Лабораторные работы по органической химии - Гинзбург О.Ф., Альбицкая В.М., Бальян Х.В., Коляскина З.Н., Зубрицкий Л.М.

I. Общие сведения о работе в лаборатории органического синтеза
1 - Цели и задачи лабораторного практикума

2 - Посуда и некоторые приборы для проведения химических реакций

3 - Разделение и очистка органических веществ

4 - Хрометографические методы разделения органических веществ

5 - Определение некоторых констант органических соединений

6 - Органические растворители и их очистка

7 - Правила техники безопасности при работе в лаюоратории и первая медицинская помощь при несчастных случаях

II. Методы синтеза органических соединений

5 - Сульфирование ароматических соединений

9 - Гидратация и дегидратация органических соединений

12 - Синтезы с помощью металлорганических соединений

III. Функциональный анализ и идентификация органических веществ
1 - Введение

2 - Качественные реакции и получение производных различных классов органических соединений

IV. Краткие сведения обосновной справочной литературе по органической химии

Author: Гинзбург О.Ф. Альбицкая В.М. Бальян Х.В. Коляскина З.Н. Зубрицкий Л.М.

Tags: органическая химия химия лабораторные работы издательство высшая школа

Year: 1982

Similar

Лабораторные работы по органической химии

Практикум по органической химии

Техника лабораторной работы в органической химии

Органическая химия

Text

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ I
ЛАБОРАТОРНЫЕ
РАБОТЫ
ПО
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
ИЗДАНИЕ 4-е,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Под редакцией проф. О. Ф. Гинзбурга
и чл.-корр. АН СССР А. А. Петрова
Допущено Министерством высшего и сред-
него специального образования СССР в каче-
стве учебного пособия для студентов химико-
технологических специальностей вузов
МОСКВА «ЗЫСШАЯ ШКОЛА» 1982
ББК 24.2
Л 12
УДК 547
В. М. Альбицкая, X. В. Бальян, О. Ф. Гинзбург, Л. М. Зубрицкий,
3. Н. Коляскина, Б. С. Купив, Л. А. Павлова, Н. А. Разумова ,
К. Б. Ралль, Д. П. Севбо, В. И. Серкова, М. Д. Стадничук
Рецензенты:
проф. В. М. Потапов (Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносоза);
кафедра органической химии Московского химико-технолсгиче-
ского института им. Д. И. Менделеева (заз. кафедрой проф.
Н. Н. Суворов),
Лабораторные работы г.о органической химии: Учеб.
Л12 пособие для химико-технологических специальностей
вузов/ Под ред. Гинзбурга О. Ф. и Петрова А. А.—
4-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш, школа, 1982.—
259 с., ил.
60 к.
Авт. указ, на обороте тит. л.
В пособии приводятся общие указания по методам работы, по технике
безопасности, по методам синтеза органических соединений. Для каждого типа
превращений дано несколько лабораторных работ. В книге рассматривается
идентификация органических соединений с использованием современных методов
спектроскопии. В последнем разделе изложены краткие сведения об основной
справочной литературе по органической химии.
Книга предназначена для студентов химико-технологических специально-
стей вузов.
1803000000—054 , ББК 24.2
Л 001 (01)—82 48—82 547
© Издательстве «Высшая школа», 1974
© Издательство «Высшая школа», 1982, с изменениями
пеёдисловие
Настоящий сборник лабораторных работ по органической химии
построен на основе материалов, используемых при проведении ла-
бораторного практикума в Ленинградском технологическом институте
им. Ленсовета,
В первом разделе сборника приводятся общие указания по ме-
тодам работы и рекомендации по технике безопасности, к которым
студент должен обращаться постоянно в процессе выполнения всех
лабораторных работ. Второй раздел начинается с рассмотрения общих
методов синтеза органических соединений, после чего дана харак-
теристика различных типов превращений, приведены примеры син-
тезов, описание отдельных лабораторных работ. Прописи получения
наиболее распространенных соединений заимствованы с некоторыми
изменениями из ранее изданных руководств — Н. Д. Прянишникова,
Ю. К. Юрьева, Л. Гаттермана и Г Виланда, С. Вайбеля. Вопросы
идентификации органических соединений с использованием современ-
ных методов спектроскопии рассмотрены в третьем разделе.
Последний раздел руководства содержит краткие сведения об
основной спрапочпой литературе по органической химии. В конце
каждого раздела имеется список литературы, изучение которой по-
зволит студенту расширить свои знания по отдельным вопросам,
рассмотренным в этом руководстве. Справочные данные, которые
могут потребоваться студенту при выполнении лабораторных работ,
приведены в Приложении.
Настоящее руководство предказначенб Для студентов химических
факультетов технологических вузов, проходящих общий практикум
по органической химии, включающий исследовательскую работу.
Раздел «Общие сведения о работе в лаборатории органического
синтеза», кроме параграфов, посвященных хроматографии и орга-
ническим растворителям, написан О. Ф. Гинзбургом, «Хроматогра-
фические методы разделения органических веществ», «Газо-адсорб-
ционная и газо-жидкостная хроматография» — Л. М. Зубрицким,
«Тонкослойная хроматография», «Колоночная хроматография», «Прак-
тические работы по хроматографии» — Д. П. Севбо, «Органические
растворители и их очистка» — К. Б. Ралль.
В разделе «Методы синтеза органических соединений» параграфы
«Общая характеристика», «Синтезы с помощью металлорганических
соединений» написаны М. Д. Стадничуком, «Галогенирование» —
И. А. Разумовой, «Нитрозапие», «Питрсзирование», «Пиролиз» —
В. М. Альбинкой, «Диазотирование. Азосочетание» — К. Б. Ралль,
«Сульфирование ароматических соединений» — О. Ф. Гинзбургом,
«Окисление», «Восстановление», «Реакции гидркдного обмена» —
В. И. Серковой, «Гидратация, и дегидратация органических соеди-
з
нений» — 3. Н. Коляскиной, «Реакции конденсации», «Полимериза-
ция и поликонденсация» — Б С. Купиным.
Л. А. Павловой написан раздел «Функциональный анализ и иден-
тификация органических веществ», кроме параграфов, посвящен-
ных абсорбционной спектрометрии, написанных М. Д. Стадннчукоц.
Раздел «Краткие сведения об основной справочкой литературе по
органической химии» написан X. В. Бальянсм. «Приложения» со-
ставлены О. Ф. Гинзбургом.
Авторы приносят глубокую благодарность проф. В. М. Потапову,
проф. Н. Н. Суворову, доц. В. II. Горбуновой, дсц. Л. Н. Лаврищевой
за ценные советы и замечания, сделанные при рецензировании ру-
кописи.
Все замечания, направленные на улучшение данного руководства,
будут приняты авторами с благодарностью.
Авторы
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАБОТЕ
В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА
При выполнении лабораторных работ по курсу органической хи-
мии студент должен научиться осуществлять несложные синтезы,
выделять из реакционной массы образующиеся продукты, очищать
их и устанавливать основные физико-химические константы, поль-
зоваться справочной химической литературой, правильно вести ла-
бораторный журнал, должен ознакомиться с методами качествен-
ного и количественного анализа основных классов органических
соединений, усвоить правила безопасной работы в химической лабо-
ратории, ознакомиться с Государственными стандартами СССР (ГОСТ)
на лабораторную посуду, оборудование и реактивы.
Лабораторные занятия приучают студента обращаться со стек-
лянной посудой, правильно и красиво собирать лабораторные уста-
новки, выполнять различные операции (кристаллизацию, перегонку,
сушку и т. д.). Студент должен понимать, чем обусловлен выбор
тех или иных условий, обеспечивающих нормальное течение прово-
димой им реакции, как контролировать ее ход, возможны ли другие
методы получения и очистки синтезируемых соединений, в чем до-
стоинства и недостатки избранного метода, отчетливо представлять
себе физические и химические свойства исходных и конечных про-
дуктов.
Для обеспечения безопасных условий труда в лаборатории в пер-
вую очередь необходимо, чтобы внимание студентов было полностью
сосредоточено на выполняемой ими работе. Все операции должны
выполняться тщательно и аккуратно, при строгом соблюдении правил
и инструкций по технике безопасности.
В процессе работы необходимо использовать только чистую хи-
мическую посуду, так как даже малейшие примеси могут привести
не только к срыву опыта, но и к несчастному случаю. Рабочий стол
следует содержать в чистоте и ни в коем случае не загромождать
посторонними предметами.
Студент всегда должен быть осведомлен о степени чистоты исход-
ных соединений, с которыми он работает. Все реактивы, список кото-
рых имеется в каталоге Союзреактива, должны соответствовать при-
нятому для них ГОСТу или ТУ (техническим условиям). Существует
следующая квалификация реактивов чистый (ч), чистый для анализа
(чда), химически чистый (хч), особо чистый (осч). В ряде случаев
работа может вестись с техническими продуктами (техн.). Физико-
химические константы реактивов, не вотподтипх в :;аталог Союзреак-
тива, должны соответствовать придушенным в литературе.
Б
Образующиеся при лабораторных работах отходы нельзя выбра-
сывать в мусорные корзины или спускать б канализацию. Отрабо-
танные растворы концентрированной серной кислоты сливают в
бутыль, установленную в вытяжном шкафу. Выливая в раковину
разбавленные кислые или щелочные растворы (1—2%), следует пу-
скать сильную струю воды. Органические растворители собирают
в специально предназначенные для них бутыли. Отходы металличе-
ского натрия и калия, которые могут вызвать ‘пожар, небольшими
порциями растворяют в спирте (надеть защитную маску из органиче-
ского стекла или защитные очки!). Вещества, выделяющие ядовитые
газы, уничтожают, руководствуясь указаниями преподавателя.
Студенты должны научиться ясно и точно описывать проведенные
ими опыты. Для этого по каждой работе, выполненной в лаборатории,
они составляют отчет, который заносится в рабочий журнал. Одна
из форм ведения рабочего журнала приведена на с. 7.
Перед тем как приступить к выполнению лабораторной работы,
следует внимательно изучить пропись, по которой будет проводиться
синтез, и обратить особое внимание па вопросы техники безопас-
ности, В рабочем журнале указываются название препарата и лите-
ратурный источник, откуда взята пропись (руководство или журчал,
том, страница, год и место издания). Далее даются уравнения основ-
ного и побочных процессов, указываются массовые и молярные соот-
ношения реагирующих веществ, описывается прибор, перечисляются
главные этапы синтеза с указанием условий проведения реакции (тем-
пература, продолжительность и т. д.) и методов контроля за ее те-
чением, способ выделения и очистки синтезируемого вещества, выхода
его в граммах и процентах от теоретически возможного.
Описание лабораторной работы ведется в процессе ее выполнения
или сразу же после окончания. При этом ведение черновиков не до-
пускается. В отчет не следует переписывать использованные методики;
описывается лишь то, что было сделано в действительности. В отчете
должно быть отражено, происходило ли в ходе реакции появление
или исчезновение окраски или осадка, выделение газа, самопроиз-
вольное повышение температуры и т. д., как контролировалось те-
чение реакции, как определялся ее конец, каков выход неочищенного
препарата. Если очистка вещества проводилась перегонкой, то в
отчете указывают, какое количество вещества было взято для пере-
гонки, количество и массу выделенных фракций, температуру их
кипения. При описании кристаллизации указывают количество взя-
того препарата и растворителя, температуру плавления до и после
кристаллизации, количество препарата, полученного после кристал-
лизации. Затем описывают физические и химические методы, исполь-
зованные для идентификации синтезированного вещества.
Найденные для синтезируемого вещества физические константы
(температура кипения, температура плавления, плотность, коэффи-
циент преломления, спектроскопические характеристики) сопостав-
ляют с литературными данными, приведенными в соответствующих
справочниках. Некоторые константы приведены в Приложении к
практикуму.
6
Форма запаси в рабочем журнале
Отчет
студен та----------------------------фак улы е та--------------------------_
группы---------------------------по синтезу--------------------------------
название препарата
Работа начата---------------------------Окончена---------------------------
Название руководства ................
1. Уравнение реакции-------------------------------------------------------
Механизм реакции--------------------------------------------------------
Уравнения побочных реакций------------------------------------------------
2, Свойства синтезируемого вещества по литературным данным:
мол. масса--------------------, т. пл---------------, т. кип ,
плотность---------------------, показатель преломления__________________..
Особенности препарата и побочных продуктов, которые необходимо учитывать
при синтезе (ядовитость, горючесть, летучесть)-------------------------
3. Свойства исходных веществ, применяемых в синтезе
Формула Мол. масса Т. пл., °C Т. кип., °C Плотность Содерж., % Примечание
4. Расчет 5. Количе количеств СТВО HCXO.J веществ, цных веще необходимых jctb, примени для синтеза емых в синте зе
Название вещества Количество вещества по уравнению (в грам- мах), исходя из Количество вещества по руководству Избыток Примечав ние
моля заданного количе- ства в пересчете на заданное в пересчете на химически чистое г %
г мл г моль

6 Теоретический выход (г, %)----------------------------------------------
Выход по руководству (г, %)---------------------------------------------
7. Схема прибора
8. Главные этапы синтеза----------------------------------------------.---
9. Меры по технике безопасности-----------------------------------------------
10. Разрешение преподавателя на проведение синтеза
11. Описание хода синтеза (описание операций, наблюдения, объяснения)
12. Очистка сырого продукта---------------------------------------------
13. Константы полученных веществ Выход (в граммах и з процентах от тес ре
тическсго) --------------- ---------------------------------------------
14. Примечания__________________________________________________________
Подпись руководителя о зачете.
2. ПОСУДА И НЕКОТОРЫЕ ПРИБОРЫ
ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В лабораторных условиях чаще всего используется стандартная
стеклянная посуда Она устойчива к воздействию большинства хи-
мических реагентов,
легко моется и, что также немаловажно, про-
зрачна. Стеклянной посудой нельзя пользоваться при работе с фто
Рис. 1. Шлифы конусные взаимо-
замепяемые:
а — шлиф (муфта); С — калибр (керн)
ристым водородом и с расплавленной
щелочью, в ней нельзя нагревать кон-
центрированные растворы щелочей.
Конструкция лабораторных уста-
новок определяется условиями про-
ведения реакции, свойствами исход-
ных и конечных продуктов.
Отдельные части лабораторных
установок соединяют при помощи
шлифов, корковых и резиновых про-
бок или резиновыми шлангами. Кор-
ковые пробки не стойки к действию
концентрированных кислот и других
реагентов. Резиновые пробки и шлан-
ги разрушаются сильными кислота-
ми, галогенами и набухают при со-
прикосновении с органическими раст
ворителями. При работе с хлором
бромистым ЕОДОрОДОМ, фосгеном, ОЗО'
ном следует пользоваться шлифами и шлангами из поливинилхлори-
да или полиэтилена. Для придания таким шлангам большей гиб-
кости и эластичности их, перед тем как натягивать на стеклянные
трубки, погружают в кипящую воду.
В настоящее время широко применяются стеклянная посуда и
аппаратура, снабженные конусными взаимозаменяемыми шлифами
(ГОСТ 8682—70) (рис. 1, 2, 3), Применение шлифов обеспечивает
герметичность прибора. Конусность шлифов 1 : 10. Шлифы одного
и того же диаметра по высоте могут иметь до четырех размеров. Так,
условное обозначение шлифа диаметром 18.8 мм и высотой 9 мм:
шлиф КШ 19/9 ГОСТ 8682—70.
В табл. 1 приведен перечень лабораторной посуды, в том числе
и выпускаемой со шлифами. Каждый вид посуды изготовляется не-
скольких размеров. Полный перечень всех образцов лабораторкой
посуды приведен в ГОСТах, номера которых указаны в таблице.
8
Таблица 1
Посуда лабораторная
№ н/п Вид посуды ГОСТ или ТУ
1 Колбы: круглодонные, круглодонные двух- и трехгорлые, плоскодонные, конические (Эрлеимейера), грушевидные, ост- родонные, остродонзые двух- и трехгорлые, круг.тодонные для перегонки (Вюрца), остродонные для перегонки (Клай- зеиа). Стаканы 10394--72
2 Соединительные элементы для сборки приборов: переход — с одной горловиной, с одной горловиной и отведем, с одной горловиной изогнутый, с двумя параллельными горловинами, с двумя горловинами под углом, с тремя параллельными горловинами; изгиб—под углом 75° с двумя кернами, под углом 75° с керном и муфтой, под углом 90° с керном и муфтой, под углом 105е с керном и муфтой; керны-- с пря- мым отводом, с изогнутым отводом; муфта—с прямым отводом, с изогнутым отводом; алонж—изогнутый, изогну- тый с отводом, прямой с отводом, «паук», алзнж в комп- лекте с «пауком»; затвор—высокий, низкий; насадка—с одной горловиной, с двумя горлоьипами 9425—71
3 Дефлегматор стеклянный лабораторный 20789—75
4 Колба Фаворского 17004 -71
5 Холодильники различных типов (Либиха, с шарами, со спиралью) 9499- -70
6 Капельные и делительные воронки 8613—75
7 Краны соединительные 7995—68
8 Хлоркальциевые трубки 9964—71
9 Насадки для экстрагирования 9777 -74
10 Каплеуловители 10359 -63
11 Воронки стеклянные 8613—75
12 Пробки для лабораторной посуды ОН—7—61 (отраслевая нормаль) 6514—75
13 Колбы для фильтрования под вакуумом (колбы Бунзена)
14 Воронки фильтрующие пористые 9775—69
15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) 7148—70
16 Пробирки 10515—75
17 Колбы мерные и цилиндры измерительные 1770 -74
f8 Капельницы 9876-73
19 Склянки для промывки газов 10378—73
Некоторые виды посуды из перечисленных в табл. 1 изображены на
приведенных ниже рисунках.
Шлифы бывают не только конические, но и плоские (например, у
эксикаторов), цилиндрические и шаровые* (рис. 4). Шлифы должны
быть смазаны. Конический шлиф лучше всего смазывать, нанося
небольшое количество смазки на среднюю часть керна так, чтобы
образовалось кольцо, затем вращением керна в муфте равномерно
распределяют смазку по всей поверхности шлифа. Правильно смазан-
ный шлиф кажется прозрачным. Краны и шлифы смазывают вазели-
* ГОСТ 9737-70.
9
Рис. 2. Некоторые соединительные элементы для сборки приборов:
а — переход с одной горловиной; б — переход с одной горловиной изогнутый; в — изгиб под уг-
лом 75°; г — муфта с изогнутым отводом; д — алонж изогнутый; е — алонж изогнутый с отводом
Рис. 3. Холодильники:
а —> шариковый; б — Либиха; s-cc спиралью (Дьмрота)
Рис. 4. Типы шлифов:
а—плоский; б — цилиндрический, в
шаровой
Рис. 5. Колба
(/) с обратным
холоди л ь и и-
ком (2) и хлор-
кальциевой
трубкой (•?)
ном или смазкой, приготовленной сплавлением на водяной бане ва-
зелина (16 ч.), натурального каучука (8 ч.) и парафина (1 ч.).
Чтобы разъединить «заевший» шлиф, муфту нагревают на коптя-
щем пламени газовой горелки примерно до 70°С (при этом стараются,
чтобы керн нагрелся как можно меньше) или попеременно кипятят
и охлаждают шлиф в зоде. Можно расшатать «заевший» шлиф, посту-
кивая по нему деревянным молотком.
Наряду со стеклянной посудой широко применяется посуда ла-
бораторная фарфоровая (ГОСТ 9147—73): воронки Бюхнера, ступки
с пестиком, чашки выпарительные, стаканы, кружки с носиком,
шпатели, ложки, вставки для эксикаторов. Перечисленную фарфо-
ровую посуду нельзя нагревать до температуры выше 100°С. Фар
форовая посуда устойчива к действию кислот и щелочей.
Лабораторные установки с помощью лапок и зажимов монтируют
на штативах, на стационарных или передвижных стендах. Для того
чтобы лапки и зажимы могли прочно опираться на муфты, последние
нужно закреплять открытой частью зверх. Следует следить за тем,
чтобы на лапках и зажимах были прокладки.
Как было отмечено выше, выбор той или иной конструкции при-
бора зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим отдельные
примеры. На рис. 5 изображена колба с обратным холодильником.
Такой прибор может быть использован для проведения реакции в
кипящем растворителе с температурой кипения ниже 120—130°С
при условии, что исходные и конечные продукты находятся в раст-
воре. Если в прибор не должен попадать влажный воздух, холодиль-
ник снабжается хлоркальциевой трубкой. Если температура кипения
растворителя выше 120—130сС, вместо водяного холодильника ис-
пользуется воздушный.
Следует твердо помнить, что кипятить горючие жидкости в откры-
том сосуде, пе снабженном холодильником, категорически запре-
щается.
Чтобы обеспечить равномерное кипение и предотвратить возмож-
ность перегрева жидкости, перед началом нагревания в колбу с жид-
костью вносят так называемые «кипелки» — кусочки пористых ма-
териалов: кирпича, пористой глиняной тарелки, пемзы. Применяются
также длинные стеклянные капилляры, запаянные на расстоянии
0,5 см от конца, которым они погружаются в жидкость. Другой конец
капилляра должен выступать над жидкостью и входить в горло колбы.
Перегрев опасен тем, что перегретая жидкость способна бурно
вскипать, происходит подбрасывание жидкости — «толчки», В ре-
зультате толчков может быть выбита пробка с холодильником или
может произойти выброс жидкости из колбы через холодильник.
Такие выбросы не только связаны с потерей вещества: при работе с
легковоспламеняющимися жидкостями они являются причиной по-
жара.
Нужно твердо помнить, что «кипелки» можно вносить только в хо-
лодную жидкость, так как, попав в жидкость, нагретую до температуры
кипения, они вызывают бурное и обильное парообразование, которое
может привести к выбросу жидкости из колбы.
11
Для того чтобы создать равномернее нагревание и избежать пере-
грева, широко используются различные бани, в которых теплоно-
сителями могут быть вода, воздух, различные органические жид-
кости, сплав Вуда (т. пл. 61°С), расплавы солей и т. д. Водяные бани
нельзя применять для нагревания сосудов, содержащих
металлический калий или натрий. Схема устройства воз-
душной бани изображена на рис. 6
Из органических жидкостей в качестве теплоноси-
телей широко используются нефтяные или силиконо-
вое масла. Масляные бани можно нагревать только до
температуры, которая не менее чем на 5С°С ниже тем-
пературы вспышки масла. Поэтому в бане должен на-
ходиться термометр.
После окончания нагревания металлической иди со-
левой бани из нее нужно удалить термометр до начала
затвердевания расплава. Термометр может отсутство-
вать лишь в тех случаях, когда нагревание ведется па
кипящей водяной бане. Температуру бани в узких пре-
делах можно поддерживать, если в баню опустить кон-
Рие. 6. Схема воздуш-
ной бани;
1 — асбестовая сетка; 2 —
металлический кожух; 3—
круглая пластинка из ли-
стового асбеста
Рис. 7. Кон-
тактный тер-
мометр:
1 — магнитный
регулятор; 2 —»
подвижный кон-
такт
тактный термометр (рис. 7), связанный с реле, которое автоматически
регулирует работу нагревательных приборов. Органические жидкости
или их растворы с температурой кипения ниже 100°С нагревают на
водяной бане.
Особого внимания и осторожности требует работа с легковос-
пламеняющимися жидкостями (ЛВЖ). В соответствии с международ-
ными рекомендациями к ЛВЖ относятся горючие жидкости с темпе-
ратурой вспышки, не превышающей 6ГС в закрытом тигле или 06°С в
открытом тигле.
12
Рис. 8. Схеме сифонного устройства
для поддержания постоянного уровня
в водяной бане:
/ — патрубок, присоединенный к водопро-
водному крану; 2 — сливная- трубка для
удаления избытка воды; 3 — трубка, соеди-
няющая сифонное устройство с водяной
баней
Температурой вспышка называется минимальная температура,
при которой в условиях специальных испытаний над поверхностью
горючего вещества образуются пары или газы, способные воспламе-
няться в воздухе от постороннего источника зажигания (искры,
открытого пламени, нагретого тела). Температура вспышки является
параметром, ориентировочно показывающим температурные условия,
при которых горючее вещество становится огнеопасным в открытом
сосуде.
ЛВЖ делятся на три разряда:
I разряд — особо опасные ЛВЖ с температурой вспышки от
—18ЭС и ниже в закрытом тигле или от —13°С и ниже в открытом
тигле; к ним относятся эфир, тетрагидрофуран, ацетон;
II разряд—постоянно опасные ЛВЖ с температурой вспышки
выше —18°С и до -Н23°С в закрытом тигле или от —13°С до +27°С в
открытом тигле; к ним относятся бензол, этилацетат, спирт;
III разряд — опасные при повышенной температуре воздуха ЛВЖ
с температурой вспышки свыше 23’С и до 6ГС з закрытом тигле или
выше 37°С и до 66°С в открытом
тигле.
Другим параметром, характе-
ризующим пожарную опасность
веществ, является температура
самовоспламенения — минимальная
температура, при которой возни-
кает пламенное горение вещества
без участия постороннего источ-
ника зажигания.
Из веществ, широко применяю-
щихся в химической лаборатории,
наиболее низкой температурой
самовоспламенения обладает эфир,
для которого она равна 164СС.
Нагревая на водяной бане раст-
воры эфира, сероуглерода, подогре-
вать баню какими бы то ни было
нагревательными приборами кате-
горически запрещается. Требуемую
температуру в бане поддерживают
в этих случаях приливанием горя-
чей воды.
При нагревании растворов
спирта, ацетона, бензола можно
подогревать водяную баню элект-
рической плиткой с закрытым обо-
гревом, но при этом вся нагре-
вательная поверхность плитки должна быть закрыта дном бани.
Уровень воды в водяной бане можно поддерживать с помощью
устройства, показанного на рис. 8.
Нагревание горючих жидкостей с температурой кипения выше

13
100°С можно вести на колбонагревателях и электрических плитах
с закрытым обогревом или на бане, обогреваемой газовой горелкой,
о а о оо э о о о /
Ха
2
при условии, что исключена возможность соприкосновения паров
нагреваемой жидкости с пламенем горелки. Водные растворы, а также
небольшие количества го-
рючих жидкостей (до
50 мл), кипящих выше
150°С, можно нагревать
при помощи газовой го-
релки на воронках Бабо
(рис. 9) или на сетке.
Таким образом, выбор
нагревательных приборов
зависит от свойств веществ,
с которыми ‘ведется рабо-
та, и от температуры, до
которой они должны быть
Рис. 9. Воронка Бабо: нагреты.
1 — конус; 2 — железная пластинка; 3 — полоска ас- Чтобы ПОДДерЖИВЭТЬ
беста нужную температуру в ре-
акционном сосуде при эк-
зотермических реакциях и реакциях, идущих при температуре
ниже комнатной, применяются охлаждающие агенты. В качестве
охлаждающего агента очень часто используется водопроводная вода,
Рис. 10. Двугорлая
колба (/) с обрат-
ным холодильником
(2) и газопроводной
трубкой (<?)
Рис. 11. Приспособление для вво-
да газа:
1 — газопроводная трубка; 2 — резино-
вая трубка; 3 — хлоркальциевая .труб-
ка; 4 — стеклянный тройник; 5 —"стек-
лянная палочка
14
тщательно перемешанная смесь измельченного льда и соли. Темпе-
ратуря такой охлаждающей смеси зависит от соотношения льда и
соли. Смесью, в которой соотношение льда и соли составляет3 : 1, мож-
но охлаждать до —18°С, а при соотношении льда и соли 6 : 1 — до
—10°С. Для достижения более низких температур применяют ацетон,
охлажденный твердой углекислотой (—78°С). Добавлять твердую
углекислоту к ацетону нужно весьма осторожно, небольшими ку-
Рис. 12. Схема расположения предохранительного устройства (/), предохранительных
(2) и промывных склянок (3) при работе с газообразными веществами
сками, во избежание бурного вспенивания, сопровождающегося
выбросом. Дробить твердую углекислоту следует только в защитной
маске или очках.
Газообразные вещества вводят в реакционную массу с помощью
газопроводной трубки (рис. 10). Если в процессе реакции образуются
твердые вещества, которые
могут забить отверстие
барботера, применяются
приспособления, показан-
ные на рис. 11.
Прежде чем попасть в
реакционный сосуд, газо-
образные вещест ва должны
пройти через систему пре-
дохранительных и промыв-
ных склянок (рис. 12).
Предохранительное уст-
ройство предназначено для
Рис. 13. Промывные склянки
того, чтобы предотьратить в системе соз-
дание повышенного давления в случае, если одна из газоотводных
трубок окажется забитой.
Для предотвращения возникновения в системе повышенного дав-
ления можно на линии ввода газа поставить клапан Бунзена. Он
представляет собой кусок резиновой трубки, на которой острой брит-
вой сделан тонкий продольный надрез длиной 1—2 см.
Различные типы промывных склянок изображены на рис. 13.
При проведении многих реакций необходимы перемешивание,
постоянный контроль за температурой, добавление реагентов в про-
15
Рис. 14. Приборы для проведения синтезов:
а — трехгорлая колба с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой; б — трех"
горлая колба с мешалкой, термометром и переходом с двумя параллельными горловинами, к
которому присоединены обратный холодильник и капельная воронка
Рис. 15. Переход с тремя
параллельными горлови-
нами
Рис. 16. Мешалки, сделанные из стеклянных
палочек или трубок
16
tiecce синтеза. В таких случаях применяются более сложные уста-
новки, изображенные на рис. 14.
В ряде случаев при сборке лабораторных приборов приходится
использовать переходы с тремя параллельными горловинами (рис 15).
Для перемешивания реакционной массы используются мешалки
различной конфигурации, изготовляемые из стеклянных палочек
или трубок диаметром от 4 до 10 мм (рис. 16). Мешалку соединяют
толстостенным вакуумным резиновым шлангом с валом шкива или
моторчика, установленного вертикально (рис. 17). Если моторчик
Рис. 17. Соединение вала шкива или моторчика с мешалкой:
/ — вал; 2 — вакуумный резиновый шланг; 3 — мешалка
Рис. 18. Уплотнение мешалки с помощью вакуумного резинового шланга;
1 — вакуумный резиновый шланг; 2 — мешалка; 3 — направляющая трубка
установлен горизонтально, то для соединения его вала с мешалкой
применяется гибкий шланг. Мешалку пропускают через стеклянную
трубку длиной в несколько сантиметров, играющую роль направ-
ляющей втулки. Чтобы воздух не проникал через зазор между валом
мешалки и стенками направляющей трубки, на зал мешалки и на-
правляющую трубку надевают резиновый шланг так, как это пока-
зано на рпс. 18.
Наиболее удобный за-вор изображен на рис. 19. В таком затворе
герметичность обеспечивается наличием цилиндрического шлифа.
В затворе, изображенном на рис. 20, может быть использован глице-
рин при условии, что жидкость, находящаяся в колбе, в нем не раст-
воряется (например, эфир), силиконовое масло или в крайнем случае
ртуть.
Чтобы убедиться, насколько легко вращается мешалка и не за-
девает ли она стенки колбы или термометр, перед тем как начать
перемешивание, ее проворачивают вручную. Число оборотов мотор-
чика регулируют с помощью автотрансформатора (JIATP) или рео-
стата.
17
Как правило, лабораторные моторчики взрывоопасны. Поэтому
следует строго следить за тем, чтобы горючие газы (водород, этилен,
ацетилен и др ), а также пары легковоспламеняющихся жидкостей
(эфир) ни в коем случае не соприкасались с ними. Если з атмосфере
лабораторного помещения могут находиться легко горючие и взрыво-
опасные вещества, то вместо лабораторных моторчиков следует ис-
пользовать водяные турбинки.
Ркс. 19. Затвор с цилиндрическим шлифом
Рис. 20. Затвор жидкостной
При нагревании суспензий необходимо их перемешивать, чтобы
избежать «толчков» или выбросов. В небольших сосудах суспензии
или растворы перемешивают с помощью встряхивателей (вибраторов)
различной конструкции.
Приливание жидкостей в процессе реакции производят с помощью
капельных воронок, которые в случае необходимости закрывают проб-
кой с хлоркальциевой трубкой. Твердое вещество обычно засыпают
шпателем через тубус кслбы. В случае, если оно не должно сопри-
касаться с влагой воздуха, его помещают в круглодонную колбу,
горло которой резиновым шлангом соединяют с тубусом реакционного
сосуда.
Если в процессе реакции или после ее окончания нужно отгонять
растворитель, реакционную колбу снабжают одним из видов насадок,
показанных на рис. 21.
При работе с небольшим количеством вещества применяются
приборы, изображенные на рис. 22. Синтезы, в которых исходные
вещества используются в количестве нескольких сот миллиграмм,
называются полумикросинтезами. При проведении микросинтезов
берут от 10 до 100 мг исходных веществ.
В химических лабораториях целый ряд операций (фильтрование,
отсасывание газов, выделяющихся в процессе реакции, сушка, пере-
гонка и др.) производят под вакуумом. Для создания вакуума широко
18
используются водоструйные насосы * (рис. 23). Разрежение, создава-
емое водоструйным насосом, лимитируется упругостью паров воды и,
следовательно, зависит от ее температуры. При достаточном напоре
водоструйные насосы создают вакуум в 8—15 мм рт. ст.**. Между
Рис. 21. Насадки:
а — с двумя горловиками (Кляйзена); б — с одной горловиной
Рис. 22. Приборы для работы с ксбслыаим количеством веществ:
I — погружной («пальчиковый») холодильник; 2 — пробирка с отводом; 3 — грушевидная колба
Вюрца; 4 — колба для перегонки; 5 — алонж
водоструйным насосом и прибором, который находится под вакуумом,
устанавливают промежуточную емкость, предохраняющую прибор от
попадания в него воды, чаще всего склянку Вульфа (рис. 24). В ва-
куумную линию включают также манометр-вакуумметр (рис. 25).
Рис 23. Водо-
струйный нясос
* ГОСТ 10696—75.
* * 1 мм рт. ст.=133,3 Па.
19
Во всех случаях, когда приходится иметь дело с приборами, ра
ботающими под вакуумом, например при вакуум-перегонке, при
сублимации, при работе с сосудами Дьюара и т. д., необходимо поль-
зоваться защитной маской или очками.
3. РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Продукты реакции, выделенные из реакционной массы, обычно
содержат примеси и называются сырыми продуктами. В качестве
примесей в них могут присутствовать растворители, исходные веще-
ства, побочные продукты, возникающие в ходе синтеза. Сырые про-
дукты подвергают очистке для получения химически чистых веществ.
Понятие «химически чистое» вещество имеет относительный характер,
поскольку в зависимости от его назначения требования к содержанию
в нем индивидуального основного соединения
могут быть различными. При проведении органических синтезов часто
бывает достаточно, чтобы исходные вещества содержали 97—98%
основного индивидуального соединения.
Методы очистки сырых продуктов зависят ст физических и хими-
ческих свойств веществ, подвергаемых разделению. В лаборатории
органического синтеза постоянно приходится иметь дело с разделением
суспензий, смесей твердых веществ, выделением веществ из растворов.
Разделение суспензий
Органические вещества, находящиеся в осадке, в большинстве
случаев отделяют от маточных растворов фильтрованием. При вы-
делении небольших количеств веществ удобно пользоваться также
центрифугированием, поскольку операция эта сопровождается мини-
мальными потерями.
Органические соединения, как правило, хорошо растворимы в
обычных растворителях. Поэтому осадок, собранный на фильтре,
следует промывать как можно меньшим количеством промывной
жидкости.
Для более полного отделения органических соединений от маточ-
ных растворов и ускорения фильтрования процесс этот проводят,
создавая перепад давления между областями над фильтром и под
фильтром, чю в лабораторных условиях достигается преимущест-
венно путем создания разрежения под фильтром (отсасывание).
Фильтр для отсасывания, называемый нутч-фильтром, состоит
из цилиндрической воронки с сетчатым днем (воронка Бюхнера) и
толстостенной конической колбы для работы под вакуумом (колба
Бунзена) (рис. 26). На сетчатое дно воронки накладывают лист фильт-
ровальной бумаги, по размерам точно совпадающий с площадью
дна воронки, а колбу подключают к водоструйному вакуум-насосу.
Между вакуум-насосом и конической колбой должна находиться
промежуточная емкость, например двугорлая склянка (склянка
Вульфа). Если в процессе фильтрования уменьшается напор воды,
20
Рис. 26. Лаборатор-
ный нутч-фильтр:
1 — колба для отсасы-
вания (колба Бунзе-
на); 2 — воронка Бюх-
нера
промежуточная емкость предотвращает засасывание воды в колбу
Бунзена.
Перед началом фильтрования фильтровальную бумагу, находя-
щуюся на дне воронки, смачивают растворителем, включают вакуум-
насос (при этом бумага присасывается к дну во-
ронки) и приступают к фильтрованию. В процессе
фильтрования по мере опорожнения воронки
Бюхнера ее равномерно заполняют.
На нутч-фильтре можно фильтровать только
холодные суспензии. Размеры воронки
Бюхнера и колбы Бунзена должны соответствовать
количеству осадка и объему фильтрата.
Собранный на фильтре осадок тщательно от-
жимают стеклянной пробкой до тех пор, пока
не перестанет капать маточный раствор. При этом
устраняются трещины в осадке. Затем осадок про-
мывают растворителем, из которого велось выде-
ление поодукта, или каким-либо другим раство-
рителем, в котором этот осадок плохо растворим.
Промывку производят небольшими порциями. При
этом сначала колбу Бунзена соединяют с атмосфе-
рой и пропитывают осадок на фильтре промывной
жидкостью Затем в колбе создают вакуум и про-
мывную жидкость тщательно отсасывают. Эту операцию повторяют
несколько раз. После этого осадок снимают с фильтра и сушат.
Рис. 27. Воронка фильтрующая пористая
Рис. 28. Приборы для фильтрования небольших количеств («микроогсос»):
1 — пробирка с отводом; 2 — воронка с впаяной сеткой; 3 — воронка со стеклянным «гвозди-
ком»; 4 — пробирка для сбора фильтрата
При фильтровании очень мелких осадков на дно воронки Бюх-
нера кладут два-три слоя фильтровальной бумаги. В больших во-
ронках Бюхнера для предохранения фильтровальной бумаги от
разрыва ее покрывают фильтром из ткани, который, кроме того,
облегчает удаление осадка с фильтра.
Если в маточных растворах содержатся сильные кислоты, щелочи,
ангидриды и хлорангидриды кислот, окислители, разрушающие
21
фильтровальную бумагу, то для фильтрования пользуются фильт-
рующими пористыми воронками (рис. 27). По размерам пор стеклян-
ные фильтры делятся на четыре номера. Чем больше номер фильтра,
тем меньше сечение пор. Для фильтрования небольших количеств ве-
ществ применяют воронку с впаянной сеткой или воронку со стек-
лянным «гвоздиком» — «микроотсос.» (рис. 28).
Часто в лабораторной практике для отделения твердой фазы от
жидкой пользуются стеклянной воронкой с вложенным в нее бумаж-
ным фильтром. Филыр следует подбирать такой величины, чтобы он
не доходил до края воронки на 5- -10 мм. Фильтр не должен высту-
Рис. 29. Схема изготовления складчатого фильтра
Рис. 30. Приспособление для горячего фильтропания:
1 — полая металлическая воронка; 2 — вода; 3 — отросток для подогрева воды; 4 — стеклянная
воронка с фильтром; 5 — термометр
пать над краем воронки. Вложенный в воронку фильтр смачивают тем
растворителем, который служил для приготовления фильтруемого
раствора. Вс время фильтрования уровень жидкости в воронке все
время должен быть лишь не намного ниже края бумаги. Фильтро-
вание значительно ускоряется при пользовании складчатыми (плоены-
ми) фильтрами (рис. 29).
Складчатые фильтры готовят из фильтровальной бумаги следую-
щим образом: круглый фильтр складывают '..твое, а затем вчетверо.
В дальнейшем все манипуляции производят с фильтром, слеженным
вдвое. Края 2.1 и 2.3 накладывают на линию 2.4. Образуются сгибы
2.5 и 2.6 (рис. 29, а). После этого края 2.1 и 2.3 по очереди наклады-
вают на линию 2.6, а затем на линию 2.5. При этом получаются сгибы
2.7 и 2.10 (рис. 29, б), 2.9 и 2.8 (рис. 29, в). Сложенный вдвое фильтр
по линиям сгиба складывают в «гармошку» (рис. 29, г), которую затем
расправляют и получают ровный складчатый фильтр (рис. 29, <Э).
При фильтровании горячих растворов, чтобы предотвратить ох-
лаждение в процессе фильтрования и возможную в связи с этим крис-
таллизацию, пользуются специальной металлической воронкой, ко-
торая служит обогревательным кожухом для фильтровальной воронки
(рис. 30). После того как вода в металлической воронке нагреется до
требуемой температуры, горелку гасят и лишь после этого приступают
22
Рис. 31. Приспособ-
ление для горячего
фильтрования вод-
ных растворов:
к фильтрованию. В процессе фильтрования фильтровальная воронка
должна быть закрыта часовым стеклом.
При работе с водными растворами удобно нагревать фильтроваль-
ную воронку парами фильтруемого раствора. Для этого в стакан
наливают небольшое количество воды и встав-
ляют укороченную воронку, в которую помещают
бумажный фильтр (рис. 31). Диаметр верхнего
сечения воронки должен быть лишь не намного
больше диаметра стакана. Воронку закрывают
часовым стеклом и доводят воду до кипения, наг-
ревая стакан на бане. После того как пары воды
нагреют воронку, часовое стекло снимают и в
воронку наливают горячий раствор, подлежащий
фильтрованию. Затем воронку снова закрывают
часовым стеклом. В течение всего фильтрования
раствор в стакане поддерживают в состоянии
слабого кипения.
Горячие растворы фильтруются значительно
скорее, чем холодные, так как вязкость раство-
ров с повышением температуры уменьшается.
1 — укороченная во-
ронка с фильтром; 2—
стакан; 3 — вода; 4—
часовое стекло
Разделение твердых смесей и счистка твердых веществ
Очистка твердых веществ ог примесей является частным случаем
более общей задачи — разделения твердых смесей органических
соединений. Применяются различные методы разделения и очистки
твердых смесей, выбор метода определяется свойствами веществ,
подвергаемых разделению или очистке, характером примесей, сте-
пенью требуемой чистоты, а также экономичностью метода.
Органические соединения, принадлежащие к различным классам,
обладают разной растворимостью. Это обстоятельство используется
для очистки и разделения срганических веществ путем кристалли-
зации, в частности дробной кристаллизации, а также при проведении
экстракции.
Очистка и разделение твердых веществ могут осуществляться с
помощью различных видов перегонки (простая перегонка, вакуум-
перегонка, перегонка с водяным паром), а также возгонки. Для
разделения смесей, состоящих из веществ, весьма близких по хими-
ческому строению, широко применяется распределительная и адсорб-
ционная хроматография (с. 44).
Кристаллизация. Кристаллизация является важным методом очи-
стки срганических соединений. Вещество, которое нужно перекри-
сталлизовать, растворяют при нагревании в подходящем раствори-
теле. Растворение ведут при кипячении в колбе с обратным холодиль-
ником. Растворитель следует брать в количестве, достаточном для
полного расгворения вещества при нагревании (нерастворимые при-
меси во внимание не принимаются).
Решающее значение для успешного проведения кристаллизации
имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований
23
к растворителю заключается в том, чтобы при нагревании он раст-
ворял кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоду.
Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет
отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо
(тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным
продуктом, а останутся в маточном растворе). Сведения о раствори-
мости органических соединений находят в справочной литературе,
а если такие сведения отсутствуют, то подбирают соответствую-
щий растворитель на основании результатов пробирочных .опы-
тов. При этом следует иметь в виду, что «подобное растворяет по-
добное».
Перед тем как начать подбор растворителя, определяют темпера-
туру плавления вещества, подлежащего кристаллизации. Эго опре-
деление проводят для того, чтобы можно было оценить, как изме-
няется температура плавления вещества после кристаллизации. Затем
10—15 мг вещества помещают в пробирку и приливают 3—4 капли
растворителя. Если вещество сразу растворяется, то такой раство-
ритель не может быть использован для кристаллизации. Если веще-
ство плохо растворяется, в пробирку добавляют еще 0,2—0,8 мл раст-
ворителя и нагревают содержимое пробирки до кипения. Горячий
раствор фильтруют и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровы-
вают, сушат, взвешивают и определяют температуру плавления.
Если температура плавления повысилась, а потери при кристалли-
зации не превышают 20%, то такой растворитель для начала можно
признать пригодным для проведения кристаллизации основной массы
вещества.
Так как не всегда можно найти растворитель, который позволял
бы избавиться от всех примесей, приходится в ряде случаев проводить
последовательно две и более кристаллизации из различных раство-
рителей. При необходимости перекристаллизовать большие количе-
ства вещества удобен растворитель, в 1 л которого при нагревании
растворяется около 200 г вещества; а при работе с небольшими коли-
чествами следует пользоваться растворителем, 5—10 мл которого
растворяют примерно 0,1—0,5 г вещества.
Если подходящий растворитель подобрать не удастся, то поль-
зуются смесью растворителей, из которых один хорошо, а другой
плохо растворяет очищаемое вещество. При этом чаще всего приме-
няют разбавленный спирт, смесь бензола и предельных углеводородов,
эфира и хлороформа и др.
Горячий раствор, насыщенный кристаллизуемым веществом, от-
фильтровывают от нерастворившихся примесей, затем фильтрат ох-
лаждают, выпавший осадок фильтруют, промывают на нутч-фильтре
и сушат. Для более полного выделения осадка охлаждение можно
вести в бане с ледяной водой или в холодильнике.
Некоторые органические вещества образуют пересыщенные раст-
воры. Поэтому иногда для того, чтобы началась кристаллизация,
приходится вносить з раствор для затравки кристаллик выделяемого
вещества. Вызвать кристаллизацию можно также, потирая стеклян-
ной палочкой по стенке сосуда
24
При растворении органических соединений, содержащих смоли-
стые примеси, последние могут придать окраску растворам. Окрашен-
ные примеси, как правило, затрудняют кристаллизацию основного
продукта. Эти примеси по физико-химическим свойствам в большин-
стве случаев отличаются от основного продукта и могут быть избира-
тельно извлечены из раствора при помощи адсорбентов.
Полярные растворители обесцвечивают активированным углем,
который добавляют к горячему раствору в тщательно измельченном
виде в количестве 2—5% от массы кристаллизуемого вещества. Тем-
пература горячего раствора при добавлении активированного угля
должна быть значительно ниже температуры кипения, чтобы добав-
ление угля не вызвало бурного кипения жидкости, которое может
сопровождаться выбросом Затем раствор некоторое время тщательно
перемешивают, кипятят и в горячем виде фильтруют. Если раствор
полностью не обесцветился, то обработку активированным углем
повторяют.
Следует иметь в виду, что при обесцвечивании активированным
углем, особенно при нагревании, некоторые соединения легко окис-
ляются за счет кислорода, адсорбированного углем.
Неионизированные растворители, например гексан, четыреххло-
ристый углерод, дихлорэтан, бензол, хлороформ, обесцвечивают оки-
сью алюминия. Их фильтруют через слой адсорбента, который поме-
щают в воронку Бюхнера или на стеклянный фильтр.
При обработке пористыми материалами обесцвечивание дости-
гается только в том случае, если окрашенные вещества лучше адсор-
бируются на поверхности пористого материала, чем основное
вещество. Это происходит, например, когда окрашенные вещества яв-
ляются сложными высокомолекулярными соединениями, образующи-
мися в результате окисления, полимеризации или конденсации моле-
кул основного вещества или каких либо сопутствующих ему продук-
тов.
Возгонка. Возгонка состоит из двух стадий, одна из которых —
испарение твердого вещества, а вторая — конденсация образовав-
шихся паров в твердое вещество.
Для очистки органических соединений возгонка удобна в том слу-
чае, когда возгоняется лишь основной продукт, а примеси не испа-
ряются. Возгонка применяется для очистки хинонов, многоядерных
углеводородов и некоторых других соединений. Ее ведут при темпера-
туре, которая ниже точки возгонки данного вещества *. Это обеспе-
чивает получение, чистого продукта.
Возгонку можно вести в фарфоровой чашке, закрытой широким
концом воронки (рис. 32), диаметр которой несколько меньше диа-
метра чашки. Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой, а для
того чтобы возгон не попадал обратно в чашку, ее закрывают круглым
листком фильтровальной бумаги с несколькими отверстиями в нем.
Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко раздроблено.
* Точкой возгонки называется температура, при которой упругость ларов твер-
дого вещества равняется атмосферному давлению.
35
Прибор для проведения возгонки изображен на рис. 33. Перед
тем как разобрать прибор, шлиф нужно нагреть для того, чтобы его
можно было легко открыть, не встряхивая прибор.
Преимущество возгонки по сравнению с кристаллизацией заклю-
чается в том, что в результате ьозгонки, как правило, сразу же полу-
чается чистый продукт и возгонку легко про-
вести даже с очень небольшими количества-
ми вещества.
Рис. 32. Приспособление для еоз-отки
Рис. 33. Приспособление для вакуум-возгонки:
/ — стакан со шлчфсм; 2 — колпак с пальчиковым холодильником; 3, 4 — трубки для ввода и
вывода воды; 4, 5 — патрубки для присоединения к вакуум-насосу; 6 - возгоняемое вещество
Разделение жидких смесей и очистка жидкостей
Перегонка — весьма удобный способ выделения и очистки продук-
тов реакции. Разделение смеси жидкостей перегонкой возможно
тогда, когда образующийся при перегонке пар имеет другой состав по
сравнению с жидкостью. Д. П. Коновалов установил законы, харак-
теризующие соотношения между составами равновесных жидкостей
и пара. Согласно первому закону Д. П. Коновалова повышение отно-
сительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда
вызывает увеличение относительного содержания его в парах. При
этом в двухкомпонентной системе пар (по сравнению с находящейся
с ним в равновесии жидкостью) относительно богаче тем из компо-
нентов, прибавление которого к системе повышает общее давление
пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давле-
нии. В качестве примера приведены кривые зависимости состава пара
от состава жидкости для смеси бензол — толуол (рис. 34, а).
Некоторые жидкости, взятые в определенных соотношениях, об-
разуют смеси, при перегонке которых состав пара не отличается от
состава жидкости. Согласно второму закону Д. П. Коновалова точки
максимума и минимума на кривой зависимости температуры кипения
от состава как раз и соответствуют таким растворам. В качестве при-
мера на рис. 34, б приведена соответствующая диаграмма состояния
26
для смеси с максимальной температурой кипения (азотная кислота —
вода), а на рис, 34, в — для смеси с минимальней температурой кипе-
ния (этиловый спирт—вода).
Смеси, перегоняющиеся без изменения состава и температуры ки-
пения, т. е. без разделения, на-
зываются пераздельпокипящими ———
или азеотропными. -----------------
Способы перегонки разделяются
на две группы: простая перегонка
и ректификация.
Перегонка применяется: для
удаления растворителей; для раз-
деления нескольких продуктов ре-
акции, имеющих различные тем-
пературы кипения; для очистки от
примесей.
По условиям проведения раз-
личают три вида перегонки: при
атмосферном давлении, при умень-
шенном давлении (перегонка в ва-
кууме) и с водяным паром.
Первые дза вида перегонки мо-
гут быть использованы для решения
любой из перечисленных выше
задач. Перегонку с водяным паром
применяют для удаления раство-
рителей и для отделения основного
вещества от примесей.
При сборке установки следует
выбирать посуду так, чтобы ее раз-
меры соответствовали объему пе-
регоняемого вещества.
Простая перегонка. При прос-
той перегонке пары кипящей жид-
кости непосредственно из перегон-
ной колбы поступают в холодиль-
ник, где превращаются в конден-
сат. Таким образом, разделение
смеси жидкостей в основном мо-
0 20 60 HQ 100
Содержание азотной кислоты, мол, %
Рис. 34. Диагртмма состояния для
смеси:
а — бензол — толуол; б — азотная кисло-
та — вода; в — этиловый спирт — вода
жет происходить лишь на ста-
дии испарения.
Простая пере: онка применяется
в том случае, когда температуры
кипения веществ, входящих в состав перегоняемой смеси, значительно
отличаются друг от друга. Удовлетворительное разделение возможно
при условии, что разница в температурах кипения перегоняемых жид-
костей составляет не менее 80°С. Простая перегонка удобна для очист-
ки веществ от нелетучих или трудно летучих примесей.
Установка для простой перегонки при атмосферном давлении
27
изображена на рис. 35. В этой установке используется колба с отвод-
ной трубкой — колба В юр на. Один из видон колбы Вюрца в месте
присоединения отводной трубки имеет небольшое колено, которое
Рис. 35. Установка для перегонки под атмосферным давле-
нием:
1 — перегонная колба, 2, 4 — термометры; 3 — насадка; 5 — холо-
дильник; 6 — алонж; 7 — приемник, 8 — баня
служит для предотвращения попадания в холодильник капель, уно-
симых парами. При сборке установки следует обратить внимание на
Рис. 36. Правильная ус-
тановка термометров з пе-
регонной колбе
то, чтобы ртутный шарик термометра нахо-
дился примерно на 0,5 см ниже отверстия
отводной трубки (рис. 36) и чтобы он хорошо
омывался парами перегоняемой жидкости.
Холодильник, из которого конденсат не
попадает обратно в перегонную колбу, а
направляется в приемник, называется пря-
мым или нисходящим холодильником. Если
температура перегоняемой жидкости ниже
120—130°С, в качестве прямого холодильника
используется холодильник с водяной рубаш-
кой — холодильник Либиха. Следует строго
следить за тем, чтобы во время перегонки
вода непрерывно поступала в холодильник,
так как в противном случае может возник-
нуть пожар или взрыв. Если температура
перегоняемой жидкости выше 120—130°С, то
внутренняя трубка холодильника (см. рис. 35)
вследствие большой разности температур на
ес внутренней и внешней поверхности может
треснуть. Поэтому при перегонке жидкостей,
23
температура кипения которых выше 120—130GC, применяется воздуш-
ный холодильник.
Приемником могут служить различные плоскодонные колбы, в том
числе и конические (колбы Эрлснмейера). Если перегоняемое вещество
разлагается влагой воздуха, то применяется алонж с тубусом. Алонж
герметически соединяется с приемником, а к тубусу присоединяют
хлоркальциевую трубку. Алонж с тубусом используют также и при
перегонке легко испаряющихся жидкостей. Приемник, в который
собирают легко испаряющиеся жидкости, обычно помешают в баню
со льдом.
Следует строго следить за тем, чтобы внутреннее пространство
приборов, не предназначенных для работы под давлением, всегда было
соединено с атмосферой.
Описанные выше установки применяются для отгонки раствори-
телей и для перегонки веществ, температура кипения которых значи-
тельно ниже, чем у примесей, от которых они отгоняются.
После того как установка собрана и все части ее плотно соединены
друг с другом, вынимают пробку с термометром, вставляют в горло-
вину колбы Вюрца воронку, нижний конец которой должен распола-
гаться ниже бокового отвода колбы. Через воронку наливают перего-
няемую жидкость. При этом
перегонную колбу нужно за-
полнять не больше чем на 2/3.
Воронку вынимают и в нахо-
дящуюся в колбе жидкость
вносят «кипелки» (см. с. 11).
После окончания загрузки в
горловину перегонной колбы
снова вставляют пробку с /
термометром и жидкость в '
колбе начинают нагревать. /
Выбор нагревательного 1
прибора зависит от темпера-
туры кипения перегоняемой
жидкости, ее горючести и
взрывоопасности (см. с. S9).
Чтобы обеспечить равномер-
ное нагревание и избежать
перегрева, перегонную колбу
следует нагревать на одном из
масляная, металлическая, солевая), причем всегда нужно следить
за температурой в бане.
Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в течение секунды
в приемник попадало не больше 1—2 капель дистиллята. После окон-
чания перегонки использованные «кипелки» выбрасывают.
Простую перегонку можно проводить из колбы, снабженной деф-
легматором (рис. 37).
Как известно, температура кипения жидкостей в значительной
степени зависит от давления, причем уменьшение давления вдвое
Рис. 37. Дефлегматоры:
а — шариковые; б — елочный; в — с насадкой
видов жидкостных бань (водяная,
29
снижает температуру кипения примерно на 15°С. Так, например,
если при 760 мм рт. ст. температура кипения вещества 2003С, то при
380 мм рт. ст. сна будет примерно 185°С, а при 190 мм рт. ст.— около
150сС и т. д.
Удобнее всего вести перегонку в интервале температур от 40 до
150сС. Для перегонки веществ, кипящих ниже 40°С, нужна специаль-
- Риг. 38. Установка для перегонки в вакууме:
1,3 — термометры; 2 - капилляр; 4 — колба Кляйзена; 5 — баня; 6 — холодильник; 7 —
«наук»; 3 — тубус «паука»; 9 — приемник дистиллята; 10, 11, 12 — краны; 13 — манометр:
14 — предохранительная склянка; 15 — поглотительные колонки
Рис. 39. Колбы;
а — Арбузова; 6 — Фаворского
ная аппаратура, чтобы избежать потерь, а при температуре выше
150°С многие органические вещества начинают заметно разлагаться.
Для счистки веществ широко применяется перегонка в вакууме *.
Для создания вакуума, как было указано выше, применяются водо-
струйные и масляные насосы (см.
с. 18). На рис. 38 изображена уста-
новка для вакуум-перс гонки. Вести
перегонку в вакууме следует ь вы-
тяжном шкафу, надев при этом маску
из оргстекла. Перегонные колбы, а
также колбы, служащие для сбора
дистиллята, должны быть только
круглодонными и не иметь царапин.
Никакие плоскодонные колбы при
сборке такуум-установки использо-
ваны быть не могут, они не выдер-
живают внешнего давления.
Перегонные колбы бывают раз-
личной фермы. Некоторые образцы
перегонных колб изображены на
рис. 39. Все перегонные колбы долж-
ны иметь специальную горловину или тубус для капиллярной трубки,
называемой просто капилляром. Чтобы кипение жидкости было равно-
* Ориентировочно температура кипения в вакууме может быть определена о
помощью номограммы (см. приложение V).
30
Рис. 40. Типы алонжей:
а — «паук»; б — алонж в комплекте с «пауком»
мерным, не происходили толчки и перебросы жидкости в холодиль-
ник, в процессе перегонки через капилляр должен непрерывно посту-
пать воздух или какой-либо инертный газ. Капилляр изготовляют из
толстостенной стеклянной трубки. Для определения пригодности
капилляра узкий конец его опускают в пробирку с эфиром, а через
широкий продувают ртом воздух. Если капилляр был правильно из-
готовлен, то тогда через слой эфира проскакивают мелкие пузырьки
воздуха. Количество воздуха, поступающего в колбу через капилляр,
можно до некоторой степени регулировать при помощи зажима па
куске шланга, насаженном на выступающую из колбы верхнюю часть,
капилляра. Следует помнить,
что, применяя слишком широ-
кий капилляр, нельзя добиться
хорошего вакуума, кроме того,
просасывание при этом большо-
го количества воздуха через пе-
регоняемую жидкость может
вызвать ее разложение.
Перегонку веществ, разлага-
ющихся в присутствии воздуха,
ведут в атмосфере инертного
газа. В этом случае капилляр
присоединяют к газометру, на-
полненному инертным газом.
Для того чтобы в процессе
вакуум-перегонки можно было
отбирать отдельные фракции, используют различные виды алонжей.
Наиболее простые так называемые «науки» изображены на рис. 40.
Приемники прикрепляют к «пауку» резиновыми колечками. Поворот
«паука» при смене приемника должен происходить без усилий. При-
емник, в который поступает дистиллят, должен опираться на под-
ставку с резиновой, корковой или асбестовой прокладкой. При вы-
боре холодильника руководствуются теми же соображениями, что и
при перегонке при атмосферном давлении.
Сначала установку для перегонки в вакууме проверяют на герме-
тичность, затем загружают перегонную колбу, заполняя ее не более
чем наполовину. Вакуум-насос включают при закрытом кране (см.
рис. 38. 10) на вакуумной линии, идущей к манометру, и при открытом
кране 11 на линии, связывающей перегонную установку с атмосфе-
рой. После того как мотор включен, осторожно закрывают кран 11.
Для измерения в системе остаточного давления на некоторое время
открывают кран 10.
Перегонную колбу нагревают, как правило, на водяной или на
масляной бане, или на бане со сплавом Вуда. Вакуум-перегонку ведут
с такой же скоростью, как и перегонку при атмосферном давлении.
Категорически запрещается при наличии вакуума в системе делать
какие-либо исправления в перегонной установке. Во время перегонки
в вакууме нужно тщательно следить: 1) за «работой» капилляра. Если
через капилляр перестал поступать воздух (или инертный газ), пере-
31
гонку немедленно прекращают; 2) за показаниями манометра и тем-
пературой паров перегоняемого вещества, а также за температурой
банк; 3) за тем, чтобы пары полностью конденсировались в холодиль-
нике и не попадали бы в шланг, связывающий «паук» с насосом, а
также, чтобы конденсат не кристаллизовался бы в холодильнике,
пауке и отводных трубках, соединяющих паук £ приемниками,
После окончания переюнки нужно дать прибору остыть (попада-
ние воздуха в нагретую перегонную колбу может привести к взрыву)
и при закрытом кране 10 открыть кран 11, соединяющий перегонную
установку с атмосферой. Затем открыть кран 10 и выключить мотор.
Рис 41. График зависимости между количест-
вом дистиллята и температурой перегонки
Рис. 42, Колба для пере-
гонки твердых веществ
Кран 10 нужно открывать постепенно, чтобы не было резкого напора
атмосферного воздуха на ртуть, так как трубка манометра может
разбиться под ударом ртути.
Чтобы охарактеризовать ход любой перегонки, полезно построить
график зависимости между количеством дистиллята и температурой,
при которой велась перегонка. Для этого в процессе перегонки про-
водят серию измерений, результаты которых наносят на график
(рис. 41). На рис. 41 участок ab характеризует отгонку промежуточ-
ной фракции, участок Ъс — отгонку основного вещества. Промежуточ-
ная фракция тем меньше, чем больше разница в температурах кипения
разделяемых жидкостей. К концу перегонки благодаря перегреву
паров температура перегонки обычно повышается на 1—2°С.
Для перегонки веществ, застывающих при комнатной температуре,
можно применять колбы с саблевидной отводной трубкой (рис. 42).
Недостаток этих колб состоит в том, что при работе с ними удается
собрать только одну фракцию. Если нужно собрать две фракции, из
которых по крайней мере одна застывает при комнатной температуре,
к короткому воздушному холодильнику присоединяют тройник, сое
диненный с двумя колбами. Если дистиллят все же застынет в холо-
дильнике, последний осторожно нагревают коптящим пламенем го-
релки или инфракрасной лампой до тех пор, сока дистиллят не рас-
плавится.
32
Простая перегонка широко используется, в частности, для отгонки
растворителей. При отгонке низкокипящих и легковоспламеняю-
щихся растворителей — ацетона, спирта, бензола и особенно эфира —
следует проявлять большую осторожность. Отгонку эфира лучше
вести в вытяжном шкафу, в котором нет включенных нагревательных
приборов и зажженных горелок. Нагревание колбы с эфиром можно
производить только на водяной бане, нужную температуру в которой
поддерживают, приливая горячую воду. Не следует собирать в один
приемник больше чем 300--400 мл эфира. Ацетон, спирт, бензол
можно отгонять на водяной бане, подогреваемой электрической плит-
кой с закрытым обогревом.
Следует иметь в виду, что к концу отгонки растворителя темпера-
тура кипения раствора повышается настолько, что даже на кипящей
водяной бане не удается отогнать остатки растворителя. Их следует
отгонять при небольшом вакууме Растворители, кипящие при тем-
пературе выше 100°С, как правило, отгоняют на масляной бане, тем-
пература которой должка быть на 20—ЗСГС выше температуры кипе-
ния растворителя. Высококипящие растворители, например нитробен-
зол, целесообразно отгонять в вакууме и, когда это возможно, с водя-
ным паром.
Если остаток, полученный после отгонки растворителя, занимает
небольшой объем в перегонной колбе и, в свою очередь, подлежит
разгонке, то его следует перелить в перегонную колбу меньших раз-
меров. Чтобы избежать этого, отгонку растворителя ведут из неболь-
шой колбы, в которую по мере отгонки приливают из капельной во-
ронки новые порции перегоняемого раствора. Для этой цели можно,
например, использовать колбу Вюрца, в которую вместо термометра
вставляют капельную воронку.
Следует заметить, что если остаток в колбе кипит при температуре
выше 130°С, то после отгонки растворителя водяной холодильник за-
меняют на воздушный.
Ректификация. Ректификация — это способ разделения или очистки
жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем пере-
гонки с применением специальных колонок, в которых поднимаю-
щиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью
(флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров.
В результате многократного повторения процессов испарения и кон-
денсации пары обогащаются легкокипящим компонентом, а высоко-
кипящий компонент стекает вместе с флегмой в перегонную колбу.
На эффективных колонках, используемых в промышленности или
в научных исследованиях, можно разделить жидкости, отличающиеся
по температуре кипения менее чем на 1°С. Обычные лабораторные
колонки позволяют разделять жидкости с разницей температур ки-
пения не менее 10°С.
Ректификационная колонка должна быть термоизолирована, чтобы
происходящие в ней процессы протекали в условиях, максимально
приближенных к адиабатическим. При значительном внешнем охлаж-
дении или перегревании стенок колонки правильная ее работа невоз-
можна.
2
№ 3034
33
Чтобы обеспечить тесное соприкосновение паров с жидкостью,
ректификационные колонки заполняют насадкой. В качестве насадок
используют стеклянные бусы, стеклянные или фарфоровые кольца,
короткие обрезки стеклянных трубок или проволоки из нержавеющей
стали, стеклянные спирали. Применяются ректификационные коленки
и с елочной наколкой типа «звезда».
Эффективность работы колонки зависит от количества флегмы, по-
ступающей на орошение. Для получения достаточного количества
флегмы ректификационная колонка должна быть соединена с копден-
Рис. 43. Установка для перегонки смеси:
/ — перегонная колба; 2 — термометр; 3 — нагреватель; 4 — регулятор нагрева; 5 — колонка;
6 — дефлегматор; 7 — холодильник; 8 — приемник Перкина; 9 — колба; 10 — капилляр
сатором. Роль конденсатора с частичной конденсацией парой может
выполнять обычный дефлегматор. Простая установка для разделения
смесей жидкостей изображена па рис. 43.
Широкое применение получили конденсаторы, в которых проис
ходит полная конденсация всех паров, прошедших через колонку.
Такие конденсаторы снабжены краном для отбора дистиллята. Схема
лабораторной ректификационной установки, снабженной таким кон-
денсатором, изображена на рис. 44. С помощью крана 7 можно регу-
лировать соотношение между количеством флегмы и конденсата.
Ректификацию можно вести как при атмосферном давлении, так
и в вакууме.
Перегонка с водяным паром. Перегонка с водяным паром является
эффективным методом очистки органических соединений, нераство-
34
римых или трудно растворимых в воде. Она особенно пригодна в тех
случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством
трудполетучих смолистых примесей. Этот способ позволяет перего-
нять вещества при температуре, значительно меньшей, чем их темпера-
тура кипения. Обусловлено это тем, что общее давление паров над
смесью воды и нерастворимой в ней жид-
кости равно сумме упругости паров во-
ды (рв) и этой жидкости (рА):
и, следовательно,
Рв = Р~Ра<Р'
Поэтому температура кипения такой
смеси, например, при атмосферном дав-
лении всегда будет ниже 100'С.
Установка для перегонки с водяным
паром изображена на рис. 45.
Для перегонки с водяным паром
можно использовать колбу Кляйзена, в
которую вставляют трубку, доходящую
до дна колбы. По этой трубке из паро-
образователя поступает пар. Для того
чтобы в процессе перегонки предотвра-
тить переполнение перегонной колбы
водой, ее нужно нагревать.
Перегонку, как правило, ведут до тех
пор, пока дистиллят не перестанет раз-
деляться на две фазы. После того как
начнет перегоняться одна вода, откры-
вают зажим 10 (рис. 45) и лишь после
этого прекращают нагревание парооб
разователя.
Для перегонки с водяным паром
небольших количеств веществ приме-
няется установка, изображенная на
рис. 4G
При перегонке весьма мало летучих
веществ пользуются перегретым водя-
ным паром. Для получения перегретого
водяного пара между парообразователем
и перегонной колбой включают паро-
перегреватель (рис. 47), снабженный
Рис. 44. Установка для ректи-
фикации:
1 — колба; 2 — капилляр; 3 — ко-
лонка; 4 — изоляция; 5 — термо-
метр; 6 — конденсатор (головка);
7 — кран для регулирования соотно-
шения между количеством флегмы и
конденсата; 8 — приемник
гильзой для термометра 2. Пароперегреватель нагревается до нуж-
ной температуры газовой горелкой. При перегонке с перегретым во-
дяным паром перегонную колбу нагревают на бане, температура ко-
торой примерно на 10° выше температуры перегретого пара.
2*
35
Рис. 45. Установка для перегонки с водяным павом:
а — на шлифах; б — на пробка?-. 1 — пагообразоеатель; 2 — предохранительная трубка;
3 — тройник: 4 — трубка, по которой поступает пар; 5 — перегонная колба; 6 — насадка Кляй-
зена; 7 — термометр; 8 — холодильник; 9 — алонж; 10 — винтовой зажим; 11 — приемник;
12 — перегоняемое вещество и вода; 13 — пароотводная трубка
Рис. 46. Прибор для перегонки с паром небольших количеств вещества:
/ — перегонная колба; 2 — перегоняемое вещество и вода; 3 — холодильник
Рис. 47. Пароперегреватель:
1 — медный змеевик; 2 — гильза для термометра
36
Концентрирование водных и неводных растворов
Выпаривание водных растворов можно проводить в фарфоровых
чашках, нагреваемых на водяной бане в вытяжном шкафу. Концент-
рирование растворов твердых веществ
в зависимости от свойств растворите-
ля и растворенного вещества ведут
на установке для простой перегонки
или для перегонки в вакууме. Следу-
ет твердо помнить, что как только
на дне колбы начнет появляться оса-
док, неизбежно будут происходить
«толчки», сопровождающиеся переб-
росами, а в случае концентрирования
растворов в вакууме произойдет еще
и забивка капилляра. Поэтому кон-
центрирование растворов при нали-
чии осадка ведут только в том случае,
если в перегонной колбе имеется ме-
шалка. Для упаривания растворов
органических жидкостей, нераство-
римых или трудно растворимых в
воде, в ряде случаев удобно приме-
нить перегонку с водяным паром.
Для выпаривания водных и невод-
ных растворов в вакууме широко ис-
пользуется испаритель ротационною
типа ИР-1М (рис. 48). Благодаря
тому, что упариваемая жидкость на-
ходится во вращающейся колбе, на
внутренней поверхности колбы обра-
зуется пленка раствора. В результате
в органических растворителях
Рис. 48. Схема ротационного ис-
парителя:
1 — водяная баня; 2— испаритель (вра-
щающаяся колба); 3 — мотор и уплотне-
ние; 4 — переход с двумя горловинами и
отводом; 5 — холодильник; 6 — переход
с отводом для подключения испарителя
к вакуумному насосу; 7, 8 — краны;
9 — трехходовой кран; 10 — отвод для
соединения с «атмосферой; 11 — отвод
для всасывания раствора; 12 — прием-
ник дистиллята
увеличивается площадь испа-
рения и тем самым ускоряется процесс упаривания. При этом иск-
лючается перегрев и переброс раствора.
Извлечение органических веществ
Для очистки веществ от примесей, а также для разделения смесей
веществ применяется извлечение, или экстрагирование. Способ этот
основан на различной растворимости веществ в подходящем раство-
рителе или же в двух несмешивающихся растворителях.
Экстрагирование растворов. Распределение вещества между двумя
жидкими фазами характеризуется законом распределения, согласно
которому отношение концентраций растворенного вещества в двух
равновесных жидких фазах является величиной постоянной:

Постоянная К называется коэффициентом распределения.
37
ронки:
а — цилиндрическая; б — кони
ческая
ЛЯЮТ СТОЯТЬ ДО ПОЛНОГО
Чаше всего в лаборатории органической химии экстрагированию
приходится подвергать водные растворы. Один из методов состоит
в проведении экстрагирования в делительной воронке (рис. 49), в ко-
торую наливают раствор, подлежащий экстракции, и экстрагирующую
жидкость. При этом воронка должна быть заполнена не более чем
на 2/3. Обычно объем экстрагирующей жидкости составляет от х/5
до х/з объема экстрагируемого раствора. Верхний тубус делительной
воронки закрывают нребкой и осторожно встряхивают воронку, при-
держивая пробку и кран руками. Затем
делительную воронку поворачивают проб-
кой вниз и для выравнивания давления в
воронке осторожно открывают кран. Осто-
рожное встряхивание и выравнивание дав-
ления проводят до тех пор, пока воздуш-
ное пространство делительной воронки не
будет насыщено парами растворителя и,
следовательно, давление в воронке не бу-
дет больше изменяться. Лишь после этого
воронку энергично встряхивают в течение
1—2 мин.
В настоящее время выпускают дели-
тельные воронки с отверстиями в верх-
нем тубусе и в пробке. Для выравнива-
ния давления в таких воронках отверстие
в верхнем тубусе совмещают с отверстием
в пробке.
Затем делительную воронку закрепля-
ют в вертикальном положении и остав-
разделения слоев. Нижний слой спускают
через кран, а верхний сливают через тубус. Следует помнить, что при
спуске нижнего слоя верхнее отверстие делительной воронки должно
быть открытым.
В том случае, если неясно, какой из слоев водный, каплю жид-
кости какого-либо слоя добавляют в пробирку с ведой.
Если при встряхивании поронки образуется эмульсия, перемеши-
вать слои следует лишь путем покачивания воронки. Эмульсию можно
разрушить добавлением амилового спирта, насыщением водного раст-
вора поваренной солью или фильтрованием. Однако лучше всего до-
биться разрушения эмульсии в результате длительного отстаива-
ния .
При экстрагировании кислых или щелочных.растворов или раство-
ров, содержащих какие-либо едкие вещества, необходимо надевать
защитные очки.
Из органических растворителей, обладающих плотностью меньшей,
чем вода, для экстрагирования водных растворов применяются эфгр,
бензол. Однако эфир весьма летуч и огнеопасен, образует взрыво-
опасные перекисные соединения и заметно растворим в воде (около
8%). Из растворителей более тяжелых, чем вода, применяются хло-
ристый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Для умснь-
38
Рис. 50. Аппа-
рат Сокслета'
1 — колба; 2—эк-
страктор; 3 —
трубка для стока
экстракта; 4 —
парэ;о т п о д и а я
трубка; 5 >« холо-
дильник; б—гиль-
за
шения растворимости в воде веществ, относительно хорошо в ней раст-
воримых, водные растворы таких соединений насыщают сульфатом
аммония или поваренной солью. Такой прием называется высалива-
нием.
Поскольку распределение вещества между двумя фазами опреде-
ляется коэффициентом распределения, то при однократном экстраги-
ровании извлечение вещества будет всегда непол-
ным. Экстрагирование следует повторять три-четыре
раза, лучше всего проводить его несколько раз ма-
лыми порциями, чем использовать всю экстраги-
рующую жидкость за один прием.
Чтобы определить, закончилось экстрагирование
или нет, несколько капель последней порции экст-
ракта упаривают на часовом стекле досуха. Если
проба испаряется без остатка, экстрагирование прек-
ращают. Если экстракты содержат примеси, облада-
ющие кислотно основными свойствами, то такие
экстракты обычно промывают в делительной во-
ронке щелочными или кислыми водными раство-
рами, а затем водой. Следует всегда помнить, что
при промывке экстрактов растворами карбонатов
вследствие выделения двуокиси углерода в дели-
тельной воронке может создаться повышенное давле-
ние. Чтобы избежать этого, делительную воронку в
процессе промывки нужно как можно чаще соединять
с атмосферой.
После промывки экстракты обычно сушат подхо-
дящим осушителем.
Хорошо растворимые вещества с трудом извлекают-
ся из растворов. В таких случаях проводят экстра-
гирование с помощью непрерывно действующих эк-
стракторов.
Экстрагирование из смеси твердых веществ.
Для извлечения нужного продукта из смеси твер-
дых веществ иногда достаточно размешать эту смесь
с подходящим растворителем, отфильтровать полу-
ченный раствор и выделить из него искомое ве-
щество. Такой вид экстракции, проводимый при
комнатной температуре, называется мацерацией, а
при нагревании — дигерированием. Дигерирование
обычно проводят в колбе с обратным холодильником. Степень экст-
ракции увеличивается, если мацерации или дигерированию подвер-
гать тщательно измельченную смесь.
В тех случаях, когда приходится извлекать трудно растворимое
соединение, применяют аппарат Сокслета (рис. 50). или другие типы
автоматически действующих экстракторов. В таких экстракторах
многократная обработка экстрагируемой смеси осуществляется срав-
нительно небольшим количеством растворителя.
30
Сушка органических соединений
Сушка твердых веществ. Осадки, снятые с фильтра или выгру-
женные из центрифуги, всегда содержат некоторое количество раство-
рителя. Удалить его можно сушкой. Существуют различные методы
сушки. Выбор метода зависит прежде всего от физических и химиче-
ских свойств веществ, подлежащих сушке. Очевидно, что в процессе
сушки вещества не должны разлагаться или претерпевать какие-либо
другие химические превращения. Кроме того, выбор метода сушки
определяется тем, насколько удаление влаги должно быть полным.
Твердые вещества можно сушить на воздухе при комнаткой тем-
пературе и при нагревании в сушильном шкафу. При комнатной тем-
Рис. 51. Вакуум-эксикатор
перату ре твердые вещества чаще всего су-
шат на необожженных пористых фарфо-
ровых и глиняных тарелках или на фильт-
ровальной бумаге. В сушильном шкафу
твердые вещества сушат на часовых стек-
лах, фарфоровых противнях, в фарфоровых
чашках или бюксах. При этом температура
в сушильном шкафу должна быть значи-
тельно ниже температуры плавления ве-
щества, подвергаемого сушке. Категори-
чески запрещается сушить в сушильном
шкафу на бумаге, гак как при этом про-
дукт загрязняется бумажными волокнами,
хлопьями подгоревшей и истлевшей бума-
ги и, кроме того, возможны значительные
потери продукта, если в процессе сушки
он пропитывает бумагу. Скорость сушки
тем больше, чем выше температура. Мно-
гие органические соединения при высокой
температуре разлагаются и окисляются кислородом воздуха. Такие
соединения сушат при разрежении в лабораторных вакуум-сушнль-
ных шкафах. 3 настоящее зремя для сушки широко используются
инфракрасные лампы.
Весьма успешно сушку можно проводить в присутствии веществ,
поглощающих пары удаляемого растворителя. Для этой цели широко
применяются эксикаторы и, в частности, вакуум-эксикаторы (рис. 51).
В зависимости от характера веществ, подвергаемых сушке, а
также от природы растворителя, который нужно удалить, эксикато-
ры * снаряжаются теми или иными осушающими веществами. Для
связывания паров воды или спирта применяют едкий натр, хлорид
кальция, окись фосфора (V) (фосфорный ангидрид), серную кислоту.
Последние два осушителя пригодны для связывания кетонов. Запол-
нять вакуум-эксикатор серной кислотой нельзя. При использовании
в качешве осушающего вещества серной кислоты нижнюю часть экси-
катора заполняют стеклянными или керамическими кольцами (кольца
* ГОСТ 6371-73.
40
Рашига). Тем самым уменьшается возможность разбрызгивания сер-
ной кислоты и увеличивается поверхность ее соприкосновения с га-
зовой средой. Для связывания паров и газообразных веществ, обла-
дающих кислым характером, в эксикатор ставят чашечку с едким
кали. Если в процессе сушки должны быть удалены углеводороды,
то вдоль цилиндрической стенки эксикатора помещают листы фильт-
ровальнои бумаги, пропитанной пара-
фином. Эксикаторы снаряжают также
силикагелем и цеолитами.
Перед тем как начать откачивать
воздух из эксикатора, его необходимо
обернуть полотенцем или закрыть ма-
терчатым колпаком, чтобы в случае
разрыва эксикатора избежать неприят-
ных последствий. Затем газоотводную
трубку присоединяют с помощью рези-
нового вакуум-шланга к вакуумной ли-
нии и осторожно открывают кран.
Через 5—10 мин кран закрывают и
разъединяют газоотводную трубку с ва-
куумной линией. Чтобы соединить эк-
сикатор с атмосферой, осторожно отк-
рывают кран. Следует заметить, что
газоотводная трубка, находящаяся внут-
ри эксикатора, должна быть изогнута
и заканчиваться капилляром, острый
конец которого обращен к крышке эк-
сикатора, чтобы при откачке воздуха
из эксикатора и при впуске воздуха не
происходило распыления вещества.
Для сушки в вакууме при повы-
шенной температуре весьма пригодна
Рис. 52. Прибор для сушки ве-
ществ в вакууме при нагрева
нии — «пистолетная» сушилка:
/ — колба для жидкости; 2 — кор-
пус сушилки; 3 — колба для осуша-
ющего вещества; / — лодочка
«пистолетная» сушилка (рис. 52). В колбу 1 наливают жидкость,
ее парами обогревают корпус сушилки 2, в которую помещают ло-
дочку с осушаемым веществом. В колбе 3 находится осушающее ве-
щество (адсорбент).
Сушка жидкостей. В химических лабораториях расходуется боль-
шое количество различных растворителей, причем во многих случаях
содержание воды в них должно быть ничтожным. Растворы многих
органических соединений, перед тем как их подвергнуть перегонке,
необходимо избавить от растворенной в них воды, так как ее присут-
ствие при нагревании может привести к разложению перегоняемых
веществ. Кроме того, наличие воды в растворе при перегонке ведет
к появлению новых фракций, что связано с потерей основного ве-
щества. Поэтому химику часто приходится сушить органические жид-
кости.
Широко распространены методы сушки жидкостей при помощи
осушающих веществ, которые связывают воду, растворенную з ор-
ганических жидкостях. Основное требование к осушающим веществам
41
Вещества, применяемые для сушки
Таблица 2
Осушающее вещество Вещества, которые можно им сушить
Р2О, Натронная известь NaOH, КОН К2СО3 На CaC'ig Углеводороды, галогеносроизводные, сероуглерод Амины, простые эфиры Амины, простые эфиры, углеводороды Кетоны, амины, спирты Углеводороды, простые эфиры, третичные амины Углеводороды, кетоны, простые эфиры, алифатические и
Na2SO4, MgSO4 ароматические галогенопроизводные Альдегиды, кетоны, кислоты, галогенопроизводные, слож- ные и простые эфиры, растворы веществ, изменяющихся под влиянием кислых или основных осушителей
состоит в том, что они не должны взаимодействовать ни с растворите-
лем, ни с растворенными в нем веществами. Не все осушающие ве-
щества одинаково эффективны. Это обстоятельство всегда необходимо
учитывать при их выборе. В табл. 2 приведены сведения о примени-
мости тех или иных осушающих веществ
при сушке различных классов органи-
ческих соединений.
Наиболее эффективными осушающи-
ми веществами являются окись фосфора
(V), натрий, едкий натр и едкое кали,
серная кислота.
Жидкость, которую нужно подверг-
нуть сушке, наливают в плоскодонную
колбу или бутыль и добавляют осушаю-
щее вещество. Если в процессе сушки
не выделяются газообразные вещества,
то горло сосуда закрывают пробкой, в
противном случае — пробкой, в кото-
рую вставлена хлоркальцисвая труб-
ка. Время от времени сосуд зстряхи-
Рис. 53. Пресс дтя натрия вают. Сушка продолжается от несколь-
ких часов до нескольких дней. В неко-
торых случаях для ускорения сушки осушаемую жидкость нагре-
вают с осушающим веществом в круглодонной колбе, снабженной
обратным холодильником. Разумеется, при этом не должно идти ника-
ких побочных реакций. После окончания сушки жидкость фильтру-
ют или сливают декантацией и подвергают разгонке
При сушке металлическим натрием его выдавливают з виде про-
волоки из специального пресса (рис. 53) прямо в сосуд с осушаемой
жидкостью. Перед тем как заложить в пресс кусок металлического
натрия, имеющуюся на его поверхности корку срезают ножом (рабо-
тать в защитных очках и перчатках). После окончания работы пресс
промывают спиртом, а затем водой.
42
Жидкости, дающие с водой азеотропные смеси (см. с. 27), могут
быть осушены путем перегонки. Так, например, при перегонке бен-
зола, содержащего небольшое количество воды, вначале отгоняется
азеотропная смесь (29,6% воды и 70,4% бензола), кипящая при 69,3ЭС,
и лишь после полного удаления воды начинает отгоняться бензол
Рис. 54. Колонка с осушающим веществом:
1 — стеклянная вата; 2 — адсорбент
Рис. 55. Холодильная ловушка:
/ — ловушка; 2 — сосуд Дьюара
(т. кип. 80,3°С). Таким способом можно осушить гомологи бензола,
четыреххлористый углерод, бензин и т. д.
Сушка газов. Газообразные вещества, привозимые в баллонах
или получаемые непосредственно в лаборатории, содержат пары воды
и других летучих жидкостей.
Рис. об Стадии хроматографического разделения смеси веществ А, Б, В:
I — начальная; II — промежуточная; III — конечная; а — положение зон отдельных компо-
нентов по длине колонки; б — концентрация компонентов по длине колонки
Для ссушки газов удобно использовать серную кислоту, если она
не вступает с ними в реакцию. Из твердых осушителей применяется
окись фосфора (V) (для кислых и нейтральных газов) и натронная из-
весть (для основных и нейтральных газов). О склянках для промыва-
43
пня газов жидкостями было сказано выше (см. с. 15). Твердые осу-
шающие вещества помещают в колонку (рис 54) или склянку (см.
рис. 13). Чтобы твердый осушитель, например Р2О5, в колонке не
слеживался, его смешивают с асбестовым волокном, стеклянной ва-
той или пемзой.
Из низкокипящих газов пары воды и других жидкостей можно
удалить путем вымораживания б холодильной ловушке (рис. 55).
Такие ловушки включают в вакуумные линии, подключенные к мас-
ляным насосам.
4. хроматографические методы разделения
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Хроматографический метод разделения органических веществ был
открыт русским ученым М. С. Цветом в 1903 г. и благодаря высокой
эффективности нашел широкое применение в органической химии.
Хроматография основана на различной способности компонентов
смеси распределяться между двумя несмешпвающимися фазами. При
перемещении смеси веществ потоком инертного газа или жидкости
(подвижная фаза) вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза) соедине-
ния различной природы перемещаются с различными скоростями,
зависящими от силы их взаимодействия с подвижной и неподвижной
фазами. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к образо-
ванию в подвижной фазе отдельных зон каждого компонента смеси.
Впервые этот метод был использован М. С. Цветом для разделения
смесей растительных пигментов. При этом в колонке с адсорбентом
наблюдалось образование ряда окрашенных слоев, что и побудило
автора присвоить новому методу название хроматография — цвето-
писание.
Подвижную фазу, в потоке которой перемещается разделяемая
смесь, называют элюентом, а раствор, выходящий из слоя неподвиж-
ной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси,— элюатом.
На рис. 56 схематически изображено хроматографическое разде-
ление: порция смеси веществ (А, Б и В), введенная в колонку, при
промывании колонки элюентом разделяется на зоны (проявительный
вариант * хроматографии). Благодаря меньшему удерживанию сор-
бентом зона компонента В продвигается быстрее, чем зона компо-
нента Б, которая, в свою очередь, опережает зону компонента А.
При этом зоны отдельных компонентов частично размываются вслед-
ствие диффузии, и максимальная концентрация наблюдается в сере-
дине каждой зоны.
Разновидности хроматографии. В зависимости от агрегатного со-
стояния подвижной фазы различают, соответственно, газовую и жид-
костную хроматографию. Неподвижные фазы могут отличаться как
* При фронтальном варианте хроматографии разделяемую смесь пропускают
через слой сорбента непрерывно, при этом в чистом виде получается лишь один, наи-
менее сорбируемый компонент. Вытесни тельный вариант заключается в -ом, что после
введения пробы колонку промывают вытеснителем — веществом, сорбирующимся
более сильно, чем компоненты разделяемой смеси.
44
по агрегатному состоянию (жидкость или твердое тело), так и по
природе сорбционного взаимодействия с молекулами разделяемой
смеси. Неподвижная фаза может:
а) концентрировать вещество на границе раздела фаз вследствие
адсорбции;
б) удерживать вещество вследствие хемосорбции;
в) избирательно растворять компоненты смеси — абсорбция;
г) задерживать одни растворенные в элюенте вещества и пропус-
кать другие, в зависимости от размеров и формы их молекул — моле-
кулярные сита.
Хроматографические методы могут быть использованы как для
анализа состава смесей — аналитическая хроматография, так и для
выделения компонентов смеси в чистом виде — препаративная хро-
матография.
В табл. 3 перечислены основные разновидности хроматографии,
классифицированные по характеру подвижной и неподвижной фаз.
Таблица 3
Разновидности хроматографии
Подвижная фаза Неподвижная фаза Название хроматографического метода Аппаратурное оформление
Газ Жидкость Газо-жидкостная Колоночная
Твердый адсорбент Г азо адсорбционная Колоночная
Жидкость Жидкость Жидкостно-жидкостная (распределительная) Бумажная Тонкослойная Колоночная
Твердый адсорбент Жидкостно-адсорбционная Тонкослойная Колоночная
Ионообменная смо- ла Ионообменная Колоночная
Гели, молекуляр- ные сита Гель-фильтрация, ситовая Колоночная
Адсорбционная хроматография широко применяется в обоих ва-
риантах — га.зо-адсорбционная и жидкостно-адсорбционная. В ка-
честве неподвижной фазы (сорбента) применяются твердые вещества,
обладающие развитой поверхностью и активными центрами, способ-
ными к обратимому взаимодействию с молекулами разделяемой смеси.
В распределительной (абсорбционной) хроматографии используется
различная растворимость компонентов разделяемой смеси в подвиж-
45
ной фазе (газ или жидкость) и несмешивающейся с ней жидкости, не-
подвижно закрепленной на пористом инертном носителе. В равно-
весных условиях различие в растворимости приводит к различному
соотношению концентраций в обеих фазах, определяемому коэффи-
циентом распределения; отсюда и название этого варианта хромато-
графии — распределительная. В сущности, разделение при этом до
стигается за счет многократно повторенных актов экстракции. Ши-
роко применяемыми вариантами распределительной хроматографии
являются бумажная и газо-жидкостная хроматография.
В ионообменной хроматографии в качестве сорбента используются
ионообменные смолы (иониты) — практически нерастворимые в воде
и органических растворителях высокомолекулярные соединения, со-
держащие функциональные группы, способные к обмену ионами. Ио-
ниты разделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны
ебменивать катионы своих коногенных групп на катионы растворен-
ных солей или водородные ионы (протоны). Аниониты обменивают
анионы своих функциональных групп на анионы растворенных со-
лей. Ионообменная хроматография существует только в жидкостном
варианте.
За последние годы в связи с возросшей необходимостью анализа
и разделения сложных смесей получила значительное развитие сито-
вая хроматография (гель-проникающая, гель филырационная, моле-
кулярно ситовая). В качестве подвижной фазы в этом случае исполь-
зуются только жидкости, а неподвижной фазой являются материалы
с заданной пористостью, способные избирательно удерживать моле
кулы веществ с определенными размером и формой. Так, например,
в качестве фильтрующих материалов используются сшитые гидро-
фильные полимеры (гели), обладающие строгой регулярностью прост-
ранственной структуры. При пропускании через гель водных раство-
ров белков или других водорастворимых биологических материалов
удается удерживать внутри решетки геля молекулы определенного
размера, а более крупные молекулы беспрепятственно вымываются
подвижней фазой. При этом компоненты смеси элюируются в порядке
уменьшения молекулярной массы.
Газо-адссрбционная и газо жидкостная хроматография
Методы газо адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии
нашли особенно широкое применение в анализе сложных органиче-
ских смесей. Они позволяют получить информацию о природе и ко-
личественном содержании компонентов в смеси в течение нескольких
минут, причем для анализа требуются тысячные доли грамма смеси.
Принципиальная схема газового хроматографа представлена на
рис. 57. Газ-носитель из баллона 1 поступает в блок подготовки га-
зов 2, где происходит его очистка, устанавливается объемная скорость
и давление. В качестве газа-носителя используют гелий, азот, аргон,
двуокись углерода. В обогреваемый до температуры выше кипения
исследуемой смеси испаритель 4, через который протекает поток газа-
носителя, микрошприцем 3 через резиновую мембрану вводят пробу
46
вещества. Захватив пары анализируемой пробы, газ-носитсль посту-
пает в хроматографическую колонку 6 — металлическую или стек-
лянную трубку дл.иной обычно 0,5—4 м и диаметром 2- 8 мм, запол-
ненную гранулированной пасадкой. Во избежание конденсации ларов
пробы колонку помещают в термостат 7.
Выходящий из колонки газовый поток содержит зоны отдельных
компонентов, разделенные зонами чистого газа-носителя и отличаю-
щиеся от них по электропроводности, плотности или другим парамет-
рам. Измерение этих параметров на выходе из колонки позволяет
Рис. 57. Схема газового хроматографа:
/ — баллон со сжатым газом; 2 — блок подготовки газов; 3 ~ микрошприц; 4 — испаритель;
5 — блок анализатора; 6 — колонка; 7 — термостат; 8 ~ детектор; 9 — усилитель; 10 — само-
писец; 11 — блок регулировки температуры; 12 — блок питания детектора
определить относительное содержание компонента б смеси. Уст-
ройство, непрерывно регистрирующее значение того или иного пара-
метра газового потока, называется детектором 8. Конструктивно ис-
паритель, термостат, колонку и детектор объединяют в один блок,
называемый блоком анализатора 4.
Часто применяется детектор, который обнаруживает в газовом
потоке отдельные зоны благодаря различию в их теплопроводности;
такой детектор называется катарометром. В качестве чувствитель-
ного элемента в нем используется вольфрамовая нить, нагреваемая
постоянным током. Газ-носитель, омывающий нить, обводит тепло
с постоянней скоростью. Если в газовом потоке появляется анализи-
руемое вещество, теплопроводность которого отличается от тепло-
проводности газа-носителя, то скорость отвода тепла изменяется. Это
приводит к изменению температуры, а следовательно, и электропро-
водности нити, что, в свою очередь, вызывает появление электриче-
скою сигнала.
Другой метод обнаружения в газовом потоке отдельных зон свя-
зан с применением пламенно-ионизационного детектора. Он . состоит
из двух электродов, между которыми горит водородное пламя. В слу-
чае чистого газа-носителя электропроводность пламени очень мала.
При прохождении газового потока, содержащего органические сое-
47
динения, последние сгорают, при этом электропроводность прост-
ранства между электродами возрастает, ток между электродами уве-
личивается и регистрируется усилителем 9. Усиленный сигнал ре-
гистрируется самописцем 10, полученная запись в координатах кон-
центрация — время представляет собой хроматограмму исследуемой
смеси. Число пиков на хроматограмме при полном разделении соот-
ветствует числу компонентов смеси, а относительная интенсивность
каждого пика — его содержанию в смеси (рис. 58).
Рис. 58 Хроматограммы смеси: этанол (40% по объему), бензол (30%), тептан (20%),
этилацетат (10%). Хроматограф «Цвет-102», детектор пламенно-ионизационный:
а — колонка 2 мХЗ мм, 15% сквалан на Хроматоне N-AW-D MES. Температура колонки
60°С, газ-носитель — азот, 40 мл/мин; б — колонка 2 мхЗ мм, 10% Карбовакс 20М на Хрома-
тоне N-AW, температура колонки 70°С; газ-носитель — азот, 40 мл/мин
В случае газс-адсорбционной хроматографии (ГАХ) насадка
в хроматографической колонке представляет собой мелкие зерна твер-
дых адсорбентов. В качестве адсорбентов применяются активирован-
ные угли, например, марок ВАУ (ГОСТ 6287—52), СКТ (ТУ Д2 ГУ-
942—86), АГ-3 (ТУ 6-16-1421—69) и др., цеолиты или молекулярные
сита марок NaA, СаА (ТУ 6-09-6230—69), силикагель, например,
марки «Силохром-3» (ТУ 13-16—70), а также синтетические полимеры,
например «Полисорб-1» (ТУ 1011-392—69), окись алюминия, сажи и
другие неорганические материалы. Методом газо-адсорбционной хро-
матографии анализируют смеси неорганических газов, содержащих
водород, азот, кислород, аммиак, двуокись серы, окислы углерода,
а также газообразные и легкокипящие углеводороды (до С3 включи-
тельно).
В газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) насадка в колонке пред-
ставляет собой гранулы (0,1—0,8 мм) твердого инертного вещества
(носителя), покрытые тонкой пленкой вязкой нелетучей жидкости,
взятой в количестве 5--25% ст массы носителя. Принципиальнее
48
отличие газо-жидкостной хроматографии от газо-адсорбционной со-
стоит в том, что величина сил удерживания в газо-жидксстной хрома-
тографии гораздо меньше и, следовательно, скорость продвижения
зоны вещества вдоль слоя сорбента гораздо выше. Это позволяет ус-
пешно анализировать этим методом смеси практически любых срга-
нических веществ, обладающих сколько-нибудь заметной летучестью
при температурах до 400еС. В качестве носителей используют главным
образом огнеупорный кирпич или прокаленную диатомитовую глину.
Б зависимости от сырья, способа приготовления, наличия добавок
(флюсоз), фирмы или страны-изготовителя эти сходные материалы
могут носить различные названия, например: ИНЗ-600, сферохром
(ТУ 38-1-01-108 -71), порохром (ТУ 1810—75) СССР, а также хрома-
тон, чехасорб, инертон (ЧССР), хромосорб, целит, газхром (США)
и т. д. В качестве носителей используются полимерные материалы
(полисорб, полихром), шарики из стекла, металла и других неорга-
нических материалов.
Применяемые в газо-жидкостной хроматографии неподвижные жид-
кие фазы (ИЖФ) относятся в основном к пяти главным классам:
1) Углеводороды *.
2) Полиэфиры, образованные двухосновными кислотами (янтар-
ной, себациновой, терефталевой и т. д.) и гликолями (этиленгликоль,
диэтиленгликоль и др.). К этому классу относятся наиболее распрост-
раненные неподвижные жидкие фазы, например полиэтиленгликоль-
адипинат ПЭГА (ТУ 6П-65— 67).
3) Сложные эфиры одно- или многоосновпых кислот и спиртов или
фенолов — фталаты, стеараты, фосфаты, например трикрезилфосфа г
(ГОСТ 5728-51).
4) Кремнийорганические полимеры —- полисилоксаны, содержащие
алкильные, фенильные и другие органи геские радикалы, в том числе
фтор- и цианогруппы. Примеры товарных марок полисилоксанов для
хроматографии: ПМС-100 (ТУ 6НЕУ-230—61), ПФМС-4 (ГОСТ
6-02-275—63), ФС-169 /ТУ П-79— 64), а также аналогичные зарубеж-
ные марки ДС-500, SE-30, OV-17, ХЕ-60, QF-1, (ЧССР, США).
5) Полифункциональные соединения, содержащие гидроксильные,
нитрильные, амино- и другие полярные группы. К этому классу от-
носятся, например, многсосновные спирты (пентаэритрит, сорбит),
полимеры окиси этилена (полиэтиленгликоль, карбовакс), цианэтиль-
ные производные спиртов и др.
При выборе неподвижной жидкой фазы следует иметь в виду, что
в отличие от ректификации в хроматографии фактором, определяю-
щим порядок выхода компонентов из коленки, является не темпера-
тура кипения компонентов, а их относительное сродство неподвижной
жидкой фазе. Компоненты, близкие к ней по структуре или полярным
характеристикам, удерживаются более сильно и выходят позже, чем
те, которые отличаются от жидкой фазы по полярности. В качестве
примера на рис. 58 приведены хроматограммы смеси этилового спирта
(т. кип. 78°С), этилацетата (т. кип. 78°С), бензола (т. кип. 80°С) и
Товарные названия: апиезон, сквалан, парафиновое масло.
49
«-гептана (т. кип. 98°С), полученные на двух неподвижных жидких
фазах различной полярности: неполярной (сквалан) и высокой по-
лярности (полиэтиленгликоль). При разделении смеси веществ, сход-
ных по химической структуре (например, членов одного гомологиче-
ского ряда) наиболее часто применяют неподвижную жидкую фазу,
соответствующую им по структуре или близкую по полярности. При
разделении смесей веществ, относящихся к различным классам орга-
нических соединений, обычно наиболее подходящими оказываются
неподвижные жидкие фазы, имеющие промежуточную полярность.
Для получения воспроизводимых результатов следует тщательно
фиксировать условия и режим хроматографирования. Запись реко-
мендуется вести следующим образом: марка прибора, тип детектора,
длина и внутренний диаметр колонки, содержание неподвижной жид-
кой фазы в процентах от массы носителя, название неподвижной жид-
кой фазы и носителя, температура коленки, газ-носитель и его объем-
ная скорость. Пример записи приведен на рис. 58.
Газохроматографический анализ прежде всего дает возможность
получить информацию о числе компонентов в исследуемой смеси. Сле-
дует учитывать, что число пиков на хроматограмме смеси неизвест-
ного состава не обязательно соответствует числу содержащихся в ней
веществ: из-за совпадения характеристик удерживания пики некото-
рых соединений могут налагаться; некоторые вещества при данных
условиях анализа могут разлагаться или необратимо удерживаться
в колонке. Результат считается достаточно достоверным, если число
и относительная интенсивность (но не положение на хроматограмме)
пиков совпадают при анализе с применением нескольких колонок с не-
подвижными жидкими фазами различной полярности.
Качественный состав смеси определяют, сопоставляя время удер-
живания данного компонента и эталона — вещества известной струк-
туры. При строгом воспроизведении всех условий анализа время удер-
живания tR — время, прошедшее с момента ввода пробы до выхода
максимума пика, является такой же физико-химической характерис-
тикой вещества, как его плотность, показатель преломления и т. д.
При сопоставлении обычно используют так называемое исправленное
время удерживания t'R — интервал между выходом максимумов пиков
несорбирующегося вещества (воздух или метан) и исследуемого соеди-
нения. При постоянной скорости движения диаграммной ленты вре-
мена удерживания обычно описывают в единицах длины — милли-
метрах или сантиметрах (рис. 59). Совпадение времен удерживания
эталона и определяемого компонента может указывать на их идентич-
ность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь (ме~од
метки). При этом число пиков на хроматограмме не должно изменяться,
а интенсивность пика одного из компонентов должна увеличиться.
Идентификация считается достаточно достоверной, если такое совпа-
дение наблюдается при использовании по крайней мере трех непод-
вижных жидких фаз различной полярности (обычно сквалана, поли-
эфира и полиэтиленгликоля).
Определение количественного состава смеси основано на допущении
того, что интенсивность сигнала каждого компонента пропорциональ-
50
на его содержанию в смеси. В качестве меры интенсивности прини-
маются обычно высота пиков, произведение высоты на время удержи-
вания или, чаще всего, площадь пиков. Последний метод оценки дает
наиболее точные результаты. Расчет процентного содержания компо-
нентов по методу нормировки производится путем деления избранного
параметра пика на сумму соответст-
l пиков на
например,
Рис. 59. Определение параметров хроматографического пика:
1 — ввод пробы; 2 — пик иесорбирующегося компонента
^R
t/г
Рис. 60. Определение параметров не полностью разделенных пиков
при нормировке по площадям пиков (SJ процентное содержание
компонента А определяется по формуле
СА, %=^г-Ю0.
Такой метод расчета дает правильные результаты только при ана-
лизе смеси веществ, близких по химическому строению (изомеров или
членов одного гомологического ряда), поскольку чувствительность
детекторов неодинакова по отношению к веществам различной хими-
ческой природы. Поэтому при точных расчетах вводятся поправочные
коэффициенты которые определяются при хроматографировании
специально приготовленных смесей известного состава. В этом случае
расчетная формула имеет вид
Са,%=^--
Д f Pi
Разница в чувствительности может быть очень значительной. Так,
например, при использовании пламенно ионизационного детектора
поправочные коэффициенты при расчете содержания компонентов
смеси, состоящей из гептана, бензола, метилового спирта и ацетона,
равны соответственно 1,10, 1,00, 2,46 и 1,48.
Определение площади хроматографических пиков (рис. 59) обычно
производится по формуле
$ = Л^о,б.
где h — высота, — ширина пика на высоте, равной половине h.
При расчете площадей не полностью разделенных пиков применяют
51
формулу
S — 2Л
Метод определения -i- ITOii приведен на рис. 60.
Тонкослойная хроматография
Одним из наиболее простых и эффективных методов изучения со-
става смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании органи-
ческих соединений, а также установление степени чистоты последних
является тонкослойная хроматография (ТСХ).
Этот метод, в частности, может быть использован при экспресс-
анализе реакционной массы, что позволяет следить за течением хи-
мических реакций. Кроме того, с помощью тонкослойной хроматогра-
фии удобно контролировать степень очистки органических соедине-
ний. В зависимости от природы неподвижной фазы тонкослойная
хроматография может быть адсорбционной, распределительной, мо-
лекулярноситовой, осадочной. Ниже рассмотрен весьма широко
применяемый адсорбционный вариант тонкослойной хроматографии.
Впервые этот метод применили Н. А. Измайлов и М. С. Шрайбер
в 1938 г. при контроле подлинности и качества лекарственных препа-
ратов растительного происхождения. Однако только после работ
Е. Шталя, который в 1956 г. предложил стандартную методику, обо-
рудование и сорбенты, метод этот становится общепризнанным и
начинает использоваться в исследовательской практике.
Процесс хроматографического разделения з этом варианте основан
на различии относительного сродства компонентов смеси к непод-
вижной фазе — сорбенту, и осуществляется в результате перемещения
подвижной фазы — элюента — под действием капиллярных сил пс
слою сорбента толщиной 0,1—0,5 мм, нанесенного на пластинку.
Чтобы избежать испарения элюента с поверхности сорбента, хромато-
графирование ведется в закрытых камерах различных типов, чем обес-
печивается равновесие между подвижной жидкой фазой и ее парами.
В зависимости от того, в каком направлении перемещается элюент
по пластинке, различают нисходящую, горизонтальную и восходящую
тонкослойную хроматографию. Поскольку аппаратурное оформление
последнего варианта наиболее простое, он применяется чаще других.
Существуют различные способы приготовления пластинок с тонким
слоем сорбента. В практических работах описано приготовление хро-
матографических пластинок с незакрепленным слоем окиси алюминия
и с закрепленным слоем силикагеля. Основное достоинство пластинок
с незакрепленным слоем связано с простотой их получения, не приво-
дящей к изменению первоначальных свойств сорбента, а также воз-
можностью использования хроматографических пластинок сразу же
после их приготовления. Основной их недостаток — непрочность
хроматографического слоя.
Приготовление закрепленного слоя — довольно сложная и дли-
тельная операция, которая к тому же сопровождается уменьшением
52
сорбционной емкости, изменением избирательности и активности сор-
бента. Однако пластинки с закрепленным слоем весьма удобны в ра-
боте. В настоящее время широко применяются имеющиеся в продаже
пластинки с закрепленным слоем сорбента, например «силуфол»,
«силуфол UV 254», «силуфол UV-365» (ЧССР). Промышленные образ-
цы таких пластинок имеют стандартные характеристики закреплен-
ного слоя, что позволяет получать воспроизводимые результаты.
Для проведения анализа методом тонкослойной хроматографии
используют 0,5—1%-ные растворы испытуемого вещества или смеси
веществ в легколетучем растворителе Около 0,05 мл такого раствора
наносится на некотором удалении от нижнего края хроматографиче-
ской пластинки (см. с. 58), которую затем помещают в камеру с элю-
ентом. С момента noi ружения пластинки в элюент возникает фронт
смачивания, который перемещается ио слою сорбента. При этом в токе
элюента перемещаются также и исследуемые вещества со скоростью,
зависящей от коэффициентов адсорбции. К моменту, когда фронт
элюента (граница увлажнения) достигнет верхней части слоя сорбента,
хроматографическое разделение заканчивается. Вещества, имеющие
окраску, обнаруживаются на хроматограмме в виде отдельных пятен.
В том случае, когда хроматографируются бесцветные вещества, в за-
висимости от их природы поступают различным образом. В ряде слу-
чаев достаточно к сорбенту добавить люминофор, чтобы при освеще-
нии хроматографической пластинки УФ-светом обнаружить на ней
пятна исследуемых веществ. В других случаях пластинку прихо-
дится опрыскивать специальными реагентами, образующими окрашен-
ные соединения с исследуемыми веществами.
Положение пятна, определяемое по методу максимальной плот-
ности, характеризуется фактором замедления Rf.
г Расстояние, пройденное веществом от линии старта
Расстояние, прейденное элюентом от линии старта
или фактором R,:
Расстояние, пройденное веществом от линии старта
f" "Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии старта
В отличие от Rf величина Rs может быть больше или меньше 1. ‘
Значение Rf определяется тремя основными факторами:
1) степенью сродства вещества к сорбенту;
2) свойствами сорбента;
3) природой элюента.
Степень сродства хроматографируемого органического соединения
к сорбенту возрастает в следующем ряду: < алканы < алкены <
<простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < слож-
ные эфиры < кетоны < амины < амиды < спирты < тиофенолы <
< карбоновые кислоты.
По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорб-
ции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных
взаимодействий, например водородных связей, наоборот, уменьшает
ее способность к адсорбции (Rr увеличивается). Так, о-нитрофенолы
53
и о-нитроанилины имеют большее значение Rf, чем м- и п-изомеры.
Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские.
Свойства самого сорбента определяются не только химической
природой вещества, ио и микроструктурой его активной поверхности.
В качестве сорбентов чаще всего используются окись алюминия, сили-
кагель, гипс с размером гранул 5—50 мкм.
Окись алюминия (МРТУ 6-09-5296—69, ч. «для хроматографии») —
наиболее активный и доступный сорбент, обладающий удельной по
верхностью 100—200 м2/г. На окиси алюминия имеется несколько
типов активных адсорбционных центров. Одни из них избирательно
сорбируют кислоты, другие —• основания. При этом для кислот
рХа<5 и оснований с р/<а>9 характерна хемосорбция. Среди адсорб-
ционных центров; сорбирующих основания, имеются и такие, которые
образуют комплексы с ароматическими углеводородами, что позво-
ляет использовать окись алюминия для разделения последних. Окись
алюминия эффективна также для разделения ациклических углеводе
родов с различным количеством двойных и тройных связей.
Активность окиси алюминия существенно уменьшается с увеличе-
нием содержания в ней адсорбированной воды:
Активность A1fO3 по Брокману................ I II III IV V
Содержание воды, %.......................... 0 3 6 10 15
Изменить активность окиси алюминия можно, добавляя или удаляя
из нее воду, при этом контроль осуществляется либо весовым методом,
либо путем хроматографирования на полученном сорбенте стандарт-
ных веществ. Наибольшая активность без нарушения структуры по-
верхности достигается полным удалением адсорбированной воды при
300 -400°С.
При работе с окисью алюминия следует помнить о ее каталитиче-
ских свойствах. Так, например, в процессе хроматографирования мо-
гут происходить гидролиз ангидридов, хлорангидридов, сложных
эфиров; реакции конденсации альдегидов, кетонов; отщепление гало-
геяоводородов и другие химические превращения неустойчивых сое-
динений. .
Силикагель (SiO2-xH2O),( благодаря своей высокой пористости об-
ладает значительно большей сорбционной емкостью, чем окись алю-
миния. На силикагеле не происходят химические превращения, отме-
ченные выше.
В тонкослойной хроматографии применяются, как правило, круп-
нопористые марки силикагеля с размером пор 10—20 нм и удельной
поверхностью 50— 500 м2/г. На относительно однородной поверхности
такого силикагеля гидроксильные группы находятся друг от друга
на расстоянии примерно 2—2,5 нм. Они могут образовывать водород-
ные связи с сорбируемыми молекулами.
Силикагель химически инертен к большинству активных органи-
ческих соединений, однако благодаря кислым свойствам своей поверх-
ности (pH 3—5) достаточно прочно сорбирует основания с р/<а>9.
Поэтому на силикагеле такие основания, как правило, не хромато-
графируют.
54
Активность силикагеля, так же как и окиси алюминия, умень-
шается при увлажнении. Активирование слоя силикагеля следует
проводить при температуре не выше 120°С. В более жестких условиях
происходят необратимые структурные изменения поверхности, при-
водящие к хроматографической инертности сорбента.
Гипс — сорбент, обладающий небольшой сорбционной емкостью
и малой активностью. Используется для хроматографирования поляр-
ных соединений, а также соединений, содержащих большое число
различных функциональных группировок; применяется как связую-
щая добавка к силикагелю для получения закрепленных слоев (нс
более 5%), а также для снижения активности силикагеля (до 20%).
Хроматографически активный гипс получают осаждением из 10—
15%-ного' водного раствооа хлорида кальция эквивалентным коли-
чеством 10%-ного раствора серной кислоты при 70—80'С. Получен
ный сульфат кальция отфильтровывают, промывают водой до нейт-
ральной реакции и сушат 48 ч при 115—120°С.
Природа элюента, вытесняющего адсорбированные на активных
центрах молекулы исследуемых веществ. По возрастанию элюирую-
щей способности элюенты могут быть расположены в следующий ряд;
оторзамещенные алканы <Г н-пентан < н-октан < циклогексан <
< четыреххлориегый углерод < бензол С хлороформ < хлористый
метилен < диэтиловый эфир < тетрагидрофуран С ацетон < диок-
сан < этилацегат <; нитрометан < пропанол < этанол <. метанол <
< уксусная кислота < вода.
Элюотропный ряд сохраняет указанный порядок практически
для всех полярных адсорбентов.
Для активированного угля и графитовой сажи, которые адсорби-
руют преимущественно неполярные молекулы, элюотропный ряд
имеет обратный порядок — элюирующая способность в этом ряду
от воды к бензолу возрастает.
Элюотропный ряд для неполярных адсорбентов: вода < метанол <Z
< этанол <_ ацетон < диэтиловый эфир < этилацетат <_ н-гексан <
< бензол.
Элюент выбирают таким образом, чтобы значение Rf исследуемых
веществ находилось в пределах 0,2—0,85. При этом приходится учи-
тывать не только свойства элюента, но и свойства сорбента, а также
природу подвергаемых исследованию соединений. Так, например,
если вещество обладает слабым сродством к сорбенту (алканы, гало-
генопроизведные, простые эфиры), то используют слой с возможно
большей активностью и применяют растворители с минимальной элюи-
рующей способностью. При хроматографировании аминов, спиртов,
фенолов, карбоновых кислот применяют слабоактивные сорбенты
и высокоактивные элюенты.
Колоночная хроматография
Колоночная хроматография применяется в препаративных целях
в случае, когда другие методы разделения смесей малоэффективны.
Широко используются различные известные варианты хроматогра-
55
фии, в том числе и наиболее распространенный — жидкостно адсорб-
ционный. На рис. 61 изображены схемы аппаратурного оформления
колоночной хроматографии. Отношение диаметра колонки к ее вы-
соте составляет 1 : 10, 1 : 15, а количество сорбента в 50--100 раз
больше количества разделяемой смеси. В качестве неподвижной фазы
Избыточное
Рис. 61. Аппаратурное оформление колоночной хроматографии:
а — колонка (из бюретки); б — колонка со шлифами; в — разборная колонка; г — элемент раз-
борной колонки; д — колонка для хроматографирования под давлением; / — элюент; 2 — сор-
бент; 3 — кварцевый песок; 4 — стекловата; 5 — элюат; 6 — зоны индивидуальных веществ;
7 — приемники автоматического коллектора
в жидкостно-адсорбционном варианте чаще всего применяют окись
алюминия различной активности или силикагель с размером гранул
100--150, 150—200 мкм. С уменьшением размеров гранул раздели-
тельная способность сорбента возрастает, однако вместе с тем возрас-
тает и гидродинамическое сопротивление всей колонки. Для ускоре-
ния хроматографического процесса элюент подают под давлением
(рис. 61, г). Для разделения легко сорбируемых соединений исполь-
зуют гипс или целлюлозу.
56
Наполняют колонку следующим образом. Вначале в нижнюю часть
колонки помещают тампон стекловаты, заливают элюент, насыпают
слой кварцевого песка высотой 10 мм, затем постепенно, через ситечко
насыпают сорбент. По мере заполнения колонки избыток элюента
сливают через нижний кран. К концу заполнения колонки над по-
верхностью сорбента должен быть слой элюента около 2—3 мм. Затем
на сорбент наносят концентрированный раствор исследуемой смеси
(объем раствора не должен быть больше х/15 объема колонки) и откры-
вают нижний кран. Как только испытуемый раствор впитается в слой
сорбента, в колонку начинают подавать элюент. При этом в случае
окраиюнных соединений наблюдается размывание окрашенного слоя,
деление на зоны, их перемещение, а затем выход зон чистых компо-
нентов (см. рис. 56).
Процесс извлечения значительно ускоряется при использовании
составной колонки. Так, после окончательного разделения окрашен-
ных зон колонку разбирают, а зоны вымывают отдельно более актив-
ным элюентом, как указано на рис. 61, е, г. Если разделению подвер-
галась смесь бесцветных соединений, то отбирают последовательно
фракции элюата, равные примерно V™ объема колонки, и определяют
содержание разделяемых соединений в каждой фракции спектрофото-
метрическим, рефрактометрическим методами, а также методом тонко-
слойной хроматографии. Для сбора фракций удобно пользоваться
автоматическим коллектором (рис 61, д).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО Х°ОМАТОГРАФИН
Газо-жидкостная хроматография
В студенческом практикуме газо-жидкостная хроматография мо-
жет быть использована для анализа синтезированных препаратов.
Так, например, анализу целесообразно подвергнуть эфиры уксусной
кислоты, аллилбензол, ацетон, 1-гептен, смесь о- и к-нитротолуола и
ряд других соединений. При этом могут быть использованы хромато-
графы марки ЛХМ-8МД (модели 2—5) или «Цвет 100» (модели 101—
104).
Проведение хроматографического анализа требует специальной
подготовки и выполняется оператором. Оператор знакомит студентов
с действующим прибором и техникой ввода пробы. Студент должен
отобрать из исследуемого вещества для анализа пробу объемом не
менее 0,5 мл и передать ее оператору вместе с сопроводительной запис-
кой, в которой должны быть приведены следующие сведения: 1) на-
звание, структурная формула, температура кипения при давлении р
основного вещества и прнмесей; 2) задачи, которые должны быть ре-
шены в результате анализа. Такими задачами могут быть: идентифи-
кация основного вещества и примесей, определение содержания
основного вещества и примесей. По требованию оператора студент дол-
жен предоставить также образцы веществ («свидетелей»), наличие
которых возможно в анализируемой пробе (исходные вещества и раст-
ворители, использованные при проведении синтеза, побочные продукты
Б7
и другие примеси). Если раньте уже проводился анализ аналогич-
ных смесей, то приводятся условия хроматографирования. Все об-
разцы веществ должны быть переданы оператору в пробирках ем-
костью 2—5 мл, плотно закрытых пробками. Сопроводительная запис-
ка должна быть подписана не только студентом, но и преподавателем.
Интерпретация и расчет полученной хроматограммы проводится
студентом и включает: а) графическое (в единицах длины на хромато-
грамме) определение и сопоставление времени удерживания компо-
нентов смеси и «свидетелей»; б) определение площадей пиков и расчет
содержания компонентов по методу нормализации (см. с. 51).
Тонкослойная хроматография
Приведенная ниже мегодика работы может быть использована при
изучении различных веществ, в том числе и веществ, синтез которых
описан в настоящем руководстве, например м динитробепзола, о-
и п-нитрофенола, n-нитроанилинового красного, метиловою оранже-
вою, лг-нитробепзойной кислоты *.
Точкеслойная хроматография на пластинках с незакрепленным слоем
окиси алюминия **
1. Приготовление хроматографической
ным слоем окиси алюминия. Стеклянную
пластинки с незакреплен-
пластинку размером 60 х
Рис. 62. Приготовление пластинки с незакрепленным слоем:
1 — подставка из органического стекла; 2 — стеклянная пластинка; 3 — слой сорбента после
формования; 4 — валик металлический; 5 — утолщения; 6 — стержни для захвата; 7 — валик
стеклянный с резиновыми кольцами; 8 — шаблон из органического стекла с прорезями для
капиллярной трубки; 9 — капиллярная трубка
* Если хроматографический анализ проводить на пластинках «Силуфол UV254»,
тс можно рекомендовать в качестве элюентов для первых грех соединений: систе-
му петролейный эфир — ацетон 5:1; для метилового оранжевого— 1-пропанол-
триэтиламин — вода 2:1:1; для м нитробепзойной кислоты 2-бутанол — 3%-ный
водный раствор аммиака 5 : 2.
** Методика пригодна и при работе с силикагелем.
58
X 180 мм помещают на специальную подставку фис. 62). На плас-
тинку из склянки, горло которой затянуто сеткой, равномерно насы-
пают тонкий слой окиси алюминия. Затем валиком из нержавеющей
стали или латуни, имеющим утолщения на концах величиной 0,3—
Рис. 63. Хроматографирование на незакрепленном тонком слое сорбента:
1 — подставка для обеспечения наклона камеры; 2 — камера; 3 — подставка для обеспечения
наклона пластинки; 4 — стеклянная крышка камеры; 5 — стеклянная пластинка с незакреплен-
ным слоем сорбента; 6 — элюент
0,5 мм, формуют слой. Для этого валик плавным движением проводят
вдоль пластинки, слегка прижимая его к стеклу. Вместо валика можно
использовать стеклянную палочку, одев на
поливинилхлоридные кольца. После нане-
сения слоя с пластинкой следует обра-
щаться осторожно: резкие толчки и нак-
лон более чем на 30° приводят к полному
или частичному смещению сорбента. Плас-
тинки со смещенным слоем непригодны
для работы.
2. Определение значения Л. красителей.
На пластинке с незакрепленным слоем со-
рбента натянутой тонкой нитью намечают
линию старта, параллельную нижнему
краю пластинки, на расстоянии 20—25 мм
от него Затем тонкой капиллярной труб-
кой осторожно наносят на линию старта в
двух точках смесь 0,5%-ных растворов в
четыреххлористом углероде следующих
красителей: азобензола, п-метоксиазобен-
зола, бензолазс-Р-нафтола (судан желтый),
азобензолазо-6-нафтола (судан красный) и
«-аминоазобензола. Диаметр образующего-
ся пятна не должен превышать 2 мм. Рас-
стояние от бокового края сорбента должно
быть не менее 15 мм, а расстояние между
точками—10—15 мм.
ее концы резиновые или
Рис. 64. Хроматограмм? кра-
сителей:
/ — разделение веществ при пра-
вильном нанесении; 2 — разде-
ление при «перегрузке» хромато-
граммы; аа — линия старта, bb—
линия фронта элюента, с', с", с***
— центры максимальной плот-
ности пятен
Если раствор нанести к боковому кэаю сорбента ближе, чем на
10—15 мм, то значение /?/ может оказаться несколько большим. Такое
искажение принято называть краевым эффектом. Для нанесения
59
точек лучше всего использовать градуированные или калиброванные
капилляры. В первую точку наносят около 0,01 мл раствора (содержа-
ние красителей 0,05 мг). Для нанесения второй точки берут значи-
тельно большее количество раствора — 0,1—0,15 мл (0,5—0,7 мг)
красителей. Такое количество раствора наносят путем повторных
прикосновений капилляра к слою сорбента. После каждого прикосно-
вения следует подождать, пока не улетучится растворитель. При на-
несении точек весьма удобно пользоваться простым шаблоном (рис. 62).
Закончив нанесение вещества на пластинку, в камеру (рис. G3) нали-
вают 15—20 мл элюента (в данном случае четыреххлористый углерод),
а затем на установленную в камере подставку помещают хроматогра-
фическую пластинку, конец которой погружен в элюент. Находящаяся
в камере подставка должна обеспечить наклон пластинки под углом
в 7—10° (рис. 63). Затем камеру герметично закрывают. Как только
фронт растворителя переместится от линии старта аа на 150 мм (ли-
ния bb) (рис. 64) камеру открывают, пластинку вынимают и сушат
в вытяжнем шкафу, и после того как растворитель испарится, отме-
чают положение середины пятен. Если пятно не равномерно по ин-
тенсивности, отмечают центр участка с максимальной плотностью.
На основании полученных данных вычисляют величину Rf краси-
телей:
' ab ' ub ab
где ас', ас" и ас"— расстояние от линии старта до середины пятна;
ab — расстояние ст линии старта до линии финиша, пройденное раст-
ворителем.
Когда хроматограмма «перегружена», разделение красителей резко
ухудшается.
3. Обнаружение краевых эффектов з тонкослойной хроматографии.
На незакрепленный слой сорбента в семи точках наносят на линию
старта (на расстоянии 20 мм от нижнею края сорбента) приблизи-
тельно по 0,01 мл смеси 0,50%-ных растворов красителей, перечис-
ленных в предыдущей работе, в четыреххлористом углероде. Расстоя-
ние от боковой границы сорбента должно быть 2, 8, 15, 25, 35, 42,
48 мм (при ширине слоя 50 мм). После хроматографирования отмечают
центры максимальной плотности пятен одних и тех же красителей.
Определяют расстояние от края сорбента, на котором краевые эффекты
не сказываются.
4. Изучение влияния насыщения камеры парами растворителя.
При насыщении объема камеры парами растворителя (герметичная
камера) газовая и жидкая фазы элюента находятся в равновесии.
При этом скорость продвижения элюента в каждый момент времени
одна и та же для любого участка неподвижной фазы — сорбента.
В открытой камере элюент испаряется и скорость продвижения н каж-
дый момент времени различна для разных участков сорбента. В ре-
зультате этого значение Rf увеличивается, причем это увеличение
для различных веществ неодинаково.
60
На хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем окиси
алюминия наносят в семи местах по 0,01 мл смеси 0,5%-ных раство-
ров красителей так, как указано в п. 3. Пластинку помещают в от-
крытую камеру с четыреххлористым углеродом. По окончании хро-
матографирования определяют Rf и размеры пятен и сравнивают
с аналогичными характеристиками предыдущей хроматограммы.
5. Определение активности окиси алюминия. Сорбенты и, в част-
ности, окись алюминия весьма гигроскопичны и при хранении па воз-
духе их активность уменьшается. Для определения активности сор-
бента в тонкослойной хромографии
чаще всего применяют стандарт-
ные красители: азобензол, /г-меток-
сиазобензол, бензолазо-|3-нафтол
(судан желтый), азобензолазо-Е>-
нафтол (судан красный), п-амино-
азобензол, значения R, которых
для разной активности известны.
Для определения активности сор-
бента на пластинку с сорбентом
наносят три-четыре точки. Одна
из них — смесь 0,5%-пых раство-
ров стандартных красителей в че-
тыреххлористом углероде, осталь-
ные — растворы индивидуальных
красителей, например азобензола,
n-метоксиазобензола, бензолазо
^-нафтола. Элюент — четыреххло-
ристый углерод. После окончания
хроматографирования определяют
Rf стандартных красителей, по гра-
фику (рис. 65) находят активность
сорбенте по каждому красителю
отдельно и вычисляют среднюю
величину активности. При вычис-
.?f -
0,9 -
0,8 -
од -
0,6 -
0,5 -
0,9 -
0,3 -
ОД -
ф/--
о -
Рис. 65. Зависимость значения Rf стан-
дартных красителей от активности
окиси алюминия по Германеку, Швар-
цу и Чекару (элюент — четыреххло-
ристый углерод):
1 — азобензол; 2 — п-метоксиазобензол;
3 — бензолаэо-р-нафтол; 4 — азобензолазо-
Р-нафтол; 5 — п-аминоазобензол
лении активности, как правило,
используют значения Rf в пределах
от 0,15 до 0,8, поскольку в этом
случае погрешности наименьшие.
6. Изучение влияния растворителей на величину Для определе-
ния влияния различных растворителей на величину Rf стандартных
красителей используют сорбент той же активности, что и в предыдущей
работе, а в качестве элюентов берут следующие растворители: петро-
лейный эфир, бензол, смеси петролейиого эфира с хлороформом в со-
отношении 1:1; 1:2; 1:3. После окончания хроматографирования
определяют Rf стандартных красителей и сравнивают их значения
с аналогичными значениями Rf, полученными в предыдущем
опыте.
7. Выбор элюента михроциркулярным методом. На хроматографи-
ческую пластинку шириной 30 мм накосят вдоль осевой линии не-
сколько проб раствора испытуемого соединения на расстоянии 20—
61
Рис. 66. Хроматограм-
мы смеси красителей,
полученных с примене-
нием микроциркуляр-
ного способа разделе-
ния:
1 — гексан; 2 — четырех -
хлористый углерод; 3 —
бензол; 4 — хлороформ
25 мм друг от друга. После того как растворитель улетучится, в центр
каждой нанесенной пробы из пинетки с оттянутым концом непрерывно
подают тот или иной элюент с такой скоростью, чтобы он впитывался
в сорбент без образования на поверхности слоя жидкости. Отдельные
компоненты смеси располагаются на хроматографической пластинке
в виде концентрических колец (рис. 63). Наиболее подходящий элю-
ент, обеспечивающий разделение при значениях Rf 0,2—0,8, исполь-
зуют при хроматографировании в стандартных
условиях. Измеряют диаметры колец, образо-
ванных веществом и фронтом элюента, и вы-
числяют значение Rf:
Я _Диаметр кольца вещества
! Диаметр фронта элюента
Наиболее подходящий элюент, обеспечивающий
разделение при значениях Rf 0,2—0,8, исполь-
зуют при проведении хроматографического ана-
лиза.
8. Определение состава смеси изомерных
нитроанилинов. Для проведения работы ис-
пользуют 1%-ные бензольные растворы п-нит-
роанилина, лгнитроанилина, о-нитроанилина,а
также раствор, содержащий смесь двух или
трех изомерных нитроанилинов. На хромато-
графическую пластинку с незакрепленным слоем
окиси алюминия наносят по 0,01 мл всех этих
растворов. После хроматографирования сравни-
вают значения Rf соединений, обнаруженных в
смеси, и значения RT свидетелей (о-, м- и л-нит-
роанилина). В качестве элюентов для разделе-
ния нитроанилинов на окиси алюминия можно
использовать бензол, смеси хлороформа и петро-
лейного эфира; на силикагеле — бензол и смесь
бензола и этилацитата (4 : 1).
9. Определение состава смеси гидразонов. Для проведения работы
можно взять 1%-ные растворы 2,4-динитрофенилгидразонов следую-
щих альдегидов и кетонов: ацетона, метилэтилкетона, ацетофенона,
ацетальдегида, бензальдегида, п-нитрэбензальдегида. п-диметилами-
нобензальдегида. На хроматографическую пластинку с незакреплен-
ным слоем окиси алюминия наносят 0,01 мл смеси двух или трех вы-
бранных гидразонов. Затем наносят растворы, содержащие лишь один
из выбранных гидразонов. Методика идентификации гидразонов ана-
логична описанной выше для нитроанилинов. В качестве элюентов
для разделения на окиси алюминия могут быть взяты бензол, смеси
хлороформа и петролейного эфира. При работе на силикагеле — бен-
зол, бензол и этилацетат 3:1. На основании полученных данных
идентифицируют состав смеси.
62
Тонкослойная хроматография на закрепленном слое
Для приготовления хроматографических пластинок с закреплен-
ным слоем в качестве, сорбента берут силикагель, окись алюминия или
целлюлозу, а в качестве связующего вещества широко используют
гипс.
1. Приготовление пластинок с закрепленным слоем силикагеля.
В фарфоровой ступке растирают 2G—30 мг гипса с 0,3 мл воды, затем
добавляют 0,5 мл воды и быстро смешивают с 400—500 мг силикагеля
(размер зерен не более 20—30 мкм), после чего добавляют еще 0,4 мл
воды. Образовавшуюся суспензию при быстром перемешивании нали-
вают на обезжиренную пластинку размером 25x75 мм. Пластинку
при этом держат в горизонтальном положении большим и указатель-
ным пальцами левой руки. Нанесенный слой разравнивают вначале
пестиком, затем осторожным покачиванием пластинки по три раза
з поперечном и продольном направлениях, после чего пластинку по-
мещают на плоскую подставку, установленную строго по уровню
в горизонтальном положении.
На подставке пластинки выдерживают до тех пор, пока нанесен-
ный слой не закрепится. Бремя закрепления значительно умень-
шается при обдувке пластинок теплым воздухом. Затем пластинки ос-
тавляют на воздухе в защищенном от пыли месте на 20—25 ч.
Для получения более активного слоя сразу же после его закреп-
ления пластинку нагревают в термостате при 80°С в течение часа либо
при 100°С в течение 30 мин.
При работе с веществами, имеющими близкие значения Rf, исполь-
зуют пластинки больших размеров (45x120 мм), для которых может
быть использован силикагель с размером зерен до 50---60 мкм. В этом
случае для приготовления хроматографического слоя берут 1 г сили-
кагеля, 50 мг гипса и 2,5—3 мл воды
Следует строго следить за тем, чтобы весь процесс нанесения слоя,
начиная ст смешения гипса с водой и до помещения пластинки на
плоскую горизонтальную подставку, длился бы не более 2 ’/2 мин.
При известном навыке удается из удвоенной порции сорбционной
массы приготовить две пластинки. Хроматографические пластинки
с закрепленным слоем можно хранить в боксе, но лучше — в эксика-
торе над хлористым кальцием.
2. Определение состава смеси аминокислот. Исследованию под-
вергают раствор двух аминокислот в 20%-ном спирте. Можно взять
следующие смеси аминокислот: глицин + а-аминокапроновая кис-
лота; глицин + D, L-лизин; D, L-лизин + а аминокапроновая кис-
лота.
В цилиндрическую камеру (рис. 67) (диаметр 60 мм. высота 75 мм)
с пришлифованной крышкой наливают 10 мл элюента (бутанол —
уксусная кислота — вода в соотношении 4:1:1). Чтобы достичь
равномерного насыщения камеры парами элюента, в цилиндр поме-
щают полоску фильтровальной бумаги размером 55x90 мм, так чтобы
она прилегала к стенкам цилиндра, а нижним краем касалась элю-
сз
2
Рис. 67. Камера для хро-
матографии на закреплен-
ном слое.
/— стакан с плоским шлифом
(диаметр 60 мм, высота 75 мм);
2 — крышка к стакану с
плоским шлифом; 3 — полос-
ка фильтровальной бумаги;
4— хроматографическая плас-
тинка; 5 — элюент
епта. Фильтровальная бумага должна быть все время пропитана элю-
ентом.
Хроматографическую пластинку с нанесенными на нее смесью
аминокислот и растворами, содержащими лишь одну аминокислоту,
помещают вертикально в камеру и закры-
вают ее крышкой. После окончания хрома-
тографирования пластинку сушат в вытяжном
шкафу или на электроплитке, покрытой ас-
бестом. Высушенную пластинку помещают в
специальную камеру (рис. 68) и опрыскивают
с помощью пульверизатора 0,2%-ным раст-
вором нингидрина в бутаноле, подкисленным
уксусной кислотой. Затем пластинку нагрева-
ют 5—10 мин на электроплитке, покрытой
асбестом (температура нагревающей поверх-
ности ПО—13DPC). В тех местах, где находят-
ся аминокислоты, появляются пятна, окра-
шенные в красные цвета различных оттенков.
На основании полученных данных вычисляют
для аминокислот значения Rf и сравнивают
их между собой.
3. Определение состава смеси сахаров. Ис-
следованию подвергают одну из следующих
смесей 1%-ных растворов сахаров в 15%-ном
спирте: глюкоза — лактоза, ксилоза — лак-
тоза, смесь всех трех сахаров. Растворы
сахаров наносят, как описано в предыдущей
работе, на хроматографическую пластинку размером 25x75 мм или
45x120 мм с закрепленным слоем силикагеля. В качестве элюента
используют смесь этилацетата и 65%-ного водного раствора 2-пропа-
нсла 1:1. После хроматографирования высушенную пластинку оп-
рыскивают раствором, приготовленным из 0,93 г анилина, 1,66 г фта-
левой кислоты и 100 мл насыщенного водой 1-бутанола, затем плас-
тинку нагревают так же, как в предыдущей работе. В тех местах, где
находятся сахара, появляются коричневые пятна. Находят значе-
ния Rf, сравнивают их между собой и определяют состав исследуемой
смеси.
Колоночная хроматография
Разделение смеси нитросоединений
Приготовление раствора для хроматографирования. а) 1/10 часть
темной маслянистой массы, полученной при нитровании фенола (см.
с. 105), растворяют в 30 мл хлористого метилена. Образовавшийся
раствор промывают водой до тех пор, пока промывные воды не будут
иметь pH 2,5—3, сушат 1 ч безводным сульфатом натрия и после
упаривания до объема 5—6 мл подвергают хроматографированию.
64
б) В колбу вместимостью 50 мл насыпают 3 г фенола и в три приема
в течение 15 мин приливают 15 мл 19,2%-ной (р=-1,11) азотнрй кис-
лоты. При этом реакционную массу периодически встряхивают и ох-
лаждают в водяной бане, тем самым поддерживая температуру нитро-
вания 20—25°С. Затем реакционную массу нагревают до 30—35°С и
выдерживают при этой температуре 15 мин *. После этого реакцион-
Рис. 68. Камера для опрыскивания хроматографических пластинок:
1 — камера; 2 — крышка с двумя отверстиями; 3 — пульверизатор; 4 — подставка, обеспечи-
вающая наклон камеры (3—5°); 5 — подставка для пластинок; 6 — хроматографические пластин-
ки; 7,8 — проволочные тяги
ную массу охлаждают и смешивают с 15 мл воды и 15 мл хлористого
метилена. Образовавшийся слой разделяют в делительной воронке и
водный слой экстрагируют 15 мл хлористого метилена. Экстракты
нитросоединений объединяют и обрабатывают так, как указано в п. а.
Разделение смеси нитросоединений. В качестве хроматографиче-
ской колонки используют бюретку вместимостью 50 мл, которую
заполняют окисью алюминия и хлористым метиленом так, как это опи-
сано на с. 57 (см. рис. G1, а). После того как хроматографическая ко-
лонка будет заполнена и над верхней частью слоя адсорбента оста-
нется около 0,5 мл хлористого метилена, в колонку через воронку
с оттянутым концом наливают сконцентрированный раствор смеси
нитросоединений и одновременно открывают кран бюретки. Колбу,
в которой находился сконцентрированный раствор нитросоединений,
ополаскивают 1—2 мл хлористого метилена и полученный раствор
* При изменении температуры и продолжительности выдержки изменяется
состав смеси мононитросоедчнений. В параллельных опытах выдержка может быть,
нагример, проведена при 40°, или продолжительность выдержки при 30- -35°С уве-
личена до 1 ч.
3 № 3034
65
наливают в хроматографическую колонку. После того как раствор
впитается в слой сорбента, в колонку подают элюент — хлористый
метилен. Вначале наблюдают размывание окрашенной зоны, а затем
ее деление на отдельные зоны чистых компонентов. Когда появятся
первые желтые капли элюата, начинают отбирать фракции. Основные
фракции элюата, соответствующие зонам чистых компонентов, отби-
раю! отдельно от фракций, соответствующих промежуточным зонам.
Всего получают четыре основных фракции: I — о-нитрофенол, II —
/г-нитрофенол, III — 2,4-динитрофеяол; IV—2,4,6-тринитрофенол.
Контроль эффективности разделения осуществляют с помощью
тонкослойной хроматографии на пластинках с незакрепленной окисью
алюминия, элюент — хлористый метилен. Для этого на пластинку
наносят пять проб. Четыре из них — растворы I, II, III и IV фрак-
ций, пятая — раствор смеси до разделения на колонке. Пятна после
хроматографирования обнаруживают с помощью паров аммиака,
иода. Если к сорбенту был примешан люминофор, то нитросоединения
на хроматограмме могут быть обнаружены при рассмотрении послед-
ней в УФ-свете. Анализ фракции методом тонкослойной хроматогра-
фии можно также провести на пластинках с закрепленным слоем
силикагеля или на пластинках «силуфол IJV-254» (элюент —бензол).
После упаривания основных фоакций и высушивания остатков
определяют массу каждой фракции, ее температуру плавления, дру-
гие физико-химические константы и вычисляют выход *.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КОНСТАНТ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Определение температуры плавления в капилляре. Определение
температуры плавления нагреванием вещества в капилляре весьма
удобно, так как при этом расходуется лишь несколько миллиграммов
вещества. Капилляр для определения температуры плавления вытя-
гивают из чистой и сухой стеклянной трубки диаметром 10—12 мм.
Капилляр должен быть тонкостенным с внутренним диаметром 0,8—
1,0 мм и запаян с одного конца. Открытым концом капилляра наби-
рают немного тщательно высушенного и тонко измельченного
вещества. Чтобы сместить его на дно капилляра и утрамбовать, капил-
ляр бросают несколько раз через вертикально стояш.ую на столе
трубку диаметром около 10 мм и длиной 50 -60 см. Плотный слой ве-
щества в капилляре должен быть высотой около 2 мм.
Для определения температуры плавления удобно применять при-
бор, изображенный на рис. 69,а, наполненный силиконовым маслом,
дибутилфталатом, серкой кислотой или глицерином. Для укрепления
термометра используют пробку с вырезом. Следует иметь в виду, что
прибор, содержащий серную кислоту, можно нагревать не более чем
до 250°С.
* Рели в одинаковых условиях провести четыре опита, нитросседицепия нако-
пятся в количестве, доетаточнем для кристаллизации. Поскольку читрососдиясния
были выделены пз элюатов в результате упаривания, такая кристаллизация целесооб-
разна.
56
Распространение получили также приборы с двойными стенками.
Один из приборов такого типа изображен на рис. 69,6. В таких прибо-
рах капилляр прикрепляется к термометру с помощью резинового
кольца. Нижняя часть капилляра, наполненная веществом, должна
прилегать к середине шарика термометра. Так как при определении
температуры плавления термометр не полностью погружен в нагре-
ваемую жидкость, показания его
нуждаются в исправлении. По- ।
правка на выступающий столбик
ртути термометра вычисляется по
формуле
где К — коэффициент, зависящий
от сорта стекла и типа термометра;
h — высота выступающего столби-
ка ртути, отсчитанная в градусах,
т. е. длина столбика ртути, не наг-
реваемого до температуры нагрева
шарика ртути; — показание тер-
мометра; t2 — температура окру-
жающей среды, измеренная на се-
редине выступающего столбика
другим термометром (рис. 69, б).
Значение Д для нормального
стекла равно: 0,000158 отО до J50°C;
0,000159 при 200°С; 0,000161 при
250°С, 0,000164 при 300эС.
Рис. 69. Приборы для определения
температуры плавления (а, 6} и сече-
ние пробки для термометра (в)
Определение температуры плав-
ления веществ, плавящихся при
температуре выше 250°С, можно
вести в приборе с двойными стенка-
ми, не содержащем жидкости, или
в приборе, наполненном смесью
из 6 частей серной кислоты и 4 час-
тей безводного сульфата калия. У
этой смеси температура плавления
100сС и она выдерживает нагревание до 350°С.
Кроме того, температуру плавления в капиллярах можно опреде-
лять на специальных металлических блоках, которые изготовляются
преимущественно из меди.
При определении температуры плавления сначала нагревание ве-
дут со скоростью от 4 до 6° в минуту, а уже при температурах, близ-
ких к температуре плавления, со скоростью от 1 до 2° в минуту.
(Определять температуру плавления на приборе, заполненном серной
кислотой, можно лишь в защитных очках или защитной маске.)
Определяя температуру плавления, следует фиксировать темпера-
турный интервал от появления жидкой фазы до полного расплавления
вещества в капилляре. Этот интервал и характеризует температуру
3*
67
Рис. 70. Пикнометр Остгальда:
1 — носик; 2 — метка; 3 — хвостик; 4 — проволочная
петля; 5 — шарик
плавления веществ. Для чистых веществ такой интервал обычно не
превышает 0,5э. Наличие в веществе примесей обусловливает пони-
жение температуры плавления и увеличивает ее интервал. Четкая
температура плавления, как правило, является признаком чистоты
вещества.
Многие органические соединения плавятся с разложением, которое
сопровождается их потемнением и выделением газообразных продук-
тов. Обычно точка разложения является нечеткой, и значение ее за-
висит от скорости нагревания прибора. Поэтому температура разло-
жения не всегда может быть в точности воспроизведена. Некоторые
органические вещества не имеют характерной точки перехода из твер-
дого состояния в жидкое
и при сильном нагревании
обугливаются.
Определение показателя
преломления. Показатель
преломления относится к
числу весьма важных фи-
зических констант, харак-
терных для данного веще-
ства. Величина его изме-
няется с изменением тем-
пературы и длины волны
света, при которых прово-
дится определение. Как
правило, значение показа-
теля преломления находят
при длине волны, соответствующей длине волны желтой линии нат-
рия D (X—589,3 им). Символ rift показывает, что показатель прелом-
ления определен для линии D при 20сС. Для жидких органических
веществ показатель преломления изменяется в пределах от 1,3
ДО 1.8.
Измерение показателя преломления жидкостей может произво-
диться, напримео, на универсальном лабораторном рефрактометре
марки ИРФ-22.
Определение показателя преломления производится для идентифи-
кации веществ (главным образом жидких), для установления их чис-
тоты, для определения концентрации растворов. Значение показателя
преломления используется для нахождения величины молекулярной
рефракции MRn, являющейся важной характеристикой вещества:
MRd'
п2-1
п2+2'
М
Р ’
где М — молекулярная масса; р — плотность.
Определение плотности жидкости с помощью пикнометра Оствальда.
Пикнометр Оствальда (рис. 70) является наиболее удобным прибором
для определения плотности жидкости
Пикнометр состоит из трех частей, которые обычно называют «но-
сик», «шарик» и «хвостик». Носик и хвостик представляют собой
68
капиллярные трубки с внутренним диаметром 0,3—0,5 мм. На хвос-
тике имеется метка, которая, как правило, сделана в виде перетяжки.
Для заполнения пикнометра жидкостью поступают следующим
образом: хвостик пикнометра присоединяют к груше или к водоструй-
ному насосу и через носик осторожно всасывают исследуемую жид-
кость, набирая ее столько, чтобы мениск жидкости в хвостике ока-
зался дальше метки. Затем пикнометр термостатируют при нужной
температуре и, прикасаясь к носику кусочком фильтровальной бу-
маги, устанавливают мениск жидкости в хвостике на метке. Пикно-
метр взвешивают и вычисляют массу жидкости.
Плотность определяют по формуле
где Р — масса пикнометра с исследуемой жидкостью, Рп — масса
пустого пикнометра; В — водное число пикнометра.
Водное число пикнометра представляет собой его объем и численно
равно массе воды в заполненном до метки пикнометре при 4°С и при
плотности воды 1,0 г/см3. Для очень точных измерений учитывают
массу воздуха в пустом пикнометре.
Определение температуры кипения см [1].
Спектроскопические характеристики: УФ-спсктр (с. 238); ПК-спектр
(с. 240); ЯМР-спе.ктр (с. 246).
6. ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ ОЧИСТКА
Органические растворители широко применяются в лабораториях
органической химии при проведении синтезов, при очистке продуктов
реакции и при изучении физических свойств веществ. В зависимости
от назначения растворителя требования к его чистоте различны. В ка-
честве растворителей могут быть использованы индивидуальные ве-
щества или смесь веществ (бензин, петролейный эфир и др.). Раство-
рители без примеси воды, как было указано выше, называются абсо-
лютными (абсолютный спирт, абсолютный эфир). Ниже рассмотрены
свойства, способы очистки и абсолютирования некоторых раствори-
телей.
Петролейный эфир (т. кип. 30—80сС) является смесью предель-
ных углеводородов. В тех случаях, когда нужна более узкая фрак-
ция петролейного эфира, последний подвергают фракционной пере-
гонке. В петролейном эфире в качестве примеси могут быть непредель-
ные углеводороды. Для их удаления петролейный эфир встряхивают
с небольшим количеством серной кислоты или олеума, затем с раство-
ром перманганата, подкисленного серной кислотой. После этого угле-
водородный слой тщательно промывают водой, сушат сначала хлори-
дом кальция, потом натрием * и перегоняют (рис. 71).
Бензол (т, кип. 80,ГС; т. пл. 5,5°С; о;0 0,879; nfi 1,5010). Посту-
пающий в продажу бензол может содержать до 0,15% тиофена (ГОСТ
* Для абсолютирования растворителей натрий, как правило, применяют в
виде проволоки.
68
5955—68). Для хроматографии применяют бензол, соответствующий
ТУ 22П-15 -69.
Бензол образует с водой азеотропную смесь, которая кипит при
69,25СС и содержит 91,57% бензола. Растворимость воды в бензоле
при 20°С составляет 0,06%. При перегонке увлажненного бензола,
после того как будет собрано сколе 10% дистиллята, ь приемник на-
чинает поступать безводный бензол. Последний хранят над натрием.
Рис. 71. Прибор для перегонки обезвоженных растворителей
Бензол огнеопасен: температура вспышки его равна —11 °C. Пары
бензола образуют с воздухом взрывоопасную смесь с температурой
самовоспламенения 540°С. Бензол ядовит. При попадании на кожу он
всасывается и вызывает отравление. Особенно сильное отравление
и даже со смертельным исходом может наступить при вдыхании' паров
бензола.
Хлороформ (т. кип. 61,2°С; pV 1,4985; nf? 1,4455). Поступающий
в продажу хлороформ содержит этиловый спирт для связывания фос-
гена, образующегося при окислении хлороформа (ГОСТ 3160—51).
Хлороформ хранят в темных склянках, так как свет ускоряет его
окисление. Для очистки хлороформ встряхивают с концентрирован-
ной серной кислотой, промывают водой, сушат хлористым кальцием
и перегоняют. На 100 мл хлороформа берут 5 мл концентрированной
серной кислоты.
' С водой и спиртом хлороформ образует азеотропную смесь с тем-
пературой кипения 55,5°С. В этой смеси содержится 3,5% воды и
4% спирта. При соприкосновении хлороформа с натрием происходит
взрыв!
70
Хлороформ обладает наркотическим действием и сравнительно
высокой токсичностью.
Четыреххлористый углерод (ГОСТ 5827—68, т. кип. 76,8°С;
р!° 1,594; иЬ° 1,4503). Четыреххлористый углерод можно обезводить
азеотропной перегонкой. Азеотропная смесь содержит 4,1% воды и
кипит при 66°С. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этило-
вым спиртом (9,7%) кипит при 61,8°С.
При соприкосновении четыреххлористого углерода с натрием про-
исходит взрыв! Четыреххлористый углерод применяют как невоелла-
меняющийся и негорючий растворитель. Он обладает меньшим, чем
хлороформ, наркотическим действием, но по токсичности превосходит
его. Вызывает головную боль, судороги, потерю сознания, тяжелые
поражения печени и почек.
Эфир диэтиловый (эфир, серный эфир) (т. кип. 34,6°С; р]5 0,7193;
«о 1,3527). Поступающий в продажу эфир может содержать в качестве
примесей воду, спирт, ацетальдегид и в зависимости от длительности
хранения и тщательности упаковки большее или меньшее количество
крайне взрывоопасных полимерных перекисей. Па свету окисление
эфира кислородом воздуха, приводящее к образованию перекисных
соединений, ускоряется. Для обнаружения перекисей несколько мил-
лилитров эфира встряхивают с равным по объему количеством 2%-
ного раствора иодида калия, подкисленного разбавленной соляной
кислотой. При наличии перекисей эфирный слой окрашивается в бу-
рый цзет, а добавление крахмала приводит к появлению синего окра-
шивания.
Для разложения перекисей эфир встряхивают в делительной во-
ронке со свежеприготовленным 5%-ным раствором железного купо-
роса, подкисленного небольшим количеством серной кислоты. Для
очистки 1 л эфира берут примерно 100—120 мл раствора. От значи-
тельных количеств перекисей эфир может быть также очищен про-
пусканием через колонку с активированной окисью алюминия. 82 г
окиси алюминия достаточно для очистки 700 мл эфира.
Перед перегонкой эфира содержащиеся в нем перекисные соеди-
нения необходимо разрушить, так как при перегонке, особенно при
попытке отогнать эфир досуха, перекиси могут взорваться. В 100 г
эфира растворяется 6,59 г воды, а в 100 г воды—1,47 г эфира. Эфир
образует с водой азеотропную смесь, которая кипит при 34,15ЭС и со-
держит 1,26% воды. Поэтому обезводить эфир путем перегонки не
представляется возможным.
Для получения абсолютного эфира не содержащий перекисей эфир
многократно встряхивают с концентрированным раствором хлорис-
того кальция (200 мл на 1 л эфира), наливают в темную склянку, в ко-
торую насыпают безводный хлористый кальций (10% от массы абсо-
лютируемого эфира), и закрывают корковой пробкой. Через
1—2 дня эфир фильтруют в сухую склянку, в которой эфир сушат
тонко нарезанным натрием или натриевой проволокой (0,5—1% от
массы эфира). Склянка должна быть закрыта корковой пробкой
с хлоркальциевой трубкой. Высушенный над натрием эфир перего-
няют в присутствии нескольких кусочков свеженарезанпогс натрия
71
(приемник должен быть защищен от влаги (рис. 71)!). Абсолютный
эфир хранят над небольшим количеством натрия в темных склянках,
закрытых корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой.
Эфир широко применяется в лабораторной практике. В нем хо-
рошо растворяются многие классы неполярных и полярных органиче-
ских соединений. Эфир используется для экстрагирования органиче-
ских веществ, в том числе из водных растворов. Благодаря низкой
температуре кипения эфира из его растворов могут быть легко выде-
лены не только твердые, но и жидкие органические соединения.
Эфир устойчив к действию щелочей и щелочных металлов. Он
широко применяется в качестве растворителя при различных синтезах
и прежде всего при проведении синтезов с помощью металлерпаниче-
ских соединений. В таких случаях при правильном ведении процесса
отвод тепла можно полностью обеспечить за счет кипения эфира и
последующего возвращения эфира из обратного холодильника в ре-
акционную массу.
Эфир очень легко воспламеняется. Температура вспышки эфира
равна —4ГС. Пары эфира тяжелее воздуха и образуют с ним взрыво-
опасную смесь, температура воспламенения которой 164:>С. При ра-
боте с эфиром, во избежание несчастных случаев, необходимо строго
соблюдать правила техники безопасности. Нельзя работать с большими
количествами эфира. Рекомендуется при перегонке собирать в один
приемник не более 300 мл эфира.
Эфир ядовит и при работе с ним следует исключить проникновение
его паров в дыхательные пути.
Тетрагидрофуран (т. кип. 66СС; р(° 0,8880; Пд 1,4070). Выпускается
в соответствии с ТУ 811-121—58. Смешивается с водой во всех отно-
шениях. Подобно эфиру, может содержать взрывоопасные перекисные
соединения. Для их разрушения тетрагидрофуран кипятят с полу-
хлористой медью (0,4% от массы тетрагидрофурана). Для абсолюти-
рования тетрагидрофуран встряхивают с твердым едким кали, кото-
рый берут в таком количестве, чтобы отслаивающаяся водная фаза
представляла собой 50%-ный раствор щелочи. Последнюю отделяют,
тетрагидрофуран кипятят 1 ч с едким кали (V, часть от массы тетра-
гидрофурана), перегоняют и для окончательного обезвоживания вы-
держивают над натрием. Тетрагидрофуран можно абсолютировать
двухдневным кипячением с окисью кальция.
Тетрагидрофуран применяют в качестве растворителя при прове-
дении различных реакций и, в частности, при синтезах с помощью
металлорганических соединений, восстановлении алюмогидридом ли-
тия.
Тетрагидрофуран огнеспасен: температура вспышки его равна
—20°С, температура самовоспламенения паров в воздухе 465°С.
Этиловый спирт (т. кип. 78,33°С; рГ 0,789; rig 1,3616). Широко ис-
пользуется в виде ректификата, который представляет собой азеот-
ропную смесь с температурой кипения 78,17°С, содержащую 95,6%
этанола и 4,4% воды (ТУ 19П-39—69). Содержание воды в спирте оп-
ределяют по плотности, пользуясь соответствующими таблицами.
Ректификат применяется в качестве растворителя при проведении
72
целого ряда синтезов и для кристаллизации органических соедине-
ний.
Абсолютный спирт (99,5 %-ный) в промышленном масштабе полу-
чают перегонкой ректификата с бензолом (ГОСТ 5962—67). При этом
отгоняется азеотропная смесь, которая кипит при 64,85СС и содержит
18,5?-6 спирта, 74,1 % бензола и 7,4% воды. В лабораторных условиях
обезвоживание ректификата можно производить и путем кипячения
его на протяжении 6 ч с окисью кальция (на 1 л 95,6%-ного спирта
берут 250 г технической окиси кальция, предварительно прокаленной
в течение 2 часов в электрической печи). При этом также получается
99,5%-ный спирт.
Дальнейшее обезвоживание спирта производят, например, с по-
мощью магния, действие которого обусловлено следующими превра-
щениями:
Mg+2CeH5OH — Mg(OC2H5)2 + Н2
Mg(OC2H5)2 4- Н2о — Mg(OH)2 + 2С2Н5ОН
В колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой
трубкой, помещают 5 г магниевой стружки, приливают 75—100 мл
99—99,5%-ного спирта и прибавляют 0,5 г иода. Смесь нагревают до
начала экзотермической реакции. После прекращения кипения со-
держимое колбы нагревают до полного растворения магния. Затем
прибавляют 900 мл 99—99,5%-ного спирта, кипятят 30 мин и перего-
няют абсолютный спирт, тщательно предохраняя дистиллят от влаги
(первые 20—25 мл дистиллята следует отбросить). Этим методом можно
получить 99,95%-ный спирт с т. кип. 78,3°С. Такой спирт очень гигро-
скопичен.
Абсолютирование спирта производят также нагреванием его с нат-
рием в присутствии легко омыляющихся этиловых эфиров со сравни-
тельно высокой температурой кипения:
2С2Н0ОН4- 2Na 2C2H5ONa4-H2
CeH5ONa + Н2О —> С2Н5ОН+ NaOH
RCOOC2H5+ NaOH RCOONa -j C2H5CH
В круглодопную колбу, снабженную обратным холодильником
с хлоркальцкевой трубкой, помещают 1 л 99,5%-ного спирта и вносят
7 г (1—3 куска) очищенного от окисной корки натрия. После раство-
рения натрия прибавляют 27,5 г диэтилфталата и кипятят реакцион-
ную смесь в течение 2 ч. Затем спирт отгоняют на водяной бане, тща-
тельно предохраняя дистиллят от влаги (первые 20—25 мл дистиллята
отбрасывают). Полученный спирт содержит не более 0,05% воды.
Этиловый спирт легко воспламеняется: температура вспышки
13°С. Пары спирта образуют с воздухом взрывоопасную смесь с темпе-
ратурой самовоспламенения 404°С.
Ацетон (т. кип. 56,2°С; р$° 0,7908: Пр 1,3591). Выпускается в соот-
ветствии с ГОСТ 28.03—63. В ацетоне хорошо растворяются органиче-
ские соединения, принадлежащие к различным классам, и некоторые
неорганические соли. Смешивается с водой в любых соотношениях.
Для удаления воды из ацетона последний сушат поташом. Если в аце
73
тоне d качестве примеси содержатся альдегиды, то для их удаления
ацетон нагревают с перманганатом калия или обрабатывают окисью
серебра. Для этого к 700 мл ацетона прибавляют раствор 3 г нитрита
серебра в 30 мл водь; и 8 мл 10%-ного раствора едкого натра. После
взбалтывания в течение 10 мин ацетон фильтруют и перегоняют.
Ацетон огнеопасен: температура вспышки его равна —18°С. Пары
ацетона образуют с воздухом взрывоопасную смесь с температурой
самовоспламенения 465 С.
Этилацетат (т. кип 77,1°С; р|° 0,9000; п™ 1,3701). Выпускается
в соответствии с МРТУ С-09-6515—70. При хранении этилацетата в нем
в результате гидролиза могут накапливаться небольшие количества
уксусной кислоты и этилового спирта. Для удаления уксусной кис-
лоты к этилацетату добавляют небольшие количества гидрокарбоната
натрия. Через некоторое время осадок отфильтровывают и фильтрат
взбалтывают с насыщенным раствором хлорида кальция или же пере-
гоняют с небольшим количеством воды (2 г воды на 500 г эфира);
спирт и вода отгоняются в первой фракции.
Этилацетат огнеопасен: температура вспышки его равна 2=С. Пары
этилацетата образуют с воздухом взрывоопасную смесь с температурой
самовоспламенения 400°С.
7. ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИ РАБОТЕ В ЛАБОРАТОРИИ
И ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ
Прежде чем приступить к работе, нужно изучить имеющиеся
в каждой химической лаборатории инструкции ио технике безопас-
ности, по противопожарным мероприятиям, по оказанию первой по-
мощи в несчастных случаях. Основные положения, которыми должны
руководствоваться студенты при выполнении практикума по органи-
ческой химии, приведены ниже.
1. При работе в лаборатории органической химии всегда нужно
помнить, что органические соединения в той или иной мере ядовиты
и взрывоопасны. Поэтому необходимо соблюдать чистоту, аккурат-
ность, быть внимательным, не допускать соприкосновения веществ
с кожей, не трогать руками лицо и глаза, не принимать пищи во время
работы.
2. Категорически запрещается оставлять действующие приборы
без наблюдения и одному работать в лаборатории.
3. На всех банках, склянках и на любой другой посуде, в которой
хранятся реактивы, должно быть указано их название. Пользоваться
реактивами неизвестного происхождения категорически запреща-
ется.
4. Нельзя производить какие бы то ни было опыты в загрязненной
посуде. Посуду следует мыть сейчас же после окончания опыта.
5. Нельзя наклоняться над сосудом, в котором что-либо кипит
или в который наливается какая-нибудь жидкость (особенно едкая).
При нагревании жидкости в пробирке отверстие ее не должно быть
направлено ни на кого из работающих в лаборатории.
74
6. Категорически запрещается пробовать химические вещества
ка вкус. Нюхать вещества можно только, если есть полная уверен-
ность, что они не ядовиты. При этом, не делая глубокого вдоха, не
наклоняясь над сосудом, следует направлять к себе пары или газы
движением руки.
7. Для защиты лица от ожогов нужно пользоваться наголовным
щитком с прозрачным экраном из органического стекла (ЕЦН-7). Для
защиты глаз — защитными очками.
8. При работе со стеклом и химической посудой необходимо соблю-
дать правила предосторожности во избежание ранения осколками
стекла. Тонкостенную химическую посуду нагревают не на открытом
огне, а на асбестовой сетке; причем необходимо следить, чтобы ни
с одной стороны сосуда пламя горелки не выбивалось из-под сетки,
так как в результате неравномерного нагревания сосуд может лопнуть.
Большие химические стаканы с жидкостями следует поднимать только
двумя руками, поддерживая стакан одной рукой за дно
9. Острые края стеклянных трубок должны быть оплавлены на
газовом пламени. При разламывании надрезанных стеклянных тру-
бок их нужно растягивать, а не сгибать, защитив руки полотенцем.
Вставляя стеклянную трубку в резиновую пробку, нужно обер-
нуть трубку полотенцем, держать как можно ближе к вставляемому
концу и не проталкивать ее, а ввинчивать, смочив ведой, вазелином
или глицерином. Конец трубки необходимо предварительно оплавить.
10. Перед тем как начать загрузку реагентов, нужно тщательно
осмотреть прибор и убедиться в том, что он правильно собран, а при
наличии мешалки проверить ее работу. Внутреннее пространство
любого прибора, не предназначенного для работы под дав-
лением или под вакуумом, во избежание взрыва всегда должно иметь
сообщение с атмосферой.
11. Работу с запаянными трубками, автоклавами и баллонами со
сжатыми и сжиженными газами можно производить только после
изучения специальных инструкций по технике безопасности.
12. При работе с газовыми горелками необходимо следить за тем,
чтобы:
а) газовые горелки стояли на керамической или асбестовой под-
ставке;
б) поблизости не было легковоспламеняющихся веществ;
в) пламя не отрывалось от горелки и не проскакивало внутрь нее.
В последнем случае горелку нужно погасить, дать остыть и лишь за-
тем зажечь;
г) пламя было не коптящим, а с голубовато-зеленым ядром.
Нельзя держать без надобности на столах зажженные горелки.
13. Отсасывать воздух из вакуум-эксикатора можно только с по-
мощью водоструйного насоса. При этом вакуум-эксикатор нужно
обернуть полотенцем или накрыть матерчатым колпаком. Колбу для
фильтрования под вакуумом (колбу Бунзена) объемом более 1 л также
необходимо обворачивать полотенцем.
14. Перед тем как приступить к вакуум-перегонке, нужно изу-
чить специальную инструкцию по технике безопасности.
75
15. Во время работы дверцы вытяжного шкафа нельзя открывать
больше чем на V, рабочего сечения шкафа. Категорически запрещается
производить работу в вытяжном шкафу с полностью поднятыми двер-
цами, просовывать голову внутрь вытяжного шкафа. При вспышках
в вытяжном шкафу немедленно выключить вентиляцию и закрыть
дроссель-клапан, так как в противном случае пожар может распрост-
раниться по вентиляционному каналу.
16. Переливать кислоты или растворы щелочей, проводить щелоч-
ное плавление или реакции, сопровождающиеся бурным вскипанием,
можно только в вытяжном шкафу, закрыв дверцу шкафа так, чтобы
лицо было защищено от возможных брызг При этом нужно нахо-
диться в защитных очках или надеть защитный щиток ЩН-7.
17. Большие бутыли с концентрированными кислотами, щелочами
и аммиаком нужно держать в корзинах или в деревянной обрешетке.
При переносе или переливании этих веществ из больших бутылей
в меньшие сосуды через сифон и воронку необходимо пользоваться
защитными очками, резиновыми перчатками, фартуком и резиновыми
сапогами.
18. Если нужно смешать две жидкости, то жидкость с большей
плотностью приливают при перемешивании к жидкости с меньшей
плотностью.
Пои разбавлении концентрированной серной кислоты, при смеши-
вании концентрированной серной и азотной кислот и, вообще, если
смешивание веществ сопровождается выделением тепла можно поль-
зоваться только тонкостенной химической посудой из стекла или фар-
форовой посудой.
19. Не нейтрализованные едкие отработанные жидкости категори-
чески запрещается выливать в раковину. Их надо предварительно
нейтрализовать или сливать в специальные бутыли.
20. С хлором, бромом, дьуокисью серы, окислами азота, сероводо-
родом, фосгеном и всеми другими веществами, пары которых ядовиты
или дурно пахнут, необходимо работать в вытяжном шкафу, проверив
предварительно, хорошо ли он действует. При этом дверцы шкафа
должны быть закрыты так, чтобы внизу оставалась небольшая щель.
При этом воздух из помещения удаляется с большей скоростью и
вредные пары из шкафа не попадают в помещение.
13 каждой лаборатории должно быть несколько противогазов на
случай аварии, сопровождающейся выделением ядовитых газов.
21. При работе с бромом следует помнить, что это очень ядовитое
вещество, сильно действующее на слизистые оболочки и вызывающее
трудно заживающие ожоги. Все работы с бромом проводят в вытяж-
ном шкафу, предварительно проверив действие вентиляции.
При переливании брома необходимо надевать резиновые перчатки,
а также беречь глаза от паров брома.
Из препараторской бром получают только в толстостенной посуде
со стеклянной пробкой. Переливание брома в капельную воронку
производят под тягой, пользуясь при этом стеклянной воронкой,
причем необходимо предварительно проверить действие крана капель-
ной воронки и смазать его.
?6
В случае ожога бромом обожженное место продолжительное время
обрабатывают спиртом, затем направляют пострадавшего в медицин-
ский пункт.
22. Все работы с легко воспламеняющимися жидкостями должны
проводиться только в вытяжном шкафу. При этом по соседству не
должно быть открытого огня и включенных плиток. Нагревать такие
жидкости можно лишь на банях, заполненных соответствующим тепло-
носителем.
23. Эфир нагревать можно только горячей водой, которую нагревают
на другом рабочем месте. Пары эфира тяжелее воздуха и стелются
по столу, что может привести к пожару и взрыву при наличии откры-
того огня.
При перегонке эфира над металлическим натрием нельзя нагревать
перегонную колбу с эфиром на водяной бане; перегонку следует вести
на песчаной бане, нагретой не выше 50—60°С.
При перегонке старых запасов эфира, во избежание взрыва, из
них предварительно надо удалить перекисные соединения, например,
взбалтыванием с раствором железного купороса.
Нельзя отгонять эфир из перегонной колбы досуха и собирать
большие количества отогнанного эфира в един приемник (не более
300—400 мл).
24. Хранить эфир (особенно абсолютный) можно только в толсто-
стенных бутылях, лучше из темного стекла, закрытых корковой проб-
кой с хлоркальциевой трубкой.
25. Категорически запрещается выливать в канализацию отходы
различных горючих органических растворителей, в том числе и сме-
шивающихся с водой. Их нужно сливать в специальные бутыли.
26. При работах с металлическим натрием необходимо следить,
чтобы на столе не оказалось даже самых незначительных количеств
воды, чтобы вблизи не было брызгающих шлангов от холодильников,
открытых водопроводных кранов. Резать натрий можно только на
сухой белой бумаге, надев очки и не прикасаясь к натрию незащищен-
ными руками. По окончании работы необходимо тща гельно собрать
все остатки непрореагировавшего натрия в банку с керосином и сдать
препаратору. Перед мытьем посуды, в которой производилась работа
с натрием, тщательно проверяют, не осталось ли в ней хоть самое
незначительное количество металлического натрия Мелкие остатки
непрореагировавшего натрия в реакционных сосудах уничтожают,
растворяя их в спирте.
27. Во всех лабораториях всегда должны быть ящики с песком,
огнетушители и противопожарные асбестовые одеяла.
В случае возникновения пожара надо прежде всего погасить го-
релки, выключить газ и плитки, унести находящиеся поблизости го-
рючие вещества, а затем тушить пламя углекислотным огнетушителем,
леском или используя противопожарное одеяло. Не следует заливать
пламя водой, так как это во многих случаях приводит лишь к рас-
ширению очага пожара.
Если на ком-то загорелось платье, то нужно набросить на него
противопожарное одеяло, пальто, пиджак и ни в коем случае не
77
давать пострадавшему бежать, так кек это только усиливает пла-
мя.
Первая помощь при несчастных случаях. Нарушение правил тех-
ники безопасности приводит к несчастным случаям. При термических
ожогах I степени (краснота, незначительная припухлость) обожженное
место следует обтирать спиртом. При ожогах II и III степени — нало-
жить стерильную повязку или закрыть обожженные участки чистой
тканью. Обожженную конечность следует освободить от тесной одеж-
ды, так как после ожога может развиться отек. При значительных
по площади ожогах пострадавшего следует уложить.
При попадании щелочи или кислоты на кожу обожженное место
нужно промывать струей воды в течение 20—30 мин, а в случае силь-
ных поражений промывание следует вести до 1,5—2 ч (вода не должна
быть холодной). После тщательного промывания обожженных мест
водой с пострадавшим поступают так же, как и в случае термических
ожогов.
При попадании щелочи или кислоты в глаз нужно промывать его
длительное время большим количеством воды, направляя
нерезкую струю прямо в глаз. Вода должна иметь комнатную темпе-
ратуру.
При ожогах фенолом пораженное место следует обрабатывать дли-
тельное время спиртом. При порезах и ссадинах края раны смазать
иодом и наложить стерильную повязку.
Во всех случаях после оказания первой помощи пострадавший
должен быть направлен в медпункт.
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А. Я. Техника лабораторных работ а органической химии. 3-е изд.-—
М : Химия, 1973.
2 Органикум. 2-е изд.— М.: Мир, 1979.
3. Лабораторная техника в органической химии/Под ред. Б. Кейл.— М.:
Мир, 1966.
4. Черонис Н. Д. Микро- и полумикромегоды в органической химии,— М.:
ИЛ, 1960.
5. Вредные вещества в промышленности. Т. I, II. Органические вещества/Под
ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной, 7-е изд.— Л.. Химия, 1976.
II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Органический синтез — это получение вещества заданного строе-
ния путем целенаправленного изменения структуры исходных ве-
ществ. Органическое соединение, как правило, может быть синтези-
ровано несколькими способами из различных исходных веществ.
Бромистый этил, например, можно получить из этана прямым броми-
рованием, из этилена — гидробромированием, из этилового спирта —
реакцией с бромистым водородом или трехбромистым фосфором.
Поэтому прежде чем приступить к выполнению синтеза заданного
препарата, необходимо выбрать метод его получения. Выбор метода
предполагает учет таких факторов, как доступность и стоимость ис-
ходных соединений, наличие необходимого оборудования, количество
стадий в синтезе и выход на отдельных стадиях, способ выделения
и очистки целевого препарата, характер и количество побочных про-
дуктов, пути ликвидации отходов. Оптимальным способом будет тот,
который позволяет получить максимальный выход целевого продукта
из наиболее доступных реагентов и не сопровождается образованием
значительных количеств побочных продуктов или трудноуничтожге-
мых и ядовитых отходов (хлор, двуокись серы, окислы азота, синиль-
ная кислота и ее соли и др.).
В наиболее общем виде приемы органического синтеза можно
свести к следующим типам:
1. Наращивание углеродной цепи.
2. Укорочение углеродной цепи.
3. Циклизация и раскрытие циклов.
4. Перегруппировки.
5. Введение, обмен и окислительно-восстановительные превраще-
ния функциональных групп.
Каждый тип включает многочисленные реакции, которые по меха-
низму могут быть ионными (электрофильными или нуклеофильными),
радикальными, ион-радикальными или протекающими через стадии
многоцентровых молекулярных комплексов.
Наращивание углеродной цепи основано на взаимодействии орга-
нических веществ, сопровождающемся образованием новой углерод-
углеродной связи. К этому типу реакций относят присоединение
металлорганических соединений по С=О, С=С, £=N и другим крат-
ным связям, взаимодействие металлорганических соединений с гало-
генопроизводными углеводородов, реакции конденсации, катализи-
руемые кислотами и основаниями. Решая вопрос о том, в какой по-
следовательности наращивать в молекуле исходного соединения угле-
родную цепь, следует пользоваться методом схематической разбивки
молекул целевого продукта на фрагменты. Этот прием можно рас-
смотреть на примере составления схемы превращения этилового
79
спирта в бутиловый. Одна из схем предполагает присоединение сразу
фрагмента, содержащего два атома углерода (способ 2-4-2), вторая —
двухстадийнсе удлинение цепи ьведением на каждой стадии фраг-
мента с одним атомом углерода (способ 2+1+1).
Способ 2+2:
сн2-сн2
ПВг м? хох
С2Н5ОН * С2НБВг > C2H5MgBr ►
н2о
-> C2H5CH2CH2OMgBr----> с2н5снгсн2он
Способ 2+1 + 1:
НВг Mg сн2=о
С2Н5ОН----> С2Н-Вг——C2H6MgBr----------->
б)гС>
Н2О НВг Mg
—C2H5CII2OMgBr----->- C2HjCH2OH---> С2Н5СН2Вг •—
сн2=о н2о
—► C2HbCH2MgBr---> C2H5CH2CH2OMgBr-----* С2НБСН2СН2ОН
Каждый вариант синтеза имеет свои достоинства и недостатки и только
конкретный анализ методик с учетом выходов на каждой стадии, до-
ступности реагентов и аппаратуры позволяет выбрать тот или другой
путь.
Укорочение цепи означает частичное разрушение углеродного
скелеТа исходных органических веществ. Его также можно проводить
последовательным отщеплением фрагментов с одним атомом углерода
и фрагментов, содержащих несколько атомов углерода. Примерами
реакций, в которых происходит укорочение углеродной цепи, могут
служить следующие превращения.
Окисление:
fVYА+/Соон
11° -1 II
Декарбоксилирование и декарбонилирование:
COON а
.NaOH
+/
/СОО11
R — CH —> R—СН2СООН+СО2
'' соон
Расщепление алкилацетоуксусного эфира в результате нуклео-
фильной атаки иона гидроксила по карбонильной группе:
кон
СН3—С—сн—СООС2Н3------к СН3—С—ок +сн2 —COOK
II I II I
OR OR
80
Крекинг:
700°С
СН3—С —СН3----->CH2=C-O-LCH4
II
о
750°С
СН3СН2СН2СЕ2СН2СН2СН2СН3 ——2CH3CH2CH2CHj.
ci-i3ch2ch2ch, . —> СН3СН3-+СН2=СНа
2СН3СН2 • -* СН3СН3+сн2 = сн2
Циклизацию можно проводить с удлинением и сокращением цепи
или с образованием цикла с тем же количеством атомов в цикле, что
и в исходном соединении. Циклизация может привести к образованию
карбоциклических и гетероциклических предельных, ненасыщенных
или ароматических соединений. Например:
81
Раскрытие цикла — как препаративный метод органического син-
теза используется в тех случаях, когда карбо- или гетероциклическое
соединение более доступно, нежели соединение с открытой цепью.
Например:
СН2—СН2 2нс1
| I —-*СН2С1-СНг-СН2-СН2С1
СН2 СН2 “н*°
Хо/
н+, Н2О +
СН2(СН2)4С = О----- NH3CH2(CH2)4—соо-
I—NH— I
О
бн^СН2 hno, СН2СН2СООН
I I —* I
СН2 СН2 СН2СН2СООН
''сНз
сн2 сн2
<^Н?СН2 Ag2O снсн2
СН2 СН2 —Н2О; —AgX сн2СН2
\n-chs
H$d/4CHSX сн»
Перегруппировка — процесс, связанный с разрывом связи в мо-
лекуле и рекомбинацией возникающих фрагментов, приводящий к об-
разованию нового соединения. При этом может происходить миграция
заместителя, замыкание кольца, перемещение или образование двой-
ной связи.
Перегруппировки могут проходить с сохранением, укорочением,
перестройкой или удлинением углеродного скелета. В качестве при-
меров можно привести следующие реакции.
Аллильная перегруппировка (с сохранением углеродного скелета):
СН3СНЗгСН = СН2 —> CH3CH-=CIICH?Bi
Перегруппировка Гофмана (с укорочением углеродного скелета)
/О NaOBr
R—------------>R — N = C = O—>R—NH..4-CCL
XNH3
82
Пинаколиновая перегруппировка (с перестройкой углеродного
скелета):
СН3СН3
сн3—С-С—сн3
I I
сн он
Ht СН
--»-
сн
н н
сн
сн
/СНя
3\ + /
Ъс—с—сн
» хон
сн3 сн3
i + I
TTtCHj—С-С —сн3 —-> сн3—с-с—сн3
I I "н+ I II
сн3 он сн3 о
Перегруппировки с удлинением углеродного скелета:
перегруппировка Фриса:
бензидиновая перегруппировка:
Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения
функциональных групп — широко используемый прием органиче-
ского синтеза. К этой группе химических превращений, в частности,
относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования,
сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоединений, аль-
дегидов, кетонов, окисления пеовичных и вторичных спиртов, гомоло-
гов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогрупяы
галогенами и окси-группой.
1. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галогенированием называется процесс введения в молекулу орга-
нического соединения атомов гдлогенов с образованием связи угле-
род— галоген. Галогенированию подвергаются как углеводороды,
так и различные их производные.
Методы введения галогена в органические соединения можно раз-
делить на три группы:
а) прямое галогенирование — замещение водорода галогеном;
б) присоединение галогенов и галогеяоводородов к кратным
связям;
в) непрямое, галогенирование — замещение галогеном гидроксиль-
ной группы, кислорода в карбонильных соединениях и диазогруппы
в ароматических соединениях.
83
Прямое галогенирование
Галогенирование предельных углеводородов. Хлорирование и бро-
мирование протекает с выделением теплоты * по уравнению
RHH-Hal2 —> RHal-|- HHal — ДЯ
Это радикальные цепные процессы. Они инициируются светом,
нагреванием и веществами, легко распадающимися на свободные ра-
дикалы. Например, механизм хлорирования метана может быть пред-
ставлен следующей схемой:
hv
Ci2—*2С1’ зарождение цепи
СН4+С1’ —>СН'_4-НС1 )
у рост, развитие цепи
сн34 С12 —> СН3С14-СГ ит. д. J г
Обрыв цепи происходит в результате спаривания или захвата радика-
лов стенкой сосуда, взаимодействия их с ингибиторами радикальных
реакций, случайно находящимися или специально введенными в реак-
ционную массу.
При хлорировании гомологов метана замещение водорода проис-
ходит легче всего при третичном углеродном атоме, труднее — при
вторичном и еще труднее — при первичном. Хлорирование метана и
его гомологов сопровождается образованием смеси моно- и полигало-
генидов. Бромирование протекает медленнее, ко более избирательно,
чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реаги-
рует.
Взаимодействие фтора с углеводородами протекает очень бурно и
может привести к взрыву. Оно сопровождается не только замещением
водорода, но и крекингом углеродной цепи. Обусловлено это значи-
тельной величиной теплового эффекта фторирования (481 кДж, моль).
Менее бурно протекает фторирование смесью фтора и азота или если
фторируемое вещество растворено во фтороуглеродах. Фторирование
ведут также электрохимическим путем (электролиз фтористого водо-
рода в присутствии фторируемого соединения) или «генераторами»
фтора (фторид кобальта).
Реакция прямого галогенирования соединений жирного ряда
удобна в том случае, если в молекуле имеется водородный атом, спо-
собный замещаться на галоген значительно легче, чем остальные.
Наличие карбонильной группы облегчает замещение водорода бромом
и хлором, поэтому альдегиды и кетоны легко галогенируются. Галоген
замещает водород у углеродного атома, находящегося в «-положении
по отношению к карбонильной группе:
/О Вт, /О
СН3-СН2—СН2—Сф -* CHS—СН2—СНВг—Сф + НВг
ХН ХН '
* Тепловому эффекту экзотермических процессов придается отрицательное зна-
чение.
84
Медленнее идет замещение водорода в a-положении по отношению
к карбоксильной группе Для ускорения процесса применяют ката-
лизаторы, например фосфор, серу, иод.
При высокой температуре взаимодействие этиленовых углеводоро-
дов с хлором сопровождается замещением водорода в алкильном ра-
дикале:
400-500’С
СНа = СН—СН3 -|-С12--------> СЯ2 = СН—CHSC1 + HC1
Реакция протекает по радикальному механизму.
Галогенирование ароматических углеводородов. Хлорирование и
бромирование протекает по механизму электрофильного замещения
5Е2аром- Катализаторами являются кислоты Льюиса, чаще всего гало-
гениды железа и алюминия. Например, хлорирование бензола может
быть представлено следующей схемой:
+ Cl-Ci + FeCJj
Галогенирование гомологов бензола на свету и при нагревании
сопровождается замещением водорода в боковой цепи (радикально-
цепной механизм), в присутствии кислот Льюиса — в ядре (механизм
^Е^аром):
Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин
труднее. В результате прямого галогенирования получается смесь
продуктов замещения.
Присоединение галогенов и галогеноводородов по кратной связи.
Галогены могут присоединяться к непредельным соединениям жирного
ряда без катализаторов с образованием вицинальных галогенопроиз-
водных. Эта реакция протекает по механизму электрофильного при-
соединения:
СП2—СН2 + Вг—Вг —> сн2—СН2 —СН2—СН2+ 4 В.-“ —*- СН2—сн2
\+/ I 1 1
Вг Вг Вг Вг
Галогенирование углеводородов с сопряженными двойными свя-
зями приводит к образованию изомерных непредельных дигалоге-
85
нидов:
СН2 = СН-СН--СН2
-+CH2Hal—СН = СН—CH2Hal
1,4-присоединение
CH2Hal —CHHal —СН = СН2
1,2-присоединение
Галогеноводсроды легко присоединяются к двойным связям. При
этом образуются галогеноалкилы. Легче всего присоединяется йодис-
тый водород; труднее всего — хлористый водород.
В случае несимметрично построенного олефина, например пропи-
лена, возможны два направления реакции:
СН3—СН=СН2+НВ:-
—>СН3—СН-СИз
I
Вг
СНз—СН2—СН2Вг
Реакция присоединения идет главным образом по направлению I,
в соответствии с правилом .Марковиикова, согласно которому атом
водорода присоединяется к более гидрогенизированному, а атом га-
логена — к менее гидрогенизированному атому углеоода. Особенно
легко происходит присоединение в тех случаях, когда образуется
третичный галогеналкил.
Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежит
к числу реакций электрофильного присоединения и протекает по схеме
СН3—СН=СН2 + НС1 ПДГ. СН3—CH=j=CH2
t
H^CI
«-комплекс
сн3—сн—сн3 + сг —сн3—сн—сн3
карбкатион
Бромистый водород присоединяется по правилу ЭДарковникова
только при отсутствии инициаторов радикальных реакций. В против-
нем случае бромистый водород присоединяется вопреки правилу Мар-
ковникова по механизму радикальных цепных реакций (перекисный
эффект Караша). Например:
R' + HBr—+ RH-f-Pr*
(R'— инициирующий радикал)
|->СН3—СН—СН2—Вг
СНз-СН = СН2-|-Вг —
1-*СНэ—СН—СН2-
I
Вг
Процесс идет преимущественно в сторону образования более ус-
тойчивого вторичного радикала, который далее взаимодействует
86
с бромистым водородом:
СН3—СН — СН2В1‘+ НВг—> СЯа—СН2—СН2Вг-рВг> и т. д.
К соединениям с тройной связью галогеноводороды присосди-
няются также по правилу Марковникова. При присоединении одной
молекулы галогене водорода получаются моногалогенопроизводные,
содержащие галоген у двойной связи:
СН3—С = CH + НС1 —* CHg—СС11= сн2
Присоединение второй молекулы приводит к геминальному дигало-
генопроизводному;
CHg—С CH—2НС1 —» СН3—СС12—СН3
При присоединении бромистого зодорода го тройной связи может
также наблюдаться перекисный эффект Караша.
Присоединение галогеноводородов к сопряженным диеновым соеди-
нениям идет в двух направлениях:
СНз—СН = СН—СН2Вг
СН2=--СН—СН = СН2-|-НВг -
1,4-присоединение
СН3—СНВг—СН—СН3
1,2-присоединение
и приводит к образованию изомерных непредельных галогенопроиз-
водных.
Первая стадия сопровождается присоединением протона к одному
из крайних углеродных атомов сопряженной системы. При этом об-
разуется сопряжепно-карбониевый ион, который затем присоединяет
анион в положение 2 или 4:
CHjS=CI!-Cn==CH2i!i- СН}-*-С11-^СН^.СИ2~
СПгСНВг-СНвСН3
CH-CU==C1I—CH-Gr
Присоединение галогеноводородиых кислот к акролеину проис-
ходит не по правилу Марковникова вследствие влияния карбониль-
ной группы:
3+ х—/'"А
СНу=СН-СН=О + НВг -*- 1СП2Вг-СН=СН-ОН]-*-СН2Вг-СНгС11О
I----__4
Непрямое галогенирование
Замещение галогеном гидроксильной группы спирта достигается
действием галогеноводородных кислот, галогенидов фосфора, хлорис-
того и бромистого тиопила.
Действие на спирты галогеноводородных кислот протекает по урав-
нению
ROH + HHal zi KHal + Н2О
87
Реакция является обратимой. Поэтому обычно применяют кон-
центрированные галогеноводородные кислоты или спирт насыщают
сухим галогеноводородом.
По реакционной способности галогеноводороды располагаются
в следующий ряд: Н1^>НВг>НС1. Скорость реакции в значительной
степени зависит от строения спирта.
Замещение гидроксила на хлор, особенно в первичных и вторичных
спиртах, очень часто проводится в присутствии водоотнимающих
веществ (безводный хлорид цинка, безводный сульфат натрия и др.).
Замещение гидроксила легче всего происходит в третичных спиртах,
потом во вторичных и труднее всего в первичных.
Для проведения реакции можно брать не галогеноводородную кис-
лоту, а ее соль и серную кислоту. Например, при получении бромис-
того этила используют H2SO4 и КВг:
KBr+H2SO4 щ.* KHSO4 -|- НВг
СН3 -СН2—ОН + НВгщгСНэСН2Вг4-Н,О
Йодистый водород не всегда может быть применен для превраще-
ния спиртов в иодонроизводные. Это обусловлено тем, что благодаря
восстановительным свойствам йодистого водорода иодистые алкилы
могут превращаться в углеводороды.
Реакции спиртов с пятигалегенидами фосфора, хлорокисью и
бромокисью фосфора, треххлористым и трехбромистым фосфором яв-
ляются необратимыми. Так, например, взаимодействие пятихлорис-
того фосфора со спиртами протекает по уравнению
ROH + РО 6 —► RC1 + РОС1Й + НС1
При получении иодистых алкилов берут смесь фосфора и иода.
Фенолы не обменивают свою гидроксильную группу при действии
галогенных соединений фосфора, а образуют фениловые эфиры фос-
фористой кислоты:
3CeH5OH + PC I з —► Р(ОС,Н8)з+3HCI
Бромистый и хлористый тионилы (SOBr2, SOCI2) довольно часто при-
меняются для получения галогеналкилов, В результате реакции кроме
галогеналкила образуются газообразные продукты:
R —ОН -|- SOC12 —RC1 + НС1 + SO,
Геминальные хлор производные получают из альдегидов, кетонов
и пятихлористого фосфора: •
R—С- -Rj-f-PCls —> RCClaRx + POClg
II
О
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Бромистый этил
KBr+ H2SO4 HBr+ KHSOi
С2Н5ОН + НВг щТ С2НьВг + Н2О
Реактивы: спирт этиловый 11 г (14 мл); бромид калия 20 г; серная кислота
(р.= 1,83) 46 г (25 мл).
88
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 100 мл; дефлегматор; холодиль-
ник; колба плоскодонная вместимостью 100 мл; термометр; алонж изогнутый; воронка
делительная.
В круглодонную колбу вливают спирт, добавляют 12 мл воды и
при постоянном помешивании и охлаждении постепенно приливают
25 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают до ком-
натной темпеэатуры и при перемешивании прибавляют тонко растер-
тый бромид калия Колбу соеди-
няют с дефлегматором и длин-
ным, хорошо действующим во-
дяным холодильником, к кото-
рому присоединен алонж (рис.
72).
Так как бромистый этил
чрезвычайно летуч, то для умень-
шения потерь вследствие испа-
рения погон собирают в ледяную
воду. В приемник наливают нем-
ного воды с несколькими кусоч-
ками льда и погружают в нее
конец алонжа.
Реакционную смесь нагрева-
ют на песчаной бане до тех пор,
пока в приемник не перестанут
поступать маслянистые капли,
опускающиеся на дно Если ре-
акционная смесь в колбе начи-
нает сильно пениться, то на ко-
Рис. 72. Прибор для получения бромис-
того этила
роткое время прерывают нагре-
вание.
По окончании реакции отделяют в делительной воронке бромис-
тый этил от воды и собирают его в плоскодонную колбу. Для осу-
шения бромистого этила в колбу добавляют несколько кусочков про-
каленного хлористого кальция. Через 30—40 мин бромистый этил
становится прозрачным и его перегоняют.
Перегонку ведут на водяной бане. Бромистый эгид перегоняется
в интервале температур 36—40сС. Выход около 15 г.
В полученном бромистом этиле имеются примеси этилового эфира
и этилового спирта, которые могут быть легко обнаружены с помощью
газовой хроматографии. От этих примесей его очищают промыванием
в делительной воронке концентрированной серной кислотой.
Таким же методом можно получать бромистый пролил и бромистый
изопропил.
Йодистый этил
СС,Н5ОН + 2Р + 31,-^6С2Н61Н-2Н3РО3
Реактивы: спирт этиловый 20 г (25 мл); фосфор красный 2,5 г; иод 25 г.
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 100 мл; холодильник; мешалка с
мотором, алонж изогнутый; делительная воронка; колба плоскодонная вместимостью
100 мл; колба Вюрца змеыимостыэ 100 мл; термометр.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником, насыпают красный фосфор, приливают спирт и при перемеши-
вании прибавляют в течение 10 мин тонко измельченный иод. Колбу
время от времени охлаждают, подставляя под нее баню с холодной
водой. После окончания добавления иода реакционную смесь пере-
мешивают 2 ч, а затем 2 ч нагревают на водяной баке. После этого
заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют иодистый этил
на кипящей водяной бане.
Погон, окрашенный иодом в темно-коричневый цвет, промывают
несколько раз водой в делительной воронке для удаления спирта,
а затем водой с добавкой нескольких капель раствора гидросульфита
натрия для удаления иода и, наконец, водой с добавкой нескольких
капель раствора едкого натра для нейтрализации следов. HI. Полу-
ченную бесцветную маслянистую жидкость сушат небольшим коли-
чеством прокаленного хлористого кальция и перегоняют, нагревая
колбу на кипящей водяной бане.
Температ ура кипения чистого йодистого этила 72°С. Выход —
около 25 г.
Бромистый бутил
2Р + ЗВг2 —* 2PBrs
ЗС,Н9ОН + РВг3 -* ЗС4Н9Вг + Н,РО.?
Реактивы: н-бутиловый спирт 37 г (46 мл); красный фосфор 77 г; бром 62,4 г
(20 мл).
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 250 мл; холодильник; мешалка с
мотором; воронка капельная; колба плоскодонная вместимостью 100 мл; воронка
делительная вместимостью 500 мл; колба Вюрца вместимостью 250 мл, термометр.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, помешают красный фосфор, предвари-
тельно промытый водой и высушенный над серной кислотой в эксика-
торе *, и н-буткловый спирт. Охлаждая реакционную колбу холодной
водой, постепенно, в течение 1—1,5 ч при перемешивании прибавляют
г.о каплям из капельной воронки 20 мл брома. После введения брома
дают реакционной колбе охладиться до комнатной температуры, а за-
тем нагревают на водяной бане и медленно доводят ее содержимое до
кипения. Нагревание длится в течение 3—4 ч, до исчезновения паров
брома.
Бромистый бутил отгоняют из колбы с водяным паром, отделяют
в делительной воронке от воды и промывают 10%-ным раствором соды,
а затем водой. После высушивания препарата хлористым кальцием
бромистый бутил перегоняют, собирая фракцию при 101—102°С.
Выход 54--55 г.
* Красный фосфор подготавливают в препараторской.
S0
Бромбензол
/ч Fe /WBr
|| | + Br2^|| | +HBr
Mr
Рсактиаы: бензол 19,8 г (22 мл), бром 31,2 г (10 мл); железные опилки.
Оборудование; круглодоииая двугорлая колба вместимостью 109—2о0 мл; воронка
капельная; холодильник; термоме~р.
В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и об-
ратным холодильником с газоотводной трубкой, вносят 0,5 г желез-
ных опилок, приливают бензол и затем постепенно прибавляют бром
из капельной воронки. После добавления очередной порции брома
колбу осторожно покачивают. Присоединенная к холодильнику изог-
нутая трубка должна быть опущена в колбу с водой так, чтобы колец
трубки находился над поверхностью воды. Если же конец трубки
опустить в воду, то вода может быть втянута в реакционную колбу.
Обычно реакция начинается не сразу, поэтому вначале не следует
прибавлять слишком много брома. После того как начнется выделение
бромистого водорода, скорость бромирования регулируют скоростью
прибавления брома, причем следят, чтобы реакция не стала слишком
бурной. Для окончания реакции колбу непродолжительное время
нагревают на водяной бане.
11олучснный продукт переносят в делительную воронку, промы-
вают водой, разбавленным раствором едкого натра, еще раз водой,
сушат хлоридом кальция и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным
холодильником, собирая фракцию 154—160°С. Выход около 13 г.
Наряду с монобромбензолом получается небольшое количество о- и
п-дибромбензола, от которых основной продукт достаточно хорошо
отделяется перегонкой, о- и п-Дибромбензолы остаются в перегонной
колбе.
5-Исдфурфурол
П +к’^ П +КВг
Вг/\/ХСНО Г^/^СНО
Реактивы: бремфурфурол 7 г; иодистый калий 7 г; ледяная уксусная кислота
37,8 г (36 мл).
Оборудование: колба круглодониая вместимостью 100 мл; холодильник; колба
Бунзена; воронка Бюхнера.
Смесь из 7 г бромфурфурола, 7 г сухого иодида калия и 36 мл ледя-
ной уксусной кислоты кипятят 1 ч в колбе с обратным холодильником
на песчаной бане.
Из прозрачного раствора уже через 12—15 мин начинает выде-
ляться осадок; при дальнейшем нагревании осадок увеличивается и
раствор становится красно-коричневым. Через 1 ч к охлажденной
реакционной смеси при помешивании добавляют 100 мл зоды. При
91
этом выделяется обильный осадок, который через 1,5 ч отсасывают на
воронке Бюхнера, промывают водой и сушат.
Выход 7 г. Т пл. 124,5--126°С.
Иодфурфурол растворяют в 30 мл спирта, добавляют С,5 г активи-
"рованного угля, кипятят 10 мин и фильтруют. Из фильтрата выпадает
осадок в виде желтых иголочек. При добавлении равного объема воды
из раствора опять выпадает обильный осадок в виде желтых пушистых
иголочек. Кристаллы отфильтровывают, промывают 3—4 раза не.
большими порциями холодной воды и оставляют на ночь в эксикаторе
над хлористым кальцием.
Т. пл. 127—12&’С Выход 6,4 г.
п-Бромацетанилид
_Ч- NHCOCIIa ^4 Вг-^_4-NHCCCH3 + HBr
Реактивы: ацетанилид 2,5 г; бром 4,1 г (1,3 мл).
Оборудование: колба круглодэнная вместимостью 500 мл; склянка Вульфа;
колба Бунзена; воронка Бюхнера.
В круглодонкую колбу наливают 250- 300 мл воды. и всыпают
2,5 г тонко измельченного ацетанилида. Колбу закрывают пробкой
Рис. 73. Прибор для получения п-бромацетапи-
лида:
I — колба; 2 — склянка Вульфа; 3 — слой воды, 4—
СЛОЙ брома
с дзумя отверстиями, через
которые вставляют две
стеклянные, изогнутые под
прямым углом трубки
(рис. 73).
Первая трубка, кончаю-
щаяся у самой пробки, сое-
диняется с водоструйным
насосом; вторая, доходя-
щая до дна колбы, соеди-
няется резиновой трубкой
со склянкой Вульфа, в ко-
торую наливают 1,3 мл
брома и небольшое коли-
чество воды, так чтобы
бром был покрыт слоем
воды.
Когда прибор собран, включают насос и пропускают струю воз-
духа с такой скоростью, чтобы вызвать энергичное перемешивание
ацетанилида. При этом необходимо следить за тем, чтобы папы брома
не попадали в насос.
Пластинчатые кристаллики ацетанилида постепенно превращаются
в хлопья и, когда процесс бромирования закончится, содержимое
колбы окрашивается в желтовато-оранжевый цвет, который • должен
сохраняться при взбалтывании колбы в течение нескольких минут.
Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и пере-
кристаллизовывают два раза из кипящего спирта.
Выход около 3,2 г.
92
Бромацетанилид кристаллизуется в виде белых призматических
игл с т. пл. 167—168"С. Трудно растворим в холодном спирте и почти
не растворим в воде.
шми-Триброманилин
+ ЗНВг
Реактивы: анилин 2,04 г (2 мл); соляная кислота 2 н. 6 мл; бром 10 г (3,2 мл)
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 100 мл; склянка Вульфа;
колба Бунзена; воронка Бюхнера.
В колбу (см. рис. 73) помещают 2 мл анилина и растворяют его
в 6 мл разбавленной (2 н.) соляной кислоты. К раствору добавляют
10 мл дистиллированной зоды. В склянку Вульфа наливают 3,2 мл
брома и небольшое количество воды (см. предыдущую работу).
Прибор присоединяют к водоструйному насосу и, просасывая воз-
дух через колбу, насыщают анилин парами брома. Колбу время от
премени встряхивают. Просасывание воздуха ведут до тех пор, пока
жидкость в колбе не станет бесцветной. Продукт реакции отфильтро-
вывают. Осадок промывают и высушивают. Выход около 7 г.
2. НИТРОВАНИЕ
Нитрованием называется
процесс введения нитрогруппы NOa
•“N-O или
Х)Г
в органические соединения, сопровождающийся возникновением связи
С—N. Введение нитрогруппы осуществляется замещением водорода
нитрогруппой, либо присоединением нитрогрупп по кратным углерод-
углеродным связям, либо замещением нитрогруппой какого-либо
атома или функциональной группировки (галогена, сульфогруппы).
Прямое замещение водорода китрогруппой производится с помощью
нитрующих агентов. В качестве нитрующих агентов применяются:
1) азотная кислота различной концентрации;
2) смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая
смесь);
3) нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты;
4) нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксус-
ной кислоты;
5) азотная кислота или смесь азотной и серной кислот с уксусным
ангидридом или ледяной уксусной кислотой;
93
б) эфиры азотной кислоты (органические нитраты);
7) окислы азота.
Нитрование азотной кислотой и окислами азота. Для нитрования
применяется азотная кислота различных концентраций — от 12 до
100%. Реакция нитрования выражается уравнением
RH + HNO3-* R—NO2 + H2O—ДЯ
Жидкофазное нитрование парафинов, циклопарафинов, жирноаро-
матических углеводородов и их производных производится 12—
20%-пой азотной кислотой при 100—150°С под давлением.
Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводо-
рода, нормальном давлении и температуре 400—450°С. При этом
наряду с нитрованием происходит окисление углеводородов. При
парофазном нитровании возникает смесь нитросоедииений.
Нитрование в жирном ряду протекает по радикальному меха-
низму. Нитрующим агентом является двуокись азота.
Один из возможных путей образования двуокиси азота связан
с взаимодействием азотной и азотистой кислот:
HNO3-|- HNOa — 2NO2- + Н,0
Кроме того, образование двуокиси азота может происходить и
следующим образом:
2HNO2 —► NO- +NO2- +Н2о
Из окиси азота и азотной кислоты регенерируется двуокись азота:
2HNO3H-NO- —3NO2- +Н2О
Двуокись азота является, как известно, свободным радикалом.
При взаимодействии ее с R--H образуются алкильные радикалы:
R _ Н 4- NO а -> R ’ + HNO2
Поскольку в двуокиси азота имеется два реакционных центра, из
алкильных радикалов и двуокиси азота наряду с нитроалканами
могут образоваться и эфиры азотистой кислоты:
но’ —>RNO2
К ~*RONO
Олефины присоединяют двуокись азота. Например:
№2
СН3-СН = СН2--> СН3-СН-СН2КО2 —
—> СН3—CH—CH2NO2
I
NOj
СН3 —СЕ—CH2NO2
I
-ч- ONO
Разбавленная азотная кислота применяется и для нитрования не-
которых ароматических соединений. Фенол нитруется разбавленной
азотной кислотой (плотн. 1,11) на холоду. При этом обрауются о-
94
и n-нитрофенолы в соотношении 2:1:
он он СП
Разбавленная азотная кислота содержит окисли азота и азотис-
тую кислоту, которая частично образуется в результате взаимодейст-
вия фенола с азотной кислотой. При взаимодействии азотистой кис-
лоты с азотной может образоваться не только двуокись азота, но и ион
нитрозения, который вступает в реакцию с фенолом по механизму
SE2ap0M. Получающийся при этом нитрозофенол окисляется азотной
кислотой в нитрофенол. Этот процесс сопровождается выделением
азотистой кислоты:
HNO2 + 2HNO3 HjO+ + 2NO7 + N0+
Гомологи фенола нитруются в растворителях. Так, например,
zi-крезол нитруется разбавленной азотной кислотой в бензоле; при
этом получается 2-нитро-4-метилфенол:
Нитрование нитрующей смесью. Нитрующая смесь — смесь кон-
центрированных азотной и серной кислот. Оптимальный состав нит-
рующей смеси зависит от строения нитруемого соединения.
Для приготовления нитрующей смеси применяют концентриро-
ванную азотную кислоту, серную кислоту (95,6%, плота. 1,84), моно-
гидрат (100%) и олеум с различным содержанием серного ангидрида
(10—20% и выше). В промышленности применяют «меланж» — смесь,
содержащую кроме азотной кислоты 7,5—9% серной кислоты и 4%
воды. Для приготовления нитрующей смеси используют также нит-
раты металлов и серную кислоту. Серная кислота рас~зоряет многие
органические соединения и, как вещество высококипящес, позволяет
вести реакцию б большом температурном интервале.
95
Нитрование ароматических соединений в противоположность суль-
фированию — необратимый процесс:
ArH + HNO3 -* Ar.NOaH- Н2О—АН
Реакцию нитрования проводят при энергичном перемешивании
и строгом соблюдении температурного режима. Чаще всего прибав-
ляют нитрующую смесь к ароматическому соединению. Для получе-
ния того или иного нитросоздинекия имеется своя оптимальная тем-
пература, которая можег колебаться в широких пределах (обычно от
О до 100—110°С).
При проведении нитрования необходимо учитывать, что эта реак-
ция является экзотермическим процессом (тепловой эффект реакции
152—153 кДж-моль). Температурный режим поддерживают хорошим
охлаждением реакционной массы и скоростью прибавления нитрую-
щей смеси.
Для успешного проведения нитрования перемешивание имеет
очень большее значение, так как реакционная масса в большинстве
случаев гетерогенна. Если нитрование происходит в присутствии
растворителей в гомогенной среде, перемешивание необходимо для
устранения местных перегревов
При нитровании нитрующей смесью, как правило, на 1 моль ис-
ходного вещества берут 0,97—1 моля азотной кислоты.
Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование ерганиче
ских соединений нитрующей смесью происходит по ионному меха-
низму. Это типичная реакция электрофильного замещения SE2ap0M.
Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию кото-
рого в нитрующей смеси способствует серная кислота:
HNO3+2H2SO4 О = N=О + 2HSO Г +113О *•
При достаточном избытке серной кислоты и при малом содержании
воды азотная кислота практически полностью переходит в ион нитро-
ния. Содержание NOJ в смесях HNO3+H2SO4 изменяется следующим
образом:
HNO3 в смеси, %........ 5 10 20 40 СО 80 9С 100
Превратившаяся bNOJ, % . 100 100 62,5 28,8 16,7 9,8 5,9 1
Существование иона нитрония доказано физическими методами
(спектры комбинационного рассеяния, криоскопия, эбулиоскопия,
электропроводность) и химическим путем—получены соли нитрония:
[NOJ+ClOr, [NOJ + BFp, (NO2)2SiF3_.
Соли нитрония также являются нитрующими агентами:
ArH + |NO2] + BF4- AtNO2+BFs+HF
Ион нитрония, взаимодействуя с ароматическим соединением, об-
разует а-комплекс (ион карбония). Эго наиболее медленная стадия
реакции. Образованию о-комплекса предшествует быстрая равновес-
ная реакция возникновения л-комплекса. На второй стадии происхо-
дит быстрое отщепление протона и образование нитросоединения. При
96
этом протон связывается каким-либо акцепторам, например гидро-
сульфат-иоком:
При нитровании ароматических нитросоединений вступление нит-
рогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с прави
лами замещения. Заместители I рола направляют нитрогруппу пре-
имущественно в о- и «-положения и облегчают (кроме галогенов) за-
мещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие замести-
тели I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол.
Заместители II рода направляют нитрогруппу преимущественно
в .«-положение и затрудняют вступление нитрогруппы в бензольное
ядро. Так, например, нитробензол получается из бензола нитрова-
нием нитрующей смесью при 40—50°С, тогда как л-динитробензол —
нитрованием при 75- 80°С и более концентрированными кислотами.
Введение третвей нитрогруппы требует еще более жестких условий.
сгсмм-Тринитробензол (1,3,5-тринитробензол) получают из лг-динитро-
бензола нитрованием в течение 5 дней нитрующей смесью, состоящей
из дымящей азотной кислоты и олеума, при 100—110сС:
NOa NO2 ' NO2
Прямы,м нитрованием ввести в бензольное ядро более трех нитро
групп не удается.
Нитрование толуола можно представить следующей схемой:
СИ3 СН3 сн3
(60%) (35-36%)
I I
ко2 no2
(67%)
4 № 3034
97
Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, с обра-
зованием главным образом а нитроиафталина:
в соотношении 2:1:
NO, NO,
|5-Нитроиафталина получается 4 -5%.
Введение второй иитрогруппы в нафталин требует более жестких
условий — нитрующая смесь составляется из концентрированной
азотной кислоты и олеума. При нитровании а-нитронафталина обра-
зуется смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов
NO2 no2
HNO„ Н,БО.
При нитровании аминов нитрующей смесью в присутствии боль-
шого избытка серной кислоты образуются ж-нитроамины. Происходит
это потому, что амины с сильными кислотами образуют соли, аммо-
ниевые группы которых ориентируют нитрогруппу в .«-положение.
Для получения о- и л-нитроаминов необходимо предварительно «за-
щитить» аминогруппу, чтобы избежать протонирозания аминогруппы
и окисления ароматического амина азотной кислотой. «Защищают»
аминогруппу путем ацилирования с помощью кислот, ангидридов и
галогенангидридов кислот:
ArNH2 + HOCOR 7^ ArNlICOR + Н3О
Ацилированные амины легко взаимодействуют с нитрующей сме-
сью при низкой температуре. Так, ацетанилид нитруется при 3—5LC:
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
(92%)
Для получения n-нитроанилина п-нитроацетанилид гидролизуют;
98
Нитрование галогенопроизводных бензола проводится в несколько
более жестких условиях, чем нитрование бензола, что вызвано дезак-
тивирующим влиянием галогена на бензольное ядро. Хлорбензол нит-
руют нитрующей смесью при 40—70'С. При этом получается смесь
мононитрохлорбензолоз: 34% о-, 65% п- и 1% л/-изомера. При нит-
ровании бромбензола смесью дымящей азотной и концентрированной
серной кислот при 10°С получают с хорошим выходом о- и п-нитро-
бромбензолы.
Нитрофенолы можно получать из фенолов с применением нитрую-
щей смеси, если подвергать нитрованию не сам фенол, а, например,
фениловый эфир бензолсульфокислоты или фенолсульфокислоты. Так,
п-нитрофенол без примеси о-нитрофенола получают по схеме
ОН
А
I ||+CeH5SO3H
V
I
NO3
Нитрование карбонильных и карбоксильных производных прово-
дят нитрующей смесью или нитратом натрия (калия) в присутствии
концентрированной серной кислоты. Так, например, бензойная кис-
лота нитруется по схеме
соон соон
I I
HNO,, H2SO4
| ' NaNO„ HeSO2 j
'Ч/ ^/\no2
Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетеро-
циклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции
нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения
(галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется
при 330°С раствором нитрата калия в дымящей серной кислоте. При
этом получается p-нитропиридик с выходом только 15%. Для нитро-
вания пиррола, фурана и тиофена используют ацетилиитрат.
Получение нигросоединений путем замещения атомов или атом-
ных групп. Нитроалканы и жирноароматические нитросоединения
с нитрогруппой в боковой цепи могут быть получены из иодистых
и бромистых алкилов реакцией с нитритами металлов (механизм
Sn2). При этом кроме нитроалканов могут образоваться эфиры азо-
тистой кислоты (механизм SN1), поскольку анион NO2 обладает двумя
реакционными центрами:
z° /О|-
КВ|_ « <
R0.N04-X"
4*
90
В эфире из первичных галогеналкилов и нитрита серебра преиму-
щественно образуются нитроалканы. При использовании вторичных
галогелалкилов в этих же условиях образуются главным образом
эфиры азотистой кислоты, а выход нитроалканов составляет около
15%. В диметилформамиде (ДМФА) из вторичных галогеналкилов и
нитрита натрия образуются преимущественно нитроалканы, из тре-
тичных галогеналкилов и нитритов нитросоединения практически не
получаются.
Нитроалканы удобно получать из а-галогенокислот реакцией
с нитритом натрия и последующим декарбоксилированием в щелочной
среде образующихся а-нитрокислот.
Ароматические нитросоединения можно получить замещением
диазогруппы на нитрогруппу.
Меры предосторожности при нитровании. Проводить реакцию
нитрования, выделять и очищать нитросоединения нужно только в вы-
тяжном шкафу в очках или с защитным щитком. При этом необходимо
следить за тем, чтобы нитросоедииения не попадали на кожу. С по-
верхности кожи нитросоединения удаляют ватным тампоном, а по-
раженное место промывают большим количеством теплой воды, а за-
тем спиртом.
Нигросоедипения, попадая в кровь через дыхательные пути или
через кожу, подавляют способность крови поглощать кислород. Не-
которые из нитросоединений раздражают кожные покровы, вызывая
дерматиты.
При первых признаках отравления питросоединениями — головной
боли, слабости, головокружении, посинении губ, кончика носа, уш-
ных раковин, ногтей — пострадавшего необходимо немедленно вы-
вести на свежий воздух и направить в медицинский пункт.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Нитробензол
сен5—no»-pe2o
H2SO.
Реактивы: бензол 15,6 г (19,5 мл); азотная кислота (р=1,4) 28 г (20 мл); серная
кислота (р=1,63) 25 мл.
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 250 мл; холодильник воздушный;
капельная воронка; мешалка; колба Вюрца вместимостью 100 мл ; колба вместимостью
50 мл; переходе двумя параллельными горловинами; делительная воронка; термометр.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термомет-
ром, переходом с двумя параллельными горловинами, в которые
вставляют капельную воронку и воздушный холодильник, помещают
20 мл азотной кислоты и затем прибавляют 25 мл серной кислоты.
К охлажденной до 25—30°С нитрующей смеси при энергичном переме-
109
шнвании, постепенно, небольшими порциями приливают бензол.
Уже после прибавления первой порции бензола наблюдается повыше-
ние температуры. В процессе нитрования температура реакционной
массы нс должна превышать 50°С и не должна опускаться ниже 25JC.
Это достигается регулированием скорости добавления бензола и ох-
лаждением реакционной колбы в бане с холодной водой.
После прибавления всего бензола реакционную колбу нагревают
на водяной бане при 60'С (температура бани) 40—50 мин. Температуру
следует выдерживать строго во избежание образования л/-динитро-
бензола. Охлажденную реакционную смесь переливают в делительную
всронку и сливают нижний кислотный слой, а нитробензол промы-
вают водой, 3—5%-ным раствором карбоната натрия (можно 3 -5%-
ным раствором едкого натра), затем снова водой.
Промытый нитробензол переливают в небольшую колбу, прибав-
ляют прокаленный хлорид кальция, закрывают пробкой с небольшим
воздушным холодильником и нагревают на водяной бане до тех пер,
пока жидкость не станет прозрачной. Можно поступить иначе —
оставить нитробензол с хлоридом кальция на ночь.
Высушенный нитробензол отфильтровывают через складчатый
фильтр от хлорида кальция в вытяжном шкафу, затем перегоняют
из колбы на 100 мл с воздушным холодильником, собирая фракцию
207—211°С. Отгонять нитробензол досуха не следует во избежание
разложения остающегося в колбе дннигробензола.
Выход 22 г.
м Динитробеьзол
Реактивы: нитробензол 12,3 г (10 мл); азотная кислота (р= 1,4) 14 г (10 мл);
серная кислота (р = 1,83) 2S мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместямостью 100 мл; холодильник воздушный;
капельная воронка; переход с двумя параллельными горлсвинами; мешалка; термо-
метр; стакан вместимостью 250 мл; стакан вместимостью 50—100 мл; холодильник;
колба Бунзена; воронка Бюхнера.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и пере-
ходом с двумя параллельными горловинами, в которые вставляют
капельную воронку и воздушный холодильник, пометают нитробен-
зол, включают мешалку и нагревают на кипящей водяной бане (при-
бор должен быть собран на шлифах, так как выделяющиеся окислы
азота разъедают пробки).
101
К горячему нитробензолу по каплям добавляют нитрующую смесь.
Температура реакционной смеси во время нитрования не должна под-
ниматься выше 115°С. После добавления всей нитрующей смеси нагре-
вание (на кипящей водяной баке) продолжают 30—40 мин. Конец
реакции устанавливают следующей пробой: каплю раствора вносят
в пробирку с ьодой. При этом должны образоваться бледно-желтые
кристаллы. Если этого не происходит, нагревание следует продол-
жить.
Наличие нитробензола в реакционной массе может быть установ-
лено с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках с окисью
алюминия и на силуфоле (см. с. 52).
По окончании реакции несколько охлажденную реакционную смесь
при сильном перемешивании выливают в стакан со 100 мл холодной
воды. Сырой лидинитробензол выделяется в виде желтой аморфной
массы. После охлаждения кислый раствор декантируют от осадка,
добавляют к осадку 50 мл еоды и нагревают до кипения; лг-динитро-
бензол при этом плавится. Смесь охлаждают, воду сливают и повто-
ряют ту же операцию с 5%-ным раствором карбоната натрия и еще
дважды с водой. Декантированную жидкость каждый раз отфильтро-
вывают, чтобы собрать небольшое количество увлекаемого ею м-
динитробензола. Его присоединяют к основной массе и сушат на воз-
духе.
Выход сырого .и-динитробензолэ около 15 г.
Для получения чистого м-динитробензола часть полученного
лг-динитрибеизола перекристаллизовывают из спирта. Для этого 2 г
сырого лт-динитробензола помещают и круглодонную колбу на 50 мл,
наливаю': 15—20 мл спирта, закрывают пробкой с обратным водяным
холодильником и нагревают на кипящей водяной бане до полного
растворения осадка. Спиртовой раствор л»-динитробензола быстро
фильтруют. Затем раствор л<-динитробензола переливают в стакан на
50—100 мл. Когда смесь остынет, кристаллы л<~динитробензола от-
фильтровывают и сушат на воздухе. л(-Динитробензол образует бес-
цветные длинные иглы с т. пл. 89"С.
Ж’Динитробонзол (полумикрометод)
Реактивы: нитробензол 0,5 г, азо~ная кислота (р = 1,4) 1,32 г; серная кислота
(р = 1,83) 3,68 г.
Оборудование: короткая реакционная пробирка из термостойкого стекла; стакан
вместимостью ЮС мл; стеклянная палочка; микроотсос,
В широкой реакционной пробирке из термостойкого стекла сме-
шивают азотную и серную кислоту, затем добавляют нитробензол. При
помешивании стеклянной палочкой реакционную смесь нагревают
20—30 мин на кипящей водяной баие. Конец реакции устанавливают
так, как указано в предыдущей работе. Реакционную массу зыливают
в стакан, содержащий 50—60 мл холодной воды. Образовавшийся
102
осадок отфильтровываю?, промывают водой и кристаллизуют из
спирта. Выход 0,5 г (72% от теоретического), т. пл. 89--90сС.
.и-Ди нитробензол ядовит. При попадании на руки его надо немед-
ленно удалить.
о- и п-Нитротолуол
Реактивы: толуол 27,3 г (31 мл); азотная кислота (р = 1,4) 37 г (2С мл); серная
кислота (р = 1,83) 26 мл.
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 250 мл; капельная воронка;
колба плоскодонная вместимостью t00 мл; стакан вместимостью 250 мл; делительная
воронка; холодильник воздушный; мешалка; термометр; переход с двумя параллель-
ными горловинами.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, дохо-
дящим почти до дна колбы, переходом с двумя параллельными горло-
винами, в которые вставляют капельную воронку и воздушный хо-
лодильник, помещают толуол, к которому приливают нитрующую
смесь (при комнатной температуре). Нитрующую смесь приготавли-
вают в другой колбе: к азотной кислоте приливают порциями при
сильном перемешивании и охлаждении холодной водок серную кис
лоту.
Скорость добавления нитрующей смеси следует отрегулировать
таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала
60°С во избежание образования побочных продуктов — полинитро
производных. При проведении нитрования реакционную колбу ох-
лаждают холодной водой.
После прибавления всей нитрующей смеси реакционную смесь
нагревают 30 мин на водяной баке при G0°C. Охлажденную реакцион-
ную массу переносят в делительную воронку, отделяют нижний кис-
лотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой. Масля-
ный слой сушат прокаленным хлоридом кальция, после чего отгоняют
не вошедший в реакцию толуол. Остаток после перегонки переносят
в стакан зместкмостью 250 мл и охлаждают в течение 8 ч смесью льда
с солью (можно поместить на это время в холодильник). Выделившиеся
юз
кристаллы п-нитротолуола отфильтровывают и перегоняют, собирая
фракцию с т. кип. 232—238С. Масляный слой перегоняют из того же
прибора, собирая фракцию с т. кип. 216—2223С. Она состоит главным
образом из о-нитротолуола. Соотношение изомеров может быть уста-
новлено с помощью газс-жидкосгной хроматографии.
Выход смеси изомеров нитротолуола около 37—40 г.
Нитрометан
2С1СН2СООН-|- Na.CO, —< 2C!CH2COONa + СО2 + Н2О
CICH2COONa + NaNO2 —> O2NCH2COONa -J-NaCl
O2NCH2COONa + H,O —CHSNO2 + NaHCOs
Реактивы: монохлоруксусная кислота 50 г; нитрит натрия S5 г, карбонат натрия
(безводный) 30 г.
Оборудование: колба круглодонная двуХгорлая вместимостью 500 мл; холодиль-
ник водяной; делительная воронка; колба Вюрца вместимостью 50 мл; термометр
Получение нитрометана проводят з приборе, изображенном на
рис. 74.
В колбу помещают 50 г монохлоруксусной кислоты, растворяют
ее в 100 мл водь: и постепенно прибавляют 30 г безводного карбоната
Рис. 74. Нрибсо для получения нитрометана:
1 — двугорлая колба; 2 — термометр; 3 — холодильник:
4 — алокж; 5 — приемник
натрия до слабощелоч
пой реакции по фенол-
фталеину. Затем прили-
вают раствор 36 г нит-
рита натрия в 100 мл
воды и осторожно нагре-
вают колбу на сетке.
Обычно при температуре
около 803С начинают вы-
деляться первые пузырь-
ки двуокиси углерода и
нагревание прекращают.
Однако если реакция
идет слишком медленно,
то температуру смеси по-
степенно доводят до 85°С.
При этой температуре разложение натриевой соли нитроуксусной
кислоты происходит так быстро, что дальнейшего нагревания не
требуется. Образующийся нитрометан отгоняется с водой. По мере
течения реакции температура смеси самопроизвольно повышается до
100°С, после чего возобновляют нагревание, доводя за 10 мин тем-
пературу до 110эС.
Полученный дистиллят переносят в делительную воронку и от-
деляют нитрометан (нижний слой).
Нитрометан сушат хлоридом кальция и перегоняют, собирая
фракцию, кипящую при 98—101°С, Выход 10—12 г.
104
о- и п-Нитрофенол
ОН
no3
Реаки/ты: фенол 28,2 г; азотная кислота (р = 1,11) 162 г (146 мл).
Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 500 мл; колба круглодонная
вместимостью 500 мл, холодильник водяной; колба коническая вместимостью 50 мл;
стакан вместимостью 300 мл; колба Бунзена; воронка Бюхнера; установка для пере-
гонки с паром; мешалка; термометр.
Фенол помещают в коническую колбу, прибавляют 5 мл воды и
нагревают на сетке до плавления Азотную кислоту помещают в фар-
форовый стакан, охлаждают водой и постепенно приливают расплав-
ленный фенол при перемешивании и постоянном охлаждении так,
чтобы температура реакционной смеси не превышала 20°С. Реакцион-
ную смесь оставляют в ледяной воде на 3—5 ч. Затем сливают кислот-
ный слой с темной маслянистой массы и промывают ее несколько раз
водой методом декантации.
Маслянистую, частично осмолившуюся массу переносят в кругло-
донную колбу и подвергают пеоегонке с водяным паром. При этом от-
гоняется о-нитрофенол в виде желтого, быстро кристаллизующегося
масла. Если о-нитрофенол начнет кристаллизоваться в холодильнике,
следует уменьшить подачу воды в холодильник. Кристаллы о-нитро-
фенола отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе.
Выход чистого о-ни грофенола около 8 г. Т. пл. 45°С.
о-Нитрофенол перекристаллизовывают из спирта.
Для выделения /i-ни грофенола оставшуюся в колбе смолистую
массу кипятят с 170 мл 10%-ного раствора едкого натра и небольшим
количеством активного угля и затем фильтруют. Еще горячий темный
фильтрат упаривают в стакане до тех пор, пока капля раствора после
охлаждения не будет застывать. Раствор охлаждают, выделившийся
/1-нитрэфснэлят натрия отфильтровывают, промывают несколько раз
небольшими порциями 10%-ного раствора едкого натра и хорошо
отсасывают на фильтре.
n-Нитрофечоляг натрия переносят в стакан и при нагревании раз-
лагают 10%-ной соляной кислотой. Выделившийся n-нитрофенол по
охлаждении застывает. Водный слой сливают, а п-ннтрофенол пере-
кристаллизовывают из 1—2%-ной соляной кислоты. Бесцветные крис-
таллы отфильтровывают и сушат на воздухе.
Выход п-нитрофенола 3—4 г. Т. пл. 114°С.
105
а-Нитронафталик
NO,
, I
hno3
щзоТ i I + H«°
W
Реактивы: нафталин 12,8 г; азотная кислота (р = 1,4) 10 г (7 мл); серная кис-
лот? (р = 1,83) 13 мл.
Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 100 мл; колба Бунзена и ворон-
ка Бюхнера; термометр; мешалка.
В фарфоровом стакане смешивают серную кислоту с 7 мл воды и
приливают азотную кислоту. К нитрующей смеси, нагретой до 50°С
(термометр в смеси), присыпают тонко растертый нафталин. Переме-
шивание ведут в течение 1 ч при 50°С. Затем повышают температуру
до 60°С и перемешивают еще 1 ч.
После охлаждения сливают отработанную кислоту с застывшего
в виде лепешки а-нитрокафталина и дважды обрабатывают его кипя-
щей водой. Расплавленный а-нитронафталин выливают в энергично
перемешиваемую холодную воду. Он застывает в виде маленьких ша-
риков — гранул, которые отфильтровывают и сушат на воздухе
Выход около 15 г. Часть сырого а-нитронафталина перекристалли-
зовывают из спирта. а-Нигронафталкн выпадает в виде желтых игл
с т. пл. 6ГС.
n-Ни троацетанилид
Реактивы: ацетанилид 1 г; уксусная кислота ледяная 1 г (1 мл); серная кислота
(р = 1,83) 2 мл; азотная кислота (р = 1,50) 0,6 г (0,4 мл).
Оборудование: пробирка вместимостью 20 мл; термометр; микроотссс.
В широкую пробирку помещают 1 мл ледяной уксусной кислоты
и 1 г тонко растертого ацетанилида и энергично встряхивают, затем
прибавляют 2 мл серной кислоты. Разогревшуюся смесь охлаждают
водой из-под крана для предотвращения гидролиза ацетанилида.
Затем по каплям прибавляют азотную кислоту так, чтобы температура
смеси не превышала 20°С (во избежание получения о-нитроацетаии-
лида). После того как вся азотная кислота прибавлена, пробирку ос-
тавляют стоять 20 мин. Далее к реакционной смеси прибавляют ку-
сочки льда и ледяную воду. При этом л-нитроацетанилид выпадает
в осадок. Через 10 мин отфильтровывают на микростсосе бледно-
желтый осадок, промывают его холодной водой, 3—5 каплями спирта,
106
отжимают и высушивают на воздухе. Препарат перекристаллизовы-
вают из 2 мл спирта.
Температура плавления п-нитроацетанилида 207сС.
л-Нитробензойная кислота
СООН СООЯ
I I
fb KNO„ H,SC.
I------------> I I 4-KHS04 + Hs,0
^/\NO2
Реактиаы: бензойная кислота 6 г; серная кислота (р = 1,83) 15,6 мл; нитрат
калия 12 г; гидроокись бария 21 г.
Оборудование: стакан фарфоровый или колба грехгорлая вместимостью 50 мл;
мешалка; установка для перегонки с водяным паром; колба Бунзена и воронка Бюх-
пера; прибор для горячего фильтрования; термометр.
В фарфоровый стакан или трехгорлую колбу наливают 15,6 мл
серной кислот ы и нагревают на водяной ба не до 70°С (термометр в ст а-
кане). Удаляют баню и при постоянном перемешивании постепенно
прибавляют к раствору порошкообразную смесь 6 г чистой бензойной
кислоты и 12 г нитрата калия. Смесь прибавляют таким образом, чтобы
температура реакционной массы не была выше 80сС. В случае необ-
ходимости ее охлаждают с помощью бани с холодной водой. Затем
реакционную массу нагревают на водяной бане при 80—90°С до тех
пор, пока па поверхности не образуется маслянистый слой нитробен-
зойкей кислоты, который после охлаждения затвердевает Нижний
слой, содержащий смесь KHSO4 и H2SO4, отделяют, а оставшийся оса-
док промывают холодной водой и дважды кипящей водой.
Очищают Л4-нитробелзойную кислоту в виде бариевой сели, кото-
рая очень мало растворима в холодной воде. Сырую лт-нитробензой-
ную кислоту растворяют в 20-кратном (по массе) количестве воды и
обрабатывают горячим раствором гидроокиси бария до слегка щелоч-
кой реакции. Затем добавляют 250 мл воды и кипятят смесь до пол-
ного растворения осадка. Горячий раствор фильтруют и после охлаж-
дения отфильтровывают бариевую соль льнитробензойной кислоты.
Для получения свободной л-нитробензойной кислоты бариевую
соль нагревают с 10%-ной соляной кислотой; после охлаждения от-
фильтровывают выпавшую .м-нитробензойную кислоту, промывают хо-
лодной водой и перекристаллизовывают из горячей воды.
Температура плавления л-нитробензойной кислоты 14 ГС.
5-Нитробензимидазол
Реаюниы: бензимидазол 2 г; азотная кислота (р = 1,4) 2,7 мл; серная кислота
(р = 1,83) 8,8 мл.
107
Обору тование: стакан фарфоровый вместимостью 10Э мл, стакан вместимостью
150 мл; микроотсос; термометр.
В фарфоровый стакан наливают 6,8 мл серной кислоты и осторожно
растворяют в ней бензимидазол. К полученному раствору при темпе-
ратуре 25—30°С приливают нитрующую смесь, состоящую из 1,4 мл
азотной и 2,0 мл серной кислот. Через 15—20 мин после окончания
прибавления нитрующей смеси нитромассу осторожно выливают
в 80 мл холодной воды (под тягой!) и добавляют 2,6 мл азотной кис-
лоты, приготовленной смешением равных объемов HNO3 и Н,О. При
этом выпадает азотнокислая соль 5-нитробензимидазола в виде белых
игл. Соль отфильтровывают, переносят в стакан и осторожно обраба-
тывают раствором аммиака. Выделившийся 5-нитробензимидазол от-
фильтровывают, промывают 2—3 раза водой и сушат в сушильном
шкафу. Выход 2,5 г (85% от теоретического). Т. пл. 203°С.
3. НИТРОЗИРОЗАНИЕ
Нитрсзирование — процесс, в результате которого атом водорода
в органических соединениях замещается нитрозогруппей. При этом
образуются нктрозосоединения или изонитрозосоединения — оксимы.
В качестве нитрозирующих агентов используют азотистую кисло-
ту, хлористый нитрозил, нитрозилсерную кислоту, окислы азота и
эфиры азотистой кислоты.
Из алифатических соединений нитрозированию подвергаются те,
в которых имеется подвижный атом водорода, активированный карбо-
нильной, нитро-, цианогруппой, например:
R2CH-NO2—> R2C—no£
NO
Первичные и вторичные нитрозосоединения изомеризуются б изо-
нитрозосоединения — оксимы:
(СН3)2СН—NO -> (СИ3)2С= NOH
Ароматические углеводороды непосредственному нитрозиоозанию
не подвер! аются. Легко нитрозируются третичные жирпоароматиче-
ские амины и фенолы. Так, например, из диметиланилина получается
п-нитрсзодиметиланилин:
N(CH3)a
NO
Из фенола образуется n-нитрозофенол, который находится в равно-
весии с таутомерным хинояоксимом:
108
NO NOH
Нитроз тирующим агентом является нитрозоний ион NO+, образую-
щийся в кислой среде, например:
Нч +
HN()2 j-H+ /О —N = 0tz3H20 + N0+
н/
Нитрозирование третичных ароматических аминов и фенолов про-
текает по механизму электрофильного замещения. При нитрозирова-
нии вторичных аминов, как жирных, так и ароматических, образуются
N-нитрозоамины:
(R2)NH —► (R2)N —NO
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
п.-Нитрозодиметиланилин
(CHS)2NC!
II
NaNO^HCl jQj +На0 + №С1
Г
NOH
+ Na2CO3
N(CH3)2
I
NO
+ CO2-|-2NaCl + H2O
Реактивы: диметиланилин 2 г (2 мл); нитрит натрия 2,1 г; соляная кислота,
5 н. 18,9 мл; каэбонат натрия 3,2 г.
Оборудование: стаканы вместимостью 100 и 50 мл; палочка стеклянная; микроот-
сос; термометр.
В стакане вместимостью 100 мл растворяют 2 мл диметилапилина
в 18,9 мл соляной кислоты (под тягой!). Стакан охлаждают либо сна-
ружи, либо загружают в него 10—12 г льда и при энергичном переме-
шивании стеклянной палочкой приливают раствор 2,1 г нитрита нат-
рия в 9 мл воды. При этом необходимо следить за гем, чтобы темпера-
тура реакционной смеси была не выше +5°С и не происходило выделе-
ния скислов азота. Выпавшую оранжево-желтую солянокислую соль
n-нитрозодиметиланилина отфильтровывают на микроотсосе, промы-
вают дважды 2 н. соляной кислотой.
109
Для получения свободного основания влажную соль размешивают
в стакане с 3,2 г соды в 10 мл воды. Когда вся соль перейдет в свобод-
ное основание, о чем судят по появлению темно-зеленого осадка, его
отфильтровывают и сушат на воздухе. Т. пл. 78—80гС. Выход 1,4 г
(55% от теоретического).
п-Нитрозофенол
ОН СН
I 1
NaNOs, H2SO4 ^11
NO
Реахтивы: фенол 7,8 г, едкий наг? 3,5 г; нитрит натрия 7 г; серная кислота (р =
= 1,83) !9 г (10,3 мл).
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 500 мл; капельная воронка; колба
Бунзена и всронка Бюхнера; колба плоскодонная вместимостью 100 мл; мешалка;
термометр.
В трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, термомет-
ром и мешалкой, растворяют 7.8 г фенола в растворе едкого натра
(3,5 г NaOH в 190 мл воды). Затем при перемешивании добавляют 7 г
нитрита натрия. Реакционную смесь охлаждают до +5°С смесью льда
с солью и медленно, в течение 40—50 мин, по каплям приливают
раствор 10,3 мл (19 г) серной кислоты в 52 мл воды, при этом темпера-
тура в реакционной смеси должна быть не выше +5°С. Раствор тем-
неет и выделяется осадок бронзового цвета. Смесь выдерживают 2 ч,
затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают
5—6 раз холодной водой (по 8- 10 мл) и сушат между листами фильт-
ровальной бумаги на воздухе. Выход 8—9 г (80—85% от теоретиче-
ского). Т. пл. 125—130°С (с разложением).
Для очистки сырой п-нитрозофекол можно перекристаллизовать
из горячей воды с добавлением активированного угля, причем раство-
рение в горячей воде нужно проводить без длительного нагревания,
очень быстро, иначе продукт осмоляется.
4. ДИ АЗОТИРОВАНИЕ. АЗОСОЧЕТАНИЕ
Диазотирование
При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой
кислотой в водном растворе в присутствии минеральной кислоты об-
разуются соли диазония (Грисс, 1858). Диазотирование протекает
по следующему уравнению:
Ar-NH, Н- 2Н X + NaNO2 —> ArNj X - + Na X + 2H2Q
(здесь X может быть С1“, Вг_, NOy, HSOy и т. д.).
К охлажденному водному раствору амина, содержащему минераль-
ную кислоту *, приливают по каплям при размешивании холодный
* Как правило, минеральная кислота берется в некотором избытке (2,5 эквива-
лента на 1 эквивалент амина).
ПО
оаствор нитрита натрия. Низкая температура необходима, так как
большинство диазосоединений неустойчиво.
В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую реак-
цию, так как при более высоких значениях pH равновесие «ион ам-
мония амин» смещается в сторону свободного основания, которое
значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов,
содержащих карбоксильные или сульфо, руппы), а реакционноспо
собные формы диазотирующего агента переходят в неактивные фор-
мы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион NOy (см. механизм
диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водород-
ных ионоз образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, об-
разуя диазоаминососдинение:
ArNjX- + ArNH2 —> Ar—N = N—NH — Ar +HX
Для контроля кислотности пользуются реакцией на конго крас-
ный: посинение индикаторной бумажки от капли раствора указывает
на присутствие минеральной кислоты.
Необходимое для реакции количество нитрита натрия следует
дозировать как можно точнее, так как, во-первых, диазотирование
протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при
объемном анализе ароматических аминов) и, зо-вторых, избыток азо-
тистой кислоты уменьшает устойчивость диазорагтворов.
Избыток азотистой кислоты обычно определяют в конце реакции.
Для этого пользуются иодкрахмальной бумагой (фильтровальная
бумага, пропитанная раствором крахмала и иодида калия). Образовав-
шаяся из нитрита в кислой среде азотистая кислота реагирует с иоди-
дом калия, выделяя иод, который с крахмалом дает синее окраши-
вание. При правильно проведенном диазотировании реакция на азо-
тистую кислоту должна быть в конце процесса очень слабой.
Таким путем получают водные растворы солей диазония, которые
сразу же используют для дальнейших превращений, поскольку соли
диазония постепенно разлагаются. Диазотирование можно проводить
и сложными эфирами азотистой кислоты, в частности этил- и амил-
нитритом, в спирте, ледяной уксусной кислоте, диоксане и других
растворителях. Этот метод имеет значение для получения солей диа-
зония в твердом виде. Спиртовой раствор соли диазония разбавляется
эфиром, причем диазониевые соли обычно выпадают в чистом виде.
Находясь в твердом виде, соли диазония при ударе, трении или riaipe-
вании могут разлагаться со взрывом.
Механизм реакции диазотирования. В реакцию диазотирования
вступает свободный ароматический первичный амин, который в кис-
лой среде образуется в результате гидролиза его соли:
ArNHs + Н2О —ArNH2 + Н3О+
Кинетическими исследованиями установлено, что азотистая кислота,
как таковая, в реакции диазотирования не участвует, а диазотирую-
щими частицами являются нитрозацидий-ион, азотистый ангидрид,
111
ИИТрОЗОНИЙ-ИОП, хлористый или бромистый нитрозил:
но—N = O
—Н + Ц + Н +
+ №j- +1+ _н2о +С1-
HaO + N2O3—r±H,O—N=O— =t NO+ 7=^. NOC!
азотистый -NOJ- нитрозацидий +НГ- -Cl хгорис-
ангидрид нитрозо- тый нит.
НИИ-ИОН розил
В промышленности и в лабораторной практике особенно часто
диазотирование ведется в солянокислом растворе, так как, во-первых,
в этих условиях диазотирование идет с большей скоростью (каталити-
ческое действие ионов галогена), во-вторых, солянокислые соли боль-
шинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем серно-
кислые.
Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирующей
частицей с образованием ароматического нитрозамина, который в ре-
зультате ряда превращений переходит в конечный продукт — диазо-
катион. Например,
+ /Н
Ar—NH2 + O=N— О< — Ar —NH2 —NQ + H4O
ХН
Ar— NH2 — NO —► Аг—N2-j- Н2О
При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется про-
межуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион
диазония:
Ar—NH2+O = N— Hal —+
+ /°" 1
Ar—NII2—N<
xHal
—► АгЭД +H2O + Hal~
Скорость диазотирования, как и других реакций электрофиль-
ного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от
активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазоти-
руемого амина.
Ароматические амины диазотируются тем легче, чем выше их ос-
новность. Когда основность амина сильно понижена вследствие нали-
чия в ядре заместителей II рода, как, например, в н-нитроанилине,
диазотирование следует проводить в более концентрированных раст-
ворах сильных кислот. В этом случае диазотирующим агентом явля-
ется, веэоятно, нитрозоний-ион NO+-
+ /н
O=N — OH-J-H+ ТЩ O = N—О<
ХН
+ /И
O = N-О< ^±O=N+ + H2O
ХН
Нитрозоний-ион — самый активный диазотирующий агент. Впер-
вые он был обнаружен в 1950 г. при исследовании спектров комбина-
ционного рассеяния растворов азотистой кислоты в хлорной или сер-
ной кислотах. Взаимодействие его с диазотируемым амином проте-
112
кает, по-видимому, по уравнению
Ar—NH2 + N = O—>Аг—NH2—NO-->Ar—N2+Н2О
Если диазотирование проводят эфирами азотистой кислоты
(R -ONO), то сначала образуется галогенонитрозил:
R—О—NO4-H+ + Ha|- иД R—OH + NOHal
который и является диазотирующим агентом:
ArNH2 + NOHal ArN^ + Hai-+Ч2О
Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой
среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает
двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны,
наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем
самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникно-
вение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования,
обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента,
превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации
свободного амина.
Образующийся в результате реакции диазотирования диазэкатион
является сильным электрофильным реагентом: из всех форм диазо-
соединений только он вступает в реакцию азосочетания.
Кислотно-основные свойства диазосоединений. При добавлении
щелочи к растворам диазойкевых солей последние превращаются в
диазогидрат. Диазогидрат является амфотерным соединением и,
как все амфотерные соединения, обладает свойствами слабой кислоты
и слабого основания. Выделить диазогидрат из раствора не удается.
В щелочных растворах диазогидрат превращается в спн-дказо-
тат-ион, а при подкислении растворов диазогидрата образуется диа-
зокатиоя. Все эти превращения обратимы:
+ он- Аг—N
Ar—N = N— ||
диазокатион Н+ НО—N
диазо-
гидрат
Аг.
XN
ct/м-диазотат-ион
(нормальный
диазотат)
Таким образом, возникновение различных форм диазссоединений
зависит от концентрации ионов водорода в растворе; в кислом раст-
воре равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония;
наоборот, при повышении pH среды оно сдвигается вправо, в сторону
образования диазотат-иона.
снн-Диазотат обладает способностью постепенно самопроизвольно
изомеризоваться в awmu-диазотат:
Агч Агк
XN \N
II II
>N N.
-Oz xo-
113
В кислой среде амти-диазотат присоединяет протон и превра-
щается в нитрсзамин, который плохо растворим в воде. В кислой
среде, как уже отмечалось при описании реакции диазотирования,
нитрозамин превращается в диазокатион:
н+ +
Лг - NH—NO Аг—N Н2—NO —> ArNt + Н2О
Нитрозамин при быстром подкислении щелочных растворов диа-
зосоединений может быть выделен в виде желтого осадка.
Реакции диазосоединений
Реакции диазосоединений делятся на две категории: реакции с
отщеплением азота и заменой его на другие группы и реакции, в ко-
торых азот сохраняется. К последним относится реакция азосоче-
тания.
Замена диазогруппы на другие группы. 1. Получение фе-
нолов. При нагревании кислые растворы солей диазония разла-
гаются с выделением азота и образованием фенолов:
[ C6H5N = N] + HSO- + НОН —> СвН5ОН -|- N2 + H2SO4
Эта реакция является одним из способов препаративного получе-
ния фенолов.
2. Получение ароматических углеводородов
и эфиров фенолов. При обработке растворов солей диазония
некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом.
Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спир-
товом растворе с последующим нагреванием. Спирт окисляется, пре-
вращаясь при этом в альдегид:
[C0H6N^N] ЬС1-+СН3СН2ОН—>CeHe4-CH3—с/° Н N2 + HC1
ХН
Параллельно с замещением диазогруппы водородом может проте-
кать побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов:
LC8H5N = N ] + Ci - + С2Н5ОН —к С6Н5ОС2Н5 + N2 + НС1
Протекание той или иной реакции зависит от строения диазосоеди-
иения и условий реакции.
Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется
для получения соединений, которые трудно или невозможно получить
другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1,3,5-
трчбромбензола является диазотирование 2,4,6-триброманилина и
последующее восстановление образовавшегося диазосоединения спир-
том.
3. Получение галогенопроизводных арома-
тических углеводородов. Обработкой кислого раствора
соли фекилдиазония иодидом калия получают с хорошим выходом
иодбензол:
[C,H5N N]+C1- + KI — C6H5I + КС1 +Na
114
Хлористые и бромистые производные ароматического ряда в ана-
логичных условиях образуются с небольшими выходами. С хорошим
выходом они получаются в присутствии хлорида или бромида меди
(I) (реакция Закдмейсра) или медного порошка (Гаттерман). Ката-
литическое действие меди наблюдается и в других реакциях замещения.
4. Получение нитрилов ароматических кис-
лот. Из солей диазония в присутствии цианистой меди могут быть
получены нитрилы ароматических кислот;
[C6K5N = N]+C1- +Na|Cu(CN)2] -> C,H5CN-|- N2+NaCl + CuCN
Реакция имеет препаративное значение.
5. Получение металлорганических соедине-
ний. Металлорганические соединения из солей диазония (А. И. Не-
смеянов) получаются при разложении комплексов хлористого арил-
диазочия с хлоридами тяжелых металлов, например:
[C6H^N]+C1- +HgClg [CeH6NsNJ+HgCir
[С6НЛ N] + HgC17 + 2Cu —> CeH6HgCi + 2СеС1 | N3
2[CeHjy = N]+C1_-|-SnCI4 —(CeHRN2)2SnCle
-|-2Sn -—► (CgH2)2SECI2-|-2SriCi2-|~2№2
Реакции, идущие без выделения азота. Азосочетание. Важным
свойством диазосоединений является их способность вступать в ре-
акцию азосочетания с ароматическими фенолами, аминами и другими
соединениями с образованием азосоединений. Реакцию можно пред-
ставить следующим образом:
Аг-H-HAr'N2]+X- —> Ar—N=N-Ar'+HX
Амины, применяемые для получения диазосоединения, принято
называть диазосоставляющими.. Наиболее важными диазосоставляю-
щими являются анилин, метанилозая кислота, сульфаниловая кис-
лота, п-нитроанилин, 1-нафтиламнн-5 сульфокислота, бензидин и
его производные.
Вещества, с которыми взаимодействуют диазссоединения в ре-
акции азосочетания, называют азосоставляющими. В качестве азо-
составляющих применяются фенол, р-нафтол, .м-фенилендиамин, а-
нафтиламин, нафтиламинсульфокислоты, нафтолсульфо кислоты и ами-
нонафтолсульфокислоты.
Варьируя диазо- и азосоставляющие, оказалось возможным полу-
чить тысячи азосоединений, которые являются ценными красящими
веществами (азокрасители). Число выпускаемых промышленностью
азокрасителей превышает число красителей всех остальных классов.
Условия проведения реакции азосочетания прежде всего зависят
от строения азосоставляющих. Сочетание с аминами обычно осуществ-
ляется в кислой или слабокислой среде с pH 3,5- -7,0, а с фенолами —
в растворах с pH от 5,0 до 9,0.
Обычно при проведении реакции азосочетания прибавляют при
энергичном перемешивании охлажденный раствор соли диазония к
охлажденному раствору азосоставляющей.
115
Активной формой диазоссединения в реакции сочетания является
диазокатион. Кинетические данные показали, что при сочетании
фенолов скорость реакции возрастает в интервале pH 5—8. Чем боль-
ше pH, тем сильнее равновесие фенол — фенолят-ион смещается в
сторону фенолят-иона. Таким образом, фенолят-ион является активной
фермой, вступающей в азосочстапис.
Измерение скорости реакции при сочетании аминов в пределах
pH 2—6 показало, что скорость возрастает до некоторого предела,
соответствующего максимальной концентрации свободного амина.
Таким образом, амин взаимодействует в виде основания, а не в форме
соли. Диазокатион атакует пара- или орто-ноложения ароматического
амина и фенолят-иона, т. е. места, где электронная плотность наи-
большая:
Эта реакция протекает по механизму электрофильного замещения и,
следовательно, аналогична другим реакциям электрофильного за-
мещения з ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, га-
логенированию и т. д. Вследствие значительней делокализации поло-
жительного заряда катион диазония не относится к числу сильных
электрофильных реагентов
Скорость реакции азосочетакия зависит от строения диазосостав-
ляющей и азосоставляющей. Азосочетание протекает тем легче, чем
больше электронная плотность на атоме углерода, который атакован
диазокатионом. Активность диазосоставляющей тем больше, чем
больше заряд (5+) на диа.301 руппе. Поэтому активность диазосостав-
ляющей повышается при наличии в ядре заместителей II рода и па-
дает при наличии заместителей I рода. Этим, например, обусловлена
высокая активность в реакции азосочетания п-нитрофенилдиазония
и еще большая активность 2,4,6“Тринитрофенилдиазония, который
способен сочетаться с мезитиленом, изопреном и бутадиеном.
116
Фенол и амины сочетаются в первую очередь в «-положение. Если
эю положение занято группами СООН или SO3H, то они могут вы-
тесняться. При наличии в «-положении группы ОСН3 сочетание
происходит в о-положение. а-Нафтол сочетается преимущественно
в положение 4; (J-нафтол— только в положение 1. Соли диазония
взаимодействуют в нейтральной и слабокислой среде с первичными
и вторичными аминами с образованием диазоаминосоединений. Так,
например, анилин с фенилдиззонием даст диазоаминобензол:
ген.,COCH]
[CeH0Ns N] + X - + H2NCeH6----> CeH5—N = N-NH -CeH8 -j-HX
Обычно диазоаминосоединения выделяются из раствора в виде
желтого осадка.
При действии сильных кислот диазоаминэсосдинения превраща-
ются в аминоазосоединения, например диаэоаминобензол — в « ами-
ноазобензол:
C6HS—N = N- -NH—CeH6—>C,H,- N = N—СеН.!—NH2
Важной реакцией, протекающей без выделения азота, является
восстановление диазосоединений с образованием гидразинов:
4[Н]
[Ar_TjE=N] + X- - Аг—NH—NH2-HX
Для этою раствор соли диазония смешивают с раствором хлорида
олова при низкой температуре или же действуют на соль диазония
солями сернистой кислоты.
Азссоединения иногда применяются для получения аминов, ко-
торые другим путем получить трудно. Например:
N = N—ОН + 2SnCI2 + 4НС1 —>
4 СООН
— V-nh2+h2n-/^~/~он+2SnGI<
хсоон
Восстановление можно проводить металлами (цинк, железо, олово)
в кислой среде, дитионитом натрия. Восстановление азокрасителей
хлористым оловом и сернокислым ванадием часто применяют для
количественного их определения. Эта реакция используется также для
установления строения азокрасителей.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Фенол
zy/NHj /Nt+HSO4"
| II +2HaSO4 + NaNO2^| | -|-NaHSO4 + 2H2O
Ч/ Ч/
N2HSO4- z ч/0Н
/ у 50 — 60° cry
| 4-H2O------>| || +N2f4-H2SO4
4/
117
Реактивы: анилин 9,3 г (9,1 мл); серная кислота (р = 1,83) 10 мл; нитрит натрия
7,3 г; эфир 60 мл.
Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 230 мл; круглодонная колба
вместимостью 500 мл, воронка капельная, мешалка; установка для перегонки с водя-
ным паром; установка для перегонки фенола с коротким воздушным холодильником.
В фарфоровый стакан наливают .50 мл воды, при тщательном переме-
шивании осторожно приливают 10 мл концентрированной серной
кислоты и добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. Раствор ох-
лаждают до 0°С, постепенно добавляя к нему 75 г мелко раздроблен-
ного льда при сильном перемешивании, чтобы выделяющийся серно-
кислый анилин был мелкокристаллическим.
К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям,
при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0—5СС
раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной
смеси при этом не должна превышать 8СС. Когда большая часть раст-
вора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают
его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной
азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на иодкрах-
мальную бумагу. Если на бумаге не появляется синее пятно, продол-
жают добавление раствора нигрита натрия. Одновременно надо сле-
дить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию (по конго
или по универсальной индикаторной бумаге).
Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты в растворе
признаком конца реакции является полный переход сернокислого
анилина в раствор.
Раствор соли диазония переносят в колбу на 500 мл и нагревают
на водяной бане (температура бани 50—00°С) с обратным холодиль-
ником до прекращения выделения азота (15—20 мин). Полученный
фенол отгоняют с водяным паром до тех пер, пока проба дистиллята
не перестанет дазать помутнения с бромной водой *. Дистиллят на-
сыщают поваренной солью и фенол несколько раз извлекают эфиром
(3 раза порциями по 20 мл). Эфирные вытяжки сушат безводным
сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют и фенол перегоняют
из маленькой колбы, собирая фракцию с т. кип. 179—183°С. После
охлаждения фенол должен закристаллизоваться. Выход фенола око-
ло 6 г.
Фенол вызывает при попадании на кожу ожоги. Поэтому при
работе с ним следует соблюдать осторожность.
Иодбензол
C6H6-NH2+2HC1 +NaNO2 —СвНь—N2’C1- -pNaCi +2HSO
C3H5 —N|CJ - 4- КI -э CeHs -1 + KC1 + N2
Реактивы: анилин 9,3 г (9,1 мл); соляная кислота (р = 1,19) 25 мл; нитрит
натрия 8 г; иодистый калий 20 г.
* Так как проба с бремпой водой очень чувствительна, можно ограничиться
отгонкой 200 мл дистиллята.
118
Оборудование: фарфоровый стакан вместимостью 250 мл; кругл одонпгя колба
вместимостью 5Э0 мл; воронка капельная; мешалка; установка для перегонки с водя-
ным паром; установка для перегонки исдбензола с воздушным холодильником.
В фарфоровом стакане смешивают 25 мл концентрированной соля-
ной кислоты с 25 мл воды и прибавляют 9,3 г свсжеперегнанного
анилина. Раствор охлаждают до 1—2°С и постепенно добавляют из
капельной воронки при непрерывном перемешивании раствор 8 г
нитрита натрия в 20 мл воды. Добавление нитрита натрия следует
вести с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше
5°С. Для этого стакан с реакционной массой охлаждают льдом или
кусочки льда бросают в реакционную смесь. Окончание реакции
проверяют по иодкрахмальной бумаге.
Полученный раствор соли диазония постепенно, при перемеши-
вании, добавляют в круглодопную колбу (вместимостью 500 мл) с
раствором 20 г йодистого калия в 100 мл воды. Смесь оставляют па
2—2,5 ч. Затем к колбе присоединяют воздушный холодильник и
нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения
азота. Раствор подщелачивают концентрированным раствором щелочи
до сильнощелочной реакции, чтобы связать побочный продукт реак-
ции — фенол. Иодбензол отгоняют с водяным паром. Перегонку
ведут до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать мас-
лянистые тяжелые капли.
Иодбензол отделяют и сушат безводным хлористым кальцием.
Перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию с т. кип. 183—
189;С. Выход иодбензола 15-15 г.
Хлорбензол
CeII5—NH2+Nf.NO2 + 2HC1 —>-CeH6—N?C1~ -f-NaCl + 2Н2О
Си
С6НЛ-К£С1----> C^-Cl + N,
Реактивы: анилин 20 г (19,5 мл); соляная кислота (р = 1,19) 70 мл; нитрит нат-
рия 15 г; медь (порошок) 13 г; эф.:р 40 мл.
Оборудование фарфоровый стакан вмест:<мостью 400 мл; мешалка; воронка
капельная; установка для перегонки с водяным паром; установка для перегонки хлор-
бензола.
В фарфоровый стакан помещают 20 г анилина, прибавляют 30 мл
воды и, при перемешивании, 70 мл концентрированной соляной ки-
слоты. Охлаждают до 5°С и продолжают перемешивание, пока не
образуется кашица из соли анилина. Затем к смеси добавляют по-
степенно раствор 15 г нитрита натрия в 30 мл воды. Конец диазоти-
рования контролируют по иодкрахмальной бумажке. По окончании
диазотирования, не вынимая стакан из ледяной воды, к смеси неболь-
шими порциями прибавляю'1' 13 г порошка меди. Начинается бурное
выделение азота.
Когда выделение азота станет очень слабым, сосуд вынимают кз
охлаждающей бани и при перемешивании добавляют в него остав-
119
шуюся медь. Сразу после этого хлорбензол отгоняют с водяным паром
из литровой круглодонпэй колбы. Перегонку с водяным паром ведут
до тех пер, пока не прекратится выделение маслянистых капель хлор-
бензола. Затем дистиллят охлаждают и полученный хлорбензол
отделяют в делительной воронке. Водный раствор дважды обрабаты-
вают эфиром (каждый раз по 20 мл). Эфирные вытяжки соединяют с
хлорбензолом и эфирный раствор сушат хлоридом кальция.
Эфир отгоняют, а хлорбензол перегоняют и собирают фракцию в
интервале около 5°, начиная со 127°С. Выход около 15 г.
Получение медного порошка. 50 г медного купороса растворяют
в 175 мл горячей воды, охлаждают до комнатной температуры и при
перемешивании вносят в раствор небольшими порциями 17,5 г цин-
ковой пыли до полного обесцвечивания раствора. Выпавший медный
порошок промывают водой, а затем 5%-ным раствором соляной кис-
лоты до прекращения выделения водорода. После этого продукт от-
фильтровывают, промывают водой и сохраняют в виде пасты.
о-Хлорбензойная кислота
^х/Соон
| |l +NeC1 +2Н2О
Nv£ci-
/\/С00Н
+ 2HCl+NaNO2— >
Реактивы: антраниловая кислота 13,7 г; соляная кислота (р = 1,19) 53 мл; нит-
рит натрия 8 г; хлорид меди (I) 10 г.
Оборудование: фарфоровый стакан вместимостью 400 мл; мешалка; всронка
капельная; колба Бунзена; воронка Бюхнера.
13,7 г антраниловой кислоты размешивают в фарфоровом стакане
с 40 мл воды, 28 мл концентрированной соляной кислоты и 20 г льда.
Затем при непрерывном размешивании и наружном охлаждении льдом
с солью постепенно прибавляют раствоо 8 г нитрита натрия в 40 мл
воды. Полученный прозрачный раствор соли диазония очень медленно
вливают при размешивании в раствор 10 г хлорида меди (I) в 25 мл
соляной кислоты. Происходит бурное выделенке азота и образование
хлорбензойной кислоты.
После окончания реакции осадок отфильтровывают, промывают
холодной водой и переосаждают из содоьогс раствора. Получается
мелкокристаллический продукт с т. пл. 140—14ГС. Выход 10 г.
Аналогично может быть получена о-бромбензойная кислота в при-
сутствии бромида меди (I).
120
n-Бромтолуол
4-NaHS0i + 2H3O
Реактивы: медный купорос 9,45 г; медные стружки 3 г; бромид натрия 23 г;
серная кислста (р = 1,83) 19 мл; п-толуидин 16 г (10,4 мл); нитрит натрия 10,5 г.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 500 мл; водяной холодильник;
фарфоровый стакан вместимостью 400 мл; капельная воронка, мешалка; установка
для перегонки с водяным паром; установка для перегонки п бромюлуола.
Приготовление раствора бромида меди (I). Смесь из 9,45 г медного
купороса, 3 г медных стружек, 23 г бромида натрия, 2,5 мл концент-
рированной серной кислоты и 150 мл воды нагревают в круглодонной
колбе с обратным холодильником в течение 3 —4 ч до тех пор, пока
раствор не станет светло-желтым.
Приготовление раствора соли диазония. В фарфоровый стакан по-
мещают 16 г п-толуидина, 150 мл воды и при перемешивании и ох-
лаждении добавляют 16,4 мл концентрированной серной кислоты.
Затем, поддерживая температуру около Ю’С, прибавляют ио каплям
раствор 10,5 г нитрита натрия в 17 мл воды. Диазотирование занимает
20—25 мин. Конец реакции контролируют по иодкрахмальной бу-
маге
Получение n-бромтолуола. Литровую колбу, содержащую раствор
бромида меди (1), снабжают капельной воронкой, прямым холодиль-
ником и парэпроводящей трубкой, доходящей до-дна колбы. Раствор
меди нагревают до кипения и через капельную зоронку медленно
приливают раствор соли диазония. Одновременно через реакционную
смесь пропускают пар и отгоняют образующийся га-бромтолуол. Ди-
стиллят подщелачивают раствором NaOH, n-бромтолуол отделяют от
водного раствора, сушат хлоридом кальция и перегоняют с коротким
воздушным холодильником, собирая фракцию 183—185°С.
п-Бромтолуол кристаллизуется при комнатной температуре. Вы-
ход 15,5—16 г.
121
си.ня-Трибромбензол
-i-C2H0OH->
-j-Ng 4-Н28СЦ
Реактивы: трибромапилин 2 г; этиловый спирт (абс.) 15 мл; бензол 5 мл, серная
кислота Гр — 1,83) 1 мл; нитрит натрия 0,8 г.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 50 мл; шариковый холодиль-
ник для работы с малыми количествами веществ; «пальчиковый» холодильник.
В круглодонной колбе 2 г сухого триброманилина растворяют з
смеси 15 мл абсолютного этилового спирта и 5 мл безводного бензола,
прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают
смесь на водяной бане с обратным холодильником до тех пор, пока
осадок не растворится. Затем в колбу постепенно прибавляют 0,8 г
нитрита натрия. При этом должна происходить энергичная реакция.
Колбу осторожно нагревают на водяной бане в течение 30 мин, после
чего оставляют охлаждаться.
При охлаждении выделяются трибромбензол и сульфат натоия.
Их отфильтровывают и промывают водой, пока фильтрат не перестанет
давать осадок с раствором хлорида бария. Промытый осадок отжи-
мают и сушат, затем переносят в прибор с «пальчиковым» холодиль-
ником и перекристаллизовывают из спирта, к которому добавляют
небольшое количество активированного угля.
Выход трибромбензола С,5 г; т. пл. 122°С.
n-Нитроанилиновый красный (п-нитробензолазо-Р-нафтол)
122
Реактгны: n-нитроанилин 3,5 г; соляная кислота (1 н.) 50 мл; нитрит натрия
1,8 г; р-нафтол 3,7 г; уксуснокислый натрий 3,5 г; едкий натр, 2%ный раствор.
Оборудование: фарфоровый стакан вместимостью 200 мл; ступка фарфороаая;
мешалка.
3,5 г n-нитроанилина растирают в ступке в мелкий порошок и
заливают 50 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Полученную смесь
растирают пестиком и кашицеобразную массу переносят в фарфоровый
стакан, обмывают ступку и пестик водой (25 мл) и промывную воду
сливают в стакан. Охлаждают стакан в бане с ледяной водой и при-
ливают в него по каплям при энергичном размешивании раствор
1,8 г нитрита натрия в 5 мл воды. Полученный раствор диазосоеди-
нения фильтруют.
Готовят раствор 3,7 г р-нафтсла в 2%-ном растворе щелочи. К про-
фильтрованному раствору диазосоединения приливают раствор 3,5 г
уксуснокислого натрия в 4 мл воды и затем медленно, небольшими
порциями, пои перемешивании, щелочной раствор р-нафтола. Выде-
лившийся краситель оставляют стоять около 30 мин, отфильтровы-
вают, тщательно промывают водой на воронке Бюхнера и сушат на
воздухе. Препарат после сушки легко растирается в ярко-красный
порошок.
Выход красителя почти количественный.
Метиловый оранжевый
H3N-/ ^-SO3~ + NaOH —> SO3Na
HaN SO3Na + NaNO2 + 2HC1 —>
-SOi + 2NaCl + 2НгО
—* -o3s-{f 4—nh—N=/==>=N(CH3)2
M=-./ X^_./ -HaO
—>NaOsS-^~/—N = N-\_ Z/—N(CH3)j
Реактивы: сульфаниловая кислота 1 г; диметиланилин 0,7 г (0,8 мл); нитрит
натрия 0,4 г; едкий натр, 1 н. раствор; соляная кислота, 2 н. раствор; уксуснокислый
натрий, 30%-ный раствор.
Оборудование: стаканы вместимостью 50 и 100 мл; колба Бунзена; воронка
Бюхнера.
В стакане вместимостью 50 мл раствоэяют 1 г сульфаниловой ки-
слоты в 8 мл 1 н. раствора едкого натра. Полученный раствор должен
иметь щелочную реакцию (pH 10) по универсальному индикатору.
Затем к раствору натриевой соли сульфаниловой кислоты прибав-
ляют раствор 0,4 г нитрита натрия в 4 мл воды.
123
Полученный раствор 4—5 порциями, при перемешивании, вливают
з 10 мл 2 н. соляной кислоты, предварительно охлажденной до 0—
10°С. Охладить соляную кислоту можно добавлением кусочков льда,
примерно 10 г.
Образовавшаяся диазосульфаниловая кислота частично выпа-
дает в осадок. После окончания диазотирования, которое продолжа-
ется 10—15 мин, раствор должен иметь кислую реакцию по бумаге
конго или по универсальной индикаторной бумаге. Затем к суспен-
зии диазосоединения при размешивании добавляют 0,7 г (0,8 мл)
диметиланилина. После окончания добавления диметилаяилина сразу
же приливают 20 мл 30%-него раствора уксуснокислого натрия и в
течение 40—50 мин перемешивают реакционную массу. Последняя
приобретает красно-малиновую скраску и загустевает. После окон-
чания выдержки добавляют 1 н. раствор едкого натра до тех пор,
пока вся реакционная масса из малиновой не превратится в желто-
коричневую. Через 15 мин краситель отфильтровывают на нутч-
фильтре, промывают 3—4 мл воды и перекристаллизовывают из 20 мл
воды. Перекристаллизованный краситель сушат на воздухе или в
сушильном шкафу при 40—50°С. Выход красителя около 76%.
4-Окси-З-карбоксиазсбензол
—N = N—/ н-NaC.l
XCOONa
Реактивы: анилин 9,3 г (9,1 мл); соляная кислота (р = 1,18) 22,5 мл; нитрит
натрия 7 г; карбонат натрия 3 г; салициловая кислота 13,8 г; раствор едкого натра
(36%-ный) 16,5 мл.
Оборудование: 2 фарфоровых стакана вместимостью 250 мл; мешалка; колба
Бунзена; воронка Бюхнера.
В фарфоровом стакане растворяют 9,3 г анилина в смеси 22,5 мл
концентрированной соляной кислоты и 22,5 мл воды. Раствор охлаж-
дают до ОТ и при перемешивании приливают к нему охлажденный
раствор 7 г нитрита натрия з 20 мл воды (при температуре не выше
2СС). Конец реакции диазотирования контролируют по иодкрахмаль-
ной бумаге.
Через 10 мин после конца диазотирования осторожно вносят в
стакан 2 г соды, после чего раствор должен давать слабокислую ре-
акцию по универсальной индикаторной бумаге.
Раствор диазосоединения при перемешивании постепенно прили-
вают к охлажденному до 0°С раствору 13.8 г салициловой кислоты в
16,5 мл 36%-ного раствора едкого натра и 35 мл воды, к которому
124
добавлено еше 1 г соды (температура должна поддерживаться не выше
5°С). Через 2 ч выпавший моноазскраситель отделяют фильтрованием,
промывают водой и сушат на воздухе.
5. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сульфированием называется реакция замещения атома водорода
сульфогруппой
/°
—S-OH
с образованием сульфокислоты.
В качестве сульфирующих агентов используются концентриро-
ванная серная кислота, моногидрат, олеум. Для каждой реакции
сульфирования имеется определенный предел концентрации серной
кислоты, ниже которого сульфирование не идет.
Сульфокислоты могут подвергаться десульфированию, причем
чем легче образуется сульфокислота, тем она легче десульфируется.
Поэтому процесс сульфирования является обратимым и протекает по
уравнению
ArH + H2SO4 Аг-SO3H + H2O
Реакция сульфирования является одним из примеров электрофиль-
ного замещения. Концентрированные растворы серной кислоты и
олеума представляют собой сложные смеси, в которых наряду с не-
заряженными частицами H2SG4, SO3, H2S2O7 содержатся и различные
катионы, например HSO3, H3SO^, образующиеся в результате авто-
протолиза серной кислоты или иных кислотно-основных превращений.
Сульфирующими агентами могут быть как нейтральные частицы,
так и положительно заряженные. Так, например, механизм взаимо-
действия бензола с серной кислотой можно представить следующим
образом:
Десульфирование же является процессом электрофильного замещения
сульфогруппы протоном.
Из реакционной массы сульфокислоты обычно выделяются в виде
натриевых, кальциевых или бариевых солей.
125
Процесс сульфирования может быть осуществлен также при по-
мощи хлорсульфокозой кислоты:
о С1
Aill-j- S —* Аг—SOsH + HCl
Если брать избыток хлсрсульфоновсй кислоты, то основным про-
дуктом реакции явится хлорангидрид сульфокислоты:
Ar —SO3H 4-CISO3H Ar—SO2C1 + H2SO4
В целом ряде случаев сульфирование проводят в присутствии
органических растворителей.
Техника безопасности. Сульфирование, сульфохлорирование, раз-
бавление реакционной массы водой, высаливание сульфокислот пова-
ренной солью следует проводить только в вытяжном шкафу. При взве-
шивании олеума и хлорсульфоновой кислоты необходимо надевать за-
щитные очки или защитную маску, а также резиновые перчатки.
Совершенно недопустимо смешивать олеум или хлорсульфоновую кис-
лоту с водой — хлорсульфоновая кислота реагирует с водой со взры-
вом. Разбавлять олеум можно только серной кислотой. Посуду, в ко-
торой был олеум или хлорсульфоновая кислота, споласкивают вна-
чале моногидратом или концентрированной серной кислотой, а затем
уже моют водой.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Сульфаниловая кислота
Сульфаниловую кислоту получают но методу запекания или в
присутствии избытка серной кислоты.
Метод запекания
Реактивы: анилин 9,3 г (9,1 мл); серная кислота (р = 1,83) 10,3 г (5.6 мл).
Оборудование: фарфоровгя ступка; фарфорсвая чашка; воронка Бюхнера; колба
Бунзена.
В фарфоровую ступку попеременно добавляют небольшими пор-
циями и тщательно растирают 5,6 мл концентрированной серной
кислоты и 9,3 г свежеперегнаиного анилина. Растирание проводят в
вытяжном шкафу (надеть защитную маску или о ч-
к и!). Полученную соль переносят в фарфоровую чашку и в течение
126
4—5 ч нагревают в сушильном шкафу при 180- -190иС. О конце за-
пекания судят по тому, что при разложении пробы сульфомассы
раствором щелочи не происходит выделения анилина.
Еще горячую реакционную массу измельчают в ступке и раство-
ряют в 40 мл 10%-ного раствора NaOH. Окрашенный в темный цвет
раствор кипятят 5 мин с активированным углем, фильтруют и подкис-
ляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся
сульфаниловую кислоту отфильтровывают, а затем перекристалли-
зовывают из воды. Выход 11—12 г.
Сульфирование в присутствии избытка серной кислоты
Реактивы: анилин 9,3 г (9,1 мл); серная кислот? (р = 1,83) 30 г (10,3 мл).
Оборудование: круглодонкая колба вместимостью 100 мл; стакан вместимостью
250 мл; воронка Бюхнера; колба Бунзена.
В круглодсняую колбу наливают 9,3 г анилина и небольшими
порциями при постоянном встряхивании добавляют 16,3 мл серной
кислоты (наблюдается сильное разогревание).
Полученную массу нагревают па масляной бане при 180—190°С (тем-
пература бани) в течение 4—5 ч, Чтобы установить конец сульфиро-
вания, несколько капель реакционной массы растворяют в пробирке
в небольшом количестве воды и полученный раствор нейтрализуют
раствором едкого натра. Если при этом нс выделяется анилин, ре-
акция считается законченной.
Несколько охлажденную реакционную массу выливают при по-
мешивании в холодную воду, отфильтровывают выпавшую сульфани-
ловую кислоту, промывают ее небольшим количеством воды и кри-
сталлизуют из воды. При кристаллизации для удаления окрашенных
примесей используют активированный уголь. Выход 10—12 г.
Р-Нафталинсульфокиспота
SO3H
лД „о.с ,„.с /YYS0,h
Н2О+ —zr +H2SO4-----г +Н2О
V\A <80’саАа W
Реактивы: нафталин 12,2 г; серная кислста (р = 1,83) 10 мл.
Оборудование: круглодопная кслба вместимостью 100 мл; термометр; стакан
вместимостью 500 мл; воронка Бюхнера; колба Бунзена.
Образование fJ-нафталинсульфокислоты связано с обратимостью
процесса сульфирования.
В круглодонную колбу вместимостью 100 мл помещают 10 мл
концентрированной серной кислоты и постепенно, при размешивании
стеклянной палочкой, прибавляют 12,5 г растертого в порошок наф-
талина. Колбу закрывают пробкой с термометром и боковым вырезом.
Шарик термометра должен быть погружен в реакционную массу.
Последнюю нагревают в течение 4 ч на масляной бане при 170—180°С
По окончании реакции массе дают охладиться и постепенно прили-
127
вают ее в охлаждаемый льдом стакан, содержащий насыщенный
раствор поваренной соли (38 г соли в 125 мл воды). Через полчаса
натриевую соль |5-нафталинсульфокислоты отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера и промывают ледяной водой (две порции по 7—8 мл),
затем тщательно отжимают. Соль сушат при 100°С. Выход около 17 г.
Бензолсульфохлорид
+ C!SO;H +C1SO,H
СРН6 ’ C(jH5—SO3H * C6H5—SO?CH H2SO4
— Hd
Реактивы: бензол 10 г (11,2 мл): хлорсулъфоновая кислота 46 г.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 100 мл; переход с двумя парал-
лельными горловинами; капельная воронка вместимостью 50 мл; холодильник; уста-
новка для перегонки в вакууме; мешалка; термометр; делительная воронка вместимо-
стью 250 мл.
При работе с хлорсульфонсвой кислотой вся установка должна
быть размещена в вытяжном шкафу с включенной тягой. Перед нача-
лом работы обязательно надеть защитную маску или защитные очки
и резиновые перчагки. Нужно помнить, что с водой хлорсульфоновая
кислота реагирует со взрывом.
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, соединенную с двуро-
гим форштосом и снабженную мешалкой с резиновым затвором, об-
ратным холодильником с газоотводной трубкой, капельной воронкой
и термометром, загружают 48 г хлорсульфояовой кислоты. В течение
1 ч при 20—25 JC и перемешивании прибавляют 10 г бензола и выдер-
живают смесь при этой температуре еще 1 ч. Затем содержимое колбы
выливают в стакан с 250 г льда.
Бензолсульфохлорид экстрагируют 50 мл четыреххлористогс уг-
лерода (два раза по 25 мл). Экстракт промывают ведой и после отде-
ления водного слоя отгоняют растворитель. Бензолсульфохлорид
перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 113—115°С при
10 мм рт. ст.
Выход 16—18 г.
2,4-Диметилбензслсуяьфокислота (натриевая соль)
SO3H
/\/сиз А/сн’
I II +Htso4 | || +Н2о
I I
СИ3 СН3
Реактивы: .«-ксилол 7,8 г, серная кислота (р = 1,83) 8,1 мл; насыщенный раствор
хлорида натрия
Оборудование: колба остродонная двухгорлая вместимостью 50 мл; холодильник;
мешалка; стакан вместимостью 100 мл (2 шт.); воронка Бюхнера; колба для фильтро-
вания под вакуумом; приспособление для горячего фильтрования.
Прибор для сульфирования состоит из реакционной колбы, снаб-
женной обратным холодильником и мешалкой. В реакционную колбу
128
загружают Л4-ксилол, а затем серную кислоту. Смесь л-ксилола и
серной кислоты при энергичном перемешивании нагревают на кипящей
водяной бане до исчезновения двух слоев и образования однородной
массы (1,5—2 ч).
Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь
выливают в стакан, содержащий 45 мл насыщенного раствора хлори-
стого натрия. Выпавшие кристаллы натриевой соли сульфокислоты
отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре и промывают
насыщеннь!м раствором хлористого натрия (5 мл). Выход сырого
продукта 13,5 г.
Полученный продукт растворяют в 39 мл кипящей воды и горячий
раствор фильтруют. Фильтрат постепенно охлаждают до 0°С и вы-
павшие кристаллы натриевой соли сульфокислоты отфильтровывают,
тщательно отжимают на фильтое и промывают двумя порциями воды,
(по 5 мл каждая) Выход 9 г.
6, ОКИСЛЕНИЕ
Реакции окисления широко используются в органической химии
для получения различных кислородсодержащих соединений.
Механизм окисления в зависимости от природы окислителя, суб-
страта и условий проведения реакции может быть различным.
Окислители. Существует большой выбор соединений, применяемых
в качестве окислителей: перманганат калия, хромовый ангидрид и
хромовая смесь, азотная кислота, двуокись свинца и двуокись селена,
тетраацетат свинца, перекись водорода, хлорное железо и многие
другие. Направление и интенсивность действия окислителя на ор-
ганические соединения зависят от характера окисляемого вещества,
природы окислителя, температуры, pH среды и т. д.
Перманганат калия. Для окисления применяют водные растворы
перманганата калия различной концентрации в нейтральной, кислой
или щелочной средах.
Соединения шестивалентного хрома. В лаборатории применяют
для окисления хромовый ангидрид обычно в виде раствора в уксусной
кислоте, в которой хорошо растворяется также большинство орга-
нических соединений, дихроматы — в виде растворов в разбавленной
серкой кислоте. Окисление проводят как на холоду, так и при нагре-
вании. Окрашивание реакционной смеси в зеленый цвет указывает
на окончание реакции. Следует иметь в виду, что Na2Cr2O,-2H2O
значительно более растворим в воде и в ледяной уксусной кислоте,
чем КгСг2О7.
Азотная кислота. Для окисления применяют азотную кислоту
различной концентрации (10—65%). Жидкие органические соедине-
ния окисляют без растворителей, твердые — в растворителях, устой-
чивых к действию азотной кислоты (уксусная кислота, хлорбензол).
Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами.
Окисление проводят как на холоду, так и при нагревании.
Двуокись селена. Окисление обычно проводят в спирте, уксусной
кислоте или смеси уксусной кислоты с бензолом. Окислитель раст-
5 № 3034
129
ворают в органическом растворителе, или в небольшом количестве
горячей воды, в последнем случае окислителем является селенистая
кислота H2SeO3. В процессе реакции образуется красноватый осадок
селена
Тетраацетат свинца. Его получают нагреванием сурика с уксусной
кислотой. Окисление проводят в растворе ледяной уксусной кислоты.
В ходе окисления тетраацетат свинца превращается з ацетат свинца
(П).
Перекись водорода. Для окисления применяют водные растворы
перекиси водорода различной концентрации в нейтральной, кислой
и щелочной средах.
Окисление протекает по радикальному механизму. Окисление
в нейтральной среде проводят в присутствии окиси железа (II). По-
следняя взаимодействует1 с Н2О2 по уравнению
H2O2 + Fe2+ —* НО-+ НО-+ Ре’*
Кислород воздуха. Кислород воздуха — дешевый окислитель,
широко применяющийся в технологических процессах. Окисление
проводят при повышенной температуре как без катализаторов, так
и в присутствии катализаторов, которыми являются окислы и соли
металлов с переменной валентностью (Си, Мп, Pb, V и др.).
Определение коэффициентов в окислительно-восстановительных
реакциях. При определении коэффициентов в уравнениях окисли-
тельно-восстановительных реакций удобно пользоваться расчетной
схемой, основанной на формальном представлении о степени окис-
ления атомов, входящих в состав соединения.
Под степенью окисления атома подразумевают заряд, которым
обладал бы атом, если бы электронная пара ковалентной связи была
бы полностью смещена к наиболее электроотрицательному атому,
участвующему в образовании этой связи.
При определении степени окисления связи между атомами одного
и того же элемента в расчет не принимаются. Поэтому численно сте-
пень окисления может быть не равна валентности элемента.
В молекулах в отличие от ионов сумма степени окисления всех
атомов равна нулю. Понятие о степени окисления является сугубо
формальным и не отражает действительного состояния атома в моле-
куле.
Степень окисления углеродного атома р органических соединениях
изменяется в пределах от 4— до 4+. Так, например, степень окис-
ления атома углерода з метане 4- в метиловом спирте 2- -, в муравь-
ином альдегиде 0, б двуокиси углерода 4-Н
+ |*- 1 +
— С—
1 +
н
1+ |2-2-1 +
Н— с—о—н
2 —
1 + Ч/О
H-Cfi +
2- 4+ 2-
0=С-0
1 +
Н
130
Степень окисления атомов углерода в этане, уксусном альдегиде,
уксусной кислоте, нитрометане:
3- 3- 3- 1+ zO 3- 3+ zO 2-
Н3С—СН3 Н3С-С Н3С—С < Н3С—NO.
ХН ХОН
При составлении схемы окислительно-восстановительной реак-
ции прежде всего следует определить, как изменяется степень окис-
ления атомов, участвующих в реакции. Подсчет стехиометрического
соотношения реагентов в окислительно-восстановительных реакциях
с участием органических соединений может быть иллюстрирован
следующими примерами;
3- 7+ 3+ 4 +
1) CSH6—CH3 + 2KMnOi — C3H5-COOK-h 2МпО2 + КОН + Н2О
С3-— 6е-=сз> II
Мп74- -|-Зе- =Мп4+ 12
Н2С СНОН 5+ СООН 2 +
2) 3 | |2- +8HNO3—>3 , +8NOl+7H,O
н2с^^сн2 c^qH
CHs хсн2
С?—Зе- =-C’ +
С2-—5e-=C3 +
C04-C2-—8e =2C3+|3
№+-}-Зе-=№+ 8
3-
NH2
’ A
+9Fe4 4H2O —4 | + 3Fe3O*
№+ + 6e-=№- 4
_8_ +
3Fe°—8e~ = 3Fe 3 ” 3
Окисление углеводородов. Предельные углеводороды очень устой-
чивы к действию таких сильных окислителей, как перманганат калия
и хромовая смесь. Окисление их проводят кислородом воздуха при
повышенной температуре. Низшие парафины окисляются в газовой
фазе (350—400°С), образуя смесь низших спиртов, альдегидов, кето-
нов и кислот, Этот метод применяется в технике для получения фор
мальдегида.
При окислении высших парафинов кислородом воздуха в присут-
ствии двуокиси марганца при 100- 160°С образуется сложная смесь,
в которой преобладают высшие жирные кислоты. Эти окислительные
процессы применяются в промышленности. Из образующейся смеси
кислот выделяют кислоты С]6Н32О2 — С18НзвО2 и из них получают
мыла.
5*
131
Окисление представляет собой радикальную цепную реакцию, в
процессе которой образуются гидроперекиси:
RH+-O—О- —«-R.+H-O—O-
R. +-О—О- —> R—О—О-
R — О— O-+RH—>R---О—О—H + R- и т. д.
Действие кислорода направляется преимущественно на третичный
атом углерода, затем на вторичный и, наконец, на первичный. Гид-
роперекиси в зависимости от строения углеводородно-о радикала и
условий проведения окисления разлагаются различно. Разложение
гидроперекисей сопровождается образованием спиртов, альдегидов
и кетонов.
Алициклические углеводороды окисляются воздухом в жидкой
фазе (140— 150°С) в присутствии солей кобальта или марганца. При
окислении циклогексана получаются циклогексанол и циклогексанон.
При действии сильных окислителей (КМпО4, HNO3) циклопарафины
окисляются с разрывом цикла, образуя двухосновные кислоты.
Этиленовые углеводороды очень чувствительны к действию окис-
лителей. Строение продуктов окисления определяется природой
окислителя. При действии кислорода на этиленовые углеводороды в
жидкой фазе двойная связь не затрагивается. Окислению подвергается
группа, находящаяся в а-псложении к двойкой связи, при этом об-
разуется гидроперекись:
-сн2—сн=ён-+о2—> —сн—сн-сн—
I
0-0 -и
Каталитическое окисление непредельных углеводородов приме-
няется для получения а-скисей. Окисление этилена кислородом воз-
духа над мелкораздробленным серебром при 270— 290°С приводит
к образованию окиси этилека:
СН2 = СН„ —4-СН,—СН2
Ag ч 4 /
При действии марганцевокислого калия в нейтральном или ще-
лочном разбавленном водном растворе на этиленовые углеводороды
получаются а-гликоли:
а:оя-]
R — СН = СН-R'— -R-CIIOH-CHOH-R'
КМпО,
При этом наблюдается обесцвечивание щелочного раствора перман-
ганата и осаждение МпО2. Данная реакция используется как качест-
венная на двойную связь (см. с. 213).
Реакция Вагнера идет через стадию образования циклического
эфира Механизм образования гликоля можно представить следующей
J32
схемой:
R
I
н—С—он
= ।
Н—С—О—Мп\
I I
R О
I
Н
R
н^>Н-С-ОН
Н — С—он
I
R
+ но- Мп/°
| Х>
о
I
н
При более энергичном окислении (КМпО, е кислом растворе,
HNOa, хрсмовая смесь) происходит разрыв по двойной связи и в
зависимости от строения непредельного соединения получаются кис-
лоты или кетон и кислота:
з [О] 7.0
R —С = СН —R"---R-C=-O+ R’~C<f
I I \>н
R' R'
Этот метод дает возможность получать гликоли, кетоны и кислоты
из непредельных углеводородов, а также устанавливать их строение.
Для окислительного расщепления этиленовых углеводородов приме-
няется реакция озонирования. Реакция озонирования используется
для установления строения соединений с двойной связью. Незаме-
щенные ароматические углеводороды очень стойки по отношению к
различным окислителям (перманганат калия, трехокись хрома, азот-
ная кислота), но кислород воздуха в присутствии V2O3 окисляет бен-
зол в малеиновый ангидрид с хорошим выходом:
/Ч Ог; 450’С СН —СО.
—777“* Ч >0 + 2С0Л 2На0
JI J v=°> СН — СО'
а нафталин — во фталевый ангидрид:
/\-COl
)О+2СО2 + 2Н,О
v-co/
Гомологи бензола при действии окислителей (KMnO4, HNO3, СгО3)
превращаются в ароматические кислоты. Боковая цепь у гомоголов
бензола легко окисляется при кипячении с разбавленной HNO3 (1 объ-
ем концентрированной HNOS пл. 1,4 па 2—3 объема воды). При на-
личии нескольких боковых цепей азотная кислота большей частью
окисляет только одну алкильную группу, например из о-ксилола
133
получают о-толуиловую кислоту:
СН3
I
[О]
HNO '
соон
I
Легкость окисления зависит от их взаимного расположения. Так,
например, п изомер окисляется легче лг-изомера. Окисление боковой
цепи зависит также и от характера заместителей в ядре. Так, п-нит-
ротолуол легче окисляется в n-нитробснзойную кислоту, чем толуол
в бензойную кислоту.
Большое практическое значение имеет каталитическое окисление
ароматических углеводородов с боковой цепью. При пропускании
папов толуола и других гомологов бензола в смеси с кислородом над
V«Oe при 400- -500°С обэазуются соответствующие альдегиды:
О, /.О
свн5-сн,-—с,н5-с< +НгО
VsO;, Xlj
Если реакцию окисления проводить в присутствии щелочей при
210сС и повышенном давлении, толуол и этилбензол окисляются в
бензойную кислоту.
Для получения фенола используется жидкофазное окисление
кумола кислородом воздуха в присутствии медных или марганцевых
катализаторов. Образующуюся гидроперекись кумола разлагают
серной кислотой на фенол и ацетон:
О—ОН
Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют
альдегиды, легко окисляющиеся до карбоновых кислот:
[О] лО [О] zO
R —СН2ОН---* R —Cif >R — Of '
ХН ХОН
При окислении первичных спиртов щелочным раствором перманганата
калия, концентрированной азотной кислотой получают карбоновые
кислоты. При окислении хромовой смесью реакцию можно остановить
на стадии образования альдегида. Чтобы предотвратить превращение
альдегидов ьо время синтеза в кислоты, необходимо удалять альде-
гиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первич-
ные спирты избыточного количества дихромата и серной кислоты
наряду с кислотами образуются и сложные эфиры
134
Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:
[О]
R — CHOH-Rj —>R-C-Rr
В настоящее время наряду с окислением широко применяется
каталитическое дегидрирование спиртов:
катализатор ,0
R—СНеОН R — СЛ +Н,
2 200—300°С \н 2
катализатор
R-CHOH- R' R_C_ .R4.h2
О
При пропускании паров спирта в смеси с воздухом нал металли-
ческими катализаторами (Си, Zn) при высокой температуре (450—
600°С) происходит образование альдегидов и кетонов:
о2
R—СНгОЯ
/£>
R-C^ +Н2О
Си \Т4
о2
R—CHOH — R'-* R — С — R' + H2O
Си Ц
о
При этом двойная связь может не затрагиваться:
°2 /О
С6Н6—СН = СН — СН2ОН — > С6Н6 — СН = СН - - С<С -I. н2О
Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральном или
щелочном растворе марганцовокислого калия. Их окисление произ-
водят в кислой среде. В этих условиях происходит дегидратация
спирта и образующийся при этом этиленовый углеводород подвер-
гается действию окислителя. Окисление сопровождается разрывом
углеродной цепи и образованием кислот и кетонов, содержащих
меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт:
Н+ [О]
СН3—СН2—СОН — СН3 —> СН3-СН = С- СН3 —> СН3—СООН + (СН3)2СО
I I
СН3 СН3
Окисление карбонильных соединений. Многие жирные и аромати-
ческие альдегиды окисляются при стоянии на воздухе, причем в ка-
честве промежуточных продуктов образуются соединения перекис-
ного характера (надкислоты):
СН3—с/5+о2 —> СН3 —с/°
хн хо—он
135
Надкислоты, вступая в реакцию с исходным альдегидом, образуют
кислоты:
СН3-С^° + СИ3-С^°—>2СН3-с/°
ХО—ОН ХН ХОН
Этот метод применяется в технике для окисления уксусного альде-
гида в уксусную кислоту. Окисление ускоряется светом и катализа-
торами (солями переходных металлов — Fe, Мп). Реакция протекает
по радикальному механизму.
Для окисления кетонов используют щелочкой или кислый раствор
перманганата калия и азотную кислоту при нагревании. Реакция
протекает с разрывом углеродной цепи.
Для окисления метильных или метиленовых групп, связанных
с карбонильными группами, применяется двуокись селена:
R _ сн2—с^° 4- SeO2 —> R — СО — С^° + Se + Н2О
ХН ХН
СвН5—С—СН3 уН£$еО3
zO
-*CGH5-C-C^ 4-Se-H2H2O
II ХН
О
Препаративное значение имеет окисление циклогексанона адипи-
нозую кислоту.
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Ацетон
ЗСН9 —СНОН—CH3 + Na2Cr2O7-|-4H2SO4
—> 3(Щ{3)2СО-рCr2(SO4)3-р Na2SO44-7H8O
Ресктивы: изопропиловый спирт 1,5В г (2 мл); дихромат натрия 1,5 г; серная кис-
лота (р = 1,83) 1,8 мл.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 20 мл; холодилоник; стакан;
пальчиковый холодильник; микрээтсос.
В круглодонную колбу наливают пипеткой 2 мл изопропилового
спирта и соединяют' колбу с обратным холодильником. В небольшом
стакане растворяют 1,5 г дихромата натрия в G мл воды. К раствору
осторожно добавляют (пользуясь мерным цилиндром на 5 мл) 1,8 мл
концентрированной серной кислоты. Постепенно раствор хромовой
смеси пипеткой через холодильник вливают в колбу. При прибав-
лении первых же капель начинается бурная реакция и содержимое
колбы закипает. Прежде чем прибавлять следующую порцию окис-
лителя, надо подождать, чтобы реакция замедлилась.
Когда вся хромовая смесь будет прибавлена, колбу нагревают на
водяной бане в течение 10 мин. Затем обратный холодильник заме-
няют на прямой и начинают перегонку на водяной бане. В пробирку
собирают фракцию, кипящую в пределах 55—58°С.
В пробирку прибора с «пальчиковым» холодильником помещают
5 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина и прибавляют 0,2 мл no-
ise
лученного апетона. Образуется осадок. Реакционную смесь нагре-
вают на водяной бане с включенным обратным холодильником до
растворения осадка, затем слегка охлаждают и прибавляют по кап-
лям воду до тех пор, пока раствор не станет мутным. Тогда его вновь
нагревают и, когда он станет прозрачным, сливают в пробирку и
оставляют охлаждаться. Выделившийся осадок отфильтровывают и
перекристаллизовывают из метилового спирта.
2,4-Диньтрофенилгидразон ацетона плавится при 128°С.
Изомасляная кислота
ЗСН3—СН—СН2ОН + 4КМпО4 —<- ЗСН3 — СН—COOK -г 4Мг.О2 4- КО Н + 4НаО
I I
СН3 СН3
Реактивы; изобутиловый спирт 14,8 г (18,5 мл); перманганат калия 42 г; карбонат
натрия; серная кислота; эфир; сульфат натрия.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 1000 мл; холодильник; воздуш-
ный холодильник; мешалка; колба Бунзена; воронка Бюхнера; стакан; делительная
воровка; термометр; колба Вюрца.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и
мешалкой, помещают 14,8 г изобутилового спирта, 45 мл воды и 12 г
карбоната натрия. В смесь при непрерывном перемешивании и ох-
лаждении в ледяной воде постепенно приливают раствор 20 г марган-
цевокислого калия в 400 мл воды; остальную часть окислителя до-
бавляют небольшими порциями в сухом виде через боковой тубус
(температура не должна подниматься выше 5°С).
Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре,
после чего отфильтровывают выпавшую двуокись марганца, промы-
вают ее водой и упаривают фильтрат до объема 40—50 мл. После
охлаждения фильтрат подкисляют 10%-ной серной кислотой до
кислой реакции по конго.
Для извлечения изомасляной кислоты смесь переливают в дели-
тельную воронку, добавляют 30 мл эфира и встряхивают. Водный
слой отделяют и обрабатывают еще раз эфиром (20 мл). Соединенные
эфирные вьпяжки сушат безводным сульфатом натрия, переливают
с перегонную колбу и отгоняют эфир на водяной бане с водяным
холодильником. Затем, заменив водяной холодильник воздушным,
перегоняют изомасляную кислоту. Выход около 12 г. Т. кип. 154—
155°С.
Адипиновая кислота
СН2 СН2
Н2с/ХСНОН Н3С'/'ЧСООК
3 | | -)-8КМпО4-^3 | 4-8Мг.О2 + 2КОН+5Н2О
Н2СХ ,СООК
сн2 сн2
Реактивы: циклогексанол 10 г (10, 6 мл); перманганат калия 45 г; карбонат нат-
рия; серная кислота,
137
Оборудование: трехгоолая колба вместимостью 250 мл; мешалка; термометр;
колба Бунзена; воронка Бюхнера; стакан.
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром, раст-
вбряют 20 г карбоната натрия в 100 мл воды. К полученному раст
вору прибавляют циклогексанол и затем небольшими порциями при
энергичном перемешивании вносят через боковой тубус растертый
в тонкий порошок перманганат калия.
Так как температура реакционной смеси не должна быть выше
30°С, время от времени колбу охлаждают водяной баней. После окон-
чания реакции двуокись марганца отфильтровывают и к фильтрату
прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Выпавшую
адипиновую кислоту отделяют, сушат и перекристаллизовывают из
воды. Выход около 10 г. Т. пл. 15ГС
Бензофенон
ЗС6Н5 - СНОВ - С0Н5 4- K2Ci 2О7 + 4H2SO.j - *
—3C„H5-CO-CeH6+Cr2(SO4)3+ <eSO4+7H2O
Реактивы: бензгидрол 10 г; дихромат калия 12 г; серная кислота (р = 1,84) 6 мл;
бензол.
Оборудование: трехгорлая круглодонная колба вместимостью 250 мл; холодиль-
ник, мешалка; водяная баня; делительная воронка; термометр; колба; установка для
перегонки.
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и
обратным водяным холодильником, наливают раствор 12 г дихромата
калия в 6 мл концентрированной серной кислоты и 60 мл боды, на-
гревают его на водяной бане до 6О°С и несколькими порциями добав-
ляют 10 г бензгидрола. После прибавления всего бензгидрола реак-
ционную смесь перемешивают 1 ч при 50—60°С. Охлажденный бензо-
фенон извлекают бензолом (60 мл) и бензольные вытяжки сушат
поташом. Бензол отгоняют на установке с водяным холодильником.
После того как весь бензол будет отогнан, водяной холодильник
заменяют на короткий воздушный холодильник и перегоняют бензо-
фенон, который собирают в предварительно взвешенную пробирку.
Т. кип. 297--300°С, т. пл. 48°С, Выход 9 г.
Бензойная кислота из толуола
С6Н6 - СН3 + 2KMnO t —> СЙН6—СОО К + 2М-1О2 + КОН + Н2О
Реактивы: толуол 10 г (11,5 мл); перманганат калия 34 г; соляная кислота.
Оборудование: круглодснная кслба вместимостью 1 л; холодильник; колба Бун-
зена; воронка Бюхнера; стакан; баня песчаная
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником,
кипятят в течение 4 ч на песчаной бане 10 г толуола с 700 мл воды и
34 г мелкорастертого перманганата калия. Для равномерного ки-
пения реакционной смеси в колбу бросают несколько кусочков пори-
стого кирпича. После окончания реакции бесцветный раствор * ох-
* Если реакционная смесь остается скрашенной, обесцвечивания достигают
прибавлением 3—5 мл спирта или 1 г щавелевой кислоты при нагревании.
138
лаждают, выпавшую двуокись марганца отфильтровывают и дважды
промывают теплой водой (по 10—15 мл). Фильтрат упаривают до объ-
ема 100—150 мл и подкисляют концентрированной соляной кислотой
до кислой реакции по конго. При этом осаждается бензойная кислота.
Ее отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной
воды, сушат и кристаллизуют из воды.
Т. пл. 120—121°С. Выход 70- 80% от теоретического.
Бензойная кислота из бензилового спирта
CeH5 -Cl Г sOl 1 + 4HNO3 —> С8н5 - cf0 + 4NO2 -j- 3H2O
Реактивы: бензиловый спирт 5,4 г; азотная кислота (р = 1,4) 21 г.
Оборудование: трех гордая колба вместимостью 50 мл; холодильник; нагельная
воронка; колба Бунзена; воронка Бюхнера; стакан вместимостью 100 мл.
(Работу проводят под тягой!)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, помешают 5 мл бензилового спирта и
при перемешивании и нагревании на кипящей водяной бане добав-
ляют по каплям в течение ЗС мин азотную кислоту. Нагревание про-
должают до исчезновения слоя бензилового спирта. Затем смеси
дают охладиться до комнатной температуры, отфильтровывают бен-
зойную кислоту, перекристаллизовывают из минимального количества
воды и высушивают на воздухе. Выход 4,8 г. Т. пл. 120сС.
/г-Нитробензойная кислота
сн3 соон
I i
I +Na2Cr2O7+4H2SO4-^| || + Cr2(SO4)3+Na2SO4+5H2O
V
I I
no2 no2
Реактивы: п-нитротолуол 13,7 г; дихромат натрия 42 г; сергая кислота (р =
= 1.84); едкий натр.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; холодильник; капельная
воронка, колба Бунзена; воронка Бюхнера; колба коническая вместимостью 250 мл.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой, вливают 90 мл воды
и прибавляют дихромат натрия и нитротолуол. При перемешивании
в течение 15—20 мин из капельной воронки приливают 55 мл кон-
центрированной серной кислоты Происходит разогревание, нитро-
толуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. Хед
процесса регулируется скоростью прибавления серной кислоты.
Когда вся серная кислота будет прибавлена и саморазогревапие
реакционней смеси прекратится, нагревают содержимое кслбы на
сетке при слабом кипении в течение получаса.
139
После охлаждения реакционной смеси в нее вливают 120 мл воды
и вновь охлаждают. Выделившуюся нитробензойпую кислоту отфильт-
ровывают на воропке Бюхнера, промывают водой. Для удаления
солей хрома сырую нитробензойиую кислоту растворяют в 5%-ном
растворе едкого натра; осадок гидроокиси хрома отфильтровывают
и к фильтрату, содержащему натриевую соль пнитробензойной
кислоты, добавляют при перемешивании концентрированную серную
кислоту до кислой реакции по конго. При этом выпадает кристалли-
ческий осадок n-нитробепзойной кислоты, который отфильтровывают
и тщательно промывают водой. Выход около 10 г. Т. пл. 240сС.
Антрахинон
О
II
Реактив»!: антрацен 1 г; уксуснач кислота ледяная 5С мл: хромовый ангидрид
1,5 г.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; мешалка; холодильник
водяной, капельная воронка; колба Бунзена; воронка Бюхнера.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капелькой воронкой
и обратным холодильником, помещают 1 г антрацена и 45 мл ледяной
уксусной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане до полного
растворения. Затем прибавляют по каплям раствор 1,5 г хромового
ангидрида в 5 мл уксусной кислоты и воды (1 : 1). После того как
раствор окрасится в зеленый цвет, баню оставляют, дают реакционной
массе охладиться до комнатной температуры и прибавляют 100 мл
воды. Выпавший ссадок отфильтровывают, промывают водой до
нейтральной реакции и сушат на воздухе. Т. пл. 286° (возгоняется).
Выход 2 г.
7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Реакция восстановления широко используется для получения
органических соединений различных классов. Термин «восстанов-
ление» обычно используется в органической химии для характери-
стики процессов, связанных с уменьшением числа атомов кислорода
и кратных связей в органических соединениях.
Восстановление проводят водородом в присутствии катализаторов
(гидрирование), с помощью различных типов восстановителей или
электролитически.
Восстановители. В качестве восстановителей применяют:
1) металлы или их амальгамы — металлический натрий в спир-
товой среде (метод Буво — Блана), амальгамы Na/Hg, Mg/Hg, Zn/Hg
в спиртовой и водной средах, Sn в кислой среде, Fe в нейтральной и
кислой средах, Zn, Al в кислой и щелочной среде;
140
2) гидриды алюминия, бора (LiAlIL, NaBH4);
3) соли металлов переменной валентности в низшей степени окис-
ления (SnCl2, FeSO« и др.);
4) иодистоводородную кислоту 57% (р=1,7) в ледяной уксусной
кислоте или уксусном ангидриде.
Каталитическое гидрирование. Применяется для восстановле-
ния органических соединений различных классов. Оно получило
широкое распространение в промышленности органического синтеза.
В качестве катализаторов применяют платину, палладиевую чернь,
никель и, в частности, никель Ренея [получается при обработке сплава
никеля с алюминием (1 : 1) едким натром]. Используют также сложные
катализаторы, состоящие из смеси окислов хрома и некоторых других
металлов (меди, цинка). Катализаторы применяют в мелкораздроб-
ленно.м состоянии, часто на носителе (активированный уголь, асбест).
Электрохимическое восстановление. Широко используются катод-
ные реакции электрохимического восстановления с применением
электродов из различных металлов.
Восстановление непредельных углеводородов. Этиленовые углево-
дороды присоединяют молекулярный водород в условиях гетероген-
ного катализа в присутствии Pt, Pd, Ni:
СН2 = СН2+ Н2 —СН3 —СН3 —А//
Гидрирование протекает тем легче, чем меньше заместителей имеется
у углеродного атома при двойной связи.
Гидрирование ацетилена можно провести ступенчато, подбирая
катализатор (платиновая чернь, никель Ренея, палладий) и темпера-
турные условия реакции:
нс = сн _н2с=сн2 сн3-сн3
Кат. Кат.
Восстановление непредельных углеводородов можно проводить
натрием в жидком аммиаке:
R-CH = CH2 — r-ch2-ch3
При электролитическом восстановлении непредельных углеводородов
применяют электроды, покрытые губчатой платиной.
Ароматические углеводороды присоединяют водород труднее, чем
непредельные алифатические соединения. Бензол гидрируется при
нормальном давлении над никелем при 200°С, при этом образуется
циклогексан:
CeHe-|-3H2 jet С,Н12
Восстановление карбонильных соединений. Гидриды металлов,
цинковая пыль в кислой и щелочной среде восстанавливают карбо-
нильные соединения до спиртов:
R_c/° LAI2; r-ch2oh^J11—R—с^°
ХН СНзСООН \н
141
Для восстановления ароматических и гетероциклических кетонов
в спирты применяют цинковую пыль в щелочной среде или магний в
абсолютном метиловом спирте:
СвН6-СО-СяН5— С6Н5-СНОН-СвНэ
NaOH
Если восстановление вести амальгамированным магнием, алюминием
или амальгамами некоторых других металлов, то получают пинаконы:
R'/
R — CGH — СОН — R
I I
R' R'
Реакция протекает с промежуточным образованием ион-радикалов,
которые димеризуются, образующийся при этом двухзарядный анион
превращается в пинакон:
R-C = o _2^ Й-С-О|" + Ме+
Me |
R' R'
R' R'
• - 1 1 2Н‘°
2R—С—О| —* R—С —С—R —г--;—* R-COH-COH-R
। - ! , -гон- । ।
R' Ю]|О| R' R'
Амальгама цинка широко используется для восстановления аль-
дегидов и кетонов в углеводороды. Восстановление происходит в
присутствии соляной кислоты (реакция Клемменсена). Так, напри-
мер, из ацетофенона получают этилбензол с хорошим выходом:
4[Н]
СеН5-С-СК3 ,;Нр СвН&—СН2 — СНз+ Н2О
। ХП/ rlg+ rlGl
О
Спирты в таких условиях не. восстанавливаются.
Восстановление карбонильных соединений до спиртов может быть
осуществлено каталитически — в жидкой или газовой фазе водо-
родом в присутствии Pt, Pd, Ni. При катодном восстановлении аль-
дегидов могут быть получены одноатомные спирты и углеводороды,
а при восстановлении кетонов — еще и пинаконы.
Восстановление карбоновых кислот и их пооизводных. Для восста-
новления кислот и их производных широко применяются комплекс-
ные гидриды LiAlH4, NaBH4, LiBH4. Так, восстановление кислот
протекает по уравнению
4R-COOH + 3LiAlH4—>LiA)(()CH2 —R)4+2LiAIO2 + 4H2
LiAl(OCH2R)4 —4R — CH2OH-f LiA102
При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не вос-
станавливаются, за исключением двойных связей, находящихся в
боковых цепях ароматических соединений у а-углеродного атома:
R - СН = СН - СООС2Н6 —Л R - СН = СН - СН2ОН
142
Восстановление металлическим натрием в спиртовой среде (метод
Буво и Блана) применяется для превращения сложных эфиров кар-
боновых кислот в спирты. При этом длина углеродной цепи не меня-
ется.
Восстановление осуществляется прибавлением металлического нат-
рия к кипящему раствору сложного эфира в абсолютном этиловом
спирте:
//О
R — СУ + 4Na + ЗС2Н5ОН —► R -СН2ОН 4 4C2H,ONa
ХОС2Н5
Б некоторых случаях, чтобы повысить температуру кипения ре-
акционной смеси, применяют более высококипящие спирты, например
бутиловый.
Этим методом можно получить как предельные, так и непредель-
ные высшие спирты, для синтеза которых иными способами исходные
вещества труднодоступны.
Восстановление азотсодержащих соединений. Практическое при-
менение в качестве восстановителей нашли железо, олово и цинк,
а также SnCl2, FeSO4 и некоторые другие соли металлов в низшей
валентности. Цинк применяется главным образом в нейтральной и
щелочной средах. Соединения эти используются главным образом
для восстановления алифатических и ароматических нитросоединений.
1. Восстановление нитросоединений в кис-
лой среде протекает по следующей схеме:
CeHjNQa — CeH^JQ — CeH5NHOH —> CeH5NH2
нитробен- нитрозо- фенилгидро- анилин
зол бензол ксиламин
При восстановлении оловом промежуточные продукты обнаружить
нельзя, так как скорость их восстановления больше, чем скорость
восстановления самою нитросоединения.
Хлорид олова оказывает более сильное восстанавливающее дей-
ствие, чем металлическое олово, поэтому он применяется чаще:
C6H5NO2 + 3SnCl2-|-6HCl CeH5NH24-3SnCI4-|-2Н2О
С помощью SnCl2 нитросоедипения можно восстановить количест-
венно. Хлористое олово применяется также для восстановления
азокрасителей до первичных аминов:
CeH5—N =N-CeH5-f 2SnCl2+4HCl —> 2CeH8NHz+2SnCI4
Наиболее распространен в технике метод восстановления нитро-
соединский железом в присутствии электролитов (FeCl2, NH4Ci,
NaCl и т. д.), применяемый при производстве анилина. Восстановление
протекает в основном за счет железа и воды, а хлорид железа является
здесь лишь катализатором. Перед восстановлением железо подпер
гают травлению разбавленными кислотами для введения электролита
(FeCl2) в водную среду. В присутствии электролитов железо стано-
вится более активным вследствие усиления его влажной коррозии.
Для проведения реакции берут соляной кислоты не более чем 2—3%
143
от необходимого по стехиометрическому расчету:
R _ МО2 + 3Fe + 6HCI —► R - NH, + 3FeC12 + 21 {2О
Количество железа, необходимого для восстановления нигросое-
динений, рассчитывают по уравнению
4CeH6-NO24-9Fe-|-4H,O-^4CeH6-NHs+5Fe3O1
2. Восстановление в нейтральной среде.
Восстановление цинковой пылью в некоторых случаях можно прово-
дить в водном растворе, содержащем хлорид аммония, который вслед-
ствие гидролиза имеет слегка кислую реакцию. Из нитробензола
можно получить фенилгидроксиламин:
4[Н]
C„H6NO2 — --t CbH6NHOH4-HjO
4П+ 1\Г14С1
3. Восстановление в щелочкой среде. Восста-
новление в щелочной среде протекает по схеме
2CeH6NO2 —> CeH6NO C6H5NHOH
1 J '
C4H 6 — N = N—C,H6 —»• С6Н6 — N = N—CeH 6 —»
| азобензол
О
азоксибензол
—►C,H5-NH-NH-C,H5
гидразобензол
2C6H5NH2
анилин
Восстановление цинком в присутствии щелочей (NaOH, КОН)
дает возможность получить все промежуточные продукты восстанов-
ления. Этот метод применяется в лаборатории и в промышленности
для получения гидразосоединений:
2CeH5NO2 р 5Zn + lONaOH —> С„Н5- NH—NH -СЬН8+5Na2ZnO2 4H2O
Если применять меньшие количества цинка и едкого натра, можно
остановить реакцию на стадии образования азокси- или азосоединения:
2C6H5NO3+4Zn + 8NaOH —> CSH6—N = N—CGH5+ 4N e2ZnO2 + 4H2O
К более мягким восстановителям относятся сульфиды натрия и ам-
мония, при помощи которых можно восстановить только одну из
имеющихся в соединении нитрогрупп. Из л-динитробензола получают
лг-нитроанилин. Сульфиды аммония реагируют по схеме
NO2 nh2
I I
| | 4-3(NH4)2S—> J] | 3S-I-6NH34-2H2O
144
Эффективным восстановителем является NagSiO,. Он применяется
для восстановления азокрасителей, а также для получения лейкосое-
динений кубовых красителей. Восстановление азосоединений ведут в
слабощелочном зодном или спиртовом растворе: -
Ai — N —N — Ar' (-2Na2S?O4-|- 4NaOH —> ArNH2 -|-Ar'NH2-|-4Na2SO1
4. Нитроалканы можно восстановить в амины или каталити-
ческим гидрированием, или с помощью литий-
ал юмини й гидрида:
СН3 —СН2—СН—С113—_^СНа—СН2--СН—СН,
I I
no2 nh2
Восстановление нитрилов и оксимов протекает в условиях, анало-
гичных восстановлению карбонильных соединений:
R —С == N Na- R _сн2-NH2
LiAIHj
Аг-C^N —Ar-CH3-NH3
Н,. Ni
R-C-R'-------R-CH-R'
II p I
NOH NH2
Для восстановления ароматических нитросоединений в аромати-
ческие амины широко применяется каталитическое гидрирование.
5. Восстановление нитросоединений прово-
дят и электролитически. В зависимости от потенциала
электрода восстановлен^ нитробензола в кислой или щелочной среде
протекает следующим образом:
C(iH5NO£+2H++2e- C6H5NO + Н20
C6H5NO^2E++2e- —>CeH5NHOH
C,HfNHO! I + 2H + + 2e - —> C6H5N H2 + Ha0
Восстановление азометинов, оксимоз, нитрилов кислот проводят
на электроде с высоким перенапряжением, свинцовом или ртутном,
в кислом водном растворе:
R'-CH==N-R2HiXR'-CH8-NHR
r8c=n-oh 4Н++ДД r8ch-nh2+h8o
R_C^N + 4e~+4H+ —г R —CH2NH2
ПОЛИТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Анилин
4C.H5-NO8 -1-fFl 1- 4На0 —> 4C6H6-NH,+3Fe3O,
Реактивы! нитробензол 42 г (33,3 мл); соляная кислота 3%-ная 15С мл; чугунные
стружки 70 г.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 1 000 мл; водяной холодильник;
воздушный холодильник; колбы конические; делительная воронка; колба Вюрна;
термометр; установка для перегонки с водяным паром.
145
70 г измельченных чугунных стружек помещают в круглодонную
колбу, вливают 150 мл 3%-ной соляной кислоты, добавляют 40 г
нитробензола и соединяют колбу с обратным водяным холодильником.
Реакционную массу осторожно доводят до кипения и кипятят 4—4,5 ч.
Реакцию считают законченной, когда исчезает характерный запах
нитробензола. После окончания восстановления в реакционную смесь
прибавляют 4—4,5 г едкого натра и отгоняют анилин с водяным паром.
Общий объем дистиллята 200 мл. Образовавшийся слой анилина
отделяют от воды в делительной воронке. Водный слой насыщают
хлоридом натрия (на каждые 100 мл жидкости 25 г) и извлекают
анилин эфиром (два раза по 35 мл эфира).
При извлечении тщательно взбалтывают раствор анилина в дели-
тельной воронке с эфиром, дают эмульсии отстояться, водный раствор
выпускают через кран .(месте с промежуточным слоем грязной эмуль-
сии, а эфирный раствор через верхний край воронки сливают в колбу
с чистым и ранее отделенным анилином.
Соединенные эфирные вытяжки сушат не менее 6 ч твердым едким
натром. Высушенный эфирный раствор сливают б сухую колбу Вюрца
и отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильником
После отгонки эфира водяной холодильник заменяют воздушным
и перегоняют анилин. Собирают фракцию, кипящую при 180--184°С.
Выход 75% от теоретического.
л-Нитроанилин
no2 nh2
/\ /\
|| | +3NH4SH—>|| | +3NH3+3S + 2IUO
Реактивы: и-динитробензол 10 г; этиловый спирт (95%-ный) 40 мл; концентри-
рованный раствор аммиака (р = 0,91) 9 мл; сероводород.
Оборудование: водяной холодильник; колба вместимост ью 500 мл; аппарат Киппа
для получения сероводорода; воронка Бюхнера; колба Бунзена.
(Работу проводят в вытяжном шкафу!)
10 г лт-динитробеизола растворяют при нагревании в 10 мл спирта,
раствор охлаждают (при этом часть динитробензола выкристалли-
зовывается), приливают 9 мл концентрированного раствора аммиака
и насыщают сероводородом. Затем реакционную смесь в течение
получаса нагревают на водяной бане с обратным холодильником.
Операцию насыщения сероводородом на холоду с последующим на-
греванием на водяной бане повторяют еще два раза, после чего ре-
акционную массу разбавляют 200 мл воды.
Выпавший осадок л-нитроанилина отфильтровывают, промывают
небольшим количеством воды; растворяют при нагревании в разбав-
ленной соляной кислоте. Из кислого фильтрата свободный л:-нитро-
анилин осаждают аммиаком. После охлаждения его отфильтровы-
вают и перекристаллизовывают из воды.
Выход препарата 5—6 г, Т. пл. 114°С,
146
Фенилгидроксиламин
С6Н6-NC2 + 22n+ ЗН2О —1S!. C6H5-NHOH+2Zn(OH)t
Реактивы: нитробензол 17 г (14,2 мл); цинковая пыль 25 г; хлорид аммония 9 г;
хлорид натрия, бензол.
Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 1 л; мешалка механическая;
колба Бунзена; воронка Бюхнера; делительная воронка; колба перегонная; водяной
холодильник.
В фарфоровый стакан наливают раствор 9 г хлористого аммония
в 270 мл воды и 17 г нитробензола. Массу энергично перемешивают
механической мешалкой и в течение 15- 20 мин в стакан прибавляют
25 г цинковой пыли. По мере того как идет восстановление, темпера-
тура самопроизвольно повышается до 60- 65°С. В тех случаях, когда
разогревание недостаточное, реакционную массу нагревают до этой
температуры на водяной бане. После добавления последней порции
цинковой пыли раствор перемешивают еще 15 мин до окончания ре-
акции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и прекра-
щению саморазо! реванше реакционной массы.
Теплый раствор фильтруют, осадок промывают 40 мл горячей
воды. Затем фильтрат насыщают хлоридом натрия (100 г) и помещают
в охлаждающую смесь (смесь льда и соли) на 1 ч. Фенилгидроксила-
мин выделяется в виде длинных игл, которые отсасывают и сушат.
Для очистки фенилгидроксиламина от содержащихся в нем при-
месей минеральных солей его извлекают эфиром. Полученный после
удаления эфира фенилгидроксиламин перекристаллизовывают из
бензола. Очищенный таким образом препарат на воздухе относительно
устойчив. Т. пл 81°С (с разложением). Выход 8—9 г.
5-Аминссалициловая кислота
/ - N = N ОН +2Na2S2O4 4-4NaQH —>
^COONa
—> NH2 + H2N у/ ОН + 4N a2SO3
^COONa
Реактивы: фе:шл азосалициловая кислота; дитионит натри? 40 г; 40%-ный ра-
створ едкого натра 40 мл; соляная кислота.
Оборудование: стакан вместимостью 250 мл; воронка для горячего фи; ьтрования;
установка для перегонки с водяным паром, колба Бунзена; воронка Бюхнера.
Фенилазосалициловую кислоту (получение см. с 124) растворяют
в 40 мл 40%-ного раствора едкого натра и нагревают до 80°С, при
этом осадок полностью растворяется.
В раствор вносят 40 г дитионита натрия при хорошем размешива-
нии и температуре 80- 90°С в течение 15 мин. Обесцвечивание смеси
указывает на полноту восстановления. Если окраска не исчезнет в
течение 10—15 мин, то прибавляют еще немного дитионита натрия
или несколько капель концентрированного раствора едкого награ
147
до полного обесцвечивания смеси *. Образовавшийся анилин отго-
нйют с водяным паром. Содержимое перегонной колбы фильтруют
через воронку для горячего фильтрования и горячий фильтрат очень
медленно ** подкисляют под тягой соляной кислотой до слабоккслой
реакции (около 40 мл) по универсальному индикатору (pH 5—6).
5-Амииосалициловая кислота выделяется в виде серого кристалли-
ческого осадка. Смесь оставляют на ночь, затем отфильтровывают
осадок, промывают холодной водой и сушат при 75°С.
Т. пл. 280°С. Выход 13—14 г (85—90% от теоретическою).
Бензгидрол
С,Н6—СО—CeH6+Zn+2NaOH —> СвН5—СИОН--CeH5-|-Xa2Zr.O2
Реактивы: бензофенон 9,2 г; едкий натр 10 г, цинкован пыль 10 г; этиловый спирт
100 мл.
Оборудование: двуюрлая колба вместимостью 500 мл; водяной холодильник;
мешалка; воронка Бюхнера; колба Бунзена; стакан.
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и
обратным холодильником, помещают 10 г мелкораздробленнэго ед-
кого натра, 9,2 г бензофенона, 100 мл 95%-ного спирта и 10 г цинковой
пыли Реакционную смесь размешивают 15 мин, а затем нагревают
на водяной бане (50—00е) в течение 1 ч. Охладившуюся смесь фильт-
руют на воронке Бюхнера и остаток промывают горячим спиртом
(10 мл). Фильтрат выливают в ледяную воду и подкисляют концент-
рированной соляной кислотой до кислой реакции по конго (21 мл).
Бензгидрол выделяется в виде белой кристаллической Массы, которую
отфильтровывают. Выход 9 г. Т. пл. 65°С. Полученный бензгидрол
перекристаллизовывают из спирта. Температура плавления очищен-
ного препарата 68°С.
Г идрсбензоин
/О
2СвН5— Сф -|-Zn + 2HC1 —* CeH6-CHOH-CHOH—CeHs+ZnClij
ХН
Реактивы: бензальдегид 13 г (12,4 мл); цинковая пыль 6 г, соляная кислота
(р = 1,18) 18 г; этиловый спирт 25 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; водяной холодильник;
капельная воронка; мешалка; воронка Бюхнера; колба Бунзена
13 г свежеперегнанного бензойного альдегида растворяют в 15 мл
95%-ного этилового спирта. Раствор вливают в трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной во-
ронкой. К раствору прибавляют 6 г цинкоьой пыли и при энер-
гичном размешивании приливают через капельную воронку спиртовой
* Восстановление нужно вести в силькощелочной среде: щелочность среды про-
веряю: по фенолфталеиновой бумаге.
** При выделении 5-аминосзлициловой кислоты соляную кислоту нужно добав-
лять очень осторожно, так как избыток ее будет счссобствовать растворению продук-
та. Подкисление лучше заканчивать уксусной кислотой.
148
раствор соляной кислоты (10 г спирта и 18 г концентоировакной со-
ляной кислоты). Скорость приливания спиртового раствора соляной
кислоты регулируют так, чтобы температура реакционной смеси
была около 45—50°С. Реакция заканчивается приблизительно через
1 ч. Реакционную массу выливают в воду. Осадок отфильтровывают,
сушат и перекристаллизовывают из бензола.
Т. пл. гидробензоина 13G—137°С. Выход около 8 г.
Пинаконгидрат
СН3 СН3
2СН3-С-СНЭ.М1 СН3—С — с-сн3—2^-
II I I
О 0 0
Mg
—> СН3 —СОН—СОН—CH3-5H2O + Mg(GH)2
I I
СНз СН3
Реактивы ацетон 44,3 г (56 мл); магний (стружка) G г, иодная ртуть 4 г; бен
зол 60 мл.
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 500 мл; водяной холодильник;
колба Бунзена; воронка Бюхнера.
Прибор и реактивы должны быть тщательно высушены.
В круглодонную колбу, снабженную длинным обратным водяным
холодильником, помещают магниевые стружки, иодную ртуть и
сильно встряхивают. Затем в колбу наливают 60 мл бензола. Через
холодильник начинают прилизать ацетон, сначала 1/4 его. Если
реакция не начинается, погружают колбу на короткое время в теплую
воду и, как только реакция началась, быстро приливают остальной
ацетон.
Если реакция протекает слишком бурно, колбу помещают в баню
с холодной водой и выдерживают, пока кипение смеси не прекратится,
а затем нагревают на водяной баке, поддерживая равномерное ки-
пение реакционной смеси.
Через полчаса после начала кипения дают реакционной массе
охладиться, затем, сняв холодильник, энергично встряхивают ее,
при этом образовавшийся пинаколят магния оседает на дно. Вновь
присоединив холодильник, продолжают нагревание и приливают
20 мл воды. При часгом перемешивании нагревают колбу еще в те-
чение получаса, затем охлаждают смесь приблизительно до 50°С
и отфильтровывают осадок гидроокиси магния. Последний нагревают
с 40 мл бензола в течение 10 мин и снова отделяют фильтрованием.
Соединенные фильтраты переносят в колбу Вюрца, отгоняют половин-
ное количество растворителя. Остаток в перегонной колбе выливают
в 20 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают до 0®С. Выде-
лившийся пинаконгидрат отделяют, промывают бензолом и кристал-
лизуют из горячей воды. Выход 16—18 г. Т. пл. 46 —47°С.
149
8. РЕАКЦИИ Г ИД РИД НОГ О ОБМЕНА
Реакция Канниццаро. При обработке ароматических и гетеро-
циклических альдегидов, а также алифатических альдегидов, не
содержащих подвижных атомов водорода у а-углеродиэго атома
(триалкилпроизводные уксусного альдегида), водным или водно-
спиртовым раствором щелочи происходит своеобразное превращение:
одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окис-
ления другой молекулы альдегида в карбоновую кислоту:
2R — С<^° —2^ R - С^° + R — СН2ОН
ХН xONa
Такой тип окислительно-восстановительного процесса получил
название диспропорционирования и был открыт Канниццаро ъ 1853 г.
В реакцию Канниццаро вступает также и формальдегид, образующий
при действии концентрированных щелочей муравьиную кислоту и
метиловый спирт. В реакции Канниццаро одна молекула альдегида
является донором гидрид-иона.
В реакцию Канниццаро могут вступать и два различных альде-
гида. Так, например, взаимодействие бензальдегида с избытком фор-
мальдегида протекает по уравнению
Свн6-С<^° +н—с<^° +КОН —> С6НГ,—СН2ОН4-НСООК
хн хн
Сложноэфирная конденсация (В. Е. Тищенко). В условиях реакции
Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные атомы
водорода у а-углеродного атома, как известно, вступают в альдоль-
ную конденсацию. Однако под влиянием малоосновных алкоголятов
алюминия, которые не способны вызвать альдольную конденсацию,
такие альдегиды претерпевают окислительно-восстановительные пре-
вращения с образованием сложного эфира. Так, например, под влия-
нием этилата алюминия ацетальдегид превращается в этиладетаг:
Н
СП3 - С<^° + О=С - СН3 СН3—С—О— СН2 - СН»
ХН И
О
В этой реакции, так же как и в реакции Канниццаро, происходит
переход гидрид-иона от одной молекулы альдегида к другой.
Восстановление по Меервейну — Пснпдорфу — Верлею и окисле-
ние по Опненауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алько-
голятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу —
Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе
реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного
соединения:
3R-C—R-HR'— СН—О)3А1 (R—СН—O)SA1-|-3R'—С —R'
150
Реакцию восстановления можно провести и в спиртовом растворе
в присутствии каталитических количеств алкоголята; при этом чаше
всего применяют раствор изопропилата алюминия в изопропиловом
спирте:
R-C-R'+CH3-CHOH R — CH-R'+СНз-С—chs
II I «---------i II
о сн3 он о
Эта реакция обратима и равновесие сдвигается в зависимости от
природы алкоголята и условий реакции.
Применяя третичный бутилат алюминия в присутствии избытка
ацетона, можно провести окисление спирта до соответствующего
карбонильного соединения (окисление по Оппенауэру).
В этих реакциях окисления и восстановления двойные связи не
затрагиваются,
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Бензойная кислота и бензиловый спирт
/О ,0
2С6Н5- C<f 4- кон —» С6н5- +СвН5-СН3ОН
хн хж
Реактивы: бензойный альдегид 20 г (19 мл); едкое кали 18 г; эфир; гидросульфит
натрия; карбонат натрия; сульфат натрия; соляная кислота
Оборудование: колба вместимости'' 250 мл; воронка делительная; перегонная
колба; водяной холодильник; колба Бунзена; воронка Бюхг.ера.
Смешивают 20 г свежеперегнанпого бензойного альдегида с ох-
лажденным раствором L8 г едкого кали в 12 мл воды и встряхивают
до образования стойкой эмульсии. Смесь оставляют стоять на ночь.
Затем к смеси прибавляют небольшое количество воды до полного
растворения осадка и дважды извлекают бензиловый спирт эфиром
(по 20 мл). Для удаления непрореагировавшего бензальдегида соеди-
ненные эфирные вытяжки промывают концентрированным раствором
гидросульфита натрия (два раза по 5 мл) и раствором карбоната нат-
рия. Эфирный раствор сушат безводным сульфатом натрия и отго-
няют эфир на водяной бане. Заменив водяной холодильник воздуш-
ным, перегоняют бензиловый спирт. Выход чистого бензилового
спирта около 8 г. Т. кип. 205,5°С.
Водный раствор подкисляют соляной кислотой, выделившуюся
бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из
горячей веды. Выход 9—10 г. Т. пл. 121—122°С.
Бензиловый спирт
zO //О
C3H5-C<f +н-с< +NaOH —> C6H6-CH2OH + HCOONa
ХН XII
Реактивы: бензойный альдегид 25 г (23,8 мл); формалин 50 мл, едкий натр (40%-
ный раствор) 50 мл; гидросульфит натрия.
Оборудование: круглодонная двугорлая колба вместимостью 500 мл; водяной
холодильник; механическая мешалка.
151
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
вливают 25 г бензойного альдегида, 60 мл воды и 50 мл формалина.
При постоянном перемешивании добавляют раствор едкого натра и
температура реакционной смеси повышается до 70°С. Затем реакци-
онную массу оставляют стоять в течение 10 ч. Жидкость разделяют
на два елся: верхний слой — бензиловый спирт — отделяют, промы-
вают раствором гидросульфита натрия и водой, высушивают безвод-
ным сернокислым натрием и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным
холодильником.
Выход 15—16 г. Т. ккп. 206°С.
Фурфуриловый спирт и пирослизевая кислота
Реактивы: фурфуоол 19,2 г (16,7 мл); едкий натр 8 г; эфир; карбенат калия:
соляная кислота 25%-ная.
Оборудованье, круглодонная колба вместимостью 250 мл; аппарат Киппа; дели-
тельная воронка; водяной холодильник; воздушный холодильник; колба вюрца,
стакан; колба Бунзена; воронка Бюхнера.
Свежеперегнанный фурфурол вносят з колбу, охлаждают холод-
ной водой и при перемешивании приливают раствор 8 г едкого натра
в 16 мл воды. Очень скоро начинается энергичная реакция, сопро-
вождающаяся разогреванием и потемнением раствора. Реакция счи-
тается законченной, когда капля раствора, нанесенная на бумажку,
смоченную уксуснокислым анилином, не даст красного окрашивания
(реакция на фурфурол).
Для выделения фурфурилового спирта к реакционной смеси при-
бавляют 10 мл воды и насыщают ее двуокисью углерода. После этого
раствор переливают в делительную воронку и несколько раз экстра-
гируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным
карбонатом калия, отгоняют эфир в небольшой перегонной колбе на
водяной бане. Заменив ведяной холодильник воздушным, перего-
няют фурфуриловый спирт и собирают фракцию, кипящую при 169—
172°С. Выход чистого фурфурилового спирта окотой г Т. кип. 171°С.
Для получения пирослизевой кислоты водный слой, оставшийся
после экстрагирования эфиром, подкисляют 25%-ным раствором со-
ляной кислоты до кислой реакции по конго. Кислоту следует прибав-
лять осторожно, так как жидкость сильно вспенивается вследствие
выделения двуокиси углерода. Из кислого раствора пирослизевую
кислоту дважды извлекают эфиром, сушат сульфатом натрия, перено-
сят в перегонную колбу и отгоняют эфир на водяной бане.
Оставшуюся после отгонки эфира пирослизевую кислоту выливают
в стакан. Для очистки се растворяют в небольшом количестве горячей
воды, раствор кипятят несколько минут с активированным углем,
фильтруют через складчатый фильтр и упаривают на водяной бане.
После охлаждения кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе.
Выход около 8 г. Т. пл. 130°С.
152
9. ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Гидратация
Характер взаимодействия зоды с органическими соединениями
зависит от природы органического вещества и условий проведения
реакции. Если присоединение воды происходит по месту разрыва
простой связи, то такую реакцию называют гидролизом.
Присоединение воды к органическим соединениям по кратным
связям называется гидратацией. Примерами гидратации являются
следующие процессы:
нго
Ъс—с7
7 I Iх
окн
н о
снг=с=о сн3—сосн
—С = С— — —сп2-с=о
1
-C_N_S-i-cC°
NH2
Гидратация этиленовых и ацетиленовых связей протекает в кислой
среде по электрофильному механизму. В отсутствие кислотных ка-
тализаторов вода непосредственно присоединяться не может. Гид-
ратация нитрилов может происходить как в присутствии кислот (элект-
рофильный механизм), так и в присутствии щелочей (нуклеофильный
механизм).
В зависимости от характера катализатора различают гомогенную
и гетерогенную гидратацию. Гомогенная гидратация проводится
главным образом в присутствии серной и фосоорной кислот.
Гетерогенная гидратация в паровой фазе может быть осуществ-
лена непрерывным способом. Она протекает в присутствии различных
катализаторов, обладающих, как правило, кислотными свойствами.
Такими катализаторами являются активированная окись алюминия
с добавками QO, МпО, Н3РО4, окислы вольфрама и окись цинка,
нанесенные на силикагель, фосфаты меди, цинка, кадмия.
Гидратация непредельных углеводородов применяется в промыш-
ленности для получения целого ряда весьма важных для народного
хозяйства соединений. Гидратацией олефинов получают спирты,
гидратацией ацетилена — ацетальдегид, гидратацией нитрилов —
соответствующие амиды.
Необходимая концентрация серной кислоты при гидратации ор-
ганических соединений зависит от их строения. Так, например, для
гидратации этилена применяется 98%-ная серная кислота, для про
пена и бутена — 75—85%-кая, для изобутилена — 50—6Э%-ная.
Такое различие в условиях гидратации алкенов используется для их
разделения.
При гидратации ацетиленовых соединений концентрация серной
кислоты в зависимости от строения углеводорода и температурных
условий реакции может быть от 15 до 85%. Очень часто гидратация
проводится в присутствии солей ртути (реакция М. Г. Кучерова).
153
Скорость гидратации этиленовых углеводородов в значительной
степени зависит от полярности и поляризуемости двойной связи.
Ниже приведены относительные скорости гидратации для ряда
непредельных соединений (в 29,6% ном растворе НС104 при 38°С):
сн3—с=сн2 1 сн3—с=сн2 снэ—с=сн2 сн3-с-сн.
н С6н6 1 сн3 1 С2н5
1 5000 8000 10000
Гидратация этилена с образованием этилового спирта происходит
по схеме
CH2 = CH24-H2SO4 СН3—СН2—OSO3H
СН3—СН2 —OSO3H + H2O СН3—CH2OIJ + H2SO4
Гидратация гомологов этилена протекает в соответствии с правилом
Марковникова:
R—СН=СН2 4-НОН —.2; R--CII—СН3
I
ОН
R \ U CQ R \
>С = СН24-НОН__Д /С—СН,
R'/ R'/ |
ОН
при этом образуются вторичные и третичные спирты.
При взаимодействии с кислотами этиленовые углеводороды вы-
ступают в роли основания и при этом образуются карбониевые ионы:
н+
В зависимости от концентрации кислоты, температуры реакцион-
ной массы и активности иона карбония дальнейшие превращения
последнего могут проходить в нескольких направлениях. Например,
карбониевый ион, образовавшийся из этилена, преимущественно
присоединяет гидросульфат-ион и превращается з этилсерную кислоту:
но/ /о"- но/ ^о
При разбавлении реакционной массы содой этилсерная кислота
подвергается гидролизу и образуется спирт:
СН8-СН2-ОХ /О
>S< 4-Н20ц±СН3—СН2—OH4-H2S04
но/ ^0
Третичный бутиловый спирт при гидратации изобутилена обра-
зуется непосредственно из соотвеютвующего карбониевего иона-
СН. СН. +
>C = CH24-H2SO4^ )C-CHj4-HSO4
сн/ сн3/
154
он2
СН3. + СН,. [
>С - СНз 4- Н..0 >С—СНз
сн./ сн3/
он2 он
СНз. I СНз. I
)С - СНз + HSO>С - СН3 + H2SO4
СН3/ СН3/
Карбониевыс ионы могут вступать во взаимодействие не только
с водой и гидросульфат-иоиом, по и с другими нуклеофильными реа-
гентами, которые могут находиться в реакционной массе. Так, на-
пример, при реакции этил-катиона со спиртом образуется эфир:
СНз—СН + + СН3—СН2 -ОН СН3- СН2 — 6—СН2—СН3
Н
^±СНз-СН2-О—СН2—СН3 + Н +
а при взаимодействии с этилсернсй кислотой получается диэтилсуль-
фат:
СН3—СН2—О. /Р СН3—СН2ОХ /Р
Хе/ —> Хс//
НО-7 ХХсНз-СНаО/ X
сн3- сн;
В среде серной кислоты карбениевые ионы реагируют с алкенами.
При этом образуются димеры и низкомолекулярные полимеры:
При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид:
Hg2+ /О
сн = сн+н2о —сн3—с/
Из гомологов ацетилена получают кетоны:
Hg2 +
СНз—С = СН + Н2О —СНз — С - снэ
н+ н
о
Механизм гидратации ацетиленовых соединений еще окончательно
не выяснен. По-видимому, первичными продуктами являются енолы,
155
которые немедленно превращаются в карбонильные соединения:
Н
HgSO4 I
-С s С- + Н2О -fc* —С = С— —» —С -с—
И25О. | | | ||
н ОН но
Возможный механизм реакции Кучерова:
НС=СН + Н?2+ —- НС=СН — - н+ + Hg“-CIP=CH—он
Hg2+
zSfcBg—сн2-с^ сп3—с€° + Hg3+
хн хн
Б условиях гетерогенной гидратации ацетилена в паровой фазе
в присутствий катализаторов 2ZnO W2O5 или 2CdO-W,O5 при тем-
пературе 440—470°С получают из ацетилена ацетон.
Гидратацию нитрилов ведут в концентрированной серной кислоте
(96%-ной), чтобы не происходил гидролиз образующихся амидов.
При гидратации нитрилов в кислой среде первоначальной электро-
фильной атаке подвергается атом азота, и образующийся при этом
катион в результате взаимодействия с водой превращается в амид:
+ +HOH
R-C = N-|-H+^:R-C = N-Hz=: R—C = N-Hz^R—С—NH24-H +
1+ 11
н—о—н о
Если амид подвергается гидролизу, образуется карбоновая кисло-
та:
н+ /О
R_C-Mi2+JI,O->R-Gf 4-NH.+
II хон
о
При гидратации нитрилов в щелочной среде реакция начинается
с нуклеофильной атаки sp-углеродного атома при тройной связи и
протекает по схеме
pH ОН
3~ _ | ной | хР
R-- C=N + О—Н —R—С—N *- “ОН + R—С—N—Я R—бГ
'NHj
Образующийся в результате гидратации амид кислоть! может
подвергаться гидролизу, приводящему к получению соли карбоновой
кислоты.
R— Cf +NaOH-*R—+ NH3
XNH2 хО.\'а
Гидратация нитрилов в амиды е паровой фазе при 420°С может
проходить над катализаторами ThO2. В качестве катализаторов могут
быть использованы и ионообменные смолы.
156
Дегидратация
Дегидратация, или отщепление воды от органических соединений,
широко используется в синтезе большого числа соединений. В част-
ности, дегидратацией получают олефины, простые эфиры, ангидриды,
амиды и нитрилы кислот.
Дегидратация органических веществ большей частью протекает
при участии катализаторов. В гомогенной среде дегидратация про-
водится в присутствии минеральных или органических кислот, их
солей и производных. Так, например, для этой цели используются
серная кислота, метафосфор идя, фосфорная, п-толуолсульфокислота,
щавелевая кислота, гидрссульфат калия, сульфат магния, пятиокись
фосфора, хлорокись фосфора, хлористый цинк и др.
Катализаторами гетерогенной дегидратации являются окислы раз-
личных металлов (А12ОЯ, ThO2, W2OB, TiO2), их смеси, некоторые соли
[Са3(РО4)2, KA1(SO4)2], алюмосиликаты, BF3. Условия дегидратации
определяются природой дегидратируемого вещества. Дегидратация
может быть внутримолекулярная и межмолекулярная.
При использовании серной кислоты в качестве водоотнимающего
средства следует помнить об ее окислительных свойствах и добавлять
ее очень осторожно, чтобы не вызвать обугливания вещества. Количе-
ство и концентрация кислоты, применяемой в реакциях, зависит от
физических и химических свойств органических соединений, с кото-
рыми серная кислота вступает во взаимодействие, от температуры и
условий проведения реакции.
Получение этилена может быть выражено следующей схемой:
-нго пою
сн3—сн2он +h2so4 — сн3- сн,о5о3н;—т* сн2=ch2+h2so4
Реакция проводится в присутствии 92- 96%-ной серной кислоты
при 170°С. При наличии в реакционной массе спирта образуются
простые эфиры
К _ CI12 - CH2OSO3II + R — СН2—СН2ОН rt
Д7Д R—СН2—СН2ОСН2—СН2 —R + H2SO4
что приводит к понижению выхода алкена.
Для дегидратации вторичных и третичных спиртов берется менее
концентрированная серная кислота. Так, папример, при 90--95°С
вторичные спирты дегидратируются при действии 62%-ной серной
кислоты, а третичные — при действии 46%-ной.
Дегидратация спиртов происходит согласно правилу Зайцева —
водород отщепляется от наименее гидрогенизованкого углерода:
СН3—СН—СН—СН3
I I
сн3 СН
сн3
сн3-сн2—с—сн3
I
он
62%-ная H2SO4
4 6%-ная H2SO4
сн3—с-сн—сн3
I
сн3
157
Одиако в результате изомеризации могут получиться и другие изо-
мерные алкены:
—'СНз —С = СН — СНз
СНз
сн3— с—сн2—сн3------* СН3—СН —pH=сна
I I
СН3 СНз
—>СНа=С— СН2—СН3
I
СН,
Следует также иметь в виду, что в процессе дегидратации может
происходить полимеризация непредельных углеводородов (см. с. 155).
Дегидратация третичных спиртов происходит при кипячении их
с безводной щавелевой кислотой или гидросульфатом калия. Все
третичные спирты и некоторые вторичные легко дегидратируются при
перегонке в присутствии иода (примерно 0,2% от массы спирта).
Таким образом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные
спирты, затем вюри^ные и труднее все. о превращаются в олефины
первичные спирты. Механизм дегидратации спиртов может быть пред-
ставлен схемой
Для получения простых эфиров из метилового, этилового и про-
пилового спиртов в лабораторной практике широко применяется 92—
96%-ная серная кислота. Так, например, образование диэтилового
эфира протекает по схеме
СН3—СН2ОН + Н25О4^ДСН3—СН2—OS(/,H + H2O
СН3—CH20SO3H 1зо—140°с СН3—СН?Х
+ * ^O+H2SO4
СНз—СНаОН СН3—СН/
Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов,
так как при дегидратации последних в присутствии серной кислоты
образуются преимущественно алкены.
Концентрированная серная кислота (пл. 1,83) используется и
для дегидратации а-гликолей. Например, при дегидратации этиленгли-
коля получается диоксан:
СН2-СН2
НО ХОН Н28О, /СН2—сн2х
---->О< >О + 2Н8О
но он сн2—сн/
сн2-сн2
Дегидратация а-двутретичяых гликолей — пинаконов — в при-
сутствии серной кислоты сопровождается изомеризацией, в результате
158
которой образуются кетоны:
н н
он он ^0+ он
i I н+ II -н2о
СН3—С — С—СН3 СН3—С —С—СН3 ——
II II
снйсн3 сн3сн3
". СН3 сн3 сн3
4 I I + -Н+ |
сп3— с — с—сн3 СН3—С — С -СН3 —Z2 СН3—С - с—сн3
II II I II
сн3он сн3он сн3о
Реакция начинается протонированием гидроксильной группы,
за которым следует элиминирование воды с образованием карбкатио-
на. Миграция заместителя вместе с электронной парой приводит к
образованию более стабильного карбкатиона, который в результате
депротонирования превращается в кетон. Такого рода изомеризация
носит название пинаколиновой перегруппировки.
Дегидратация в гетерогенных условиях является весьма эффек-
тивным методом. Чаще всего катализатором является А!2О3, в при-
сутствии которой получают алкены, простые и сложные эфиры, ан-
гидриды кислот, нитрилы и т. д. Превращение спиртов в олефины про-
исходит на А12О3 при температуре 350—400°С с выходом до 98%.
При дегидратации пинаконов на окиси алюминия преимущест-
венно получаются не кетоны, а алкадиеновые углеводороды.
Одним из методов получения нитрилов является дегидратация
амидов, которая проводится с фосфорным ангидридом или в кипящем
уксусном ангидриде, причем образующийся нитрил сразу же отгоня-
ется.
А12О3 также служит катализатором и для получения нитрилов из
амидов. Процесс протекает при температуре около 400°С.
Получение и гидролиз сложных эфиров и амидов
Сложные эфиры получаются при взаимодействии кислот со спир-
тами (этерификация), при взаимодействии хлораигидридов или ангид-
ридов кислот со спиртами, в результате реакции переэтерификации
или алкоголиза, при действии галогеналкилов на соли карбоновых
кислот, диазометановым методом, по реакции В. Е. Тищенко и т. д.
Этерификация. Один из наиболее важных способов получения
сложных эфиров — реакция этерификации. Она обратима и проте-
кает по схеме
О этерификация Q
R—с/' +HOR' , R—фН?О
гидролиз XOR'
В качестве катализатора чаще всего используется серная кислота,
которая была применена В. В. Марковниковым в 1873 г. Обычно ко-
личество серной кислоты составляет 5—10% от массы взятого для
реакции спирта.
159
Этерификацию галогенозамещенных кислот, оксикислот и не-
насыщенных кислот ведут в присутствии ароматических сульфо-
кислот, которые не вызывают побочных реакций.
Этерификация карбоновых кислот и замещенных карбоновых
кислот, в частности а-аминокислот, может проводиться в спиртовых
растворах, насыщенных хлороводородом, В этих условиях этерифи-
кация может протекать нс только при нагревании, но и на холоду.
Скорость процесса зависит от строения карбоновой кислоты и спирта,
от температуры, при которой проводится этерификация.
Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего слож-
ные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных
кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных
спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты
в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превраща-
ясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние
и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов
в a-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше
скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель
находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то
этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже
приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного
гидролиза сложных эфиров:
В—Г^° -НЛ ц +ЙЯ ?Н+
к—щ ~ К—сС -V R—C—О
он
Поскольку реакция этерификации обратима, выход эфира тем
больше, чем в большем избытке взят спирт или кислота и чем полнее
удаляются из реакционной смеси сложный эфир и вода. Так, например,
при получении бензойноэтилового эфира берется избыток спирта;
при получении уксусиоэтилового эфира отгоняется эфир, так как он
кипит при температуре, которая ниже температуры кипения воды;
при получении уксусноизоамилового эфира отгоняется вода, так как
ее температура кипения ниже температуры кипения образовавшеюся
эфира. В последнем случае вода отгоняется в виде азетропной смеси
с т. кип. 94°С. Такой способ получения эфира называют азеотропной
этерификацией. Иногда связывают воду с помощью водоотнимающих
средств (H2SO4, ZnCl2, СаС12, A1(SO4)3 и др ).
В некоторых случаях образовавшийся сложный эфир извлекают
из реакционной массы с помощью хлороформа, четыреххлористсго
углерода или других растворителей. Такой метод проведения реакции
называется экстрактивной этерификацией.
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот можно осущест-
вить при помощи водных растворов кислот или щелочей, водно-спир-
J60
товых растворов щелочей и в присутствии ферментов (эстеразы) и
других специальных катализаторов. Обычно сложные эфиры гидро-
лизуются в присутствии кислот медленнее, чем под влиянием щелочей.
Щелочной гидролиз протекает более гладко, чем кислотный, и чаще
используется в лабораторной практике.
Скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как ациль-
ного, так и спиртового радикалов, При этом сложные эфиры омыля-
ются тем быстрее, чем легче они образуются. Наименее устойчивыми
являются сложные эфиры, полученные из кислот с высокой констан-
той диссоциации. Муравьиноэтиловый эфир, метиловый и этиловый
эфиры щавелевой кислоты гидролизуются при комнатной температуре.
Скорость гидролиза в значительной степени зависит от строения
кислоты. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу
эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-диметилбензойной
кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена
атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды.
При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов
гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидро-
лизуются эфиры третичных спиртов. Для проведения гидролиза берут
раствор, состоящий из равных объемов концентрированной серной
кислоты и воды.
При щелочном гидролизе эфиров карбоновых кислот обычно при-
меняют эквимолекулярное количество щелочи. Механизм щелочного
гидролиза может быть представлен следующей схемой:
ОН
R-C—OR'+OH- —»-R —С—OR' ->R—’ -f-R'OH
II I чо-
o o-
Справсдливость такой схемы подтверждается тем, что гидролиз
сложного эфира, содержащего остаток оптически активного спирта
R*, протекает с сохранением оптической конфигурации остатка R*, а
при щелочном гидролизе эфира карбоновых кислот водой с изотопом
кислорода 18О образуется спирт, не содержащий 18О.
Щелочной гидролиз необратим, так как он приводит к образова-
нию не карбоновой кислоты, а ее аниона.
Следует заметить, что сложные эфиры третичных спиртов в щелоч-
ной среде гидролизуются значительно труднее, чем в кислой.
Трудно растворимые в воде сложные, эфиры легко гидролизуются
при действии спиртового раствора едкого кали. Гидролиз в щелочной
среде применяется для количественного анализа сложных эфиров.
Получение сложных эфиров действием хлорапгидридов и ангидри -
дов кислот на фенолы и спирты — ацилирование спиртов и фенолов.
Хлорангидриды и ангидриды кислот — более сильные ацилирующие
вещества, чем кислоты. Это объясняется тем, что величина положи-
тельного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в этих
соединениях больше, чем в карбоновой кислоте, причем у хлорангидри-
дов кислот больше, чем у ангидридов кислот. Следует заметить, что
величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной
6 № 3034
J61
группы у сложною эфира меньше, чем у соответствующей кислоты.
Б связи с этим производные кислот по уменьшению величины поло-
жительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы могут
быть расположены в следующий ряд:
г<—с — Ci > R—С—О —С—R > R —С—ОН > R—С—OR'
Хлоракгидриды и ангидриды кислот применяются в тех случаях,
когда реакция этерификации проходит с трудом или провести ее вооб-
ще не удается. Последнее обстоятельство может быть вызвано либо
малой реакционной способностью карбоновой кислоты, либо ее не-
устойчивостью или неустойчивостью соответствующего спирта в ус-
ловиях этерификации.
Сложные эфиры ароматических кислот можно получить взаимо-
действием щелочных водных растворов спиртов или фенолов с хло-
рангидридом соответствующей кислоты при комнатной температуре
(способ Шоттена-Заумана).
Удобно вести ацилирование в растворе пиридина как алифатиче-
скими, так и ароматическими хлорангидридами и ангидридами кислот.
В этих условиях ацилирование может проходить количественно.
Взаимодействие хлорангидридов кислот со спиртами и фенола-
ми проводят также в присутствии соды или поташа (способ Кляйзена)
иногда в среде безводных растворителей.
Реакция ангидридов и хлорангидридов кислот со спиртами может
быть выражена следующей схемой:
R—с/°+R'—OH-*R—с/° +НХ
-OR'
Спирты и фенолы взаимодействуют с ангидридами кислот значи-
тельно медленнее, чем с хлорангидридами. Реакцию эту можно уско-
рить добавлением небольшою количества серной кислоты, а также
ацетата натрия. Последний применяется при ацилировании глюкозы
уксусным ангидридом.
Из ангидридов кислот наибольшее практическое значение получил
уксусный ангидрид. Механизм ацилирования спиртов хлорангидри-
дами и ангидридами кислот аналогичен механизму этерификации ки-
слотами и выражается следующей схемой:
о-
R—СУ +R' —ОН —> R -С — X —> R—cf 4-НХ
ХХ | X)R'
О
R^+XH
Некоторые сложные эфиры, и особенно сложные эфиры третич-
ных спиртов, получают действие хлорангидридов или ангидридов
карбоновых кислот на алкоголяты, в частности на алкоголят магния
162
(ROMgCI):
R-OH + CeHjMgCl R-OMgCl + CeHe
zO
R'-C<f +R-OMgCl —► R' — Сф +MgClX
XX XOR
Для получения кислых эфиров двуосновных кислое применяют
алкоголята натрия:
/О
сн2—С<^
O + C2H5ONa
СН2—с/
хо
сн2—Ccf
ОСВН5
/9
CH2-C<f
xONa
Реакция переэтерификации, или алкоголиза. Алкоголиз заклю-
чается в замещении одной спиртовой группы в сложном эфире другой
спиртовой группой и протекает по схеме
R—Сф +R"_.OHz±R—Of -*-R'~ ОН
XOR' XOR"
Реакция является обратимой, проводится при нагревании. Она
катализируется минеральными кислотами. Присутствие небольшого
количества алкоголята натрия соответствующего спирта также ус-
коряет процесс алкоголиза. Этим способом получают, например, из
ацетоуксусного эфира изобутиловый эфир ацетоуксусной кислоты
(непосредственно провести этерификацию ацетоуксусной кислоты
трудно из-за ее неустойчивости).
При проведении алкоголиза в присутствии алкоголята механизм
переэтерификации аналогичен механизму щелочного гидролиза:
О-
zO I /Р
R—Of +R"—СТ ДДТ R-C--OR"z±R—Of 4-R'—О-
XOR' | XOR"
OR'
Реакция переэтерификации широко используется для получения
полимерных сложных эфиров, в частности полиэфиров двухосновных
кислот и гликоля.
Получение сложных эфиров действием серебряных или натриевых
солей карбоновых кислот на галогеналкилы:
/С /О
R-Cf + RX-*R-C<f 4-МеХ
хОМе XOR'
Этерификация ортозамещенных бензойных кислот проходит с боль-
шим трудом, так как заместители создают пространственные пре-
пятствия атаке карбонильного углерода кислоты молекулами спирта.
В таких случаях сложные эфиры легко образуются из серебряных солей
соответствующих кислот и галогеналкилов. так как катион галоге-
налкила атакует не экранированный атом углерода, а кислород кар-
6*
163
боксильной группы:
Этим методом пользуются и при получении сложных эфиров ки-
слот, карбоксильная группа которых находится при третичном угле-
родном атоме. Вместо серебряных солей используют более дешевые
натриевые или калиевые соли. Реакцию можно проводить в раство-
рителях (бензоле, толуоле, эфире, хлороформе, уксусной кислоте)
или без растворителей, непосредственно действуя избытком галогеиал-
кила на соответствующую соль. Как правило, реакцию проводят при
нагревании без доступа влаги.
Для получения метиловых и этиловых эфиров галогекалкилы
стали заменять диметил- и диэтилсульфатом. При этом в реакцию
вступает только одна алкильная группа. При применении диметил-
и диэтилсульфата необходимо помнить, что эти соединения ядовиты
и обращаться с ними надо очень осторожно!
Диазометановый метод получения эфиров. Карбоновые кислоты
можно метилировать диазометаном в среде инертных растворителей:
R-Ckf -JCH2Na — R-c< +Na
X)H хосн3
Этот.метод пригоден для получения метиловых эфиров кислот, кото-
рые в обычных условиях не этерифицируются. Диазометан способен
взрываться не только в свободном состоянии, но и в раствопах. Взрыв
можег произойти при нагревании, поэтому при работе с диазометаном
необходимо соблюдать осторожность. В качестве растворителей можно
применять спирт, бензол, петролейный эфир и др. С помощью диазоме-
така удается проводить метилирование не только карбоновых кислот, но
и фенолов. Спирты, а также амины практически не метилируются
диазометаном.
Ацилирование аминов. Ацилирующими агентами могут являться
кислоты, ангидриды и хлоракгидриды кислот, а также в ряде слу-
чаев эфиры и даже амиды кислот. Для формилирсвания аминов приме-
няют муравьиную кислоту, для ацетилирования — уксусную кислоту
и ее ангидрид, кетен. Бензоилирование, как правило, производят
хлористым бензоилом.
Механизм ацетилирования кислотой может быть представлен на
примере образования ацетанилида:
+ снюооц I— cHj Цг: сн* f Н2о
И О”
Реакция эта обратима и катализируется протонами.
164
Ниже приведена схема ацетилирования с помощью уксусного
ангидрида:
R-NH2+
сн3-с^°
СНз -с/°^
н о-
1+ I
R—N —С—СН,
I I
Н О—С—сн3
-* R — NH—С—СН» {-СП,—С/
II ЮН
О
Гидролиз амидов происходит не только в кислой, но и в щелочной
среде:
н3о Ю
R_NH--C—СН3 + ОН------> RNH2-PCH3—С"
II О|-
о
При ацилировании о-диаминоп образуются ге1ероциклические
соединения (см. с. 172).
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Циклогексен
сн2 СН,
Н2/ СНОН н2$о. нХ СН
I !-----------> I II 4-н20
Н2С сн, нагрсв Н2С сн
Ye2 ^сн.
Реактивы: циклогексамол 50 г (53 мл); серная кислота (р = 1,83) 1,7 мл; хлорид
натрия.
Оборудование: колба Вюрца вместимостью 100 мл; холодильник; установка для
фракционной разгонки; делительная воронка.
В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, поме-
щают 50 г циклогексанола и 1,7 мл серной кислоты и нагревают на
масляной бане (температура бани 130— 140°С).
Образующийся циклогексен отгоняют в течение 4—5 ч, дистиллят
насыщают хлоридом натрия, отделяют циклогексен в делительной
воронке, высушивают хлоридом кальция и подвергают фракционной
перегонке. Температура кипения чистого циклогексена 84°С. Выход
30-32 г.
С полученным продуктом следует провести качественные реакции
с бромной водой и раствором перманганата калия (см. раздел «Функ-
циональный анализ», с. 2)3).
165
Фурфурол
н +
(C5HsO4)n4-nH2O * /гС3Н10О5
пентозан пентоза
ПО —СН —СИ--ОН СН--СН
। !! /р
н—сн сн—of сн с—cf +зн2о
| I \н \/ хн
он он о
пентоза фурфурол
Реак тивы: подсолнечная лузга 50 г; соляная кислота (р = 1,18) 112 г (95 мл);
карбонат натрия; хлорид натрия.
Оборудование: кслба Вюрца вместимостью 500 мл; капельная воронка; холодиль-
ник Либиха; установка для перегонки с воздушным холодильником; делительная
зоронка; 3 плоскодонные колбы.
В колбу Вюрца на 500 мл, снабженную капельной воронкой и
холодильником Либиха, помещают 50 г мелкоизмельченной под-
солнечной лузги или кукурузных початков и приливают 87 г соляной
кислоты и 180 мл воды. Колбу нагревают на песчаной бане и медленно
отгоняют жидкость; по мере уменьшения объема жидкости в колбе
из капельной воронки добавляют 25 г соляной кислоты и 260 мл воды.
Перегонку прекращают, когда объем дистиллята составит 350 мл.
Дистиллят нейтрализуют содой (сода прибавляется небольшими
порциями при помешивании), насыщают порошкообразным хлоридом
натрия и переносят в колбу Вюрна.
Отгоняют примерно V3 обьема смеси. Первые погоны, представляю-
щие собой эмульсию, собирают отдельно Эмульсии дают отстояться,
отделяют фурфурол, а водный слой присоединяют ко второй части
дистиллята.
Дистиллят насыщают хлоридом натрия и V3 его отгоняют. Отгон
снова насыщают хлоридом натрия, экстрагируют эфиром три раза,
добавляя эфир небольшими порциями (по 25 мл). Перед вторым эк-
страгированием в дистиллят снова добавляют хлорид натрия до на-
сыщения.
Эфирную вытяжку присоединяют к фурфуролу и сушат прокален-
ным сульфатом натрия.
Эфир осторожно отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют
с воздушным холодильником, собирая фракцию 160—162°С. Выход
4—4,8 г.
Фурфурол — маслянистая, бесцветная, желтеющая на воздухе
жидкость с запахом, напоминающим запах свежеиспеченного хлеба.
Дибугиловый эфир
H2SO4
2С4НаОН------» (С4Н9)2О + Н2О
Реактивы: и-бутиловый спирт 20 г (24,7 мл); серная кислота (р = 1,83) 5,2 г
(2,8 мл): хлорид кальция.
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 100 мл, холодильник; водоот-
делитель; мерный цилиндр; установка для фракционной перегонки; термометр.
10b
Рис. 75. Прибор для
удаления воды из ре-
акционной смеси:
1 — колба; 2 — ловушка;
3 — холодильник
В круглодонную колбу вместимостью 100 мл с водоотделителем и
обратным водяным холодильником (рис. 75) наливают 20 г «-бутилово-
го спирта и при размешивании прибавляют 2,8 мл концентрирован-
ной серной кислоты. Затем вносят «кипелки» и смесь осторожно ки-
пятят. Через 3—3,5 ч измеряют количество
выделившейся воды. Нагревание прекращают,
когда выделится количество воды, примерно
равное рассчитанному по уравнению.
Содержимое колбы охлаждают, приливают
при помешивании и охлаждении 12 мл 3 н.
раствора едкого натра и переносят в делитель-
ную воронку. Промывают раствором щелочи
(до щелочной'реакции промывных вод), затем
15 мл воды и 12 мл насыщенного раствора хло-
рида кальция.
Полученный продукт сушат хлоридом каль-
ция и переносят в перегонную колбу, фильтруя
его через небольшой складчатый фильтр. Пе-
регоняют с высоким дефлегматором и отбирают
фракцию, кипящую до 135 С Затем смесь ох-
лаждают, меняют дефлегматор на более низкий
и собирают фракцию, кипящую при 140--
142°С.
Выход около 10 г.
Эфиры перегонять досуха нельзя, так как
они содержат перекиси, которые при перегонке досуха могут взор-
ваться.
Уксусноэтиловый эфир
,0 n2so4 о
СН3—+ОЯ—СН8—СН, —zz СН3 —C<f +Н2С
Х)Н ХОСН£СН3
Реактивы: этиловый спирт 35,5 г (45 мл), уксусная кислота ледяная; 42 г (40 мл);
серкая кислота (р = 1.83) 5 мл.
Оборудование: кслба Вюрца вместимостью 250 мл, капельная воронка; холодиль-
ник; установка для перегонки с водяным холодильником; делительная воронка;
термометр
В колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и соединенную
с холодильником Либиха (рис. 76), вливают 5 мл этилового спирта и
5 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на масляной
бане до 140°С (температура бани). Как только эта температура будет
достигнута, начинают постепенно приливать из капельной воронки
смесь 40 мл ледяной уксусной кислоты и 40 мл спирта с такой же ско-
ростью, с какой отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир.
После окончания реакции содержимое приемника переносят в
делительную воронку и промывают концентрированным раствором
соды для удаления уксусной кислоты (проба на лакмус). Эфирный
слой отделяют и встряхивают ею с насыщенным раствооом хлорида
167
кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными
спиртами хлорид кальция дает кристаллическое молекулярное сое-
динение СаС12 2СгНьОН, которое нерастворимо в уксусноэтиловом
Рис. 76 Прибор для получения уксусноэтилового эфира:
1 — колба Вюрца; 2 — масляная баня; 3 — капельная воронка; 4 •*- термометр; 5 — холодиль-
ник; 6 — алонж; 7 — приемник
эфире). Эфирный слой отделяют от водного и сушат безводным сер-
покислым натрием. Перегонку ведут из колбы Вюрца.
Выход около 40 г.
Уксуснсизоамиловый эфир
/О нгзо4 о
СН3—+НО —СН2 —СН2 —СН —CH3~2ZCH3—c<f ч-н2о
хон I хосЕнп
сн3
Реактивы: уксусная кислота ледяная 15 г (14,3 мл); изоамиловый спирт 22,5 г
(27,7 мл); серная кислота (р = 1,83).
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 100 мл; водоотделитель,
холодильник Либиха; мерный цилиндр вместимостью 10 мл; установка для фракцион-
ной перегонки; делительная воронка; термометр.
В круглодонную колбу с водоотделителем и обратным водяным
холодильником помещают смесь 15 г ледяной уксусной кислоты и
22,5 г изоамиловото спирта. Прибавляют 2—4 капли концентрирован-
ной серной кислоты и бросают несколько «кипелок». Смесь кипятят
на песчаной бане. Постепенно в ловушке собирается вода. Реакцию
заканчивают, когда выделится количество воды, примерно равное
рассчитанному.
Полученный эфир переносят в делительную воронку, промывают
водой, 5%-ным раствором соды и вновь водой (до нейтральной реакции)
и сушат безводным сульфатом натрия или магния. Затем продукт пере-
гоняют из колбы, снабженной дефлегматором. Основная фракция от-
гоняется при 138— 142°С. Выход 2D—22 г.
168!
Для проведения реакции можно использовать 80%-ную уксус-
ную кислоту.
Аналогично синтезируется уксуспобутиловый эфир. Основная
фракция отгоняется при 124—125°С.
Бензойнсэтиловый эфир
H.SO, о
С,Н8СООН-т-НОСН3СН3 — СвНЕС^ +Н?С
хосн3сн3
Реактивы: бензойная кислота 10 г; этиловый спирт (абсолютный) 26 г (33 мл);
серная кислота (р = 1,83) 1 мл; эфир.
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 100 мл, холодильник; хлоркаль-
циевяя а рубка; установка для перегонки; делительная воронка, термометр.
В круглодонную колбу помещают 10 г бензойной кислоты, 26 г
(33 мл) абсолютного этилового спирта, 1 мл серной кислоты и тщательно
перемешивают. Колбу соединяют с обратным холодильником, к ко-
торому присоединена хлор кальциевая трубка, и кипятят на водяной
баке 4 ч. После окончания реакции обратный холодильник заменяют
па прямой, основную массу спирта отгоняют, остаток переносят в де-
лительную воронку, в которую наливают 100 мл воды. Бензойно-эти-
ловый эфир извлекают 3—4 порциями эфира (по 15- 20 мл).
Эфирные вытяжки соединяют, встряхивают с 5%-ным раствором
соды для удаления кислоты, промывают водой и сушат в течение
нескольких часов сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной
бане из колбы Вюрца и остаток перегоняют.
Выход бензойноэтилсвого эфира 10—12 г. Т. кип. 210°С.
Аналогично можно получить этиловый эфир коричной кислоты
(т. кип. 271°С).
0-П ентаацетилг люкоза
Реактивы: глюкоза безводная 1 г; уксусный ангидрид 5 г (4,6 мл); ацетат натрия
0,5 г.
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 25 мл; шариковый холодиль-
ник; хлоркальциевая трубка; стакан вместимостью 50 мл; «микроотсос».
1 г тонко измельченной безводной глюкозы тщательно смешивают
с 0,5. г безводного ацетата натрия, помещают в круглодонную колбу
и добавляют туда 5 г уксусного ангидрида. Присоединяют к колбе
маленький шариковый холодильник с хлоркальциевой трубкой и на-
гревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 ч. После этого жид-
кость выливают (при помешивании) тонкой струей в стакан с 35—
40 мл воды со льдом. Тщательно растирают под водой выпавшую бе-
лую массу палочкой и оставляют стоять на 1—1,5 ч для разложения
169
всего уксусного ангидрида. Затем кристаллическую массу отфиль-
тровывают на «микроотсосе», хорошо отжимают и перекристаллизо-
вывают из этилового спирта (примерно из 8—10 мл).
Выход 1,7—1,9 г. Т. пл. 131—132°С.
|3-Нафтилэцетат
+ NaOH
-Н2О
+ (СН3СО)2О
- CHjCOONa
ососн
з
Реактивы: 0-нафтол 2,0 г; едкий натр 1,0 г; уксусный ангидрид 2,3 г (2,2 мл);
спирт этиловый.
Оборудование: колба круглодокная вместимостью 100 мл; холодильник водяной;
воронка Бюхнера.
В круглодонной колбе растворяют 2,0 г £ нафтола в 10 мл 10%-
нсго раствора едкого натра. К раствору добавляют 25 г измельченного
льда и 2,3 г (2,2 мл) уксусного ангидрида; затем колбу встряхивают
15—20 мин. По истечении этого времени из раствора выпадает jJ-
нафтилацетат в виде бесцветных кристаллов, которые отсасывают,
промывают водой и сушат на воздухе. Для очистки продукт перекри-
сталлизовывают из разбавленного спирта. Т. пл. 71°С. Выход 2,6 г.
Ацетилсалициловая кислота
/СООН ^Х/СООН
I || +(СН3СО)2О — | || +СН3СООН
Х'ОН хэсос н3
Реактивы: салициловая кислота 2,5 г; уксусный ангидрид 3,8 г (3,6 мл); серная
кислота (р = 1,83).
Оборудование; колба коническая вместимостью 50 мл; стакан вместимостью
100 мл; «микроотсос».
В коническую колбу помещают 2,5 г салициловой кислоты, 3,8 г
(3,6 мл) уксусного ангидрида и 2—3 капли концентрированной сер-
ной кислоты. Смесь тщательно перемешивают, нагревают на водяной
бане до 60°С и выдерживают при этой температуре 20 мин, переме-
шивая жидкость. Затем дают жидкости остыть, перемешивая еще
некоторое время. По охлаждении жидкость выливают в 40 мл воды,
хорошо перемешивают и отсасывают выделившуюся ацетилсалицило-
вую кислоту. Сырой продукт перекристаллизовывают из разбавленной
(1 : 1) уксусной кислоты. Т. пл. 136—137°С. Выход 3,2 г.
Гидролиз бензойноэтилового эфира
С6Н&СОСС£Н6+КОН —► свн5соок + с2н5он
Реакти! ы: бензойноэтиловый эфир 2,1 г (2 мл); едкое кали 0,8 г; диэтиленгликоль
6,7 г (6 мл).
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 50 мл; холодильник Либиха;
насадка с отводной трубкой; «микроотсос», термометр.
170
В круглодонную колбу помещают 6 мл диэтиленгликоля, 16 ка-
пель дистиллированной воды и 0,8 г КОН. Колбу соединяют с об
ратным водяным холодильником и осторожно нагревают на водяной
бане до полного растворения КОН. Затем содержимое колбы охлаж-
дают, прибавляют 2 мл этилового эфира бензойной кислоты и реак-
ционную смесь кипятят с обратным водяным холодильником на пе-
счаной бане в течение 30 мин. После этого смесь снова охлаждают,
приливают 10 мл дистиллированной воды и отгоняют водный спирт.
Перегонку прекращают, когда температура превысит 80°С. Дистил-
лят собирают в пробирку.
Обнаружение спирта. Спирт обнаруживают с помощью йодофор-
мной пробы. К дистилляту прибавляют 5 мл 10%-ного раствора
йодистого калия, а затем 5 мл раствора гипохлорита натрия. Смесь
осторожно нагревают в течение 2 мин. Образование йодоформа ука-
зывает на присутствие этилового спирта. Желтые кристаллы СН13
имеют характерный запах.
Выделение бензойной кислоты. К остатку, находящемуся в пере-
гонной колбе, прибавляют разбавленную соляную кислоту до прекра-
щения образования осадка. Бензойную кислоту отфильтровывают на
небольшой воронке и перекристаллизовывают из горячей воды. Вы-
павший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.
Т. пл. 122,5°С.
п-Нитроанилин
H,SO4
O2N—СВН4—NH —С—С113 + Н2О ——> O2N—СвН4—ЛНЯ+СН3СООН
|| 25%Р'Р
о
Реактивы: п-нитроацетанилид 15 г, серная кислота (25%-ная) 70 мл; едкий натр
(10%-чый раствор).
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 250 мл; стакан вместимостью
500 мл; холодильник Либиха; воронка Бюхнера; колба Бунзена.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником,
помещают 15 г n-нитроацетанилида (предварительно перекристалли-
зованного из спирта), 70 мл 25%-ного раствора серной кислоты и
нагревают на песчаной бане или на сетке до полного растворения.
Раствор приобретает оранжевую окраску.
Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и выде-
ляют свободное основание, подщелачивая раствор 10%-ным едким
натром до щелочной реакции (проба по фенолфталеину). Выпавший
обильный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо про
мывают холодной водой, перекристаллизовывают из кипящей воды и
сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 60°С. Выход
11—12 г.
и-Нитроанилин — желтые иглы, т. пл. 147—148°С, растворим в
спирте, эфире и бензоле. Легко сублимируется.
171
Бензимидазол
Реактивы: о-фенилендиамин 1,8 г; муравьиная кислота, 40%-ный раствор,
3,5 мл; едкий нате, раствор (0,8 г в 8 мл воды).
Оборудование: круглодонная колба вместимостью 50 мл; водяной холодильник;
стакан вместимостью 100 мл (2 шт.); «микроотсос»; воронка.
В круглодонпой колбе смешивают 1,8 г о-фенилендиамина и 3,5 мл
40%-ного раствора муравьиной кислоты. Смесь нагревают на кипящей
водяной бане в течение 30 мин, при этом образуется однородная смесь.
По охлаждении к реакционной массе медленно, при перемешивании,
добавляют раствор едкого натра до слабощелочной реакции на лак-
мус. Выпавший бензимидазол отфильтровывают на «микроотсосе» и
сушат. Выход сырого продукта 1,6 г.
Для очистки сырой бензимидазол растворяют в 40 мл кипящей
воды и кипятят с 0,1 г активированного угля в течение 10—15 мин.
Кипящий раствор фильтруют на складчатом фильтре. По охлажде-
нии бензимидазол выпадает в виде бесцветных игл, которые отфиль-
тровывают. Т. пл. 170сС. Выход 1,3 г.
10. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Под реакцией конденсации понимают процесс образования новой
углерод-углеродной связи, сопровождающейся во многих случаях
выделением молекул Н2О, НС1, NH3 и т. д. Процесс этот может быть
как межмолекулярным, так и внутримолекулярным. Реакции конден-
сации протекают в присутствии основных или кислотных катализа-
торов.
Реакции конденсации, протекающие в присутствии основных ка-
тализаторов. Весьма важным видом конденсации является конденса-
ция соединений, содержащих карбонильную группу (карбонильный
компонент), с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода
в метильных, метиленовых и метиковых группах (метиленовый ком-
понент).
В качестве карбонильной компоненты применяются альдегиды
и кетоны жирного и ароматического рядов, сложные эфиры. В кар-
бонилсодержащих соединениях, а также в нитрилах подвижный атом
водорода находится у а-углеродного атома, а в нитросоединениях —
у углеродного атома, связанного с нитрогруппой. Конденсация этого
вида протекает по схеме
Н ОН R'
z° I II
R — С// — R —С—Y —> R—С-С-Y
X t It
Н X н
Здесь X: Н, R, OR; Y: - С^° -С^° -С^° Ж>2, CN.
ХН, XR, XOR,
172
В зависимости от строения продукты конденсации могут отщеп-
лять воду, спирт и другие вещества двояким образом:
ОН R"
I I
R' —С—C-Y—
—>R' — CX=CR" — Y + H2O
CHR"-Y + HX
Альдольная и кротоновая конденсации. Од-
ним из видов конденсации является конденсация двух одинаковых или
разных молекул альдегидов жирного ряда. Так, например, под влия-
нием разбавленного раствора щелочи пропионовый альдегид претер-
певает следующие превращения:
сн3—сн,—сн=о+сн2—сн=о —► сн3—сн2—сн—сн-сн=о
I I I
С.Ч3 ОН СН3
Этот вид конденсации называется альдольной конденсацией. Обра-
зовавшийся альдегидоспирт может отщепить молекулу воды и превра-
титься в непредельный альдегид:
//О /Р
СН3—CII2 —СН —СН—Cf —>• СН3—СН = С— С" +н2о
I I ХН I ' ^Н
ОН СН3 СН3
Конденсация двух молекул альдегида с отщеплением воды и обра-
зованием ненасыщенного альдегида называется кротоновой конденса-
цией. Название это дано в соответствии с названием непредельного
альдегида, образующегося при конденсации ацетальдегида.
В щелочной среде в конденсацию типа альдо пьной могут всту-
пать и кетоны. Так, например, из двух молекул ацетона образуется
диацетоновый спирт:
СН3
СН3—С=О + СНз-СО—СН3 —> СН'з-С—СН2- -СО-СНз
I I
СН3 ОН
При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает
карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (ал-
кильные радикалы обладают электронодонорными свойствами, вслед-
ствие чего электрофильная способность карбонильного углерода ке-
тона уменьшается); кетоны же являются донорами атомов водорода.
Частным случаем кротонсьой конденсации является конденсация
(в присутствии щелочных катализаторов) ароматических альдегидов с
альдегидами и кетонами жирного или жирноароматического рядов (ре-
акция Клайзена — Шмидта) Так, например, при взаимодействии бен-
зойного альдегида с ацетоном конденсация может происходить с уча-
стием как одной, так и обеих метильных трупп:
СвН6-СН = О + СНз-СО-СНз СвН6—СН = СН— СО-СНз+Н2О
бензальацетон
С6Н6-СН-СН—СО-СН3-1-О = СН-С8115 —
—С6Н5—СН = СН—СО—СН = СН—С,НН-Н2О
дибенэальацетон
173
Каталитическое влияние щелочи связано с тем, что ион ОН-спо-
собствует образованию органического аниона из альдегида или кетона
путем отщепления подвижного атома водорода:
СИз-СН—с'
I >
•Н4ОН-1
+ 1Г2О
Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой альде-
гида, присоединяясь к положительно заряженному углеродному
атому, в результате чего образуется анион альдоля:
СНз-СНг-с'н +
—>- сн,—сн,—сн—сн—cf
II ХН
О~ СКз
Далее анион альдоля, реагируя, с водой, превращается в ^-оксиальде-
гид и при этом регенерируется гидроксильный ион:
,Н .Н
сн3—сн2—сн—сн—с/ +Н2о —> СН3 —СН2 —СН—СН—С4 +ОН~
I I I |
О- СНз ОН СНз
Конденсация альдегидов и кетонов широко применяется в про-
мышленности для получения некоторых важных продуктов органи-
ческого синтеза. Так, например, из уксусного альдегида получают
кротоновый альдегид, который восстанавливают в бутиловый спирт.
Бутилсвый спирт и его производные применяются з качестве раство-
рителей и пластификаторов.
Из ацетона можно получать следующие продукты:
2CH3COCHS —> СН3С(ОН)СНаСОСН3 —> СН3—СОН—СН2 —СН —CHS
I I I
СНз СНз он
CHSC=CH—СО—СНз —> (СН3)2С = СН2 + СН2 = С = О
СНз
(СНз)2СНСН2СОСН3 —> (СН3)2СНСН2СН(ОН)СН3
При восстановлении карбонильной группы диацетонового спирта
до спиртовой образуется гликоль 2-метил-2,4-пентанднол, который
применяется в качестве растворителя и для получения сложных эфи-
ров, являющихся пластификаторами.
При дегидратации из диацетоновего спирта получают окись ме-
зитила, которую далее восстанавливают до метилизобутилкетона или
171
метилизобутилкарбинола. Метил изобутил кетой является цепным
растворителем лаков и красок. С помощью этого кетона можно уда-
лять старые лакокрасочные покрытия, а также проводить депарафи-
низацию нефтепродуктов. Метилизобутилкарбинол применяется как
растворитель и как пенообразователь при флотации руд. При пиролизе
окиси мезитила образуются такие важные продукты, как изобутилен
и кетен. Сам диацетоновый спирт применяется в качестве растворителя
для некоторых полимеров. Окись мезитила добавляют к растворителям
для уменьшения их летучести.
Альдольная конденсация катализуется также кислотами. Под
влиянием протонов происходит протонирование и енолизация кар-
бонильных соединений. Ниже приведена схема альдольной конденса-
ции в кислой среде:
/О + /ОН /ОН
СН3—Сх 4- Н+ дщ СПз-c/ СН, = С< +Н+
ХН ХН ХН
ОН Сан
сн3-сЧн +снА(н сн3-сн-си2--сХн+н*
он
Сложноэф ирная конденсация. Сложиоэфирной кон-
денсацией называют взаимодействие двух одинаковых или различных
молекул сложных эфиров, приводящее к образованию эфира 0-кето-
кислот. Конденсация протекает в присутствии основных катализаторов.
Из конденсирующих агентов наиболее часто применяются алкоголят
натрия, спиртовый остаток которого, как правило, тот же, что и спир-
товый остаток в молекуле сложного эфира.
Классическим и простейшим примером сложиоэфирной конденса-
ции является образование ацетоуксусного эфира взаимодействием
двух молекул уксусноэтилового эфира в присутствии этилата натрия:
2Сн3-с/° сн3-со-сн2-с/° +С2К5ОН
ХЮС2Н5 ХОС2Н5
Механизм сложиоэфирной конденсации аналогичен механизму
альдольной конденсации. При этом в качестве промежуточной ча-
стицы образуется анион этилацетата:
с2н5о + сн2—<
ЧОС2Н5
+ С2Н5ОН
Если в реакцию вводят два различных эфира и лишь один из них со-
держит подвижные атомы водорода, то эфир, не имеющий подвижных
атомов водорода, является ацилирующим агентом:
/О /О
Н-СНз-С^ —> R-CO—СН2—Csf +С2Н3ОН
Х)С2Н3 \)С2Н6
175
В качестве таких ацилирующих агентов часто применяются эти ле-
вый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты,
диэтиловый эфир щавелевой кислоты.
Реакция Перкина. Среди реакций конденсации, протека-
ющих в присутствии основных катализаторов, важное место занимает
конденсация ароматических альдегидов с ангидридами кислот, при-
водящая к образованию непредельных Р-арилалкиловых кислот.
Реакция проводится при нагревании в присутствии натриевой или
калиевой соли кислоты, ангидрид которой вводится в конденсацию:
Аг—CH = 0 4-(RCH2CO)3O -£?‘LCJNA. Ar-CH = C-COOH + RCH2COOH
I
R
В качесгве конденсирующих средств кроме ацетата натрия или ка-
лия можно применять пиридин, триэтиламин и др. Механизм реакции
аналогичен механизмам альдольной и кротоновой конденсаций.
Алкилирование ацетилена. Образование нозой угле-
род-углеродной связи может происходить и путем замещения атомов
водорода у ацетилена или моноацетиленов на алкильные или другие
радикалы. Основные типы превращений представлены ниже:
HC = CNa + RX —г НС^С—R-f-NaX
R —С = С—Na + R'X —► R-C==C-R'-J-NaX
г, ONa
/R !
K—C=C—Na + CO —> R — C = C—C — R
H2C = CH—C = CMgBr + BrC(CH3)3 __i H 2C =; CH—C = C—C(CH3)e + MgBr2
Ацетилен и монозамешенные ацетилена при взаимодействии с
альдегидами и кетонами образуют ацетиленовые спирты.
Так, например, при взаимодействии ацетилена с формальдегидом
сначала образуется пропаргиловый спирт, который, в свою очередь,
образует с формальдегидом бутиндиол:
НС = СН + СН2О — носн2—с^сн
НССН2—CsCH-|-CH2O — ► ВОСН2—СзС-СН2ОН
Реакции конденсации, протекающие в присутствии кислотных
катализаторов. Реакция Фриделя — Крафтса. Из реак-
ций конденсации, протекающих в присутствии кислотных катализа-
торов, широкое применение получила реакция Фриделя — Крафтса.
Она заключается во введении в ароматическое ядро алкильного или
ацильного радикала в присутствии катализатора — хлорида алюми-
ния.
В качестве алкилирующих средств применяются галогеналкилы,
олефины. Наиболее важными ацилирующими веществами являются
галогенангидриды и ангидриды кислот. Из галогенангидридов чаще
всего используют хлорангидриды.
17G
Реакция Фриделя — Крафтса протекает по механизму электро-
фильного замещения. Хлорид алюминия образует с галогеналкилом
комплексное соединение.
Так, например, взаимодействие хлористого метила с хлористым
алюминием протекает по уравнению
сн3С1+Л1С13 chJ[a;ci4]-
Образовавшийся комплекс реагирует с ароматическими соедине-
ниями следующим образом:
I ||-|-СНз [A1CIJ-
V
Н3С. /Н
Х/н
|| |+ IA1CIJ-
СН3
+ НС1 + А1С13
Хлорид алюминия берут в сравнительно небольших количествах:
около 0,1 моля на 1 моль галогеналкила.
Наряду с продуктами моноалкилирования в качестве побочных
продуктов образуются соединения, содержащие две и более алкиль-
ных групп.
В качестве катализаторов процессов алкирования кроме А1С13
применяются FeCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2, H2SOt, H3PO4.
При взаимодействии хлорангидридов с хлоридом алюминия обра
зуются ионные пары, которые реагируют, например, с бензолом по
следующей схеме:
л
+ Aicb iR—со]+А1с:;
о
JP-AlCIj
К +НС1
Поскольку кетоны образуют с хлоридом алюминия комплекс, тс
при проведении реакции ацилирования хлорид алюминия и хлор-
ангидрид кислоты должны быть взяты в эквивалентных количествах.
Однако обычно хлорид алюминия берут на 0,20-0,25 моля больше.
Если ацилирование ведут ангидридом кислоты, то теоретический
расход хлорида алюминия составляет 2 моля в связи с образованием
соли карбоновой кислоты.
Я /Р
R-C< R-C< А1С, /О
>О+А1С1з^± >О —Д IR-CO]+A1C14 +R—Of
R —cZ R-CZ 4OA1C13
X) 4)...A1C13
С помошью реакции Фриделя — Крафтса в ароматическое соединение
можно ввести только один ацильный остаток.
При проведении реакции Фриделя — Крафтса в качестве раство-
рителей применяют сероуглерод. 1,2-дихлорэтан, нитробензол, симм-
177
тетрахлорэтан. При алкилировании или ацилировании бензола или
толуола растворителем служит избыток реагента.
Для успешного проведения реакции особенно важно отсутствие
влаги в реагентах и катализаторе. Прибор, в котором проводится ре-
акция, также должен быть тщательно высушен и защищен от влаги
воздуха. Реакцию проводят с порошкообразным хлоридом алюминия
при энергичном перемешивании. Реакция Фриделя — Крафтса эк-
зотермична. О ходе реакции в том случае, когда используются хло-
ристые алкилы и хлорангидриды, судят по выделению хлористого
водорода.
Для разложения реакционной смеси ее лучше всего выливать
на лед и затем добавлять соляную кислоту до растворения осадка
гидроокиси алюминия. Если же реакционная масса очень вязкая и
ее невозможно вылить на лед, тогда разложение ведут в реакционной
колбе. В этом случае лед прибавляют не маленькими порциями, а
сразу большими количествами при внешнем охлаждении колбы.
Такой способ разложения реакционной смеси позволяет избежать
местных перегревов при ее разложении.
РеакцияГаттерма на — Коха. К реакциям конден-
сации относят и реакцию введения альдегидной группы в ароматическое
ядро (реакция Гаттермака — Коха). Примером такой реакции может
служить образование /г-толуилового альдегида при пропускании
смеси окиси углерода и хлористого водорода в суспензию хлорида
алюминия и хлорида меди СиеС12 в толуоле:
НС1; А1СЦ; Cti.Ch
Это превращение также можно считать частным случаем реак-
ции Фриделя — Крафтса.
Реакцией Гаттермана — Коха можно вводить альдегидную груп-
пу не только ь производные бензола, нс и в многоядерные аромати-
ческие, а также в гетероциклические соединения.
В настоящее время широко применяется введение альдегидной
группы в ароматические ядра при помощи замещенных амидов му-
равьиной кислоты, а именно N-метилформанилида и М,]\’-диметилфор-
мамида
R4
Аг—Н + )N—СНО Ar-Crf=p+ >NH
' R'/ R'/
В качестве катализатора главным образом используется РОСЕ
178
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
0-Оксимасгяный альдегид
сн3—сн-о+си3—СИ=--0 —°Д СН3—СН—СН2—СН =0
I
он
Реактивы: ацетальдегид 22 г (27,5 мл); едкое кали 1 г; эфир 40 мл; метиловый
спирт 6 мл.
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 100 мл, мешалка; капельная
воронка; прибор для перегонки; холодильник; водяная баня; термометр.
В трехгорлую колбу с обратным холодильником, механической
мешалкой и капельной воронкой помещают раствор ацетальдегида
в эфире и при внешнем охлаждении (температура водяной бани 5— 10°С)
медленно, ио каплям, добавляют раствор едкого кали в метиловом
спирте. Затем перемешивание продолжают еще в течение 1—1,5 ч при
комнатной температуре, добавляют эквимолекулярное количество
уксусной кислоты по отношению к взятому едкому кали, отделяют
эфирный раствор от выделившегося ацетата калия и сушат сульфатом
магния или натрия. Отгоняют эфир и метиловый спирт; остаток
перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 81—83ЭС
(20 мм рт. ст.).
Коричная кислота
сн3—с=о
с6н5—сн = о + /О с6н8—сн= СН — СООН+СН3СООН
сн3—с=о
Реактивы: бензальдегид 21 г (20 мл); уксусный ангидрид 30 г (28 мл); ацетат
натрия безводный 10 г.
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 250 мл; холодильник; прибор
для перегонки с водяным парим; воронка для горячего фильтрования; воронка Бюх-
нера; колба Бунзена; термометр; хлоркальциевая трубка; песчаная баня.
В сухую круглодонную колбу с обратным водяным холодильни-
ком, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают бензойный
альдегид, уксусный ангидрид и мелкоизмельченный безводный ацетат
натрия или калия. Смесь нагревают 8 ч на песчаной бане или на сетке
при слабом кипении. После этого непрореагировавший бензойный
альдегид отгоняют с водяным паром (проба с гидросульфитом натрия).
Остаток в колбе немного охлаждают, добавляют 2—3 г активирован-
ного угля и смесь доводят до кипения. Затем быстро фильтруют с
помощью воронки для горячего фильтрования (воронку нагревают за-
ранее). Для полного осаждения коричной кислоты фильтрат подкисля-
ют соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат.
Температура плавления коричной кислоты 133°С.
0,5 г коричной кислоты растворяют в хлороформе и прибавляют
раствор брома в хлороформе. Исчезновение окраски брома свидетель-
ствует о наличии двойной связи.
179
p-Фурфурилакриловая кислота
'll LСН=О + СНз С> СНзС?^ ![ 1|-СН = СН— СООН+СНЯСООН
О Ch's—ч()
Реактивы: фурфурол 24 г (21 мл); уксусный ангидрид 52 г (48 мл); ацетат
натрия безводный 1С г.
Оборудование: колба круглсдонная вместимостью 250 мл; холодильник воздуш-
ный; прибор для перегонки с водяным паром; воронка для горячего фильтрования;
воронка Бюхнера; колба Бунзена; термометр; хлоркальциевая трубка; песчаная баня.
Конденсация проводится по методике, описанной для коричной
кислоты, но с некоторыми изменениями: нагревание проводят
в течение 10 ч при 150’С. Т. пл. 140°С.
Дибензальацетон
С6Н5—СН = О + Н2СН — СО — НСП2+О=СН—С„Нб —>
—► С6НЬ—СН=СН- СО-СН = СН—СсН5+2Н2О
Реактивы: бензальдегид 8 г (7,5 мл); ацетон 2,2 г (2,8 мл); едкий натр 7,5 г; спирт
этилсвый 60 мл.
Оборудование: стакан вместимостью 250 мл; механическая мешалка; воронка Бюх-
нера: колба Бунзена; термометр; водяная баня.
Собирают установку, состоящую из стакана с мешалкой и термо-
метром. Стакан помещают б водяную баню и наливают в него раствор
7,5 г едкого натра в 75 мл воды и 60 мл спирта. К этому раствору при
энергичном перемешивании и температуре 20—25°С прибавляют смесь
из 8 г бензальдегида и 2,2 г ацетона. При более низкой температуре
продукт выделяется в виде маслянистой жидкости, при температуре
выше 30°С побочная реакция уменьшает выход продукта.
В реакцию вводят теоретически рассчитанное количество реаген-
тов. Избыток альдегида вызывает образование липкого продукта.
Избыток ацетона способствует образованию бензальацетона Через
2—3 мин начинается помутнение раствора и вскоре образуется хлопье-
видный осадок. Перемешивание продолжают еще в течение получаса,
затем выпавший кашицеобразный осадок отфильтровывают на воронке
Бюхнера. Продукт тщательно промывают дистиллированной водой
и сушат на воздухе. Выход 7—8 г. Т. пл. 112°.
Ацетофенон
СвН64-(СН3СО).?О —-'д. С6Н5-СО-СН3+СНЭСООН
Реактивы: бензол безводный 44 г (55 мл); уксусный ангидрид 12 г (11 мл);
хлорид алюминия 40 г.
Оборудование: колба трехгорлая вместимостью 250 мл; холодильник; воронка
капельная; хлоркальииева.ч трубка; мешалка, термометр; воронка делительная;
стакан вместимостью 50С мл; прибор для перегонки.
Все части прибора должны быть тщательно высушены. Бензол
применяется безводный и берется в избытке, так как одновременно
280
служит и растворителем. Хлорид алюминия отвешивают в закрытой
склянке.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным водяным холодиль-
ником, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической
мешалкой, помещают хлорид алюминия и бензол. Пускают в ход
мешалку и по каплям прибавляют уксусный ангидрид. В случае бур-
ного течения реакции необходимо внешнее охлаждение водой. После
того как будет внесен весь уксусный ангидрид, смесь нагревают на
водяной бане (температура бани 60—70°С) в течение 30 мин и нс
охлаждении выливают на лед. Затем добавляют разбавленную соля-
ную кислоту до растворения осадка гидроокиси алюминия.
Верхний, бензольный слой отделяют от нижнего, водного слоя.
Из последнего экстрагируют ацетофенон небольшим количеством бен-
зола или эфира. Объединенные бензольные и эфирные растворы про-
мывают разбавленным раствором едкого натра, водок и сушат суль-
фатом магния или сульфатом натрия. После отгонки растворителей
перегоняют ацетофенон (т. кип. 202°С, т. пл. 20пС). Выход 10 г.
Для получения ацетофенона вместо уксусного ангидрида можно
брать хлористый ацетил. На 44 г бензола берется 20 г хлористого алю-
миния и 14 г хлористого ацетила. Методика проведения реакции
такая же.
Зтилфенилкетон
С6Н6 + СН3 —СН2-С—С1 -21е!1, С,;Н3- СО—СН2—СН3 + НСГ
II
о
Реактивы: бензол 44 г (55 мл), хлооид алюминия 20 г; хлористый прописнил 17 г
(16 мл).
Оборудование: кслба трехгорлая вместимостью 250 мл; холодильник, капельная
воронка; хлоркальциевая трубка; мешалка; термометр, всронка делительная; прибор
для перегонки.
Собирают установку, состоящую их трехгорлой колбы, снаб-
женной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным
холодильником. Обратный холодильник снабжен трубкой, через
которую выделяющийся в процессе реакции хлористый водород по-
ступает для поглощения ь колбу с водой. Нужно следить за тем, чтобы
конец трубки не был погружен в воду, а находился бы над ее поверх-
ностью.
В трехгорлую колбу наливают бензол и насыпают хлорид алю-
миния. Пускают в ход мешалку и по каплям прибавляют хлористый
пропионил с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделе-
ние хлористого водорода. В случае бурного течения реакции необхо-
димо внешнее охлаждение ледяной водой. Конец реакции определяют
по прекращению выделения хлористого водорода. После окончания
реакции реакционную смесь выливают на измельченный лед и при-
бавляют разбавленный раствор соляной кислоты до растворения осад-
ка гидроокиси алюминия.
181
Верхний, бензольный слой отделяют от нижнего, водного слоя.
Из водного слоя экстрагируют этилфенилкетон небольшим количеством
бензола. Бензольные растворы соединяют и промывают разбавленным
раствором едкого награ, водой и сушат сульфатом магния или сульфа-
том натрия. После отгонки бензола перегоняют этилфенилкетон,
собирая фракцию с т. кип. 212—215°С.
11. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Образование высокомолекулярных соединений происходит
в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация — это процесс, при котором из п молекул вещества
образуется новое вещество с молекулярной массой в п раз большей:
п/1-^(Л)п. Полимеризации подвергаются вещества, содержащие
з молекуле кратные связи
^>с=с/ ^>С=о, \c=N—, —СЕС-
ИЛИ циклические соединения
СН2—СН2, О = С—(СНа)6—NH
Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием
катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления,
света. Механизм полимеризации может быть ионным, радикальным
и координационно-ионным.
Мономерные звенья в полимере могут располагаться различным
образом. Если полимеры состоят из однотипных химических звеньев,
имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся по опреде-
ленному закону пространственные конфигурации, то такие полимеры
называются стереорегулярными, а полимеризация, в результате кото-
рой они получаются,— стереоспецифической.
Ионная полимеризация. Ионную полимеризацию вызывать могут
как катионы, так и анионы (катионная и анионная полимеризация).
Выбор инициаторов катионного или анионного типа зависит от
строения исходного мономера. Если у двойной связи олефина находятся
электронодонорпые заместители, способствующие стабилизации про-
межуточного образующего катиона, то применяются инициаторы ка-
тионного типа. Если же эти заместители электроноакцепторные и спо-
собствуют стабилизации промежуточного образующегося аниона, тс
применяются инициаторы анионного типа.
Инициаторами катионной полимеризации являются H2SO4, BF3,
А1С1з, TiCl4, SnCl4 и др. Катионный механизм полимеризации можно
рассмотреть на примере полимеризации изобутилена в присутствии
серной кислоты.
182
Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина;
протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода,
так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергается
атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью
образующегося промежуточного иона. В зависимости от порядка при-
соединения протона к этиленовому углеводороду возможно образова-
ние двух карбкатионов:
СН—СН2 (П)
СН,
Более устойчив карбкатион I, поскольку в нем в результате индук-
тивного эффекта и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгация),
проявляемых тремя метильными группами, происходит делокализация
положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует
и характер поляризации двойной связи в изобутилене.
При присоединении катиона I к изобутилену образуется катион
димера изобутилена. Он или присоединяет следующую молекулу
изобутилена, образуя катион триизобутилена, или стабилизируется
отщеплением протона с образованием смеси изомерных диизобутиленов;
+ б— б+ /dl3
(CH3)PC-t-CH2 = C<
хсн3
. (CH3)SC —СН = С-СН3 1 сн3
(СН3)3С — СН2—С(СН3)2— (СН3)3С-СН2-С=СН2 1 СН3
сн,-с=сн2
I
сн3
СН3 СН3
। : +
сн3—с—сн2—с—сн2—с —сн3
I I I
сн3 сн3 сн3
При полимеризации изобутилена в присутствии трехфгористого
бопа необходимо наличие еще так называемого сокагализатора, кото-
рый с трехфтористым бором образовал бы комплексное соединение,
являющееся протонной кислотой. Таким сокатализатором может
служить вода:
BF3 + H2O HlBFjCH]-
183
Обрыв цепи может произойти или вследствие присоединения
к макрокатиону аниона комплексного соединения инициатора:
Г СН3“1 сн3
-CH2-C+ + [BF3OH]-
I
сн3
(СНз)зС— —СН2—С—
I
CH3Jrt
СН3~1
СНз
(СН3)ЭС- -СН2-С-
—СН2'—COH + BF3
CH3J„
СН3
или в результате отщепления протона от макрокатиона:
Г
(СН3),С~
L
СН3-|
I
— СН2—С—
I
CH3J„
(СН3),С-
Г СН31
I
—сн2—с—
I
L CH3J„
-СН2—С-СН3
I
сн.
— СН2—С = СН2 +Н +
I
СН3
Большое влияние на полимеризацию оказывают температурные
условия. Так, например, в присутствии фторида бора BF3 при комнат-
ной температуре изобутилен полимеризуется в диизобутилен, а при
— 100°С он быстро превращается в высокомолекулярный полимер. При
низкой температуре скорость обрыва цепи намного меньше скорости
реакцйи инициирования мономера и поэтому создаются благоприятные
условия для быстрого роста цепи. При комнатной температуре ско-
рости этих реакций примерно равны, вследствие чего образуются
димеры и тримсры изобутилена. Это одна из причин, которая обуслов-
ливает различия в степени полимеризации изобутилена.
Примером анионной полимеризации является полимеризация
акрилонитрила в присутствии амида натрия.
В акрилонитриле благодаря электроноакцепторному влиянию ни-
трильной группы незамещенный углеродный атам при двойной связи
приобретает некоторый положительный заряд:
СН2=СН—C=N
К этому положительно заряженному углеродному атому могут
присоединяться некоторые анионы, например NH2_:
CH2=CH + NaNH2 — H2N—CH2-CH + Na+
I I
CN CN
стадия активации мономера
Образовавшийся анион присоединяется к положительно заряжен-
ному углеродному атому двойной свази следующей молекулы моно-
184
мера. При этом возникает более сложный анион:
-б+б-
H2N —СН2—СН + СН2 = СН —* H2N — СН2 —СН—СН2 — СН и т.д,
(Ln CN CN CN
стадия роста цепи
Обрыв цепи происходит под влиянием электрофильных реагентов
(катионов, полярных молекул), способных присоединяться к растущей
цепи:
СН, —CH + Na+4-COj ——СН2—СН—COONa
I I
CN CN
Радикальная полимеризация. В практике широко применяется
радикальная полимеризация, протекающая через стадию образова-
ния свободных радикалов. Инициаторами такой полимеризации явля-
ются свободные радикалы. К непредельному соединению добавляют
инициатор, способный в условиях полимеризации распадаться на
свободные радикалы. Возникший радикал присоединяется к непре-
дельному соединению с образованием нового радикала, состоящего из
остатка инициатора и молекулы мономера:
R4 СН2 = СН —* R —СН2—СИ-
Этот новый радикал легко присоединяется ко второй молекуле
мономера, и образуется более сложный радикал, который, в свою
очередь, присоединяется к следующей молекуле мономера, т. е. про-
исходит рост цепи, приводящий в итоге к быстрому проявлению ма-
кргпадикалов. R—(СН2СНХ),‘;.
Обрыв цепи может произойти в результате различных химических
превращений: два макрорадикала при столкновении друг с другом
могут соединяться с образованием макромолекулы, которая не спо-
собна участвовать в дальнейших превращениях.
2R — (СН2СНХ)„- R —(CII2CHX)n:(CHX—СН2)п—R
Такой вид обрыва называют рекомбинацией или сочетанием двух ра-
стущих радикалов. При этом остатки инициатора входят в состав по-
лимера в виде концевых групп.
Обрыв цепи может произойти и вследствие диспропорционирования.
Диспропорционирование заключается в передаче атома водорода от
одной растущей цепи к другой:
2R -(СН2—СНХ)„_!—СН2—СНХ
-> R —(СН2—СНХ)Я—СН = СИХ
—> R —(СН2—СНХ)„—сн2—СН2Х
в результате чего из двух радикалов образуются две устойчивые ма-
кромолекулы, отличающиеся друг от друга строением концевых групп.
Обрыв цепи происходит и при взаимодействии радикалов с ингиби-
185
тарами оадикальных реакций и в результате захвата радикалов стенкой
сосуда.
Полимеризация, протекающая под действием тепловой энергии,
называется термиполимеризацией. Образование свободных радикалов
при термополимеризации может, например, происходить следующим
образом:
2СН2 = СН —► -СН2—СН—СН2—СН-
I I I
X XX
При слишком высоких температурах рост полимерной цепи за-
медляется благодаря деполимеризации. Чтобы получить полимер
большой молекулярной массы, необходимо проводить полимеризацию
при более низких температурах.
Полимеризация, происходящая под действием света, называется
фотополимеризацией. Ультрафиолетовые лучи, обладающие большим
запасом энергии по сравнению с видимыми лучами, способны вызвать
разрыв двойкой связи, в результате чего образуется бирадикал:
СН2 = СН —+ -СН2—СН-
Бирадикал взаимодействует с другой молекулой мономера с об-
разованием нового радикала, вследствие чего происходит рост цепи.
Полимеризацию можно проводить в среде мономера, в присутствии
растворителей, а также в эмульсии мономера в воде.
Полимеризация в блоке, или блочная полимеризация,— это по-
лимеризация чистого мономера без растворителей под действием ката-
лизаторов, нагревания или светового излучения. Полимер при этом
получается в виде сплошной массы, имеющей ферму сосуда, в котором
велась полимеризация, В качестве примесей он содержит только ос-
татки незаполимеризовавшегося мономера и катализатора.
Большим недостатком такого метода является возможность воз-
никновения местных перегревов (с увеличением вязкости полимера
затрудняется отвод тепла), в разультате которых получается неодно-
родный по молекулярной массе.полимер. Полимер прилипает к стенкам
реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности
этот метод находит ограниченное применение. Используется он, на-
пример, при полимеризации метилметакрилата для получения листо-
вого органического стекла. В лабораторной практике блочная поли-
меризация применяется довольно часто при исследовании скорости и
механизма полимеризации.
Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных
перегревов Тепло, выделяющееся в результате реакции, поглощается
растворителем. По окончании реакции полимер находится в раство-
ренном состоянии, что облегчает его последующую обработку.
Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера
в растворе и от природы применяемого растворителя. С уменьшением
186
концентрации мономера в растворе молекулярная масса полимера
уменьшается. Полимеры, полученные при полимеризации в растворе,
обычно имеют малую степень полимеризации вследствие реакций пере
носа цепи с молекулами растворителя. Полимеризация в растворах
применяется сравнительно редко и лишь в особых случаях.
Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не
растворяются ни мономер, ни полимер. Эмульсия мономера в воде го-
товится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего
мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водораство-
римые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют
электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед
другими методами заключаются в большей скорости полимеризации
и более высокой степени полимеризации, а также в более легком
регулировании температурных условий.
Для проведения координационно-ионной полимеризации широко
используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий-
и литийорганических соединений. Этот вид полимеризации харак-
теризуется высокой стереоспецифичностью.
Поликонденсация
Поликонденсацией называется образование высокомолекулярных
веществ из низкомолекулярных, сопровождающееся выделением про-
стых продуктов (воды, галогеноводорэда, аммиака и т. д.).
Линейная поликонденсация имеет место при наличии у исходных
веществ двух функциональных групп.
К таким процессам относятся, например, получение полиэтилен-
терефталата, который применяется для изготовления синтетического
волокна лавсана:
Z1CH3OOC СООСНз + лНО—СН2-СН2—ОН —>
СН3О — Г —С Ч- С—О—СН2—СН2- О — 1 — Н + (2л— 1) СН,ОН
1| \=/ ||
О о
Jn
Если по крайней мере один из реагентов содержит более двух функ-
циональных групп, то поликонденсация сопровождается образованием
трехмерных пространственных полимеров.
Линейные полимеры растворимы в органических растворителях
и обладают плавкостью. Полимеры трехмерного строения нераствори-
мы в органических растворителях и не плавятся. Эти различия в свой-
ствах поликонденсатов линейного и пространственного строения ока-
зывают влияние на технологию их получения. Например, при полу-
чении трехмерного полимера нельзя допускать затвердевания продук-
та в реакторе, так как его будет очень трудно извлечь. Поэтому смолу
выливают еще в жидком состоянии в формы, где она и затвердевает.
187
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Эмульсионная полимеризация метилметакрилата в присутствии
инициатора персульфата аммония
СООСНВ г COCCHj-
I I
пСН2 = С —> — СН2—С —
I I
СНз L СНз -I
Реактивы: метплметалкрилат перегнанный 10 г (10,6 мл); персульфат аммония
1 г.
Оборудование: трехгерлая колба круглодснпая вместимостью 300 мл- мешалка с
затвором; холодильник обратный; капельная воронка; парообразователь; воронка
Бюхнера; колба Бунзена.
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, ме-
ханической мешалкой и капельной воронкой, наливают 100 мл 1%-ного
раствора персульфата аммония и помещают колбу в водяную баню,
нагретую до 80°С.
В капельную воронку наливают 10 г метилметакрилата и, поддер-
живая температуру бани 80°С, приливают по каплям метилметакрилат.
Содержимое колбы энергично перемешивают механической мешалкой.
Через 4—6 ч нагревание прекращают и в эмульсию пропускают пар
из парообразователя, чтобы вызвать коагуляцию полимера. Если коа-
гуляция не наступает, добавляют небольшое количество 10%-ного
раствора NaCl.
Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают до
отрицательной реакции на ион С1~, сушат на воздухе и взвешивают
Поликонденсация адипиновой кислоты с этиленгликолем
О О
II II
пНОСН2—СН20Н + пН0-С— (СН2)4- с-он —►
О О'
II II
Н----ОСН2СН2О—С — (СН2)4—С— Jn-OH + (2n— 1) П2О
Редктины: адипиновая кислота 29,2 г; этиленгликоль 12,4 г (11,1 мл).
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 100 мл; мешалка механическая;
термометр, фарфоровая чашка.
29,2 г адипиновой кислоты и 12,4 г этиленгликоля помещают в
трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и термоме-
тром. Конденсацию ведут на воздушной баке при температуре реак-
ционной массы 175—185°С. Через 4 ч образовавшуюся вязкую жид-
кость выливают в горячем виде в фарфоровую чашку. После охлажде-
ния полимер превращается в воскообразную массу.
188
Поликонденсация фталевого ангидрида с глицеринам
О
О + mHOCH2—СНОН—СН2ОН
г //—/=\ 1
\=/ __________'/
II II
—С с—осн„—сн—СН2О-С с—
II II "I II II
о о со о о
II I
-с с=о
-Нн2о
Реактикы: фталевый ангидрид 33 г; глицерин безводный 20 г.
Оборудование, фарфоровый стакан; воронка.
Отвешивают 33 г фталевого ангидрида и 20 г безводного глицерина
(если глицерин водный, навеску соответственно увеличивают), поме-
щают в фарфоровый стакан, который плотно прикрывают опрокину-
той стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане
до 180°С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. 'Затем темпе-
ратуру реакционной смеси повышают до 200—220°С и нагревание про-
должают до образования стеклообразной смолы, трудно растворимой
в ацетоне
12. СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСНИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Металлорганическими соединениями называются органические сое-
динения, содержащие связи металл — углерод (С — Мг). По харак-
теру этой связи металлорганические соединения подразделяются на
две группы. К первой относятся вещества с о связью между металлом
и углеродом, ко второй — соединения, в которых образование связи
металла с органической частью молекулы происходит путем заполне-
ния d-оболочки металла л-элек тронами органической молекулы.
Универсальных методов получения соединений всех металле.3. не
существует. Однако по наиболее общим принципам все методы можно
разделить на две группы. Первая группа объединяет методы, включаю-
щие реакцию образования связи С — Me. Ко второй группе относятся
реакции переметаллирования.
Наиболее общий метод получения металлорганических соедине-
ний — взаимодействие металла с галогенопроизводными (галогеналки-
лами или арилами) — относится к первой группе:
C2HbBr4-2Li —> C2H3Li + LiBr
C2H5Br-f Mg —> C2H5MgBr
3C2H5C1+ ЯА1 —С2Н6А1С1аН- (С2Н8)2 А1С1
J89
Этот метод применим к металлам, обладающим средней реакционной
способностью (литий, магний, кальций, алюминий, цинк и др.)
Взаимодействие металла с галогенопрэизводными наиболее веро-
ятно протекает через стадию одноэлектрэнного переноса с образова-
нием крайне нестабильного анион-радикала, распадающегося с от-
щеплением аниона галогена:
' Me- —* Me4- +е~
RX+e- —> [RX-•] R-+X-
R • -|-Me-* R —Me
Реакции с галогенопроизводными наиболее активных металлов (К,
Na) обычно приводят к образованию углеводородов и галогенидов ме-
таллов (реакция Вюрца). Тяжелые, малоактивные металлы, как пра-
вило, непосредственно с галогеналкилами или галогенарилами не ре-
агируют, однако их сплавы с металлическим натрием или калием легко
вступают в эту реакцию:
4КС1 + РЬ(К) —► R4Pb + 4KCl
По-видимому, металлический калий является здесь донором элек-
тронов, а образующийся радикал реагирует с малоактивным металлом
R-X + К• —> R--i-K+ + X-
4R- -Pb —> R.,Pb
Реакции, при которых происходит замена одного металла на дру-
гой (переметаллиропание), относятся ко второй группе методов полу-
чения металлорганических соединений. Замена металла в металлор-
ганическом соединении на другой, более электроотрицательный, ме-
талл производится взаимодействием галогенида этого металла с метал-
лорганическим соединением:
4C2H5MgBr-|-SnCl4 —+ (C2H5)4Sn-|-4MgRrCl
Замену менее электроположительного металла на более электропо-
ложительный можно произвести действием более активного металла на
металлорганическое соединение:
R4Hg+2Na -> 2RNa + Hg
Этот метод применим главным образом для получения соединений ме-
таллов основных подгрупп первой, второй и отчасти третьей групп
периодической системы элементов.
Металлорганические соединения нашли широкое практическое при-
менение. Среди них имеются очень важные катализаторы (соединения
щелочных металлов, алюминия, титана), антидетонаторы (тетраэтилсви-
нец), антиоксиданты и стабилизаторы высокомолекулярных соедине-
ний (соединения олова), лекарственные препараты (соединения ртути)
и др.
Благодаря высокой реакционной способности многие металлорга-
нические соединения (особенно соединения металлов первой и второй
групп периодической системы) нашли широкое применение в органиче-
ском синтезе. Так, на способности металлорганических соединений
взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром
190
основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других
производных углеводородов. Особенно широко применяется в синтезе
углеводородов и их производных (спиртов, альдегидов, кетонов, кис-
лот) реакция присоединения металлорганических соединений по крат-
ным связям
С = С, С = О, C = N, CsN, C = S, N=£) и S = O
Использование цинкорганических соединений в работах Л. М. Бут-
лерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой
для широкого применения органических соединений магния в анало
гичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца,
П. П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию
органического синтеза с использованием металлов первой группы.
Из органических соединений металлов первой группы наибольшее
применение в органическом синтезе получили литийорганические соеди-
нения.
Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с дру-
гими шелочноорганическими соединениями литийорганические соедине-
ния более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравне-
нию с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда
магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе
пространственно затрудненных углеводородов и их производных.
Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к
кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение,
так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инерт-
ного газа (аргон, очищенный от кислорода азот).
Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX (реактив
Гриньяра) весьма чувствительны к действию влаги, однако относитель-
но устойчивы к действию кислорода воздуха. Это позволяет проводить
магнийорганические синтезы в обычных условиях (без изоляции от
воздуха), однако тщательно избегая попадания влаги в реакционную
среду.
Поскольку смешанные магнийорганические соединения наиболее
удобны как реагенты в синтезе очень многих соединений, основные
пути использования металлорганических соединений, будут продемон-
стрированы именно на примере магнийорганических соединений.
Получение магнийорганических соединений
Магнийорганические соединения получают взаимодействием гало-
геналкилов или арилов с металлическим магнием в абсолютном эфире
Реакция идет по схеме
R-X+Mg—> RMgX
Для получения магнийорганических соединений собирают прибор
(рис. 77), состоящий из трехгорлой колбы, обратного шарикового хо-
лодильника с хлоркальциевой трубкой, капельной воронки и мешалки
с затвором. Посуда, применяемая в синтезе, должна быть очень тща-
тельно высушена. В колбу загружают магний и эфир и из капельной
воронки прибавляют небольшое количество галогеналкила или арила.
191
Рис. 77. Прибор для
проведения магний-
органичгских синте
зов:
/ — трехгорлая колба;
2 — капельная воронка;
3 — холодильник; 4 —
мешалка с затвором; 5 —
хлоркальциевая трубка
После того как
Реакция с галогеналкилами, как правило, начинается немедленно.
Эфирный раствор мутнеет, разогревается и начинает кипеть. Прибав-
лять сразу большое количество галогеналкила нельзя, так как реак-
ция может пойти слишком бурно.
При применении галогенарилов реакция начинается значительно
труднее. После прибавления первой порции галогенарила реакционную
массу следует немного подогреть на водяной ба-
не.
Активаторы. Очень часто (галогенарилы,
высшие галогеналкилы) реакция не начинается
даже после длительного прогревания реакцион-
ной массы В таких случаях следует применять
активаторы. В качестве активатора чаще всего
применяют йод. Иногда для начала реакции
достаточно прибавить к реакционной смеси крис-
таллик иода.Можно также нагревать магниевые
стружки с небольшим (порядка нескольких со-
тых грамма) количеством пода при 300—400'С.
Каталитическое влияние иода объясняется его
взаимодействием с магнием с образованием од-
новалентного радикала -Mgl, который иниции-
рует образование углеводородного радикала:
Mg + I2 —Mgi2
Mgl2+Mg —+ 2-MgI
RX-h-Mgl ► R.-i-MgXI
В некоторых случаях рекомендуется приме-
нять вместо иода бром. Активировать магний
можно также легко вступающим в реакцию га-
логеналкилсм, который прибавляют к магнию в
виде раствора в абсолютном эфире. Обычно для
этого используют раствор 0,5 г бромистого этила
в 5—8 мл эфира.
реакция закончится, образовавшийся бромистый
этилмагний сливают, а оставшийся магний промывают эфиром. Обра-
ботанный таким образом магний пригоден для проведения реакции с
менее активным галогенидом.
Влага. Влага затрудняет качало реакции. Известно, например,
что реакция бромистого бутила с магнием в абсолютном эфире начина-
ется спустя 5 мин, при содержании 208 мг воды в 1 л эфира — через
27 мин, при 468 мг в 1 л — через 720 мин, а при содержании 520 мг
и выше — вовсе не начинается. Следы воды, содержащиеся в эфире
или других реагентах, легко разлагают магнийорганические соедине-
ния и тем самым понижают их выход, а следовательно, и выход конеч-
ного продукта реакции.
Магний, Магний лучше всего применять в виде стружек с 5—
10%-ньЫ избытком относительно галогеналкила. Только в некоторых
реакциях (например, при получении магнийбромаллила) рекомендуется
значительно больший избыток магния (до 5—6-кратного). Замена маг-
1&2
ниевой стружки порошком удобна только в редких случаях. Обычно
же порошок магния менее удобен, так как он более гигроскопичен и
содержит значительные количества влаги и скислов, препятствующих
реакции.
Влияние природы галогена. В реакцию с металлическим магнием
вступают хлориды, бромиды и иодиды, причем при одинаковых орга-
нических радикалах легче всего реагируют иодиды, труднее — хло-
риды. Удобнее всего работать с хлоридами и бромидами, поскольку
иодистые алкилы в этих условиях легко подвергаются дегидрогалоге-
нированию и претерпевают превращения по типу реакции Бюрца.
Растворители. Наиболее распространенным растворителем для
магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир
Общепризнано, что эфир не только растноритель, но и катализатор
реакции. Однако это весьма огне- и взрывоопасное вещество, что за-
трудняет его применение, особенно н промышленности.
В качестве растворителей для получения магнийорганических соеди
нений применяются и другие простые алифатические (дибутиловый),
жирнсароматические (анизол), циклические (тетрагидрофуран) эфиры,
углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др.
Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением не-
которых особых случаев, лучшим растворителем при проведении маг-
нийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир.
Специфические методы получения. Долгое время не могли полу
чить магнийерганичеекяе соединения из галогенидов винильного типа.
Только в 1954 г. Норману удалось провести реакцию магния с бро-
мистым винилом с образованием бромистого винилмагния с высоким
выходом. Оказалось, что эта реакция идет только в тетрагидрофургне и
некоторых близких к нему по строению растворителях (2-метилтетра-
гндрофуране, тетрагидропиране и некоторых диалкиловых эфирах
этиленгликоля):
СН2 = СНВг + Мя —> СН» = CHMgBr
Полученные винильные магнийорганические соединения (реактив Нор-
мана) по сзоей реакционной способности ничем не отличаются от дру-
гих магнийорганических соединений и в последнее время широко ис-
пользуются в органическом синтезе.
Для получения магнийорганических соединений, содержащих
группировку MgX в а-положгнии к тройной связи, Иоцич предложил
обменную реакцию между ацетиленовыми углеводородами и реактивом
Гриньяра:
RC = CH + R'MgX — RCs CMgX + R'H
Магнийорганические соединения такого типа стали называть реак-
тивом Иоцича. Получить ацетиленовые магнийорганические соедине-
ния непосредственным взаимодействием металлического магния с
ацетиленовыми галогенидами удалось только при применении в ка-
честве растворителя теграгидрофурана (Норман):
RC^CBr + Mg — RC^CMgBr
7 № Зи34 193
Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра. Наиболее
обычной побочной реакцией при получении магнийорганических сое-
динений является реакция типа реакции Вюрца;
2RX + Mg —► R-R+MgX2
Влияние этого процесса на выход магнийорганического соединения
увеличивается с увеличением подвижности галогена (например, в
случае аллильных галогенопроиззодных) и с увеличением длины угле-
водородной цепочки. Йодиды вступают в эту реакцию легче, чем бро
миды и хлориды.
В случае вторичных и третичных галогеналкилов имеет место так-
же отщепление галогеноводороден с образованием непредельных соеди-
нений. Эта реакция также ускоряется с увеличением атомной массы
галогена. Так, попытка получить иодистый трв/п-бутилмагний из
третичного йодистого бутила привела только к получению изобутилена,
в то время как третичный хлористый бутил образует соответствующее
магнийорганическое соединение с хорошим выходом.
Строение магнийорганических соединений
Взаимодействие магния с галогеналкилом или арилом обычно изо-
бражается схемой
R-X 4- Mg —> RMgX
Однако такое изображение как самого магнийорганического соеди-
нения, так и реакции не отражает зсех особенностей происходящего
процесса. Применяемый в качестве растворителя эфир принимает
участие в реакции и образует с магнийорганическими соединениями
эфнраты. Исследование эфирных растворов магнийорганических
соединений (в том числе и с помощью ИК-спектров) показало, что
существуют координационные связи между кислородом эфира и ато-
мами магния. Это позволило предложить для магнийорганических сое-
динений формулу диэфирэта:
R
I /С2Н5
>О - Mg. -о<
н6с/ I 'С.н6
X
А. П. Терентьев определил молекулярную массу иодистогс метилмаг-
ния в эфире и на основании полученных данных предложил формулу
По данным Шленка, в растворах магнийорганических соединений
имеет место следующее равновесие:
2RMgX R2Mg + MgX2
Равновесие зависит от многих факторов, в том числе от природы
галогена, радикала, растворителя.
194
Поэтому обозначение RMgX для магнийорганических соединений
может быть использовано лишь как приближенное, но удобное для
отображения химических свойств реактива Гриньяра при его приме-
нении в органическом синтезе.
Применение магнийорганических соединений в органическом
синтезе
Доступность и высокая реакционная способность магнийорганиче-
ских соединений обусловливают их широкое применение, в частности,
при получении элемепторганических соединений.
Синтез углеводородов. Взаимодействие магнийорганических соеди-
нений с галогеналкилами происходит с трудом. Только третичные и
вторичные гзлогеналкилы в обычных условиях магнийорганиче
ского синтеза вступают в реакцию с реактивом Гриньяра. Для повы-
шения выхода углеводорода обычно используется катализатор (чаще
всего сулема):
C4H8MgBr-i- ВгС(СН,)3 —* С4Н9С(СНз)з+М§Вг2
Исключение составляют аллильные галсгенопроизводные, образую-
щие с магнийорганическими соединениями углеводороды с хорошим
выходом:
RMgXH-BrCH2CH = CHa —> RCH2CH = CH2 + MgBiX
Углеводороды из магнийорганических соединений с тем же числом
углеродных атомов могут быть получены взаимодействием реактива
Гриньяра с водой, спиртами или другими соединениями, содержащими
«активный» водород. Выход количественный.
СН 3MgX + НОН —► СН4 + Mg ХОН
CH3MgX + HOR' —> СНд-4-R'OMgX
Эти реакции лежат в основе определения «активного» водорода по
методу Чугаева — Церевитинова.
Синтез спиртов. Первичные спирты с тем же числом
углеродных атомов получаются взаимодействием магнийорганических
соединений с кислородом и последующим разложением полученного
смешанного алкоголята разбавленной кислотой. Однако продукты
окисления магнийорганических соединений редко бывают однородны,
и ожидаемые спирты очень часто составляют только примесь. Все же
этим способом удается в ряде случаев заменить галоген на гидроксиль-
ную группу, особенно в случае ароматических галогенопроизводных.
Первичные спирты, содержащие па один углеродный атом больше,
чем магнийорганическое соединение, могут быть получены взаимо-
действием реактива Гриньяра с формальдегидом:
Н
RMgX + H —С—О —> RCH^MgX—°Л RCH2OH4-MgXOH
Получение безводного формальдегида представляет значительные
экспериментальные трудности. Он может быть получен пиролизом
7*
163
сухого параформа. Однако в большинстве случаев нет необходимо-
сти иметь чистый газообразный формальдегид, так как параформ,
вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, дает соот-
ветствующие первичные спирты с удовлетворительным выходом.
Первичные спирты могут быть получены взаимодействием магний-
органических соединений с окисью этилена:
RMgX+CHt—сн2 —- RCHgCHjOMgX —Л RCHeCH2OH +MgXOH
В этом случае получаются спирты, содержащие па два углеродных
атома больше, чем в исходном магнийорганическом соединении.
Вторичные спирты получаются взаимодействием маг-
нийорганических соединений со всеми альдегидами, кроме муравьи-
ного:
RMgX-f- V—R' —► R—СН—R' —► R—CH(OH)R'-|-MgXOH
в I
□MgX
или эфирами муравьиной кислоты:
H-COOR+2R'~MgX R'-CH-R' —к R-CH(OH)-R'+MgXOH
6MgX
Третичные спирты с хорошими выходами получаются
при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами:
RMgX-j-O =
СНз
— R—<^—О—MgX
СН3
R-С—ОН + Mg ХОН
1Н
Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноаро
матические и ароматические кетоны. Значительно реже для полу-
чения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соеди-
нений с эфирами, ангидридами или галогскоакгидридами карбоновых
кислот:
R'
K_cZ «2Щ'R-C-OMgB,
\х I -MgXBr
R' R'
_* R —с—OMgBr —- R — i—OH + MgBrOH
0
II
где X может быть О—Aik, О -Аг, О—С—R, Cl, Вт, I.
Механизм взаимсдейстпия реактивов Гриньяра с карбонильными
соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соедине-
ний изображается как двухстадийный процесс. Перьая стадия заклю-
196
чается в координации атома магния с атомом кислорода карбонильной
группы с образованием промежуточного комплекса:
>C = O+Mg-JC
R"z |
R
На второй стадии происходит миграция алифатического или аромати-
ческого радикала (в виде аниона или сзободнэго радикала) от магния
к углероду карбонильной группы:
R'4 б+
R'
С—О—MgX
R
R" R
Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбониль-
ными соединениями предлагается механизм, включающий образова-
ние шестичленного квазициклического промежуточного комплекса
из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул маг-
нийорганического реагента,
Побочные реакции при получении спиртов. Магнийорганические
соединения способны восстанавливать альдегиды и кетоны с образо-
ванием соответственно первичных или вторичных спиртов и непре-
дельных углеводородов:
RCHO + CH3CH2CHaMgX —♦ RCH2OMgX Н-СНгСН =сн8
RCOR'+CHsCHaCHaMgX —> RCH(OMgX)R'-j-CH3CH = CHB
Восстановительное действие магнийорганических соединений за-
висит от числа и природы атомов водорода в 0-положении к атому
магния, причем оио убывает в ряду: третичный > вторичный > пер-
вичный. Увеличение разветвленности в сс-пэложении к карбонильной
группе способствует реакции восстановления.
В настоящее время предложен механизм этой реакции, включаю-
щий образование промежуточного шестичленмого комплекса из одной
молекулы магнийорганического соединения и молекулы карбониль-
ного соединения:
Другая побочная реакция при взаимодействии альдегидов и ке-
тонов с магнийорганическими соединениями — дегидратация полу-
ченных спиртов под действием магнийгалогеналкила или арила:
Н3С
>C^O+R—CHaMgX —► (СН3)аС—СНа —R —► (CH3)a^CH-R-|-MgXOH
К3С/ |
О—MgX
107
При разложении смешанного алкоголята магния содой с выделе-
нием спирта образуется нерастворимая в воде основная соль магния.
Это затрудняет отделение эфирного раствора спирта и последующую
экстракцию эфиром водного слоя. Для перевода основной соли в ра-
створимую среднюю обычно при разложении пользуются разбавленны-
ми растворами (5—10%) серной или соляной кислот. В случае третич-
ных спиртов необходимо учитывать легкость замещения гидроксиль-
ной группы на галоген при взаимодействии их с галогеноводородными
кислотами, а также легкую дегидратацию под. действием серной кис-
лоты. Поэтому при синтезе третичных спиртов разложение реакцион-
ного комплекса рекомендуется проводить насыщенным раствором хло-
ристою аммония.
Синтез альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны могут быть по-
лучены взаимодействием реактивов Гриньяра с эфирами кислот.
Из эфиров муравьиной кислоты получают альдегиды. Эфиры всех
остальных кислот дают кетоны:
O-MgX
Н — +RMgX —> Н-С— R ——
- R' I
О
R —С— H-rMgXOH + R ОН
О—R'
O-MgX
R'-C/'0 -J-RMgX —> R'— i—R R—C—R'+MgXOH + R"OH
XO- R" | ||
O-R" О
Аддукты, образующиеся при взаимодействии сложных эфиров с
одной молекулой магнийорганичсского соединения, способны всту-
пать в реакцию с еще одной молекулой магнийорганическт о соедине-
ния. Поэтому получение альдегидов и кетонов из сложных эфиров,
как правило, сопровождается образованием значительных количеств
вторичных или третичных спиртоз.
Синтез карбоновых кислот. Кислоты получаются карбонизацией
магнийорганических соединений двуокисью углерода. Обычно ис-
пользуют твердую углекислоту:
RMgX + СОа —> R -С^° -4^$. R - С^° -J- MgXHSO,
xOMgX н’° ХОН
Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших
методов получения элемснторганических соединений (соединений
ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора
и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элемен-
тов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет
ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной
степенью замещания галогенов на органический остаток:
EX„+RMgX -> REX^+MgX,
Последовательным замещением галогенов, связанных с атомом
элемента (£), на различные радикалы можно получить несиммегрич-
190
ные элементорганические соединения:
REX4_i-{-R'MgX —> RR'EXn_a4-.MgX2 и т,д.
Следует отметить, что в отличие от галогекопроизводяых углеводо-
родов, которые трудно вступают в реакции с магнийоргапическими сое-
динениями, галогениды кремния, германия, фосфора и других элемен-
тов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями
очень энергично Исключение в этом отношении составляют только
пространственно затрудненные элементорганические галогениды и
магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замеще-
ние последнего галогена на алифа гический или ароматический радикал.
Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную
массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипя-
щим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагре-
вают твердый реакционный комплекс после удаления эфира.
Получающиеся элементорганические соединения могут быть чув-
ствительными к действию кислорода воздуха (например, ацетиленовые
соединения олова, свинца) и чрезвычайно неустойчивыми к действию
воды, кислот и оснований. В этих случаях синтезэлементорганического
соединения производится в атмосфере инертного газа, а разложение
реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при сильном
охлаждении.
При получении элементорганических соединений очень часто поль-
зуются методикой, предложенной Яворским, а именно: к смеси эфира
и магния по каплям прибавляют смесь галогепалкила и галогенопро-
изводногс какого-либо элемента. Такой метод очень удобен для полу-
чения аллильных соединений кремния:
(CH3)3SiCl +ВгСН2СН = CH2-Mg —> (CHa)3SiCH2CH=CH2 4-MgBrCl
Метод Яворского может быть использован при получении не только
элементорганических соединений, но и других классов соединений.
с
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Аллилбензол
CeH5Br+Mg —> CeHsMgBr
CeHsMgBr+BrCHjCH=CH, —► CeH5CH2CH —CHe-|-MgBf2
Реактивы: магний 6 г; брембеьзол 39,5 г (26 мл): бромистый аллил 30 г (21,6 мл);
абсолютный эфир 100 мл: эфир для экстракции 40 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; капельная воронка}
шариколый холодильник; мешалка с затвором; хлоркальциевые трубки.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с зат-
вором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капель-
ной воронкой (см. рис. 77), помещают 6 г магния и кристаллик иода.
Затем в колбу заливают небольшое количество абсолютного эфира
(8—10 мл) так, чтобы покрыть магний.
В капельную воронку наливают раствор 39,5 г бромбензола в
30 мл абсолютного эфира. Включают мешалку и при работающей ме-
199
шелке прибавляют сразу 5—8 мл эфирного раствора бромбензола.
Для начала реакции реакционную смесь нагревают на водяной бане,
температура которой 40—55°С.
После того как реакция начнется (обесцвечивание иода, появление
белой мути), баню убирают, через холодильник приливают еще 40 мл
абсолютного эфира и по каплям прибавляют остаток эфирного раст-
вора бромбензола с такой скоростью, чтобы все время происходило
легкое кипение эфира.
После прибавления всего бромбензола реакционную массу нагре-
вают на водяной бане 20—30 мин до практически полного растворения
магния.Пол ученный раствор бромистого фен илмагния охлаждают льдом
и по каплям прибавляют раствор 30 г бромистого аллила (можно
применять эквивалентное количество хлористого аллила) в 20 мл аб-
солютного эфира. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение
часа, охлаждают льдом и разлагают 5%-ным раствором соляной кис-
лоты до образования двух слоев Эфирный слой отделяют, водный —
экстрагируют (дважды по 20 мл) эфиром. Эфирные вытяжки соединяют
с основной массой раствора, промывают водой и сушат хлористым
кальцием. После отгонки эфира на водяной бане остаток фракциониру-
ют, причем собирают фракцию с т. кип. 156—160°С. Выход 16—18 г.
Бензгидрол
CoHjBr-j-Mg —* CeH6MgBr
CeHbMgBr-) СвН6СНО -► C(H(-CH-CeH„—°^CeH6CH(OH)CeH3+.Mg3rOH
OMgEr
Реактивы; магний3,6г;бромбензол23,5 г (15,7мл);бензальдегид 11,9 г (10,5мл);
абсолютный эфир 60 мл; эфир дли экстракции 40 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; капельная воронка;
шариковый холодильник, .мешалка с ззтвером; хлоркальциевые трубки.
Получают бромистый фенилмагний, как это описано в предыдущем
опыте. К охлажденному льдом эфирному раствору бромистого фенил-
магния при перемешивании но каплям прибавляют 11,9 г бензальдегида
в 10 мл абсолютного эфира. Баню со льдом убирают, гостепенно
доводят реакционную смесь до комнатной температуры и затем нагре-
вают на водяной бане в течение 20—30 мин, снова охлаждают и добав-
ляют 5%-ной соляной кислоты до образования прозрачных слоев.
Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют (два раза по 20 мл)
эфиром.
Для удаления не вступившего в реакцию бензальдегида соединен-
ные эфирные вытяжки промывают 10—15.мл насыщенного раствора би-
сульфита натрия, затем небольшим количеством 5%-ного раствора
соды и водой. Сушат сульфатом натрия и отгоняют эфир. Листооб-
разный остаток при охлаждении затвердевает. После перекристалли-
зации из петролеЙЕСго эфира получают 10—15 г бензгидрола с т. пл.
67—59°С,
200
Диметилэтилкарбинод
C4H6Br+Mg CjjHjMgDr
СН8 СНЭ
C2H&MgBr-j~ С=0 —► С8Не(СН#)?С—OMgBr----> С2Н8 -€—OH-J-MgBrOH
<!.н3 <iws
Реактивы: магний 12 г; бромистый этил 56 г (38 мл); ацетон 29 г (36.7 мл)
абсолютный эфир 180 мл; эфир для экстракции 75 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; капельная воронка
шариковый холодильник; мешалка с затвором: хлоркальциевые трубки.
Прибор собирают, как показано на рис. 77. В колбу помещают 12 г
магния и iOO мл эфира. К полученной смеси из капельной воронки по
каплям прибавляют растзор 56 г бромистого этила в 50 мл эфира с та-
кой скоростью, чтобы не было бурного кипения эфира.
После прибавления всего бромистого этила реакционную массу
перемешивают еще 15—20 мин, охлаждают льдом и по каплям при-
бавляют смесь 29 г ацетона и 40 мл абсолютного эфира. Баню со льдом
убирают, кипятят реакционную массу на водяной бане 20 мин, снова
охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония.
Эфирный раствор отделяют, водный слой экстрагируют эфиром
(три раза по 25 мл). Эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают
5%-ным раствором соды и сушат поташом или сульфатом натрия.
ЭсЬир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют с дефлегмато-
ром. Собирают фракцию с т. кип. 100—105°С. Выход 20—25 г.
Этилдифенилкарбинол
C2H6Br + Mg —к CjHjMgBr
C2H6MgBr4-(CeH6)i!C=p — C2H5(CeH6)2COMgBr —CsHt(CeH5)2COH
Реактивы: магний 2,4 г; бромистый этил 10,9 г (7,4 мл); бенгофенэн 18,2 г; эфир
абсолютный 50 мл; серная кислота (20%-ная) 75 мл; эфир для экстракции 60 мл;
этиловый спирт 25 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; капельния ворочка; ме-
шалка с затзором. шариковый холодильник; хлор кальциевые трубки.
Бромистый этилмагнкй получают, как описано в опыте но полу-
чению диметилэтилкарбинола, из 2,4 г магния и 10,9 г бромистого
этила в 25 мл абсолютного эфира. К полученному раствооу магний-
органического соединения при интенсивном перемешивании к охлаж-
дении льдом добавляют в течение 45 мин растзор 18,2 г бензофенона
в 25 мл абсолютного эфира. Образующийся смешанный алкоголят
магния выпадает в осадок. Охлаждение прекращают, а реакционную
массу перемешивают еще 30—40 мин при комнатной температуре для
завершения реакции, затем при охлаждении в реакционную колбу
добавляют порциями 10 г измельченного льда и по каплям серную
кислоту. Смесь перемешивают до полного растворения осадка. В де-
лительной воронке отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют
эфиром (три раза по 20 мл). Полученные эфирные растворы соединяют,
201
промывают водой, 10%-ным раствором соды, а затем сушат безводным
сульфатом натрия.
После отгонки эфира на водяной бане маслянистый остаток из
колбы переносят в небольшой стаканчик. При охлаждении и расти-
рании стеклянной палочкой карбинол кристаллизуется. Выпавшие
кристаллы отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают 5 мл пе-
тролейного эфира.
Для очистки сырой продукт перекристаллизовывают из водного
сйирта Сиз расчета 2 мл спирта и 0,5 мл воды на 1 г вещества). Выход
8—9 г. Т. пл. 95—96°С.
Трифенил карбинол
’-eHsBr-f-Mg —н CeHjMgBr
OMg3r
с,н,соос2н8 ceH;-i- ос2н8
<1.н8
—т (C(,H8)SC—OMgBr —(СеН8)3СОН 4- С2Н8ОН 4 MgBrOH
Реактивы: магний 4,5 г; бромбензол 29,5 г (20 мл); этилбензоат 13 г; абсолютный
эфир 80 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; капельная воронка;
шариковый холодильник; мешалка с затвором; хлоркальциевые трубки.
Бромистый феиилмагний получают из 4,5 г магния, 29,5 г бром-
бензола в 50 мл эфира, как это описано в опыте по получению аллил-
бснзола. К охлажденному раствору магнийбромфенила (лед 4- соль)
по каплям прибавляют раствор 13 г этилбечзсата * в 20 мл эфира. Ле-
дяную баню убирают, реакционную массу нагревают на водяной бане
30—40 мин, снова охлаждают и разлагают 5% ным раствором серной
кислоты до образования двух слоев. Эфирный слой отделяют, водный —
экстрагируют эфиром.
Не вступивший в реакцию бромбензол и образующийся в резуль-
тате побочной реакции бифенил отгоняют с водяным паром. Твер-
дый остаток отфильтровывают, промывают водой и сушат.
После перекристаллизации из спирта т. пл. 162°С. Выход 13—15 г.
Пропионовая кислота
C2H6Br+Mg CiHjMgBr
C2H6MgBr4-CO2-т С2Н8——%-CSH6—4-MgBrCl
xOMgBr хон
Реактивы: магний 12 г: бромистый этил 56 г (38,6 мл); двуокись углерода; абсо-
лютный эфир 150 мл, эфир для экстракции 10 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 500 мл; капельная ворочха;
шариковый холодильник; мешалка с затвором; трубка для барботирования газа;
хлоркальциевые трубки
* Перед применением этилбензоат необходимо тщательно промыть раствором
хлорида кальция для удаления примеси спирта, высушить сульфатом магния и пере-
гнать.
202
Получают бромистый этилмагний из 12 г магния, 56 г бромисюто
этила в 150 мл абсолютного эфира, как описано в опыте по получению
диметилэтилкарбинола. Затем капельную воронку заменяют стеклян-
ной трубкой, нижний конец которой погружают в раствор магнийор-
ганического соединения, а верхний соединяют с источником углеки-
слоты и при хорошем охлаждении (лед с солью) пропускают предва
рительно высушенную углекислоту *. После окончания реакции **
прекращают охлаждение, перемешивают реакционную массу 10—15
мин, снова охлаждают льдом и при охлаждении разлагают раз-
бавленной соляной или серной кислотой. Верхний эфирный слой эк-
страгируют 4—5 раз эфиром (по 20 мл), эфирный слой и экстракты сое-
диняют и высушивают сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют
на водяной бане, а остаток фракционируют. Собирают фракцию с т.
кип. 138- -141°С. Выход 12—14 г.
Бензойная кислота
C,H6Br+Mg —► C.HsMgBr
CeH6MgBr+СО2 —► CeH5COOMgBr — CeH6COOH + MgBrCl
Реактивы: магний 9ж'г; бромбензол 59 г (40 мл); двуокись углерода; абсолютный
эфир 160 мл' эфир для экстракции 40 мл.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 250 мл; капельная воронка;
шариковый холодильник; мешалка с затвором; трубка для барботирования газа;
хлоркальциевые трубки.
Получают магнийбромфенил, как это описано в опыте по полу-
чению аллилбеизола Капельную воронку заменяют трубкой для ввода
газа и при охлаждении пропускают предварительно высушенную двуо-
кись углерода (см. примечания к предыдущей работе). После оконча-
ния прибавления двуокиси углерода реакционную массу разлагают
5%-ной соляной кислотой до образования двух прозрачных слоев.
Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют дважды по 20 мл
эфиром. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из
воды. Т. пл. 121—122сС.Выход 20—25 г.
Фенилуксусная кислота
CeH6CHaCl+Mg — CeH6CH2MgCI
CeH6CHaMgCl 4-СО, —> C,H6CH2COOMgCI CeHsCH,COOH
НС1
Реактивы: хлористый бензил 12.2 г (11 мл), магний 2,4 г; эфир абсолютный 50 мл;
твердая углекислота: эфир для экстракции 30 мл, едкий натр, 5%-ный раствор.
Оборудование: трехгорлая колба вместимостью 200 мл; воронка капельная;
шариковый холодильник; мешалка с затвором; хлор кальциевые трубки.
* Углекислоту можно получать непосредственно из аппарата Киппа или поль-
зоваться сухим льдом. В последнем случае двойной избыток углекислоты помещают ।
колбу, закрывают ее пробкой с газоотводной трубкой, которую присоединяют к реак-
циочной колбе.
** Для этого обычно требуется 0,5 -1 ч. Указанием на окончание реакции может
служить отсутствие разогревания реакционной смеси при дальнейшем пропускании
углекислоты.
203
(Работу выполняют под тягой!)
В колбу установки для получения магнийорганическогс соедине-
ния (см. рис. 77) помещают 2,4 г магния и 3—5 мл абсолютного эфира.
К получен ной смеси по каплям прибавляют J/4 часть раствора хлори-
стого бензила * в 12 мл абсолютного эфира. Когда реакция начнется,
в колбу приливают оставшийся абсолютный эфир и затем постепенно
добавляют эфирный раствор хлористого бензила. Если магний при
этом не растворился, реакционную массу нагоевают на водяной бане
до практически полного растворения магния, после чего нагревание
прекращают.
К охлажденному льдом эфирному раствору хлористого бензил-
магния небольшими порциями добавляют измельченную твердую
углекислоту. За счет теплоты реакции эфир закипает. Прекращение
кипения служит указанием на окончание реакции
В полученную массу добавляют 20 г измельченного льда, а затем
10% соляной кислоты до кислой реакции (по конго). Эфирный слой
отделяют, водный экстрагируют (два раза по 15 мл). К объединенным
эфирным вытяжкам добавляют 30—35 мл 5 %-ного-раствора едкого
натра (до щелочной реакции). После отделения эфирного слоя из вод-
ного подкислением 10%-ной соляной кислотой выделяют фенилук-
сусиую кислоту и очищают перекристаллизацией из воды. Т. пл. 78°С;
выход б—8 г.
13. ПИРОЛИЗ
Пиролизом называют превращение органических соединений под
воздействием высокой температуры.
При пиролизе происходят следующие процессы; расщепление уг-
леводородной цепи молекул; полное или частичное отщепление функ-
циональных групп с образованием неорганических соединений —
воды, галогеноводородов, аммиака, окиси и двуокиси углерода, се-
роводорода; отщепление водорода, процессы конденсации и изомери-
зации. В технике пиролиз применяется для получения высококачест-
венного топлива, масел и химического сырья.
Хорошо изучен и разработан пиролиз углеводородов. При темпе-
ратуре в несколько сот градусов углерод углеродные связи становятся
лабильными, происходит их разрыв с образованием свободных ради-
калов, которые далее рекомбинируются, диспропорционируют или
распадаются на органические соединения с меньшим числом атомов
углерода.
Результаты пиролиза зааисят от типа соединения, молекулярной
массы и условий процесса. С увеличением молекулярной массы тер-
мическая стойкость веществ падает. Наиболее устойчивы к действию
* Хлористый бензил обладает сильным слезоточивым действием (лакриматор),
поэтому синтез фенилуксусной кислоты проводят в вытяжном шкафу.
204
высоких температур низкомолекулярные углеводороды — метан, этап,
ацетилен и ароматические углеводороды — бензол, толуол.
Превращение алканов сопровождается образованием парафина и
олефина или дегидрогенизацией, приводящей к образованию олефина
с тем же числом атомов углерода. Так, при пиролизе пропана (УОСТС)
протекают следующие основные реакции:
too »с —* СН8=СН,+СН4 (распад)
СН8—СН2—CHS-------
___> СОз—сн=CHj н, (дегидрогенизация)
В этих уело :иях образуются примерно равные количества этилена
и пропилена. При 720-800еС главной становится реакция дегидроге-
низации. С повышением температуры выше 800°С одновременно про-
текают к другие реакции, например:
СН2 = СН* —► Н2 + СН = сн
Циклоалканы при пиролизе более стабильны, чем алканы. Пер-
воначально происходит обрыв боковых цепей, а в более жестких ус-
ловиях расщепляется кольцо с образованием олефина.
В настоящее время огромное значение приобрели процессы прев-
ращения алквно:. в ароматические углеводороды — бензол и его ме-
тильные гомологи — каталитический риформинг.
При пиролизе бензола и его гомологов образуются мпогоядерные
ароматические углеводороды. Этот процесс сопровождается выделе-
нием водорода. Пиролиз кислородсодержащих соединений происходит
в основном с отщеплением функциональных групп. Так, пиролиз спир-
тов при 500—700°С сопровождается дегидратацией с образованием
олефинов. Особенно легко дегидратации подвергаются третичные
спирты. Фенолы белее стабильны, и распад их происходит при 800—
900°С; при этом, например, из фенола образуются бензол, «-оксидифе-
нил, дифениловый эфир.
Алифатические альдегиды и кетоны при пиролизе отщепляют СО,
образуя предельные углеводороды. Наряду с ними получаются олефины
и водорсд. Простейшие кетоны образуют кетены; например, из ацетона
получается кетен.
Для кислот алифатических и ароматических характерно декар-
боксилирование (отщепление СО2) с образованием углеводородов.
Так, из ацетата натрия при сплавлении со щелочью образуется метан;
из бензоата натрия — бензол. При нагревании двухосновные кислоты
ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбок-
сильных групп: малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют
СО2, образуя соответствую]цую монокарбоновую кислоту. Янтарная,
глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ан-
гидриды, при этом выделяется вода. Адипиновая и пимелиновая кисло-
ты и их гомологи образуют циклические кетоны — циклопентаноны,
циклогексаноны.
205
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ДифсНИЛ
2С6Нв —> СвН6—СвЕ6-(-Н,
Реактивы: бензол 100 г (125 мл).
Оборудование: колба круглодонная вместимостью 250 мл; холодильник; кварце-
вая трубка
В круглодонную колбу (рис. 78) помещают 160 г бензола и нагре-
вают на электрической плитке. При этом пары кипящего бензола по-
Рис. 78. Установка для получения
дифенила:
I — колба; 2 — электрическая печь; 3 —
холодильник; 4 — нагревательный при-
бор; 5 — отводная трубка; 6 — кварце-
вая трубка
ступают в кварцевую трубку, подо-
греваемую электрической печью до
700—750°С. Пары бензола и дифенила,
выходящие из печи, конденсируются в
холодильнике, помещенном под
печью, и кондепсант возвращается в
колбу. Таким обэазом, осуществляет-
ся непрерывная циркуляция бензола
в системе. Водород выводится из сис-
темы через отводную трубку 5. Обра-
зовавшийся дифенил собирают в кол-
бе 1. Реакция протекает 5 ч, после
чего содержимое колбы переносят в
перегонную колбу, бензол отгоняют,
а остаток выливают в фарфоровую
чашку. Выкристаллизовавшийся дифенил перекристаллизовывают на
бензина.
Выход дифенила считается на дошедший в реакцию бензол.
Т. кип. 255°С, т. пл. 70°С.
Циклопентанон
сн2—сн2—сооп
’ —►
сн2—сн2—соон
сн2-сн2
| >СО СО, -ф Н,0
сн,- :н,
Реактивы: адипиновая кислота 100 г; гидроокись бария 5 г.
Оборудование: колбы Вюрца вместимостью 500 и 100 мл; холодильник воздуш-
ный; дефлегматор; термометр на 360° С; делительная воронка; колба плоскодонная
вместимостью 100 мл.
В колбу Вюрца вместимоствю 500 мл, соединенную с холодиль-
ником и снабженную термометром, шарик которого на 5 мм не доходит
до дна колбы, помещают хорошо перемешанную смссв 100 г адипино-
вой кислоты и 5 г кристаллической гидроокиси бария. Реакционную
смесь нагревают на сетке постепенно в течение 1,5 ч до 285--290°С
(выше 290°С начинает отгоняться в заметных количествах адипиновая
кислота). Эгу температуру поддерживают до тех пор, пока в колбе не
останется незначительное количество спекшейся сухой массы, на что
обычно уходит еще около 2 ч.
206
Циклопентанон медленно отгоняют во время нагревания вместе
с адипиновой кислотой. Кетон высаливают из водного раствора хло-
ридом кальция или карбонатом калия, отделяют, сушат хлоридом
кальция, поело чего перегоняют из колбы с дефлегматором.
Выход циклопентанона 40--5G г. Т кип 130°С.
1-Гептен
SiO,
СбН13СЕ2ОСОСН8----*- СьНцСК = сн2 + сн3соон
Реактивы: гептилацетат 80 г; гидрокарбогат натрия, 5%-ный растьоо.
Оборудование; кварцевая трубка; термопара; капельная воронка; холодильник
шариковый; делительная воронка; колба круглодонная вместимостью 100— 150 мл;
дефлегматор.
Пиролиз осуществляют на установке, изображенной на рис. 79
В кварцевую трубку помещают слой битого тугоплавкою стекла дли-
ной 30—35 см. Трубку нагревают в трубча-
той печи до 520 —540°С (температура изме-
ряется термопарой).
В нагретую трубку вводят 80 г гептила-
нетага из капельной аоропки со скоростью
50—60 мл/ч. Продукты пиролиза из трубки
через вертикальный шариковый холодиль-
ник собираются в сборнике жидкого кон-
денсата, охлаждаемого смесью льда с солью.
Отвод сборника соединен с ловушками ле-
тучих продуктов: одна из ловушек поме-
щена в сосуд Дьюара, в смесь твердой уг-
лекислоты с ацетоном.
По окончании опыта пиролизат перево-
дят в делительную воронку, добавляют для
расслоения 50 мл воды, встряхивают, сли-
вают нижний слой, а верхний слой промы-
вают водой, три раза 5%-ным раствором
гидрокарбоната натрия и снова водой. За-
тем гептен сушат, встряхивая его в дели-
тельной воронке с карбонатом калия (2 ра-
за по 5 г). После сушки продукт перего-
няют из колбы с дефлегматором, отбирая
фракцию с т. кип. до 105°С.
Полученный гептен встряхивают в де-
лительной воронке с двумя порциями по
15 мл концентрированною раствора хлори-
да кальция и сушат прокаленным хлори-
дом кальция. Затем перегоняют из колбы
Рис. 79. Контактная печь
для реакции проточным ме-
тодом;
с дефлегматором или на коленке над ме-
таллическим натрием.
Выход 1-гептеяа 23 г (45% от теоре-
тического), т. кип. 92—94еС. Аналогично
могут быть получены; 1-пентен (т. кип.
I — капельная воронка; 2 — тер-
мопара; 3 — реакционная труб-
ка, заполненная катализатором;
4 — электрическая печь; б — хо-
лодильник; 6 — сборник жидко-
го конденсата; 7, 8 — ловушки
летучих продуктов реакции; 9 —
сосуд Дьюара
207
3(ГС), 1-гексен (т, кип. 63—63, 5°С), 1-октек (т. кип. 120—
12ГС).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пейн Ч., Пейн Л. Ках выбирать путь синтеза органического соединения —
М.: Мкр, 1973.
2. Органикум. 2-е изд.— М.; Мир, 1979.
3 Лернер И. М., Берлин А. И., Славачеаская Н. М. Указатель препаративных
синтезов органических соединений.— Л.: Химия, 1973.
III. функциональный анализ и ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1. ВВЕДЕНИЕ
Принадлежность органических веществ к определенным классам
соединений, их строение, степень чистоты устанавливаются с помощью
элементного и функционального анализа.
Качественный элементный анализ позволяет
определить, из атомов каких элементов построены молекулы органи-
ческого вещества; количественный элементный
анализ устанавливает элементный состав соединения и простей-
шую формулу.
При выполнении элементного анализа органические вещества
«минерализуют», т. е. разлагают таким образом, чтобы углерод прев-
ратился в СО,, водород— в Н2О, азот — в Ne, NH3 или ионы CN-
и т. п. Дальнейшее определение проводят обычными методами аналити-
ческой химии. В современных методах количественного анализа ис-
пользуются навески порядка 2—5 мг. Методики качественного и ко-
личественного элементного анализа описаны во многих руководствах.
Данные элементного анализа недостаточны для отнесения вещества
к определенному классу соединений. Эта задача решается с помощью
функционального анализа, т. е. определения группиро-
вок атомов, обладающих характерной реакционной способностью,—
так называемых функциональных, групп (например, —ОН, —СООН и
др.). В функциональном анализе применяются химические, физиче-
ские и физико-химические методы.
Для качественных проб на функциональные группы выбирают
реакции, при которых происходит изменение окраски или разделение
фаз (выпадение осадка, выделение газа). Большое значение при этом
имеет избирательность и чувствительность реакций. Реакций, харак-
терных только для какой-либо одной функциональной группы, изве-
стно немного, и для того, чтобы установить, к какому классу соедине-
ний относится данное вещество, нужно проделать несколько качествен-
ных реакций.
Вывод, сделанный на основании качественных проб и физико-хи-
мических данных, обычно подтверждают получением произ-
водных. Производными органических соединений называют веще-
ства. которые получаются в результате химических изменений в функ-
циональной группе. Например, R,C=NOH (оксимы) и R2C=NNHCeH5
(фенилгидразоны) — производные карбонильных соединений; RCONH,
(амиды) — производные кислот.
Получение производных — важный этап в анализе органических
соединений. Каждому представителю данного класса соединений со-
8 № 3034
209
ответствует производное с определенной температурой плавления
(например, температура плавления амида уксусной кислоты 82“С,
амида пропионовой кислоты 79СС, амида масляной кислоты 115°С).
По температуре плавления производного можно сделать заключение
о строении соответствующего ему вещества, если оно было ранее
описано. Выбор реактива для получения производного определяется
доступностью и устойчивостью реактива, простотой, удобством, ско-
ростью реакции, выходом и четкой температурой плавления произ-
водного; важно также, чтобы температуры плавления производных
изомеров или соседних гомологов резко отличались друг от
друга.
Методы количественного функционального анализа позволяют
установить содержание функциональной группы в данном веще-
стве или, что чаще применяется, эквивалентную массу соединения Э,
т. е. ту часть молекулярной массы, которая приходится на одну функ-
циональную группу. По результатам количественного функциональ-
ного анализа можно также сделать заключение о чистоте вещества
или рассчитать содержание соединения в смеси.
В практической деятельности каждый химик-органик сталкивается
с необходимостью определения органических веществ не только на
конечной, но часто и на промежуточных стадиях синтеза. Эта задача
решается различными методами в зависимости от того, было анализи-
руемое вещество известно ранее, т. е. ог.исано ли око в литеоатуре,
пли получено впервые. В первом случае необходимо доказать идентич-
ность исследуемого образца и вещества, строение которого известно
и свойства охарактеризованы; во втором случае необходимо провести
исследование, в результате которого будет составлена структурная
формула соединения. Естественно, что первая задача более проста, чем
вторая.
Часто выбранный ход синтеза, характер реагентов, условия ре-
акции позволяют сделать предположение о строении образовавшихся
веществ, и это существенно облегчает и упрощает доказательство
строения и идентификацию. Однако из природных смесей и из продук-
тов синтеза могут быть выделены вещества, отличающиеся от ожидае-
мых, и их строение может быть определено только с помощью система-
тического анализа.
Приступать к идентификации и установлению строения вещества
можно только после установления его индивидуальности. Следует
особо подчеркнуть, что независимо от метода получения, степени
апробированности методики синтеза полученный препарат необходимо
подвергнуть тщательной очистке. Это требование обусловлено специ-
фикой органических реакций, неизбежным, как правило, протеканием
побочных реакций, которые в некоторых случаях даже при весьма нез-
начительных отклонениях от стандартных условий проведения синте-
за, могут стать главными и тем самым привест и к получению совершен-
но другого препарата или смеси препаратов.
Идентификация органических соединений обычно прово-
дится сопоставлением физико-химических констант (температуры плав-
ления, температуры кипения, коэффициента преломления, плотности),
210
хроматограмм или сг.ектров полученных веществ с табличными кон-
стантами, хроматограммами и спектрами эталонов.
Для идентификации жидкостей используют сравнение температур
кипения, коэффициентов преломления и плотностей с табличными.
Поскольку температура кипения зависит от давления, а коэффициент
преломления и плотности — от температуры, сравнению подлежат
только константы, полученные в одинаковых условиях,
При идентификации жидкого препарата по константам совпаде-
ние. считается удовлетворительным, если различия найденной темпе-
ратуры кипения и табличной не превышают ±ГС, а отклонение най-
денной величины коэффициента преломления от табличного значения не
превышает 0,001. Ошибка в определении плотности зависит от вязко-
сти, объема пикнометра, квалификации работника. Поэтому отклоне-
ние в 0,005 в большинстве случаев вполне приемлемо при идентифи-
кации органических веществ.
Идентификация твердых веществ проводится ио температурам плав-
ления, причем, как и в определении температуры кипения, точность
в ± ГС считается вполне приемлемой.
Для того чтобы заключение, сделанное на основании совпадения
констант, было вполне надежным, необходимо провести пробы на функ-
циональные группы и получить кристаллическое производное иденти-
фицируемого препарата с четкой температурой плавления. Если кон-
станты вещества и его производного совпадают с литературными дан-
ными (причем следует добиваться совпадения по возможности боль-
шего числа констант препарата и эталона), можно сделать вывод о
том, что препарат и эталон идентичны.
Идентификация вещества значительно облегчается, если экспери-
ментатор располагает образцом эталона. В этом случае для твердых
веществ целесообразно провести определение температуры плавления
пробы смешения. Для этой цели исследуемый препарат и эталон тща-
тельно смешивают и определяют параллельно температуры плавления
чистых образцов и этой смеси. В том случае, когда вещества идентич-
ны, смесь плавится при той же температуре, что и чистые образцы;
если вещества различны, температура плавления смеси, как правило,
ниже, чем индивидуальных препаратов. Это явление называют де-
прессией температуры плавления.
Для идентификации таким способом органических веществ с низ-
кой температурой плавления или жидкостей получают производные
с более высокой температурой плавления и определяют температуру
плавления пробы смешения образцов производных, полученных из
анализируемого препарата и эталона.
Использование производных для идентификации веществ очень
удобно еще и потому, что не требует во многих случаях выделения
веществ из смесей и их очистки. Действуя специфическими реактива-
ми на смеси веществ, можно выделить в чистом виде производные ком-
понентов этой смеси. В подобных случаях идентификацию проводят
с помощью пробы смешения, а если экспериментатор не располагает
необходимым образцом, следует для идентифицируемого компонента
8*
211
смеси получить не менее двух производных, температуры плавления
которых должны совпадать с табличными данными.
Определение строения неизвестного органического
вещества предваряется его тщательной очисткой, так как надежные
результаты можно получить только работая с веществами практически
индивидуальными.
Для определения строения органического вещества необходимо
выполнить его качественный и количественный элементный анализ и
определить молекулярную массу для того, чтобы составить молекуляр-
ную формулу соединения, затем провести качественный и количест-
венный функциональный анализ. Принадлежность вещестза к тому
или иному классу соединений определяется с помощью классифика-
ционных реакций, а также физико-химических методов исследова-
ния. Сделанное заключение подтверждается получением производ-
ных.
Очень важным этапом в определении строения вещества является
определение принадлежности вещества к определенному ряду орга-
нических веществ и установление строения его углеродного ске-
лета (гетероциклическою ядра) и положения функциональных
групп.
Эта задача решается с помощью таких приемов, как, например,
деструктивное окисление, озонирование, гидрирование, ароматизация
и др., цель которых превратить неизвестное вещество в известные или
более простые, а также с помощью физико-химических методов иссле-
дования.
Результат определения строения вещества будет вполне надежен,
если предполагаемое строение будет подтверждено «встречным син-
тезом», т. е. получением вещества иным способом.
Встречный синтез исследуемого соединения и установление иден-
тичности синтезированного иным путем и исследуемого образцов также
достаточны для заключения о строении вещества.
В настоящей главе описаны наиболее часто применяемые качествен-
ные пробы па функциональные группы, приведены примеры получения
производных, а также физические методы функционального анализа
и определения строения органических веществ.
2. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Углеводороды
Качественные реакции
Известны некоторые качественные реакции, позволяющие отличить
один группы углеводородов от других. Так, например, если вещество
обесцвечивает бром и восстанавливает перманганат калия, то оно
ненасышено. Парафины и циклопарафикы (за исключением CdH,)
этих реакций не дают.
212
1. Реакция с бромом, Соединения, содержащие двойную связь,
присоединяют бром:
/С = С^+ Bra ->Vb.-—СВг/
По мере прибавления брома к соединению с двойной связью про-
исходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят
в СС14. Некоторые непредельные соединения этой реакции не дают.
С другой стороны, некоторые алифатические углеводороды, имеющие
третичный атом углерода, при повышенной температуре легко вступа-
ют с бромом в реакцию замещения:
R3CH + Вг2 —* R 3СВг + НВг
При действии брома на ароматические амины и фенолы также
идег реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присое-
динения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается вы-
делением бромистого водорода, который не растворяется в СС14 и мо-
жет быть обнаружен по реакции на конго.
О н ы т. 0,5 мл скипидара разбавляют 5 мл СС14 и прибавляют по
каплям при встряхивании 5%-ный раствор брома вСС14. Наблюдают
исчезновение окраски брома
2. Реакция с KMnOf. Качественной пробой на непределыюсть яв-
ляется реакция с 1%-ным раствором перманганата калия. В случае
положительной реакции исчезает окраска КМпО4 и появляется бурый
хлопьевидный осадок МпО£.
Эта реакция более универсальна, чем реакция с бромом. Скорость
ее зависит от растворимости вещества в воде Если вещество нераст-
воримо в воде, реакцию ведут в ацетоне. Однако КМлО4 окисляет
вещества и других классов, например первичные и вторичные спирты,
альдегиды, тиоспнрты, ароматические амины, фенолы и др,
О п ы т. К 1 мл скипидара * добавляют 1 мл 5%-ного раствора соды,
затем по каплям при встряхивании 1%-ный раствор КМпО4. Наблю-
дают исчезновение малиновой окраски перманганата.
Ацетиленовые углеводороды также дают реакции с бромом и с
КМпО4, которые, однако, протекают с меньшей скоростью.
Для обнаружения сопряженных диеновых углеводородов можно
использовать реакцию диенового синтеза с ангидридом малеиновой
(или хлормалеиновой) кислоты при нагревании:
СН2
HCZH‘ нс—со нс/Чсн-а>
нс + 11 Z°~* I I /°
L^ci: нс—со нс сн-со
сн2
Если проба положительна, образуется кристаллический продукт
присоединения.
* Для качественной пробы на непредельность можно взять стирол, винилацетат,
213
3. Образование ацетиленидов. Ацетилен и однозамещекные ацети-
леновые углеводороды образуют ацетилениды. Для их получения
наиболее применимы аммиачный раствор полухлористой меди
Cu(NH3)2C1 и реактив Несслера (K2HgI4 в щелочном растворе):
R _ С = СН + Cu(N Н3)2С1 —> R — С s CCu + NH3 + NH4C)
2R -С = СН4- K2HgI4 4-2КОН —> (R-С = C)2Hg4- 2Н2О4-4КД
Выпадение осадка служит доказательством наличия в соединении
ацетиленового водорода.
Опыт 1. Е пробирку наливают несколько миллилитров воды,
бросают кусочек карбида кальция и закрывают- пробкой с Г-образной
трубкой. Выделяющийся газ пропускают в аммиачный раствор окиси
меди (1). Опыт повторяют, пропуская ацетилен в реактив Несслера.
(Ацетилениды меди в сухом виде взрывчаты.)
Опыт 2. В две пробирки наливают по 2—3 мл 5%-ного раствора
фенилацетилена (или другого арил- или алкилацетилена) в спирте
и прибавляют в одну из них аммиачный раствор полухлористой меди,
а в другую — реактив Несслера. Наблюдают происходящие измене-
ния.
4. Реакция с хлороформом. Для того чтобы отличить ароматические
углеводороды от алифатических, можно использовать некоторые
цветные реакции, например реакцию ароматических углеводородов
с хлороформом в присутствии А1С13. Эта реакция сопровождается об-
разованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола
с хлороформом в присутствии А1С13 кроме основного продукта реак-
ции — бесцветного трифенилметапа, образуется также окрашенная
соль трифенилкарбония:
А1С13
ЗС6Нв4-СНС!3 «-(СвНб)3СН4-ЗНС1
5СвН6 4-2СНС13 —* (СвН3)3СС14~ (СвН5)2СН2 4- 5НС1
(С,Н5)яСС14- A1CJ, f(CeH6)3C]+AlCl4-
окрашено
Эту реакцию можно также использовать и для обнаружения аро-
матических галогепопроизводкых,
Опыт. К 1—2 мл хлороформа, высушенного над СьС12, прибавля-
ют 2—3 капли бензола, тщательно перемешивают и пробирку слегка
наклоняют, чтобы смочить стенки. Добавляют 0,5—0,6 г AtCs таким
образом, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают
внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствооа.
Опыт повторяют с другими ароматическими углеводородами —
дифенилом, нафталином, антраценом. В реакции с бензолом возникает
красно-оранжевая окраска, с дифенилом — пурпурная, с нафтали-
ном — синяя, с антраценом — зеленая.
Получение производных, Идентификация
Идентификацию предельных углеводородов осуществляют обычно
с помощью физико-химических методов (масс-спектрсмегрии, ИК-
спектроскопии, комбинационного рассеяния света).
214
Ненасыщенные углеводороды можно характеризовать по продуктам
присоединения к двойной и тройной связям. Удобными производными
для диеновых углеводородов являются их аддукты с малеиновым
ангидридом (см. с. 213).
Для анализа ацетилена и однозамещенных ацетиленовых углеводо-
родов можно применять ацетилениды ртути (см. с. 214), которые име-
ют четкие температуры плавления и безопасны в обращении.
Ароматические углеводороды образуют продукты присоединения
с 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой и некоторыми дру-
гими веществами. Эти продукты присоединения в большинстве слу-
чаев имеют достаточно четкие температуры плавления и могут быть
использованы для идентификации ароматических углеводородов.
Опыт. Получение пикрата нафталина. В не-
большой колбочке с обратным холодильником растворяют при нагре-
вании 0,1 г нафталина в 1,5 мл этилового спирта. К горячему раствору
приливают приготовленный отдельно раствор 0,1 г пикриновой кис-
лоты в 1 мл этилового спирта. При охлаждении раствора выпадают
игольчатые желтые кристаллы молекулярного соединения нафталина
с пикриновой кислотой. Осадок отделяют с отсасыванием, промывают
0,5 мл спирта, сушат и определяют температуру плавления. Темпера-
тура плавления пикрата нафталина 149°С.
Гапогеколроизводные
В функциональном анализе широко используется способность
галогекспроизводных алифатического ряда вступать в различные
реакции замещения. Для определения ароматических галогенопроиз-
водных обычно используется реакционная способность ароматического
ядра.
Качественные реакции
1. Проба Бейльштейна. Хлор, бром, иод наиболее просто обнару-
живают пробой Бейльштейна; эта реакция основана на том, что гало-
генопроизводные при нагревании с медью дают летучие галогениды
меди, окрашивающие пламя в зеленый цвет.
Опыт. Небольшую петлю на конце медной проволоки прокали-
вают в пламени герелки до исчезновения зеленого окрашивания пла-
мени. Поверхность проволоки покрывается при этом слоем окиси ме-
ди (II). После охлаждения на петлю наносят исследуемое вещество
и вновь нагревают в бесцветном пламени горелки. Если вещество со-
держит хлор, бром или иод, образуется галогенид меди, окрашиваю-
щий пламя в зеленый цвет.
Проба очень чувствительна, но не позволяет определить природу
галогена. Нельзя также с ее помощью открыть фтор, так как фториды
меди нелетучи. Пробу Бейльштейна дают некоторые ввшества, не со-
держащие галогена (мочевина, некоторые производные пиридина и
ДР-)-
215
2. Сплавление с натрием. При сплавлении с натрием органических
веществ, содержащих галогены, образуются галогениды натрия, ко-
торые растворяют в воде, и затем определяют ионы F~, С1_, Вг- и I-
обычными методами.
Если вещество содержит галоген в ионной ферме, то из водного ра-
створа выпадает осадок галогенида серебра сразу же после добавления
азотной кислоты и нитрата серебра.
Получение производных
Для определения радикала в алифатических галогепопроизводных
получают простые эфиры 0-нафтола, которые затем переводят в пи-
краты (см. с. 229).
Опыт. Получение метил-р-нафтилового эфира
СН з I -j- ₽-С1СН ,ONa —► р С, 0Н7ОСН3 + Na I
К раствору 0,15 г едкого натра в б мл этилового спирта прибавляют
0,5 г р-нафтола и 0,5 г йодистого метила. Смесь нагревают 30 мин с об-
ратным холодильником, выливают в 40 мл холодной воды и сильно пе-
ремешивают. Раствор должен иметь отчетливо щелочную реакцию по
фенолфталеину. Метил-р-нафтиловый эфир отделяют фильтрованием
и перекристаллизовывают из спирта Определяют температуру плав-
ления. Метил-р-нафтиловый эфир имеет т. пл. 70гС.
Периичные и вторичные алкилгалогениды в щелочной среде при
действии 2,4-динитротиофеиола легко образуют 2,4-динитрофенил-
сульфиды:
RX + KS—NO;; —> RS—^-NOe + KI
I I
NO2 NO2
Оксипроизводные (спирты, фенолы, енолы]
Оксипроизводные могут реагировать с разрывом связей уСО—Н
или ^С—он. В качественном анализе используются те и другие ре-
акции. В реакциях, протекающих с разрывом связи уСО—Н, спир-
ты располагаются по убыванию реакционной способности в ряд:
первичные > вторичные > третичные. В реакциях второго типа на-
иболее активны третичные спирты.
Качественные реакции спиртов
1. Реакция с раствором хлористого цинка. Для того чтобы раз-
личить первичные, вторичные и третичные спирты, используется
различная подвижность оксигруппы в реакции спиртов с раствором
Zr.Cl2 в концентрированной соляной кислоте:
ZnCl2
КОН + НС1---> RC1-HI2O
216
Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большой ско-
ростью, давая нерастворимые галогеиалкилы; первичные спирты ре-
агируют только при продолжительном нагревании или стоянии,
вторичные занимают промежуточное положение.
Опыт. Приготавливают раствор 1,6 г ZnCi2 в 1 мл HCJ, охлажда-
ют и делят на три части. К каждой части раствора добавляют по
3—4 капли соответственно первичного, вторичного или третичного
спиртоь, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при
25 -30°С. О начале реакции судят по помутнению раствора вслед-
ствие образования нерастворимого галогеналкила. Отмечают время
помутнения раствора в каждой пробирке.
Различить третичные и вторичные спирты можно пробой с концен-
трированной НС1 без ZnCl2. В этих условиях третичные спирты реа-
гируют в течение 3—5 мин, вторичные — не реагируют.
2. Окисление хромовой смесью. Чтобы различить первичные и вто-
ричные спирты, можно воспользоваться окислением хромовой смесью.
Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные —
в кетоны. Если полученный при этом дистиллят восстанаьливаег раст-
вор Фелинга (см. с. 224), то карбонильное соединение представляет
собой альдегид и спирт был первичный, если же дистиллят не восста-
навливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является
кетоном и спирт был вторичным:
3R СН2ОН -I- К2Сг2О, + 4H2SO4 —► 3RC^° + K2S( )4 + Cr?(SO4)3 + 7Н2О
3R R 'СНОН {- К2Сг3О; +- 4Е 2SO, —► 3R - СО - R' + K2SO4 4 Cr?(SO4)3 + 7НгО
Опыт. В течение 5 мин кипятят с обратным холодильником 1 мл
пропилового и изопропилового спирта с 10 мл раствора Бекмана
(см. с. 236). Реакционную смесь перегоняют, собирая несколько мил-
лилитров дистиллята в приемник с раствором 2,4-динитрофенилгидра-
зина (см. с. 236). Выпадение осадка указывает на то, что окисление
прошло и образовалось карбонильное соединение. Другую часть ди-
стиллята собирают в приемник с раствором Фелинга. Выделение
красного или желтого осадка окиси меди (I) Си2О при нагревании
свидетельствует о том, что образовавшееся карбонильное соединение
является альдегидом.
3. Окисление иодной кислотой. Многоатомные спирты со смежными
ОН-группами и многие углеводы окисляются на холоду избытком
иодной кислоты до формальдегида и муравьиной кислоты:
CH2OI1 — (CI ЮН)„ - СН2ОН + (п +1) Н1О4 —>
—> 2CHSO ш пНСООН + (n +1 )НЮ3 + Н2О
Образующийся муравьиный альдегид и муравьиная кислота могут
быть обнаружены известными качественными пробами.
О п ы т. 2—3 капли 5%-ного раствора перйодата калия смешивают
с 1 каплей 5%-ного раствора маннита. К смеси добавляют 1—2 капли
217
1 н. раствора H2SO4 и оставляют на 5 мин. Избыток иодной кислоты
восстанавливают, добавляя 2—3 капли насыщенного раствора SO2,
затем добавляют 1 каплю фуксинсернистсй кислоты (см. с. 225).
Через некоторое время появляется красно-синяя окраска, что ука-
зывает на присутствие многоатомного спирта.
Качественные реакции фенолов
1. Реакция с FeCt3. Для большинства фенолов и енолов харак-
терна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа (Ш), обус-
ловленная образованием соединений ROFeCl2, дающих окрашенные
ионы ROFe2+. Обычно появляется фиолетовая или синяя окраска,
но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или
зеленой.
В опытах с енолами окраска оказывается более яркой, если веще-
ство растворено не в воде, а в спирте или в другом органическом раст-
ворителе. Цветная реакция фенолов менее отчетлива в спирте, чем
в воде, особенно чувствительна в хлороформе.
О и ы т 1. В пробирку помещают 2—3 кристаллика фенола и раст-
воряют в 2—3 мл воды, затем добавляют 1—2 капли 3%-ного раствора
FeCl3. Появляется характерная фиолетовая окраска. Опыт повторяют
с салициловой кислотой.
О п ы т 2. В трех пробирках готовят по 2—3 мл разбавленных
растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона и добавляют по
1—2 капли 3%-ного раствора FeCl3. Появляется соответственно зеле-
ное, фиолетовое, желтое окрашивание.
О пы т 3. В две пробирки кладут по нескольку кристалликоз:
в одну а-нафтола, в другую ^-нафтола. приливают по 1 мл спирта и
1 мл воды. К полученным растворам добавляют по 2—3 капли 3%-ного
раствора FeCl3. а Нафтол дает фиолетовое окрашивание, р-нафтол —
зеленое.
Опыт 4. К 2—3 мл воды приливают 2 капли ацетоуксусного эфи-
ра, затем 2—3 капли 3%-ного раствора FeCl3. К окрашенному раство-
ру приливают но каплям бромную воду до исчезновения окраски. На-
блюдают, как через некоторое время окраска вновь появляется. Опыт
проводят также с ацетилацетоном.
2. Реакция с бромной водой. Фенолы со свободными орто- и пара-
положениями обесцвечивают бромную воду и образуют при этом про-
дукты замещения, которые обычно выпадают в осадок.
Опыт. Приготавливают по 1 мл водных растворов фенола, а-
и р-яафтола и к каждому раствору прибавляют постегенно по 1 мл
бромной воды. Наблюдают происходящие изменения.
3. Реакция с HNO?. Большинство фенолов с незамещенным пара-
положением дают с азотистой кислотой нитрозофснолы. которые в
присутствии концентрированной H2SO4 легко кокденсиоуются с из-
бытком фенола, образуя продукты конденсации, растворимые в ед-
ком натре с ярко-зеленой или синей окраской;
218
—011—9 =
Опыт. К 0,5 мл концентрированной H2SO, добавляют 2 —3 капли
10%-ного раствора фенола и затем I каплю 10%-ного раствора NaN02.
При встряхивании смесь окрашивается в фиолетово-синий цвет. Ин-
тенсивно окрашенную жидкость осторожно выливают в 5 мл воды.
Образуется розово-красный раствор. 1 мл этого раствора подщелачи-
вают 1 н. раствооом NaOH; розоватая окраска переходит в зеленую и
синеватую. При подкислении жидкость вновь приобретает первона
чальную окраску.
4. Реакция с диазососдинениями. Фенолы сочетаются с диазосоеди-
нениями, образуя окрашенные продукты. Обычно для качественной
пробы применяется диазотированная сульфаниловая кислота.
Опыт. Несколько кристаллов фенола растворяют в 1,5 мл 15%-
ного раствора едкого натра и наносят стеклянной палочкой несколько
капель раствора на кусок фильтровальной бумаги. Рядом наносят
несколько капель раствора /г диазобензолсульфокислоты, так чтобы
образовавшиеся пятна соприкоснулись. По появлению окраски в
месте соприкосновения растворов судят о наличии фенольной группы.
Для приготовления л-диазобеязолсульфокислоты к раствору 0,1 г
сульфаниловой кислоты в 5 мл воды прибавляют при встряхивании
0,5 мл 10%-ного раствора нитрита натрия.
5. Реакция со щелочью (отличие фенолов от спиртов). Фенолы
растворяются в разбавленном растворе едкого натра вследствие об-
разования растворимых в зоде фенолятов. Спирты со щелочью не
реагируют, и поэтому не растворимые в воде спирты не растворяются
и б шелочи.
Опыт. В пробирку помещают несколько кристалликов фенола
и приливают постепенно при встряхивании 5%-ный раствор NaOH
до полного исчезновения кристаллов Одновременно в другую пробир-
ку наливают 0,2—0,3 мл бутилового или амилового спирта и добавля-
ют щелочь. Сравнивают полученные результаты.
Качественные реакции енолое
1. Реакция с FeCl3. См. качественные реакции Фенолов (с. 2'8).
2. Реакция с бромом. Все енольные соединения быстро присоеди-
няют бром с промежуточным образованием дибромпроизводных, ко-
торые отщепляют бромистый водород и переходят в а-бромкетоны.
Такие а-бромкетоны окисляют иодистый водород. При этом образу-
ются вновь енольные соединения и выделяется иод:
CI 13С(ОН) = СН — СООС2Н6 + Вг2 — CH3C(Of I) Вг—СНВг—(,ООС2Н5
СН8С(ОН)В1 = СНВг—СООС2Н5 —> СН3СОСНВгСООС2П5 + НВг
CH3COCHBiCOOC2Hb + 2HI —> СН3С(ОН)=СНСООС2Н3 + НВг + 1а
219
Таким образом, выделение иода указывает на наличие енола в иссле-
дуемой пробе.
Опыт. К капле ацетоуксусного эфира прибавляют по каплям
насыщенную бромную воду до неисчезающсй желтой окраски. Избыток
брома осторожно связывают муравьиной кислотой. Обесцвеченный
раствор обрабатывают несколькими каплями 5%-ного раствора К1,
после чего добавляют раствор крахмала.
Получение производных
Для аналитических целей из производных спиртов и фенолом счи-
таются наиболее пригодными сложные эфиры и арилурегапы (эфиры
арилкарбаминовых кислот). Из сложных эфиров используются эфиры
уксусной, бензойной, n-нитробепзойной, 3,5-динитробензойиой, п-ни-
трофенилуксусной кислот, кислые эфиры фталевой или тетрахлор-
фталевой кислот и др.
Уксуснокислые эфиры получают, действуя на оксипроизвсдные
уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:
пиридин
ROH + СН3СОС1-------> CH3COOR + НС1
RGH + (СН8СО)2О CrisCOOR -j- СН3СООН
Ацетаты третичных спиртов таким путем получить трудно, так
как при этом протекает реакция дегидратации или замещения гидро-
ксила хлором. Ниже приводятся примеры получения ацетатов неко-
торых оксинроизводных.
Опыт 1. Получение ацетата 0-п а ф т о л а
СН9СО
+ /°
CHjCO
4-СНа—соон
Смесь 0,5 г {5-нафтола, 1 мл уксусного ангидрида и 1 капли концен-
трированной серной кислоты кипятят в пробирке с обратным холо-
дильником 1—2 мин и затем выливают в 10 мл воды. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Перекристаллизацию проводят из водного этиловою спирта.
Часть осадка переносят в чистую сухую пробирку, соединенную с
шариковым холодильником, наливают 2—3 мл спирта и растворяют
осадок при нагревании на водяной бане. Полученный раствор
фильтруют и добавляют по каплям дистиллированную воду до появле-
ния устойчивого помутнения. Раствор вновь нагревают до исчезно-
вения помутнения и охлаждают, потирая стенки сосуда палочкой.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат, определяют темпера-
туру плавления. Ацетат {J-нафгола имеет т. пл. 70°С.
220
Опыт 2. Получение дианетата гидрохинона
ОН ОСОСНз
I I
H2SO, КОНЦ. Н
-f-2(CH3CO)4O-----> +2СНвСООН
V Ч/
ОН ОСОСНз
Смесь 0,5 г гидрохинона, 1,5 мл уксусного ангидрида и 1 капли
концентрированной серной кислоты кипятят в пробирке с обратным
холодильником 1—2 мин, затем зыливают в 10 мл воды. Выпавший
осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают
из спирта. Для этого половину отжатого на фильтре осадка переносят
в чистую сухую пробирку, соединенную с шариковым холодильником,
наливают 2—3 мл этилового спирта и растворяют при нагревании
на водяной бане. Полученный раствор фильтруют горячим. Кристаллы,
выпавшие по охлаждении из раствора, отфильтровывают и сушат.
Определяют температуру плавления.
Диацетат гидрохинона имеет т. пл. 123°С.
Ацетаты имеют, однако, ограниченное применение, так как аце-
таты низших спиртов и некоторых фенолоз — жидкости. Во многих
случаях предпочитают получать бензоаты, обычно с помощью хлори-
стого бензоила, так как они имеют более высокие температуры плав-
ления.
Опыт 3. Получение дибензоата резорцина.
(Реакцию ведут под тягой.)
ОН ONa
I I
А А
-|-2NaOH—> । I +2Н2О
'А1Н ^XONa
ONa
I
f || +2Cl-C-CeH6
4:/XONa О
рСОС6Н5
I
+2NaCl
0,4 г резорцина растворяют в 4,5 мл 2 н. раствора едкого натра.
К полученному раствору приливают 1 мл хлористого бензоила и
встряхивают реакционную смесь 5—10 мин, закрыв пробирку пробкой.
Реакция сопровождается выделением теплоты, поэтому пробирку иног-
да нужно открывать, а реакционную смесь охлаждать водой.
Если после 5—10-минутного встряхивания запах хлористого бен-
зоила не исчезает, добавляют еще немного 2 н. раствора едкого натра
и продолжают встряхивание. Если продукт реакции выпадает в виде
мелких комочков, часть жидкости сливают и осадок осторожно рас-
тирают палочкой, прибавив к реакционной смеси 1—2 мл 2 н. раствора
едкого натра. Осадок отфильтровывают на микрсворонке для отсасы-
221
вания, промывают на фильтре 5%-ным раствором соды и водой. Пе-
рекристаллизовывают из спирта (см. с. 221).
Для идентификации низших спиртов следует предпочесть п-нитро-
бснзоаты и 3,5-динитробензоаты, для приготовления которых исполь-
зуют соответствующие хлорангидриды. 3,5-Динитробензоаты образу-
ются даже из третичных спиртов.
Опыт 4. Получение 3,5-д ипитробепзоатов
O2Nx o2nx
_ '4-C-Cl+RCH--> " S-C-OR-+-HCI
O2NZ о O2Nz о
В пробирке смешивают около 0,5 г хлористого 3,5-динитрС|бензоила
с 2 мл спирта * и смесь осторожно кипятят 5—10 мин, присоединив
к пробирке шариковый холодильник. Затем прибавляют 10 мл ди-
стиллированной воды, встряхивают и смесь охлаждают в ледяной
бане до тех пор, пока продукт реакции не затвердеет. Смесь фильтру-
ют, осадок промывают на фильтре 10 мл 2%-ного раствора соды, от-
жимают и перекристаллизовывают из спирта (см. с. 221).
Литературные данные: температура плавления изопропилового
эфира 3,5-динитробензойной кислоты 122°С, изобутилсвого эфира
3,5-динитробензойной кислоты 86СС, метилового эфира 3,5-динитро-
бензойной кислоты 107°С, циклогексилового эфира 3,5-динитробензой-
ной кислоты 112"С.
Если найденная температура плавления значительно отличается
от приведенной в литературе, нужно прозестк еще одну перекристал-
лизацию.
Арилуретаны готовят, действуя на спирты эфирами изоциановой
кислоты R'N=C=O. Наиболее часто используются изоцианаты, где
R'— соответственно CeHt, а-С10Н,, n-C6H4NO2:
R'N = C = O-|-КОН —*R' — N—С—OR
I И
н о
арилуретан
Уретаны третичных спиртов получаются с большим трудом. При-
сутствие влаги в спирте сильно затрудняет получение уретанов, так
как вода разлагает изоцианат.
Для идентификации фенолов можно использовать также бромпроиз-
водные, арилоксиуксусные кислоты и 2,4-динитрофениловые эфиры.
Карбонильные соединения
Качественные реакции карбонильных соединений многочисленны
и разнообразны, что объясняется склонностью карбонильных соеди-
нений вступать в различные реакции замещения и присоединения.
* Рекомендуется получать 3,5-динитробензсаты метилового, изопропилового,
изобутиловего спиртов и циклогексакола.
222
Альдегиды и кетоны ведут себя в этих реакциях почти одинаково.
В некоторых случаях существует, однако, различие в скорости про-
текания реакций, чем и пользуются для того, чтобы различить кар-
бонильные соединения разных групп (например, альдегиды от кетонов,
альдегиды жирного ряда от ароматических и т. д.). В качественном
анализе используется также реакция окисления.
Получение производных карбонильных соединений основано глав-
ным образом на реакциях замещения и присоединения.
Качественные реакции
1. Реакция с 2,4-дикитрофенилгидразином. Карбонильные соеди-
нения можно обнаружить по реакциям с фенилт идразином и заме-
щенными фенилгидразинами. Лучшие результаты дают и наиболее
часто применяются 2,4-динитрофенилгидразин, п-нитрофенилгидразин
и п-карбоксифенилгидразин:
no2^ no2x
^>C=D+ H2N — NH—/ ^>—NO2—h = ^>-NO8+E2O
Образующиеся в этой реакции замещенные фенилгидразоны плохо
растворимы в воде и поэтому обнаружение карбонильных соедине-
ний можно проводить в разбавленных водных растворах.
Опыт. Наливают в три пробирки по 1 мл солянокислого раствора
2,4-диниграфенилгидразина и добавляют по I—2 капли: в первую —
ацетона, во вторую — метилэтилкетона, в третью — формалина. На-
блюдают выделение желтых осадкоз.
2. Реакция с солянокислым гидроксиламином. Соединения, содер-
жащие карбонильную группу, при взаимодействии с солянокислым
гидроксиламином выделяют свободную соляную кислоту:
\С = О + Н2КОН - НС1 —► \с — NOH + Н80 Н- НС1
Изменение pH среды можно обнаружить по изменению окраски
индикатора, например метилового оранжевого.
О п ы т. В пробирку наливают 2 мл 2%-ного раствора солянокис-
лого гидроксиламина, добавляют 1 мл ацетона, затем несколько ка-
пель метилового оранжевого. Сравнивают окраску раствора в пробир-
ке с окраской метилового оранжевого в 2%-пом растворе солянокис-
лого гидроксиламина. Опыт повторяют с метилэталкетоном и бензаль-
дегидом.
3. Реакция с гидросульфитом натрия. Альдегиды и алифатические
мстилкстоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хо-
рошо кристаллизующихся гидросульфктных соединений, которые
223
являются натриевыми солями а-оксисульфокислот:
ОН
R — С —O-pNaHSO3 — 1 > R— С — SO3Na 1
1 н Н ОН
R—C=O-j-NaHSO3 — >R —С —SO3Na
1 СН3 । СН3
Опыт. В пробирку наливают 1 мл ацетона, прибавляют 1 мл на-
сыщенного раствора гидросульфита натрия и взбалтывают, Вскоре по-
являются бесцветные кристаллы гидросульфитного производного.
Опыт повторяют с бензальдегидом.
4. Реакция с [Ag(NH3)2JOH. Все альдегиды восстанавливают
аммиачный раствор окиси серебра:
R-C=O+2{Ag(NH3),]eH->R-C = 0 + 2Ag+7i2O + 3NH.
I I
Н ONH4
Выделяющееся металлическое серебро оседает на стенках пробирки
в виде зеркала. Эту реакцию могут также давать некоторые аромати-
ческие амины, многоатомные фенолы и дикетоны.
Опыт. В тщательно вымытую пробирку с 5 мл реактива добавля-
ют 5 капель формалина и смесь осторожно нагревают на водяной бане
при 60—70°С. Выделяющееся металлическое серебро оседает на стен-
ках пробирки в виде металлического зеркала.
5. Реакция с реактивом Фелинга. Альдегиды жирного ряда восста-
навливают двухвалентную медь в одновалентную. В качестве реак-
тива, содержащего ионы Си2+, применяется реактив Фелинга. Реактив
Фелинга готовят перед употреблением, смешивая два раствора: раст-
вор CuSO, и щелочной раствор сегнетсвой соли (калиево-натриевой
соли винной кислоты). При сливании растворов образуется гидроокись
меди (II), которая с сегнстовой солью дает комплексное соединение
типа гликолята меди:
COOK COOK
I Н |
СН— О. >0 —СН /О
| >Cu< I +R— c<f -1- 2НаО — >
СН- О< ХО-СН ХН
I ХН |
COONa COONa
COCK
I
СИОН
R — С = О —ф СиаО у -ф 2 |
| СНОП
ОН I
COONa
Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.
Опыт. Приготавливают в пробирке реактив Фелинга, сливая но
1 мл исходных растворов, и прибавляют 2 мл 1%-ного раствора глю-
козы. Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают в пламени
горелки до начала кипения и наблюдают появление желтого или
красного осадка окиси меди (I). Параллельно проводят реакцию с
формалином и бензальдегидом, прибавляя к 2 мл реактива Фелинга
224
(по отдельности) по 2—3 капли (формалина и 1—2 капли бензальдеги-
да. Наблюдают происходящие изменения.
6. Реакция с фуксинсернистой кислотой. Альдегиды дают цветную
реакцию с раствором фуксинсернистой кислоты (реактив Шиффа).
Бесцветный реактив, приготовленный из фуксина действием сернисто-
го ангидрида, в присутствии альдегидов приобретает фиолетово-
пурпурную окраску. Образующиеся окрашенные соединения обесцве-
чиваются при добавлении избытка минеральной кислоты, за исключе-
нием более устойчивого производного формальдегида.
Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частич-
ное восстановление первоначальной окраски фуксина. Поэтому воз-
никновение слабой розовой окраски не считается положительной
пробой. Некоторые ароматические альдегиды не дают положительной
пробы.
Опыт. В три пробирки наливают по 1 мл бесцветного раствора
фуксинсернистой кислоты и добавляют в одну из них несколько ка-
пель водного раствора формальдегида (формалина), в другую — бен-
зальдегида, в третью пробирку — несколько капель ацетона. К реак-
ционным смесям, содержащим альдегиды, прибавляют затем по 0,5 мл
концентрированной НС1. Наблюдают происходящие изменения.
7. Йодоформная проба. Эту реакцию дают метилкетоны и вещества,
способные при окислении образовывать ацетильную группу (СН3СО—):
ЗСН3СО —R +3I2+4NaOH —► CHI» + RCOONa + 3Nal + ЗН2О
Опыт. К 1 мл веды, содержащему 1 каплю ацетона, прибавляют
сначала 2 капли концентрированного раствора 12 в KI и затем по кап-
лям 10%-ный раствор NaOH. Окраска иода исчезает и одновременно
выделяется обильный осадок СН13. Образование осадка на холоду
характерно для ацетона, для других соединений требуется выдержка
или нагревание реакционной смеси.
Получение производных
Для характеристики и идентификации карбонильных соединений
наиболее часто применяются замещенные фенилгидразоны (особенно
2,4-динитрофенил- и n-нитрофенилгидразоны), семикарбазоны и ок-
симы. Специфическим реактивом на альдегиды является димедон
(5,5-диметилцик.тог’ександион-1,3).
Опыт 1. Получение 2,4-д инитрсфенилгидра-
з о и о в *
NO»
NO2
I_
R— C=N— NH—S-NO„+H2O
I Х=/
R'
К 0,5 мл карбонильного соединения (при получении 2,4-динитро-
фенилгидразона формальдегида берут 5 мл профильтрованного фор-
* Этот опыт рекомендуется проводить для формальдегида, ацетона, метилэтил-
кетона и изомасляного альдегида.
225
малина) прибавляют свежеприготовленный спирте-водный раствор
0,4 г 2,4-динитрофснилгидразина. Полученную смесь оставляют сто-
ять при комнатной температуре. Обычно кристаллизация наступает
через 5—10 мин. Осадок отфильтровывают на микровороике, промы-
вают 2 мл 20%-ного этилового спирта и водой и, если необходимо,
перекристаллизовывают из спирта.
Опыт 2. Получение семикарбазсна ацетона
СН3—С = О-|-НгМ—NH—С—NH2—> СИ3—C = N—NH—С—NH3+H3O
I II I II
сн3 о сн3 о
1 мл ацетона растворяют з 10 мл дистиллированной воды и добав-
ляют 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г уксуснокислого натрия.
Смесь хорошо встряхивают, опускают пробирку в баню с горячей
водой, чтобы все растворилось, и быстро фильтруют горячий раствор
с помощью «микроотсэса». Профильтрованный раствор охлаждают
льдом или проточной водой и, потирая стеклянной палочкой стенки
пробирки, вызывают кристаллизацию. Кристаллы семикарбазопа от-
деляют фильтрованием и сушат. Определяют температуру плавления.
Если необходимо, перекристаллизовывают семикзрбазон из воды.
Семикарбазон ацетона имеет т. пл, 187°С.
Опыт. 3. Получение семикарбазонов мсти-
лэтилкетона и этилфенилкетона.
С2Н5—С = О + HaN—NH-C—NHa —>С2НЬ —C = N—NH —С—NH2-J-H2O
Для нерастворимых в воде карбонильных соединений применяют
следующую методику приготовления семикарбазонов.
К 1 мл карбонильного соединения прибавляют 4 мл свежеприго-
товленного раствора уксуснокислого семикарбазида. Обычно семи-
карбазон выделяется сразу. Если же осадок не выпадает, смесь на-
гревают 5 мин на кипящей водяной бане, после чего реакционный сосуд
охлаждают водой и вызывают- кристаллизацию протиранием стеклян-
ной палочкой. Семикарбазон отфильтровывают, промывают на фильтре,
небольшим количеством воды, перекристаллизовывают (семикарбазон
метилэтилкетона из воды, семикарбазон этилфенилкетона — из 20 % -
ного этилового спирта), сушат и определяют температуру плавления.
Ссмикарбазон метилэтилкетона имеет т. пл. 146°С, семикарбазон
этилфенилкетона — 174°С.
Карбоновые кислоты
В качественном анализе карбоновых кислот используют их кислот-
ные свойства. Для получения производных важны реакции замещения
водорода или гидроксила в группе —СООП.
226,
Качественные реакции
1. Реакция на лакмус. Карбоновые кислоты дают отчетливую
реакцию на лакмус. Влажная синяя лакмусовая бумажка окрашива-
ется в красный цвет. Эта реакция достаточно чувствительна, так что
даже для плохо растворимых в воде кислот получаются хорошие ре-
зультаты. Применение универсальной индикаторной бумажки поз-
воляет более точно определить изменение pH среды. Следует иметь
в виду, что кислую реакцию на лакмус могут показывать и другие
органические соединения, не содержащие карбоксильной группы,—
сульфокислоты, тиофенолы, нитрсфенолы, оксипиримидины и др.
2. Реакция с гидро карбонатом натрия. Выделение двуокиси угле-
рода при добавлении исследуемого вещества к водному раствору гидро-
карбоната натрия может являться доказательством наличия кар-
боксильной группы. В этом случае кроме карбоновых кислот только
сулыЬокислоты, ди- и тринитрофенолы, барбитуровая кислота и не-
которые другие оксипиримидины дают положительную реакцию.
О п ы т. В три пробирки наливают по 2—3 мл 5%-ного раствора
соды и добавляют по 2 капли уксусной кислоты в первую, муравьиной—
во вторую, а в третью — 2—3 кристаллика щавелевой кислоты. На-
блюдают выделение пузырьков двуокиси углерода.
Получение производных
Удобными производными для идентификации кислот являются
амиды кислот. Амиды синтезируют не непосредственно из кислот, а
через галогеноангидриды.
Опыт 1. Получение амидов кислот*. (Работу
ведут под тягой.)
R — СООН + SOC12 —R — СОС1 + SO2 +1JC1
R - COCI +2NH, —> R — CONH2+NH4C1
В пробирке, ссединенной с обратным холодильником, смешивают
0,5 г кислоты с 1 мл хлористого тионила. Смесь кипятят до -растворе-
ния всей кислоты на водяной бане при 90°С, а затем еще 20 мин на
кипящей бане.
Полученный хлорангидрид охлаждают и прибавляют по каплям при
непрерывном помешивании к 15 мл хорошо охлажденного водного
раствора аммиака. При этом выделяется белый осадок амида. Осадок
отфильтровывают, промывают холодной водой, перекристаллизовы-
вают из воды, сушат и определяют температуру плавления.
Температура плавления амида бензойной кислоты 128°С; фенил-
уксусной кислоты 154СС; ацетилсалициловой кислоты 138°С; фурфурил-
акриловой кислоты 168°С.
Некоторые кислоты (Сх—С4 и некоторые другие) образуют раст-
воримые в воде амиды, поэтому для их характеристики лучше полу-
* Рекомендуется получать амиды бензойной, фенилуксусной, ацетилсалициловой
и фурфурилакриловей кислот
227
чать замещенные амиды: анилиды (I), n-толуидиды (II), п-брсманяли-
ды (III):
R—CON'HCeH6 n-R —CONECeH4CH3 n-R—CONHCeH4Br
(I) (И) (ill)
Опыт 2. Получение анилида фенилуксусной
кислоты. (Работу ведут под тяго й).)
С,НлСН2СООН + 50С12->СвН5СНеСОЙ { SO24-HC1
C6H6CH2COC: + 2NH2CeHE —> C0H5CH2CONHCeH6+CeH6NH2.HCl
В пробирке, соединенной с обратным холодильником, нагревают
0,5 г фснилуксусной кислоты и 1 мл хлористого тионила 5 мин на во-
дяной бане при температуре около 90°С, затем смесь нагревают на
кипящей водяной бане еще 15 мин.
К 1 мл анилина, растворенного в Змл эфира, осторожно (под тягой!)
по каплям прибавляют полученный охлажденный хлорангидрид
фенилуксусной кислоты. К образовавшейся смеси приливают 5 мл 1 н.
НС1 для удаления избытка анилина. Осадок, оставшийся после такой
обработки,— часть анилида фенилкусусной кислоты, плохо раствори-
мого в эфире. Осадок отделяют с помощью «микроотсоса», соединяют
с эфирным раствором, отделенным от водного слоя, и промывают 2 мл
воды. Избыток эфира удаляют, помещая пробирку на короткое время
в горячую водяную баню (следить, чтобы поблизости не было огня!).
По охлаждении оставшейся жидкости выпадает анилид фенилуксус-
ной кислоты, который отделяют от раствора, перекристаллизовывают
из водного этилового спирта, сушат и определяют температуру плав-
ления. Анилид фенилуксусной кислоты имеет т. пл. 117°С.
В ряде случаев удобно использовать в качестве производных фе-
нилгидразиды кислот.
Простые эфиры
Характерная для простых эфиров связь С—О—С разрушается при
нагревании простых эфиров с концентрированной HI. Эту реакцию
применяют в анализе, улавливая продукты реакции и определяя их
качественно и количественно. Используется также способность про-
стых эфиров к образованию оксониевых соединений. В ароматических
и жирноароматических эфирах используется реакционная способ-
ность ароматическою кольца.
Качественные реакции
Простых качественных проб на связь С—С - С не имеется, и часто
заключение о принадлежности вещества к классу простых эфиров
делается иа основании отрицательных проб на другие кислородсо-
держащие функциональные группы. Известны, однако, качественные
реакции, которые позволяют отличить одни группы простых эфиров
от других
228
Так, простые алифатические эфиры R—О-R можно отличать от
простых эфиров фенолов Аг—О—R по растворимости в холодной кон-
центрированной серной или концентрированной соляной кислотах.
Это связано со способностью простых алифатических эфиров образо-
вывать с кислотами оксониеные соединения.
Циклические простые эфиры, особенно а-окиси, настолько легко
реагируют с С1~, что при прибавлении их к водному раствору NaCl
появляется щелочная реакция, которую можно обнаружить по фенол-
фталеину:
RCH
| >О RH?O + NaCl
RCH
RCHC1
—> | +Na< + OH-
RCHOH
Если добавить к раствору а-окиси MgCl2 или FeCl3, выпадает оса-
док гидроокиси металла.
Идентификация и получение производных
Простые эфиры разрушаются при нагревании с концентрированной
HI (р=1,70):'
R—O-R+2HI —>2RI + H.2O
Аг—О— R-t-HI —> RI -|-АгОН
Пары йодистого алкила поглощают эфирным раствором диметил-
анилина; фенол в ряде случаев также может быть выделен и охарак-
теризован (см. с. 218).
Для характеристики простых ароматических и жирноароматических
эфиров применяются бром- и нитропроизводные:
RO—^>4- Вг2-> RO—/ Вг-рНВг
Ro—^+hono2—»ro — -no2+h2o
Простые эфиры фенолов образуют с пикриновой кислотой молеку-
лярные соединения с четкими температурами плавления.
Опыт, Получение пикрата метил-р-нафтило-
вого эфира. Горячий раствор 0,5 г метил-Р-нафтилового эфира
в 2 мл хлороформа прибавляют к кипящему раствору 0,5 г пикрино-
вой кислоты в 2 мл хлороформа. Смесь хорошо перемешивают и дают
охладиться. При стоянии из раствора выпадает кристаллический пик-
рат. Осадок отделяют, осторожно сушат и по возможности быстро оп-
ределяют температуру плавления, так как пикрат при хранении разла-
гается.
Температура плавления пикрата метил-Р-нафтилового эфира
108°С
Ацетали при обработке 2,4-динитрофенцлгидразином или п-нитро-
фенилгидразином дают гидразоны соответствующих альдегидов.
254
Сложные эфиры
В анализе сложных эфире =• R-COOR' используется их способ-
ность к гидролизу и замещению алкоксильной группы другими остат-
ками.
Качественные реакции
Большинство сложных эфиров обладает характерным запахом и
нерастворимо в воде. Однако эти признаки не могут служить крите-
рием для отнесения веществ к классу сложных эфиров, так как извест-
ны вещества со сходным запахом, а неполные эфиры многоатомных
спиртов обычно растворимы в воде.
При взаимодействии сложного эфира с гидроксилами ном протекает
образование гидроксамовой кислоты:
/О /Р
R — +H2NOH—R — +R'OH
XOR' \MHOH
Гидроксамовые кислоты образуют с FeCls интенсивно окрашенные
соединения:
3R-- С^° J-FeCls—>
4NHOH
R— С^°
XNH —O-J„
Fc + 3HC1
Применение этой качественной реакции ограниченно, так как ее
дают также галогенангидриды и ангидриды кислот и некоторые дру-
гие соединения.
Опыт. В пробирке нагревают 2—3 капли сложного эфира с 2
каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в ме-
тиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем добавляют 1 каплю
насыщенного спиртового раствора едкого кали и осторожно нагрева-
ют до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 3—5 кап-
лями 1 н. соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3%-ного раствора
FcCl3. В зависимости от природы сложного эфира и его количества
возникает розовая, красная или фиолетовая скраска.
Реакцию проводят с бутил ацетатом, изобутилацетатом, изоамил-
ацетатом.
Идентификация и получение производных
Для идентификации сложные эфиры подвергают гидролизу:
R—COOR' + NaOH —> RCOONa+R'OH
Особенно удобно зести реакцию в присутствии щелочи, так как
в этом случае легко разделить продукты реакции — спирт отогнать,
а кислоту выделить подкислением. Для спирта и кислоты получают
соответствующие производные, как указано выше (см с. 216 и 22G).
Производные кислот и спиртов, образующих сложный эфир, можно получать
непосредственно из сложного эфира, не подвергая его предварительному гидролизу.
Так, обрабатывая сложный эфир аммиаком или анилином, можно получать амиды или
230
анилиды кислот. Лучшие результаты получаются при использовании бензиламина:
R — COOR' -у И R — CONH24 R'ОН
R —COOR' + H2NCН2СвН5 —* R — GONHCH2CeH,+ R'OH
Аналогично можно получить производное спирта, например;
Амины
Качественное определение аминов базируется главным образом
на их основности, а также на подвижност атомов водорода, связан-
ных с азотом. Для аминов ароматического ряда используется также
реакционная способность атомов водорода ароматического ядра, на-
ходящихся в пара-положении.
Качественные реакции
Если азотсодержащее вещество значительно лучше растворимо
в соляной кислоте, чем в воде, или содержит ион Hal или другой ани-
он, то эго может быть амин или соль амина. Дальнейшие уточнения
ведутся с помощью следующих реакций.
1. Реакция с HNO2. Первичные алифатические амины при дейст-
вии азотистой кислоты выделяют азот (проба не вполне надежна, так
как HNO2 разлагается с образованием ХО и NO,)
R -NH2 + HO\O^ROH+N24-H2O
Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые
дают азокрасители (например, с р-нафтолом):
Аг—КН2 + NaNO2 + 2НС1 —> ArNaCl + 2Н2О
ArN2Cl+ P-C10H,ONa —> ArN = NC10H»OH + NaCl
О n bi т. Готовят раствор 0,2 г сульфаниловой кислоты в 0,5 мл
2 н. раствора едкого натра (при нагревании) и каплю полученного раст-
вора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно
наносят каплю 10%-ного раствора NaNO2, каплю 1 н. соляной кислоты,
а затем каплю раствора нафтола в 2 н. едком натре. Сразу же появ-
ляется оранжевое окрашивание.
Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, при
действии азотистой кислоты образуют нитрозамины, которые могут
быть обнаружены по характерной реакции:
R2NH + HONO—► r2n—n=o + h2o
Ar2N H + HONO —> Ar2N—N = О + H2O
Чисто алифатические и чисто ароматические третичные амины
не реагируют с азотистой кислотой. Жирноароматические третичные
231
амины при обработке HNO£ образуют С-нитрозосоедннения:
R\ z---к R\ + / — '~ч.
>N—7+NcNO2 + 2HC1—> >N = < > = N—OH + NaC14-H2O
R/ X=/ R/cl-\=/
= N — OH
+ Na2CO 3
-NaCI, CO2, H2O
Опыт. 3 пробирку с подобранной пробкой помещают 1 каплю
диметиланилина и добавляют 2 капли концентрированной соляной
кислоты. Содержимое пробирки охлаждают холодной водой. Затем
добавляют 2 капли 30%-кого раствора NaNO2. После прибавления
каждой капли пробирку закрывают пробкой, сильно встряхивают и
охлаждают холодной водой. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет
вследствие образования солянокислой соли п-нитрозодиметиланили-
на. Для выделения свободного n-нитрозодимстиланилина в про-
бирку постепенно прибавляют по каплям 5%-ный растзор соды до
образования зеленой окраски, а затем 2 мл эфира и встряхивают.
Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску «-нитро-
зо диметиланилина.
2. Реакция с хингидроном. Амины дают многочисленные цветные
реакции, которые не являются вполне надежными методами класси-
фикации амидов, но могут с успехом применяться как ориентировоч-
ные. Одной из таких реакций является реакция с хингидроном. Ок-
раска полученной реакционной смеси зависит от характера амина.
Первичные амины дают пурпурную окраску, вторичные — красную,
третичные — оранжево-жслтую.
О п ы т. К 0,5 мл 5%-кого раствора амина или его соли в 50%-ном
спирте добавляют 1 мл 2,5%-ного раствора хингидрона в метиловом
спирте. Через 1—2 мин разбавляют смесь 2 мл 50%-ного спирта
Наблюдают происходящие изменения. В случае применения солей
аминов окраска появляется после подщелачивания 1—2 каплями
0,1 н. раствора щелочи. Опыт проводят с солянокислым метиламином,
солянокислым диметиламином, пиридином.
3. Изопитрильная проба. Изонитрильную пробу дают только пер-
вичные амины;
R—NH2 + СнС»2+3NaOH —► R — N C4-3NaCl + 31i2O
Появление характерного неприятного запаха свидетельствует об
образовании изонитрила. Изонитрилы разрушаются концентрирован-
ной НО.
4. Реакция с гексациано-(П)ферратом калия. Для третичных ами-
нов всех типов характерна реакция с комплексными конами, в част-
ности с гексациано (П)ферратом калия (железисто-синеродистый ка-
лий):
2R3N + K4[Fe(CN)e] + 4HCI—> (R3NH)2H2[Fe(CN)eJ + 4KCl
Кислый гексациано-(П)феррат алкил- или ариламмония выпадает
в осадок.
Опыт. К 2 каплям пиридина (хинолина, диметиланилина) при
лнвают 2 мл воды и взбалтывают. Эту смесь добавляют к 1—2 мл кон-
232
центрированного раствора гексациано (П)феррата калия. При под
кислении соляной кислотой выпадает осадок кислого гексациано-(П)-
феррата ариламмония.
5. Реакция с иодистым метилом. Третичные амины дают с иодистым
метилом легко кристаллизующиеся соли четвертичных аммониевых
оснований:
RSNCII3I —>R3(CH3)N+I-
Получение производных
Для характеристики аминов всех типов пригодны их соли с мине-
ральными и органическими кислотами. Для некоторых аминов можно
получить хлориды (пропуская ток сухого НО в эфирный раствор ами-
на). Большое значение в анализе аминов имеют пикраты, а также
2,4- и 3,5-динитробе.нзоаты. Для характеристики третичных аминов
имеют значение также иодметилаты — соли четвертичных аммоние-
вых оснований (см. зыше).
Удобными производными первичных и вторичных аминов являются
амиды (ацильные производные). Чаще других применяют ацетильные
и бензоильные производные, причем ацетильные производные обычно
используются для характеристики ароматических аминов Их полу-
чают, действуя на амины уксусным ангидридом.
Опыт 1. Получение п-ацетотолуидида.
NH2 NHCOCHj
А А
II +(СН3СО)2О —► | || +CHSCOOH
Ч/ Ч/
I I
СНз СН3
В пробирке, соединенной с обратным холодильником, растворяют
1 г л-толуидина в 3 мл безводного бензола и через холодильник с по-
мощью пипетки прибавляют по каплям 1 мл уксусного ангидрида.
Реакционная смесь при этом разогревается. После прибавления всего
уксусного ангидрида реакционной смеси дают охладиться, выделив-
шиеся кэисталлы отфильтровывают на «микроотсосе», промывают бен-
золом (2 раза по 2 мл) и сушат. n-Ацеготолуидид перекристаллизовыва-
ют из спирта и определяют температуру плавления, п- Ацетотолуидид
имеет т. пл. 147°С.
Ацетилированию способствует прибавление 1—2 капель концен-
трированной соляной кислоты.
Бензоильные производные образуются при обработке аминов хло-
ристым бензоилом.
Опыт 2. Получение бензанилида. (Работу ведут
под тягой.)
NH2 NHCOC6Hg
I I
A NaOH p 4
| -фСвН6СОС1---->-| +NaCl+H3O
V 4/
233
В пробирку наливают 2—3 мл воды, добавляют 1 мл анилина и
встряхивают, затем приливают 1 мл хлористого бензоила и 3—4 мл
2 и. раствора едкого натра. Пробирку встряхивают до исчезновения
запаха хлористого бензоила. Бензанилид отфильтровывают на «ми-
кроотсосе», промывают водой (дважды по 2 мл), отжимают, затем пере-
кристаллизовывают из спирта, сушат и определяют температуру плав-
ления. Бензанилид имеет т. пл. 163°С.
Опыт 3. Получение из аминов производных
N- фенилтио мочевины.
Большое значение для анализа и идентификации первичных и
вторичных аминов имеют также производные мочевины и тиомочевины:
RNH2+S=C=N— Аг—г RNH—С—NHAr
II
• S
R2NH-|-S = C=N—Аг—> R2N—С—NHAr
II
S
Лучше применять фенил- и кафтилизотиоцианаты. Реакция с изо-
тиоцианатами удобна тем, что ее можно проводить с разбавленными
водными растворами аминов.
0,5 г фенилизотиоцианата и 0,5 г амина (анилина, л-толуидипа,
о-толуидина, а-нафтиламина, Р-нафтиламина) смешивают в пробирке
и встряхивают 2 мин. Если реакция не наступает, смесь нагревают
2—3 мин. Выделившийся после охлаждения продукт реакции — заме-
щенную тиомочевину — растворяют в 2—4 мл горячего 50%-иого
этилового спирта. Осадок, выпавший при охлаждении, отфильтровы-
вают, промывают охлажденным 50%-ным спиртом (2 раза по 2 мл) и,
если нужно, перекристаллизовывают из 50%-ного этилового спирта.
Определяют температуру плавления.
Температура плавления Ы,М'-дифенилтиомочевины 154°С, N-фенил-
N'-л-толилтиомочевнны 14ГС, Х-фенил-Ы'-о-толилтиомочевзпы 136°С,
N фенил-М'-а-нафтилтиомочезины 165°С, М-фенил-М'-Р-нафтилтиомо-
чевины 129°С.
Нитросоединения
В качественном анализе нитросоединений одной из важнейших
реакций является восстановление в амины. Эту реакцию дают все
нитросоединсния. Первичные и вторичные нитросоединения жирного
ряда обладают также свойствами СН-кислот. Третичные питросое
динения жирного ряда и ароматические нитросоединепия этих реак-
ций не дают.
Качественные реакции
I. Восстановление нитросоединений. Все нитросоединения восста-
навливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч,
его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:
RNO2 + 6«Н» —> RNH2 + 2H2Q
234
Опыт (под тяго й!) Несколько капель нитрометана раст-
воряют в 1—2 мл 30%-ного раствора едкого натра, вносят небольшой
кусочек цинка и смесь нагревают. Отмечают появление характерного
запаха метиламина и посинение поднесенной к отверстию пробирки
влажной красной лакмусовой бумажки.
2. Реакция с азотистой кислотой. Характерной качественной ре-
акцией на первичные и вторичные нитрососдинсния является реакция
с азотистой кислотой.
Первичные нитросоединения образуют с азотистой кислотой ни-
троловые кислоты, щелочные соли которых окрашены в оранжево-
желтый цвет:
R-CH8~N()84 hono—<-r—с—no2+h2o
II
NOH
R —С—NOa -f-NaOII —> R— С—ЛО2+Н8О
II II
NOH NONa
Опыт. Несколько капель нитрометана смешивают с 1,5 л 1 н.
раствора едкого натра. Полученную прозрачную жидкость охлаждают
в воде и прибавляют 0,5—1 мл 10%-ного раствора нитрита натрия
и затем 5%-ную серную кислоту, по каплям, до появления оранжево-
красною окрашивания и последующего его исчезновения. Добавление
щелочи снова вызывает окрашивание.
Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой дают так назы-
ваемые псевдонитролы, которые в расплавах и в растворах органиче-
ских растворителей имеют бирюзовую окраску:
ReCHNOa+WONO —R2C-NO2-f-H2O
I
N = O
Опыт. К 0,5 мл 2-нитропропана добавляют 3 мл 2,5%-кого спир-
то-водного раствора едкого кали и 0,5 г нитрита натрия, после чего
осторожно приливают 20%-ную серную кислоту до появления бирю-
зового окрашивания.
Для третичных алифатических нитросоединений специфических
реакций обнаружения не имеется.
3. Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические
нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цьет. При нали-
чии других заместителей интенсивность и глубина окраски часто уси-
ливаются.
Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавли-
вают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с В-наф-
толом.
ОН
ArNOj —► ArNH2 —> ArN2Cl —ArN = N-^
^—7
235
Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины
образуются при восстановлении не только нитоососдинений, но и
нитрозо-, азоокси- и гидразосоединепий. Для того чтобы сделать окон-
чательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно про-
вести количественное определение.
Идентификация нитросоединений
Нитросоединения восстанавливают в амины, которые затем перево-
дят в соответствующие производные (см. с. 233).
Сульфокислоты
Сульфокислоты (R—SO3H, Аг—SO3H) являются сильными кисло-
тами. В большинстве случаев хорошо растворимы в воде.
Качественные реакции
Сплавление с NaOH. Продукты реакции неодинаковы для сульфо-
кислот ароматического и жирного ряда:
ArSO3Na + 2Na( )Н —> ArON а 4- N a, SO, 4- Н2О
С„Н3„+:SO3Na 4- NaOH —► С„Н8В 4- Na2SO3 4- Н8О
Охлажденный плав подкисляют. Выделение двуокиси серы указы-
вает на присутствие в анализируемом соединении сульфогруппы.
В случае сульфокислот ароматического ряда подкисленный плав
должен дать качественную реакцию на фенол.
Получение производных
Сульфокислоты гигроскопичны и не имеют четких температур плав-
ления. Для идентификации их часто переводят в сульфамиды:
ArSO3H 4- РС16 ArSOjCl 4- РОС13 НС1
ArSOaCl4-2NH3 —> ArSO,NH2 4. NH4Ci
Сульфамиды получают так же, как амиды карбоновых кислот
(см. с. 227). Для получения сульфохлорида берут избыток пятихло-
ристогс фосфора, так как сульфокислоты часто кристаллизуются с
водой
Приготовление растворог и реактивов для анализа
Аммиачный раствор окиси меди (I). 5 г сульфата меди (И) растворяют в 250 мл
воды и к полученному раствору прибавляют 20 мл концентрированного водного раст-
вора аммиака. Отдельно растворяют 15 г солянокислого гидроксиламина в 250 мл
воды. Оба раствора смешивают п взбалтывают. Синяя окраска сульфата меди исчезает,
раствор стансвится бесцветным. Этот раствор может сохраняться в темноте в хорошо
закупоренной склянке несколько дней.
Бекмана раствор. 300 г дихромата калия (или натрия) растворяют в 1500 мл
воды, добавляют 135 мл концентрированной серной кислоты.
23S
2,4-Динитрофенилтидраэин. а) Для качественных проб. 2 г 2,4-ДНФГ раство-
ряют при нагревании на водяной бане в 500 мл 4 н. соляной кислоты, доводят объем
раствора до 1 л, охлаждают, фильтруют.
б) Для получения производных. К 0,4 г 2,4-ДНФГ приливают 2 мл концентри-
рованной серной кислоты и по каплям 3 мл воды, встряхивая колбочку, пока не
произойдет полное растворение. К теплому рас~вору прибавляют 8 мл этилового
спирта; раствор охлаждают, фильтрую"
Хлорид железа (III). Приготавливают 3%-иый раствор FeCl3 в воде и добавляют
на 1 л расгзора 20 мл концентрированной соляной кислоты.
Иод в растворе йодистого калия. Растираю" в с~упке 2 г иода, 10 г иодида калия
и 30 мл веды до полного растворения твердых веществ.
Реактив Несслера. 50 г иодида калия растворяют в I л веды и прибавляют
22,5 г иодной ртути. К полученному раствору прибавляют равный объем 2 н. NeOII.
Реактив Феллинга. Раствор 1: рас'воряют 20 г сульфата меди в 500 мл воды.
Раствор 2: ргстворяют 100 г сегнетовой соли и 75 г едкого натра в 500 мл воды.
Перед применением смешивают равные объемы обоих раствороз,
Фуксинсернисгая кислота (реактив Шиффа). 20 л насыщенного раствора
NaIlSO3 приливают к 500 мл 0,1%-ного раствора фуксина. Через 1 ч добавляют 10 мл
концентрированной соляной кислоты.
Раствор уксуснокислого семикарбазида. 0,5 г солянокислого семикарбазида ра-
створяют в 2 мл воды и прибавляют раствор 0,5 г ацетата калия в 2 мл этилового
спирта. При смешивании растворов может выпасть осадок хлорида калия, который
необходимо отфильтровать.
3- АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Важнейшими физическими методами функционального анализа,
идентификации и количественного определения органических веществ
являются различные виды абсорбционной спектроскопии, основанные
ЪЭ, энергия > км/ммь if'io'V
Як/моль 10^10’3Ю 10 10 1Q610S10',10310i10 1 1? ID 10
, “lio'sio'~uio'}io ~ie'3 nizii 1'. /Ag’Vy/g1'5’1
fy'ho^io^l^io'^o' l' нМЧУт ^1^т!0'^10{’в
J0Vrg's'^
r~ i— । —i—r~i—i—i—т—r"-:—i—i—i—i—i—i—i—t
ТоУюЫ’ш 1ВВ10{Ш^103Юг10,1 Ю 10lltlV},,1Ds1BS
i' ih ib2i'o3ibl<i'ii5i'i]6ii)7i'osi'o}iowib" ib,2io131
ст“i r~j ; i i i i i । ' i '"т гуд_л “Д
7P ID210 1 W' 10 10 10 10 10
l—rn—।—Г* i—1—i—r-.—।—i—।—i—।—j—i—i—i
эВ
Частота, Hi
Длина / им
1 нм
Ямнобав число, см"7
Виды радиации:
Гамма-лучи
Рентгеновы лучи
УФ область
Видимая область
ИК область
Микроволновая ебтапь
МиеЗолнавая область
ЭПР ЯМР
Рис 80. Спектр электромагнитных колебаний
на способности химических соединений избирательно поглощать энер-
гию /rv тех или иных участков электромагнитного спектра (рчс. 80).
Полная энергия молекулы Е складывается из электронной Езя, ко-
лебательной Екоя и вращательной Е9рлш энергий:
Е — Ьэл -Ь^кол 4“ ^вращ*
237
Поскольку энергия возбуждения электронов в молекулах равна
десяткам электрон-вольт, колебательная энергия — десятым, а вра-
щательная — тысячным долям электрон-вольта, то возбуждение элек-
тронов невозможно без одновременного возбуждения колебательного
и вращательного движения. Поэтому на каждый электронный пере-
ход накладываются многочисленные колебательные и вращательные
переходы, и обусловленный всеми этими переходами спектр будет
электронно-колебательно-вращательным. По тем же соображениям
поглощение в инфракрасной области сопровождается изменением
колебательной и вращательной энергии молекул, и спектр является
колебательно-вращательным.
Спектрометры различных типов предназначены для снятия абсорб-
ционных спектров в сравнительно узком диапазоне электромагнитных
колебаний. Они состоят из генератора электромагнитного излучения,
разрешающего устройства для получения спектра электромагнитного
излучения, кюветы или другого приспособления, в которое помещается
вещестно, и детектора для обнаружения области поглощения.
Применение абсорбционной спектроскопии связало с затратой неболь-
ших количеств исследуемого вещества.
Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях
(электронные спектры)
Энергия электромагнитных колебаний УФ и видимой области, по-
глощенная веществом, расходуется на переход валентных электро-
нов ст-,л-связей и «“Электронов (электроны кеподеленных пар) на
разрыхляющие орбитали с более высокой энергией (переходы сг-ну*,
п-»-о*, ц-э-л*, л->-л*). Наиболее энергоемки <т->о*-переходы. Энер-
гия, необходимая для осуществления таких переходов, порядка
775 кДж/моль (185 ккал/моль), поэтому предельные углеводороды по-
глощают в области длин волн менее 190 нм. Поскольку в этой области
поглощают азот и кислород, снять спектры предельных углеводородов
можно только в вакууме, что сопряжено со значительными трудностя-
ми. Поэтому вакуумная спектроскопия редко используется в органи-
ческой химии.
В производных углеводородов (галогенопроизводные, спирты, про-
стые эфиры, тиолы и др.) наряду с о-ну*-переходами возможны s->
—хг*-переходы, требующие меньшей затраты энергии, чем а->о*-
переходы. В сопряженных системах по мере их удлинения энер-
гия -переходов уменьшается и, следовательно, увеличение дли-
ны сопряженной системы сопровождается смещением поглощения в
сторону более длинных волн — батохромчый сдвиг (углубление ок-
раски) *. Батохромный сдвиг происходит и в результате включения в
* Противоположный эффект называется гипсохром ным сдвигом (повышением
окраски).
238
сопряженную систему электрснодонорных или электроноакцепторных
заместителей, содержащих п или л-электроны он, \тн2, ОСН8,
Ci, Вг, NO2^>CO и др. . В теории цветности их называют ауксохром-
ными группами.
Электронные спектры веществ снимают в растворе. В качестве
растворителей применяют' жидкости, наиболее прозрачные в УФ-
области. Обычно это вода, этиловый спирт, 1ексан, ацетонитрил. Если
концентрация исследуемого вещества выражена в молях на литр
(С), а толщина поглощающего слоя (d) — в сантиметрах, то интенсив-
ность монохроматического светового потока (/), прошедшего через
слой раствора, по закону Бугера — Ламберта — Бера (основной за-
кон светопоглощения), равна
Z=/olO-exCd;,
где /0— интенсивность падающего светового потока; 8|— молярный
коэффициент светопоглощения *. Последний зависит от строения
растворенного вещества, длины световой волны, природы раствори-
теля и температуры. Отношение интенсивности прошедшего и падаю-
щего света называют пропусканием (Г): Т=Н1а. Пропускание может
быть выражено в процентах.
Закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив только для раз-
бавленных растворов. Обусловлено это тем, что по мере увеличения
концентрации усиливается взаимодействие между частицами раство-
ренного вещества. Это., в свою очередь, приводит к изменению состоя-
ния вещества в растворе, сказывающемся на свсгопоглощении.
Для характеристики светопоглощения- широко используется пара-
метр, называемый оптической плотностью раствора (D), который
прямо пропорционален молярному коэффициенту светопоглощения:
О = ||Т=яСД.
Снятие спектров поглощения в диапазоне волн от 220 до 1100 нм
осуществляется на спектрометрах СФ-4, СФ-4А, СФ-26. На спектро-
фотометре СФ-5 можно производить измерения начиная от 380 нм.
На этих спектрофотометрах оптическая плотность D (или пропуска-
ние. Т) исследуемого раствора при данной длине волны считывается
с соответствующей шкалы. Спектрофотометры СФ-10, СФ-14 и СФ-18,
предназначенные для снятия спектров в видимой области, снабжены
приспособлением для автоматической записи спектров (регистриру-
ющие спектрофотометры).
При графическом изображении спектров по абсциссе обычно от-
кладывают значения длин волн в нм, по ординате — величину или
логарифм величины молярного коэффициента светопоглощения (е).
На рис. 81 приведен спектр поглощения салициловой кислоты. Важ
* Наряду с термином «свегопсглсщение» применяется термин «погашение».
239
ной характеристикой спектра является значение длины волны, при
которой молярный коэффициент светопоглощения максимален (Хнакс).
В практикуме по органической химии студент знакомится со
спектром поглощения одного из синтезированных им препаратов.
Рис. 81. УФ Спектр салицило-
вой кислоты в этаноле
Таким препаратом может быть, напри-
мер, л-динитробензол, п-нитрозодимети-
ланилин, n-хинон, о-нитрофенол, и-
нитрофенол, п-нитроаиилин, коричная
кислота, метиловый оранжевый, п-нит-
роанилиновый красный. Значения Х.(е)макс
для этих соединений приведены в при-
ложении. В задачу студента входит при-
готовить раствор синтезированного сое-
динения такой концентрации, чтобы
величина оптической плотности раство-
ра при 5vMaKC и заданной толщине кю-
веты находилась бы в пределах 0,400—
0,600, определить в снятом спектре *
положение 1маис, значение емакс и со-
поставить найденные значения с лите-
ратурными.
Спектроскопия в инфракрасной области
К инфракрасной области относят диапазон электромагнитных волн
от 10“* до 10-1 см (см. рис. 80). Поглощение молекулой энергии в этом
диапазоне (0,05—0,5 эВ) вызывает изменение колебательных состоя-
ний ядер атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных сос-
тояний молекул. На спектрограмме это проявляется в виде набора по-
лос, положение которых может быть охарактеризовано значениями
волновых чисел, длин волн или частот. При графическом изображении
ИК-спектрсв чаще всего пользуются волновыми числами (см-1).
Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные дви-
жения, которые подразделяют на две группы: колебания, при кото-
рых происходит изменение длин связей — валентные колебания, v,
и колебания, сопровождающиеся изменением величины валентных
углов — деформационные колебания, б. Для двухатомных молекул
возможны только валентные колебания, для сложных многоатомных —
и валентные и деформационные, причем и те и другие бывают несколь-
ких типов. Некоторые из них приведены на рис. 82,83.
В нелинейной молекуле из п атомов теоретически возможно 'in—6
нормальных колебаний. Следовательно, в спектре такой простой орга-
нической молекулы, как метан, должно было бы содержаться 9 по-
лос поглощения, соответствующих нормальным колебаниям, в спектре
молекулы бензола — 30 полос. Однако реальный спекто любого сое-
динения, как правило, существенно отличается от теоретического.
* Спектр поглощения снимает оператор.
240
бания связей С—О в двуокиси
Эти различия вызваны многими причинами, наиболее важными из ко-
торых являются следующие.
1. Интенсивность полосы, соответствующей данному колебанию,
определяется величиной изменения электрического дипольного мо-
мента при колебании. Поэтому, например, полносимметричные коле-
.. . I углерода, двойной связи этилена,
тройной связи ацетилена и его ди-
замещенных в ИК-спектрах не про-
Рис. 82 Валентные колебагия:
а — симметричные; б — антисимметричные
Рис. 83. Деформационные коле-
бания:
а — плоскостные (/ — ножничные,
2 — маятниковые); б — неплоскост-
ные (3 — веерные, 4 — крутильные)
являются (рис. 84). Наличие симметрии упрощает реальный спектр.
Так, в реальном спектре бензола из 30 основных колебаний проявля-
ются только 4.
2. Из-за ангармоничности колебаний в реальных молекулах в
спектрах появляются полосы с частотами, кратными частотам основ-
Н-С=С-Н
О=С = О
н2с=сн2
Рис. 84. Схема симметричных колебаний в молекулах СО2, С2Н2, С2Н4
ных полос. Эти полосы называют обертонами. Обычно частота обер-
тона несколько меньше удвоенной или утроенной частоты основной
полосы и значительно слабее по интенсивности.
3. В спектрах сложных молекул имеются так называемые составные
полосы, возникающие в результате различных комбинаций сумм и
разностей основных частот.
4. Усложнение спектра вызывает также резонанс Ферми — расщеп-
ление основной полосы из-за совпадения ее частоты с частотой обер-
тона или составной полосы. Наличие обертонов, составных полос и
полос, возникающих в результате резонанса Ферми, существенно
усложняет спектр и затрудняет его расшифровку.
Экспериментальные исследования большого числа молекул, об-
ладающих одними и теми же группами атомов, показали, что незави-
9 № 3034
241
Таблица 4
Важнейшие характеристические частоты ИК-спектров
Тип связи V, См*1 6, см” 1
с,₽з-н 2890—2830 1460—1360
а) С=С—Н б) С=СН2 в) СН = СН 3040—3010 3100—3080 3040—3910 840—790 895-885 965 (транс-, неплоско- стные) 1310—1295 (транс-, плос- костные) 730—675 (цис-, неилоско- стные) 920—910 990—1000
г) — СН = СН2 3100-3080 3040—3010
Cjj, н 3300
^Sp3 С«р3 1200—900 709 (маятниковые)
C4p« = Csp* а. 1680—1620 (несопряж ) б. 1620(сопряж. с Аг) в. 1600 (сспряж. с С —С или С = О)
-С^С^(--Н) r_(J = C—R 2140—2100 2260—2190 2220 (сопряж. с С = С)
с=с=с 1970-1950
0 1600, 1500, 1580 (плоскостные колебания С = С скелета) 770--730 (пять атомов во- дорода в кольце) 770—735 (четыре агома водорода) 810—750 (три атома во- дорода) 860--8ЭО (два атома во- дорода) 900 -860 (один атом во- дорода)
О—Н а) Спирты б) Карбонозые кислоты 3650—3590 (свободная, узкая полоса) 2500—3450 (ассоциированная, широкая интенсивная полоса) 3600 (мономерная) 3000 -2500 (ассоциированная) 1410—1260 1200—1050 (в зависимости от природы спирта) 950—900
242
Продолжение табл. 4
Тип связи V, CM*1 6, см'1
N—Н Амины а) первичные: б) вторичные: 3500 и 3300 (две полосы в раст- ворах) 3400—3100 (широкая ассоц.) 3300—3500 (одна полоса) 1650—1590 1650—1550
С»О а) Альдегиды б) Кетоны в) Карбоновые кислоты г) Сложные эфиры 1740—1720 (насыщенные) 1705— 1580 (сопряж. с С = С) 1725—1705 (насыщенные) 1685— 1665 (сопряж. с С = С) 1750—1700 (насыщенные) 1715—1680 (сопряж. с С —С) 1750—1735 (насыщенные) 1730—1715 (сопряж. с С —С)
КО, 1560—1500 (асимметричные, vas) 1350—1300 (симметричные, vf)
C = N 1620—1630
CsN 2260—2240 (насыщенные) 2240—2215 (сопряж. с С = С или Аг)
N = N 1630 -1575
симо от различий в остальной части молекул одинаковые группы по-
глощают в достаточно строго определенном интервале частот. Эти ча-
стоты называют характеристическими. Характеристическими могут
быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным
колебаниям. Характеристические полосы важнейших связей и групп
органических соединений приведены в табл. 4.
В большинстве случаев каждому структурному фрагменту молеку-
лы, каждой функциональной группе соответствует' несколько характе-
ристичных полос в различных областях спектра. Наличие полос в
каждой характеристичной для данной группы области является досто-
верным доказательством наличия этой группы в исследуемом соеди-
нении. В то же время отсутствие той или иной характеристической по-
лосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсут-
ствия искомой группы или связи в молекуле, так как полоса в спектре
может не появляться, например, вследствие «запрета» по симметрии.
Анализ характеристичных полос спектра
позволяет определить наличие в соединен и-
£43
ях тех или иных структурных фрагментов и
функциональных групп. Эти сведения при знании брут-
то-формулы исследуемого вещества часто позволяют практически од-
нозначно установить структурную формулу вещества или выбрать на-
иболее вероятную из нескольких возможных.
При работе с ИК-спектром исследуемого вещества необходимо
помнить, что большинство полос поглощения в
спектрах органических соединений, как пра-
вило, не поддаются расшифровке, строгое их отне-
сение затруднено или невозможно без детального теоретического ана-
лиза спектра.
Рис. 85. ИК-Слектр халкона (таблетка с КВг, UR-10)
Поэтому попытки сделать отнесение каждой полосы спектра к опре-
деленному типу колебаний на основании только табличных характе-
ристичных полос не корректны и могут привести к ошибочным за-
ключениям. Так в приведенном на рис. 85 спектре халкона (фенилсти-
р ил кетон) можно строго отнести только интенсивную полосу с частотой
1680 см-1, характерную для валентных колебаний сопряженной груп-
пы С=О и полосу 1580 см'1, соответствующую скелетным колебаниям
бензольного кольца. Отнесение полос в области деформационных и
валентных колебаний связей C,ps.—Н в этом случае затруднено, так
как на полосы, обусловленные колебаниями этих связей ароматиче-
ского кольца, накладываются полосы алифатической группировки
сн=сн.
Не все имеющиеся в ИК-спектрах полосы характеристичны. В об-
ласти 650—1300 см~1 спектры даже структурно близких гомологов
отличаются друг от друга. Обычно эту часть спектра называют об-
ластью «отпечатков пальцев». Она широко используется для иденти-
фикации органических веществ путем сравнения спектра получен-
ного соединения со спектром эталона.
Имеющиеся в таблицах значения характеристичных частот изме-
няются в довольно широком интервале. Область валентных колебаний
двойной углерод-углеродной связи, например, дается в пределах
244
1580—1G80 см-1. Широкий интервал варьирования частот затрудняет
расшифровку спектра, однако позволяет получить некоторую допол-
нительную информацию о природе исследуемого вещества. Так, если
данная двойная связь характеризуется низким значением волновых
чисел, то это свидетельствует о том, что в а-положеяии к данной связи
имеются тяжелые атомы (галоген, сера, кремний и др.), или эта связь
обеднена электронами, например из-за сопряжения с другими крат-
ными связями, или действуют оба эти фактора одновременно (см.
табл. 4).
Если ИК-спектры сняты при концентрациях, при которых соблю-
дается закон Бугера — Ламберта — Бера, то их можно использовать
3
8€. Определе-
Рис.
ние максимума пог
лощения в ИК-
спектрах
и для количественного определения вещества или
функциональной группы. Строгой мерой коли-
чества исследуемого вещества служит интеграль-
ная интенсивность выбранной для исследования
характеристичной полосы (величина площади,
описываемой данной кривой). Однако часто кон-
центрацию определяют не по интегральной интен-
сивности, а по интенсивности полосы поглощения
в максимуме. Для ее определения точки переги-
бов спектральной кривой соединяют (рис. 86,
прямая Л В). Расстояние от середины этой прямой
до вершины полосы (отрезок CD) принимается за
интенсивность полосы в максимуме. Погрешность
такого определения около 10%. Мерой интенсивности поглощения
может служить и площадь треугольника ADB. Точность определе-
ния и в этом случае невысока.
ИК-Спектры можно снимать для газообразных, жидких и твердых
веществ или их растворов. Лучшими растворителями для этих целей
являются четырех хлор истый углерод, хлороформ, фторированные
углеводороды, сероуглерод. В тех случаях, когда твердые вещества
не растворяются в названных основных растворителях, используют
суспензии изучаемого вещества в вазелиновом или фторированном ма-
слах. К сожалению, эти масла не прозрачны во многих спектральных
областях (область колебаний С—Н, С—С, С—F). Кроме того, образу-
ющиеся суспензии часто сильно рассеивают свет, что резко ухудшает
качество спектра. Спектры твердых веществ можно также снимать в
таблетках исследуемого соединения, запрессованного с бромистым
калием.
Рекомендуемые концентрации исследуемого вещества 5- -15%.
Толщина поглощающего слоя вещества или раствора зависит от кон-
структивных особенностей прибора, природы исследуемого вещества
и его концентрации. При выборе толщины слоя необходимо помнить,
что интенсивность поглощения зависит от полярности колеблю-
щегося фрагмента и, следовательно, чем больше полярных группиро-
вок в молекуле исследуемого вещества, тем при меньшей концентра-
ции и меньшей толщине слоя следует снимать спектр. Спектр будет
хорошего качестза, если он будет достаточно интенсивен, а полосы его
хорошо разрешены.
245
При приготовлении растворов исследуемого препарата необходи-
мо помнить, что спектральные кюветы в ИК-спектрометрах изготовля-
ются из хлорида натрия, фторида кальция, фторида лития или бро-
мида калия. Выбор материала кюветы зависит от интересующей ис-
следователя области.
Оптимальные области применения различных кювет
Материал окошек кюветы . . NaCl CaF F КВг
Оптимальная область длин
волн, мкм .......... 2—15,5 0,2—9 0,6—6 10—25
Применение солевых кювет исключает использование водных ра-
створов, а также предъявляет повышенные требования к сухости
исследуемых препаратов. Содержание влаги в образцах даже в от-
носительно небольших количествах недопустимо, так как она разру-
шает полированную поверхность окошек кюветы.
ИК-Спектры снимает оператор. Студент готовит образец синте-
зированного им препарата и проводит отнесение характеристичных
полос. Рекомендуется исследовать спектры следующих препаратов:
аллилбензол, п-бромтолуол, п- и о-нитротолуолы, ацетон, ацетофенон,
уксусноизоамнловый эфир, ацетоуксусный эфир.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана
на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10~7—
—10“8 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом,
содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином /=1/2.
К ним относятся ядра атомов водорода 1Н,
£ углерода 13С, фтора 19F, фосфора 31Р и неко-
—-----------J^rJ/2
ЛЕ
------------
Рис 87. Энергетические уров-
ни ядер атомов водорода
торых других элементов с нечетным массо-
вым числом. Наибольшее распространение
получила спектроскопия магнитного резо-
нанса на ядрах атома водорода — спект-
роскопия протонного магнитного резонанса
(ПМР). Поэтому основные понятия и ас-
пекты применения спектроскопии ЯМР в
органической химии будут продемонстри-
рованы на примере метода ПМР.
В соответствии с правилами квантования ядра атомов водорода
(как и других элементов со спиновым числом 1/2), помещенные в од-
нородное магнитное поле Яо, могут занимать только два энергетиче-
ских уровня: а(/=+1/2) и р(/=—‘/2) (рис. 87). Поскольку кинетиче-
ская энергия молекул на несколько порядков больше энергии Д£,
необходимой для перехода ядра с энергетически более выгодного уровня
а на уровень р, то занятыми оказываются оба уровня. Различие в
заселенности уровней определяется статистикой Больцмана и, на-
пример, для ядер водорода ЯН она составляет около 10~5 от всех ядер.
246
Если на помещенное в магнитное поле Но вещество, содержащее
ядра *Н, действовать высокочастотным электромагнитным полем,
то при определенном значении частоты v0=X/70(l —х)* произойдет
поглощение кванта энергии A£=-/iv0, соответствующего переходу
а->р. Поглощение энергии будет зафиксировано детектором в виде
сигнала ПМР Уравнение, связывающее частоту, при которой проис-
ходит резонанс, с напряженностью магнитного поля, является основ-
ным уравнением, определяющим усло-
вия резонанса.
Из вышеизложенного следует, что
поинципиальная схема спектрометра
ЯА1Р должна включать мощный маг-
нит, создающий однородное магнит-
ное поле Но, генератор высокочастот-
ного переменного электромагнитного
поля с частотой v0 и детекторное ус-
тройство. Условий резонанса можно
достигнуть либо путем плавного из-
Рис. 88. Значения напряженности
поля при заданной частоте генера-
тора v0, при которых происходит
резонанс протонов ацетона (Яа) и
триметилсилана (Яг)
менения напряженности магнитного
поля при постоянной частоте генератора (развертка по полю), либо
изменением частоты при постоянном значении напряженности (раз-
вертка но частоте). В современных приборах реализуется последний
принцип.
Электроны, окружающие ядра атомов, создают электромагнитное
поле Н', противоположное по направлению полю Яо. Величина Н'
зависит от степени экранирования ядра электронами, котооая в свою
очередь определяется донорно-акцепторной природой соседних ато-
мов и групп. Например, ядра водорода метильных групп тщраметпл-
силана более экранированы, чем протоны аналогичных групп ацетона,
так как карбонильная группа обладает сильными электроноакцептор
ными, а кремний — электронодонорными свойствами.
СНз
f
Н3С Si —> сн3
4
сн3
Н3С —> С f— СНз
о
Поэтому если ампулу со смесью ацетона и тетраметилсилана поме-
стить между полюсами магнита прибора, напряженность которого
можно постепенно повышать, то при заданной частоте генератора v0
резонанс протонов ацетона произойдет лишь при значении напряжен-
ности поля На, а триметилсилана — //г, отличающихся от Но на ве-
личину Н', причем Нг>На, поскольку ядра в тетраметилсилане более
экранированы (рис. 88).
* X — объемная магнитная восприимчивость вещества; у — гиромагнитное от-
ношение — величина, характерная для каждого сорта ядер и связанная с магнитным
Н
моментом и спином ядра соотношением у=-д^-.
Р
247
Прогоны, входящие в состав одной молекулы, отличаются сте-
пенью экранирования, а следовательно, и значением напряженности
(или частоты, если развертка проводится по частоте), при котором
произойдет резонанс. Например, ядра атомов водорода гидроксильных
групп метилового спирта менее экранированы, чем ядра протонов
метильной группы. В этиловом спирте имеется уже три грчппы не-
эквивалентных протонов. Поэтому в спектре ПМР метилоишо спирта
должно быть два, а в спектре этило-
вого спирта — три сигнала соответст-
венно (рис. 89).
Расстояние между сигналами
(обычно выражается в единицах час-
тоты герцах, Гц) зависит от рабочей
частоты прибора v0. Поэтому в спект-
роскопии ПМР пользуются не абсо-
лютными значениями частоты погло-
щения, а относительными величина-
ми, т. е. характеристиками положе-
ния любого сигнала в спектре по от-
ношению к сигналу какого-либо про-
гона, принятого за начало координат
(стандарт, эталон). Расстояние между
сигналами эталона и исследуемым
называют химическим сдвигом. В качестве стандарта в спектроско-
пии ПМР обычно используют сигнал протонов тетраметилсилана
(ТМС) или других более доступных (циклогексан, бензол, хлоро-
форм, гексаметилдисилоксан) веществ, значения химических сдвигов
которых по отношению к тстраметилсилану известны.
Для химических сдвигов введена шкала б. Величина 6 определя-
ется как частное от деления значения химического сдвига на рабочую
частоту прибора:
сн,он
о
он
СИ, ТМС
V
CHjCHjOH:
ОН
СН2
СН , ТМС
и
н
Рис. 89. ЯМР-Спектры метилового
и этилового спиртов
Н
Расстояние от стандарта (Гц)
Рабочая частота прибора мГц
м.д.];
5 — безразмерная величина, измеряющаяся в миллионных долях поля
(м. д.). Величина 5 для тетраметилсилана принята за нуль. Если сиг-
кал исследуем его пре тона находится в более слабом поле, чем сигнал
тетраметилсилана, то б имеет знак плюс, в более сильном — минус.
Кроме шкалы б в спектроскопии ПМР используют шкалу т. Шкалы
бит связаны между собой соотношением т=10—б.
Химический сдвиг в спектроскопии ПМР позволяет отличать все
химически, а следовательно, и магнитно неэквивалентные протоны и
является важнейшим параметром, несущим информацию о строении
вещества, так как дает возможность определить наличие той или иной
водородсодержащей группы в органическом соединении. Они табули-
рованы. Химические сдвиги протонов некоторых наиболее распростра-
неннных групп приведены в табл. 5 и 6.
Химические сдвиги однотипных групп в различных соединениях не
являются маг нит неэквивалентными (например, группы СП3 в метило-
248
Таблиц а 5
Химические сдвиги (шкала 5, м. д.) а-прстоноч в замещенных алканах
X CH3X rch2x RR’CHX
R 0,9 1,25 1,5
с=-с 1,7 1,9 2,6
СяС 1,8 2,5 —
COOR 2,0 2,1 —
CN 2,0 2,5 —
COR 2,1 2,4 2,5
nh2, ^'R, 2,15 2,5 2,8
I 2,2 3,15 4,2
Cl 3,0 3,5 4,1
OH 3,4 3,5 3,8
NO3 4,3 4,4 4,6
Таблица 6
Химические сдвиги протоков ненасыщенных и ароматических соединений
Фрагмент
Фрагмент
-С=С-Н
С=С-С=С-Н
PhC —С—Н
-СО—с = с-н
RR'C=CH4
ROC=CR —Н
C = CR —Н
1,8
2,7
3,0
3,2
4,7
5,0
5,3
5,1
5,4
5,8
6,0
6,2
6,6
5,6
5,7
7-8
вом спирте, хлористом метиле и уксусной кислоте), поэтому значения 6
варьируются в определенном интервале. Это затрудняет их строгое
отнесение. При отнесении сигналов в спектре ЯМР к той или иной
группе следует учитывать интенсивность сигнала, которая пропорцио-
нальна количеству магнитноэкзивалентных протонов. Так, например,
соотношение интенсивностей сигналов протонов в спектре этиловое
спирта равно 3:2; 1, что позволяет однозначно отнести их к соответ-
249
двух полос с
Риг. 90. ЯМР Спектр 1,1,2-три-
хлэрэтана
ствующим группировкам. Интенсивность сигнала на диаграммной
ленте можно определить по площади соответствующего сигнала.
Спектры ядерного магнитного резонанса, в которых значение хи-
мического сдвига и форма сигнала определяются только степенью
экранирования протона, называют спектрами нулевого порядка или
спектрами низкого разрешения Спектры нулевого порядка несут
очень малую информацию о строении вещества и в настоящее время
не используются.
Спектр нулевого порядка для 1,1,2-трихлорэтаца должен состоять
;м интенсивностей 1 : 2 (см. рис. 90, а),
так как протоны Н' и Н" химически
эквивалентны. Но при этом не учиты-
валось, что ядра Н, Н' и Н" сами явля-
ются магнитными и создают магнитное
поле, которое по направлению может
совпадать или быть противоположным
направлению внешнего магнитного по-
ля. Ядро атома водорода Н может за-
нимать уровень а или р (быть ориенти-
рованным по направлению поля или
против). Если поле, создаваемое про
тоном Н, совпадает по направлению с
внешним, тс резонанс протонов Н' нас-
тупит не при значении напряженности поля Н2 (см. рис. 90, б),
а несколько раньше, и наоборот, если ядро Н находится на уровне
Р, то резонанс также наступит не при значении напряженности
Нг, а несколько позже, так как Н3^=Н2—Д. Поэтому в спектре
вместо одной полосы при значении напряженности поля Н2 появятся
две полосы (дублет): Н2-\-\ и Н2—Д. То же относится и к протонам
Н", по поскольку они химически эквивалентны протонам Н' и имеют
одинаковый химический сдвиг, в спектре дублеты протонов Н' и Н"
накладываются.
Теперь рассмотрим резонанс ядра атома Н. На него действует эф-
фективное магнитное поле, состоящее из приложенного внешнего
(тогда сигнал должен появиться при напряженности Hi), и полей
ядер Н' и Н". При этом возможны следующие комбинации:
а) оба ядра Н' и Н" занимают уровень а, и, следовательно, сигнал
протона Н появится раньше, чем будет достигнута напряженность
поля Hi,
б) оба ядра Н' и Н" занимают уровень |3, и сигнал протона Н по-
явится позже, чем будет достигнута напряженность внешнего поля Нг,
в) ядро Н' занимает уровень а, ядро Н"—р; дополнительного поля
пет, сигнал появится при значении напряженности Нг,
г) ядро Н' занимает уровень р, Н"— уровень а, дополнительное
поле также отсутствует.
Таким образом, сигнал протона в спектре будет состоять из трех
полос: при значении поля Hi, Hi—2Д и /ЛН-2Д. Учитывая статистику
распределения ядер по уровням а и р, соотношение интенсивностей
этих полос должно быть 1 : 2 : 1, так как комбинация ядер а.р (слу-
250
чаи в и г) встречается в два раза чаще, случаи а и б. Расстояние между
полосами (в Гц) называют константой спин спинового взаимодействия
и обозначают буквой J.
Для уксусного альдегида при аналогичном рассмотрении сигнал
протонов метильной группы (рис. 91, а) (протоны Н', Н" и Н'" хими-
чески эквивалентны) должен расщепиться в дублет (рис. 91, б), так
как ядро атома Н может занимать только уровень а и (3. Для протона Н
альдегидной группы возможны следующие варианты:
1 2 3 4 5 6 7 8
Н' а, -{-Уг а> + Уг а> Ф/'г —1/з Р. —*/г Р> —1/г а, +1/2 Р, 1/г
Н" а, +У2 а, +% Р, -Уг а, +7г Р, -7г а. +3/2 р, -Ч2 6, -1’»
Н'" а, +>/2 р, ->/2 а, +% а, -р/2 а, +V2 Р. -72 Р, -72 р; -Va
ч_ _ ✓ ч _ ----- V
ааа ааР РРа РРР
+3/2 +7г -х/2 ~3Л
Следовательно, сигнал протона Н должен расщепиться на четыре пика,
ни один из которых по значению химического сдвига не будет совпадать
со значением химического сдвига этого
протона в спектре «нулевого порядка»,
которому соответствует центр получен-
ного квартета. Соотношение интенсив-
ности этих полос 1 : 3 : 3 : 1.
Из приведенных примеров видно, что
мультиплетнссть сигнала зависит от ок-
ружения, причем если у соседнего атома
имеется п прогонов, го мультиплетность
tf=n+l.
Рис. 91. ЯМР-Сгектр уксусного
альдегида
Константа спин-спинового взаимо-
действия не зависит от рабочей частоты
прибора, но зависит от количества свя-
зей, через которые передается взаимодействие: чем больше этих свя-
зей, тем, как правило, меньше константа.
Константа зависит от свойств связей и геометрии молекул. Для
каждого типа ядер и связей она величина постоянная и, как и химиче-
ский сдвиг, является важнейшим параметром спектров ЯМР, несущим
информацию о строении вещества. Величина константы зависит от
природы резонирующих ядер, причем для ядер водорода она варьиру-
ется от 0 до 20 Гц, в зависимости от строения срганических соединений
(см. табл. 7).
Спектры, полученные с учетом спин-спинового взаимодействия,
называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой
происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой систе-
мой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами
А, В, С, . . ., X, У. Если в спиновой системе два ядра или более име-
ют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквива-
лентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением коли-
чества этих ядер, например А2Х3. Химически неэквивалентные про-
тоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними в
251
Константы спин-спиьсвого взаимодействия
Таблица 7
Спиновая система J, Гц Спиновая система J. Гц
>С/Н 12—15 СН - сн 7
/ хн СН- С — сн 0-1
сн—сн=о 2-3 1
, /Н Н. /Н
>с=с< 2 >с=с< 6-12
/ хн
НС. /СН /с=с\ J—1,5 п II А X 14—20
. /СН с=сн—сн=с 10
Н>=С< 1.5 и орто 6—10
\сн —CseC —н 2—3 мета 1—3
/СН с=с/ 7 пара 0—1
хн
алфавите буквами, если
ют резко отличные значения
Ад»1
Л1)
Рис. 92. Спиновая система АХ
же химически неэквивалентные протоны име-
химических сдвигов, то их обозначают
буквами, удаленными друг от друга в
алфаеите. Это положение можно про-
иллюстрировать следующими приме-
рами. В этиловом спирте протоны
метильной (5=1,22 м. д.) и метиле-
новой (6=3,70 м. д.) групп химичес-
ки неэквивалентны, но по величине
химических сдвигов достаточно близ-
ки, поэтому их следует обозначать
буквами А и В, в та время как в
уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов
значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать
буквы А и X.
а в
сн3сн2он
спиновая система А3В;
А X
СНзСНО
спиновая система А8Х
В некоторых органических соединениях Протоны химически эк-
вивалентны, но неэквивалентны магнитно, например:
Хх .Н А
>С = С<
у/ ХН В
Это тоже пример системы АВ.
252
Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К пер-
вому типу относят спектры, в которых разность в значениях химиче-
ских сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно
(не менее, чем в 6 раз) больше значения константы спин спинового
взаимодействия. Таким спектрам соответствует спиновая система
АпХет, и их называют спектрами первого порядка. Мультиплетность

^А0 4в
Рис. 93. Спиновая система АВ
таких спектров строго соответствует правилу Л’=п4-1, причем соб-
людается симметрия мультиплетов по интенсивности (рис. 92).
В тех случаях, когда разность между химическими сдвигами равна
или меньше константы спин-снинового взаимодействия, спектры назы-
вают спектрами высших порядков, и им соответствует спиновая сис-
тема А„В,Л. В спектрах высших порядков не соблюдается правило муль-
•> 4^1 , -...1
I I
I I
8 7 6 S 3 2 1 О
Рис. 94. ЯМР Спектр п-этоксиацетанилзда
типлетности, причем некоторые из предусмотренных правилом полосы
не проявляются вследствие малой относительной интенсивности, но
могут появиться новые, дополнительные. В такого рода спектрах не
сохраняется и симметрия мультиплетов. Обычно близкие но значению
химических сдвигов полосы разных мультиплетов более интенсивны
(см. рис. 93). Это очень затрудняет правильную расшифровку спектров
высших порядков или делает ее невозможной, особенно когда спино-
вая система сложна, состоит из нескольких (трех, четырех) типов хи-
мически неэквивалентных ядер с близкими значениями химических
сдвигов (системы А„ВтС,-, АЛВ,ЛХ; и др.).
На рис. 94 приведен спектр п-этоксиацетанилида, в котором про-
тоны этильной группы образуют спиновую систему АйХ2, протоны
253
ароматического ряда — спиновую систему АВ, протоны метильной и
амидной групп не образуют спиновых систем и поэтому дают одиночные
сигналы при 2,1 (СН3) и 7.9 м. д. (NH).
Расшифровка спектров высших порядков значительно сложнее и
в большинстве случаев проводится химиками полуэмпирически или
с использованием ЭВМ. Такая расшифровка не всегда однозначна и
во многих случаях не может быть использована для установления
строения органических соединений.
Спектры ПМР снимает оператор. Студент готовит образец синтези-
рованного им препарата, определяет химические сдвиги, рассчитывает
константы спин-спинового взаимодействия и делает отнесение имею-
щихся в спектре сигналов к соответствующим фрагментам структуры
синтезированного соединения. Рекомендуется исследовать спектры
следующих препаратов: бромистый этил, бромистый изопропил, ук-
сусноизобутиловый эфир, п-бромацетанилид, n-нитрофенол, п-ни-
трозодиметиланилин, n-бромтолуол, изомасляная кислота, ацетоук-
сусный эфир, дибензальацетон, пропионовая кислота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Губен-Вей ла. Методы органической химии. Методы анализа.—М.: Госхимиз-
дат, 1963.
2. Органикум. 2-е изд. —М.: Мир. 1979.
3. Казицнна Л. А., Ку плетена я Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроско-
пии в органической химии.— М.: Высшая школа, 1971.
4. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация
оэганических соединений.— М.: Мир, 1977.
5. Черонис Н. Д., Ma Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функцио-
нального анализа.— М.; Химия, 1973.
IV. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ СБ ОСНОВНОЙ СПРАВОЧНОЙ
ЛИТЕРАТУРЕ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Источники научной информации
Важным этапом в прохождении лабораторного практикума по органической
химии является ознакомление студента с основной справочной литературой по орга-
нической химии и приобретение навыков пользования ею.
Источники научной информации условно делятся на первичные и вторичные.
К первичным относятся журналы, сборники научных статей, авторские свиде-
тельства и патенты, в которых авторы впервые публикуют результаты своих исследо-
ваний. В настоящее впемя вопросы химии и химической технологии освещают более
чем 12 000 журналов. К числу наиболее важных журналов по органической химии
относятся:
1. Журнал общей химии (ЖОХ).
2. Журнал органической химии (ЖОрх).
3. Известия Академии наук СССР, Отделение химических наук (Изв. АН СССР,
OXI I)
4. Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chen. Soc).
5. Journa’- of Organic Chemistry (J. Org. Chem.).
6. Journal of the Chemical Society (J. Chem. Soc ).
7. Chemische Bcrichte (Chem. Вег., Вег., B.).
8 Bulletin de la Societe chimique de France (Bull. Soc. chim. Francs).
Авторские свидетельства, выданные в СССР, публику ютоя в сборнике «Открытия,
изобретения, прсмыгчлсннье образцы, товарные знаки» (официальный бюллетень
Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий).
В гор ичные источники информации составляются на основании данных,
имеющихся в первичных источниках. Вторичные источники бывают двух видов.
Один вид источников служит для того, чтобы исследователь мог с наименьшей затра-
той усилий найти в первичных источниках информации нужную статью, авторское
свидетельство, патент, работу того или иного автора, исчерпывающие сведения о спо-
собах получения, физических и химических свойствах любего описанного в литера-
туре.соединения, а также о состоянии и направлении развития текущих исследований
в интересующей его области химии. Наиболее исчерпывающими источниками информа-
ции этого вида являются:
1. Справочник Бейльштейна (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie) Со-
держит опубликованные за определенный период времени, указанный в каждом вы-
пуске справочника, сведения о свойствах, способах получения и превращениях
органических соединений с исчерпывающим перечнем работ, в которых эти сведения
были получены.
2. Реферативные журналы Содержат рефераты статен, публикуемых в периоди-
ческой печати, патентов, авторских свидетельств, аннотаций и библиографическое
описание монографий, сборников, руководств по химии и химической технологии.
Наиболее важными реферативными журналами являются: реферативный журнал
«Химия», Chemical Abstracts, Chemtsches Zer.tralblatt.
3. Экслресс-указатели- Наиболее важными из них являются: Сигнальная инфор-
мация по химии, Chemical Titles. В этих журналах можно получить информацию о
появлении в печати новых работ за несколько месяцев до опубликования сведений об
этих работах в реферативных журналах.
Другим видом вторичных источников информации являются руководства по
общим методам синтеза и анализа органических соединений, по технике проведения
химическсго эксперимента, по физическим и химическим методам исследования орга-
нических соединений, по препаративной органической химии, различного рода
25S
справочники, в том числе справочник физико-химических констант, монографии и
обзорные статьи в периодической печати по отдельным разделам органической химии.
К числу наиболее важных журналов, в которых публикуются обзорные статьи, от-
нося~ся’ Успехи химии, Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менде-
леева (ЖВХО), Chemical Reviews (Cl.em. Revs.).
Справочник Бейльштейна
Справочник Бейльштейна* издается на немецком языке (Beilstein’s Handbuch der
organischen Chemie) Первое издание справочника было выпущено в 1881—1883 гг.
в двух томах. С 1918 г. выходит четвертое издание, которым сейчас и пользуются.
Это издание состоит из томов основного и дополнительных выпусков. В основном вы-
пуске 27 томов В томах основного выпуска описаны все соединения, данные о которых
содержатся в химических журналах, вышедших до 1910 г. При составлении первого
дополнительного выпуска (Eistes Erganzungswerk), содержащего 31 тем, использо-
вана периодичекая литература с 1910 до 1919 г. включительно, второго (29 томов) —
с 1920 по 1929 г. (Zweites Erganzungsweik). При составлении третьето дополни-ель-
ного выпуска (Drites Erganzungswerk) используется литература с 1930 по 1949 г.,
четвертого (Viertes Erganzungswerk) —с 1950 пс 1959 г. Последние 2 выпуска издаются
в виде отдельных томов до 16-го тома включительно. Все остальные тома этих выпус
ков, начиная с 17 го тома, являются: объединенными, т. е. при их составлении охва-
тывается литература с 1930 по 1959 г. На корешках переплетов томов основного вы-
пуска имеется темпо-зеленая наклейка, красная — у томов первого дополнения,
белая — у второго, синяя — у третьего, черная — у четвертого, две наклейки —
синяя и черная — у объединенных томов третьего и четвертого дополнительной
выпусков.
Основные принципы классификации органических соединений, использованной в
4-м издании справочника Бейльштейна, изложены в I томе. В начале каждого тома
приведен список сокращенных названий журналов и условных обозначений, в конце —
предметный указатель. Первый дополнительный выпуск снабжен сводными формуль-
ным и предметным указателями к основному изданию и первому дополнению,
второй дополнительный выпуск — сводными формульным и предметным указателями
к основному изданию, первому и второму дополнениям.
В справочнике Бейльштейна все органические соединения разбиты на четыре
группы, названия которых указаны на корешках переплетов томов основного выпуска.
Во всех выпусках каждая из групп расположена в томах под одним и тем же номе-
ром. Ниже приводится перечень этих групп и распределение по томам отдельных
классов органических соединений.
А. Ациклические соединения — соединения с открытой цепью I — том — угле-
водороды, окси- и оксопроизводные; II — карбоновые кислоты; III — окси- и оксо-
карбоновые кислоты; IV — соединения, содержащие S, N, As и другие элементы.
Б. Изоциклические соединения — циклические соединения, кольца которых
состоят только из атомов углерода: V том — углеводороды; VI — оксисоединения;
VII — оксосоедипения; VIII — окси-оксосоедкиения; IX—XVI — другие классы
органических соединений.
В. Гетероциклические соединения — с XVII по XXVII том.
Г. Природные продукты: XXX том — каучук, гуттаперча, балата, каротиноиды;
XXXI — углеводы.
XXVIII том первого дополнительного выпуска — сводный предметный указатель
для томов основного и первого дополнения (General-Sachregister fiir die Bande I —
XXVII des Hauptwerks und ersten Erganzungswerke), a XXVIII том второго дополни-
тельного выпуска —для томов основного, первого и второго дополнения (General-
Sachregister fiir das Hauptwerk und Erganzungswerke I und II).
В сводных предметных указателях органические соединения расположены в
алфавитном порядке. Против названия соединения находится цифра, указывающая
номер тома, и далее проставлены номера страниц, на которых приведены сведения о
данном соединении- В сводном предметном указателе первого дополнительного вы-
* Ф. Ф. Бейльштейн с 1866 по 1896 г. был профессором Петербургского техно-
логического института.
256
пуска номер страницы в томе первого дополнения указан в скобках. Например, в
сводном предметном указателе первого дополнительного выпуска против названия
«адипиновая кислота» (Adipinsaure) стоят цифры 2, 649 (277). Эти цифры означают, что
описание этой кислоты приводится во втором томе основного и первого дополни-
тельного выпусков, соответственно на страницах G49 и 277.
В сводном предметном указателе второго дополнительного выпуска, рядом с номе-
ром страницы, относящимся к тому первого дополнения, стоит цифра I, а относящимся
к тому второго дополнения — цифра II. Например, в сводном предметном указателе
второго дополнительного выпуска рядом с названием «ацетилдиметиламин» (Acetyl-
dimethyl ami п) стоят цифры 1, 500, I, 263, II, 572. Это означает, что сведения об
ацетилдиметиламине находятся в I томе каждого выпуска соответственно на страни-
цах 500, 263 и 572.
XXIX том первого дополнительного выпуска является сводным формульным
указателем для томов основного и первого дополнения (General-Formelregisrer fiir
du Bande I — XVII des Hauptwerks und ersten Erganzungswerke), a XXIX том второго
дополнительного выпуска —для томов оснозного, первого и второго дополнения
(General-Fornielregister fiir das Hauptwerk und die Erganzungswerke I und II).
Сводные формульные указатели составлены с использованием молекулярных
формул веществ. Г1ри этом построение обоих формульных указателей различно.
В сводном формульном указателе для томов основного и первого дополнительного
выпусков, составленном по так называемой системе Рихтера, сначала приводятся
формулы соединений с одним углеродным атомов и одним другим элементом (1 I),
с одним углеродным атомом и двумя другими элементами (1 II), с одним углеродным
атомом и тремя другими элементами (1 III) и т. д. Затем идут соединения с двумя угле-
родными атомами и одним элементом (2 I), с двумя углеродными атомами и двумя дру-
гими элементами (2 II) и т. д. При этом в молекулярных формулах элементы распола-
гаются в следующем порядке: С, Н. О, N, Hal, S, Р, As. В верхних углах страниц
имеются арабские и римские цифры. Арабские цифры указывают общее число углерод-
ных атомов, а римские — число других элементов, кроме углерода, входящих в
состав соединении. Так, например, если в углу страницы стоят цифры 5 III, то это
означает, что на данной странице следует искать формулы веществ, имеющих в своем
составе пять атомов углерода и еще какие-либо три элемента. Для того, чтобы восполь-
зоваться формульным указателем, необходимо составить молекулярную формулу
искомого вещества. Например, молекулярная формула сульфаниловой кислоты
C6H7O3NS. Следовательно, она будет приведена на странице с обозначением 6 IV.
В формульном указателе рядом с молекулярной формулой приведены названия
соединении, которым отвечает эта формула. Выбрав нужное название, выписывают
стоящие рядом с ним цифры, которые указывают соответственно номер тома и стра-
ницы в основном и дополнительных выпусках. Номера страниц в томах дополнитель-
ного выпуска приводятся в скобках.
В сводном формульном указателе второго дополнительного выпуска порядок
размещения элементов в молекулярных формулах принят в соответствии с системой
Хилла: после углерода и водорода все остальные элементы располагаются в алфавит-
ном порядке.
Молекулярные формулы, в зависимости от числа содержащихся в них углерод-
ных атомов, разбиты на группы (Сг, С2-, С3-группа и т. д.). В каждой группе молеку-
лярные формулы размещаются по мере увеличения в них числа водородных атомов,
независимо от наличия других элементов, которые, как указано выше, располагаются
после водорода в алфавитном порядке. Например, азоксибензол имеет молекулярную
формулу ClaHl0N2O В сводном формульном указателе второго дополнительного вы-
пуска она расположена в С12-группе. Рядом с этой формулой находится название
«азоксибензол» 16, 621, I 376, II 313. Они указывают, что сведения об азоксибензоле
имеются в XVI томе каждого выпуска соответственно на страницах 621. 376 и 313.
Ту же молекулярную формулу, что и азоксибензол, имеет анилид никотиновой
кислоты. В формульном указателе рядом с этим названием имеется только две цифры:
22, 40. Следовательно, данные об этом веществе есть на с. 40 22-го тома основного вы-
пуска и отсутствуют в томах первого и второго дополнительного выпусков. Если нуж-
ное соединение не удалось найти в предметном указателе, следует для контроля вос-
пользовался формульным указателем, и наоборот.
В справочнике Бейльштейна сведения об органических соединениях приводятся
в весьма сжатой форме и располагаются в такой последовательности:
1. Название соединения по различным номенклатурам, формула.
257
2. Особенность строения и конфигурации.
3. Наиболее важные исторические сведения.
4. Нахождение в природе, условия образования (В.), методы получения (Darst.),
свойства.
5. Превращения.
6. Физиологическое действие Промышленное применение.
7. Качественное и количественное определение.
8. Молекулярные соединения, соли.
У. Продукты превращения, строение ко~орых не установлено.
Все сведения о свойствах и методах получения органических соединений, приво-
димых в справочнике Бейльштейна, сопровождаются указанием, о~куда они заимство-
ваны, т. е ссылкой на оригинальную литературу. Ссылка заключена в скобки и з ней
сообщается: фамилия аз~ора (авторов) работы, сокращенное название журнала,
том и страница Например, в I теме основного выпуска справочника на с. 253 сказано,
что бутилацетилег: получают нагреванием метилпропилацетилена с натрием в запаян-
ной трубке при 150—160°С и далее в скобках: Faworski, Ж, 19, 563; J. рг. (2), 37,
428. Ссылки эти указывают, что получение бутилацетилепа было описано А. Е. Фа-
ворским в статьях, опубликованных в журнале Русского физико-химического обще-
ства, часть химическая (Ж), т. 19, с. 563 и в Journa' fiir praktisebe Chemie (J. pr.,
cep. 2, t. 37, c. 428. Если на странице справочника Бейльштейна имеется несколько
ссылок на работы одного и того же автора, то полная фамилия автора приводится
только один раз, а во всех остальных случаях —лишь ее начальная буква.
Из справочника Бейльштейна выписывают все необходимые сведения, в том числе
и ссылки на оригинальную литературу, с которой нужно ознакомиться.
Реферативные журнапы
Реферативный журнал (РЖ) «Химия». Издается с 1953 г. Всесоюзным институ-
том научной и технической информации (ВИНИТИ) в количестве 24 номеров в год.
Каждый номер журнала состоит из 14 выпусков, которые издаются также и отдельны-
ми выпусками. Всем выпускам присвоен буквенный индекс. Так. например, органи-
ческая химия имеет индекс «Ж», технология органических веществ — «Н», химия и
технология высокомолекулярных соединений — «С» и т. д.
Годовой комплект журнала содержит около 200 тысяч рефератов различных
публикаций по химии и химической технологии. Каждому реферату присвоен номер,
причем нумерация рефератов проводятся отдельно по каждому выпуску. Например,
индекс реферата 5Ж318 означает, что реферат помещен в 5 номере журнала в выпуске
«Органическая химия» и имеет номер 318. В индексе реферата, вслед за номером, в
ряде случаев стоит буквенное обозначение, указывающее вид реферативной публика-
ции. Так, например, буква «П», обозначает патент, «Деи» — депонированная рукопись
и т. д. После номера реферата указывается назварше публикации, автор (авторы),
сведения о том, где опубликована рецензируемая работа, ее реферат или аннотация,
фамилия референта.
Пономерные указатели. Для обеспечения эффективного поиска
рефератов нужных публикаций существуют указатели к РЖ Каждый номер РЖ
«Химия» снабжен авторским указателем и предметным указателем (пономерной пред-
метный указатель — ППУ), которые в значительной мере подготавливаются с помощью
ЭВМ. Авторским указателем пользуются тогда, когда хотят установить индекс рефе-
рата публикации, принадлежащий тому или иному исследователю. В этом указателе
рядом с фамилией автора указан индекс реферата его публикации. Ниже в качестве
примера приведен фрагмент авторского указателя (РЖ «Химия», 1978, № 1, 17):
Петрий О. А. 1Б1277, 1Б1281
Петрина Н. Б. 1Ж323
Петрив А. А 1Ж342
Очень важным источником информации являе~ся ППУ. Пользуясь ППУ, можно
обнаружить рефераты публикаций, посвященных как различным конкретным вопросам
химии и химической технологии, так и общим проблемам в этих областях знаний.
В ППУ каждая публикация, реферат которой приведен в данном номере РЖ «Химия»,
характеризуется ключевым словом или сочетанием слов (КС) и неключевыми словами
(ИКС), отражающими основное содержание публикации. В качестве КС используются
названия классов и групп химических соединений, индивидуальных веществ, материа-
258
лоч, физических и химических явлений, процессов, методов исследования, областей
науки и техники, общенаучные термины и т. д.
КС расположены в алфавитном порядке. За ними следуют ККС, после которых
указан индекс реферата публикации. Характер некоторых КС и НКС отражен в при-
веденном ниже фрагменте из ППУ (РЖ «Химия», 1977, 12, 40):
Диазометан; р-ции; 12Ж375
циклоприсоединение, этилен; 12Б59
Диазометан *, триметилсилил; фотолиз, димеризация промежут,
продуктов; 12Б1240
Диазсний соединения; борфториды: фотолиз; 12Б1290
Диазосоединения; фотолиз, расчет кинет, схемы;
сенсибилизация, 12Б1292
Диазотированье с последующей обработкой щел. агентом Раминоанграпиридок;
актра-[ 1,9-вс]-пиррол-1-карбоновая кислота, замещ., получение, красители,
промежут. продукты; 12Н223П
Пример. Установить, содержатся ли в РЖ «Химия», 1977, № 12 рефераты пуб-
ликаций, посвященных изомеризации органических соединений под влиянием облу-
чения.
Используя название «изомеризация» в качестве КС, находим в ППУ;
Изомеризация фото; транс-, цис-; стильбены; энергия перенос, сенсибилизаторы;
12Б1227.
К разделам «Ароматические соединения» и «Гетероциклические соединения»
каждого выпуска «Органическая химия» с помещью ЭВМ издаются еще четыре ука-
зателя формульный, циклов, элементов, тривиальных названий.
Формульный указатель. Ниже в качестве примера приведен фрагмент
формульного указателя к разделам «Ароматические соединения» и «Гетероциклические
соединения» в РЖ «Химия» Г977, № 18;
CisHi8O3
0148196-300
Салициловая к-та, гексиловый эфир
ВАА 18Ж0173
Как видно из рассмотрения фрагмента, после молекулярной формулы, состав-
ленной по системе Хилла, приведен регистрационный номер вещества. Регистрацион-
ные номера составляются с помощью ЭВМ по программе, предусматривающей цифро-
вое выражение строения химических соединений, и предназначены для использования
в автоматизированной информационной системе об срганических соединениях. После
регистрационного номера указано название соединения, термы и, в боковом столбце,
индекс реферата. В предисловии к формульному указателю дается расшифровка тер-
мов, являющихся буквенным кодом записи информации о соединении.
Указатель циклов. Предназначен для поиска рефератов публикаций
о соединениях с заданной циклической системой. Ниже в качестве примера приведены
из указателя циклов РЖ «Химия», 1977, № 18 два фрагмента:
5(N)
C3H9N 0028959-500 18ЖО247
5(N, О), 6
C19H9NbO9 0142091-201 18Ж0286
В соединении C8H9N имеется пятичленный цикл с азотои, в соединении
C19H9N6O2—два цикла: один пгтичлекный, а другой шестичленный. 3 иятячлепном
цикле есть атом азота и атом кислорода. Во втором столбце фрагментов указаны ре-
гистрационные номера соединений, в третьем — индексы рефератов.
Указатель элементов предназначен для поиска рефератов публика-
ций о соединениях, содержащих кроме С, Н, N, О другие элементы. Если таких
элементов несколько, то формула соединения приводится в рубрике каждого из них.
S1
CeH12N,Si 18Ж0284
CnHi-NSSi 18Ж0200
S
CnH17NSSi 18Ж0200
Указатель тривиальных названий.Содержит расположенные
в алфавитном порядке несистематические названия соединений, по которым трудно,
а иногда и невозможно написать структурную формулу. После каждого названии при-
259
иедсна молекулярная формула, что позволяет по формульному указателю найти индекс
реферата, в котором это соединение описано. Например (РЖ «Химия», 1977, № 18).
Миндальная кислота С8НЯО3 0036.317-100
В третьем столбце указан регистрационный номер соединения.
Годовые указатели. РЖ «Химия» имеет следующие годовые указатели:
предметный, патентный, формульный и авторский.
В предметном указателев алфавитном порядке указаны названия
материалов, процессов, методов исследования, оаздслов науки, общенаучные термины,
тривиальные названия наиболее распространенных веществ и т д. Затем приведены
пояснительные слова, характеризующие публикации и индекс реферата. Предметный
указатель предназначен для получения обширной информации не только об отдельных
соединениях, но и о целых областях химии и химической технологии.
Патентный указатель состоит из трех разделсв. В первых двух в
порядке возрастания приведены номера авторских свидетельств и патентов СССР и
зарубежных стран и соответствующие им индексы рефератов. В третьем разделе ука-
заны названия авторских свидетельств и патентов, систематизированных согласно
рубрикатору РЖ «Химия» (рубрикатор приведен в указателе). Пользуясь III разде-
лом патентного указателя, читатель может найти авторские свидетельства и патенты в
интересующей его области химии и химической технологии.
Годовые Формульный иав горский указатели составлены
по тому же принципу, что и соответствующие иономерные указатели, описанные
выше.
Chemical Abstracts (А.С.). Издается с 1907 г. Американским химическим обще-
ством. За время своего существования журнал претерпел ряд изменений. Ниже при-
ведены сведения о современном состояния журнала.
Каждую неделю выходит один помер С. А. Полугодовой комплект номеров (26 но-
меров) объединяется в одни том. Содержащиеся в нем рефераты имеют единую нумера-
цию. Журнал разделен на 80 разделов (секций). Рефераты по органической химии
содержатся в разделах 21--34 Журналы с нечетными номерами содержат рефераты
разделов 1—34, а с четными — разделов 35—86. 3 каждом номере имеются указатели
ключевых слов, патентов и авторский, которые позволяют получить обширную инфор-
мацию о рефератах, содержащихся в номере.
К каждому тому С. А. издается комплект полугодовых указателей
Chemical Substans Index*, (указатель веществ) В этом указателе в
алфавитном порядке приведены названия всех соединений, упоминающихся в рефе-
ратах. После названия соединения указан его регистрационный номер, затем приво-
дятся пояснительные слова о характере информации и индекс (номер) реферата. Не-
которые виды публикаций обозначаются буквой, входящей в состав индекса реферата.
Например, буква Р означает, что реферированная публикация является патентом,
R -- обзорной статьей и т. д. В случае сложных циклических систем приводится
структура цикла.
General Subjectindex (общий предметный указатель). Э^им указате-
лем пользуются для получения информации о состоянии и развитии работ в той или
иной области химии или химической технологии. В указателе приведены названия
классов и групп соединений, отличающихся строением, характером действия или об-
ластью применения, названия материалов, химических реакций, процессов, физико-
химических методов исследования, растений, животных и т. д. и индексы соответ-
ствующих рефератов.
Index Guide (ключ к указателям). Издан в 1972 г. Дополнения к нему пуб-
ликуются в е?кегодно издаваемом Incex Guide Supplement, каждый новый выпуск
которого включает содержание всех предыдущих дополнительных выпусков. Index
Guide является вспомогательным указателем, назначение ко~орого помочь эффектив-
но использовать информацию, содержащуюся в Chemical Substans Index и General
Subject Index. Index Guide содержит информационно-справочный материал, позволяю-
щий установить название пеществ, под которым они приведены в Chemical Substans
Index или в General Subject Index, название разделов в этих указателях, содержащих
родственную информацию (перекрестные ссылки), а также некоторые другие справоч-
ные данные.
* Издается наряду с General Subject Index, начиная с 76 тема (1972), взамен
Subject Index (предметный указатель), издававшегося к томам С. А. до75 включитель-
но
260
Indexof Ring System (указатель циклических систем). Обеспечивает
нахождение названий циклических соединений, под которыми они приведены в Che-
mical Substance Index.
Formula Index (формульный указатель). Составляется с помощью ЭВМ.
Молекулярные формулы расположены по системе Хилла. После формулы соединения
указано его название, регистрационный номер, индекс реферата.
HAIC(Hetero-Atom - in-Context) Index (указатель соединений
с гетероатомами). К числу гетсроатомоз отнесены, кроме углерода и водорода, все
остальные атомы. Принцип построения и расположения молекулярных формул в
указателе иллюстрирует приведенный ниже фрагмент из С. A. HAIC Index, 74
(1971):
CioH26N., Si
Ci0H2,N,O2P Si
СцНаС1в Si
Гетероатомы располагаются в алфавитном порядке. Каждая молекулярная фор-
мула повторяется столько раз, сколько она содержит гетероатомсв. HAIC Index яв-
ляется вспомогательным указателем к Formula Index и позволяет установить, какие
молекулярные формулы с соответствующими гетерэатомами в нем приведены
Author Index (авторский указатель).Позволяет установить индекс реферата
публикации автора, работы которого интересуют читателя.
Numerical Patent Index (указатель патентов). Содержит номера
патентов и индекс их рефератов.
Patent Concordance (патенты «дубли»). Если в нескольких странах
взяты патенты одного и того же содержания, то один из этих патентов рассматрива-
ется как основной и номер его приводится б Numerical Patent Index. Номера же всех
остальных патентов (вторичные патенты) указаны в Patent Concordance
Registry Number Index (указатель регистрационных номеров).
Содержит в порядке возрастания список регистрационных номеров соединений, иден-
тифицированных ЭВМ по Chemical Registry System (CRS). Регистрационные номера
являются цифровым выражением структурной формулы соединения. После регист-
рационного номера в указателе приводятся назначив соединения и его молекулярная
формула.
Сводные указатели (Collective Index):Autho г, Formu-
la, Subject, Patent, Number, охватывающие сведения за 10 лет, выпуска-
лись с 1907 110 1956 г. с 1957 г. сводные указатели публикуются через каждые 5 лет.
Имеются Collective Formula Index to С. А. за периоде 1920 по 1946 г. и Patent Index to
С. А.—с 1907 по 1936 г.
Chemisettes Zeutralblatt Chem. Zbl.; Zbl.; С.). Журнал перестал издаваться с
1969 г. и в связи с этим перешел в разряд справочников. Каждый ежегодный комплект
журнала имеет четыре указателя: Sachregister (предметный), Formeiregister (формуль-
ный), Patentregister (патентный), Autorenregister (авторский). Имеются объединенные
сводные указатели за 1922—1924 гг, 1925- 1929 гг., 1930—1934 гг., 1935—1939 гг.
В сводных указателях в ссылках на реферат первыми арабскими цифрами обозначен
год издания Chem. Zbl., римскими (ь тех случаях, когда они имеются) — номер тема,
последними арабскими — страница, на которой напечатан реферат.
Экспресс'указатепи
Сигнальная информация по химии (СИ) ВИНИТИ. В течение года издается 24 но-
мера. Каждый номер состоит из отдельных выпусков по различным разделам химии и
химической технологии. Число выпусков 41. СИ содержит библиографическое описа-
ние публикаций, которые в дальнейшем реферируются РЖ «Химия». Ниже в качестве
примера приведен фрагмент СИ «Синтетическая органическая химия», 7, № 22, 4
(1977)
34. О синтезе и строении формазапов нафталинового ряда. Бикерова Г. А.,
Трутнева Е. В., Авраменко Г. В., Степанов Б. И «Ж- общ. химии», 1977, 47,
№ 8, 1871—1874.
Chemical Titles. Издается редакцией С. А. раз в две недели (26 номеров в год).
Подготавливается к печати с помощью ЭВМ. Содержит три раздела. В первом разделе-
Keyword-in-Context (1), являющимся основным, в каждой строчке среднего столбца
приведены на английском языке (независимо от языка оригинал а) в алфавитном по-
261
рядке ключевые слеза из заглавия статей, опубликованных более чем в 700 журналах.
Если из заглавия статьи мажет быть выделено несколько ключевых слов, то все они в
алфавитном порядке указаны в среднем столбце. В среднем столбце после ключевого
слова или сочетания ключевых слов, а также в той же строчке левого столбца приведе-
ны слова из начала или конца заглавия статьи. В правом столбце дана ссылка на
публикацию: индекс и номер журнала, страница. Читатель, охарактеризовав с по-
мощью ключевых слов интересующие его вопросы, по этим ключевым словам ищет
ссылки на соответствующие статьи.
Второй раздел — Bibliography (1В) —содержит оглавление всех журналов, на
которые даны ссылки в первсм разделе (1) .
В третьем разделе — Author Index (1А) — в алфавитном порядке приведен список
авторов статей с указанием, где они опубликованы.
Справочники
К числу наиболее распространенных справочных изданий относятся:
1. Справочник химика. Т. I—VI, дополнительный.— М.— Л.: Химия, 1962—
1968; т. I, II.— Л.: Химия, 1971.
2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.— М.: Мир. 1'976.
3 Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник.— Л.: Хи-
мия, 1978
4. Краткая химическая энциклопедия. Т. I—V.— М.: Советская энциклопедия,
1951—1967.
ЛИТЕРАТУРА
1. Потапон В. М., Кочетова Э. К. Химическая информация, что, где, как искать
химику в литературе.— М.: Химия, 1978.
2. Трощенко А. Т. Введение в научно-исследовательскую работу в области
органической химии.— Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсозета, 1976
3. Информационные проблемы современной химии.— ЖВХО им. Д. И. Менде-
леева, 1977, 22, № 4.
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Плотность и концентрация водных расе воров кислот и щелочей
1. Азотная кислота
р Концентрация р Концентрация
% моль/л г/л % моль/л г/л
1,000 0,3296 0,0523 3,295 1,300 48,42 9,900 629,5
1,100 17,58 3,068 193,3 1,400 66,97 14,88 937,6
1,200 32,94 6,273 395,3 1,500 96,73 23,02 1450
2. Серчая кислота
Концентрация Концентрация
Р % моль/л г/л Р % моль/л г/л
1,009 0,261 0,0266 2,608 1,500 60,17 9,202 920,5
1,100 14,73 1,652 162,0 1,600 69,09 11,27 1105
1.200 27,72 3,391 332,6 1,700 77,63 13,46 1320
1,30С 39,68 5,259 515.8 1,800 87.09 16.09 1578
1,400 50,50 7,208 707,0 1,830 93,64 17,47 1713
3. Соляная кислота
Концентрация Концентрация
Р % моль/л г/л Р % моль/л г/л
1,000 0,360 0,0987 3,599 1,140 28,18 8,809 321,2
1,050 10,52 3,029 110,4 1,150 30,14 9,505 346,6
1,100 20,39 0,150 224,2 1,160 32,14 10,22 372,8
1,110 22,33 6,796 247,8 1,170 34,18 10,97 399,9
1,120 24,25 7,449 271,6 1,180 36,23 11,73 427,7
1,130 26,20 8,118 296,0 1,190 38,32 12,50 455,8
4 Едкий натр (гидроксид натрия)
₽ Концентрация р Концентрация
% моль/л г/л % моль/л г/л
1,000 0,159 0,0393 1,592 1,280 25,56 8,178 327,1
1,020 1,94 0,494 19 76 1,330 36,20 10,04 401,6
1,030 4,65 1,222 48,88 1,380 35,01 12,08 483,2
1,100 10,10 2,802 112,1 1,430 40,00 14,30 572,0
1,170 15,54 4,545 18’,8 1,480 45,22 16,73 669,2
1,220 20,07 6,122 244,9 1,530 50,50 19,31 772,4
263
II. Спектроскопические характеристики*
Соединение Хмакс’нм(|е£> Растворитель
л-Динитообензэл 235 (4,24) С2Н5ОН
Коричная кислота 273 (4,3) С2Н6ОН
Метиловый оранжевый 470 (4.40) Буф. р-р, pH 7,6
п-Нитроанилин 371 (4,20) 355 (4,18) С2Н6ОН Гексан
п-Нитрозодиметиланилин 273 (3,76) 423 (4,47) С2Е6ОН
о-Нитрофенол 410 (3,48) 280 (3,79) 351 (3,48) 272 (3,78) 346 (3,49) Буф. р-р, pH 7,6 0,5 н. НС1 с2п;он
ге-Ни’рофенол 403 (4,12) 318 (4,0) 315 (4,0) Буф. р-р, pH 7,6 Буф. р-р, pH 2,28 С2Н5ОН
п- Хинон 242 (4,22) 281 (2,8) С2Н5ОН
* Organic electronic spectral data, v. IN Y. —London, Inter, nubl , 1963.
III. Давление водяного пара при различных температурах
Температура» °C Давление водяного пара, мм рт. ст. Температура, °C Давление водяного пара, мм рт. ст.
10 9,2 18 15,5
11 9,8 19 16,5
12 10.5 20 17,5
13 11.2 21 18,7
14 12,0 22 19,8
15 12.8 23 21.1
16 13,6 24 22,4
17 14,5 25 23,9
264
IV. Цвет баллонов со сжатыми газами
Газ Цвет баллона Цвет надписей
Азот Черный Желтый
Аммиак Темно-желтый Черный
Ацетилен Белый Красный
Водород Темно-зелечый Красный
Кислород Светло-голубой Черный
Двуокись серы Черный Белый
Двуокись углерода Черный Желтый
V. Номограмма для определения температуры кипения
при давлении р (мм рт. ст.)
Ткт пР^
5имении,
р (мм рт.ст)
400 -^г
Рис. 95. Номограмма для определения температуры кипения
при давлении р (мм рт. ст.)
265
Для определения температуры кипения вещества при заданном давлении р (мм
рт. ст.) значение этого давления па шкале В соединяют прямой со значением темпе-
ратуры кипения вещества при 760 мм рт. ст. на шкале Б и продолжают прямую до
пересечения со шкалой Л Температура, указанная на шкале А в точке пересечения,
является приближенной температурой кипения вещества при заданном давлении р.
Для того чтобы определить температуру кипения вещества при 760 мм рт. ст. го тем-
пературе кипения при данном давлении, соответствующие значения на шкалах А и В
соединяют прямой линией Значение искомой температуры кипения будет находиться
в точке пересечения этой прямой со шкалой Б.
VI. Плотность, показатель преломления и температура кипения
№ п/п Название соединения Pl’ „20 Т. кип., °C
1 Лллилбензол 0,8930 1,5126 156
2 Аиилин 1,02173 1,5863 184,4
3 Ацетон 0,7908 1,3591 56,24
4 Ацетофенон 1,0281 1,53718 202,3
5 Бензиловый спирт 1,0455 1,5396 205,35
6 Бензойноэтиловый эфир 1,0468 1,5057 213
7 Бензолсульфохлорид 1,3842}? 177/100 мм рт.ст.
8 Бромбензол 1,4951 1,5572 156
9 Бутил бромистый 1,299 1,4398 101,6
10 1-Гептен 0,69698 1,39980 93,1
11 Ди бутиловый эфир 0,769’;» 1,3992 140,9
12 Диметил этилкарбинол 0,809 1,4052 101,6
13 Изомасляная кислота 0,9504 1,3930 154,7
14 Иодбензол 1,8308 1,621 188,6
15 Нитробензол 1,2082}5 1 4 1.5545716 210,9
16 Нитрометан 1,13816 1,38188 101,186
17 о-Нитротолуол 1,1629}°14 1,547420,4 221,7
18 «-Нитротолуол 1,1226}° 1,5346°2.8 238
19 Р-Оксимасляный альдегид 1,103 83/20 мм рт. ст.
20 1 -Окт ен 0,71442 1,«ИЗЗ« 122,5
21 1-Пентен 0,64050 1,37889 30,1
22 Пропионовая кислота 0,992 1,3874 141,1
23 Уксуснобуталовый эфир 0,8825 1,3941 126,5
24 Уксусноэтиловый эфир 0,901 1,3728 77,15
25 Фурфуриловый спирт 0,1296 1,4868 171
26 Фурфурол 1,1598 1,5261 161,7
27 Хлорбензол 1,1066 1,52479 132
28 Хлороформ 1,488 1,4455 61,15
266
№ п/п Название соединения „2 0 °4 л«» Т. кип., “С
29 Циклогексен 0,81090 1,4465 82,979
30 Циклопентанон 0,948 1,4366 130
31 Этил бромистый 1,50138?
1,45552о 1,42386 38,4
32 Этил иодистый 1,933 1,5133 72,2
Примечание. —относительная плотность вещества (отношение плотности
веществе при /°C к плотности воды /°C);
/^—показатель преломления при /°C и Л = 589,3 нм (P-линия натрия).
Т. кип. для всех соединений, за исключением 7 и 19, указана при
760 мм рт. ст.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................................ 3
I. Общие сведения о работе в лаборатории огранического синтеза .... 5
1. Цели и задачи лабораторною практикума.................................... 5
2. Посуда и некоторые приборы для проведения химических реакций ... 8
3. Разделение и очистка органических веществ............................... 20
Разделение суспензий (20). Разделение твердых смесей и очистка твердых ве-
ществ (23). Разделение жидких смесей и очистка жидкостей (26) Концептриротг-
ние водных и неводных растиоров (37) Извлечение органических веществ (37).
Сушка органических соединений (40)
4. Хроматографические методы разделения огранических веществ .... 44
Газо адсорбционная и газо-жидкостная хром тег рафия (46). Тонкослойная хромато-
графия (52). Колоночная хроматография (55). Практические работы по хромато-
графии (57)
5. Определение некоторых констант органических соединений.................. 66
6. Органические растворители и их очистка.............................. 69
7. Правила техники безопасности при работе в лабораюрии и первая
помощь при несчастных случаях.............................................. 74
Литература ............................................................. 78
II. Методы синтеза органических соединений................................. 79
1. Галогенирование......................................................... 83
Бромистый этил (88). Йодистый этил (89). Бромистый бутил (90). Брсмбензо.т (91).
5 Иодфурфурол (91). п-Ьромацетаиилид (92). силл-Триброманилин (S3)
2. Нитрование........................................................ . 93
Нитробензол (1С0) л-Динитр''|'ензол (101). л-Динигробензо.т (полумикрометод)
(102) . о- и л-Нитротолуоз (103). Нитрометан (104). о- и «-Нитрофенол (105)
а-Еитронафталян (106). « Нитроацс)анилид (106). л-Нитробензойная кислота (107).
5-Нитробсизимидазол (107)
3. Нитрозирование......................................................... 108
Л-Нитрозодим.етнлани.тин (109). п-Нитрсзофснол (110)
4. Диазотирование. Азосочетание............................................ ПО
Фенол (117). Иодбензол (118). Хлорбензол U19). о Хгорбеазойная кислота (120).
п-Бромтолуо.т ((21). силл-Трибромбснзол (122). п-Нит[ оснилиновь й красный (п-
нигробензолазс-р-нафтол) (122). Метиловый оранжевый (123). з-Окск-З-карбоисиазо-
бензэл (124)
5. Сульфирование ароматических соединений................................. 125
Сульфаниловая кислота (126). р-Нафталинсульфокислота (127). Яекзо.тсульфохло-
рид (128). 2,4-Диметилбензолсульфокислота (натриевая соль) (128)
6. Окисление.............................................................. 129
Ацетон (136). Изомасляная кислота (137). Адипиновая кислота (137). Бензофенон
(138). Бензойная кислота из толуола (138). Бензойная кислота из бензилового
спирта (139). я-Нитробензойная кислота (139). Антрахинон (140)
7. Восстановление ........................................................ 140
Анилин (145). jw-Нитроанилин (146). Фенилгидроксиламин (147). 5-Аминосалицило •
вая кислота (147). Бензгидрол (148). Гидробензоин (148). Пинаконгидрат (149)
8. Реакции гидридного обмена.............................................. 150
Бензойная кислота и бензиловый спирт (151). Бензиловый спирт (15 1). Фурфури-
ловый спирт и пирослизевая кислота (152)
9. Гидратация и дегидратация органических соединений...................... 153
Циклогексен (165). Фурфурол (166). Дибутиловый эфир (166). Уксусноэтиловый
эфир (167). Уксусноизоамиловый эфир (168). Бензойноэтнловый эфир (169). р-Пента-
ацетилглюкоэа (169). р-Нафтилацетат (170). Ацетилсалициловая кислота (170).
Гидролиз бензойноэтилового эфира (170). п-Нитроанилин (171). Бензимидазол (172)
10. Реакции конденсации................................................... 172
р-Оксимасляный альдегид (179). Коричная кислота (179). Р-Фурфурилакриловая
кислота (180). Дибензальацетон (180). Ацетофенон (180). Этилфенилкетон (181)
11. Полимеризация и поликонденсация....................................... 182
Эмульсионная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициатора персуль-
фата аммония (188). Поликонденсация адипиновой кислоты с этиленгликолем (188).
Поликонденсация фталевого ангидрида с глицерином (189)
268
12. Синтезы с помощью металлорганических соединений ..... . . 189
Аллилбеизол .199). Бензгидрол (200). Диметилэтилкербинол (201) Этилдифснил-
карбинол (201). ТриФенилкарбинол (202). Пропионовая кислота (202). Бензойная
кислота (203). Фепилуксусная кислота (203)
13. Пиролиз............................................................. 204
Дифенил (206). Диклопентанон (206). 1-Гептен (207)
Литература......................................................... 208
III. Функциональный анализ и идентификация органических веществ . . . 209
1. Введение ............................................................ 209
2. Качественные реакции и получение производных различных классов
органических соединений................................................. 212
Углеводороды (212) Галогеночроизводные (215). Охеипроизводные (спир-|Ы, фе-
нолы, енолы) (216). Карбонильные соединения (222). Карбоновые кислоты (226).
Простые эфиры (228). Сложные эфиры (230). Амины (231). Нитрососдинения (234).
Сульфокислоты (236). Приготовление растворов и реактивов для анализа (236)
3. Абсорбционная спектрометрия......................................... 237
Спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях (электронные спектры) (2 38).
Спектроскопия в инфракрасной области (24 0,. Спектроскопия ядерчого магнитною
резонанса (246)
Литература.......................................................... 254
IV. Краткие сведения об основной справочной литературе но органической
химии................................................................... 255
Источники научной информации (255) Спргвочник Бейльштейга (256) Рефератив-
ные журналы (258). Экспресс-указатели (261) Справочники (262)
Литература.......................................................... 262
Приложения.......................................................... 263
Валентина Матвееена Альбицкая, Хорен Ваганович Бальян,
Оскар Федорович Гинзбург, Леонид Максимович Зубрицкий,
Зинаида Николаевна Коляскина, Борис Сергеевич Купим,
Лидия Алоксеепна Павлова, Наталоя Александровна Разумова, I
Кира Борисовча Ралль, Дмитрий Петрович Севбо,
Валентина Иосифовна Сеокова, Мирослав Дмитроаич Стадничук
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрат ков а. Редактор А. В. Бородина. Младшие редакторы Т. С Кос-
тян и С. М. Ерохина. Художник В. М. воронков. Художественный редактор Т. М. Скворцова
Технический редактор Е. И. Герасимова. Корректор С. К. Завьялова
ИВ № 3363
Изд. № Хим-641. Сдано в набор 29.06.81. Подп. в печать 14.12.81. Формат 6ОХ9О*/и-
Буй. тип. № 2. Гарни-ура литературная. Печать высекая. Объем >7 усл. печ. л. 17,25 ус...
кр -от. 18,36’ уч.-изд л Тираж 30000 зкз. Зак. № 3034 Цена 60 коп.
Издательство «Высшая школа». Москва, К-51. Неглинная ул., д. 29/14.
Ордена Октябрьской Резолюции и ордена Трудового Красного Знамени Первая Об разгоняя
типография имени А. А. Жданова Союзпэлигргфлрома при Государственном хомите-е СССР
по делем издательств, полиграфии к книжной торговли. Москве, М-54, Валовая, 28
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«ВЫСШАЯ ШКОЛА»
ВЫПУСТИТ В СВЕТ В 1982 ГОДУ
Для студентов химических факультетов
университетов и химических специальностей вузов
следующие учебные пособия:
Васильев В. П. Термодинамические свойства
растворов электролитов: Учеб, пособие.—15 л., ил.—
В пер.: 85 к.
В пособии излагаются основные вопросы химической
термодинамики и термодинамики растворов электролитов,
включая термодинамические свойства веществ и термоди-
намические характеристики процессов в растворе. При-
водится метод парциальных молярных величин и расчет
парциальных молярных свойств раствора. Изложены тео-
рия Дебая — Хюккеля и ее приложения для расчета стан-
дартных термодинамических характеристик процессов
в растворе и свойств веществ. Уделено внимание термо-
динамике процессов кислотно-основного взаимодействия
и образования координационных соединений, влиянию тем-
пературы на устойчивость.
Гурвич А. М. Введение в физическую химию
кристаплс-фосфоров: Учеб, пособие.— 2-е изд., пере-
раб и доп.— 25 л., ил.— В пер.: 1 р. ТО к
Пособие содержит систематическое изложение основ
физической химии кристаллофосфоров, опирающееся на
изучение электронных процессов. Рассмотрен процесс
образования и взаимодействия дефектов кристаллической
решетки. На базе сведений о природе оптически актив-
ных дефектов и о реакциях, в которых они участвуют,
рассмотрен процесс формирования кристаллофссфороз.
Во втором издании (1-е вышло в 1971 г.) внесены допол-
нения, относящиеся к люминофорам, активированным
переходными элементами, к вопросам механизма диф-
фузии и т. д.
Порай —Кошиц М. А. Основы структурного ана-
лиза химических соединений: Учеб, пособие.— 1С л.,
ил.— 40 к.
В первых двух главах рассматриваются вопросы струк-
турной кристаллографии и теории дифракции рентгенов-
ского излучения. Третья и четвертая посвящены изложе-
нию методов решения проблемы «начальных фаз». В пятой
даны приложения структурных исследований в хиааии.
Здесь же сравниваются возможности трех дифракционных
методов: рентгеновского, нейтроногоафического и элек-
тронографического. В приложении приведены данные об
основных комплексах программ структурных расчетов
на ЭВМ различных типов, используемых в нашей стране.
Фок Н. В., Мельников М. Я. Сборник задач
по химической кинетике: Учеб, пособие.— 10 л.— 40 к
Сборник содержит задачи по курсу химической кине-
тики с решениями. В него включены разнообразные при-
меры математической обработки кинетических данных
для простых и сложных реакций, позволяющие опреде-
лить порядок реакции, константу скорости, энергию акти-
вации, кинетические закономеоности протекания хими-
ческих реакций на основании известных величин констант
скоростей отдельных стадий. При составлении задач ши-
роко использовались литературные данные.
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ1
Издательство «Высшая школа» выпускает учебники,
учебные и методические пособия, плакаты. Подробнее
познакомиться с учебной литературой вам поможет анно-
тированный план выпуска литературы на 1982 год (вузы
и техникумы), который имеется з книжных магазинах.
Предварительные заявки на книги вы можете сделать
в магазинах Книготорга или потребительской кооперации.

60 коп