояния почв. Большое значение
придается также ионному захвату РЬ, в частности, гумусом
и Са2+.
Изучение соотношения миграционных форм РЬ показало, что
они зависят от горизонта и типа почв [691]. Для почв с
фоновыми концентрациями РЬ установлено следующее их рас
пределение: 1) тундро-оподзоленные почвы - 33-50% истинно-
растворимые формы, катионо- и анионогенные (горизонт А - 54%
анионогенные, С - 50% сорбированные, 50% истинно-раствори-
мые); 2) чернозем - 63% сорбированные и комплексные соеди-
нения (горизонт А - 62% истинно-растворимые, из них 38 анио-
ногенные); 3) краснозем - 53-81% сорибированные и комплекс
ные соединения, остальное истинно-растворимые формы с преоб-
ладанием анионогенных. Абсолютные содержания растворимых
форм РЬ в водных вытяжках составляют (мкг/л): тундровые
почвы оподзоленные - Ао 17, Ai 2, В 6, С 3; черноземы - Ai
4, В 5,4, С 3; красноземы - Ai 14, А2 9, В 1,5, С 1,7
(JI.B. Алещук, 1987 г.). Наибольшая подвижность РЬ характерна
для кислых дерново-подзолистых почв. Наиболее высокие его
содержания с преобладанием истинно-растворимых форм фикси-
руются при воздействии техногенных факторов. Интересно, что,
по А.И. Обухову, подвижность РЬ в окультуренных почвах выше,
чем в слабоокультуренных.
Доля техногенного РЬ в почвах, как было показано выше, в
136
последнее время в целом значительно увеличивается. По мно-
гочисленным данным, содержание такого РЬ в почвах, подвер-
гающихся воздействию антропогенных факторов, изменяется от
15 до 18 000 мг/кг(с.) и быстро увеличивается во времени.
Это прежде всего относится к развивающимся странам, особенно
бывш. СССР, в которых пока не приняты конкретные меры по
защите окружающей среды, такие, как ограничения на этилиро-
вание бензина (как в ФРГ, США, Англии), применение Pt-Pd
и других поглотителей выхлопных газов (развитые страны).
И.К. Неждановой и др. [1147] показано, что концентрация
РЬ в почвах для крупных городских агломераций (Санкт-
Петербург) весьма неравномерна как по латерали, так и по
вертикали. При этом для супесчаных городских почв содержание
РЬ снижается от поверхности (200-250 мкг/кг) к глубине (20-
30 см - -150-200 мкг/кг; 40-60 см - 50-70 мкг/кг). Наоборот,
для разрезов бытового строительного мусора (I) и промышлен-
ных отходов и шлаков (II) характерно увеличение РЬ с глуби-
ной (мкг/кг): поверхность 50-80, глубина 20 см - I -150,
II -130; 40 см - I -300-400, II -500.
Геохимическое изучение земель в сфере влияния предприятий
разного типа показало [176, 681, 691], что в порядке сниже-
ния загрязнения они располагаются в следующий ряд (первая
цифра - среднее содержание в пробах в зоне максимального
воздействия, мг/кг, вторая - коэффициент концентрации по
сравнению с природным уровнем районов): вторичная пере-
работка лома цветных металлов 2470 и 95; переработка сплавов
цветных металлов 1612 и 62; производство аккумуляторов 564 и
22; точное машиностроение 552 и 22; электротехническое
производство 390 и 15; тяжелое машиностроение 312 и 12;
производство бытовых изделий 156 и 6, пластмасс 52 и 2,
цементное 36 и 1,5 Особенно важно, что на удалении от
источников загрязнения по мере снижения валовых содержаний
техногенного РЬ концентрация его подвижных форм остается
значительной и даже на довольно большом (> 3 км) удалении от
источника загрязнения в 50 раз и более превышает фоновое.
Такие аномалии концентраций растворимых форм РЬ прослежи-
ваются на расстоянии до 10 км от мощных источников выброса.
Влияние автомагистралей особенно интенсивно в зонах
городов и других районах пониженного обмена воздуха. Содер-
жание составляет около дорог с напряженым движением от 40 до
3000 мг/кг. В околодорожном пространстве, по В.В. Добро-
вольскому [242], примерно 20% частиц (размер > 0,005 мм)
оседает вблизи дороги, около 60% частиц (< 0,001 мм),
содержащих 60% выбросов РЬ, осаждаются в широкой зоне (10-
100 м), а остальные могут уноситься ветром на еще большие
расстояния. Причем, по А.И. Обухову и др. (1983 г.), интен-
сивнее накапливаются растворимые формы, а по Р. Миоберги и
др. (1980 г.), такое накопление в 2 раза сильнее с под-
ветренной стороны
137
В Швеции соотношение растворимых и труднораствормых форм
около автострады менялось следующим образом (мг/кг): 5 м от
нее - около 10 и 33; 20 м - 3 и 22; 40 м - 2,2 и 17 [52].
Установлена также связь степени загрязнения РЬ околоавто-
дорожного пространства с напряженностью движения (количество
машин в сутки - содержание РЬ, мг/кг): > 50 тыс - 2200, 40-
50 тыс. - 1650; 20-39 тыс. - 1250; 10-19 тыс. - 780; < 10
тыс. - 14 (Н. Вард, Р. Брукс, 1978 г.).
Изучение Н.И Игнатенко [1147] распределения РЬ в г Мин-
ске позволило установить различие форм его нахождения при
поступлении из разных техногенных источников. В почвах
города абсолютное содержание РЬ (х - 71,6 г/т) и преимуще-
ственное распространение его легкообменных (х - 51,4 г/т) и
органических форм (х - 6,1 г/т) характерно для придорожных
зон. Первоначальные формы автовыбросов РЬ представлены его
С1-В г-О-соединениями, которые быстро переходят в обменные
карбонатные фазы, число которых в 4 раза больше, чем суль-
фатных. Наоборот, в промышленной зоне (х - 26,6 г/т, легко-
обменная форма 13,0 г/т), в районе ТЭЦ и промышленных пред-
приятий сульфатные обменные формы РЬ значительно преобладают
над карбонатными. По сравнению с ними в природной зоне
фоновое содержание РЬ в почвах составляет (г/т) валовое 15,
легкообменная форма 4,4, органическая 1,6, сорбированная и
силикатная -9. При этом установлено, что РЬ имеет высокое
сорбционное сродство к глинистой фракции, поглощаясь (%)
хлоритом и вермикулитом (-57%), каолинитом (-39%), гидро-
слюдой (-9%).
Обобщение мирового материала [312] дало следующие оценки
загрязнения РЬ верхнего слоя почв в районах разного техно-
генного типа (до, мг/кг, с.): старые горнорудные районы,
Англия 21 540; добыча цветных металлов - США 13 000, бывш.
СССР 3040, Англия 4500; металлообработка - бывш. СССР 3000,
США 6500, Япония 2100, Канада 12 000, Греция 18 500; сады в
городе - США 10 900, Англия 15 240, Канада 880; орошение
стоками - Англия 425, Япония 250, Нидерланды 250; обочины
дорог - Япония 397, ФРГ 885, США 7000, бывш. СССР 30, ФРГ
100.
В зонах влияния высокосвинцовых производств (завод цвет-
ных металлов), по ИЛ. Борисенко (1993 г.), РЬ в основном
накапливается в почвах, так как имеет в них низкую подвиж-
ность; баланс РЬ (в значениях В): выброс 39,3, почвы - 48,
атмосферные выпадения - 16, листья березы - 8,5, укос -10.
При этом ПДК для РЬ в почвах (мг/кг): СНГ -37, ФРГ -100
[1147].
Некоторые дополнительные обобщенные данные по степени за-
грязнения РЬ почв урбанизированных и промышленных зон при-
ведены в табл. 16, 17 [682, 1018, 1150].
Большое значение имеют выполненные П.Е. Тулуповым и
И.А. Атанасовым с сотрудниками [1018] исследования по вы-
138
Таблица 16
Сравнительная характеристика степени загрязнения земель
промышленных зон и примыкающих к ним жилых районов
Тип объекта РЬ Sn
С Кс С Кс
Фоновое содержание 26 • 5,2 -
Город (в среднем) 268 10,3 41.3 7,4
Центр города, испытывающий воздей- ствие различных промзон 240 9,2 27 5,2
Промзона механического завода 310 П.9 30,5 5.9
Жилая территория, примыкающая к ме- ханическому заводу 260 10 32 6,1
Промзона электротехнических предприя- тий 370 14,2 109 21
Поселок, примыкающий к промзоне элетротехиических предприятий 274 8.1 93.7 18
Новый микрорайон, построенный на от- крытой площадке 108 4.2 13,2 2,5
То же, а лесопарковой зоне 193 7.4 11.9 2.3
Примечание. Здесь и а табл. 17: С - среднее содержание эле-
мента, г/т; Кс - концентрация по сравнению с фоновой.
явлению различных форм РЬ и других металлов в техногенных
пылях и почвах около предприятий цветной металлургии бывш.
СССР и Болгарии Установлено, что труднорастворимые формы РЬ
(Кр), характерные для техногенных пылей, при попадании в
почву переходят в подвижные (П) и водорастворимые (В). Почва
работает как "насос”, переводя Кр-формы в П и В. Показаны
экспоненциальные зависимости концентрации РЬ от расстояния
точки отбора пробы до источника загрязнения, установлены
высокие значения предельной емкости почв, выявлены законо-
мерности сорбции - десорбции РЬ и других металлов в почвах и
сделаны прогнозы интенсивностей выпадений (Р) полютантов,
исходя из предложенных уравнений показательной или экспо-
ненциальной функций.
Содержание в почвах радиогенного 210РЬ, накапливающегося
как за счет атмосферных осадков, так и за счет распада поч-
венного Rn, изучено гораздо слабее и составляет обычно 4,2-
38,5 Бк/кг [381].
В растениях РЬ присутствует постоянно, но содержания его
обычно не велики. Коэффициент биогенности РЬ довольно низ-
кий - среднее 0,18; самый низкий он в лесной зоне - 0,15
(лес 0,13, трава 0,18), в степной 0,2, в пустынной 0,22
[198]. Нормальной считается концентрация 5-10 мг/кг(с.),
избыточной - токсичной 30-300 мг/кг; по другим данным, кон-
центрации 50-60 мг/кг еще не являются вредными для растений.
139
Таблица 17
Распределение химических элементов в землях вблизи промышленных
предприятий разного профиля
Тип произ- водства Характер предприя- тия РЬ Sn Sb
с Кс С Кс с
Черная ме- Опытный завод по 130 5 26 5 1 1 таллургия производству леги- рованных сталей Цветная ме- Завод по произвол- 1612 62 598 115 43 4} таллургия ству цветных ме- . * ' таллов То же. сплавов 260 10 36,4 7 100 100 Завод по перера- 2470 95 62.4 12 1 1 ботке цветных ме- таллов Приборо- Аккумуляторное 364 14 109,2 21 1 1 ртроенне производство Радиотехническое 130 5 52 10 1 1 Электротехническое 390 15 5,4 1 1 1 Машинострое- Машиностроение: ние и метал- точное 692 32 52 10 1 1 лообработка тяжелое 260 10 31,2 6 1 1 легкое (произ- 312 12 31,2 6 1 1 водство) Завод бытовых из- 156 6 156 3 1 1 делий Химическая Производство 52 2 5,1 1 1 1 промышлен- пластмасс ность Лакокрасочное про- 78 3 10,4 2 1 1 изводство Коксохимия 52 2 10,4 2 1 1 Производство полу- 52 2 5,3 1 1 1 продуктов органи- ческого синтеза Производство Цементный завод 27 1 5,2 1 1 1 строймате- риалов Однако, по А.И. Обухову, содержания -10 мг/кг создают опасность, если растения используются в пищевых целях. Ю.Е. Сает и др. [176] отмечают противоречивость данных по содер- жанию РЬ в пищевых растениях и приводят оценки средних содержаний (мг/кг,с.): пшеница мягкая 0,04; кукуруза 0,003; картофель 0,031; овес 3,6. Наиболее токсичными признаны различные органические соединения РЬ (тетраэтилсвинец и др.). По данным Д. Уилсона и др. (1970 г.), растения извлекают из почв лишь незначи- тельное количество РЬ - примерно 0,003-0,005% его валового содержания, что подтверждает вывод А.И. Перельмана о незна- чительной биологической активности РЬ (слабого захвата).
140
Важен вывод Ю.Е Саета о том, что степень биологического
поглощения РЬ обратно пропорциональна его содержанию в
окружающей среде [691]. Хотя нижний предел содержаний РЬ
в растениях не обозначен, некоторые исследователи считают,
что 4-6 мг/кг(с.) являются достаточными для проявления его
биологических функций, которые еще малоизвестны [312]. Уста-
новлено стимулирующее действие на рост растений PblNChh при
низких концентрациях; наоборот, ингибирование дыхания и
фотосинтеза у кукурузы и подсолнечника, по Р. Цимдал и др.
(1975 г.) и Г. Рольф и др. (1975 г.), наступало уже при
содержании 1 мг/кг
Растения поглощают РЬ не только корнями из прчв, но и
листьями из атмосферы, иногда до половины содержащегося
в иих элемента. Важно, что в последние десятилетия воздейст-
вие РЬ на растительность сильно возросло. А. Рюлинг и др.
(1968 г.) показали, что за 100 лет содержание РЬ во мхах
возросло в несколько раз. А.И. Обухов [691] к растениям,
которые всегда содержат повышенные количества РЬ, относит
мхи, лишайники, чернику, папортник, хвощ, осоковые, кислицу;
низкими содержаниями характеризуются зерновые культуры. При
этом в них максимум РЬ отмечается в корнях, затем в листьях,
ботве и меньше - в зерне и корнеплодах. Даже при высокой
загрязненности почв содержание РЬ в зерне и корнеплодах на
два порядка ниже, чем в соломе. Особенно высокие содержания
РЬ (0,15%, с.) были выявлены в листьях салата, выращенных в
городских условиях. Т же самое характерно для древесной
растительности, хвоя и листья которой в несколько раз
богаче, чем ствольная часть.
Данные по распределению РЬ в растениях многочисленны
[176, 242, 312, 691, 765, 1101, 1123, 1146-1150 и др.].
Естественные содержания его для незагрязненых и безрудных
областей, по А. Кабата-Пендиас и др. [312], лежат в пределах
0,1-10,0 мг/кг(с.), среднее, по ранней оценке Г. Каннона
(1968 г.), 2 мг/кг. Для съедобных частей растений среднее
(мг/кг; по обобщенным данным) -0,5, для трав -2, клевера
2,5, пшеницы 0,4±0,1, ржи 0,5±0,2; ячменя 0,4±0,2, овса
0,8±0,5. Отмечалось возрастание количества РЬ в кормовых
растениях осенью и зимой [312]. В рудных и техногенных
районах, обогащенных РЬ, его концентрации в растениях могут
достигать 40-500 мг/кг(с.), редко до 1000 мг/кг(с.) [50,
176, 1145-1147] Изучение Е.С. Киселевой [54] распределения
РЬ в растениях Московской обл. показало влияние ландшафтов
на накопление его в почвах и растениях (мг/кг): элювиальный
ландшафт - кукуруза 2,7, свекла 0,15, картофель 0,0; супер-
аквальный - кукуруза 1,5, свекла 0,17, картофель 0,11. Много
данных по содержанию РЬ в растениях приводят Ю.Е. Сает [176,
726].
При определении биогеохимических параметров, экологиче-
141
ского состояния территорий используются данные о превышении
содержаний токсикантов (Pb, Hg, Cd, As, Sb, Ni, Cr) над
максимально допустимым уровнем (МДУ) в укосах растений и
кормах: 1) экологическое бедствие > 10; 2) чрезвычайная
ситуация 5-10; 3) относительно удовлетворительное состояние
1,1-1,5 [1027].
Средние содержания радиогенного 210РЬ в высших растениях
лежат в пределах 0,37-3,7 Бк/кг(с.) и возрастают у мхов (в
20-30 раз) и лишайников (50 раз). Особо велико было содер-
жание 210РЬ в лишайниках северных стран (Канада, Финляндия,
США, Россия) - до 214-292 Бк/кг(с.) [381].
Кларковые содержания РЬ (мг/кг) в растениях отличаются
для морских (8,4) и наземных (2,7); для животных, наоборот,
они выше для наземных (2) по сравнению с морскими (0,5);
в бактериях среднее 6-15 мг/кг. В планктоне в среднем уста-
новлено 20 мг/кг РЬ (фито- 20, зоо- 13), в океанской* взвеси
200, в пеллетах 30 мг/кг(с.) [861]. По Эйхлер [1145], кларки
РЬ в морских организмах следующие (мг/кг): фитопланктон
26,9, растения микрофиты 9,9, мягкая часть моллюсков 16,1
(для сравнения кларки Zn: соответственно 294, 69,6 и
624,5 мг/кг,с.). Средние содержания РЬ (мг/кг) в морских
растениях семейств Embryophita 19,3, Phacophyta 14,3, Chlo-
rophyta 2,7, беспозвоночных Molluska 4-16.
Имеются данные А.П. Лисицына [418] по распределению РЬ в
морских организмах (мг/кг, ж) губки 6-48, кишечнополостные
0,4-31, иглокожие 7-36 (в основном Японское и Баренцево
моря); криль 0,8-3,2, креветки 0,5-4,0, лангусты 1,2-12,
крабы 0,3-31; разные органы рыб: мышцы 1,2, скелет 4,8,
печень 0,7, кожа 5, гонады 0,3.
Для Геленджикского экологополигона К.М. Шимуксом и др. за
1991-1992 гт.: в придонной морской взвеси РЬ содержится от
28 до 67 мг/кг; особенно много его в районе Новороссийска
(64), Геленджика (51-60) и Южной Озереевки (67 мг/кг).
Отмечается, что при смешении речных и морских вод содержание
взвешенной формы резко снижается - в Голубой бухте от 165 до
39 мг/л.
Для планктона Черноморско-Азовского бассейна отмечается
тенденция повышения содержания РЬ и других металлов от весны
к осени, что связано с увеличением их содержаний в воде
[418]. А.П. Лисициным [418] установлено, что для РЬ содер-
жания (мг/кг,ж.) в морском планктоне (фито- 5,2, зоо- 4,1)
выше, чем в океанском (фито- 4,8, зоо- 2,4) и выше чем в
целом, по Г. Брайну (1976 г.), для океана (фито- 0,1, зоо-
0,3). В организмах моллюсков Plagiocardium Геленджикского
экологического полигона, по В.М. Фелимоновой (1994 г.),
среднее содержание РЬ составило -15 мг/кг(ж.), максималь-
ное - 35 мг/кг(ж.). Аккумуляция РЬ (10 4%, с.) в организмах,
обитающих в р. Лех (Бавария), повышается по цепи питания - в
142
грибках (55 - < 20) и макрофитах (32 - < 9). выше, чем
в беспозвоночных Carinogammarus (18 - < 3) и хищных пиявках
(11-6). Показано также, что РЬ в морских организмах не ак-
кумулируется через цепь питания и не достигает высшей кон-
центрации на самом высоком трофическом уровне [1149]. В
синезеленых водорослях термальных источников Камчатки его
содержания 3,2 мг/кг [1041].
Выполненный Э. Эхенбергером [1149] обстоятельный обзор
мировых данных по относительной токсичности металлов в
водных системах показал, что РЬ не входит в число наиболее
активных полютантов. Ряды снижения токсичности для разных
классов водных организмов таковы: животные Hg > Ag > Си >
> Zn > Ni > Pb > Cd > As > Cr > Sn > Fe > Mn > Al > Be > Li,
насекомые Cd > Hg > Си > Zn > Co > Pb > Ni, ракообразные
Hg > Cd > Си > Zn > Pb > Co Ni, рыбы Cd > Hg > Си > Zn > Pb >
> Ni > Cr; фитопланктон (мезо- и эутрофные озера Швейцарии)
Hg > Си > Cd > Zn > Pb; гетеротрофный планктон Hg > Си >
> Cd > (Zn, Pb). В списке металлов, необходимых для водных
растений и животных, РЬ отсутствует [1149].
Характеризуемый элемент содержится как в беспозвоночных,
так и в позвоночных животных и при избытке является для них
весьма токсичным, особенно в раннем возрасте и при не-
достатке Са и Fe [1121]. При отравлении РЬ и его соедине-
ниями нарушается обмен гемоглобина и гетопротеинов; возможны
также хромосомные нарушения и др [1140]. Считается, что
особенно характерно хроническое свинцовое отравление, про-
являющееся в анемии, неврологических расстройствах и невро-
патии. Дефицитные состояния не типичны для человека,
у животных нехватка РЬ вызывала нарушение обмена Fe [484].
Концентрация РЬ 0,07 мг/л тормозит биологическую очистку
вод; гибель гидробионтов начинается при содержании 0,1-
0,4 мг/л; для теплокровных организмов убывание токсичности
установлено в ряду нитрат - хлорид - оксид - карбонат -
ортофосфат; фосфат отравления крыс не вызывал. Наиболее
чувствительны к отравлению РЬ собаки и лошади, менее кошки и
кролики, еще менее бараны и козы, а устойчивы птицы, мыши,
крысы Лошади при поступлении внутрь 2 мг/кг РЬ погибают
через 2 мес, а свиньи при содержании в воде 290 мг/кг не
проявляют признаков интоксикации. ЛД50 для мышей при внутри-
брюшном введении для разных соединений таковы (мг/кг): оксид
(II) 217, оксид (IV) - 290, сульфат 600 РЬ [128]. Для
человека смертелен однократный прием 150-450 мг/кг РЬ, а по
Г. Боуэн (1976 г.) - 10 г РЬ. Д. Эмсли токсичная доза для
человека принята 1 мг, а летальная - 10 г [1148]. Показатель
патологичности РЬ очень высок (П - 4), что соответствует 19
связанным с ним патологиям [484, 1111].
ПДК РЬ в пищевых продуктах составляют (мг/кг): рыба 1,
мясо 0,5, овощи 0,5, фрукты, соки 0,4, хлеб, зерно 0,2,
143
молоко 0,05. Нормальными содержаниями считаются [797]
(мкг/кг): молоко цельное 1, снятое 5,3; мука пшеничная 32;
хлеб пшеничный 42; масло сливочное 7,4; маргарин 75,5; яйца
куриные 70; мясо - говядина 70, свинина 61; печень говяжья
127, свиная 149; мясо криля 50, креветки 670, рыбы морской
124; овощи - листья 620, побеги 101, картофель 75; фрукты -
яблоки 171, сливы 142; ягоды 245; грибы 260 (шампиньоны
340); вода питьевая 9; пиво 0,9; вино 117, апельсиновый сок
0,5-57. В рационе человека содержание РЬ составляет (мг/кг):
рыба 450, мясо 150, хлеб 200, овощи 200, фрукты 150, молоко
50.
Общее поступление РЬ в организм человека достигает 0,4
(0,5 по [1148]) мг/сут, у детей 0,15 мг/сут. Подробно это
рассмотрено Б.А. Ревичем [176, 726]. В основном РЬ вносится
с пищей (0,01-0,02 мг/сут), водой (0,01-0,1 мг/сут), воз-
духом, табачным дымом (1 мкг на сигарету). Из общего коли-
чества поступающего РЬ остается в организме только 4%,
остальное выносится. Общее содержание РЬ в организме услов-
ного человека принимается в 120 мг, из них ПО мг -
в скелете.
Величина всасывания из желудочно-кишечного тракта для РЬ
точно не установлена и оценивается от 0,08 до 0,2, а для
210РЬ - от 0,18 до 0,50. Содержание РЬ в крови мужчин выше
(294-301 мкг/л), чем у женщин (250-260 мкг/л); он содержится
в основном в эритроцитах [512]. По многочисленным данным
[931], содержание РЬ в различных средах и органах человека
таковы (в скобках число анализов и состояние анализируемого
вещества): кровь (мг/л) - общая 0,21 ±0,02 (17335), эритро-
циты 0,46 (351), плазма 0,13±0,05 (380), сыворотка 0,016-
0,13 (> 210); молоко 12-30 мкг/л (137); различные органы
(л-10'4): кости 10-42 (> 60, с.), 20-69 (> 300, з.); мозг
0,13-0,40 (20, ж.), 5-14 (> 100), волосы 3-70 (> 800);
сердце 0,07-0,98 (> 80, ж.), 0,3-1,9 (240, с.), 5-42 (> 200,
з.); почки 0,3-1,3 (> 130, ж.), 3,6-18 (> 400, с.), 36-140
(> 200, з.); почки 1,28 (102, ж.), 6,8 (472, с.), 122 (343,
з.); легкие 0,48 (112, ж.), 1,5 (68, с.), 55 (325, з.);
мышцы 0,05-0,7 (> 50, ж.), 17,8 (8, з.); ногти 13-20 (36);
кожа 0,1 (13, ж.), 796 (1, с.), 17-46 (61, з.); селезенка
0,3-1,3 (> 60, ж.), 4,6 (250, с.), 32 (287, з.); зубы 7-52
(> 240). Средние содержания, по Г. Боуэн [861], следующие
(%): мышечная ткань (0,2-3,3) • 10'\ костная (3,6-30) 10
кровь 0,21 мг/л.
По Б.А. Ревичу, имеет место корреляция между содержаниями
РЬ в крови и волосах со средним их отношением -86. Выносится
РЬ в основном с калом, в моче он находится в виде РЬ(РО<)з и
органических комплексов. Общее количество выводимого из
организма РЬ составляет > 80% от введенного. В скелете
человека доли свинца 0,6, 0,2 и 0,2 задерживаются с Тб,
144
равными 12, 180 и 10000 сут. Кратность накопления РЬ оценена
от 272 до 1360 [512].
Рекомендуемые допустимые уровни содержания РЬ в диагно-
стических средах человека [128, 682]: кровь 20-40 мкг/100 мл
(дети 20, беременные женщины 30); моча 30-40 мкг/л. По
данным Б.А. Ревича, для ЕЭС приняты следующие нормы РЬ в
крови: не более 20 мкг/100 мл крови у 50% населения,
30 мкг/100 мл у 10% и 35 мкг/100 мл у 2% населения. Для
детей предложен норматив 12 мкг/100 мл. В волосах оно не
должно превышать 30 мкг/г (у детей -8 мкг/г). При контакте с
изделиями из РЬ и его производством норма в волосах значи-
тельно превышается (-60 мкг/г) [176]. Содержания, при
которых начинают появляться симптомы интоксикации: кровь 60-
70 мкг/мл, моча 100 мкг/л.
Препараты РЬ (свинцовые пластыри, Pb-ацетат), по
М.Д. Машковскому (1993 г.), применяются как антисептические
средства, в качестве защиты нервных окончаний (РЬ-ацетат,
РЬ-примочки).
Для радиогенного свинца, по данным НКДАР (1978 г.),
содержания 210РЬ (Бк/кг) в среднем составляют в костях -
9,25, в мягких тканях 0,44-0,55. По этим же данным, при
нормальном содержании 210РЬ в пище поступление его в орга-
низм составляет -(5,2-23) • 10"2 Бк/сут, при этом оно состав-
ляет в организме у некурящих (Бк/кг): кости 3, ткани 0,1-
0,2; у курящих: кости 4,8, ткани 0,2-0,3. При высоком
содержании в пище поступление в организм возрастает до
-63'10'2 Бк/сут (морские продукты) или (10-162) • 10"2 Бк/сут
(мясо северных оленей), а содержание оценивается так
(Бк/кг): кости 9,2, ткани 0,44-0,55 [381]. 210РЬ обладает
излучением, которое вносит вклад в облучение организма
только после попадания в него; допустимые уровни 210РЬ и
2ЮРЬ приведены в табл. 1.
Воздух, вода, техногенез
Воздух имеет эталон чистоты по РЬ 0,19-1,2 нг/м3, среднее
(70-е годы) 0,5 нг/м3 (Южный полюс). Это значение быстро
увеличивается во времени начиная с 20-х годов, особенно,
интенсивно, как показал К. Петерсон (1968 г.), с 50-х годов,
когда содержание РЬ в материковом льде Атлантики превысило
100 мкг/т. Оценки средних содержаний РЬ в океаническом
воздухе 2,8 нг/м3, в аэрозоле 180 мг/кг*, над сушей и мате-
риками (нг/м3): Гренландия 15-22, Шетландские о-ва 21, ФРГ
120-5000, Япония 19-1810, Северная Америка 45-13000, Цент-
•Атмосферные пыли в крупных городах отличаются очень высоким содержа-
нием РЬ - до 1,7% [691].
145
Таблица 18
Концентрации Pb и некоторых других химических элементов
в аэрозолях, мкг/м3
Элемент Пригородный фон Промышленные го- рода ПДКсс
РЬ 0.3 3.0 0.3
Вг 0,05 1.3 -
Sb 0,01 0.4 -
Se 0,001 0,019 0,05
ральная Америка 0,2-317, Южная 11-344. По Г. Спозито
(1986 г.), среднее содержание для Европы и Северной Америки
120 и 2700 (нг/м3) соответственно. Пригородный фон городов
для РЬ (кроме тетраэтилсвинца), по В.А. Михайлову [682],
принят 0,3 мкг/м3 (табл. 18). Фоновое содержание в атмосфере
в 1980 г. в заповедных районах СССР составило 0,006 мкг/м3.
В то же время в 196 крупных индустриальных городах бывш.
СССР, по данным режимных наблюдений 1988 г., среднее содер-
жание РЬ составило 0,15 мкг/м3; наиболее неблагополучны были
Алма-Ата, Ереван, Зыряновск, Усть-Каменогорск и др. [722].
Особенно высокотоксичными являются метилированные соединения
РЬ, обладающие относительно высокой растворимостью (л -10 -
л* 100 мг/л), образующиеся в анаэробных условиях.
Установлено, что с 20-х по 60-е годы нашего столетия за
счет выбросов этилированного бензина в атмосферу попало
2,6 млн т РЬ, что достаточно для выпадения 10 мг РЬ на каж-
дый квадратный метр поверхности северного полушария Земли.
Изучение атмосферного фона РЬ (аэрозольной составляющей)
в 70-х годах показало [1139], что над северным полушарием он
выше (0,2-136, X - 30±25 нг/м3), чем над южным (0,1-15, х -
— 3±2 нг/м3). Самые высокие оценки средних фоновых содержа-
ний получены для равнинных районов Западной Европы с плот-
ностью населения > 200 чел/км2, граничащих с индустриальными
районами, а самые низкие - для материков на высотах > 3000 м
(Западная Европа 2-6 нг/м3, Северная Америка 5-21 нг/м3);
содержания над океанами еще ниже (0,05-1, х - 0,2±
±0,3 нг/м3). Над Петербургским регионом средние содержания
РЬ, по Л.Н. Вавилову [1147], составляют (нг/м3): среднее 90,
для чистых районов 5, для аномально высоких 250.
На примере г. Минска Н.И. Игнатенко (1992 г.) выявлено,
что наибольшие аэрозольные выпадения РЬ (г/т) характерны для
придорожных зон (х — 50,7), затем идут промышленные районы
(21,1) и жилые микрорайоны (16,8); при этом для аэрозолей в
непосредственной близости от дорог основная часть РЬ (34,5)
представлена карбонатной легкообменной формой, а в промыш-
ленных зонах (11,2) - сульфатной.
Изучение Л.В. Бурцевой и др. (1990 г.) распределения РЬ в
атмосфере заповедника Боровое (1977-1980 гт.) показало, что
146
концентрации его значительно меняются во времени в течение
суток, месяца и т.д. - от 1 до 100 нг/м3, причем в периоды
без осадков амплитуда меньше, чем в периоды с осадками.
Содержание РЬ на фоновой станции Кавказского биосферного
заповедника составило в приземном воздухе 3-15 нг/м3, в ат-
мосферных осадках 1-6,2 мкг/л, в почве *- 17-24 мг/кг, тра-
вянистой растительности 0,41-0,99 мг/кг.
Радиогенный 214РЬ появляется в атмосфере за счет распада
Rn и присутствует в виде аэрозолей. Его содержание над кон-
тинентами (30 с.ш.) выше (1,1 ЧО’3 Бк/м3), чем над океанами
(60 ю.ш. - 0,07-10*3 Бк/м3) [3811 при средней концентрации
в приземной атмосфере 0,5-10’3 Бк/м3 [129]. В дождевой воде
содержание 210РЬ колеблется от 0,7 • 10‘2 до 29* 10'2 Бк/л.
Содержания РЬ в атмосферных осадках меняются от 0,008 до
69 мкг/л и связаны в основном с интенсивностью техногенного
загрязнения среды. Самые низкие они в центре Антарктиды
(0,008-0,04 мкг/л), выше на побережье (0,08-0,09 мкг/л) и
еще выше около поселений (Мирный 0,8 мкг/л). Для большей
части бывш. СССР они не превышают 10 мкг/л, составляя обычно
от 1 до 3 мкг/л, а по данным В.А. Михайлова и др.
(1979 г.), - от 0,3 до 3 мкг/л. Для США региональный фон
принят 5-12 мкг/л, еще выше он в Западной Европе. При этом в
ледниках Центральной Европы концентрация РЬ за 100 лет воз-
росла в 15 раз, в Гренландии в 2-5 раз. Зависимость содер-
жания РЬ в атмосфере городов (мг/м3) от количества жителей
такова: 0,1 млн чел. - 1,5; 1-2 млн - 2; > 2 млн - 2,9 [5].
Содержание РЬ в атмосферных осадках коррелируется с фоном РЬ
атмосферы [1139]. Содержания РЬ в аэрозольных выпадениях в
урбанизированных зонах изучены на примере многих городских
территорий СНГ [1103, 1139, 1146, 1147]. Например, выпадение
РЬ на поверхность индустриальных центров Западной Сибири в
80-х годах, по данным В.В. Байковского и др., составило
(мг/м3-год): Томск 10,9±1,3, Кемерово 42,4±5, тогда как на
загородных полигонах варьировало от 0,2 до 2,4.
П.В. Елпатьевским (1981 г.) также установлено, что первые
порции дождя содержат РЬ 5360 мкг/л, а последующие 80-
160 мкг/л. При этом осажденный на листьях перед дождем РЬ
смывается и под растительностью его содержание оказывается
более высоким, чем на открытой местности, а в холодный пе-
риод поступление РЬ с осадками в 2 раза и более ниже, чем
в теплый. Он же (1993 г.) выяснил, что концентрация РЬ
(растворенная форма) в моросящем дожде из тумана может быть
в 35 раз выше, чем в обычном дожде.
Антропогенные атмосферные аномалии РЬ, по данным В.А. Ми-
хайлова и др. (1979 г.), Ю.Е. Саета и др. [176, 681], имеют
следующие параметры (мкг/м3; в скобках - В - по отношению к
фону, составляющему 0,006 мкг/м3): заповедные зоны 0,003-
0,017; непромышленные города и отдаленные от промышленных
территорий микрорайоны 0,01-0,036 (1,7-6,0); города в зоне
147
максимального воздействия предприятий разного профиля -
приборостроительных 0,02-0,32 (4-53), автомобилестроительных
0,03-0,38 (5-63), полиграфических 0,03-1,16 (5-193), элект-
ротехнических 0,02-1,60 (3-266), вторичной переработки
свинцового лома 0,96-2,6 (160-433); транспортные зоны у
обочины 0,03-6,4 (5-1060); завод первичной плавки РЬ 1-80
(166-1300).
Распределение РЬ в воздушных потоках по мере удаления от
источника идет по экспоненте, поэтому радиусы зон макси-
мального загрянения невелики (плавильный завод 1-2 км,
трасса 15-25 м; содержания вблизи завода цветных металлов,
мкг/м3: 0,1 км - 1,0, 0,5 км - 0,3, 1-1,5 км - 0,06), однако
зоны более слабого воздействия имеют гораздо большие масш-
табы. Причем тонкая пылевая масса, уносящаяся на большие
расстояния, значительно обогащена РЬ, по сравнению с более
крупной, выпадающей около источника загрязнения. Для крупных
городских агломераций на примере Санкт-Петербурга И.К. Неж-
дановой и др. [1147] показано, что фоновые, среднегородские
и максимальные содержания РЬ в труднорастворимой (I) и лег-
корастворимой (II) формах составляют (мкг/л): I 35, 258
и 5300, II 0,4, 0,53 и 29,0.
Воды мирового океана имеют кларк РЬ (2-3)-10’%, в реках
-(1-3) • 10'7% (растворимая форма), в настоящее время, воз-
можно, выше - в связи с увеличением концентрации РЬ во вре-
мени. М. Татсумото и др. (1963) установили, что содержание
РЬ на поверхности океана в 10 раз выше, чем на глубине 1000
м (%): поверхность - Атлантика 3-10'’, Тихий океан 1-10"*
глубинные слои 4-1O'10 и 1-10'10 соответственно; общее время
пребывания -50 лет.
В водах РЬ может содержаться во многих формах. По
Г.А. Голевой [207], это истинная, коллоидная - механическая,
комплексные неорганические и металлоорганические соединения.
В кислых сульфатных водах (pH < 4) главную роль играет РЬ2+
(РЬ4*), в слабокислых (pH > 6,5) и щелочных гидрокарбонат-
ных, вероятно, преобладают РЬ(ОН)* и [РЬ(НСОз)], в хлоридно-
сульфатных - [РЬС1] * и [РЬСЬ]".
Материалы по поведению РЬ в природных водах обобщены в
работах А.А. Бсуса и др. [52], Н.Ф. Глазовского [691],
Г.А. Голевой [207], С.Л. Шварцева [821], Ф.Я. • Ровинского и
ДР- [17]» Г. Бовена, Г. Спозито [1045] и др. Например,
выявлены типичные пределы содержаний РЬ для немецких рек в
80-х годах, составлявшие 0,5-3 мкг/л, а для р. Лех (Бава-
рия) - 3-20 мкг/л (за счет сброса очистных вод г. Аугсбурга)
[1149].
В речных водах РЬ присутствует в растворенном виде и во
взвеси, соотношения которых меняются в широких пределах даже
для разных участков одной реки; чаще преобладает взвешенная
форма [691]. Среднее содержание растворенного РЬ (мкг/л) в
реках нашей страны колеблется в широких пределах - от 0 до
148
13, среднее -1 [801, 1150], в США от 1 до 890, среднее для
крупнейших рек 4,9±3 [52], для Канады 2,5-6,2, Англии 4,5-
8,7, Австралии 1-10. Для озер содержания РЬ в растворе
близки (мкг/л): США 1-25, х - 4,5 (45 озер), Норвегия 1,1-
2,2 и т.д. [691].
По данным К.М Шимкуса, АВ. Комарова, А.А. Тихомирова
(1994 г.), содержание РЬ (мкг/л) в различных объектах и
средах Геленджикского экологического полигона в 1989-
1991 гт. было следующим: в речных водах 0,4-30,5, х - 4 (4 -
растворенная форма), в поверхностных морских водах 0,29-2,76
(0,9 - растворенная форма), придонных 0,22-2,4 (0,58 -
раствореная форма).
Для вод альпийских и субальпийских ландшафтов отмечались
более высокие содержания РЬ по сравнению со степными. Инте-
ресно, что содержание РЬ в водной взвеси (х - 50 150 г/т)
гораздо выше, чем в горных породах, и увеличивается по мере
уменьшения размерности частиц, с чем могут быть связаны се-
зонные изменения его концентраций, особенно при резком уве-
личении дебита источников (снижение содержания во взвеси).
В.В. Гардеевым (1983 г.) изучены формы РЬ во взвесях (%):
сорбированные 30-56, аморфные гидроксиды 11-57, раскристал-
лизованные гидроксиды до 46, органические 3-15, силикатные
17-40. В.В. Гардеев, Н.Ф. Глазовский и др. (1982 г.) пока-
зали сходство содержаний РЬ во взвесях и атмосферной пыли,
что еще раз свидетельствует о существенном участии последней
в формировании высоких содержаний свинца за счет техногенных
факторов. В то же время, высокое содержание РЬ (г/т) во
взвесях многих рек, протекающих в местах минимальных техно-
генных загрязнений (Конго 455, Северная Двина 280-420, Св.
Лаврентия 670, Меконг 113), вероятно, свидетельствует не в
пользу техногенного загрязнения. Тем более, что такие реки,
как Миссисипи (45 г/т). Ориноко (76), Амударья (37), Риони
(82), Кубань (48), протекающие в районах крупных городов,
содержат гораздо более низкие концентрации РЬ При впадении
рек в бассейны стока основная часть РЬ осаждается в аван-
дельтах, и его содержание в морской воде гораздо ниже
(0,03 мкг/л как в растворе, так и во взвеси).
Благодаря довольно быстрому процессу осаждения взвешен-
ного вещества в поверхностных водоемах значительная часть РЬ
находится в донных отложениях. Так, среднее содержание РЬ
(мг/кг) в донных отложениях пресноводных водоемов в 1980 г.
составляло по регионам: СССР 0,9-66, США 21-70, ФРГ 35-46,
Англия 80-100 при кларке 31 [1150]
По Л.С. Шварцеву [821], среднее содержание РЬ в подземных
воДах зоны гипергенеза 2,2 мкг/л; меняется оно в зависимости
от литологии вмещающих пород - выше в кислых и глинистых, а
также от природно-климатических условий - наибольшее в об-
ластях засоления (5,3 мкг/л) и влажных саваннах (4,6), высо-
149
кое в степях умеренного климата (3,0), ниже среднего в тро-
пиках и экваториальных зонах (2,0), умеренно-влажной зоне
(1,9) и зоне мерзлоты (1,5). В некоторых случаях высокие
концентрации РЬ (3-10 мкг/л) оказались приуроченными к из-
вестнякам.
Повышенные концентрации РЬ, по Л.Г. Богашевой и Н.П. Ро-
дионовой, характерны для минерализованных (230-410 мг/л) С1-
Са рассолов, особенно для подсолевых вод (мг/л): Предкар-
патский прогиб 1,8, Припятская впадина 2,1, Афгано-Таджик-
ская впадина 10,4 (подсолевые) и 2,8 (межсолевые), Восточно-
Сибирская 8,5, п-ов Челекен 3,5-10,7 [726]. Максимальное
содержание РЬ в термальных рассолах Са и Ca-Na состава сос-
тавило 90 мг/л.
На п-ове Челекен (металлоносные термальные воды, по
Л.М. Лебедеву, И.Б. Никитиной, 1983 г.) высокие содержания
РЬ установлены в водах грязевых вулканов (3-8 мг/л), осо-
бенно в изливающихся из скважин водах глубоких горизонтов. В
устье скважин его концентрация в воде составляет 1,2-
5,0 мг/л, на глубине 10-60 (до 200) мг/л; РЬ содержится
(мг/л) в виде РЬСЦ- - 55,7, РЬСГ - 37,6, ЬС12° - 4,7,
РЬСГ - 0,11, PbSOS - 2. В скважинах из этих вод выпадает
самородный РЬ, количество которого за 2-3 года достигает
нескольких тонн (за год в районе поступает 300-^00 т РЬ).
Содержание РЬ (мг/л) зависит от температуры: 50 С - 0,02,
70 С - 0,8. Кроме того, установлена периодичность в увели-
чении содержания РЬ в скважинах (от 3 до 50 мг/л) с циклом
10-11 лет (солнечный цикл), а также кратковременные еше бо-
лее значительные повышения, предшествующие высокобалльным
землетрясениям. Вместе с РЬ воды обогащены Cd, Zn, Си, As,
В, Zr. В кислых SO4-CI водах гидротермальных источников
вулкана Менделеева содержание РЬ изменяется от 0,26-0,36 до
1-1,2 мг/л [710].
Еще более высокие концентрации РЬ (мг/л) характерны, по
Г.А. Голевой [207], для интенсивно окисляющихся сульфвдсо-
держащих месторождений (в скобках данные для слабо окисляю-
щихся): медно-колчеданные (Южный Урал) до 60 (до 0,08), по-
лиметаллические (Рудный Алтай) до 2 (0,05), молибденовые до
0,04 (0,02), вольфрамовые до 0,04. Воды, содержащие высокие
концентрации РЬ, имеют либо повышенную кислотность, либо
высокую щелочность (массивы щелочных пород) [207, 366].
Высокие концентрации РЬ типичны для донных отложений и
водотоков в районах горнорудных предприятий (табл. 19). По
С.В. Григоряну (1992 г.), в донных отложениях р. Дебет за
Алавердским медным комбинатом (Армения) содержание РЬ сос-
тавило 292 г/т, выше него по течению 40 г/т [1107].
По данным Е.М. Трафимовича и С.М. Гурвича (1985 г.), РЬ
установлен в сточных водах рудообогатительных фабрик (общий
сток до очистки, мг/дм3): вольфрам-молибденовых 0,7-1,4,
медных 0,5.
130
Техногеохимия РЬ изучалась многими исследователями в
разных экосистемах и частично уже рассмотрена. Известна
версия об упадке Римской империи из-за введения широкого
использования РЬ и его сплавов (водопроводы, кухонная посу-
да). Доказано, что свинцовое отравление приводит к рас-
стройству нервной системы и поражению головного мозга, а
также, что РЬ легко переходит из стенок сосудов, облицован-
ных свинцовой глазурью, в их содержимое. Здесь же отметим,
что применение свинцовых водопроводных труб в XVII в. в
Московском Кремле и в XIX в. в Лейпциге приводило к много-
численным отравлениям с летальным исходом; то же известно
для художников (например, Гойя), пользующихся свинцовыми,
мышьяковыми и другими минеральными красками и т.д. [116].
Многие данные по техногенному загрязнению РЬ атмосферы и
гидросферы уже были рассмотрены. Кроме главного источника
загрязнения атмосферы - выхлопных газов двигателей внутрен-
него сгорания (260 тыс. т РЬ), большой вклад в годовой ми-
ровой выброс вносят металлургия (90 тыс. т РЬ), энергетика
(-30 тыс. т) и т.д. По данным Ж. Ейзингер (1979 г.), за 100-
150 лет содержание РЬ в окружающей среде увеличилось на че-
тыре порядка. В связи с этим, как уже отмечалось, в развитых
странах с 70-х годов предпринимаются конкретные меры по
снижению содержания РЬ в бензине (в США оно доведено
до 0,27 г/л, ФРГ, Австрии, Швейцарии, Португалии, Англии до
0,15 г/л, в Испании, Ирландии до 0,6 г/л), а также по обо-
рудованию автотранспорта Pt-Pd поглотителями выбросов.
Имеются сведения, что за несколько месяцев 1986 г. в Лондоне
эти мероприятия привели к снижению содержания РЬ в воздухе
на 35-55%. Однако общий мировой парк машин стремительно уве-
личивается (1924 г. - 18 млн, 1978 г. - 362 млн, на 2000 г.
прогнозируется 600 млн), и меры наиболее развитых стран
должны стать всеобщими [691].
В качестве очищающих добавок в бензин прибавляют дибро-
мэтан и дихлорэтан, в результате РЬ выносится в виде соеди-
нений с С1 и Вг - гораздо менее токсичных.
Изотопная геохимия РЬ позволяет отличать друг от друга
различные источники загрязнения (бензин, каменный уголь)
[785]. Известно множество примеров, когда жители около нап-
ряженных автотрасс более чем на порядок чаще подвержены за-
болеваниям [1145]. Большая часть техногенного РЬ поглощается
листвой из воздуха, а поступление его из почв повышается с
увеличением их кислотности. Интересно, что, когда в 1974 г.
в Сан-Франциско продажа бензина снизилась на -9%, было от-
мечено снижение общей смертности среди населения более чем
на 13%, а от сердечно-сосудистых и хронических легочных за-
болеваний - на -17 и -33% соответственно [1145]. Данные по
Швейцарии за 12 лет показывают, что смертность населения,
проживающего около одной из кантональных дорог, была в 9 раз
131
Таблица 19
Содержание РЬ в сточных водах. По Я.М. Грушко [230]
Производство Концентрация, мг/л
Заводы:
свинцово-цинковые 5,0-7,0
медеплавильные 5.0-7.0
то же после хвостохранилища 0,01
оловоперерабатывающие 0 4-1,0
цветного проката, цех реагентов 0,14
станкостроительные:
отработанные травильные растворы 4,0
промывные воды 0,5-1,0
кузнечно-прессовый 0,07-5,25
Обогатительные фабрики (слив сгустителей рудных 0 58 3.7
концентратов) Молибденово-вольфрамовые фабрики:
отстоенная вода 0,0-16,0
профильтрованная вода 0,00-0,25
Свинцово-цинковая обогатительная фабрика:
ДО очистки 11,0
после флотации окисленных руд 0,0
после флотации сульфидных руд 0,16
после хвостохранилища 0.28
Свинцовый комбинат:
шахтные воды 0,8
общие хвосты обогатительной фабрики 1,1
Полиметаллический комбинат:
после хвостохранилища 0,16-0.78
свинцовый завод 0 06 9,7
Обогатительные фабрики, хвостовой сток-
свинцово-цинковая 5,5
медно-вольфра новая 16,0
Нефтехимическое предприятие, общий сток (среднее) 8204,0
Pb-Zn месторождение, шахтные воды 0,0-5,0
То же полиметаллическое 0,0-0.45
Машиностроительные предприятия, общий сток (среднее) 0 45
выше, чем среди людей, живущих вдали от них [1145]. Коли-
чество выбросов РЬ с 1 км основных автомагистралей Московс-
кой обл. составляет 1,12 т/год [1147].
Среди других отраслей наиболее неблагополучными по РЬ
являются предприятия цветной металлургии (особенно по произ-
водству Pb, Zn, Си, А1 и др), машиностроения, металлообра-
ботки, строительной, печатной, химической, электротехничес-
кой промышленности, коммунального хозяйства и т.д. Среди них
в пылях предприятий первых шести отраслей промышленности
коэффициенты концентрации РЬ наиболее велики и составляют
п-100 [682], в остальных п - п-10.
Имеются также обобщенные данные по пределам концентрации
РЬ в сточных водах различных производств (см. табл 19), а
также данные Г.Н. Красавцева, Ю.И. Ильичева (1989 г.) по
152
содержаниям в шламах (%): шламы газоочисток конверторных
печей - Западно-Сибирский комбинат 0,09, Карагандинский 0,4-
0,5, Новолипецкий 0,17-0,81, Челябинский 0 6, Криворожский
0,03-0,15, Нижнетагильский 0,016; шламы газоочисток марте-
новских печей - Магнитогорский комбинат 0,5, Орско-
Халиловский 0,95, Череповецкий 1,15, Днепровский 0,63, ’’За-
порожсталь” 1,18, Коммунарский 0,18, Криворожский 0,15, Ма-
кеевский 0,19, Нижнетагильский 0,49.
Известно, что при выплавке РЬ на каждую тонну получаемого
металла в атмосферу попадает до 25 кг РЬ, что дает ежегодный
мировой выброс > 50 тыс. т; с выхлопными газами автотранс-
порта поступает в год в Северном полушарии -240 тыс. т РЬ, в
том числе в США -100 тыс. т [5], при сжигании угля и нефти
в ФРГ в атмосферу выносится 180 и 1,5 г/га соответственно, а
осаждение составляет ПО и 80 г/га [312, 691]. Это связано
с межбассейновым переносом РЬ. По В.П. Учватову [691], для
техногенных зон несвинцового промышленного профиля имеет
место обратная зависимость между количеством пылевых выбро-
сов и содержанием РЬ в пылевых частицах, с чем связана наи-
большая загрязненность этим металлом, участков, удаленных от
источников выбросов (цементные заводы, ТЭЦ, чернометаллур-
гические производства). Это, как уже отмечалось, обусловлено
обогащением РЬ тонких фракций пыли.
В табл. 20, по данным Ю.Е. Саета и др. [209], приведены
ряды концентрации элементов и оценки превышения их содержа-
ний в пылях различных производств. Кроме перечисленных
производств обращает внимание высокое содержание РЬ в пылях
различных предприятий строительных материалов (В - п 100 -
бетонное, кирпичное производства, остальные и-10). Еще более
высокие концентрации РЬ накапливаются в продуктах мусоро-
переработки (л -100 - л • 1000), а также в районах свалок твер-
дых промышленных отходов. По С.Я. Найнштейн и др. (1975 г.),
на территории типичной свалки содержание РЬ на поверхности
(до глубины 20 см) составляет 90000 мг/кг.
Большие количества РЬ попадают в почвы из различных аг-
ротехнических источников, детальный анализ которых приведен
в [54]. Особенно высокие концентрации его (мг/кг) могут со-
держаться в сточных водах, используемых для орошения (50-
3000), в известняке (20-1250), фосфатных удобрениях (7-225)
[312], а также осадках городских сточных вод ПДК для пос
ледних таковы (мг/кг) принятый ЕЭС 150, во Франции 300
в Англии, Польше 500, в ФРГ 1200 [380].
В горнорудных районах особую опасность по РЬ представляют
долговременные отвалы, хранилища, дробильные производства и
др.; пыли и воды месторождений многих рудных и нерудных
полезных ископаемых, а также сливные воды обогатителен! £
фабрик [682] Свинец является одним из немногих металле,
который накапливается в отходах практически всех т п в .е-
153
154
росодержащих месторождений. В пирите колчеданных месторож-
дений содержание примеси Pb (PbS и других минералов) досги
гают целых процентов (до 2-3%) обычно 0,0л%. Для других ти-
пов месторождений и конкретных объектов средние содержания
РЬ в минералах Fe, Си, Zn колеблются в широких пределах. К
тому же надо учитывать, что во многих рудных районах РЬ
обогащена приземная атмосфера. Изучение О. Вейсом (1973 г)
аэрогеохимических аномалий (аэрозолей воздуха) над место-
рождениями РЬ (ЮАР) показало его повышенное содержание. При
фоне 2 г/т (над отвалами) над рудными выходами оно состав-
ляло 10-20 г/т. По С.В. Григоряну и Е.М. Копину [691], ат-
могеохимические аномалии существуют и над перекрытыми руд-
ными месторождениями - до 8 мкг/т при фоне -1,0 мкг/т (Кав-
каз).
Потери РЬ при обогащении и переработке свинцово-цинковых
руд зависят от многих факторов. Извлечение РЬ из руд в кон-
центрат в мировой практике колеблется от 74 до 98% и зависит
от степени обогатимости руд (тип руд и содержание РЬ) и
эффективности производства. Наиболее труднообогатимыми яв-
ляются пиритистые, глинистые, углистые и окисленные руды.
При металлургическом переделе руд извлечение РЬ из свинцовых
концентратов составляет от 70 до 96%, что обусловлено со-
держанием РЬ в концентрате, количеством примесей Си, Zn, Bi
и др. Таким образом, сквозное извлечение РЬ из недр для
комплексных полиметаллических руд находится на уровне 60-
90%. Исходя из содержаний РЬ в рудах, в отходах горнорудных
предприятий неполиметаллических месторождениях и процента
сквозного извлечения, легко подсчитать, остающуюся неути-
лизированной долю РЬ (~0,0л - 0,л%), являющегося источником
загрязнения окружающей среды.
В табл. 21 приведены данные о составе и протяженности
потоков рассеяния, полученные при исследовании донных отло-
жений в одном из горнорудных районов, в котором ведется до-
быча, обогащение и переработка полиметаллических руд [1150].
Прежде всего обращает внимание увеличение комплексности
техногенных литохимических аномалий и концентрации РЬ в ряду
воздействия ’’разведка - добыча - обогащение - переработка
руд”. Одновременно во много раз возрастает интенсивность
накопления многих химических элементов. Резко меняются со-
отношения между ними в рядах концентрации. Уровень загряз-
нения сопутствующими элементами часто выше, чем таковой
главными компонентами добываемых руд. Для горнорудных и
горно-обогатительных предприятий уровень загрязнения РЬ и
другими поллютантами во многом зависит от продолжительности
срока эксплуатации объектов и объемов перерабатываемых руд -
с их увеличением заметно увеличивается протяженность потоков
рассеяния и возрастает устойчивость техногенных аномалий в
пространстве.
155
о
Я
X
а
а
8
Коэффициент концентрации В относительно фоновых содержаний > 100 100-30 30-10 10-3 3-1,5
S С о х Ца.
о-„ Si&b $ 8 °
С — 5 Л Л Л
й « <3 о
> > (Й В й
оо <3 = ” Ж
Й<3 zg z о S 2
£й 53s о xSsszo
•о
О
Ы Э — Л < О й w
£) £> Х5 м £> Л JD । й си < си со Z
Z
6
сл
X
п
о
о
6
И
156
По Е.П. Янину (1988 г.), в отличие от потоков рассеяния в
равнинных урболандшафтах, характерной особенностью которых
является ярко выраженная неоднородность распределения типо-
морфных элементов, потоки рассеяния в горно-промышленных
районах обладают заметно более однородным распределением
ингредиентов в пространстве. Весьма важным Е.П. Янин [1150]
считает то, что хотя в районах действия горнодобывающих и
горно-обогатительных предприятий качественный состав техно-
генных источников (отвалы, отходохранилища) в целом адеква-
тен составу природных (рудных) объектов, соотношения между
элементами в рядах концентраций (в техногенных геохимических
ассоциациях) в условиях загрязнения принципиально иные, чем
в природных условиях, а общий уровень их концентрирования в
техногенных потоках значительно выше, чем в рудных.
В связи с этим часто несвинцовые месторождения различных
металлов, содержащие галенитовый парагенезис, не учитываю-
щийся в качестве основного рудного компонента, часто предс-
тавляют даже большую экологическую опасность по РЬ. Напри-
мер, на колчеданно-полиметаллических месторождениях, содер-
жащих 1,19% РЬ (главный рудный компонент), концентрация РЬ в
отвалах составляет 0,18%, тогда как на касситерит-сульфидных
месторождениях, в которых РЬ не является предметом добычи,
его концентрация в отвалах достигает 0,5%. Это же характерно
для некоторых месторождений остальных полезных ископаемых
(W, Мо, Си, некоторых типов Мп, Fe и др.), часто обогащенных
РЬ, который, однако, из этих руд не извлекается. Особенно
значительные количества РЬ сосредоточены в отвалах и других
отходах старых (30-50-летней давности) заброшенных горно-
рудных предприятий, перерабатывавших в свое время руды с
содержанием РЬ > 5%. Например, по Б. Девису (1983 г.),
в Англии в старом горнорудном районе около заброшенной обо-
гатительной фабрики, перерабатывавшей в 1920-е годы -0,5 млн
т руды в год, вся долина (длиной 10 км) имеет аномальное
содержание РЬ - от 600-3000 г/т по периферии до > 3000 г/т.
В водотоках этой территории содержание РЬ в кислых дренажных
водах достигало 300 мкг/л; в реке после впадения ручья,
берущего начало около старой штольни (3,4 мг/л) оно оказа-
лось наиболее высоким (10 мг/л). Интересно, что содержания
РЬ в воде в 1000 м от этой штольни оказалось более высоким
(5,5 мг/л), чем в самой штольне. В почвах этого района со-
держание РЬ составляют 1759-14910 мг/кг, а в листьях оно
достигало 130 мг/кг.
По данным Ф. Хатчинсона (1983 г.), в шт. Айдахо (США)
почвы на старых отвалах содержат РЬ 20,3±5,7 мг/кг, в новых
33,7±2,7 мг/кг. В.С. Аржановой и П.В. Елпатьевским установ-
лены основные факторы техногенного загрязнения природных вод
в горнорудных районах Сихотэ-Алиня (85 ГОКов), имеющих оло-
во-силикато-сульфидный и Pb-Zn-силикатный состав [1146].
157
Фоновое содержание Pb в малых водотоках области 0,7±
±0,3 мкг/л; концентрация его в рудничном водоотливе зависит
от ряда причин: 1) исходного количества РЬ и кислотообра-
зующих сульфидов - FeSz, FeS, FeAsS и др. (в случае олово-
силикатных руд эта концентрация составляет 2,8 мкг/л, а
олово-сульфидных - 191 мкг/л); 2) состава вмещающих пород
(в дренажном стоке шламохранилища месторождения с Са-
карбонатным и Са-силикатным составом руд и пород -
1,3 мкг/л, а с песчано-сланцевыми породами - 318 мкг/л); 3)
интенсивности зоны гипергенеза (высокая - 40 мкг/л, низкая -
1,8 мкг/л); 4) способа разработки руд, степени извлечения
сульфидов при обогащении; 5) времени поверхностной техно-
генной аккумуляции вещества [1113].
Важное значение имеет фактор самоочистки рудничных сто-
ков, что возможно в высокожелезистых водах (Fe5*), окисление
которых приводит к осаждению гидроксидов Fe3*, захватывающих
большое количество РЬ (45%), As (78%), Cd (27%).
В промышленности, городском и сельском хозяйстве имеется
большое число производств и материалов, продуктов и отходов,
в которых РЬ является существенным компонентом (табл. 22)
[682, 1150]. Прежде всего, как отмечалось загрязняют окру-
жающую среду РЬ предприятия, на которых производят сам сви-
нец, его сплавы и соединения, а также те, на которых они
применяются для получения свинецсодержащих изделий или в
ходе производственных процессов - при очистке нефти, произ-
водстве бензина, аккумуляторов, батарей, кабелей., покрытия
труб, в красках, лаках, свинцовых пигментах, разнообразных
сплавах, при получении пластмасс, резинотехнических, фарма-
цевтических, полиграфических, стекольных, электродных и
других изделий, фотоматериалов, продуктов органического
синтеза и т.д. [128, 231]. РЬ имеет повышенный показатель
техногенного давления (Тд - 1-10 кг/м2) и очень высокий
коэффициент техногенного использования (88), равный таковому
Fe [198]. В крупных промышленных городах концентрации РЬ
поднимаются до 40 мкг/м3 и ежегодно возрастают в больших
городах на 2 мкг/м3, в малых на 1 мкг/м3, а в сельской
местности на 0,5 мкг/м3 [128]. В мировой океан ежегодно по-
падает 430-650 тыс. т РЬ, в основном со сточными водами ме-
таллургических, машиностроительных, химических, химико-
фармацевтических, нефтехимических и ряда других производств,
содержащих до 8200 мг/л РЬ. В твердых выбросах металлурги-
ческого комбината концентрация этого металла составляла 250-
440 мг/кг (содержание в почвах 0,05-1,8 мг/кг, в воздухе
0,62-0,95 мкг/м3, достигая 12 мкг/м3) [128].
Среди промышленных и бытовых отходов наибольшие содержа-
ния свинца зафиксированы (В - 100-1000) в продуктах мусоро-
переработки (абсолютные значения: продукты сжигания JT -
- 1600 г/т, пыль электрофильтров 10000 г/т), осадках от-
158
159
стойников гаражей и гальванопроизводств (В > 10-100), а
также кожевенного и формовочного (> 1-10) производства, зо-
лах и шлаках ТЭЦ (> 1-10) (см. табл. 22 и 32) [160, 176].
Во многих случаях среди элементов, определяющих заболе-
ваемость населения, РЬ стоит на одном из первых мест [176
и др.].
Примером комплексного изучения эколого-геохимического
поведения РЬ в структуре крупного промышленного города может
служить г. Саранск (Мордовия), для которого, по данным
Э.К. Буренкова, Е.П. Янина и др. [1103], РЬ является главным
токсикантом. Вся территория города характеризуется аномаль-
ными концентрациями РЬ, превышающими в верхнем слое почвы
фоновые содержания в 3-10 раз (-42% территории города) и до
30-100 в участках промзон (-4% территории). Самые высокие
содержания подвижных форм РЬ в почвах промзон выявлены для
предприятий светотехнического профиля: НПО ’’Лисма”, СиС-ЭВС
среднее 85 мг/кг, СЭЛЗ - 5 мг/кг. Из других населенных
пунктов Мордовии повышенные концентрации РЬ имеют г. Ардатов
(В - 20) и г. Краснослободск (14). В приземном слое атмо-
сферы наибольшие превышения средних содержаний РЬ по срав-
нению с фоном (В до 17) типичны для северной промзоны Са-
ранска (СиС-ЭВС), где они имеют наиболее устойчивый характер
(аэрозольная форма, среднее 1628 нг/м3); по контрастности и
частоте аномалий с северной зоной конкурирует центральная
(среднее 3240 нг/м3), а более низкие показатели типичны для
района ’’Заречный” (12 нг/м3), ”Светотехника-21” и др. (от 91
до 106 нг/м3).
Концентрация РЬ в сточных водах Саранска ниже, чем многих
других токсикантов и составляет относительно ПДК в среднем
0,2 (0,1 до 0,5; абсолютное валовое содержание - среднее
166 мг/кг). То же относится к техногенным илистым отложениям
р. Инсар и ее притоков (В - < 3-10; абсолютное валовое
140 мг/кг, из него в подвижной форме -12%). В водах р. Инсар
содержание РЬ колеблется от 1 до 11 мкг/л, в поверхностном
слое воды ~2 мкг/л. В гидрофитах и эпифитовзвеси речных во-
дотоков содержание РЬ относительно фона изменяется от 1,1 до
3,1 и от 2,7 до 10 соответственно. Уровни превышения содер-
жания РЬ над ПДК для свеклы, кабачков, тыквы, выращенных в
пойме р. Инсар, составляют 0,3-0,5 (абсолютные содержания
0,17-0,25 мг/кг, с.); содержания для грунтовых вод - от ”не
обн.” до 30 мкг/л, обычно 2-3 мкг/л.
Главным является вывод о значительном накоплении РЬ в
биосубстратах городского населения (в волосах от 2 до 13
фоновых), превышение физиологического уровня (1,5-5), а
критического до 3, а также высокий уровень заболеваемости
населения и особенно детей в загрязненных районах, значи-
тельный вклад в ухудшение экологической обстановки в которых
вносит РЬ.
160
При содержании Pb в почвах городских игровых площадок для
детей на уровне 500 мг/кг можно ожидать психоневрологических
изменений у детей [176, 1103].
Эко- и техногеохимия радиогенного 210РЬ (и др.), который,
как отмечалось, является сильнейшим радиотоксикантом и
весьма подвижным аэрозольным воздушным мигрантом, подробно
изучена [129, 1135]. Наиболее значительно воздействие 210РЬ
для населения районов Крайнего Севера. Нормативы для персо-
нала производств - см. табл. 1.
Выводы. Свинец - высокотоксичный (Тл - 10) металл (210РЬ
особо высокорадиотоксичен), концентрирующийся в различных
экосистемах; патологичность П высокая - 4; то же ГЭ ми-
нералов: галенит 9-104, церуссит 1-104, англезит 2-1O4,
сульфосоли РЬ до 5 • 104. Геохимические циклы РЬ связаны с
гидротермальными и осадочно-гидрогенными процессами матери-
ковой и, вероятно, в меньшей мере, океанической земной коры.
ГЭ месторождений: колчеданно-полиметаллических 1 • 105, стра-
тиформных в карбонатных породах 5-104, скарновых 2-104. В
биосфере концентрации РЬ в основном связаны с техногенезом,
имеют четкую тенденцию к быстрому увеличению во времени - в
современных почвах, атмосфере и водных источниках в районах
промышленных и городских агломераций они на порядок выше,
чем десятилетия назад. Имеет повышенный показатель техно-
генного давления (-3) и очень высокий коэффициент техноген-
ного использования -и* 109. Принятые развитыми промышленными
зарубежными странами мероприятия по снижению концентрации РЬ
в топливах и автомобильных выбросах, пылезащитные и другие
мероприятия дают положительный эффект.
МЫШЬЯК - 33
Редкий (0,0001%) p-элемент, полуметалл, физиологически
активный, повышенной токсичности <1-11 класс опасности).
ПДКрз (мг/м3): арсин 0,1, оксиды 0,3; ПДКСС (мг/м3): неор-
ганических соединений в пересчете на As - 0,003, AsHj -
0,002 [231]; ПДКВ водоемов (мг/л) 0,5 (морских 0,01); ПДКп
(почв) 2 мг/кг (вал) [727, 1042].
Атом
Атом (4s24p3) состоит из одного стабильного изотопа 75As;
радионуклиды - 7<sAs (Туг 27 ч), 73As (-80 сут), 74As (-18
сут) и другие - имеют среднюю радиотоксичность (В группа,
см. табл. 1) [129].
Расположен в V группе (азота) периодической системы, не-
посредственно под неметаллом Р (см. рис. 1), и начинает
триаду полуметаллов (металлоидов) - As, Sb, Bi, среди кото-
161
рых проявляет минимум металличности, представляя собой ди-
электрик (белый As - см. рис. 2). Ближайшие соседи (кроме Sb
и Р) среди р-элементов - Se, S, Те, Sn, Ge. Имеет несколько
повышенную (по сравнению с линейной экстраполяцией) темпе-
ратуру плавления, но низкую температуру возгонки (-612 С).
As и его гомолог Sb существуют в трех формах, из которых
серые (металлические) имеют слоистую плотную структуру
(сходную со структурой черного Р) и являются проводниками.
Желтые As и Sb (сходные с белым неметаллом Р) неустойчивы, а
аморфные являются промежуточными (см. рис. 2). В ряду As -
Sb - Bi увеличиваются плотность металлических соединений
(5,7-6,6-9,а г/см3) и ковалентные радиусы (0,121-0,141-
0,152 нм), снижаются электроотрицательность (2-1,9-1,9, по
Полину), первые потенциалы ионизации, энергии металлической
связи, температуры плавления (814-630-271 С), но увеличи-
ваются температуры кипения (889 сублимация - 1908 133 К).
Металлический As реагирует с воздухом, покрываясь защитной
пленкой AsjOa, при 20 С реагирует с галогенами. Рассматри-
ваемый элемент (в гораздо меньшей степени Sb), как и Р,
стремится к образованию цепей, а часто встречаемые у соеди-
нений Р, As и Sb координационные числа 5 и 6 относятся за
счет участия </-орбиталей. Мышьяк (кроме металлического As0)
имеет устойчивые валентности +3, +5 и -3. В соответствии с
общим правилом снижения кислотности (увеличения основности)
в периодической системе сверху вниз, As характеризуется, по
сравнению с Sb и Bi, относительно повышенной кислотностью.
При этом As3* является ангидридом, a As3* - слабым основа-
нием
Некоторые примеры типичных простых химических соединении
[1148]: As3' - AsHa; As3*(s^ - АзДЭб, HaAsOa, H2AsO3‘ (о?),
AsFa, AsCl3 и т.д.; As5*(d10) - As4Oio, HjAsO«, НгАзОПод),
NaAsOj, AsFj и др. Стандартные потенциалы восстановления
(£°, В): кислый раствор - (V) HjAsO4 ~п •Зй8> (III) HAsOz
—° 241|> Аз0 '8 • 223> (-III) AsH3; щелочной раствор - (V)
AsOT 'а-й7> (III) AsO2 —As0 (-III) AsH3.
По более ранним данным [700], окислительно-восстано-
вительные потенциалы в Н2О для As таковы (£°, В): кислый
раствор - AsHa/As (тв.) 0,60, As (tb.)/HAsO2 -0,25,
HAsO2/HaAsO4 -0,56; щелочной раствор - As (tb.)/As(OH)4
0,68, As(OH)47AsO43 0,67.
Характеризуемый элемент проявляет повышенное сродство к
С1, а также Н2, О, S, F. Оксид Аз2Оз растворим в воде и дает
HaAsOa, (или Аз(ОН)з) - амфотерное соединение, слабая
мышьяковистая кислота и ее соли - арсениты. Мышьяковая кис-
лота HaAsO4 легко растворима в воде, ее соли - арсенаты
очень сходны с фосфатами. As2S3 и As2Ss при взаимодействии с
Na2S и K2S образуют растворимые соли - NaaAsS3 (тиоарсенит)
и Na3AsS4 (тиоарсенат). As входит в состав многих металло-
органических соединений, в основе которых его хлориды, и
162
различные органические соединения. Арсины (аналоги фосфинов)
образуют устойчивые соединения с переходными металлами,
стабилизируя необычные степени окисления, например
[(СНэ)зАз- AuJJ.
Мышьяк занимает промежуточное положение между катионо- и
анионогенными атмо- и гидрофильными элементами (Н, С1 и др.)
и типичными металлами, не обладающими этими свойствами. Это
связано с высокой летучестью при низких температурах AsCh,
AsF3, AsH3, AszOa и растворимостью As2O3 в воде, а сульфи-
дов - в щелочных сульфидных растворах.
Минералого-геохимическая формула As в эндогенных процес-
сах для верхней земной коры СиМмО? (металлосульфофильный),
для мантии и нижней коры СиХиЛг (халькосидерофильный).
В экзогенном цикле As проявляет биофильные и в меньшей мере
гидрофильные и нейтральные (самородное состояние) геохими-
ческие свойства [22].
В метеоритах As имеет сидерофильные (железные метеориты
х - 8±0,8 г/т, железо-каменные от 0,02 до 33 г/т) и халько-
фильные (троилитовая фаза -5 г/т) тенденции [107]. В хонд-
ритах его содержания более низкие (г/т): среднее 2,2±0,5,
углистые хондриты CI 1,8, СП 2, СШ 1,9, обыкновенные 1,0-
1,2, энстатитовые Et 4,8, Es# 3,0 [668], распределение по
фазам метеоритов (г/т): силикатная 0,3, металлическая 12,
сульфидная 10 [882].
В лунных породах содержания As широко колеблются (г/т):
реголит (”Луна-16”) среднее 0,4; базальт морской - 1,5
(”Луна-16”) и 0,01-0,05 (’’Аполлон-11-17”)
Специальное изучение распределения As в земной коре За-
байкалья дало следующие результаты (г/т): ферсм коры 8,1;
верхняя кора - гранитная оболочка 12,2 (эффузивно-осадочный
слой 27,1); диорит-метаморфическая оболочка 19,7, базальто-
вая оболочка 1,4 [319]. Эти оценки гораздо выше кларков
верхней (1,5 г/т) н нижней коры (0,8 г/т) [749], что связано
с геохимической специализацией на As этой провинции. При
этом As, как и Си, положительно коррелируется с А120з, NazO,
МпО и отрицательно с FeO и EFe
Минералы
Минералы As весьма многочисленны (один из самых минера-
логенных элементов) и представлены (на 1991 г.) 368 мине-
ральными видами, большая часть которых относится к гипер-
генным. По минеральным группам они распределены следующим
образом: гидроарсенаты и арсенаты 213, (131 сложные, 51
безводные, 41 простые), сульфоарсениды 73, интерметаллиды
40, сульфиды 10, As-Sb сульфосоли 11, силикаты 6, селениды и
163
оксиды - по 3, хлориды и молибдаты - по 2, а также теллурид,
хромат, ванадат, оксихлорид и самородный As.
В арсенатах и гидроарсенатах наиболее часто наряду с As в
качестве минералообразующих компонентов присутствуют (по
мере снижения частоты встречаемости) Си, Fe, Мп, Pb, Са, U,
Zn, Ba, Mg, Al, F, Cl, в интерметаллцдах - Ni, Си, Pd, Со,
Fe, Pt, Rh, а в сульфоарсенидах - Pb, Cu, TI, Ag, Hg, Sb,
Ni.
Среди наиболее широко распространенных минералов As на-
зовем следующие (содержание As, %): арсенопирит FeAsS (46),
леллингит FeAsz (72,8), теннантит (Си, Fe, Ag, Zn, Hg,
Tl)u(As, Sb)<Si3 (переменный - от 20 до 22), энаргит - лю
цонит CujAsS^ (переменный - от 19 до 20), реальгар AsS
(70,1), аурипигмент As2S3 (61), никелевые, кобальтовые,
медные и другие арсениды и сульфоарсениды, а также скородит
FeAsO4-2H2O (27-36). Отмечалось, что теннантиты бедны Sb, а
тетраэдриты содержат As [503] Л. Кларком (1966 г.) показа-
но, что большинство природных арсенопиритов обогащены S по
сравнению со стехиометрические причем FeS2 и FeAsS не могут
сосуществовать при t > 491 ±12 С. Важно также, что при высо-
ких температурах Au легко диффундирует в арсенопирит, а при
снижении ее - обратно [620].
В системе Fe-As-S при разных температурах формируются
различные парагенезисы, причем арсенопирит является единст
венной тройной фазой (рис. 7), сосуществующей с пиритом
пирротином, лёллингитом и самородным As. При более низких
температурах появляются реальгар и аурипигмент, сосущест-
вующие с пиритом, но не с арсенопиритом. Природный арсено-
пирит из высокосернистой среды (пирротин, пирит) часто имеет
зональное строение с обогащенной As внешней каймой, а из
мышьяковой ассоциации - с обогащенной As центральной частью
[ПО] По данным В.В. Дистлера и И.П. Лапутиной (1979 г.),
характерна широкая область твердых растворов в системе
CoAsS - FeAsS - NiAsS, а также RhAsS - IrAsS - OsAsS - PtAsS
(как в синтетических, так и в природных).
Арсенопирит сходен с лёллингитом, пиритом и марказитом с
точки зрения теории кристаллического поля [ПО]. У всех этих
минералов атомы Fe находятся в шестерной координации. В ар-
сенопирите, леллингите и марказите октаэдры имеют общие
ребра в плоскости (001). В арсенопирите вдоль оси С чере-
дуются более короткие и длинные расстояния ’’металл - ме-
талл”, у леллингита наблюдается сжатие по оси С, чем он от-
личается от марказита. Замещение S на As приводит к участию
в связи d-электронов и появлению электронной проводимости у
арсенопирита и леллингита. Арсенопирит из большинства типов
месторождений слабо изучен в отношении примесных элементов.
Наиболее характерно высокое содержание Со (кобальтовые раз-
новидности - глаукодот 12-22% Со, данаит до 9%). Состав ар-
164
Рис. 8. Изменение с глубиной геохимических характеристик (а) и термоэдс
(б) арсенопирита месторождения Валькумей (Певекский узел)
сенопирита зависит от типа минерализации, в которой он об-
разуется. Для касситерит-силикатно-сульфидных месторождений
Якутии по 19 образцам получены следующие данные о его сос-
таве (Со -В1в%;Аи-Тев г/т): Со 0,03-6,11, Ni 0,001-
0,22, Sn 0,55-0,65, Sb 0,12-0,15, Bi 0,00-0,33; Au 2,1-20,7,
Ag 10-38, In 0,3-2, Se 6-56, Те 0,0-5100 [280]. По
О.П. Иванову (1985 г.), соотношение примесей в арсенопирите
имеет индикаторное значение (рис. 8); значения отношений
Au/Ag, (Pb + Cu)/(Co + Ni), Sb/(Co + Ni), In/Bi снижаются c
глубиной. Особенно высокие концентрации Au характерны для
арсенопирита из Аи-парагенезисов.
Изучение Г.Н. Гамяниным, Ю.Я. Ждановым и др. (1982 г.)
арсенопиритов и пиритов из золоторудных месторождений пока-
зало, что в первых содержание Au на порядок выше, чем во
вторых, и лишь в редких случаях близко для поздних переот-
ложенных их разностей. В обоих минералах Au независимо от
размера включений находится в механической форме. Оцен-
ки средних содержаний других элементов-примесей приведены
в табл. 23.
Подобный же набор элементов-примесей характерен для лел-
лингита. В процессе выветривания арсенопирита образуется
скородит FeAsOi • 2Н2О, при наличии Со - эритрин CoAsOa • 8Н2О и
другие арсенаты.
Комплексный переменный состав имеет минерал, сходный с
сульфидами, - теннантит, в котором присутствуют повышенные
концентрации Ag, Hg, Zn, Cd, TI, Те и др. Концентрация Ag
меняется в наиболее широких пределах - при его содержании
1-3,7 формульных единиц это аргентотеннантит, при более вы-
соких - биннит [503].
Широкие колебания составов особенно типичны для сульфо-
солей, которые относятся Н.Н. Мозговой (1978 г.) к несте-
хиометрическим минералам (систем Си - Sb - As - S и др.);
они способны с изменением условий распадаться на упорядо-
ченные, но нередко нестабильные фазы с более узкой областью
гомогенности. Наиболее характерны, по В.В. Щербине
(1978 г.), следующие случаи образования As-сул ьфосолей:
реакции соединения T12S + AsSa 2TlAsS (карлинит + аури-
пигмент “ лорандит); образование соединений промежуточного
состава PbjAsjSa + 7PbAs2S< 4PbiAs<S» (иорданит + сарто-
рит “ ратит); замещение легко растворимого менее растворимым
AgjAsSa + SbSi -* AgjSbSj + AsS^' (прустита пираргиритом),
а также образование изоморфных смесей и соединений проме-
жуточного состава. И. Костов (1987 г.) среди сульфосолей,
учитывая их катионный состав, кристаллохимию и парагенезис,
выделяет две группы - Fe-Cu-Pb(Tl) и Ag(Pb)-Hg-Tl, среди
которых имеются подгруппы As, Sb, Bi и смешанные, причем для
As характерна обогащенность Т1.
Реальгар и аурипигмент могут содержать повышенные кон-
центрации Sb (до 2,7 и 13 мол. % соответственно) и Т1 [ПО].
166
= s Н
-co <► v ь
। со со » сч \© со
§i
О' г* *п сч
лотоносный
167
Среди минералов других элементов основное количество As
заключено в пирите, содержания в котором данного элемента
иногда достигают целых процентов. Многими исследователями
(А.П. Ярцев и др., 1988 г, Д.П. Ревякин и др., 1989 г. и
др.) установлена положительная корреляция между содержаниями
As и тонкодисперсного Au, с увеличением которых n-тип про-
водимости сменяется полупроводниковым p-типом, снижаются
твердость и отношение Co/Ni, увеличивается ао, преобладаю-
щими становятся пентагон-додекаэдрические кристаллы Содер-
жания As в ранних FeS обычно менее 0,1-0,3%, в регенери-
рованных золотоносных более поздних - до 0,5-1%. М.С Саха-
ровой и др (1988 г.) выявлена зависимость между отношением
S/As в FeSz и соосаждением Au (10 1 мг/см2 за 20 ч) 0,84-
20,6, 0,95-10,3, 1,12-6,2, 1,17-4. Для полиметаллических
парагенезисов обнаружена прямая корреляция As-Tl в FeSz и
As-Tl, As-Ge в ZnS. Обычно ранние сингенетические FeSz бед-
нее As по сравнению с эпигенетическими, независимо от типа
пород и руд (см. ’’Железо”)
В антимонит при высоких температурах может входить до 40%
(мол.) AS2S3.
Породообразующие минералы обеднены As. Содержания его
следующие (г/т): кварц от 0,4 до 1,3 (х - 0,8±0,39), агат от
1,1 до 3,7 (х 1,2), полевой шпат 1,25±0,3, магнетит (с
ильменитом) 2,7-6,4, иногда до 41,0 (х 4,6±1,5), пироксен
0,2-0,9 (х - 0,6±0,3), амфибол 1,7, биотит 1,4, альмандин
0,4, барит 0,4, кальцит 0,0и [180, 554]. По более поздним
данным Э.А. Дунин-Барковской и др (1974 г.), для Кураминс
ких гор (Средняя Азия) содержание As в тех же породообра-
зующих минералах несколько выше (г/т): кварц 2-4 (3), К-
полевой шпат 1-8 (4,4), плагиоклаз 2-6 (3,6), амфибол 1,1-8
(3,7), биотит 1,4-9 (2,5), оливин 0,07-0,17 (0,11), титано-
магнетит до 3,6, пирротин до 6. В биотите и кварце значимых
корреляционных связей между As и остальными халькофильными
элементами не установлено, в К-полевом шпате положительная
корреляция типична для As - Pb - Sb, в плагиоклазе - для
As - TI - Ga - Pb - Ag - Hg - Sb - Sn [21].
В апатите из Хибин содержание As колебалось от 0,7 до
2,4 г/т, в то время как ’’пневматолитовый” апатит из Хумилья
(Испания) содержал 2200 г/т As [180] Изоморфизм АзОч ** РО«
отмечал в апатитах ГМ. Гундобин (1988 г.), по данным кото-
рого до 2% As установлено также в монаците.
Из редких минералов других металлов, которые имеют прак-
тическое значение и содержат As, отметим минералы МПГ -
сперрилит Pt, Asz, иридарсит IrAsz, рутенарсид RuAsz, омейит
OsAsz, маякит (Pd, Ni)zAs, мертиит Pd8(As, Sbh, стиллуо-
терит (Pd&Asa) и др. [492], а также многие минералы Со и Ni
(см. ’’Кобальт” и ’’Никель’)
В зоне гипергенеза сульфидные и другие минералы As, по
168
В.В. Дубининой (1966 г.), ЛК. Яхонтовой (1972 г.) и
В.В. Щербине (1978 г), обычно неустойчивы. При окисле-
нии арсенопирита или леллингита образуется симплезит
Fe2*(AsO )3*6Н2О. Окисление скородита до фармакосидерита
сопровождается частичным выносом AsO4. При наличии в ассо-
циации с арсенопиритом галенита в зоне окисления образуется
бедантит PbFejCAsCh) (SO4) (ОН)6, который может развиваться по
скородиту и ярозиту. При окислении арсенидов Со и Ni на
ранних стадиях формируются арсениты - арсенолит Аз20з и др.,
арсенаты - эритрин COj(AsO4)2-8H2O аннабергит
Ni3(AsO )2 8Н О, гернесит Mg3(AsO4)2-8H2O, а промежуточными
между ними являются арсенаты Fe и Са - скородит FeAsO4-2H2O
и др. В дальнейшем могут развиваться арсенаты Си - оливинит
Cu2(OH)AsO4 и др.
По Л.К. Яхонтовой и А.П. Грудеву, наиболее вероятные
реакции разложения некоторых распространенных мышьяковых
халькогенидов в сернокислых растворах при pH <5 (1) и pH >
> 5 (2) следующие. Арсенопирит: 1) р-тип - 4FeAsS + 6,5Н2О +
+ 12,75О2 — 8Fe3* + Fe2* + 2HjAsO + 2H2AsO4 + H2SO4 +
+ 3SO2 + H* + 4ё; n тип - 2FeAsS + 5H2O + 4,5O2 -» 2Fe2* +
+ SO2’ + HAsO2 + HjAsO4 + H2SO4 + 5H*_+ 6ё; 2) FeAsS + H2O +
+ O2 —> Fe3* + SO2’ + H2AsO4’ + H* + e (при удалении кислых
продуктов образуются скородит, симплезит). Леллингит- 1)
FeAs2 + 4Н2О — Fe2* + 2HAsO4 + 6Н* + 8?; 2) FeAs + ЗН2О +
+ ЗО2 —► Fe(OH)2* + H2AsO4 + HAsO2 + 2Н* + ё, с образова-
нием лазаренковита, арсенолита, ховаксита. Никелин:
1) NiAs + 5Н2О -> Nr* + AsO? + ЮН* + 5ё; 2) 2NiAs + Н2О +
+ 1,5О2 —» 2Ni2* + 2HAsO2 + 4е, с образованием аннаберги-
та, арсенолита и др. Саффлорит: 1) CoAs2 + 4Н2О -> Со2* +
+ 2HAsO2 + 6Н* + 8ё; 2) CoAs2 + ЗН2О + 2,5О2 — Со2* +
+ H2AsO4 + H3AsO4 + Н* + 2е, с образованием эритрина, хо-
ваксита и др. (см. табл 464)
Ряд снижения величины окислительной деструкции для pH 5-
6) имеет такой вид- никелин-раммельсбергит-шмальтин > лел-
лингит > саффлорит-арсенопирит (п-тип) > арсенопирит (р-
тип) > кобальтин (p-тип); для pH 2-3: никелин > раммельсбер-
гит > арсенопирит (п-тип) > леллингит > шмальтин-арсено-
пирит > кобальтин-саффлорит. Ряд снижения микробиологиче-
ского взаимодействия в оиокосных процессах представляется
следующим: скуттерудит > никелин > аурипигмент > кобальтин >
> арсенопирит (с увеличением растворимости n-арсенопирита по
мере снижения концентрации п электронов) [1069].
Месторождения
Мышьяк имеет высокую технофильность -5-10е хотя и при-
меняется пока в ограниченном количестве, в специфических
производствах. Он используется в сплавах цветных металлов
169‘
для придания им твердости и коррозионной стойкости, в меди-
цине в качестве укрепляющего лекарственного средства, в виде
органических соединений и растворов, инсектицидов и ядов
для уничтожения насекомых и грызунов в сельском хозяйстве,
военных отравляющих веществ (ВОВ), при производстве стекла,
в электронике, для пропитки древесины. Добыча белого As в
капиталистических странах (в основном США и Швеции) в 60-х
годах составляла 60-70 тыс. т, в 70-х -45 тыс. т. Перспек-
тивы на будущее неясны несмотря на повышающийся спрос
электронной промышленности, который может быть удовлетворен
за счет дезактивации и вторичного использования As ВОВ (п х
х 10 тыс. т As). В основном известны вредные свойства As,
который ухудшает технологические свойства черных металлов и
экологическое состояние окружающей среды. Металлогенический
потенциал As -20 млн т в материковых рудах и, вероятно, в
несколько раз больше в океанических железо-марганцевых конк-
рециях и рудах. Добывается он попутно при переработке руд
цветных, благородных металлов и из отходов их переработки.
Основные ресурсы As заключены в халькофильной и сидерохаль-
кофильной группах (в том числе в железо-марганцевых океани-
ческих концентрациях).
Рудные минералы As встречаются в рудах в комплексе с Си,
Pb, Sn, W, Au, Ag, Со, Ni, Hg, Sb, Bi. По генезису все эти
руды относятся к гидротермальной и в какой-то мере к скар-
новой группе. Минимальное содержание As в промышленных рудах
было принято в бывш. СССР -2%, но практически на As разра-
батываются руды с его содержанием 5-10%.
Различаются ’’высокотемпературные” (иногда среднетемпе-
ратурные) и низкотемпературные мышьяковые руды [120]. Первые
представлены арсенопиритом (леллингитом), вторые - реаль-
гаром, аурипигментом и др. (As - Sb, As - Hg, As - TI); в
среднетемпературных главную роль играют мышьяковые и суль-
фомышьяковые минералы Со, Ni, Си, Аи, РЬ и др.
Главным по распространенности в комплексных рудах яв-
ляется арсенопирит - один из наиболее распространенных руд-
ных минералов в оловорудных, вольфрамовых, свинцово-цин-
ковых, золоторудных месторождениях кварц-силикатного типа
(литохалькофильная группа). Арсенопирит представляет собой
один из наиболее ранних халькогенидных минералов (леллин-
гит - поздний), в его составе часто присутствуют Со и мик-
роминеральная примесь Bi, Au, Те. В.В. Иванов (1964 г.) и
К. Хейнрич (1986 г.) на примере касситерит-сульфидных место-
рождений (Илинтас, Хрустальное, Корнуол и др.) показали, что
при низкой летучести О2 арсенопирит о выделяется вместе с
кварцем раньше пирротина, при 340-400 С, вероятно, при вос-
становлении HjAsOa. На кварц-арсенопирит-золоторудных (Да-
расун и др.) и кварц-арсенопирит-галенит-сфалеритовых (Пок-
ровское, Запокровское, Такели и др.) месторождениях арсено-
170
пирит также является ранним минералом и несет подобный
комплекс микропримесей. Сходное положение имеет арсенопирит
в оловорудных силикатно-сульфидных, а также в монометалльных
мышьяковых рудах. По данным И.М. Озерова (1934 г.), среднее
содержание в рудах Запокровского арсенопиритового месторож-
дения составило до 9,7% As при наибольшем 12,0% в окисленной
зоне Наиболее крупным представителем арсенопирит-золото-
полисульфидного типа месторождений является Болиден (Шве-
ция), содержащее 8-9% Аз в рудах и комплексную арсенопирит-
блеклорудно-сульфосольную минерализацию.
Г.Р. Колонии с соавторами (1988 г.) отмечали, что в гид-
ротермальных условиях арсенопирит наиболее устойчив в близ-
нейтральных растворах при низких температурах, а в более
кислых - при высоких; в еще более кислых он растворяется с
выделением самородного As; при повышении щелочности раство-
рение идет с образованием магнетита, а в сильнощелочных
средах еще и леллингита. Кроме арсенопирита в рудах этих
месторождений часто содержатся повышенные количества тен-
нантита, энаргита, а также As-содержащего пирита. Являясь
нередко наиболее широко распространенным минералом, пи-
рит может заключать основное количество As. В пиритах зо-
лото-рудных месторождений, по данным А.Ф. Коробейникова
(1987 г.), среднее содержание As составляет 542±140 (Алтае-
Саянская область) и 295±24 г/т (Кузнецкий Алатау), тогда как
в том же минерале из околорудных пород этих районов оно
равно 221 ±85 г/т. Часто в пирите, как отмечалось, имеет
место прямая корреляция As и Au, а наиболее благоприят-
ный дощ их совместного захвата температурный интервал -
280-130 С. Изучение в сканирующем режиме на микроанализаторе
показало, что распределение Au и As в кристаллах пирита не-
равномерное, но сходное; вероятно, эти элементы содержатся в
основном в сорбционной и тонкодиспергированной форме. Уже
упоминалось, что степень мышьяковистости пирита влияет на
тип его проводимости; последняя с накоплением As преобретает
дырочный характер (р и р-п типы). Обычно As обогащены пириты
средних продуктивных Au-ассоциаций (FeSj II и III), а со-
держание As (Средняя Азия, Якутия, Западная Сибирь) дости-
гает 1%, обычно 0,3-0,5% (А.П. Ярцев и др., 1988 г.,
А.Ф. Коробейников, 1987 г., Г.С. Мирзеханов, 1988 г.). Для
гидротермально-метасоматических пиритов установлено возрас-
тание концентраций As и Au от древних к более молодым оса-
дочным формациям (Средняя Азия).
Высокие концентрации As обнаружены Г.Н. Гомяниным,
И.Я. Некрасовым и др. (1986 г.) в пиритах из золото-
сурьмяных месторождений. Так, в пирите III, который обра-
зуется по пириту II, она составляет в среднем 4,38%, в уль-
маните 5,73%. В самом самородном Au содержание Аз, по
Л.Н. Николаевой (1978 г.), варьирует от 0,01 до 0,18% и за-
171
висит от интенсивности проявления мышьяковой минерализации
в районе.
Для месторождений колчеданной группы пирит остается ос-
новным носителем As, но широким распространением пользуются
также теннантит, энаргит и другие его собственные минералы.
На многих месторождениях поздние минералы As образуют позд-
нюю борнит (халькозин)-теннантитовую (энаргитовую) ассоциа-
цию, формирующуюся после серноколчеданной и колчеданно-
полиметаллической стадий за счет перераспределения компо-
нентов ранних руд. Кроме теннантита, энаргита, люцонита
присутствуют халькопирит, сфалерит, галенит, мышьяковые ми-
нералы Ge, V, Ag. Теннантитовый парагенезис типичен для
месторождений Урала, энаргит-люцонитовый - для Челопечского
района Болгарии, смешанный теннантит-энаргитовый - для Кав-
каза, США и других районов.
Содержания As в сульфидных минералах этих месторождений
колеблются в широких пределах, но наиболее высокие установ-
лены в пирите; например, для месторождений Воздол (Чело-
печский район), по Т. Тодорову (1983 г.), они составляют
(г/т): в пирите I среднее 627±130, халькопирите 133±98,
сфалерите 30±15. Близкие количества As установлены в пирите
главной Cu-Zn ассоциации колчеданных месторождений. Так,
А.Э. Китаенко для Первомайского месторождения (Урал) под-
считал среднее содержание As для рудного пирита - 680±
± 320 г/т, причем надрудный пирит обогащен им - 910±420 г/т,
а подрудный обеднен - 42±18 г/т. Изучение океанических
сульфидных отложений рифтовых зон, отвечающих по составу
колчеданным медно-цинковым рудам, показало, что они содержат
значительные количества As (г/т): Восточно-Тихоокеанское
поднятие, 21 с.ш. - 215-770 (х - 489±280); хр. Хуан-де-Фу-
ка - 235-430 (х - 356±115), 13° с.ш. - от ”Не обн.” до 1253;
Галапагосский рифт - 45-125.
Кроме колчеданных месторождений мышьяковый теннантит-
энаргитовый парагенезис иногда развит на медно-молибденовых
порфировых месторождениях.
Наиболее крупным поставщиком As является комплексное Си-
Zn-As-W-Mo-Ag-Mn... месторождение Бьют (шт. Монтана, США),
залегающее в серицитизированных кварцевых порфирах (монцо-
нитах). По Ч. Мейер, Э. Годдард (1972 г.), кроме кварца и
сульфидов (пирит, халькопирит, халькозин, борнит, сфалерит)
широко развиты в рудах энаргит и теннантит. Наибольшим
распространением эти главные минералы As вместе с халькози-
ном пользуются по периферии рудного поля и, вероятно, на
относительно высоких горизонтах. Соотношение теннантита и
энаргита различно в разных частях рудного поля, причем
энаргит повсеместно образовался раньше теннантита и заме-
щается последним. К минералам As средней распространенности
относятся люцонит, колусит Cua(As, Sn, V, Fe, Te)S4, пирсеит
172
(Ag, CiOisAszSn, прустит AgjAsSz, а к редким - арсенопирит
и зелигманит PbCuAsSz.
Незначительные по запасам и сложные по минеральному сос-
таву арсенидные и арсеносульфидные концентрации As содер-
жатся во многих типах месторождений Со, Ni, U, иногда с Ag,
Bi, Se (Хоуваксы, Бу-Аззер, Кобальт, Рудные горы, Большое
Медвежье озеро и др.) [378]. Нередко в них развиты арсено-
пирит, самородный As, теннантит и др. [249].
Изучение Л.К. Яхонтовой и др. [1067] окисленных руд мес-
торождения Ховуаксы показало, что они содержат 30-35% AszOs
(в эритрине, ховаксите, гетерогените, талмесите) и образо-
вались в результате ховакситизации арсенидов и более позд-
него выделения арсенатного ’’лимонита”.
Аурипигментовые и реальгаровые минеральные ассоциации,
нередко сопровождаемые мышьяковыми и таллий-мышьяковыми
сульфосолями, заключены в тслетермальных месторождениях Hg,
Sb, Au (см. ’’Ртуть”, ’’Золото”).
Среди сурьмяно-ртутных и ртутных месторождений, по данным
В.П. Федорчука и В.Н. Рогового (1974 г.), характеризуемый
элемент наиболее широким распространением пользуется в
джаспероидном типе месторождений. В таких месторождениях,
как Хайдаркан, Джижикрут и др., часто наблюдается реальгар,
иногда аурипигмент, к редковстречаемым относятся сульфосоли
As (теннантит, вакабаяшилит SbjAsjoSae, гетчеллит AsfSbSj],
энаргит), арсенопирит и самородный As. Высокие концентрации
минералов As иногда вместе с минералами Т1, образуют гнезда
и обособленные участки, часто в верхних частях месторожде-
ний.
Более низкие концентрации минералов As, в основном арсе-
нопирита, могут присутствовать в кварц-диккитовом типе
ртутных (с Sb) месторождений (Никитовское и др.). Реальгар и
другие минералы As являются здесь редковстречаемыми, так же
как в месторождениях лиственитового типа (Чайкой, Тамват-
ней), которые в целом обеднены As.
Монометалльная реальгар-аурипигментовая (иногда с кино-
варью и антимонитом) низкотемпературная жильная минерализа-
ция в карбонатно-глинистых породах имеет небольшие масштабы
(Кавказ, Якутия и др.). Наиболее подробно она охарактери-
зована В.Р. Надирадзе и др. (1973 г.) для Горной Рачи и
Сванетии (Кавказ). Эти рудопроявления являются полиэтапными
и полиформационными, мышьяковая минерализация может накла-
дываться на медно-пирротиновые, олово-вольфрам-сурьмяные,
ртутные и другие парагенезисы [816]. При этом содержание
примеси As в пирротинах в среднем составило 0,18%.
Рассмотрев мировые данные по распределению As в различных
типах современных гидротерм, Л.М. Лебедев (1975 г.) показал,
что наибольшие концентрации его характерны для низкомине-
рализованных, повышенной щелочности Cl-SCh-Na и бикарбонат-
173
но-Na термальных растворов (мг/г): Апапельский источник
(Камчатка) 2500, Ваиотопу (Новая Зеландия) 5,4, Салфер Бенк
(Калифорния) 0,02, Стимоот (Невада) 3,5 (pH 7-9, t 70-98 С).
Гораздо меньше As во всех остальных тирах современных гид-
ротерм (мг/кг): Cl-Na-Ca рассолы с Си, Pb (Ag), Zn (Cd) -
Челекен, Большой источник 0,05, Западный источник 0,025,
Пульсирующий 0,075 (pH 7,3-7,5, t 24-25 С); ультрапресные
SO4-CI термы - Кунашир, вулкан Менделеева 1,25, источник
Насу, Япония 1,85 (pH 1,5-2,3, t 20-100 С); глубинные гид-
^оте^ы из скважин - Челекен 0,24-1,36 (pH 5,9-6,2, t
Условия образования современных вулканогенно-гидротер-
мальных концентраций сульфидов As изучены А.В. Зотовым и др.
[1131] в кальдере У зон (Камчатка). Минерализация представ-
лена тонкодисперсными реальгаром, аурипигментом и антимо-
нитом, которые образуются в очагах разгрузки Cl-Na гидротерм
в участках их сопряжения с HzS-содержащими водами. Реальгар
отлагается о при 75-95 С в интервале pH 5,5-6, а аурипигмент -
при 35-75 С и более широком диапазоне pH - от 2,5 до 5,5.
Первый развит только в зонах газовых струй H2S, второй обы-
чен для открытых котлов, где ассоциирует с самородной S;
вместе они не встречаются.
В региональном плане относительно крупные лито- и лито-
халькофильные месторождения As, несмотря на многообразие
трактовки их геотектонических позиций, с точки зрения палео-
геодинамических условий при количественном подходе имеют
определенное положение. Они в основном приурочены к нару-
шенным участкам около границ различного типа устойчивых
поднятий, сходны с рудными концентрациями Bi и в чем-то от-
личаются от таковых Sb. Это особенно характерно для арсено-
пиритсодержащих малосурьмянистых свинцово-цинковых и олово-
вольфрамовых (с Мо и Au) месторождений Восточного Забай-
калья; они, что установлено с высокой статистической надеж-
ностью, приурочены к полосе шириной 10 км, оконтуривающей
мезозойские впадины Ct 2 - 47), и связаны с мезозойскими
интрузивными массивами среднего й умеренно-кислого состава
(X2 45). Для свинцово-цинковых и золото-серебряных место-
рождений, в которых отношение Sb/As изменяется в пользу Sb,
установлено, что они тяготеют к центральным, наиболее прог-
нутым частям мезозойских депрессий [293, 622, 1109]. Еще
более четко приуроченность месторождений As к геотектони-
ческим поднятиям выявлена для Большого Кавказа. Все его
месторождения е - кварц-арсенопиритового (1), кварц-арсено-
пирит-полиметаллического (2), кварц-реальгар-аурипигментово-
го (3) и сурьмяно-ртутно-мышьякового (4) типов локализо-
ваны либо в пределах Центрального поднятия и на окраине
эпигерцинской платформы (1, 2), либо в зоне разлома, огра-
ничивающей герцинское поднятие или другие воздымающиеся
блоки (3, 4) [816]. Сходная обстановка имеет место на арсе-
174
нидно-кобальтовом месторождении Бу Аззер (Марокко), где
оруденение связано с зоной контакта крупного докембрийского
серпентинитового массива, расположенного в краевой части
поднятия Эль-Граара. Эта наиболее нарушенная зона была про-
ницаемой для As эманаций, вероятно, заимствовавших Со, Ni,
Ag, Au и другие компоненты из интрузивных пород и создавших
относительно крупное арсенидное месторождение (скуттерудит,
шмальтин, хлоантит, саффлорит).
Поведение As, по Ю.Е. Саету, различно в рудах и первичных
ореолах, в разных обстановках процесса выветривания. В вы-
сокомышьяковых рудах в алюмосиликатной среде наибольший вы-
нос As (до 12-кратного) происходит в восстановительной
обстановке и лишь с небольшой концентрацией (As^) - в
окислительной; при гипергенезе в окислительной среде As
практически неподвижен, в остаточной коре степень его кон-
центрации снижается по сравнению с первичными содержаниями.
В силикатной среде в восстановительной обстановке As кон-
центрируется (Asi.s), а в окислительной - выносится. В кар-
бонатной среде он также концентрируется в восстановительной
обстановке (Asi.e), а неподвижен в окислительной. В рудных
ореолах в карбонатной среде как для восстановительного, так
и для окислительного типа гипергенеза характерна концентра-
ция As (соответственно As^ и Азз).
Осадочные месторождения различных полезных ископаемых
иногда обогащены As. Это прежде всего относится к сульфидо-
носным, углеродистым, Fe-Mn и в какой-то мере к фосфатным
образованиям.
В углях концентрации As достигают 1-10 кг на 1 т золы
(Дакота, США); кларк в золе, по Я.Э. Юдовичу, - 166 г/т
(каменные угли) и 230 г/т (бурые). По данным В.Р. Клер и др.
[474), в углях бывш. СССР содержание As меняется от 0,3 до
8000 г/т, среднее 25 г/т (по Я.Э. Юдовичу, кларк 29 г/т),
обычные содержания 1-25 г/т (с.), по В.В. Иванову, без ура-
ганных значений 10±5 г/т (см. табл. 192). Локальные скоп-
ления, устанавливаемые наиболее часто в Донбассе, а также в
Кузнецком и Южно-Ферганском бассейнах, связаны с сульфидной
и глинистой, в меньшей мере с органической составляющими -
по данным А.Г Дворникова, содержание в тяжелой фракции в 10
раз выше, чем в легкой (Донбасс). Содержание As в Донбассе
возрастает со степенью метаморфизма углей, что связано с
воздействием эпигенетических процессов (марки, г/т): Д 14, Г
18, Ж 8, К 28, ОС 21, Т 56, А 37. Отмечается корреляция со-
держаний As, Sb и Hg, а также связь их наибольших концент-
раций в углях и подземных водах (50-200 мкг/л) с тектони-
ческими зонами.
В горючих сланцах содержание As колеблется в широких
пределах (см. табл. 172). По К. Ведеполь (1964 г.), оно
составляет (г/т): в горючих сланцах Швеции 32, в черных
175
сланцах района Оутокумпу (Финляндия) в самой породе 90, в
сульфидной фракции 230, в углеродистой 80. Основное коли-
чество As в черных сланцах связано с FeS2 - среднее содер-
жание FeS2, по В.В. Ляховичу и др., 1804 г/т, тогда как ко-
личество арсенопирита всего 0,04 г/т. В углеродистых поро-
дах - баженовитах (Сибирь) среднее содержание As, по
В.М. Гавришину и др. [178], 45±10 г/т (Сорг 7,98%).
В нефтях As отмечался в единичных пробах в количествах от
0,01 до 1,1 г/т; по С.Е. Чакабаеву и др. (1977 г.), для
Мангышлака среднее по 5 пробам 0,005 г/т.
В стратиформных Си и Pb-Zn месторождениях мышьяк не изу-
чен. На Джезказганском месторождении в некоторых пробах
обнаружено до 10 г/т As, на Удоканском халькопирит содержал
от 16 до 1694 г/т As. Для медистых сланцев Германии К. Ве-
деполь (1964 г.) установил от 100 до 900 г/т As. На Pb-Zn
месторождении Жайрем в слоистых низкотемпературных рудах
основное количество As заключено в галените (до 40 г/т),
пирите (до 35 г/т) и сфалерите (8 г/т) [862].
Железо-марганцевые океанические конкреции наиболее обо-
гащены As среди прочих осадочных образований. Анализ проб
конкреций на 63 станциях показал его содержания от 20 до
480 г/т (X 140 г/т) [447]. Ферсмы мышьяка (г/т): Тихий
океан НО, зона Кларион-Клиппертон 159; Атлантический 200;
Индийский 180 (см. табл. II4).
В осадочных Fe рудах также содержатся повышенные коли-
чества As. Б.М. Федоров в 1947 г. привел оценку среднего
(г/т) для этих месторождений 120, в том числе для морских
230, озерных 50, болотных 3. Высокие концентрации As
(360 г/т) установлены С.И. Чайкиным (1978 г.) в железистых
кварцитах Яковлевского месторождения КМА, в богатых рудах Fe
оно составляет 35 г/т.
В метаморфизованных вулканогенно-осадочных Мп рудах со-
держание As также повышено. М.М. Каюповой (1974 г.), AsO2 (в
количестве 0,09%) выявлен в гранате из Ушкатына, а также
вместе с Zn - во фриделите (водный силикат Мп и Fe); уста-
новлен также арсенат Мп - саркинит.
В фосфоритах неоднократно отмечались повышенные (20-
80 г/т), а П. Трудингер (1979 г.) и А. Кабата-Пендиас - и
высокие концентрации As (соответственно до 188 и до
1200 г/т); предварительная оценка среднего содержания -
- 23 г/т. ГОСТ 10516-63 нормировал содержание As в кормовых
фосфатах - 150 г/т. По данным В.З. Блисковского (1969 г.),
As является постоянной примесью фосфоритов бывш. СССР, наи-
более обычные его содержания составляют 5-12 г/т (см.
табл. 462), достигая 100 г/т. Повышенные концентрации харак-
терны для ожелезненных фосфоритов (Сейбинское, Гурьевское
месторождения и др.), содержащих его сульфиды и гидроксиды.
Например, в сильножелезистых фосфоритах Русской платформы
176
(Ki - Вятско-Камское, Егорьевское) при среднем содержании
12,2 г/т в ожелезненных участках обнаружено 45-60 г/т As.
В сходных по генезису, но обедненных Fe Щигровском, Под-
бужском и других месторождениях содержание As не поднимается
выше 9,5 г/т (х - 6,7 г/т). То же характерно для прибалтий-
ских ордовикских ракушняковых фосфоритов, где бессульфидные
руды Кингисепского месторождения содержат As 3,0-7,6 г/т
(х - 5,5 г/т), а пиритизированные фосфориты (Маарду, Азери,
Нарва и др.) - 16-31 г/т (х - 21 г/т, а по М.Н. Белянкиной
[39], - 28±13 г/т). Повышенные содержания As типичны, по
В.С. Бойко и др. (1986 г.), для эоценовых зернистых морских
фосфоритов Центральных Кызылкумов - 6,6-57,3 г/т (х - 23±
±4 г/т), а также, по В.З. Блисковскому (1969 г.), - для
пластовых кембрийских геосинклинальных фосфоритов Кара-Тау
(Аксай, Джанатас, Чулактау) 4,3-42 г/т (х - 12,5 г/т); более
низкие содержания определены для пластовых фосфоритов Алтае-
Саянской области (карбонатно-кремнистых и кремнистых Тама-
лыкского месторождения и др. - х 8,6 г/т) и Горной Шории
(3,8 г/т).
Особенно высокие концентрации As (иногда до 200 г/т) ха-
рактерны для пермских фосфоритов Скалистых гор (США), что
связано с совмещением их с углеродистыми сланцами, особенно
обогащенными As.
Исследования корреляционных отношений As с другими эле-
ментами показали отсутствие таких связей с Р и сходными с
ним компонентами и положительную корреляцию с элементами
группы Fe, в частности, для Прибалтийского бассейна с Ag,
Zn, Ga, Ni [39]. Для фосфоритов близкой железистости
В.З. Блисковским отмечалась некоторая обогащенность гео-
синклинального типа по сравнению с платформенным, однако
без связи с вулканической составляющей. При окислении фос-
форитов As сохраняется или даже накапливается на гидроксидах
Fe, так же как и при метаморфизме, когда возможны высокие
его концентрации (100 г/т и более) даже при отсутствии
сульфидов и продуктов их изменения. Последнее связывается
В.З. Блисковским с изоморфизмом в эндогенных условиях апа-
тита и его мышьякового аналога свабита.
Бокситы не концентрируют As; среднее сождержание его по
единичным анализам для элювиального типа составляет 6,0 г/т
[751].
Для нерудных полезных ископаемых повышенных содержаний
мышьяка не отмечалось, за исключением битуминозных извест-
няков (14,5 г/т As) [180, 882].
Породы
Оценки кларков мышьяка, полученные X. Ониши.Э. Сайделлом
в 1955 г. по немногочисленным аналитическим данным и вошед-
шие в ранние таблицы кларков [924], не пересматривались и
составляют (г/т): ультрабазиты 1, базиты 2, мезиты 2, гра-
нодиориты 1,9 граниты 1,5, сиениты 1,4, сланцы 13,0, песча-
ники 1, карбонатные породы 1 [52,544] или около этого [546,
725].
В изверженных породах распределение As весьма неравно-
мерное в пределах одного типа и, наоборот, довольно однооб-
разное для разных типов [180].
Ультрабазиты (дуниты и перидотиты, 50 ан. США, бывш.
СССР, Швеция) содержат (г/т) от 0,3 до 10, распределение
бимодальное, для -90% анализов х - 1,5±О,2, для остальных
хг -9. В серпентинитах содержания As 0,4-15,6 г/т (х -
- 5 г/т) [180, 882], в кимберлитах (Африка) - 3,5 г/т.
В платиноносном массиве ультраосновных щелочных пород Кон-
дерский (Якутия), по В.Г. Лазаренкову и др. (1992 г.), сред-
нее содержание As составляет (г/т): дуниты 5,4, клинопирок-
сениты 2,2.
Базиты (-150 ан.) содержат (г/т) от 0,1 до 11 As (среднее
2); по X. Ониши и др. [180], среднее для базальтов и диаба-
зов (США, Япония) 2,0, габбро (США, Африка) 1,4, по А. Бюлов
(Германия) - 0,5, А. Бартель (США, Гавайи) - 1,0, X. Хама-
гучи - 0,77; генеральное среднее 1±0,4. Среднее для габбро
Скаергарда (Гренландия), по Д. Эссон, 0,28-0,38 г/т. Расп-
ределение анализов для всей выборки бимодальное Xi - 1,5,
хг - 5,5. В базальтах спрединговых зон океанов среднее со-
держание As 2,0 г/т. Стандарт W-I (габбро, США) 2,2±0,3 г/т.
В андезитах (США, Япония, 30 ан.), по X. Ониши [180],
распределение As более равномерное - 0,5-5,8 г/т (х -
1,9±1,2 г/т); в гранофирах Скаергарда, по Д. Эссон, 0,59-
1,21 г/т (х 0,9 г/т).
Граниты (-160 ан., США, Канада, Япония, Китай, Тува) ха-
рактеризуются бимодальным распределением As при разбросе от
0,4 до 13,8 г/т и модах -1,5 и 7,5 г/т; генеральное среднее
из средних, выведенных X. Ониши [180], X. Хамагучи, Д. Ес-
сона, Б.И. Бермана и В.Б. Агентова [882] составляет 2,2±
±0,6 г/т. Стандарт G-I (гранит, США) 1,2±0,5 г/т.
В кислых вулканических породах (риолиты, фельзиты, США,
Япония и др.), по X. Ониши [180], содержание As (г/т) 0,7-
7,4 (х 3,5+0,6), еще более высокое оно в обсидианах и
других вулканических стеклах (США, Япония) - от 2 до 12,2
(х 5,9±1,9). В риолитах, андезитах и базальтах райо-
на Колмозеро-Воронье (Кольский п-ов), по Б.В. Гавриленко
(1980 г.), средние содержания составляют 5, 8 и 2 г/т соот-
ветственно.
178
Изучение распределения As в двух провинциях (Забайкалье-
1, Чаткало-Кураминская зона-П) литохалькофилыюго (халь-
кофильного) профиля, одна из которых особенно сильно спе-
циализирована на данный элемент (Забайкалье), показало
следующие его ферсмы (г/т): Забайкалье - граниты 1713,9,
гранодиориты 9,1, диориты и габбро 3,5, кислые и средние
эффузивы 18,6, основные эффузивы 17,6, базальты 26, Средняя
Азия - аляскиты 3,9, граниты 4,3, адамеллиты 3,8, гранодио-
риты 5,2, диориты 5,5, монцониты 6,0. Для разных формацион-
ных типов гранитоидов содержание As в одноименных породах
различно (г/т): граниты гранит-аляскитовой формации 3,2,
габбро-диорит-гранитовой 5,5, диорит-гранодиоритовой 5,4.
Щелочные породы (6 ан., США) содержат низкие количества
As от 0,7 до 2,3 г/т (Jc - 1,510,8 г/т) [180].
Осадочные породы гораздо более контрастны по содержанию
As чем магматические. Особенно значительные концентрации его
и колебания содержаний (от 0,3 до 59 г/т и более) характерны
для сланцев. В современных глубоководных сланцах, по
Г. Тауртелот (1964 г.), среднее 14 г/т. По X. Ониши и ранним
анализам Е. Минами, средние содержания As для сланцев Японии
и Европы (60 обр.) составили 13 г/т, а для США (29 обр.)
12 г/т. Отмечалось, что имеется тенденция повышения содер-
жаний As с увеличением количества S (последнее обычно сос-
тавляет 0,12-0,32%) и в какой-то мере С. Генеральное среднее
содержание As по этим данным черносланцевых отложениях 101
±5 г/т. Например, для вмещающих пород района Мурунтау оно
изменяется (г/т) в глинистых разностях от 6 до 447 (х -
- 132), в песчанистых от 10 до 1809 [1115]. В черных сланцах
США средние колеблются от 5 до 17 г/т, в аргиллитах, по
В. Нейман, составляет 12 г/т.
Высокие концентрации As, как отмечалось, установлены
также в углях некоторых районов. Так, в донбасских углях,
которые расположены в районах проявления Hg-As-Sb-Pb-Zn ми-
нерализации, фоновое содержание As 53 г/т, аномальное
185,5 г/т (Никитовское поле As 200, Hg 67 г/т, Свердловское
As 171, Hg 0,4 г/т); в песчано-сланцевом межугольном проп-
ластке аномальные содержания As составили 81,9 г/т, Hg
15 г/т [666]. Высокие концентрации As (и Hg) характерны для
пиритов - среднее содержание для Донбасса составляет 10191
198 г/т (от 540 до 2956 г/т) при неравномерном распределении
по площади (наиболее богаты пириты Никитовского поля и се-
верной территории), не зависящем, однако, от происхождения:
диагенетические 10721120 г/т, эпигенетические 892 г/т.
В пирите из углей Львовско-Волынского бассейна генеральное
среднее содержание As составляло 7631196 г/т.
В песчаниках (0,6-1,8, х - 1,210,2 г/т) и карбонатных
породах (0,3-4,5, среднее 2 г/т) содержание As обычно низкое
[180], но может повышаться при наличии сульфидной или орга-
179
ни ческой составляющей. Это подтверждается В.М. Гавришиным и
др. [178] на примере морских терригенных отложений мезозоя
Западно-Сибирской платформы (г/т): алевропелиты, аргиллиты
4,8±1,2 (юра), 7,5±1,9 (мел); песчаники, алевролиты 7,2±1,5
(юра), 10,6±1,7 (мел), баженовиты (СорГ 7,98%) 45,0±
±10,2 г/т.
Распределение As в песчано-глинистых мезозойских отложе-
ниях Таджикской депрессии свидетельствует, по мнению
Д.Н. Пачаджанова и др. [178], о довольно равномерной его
распределении в отложениях различных фациальных зон (г/т):
глинистые отложения 9,6-10,9 (х - 9,8±0,2), при несколько
более высоком содержании в континентальных К (юрские 10,85,
меловые 9,8) по сравнению с прибрежно-морскими ПМ (юрские
9,7) и морскими М (юрские 9,1, меловые 9,6); песчаники 3,3-
3,9 (х - 3,5±0,1) при очень близких средних для аридных А
(3,4) и гумидных Г (3,6) зон; известняки 0,8-1,1 (X -
- 0,96±0,1; ПМГ 1,0, ПМА 1,1, М 0,8, заливно-лагунные ЗЛ Г
1,0, ЗЛА 0,9 г/т). В вытяжки (5 %-ной НС1) из глинистых пород
перешло следующее количество As (в % от исходного содержа-
ния): наименьшее для континентальных условий - 0,2 (J) и 1,2
(К), а наибольшее для прибрежно-морских и морских - 3,5-7
(J) и 37-10 (К). В результате геохимической съемки Е. Каме-
рон (1986 г.) для северо-запада Канады установил, что ано-
мальные содержания As приурочены к осевой части пояса, к
зоне турбндитных озерных осадков, вне связи с Pb, Zn, Си
и др.
Экспериментальное изучение распределения As в глинистых
породах показало, что основное его количество (85,5-92,9%)
находится в силикатной форме (8,0-9,8 г/т) и немного (7-
14,5%) - в кислоторастворимой (0,7-1,4 г/т) [570]. Для кон-
центратов органического вещества, выделенных из чернослан-
цевых пород Карелии и Узбекистана М.В. Богдановой и
И.В. Волковым (1986 г.), показано, что As находится в суль-
фидно-арсенидной минеральной форме.
В карбонатных породах различных провинций среднее содер-
жание As составляет 1,2±0,1 г/т [178, 180, 882].
Метаморфические породы низких степеней регионального ме-
таморфизма характеризуются содержаниями As, близкими к ис-
ходным. Это показано X. Ониши и др. [180] для метаморфизо-
ванных сланцев США и Японии (от 0,9 до 15,7, х - 7,8±2,8),
которые оказались богаче As, чем амфиболиты (2,2 г/т;
1 ан.), гнейсы (1,8-2,2 г/т; 2 ан.), мигматиты (4,1 г/т;
1 ан.). Основным носителем As в метаморфизованных сланцах
является пирит, в котором X. Ониши установлено 450 г/т As.
Содержания мышьяка в метавулканических породах‘Колмозе-
ра - Воронье (Кольский п-ов), по Б.В. Гавриленко, 1982 г.,
нередко повышены и колеблются в широких пределах - от 2 до
78 г/т. Данные для отдельных свит таковы (г/т): воронье-
тундровская - плагиосланцы по дацитам 5, по андезитам 9,
180
гнейсы по грауваккам и высокоглинистым псаммитам 3 и 5;
полмостуцдровская - плагиоамфиболиты по базальтам 3,7, по
анортозитам 2, карбонатные по доломитам 22; ловозерская -
гнейсы и сланцы по пелитам и псаммитам 10, по высокоглинис-
тым породам 30; червуртская - гнейсы и сланцы по пелитам
37±19, конгломераты 15. Установлена тенденция к положитель-
ной связи As-Au и соответственно As-Ni, Cr, Ag
Почвы, растения, животные
В 1995 г. в России принят новый норматив (ОДК) для As в
различных группах почв (валовые содержания, мг/кг): а) пес-
чаные и супесчаные - 2; б) кислые, суглинистые и глинистые
(pH КС1 < 5,5) - 5; в) близкие к нейтральным, нейтральные
суглинистые и глинистые (pH КС1 > 5,5) - 10; подтверждено
отнесение As в почвах к I классу опасности*.
Первое обобщение мировых данных (-500 ан.) по As в почвах
выполнено -50 лет назад А.П. Виноградовым [104]; им вычислен
кларк - 5 г/т, исследовано распределение As в почвах Русской
платформы. Содержание As в почвах бывш. СССР оказалось от-
носительно стабильным - от 1 до 10 г/т, среднее 3,6 г/т;
распределение по типам почв следующее (г/т): черноземы 5,9;
каштановые 5; озерные лесные 4,7; подзолистые 3; сероземы
2,5. Сделан также вывод о том, что болотные почвы могут
восстанавливать соединения As (U, Мо) и являться его нако-
пителем, как и железистый горизонт почв В; As3* активнее
сорбируется на гидроксидах Fe3*, чем As5*; Fe3* усиливает
окисление As3* -♦ As5*. При экспериментах в водную вытяжку
переходит -5-10% содержащегося в почве As. Фактически, по К.
Хираи и др. (1937 г.), .в почвах Японии при среднем валовом
содержании 2,4-10’3% колебания количества растворимого
мышьяка оказалось в пределах 3* 10'6-3,4-10'*% при среднем
(1,2±О,3) • 10’4%.
По более поздним данным, пределы колебаний As в разных
странах и разных типах почв составляют (г/т): бывш. СССР -
тундры и лесотундры 1,6; подзолистые и дерново-подзолистые
1,2-3,0; серые лесные 1,5-9,6; черноземы 4,5-8,0; каштановые
4,5-8,0; красноземы 3,0-6,5; сероземы 2,5; Финляндия 0,47-
10,8; ФРГ 0,1-4,1; Швейцария 2,2; Польша 5-8; Япония 3,5-
52; США 1-7,5; Канада 6,3; Италия 2, Германия 3,5; Франция 2
[104].
Современное состояние вопроса о распределении As в почвах
раскрыто А. Кабата-Пендиас и др. [312], которые подсчитали
новое значение кларка этого элемента в почвах - 8,7 г/т. По
•Дополнение № 1 к перечню ПДК и ОДК № 6269-91; Гигиенические нормативы
ГН 2.1.7.020-94. - М.: Госкомсанэпиднадзор, 1995.
181
X. Боуэну (1979 г.), кларк 6 мг/кг (0,1-40); по А. Коттени
(1983 г.), нормальное содержание составляет 10,0 г/т, по
Т. Вест (1987 г.), оно различается для почв на габброидах и
гранитах - 7,7 и 5,1 г/т соответственно [13]. Кроме почв на
гранитах относительно низкие содержания As характерны для
почв на песчаниках (и подзолах) (среднее г/т): Таиланд 2,4,
Япония 4, Южная Корея 4,6, Канада 5,8; более высокие кон-
центрации в суглинистых и глинистых почвах и флювисолях:
Болгария 3,4; Канада 4,8, Таиланд 12,8, Великобритания 25.
Наиболее полно фоновое распределение As изучено X. Шак-
летт [914] для почв США. Самые высокие его концентрации ти-
пичны для таких почв (г/т): черноземы и темные прерий 8,8;
аллювиальные 8,2; суглинистые и глинистые 7,7; на известня-
ках 7,8, легкие суглинки 7,3; в остальных типах почв содер-
жания близки (г/т): лессовые и на алевролитах 6,6; моренные
6,7; лесные 6,5; светлые пустынь 6,4; почвы прерий 5,6;
песчаные 5,1; на вулканитах 5,9; органические легкие 5,0; на
гранитах и гнейсах 3,6.
К выводам, сделанным А.П. Виноградовым, новые исследова-
ния добавили то, что As довольно трудно поддается десорбции,
которая снижается со временем, а также то, что некоторые
бактерии участвуют в метилировании и алкилировании As, что
происходит с образованием летучих форм As. Предполагается,
что органические производные As-содержащих пестицидов могут
быть весьма токсичными. Е. Крицелиус с соавторами (1986 г.)
считают, что наиболее распространенной формой в условиях
окружающей среды является As5* в виде HiAsO;; As3* может
доминировать в форме HjAsO? в восстановительных условиях при
низких значениях pH. Наиболее распространенными подвижными
формами являются AsOj, AsO5', HAsO/ и HjAsOj' [312].
Г.В. Мотузова и др. (1985 г.) изучили распределение As в
почвах Сихотэ-Алиня. Содержания As в почвообразующих породах
элювиально-делювиального типа таковы (мг/кг): по липаритам
4,4-10,5, гранитам 5,3-7, дацитам и песчаникам 5,9-11,7,
филлитам 16,5-29,2. Содержание As в почвах (подзолистые,
горно-подзолистые, горно-лесные, бурые) для аллювиальной
обстановки увеличиваются от горизонта А (3,3-3,9 мг/кг) к
горизонтам В и ВС (5,9-16,6 и 5,9-17 мг/кг); близкое расп-
ределение установлено для трансалювиальной и аккумулятивной
обстановок. В последней разница между горизонтами А и В
меньше. В водных вытяжках почв установлено As (0,2-1)х
хЮ"6 моль/л, что не отличается от его содержаний в природ-
ных водах. Прочность связи As с компонентами почв высокая за
счет соединений с Fe (до 85%), А1 (до 55%), Са (до 19%).
Максимум подвижной формы (до 7% от валового) обнаруживается
в верхних горизонтах.
Загрязнение почв As - весьма распространенный процесс,
происходящий при воздействии на почвы As-пестицидов, а также
182
фиксирующийся в районах геотермальных и теплоэлектростанций,
добычи и переработки углей, различных металлов, фосфора,
производства и применения моющих средств и т.д. Например,
для почв разных промышленных районов содержания таковы
(г/т): металлообработка 33-2470 (экстрагируется ЭДТА 69,
HNO3 -200); применение As-пестицидов 10-2000 (Венгрия), 38-
400 (Япония), 31-625 (США); химические заводы 10-380 (США);
добыча руд цветных металлов 90-900 (Великобритания).
Основной вывод из многочисленных исследований: подвиж-
ность As в почве прямо пропорциональна уровню его поступле-
ния и обратно - времени и содержанию Fe и А1. Наиболее ток-
сичными в почвах считаются арсенат натрия и AsOa, использо-
вавшиеся недавно как гербициды. Фитотоксичность* As в тяже-
лых почвах примерно в 10 раз ниже, чем в легких. В глеевых
тяжелых почвах As накапливается только в верхних горизонтах
и легко выщелачивается из пахотных слоев, в легких - в более
глубоких горизонтах [302].
Токсичность As может быть снижена, по данным С. Ханада и
др. (1975 г.), внесением FeSO«, СаСОз, фосфатных удобрений.
Биохимическая роль As не изучена, хотя он встречается
постоянно, накапливаясь во взрослых листьях и корнеплодах;
максимальные его количества выявлены в съедобных грибах и
избирательно концентрирующем этот элемент растении - дуг-
лассии. Предварительная оценка кларка As в растительности
суши 10s% [1038]. В основном он действует на растения как
ингибитор обмена веществ, резко снижая их урожайность, осо-
бенно при недостатке Р. Данные по распространению As в рас-
тениях известны для США (травянистая растительность 0,06-
0,7 г/т) и Японии (сельскохозяйственные растения 0,14 г/т)
[1138]. Основными накопителями As являются корни растений, в
которых на загрязненных почвах его содержания достигают
1000-6000 мг/кг (до 800 мг/кг в расчете на золу); содержания
в наземной части растений - 100 г/т.
В то же время А.А. Горбунов, Т.Л. Онищенко и др. [1145]
показали, что в хвое деревьев концентрируется до 45-75% As;
например на фоновом участке молодая хвоя содержит 0,08 г/т
As, старая 0,2 г/т, на загрязненном участке эти загрязнения
будут соответственно 0,12 и 0,33 г/т; поступает As не из
почв, а из окружающей среды.
По А. Кабата-Пендиас и др. [312], Шаклетт [913] и др.,
содержания As в съедобных частях кормовых растений состав-
ляют (г/т, с.): ячмень 3-18, овес 10, пшеница 50, рис 110-
200, кукуруза сахарная 30-400 (25 во влажной массе), фасоль
7-100, капуста 20-50 (1,2-16,0 вл. м.), шпинат 200-1500,
салат 20-250, морковь 40-80 (4,8-13), лук 50-200 (4,5),
•Для рисовых почв ПДК, по данным Е. Вилсон и др. (1973 г.), принят 15
г/т.
183
томат 9-120 (0,46), яблоки 50-200 (< 0,21), апельсины 11-50
(1,4-5,2), грибы 280, клевер 20-160, травы 280-330. Харак-
терно, что по ранним аналитическим данным К. Вильямс с со-
авторами (1940 г.) и С. Канамори, концентрация As была го-
раздо ниже - от 0,1 до 2,7 (х - 0,3±0,05 г/т) [882]. В золе
коры деревьев Сибири максимальное содержание составляет 0,2%
[331]. Наиболее высокие концентрации As установлены (г/т)
К. Вильямс в морском растении Pterygophera californica (12),
Agarum (4) и др. [882].
Генеральные средние таковы (г/т, с.): растения морские 3,
наземные 0,02; животные 0,0005-0,03 и 0,02 соответственно
[860]. Для океанического планктона содержание As следующие
(г/т, с.): фито- 14, эоо-7, тотальный 12, среднее 10 [677].
По М. Бернхард и др. (1975 г.), содержание As в фито- и зоо-
океаническом планктоне 1,2 и 0,9 мг/кг (ж.).
Морские животные и растения являются наиболее богатыми As
продуктами в пищевом рационе человека. По различным данным
содержание его составляет (мг/кг, ж.): рыба 0,6-4,7 (среднее
для пресноводных рыб, по М. Еллис, 1941 г., 0,54, для США
2,7), устрицы -3, креветки до 147. По С. Канамори (1962 г.),
в губках установлено 5,2 мг/кг As. Основное количество As в
рыбах содержится в печени, в жире трески 3,0-4,5 мг/л As,
тогда как в коровьем молоке установлено всего 0,1 мг/л
(Войнар, 1960 г.).
Установлено, что для соединений As в отношении токсич-
ности к водным организмам ряд увеличения опасности следую-
щий: арсин —* арсениты —» арсенаты —* органические соедине-
ния As.
В истории человечества As играл двойственную роль. С од-
ной стороны, он известен с древних времен как сильный яд,
который, как установлено позднее, может вызывать рак легких
и другие заболевания, с другой, - как необходимый материал
древнейших бронз, красителей, лекарств и снадобий, средств
защиты растений и т.д. Предполагается, что As играет какую-
то роль в нуклииновом обмене, синтезе белка и гемоглобина
[512]. Для As выявлен один из самых высоких показателей
патологичности (П-5), составленный на основании учета
-19 патологий, связанных с этим элементом [484, 1111].
Упоминались также мутагенные и канцерогенные воздействия
As [1140].
В организм человека суточное поступление As с пищей сос-
тавляет ~1 мг, с пылью воздуха 1,4 мкг; по другим данным, от
0,04 до 1,4 мг [1148]. Данный элемент легко всасывается в
желудочно-кишечном тракте (величина всасывания 0,5) и легко
выводится. Он накапливается в печени, почках, легких, осо-
бенно эритроцитах, связываясь с гемоглобином (среднее в
крови 2,5-10"3 г, в эритроцитах 1,6-10"2 г), и селезенке.
Общее количество его в организме колеблется от 0,08 до
184
0,2 мг/кг (ж.) при обычном общем содержании в организме
среднего человека 1,4 мг.
Содержание As в органах человека зависит от пищевого
рациона и значительно повышено при большом употреблении ры-
бы. Нормальное содержание As в волосах и ногтях составляет
0,04-0,9 и 0,1-4 мкг/г (ж.). Тб выведения As может равняться
-12 сут [512] Распределение его в различных средах и орга-
нах человека, по сводным данным [931] составляет (в скобках
число анализов и состояние анализируемого вещества): кровь
(мг/л) - общая 0,002-0,19 (> 120), плазма < 0,01-0,002 (17),
сыворотка 0,02-0,04 (42); моча 15-120, х - 51 мг/л (95);
различные органы (л-10 е): кость 0,08-4,1 (360); мозг 0,1
(8, ж.), 0,8-4,1 (9, с.); волосы 0,13-3,7, х - 1,1±О,39
(1500, ж.); сердце 0,004 (21, ж.), 0,02 (46, с.); почки 0,3
(16, ж.), 0,007-0,05, х - 0,03 (57, с.); печень 0,006-0,06
(71, ж.), 0,06-0,3 (161, с.); легкие 0,01-0,11 (181, ж.),
0,29 (45, с.); мышцы 0,002-0,004 (12, ж.), 0,09 (24, с.);
ногти 0,2-3,3, х - 1,1 (200); кожа 0,06-0,09 (4, ж.), 0,09-
0,23, х - 0,15 (132, с.); щитовидная железа 0,009 (3, ж.),
0,04-0,08 (44, с.); селезенка 0,003 (7, ж.), 0,017-0,03 (46,
с.); зуб 0,02-0,1 (> 4); зубная эмаль 0,02-0,07 (103).
Среднее содержание As, по Г. Боуэну, в мышечной ткани
(0,009-0,64) • 10‘4%, костной (0,08-1,6) • 10'*%, в крови
0,0017-0,09 мг/л. Относительно повышенные концентрации As
установлены в моче, костях, волосах, коже и легких.
По М. Худжез (1983 г.), добавление к пище арсенита Na
ведет к увеличению скорости роста подопытных животных, а
недостаток As вызывает понижение рождаемости и угнетение
роста.
По данным А.П. Авцына и др. [484], синдромов дефицита As
у людей не установлено, а количество острых и хронических (в
том числе эндемических) заболеваний при избытке весьма ве-
лико. К ним относятся различные арсенозы, поражающие многие
органы, в частности, нервную систему и сердце, вызывающие
раковые заболевания. Препараты As, по МД. Машковскому
(1993 г.), применяются в медицине для регулирования pH и
ионных равновесий (арсенат Na, арсенат К, мышьяковистый
ангидрит).
Рекомендуемые допустимые уровни содержания As в диагнос-
тических средах человека, по данным В. Бенко (1977 г.) и
Е. Плункет [682], составляют моча 0,5-1,0 мг/л, волосы
1 мг/кг. Распределение As в волосах разных групп населения
следующее (мг/кг): сельское 0,4-1,7, промышленных городов
0,4-2,1, зон высокого загрязнения 0,6-4,9 [682]. Токсичной
дозой As считается 5-50 мг, летальной 50-340 мг [1148].
Воздух, вода, техногенез
Содержание As в эталоне чистого воздуха (Южный полюс)
0,03-0,007 нг/м3; для материков (х - 5) имеет место большой
разброс содержаний (нг/м3): Шетландские о-ва 0,6, Норвегия
1,9, ФРГ 1,5-53, Япония 0,3-120, Северная Америка 2-40
[312], биосферные заповедники СССР (1978-1980 гг.) 1,2-2,2
(х - 1,7), Европы 0,23-2 (У - 1,2); Северная Америка 0,1-
0,2, Южная Америка 0,9-1,6, Африка 0,6-1,2, Мировой океан
0,02-0,14 (л - 0,1). Масса общих выбросов в атмосферу оце-
нивается в л-104 т/год.
Концентрация As в аэрозолях воздуха по С.Л. Шварцеву,
такова (мг/м3): Атлантический океан 0,097, Тихий 0,14, по
В.А. Михайлову и др. (1979 г.) она составляет (нг/м3): при-
городный фон 0,5, промышленные города 10; по другим данным
(нг/м3): пригородный фон 4, города до ПО.
В дождевой воде, по С. Канамори (1965 г.) и др., среднее
содержание As составляет (мкг/л): Швейцария (5 ан.) 2,5;
Япония (39 ан.) 1,6; Тихий океан (4 ан.) 0,6; снег Антарк-
тиды 0,5. По В.А. Петрухину [1125], в атмосферной взвеси
бассейна Волги содержится 1,1 мкг/г (с.), в атмосферных
осадках 0,68 мкг/л (в растворе и во взвеси - 0,64 и
0,02 мкг/л). Общее годовое выпадение As в этом районе
0,37 кг/м2 (0,35 кг/м2 - в растворе).
По модели Ф. Маккензи [1155], (см. рис. 11) в атмосфере
около 1/3 As находится в виде взвеси и -2/3 в растворенной
форме, причем 1/3 попадает в атмосферу с суши, а 2/3 с по-
верхности океана. За счет вулканической деятельности в ат-
мосферу привносится не более 0,л% общей массы As, в основном
в составе пылевых выбросов.
В океанической и речной воде оценки средних содержаний As
1,7- IO'7 и 2-10‘7% соответственно или (по другим данным)
2-10’7% в обоих случаях [725]. Более ранние оценки таковы
(мкг/л): Атлантика 3-20 [106], Антарктический сектор 0,67
[882]. По данным С. Канамори (1962 j'.), с глубиной содержа-
ние As (мкг/л) увеличивается: 34-39 с.ш., о 139-142 в.д. -
поверхность -1,5, 400 м -3; 137 с.ш, 143 в.д. - поверх^
носгь 2, J2000 м - 5,5 (но затем снижается 3300 м - 4); 42
с.ш., 148 в.д. - поверхность 2, 3,200 м - 4, ооднако известны
случаи, когда оно снижается: 47 с.ш., 176 в.д. - поверх-
ность 1, 1000 м -0,5.
Изучение М.Ф. Пилипчуком (1974 г.) распределения As в
водах Черного моря показало, что его содержание (мкг/л) от
поверхности (2-4,6) на разных станциях вначале увеличивается
до разных уровней, в основном до 500 м (6,1-6,9) и 1000 м
(4,3-8,2), а затем снижается (1800-2000 м - 2,8-4,7). Более
значительное увеличение установлено разными исследователями
на поверхности в прибрежных районах. Поведение As с глубиной
связывается с сероводородным заражением, осаждением вначале
186
гидроксидами, а затем гидросульфидами Fe, снижением pH и Eh
и переходом от растворимого HAsO?" к слабо диссоциированному
НлАзОз, но не с биогенным осаждением, как это типично для Р,
N, Si.
Н. Корт (1991 г.) показал, что содержание As в воде
контролируется адсорбционным равновесием с гидроксидами Fe.
Изучение золоторудного района Уайтвуд-Крик (шт. Южная Дако-
та) показало, что в пойме реки за 100 лет осело -1000 млрд т
As-содержащих сульфидов. Выщелачивание As происходило в на-
чале при процессах окисления, при низком pH; установившееся
равновесие может быть нарушено при увеличении концентрации
SOJ в воде. Так, в Шотландии процессы окисления значительно
активизировались в результате новых горных работ.
Китайские ученые показали; что процесс сорбции-десорбции
As в Н2О регулируется уравнением Фрейндлиха.
По коэффициенту водной миграции As относится к высокой
группе (К» - 8,9), вместе с Hg, Cd, Zn [242].
В озерных водах содержания As колеблются в небольших
пределах (мкг/л): по А. Гриманис (1965 г.), для Греции от
1,3 до 54 (х - 12,8±10,8), по С. Канамори (1962 г.), для
Японии 0,16-1,9 (х - 0,68±0,25). В.И. Гурвич и др. (1991 г.)
для Придонных вод Ладожского озера приводят содержания As от
0,3 до 1 мкг/л; при этом As имеет зонально-очаговое распре-
деление с более высокими содержаниями в основном в северной
и северо-восточной прибрежной частях (но иногда почти до
центра озера).
Для речных вод имеются следующие данные (мкг/л): по
В. Силкер (1964 г.), для США от 0,45 до 4,87 (х - 1,59); по
Д. Ротман (1965 г.), для Англии до 15; по О. Лакдстрем
(1965 г.), для Швеции от 0,2 до 10; по Ф. Хейде (1956 г.),
для ФРГ в среднем 3,6, для Эльбы взвесь 16,1, раствор 6,
общее 22,1, для Саале 6,9, 2,4 и 9,3 соответственно; по
С. Канамори, для Японии среднее 1,7; по Д. Ритч (1961 г.),
для р. Вайкато (Новая Зеландия) 0,4-5. По Ф.Я. Ровинскому и
др. [1139] пределы содержаний As (мкг/л) в поверхностных
водах бывш. СССР 0,3-6,3, США 0,08-7,5. Общее среднее 5±
±3 мкг/л.
Прежняя оценка кларка As в водах рек 3 мкг/л [711]. По-
ведение этого элемента в гидросферах бассейна Верхней Волги
изучено в 1973-1979 гг. В.А. Петрухиным [1125]. Данные по
содержанию растворимой формы As в поверхностных водах таковы
(мкг/л): реки - Волга 0,9, Вазуза 0,7, Москва 0,7; водохра-
нилища 0,7. Содержания в речной взвеси и илах 11 и 1,7 мкг/л
(с.), в грунтовых и подземных водах бассейна рек Москвы
и Вазузы - As 0,6 и 1,0 мкг/л. Рассчитан баланс подземного и
поверхностного стоков в формировании состава речных вод этой
территории (указана доля подземного стока, %): Sr (94), Ва
(93), Li (86), Zr (85), U (70), Fe (64). Rb (60), Sc (51),
187
Рис. 9. Расположение мышьяксодержащих подземных вод на диаграмме Eh - pH
(As-HjO-S2-) [366]:
Подземные воды: 1 - верхних четвертичных горизонтов Северного Кавказа,
2 3- кор выветривания Южного Урала (2) и Западного Предуралья (3), 4 -
палеоген-неогеновых горизонтов Восточно-Предкавказского и Западно-Тур
кменского бассейнов
Те (51), Мп (50), Sm (42), La (38), As (34), Yb (32), Eu
(29), Br (28), Ce (27), Th (26), P (22), Cu (21), Zn (20),
Cr (20), Hg (15), Co (14), Sb (8), Cs (8) Сделан вывод, что
в общем балансе в ландшафтах района происходит накопление
As, Sb, Se, Те, Вг, а также Си, Со, Zn, Hg, U, Th; показано,
что Se, Sb, Hg, Zn, Co, Cu, Cr в "речных водах в основном
связаны с атмосферными осадками.
188
Подземные воды разных районов сильно отличаются по со-
держанию As (мкг/л): США < 1-6; Швеция 0,08-22; Германия 10-
15; Урал (Орский район) < 2-20; Япония 0,2-3,4; Исландия
0,2-0,4. Для бывш. СССР по данным различных исследователей
содержания As в водах следующие (мкг/л): фоновые поверх
носгных вод 2, подземные воды окислительной обстановки 1-5,
среднее для вод зоны гипергенеза 2,0; подземные воды 3.
Очень высокие концентрации As приводятся X Никколи и др
(1985 г.) для подземных вод провинции Кордова: в 72% проб
установлено его содержание > 100 мкг/л, а максимальное - до
3810 мкг/л. Это же относится к нефтяным водам, которые бо-
гаты As (г/л): по Д. Вайт (1963, 1965 гг.), Канада 0,23-1,1
(х - 0,56), США, штаты Нью-Мексико и Вайоминг 0,00-0,01; шт.
Калифорния 0,02-0,025.
По В.В. Иванову (1958 г.), среди углекислых As-содержащих
вод выделяется несколько типов: низкотемпературные НСОз-воды
разного катионного состава (Чвижилсинские и др.) - 2-5 мг/л
As; НСОз-Cl, натриевые, борные, кремниевые, t - 8-40 С (Си
негорские, Дарыдагские и др.) - 15-60 (ред^о до 170) мг/л,
иногда с Вг и J, Cl-Na и Cl-Na-Ca, t - 50-75 С (Налычевские,
Верхнекармадонские) - 2-8 мг/л As [1114].
Поведение As в подземных водах детально рассмотрено
С.Р. Крайновым [366, 1114]. На диаграмме Eh-pH (рис. 9) по-
казаны основные формы нахождения As: кислородные околонейт-
ральные - H2AsO;, щелочные - HAsO< ". При снижении Eh преоб-
ладает HjAsOa (мышьяковистая кислота), далее появляются
сульфидные формы. Таким образом, в сульфидных близнейтраль-
ных и щелочных водах образуются сульфидные формы, до As2Sa
или AsSi. Подчеркивается высокая растворимость соединений
мышьяковой и мышьяковистой кислот в воде, составляющая
и-10 г/л (до п 100 г/л у Na-соединений этих кислот), и ела
бая растворимость солей Са и Mg (Пр ~ 7 *10 19 и 2-10 20
соответственно), что обеспечивает благоприятность Na-вод для
переноса As по сравнению с Са- и Mg-, и ограниченную кон-
центрацию As (л *10 г/л) в околонейтральных малокальциевых
водах. Установлена также устойчивость соединений As в комп-
лексах с органическими веществами гумусового и особенно
фульвокислотного (ФК) рядов. Количество комплексных соеди-
нений As увеличивается с ростом pH и увеличением отношения
As/ФК, особенно для As (V). В реальных подземных водах за-
комплексованность может достигать 80%.
Высокие концентрации As установлены С.Р. Крайновым,
Г.А. Волковым и др. (1974 г.) в углекислых Cl-Na-K подземных
водах Кавказа (мг/л): Азатаван 40-120, Джульфа 20, Чучкур
37,5 и т.д. Сопоставление с другими районами показало, что
углекислые воды часто обогащены As (рис. 10). Их образование
во всех районах происходило при наличии Cl-вод, осадочных и
осадочно-вулканогенных пород, обогащенных As, в условиях по-
189
Рис. 10. Гистограммы распределения As в углекислых водах различных ре-
гионов:
1 - Большой Кавказ; 2 - Малый Кавказ; 3 - Памир; 4 - Приморье; 5 -
Забайкалье и Саяны; 6 - Тянь-Шань; 7-8 - структурно-тектонические зоны
Малого Кавказа: 7 - Армянская, в - Самхето-Кафанская; 9-12 - водоносные
комплексы Большого Кавказа: 9 - кристаллические породы AR-PZ, 10 - вулка-
ногенные, осадочные и метаморфические PZ, II - песчано-сланцевые Jj-Jj
(южный склон), 12 - карбонатные (южный склон)
вишенного геотермического поля и длительном существовании
локализованных экранами тектонических структур.
В большинстве случаев наиболее высокие концентрации As в
подземных водах (As-гидрохимические провинции [366]) фикси-
руются в участках земной коры, специализированных на As, с
широким развитием напорных трещинно-жильных вод Na-состава.
В качестве наиболее типичного примера приводится Донецкая
провинция, многие отложения которой обогащены As; здесь со-
держания As в водах достигают 100 мкг/л и более Кроме зоны
Донбасса опасными по As также являются Малокавказская, Вос-
точно-Предкавказская, Уральская и др., для которых харак-
терно наличие As-содержащих пород и руд.
Максимально установленные концентрации As в кислых руд-
ничных водах достигают 905 мг/л [1113]. Изучение Г.А. Голе-
вой [208] подземных вод разных типов месторождений показало
наиболее высокие концентрации As для трещинных грунтовых вод
медно-колчеданных месторождений Южного Урала (мкг/л): ин-
тенсивно окисляющиеся зоны (pH 2,5-5,0, М 0,1-250 г/л) -
фоновые 4-10, аномальные до 40 мг/л; слабо окисляющиеся -
4юн 2-4, аномальные 5 200, поверхностные воды этих место-
рождений содержат 10-20 и 5-10 соответственно. Высокие кон-
центрации As (мкг/л) даже в трещинных водах слабоокисляю-
щихся зон характерны для золоторудных месторождений Забай-
калья - 40-800, для поверхностных вод содержания As 20-50,
фон 15-18 и 20-25 соответственно. Данные для других место-
рождений (мкг/л): ртутные Закарпатья, интенсивно окисляю-
щаяся зона, грунтово-трещинные воды 5-200, поверхностные 3-
12, фон 2-3 и 1-2; молибденовые, интенсивно окисляющиеся
грунтовые воды 20-60, поверхностные 15-20, фон 10-15 и 5-10,
слабо окисляющиеся 5-6 и 4,5, фон 3-4 и 2-3 В полиметал-
лических месторождениях (Рудный Алтай) и вольфрамовых (За-
падное Забайкалье) в слабо окисляющихся зонах в грунтовых
водах установлено всего 3-6 мкг/л As, немного больше в ин-
тенсивно окисляющихся - 4-12 мкг/л. Это связывается с повы-
шенными содержаниями РЬ, в присутствии которого As образует
такие минералы, как миметизит РЫ[АзОч]эС] и др.
Изучение ультракислых рудничных вод колчеданного Гайского
месторождения (pH 1,5, М 250-260 г/л) показало преобладание
HjAsOS (376 мг/л) над HjAsO° (167 мг/л). Кроме того, HjAsOS
хорошо растворима в глубоких щелочных водах слабо окисляю-
щихся месторождений, в результате чего в околорудной зоне
содержание As может достигать 100-200 мкг/л, снижаясь в
периферии ореола. Г.А. Голевой рассчитаны все возможные
формы нахождения As в водах различных типов; показано также,
что растворимость его соединений в воде увеличивается при
повышении содержания свободной углекислоты. Способность As
легко мигрировать при различных pH, особенно в восстанови-
тельной обстановке, делает его одним из наилучших элементов-
индикаторов оруденения.
191
Эмиссия /
621 IW
Атмосферп
Раствор 612
Взвесь 47,*
Пыль Газ
27 0,1
вулканы
292,6
Прибнос
у'' Уиспарение
210 .
П^ДОжбь f
970
Рени РастВор
и ~~р-------—ЛЦ.
Ч/слензия 2зир
С У4'/
3975000
Дожде Пыле
'.Минерале- iofeiea
УмктоплиВо 459
\ W Bbitempufa-
п С Лч*0* ZW0 \ __________
J[o6bi4Q сульфид1-*''.
них руб и ирнент\ \ ГорнЬЮ породы
ное производство 621 260 000 000 000
Потере
1123
испарение
1947,9
ПриВнОС
Осаждение
Биота! О Ко
77,6 ,
ючнГяз
пзбе
с суши
178000
I [Скелет
Врастыре
162
37000
2435,3
Рис. 11. Геохимический цикл миграции As (цифровые значения даны в
п-10* г) (1155]
Повышенные концентрации As, как отмечалось, характерны
также для горячих подземных источников (г/т): США (Д. Вайт)
0,03-38 (х - 1,0±0,7); Европа (В. Фресениус, 1964 г. и др.)
0,0004-13,7 (х - 2,7±2,5); Камчатка 0,1-5,9; Япония < 0,01-
5,1 (х - 3,7±0,8). В ультракислых гидротермальных SO4-CI
водах источников вулкана Менделеева содержание As составляет
1-3 мг/л, в водах горячих источников кальдеры Узон и многих
других 0,5-6 мг/л. В ряде случаев, в этих условиях обра-
зуются As-сульфидные руды.
Распределение As в термальных водах и их производных ис-
точников Дальнего Востока привели А.А. Шпак и др. [1144]. В
подземных водах Паужетско-Копшлевского геотермальногу района
они низкие - от 0,05 (/ - 61 С) до 0,4 мг/л (1Q0 С), для
Южной Камчатки и Исландцу варьируют от 0,08 (32 С) и 0,14
(pH 6,9-7,1) до 4 мг/л (100 С). Такой же порядок содержаний
As в гейзерах Камчатки - от 0,01 до 4 мг/л [1144].
В техногенезе As кроме отмеченных природных концентраций
в сырье, вовлекаемом в антропогенную деятельность, а также в
отходах добычи и обогащения руд As, Hg, Sb, благородных
и цветных металлов и других, попадает в выбросы очень многих
производств и вносится в почвы в виде пестицидов и с удоб-
192
рениями. Основные источники загрязнения им окружающей сре-
ды: тепловые электростанции, цветная металлургия, электро-,
радио-, электронная, текстильная, стекольная, цементная,
химическая, резинотехническая промышленность, полиграфия,
сельское хозяйство (гербициды, пестициды), а также военное
производство отравляющих веществ.
Оценки содержаний As и других p-элементов в пылях раз-
личных производств свинцово-цинковой и медной отрасли при-
водят Б.В. Громов, В.А. Зайцев, Б.Н. Ласкорин и др.
(1982 г.) (см. табл. 31).
Отмечается, что несколько сотен тонн As достаточно, чтобы
отравить большую часть человечества. Эта проблема встала,
когда в 1971 г. часть As-содержащей известковой суспензии
для опрыскивания против вредителей попала на мусорные свалки
ФРГ [1145]. As содержится во многих моющих средствах; в се-
верных районах загрязнение им морских вод опаснее, чем в
тропиках, так как там нет водорослей, способных обезврежи-
вать As, и гораздо выше содержание в морской воде Р - гомо-
лога As.
В окрестностях г. Галифакс (Канада) при содержании As в
воде колодцев до 5 мг/л (-100 ПДК - за счет разработки
месторождений Au) у многих жителей выявлены следы мышьяко-
вого отравления [1151], В. Эйхлер [1145] сообщил, что земли,
сильно загрязненные As-содержащими препаратами, применяв-
шимися ранее для борьбы с филлоксерой, даже через 80 лет
явились результатом отравления (с летальным исходом) посе-
лившихся на них жителей. Ядовиты как As-содержащая пыль
в воздухе, так и водные растворы.
По основным показателям техногенеза As относится к высо-
котехногенным элементам. Так, показатель общей техногенносги
(Т) для него очень высок (109) и близок к таковому Pb, Zn,
Ag и Мо, коэффициент техногенного использования также зна-
чителен (17) и близок к этому коэффициенту S, N, Al, U, как
и показатель техногенного давления (Тд от 0,1 до 1 кг/км2)
[198]. По данным модели Ф. Маккензи и др. [1155] (рис. 11),
при использовании минеральных ресурсов -63% As составляют
выбросы в атмосферу К этой величине необходимо добавить
выбросы As при сжигании минеральных топлив (особенно углей,
сланцев, битумов), работе автотранспорта, производства це-
мента и др. Привнос As, определенный для континентов, сос-
тавил 660*10* г [1155]. Л.Н. Овчинников [546] показал, что
для As величина отношения добыча Д/кларк К составляет 26*1 О’
при прямой корреляции между кларком - добычей и техногенными
выбросами Р (рис. 12): lg Р 1,957 + O,813(lg Д -
- 2,467)±1,126; 1g Д - 2,467 + 0,723 (1g К + 2,746)±1,684.
Особенно большое количество As поступает с газами и жидкими
отходами тепловых электростанций и коксования высокомышья-
ковистых углей. По данным американских исследователей
193
Рис. 12. Зависимость количеств поллютанте» р, ежегодно выбрасываемых в
окружающую среду при переработке руд, от их кларка К в земной коре. По
Л.Н. Овчинникову [546]
(1979 г.) эта отрасль дает -1/3 всего поступающего в атмо-
сферу As (по разным данным от 25 до 50% As, содержащегося в
угле). С углями на тепловые станции ежегодно поступает
11 тыс. т As (х - 28 г/т), из которых -3 тыс. т выбрасы-
вается в атмосферу, -8 тыс. т попадает в золу и 150 т - в
сточные воды. При пылеугольном сжигании с сухими фильтрами
в улавливаемой золе остается 450 г/т As, а содержания в
летучей золе зависят от размера частиц и по мере снижения
величины фракций от 11 до 2 мкм увеличиваются с 680 до
1700 г/т. В СССР при сжигании углей в энергетике в атмосферу
попадало -3 тыс. т As ежегодно [474]. Ю Е. Сает с соавторами
приводят данные, свидетельствующие о том, что кларковые
содержания в золе товарных углей (10 г/т) в 2 раза выше, чем
в США (5 г/т); содержания в летучей золе составляют 8,8 г/т
[546].
По данным Ф.И. Дубовской (1958 г) и И С Похотиной
(1964 г.), в районах электростанций As (в виде летучих ор-
тоарсенатов и частиц AlAsO«) содержится в воздухе в коли-
чествах до 0,097 мг/м3, т.е. часто превышающих ПДК. Особенно
это типично для экибастузских и донецких энергетических ко-
ксующихся углей. К высокомышьяковистым относятся угли, со-
держащие 0,1% As (в сухом угле).
При коксовании углей в кокс переходит 60-70% As, содер-
жащегося в угле (бывш. СССР до 34 г/т; Бельгия до 2000 г/т,
Саар, Германия 8000 г/т), остальное в основном попадает в
смолы. Последние являются весьма токсичными, а высокомышья-
ковый кокс ухудшает качество углеродистых и других сталей
[474].
194
При обогащении руд месторождений с повышенным содержанием
As, основное его количество (80% и более) попадает в отходы.
Например, содержание As в оловорудных месторождениях дости-
гает 2100 г/т, и почти весь он уходит в отвал; в колчеданно-
полиметаллических месторождениях оно составляет 1000 г/т, а
в отходы переходит 200 г/т; в месторождении барит-
магнетитовых руд As не изучался^ а в отвальных хвостах его
оказалось -100 г/т [682]. Еще большие его количества выбра-
сываются при добыче, обогащении и переработке золоторудного
сырья.
В целом за год в отходы горнорудных предприятий, по дан-
ным Ю.Е. Саета, поступают сотни тонн As. Например, содержа-
ние растворенной формы As (мкг/л) в потоках рассеяния медно-
колчеданных месторождений Урала 10-20, ртутных Закарпатья
3-12, золоторудных Восточного Забайкалья 20-50. Еще выше оно
в водотоках в районах добывающих предприятий. Например, в
реке, протекающей по территории полиметаллического ГОКа,
ниже его по течению, оно составило 250 мкг/л - растворимая
форма As [176]. По С.В. Григоряну [1107], в донных отложе-
ниях р. Дебет в районе Алавердского СиГОКа (Армения), ниже
его по течению, As содержится в количестве 160 мг/кг. Для
25 ГОКов Сихотэ-Алиня (Sn и Pb-Zn руды) В.С. Аржановой,
П.В. Елпатьевским [1113] установлено поведение As в техно-
генно трансформированных водотоках (мкг/л): фоновое содер-
жание < 2; рудничный отлив Sn-силикатного месторождения в
среднем 5, Sn-сульфидного - 200; дренажный сток шламохрани-
лища от обогащения руд в карбонатных породах - 5, в силикат-
ных песчано-сланцевых - 18 и т.д. Для As в кислых высоко-
железистых водах характерно самоочищение при выпадении
гидроксида Fe(OH)3. По этому показателю As занимает первое
место (осаждение, %): As 78, Pb 45, Fe 38, Cd 27, Zn 10, Cu
10, Mn 1,2.
По данным Ю.Е. Саета и др. [681], в пылях различных про-
изводств степень концентрации As (по сравнению с фоном в
почвах) такова: металлургия, химия, завод вторцветмет - 14,
аккумуляторное производство - 46; механический завод, цех
литья - 30.
По данным А.Я. Грушко [230], содержания As в сточных во-
дах разных производств следующие (мг/л): заводы - кожевенные
0,0-300,0, свинцово-цинковые 0,15-0,22, никелевые 0,04-1,4,
оловянный (стоки гидрометаллургического цеха) 634,0; азот-
нотуковые комбинаты 0,1-0,8; свинцовый комбинат 0,02-0,06;
обогатительные фабрики - оловянные 22,0-400,0, 'молибден-
вольфрамовые 0,9, вольфрамовые 0,2-1,35.
Содержание As в поверхностных водах мелких загрязненных
водотоков г. Саранска и его окрестностей составляет
1-3 мкг/л, а в осадках сточных вод города - 9 мг/кг (при
ПДК - 20 мг/кг) [1103].
19S
Существенную роль в загрязнении почв As играют агрохими-
ческие источники, содержащие повышенные его концентрации
(г/т): удобрения - фосфатные 2-1200, азотные 2-120, органи-
ческие 3-25; сточные оросительные воды 2-26; известняки 0,1-
24; пестициды 22-60, а также бытовой мусор.
Показателен химический состав вод малых рек агроландшаф-
тов центра РСФСР: в районе свиноводческого комплекса
3,5 мкг/л, на территории интенсивного земледелия, дачного
поселка и в фоновом водотоке - по 1 мкг/л. Высокое содержа-
ние As типично для осадков полей фильтрации (среднее 20 г/т,
максимальное 30 г/т), а также для продуктов сжигания быто-
вого мусора (4 г/т) [176, 546].
Существенное экологическое значение имеет процесс мети-
лирования As и других халькофильных элементов (Hg, Pb, Sn,
Ge и др.) в анаэробных условиях, в которых образуется лег-
корастворимый (п-10 - п-100 мг/л) и высокотоксичный (CH3)sAs
[128].
Реальная угроза отравления As окружающей среды появилась
в нашей стране в связи с хранением и уничтожением мышьяковых
отравляющих веществ военного назначения. В печати публико-
вались сведения (Известия, № 305, 2.Х.1990 г.), что коли-
чество люизита (хлорвинилдихлорарсина), складированного в
одном из районов центра России, составило 7 тыс. т*. По бо-
лее поздним данным, только в Саратовской обл. в пос. Горный
(недалеко от Волги) хранится -225 т люизита и 210 т смеси
люизита и иприта. Кроме того, в районе г. Шиханы ранее было
захоронено прямо в грунт более 8 тыс. т адамсита
(As-содержащего отравляющего вещества). В 1945 г. СССР, США
и Великобритания произвели массовое затопление авиабомб с
люизитом; всего его захоронено -200-300 тыс. т, что угрожает
всему прибалтийскому региону.
Из других не изученных источников выбросов As известны
бытовой мусор [176, 230, 231], фармацевтические, деревооб-
рабатывающие, меховые, пиротехнические и другие произ-
водства.
Выводы. Мышьяк - экологически опасный элемент, с высокими
значениями литотоксичности (Тл - 10) и геоэкологичности (ГЭМ
арсенопирита, аурипигмента, реальгара I-KT-S-IO5) слабо
изученный геохимически и экологически. Летучесть и раство-
римость многих соединений As определяют частое его при-
сутствие в водных и воздушных (особенно техногенных) систе-
мах биосферы. В природном эндогенезе As - анионогенный мно-
говалентный халькофильный элемент, почти не образующий
собственных промышленных рудных концентраций; в экзогенезе
•Независимыми экспертами общие запасы ОВ оценивались в бывш. СССР в
-40 тыс. т; разработан "чистый” метод переработки люизита в As, но
утилизация ОВ не начинается из-за недостатка средств.
196
он накапливается в глинистых породах, обогащенных углеродом,
термальных и подземных водах Данный элемент не относится к
числу дорогостоящих утилизируемых компонентов руд и других
полезных ископаемых и в большинстве случаев попадает в от-
ходы их переработки. Имеет высокие показатели патологично-
сти и техногенносги и повышенные - техногенного давления.
В техногенезе As интенсивно мигрирует, часто меняет формы
нахождения и отравляет окружающую среду.
СУРЬМА - 51
Очень редкий (0,00002%)* p-элемент, полуметалл средней
(воздух) и повышенной (вода) токсичности (III и II классы
опасности). ПДКр! -0,5 мг/м’; ПДКге (мг/м3): Sb - 0,01, ок-
сиды - 0,02; ПДК, 0,05 мг/л; ПДК почвы (валовый) 4,5 мг/кг
[727, 1042] слабо изучена.
Атом
Атом (S^Sr?) состоит из двух стабильных изотопов - 121Sb
(57,25%) и lfiSb (42,75%); радионуклид I24Sb (Т>/2 - 60 сут)
имеет высокую радиационную опасность (группа Б), a u2Sb
(2,7 сут) и l25Sb (2,76 года) - среднюю (группа В) [129]
(см. табл. 1).
Расположена Sb в V группе периодической системы, вместе с
As (см. рис. 1), с которым наиболее сходна по физическим и
химическим свойствам (см. рис. 2). Кроме As ближайшими со-
седями Sb среди p-элементов являются Те, Se, Bi, Pb, Sn, Ge.
Сурьма, как и As (см. раздел ’’Мышьяк”), образует три аллот-
ропические модификации, из которых серая - металлическая, но
в отличии от As, для Sb известен еще один взрывчатый аллот-
роп. Так же как и Bi, но в противоположность остальным ме-
таллам, Sb расширяется при затвердевании. Устойчивыми в
природе являются металлическая Sb® и соединения Sb3*, Sb5*,
Sb3', которые по сравнению с мышьяковыми обладают амфотер-
ными и несколько более основными свойствами: Sb5* - слабый
ангидрит, Sb3* - основание. Проявляет анионо- и катионоген-
ные свойства.
Некоторые примеры типичных простых соединений Sb [1148]:
Sb3 - SbH3; Sb3* - Sb«O6; Sbi'(a^), SbF3, SbCh (и т.д.),
(SbF5)2 , SlhS,; Sb5* - Sb4O10, [Sb(OH)J (aq), SbF5, SbCb,
[SbCU] , [SbBr6]'. Стандартные потенциалы восстановлений
(£°, В) при разных pH растворов [1148]:
•По Л.Н. Овчинникову - 0,00003% [546].
197
Раствор V IV ш о -ш
Кислый SbjOs SbO* Sb
Нейтральный Sb2Os WiSbiO(^SW)6 JLL» Sb JLM SbIi3 i OJi22 i
Щелочной Sb(OH>6 Sb(OH)4 Sb ~1,338 SbHj
По более ранним данным [700], значения окислительно-
восстановительных потенциалов Sb в Н2О таковы (£°, В): кис-
лые растворы - SbHj (газ)/БЬ (тв.) 0,51: SbOVSbjOj - 0,58;
щелочные растворы - Sb (тв.)/8Ь(ОН)« 0,66. Эти данные подт-
верждают ее более основной характер по сравнению с As и Bi,
и распространенность, как у последнего (BiO+) положительных
ионов SbO*. Легко взаимодействует Sb с галогенидами, осо-
бенно с С1, а также с Н2, S, О2, уступая, однако, по
сродству к последним As. Оксиды SbaOa и SbjOs растворяются в
кислотах и щелочах и образуют соли сурьмянистой и сурьмяной
кислот, более устойчивые по сравнению с соответствующими
соединениями As. Значения произведений растворимости суль-
фидов Sb (4- Ю'29-! • 10 близки, к таковым сульфидов Ро, а
pH начала выпадения гидроксида Sb(OH)3 - самый низкий среди
металлов - 0,9 [725]. SbH3 - ядовитый газ, менее устойчивый
по сравнению с AsHj. Сульфиды SbjS3 и SbjSs сходны с суль-
фидами As, как и их органические соединения. Сурьма образует
многочисленные сплавы, в том числе природные.
Минералого-геохимическая формула Sb в эндогенных процес-
сах для верхней земной коры С«?О21М12 (оксисульфофильная),
для мантии и нижней коры ХиС«$Л7 (сидерохалькофильная). В
экзогенных процессах, по С.Т. Бадалову [22], Sb проявляет
био-, гидрофильные и нейтральные (самородное состояние)
геохимические тенденции.
В метеоритах Sb не имеет четких избирательных геохимичес-
ких тенденций. Возможно, преобладает сидерофильность (сред-
нее содержание для железных метеоритов 0,3 г/т) [107]. В
хондритах средние содержания более низкие (г/т): хондриты
углистые - CI 0,15, СП 0,16, СШ 0,14, обыкновенные от
0,09 до 0,11, энстатитовые Е< 0,2, Eif> 0,08; ахондриты
0,014 [668]. В лунных породах содержится (г/т): реголит
(”Луна-16”) 0,35; базальт 0,85 при значительном разбросе
результатов анализов разных станций - от 0,0001 ("Аполлон-
17”) до 0,35 ("Луна-16") для морских базальтов и от 0,0002
("Аполлон-16”) до 1,7 ("Аполлон-14”) - для материковых
[107]. В результате изучения вопроса о возможной роли кос-
мической пыли в накоплениях Sb и других элементов в лито-
сфере сделан вывод о том, что за счет этого источника может
быть обеспечена вся масса элементов, сконцентрированная в ее
верхней части —3* 10“ [510].
198
Минералы
Число минералов Sb превысило 150; подавляющее их боль-
шинство являются гипогенными. Они наиболее распространены в
классах халькогенидов - 92 (4 сульфида, 78 сульфоантимонидов
и 10 с комплексными радикалами), интерметаллидов - 17, ок-
сидов - 25; известно также 6 гидроксидов, 4 силиката, по 3
гидросульфата и оксихлорида, 2 арсената, 1 гидроарсенат.
Среди сульфоантимонидов чаще встречаются минералы, содержа-
щие РЬ (> 50), Си (15), As (7), Ag (7), Fe (3); среди ин-
терметаллидов - As, Си, Pd, Pt, Sn, Ag, а среди оксидов -
Fe.
Главным рудным минералом Sb является антимонит SbjSa
<74,4% Sb; устойчив до 556 С); кроме него иногда существен-
ную роль играют бертьерит FeSbzS» (56,95%) Sb, гудмундит
FeSbS (57,76%), блеклые руды (тетраэдрит CuuSb4So - 35%),
сульфосоли свинца (буланжерит PbjSbiS 25,7% Sb и многие
другие), а также сенармонтит SthOa (83,54%), сервантит SbjO
(79,19%), стибиоконит SbaO6(OH) (76,37%), надорит PbSbClOa
(30,71% Sb) и самородная сурьма (до 99% Sb) [773, 1137].
Для антимонита высокие концентрации других элементов не-
типичны*, наиболее часто встречается примесь Fe : Fe-ан-
тимонит - моноклинный гудмундит FeSbS - ромбический
бертьерит FeSbaS» и др. Примесь As достигает 300 г/т.
Э.А. Марковой для месторождения Кокпатас (Средняя Азия)
выявлены примеси Se, Ag, Au и др. При наличии высоких кон-
центраций (табл. 24) нередко отмечается примесь микровклю-
чений минералов соответствующих элементов [731].
Кроме вышеуказанных элементов, и нередко в более высоких
концентрациях, в антимонитовом концентрате встречаются (г/т)
Си (100-500, обычно 100-200), Zn (л* 100 г/т, до 1%), РЬ
(600-1000 и более), возможно за счет микропримесей их мине-
ралов, а также Sn (3-10), иногда Мо (лЧ0%).
Для блеклых руд характерен наиболее непостоянный состав,
примеси Ag, Zn, Hg, TI, Cd и изоморфизм Sb - As, который
также типичен для сульфосолей. Кроме того, в сульфоантимони-
тах кроме минералообразующих элементов Sb, As, Fe, Си, Pb,
Hg встречаются Zn, Cd, Sn, Au и др. По H.H. Мозговой и др.
[503], характерно образование сульфоантимонидов промежуточ-
ного состава, а также присутствие в них С1 в количестве
0,03-4,0%.
Все большее количество данных приводится по наличию Sb в
дисульфидах железа (см. ’’Железо”). В FeSj из углей Донбасса
установлено 176 г/т Sb [666]. В Sb-золоторудных месторожде-
ниях в FeSj отмечено до 17,3% Sb, а в зональных FeSj, обра-
*Исключение составляет As, содержание которого при высоких
температурах может достигать -40 мол. % As2S3 (ПО, 360].
199
Таблица 24
Распределение некоторых элементов-примесей в антимоните из различных
типов месторождений Средней Азии и Донбасса, г/т
Тип минерализации Se TI In
Джаспероидный Sb-Hg 0.0-1150 114(34) Qx.Q-j— 1,6(23) 0.0-6 0,6(17)
То же Sb 21-1150 0,0-5 0.0-6
457(18) 2,5(20) 2,1(18)
Кварц-карбонатный 0,0-23 Qx.0-.4_3 OJULI
Hg-Sb 1(47) 3,5(55) 1,4(32)
Кварц-сульфоантимонито- вый Диккитовый Hg-Sb 0.0 90 30(10) QxQ-^ .. 2,7(10) 9,0-6 1,6(8)
Q.0-12 4,5(10) I (1) Hg обн. (4)
Продолжение табл. 24
Тип минерализации Ga Ge Au
Джаспероидный Sb-Hg Q.O-lA 3,6(17) 0.00-14 2,5(18) 1,3
To же Sb OiQ-.U... 4,4(20) 0.0-12 2,5(18) 0.4-3,4
Кварц карбонатный 0.0-7 0xQr2Q
Hg-Sb 2,8(30) 2,1(35)
Кварц-сульфоантимонито- вый Диккитовый Hg-Sb 313 6(10) QxQ-8 1(10) 0,5
3_6 4,5(2) He обн. (4) 0,8
Примечание. В антимоните из месторождений джаспероидного типа
установлено до 58 г/т Ag
зующихся при замещении бертьерита антимонитом, - до 21,7%
Sb; в мельниковите из Hg-Sb-As месторождения содержание Sb
достигало 0,6%. Обычно же содержание Sb в сульфидах железа
гораздо ниже. Например, для Мурунтау оно не поднималось выше
0,0л % [1115]. Высокие содержания Sb отмечены в арсенопирите:
от 0,л до 4%, а иногда в арсенопирите Sb-As руд, до 11,1%.
Экспериментально показано, что в арсенопирит при 550, 450
и 325 С входит соответственно до 14,5, 8 и 3,4% Sb.
В реальгаре и аурипигменте содержание Sb нередко состав-
ляет 0,0л - 0,и%, иногда до 5% Sb в аурипигменте.
Значительное количество Sb в виде изоморфной примеси
(~0,00л%) и микроминеральных включений может присутствовать
в галените (до л %); во многих случаях содержание Sb имеет
обратную корреляцию с содержанием Bi и с глубиной образова-
ния PbS. В киновари и сфалерите количество Sb достигает
0,л%; в ZnS ее содержание подвержено большим колебаниям, но
средние для разных типов месторождений очень близки к гене-
ральному среднему 240±39 г/т.
Породообразующие минералы в отношении Sb изучены слабо.
200
По Г. Эссон и др. (1965 г.), для Скаергардской интрузии
(Гренландия) содержания таковы (г/т): плагиоклаз 0,03-0,2
(среднее 0,1; 3 ан.), пироксен 0,026-0,11 (0,05; 3 ан.),
оливин 0,21-1,38 (0,9; 3 ан.), титаномагнетит 0,02-0,11
(0,07; 3 ан.), ильменит 0,15-0,27 (2 ан.). Незначительные
содержания Sb (до 500 г/т) отмечались для самородного Au,
увеличиваясь в золото-кварцевых рудах по мере снижения
пробности Au [492]. В.Г. Моисеенко [506] показал, что при
нагревании Sb-содержащих золотин содержание Sb снижается по
мере увеличения I и при 900 С снижается - с 18 до 1 г/т.
В зоне окисления значения окислительно-восстановительного
потенциала таковы (£°, В), по Сиенко и др. (1968 г.): в ще-
лочной обстановке Sbcr».i —* ° -6 6 Sb(OH)4; по Г. Латимеру
(1954 г.). SbOj —±JUiis_ SbOi; в кислой обстановке SbH3
(газ) Sb (тв.), SbOi - St^O,. По В.В. Щербине
(1978 г.), в отличие от As, Sb переходит в состояние высшей
валентности труднее и для зоны окисления более характерны
минералы Sb . Оксид 8ЬгОз дает два минерала - се-
нармонтит валентинит, а далее SbaO4 — (Sb t
сервантит
Са)_ Sb5+(O,OH). *лН_О — Са_ Sb*+O,(OH), -лН_п —
2Х стибиокони6т’7 2 2-Х 2 6 2х 20
— Ca2Sb О7(О,ОН). Среди этих минералов чаще встречается
биндгеймит
биндгеймит, а стибиоконит, сходный по структуре с
биндгеймитом, образует наиболее крупные, иногда промышленные
концентрации (Мексика, Китай) [842].
Часто в различных типах сульфидных и особенно сульфо-
сольных месторождений встречаются сложные сульфоантимониты
РЬ в системе Sb-As-S, Sb-Bi-S, Sb-Tl-S, Cu-Pb-Sb, Pb-Sb-S,
Pb-Ag-Sb-S; Pb-Fe-Sb-S, Sb-As-Tl(Hg)-S, Fe-Ag-Pb-Sn и др.
[960]. Систематика сульфосолей, предложенная Н.Н. Мозговой
[488, 504], одновременно отражает состав катионной и
анионной составляющих (табл. 25). Видно, что во всех группах
и рядах сульфоантимонитов присутствует РЬ и что сульфосоли
по анионной составляющей подразделяются на Sb, Sb-As и
Sb-Bi. Поскольку минералы эти пока не являются сырьевыми
источниками Sb, мы не останавливаемся на их характеристике,
отсылая к обобщающим работам [360, 502-504, 810, 1137].
Среди редких минералов, которые представляют промышленный
интерес на другие металлы и содержат в своем составе Sb,
необходимо отметить: минералы группы пирохлора
Sb-пирохлор, Sb-микролит, а также стибиотанталит (Лонгбан,
Швеция и др.); минералы благородных металлов - ауростибит,
минералы состава AgnSbm, садбериит (минерал Pd), таловкит
(Ir, Rh) и др. [492, 1136]. Эти, в общем экзотические, ми-
неральные концентрации Sb свидетельствуют о широком участии
ее в самых различных природных процессах и подчеркивают
201
Таблица 25
Схема систематики некоторых минералов класса сульфосолей
Подкласс Отряд (по по- луметаллу) Подотряд Группа (по металлу) Гомологический рад
Простые Сульфоантимо- ниты Монометалль- ные РЬ Буланжерита Плагионита
Полиметалль- Ад РЬ Андорита
ные Fe Ag Pb Sn Франкеита - цилин- дрита
Сульфовнсму- титы Монометалль- ные Pb Лиллианита - гун- гаррита (хейроа- скннта)
Канниццарита
Полиметалль- иые Pb Cu Айкинита
Сложные Bi-Sb-сульфо- соли Монометалль- ные Pb Кобеллита В1-джемсонита
As-Sb-сульфо- соли _ я_ Pb Твиннита - геттар- Дита
Лонэита - плейфе-
рига
сходство с другими летучими химическими р-элементами - Bi,
As, Pb, Т1 и др.
Месторождения
Технофильность Sb высокая -1 • 10’. Она широко используется
для огнестойких покрытий (> 70%), в виде сплавов с цветными
металлами в машиностроении, электронной, аккумуляторной,
подшипниковой (> 10%), а также в резиновой, химической и
ряде других отраслей. Ежегодная добыча Sb в концентратах за
рубежом составляла (тыс. т): в конце 80-х годов до 50, в
1991 г. - 67,5, в 1992 г. - 64 [1158]. Главные производители
(> 80% мировой добычи) в 1992 г. (тыс т): КНР - 25, СНГ -
11, Боливия - 7,5, ЮАР - 4,5, США - 3,2.
Металлогенический потенциал Sb, вероятно, -5 млн т, раз-
веданные запасы в месторождениях зарубежных стран -2 млн т
на 1988 г. и -5 млн т на 1992 г. (с учетом СНГ и Китая)
[1158].
Рудные концентрации Sb весьма многообразны и установлены
для всех геолого-геохимических групп и генетических типов
месторождений (за исключением сидеролитофильной группы и
хемогенно-осадочного типа), однако крупные и средние мес-
торождения в основном относятся к халькофильной группе и
гидротермальному типу месторождений [773]. Наиболее полное
обобщение по месторождениям Sb выполнил В.П. Федорчук [773,
202
1137], материалы которого, а также Р. Бойля, И. Жонассона
[862] и других исследователей положены в основу характерис-
тики Sb оруденения.
Масштабы месторождений Sb колеблются от уникальных
(> 1 млн т Sb - Сигуанылань, джаспероцдный тип), очень круп-
ных (не менее 200 тыс. т - Гравеллот, ЮАР и боливийские Аи-
Sb типа) и крупных (—100 тыс. т - джаспероидные и другие,
7 объектов) до средних (-50 тыс. т), небольших (-10-50 тыс.
т), мелких (п*10-л*100 т), очень мелких (до п*10 т). Среди
крупных месторождений выделяются (содержания Sb, %): очень
богатые (мономинеральные, 10-30), богатые (3-5), рядовые
(-2), бедные (-1), очень бедные (<1). Для более мелких мес-
торождений содержания (%) должны быть более высокими (бога-
тые 8-12, средние 5, рядовые -3, бедные -2). Для комплексных
руд содержание Sb составляет 0,1-1, до 2-3%, для сурьмосо-
держащих руд - от 0,001 до 0,п%.
Среди наиболее типичных для Sb гидротермальных образова-
ний (табл. 26) наибольшими масштабами обладают месторождения
телетермального класса, весьма сходные с ртутными (см.
’’Ртуть”) и нередко представленные комплексными сурьмяно-
ртутными рудами. Наиболее благоприятными для их образования
явились относительно стабильные участки земной коры (сре-
динные массивы, окраины щитов и др.) и одновременно текто-
нически нарушенные (проницаемые) блоки с наличием однородных
терригенных (кварц-антимонитовый тип) или трехчленных
(сланцы - известняки - сланцы) разрезов экранирующих и лег-
козамещающих толщ (джаспероидный тип). Особенно крупные
масштабы окремнения пород характерны для джаспероидного типа
с наиболее крупными объектами (Сигуанылань, Кадамджай).
Месторождения джаспероидного площадного типа различаются
по вещественному составу, который, по В.П. Федорчуку [713],
имеет некоторую корреляцию со структурно-тектоническими па-
раметрами. Выделяются монометалльные антимонитовые место-
рождения (Магиан, Кадамджай, Сигуанылань и др.) и комплекс-
ные с повышенными содержаниями в антимоните Se, TI, Ga, Ge,
In, Ag, Au, а также с ассоциацией антимонита в рудах с W
(Кадамджай), с PbS и ZnS (Гурдара), Au (Безымянное) и флюо-
ритом (Северный Акташ, Цинлун, КНР). Большое число место-
рождений этого типа представлено ртутно-сурьмяными рудами
(Джижикрут, Хайдаркан и др.), для которых характерны более
низкие концентрации Se и других элементов-примесей в анти-
моните (см. табл. 24) и ассоциация антимонита и киновари с
минералами Аз (реальгар, галхаит, аурипигмент, гетчеллит
и др.), с Т1, иногда киновари с минералами W.
Жильные кварцевые и кварц-карбонатные антимонитовые
(бертьеритовые) месторождения характеризуются почти пос-
тоянным наличием примеси Au (0,5-3 г/т), вплоть до образо-
вания комплексных золото-сурьмяных руд; иногда они несут
203
примесь шеелита. Характерно высокопробное Au, позднее обра-
зование сурьмяной минерализации. В.И. Бергер (1972 г.) от-
мечал сходство этих месторождений с золото-кварцевыми; в
последних, по И.Я. Некрасову, может проявляться более позд-
нее сурьмяное оруденение с формированием полиформационных
сурьмяно-золоторудных месторождений [492]. Иногда (золото-
сурьмяные месторождения хр. Мерчисон, ЮАР) встречаются апо-
серпентинитовые зоны, сходные с лиственитами месторождений
Hg (см. ’’Ртуть”); в них фиксируются повышенные количества
арсенопирита, обогащенность W (до 0,08%). В этих зонах наи-
более богатое сурьмяное оруденение отмечалось в верхних
частях жил [773]. Учитывая, что верхние части золоторудного
месторождения Колар (Индия) были обогащены Sb (антимонит,
сульфоантимониты), и сопоставляя золоторудные, сурьмяные и
золото-сурьмяные месторождения различных районов, В.П. Фе-
дорчук считает их представителями единого вертикального зо-
нального ряда, который представлен (сверху - вниз):
Sb(Hg) — Sb-Au — Au(W).
Повышенные концентрации антимонита иногда характерны для
кварц-диккит-киноварных месторождений (Никитовское, Украи-
на). Для антимонита из минерализации этого типа характерно
самое низкое содержание Se, Т1 и большинства других компо-
нентов, кроме As.
Менее крупные, но часто встречаемые сурьмяные, обычно
комплексные руды, характерны для месторождений вулканоген-
ного класса (см. табл. 26). В них присутствуют антимонито-
вые, сульфоантимонитовые, иногда ливингстонитовые HgSb4S
(Гуитцуко) концентрации, в которых отмечаются повышенные
количества примесей Ag, Au, TI, W, Pb, Zn, Ge, Ga, Se, Те.
На месторождении Йелоу-Парк по вертикали (сверху - вниз)
разобщены W-Sb, Ag-As и Au парагенезисы.
Комплексным составом обладают и поствулканические место-
рождения травертинового типа. Кроме антимонита (метастибита)
в них развиты сульфоантимониты, оксидные соединения Sb в
сопровождении минералов Hg, Pb, Zn, As, W. На месторождении
Хаммам Н’Байль (Алжир) промышленное значение имеет гипоген-
ный надорит PbSbClOj Современное As-Sb минералообразование
изучено Л М Лебедевым и др. [906] в вулканической кальдере
Узок (Камчатка). Оруденение залегает в гравелитах с выходами
Cl-Na гидротерм и в грифонах в виде илистых осадков, сос-
тоящих из аурипигмента, реальгара, антимонита и пирита
(редко PbS и ZnS). По вертикали с глубиной выделяются три
зоны - аурипигментовая, реальгаровая и антимонит-пиритовая;
в метааурипигменте установлена Sb (до 5,36%), а в антимони-
те - As (0,2-1,6%). В туфах о-ва Шумшу (Курилы) обнаружены
рудопроявления следующего состава: галенит, сфалерит, само-
родный As, геокронит, энаргит, арсенопирит Содержание Sb в
204
Таблица 26
Геолого-промышленные типы сурьмяных и сурьмусолержащих месторождений [773]
4
£
I
3
л
со
со
ь©
д
205
Я
Продолжение табл.
X
Е
8 «
fri
в
X
н
с .
6«
х 3
hi
I
*1
галените и самородном As составило 0,1%, в энаргите 3,59%,
в геокроните 4,26% [710].
Кроме перечисленных основных промышленных типов сурьмя-
ных и сурьмусодержащих месторождений в табл. 26 отмечены
другие генетически крайние магматическая, пегматитовая,
скарновая (II) и экзогенно-осадочная (III) группы месторо-
ждений [710]. И те и другие в общем являются экзотическими и
небольшими по масштабам. Магматогенные месторождения пред-
ставлены самородной Sb и большим числом других сурьмяных
минералов (Сейнайоки, Финляндия) в сопровождении различных
сульфидов, Au и W в гнейсах и других породах, а также ин-
терметаллическими соединениями Sb с металлами платиновой
группы в медноникелевых магматических рудах (Садбери, Но-
рильск и др.). Для пегматитов и скарнов характерны оксидные
редкометалльно-сурьмяные минералы (Лон1бан, Швеция).
Экзогенные концентрации Sb представлены ’’кермезитовыми”
(смесь оксидов Fe, Sb) скоплениями в карстовых пустотах
с остаточной латеритной корой выветривания (Китай).
Сульфосольная сурьмяная минерализация, не имеющая пока
практического значения, но широко развитая во многих типах
сульфидных свинцово-цинковых, свинцово-сурьмяных, сурьмяно-
свинцовых и золоторудных месторождений, важна с генетической
и экологической (как загрязнитель окружающей среды) точек
зрения.
Н.Н Мозговой и Ю.С. Бородаевым [710] установлены зако-
номерности распределения сулы]юантимонитов РЬ и Sb в раз-
личных типах месторождений Забайкалья и Средней Азии, для
которых эта минерализация имеет существенное рудообразующее
значение. В ряду от свинцово-цинковых, золоторудных, свин-
цово-сурьмяных и до существенно сурьмяных месторождений
снижается распространенность высокосвинцовых разностей ми-
нералов (геокронит, буланжерит, менегинит, семсейит) и зна-
чительно увеличивается доля среднесвинцовых (гетероморфит,
джемсонит, плагионит), а низкосвинцовые (цинкенит, фюлеппит)
в свинцово-цинковых месторождениях вообще не известны (так
же как плагионит и семсейит). В золоторудных, свинцово-
сурьмяных и сурьмяных месторождениях установлено наибольшее
число сульфосолей, в том числе и высокосвинцовых. Меняется
соотношение Sb/As в геокроните: для свинцово-цинковых и зо-
лоторудных месторождений оно составляет -5, для свинцово-
сурьмяных -2,5. Последовательность выделения сульфосолей РЬ
также не одинакова: в месторождениях Sb в ходе рудообразо-
вания отлагаются все более свинцовые, а в золоторудных и
свинцово-сурьмяных месторождениях, наоборот, все более
сурьмяные при частом нарушении этого порядка в результате
реакционных (метасоматических) взаимодействий сульфосолей.
Основным фактором изменения состава сульфосолей принято
считать (с учетом экспериментов) соотношение Pb/Sb в раст-
ворах.
207
Таблица 27
Минеральные формы проявления Ag, Bi и Sb в месторождениях различного
Геолого-геохимическая группА и подгруппа месторождений, текто- ническое положение* Серебро
типоморфные минералы микрогеохи- мический па- рагенезис степень про- явления мине- ралов
Кварц-редкометалль
ная - I, 1-П:
бессульфидная - I Лиллианит РЬ-В1 Возрастание
малосулъфидная - 1-П Лиллианит, гессит, сильванит Pb-Bl-Te-Au
Редкометалльно-суль-
фидная - И
Гессит, сильванит, са-
мородное Ag, аргентит,
прустит, сложные суль-
фиды Bi, Pb, Си, Ag,
стефанит, полибазит
Сульфидно-сульфосоль-
ная - III, Ш-ГУ:
арсенопирит-галенит-
-сфалеритовая III
Самородное Ag, арген-
тит, пираргирит, пру-
стит, полибазит, тел-
луриды Ag
Sb-Aa-Te-Cu
галенит-сфалерит- Самородное Ag, арген- SbAa-Cu
-сульфосольная - тит, пираргирит, пру-
Ш-ГУ стит, полибазит
Сульфосольная ГУ Пираргирит, фрейбер- гит, самородное Ag, электрум Sb-Au-Cu
• Здесь и а табл. 28-29: I - центральные участки мезозойских поднятий;
мезозойских поднятий; III - слабо прогнутые участки мезозойских
внутренние части мезозойских депрессий; ГУ - наиболее устойчиво погружав-
208
тектонического положения
Висмут Сурьма
типоморфные мине ралы микрогео- химичес- кий пара- генезис сте пень прояв- ления мине- ралов типоморфные минералы микрогеохн- мнческий парагенезис степень прояв ления минера- лов
Висмутин, самород Pb-Ag Возра - - Возра- ный В1, лиллианит стание станке Висмутин, самород- Pb-Cu-Te- Тетраэдрит, Cu-Pb ный В1, козалит, -Ag бурнонит виттихенит, гале- новисмутит, эм- плектит, тетради- мит, айкинит, лил- лианит Висмутин, самород- Pb-Cu-Te- Тетраэдрит, Cu-Pb-Ag ный Bi, виттихенит, -Ag бурнонит, бу- эмплектит, тетради- ланжерит, мит, айкинит, коза- джемсонит, лит, сложные ’ суль- пираргирит, фиды Bi, Pb, Си и стефанит, по- Ag либазит V Самородный Bi, вис- РЬ Буланжерит, Pb-Cu-Ag чутин сульфовисму джемсонит, гит РЬ бурнонит, тетраэдрит, геокронит, менегенит, пираргирит, полибазит Самородный Bi, Pb То же, кроме Pb-Cu-Ag сульфовисмутит РЬ полибазита - I Пираргирит, тетраэдрит
1 11 - внутренние части мезозойских поднятий; II - краевые части
депрессий, тяготеющие к их краевым частям; III-IV - сильно прогнутые
шиеся участки мезозойских депрессий.
209
По условиям образования и разгрузки Sb-As-содержащих
современных вулканогенных гидротерм Курильских островов и
Новой Зеландии С.И. Набоко [906] выделяет два типа место-
рождений: 1) разгрузка непосредственно над областью форми-
рования с совмещением разных метасоматитов: зоны глубинной
пропилитизации, вторичных кварцитов и гидротермальных ар-
гиллитовых пород с Fe-As-Sb минерализацией (Узон); 2) разг-
рузка на удалении от источника с разобщением вторичных
кварцитов и гидротермалитов с минерализацией (Паужетка,
вулкан Менделеева).
Региональные геолого-геохимические закономерности расп-
ределения Sb и других сходных компонентов изучены автором и
Р.В. Панфиловым в Восточном Забайкалье для различных типов
месторождений (учтена вся выборка месторождений на 1970 г.)
и соответственно различных геотектонических условий с ис-
пользованием палеогеографических карт и статистического
критерия разграничения тс [622]. Обобщенные статистические
данные, приведенные в табл. 27-30, выявляют основные мине-
ралого-геохимические закономерности распределения Sb и ее
спутников. Число и содержание минералов Sb возрастает от
кварц-редкометалльных - I (блоки И и Т|) к редкометалльно-
сульфидным - II (Ц) и сульфидно-сульфосольным - III (Ц)
месторождениям; меняется и состав минералов Sb. В этом же
ряду значимо различаются концентрации примеси Sb в руде, а
также в галените, иногда в сфалерите и пирите (см. табл. 28,
29), увеличиваясь в том же направлении от I (ТТ, 1Т) к III-
IV (Ц) во всех этих минералах. Для галенитов четко меняются
отношения Bi/Sb и Ag/Sb: I - 24-38 и 15; II - 0,17-2,0 и
0,76; III - 0,006-0,06 и 0,86. Хотя Sb накапливается в га-
лените в рудах, залегающих во всех типах пород, наибольшие
ее содержания для всех типов месторождений приходятся на
объекты в карбонатных породах (см. табл. 30). Концентрация
Sb для Pb-Zn руд чаще возрастает на более высоких горизонтах
месторождений, для редкометалльно-сульфидной (II) группы это
установлено для обоих изученных месторождений: на Савинском
№ 5 содержание Sb на протяжении 200 м изменилось от 1200 до
3900 г/т, на Шерловогорском на протяжении 50 м - от 2500
до 3350 г/т. Для сульфцдно-сульфосольной (III, III-IV) груп-
пы это проявлено менее контрастно: на Кадаинском месторож-
дении (150 м) - от 3055 до 3300 г/т; Михайловском (70 м) -
от 4030 до 4400 г/т, Воздвиженском (50 м) - от 2100 до
3700 г/т, тогда как на Северо-Акатуевском имеет место более
сложная зависимость - на протяжении 200 м сначала отмечено
повышение содержания Sb от 2200 до 2900 г/т, а затем его
снижение до 1960 г/т.
В осадочных месторождениях различных металлов Sb встре-
чается в связи с различными сульфидоносными и углеродистыми
образованиями (см. табл. 202, 212), а также с железо-
марганцевыми (см. табл. II4).
210
Таблица 28
Средние содержания Sb и других элементов-примесей в рудах месторождений,
занимающих различное тектоническое положение, г/т
Геолого-геохимическая группа, подгруппа Sb Bi In Т1
Кварц-редьометалльная (W. В1): бессульфидная - I Не обн. 227 12
малосульфидная Сл. 1700 232 - -
(Sn, W, Bi) I II Редкометалльно-суль- 247 366 37 и 5,8
фидная (Sn-W, Mo (Au), Bi. Pb, Zn, Sb, Aa)-Il Сульф идно-сульфосоль мая: арсенопирит-галенит- 1200 30 101 12,3 13
сфалеритовая - III галенит-сфалерит- 2330 6 227 39 11/37*
сульфосольная-111-IV Сульфосольная - IV - Сл. 9,5 - -
*В числителе общее содержание, в знаменателе - только для месторожде-
ний, залегающих в карбонатных породах.
Систематического изучения распределения Sb в углях не
проводилось, а сведения об аномальных концентрациях систе-
матизированы В.Р. Клером и др. [474] и А.Г. Дворниковым и
др. [666]. Ориентировочный фон содержаний Sb в углях принят
2 г/т (по автору -1 г/т), тогда как в районах проявления
ртутно-сурьмяного и свинцово-цинково-сурьмяного оруденения
концентрация достигает 5800 г/т (Алмалык, при среднем
210 г/т). Для всей зоны ртутно-сурьмяного оруденения Южной
Ферганы ферсм углей 56 г/т Sb. В углях Донбасса при фоновом
содержании 2 г/т в пределах Никитовского поля оно составляет
36,7 г/т. Для углей этого бассейна содержание Sb (г/т) уве-
личивается по мере повышения степени метаморфизма (эпиге-
нетических изменений): Д1,2; Г4,5; ЖЗ; К20; ОС48; Т32; А20.
В этих углях Sb связана с сульфидной и глинистой состав-
ляющими. Во фракции плотностью < 1,5 г/см3 содержание
20 г/т, а > 1,8 г/см3 до 900 г/т. Это же отмечено для углей
шт. Иллинойс (США). В золах углей содержание Sb обычно
варьирует от 10 до 500 г/т.
В горючих сланцах Sb нередко встречается в повышенных
концентрациях - 7-15 г/т; по единичным данным, содержание Sb
для Средней Азии, Казахстана и Поволжья составляет 10,6±
±2,8 г/т. В баженовитах (Западная Сибирь) среднее содержание
Sb, по В.М. Гавришину и др. [178], 6,9±2,4 г/т.
211
Таблица 29
Средние содержания Sb и других элементов-примесей в минералах
месторождений, занимающих различное тектоническое положение, г/т
Геолого-геохимиче- ская группа, под- группа Галенит Сфалерит
Sb Bi Ag Т1 In In*
Кварц-редкометалль ная, малосульфидная (Sn, W, Bi) - l-II 390 21180 9990 45 - -/151
Редкометалльно-суль- фидная (Sn-W; Mo, Au, Bi, Pb, Zn, Sb. As) - II Сульфидно-сульфосоль- ная 1854 336 1420 2.2 8 58/251
арсенопирит-гале- нит-сфалеритовая - III 2700 72 1980 6,2 3 37/165
галенит-сфалерит сульфосольная - III-IV 3970 56 2580 14,7 4,5 22/213
Сульфосольная - ГУ - - - - - -
Продолжение твбл. 29
Геолого-геохимиче- ская группа, под- группа Сфалерит Пирит
Sb Bl Ag TI Sb Bi Ag In TI
Кварц-редкометалль 220 280 210 6.5 183 567 133 17 3
ная, малосульфидная (Sn, W. Bi) - I II Редкометалльно-суль- 244 83 84 5,6 302 122 34 5 1.7
фидная (Sn W, Mo, Au, Bi, Pb, Zn, Sb, As) - П Сульфидно-сульфосоль- ная: а рсенопирит-гале 360 47 118 5.3 432 70 51 2,5 2,6
нит-сфалеритовая - III галенит-сфалерит 410 20 200 4.6 540 26 173 6.0 3.4
сульфосольная - III IV Сульфосольная - ГУ - - - - - - - 500
•Здесь н а табл. 30 в числителе и знаменателе данные соответственно
для месторождений обедненных и обогащенных Sn.
212
Таблица 30
Средние содержания Sb и других элементов-примесей в минералах
в зависимости от состава вмещающих пород, г/т
Геолого-геохимическая группа, подгруппа Галенит Сфалерит
В1 Ag Sb Т1 In*
Карбонатные породы
Редкометалльно-сульфидная - 11 Сульфцдно-сульфосольная - Ш, III-IV 246 1320 2196 6 44/-
арсенопирит-галенит-сфа- леритовая П1 53 1930 3100 11 33/138
галенит-сфалерит сульфо- 18 сольная - III-IV Силикатные и алюмосиликатные породы 2467 4516 31 9/215
Редкометалльно-сульфидная - II Сульфцдно-сульфосольная - Ш, III-IV: 306 657 613 0,6 48/410
арсенопирит-галенит-сфа- леритовая - III 69 2460 2200 1.4 39/220
галенит-сфалерит-сульфо- сольная - III-IV Смешанные породы 58 3435 3717 34 27/364
Редкометалльно-сульфидная - 11 Сульфцдно-сульфосольная - III, III-IV 544 1875 1996 10 65/270
арсенопирит галенит-сфа- леритовая - III 79 2280 2980 3,7 -/109
галенит-сфалерит-сульфо- сольная - III-IV *См. табл. 29. 59 2820 400 10 -/175
В нефтях содержание сурьмы меняется в широких пределах
(г/т) - от 0,0006 (Канада) до 0,2 (Мангышлак) и 0,3 (Вене-
суэла). Предварительное среднее в сырой нефти около
0,11 г/т.
В стратиформных месторождениях меди и свинца-цинка со-
держания Sb нередко значительны. На Джезказганском медном
месторождении содержание Sb достигает лг10 г/т. В халькопи-
рите Удоканского месторождения среднее содержание Sb 21 г/т,
в других медных стратиформных месторождениях до 300 г/т в
сланцах и до 500 г/т в песчаниках [862j На Жайремском ст-
ратиформном свинцово-цинковом месторождении содержание дан-
213
ного элемента в низкотемпературных сульфидах слоистых руд,
по В.А. Алексеенко и др. (19/8 г.), составило (г/т>: галенит
-500, сфалерит 25, пирит 15.
Как отмечалось, железо-марганцевые океанические конкреции
также обогащены Sb (см. табл. II4); содержание ее колеблется
от 1,4 до 111 г/т (-300 ан.), кларк 40 г/т [34]; ферсм для
Тихого океана 50 г/т. Атлантического 40 г/т. Распределение
Sb неравномерное - в Тихом океане в радиоляриевой зоне
среднее составляет 31 г/т, в восточной экваториальной геми-
пелагической зоне - 83 г/т. В экваториальной зоне содержания
Sb различаются в нижних, погруженных в ил (111 г/т) и верх-
них частях (54 г/т) конкреций. В южной части Тихого океана
Fe-Mn рудные корки, по Н.А. Богданову, содержали 14,3 г/т
Sb, а красные глубоководные глины - 2,5 г/т. При окисли-
тельной обстановке образование Sb коррелируется с Fe, в
субокислительной (диагенез) - с Мп. Сходные концентрации Sb
характерны, по Т. Тог (1980 г.) и Т.Н. Батурину, для гидро-
термальных и гидрогенных рудных (Fn-Mn) *орок (г/т): Тихий
океан 23 и 48, Атлантический 60 и 42 соответственно.
В фосфоритах сурьма иногда встречается в количествах 0,2-
10 г/т (см. табл. 4б2) и, вероятно, имеет сходные с As за-
кономерности распределения.
В бокситах, по единичным анализам, содержание сурьмы не-
высокое и, по представительным данным, в среднем для элю-
виального типа составляет -2 г/т (В.А. Теняков, 1978 г.).
Породы
На основании единичных анализов на Sb X. Ониши и др.
[180], а также более ранних данных (в основном по объеди-
ненным пробам) в таблицах кларков приводится единая оценка
для основных, средних и кислых пород - 0,2 г/т и только
позднее X. Ониши и А.П. Виноградов (1962 г.) показали рост
содержаний по мере увеличения кислотности (г/т): 0,15 (ос-
новные), 0,2 (средние), 0,25 и 0,4 (кислые); все исследова-
тели дают оценку для ультраосновных пород 0,1 г/т.
Л.Н. Овчинниковым [285] значительно увеличен кларк для ос-
новных пород - 0,34 г/т. Для сланцев ранние оценки, по
X. Ониши, 0,68 г/т, по К.Турекьяну и др. [924], 1,5 г/т; для
глубоководных глинистых осадков они составляют 1,0 г/т, для
карбонатных 0,1 г/т. По А.Б. Ронову, А.А. Ярошевскому и др.,
в глинистых сланцах и глинах континентов кларк Sb 2 г/т
[725].
Вышеприведенная оценка для ультрабазитов может не отра-
жать истинное содержание, о чем косвенно свидетельствует по-
вышенная концентрация Sb в оливине Скаергарда (0,21-
1.38 г/т), а также наличие Sb-содержащих минералов металлов
214
платиновом группы в дунитах (см. ’’Палладий”). В платинонос-
ном ультраосновном щелочном массиве Кондерский (Якутия), по
В.Г. Лазаренкову и др. (1992 г.), содержания Sb следующие
(г/т): дуниты 2,2, хромиты 0,3, оливиниты 0,5, клинопирок -
сениты 0,8, меланократовое габбро 0,7.
Базиты по 17 средним пробам (- 50 частных проб, в основ-
ном базальты из Северной Америки) содержат от 0,1 до 1,4 г/т
Sb, среднее 0,35+0,19 г/т (Sb/As ~ 0,1) (180]. В рудоносных
габбро-норитах Талнахского расслоенного массива среднее со-
держание Sb, по О.Е. Юшко-Захаровой [852], в целом для инт-
рузива составляет 1,7 г/т, для рудоносных пикритовых и ток-
ситовых пород - 3,4+0,3 г/т. В стандарте США W-1 (диабаз)
среднее 0,86±0,24 г/т. Анализы океанических базальтов дают
более низкие оценки - 0,02 г/т [725].
Диорит и кварцевый диорит (Канада, 10 ан.) содержали
0,1 - 0,3 г/т Sb (2 ан.), андезит (Япония, 6 ан.) - 0,2 г/т.
В гранитах (~ 150 частных проб, в основном из Северной
Америки и Японии, объединенных в 9 средних) содержание Sb
меняется от 0,1 до 0,6 г/т (Sb/As от 0,05 до 2) [725], ге-
неральное среднее 0,27+0,08 г/т. Среднее содержание в стан-
дарте США G - 1 (гранит) составило 0,33±0,15 г/т. Распреде-
ление рассматриваемого элемента в гранитоидах Чаткало-
Кураминских гор изучено Э.А. Дунин-Барковской и В.И. Айзен-
штат (1974 г.). Средние содержания Sb в разных типах пород
оказались следующими (г/т): аляскиты 0,3, граниты 0,4, ада-
меллиты 0,07, гранодиориты 0,12, диориты 0,11. Одноименные
породы из различных гранитоидных формаций имеют разные сред-
ние содержания Sb (г/т): гранит-аляскитовой формации 0,17,
габбро-диорит-гранодиорит-гранитовой 0,33, диорит (тоналит)-
гранит-гранодиоритовой 2,0. В породообразующих минералах ус-
тановлена корреляция содержаний Sb с различными элементами:
в плагиоклазе с As, TI, Pb, Ag, в КПШ положительные с As,
Ga, Pb, Hg и отрицательные с Bi, а в кварце - с TI, Pb, Ag,
Zn, Hg.
Осадочные породы изучены также недостаточно, но, по еди-
ничным анализам, отличаются более контрастным распределением
Sb. Самые богатые ею глинистые породы имеют значительный
разброс содержаний; по X. Ониши с соавторами [725] и другим
исследователям (85 проб, 4 объединенные пробы), оно варь-
ирует от 0,1 до 4 г/т (х - 1,35±0,65 г/т). Предполагается,
что распределение Sb может зависеть от концентрации сульфи-
дов и органического вещества, но одновременно утверждается,
что ее поведение не связано с As (отношение Sb/As колеблется
от 0,01 до 0,2). Повышенные концентрации Sb в песчано-
сланцевых породах установлены в районе полиметаллических
рудопроявлений Донбасса: при фоновых содержаниях 2,6 г/т
(853 пробы) среднее для этого района составило 3,4 г/т (237
проб); аномальные концентрации - 32-105 г/т связаны с нали-
215
чием микровключений минералов Sb. При этом содержание Sb в
сульфидах были таковы (г/т): в FeSz от сл. до 176 (х «
- 54,5±9,8), в ZnS 60 - 300 (х - 172±65). В углях в районе
Никитовского Sb-Hg месторождения содержание Sb изменялось от
2,3 до 42 г/т [666]. В черносланцевых отложениях Мурунтаус-
ского района, лишенных сурьмяной минерализации, содержания
Sb 1,5-7,1 г/т. Для известняков США в средней пробе из 9
частных выявлено 0,25 г/т Sb [725], для глубоководных кар-
бонатов - 0,15 Sb г/т [924].
Метаморфические породы на Sb не изучены: по X. Ониши
[725], для метаморфических сланцев США (8 ан.) содержание
составило от 0,3 до 1,9 г/т (х - 0,97±0,44 г/т), для более
высоких степеней метаморфизма оно может, как и для As, сни-
жаться за счет летучести Sb.
Почвы, растения, животные
Распределение Sb в почвах изучено слабо и, по-видимому,
сходно с таковым As. Кларк 1,0 мг/кг (0,2-10 мг/кг) [861].
Более позднее [312] генеральное среднее 0,9±0,39 г/т; ферсмы
для различных типов почв и стран (г/т): подзолы и песча
нистые 0,19 (Канада), глинистые и суглинистые 0,76 (Канада),
на основных породах 0,3-0,62 (Англия); флювисоли 0,82 (Бол
гария); черноземы 0,99 (Болгария); гисгосоли 0,28 (Канада),
лесные 1,77 (Болгария). Н.Н Ляликовой (1974 г.) установлена
бактерия, которая питается SbzO3, окисляя Sb3* до Sb5+. По
Т. Вест (1987 г.), содержание Sb в почвах на основных и
кислых породах одинаково и составляет 0,6 г/т. По Г. Спозито
[1045], генеральное среднее содержание в почвах -1 г/т.
Комплексное изучение экологических систем бассейна Верх-
ней Волги, проведенное в 1973-1979 тт. В.А. Петрухиным и др
[1125], показало, что в дерновых и сильноподзолистых почвах
региона среднее содержание Sb в верхнем слое (0-5 см) рав
но ~ 2 г/т (с.), что значительно ниже, чем в речной взвеси
(5,5 г/т) и золе водных растений (7,3 г/т) этой же террито-
рии, тогда как в речных илах оно ниже (1,2 г/т).
В других районах около металлургических, энергетических и
строительных предприятий концентрация Sb в почвах может дос-
тигать 200 г/т; существенную роль играет и дальний атмосфер-
ный перенос. В примерах, приведенных Ю.Е Саетом и др
[682], среднее содержание Sb (г/т) для почв около предприя-
тий различного профиля составило: завод сплавов - 100, завод
цветных металлов - 43; лакокрасочное производство > 10; для
всех остальных обследованных предприятий < 1 (черная метал-
лургия, приборостроение, машиностроение и металлообработка,
химическая промышленность и производство стройматериала).
216
Р. Бойл и др. [862] указывают на следующие содержания Sb
(г/т): растительность в окрестностях кобальт-мышьяк-сурьмя-
ных месторождений Тувы - до 300, около свинцово-цинковых
месторождений - 8, в золе Betula resinifera около выходов
сурьмяно-ртутных руд (Аляска) - до 50.
Сурьма не относится к жизненно важным элементам, хотя и
стимулирует некоторые биопроцессы [1148]. Имеются данные,
что в ее геохимических провинциях у детей несколько увели-
чены параметры физического развития. Кроме острых отравле-
ний, каких-либо эндемических патологий для Sb не отмечено,
кроме ее повышенных концентраций в щитовидной железе в рай-
онах развития эндемического зоба. Специальное изучение за-
болеваемости в сурьмяных рудных провинциях (Южная Фергана)
не выявило каких-либо эндемических изменений, кроме леталь-
ных случаев при сильном избытке этого элемента [484]. Ток-
сичная доза ~ 100 мг [1148].
Среднее содержание Sb в растениях составляет 0,06 г/т
(с.), а предварительный кларк для наземных растений пх
х10‘7% [725]. В съедобных растениях содержание Sb колеблется
от 0,02 до 4,3 мкг/кг (на влажную массу) при более высоких
значениях для капусты и самых низких для яблок В зерновых
оно не превышало 2 мкг/кг, в травах достигало 29 мкг/кг
(с.). Более высокие концентрации Sb, по данным Г.Р. Озолиня
и др. (1978 г.), характерны для корней ячменя и льна (122 и
167 мгк/кг, с.) по сравнению с их листьями (10 и 27 мкг/кг,
с.). На загрязненных почвах содержания Sb в растениях могут
быть высокими, но данные о ее фитотоксичности отсутствуют
Оценки содержаний для океанического планктона таковы
(г/т, с.): генеральное среднее 0,1, фито- 0,1, зоо- 0,07,
тотальный 0,2; взвесь 5, пеллеты 40.
Для животных генеральное среднее выше для морских орга-
низмов (0,2 мг/кг, с.), чем для наземных (0,006 мг/кг, с.)
[860].
Распределение Sb в пищевом рационе человека не изучено;
поступление предположительно достигает 50 мкг/сут при вы
делении с мочой 40 мкг, калом 9 мкг, волосами 1 мкг. По дру-
гим данным [1148], ежедневный прием Sb с пищей колеблется от
0,002 до 1,3 мг; токсичная доза принята в 100 мг.
Величина всасывания из желудочно-кишечного тракта всего
0,03, для крыс ~ 0,1-0,15. У человека основное количество Sb
(мг) обнаружено в скелете (2), печени (0,36), почках (0,09),
селезенке (0,06). В крови Sb3* (как и l24Sb) тяготеет к
эритроцитам, a Sb5* - к плазме. Тб вывода Sb из организма
принят^730 сут [512]. Более полные данные [931] по распре-
делению Sb в различных средах и органах человека таковы (в
скобках - число анализов и состояние анализируемого ма-
териала): кровь (мг/л) - общая 0,001-0,005 (78), эритроциты
217
0,0046 (2), плазма 0,002-0,05 (2), сыворотка 0,0025-0,0033
(153); отдельные органы (л • 10'Э: кости 0,01 - 0,39, (?,
ж.), 1,5 (44, з); мозг 0,007 (10, ж,), 0,08-0,14 (> 50,
с.); волосы 0,09-3,0 (> 1000); сердце 0,002 (11, ж.), 0,05-
0,08 (58, с.); почки 0,006-0,05 (25, ж.), 0,017-0,17 (75,
с.); печень 0,01 (11, ж.), 0,01-0,42 (> 100, с.); легкие
0,04-0,07 (> 50, ж.), 0,07-0,8 (>50, с.); мышцы 0,009 (6,
ж.), 0,19 (18, с.); ногти 0,17-0,75 (13); кожа 0,03 (1, ж.),
0,1-0,2 (14, с), селезенка 0,05-0,07 (50, с.), зубы 0,7
(> 10). По Г Бовен (1979 г.), среднее содержание в мышеч-
ной ткани (0,4-19) • 106%, костной (0,01 0,6) • 10'*%, крови
0,003 мг/л [1148].
Воздух, вода, техногенез
Данные по распределению Sb, систематизированные А. Каба-
та-Пендиас [312], свидетельствуют о незначительных ее кон-
центрациях в атмосфере индустриально развитых стран, не-
смотря на высокую летучесть соединений, а может быть, бла-
годаря ей. Эталон чистого воздуха (Южный полюс), по различ-
ным данным, 0,001-0,003 или (среднее) 8-10‘4 нг/м3; данные
для других районов (нг/м3). Гренландия 0,9-45, Шетландские
о-ва 0,4, Норвегия 0,3, ФРГ 2-51, Япония 0,13-63, Северная
Америка 1-55, Южная Америка 1-24, Центральная Америка 0,8-
15. В воздухе над океанами среднее содержание Sb оценено в
9*10 5 мкг/м3, в аэрозоле 6 мг/кг [676]. По С.Л. Шварцеву,
содержания в аэрозоле следующие (мг/м3): над Атлантикой
0,009, над Тихим океаном 0,03, над материками 3-10-2мг/м3.
Другие данные о аэрозолях (мг/м3): пригородный фон 0,01,
промышленный город 0,4, в снеговом покрове крупного промыш-
ленного города 13,4 мг/кг, средняя нагрузка 58,5 г/км2 сут.
Пригородный атмосферный фон 2 нг/м3, максимум в городах
400 нг/м3. Р Бойл [862] отмечал высокие концентрации Sb
в газах над ее рудами, а также в почвенных газах.
В бассейне Верхней Волги содержание Sb в атмосферных
осадках (1973-1979 гг.) составляло 0,59 мкг/л (раствор и
взвесь - 0,41 и 0,18 мкг/л), а годовое выпадение с атмосфер-
ными осадками - 0,33 кг/м2 (раствор 0,23, взвесь 0,1 кг/м2)
[1125]
В снеге в Санкт-Петербурге в среднем содержится, по
И К Неждановой (1991 г.), -7 мкг/л Sb, максимальная кон-
центрация 124,6 мкг/л (фон 2,46 мкг/л) при отношении трудно-
растворимой (сажа, пыль) и легкорастворимой (содержание
в фильтре талого снега) форм в среднем -25.
Поверхностные океанические и речные воды обеднены Sb -
среднее содержание ее оценено в 5-10'11 и 4-10 ’% соответ-
ственно [725, 726]. В питьевой воде США оно составляет
2,4* 10’6% [674]. В морских и океанических водах содержания
218
Sb следующие (мкг/л): Тихий океан 0,51, Индийский 0,37,
Атлантический 0,30, Карибское море 0,26, Мексиканский залив
0,46. Считается, что в морской воде распределение радио-
изотопов Sb и Те имеет такой вид (%): ионная форма 73 и 45,
коллоидная 15 и 43, взвешенная по 12%.
Поведение Sb в пресных водах изучено слабо. В.В. Добро-
вольский принял среднее содержание равным 1 мкг/л и получил
очень высокий коэффициент водной миграции (А» “ 41,5).
Поведение Sb в гидросфере бассейна В. Волги изучено в
1973-1979 гг. В.А. Петрухиным [1125]. Содержание ее в воде
в растворенной форме следующее (мкг/л): реки - Волга 0,25,
Вазуза 0,1, Москва 0,15; водохранилища 0,22. В речной взвеси
установлено 5,5 мкг/г (с.), в илах 1,2, в фитопланктоне 0,4,
в золе водных растений 7,3 мкг/г. В грунтовых и подземных
водах этого региона содержится 0,1 и 0,09 мкг/л Sb с накоп-
лением ее в основном за счет наземного стока (атмосферных
выпадений, см. ’’Мышьяк”).
Самое высокое содержание Sb выявлено Д. Вайт и др.
(1963 г.) в рапе оз. Серлз (Калифорния) - 5 мг/кг.
О. Ландстрем и др. (1965 г.) в водах Швеции обнаружил сле-
дующие количества Sb (107%). в речных (Шеллефтео, Уме и
др.) 0,05-0,08 (3 ан.), в подземных (Шеллефтео, Брен и др.)
0,01-0,5 (Г - 0,12±0,11). Высокие содержания Sb при значи-
тельных их колебаниях (от 0,008 до 0,9 мг/л) установлены
Д. Вайт с соавторами (1950 г.), Д. Ритч (1961 г.) и другими
исследователями в термальных источниках (США, Камчатка,
Япония, Новая Зеландия) - среднее 0,22±0,05 мг/л). Также
высокие концентрации Sb отмечал Р. Бойл [862] в подземных и
поверхностных водах Канады для районов, не содержащих сурь-
мяной минерализации (соответственно 1,5 и 0,65 мг/л), тогда
как при наличии сурьмяных руд содержания в водах колеблются
от 1 до 5750 мг/л. В.А. Кирюхин в ореольных водах олово-
полиметаллических месторождений Приамурья обнаружил 3 мкг/л
Sb; содержание ее увеличивается после выпадения атмосферных
осадков до 30 мкг/л [1113].
Предполагается, что в воде Sb присутствует в форме SbO2
при pH 7,5 и более или образует сложные хлориды, сульфаты,
гидрокарбонаты и органические соединения при pH 3-8; воз-
можны также другие формы: при pH 7 в окислительной обстанов-
ке SbOa, в восстановительной - HSbO?, а в слабощелочной -
Sb3* и SbO*.
Изучение современных гидротерм о-ва Кунашир (вулканы Мен-
делеева, Головина), проведенные в 70-х годах Л.М. Лебедевым
[1132], показало, что в кислых сульфатно-хлоридных гидро-
термах содержание Sb меняется от 0,013 до 0,019 мг/л при ми-
нерализации 2770-4402 мг/л. При этом Sb находится в форме
НзБЬОз. В водах из скважин содержание Sb увеличивается до
0,38 мг/л. Содержание Sb в аморфном реальгаре составило
2,76%, в аморфном аурипигменте 0,04% Sb.
219
Таблица 31
Состав пылей и возгонов свинцово-цинкового (числитель) и медеплавильного
(знаменатель) производств, %
Отходы РЬ S (общ) As Sb Se TI
Пыли:
агломераци- 57 10,3 0,47 — 1.3 —
онные
шахтных пе- 55-65 6-10 6-8 JL4 2-15 0,1-0,2 — —
чей
конвекторные 44-56 41-45 3 5 7.5-15 2-15 — O.4-O.7 0,1
обжиговых 1-4 10
1Я
печей
Шлаковозгоны 9-19 - 0,3-0.9 0,09 0.1-0.2 0,01
Вельц-оксиды 5-15 — — — — —
Для техногенеза Sb является характерным элементом, она
установлена в отходах и выбросах многих производств, но сла-
бо изучена [176]. Это прежде всего различные горнодобывающие
и перерабатывающие производства, в первую очередь, цветных и
благородных металлов. Так, в твердой части промышленных сли-
вов вольфрам-молибденового ГОКа содержание Sb превышало фо-
новое в 100-1000 раз [682]. В промышленном производстве Sb и
ее соединения применяются в аккумуляторах, пиротехнике, для
получения огнестойких пропиток, красок и покрытий, в типо-
Таблица 32
Распределение некоторых химических элементов в твердых отходах различных
Элемент Среднегодовое поступление элементов из
золы и шлаки бытового му- сора шламы соору женим физика химической очистки осадки кана лизационных стоков металлоабра- зивные пыли
Sn 161 100 28.6 0,2
Sb 76 0 0.8 о
Pb 1050 18 32,9 3
Bi 2,8 27 3.8 о
220
графских и подшипниковых сплавах, химической, резинотех-
нической и других областях. Все они являются источниками за-
грязнения Sb окружающей среды и требуют специального контро-
ля. Кроме того, высокие концентрации Sb установлены в отхо-
дах сжигания минеральных топлив, цветной металлургии, тек-
стильной, стекольной, фармацевтической, деревообрабатывающей
промышленности, в производствах органического синтеза, аро-
матических углеводородов, катализаторов, пигментов, фтори-
рования, пластмасс, ламп дневного освещения и т.д. [231]
(табл. 31, 32; см. табл. 20-22).
Для некоторых производств Ю.Е. Саетом и др. [176, 681,
682] установлены коэффициенты концентрации Кк Sb (по срав-
нению с фоном в почвах) в пылевых выбросах: 1) метал-
лургическое и химическое производство: завод цветных метал-
лов, цех баббитов - К* 5000, завод ’’Вторцветмет”, сортировка
сырья на улице - 1600, производство вторичного А1 - п-100,
завод аккумуляторов - 5000, изготовление печатных плат 5000;
2) машиностроение и металлообработка: механический завод -
280, литье силумина - 100, лакопокрытия - 360, обработка чу-
гуна - 65, инструментальное производство - 670, сборка тя-
желого оборудования - 50, строительных машин - 50; завод ме-
таллоконструкций (металлопокрытия) - 150; 3) предприятия по
производству строительных материалов: завод огнеупоров -
100, цех электронагрева - ПО, хранения кирпича - 50, про-
изводства кирпича - 750, огнеупоров - 350; цементный завод,
цехи обжига и дробления - 50; завод ЖБК, бетоносмесительный
цех - 96; завод стройматериалов, цех известковой муки - 50,
перлитовых плит - 150; 4) завод сжигания бытового мусора -
п * 100. Среди других промышленных и бытовых отходов Sb на-
капливается в формовочной земле (К, 100-100), отстойниках
гаражей (1-10). Содержание в почвах около завода по произ-
водству цветных металлов 43 г/т, сплавов 100 г/т.
Значительные количества Sb обнаружены в донных осадках
поверхностных водотоков (г/т): пруды 15-35, щитовые заграж-
дения 15-30, устьевые участки водотоков 15-40.
типов [176]
отходов, кг/км2 'Запасы в почвах фо- новых тер- риторий, кг/км2 Относитель - ный коэффи цнент на- копления в отходах Среднесуточ-
золы и шла- ки электро- станций твердые от- ходы внутри заводских свалок всего ная нагруз- ка, мг/чел.
3 ? 42 9 57.6 9 221 9 348 77 1367,9 0,6 3,6 1.4 18 0,2 96 55 74 118 26 454
221
Среди агрохимических источников загрязнения Sb можно наз-
вать сточные воды орошения, органические и фосфатные удоб-
рения.
Количество Sb, поступающее в техногенезе, может быть
рассчитано по уравнениям Л.Н. Овчинникова [546] (см "Мы-
шьяк”).
Основным источником радиотоксичных изотопов Sb являются
предприятия атомной промышленности (см. ’’Уран”); 1MSb ис-
пользуется для получения потока нейтронов, a “Sb - в ка-
честве изотопной метки [129]. Допустимые концентрации их
приведены в табл. 1.
Выводы. Сурьма (Т - 5) почти не изучена экологически и
геохимически. Сведении о ее биологической и токсикологичес-
кой значимости недостаточно, так же как и данных по техно-
геохимии. ГЭ самородной Sb*4'4* 10s, сульфосолей и антимонита
(1,5-2) ЧО5, антимонитовых руд 2-104. В рудных процессах Sb
сходна с As, часто сопутствуя рудам Hg и Au. Как и As, она,
вероятно, преимущественно накапливается в отходах обогащения
и переработки руд цветных и благородных металлов, а также
углесодержащих пород, руд.
ВИСМУТ - 83
Редкий (-0,0002%)* p-металл повышенной токсичности. ПДКрз
0,05 мг/м3 (Bi); ПДК« 0,05 мг/м3 (оксид) [1042].
Атом
Атом (бЛр3) представлен 19 изотопами, из которых 18 яв-
ляются короткоживущими, a “’Bi имеет Тца 2-1018 лет, и
радиоактивными нуклидами: 2I0Bi(7’i/2 5,01 сут, группа Б, ПДК
мягких тканей 2,4'10s Бк/год), 212Bi (60,6 мин), 2I4Bi (19,7
мин). Особенно высокой радиационной опасностью (см. табл. 1)
обладает 210Bi - продукт распада Rn [129].
В периодической системе Bi расположен в V группе (см.
рис. 1), представляет собой самый тяжелый и единственный
элемент в этой группе, который проявляет только металличес-
кие свойства (см. рис. 2). Это один из наименее тепло-
проводных и легкоплавких (1Пл “ 544,5 К), самых диамагнитных
и довольно легких металлов. Необычность его в сравнении с
другими металлами заключается в уменьшении объема при плав-
лении (как у НаО и Sb). Кроме Sb (гомолог по группе), со-
седом Bi (по периоду) является РЬ; эти элементы часто
ассоциируют с Bi. При этом РЬ и Bi характеризуются самым
•По ЭФ. Минцеру [774].
222
большим сходством среди металлов. Наиболее устойчивы, кроме
Bi°, соединения Bi3 **, причем Bi2O3 и Bi(OH)3- имеют основные
свойства.
Некоторые примеры типичных химических соединений разных
степеней окисления [1148]: Bi3" - BiH3; Bi* - Bi*(a0, ка-
тионы-кластеры Bi3, Bis*, Big* и т.д.; Bi3*- Bi2O3, Bi(OH)3,
Bi3*(a0, BiOCl, BiF3, BiCh, [BiBr6]3", соли; Bis * ** - Bi2Os
(неустойчив), [В1(ОН)б]"(а9). NaBiOs, KBiF3. Стандартный по-
тенциал восстановления (£*, В): Bis* -1* Bi3* Bi°
"B ?7> Bi3"; по другим, более ранним данным [700], для Bi
характерны следующие потенциалы (£°, В): кислый раствор - Bi
(тв.)/ВЮС1 (тв.) 0,16; Bi (тв.)/ВЮ* 0,32; BiO*/Bi2O4 -1,6:
щелочный раствор - Bi (TB.)/Bi2O3 (тв.) +0,44; Bi3*/Bi°
+0,226 (легко переходит в самородное состояние, восстана-
вливаясь Fe2*, Zn, Cr, Ti, Sn, Cd). Характеризуемый элемент
образует устойчивый оксид Bi2O3 и сульфид Bi2S3; в отличие
от As и Sb не дает тиосолей. Соли сильных кислот (Cl, SO2,
NO3) для Bi неустойчивы; в то же время широко развиты аци-
доины типа MelBiXJ, где X - F, Cl, Br, I, Ме - однова-
лентные металлы, а также комплексные (хлориды, бромиды,
иодиды) и органические соединения типа ABiX2, A3Bi, A2BiX,
где R - алкильный радикал, X - галоген или. ОН. Органические
соединения существуют только в бескислородных средах, в
связи с чем устойчивы лишь в глубинных высокотемпературных
условиях.
Минералого-геохимическая формула Bi в эндогенных процес-
сах для верхней земной коры С8?о8м5 (сульфофильный), для
мантии и нижней уоры Х74С22Л4 (сидерохалькофильный). В экзо-
генном цикле Bi не проявляет каких-либо отчетливо преобла-
дающих геохимических тенденций, кроме, пожалуй, нейтральной
(Bi°) [22].
В метеоритах данный элемент преимущественно обладает си-
дерофильными, а также халькофильными свойствами. В железных
и железо-никелевых метеоритах содержания Bi 0,3-0,5 г/т, а в
троилите из железных метеоритов до 0,2 г/т (х - 0,1 г/т);
ахондриты (0,0003 г/т) и экриты (0,0001 г/т) особенно обед-
нены им; углистые хондриты (г/т): CI 0,13, СП 0,08, CIII
0,04; энстатитовые £4 - 0,13, EiJf, - 0,007, обыкновенные
хондриты Н 0,014, L 0,012, LL 0,016 [107, 668, 774].
В большинстве анализов лунных пород установлены низкие
содержания Bi (г/т): реголит 0,001-0,002, базальт 0,00007-
0,004 (х “ 0,0002), а в единичных случаях выявлены его ано-
мальные концентрации ”Аполлон-12” - до 38 г/т, ”Луна-16” -
до 0,45 г/т [668, 774].
Э.Ф. Минцер считает, что основное количество Bi на Земле
может быть сосредоточено в ядерных ее частях [774].
Минералы
Известно более 140 минералов Bi, в большинстве случаев
гипогенного происхождения. Среди них 105 халькогенидов, в
том числе 69 висмутидов и 19 теллуридов, 9 селенидов, 4
сульфида и по 2 комплексных Sb-Bi и As-Bi сульфосоли. Выяв-
лено 6 интерметаллидов и самородный Bi, 7 оксидов, 6 вана-
датов, 3 карбоната, по 2 силиката, оксихлорида, гидро-
фосфата, гидроарсената и теллурата, а также молибдат, воль-
фрамат, арсенат и фторид. В висмутидах главным породо-
образующим катионом является РЬ, часто встречаются Си и Ag,
иногда Se, As, Sb; в интерметаллидах чаще других отмечается
Pd, Pt, Pb.
Главные рудные минералы - самородный Bi, который встре-
чается довольно часто, но не образует в эндогенных условиях
крупных концентраций, и нередко ассоциирующий с ним висмутин
Bi2Sa (81,2% Bi); часто встречающимися являются галено-
висмутит PbBizS* и другие многочисленные висмутиды, а также
суль^ютеллуриды и интерметаллиды [353]. Среди сульфосолей Bi
по катионному составу Э.Ф. Минцер [353] различает: свинцо-
вые, в которых нередко S замещается Se, а сам Bi замещает
Sb, серебро-медные, медно-свинцовые, серебро-медно-свинцо-
вые, никель-висмутовые. В них нередко имеет место катионный
изоморфизм Pb *— Ag , Си *- Ag, Pb «— Bi. Широко развиты
процессы гипогенного замещения минералов Bi и образования
соединений промежуточного состава. Положение Bi сульфосолей
в их общей систематике, по Н.Н. Мозговой [488], показано в
табл. 25. Среди гипергенных минералов чаще встречаются бис-
мутит Вц(СОз)ОН4, базобисмутит ВиСОзОНгОг (?) и бисмит
ВцОз
Изучение Э.А. Дунин-Барковской [21] состава Bi минералов
Средней Азии показало наличие в них следующих примесей (%):
висмутин - РЬ до 13,1, Си до 1,4, Zn до 0,3, Ag до 0,5, As
до 0,15, Sb до 6,8, Se до 0,15, Те 0,07, Аи 0,0003, само-
родный Bi - следы As, Sb, S, Те и др. Для многих халько-
генидов Bi характерно наличие существенных примесей РЬ.
М.С. Сахаровой для минералов забайкальских месторождений
установлены следующие примеси (%): висмутин - РЬ 1,1, Си
0,3, Sb 1,2; самородный Bi - Pt 1,2, Sb 0,7; эмплектит - Pb
0,4, Ag 0,7; виттихенит - Pb 0,3, Ag 1,7; козалит - Sb, 3,3;
кобеллит - Си 1,2, Sb 9,6, Pt 0,4; тетрадимит - Pb 4,1; вер-
лит - Pb 1,7.
Минералы Bi часто встречаются во многих месторождениях,
обычно в виде микропримеси. Подчеркивается преимущественная
тенденция Bi образовывать собственные минералы, микровклю-
чения которых удается обнаружить при его концентрации выше
0,00л - 0,0л % (и высокой разрешающей способности микро-
скопов) [353].
224
Промышленно значимой среди сульфидов является примесь Bi
в галените, из которого данный элемент получают попутно. Не-
смотря на различные, преимущественно микроминеральные формы
нахождения Bi в галените, разные типы месторождений зако-
номерно и существенно отличаются по его концентрации (г/т):
высокотемпературные в силикатных породах (Средняя Азия) 0,0-
9600 (х - 787 ± 122), в скарнах (бывш. СССР, Югославия, США)
0,0-1,3% (х “ 2340 ± 1200 для бывш._ СССР); колчеданно-
полиметаллические (СССР) 0,0-3500 (х - 332±7), средне-
температурные в силикатных породах (гранитоиды _и метамор-
фиты; две_оценки для разных объектов) 0,3-3000 (х - 384±34)
и 1-500 (х - 33±11), среднетемпературные в карбонатных по-
родах 0,0-1960 (х - 46±14) [731]. Близкие оценки при ферсме
820 г/т (472 ан. по 40 месторождениям) получены Э.А. Дунин-
Барковской в месторождениях Кураминских гор [21].
Э.Ф. Минцер [470] считает, что наиболее приемлемым для
объяснения наличия Bi-^аленитов (до 7-8% Bi) является изо-
морфизм по схеме 2Pb -*о AgBi, а также. РЬ AgBiS2 (шапба-
хит), которые при t > 200 С образуют непрерывный ряд твердых
растворов, но распадаются при более низкой температуре на
тонкую двухфазную смесь, не различимую в оптическом микро-
скопе. Установлена прямая зависимость содержаний Bi и Ag
в галените и обратная - Bi и Sb [21]. _
В халькопирите Bi распределен более равномерно, х - 85 ±
±39, а средние для гидротермальных Bi-содержащих месторож-
дений колеблются всего от 60 до 200 г/т. Исключение состав-
ляют обогащенные висмутом Cu-Ag-Bi парагенезисы и обедненные
Cu-Ni магматические руды.
В сфалерите колебания содержаний висмута также относи-
тельно незначительные - от ”не обн.” до 0,00 п%, а в пирите
и арсенопирите, наоборот, существенные - от ”не обн.” до со-
ответственно 0,и и п°/о.
Систематическое изучение сульфидов из разреза мурун-
тауской толщи показало, что Bi обогащены пириты из углистых
алевролитов (0,015-0,226% Bi) и арсенопириты из кварц-
арсенопирит-пиритовых жил (до 0,118 %) и кварц-альбит-
биотитовых метасоматитов (0,10%) [1114].
В сульфоантимонитах и блеклых рудах содержание Bi может
достигать целых процентов. Наиболее часто, по данным Э.Ф.
Минцера, изоструктурность отмечается между Cu-Bi и Cu-Sb ха-
лькогенидами, среди которых особенно выделяются следующие
(содержания Bi, %): Bi-Zn разновидности тетраэдрита (Си,
Zn)u(Sb,Bi)4Si3 - до 19,7; и Fe-тетраэдрит (Cu,Fe)i2Sb4Su“
до 11,5; Bi-теннантит (Cu.FeluiAs.BihSu - до 19,5; Bi-
робинсонит Pb3(Sb,Bi)4S<> - до 22; арамайоит Ag(Sb,Bi)S2 - до
14; ульманит NiSbS - до 11,76; буланжерит - до 4,59; джем-
сонит - до 4,5; рамдорит - до 2,5; фаматинит - до 1,7. В то
же время в антимоните содержание Bi не превышает 0,08%, гак
225
же как и в большинстве других рудо- и породообразующих ми-
нералов. если в них отсутствует примесь собственно Bi фаз
[774].
Ранние данные И. и В. Ноддак и В. Гольдшмида о возможном
изоморфизме Bi, Са и TR не нашли подтверждения, и в апати-
те, монаците и других редкоземельных минералах его содержа-
ние не превышало 2-5 г/т и только в иттриевых гадолините
и самарските достигало 100-262 г/т.
Распространенность минералов Bi в гранитоидах бывш. СССР
изучил В.В. Ляхович (1967 г.); среднее оказалось таким
(г/т): висмутин в граните биотитовом 0,01 (максимум 0,1,
частота встречаемости 5%), в аляските 0,8; бисмутит в гра-
ните биотитовом 0,01. В альбитизированном граните (Урал) ус-
тановлен тетрадимит в количестве 0,17 т/т при среднем его
содержании в измененных и неизмененных гранитоидах бывш.
СССР 0,012 г/т; содержание бисмутита в тех же породах
0,18 г/т; в альбитите 2,49. В грейзенизированных гранитах
среднее содержание бисмутита 0,02 г/т, в альбитизированНых
0,21 г/т при очень высоких коэффициентах вариации и в том,
и в другом случае [433].
По Э.Ф. Минцеру [774, 1136], примесная форма (атомная и
ультрамикроминеральная) распределена в главных и акцессорных
породообразующих минералах довольно равномерно (г/т): макси-
мальные средние содержания характерны для сфена - 18,7 (16
ан.), ортита - 10,8 (13 ан.), апатита - 7,3 (30 ан.), а так-
же для магнетита - от 4,55 (граниты), 0,562 (гранодиориты),
0,178 (диориты) до 0,11 (габбро) и биотита - 0,62, 0,153,
0,032, 0,044 соответственно. Повышенные содержания (г/т)
типичны также для амфиболов - 0,13 (граниты, гранодиориты),
0,18 (диориты), 0,07 (габбро), а также оливина - 0,09 (габ-
бро), 0,35 (диориты) и ильменита - 0,32. В остальных изучен-
ных минералах оно составило (г/т): пироксен 0,05 (габбро),
0,09 (диориты); плагиоклазы 0,05 (габбро), 0,06 (диориты);
КПШ 0,02 (диориты), 0,07 (граниты); кварц 0,02 (диориты,
граниты) 0,04 (габбро), снижаясь в большинстве случаев от
кислых к более основным породам.
Примесь Bi типична для самородного Au; например, в Мурун-
тау в низкопробном Au из Au-Bi-содержащих арсенопиритовых
жил обнаружено 0,0-0,24% Bi, что, возможно, связано с его
минеральной примесью [115].
И.С. Перетяжко и др. (1989 г.) в турмалинах из олигокла-
зовых пегматитов Малханского р-на установлены Bi и РЬ. Рань-
ше было известно, что содержание Bi в турмалине не превышает
4-7 г/т. Эти и большие содержания относились за счет вклю-
чений. Авторы при исследованиях на микрозонде выявили равно-
мерное распределение Bi, РЬ и Li в зернах трех образцов в
количестве (в %) 0,06±0,01 - 0,54±0,1 РЬО; 0,07-0,49 BizCh;
1,8-2,19 Li2O. Наиболее типичен Bi для эльбаитов в миаролах,
226
где иногда находится в ассоциации с Bi-микролитом и Sb-Bi-
колумбит-танталитом (пегматиты Литл-Три, Калифорния).
Среди минералов Bi и других металлов, которые имеют прак-
тическое значение, отметим благороднометалльные мальдонит
AujBi и BisAuS* (И.Я. Некрасов, 1988 г.), мончеит Pt (Те,
Bi)a, меренскит (Pd, Pt, Ni(Te, Bih, майченерит (Pd,
Pt)(Te, Bi)2, котульскит Pd(Te, Bi), фрудит PdBij, собо-
левскит Pd(Bi, Те) и др. [492].
В зоне окисления висмутовых руд могут присутствовать кар-
бонаты Bi (бисмутит, бейерит, каттнерит), оксиды (бисмит,
силленит), оксихлориды (бисмоколит) и их охристые смеси с
оксидами, карбонатами и другими минералами Pb, Sb, As (це-
руссит, сенормонтит, валентинит, арсенолит и др. [359, 832].
В ряду снижения растворимости халькогенидов висмутин рас-
положен между пиритом п-типа и пирротином [1067], а при мик-
робиологическом выщелачивании имеет следующее положение в
ряду снижения устойчивости: киноварь > галенит > висмутин »
» сфалерит. Наиболее вероятные реакции изменения висмути-
на в зоне сернокислотного разложения таковы: при pH < 5 -
- BijSj + 4НгО + 50г —* 2BiO + HSO< + 2H2SO4 + 5н+ + 4ё; при
pH > 5 - 2ВЬ8з + 6,5НгО + 1102 —► 0,5Bi2O3 + ЗВЮ +
+ 6H2SO4 + 2Н+ + 5ё, с образованием бисмита, висмутина,
сендеровита и их смесей, содержащих от 43 до 86% Bi [1067].
Месторождения
Технофильность Bi относительно невелика -1 • 107. Он ши-
роко применяется в электронной, химической (катализаторы и
красители), фармацевтической и косметической промышленности,
а также в металлургии и машиностроении; значительны перспек-
тивы использования Bi для спецсплавов, сверхпроводников, оп-
тической электроники, неорганических пигментов. В ядерных
реакторах Bi может быть безопасным теплоносителем.
Применение и производство Bi за рубежом в конце 80-х го-
дов составляло соответственно -3 и 4 тыс. т, перспективы
потребления после 2000 г. оцениваются в -5-5,5 тыс. т.
Металлогенический потенциал, вероятно, близок к 1 млн т в
материковых месторождениях и на порядок выше в жеЛезо-
магранцевых конкрециях. Современные запасы за рубежом пре-
вышают 100 тыс. т (1988 г.), по подсчетам Э.Ф. Минцера, сос-
тавляют -170 тыс. т [774], а по зарубежным оценкам - раз-
веданные запасы 107 тыс. т (Китай - 10, Австралия - 18, Пе-
ру - 11, Мексика - 10, США - 9, Япония - 9, Канада - 5,
Боливия - 5, Южная Корея - 4 [1158]. Общемировое потребле-
ние Bi в последние годы увеличивается (1990 г. - 1274 т,
1992 г. - 1473 т), в том числе (т) в виде сплавов 301, ле-
гирующих добавок 381, химических соединений 758, прочее 33;
для Японии баланс потребления следующий (т): легкоплавкие
227
сплавы 43, легирующие добавки 124, фармацевтика 15, ферриты
213, катализ 1 [1158].
Рудные концентрации Bi известны в различных геолого-гео-
химических группах месторождений - литофильной, литохаль-
кофильной, сидерохалькофильной, халькофильной и очень мно-
гих типах месторождений. Месторождения условно делятся
на собственно висмутовые (0,2-0,5% ВО и висмутсодержащие
(< 0,1% Bi), в которых Bi образует неглавную примесь среди
сульфидов цветных металлов. По масштабам (запасам, тыс. т)
Э.Ф. Минцер [353, 774] подразделяет все месторождения на
уникальные (> 10), крупные (4-10), средние (1-4) и мелкие
(< 1). Сырьем на Bi являются свинцовые (медные) концентраты
(попутный ВО и висмутовые минеральные концентраты (не менее
0,6% ВО.
Э.Ф. Минцер различает плутоно- и вулканогенные месторож-
дения Bi, а в них прото- (первичные) и гистерогенные (пере-
отложенные) типы Bi-минерализации определенного состава,
которые могут проявляться (по составу и масштабу) независимо
от группы и типа месторождений основных металлов. В первич-
ных парагенезисах обычно преобладают висмутин и самородный
Bi, во вторичных - самородный Bi, висмутовые сулы]хх:оли,
теллуриды и др. Первые особенно характерны для месторождений
W, Sn, Mo U, Au литофильной и халькофильной групп, вторые -
для месторождений Си, Pb, Zn любой группы и типа. Обычным
является совмещение этих типов висмутовой минерализации в
месторождении независимо от типа последнего [353]. Висмутин
и самородный Bi независимо от типа месторождении основных
металлов возникают в начальные стадии сульфидного минерало-
образования, в начале кислотной стадии Д.С. Коржинского.
В позднюю щелочную стадию при снижении температуры и по-
вышении потенциала Ог, как показали А.Б. Птицин и А.А. Годо-
виков (1976 г.); Bi становится подвижным, а при осажденци
образует сульфосоли. В этом и других отношениях Bi напоми-
нает As, Sb и Ag. Отмечалась преимущественная обогащенность
самородным Bi и висмутином жильных (наиболее кислотных)
проявлений греизенового процесса и верхних частей рудных тел
[353]. Для Си-Bi и As-Bi минерализации выявлена приурочен-
ность ее к прижерловым фациям и алюмосиликатным породам по
сравнению с карбонатными [162].
При классификации висмутового оруденения в эндогенных
месторождениях Э.Ф. Минцер [353] выявил несколько типов
(подтипов) висмутовой минерализации, каждый из которых может
присутствовать в нескольких геолого-промышленных типах мес-
торождений других металлов (табл. 33).
Для месторождений, отнесенных к соответственно висмуто-
вым, характерны более или-менее мышьяковые арсеносульфидные,
арсенидные и пирротин-халькопиритовые парагенезисы; спутни-
ками главных минералов Bi - висмутина и самородного Bi яв-
228
Таблица 33
Минеральные типы висмутового оруденения эндогенных месторождений.
По Э.Ф. Минцеру [353]
Тип (подтип) оруденения Висмутоносные мине- ральные комплексы- основные минералы в порядке выделения Висмутовые ми- нералы комплек- сов Примеры месторождений
Висмут-плати- Халькопирит (ку- Висмутиды Pd и Медно никелевые бывш.
ноидный Висмут-касси- терит-вольфра- митовый: банит) - (пентлан- дит) (миллерит) - минералы Bi Pt, теллуро- бисмутит, тет ра лимит СССР, Канады, ЮАР
висмут-воль- Кварц - мусковит - Висмутин, само- Грейзеновые вольфра-
фрамитовый вольфрамит - (мо- либденит) - (касси- терит) - (пирит) - минералы Bi - халь- копирит родный Bi, икунолит, жо- зеит-А, галено- висмутит, ко- залит митовые Казахстана, Китая, Австралии, Тасмании, ФРГ; вул- каногенные оловянно- полиметаллические Японии
висмут-кас- Кварц - турмалин - Висмутин, само- Грейзеновые оловоруд-
систеритовый (вольфрамит) - кас- ситерит - (пирит) - арсенопирит - халь- копирит - минералы Bi родный Bi ные Португалии, Вели- кобритании, вулкано- генные оловянные и оловянно-серебряные Боливии
Висмут-арсено- Пирит - (пирротин) - Висмутин, само- С карново-магнетитпо-
су ьфидный минералы ряда арсе- нопирит - кобальтин с субдисперсным Au - (леллингит) - минералы В1 родный Bi, вер лит, козалит, галеновисмутит лиметаллические бывш. СССР и Болгарии, скарново-шеелитоаые, скарново-золоторудные золото-редкометалль- ные бывш. СССР; скар- ново-магнетит-висму- товое Чокадамбулак (Средняя Азия)
Висмут-пирро- Кварц - шеелит - Висмутин, само- Скарново- шеелитовые
тин-халькопи- карбонаты - пирро- родный Bi, ко- Средней Азии, При-
ритовый тин - халькопирит- мин ралы Bi беллит, коза лит, галено- висмутит, жо зеит-А, хед- лиит, жозеит В морья, Якутии, Кавка за; сульфидно-воль- фрамитовые Казахста- на, Забайкалья; воль- фрам-оловянные Боли- вии, Португалии; вис- мутовое Устарасай (Средняя Азия)
Висмут-арсенид- Самородный Bi - Самородный Bi, Меторождения "пятиме-
ный три-, ди- и моноар- сенцды Ni (скутте- рудит, раммель- сбергит, никелин) - леллингит эмплектит талльной” (Со, Ni, U, Bi, Ag) формации ФРГ, Чехии, Канады, США, Испании, бывш. СССР
229
Продолжение табл. 33
Тип (подтип) оруденения Висмутоносные мине ральные комплексы - основные минералы а порядке выделения Висмутовые ми нералы комплек- сов Примеры месторождений
Висмут-колче- Пирит - халькопи- Теллуробисму Медно-колчеданные
даиный Висмут-полиме- таллический: рит - минералы Bi - (сфалерит) тит, тетрадимит Урала, Кавказа, Бол- гарии; колчеданно- полиметаллические бывш. СССР
висмут-халь- Кварц - карбонаты - Эмплектит, бер Висмут-полиметалли-
копирит-сфа- пирит - халькопи- риит, линдстре ческие (существенно
леритовый рит - минералы Bi - сфалерит - (гале- нит) мит, павонит, айкинит, геле нобисмутит, ко- залит, гладит, уставит, хам Wfl пит медные) бывш. СССР, Аргентины, Швейцарии
висмут-гале- Кварц - карбонаты - майи а Матильдит, ай- Месторождения любых
нитовый (пирит) - халько- пирит - сфалерит - (блеклая руда) - галенит - минералы В1 кинит, козалит, лиллианит, эм- плектит, аитти хенит, гиссенит формаций с проявле- нием свинцовой мине- рализации
Золото-висму- Кварц - карбонаты - Висмутин, жо- Золото-редкометалль-
товый минералы В1 - мине- ралы Ли (петцит, калаверит, самород- ное Ли) зеит=А тетра димит, теллуро- бисмутит жо зеит В ные и золото-кварц- сульфидные бывш. СССР
Висмут-борнит- Сфалерит - эмплек- Виттихенит, Скарново-полиметалли-
халькопиритовый тит - халькопирит - борнит - виттихенит эмплектит ческие Казахстана; скарново-медные Ка- захстана и Средней Азии; медистые песча- ники Забайкалья
Примечание. В скобках - минералы, встречающиеся неповсе-
местно.
ляются минералы As, Fe, Си, Со, Ni, Ag, IL W, Sn. Висмут-
содержащие месторождения еще более разнообразны по составу
(см. табл. 33). Висмутовая минерализация типична для всех
типов оловорудных и вольфрамовых (кроме стратиформных), ме-
сторождений медных и свинцово-цинковых, особенно скарнового
и колчеданного типов, золоторудных, в какой-то мере и медно-
никелевых. Для этих месторождений кроме парагенезисов Bi,
отмеченных выше, характерны сульфосольные минералы (Pb-Bi,
Cu-Bi, Ag-Bi) и теллуриды Bi, а также изоморфная и минераль-
230
ная примесь Bi в галените (см. табл. 14, 28-29). Как уже от-
мечалось, галенит является главным источником попутной добы-
чи Bi и в различных типах месторождений несет разные его
концентрации. Особенно много Bi в галените скарновых и дру-
гих относительно высокотемпературных свинцово-висмутовых
месторождений. Повышенные концентрации Bi более характерны
для ранних и глубинных генераций галенита, тогда как для
поздних и поверхностных типична Sb.
Кроме PbS микропримесь минералов Bi характерна для пирита
и халькопирита (содержание Bi, г/т: колчеданные уральские 90
и 200, рудноалтайские 70 и 150; медно-порфировые средне-
азиатские 40 и 70, Закавказья 90 и 180). По единичным ана-
лизам обычное содержание Bi в сфалерите 40-50 г/т, в молиб-
дените ~ 50 г/т [1137]. В ряде золоторудных месторождений,
по М.С. Сахаровой [752], Bi образует совместные соединения с
Sb типа сурьмяных кобеллита, козалита, лиллианита. Ассоциа-
ция Bi-Sb свойственна также медно-никелевым месторождениям
(садбериит, Sb-котульскит, Sb-соболевскит) [492]. Наиболее
подробно парагенезисы Bi минерализации изучены для Средней
Азии [21]. Для этого региона особенно типичны связи Bi-Cu,
Bi-Pb, Bi-Si-K.
В ряде случаев в месторождениях совмещены черты собствен-
но Bi и примесных Bi руд. К таким относятся, например, поли-
металлическое месторождение Серро-де-Паско в Мексике (~ 0,1%
Bi в рудах), медно-висмут-золоторудные месторождения Джуно
и Пеко в Австралии (0,65 и 0,15% Bi) и т.д.; запасы таких
месторождений от 1300 до 15 000 т (последнее - для место-
рождения Уоррего, Австралия) [117].
В зоне окисления, даже в бурых железняках Bi нередко сох-
раняется из-за способности осаждаться в виде карбонатов и
высокой устойчивости самородного Bi, покрытого гидроксидными
пленками [162, 353].
Условия образования парагенезисов Bi-Te минерализации
изучены М.С. Сахаровой для различных типов месторождений Au
Забайкалья [752]. В рудах относительно простого состава раз-
вита Au-Bi ассоциация, сложного - Pb-Bi, Cu-Bi, Ag-Bi и Au-
Те с самородным Bi. Образование минералов Bi (висмутин, Bi
самородный) происходило из слабокислых растворов, Bi-сульфо-
солей - из кислых и до слабощелочных при более окислительных
условиях, а теллуридов с самородным Bi - из нейтральных или
слабощелочных в восстановительных условиях.
Региональные геолого-геохимические закономерности для
Bi-содержащих месторождений разных типов изучены на примере
Забайкалья (см. табл. 27-30) [622]. Минеральные и геохи-
мические (примесь в галените и других минералах) концентра-
ции Bi четко сосредоточены в малосульфидной кварц-редко-
металльной (литофильной) группе месторождений Sn, W, Bi.
Содержание Bi в рудах этих месторождений в среднем 1700 г/т,
231
в галените 2,1%, в пирите 210 г/т. Приурочены они к участкам
мезозойских поднятий ЦТ), расположенных в 20-30 км от края
последних. Следующими по степени концентрации Bi являются
сходные по тектоническому положению с предыдущими редко-
металльно-сульфидные месторождения (Sn-W, Mo(Au), Bi, Pb,
Zn, Sb, As) с содержанием Bi в руде 366 г/т, в галените
336 г/т и таким же широким списком минералов Bi. Самое низ-
кое количество Bi свойственно сульфидно-сульфосольной Pb-Zn-
Sb группе месторождений - 6 - 30 г/т в руде, 56-72 г/т в
галените; количество минералов Bi в них невелико. Установ-
лено также, что для всех групп месторождений более высокие
концентрации Bi в галените характерны для смешанных разрезов
(алюмосиликатно-карбонатных), а более низкие - для сили-
катных и особенно карбонатных пород.
Осадочные месторождения разных металлов почти не охарак-
теризованы на Bi [774].
Среди каустобиолитов Bi обнаружен в горючих сланцах
(см.табл 172) и углях. Для углей имеется несколько ранних
анализов В. Гольдшмидта (1954 г.), данные Р. Персе (1970 г.)
и др., свидетельствующие о высоких его концентрациях в зо-
лах - от 100 г/т (Германия) до 900 г/т и даже 2% (США),
а также А. Венигера о наличии Bi в количестве 5,5 г/т в
антраците Восточных Альп. В углях Донбасса его содержание
составляет 1-3 г/т, среднее для зарубежных месторождений,
вероятно, более высокое ~ 7 г/т [474].
Для горючих сланцев различных месторождений бывш. СССР
среднее содержание Bi, по Е М. Поплавко и др. (1978 г.),
составило 1,2±0,5 г/т (от 0,03 до 3 г/т). В углистых и би-
туминозных отложениях Восточной Австрии М. Бранденштейном
установлено 1,1 г/т Bi. Более высокие концентрации - 20-
40 г/т получены В.Р. Клер и др. [474] для Кашпировских слан-
цев; по Е.М. Поплавко, в них в среднем содержится 3 г/т Bi.
Еще более высокие концентрации Bi определены различными
исследователями в железо-марганцевых океанических конкрециях
(см. табл 29*). Г.Н. Батурин [34] дает оценку гененрального
среднего 7 г/т. С учетом всех имеющихся данных она состав-
ляет 8,9±1,3 г/т. Ферсмы для отдельных океанов [447] состав-
ляют (г/т): Атлантический 10, Индийский 10, Тихий 30 (зона
Кларион-Клиппертон - 21). Предполагается связь Bi в кон-
крециях с Fe [34].
Железные и фосфорные руды на Bi не изучены, хотя
В. Гольдшмидт отмечал возможную обогащенность этим элементом
осадочных Fe руд. В стратиформных Си и Pb-Zn месторождениях
содержания Bi обычно более низкие, чем в эндогенных рудах
этих элементов. Вместе с тем отмечались высокие его кон-
центрации в некоторых пробах месторождений Мансфельд (до
100 г/т), Предсудетском (до п’10 г/т) и др.; во всех случаях
Bi обнаруживался только в 5-10% изученных проб (см. ’’Медь”).
232
Бокситы лишь немного и иногда обогащены характеризуемым
элементом. Установлено (М.Г. Эдлин, В.А. Тенякоз), что Bi
несколько накапливается в верхних зонах латеритных кор вы-
ветривания, по сравнению с материнской породой. Оценки сред-
них содержаний его по типам бокситов таковы (г/т): элювиаль-
ные 0,51, геосинклинальные осадочно-элювиальные 1,4: плат-
форменные 2,1.
Породы
Проды слабо охарактеризованы в отношении Bi. В таблицах
кларков А.А. Беуса оценки средних состав