/
Text
I 1
I
I
I
E. H. Зильберман
аволокина
Примеры
и задачи
по химии
высокомолекулярных
] соединений
г
издатели
flbu щая
[цкона
для химико-
технологических
вузов
ЗИЛЬБЕРМАН, P. А НАВОЛОКИНА
ЗАДАЧИ
) ХИМИИ
1СОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ.
[ПАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ,
ЮЛИМЕРИЗАЦИЯ
тело
истер ст в ом высшего и среднего
иазьного образования СССР
честве хчсбного пособия
студентов химических
мико гехнотогических
натьностсй вузов
'КВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1984
ПРЕДИСЛОВИЕ
ББК 24.7
3-61
УДК 541 6
Рецензенты
лаборатория ИНЭОС АН СССР
(зав лабораторией акад В В Коршах)
проф А М. Шур (Кишиневский государственный университет
им В И Ленина)
Химия высокомолекулярных сЬединений относится к чрез-
вычайно быстро развивающимся отраслям науки, достижения
которой широко используются в нарЬдном хозяйстве «Основ
ными направлениями экономического и социального развития
Зильберман Е. Н., Наволокина Р. А.
3-61 Примеры и задачи по химии высокомолекуляр-
ных соединений (Радикальная полимеризация, ионная
полимеризация, сополимеризация) Учеб пособие
спец вузов— М. Высш
для хим и хим -технол
шк., 1984.— 224 ил.
45 к
Пособие охватывает раздеты
соединений» относящиеся к цепной
В начале каждою раздела кратко
РСГИЧССКИС ПОЛОЖенИЯ, п
курса химии высокомолек} тярных J
полимеризации и сополимеризации |
х, ела кратко описаны основные понятия и тео-*
х с положения, приведены решения типовых задач примеры теп-1
ретической обработку эксперимента |ьных данных, вк ]ючаюшие эпемепin,
иссидовате тьского хараюера Д 1я решения некоюрых задач необхотимм
испотьзованиъ ЭВМ
18070000ОТ-458 J®.56-3-83м f м Q Г*
001(01)-84 /1/Т.ООО
ББК 24. Ч
СССР па текущую пятилетку и период до 1990 года» пред-
усмотрено дальнейшее развитие производства высококачествен-
ных полимеров с заданными техническими характеристиками,
в том числе и такими, которые бы позволили максимально
заменить полимерами пищевое сьгрье, расходуемое на техни-
ческие цели
В настоящее время накоплен достаточно большой багаж
количественных данных, позволяющих оценивать характеристи-
ки и свойства высокополи.мсров, а также описывать процессы,
связанные с образованием макромолекул и превращением их
в другие соединения Основные закономерности химии высоко-
молекулярных соединений изложены в ряде монографий и
учебников. Однако для свободного владения теоретическими
основами химии ВМС недостаточно пассивного усвоения
уравнений и формул Необходимы практические навыки при-
менения полученных знаний для решения конкретных задач
[Практика преподавания курса «Химия и техноло!Ия высоко-
Ехиэл Наумович Зильберман,
Раиса Александровна Наволокина
ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ ПО ХИМИИ *
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
мотекулярных соединений» в Горьковском политехническом
институте им А А Жданова показала, что освоение студен-
тами материала по химии высокополимсров значительно улуч-
шается, если лекции сопровождаются не только лабораторным
практикумом, но и решением задач и выполнением расчетных
зав редакцией С Ф Кондрашкова Редактор А В Бородам ^даморкурсовых работ Исходя из опыта нашей работы, мы считаем,
ред^торРТХМЛСкворцова Технический редакюр Е И Герасимова КорРскт^Т _ Решение задач ДОЛЖНО быть обязательной составной
С К Завьялова
ИБ № 4355
Из! № ХИМ*693 Сдано н набор 27 04 84 Поди о печать 4
fijM тнц N* Л Гарнитура Гамме Печать высокая Объем |17б усд (ген 1 11,97 усл кр о
12-96 уччшг 1 Тираж 10 000 эьз Зак 1408 Цена 45 коп
Издательство «Высшая шьола», 1014^0 Москва, ГСГМ Негтиниал vi д 29/14
Орлеца Оь i ябрьекзи Рснолюцня ордена Трудового Красного Знамени Ленинградское ipoH
воиствснко-тсхническое объединение «Печатный Двор» имени А М Горького Союз полиграф
прома fipir Государственном комитете (ССР по делам юдДюБств полиграфии и кпижмт
торговли 197136 Ле1шйГрад» П 136 Чкаловсквй пр 15
250984 Формат 84x10'- о
Частью курса химии высокомолекулярных соединений Но пока,
V сожалению, ни в нашей стране, ни за рубежом нет учебных
Пособий с достаточным количеством задач по всем разделам
Названной дисциплины Лишь в пособие А А Геллер и
’> Э Геллера (Практическое руководство по физико-химии
Болокнообразующих полимеров Л , Химия, 1972) и моногра-
фию Дж Оулиана (Основы химии полимеров М , Мир, 1974)
включено ггаряду с контрольными вопросами небольшое число
асчетных задач
iC Из дате тыл во «Высшая школа», 19^
Предлагаемая киш а является первой попыткой создания
учебного пособия по некоторым разделам курса химии высоко-
молекулярных соединений: радикальной полимеризации, ион-
ной полимеризации, сополимеризации В основу пособия по-
ложены примеры и задачи, значительная часть которых состав-
лена По материалам, опубликованным различными авторами.
При составлении пособия мы ориентировались в первую
очередь на учебник А. М. Шура (Высокомолекулярные соеди-
нения. М., Высшая школа, 1981), а также на упомянутую
книгу Дж Оудиана, где наиболее полно приведен математи-
ческим аппарат курса. Поскольку теория курса химии поли-
меров достаточно полно и доступно изложена в рекомендуе-
мой учебной литературе, мы сочли возможным во введениях
к отдельным гтавам пособия привести лишь краткие сведения
и основные расчетные формулы. Вместе с тем в ряде задач
содержатся выводы уравнений и формул, рассматриваемых
во введениях Авторы сознательно в некоторых задачах исполь-
зовали величины, выраженные в различных системах измере-
ния. Для части задач, номера которых обведены рамкой,
предполагаются решения с использованием ЭВМ (в примерах
приведены рещения на ЭВМ «Наири»).
Пособие рассчитано на студентов и аспирантов, изучающих
курс химии высокомолекулярных соединений, а также может
быть полезно исследователям и инженерам, работающим в об-
ласти химии и технологии полимеров. Оно содержит 510 задач,
из которых 102 типовые приведены с решениями в качестве
примеров. Для проверки правильности решения предлагаемых
задач в конце книги даны ответы
Полагаем, что созданный нами первый сборник задач по
курсу «Химия высокомолекулярных соединений» не лишен
недостатков, поэтому мы с благодарностью примем критиче-
ские замечания и советы.
Автор ы
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — пред экспонент в уравнении Аррениуса
b — толщина поглощающего слоя, .см
Ci, См, Ср, Cs> CY> Cz — относительные константы скорости реакций
передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер,
растворитель, агент передачи цепи и ингибитор
d — плотность
£ - энергия активации, энергия одного моля квантов света (эйнштейн)
е — мера полярности мономера
/ — эффективность инициирования (доля активных часгип, участвую-
щих в реакции роста) >
/(, F, — мольные доли мономера М, в мономерной смеси и элемен-
тарных звеньев М, в сополимере
Син — эффективность радиационно-химического инициирования
G, — массовые доли мономера М, в мономерной смеси и элемен-
тарных звеньев М, в сополимере
АН* — энтальпия активации
I — инициатор
С, —интенсивность падающею и поглощенного света
j — константы скорости рос,а цепи, оканчивающейся звеном
М„ при реакции с мономерами Mi и М2 соотве|Сгвеш|о
ккц — константы скорости роста цепи, оканчивающейся звеном М,
при реакции с мономерами М2 и М, соответственно
*01111". — константы скорости реакций обрыва при взаимодействии
цепей, оканчивающихся одинаковыми звеньями Mt и М, соот-
ветственно
*0(i2i — константа скорости перекрестною обрыва
*r, *z. *о, *о(₽гк)> *о(д) — константы скорости реакций иницииро-
вания, гомолитического распада инициатора, роста, ингибирова-
ния, обрыва и обрыва цепи рекомбинацией и диспропорциони-
рованием соответственно
ь *пер м, *псР s, *tiep. Y - константы скорости реакций передачи
__ цепи инициатор, мономер, растворитель и агент передачи цепи
М» М„ — среднечисловая, средневязкостная и ср с днемассовая
молекулярная масса
[MJ — мольная концентрация мономера М, в мономерной смеси
(mJ — мольная концентрация элементарных звеньев М; в сополимере
[М], — концентрация мономера в латексной частице
т — число радикалов, образующихся при распаде инициатора
N — концентрация латексных частиц
— 6,023 • 1023 — постоянная Авогадро (Число молекул В 1 моле)
N, — число радикалов
п — число молекул ингибитора, связывающих 1 радикал; число ла-
тексных частиц в 1 мл латекса
5
nv- числовая аоля ¥-мера *
р — степень завсршенЕюсти реакции
б — мера раюнайсиой ста би зизании мономера в ходе сополимериза-
ции
q — масса вещества
Я =* 1 9S7 кал моль 1 К 2 _ 8,314 Дж моль 1 К 1 - универсальная
газовая постоянная
R. — первичный радикал, образующийся при распаде инициатора
Ян я„ Яр, Rz, Япер Яр(инг) Яров - скорости реакций инициирования
обрыва, роста ингибирования передачи цепи, роста цеци в при-
сутствии ииг ибн гора побочной реакции
ги ro, rt» гпер — скорости реакций инициирования обрыва, роыа
передачи нец>1 в латексной частице
г, г2—копстангы сополимеризации мономеров М, и М2
AS* — энтропия активации
Т - температура, К
t — время, температура 'С
wy — массовая доля Х-мера
Х„ Х'„ — сред нечисловая и среднемассовая степени полимеризации
х — степень конверсии при томопотимеризации
х, хм — массоаач и мольная степени превращения при сополимери
зацщ,
е - коэффициент экстинкции л моль 1 см 1
Л — доля радикалов, обрыв которых протекает пстем диспропорпио
пирования, длина во |ны
v, vK]lr — длина кинетической цепи в отсутствие и в присутствии
И|1гибитора
р — плотность ветвления
т - длительность реакции, среднее время ждзни растущего радикала
тВ1Д — индукинонпый период
Т) , — период полураспада
Ф — ква1|товь|й выход инициирования
ГЛАВА 1
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1.1. ИНИЦИИРОВАНИЕ И ЕГО
ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Инициирование радикальной полимеризации осуществля-
ется радикалами, полученными в результате распада инициато-
ров, окислительно-восстановительных реакций, термического,
фотохимического и радиационно-химическо! о воздействия на
мономер Кинетика этих реакций описывается уравнениями
как первого, так и второго или дробного порядков
Доля образующихся в результате тех или иных реакций
радикалов, которые принимают участие в инициировании по-
гимеризаиии, называется эффективностью инициирования Эф-
фективность инициирования обычно убывает с понижением
концентрации мономера
При фотополимеризации используют понятие квантовый
выход инициирования Это величина, равная числу пар радика-
лов, образовавшихся при поглощении одного кванта света
Под радиационно-хиническим выходом инициирования по-
нимают число реакционных цепей, образующихся при погло-
щении 100 эВ анергии
Обычно лимитирующей стадией инициирования является
образование первичных радикалов, и скорость инициирования
определяется при инициировании за счет распяда инициатора *
п© уравнению
R„ - 2JkT [I] = ka [I], (11)
при фотохимическом инициировании — по уравнению
К, = 2Ф/а, (1 2)
* В примерах и задачах гл 1, если нет специальных оговорок,
считать что инициатор распадается цо схеме I -» 2R и скорость
инициирования описывается уравнением (1 1) Если при распаде ини-
циатора образуется один активный радикал, число 2 из уравнения (1 1)
исключается
7
где
L = /о (1 -
и при радиационно-химическом инициировании — по уравне-
нию
Ян = Си],/а.
(1-3)
В некоторых случаях эффективность инициирования можно
определить из соотношения
/ “ п , “р
Лн "Т
к' [М]
к1 [М] + к"
[М]
[М] + £’
(1.4)
где Яи = к1 [М] [R*]; Япо6 = к" [R’]; к' — константа скорости
реакции инициирования; к" — константа скорости побочной
реакции первичного радикала.
Пример L Для инициирования радикальной полимеризации
в растворе необходимо получить 1,5-10’5 радикалов на 1 мл
реакционной смеси в 1 с. Сколько для этого потребуется
перекиси лауроила, если эффективность инициирования 0,5,
а константа скорости распада инициатора при температуре
полимеризации 6,0-10~4 с-1?
Решение. Перекись лауроила распадается по схеме
СНз(СН2),оС—О—О—С(СН2)|ОСН3 -> 2СНз(СН2},оС—О’
и II л
о о о
Для решения задачи используем уравнение (1.1), описывающее
кинетику инициирования, причем
RB -- мопь л“ 1 • с' (1.5)
Выражаем асе известные величинь, в соответствии с указанной
размерностью и подучаем
г,,_ Ч_______________1,5-10|5-103 . 1п_3
J МЛ2А 6Д23 - 10” -2-6,0- 10"* -0,5 ’ ' М°ЛЬ'Л
Ответ- 4,15-)0-3 моль-л-1.
Пример 2, Период полураспада дибутил пер оксид и карбоната
при температуре полимеризации 20 ч, средняя эффективность
инициирования 0,7. Вычислите количество участвующих в ре-
акции инициирования радикалов, образующихся в течение 10 ч
из 0,1 моль инициатора. Допускается, что kr в ходе реакции
практически неизменна.
Решение. Разложение инициатора протекает с образованием двух
активных радикалов по схеме
8
СН3(СН2)з—О--С— О "I -* 2СНз(СН2)з—О—С—О'
II II
о J2 о
Кинетика реакции подчиняется уравнению первого порядка, дня
которого справедливо соотношение
lnri1P=ArT’ (1.6)
L'jr
и в частном виде (для периода полураспада)
кг =----, с (г.7)
Т1'2
Из комбинации уравнений (1.6), и (1.7) определяем содержание
инициатора через 10 ч от начала реакции:
1п[1],=1п([1]0/2т’2), т е [I], = [1]0/2Г| 2. (1.8)
Число радикалов, образовавшихся в течение 10 ч от начала реакции,
составит
л; = 2Л[1]0-щ0/2т“)^ (1'9)
N, = 2-0,7 (О |---—) 6,023- |022 = 2,47 1022
' \ ’ 2 ’0 20 /
Ответ 2,47 102J радикалов.
Пример 3. Константы скорости распада дициклогексил пе-
роксид и карбоната при 50 и 60 ’С равны соответственно
8,46 10” s и 34,8 10”5 с" !. Вычислите значение этой константы,
энтальпию и энтропию активации реакции при 40'С.
Решение Схема реакции распада инициатора’
Температурная зависимость констант скорости выражается урав-
нением Аррениуса
к = (1,10)
или
р
Igfc = lg А - —rig е. (1-1 I)
КI
Из комбинации двух уравнений (1,11) при Т[ = 323 К и Гг = 333 К
определяем энергию активации реакции
9
(!gk, - IfikJRT.Tj (4,54158 - 5,92737)8,314 323 333 _
<ge(Tj - Л) - 0,4343(333 - 323)
= 126 469 Дж-моль'1.
Из уравнения (1.11) определяем 1g Л (при известном 1g к, например
при Ti):
1g/I = lgkt + lg е -J-; 5,92737 + 0,4343 - 16,38058.
л j j Bt314'323
Константа скорости реакции при Т3 = 313 К pasiia
, Е 126469
lg -1g А — 1g е —- = |6,38О58 - 0,4343 — - 5,27392,
л / з 5,314 313
к3- 1,88- |0'5 с-1.
Активационные параметры реакции связаны с кинетическими дан-
ными следующими уравнениями, вытекающими из сопоставления
теорий активных соударений и переходного состояния:
AW* = Е -ЯГ, Дж-моль'1, (1.12)
AS* = 19,159 !g (Л/Т) - 206,028, Дж-моль' 1 -К-1.’ (|.13)
Следовательно,
АН* = 126 469 -8,314-313 = 123 866 Дж-моль' 1;
AS* = 19,159 (16,38058 - 2,49554) - 206,028 - 60,0 Дж моль' 1 К-1.
Ответ: к — |,88 10-s с-1; АН* — 124 кДж - моль "
AS* -60,0 Дж - моль '1 • К-1.
Пример 4. Сколько радикалов войдет в состав полимера
при полимеризации 0,8 л стирола в присутствии перекиси
бензоила и диметиланилина, если средняя эффективность ини-
циирования равна 0,25, а содержание перекиси и амина — ив
0,087 моль л'1. Степень превращения инициатора 60%.
Решение. При ок целитель по* восстановитель ном инициировании
из 1 молекулы перекиси образуется 1 активный радикал:
(C6HsCOO)2 + C6H5N(CH3)2 - CeHjCOO’ + ГС6Н;СО- N(CH3)C
l| I
o C6H5 -J
В реакцию вступило перекиси бензоила
<? = [ПБ] Ис = 0,087 0,8 0,6 = 0,04176 моль.
В состав полимера войдет радикалов
N, =3/NA = 0,04176 0,25-6,023- |023 = 6,29- 1021.
Ответ: 6Д91021 радикалов.
Пример 5. Квантовый выход инициирования равен 0,5.
Ртутная лампа излучает 32,6 Дж-с'1 света при длине волны
10
2,53 10“7 м. Предполагая, что мономер поглощает весь
[гадающий свет, определите, сколько радикалов приняло учас-
тие и образовании кинетических пеней в течение 3 ч.
Решение. Число радикалов, принявших участие в образовании
кинетических цепей, равно
Л, - 2Ф/атЛГд. (1.14)
Энергия одного мо.чя квантов света равна
Е - Л'дЛсД = 1,197 10“4Д кДж-моль-1, (1.15)
где Л — постоянная Планка, кДж-с; с — скорость света, м-с“'; X —
длина волны света, м;
_ 1,197- 10 4
> Е =-------------— = 473 кДж моль
2,53- 10“7 м
Интенсивность поглощаемого света в данном случае составляет
It, = Го/Е =32,6:473- 10 ’= 6,89 19“3 медь - с“', (1-16)
где Го —скорость излучения энергии, Дж с
Число радикалов, принявших участие в образовании кинетических
цепей, равцо
N, = 2-0,5 6,89 10 ’ 3 3600-6,023 1025 = 4,48- 102’.
Ответ: 4,48 1021 радикалов.
Пример 6. При какой толщине поглощающего слоя моно-
мера (концентрация 0,35 моль-.л-1) скорость фотохимического
инициирования равна 6,39 10 “8 моль л ” 1 - с-1, если квантовый
выход инициирования составляет 0,02, молярный коэффициент
экстинкции мономера равен 24 л-см_|, Х = 219 нм. На 1,25 л
раствора мономера падает свет с энергией 43,33 ]0“4 кДж с -
Решение. Скорость фотохимического инициирования выражается
формулой (1.2). Согласно (1.15) энергия одного моля фотонов при
длине волны 219 нм равна
1 г97гО-4
Е = —-------— = 546,6 кДж-моль'1.
219-10“9
Интенсивность 'падающего на мономер света составляет (1.16).
43 33Ю“4
!о = -L- с--= 6,34- 10“ * моль -л' 1 -с*1.
546,6 1 ,25
Подставив найденную величину Iо в формулу (1.2), определяем
толщину поглощающего слоя:
] -е-Е1мМ = ки/(2Ф70),
. _е-24-о^= 6,39-10“8
2 - 0,02 - 6,34 -10“* ’
b = 3,4 10"2 см,
Ответ'. 3,4-10“2 см.
II
Пример 7. Эффективность радиационного инициирования
полимеризации метилметакрилата 7,5 Определите количество
реакционных цепей, образовавшихся в течение 7 мин если
мощность поглощенной лозы ^-частиц (6оСо) составляет
0,93 103 МэВ-с"1
Решение Принимаем, что каждый первично образующийся ра-
дикал не взаимодействует с растущими цепями, а прщшмает участие
только в инициировании полимеризации Тогда число реакционных
цепей через определенное время от начала облучения составляет
N, = бин
t = 7 5 093 КУ Ю6
100 100
7 60 = 2,93 10'°
Ответ 2,93 10'° ’
Пример 8. При полимеризации 0 1 и раствора винилового
мономера эффею явность инициирования равна 0,5 Оцените
ожидаемое значение эффективности инициирования, если при
уменьшении концентрации мономера в два раза при прочих
равных условиях значения констант скорости не изменяются
Решение При ( - 0,5 согласно (1 4) Яи = К11ЛЙ, т е к [М] = 7 или
к' = OJA. Сети [М] уменьшить в два раза, то
--------------= 0 33
0,11/2 + ОЦ
Ответ / = 0,33
Пример 9. Составьте материальный баланс по 2,2-азо-бис-
изобут про нитрил у, инициирующему полимеризацию, проте-
кающую при 62 ’С в течение 5 ч Получаемая реакционная
смесь подвергается нагреванию при 70''С в [ечение 30 мин
Принимается, что средняя эффективность инициирования равна
0,6, а 50 % радикалов, не участвующих ъ инициировании,
вступают в реакцию диспропорционирования Для вычисления
скорости гомолитического распада инициатора используйте
параметры, приведенные в приложении I Расчет ведите на
1 К: инициатора
Решение 2,2 -Азо-бщ.изобутиронитри [ разлагается нри нагрева-
нии по схеме
СН3 СН3 СНз
NC—N = N CN - 2NC—<[' + N2 |
CH3 СН3 СН,
(а)
Образующиеся радикалы участвуют не только в реакции полв-
мернзации
12
CHj СН3
I I
NC- С + 1М -+ NC—С—(М),_ т - М
I I
CHj СНз
но и в побочных вревра тениях Допускается участие радикалов
в реакции рекомбинации с образованием тетраметилсукиинонитрила
CHj СН3 CHj
2NC— ([' - NC- (L -CN (в)
I I I
СНз СН3СН3
в реакции диспропорционирования с образованием метакрилонитрила
и изобутиронитрила
СН3 CHj СН3
2NC—-> NC—+‘NC—(!н (г)
CHj СН2 CHj
I Определяем массу инициатора g, израсходованного в течение
5 ч при 62’С Для этого находим значение константы гомолити
веского распада инициатора при 62 С по уравне[[ию (1 II)
1 l .етоядл °-4343 139 000 1О1К«
1g Ас, = 15,19866 -8314~335—= -4’91656’
кг = 1,21 10-i с'1
По уравнен и [О (1.6) находим массу нераз ложившегося инициато-
ра [I] через 5 ч после начала реакции
]е-Ш5-=О4343 1,21 10“' 5 361X1=0,09459
[I] ’
О1куда при [1]0 = 1 по Еучаем, Ч[О [I] = 0.804 кг
Израсходовано инициатора
g = 1 - 0,804 = 0,196 кг
При этом выцедилось азота (цо реакции а)
0,196 28 л/„,
= ---—----= 0,033 кг
164
(где 164 и 28 - молекулярные массы инициатора и азота), образо-
валось радикалов
g2 = g _ gl = 0,196 - 0,033 = 0,163 Ki,
из которых приняло участие в образовании кинетических цепей
(реакция б)
g3 = fg2 = 0,6 0,163 = 0,098 кг,
13
Таблица I 1 Maiериа.1ьяыи баланс но 2,2'-азо-бпс-из&бутнр<1иитрилу
Приход КГ Расход КГ "1>
1 Инй- циагор 1,000 100,0 1 Вету [[и то в реакции на стадии инициирова яия яри 62 €’, в >ом числе 1) вы 1слп ',жь азота 2} потучейо радика jIOB, ИЗ НИХ а) вслупило в реак цик> с мономером б) образовалось тетрамети тс у к ци но- ля три ла в) образовалось ме- такри тоншри та г) обра зова лось итобу тронитри.та 2 Вступило в реак ции при 70 °C в том числе I) выдели [ось азота 2) образоватосьради калов, из а) вступило в реак- цию с мономером б) образовалось те- трамегитсукципо- ни1ри та в) образоватось ме- такрилонитрила [) образовалось и зобу гирони трила 3 Осталось в реак- ционной смеси неразло жившегося инициатора 0,196 9,033 0,163 0,098 0,0325 0,016 0 0165 0 050 0,0085 0,0415 0,025 0,0082 0,0041 0,0042 0,754 19,6 3,3 16.3 9,8 3,25 1 6 1,65 5,0 0,85 4,15 2.5 0,82 0,41 0,42 75,4
Всего 1,000 100,0 ВсеI о 1,000 100,0
г реакции рекомбинации (в) с образованием тетрамегилсукциновнг-
рида
gt = (I - X) - g3) = 0,5 (0,163 - 0,098) = 0,0325 кг.
в реакции диснроцорционирования (г) с образованием метакрило-
нитрила
„ ^2-gjMi 0,5(0,163 - 0,098)67
Af । + М2 67 + 69
и изобутиронитрила
>•(& -g3)M2 _ 0,5 (0,163 -0,098)69 nm,e
^ТтТб9—“=0=0165
КГ,
14
где Afi и Л/2 — молекулярные массы метакрилонитрила и изобутиро-
нитрила.
II Определяем массу инициатора igi'l, израсходованного при
нагревании в течение 30 мин при 70 °C Расчет проводим аналогично
приведенному выше Полученные данные сводим в таблицу 1 1
Пример 10. При полимеризации разбавленного водного
раствора а кри тамада (50 °C) в присутствии 2,27 - )0~ ' моль л ~1
персульфата калия наблюдается стедуютее изменение констан-
ты 1 гемолитического распада инициатора и эффективности
инициирования во времени:
т, мин....................... О 15 30 45 60 75 90
Jtr-lO6, с“*............... 4,8 4,6 3,5 3,2 3,0 2,8 2,5
f......................... 1,00 0,79 0,66 0,62 0,56 0,44 0,41
Определите скорость инициирования через 80 мин от на-
чала реакции. Как изменилась скорость инициирования по
сравнению с начальной се величиной?
Решение Скорость инициирования рассчитываем по формуле (1 [),
1Лв/, 7Г и /7] - величины, зависящие от времени протекания реакции
Графической интерполяцией известных данных находим значение
f = 0,43 и кг = 2,7 [О'6 с-1 при времени реакции, равном 80 мин
Для определения концентрации инициатора [I] воспользуемся
уравнением первого порядка, характеризующим гомолитический рас
пад инициатора.
~^ = кА‘)Р]’ -^Щ=кг(0Л, (ИД
интегрируя которое (левую часть в пределах от [1]0 до [I] правую -
от 0 до г), получим
!п Цт = (1 17а)
U1 о
Правая часть уравнения представляет
собой величину, численно равную пло-
щади, о! рани тонной функцией 7Г (П
и осью г в интервале от 0 до т —
= 80 60 с По рис 1 1 графически
определяем значение интеграла
f fcr(t)dt = 0,0l?12,
о
следователь но,
1g ЕЬ-= 0,007435, И?- = 1,018.
Если [I]n=2.27 10-s моль л-1, то
Рис [ 1 Зависимость кон-
станты гом отит ячее к о го рас
пада персульфата калия (1)
и эффективности иницииро-
вания (2) ог времени
15
[1] = 2,23 КГ3 моль л"1 Тогда Л„ = 2 0,43 2,7 Ю“6 2,23 10'’ =
= 5,2 10”’ моль л-’ с-1 В начальный момент времени (R„)o =
= 2 1,0 4,8 10 6 2,27 10’3 =2,2 10“6 мочь Т1 с“', те ско-
рость инициирования через 80 мин от начала реакции уменьшилась
2,2 10 я
в ------ г- = 4,2 раза
5,2 10“в
Ответ 5,2
10'9 моль-л 1 с скорость уменьшилась в 4,2 раза
Задачи
11. После полимеризации 0,5 л раствора винилхлорида,
содержащего 0,025 моль л-1 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила,
в реакционной смеси обнаружено 0,0025 моль л-1 непрореаги-
ровавщего инициатора. Сколько инициатора вошло в состав
полимера, если средняя эффективность инициирования равна
0,62
12. Какова средняя эффективность инициирования 2 2’-азо-
би с -изобутиронитрил ом, если при полимеризации в присутствии
0,01 мочь этого инициатора получен полимер, содержащий
на концах макромолекул 0,012 мочь осколков этого инициа-
тора, а степень превращения инициатора составляет 80 %?
13. При окислительно-восстановительном инициировании
полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х
х 1022 рал икал ов в 1 л в 1 с Инициирующая система
перекись водорода и ион Fe3"* в стехиометрическом соотно-
шении Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорода, если
десятичный логарифм константы скорости реакции иницииро-
вания равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6'*
14. Сколько (moho)j идроперекиси диизоцропилбензола из-
расходовалось в течение 40 мин с начала реакции, рели период
ее полураспада при температуре реакции 35 мин, а исходное
количество 0,035 моль?
15. Константы скорости реакции перекиси бензоила с ани-
лином и дифениламином описываются уравнениями, парамет-
ры которых приведены в приложении I Вычислите отноше-
ние начальных скоростей взаимодействия перекиси бензоида
с аминами при 25 РС, если исходное количество перекиси
бензоила и аминов составляет соответственно а) 0,095 и
0,1 моля, б) 0,08 и 0,095 моля
16. Определите период полураспада 2,2 -азо-бис-(2,4-диме-
тил)-валеронитрила, если константа распада его при заданной
температуре равна 1,925 10“? с-1
17. Период полураспада трет-6утилпероксипивалата при
50 °C составляет 20 ч. Определите эффективность иницииро-
вания, если скорость инициирования составляет 1,6 х
16
/1748 96
х 10-8 моль мл-1 мин-', а начальная концентрация инициа-
тора равна 0,02 моль л-Е
18. Каково соотношение начальных скоростей инициирова-
ния полимеризации стирола 2,2'-азо-бис-изобутирони i рилом
в ксилоле и бензоле при 80 С, если констан [Ы скорости
распада инициатора описываются уравнениями, параметры
которых приведены в приложении I, концентрация инициатора
одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бен-
золе принята 0,5 и 0,б9
19. Период полураспада перекиси ацетил цикл о гекс илсульф о-
нила при 40 и 70 С равен соответственно ]20 и 3 миц.
Вычислите период полураспада при 55 °C,
20. Константа скорости распада перекиси бензоила описы-
вается уравнением, параметры которого приведены в приложе-
нии 1 Начальная скорость инициирования полимеризации
1811 г стирола под действием 1,0736 г инициатора при 70 С
составляет 9,75 10"3 моль л-1 ч-1 Какова эффективность
инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности
стирола от температуры выражается уравнением, приведенным
в приложении IP
21. КоцСтанта скорости распада диэтилпероксвдикарбоната
в mpem-бутиповом спирте при 45 С равна 1,25 10“5 с-1
Каково значение этой же константы при 55 °C, если энергия
активации распада составляет 138,2 кДж моль-1'?
22. Энергия активации распада гидроперекиси mpew-бутила
равна 40.8 ккал моль-’, константа скорости распада при
155 °C составляет 0.43 10-5 с-Е Вычистите энтальпию и энт-
ропию активации реакции при 120 °C
23. Начальное содержание перекиси ацетила составляет
6,549 г в 300 мл мономера (цри температуре реакции) На на-
чальной стадии реакции в 1 мин в образовании кинетических
цепей принимает участие 3,765 10 "4 моль инициатора Опре-
делите эффективность инициирования, если активационные
параметры реакции распада цри 80 С составляют соответ-
ственно 53,09 Дж моль-1-К-1 и 133,1 кДж-моль'1
24. Энтропия активации реакции распада перекиси кумола
при 115 СС равна 91,98 Дж моль-1 К-Е, энтальпия активации
167,2 кДж моль-1 Определите константу скорости реакция
и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе
через 45 мин после начала реакции Константа скорости в ходе
процесса не меняется
25. Определите активационные параметры реакции распада
тиретп-бутилпер окси ацет ат а при 120 °C, если периоды полурас-
пада его при 140 и 100 СС составляют соответственно 10
и 840 мин
26. Скорость инициирования при полимеризации 1 л сти-
рола под действием света мощностью 25,6 Вт при длине волны
3660 А равна 8,75-10“* моль • с Определите квантовый
выход инициирования при условии, что весь падающий свет
поглощается мономером.
27. При фотохимическом инициировании полимеризации
метилметакрилата число радикалов, образовавшихся при по-
глошении одного кванта света (X = 313 нм), равно 0,2. Скорость
поглощения света составляет 3,25 10~2 Дж-л_| -с-1. Опреде-
лите скорость инициирования.
28. Определите квантовый выход инициирования 2,2 л сти-
рола под действием света с длиной волны 0,366 нм, если
интенсивность поглощаемого света 4,82 • 10'3 Дж - с ' а в каж-
дую минуту образуется 14- 10 “* моль кинетических цепей.
29. Константа скорости распада (бензол, 50 С) перекиси
бензоила равна 0,048-10 5 с“‘, а трет-бутилпероксидикарбо-
ната - 8,85 • 10-5 с'1. Приняв эффективность инициирования
0,6 и 0,8 и массу инициаторов — соответшвепно 27,225 и
26,325 I, определите соотношение скоростей инициирования
в начальный момент времени, через 20 мин и через 5 ч от
начала реакции, если объемы реакционных смесей при темпе-
ратуре опыта одинаковы, а константы скорости и эффектив-
ность можно считать неизменными в ходе реакция.
30. При полимеризации в присутствии диаз о аминобензол а
СйН5 — NH — N = N—-С6Н5 0,128 моль стирола (степень кон-
версии 70%) в полимере найдено 0,13% азота. Сколько ини-
циатора останется в реакционной смеси, если принять эффек-
тивность его 0,7 и начальное содержание 5,0- 10"3 моль?
31. Определите скорость инициирования при фо то полиме-
ризации 1 л раствора мономера, сели при поглошенни одного
кванта света образуется в среднем 0,3 радикала, Концентрация
мономера равна 0,12 моль л'*, коэффициент экстинкции
12 л - моль “1 с“ толщина поглощающи о слоя 0,5 см. Интен-
сивность падающего света при длине волны 293,5 ям состав-
ляет 200,1 10'7 кДж-с“'.
32. Значение эффективности инициирования при полимери-
зации 0,3 н. раствора винилового мономера равно 0,44, При
какой концентрации мономера эффективность инициирования
равна 0,28? В расчете допускается, что прочие условия поли-
меризации, а также значения элементарных констант скорости
при переходе к повой концентрации мономера не меняются,
а в побочных реакциях первичных радикалов мономер не при-
нимает участия
33. Какова эффективность инициирования при полимериза-
ции винилового мономера, если отношение констант скорости
18
, к“'.к' равно 0,15 моль-л’1, а концентрация мономера состав-
ляет 2,0 моль л ” Е ?
34. При какой концентрации мономера эффективность ини-
циирования составит 0,97, если отношение констант к'; к" равно
24,4 л модь “ 1 ?
35. Определите эффективность инициирования при полиме-
ризации винилового мономера, если известно, что 7?11о6 в 18 раз
меньше RK.
36. Температурная зависимость константы скорости (с”Е)
распада 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила выражается уравнением,
параметры которого приведены в приложении I. Рассчитайте
количество инициатора, необходимое для обеспечения началь-
ной скорости инициирования 4,3 10” f 0 моть л ” Е с” 1 цри
50 и 60 ГС, если эффективность инициирования равна 0,6.
37. Вычислите время, в течение которого при 60 С 40%
дицикдогексилперкарбоната вступает во взаимодействие с мо-
номером, если кг = 34,8 10’5 с 1 и f = 0,9. Сколько потребу-
ется 2,2'-азо-бис-изобутирОцитрила (fcr = 0,85 10”5 с” Е, f = 0,6),
чтобы за тот же промежуток времени получить столько же
свободных радикалов, реагирующих с мономером"! Получен-
ный результат выразите в виде мольного отношения между
инициаторами. Участием дициклогексил пер карбоната в реак-
ции с макрорадикалами пренебрегите.
1.2, ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
При выводе кинетических уравнений, описывающих про-
цессы радикальной полимеризации, 'сделан ряд допущений;
1) fcp и ко не зависят от длины радикала*;
2) все стадии полимеризации необратимы;
3) мономер расходуется только в реакции роста цепи.
В соответствии с этими допущениями обычно
= fcp [М] [М‘]. (1.18)
Дополнительное допущение заключается в том, что поли-
меризация проходит в условиях псевдостационар[Ю[ о состоя-
ния, которое дальше будет называться стационарным Это
состояние достигается тогда, когда скорость изменения кон-
центрации активных центров (радикалов) в системе во много
раз меньше скорости образования и гибели радикалов; при
* Возможны случаи, когда пренебречь изменением при росте цепи
% 11 к0, обратимостью реакций или расходом мономера на иницииро-
вание и передачу цепи нельзя.
19
этом принимают, что
R» - Ro.
(1.19)
При бимолекулярном обрыве
Ro = 2ко [М'р, отсюда [М*] =
(1.20)
(1.21)
/ га \0<5
лР = кР[мЯ^М
Если при распаде инициатора образуется два активных ра-
дикала (I -+ 2R*), то
RP - kp[M] (А Щ/коЛ5. (1.22)
В зависимости от особенностей инициирования, обрыва и
других элементарных реакций порядок по мономеру я ини-
циатору может быть и другим.
Средняя длина кинетической цепи описывается уравнением,
v = Rp./^ = Rp,Ro = йр,(ки [I]). (1.23а)
С учетом уравнений (1.18) и (1.22) выражение (123а) может
быть преобразовано в уравнения:
Р Ч [М] 2ко [№'] ’ (1.236)
(1.23в)
к|,[М] v“ 2(ЛЛ[1])°'; . (1.23г)
Согласно допущению о стационарном состоянии концентра-
цию свободных радикалов находят по формуле (1.20).
Среднее время роста кинетической цепи (время жизни расту-
щего радикала) определяется выражением
[MJ = 1
Ro 2ММТ .
(1.24)
или
fcP[M]
2ko Rp
Среднее время жизни единичного радикала (время, за кото-
рое длина цепи увеличивается на одно звено) определяется
отношением среднего времени роста кинетической цепи к дли-
20
не кинетической цепи:
(126)
Среднечисловая степень полимеризации Х„ зависит От кон-
центрации реагентов, значения констант скорости роста и
обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор,
растворитель или агент передачи цепи:
1 _*_-+УС 1X1
х„ +2ЛЧм]’
или
J______1 +с +с _м_ + с. И_ + с П27,
Х„ " (УЛ + См + с‘ [М] + Cs [М] + G [М] ’ <L27>
где
См — ^пер м/^р» Ci — ^лер i/^р, С. = Угср s/^p> С, — fcnep y/^p* (1.28)
(X„)o определяется длиной кинетической цепи, а также харак-
тером обрыва цепи (количеством актов диспропорционирова-
ния по отношению к обшему количеству актов обрыва):
(У„)о = 2v'(l +Х). (1.29)
Среднечисловая молекулярная масса полимера равна
М. = МХГ (1.30)
Если степень полимеризации определяется обрывом цепи
путем диспропорционирования и реакциями передачи цепи, то
молекулярно-массовое распределение оценивается с помощью
уравнений, справедливых для линейной поликонденсации *
«х - Рх~' (1 - />), (1 31) Хи = (1 + рУ(1 - р), (1,34)
Wa = X(1-P)2Pa-', (1.32) XJX„ - 1 + р (1.35)
Хл=1/(1-р)- (133)
При радикальной полимеризации величина р определяется
уравнением
Р = (Яр — чиспр ~ 3?пер)/^р (1.36)
и представляет собой не степень завершенности реакции (как
в линейной поликонденсации), а вероятность того, что радикал
продолжает расти. Уравнения в данном случае относятся
не ко всей реакционной смеси, а только к ее полимерной
части.
* Вопросы поликонденсации в данном учебном пособии не рас-
сматриваются.
21
При обрыве рекомбинацией молекулярно-массовое распре-
деление характеризуется (без учета передачи цепи) уравнениями:
«х = 0 - Р)2(Х - 1)рЛ' -2, (1.37)
= 0,5Х (1 - рр (X - i)p*-2, Xw = (2 +р)/(1 - р), (1.40)
(1.38) XJXn = (2 + р)/2, (1.41)
Х„ = 2/1(1-р), (1.39)
где
р = (Лр - Ro(pc^Rp. (1.42)
Если обрыв пели происходит по разным реакциям, то
распределение по размерам определяется суммой обеих функ-
ций распределения, например
= ЛХ(1 - p)2p-v'J + 0,5(1 - А)Х(1 - р)э(Х - 1) рА 2, (1.43)
где А — доля молекул полимера, образующихся в результате
реакций диспропорционирования и передачи цепи.
С учетом уравнения Аррениуса температурная зависимость
скорости полимеризации описывается выражением
/ А X0-5 1 Г г
R^AA~A-)- (Л1])°'ЧМ]ехр - -
Ер + 0,5 (Е, - Ео)
RT
(1.44)
Зависимость v от температуры имеет вид
Л. [М]
- ехр
Ер-0,5 (Е, + Е0)
RT
(1.45)
Значения Rp и Х„ при высоких давлениях определяются
зависимостью констант скорости элементарных реакний от
давления; dink AF* -IT^-'RT- (L46)
В соответствии с уравнениями (1,22) и (1.46) влияние Р на
учитывается уравнением
din CfcP(fc./feJ°’J] п 47,
dP RT’ '
где
AF£ = AF* + 0,5(AF* - AF*).
Зависимость v от P описывается уравнением
Л1п[кр/(к,и0’5] _ _ AF^ •
dP RT ’
(1.48)
(149)
22
где
ЛИ-* = AR* -0,5 (AR/ + ДИ*). (1.50)
При нестационарном * течении полимеризации скорость
изменения концентрации радикалов равна разности скоростей
их образования и обрыва
(1.51)
а с учетом уравнения (1.20) уравнение (1.51) принимает вид
^M1L=2Ao([MT-[M-]^ (1.51а)
Среднее время роста кинетической цепи в стационарном
состоянии можно определить из соотношений, справедливых
при
ния
нестационарной полимеризации, интегрированием уравне-
(1.51а) при [М’] = const:
arth([M']H/[M*]) = t/t,
[М']Н/[М#] = (ЛрК/Лр = th (Г/т),
t - время, которому соответствует нестационарная кон-
(152)
(152а)
где _ _
центрация свободных радикалов [М^н.
Скорость полимеризации при нестационарном течении про-
цесса определяется выражением
= 4MM]th (-
2Ацт J \ т
J[MJ
lit
(1.53)
Ввиду малой степени
нестационарно! о течения
можно счшать практически посюянной ([М] [М]о), тогда
интегральная форма уравнения (1 53) будет иметь вид
Д[М] кр . / , t
[М]о 2fco \ т
превращения мономера в период
полимеризации его концентрацию
(1.53а)
где Л [М] — количество мономера, превратившегося за период Г
в полимер,
При t > т уравнение (1.53а) преобразовывается
простому виду:
к более
“ т1п2>'
[М]о 2кот
(1536)
в уравнениях (1.51)—(1,53) относится к
* Индекс «н»
стикам нестационарного состояния.
харвктери-
23
При решении задач, предлагаемых в этом разделе, следует
иметь в виду, что если в условии специально не дани порядок
реакции по мономеру и инициатору, а также характер ини
нияровалия и обрыва, то принимается, что реакция подчиня-
ется уравнениям, приведенный выше Если нет указаний об
изменении значений констант скорости элементарных реакций,
следует принять, что эти константы не зависят от реакцион-
ной среды При отсутствии указания о том, в каком режиме
протекает почимеризапия, следует считать режим стацио-
нарным
Пример 38. Вычислите, в какой степени следует разбавить
растворителем реакционную смесь при радикальной полимери-
зации, чтобы начальная скорость реакции уменьшилась на 27 %.
Как при этом изменится длина кинетическом цепи'7 Допуска-
ется, что растворитель инертен
Решение При решении используем уравнение (1 22), обозначив
Л₽1 = *,фф [Ml РГ5
При разбавлении концентрация реагентов изменится в п раз
и скорость реакции булет равна
RPl = W [М] (n [I])0 5 - к^ф [М] [1? “ <>’ s = R„nl 5
По условию реакции
5, т с % 5 -
1О0-27_о73
R„ 100
Pi
0,73, отсюда п - 0,81
с другой
стороны
Так как концентрации реагентов составят 0,81 от исходных, то
объем реакционной смеси увеличится в 1/0,81 = 1ДЗ раза, т е на 23%
Поскольку согласно (1 23г) v, =
[гг
а
= 0,9V
то при уменьшений концентрации мономера и инициатора в 0 81 раз
длина кинетической цепи уменьшится на 10%
OmetiH в 1,23 раза, уменьшится ца 10%
Пример 39. В 1 г полиметилакрилата найдено 2,5 10“’ моль
осколков инициатора, расположенных на концах макромолекул.
Вычислите скорость полимеризации, если скорость иницииро-
вания равна 6,25 10~9 моль л-1-с“' Взаимодействия макро-
радикалов с инициатором и продуктами его гомолитического
распада не происходит
Решение Каждый осколок Инициатора дает одну кинетическую
цепь Общее количество цепей составляет 2,5 10-5 моль В 1 г поли-
мера содержится 1/86 = 1,16- 10-2 моль звеньев мономера (86 - моле-
кулярная масса мономера) Следовательно, длина кинетической цепи
24
равна
Скорость полимеризации определяем по формуле (123а)
= уКи = 465 6,25 10“‘*=2,9 10“е моль л"1 с“‘
Ответ 2,9 10“е мо.ть л 1 с-1
Пример 40. Какова скорость радиационной полимеризации
мономера с концентрацией 5,70 моль л“1, если за 15 мин 1 л
раствора мономера поглошает энергию 8,85 1018 эВ, радиа-
ционный выход инициирования составляет 6,1, а кр к°5 -
= 0,14 л° s (моль с)“°
Решение Определяем скорость инициирования по формуле (1 3)
v р _ 6’1 8.85 Ю1В =
" ,VA 100Г'г 6,023 1023 "100 1 15 60
= 9,96 10“^° моль л“* с“‘
Подставив найденное значение в формулу (121), находим скорость
полимеризации мономера
Г" -
= 1,78 10“6 моль ji- 1 с“‘
Ответ 1,78 10“6 моль л-1 с-1.
Пример 41. Определите скорость фотохимической полиме-
ризации мономера ([М] = 1,2 моль л-1) в присутствии карбо-
нильного соединения, если кр к°-5 = 0,025 л ° 5 моль “° s с' D ’,
квантовый выход инициирования равен ОД, е = 16,5 л моль ” 1 х
х см-1, толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность
падающего света (X = 313 нм) 32,8 10“6 кДж с* 1 л' 1
Решение Определяем энер! ию одного моля квантов при длине
волны 313 нм по формуле (1 15)
1 197 10“4
Е _ ±1—. = 382,4 кДж моль “
313 10“’
Интенсивность падающего света няходим по формуле (1 16)
47 fi 1
70 ----:------= 8,58 10“а моль л'1 с"1
382,4
Скорость полимеризации определяем по уравнению (121) с учетом
Уравнения (1 2)
25
Я„ = (W =) [М] {ф/о (I - W Ь)}0’5 (L54)
Яр = 0,025- 1,2 |/'S^?,58Hl0r*((~Г7^’'-2 ,<'“3 =
= 1,24 • 10’ь, моль - л-1 - с’
Ответ-. 1,24 10’6 моль л’1 с'*.
Пример 42. Определите константу скорости реакции терми-
ческого инициирования и порядок реакции по мономеру при
инициировании полимеризации (120 °C) стирола, если известны
следующие данные:
[М]. моль-л’1 . ... 0^5 0,50 0,75 0,95 1,10 1,30 1,65
ЯН-1О10, мо.чь-л“ ‘-с’1 1,03 4,12 9,28 14,9 20,0 27,9 45,0
Решение. Уравнение для скорости инициирования запишем в сле-
дующем виде.*
/гя = к [му
(I 55)
или
1g Ли = )g k + alg [М].
Последнее выражение представляет собой линейную зависимость
!g Я„ от 1g [М].
А. Определяем 1g к и а методом наименьших квадратов
( L *8 K« = м *8 k + а I *8 М
1 X (1g [М] 1g К„) = £ (1g [М]) lg к + а V (lg [М])г, (1.56)
где п - число экспериментальных точек (опытов), равное 7. Для
удобства решения уравнен!ей (1 56) составляем табл 1.2_
Т а б л и н а 1 2. Определение парамеграв методом среднеквадратичных
отклонений
.4» п/н 1g [М] Ц[М] , (Ig[M]P lg[MJ 1g
'1 1,03 *1(Г10 — 9,9872 0,25 -0,6021 0,3625 6,0133
2 4,12- К)-1” -9,3851 0,50 -0,3010 0,0906 2,8249
3 9,28- 10^10 -9,0325 0,75 -0,1249 0,0156 1,1282
4 1,49-10“9 — 8,8268 0,95 -0,0223 0,1X105 0,1968
5 2,00-10-9 — 8,6990 1,10 0,0414 0,0017 -0,3601
б 2,79 • 10-9 -8,5544 1,30 0,1139 0,0130 -0,9743
7 4,50-10-” -8,3468 1,65 0,2175 0,0473 -1,8154
X - 62,8318 -0,6775 0,5312 7,013.3
Решав систему уравнений с двумя неизвестными
г — 62.83(8 = 7 lg к — а0,6775
I 7,0133 = —0,6773 1g к + аО.5312,
26
получаем: а = 2,0, 1g к = —8,7824. От-
сюда к = 1,65 10“9 л моль"1 - с“'.
Ответ 1,65- 10“9 л моль 1 с"1, 2,0.
Б. Можно определшь 1g к и а
графически. Для этого строим гра-
фик в координатах 1g й„ — 1g [М]
(рис. 1.2) При lg [М] -0
lgR„ = lgi = -8,78,
к = 1,66 • 10“9 л моль"1 • с" ‘,
-0,6-04-0,2 0 0 0,2
1д[м]
Рис. 1.2. Зависимость lg J?H
от lg [М] при термическом
инициировании полимериза-
ции стирола
-8,78 -1-10,10)
и « = ---=--------=—- - 2 03,
е 0-(-0,65)
tg а = а = 2,03.
Определение неизвестных параметров
графическим методом дает менее точные результагы.
Ответ: 1,66 10 9 л мочь ’ с 1 2,0.
Пример 43. Определите величину fcp:(°5 и наблюдаемый
порядок реакции по инициатору при полимеризации метакри-
лата натрия, если начальная концентрация мономера равна
0,65 моль л-1, порядок реакции ио мономеру - первый, кон-
станта скорости гомолитическо! о распада персульфата калия
составляет 0,96-10“4 с-1, эффективность инициирования рав-
на 1, а скорость полимеризации в зависимости от концентра-
ции инициатора изменяется следующим образом.
[]] 10э, "Моль л“1..................... 1,3 2,6 3,9 5,2
Яр - 10*, моль л “1 с“1................ 0,69 0,92 1,14 1,33
Решение. Скорость полимеризации описывается уравнением типа
(1.22), где [J] заменяем на [1]“. Представив уравнение в логарифми-
ческом виде, получим
1g - lg [М] - 0,5 lg (Jkr) = ig(Ap/fcS’5} + 0,5а lg [I],
где a — порядок реакции инициировании по [I]; 0,5а — порядок реак-
нии полимеризации по [1]. Обозначим левую часть уравнения через
х и методом наименьших квадратов вычислим 1g —и а. Состав-
ляем вспомогательную таблицу 1.3.
Решая систему двух уравнений с двумя неизвестными
" *8 7^-+°Л1£!8Р]
"-О
I(Xlg [I]) =£(1g Щ) lg А- + 0,5а X(lg [I])2
*6
27
Таблица 13 Расчет параметров методом среднеквадратичных
о г KuTOtfefUfff
Параметр Г 1 2 3 4 I
«Р 0,69 - IO-4 0,92- 10-’ 1,14 10~4 1,33 10-41
1S«P -4,16)15 -4,0362] -3,943)0 -3,87615 |
0,51g(Ar) -2,19596
1S[M] -0,18709
X -1,96519 -1 84026 -1,74714 -1,68020 -7,23279
ffl 1,3 IO'3 2,6 10'3 3,9- 10-1 5,2 IQ-3
’gp] —2,88606 -2,58503 - 2,40894 - 2,28400 -10,16403
(ig(№ 8,32934 6,68238 5,80299 5,21666 16,03137
X Igirj 5,67167 4 75711 4,20877 3,83757 18,47502
- 7,23279 = 4 1g -JC- 0,5 10,16403л
ко‘
L
18,47502 = - J 0,16403 1g -+ 0,5 26,03137д
V
получаем
= -0,60979 = 1,39021,
*„/<4* = 0,2456 я= 0,25 л0’4 (моль с)'°’5,
0,5а = 0 47.
Ответ: 0,25 л0,4 (моль-с)'®1’; 0,47.
Пример 44, Вычислите и изобразите графически температур-
ную (45 — 70 °C) зависимость стационарной концентрации сво-
бодных радикалов при полимеризации винилацетата в при-
сутствии 0,01 М 2,2’-азо-б14С-изобутиронитрила, если f = 0,68,
кг и ко описываются уравнениями Аррениуса, параметры ко-
торых приведены в приложениях I и III.
Решение. Согласно (I 20) и (1.1)
[М*] = (РЙ/2ко}°’’ = (fk, П]/ЛОГ 5.
28
Подставляем в Это уравнение выражения для констант:
Аг = 1,58 10ri ехр [—129 000/(Я Г)], с-1 н
к0 - 3,7 109 ехр [—13 400/(7?Г)], ч моль -1 • с -
получаем
[Ml-|/
0,68-0,01 1,58 Ю15 ехр [-129 ОООДЯТ)]
3,7- 109ехр [- 13 400/(7? Т)]
= /2,904 - 103 ехр [-115 600/(8,3147)].
По этой формуле вычисляем [М‘] при различных температурах
в пределах указанного интервала:
Т, К..............................
[М'] - 10е, моль л-1..............
По полученным точкам строим тра-
фик в координатах [М'] — t (рис 1 3).
Ответ: в ид тервале температур
45-70°С {М’] возрастает от 1,76-10-8
до 8,67 ]0-8 моль л-1
Пример 45. Какой скорости по-
лимеризации винилового мономера
соответствует продолжительность су-
ществования единичного радика-i а,
равная 0,008 с, если ка = 3,6- 107 л х
х моль - 1 с -1 и RH = 6,25-10"® моль х
х л - 1 с -1 ?
Решение. Время жизни единичного
радикала рассчитывается по формуле
(1.26). При подстановке в (1.26) выраже-
ний (124) и (120) для т и (123а) для v
318 323 333 338 343
ночучаем
Рис 1.3 Температур-
ная зависимость ста-
ционарной концентра-
ции свободных ради-
калов при полимери-
зации винилацетата
т. _ 1 Яр _ (2fco)°5 . Яр _ Я°5
. 2Л0[М’] Яв 2k0R^ ’ RK Bp(2MUi’ J
откуда
1 / J?
’ (157a)
т \2koJ
t. e.
|,6j5^7(F8
Яр = —- —------ — = 3,68 10 6 моль-л ‘-с
0,008 |/2 -3,6 -IO7
Ответ: 3,68 10-6 моль л-1 с-
Пример 46. Начальные скорости полимеризации 10%-ного
раствора стирола в бензоле и четыреххлористом углероде
В присутствии 0,2 мол % инициаторов (от мономера) одинаковы
и равны 3,7- 10'7 моль-л”3-с Константы скорости роста
и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры кото-
рых приведены в приложении III, Определите среднечисловую
с гепець полимеризации в каждом растворителе при 60 ’С, если
относительные константы передачи цепи на мономер, инициа-
торы и растворители составляют соответственно 0,8- 10”*,
0,049, 0,055. 0,023 10” 4 и 90- 10”4. Исходная масса реакцион-
ных смесей в каждом случае равна 900 г, изменением объема
с повышением температуры пренебречь.
Решите. Уравнения для расчета констант следующие:
кр = 9,35 10й-ехр [ — 30 35О/(КТ)] л-моль”1 с'1 и
ко = 7,1 -10” - ехр [ —63O0,'(RT)] л моль”1 - с” *.
Определяем значения констант скорости при 60 °C:
30 350
1g А-„ = 6,97081 - 0,4343 = 2.20985.
6 D 8,314-333
кр = 1,62-10гл моль”1^”1,
lg ка = 8,85126 - 0,4343 = 7,86299,
ко=7,30-1(Г д-моль'1 с'1.
Определяем концентрации реагентов Стирола в 900 г реакцион-
ной смеси содержится 10%. т е. 90 г. Если допустить, что объемы
реакционных смесей являются аддитивными величинами, то они
составят (в бензоле и чстыреххлористом углероде соответственно):
.. 90 900-90
1 = — ’—F-----—— = 0,61 л
а'2 906 1595 ’
где 906. 879 и 1595 - соответственно плотности стирола, бензола
и четыреххлористого углерода, г/л
Концентрация мономера (моль л' составляет соответственно ‘
90 90
ГМЕ = - = 0,85, [МЪ = L42,
L JI 104-1,02 L 1 104-0,61
где 104 - молекулярная масса стирола.
Концентрации инициатора (моль-л’1):
[I], = Р21Р£1 = j у. 10-з р] ^-P^Lldl^Tg.Kr3.
L л 100 L Ji 100
Концентрации растворителей (моль л”'):
[s]! = ——Р— = ю,2, [S]2 = = 8А
L JI 78- 1,02 ” L J 154 0,61
30
[Де 78 и 154 — молекулярные массы бенгола и чет ырех хлористого
углерода
Среднечисловую степень полимеризации определяем по формуле
(1.27), используя значение (Х„)„. описываемое уравнением (1 29) при
л — 0, зак как цо экспериментальным данным при полимеризации
стирола обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации. В выраже-
ние (1.29) подставляем формулу (1 2Зв) и получаем
1 = 2к,А k,Rp
(XX 2k2 [М]2 к2[М]2’
-L_ = Wwr + . ио - ю
(XJ, (1,62 - ГО2)2 0,852
= 16,30-10“4,
0,85
(1.58)
0,85
+ 0,023 10"4
откуда (XJ, = 610.
1 ; 7,30-107 • 3,7 10“
(X.)2 ~ (1,62 ]02)2 1,422
+ 90'10-4 553,3- 10-4,
1,42
+ 0,8 IO-1 + 0,055
2,80-10“3
1,42
откуда (X„)2 = 18
Ответ: 610; 18.
Пример 47. Как относятся среднечисловые молекулярные
массы при обрыве путем диспропорционирования 25, 50 и 75 %
растущих радикалов, бел и пренебречь реакциями передачи
цели?
Решение. Согласно (1.29) (Х„)о = (2v)/( 1 + X). Поскольку средне-
числовая молекулярная масса выражается уравнением (1.30), отноше-
ние молекулярных масс при различных способах обрыва цепей равно
отношению среднечнсловых степеней полимеризации:
= (Х„)01 : (XJ.2 (Х.)о3 =
= ----: ——-----------; ——------= 0,80:0,67:0,57 или 1,4-1 2 1.
1 + 0,25 1 + 0,50 1 + 0,75
Ответ: 1,4: 1,2 :1.
Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе
(60 °C) начальная длина кинетической цепи оказалась равной
1,0-10* и средняя степень полимеризации Х„=0,97-103. Рас-
считайте константу скорости передачи цепи на мономер, если
Допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспро-
порционирования, равна 0, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи
описывается уравнением, параметры которого приведены в при-
ложении III,
31
Решение Обычно скорость передачи цени на мономер RiKP м при
полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи
цепи на инициатор /?,|ер |, поэтому при реи гении данной задачи пере-
дачей непи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1 27) и (1 29),
при ? = о См= о797А^-
t 9,81 10"4.
2-£,0-10
при X = 0,5 См = 9,55 10 4, при к = 1,0 Су = 9,31
10
Значения константы скорости передачи цепи на мономер рассчи-
тываем по формуле (1.28).
1
^иер М — ^м^р-
Уравнение Аррениуса для Л„.
^ = 3,3 106-ехр[-15 5О>/(ЯТ)1 л моль'1 с'1,
igA„ = 6,51851---5—-0,4343 = 4,08705,
р 8,314-333
кр = 1,22 104 л моль -1 с"1
Находим константы скорости передачи цепи на мономер при
различных значениях X:
А......................................... 0 0,5 1,0
fcpep м, -1 моль’ с~1................ 12,0 11,5 11,4
Поскольку во всех случаях получены близкие значения 1пср м,
можно сделать вывод, что при полимеризации винилхлорида, отли-
чающейся большим абсолютным значением triep м, характер обрыва
цепи оказывает очень малое влияние на значение которое опре-
дсляегся в основном передачей пепи на мономер
Ответ' 12,0, 11,7 и 11,4 л моль-1 с"1
Пример 49. Вычислите предельную начальную средаечисло-
вую молекулярную массу поливинилхлорида, получаемого
полимеризацией в массе при 30 “С в присутствии азососдине-
ния в качестве инициатора. См = 6,25 10'
Решение. Принято считать, что азосоедииения не участвуют
в реакциях передачи цепи. Поэтому при отсутствии растворителя
и других добавок, согласно (1.27), (129), (1.23а) и (1.23в),
1 1 + X Дя 1 (1 + А) 8»Лр ,, ct.
i: -—vCuz • -aw-+ c* 115”
Из уравнения (1.59) видно что чем меньше скорость полимеризации
(Др), тем больше Х„. Поэтому при среднечисловая степень
полимеризации достигает максимально возможного для данного поли-
мера (при заданной температуре) значения.
lim Х„ = 1/См.
Rp 0
(1.60)
Предельная начальная среднечисловая молекулярная масса будет
равна (1.30)
32
м„ = 62,5 -- 1 - , - 100000,
6,25- ]0’4
где 62,5 — молекулярная масса мономера.
Ответ-. 100000.
Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концент-
рация которого в^растворе составляет 1,2 моль-л’1, проходит
с начальной скоростью 2,2 10-6 моль л “1 • с'1 при начальной
скорости инициирования 8,3 10’ 10 моль л -1 • с"Концентра-
ция раса ворителЧя при температуре полимеризации 12,4 моль л “ *,
концентрация инициатора 0,008 моль-л-1. Вычислите началь-
ные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и
инициатор, если соответствующие относительные константы
равны 1,05 10-4, 0,95 - 10“5 и 3,3 10" 4. Сколько актов передачи
цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на
105 актов роста цепи? Вычислите начальную степень поли-
меризации и покажите влияние на нее каждой из реакций
обрыва и передачи цепи, для чею найдите значения долей
макромолекул, образующихся при помощи той или иной
реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей
рекомбинации и диспропорционирования равно 2:3.
Решение. Начальные скорости полимеризации и передачи цепи
на мономер выражаются уравнениями (1 18} и (1.61):
Rncp М = ^пер м [м] [М ], (1 61)
из которых следует, что
Rnep m/rp = ^иср м/^р = См» т е. ЛПСр и = См1?р, (1.62)
Кпер.М = 1.05 10"4-2,2 10-й = 2,31 10" |0, моль л”' с-1.
Соответственно начальные-скорости передачи цени на растворитель
и инициатор описываются уравнениями (1.63) н (164).
«IKpS=i'neps[S][M7 (^3)
«ле₽.1 = ^ср1[1ИМ‘]’ d-64)
Япч,з =A^PS. fs] с _[S]_
Яр kp [М] s [М] ’ •
Rncp s = Cs p^'R₽. (1^5)
17 4
RnepS «0,95 10"5 -уу 2,2 10-й =2,]6- 10"1О, моль - л-' - с"’.
Rnep I _ ^иср I П] _ Q Р]
% Л [М] 1 [М}‘
RIKP I = с1 "fUf ЙР> 0 -66)
2
Е- Н Зильберман, Р А. Новолокина
33
Л1|ерУ = 3.3 Ю ~4 —^|^2.2 ПГЬ =0,048- 10’1 °, моль-л
Определяем частоту передачи цепи (г) на мономер
Яре^м, ]05 = 10s = 105
Яр 2,2 10"6
гпер М ““
на растворитель
^iiep S “
ЛПСР
Яр
Ю5 = 9И>
2,2-10“*
на инициатор
^=0,22.
2,2 10 е
Определяем начальную степень полимеризации по формуле (1 27),
подставив в нее значение описываемое формулой (i.29)s и зяа-
(-^л)о
гйер J ж
чение v (1,23 а) l
j = (t +Л)КИ
X, = 2Кр
р]
[М]
[S]
[М]
Доля реахций обрыва
путем дмспроторционмроваяяя составляет
X = — — = 0,6,
тогда среднечисловая степень полимеризации будет равна
_1_ e OiWhlO-Г. = , 05. 10- + з 3 . 1(Г< О5Ю8 +
Х„ 2'22'10’6 1,2
+ 0^5-10'’ ^-= 3 02'10 * + 105' Ю'4 + 0,22 Hr4 +
1,2
+ 0,98- 10"4 = 5,07'10’\ X, - 1970.
Определяем значения долей (>) макромолекул, образующихся
обрыве
при
5,07'10'*
при передаче пели на мономер
_ 105- 10* _
УчсрМ 5()7 1q_4
ва инициатор
0,022-10“ * пгиъ,
34
на растворитель
Упер S —
0.98 10'4
5,07- 10'4
= 0,19.
Определяем доли макромолекул, образующихся путем рекомби-
нации и диспропорционирования. Поскольку при диспропорциониро-
вании количество макромолекул соответствует количеству радикалов,
а ири рекомбинации количество макромолекул в два раза ^леныие
количества радикалов, то до.тя макромолекул при обрыве диспропор-
ционированием равна
при обрыве рекомбинацией
„ 2k __ 1 -X
А =1 — “।
1 + X 1 + )l
С учетом (1,67) и (1.68) получаем:
2Х 2-0,6
уо(д)=—^ = ^0,60=6,45;
yo(Pevj “ у^Уо =-*—^J°6° =0,15.
Наибольшее влияние на начальную степень полимеризации ока-
зывает реакция обрыва пепи диспропорционированием, наименьшее —
реакция передачи цепи на инициатор:
- Упер М ’ Упер S Го {per) Упер J = 112 : 52.48.38 . 1.
ОиЫевг 2,31 10“10, 2;16 КГ10, 0,048 10“10, моль-л’ с"*; 10,5,
9,82, 0Д2 акта передачи пени; 1970; у0(д) упер м ; Упер s Уо(рсх):Упер 1 =
= 112 : 52: 48 -38 1.
Пример 51. При полимеризации винилового мономера В мас-
се получен полимер со среднечисловой степенью полимери-
заций 1600. Аналитически найдено, что в этом полимере один
осколок инициатора приходится на 1800 элементарных звеньев.
Зная, что См=1,3-10-4 и Cj —0, вычислите отношение
констант скорости рекомбинации и диспропорционирования.
Решение Из уравнения (1.27) я (1.29) находим
1 + X 1 г
--- — “ t-' Ml
2V Х„
= —------1,3-10 4 = 4,95 10-“.
2v 1600
Поскольку на один осколок инициатора в полимере приходится
500 элементарных звеньев, то v = ] 800, а
35
л = 2 1800 4,95 ]0”4- 1=0,78,
тогда доля радикалов, обрывающихся рекомбинацией, равна 0,22
Доли радикалов, обрывающихся рекомбинацией и диспропорциониро-
ванием, пропорциональны константам скорости обрыва, поскольку
концентрации реагирующих частиц в обеих реакциях одинаковы, [ с
*о(<( =(!-*) *=0,22 0,78 — J 3,5
„Ответ 1 3,5
Пример 52. Для регулирования молекулярной массы при
полимеризации метилметакрилата (80” С) использовали кумол
(Сь <= 2,4 10”*) Этот регулятор заменен смесью эквнмольиых
количеств кумола и этилбензола /С5 = 1,3 10”*), причем сред-
нечисловая молекулярная масса Л/„ не изменилась Вычислите
мотьцое соотношение между э гой смесью- и кумолом
Решение Так как Л1„, а также ларамегры всех элементарных
реакции кроме реакций передачи цепи на растворитель в обоих
случаях одинаковы, то, согласно (127), можно записать
<4 [S,] = cs, [S,]'+ Cs [Sa], (169)
где [Sb] и [S,] — концентрации кумола в исходной смеси и после
замены регулятора, моль л”1, fS2] — концентрация этилбензола после
замены регулятора, мозь л’1
По условию задачи [S,] — [S2], тогда (1 69) преобразуется к виду
_________________.Об5
[S|] CSi 4- Cs„ 2,4 10”*+ 1,3-10 *
Мольное отношение между смесью и кумолом равно
UlL+JM. = 2 0 65 = 1,3
[Sl] [SJ
Ответ 1,3
Пример 53. Реакционная смесь содержащая мономер и ини-
циатор, разбавлена смесью растворителей А и В до концентра-
ции мономера 1 моль-л~1 В каком отношеини слсдует брать
эти растворители, чтобы получить полимер с Х„ =2000, если
радикальной полимеризацией в массе был получен полимер
с начальной среднечисловой степенью полимеризации 20 000
Молекулярные массы мономера и растворителей 80, 257, 110,
плотности при температуре реакции — 1,20, 1,10 и 0,95 г/см3,
См = 1,5 10'5, Сл = 3 10'5- СБ =8-Ю”5, С, ₽0.
Решение Из уравнения (127) определяем — при полимериза-
ции в массе
(.1'Х 20 000
= 3,5 10,”5
36
Согласно (1 23г) и (1 29)
Р(ХЛ ' [I]0 7[М]
Концентрация мономера в массе составляла
ГЛ,1 d 1000 1Д 1000 ,,
ГМ) = --- —= ------- -= 15 моль л '
J М 80
где d — плотность мономера, г мл-1
При добавлении раствори гелей концентрация мономера стала
[MJ] — 1 моль л-1, т е уменьшилась в 15 раз, во столько же умень-
шилась и [1], следовательно, при полимеризации в растворителях
^*1=3,5 ]0-* 3,873 = 1,356 10"*,
ИЛ 1 15
поскольку все остальные параметры, входящие в уравнение (1 58) для
1 и -
определения г----в растворителях, остались неизменными Наиден-
(3GX ।
ную величину — подставляем в уравнение (127) для определения
концентраций растворителей
1 _ 1 +f +с £L+r JU
(xJt " W, [Ml?
откуда
Ca [A] + Св [В] - [M], Г---------------CM1
3 10-5 * * [A] + 8 10-5[B] = 1(2^ — 1,3563 I0-4 - 1,5 10’^ =
“ = 34,94 10 5,
3£A] + 8 [B] = 34,94
i
Допустив, что объем раствора является аддигйеной функцией
объемов исходных компонентов, можем составить еще одно уравне-
ние с неизвестными [А] и £В] Объем одного моля мономера равен
Гм =
М__________80
dlOOO - 1,20 1000
= 0,0667 л,
растворителя А
257
-= ——— = 0,2336 л
А 1,1-1000
растворителя В
В I л реакционной
ИВ=—
0 0,95 1000
смеси содержится 1 мочь мономера и [А] и [В]
37
= 0,1158 л.
молей растворителей, т е.
0,2336 [А] + 0,1158 [В] + 0,0667 = [,0000.
Решив совместно оба уравнения, получаем
[А] ~ 2,26 моль л-1,. [В] = 3,52 моль-л’1.
[А]. [В] = 2,26:3,52 = 1 : 1,6
Ответ. 1 1,6
Пример 54. Выведите зависимость степеней полимеризации
Д'л и Л\,, от соотношения между скоростями передачи лепил)
роста в условиях, в которых обе эти скорости соизмеримы,
а скорость обрыва очень мала и ею можно пренебречь.
Решение. Согласно (1.33) Х„ = 1/(1 — р). где в данном случае
Р = 6% - *Iie₽W тогда
Хя =--------1-----= _KL . (1.70)
1 - (Rp - Кпер)/Вр Rllep
Согласно (1 34) A'w = JjtA или
1 ~ Р
% — (^Р ~,Дпсв?/2Кр — Дцер __ 2/1 р _ 1 117])
1 “ (Bp — 31Лер)/Вр Йпер ^оер
К,. 2К„
' Ответ: X. = —-®—, Х№ = -—— 1
я О * D
лвер
Пример 55. Вычислите отношения числовых долей 100-меров
и 10-меров на начальной стадии процесса в продуктах ра-
дикальной полимеризации при обрыве молекулярных цепей:
.а) рекомбинацией, б) диспропорционированием и передачей
цепи. Вероятность обрыва молекулярной цепи составляет 0,003.
Решение, а) Согласно (1.37) ври обрыве цепей путем рекомбина-
ции отношение числовых долей А’-меров составит «
пХ _ (1 -р)г№ - _ (X, ~1) х.-х, ,
(1-р№-))/’-2
= — ОООЗ)100-10 = 8,4
«1» (10-1)
б) При обрыве пеней путем диспропорционирования и передачи
цепи отношение числовых долей А'-меров согласно (1,31) составит
пх, Р*' 1 (1 - Р> ^рх,-х,
nX1 pAz~[(l- р}
(1.731
-^-=(1 - 0003)'оа“ 10 = 0,76.
Л[0
Ответ: а) 8,4; б) 0,76
38
Пример 56. Выведите зависимость доли молекул, образую-
щихся в результате обрыва дидтропорционированием и пере-
дачи цепи, от v, к, См, Cs, CI; [М], [S] и [I]. Вычислите долю
молекул, полученных путем рекомбинации свободных радика-
лов, если константы скорости роста и обрыва равны соот-
ветственно 6,6 10э и 3,6 107 л моль- 1 с- скорость ини-
циирования 0,75 10'8 моль л - 1 с - *, 30 % радикалов обрыва-
ется путем диспропорционирования, относительные константы
передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10* и 1,2 10-5,
концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 модь-л-1.
Инициатор в передаче цепи не участвует.
Решение. Доля молекул, образующихся за сче[ реакций диспро-
порциопирования и передачи цепи, составит
__ До(л) + Дпер. у
До(т1 + Е Дпер У + рех/2
где £ у = ^11ер. м + Лрер s + Длер I-
Поскольку - и (рск| = (1 ” (1 то
и + Е йиср у______ . ЪЯ» + Е дпер У__
хяи + Е д«р v + — 2— я*1 2— + Е йпеР у
Разделим чисти!ель и знаменатель правой части уравнения (174) иа
Лр и, согласно (1.23а), (1.62), (1.65) и (166), получим
* . г +г _EL+r Р]_
^ + Cm + Cs [M] + q [~М]
“ 1 + X „ [S] „ [I]
—+ См + С s + Ci тгдг
2v [MJ [MJ
Из комбинации уравнений (1.1) и (1.23г) получаем
у= "
в подставляем в уравневие (1.75). При С, =0
ЩКА)0’5 + Смйг£М] 4- Cskp[S]
Wo)0’5 + СмкР [М] + Cjkp [S]
Доля молекул, образовавшихся путем рекомбинации, равна
О,ЗЛ + В + С
1 — а = 1 —---------------,
1 4- 0 3 , „
-----А + В + С
2
(1-75)
(1.75а)
а =
'да Л и {2RJcaf-5 = /Го,75- Ю"’’- 3,б"107;
В -= Смкр [М] = 0,9 10'4 6,6 103 • 2,0;
39
С = Cstp[S] == 1,2- 10'5 6,6 1О3-6,4.
Отсюда i — a = 0,12.
Onteem' a “
' rCM
V
2v
+ C И , r Pl
Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-
циирования реакции полимеризации стирола, чтобы при повы-
шении температуры полимеризации от 80 до 90 “С длина ки-
нетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась
не более чем на 5 %? Как при этом изменится скорость
полимеризации? Энергии активации роста и обрыва цепи при
радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5
и 7,94 кДж-моль'1.
Решение. Согласно (1.45) отношение длин кинетической цели При
Г; = 353 К и 1\ = 363 К равно
= =
V, ехр { - [Ер - 0,5 (Ег + ЕрУМКТ,)}
= ехр ] (— Ер + 0,5£г + О.5ЕД (1-7б>
L К*I<2 J
откуда
Е,
21g Х-ЯТ(Тг
-----—7Г—+ 2£п - £о-
(Л - Tyige + р О1
21g ^“--8,31 353 363
Е = —---------—-----—---- + 2-30 500 — 7940 =
(353 - 363)0,4343
= 63995 Джмоль-1, или 64,0 кДжмоль'1.
Отношение скоростей полимеризации, определяемых уравневи!
(1-44), равно
-Й- =ехр (-Ер-0,5ЕГ + 0,$ЕД
яР) L
(156а)^
(Tt - Г-
кг,Г1
(1
-^- = exp ((-30 500 - 0 5-63 995 + 05 - 79«)J--— ^-1 = tJSjj!
ЛР1 L 8,31 353 363 J i
т. е. при повышении температурь! на 10’ скорость полимеризаций
увеличится в 1,73 раза. ]
Ответ: 64,0 кДж моль “1; увеличится в 1,73 раза]
Пример 58. Полимеризация винилового мономера при дам
40
лении 1000 МПа протекает со скоростью, превышающей в
60 раз скорость полимеризации при атмосферном давлении
и той'же температуре 60 "С. Объем активированного комплек-
са реакций инициирования ДИГ* и роста равен соответ-
ственно 8 и -16,5 см3-моль-1. Эти объемы, как й объем
активированного комплекса для реакции обрыва ДИ*, прак-
тически не зависят от давления. Как относятся длины кине-
тической цепи при 1000 МПа и атмосферном давлении? Чему
равен объем активированного комплекса в реакции обрыва?
Решение. Обозначив fcp (£, До)”'s через ^-44 и разделив перемен-
ные, интегрируем уравнение (1 47)‘ левую часть в [[ределах or а
до *эфф, правую — от Ро до Р.
*=«• Р
J рР.
*4Ф о го
L ду/
In _ К_ {Р _ рд (1.47а)
0 R Г
где индекс 0 относится к параметрам при атмосферном давлении.
При Р » Ра выражение (1.47а) принимает вид
о
RT
(1.476)
Из уравнений (1 475) н (1.48) определяем ДИ*:
ДУ* = 2(ДИ*-+0,5ДИ* - ДИ#) = 2[ ДИ* + 0.5ДИ* + KL]n Афф_\
X ? *зфф0/
(1-78)
_ 60, Р = 1000 106 Па, Я =
Я'эфф 0
= 831,3-10* см3Па моль'^К"1) в уравнение (1.78), получаем
ДИ* = 2 ( - 16 5 + 0 5 8 + 831-3 1О< 333
° \ 1000 106 )
= 24 см1 моль
Согласно (150) определяем ДИ_*:
ДИ* = ДИ* - 0,5 (ДИ* + ДИ*) = -16,5 - 0,5 (8 + 2.4) -
= —217 см1 • моль1- И
Обозначив — через и раздели® переменные, интегрируем
Уравнение (1.49), получав
1п^=_АКГ<р-р°1
Ь^фф,0 RT
41
а при f*» In или
^эфф о
Длины кинетической цепи относятся как
v / ~21.7 1000 IO6 \ _Q
Ti ^ффо \ 831,3 JO* 333 7
Ответ 7,8, -21,7 cmj моль 1
Пример 59. При фотохимической полимеризации до уста-
новления лсевдостационарного состояния системы по кон-
центрации активных центров скорость увеличения содержания
активных центров была 6,2 10~7 моль-л-1 c-J Вычислите
текущую и стационарную концентрации активных центров,
если интенсивность поглощения света составляет 1,2 х
х 10-5 моль t'1 с-’, квантовый выход равен 0,15, константа
скорости обрыва - 2,0 106 л моль-1 с-1 Какому моменту
времени соответствует найденная текущая концентрация актив-
ных центров 9
Решение Согласно (151) и (12) можно для нестационарного
периода полимеризации записать
= 2ф/а - 2АЛ [MX
откуда
1Х]Ч =
2фг,-4[м~|и/<й
2ка
гкя-т /2 0,15 1,2 ю 5-6,2 W'7
[М L = /---------------------------—' = 8,6 W 7 моль л 1
с -Ы 2 2,0 10е
Стадаоварная концентрация активных центров определяется при усло-
вин " 0, т е
dt
[М-]
0.15 1.2 10-5 ос
——’——-----= 9,5 10 моль л
2,0 106
1
Время роста кинетической цепи В стационарных условиях определяем:
по уравнению (124)
1 1
т — ——— =----------------— — =* 0,26 с,
2А„[М] 2 2,0 106 9,5 10*1
42
а время, которому соответствует найденная концентрация активных
центров при нестационарном течейнц^пронеоса, определяем из соот-
ношения (1 52)
t = Tarth([M-]H/[M-])
Обозначим [М']Н/[М ] = Л, тогда при А2 < 1
। 1 + А
arth А = —in ] _ 4 > т е'
t = г 4 2.303 1g = о126 ± 2,3031g + = 0,39 с.
2 1 - А 2 1 - 8,6/9,5
Ответ 8,6 107 и 9,5-107- моль л-1, 0,39 с.
Задачи
60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового
соединения протекает с начальной скоростью 6,4 -10“ 6 моль х
хл-1 с"*. Найдите скорость инициирования, если кР 5
составляет 0,40 л° 5 (моль с)-0,5
6L Вычислите начальную скорость полимеризации метил-
акрилата в 1 М растворе при 50°C, если известно, что ско-
рость инициирования равна 1,2 10-9 моль-л-1 с-1 Какова
длина кинетической цепи, если известны значения энергий
активации реакций роста и обрыва и предэкспоненциальных
множителей в уравнениях Аррениуса для определения кр и fco
(см приложение Ill)
62. Вычислите концентрацию инициатора, необходимую для
обеспечения начальной скорости радикальной полимеризации
2 10-5 моль Л-1 с'1, если Аи = 1,0-10-6 с-1, fc°’s -
= 0,1 л05 (моль с)-0,5, а концентрация мономера 1 моль-л-1.
63. Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если
эффективная константа скорости инициирования кя — 8,5 х
х 10-6 с-1, fcp.A°s=0,43 л°>5 (моль с)-05, концентрация
винилацетата 0,5 моль л-1, концентрация 2,2'-азо-бис-изобути-
ронигрила 6,25 10-4 моль-л-1
64. Рассчитайте концентрацию акрилонитрила, обусловли-
вающую начальную длину кинетической цепи 500, если кон-
центрация перекиси лауроила 4,54 10-4 моль-л-1, к„ = 60 х
х 10-4 с-1, а отношение константы роста цепи к корню
квадратному из константы обрыва цепи равно 0,07 л°5 х
х (моль c)-0,i
65. Вычислите концентрацию перекиси mpem-бутила, необхо-
димую для обеспечения начальной скорости полимеризации
винилхлорида 1,8 10'5 моль л'1 с-1, если в условиях поли-
меризации f = 0,68, fc,=3.0 10"5 С-1, к„ fc° s=0,08 л0-5 х
* (моль с)-0,5, а концентрация мономера 1,35 моль-л-1
43
66, Ках следует изменить концентрацию мономер:!, чтобы
при уменьшении концентрации инициатора в 1,5 и 2 раза на-
чальная длина кинетической цели осталась той же? Как после
изменения концентрации инициатора и мономера изменится
начальная скорое! ь полимеризации?
67, Определите, какой должна бызь концентрация дицикло-
гексилпероксидикарбонаiа (ки = 2,0 10-5 с-1) для -получения
из мети чме г а кри лат а полимера с начальной длиной кинети-
ческой цепи 2000, если отношение kv :k£'5 составляет 0,14 л05 к
х (моль с)~0-\ а содержание мономера 150 г в 1,2 л.
68, Вычислите начальную длину кинетической цепи при
полимеризации стирола, если начальная скорость полимериза-
ции равна 6,6 10-5 модь - л-i мин-a ky-.k®'5 составляет
0,027 л0-5 (моль - с)-0,5. Содержание мономера 1,6 моль в 1,2 л
раствора.
69, Определи :е начальную скорость полимеризации 0,4 л
стирола в присутствии 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрила, если на-
чальная длина кинетической цепи 3000, константа распада
инициаюра 12-10-6 с-1, эффективность инициирования 0,65,
а содержание 2,2'-азо-бнс-изобутиронитрила 0,984 г,
70. Реакция образования радикалов, инициирующих поли-
меризацию, имеет второй порядок по исходному реагенту. Как
изменятся длица кинетической цепи и начальная скорость
полимеризации, если концентрацию инициатора уменьшить
на 25 %?
71. Как изменятся начальные скорость и длина кинети-
ческой цепи при радикальной полимеризации, если реакцион-
ную смесь разбавить до увеличения объема на 69 % раствори-
телем, не ингибирующим полимеризацию?
72. Как изменятся начальная скорость термической поли-
меризации и длина кинетической цепи для винилового моно-
мера в разбавленном растворе, если концентрацию увеличить
в два раза? Известно, что в кинетическом уравнении ини-
циирования порядок реакции относительно мономера равен 3
73. Вычислите начальную длину кинетической цепи при
радикальной полимеризации 1 М раствора метилметакрилата
при 30 °C. если скорость полимеризации составляет 9 25 х
х 10'6 моль л -1 с- ’, а кр : к”-5 = 0,065 л0,5 (моль - с)_0| .
74, Во сколько раз начальная скорость радикальной поли-
меризации акриламида (водный раствор, 25 °C) больще ско-
рости полимеризации метакриламида в тех же условиях, если
При полимеризации акриламида кр — 1,8-10* л • моль- 1 • с-*,
ко = 14,5-106 л• моль-1 с-', а при полимеризации метакрил-
амида кр — 0,08 10* л - моль - 1 с- *, ко = 16,5 - 106 л - моль-1 х
х с-1?-
44
75. Как следует измешнь концентрацию инициатора, чтобы
при увеличении концентрации мономера в 1,5 и 2 раза началь-
ная скорость полимеризации осталась той же? Как после
изменения концентрация мономера и инициатора изменится
первоначальная длина кинетической цепи?
76. При полимеризации акриламида в воде и ди метил-
сульфоксиде (40 °C) значения кр к° 5 равны состветственно 3,3
и 0,35 л0,5 (моль - с)-0,5. Константы скорости распада инициа-
тора (2,2'-азо-би<?-иэобутиронитрил) в этих условиях равны
0,34- 10”6 и 1,6- 10”6 с-1. Падальная скорость полимеризации
в воде составляет 19,3-10” 4 моль л ”1 - с” *. Рассчитайте ско-
рость полимеризации в ди метил сульфоксиде при прочих рав-
ных условиях. Как следует изменить концентрацию мономера
в диметил сульфоксиде, чюбы скорости полимеризации в обоих
растворителях были одинаковы?
77. При увеличении количества инициатора скорость поли-
меризации стирола увеличивается в 3 раза. Во сколько раз
при этом увеличивается скорость инициирования и как изме-
няется длина кинетической цепи?
78 *. Какова начальная скорость инициирования радиацион-
ной полимеризации (20 °C) акрилонитрила в массе, если
кр-.к^ =0,70 л0'5 - (моль - с)”°л, Rp = 5,0 10 4 моль - л”1с"1?
Какова при этом скорость noi лощения энергии, если эффек-
тивность радиационного инициирования 5,6?
79. Определите начальную длину кинетической цепи при
полимеризации акрилонитрила (50 °C), если стационарная кон-
центрация растущих кинетических цепей равна 2,35 10”® моль х
х л”1, а отношение констант скорости роста и обрыва цепей
равно 2,7 10 ”6.
80. Константа скорости термического инициирования поли-
меризации стирола (100 °C) в растворе бромбензола описы-
вается уравнением к„ = 1,32- 106 ехр (— 28 900/RT) л-моль"1 х
хе”', где R — 1,987 кад-моль” 1 К” Определите порядок
реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6,
1,0, 1,4, 1,8, 2,2 модь-л”1 скорость инициирования соответ-
ственно равна 3,30-10”1^, 1,53-10”11, 4,20-10”11, 8,92-10”11,
1,63 10" 10 моль л-1 с” Оцените среднеквадратичную ошиб-
ку в определении порядка реакции методом наименьших
квадратов.
81. Как относятся между собой дайны кинетической цепи
при изменении начальной скорости полимеризации В X раз
* Значения плотности мономера яри определенной температуре,
которые могут потребоваться при решении этой и последующих
задач, приведены в приложении П.
45
путем изменения скорости инициирования ti путем изменения
концентрации мономера?
82. Какова начальная скорость фотохимической полимери-
зации стирола под действием света с длиной волны 366 нм,
если скорость поглощения света составляет 20 9' 10‘ * кДж х
хл’^с'1, [М] = 0,45 моль-л'.1, kv:k^ = 2,29-L0~i лв s х
х (моль - с)-0,5. Квантовый выход инициирования равен 0,08.
83. Квантовый выход инициирования полимеризации метил-
метакрилата равен 0,01, начальная скорость полимеризации
составляет 3 65 10моль - л~1 - с~ \ Определите начальную
длину кинетической цепи, если скорость поглощения света
(Л - 265 нм) составляет 9,5310~6 кДж-л-1-с-1.
84. Начальная длина кинетической цепи 2800. Определите
скорость фотохимической полимеризации мономера, если кван-
товый выход инициирования равен 0,1, а скорость поглощения
света с длиной волны 258 нм составляет 5,23-10“2 Дж х
х .Г 1 с' ".
85. Экспериментально найдено, что порядок реакции поли-
меризации по мономеру равен 1,2, а по инициатору 0,6,
За счет добавления инертного растворителя начальная скорость
полимеризации уменьщилась с 6,4-10-6 до 4,4-10-6 моль х
х л-1 -с-1. На сколько (в процентах) увеличился объем реак-
ционной смеси?
86. Полимеризация винилового мономера протекает со ско-
ростью 4,3 10-6 моль - л“ 1 с-Вычислите скорость полиме-
ризации, если концентрация мономера увеличилась в 1,3 раза,
а концентрация инициатора уменьшилась в 1,2 раза. Кинети-
ческий порядок полимеризации по этим реагентам равен
соответственно 1,4 и 0,8.
87. Кинетический порядок полимеризации виниловш о моно-
мера по одному из компонентов окислительно-восстанови-
тельной системы равен 0,8. При определенной концентрации
этого компонента начальная скорость полимеризации была
3,5- 10 ~5 моль-л-1 -с-1. Какой будет скорость полимеризации,
если концентрацию инициатора увеличить в 1,5 раза?
88. Определите порядок реакции по мономеру при поли-
меризации метакрилата натрия в присутствии персульфата
калия, если известно, что при концентрациях мономера, равных
0,62, 0,93, 1,12, 1,39 моль-л~скорость полимеризации состав-
ляла соответственно 0,784-10~4, 1,12-Ю-4, 1,34-Ю"4, 1,68 х
х 10'4 моль-л-1 с-\ Оцените среднеквадратичную ошибку
определения порядка реакции.
89. Из экспериментальных данных известно, что при кон-
центрациях персульфата калия, равных 1,3- 10-"3, 2,6-10-3,
3,9-10-3 5,2 10'3 моль-л-1, скорость полимеризации вод-
46
<
ного раствора метакрилата натрия составляла соответственно
0,69-Ю’4, 0,92'Ю-4, 1,1410*, 1,33-10* моль-л-1-с-1
Определите порядок реакции по инициатору и оцените средне-
квадратичную ошибку.
90. При полимеризации метакриловой кислоты в воде
(14,5°С) экспериментально найдено, что кр: к®*5 = 1,09 л®*5 х
х (моль с)-0*5 и кр к„ = 3,01 10-4. Определите значения кон-
стант кр и к„. На сколько (отн. %) от них отклоняются
данные, вычисленные по уравнениям Аррениуса, параметры
которых приведены в приложении IIL
91. Рассчитайте значение ко при полимеризации метакри-
ловой кислоты в диметил сульф о кси де (20 °C), если известно,
что к# : kf'5 = 0,051 л0'5 • (моль - с)' а'5, а кр описывается урав-
нением, параметры которого приведены в приложении III.
92. Определите значения кр и ко (40 °C) при полимеризации
метакриловой кислоты в среде диметилсульфоксида, если из
экспериментальных данных известно, что кр . ко = 0,34 -10-4,
а кр к°'5 - 0,103 л0,5 - (моль с) 0 5.
93. Вычислите отношение стационарных концентраций сво-
бодных радикалов при полимеризации в одинаковых условиях
винилхлорида и метилметакрилата. Температура полимериза-
ции 50 и 70 °C. Данные об элементарных реакциях приведены
в приложении III.
94. Выведите зависимость отношения продолжительностей
роста цепи при полимеризации двух мономеров, если скорость
инициирования в обоих случаях одинакова. Вычислите отно-
шение продолжительностей роста цепи при полимеризации
винилацетата (60 °C) и акрилонитрила (kQ = 78,2 101 лх
х моль-1 ’С-1), если скорости инициирования рлинаковы. Дан-
ные об элементарных реакциях приведены в приложении III.
95. Полимеризация метилакрилата проводится в присут-
ствии 2,2'-аз о-быс-из обут ир о нитрил а при 40 °C. Как следует
изменить температуру реакции, чтобы при прочих равных усло-
виях стационарная концентрация свободных радикалов увели-
чилась бы на 50 %? Необходимые данные об элементарных
реакциях см. в приложениях I и III.
96. Выведите зависимость среднего времени существования
единичного радикала от концентрации мономера и константы
скорости роста цепи. Вычислите время существования радикала
при полимеризации бутадиена (кр = 100 л - моль - 1 с - *) в 0,5 М
растворе.
97. Как следует изменить концентрацию инициатора, чтобы
при прочих равных условиях увеличить на 20 % продолжи-
тельность роста кинетической цепи в реакционной смеси?
98. Вычислите ''концентрацию свободных радикалов при
47
полимеризации метилметакрилата (50‘'О, если концентрация
инициатора (Лг = 7,2- 10" 5 с"1,/= 0,25) равна 1,1 10 "3 моль х
хл"‘, к„ описывается уравнением, параметры которого при-
ведены » приложении JH. Как изменится концентрация сво-
бодных радикалов, если увеличить в два раза; а) концентра-
цию инициатора и б) концентрацию мономера?
99. Какой концентрации мономера соответствует среднее
время существования единичного радикала при полимеризации
винилхлорида в растворе, равное 1,63-10"* с. если кр =
= 12,3 10э л - моль" 1 -с"!?
100. При радикальной полимеризации, протекающей с на-
чальной скоростью 4,0 10~5 моль л"1с время, за которое
длина непи увеличивается на одно звено, составляет 0,0012 с.
Вычислите скорость инициирования, если Ао = 0,6 - 107 л х
х моль" 1 с"
101, Вычислите среднюю продолжительность роста кинети-
ческой цепи при полимеризации 1 М раствора метилметакри-
лата, если кр- кр = 2,76'- 10"5 (60°C), а начальная скорость
полимеризация составляет 8,4- 10' 6 моль л"1 -с' *.
102. При полимеризации акриламида в воде при 25 °C были
найдены значения кр и кд для pH 1 (1,72-10* и 16,3 106 л х
хмоль"!-с”1) и pH 13 (0,4-10* и 1,0- 106 л моль "1 с" ').
Вычислите, как при прочих равных условиях в стационарном
режиме относятся скорости полимеризации, концентрации сво-
бодных радикалов, средние продолжительности роста кинети-
ческой цепи, длины кинетической цепи и продолжительности
жизни единичных радикалов.
103. Определите среднее время роста кинетической пени
в стационарном состоянии при полимеризации в массе мет
крилонитрила (20 СС\ если кР:к„ = 1,04 - 10' 6, начальная дли
кинетической цепи равна 1200, а скорость инициировав
составляет 4,7-10"9 моль - л"1 с'3.
104. Определите среднее время, за которое кинет чесу
цепь увеличивается на одно звено, если полимеризат
1,5 М раствора мономера составляет 4,5 103 л - моль"3 с
105. Полимеризация винилового мономера протекает в п
сутствии ингибирующих примесей при скорости инициирс
ния 2,8-10'9 моль - л"1 с"Длина кинетической цепи
стационарной концентрации свободных радикалов 7,
х 10"10 моль-л"1 составляет 250. Определите среднее вр
жизни единичного радикала.
106. Оцените величину кинетической цепи при полимериза-
ции винилового мономера, если среднее время роста пени
составляет 0,38 с а время существования единичного радика тз
2,540'4
48
- 107. Оцените значение константы передачи цепи тга регуля-
тор молекулярной массы при полимеризации метилметакри-
лата <М] = 5,7 моль-л-1, 25 °C), если при концентрациях
этого агента 0,8 - 10“ 3 и 2,0-Ю-3 моль л-1 при прочих рав-
ных условиях образуется полимер со средне число вой молеку-
лярной массой 2,57- 105 и 1.26- 105 соответственно.
108. При полимеризации 1 М раствора винилового моно-
мера в присутствии 0,0008 моль-л-1 регулятора роста цепи
(Cs = 1,25) получен полимер со среднечисловой степенью поли-
меризации 750. Сколько регулятора роста цепи с CS=O,98
необходимо добавить к исходной смеси, чтобы понизить сте-
пень полимеризации до 500?
109. Рассчитайте начальную среднечисловую степень поли-
меризации акрилонитрила в массе в присутствии 2,2'-азс-бнс-
изобутир о нитрила в качестве инициатора, если относительная
константа передачи цепи на мономер равна 0,26- 10-4, а без
учета передачи цепи на кйтномер сред lie числовая степень поли-
меризации составила бы 1500.
ПО. Вычислите начальную относительную константу пере-
дачи йепи на растворитель, если при полимеризации винил-
ацетата в циклогексане в присутствии '2,2'-азо-биоизобутиро-
нитрила получен полимер со средне числовой степенью поли-
меризации 90, См —2,8- 10“4. В отсутствие реакций передачи
цепи степень полимеризации была бы равна 1800, мольное
соотношение растворителя и мономера 15.
111. При радикальной полимеризации, проведенной в массе
мономера, получен полимер с начальной средне число вой сте-
пенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х„, если
реакционную смесь разбавить девятикратным по объему коли-
чеством растворителя. Плотность мономера и растворителя
при температуре реакции соответствен по составляет 1,0 и
1,5 г/см3, молекулярные массы 100-и 200, См = 2- 10-4 Cs =
= 5-10-4, Ct — 0. Изменение значений констант скорости при
переходе к полимеризации в растворителе незначительное.
112. Вычислите начальную среднечисловую степень полиме-
ризации при отсутствии реакций передачи цепи, если длина
кинетической цепи равна 2400, а 80% актов обрыва проис-
ходит путем рекомбинации.
113. При полимеризации 1 М раствора стирола при 70 °C
в присутствии перекиси лауроила (0,01 М, С] = 0,024} получен
Полимер со сред нечисловой степенью полимеризации 1050.
акой будет начальная степень полимеризации, если заменить
ерекись лауроила 2,2’-аз о-би с-из о бутиронитрилом, количество
НаТОрого подбирается таким образом, что сохраняется началь-
я скорость полимеризации.
49
114. Вычислите начальную скорость инициирования, обес-
печивающую получение из N, N-д имел ил акрил амид а полимера
с Хя = 3 • 103 при скорости полимеризации 2,25 -10“s моль х
х л-1 с-1, если полимеризация проводится в массе в при-
сутствии инициатора, не участвующего в передаче цепи. До-
пускается, что обрыв цери осуществляется путем рекомбина-
ции, а См = 1,5 10-4.
115. Вычислите, какой должна быть начальная скорость
полимеризации 1 М раствора акриламида в воде, обеспечи-
вающая образование при 25 °C полимера с начальной средне-
числовой молекулярной массой ЗЮ6, если kF:k°-" =
= 4,2 л'1’’• (моль • с)'° / См = 0,13 • 10'4, С; = 0. Допускается,
что 60% радикалов обрывается в результате диспропорциони-
рования.
116. Вычйслите начальную скорость обрыва при радикаль-
ной полимеризации в массе виниловою мономера, если началь-
ная среднечисловая степень полимеризации равна 1250, ско-
рость полимеризации 8 • 10'6 моль л-1 с~1, а относительная
константа передачи цепи на мономер 0,7 Ю-4; 40% актов
обрыва обусловлено рекомбинацией.
117. При полимеризации стирола в массе В присутствии
перекиси бензоила, при 60 °C найдены следующие значения
кинетических констант: к..:кр = 1680 моль - с-л'1, См = 5,6 х
х 10-5, С( = 5,5 10“2. Вычислите начальные значения Х„ лтя
концентраций инициатора 0,00046, 0,0024, 0,0097, 0,039 моль л “ *.
Пользуясь полученными данными' определите, при какой кон-
центрации инициатора Хп = 1500. В расчете Л=0, / = 0,60,
a kr = 3.2 10’6 с’1.
118. Какой должна быть концентрация инициатора (2.2'-
азо-бноизобутиронитрил) [Три полимеризации метилметакри-
лата в массе (60 °C), обеспечивающая получение полимера
с начальной среднечисловой степенью полимеризации 2000,
если См = 0,12 • 10'5, 60% реакций обрыва протекает за счет
диспропорционирования, кр:к^' = 1,36- 10’2 л05 (моль с)-г' ’,
fcr описывается уравнением, приведенным в приложении 1,
J = 0,6.
119. Рассчитайте распределение (1%) концевых групп (осы -
ки инициатора, остатки молекул растворителя, группирог !
- на основе молекул стирола, содержащие и не содержа I1 i.e
1 двойных связей) в полистироле, полученном на началь- i
стадии полимеризации стирола (1 М) в циклогексане в п
сутствии перекиси ди-трети-бут ил а (0,01 М), исходя из след; г
щих данных: С, = 3,2 10'4, См == 8,0 -10“/ Cs = 3,1110-6, с
рость полимеризации 1,5-10-7 моль л'1 с-’, скорость I,-
циирования 4,0 10“ 11 моль л-1 с“ 1, концентрация раство щ-
50
теля при температуре полимеризации 8 моль-л-1, обрыв про-
исходит путем рекомбинации. Передача цепи на мономер
и растворитель происходит путем переноса к ним атома водо-
рода от растущего радикала.
120. Полимеризацией стирола (0,5 М) в относительно инерт-
ном растворителе получен полимер с начальной среднечисло-
вой степенью полимеризации 2500. Сколько следует добавить
четырех хлористого углерода (Cs = 9-10-7), чтобы степень
полимеризации уменьшить в 2 раза?
121. Зная константу скорости инициирования (/си = 3,3 х
х 10-й с-1), начальную скорость полимеризации (Кр = 4,3 х
х 10-" моль - л-1 • с-‘) и концентрацию инициатора (0,005 М),
вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень
полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропор-
ционирования и одновременно обоими путями в соотношении
1 : 1, если пренебречь передачей цепи?
122. Какой должна быть концентрация инициатора (ки =
= 4,9 -10“7 с - ‘) для получения ири полимеризации винилового
мономера (1 М) полимера с даязльной среднечисловой сте-
пенью полимеризации 1500, если кр: к° 5 составляет 2,1 х
х 10-2 л05 (моль-c)-os, C^SJ-IO"2, См = 1,Ы0’5, =
= 0,23-10-s, [S] = 10 моль-л-1? Обрыв цепи происходит
диспропорционированием. Вычислите скорость полимеризации.
123. Зная значения [М], [S], kp:ko's, С], См, Cs, харак-
тер обрыва цепи (см. задачу 122), а также начальную скорость
полимеризации, равную 1,1 10-6 моль л -1 - с-L, вычислите,
каковы начальная степень полимеризации и концентрация ини-
циатора-
124. При полимеризации стирола в массе в присутствии
ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисло-
вой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической
цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации,
если за счет изменения концеитраццц_лнициатора скорость
полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа
скорости передачи пени на мономер равна 0,7-10-4, обрыв
цепи основан на рекомбинации радикалов.
125. Начальная средне числовая степень полимеризации ме-
тилметакрилата в массе равна 2100. а скорость инициирования
5,5 10-q моль л-1 с-1. Инициатор не взаимодействует с мак-
рорадикалами. Вычислите скорость полимеризации, если 60%
Макрорадикалов обрывается путем рекомбинации, а константа
скорости роста цепи в 9 10э раз больше константы скорости
Передачи цепи на мономер.
126. Для реакции полимеризации 1 М раствора винилового
соединения известны следующие константы; кр:к°’5 = 0,16 л0,5 х
51
X (моль-с)'0 5, См = 0,81 10' 4, C's = 0,27 10 “4, С1 = 0,055 Вы-
числите начальную среднечисловую степень полимеризации,
если скорость полимеризации 4,5 10-5 моль-л’^-с'1 и 60%
макро ради кал о в обрываются путем рекомбинации. Полимери-
зация проводилась в присутствии инициатора с %=0,15х
х 10 “4 с"‘,/ = 1, концентрация растворителя 12 моль-л’1.
127. Для полимеризации N, N-димет ила крил амида в водном
растворе при 50’С найдено, что кр=1,1-10* л - моль’ 1 с~ L,
1сц = 19,0 J06 л - моль-1 -с-1, а %ер м = 1,65 л моль’1 с’1.
Вычислите предельную среднечисловую молекулярную массу
полимера, а также молекулярную массу полимера, получен-
ною в 1 М растворе, если начальная скорость полимеризации
равна 2,5- 10'5 моль-л-1 -с-1, а передача цепи на инициатор
нс имеет места. Допускается, чсо обрыв цепи происходит
путем диспропорционирования.
128. При полимеризации в массе винилового соединения
в присутствии азосоецинения в качестве инициатора получен
полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации
800. Вычислите долю радикалов, обрыв которых произошел
диспропорционированием, если начальная длина кинетической
цепи составляет 760, а См = 2 10-4.
129. При полимеризации этилмет акрилат a fcp: к°’5 = 12,9 х
х (б3 exp (-17 600/R7") лс 5 (моль С)-0-5 (R - Дж моль -1 х
х К-1), См описывается уравнением, приведенным В прило-
жении IV. Вычислите начальную среднечисловую степень поли-
меризации в массе при 70 °C, если при этом скорость поли-
меризации равна 0,8 10 4 моль л~ 1 с-\ Допускается, что
обрыв протекает путем диспрогюрайонирования и плотность
мономера при температуре реакции составляет 0,90 г-мл-!
130. Рассчитайте распределение (/%) концевых fpynn (оскол-
ки инициатора, остатки молекул растворителя, группировки
на основе молекул стирола, содержащие и не содержанте
двойных связей) в полистироле, полученном в условиях зада-
чи 119, если допустить, что 50% макрорадикалов обрывает
путем диспропорционирования.
131. Полимеризация стирола при 60 °C проводится в пр
сутствии 0,26 мочь - л-1 четыреххлористого уг лерода (С5
= 1,1- 10-г) в качестве регулятора роста цепи. Сколько этг
трихлор ацет ат а (С$ = 0,65 10’1) следует взять вместо СО
чтобы Степень полимеризации не изменилась?
132. Полимеризация метилакрилата (80 °C) проводи
в присутствии 1,1,2,2-тетрахлорэтана (С-, = 0,93 -10 ’4) в
честве регулятора молекулярной массы. 60% этого соединег
заменили 1,1,1-трихлорэтаном (Cs = 0,57 10-4), взятом в таг
количестве, что начальная среднечисловая степень полиме
52
зации не изменилась. Вычислите мольные доли каждого из
хлорэтанов в смеси, использованной для регулирования моле-
кулярной массы.
133. Полимеризацией винилхлорида в тетрагидрофура не
необходимо получить поливинилхлорид с Х„ = 90. Вйчислите
мольное отношение мономера и растворителя, если Cs = 1,6 х
х 10 3 (25 °C).
134. В виниловом полимере с Х„ = 5,5- 10\ полученном
полимеризацией в массе, на 104 элементарных звеньев при-
ходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов,
обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета
и с учетом констацты передачи цепи на мономер, равной
0,4 10-4. Передачи цепи на инициатор не происходит.
135. Полимер с начальной сред не число вой степенью поли-
меризации 450, полученный полимеризацией винил0ВО[О моно-
мера в массе в присутствии 2,2'-азо-бпс-изобутиронитрила,
содержит одну концевую двойную связь на 1100 элементарных
звеньев. Оцените значение См. если известно, что при получе-
нии полимера 70% макрорадикалов обрывается путем реком-
бинации.
136. Радикальная полимеризация первоначально проводи-
лась в растворе А ([М] - 4 моль-л-1, [А] = 6 моль-л-1)
и был получен полимер с начальной среднечисловой степенью
полимеризации, равной 800. Вычислите степень полимеризации
после разбавления реакционной смеси равным объемом раство-
рителя В (плотность при температуре реакции 1,0 г см “3,
молекулярная масса 143). если Сд = 2 10-4, Св — 8 - 10 4,
См = 3 IO-4, Cj - 0.
137. Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще-
ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г),
полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14
2,2'-азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет
активность 134 импульса в минуту и с редне числовую степень
полимеризации 1,15 104, Активность инициатора составляет
5,41-lO5 имщмин на I г, молекулярная масса мономера 110,
коистацта передачи цепи на мономер 4 10 5.
138. Какова ожидаемая сред нем асе овая степень полимериза-
ции полимера, полученного по радикальной реакции в присут-
ствии регулятора роста цепи, если среднечисловая степень
полимеризации равна 14,5?
139. Среднечисловая степень полимеризации при тепломери-
тации стирола (50 °C) равна 9. Оцените значение коэффициента
по л и дисперсности и скорости передачи цепи, если ско-
рость полимеризации Rp = 4,5 10“ моль л-1 • с-1, а Кпер » Ro
140. Вычислите значения среднемассовой степени полиме-
53
рнзации и коэффициента полидисперсности, если скорости
полимеризации, обрыва и передачи цепи соответственно рав-
ны 2,1 10“ 5, 8-10'’ и 1,5-Ю-*3 моль л~ 1 с-1.
141. Вычислите ожидаемое i качение сред не числовой степени
полимеризации стирола, осуществляемой в условиях задачи 114.
с той разницей,- что в качестве растворителя использован
изопропилбензол (Сч = 0,82 10-4).
142. Каковы ожидаемые значения среднемассовой молеку-
лярной массы и коэффициента яолидисперсности винилового
полимера, полученного на начальной стадии долимеризацди
в массе, если полимер содержит 0,32 10'3 моль-г-1 осколков
инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, констан-
та передачи цепи на мономер 7,5 10-5, макро ради калы обры-
ваются только дне проя о р пи о пированием, а передача цепи на
инициатор не происходит?
143. При радикальной полимеризации в массе получен
полимер с начальной среднемассовой степенью полимеризации
100. Оцените значение скорости инициирования, если скорость
полимеризации 3,2 - 1(1“ 6 моль л“ 3 - с -1, обрыв происходит
путем диспропорционирования, а передачей цепи можно пре-
небречь. _
144. Вычислите ожидаемые начальные значения и ко <ф-
фициента до ди дисперсности винилового полимера, получен-
ного в opi аническом растворителе с Cs = 1,1 10-2, если моль-
ное соотноиюнне растворителя и мономера равно 5,5; 1. Ско-
рость полимеризации больше скорости инициирования на
несколько Порядков.
. 145. При какой начальной длине кинетической цепи средне-
массовая степень полимеризации винилового соединения равна
70, если обрыв происходит путем рекомбинации. Реакциями
передачи цени можно пренебречь.
146. Коэффициент пол и дисперсности винилового полимера,
полученного на начальной стадии процесса, равен 1,43. Рас-
считайте значения сред кеч цело вой и среднемассовой степеней
полимеризации, если цепи обрываются в результате их ре-
комбинации, а роль передачи цепи ничтожно мала.
147. Постройте кривые распределения макромолеку г по
числу и по массе на начальной стации процесса при радш аль-
ной полимеризации с. обрывом путем рекомбинации, если
отношение скоростей роста и обрыва цепи равно; а) 50, <ч 100
Принимается, что передачи цепи нет.
148. Вычислите отношения массовых долей 100-х» еров
и 10-меров на начальной стадии процесса в продуктах рэ-
дикальной полимеризации при обрыве молекулярных цепе#' I
а)' рекомбинацией, б) диспропорционированием и перед*'
54
чей цепи. Вероятность обрыва молекулярной цепи составля-
ет 0,003
149, Вычислите отношения массовой и числовой долей
250-мера в продукте радикальной полимеризации при обрыве
диспропорционированием и рекомбинацией (и О1сутствии пере-
дачи цепи), если вероятность тот о," что растущий радикал
продолжает расти, составляет 0,996
150, Начальные скорости радикальной полимеризации, об-
рыва цепи (диспропорционированием) и передачи цепи на мо-
номер и растворитель равны соответственно 3,4-10“5, 3,1 - 10£9,
1.2-Ю-9 и 0,9-10-9 мольл-1 с-\ Вычйслите значение Х„.
Каким оно станет, если Cs увеличить в 10, 100 и 1000 раз?
151. Пркажите, что отношение макромолекул, образованных
в результате реакций диспропорционирования и передачи цепи
да мономер и образованных в результате реакции рекомби-
нации, при полимеризации винилового мономера в массе равно
2 (а + vCM): (1 - X). Передачи цепи на инициатор пе происходит.
152. Доля молекул, при образовании которых на стадии
обрыва происходила реакция рекомбинации, составляет 0,35.
Вычислите долю радикалов, обрывающихся путем рекомбина-
ции, если Rp~ 8,1 10“6 моль л“ 1 - с“ \ /?н = 1,2 -10“9 моль х
хл-1-с"', а См = 5,6-10;3. Другие реакции передачи пени
нс имеют места.
153. Какова суммарная скорость реакций передачи цепи,
если скорости реакций обрыва диспропорционированием и
рекомбинацией составляют 3,3 Ю-10 и 6,8 10“10 моль л-1 х
хс-1, а доля макромолекул, образовавшихся в результате
обрыва диспропорционированием и передачи цепи, составляет
6.65? '
154. Зная энергию активации полимеризации метилметакри-
лата (85,0 кДж-моль-1) и используя данные, приведенные
в приложении III, вычислите энергию активации инициирова-
ния. На сколько процентов экспериментально найденное зна-
чение Ет (119,3 кДж-моль-1) отличается от вычисленного?
155. Энергии активации роста ц обрыва цепи при радикаль-
ной полимеризации метилакрилата приведены в приложе-
нии III. Как изменятся начальная скорость полимеризации
Метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих
равных условиях температуру полимеризации повысить от 50
-ю 60{1С? Энергия активации инициирования равна 130 кДж х
х моль-1.
156, Рассчитайте начальную скорость полимеризации ви-
|т ацетата в 1 М растворе при 70 аС в присутствии
•Ю-э моль-л ’-инициатора, если энергия активации гоме-
рического распада инициатора равна 124 кДж-моль .
J
константа скорости распада при 85 °C составляет 4,7 10“5 с-1,
эффективность инициирования 0,8. Энергии активации и пред-
экс но иеш шальные множители уравнений Аррениуса для расче-
та коnetант скоростей роста и обрыва приведенЬЕ в приложе-
нии III.
157. Вычислите начальную длину кинетической цепи при
60, 70 и 80 °C для полимеризации винилацетата в условиях,
приведенных в задаче 156.
158. Вычислите сред1гечисловую молекулярную массу по.ти-
изобутил метакрил а га при полимеризации изобутил мег акрилата
в массе (45 °C), если См описывается уравнением, приведенным
в приложении IV, кр; кц-5 = 3,2 Ю“2 л0 5 (моль с)-0-5, ско-
рость полимеризации равна 4,75 10“ 5 моль л“f с'г. Обрыв
цепи осуществляется реакцией рекомбинации. Изменением
объема реакционной смеси с повышением температуры пре-
небречь.
159. Начальная длина кинетической цени при полимериза-
ции винилхлорида 9000. Определите скорость полимеризации
при 55 “С, используя для этого данные о температурной
зависимости кр_. ко и d, приведенные в приложениях И и П1.
160. Константа скорости роста пепи при полимеризации
винилового мономера (60 °C) равна 0.705 103 л моль'г - с ’
Отношение констант kp:k°-s описывается уравнением
kp;kJH = 85ехр(-45ОО/ЛГ) л^; • (моль с) °-5,
где размерность R — кал • моль' г - К *. Определите суммарную
концентрацию растущих кинетических цепей, если скорость
инициирования равна 5,87-10“ 9 моль • л “1 • с“ L. '
161. Как изменятся скорость полимеризации стирола и
начальная длина кинетической цепи с повышением температу-
ры от 40 до 80 °C, если константы скорости роста и обрыва
цепей описываются уравнениями, параметры которых приве-
дены в приложении III, константа скорости инициирования
выражается уравнением ки = 1,00 1014 ехр (—123 000/RT) с'1,
где размерность R — Дж-моль’ 1 К- 1, а концентрация ини-
циатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера?
При расчетах учесть изменение объема с повышением темпе-
ратуры, Зависимость плотности от температуры приведена
В приложении П.
162. Определите активационные параметры стадии роста
цепей при полимеризации (45 °C) бутадиена-1,3 (1М), если энер-
гия активации составляет 38,9 кДж моль-1, а константа ско-
рости роста цепи при 60°С равна 1,0-102 л моль'1 с' г.
163. Каково соотношение констант скорости стадии роста
цепей при полимеризации акриловой кислоты (65 ®С) в воде>
56
формамиде и диметил сульфоксиде, если энергии активации и
пред экспоненциальные множители в соответствующих уравне-
ниях Аррениуса составляю! 3,1 ккал-моль-1 и 0,60-107 лх
х моль"'-с"1, 5,6 ккалмоль-' и 6,20 107 л-моль-1 с-1,
8,0 ккал-моль-1 и 47,0-10 л - мо.ть-1 с-' ? Как изменяются
энтальпия и энтропия активации в указанном ряду?
164. Значения константы скорости роста цепи при поли-
меризации винилацетата в интервале температур 0 — 60 °C
составляют соответственно:
"С ........................... О 15,9 25 50 60
<р. л моль-1-с-'............... 320 690 1012 2640 3700
Определите изменение энтальпии и энтропии активации реак-
ции при 35 СС.
165. В литературе опубликованы данные различных авторов
об относительной константе передачи цепи на мономер при
полимеризации винилхлорида:
г, СС................... 6 25 40 50 60
См 103 ................. 0,17 0,38; 0,32 0,71 0.85; 1.10 1,23
Выведите уравнение температурной зависимости константы
скорости передачи цепи на винилхлорид. Температурная за-
висимость константы скорости роста цепи приведена в при-
тожении II1.
166 *. Радикальная полимеризация при 50 °C протекает
со скоростью 7,5-10 6 моль • л-1 • с- '. Рассчитайте скорость
полимеризации при давлении 150 МПа, если объем активи-
рованного комплекса равен —15,5 см3-моль-1.
167. При переходе от атмосферного давления к давлению
600 МПа длина кинетической цепи увеличилась в 30 раз. Как
изменилась скорое 1Ь полимеризации, если ДР* = 6 см3 моль - *,
а температура полимеризации 300 К?
168. Зная, что ДРк = -17,3 см3-моль-' и ДУ*—
= —22,9 см3-моль-1, вычислите значение ДУ*.
169. Радикальная полимеризация проводится при темпера-
туре 315 К пол давлением 150 МПа. Как должна измениться
скорость полимеризации после увеличения давления в два раза,
если Ду£ — -18,0 см3-.моль'1?
170. при давлении 200 МПа скорость полимеризации
в И раз б о Дыне, чем при атмосферном давлении. При каком
лав [ении скорость полимеризации будет в 5 раз больше, чем
при атмосферном давлении? Температура полимеризации —
одинаковая во всех трех случаях.
* В этой н последующих задачах -принимается, что объемы
активированных комплексов не зависят о! давления
57
171, Отношение скоростей полимеризации'при высоком и
атмосферном давлениях равно 13, = —17,2 см3-моль-1,
ДУ* — 7,4 см3 -мопь~ г. После замены инициатора при прочих
равных условиях отношение скорости полимеризации при
высоком и атмосферном давлениях стало равным 11,5. Вы-
числите значение объема активированного комплекса, обра-
зующегося при распаде нового инициатора. '
172, С какой скоростью происходит увеличение концентра-
ции свободных радикалов в начальный период полимеризации
в моменты, соответствующие 25, 50 и 75 %-ной концентрации
свободных радикалов по отношению к их сщционарноЙ кон-
центрации, если скорость инициирования равна 5.5 х
х 10-9 моль-л-'-с-'?
173, Вычислите степень превращения мономера к момент},
когда концентрация свободных радикалов достигает 95 % от
стационарной, если = 8,1- 10-9 моль-л-1-с-я, кр ~ 2,9 х
х 103 л - моль* 1 - с~ ku = 7,8 -107 л - моль - ' -с - ’.
174. Найдите и изобразите графически зависимость про-
должительности начального периода, в течение которого уста-
навливается коп пел грация свободных радикалов, отличающая-
ся от стационарной на 1%, от скорости инициирования в ин-
тервале от 110'*° до ! 10-к моль - л-! - с~если ка —
= 1 107 л моль- 1 с- '.
175, Вычислите и изобразите графически зависимость сте-
пени превращения мономера от времени реакции в течение
начального периода, за которое достигается концентрация
свободных радикалов, равная 10, 30, 50, 70, 90, 95, 97, 99 и
99,9% от стационарной, если kp-,fco = 8 10-5, т = 24 с.
176, При фотохимическом инициировании интенсивность
поглощенного света составляет 1,9- 10-9 моль-л-1 с-г, кван-
товый выход при инициировании — 0,09, Вычислите скорость
полимеризации 0,5 М раствора мономера в момент, когда
концентрация свободных радикалов меньше стационарной кон-
центрации на 30 % (пре-эффект), если % -= 7,7- 107 л моль - 1 - с- 1,
кр = 8,1 103 л моль-'-с'г, Через сколько времени после на-
чала полимеризации достигается указанная концентрация >. о-
бодных радикалов?
177. При фотохимическом инициировании интенсивна, ;ь
поглошецно1 о света соответствует 6,8 -10’9 моль-л-1 i ‘
квантовый выход 0,25. Константы скорости роста и обг
равны соответственно 5,8 К)3 и 4,6-IG7 л-моль’^-с 1 1 к,
числите скорость полимеризации 1 М раствора мономера в • .
мент времени, равный половине длительности пре-эффекта
Допускается, что за все время пре-эффекта концентрация сво
бодных радикалов достигает 99% от стационарной.
58
178. Зависимость степени превращения мономера от времени
в течение пре-эффекта представлена ниже:
t, О'............................8,0 10,0 12,0 14,0 16.0
Л[М]_ W5....................... ( 35 2,15 30 3,8 4,6
[м] '
Определите среднее время роста кинетической цепи и отно-
шение констант скорости роста и обрыва (цри условии, что
г > т).
1.3. ингибирование радикальной
полимеризации
Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному
механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов)
полнощью или частично подавляется. Действие таких веществ
основано на том, что они реагируют с первичными и расту-
щими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие
нес паренных электронов, или в малоактивные радикалы. В при-
сутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера пол-
ностью подавляется и возобновляется после исчерпания инги-
. битора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят
1 к замедлению полимеризации.
[ В присутствии ингибитора наряду с реакциями иницииро-
1 Г вация, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспро-
L по районирования протекают реакции обрыва за счет взаимо-
(к'действия растущих цепей с ингибитором, кинетику которых
(Е можно описать уравнением второго порядка:
| Rz = fcz [Z] [М*]. (1.79)
|1- При выводе кинетических уравнений, как и в случае рали-
еВ калькой полимеризации в отсутствие ингибиторов, пользуются
Ц принципом стационарности, согласно которому
|| R„ = Ro + Rz- (1-80)
И лри бимолекулярном обрыве
I RM - 2fco [М']2 + <z [Z] [М*]. (1.81)
|^Если Rz » Ro, принимают, что
R„= Rz- (t-82)
Если при распаде инициатора образуется m радикалов, то
расходы ингибитора и инициатора связаны друг с другом
равнением
Д [Z] = nmf Д [1], (1.83)
59
где A [Z] = [Z]o - [Z], AI-[I]0-[I]; ч = 1/2, 1, ’2 - число
молекул ингибитора, связывающих один радикал.
Если R„ = const, то существует прямая зависимость между
количеством ингибитора и индукционным периодом:
[Z] = п/?нтИ1ц. (1.S4)
В условиях стационарного состояния (1.80) при бимолеку-
лярном обрыве и соизмеримых величинах Ro и из урав-
нения (1.81) получается
[М'3=(т)" (1'85’
или ____________ _
(185а|
4ко
В случае если Rz » RBr то, согласно (1.82),-
[NT] = -ii = Ж (1.86)
ftz [Zj kz [Z]
Для определения скорости ингибированной полимеризации
используется уравнение (1.18), причем [М‘] определяется но
уравнениям (1.85) или (1.86).
Длина кинетической цепи описывается уравнением
__ ____
R/> + Ry
(1.87)
Если же Rz » /?о, то
Др = ММ1 = [М]
Rz kz[Z] Cz[Z]’
где Cz = kz/kp. / (1.88)
Среднее время роста кинетической цепи определяется по урав-
нению
т= эт_= 1
/?„ 2ЙО [МП + fcz [Z]
(1.89)
Среднее время жизни единичного радикала определяется
соотношением (1.26).
Среднечисловая степень полимеризации в присутствии ин-
гибитора описывается уравнением
= Л + х "------------------ (190)
—-—Ro + Rz + У Rnc/xy
60
или
1 _ .1 + X [Z] £ R„ep у
X„ 2 йр + z СЙТ + KP
Пример 179. Определите содержание ингибитора в винило-
вом мономере, если в присутствии 0,005 моль-л-1 инициато-
ра (кг = 2,2 10 6 с ’ 0,9), распадающегося по схеме I -> 2R",
продолжительность индукционного периода составляла 17,5 мин.
Известно, что одна молекула ингибитора обрывает одну
кинетическую день, а эффективность инициирования практи-
чески не изменяется в холе реакции.
Решение. По уравнению (1.6) вычисляем, в какой степени меня-
ется концентрация инициатора в течение индукционного периода:
In = Агткнл, lg JI" - 0,4343 22 10“6 17,5 60 = 0.00100,
-ЕЬ_= 1,0023, откуда [11 = 0,005 = 0,0049885 моль-л-1,
[1] L J 1,0023
т. е. в ходе индукционного периода израсходовалось Д [1] = [1]0 —
- [I] =0,005 - 0,0049885 = 0,0000115 моль-л-1 инициатора, или 0,23%
от его исходного количества.
Практически йи можно считать неизменной, тогда, согласно (1.84)
> и ([.[},
[Z] - nmfkt [1]„ тмил = [ 2 0,9 2Д [О-*’ 0,005 17,5 • 6,0 -
’ ; = 2,08-10-5 моль-л-1.
i Если учитывать изменение й„ в ходе реакции, то, согласно (1.83),
У [Z] = 1 - 2-0,9-0.0000115 =2,07 - 10“5 моль-л'1.
Onieeiit: 2,07- [0-J моль -л-1.
[ Пример 180. При скорости инициирования 2,3 - 10-8 моль х
< i х л-г с-г начальная скорость полимеризации 1 М раствора.
i стирола была 0,41 10-5 моль-л-г - с--1. Сколько нитробензола
” (С7 — 0,326) следует ввести в реакционную смесь для пониже-
ния скорости полимеризации до 0,19- 10-5 моль-л-1 -с-1?
Вычислите длину кинетической цепи в ртсутствие и в присут-
ствии ингибитора.
Решение. Согласно {1.81)
rzl = КИ-2ММТ _ _ 2Х0[Мф
L *z [М‘] XZ [M1 iz
Подставляя в это уравнение значение [M"J из уравнения Rpi„Hr) =
= Хр[М][М"], получаем
г^т — [М] _ 2X0RP(ltlifj _ Л„ [М~| _ 2АрДр(Ицг) .j
XzRp(Hwr) [М] ^2^р(инт) [М]
(1.91)
61
Выражаем кр: к® ’ через скорости неингибированпой полимериза-
ции (2?р) и инициирования и концентрацию мономера (121) и под-
ставляем в (1.91а):
rZ1 = _AJML_ 2Кр1инП[М]2Йи , I____Др1ИНгЛ.
С/2Кр[М] Сг \Кр(ииг1 Rp J
_ 2,3-10-8-1 /__1_______0,19 10~5
0,326 \0,1910-! (0,4l)210-f
Начальную длину кинетической лепи как в отсутствие, так н
в присутствии ингибитора определяем по формуле (1.87):
v=^^kl°_2.178,
Ra 2,3-1ЕГа
= 0,029 мапь-л-1.
V ____ яа
Ra 2.3-КГ8
. Ответ 0,029 моль-л'1, 178, 83
Пример 181. Радикальная полимеризация 1 М раствора
винилового мономера проводится с начальной скоростью
0,75-10~5 моль-л-1-с-1, кр - 145 л - моль'1 - с-1, к„ = 2,9 х
х ГО7 л-моль-1 -с-’. Какое колггчество ингибитора (С? = 0,15)
необходимо для уменьшения скорости в два раза?
Решение. В условиях проведения полимеризации с добавкой
ингибитора справедливо уравнение (1.91). Согласно (1.18)
» ГМ*] = —
L J kp[M] №„[М]
где I - коэффициент, показывающий, во сколько раз умении
скорость полимеризации при добавке ингибитора.
Подставляем значения [М~] из уравнения (1.18)
ния (1.21) в (1.91)’
2koR2 2k^2
fcj; [М]2_l2k2_[M]2' = Ikjtp _ Л
fczRp Czk2 [M] V
и Ки из у
[Z] =
•_Ц
IГ
«ф [М]
Г7, 2-2.9-10’-0,75-1(Г5 Л 1\ П11 '
[Z] ~ ----V^ir°’21 М°ЛЬ'Л
Ответ: 0,21 моль г"
Пример 182. Выведите зависимость скорости обрыва, обус-
ловленного взаимодействием свободных радикалов с ингиби-
тором, от скоростей инициирования, неингибированной и ин-
гибированной полимеризации. Какова скорость обрыва за счет
ингибирования (R?) при полимеризации акрилового соединений-
если Ra = 8,5-l0-7 моль л“ 1 • с~’, Rp в отсутствие И в При*
сутствии ингибитора'—2,5 -10-5 и 8.2 JO'6 моль л“ 1 с-'?
62
Решение. Скорость полимеризации в отсутствие'ингибитора опи-
J сываеюя уравнением (121), в присутствии ингибитора, согласно (1.18)
г И (1.85), — уравнением
= кр [М] [(Кв - Pzj/2ko]°'5 (193)
Разделим уравнение (1.93) на (1.21) и получим
Uplmrrl/Rp = [(«и - Kz)//?„]0
, откуда
RZ = K„(1 - й2р(1!НГ)/К2Д )1.<Н)
Согласно условию задачи
Я2= 8,5-10"
(8,2-10 "9)2]
(2,5 lO’Yj ’
10" 7
Ответ- уравнение (194); 7,6
моль л 1 с"
10" моль л
I -
с
Пример 183. Определите концентрацию свободных радика-
лов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль-л-1
ингибитора, констан га ингибирования которого равна 0,035,
несли продолжительность существования единичною радикала
Ьавна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют
оответственно 163 и 7,36-Ю7 л моль-1 - с- *, длина кинети-
ческой цепи 250.
Решение. Согласно (1.89), где kz = 6zkp,
[М-] = юмбицируя уравнения (1.95) = '(195) 2rL0 и (I 26), получаем
(196)
ГМП = -— vL£z^£_S_
L J 2vr'lro
r..- 1-250 0,006 0,035 163 - 0,05 , ,n_9
ГМ1 = — -------------—— ---------------- 2,59 Ю моль л
J 2 250 0,006-7,36 107
Ответ. 2,59 10 9 мольл"1.
Пример 184. Полимеризация стирола ([M] = 2 моль-л-1)
доводилась при 60 °C со скоростью 2,5 10-0 моль л_, с-1
отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003; 0,01; 0,05
0,2 моль-л 1 ингибитора. Определите для всех пяти вари-
1тов значения скорости инициирования, обеспечивающих оди-
!ковую скорость полимеризации. Вычислите также соответ-
вующие значения дшв кинетической цепи и среднечисловой
с не ни полимеризации. По полученным данным постройте
}афик. В расчетах используйте следующие- данные: кр ~
: 145 л моль -1 - с - *, кц — 2,9 ]07 л моль - 1 - с-1, kz =
30 д . моль - 1 с-1, С\, = 0,9 10-+. Обрыв без участия инги-
63
битора происходит путем рекомбинации, передача цепи на ини-
циатор отсутствует, передача цепи на растворитель очень мала
и ею можно пренебречь.
» Скорость инициирования определяем по уравнению
’ (1.81), подставив в нето-зпадение [М ], неизменное во всех вариантах,
поскольку согласно условию задачи все параметры уравнения (1.18)
схпаются неизменными При [Z] =0
(КкЬ = 2*о tjp£jr =
И ср, 1л-1 г
= 2 2,9 101 — з=4,31- 10-й моль-л-1 - С'1,
1451 2
при [ZJ = 0,003 моль л '1
= 1. Г71 Rn
W z( Чсм1'
= 4,31 10-9 + 30 0,003 — — =5,09 10-’ ’ моль л
145-2 -
Длину кинетической пени определяем по уравнению (1.87):
- = ир
V°r (Лн)о - 4,ЗЬ 10 ’
_ «р 2г5’10”4
v " r; " 5Д9 нсг^:
Согласно условию задачи и уравнениям (1 90а), (1.88), (1.23в)
ерсднечясловую степень
(197)
Ri = 28„ -у
kf
-= 580,
с
= 491,
и (1 28)
полимеризапии определяем по уравнению
__У9т_+с +*z_[Zl
82[М]2 М [М]-’
J-) - 29 1 + 0 9 )0-* = 9 6.10-4 (jf J = ]04з
Xjo И5-22
X,
(198)
= 9,6 10-4 + J2. 2°°1 = i27 10’4, (X„)'= 787
[45 2
Значения Я.л, v и Х„ при других содержаниях ингибитора вы-
числяются аналогично Вее результаты сведены в табл. 1.4
Т а б л и 11 а 1.4. Сводная таблица результатов
И .мель л «Н Ю10. -МОЛЬ л с v 1(Г2 хп ю-1 И, ^оль л | ли'Ю10- 1 моль л с v ГО"2 Х„ 19-
0 0,43 5,8 10 4 0,05 12 1Л 1,6
0,003 0,51 4,9 79 0,2 5,6 0,45 0,46
, 0,01 0,69 3,6 50
64
По полученным данным строим
график зависимости RB, v и Х„ от
[Z] (Рис 1.4), из которого видно, что
в рассмотренных условиях зависи-
мость скорости инициирования от
концентрации ингибитора описывает-
ся уравнением прямой. Из полученных
данных видно также, что чем боль-
ше содержание ингибитора в смеси,
тем меньше разница между значе-
ниями длины кинетической цепи и
средне числовой степени полимериза-
ции.
Пример 185, Полимеризация
винилацетата проводится в раст-
воре, содержащем 0,01 моль - л ”1
нитробензола. Зная константу ин-
гибирования нитробензола (11^2
при 50 °C), вычислите максималь-
но возможную степень полимери-
зации винилацетата. Концентра-
ция мономера 2 моль-л-1.
fyнмь-л^с1
v-fO'2
Рве. 1,4. Зависимость ско-
рости инициирования (7),
длины кинетической цепи (2)
и среднечисловой степени
полимеризации (3) от содер-
жания ингибитора IB реак-
ционной смеси при посто-
янной скорости полимериза-
ции
Решение. Присутствие ингибитора в реакционной смеси приводит
к резкому понижению среднечисловой степени полимеризации, при-
чем в уравнении (1.90а), используемом для расчета 1/Х„, второй член
становится лимитирующим. При бесконечно малой скорости поли-
меризации и при условии пренебрежения реакциями передачи пепи
и обрыва, протекающего без участия ингибитора, предельная степень
полимер из а иди будет определяться следующей зависимостью:
[2]
[М]'
(1.99)
tim -J— = 11,2 0,056, откуда lim.X„ — 18,
Ответ: 18.
Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора
винилового мономера (кр = 4,1 - 10э л моль” 1 • с”"проводится
в присутствии 0,05 моль - л"1 ингибитора (С2 — 0,8). Обрыв
основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на
переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радика-
лов), Вычислите эффективную константу скорости обрыва за
с9ет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости
Лиициировалия и полимеризации равны соответственно 8,5 -10”9
и 2,0-10”7 моль-л”1 с”1. Бимолекулярным обрывом за счет
о действия радикалов можно пренебречь.
Е Е- Н Зцльбсрмад, Р. А Наволокина ^5
Решение. Поскольку бимолекулярным обрывом макрорадикал
можно пренебречь, то условие стационарности (1.80) в данном с
чае можно записать в виде
^н= Sz +
где — скорость реакции обрыва при переходе радикала в твердую
фазу
С учетом (1.79) я мономслекулярпости обрыва можно записать
Jin = fcz[z][M’] + fc;[M’], (1.100)
откуда
гмп=-------—----=W----------— I
J kz [Z] + % Czkv [Z] + K> j
Подставив это выражение в уравнение для скорости полимеризации ।
(1.18), получаем |
‘’|M1«A|ZJ .кг
откуда
= MdML _ Czkp [z], (i.toi)
ft- = - os' 41.103.0,05 = 184,5 <T’ '
20- IO'1’ I
Ответ'. 1,8- 102 c‘ 1 J
Задачи IB
187. При полимеризации в растворе винилового мономер^^В
в присутствии 1,0-10“3 М инициатора, схема распада кодс|^К
рого I-+2R", k). = 6-10~s с"1, средняя эффективность инициале
рования 0,8, и сильного ингибитора, одна молекула которой^»
обрывает две кинетические непи, индукционный период
должался 60 мин. Сколько ингибитора содержалось в иеходнси^И
смеси? Л^К
188. Стирол содержит 0,01 % бензохинона. Вычислите,
сколько требуется инициатора (kr = 2-10“5 с“]), обеспечиваю-И
щего начало полимеризации через 1 ч 15 мин после его вве-И
дения. При распаде молекулы инициатора образуется один И
активный радикал. Одна молекула бензохинона обрывает рост JM
одного макрорадикала.
189, Для практически полного подавления полимеризации
винилового мономера в 200 мл раствора, содержащего
2Д10'2 моль-л'1 инициатора, израсходовано 0,0023 моль
ингибитора. Вычислите эффективность инициирования,
66
инициатор и ингибитор вступают во взаимодействие в экви-
мольных количествах.
190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимо-
действия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержа-
щейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает
в присутствии перекисного инициатора (Т 2R ) с периодом
полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8?
Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора
составляют 0,0064 и 0,005 моль л-1, длительность индукцион-
ного периода 88,4 мин.
191. Определите длительность индукционного периода при
полимеризации винилового мономера, содержащего
0,0015 моль л"' ингибирующих примесей, в присутствии
диизопропилпероксщПгкарбоната (5 10 - 3 моль • л “1), период
полураспада которого в условиях реакции составляет 10 ч,
а средняя эффективность инициирования равна 0,8. Известно, что
одна молекула ингибирующих примесей обрывает одну кине-
тическую цепь.
192. Полимеризация винилацетата (50 °C) под действием
бис-ацетил ацето нато трифторацетат а марганца (Ш) в присут-
ствии 0,5-Ю-* моль л-1 ингибитора (радикал Бенфильда)
протекает с практически неизменной скоростью инициирования
(4,02 • 10" 7 моль л -1 с-'). Определите длительность индукци-
онного периода.
193. Выведите зависимость константы скорости распада
инициатора от начальных концентраций инициатора и инги-
битора, эффективности инициирования и длительности индук-
ционного периода, если инициатор распадается по схеме
I -> 2R', а одна молекула ингибитора связывает один свобод-
ный радикал.
194, Определите эффективность инициирования при поли-
меризации метилметакрилата (40 °C) под действием 1,9 х
х 10"э моль л-' бис-ацетилацетонатотрифторацетата марган-
ца (Ш), если скорость инициирования практически неизменна,
кг ~ 1,10• 10- + с-1. Полимеризация протекает с индукционным
периодом 35 мин в присутствии 3-10“* моль л"' ингибитора
(радикал Бенфи.тьда).
195. Сколько требуется ингибитора (Cz = 0,75), чтобы длина
кинетической цепи при полимеризации винилового мономера
([VI] - 8,5 моль-л-1) составляла 200? Обрыв происходит
Преимущественно за счет реакции с ингибитором.
196, В присутствии заданного количества ингибитора на-
чальная скорость полимеризации составляет 40% от скорости
в отсутствие ингибитора. В какой степени следует увеличить
количество ингибитора, чтобы при неизменной скорости ини-
67
циирования скорость полимеризации составила 30% от ско-
рости в отсутствие ингибитора?
197, Как изменится скорость полимеризации в присутствии
'ингибитора, если скорости инициирования и ингибирования
увеличить на 60 %?
198, Вычислите долю радикалов, обрывающихся за счет
взаимодействия с ингибитором, если известны стационарная
концентрация свободных радикалов 0,81 - 10'9 моль-л-1, кон-
станта скорости роста 80 л моль"1 с- ’, константа скорости
обрыва 1,1 107 л моль-1 с-1, константа ингибирования 0,009
и концентрация ингибитора 0,01 молъ-л~*.
199. Какое количество нитробензола эквивалентно
0,005 моль - л 1 1,3,5-тринитробензола при полимеризации
метилакрилата (50 °C), если конегантЫ ингибирования для
обоих соединений равны соответственно 0,00464 и 0,204?
200, Полимеризация винилацетата (50 °C) проводится в при-
сутствии 0,012 мольл-1 фенола. Сколько анилина следует
брать вместо фенола, чтобы эффект замедления остался одним
и тем же, если константы ингибирования обоих соединении
равны 0,012 и 0,015?
201. Каковы начальная скорость полимеризации и длина
кинетической цепи при полимеризации 0,8 М раствора ме-
тилакрилата при 50°С в присутствии 2-Ю-3 моль л-1 1,3,5-
тринитробензола, константа ингибирования которого равна
0,204? Определите содержание свободных радикалов в реак-
ционной смеси. Скорость инициирования 5,5- 10'9 моль л-1 х
хе-1, константы скорости роста и обрыва описываются
уравиениими, параметры которых приведены в приложении 1П.
202. Вычислите скорость инициирования и длину кинети-
ческой цепи при полимеризации 0,8 М раствора акрилонитрила
[jtp ; А'®'5 = 0,7 л0'5 : (моль - с) - °-5] в присутствии 0,7 10'4 моль х
х л-1 хлорного железа FeCl3 (Cz = 3,3), если начальная ско-
рость полимеризации равна 1,4-10-3 моль-л'1 с-1,
203. Начальные скорости инициирования и полимеризации
винилового мономера равны 3,5 10-9 и 1,2 10-4 моль-л -1 с'',
константа скорости обрыва 0,13 108 л моль-1 с- Ч Вычислите
начальную скорость полимеризации в присутствии 0,5 моль х
хл-1 ингибитора, для которого fcz = 8,4 л моль-1 С-1.
204. Зная, что обрыв преимущественно протекает вследствие
взаимодействия свободных радикалов с ингибитором, по кон-
центрациям мономера и ингибитора (2,0 и 0,08 моль-л-1),
начальной скорости полимеризации (0,88- 10-6 моль-л-1 -с-1)
и константе ингибирования (1,2) вычислите начальные скорость
инициирования и длину кинетической цепи.
205. Вычислите начальные скорость полимеризации и дли-
68
ну кинетической цепи винилового мономера в присутствии
0,01 моль л-1 ингибитора, константа ингибирования которого
равна 9,6. Скорость инициирования 9,0-10-9 моль-л-1-с-1,
концентрация мономера 8,0 моль-л-1. Известно, что обрыв
цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия
свободных радикалов с ин1 ибидором.
206. Вычислите значение константы ингибирования пиро-
галлолом полимеризации винилового мономера в массе ([М] =
= 10 моль-л-1) при бО’С, если при концентрации ингибитора
0,015 моль л -1 начальная скорость полимеризации равна
5,0-Ю-4 моль-л-1 -с-К Скорость инициирования 8,3 х
х 10-я моль л-1 с-Известно, что в указанных условиях
скорость полимеризации обратно пропорциональна концентра-
ции ингибитора.
207. Полимеризация 3 М раствора винилового мономера
в присутствии 0,1 моль-л-1 ингибитора, константа ингибиро-
вания которого равна 0,15, в условиях, когда скорость поли-
меризации обратно пропорциональна концентрации ингибито-
ра, протекает с начальной скоростью полимеризации 1,4 х
х 10"6 моль - л - 1 - с-1. Вычислите скорость полимеризации
и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора, если
kp: ko’S = 8,5 -10-3 л0,5 - (моль c)70 S.
208. Выведите зависимость скорости полимеризации от
концентрации реагентов и констант элементарных реакций,
если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, при-
чем суммарная скорость обрыва практически определяется
только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора
обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-
ции стирола в массе при 40 °C, фотоиинциированной и инги-
бированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х
х 10-2 моль-л-1? /?„ = 1,0-10-7 моль л- 1 -с-1, константа
ингибирования 0,40.
209. Полимеризация метилметакрилата в массе (20 °C)
фотоинициируется дисульфидным соединением (1си = 1,1 х
х 10-6 с-[), являющимся также ингибитором полимеризации.
Скорость полимеризации в области, в которой скорость не
зависит от концентрации дисульфидного соединения, равна
1,7-10-s моль • л-1-с-1. Оцените значение константы ингиби-
рования.
210. Скорости инициирования и полимеризации винилового
мономера в присутствии ингибитора (0,01 моль-л-1) состав-
ляют соответственно 1,5-10-7 и 1,8-10-5 моль л-1-с-[.
На сколько следует увеличить скорость инициирования, чтобы
при добавлении дополнительного количества 0,05 моль л - 1
ингибитора скорость полимеризации не изменилась, если ско-
69
рость полимеризации в отсутствие ингибитора равна 3,0 х
к 10~5 моль - л'1 с' 1? Какой при этом станет длина кннети-
ческой цепи (в процентах от исходной)?
211. Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового
мономера (Лр = 1,1 -103 л моль' 1 • с~г) проводится в лрисут-
ствии 0,1 моль-л'1 ингибитора (Сг = 1,0). Обрыв основан на
взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе
радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Би-
молекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов
можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости
обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если
скорости инициирования и полимеризации равны соответствен-
но 9,0• 10'9 и 1,8 • 10“7 моль . л“> с*1.
212. Длина кинетической цепи при гетерофазной полимери-
зации винилового мономера ([М] = 5 моль л' *) в присутствии
ингибитора ([Z] = 0,05 моль • лкг— 1,5 • 103 л моль' 1 с“£)
равна 60, Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной
реакцией радикалов с ингибитором и мономолекул яркой ре- ^^Е
акцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффек-
тивную константу скорости последней диффузиоин о-конт роли-
руемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х ^^Е
х 10“ 9 моль • л * 1 - с~ *, а константа скорости роста jtp =
— 2,6-103 л моль-1 • с* *, Чему равна скорость полимериза-
идти?
213. При полимеризации аллилового соединения ингибиро- 1|^Е
вание происходит за счет передачи цепи на мономер с обра-
зованием стабильного радикала СН2==СНСНХ (См = 0,08). J^E
Какова начальная скорость полимеризации, если скорость :^В
инициирования равна 4,5-Ю-’ мольл“ 1 •с-1? ^В;
214. Вычислите скорость инициирования полимеризации
аллилового мономера, рост цепи которого прекращается вслед-
ствие ее передачи на мономер с образованием неактивного
радикала, если дано, что Rp = 5 10“5 моль • л'1 • с" \ кр =
= 1,1 103 л моль-1 • с* \ fcnep м = 2,8 • 10г л моль' 1 • с' 1.
215. Радикальная полимеризация в присутствии ингибитораЯ^ИЦ
характеризуется следующими исходными данными: [М] =
= 5 моль-л*1, fcp : fc°-5 = 0,2 л0,5 • (моль с)“ a,s, Cz — 0,3, Яи =
= 2-10“9 моль • л'1 с'1. Вычислите зависимость скорости
полимеризат [И от концентрации ингибитора в интервале от j
0,001 до 0,3 моль-л1. Полученные результаты представьте (
в виде таблицы и изобразите графически в логарифмических 1
координатах, меняя [Z] следующим образом: 0,001; 0,005- F
0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 моль-л*1.
216. Радикальная полимеризация в присутствии ингибитора
характеризуется следующими исходными данными: Ra =
70
= 8-10“ 19 моль-л-1 - с’1, [М] = 7 моль-л-1, ко = 6 107 л х
х моль- 1 с“ \ кг- 10э л • моль-1 - с-1. При какой концентра-
ции ингибитора скорость обрыва за счет взаимодействия
между макрорадикалами составляет меньше 5 % от скорости
обрыва за счет действия ингибитора?
217. Какова скорость полимеризации винилового мономера
при его концентрации 20 моль л-1, если Ки = 3- 10-8 моль х
х л - 1 с -1 кр : крл - 0 2 л0-5 (моль с)-0,5, [Z] = 0 01 моль-л - *,
Cz = 0,l?
218. Вычислите концентрацию хлорного железа FeCl3, при
которой начальная скорость полимеризации 0,75 М раствора
акрилонитрила в диметилформамиде равна 0,95- 10'5 моль х
х л-1 - с" если скорость инициировании 1.2 10-9 моль - л-1 х
х с-1, kp:kp-5=0,70 л0,5 - (моль c)-0‘s, кр = 1,96 103 лх
х моль-1-с-1, константа ингибирования FeCl3 составляс! 3,3.
Найдите среднее* время роста кинетической цепи в условиях
стационарного состояния,
219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину
кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов
в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора
метилакрилата (60 °C} в отсутствие ингибитора ([Z] = О}, при
концентрации ингибитора [Z]mal, обеспечивающей полное инги-
бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных
значениях концентрации: 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10% от [Z]maK
(константа ингибирования при температуре полимеризации
равна 1,2), Полученные данные сведите в таблицу и изобразите
>рафически в логарифмических координатах. В расчетах при-
мите, что Ки - 8,0-10’9 моль л-1 с-*, кр = 2,09-103 лх
х моль -1 с- *, кв = 0,95 -107 л • моль-1 с-1.
220. Полимеризация винилового мономера проводится в
. реде растворителя в присутствии нитробензола в - качестве
замедлителя. Как меняются концентрация свободных радика-
лов, скорость полимеризации и длина кинетической цепи при
изменении концентрации ингибитора от 0,01 до 0,02, 0,05, 0,1
и 0(25 моль-л-1’’ Полученные результаты сведите в таблицу
и построй ie график. В расчетах пользуйтесь следующими
данными:Ки = 1 10’9 моль л -1 с -*,кр - 0,14- 10э л-моль-1 х
хс-1, к.3 = 2,25-107 л-моль-1 с-1, kz — 40,0 л• моль-1 с-1.
Концентрация мономера 1 М.
221. Вычислите начальную скорость ингибированной поли-
меризации винилового мономера по следующим данным:
начальная скорость ингибированной полимеризации 5(2 х
х 10“5 моль л' 1 с" *, скорость инициирования 0,7 • 10“ 8 моль х
хл’1-!'1, kp:kp’s = 0,05 л0’3-(моль-с)’°’5, Сг - 0,67, [Z] =
= 0,04 моль-л-1.
71
222. Определите среднее время жизни единичного радикала
при полимеризации винилового мономера (1.5 М) в присут-
ствии 0.01 моль л- 1 ингибитора (kz = 1,4 103 л моль -1 с-
если ки = 2,5 107 л моль'1 с-1, кр =?0,95 -10s л моль-1 -с- \
а стационарная концентрация свободных радикалов составляет
7,8 10-в моль л-1. Каковы длина кинетической цепи и сред-
нее время ее роста?
223. Вычислите содержание свободных радикалов в реак-
ционной смеси и скорость образования полимера при поли-
меризации винилацетата в массе (60 °C) в присутствии инги-
битора (0,1 моль л-1). Полимеризация вызывается инициато-
ром (0,01 моль-л'1. kr=O,8510-s с-1, /=0,75), молекула
которого при гомолитическом распаде дает два свободных
радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при по-
лимеризации винилацетата 2,9-Ю7 и 2,3-К)3 л маль~1с~1
соответственно, константа ингибирования полимеризации ви-
нилацетата — 0,015.
224. Вычислите начальную среднечисловую молекулярную
массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °C) в раст-
ворителе (объем 1 моля 100 мл, Cs = 0,06- 10-4) при скорости
инициирования 3,5 10'8 моль л-1с~1 и в присутствии
0,01 моль ингибитора с Cz = 0,45. Передача пели на мономер
характеризуется константой См = 1.0 10-*, передача цепи на
инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи
равны соответственно 2,9 Ю7 и 0,145 103 л моль -1 с-1. Одна
молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи,
обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются реком-
бинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М.
225. При блочной полимеризации (60 °C) стирола в при-
сутствии 0,01 моль-л-1 ингибитора получен полимер с Х„ =
— 800. Сколько свободных радикалов содержится в реакцион-
ной смеси при стационарном режиме и каковы начальные
скорости инициирования и полимеризации? В расчете исполь-
зуйте следующие данные; кр ~ 145 л моль-1 с-\ х
х 107 л моль-1 с'1, См = 1,0 10-4, Ct = 0. Cz = 0,45. Одна
молекула ингибитора обрывает рост одного радикала; обрыв
без участия ингибитора происходит путем рекомбинации. Пр1
расчете учтите изменение объема с повышением температуры
226. Полистирол с начальной среднечисловой степеньн
полимеризации 1400 получают полимеризацией при 60 ’’С 1 N
раствора мономера без ингибитора и в присутствии 0.001
0,005, 0,012 и 0,025 моль-л'1 ингибитора, константа ингиби
рования которого равна 0,02. Вычислите значения скорост
инициирования, которые обусловили бы постоянную средн*
числовую степень полимеризации во всех опытах, а так»
72
соответствующие длины кинетической цепи и скорости поли-
меризации. Полученные значения изобразите графически. Вы-
числите предельную концентрацию ингибитора, при которой
уже невозможно поддержание постоянной степени полимери-
зации путем изменения скорости инициирования. Исходные
данные для расчетов: /ср = 145 л • моль “1 • с ~ \ = 2,9 • 107 л х
хмоль’1-с“1, См = 0,9• 10'*. Обрыв за счет столкновения
макрорадикалов происходит путем рекомбинации, передача
цепи на растворитель очень мала и ею можно пренебречь,
на инициатор цепь не передается.
227. При полимеризации винилового мономера в присут-
ствии 0,0007 моль • л _ 1 ингибитора (Cz — 1,2) получают поли-
мер с заданной скоростью полимеризации. Сколько следует
взять ингибитора с С2^ 0,95, чтобы при прочих равных усло-
виях сохранить скорость полимеризации?
228. Оцените величину константы ингибирования (Cz), если
известно, что при полимеризации 2,0 М раствора мономера
в присутствии 0,005 моль л “1 ингибитора предельная величина
среднечисловой степени полимеризации составляет 42.
[229. Полимеризация винилового мономера протекает с на-
чальной скоростью инициирования 6,25-Ю-9 моль л-1-с-1
в присутствии 6,0-10'4 моль-л-1 ингибитора (kz = 5,0 х
х 10s л моль-1 с “*). При каком количестве ингибитора при
прочих равных условиях стационарная концентрация свобод-
ных радикалов увеличится в два раза, если ко = 8,0* 106 л х
х моль '1 • с' *?
230. Сколько и-бензохинона следует ввести в 1,4 М раствор
метилметакрилата, чтобы получить полимер со средней сте-
пенью полимеризации, не превышающей 35? Константа инги-
бирования «-бензохинона в данном процессе равна 4,5 при
60 °C.
231. Как изменится средне числовая степень полимеризации
стирола (См описывается уравнением, приведенным в прило-
жении IV) в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, если
к 1 л 1 М раствор^ стирола в бензоле (Cs = 0,023 10-4) при
60 °C добавить 1,2 • 10' 4 моль n-бензохинона (Cz = 2270). Обрыв
цепей осущестиляется реакцией рекомбинации. При расчетах
примите — 0,55 • 10'6 моль-л-1 • с-1, кр: k“*s = 0,021 л0,5 х
х (моль • с)-0’5. Изменением объема с повышением темпера-
туры пренебречь.
1.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ
СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Большинство промышленных полимеров получают полиме-
ризацией, протекающей до 1лубоких степеней конверсии при
повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях.
Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера
в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузион-
ным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной
полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблю-
дается резкое увеличение скорости реакции после достижения
определенных степеней конверсии. Это явление получило назва-
ние сель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких
степеней превращения сопровождается изменением практически
всех кинетических параметров.
Для решения конкретных задач можно использовать урав-
нения, выведенные для начальных стадий полимеризации.
Однако следует учесть, что значения отдельных параметров
в ходе процесса меняются.
При рассмотрении средне число вой степени полимеризации
А'„, относящейся к глубоким степеням превращения мономера
в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на поли-
мер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров
приводят к образованию разветвленных полимеров. Число
ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию
мономера характеризует величина р, называемая плотностью
ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, констан-
той передачи пени на полимер и степенью превращения
мономера описывается уравнением
р = — Ср
1 + 4-1П (1 - х) .
(1.102)
Если значения коцстаит скорости элементарных реакций
в ходе полимеризации не изменяются, а скорости роста цепи
и ингибирования подчиняются уравнениям (1.18) и (1.79):
то при полимеризации, протекающей в присутствии агентов
передачи цепи или ингибиторов, которые используются Дяя
регулирования степени полимеризации или ее скорости, соблю-
14
даются зависимости, связывающие расход мономера с расходом
указанных добавок:
£S] / [M]£s _[z] / [М]
[S]o UMjJ Ио
(1.103)
Для определения выхода полимера используют зависимости
[М] _ [ 4 (1104> J [М] “J к°-5 at U-1U£ [М]„ * 0
ИЛИ [MJ [1] J [М] J ИГ5' ( [MJ, [!]„
При неизменных значениях констант элементарных реакций
и практически постоянной эффективности инициирования урав-
нения (1.104) и (1.105) принимают более простой вид:
1П^ = -Ц^(и°‘5^ (1104а) L1VJ_I Ко J 0
или 1 'Oir lnI (IJ05a> J — А 1*1 Ко/ ,
При постоянной скорости инициирования
ln ^T=<°’5*JO,S (lJ046> 0
При полимеризации до глубоких степеней превращения,
протекающей с увеличением вязкости реакционной смеси, для
оценки к„ иногда справедливо равенство
Ml = const, (1.106)
где ц — вязкость реакционной смеси, Па-с.
Время роста кинетической цепи часто определяют с по-
мощью уравнения, основанного на пост-эффекте (нестационар-
ное состояние системы от момента прекращения инициирова-
75
ния до практически полной остановки полимеризации):
= [М'ИМ1 = 1 + Г/т, (1.107)
где t — продолжительность пост-эффекта.
При этом степень превращения мономера в ходе пост-
эффекта определяют как
[М] 2кв Ч
(1.108)
В ряде приведенных ниже примеров и задач предполагается,
что порядки реакции по мономеру и инициатору равны
соответственно 1 и 0,5, причем они, как и значения констант
скорости элементарных реакций, в ходе полимеризации не
меняются, если по этому поводу нет специальных указаний.
Пример 232. При полимеризации винилового мономера
в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х
х 10э л моль-1 • с-1, константа скорости обрыва 6,5 х
х 106 л моль - 1 с - *, скорость инициирования 1,2 10“9 моль х
х л-1-с-1. При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффектив-
ные значения ка составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от
начальной, скорость инициирования — 70, 61 и 55% от началь-
ной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость
полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие инги-
битора и в присутствии 0,05 моль-л-1 ингибитора, константа
ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение
процесса, если содержание мономера 11 моль л-1. По полу-
ченным данным постройте график.
Решение В отсутствие ингибитора скорость полимеризации опи-
сывается уравнением (1.21) В Начальный момент времени степень
конверсии мономера х — 0 и
(я₽)0 = —m0M's =
= —111/ГПог5 = 3,17 10 5 моль.л-'-с-'.
|/2-/б,5' 10е
При х==20% [М] == (\&[М]От /со - 0,2 (/со)(К йи=0,7(Кн)ь, а мгновен-
ное значение скорости полимеризации
R'„ = —-^=^=.-0,8 11J/O/F- 1,2 -10-4 =
]/2 .]/0,2 6,5 • 10'’
= 4,75 10-! моль л - [ с'1
При х = 35% [М] = 0,65 [М]о, ка = 0,04 (kjo, = 0,61(Ди)о, Л; =
= 8,M10’s моль л-' с-
При х = 50 % [М] = 0,5 [М]о. fco = 0,004 (fcjo, Ru = 0,55 (Ки)о>
76
Л"' = 18,6 10 s моль л ’1 с *. Длина кинетической цепи описывается
уравнением (1.2Зв).
пр.,-0
При х = 20% у' = ge_=—*’7510 \ = 5.65 10*.
К„ 0,7-1.2 10“*
При х = 35% у" = 1,10 10s.
При х - 50 % V" = 2,82 10s.
В присутствии ингибитора наряду с реакциями обрыва цепи
протекают реакции с ингибитором, т е. [М’] определяется уравне-
нием (1.85а), а скорость полимеризации — уравнением
R к ГМ1 ~СЛИ+/С^И^ + 8Яа/со
«Р(инг5 = Кр 1.MJ —--------*——------------------• (1.109)
4ко
При х = 0
(й 1 -030 10s 11 -0.01-0.30- ю3 0,05 ,
\Кр(жк-^о — 0,30 -10-11 4. . 10<> +
/(Д01)2 (0,30)2 ю’<(О,О5)2 + 81Д” 109 6,5 Ю6
+ 4 - 6,5 Ю*“
= 1,79 - 10“!, моль • л -1 с-1.
Используя формулу (1.103), оцениваем, как изменится содержание
ингибитора при максимальной степени конверсии мономера, равной
50%:
1g -И. = o,Ol 1g °’5 ' 11 = 1,99699,
0,05 11
откуда
J2L = 09931 [Z] =0,05'0,9931 =0,0497, моль-л-1.
0,05 ’ ’ L J ’
Изменение концентрации ингибитора даже при максимальной
степени превращения мономера не превышает 0,6 % относительных,
т. е. можно принять концентрацию ингибитора в ходе реакции посто-
янной. Тогда при х =20%:
,оз ,, -0,01 0,30-ЮТ о,05 ,
^(инт) = 0,30 10 0^-11 4 0>2 —+
j/(0,01)2 (0,30)2 -106 (0,05? + 8 0,7 • 1,2 -10 - 9 - ОД - 6,5 • 10»
+ 4- 0,2 • 6,5 -106
= 1,37 10“5 моль л’1 • с-'.
При х = 35 % Лр(и11Г) = 1,03 10-s моль л-1 с- *.
При х = 50 % Яр'(инг) = 1,59 10“s моль • л-' с-1.
Длины мгновенных значений кинетической цепи определяем но урав-
нению (1.23а),
77
При х = 0 йиш)0 = - ‘iTlo^ = *’49 ’0+
рт , ( 47 . 1Л-5
При х = 20% ^нг = -H*™d-------’ ™-5-= 1,63- 104.
F _ин 1% 0,7 1,2 10 4
При х = 35% v;„, = 1,40- 104
При л = 50% v'"„r = 2,41 Ю4
Полученные данные сводим в табл, 1.5
Таблица 15 Зависимость иайдевных величин от степей в превращении
моиомерз
/о Лр ю* р -1 -1 моль л -с v IO”4 Яр(ннг£ МОЛЬ Л С W 1° 4
0 3 17 2,64 1,79 1,49
20 4,75 5,65 1,37 1,63
35 8,04 11,0 103 ’ 1,40
50 18,6 28,2 1,59 2,41
Графически зависимость представлена на рис. 15
Таким обратом, цел ученные данные служат иллюстрацией подав-
ления вызываемых 1 ель-эффектом явлений (увеличение скорости поли-
меризации и длины кинетической цепи) путем использования слабых
ингибит оров.
Рве 1.5, Зависимость скорости
полимеризации (1) и длины ки-
нетической цепи (2) от степени
превращения мономера в отсут-
ствие ингибитора (л) и в при-
сутствии 0,05 моль л _ 1 инги-
битора (б)
Рис 1.6. Зависимость сте-
пени полимеризации ме-
тилметакрилата от про-
должительности реакции
(70 4С)
Пример 233. На рис. 1.6 приведена зависимость степени
превращения метилметакрилата при его полимеризации в мас-
се (70 °C) от продолжительности реакции. Вычислите начальную
скорость полимеризации (моль л-1 с-1) и скорость через 20,
50, 80, 90, 100, ПО и 120 мин от начала процесса. Полу-
78
ченные результаты изобразите графически. Плотности моно-
мера при температуре реакпии и полимера равны 0,904 и
1,19 г мл~ \
Решение. Дифференциальным методом определяем скорость об-
разования полиметилметакрилата в начальный и указанные моменты
времени (Re) в процентах в минуту, равную тангенсу угла наклона
касательной к кривой, изображенной на рис. 1.6. Расчет ведем на
100 г реакционной смеси. При т = 20 мин х = 10% и Kp = iga =
= 10 "20 = 0,5 % в MKKyiy. Реакционная смесь при времени реакции,
равном 20 мин, состоит из 10% полные тилметакрила та (плотность
1,19 г-мл-)) и 90% метилме!акрилата (плотность при температуре
реакции 0,904 г мл
величиной
*). Объем реакционной смеси считаем аддитивной
и в данный момент времени он составит
V =10 1,19 + 90 0,904- 108 мл,
полимеризации Кр составит
. к;-loop о,5-1оо _г
=----------г- = 7,7 * Ю моль - л 1 с *,
р М-60Г 100 60 108
где А/ — молекулярная масса элементарного эвена, равная 100. Ана-
логичный расчет производим для других указанных в условии задачи
продолжительностей реакции. Полученные данные сводим в табл 1.6.
а скорость
Таблица 16. Зависимость скорости полимеризации метилметакрилата
от прозе лжятельиостн реакции
Т, МНВ = tg а, % В 1 ИНН х, % V, мт Яр ин, МОЛЬ J] 1 с 1
0 0.5 0 111 7,5
20 0,5 10 108 7,7
50 0,5 25 104 80
80 0,6 40 100 10’
90 1,4 50 97,3 24
100 20 60 94,7 35
110 1,0 80 89,4 19
120 0,2 85 88,0 5,8
Строим график зависимости скорости полимеризации метилмета-
крилата от времени реакции (рис 1.7).
Из рис. 17 видно, что благодаря гель-эффект у скорость поли-
меризации проходит через максимум при времени реакпии 100 мин
(что соответствует 60 %-ной степени конверсии).
Пример 234. Определите степень конверсии винилового
мономера (%) через 3 и от начала полимеризации, если ско-
рость инициирования (8 • J0-9 моль • л“1 • с -1) иk :,s (0,3 л0,5 х
х моль * > с ) практически не меняются в ходе полимери-
зации.
79
Рис. 17. Зависимость
скорости полимериза-
ции метилметакрилата
от времени реакции
О 15 30 «5 да 15 90
Т.мин
Рис. 1.8. Зависимость
(Лг)0'5 °т времени реак-
ции
Решение. Скорость реакции полимеризации (1.21) можно записать
в виде
d [М] _ кр
dt ~ (2ко^
[М]ЯИ°А
Разделив переменные и проинтегрировав полученное уравнение
(левую часть в пределах от [М]о до [М], правую часть от 0 до т),
имеем
^Гм1 kp _05. , [М]о кр 0,
[М] = (2кп)0'5 й« *’ W = № йи ° И0)
In _M1L = о з
[М]
3 -60 60 = 0,648,
[М]0/[М] = 1,912.
Степень конверсии мономера составит
X = 1 - = 1 - 0,48.
[М]о 1,912
Ответ: 0,48.
Пример 235. Сколько акриламида останется в реакционной
смеси через 85 мни от начала полимеризации в водной среде
(50 °C), если исходная концентрация его 0,56 моль-л-1? Поли-
меризацию ведут в присутствии 3,8-10-3 моль-л-1 персуль-
фата калия, константа гомолитического распада которого и
эффективность инициирования
следующим образом:
т, мин
kr • Ю6, с
изменяются в
ходе
реакции
О
4,7
1,00
30
4,0
45
3,5
15
4,3
0,76 0,62 0,52
60
3,4
0,46
75
3,4
0,41
90
3,3
0,40
80
Порядок реакции по мономеру равен 1, по инициатору — 0,5,
изменением концентрации инициатора в ходе полимеризации
можно пренебречь. Соотношение fcp:A°'s = 4,93 л11 5 моль-0 5 х
х с-0-’ в ходе полимеризации принимается постоянным.
Решение. Уравнение для скорости полимеризации (121) запишем
в виде
-1^П-=7^[м][/МГ5^Ь)]г5П]0'5- (1-110
Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (левую часть
в пределах от [М]о до [М], правую — от 0 до т=85 60 с), имеем
^5“= 5 U (<5 tfcr К'5 *• (i.nia)
LMJ к0 q
Значение интеграла в правой части уравнения (1.1 Ца) определяем
графическим способом, для чего строим график зависимости (/kr)0,5
от т (рис. 1.8), используя вычисленные данные:
т, мин 0 15 30 45 ‘ 60 75 90
(Л)0,5' Ю3, с-ол .... 2,17 1,81 1,58 1,35 1,25 1,18 1,15
1[/^Г5[Мт)]О'5Л=7-59 с°'!,
О
следовательно,
lg Ml =0,4343-4,93/з,8- IQ--1-7,59 = 1,0027.
При [М]о =0,56 моль-л'1 [М] =0,056 моль-л-1, иди 10% от исход-
ного количества.
Ответ. 0,056 моль л-1.
Пример 236. Как относятся средние значения длин кинети-
ческой цепи после достижения 20 %-ной и 30 %-ной конверсии
винилового мономера, если при этом концентрация инициатора
была соответственно равна 92 и 87 % от исходной. Допуска-
ется, что эффективность инициирования в ходе полимеризации
не изменилась.
Решение. Среднее (интегральное) значение длины кинетической
цепи можно определить по формуле (1.112)
- = _[мкЫМ]_
< ([Цо - [I]) ’
(1.112)
где числитель равен количеству израсходованного на полимеризацию
мономера, а знаменатель — количеству образовавшихся реакционных
цепей.
При х = 20 % via =
0,2 ГМ] 0
<0,08 [1]о '
81
При jc = 30 % v30 =
_0.3 [M]„
mf 0,13 [l]0
- _ 0,2 . 0,3 _
Via v-it) — --—а _ — L,vOk
0,08 0,13
Ответ 1,08.
Пример 237. Для полимеризации 1000 г Винилхлорида
берут 200 мт ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс прово-
дят при 50 °C в течение 11 ч до степени конверсии мономера
91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите
среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя
эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадика-
лов обрывается • за счет реакции диспропорционирования.
Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляю-
щих собой осколки инициатора? Оцените значение относитель-
ной константы передачи пени на мономер и сравните его
с литературными данными. Принимается, что константа ско-
рости распада инициатора (кх — 9- 10“5 с-1) в ходе полимери-
зации не меняется.
Решение. Инициатор распадается вервоначально по схеме
СНДСН2)3СН—СН2—О С- -О—О—С—О—СН2СН(СН2)3СНз
I В II I '
СН2СН3 О О СН2СНз
- 2СНз(СН2)эСНСН2—О—с—о*
i «
СН2СНз о
Исходное содержание его равно
где 346 - молекулярная масса инициатора. Через 11 ч от начала
реакции количество инициатора [1] определяется по уравнению
lg -^- = 0,4343-9 - 10“s - 11 -3600 = 1,548.
При [1]0 = 5,78 10"* моль [1] = 1,64 10'5 моль.
За указанное время образуется g свободных радикалов, реаги-
рующих с винилхлоридом:
g = - [1]) = 2-0,9(5,78. Ю"4 - 1,64-10”’) = 1,0 10“J моль.
Тогда, согласно (1.112),
v =
где 62,5 — молекулярная
_J000^9L 1456О,
62,5-1,0-10“3
масса винилхлорида.
82
На 1050 молей звеньев мономера приходится 2 моля концевых
1000х
групп, а на —~ — молей звеньев мономера — у молен концевых I рупп
М
1000 0,91-2 „„ ]П-з
у - —-------------- 27,7 10 моль,
62,5 1050
Доля продуктов распада инициатора среди концевых груип составит
/ = = -Х’Р10 3 = 0,036, или 3,6 %
у 27,7 10“э /о
Кинетические цепи намного длиннее молекулярных цепей, т. е,
большая часть макромолекул зарождается ла счет передачи цепи.
При этом передачей цепи на инициатор можно пренебречь, поскольку
[1] очень мала Дейслвительно, если допустить, что Cj а; 10”2, то
в начале процесса
[М] 1000
Очевидно, средняя длиля макромолекул определяется главным обра-
зом передачей цепи на мономер [(1.27) и (1.29)]:
2v
См = ГоЗсГ ~~ 2~14 560 = 1° 3 литературным данным См =
хе (2 — 6) 10"3), что значительно превосходит предполагаемое значение
величины Cj- РИМ]-
Ответ: 14560; 3,6%, 0,9 10“э.
Пример 238. При полимеризации в массе винилового моно-
мера (См = 0,8 • 10 “4) до степени конверсии 10% получен
полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250.
Какой будет степень полимеризации при продолжении про-
цесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество рас-
павшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось
от 4,6 до 7 %? Эффективность инициирования в указанном
интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем
рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит.
Решение Из уравнений (127) и (1.29) с учетом того, что обрыв
цепи протекает за счет реакции рекомбинации (X = 0), следует, что
величина средней длины кинетической цепи равна
2(1 -Х„СМ)
(1.ПЗ)
С другой стороны, используя выражение (1.112), можно записать
_= _х[М]о_
т/у [1]о '
где х и у — доля вступившего в реакцию мономера я инициатора.
83
Тогда
x[M]q
<у[1]о’ 2(1 - Х„СМ)~’
Для другого значения конверсии обозначим доли вступивших в реак-
цию мономера и инициатора соответственно х' и у':
х'[М]0 _ Х'„
<У[1]0 2(1 - х;см)'
Разделив последнее уравнение на предыдущее, получим
х'у = х; (1 - Х„СМ)
хуг х„ (1 - .y;cm)
откуда
х;= ~(1.П4)
•VT (1 - -Y„CM) + X уХпСы
Подставляя известные данные в уравнение (1.114), имеем
%. = _________ 0,3 0,046 1250________= 2350
0,1 Д07(1 - 1250 • 0.8 10-*-) + ОД- 0,046 1250-0,8 -10-+ “
, Ответ 2250.
Пример 239. Константа передачи цепи на полимер (СР) при
радикальной полимеризации бутадиена (70 °C) равна 0,87 10
Вычислите зависимость плотности ветвления, а также содер-
жания (в %) разветвленных макромолекул от степени ^превра-
щения мономера (25, 60, 80, 90, 95 и 99%), если Х„ = 100.
Допускается, что макромолекулы имеют не бол ее одного
ответвления.
Решение. Для определения плотности ветвления используем урав’-
иение (1.102). При х = 0,25
Г 2 303 7
р = —0,87 10-э 1 + -1—-(-0 12494) =0 13- КГ3.
L 0,25 J
Аналогичный расчет производим для других степеней превращен!
мовомера (табл. 1.7)
Таблица 17 Зависимость ллотноеги ветвления и содержа!
разветвленных макромолекул от степени превращении мономера
V р 10’ 1 Л % р 10’ У 1, %
0,25 0,13 77 1 3 0 90 I,4 7,1 14
0,60 046 22 4,5 0,95 1.9 5,3 19
0,80 0,88 И 9,1 0 99 3,2 3,1 32
84
На одну макромолекулу полимера в среднем приходится Х,р
ответвлений, а Одно ответвление приходится на у макромолекул, т. е.
при х - 0,25
1 I
у = —— =---------------= 77 макромолекул,
Х„р 100 0,13-10“'
Значении у для других степеней завершенности реакции приведены
в табл. 1.7, Содержание разветвленных макромолекул при ,х = 0 25
согласно условию задачи составит
1 = -100 = 4-100 = 1,3%.
у 77
Диалогичный расчет производим для других значений х.
Таким образом, рост плотности ветвления и возрастание коли-
чества разветвленных макромолекул полимера, имеющие место при
увеличении степени превращения мономера, весьма значительны
Пример 240, Вычислите расход четыреххлористого углерода
(в г на 1000 г полимера) и содержание осколков инициатора
на концах макромолекул при получении поливинилхлорида
со средн едн слов ой степенью полимеризации 520, если в отсут-
ствие регулятора при прочих равных условиях средне числовая
степень полимеризации равна 610, при этом 4,5 % концевых
групп полимера представляют собой продукты распада ини-
циатора.
Решение В отсутствие регулятора 1 макромолекула поливинил-
хлорида состоит в среднем из 610 звеньев. В присутствии чегырех-
хлористого углерода среднее число звеньев в макромолекуле равно
520, следовательно, 610 звеньев приходится на 610 520 - 1,17 макро-
молекул
В расчете на 1 макромолекулу поливинилхлорида, полученного
в отсутствие регулятора, увеличение числа макромолекул пол дей-
ствием СС14 составит 1,17 - 1,0 = 0,17.
Поскольку передача цепи на регулятор и последующее зарожде-
ние новой молекулярной цепи происходит по схеме
, ----СН2СнС1 + СС14 ------СН2СНС12 + Сс1э
СС13 + Сн2 = CHCI -> СС13СН2СНС1
то расход СС14 (в pacaeie на 1 макромолекулу полимера, получен-
ного без регулятора) также равен 0,17 молекул.
. Расход СО* на 1000 г полимера
1000-0,17-154 „„
g =---------—— = 0,69 г,
610-62,5
где 154 и 62,5 - молекулярные массы СС14 и звеньев винилхлорида
соотв стственно.
Содержание осколков инициатора на концах макромолекул опре-
85
деляем так.
4,5.1
1.17
Ответ-. 0,69 г/1000 г; 3,85 %.
Пример 241. Полимеризация винилхлорида проводится в
присутствии четыреххлористого yi лерода в качестве регуля-
тора роста цепи. Необходимо на 1800 элементарных звеньев
ввести в состав полимера один трихлорметильный остаток.
Вычислите начальное мольное соотношение мономера и pciy-
лятора, если степень превращения мономера 90%, Cs = 0,014
и принимается, что эта константа в ходе процесса не меняется.
Решение. На 1800 моль СН2 = СНС1 израсходуется 1 моль €С1+,|
на ([М]о - [М]) молей СН2 = СНС1 - ([S]o - [S]) молей СС1+, т с |
L L J 1800 1800
Используя уравнение (1.103). получаем
lg
PJo
— 5- 10-+[М]о.
CsIg 0,0141g0,1 = -0,014,
[М]о
Решая совместно
[S]o
даа последних уравнения, имеем
[М]о: [S]o = 63
Ответ- 63.
Пример 242. Выведите зависимость расхода мономера в ход<
полимеризации от начальной концентрации инициатора, врема
ни реакции, эффективности инициирования и констант элемен
тарных реакций при условии, что f и константы роста, обрыва
и гомолитического распада инициатора практически неизменны
Определите начальную концентрацию инициатора, при которой
через 2,5 ч после начала полимеризации винилового мономера
содержание мономера составит 43 % от исходного, если f = 0,71
kr = 3,7-10“6 с” ', Лр: ЛЙ 5 = 0,89 л0-5 моль’0-5 с’0’5.
Решение. Согласно (1.21} и (1.1) убыль содержания мономер!
во времени равна
Р]°5 [М],
а убыль содержания инициатора
86
Разделив первое уравнение на второе, получим
1£М1= W"5ГМ] i[M] = kpf°* _4Щ_
<ф] (Mo)05fl]0’ [M] (Mo)05 [I]05
Интегрирование левой части уравнения в пределах от [М]о до [М],
а правой части — or [Ij0 до [1] приводит к" выражению вида
In
[М]о
[М] (Мо)0 5
(№ - О]0 5)
или
1П Г7-(1 -e’WM)- (1.105а)
По уравнению (1.105а) определяем [Г%:
ktka ^1п J
[Г]о = 4ЦЙ1777{CT?F=
/ 1 v
3,7 10 6 2,3031g—-
\ в 0,43 7
4 0,892-0,7(1 -с’®'5 10"‘h i5 360°)2 ” 4,4 '° М<МЬ Л
Ответ, уравнение (1.105а), 4,4- 10'3 моль л-1.
Задачи
243. Оцепите эффективное значение константы скорости
обрыва при 20-%-ной конверсии, если при этом скорость поли-
меризации превышает начальную скорость в 2,1 раза, а длина
кинетической цепи - в 2,5 раза. Вычислите отношение скорости
инициирования при 20%-ноЙ конверсии и (тачальной скорости
инициирования. Допускается, что константа скорости роста
в ходе полимеризации не изменилась. Начальная константа
скорости обрыва равна 7,5 • 10s л моль-1 с"1.
244. Виниловый мономер (молекулярная масса 102, плот-
ность при температуре полимеризации 0,918 г см-3) подвер-
гался полимеризации в массе в присутствии 0,02 моль-л-1
2,2'-азо-бис-изобутиронитрил а при 60 СС. По истечении 1 ч
содержание непрореагцровавшего мономера в реакционной
смеси стало 450 г • д-1, причем к этому времени объем умень-
шился на 10%. Вычислите среднечисловую степень полимери-
зации, если 60%.макрорадикалов обрывается путем рекомби-
нации, См = 0,3 10-4, средняя эффективность инициирования
принимается равной 0,65, А, описывается уравнением, парамет-
ры которого приведены в приложении I. Принимается, что
константа кг в ходе полимеризации не меняется.
87
245. Вычислите степень конверсии стирола при его поли-
меризации в присутствии mpem-бутилмеркаптаца при 60 °C
(Cz = 3,6), если в реакцию вступило 25, 50 и 75 % ингиби-
тора.
246. В полистироле, полученном полимеризацией в массе
до степени конверсии 80 % в присутствии 2,2'-азо-бис-из об ути-
ронигрила (АБИБН) в качестве инициатора, среднечисловая
степень полимеризации равна 1340. Составьте материальный
баланс по инициатору, если в исходном мономере содержалось
0,152 г инициатора на 100 г мономера, в полимере найдено
0,012% непрореагировавшего инициатора, а См =8,0-10"
Какова средняя эффективность инициирования?
247. При полимеризации винилхлорида (25 °C) в массе через
5, 10, 12,5 и 15 ч после начала процесса конверсия мономера
в полимер была 19, 53, 77 и 90%. Вычислите уменьшение
объема реакционной массы в ходе полимеризации и изобра-
зите полученные данные графически. Плотность мономера
(г/25) 0,901, полимера 1,40 г-мл-1.
248. Какой степени конверсии мономера соответствует
уменьшение объема реакционной смеси на 18 % при полиме-
ризации метилметакрилата (25 °C), если плотность мономера
d = 0,940, а плотность полимера 1,19 Г'Мл-1?
249. Оцените среднее значение эффективности инициирова-
ния при полимеризации винилового мономера до 55 %-ной
степени превращения, если содержание инициатора за указан-
ный промежуток времени уменьшится от 3,6’ 10'3 до 2,5 х
х 10_3 моль л-’; fcr = 5,4*10-5 с-1 и отношение кр'к„’5 =
= 0,49 л0,5 моль -0’5 с -0,5 можно считать мало меняющимися
в ходе процесса.
250. При полимеризации винилового мономера в растворе
после достижении 35 %-цой конверсии эффективная константа
скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению
с первоначальной к,., константа скорости роста цепи практи-
чески не изменилась. Вычислите ожидаемые отношении ско-
ростей полимеризации и длни кинетической цепи при 35 %-ной
конверсии и в начальный момент, если концентрация ини-
циатора при 35 %-ной конверсии равна 80%, а мгновен-
ная эффективность инициировании составляет 75 % от исход-
ных.
251. Постройте кривую зависимости скорости фотохими-
ческой полимеризации 1 М раствора винилового мономера
от конверсии при постоянной скорости инициирования (RM =
= 5,5* 10“10 моль - л -1 с-1), если константы скорости элемен-
тарных реакций в ходе полимеризации изменяются следующим
образом:
88
Конверсия, % . .
кр л моль'1с”1 .
ка 10“s, л моль'1 с
4 23 46 54 65
860 990 1070 238 30
240 126 90 6,7 1,15
252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового
мономера в присутствии 0,005 моль - л-1 инициатора протекает
с начальной скоростью 2,3 10” 9 моль л'1 j с ”После превра-
щения 25% мономера в полимер содержание инициатора
уменьшилось до 81% от первоначального, а скорость поли-
меризации увеличилась до 5,4 10 моль д с“1. Оцените
эффективное значение константы скорости обрыва цепи при
25 %-ной конверсии, если начальная константа скорости обры-
ва цепи ка = 2,6 107 л моль”1 с” \ а остальные кинетические
константы и эффективность инициирования в указанном интер-
вале превращений не меняются
253. Вычислите среднюю длину кинетической цепи при
полимеризации винилового мономера в течение 4 ч 15 мин
до степени конверсии 0,35, если реакция инициируется пере-
кисью лауроила (0,8 мол. % от количества мономера), период
полураспада которой при температуре полимеризации (70 °C)
равен 3,4 ч. Среднюю эффективность инициирования примите
равной 0,7.
254. В момент полураспада инициатора (схема распада
I -* 2R'| средняя длина кинетической цеци была 800, а коли-
чество непрсреагировавшего мономера составляло 44 % от
исходного. Сколько инициатора (мол. % от мономера) содер-
жалось в исходной смеси, если средняя эффективность ини-
циирования равна 0,52.
255. При полимеризации винилового соединения до 30 %-цой
степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза.
Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффек-
тивное значение константы скорости обрыва при указанной
степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вы-
числите отношение средних времен существования свободных
радикалов в условиях стационарного режима для начального
периода и 30 %-ной степени превращения.
256. Рассчитайте начальную скорость гомофазной полиме-
ризации винилового мономера и ожидаемую скорость поли-
меризации через 2, 5 и 10 ч, если исходные концентрации
мономера и перекисного инициатора равны 0,8 и 0.001 моль х
хл”1, А °’5 - 0,85 л0,5 (моль с) ”°’5, Аг = 5-10”5 с”1, сред-
няя эффективность инициирования 0,85. Оцените конверсии
мономера и инициатора в указанные моменты времени.
257. Через какое время от начала реакции степень конвер-
сии акриламида ([М] — 0,57 моль л ~ *) станет равной 79 %,
89
если полимеризацию проводить при постоянной скорости ини-
циирования (2,7- 10“9 моль л _ 1 - с- а изменением отношения
%: fc®’ ’ = 6,7 л® 5 (моль • с)-1>'5 пренебречь.
258, При полимеризации 0,89 >4 водною раствора акрил-
амида (50°С) в присутствии 1,5 10-9 моль-л-1 персульфата
калия через 45 мин. от начала реакции степень конверсии
мономера достш ает 67%, при этом скорость реакции умень-
шается на 68%. В начальный момент величина fos(kp:k£s)
равна 4,68 л0,5 - (моль с)-0’9 и в течение реакции изменяется
по линейному закону, концентрация инициатора практически
неизменна, а к, меняется следующим образом:
т, мин....................................6 15 30 45 60 90
fcr 106, с 1.............................4,8 1,3 0,8 0,8 0,8 0,8
Рассчитайте Значение ff, s (fcp: ^о'5), соответствующее данной
степени превращения мономера в полимер, и конверсию моно-
мера через 90 мин от начала реакции.
259. 1,0 мо.ть мономера подвергли полимеризации в массе
в присутствии 0,002 моль азосоединения, средняя эффективность
инициирования которого равна 0.6. После завершения реакции
осталось 10% нспр среагировавшего мономера и 25 % ненро-
реагировавшего инициатора. Вычислите средцечисловую сте-
пень полимеризации, если обрыв цепи протекает путем диспро-
порционирования. а См = 9- 10-9.
260. Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации
винилового мономера е относительной константой передачи
цепи на мономер 0,12- 10-4 при степени конверсии 25%, если
средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60 % ради-
калов обрывается путем рекомбинации, а количество инициа-
тора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от
мономера, уменьшилось на 12%.
261, Полимеризация винилхлорида проводилась при 60 °C
в присутствии 0,1% 2,2-азо-бие-изобутиронитрила в течение
5 ч. При степени конверсии 0,91 был получен полимер со сред-
нечисловой степенью полимеризации 960. Вычислите срсдлюю
длину кинетической пепи, процентное содержание изобутиро-
нитрильных групп по отношению к общему количеству кон-
цевых групп. описывается уравнением, параметры которого,
приведены в приложении 1. Среднюю эффективность иниции-
рования примите равной 0,6.
262. В виниловом полимере, полученном при степени
превращения мономера 80%, экспериментально определенное
значение плотности ветвления составляет 1 10-4. Вычислите
относительную константу передачи пепи на полимер в ожи-
даемую по уравнению Флори зависимость числа ветвлений от
90
степени превращения в интервале 50-99%. Внутримолекуляр-
ной передачи пепи не происходит. Полученные данные изобра-
зите Графически.
263. Трихлорэтилен (1.2 %) использован в качестве регуля-
тора молекулярной массы при получении поливинилхлорида
с Х„ — 720 полимеризацией в массе. В отсутствие регулятора
при той же температуре Х„ — 970. Какая доля трихлорэтилена
вступила в реакцию при конверсии мономера 93 %? Воз-
можность участия трихлорэтилена в сополимеризации не учи-
тывается.
264. Выведите зависимость степени превращения регулятора
роста цени от относительной константы передачи цепи на него
и о г расхода мономера при радикальной полимеризации.
Сколько четырехбромистого углерода (в %) останется непро-
реагировавшим при степени конверсии винилхлорида 0,4, если
Cs = 4,70 (50 °C, в дихлорэтане)?
265. 'Оцените значение относительной константы передачи
цепи на регулятор ее роста, если при степени конверсии 50%
осталось 70 % пепрореагировавшего регулятора.
266. Вычислите относительную константу передачи цепи
на pel улятор ее роста, если при степенях конверсии мономера
5. 15. 20, 33, 47, 59 и 68 % в реакционной смеси осталось
регулятора 55, 14, 7,0, 0,8, 0,05, 0,002 и 0,0001 % от исходного
содержания. Оцените среднеквадратичную ошибку определения.
267. Какой степени превращения винилацетата при его
полимеризации соответствует уменьшение концентрации масля-
ного альдегида на 5%, если С$ = 0.1?
268. Полимеризация стирола (0,4 моль л^ ') проводится при
60 °C в растворе бензола в присутствии тревд-бутилмеркаптана
(0,01 моль л'Вычислите средне числовую степень полимери-
зации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и
60%, если начальная скорость полимеризации 2- Ю-6 моль х
х д _ 1 • с - *, обрыв протекает путем рекомбинации, относитель-
ные константы передачи цепи на мономер и меркаптан
0,9- 10“* и 3,7 Скорость инициирования в течение всей реак-
ции постоянна и составляет 0,85- 10-1° моль л“* с~’. Пере-
дачей цепи на бензол пренебрегите
269. Из акриламида без добавок агентов передачи пепи
в водном растворе получен полимер с начальной среднечисло-
вой степенью полимеризации 13 000. Вычислите начальную Х„
в присутствии I % (мол.) (от моцомера) пропионамидв (Cs =
= 64 10“4 при 60 °C). Сколько nenpopeai ировавшего пропион-
амида,(в % от исходного) останется при 90 %-ной конверсии
мономера’^ Оцените мгновенные значения степени полимериза-
ции при зтой конверсии в отсутствие и в присутствии ука-
91
занной добавки, если допускается, чю порядок реакции гю
мономеру в течение всей реакции 1,2, скорость инициирования
постоянная, а См = 0,2- 10“*.
270. Полимеризация 1 М раствора акрилонитрила в при*
сутствии бензохинона (0,01 М) проводилась до степени кон-^^Н
версии мономера 50%. Сколько при этом израсходовано
ингибиюра, если Cz = 0,91?
271. Какой должна быть относительная константа инщби-^^И
рования при полимеризации виниловою мономера, чтобы при^^Н
15 %-ной конверсии мономера расход итибитора составил
и 20% от исходного количества?
272. Выведите зависимость убыли концентрации инициа: ора
от степени превращения мономера и констант элементарных
реакций радикальной полимеризации при условии, что консган-^^И
ты элементарных реакций и f не меняются,
273. Как изменится скорость радикальной полимеризации
при увеличении вязкости реакционной смеси в 10 раз До-^^В
пускается, чго при лом константы скорости инициирования^^!
и роста, а также эффективность инициирования и концентра-^^!
ции реагентов не изменяются,
274. Каково приблизительное значение вязкости системы,^^!
в которой происходит радикальная полимеризация, если кон-^^!
версия мономера составляет 40%, скорость полимеризации^^!
по сравнению с начальной увеличилась в 3,5 раза, а в начале^^!
полимеризации вязкость была 0,05 Па с. Допускается, что Дн^^!
и kp в ходе процесса нс меняются. ^^!
275. Выведите уравнение зависимости отношения стапионар-^^!
ной концентрации свободных радикалов и их концентрации^^!
при протекании пост-эффекта от времени (от момента прекра-^^!
щеция инициирования до I) и от средней продолжительности^^!
роста цепи т. Вычислите значения t, соответствующие умснь-^^!
шению концентрации радикалов на 25, 50, 75 и 95 % от ста-^^!
ционарной, если /а = 3-10“9 моль л “ 1 - с“ *, Ф — 0,5, ка = ^^!
— 7,6 10е л моль _ 1 с _ 1. По полученным данным постройте^^!
график. М
276. При инициировании радикальной полимеризации пуз ем]^И
облучения Уф лучами отношение констант скорости роста
и обрыва цепи при полимеризации равно 9,8 10-4. Вычислите
степень превращения мономера, если при этом концентрация
свободных радикалов уменьшилась до 0,02 от концентрации
в стационарном состоянии.
277. Через сколько времени после прекращения облучения i
в процессе фотохимической полимеризации скорость полимери-
зации уменьшается в 10 раз, если скорость прекращенного
92
инициирования была 1,3 10 10 моль-л *с \ а константа
скорости обрыва равна 19 • 106 л моль-1•с-1?
278. При радикальной полимеризации винилового мономера
кр = 03 • 103 л моль- 1 c~L, к„ = 1,2 107 л моль" 1 с- L. Какой
должна быть скорость инициирования, чтобы в течение 75 с
после прекращения инициирования (облучения) в полимер
превратилось не более 0,01 °/о мономера?
279. Используя зависимость, выведенную в задаче 272,
определите степень превращения мономера через промежуток
времени, соответствующий 30 %-ной конверсии инициатора
(Ко = 2,5. 10- моль-л-1), при средней эффективности ини-
циирования равной 0.85, к, = 4,8 10“ 5 с- L, кр: к®’5 = 0,75 л° s
(мачь-с)'0"
280. Оцените убыль инициатора (%) при полимеризации (при
70 °C) винилового мономера до степени превращения 65
если средняя величина эффективности инициирования / = 0,6,
кг описывается уравнением 6, приведенным в приложении 1,
кр : к,?'5 = 0,80 л0*5 (моль с)“° 5. Начальная концентрация ини-
циатора составляла 3,0 • 10“3 моль л “
281. При какой начальной концентрации инициатора через
60 мин после начала реакции степень превращения мономера
составит 50%, если допустить, что средняя эффективность
инициирования (0.60) и констангы элементарных реакций [к, =
= 5,0 10“6 с" \ кр : kf 5 = 038 л° s (моль с)-0*5] в ходе поли-
меризации не меняются?
282. Определите, через какой промежуток времени степень
превращения мономера составит 90 %, если kr = 0,85 10" 5 с-1,
f = 0,90 и кр : к— = 0,68 л° s (моль с)“ 0,5 в ходе реакции прак-
тически неизменны. Начальная концентрация инициатора
4,5 10— моль л —.
283. Рассчитайте соотношение kp-.k°-s л0>’ (моль с)-0,5,
исходя из предположения, что константы элементарных реак-
ций це зависят от характера среды в ходе полимеризации
винилового мономера (1 М) цри начальном содержании ини-
циатора 0,03 мол. % от мономера, если кт = 2,4- 10-6 с-1,
а средняя эффективность инициирован ив составляет 0,59. Из-
вестно, что через 4 ч от начала полимеризации содержание
мономера В реакционной смеси составляет 0,67 М.
284. Полимеризация винилового мономера протекает с по-
стоянной скоростью инициирования (9,8- 10-9 моль-д— c-L)
до степени превращения 37%. достигаемой за 98 мин. Оце-
ните среднюю величину kp:k°*\
285. Определите степень превращения винилового мономера
при полимеризации его в течение 108 миц в присутствии
4,0-10— моль-л-1 инициатора, константа распада которого
93
постоянна и равна 3,6 10-5 с-1, если средняя эффективность
инициирования составляет 0,65, а отношение кр: к” 5 = 1,6 л0,5 х
х (моль с)-0'5 не зависит от характера среды.
1.5. ЛАТЕКСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется
для осуществления процессов, протекающих чаще всего по
свободнорадикальному механизму. ^Наиболее строгая теория
латексной полимеризации (теория Смита — Юзрта) развита для
полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров
под действием водорастворимых инициаторов в присутствии
ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно пре-
вышающими их критическую концентрацию мицеллообразова-
ния Теория применима лишь в тех случаях, когда образую-
щийся полимер растворим в собственном мономере.
Количественное описание латексной полимеризации, осно-
ванное на теории Смита — Юэрта, относится к «послемицел-
лярной» стадии, когда в системе уже пет неактивных мицелл,
а содержание полимер но-мономерных частиц постоянно. Ос-
новное положение теории заключается в том, что в полимер-
но-мономерной частице может происходить образование только
одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй ра-
дикал сразу или после присоединения небольшого числа мо-
лекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что при-
водит к обрыву цепи Полимеризация в частице возобновляется
после попадания в нее следующего свободного радикала.
Отсюда вытекает, что:
а) только половина активных осколков инициатора, попада-
ющих в частицу, инициирует полимеризацию;
б) длина макромолекулы практически определяется только
длиной макрорадикала и не зависит от характера обрыва (X);
в) среднее содержание (п) свободных радикалов в частице —
около 0,5. Значение п становится больше 0,5 при очень боль-
ших степенях конверсии и при увеличении размеров частицы.
Согласно теории скорость полимеризации описывается сле-
дующим уравнением:
гр = кр [М]„ (1.115)
RP = гр N/2 = кр [М], N/2. (1.116)
Средняя длина кинетической цепи определяется соотноше-
нием
V.= rp/r„, (1.117)
94
где
ro = ги = RK/N,
(1.118)
или уравнением
V = кр [М], N/RK. (1.119)
Среднечиспован степень полимеризации определяется по
следующим уравнениям:
= гр/(г„ + У гмр), (1120)
где
'•nep =^p[Y]4, (1.121)
- — + ^Гп-Р - — + См + У С 11 1221
Хл “ Гр + гр - v +См + 1С>- [М]Ч’ (П22)
X = МХМ* + Сч + £ Су (1л22а)
В приведенных ниже примерах и задачах рассматривается
полимеризация, кинетические закономерности которой подчи-
няются теории Смита - Юэрта.
Пример 286. Средний диаметр латексных частиц сополимера
изопрена и сз ирола состанляет 1,3 10“4 мм, их плотность
0,9 г мл"1. Вычислите среднее число латексных частиц в I мл
латекса, если латекс содержит 50 % (мае.) этих частиц
Решение Принимаем, что все частицы латекса имеют правиль-
ную шарообразную форму, тогда средний объем одной частицы будет
равен
где D — диаметр частицы, мм.
Масса одной частицы (в граммах) составит
g4=V4d = ^-d ю-\
О
где d — плотность полимерных латексных частиц, г-мл-1.
Расчет ведем на 100 г латекса, содержащего воды GB = 50 г
и сополимера Gc = 50 г Объем 100 г латекса в миллилитрах равев
I—Г„+ ис= G/-+ %
dB d
1 де Кв и Ис - объем воды и сополимера, содержащихся в 100 г ла-
текса, мл; d„ — плотность воды, равная 1 г мл-1.
Масса сополимера (в граммах), содержащегося в 1 мл латекса,
составит
Gc У
р = —= ------—£----
v GJd* + Ge/d
95
» = ^
Число латексных частиц в 1 мл латекса определяем из отношения
Gc-6
: (GS/JB + GJd)IQ’3 ’
50 -6
и
1
— =4,6- 1014 мл
1,33- 1012 0,9 10-3
® + -^-)з,14
1 0,9)
Ответ- 4,6- 10м мл
и юг же полимер подвср! ся латексной
Пример 287 *. Одни
полимер из ап и и и полимеризации в массе при одинаковых
скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х
хл-’, Латексная полимеризация проводилась со скоростью
9,5 • 10“4 моль л - 1 • с- ‘, причем длина кинетической цепи ока-
залась равной 1,1-104. Вычислите начальную скорость поли-
меризации и длину кинетической цепи в массе, если кр:к°'5 —
= 0,08 л0-5 (моль-с)-0,3.
Решение Из отношения уравнений (1.116) и (1.119) получаем, что
при латексной полимеризации
/tp/v = Як/2, откуда Ки = 2Kp/v,
т е. й„ =2 —*0 . — 1,73 10-7 моль т 1 с'1
1,1-104
Начальная скорость полимеризации мономера в массе описы-
вается выражением (121)
= ^р[М] (йн/(2^°-3.
Поскольку йи и [М] - величины,
в латексной полимеризации, так
условию задачи), то
(1 123)
имеющие одинаковые значения как
и при полимеризации в массе (по
1,73- 10~
2
Длина кинетическом пепи при полимеризации в массе составит
(1.23а)
й'
= 2,82 10 4 моль л
103.
йи 1,73 10“7
Ответ’. 2,82 10-4 моль л-1-с-1; 1,6 103.
Пример 288. Как изменятся длина кинетической цепи и
средне числовая степень полимеризации мономера при переходе
* В этом и последующих примерах и задачах, где требуется
сраянить параметры лшексцой полимеризации и полимеризации
в массе одного и того же мономера, определяемые параметры от-
носятся к «послемццелдярной» стадии в первом случае и к начальной
стадии полимеризация - во втором.
96
от полимеризации в массе к латексной полимеризации, если
известно, что концентрация мономера составляет 8,5 моль-л-1,
скорость инициирования 2,9 110 ~ 9 моль л с-L, кр — 7,25 х
х 102 л-моль”1 • с_|, См = 0,325 • 10-4. Соотношение fcp:/c®-5
при полимеризации в массе равно 0,277 л0,5 (моль • с)-0Л, обрыв
осуществляется за счет реакции рекомбинации. В 1 мл латекса
содержится 1,6- 1013 полимерно-моно.мерных частиц.
Решение Определяем среднее значение длины кинетической цепи
при полимеризации в массе и средн ечц слову го степень полимеризации
по уравнению (1.23i) с учетом (1 t) и уравнению (1 27) с учетом (1 29)
[М]_ 2.
(2Kklfco)°'s
___0,277 8,5
У 2 2,9 10^
= 30900,
—L+_L+ с = —1±2_ +0,325- 10“4 -0486- Ю“4,
Х„ 2v м 2-30900 ’
Х„ =20600.
Согласно (1Л19) и (1.122) среднее значение длины кинетической
цепи в датексной полимеризации и средиечисловая степень полимера
зации составят соответственно
-,_^[М],и 03 __ 7,25 102-8,5 1,6-1в13 Ю3
NaRh 6,023-10”-2,9-10 9 “ ’
ТГ = + Си = 56 W+0325 10’4 = °’502 ’10 ’’
х; = 19 900
Как видно из полеченных данных, переход от полимеризации
мономера в массе к латексной полимеризации сопровождается уве-
личением средней длины кинетической цепи от 30 900 до 56 400, т е.
в 1,8 раза, однако средне числовые степени полимеризации в обоих
случаях почти одинаковы (различаются в 1,04 раза), поскольку 1гри
почимернзации данного мономера они определяются в основном пере-
дачей пени на мономер
Пример 289. Вычислите средние значения времени роста
кинетической цеци при латексной полимеризации стирола и вре-
мени, в течение которого в полимерно-мономерной частице
сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший
в нее первичный радикал), исходя из еде дующих данных: ско-
рость инициирования 8,5 • 10моль л-1 с" ’, число латексных
частиц 1,5- 1013 мл-1, их радиус 1,8- 10-5 см, константа ско-
рости обрыва 2,9-Ю7 л - модь -L с"*1.
Решение. Средняя продолжительность роста цепи в попимерно-
мономернои частице (без учета времени сосуществования двух радика-
лов) определяется как
4 Е 11 Зильберман. Р А. Наволоки на
97
т - — = —= ^-= (1124)
г<? Г11
т=—1.5^plOL__ = 2,9c.
6,023 Юг’-8,5-10"’
Среднее значение времени , сосуществования в латексной частице
макрорадикала с низкомолекулярным радикалом определяем из со-
отношения
_ См j4____ [м ]ч _ _ __ j___
° Яо - ЦМГ]Ч[<|- fco[M-]4’
где [R']=[M']4, а в уравнении скорости обрыва отсутствует коэф-
фициент 2, так как при обрыве исчезает один макрораликал в отличие
от радикальной полимеризации в массе, где в результате обрыва
исчезают два макрорацикала
Концентрацию радикалов (в молях на литр) определяем как
[М’] = = Зт , (1 126)
L 14 K4JVA 4kR3,Va
где ш = 2 - число радикалов в латексной частвпе, и подставляем
в (1 125);
тй = 4 4яЙ'*а = ’ (1127)
2fco3m ЗАдМ
2 • 3,14 (1,8 10“5 10“ *)’ 6,023 1013 „ ,,
т° =-------------------------—°’13 с-
Ответ. 2,9 и 0,13 с.-
z
Задачи
290. После достижения определенной степени превращения
в 1 мл реакционной смеси содержится 8; 101+ полимерно-
мономерных частиц, в которых происходит полимеризация.
В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах проис-
ходит по мере поступления в них свободного радикала.
Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической
цепи в частице, если [I] = 9 10”3 моль л-1, к. — 2• 10“^ с"1.
При гомолитическом распаде молекул инициатора образуется
по два радикала, 10% радикалов вступает в побочные реакции.
291. На «поедем ицеллярйой» стадии латексной полимери-
зации средняя продолжительность роста кинетической цепи
в полимерно-мономерных частицах составляла 5,5 с. Вычислите
скорость полимеризации и длину кинетической цепи, если
RH = 8 10“9 моль л"1 с" кр — 2,0 103 л • моль" 1 • с“ ‘, [М]ч —
= 5 моль - л-1.
292. При латексной полимеризации, протекающей с посто-
98
явной скоростью, равной 4,5- 10-i моль-л-1 -с-1, длина кине-
тической цепи составляет 1,5- 105, Вычислите, чему равна ско-
рость инициирования,
293. При латексной полимеризации, подчиняющейся теории
Смита — Юэрта, скорости инициирования и полимеризации
составляют соответственно 5,5- 10“’ и 1,37-10-5 моль-л-* х
х с-1, Вычислите значение длины кинетической цепи.
294. Вычислите начальную скорость полимеризации стирола
в массе и скорость латексной полимеризации на «послсмице-
ллярной» стадии. Рассчитайте среднюю длину кинетической
цепи в том и другом случае. Полимеризация проводится
при одной и той же температуре (60 °C), концентрация моно-
мера в массе 9 М, в латексных частицах 5 М, скорость
инициирования 5 10* 10 моль л-1 • с- L, = 145 л моль" 1 -с - L,
% = 2,9-107 л моль"1 - с-*. В 1 мл реакционной смеси при
латексной полимеризации содержится 1,0-Ю14 полимерио-
мономерных частиц.
295. Число латексных частиц при поли.меризации стирола
составляет 0,80-1015 мл-1, средняя концентрация радикалов
в частице 0,5, время роста кинетической пеци 40 с. Какая
доля образующихся при инициировании радикалов (по схеме
I-» 2R*) участвует в процессе полимеризации, если концентра-
ция инициатора 0,005 моль-л а кг — 3,7- 10-6 с" *?
296. Вычислите скорость латексной полимеризации стирола,
а также длину кинетической иепи, если содержание мономера
в частицах равно 5 моль - л-1, = 145 л моль - 1 с - L, скорость
инициирования 9,3 10-в моль л-L с-*, а в 1 мл латекса
содеря^ртся 8,5 > 1014 цолимерно-мономерных частиц. Какова
среднечисловая степень полимеризации, если С"м=8*10-5, а
дру1ие реакции передачи цепи не происходят?
297. Число латексных частиц поливинилхлорида в 1 мл
латекса составляет 1,5-10**, содержание полимера в латексе
38%. Вычислите средний диаметр латексных частиц, если
плотность полимера 1,40 г-мл-1.
298. Как относятся скорости полимеризации и дяины кине-
тических цепей при полимеризации в массе и латексной
полимеризации, если скорость инициирования при полимериза-
ции в массе равна 7,5Ю-9 моль-л-1 - с- L, а в латексной
полимеризации — 2,5 10" 9 моль - л- 1 - с-1, число латексных
частиц в 1 мл латекса составляет 2- 10*4, а константа обрыва
при полимеризации в массе 9,0-1Q6 л моль' 1 с-* ? Кон-
центрация мономера в массе и в латексных частицах одина-
кова.
299, Каково содержание полимера в латексе (в %), если
известно, что в 1 мл латекса содержится 5- 10*6 полимерно-
4 ’ *99
I
мономерных частиц со средним диаметром 3- 10“ 6 см? Плот-
ность полимера составляет J,12 i -мл-1.
300. Оцените плотность полимера, полученного латексной
полимеризацией, если известно, что в 1 мл латекса содержится
9- 101ь частиц со»средним диаметром 2,0' 10-6 см, а содержа-
ние полимера в латексе составляет 38 %.
30] . Вычислите средней и еловую степень полимеризации
стирала в массе и при латексной полимеризации, если известно,
что полимеризацию проводят при одной и той же температу-
ре (60 °C) с одинаковой скоростью инициирования, равной
4,41 10“10 моль л _ 1 • с- 1, при концентрации мономера в массе
9 моль-л-1, в латексных частицах 7 моль-л-’. При полиме-
ризации в массе к„ = 2,9 101 л • моль' ’ с- \ обрыв протекает
путем рекомбинации, кр = 145 л моль- 1 • с"', константа пере-
дачи цепи на мономер 0,6-10-4. Реакции передачи цепи на
другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится
6-Ю15 полимерио-мономерных частиц.
302. Вычислите Д'л при латексной полимеризации винило-
вого мономера, если средняя длила кинетической цепи 30 000.
См = 5 IO-4,-C's — 2 10% мольное соотношение концентраций
растворителя и мономера в пол им ерно-мономерных частицах
1:25.
303. Вычистите отношение между количествдми полимерио-
мономерных частиц в двух опытах, если концентрация моно-
мера в этих частицах в первом опыте в 1,2 и длина кине-
тической цепи в ] ,4 раза больше, чем во втором, R„ и /ср
в обоих опытах одинаковы,
304. Определите значение скорости инициирования в латекс-
ной полимеризации винилового мономера, есди средне числовая
степень полимеризации равна 11 500, константа скорости роста
206 л-моль-1 с' ‘, концентрация мономера в полимерио-
мономерных частицах 7,9 моль-л-1. В 1 мл латекса содер-
жится 4-Ю14 этих частиц, См = 0,45 Ю-4. Другие реакции
передачи цепи не протекают-
305. Каков вклад реакций передачи цепи (%) в величину,
обратную среднечисловой степени полимеризации в латексном
процессе, если Х„ = 8000, a v - 15 000?
306. Рассчитайте средний диаметр латексных частиц, если
содержание полимера (d — 1,034 г мл-1) в латексе составляет
40%, а в 1 мл латекса содержится около 8,0 10'6 частиц.
307. Оцените время сосуществования двух радикалов в по-
лимерно-мономерной частице при латексной полимеризации,
протекающей со скоростью Rp = 6,4 - 10- 5 моль л -1 - с- \ если
длина кинетической цепи равна 7,66-103, а средний радиус
полимерно-мономердой частицы составляет 5,0- Ю-6 см.
100
ГЛАВА 2
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В ионной полимеризации активные частицы несут положи-
тельный или отрицательный заряд, оцц могут иметь структуру
свободных, ионов, но чаще рост полимерных цепей протекает
на ионных парах, поляризованных молекулах иди комплексах.
Существование нескольких типов активных центров обусловли-
вает многообразие нонцых нолимеризацноцных систем, кото-
рые описываются более сложными кинетическими уравнения-
ми, чем радикальные.
В зависимости О г природы активных центров различают
катионную и анионную полимеризацию. Часто отделено рас-
сматривается ионно-коордииациотптая полимеризация.
Особенное! ью ионной полимеризации является го, ч го
полимеризация мономеров может протекать как в стационар-
ном, так и в нестационарном режиме. Реакции ионной поли-
меризации могут идти с обрывом и без обрыва пепи. В послед-
нем случае образуются «живущие» или «живые» полимеры.
В ионцой полимеризации поведение инициатора (катализа-
тора) специфично практически для каждой реакционной систе-
мы, однако возможно разделение реакций инициирования на
две 1 руппы:
1) «быстрое» инициирование, т. е. инициирование, скорость
которого значительно больше скорости полимеризации в це-
лом. При зтом исходный иципиатор в неизменном виде
в реакционной смеси це содержится уже при малых степенях
превращения мономера;
2) «медленное» инициирование, т. е. инициирование, про-
текающее в течение всею процесса полимеризации.
«Медленное» инициирование и наличие реакций обрыва
пепи не всегда приводит к стационарному течению полиме-
ризации, поскольку время жизни активных центров может
быть достаточно большим и сравнимым с временем течения
процесса в целом. Стационарный режим соблюдается при
условии, что длительность полимеризации значительно больше
времени существования активных центров.
2.1. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПРИ «БЫСТРОМ» ИНИЦИИРОВАНИИ
2.1.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БЕЗ ОБРЫВА ЦЕПИ
При «быстром» инициировании в отсутствие реакций об-
рыва и передачи цени скорость роста цепи на протяжении
всего времени полимеризации пропорциональна начальной
101
концентрации катализатора, т. е. W
= k, [MJ [М *] - [М] f р]0, , (2 1)
где М* - активная частица (катион или анион); / — доля ини-
циатора, превратившеюся в активные центры.
Такие условия встречаются при осуществлении анионной
полимеризации, а также катионной и и они о-координационной.
Если кр в условиях полимеризации не меняется, степень
конверсии мономера в любой монет времени можно опреде-
лить по уравнению
— 1 n (1 ~х) = кр/ [Iт, (2.2)
при тгом 1екутая концентрация мономера определяется как
[М] = [М]о ехр ( —кв/[Г]0 т). (2.3)
Уравнениями (2.2) и (2.3) можно пользоваться и при нали-
чии передачи цепи на мономер, если А.р кпер ч. В случае
соизмеримости этих констант в уравнениях (2 2) и (2.3) кР
следует заменить суммой йр и клс(1 м.
Значение тффекгивной константы скорости роста цепи кр-
зависит от условий проведения полимеризации, в частности
от среды. При анионной полимеризации для оценки кр поль-
зуются уравнением
^=fcP± (i ~ У) + Ар_у, (2.4)
где кр± — константа скорости роста цепи при взаимодействии
ионных пар с мономером; кр_ — константа скорости роста цепи
при взаимодействии сольвагио разделенного аниона в ионной
паре (или полностью отделенного аниона) с мономером;
у - степень диссоциации ионной пары, образованной макро-
анионом и противоионом (как правило, катионом щелочного
металла) или, в случае малых значений величины у, уравнением
кр = кр± + (2.4а)
у определяют по константе диссоциации ионной пары
К'жс=--у2[М 1/(1 -7)- (2.5)
В случае малых значений у
У - ’ J (2 5а)
* Среднечисловая степень полимеризации получаемых поли-
меров определяется соотношением
Х„ = ([М]о - [М]) н/( / [По) - х [М]о н/(/ [1]о), (2.6)
где п = 1, 2 — число активных центров в активированной
частице.
И)2
Особенностью ионной полимерюаиии, протекающей при
«быстром» инициировании и без обрыва и передачи цепи,
является образование практически монодвсперсных полимеров
(*„ = *„).
Если протекают реакции передачи цепи на мономер и
растворитель, средне числовую степень полимеризации полу-
чаемых полимеров определяют по следующим уравнениям:
X,.. -Kt- _
где Рм и Р, - число
растворитель.
При Сч — const
Рм -
Если при этом См 1, то
Рм = Сч ([М}0 - [MJ). (2.8а)
При Cs = const
Ps = [S]o - [SJ - [S]o {1 - ([M]/[M]O)CS}. (2.9)
Если при этом [S] = [SJ0, то
Ps = Cb[SJo1n([MJ0/[M]). (2.9a)
/[ljo/л+ PM + Г
актов передачи цепи на мономер и
См
>о
(2.8)
С учетом (2.8) и (2.9) средне числовая степень полимериза-
ции получаемого полимера оценивается уравнением
1 = _ZPk_ , _ См [SJa[l -(1-х)^]
X, пх [MJ0 1 + См х [М]о
а если Рм и Ps описываются выражениями (2.8а) и (2.9а), го
». /ГОо . , r , Cs[S]oln([M1o/[M])-
«([М]0-ГМ]1 [М]0-[М] ' '
Пример 308. Полимеризация стирола в присутствии хлорной
кислоты (0,0008 моль л-1) в среде хлор органически о раство-
рителя протекает на 50% в течение 125 с. Скорость поли-
меризации пропорциональна текущей концентрации мономера
и исходной концентрации инициатора до практически полною
исчерпания мономера. Вычислите значение константы скорости
роста цепи.
Решение. Прямая пропорциональность между скоростью поти-
меризации и [1]с в ходе всего процесса указывает на то. что поли-
меризация протекает без обрыва пепи, г е. описывается кинетическим
уравнением (2.1) Для определения константы роста цени восполь-
103
зуемся уравнением (2.2), .принимая f = 1 *
1П(1 - -X )
/nv
2.3031g Ц - 0,5)
1 0,0008 125
= 6,9 л моль"1 • с
Ответ: 6,9 л моль ' ’ с' 1.
Пример 309. Полимеризация р-амилопропионитрила в о-ди-
хлорбензоле в присутствии в mop/б утилита лития протекает
с постоянной скоростью, пропорциональной начальным кон-
центрациям мономера (во второй степени) ft инициатора
(в первой степени). Оцените значение эффективной константы
скорости (120 °C), если [М]о = 2,69 моль - л-1, [1]о = О,62 моль х
х л“г, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8%
от теоретического.
Решение. В результате реакции образуется полиамидин
/ Н NH\
( । il
\-N-CH2CH2-C
Согласно условию задачи уравнение скорости полимеризации
запишется и виде
Разделив переменные и проинтегрировав левую часть в пределах от
[М]о до [М], а правую — от 0 до т, получаем
[М}о-[М] = к.фф[М]5р]оЛ
откуда'
ГМ]о - ГМ]
[М]02[1]0т '
(2.10)
Подставив в выражение (2.10) величину х = ([М]о — [М])/[М]0, полу-
чаем
Ь’фф [М]о [1]от ’
(2.10а)
ьэфф = ---- °’S1S------ •• = 9,1 10“6 л2
344 2,69 0.62 15-60-60
моль
с
Ответ: 9,1 -10 6 л2. моль'
с
Пример 310. Полимеризация стирола (0,09 моль л-1) при
заданной температуре проводится в тетрагидрофуране на
Li-соли «живущего» полистирола (0,5 • 10-4 моль- л”1) со ско-
ростью 0,025 моль • л “J с“ ". Вычислите значение константы
скорости роста на свободных ионах, если известно, что
* Здесь н далее, если в условии задачи значение f не указано,
считать, что f = t.
. 104
константа диссоциации Li-соли «живущего» полистирола
2,2 -10" 7 моль л"1, а константа скорости роста на ионных
парах 150 л-моль" 1 - с" Обрыва цепи не происходит.
Решение. Для определения степени диссоциации L геол и «живу-
щего» полистирола решаем относительно у уравнение (2.5):
Кдисс(1 - У) = Г [м“].
У ] “Ь У^лясс ^лнсс “ О,
откуда
_ _ —^аасс + ^дисс + ] ^дисс
: ,^-j
-2,2-10-’ + l/(2,2 IO"’)2 +4-05- 10—-2,2 10"7
у — ----—— ------------------------------------=6.4. 10 <
2-(у - 10-
Константу скорости роста на свободных ионах определяем по
уравнению (2.4):
подставив в него
- *₽ — *₽+(! - г)
Вр- — •
У
значение ив выражения (2.1):
_ ЯД>
к = [М][М-]~
₽ У
0,025
009.0,5.10- -^И-МЮ-7)
=------------------т-------------= 8,46 104 л мо.ть 1 - с
6,4- 10"2
Используя упрощенные уравнения (2.5а) и (2.4а), получаем
/2,2-10"7 г , Л , .
___ ^Е. _ь
_ [М][М-] р+-
к|) ---------------=— =
У
--П'025 — 150
0,09 0,5,- 10"4
----77—777------ = 8.64 Ю4 л моль 1 с
о,о- 10 7
т. е. использование упрощенных уравнений при невысоких значениях у
приводит к результатам, незначительно отличающимся от полученных
решением полных уравнений.
Ответ: 8,46 ПУ* л моль 1. с '.
Пример 311. Вынислите значение эффективной константы
скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле
105
при 25 СС в тетрагидрофур а нс в присутствии 6,7 10” 5 моль-л ” 1
(избыток) ионов натрия, введенных в виде тетрафенил бор ат а
натрия, если константы скорости роста на ионных парах
и на свободных ионах в условиях опыта равны соответствен-
но 80 и 65 000 л моль ” 1 с ” [, = 1,5 10” 7 моль-л”1,
а обрыва цепи нет.
Решение. Присутствие избытка ионов натрия подавляет диссо-
циацию соли «живущего» полимера. Степень диссоциации Na-поли-
стирольных ионных пар в данном случае зависит от концентрации
ионов натрия Константу диссоциации можно записать как
у[М ][Na+] y[Na + ]
дк“- (1-у)[М’] “ (1 — у)
При небольших значениях у
Кди«. -у [Na + ],
(2-11)
(2.1la)
1,5-Ю”7 ,, ,п_э
откуда у - = 2.2 10
Эффективную константу роста цепи определяем по уравнению
(2.4а):
kt = 80 + 65 000 2,2 10”3 = 223 л моль'1 - с”1
Ответ: 223 л моль*1-с'1.
Пример 312. Вычислите начальиую скорость полимеризации
0,5 М раствора стирола в тетрагидрофуране (кр = 550 л х
х моль” 1 с”1) в присутствии патрий-нафталийа, концентрация
которого i,25- 10’5 М. Определите значения среднечисповых
и ср сдаем асе овых молекулярных масс при степенях превра-
щения 1, 50 и 100%. Инициирование-«быстрое», обрыва цепи
нет
Решение. Если допустить, что f = 1 и [М ”]0 = [1]0, то, согласие
(2 1),
(/?р)о = 550 0,5 - 1 - 1,25 - 10”5 = 3,44 10"3 моль л”1 с'1.
Использование Na-нафталина в качестве инициатора полимери-
зации приводит к образованию макро и елей но обе стороны от
бваниона, г. е одна молекула Na-нафталива участвует в ицицинро-
вании двух кинетических цепей В таком случае средиечисповую
степень полимеризации рассчитываем , по формуле (2.6), в которой
/ -- 1 и п = 2
При х = 0,01
X. = X* = —01 °:.—. = 800, М„ = М, = 800 104 = 83 200,
1 1,25 - 10”5
где 104 - молекулярная масса звена стирола. —
Аналогично при х =0,50
106
X, = Х„ = 40 000 и АГ, =4160 000,
при л ~ 1,00
X, = Х-„ = 80000 и М„ = Мн =8 320 000
Ответ' 3,44 10-3 моль л-1 с-1-
М„ = К. = 83 200, 4 160 000 и 8 320 00о’
Пример 313. Вычислите, сколько требуется 10%-ного (мол.)
раствора алкоголята натрия а соответствующем спирте для
получения пол и ал кил си оке ила со среднечисловой степенью
полимеризации = 80, если степень превращения мономера
сое [являет 0,9. Допускается, ч to обрыв и передача цепи на
мономер не имеют места. Полученная реакционная смесь не
содержит исходною алкот опята. Равновесие реакции обмена
между растущей цепью и спиртом практически полностью
смещено вправо. ,_.
Решение Так как концентрация алкоголята натрия 10% (мот!
тс концентрация спирта '
[S%=9[T)fl
Поскольку весь раствориtель участвует в реакции передачи цепи, то
согласно этому уравнению и уравнению (2 9J,
Ps = [S]fl = 9 [Е]о <
Отсюда, cot .таено (2.7J и ври /= 1, и = I и = 0 *
х =_____= %LM_b_
" HLk+.9[i]o
И
о г*} да 1
юх, jqjo =
[l]n X 0.9
г. е. для получения полимера с заданным значением требуется
1 моль алкоюля1а натрия и 9 моль спирта на 889 моль мономера.
Ответ 1 моль 10 %-лого (мол) раствора ал koi олща натрия
в спирте на 889 моть мономера
Пример 314. Выведите уравнение зависимости степени поли-
меризации Хп от исходной и текущей концентраций мономера,
исходных концентрации инициатора и агента передачи цепи,
активность которою характеризуется константой CS1 если все
молекулы инициатора количественно превращаются в активные
центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблю-
дается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х„
от степени превращения в интервале 0-=-99% при Cs=0, 0,05,
107
1, 10 ([М]о = 10 моль-л”1, р]0 = 0,01 мольл ls [S]o-
= 0,005 моль л ” *).
Решение Запишем уравнение скорости роста пепи (убыли моно-
мера) и передачи цепи на растворитель (убыли растворителя S или
какого-либо другого агента передачи лепи).
- *ML = fc|S[M][M*] и - ^5]-=^pS[S][M*].
fli
Разделив второе уравнение на первое, получим'
dfSl _г [S] 1МП <*[S] d[M]
d[M] S[M] [S] Cs [M]
Интегрирование левой части в [[ределах от [S]o до [S] и правой от
[М]о до [М] приводит к выражению (1 103)Ф связывающему завис»'
мость текущей концентрации аз ента передачи цепи от концентрации
мономера:
1 _И_ Г 1 ГМ1 ' Is] | И i
[S]o [М]о [S]o UM]J
i Поскольку отсутствуют реакции обрыва, то. подставляя в уравнение
1 (2.7) значения Рм = 0 и определяемое уравнениями (2.9) и (1.103).
kJ получим выражение для Х„:
х =______ [М]о - ГМ]
’ f [I]a/« + [S]o [1 - ([M]/[M]O)CS]
________________________________ х [М]о _________
к /Р]о/" + [8]о[1 -(1 -x)Cs] ‘
где / = I и м = 1
Вычисляем" Х„ при Cs — 0 и различных х.
при х — 0 Х„ = 0,
(2.12)
-0 х„=0,
= 0.2 Х„ =----------------------------------= 200,
1' °-01 + 0,005 [1 - (1 - <\2)°]
= 0,99 Хл = ——----------^990 и т д.
0.01 + 0.005 [1 - (1 - о,99)°]
при X
при, X
В табл. 2 1 представлены данные, полученные для дру[ их значе-
ний С$ при ,х. равных 0 + 099
Таблица 2.1 Заавсимость средиечиеловон стеиени полимеризямии
от степени превращеавя при различных С$
C's д
0 0,2 0,4 0,6 0.8 0.99
0 . 0 200 400 600 800 990
0,05 0 199 395 587 770 898
1 0 182 333 462 571 662
10 0 138 267 -400 533 660
108
Рис, 2.1. Зависимость средне-
числовой степени полимери-
зации от степени превраще-
ния мономера при различ-
ных велнчинаг“"от носитель-
ной константы передачи це-
пи на агент передачи цепи
С$ = 0(7), 0,05 (2), 1 (3), 10 (4)
Графическое изображение найденной зависимости представлено
на рис. 2 1
л f {М]о - [М]
Ответ X. = —----------1— 1 1 ~г—
/[!]«/« + [S]0[l -([М]/[М]О)С5]
Пример 315. Полимеризация гетероциклического моцомера,
протекающая по анионному механизму с получением «живого»
полимера, характеризуется следующими данными: [М]о =
= 7,5 моль • л “ ‘, [10] = 0,008 моль л “ *, [S]o = 0,01 моль л “ *,
/ср — 0,12 л моль” 1 с”Cs = 0,25. Вычислите срещечистовые
степени полимеризации через 6, 12 и 18 мин после начала
полимеризации, если содержание активных центров постоянно,
а эффективность инициирования равна 0,85.
Решение Зависимость концентрации мономера от времени реак-
ции выражается уравнением (2.3). Согласно (1103) и (2 3) текущая
концентрация агента передачи цепи связана с концентрацией инициа-
тора и продолжительностью реакции как
[S] = [S]o ехр ( -А „ДI ]0 Cst). (2 13)
Подставив выражения (2.3) и (2.13) в (2.12), получаем
х =_______[М]ц[1 -ехр(-^/[1]0 г)]_____
" /[I]0/n +[S]0[l -cxpt-VPJofsT)]
Определяем А'„ по уравнению (2 14), [де и — 1-
При I = 6 МИ[1
-____________7,5 [1 — ехр (—0,12 0,85 0,008 6-60)]_
0.85 0,008 + 001 р _ ехр (-0,12 0,85 0,008 0,25 6 - 60)]
= _ _7,_5(_1 -0,5084)= 441
0,0068 +0,01(1 -0,8445)
при т = 12 мин Х„ = 575,
при т = 18 мин Х„ = 604.
Ответ-. 44t, 575, 604.
109
Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации
окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата
натрия, количественно преврашаюшегося в активные центры
в начальный момент реакции, если мольное соотношение
мономера и инициатора составляет 300. степень превращения
мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа
передачи цели на мономер при температуре реакции равна
0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи
можно пренебречь.
Решение. Согласно (2 76), пренебрегая передачей цепи на раство-
ритель и другие агенты, при См с 1 получаем
_ /[Go . с
X, л*[М]0 М'
J----+ 0,013 =0,0165, Х„ = 61.
Х„ 1 0,95 -300 *
Ответ: 61.
Задачи
317. При полимеризации стирола в бензоле в присутствии
трифторметилсульфоновой кислоты (0 °C) скорость исчезнове-
ния мономера пропорциональна начальной концентрации ини-
циатора и ]екущеЙ концентрации мономера. Реакцией обрыва
можно пренебречь. Вычислите концентрацию нелрореагиро-
навшего стирола через 40 мин после начала полимеризации,
если [М]о = 1,0 моль-л"1, [1]0 = 5,0- 10-4 Моль-л-1, fcp =
- 0,23 л моль - 1 - с-1.
318, Константы скорости роста при полимеризации стирола
под действием системы Na-нафт алии в бензоле, диоксане,
тетрат идрофуранс и 1,2-димст оксиэтане при 25 °C равны соот-
ветственно 2, 5, 550 и 3800 л моль"1 - с-1. Вычислите про-
должительность полимеризации в каждом из растворителей,
если концентрация катализатора равна 3-1O-3 М, степень
конверсии 99%. Полимеризация протекает при «быстром»
инициировании без обрыва цеди.
319. Полимеризация метилметакрилата под действием сис-
темы триизобут илалюминий - ацет ил ацет о нат хрома - 2,2'-
дициридил при комна,ной температуре отличается независи-
мостью скорости процесса oi текущей концентрации моно-
мера и образованием «живущих» полимеров. Скорость прак-
тически в течение всею процесса пропорциональна начальным
концентрациям мономера и ацетил ацетон ата хрома. Вычислите
ожидаемую степень превращения метилметакрилата через
40 мин после начала процесса, если Р]о = 0,006 моль-л-1,
НО
/ = 0,021, константа скорости роста 3,0 л моль" 1 • с- Индук-
ционном периодом (около 15 mjih), в течение которого кине-
тика полимеризации не подчиняется указанным закономер-
ностям, можно пренебречь.
320. Вычислите концентрацию К-соли «живущего» поли-
стирола, обеспечивающую протекание полимеризации
0,08 мольл-1 стирола в тетр аг и дрофу ране с начальной ско-
ростью 0,011 моль л~ 1 - с*если константы скорости роста
на ионной паре и на свободных ионах при температуре
реакции (25 °C) равны соответственно 60 и 5,9 10* л - модь- 1 х
х с-1, а конста]тта диссопиаыии ионной пары составляет
0,8 10"7 моль • л "
321. Вычислите значение эффективной константы скорости
полимеризации стирола на 1,5-10-5 и 1,5- 10-4 моль-л-1.
Na-соли «живущего» полистирола в тетрагидрофураце, если
кошцанты скорости роста на свободных ионах и на ионных
парах и копстацта диссоциации Na-соли при температуре
полимеризации равны соответственно 6,5- 104 и 80 л-моль-1 х
хе-1; 1,5-10-7 моль - л- 1
322. В присутствии З Ю-5 и 610-5 моль-л-1 ионов
щелочного металла (Ме+), введенных в виде тетрафенилборат-
пых солей, эффективные константы скорости полимеризации
стирола под действием Ме-солей «живущего» полистирола
равны соответственно 290 и 200 л - моль- 1 - с-\ Рассчитайте
константы скорости роста на ионной паре и на свободны'
ионах, если константа диссоциации Me-соли полистирола
1,8- 10-7 моль л-1. [Me+J составляет большой избыток по
сравнению с «живущим» полимером.
323. Константа скорости роста при полимеризации вини-
ловою мономера на Li-соли «живущею» полимера в смеси
гексан — дихлорметац изменяется линейно с функцией Кирк-
вуда (е — 1)/(2е -I- 1). Вычистите константу скорости роста в
смеси равных обьемов обоих растворителей, если диэлектри-
ческая пощоянная (емт) гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08,
а константы скорости в этих растворителях — соответственно
5,0 10-4 и 7,5 л моль- 1 с-
324. Константа скорости роста при полимеризации стирола
(25 'С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом
углероде (с = 2,3) равна 0,0012 л моль-1-с"1, в 1,2-дихлор-
этане (s = 9,72) — 17,0 л- моль* 1 с- . Вычислите константы
скорости в смеси этих раствори 1елей: а) 30% (по объему)
СС14 и 70% С2Н4С12; б) 30% С2Н4С12 и 70% СС14, если
константа скорости роста линейно изменяется с функцией
Кирквуда (е - 1)/(2е 4- 1).
325. Как следует изменить концентрацию инициатора при
111
анионной полимеризации, протекающей без обрына и с «быст-
рым» инициированием, чтобы при увеличении концентрации
мономера в два раза скорость полимеризации осталась
постоянной (при той же степени конверсии мономера)? Как
изменится степень полимеризации после указанного увеличе-
ния концентрации мономера и соответствующей корректиров-
ки концентрации инициатора?
326. При анионной полимеризации, протекающей без об-
рыва и с «быстрым» инициированием, концентрацию инициа-
тора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентра-
цию мономера, чтобы при прочих равных условиях сохранить
первоначальную скорость реакции? Как при одинаковой сте-
пени превращения мономера указанные изменения концентра-
ции мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисло-
вой молекулярной массе полимера?
327. При анионной полимеризации без обрыва цепи необ-
ходимо увеличить степень полимеризации в 2,5 раза за счет
изменения концентрации инициатора и мономера. Как следует
изменить концентрацию каждою из этих реагентов, чтобы при
той же конверсии мономера скорость реакции не отличалась
от первоначальной?
328. При анионной полимеризации без обрыва цени необ-
ходимо увеличить скорость полимеризации на 25 % за счет
изменения концентрации основных реагентов (инициатор, моно-
мер). Вычислите соответствующие значения [I) и [М], если
при той же степени конверсии мономера средняя молекуляр-
ная масса полимера Л/ должна остаться постоянной.
/ 329. При анионной полимеризации без обрыва цепи следует
уменьшить скорость реакции на 30 % за счет изменения
концентрации основных реагентов (мономер, инициатор). Как
изменится концентрация указанных реагентов, если степень
полимеризации при той же степени превращения мономера
увеличится на 20 %?
330. Полимеризация N-карбоксиангидрида DL-лейцина в
нитробензоле, инициированная «живущим» олигомером (фор-
полимером), в течение всего процесса описывается уравнением
второго порядка, в котором к = 5,0- 103 ехр( — 6900//? 7") лх
х моль- 1 - с- ', гле размерность Л — кал • моль- ’ К- *. Сколь-
ко времени требуется для достижения при 25JС степени
конверсии 95 %? Какова молекулярная масса получаемого
полимера, если концентрация олигомера (средняя степень по-
лимеризации 5) и мономера 0,9- 10-2 и 1,0 моль-л’1. Обрыва
цепи нет.
331. Проводится полимеризация стирола (0,0416 моль-л-1)
та Na-соли полистирола (0,012 моль л-1) в диоксане при
112
25 °C. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х
х моль-1-с-1. Реакция обрыва не протекаем Вычислите ско-
рость полимеризации в начале процесса, а также скорость
и степень превращения стирола через 100 с после начала
процесса.
332. Эффективная константа скорости псевдопсрвого по-
рядка полимеризации стирола (0,4 моль л-1) на Rb-соли
«живущего» полистирола (3,0- 10-э моЛь-л-1) в диоксане при
25’С равна 64,5-Ю-3 с-1. Вычислите истинную константу
скорости полимеризации, степень превращения и степень поли-
меризации при скорости реакции 193- 10-5 моль • л"1 - с"1.
Реакций обрыва нет.
333. Каково значение относительной константы передачи
цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения
«живого» полимера, если известно, что [^Т]о = 9 моль-т-1,
[1]п - 0,01 моль-л-1, [S]o = 0,02 моль л 1. при текущей кон-
цен[ рации мономера 4 моль - л- ' средне числовая степень поли-
меризации равна 300, а инициатор целиком превращается
в активные центры в самом начале полимеризации?
334. Какими должны быть начальные концентрации ини-
циатора, полностью превращающегося в начале полимеризации
в активные центры, которые затем нс подвергаются обрыву,
и регулятора роста цепи, если при степени превращения 0,9
(в течение 15 мин) получается полимер со среднечисловой
степенью полимеризации 400? [М]о - 10 мольл-1. =
= 1,8 л моль- 1 с- l, Cs = 0,1.
335. 3,35 моль л-1 буталиепа-1,3 полимеризуются под
действием 0,005 моль-л-1 Na-нафталин а в присутствии
5,62 моль л-1 1-гексена. Инициатор целиком вступает в реак-
цию в самом начале процесса. Вычислите среднечисловую
молекулярную массу при конверсии 88%, если известно, что
относительная константа передачи пени на растворитель равна
0,97- 10-4 (60°C). Другие реакции передачи пепи очень незна-
чительны и ими можно пренебречь.
336. Потимеритация бутадиена-1,3 в растворе, содержащем
2,82 моль-л-1 мономера, 5.69 моль-л'1 растворителя, на
который передается цепь (1-гекссна). 31,0014 мочь-л-1 №-наф-
талин а, при конверсии 51 % приводит к получению полимера
с М„ = 20 000. Вычислите константу скорости передачи цепи
на растворитель, если начальная скорость полимеризации
0,37 мольл-1мин-1 и инипиатор целиком вступает в реак-
цию в самом начале процесса.
337. Полимеризацией бутадиена-1,3 (1.48 моль-л-1) в 1-гск-
сене (6,97 моль - л- ’) в присутствии Na-нафталина при кон-
версии 35 % получен полимер с = 13 000. Вычислите коп-
113
центрацию инициатора. Дополнительные условия и особен-
ности полимеризации описаны в задаче 335.
1338. | Под действием 0,0017 моль-л-1 Na-дифенила прово-
дится полимеризация 3,41 моль-л-1 бутадиена-1,3 в присут-
ствии 5,40 моль-л-1 1-тексена. При какой степени конверсии
Х„ — 250? Дополнительные условия и особенности полимери-
зации описаны в задаче 335.
339. При полимеризации окиси этилена в присутствии алко-
голята натрия и соответствующего спирта в мольйом соот-
ношении 350:1:10 получен продукт, содержащий 10% непро-
реагировавшего мономера и 25% иепрореагировавшего исход-
ного спирта. Вычислите средне числовую степень полимериза-
ции пониэтиленоксида. Полимеризация протекает без обрыва
при «быстром» инициировании.
340. Вычислите средн с числовую С[СПСнь полимеризации
окиси этилена в присутствии 0,25, 0,5 и 1 % этилата натрия
для степеней превращения 0,75, 0,85, 0,90, ОД8, если инициатор
полностью превращается в активные центры в самом начале
процесса, а обрыва пепи нет. Полученные данные изобразите
графически
341. Рассчитайте относительную константу скорости пере-
дачи пепи на мономер при полимеризации окиси алкена
в присутствии ат к оголят а натрия, если известно, что при
мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10,
20. 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора,
близких к 100 %, получены полимеры со средне числовым и
степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие
реакции передачи пепи не протекают. Методом наименьших
квадратов оцените ошибку определения С'м.
342. Определите среднюю степень полимеризации окиси
алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если
степень превращения мономера в полимер составляет 79%,
относительная константа передачи цепи на мономер в условиях
протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора
и мономера 1:350, обрывом и передачей цепи на раствори-
тель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился
в активные центры.
343. Определите мольное соотношение инициатора и моно-
мера. если анионная полимеризация окиси алкеца в раствори-
теле [Юд действием алкилата металла, количественно превра-
щающегося в активные центры, протекает до 98 %-ной степени
превращения, относительная константа передачи цепи на мо-
номер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель
нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0.
114
344. Определите относительною констацту передачи цепи
на растворитель при полимеризации винилового мономера
под действием инициатора, количественно превращающегося
в ак:ивцые центра в начальный momchj реакции, если при
щепени превращения мономера 0,35 срелпечисловая степень
полимеризации составляет 40, а обрывом и дру[ими реакциями
передачи цепи можно пренебречь. Мольное coot ношение моно-
мера и инициатора в начальный момент времени равно 150,
а растворителя и мономера — 20.
345. Вычислите степень превращения мономера при ионной
полимеризации, цротскаюшец в результате «быстро! о» ини-
циирования и без обрыва цепи, если [1]и — 0.01 моль-л *,
кг = 0,15 л моль -1 • с - *, т =2 мин. В условиях полимеризации
протекает также передача цепи ца мономер (См =0,18).
346. Определите значения среднеЧисловой степени полиме-
ризации при анионной полимеризации окиси пропилена в при-
сутствии алкоголята щелочного металла для степеней превра-
щения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]о: [1]0 = 100.
а См — 2,7 10“г Инициатор полнощью превращается в актив-
ные центры в начале процесса, обрыва цепи ыет-
347. Вычислите максимальное значение См, при котором
расчет значения по уравнению (2.76) вместо более точною
уравнения (2 7а) лает ошибку, не превышающую 5%, если
[М]о = 1 моль-л-1, [1]0 = 0,005 моль-л ', а степень превра-
щения мономера 0,98. Допускается, чю передача цепи на
растворитель отсутствует.
2.1. 2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ ЦЕПИ
В катионной полимеризации может встречаться «быстрое»
инициирование в сочетании с обрывом цени. Скорость роста
цепи описывается уравнением (2.1), где [М*] в начальный
момент реакции равна
[M*Jg = Д1]0 (2.15)
Л в ходе полимеризации уменьшается вследствие реакций
обрыва. После прекращения существования всех активных
центров полимеризация больше не идет-
При моцомолекулярном обрыве, обусловленном взаимодей-
ствием активной частицы с противоионом, скорость обрыва
описывается уравнением
Ко =*0[М*], (2.16)
текущая концентрация активных частик
115
[ЛР] =/[I]oexp(-M). (2.17)
степень превращения мономера определяется как
1’W = b[M,]-/[rw . (218)
или
1п(1 -Х)= [ехр(-М) - I]. (2.19)
Предельную степень конверсии мономера в полимер опре-
деляют по уравнению
k
-ln(l-xnpJ = -^/[IJ0, (2.20)
-
где
= . _ (2 2D
Лпрел 1 гш * ij
> LMJo
а предельную концентрацию мономера — по уравнению
/к \
[М Jnpcj = [М]о ехр - f-f [I Jo . ' (2.22)
При бимолекулярном обрыве, например -за счет передачи
пепи на ингибитор, скорость обрыва определяется выражением
Rz = kz [M*J [ZJ. (2.23)
Если количество ингибитора мало изменяется при обрыве, т. е.
[Z]o [1]о, то текущая концентрация активных частиц опре-
деляется как
[M*J = / [1}0 exp(-fcz [Z]o т), (2.24)
а степень превращения мономера
-ln(l -X) = [1 -exp(-fcz [ZJ0T)J. (2.25)
Kz [AJo
При обрыве цепей за счет взаимодействия активных цент-
ров с ингибиюром предельная степень конверсии мономера
в полимер вычисляется по уравнению
-1п(1 - х„ре1) = , (2.26)
<- Z [_<|о
а предельная концентрация мономера — по уравнению
[MJEP„ = [MJ0 ехр (- (2-27)
J16
Средне чист ов у ю степень полимеризации получаемых поли-
меров определяют по уравнению (2.6)
Образующиеся полимеры не являются монодисперсными
# -¥ „)
Пример 348. При полимеризации стирола в присутствии
протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макро-
катионов с противоионами и протекает без регенерации ис-
ходной кислоты, причем ко — 3,8- 10‘2 с-1. Вычислите время,
по истечении которого количество активных центров умень-
шается до 50% от исходного, если активные центры образу-
ются практически мгновенно в начале процесса.
Решение. Убыль .активных частиц за счет мономолекул яр ног о
обрыва (2.16) можно записать как
Разделив переменные и п рои итерировав левую часть в пределах от
[М*]0=/[1]о до [М*], а правую - от 0 до г. получаем
In *7**1° = М. (2 28)
[М*]
откуда
Ответ: 18,2 с.
Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклическою
соединения проводится в присутствии катализатора, количе-
ственно превращающегося в активные центры в начальный
момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодей-
ствием активных центров с замедлителем, содержание кото-
рого значительно превышает содержание катализатора Выве-
дите уравнение зависимости степени превращения мономера
от концентрации исходных вешеств, констант скорости эле-
ментарных реакций и продолжительности реакции. Вычислите
степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если
ЛР = О,Ц л моль- 1 с- l, fcz = 8,l-10-3 л моль-‘ с-1, [1% =
= 7,8 10"3 моль л ' l, [Z]o = 0.19 моль - л - ‘. Определите Сред-
печисловые степени полимеризации, соответствующие указан-
ным моментам времени, при начальной концентрации моно-
мера 1 М.
Pfuiemte Скорость исчезновения активных центров за счет реак-
ции передачи цепи на замедлитель равна
117
- --^p- = iz[M+][ZJ. (2.23)
f dt
Поскольку [Z]o P]o. TO можно считать, что [Z] в ходе реакции
мало меняется, т. е. [Z] = [Z]01 и концентрация активных центров
описывается уравнением (224), полученным в результате интегриро-
вания выражения (2 23).
Скорость pool а цепи [сот таено (2 1) и (2.24)] составит
Др= =кр[миР]оехр(-Л/р]от], (2.29)
откуда
[Ml
/ “ pp/DVxpi-MzJo^
[М)„ (J
-1п гЙт ГгТ[1 - exp (-k7 [Z]o
[M]o ^Z [Zjo
а так- как x = 1 — [M]/[M]n, последнее уравнение принимает вид
уравнения (2.25) При т = 5 мип
- In (1 - х) = 10---П - ехр( -8,1 10 3 -‘0,19 5 60) ]«
8,1 10~3-0,19 /
= 0,2062,
х = 0,6648. или 66,5 %
Согласно (2.6) среднечисловая степень полимеризации составит
При z = 10 мни
-In (1 - х) = 0,3361, с = 0,8317, или 83,2 %, X, = 107
Ответ уравнение 12 25), 66,5 и 83,2"%, 85 ц 107.
Пример 350. Выведите уравнение (2.26), описывающее зави-
симость предельной степени превращения при ионной поли-
меризации от концентраций исходных реагентов и значений
констант скоростей элементарных реакций, если катализатор
уже в начале реакции количественно превращается в активные
центры, обрыв которых обусловлен взаимодействием с инги-
битором, причем [Z]o [1]0. Вычислите хпрсл, если Cz =
= 4,410”3, [1]0 - 2,1 Ю“3 моль-л-1, [Z]o - 0,95 моль-л"1.
Решение. Предельная степень превращения наблюдается при т—><хз.
Преобразуем уравнение (2.25) и получим
118
-Ind - -VnpcJ - hm (^=^--[1 - exp(-tz [Z]od]l =
T-> co ( *z LZJo J
- = ^р/ДЪ_ _ f Wo <2 26)
M2]o Cz[Z]0'
Вычислим xnp№:
1 2 t 10’3
]g(l-xnpcJ- -2,303 -1,1570,
хп₽сл = 0-9300, или 93,0 %.
Ответ. 93,0%.
Пример 351. Через сколько времени после вступления 99,9 %
мономера в ионную полимеризацию, протекающую под дей-
ствием инициатора, количественно превращающегося в актив-
ные центры в начале процесса, содержание активных частиц
в реакционной смеси составит 1 °/„ от исходного, если обрыв
происходит за счет взаимодействия макроиона с ингибитором
([Z]o = 3,5 10“ 2 моль-л-1, kz-5,6-10“3 л моль-1 с“ Ч,
[1]о - 8,0- 10“4 моль л “ кр = 8,0 л моль" 1 с“ ‘?
Решение Согласно (2.1) и (2.23) убыль мономера и активных
центров Можно записать в виде выражений
“ = к> [М] [М*] Р “ ~ = к2 И [М*]
Разделив первое уравнение на второе и приняв во внимание, что
[Z]o » [1]0 и расходом ингибитора в ходе реакции можно пре-
небречь, проинтегрируем по пученное выражение, предварительно раз-
делив переменные’
[Ml m
J [М] kz[Z]0 J L j
[Ml, [M’Jo =Ша
Получаем In — ([M*] - [I]o),
LMJo *z LzJo
откуда
[M*] =--------_ = k_JL [Z]„ in (1 _ x) + [!]„, (2.30)
Kp Kp
[M*] = ——3,5 IO“J 2,303 lg(l - 0,999) + 8,0 10‘4 =
0,0
= 6,3-10 4 моль л-1.
Интегрируя уравнение (2.23), находим время, за которое концентра-
ция активных центров уменьшится от [М*] =6,3 10~4 моль л’1 до
119
0.01 [l]0 = 8.0- |0-6
мольл
Ml [[]„ г.
- i
[М*1
_1пМ’Шо _2.3O3]gMJO^
_____[MU—= -________Чэ-Ю-* _25.|(/с
kz[Z]0 5,Ъ-ю ъ 3.5 ГО-1 ’
где tj — время, за которое вступило в реакцию 09,9 % мономера
и концентрация активных частиц уменьшилась до 6,3 10 "4 моль л ” 1;
Ъ - время. за которое концентрация активных частиц уменьшилась
до 8,0 I0-6 моль т ‘ 1
Ответ. 2,5 104 с.
Задачи
352. Найдите зависимость предельной конверсии от эффек-
тивной константы скорости и начальной концентрации ката-
лизатора при катионной полимеризации, для которой харак-
терно практически М[новенное вступление в реакцию всего
катализатора, прямая пропорциональность между скоростью
полимеризации и текущей концентрацией мономера и моно-
молекупярный обрыв макрокатионов.
353. Вычислите предельную степень конверсии стирола при
его полимеризации в присутствии 0,5 -10“ 3 моль-л-1 фтор-
сульфоновой кислоты в нитробензоле (0 СС), если А.-^, =
= 1800 д моль-1 Особенности протекания реакции описаны
в задаче 352.
354. Вычислите Время, по истечении которого количество
активных центров уменьшается до 75 и 90% от исходного,
если полимеризация стирола в присутствии протонной кисло-
ты протекает в условиях, описанных в примере 348.
355. Вычислите отношение констант роста и обрыва при
катионной полимеризации винилового мономера в присутствии
5,1 10-4 моль-л-1 протонной кислоты, если предельная кон-
версия составляет 65 %, инициирование протекает практически
мгновенно в самом начале полимеризации, причем в актив-
ные центры превращается 91 % от исходной кислоты, а обрыв
мономолекул ярен и необратим.
356. Вычислите относительную константу передачи цепи
на растворитель (Cs) для катионной полимеризации, у которой
[М + ]0 = f [1]0 = 1,2 - 10 - 2 моль л - ', а активные цен[ры посте-
пенно обрываются вследствие взаимодействия с растворителем
120
= 7 0 моль-л'1), предельная степень превращения моно-
мера 0,8.
357. При катионной полимеризации в растворе, в которой
ГМJ 1о = /[1]о = 2,9 • Ю“ 3 моль-л'1, а необратимый обрыв
является медленным и протекает в результате взаимодей-
ствия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х
хл“*Х концентрация мономера (1,2 моль-л-1) уменьшается
в два раза через 20 мин поете начала полимеризации. Вы-
числите константу скорости роста цепи, а также скорость
полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в ука-
занный момент времени, если ~ 8,1 Ю“4 д моль’1-с-1.
358. Вычислите степени превращения и сред не числовые cic-
псни полимеризации полимеров, получаемых из гетероцикли-
ческого соединения через 15. 20 и 30 мин после начала
реакции. Полимеризация осуществляется в условиях, приведен-
ных в примере 349.
339. Вычислите значения констант скорости элементарных
реакций)! предельную степень превращения мономера при
катионной полимеризации, если инициирование прастически
мгновенное, а обрыв за счет взаимодействия с присутствую-
щим замедлителем протекает в течение всего процесса. Исход-
ная смесь: [М]о = 6,2 моль-л“£, [1]0 = 1,0-Ю’2 моль-л’1,
[Z]o — 0,85 моль -л-1, начальная скорость полимеризации и
скорость при степени превращения 0,3 равны 3,0 10“3 и
0,6 10“ 1 моль л “ 1 с“ [.
360. КатиОцпая полимеризация, инициируемая катализато-
ром, в начальный момент на 66 % превращающимся в актив-
ные центры, прекращается при степени конверсии 0,68. Един-
ственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров
с ингибитором. Вычислите значения элементарных констант
скорости, если даны начальные концен) рации мономера
(1,0 моль-л"1), катализатора (3,6-10“3 моль-л"1) и ин) i[би-
тора (0,85 моль л “[) и начальная скорость полимеризации
(8,8 моль j[ “1 с“ [). Какова среднечисловая степень полиме-
ризации по постижении предельной степени превращения'’
361. При какой концентрации активных частиц 99,9 %
мономера вступит в реакцию, если ионная полимеризация
протекает, при «быстром» инициировании, обрыв осуществля-
ется за счет взаимодействия макроиона с противоионом,
kp . кп = 2,9 103 л • моль “ [, / = 0,89, [1]0 = 3,8 10“-1 моль л “ £?
362. Реши1е задачу 361 при условии, что обрыв происхо-
дит за счет передачи цепи на ищибитор (Г/Ъ = 1,2 моль-л-1.
Q = 2,4- 10 “4).
363. Через сколько времени после вступления 99 % моно-
мера в иоцную полимеризацию, протекающую с м о ном о леку-
121
лярным обрывом при «быстром» инициировании, содержание
активных частиц в реакционной смеси составит 1 % от исход-
ного, если f = 0,98, [1]в = 3,0- 10' 3 моль-л-1, кр = 3,7 л х
х моль’ ’ с-1, к0 = 1,2 - 10-? с-1?
364. Катионная полимеризация винилового мономера осу-
ществляется до степени превращения мономера 85%. Инициа-
тор полностью превращается в активные центры Ь начале
процесса, Обрыв цепи происходит за счет передачи цепи на
растворитель ([S]o = 8,2 - 10“ 1 моль-л"!, Cs = 0,24 10-2). Че-
рез сколько времени после достижения 85 %-ной конверсии
мономера содержание активных частиц в реакционной смеси
составит 5 • 10-4 моль л " если f = 1, [1]0 = 5,0 10-3 моль’х
х л -1, = 2,8 л моль 1 с -1 ?
365. До какой степени превращения мономера следует
провести ионную полимеризацию, протекающую под действием
инициатора (3,0-Ю-3 моль л’1), количественно превращаю-
щегося в активные центры в начале процесса, щобы содер-
жание активных частиц составило 35 % от исходного, если
обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с про-
тивоионом, а кр: ко = 1,8 103 л - моль -1 ?
2.2. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ
«МЕДЛЕННОМ» ИНИЦИИРОВАНИИ
к
2.2.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БЕЗ ОБРЫВА ЦЕПИ
Если скорость взаимодействия первичного иона с моно-
мером соизмерима со скоростью образования зто[О иона из
катализатора, то скорость реакции инициирования определяется
уравнением
Ки = кя р] [М]. (2.31)
Если взаимодействие первичного иона с мономером про-
текает со значительно большей скоростью, чем образование
иона, то
’ ' ' ЯИ = *ИР]- (2.32)
Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М*]
в ходе полимеризации увеличивается и определяется величиной
[М*]=/(р]0-р]). \ (2.33)
Если / — 1 и [J] мало отличается от р]0, то
[М’] =
2^р]ох[М]о. (234)
122
Текущую концентрацию мономера можно вычислить ио урав-
нению
[М] = [М]о + ^C[I]D fin J2-1- + 1\ (2.35)
*и \ L1Jo UJo /
сети скорость инициирования определяется уравнением (2.31).
Средне числовая степень полимеризации получаемого поли-
мера в отсутствие реакций передачи цени определяется но
уравнению
- _ [М]о - [М]
(2.36)
в случае протекания реакций передачи цепи
[М]о - [М]
/([По - П1) + Рм + Ps ’
(2.37)
где Рм и Ps описываются соответственно уравнениями (2.8)
и (2.9) или (2.8а) и (2.9а).
[Пример 366.—j Вычислите предельную степень превращения
катализатора катионной полимеризации, протекающей без об-
рыва цепи, если кр : к„ — 0,8 10/ а [М]о: [1]0 = 2,5 10/ ско-
рость инициирования пропорциональна концентрации катали-
затора и мономера в первой степени, а средняя доля актив-,
ных частиц, участвующих в росте пепи, 0,95,
Решение. Расход инициатора на реакцию с мономером описы-
вается уравнением (2.31) *
at
расход мономера (если пренебречь расходом сто ва стадии иницииро-
вания) уравнением [(2.1) и (2.33)]
--М' = М([1.Ъ-[1])[М].
«I * -
Разделим второе уравнение на первое и, одновременно разделив
переменные, получим
Ж-iW].
х LM /
Предельная степень превращения катализатора будет наблюдаться
при [М] = 0. Интегрирование последнего уравнения (левой части от
[М]о до 0, а правой — от р]0 до [I]npi:il) приводит к выражению
-[М]о = ^1рЬЬ ([Пире,! - П1о)>
*н I Udo J
123
или [М]о = ^С[|]о (in -ПК+ Lfe - 1). ' (2.38)
*H \ и.Ьрсд L J° ' ч
Запишем уравнение (2.38) в виде
2,5- 103 = 0,8 • 10* 0,95
где а = [1],1й„/[1]о, тогда
.1
In — + а — 1
и
Jn А+ й = 1,329.
а
Величину а находим методом подбора, используя ЭВМ «Наири»:
а = 0,392, а предельная степень конверсии катализатора составляет
Хпрел = 1 - JAlffifa. = j _ о,392 = 0,608, ини 60,8 %.
[1]о
Ответ' 60,8 %.
Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации
активных центров в процессе ионной полимеризации от кон-
стант скорости инициирования и роста, начальных концентра-
ций инициатора и мономера, и степени превращения Моно-
мера, если полимеризация протекает, без обрыва цепи, скорость
инициирования определяется взаимодействием инициатора с
мономером (1: 1), а концентрацию инициатора можно принять
постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию
активных центров при степенях превращения винилового моно-
мера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и ],0 в процессе анионной полимериза-
ции, если ки = 2$ 10“6 л - моль~ 1 с- кр = 0,52 • 102 л х
х моль-1 с' ". [1]0 = 3 • 10“ 2 моль - л-1, [М]о — 1,5 моль - л-1.
Решение. Скорость образования активных центров можно выра-
зить уравнением (2.3J)
^А- = Ч[Ц0[М],
а скорость роста пепи (2.1)
тогда
t
- [М *] d [М *] = MLk d [М],
124
[м],
_ [м*]£ = ЦЦ^([М] [MU
x Kp
откуда
2 Ц1к([М]0-[М])_ /2 ^ [I]0x[M]0. (2.34)
Вычисляем [M*] при различных л: ч
/ 2 9- f n- *
-0,2 [M*] = |/2 os, ;)2 3 . 10-
1,5 • 0,2 = 3,2 10
МОЛЬ Л
X = 0,4 [M»] -4,5- 10-s ммь-л"г, x =0,6 [M*] -5,5- 10-s моль.л’1;
x = 0,8 [M‘] = 6,3- 10-s моль, л-1, x = 1,0 [M*] =7,1- 10“s моль-л’
Ответ', уравнение (2.34); 3,2.10“5; 4,5-10”5; 5,5- 10-5; 6,3 10“3
и 7,1 10-5 моль л" ’.
Пример 368. Выведите уравнение зависимости степени прев-
ращения мономера от кинетических констант/ содержания
исходных реагентов и продолжительности ионной полимери-
зации, протекающей без обрыва, если активные центры обра-
зуются в результате взаимодействия инициатора и мономера
в мольном соотношении 1:1, а концентрация инициатора
практически нс меняется. Через сколько времени после начала
полимеризации винилового мономера степень превращения
составит 30%, если к„ - 8,2 10-6 л - моль-1 - с-1, кр =
= 54 л моль-1 - с-1, [1]0 - 4,0-10-3 моль-л-1, [М]и =
= 1,0 моль - л-1.
Решение. Уравнение скорости полимеризации (2.1) запишем в виде .
где [М] = [М]о(1 - х).
При практически неизменной концентрации инициатора в ходе
полимеризации [М*] описывается уравнением (2.34), тогда
_ ЦЙ0:(.Ь2й_ = Ар]/2 ^[1]0[М]0х [М]0(1-Д
У Кр
= /2*Хр]0 [М]7-Л,
= j/2iHfcp[I]0 [М]7т. (2.39)
я(1 ~ х)
(1 -х>)/х
1 +]/х
1 - 1/х
125
Определяем т, при котором х = 0,30:
|/2 8,2 J0-1’ 54 4,0 J0-3 1,0
Ответ: 654 с.
Задачи ,
369. Для катионной полимеризации, протекающей без об-
рыва пепи, : к* = 5,0 10г. Вычислите отношение молярных
концентраций катализатора и мономера в исходной смеси,
обеспечивающее одновременное практическое исчерпание ката-
лизатора (99 %) и мономера при полимеризации, если /= 1.
370. Вычислите значение константы скорости бимолекуляр-
ной реакции инициирования катионной полимеризации (Ар =
= 4.0- 103 л моль"1 с" ', ко = 0), если [М]о : [1]0 = 1,5- 10\
а число кинетических цепей при практически полном исчерпа-
нии мономера составляет 75 % от исходного количества моле-
кул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует
образование одной кинетической цепи, / = 0,84.
371. Как изменяется концентрация активных центров при
переходе от ]0 к 40 %-дой степени превращения мономера
в процессе анионной полимеризации, протекающей без обрыва
цепи, если скорость инициирования пропорциональна как кон-
центрации инициатора, так и концентрации мономера, а изме-
нением концентрации инициатора в ходе процесса можно
пренебречь. При какой степени превращения мономера ско-
рость полимеризации максимальна?
372. Определите, через сколько времени от начала реакции
степень превращения мономера при ионной полимеризации,
, протекающей без обрыва цепи, достигает 0,4, 0,6, 0,8 и 0,98,
если известно, что концентрация активных центров описыва-
ется уравнением , (2.34), а значения констант и концентраций
инициатора и мономера, входящих в зто уравнение, состав-
ляют соответственно: к* — 5,8 10" 5 л-моль-1 с-", кр —
= 0,052 л моль"1 с-1, [1]0 = 3,0- мольл-1, [М]и =
х = 1,5 моль - л”
373. Вычислите концентрацию активных центров через
20 мин после начала анионной полимеризации винилового
мономера, если Яи = /си [I] [М], [I] [1]0 = 3,0- 10”3 моль - л-1,
[М]о = 1,3 моль-л-1, /с„ = 5,5-10-5 л моль-1 с-1, кр —
= 6,0 л • моль -1 с ~1, к0 =0.
374. Катионная полимеризация, протекающая без обрыва
цепи, характеризуется следующими данными: [М]о = 1 моль х
126.
хл"1, [I]c = 0,5 IO’3 молвил-1, kp = 450 л моль-1 с- *,
ки = 0,-6 л-моль-1 c-1,/ = 1,0. Постройте кривые зависимости
расхода мономера и концентрации растущих цепей от времени
вплоть до момента достижения 85 %-ной степени превращения
мономера,
). 375: При полимеризации винилового мономера под дей-
ствием амида калия в жидком аммиаке ( —ЗЗ^С) относитель-
ная константа передачи цепи на растворитель равна 0,67- 10-4,
Вычислите начальную степень полимеризации, определяемую
передачей цепи на растворитель, если концентрация мономера
равна 0,2 моль-л"1.
376. Ионная полимеризация винилового моцомера (2,0 М)
протекает без обрыва цепи в присутствии инициатора (5,3 к
х 10- 3 М), превращающегося в активные центры в ходе всего
процесса. Определите среднечисловую степень полимеризации
к моменту превращения в полимер 65 % мономера, если
концентрация инициатора к этому времени составляла 58 %
исходного содержания, а доля молекул инициатора, участво-
вавших в росте цепи, равна 0,75.
2.2.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ ЦЕНИ
Если скорость взаимодействия первичного иона с моно-
мером соизмерима со скоростью образование этого иона из
катализатора, то скорость реакции инициирования определя-
ется уравнением (2,31), а в случае катионной полимеризации,
при которой используют катализаторы в комбинации с со-
кат ал изаторами,
R,, = киК [К] [НА] [М]„ (2.40)
где К — константа равновесия реакции образования продукта
взаимодействия катализатора с сокатализатором; [К] — кон-
центрация катализатора; [НА] — концентрация со катализатора.
Если взаимодействие первичного иона с мономером про-
текает со значительно большей скоростью, чем образование
иона, то скорость реакции инициирования определяется урав-
нением (2,32), а при наличии сокатализатора — уравнением
[К] [НА]. (2.41)
Порядок реакции по мономеру может быть равным или
больше единицы. При порядке реакции по мономеру, равном
единице, скорость роста цепи описывается обычным уравне-
нием второго порядка (2.1), где концентрация активных цент-
ров зависит от того, каким уравнением — (2,31) или (2,32) —
127
описывается R„. Скорость обрыва, как правило, подчиняется
уравнению первого порядка (2.16).
В условиях стационарно! о * веления процесса /?„ = Ro и
в зависимости от того, каким уравнением — [(2.31) или (2.32)] —
описывается Ян, концентрация активных центров будет равна
' ' [м+] = Й11М1 = №][НА][М] (2 42)
к<3 *0
ИЛИ
[М*] = М^[К][НА}. (2 43)
К©,
а скорость роста цепи — соответственно
^ = ^-М[М]2 = ^^[К][НА][мГ (2.44)
ИЛИ
Яр = [I] [М] = [К] [НА] [М]. (2.45)
Поскольку обрыв при ионной полимеризации, как правило,
мономолекулярен то р отсутствие реакций передачи пепи
Х = -^ = ЫМ1 (2 46)
при наличии обрыва за счет вза^ло действия активных центров
с ингибитором (1.87)
= (2-47)
или
_J_ = | Ь [Z] _ к, cz[Z] -
х, К1МГ fcp [М] fcp[M] [М] ’ < • '
Если протекают реакции перелаян цепи, то’ <2-49>
ИЛИ А-‘.м+с»+-яГ- р-50>
* Если в задачах 2-й главы нет специальных указаний, считается,
что режим полимеризации' стационарный.
128
Пример 377. Полимеризация окса цикл об у тан а проводится
в присутствии трех фтор и ст ото бора и воды. Образование
оксопиевото Йона, инициирующего полимеризацию, — реакция
второго порядка: первого порядка по катализатору и цо
гидроксильным группам. Активные центры имеют строение
+ /СН2
Н[О(СН2)1]Я(> ^СН, [BF,OH]“. При обрыве цепи про-
ХСН2/
исходит перегруппировка с образованием . оксопневых ионов
строения
,/(СН2)3О(СН2)
Н[О(СН2)3]„_ ЭО jD [BF3OH]'
X(CH2).,O(CH2)Z
Выведите кинетическое уравнение полимеризации в интегралъ-'
ной форме, если концентрация BF3 значительно превышает
концентрацию воды.
Решение. Уравнение (2.1) запишем в виде
at
При избытке BF3 уравнение (2Д1) имеет вид
яв = %, [BF3] ([Н2О] + [ROH]),
где /^ — эффективная константа инициирования; [ROH] —растущие
активные центры и неактивные макромолекулы, a = •’
Из условий стационарности (/?И=ЛО) вытекает, что
[М*]= ^[BF3]([H2O] +[ROH]),
* 'гш’= ^ [^№0] + [кон])л.
В любой момент времени содержание гидроксильных трупп
в системе постоянно, т. е. [Н2О] + [ROH] = [Н2О]и, а поскольку
[Н2О]0, то изменением концентрации катализатора можно
пренебречь и считать, что [BF3] [ВГ5]„.
Интегрируя левую часть уравнения в пределах от [М]о до [М],
а правую — от 0 до т, получаем
1Е* ^-[ВЪ]о [Н2О]0 т.
|_М] ко
Ответ: 1П М» [BF3]0 [Н2О]0 т.
[_MJ *□
Пример 378я Значения энергии активации инициирования
Ь Е- И. Зильберман, Р. Л- Навилокйна 129
катионной полимеризации винилового мономера, роста,и не-
обратимого мо пом о леку л яр ног о обрыва равны соответственно
12,6, 31,8 и 54,0 кДж-моль-1. Вычислите значение эффектив-
ной константы скорости полимеризации при — 30 °C, если при
— 50 °C она равна 175 л2 моль-2 с'
Решение. Из уравнений (2.44) и (2.45) видно, чтсГ
- .
Температурную зависимость эффективной константы запишем в виде
уравнения Аррениуса:
— Афф ехр :Е~rt ~)’
*эфф2 — ^зфф СХР ~Е
где ^эфф и ^эфф2 соответствуют температурам и Г-. Получаем
F + F —F / I 1 \
*эфф, = Чф, ехр [- + ; -±°- - —)], (2.51)
Чфф, =175 ехР
31800 + 12 600 -54 000 / 1 1 \ ,
8,3]4 ^273 -50 273 -30/J
=?-268 д2 - моль-2 с-!.
Ответ: 268 л2-моль-2-с
Пример 379. Вычислите ереднечиеловую степень полимери-
зации стирола в присутствии SnCl*, если концентрация моно-
- _ мера в бензоле 1,0 М, кр: к„ = 1,6 • 102 л-моль"1, См =
= 1,88-10"2, Cs — 0,22 t 10-2. Концентрацию бензола примите
12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы
степень полимеризации уменьшилась на 10 %? Относительная
константа передачи цепи на*уксусный ангидрид (CS1) равна 9,6.
Решение. Согласно (2.50)
к.
=-------L------+ 1,88- 10“2
[М] 1,610г-1,0
+ 0,22- JO-2 5,145-10-2,
Х„ = 19,4.
Чтобы Х„ уменьшилась на 10%, А'), должна быть равна
X; = 19,4-0,10- 19,4 = 17,5.
С$ для уксусного ангидрида (S,) значительно превышает Cj для
бензола (S). Следовательно, для снижения Х„ на 10% необходимо
130
добавить небольшое количество уксусного ангидрида, поэтому, изме-
нением концентраций мономера и растворителя вследствие разбавле-
ния смеси ангидридом пренебрегаем. Тогда, согласно (2,50), можно
записать
_1_ I С +С Is± + r Ls>] J_+r [SJ.
Xn ‘ tp[M] M s [MJ, s‘ [M] x„ Cs< [M]’
откуда
[SJ (2.52)
cSi X А» /
[S, 1 = — -I ——----— ) = 5,8 10“4 моль л’ 4
L J 9,6 \ 17,5 19,4/
Ответ: 5,8-Ю"1 моль.л-1.
Пример 380. Сколько следует добавить ингибитора, реаги-
рующего с активными центрами в мольном соотношении 1:1,
чтобы уменьшить степень полимеризации от 1,0-103 до
0,5 103, если кр; ко — 2,0 103 л моль "kz : кр = 0,25. Полиме-
ризация протекает без передачи цепи.
Решение. Согласно (2.46) а отсутствие реакций передачи цепи
мЛхг
В присутствии ингибитора Х'„ описывается уравнением (2.48),
Подставив в него выражение для [М], получим
A^_L+ к£ кР [Zl _ 1 j к* Pl
x; x„ < ko x„~ x, ko x„ ’
откуда
[Z1 = f---—--------------\_.Л0' 1Q3 = 20- 10"3 моль-л"k
J \Q,51Q3 '1,0-IO3 ) 0^5-2,0- 10J
Ответ: 2,0-10“3 моль л"1.
Задачи
381, Скорость катионной полимеризации изобутилена, про-
текающей при облучении УФ-излучением в отсутствие сока-
гализатора, пропорциональна концентрации мономера в первой
степени и концентрации катализатора (VC14) в степени 0,4,
Вычислите значения энергии активации и пред экспоненциаль-
ного множителя в уравнении Аррениуса при постоянной ин-
тенсивности облучения, если [М]о=-1,2 моль-л-1, [VC14] =
~ 8-Ю-3 моль-л-1, а скорость полимеризации зависит от
температуры следующим образом:
5* 131
Температура, °C . • ...................- 20 -43 —63 —78
Лр - 106, моль > л ’1 > с ’1 ......... 6,6 13 33 95
382. Скорость катионной полимеризации пропорциональна
концентрации мономера и катализатора соответственно в
третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости
инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии
макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обыч-
ным уравнением 2.1.
383. В области комнатных температур повышение темпе-
ратуры на 8 °C при прочих равных условиях привело к сни-
жению скорости полимеризации на 15%. Вычислите энершю
активации инициирования, если разность энергий активации
роста и необратимого мономолекул яркого обрыва равна
4,0 ккал - MOJtb -
384. При газофазной полимеризации формальдегида под
действием хлористого водорода первичные активные центры
образуются в результате взаимодействия формальдегида и
НС1 в соотношении 1: 1. Обрыв происходит при взаимодей-
ствии активных центров с молекулой мономера. При полиме-
ризации происходит реакция разветвления цепи, основанная
на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимо-
действия с молекулой НО. Выведите кинетические уравнения
инициирования,. обрыва, разветвления и роста.
385. Вычислите начальную эффективную константу ско-
рости анионной полимеризации, протекающей в стационарном
режиме, если скорость инициирования пропорциональна кон-
центрации инициатора и мономера, а обрыв основан на пере-
группировке растущих макроанионов с образованием неактив-
ных продуктов. Исходные данные для вычисления; [М] =
= 0,6 моль л _[I] = 8,8 10“4 моль л-1, = 2,3 10-4 моль х
х л“ 1 с_|.
386. При полимеризации этилена в присутствии раствори-
мых катализаторов Циглера - Натта скорость уменьшения
концентрации растущих цепей пропорциональна концентрации
этих цепей во второй степени. При концентрации растущих
цепей 2,5 • 10”3 моль л-1 скорость обрыва была 12,5 х
х 10~6 моль-л с 1. Вычислите концентрацию растущих
цепей еше через 10 мин.
387. Скорость инициирования при полимеризаций стирола
(£MJ0 = 1 моль-л-() в хлорорганическом растворителе про-
порциональна концентрации мономера и хлористого алюминия
([1]0 *= 0,01 моль - л“1) - катализатора реакции. Обрыв проте-
кает в результате- взаимодействия активных центров с моно-
мером, например, по схеме
132
С13-А1(СН2СН)„СН2дн + СНг = СН -> С12А1(СН,СН)„.,С1
Г I . I i t
CfcHs CfcHs СьНя C6H5
Вычислите начальные скорость роста пепи, длину кинетической
цели, если в условиях реакции ки = i,4- 10-1 л моль”1 с”
— 11, а передачей, цепи можно пренебречь. Какова доля
стирола а, принимающею участие в реакции роста цепи,
в общем расходе этого мономера? Определите зависимость
а от соотношения констант кр и ко.
388. В условиях нестационарного режима катионной поли-
меризации альдегида скорость инициирования описывается
уравнением (2.32), скорость необратимого обрыва R„ =
= ка [M*J [М], Выведите уравнение зависимости количества
активных центров от констант скорости элементарных реакций,
концентрации мономера и продолжительности полимеризации.
389. Вычислите среднечисловую молекулярную массу поли-
изобутил еда, если при температуре реакции к0; кр = 5,4 тс
\ 10-4 моль-л-1. Цепь передается только на мономер, при-
чем См = 7,3-10“4. Начальная концентрация мономера
1,25 моль - Л-1.
390. Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-
лового эфира пропорциональна концентрации мономера в
третьей степени (в стадии инициирования участвуют две моле-
кулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова)
в цервой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии
макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффектив-
ной константы скорости инициирования и относительной кон-
станты скорости передачи цепи ца мономер, если известно,
это при температуре опыта (140°С) эффективная константа
скорости полимеризации равна 1,28 - 10'4 л3 • моль '3-с “кон-
центрациям мономера 1.54, 2,27 и 3,12 моль-л-1 соответствуют
средне числовые степени полимеризации 6,0, 8,6 и 12,0. Пере-
дача цепи на растворитель незначительна.
391. Вычислите значение константы скорости мономолеку-
лярного обрыва катионной полимеризации, если кр = 0,25 л х
х моль-1 с-1. к? = 0,08 л моль “* • с'’, См = 0,0012, а при
концентрациях мономера 1 .моль-л-1 и ингибитора
0,0012 моль • я получен полимер с начальной средне числовой
степенью полимеризации 360,
392, При, катионной полимеризации в массе мономера,
удельный объем которого 80 мп • моль “\ получен полимер
со среднечисловой степенью полимеризации 1900. Разбавление
мономера растворителем (С$ = 1.4 10 -4, удельный объем
133
100 мл - моль-') в объемном соотношении 1:1 приводит
к уменьшению степени полимеризации до 1050. Вычислите
ожидаемую скорость лолимеризапии и длину кинетической
цепи в массе, а также константу передачи цепи на мономер,
если обрыв моцомолекулярсп, а скорость инициирования
2,0 10 9 мольл-1с-1. Значения констант скорости в массе
и в растворе одинаковы.
393. При катионной полимеризации 1,95 М раствора стирола
в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в при-
сутствии хлорного «Улова при 0 °C получен полимер со средне-
числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует доба-
вить анизола (Cs = 1.62), чтобы степень полимеризации сни-
зить до 111?
394. При катионной полимеризации стирола в смеси четы-
реххлористого углерода и нитробензола в присутствии SnCl4
обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодействием
м акр окат и о цов с противоионами и путем передачи пепи на
мономер. Вычислите начальную концентрацию мономера, при
которой средне числов а я степень полимеризации равна 173, если
ка:к„ = 5.1 10-э и См = 2,4- 10’.
395. Вычислите константу скорости инициирования, а также
отношение констант роста и обрыва анионной полимеризации
([М]о =0,9 моль л -1, [1]0 = 2д 10- л Моль л-1), протекающей
в стационарном режиме, если скорость полимеризации равна
7,510-4 моль-л-1 с-1 и степень полимеризации 2,0-10'’.
В рассматриваемой реакции скорость инициирования имеет
первый порядок по инициатору и мономеру, скорость обры-
ва - первый порядок по концентрации активных частиц. Пере-
дача пепи и ингибирование отсутствуют.
396. Среднечисловая степень полимеризации полипропилена
равна 8,8-10’. Сколько водорода следует ввести в 2,5 М
раствор пропилена, в котором получается указанный полимер,
чтобы уменьшить степень полимеризации до 1,8- 10э, если
относительная константа передачи цепи на водород paBjia 0,13.
Условия стационарности соблюдаются.
397. Полиолефин с - 650 получен путем анионно-коор-
динационной полимеризации при Яр = 3,6- Ю-4 моль-л-1 с- 1
и = 6,9 - 10-8 моль - л - 1 с~ Какова скорость передачи цени
на регулятор молекулярной массы, если См = 8,0- 10-4?
398. Анионная полимеризация винилового мономера
(3,7 моль-л-1) протекает в присутствии 8,6-10-4 моль-л-1
инициатора и 7,2- 10-4 моль-л-1 воды. Инициирование лими-
тируется стадией взаимодействия инициатора с мономером
(1 : 1). Обрыв цепей основан на образовании нереакционно-
способных продуктов при взаимодействии макроанионов с во-
134
дой. Каковы константы скорости инициирования и отношение
констант скорости реакции с водой и роста, если скорость
инициирования 0,45-10'3 моль л ‘1с‘среднечисловая сте-
пень полимеризации 0,6- 10э, а передача цепи це имеет места?
399. Было показано, что при анионной полимеризации
формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан
на взаимодействии активных центров с протонами, причем
причиной появления последних в реакционной смеси является
взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода
со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи.
Как изменится степень полимеризации, если влажность реак-
ционной смеси уменьшится в два раза?
23. ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ »
Гомогенные процессы ионцо-коордннационной полимериза-
ции подчиняются тем же закономерностям, что и некоорди-
наиионпая ионная полимеризация, протекающая с обрывом
цепи (см. п. 2.1 и 2.2). Для корректной обработки гетерогенных
процессов иногда необходимо использовать специфические
уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинети-
ческих схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-коор-
динациоццой полимеризации. .
При выводе кинетических уравнений сделаны следующие
допущения:
1) рост полимерных цепей происходит на поверхности
твердого катализатора;
2) общее чисто активных центров постоянно и равно сумме
центров инициирования и роста цепи:
и = в„ + вр; (2.54)
3) ограничение размера цепи может обусловливаться:
а) спонтанным обрывом цепи (ко);,
б) обрывом на катализаторе К (£));
*• в) взаимодействием с примесями X (ZQ;
г) передачей цепи на мономер (ftncp м);
4) константы роста и обрыва цепи це зависят от длины
активною центра.
Скорость инициирования равна
Яв = Ми[м], (2.55)
скорость роста цепи л
Rp = к„п„ [М], (2.56)
135
скорость обрыва полимерных целей
Ro = к„Пр + к’апр [К] + £ к”пр [X]. (2.57),
При достижении стационарного течения процесса выпол-
няется условие /?„ = т. е.
кяпя [М] = ир (ка + к’о [К] + £ к1’ [X]) (2.58)
и концентрация активных центров роста цепи определяется как
„ *АМ[к] + ]Гк;;[х] (2.59)
Ч + *4, V,
или [с учетом (2.54)] _
п______________М[м]___________
*И[М]+ [К]+ Мх]’ а)
а скорость роста цепи *
о =___________________________________________ ,26О1
>- fc„[M] + fcll + k;[K] + £k;[X]' 1 '
Среднечисловав степень полимеризации определяется путем
деления скорости роста на сумму скоростей всех реакций
обрыва.
Если пренебречь реакциями обрыва, то уравнение (2.60)
преобразуется к виду
RP = крг> [М] = крН'Со [М], (2.61)
где п — число активных центров на 1 г катализатора, моль - г“ *;
Со — количество катализатора, г-л-1.
В нестационарных условиях скорость полимеризации описы-
вается уравнением (2,56), в котором
«р = k„n’Co [М] т, 12.62)
т. е. I
RP = М/С» [М]1 т, (2.63)
- где т — длительность реакции.
Пример 400. Вычислите скорости полимеризации пропилена
по. анионно-координационному механизму (на стадии, на ко-
торой выполняется условие стационарности по активным цент-
рам) при концентрациях мономера 0,2 и 2,0 моль л"1 без
учета и с учетом обрыва цепи, если к* = 9,3 10-3 л моль “1 х
х с-1, кр = 85 ' л моль-1 • с"содержание катализатора
1,2 гл-1, число активных пентров в нем 2,3- 10-6 моль-г"1,
а эффективная константа скорости реакций обрыва цепи равна
> 136
2,6 10 2 л-моль *-с 1 при условном содержании частиц,
участвующих в реакциях обрыва, 0,1 моль-л-1.
Решение. Уравнение (2.60) для определения скорости- полимери-
зации в условиях стационарного ведения процесса запишем в виде
R =______fcpMIM]2 _ ftpM’CpfMp
₽ *» Iм? + [X] к„ [М] + [X]
Без учета реакций обрыва уравнение (2.60а) преобразуется к виду
(2.61).
Определяем скорость полимеризации с учетом обрыва цепи по
уравнению (2.60а). При [MJ = 0,2 моль л-1
ЯР =
85'9,3- 10~э-2,-3 -КГ* -1,2 -0,22
9,3- 10-3 - 0,2 + 2,6- 10-2 - 0,1
моль-л 1е
при [MJ = 2.0 моль - л 1 Л,, = 4,1 10 4 моль - л 1 е *,
Без учета обрыва цепи Лр равна: при [М] = 0,2 моль л-1
Rp = 85-23- 10-й- 1,2 0.2 =4,7- 10-s моль л-1 с-1, при [М] =
= 2,0 моль Л-1 Rp = 4,7 10“4 модъ л' 1 ; е- *.
Из полученных данных следует, что чем больше концентрация
мономера, тем в меньшей степени скорость полимеризации зависит
от обрыва цепи. При больных концентрациях мономера обрывом
цепи можно пренебречь и для определения скорости полимеризаций
можно пользоваться уравнением (2.61).
Ответ'. 4,7 10“5 и 4,7 Ю-4 моль л -1 - с -2,0 10 ’ * и
4,1 10-4 мо,||ь л с '.
Пример 401. Зная скорости инициирования (1,5 10-й моль х -
х л * 1 с - ’) и роста (6,3 • 10“5 моль л - 1 с- ’) анионно-коорди-
национной полимеризации 0,8 М раствора олефина в стацио-
нарном режиме, значения констант скорости инициирования
.(3,9-]0-2 л-моль" 1 с-') и роста (3,5- 102 л • моль-1 с-1),
вычислите содержание активных центров в системе.
Решение. Из уравнений (2.55) и (2.56) имеем
Ии = ЛИ/(ЬИ [М]) и »₽ = Mfcp[Ml)-
Согласно принятому Л0пущепи|О (2,54) в стационарном режиме
выполняется условие
,, __К»_ ____Rp_= _ 1 _/+
fcH[M] + *Р[М] [М] Ч
1 ('5 ю - б.2..о ;\ ()
0,8 \ 3.9- 10'2 3,5- 102 /
MOJ|b ‘ J|
Ответ: 2,7-10 7 моль-л
Задачи '
402, При ан и он но-координационной полимеризацйи 2,2 М
раствора пропилена получек полимер с мгновенной средне-
137
числовой степенью полимеризации 0.75- 104. Известны следую-
щие кинетические параметры полимеризации: кр = 6,5 102 л х
х моль" 1 • с’ '. кк = 2д 10" 2 л моль" ’ с"1, См = 1,2 • 10’4.
Какова скорость полимеризации, если общее число активных
центров катализатора соответствует 5 -10"6 моль л ’1. Усло-
вия стационарности цо активным центрам соблюдаются.
403. При анионно-коорлицапиоиной полимеризации 1 М
раствора пропилена, протекающей в стационарном режиме.
Кр - 8,1 - 10 = моль • л ’ ’ с ’ ', Х„ = 0.44 • 104. Определите число
центров инициирования, если к„ = 0,028 л моль 1 с См =
= 2,1 10" 4
404. Оцените отношение констант скорости роста и ини-
циирования при анионпо-коордицационной полимеризации
олефина, если среднечисловая степень полимеризации в ста-
ционарном режиме равна 4,0 103, константа передачи цеци
на мономер 2,1-10" 4, а от ношение активных центров ини-
циирования и роста составляет 15:85.
405. Вычислите отношения скоростей полимеризации пропи-
лена при 70 и 60 “С в области, относящейся к начальному
нестационарному участку кинетической кривой, если энергия
активапии инициирования и роста цепи равца соответственно
87 900 и 54 000 Дж -моль’1.
406. При ионно-координационной полимеризации олефина
к„ = 1,2 10 ’ 2 л моль" ’ с ’ 1. кр = 7,1 102 л моль ’ 1 с ’ 1 Реак-
цией обрыва можно пренебречь. Оцените число потенциаль-
ных активных центров, .приходящихся на 1 г катализатора,
если катализатора взято 0,9 । -л”1, а через 10 мин после
начала полимеризации при [М] = 0,4 моль л ’ 1 ее скорость
равна-1,9- 10"4 моль-л’1^’1 и еще продолжает расти.
407. Полимеризация этиле'ца проводится в присутствии
расгворимой каталитической системы (C5H5)2Ti(C2H5)Cl —
AlfCjHjlClj. При постоянном давлении этилена полимеризация
постепенно замедляется в результате бимолекулярного обрыва
цепей, основанного на восстановлении Ti (IV) в Ti (IH). Выве-
дите уравнение, позволяющее по коцстацте скорости обрыва
вычислить изменение содержания активцых центров за задан-
ный период времени. Вычислите, на сколько уменьшится ско-
рость полимеризации через 15 мин после начала процесса,
если [Ti (IV)] = 0,0]2 моль-л’ 1, ка — 0,25 л моль" 1 с" 1
408. Полимеризация газообразного мономера проводится
при сто постоянном давлении по ионно-координационному
механизму в присутствии растворимой каталитической систе-
мы, обусловливающей «быстрое» инициирование. Вычислите
скорость полимеризации через 0,5 ч после начала процесса,
если [Т]о = 0,01 моль-л"1, [М] — 0,8 моль-л"1, кр — 5,0 лх
138
х моль - 1 с - *, ка = 0,2 л моль -1 - с- обрыв цепей бимолеку-
лярный (за счет взаимодействия двух активных макрочастиц).
409- Определите содержание активных центров инициирова-
ния в ионцо-коордипаииоццой полимеризации, которому соот-
ветствуют концентрация мономера 0,7 моль-л--средняя
длина кинетической цепи 250 и скорость полимеризации
6,0- 10-j! моль- л ”1 - с ', если полимеризация протекает в ста-
ционарном режиме, а константа инициирования (к„ =
= 0,052 л моль 'с-') в ходе полимеризации це меняется.
410. Ионно-коордицационная полимеризация олефина про-
текает в нестационарных условиях. Сколько катализатора
(г*л-1) необходимо взять, чтобы через 10 мин от начала
процесса содержание активных центров роста составило
5,8 10"5 моль л - если число активных центров, приходя-
щихся да 1 г катализатора, равно 7,5 10-7 моль, концентрация
мономера 1,5 моль - л - ', а к„ — 0,034 л моль 1 - с' 1 ?
411. Эффективная константа скорости полимеризации окиси
пропилена в присутствии иоццо-координационной каталити-
ческой системы, содержащей тр или л алюминий, в среде толуо-
ла при 35°С равна 10,6- 10-4 мин-’. Вычислите выход про-
дукта полимеризации, если исходная концентрация мономера
0,014 моль-л-1 и время реакции 90 мин. Известно, что поли-
меризация описывается уравнением первого порядка (по моно-
меру). Как увеличится выход при времени реакции 3 ч?
412. Полимеризация окиси этилена в среде толуола (35 °C)
в присутствии иоццо-координационной каталитической систе-
мы, содержащей триэтилалюмиций, описывается уравнением
первого порядка (по мономеру). Определите концентрацию
окиси этилена через 35 и 210 мин от начала реакции, если
ктфф = 35,1 - 10"4 мин-.1, а [М]о = 0,0]4 моль - л-1.
413. Сколько времени должна протекать полимеризация
окиси этилеца (35 °C) под действием ионно-координационной
каталитической системы, содержащей триэтил алюминий, чтобы
концентрация мономера уменьшилась на 30 %? Скорость
полимеризации не зависит от концентрации катализатора,
[М]й = 0,014 моль * л -', к^фф = 35,1 - ]0’ 4 миц- '. • -
ГЛАВА 3
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Сополимеризацией называется совместная полимеризация
двух (или большего числа) различных мономеров. Получаемые
При сополимеризации высокомолекулярные соединения назы-
ваются сополимерами.
139
Доля звеньев каждого из мономеров в сополимере опре-
деляется их относительной концентрацией и реакционной спо-
собностью. *
Если структурные звенья мономеров распределены вдоль
полимерной цепи беспорядочно, такой сополимер называется
статистическим, При упорядоченном расположении звеньев
вдоль цени сополимер называется регулярным. В таких сополи-
мерах обычно звенья отдельных мономеров чередуются. Чере-
дующиеся сополимеры содержат звенья исходных мономеров
в эквимольных количествах. Лилейный полимер с длинными
последовательностями одинаковых звеньев, разделенными по-
следовательностями других звеньев, называется блок-сополи-
мером.
В этой главе рассматривается решение задач по сополи-
меризации мономеров, главным образом по радикальному
механизму. При соблюдении условия стационарности законо-
мерности и расчетные формулы, полученные для радикальной
сополимеризации, могут быть использованы также при реше-
нии задач пО сополимеризации, механизм которой неради-
Кальный.
3.1. БИНАРНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
3.1.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
При выводе кинетических уравнений принимают ряд допу-
щений;
1) скорость инициирования не зависит от состава смеси
мономеров;
2) кр и к,, не зависят от длины радикала;
3) все стадии сополимеризации необратимы;
4) мономер расходуется только в реакции роста цепи;
5) сополимеризация происходит в условиях стационарного
состояния (при постоянстве концентрации радикалов каждого
типа), т. с. в условиях, когда
Яр(12) = Р-0
В, соответствии с принятыми допущениими
Ор = Яр(| |) + + Rp(21) + Rp(22) (3.2)
или
= klt [mJ] [MJ + 2k12 [MJ [MJ + k2i [MJ [MJ. (3.2а)
140
Хотя в настоящее время общепринято, что реакция обрыва
контролируется диффузией, экспериментальные данные по ки-
нетике сополимеризации часто вполне удовлетворительно обра-
батываются при помощи уравнений, выведенных из предполо-
жения, что обрыв контролируется химическими факторами.
Исходя из того, что общая концентрация радикалов постоянна,
Ки = 2ko(1 н [MJ]2 + 2^12) [MJ] [Mi] + 2fc0(221 [МП2, (3.3)
и обозначив
5, = (2ко<[ 1;)0 5Д । ь (3.4)
S2 = (2/Со(22))О'5А22, ' (3.5)
ф = ' (16)
2(Ко(|1)Ко<22)1
‘ и r2 = fc23/k2h (35)
получим уравнение для скорости сополимеризации
(г, [MJ2 + 2[М,] [М2] + r2 [M2p)<*
₽ (^[М,]2 + 2фГ)Г25,52 [М,] [М2] + т2§2 [М2]2)0,5 ’ 1 J
Значение <р < 1 показывает, что перекрестный обрыв неблаго-
приятен, а <р > 1 означает, что он предпочтителен.
При учете диффузионногО'Обрыва реакцию характеризуют
единой константой скорости обрыва к„(|2), зависящей от соста-
ва сополимера. Тогда условие стационарности состояния для
общей копцеггграции радикалов принимает вид
«и = 2^2) ([MJ + [М2])2, (3.9)
и, согласно (3.1), (3.2) и (3.9), получаем
„ (>Т [М,]2 + 2 [Mr] [М2] + i:2 [M2]W5
(Г| [MjJ/fc] 1 + Т2 £M2J/fc22)
В идеальном случае
&о(1 2) “ 0 + Т2&о(22). (3.11)
Пример 414. Выведите зависимость общей концег1трации
активных частиц, а также [М’(] и [М2] в отдельности, при
сополимеризации двух мономеров в стационарных условиях
от концентраций мономеров [Mt] и [М2], скорости убыли
концентрации мономера Мр констант скорости tомонолимери-
зации и констант сополимеризации.
Решение. В условиях стационарности справедливо уравнение (3.1).
Учитывая, что
[м;] + [м;г= [мд.. (3.12)
141
получаем
L 1J mmJH21[mj
kl2 [MJ '
(3.13)
[MJ [MT\fc];[MJ + A21[Mjy ’
Скорость убыли концентрации мономера Mt запишем в виде
Йр1 = “ = 1111 [м:] [M]J + А21 [Mi] [м‘] =
= [Mj(A-11[M\] + iJl[M;]). .
Из комбинации уравнений (3.13) —(3.15) н (3.7) получаем
ГМ1! XWMJ [MJ
кг1 [MJ_____\] =
[МJ + [MJ У/
ri [М J/[M J + 1
! , к2, г, [MJ ’
. ки К [М2]
+ ки [М] I 1 - - -
X *12
= [MJ [MJ
r 2
откуда
, IX] -
Kpl
(3.14)
(3.15)
(3.16)
7j [mJ/[mj i i j [mj k22 [m J /
Из комбинации (3.13), (3.16) и (3.7) получаем
(^[Mj/rjJgp,_Mfc.jMJHM^rMj) _ ,
r,[MJ/[Mj -f- 1
_____S
[М J -
J ^[MJ/rp + kjjtMJ/n
_ ____ ____________7!
г, [MJ/[M,] +1 fcn[MJ
кц ([MJ + [MJ/rJ
Концентрацию активных частиц [MJ определяем из уравнений
(3.12), (3.16) и (3.17):
гм-^ _ _____/ 7t Гг__
L 2j ~ [MJ/[MJ + 1 [MJ + k^[Mj
_ _________________7j__,= _____ДР1 Г2
h[Mj/[Mj+i fc„[Mj ^[Mj/tMj + i a2J[mj’
Ответ-, уравнения (3.16), (3.17) и (3.18).
Пример 415. Вычислите содержание свободных радикалов
[M'i] и [М‘,] в условиях стационарности при сополимеризации
стирола и метилакрилата (60сС) в мольном соотношении
60 : 40, если известны суммарное содержание свободных радика-
лов (3,5 10~в моль л-1), а также константы*сополимеризации
142
(приложение V) и константы скорости роста при гомополиме-
ризапии (145 и 2090 л моль'1 с“ 1).
Решение. Заменив в уравнении (3.13) константы скорости пере-
крестного роста константами скорости г ом оп о димеризации и констан-
тами скорости сополимеризации, получаем
-“-[MJLMi . Г1л32[м']М.
[MJ], = --------= •-----------(3.19)
“ЗГ[М2] + L^*J-
Г1 Г; ’ [M2J
Согласно приложению V г, -= 0,75, г2 = 0,18,
0,75 2090 3,5 10“8 60/40 , ,,
—:-------)— д = 3,46- 10 я мсль-л *.
0,18-145 + 0,75-2090-60/40
Согласно (3.12)
[M’J = 3,5- 10“s - 3,46 10“в =4 - Ю"10 моль-л"1.
Преобладание содержания свободных радикалов стирола в реакцион-
ной смеси объясняется тем, что в данной системе fc21 »fc12.
Ответ: [Mj] = 3,46 10'8 моль л'1, [М2] = 4 10“‘° моль л“J.
Пример 416. Сополимеризация бинарной смеси иницииру-
ется со скоростью 6,0-10“9 моль • л-1 - с” *. Содержание сво-
бодных радикалов [M'j] и [М’2] в условиях стационарности
составляет 0,25-10“® и, 1,1-10“® моль л"1, константы ско-
рости обрыва при гомополимеризации равны соответственно
3,1-107 и 1,7-107 д моль-1 • с“ 1. Вычислите значение эффек-
тивной константы скорости перекрестного обрыва.
Решение. Условия задачи предо it редел яют описание кинетики
сополимеризации при помощи уравнения (3.3), из которого следует,
что
, RH-21ioill>[Mi]J -2Ао(22)ГМ’2]г
01,2) JLM’jtM'j
= 6,0- 10“9 -2~-3,1 107 0,252 - 10“>6 -2 - 1,7 -107 -1,12 10“16 =
2 0,25 • 10“в 1,1 Ю“в
= 2,7 Ю7 л - моль ‘ с1.
Ответ: 2) = 2,7 107 л - моль-1 с-1.
Пример 417. Сополимеризация метакриламида (0,10 моль х
х л -) и метакрилата натрия (0,57 моль-л“') в воде прово-
дилась при 75 °C с начальной скоростью 1,44-10“4 моль -л-1 х
Хс 1 при скорости инициирования 7,49-10“7 моль л “1 с“ *.
Вычислите значение показателя ср, характеризующего отноше-
ние констант скорости реакций обрыва, если константы со-
полимеризации равны соответственно 0,80 и 0,21, a (2fcD)0,5 :kv
143
для обеих реакций гомополимеризации равны соответственно
4,8 и 4,9 моль0’5 сол ► л-0Л
Решение. Показатель <р, характеризующий соотношение коцстант
скорости обрыва (3.6), определяем т уравнения /3.8), справедливого
д.тя Описания реакций, протекающих в кинетической области. Пре-
образуя (3.8), получаем
2 = (г, [М,]2 + 2[М,][М2] + г2 [М2]2)2 К„
” rJ5i [М,]2 + 2<prir25,52 [MJ [M2] + JSi [M2]2 ’
«к (г, ГМ,]2 + 2 [Mr] [М2] + г2 [М2]2)2 _
з/г^г-Дй^ [м,] [м2]
_ ^[М,]2 + '201
2г, г26,62 [М, ] [М 2]
__ 7,49 10-1 (0,80 0,12 + 2 Од-0,57 + 0,21 О,572)2
Ф~ 2 1,442 10_“ 0,80 0,21'~4,8 4,9 • 0.1-0,57 ~
0,В2-- 4,82-0,12 + 0Д124,92 0,572 { g
2’6,8 0,21-4,8-4,9 0,1 0;57 “ '
Таким образом, в данной системе перекрестный обрыв пред-
почтителен.
Ответ: ф _ 1,8.
Пример 418. Пользуясь данными приложения V, выразите
количественно отношение реакционных способностей (50сС1
винилхлоридных свободных радикалов с различными моно-
мерами; винилхлоридом (ВХ), акрилонитрилом (НАК), бутадие-
ном (БД), винилиденхлоридом (ВДХ), винилиденцианидом
(ВДЦ), винил изобутиловым эфиром (ВИБЭ), диметил итакона-
том (ДМИ), метилакрилатом (МА), стиролом (С). Найденную
зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастания
.. реакционной способности, приняв наименьшую реакционную
способность за единицу. Объясните полученные данные.
Решение. Константа сополимеризации винилхлоридного радикала
с различными мономерами (г,) выражается формулой (3.7), т. е.
г, = к, ,/к12, где ktl — величина неизменная, следовательно, мерой ак-
тивности различных мономеров по отношению к винилхлоридному
(ВХ) радикалу может служить величина к12/ки = 1/гг
Второй мономер ВХ НАК БД ВДХ ВДЦ ВИБЭ ДМИ МА С
............... 1 0,052 0,035 0,2 0,017 2,0.....0,053 0,12 0,067
1/г,............................................. 1 19 28 5 59 0,5 19 8 15
L-Vr
Принимаем наименьшее значение 1/с, =0,5 за единицу, тогда ряд
мономеров в порядке возрастания реакционной способности будет
выглядеть так;
ВИБЭ < ВХ < ВДХ < МА.< С < ДМИ = НАК < БД < ВДЦ
1 2 ’ "10 16 30 38 38 56 118
144
Как видно иг полученных данных, реакционная способность
мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному
радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием
устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стаби-
лизации.
Пример 419. Сополимеризация стирола (0,08 моль - л ’ ’)
и метилметакрилата (0,44 моль л~') осуществляется,в условиях
стационарности при скорости инициирования 9,8 • 10-9 моль х
хл-,с-,_ При этом скорость сополимеризации составляет
1Д • 10“s моль-л-1 -с*1. Сравните величины ко(121, найденные
по уравнениям (3.10) и (3.11), если известны константы сопо-
лимеризации (60 °C, приложение V), а также койстацты ско-
рости роста и обрыва при гомополимеризации мономеров:
кл = 145 л моль-1 > с'’, к22 = 705 л • мозц.-1 с-1, k0(1i> =
= 2,9 107 л моль - 1 с' ’, к^22) ~ 2,55 -107 л • моль- 1 с- *.
Решение. Из приложения V находим, что =0,52, г2 = 0,46.
Согласно уравнению (3.10)
. _ Qi [MJ + 2 [М,] [М;] + г, ГМг]г)Д--Ки
*0(12}-----------", ~ " Д----—‘-'ГТ ----=
„2/Мм,] , У
Яр\ А-----+ к-------/
\ *1| *22 /
= (0,52 - 0,082 + 2 0,08: 0,44 + 0,46 0,442)2 (9,8 - 10~9) _
t12 ю-у/452-0,08 , 0,46 - 0,44 У
' ’ \ 145 705 /
= 0,66 Ю7 л моль-1 - с-
Решение уравнения (З.Н) с учетом (3.21а) приводит к следующему
результату f/, = ---L^’L---= —0’^— = 0,15, С = 0,85^:
V [М,] + [М2] 0,08 + 0,44 / •
к (0^2 -0,15д + 0,15 -0,85) 0?
0,121 (0,52-0,152 + 2 О,15-0,85 + 0,46_-0,852) ’
+ [Г-_____- 0,52 • 0,15г + 0,15 0,85^__Ъ55.1О7 =
О,52-О,15г +2-0,15-0,85 + 0,46-0,852 J ’
= 2,6 107 л моль"1 - с-
Из полученных результатов видно, что в условиях данного при-
мера реакции обрыва контролируются в основном диффузией.
Ответ: кс(,= 0,66 107 и 2,6 107 л моль-1 с-1.
Задачи
420. Определите отношение концентраций свободных ра-
дикалов Mj и Mj при сополимеризации (60 °C) стирола и
акрилонитрила, взятых в соотношении 75:25 (по массе), если
145
известны константы сополимеризации (приложение V) и кон-
станты скорости гомополимеризапии (fcu = 145 л - моль' 1 - с"1,
к22 = 1960 л - моль" 1 -с-1).
421. При каком соотношении метилакрилата и метил-
метакрилата (при условии стационарности сополимеризации)
количества свободных радикалов М\ и М2 равны, если
kj, = 2090 л моль-1.- с-1, к22 = 70S л - моль" 1 -с-1? Значения
констант сополимеризации (65 °C) приведены в приложении V.
422. Выведите зависимость общей концентрации активньи
частиц М', а также и М2 в отдельности, при сополиме-
ризации двух мономеров в стационарных условиях, от кон-
центраций мономеров [Mi] и [М2], скорости сополимеризации,
констант скорости гомополимеризапии и констант сополимери-
зации.
423. Определите константы скорости перекрестного роста
(к,2, к21) при сополимеризации (60°С) акрилонитрила и стирола
(Г1 и г2 см. в приложении V), если известно, что константы
скорости роста обоих гомополимеров в тех же условиях равны
соотвественно 1,96 ]03 л моль-1с-1 и 0,145 103 л моль-1 х
х с"
424. Пользуясь данными приложения V (50 °C), а также зна-
чениями констант скорости гомополимеризации акрилонитрила
(1960 д моль-2 - с-2), бутадиена (100 л моль - 2 - с" метил-
акрилата (2090 л-моль-1 ‘С-1) и стирола (145 л-моль-1 -с-1);
выразите количественно отношение реакционных способностей
винилхлорида (12300 л моль-1 с-’) с различными свобод-
ными радикалами (включая —СН2ОНС1). Найденную зависи-
мость изобразите в виде ряда в порядке возрастания реакци-
онной способности, приняв наименьшую из них за единицу.
Объясните полученные данные.
425. Начальная скорость сополимеризации двух мономеров
(0,55 и 0,34 моль л - 2) равна 2,6 - 10-5 моль л“1 - с-1. Констан-
ты’скорости роста при гом о полимеризации мономеров состав-
ляют соответственно 209 и 1980 л - моль’ 1 -с-1, константы
сополимеризации равны 0,80 и 0,07. Оцените содержание
радикалов каждого типа в отдельности в условиях стационар-
ного ведения процесса.
426. При сополимеризации двух мономеров (0,25 и
0,33 моль л-1) общее содержание радикалов в реакционной
смеси составляло 3,9 10-8~ моль л-1. Какова при этом была
скорость сополимеризации, если i-j — 0,15, г2 — 1,2, а константы
скорости роста при гомополимеризации мономеров равны
соответственно 340 и 2120 л моль -1 с-1 ?
427, Скорость убыли мономера (0,56 моль-л'1) при
сополимеризации с мономером М2 (0,43 моль-л-1) составляет
146
7,5 • 10“ 7 моль - л -1 • с - *, Каково общее содержание свободных
радикалов в реакционной смеси, если Г; — 1,13, г2 = 0,99,
= 253 л-моль"1-с”*, к22 = 3000 л моль-1- с-1? Каково
при этом содержание радикалов М\ и М'2 в отдельности?
428, Рассчитайте константу скорости перекрестного обрыва
при сополимеризации двух мономеров, если при скорости
инициирования 5,8 10-9 моль л -1 - с-1, стационарная концент-
рация свободных радикалов равна 4,1 10" 8 моль - л-1, а обрыв
имеет диффузионный характер.
429, Какова ожидаемая скорость сополимеризации винил-
хлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль-л-1), если констан-
ты скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °C)
равны 12,3 103 и 23OO-1O7 л .моль-1 с-1, а для винилацета-
та - соответственно 2,30 -103 и 2,9 - 107 л • моль -1 с -1, скорость
инициирования составляет 9,0-10-8 мольл-1с"1? Обрыв
носит диффузионный характер, значения rj и г2 приведены
в приложении V. •
430, Сополимеризацйя двух мономеров ([MJ - 0,45 моль х
хл-1, [М2] - 0,48 моль-л-1) осуществляется с начальной
скоростью 2,7- 10-5 моль л" 1 с-*. Вычислите суммарную
концентрацию свободных радикалов, если кц = 1,8 - 10э л х
х моль-1 - с-1, к12 = 0,8 Ю3 л-моль- 1 - с-1, г, - 1,1, г2 = 0,38,
а для описания реакции обрыва используется одна константа
скорости обрыва.
431. Оцените содержание свободных радикалов в реакци-
онной смеси при сополимеризации двух мономеров ([MJ =
— 0,30 моль-л"1, [М2] — 0,40 моль-л”1), осуществляемой в
стационарных условиях со скоростью 3,7-10-3 моль-л-1 -с"1,
если ki, - 12 • 103 л моль -1 • с- \ к22 = 1,2 103 л моль -1 с-1,
Гу — 0,80. г2 = 0,35. Обрыв носит диффузионный характер,
432, Рассчитайте скорость убыли мономера М, при сопо-
лимеризации его (0,49 моль л-1) с мономером М2 (0,64 моль х
х л"1), если стационарная концентрация радикалов Mj равна
5,8 10-8 моль л"1, kji =315 л - моль -1 с” *, гг — 0,94.
3.1, 2, УРАВНЕНИЕ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА,
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ СОСТАВ СОПОЛИМЕРА
Состав сополимера, образованного из смеси мономеров,
как правило, отличается от состава исходной мономерной
смеси. Для определения дифференциального или «мгновенного»
состава сополимера, т. е. состава сополимера, образовавшегося
из данной смеси исходных мономеров при бесконечно малых
степенях превращения, пользуются уравнением состава';
147
[MJ
[mJ [MJ П [MJ + [MJ = Г' [MJ +
[mJ [MJ [MJ + r2 [MJ4 [MJ
.1+ 2Tmj
или
1 г./^Л + ^Г,
(3.21a)
Константы сополимеризации г, и r2, входящие в уравнение
состава, для различных пар мономеров могут иметь значения
от нуля до величин, значительно превышающих единицу. Кроме
ТОГО, Г] [ и г2 могут быть равны между собой, В некоторых
случаях уравнение состава имеет более простое выражение,
например:
при мера) г2 = 0 (когда второй мономер не образует гомополи- [m J = т [М J 1 (3 22) [mJ [MJ + 1 -
или F, = 1 + ' (3.22а । п/1 + 2Л ’
при идеальной сополимеризации, когда r.r2 = 1, (123) [mJ [mJ
или •'‘Х.' ,(’-23а)
при идеальной сополимеризации, когда r1 — r2 — 1, [mj/[mj = [MJ/[MJ или F, (3.24)
при образовании регулярно чередующихся сополимеров.
когда п = г2 = О,
[mj/[uij - 1 или = ОД (3.25)
при азеотропной сополимеризации, когда п и. г2,меныт
* Очевидно, что в формулы гл, 3, где указано соотношение кон-
центраций мономеров, например [MJ/[MJ, можно подставлять чис-
ленные выражения ве только в виде мольных концентраций, но -и
в других единицах, например мол. %, мольных долях, молях.
148
(или больше) единицы, в точке азеотропности Fi
Emil 1 - r2
[m2] 1 - г,
= fi, a
(3.26)
или
1
2 - fi - r2
(3.26a)
и т. Д-
И ног да в процессе сополимеризации смесей мономеров
наблюдается влияние предпоследнего звена растущей цепи на
реакционную способность растущей частицы, так называемый
«кинетический эффект предпоследнего звецач. В этом случае
уравнение состава имеет вид
[m,]: [mJ - (1 + W1 +
\ V1A +1) / \ л И 2 т Л J /
где X = [М2]/[М2], Г1 = fcni/кцз, ri = , a, п = к122/к22],
Г2 = ^12зА121-
Для случая гг = г*2 = 0 (когда второй мономер не образует
гомополимера) уравнение (3.27) упрощается;
[mi] _ . П-Х (n-K + 1)
[фг] “ \r\X + 1)
(3.28)
Для определения констант сополимеризации часто поль-
зуются графическими способами — методом пересечений (Майо
и Льюиса), когда уравнение состава приводится к виду
~ EMJ /[m2] X / [МД У [mJ
2 [МД Jm,] J ЧТО? [mi]’
и методом линеаризации (метод наклонной прямой
и Росса), когда уравнение состава имеет вид
/Л 7^1) ,.г _ ( fi
(l-/i)F, * 2 l\l~fJ F,
Файнмена
(3.29a)
или
(1 -/JC2F, -1) / 1 -/, V /2
/Hl-FJ 1 /i ) (l-F,)
(3.296)
Важцым преимуществом графических методов служит их
наглядность, позволяющая отбрасывать ошибочные экспери-
ментальные данные. Основным недостатком метода пересече-
ний Майо — Льюиса является субъективность и неоднознач-
ность выбора «наи лучшей» точки, со ответствую шей искомым
и г2. к недостаткам наиболее часто применяемого метода
149
Файнмена — Росса относится то, что значения rj и г2, найден-
ные по несимметричным уравнениям (3.29а) и (3.296), отли-
чаются иногда весьма значительно. При решении уравнения
(3.29а) с большей точностью находится гь а при решении
уравнения (3,296) — г2. Определение констану сополимеризации
по Файцмецу — Potcy можно осуществлять и аналитически,
применяя метод наименьших квадратов.
Разработан метод линеаризации уравнения состава с исполь-
зованием симметричных уравнений, позволяющих аналитически
вычислять г, и г2 с оценкой среднеквадратичных ошибок *.
Келен и Тюдош предложили способ линеаризации урав-
нения состава, учитывающий степень разброса эксперименталь-
ных данных с помощью фактора а. Уравнение состава приве-
дено ими к виду
Л = Г|С-— (1-0, (3.30)
* СС
где
(л + (3.306)
(3.30ь =
(min и max — экстремальные значения отношений величин из
ряда экспериментальных данных).
Келеном и Тюдошем предложен также вариант способа^
позволяющего определять константы сополимеризации при глу-в
боких конверсиях **. ' - W
Пример 433. Выведите условие азеотропности при со по ли-т
мсризации. Определите графически и В1Лдислите состав азео-]
тропной смеси (в процентах по массе) при эмульсионной <
сополимеризации (80 °C) тетрафторэтилена и этилена. Значения li
констант сополимеризации см. в приложении V.
Решение. А. В точке азеотропности состав сополимера и моно-
мерной смеси одинаков, т. е. =[М,]/[Мг].
Используя уравнение состава (3.21), можно записать, что
* Езриедев А. И., Крохина Э, Л., Роскнн Е, С. Вы со ком о лек.
соед.. 1969, А 11, 1670 — 1680. Т
** Tiidds F., Kelen Т., Foldes Berezhnykh Т., Turcsanyi В, React.li
Ki net. Catal. Letters, 1975, 1 N 4, 439 -447.
150
ri Гм11 + = j
[Mt] +1-2 [MJ
отсюда
n[M1] + M2-[MJ+r2 [MJ.
[MJ(1 — r2) = [MJ(l — r,),
тогда —--------------------
! [mj/[nij =(1 - rzMl -Л?' P-26)
Согласно приложению V. rt = 0,85, /Г — О,Г5^"В данном случае азео-
тропный состав мономерной смеси определяется отношением
[MJ = £ -0.1£ _ 0.85
[MJ 1 -085 0,15
т. е. ft =0,85. f2 =0.15.
Используя значения f\ и f2, рассчитываем состав сополимера
(в масс. %) по формуле ........... .......
/ ' 100 = Т АТ 100°/° <МаСС;М
f /1-™1 + f2M2_____________+"’
где М1 й Л/2 — молекулярные массы тетрафторэтилена и этилена,
равные соответственно 100 и 28.
gl-10Q= О.851ОО-1ОО_ = 953
s 0,85 100 + 0,15 28
1n_ 0,15-28100
и, 100 — ----:----------— = 4,7
6 0,85 100 + 0.015 28 .
масс. £.
Б. Графическое определение азеотропного состава мономеров
осуществляем, используя уравнение состава, выраженное формулой
(3.21а), Для этого, задаваясь значением ft в интервале от 0 до 1.
рассчитываем значение Ft;
f, = 0. F,-5-3d- =0 F2 = 1
' + 2£ (1 - /,) + r2 (1 - /J2
— Ft = 1,0;
O.85O.12 +0.1 0,9
/i 0,1, fj - 085 0 p + 2-0i -0,9 + 0.15-0.92
= 0,32,
F2 = 0.68
а т. д., получая следующую зависимость:
Л . . . О 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0.9 1.0
Fi . . . О 0Д2 ОДЗ 0/0 0,56 0,62 о’б7 0,74 0^81 0^89 1Д
В координатах/; — строим зависимость «мгновенного» соста-
ва сополимера от состава мономерной смеси (рис. 3.1). В точке
пересечения крнаой состава с диагональю состав сополимера равен
составу мономерной смеси и соответствует fi=F1= 0,85 и j2 — F2 =
Ответ: [MJ/[MJ = (1 - г2)/(1 - гД ’’
[MJ:[MJ =95.3:4,7 (масс. %).
151
Рг1,8
8,8
ййг / У -
в,4 J
8,2 -jT
О 8,2 8,4 8,6 8,8 1,8
f2
Рис. 3.1. Зависимость «мгно-
венного» состава сополимера
тетрафторэтилена (Mi) и эти-
лена (М2) от состава моно-
мерной смеси
Пример 434. При сополимеризации стирола и его «-заме-
щенного производного, взятых в любых соотношениях, полу-
чены сополимеры, мольное отношение элементарных звеньев
которых составляет 75 ± 3 % от отношения мономеров в ис-
ходной смеси. Рассчитайте константы сополимеризации.
(3.23)
Решение. Постоянство мольного соотношения элементарные
звеньев сополимера наблюдается, если [mi]/[nij] = а [М1]/[М2]. Срав-
нив это выражение с уравнением состава (3.21), видим, что такое
возможно, если rt>-3 = 1, т. е. в случае идеальной сополимеризапии.
когда уравнение состава имеет вил
>]. определяем из (3,23):
Г, = JMlL = о 75 + 0,03.
[т2] [М2]
Минимальное значение г2 равно г2 = 1/Tj — 1/0,78 = 1,28, макси-
мальное г: = 1/0,72 = 1,39, срелнее значение г2 = 1/0,75 = 1,33 + 0,06.
Ответ: г> = 0.75 + 0,03, г3 — 1,33 + 0,06
Пример 435. Изобразите графически зависимость состава
сополимера от состава исходной смеси, если:
а) при г, = 0 г, = 0, 0,5 и 3,0;
б) при идеальной сополимеризации rt-= 0,25, 0,5 и 1,0;
в) константы сополимеризации равны между собой и состав-
ляют 0, 0,3 и 1,0;
г) при rj = 0,5 г2 = 0, 0,25 и 1,0.
Решение, а) При г; = 0 и г, = 0 уравнение состава выражается
формулой (3.25), из которой следует, что /д =0,5. Графически зави-
симость Fa от/j представлена на рис. 3.2, кривая 1,
При T] = 0, г2 0 уравнение состава (3.21а) преобразуется к виду
F, =----------
J 2/1+г2Л
(3.32)
152
0 0,2 0,4 ZM 7,0
' $
Рис, 3.2. Зависимость «.мгно-
венного» состава сополимера
от состава мономерной сме-
си 1 гри г а = 0 и
г2 (0- (4 3-° <3)
Рис. 3.3. Зависимость «мгно-
венного» состава сополимера
от состава мономерной сме-
си при идеальной'сополиме-
ризации. если 1 > ri > 0.
г, = 0,25 (1), 0,5 (2), 1,0 (3)
Задаваясь значениями /] в интервале от 0 до 1, получаем следующую
зависимость Ft от /t (при г2 =0,5):
/, ... О 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
F] . . . О 0,15 0,25 0,32 0,36 0,40 0,43 О.45_ 0,47 0.49 0,50
Графически она представлена на рис. 3.2, кривая 2. Азеотропный
состав смеси (3.26а) соответствует f\ = = ——— = — —= 0,33
(на графике — точка пересечения кривой 2 с диагональю).
При =0, Г2 = 3,0 расчет по формуле (3.32) приводит к зави-
симости, изображенной на рис. 3.2, кривая 3.
б) При Г]Г2 — 1, о = 0,25 уравнение состава выражается формулой
(3.23а). F] меняется в зависимости от f2 следующим образом:
Л ... 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
F3 . . . 0 0,027 0,059 0,097 0,14 0,20 0,27 0,37 0,50 0,69 1.0
Графическое изображение этой зависимости представлено на рис. 3,3,
кривая 1.
При ri?2 = 1. Г] =0,5 подучаем зависимость F, от /] (3.23а),
представленную на рис. 3.3, кривая 2.
При гкг2 = 1, г, = 1 уравнение состава выражается формулой (3.24)
и графически представляет собой прямую, совпадающую с диагональю
квадрата (рис. 3.3, кривая 3).
в) При г1 = Г2 =. О уравнение состава имеет вил = 0,5 (3.25).
Графическое изображение представлено на рис, 3.4, кривая 1.
При Г] = г.2 = 0,3 для расчета состава сополимера используем
уравнение состава в форме (3.21а) и получаем зависимость
/1 . . . 0 0,1 ’ 0,2 0,3 0,4 -0,5 0,6 0.7 0,8 0,9 1,0
. 0 - 0,22 . 0,33 0,40 0,45 0.50 0,55 0,60 0,67 0,78 1,0
представленную на рис. 3.4, кривая 2. Азеотропный состав соответ-
ствует f,= = 0,5.
153
Рис. 3.4. Зависимость «мгно-
венного» состава сополимера
от состава мономерной сме-
си при 1 > Г] = г2 > 0. i-j =
= г2 =0 (/), 0,3 (2), 1,0 (3)
Рис. 3.5. Зависимость «мгно-
венного» состава сополимера
от состава мономерной сме-
си при Г] = 0,5 и 1 ^r2 S 0
г2 =0 (1), 025 (2), 1,0 13)
При г! = г2 — 1.0 уравнение состава описывается формулой (3.24)
Fj = /i- Графическое изображение совпадает с диагональю квадрата
и представлено на рис. 3.4, кривая 3.
г) При Г1 =0,5, г2 = 0 уравнение состава преобразуется к виду
(3.22а). Растет состава сополимера ио (3.22а) приводит к зависимост и
. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0
F, . . . 0,5 0,51 0,53 0,55 0,57 0,60 0,64 0,68 0,75 0,85 1,0
представленной на рис. 3.5, кривая !. Азеотропный состав соответ-
ствует = Fs = 0,33. t
При rj =0,5, r2 = 0,25 для расчета используем уравнение (3.21а),
получая зависимость - ,
ft . . . 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0
Fi . . . 0 0,25 0,36 0,43 0,49 0,55 0,60 0,66 0,74 0,84 1.0
изображенную на рис. 3.5, кривая 2. Азеотропный состав смеси
соответствует ft = F, = 0,60.
При rt =0,5, г2 = 1,0 получаем зависимость (3.21а), представлен-
ную кривой 3 на рис. 3.5.
Из полученных данных видно, каким образом в зависимости от
значений констант сополимеризации меняется характер кривой
«мгновенного» состава сополимера.
Пример 436. При гомофазной сополимеризации акриламида
и акрилонитрила в воде до степени превращения 5 — 10?,,
получены следующие данные:
Содержание акрилонитрила в смеси мо-
номеров, % (мол.).....................5,2 10,2 13,0 12,9 18.)
Содержание звеньев акрилонитрила в со-
полимере, % (мол.).................... 8 16 20 21 30
При помощи уравнения (3.29) вычислите значения констан :
сополимеризации, определите стандартную ошибку аппроксн-
154
мании и коэффициент линейной корреляции. Сравните вычис-
ленные значения и г2 с найденными графическим методом
пересечений (Майо — Льюиса), методом наклонной прямой
файнмена - Росса и методом Келеца — Тюдоша.
Решение. А, Уравнение состава (3.29) приводим к виду
у = г,л: + г2,
LMi] /[mJ А /[mj Y [щг]
[М2] \ [mJ / 1 \ [MJ / [mJ 2‘
(3.29а)
где
У =
[MJ /[mJ
[MJ \[mj
[ma]
Методом наименьших квадратов определяем:
и t w -i*t£ у,-
г — 1 1-1 *- I i- 1
п £
где п — число экспериментальных точек, в данном случае равное 5,
Составляем вспомогательную таблицу 3.1 (см. с. 156).
= 5 - 722,09 — (—74,87) (—36,21) _рб?
Г‘ 54387,65 -(-74,87)2 ’
__ (-36.21) 1387,65 -(-74,87) 722,09 б
Г2~ 5 1387,65 — (- 74,87)2
Стандартную ошибку аппроксимации (меру вариации рассеяния отно-
сительно линии регрессии) определяем по формуле
Д<7(« 2),
где Д; = у,- — 1+ У; —значение yfc рассчитанное по формуле
У = TjX + т2 с₽учетом найденных значений rt и г2 при фиксированном
значении .у..
0,266
5-2
= +0,298 as +0,30.
155
Таблица 3.1. Определение констант сополимеризации расчетным способом
№ опыта [М,] [Мг[ . Mi [mJ У1 У7 Xj х] зд- •Ьтеор Л; Д]
1
1 94,8 8 — 16,65 ' 277,22 -28,90 835.21 481,18 -16,50 0,15 0,022/
* -V 92
2 89,8 16 -7,13 . 50,84 -14,76 217,86 105.24 -7.03 0,10 0,010
- 10,2 84
3 87,0 20 -5,02 25,20 -11,20 125,44 56.22 -4,64 0.38 0,144
13,0 80
4 87,1 21 -4,96 24,60 -12,12 146.89 60,12 -5,26 -0.30 0,090
12,9 79
5 81,1 18,9 30 lo -2,45 6,0 - 7,89 ' 62.25 19.33 -2,43 0,02 0,000
5 Z i-i - -36.21 383.86 -74,87 1387,65 722.09 0.266
Ж
СреДпеквадРатИЧНЬ^е ошибки в определении констант сополимёри-
запии методом наименьших квадратов составляют:
_______~ = +002
5 1387,65 — ( — 74,87/ “
0,0887 1387,65 _ + 0 31
5-1387,65 - (-74,87/ “ 1 ’
Коэффициент линейной корреляции определяем, подставляя дан-
ные из табл, 3.1 в формулу
л Ё (*Л) - Ё *< Ё Я
гк = 5-722,09 -(-74,87)(^36,21) = Q
|/[5 - 1387,65 - (- 74,87/] [5 38'3,86 - (36,21/
Б, Задаваясь различными значениями гь рассчитаем г2 по урав-
нению Майо - Льюиса (3.29) для известных из условия задачи экспе-
риментальных данных по составу сополимера и мономерной смеси.
Полученные данные сведем в табл. 3.2. По найденным величинам
Таблица 3.2. Определение констант графическим методом
пересекающихся прямых
fl г2 при [MJiEMJ, “/„ (мол.)
94,8 :5,2 (прямая 1) 89,8 :10,2 (прямая 2) 87,0 :1ЗЛ (Прямая 3} 87,1 :12,9 (прямая 4} 81,1:18,9 (прямая 5)
0.5 -2.20 0 25 . 0,58 1,10 1 50
0,6 0 69 1 73 1,70 2,31 2,28
0,7 3,58 3,20 2,82 3,52 3 07
0,8 6,47 4,68 3,94 4,74 3,86
0,9 9 36 6,15 5,06 5,95 4 65
157
/
в
6
4
2
О
-2
2
6,4
^3
0,7
Рис. 3.6. Определение кон-
стант сополимеризации ме-
тодом пересекающихся пря-
мых (Майо — Льюиса). Пря-
мые jf, 2, 3, 4, 5 относятся
к условиям табл. 3.2
строим график (рис. Т. 6) в координатах г- -т Г] (метод пересекающихся
прямых).
Поскольку все прямые не пересекаются в одной точке, а обра-
зуют треугольники, характеризующие погрешность метода то выби-
раем наименьший из них, и координаты его центра тяжести проени-
цо
от
руем на оси. Получаем rt =0,68, г2 =2,80.
В. Используя метод наклонной прямой Файнмена — Росса,
уравнению (3.29а) находим зависимость величины ~^J ----—jl.
(1-ЛИ1
при указанных в условии задачи составах' с<
/1 У (1 - F,)
1 ~fi / Л
димера и мономерной смеси и полученные данные сводим в табл. 3.3.
Таблица 3.3. Определение констант графическим методом
наклонной прямой
№ опыта /1 *4 Е/1/d -
1 0,948 0 920 -16,65 -28,90
2 0,898 0,840 -7,13 - 14,76-
3 0 870 0,800 -5,02 -11,20
4 0,871 0,790 -4,96 -12,12
5 0,811 0,700 -2,45 -7,89
По найденным величинам строим график (рис. 3.7) н координатах :
у q____2р ] f f \2 (1 — F ) •
~----- 1 — ( -) -—-——. В соответствии с уравнением (3.29а), Й
I1 ~ У1)г1 \ 1 — Ji / - F, я
отрезок, отсекаемый примой на оси ординат, рааен г2, а тангенс угла я
наклона прямой к оси абсцисс ранен п- Я
— 15
г, = 2,80, г, = tg а =------------= 0,57.
216 — 26,3
Г. Используя метод Келена — Тюдоша, по уравнению (3.30) на-
ходим зависимость i] (3,30а) от С (З.ЗОб) и полученные данные сводив
в табл. 3.4.
158
, Таблица 3.4. Определение ковсгаиг графическим методом
Келена — Тюдоша
№ опыта
% {моль.)
% (мол.)
амрлм^
[mJ,'[mJ
I
2
3
4
5
94,8
89 8
87,0
87 1
81,1
: 5,2
: [0 2
: 13,0
: 12,9
: [8 9
92,0 :8,0
84,0 : 16,0
80,0 :20,0
79 0:21,0
70,0 : 30,0
28.90
14.76
11 „20
12,12
7,89
15,10
0,378
0,239
0,191
0,182
0 [06
0,657
0,494
0,426
0,445
0,343
Рис. 3.7. Определение
констант сополимери-
зации методом на:
клонной прямой Файн-
меца — Росса
Рис. 3.8.' Определение кон-
стант сополимеризации гра-
фическим методом Келена —
Т юдоша
Согласно (З.ЗОв) а — |/7,89 28,90 = 15,10. По найденным величинам
строим график (рис. 3.8) в координатах ц — £, из которого находим
Д- -0,)85 и п =0,68, а г2 = -аД = -15,10 (-0,185) = 2,79.
Уравнение (3.30) можно решать и аналитически.
Ответ: расчетные: г1 = 0,67 + 0,02, г2 = 2,86 + 0,31, Гц = 0,999;
определенные графически: fj — 0,68, г, = 2,80, rt = 0,57, г г = 2J80,
П = 0,68, г2 - 2,79.
Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилаце-
тата (60 °C) с целью получения сополимера, состоящего из
Макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. %
звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат
и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере
протекания полимеризации в реактор полают дополнительное
количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически
и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе
вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вы-
числите первоначальную загрузку винилхлорида, а также со-
держание и состав смеси мономеров в реакторе при степени
159
конверсии по винилацетату 0,95 (в массовых долях), если
первоначальная загрузка винилацетата была 1500 кг. Составьте
материальный баланс сополимеризации при той же степени
конверсии в расчете на 1 т сополимера (без учета присутствия
воды и используемых вспомогательных веществ). Какова общая
Степень конверсии в процентах по массе и в молярных про-
центах? Значения констант сополимеризации* см. в приложе-
нии V.
Решение. Определяем состав сополимера в мольных долях:
Gj-.Mi + С2-.Мг
Л= _________8-5-^_______0,89, F^._____________
1 (85 :62,5) + (15 : 86) (85:62,5) + (15 :86)
Из приложения V находим, что п = 1,68, г; —0,23. Чтобы опре-
делить, какому составу мономерной смеси соответствует указанный
состав сополимера, пользуемся уравнением (3.21а), которое записы-
ваем в виде
(f i^i — IF j + F ггг — Г] + l)f? + (2F j — 2F-Jr 2 — 1) f. + F1r1 = 0,
(0,89 - 1,68 - 2 0,89 + 0,89 0,23 - 0,23 + I)/2 +
+ (2-0,89 - 2-0,89-0,23 - 1)Z> + 0,89-0,23 = 0,76// -0,37/) -0,205=0,
0,37 + 1/0.372 + 4 0,76 0,20 _ •
/, =------—!------------------— =0,82, /,= 1.-0,82 = 0,18.
2 0,76 '
Согласно (3.31)
gl = _______& &____________________________________________= 023
x 0,82625 + 0,18-86 ’ ’ S2 0,82-62,5 -1 0,18-86
Поскольку степень конверсии по винилацетату 0,95 (масс./ то
в состав сополимера вошло 1500-0,95 •= 1425 кг винилацетата, в мо-
номерной смеси его осталось 1500 — 1425 — 75 кг.
Содержание звеньев винилацетата в сополимере составляет 15%
(масс.), т. е. в состав сополимера вошло 1425-85/15 = 8075 кг винил-
хлорида, а всего образовалось 1425 + 8075 = 9500 кг сополимера.
Поскольку для поддержания постоянного нмгновеиного» состава
сополимера необходимо поддерживать постоянный состав мономерной
смеси — 77:23 (по массе), то начальная загрузка винилхлорида соста-
вит 1500-77/23 = 5022 кг, а содержание винилхлорида в мономерной
смеси после полимеризации будет 75-77/23 = 251 кг. Общее коли-
чество винилхлорида, взятого для сополимеризации, равно 8075 -
+ 251 = 8326 кг, из которого 8326 — 5022 - 3304 кг добавлено в про-
цессе дозировки. Пол ученные данные сводим в таблицу материал:,
иого баланса (табл. 3.5).
* Нередко г, и г2 изменяются в холе сополимеризации до гл
боких степеней превращения. Если в задаче, нет указаний о харан
тере изменения этих величин, следует принять, что они постоянна
в ходе с о полимеризации.
160
ТТ. Зильберман, P. А, Наволокина
rfl
Таблица 3.5. Материальный ба л вис сополимеризации вивилхлорндэ с винилацетатом
Приход Расход
№ п/п Наименование КГ кг/т 0/ /й № п/п Наименование КГ 1 кг/т ' /0
1 Вивилацетат 1500 157,9 15,3 1 Сополимер, в том числе: 9500 1000 96,7
2 Винилхлорид, в том числе: 8326 976,4 84,7 А звенья винилацетата 1425 150 14,5
начальная загрузка 5022 528,6 51,1 звенья винилхлорида 8075 850 82,5
при дозировке 3304 347,8 33,6 2 Мономеры, в том числе: 326 34,3 3,3
винилацетат 75 - 7,9 0,8
винилхлорид 251 26,4 2,5
Всего: 9826 1034,3 100,0 Всего; 9826 1034,3 100,0
Общая степень конверсии составляет
9500- 100 ,
--------— = 96,7 % (масс.)
9826
или
;м = ]00 = Ш ]00 =
м (8326: 62,5) + (1500: 86) 150,6
Ответ: 5022 кг винилхлорида, =0,82 [gt =0,77) или 251 кг.
f2 = о,18 (g2 = 0,23) или 75 кг, х = 96,7 % (масс.) или хн = 96,8 % (мол.).
Задачи
438. Вычислите константы сополимеризации бинарной сме-
си, Сели мольный дифференциальный состав сополимера 11:6
соответствует составу исходной смеси мономеров 1 : 1, а состав
сополимера 34:11 -исходной смеси 2:1.
439. Вычислите «мгновенный» состав сополимера стирола
и фу мар о нитрил а, если п = 0,072, г\ - 1,0, г2 = г'г - 0, а содер-
жание стирола в исходной смеси составляет 25, 50 и 75 % (мол,),
440. При сополимеризации метилакрилата [33,3 % (мол.)]
и этилвинилового эфира образуется сополимер с начальным
содержанием звеньев первого мономера 72,6 % (мол.). Каковы
значения констант сополимеризации, если при отсутствии
метилакрилата этил вин иловый эфир в условиях реакции не
подвергается гомополимеризации?
441. Изобразите графически зависимость «мгновенного»
состава сополимера от состава исходной мономерной смеси,
если;
a) Fj = 0, г2 = 0,75;
б) Г] = Tj = 0,6;
в) при г, = 0,5 г2 — 0,5 и 0,75.
442. При сополимеризации в спиртовом растворе акрило-
нитрила и винилсульфоната натрия (ВСИ) до степени превра-
щения 2-10% получены следующие данные;
Содержание ВСН в смеси мономеров,
% (мол.) ................................ 6,3 9,2 28,1 37,8
Содержание звеньев ВСН в сополимере,
% (мол.)...................................... 1,5 2,8 11,6 9,7
При помощи уравнения (3,29) вычислите значения констант
сополимеризации, определите стандартную ощибку аппрокси-
мации (сгу) и коэффициент линейной корреляции (rj. Сравните
вычисленные значения Г; и г2 с найденными графическим
методом пересечений (Майо — Льюиса) и методами наклонной
прямой Фай имен а - Росса и Келена — Тюдоша,
162
443. При катионной сополимеризации смеси равных коли-
честв (по массе) стирола и и-хлорстирола получен сополимер,
содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения
констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная?
444. При радикальной сополимеризации винилиденхлорида
и металлилхлорида получена следующая зависимость между
составом исходной смеси и дифференциальным составом
сополимера:
[Mi], % (мол.).......................... 20,0 40,0 60,0 80,0
[mJ, % (мол.).......................... 56,0 63,5 72,5 84,5
Постройте график зависимости [mJ: [mJ От [Mj:[M2] и
используйте его для нахождения значений констант сополи-
меризации. Сравните полученные результаты с найденными
графическим методом Файцмсна — Росса.
445. При радикальной сополимеризации 2,5-дихлорстирола
и винилмстилкетона до малых степеней превращения получены
следующие данные:
[MJ, % (мол.)................................ 20 40 50 60
[mJ, % (мол.) ............................. 33 57 67 75
Рассмотрите графически зависимость [mJ :[m2] от [М J : [Mj
и используйте ее для определения значений констант сополи-
меризации.
446. Выведите зависимость константы сополимеризации
одного из мономеров от состава азеотропной смеси при
сополимеризации, если второй мономер не подвергается гомо-
полимеризации. Вычислите значение константы сополимериза-
ции 3,3-бне-х л ормети л оксет а на при его сополимеризации по
катионному механизму [BF3(C2H5)2O, толуол, 30 °C] с 8-вале-
ролактоном, если известно,, что последний в этих условиях
не подвергается г омополимер и зап ни, а азеотропная сополиме-
ризация происходит при содержании этого мономера 44,4 %
(мол.).
447. Выведите уравнение «мгновенного» состава сополимера
в виде зависимости состава исходной смеси от состава сопо-
лимера и констант сополимеризации.
448. Выведите уравнение зависимости констант сополиме-
ризации и г2 от двух составов реакционной смеси и соот-
ветствующих «мгновенных» составов сополимера.
449. В рассматриваемом случае ионной сополимеризации
весь инициатор практически полностью реагирует с мономе-
рами на начальной стадии процесса, причем отношение
констант скорости этих реакций равно (fc^: (М2- Известны
также константы скорости г ом о полимеризации и к22.
.6* 163
Выведите уравнение «мгновенного» состава сополимера, если
концентрации обоих мономеров ([Ми [М2]) одного порядки,
обе константы сополимеризации значительно больше единицы,
а обрыв цепи не происходит.
450. Вычислите и сравните зависимости состава сополимера
и состава мономерной смеси стирола и малеинового ангидрида
(80°С) при содержании в цей второго мономера 3, 6 и 10%
(мол.) без учета (см. приложение V) и с учетом влияния
предпоследнего звена. При наличии влияния предпоследне, о
звена на реакционную способность- радикала г2 = 0,017, г] -
— 0,063, г-i ~ г'2 — 0.
451. Выведите упрощенное уравнение состава сополимера
при большом избытке одного из мономеров (Mj) в исходной
смеси. Оцените «мгновенное» содержание в мольньгх процентах
элементарных звеньев М2 в сополимере, если [М2] = 1,1%(мод.),
а Г; - 2,6.
452. При сополимеризации стирола и акриловой кислот ы,
взятых в мольном соотношении 99,2:0,8, получен сополимер
с содержанием 3,5 % (мол.) звеньев второго мономера («мгно-
венный» состав). Оцените значение константы сополимериза-
ции стирола в указанной бинарной смеси.
453. При сополимеризации н-хлорстирола и метилметакри-
лата, взятых в молярных соотношениях 98,8:1,2 и 1,5:98,5,
получены сополимеры «мгновенного» состава 98,5 :1,5 и 3,7: 96,3.
Возможна ли азеотропная сополимеризация данных мономе-
ров, а если да, то при каком содержании и-хлорстирола
в исходной смеси?
454. Рассчитайте значения констант'сополимеризации ме-
тилакрилата и стирола, если при содержании стирола в исход-
ной смеси 0,7% (мол.) сополимер, полученный при малой сте-
пени превращения, содержит 3,6% (мол.) звеньев этого моно-
мера, а азеотропная сополимеризация происходит при содер-
жании стирола в смеси, равном 24 % (мол.).
3.1.3. СОСТАВ «СОПОЛИМЕРА ПРИ ГЛУБОКИХ
СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Для определения состава моцомерной смеси как функции
мольной степени превращения, а также степени превращения
как функции состава мономерной смеси и для решения дру-
гих задач можно пользоваться интегральной формой уравнения
сополимеризации, выведенной Скейстом и Майером:
164
j-де [М] и [М]о — число молей обоих мономеров при задан-
ной степени превращения и в начальный момент времени
(а также их мольная концентрация или мольная доля).
Уравнение (3.34) можно подвергнуть числовому или графи-
ческому интегрированию. Известна также простая форма ана-
литического
условии, что
процесса':
интегрирования этого уравнения, пригодная при
константы сополимеризации не меняются в ходе
[М] !
1 '[М]о
J/.)o J L(A)oJ
(3.35)
где
Л - 8 J’
[М]о
Хн, «
1 -
_____1 - Г1?2 g _ 1 ~Г2
(* - - г2) ’ 2 - Г] - г2 '
При проектировании производств, составлении материаль-
ных балансов, других расчетах важно Эцать не «мгновенный»
состав сополимера в каждый момент времени, а средний
состав, соответствующий заданной степени превращения мо-
номеров. Средний состав сополимера определяют по формуле
(Л)о - А [М]/[М]О
1 - [М]/[М]0
(3.36)
В приведенных ниже примерах и задачах, как правило, при-
нимается, что константы сополимеризации в ходе процесса
не меняются.
Пример 455. При латексной сополимеризации смеси винил-
хлорида и метил акрилата состава 79:21 (по массе) получен
маточный раствор, содержащий 93 % (масс.) винилхлорида.
Вычислите степень конверсии (в молярных и массовых про-
центах) и средний состав сополимера, если г, = 0,12 и г2 = 3,4.
Решение. Определяем мольную долю винилхлорида в исходной
мономерной смеси (3.33):
7Q 1 Л7 5
(1.W=°-84’ -1 -0’84
. Аналогично находим мольный состав мономерной смеси после
сополимеризации: = 0,95, f2 = 0,05.
Мольную степень конверсии вычисляем по уравнению Скейста
в форме (3.35), определив предварительно параметры а, р, у и 8:
а =
3,4
1 -3,4
= _ ],417, ₽ =
0,12
1 - 0,12
= 0,136,
165
= --1—0J2J5.4------= О28О 5 = ------1--ЗД,-----j 579
(1 - 0,12)(1 - 3,4) ’ 2-0,12-3,4
, [М] , /0,95 V1+17/0,05 У».”»/0.84 - 1.579 V0'380 лл
1 — V—— =1 — 1 --I [ —'---I [ —------—---I = 0.3] 44
[М]о \ 0,84 7 V 0,16 7 \О,95 - 1,579 7
или хм = 31,4% (мол,).
Средний состав сополимера определяем по формуле (3.36)
= = 0160, _ 040
Массовую степень конверсии определяем, исходя из материального
баланса. Допустим, что для полимеризации взяли 1 моль мономеров,
в том числе 0,84 моль винилхлорида (или 0,84-62,5 = 52,5 г) и
0,16 моль метилакрилата (или 0,]6 86 = 13,8 г). В полимер преврати-
лось 0,31 моль мономеров, в том числе 0,60 0,31 = 0,186 моль
винилхлорида (или 0,186 62,5 = 11,6 г) и 0,40 0,31 =0,124 моль ме-
тилакрилата (или 0,124-86 = 10,7 г), т, е, степень конверсии составляет
х = И’б + *0’7 100 = 33,6 масс. %.
52,5 4- 13,8 z
Ответ: хм = 31,4 мол. % или х = 33,6 масс. %, [т,]ср; =
= 60:40 (мол.).
Пример 456. Составьте материальный баланс сополимери-
зации метакриловой кислоты и метакриламида при 75 °C, если
содержание метакриламида в исходной смеси 50 % (масс,) и
общая степень конверсии 88% (мол.). Значения г, и гг при-
ведены в приложении V.
Решение. А. Мольный состав исходной смеси мономеров опре-
деляем по (3.33):
('’>’=°’50-
Для определения состава смеси после 88% (мол.) степени прев-
ращения используем уравнение Сксйста (3.34), для графического
решения которого вычисляем «мгновенный^ состав сополимера в за-
висимости от состава мономерной смеси (3.2]а). Из значений констант
сополимеризации (тх = 2,6, г2 = 0,28) видно, что первый мономер —
метакриловая кислота — яаляется более реакционноспособным, следо-
вательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимери-
зации уменьшается. Поэтому при вычислениях ио уравнению (3.21а)
следует брать значения fl <(/[)□- Составляем вспомогательную таб-
лицу:
/]........................... 0,02 0,04
Ft................... . . 0,07 0,] 3
l/(Fi — /,)..................21,3 11,3
0,06 0,1 ОД 0,3 0,4 0,5
0,18 0,27 0,44 0,56 0,66 0,74
8,33 5,88 4,17 3,85 3,85 4,17
и строим график зависимости 1/(1% - от (рис, 3.9). Зная (./ Jo
166
и площадь (5), заключенную между кривой и осью :
Л
S = f Т^ХГ=1П7^Г = 1П(1 -°.88)= -2.12,
J ^1-/1 [М]о
</|)о *
определяем значение /\ по графику методом подбора и подсчета
площади S, При /, = 0,05 (/2 = 0,95) 8 = 2,12.
Составляем материальный баланс на 100 г реакционной смеси.
Для реакции взято 50 г метакриловой кислоты (0,581 моль) и 50 г
метакриламида (0,588 моль). Общее количество исходной смеси 100 г,
или 1,169 моль. После реакции осталось 1,169(] - 0,88) = 0,140 моль
мономерной смеси, в том числе 0,05 0,140 = 0,007 моль (0,6 г) метакри-
ловой кислоты и 0,95 • 0,140 = 0,133 моль (11,3 г) метакриламида.
Всего осталось 11,9 г мономерной смеси, или 11,9 % (масс.). Сополи-
мера образовалось 100 - 11,9 = 88,1 г, или 1,169'0,88 = 1,029 моль,
в том числе звеньев метакриловой кислоты 50 — 0,6 = 49,4 г (0,581 —
— 0,007 = 0,574 моль) и метакриламида 50 — 11 ,Т^=-38,7 г (0,588 —
- 0,133 = 0,455 моль), что соответствует мольному (и массовому)
составу сополимера 56:44.
Полученные данные сводим в табл. 3.6.
Б. Эту задачу можно решить другим методом: вычислить зави-
симость состава мономерной смеси от степени конверсии по уравне-
нию (3,35), задаваясь значениями j\, в интервале от 0,5 до 0.
- а = —= о,389, р----------= - 1,625,
1 - 0,28 1-2,6 ’
у= 0,236, 8= ‘-0^.
(1 - 2,6) (1 - 0,28) 2-2,6-0,28 ’ ’
Рис. 3,9. Графическое реше-
ние уравнения Скейста
Рис. 3.10. Зависимость соста-
ва мономерной смеси от сте-
пени превращения при со-
полимеризации метакрило-
вой кислоты (Mj) и мета-
криламида (М2)
167
Таблица 3.6. Материальный баланс сополимеризации метакриловой кислоты и метакриламида
Приход Расход ,
Наименование Г 7 ' и (масс.) МОЛЬ % (мол.) Наименование Г % (масс.) моль 7. (мод.)
1. Метакриловая кислота 50 50 0,581 50 L Мономеры, в том числе: 11.9 11,9 0,140 12,0
метакриловая кислота 0,6 0,6 0,007 0,6
2. Метакриламид 50 50 0,588 50 метакриламид н.з 11,3 0,133 11,4
2. Сополимер, в тем числе: 88,1 88,1 1,029 88,0
звенья метакриловой кис- лоты 49,4 49,4 0,574 49,1
звенья метакриламида 38,7 38,7 0,455 38,9
Всего: 100 100 1,169 100 В с е i о: НЮ 100 1.169 100
t
L •. =01 m__i /04у’з‘7<)^у
’ [M]o \0,5/ \0,5/
= 0,81
625 0,5 —( — 0,818)
0,1-(-0,818).
0,336
t. д. По полученным данным
A.......................... о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1 - [М]/[М]<> . ...............1,0 0,81 0,69 0,54 0,33 0
строим зависимость /) и/, от 1 — [М]/[М]О (рис. 3.10) и цо графику
определяем /, =0,05 и /2 _ 0,95, соответствующие мольной степени
конверсии 0,88. Дальнейший расчет производится так же, как показано
а п. А.
Аналитический способ решения уравнения Скейста более удобен,
чем графический.
Пример 457. Определите ожидаемый «мгновенный» состав
продукта реакции при сополимеризации акрилонитрила и бута-
диена в мольных соотношениях 1:8, 1:4, 1:2, 1:1, 2:1, 4:1,
8:1 в зависимости от степени конверсии, если rj = 0,02,
г2 - 0,30. Полученные данные изобразите графически.
Решение. [М>]: [М:] - 1:8 (мол/ = * = 0,11, (/Д, =
1 т О
= 0,89.
Для различных значений Д в интервале от 0 до /j - (/До
определяем степень превращения, используя для расчета уравнение
Скейста (3.35), в котором
1 о,з<Г= °’429’ Р = 1 - 0,02
= 1,449, 8- 1-0-30 =0,417.
(1 -0,02) (1 -0.30) . 2 -0,02 -0,30
0,02 = 0,020,
а --
Л=0, = 1Д
с , ГМ] . /0.02 V’429 /0,98 V'020/O,ll — 0.417V’449
[М]о \ 0,11 У \0,89/ ^0,02-0,417/
' = 0,67 и т. д.
Для каждого значения /, при найденной степени конверсии
определяем «мгновенный» состав сополимера по уравнению (3.21а):
/( = 0,7,- 0,
fi = 0,02, F, -
_________0,02 - 0,022 + 0Д2 0,98_____
0,02 • 0,022 + 2 0,02^0,98 + 0,30 0,983
По полученным данным
Л /......................
................. . .
1 - [М]/[М]о............
О 0,005 0.02 0,04 0,06 0,08 0,11
0 0Д2 0,06 0,11 0,15 0,18 0,23
1,0 0,83 0,67 0,52 0,38 0.24 0
169
строим зависимость «мгновенного» состава сополимера от мольной
степени превращения (рис. 3.11, кривые 1).
Произведя аналогичные расчеты для других мольных соотноше-
ний мономеров (1:4, 1:2), получим зависимости, графически пред-
ставленные па рис. 3.11 кривыми 2 и 3.
[М,] : [М2] = 1 : 1 (мол.), (fs)a = = 0,50, (/2)0 = 0,50.
Изменяя /! от /, =(/i)o Д° 1.0 находим F, и ') - [М]/[М]о
ft..................0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 0,99 0,999 0,9999 1,0
.............. . О,’44 0,46 0Д8 0,50 0,53 0,75 0,95 0,995 1,0
] - [М]/[М]0 . . . 0 0,66 0,81 0.87 0,90 0,92 0,93 0,93 1,0
и строим зависимость «мгновенного» состава сополимера от мольной
степени превращения (рис. 3.11, кривые 4].
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1-[М)/[М[е
Рис. З.П. Зависимость «мгновенного» состава сополимера
акрилонитрила (Mj и бутадиена (М») от степени, превраще-
ния при различных мольных соотношениях мономеров
[М;]:[М2] в исходной смеси:
1 - 1 :8; 2 - 1 :4; 3 - I : 2; 4 - I: I; 5 - 2.-1; 6-4:1; 7-8:1
Произведя аналогичные расчеты для других мольных соотноше-
ний мономеров (2:1, 4:1, 8:1), получим зависимости, графически
представленные на рис. 3.1 ] кривыми 5, 6 и 7 соответственно.
Как видно из рис. 3.11, изменение «мгновенного» состава про-
дукта реакции (сополимера) в зависимости от степени превращения
сильно зависит от мольного соотношения исходной смеси мономеров:
в избытке бутадиена сополимер обогащается звеньями бутадиен.а
с увеличением степени конверсии, а в избытке акрилонитрила наблю-
дается обратная картина — обогащение сополимера звеньями акрило-
нитрила, причем при определенных степенях конверсии (в зависимости
от избытка акрилонитрила) начинается образование гомополимера
акрилонитрила.
Пример 458. Определите средний состав сополимера и
«мгновенный» состав сополимера и мономерной смеси при
J70
сополимеризации (75 °C) экви мольной смеси метакриловой
кислоты и метакриламида до Степени конверсии 20, 40, 60
Л 80% (мол,). Значения констант сополимеризации см. в при-
ложении V. Полученные данные изобразите графически.
Рис. 3.12. Зависимость сред-
него состава сополимере и
«мгновенного» состава со-
полимера и мономерной сме-
си от степени превращения
при сополимеризации мета-
криловой кислоты (4/0 и
метакриламида (Mj)
Мол доли
f[Mj/[M]B
Решение. Из приложения V находим, что г, = 2,6, г2 = 0,28.
По уравнению Скейста (3.35) определяем зависимость состава моно-
мерной смеси и степени превращения (см. пример 456). Затем по урав-
нению состава (3.21а) определяем «мгновенный» состав сополимера,
соответствующий составу мономерной смеси и определенной степени
превращения. (Методика расчета аналогична той, которая представ-
лена в примере 457.) Полученные данные сводим в таблицу и строим
по ним кривые (см, рис. 3.12);
/, ...................................
1 — [М]/[М]0.........................
f-'i.................................
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1,0 0,81 0,69 0,54 0,33 0
О 0,27 0,44 0,56 0,66 0,74
По рис. 3.12 графически определяем, какому составу мономерной
смеси соответствует степень превращения 20% (/, = 0,45, /2 = 0,55),
40% (/г = 0,37, fz = 0,63), 60% U, = 0,26. Л = 0,74), 80% (Л =0,1),
/2 = 0,89), и по формуле (3.36) определяем средний состав сополимера,
соответствующий указанным степеням превращения:
при хи = 20% (мол.) F14> = -5~°’4qJq ~°^- = 0,70, F2cb = 0,30,
при ти = 40, 60, 80% (мол.) получаем соответственно FIt0 = 0,69,
0,66 и 0,60 F2qB = 0,31, 0 34 и 0,40. Полученные данные изображаем
графически на рис. 3.12.
«Мгновенный» состав сополимера при указанных степенях превра-
щения равен соответственно F, = 0,69 (F2 = 0,31), 0,62 (0,38). 0,51 (0,49)
и 0,28 (0,72).
Ответ: [m j: [т2]ср = 70:30, 69:31, 66: 34, 60:40 (мол.); [т,]:
: [mi] = 69:31, 62:38, 51:49, 28:72 (мол.); [М2]:[М2] = 45:55, 37:63,
26:74, 11; 89 (мод.).
^Пример 459. | Необходимо получить сополимер винилхло-
рида и винилацетата среднего состава 85:15 (iio массе) при
171
массовой степени конверсии обоих мономеров 0,92. Рассчитайте
состав исходной смеси мономеров и степень превращения
каждого из мономеров. Составьте материальный баланс сопо-
лимеризации в расчете, на 1000 кг сополимера. Константы
сополимеризации (60 3С) см. в приложении V.
Решение. Из приложения V находим: fj = 1,68, r2 *= 0,23. Выражаем
средний состав сополимера, который требуется получить, в мольных
долях (3.33):
---—81L6±/L—-.= 0,89, F2cb = 0,11
(85; 62,5)+ (15:86) р
затем находим зависимость среднего состава сополимера от степени
превращения при различных соотношениях мономеров в исходной
смеси. Для этого задаемся начальным значением (/i)0 и, меняя f,
в интервале 0 - (/,)0, по уравнению (3.35) определяем 1 — fM]/[M]0
(мол.) при каждом значении По формуле (3.36) определяем вели-
чину fjcp, соответствующую мольной степени конверсии, определен-
ной при каждом значении flt и строим для данного соотношения
мономеров в исходной смеси кривую зависимости среднего состава
сополимера от мольной степени превращения. Затем задаемся другим
соотношением мономеров в исходной смеси [(/До и (/г)о], произво-
дим снова весь расчет; описанный выше, и строим следующую кри-
вую и т. л.
Поскольку для выявления состава исходной мономерной смеси,
способной при определенной степени конверсии образовать сополимер
среднего состава 89 : 11 (мол.), требуется произвести много расчетов
с использованием формул (3.35) и (3.36), то удобно
пня задачи произвести на вычислительной машине,
мера приводится расчет на ЭВМ «Напри».
Если ввести следующие обозначения:
эту часть решс-
В качестве при-
(Л)о = с, f,
[М] 0,23
гкТГ ' в’ Р|ср = а = 5—-
[М]о I ...
- = 0,2987 = nt,
1 - 0,23
п *>68 тлзог. 1 - 0,23-1,68 .
р =---------- = -2,4706 = <и у =------------------------= -1,1719 = р,
F 1 -1,68 ’ (1 - 1,68)(1 - 0,23) г
а, 1 -
.. 1 - 0,23
о =--------------------= == л
2 - 1,68 - 0,23
и изменять (/j)0 и /\ с шагом 0,02 в интервале 0,01 — 1,0, то программа
решения на ЭВМ «Напри», записанная иа языке АП, будет следующей:
mt 11 - 12 - 1982 г 1 «наири»
1 допустим с = 0.02, ш, ” 0,2987, ш = — 2.4706, р = — 1,1719, л =
= 8,5556
2 допустим а = 0,01
3 печатаем с 4 знаками с
4
вычислим в = 1 — exp (nt In (в/с) + ш Tn [(1 — а)/(1 — е)] +
+ pin [(с - л)/(д л)]
172 ’
5 вычислим д = [с - а (1 - в)]/в
6 печатаем с 4 знаками и«д -
7 вставим а = а + 0,02
8 если а < 1 идти к 4
9 вставим е = с + 0,02
10 если е < 1 идти к 3
11 кончаем
исполним 1
В результате проведенных расчегов получаем, что сополимер
среднего состава<89:11 (мол.) образуется, если состав исходной моно-
мерной смеси соответствует (f заключенному в интервале 0,80-
0,90 (мол.). Из рис. 3.13 определяем значения степеней конверсии
Рис, 3.13. Зависимость сред-
него состава сополимера ви-
нилхлорида (Mj) и винил-
ацетата (М2) от. степени
превращения при разных
мольных соотношениях мо-
номеров [М[] : [М2] в исход- ,
ной смеси:
1 -82:18; 2 _84: 16; 3 -86:14;
4 -88:12; 5 —ОД: 10
(1 -т [M]/[N1JO), соответствующие различным исходным концентрациям
винилхлорида, и состав мономерной смеси при указанных степенях
превращения, т- е. при Flcp =0,89
l/Oo • • ,
1 -
/1 - - - -
0,82 0,84
0,13 0,49
0,81 0,79
0,86 0,88“
0,81 0,975
0,73 0,49
Полученные данные, выраженные в мольных долях, пересчиты-
ваем в массовые. Содержание мономера в исходной смеси — по фор-
муле (3.311, например
. , 0,82-62,5 _
(0,82 62,5) + (0,18 86)
Массовую степень конверсии определяем, исходя из материального
баланса, например, если считать на 1 моль исходной смеси, содер-
жащей 0,82 моль (51,25 г) зянилхлорил-а « 0,18 моль (15,48 г) винил-
ацетата, т. е. иа 66,73 г исходной смссй, то после сополимеризации
осталось 0,87 моль мономерной смеси, в том числе 0,81 -0,87 =
= 0,705 моль (44,06 г) винилхлорида и 0,165 моль (14,19 г) винил-
ацетата, всего 58,25 г, и в сополимер превратилось 66,73 — 58,25 =
= 8,48 г мономеров или 8?48/66;73 = 0,127 (по массе). Аналогичный
расчет делаем для других смесей и получаем следующую зависимость.
!73
(g,)0 . . ..................................... 0,77 0,79 0,82 0,84
............................................. 0,127 0,481 0,801 0,972
представленную на рис. 3.14, из которого видно, что массовой сте-
пени [[ревращения, равной 0,92, соответствует состав исходной моно*
мерной смеси 83:17 (масс,).
Рис, 3.14. Зависимость мас-
совой степени конверсии от
состава исходной мономер-
ной смеси (в массовых долях)
при сополимеризации винил-
хлорида (Mj) и винилацетата
(Ма)
На основании полученных данных составляем материальный
баланс .сополимеризации на 1000 кг сополимера^ Для получения
1000 кг сополимера при степени превращения 0,92 (масс.) необходимо
взять 1000/0,92 = 1087 кг мономерной смеси, в т ом числе 0,83 1087 =
= 902,2 кт винилхлорида и 184,8 кг винилацетата. После реакции
образовалось t000 кг сополимера, содержащего 85% (масс.) звеньев
винилхлорида (или 850 кг) и 15% (масс.) звеньев винилацетата (или
150 кг). В составе мономерной смеси, составляющей 1087 — 1000 =
= 87 кг, осталось 902,2 — 850 = 52,2 кг винилхлорида и 184,8 - 150 -
= 34,8 кг винилацетата. Полученные данные сводим в табл. 3.7.
Таблица 3.7. Материальный баланс евводимеризации винилхлорида
и винилацетата
Приход Расход
Наименование кг/г % Наименование кг/т О/
1. Винилхлорид 2. Винилацетат 902,2 184,8 83 17 Ь Мономеры^ в то.м числе: винилхлорид винилацетат 2, Сополимер, в том числе звенья винилхло- рида звенья внимало тата 87 52,2 34,8 1000 850 150 8,0 4,8 92,0 78,2 13,8
Всего: 1087 100 Всего: 1087 100
Ответ: [Mj^tMj] =83:17 (масс.).
174
Задачи
460- Вычислите средний состав сополимера, если содержание
мономера М( в исходной смеси и в смеси мономеров после
встунДения в реакцию 60% (масс.) мономеров составляло 20
и 35% (масс.),
461. Каков будет состав мономерной смеси после сополи-
меризации до мольной степени превращения 0,8, если в исход-
ной смеси содержалось 60% (мол.) мономера М,, а в сополи-
мере элементарные звенья Mt и М2 относятся как 51 ; 29 (мол.).
Рассчитайте степень превращения каждого из мономеров в
мольных долях.
462. Вычислите содержание одного из мономеров в исход-
ной смеси, если по достижении 25 % (мол.) общей степени
конверсии содержание этого мономера в смеси мономеров
было 50% (мол.), а в сополимере найдено его 10% (мол.).
463. Вычислите средний состав сополимера (мол, доли),
полученного сополимеризацией винилхлорида с метилакрила-
том, если содержание винилхлорида в исходной смеси моно-
меров и после вступления в реакцию 54% (масс.) мономеров
составляло 70 и 53% (масс.).
464. В результате сополимеризации винилхлорида и винил-
ацетата [при содержании 20% (масс.) второго моцомера]
остались । ^прореагировавшими 40% (масс.) мономеров [при
содержании второго мономера в смеси 25 % (масс.)]. Вычис-
лите степень конверсии каждого из мономеров и мономерной
смеси в мольных долях,
465, Сополимеризацией стирола и метилметакрилата в
мольном соотношении 4:1 получен сополимер с мольным
отношением соответствующих звеньев 3:1, Вычислите массо-
вую степень конверсии, если мольная степень конверсии рав-
на 0,6,
466, При сополимеризации 8,2 г акриламида и 1,8 г акрило-
нитрила получено 3,1 г сополимера, содержащего 23 % (масс.)
элементарных звеньев акрилонитрила. Вычислите мольную
степень конверсии мономерной смеси.
467, Методом латексной сополимеризации из винилхлорида
и метилакрилата в соотношении 85:15 (масс.) следует полу-
чить сополимер, содержащий звенья обоих мономеров в соот-
ношении 2:3 (по массе). Вычислите, при какой степени кон-
версии (в мольных и массовых процентах) образуется сополи-
мер указанного состава. Константы сополимеризации см. в при-
мере 455.
468, При латексной сополимеризации смеси винилхлорида
И метилакрилата состава 7:3 (масс.) до степени конверсии
175 -
54% (мол.) получен сополимер, содержащий 53 % (масс.) ви-
нилхлорида. Составьте материальный баланс сополимеризации
в мольных и массовых процентах. Вычислите мольную долю
винилхлорида в иелрореагировавшем продукте.
|469 *. | Вычислите средний состав сополимера и степень
конверсии в мольных и массовых процентах при сополимери-
зации винилхлорида с различными мономерами, если содержа-
ние винилхлорида в исходной смеси и в смеси мономеров
после реакции (в массовых процентах) равно соответственно
А и В (см. табл. 3.8). Составьте материальный баланс процесса.
Таблица 3.8
Вариант Второй мономер /, 'С А В
1 Пропи пен 30 75 60
2 Пропилен 30 80 65
3 Пропилен 30 65 55
4 Бутен-1 , 60 70 55
5 Ьутеи-J • 60 60 48
6 Бутен -1 60 85 65
7 Метилакрилат 50 80 90
8 Метилакрилат 50 65 80
9 Мета лак рилат 50 50 65
10, А кри ло нитрил «1 ад 55
11 Акрилонитрил 60 50 70
12 Акрилонитрил 60 60 80
13 н-Окти лакри лат 45 30 42
14 н-Окти иакрилат 45 ад 53
15 и-Ок тала к рилат 45 , 50 68
16 Винили деихлорид 50 15 23
17 Винилиденхлорид -50 60 72
18 Винилидеихлорид 50 40 50
19 Винилацетат 60 80 68
20 Винилацетат 60 70 60
21 Винилацетат 60 88 80
22 Ви нили зо бути новый эфир 50 80 60
23 Ви 1 шли зо бутиловый эфир 50 85 70
24 Винили зобу таловый эфир 50 70 52
25 Вдпилбеизоат 45 30 .25
26 Винил бензоат 45 25 20
[470*. [ Вычислите средний состав сополимера и степе!tb
конверсии (в массовых процентах) при сополимеризации двух
мономеров Mj и Мг, если содержание мономера М2 в исход-
ной смеси и в смеси мономеров после реакции (в мольных
процентах) составляет соответственно А и В (см. табл. 3-9).
Составьте материальный баланс процесса.
* Константы со [[о димеризации приведены в приложении V,
176
Таблица 3,9
На- пант М. М2 t. -с А В
1 Метакриловая кис- Метакриламид 75 50 75
лота
2 Метакриловая кис- Метакриламид 75 60 80
лота
3 Метакриловая кис- лота Метакриловая кис- Метакриламид Метакриламид 75 65 86
4 лога -3 75 42 58
5 Акриламид Акрилонитрил 30 40 .55
6 Акрлламад Акри контрил 30 50 60
7 Акриламид Акрилацитрил 30 65 72
8 Акриламид В й н и ли де [ [X ло ри д 60 50 65
9 Акриламид Винилиденхлорид 60 30 50
10- Акриламид Ви и и ли денхлори д 60 40 60
II Акриловая кислота Акрилонитрил 80 40 65
12 Акриловая кислота Акрилонитрил 80 30 60
13 Акриловая кислота Акрипаннтрил 80 40 50
14 Акриловая кислота Винилацетат 70 20 28
15 Акриловая кислота Винилацетат 70 30 44
16 Акриловая кислота Винилацетат 70 40 62
17 Акрилонитрил Бутил метакрилат 60 50 43
18 Акрилонитрил Бутилметакрплат 60 60 50
19 Акрилонитрил Бутилмстакрилат 60 65 55
20 Акрилонитрил Бут и лмет акри да г 60 52 32
21 Акрилонитрил Бу т и j [ метакрилат 60 8.0 25
22 Акрилонитрил М етил метакрилат 90 50 35
23 Акрилонитрил Метилметакрилат 90 40 32
24 Акрилонитрил Метилметакрилат 90 60 45
25 Акрилонитрил Метил мс i акрилат 90 65 46
26 Акриланитрил Метилметакрилат 90 27 15
27 Акрилонитрил Метилметакрилат 90 20 8
471. Составьте материальный баланс (в массовых процен-
тах) сополимеризации, проводимой в условиях примера 456,
если содержание метакриламида в исходной смеси и общая
степень конверсии равны соответственно: а) 60% (масс.),
92 % (мол.); 6) 65 % (масс.), 64 % (мол.).
472*. Определите средний мольный состав сополимера и
состав мономерной смеси при сополимеризации (75 °C) экви-
Мо.тьной смеси метакриловой кислоты и метакриламида до
степени конверсии 46 и 93% (мол.):
* Константы сополимеризации приведены в приложении V.
177
473 *. Вычислите состав исходной смеси винилхлорида и
винилацетата, необходимой для получения сополимера, содер-
жащего 80% (масс.) звеньев винилхлорида при степени превра-
щения винилхлорида 0,92. Каковы общая степень превращения
в массовых и мольных процентах и степень превращения
винилацетата? Составьте материальный баланс сополимериза-
ции (60 °C) на 100 г исходной смеси.
474. Определите значение массовой степени конверсии, при
которой более активный мономер практически полностью
(F) > 0,995) вступает в реакцию в отдельных вариантах при.
мера 457.
3.1.4. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ
СТРУКТУРОЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
МОНОМЕРОВ
Для опенки реакционной способности некоторых мономе-
ров (.и- и н-замещеццые стиролы) при сополимеризации спра-
ведлива известная зависимость Гаммета, связывающая актив-
ность реагентов с константами ст и р, характеризующими
полярность заместителей и тип реакции,
]g-^= piOj, (3.37)
где кц — константа скорости для мономера j, реагирующего
с радикалом i; — константа скорости для незамещенного
стирола, реагирующего с радикалом i; pi — константа, отио-
сящаяся к реакции радикала i с замещенными стиролами;
— константа относящаяся к заместителю мономера j',
Более часто в качестве зависимости, связывающей струк-
туру мономеров с их реакционной способностью, применяется
схема Q — e Алфрея и Прайса, согласно которой
П = т^ехр [-е, (е, - щ)], (3.38а)
Уз
Гг = “-ехр [-е2(е2 - е,)], (3.386)
гле Q — мера резонансной стабилизации мономера; е — мера
полярного фактора.
Для стирола условно приняты значения Q и е, равные
соответственно 1 и —0,8. На основании этих значений, а также
констант г, и г2 вычислены значения Q и е для други*
178 '
мономеров *. Таблицы Q и е для различных мономеров при-
ведены в справочной литературе. Формулы (3.38а) и (3.386)
позволяют определить Q и е для любого мономера, если
известны эти значения для другого мономера и соответствую-
щие константы сополимеризации.
Пример 475. Какой из мономеров (н-мет окси стирол или
п-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии
с радикалом стирола? Определите количественную меру от-
ношения их реакционных способностей, если известно, что
реакционная константа при взаимодействии с радикалом сти-
рола равна 0.509, а константы заместителей (по Гам мету)
составляют соогветствеиио — 0,268 и 1,000,
Решение. Согласно (3.37) запишем зависимость логарифмов отно-
сительных активностей замещецпых стиролов при взаимодействии
с радикалом стирола от значений константы заместителя:
для и -метоксистирола:
lg ^- = PoGi, lg = 0,509 (-0.268) = -0,1364, = 0,73;
^00 ^00 ^00
для л-иианстирола:
1g к— = Р !g ^ = 0,509- 1,000 = 0,509, = 3,23,
као 0 &оо
Следовательно, б о лее реакционноспособным является н-пианстирол.
Отношение реакционных способностей обоих мономеров равно
koi _ 3,23 = д д
fc01 0,73
Ответ: п-цианстирод в 4.4 раза более реакционноспособен в ре-
акции с радикалом Стирола, чем п-метоксистирол.
Пример 476. На основании величин Q и е рассчитайте зна-
чения коцстант сополимеризации и сравните их с опублико-
ванными в литературе экспериментальными значениями этих
констант (приложение V) для бинарной смеси акрилонитрил —
n-мет ил стирол. Пользуясь экспериментальными значениями
констант сополимеризации, постройте кривые зависимости
«мгновенного» состава сополимера от состава смеси мономе-
ров. При наличии азеотропной смеси рассчитайте ее состав.
Значения Q и е для акрилонитрила и п-метил стирола см.
в приложении VI.
* Следует отметить, что значения Q и е для каждого мономера
не абсолютно постоянны и зависят от условий сополимеризации.
Однако совокупность этих значений является характеристикой дан-
иого мономера. Температурная зависимость Q и е ненелика, поэтому
в приведенных примерах и задачах не учитывается.
179
Решение. Из приложения VI находим, что Qt —0,60, ej — 1.20,
Q2 = I,27, e2 = -0,98.
Согласно (3.38a)
lg rk= 1g Qt - ig Qi - ei (ci - ci) 'g e =
= ]g0,60-]gl,27 - 1,20 [1,20-(-0,98)] ]ge = -1,4617, n-0,035.
Аналогично определяем r2 (3.386): 1g r2 = — 0,6022, r2 = 0,25.
Расчетные значения констант сополимеризации удовлетворитель-
но согласуются с опубликованными в литературе экспериментальными
значениями.
Используя экспериментальные значения констант сополимерйза-
ции (г, = 0,05 и = 0,33), рассчитываем «мгновенный» состав со-
полимера в зависимости от состава мономерной смеси по формуле
(3.21а), задаваясь значениями J\ и /2 в интервале от 0 до 1.
В результате получаем следующую зависимость:
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 э 0,7 0,8 0,9 1,0
, 0 0,20 0,30 0,37 0,4) 0,44 0,47 0,49 0,53 0,58 1.0
графически изображенную па рис. 3.15.
Значения констант сополимеризации < I и г? < 1, т. е. каждый
радикад преимущественно реагирует с «чужим» мономером, и у этой
смеси мономеров имеется азеотропный состав (рис. 3.15). Согласно
(3.26а) в точке азеотропности
2 - 0,05 - 0,33
1 - 0,33
= 0,41 и f2 = F2 = 0,59.
Ответ’. rL — 0,035, r2 — 0,25,
[M,J: [М2] = 41:59 (мол.).
Рис. 3.15. Зависимость «мгно-
венного» состава сопоцимера
акрилонитрила (Mi) и л-ме- ,
тилстирола (Mi) от состаав .;
мономерной смеси (в моль- '
ных долях)
Пример 477. Зная константы сополимеризации a-метилсти-
рола с метилметакрилатом (<;м. приложение V) при 60 °C к
исходя из известных для первого мономера параметров Q
и е, (приложение VI), вычислите параметры Q2 и е2 для вто
рого мономера.
Решение. Умножая (3.38 а) ва (3.38 6), получаем
rpi = ехр[-е1(е1 - е2)-е2 (е2 - е,)] = ехр [-(е> - е2?]>
180
In (r,r2) = -(Ci - e2)2,
(3.39)
или
откуда ________ _____
(с, - e2) = + /-ln (r(r2) и e2 = t[ ± / -In (jvJ. (3.39 a)
Согласно приложению V Г1 =0,14, r2 =0,50. Определяем no (3.39 a)
значение*^ для метилметакрилата:
e2 = -1,27 ± /-2,303 1g (0,14 0,50) = -M7± 1,63,
e2 = 0,36 и e2 = -2,90.
Поскольку заместитель при двойной С=С-связи метилметакрила-
та является элсктроиоакцепторным, значение е2, равное —2,90, не
является реальным.
Согласно приложению VI <2, = 0,98. ci = -1,27. Из уравнения
(3.38а) определяем Q2: *
!g Qi = lg2l - Igtj - Cj (Ci - e2)lge,
lgQ2 = 1g 0,98 - Ig 0,14 - (-1,27) (-1,27 - 0,36)0,4343 = -0,0539,
Qi = 0,88.
Ответ: Q2 « 0,88, e2 = 0,36.
Пример 478. При сополимеризации эквимольной смеси сти-
рола и винилхлорида до малых степеней превращения полу-
чен сополимер, содержащий 94,6% (мол.) звеньев стирола.
Зная значения показателей полярности обоих мономеров е,
и е, (приложение VI), оцените значения констант сополимери-
зации.
Решение. Согласно приложению VI Cj = —0,80, е2 = 0,20. Исполь-
зуя уравнение (3.39), определяем
In (г(г2) = -(е, - е2)2 = -(-0,80- 0,20)2 = -1,00, г1Г2 = 0,3679.
Из уравнения сосгава (3.21), в котором [VjfM,] • 1, находим гь
подставив в (3.21) значение г2 = 0,3679: rL, а также [mJ и [т2].
Получаем
J - 16.52г! - 6,445 = 0,
16,52 ± /16.522 + 4-1 -6,445 16,52 + 17,28
2 2
И = —0,38 (отбрасываем как не имеющее смысла)^ г2 = ^—^— = 0,022.
*. 16,9
t Ответ: Г1 = 16,9; г2 = 0,022.
[Задачи
479, На основании величин Que (см. приложение VI) рас-
Считайте значения констант сополимеризации и сравните их
181
с опубликованными в литературе (приложение ZV) эксперимен-
тальными значениями этих констант для следующих бинарных
смесей:
1) акриламид — акролеин (50 °C);
2) акриламид — акрилонитрил (30 °C);
3) акриламид— акриловая кислота (25 °C);
4) акриламид — метилакрилат (60 °C);
5) акриламид — 2-метил-5-винил пиридин (60 °C);
6) акриламид — винилиденхлорид (бО 'С);
7) акрилонитрил — акролеин (50 “С);
8) акрилонитрил — акриловая кислота (80'С);
9) акрилонитрил — бутадиен (60 °C);
10) акрилонитрил — 2,5-дихлорстирол'(38,5 °C);
11) акрилонитрил — этилакрилат (50 °C);
, 12) акрилонитрил — метакрилонитрил (60°С);
13) акрилонитрил — метилакрилат (50 °C); ,
14) акрилонитрил — .«-метилстирол;
15) акрилонитрил — метилметакрилат (60 °C);
16) акрилонитрил — винилацетат (40 °C);
17) акрилонитрил— винилхлорид (60 °C);
18) акрилонитрил — винилиденхлорид (60 °C);
19) акриловая кислота — стирол (80 °C);
20) акриловая кислота — N, N-димети лак рил амид (75 °C);
21) винилхлорид — стирол (60 °C);
22) винилхлорид — винилацетат (60 °C);
23) винилхлорид — винилиденхлорид (50 °C);
24) метакриламид — метилметакрилат (65 °C); х
25) метакриламид — метилакрилат (65 °C);
26) метилакрилат — метилметакрилат (65 °C)-
Пользуясь экспериментальными значениями констант сопо-
лимеризации (приложение V), постройте кривые зависимости
«мгновенного» состава сополимера от состава смеси моно-
меров. При наличии азеотропных смесей рассчитайте их состав.
480. Зная константы сополимеризации мономера М2 и моно-
мера М2 и исходя из известных для первого мономера пара-
метров Qj и вычислите значения параметров Q2 и е2 для
второго мономера. Исходные данные для указанных бинарных
систем см. в приложениях V и VI:
1) стирол — акриловая кислота (60 °C);
2) стирол — винилиденхлорид (60 °C);
3) стирол — 2-винилииридин (60 °C);
4) бутадиен — и-хлорстирол (50 °C);
5) метилвинилкетон — винилацетат (70 °C).
481. На основании значений констант скорости гомополп*
меризацци акрилонитрила и винилацетата при 60 °C, равных
182
со ответственно 1,96- 103 и 2,ЗО-1О3 л - моль-1 с-!, и парамет-
ров, характеризующих полярности этих мономеров (и радика-
лов), Bi и e-i (приложение VI), вычислите произведение констант
скоростей перекрестной сополимеризации названных соеди-
нений.
482. Зная показатели полярности мономеров ( — 0,35, 0,40),
вычислите константы сополимеризации, если из мономерной
смеси, содержащей 20 % (мол.) первого мономера, при малых
степенях превращения получен сополимер, содержащий 85 %
(мол.) звеньев второго мономера.
483. Определите константы сополимеризации двух моно-
меров Mj и М2, зная и е2 (1,50 и —0,10), а также
азеотропный состав, соответствующий содержанию первого
мономера 60% (мол.).
484. Найдите графическим способом значение реакционной
константы р радикала стирола с замещенными стиролами,
если известны следующие данные:
Заместитель.....................
Логарифм относительной актив-
ности ................' . . .
о (по Гаммету)..............., .
нет п-С1 п-l л<-Вг n-CN
0,000 0,132 0,208 0,260 0,553
0,000 0,217 0,276 0,391 1,000
Полученный результат сравните с приведенным в условии
примера 475.
485. Зная реакционную константу радикала Стирола с заме-
щенными стиролами (р = 0,509), константу скорости гомополи-
меризации стирола (145 л моль-1 - с-:) и константу ст для
н-хлорстирола (0,227), определите константу скорости реакции
радикала стирола с мономером н-хлорстиролом.
486. Вычислите константы скорости реакции радикала н-ме-
токсистирола (о = —0,268, р = 0,462) с мономером м-хлорсти-
ролом (ст = 0,373), если константа скорости гомополимериза-
пии n-метоксистирола равна 71 л моль-1 - с-
487. Определите количественную меру отношения реакци-
онных способностей мономеров п-хлорстирола (ст = 0,227),
н-бромстирола (ст = 0,232) и и-метоксистирола (ст = — 0,268) при
взаимодействии с радикалом п-мет окси стирола (р = 0,462).
3.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
УРАВНЕНИЕ СОСТАВА ТЕРПОЛИМЕРА
Процесс совместной полимеризации трех мономеров часто
Называют терполимеризацией, а получаемые сополимеры —
183
терполимерами. Сополимеризация четырех и большею числа
мономеров встречается реже. Ниже рассматриваются некото-
рые способы количественной опенки терполимеризации.
«Мгновенный» состав терполимера определяют по уравне-
нию
[mJ : [mJ: [mJ - [MJ ( 'l + \ Гл Г2 1 2] 1 Г2|Г32 [M3] \ x ГЗ]Г23 /
f[Mj + JMd. + P^iLY [mj ( ^[MJ ! \Г| 2Г31 [М2] ( г 12Г32
+WY[MjJMil + W Г32Г13/Х Г2| Г23 ):[Mj( [MJ ( Г|3r2 1
+ IMd + ([м]э + JM. + IMJ..Y (3.40)
2 ПЭ^З/Х г3| г32 /
Это уравнение основано на предположении о стационарном
состоянии при соролимерйзации, согласно которому скорость
изменения концентрации активных центров в системе, напри-
мер, М’р М2 и М'3, ничтожно мала. Это условие выражается
уравнениями:
K|2 + K|3 = ft2| + K3j, (3.41a)
/?2[ + ^23 =^12 + (3.416)
R3l + K32 = K13 + ^23- " (3.41b)
Возможны частные случаи, когда
Л12=Л2|, *23=^32, К31=/г13. <3.42/
При этом уравнение «мгновенного» состава терполимера при-
нимает более простой вид:
[m1]:[mJ:[m3] = [Mjf[MJ +М- + M.Y
\ Г12 Г|3 у
; [М2] fXMll + [М2] + XM11Y
:[М3]—f-^-+^-+[МзД (3.43)
г, з \ гл г32 -у
Необходимо иметь в виду, что поскольку условия (3.42)
соблюдаются весьма редко, уравнение (3.43) может приводить
к недостаточно точным результатам.
184
Приведенные уравнения состава трех компонентных систем
имеют решения только при условии, что ни одна из констант
сополимеризации не равна нулю.
Для некоторых частных случаев многокомпонентной со-
полимеризации получены различные нидоизмененные уравне-
ния состава. Так, если один из' мономеров, например М3,
не способен к гомополимеризании, т. е. к33 = г31 =<г22 = 0. но
образует, сополимеры с мономерами Mi и М2, т. е. 'fc31^0
и /<32^0, то уравнение состава терполимера выглядит сле-
дующим образом:
[mJ : [mJ : [шэ] - [MJ + М-+ М-) х
\ г2) Г21 г23 у
х ([mj + IMJ-+ lMd_l[M2] (tIMlL + JWL +
\ ?12 rl3 ) \ T12
+ WH + [m 2] + [мД
Ыз 7-\ Г21 J r23 )
: [Мз] + JWLV[mj + [M2]), (3.44)
V1ЗГ21 Г12Г23 rl3r23 /
где T = ^лДз2-
Если два мономера, например М2 и М3, не могут обра-
зовывать гомоподимеры, но образуют сополимеры друг с дру-_
юм и с мономером Мь т. е. к22 = ^зз = Гц = т2з = гзг = г32 = 0,
то уравнение состава терполимера преобразуется к виду
[mJ : [mJ: [ш3] = [MJ (УТ [MJ + У[Мг] + Т [М J) х
х f[Mj IM£LY[m2] (г IMlL + IMlL +
+ M-\y[MJ + [MJ):[M3] (7 1^1+ IM1L +
Г13 ) \ /3 г,2
+ DU_V[MJ + [MJ), ‘ (3.45)
Ыз /
где У = к2)Д2з-
Если два мономера, например М2 и М3, не способны
к гомо полимеризации, а также к сополимеризации друг с дру-
гом,' т. е. к22 — &зз = к23 = к32 = 0, но не реагируют с моно-
Мером М), то в этом случае уравнение состава упрощается
к виду
[mJ : [m2]: [mJ = ([MJ + ^-+ [M2]: [MJ. (3.46)
185
Величины У и Т предложено определять, исходя из значе-
ний Q и е, например
У = — ^-ехр[-е2(С| - е3)], (3.47а)
*23 Уз
Т-^-ехр[-е3(е, -е2)]. (3.476)
*32 У2
Пример 488. При анионно-координационной сополимериза-
ции смеси олефинов состава 12,4:36,7:50,9 (мол.) получен
сополимер состава 26:64:10 (мол.). Константа сополимериза-
ции г 12 = 1,2. Оцените значения остальных констант сополиме-
ризации, если сополимеризация бинарных систем близка
к идеальной и допускается, что в рассматриваемом процессе
соблюдается равенство Г|гг23г31 = гцГцгц, вытекающее из
уравнений (3,42а) —(3.42в).
Решение. Из условия r12r2ir5i = riifiirii и с учетом того, что при.
, я 1 1
сополимеризации, близкой к идеальной, г21 = -, Г|3 =-, г32 =
'11 Г31
1 111
= ---, получаем ri2r23r31 = — —---, т. е. n2r33r3i = 1, откуда
Т13 Ч: Гн тгз
ггз = —— = -L3-= —. (3.48)
T12f3J Г12 ГЭ2
Таким образом, г21 — -р^- = О,83. Решая совместно уравнения
(3,43) И (3.48), получаем
[mJ : [mJ : [mJ = [М j Hz + [M J+_[M J r3,r12
\ r\z /
' [MJ 4~([MJr12 + M2 + [M Jr12r31):
ri2
; [M J J ! f ГМ‘] riz 4- [MJ + [MJr12r31 \ _
X Г12Г31 /
= [MJ: IMll;[MJr3i. (3.49)
hl
Из выражения (3.49) определяем
Гэ* ’[mj’[Mj =
[mJ [M2]
[mJ[MJrl2
TO Гы=^=1М-
Согласно (3.48) r33 = - 9,2,
26-50,9
= —- ' 36’7 _ 0,09,
64 - 50,9-1,2
a r32 = 77Y = °J1-
186
I * Ответ: г21 =0,83, г13 = 11,1, г31 -0,09, г23 = 9,2, Г32 = 0,11.
• Пример 489, Вычислите и изобразите графически в треуголь-
ной системе координат «мгновенные» составы сополимеров
(В мольных долях) для следующих смесей мономеров (состав
указан в мольных процентах):
а) М/ = 20, М2 - О, 20, 40, 60, 80;
б) М2 = 20, М2 - 0, 20, 40, 60, 80;
в) М3 = 20, Mj = 0, 20, 40, 60, 80,
Если имеются азеотропные смеси, определите их состав,
Константы сополимеризации бинарных систем составляют
0,31 и 1,08 (Mj - М2), 3,28 и 0,02 (Mj - М3), 46,3 и 0,058
(М2 - М3).
Решение, а) «Мгновенный» состав терполимера определяем по
уравнению состава (3.40), подставляя в него значения констант со-
полимеризации г12 = 0,31, г21 = 1,08, г;3 = 3,28, Г31 — 0,02, г23 = 46,3,
г32 = 0,058 и заданный состав мономерной смеси.
Например, при Mj =0,20, М2 =0,20 и М3 —0,60 состав сополи-
мера соответствует:
г„ т.г», т.г з л-ю/ °>20 0,20 0,60 \
> Гш, J : f т2 : Гт3 = 0,20 --5---4------:-----+-----=---- х
I. J L J \0,02-1,08 1,08-0,058 0,02-46,3 ,/
0,60
k (о2О + 9^-+ 9^9_Yо20( —-------------9+9---
[V 0,31 3,28) ' \ 0,31-0,02 0,31-0,058
f0,20 + °^+ 9^-Y060f °’2° + °’20
Г \ 1,08 46,3/ \3,28-1,08 46,3-0,31
0,60
0,058 3,28
0,60 \
3,28 46,3
х ( 060 + + Лтйг) ~ 2,® : 3’70:0'63-
0,02 0,058 J
. В мольных долях состав сополимера следующий:
Н] =----------——- = 0,38, [т21 = 0,53, Гш31 = 0,09.
J 2,69 + 3,70 + 0,63 ’ ’ L 2j > L 3J
Аналогичные расчеты' проводим л.тя других исходных смесей
мономеров. Полученные данные приведены в табл, 3.10.
Таблица 3.10. Зависимость «мгновенного» состава терполимера
от состава исходной мономерной смеси при постоянной концентрации
первого мономера
Сет лэ а мономерной смеси, мол, ДОДИ [mj]:[mJ:[mJ ' Состав терполимера, мол. доли
_ [Mj] [MJ [MJ [mj] [mJ [mJ
0,20 0 0,80 0,90 : 0 00 : 0,53 0,63 0 0,37
0.20 0,20 0,60 2,69 :3,70 :0,63 0,38 0,53 0,09
0,20 0,40 0,40 5,18:1344:060 0 27 0,70 0,03
0,20 0,60 0,20 8 37:31,59:0,41 0,21 0,78 0,01
0.20 0 80 0 12 25 :60,49 :0,00 0,17 0,83 0,00
187
ного» состава терполимера () от
состава Исходной мономерной сме-
си (-) при постоянной концентра-
ции мономера М) (а), мономера
М2 (6), мономера М3 (в)
Графическое изображение найденной зависимости представлено
ва рис, 3,16, а. В этом случае кривые состава мономерной смеси
и «мгновенного» состава терполимера пересекаются в точке, соот-
ветствующей азеотропному составу, равному [М(] : [Мт] ; [М3] =
= 20:79:1 (в мольных процентах),
б) Расчет состава терполимера по уравнению (3,40) в случае, если
Мт = 20% (мол.), а М, и Mj меняются, как указано в условии задачи,
приводит к зависимости, представленной на рис, 3.16,6.
в) Характер изменения состава терполимера прц неизменной кон-
центрации третьего мономера в реакционной смеси представлен i,
рис. 3,16, в.
Как видно из рис, 3.16,6 и 3.16,в, кривые состава м о номер и.' :
смеси и «мгновенного» состава терполимера не пересекаются, г
азеотропный состав в обоих случаях отсутствует.
Пример 490. Вычислите составы бинарных смесей в системе
акрилонитрил — стирол — 2,5-дихлорстирол, при которых сопо-
лимеризация является азеотропной. Вычислите «мгновенные”
составы терполимеров на основе этих мономеров, взяты*
в количествах, соответствующих бинарным смесям всех трех
азеотропов в соотношении 1:2, 1:1, 2:1, а также в соотно-
шениях 1:1:1, 1:1:2, 1; 2:1, 2:1:1, Полученные данные для
188
смесей двух азеотропов изобразите графически. Константы
сополимеризации (65 —67,5 °C) приведены в приложении V.
Решение. Из приложения V находим, что г|2 = 0,02, г21 = 0,45,
,-и = 0,22, г31 — 0,07, ггз = 0,32, г31 = 0,08. Определяем азеотропные
составы бинарных смесей по формуле (3.26), записав ее в виде
_[М>]_ = 1 -
г [МД 1 г rtj'
где i, j — 1, 2, 3.
т [МЛ 1 - г21 1 - 0,45 л„,
Азеотропная смесь I: т_.д__ ---------= =0561, откуда
[M^i] = = 0,36 1мол‘) и ЕМ1] = °>64 (мол-)'
Азеотропная смесь II: = J-2i92_ = 1J92, [МЛ =
[МД l-rl3 1—0,22 L
= 0,54, [Mj] = 0,46,
Азеотропная смесь III: = = 1,353
[Mj] J-tjj 1-0,32
[Mj] =0,58, [Mj] = 0,42.
Вычисляем составы исходных мономерных смесей, полученных
смешением бинарных азеотропов в различных соотношениях, напри-
мер азеотропных смесей I и II, содержащих в своем составе акрило-
нитрил, взятых в мольном соотношении 1: 2. Допустим, взяли J моль
смеси I (0,36 моль М, и- 0,64 моль М2) и 2 моль смеси II
(2-0,54 моль Mi и 2-0,46 модь М3); получили смесь, содержащую
3 моль всех трех мономеров (1,44 моль Мь 0,64 моль М2, 0,92 моль
Mj); состав смеси в мольных долях таков:
[MJ.-fMJ-.fMj] = 2^1: ^1 = 0,48:0,21 :0,31.
При смешении трех бинарных азеотропов I, II и III, например
в мольном соотношении 1 L J : 2, получаем мономерную смесь следую-
щего состава:
[М(]:[М2]:[М3] =
= 0,36Mj + 0,64Мд + 0,54Mj + 0,46Мз + 2 (0,58Мг + 0,42M3)
1 + J + 2
= 0,225 :0,450:0,325.
Составы других мономервых смесей определяем аналогичным
образом и полученные результаты сводим в табл, 3,11.
189
Таблица 3,11 Составы мономерных смесей, полученных смешением
бинарных азеотропных смесей в розлнчных соотношениях,
и соответствующие им «мгновенные» сеставы терполимеров
№ н/11 Соотношение азеотропных смесей (мол.) Состав полученной смеси, мол. доли Состав терполимера, мол. доли
I II III [MJ [М2] [MJ ImJ [“Я [“J
I 1 2 0 0'48 0,21 0,31 0,37 0,41 0 22
2 1 1 0 0,45 0,32 0,23 0,35 0 46 0,19
3 2 1 0 0,42 0 43 0,15 0,34 0 51 0,15
4 1 0 2 0,12 0,60 0,28 0.14 0,56 0,30
5 1 0 I 0,18 0,61 0.21 0 20 0,57 0,23
6 2 . 0 1 0 24 0,62 0,14 0 25 0,58 0,17
7 0 1 2 0,18 0,38 044 0 20 0,47 0,33
8 0 1 1 0 27 0,29 0,44 0 27 0,42 0,31
9 0 2 1 0.36 0,19 0,45 0.33 Т),38 0,29
10 1 1 1 0,30 0,40 0 30 0 27 0,48 0,25
И 1 1 2 0 225 0,45 0,325 0 22 0,50 0,28
12 1 2 1 0,36 0,30 0 34 0,31 044 0,25
13 2 1 I 0,32 0,46 0 22 0,29 0,51 0 20
«Мгновенные» составы терполимеров, соответствующие каждому
составу мономерной смеси, определяем по уравнению (3.40}. Напри-
мер, состав терполимера для состава мономерной смеси 0,30: 0,40:0,30
мол доли
Рис, 3.17. Зависимость «мгновенного» состава тер-
полимера () акрилонитрила (М,), стирола (М4)
и 2,5-лихлорстирола (Mj) от состава мономерной
смеси (=). Обозначения соответствуют порядковым
номерам смесей в табл. 3.11
190
(Мол. Доли) (см. табл, 3.11, № 10) соответствует .
г , г -, г , п,п/ °>30 . °-40 0,30 \
(mil: Гт11 ' Гтз1 — 0,30 ( ---+-----——- + ———-------- х
Lujj L ы L зт \ 0,07 0,45 0,45 -0,08 0,07 0,32 /
х 0,30 +
0,40_
6,02 +
0,30 \ 0,30 0,40 0 30 \
0,22/ \ 0 02 0,07 0,02 0,08 0,08-0,22/
040+ 2^-+ °>lo,3of °-Э0 + °^—+ °-Э0 к
, ’ 0,45 0,32 / 0,22 0,45 0,32 0,02 0,22 0,32 /
X (0,30 + °— +- ) = 223: 391 ; 20! = D,27; 0,48; 0,25 (мол. доли).
I 0,07 0,08 /
Полученные данные для других мономерных смесей сводим
в табл. З.П, Графическое изображение найденных зависимостей пред-
ставлено на рис. 3.17.
Из данного примера видно, что наличие азеотропной точки при
бинарной сополимеризации не предопределяет азеотроп и ость при
гер п ол имер иза пни.
Задачи
493*. Исходя из допущения о справедливости уравнений
(3.42), оцените отношение значений констант сополимеризации
(60 °C) в системе акрилонитрил - стирол по данным для сопо-
лимеризации в системах;
а) 2-нинилпиридин — акрилонитрил и 2-винилпиридин — сти-
рол ;
б) винилхлорид — акрилонитрил и винилхлорид — стирол;
в) винил идеях л орил — акрилонитрил и винилвденхлорид —
стирол.
Результаты расчета сравните с опытными данными.
494*. Исходя из допущения о справедливости уравнений
(3.42), по данным о константах сополимеризации в двойных
системах (60 °C) винилхлорид — винилацетат и винилхлорид —
акрилонитрил и константах скорости т омополимеризации ви-
нилацетата (2,30 Ю3 л • моль _) с “’) и акрилонитрила (1,96 х
к 103 л моль-1 с-1) оцените отношение констант скорости
перекрестного роста при сополимеризации винилацетата и
акрилонитрила.
495, Выведите зависимость соотношения стационарных кон-
центраций [М‘], [М’2] и [Mj] при терполимеризации от
состава исходной смеси, «мгновенного» состава сополимера,
* Для задач, отмеченных звездочкой, константы сополимеризации
приведены в приложении V.
191
констант скорости гомополимеризации и констант сополиме-
ризации бинарных смесей.
[ 496 *, | Смеси стирола, акрилонитрила и вини л идеи хлорида
в мольном соотношении 34,0:34,5:31,5 соответствует терполи-
мер «мгновенного» состава 53,8; 36,6:9,6. Зная- константы
сополимеризации (60 °C) для бинарных смесей стирола с акри.
л он и трит ом и с винилидеНхлоридом, вычислите значения
констант сополимеризации для системы акрилонитрил — вицил-
иденхлорид. Для расчетов используйте основной и упрощен-
ный (па основе допущения о равенстве г13г33г3[ = г[3г32г21)
методы.
|497*. | По константам сополимеризации (60 °C) двойных
систем вычислите состав терполимера стирола (МД метил-
метакрилата (МД и акрилонитрила (МД при: а) мольных
соотношениях акрилонитрила и стирола 4:1, 3:2, 2:3 и 1:4;
б) мольных соотношениях метилметакрилата и стирола 4:1,
3:1, 2:1, 1:2, 1:3 и 1:4; в) мольных соотношениях акрило-
нитрила и метилметакрилата 3:1, 3:2, 1:1, 2:3, 1:3 и раз-
личных содержаниях третьего мономера в реакционной смеси.
Полученные данные изобразите графически в треугольной
системе координат- При наличии азеотропных смесей опреде-
лите их состав.
р(98*, | Изобразите графически в треугольнике Гиббса за^Н
с имеет ь «мгновенного» состава сополимера стирола (^Ч|
метилметакрилата (МД ‘и акрилонитрила (М3) от состава
мономерной смеси для систем, содержащих; а) 36 % (мол.) сти-
рола; б) 28 % (мол.) акрилонитрила; в) стирол и акрилонитрил
в мольном соотношении 1:1; г) стирол и метилметакрилат
в мольном соотношении 2:3. Используйте значения констант
сополимеризации (60 °C) для двойных систем. При наличии
азеотропных смесей определите их состав.
|~499 * ,~| Исходя из значений констант сополимеризации
(60 °C) для двойных систем, вычислите «мгновенный» мольный
состав терполимера винилхлорида, винилацетата и винилиден-
хлорида. Исходная смесь состоит из указанных мономеров
в мольных соотношениях; а) 40,0:20,0:40,0; б) 45,0:20,0:35,0;
в) 45,0: 10,0 : 45,0; г) 50,0 : 15,0 : 35,0.
|~500 *.~] Вычислите и изобразите графически в треугольной
системе координат «мгновенные» составы (60 °C) сополимеров
192
’акрилонитрила (МД бутилметакрилата (М2) и винилацетата
ДМз) для смесей мономеров, характеризующихся следующими
( данными: а) М(: М2 = 0,5 (мол.); б) Mi: М2 = 1; в) Mi: М2 — 2.
-go всех трех вариантах М3 =0, 20, 40, 60, 80% (мол.).
< j~501 *. | Изобразите графически в треугольной системе коор-
^Ккщат зависимость «мгновенного» состава терполимера акри-
^^Ьнитрила (МД метакрилонитрила (М2) и бутилметакрилата
^^Ш3) от состава исходной смеси, характеризующейся следую-
И^ими данными: а) М!:М2=2;3 (мол.), М: =0,1, 0,2, 0,3 и
0.4 моль; б) Mi : М2 = 1 : 1 (мол.), Mi =0,1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 моль;
В) Mj : М2 = 1,0, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0, М3 = 25 % (мол.).
502*. Вычислите состав смеси метакрилонитрила и бутил-
метакрилата, который совпадает с «мгновенным» составом
сополимера. К мономерной смеси найденного состава добав-
ляется 25, 50, 100, 200 и 400% (мол.) акрилонитрила. Вы-
числите «мгновенные» составы соответствующих терполиме-
ров.
503*. Вычислите составы смесей акрилонитрила со стиро-
лом и акрилонитрила с бутадиеном, при которых сополиме-
ризация (60 °C) является азеотропной. Вычислите «мгновенные»
. составы терполимеров на основе этих трех мономеров, взя-
Ы^тых в количествах, соответствующих смесям обоих азеотропов
Кв соотношении 1 :2, I : 1, 2: 1.
Дт | 504. | При сополимеризации смеси трех мономеров в сооч-
йюшении 30:45: 25 получен сополимер «мгновенного» состава
ртэ0,7:35,2: 14,1 (мол.). Даны константы сополимеризации лля
двух пар мономеров: г12 = 0,80, r2i = 0,05, г13 = 1,55, г31 = 0,22.
Вычислите значения констант сополимеризации для третьей
пары мономеров.
|5Й5*Д По константам со но ли мери за пни (60 °C) двойных
систем вычислите зависимость «мгновенного» состава терпо-
лимера стирола (МД, акрилонитрила (М2) и бутадиена (М3)
от состава мономерной смеси при мольном соотношении
стирола и акрилонитрила, равном азеотропному составу их
о;[парной смеси, и различных количествах бутадиена. Полу-
ченные данные изобразите графически в треугольной системе
координат.
506 *. Определите «мгновенный» состав терполимера (60 °C)
стирола, винилиденхлорида и малеинового ангидрида, соот-
ветствующий составу мономерной смеси 30 : 50 : 20 (мол.). Для
Расчетов используйте константы сополимеризации бинарных
систем и данные приложения VI.
Г. Н. Зильберман, Р. А. Наволокнна 193
ОТВЕТЫ
Глава 1. Радикальная полимеризация
.11. 6,75-Ю-'1 моль. 12. 0,75. 13. 2,15 г. 14. 0,019 моль. 15. 0,03:1.
16. 60 мин. 17. 0,69. 18. 1.19:1. 19. 17 мин. 20. 0,86. 21. 6,14- 10-5 с-1.
22. ДН'-=4(1,0 ккал моль-'1, ДА1 — 9,71 кал • моль ‘ 3 • К ’. 23. 0,64.
24. к, = 1,65- 10~5 с“’, [1] = 056 [1]0. 25. ДН* = 139 кДж-мадь-1.
Д54 = 31.8 Дж моль -1 К - 26. 0.559 10“3. 27. 1,7 10-8 моль • л - 1 к
х с1. 28. 0,079. 29. (7fJ; :(«„), =246, 221. 50,3: 30. 3,76- 10-3 моль.
(При распаде инициатора образуется один активный радикал
СеН3 - NH—N=N—C6HS^-C6H3NH + C6H5 + N2.) 31. 7,5 10-’ моль х
хл-''C'1. 32. 0,15 н. 33. 0,93. 34. 1,325 моль-л % 35. 0,95.
36. 1,65 -10"4 моль л -', 0.39 10-4 моль - л - *. 37. т = 16,9 Ю2 с,
[1,]:[12] =45,1.60. 8,0- l0"’° моль л"’ с'3. 61. = 1д -10-5 моль х
х л-1 с - ’, 9 = 1,6- 104. 62. 0,08 моль л" ‘. 63. 2,1 103. 64. 5,3 моль х
хл"1. 65. 1,36-[О-3 моль-л-1. 66. [М] уменьшить |/1Д и раз;
Кр уменьшится в 1,5 и 2 раза. 67. 1,9- 10-4 моль-л-1. 68. 5,9 102.
69. 7,0-)0-4 моль л- 1 - с -1. 70. v увеличится на 33 %, уменьшится
Sa 25%. 71. Кв уменьшится в 2,2 раза, v уменьшится в 1,3 раза.
72. Кр увеличится в 5,7 раза, у уменьшится в \/1 раз. 73. 2,3 102.
74. в 24 раза. 75. [1] уменьшить в 2,25 и 4 раза, v увеличится
в 2,25 и 4 раза. 76. 4,4 10"4 моль л- 1 с- ’, [М] увеличить в
4,35 раза. 77. 7% увеличивается в 9 раз, v уменьшается в 3 раза.
78. Ки = 4,4 - 10-9 моль л~1 с-!, 1а =4.75- 1016 эВ л- 1 с->. 79. 8,4-102.
80. а = 3,00, са = 0.01. 81, v, : v2 = 1 ; х2. 82. 0,74- 10“6 моль-л-1 с -
83. 8650. 84. 6,3- 10‘ ’ моаь л- 1 с->. 85. на 23%. 86. 5,4- Ю-6 моль х
х л - 1 с-1. 87. 4,8 • 10“5 моль • л"1 • с" ’. 88. а = 0,94, ста = 0,40.
89. л = 0,47, = 0.03. 90. fc„ = 0,39 104 и 0,36 104 л моль-1 - с-<
АЧ™ = 7’7°"- = 0,13 - 10е и 0,Ц-Ю8 л-моль-1-с-1, = 15%
91. 0,83 107 л моль-1 с-92. fcp = 3,13 • 102 л моль"1 с"’, fc„ =
= 9,2 106 л моль - 1 - с‘Л 93. [М*]; : [М']2 = 0,14 и 0,12. 94. тх:т2 =
= (*о.: ko,)°‘5’ = 5,18. 95. повысить па 6,3°. 96. т' = [М']Д?р =
= 1/(Ар [М]), т' = 0,02 с. 97. уменьшить па 31 %, 98. 5.9 10-® моль-л-1,
а) увеличится в |/ 2 раз, 6) не изменится. 99. 0.50 моль л-1.
100. 2,8- 10” 8 моль-л-’ - с-1, 101. 1,64 с. 102. Лр :/? = v,: v2 = 1,06,
[M'h : [M'h = т, :т2 =0,248. т', : % = 0,233. 103. l,‘i c l04. 1.5-10-4 с.
105. 1,110-3 с. 106. 1,5-}(Д. 107. 1,9. 108. 0,68-10-J мадь-л"1
109. 1440. НО. 6,85 10-4. 1 fl. Уменьшится до 200. 112. 4000.
113. 1400. 114. 8.25 10“9 моль • "1 с" *. 115. 1,2 • 10-4 ьяэль л'1.- с- ‘.
116. 7,3-10-9 моль-л'1-с-1. 117. 4890, 2470, 1270. 600; при [I] =
= 7,0 10"3 мель -л~ ’. 118. 2,5 10-4 моль - л- ’. 119. Распределение
концевых групп (%): осколки инициатора 55,8, остатки молекул
растворителя 5,2, группировки на основе молекул мономера 39, в том
числе содержащие двойные связи 22,4, нс содержащие двойных свя-
зей 16,6. [Используйте уравнение (127) с учетом (1.29).] 120. 2,2 х
х 10-2 моль л-1. 121. v = 2600; X. = 5200, 2600, 3470. 122. [1] =
= 1.7'10"4 моль-л-1, = 1,4 < 10“7 моль л-! - с-х. 123. Хп = 180,
р]=1,1-10"г моль-л-1. 124. 1160. 125, 0Д5 10-6 моль л-1 с-т.
194
е 126, 320. 127. (МЛртд = 6,6’105, М„ = 6.3 -10’. 128, 0,60. 129, 5,3 102.
| j30. Распределение концевых групп (%): осколки инициатора 36,0,
| остатки молекул растворителя 3,3, группировки на основе молекул
> мономера .60,7, в том числе содержащие двойные свяли 32,2, не
содержащие двойных связей 28,5. [Используйте уравнение (1-27)
v учетом (1.29).] 131, 0,44 моль -д’ 132. 0,29 и 0,71. 133. [М] : [S] -
0,144. (В условиях задачи Х„ практически определяется только
г ношением скорости передачи цепи на растворитель к скорости
полимеризации.) 134. 0,91 и 0,49. (В условиях реакции количество
осколков инициатора соответствует количеству кинетических цепей.)
135. 5.2- 10”*. (При вычислении v следует учесть, что в данном поли-
мере насыщенных концевых мономерных звеньев содержится столько
же, сколько и ненасыщенных звеньев.) 136. 3,4- К)2. 137. 0,41. (По ко-
личеству импульсов определите v.) J38. 28.0. 139. К = 1,89, Я1]ср =
' ^5,0-10"7 моль л “1 -с-1. 140. Хл. = 27,0, К = 1,93. 141. 1320.
142. Л4„ = 6150, К = 1,97.143. 6.3- 10"а моль-л"1 -с"1. 144. Х„ = 32,1,
К = 1,94. 145. 23,7. 146. X» = 14,3, Xv = 20,4. 147. См. рис. 1 и рис. 2,
где = 50 (кривая J), 100 (кривая 2). 148. а)‘ iv]U0 : и1(1 = 84,0;
б) ж,по : Ы[0 = 7,64. 149. : Д у = 1,0 при обрыве диспропорциониро-
ванием и 0,5 при обрыве рекомбинацией. 150. 13100, 5000, 700, 70.
- 152. 1 — 1.= 0,71. (Для расчета используйте формулу, полученную
в задаче 151.) 153. 3,0 10“,0 моль • л' 1 с"1. 154. Ег = 1.35.6 кДж-моль"’,
д£, = 12% (отН.). 155. увеличится в 2,5 раза, v уменьшится в
1.7 раза. 156. 3,4-10“5 модь л “ 1 - с' 157. 6,3 102, 4.0-102, 2,6-102.
158. 11,8 10*. 159.2,6-10“* моль - л“1 - с“160. 1,03-10“а моль-л"1.
161. Лр увеличится в 45 раз, v уменьшится в 4,5 раза. 162, ДН? =
= 36,3 кДж моль"1. = —98,7 Дж - моль ’ ’ - К"1. 163. fc₽1: А’р,: fcpj —
= 1 : 0,25:0,05, ДН* увеличивается от 10,2 до 20,6 и 30,7 кДж моль"\
* увеличивается’ от —125 до —105 и —88 Дж-моль*L К”
164. =28,2 кДж-моль”1, = —92,8 Дж-моль 1-К"1,
165. fcI|t.p м = 1,95 10s exp [-45 200/(ЛТ)], где размерность R Дж х
х моль"1 -К"1. 166. 1,8-10”5 моль -л “1 - с“ 167. Увеличилась в
7,0 раз. 168. 5,6 см3 моль-1, 169. Увеличится в 2,8 раза. 170. 134 МПа.
171. 9,8 см2 моль" 1. 172. 5,2- Ю“9, 4,1 10"9 и 2,4 - 10"9 моль л" '-с"1.
173. 0,0021 %. 174. См. рис. 3. 175. См. рис. 4. 176. (Яр)в = 4,2 х
х Ю“6 моль л “1 с“ l, t = 3.78 с. 177. 5,2-10"’ моль л-1 с“1.
178. т = 6,76 с, к :к„ = 5,5- 10“5. 187. 1.6-Ю"1 моль-л’1. 188. 1,1 х
х 10"’ моль - л ~ . 189. 0,52. 190. 0,5. 191. 3 ч. 192. 124 с. 193. кг =
= ((Динп)'и И — [ZJo/?/[1]0). 194. 0,68. (Инициирование протекает по
схеме Mn(CJI7O2)2OCOCF3->Mn(C5H7O2)OCOCFj + С5Н7О2.) 195.
0.057 моль-л'1, 196. в 1,08 раз. [Используйте уравнение (1.94).]
197, Увеличится на 26,5 %. [Используйте уравнение (1.-93).] 198. 0,29.
199. 0,22 моль л-1. 200. 9,6- 10 3 моль л'1. 201. Яр = 9,7- 10“6 мольх
кц-'-c-i, v = 1,8-103. [М'] = 7,7-10“’ моль-п"1. 202. Кн - 5,3 к
х 10“9 моль - л • с"l, v = 2,6 10’, 203. 8,5 10“ 6 моль • л "’ • с* ’.
204. Я„ = 4,2 КУ"Я моль л ‘ 1 с"v = 21. 205. Кр- = 7,5 10*7 моль х
% х л" 1 • с*1, V - 83. 206. Cz = 0,11. 207. Лр = 1,5 10“6 моль - л"1 - с"1,
< 9 = 2,1 102,208.Яр = (Ьрки [М])Д2 = (Яи [Mty(Cz [1]) = 1,3 - 10"4моль х
.[ х л 1 - с"209. Cz = 0,61. (См. задачу 208.) 210. увеличить на
ф 7* .- 195
4,8-10 7 моль - л 1 с \ v составит 24 % от исходной. 211. k'„ = 55 с >
212. к'„ = 142 с"1, R„ = 7,2- 10“’ моль • л “ 1 • с“213. 5,6- 10“ь моль +
хз~'-с~'. (В условиях задачи Ли = Л|Кр м.) 214. 1,3 1О~5 моль х
х л ' 1 • с“ '. 215. См. табл. 1 и рис. 5. 216. [Z-] > 1,35 • 10“3 моль л -1
217. 3.3- 10“5 моль л “ 1 - с* 1. 218. [Z] = 1,3-10“’ моль-л'», т -5,4 с’
219. См. табл. 2 и рис. 6,'где 1g Rp (кривая 1), 1g [№'] (кривая 2}
lg v (кривая 3). 220. См. табл. 3 и рис. 7, где кривая 1 — [М‘]
2-R/3-C 221. 4,6-10“'’ маль-л-'-с’1. 222. т' = 7,0-Ю“4 с’
v = 80, т = 0,056 с. 223. [М'] = 2,6 10“8 моль Л“Rp = 6.1 10“4 Moj.tx'
хл-’-с’1. 224. 12100. 225, [М‘] = 2,6 - Ю“8 моль-л-1, R„ = 5.4 х
х 10““ моль л“ 1 с-1, /?р = 3,1 10“5 моль л “ 1 - с' 1. 226, [Z]npei =
= 0,031 моль-л-1. См. рис. 8, где кривая 1 — RH, 2 — v, 3 —R
227. 8,8-10'* моль л“1. 228. 9,5. 229. 4,7-10“* моль-дА
230. 8,9- 10 “s моль - л “231. Уменьшится в 108 раз. 243. ко =
= 9,1-Ю7 л моль“1 - с“ ', (Ви)20 zUQo = 0,84. 244. 6,4-103. 245. 7,7,
17,5 и 32,0%. 246. 0,59. См. табл. 4. 247. См. рис. 9. 248. 85,7%.
249. 0,36. [Используйте уравнение (1.1056).] 250. Rpi : Rpn = 3,9, v>: v0-_
= 6,5. 251. См. рис. 10. 252. 0,21 10' л - моль -1 с“ *. 253. 54.
254. 0,13% (мол.) от мономера. 255. 0,51. 256. Rp = 1,4- 10“*, 3,7- 10“5,
7,0- 10“6 и 8,9 10'7 моль л“ ( с“1; х = 68, 92 и 98 %; конверсия
инициатора 30, 59 и 83%. 257. 63.3 Ю2 с. 258. /°-5 (kp/kJ-=) -
= 11,2 л05 (моль с)-1’5, х = 89,6 %. [Для определения х исполь-
зуйте уравнение (1.104), решая его графическим методом (при [1]0 =
= const).] 259. 91. 260. Ц.8-102. 261. v= 13- 10^, 3,7%. 262. Ср =
= 1 • 10“ , р возрастает от 0,38 10“* до 3,65 10“*. См. рис. 11
263. 0,058. 264. Уравнение (1.103). 9.06%. 265. 0,51. 266. 12,07 + 0.02.
267. 40%. 268. 10.8. 13.1, 15,9, 307. 269. X, = 7.1 Ю3; 98,5 % от ис-
ходного; Хл = 10,8-101 и 6,4 -10+ 270. 4,7- 10“3 моль или 47%
271. 0,65 и 1,37. 272._[1J£-5 - [1]и 5 = [(8,8o)0-5/(2fcp/°-s)] 1П [1/(1 - х|].
273. увеличится в j/10 раз. 274. 1,70 Па-с. 275. Уравнение (1.107).
См. рис. 12. [Используйте'уравнения (1.20), (1.24) и (1.2).] 276. 7.4 х
х10“2%. 277. 405 с. 278. /?и=£1,3-10“9 моль л“1 • с“\ [Исполь-
зуйте уравнения (1.108) и (1.24) с учетом (120).] 279. 80,4%.
280- A [I]/[IJo = 66,7%. (Используйте зависимость, полученную в зада-
че 272.) 281. 1,7 10“3 моль -д' ‘.282. 5,28 ч-283/ 1,36 л0-5 - (моль-с)-0’5
284. 1,12 л0-5 - (моль с)“°-5. 285. 61,2%. 290. 4,1 с. 291. R„ =
= 2,2. 10“* моль-л -। - с~», v = 5,5- 10% 292. 6’10“10 моль л 1 с ‘.
293. 4,98-10’. 294. R„ = 3,83 • 10“6 моль - л “ > - с'>, (Лр)л11 = 6,02 х
х 10'5 моль-л-1 -с-1, v = 7,66- Ю3, тла1 =2,41 10=. 295. 0,9. 296. Лр»
= 5 12-10“4 моль-л-'-с-1, v= 11000, Х„ = 5850. 297. 1,6-10“ = см.
298.Rpj(Rp)lai = 1:8,1, v: у1ит = 1:49.299. 73 % (масс.). 300. 1,02 г-мл"1-
301. Х„ = 826О, (Х„)ла,• = 16 650. 302. 1630. 303. : N2 = 1 : М7'
304. 4.5-10““ моль-л-1-с' ’. 305. 46.4 %. 306. 2.1 10“6 см. 307. 0,38 с.
Глава 2. Ионная полимеризация
317. 0,76 модь л “ >. 318. 384, 154, 1,4, 0,2 с_ 319. 90,7%
320. 7 10“5 моль л “'. 321. 6,25 103 и 2,1 - 103 л • моль -1 с
322. Ар± = ИОл-моль-1 c-,,Jtp_ = 3,0- 10* л - моль- 1 с“’. 323. 6.0 л х
196
x моль”’ с" (eim = f jе। + F2e2, tде t, и г, - объемные доли первого
и второго растворителя.) 324. а) 15,2 л моль"' с" б) 10,4 л - моль"’ х
х с" 1 (См. указание к задаче 323.) 325. [1] уменьшить в 2 раза,
„У увеличится в 2 и 4 раза. 326. [М] увеличить в 1,5 раза, [М]„
увеличится в 1,5 и 2,25 раза. 327. уменьшить [I] в ]/2,5 раз и уве-
личить [М] в ]/2?5 раз. 328. увеличить [I] в у 1,25 раза и увеличить
| М] в /ТД5 раза. 329/ [1] уменьшится на 24%, [М] уменьшится
йа 8 %. 330. т = 7,65- 103 с, X, = J11, (Поскольку обрыва и передачи
цепи нет, то = (х [М]о + [1]о 2Q/[I]o, гДе - степень полимери-
зации «живущего» олигомера.) 331. (Яр)0 = 1,9- 10" моль-л" ' с '
Яр —- 20 RC5 моль-л" ' • с"х = 0,99. 332. кр = 21,5 л - моль"' - с" ',
д = 0,925, Х„ = 123. (Так как [М*] = [1 Jo, кинетику реакции можно
описать уравнением первого порядка Лр = [М].) 333. 0.5. 334. [1]0 =
= 1,4-10" 3 моль-л[S]o =0,10 моль-л "Т 335. 4,4 104. 336. 1,3 х
х 10"’ л-моль"1-с"'. 337. .2,9 - 10" 1 моль-л"1. 338. 0,065. 339. 37.
340. См. рис. 13, где кривая ! — 0,25 % (масс.) ттилага натрия,
- 0,5 %, 3 - 1 %. 34». 0,021 ± 0,007. 342. X, -5.2. 343. 1:82.
344. 2,1-I0"4. 345. 0,19. (Расходом мономера в реакции передачи
цени пренебречь нельзя, поскольку См соизмерима с Ар.) 346. 13, 22,
25 и 27. 347. 5,75 10"3. 352. -In (1 - хпррл) = С,фф [1]0, где =
2,3 10J л-моль"1.
р — ' nt-LVj.ir. v . л!р := 4,3 10 6 МОЛЬ X
= 207. 358. х = 0,891, 0,917 и 0,937; Х„ = 114, 118 и 120.
>" 1 с" ', к-/ = 0,11 10"2 л • моль" 1 с" ', хпред =
fcp = 3,7 10’ и - Most" 1 с"’, к7 — 7,7 л - моль" 1 - с"’,
1,0- 10"3 моль-л"1. 362. 1,4-I0"3 моль-л’.
363. 64. Мин. 364. 169 с. 365. 97,0%. 369. 5,5 10"4. 370. 1,43 л х.
х моль" 1 с"371.. [М‘] увеличится в 2 раза. Кр максимальна при
л = 1/3. 372. 151, 208, 292 и 535 миц. 373 ' 2,6-10"’ моль-л"1.
374. См. рис. 14, где кривая / — [М], 2 — [М*]. (Задаваясь значениями
[1] по уравнению (2.35), определите [М] = tp ([!]) и по уравнению (2.33)
найдите [М*] = 'Р(р]). Для определения времени, соответствующего
каждому значению [1], проинтегрируйте уравнение (2.31), где /?н =
= — ^-И-, иди уравнение (2.1), где Rp =
dt
= tk(,/ka)f. 353. 0,59. 354. 36,5 и 60,6 с. 355.
356. 1,06 Ю у1- 357. J)p=lr24 л - моль"1 с"R.
х .-T'-c"', X,
359. кр = 0,048 л моль
= 0,934. 360. I
V,—286,- 361.
---. а [М J описыва-
ется уравнением (2.33).) 375. Х„ ~ 78. (Примите плотность NH, ири
-33 °C равной 0,65 г-мл"'.) 376. 780. 381. Е = -18,8 кДж-моль"1,
А =4,4- 10"* Л0,4 моль °-4 -с" г 382. R„ = ки ГМ]2 [I]. 383. -31,5 кДж х
хмоль-’. 384. /?н = Аи[М]р], = Краи =
L1V1J лразп l/.J
;=-я _(r + я = R) 385.
L [М] - р] ” к0 [М] - АрШ„ [1] ра5“
[0,73 л2-моль 2 с" ’. 306. 6,25 - 10 4 моль-л ’. (Интегрируйте кине-
>Этическое уравнение обрыва цепи.) 387. Rp = ll5 1O"1 моль л" ‘ - с"’,
7=11, а = 0,85, а = 1/[1+ 2(ММ]- 388- [М*] = -
. 389. 4,8 104. (И1 размерности [А„: 1ср] = [моль х
1 -
е*р| Л
X о
197
хл J видно, что обрыв мономолекулярный.) 390, кк = 3,3- 10 5 л2 х
хмоль"2 -с-|,См = 3-10" *.391.3,0 - 10"4с"1.392. Кр = 6,4 - 10“6 моль х
v = 3190, См = 2,1 10“4. 393. 1,7-Ю"2 моль-л"'.
394, 1,5 моль - л“395, 1си = 2,0 10' * л моль" 1 с“ ', %/% = 2,2 х
х 103 л моль" 396, 8,5 • 10“3 моль л “'. 397, 2,0- 10“1 моль л “ 1 > с“'.
398. Jt„ = 0,14 л - моль- 1 с“= 8,6. 399, X. увеличится в J/2 раз,
402, 8,1 10“* моль < л“1 с“ \ 403, 5 10“8 моль л“1. 404, fcp/fc„ = 380.
405, (Кр)70 :(Кр)60 = 4,5. 406, 2,610“7 моль г-1 или 1,6- 1017 г'
407, 1/[М*] - 1/[М*]о = 2к„т. (При постоянном давлении этилена
[М] = const. Kj уменьшается на 84%.) 488, 4,910“3 моль л‘1 с“
(См. указание к задаче 407.) 409, 6,6' 10“6 моль-л'1. 410, 2,5 г-д-1.
411, Выход полимера 1,27 10“3 моль л '1 (9,1 %); увеличится в 1,9 раз,
412, 0,012 и 0,007 моль-л"1. 413, 102 мин.
Глава 3. Сополимеризация
420, [m'J : [М2] = 203 (мол.). 421, [MJ:[MJ = 0,59 (мол.).
422,
«р(г-[м,Н Г "[Мг])
rW'-J =_________________/
L (Г1 [М J2 + 2 [MJ [MJ + гг [М J2) ’
^А2ГЧ](-г-[«.] + -? ГМд])
МЦМ,]’ +r, (*1(r2 +2fc22) [MJ2 [MJ + r2(k22rt + ’
+ 2fc(()[Mj[MJ2+-k„J[MJ3
Wtt[Mt](^-[M2.p^[M2])
E } k22ri [MJs + r i (ki tr2 + 2) [M J2 [Mi] +
+ r2 1) [MJ [MJ2 +- kt [MJ3
423, kl2 =4,9-10* л - моль" 1 c“', fc21 = 3,6 102 л - моль" ’ c'L
424, Стирол < бутадиен < метилакрилат < акрилонитрил < винил хлорил
1 2,8 119 136 3075
Возрастание реакционной способности радикалов в ряду стирол —
винилхлорид объясняется тем, что первые представители ряда обра-
зуют довольно устойчивые радикалы вследствие наличия р — л-еопря-
жения. Радикал винилхлорида не стабилизирован за счет сопряжения,
поэтому является в приведенном ряду свмым реакционноспособным.
425, [M'J = 8,7 10“8 моль-л-1, [М J = 5 10“ 10 моль-л-1. (См.
задачу 422.) 426, 4,0 < 10“5 моЛь л"1 с“Ч (См. задачу 422.) 427, [М‘] =
= 3,331О“9 моль-л'1, [M'J = 3,15 10 ” моль-л"1, [M'J = 1,8 я
х 10'10 моль-л"1. (См. пример 414.) 428, 1,7 10й л-моль"1^"'1
429, 7,2-10 й моль-л’1-с-1. 430, 1,3-10“8 моль-л-1. 431, 9,7 к
х 10“’ моль-л"1. 432, 2,1-10“5 моль - л “ 1 - с“1. (См. пример 414.)
438, г1 = 1Л тг=0,2. 439. [mJ; [mJ = 56 :44 (мол.), 61:39 (мол,),
198
66:34 (мол.). 440. г, =3,3, г2 = 0. 441; См. рис. 15, а) кривая 1,
6} кривая 2, в) гг = 0,5 — кривая 3, г2 = 0.75 — кривая 4. 442. г, =
= 4,1 ± 0,6, г\ = 0,6 ± 1,4, о, = 1,6, гк = 0,98. Графическими способами:
।•> = 4,0,. г2 =‘0,4. 443, г, = 2,0, г2 = 0.5. 444. г, = 1,1, г2 = 0. 445, =
=- 2,0, г2 = 0,5. 446. г, = 1 - [Mj/[M J, г, = 0,2. 447. =
2r,
FMJ' fchJA __ _ [MJ. IXl' Л
[MJ’ [m2] \ [mJ’ / [M2] [mJ' \
/£MJ_¥ EmJL _ IAJ
\[Mj/ [mJ’ VPM7 [™J
[mJ A
[М/
/[М,]'У [Mj/[mJ__ Л Z[MJ¥ [MJ^/[mJ _ Л
\ [MJ7 [MJ \ [mJ / \ [MJ/ [MJ' \ [mJ' /
= f[MjV [mJ’ Z[MJ’Y [mJ
X [MJ/ [mJ’ \[MJ7 [mJ
449. E^l= 450. [m J: [mJ = 70:30, 62:38,
[mJ k„2 *гД[М2]; L d L ДЗ
' 27 : 73 (мол. %); [m J : [mJ =51:49, 39 :61, 29:71 (мол.) 451. [mJ =
= [MJ/r,_ [mJ = 0.42 % (мол.). 452. r( = 0,23. 453. да, [MJo =
= 25 % (мол.). 454. rt — 0,19, r2 = 0,75. 460. [m Jop: [m Jtp = 1 :9 (масс.).
461. f, =0,45, xM =0,85, = 0.73. 462. 40% (мол.). 463. Г11;р = 0,88.
464. = 0,625, \H =0,50, xM = 0,61. 465. x = 0,60. 466. xM‘= 0,32.
467. xM’= 17%, * = 20%. 468. См. табл. 5, Д = 0,94. 469. Даны:
вариант, Flop, * (%), *м (%): 1, 0.79, 62, 59’; 2, 0,82, 66, 64: 3, 0,72, 42,
40; 4, 0,84, 50, 49; 5, 0,80. 36, 35; 6. 0,91, 75, 74; 7, 0,55, 24. 22; 8,
0.40, 32, 29; 9, 0,27, 34, 31; 10, 0,16, 42, 43; 11, 0Д L, 43. 45; 12, 0,27,
40, 42; 13, 0,23, 36, 27; 14, 0,31, 23, 32; 15, 0,41, 37, 25,5; 16, 0,07. 44,
41,5; 17 , 0,39. 27,5,’ 24; 18, 0,21, 28. 25; 19, 0,885, 72, 71; 20, 0,83, 56.
.54; 21, ОДЗ, 74, 73; 22, 0,91, 77, 79; 23, 0,93, 76,5, 78; 24, 0,865, 64,
67; 25, 0,56, 51, 53; 26, 0,52, 45, 47,5. 470. Даны: вариант, Flcp, х (%):
L, 0,65, 62,5; 2, 0,56. 54; 3, 0J0, 58; 4, 0,74, 49 ; 5, 0,61, 92,8; 6, 0,52,
83; 7, 0,37, 79; 8, 0,80, 31; 9, 0,89, 48; 10, 0,84. 42; 11, 0.86, 53; 12,
0,89, 64; 13, 0,88, 29; 14, 0,88, 49; 15, 0,81, 54; 16, 0,74. 60; 17, 0.41,
47: 18, 0,34, 67; 19, 0,31. 72; 20, 0,42, 82; 21, 0,20. 99,9; 22, 0,355, 56;
23, 0,40, 31; 24, 0,30, 63; 25, 0,27, 74; 26, 0,50, 40; 27, 0,57, 39.
471. Даны: метакриловая кислота, метакриламид (непрореагировав-
шие), эти же соединения, вошедшие в состав сополимера (%): а) 0,1,
Л9, 40, 52; б) 4, 32, 31, 33. 472. Г,ор = 0,69, /, =0,34; Ficp = 0,54,
/1 =0,03. 47.3. (/,)<, =0,82 или (£,)(, =0,77; х = 88 %, *м = 89 %; л2 =
= 74 %, = 74%. См. табл. 6. 474. Даны: вариант, х (%): 4, 93; 5,
* Физический смысл имеет величина г2, не меньшая нуля.
199
70; 6, 49; 7, 33. 479. Даны: вариант, вычисленные г, и т2> в точке
азеотропности: L, 0,66, 1,09, —; 2, 1,73, 0,57, —; 3, 0,52, 1,47, 4,
1,13, 0,54, 5, 0,10, 0,28, 0,69 ; 6, 1,58, 0,26, 7, 0,40, 2,00, в’
0,31, 2,67, 9, 0,017, 0,38, 0,47; Ю, 0,099, 2,95, 0,55; 11, 0,36, 0,70,
12, 0,34, 2,56, 13, 0,70, 0,49, 14, 0,05, 0,48, 0,38; 15, 0,31, 1,70’
16, 4,20, 0,03, 17, 4,10, 0,09, 18, 1,00, 050, 0,88; 19, 0,34, 0,25.
0,58; 20, 0,4, 0,5, 0,45; 21, 0,036, 10, 22, 1,56, 0,54, 23, 0,21, 4,7.
24, 0,70, 0,71, -; 25, 1,57, 0,42, -; 26, „6,50, 1,91, -. 480, Даны:
вариант, Q2, е2: L, 1,57, 1,01; 2, 0,18, 0,56; 3, 1,06, -0,12; ^0,88, -0,16;
5, 0,20, 1,70. [Расчет значения е2 по уравнению (3.39) дает два отвега.
Правильный ответ выбирают ца основании общих представлений
о связи строения мономера и показателя е (например, чем больше
электронодонорная способность заместителя в виниловом мономере,
тем меньше значение е).] 481. I4 j : fc21 = 3,4 • L07 л2 • моль-2 с 2.
482, г, = 0,43, г2 = 1,31 483. т; =0,45, r2 = Q17. 484, 0,60. 485. 189 л х
х моль"1 -с"1. 486, 140 д моль - 1 - с- ’. 487, ki2: k31 : к33 = 1,70: 1,69 : 1.
493. т23: тЭ2 = 0,50, 0,19, 0,11; г23 : гз2 = 0,10 (эксп.). 494. lc2J: k3i =
= 1,4* [О3. 495, [М\] : [М2]: [М3] =------------[шДАи-------------:
. ' [tth] ______________. _________3 496 r
' + [м5] + [М,]д21' [mjah + [M5.]/rJ5 + [M3]' * 23
— 0,52, r32 = 0,44 (по уравнению 3.40); r23 = 0,88, r32 = 0,24 (ио урав-
нению (3.43). 497, а) См. рис. 16 — 19, азеотропная смесь при соот-
ношении М3; Mj =1:4 (мол.) - [М,]-: [М2]: [М3] = 52,5 : 34,5 : 13,0
(мол.); б) см. рис. 20 — 25, азеотропная смесь при соотношении
Мэ : М2 = 1: 2 (мол.) - 58,5 :29,0: 12,5 (мол.), при боотпошении 1;3
(мол.) — 60:20:20 (мол.), при соотношении L; 4 (мол.) — 60:15:25
(мол.); в) см. рис. 26 — 30, азеотропная смесь при соотношении
М3;М2 =3; 1 (мол.) — 52: 12 : 36 (мол.), при соотношении 3; 2 (мол.) -
47:21:32 (мол.), при соотношении L: 1 (мол.) — 48 : 26 :26 (мол.), при
соотношении 2; 3 (мол.) — 45:33:22 (мол.), при соотношении L: 3
(мол.)-48 : 39:13 (мол.) 498. а) См. рис. 31; б) ряс. 32, азеотропная
смесь — [М,] : [М2] : [М3] — 60: 12 :28 (мол.); в) рис. 33; г) рис. 34.
499, Даны: вариант, [пч] : [ш2] : [ш3] (мол.): а) 20,7 :8,2; 71,1;
б) 24,8:8,5:66,7; в) 22,3:3,9:73,8; г) 27,7:6,4; 65 Д. 500, а) Рис. 35;
б) рис. 36; в) рис. 37. 501. а) Рис, 38; б) рис. 39; в) рис. 40.
502. [Mj] : [М2] - [mj] ; [ш2] = 39; 61 (мол.); даны [т,] : [т2] ; [т3]
(мол.): 33,9:54,4: 11,7; 30,4:49,7:19,9; 25,8: 42,9: 31,3; 20,5:34,5:43,0;
15,0:25,3:59,7. 503. [М,] : [М2] = [mJ : [т2] = 38 :62 (мол.); [М,]:
: [М3] - [т,] : [т3] — 47 : 53 (мол.): даны [т,] : [тп2] : [т3] (мол.):
41,4:36,6:22,0; 40,4:43,9 : 15,7; 39,7: 50,0: 10,3. 504. г23 - ОД5, г32 = 0,47.
505. [Mj]:[M2] = [т,]:[п)г] = 62:38 (мол.); рис. 41. 506. [mi]:[in2]:
: [т3] - 50:3:47 (мол.).
f
t
i
Таблица 1. Зависимость R,, от [Z]
(Z], МОЛЬ' л 1 КП, МОЛЬ'Л 11 С [Z], МОЛЬ*;) 1 МОЛЬ'л с 1
0,001 - 200 0,05 .6,8
0,005 64 0,1 3,2
0,01 33 0,2 1,8
0,03 И 0,-3 1,1
Таблица 2. Зависимость Лр, v и [М [ от концентрации ингибитора
и реак1И1онной смеси
[Z], моль-Л Яр, моль л_,-с 1 V [М']7 МОЛЬ-Л 1
0 4,3- L0-5 5360 2,0- L0-8
0,83-10-5 4,2- 1б“5 5220 2,0- 10-3
0,83- L0-" 3,3' Ю“5 4120 1,6- io-s
0,83- 10~3 7,8- 10 6 970 3,7 10’*
0,83-10“2 5,5- 10-7 69 2,6- 10“10
0,83-10-1 . 1,ыо-7 14 5,3- L0-11
0,83 (max) 8,0-10"9 - 1,0 3,8-10"12
Таблица 3. Зависимость [M'J, v от концентрации
ингибитора в реакционной смеси
[Z], моль- л 1 [М], моль-л"1 Яр, моль-л !-с 1 V
0,01 2,0- L0-9 2,8- 10 “7 280
0,02 1,2- Ю"9 1,6- 10~7 160
0,05 4,9- 10-10 6,9- 10* 69
0,10 . 2,5- Ю"10 3,5- 10-® 35
0,25 1,0- 10"10 1,4' Ю-8 14
201
Таблица 4. Материальный баланс по 2,2'-ало-быс-нтобутиронитрнлу
(на 100 г мономера) \
Приход Расход
Наименование Г % Наименование Г 'О
1. АБИБН 0,152 100,0 L Концевые группы в поли- мере 2. Низкомо- лекулярные нитрилы 3. АБИБН 4. Азот 0,0697 0,0484 0,0096 0,0245 45,9 31,8 6.3 16,0
Всего: 0,152 100,0 Всего; 0,152 100,0
Таблица 5. Материальный баланс сополимеризации винилхлорида
н метилакрилата
Приход Расход
Наименование % (масс.) °; (мол.) Наименование % (масс.) % (мол.)
1. Винилх.то- 70 76 1. СопОЛИ- 57 54
рил мер.
2. Мстилак- 30 24 в том чис-
рилат ле звенья:
аинилхло- 30 33
рида меги лак- рил а га 27' 21
2. Мономе-? ры. 43 46
в том тссле:
ВИНИЛХДО- 40 43
рил метилак- рилат 3 3
Всего: 100 100 Всего: 100 ИЮ
2(Й
Таблица Ь. Материальным баланс сополимеризации ннни.лхлорида и нишл ацетат а
Приход Расход
Наименование Г % (масс.) моль У (мол.) Наименование Г % (масс.) моль % (мол.)
1. Винилхлорид 2. Виииладетат > 77 23 77 23 1,232 0,267 82 18 / L Мономеры, в том числе: винилхлорид винилацетат 1. Сополимер, в том числе звенья; винилхлорида винилацетата. 12 6,6- 5,4 88 70,4 17,6 12 6,6 5,4 88 70,4 17,6 0,169 0,106 0,063 1,331 1,126 0,205 11 7 4 89 75 14
Всего: 100 100 1,499 100 Всего: 100 100. 1 499 100
’Рис. 4
LgRp Igv lg[Ml
Рис. 6
204
IM'l-fO’,0 _
моль-ff1. v !Ct~’
]11Юг,моль-л~’
Рис. 8
Рис. 9
Рис. 12
205
206
Рис. 19
мол. воли
207
208
Рис, 26
209
J
210
211
2i2
213
Рис.' 40
Рис. 41
ЛИТЕРАТУРА
Основная рекомендуемая литература
1. Оуднан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ./Под ред.—
В. В. Коршака. М., 1974.
2. Сгрепихеев А. А.. Дерев инка я В. А. Основы химии высо-
комолекулярных соединений. М., 1976.
3. Лосев И. П., Трост янская Е. Б. Химия синтетических по-
лимеров. М , 1971.
4. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М., 1981.
5. Ulbricht J. Grundlagen der Synthese von Polymeren. Berlin,
1978.'
6. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N.Y.,
1953.
7. Гэйдth Ц. Реакции получения синтетических полимеров: Пер.
с япоп./Под ред, А. П. Сергеева. М.. 1963.
8. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Еннколоняи Н. С. Ки-
нетика иолимериэаниопиых процессов, М., 1978.
9. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии поли-
меров. М., 1978.
10. Липатов Ю. С.. Нестеров А. Е., Гриненко Т. М., Веселов-
ский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев, 1971.
11. Brandrup J., Im me г gut Е. N. Polymer Handbook. N.Y.. 1966.
Дополнительная литература
К главе !
1. Бятд аса рьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М,,
1966.
2. Бем форд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика
радикальной полимеризации виниловых соединений: Пер. с англ./Пол
ред. Ю. М, Малинского. М., |96].
3. Гладышев Г. П., Попон В. А. Радикальная полимеризация
при глубоких степенях превращения. М., 1974.
4. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия: Пер. с англ./Под рел.
Р. Ф Васильева. М.. 1968. •
5. Иванов В. С. Радиационная полимеризация. Л., 1967.
К главе 2
1. Ерусалнмскнй Б. Л., Любецкнй С. Г. Процессы ионной по-
лимеризации. Л., 1974.
2. Катионная полимеризапия/Под ред. П. Пдеша: Пер. с англ./
Под ред. С. С, Медведева и А. А. Арест-Якубовича. М., 1966.
3. Шварц М. Анионная полимеризация: Пер. с англ./Под ред.
Н. С. Ениколопяна. М., 1971.
4, Фу рукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и оки-
сей. Пер. с англ./Под ред, Н. С. Еиикодопяна и В. А, Кабанова.
М., 1965.
К главе 3
I. Алфрей А., Борер Дж., Марк Г. Сополимеризации: Пер. с англ./
Под ред. В. В. Коршака. М., 1953.
2. Хэм Д. Сополимеризация: Пер. с англ./Под ред. В. А. Кабанова.
М.. 1971.
3. Valvassori A., Sartori G. Present Status of the Milticomponent
Copolymerization Theory. — Adv. Polymer Sci., 1967. 5, 28.
4. Левшип В. M., Лнтвин Б. Ф. Приближенные вычисления и про-
граммирование на ЭВМ «Наири-2». Л., 1977.
215
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Параметры уравнения Аррениуса для констант скорости
гомолитического распада инициаторов
kt = Are - E./IRT)
Инициатор «ли инициирующая система. Растворитель Лг £г
с“ 1 (л* молБ" * - с -1)* кДж - моль - 1
2,2'-Азойис-изобуги- рони грид - 1,58 -10^ 129,0
» Ксилол 1 07 101» 134,4
Бензол' 1,0 10'-’ 128,5
Перекись ацетила Бензол 8,1-]015 135,2
То же Четырех- хлористый уг- лерод 2,76-1016 139,8
Перекись бензоила 4 — 2,0'10'8 140,7
То же С гнрол 2,0-1016 140,7
То же + анилин — 1,86-104* 44,8
То же + дифениламин — 1,17 - 10Ю* ' 68,7
* Размерность Лг для второго
кинетического порядка реакции.
II. Зависимость плотности от температуры (°C) для различных
мономеров
Мономер Уравнение для расчета d Температурный интервал
Акрилонитрил Винилхлорид Изопрен Стирол Тетрафторзти- лен (жидкий) То же » d = 0,8281 - 0 001106 f d - 0 9471 - 0,001746 t - 0,00000324 fl d = 0,’7002 - 0,9754-10"37 - 0,592 x x 10~6 /2 + 0,595- 10“9 (’ + 9,66 x x 10“12 f4 d = 0,9240 - 0,0009|8 t d = 1,1507-0,006935 ( — 0,0000376 f2 d = 1 202-0,00414 t d = {’1325 —0,002904 t-0,0002556 r- 0 у 30 -13-60 -48 у 8 - -100 г- _40 8 4- 30
2]6
JJJ. Параметры уравнения Аррениуса для констант скорости роста и обрыва при радикальной
полимеризации виниловых мономеров > *
Мономер 1, Растворитель 1 % £"
л моль- с-1 кДж - моль-1 л - моль-1 с - 1 кДж моль “1
Акрилонитрил — — 16,3 — 15,5
Бутадиен-1,3 - 1,2-108 . 38 9 - -
Винилацетат - 3,2-107 26,4 3,7 -10» 13,4
Винилхлорид - 3,3-106 15.5 6,0 юн 17,6
Метакриловая кислота - Вода 6,7 -*|0*> 18,0 1,6-]07 0,8
Метакриловая кислота Диметилсульфоксид 4,1 - [О’ 30,55 - -
Метилакрилат - 1,0 10» 29,7 1,5-1001 22,2
Метилметакрилат - \ 8,7-105 19,7 1,1 108 5,0
Стирол 1 9,35-10* 30,35 7,1 • 10« 6,3
i
]V. Зависимость относительной константы передачи пепи на мономер
от температуры (Я = 8,314 Дж моль-1 К-\ 7К)
Мономер Уравнение для Сд?
Винилхлорид Изобутидметакрилат Метакрилонитрил Метилакрилат Стирол Этилметакрилат См 125ехр( -30550/ЯГ) См = 4,77 10_3ехр( - 14800/Я7) См = 3,0ехр(-2375О/ЯГ1 См = 0 4схр(-26050//?/*) См = 0,2ехр(_22600/ЯГ) См = 6,44- Ю-’ехрС-ИЗЗО/ЯП
V. Константы сополимеризации л ля бинарных систем мономеров
Первый мономер Г, Второй мономер Г-, г. С
Акриламид 0,60 + 0,02 , Акриловая ки- слота 1 43 + 0,03 25
1,357 Акрилонитрил 0,875 30
' 0,65 Акрилонитрил 2,34 6(1
0,19+0 02 Акролеин 1,65 + 0.1 50
4,89 + 0,08 Вннилидсдхло- рид 0,15 + 0,08 60
1,30 ± 0 05 Метилакрилат 0,05 + 005 60
Акриловая кис- 0,56 + 0,09 2-Мсти л-5-ви- НИЛПИрИДИг! 0 01 ±0 09 60
1,43 + 0 03 Акриламид 0 60 + 0,02 25
лота 1,15 Акрилонитрил 0,35 50
6,0 + 2 0 Акрилонитрил 0,]3 + 002 80
20 Винилацетат 0,1 70
0,4 + 0,05 Nt N-Дпметил- акрилам^д 0,5+ 0,1 75
0,45 + 0,1 Стирол 0,25 + 0 05 30
0,25 + 0,02 Стирол 0 15±001 60 ~
Акрилонитрил 0 875 Акриламид 1,357- 30
2,34 Акриламид {j,65 60
0,35 Акриловая киС' лота 1,15 50 .
0,13 + 0,02 Акриловая кис- лота 6,0+ 2.0 80 .
0,52 + 0 02 Акролеин 1 60 + 0,04 50
0,02 Бутадиен-1,3 0,28 5
0,04 + 0 01 Бутадиен-1,3 0,40 + 0,02 50
0 25 Бута диен-1,3 - 0 33 60
0,31 Бутидметакри- лат 1,08 60
5,6 + 0,5 Винилацетат 0 03 + 0,03 40
4,05 + 0,3 Винилацетат 0 061 +0,013 60
0,91 ±0,10 Винилиденхло рид 0,37 ±0,10 60
0,113 ±0,002 2-Вини л пири- дин 0,47 + 0,03 60 J
3,6+ 0,2 Винилхлорид 0,052 ±0,009 50
218
Продолжение приложения V
Первый мономер Г| Второй мономер Г2 1т с
3.28 ± 0.06 Винилхлорид 0,02 + 0.02 60
0,26 + 0,02 2,5-ДиХЛарСТИ- рол 0.09 + 0,02 38,5
ъ 0,22 + 0,05 , 2Т5-Дихлорсти- рол 0,07 + 0,05 67,5
.0.21 Изобутилмет- акрилат 1,04 60
0,32 М етакри лони т- рил Метилакрилат 2,68 60 5
1.5 ±0,1 Метилакрилат 0,84 + 0 05 50
1,4±0,] Метилакрилат 095 + 005 60
* 0.15±0 07 Метилметакри- лат 1,20 ±0,] 4 60
0,]0 0 07+0,04 03)5 ± 0,02 Метилметакри- лат .«-Меги.тс iff рол п-Метилстирол L35 0,43 ±0 1 0,33+ oj 90
0 07 ± 0,006 Стирол 0.37 50
0,04 ±0 04 Стирол 0.40 ±0,05 60
0 02 ±0,02 Стирол 0,45 ±0,03 65
3,0+0,2 Хлористый ал- лил 0,05 ±0,0] 60
1 ]7 ± 0,1 Этилакрилат 0,67 ±0,02 50
Акролеин 1,65 + 0,1- Акриламид 0,]9 ± 0 02 50
1 60 ±0,04 Акрилонитрил 0 52+ 0 02 50
Бутадиен-1,3 0,28 Акрилонитрил 0,02 5
0,40 + 0,02 Акрилонитрил 0 04 + 0,0] 50
0,33 Акрилонитрил 0,25 60
8,8 Ви нил х.тори д 0,035 50
0,20 Метакриловая кислота 0,53 50
0,76 + 0,04 Метилакрилат 0,05 ±0 02 5
1,48+0,08 Стирол 0 2.3±0 07 50
1.39 ±0,03 Стирол 0 78 ±0 01 60
1,07 л-Х л прети рол 0 42 50 ‘
Бутен-1 0.22 Винилхлорид 3,4 60
и-Бути лак рилат 0,35 Метакриловая кислота 1,31 50
1,54 Метил мет акр и - лат 0,05 60
1 08 Акрилонитрил 0.31 60
н-Бугилметакри- 62 1 + 3 8 Винилацета г 0,127 + 0015 60
лат 13.5 Винилхлорид 0,05 45
0,69 Метакрилонит- рил 0,51 80
Винилацетат 0,03 + 0,03 Акрилонитрил 5,6±0,5 40
006] +0013 Акри до [[И три л 4,05 + 0,3 60
0,1 Акриловая кис- лота 2,0 70
2]9
Продолжение притжени.ч V
Первый мономер Г1 Второй мономер г+ /, с
t 0,127 + 0,015 к.-Бутилметакри - 62,1 ±3,8 60
0.0 ±0,03 лат Винплиденхло* 3,6 ±0,5 60
0 23 ±0,02 рид Винилхлорид 1 68 + 0,08 60 £
0,05 Метилвииилке- 7,00 70 J
0,01 + 0 0] Той Стирол 55+ 10 60 1
Винилбеизоат 0,28 Винилхлорид 0 72 45 1
Винилидену.1 to- 0,15 ±0,08 Акриламид 4 89 ±0,08 60
рид 0,37 + 0,10 Акрилонитрил 0,9] ± О', 10 60 1
3 6 + 0,5 Винилацетат’ 0 0 + 0,03 60
4 5 Вт [ИЛХдОрИД 0,2 50% -* |
3 2 Винилхлорид 0,3 60
3 3 9 Изобутилен Малеиновый 0,05 0 60
- 0,09 + 0,10 ангидрид Метилакрилат 0,84 ±0,06 60
0,24 ±0,03 Метилметакри- 2,53 ±0,0] 60
0 085 + 0 010 лат Стирол ] 85 + 005 60
Ви н илиденциа н ид 0,54 ±0,2 ВиПИдХлОрИД 0,617±0.0] 50
Винилизобути- 0 02 + 0,01 Винилхлорид 2 0 + 0,2 50- g|
новый эфир N-Ви ни лк арба- 0.20 + 0,03 Мети л мет а кри- 2,0+ 0,3 70 В
зол 1-Вини л нафта- 1,35±0,15 лат Стирол 0.67±0,03 60 В
ЛИН 2-Винилпиридин 0,47 + 0,03 Акрилонитрил 0,113 ±0,002 60 В
1,14 Стирол 0,55 60
Винилхлорид 0,052 ±0 009 Акрилонитрил 3,6 ±0,2 50
0 02 ± 0 02 Акрилонитрил 3 28±0 06 60
0,035 Бутадиен-] ,3 8,-8 50
3,4 Бутен -1 0 22 60
0,05 ~н-Бу тил мет ак- 13.5 45 -.И
1,68 + 0 08 рила г Винилацетат 0,23 + 0,02 60- И
0 72 Винилбензоат 0 28 45
0,2 Винилиденхло- • 4,5 50
0,3 _ рид Виинлнденх_лО’ 3,2 ,60 В
0 0]7 + 00] рид Випилидспниа- 0,54 + 0,2 50 В
♦ 2,0 нид Вгшнлизобути- 0,02 _50 В
0,053+0,01 ЛОВЬ[Й эфир Ди мети ли т а к о- 5,0 ±0,2 50 В
0,12 + 0,0] иат Метилакрилат 4,4 ±0.5 50 И
0,12 н-Оитилакрилат 4 8 45
220
Продолжение приложения И
Первый мономер п Второй мономер г2 г. "С
2,25 Пропилен 0,29 30
2,3 Пропилен 0,3 50
0,067 Стирал 35 50
0,02 Стирол 17 + 3 60
N, N-Диметилак- 0,5 + 0,] Акриловая 0,4 + 0,05 75
рил а мид кислота
Ди метилата ко- 5,0 + 0,2 Винилхлорид 0,053 + 0,01 50
нат
2,5-Дихлорсти- 0,09 + 0,02 Акрилонитрил 0,26 ±0,02 38,5
рол 0,07 ±0,05 Акрилонитрил 0,22 ±0,05 67 5
3,4+ 1,4 Метилакрилат О,]5 + ООЗ 70
0,08 ±0,05 Стирол 0,32 + 0,06 65
1,8 Стирол 0,30 70
3,4-Дихлорсти- - Ь23 Стирол 0.56 60
рол
Изобутилен 0,05 Винили Ленх л о- 3,3
рцд
Изобутнлмет- 1,04 Акрилонитрил 0,21 60
акрилат
Малеиновый ан- 0 Винилидеихло- 9 60
гидрид рид
0 Стирол 0,02 60
0 Стирол 0 042 ±0,008 80 -
Малеиионитрил 0 Стирол 0 19 + 001 60
Метакриламид 0,80 Метакрилат 0,21 75
натрия
0,28 Метак ри ловая 2,6 75
кислота
0 22 ±0,0 Метилакрилат 2,0 65
0,47 + 0,04 Мети л метак ри - 1,5 ±0,02 65
лат
Метакрилат наг- 0,21 Метакриламид 0,80 75
Метакриловая 0,53 Бутадиен-1,3 0,20 50
кислота
1,31 и- Бу тил акрилат 0,35 50
2,6 Метак рила мид 0,28 75
Метакрилонит- 2 68 Акрилонитрил 0,32 60
рил 0,51 н-Бу тил метак- 0,69 80
рилат
Метилакрилат 0,05 + 0,05 Акриламид 1,30 ±0,05 60
- Акрилонитрил 5'
] ,22 + 0 20 Акрилонитрил 0.70 + 0 20 20
1,25 + 0,15 Акрилонитрил 0 86 + 0,05 30
0 84 + 0 05 Акрилонитрил 1,5±0,] 50 _
0,95 ±0,05 Акрилонитрил 1,4 + 0,1 60
0 05 + 0 02 Бутадиен-1,3 0,76 + 0,04 5
0,84 + 0,06 Внгжлиденхло- 0,99 + 0,10 60
4,4 ±0,5 рИД Винилхлорид 0,] 2 ± 0,01 50
221
Продолжение приложения И
Первый мономер Г| Второй мономер г2 6 ’С
0,15 ±0,03 2,5-ДйАЛОрСГк- рол 3,4±1,4 70
2.0 Метакриламид 0,22+0,0 65
1,5 + 0,01 Метилметакри- лат 0,3 ±0,005 65
0,18 + 0,02 Стирол 0,75 + 0,03 60
0,20±0,05 Стирол 0,75 + 0 1 70
8,450 ±0,370 Хлористый ал- лил 0,054± 0,039 60
Метил ви нилке- 7,00 Винилацетат 0,05 70
тон 0 35 + 0,02 Стирол 0,29 ±0,04 60
2-Метил-5-йи- нилпиридин 0,01 ±0,09 Акриламид 0,56 + 0,09 60
. Метилметакри- 1,20±0,14 Акрилонитрил 0,15 ±0,07 60
лат 1 35 Акрило нитрил 0,1 90
0,05 и-Бути л акрилат. 1,54 60
2,53 + 0,01 Винилиденхло- рид 0,24 ±0,03 60
2,0 + 0,3 N-Вицилкарба- зол 0,20±0,03 70
1,5 + 0,02 . . Метакриламид 0,47 ±0,04 65
0.3 + 0,005 Метилакрилат 1,5 + 0,01 65
0,50 + 0 03 а- М ст и лстиро л 0,14±0,01 60
0,46 + 0,026 Стирол 0,5^+0,026 60
48,1±5,00 Хлористый ал- лил 0,048 ±0,038 60
а- Мети лети рол 0,14±0,01 М ети л мстакри - лат 0,50 ±0,03 60-
.м-Метилстирол 0,43 + 0 1 Акрилонитрил 0,07 ±0,04
и-Метилстирол 0,33 ±0,1 Акрилонитрил 0,05 ±0,02
и-Метоксисги- рол 0,82 ±0,07 Стирол 1,16 + 0,09 60
и-Октилакрилат 4,8 Винид&норил 0,12 45
Пропилен 0,29 0,3 Винилхлорид Винилхлорид 2,25 2,3 30
Стирол 0,15 + 0,01 Акриловая кислота 0,25 ±0,02 60
0,25 + 0,05 Акриловая кислота 0,45 ±0,1 80
0,37 + 0,03 Акри л они трил 0,07 ± 0 006 50
0,40 + 0,05 Акрилонитрил 0 04 + 0 04 60
0,45 + 0,0} Акрилонитрил 0,02 + 0,02 65
0 23 + 0,07 Бутадиен-1,3 1,48 + 0 08 50
0,78 + 0,01 Бутадиен-1,3 1 39±0 03 60
55 + 10 Винилацетат 0,01 ±0,01 60
1,85 ±0,05 Вивили деяхло- рид 0,085 ±0,010 60
0,67 ±0,03 1-Вияйлнафта- лин 1,35±0,15 60
0,55 2-Винилпири- дин 1,14 60
222
Продолжение приложения V
Первый мономер '1 Второй мономер /Ч 1, =с
35 Винилхлорид 0,067 50
17 + 3 Винилхлорид 0,02 60
0,32 + 0,06 2,5-Дихлорсти- рол ' 0,08 + 0,05 65
0,30 2,5-Дихлорсти- рол 1,8 70
0,56 3,4-Дихдорсти- рол 1,23 60
0,02 Малеиновый ангидрид 0 60
0,042 ±0,008 Малеиновый ангидрид 0 80
0,19 + 0,01 Малеин о нит- рил 0 60
0 75 + 0,03 Метилакрилат 0,18 ±0,02 60
0,75 ±0 1 Метилакрилат 0,20 + 0,0*5 70
0,29 + 0,04 М 21 7? Л за НН 7Jх $- тон 0,35 + 0,02 60
0,52 ±0,026 М ети л мстакр п- дат 0,46 ± 0,026 60
1 16 + 0,09 л-МетоксистИрол 0,82 + 0 07 60
Тетрафторэти- лсн 0,85 Этилен 0,15 80
Хлористый ал- 0,05 + 0,01 Акрилонитрил 3,0 + 0 2 60
лил 0 054 + 0039 Метилакрилат 8,450 + 0,370 60
П-Хлоре гирол 0 42 Бу та диен-1,3 1,07 50
Эти лак рилат 0,67 ±0,02 Акрилонитрил 1 17 + 0 1 50
Этилен 0,15 Тетрафтор эти' лен 0,85 80
VI. Значения Que для мономеров
Мономер . е с Мономер е Q
Акриламид Акриловая кисло- та -1,30 0,77 1 18 1,15 Малеиновый ан- Тидрид Метакриламид 2,25 1,24 0,23# 1,46
Акрилонитрил Акролеин 1 20 0,73 060 0,85 Метакрилонит- рил 0,81 1,12
Бута диен-1,3 - 1,05 2 39 Метилакрилат 060 0,42
н-Бу ти ла кри лат Винилацетат 1,06 — 0,22 0 50 0,026 Метилвиттилке- тон 0,68 0,69
Винилбутпрат Вини.тиденхлорид -0,26 0,36 0,042 0Д2 2-М ети л - 5 тви ни л- пиридин -0,58 0,99
2- Виниллири дин Винилхлорид -0,50 0,20 1 30 0 044 Метилметакри- лат 0,40 0,74
N, Н-Диметилак- -0,50 1,08 а-Метилстирол -1,27 0 98
рила мид 0,09 1,60 л+МетИлстирол -0 72 0 91
2,5 - Д ихлорстирол «-Метилстирол Стирол п-Хлорстирол Этилак-рилат -098 (-0 80) -0 33 0,22 1,27 (1,00) 1,03 0 52
223
ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.
Предисловие ................................................ 2
Условные обозначения.................................... 5
Глава 1. Радикальная полимеризация.............. 7
1J. Инициирован нс и.сго эффективность............ 7
Задачи................................................. 16
1.2. Закономерности начальной стадии радикальной поли*
мсризации............................................. 19
Задачи................................................. 42
1.3. Ингибирование радикальной полимеризации .... 59
Задачи................................................. 66
1.4. Закономерности радикальной полимеризации при глу-
боких степенях превращения....................... . 74
Задачи...................................... 87
1.5. Латексная полимеризация................ 94
Задачи...................................... 98
Глава 2. Ионная полимеризация . ........................... 101
, 2.1. Ионная полимеризация при «быстром» инициировании Ю1
2.1.1. Полимеризация без обрыва цепи........ 105
Задачи..................................... НО
2.1.2. Полимеризация с обрывом цепи......... 115
Задачи...................................... 120
2.2. Ионная полимеризация при «медленном» инициировании 122
2.2.1. Полимеризация без обрыва цепи ....... 122
Задачи , ................................; . . . 126
2.2.2. Полимеризация с обрывом цепи ....... 127
Задачи........................................... . . 13J
2.3. И он но-координационная полимеризация............. 135
Задачи................................................. 137
Глаза 3. Сополимеризация................................... 139
3.1. Бинарная сополимеризация.......................... 140
3.1.1. Кинетические закономерности радикальной сопо-
лимеризации ........................................... 140
Задачи . ............................................. 145
3.1.2. Уравнение состава сополимера. Дифференциальный
Ь состав сополимера....................................... 147
Задачи..................,*............................. 162
3.1.3. Состав сополимера при глубоких степенях превращения 164
Задачи ................................................ 175
3.1.4. Количественная зависимость между структурой и ре-
акционной спесобпостью мономеров................ )78
Задачи................................................ 181
3.2. Закономерности многокомпонентной сополимеризации.
Уравнение состава терполимера "................-. . 181
Задачи . . . ...........................................191
Ответы..................................................
Глава 1. Радикальная полимеризация.....................194
Глава 2. Ионная полимеризация..........................196
Глава 3. Сополимеризация...............................198
Литература..................................................215
Основная рекомендуемая литература......................215
Дополнительная литература...............................21j
Приложение................................................ 216
Отсканировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua
vova2002@mail.ru