Основы химии высокомолекулярных соединений - Деревицкая В.А., Стрепихеев А.А.

ГЛАВА II Основные понятия химии высокомолекулярных соединений
ГЛАВА III Общие свойства высокомолекулярных соединений
ГЛАВА IV Краткий исторический очерк развития химии высокомолекулярных соединений
ЧАСТЬ ВТОРАЯ СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Полимеризация, инициированная ион-радикалами и переносом электрона
Связь между строением мономера и его способностью к полимеризации
Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимера
ГЛАВА VII Превращение циклов в линейные полимеры
Влияние различных факторов на равновесие цикл - полимер
Кинетика и механизм реакции полимеризации циклов
Полимеризация циклов в присутствии активаторов
ГЛАВА VIII Полирекомбинация. Диеновый синтез
ГЛАВА IX Получение блок-сополимеров и привитых сополимеров
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ГЛАВА XI Реакции функциональных групп полимеров
Деструкция под влиянием физических воздействий
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОТДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЯХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Галогенпроизводные предельных углеводородов
Галогенпроизводные непредельных углеводородов
ГЛАВА XV Полимеры с системой сопряженных связей
Гетероцепные полимеры с системой сопряженных связей
Полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения
Author: Деревицкая В.А. Стрепихеев А.А.
Tags: химия полимеры химия высокомолекулярных соединений
Year: 1976
Similar
Высокомолекулярные соединения
Основы химии и технологии ароматических соединений
Промышленная органическая химия
Химия. Основы химии живого
Text
                    547
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А.
С-84 Основы химии высокомолекулярных соединений.
Изд. 3-е, пер. и Доп. М., «Химия», 1976.
440 с, 21 табл., 61 рис., список литературы 109 ссылок.
В книге рассматриваются различные методы синтеза
полимеров (полимеризация, поликонденсация, превращение циклов
в линейные полимеры); приводятся сведения о свойствах и
химических превращениях природных и синтетических
высокомолекулярных соединений.
Третье издание значительно переработано по сравнению с
предыдущим (2-е издание вышло в 1967 г.). В нем расширены
главы, касающиеся реакций функциональных групп полимеров
и деструкции полимеров; включены сведения о ряде новых
полимеров; уделено внимание термостойким полимерам;
существенно дополнены разделы, посвященные полисахаридам,
нуклеиновым кислотам и белкам.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для
студентов вузов, изучающих химию высокомолекулярных
соединений. Она может быть полезной также специалистам,
работающим в различных областях производства и переработки
высокомолекулярных соединений (пластических масс,
химических волокон, пленок, лаков, каучука, резины и др.).
64-76 547
050(01)-7б
Рецензент: чл.-корр. АН СССР В, А. Кабанов
@ Издательство «Химия», 1976 г.
С-84
УДК 541.64(075.8)

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к первому изданию в
Предисловие ко второму изданию 8
Предисловие к третьему изданию 10
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I
Высокомолекулярные соединения и их значение 11
ГЛАВА II
Основные понятия химии высокомолекулярных соединений 20
Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений 30
ГЛАВА III
Общие свойства высокомолекулярных соединений 41
Молекулярная масса полимеров 41
«Дробное» поведение макромолекул 44
Геометрическая форма макромолекул 47
ГЛАВА IV
Краткий исторический очерк развития химии высокомолекулярных
соединений 49
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА V
Цепная полимеризация 61
Радикальная полимеризация 64
Ионная (каталитическая) полимеризация 80.
Полимеризация, инициированная ион-радикалами и переносом
электрона 93
1* 3

Полимеризация полиеновых соединений (циклополимеризация) 98
Связь между строением мономера и его способностью к
полимеризации
Сополимеризация |^
Способы проведения полимеризации
ГЛАВА VI
Поликонденсация 129
Направление реакции полифункциональных соединений 133
Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимера 143
Реакции деструкции при поликонденсации
Способы проведения поликонденсации
Совместная поликонденсация
152
ГЛАВА VII
Превращение циклов в линейные полимеры 162
Термодинамика процессов взаимных превращений циклов и линейных
полимеров 163
Влияние различных факторов на равновесие цикл - полимер 171
Кинетика и механизм реакции полимеризации циклов 172
Полимеризация циклов в присутствии активаторов 173
Ионная полимеризация циклов 179
Полимеризация циклов в твердой фазе 189
Механизм реакции деполимеризации 190
ГЛАВА VIII
Полирекомбинация. Диеновый синтез 193
Реакция полирекомбинации 193
Диеновый синтез 195
ГЛАВА IX
Получение блок-сополимеров и привитых сополимеров 200
Способы получения блок-сополимеров 201
Способы получения привитых сополимеров 205
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ
ГЛАВА X
Особенности реакции полимеров 210
Полимераналогичные превращения 212
Макромолекулярные реакции 219

ШВА XI
Реакции функциональных групп полимеров 225
Карбоцепные полимеры 225
Гетероцепные полимеры 255
ГЛАВА XII
Деструкция полимеров 264
Химическая деструкция 265
Окислительная деструкция 270
Деструкция под влиянием физических воздействий 282
О «слабых» связях в полимерах 296
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОТДЕЛЬНЫХ
ПРЕДСТАВИТЕЛЯХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА XIII
Карбоцепные полимеры 302
Предельные углеводороды 303
Галогенпроизводные предельных углеводородов 308
Спирты и их производные 310
Амины 313
Карбоновые кислоты и их эфиры 316
Нитрилы карбоновых кислот 320
Непредельные углеводороды 321
Галогенпроизводные непредельных углеводородов 327
Ароматические углеводороды 328
ГЛАВА XIV
Гетероцепные полимеры 336
Полимеры, содержащие кислород 336
Полимеры, содержащие азот 370
Полимеры, содержащие серу 400
Элементоорганические полимеры 402
ГЛАВА XV
Полимеры с системой сопряженных связей 408
Полимеры с ациклической системой сопряжения 413
Гетероцепные полимеры с системой сопряженных связей 417
Полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения 418
Хелатные (клешневидные) комплексные полимеры с системой
сопряженных связей 428
Предметный указатель 432

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Химия высокомолекулярных соединений является одной из наиболее
быстро развивающихся отраслей науки. Начав существовать как
самостоятельный раздел химической науки в 30-х годах нашего столетия,
она достигла в настоящее время высокого уровня развития. Крупнейшие
отрасли промышленности: резиновая, пластических масс, химических
волокон, пленок, лаков и клеев, электроизоляционных материалов,
бумажная и т. д. — полностью основаны на переработке
высокомолекулярных материалов. Можно без преувеличения сказать, что в
настоящее время высокомолекулярные материалы применяются почти во всех
отраслях народного хозяйства. В связи с этим все более возрастает
число специалистов, соприкасающихся в своей деятельности с химией
и технологией высокомолекулярных соединений, и знание основ химии
высокомолекулярных соединений для каждого химика или
химика-технолога становится столь же необходимым, как и знание общей,
органической, физической и коллоидной химии. Поэтому возникает острая
потребность в руководстве, в котором были бы изложены важнейшие
общие положения химии высокомолекулярных соединений и которое
явилось бы фундаментом для дальнейшего изучения различных
отраслей этой науки (химии целлюлозы, белка, химической технологии
пластических масс, каучука и резины, химических волокон и т. д.).
Идея создания такого общего руководства по химии
высокомолекулярных соединений принадлежала А. А. Стрепихееву, но внезапная
смерть прервала его работу над книгой. Он успел лишь разработать
план построения книги и написать первую главу —
«Высокомолекулярные соединения и их значение». Автор этих строк стремился в меру
своих сил выполнить задачу, намеченную А. А. Стрепихеевым, и
развить в предлагаемой книге мысли, которые он высказывал в процессе
многолетней совместной работы.
В первой части книги показано значение высокомолекулярных
соединений, рассмотрены их самые общие свойства и изложены основные
положения химии соединений этого класса. В этом же разделе даны
основные понятия, номенклатура и классификация
высокомолекулярных соединений, а также приведен краткий очерк истории развития
химии высокомолекулярных соединений.

Во второй части, посвященной синтезу высокомолекулярных
соединений, главное внимание уделено рассмотрению механизма и основных
закономерностей процессов синтеза высокомолекулярных соединений.
Кинетика этих процессов рассмотрена в самом упрощенном виде и лишь
в тех случаях, когда это необходимо для понимания общих
закономерностей процессов.
Третья часть книги — «Основы физикохимии высокомолекулярных
соединений» — написана проф. Г. Л. Слонимским. В ней рассмотрены
особенности структуры высокомолекулярных соединений, их
физических состояний и физико-механических свойств, а также приведены
элементарные сведения о растворах высокомолекулярных соединений.
Из методов исследования высокомолекулярных соединений в этом
разделе изложены лишь принципы методов определения молекулярных
масс, непосредственно связанные со свойствами растворов. Подробное
рассмотрение методов определения молекулярных масс и других
методов исследования полимеров выходит за рамки данной книги.
В разделе «Химические превращения полимеров» ставилась задача
оттенить, с одной стороны, то общее, что характерно для органических
высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, и, с другой
стороны, показать особенности химических реакций, связанные с большой
величиной молекул высокомолекулярных соединений.
Отдельные представители высокомолекулярных соединений описаны
на основе рассмотренных общих закономерностей главным образом
в качестве примеров.
В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить
чл.-корр. АН СССР проф. В. В. Коршака, канд. хим. наук А. Н. Пра-
ведникова, проф. С. М. Скуратова, проф. 3. А. Роговина, канд. хим. наук
Е. А. Васильеву-Соколову, канд. хим. наук М. П. Зверева, канд. техн.
наук А. В. Волохину, Р. Н. Марцинковскую и 3. Е. Кринскую за ценные
советы и помощь в работе.
Все критические замечания по содержанию книги будут приняты
с благодарностью и внимательно рассмотрены.
В. А. Деревицкая

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
С момента выхода в свет первого издания книги прошло более
четырех лет. За истекшие годы в области химии и физикохимии
высокомолекулярных соединений были достигнуты большие успехи.
Предложены новые методы синтеза высокомолекулярных соединений,
высказаны предположения о механизме некоторых реакций образования
полимеров, значительное развитие получила синтетическая химии
сополимеров, главным образом блок- и привитых сополимеров.
Получен целый ряд новых полимеров: полимеров с сопряженной
системой связей и комплексных полимеров, обладаюш.их высокой
термостойкостью, полупроводниковыми и другими ценными свойствами. Но
наиболее разительные успехи за последние годы достигнуты в области
биологически активных полимеров, так называемых биополимеров, к
которым относятся белки, нуклеиновые кислоты, многие полисахариды
и смешанные полимеры, содержащие, например, белковую и
углеводную или углеводную и липидную компоненты.
Установлено строение нескольких белков, разработаны методы
синтеза пептидов с заданной последовательностью расположения
аминокислот и синтезированы некоторые белки.
Установлены принцип построения нуклеиновых кислот и их
определяющая роль в синтезе белка, передаче наследственных признаков
организма и целом ряде других жизненных процессов.
Показано, что в организме человека и животных, в
микроорганизмах, а также в растительном мире имеется большое количество
смешанных биополимеров, и рассмотрены те ответственные функции,
которые они несут.
Все эти достижения в химии и физикохимии высокомолекулярных
соединений нашли отражение во втором издании книги, в связи с чем.
многие разделы книги переработаны и дополнены.

Введены разделы, посвященные новым методам синтеза, —
полирекомбинация и диеновый синтез высокомолекулярных соединений.
Значительно шире изложена ионная полимеризация и полимеризация в
твердой фазе.
В главы, посвященные физикохимии полимеров, включен новый
раздел — надмолекулярные структуры полимеров.
Расширены главы, в которых приводятся краткие сведения об
отдельных предствителях высокомолекулярных соединений, в том числе
о новых представителях синтетических карбоцепных и гетероцепных
полимеров. Эти главы значительно пополнены сведениями о строении
и функциях наиболее важных представителей биополимеров —
нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов.
В отдельной главе описаны высокомолекулярные соединения с
сопряженной системой связей — высокомолекулярные непредельные,
гетероциклические и координационные полимеры с системой
сопряжения. Несмотря на то что они относятся к различным классам соединений,
их объединяют некоторые закономерности в синтезе и общие
свойства— высокая термостойкость, парамагнетизм, полупроводниковые и
другие ценные свойства.
В книге рассмотрены также наиболее важные представители
неорганических полимеров.
Все другие главы книги пересмотрены и приведены в соответствие
с современным уровнем химии высокомолекулярных соединений.
В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить проф.
А. А. Берлина и проф. 3. А. Роговина за ряд ценных советов,
сделанных ими при подготовке книги.
Все критические замечания по содержанию нового издания книги
будут внимательны рассмотрены.
В. А. Деревицкая

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания
книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных
соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза
полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных
полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась
химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического
разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически
активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в
новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все
разделы, посвященные методам синтеза полимеров; особенно это
коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной
ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе
«Превращение циклов в линейные полимеры» заново написан раздел
«Ионная полимеризация циклов». Новыми данными пополнен раздел
«Химические превращения полимеров». Значительно расширена последняя
часть книги: «Краткие сведения об отдельных представителях высоко-
молекулярных (Соединений». Здесь особое внимание уделено
термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое
значение и химия которых особенно успешно развивалась и
совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению
с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных
полимеров: белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги
исключен раздел «Основы физикохимии высокомолекулярных
соединений», так как в настоящее время имеется ряд книг, специально
посвященных этим вопросам.
Автор приносит глубокую благодарность чл.-корр. АН СССР
В. А. Кабанову за ряд ценных советов, данных им в процессе
переработки книги.
В. А. Деревицкая

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ
Г лава I
ВЬВСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И ИХ ЗНАЧЕНИЕ
Высокомолекулярные соединения получили свое название
вследствие большой молекулярной массы, отличающей их от
низкомолекулярных веществ, молекулярная масса которых лишь сравнительно редко
достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к
высокомолекулярным соединениям вещества с молекулярной массой более
5000 и вплоть до многих миллионов. Таким образом, химия
высокомолекулярных соединений изучает химические вещества, молекулы
которых состоят из многих сотен атомов.
Молекулы высокомолекулярных соединений называют
макромолекулами, а химию высокомолекулярных соединений — химией
макромолекул или макромолекулярной химией.
Основным содержанием химии высокомолекулярных соединений
является изучение тех особенностей в общих закономерностях,
понятиях и методах химии, которые вызваны наличием в молекуле большого
числа химически связанных атомов.
Органические и неорганические высокомолекулярные соединения.
Органические высокомолекулярные соединения являются основой
живой природы. Важнейшие соединения, входящие в состав растений,—
полисахариды, лигнин, белки, пектиновые вещества —
высокомолекулярны. Ценные механические свойства древесины, хлопка, льна
обусловлены значительным содержанием в них высокомолекулярного
полисахарида — целлюлозы. Главной составной частью картофеля, пшеницы,
ржи, овса, риса, кукурузы, ячменя является другой высокомолекулярный
полисахарид — крахмал. Торф, бурый уголь, каменные угли
представляют собой продукты геологического превращения растительных
тканей, главным образом целлюлозы и лигнина, и также должны быть
отнесены к высокомолекулярным соединениям.
В табл. 1 приведен состав некоторых важнейших растительных
материалов.

Таблица 1
Содержание высокомолекулярных соединений в некоторых растительных материалах
Содержание, % ^>т сухой массы
Материал
целлюлоза
крахмал
другие

полисахариды
лигнин
всего
высокомолекулярных
соединений
Древесина
хвойная
56
—
14,8
27
97,8
лиственная
52
—
23,4
21,2
96,6
Морские водоросли
4,2-8
—
42-60
—
50-65
Торф
35
—
18
8
61,0
Картофель
4,4
74
8,4
—
86,8
Пшеница
—
71,8
14,8
—
86,6
Кукуруза
—
66
12
—
78,0
Рис
—
75
8
—
83,0
Растительной массы на земном шаре столь много, что количество
содержащихся в ней высокомолекулярных соединений (за
исключением горючих ископаемых, которые вследствие своей специфики обычно
не рассматриваются в химии высокомолекулярных соединений)
выражается колоссальной цифрой и несоизмеримо превышает суммарное
содержание всех других органических веществ.
Мир растений — исполинское производство высокомолекулярных
соединений, в котором осуществляется биохимический синтез высших
полисахаридов и лигнина. Катализаторами сложных процессов,
приводящих к синтезу высокомолекулярных соединений в растениях, служат
белки-ферменты; исходным сырьем в синтезе углеводов является
двуокись углерода, которая, будучи конечным продуктом окисления любых
углеродсодержащих соединений, непрерывно выделяется в атмосферу.
Единственным природным процессом, в котором двуокись углерода
претерпевает обратное превращение в сложные органические соединения,
является ее ассимиляция растениями. Таким образом поддерживается
круговорот углерода и сохраняется его баланс на земном шаре.
Образование высших полисахаридов — важнейший конечный
результат ассимиляционного процесса, суммарно выражаемого уравнением
блСОг + 5/гН20 —► [СбНюОбЬ + б/гОг
Для осуществления этого процесса требуется затрата большого
количества энергии, поставляемой солнечными лучами. В растениях
световая энергия трансформируется в трудно рассеиваемую химическую
энергию, которая накапливается в растительной массе, т. е. в образую-
12

щихся высокомолекулярных соединениях. Аккумулированная солнечная
энергия используется по-разному: в процессе усвоения питательных
материалов живыми организмами, при сжигании растительной массы или
продуктов ее геологического изменения (торф, каменные угли), в
процессе дальнейших химических превращений и т. д. В результате
освобождения аккумулированной растениями энергии вновь образуется
двуокись углерода. Таким образом замыкается цикл обращения
углерода в природе:
Зеленые растения
Атмосфера и
гидросфера
Животные
Минералы
Химическая энергия — основная форма энергии, воспринимаемая
живыми организмами; без ее восприятия невозможна жизнь. Главная
роль растительного мира заключается в накоплении этой энергии и
поддержании баланса углерода в природе. Сами растения — сложный
комплекс органических соединений, основой которого являются
высокомолекулярные углеводы.
Основу животного мира также составляют высокомолекулярные
соединения — белки, являющиеся главной составной частью почти всех
веществ животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани,
мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть состоят в основном из
высокомолекулярных белковых веществ (табл. 2).
Таблица 2
Содержание белков в некоторых веществах животного происхождения
Вещество
Белки
Содержание белков,
% на массу сухого
вещества
Мышечные ткани человека
Миоген, миозин, глобулин
70—80
Мозг
Альбумин, глобулин, нейро-
31-51
глобулин
Кровь
Альбумин, глобулин, лецитин
45
Кожа
Коллаген, эластин, альбумин
93-98
Шерсть
Кератин
86-88
Молоко
Казеин, альбумин
24
Функции белков в организме очень разнообразны. Помимо белков,
которые входят в состав опорных и покровных тканей, обеспечивая
i3

прочность скелета, защитные функции и работу мышц, имеется
громадное количество белков — катализаторов, называемых ферментами,
с помощью которых в живом организме осуществляются все сложные
химические превращения.
Значение белков для человечества определяется их ролью в
жизненных процессах. «Жизнь есть способ существования белковых тел,
и этот способ существования состоит по своему существу в постоянном
самообновлении химических составных частей этих тел» (Ф. Энгельс).
Для нужд человечества широко используются разнообразные
материалы животного происхождения. Важнейшие из них — пищевые
продукты (мясо, рыба, молоко), шерсть, натуральный шелк и кожа,
основной составной частью которых являются белки.
Исключительную роль в жизнедеятельности животных и
растительных организмов играют высокомолекулярные нуклеиновые кислоты,
представляющие собой полиэфиры фосфорной кислоты и N-рибозидов.
Нуклеиновые кислоты принимают участие в биохимическом синтезе
белков. Дезоксирибонуклеиновые кислоты в комплексе с белками являются
материальным носителем наследственности.
Широко распространены в животном и растительном мире
смешанные высокомолекулярные соединения, открытые в последние годы.
Это — белки, содержащие одновременно углеводную или липидную
компоненту либо связанные с нуклеиновыми кислотами, и
полисахариды, содержащие белковую или липидную, или ту и другую
компоненты. Смешанные высокомолекулярные соединения выполняют
чрезвычайно ответственные функции в организме. Они определяют
групповую принадлежность организма человека и животных и специфичность
микробов, играя, по-видимому, видную роль в явлении иммунитета.
Смешанные высокомолекулярные соединения входят в состав нервных и
соединительных тканей организма, секреторных жидкостей, участвуют
в регулировании нервных процессов. Некоторые ферменты и гормоны,
регулирующие жизнедеятельность организма, также относятся к
смешанным высокомолекулярным соединениям.
Итак, само существование растительного и животного мира есть
процесс образования, превращения и распада высокомолекулярных
углеводов и белков, и, следовательно, вся живая природа неразрывно
связана с процессами образования и изменения высокомолекулярных
соединений. В природе нет органических веществ, которые имели бы такое
всеобщее значение, как высшие углеводы, белки и нуклеиновые
кислоты.
Из других природных органических высокомолекулярных
соединений важнейшим является натуральный каучук; правда, его роль
ограничивается только техническим применением. В то же время почти
невозможно представить себе современную технику без резины, которую
многие годы получали только из натурального каучука. Лишь 40—
45 лет назад начали производить в промышленном масштабе
синтетические каучуки, и уже совсем недавно синтезированы каучуки, по свой-
J4

ствам приближающиеся к натуральному и даже превосходящие его
по некоторым показателям.
Неорганические высокомолекулярные соединения играют такую же
большую роль и так же распространены в минеральном мире, как
органические высокомолекулярные соединения в живой природе.
Основная часть земной коры состоит из окислов кремния,
алюминия и других многовалентных элементов, соединенных, по-видимому^
в макромолекулы. Наиболее распространен среди этих окислов
кремневый ангидрид [Si02]n, являющийся, бесспорно, высокомолекулярным
соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит из
кремневого ангидрида, а в наружной части земной коры (гранитный слой)
содержание его достигает 60%. По всей вероятности, основное
количество кремния находится в земной коре в виде полимеров чистого
кремневого ангидрида и высокомолекулярных сложных силикатов (главным
образом силикатов алюминия) и лишь небольшая его часть образует
низкомолекулярные силикаты.
Наиболее распространенной модификацией кремневого ангидрида
является кварц — важнейшая составная часть большинства горных
пород и песка. Горный хрусталь и аметист также представляют собой
почти чистый полимерный кремневый ангидрид.
Полимерная окись алюминия [АЬОз]^ встречается в виде минерала
корунда и драгоценных минералов — рубина и сапфира. Глинистые
вещества, по-видимому, состоят из высокомолекулярных алюмосиликатов
переменного состава (их химическое строение еще недостаточно
выяснено). Слюда и асбест, представляющие собой силикаты сложного
состава, вероятно, имеют также макромолекулярное строение.
Высокомолекулярными соединениями являются и встречающиеся
в природе различные модификации элементарного углерода (алмаз,
графит, аморфный углерод). «Поныне нет основания для определения
меры полимеризации угольной, графитной и алмазной частицы, только
должно думать, что в них содержится Сп, где п--есть большая
величина»,— писал Д. И. Менделеев. Это замечание сохраняет силу и сейчас.
До настоящего времени природные неорганические
высокомолекулярные соединения не удалось получить в молекулярно-дисперсном
состоянии и определить их молекулярную массу. Поэтому нет
возможности рассматривать их химические и физические свойства в связи с
размерами, формой и строением макромолекул. Однако успехи химии
органических высокомолекулярных соединений в области установления
связи между механическими свойствами материалов (прочность,
эластичность, твердость, текучесть, вязкость расплавов) и строением их
макромолекул, а также успехи в области синтеза неорганических
высокомолекулярных соединений способствуют развитию химии
неорганических высокомолекулярных соединений. Первым шагом на этом пути
явился синтез и изучение элементоорганических высокомолекулярных
соединений, которые занимают промежуточное положение между
органическими и неорганическими высокомолекулярными соединениями.
15

Синтез и изучение свойств элементоорганических и неорганических
высокомолекулярных соединений помимо технического значения важны
тем, что приближают нас к познанию неорганического мира.
Роль высокомолекулярных соединений в природе. Живая природа,
как уже было сказано выше, представляет собой форму существования
органических высокомолекулярных соединений. Она развивается в
окружении и взаимодействии с неорганическим миром, построенным в
основном из высокомолекулярных соединений. Только вода и воздух
распространены на земном шаре так же широко, как высокомолекулярные
соединения.
Человечество для удовлетворения своих нужд также создает и
использует главным образом высокомолекулярные материалы. По своей
значимости для человечества с высокомолекулярными материалами
конкурируют лишь металлы как конструкционные материалы, топливо
как источник энергии и пищевые продукты (причем топливо и пищевые
продукты в значительной степени состоят из высокомолекулярных
веществ). Такое широкое распространение и необычайно большое
значение высокомолекулярных соединений вытекает из их общих свойств,
обусловленных громадным размером и сложностью макромолекул.
Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с
увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их
молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость
высокомолекулярных соединений, особенно органическихТ^являётся следствием
не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса
свободной энергии), а мaлqЙJГIOщщжнo^^ громоздких макромолекул и_ма-
лой скорости диффузионные процессов. Нсякие же физико-химические
изйшштия--т1ел*^====*^^ кристаллизация, испарение,
деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для
химических превращений, которые невозможны без непосредственного
контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются
перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу
другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы
низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо
легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям.
температурных условиях земного шара только высокомолекулярные
^тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим
превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы ^была бы нич-
. тожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений.
Органические высокомолекулярные соединения легче подвергаются
изменениям, чем неорганические, а потому развитие и -эволюция живой
природы протекают интенсивнее, чем мертвой. Стабильность
неорганических высокомолекулярных тел столь велика, что заметные изменения
неживой природы требуют огромных периодов времени, составляющих
геологические эры.
Благодаря большому числу атомов в макромолекуле
высокомолекулярные соединения могут иметь необозримое число изомеров даже
16

при простейшем элементном составе (например, высокомолекулярные
предельные углеводороды). Так, для предельного углеводорода,
содержащего 14 атомов углерода, число только структурных изомеров равно
1858, а для углеводорода с 20 атомами углерода оно достигает уже
366 319, хотя эти углеводороды еще не являются высокомолекулярными
соединениями. При усложнении элементного химического состава
возможность структурной изомерии значительно возрастает. Если учесть
еще число стереоизомеров, то становится очевидным, что многообразие
высокомолекулярных соединений неограниченно. Отсюда вытекает еще
большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений,
так как подавляющее большинство природных процессов представляет
собой процессы образования, изменения и превращения
высокомолекулярных тел.
Угтпниннпгтк к фияшсолхимлческим прсвращениям и многообразие
вь1Сркошл|£кудящ{ь соединений являются теми фундаментальными
причинами, которые определяюГТГГТкшв и распроТГГрнтгение в природе.
В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные
взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений.
Одним из важнейших примеров таких взаимных превращений может
служить рассмотренный выше круговорот углерода в природе. Чередование
процессов образования и распада высокомолекулярных соединений
является чрезвычайно важной и специфической особенностью конкретного
выражения химического движения материи в температурных условиях
земного шара. При более высоких температурах, например в массе
остывающих звезд, должны преобладать взаимные превращения атомов
и простейших молекул или процессы, в которых наиболее сложными
частицами будут свободные атомы.
Не следует, конечно, думать, что последовательные превращения
состоят обязательно из строго чередующихся процессов, например:
образование данного конкретного низкомолекулярного соединения,
превращение его в какое-то определенное высокомолекулярное соединение,
распад этого высокомолекулярного соединения на какие-то новые, но
также конкретные низкомолекулярные соединения и т. д. На самом
деле каждое из таких превращений состоит, в свою очередь, из ряда
последовательных превращений одного низкомолекулярного соединения
в другое, также низкомолекулярное, другого в третье и т. д., пока
наконец не произойдет превращения низкомолекулярного соединения
в высокомолекулярное. Обратный процесс также состоит из ряда
последовательных видоизменений образовавшегося высокомолекулярного
вещества вплоть до его распада — превращения в низкомолекулярное
соединение. Все эти превращения приводят к изменению свойств химических
соединений, т. е. сопровождаются энергетическими изменениями и
перемещением масс веществ, составляя в целом общий процесс развития
природы.
Низкомолекулярные соединения благодаря своей подвижности легко ,
перемещаются в пространстве, быстро вступают в соприкосновение и
17

взаимодействие друг с другом или с высокомолекулярными соедине*
ниями, образуя, видоизменяя или расщепляя их. Они являются, таким
образом, переносчиками макромолекул в природе. Сложность и малая
подвижность макромолекул обусловливают длительное существование
высокомолекулярных тел и их многообразие.
Конкретные пути образования, изменения и распада
высокомолекулярных соединений сложны и специфичны. Вместе с тем в природе
наблюдается поразительная воспроизводимость процессов образования
и превращения сложнейших высокомолекулярных соединений,
например белков.
Ответственная роль в биохимическом синтезе белков принадлежит
нуклеиновым кислотам, которые определяют его специфичность. В
самой структуре нуклеиновых кислот заключены основы точного их
воспроизведения и направленного синтеза белковых молекул, а также
передачи наследственных признаков организма. В то же время
белок-фермент способствует синтезу нуклеиновых кислот, полисахаридов и
других высокомолекулярных соединений. Сложный комплекс веществ:
белков, нуклеиновых кислот, углеводов и регуляторов их химических
превращений, а именно ферментов, гормонов, витаминов, составляет
основу жизненного цикла организма.
Значение высокомолекулярных соединений в технике. Высокомоле^
кулярные соединения являются основной составной частью большого
числа конструкционных материалов, применение которых связано с
выполнением тех или иных механических функций. Такие материалы
должны обладать высокими прочностью, эластичностью, твердостью, и
в этом отношении с высокомолекулярными соединениями могут
соперничать лишь металлы.
Только немногие отрасли промышленности перерабатыват
высокомолекулярные природные материалы без применения каких-либо
химико-технологических процессов, методами чисто механической
технологии. Такова, например, деревообделочная промышленность. Гораздо
многочисленнее отрасли промышленности, где при переработке
природных высокомолекулярных материалов сочетаются процессы
механической и химической технологии. При этом, например, в производстве
хлопчатобумажных, шерстяных и льняных текстильных волокон,
натурального шелка, в меховой и кожевенной промышленности
преобладают процессы механической технологии, однако для выпуска готового
изделия необходимо проведение и таких важных
химико-технологических процессов, как крашение волокон, тканей, меха, окраска и
дубление кожи и т. д. В целлюлозно-бумажной промышленности, частично
в резиновой (на основе натурального каучука), в производстве эфиро-
целлюлозных пластических масс, кинопленки, искусственного волокна,,
наоборот, преобладают химико-технологические процессы обработки.
В некоторых отраслях промышленности проводится расщепление
природных • высокомолекулярных веществ с целью получения ценных
пищевых продуктов и технических низкомолекулярных материалов..
18

Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этилового
спирта гидролизом древесины), крахмало-паточное, пивоваренное и
другие производства, где используются процессы брожения.
С каждым годом возрастает производство синтетических
полимеров, т. е, высокомолекулярных соединений, получаемых из
низкомолекулярных исходных продуктов. Быстро развиваются такие отрасли
промышленности, как промышленность пластических масс, синтет]Ш1&:1-.
ских волокон, синтетического каучука, лаков (лакокрасочная
промышленность) и клеев, электроизоляционных материалов и др.
Промышленность пластических масс располагает в настоящее время большим
количеством синтетических полимерных материалов с разнообразными
свойствами. Некоторые из них превосходят по химической стойкости
золото и платину, сохраняют свои механические свойства при
охлаждении до —50 °С и при нагревании до +500 ""С. Другие не уступают по
прочности металлам, а по твердости приближаются к алмазу. Из
синтетических полимеров получают исключительно легкие и прочные
строительные материалы, прекрасную электроизоляцию, незаменимые по
своим свойствам материалы для химической аппаратуры. Резиновая
промышленность располагает теперь материалами, превосходящими по
многим показателям натуральный каучук, одни материалы, например,
газонепроницаемы, стойки к бензину и маслам, другие не теряют
эластических свойств при температуре от —80 до -|-300°С. Новые
синтетические волокна во много раз прочнее природных, из них получаются
красивые, несминаемые ткани, прекрасные искусственные меха.
Технические ткани из синтетических волокон пригодны для фильтрования
кислот и щелочей.
К отраслям промышленности, использующим высокомолекулярные
соединения, можно также отнести стекольную, керамическую,
промышленность силикатных строительных материалов. Высокомолекулярные
соединения используются и в ракетной технике.

Глава 11^^,^
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ химии
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Одной из важнейших задач химии является установление строения
молекулы с последующим описанием свойств данного соединения как
функции этого строения. Решение этого вопроса в первую очередь
требует формулировки понятия «молекула» в приложении к описываемым
соединениям.
Основное, привычное и казалось бы само собой разумеющееся для
всякого химика понятие «молекула» для многих высокомолекулярных
соединений оказывается весьма неопределенным, и поэтому во
избежание путаницы необходима его строгая обусловленность.
Молекула высокомолекулярного соединения, или макромолекула^
построена из сотен и тысяч атомов, связанных между собой силами
главных вадентностей. Такими макромолекулами являются, например»
макромолекула целлюлозы (СбН1о05)п, натурального каучука (С5Н8)п>
поливинилхлорида (СгНзСОп, полиэтиленоксида (С2Н40)п и т. д.
Однако такое определение этого понятия применимо не ко всем
высокомолекулярным соединениям, и при рассмотрении высокомолекулярных
веществ наиболее сложного строения неизбежно придется вернуться
к условности понятия «молекула».
Переход от низкомолекулярного к высокомолекулярному
соединению связан с качественным изменением свойств, обусловленным
количественным изменением молекулярной массы. Однако по числу атомов,
входящих в состав молекулы, или по величине молекулярной массы
нельзя провести резкой границы между «классическими»
низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями, так как для
соединений разных классов качественные изменения наблюдаются при
различной молекулярной массе. Например, некоторые сложные производные
Сахаров (китайский и турецкий танин) с молекулярной массой примерно
1000 являются классическими низкомолекулярными соединениями, тогда
как парафины с молекулярной массой около 1000 обладают всеми
свойствами высокомолекулярных соединений.
Макромолекулы большинства высокомолекулярных соединений по-
строены"^из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов —
элементарных звеньев, например:
А—А—А—А—А—А—А—А—А—А
20

Такие высркомолекулярные соединения называют высокополимерными:
1Гбёдинёниямй\ высокополимерами или просто полимерами в отличие
от мономеров — низкомолекулярных соединений, используемых для
синтеза высокомолекулярных.
Элементарным звеном макромолекулы натурального каучука
. —СН2—С=СН—СН2Т-СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2
СНз ' СНз СН-^
является участок цепи строения
—СН2—С=СН—СН2—
СНз - .
Поэтому для каучука принимают суммарную формулу (С5Н8)пг
пренебрегая при этом концевыми звеньями макромолекулы, которые
отличаются по химическому составу от средних звеньев. Элементарным звеном
целлюлозы является ангидрид глюкозы, поэтому суммарную
формулу целлюлозы с теми же допущениями изображают как (СбН1о05)п.
Индекс п в этих формулах, обозначающий число элементарных звеньев,
входящих в состав макромолекулы, характеризует степень
полимеризации Р высокомолекулярных соединений.
^ Степень полимеризации связана с молекулярной массой полимера
М уравнением
P^Mlm
где т — молекулярная масса элементарного звена *.
Молекулярная масса полимера равна прои-5иг;!г-..м... v,;. и лv.i к;!;ий
массы звена на степень полимеризации:
М^тР
В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея
одинаковый химический состав, различаются по своему
пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные
циклы р-/)-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180°:
СН2ОН СН2ОН
-о.
он
Простейшая структурная единица макромолекулы целлюлозы
состоит из двух элементарных звеньев и определяет период идентичности.
* Следует отметить условность понятия «молекулярная масса элементарного звена»,,
так как речь идет не о молекуле, а лишь об отдельном звене молекулы,
21

Понятие периода идентичности связано с кристаллическим
состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может
менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться
относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных
участках звенья макромолекулы располагаются в строго
фиксированном положении.^олекулярная цепь полимера оказывается построенной
из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры.
Такой участок цепи и называют периодом идентичности.
Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых
элементарных звеньев, но различаются их пространственным
расположением, а следовательно, и периодом идентичности.
Для каучука характерно ^(г/с-положение первого и четвертого
атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:
НзС НзС
\c=GH СН2 СН2)>С=СН
СН СНо СНо
. 8,16 А
цис-изомер (каучук)
.для гуттаперчи — траяс-положение:
Н3С CHq""-*
НзС сн'^)с=сн
НзС снЬс=ш^2
"^^-оГсНо
СНо
...-CH
|<- 4,8 А 4,8 А
тракс-изомер (гуттаперча)
В кристаллическом каучуке период идентичности равен 8,16 А, а
в гуттаперче 4,8 А. При переходе от гуттаперчи к каучуку период
идентичности, казалось бы, должен увеличиться вдвое. Однако вследствие
изменения валентных углов и межатомных расстояний период
идентичности возрастает от 4,8 до 8,16 А.
Макромолекула кристаллического полиэтилена представляет собой
плоскую зигзагообразную углеводорбдную цепь, период идентичности
которой определяется размером одного зигзага этой цепи:
СН2 СН2 СН2 CH2
СН2 СН2 СН2 СН2
:2,53А|
-22

в полимерах а-монозамещенных этилена типа (СН2 —CHR)n
радикалы-заместители R в молекулярной цепи могут располагаться
различно. Это различие определяется порядком присоединения и
конфигурацией мономерных звеньев в макромолекуле полимера.
Молекулы мономера могут соединяться по типу а,а-(«голова к
голове») и («хвост к хвосту»):
R аа 6 бааЭ
/гСН2=СН —> СНг—СН—СН—СН2-СН2—СН—СН—СНг
I II II
R R R R R
или по типу а,р-(«голова к хвосту»):
Э а Э а 6 а
/гСН2-=СН —> СН2~СН—СНг—СН—СНг—СН
I III
R R R R
Присоединение молекул мономера может быть не избирательным, а
идти как по одному типу — а,а-, так и по другому — а,р-:
••• —^.СНг—СН—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН— •
R
При полимеризации а-замещенных этилена третичные атомы угле-^
рода мономера
=С—
I
н
становятся в полимере асимметрическими:
R R R R
«СН
^ I .1 .1 .1
12—С —> •••—СН2—С—СНг—С—СН2—С—•••
i А А й
так как помимо атома водорода и радикала R каждый из них связаш
с участками молекулярной цепи различной длины. В связи с этим
появляется оптическая изомерия элементарных звеньев, конфигурация
которых соответствует D- или L-форме. От распределения этих форм в
молекулярной цепи зависит пространственное расположение замещающих
групп R.
Полимеры, в которых беспорядочно чередуются асимметрические
атомы D- и L-конфигурации, называются атактическими полимерами.
23

Строение такого полимера может быть представлено в плоскости
следующим образом:
Н Н R Н R R
СНСНСНСНСНСН
А А А А А А
в большинстве атактических полимеров мономерные единицы
соединены по типу а,р-(«голова к хвосту»), но встречаются и отклонения
от этого правила.
Полимеры, в которых асимметрические атомы углерода имеют
какую-либо одну (D- или L-) конфигурацию, называются изотактиче*
скимй *. Строение такого полимера, изображенное на плоскости,
может быть представлено следующим образом:
Н Н Н Н Н Н
Н С Н н с н с н с
YA^^flMrff^i4^№№
к к i i i I
примером изотактического полимера может служить полипропилен
Н Н н Н Н Н
нснснснснснс
f I I I I I
СНз СНз СНз СНз СНз СНз
Полимеры, в молекулярной цепи которых попеременно чередуются
асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются
синдиотактическими. В этом случае заместители располагаются по обе
стороны цепи:
Н Н Н Н
I I I I
HCRCHCRC
I I I
R Н R Н
* Название «изотактически» проис.чопит от греческих слов сам —o^aaaiiujjaft, оси
добный; таксис — располагаться в норядке.
24

Примером такого полимера является полибута диен-1,2:
—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
СНг
I
СН
СН2
[—СНо—СН—'
СНз—СН
СН
СНо
СН2
в действительности пространственное строение изотактических R
синдиотактических полимеров несколько сложнее, так как их молекулы
свернуты в спирали (см. с. 305). Изотактические и синдиотактические
полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных
полимеров. Стереорегулярные полимеры всегда построены по типу
а,р-(«голова к хвосту»).
Стереорегулярные полимеры могут быть получены и из а,р-диза-
мещенных этилена типа R—СН=СН—R {диизотактические поли-
ГН И"
меры). Для таких мономеров известны изомеры
цис-
транс-
R НП
С=С
L1, 1'\
Мономеры содержат два третичных атома угле-
С=С
рода, которые в полимере становятся асимметрическими:
Н Н Н Н Н Н
пс=с —> —С—с-~с—
R R R' R R'
Строение полимеров а,р-дизамещенных этилена зависит не только*
от порядка чередования элементарных звеньев D- и L-конфигурации,
но и от геометрической (цис- и транс-) изомерии исходного мономера.
Из ч^^-изомера мономера образуется эриг;7о-диизотактический полимер
R' R' R' R' R'
I I I I I
RCRCRCRCRC
н
25

:из транс-томерг получается грво-диизотактический полимер *,
имеющий строение
R' R' R' к R'
I I I I I
нснснснснс
I I I I I
R R R R R
Не все высокомолекулярные соединения построены из
чередующихся звеньев одинакового состава. Молекулы некоторых соединений
построены из нескольких элементарных звеньев, различающихся по
химическому составу, причем эти звенья, как правило, нерегулярно
расположены в молекулярной цепи, например:
А—А—В—А—В—В-В—А—В—А—А—А—В—А—В-В
или
А-В-В—с—А—с—с—в—А—в—в—в—с—А—с—с
где А, в и С — элементарные звенья, различные по химическому составу.
Такие соединения называют ^полимерами,
К сополимерам относятся белки, лигнин, нуклеиновые кислоты,
смешанные полисахариды, а также многие синтетические
высокомолекулярные соединения. Например, сополимер винилхлорида СН2=СНС1
и винилацетата СН2-=СН может быть схематически изображен
ОСОСНз
следующим образом:
СНз—СНС1—СНз—СН—СНз—СНС1—СНз—СН—СНз—СН
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
в некоторых сополимерах различные элементарные звенья в
молекулярной цепи чередуются не беспорядочно, а входят в состав
макромолекулы в виде блоков, как это видно из схемы
А—А—А—А—А—В—В—В—В—в—А—А—А—А
Такие сополимеры яазываются^блок-сополимерами,
* Термины «эритро»- и «трео»- образованы от названия диастериомерных
моносахаридов—тетроз, различающихся расположением одноименных групп у асимметрических
атомов углерода:
СНО СНО
Н—С-ОН Н—С-ОН
.1 J
Н—С—ОН но-с—н
СНзОН СНзОН
эритроза треоза
26

Риса и Схематическое изображение строения линейных (а], разветвленных [б], лестничных (в)»,
паркетных [г], и трехмерных [д, е\ полимеров.
(Оз,ля синтеза блок-сополимеров используют олигомеры * — вещества,
которые по молекулярной массе и свойствам занимают промежуточное
положение между полимерами и мономерами. Эти вещества, имеющие
молекулярную массу примерно от 500 до 5000, как правило, не
обладают свойствами высокомолекулярных соединений, но и не могут быть
отнесены к низкомолекулярным соединениям.^^/
В последние годы получено большое число синтетических блок-
сополимеров, например блок-сополимер окиси этилена и этилентерё-
фталата:
СН2СН2О—CH2CH2O-OCRCOOCH2CH2O-OCRCOOCH2CH2O-CH2CH.O—
где R — фениленовый радикал.
По типу блок-сополимеров построены некоторые природные
полимеры.
При изучении строения макромолекулы полимера наряду с
определением химического строения элементарных звеньев, порядка их
чередования и пространственного расположения большое значение
приобретает определение геометричской формы макромолекулы. По форме
макромолекул высокомолекулярные соединения разделяются на
линейные, разветвленные и с,етчятьта.-~Сехдахыр полимеры, в свою очерНТШГ
делятся на лестничные, паркетные, или "пластинчатые, и трехмерные.
На рис. 1 -схемати^шки изибражено строение линейных (а), раз-
ветвленных (б), сетчатых: лестничных (б), паркетных, или
пластинчатых (г), и трехмерных (д,е) полимеров.
Макромолекулы линейных полимеров (рис. 1,а) представляют
собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии (их
поперечный размер в вытянутом состоянии соответствует поперечному размеру
• Под олигомерами понимают молекулярно-однородные вещества низкой
молекулярной массы, которые являются гомологами полимеров и по физическим свойствам
настолько отличаются друг от друга, что могут быть разделены на индивидуальные
химические соединения. Олигомеры с более высокой молекулярной массой, которые
по свойствам приближаются к полимерам и вследствие близости физических свойств
не могут быть разделены на индивидуальные соединения, называются плейномерами.
Но практически эти два понятия объединяют под названием олигомеры.
27

молекулы мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает этот
размер).
К линейным полимерам относятся целлюлоза, натуральный каучук,
некоторые белки (казеин, зеин), амилоза (составная часть крахмала)
и очень большое число синтетических высокомолекулярных соединений.
Макромолекулы разветвленного полимера (рис. 1,6) представляют
собой цепи с боковыми ответвлениями. Число боковых ответвлений, а
также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей могут
быть различными. К разветвленным полимерам относятся амилопек-
тин (одна из составных частей крахмала), гликоген и,
по-видимому,некоторые смешанные природные высокомолекулярные соединения. В
последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое
развитие. В процессе синтеза к линейной макромолекуле одного состава
^можно присоединить («привить») боковые цепи другого состава:
' В
I
В
. —А-А'-А—А-А—А'-А—А—к'—
I I
в в
к i
I I
Такие разветвленные полимеры называют привитыми сополимерами.
Примером мржет служить сополимер натурального каучука и акрило-
нитрила:
CHCN
СНз СНз
СНг—С=СН—СНг—СНз—С—СН—СНз—СНз—С^СН—СНг
Си, СНз СНз
CHCN
I
СНз
HCN
I
as

Сетчатые полимеры — лестничные (рис. 1,в) и паркетные (рис. —
построены из конденсированных циклов.
Примером лестничного полимера является циклизованный
натуральный каучук— полиизопрен
—НоС СН
СНз СНз СНз СНз СНз СНз
СНз
Примером регулярно-построенных плоскостных сетчатых
полимеров является графит
Плоские слои конденсированных шестичленных углеродных циклов
легко отделяются друг от друга. Некоторые синтетические полимеры
так же имеют пластинчатое — паркетное строение.
Трехмерные сетчатые полимеры (рис. 1,(3, е) построены из макро-
молекулярных цепей, соединенных друг с другом поперечными
химическими связями.
Трехмерные полимеры называются пространственными (рис. 1,(3).
Классическим примером регулярно-построенных пространственных
полимеров являются алмаз и кварц.
Пространственное строение имеют, по-видимому, и многие другие
неорганические высокомолекулярные соединения. Из органических
природных полимеров к пространственным высокомолекулярным
соединениям относится шерсть. Известно большое число синтетических
пространственных полимеров.
В синтетических пространственных полимерах связывающие
(сшивающие) цепи обычно во много раз короче основных цепей и являются
как бы «мостиками» между длинными цепями. Такие полимеры часто
называют пространственно-структурированными.
Синтетические пространственные полимеры (рис. 1,е) часто имеют
неупорядоченное строение.
29

Макромолекулы линейных полимеров могут быть жесткими и
гибкими, но принципиально все линейные полимеры, так же как и
разветвленные, могут быть переведены в молекулярно-дисперсное состояние
(например, при достаточно большом разбавлении растворов). Это
возможно только при условии существования в данном веществе по
крайней мере двух типов связей, энергетически резко различных. Линейные
и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных
межмолекулярными силами, энергия которых в 10—50 раз меньше
энергии химических связей, поэтому они могут быть переведены в раствор
или расплавлены при нагревании.
Практически подбор растворителей для высокомолекулярных
веществ часто бывает затруднительным [например, для
политетрафторэтилена (С2р4)п они пока еще не найдены]. Некоторые линейные
полимеры не плавятся без разложения, но это не нарушает общей
закономерности в их поведении.
В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными
химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на
отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера.
Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор
или расплавлены при нагревании. Понятие «молекула» для таких
полимеров становится условным. Макромолекулами в этом случае обычно
называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая
в это понятие «поперечные связи», соединяющие цепи. Условность
такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием
«молекула» совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров
пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и
термины, однако это возможно лишь на основе тщательных
исследований химического строения и структуры пространственных полимеров.
Таким образом, для линейных и разветвленных полимеров понятие
«макромолекула» отличается от общепринятого классического понятия
«молекула» лишь тем, что в макромолекуле связаны химическими
связями сотни и тысячи атомов, а не единицы или десятки атомов, как
в низкомолекулярных соединениях. В приложении к пространственным
полимерам понятие «молекула» становится очень условным и
неопределенным.
Классификация и номенклатура
высокомолекулярньвх соединений
Все высокомолекулярные соединения в зависимости от
происхождения подразделяют на синтетические, полученные путем синтеза из
низкомолекулярных соединений; природные, выделенные из природных
материалов, и искусственные, полученные путем химической
модификации природных полимеров.
В последние годы природные полимеры, обладающие
биологической активностью (белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисаха-
30

риды и ряд смешанных полимеров), выделяют в отдельную группу
биологических полимеров, или биополимеров.
По строению основной цепи высокомолекулярные соединения
делятся на три больших класса.
1. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых
построена из одинаковых атомов, образуют гомоцепные полимеры,
например, из атомов углерода {карбоцепные полимеры):
I I I I I I I I I I I I I I
С—С—С—С—С—С—С—С—С—С~С—С—С—С
1 I I I I I I I I I I I I I
Атомы углерода основной цепи могут быть связаны с водородом или
с какими-либо другими атомами или группами.
Из природных органических полимеров к карбоцепным относится
натуральный каучук, а из неорганических — все модификации
элементарного углерода (аморфный углерод, графит, алмаз). К синтетическим
карбоцепным полимерам относятся все высокомолекулярные
предельные, непредельные и ароматические углеводороды.
2. Высокомолекулярные соединения, основная цепь которых
построена из двух или большего числа разных элементов, например из
углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, кремния и
кислорода, образуют гетероцепные полимеры.
Основная цепь таких полимеров может быть представлена
следующим образом:
I I I I I 1 I I I I I I
N—С—С—С—С—С—С—N—С—С—С—С—С—С—N
I I I I I I I I I I I I I I I
или
0-С—f~\—с—о—с—с—о—с—/ —с—о—с—с
I \=/ II! I \=/ III
Гетероцепные полимеры могут быть органические и неорганические.
К органическим гетероцепным полимерам относятся важнейшие
природные высокомолекулярные соединения: белки, нуклеиновые
кислоты, полисахариды, лигнин и др., а к синтетическим полимерам —
полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полиуретаны, полиалкилен-
сульфиды и др.
- 3. Высокомолекулярные соединения с системой coпpяжeнFnJl.\ с-?я-
зей, например:
—сн=сн—сн=сн—сн=сн
или
к полимерам с системой сопряженных связей относятся как
некоторые карбоцепные, так и гетероцепные полимеры,
31

Классификация карбоцепных высокомолекулярных соединений.
Название карбоцепных полимеров складывается обычно из названия
исходного мономера, входящего в качестве элементарного звена в
состав макромолекулы полимера, и приставки поли. Так, например,
полимер, полученный из винилхлорида СН2=СНС1, называется поливи-
нилхлоридом; полимер, полученный из этилена СН2=СН2 —
полиэтиленом; полимер хлоропрена СН2= С—СН=СН2 — полихлоропреном и т.д.
CI
Полимеры, полученные из монозамещенных производных этилена,
содержащих винильный радикал СН2=СН —, объединяют под общим
названием винильных полимеров. К этой группе полимеров относятся,
например: ^
[_CH2-CHF-]«
поливинилфторид
-—СН2—СН—-
CN .
поливинилцианид
г—СН2—СН—-
он
поливиниловый спирт
Полимеры, полученные из 1,1-дизамещенных этилена, содержащих
винилиденовый радикал СН2=С<, называют винилиденовыми
полимерами. К ним, например, относятся следующие полимеры:
[-СНз-ССЫ^
поливинилиденхлорид
[—СНо—CF2
поливинилиденфторид
CNn
—СНо—С—
:n-J
поливинилиденцианид
Все карбоцепные полимеры представляют собой
высокомолекулярные углеводороды или их производные и в соответствии с
классификацией и номенклатурой органической химии могут быть подразделены
на следующие классы соединений (табл. 3).
Классификация гетероцепных высокомолекулярных соединений.
Гетероцепные высокомолекулярные соединения в зависимости от гете-
роатома, входящего в состав основной цепи, подразделяются на
кислородсодержащие, азотсодержащие, серосодержащие и
элементоорганические полимеры. Эти большие группы полимеров подразделяются на
подгруппы в соответствии с принятой в органической химии
классификацией (табл. 4).
Название гетероцепных полимеров складывается из названия
класса соединений и приставки поли, например: полиэфиры, полиамиды,
полиуретаны и т. д.
Полимеры с системой сопряженных связей. К полимерам с системой
сопряженных связей относятся как некоторые карбоцепные, так и
гетероцепные полимеры. В табл. 5 приведены полимеры с системой
сопряженных связей без подразделения на соответствующие химические
группы.
32

Таблица 3
Классификация карбоцепных высокомолекулярных соединений
Название
Формула
Предельные углеводороды и их производные
Предельные углеводороды
Полиэтилен
Полипропилен
Полибутилен
Полиизобутилен
Поливинилбензол (полистирол)
Поливинилферроцен
Галогенпроизводные предельных
угле водородов
Поливинилхлорид
Поливинилиденхлорид
Поливинилфторид
Политетрафторэтилен
Спирты, их эфиры
Поливиниловый спирт
[-СНг-СНг-];^
Г—СН2—СН—1
• I
—СН2—СН—1
I
СгНб Jn
СНзт
I
—СНг—С-
СНз-1,.
—СНг—СН—■
—СНг—СИ—
Fe
1-СН2-СНС1-]„
[-СНг-ССЬ-к
I-CH2-CHF-]„
[_CF2-CF2-]„
Г—СН2—СН—Т
in I
2 Зак. 175

Продолшение
Название
Формула
Поливинилацетат
Поливинилкарбонат
Ацетали
Поливинилформаль
Поливинилбутираль
Альдегиды и кетоны
Полиакролеин
Полиметилакролеин
Поливинилметилкетон
Амины и нитросоединения
Поливиниламин
Поли винилметила мин
Г—СНз—СН- ■
ОСОСНз.
—СН СН—
А.
./О
со
СНг -\
-СНг—НС/ •^СН—
СНг
-СНг—НС/ ^СН—
I I
СН
зНт J
Г—СНг—СН—-
СНО .
СНзт
-СНг-С—
I
CHOJ
Г—СНг—СН— ■
СОСНз]„
Г—СНг—СН—-
МНг J„
СНзт
-СНг—С—
NHjJn
34

Продол те Hue
Название
Формула
Поливинилкар базол
Поливинил пир ролид он
Поли-4-вини лпир идин
Полинитроэтилен
Кислоты и их производные
Полиакриловая кислота
Полиметакриловая кислота
По лиметилакр илат
Полиметилметакрилат
Полиметил-а-хлоракрилат
—СНг—СН— П
N
-—СНз—СН— 1
НзС/
НзС СНз - п
-—СНз—СН—-
N
■—СНз—СН—1
I
Г—СНз—СН— ■
COOhJ;^
СНз т
—СНз—с—
г—СНз—СН— 1
I
СООСНз-
СНз
I
—СНз—с—
I ,
СООСНз-'ft
С1
—СНз—с—
;ооснз-«й
2*
35

Продолшение
Названиг
Формула
Полиакрила МИД
Лолиакрилонитрил (поливинилцианид)
Поливинилиденцианид
Г—СНг—СН— 1
I
CONHsJrt
Г—СН2—СН—-
CN L
CNt
I
—СН2—С—
I
CN
Непредельные углеводороды и их производные
Непредельные углеводороды
Полибутадиен
Полиизопрен (натуральный каучук, гуттаперча)
Галогенпроизводные
непредельных углеводородов
Полихлоропрен
Ароматические углеводороды
Полифенилены
Полиалкиленфенилен
Полиметиленоксифенилены
[—СН2-СН=СН—СНз-1д
—СН2—С=СН—СН2—1
СНз
Г-СН2-С=СН-СН2— 1
С1
>-1
См. с. 329
-СНг—
Э6

Таблица 4
Классификация гетероцепных высокомолекулярных соединений
Название
Формула
Кислородсодержащие полимеры
Простые полиэфиры (по-
лиоксисоединения)
Полиэтиленоксид и его
производные
Полипропиленоксид и его
производные
Полифениленоксиды и их
производные
Полиацета ли
Полиформаль (полиметиленоксид)^!
Полиалкилацетали
Полисахариды
Полиуроновые кислоты
Сложные полиэфиры
Поликарбонаты
Нуклеиновые кислоты
Полиангидриды
R
—СН2—С-0-
I
—СНг—СНг—с—о—
R'
[-.СН2-0-]а
[-(СН2);С-0-СН2-ОНа
См. с. 339
См. с. 347
Н— [—0-R—ООС— СО—1л—ОН
где R — радикал гликоля или производного бис-
фенолов; R' — радикал непредельной или
ароматической двухосновной кислоты
H-[-0-R-0-CO-l«-OH
где R — производные бисфенолов
См. с. 356
Н—
:_oc_<Q_R_^_co"
L О
где R — двухвалентный радикал
—(СН2)х— или —О—(СНг)^—О—
Азотсодержащие полимеры
—ОН
Белки
См. с. 370
Поли пептиды
Г—NH—СН—СО-1
1
1
L R J
37

Продолшение
Название
Формула
Полиамиды
Полиимиды
Полиамидоксалаты
Полигидразиды
Полиизоцианаты
Полиур етаны
П о ли мочевины (карбамид-
ные полимеры)
Мочевиноформальдегидные
полимеры
Полиаминотриазолы
Полимеры производных триазина
Меламиноформальдегидные
полимеры
Полихиноксалины
Н—[—NH-R—СО-]..г—ОН
где R—■(СН2);с— при л: > 1 или бензольное кольца
Н—[-NH—R—NHCO—R'—С0-1„-0Н
где R и R'—(СНг);^— при х> 1 или бензольное
кольцо
См. с. 390
Н—[—HN-R—NHCO—СО—]„—ОН
где R — звено ароматического диамина
NH—NH-,
о о -«„
-—N-C—-
. R О J„
Г—С—iMH—R—NHCO—R'—О—1
А
L О
Г—с—NH—R—NHCNH—R'—NH—1
II II
L О о J«
См. с. 394
NH2
N
-(СН2)„-С/ \с-
N—^
N
См. стр. 399
N
N
Ах'—'
38

Продолжение
Название
Формула
Серосодержащие полимеры
Простые политиоэфиры
(полиалкиленсульфиды)
Полиалкилендисульфиды
Лолиалкилентетрасульфиды
Полисульфоны
[-(CH2)x-S-SH«
r-(CH2)x-s-s-
s s J«
о п
-(CH2)x-S-
Таблица 5
Полимеры с системой сопряженных связей
Название
Формула
Лолиацетилены
Полиины
Поли нитрилы
Полифенилены
См. стр. 418
Политетрафторфенилен
/Ч_
п
Полиазофенилен
Пирроны
См. стр. 422
Полибензимидазолы
Г—СН=С—1
I
L R J„
где R = Н, феннльный или алкильный радикал
[—С^—R—CsC—]»
r_C=N—п
I
L R
N 1
О-
NH J„
39

Продолшение
Название
Формула
Полиоксадиазолы
Политиадиазолы
Полимеры триазина
Полипиридинийхлорид
Хелатные (клешневидные)
комплексные полимеры с системой
сопряженных связей
N N
N—N J„
См. с. 425
CI
См. с. 427
С1 J«
Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. Полимеры
с неорганическими главными цепями молекул разделяются на
элементоорганические полимеры, содержащие в боковой цепи органические
радикалы (табл. 6), и полностью неорганические полимеры.
Таблица 6
Полимеры с неорганическими главными цепями
{элементоорганические полимеры)
Название
Формула
Полисилоксаны
Полиалюмоксаны
Полититаноксаны
—Si—о—
1к
где R—алкил, фенил, нитрил, галогеналкил; см.
также с. 402
Г-А1-0-1
—Ti—О—

г лава II]
ОБЩИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для высокомолекулярных соединений характерны некоторые
общие свойства, которые позволяют выделить химию
высокомолекулярных соединений в самостоятельную науку. Эти свойства не могут быть
описаны только с помощью представлений классической химии. Для
рассмотрения свойств высокомолекулярных соединений необходимо
ввести принципиально новые понятия, общие для всего класса
соединений.
Молекулярная масса полимеров
Первой особенностью химии высокомолекулярных соединений
является совершенно новое понятие молекулярной массы.
Для низкомолекулярных соединений значение молекулярной
массы— это константа, характеризующая индивидуальность химического
соединения. Изменение молекулярной массы всегда свидетельствует о
переходе ,к другому веществу и сопровождается заметным изменением
СВОЙСТВ:..С переходом от одного представителя гомологического ряда
к другому (т. е. с изменением молекулярной массы) физические
свойства веществ изменяются настолько, что, пользуясь* этим изменением,
удается отделить го'м.ологн друг от друга. ./
Изменение физических свойств в пределах данного
гомологического ряда находится в соответствии с отношением гомологической
разности к значению молекулярной массы гомолога.
Из табл. 7, где приведены температуры кипения некоторых
углеводородов, видно, что ло мере возрастания молекулярной массы это
отношение непрерывно снижается; уменьшается также и разница в
температурах кипения. Т^ак, температура кипения метана отличается от
температуры кипения этана на 73 ^С, а гентриаконтана от дотриаконтана
всего лишь на 8°С. Для полиэтилена с молекулярной массой примерно
1400 гомологическая разность составляет меньше 1% молекулярной
массы, для полимера с молекулярной массой 14 000 — меньше 0,1%.
Очевидно, что при столь малом относительном значении
гомологической разности изменение физических свойств при переходе от одного
гомолога к другому будет ничтожно мало.
41

Это положение весьма наглядно
иллюстрируется кривой, приведенной
на рис. 2.
Таким образом, по мере
увеличения молекулярной массы различие
в физичёстах 1:войствах^^
гомологов как бьГ сглаживается, и при
Ьс^СТатовдб""'^^^
массе гомологи Хих" называют поли-
мергомологами) теряют свою
индивидуальность.
В настоящее время методы
разделения смесей полимергомологов на
индивидуальные химически чистые
вещества неизвестны. Смесь
полимергомологов можно разделить лишь на
фракции, в каждую из которых войдет
смесь близких по молекулярной массе веществ.
<^дедатвие это^^^ высокомолекулярных
соединений являеТЩве^^^ а не константой,
определяющей индивидуальнйе-^'свойства данного соединения. Поэтому в
химии высокомолекулярных соединений вводится понятие средней
молекулярной массы.
100 200 300 т 500 600 700
Молекулярная масса
Рис. 2. Зависимость температуры кипения
углеводородов от их молекулярной массы.
Таблица 7
Температура кипения углеводородов
Углеводород
Формула

Молекулярная масса
Гомологическая
разность, %
к молекулярной
массе
Температура
кипения,
°С
Повышение
температуры
кипения.
Метан
СН4
16
— 161,6
—
Этан
СзНб
30
47
-88,6
73
Пропан
СзНв
44
32
-42,1
46,5
«-Бутан
С4Н10
58
24
-0,5
41,6
я-Пентан
С5Н12
72
20
36
36,5
Гентриаконтан
С31Н64
436
—
302
—
Дотриаконтан
СзгНбб
450
3,1
310 "
8
Пентатриаконтан
С36Н74
506
2,7
—
—
Полиэтилен
С100Н202
1402
—
—
—
С101Н204
1 416
1
—
—
С1000Н2002
14 002
—
—
—
С1001Н2004
14016
0,1
—
—
42

Рис
1^ЯрН1
Молекулярная масса
Кривые распределения
1ЫМ массам.
по молеку-
Новое понятие о молекулярной
массе как^б среднестатистической jae^
личине до известной степени снижает
значение этоиЗ¥тншшСдля ха'ракте-..
ристикд хвойств^хтавда^ -CQL^A?He:„.
НИИ. После того как молекулярная
масса полимера достигает
определенной величины, она теряет значение
важнейшего показателя,
определяющего большинство физических свойств
вещества.
Средняя молекулярная масса
полимера не может однозначно
характеризовать его свойства, так как при
одинаковой средней молекулярной
массе разные образцы полимера мо-,
гут различаться по сортноихению ко^;
личеств различных полимергомологов.; ^ ; г ■
Для^^описания количественного распределения полимергомологов
в полимере вводится понятие степени полидисперсности*. Степень
полидисперсности полимера определяется предельными значениями сред-j
них молекулярлых масс фракций и выражается кривыми распределе-;
ния полимера по молекулярной массе (рис. 3).
На рис. 3 показаны кривые распределения по молекулярной массе
двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но
с различной полидисперсностью. Полимер, который характеризуется
кривой /, более однороден по молекулярной массе, чем полимер с
кривой^ распределения 2,
^Степень полидисперсности является не. менее важной
характеристикой полимера,, чем средняя^молёкудярна^^^^
С изменением физических свойств по мере увеличения
молекулярной массы непосредственно связана еще одна особенность
высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярной массы давление
паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения
значений молекулярных масс, характерных для высокомолекулярных
соединений, падает практически до нуля. При нагревании
высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при
определенной температуре наступает термическое разложение вещества
с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Bj^lcdjcomq-^,
лекулярные соединения пракхич.ески.цедетучи ине
переведены в газообразное состояние. ^-^.^
В отличие" от низкомолекулярных соединений, для которых
известны три агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное — для
высокомолекулярных соединщий.,дщесхнь1 только два агрегатных
состояния: твердое и „жидкое.-. ^" ~ ^
* Иногда пользуются термином «полимолекулярность».
43

«Дробное» поведение макромолекул
Характерной особенностью химии высокомолекулярных соединений
является то, что наименьшей «частицей», участвующей в реакции или
физико-химическом процессе, является не молекула, как в
классической химии, а элементарное звено (при химических реакциях) или
участок цепи (при физико-химических и физико-механических
процессах) .
Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в фи-
зико-химических и физико-механических процессах связано с гиб-
цюстыо макромолекул. Л^лек^улярные цепи разных полимеров обладают
различной гибкостью, которая определяется высотой потенциального
барьера свободного вращения атомов относительно друг друга. Высота
потенциального барьера, в свою очередь, зависит от химического
строения полимера.
^Макромолекулы ^линейных полимеров характеризуются высокой
стеден.Бю асимметрии. Поэтому Ъвдёльные участки вытянутой
молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние
становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки
молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи
возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как
кинетически самостоятельные единицы. Такие^ участки молекулярной цепи
называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи,
проявляющего кйиетич'е^гк^^^ независимость (сегмента), не является постоянной
и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых
находится полимер (температура и концентрация раствора, природа
растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при
деформации).^ Благодаря подвижности-отдельных сегментов
молекулярной цепи'1три их тепловом движении макромолекула непрерывно
меняет свою форму (конфдрмацию) так как число возможных кон-
формаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна,
то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что
очень важно для понимания особенностей свойств растворов и
процессов деформации полимеров.
Простейшей «частицей», самостоятельно участвующей в
химических реакциях, является элементарное звено макромолекулы полимера.
Следовательно, реакции функциональных групп полимеров — это
химические реакции элементарных звеньев.
Следует отметить, что под функциональными группами полимера
обычно подразумевают функциональные группы, входящие .в состав
элементарных звеньев цепи. В макромолекулах большинства полимеров
имеются также концевые функциональные группы, как правило,
отличающиеся от функциональных групп элементарных звеньев. Однако
при большой молекулярной массе полимера и малом числе концевых
групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве химиче*
ских превращений полимеров можно пренебречь.
44

в классической химии полноту протекания химической реакции
обычно характеризуют числом молей превращенного вещества или
выходом продуктов реакции, причем под «молем» понимают вполне
определенную величину — молекулярную массу вещества, выраженную в
конкретных массовых единицах.
Иначе обстоит дело в химии высокомолекулярных соединений. Так,
при этерификации поливинилового спирта:
. —СНг—СН—СН,—СН-СНз—СН—СНз—СН + (СНзСО)20
ОН ОН ОН ОН
—^ СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНг—СН + СН3СООН
I I I I
ОН ОСОСНз он он
один моль уксусного ангидрида расходуется на одно элементарное
звено полимера, а понятие «моль» становится условным. В химии
высокомолекулярных соединений молем * называют молекулярную массу
элементарного звена полимера, выраженную в конкретных массовых
единицах.
Соответственно полноту химической реакции характеризуют
числом прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья
находятся в одной молекулярной цепи, число элементарных звеньев,
участвующих в реакции, показывает не выход конечного продукта
реакции, как в реакциях низкомолекулярных соединений, а степень
химического превраи^ения высокомолекулярного соединения. К тому же
исходные и конечные продукты реакции объединены в одной
молекулярной цепи, что меняет представления «классической» химии о чистом
веществе. Поэтому результаты химических превращений
высокомолекулярных соединений приходится оценивать статистически.
В тех случаях, когда в результате реакции достигнута
исчерпывающая полнота превращения всех функциональных групп, полученный
продукт согласно понятиям классической химии все равно не является
чистым веществом вследствие неоднородности полимера по
молекулярной массе. Таким образом, вводятся новые понятия: однородность ве-
и^ества по молекулярной массе и однородность вещества по
химическому составу.
Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значение
имеют макромолекулярные реакции полимеров. В этих реакциях
макромолекула ведет себя как единое целое, и поэтому стехиометрические
соотношения реагирующих веществ резко отличаются от стехиометри-
ческих соотношений веществ в реакциях элементарных звеньев
полимеров.
К макромолекулярным реакциям полимеров относятся
межмолекулярные реакции, в результате которых между макромолекулами
* Часто пользуются также терминами «основной моль» и «г|)ундмоль».
45

образуются химические связи и линейные полимеры превращаются
в пространственные, а также реакциихимической деструкции полимеров.
В реакциях элементарных звеньев полимера вследствие
соизмеримости молекулярных масс элементарного звена и реагирующего с ним
низкомолекулярного вещества участвуют обычно соизмеримые
количества полимера и низкомолекулярного соединения. При образовании
же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны,
макромолекула полимера, а с другой — молекула низкомолекулярного
соединения, молекулярная масса которого в сотни или тысячи раз
меньше молекулярной массы полимера. Например, для образования
химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой
кислоты достаточно одного атома двухвалентного металла:
СНз—СН—СНз—СН
СНз—СН—СНз—СН со соон
I I I
соон СООН Оч
+ Ва —> >Ва
СООН СООН
СНз—СН—СНз—СН со СООН
СНз—СН—СНз—СН
При этом макромолекулы полиакриловой кислоты теряют свою
кинетическую самостоятельность, полимер приобретает пространственное
строение, в результате чего резко изменяются физические свойства
системы.
Массовая доля низкомолекулярного вещества, участвующего в
макромолекулярной реакции, ничтожно мала, так как она определяется
соотношением молекулярных масс низкомол^кулярного соединения и
лолимера. Этим обусловлена одна из важных(особендостей.высокрмрле-
кулярных соединений — резкое изменение^ свойств под влиянием малых
добавок некоторых веществ.
При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв одной
связи в полимере расходуется одна молекула низкомолекулярного
вещества. Например, при гидролизе полиамидов для омыления одной
амидной связи требуется одна-молекула воды:
—СО(СНз)пКН—CO(CH2)rtNH f СО(СН2)«КН—СОССНз)^—
+ н|он
.—СО(СНз),гНН—CO(CH2)rtNH2 4- НООС(СНз)лМН—СОССНз)^
Разрыв любой связи в макромолекуле полимера приводит к
образованию двух кинетически самостоятельных молекул и уменьшению
вдвое средней молекулярной массы. В этом случае массовая доля
низкомолекулярного соединения, принимающего участие в реакции, также
очень мала.
46

Геометрическая форма макромолекул
/Третья особендость.-,лймии высокомолекулярных соединений — это
резк91Г*зай1Гй5^^^ свойств полимеров от геометрической формы мак-
рбмблШулГВ^^ймии нйзкомолек^лярны^с соедийений от геометрии
молекулы зависят лишь свойства отдельных ее атомов.
В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы
приобретает очень важное значение. Taк,C5[aJкpoмoлeкyлa линейного.
долимера в зависимости от геометрии элементарных^звеньев и пор_ядка
ч^рёдот^та^"'""(ёсл^ по химическому'составу и
стереометрии) может по своей форме приближаться к жесткой палочке
(полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза,
нуклеиновые кислоты, пептиды) или в клубок —глобулу (глобулярные
белки). В зависимости от формы макромолекулы линейные полимеры
могут значительно различаться по свойствам.. Но то же время они
имеют ряд общих свойств, характерных именно для линейных
полимеров, которые отличают их от полимеров с иной геометрической формой
молекул.
Все линейные полимеры принципиально могут быть переведены
в pacf ворТ РастворьГ линейных полимеров даже при относительно"^
небольших концентрациях обладают высокой вязкостью, в десятки и
сотни раз превышающей вязкость соответствующих растворов
низкомолекулярных соединений.
„Особенностью, растворения высокомолекулярных, соединений
является то, что оно протекает через стадию набухания. Подвижность
макромолекул значительно ниже подвижности молекул растворителя,
поэтому на первом этапе растворения происходит одностороннее
проникновение в полимер растворителя, что вызывает его набухание, и
лишь затем наступает растворение. ^
Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения,
причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостыо. Линейные
полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами:
большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы
линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а
способность гибкой макромолекулы изменять форму пол влиянием внешних
условий обусловливает высокие эластические свойстэд! Значительное
ргазрушающёе "напряжение для линейных полимеров объясняется
главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать
высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую
плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных
межмолекулярыых связей с высокой суммарной энергией.
Эти особенности свойств линейных полимеров следуют из их
строения. Наличие двух типов связей (химических валентных связей и
физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по
энергетической характеристике, определяет возможность растворения и
плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии
47

макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов
линевдых полимеров.
. Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор,
причем при одинаковом химическом составе и молекулярной массе
растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных
полимеров.
Прочность разветвленных полимеров и свойства их растворов
зависят от степени и типа разветвления. Полимеры с относительно
небольшим числом боковых цепей очень близки по свойствам к линейным
полимерам. Сильноразветвленные полимеры вследствие значительно
меньшей степени асимметрии молекул по свойствам приближаются к
низкомолекулярным соединениям.
Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных
и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не
могут быть переведены в раствор, они только набухают в растворителях.
Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные
химические связи между макромолекулами. jI>H3H4ecKHe и
физико-механические свойства этих полимеров зависят от числа межмолекулярных
химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением
числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается,
повышается модуль упругости и уменьшается относительная деформация,
т. е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближаются
к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с
правильной пространстве„нной решеткой является алмаз)./
Литература
Браун Дж. Полимеры с двойными це- Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Крат-
пями и регулярное сшивание. «Хи- кие очерки по физико-химии поли-
мия и технология полимеров», 1964, меров. М., «Химия», 1967. 231 с.
№ 5, с. 3—16. Тагер А. А. Физико-химия полимеров.
Бреслер С. Ерусалимский Б. Л. Фи- М., «Химия», 1968. 536 с.
зика и химия макромолекул. М.—
Л., «Наука», 1965. 509 с.

Глава IV
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ
ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Природные высокомолекулярные соединения известны очень давно.
Такие природные материалы, как различные волокна, кожа и каучук,
использовались еще в древние времена.
Однако само понятие «высокомолекулярное соединение» появилось
относительно недавно, а химия высокомолекулярных соединений как
самостоятельная наука начала развиваться лишь в 20-х годах нашего
столетия. Столь позднее развитие "науки о высокомолекулярных
соединениях, играющих такую громадную роль, на первый взгляд
представляется странным. Однако это противоречие лишь кажущееся.
Химия высокомолекулярных соединений могла выделиться в
самостоятельную науку только после того, как «классическая» органическая химия
достигла достаточно высокого уровня развития.
Созданная А. М. Бутлеровым в 1861 г. теория химического
строения обеспечила бурное развитие органической химии. На основе этой
геории стало возможным устанавливать строение сложных
органических соединений, синтезировать их из более простых веществ, а
впоследствии получать еще более сложные вещества — высокомолекулярные
соединения.
Определение строения высокомолекулярных веществ и описание
их свойств долгое время затруднялись невозможностью выделения их
методами классической органической химии в химически чистом
состоянии и нахождении их точных физических констант (температуры
плавления, температуры кипения, молекулярной массы). На основе же
данных элементного анализа можно было определить лишь состав
вещества, но не его строение. Изучение строения и свойств
высокомолекулярных соединений стало возможным только с развитием физической
химии и появлением таких методов исследования, как рентгенография,
электронография и другие физические методы. Были созданы также
специальные методы определения молекулярной массы, формы и
строения гигантских молекул, неизвестных в классической химии.
Очень ценные и весьма разнообразные физико-механические
свойства полимеров и неограниченные возможности их технического
использования, а также чрезвычайно большая роль, которую они играют в био-
49

логии, способствовали быстрому развитию химии высокомолекулярных
соединений.
Первые попытки описания свойств высокомолекулярных соединений
на основе представлений классической химии привели (20—30-е годы)
к коллоидной теории строения высокомолекулярных соединений, так как
некоторые особенности растворов высокомолекулярных соединений были
близки к свойствам уже хорошо известных в то время коллоидных
систем. Так, вязкость растворов высокомолекулярных соединений в
десятки и сотни раз превышает вязкость истинных растворов
низкомолекулярных соединений. Высоковязкие растворы были известны лишь для
тех низкомолекулярных веществ, молекулы которых при растворении
ассоциируются в мицеллы — коллоидные частицы (примером может
служить коллоидный раствор мыла в воде). По размеру молекул
высокомолекулярные соединения тоже близки к коллоидным частицам н
очень далеки от молекул низкомолекулярных соединений, образующих
истинные растворы (например, раствор мыла в спирте). Такая
формальная аналогия между растворами высокомолекулярных соединений н
коллоидными растворами привела к тому, что все высокомолекулярные
соединения рассматривались как коллоиды.
В соответствии с особенностями свойств (растворение с сильным
набуханием, образование растворов с очень высокой вязкостью, студне-
образование и др.) все высокомолекулярные органические соединения
были выделены в группу лиофильных коллоидов в отличие от
низкомолекулярных соединений, способных к образованию только лиофобных
коллоидов.
Относительно строения коллоидных частиц высокомолекулярных
соединений существовали различные точки зрения. Наибольшее
значение для последующего развития химии высокомолекулярных
соединений имели мицеллярная теория К. Мейера и Г. Марка и особенно мак-
ромолекулярная теория Г. Штаудингера.
Согласно мицеллярной теории строения в ее первоначальном виде
высокомолекулярные соединения построены из мицелл, которые
представляют собой пучки жестких макромолекул (степень полимеризации
около 100). В каждую мицеллу, образующую
поверхностно-ограниченную структурную единицу (подобие кирпича), входит 40—60
параллельно расположенных макромолекул полимера. Поведением этих
структурных единиц определяются все свойства высокомолекулярных соединений.
Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже
низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал
предположение о существовании очень длинных, неассоциированных между
собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности
высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории
Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впослед-^
ствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при
химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется
исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие
50

Б образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены
различные производные (ацетаты, нитраты, метиловые эфиры)
целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых
практически не отличалась от степени полимеризации исходных веществ. На
примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высшие
и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и
различная способность к набуханию, растворению и другие
физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных масс.
Штаудингер отрицал при этом возможность ассоциации молекул
не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах
полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собой
жесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму. Одним из
доказательств этого положения Штаудингер считал относительную
легкость деструкции полимеров при механическом воздействии, например
при размоле на шаровой мельнице, при истечении через тонкий
капилляр и т. д.
Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая
способность макрюм^олек^ невозможно было объяснить
особенности процессов растворения,' а^"также свойства полимеров в твердом
состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о
жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время"
гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою
форму доказаны экспериментально. На основании этого стало
возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости
цепи на процессы растворения, плавления и т. д.
Несмотря на указанные недостатки, прогрессивная роль теории
Штаудингера в развитии химии высокомолекулярных соединений
несомненна. Эта теория впервые дала представление о полимерах как
о веществах, размер молекул которых на несколько порядков
отличается от размера молекул низкомолекулярных соединений, что приводит
к резким качественным различиям в свойствах соединений этих двух
классов.
Решающее значение в создании современной теории строения
высокомолекулярных соединений имел синтез целого ряда полимеров.
Мощное развитие органического синтеза, начавшееся в конце XIX в.,
и получение громадного количества синтетических продуктов, в том
числе мономеров, послужили толчком к синтезу разнообразных
высокомолекулярных соединений.
Благодаря применению новых методов исследования, главным
образом рентгенографии и электронографии, а также вискозиметрического,
осмометрического и ультрацентрифугального методов определения
молекулярных масс, оказалось возможным установить общность строения
и свойств синтетических и природных высокомолекулярных
соединений. Было показано, что природные и синтетические полимеры состоят
из длинных нитевидных молекул, молекулярная масса которых
достигает десятков и сотен тысяч. Накопление экспериментальных данных
51

заставило пересмотреть мицеллярную теорию строения
высокомолекулярных соединений.
В 30-х годах А. Фрей-Вислинг и ряд других исследователей
высказали предположение о мицеллах как участках местной ориентации
целей главных валентностей, когда длина макромолекулы не
ограничивается размером мицеллы и одна макромолекула может участвовать
в образовании нескольких мицелл. Штаудингер, со своей стороны,
вынужден был признать возможность ассоциации и взаимной ориентации
макромолекул в твердых полимерах.
На основе результатов дальнейших исследований структуры
высокомолекулярных соединений и их физических свойств (работы Г. Марка,
Е. Гута, В. Куна, П. П. Кобеко, А. П. Александрова, Я. И. Френкеля,
B. А. Картина, С. Ванна, С. Н. Журкова, Ю. С. Лазуркина, Г. Л.
Слонимского и других исследователей) сформировались современные
представления о строении высокомолекулярных соединений.
По современным представлениям, высокомолекулярные соединения
построены из длинных гибких нитевидных молекул, способных изменять
свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется
физическими силами межмолекулярного взаимодействия. Как показали
структурные исследования, все полимеры неоднородны по физической
структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул.
Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические
и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих
полимерах, согласно представлениям В. А. Картина, имеются области
упорядоченности, названные им пачками. Благодаря гибкости
макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают
высокими обратимыми деформациями, что отличает их от
низкомолекулярных соединений.
Термодинамические исследования свойств растворов полимеров,
проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В. А. Каргиным, С. М.
Липатовым и другими исследователями, показали, что большинство
высокомолекулярных соединений образует истинные растворы и лишь некоторые
из них могут образовывать и коллоидные растворы.
Благодаря быстрому развитию учения о кинетике химических
реакций и химической термодинамики стало возможным за короткий срок
создать теоретические основы методов синтеза высокомолекулярных
соединений.
На основе блестяще развитой Н. Н. Семеновым теории цепных
реакций была разработана теория цепной полимеризации — одного из
важнейших методов синтеза высокомолекулярных соединений.
Большая заслуга в разработке теории цепной полимеризации принадлежит
Г. Шульцу, С. С. Медведеву, Р. Норришу, X. С. Багдасарьяну. В
создании основ теории полимеризации значительную роль сыграли работы
C. В. Лебедева. Применив кинетический метод исследования процесса
полимеризации, он впервые установил зависимость скорости
полимеризации от химического строения исходных низкомолекулярных веществ.
52

Работы С. В. Лебедева имели огромное практическое значение..
Благодаря им в СССР впервые в мире был осуществлен промышлен-
ный синтез каучука.
Основы теории другого важнейшего метода синтеза
высокомолекулярных соединений — поликонденсации разработаны У. Карозерсом.
Большое число исследований в этой области принадлежит В. В. Кор-
шаку, Мервелу, Г. С. Петрову и А. А. Ванштейдту.
Значительным событием в химии полимеров явилось открытие
К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа
высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров,
отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими
физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы
в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания
термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных
связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно»
расширило возможности создания новых материалов с хорошими
физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают
вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится
возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это-
устраняет большие трудности, которые возникают при формовании
изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные
успехи достигнуты также в синтезе элементоорганических и
неорганических полимеров.
Последние годы ознаменовались огромными успехами в изучении
строения и функций важнейших биологически активных полимеров.
Благодаря развитию новых методов разделения и очистки веществ
(различные методы хроматографии, электрофореза, фракционирования с
использованием молекулярных сит) и дальнейшему развитию методов-
рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов
исследования органических соединений стало возможным определение
строения сложнейших природных высокомолекулярных соединений.
Изучено строение ряда белков (работы Фишера, Сенджера, Стейна и
Мура). Установлен принцип строения нуклеиновых кислот (работы
Левина, Тодда, Чаргаффа, Дотти, Уотсона, Крика, Белозерского) и
экспериментально доказана их определяющая роль в синтезе белка и
передаче наследственных признаков организма. Определена
последовательность нуклеотидов для нескольких рибонуклеиновых кислот. Широкое
развитие получили работы по изучению строения смешанных
биополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или
липидную части и выполняющих очень ответственные функции в
организме.
Блестящие результаты достигнуты в области синтеза биополимеров..
В 1955 г. был синтезирован циклический декапептид — антибиотик
грамицидин, выделенный ранее из Bacillus brevis. В 1961 г. синтезирован
пептид, воспроизводящий и по свойствам, и по строению фрагмент
белкового гормона. В последние годы осуществлен полный синтез фер-
53.

мента— рибонуклеазы А, активность которого составляет 78%
активности природного фермента. Синтезирован пептидный фрагмент
другого фермента — N-ацетилглюкозаминидазы (лизоцима), который
проявляет около 25% активности природного лизоцима.
Разработаны методы синтеза полинуклеотидов — простейших
моделей нуклеиновых кислот. Эти методы послужили основой для синтеза
олигонуклеотидов с заданной последовательностью нуклеотидов.
Использование химических и биохимических методов синтеза дали
возможность Каране получить полинуклеотид, соответствующий
активному фрагменту дезоксирибонуклеиновой кислоты. Все эти достижения
в области исследования строения, функций и синтеза биополимеров
позволили на другом, новом — молекулярном уровне подойти к Р1зуче-
нию жизненных процессов. Есть все основания предполагать, что в
ближайшее время нас ждут большие и интересные открытия в мире
познания самых сложных и тонких областей жизнедеятельности организма
(деятельности нервной системы, межклеточного взаимодействия,
явлений иммунитета и т. д.).

ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Исходными веществами для синтеза высокомолекулярных
соединений являются низкомолекулярные вещества (мономеры), но в
некоторых случаях используются также олигомеры. Синтез
высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного
вещества может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими
молекулами, т. е. если исходное вещество не менее чем
бифункционально.
Если через А обозначить молекулу мономера, то упрощенно синтез
высокомолекулярного соединения может быть представлен уравнением:
пА —> • А'—А'—А'—А'—А'—А'—А'
где А' — элементарное звено макромолекулы.
Функциональность вещества определяется числом функциональных.
групп (—ОН;—С<^^^ ; —С\^^ ; —NH2; ^NH; —SO3H;—SH и т. д.),
содержащихся в одной молекуле. Поэтому соединения могут быть
монофункциональными и полифункциональными: би-, три-, тетра- и т. д.
Функциональность вещества может определяться также наличием
в его молекулах двойных или тройных связей или подвижных атомов
водорода, например, в случае производных бензола.
Этилен и его гомологи бифункциональны; этилен может
присоединять, например, два атома водорода или галогена:
СН2=СН2-|-Н2 —> СНз—СНз
СН2=СН2-ЬВГ2 —>- СНзВг—СНгВг
Ацетилен тетрафункционален и в соответствии с этим может
присоединять четыре атома водорода или галогена:
CH=CH-f2H2 —> СНз—СНз
СН^СН-1-2Вг2 —> СНВГ2—СНВГ2
5i

функциональность химических соединений не является постоянной
величиной и может изменяться в зависимости от условий реакции. Так,
ацетилен в реакции образования бензола не тетрафункционален, а
бифункционален:
СН
///
НС
НС
+
\
СН
СН
о
Глицерин при взаимодействии с кислотами в мягких условиях и
при отсутствии избытка кислоты также бифункционален:
СНо—ОН СНг—OCOR
СН-ОН +2RC00H
СНо—ОН
I
СН—ОН ч- 2Н2О
CH2-OCOR
так как при этом в реакцию вступают только более реакционноспособ-
Л1ые первичные гидроксильные группы. В более жестких условиях
реакции, при избытке кислоты, глицерин трифункционален:
СН,—ОН СН,—OCOR
СН—ОН 4-3RC00H
I
СН2—он
СН—OCOR Ч-ЗН2О
1
СН2—OCOR
Фенол в реакциях образования простых и сложных эфиров,
например при взаимодействии с хлорангидридами кислот,
монофункционален:
ОН
"у + RC0C1
OCOR
О
\ +НС1
в реакциях замещения (галогенирование, сульфирование,
нитрование) и в реакциях конденсации с альдегидами фенол трифункционаленз
ОН
Brv
он
Ч^
Вг
.Вг
-ЗНВг
Бутадиен-1,3 во многих реакциях является бифункциональным
СН2==СН—СН=СН2-1-НВг —> СНз—СН=СН—СНгВг
.^6

а в некоторых случаях он тетрафункционален (реакции хлорирования,,
озонирования).
Таким образом, функциональность соединения зависит также от
характера реакции и условий ее проведения.
При взаимодействии двух молекул монофункционального
соединения:
А—-Ь—А —А—А
получается соединение, не имеющее реакционноспособных групп и
поэтому не способное к дальнейшим реакциям. Например, при
взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой образуется этилацетат,
неспособный к дальнейшей реакции конденсации:
СНз—СООН-Ь С2Н5ОН —> СН3СООС2Н5 4-Н2О
При взаимодействии бифункциональных соединений образуются,
вещества, имеющие ту же функциональность, что и исходные
соединения. Например, при реакции дикарбоновых кислот с гликолями
получается эфир, содержащий две функциональные группы:
, НООС—R—СООН -Ь HO-R'—ОН —> НООС—R—СОО—R'—ОН + Н2О
Образовавшийся эфир может снова взаимодействовать и с
кислотой, и с гликолем:
НООС—R—СОО—R'—ОН + НООС—R—СООН —>
—> НООС—R—СОО—R'—ООС—R—СООН + Н2О
При эквимольном соотношении компонентов наращивание
молекулы (если бы оно не ограничивалось установлением равновесия)
протекало бы до тех пор, пока исходные компоненты полностью бы не
исчерпались.
Молекулы полимеров, синтезированных из бифункциональных
соединений, имеют линейное строение. Если же функциональность
исходного соединения больше двух, то получаются разветвленные или
сетчатые полимеры. В некоторых случаях происходит образование линейных
полимеров с одновременной циклизацией элементарных звеньев (см..
например, с. 249, 326).
Следовательно, строение (геометрическая форма макромолекулы)-
синтетических полимеров зависит от функциональности исходных
мономеров и метода их синтеза.
Полифункциональность мономера является необходимым, но
недостаточным условием для синтеза полимеров.
В некоторых случаях при синтезе высокомолекулярных соединений
возникают пространственные (стерические) затруднения. Проявление
пространственных затруднений особенно характерно для реакции
полимеризации производных непредельных углеводородов, содержащих в
5Г

качестве заместителей атомы или группы большого объема. Так, ви-
лилбензол (стирол)
СН2=СН
О
легко образует высокомолекулярные соединения, а 1Л-дифенилэтилен
о
СН2=(:
Ъ
Ч^
так же как и три- и тетрафенилзамещенные этилена, не полимеризуется
вследствие большого объема фенильных групп. Из трехзамещенных га-
логенпроизводных этилена полимеризуется только трифторэтилен, так
как атом фтора наиболее близок по объему к атому водорода.
Вследствие пространственных затруднений не полимеризуются многие 1,2-про-
изводные этилена.
Некоторые бифункциональные соединения не используются для
синтеза полимеров лишь потому, что не найдены еще катализаторы
данной реакции. Так, например, из пропилена и других а-олефинов не
удавалось получить высокомолекулярный продукт до тех пор, пока не был
найден подходящий катализатор. Для винилиденцианида СНг = C(CN)2
также не так давно найдены катализаторы, в присутствии которых он
полимеризуется с образованием высокомолекулярного продукта. Так,
по мере нахождения новых методов синтеза и новых катализаторов все
большее число низкомолекулярных соединений может участвовать в
синтезе полимеров.
Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно
расширило возможности синтетической химии высокомолекулярных
соединений. На основе олигомеров получают блок-сополимеры, в которых
удается сочетать гибкие и жесткие, гидрофильные и гидрофобные,
карбоцепные и гетероцепные полимеры. Очень важным направлением
синтетической химии высокомолекулярных соединений является синтез
пространственных полимеров на основе олигомеров.
Характерной особенностью синтеза высокомолекулярных
соединений является влияние условий синтеза на свойства образующегося
продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от
синтеза низкомолекулярных соединений, где изменение условий реакции
влияет только на выход продукта.
^8

При синтезе низкомолекулярных соединений в результате каждого
реакционного акта образуются не связанные друг с другом молекулы
нового вещества, поэтому от числа элементарных реакций зависит лишь
число вновь образующихся молекул, т. е. выход синтезируемого
вещества. При синтезе же высокомолекулярных соединений промежуточный
продукт, образовавшийся в результате элементарной реакции, участвует
в последующих реакционных актах, и в результате всех этих реакций
получается одна общая молекулярная цепь.
Рассмотрим это на примере синтеза амидов. Элементарная реакция
состоит во взаимодействии аминогруппы с карбоксильной группой с
образованием амидной связи:
R—СООН + NH2 —> R—CONH—R'+ Н2О
При взаимодействии монофункциональных кислоты и амина число
прореагировавших молекул и соответственно число возникших амидных
связей определяет число образовавшихся молекул амида, т. е. выход
вещества. Если же реакция протекает между бифункциональными
соединениями, например между гексаметилендиамином и адипиновой
кислотой
НООС—(СН2)4—СООН + H2N—(СН2)б—NH2 —>
—> НООС—(СН2)4—CONH—(СН2)б—NH2 + Н2О
образующийся амид вновь вступает во взаимодействие с амином или
кислотой:
НООС—(СН2)4—CONH—(СН2)б—NH2 + НООС—(СН2)4—СООН —>
—> НООС—(CH2)4—CONH—(CH2)6—NHCO—(CH2)4—соон + Н2О
Продукты элементарных реакций соединяются в одну
молекулярную цепь, и число образовавшихся амидных связей определяет
молекулярную массу макромолекулы.
Аналогичная картина наблюдается при реакциях полимеризации
олефинов. При присоединении брома к этилену образуется дибромэти-
лен, выход которого зависит от числа молекул этилена, участвующих
в реакции. При полимеризации большое число молекул этилена
соединяется в одной молекулярной цепи, т. е. макромолекула полимера
образуется в результате большого числа элементарных реакций. Число
этих реакций зависит от условий синтеза и определяет степень
полимеризации или молекулярную массу полимера. С изменением условий
синтеза изменяется молекулярная масса полимера и все его свойства,,
связанные с величиной молекулярной массы.
В результате синтеза всегда получается смесь полимергомологов,.
так как скорость образования и размер отдельных макромолекул
неодинаковы. Это обусловлено тем, что никогда не удается создать
систему, в которой все молекулы обладают одинаковой энергией. Любая
энергетическая характеристика молекул реальной системы является
величиной среднестатистической, а уровень энергии большинства молекул
59

-отклоняется от среднего значения. Поэтому условия синтеза отдельных
макромолекул и число элементарных реакций, в результате которых
формируются эти макромолекулы, будут всегда различными.
Следовательно, в зависимости от метода и условий синтеза
полимера меняется его средняя молекулярная масса, а при одинаковой сред-
:ней молекулярной массе полимеры могут обладать различной
полидисперсностью. Средняя молекулярная масса и степень полидисперсности
влияют на физико-химические и физико-механические свойства
полимера.
Если синтез полимера сопровождается побочными реакциями, то
продукты этих реакций также могут входить в молекулярную цепь
полимера, приводя к некоторой ее химической неоднородности. Вследствие
этого кинетика реакции синтеза высокомолекулярных соединений
приобретает особенно важное значение.
В настоящее время известны следующие основные методы синтеза
высокомолекулярных соединений: 1) цепная полимеризация, 2)
поликонденсация, 3) превращение циклов в линейные полимеры. Эти методы
основаны на превращении в полимеры непредельных или циклических
^соединений или веществ, содержащих реакционноспособные
функциональные группы.

г лава У
ЦЕПНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Цепная полимеризация является одним из наиболее широко
распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений.
Почти все применяемые в технике карбоцепные полимеры:
синтетические каучуки, полимеры для пластических масс и синтетических
волокон— получаются путем цепной полимеризации соответствующих
мономеров.
Полимеризацией называется реакция соединения нескольких
молекул, при которой элементарные звенья образующегося полимера не
отличаются по составу от исходных мономеров.
Реакция полимеризации в общем, виде может быть изображена
уравнением
пА (А)п
Полимеризоваться могут соединения с кратными связями, число и
характер которых в молекулах мономера бывают различны.
Простейшим примером такой реакции является полимеризация олефинов или
их производных, протекающая за счет раскрытия двойных связей:
пСН,=СНХ —^ СНз—СНХ—СНз—СНХ—СНз—снх
Полимеризоваться могут также полиены, содержащие в молекуле
две и более двойных связей, ацетилен и его производные, соединения,
содержащие одновременно двойные и тройные связи.
Полимеризация всегда сопровождается понижением степени
ненасыщенности реагирующих веществ, уменьшением числа молекул в
системе и увеличением их средней молекулярной массы.
Высокомолекулярное соединение, полученное полимеризацией
соединений с одной двойной связью, вообще не содержит двойных связей
и является насыщенным. При полимеризации соединений с несколькими
двойными связями, например диенов, получаются высокомолекулярные
соединения, содержащие двойные связи, но обладающие меньшей
ненасыщенностью, чем исходный мономер, например:
лСН2=СН-СН=СН2
• —СНз—СН^СН - СН;,—СН2—СН=СН—СНз
61

в результате полимеризации непредельных углеводородов и их лро-
изводйых образуются карбоцепные полимеры. Из них наибольшее
промышленное значение имеют продукты полимеризации производных
этилена и бутадиена. Для производства синтетических волокон и пластиг*
ческих масс применяются в основном продукты полимеризации
производных этилена. В производстве синтетических каучуков используются
главным образом производные бутадиена.
Полимеризоваться могут не только соединения с кратными
углерод-углеродными связями, но и соединения с кратной связью между
углеродным и каким-либо другим атомом (кислородом, азотом, серой),,
например формальдегид и формальоксим:
/гСН2=0 —>■ СКз—О—СНз—О—СН2—О
или
;гСН2==1МОН —> СНз—N—СН2—N—СНз—N
ОН ОН ОН
В результате полимеризации таких мономеров получаются
гетероцепные полимеры.
Возможна также полимеризация насыщенных соединений
циклического строения, содержащих в цикле гетероатом^^^В этих случаях при
полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетеро-
цеппого линейного полимера.
Примером таких реакций является полимеризация окиси этилена:
/гСНз—СНз —> О—СН2—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2
\/
О
Реакции превращения циклов в линейные полимеры имеют ряд
особенностей и рассматриваются отдельно (см. с. 162).
В настоящее время показано, что большое число химических
реакций протекает по цепному механизму. К этим реакциям относится
образование воды из водорода и кислорода, реакции хлорирования и
окисления многих органических соединегай, крекинг нефти и т. д. Сюда
же относится и цепн^ая_полимеризация. Исчерпывающее изложение
основ теории цепных" реакций дано одним из ее авторов — Н. Н.
Семеновым.
При цепной полимеризации длина образующихся макромолекул'
обычно очень велика; молекулярная масса их часто достигает
нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярная масса, или конечна^
степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной
][10лимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции,
а достигается почти мгновенно. Средняя молекулярная масса, степень
и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов
зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому ре-/
шающее влияние на свойства конечных продуктов.
62

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит по крайней
мере из трех элементарных реакций: образования активного центра,
роста цепи и обрнря п^пи Эти реакции могут осуществляться разными
способами, но во всех случаях соблюдается следующая
принципиальная схема процесса:
Aj —► А* Образование активного центра
а;-ьа^ —^ а;
А* -Ь А, —А* } Рост цепи
а:_, + а. — а;
А* —>- Обрыв цепи
где А| — молекула мономера; А* — активный центр; Ag, A3, A^^j, А* —
растущая цепь; А^ — молекула полимера.
Существенное отличие цепной полимеризации от цепных реакций
в химии низкомолекулярных соединений заключается в том, что все
молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста
цепи, соединяются при помощи химических связей в одну
макромолекулу.
Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной
(молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень
полимеризации конечного продукта) в простейших случаях полимеризации
соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных
актов роста цепи).
Общая характеристика элементарных реакций цепной
полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных
процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует
затраты большого количества энергии и протекает медленно.
Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой
реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда
положителен.
Реакция обрыва ц^пи, по-видимому, также характеризуется
небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью.
Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по сравнению со
скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше
молекулярная масса полимера. Таким образом, длина реакционной
цепи (а следовательно, и молекулярная масса полимера) зависит от
соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной
полимеризации.
Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть
свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или
два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно
заряженные частицы) или ион-радикалы.
63

в соответствии с характером активных центров различают ра-
дикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм
этих двух видов цепной полимеризации различны.
В настоящее время установлено, что термическая полимеризация,
фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями,
азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных
радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов
(AICI3, ВРз, SnCU, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и
металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому
она называется также каталитической полимеризацией. В последние
годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров
инициируется переносом электрона.
Радикальная полимеризация
При радикальной полимеризации активным центром является
свободный радикал. Благодаря наличию неспаренного электрона
свободный радикал с большой легкостью вступает в реакции с различными
веществами, в том числе с непредельными соединениями:
R. + CH2=-CHX —> R-CH2—СНХ
Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда
элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами
мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с
возрастающей в процессе реакции молекулярной массой.
В результате реакции роста цепи я-связь превращается в а-связь.
Эта реакция всегда сопровождается выделением тепла за счет разности
энергий я- и а-связей:
R-CH2—СНХ + СН2=СНХ —>^
—> R—СН2—СНХ—СНо—СНХ -f « 94,28 кДж (« 22,5 ккал)
R—СНз—СНХ—СН2—СНХ + СН2=СНХ —>
R-CH2—СНХ—СН2—СНХ—СН2—СНХ + « 94,28 кДж (« 22,5 ккал) и т. д.
Обрыв реакционной цепи должен быть связан с исчезновением
неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является
результатом взаимодействия двух радикалов. Простейшим примером
такого процесса является соединение между собой {рекомбинация)
свободных радикалов
R—СНз—СНХ СНз—СНХ + • СНХ-СНг СНХ—СН2—R' —
—> R—СН2-СНХ СН2-СНХ—СНХ—СН2 СНХ—СН2—
64

или реакция диспропорционирования:
R—СНз—СНХ СНз—СНХ + • СНХ—СНз СНХ—СН3—R' —>
—> R—СНз—СНХ СН=СНХ + СНзХ—СН, сНХ—СН3—R'
Большую роль в процессе полимеризации играют реакции передачи
цепи, которые рассмотрены на с. 71.
Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой
значительного количества энергии, которое должно быть сообщено
молекуле. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих
реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую,
радиационную и инициированную полимеризацию.
Методы инициирования радикальной полимеризации. При
термической полимеризации чистого мономера образование свободного
радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи
нагревание •
CH3=CHR >- .СНз—CHR
И последущего взаимодействия такого бирадикала с молекулей
мономера:
. СНз—CHR-Ь CH2=CHR —^ . СНз—CHR—СНз—CHR
Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерны^
монорадикалы. Однако это мало вероятно, так как здесь на ранних стадиях
превращения легко может протекать циклизация. По-видимому,
образование активного центра при чистой термической полимеризации
протекает через стадии промежуточных перегруппировок, механизм
которых пока не установлен.
Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость
ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не
полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонит-
. рил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не
полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат,
полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-
зующийся при нагревании с довольно большой скоростью.
При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает
квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние:
CH3=CHR-b/iv —> CH3=CHR*
(hv — энергия одного кванта света, равная произведению постоянной
Планка h на частоту колебаний v).
В результате мономолекулярного превращения возбужденная
молекула образует бирадикал:
CH3=CHR* —> .СНз—CHR
Но бирадикальное инициирование с последующим ростом цепи так же
мало вероятно, как и при термической полимеризации. Предполагается;
3 Зак^ 175 65

что происходит гомолитический распад возбужденной молекулы
мономера, например:
СН2=СН —> . QII5-Ь СН2==СН
СбН5
или
СН2=СН —> СН==СН + Н.
I I
СбНб СбНб
Цепные реакции были открыты именно при изучении
фотохимических реакций. Оказалось, что квантовый выход (число
прореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии), который для
нецепных фотохимических реакций обычно меньше единицы, при цепных
реакциях всегда больше единицы и часто очень велик (порядка ЫО^).
Поскольку образование активных центров при фотополимеризации
протекает в результате прямого поглощения квантов энергии,
фотополимеризацию можно проводить при температурах, при которых
полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. Так,
винилиденхлорид полимеризуется под действием ультрафиолетовых лучей при
—35 °С, тогда как при. нагревании в отсутствие соответствующих
веществ, инициирующих реакцию, он не полимеризуется.
При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается
иногда некоторое время после прекращения светового облучения (так
называемый «темповой» период) за счет активных центров,
возникающих при облучении.
При радиационной полимеризации под действием ионизирующих
излучений (Y-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов)
также происходит образование свободных радикалов, которые
инициируют полимеризацию.
При малых степенях превращения радиационная полимеризация
подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На
более глубоких стадиях превращения процесс полимеризации под
действием ионизирующего облучения значительно осложняется.
Одним из наиболее распространенных методов полимеризации
является инициированная полимеризация, при которой повышение
скорости реакции достигается введением в систему свободных радикалов
извне. Радикалы можно вводить в свободном состоянии или в виде
соединения, легко распадающегося в условиях реакции с образованием
свободных радикалов (последние носят название инициаторов),
Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует
гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала
при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому
введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной
реакции процесса полимеризации — реакции образования активных
центров— и соответственно суммарную скорость полимеризации.
66

Взаимодействие мономера с радикалами, образовавшимися при
распаде инициатора или внесенными извне, уже является первым
элементарным актом роста цепи. Таким образом, свободные радикалы или
соединения, при распаде которых они образуются, входят в состав
полимера и расходуются в процессе реакции.
При введении в реакционную систему свободных радикалов извне
реакция полимеризации начинается непосредственно со стадии роста
цепи, минуя стадию образования активных центров.
При введении в систему соединений, распадающихся в данных
условиях на свободные радикалы, сохраняются все три стадии
полимеризации, но первая стадия процесса — реакция образования активных
центров — отличается относительно небольшой энергией активации.
Этот процесс может быть представлен следующей схемой:
{Rh —^ 2R« Образование активных центров (свободных радикалов)
R. +Ai —> R—Ai
R—Ai + A, —> R-A2
R~A;n-i + A, —> R—Am
Рост Цепи
R—Am —>- R—An Обрыв цепи
(т</г)
где {R)2— инициатор, распадающийся на свободные радикалы.
Полимеризация, протекающая при введении свободных радикалов
извне, применяется редко (только для исследовательских целей).
Примером такого процесса может служить полимеризация стирола и метил-
метакрилата в присутствии динитрила тетрафенилянтарной кислоты,
представляющего собой, как известно, равновесную смесь динитрила
и дифенилцианметила:
СбНб СбНб СбНб
NC—С С—CN 2.С—CN
СбНб СбНб СбНз
Дифенилцианметил, присоединяясь к мономеру, начинает реак*
ционную цепь:
СбНб СбНб
I I .
NC—С -bCH2=CHR —> NC—С—СН2—CHR
I I
СбНб СбНб
Гораздо большее значение имеет полимеризация под влиянием
инициаторов, распадающихся на свободные радикалы в реакционной
среде. К таким инициаторам относятся ацил- и алкилперекиси и
гидроперекиси, неорганические перекиси, озониды, некоторые азо- и диазо-
3* / 67

соединения и др. Содержание применяемого при полимеризации
инициатора обычно невелико и колеблется в пределах 0,1—1% от массы
мономера.
Ниже перечислены вещества, наиболее часто применяемые в
качестве инициаторов процесса полимеризации:
Ацилперекиси
перекись бензоила (СвН5СОО)2 о
перекись ацетила (СНзСОО)2
Алкилперекиси
перекись грег-бу- [(СНз)зСО]2
тила
перекись кумола
Гидроперекиси
гидроперекись
грег-бутила
гидроперекись
изопропила
гидроперекись
ацетила
[СбН5(СНз)2СО]2
(СНз)зС—О—ОН
(СНз)2СН-~0—ОН
СНзСО~0—ОН
СНз
Озонид метилметакри- СН2—О—С—СООСН3
лата
о-
-О
Перекись водорода
Персульфаты
Н2О2
Me2S208 (где Me = Na, К, NH4)
СНз СНз
Динитрил азо-бис-изо- NC—С—N=N—С—CN
масляной кислоты | |
СНз СНз
СНз СНз
Диэтиловый эфир азо- С2Н5ООС—С—N=N—С—СООС2Н5
бис-изомасляной кис- | |
лоты СНз СНз
Диазоаминобензол СбНб—NH—N=N—С5Н5
Наибольшее применение в качестве инициаторов находят перекиси.
При полимеризации в расплаве или в растворе в присутствии
органических растворителей используются главным образом органические
перекиси. Важнейшим соединением этого типа является перекись бензоила,
распадающаяся в условиях реакции по уравнению
(СбН5Соо)2 —> гСбНбСоо.
68

Образовавшиеся свободные радикалы могут частично распадаться
затем с отщеплением СО2:
CeHgCOO. —3- .СбНб + СОг
Алкилперекиси распадаются по схеме
R' R'
R—С-0-0—С—R —> 2R—С—О*
Г t R"
Третичные гидроперекиси, которые часто применяются в качестве
инициатора, распадаются по схеме
R R
.4-
R'—С—ООН —> R'—С=0 + R''+ ОН
\-
При полимеризации производных ряда этилена, и особенно диоле-
финов, в качестве инициаторов часто применяют азо- и диазосоедине-
ния. Наиболее распространенными являются динитрил азо-бис-изомас-
ляной кислоты и диазоаминобензол, которые распадаются на радикалы
ло схемам
СНз СНз СНз
NC—С—N=N—С—CN —2NC—C.-bN2
СНз • СНз СНз
СбНб-МН—N=N—СбНб —> СбНз—МН.-ЬСбНб—N=N.
• СбНб + N2
В качестве инициаторов полимеризации иногда используют
хелатные соединения, в частности ацетилацетонаты различных металлов.
Механизм их распада и инициирования мало изучен, но предполагается,
что полимеризация протекает по радикальному механизму. Так, аце-
:гилацетонат железа распадается с образованием свободного радикала
НзСч ^'^\с-0
НС(^ (асас)2 НС^ | + Fe (асас)2

который способен к равновесному превращению:
НзС^ НзС ^ НзС
с=о Ъ-о.
^ нс( ^ не'/
с=о )с=о
НзС НзС НзС
и инициирует полимеризацию.
При. полимеризации часто используют
окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором
вводят восстановитель — промотор. В результате
окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие
полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного
инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1—
83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль
(35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет
проводить полимеризацию при более низких температурах, при
которых уменьшается возможность протекания побочных процессов,
приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого
полимера.
В качестве восстановителей применяют соли двухвалентного
железа и других металлов, сульфиты, тиосульфаты, пирогаллол, оксикис-
лоты, оксиальдегиды.
При окислительно-восстановительной реакции между перекисью
водорода и солями двухвалентного железа образуются гидроксильные
свободные радикалы по схеме
НоОз + Ре^* —> • ОН-f ОН"-f РеЗ+
Образующийся свободный радикал -ОН может дальше
взаимодействовать с молекулой мономера, давая начало реакционной цепи
.0H-fCH2=CHR —> НОСН2—CHR
или с двухвалентным железом, переходя в ион:
.0H-fFe2+ —> 0H"-fFe3+
Для ТОГО чтобы снизить вероятность перехода свободного радикала
в ион при взаимодействии его с Fe^+, в реакционную среду вводят соли
Fe^+ в очень малых количествах, порядка 0,001% от массы мономера.
Окислительно-восстановительная реакция между персульфатами и
тиосульфатами приводит к образованию радикала гидроксила:
s,or + spr —> sor + so7--fs,03--
so; • + н^о —> HS07 + он
70

Реакции передачи цепи. Реакции цепной полимеризации часто
сопровождаются реакциями передачи цепи. Передача цепи протекает
обычно при взаимодействии активных центров или растущих
радикалов с примесями или растворителем.
Предположим, что в среде, где происходит полимеризация,
находится молекула АВ. Если растущая цепь (свободный полимерный
радикал) обладает достаточной энергией для разрыва связи А—В, то
при соударении такого радикала с молекулой АВ происходит обрыв
молекулярной цепи с одновременным возникновением нового свободного
радикала:
R—СН,—СНХ + АВ —> R—CHs—СНХ—А + В.
Новый радикал, если он достаточно реакционноспособен, мол^ет
инициировать образование новой молекулярной цепи:
В. + СН2=СНХ —> в—СНз—СНХ
в этом случае длина реакционной цепи, а следовательно, и
скорость полимеризации не уменьшаются, но реакционная цепь
распадается на несколько молекулярных цепей, что приводит к снижению
молекулярной массы.|В8роятность реакции передачи цепи увеличивается
с повышением температуры полимеризации}
При полимеризации передача цепи может происходить через
молекулы растворителя, различные вещества, специально вводимые в по-
лимеризующуюся систему, макромолекулы полимера.
{Схему реакции передачи цепи через растворитель можно
рассмотреть на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлори-
стого углерода *:
R—СНз—СНз—СНг—СНз + CCI4 —> R—СН3—СН3—СНз—CH3CI + CCI3
СС1з + СН2=СНз —> CCI3-CH3—СНз и т. д.
Изменяя соотношение мономера и четыреххлористого углерода,
можно получать полимеры с различной молекулярной массой или
низкомолекулярные соединения.
Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в
неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как
и других реакций радикального замещения, сильно зависит от
структуры участвующих в ней веществ (мономера и агента передачи цепи).
Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью
атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал,
и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала
* Реакция полимеризации этилена и его производных в присутствии
четыреххлористого углерода и других галогенуглеводородов называется реакцией теломеризации
и используется также для синтеза низкомолекулярных хлоралканов, хлорзамещенных
кислот и других прозводных.
71

полимеризующегося мономера и особенно при проведении
полимеризации в присутствии полярных соединений.
При передаче цепи через макромолекулу последняя теряет,
например, атом водорода при соударении с растущей цепью и превращается
в макрорадикал по схеме
I
СНХ
СНХ
I
СНг + .СНг—СНХ—СНг-СНХ —> «СН + СНз—СНХ—СНг—СНХ
I 1
При последующей полимеризации мономера, инициированной этим
макрорадикалом, образуются полимеры разветвленного строения:
СНХ СНХ
.СН+пСН2=СНХ —>. СН—СНХ—СНг
Передача цепи через полимер с образованием разветвленных
полимеров наблюдается при полимеризации многих мономеров на
глубоких стадиях превращения. Эту реакцию используют для получения
привитых сополимер^ов. (см. с. 206).
' ПутелГвведения в реакционную среду веществ, через которые легко
осуществляется передача цепи, можно регулировать среднюю
молекулярную массу полимера и получать полимеры с меньшей степенью
полидисперсности и разветвленности. Такие вещества называются
регуляторами, В качестве регуляторов полимеризации обычно применяют
хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлор-
этилен, гёксахлорэтан), меркаптаны (я-додецилмеркаптан, амилмеркап-
тан, трвт-бутилмеркаптан), тиогликолевую кислоту и др.
Регуляторы находят широкое применение в промышленности,
особенно в производстве синтетического каучука. Количество вводимого
регулятора колеблется в пределах 2—6% от массы-мономера.
I При передаче цепи через молекулу АВ может образоваться мало-
реакционноспособный радикал:
R—СНг—СНХ . + АВ —> R—СНг—СНХ—А-Ь В.
который не способен продолжать реакционную цепь и присоединяется
к полимерному радикалу. Это приводит к обрыву реакционной цепи и
замедлению или полному прекращению реакции полимеризации. В этом
случае вещество АВ является ингибитором процесса полимеризации.
Ингибиторы, будучи введены в очень малых (нестехиометрических
по отношению к мономеру) количествах, прекращают или резко замед-
72

ляют процесс полимеризации. Например, хиной, отнимая атом водорода
от растущей цепи, превращается в семихинон:
О 6
д
R—СНз—СНХ—СНз—СНХ + I | —> R—СНз—СНХ—СН=СНХ + Г |
■> О он
Семихинон вследствие эффекта сопряжения обладает малой
реакционной способностью и присоединяется к растущему радикалу,
обрывая реакционную цепь.
Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие
активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление
реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения,
уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции.
Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению
полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т. е. к
уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве
случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных
центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия
ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает.
Свободный радикал, возникший в результате той или иной
реакции, может вступить во взаимодействие с молекулой мономера
R. + CH3=CHR —^ R—СНз—CHR
ИЛИ прореагировать с молекулой ингибитора И:
R.-ЬИ —R-И-ЬВ.
где В» —неактивный радикал.
Обозначим скорость первой реакции через Ур (скорость роста
цепи), а скорость второй реакции через Уи (скорость ингибирования).
Очевидно, если Уи ^р, то полимер не будет образовываться до тех пор,
пока не израсходуется весь ингибитор. Только после полного
исчерпания ингибитора начнет протекать нормальный процесс
незаторможенной полимеризации. Если Уи <С Ур, то роль ингибитора сводится главным
образом к обрыву растущих цепей, в результате чего снижается
скорость полимеризации и уменьшается молекулярная масса полимера. Во
всех промежуточных случаях будут одновременно протекать реакции
роста цепи, связывания ингибитором активных центров и обрыва
ингибитором цепей с преобладанием одной из них.
В зависимости от того, вызывает ли вещество полное прекращение
полимеризации или ее замедление, вещества, тормозящие
полимеризацию, делятся на собственно ингибиторы и замедлители.^
73

0,if 0,8
Время, ч
Рис. 4. Влияние ингибитора и замедлителя
ка процесс полимеризации:
f — незаторможенная полимеризация; 2 —
полимеризация в присутствии замедлителя;
3,4 — полимеризация в присутствии ингибитора.
В Присутствии аналитически
определяемых количеств собственно
ингибитора образования полимера в
течение какого-то времени, необходимого
для израсходования ингибитора,
совершенно не наблюдается.
Замедлители не прекращают полимеризацию
полностью, но снижают ее скорость,
вызывая одновременно уменьшение
молекулярной массы полимера.
Схематически действие ингибитора и
замедлителя сопоставлено на рис. 4.
Следует отметить, что механизм
действия собственно ингибиторов не
отличается от механизма действия
замедлителей и такое разделение
несколько условно. Кроме того, одно и то
же соединение может служить
ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем для другого. Так,
например, иод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата
и лишь замедляет полимеризацию стирола.
Ингибиторами процесса полимеризации являются вещества,
относящиеся к самым различным классам органических и неорганических
соединений. В их число входят многоатомные фенолы, особенно
гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, ароматические амины, например N-
фенил-2-нафтиламин, 4-амино-1-нафтол, ароматические
нитросоединения, такие, как тринитробензол, пикриновая кислота, 2,4-динитроани-
лин, а также сера, иод, медные, железные и хромовые соли уксусной,
салициловой, акриловой и метакриловой кислот.
Гидрохинон оказывает ингибирующее действие только в
присутствии кислорода или перекисей. Образующийся при его окислении хинон
взаимодействует со свободными радикалами и обрывает растущие
цепи. Найдено, например, что хинон образует с бирадикалом димера
стирола соединение, которое удалось выделить; предполагается, что
оно имеет следующее строение:
о
74

Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс
полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой
кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних
условиях кислород является инициатором, в других — ингибитором. Он
ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию
стирола в присутствии персульфата калия.
Роль кислорода в процессе полимеризации зависит от характера
соединения, которое он образует с мономером или свободным
радикалом.
При взаимодействии кислорода с мономером образуется перекись
мономера:
CH2=CHR + 02 —> СН2—CHR
О О
которая может распадаться в процессе полимеризации с образованием
перекисного радикала. Образование перекисей при взаимодействии
мономеров с кислородом было неоднократно доказано экспериментально.
При взаимодействии кислорода с радикалами, имеющимися в
системе, также образуются перекисные радикалы.
Если такие радикалы малореакционноспособны, то кислород
ингибирует процесс полимеризации. Если же перекисные радикалы
достаточно реакционноспособны и могут начинать реакционную цепь, то
кислород играет роль инициатора процесса полимеризации.
Ингибиторы широко применяются для предотвращения
полимеризации мономеров при хранении.
Количество ингибитора, достаточное для предохранения мономера
от полимеризации в течение длительного времени, колеблется в
пределах 0,1—1% от массы мономера.
Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную ста-
"^дию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения
мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на
ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося
полимера 'остается постоянной, а время жизни растущих радикалов
очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи
можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь
при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода
кинетических уравнений можно воспользоваться принципом
стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа
заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают
генерироваться со скоростью Уа активные центры, концентрация
которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры
исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Уобр, причем с
увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи
возрастает. В результате через некоторый промежуток времени
устанавливается стационарная концентрация активных центров (число воз-
75

никающих активных центров равно числу исчезающих активных
центров), т. е. скорость образования активных центров равна скорости
обрыва цепи:
= Vo6p (1)
Воспользовавшись принципом стационарного состояния (т. е.
приравнивая скорости реакций возникновения активных центров и обрыва
цепей), можно вычислить стационарную концентрацию активных
центров и найти зависимость между скоростью полимеризации и другими
показателями процесса цепной цолимеризации.
Наиболее вероятным способом обрыва цепи является обрыв ее
в результате взаимодействия двух растущих цепей. Поэтому скорость
реакции обрыва цепи может быть выражена уравнением
Vo6p=-kiln]2 (2)
где [п] — стационарная концентрация активных центров; ki — константа скорости
обрыва цепи.
Тогда при стационарном течении процесса
va=^ki [nV (3>
Реакция роста цепи осуществляется путем взаимодействия
активного центра с молекулой мономера, и поэтому скорость этой реакции
может быть найдена из уравнения
vp^k2ln]lm] (4)
где [т] — концентрация мономера; кг — константа скорости роста цепи.
Суммарная скорость полимеризации v в условиях стационарного
течения процесса равна скорости роста цепи:
v^vp = k2 [п] [т] (5>
Подставив в это уравнение выражение для [п] из уравнения (3),
получим:
% [т] (б)'
Средняя степень полимеризации Р образующегося полимера
определяется отношением скоростей реакций роста и обрыва цепи:
P = V^o6p (7)
или из уравнений (4)^ и (2):
-к _ ko [п] [т] _ k2 [т\
Подставив значение [п] из уравнения (3), получим:
76

при инициированной полимеризации, принимая в качестве
простейшего случая, что скорость реакции образования активнш^ центров
пропорциональна Kom^TT^^m_jmwMeiT02Si, можно на1тГ1авШ!мость
суммарной скорости полимеризации и средней степени полимеризации
образующегося полимера от концентрации инициатора [i] Подставив
в уравнение (6) выражение для скорости образования активных
центров:
Va^ks[i] (9)
(где kz — константа скорости реакции образования активных центров),
найдем:
У ki
Принимая [т] постоянной и заменяя все постоянные величины
константой А, определяем суммарную скорость полимеризации:
v = k^/li] (10)
Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает
пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.
Подставив значение Vg, из выражения (9) в уравнение (8), получим:
Считая величину [т] постоянной и выражая все постоянные
величины константой k\ получаем:
Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется
обратно пропорционально корню квадратному из концентрации
инициатора.
Приведенные расчеты являются иллюстрацией применения
простейшего кинетического анализа к процессам цепной полимеризации.
Выполнение соответствующих расчетов для каждого отдельного
случая требует знания механизма элементарных реакций.
Влияние различных факторов на процесс радикальной
полимеризации и свойства получаемого полимера. Механизм большинства реакций
цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей
системы. Однако, зная общие закономерности процесса, легче понять
влияние различных факторов на течение и результаты конкретных
реакций цепной полимеризации.
Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается
скорость всех химических реакций и в том числе скорость
элементарных реакций процесса полимеризации. Увеличение скорости возникно-
77

30 liO
Время, Q
700000
600000
I SO О ООО
§ mooo
I 300 000
^200000
I 700 ООО \-
50 100 150
Температура, "С
200
Рис.
Рис.
5. Кинетика полимеризации стирола при различных температурах,
6. Зависимость молекулярной массы полиметилметакрилата от температуры лолимермзации.
вения активных центров и реакции роста цепи приводит к возрастанию
суммарной скорости процесса превращения мономера в полимер, в то
время как увеличение скорости реакции обрыва цепи, наоборот,
замедляет этот процесс, укорачивает реакционную цепь и понижает
молекулярную массу образующегося полимера. Увеличение скорости роста
цепи ведет к удлинению реакционной цепи и повышению молекулярной
массы полимера.
Реакция образования активных центров протекает с высокой
энергией активации; значения энергии активации роста и обрыва цепи
значительно меньше и соизмеримы друг с другом. Увеличение скорости
элементарных реакций с повышением температуры тем больше, чем
выше энергия активации данной реакции. Поэтому относительное
повышение скорости образования активных центров с возрастанием
температуры значительно превышает относительное изменение скорости
реакций роста и обрыва цепи.
Увеличение Vs, в уравнении (6) приводит к повышению суммарной
скорости полимеризации.
С возрастанием скорости образования активных центров
увеличивается их концентрация, что приводит к увеличению скорости роста
цепи:
Ор = k2 [т] [п\
и скорости обрыва цепи:
fo6p = ki [nY
Но скорость обрыва цепи, как это видно из сопоставления
уравнений, возрастает больше, чем скорость роста цепи, так как в уравнение
для Уобр величина [п] входит в квадрате. Соответственно уменьшается
средняя степень полимеризации Р образующегося полимера,
определяемая соотношением скоростей этих реакций Ур/^обр.
/8

I
I
20 00 60 80
Интенсивность света I, усл.ед.
Рис. 7. Зависимость скорости фотохимической
полимеризации от интенсивности света.
На рис. 5 И 6 приведены зависи- ^•
мости суммарной скорости полимери- §
зации и молекулярной массы обра- ^
зующегося полимера от температуры. ^
Следует заметить, что при |
фотохимическом и радиационном
инициировании скорость полимеризации
очень мало зависит от температуры и
в основном определяется
интенсивностью облучения /:
Эта зависимость графически
показана на рис. 7.
Влияние концентрации
инициатора. С повышением концентрации
инициатора число свободных
радикалов, образующихся при его распаде,
возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а
следовательно, к возрастанию суммарной скорости полимеризации.
Молекулярная масса образующегося полимера, как и при
повышении температуры, уменьшается (рис. 8).
Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации
в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и
молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением
концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном
растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации
выражается эмпирическим уравнением:
V == km^
где X — больше единицы и часто составляет около 1,5.
Большинство веществ, применяемых при полимеризации в качестве
растворителей, участвует в реакции передачи цепи, что приводит к
более сложным зависимостям скорости реакции и молекулярной массы
полимера от концентрации мономера.
Влияние давления. Давление порядка нескольких атмосфер и даже
десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации.
Высокое и сверхвысокое давление — 300—500 МПа (3000—5000 ат) и
выше значительно ускоряет полимеризацию. Процесс полимеризации
метилметакрилата в присутствии кислорода воздуха при 100 X и
атмосферном давлении продолжается около 6 ч, а под давлением 300 МПа
(3000 ат) около 1 ч, т. е. суммарная скорость полимеризации
возрастает примерно в 6 раз. Увеличение скорости полимеризации под
влиянием высоких давлений наблюдается также при полимеризации
стирола, винилацетата, изопрена и других соединений.
79

Концентрация инициатора
Рис. 8. Зависимость скорости полимеризации
инициатора.
Рис. 9. Зависимость скорости полимеризации
мономера.
Кони,ентрация мономера
молекулярной массы полимера от концентрации
молекулярной массы полимера от концентрации
Особенностью полимеризации под давлением является то, что
возрастание скорости реакции не сопровождается уменьшением молеку-^
лярной массы образующегося полимера.
Ионная {каталитическая] полимеризация
Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов,
которые в противоположность инищШтб'рам не расходуются в процессе
полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от
радикальной полимеризации, протекающей п5^ем передачи по цепи
неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо
иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи
положительного или отрипЭТНлъного заряда. В зависимости от характера
катализатора и заряда ооразующегося иона различают катионную и
анионную поли]у(е|зизацию! ——
Катионная полимеризация проте^^ает в_присутствии кислот и
катализаторов Фpидeля-;;^J<paфтca (AlCl^ ЬРз, Г1С14, SnCU и др.). Эти
катализаторы являются'^тгбктроноакцепторными и, присоединяя
мономер, образуют ион карбония. Схематически этот процесс можно
представить следующиКГибразом:
2СН2=СН + НХ
R
СНз—СН-~СН2—СН + X'
R R
Последующее взаимодействие^ойр^зовавшегося иона карбония с
молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем
растущая цепь сама являехся^:ах?1б1юм с увеличивающейся в процессе
реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается
80

передачей по цепи положительцпш-заряда. Обрыв цепи, по-видимому,
связан с отщеплением протона.
Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные
металлы, металлоорганические соединения, окислы поливалентных
металлов, т. е. электронодонорньте реагенты. В результате взаимодействия
катализаторов с мономером _0-бразуется карбанион. Образование
карбаниона при взаимодействии_с_металлоорганическими соединениями
можно представить следующим образам?
СНо=СН-Ь MeR' —5. R'CH2~CH-f Ме+
I I
R R
В процессе роста цепи происходит ^передача по цепи
отрицательного заряда. Обрыв цепи связан, по-видимому, с присоединением
протона.
Особенностью ионной полимеризации является очень высокая
скорость реакции при низких температурах, что обусловлено низкой
энергией активации процесса образования активных центров. Ионную
полимеризацию проводят в растворе, в некоторых случаях при температуре
от —50 до — 130°С. '
Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при
катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода
электрона и образованием карбониевого иона.
В случае использования в качестве катализатора сильных кислот,
таких, как серная, хлорная, фосфорная, протекает прямое протонирова-
ние мономера с образованием иона карбония:
HX-fRHC=CH2 —^ RH2C—СН2[ХГ
Наиболее распространенными и практически важными для
катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса.
В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих
катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода,
некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под
влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги.
Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию.
Вода в такой реакции играет роль сокатализатора.
При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора
образуется комплекс
^ SnCl4 + H20 —> Н"** [SnCUOHf
или
SnCl4-i-HCi —> H"'[SnCl4Cir
81

который протонирует мономер с образованием активного центра — иона
карбония:
Н''[SnCUOH]'+ СН2=СН —> СНз—CHISnCUOH]*"
R R
Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону
карбония с последующей его регенерацией:
СНз—CH[SnCl40H]" + rtCH2-=CH —>
i R
—V Н—f—СН2—СН—CH2—CH[SnCl40H]-
Некоторые алкилгалогениды также способны играть роль
сокатализатора при катионной полимеризации. Так, стирол не полимеризуется
в водной среде в присутствии SnCU. Добавка хлористого грег-бутила
приводит к быстрой полимеризации. Предполагается, что при этом
получается комплекс
RCl + SnCl^ —^ R-'SnCI^
который при взаимодействии с мономером также приводит к
образованию иона карбония:
R^SnC17 + CH2=CH
СбН5
R—СНз—CH[SnCl5]"
QHs
Обрыв молекулярной цепи может произойти в результате передачи цепи
на мономер:
Н—г—СНз—СН—■]—СНз—CHISnCUOH]"" + СН2=СН —>
R
I
R
—> Н—г—СНз—СН—1—СН=СН + СНз—CHfSnCUOH]"
R Jrt R R
Кинетическая цепь при этом продолжается. Обрыв цепи может
протекать также с регенерацией каталитического комплекса:
Н—г—СНз—СН—
—СН2—CH[SnCl40H]"
R
Н—f—СН2—СН—СН=СН + H^SnCUOHl"
R
82

Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехио-
метрического соотношения с катализатором, повышает скорость
полимеризации и снижает молекулярную массу полимера. Увеличение
содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается ца
скорости полимеризации. Это означает, что в реакции участвуют только
те молекулы сокатализатора, которые связываются с катализатором.
Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном
растворителе хлористый водород ускоряет процесс полимеризации, так как
образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением
ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе,
например в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен
нулю), диссоциация комплекса очень мала и хлористый водород только
связывает катализатор, понижая таким образом скорость
полимеризации.
Мономолекулярный механизм обрыва цепи для некоторых случаев
катионной полимеризации доказан достаточно убедительно.
Экспериментально установлено, что скорость полимеризации (например,
стирола в присутствии SnCU) прямо пропорциональна концентрации
катализатора, а средняя степень полимеризации полимера не зависит ot
концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации
мономера.
При мономолекулярном механизме обрыва цепи скорости
элементарных реакций катионной полимеризации могут быть выражены
следующими уравнениями: >
Va = ^3 \т] [Ь]; Vjy = [т] [п]; Vo6p == W (12)
где b — концентрация катализатора.
Воспользовавшись принципом стационарного _состояния, можно
найти зависимости средней степени полимеризации Р и суммарной
скорости реакции v от концентрации катализатора. Средняя степень
полимеризации определяется следующим образом:
t>p ^ k.2 [т] [п]
P==k'lm] (13)
Т. е. средняя степень полимеризации прямо пропорциональна
концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
Суммарная скорость полимеризации может быть определена из
уравнения
и = иаЯ kz [т] [Ь] k' \т\
При условии, что концентрация мономера [т\ — величина
постоянная, это уравнение принимает вид
v=-kb (14)
83

т. е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо
пропорциональна концентрации-катализатора. Этот вывод находится в полном
соответствии с экспериментальными данными и подтверждает
мономолекулярный механизм реакции обрыва цепи.
Установленные закономерности, естественно, не могут точно
соблюдаться для всех случаев катионной полимеризации. Ионная
полимеризация еще более, чем радикальная, чувствительна к изменению условий
реакции, характеру среды, влиянию примесей. Поэтому часто реакция
протекает сложнее, чем показано в приведенных схемах.
Скорость катионной полимеризации (как скорость любой ионной
реакции) зависит от полярности среды. С возрастанием полярности
среды скорость полимеризации и молекулярная масса полимера
увеличиваются, что подтверждается данными табл. 8. В зависимости от
условий проведения реакции может изменяться и механизм обрыва цепи.
Таблица 8
Влияние диэлектрической проницаемости 8 растворителя на скорость полимеризаци!*
метилстирола и молекулярную массу полистирола
Растворитель
е
Скорость
полимеризации метилстирола.
моль/мин
Молекулярная масса
полистирола
Циклогексан
1,9
1,25
2040
Бензол
2,3
—
2190
Бромбензол
5
1,45
—
Дихлорэтан
10
3,3
4200
Нитроэтан
28
20,4
4450
Нитробензол
36
150
8300
Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-
зение активного центра связано с образованием карОаниона. Анионную«
полимеризацию часто подразделяют на собственн^анионную и анионно-
координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии
металлоорганических гпрттинрдий, протекаюшу1р через стадию
образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором
катализатор связан с мономером координационными связями. Следует
отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той
же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды
и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться
от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот.
Механизм ионной полимеризации может быть рассмотрен на
примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида
84

калия (KNH2) в среде жидкого аммиака:
NH2 + CH2=CHR —NH2—СН2—CHR Образование активного центра
NH2—СНз—CHR + CH2==CHR —> NHo—СН2—CHR—СН2—CHR
NH2—CH2—CHR—CH2—CHR + CH2=CHR —>
—^ NH2—CH2—CHR—CH2—CHR—CH2—CHR
NH2—(CH2—CHR);i-2—CH2—CHR + CH2=CHR
—> NH2—(CH2—CHR)„-i—CH2—CHR
NH2—(CH2—CHR);i-i—CH2—CHR + NH3 —^
Рост цепи^
NH2—(CH2—CHR);i-i—СНз—CH2R + NH2 Обрыв цепи
Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида
калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула
полистирола содержит группу NH2. При этом молекулярная масса полимера
не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна
концентрации мономера. С повышением температуры полимеризации
молекулярная масса полимера уменьшается.
Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации
мономера и корню квадратному из концентрации катализатора. Обрыв
цепи при анионной полимеризации происходит путем передачи цеп1Гна
растворитель и присоединения протона или другой положительно
заряженной частите. В данном случае обрыв происходит при
взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона
аммиака с регенерацией иона амида NH2. Таким образом, амид калия не
расходуется в процессе реакций.
С амидами щелочных металлов полимеризуются также
производные акриловой кислоты: метилметакрилат, акрилонитрил, метакрило-
нитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители,
т. е. являются акцепторами электронов, и благодаря этому очень
активны при анионной полимеризации.
Несколько иначе протекает полимеризация в присутствии
металлоорганических соединений щелочных металлов КМе (трифенилметил-
натрия, бутиллития, флуорениллития, этилнатрия, бутилнатрия и др.).
В этом случае активный центр образуется путем присоединения ме-
таллоорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи
протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл—
8S

углерод. Этот процесс может быть представлен следующей схемой:
RMe -Ь CH2=CHR' —> R—СН2—CHR'Me Образование активного центра
R—CH2-CHR'Me + CH2=CHR' —>
—>■ R-CH2—CHR'—СН2—CHR'Me
R—CH2-~CHR'—CH2—CHR'Me + CH2=CHR —>
—> R—CH2—CHR'-CH2—CHR'—CH2—CHR'Me
Рост цепи
Например, при полимеризации изопрена в присутствии литийорга-
яического соединения образование комплекса активного центра
представляется следующим образом:
R
СН2 СНг^^СНз
СН2
СН2==0
"^СНз
В таких комплексах металл связан с мономером координационной
связью, поэтому полимеризация, протекающая с образованием
подобных комплексов, называется анионно-координационной полимеризацией.
Особенностью такой полимеризации является бифункциональное
присоединение мономера, в то врт^^НЕлрй^анионной полимеризации,
катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер
присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при
полимеризации, катализируемой металлоорганиче(жши*^единениями, участвуют
два центра катализатора — металл и а^ткил (двухцентровой механизм
полимеризации). -
В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается
•определенное пространственное расположение молекулы мономера, что
в некоторых случаях приводит к последующему образованию
стереорегулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и
пространственное расположение молекулы мономера в нем (и соответственно
в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл
—углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация.
Степень полярности связи в органических соединениях щелочных
металлов повышается в ряду Li < Na < К.
Чем более полярна связь металл—-углерод в катализаторе, тем
больше механизм полимеризации приближается к чисто анионному (ва
счет образования свободных ионов). При относительно малой
полярности связи R—Me полимеризация, очевидно, протекает по бицентровому
анионно-координационпому механизму, что должно сказываться на
кинетике полимеризации и строении молекулярной цепи полимера. Эта
^6

подтверждается экспериментально. В ряду органических соединений"
щелочных металлов наименьшей полярностью обладает связь литий —
углерод. Полимеризация в присутствии литийорганических соединений,
протекает в среде инертных растворителей (углеводородов) по анионно-
координационному механизму с образованием стереорегулярных
полимеров. Так, при полимеризации бутадиена в присутствии органических,
соединений натрия или калия получается полимер с преобладанием
структуры 1,2
KR
лСН2=СН—СН=СН2 zr^
или NaR
—^ СН2—СН—СНг—СН—СН2—СН=СН—СН:,—СНз—СН
СН СН СН
II II II
СН2 СН2 CHj
тогда как в присутствии литийорганических соединений, при
использовании в качестве растворителя углеводородов, на 907о преобладает
структура 1,4 и получается стереорегулярный ч^^-1»4-полибутадиен:
СН2 СН2 СН=СН СН, СН2—
\н=СР?ОТ2 \1н^cн=cн
При этой полимеризации в среде полярных растворителей
влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется
вследствие образования комплекса металл — растворитель и
уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером.
При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно,,
при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к
углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате
полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений
получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае
полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С ме-
таллоорганическими соединениями лития получены и другие
стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала,
в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-
акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при
низких температурах) были получены изотактические
полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полициклогексилметакрилат.
В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя
получен синдиотактический полиметилметакрилат.
Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров
оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные
полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического
соединения содержит меньше четырех атомов углерода.
При описании процесса ионной полимеризации, протекающей в
присутствии металлалкилов, мы рассматривали только две стадии полиме-

ризации — инициирование и рост цепи, не касаясь реакции обрыва
цепи.
Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с
большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей
рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной
полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер
или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом.
При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при
участии карбаниона или mKEoujiapu}j^m.,^lQM^HU,eBa^ группа растущей
макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время
достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие
примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во
многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного
исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются
полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны
инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют «живыми>>
полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера
^-го молекулярная масса возрастает.
При добавлении к «живым» полимерам или олигомерам другого
мономера можно получить блок-сополимеры (см. с. 202). Этим методом
пользуются также для определения доли «живых» макромолекул в
полимере. Так, например, к полистиролу, полученному по методу ионной
полимеризации в присутствии нафтилнатрия, добавляли изопрен. В
результате полимеризации был получен только блок-сополимер стирола
и изопрена. Гомополимер изопрена не был обнаружен. Это
свидетельствует о том, что макромолекулы полистирола были «живыми».
При полимеризации с металлоорганическими соединениями и
щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв
цепи, можно получить полимеры с очень высокой молекулярной
массой. В идеальном случае молекулярная м^сса при таких условиях
проведения процесса должна определяться Соотношением мономер :
катализатор.
Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва
цепи не происходит, то можно ^10л^чить--Ш1Димерь1, монодисперсные по
молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия
посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных
центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми
в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание).
Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении
указанных условий полимеризации, таким методом были получены
полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили
узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих
полимеров, синтезированных другими методами.
Следует отметить еще одну заманчивую особенность полимеризации
без обрыва. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить
различные соединения и получать полимеры или олигомеры с разнообраз-
88

ными концевыми функциональными группами, что открывает большие
возможности в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами.
В последние десятилетия широкое распространение получила
анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных
катализаторов Циглepa_rzJЦaттa, Этот ^тод используется в
промышленном синтезе стереорег^^лярных полимеров. Кроме того, этот метод
является единственным для^юлимеризации а-олефинов (пропилена,
бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят
металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп
с переходной валентностью. Наиболее часто используются
металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные
производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами
(алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а
металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на
d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют
координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их
строение точно не установлено, но на основании данных, полученных при
изучении строения растворимых комплексных катализаторов,
предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с
координационными связями. При изучении структуры растворимого
комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида
титана и диэтилалюминийхлорида методом рентгеноструктурного анализа,
было установлено, что он имеет следующее строение:
Н5С5 С1 С2Н5
Н5С5 С1 С2Н5
Этот комплекс не обладает достаточной каталитической
активностью. Предполагают, что в активном катализаторе в
координационную связь должна быть включена алкильная группа. В соответствии
с этим предположением катализатор, состоящий из А1(С2Н5)з и TiCls,
используемый в промышленности для производства полипропилена, по-
видимому, имеет следующее строение:
С1 С1 С2Н5
>Ti<><
С1 СН2 С2Н5
СНз
Образование активного центра (так же как в случае
полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит,
вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в
данном случае по связи титан — углерод следующим образом: при
взаимодействии я-электрона мономера с Зд!-электроном титана разрывается
связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная
89^

связь титан — углерод метиленовой группы мономера
С1 CI С2Н5 Ci CI С2Н,
CHR=CH2+ Ут1<(\а\^ —^ BiR--::CH2--^TK^^NAl<^
CI СНз С2Н5 CI ~СН2 С2Н5
СНз СН
3
С последующим замыканием цикла:
С1
>Ti< '>А1<
Ci CH2~CHR.-.CH2 ^^"s
I
СНз
При раскрытии я-связи мономера и образовании а-связи с углеродом
этильной группы катализатора разрывается координационная связь
ллюминий — углерод этильной группы, и возникает связь алюминий —
углерод мономера:
С1 С1
^1 t:Ho-^CHR-CH2 ^2^5 Cl ^^CH2-CHR-CH2
CH3 CH3
о 1 С^Н2 с 2Н5
CHR
I
СН2СН2
Образовавшийся комплекс и является активным центром
полимеризации.
Здесь также мономер присоединяется двумя своими функциями, и
при этом его молекула принимает определенное пространственное
положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому
получаются стереорегулярные полимеры. Дальнейший рост цепи
осуществляется по аналогичному механизму:
[К]СН2—CHR—С2Н5 —> [K]CH2~-CHR—СНз—CHR—С2Н5
CH2=CHR
где К — катализатор, координационно связанный с мономером.
4fQ

Обрыв молекулярной цепи может происходить в результате передачи
цепи на мономер или на металлоорганическое соединение:
[к:]сн2—CHR—CH2CHR-CH2CHR—С2Н5 —>
+
CH2=CHR
—^ [К]СН2—CHoR + CH2=CR—CH2CHR—СН2—CHR—С2Н5
или
[К]СН2—CHR—CH2CHR-CH2—CHR—С2Н5 —
—^ [K]H + CH2=CR-CH2CHR—CHo—CHR—CoHs
Предполагается также, что обрыв цепи возможен в результате реакцик
обмена между растущей полимерной цепью и металлоалкилом:
[К:]СН2—CHR—CH2CHR(CH2—CHR)„C2H5
+ —>
RAI(R)2
—> [K]R +(RbAl)-CH2CHR—CHzCHRCCHo—CHR)„C2H5
Ha комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие
примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и беэ
обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку
катализаторы Циглера — Натта нер^ствСрймьГ, т6"°происходит гетерогенный
катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность
является обязательным условием катализа стереоспецифической
полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные
полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но
гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным.
По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной
ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая
полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе.
Большое влияние на стереорегулярность полимеров оказывает
химическое строение катализатора. Так, например, при полимеризации^
этилена с катализатором Циглера [TiCU + А1 (С2Н5)з] получается
линейный кристаллический полиэтилен, но при полимеризации
а-олефинов с этим катализатором образуются полимеры с высоким
содержанием атактических структур. Использование в качестве катализаторов
А1(С2Н5)з — TiCls или Ве(С2Н5)2 — TiCla приводит к образованию поли-
п

меров, содержащих до 96% стереорегулярной структуры.
Стереорегулярность полимера резко уменьшается при наличии в реакционной среде
посторонних примесей, а также с повышением температуры
полимеризации.
При исследовании кинетики анионно-координационной
полимеризации на примере полимеризации пропилена на катализаторе,
полученном из триэтилалюминия и треххдористого титана, было
показано, что молекулярная масса_образующегося полимера практически
не зависит от температуры и при постоянной концентрации TiCU
является функцией концентрации АГ{С^5)з. Эта зависимость выражается
следующим уравнением:
1 _^_^,^lV^A,
Р ' k2[m\
где Р — степень полимеризации; Сai — концентрация А1(С2Н5)з; Л —постоянная
реакции обрыва цепи, не зависящая от концентрации А1(С2Н5)з; — константа скорости
обрыва, зависящая от концентрации А1(С2Н5)з; ^2 — константа скорости роста цепи;
— концентрация мономера.
С повышением концентрации TiCls (при прочих равных условиях)^
молекулярная масса полимера уменьшается.
Следует заметить, что механизм и кинетика
анионно-координационной полимеризации еще недостаточно изучены и приведенные схемы
полимеризации являются в значительной степени гипотетическими.
В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать
стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся
молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических
полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного
клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали
являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой
сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре
образование спирали затруднено. Известно, что конформация
молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см.
с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их
биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго
определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того
как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать
направляющее влияние на порядок присоединения последующих
элементарных звеньев.
Зависимость скорости полимеризации от конформации
молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере
полимеризации N-карбоксиангидридов аминокислот с образованисхМ
полипептидов (см. с. 379). При этом экспериментально установлено,
что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости.
Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не
образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет
-92

с высокой скоростью с образованием высокомолекулярного
полипептида. Присутствие в реакционной смеси изомерных аминокислот резко
снижает скорость полимеризации.
Позднее представления о направляющей роли конформации
образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были
перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние
природы растворителя и температуры на стереоспецифичность
полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что
полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит
к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором
в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так
называемой спиральной полимеризации это объясняется большей
устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола
в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане.
Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола
при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде
углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации
стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое
новое направление в изучении механизма стереоспецифической
полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания
стройной концепции еще мало экспериментальных данных.
Полимеризацияг инициироваьвкая
мон-радикалами и
переносом электрона
Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать
как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих
концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к
анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-
нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае
инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы,
образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия щелочного
металла с мономером или ароматическим соединением и включающие
ион-радикал:
Na ч- СН2=СН
• СН—CHrNa""
О
. СН—CH-Na+ + СН2==СН
О
. СН—СНг—СНг—CH~Na*
о
Чх
93

Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и
радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной
полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются
дианионы:
2.СН—СНг—СНг—CH-Na"^ —^
NaCH—СН2—СН2—СН—СН—СНг—СН2—CHNa
и
ии
и
Дальше полимеризация протекает по анионному механизму.
Аналогичным образом протекает полимеризация в присутствии
нафтилнатрия (ион-радикал).
В этом случае образующийся нестабильный ион-радикал сразу
превращается в дианион, который является активным центром
анионной полимеризации:
Na-*
Na^-1-CH=CH2 -
I
СбН5
+ . СН—CH^Na"^
CeHs
ИЛИ
Na*
2Na+
Преимуществом инициирования полимеризации ион-радикалами
является получение чистых растворов, не содержащих побочных
продуктов и примесей.
Интересным развитием этих работ в последние годы является
проведение полимеризации, инициируемой переносом электрона
непосредственно на мономер. Такая полимеризация может протекать по
механизму анионной, катионной или радикальной полимеризации. Началь-
94

ная стадия полимеризации — инициирование — состоит в переносе
электрона с какого-то вещества-электронодонора на мономер или с
мономера на вещество, обладающее электроноакцепторными свойствами.
В обоих случаях молекула мономера превращается в ион-радикал, при
этом, когда мономер принимает электрон, он превращается в анион-
радикал:
М + А .М- + .А''
Когда он отдает электрон, он превращается в катион-радикал
M-fB .M'^-f •В"
Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее
методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос
с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер.
Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона,—
рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму
в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой
протекает полимеризация.
Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера
на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих
гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут
быть многие электрофильные органические соединения (например,
гг-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и
неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы
азота, двуокись серы).
Механизм полимеризации, инициируемой переносом заряда,
изучен еще очень мало. Наиболее полные данные имеются по
полимеризации в присутствии различных акцепторов N-винилкарбазола и
простых виниловых эфиров и их ацеталей.
Изучение механизма полимеризации осложняется еще и тем, что
активным центром является радикал-ион и полимеризация может
протекать как по ионному, так и по радикальному механизму.
Предполагается, что при полимеризации карбазола в присутствии
органических акцепторов электронов в результате переноса заряда
возникает промежуточный комплекс (КПЗ), который диссоциирует с
образованием катион-радикала мономера:
M-fB =^ [MB] •М'Ч-.В"
• M"^-f fzM —> (Mj^-M"".
Так, при полимеризации винилкарбазола в присутствии акцептора В
образуется катион-радикал винилкарбазола:
^ г^\,7
|1 -f В ^ [КПЗ] ^
N
• В"
=СН2
95

Предполагали, что катион-радикал локализован на атоме азота, но
затем экспериментально было доказано, что в условиях полимеризации
образуется алкильный ион-радикал >N — СН — СНг. Так как радикал
делокализован сопряжением с карбазольным кольцом, то дальше
полимеризация протекает по катионному механизму:
•N
I
СН=СН2
li +
Cf^CHa
N N
li + + п \ _
СН—СН2 .СН—СН2
—СН—СН2-
-1Л
N
I -ь
—СН—СНо
Сложнее протекает процесс при использовании в качестве акцепторов
электронов акриловых мономеров, например акрилонитрила. В случае,
если мономер — акцептор электронов — используется в количестве,
соизмеримом с количеством мономера — донора электронов, получается
сополимер с чередующимися мономерными звеньями:
Н2С
\n—СН СН2
^ I I
НзС • • СН—CN
Nn—СН СН2
^ I !
НоС . . СН—CN
Nn—СН СН2
^ 1 ^н-
CN
4n—СН СН2
^ ! I
Н2С • • СН-CN
\n—СН—СН2
/ I I
Н2С- СН—CN
СН2
^N—СН—СН2-
-CH-CN
При этом происходит ионное и радикальное присоединение.
В случае, когда мономер — акцептор электронов — вводится в по-
лимеризующуюся систему в каталитических количествах, получается
поли-Ы-винилкарбазол с небольшим содержанием акрилонитрила, так
как при этом молекула акцептора регенерируется, а молекулы
карбазола соединяются в результате рекомбинации свободных радикалов.
Если применяется избыток акрилонитрила, то по аналогичной схеме,
по-видимому, образуется полиакрилонитрил с регенерацией на конце
цепи карбаниона.
В предложенный механизм укладываются и данные, полученные
при полимеризации винилкарбазола в присутствии неполимеризую-
щихся акцепторов электронов (тринитрометана, хлоранила).
96

Аналогичная схема предложена для полимеризации 1,1-диэтокси-
этилена в присутствии тетрацианэтилена:
{R0)2C'*- C{CN)2
Н2С. .C(CN)2
Н2С. . C(CN)2
{R0)2C'' "C{CN)2
{R0)2C.
CH2
CH2 • CH2
{R0)2C'' ''C{0R)2
(CN)2C"—C(CN)2
{R0)2C.
CH2
CH2
+ C{CN)2==C(CN)2
► C(CN)2
{R02)C'^ ""C{CN2)
{R0)2C.
I
CH2
I
CH2
(R02)C. «СНо
^1
'■C(OR)2
(CN2)C—C(CN)2
(R02)C.
CH2
CH2
I
C(0R)2
CH2
^C(0R)2
(CN)2C—C(CN)2
и т. д.
Рост цепи здесь также протекает за счет рекомбинации свободных
радикалов с регенерацией на конце иона карбония.
Электрон с мономера может передаваться также солям металлов.
Так, полимеризация винилкарбазола инициируется солями железа,
меди, церия в апротонных растворителях, тогда как в спирте и воде
полимеризации не происходит.
Инициирование полимеризации может осуществляться также
электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном
окислении непосредственно мономера возникает ион карбония
м
который и является активным центром катионной полимеризации.
Таким образом были получены полимеры стирола, винилкарбазола и
других мономеров. При катодном восстановлении мономера образуется
анион-радикал
М + в —> .М^
который может инициировать радикальную и анионную полимеризацию.
Однако обычно при димеризации таких анион-радикалов образуется
дианион, и полимеризация протекает по механизму анионной
полимеризации.
При инициировании полимеризации как путем анодного
окисления, так и катодного восстановления мономера скорость электрохимиче-
4 Зак, 175
9Т

ской стадии реакции пропорциональна концентрации мономера и
зависит от потенциала электрода (плотность тока), а скорость роста
определяется концентрацией активных центров и мономера. Следовательно,
изменяя потенциал электрода, можно регулировать скорость ионной
полимеризации.
Электрохимическое инициирование можно проводить и
восстановлением или окислением обычно применяемых инициаторов
полимеризации, что также может позволить более тонко регулировать процесс
полимеризации.
Полимеризация полиеновых соединений
(циклополимеризация]
Основные закономерности радикальной и ионной цепной
полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были
рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных
соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых
соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или
образуются пространственные полимеры, или происходит
циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими
звеньями.
При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена
при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией
протекает трехмерная, так называемая (^-полимеризация, за счет двойных
связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью
©-полимеров является их большая реакционная способность, обусловленная
наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость
реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень
мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность
молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной
полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она
возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление
полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву
отдельных связей с образованием новых свободных радикалов,
инициирующих полимеризацию мономера (что было показано
экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения
скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает
подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва
цепи.
Направление реакции полиеновых соединений определяется
главным образом расстоянием между двойными связями и условиями
проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко в тех
случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут
образовываться шестизвенные циклы — теория напряжения циклов (см.
с. 134)—и реакция проводится в растворе или в эмульсии. Еще
С. В. Лебедевым было показано, что при термической полимеризации
98

бутадиена протекает димеризация этого соединения с последующей
циклизацией
//
СН СН2
I + II
СН СН—СН==СН2
СН2
НС-^ ^СН2
;с\ /СН-
СН2
Н'
СН=СН2
но циклополимеризации при этом не наблюдалось.
В последние годы показано, что в присутствии комплексных
катализаторов при полимеризации бутадиена, изопрена и хлоропрена в
определенных условиях образуются циклические (лестничные) полимеры.
Так, при полимеризации бутадиена в присутствии изоамилнатрия и
четыреххлористого титана образуется твердый нерастворимый
полициклический полимер; при этом, по-видимому, протекает 1,2-полимеризация
с последующей циклизацией (см. с. 322):
. —СНо—СН—СНо—СН—СН2—СН—СН2—СН—СНз—СН—.
—H2CV
I
CR
СНо
СНз
Г~-СН2
_
R R R
где R = H, СНз, С1.
Циклополимеризация особенно легко протекает для несопряженных по-
лиенов. При анионно-координационной полимеризации гептадиена-1,6
протекает полимеризация с образованием полиметиленциклогексана
СН2 СН2
II II
/1 СН СН -
I !
СН2 СН2
^Н2
с т. пл. около 230 °С, растворимого в бензоле. В аналогичных условиях
из гексадиена-1,5 получается полиметиленциклопентан
СН2
п СН СН2 —> Г—СН2
СНз СН
^Ш2
с т. пл. около 145 X,
99

при полимеризации диолефинов с более длинными
углеводородными цепями образуются обычно сополимеры, состоящие из
циклических и линейных или разветвленных участков.
Полимеризация а,а'-диметиленпимелиновой кислоты и ее
производных (эфиров, нитрила, амида) также протекает с образованием
шестичленных алициклов в полимерной цепи:
п НООС—С С—
соон
СНз СНз
Нз С СНз
—СНз—С С—
L НООС СНз СООН
Получены растворимые полимеры с т. пл. 150—300 °С. При проведении
полимеризации в массе образуются пространственные нерастворимые
полимеры.
Полимеризация 1,4-диметиленциклогексана в присутствии BF3
приводит к образованию полимера с мостиковыми бициклическими
звеньями
-СН2
СН2
который плавится при температуре выше 250*^0.
При радикальной полимеризации ангидрида акриловой и
метакриловой кислоты протекает циклополимеризация с образованием
шестичленных циклов:
СНз СНз
I I
п СНз=С С=СНз
СО со
\/
о
Н3С СНз СНз
—СНз-^С^^С^
ОС со
у .
При высокотемпературной полимеризации (150°С и выше), как было
показано на примере ангидрида акриловой кислоты, образуется полимер
с пятичленными циклическими звеньями:
СНз СНз
II 11
«СН СН
I I
со со
\/
о
-СНз—СН—СН—СНз J
ОС со
100

Радикальная полимеризация ацеталей поливинилового спирта также
протекает с циклизацией
СНз СНг ~ СНг "
/гСН СН —> —СНг—НС^Н—
11 II
О О 0 0
i - i
И используется для получения различных поливинилацеталей.
Полимер с пиперидиновыми циклами в цепи образуется при
полимеризации бромистого диаллилдиэтиламмония:
СНг СНг
I I
СНг СНг
Y
СгНб СгНз
Вг
СНг 1
/\
—СНг—НС СН—
НгС СНг
• V
СгНз СгНз
Вг
Полимеризация N-акрилакр ил амида приводит к образованию
полиметил енглутар им ида:
СНг СНг
пСН СН
СО СО
NH
СНг ■
—СНг—НС СН—
СО
\/
N
I
Н
Радикальная полимеризация 5,5-дивинилдитиокарбоната протекает
с циклизацией и образованием полимера с т. стекл. около 300 °С:
СНг СН.
II II "
пСН СН
I I
S S
Уо
СНг
—НС СН—СНг —
I I
S S
L "^СО
Как видно из приведенных данных, циклополимеризация может
протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Во
многих случаях полимеры, полученные циклополимеризацией, содержат и
открытые звенья.
101

Связь между строением мономера
и его способностью к полимеризации
Способность непредельных соединений к полимеризации зависит
от расположения двойных связей, характера и числа заместителей.
Общие закономерности влияния строения непредельных соединений на
их способность к полимеризации были впервые установлены С. В.
Лебедевым. Впоследствии был получен дополнительно значительный
экспериментальный материал, но этот вопрос не получил пока еще
исчерпывающего теоретического объяснения.
При современном состоянии органической химии имеются все
предпосылки для развития теории, которая позволяла бы заранее
предсказывать возможность полимеризации того или иного соединения.
Термодинамически полимеризация мономера возможна в том
случае, когда протекает с уменьшением изобарно-изотермического
потенциала:
AF^AH-T AS
где AF — изменение изобарно-изотермического потенциала системы; АЯ-изменение
энтальпии системы, равное тепловому эффекту реакции с обратным знаком (АЯ-Q);
А5 —изменение энтропии системы.
Процесс полимеризации сопровождается уменьшением энтропии
системы; энтропийный член при температуре 27 "^С составляет 34—
42 кДж/моль (7,5—10 ккал/моль). Вследствие этого процесс
полимеризации возможен только при тепловом эффекте реакции, превышающем
34—42 кДж/моль (7,5—10 ккал/моль).
При полимеризации непредельных углеводородов рвется одна
двойная связь (606 кДж/моль, или 145,5 ккал/моль) и образуются две
простые связи С—С (350-2 кДж/моль, или 84-2 ккал/моль). Разность
энергий этих связей определяет значение теплового эффекта реакции:
350 • 2 — 606 = 94 кДж/моль
84 • 2 — 145,5 = 22,5 ккал/моль
Теплота полимеризации большинства мономеров меньше этого зна->
чения (табл. 9).
Различные теплоты полимеризации мономеров и отклонения этих
значений от теоретических могут быть обусловлены двумя факторами.
Это потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру
и потеря энергии, связанная с возникновением напряжений при
образовании полимерной цепи из замещенных олефинов вследствие
взаимодействия боковых групп (стерический эффект). Тогда
- АЯ = 22,5 - Qconp - Qcxep
Например, в молекуле стирола я-электроны двойной связи
находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца. Потеря
энергии сопряжения при полимеризации стирола равна 13,4 кДж/моль
т

Таблица 9
Теплоты полимеризации некоторых непредельных соединений
Мономер
Формула
Теплота
полимеризации
кДж/моль
ккал/моль
/СНз
Изобутилен
СН2=С(
\сНз
53,5
12,8
Стирол (винилбензол)
СН2=СН
69,2
16,5
л
Винилхлорид
СН2=СНС1
67,1—71,2
16-17
Винилиденхлор ид
CH2=CCl2
60,4
14,4
Винилацетат
СН2—СН
89,3
21,3
ОСОСНз
Акриловая кислота
сн2=сн—соон
77,5
18,5
Мети л акр илат
СН2=СН—СООСНз-
78,3
18,7
Метакр иловая кислота
сн2=с—соон
66,2
15,8
1
СНз
Метилметакр илат
СН2=С—СООСНз
1
54,5
13,0
СНз
Винилцианид
(акрилониСН2=СН—CN
72,5
17,3
трил)
Бутадиен-1,3
СН2=СН—СН=СН2
72,5
17,3
Изопрен
СН2=С—СН=СН2
1
75,0
17,9
СНз
(3,2 ккал/моль); примерно такой же порядок потери энергии на
стерический эффект. При полимеризации изобутилена потеря энергии
сопряжения составляет лишь 4,19 кДж/моль (1 ккал/моль), тогда как потеря
энергии на стерический эффект равна 37,7 кДж/моль (9 ккал/моль).
В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект может
быть столь велика, что полимеризация становится термодинамически
невозможной. Видимо, этим можно объяснить неспособность к
полимеризации таких а-замещенных производных этилена, как а,а-дифенил-
этилен (СбН5)2С=СН2, винилиденбромид СНг^СВгг, винилидениодид
CH2=Cl2 и др.
103

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их
строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов
зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения
электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной:
связи в молекуле).
Степень поляризации молекулы характеризуется значением ее ди-
польного момента (табл. 10).
таблица 10
Дипольные моменты некоторых непредельных соединений
Мономер
Формула
Дипольный
момент
Этилен
СН2=СН2
0,0
пропилен
СНз—СН=СН2
0,35
Изобутилен
(СНз)2С=СН2
0,49
см л« л<-Диметилэтилен
СНз—СН—СН—СНз
0,0
Стирол (винилбензол)
СН2=СН
0,37
и
Винилхлорид
СН2=СНС1
1,44
Винилцианид (акрилонитрил)
СН2=СН—CN
3,88
Бутадиен-1,3
СН2=СН—СН=СН2
0,0
Изопрен
СН2=С—СН=СН2
0,38
СНз
Хлоропрен
СН2=С—СН=СН2
1
1,42
1
С1
От электронной плотности двойной связи и соответственно от
поляризации молекулы мономера зависит механизм, по которому данный
мономер способен полимеризоваться. По радикальному механизму
полимеризуется большое число мономеров, хотя скорость полимеризации,
в значительной степени зависит от химического строения мономера и
типа инициатора.
Ионная полимеризация более избирательна, одни мономеры
полимеризуются только по катионному механизму, другие только по
анионному механизму.
Электронодонорные заместители (алкил-, алкокси-, фенильная
группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С—С, что соз-
104

дает благоприятные условия для присоединения к мономеру катиона и
последующей его стабилизации при полимеризации.
В пропилене и изобутилене метильные группы являются электра-
нодонорными, они отталкивают электроны в направлении к углеродному
^тому незамещенной метиленовой группы:
н^с^сн=0:н«
в результате поляризации один атом углерода в молекуле,
особенно 1,1-дизамещенного этилена, приобретает повышенную плотность
электронного облака:
НзСч б+ б-
>С=СН2
НзС/
Молекула стирола поляризована вследствие сопряжения я-элект-
ронов двойной связи с я-электронами бензольного ядра:
;с=с:
^ QH5
Положительный заряд в полистироле делокализован
Н
.—сн,-с+
О
н
I
—СНг—с
О
что способствует его стабилизации. Такие мономеры, как изобутилен,
стирол, простые виниловые эфиры, полимеризуются в присутствии ка-
тионных катализаторов.
Молекулы этилена и бутадиена неполярны, но они легко
поляризуются под влиянием полярных веществ:
СН2=^СН2
а+ 8-
СН2=СН2
сн->=^сн^сн=0:н2
СН2=СН—СН=СН2
с введением в молекулу этилена электроноакцепторных заместителей
^{нитрильная, карбонильная группы) электронная плотность двойной
105

связи с—с уменьшается и смещается в сторону атома углерода,
несущего полярный заместитель
СН2=СН-^^' СН2=СН-^СбОН
а на углеродном атоме незамещенной метиленовой группы возникает
положительный заряд:
6+ 6- 6+ 6-
СН2=СН СН2=СН
I I
CN СООН
Это облегчает атаку мономера анионными частицами. Такие мономеры,
как акрилонитрил, акриловая кислота и ее эфиры, полимеризуются в
присутствии анионных катализаторов. Следует заметить, что все эти
мономеры полимеризуются и по радикальному механизму.
Скорость инициирования реакции полимеризации зависит от
реакционной способности мономера. С повышением степени поляризации
мономера возрастают его реакционная способность и соответственно
скорость инициирования полимеризации.
Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации
зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности
свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче
реагировать со свободным радикалом.
В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из
мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это
объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена
наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного
электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность
радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные
радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением.
Чем меньше эффект сопряжения в мономере, тем выше
реакционная способность образующегося из него радикала. Так, малоактивный
мономер винилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю,
дает очень активный свободный радикал:
R. + CH2=CH —> R—СНо—СН
I I
ОСОСНз ОСОСНз
Активный мономер стирол, напротив, дает неактивный свободный
радикал:
R. + СН2=СН —>- R-CHg—сн)
А 9^3
106

Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем
на реакционную способность мономера. Термохимический эффект
сопряжения для мономера стирола равен 13,4 кДж/моль (3,2 ккал/моль),
а для образующегося из него полимерного радикала составляет
91,8 кДж/моль (22 ккал/моль). Поэтому скорость реакции роста цепи
при радикальной полимеризации зависит главным образом от
активности радикала.
Строение мономеров влияет не только на их способность к
полимеризации и соответственно на скорость реакции, но и на строение
молекулярной цепи полимера. Например, при полимеризации стирола
молекулы его могут присоединяться друг к другу в положении а,р
(«голова к хвосту»)
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
г1
к/
или а,а («голова к голове»)
СНг-
СН
СН
-СНг
—СНг—СН
ОС)
ril
При а,р-присоединении начальная активная частица (ион или
радикал) должна присоединяться к метиленовой группе;
R. + СН2=СН R—CHg—fclT)
К -h СН2=СН >- к—СН2—СН
о
6
у 1
А + СНр =СН
6
А—СНг—СН
ч^
107

Для получения а,а-полимера требуется присоединение радикала
или иона к метиновой группе
R • + сн=СН2
К + СН=СН2 ■
R—СН—СНг
о
к—СН—СН,
о
ЧУ
А + СН=СН2
ЧУ
ЧУ
А—СН—СН,
о
II
Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и II)
показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой
группе, так как при этом образуются менее.активные радикалы и ионы
вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ио^гах,,
полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и
пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на
р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и
анионной полимеризации будет протекать преимущественно с
образованием а,р-полимеров.
При полимеризации изобутилена по катионному механизму также
образуется а,р-полимер. Молекула изобутилена поляризована, а потому
облегчено присоединение протона к СНг-группе:
НзСч б+ б-
>С=СН2
НзС/
Регулярность построения полимерной цепи зависит от разности
энергий двух возможных ионов или радикалов, образующихся из
мономера. Если эта разность достаточно велика, то полимерная цепь будет
иметь регулярное строение, если она мала, то молекулы мономера
будут входить в макромолекулу полимера в различных сочетаниях.
Поскольку при полимеризации бутадиена разность энергии
свободных радикалов невелика, полимер содержит как звенья 1,4, так и
звенья 1, 2
R—СН2—СН=СН—СН2 и R—СН2—СН
in
II
СНг
108

причем в зависимости от условий полимеризации преобладает то или
иное строение.
Сополимеризация
Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации
двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при со-
полимеризации высокомолекулярные соединения называются
сополимерами. В состав молекулярной цепи сополимера входят различные
звенья соответственно числу' исходных мономеров. При сополимериза-
ции двух мономеров процесс в общем виде может быть описан
уравнением
пк + тЪ —> А—А—В-А—В—В—В—А—А—В—А—В—В
Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение,
можно изменять состав и свойства сополимеров.
Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение; в их
молекулярных цепях различные элементарные звенья расположены
беспорядочно и нельзя выделить периодически повторяющийся участок
цепи.
Сополимеризация находит большое практическое применение, так
как позволяет в широких пределах варьировать свойства
высокомолекулярных соединений. Например, сополимер акрилонитрила и
винилхлорида
— —СНз—СН—СН2—СН—СНг—СН
CN С1
хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и
поливинилхлорид растворимъ! только в высококипящих или малодоступных
растворителях.
Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки
к шерсти, но очень плохо окрашиваются. Сополимеризацией
акрилонитрила с аминами, например с винилпиридином, получают сополимер
СНз—СН-СН2-СН—СНз—СН—СНз—СН
CN CN CN
N
обладающий значительно большим сродством к красителям.
Сополимеризация широко используется в промышленности
синтетического каучука^/Сополимеризацией бутадиеда с ^^^^ по-
Ю9

лучают бутадиен-нитрильный каучук СКН
/гСН2=СН—СН=СНо + тСН2=СН —> ^с^^
—> СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН=:СН—СН2
CN
который обладает масло- и бензостойкостью.
Сополимеризацией изобутилена с небольшим количеством изопрена
получают бутилкаучук
/СНз
яСН2=С< + тСН2-=С—СН=СН2 —>
\сНз I
СНз
СНз СНз
■ —СН2—с—СНг—с—СНг—С=СН—СНз— •
II
СНз СНз СНз
отличающийся высокой газонепроницаемостью.
Сополимеризация имеет очень большое значение как метод
получения полимеров пространственного строения. Так, при полимеризации
стирола в присутствии небольшого количества дивинилбензола
образуется пространственный сополимер: .
/гСН=СН2-Ь тСН=СН2 ^' ^ .
Чу
ку
СН=СН2
—СН—СН,
УЧ
ЧУ
•—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг
С)
Ч/"
о
Чу
О
ЧУ
СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг
Ч>^
С)
Ч/"
ril
S
—СН—СНг—
О
ЧУ
«о

Процесс сополимеризации значительно осложняется участием в
реакции нескольких мономеров и соответственно нескольких радикалов
с различной реакционной способностью.
При сополимеризации двух мономеров реакция роста цепи может
протекать по крайней мере четырьмя путями:
АА ВВ
I. А. + А >- А—А. III. B.-hB > В-В.
k. fe.
АВ ВА
II. А . + В >■ А—В. IV. В. Ч- А > В—А.
где А и В — молекулы мономера; А • и В • — растущие радикалы; fe^^, k^^, k^^ ш
k^^ — константы скорости реакции.
Если мономеры А и В обладают различной реакционной
способностью, то все четыре реакции будут протекать с разной скоростью.
Скорость расходования компонентов А и В в процессе
сополимеризации может быть выражена следующими уравнениями:
-^ = *лл1^ПА1 + ..^В11А] (15)
d[B]
-Kg[A]fB1+fe^g[B][B] (16)
В стационарном состоянии, т. е. когда скорость образования
активных центров равна скорости их исчезновения, справедливо выражение
й^в[А1[В1 = й^^^[В][А1 - (17)
Разделив уравнение (15) на уравнение (16) и подставив в получен-
• • • •
ное выражение значения [А] или [В] из уравнения (17), получим
уравнение дифференциального состава сополимера:
А] а
В] р
В] -Ь [А]
d[A\
d[Bl
где
Константы аир характеризуют отношение скоростей
взаимодействия радикала с мономером и называются константами
сополимеризации *.
Содержание компонентов А и В в сополимере (а и Ь) при
небольших степенях полимеризации определяется по уравнению
а_ [А] aIAl + [Bl
Ь [В] P[B]-f[Al ^^^>
* Часто эти константы обозначают также яерез ri и Гг.
m

Константы аир можно определить опытным путем. Для этого
проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А
• и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая
концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и
определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными
экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19)
состава полимера относительно одной из констант.
При совместной полимеризации константы аир могут принимать
следующие значения.
^ Обе константы меньше единицы (а<1; Р<1). Это значит, что
j радикал А легче реагирует с мономером В, а радикал В — с мономе-
> ром А, т. е. оба компонента склонны к совместной полимеризации,
V Одна из констант больше 1, а другая меньше 1 (а> 1; р<: 1 или
• •
а < 1; р > 1). В случае а > 1 оба радикала А и В будут легче
реагировать с мономером А, т. е. сополимер будет обогащен мономером А.
При значении обеих констант больше 1 протекает ра'^дельная
полимеризация.
На основании исследования уравнения (18) можно установить
зависимость между составом исходной смеси и составом получаемого
сополимера. Если состав сополимера и состав исходной смеси
мономера одинаковы (условие азеотропности), то справедливо следующее
уравнение:
d [А] _ [А] ^ а [А] + [В:
d [В] [В] ' р [В] [а;
[В] а-1
= 1 (20)
Из уравнения (20) видно, что условие азеотропности соблюдается
только в том случае, если константы аир меньше 1.
Если соотношения компонентов в'исходной смеси [А]: [В] отличаются
от соотношения, соответствующего азеотропу, то это означает, что
полимер обогащен тем компонентом, которого в исходной смеси меньше, чем
в азеотропной (рис. 10).' Если исходная смесь обогащена
компонентом А, то
d\k
А]
В]
н тогда из уравнения (18) следует, что
„ли
В] + [А] ' [в:
* (21)
а-1
Если обе константы сополимеризации равны единице (а = р = 1),
то любая смесь становится азеотропной (пунктирная линия на рис. 10).
Когда константы сополимеризации не удовлетворяют условиям
азеотропности, образующиеся сополимеры всегда бывают обогащены тем
112

компонентом, константа
сополимеризации которого больше.
В общем случае сополимер и
исходная смесь мономеров имеют
неодинаковый состав, причем концентрация
мономеров в процессе полимеризации
будет изменяться. Следовательно,
будет изменяться и состав сополимера.
Вследствие этого наряду с обычной
для полимеров неоднородностью по
молекулярной массе у сополимеров
появляется еще неоднородность
макромолекул по составу. Если константы
сополимеризации аир сильно
отличаются друг от друга, например а > „ ^
> 1; Р О, то после исчерпания од- с::;аз^\"сГ;„Г^^^^^
ного из мономеров начинается раз- 6?-^5.^L @-«<i' Э>1; 0-a>i, p<i.
дельная полимеризация.
Значение констант сополимеризации дает возможность рассчитать
распределение компонентов А и В в молекулярной цепи, т. е. определить
строение сополимера. С. С. Медведевым были предложены уравнения
для функций распределения компонентов А и В в макромолекуле
сополимера:
. ( ^АА fAB
Q 0,2 0,k 0.6 0,8
Состав исходной, смеси, мол. дола
^^«(гвв+'/ва)
'ВА
/^ВВ + f ВА
(23)
где Fp^^ и —мольные доли участков молекулярной цепи, построенных только из
компонентов А или только В; п—число элементарных звеньев в этих участках: /дд
/ав> /ва ^ fВВ^^Роя'^иос'гь образования структур АА, АВ, ВА и ВВ.
Значение соответствующих вероятностей выражается уравнениями
/ АА 7ТТ2 7Т\ 1^4)
+ р
-fAB^/'BA-^
_А
В
/вв '•
р
(25)
(26)
113

Для азеотропных смесей значение вероятностей в ходе процесса
неизменяется, так как сохраняется постоянство соотношения компонентов
реакционной смеси, и поэтому функции распределения Рк^ и Ръ^
являются интегральными величинами.
В общем случае в процессе сополимеризации происходит изменение
соотношения компонентов в исходной смеси, и поэтому функции
распределения Рр,^ и Ръ^ являются дифференциальными. Так как
проинтегрировать уравнения (22) и (23) не представляется возможным, применяют
следующий способ расчета внутримолекулярного распределения.
Рассчитывают вероятности в узких пределах превращения мономера в
полимер, полагая при этом, что интегральный состав такой же, как
дифференциальный.
Практически для получения сополимера с заданным соотношением
мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например,
полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших коли*
честв более реакционноспособного мономера (который быстрее
расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось
постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в
растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной:
способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей
реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер
по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом
соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным.
Реакционная способность мономеров при раздельной
полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при
сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата
значительно превышает скорость полимеризации стирола. При
сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во»
много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как
в этих условиях образование стирольного свободного радикала,
малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается
энергетически более выгодным, чем образование радикала
винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей
скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-
дом реакционная способность стирола настолько больше, чем
винилхлорида, что сополимер практически не образуется.
Реакционная способность мономера при сополимеризации сильно
зависит от природы второго компонента. Поэтому можно говорить
только о реакционной способности того или иного мономера при его
сополимеризации с определенным вторым компонентом.
Некоторые непредельные соединения, не способные к раздельной:
сополимеризации, легко полимеризуются совместно с другими
непредельными соединениями. Так, малеиновый ангидрид и эфиры малеи-
новой кислоты, сами не способные полимеризоваться, образуют сополи-
114

1меры со стиролом, винилацетатом и другими мономерами, например:
СН=СН+СН2=СН —>
I I
со со J\
0С2Н5 ОС2Н5
—> СН СН—СНз—СН—СН СН
со со X со со
ОС2Н5
ОС2Н5 (^Jl ОС2Н5 0C2HI
2П5
Сополимеризация может протекать и по ионному механизму, при
этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых
мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными
методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме
полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры,
участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной
способности. Такой парой является, например, стирал —
метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении
мономеров 1:1) в зависимости от применяемого инициатора и
соответственно механизма реакции резко изменяются константы
сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной
сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер
содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью
бензоила в качестве инициатора — 51%, а в присутствии трифенилметил-
натрия при реакции по анионному механизму — около 1%.
Метод определения констант сополимеризации пары мономеров
н состава полученного сополимера является очень плодотворным
лри исследовании механизма полимеризации с новыми
катализаторами.
Способы проведения полимеризации
Известны следующие основные способы полимеризации: полимери-
заййя в массе, или блочная^ пшим^риз^Цй^, по
.эмульсионная "полимеризация и полимеризация в твёрдой фазе.
Полимеризация в массе.|Полимеризация мономера-втконденснрован-,
ной фазе в отсутствие растворителя называется полимеризацией в массе
или блочной полимеризацией. В случае, когда образующийся--полимер
лри шолимеризации'в массе растворим в мономере, получается
монолитная твердая масса полимера (или блок), имеющая форму сосуда,
в котором проводилась реакция.
Полимеризацию в массе проводят в присутствии инициаторов, чаще
органических перекисей. По мере полимеризации увеличивается
вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего полимеризация
115

в различных точках системы протекает при разной температуре и поли-»
мер получается неоднородным по молекулярной массе. Во избежание
этого полимеризацию в массе проводят с малой скоростью и в
небольшом объеме. Кроме того, удаление блока из полимеризатора и его
переработка связаны с большими трудностями. Поэтому полимеризацию
в массе целесообразно применять в тех случаях, когда полученный блок
поступает в эксплуатацию без какой-либо сложной дополнительной
обработки. Блочным способом получают прозрачное органическое стекло
из стирола и метилметакрилата, заливая мономер в форму, которую
нужно придать готовому изделию.
Полимеризация в растворе. Полимеризацию в растворе проводят
,двумя способами. По первому — TaKjHa3biBaeM0My «лаковому» способу —
в качестве среды применяют растворитель^ в котором растворяются^^
•я мономер, и полимер: Полу-чаемый^раствор[г^олимера,в растворителе^
«яак» — применяют как таковой или выдёМюТ^полимер осаждением
или испарением растворителя. При этом способе полимеризации^^лёгчё
регулировать температуру реакции, но вследствие уменьшения
концентрации мономера получаются полимеры более: низкой молекулярной^
массы. Это особенно сказывается на глубоких стадиях превращения/ ^
когда заметно убывает кодцентрация мономера^ в реакционной среде.
Молекулярная масса полимера может снижаться также в результате
участия растворителя в реакции передачи цепи. В растворе проводят
главным образом анионную полимеризацию.
^Если используемый при полимеризации растворитель растворяет
мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования
выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная
полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой
концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося
полимера. Это так же приводит к гетероф_азной полимеризации. Знание
закономерностей такой полимеризации не только интересно
теоретически, но имеет и |бол,ъшое .практическое, значение, так как этот метод
полимеризации используют для получения ряда полимеров и
сополимеров. Например, гетерофазной;полимеризацией в массе в промышленном
масштабе получают поливинилхлорид с более высокими
физико-механическими показателями'и'^110вышён^^ светостойкостью.
Гетерофазная полимериз_ация имеет ряд особеннесхей,...атличающих
ее от гомрщнэой^ прлиме;рщ^^^ реакционной среде
вторбй фазы и по мере накапливания., т полимера Боздастаёт
скорость полимеризавд и увеличивается, молекулярная
масса образуШ1.егос^^ ^■
в'гетерогенной среде полимеризация может протекать в жидкой
фазе, на поверхности и в объеме частиц твердой фазы полимера.
Реакция протекает, по-видимому, одновременно в обеих фазах, но с
различной скаростью. Соотношение скоростей этих реакций зависит от степени
растворимости полимера в мономере или используемом растворителе, от
степени конверсии мономера и соответственно соотношения жидкой и
И6

твердой фазы и, наконец, от размера и формы частиц полимера. В
жидкой фазе полимеризация протекает в соответствии с законами
гомогенной полимеризации. С появлением и нарастанием твердой фазы
полимеризация все больше перемещается на поверхность или в объем частиц
полимера.
Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации
проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в
реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы
свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой
глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря
подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на
скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации
глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее
доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на
несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости
полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной
массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной
полимеризации подтверждается образованием «живых» полимеров. Полимеры,
полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать
полимеризацию других мономеров. Таким способом получены
блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом
и другими мономерами. Концентрация макрорадикалов в реакционной
среде при гетерофазной полимеризации различных мономеров
составляет 10-^—10~^ моль/л, в то время как при полимеризации в растворе
это значение составляет обычно менее 10~^ моль/л. В некоторых случаях
в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную (начало выделения
твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение
скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это
свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул
мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую
фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией.
С повышением степени конверсии мономера и увеличением ноли
твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва
цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и
суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении
полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают,
особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается
к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще
недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой
фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее
поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной
полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень
близок к механизму эмульсионной полимеризации.
Сложность условий, в которых протекает гетерофазная
полимеризация, отражается в молекулярно-массовом распределении полимеров.
Так как полимеризация протекает в жидкой и твердой фазах, в которых
117

Молекулярная масса
Рис. 11. Молекулярно-массовое
распределение полиакрилонитрила при
полимеризации акрилонитрила в водной
среде.
соотношение скоростей элементарных
реакций полимеризации различно,
образуются фракции полимеров с различной
молекулярной массой и соответственно
кривые молекулярно-массового
распределения растянуты и содержат несколько
максимумов (рис. И). Сложность
условий гетерофазной полимеризации сильно
сказывается также на сополимеризации
различных мономеров. При переходе от
гомогенной к гетерогенной среде сильно
может изменяться относительная
активность сополимеров. В этом случае на
активность мономера в сополимеризации
могут влиять его растворимость в
реакционной среде, скорость диффузии в
полимерные частицы и способность к
сорбции мономеров поверхностью частиц.
Эмульсионная полимеризация. Полимеризация в эмульсии является
наиболее распространенным промышленным способом получения
синтетических полимеров. Эмульсионная полимеризация протекает с бщ1)Д1р.й.>
скоростью при относительно нцзкой температура, что позволяет получать
полимеры с^высокой средней моу7екулярной массой и относительно
низкой степенью полидисперснос^^.
В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии
чаще всего исполЁзуют воду. Обычно готовят эмульсии, содержащие
30—60% мономера. talcBre"'эмульсии нестойки, и поэтому в систему
вводят эмульгатор, который улучшает эмульгирование мономера в воде
и повь1шаёт~стабильность эмульсии. В зависимости от способа
приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения
полимеризации различают: собственно эмульсионную (латексную) полимеризацию
и суспензионную (капельную) полимеризацию,
В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации чаще
всего применяют мыла: олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных
металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот, например
натриевую соль диизобутилнафта^инмоносульфокислоты (некаль).
Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную
углеводородную цепь, содержащую полярную группу — карбоксильную или
сульфогруппу. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на гра-
...нице раздела фаз углеводород — вода, облегчая тем самым
эмульгирование мономера в воде. Создание поверхностной пленки эмульгатора
на. каплях мономера способствует стабилизации эмульсии.
Молекулярная растворимость мыла в воде очень мала, и основная
часть мыла находится в растворе в агрегированном состоянии в виде
мицелл. В мицеллах молекулы мыла ориентированы полярной частью
к водной фазе, а углеводородной — внутрь мицелл, вследствие чего
та

внутри мицелл как бы создается углеводородная фаза, в которой раст-^
воряется часть мономера. Таким образом, при эмульгировании
мономера в воде образуется слол^ная система: молекулярный водный
раствор мыла и мономера (если мономер хоть сколько-нибудь растворим
Б воде), в котором ?135ешень1 капельки мономера и мицеллы мыла
с растворенным в них мономером.
Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии
водорастворимых инициаторов: персульфатов, перборатов, перекиси
водорода. "Очень широко применяется эмульсионная полимеризация в
присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем (см.
с. 70), которые особенно эффективны в водных средах.
При эмульсионной полимеризации в систему часто вводят
регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества (бикарбонаты,,
фосфаты, ацетаты) для поддержания постоянного рН среды, который
влияет как на стабильность эмульсии, так и на кинетику
полимеризации, особенно в случае применения окислительно-восстановительных
инициирующих систем.
В результате полимеризации в указанных условиях эмульсия
мономера превращается в тонкую дисперсию полимера — латекс, который
или непосредственно используют~"для перераОотки,"ил'й' выделяют из
него полимер.
Реакция полимеризации может протекать в молекулярном
растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера — вода,
в капле мономера, на поверхности или внутри мицелл мыла, на
поверхности или внутри полимерных частиц, набухших в мономере.
При собственно эмульсионной полимеризации, когда мономер
практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где
концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии
полимеризации это — мицеллы мыла, в углеводородной фазе которых
растворено значительное количество мономера, а поверхностный слой
содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации
мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные
частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На
определенной стадии полимеризации (при 13—207о-ном превращении мономера)
мицеллы эмульгатора полностью исчезают, и весь эмульгатор переходит
в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные
частицы впитывают мономер, количество которого по мере
полимеризации непрерывно пополняется в результате диффузии из
эмульгированных капель мономера.
В каплях мономера полимеризация протекает лишь в
незначительной степени вследствие малой концентрации инициатора,
нерастворимого в мономере. Поэтому скорость диффузии мономера из капель
превышает скорость его полимеризации в каплях. Таким образом, капли
мономера в эмульсии являются как бы резервуаром, из которого
мономер диффундирует сначала в мицеллы эмульгатора, а затем в
полимерные частицы.
119'

20 ЦО 60 80 100 120
Время, мин
10 20 30
Воем я, мин
Рис. 12. Скорость эмульсионной полимеризации метилметакрилата без эмульгатора и в присутствии паль-
м;4тата калия [инициатор ^ персульфат калия (0,17% Ь температура 40^С]:
1 — бзз эмульгатора; 2—в 30%-ном растворе пальмитата калия.
Рис. 13. Зазисимость скорости эмульсионной полимеризации метилметакрилата от концентрации эмульг<а«
-гора:
i — концентрация эмульгатора 0,38 моль/л; 2 — концентрация эмульгатора 0,87 моль/л.
Исследования кинетики э.мульсионной полимеризации показывают,
что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией
эмульсии. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в
значительной степени определяя механизм этого процесса. С
увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает
(рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора,
без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации
эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением
соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано
с увеличением числа мицелл эмульгатора в системе.
Суммарная поверхность взвешенных частиц в эмульсии зависит от
количества эмульгатора. Поскольку содержание эмульгатора при
полимеризации остается постоянным, сохраняется постоянной и суммарная
поверхность частиц. Но число частиц в системе и их размеры в
процессе полимеризации непрерывно меняются. На ранних стадиях
превращения, когда мыло еще находится в виде мицелл, число полимерных
частиц резко увеличивается, так как в мицеллах непрерывно
зарождаются новые полимерные частицы. Однако общая масса полимерных
частиц при этом возрастает незначительно. После исчезновения мицелл
эмульгатора число частиц не увеличивается, но возрастают их масса
и объем. По мере полимеризации объем частицы достигает определенной
величины, при которой ее поверхность оказывается не полностью
покрытой эмульгатором. Это приводит к слипанию отдельных частиц. Таким
образом, увеличение поверхности полимерных частиц при
полимеризации компенсируется уменьшением их числа вследствие слипания, а
суммарная поверхность частиц в системе остается постоянной.
120

Рис. 14.
ризации.
Время полимеризации
Скорость эмульсионной полиме
Эмульсионная полимеризация
протекает с постоянной скоростью
(рис. 14), которая устанавливается по;
истечении некоторого времени после '
начала полимеризации (участок АБ) f
и сохраняется примерно до
превращения 50% мономера (участок БВ),
Зависимость скорости
полимеризации от концентрации эмульгатора и
постоянство скорости реакции при
неизменной суммарной поверхности
частиц в системе указывают на важную
роль поверхности частиц в процессе
полимеризации и дают основание
предположить, что полимеризация
протекает на поверхности мицелл
эмульгатора и в адсорбционных слоях
эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц, т. е. там, где
наиболее велика концентрация и мономера, и инициатора. Так как
полимеризация протекает на поверхности частиц независимо от того,
являются ли эти частицы мицеллами эмульгатора или полимерными
частицами, набухшими в мономере, переход эмульгатора из раствора
(из мицелл) в адсорбционные слои полимерных частиц не влияет на
скорость полимеризации.
Менее вероятным является предположение, что полимеризация
протекает в объеме мицелл эмульгатора и полимерно-мономерных частиц,
так как внутри частиц концентрация инициатора, нерастворимого в
углеводородной фазе, очень мала. Кроме того, если бы полимеризация
протекала в объеме, с изменением природы и числа частиц должна была
бы изменяться и скорость полимеризации.
На роль поверхности частиц в процессе полимеризации указывает
также своеобразная зависимость скорости реакции от концентрации
инициатора (рис. 15). Скорость полимеризации увеличивается с
повышением концентрации инициатора до определенного предела, который
соответствует насыщению инициатором поверхностных слоев частиц.
Дальнейшее увеличение концентрации инициатора практически не
влияет на скорость полимеризации.
Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокая
средняя молекулярная масса и меньшая полидисперсность полимера
объясняются, вероятно, уменьшением скорости реакции обрыва цепи.
При полимеризации в адсорбционных слоях эмульгатора растущие
радикалы, по-видимому, как-то ориентированы по отношению к этой
поверхности, что затрудняет их свободное передвижение и снижает
вероятность обрыва цепи путем рекомбинации радикалов. Обрыв цепи,
вероятно, протекает в основном при столкновениях растущих
макрорадикалов с вновь возникшими радикалами. Эта особенность эмульсионной
1Z1

k 8 12 W 20
Концентрация H^O^, г/л
Молекулярная масса
Рис. 15. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации от концентрации инициатора в водном рас^
творе.
Рис. 16. Кривая распределения полистирола по молекулярным массам (пунктиром показана теоретик
ческая кривая распределения).
полимеризации была использована для получения полимеров,
однородных по молекулярной массе. Так, при эмульсионной
фотополимеризации стирола в присутствии азо-бис-изобутиронитрила в качестве
инициатора и натрийлаурилсульфата в качестве эмульгатора получен
полистирол с молекулярной массой 100 000— 1 000 000, содержащий 50—75%
монодисперсного продукта (рис. 16).
Для получения таких однородных полимеров полимеризацию
проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми
лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при
взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой
продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при
эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих
радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы,
которые возникают только при последующем облучении. В каждый
период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также
инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения
облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется
молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго
определенные промежутки времени, то должен получиться полимер,
монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс
протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи
цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно
даже при очень низкой температуре (0°С). Поэтому получить полностью
монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень
интересного направления исследований может привести к созданию метода
получения смеси ближайших полимергомологов.
122

Капельная, или суспензионная *, полимеризация отличается от соб*
ственно эмульсионной тем, что получается более грубая эмульсия
мономера в воде. В качестве инициатора применяют органические перекиси
или "азо- и диазосоединения, растворимысув мономере.
Для повышения стойкости эмульсии используют стабилизаторы —
водорастворимые полимеры, такие, как поливиниловый спирт ил»
желатин. Размер капель мономера зависит от интенсивности
перемешивания и применяемого стабилизатора. В результате капельной
полимеризации получают суспензию полимера, причем частицы полимера
(гранулы) в этом случае значительно крупнее, чем при эмульсионной
полимеризации. Поскольку инициатор растворен в капле мономера,
полимеризация протекает в объеме капли, и суспензионную полимеризацию
можно рассматривать как^капельную_блочн
Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям
полимеризации в конденсированной фазе.
Полимеризация в твердой фазе. В твердой фазе при температурах
ниже температуры плавления 1Мономера полимеризуются многие
соединения (среди них даже такие, которые не полимеризуются в жидкой
фазе). Несмотря на то что механизм полимеризации в твердой фазе
еще недостаточно изучен и во многих случаях не известна даже
природа полимеризации (ионная или радикальная), в последние годы
удалось установить основные закономерности этого очень интересного
вида полимеризации.
Методы инициирования полимеризации в твердой фазе более
ограничены, чем при полимеризации в жидкой фазе, так как большинство
мономеров кристаллизуется пои низкой температуре, и поэтому
исключается возможность тепловой активации. Затруднительным является
также равномеоное распределение инициатора или катализатора в
твердой фазе. Поэтому наиболее pacjnpocTjg^aHeHra
вания полимеризации в тверДонГфазё""является радиационно-химический
(в некоторых случаях'исг1бл[ьзуют фотохимическое инициирование). При
полимеризации в твердой фазе в присутствии инициаторов
применяют также метод совместной конденсации паров мономера и
инициатора на сильно охлажденную поверхность (метод «молекулярных
пучков») .
Процессы полимеризации в твердой фазе независимо от методов их
инициирования можно разделить Н:Д медл<^ЯЩ)1е^ ^щотекающие со
скоростью меньшей, чем скооость.^полимёризации соответствующего
мономера в жидкой фазе, и быстрые^ достигающие в некоторых случаях
взрывных скоростей. '
Медленная полимеризация в твердой фазе протекает обычно при
температурах значительно более низких, чем температура плавления
мономера, и более высоких, чем температура фазового перехода
стекло—кристалл, если мономер находится в аморфном, стеклообразном
" Часто ее называют также гранульной, бисерной.
12Э

<:остоянии (например, в случае осаждения паров мономера на сильно
охлажденную поверхность). Медленная полимеризация обычно
протекает с высокими значениями энергии активации (около 104 кДж/моль,
или около 25 ккал/моль).
Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана
с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке
мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением
межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как
полимеризация происходит в результате раскрытия
внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и
образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение
межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает
напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда
и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо
устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой
перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой
энергии активации и лимитирует скорость полимеризации.
Такое «залечивание» дефектов кристаллической решетки, очевидно,
должно осуществляться легче на поверхности кристаллов или в местах
трещин, поэтому медленная полимеризация, как это было показано
экспериментально методом рентгеноскопии и прямым наблюдением в
электронном и оптическом микроскопах, начинается именно в этих
местах и развивается дальше главным образом на поверхности раздела
кристалл — полимер. Скорость и глубина такой полимеризации будут
зависеть, по-видимому, от числа и характера дефектов, которые были в
кристаллической решетке мономера до полимеризации и возникли в
процессе реакции, от соответствия межатомных расстояний в
кристаллической решетке мономера и в макромолекуле полимера и от степени
изменения межатомных расстояний при полимеризации.
Если процесс полимеризации протекает со значительным
изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие
реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в
нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия
для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл.
В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим
.изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри
кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы
ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого
даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут
приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке,
затрудняющих дальнейшую полимеризацию.
При температуре, близкой к температуре фазового перехода,
молекулы мономера еще сохраняют упорядоченное расположение, но уже
поиобретают некоторую подвижность, и дефекты кристаллов,
возникающие при полимеризации, быстро ликвидируются. Это обеспечивает
беспрепятственный быстрый рост цепи в замороженном мономере.
124

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при
температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых
случаях —при температурах значительно более низких, чем
температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного
мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает
с взрывной скоростью при различных способах инициирования
(радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть
все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со
структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов
считает, что благодаря ориентации молекул и коллективизации элек-
• тронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал
или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу
несколько во время одного реакционного акта и не требует энергии
активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода,
еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а
повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации
напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих
развитию реакции.
Полимеризация в твердой фазе протекает с высокой скоростью, если '
удается повысить подвижность молекул и другими способами,
например путем добавления небольшого количества растворителя, который
распределяется по поверхности кристаллов. Аналогичный эффект
наблюдается при механическом дроблении кристаллов, что приводит к
увеличению поверхности раздела кристалл — полимер.
В твердой фазе могут реализоваться различные механизмы
полимеризации. В некоторых случаях реакция протекает по ионному
механизму, для других систем предполагается радикальный или смешанный
ионно-радикальный механизм. Больше других изучена радиационная
полимеризация, хотя выводы о механизме этой реакции очень
разноречивы. Следует лишь заметить, что время жизни различных активных
частиц, возникающих под действием излучения (радикалы, ионы,
электроны), в твердой фазе возрастает на несколько порядков. Поэтому их
участие в инициировании полимеризации определяется реакционной
способностью. Реакционная способность ионов зависит от температуры
в значительно меньшей степени, чем реакционная способность
радикалов, поэтому для мономеров с низкой температурой плавления,
по-видимому, более вероятной будет ионная полимеризация. Для мономеров
с более высокой температурой плавления возрастает вероятность
радикального инициирования. Интересно заметить, что при радиационной
полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить
полимеры с высокой молекулярной массой в отличие от полимеризации тех
же веществ в жидкой фазе, приводящей к образованию полимеров
с низкой молекулярной массой. Скорость радиационной полимеризации
в твердой фазе иногда существенно превышает скорость полимеризации
в жидкой фазе. Радиационной полимеризацией в твердом состоянии
получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их метиловых
125

эфиров, амидов и нитрилов, формальдегида, ацетальдегида, хлор- и
бромацетона и многих гетероциклических соединений.
Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых
переходов протекает также при совместной конденсации паров
мономеров и металлов (Mg, Zn, Cd, Са, Hg), солей металлов (ВеСЬ, ZnCU^
TiCls) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до
— 190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер
с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация
с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному
механизму, а полимеризация мономеров с металлами (например, с Mg)^
вероятно, по анионному.
Быстрая полимеризация в твердой фазе протекает также при
механическом диспергировании замороженного мономера в небольших
количествах растворителя.
Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе,
может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в
жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в
твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил,
полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит
лишь небольшую долю синдиотактической структуры.
При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе
образуется полиацетилен с траяс-структурой, а в жидкой фазе с цис-струк-
турой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе
структура полимера может зависеть от метода инициирования.
Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического
натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется
стереорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация
ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного
атактического полимера. Закономерности, определяющие образование
полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало
изучены.
Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной
полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-
мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе
называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют
соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в
присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их
кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих
каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины,
связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы
вещества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс.
Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-
ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле
мочевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно
ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает
стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены трансЛЛ-
126

полибутадиен и т/7аяс-1,4-поли-2,3-диметилбутадиен. Изопрен не
образует комплексов ни с мочевиной, ни с тиомочевиной.
Получены также стереорегулярные поливинилхлорид,
полиакрилонитрил и другие полимеры. При этом полимеризация протекает без
разрушения кристаллической решетки мочевины, и в каждом канале
образуется одна, соответствующим образом ориентированная цепочка
полимера. Применение этого метода полимеризации ограничено
необходимостью соответствия размеров и формы молекулы мономера размерам
каналов. Например, некоторые эфиры акриловой кислоты образуют
комплексы с мочевиной, но не полимеризуются.
Литература
Семенов Н, Я. Цепные реакции. Л., Гос-
химтехиздат, 1934. 555 с. О цепных
реакциях в химии. Усп. хим., 1953,
т. 22, с. 521—563.
Семенов Я. Я. О некоторых проблемах
химической кинетики и реакционной
способности. М., изд-во АН СССР,
1958. 686 с.
Багдасарьян X. С. Теория радикальной
полимеризации. М., «Наука», 1966.
300 с; Бреслер С.
Ерусалимский Б. А. Физика и химия
микромолекул. М. — Л., «Наука», 1965.
509 с.
Полимеризация виниловых мономеров.
Под ред. Д. Хема. М., «Химия»,
1973. 311 с.
Никитина Т. С. Действие ионизирующих
излучений на полимеры. М., Госхим-
издат, 1959. 102 с; Шапиро Л.
Ионизирующие излучения и
макромолекулярные вещества, «Химия и
технология полимеров», 1958, № 1,
с. 5—18.
Давыдов С. Л., Платэ Н. Л.,
Каргин В. Л. Макромолекулярные
комплексные соединения как
катализаторы химических реакций. Усп. хим.,
1968, т. 37, с. 2223-2246.
Ерусалимский Б. Л. Современные
представления о механизме катионной
полимеризации винильных
мономеров. Усп. хим., 1963, т. 32, с. 1458—
1487; Арест-Якубович А. Л. Успехи
в области ионной полимеризации. В
кн.: Успехи химии полимеров. М.,
«Химия», 1966, с. 5—41; Катионная
полимеризация. Под ред. П. Плеша.
М., «Мир», 1966. 584 с.
Ерусалимский Б. Л. Ионная
полимеризация полярных мономеров. Л.,
«Наука», 1970. 288 с.
Медведев С. С. Активные центры в
процессах анионно-координационной
полимеризации углеводородных
мономеров. Усп. хим., 1968, т. 37,
с. 1927—1945.
Марвел К. Внутримолекулярная и
межмолекулярная полимеризация
несопряженных диолефинов. «Химия
и технология полимеров», 1960,
№ 7—8, с. 130—138. Ермаков Ю.И.,
Захаров В. Л. Определение числа
активных центров и константы
скорости роста при каталитической
полимеризации а-олефинов. Усп.
хим., 1972, т. 41, с. 377—440;
Конкин Л. Л., Зверев М. П. Полиолефи-
новые волокна. М., «Химия», 1966.
278 с; Кристаллические полиоле-
фины. Под ред. р. А. Раффа. М.,
«Химия», 1969. 359 с.
Попов В. Л., Гладышев Г. П.
Гетерофазная радикальная полимеризация.
Усп. хим., 1973, т. 42, с. 273—300.
Гейлорд Я. Дж. Реакции
полимеризации, инициируемые переносом
электрона. Усп. хим., 1972, т. 41, с.
1067—1110; Шаповалов Г. С,
Городинский Л. Б.
Электрохимическое инициирование полимеризации.
Усп. хим., 1973, т. 42, с. 854—
880.
Мацаян С. Г. Синтез полимеров
методом циклической полимеризации.
Усп. хим., 1968, т. 35, с. 70—92.
Ллфрей Г., Борер Дж., Марк Г.
Сополимеризация. М., Издатинлит, 1953.
127

266 с; Хэм Д, Сополимеризация.
М., «Химия», 1971. 615 с.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров.
М., «Мир», 1974. 614 с.
Кабанов В. Л., Зубов В. П. Новые пути
синтеза полимеров методами
полимеризации. ЖВХО им. Д. И.
Менделеева, 1962, т. 7, с. 131—140.
Магач М. Полимерзация в твердом
состоянии. «Химия и технология
полимеров», 1963, № 3, с. 8—22; Ока-
мура С. Полимеризация в твердом
состоянии. «Химия и технология
полимеров», 1963, № 10, с. 23—35; £as/-
mond G. С. Crystal Imperfections in
Solid-state Polymerisation. J, Appl.
Chem., 1963, v. 13, № 5, p. 221—228;
Каргин В. Л., Кабанов В. А.
Полимеризация в структурированных
системах. ЖВХО им. Д. И.
Менделеева, 1964, т. 9, № 6, с. 602—619;
Брук М. А. Полимеризация в
твердой фазе. В кн.: Успехи химии
полимеров, М., «Химия», 1966, с. 42—
101; Кабанов В. Л. Полимеризация
химических активированных
мономеров. Усп. хим., 1967, т. 36, с. 217—
242.

Глава VI
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Поликонденсация, так же как и полимеризация, является широко
распространенным методом синтеза высокомолекулярных соединений.
/^ТТрликонденсацией обычно называют реакции соединения несколь-
киЗГ^молекул, сопровождающиеся отщеплением простейших веществ:
воды, спирта, аммиака, хлористого водорода""йг др. Такое.определение
справедливо для большого числа реакций поликонденсации, но не яв-..,
^Sje^aajafiojiJM^-TaK Kaji^^ws^e^XMbij^^aK^^
выделением ,простейшего^^еше1Стка-^.^но^ п6дчиня1бтся всем закбномёр-
HOcjEM. поликонденсации.
(^[Х]1оликонденсация xapaKTepjsa для соединений, содержащих в своем
составе функциональные группы?^ри взаимодействии этих групп
образуется новая группа, связывающая остатки реагирующих молекул. При
этом элементарные звенья полимера отличаются по составу от
исходных мономеров.
Проследим этот процесс на примере поликонденсации g-аминоэнан-
товой кислоты, в результате которой получается полиэнантоамид:
NH2—(СН2)б—СООН -f NH2—(СН2)б—СООН —>-
—> NH2—(СН2)б—CONH—(СН2)б—СООН-ЬНзО
NH2—(СН2)б—CONH—(СН2)б—СООН -f ЫН2—(СН2)б—СООН
NH2—(СН2)б—CONH—(СН2)б—CONH—(СН2)б—соон -f Н2О
NH2—(CH2)6--CONH—(CH2)6--CONH-^(CH2)6--COOH-b.NH2—(СН2)б—СООН
—> NH2—(CH2)6--CONH—(CH2)6—CONH—(СНо)б—СОрН—(СН2)б—СООН-ЬH2Q
Н—[—NH—(СН2)б—С0-]д-1—ОН + NHo—(СН2)б--СООН —>
—> Н—[—NH—(СН2)б—СО—]д—ОН-f Н2О
Примером поликонденсации, которая не сопровождается
выделением простейшего вещества, является синтез полиуретанов из диизоци-
анатов и двухатомных спиртов: ^
0=C=N—R—N=C=0 + НО—R'—ОН —>
0=:C=N—R-NHCO—ОН
II
О
5 Зак. 175 Ц9

0=C=N~-R—NHCO—R'—он + 0=C=N—R—N=C=0
II
О
—> 0=C=N—R—NHCO~R'—OCNH—R—N=C=0
О О
0==C=N—R—NHCO—R'—OCNH-R—N=C=0 + HO—R'—OH —>
II II
О О
—^ 0=C=N—R—NHCO~R'—OCNH—R—NHCO—R'—OH
II II II
О О о
mHOR'OH
0=C=N—R—NHCO-R'—OCNH—R—NHC—О—R'—ОН
II II II mOCNRNCO
О О о
—^ 0==C=N-R—[—NHCO—R'—OCNH—R—NHCO—];i-R'OH
II II II
О О о
Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной
реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с
функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью
поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как
путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или
олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом.
По мере израсходования мономера второй процесс становится преоб-
ладдщгцим.
.СДроцесс поликонденсации, в котором участвуют однородные
молекулы, называется гомополиконденсациейТуВ общем виде этот процесс
может быть изображен следующим уравнением:
(nX—R-Y —> X-<R-Z);,_i-RY + (я - 1) а /
где X и Y — функциональные группы исходного вещества; Z — группа, связывающая
остатки реагирующих молекул; а — молекула выделяющегося простейшего вещества.
Примером такой реакции может служить приведенная выше
поликонденсация ^-аминоэнантовой кислоты.
<Т1роцесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные молекулы, носит название гетерополиконденсации. Эта реакция в общем
виде может быть выражена следующим уравнением:
пХ—R-X +/гУ—R'—Y —5. Х—(R—Z—R'—Z)«-i—R—Z—R'—Y + (2/г - 1) а
Примером такой реакции является поликонденсация адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина, приводящая к образованию полигексаметиленадипамида:
«НООС-(СНо)4—СООН + пКН2--(СН2)б—NH2 —
—^ НО—[-ОС—(СН2)4-CONH—(CH2)6-NH-~]^-H + (2п - 1)Н20
130

или поликонденсация терефталевой кислоты с этиленгликолем, в
результате которой образуется полиэтилентерефталат:
/гНООС СООН + /гНО—СНз—СНз—он
—> но—
—ОС——СООСНз— СНзО—
—Н+(2д- ОНзО
При эквимольном соотношении исходных веществ процесс
гетерополиконденсации протекает аналогично гомополиконденсации.
Реакция поликонденсации бифункциональных соединений
приводит к образованию линейных полимеров. При поликонденсации
соединений с функциональностью больше двух образуются полимеры
разветвленного и пространственного строения, причем число
функциональных групп макромолекулы возрастает по мере прохождения реакции.
Этот процесс может быть рассмотрен на примере поликонденсации
глицерина и фталевой кислоты:
ЯСН2ОН--СНОН—СНзОН + тНООС—СбН4—соон
ООО—СбН4—СОО сое—СбН4—соо о
^ -о—CH2—СН—СНз ^Нз—СН—СНз СН2—СИ—СНз-О—
ООС ООО
СбН4 СбН4
ООС ООО
• —О—СНз—СИ—СНз СНз—СИ-СНз СНз—си—СНз-О— •
ООС—СбН4—СОО ООС—СбН4—cod
\
Реакция поликонденсации может быть использована для синтеза
как гетероцепных, так и карбоцепных полимеров различных классов,
а также элементоорганических полимеров. Ниже перечислены
важнейшие реакции поликонденсации.
Синтез полиамидов (полиамидирование):
/гНзМ—R—СООН —Н—[—NH—R—СО—]«—0Н + (^-ОНзО
Вместо аминокарбоновой кислоты могут быть использованы соль
диамина и дикарбоновой кислоты или диамин и различные производные
дикарбоновой кислоты.
Полиамиды получаются также при взаимодействии диизоцианатов
с дикарбоновыми кислотами:
nOCN—R—NCO + пНООС—R'—СООН —>
—> ^HN—R—NHCO-R'—CONH—R—NHCO—R'—СО + /гСОз
б* 131

Синтез сложных полиэфиров (полиэтерификация)
«НООС—R—СООН + пНО—ОН —>-
—> НО—[—ОС—R—СОО—R'—О—]^—Н + (2п - DHsO
Эта реакция приводит к образованию полиэфиров, из которых
наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и
непредельных двухосновных кислот и полиэфиры угольной кислоты и
фенолов.
Вместо дикарбоновых кислот могут быть использованы их
производные.
Синтез полиуретанов
«С1С0—R—0СС1 + wHsN—R'—NH2 —>
II II
О О
—^ с—о—R—OCNH—R'—NHCO—R—OCNH—R'—NH
II II ' II Jl
О О о о
Полиуретаны получаются так же при взаимодействии изоцианатов
и диолов:
ЮСМ—R—NCO + «НО—R'—ОН —^
—> NHCO—R'—OCNH—R—NHCO-R'—OCNH—R—NHCO
II II II II II
0 0 о о о
Эта реакция протекает по другому механизму, но подчиняется всем
закономерностям поликонденсации.
Синтез полиалкиленфениленов или полифениленов
Схематически эти реакции могут быть изображены следующими
уравнениями:
Г ОН R 1
I I
лН—Аг—ОН +/zR—СНО —> Н—L—Аг—СН—Jft—ОН+(п-ОНгО
ftCl—Аг-R—С1 —> [—Аг—R—-Ь ftCl2
»о ^ а-[-ш.-.-о
По первой реакции получаются фенолоформальдегидные полимеры,
ло второй реакции образуются полиалкиленфенилены. Реакция дегид-
рополиконденсации используется для синтеза ароматических
карбоцепных полимеров — полифениленов.
Синтез элементоорганических полимеров:
nRxMe(OHb —^ [—RjcMeO—l^i + C'^-ОНзО
По такой или несколько усложненной схеме получают полисилоксаны,
полиалюмсилоксаны, полититансилоксаны и другие
элементоорганические полимеры.
132

Поликоординационная поликонденсация
Эту реакцию используют для синтеза полимеров, которые содержат
в основной цепи наряду с ковалентными координационные связи.
Примером может служить поликонденсация тетракетонов с ацетилацето-
натами металлов:
НзС СНз R R
\_о о=с^ х=с
Г~\ Я'Ч 0=^. .с=о
^Ме( > +п >CH-R'—НС<
R
/
НзС
СНз
>Ме<
С—О
-f 2/гСНзСОСН2СОСНз
С—R'—С
=С С=0'^'
i I
Направление реакции полифуикциональных
соедииез^ий
При содержании в^ молекуле двух или более функциональных групп
реакция может протекать межмолекулярно с образованием продуктов
поликонденсации:
ИЛИ внутримолекулярно с образованием циклов:
/г X-R-Y
7ia
В некоторых случаях реакция циклизации может проходить через
стадию образования димера или тримера:
nX-R—Y
|X-R-Z-R-Y + -Ja
^ X-R-Z-I^-Y
Реакции циклизации и линейной поликонденсации являются
конкурирующими реакциями, и выход циклического мономера, димера,
тримера или полимера определяется соотношением скоростей этих
реакций.
Направление реакций полифункциональных соединений
определяется главным образом строением молекулы мономера и в значительно
меньшей степени условиями проведения реакции (температурой, кон-
дентрацией реагирующих веществ).
133

Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y
оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только
из групп —СНг—, то определяющим фактором будет числ;.о этих групп,
т. е. расстояние между функциональными группам!^ Увеличение
расстояния между функциональными группами * уменьшает вероятность
циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции
поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от
расстояния между функциональными группами внутри молекулы.
Влияние строения молекулы мономера на направление реакции
бифункциональных соединений показано в табл. 11 и 12 на примере
амино- и оксикислот.
Как видно из приведенных данных, циклизация является основным
направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пятлг
и_шШDШJl^ШЫB-JШШM^J^ля а-амино- и а-оксикислот, при циклизации
которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным
направлением реакции является димеризация с последлйощим
образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно
своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по
механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот.
Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома
водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кис^
лоты), протекает реакция поликонденсации, но образования
четырехчленных циклов не наблюдается. Для ^-амино- и е-оксикапроковой
кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-
ного цикла и поликонденсации. В случае ^-амино- и ^-оксиэнантовых
кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не
образуется.
^ чЗ'бгласно теории напряжения циклических соединений вероятность
^циклйзациТ^ "^бифункциональных соединений определяется разностью
"-между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в
соединении с открытой цепыоГ^^^
При изучении процессов образования цикланов было установлено,
что легче всего образуются пяти- и шестичленные циклы (рис. 17);
образование циклов с меньшим или большим числом членов затруднено.
Построение плоскостных моделей циклов по Байеру показывает,
что величина деформации нормального валентного угла атома углерода
(109° 28^ уменьшается от трехчленного к пятичленному циклу, а при
переходе к более многочленным циклам должна вновь возрастать.
Деформация валентных углов атома углерода связана с затратой
энергии, что должно приводить к повышению энтальпии циклического
соединения по сравнению с срответствующим соединением с открытой
цепью. Поэтому, TIO райеру, Степень отклонения направления валентных
связей атома углерода от нормального может служить мерой
напряженности циклических соединенийГ^При плоскостном строении в
многочленных циклах должны возникать очень большие напряжения вследствие
все возрастающего отклонения валентных углов, В связи с этим Байе-
134

о S 10 15 20 25 JO .
Числа членов в цикле
Рис. 17. Образование полиметиленовых циклов с различным числом членов.
ром было высказано сомнение в возможности существования таких
циклов. Однако В. В. Марковников синтезировал циклогептан и цикло-
гептанон и тем самым опроверг соображения Байера. Позднее рядом
работ, главным образом Ружички и Циглера, была показана
возможность синтеза большого числа многочленных циклов.
Саксе и Мор высказали предположение о неплоскостном строении
циклов с числом членов больше пяти. При таком расположении атомов
углерода можно построить модели циклических соединений с числом
членов, равным шести и более, без деформации валентных углов атома
углерода. Однако впоследствии при определении теплот сгорания
цикланов было установлено, что минимальной теплотой сгорания на группу
—СНг— обладает циклогексан. С увеличением или уменьшением числа
членов в цикле теплота сгорания на группу —СНг— возрастает.1
Соответственно измен^^
сгорания"цикличесто^ и срртвехствующ евд.соедш|еЯИ?_
с открытой цепью„являет£Я_мерой напряженности циклов^' Ниже
приведены данные о напряженности некоторых"ци'клбвТ^""'''^''""
Число членов в цикле
5
6
7
8
Напряженность
кДж/моль
21,3
5,36
20,9
33,4
ккал/моль
5,1
1,3
5,0
8,0
Напряжение, возникающее в циклах с неплоскостным
расположением атомов углерода, т. е. без отклонения от нормального валентного
угла, нельзя было объяснить с позиций Саксе и Мора. Позднее было
установлено, что помимо напряжения, возникающего в связи с дефор-
мадиеквалентных углов атомов углерода (углового напряжения),' в
циклах могут возникать напряжения за счет взаимного отталкивания ней*
135

;^ Таблица If
Превращение (О-аминокислот (нагревание в конденсированной фазе)
Число
членов
Формула
ожидаемого
циклического
соединения
Продукт реакции
Аминокислота
в

даемом
цикле
наименование
формула
Характеристика
реакции
а-Аминоуксусная
NH2-CH2-COOH
Р-Аминопропионовая
H2N-(CH:)2—СООН
р-Аминопивалиновая
H2N—СН2--С(СНз)2 - СООН
НоС
/
\
NH
СО
.NH
(СНг):
СО
H2C--NH
(СНз)2С-СО
Дикетопипера-
зин и
низкомолекулярный
полимер
Акриловая
кислота
HN-CO
>
OC-NH
H-[-NH-CH2—СО];г—ОН
Н2С<^ ЪСН
Полимер
СН2=СН
СООН
Н-
СНз
-NH-CH2—С—со-
I
СНз
-ОН
п
Димеризация
с образованием
шестичленного
цикла и
одновременная
поликонденсация
Специфическое
течение реакции
с отщеплением
аммиака
Поликонденсация

Y-Аминомасляная
Н2М-(СН2)з—СООН
6-Амнновалериановая
H2N-(CH2)4—СООН
8-Аминокапроновая
H,N-(CH2)5-COOH
S-Аминоэнантовая
Н2Ы(СН2)бСООН
8
(СН2):
СО
'NH
СН2)-
СО
.NH
(СНз).
СО
NH
(СН2)(
.СО
Y-Бутиролак-
там
6-Валеролак-
там
Полимер и
е-капролактам
Полимер
(CH2)i
СО
(СН2),
со
H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH
'NH
(СН2)5
СО
H-[-NH-(CH2)6-C0-]n-0H
Циклизация

Поликонденсация с
одновременной
циклизацией

Поликонденсация

Таблица 12
Превращение ш-оксикислот (нагревание в конденсированное фазе)
Оксикислота
Число
членов
в

даемом
цикле
Формула
ожидаемого
циклического
соединения
Продукт реакции
наименование
формула
Характеристика
реакции
а-Оксиуксусная (гли-
колевая)
НО-СН2-СООН
В-Оксипропионовая
НО-(СН2)2-СООН
6-Оксипивалиновая
СНз
НО—СНо-С—СООН
i
Не
/СО
Н2С<|
^о
.со
(СН2):
(СНз)
Н2С—о
Гликолид и
полимер
Акриловая
кислота
Полимер
ОС-0
Н2С<^ ^СН2
о—сю
Н-НО-СН2—СО-]д—ОН
СН2=СН
СООН
н-
СНя
—о—СНз—с—со-
СНг
—он
Димеризация
с образованием
шестичленного
цикла и
одновременная
поликонденсация
Специфическое
течение реакции
с отщеплением
воды

Поликонденсация

■у-Оксимасляная
НО-(СН2)з-СООН
6-Оксивалериановая
НО~(СН2)4-СООН
8-Оксикапроновая
НО—(СН2)5-СООН
э-Оксиэнантовая
НО—(СН2)б—СООН
со
8
.СО
(CH2)j
.со
(СН2),
.со
(СН2)е
со
(СН2)(
Y-Бутиролак-
тон
б-Валеролак-
тон и полимер
Полимер и
е-капролактон
Полимер
со
(СН2);
С
со
(СН2).
6
н-[—о—(СН2)4—со—]„—он
Н-[-0-(СН2)5—СО-
СО
in-
-он
(СН2).
н—[—о-(сн2)б—со—он
Циклизация
Циклизация с
одновременной
поликонденсацией
Поликонденсация
с одновременной
циклизацией

Поликонденсация

тральных атомов, например атомов водорода. Если центры атомов
водорода, связанных с разными углеродными атомами, расположены на
расстоянии, близком к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов
водорода, возникает так называемое торсионное напряжение. Такое
напряжение может возникать даже в соединениях с открытыми цепями.
Если допустить совершенно свободное вращение атомов вокруг простых
связей, то легко представить себе, что при различном взаимном
расположении групп и атомов в процессе этого вращения молекула будет
характеризоваться разным уровнем энергии. Так, в молекуле этана
наименее энергетически выгодным является расположение атомов водорода
одной метильной группы напротив атомов водорода другой метильиой
группы. Наиболее выгодным оказывается положение, при котором
метильные группы повернуты относительно друг друга на 60°.
Вероятность свободного вращения атомов определяется разностью
в энергиях наименее и наиболее выгодного положений. Если разность
энергий велика, то свободное вращение ограничено и происходит лишь
колебание нейтральных атомов около одного энергетически наиболее
выгодного положения. Однако с повышением температуры вероятность
свободного вращения увеличивается, и изменяется соотношение
различных форм молекулы. [9)opмьJLJlgлшsУ2л„пepexoдя в друга за
энергии, Ha3biBaiQi.-ia?,/i^pp^<2^^,^j(^4]
Энергетическая характеристика циклических соединений зависит
от деформации валентных углов атома углерода и взаимного
расположения нейтральных атомов, связанных с различными атомами углерода.
При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов
расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически
выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов
добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из
атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к
некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает
торсионное напряжение.
Несмотря на то что атомы углерода цикланов с числом членов
больше пяти расположены в пространстве без искажения валентных
углов, все циклы с числом членов от 7 до 15 напряжены. Это
объясняется тем, что в них часть водородных атомов занимает энергетически
невыгодные положения.
Исключением являются шестичленные циклы, которые почти
свободны от напряжения. Для них возможны две формы —форма «кресла»
и «ванны» («лодки»):
140

Хотя обе формы построены без искажения валентных углов атомов
углерода, более устойчивой является форма «кресла», в которой
расстояния между, атомами водорода, связанными с разными атомами
углерода, максимальны. Несмотря на то, что циклы с числом членов
больше 16 не напряжены, они образуются значительно труднее пяти-
и шестичленных циклов.
Способность бифункциональных соединений к циклизации зависит
не только от напряжения, возникаюпхего при образовании цикла, но
и от расстояния между функциональными группами. Трудность
образования тдех- и четырехчленных циклов удовлетворительно объясняется
большой величиной возникающих напряжений, а трудность образования
многочленныТ"колец ооусловлена^пбоэтмййм- расстоянием между
функциональными группами бифункционального соединения.
Таким образом, способность бифункциональных соединений к
циклизации является функцией напряженности образующегося цикла и
расстояния между функциональными группами. Увеличение расстояния
и повышение напряженности затрудняют циклизацию.
Все сказанное относится к соединениям, функциональные группы
которых разделены только метиленовыми группами. Введение между
функциональными группами иных групп или атомов может изменить
приведенные закономерности, причем не всегда можно предсказать
направление этого изменения.
Бифункциональные соединения, содержащие боковые
алифатические радикалы, по-видимому, более склонны к циклизации. При
расположении функциональных групп в бензольном ядре в пара-положении
циклизация невозможна; нахождение тех же функциональных групп
в орто-положении способствует циклизации. Так, при нагревании
8-хлорпентаметиленамина NH2—(СНг)5—С1 образуется 10—12%
циклического имина, ^г-амино-2-хлорэтиленбензол NH2—СбН4—СНг—СНг—
—С1 дает только линейный полимер, а о-амино-4-хлорбутиленбензол
СНо—СНз—СНг—СНо—С1
NH2
образует циклический имин с 100%-ным выходом.
Рассмотренные положения теории напряжения, относящиеся к изо-
циклическим соединениям, могут быть в первом приближении приняты
и для гетероциклов, содержащих атомы азота и кислорода, так как
эффективный радиус этих атомов близок к эффективному радиусу атома
углерода, а валентные углы^О и ^NH близки к валентным углам
углерода. Однако для создания количественной теории напряжения
гетероциклических соединений требуется накопление большого
экспериментального м атер и ал а.
141

Влияние концентрации^ мономера на направление реакции. С
уменьшением концентрации мономера в реакционной среде вероятность
межмолекулярного взаимодействия снижается, в то время как вероятность
внутримолекулярной реакции остается постоянной. Время t, за которое
какая-то часть х общего количества а исходного вещества прореагирует
внутримолекулярно, определяется из кинетического уравнения реакции
первого^орядка:
и не зависит отГ^концентрации вещества.
Время ^2, за которое та же часть исходного вещества прореагирует
межмолекулярно, определяется кинетическим уравнением реакции
второго порядка:
k2 а (а — х)
(2)
т. е. время ^2 обратно пропорционально исходной концентрации
вещества.
Таким образом, уменьшение концентрации исходного вещества
способствует процессу циклизации. Экспериментальное изучение этой
зависимости показывает, что заметный эффект разбавления наблюдается,
начиная с концентрации мономера около 30—50%.
Влияние температуры на направление реакции. Вторым фактором^
определяющим направление реакции, является температура, которая
связана с константой скорости реакции уравнением Аррениуса:
Е f
k^AeJ^ (3)
Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации и
циклизации kc определяет соотношение выходов продукта поликонденсации
и циклического мономера при постоянной температуре
Е —Е
L^^^^^e (4)
с повышением температуры до величины.Гг соотношение выходов
циклического мономера и полимера будет определяться следующим
уравнением:
^2 ^с'^р
Так как предэкспоненциальный фактор А в первом приближении не
зависит от температуры, то
^с-^р /J t_\
142

Если энергии активации обеих реакций одинаковы (Ее = Ер)\ то
L1IL2 = 1 и температура не влияет на направление реакции. Если же
Ее > Ер, то с повышением температуры отношение L1/L2 становится
больше единицы и выход циклического мономера с ростом температуры
увеличивается. Отсюда следует, что влияние температуры на
направление реакции определяется разностью энергий активации реакций
циклизации и поликонденсации и сказывается тем сильнее, чем больше эта
разность.
Энергия активации реакции циклизации складывается по крайней
мере из двух величин: 1) энергии активации реакции взамодействия
функциональных групп £р, которая, по-видимому, не отличается от
энергии активации межмолекулярного взаимодействия функциональных
групп; 2) энергии активации £5, которой должна обладать молекула для
внутримолекулярного соударения функциональных групп и образования
более или менее напряженного цикла:
Ес = Ер + Es
Следовательно, энергия активации реакции циклизации должна
быть больше энергии активации поликонденсации, вследствие чего
повышение температуры всегда благоприятствует реакции циклизации.
Таким образом, уменьшение концентрации реагирующих веществ
д повышение температуры способствуют образованию циклического
мономера и уменьшению выхода продукте поликонденсации. Однако
решающее значение имеет строение исходного мономерного
бифункционального соединения.
Поликонденсационкое равновесие
и молекулярная масса полимера
Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает
только процесс поликонденсации. Рост молек7^;?щр^яо^^^^^^
поликонденсации обусловлен наличием функциональных групп. В
результате -к^*жДои~"элементарной реакции конденсации образуются вполне
устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы
реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные
функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации.
Взаимодействие двух таких макромолекул приводит к образованию более
длинной цепи, функциональность которой не отличается от
функциональности исходных молекул:
X-(-R-Z-)„-R-Y-fX-(-R-Z-);,-R-Y —^
—> X-(-R-Z-)2„+,-R-Y-fa
Таким образом, может возникнуть представление, что
молекулярная масса полимера при конденсации должна расти бесконечно и в
пределе весь мономер превратится в одну гигантскую макромолекулу.
В действительности же получаются полимеры с ограниченной молеку-
143

лярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации
является равновесной.
Рассмотрим простейший пример образования этилацетата:
СНз—СООН + C2H5—ОН =Д СНз—СОО—C2H5 + Н2О
Если из системы не удалять воду, то реакция не пройдет до конца,
г прекратится, когда концентрация реагирующих веществ достигнет
некоторого значения, определяемого константой равновесия:
^ ^СНзСООС2Н5 • ^Н20 ^1
^СНзСООН * ^СгНбОН К
Величина К, характерная для данной реакции, определяет
конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением
природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от
характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть
представлена в общем виде как реакция функциональных групп:
—COOH + —ОН —ОСО—+ Н2О
или в случае образования амидов:
—COOH + —NH2 —CONH—+ Н2О
Соответственно константа равновесия, например, реакции полиэте-
рификации может быть выражена следующим образом:
C_QC0-'^H20 „„„ ^ _ ^Z'^a
л = 7^ р; ИЛИ Д =
соон * ^—он '-Х * '^Y
Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия
которого является элементарной реакцией взаимодействия
функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях
поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы
соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа,
подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори.
показал, что кинетика' полиэтерификации аналогична кинетике
этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия
реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280 °С) и не
зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия
реакции амидирования равна 305 (при 260 °С). Принцип независимости
свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-
ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе
современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение
представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.)
* Независимость константы равновесия реакции этерификации от природы радикала
доказана еще в 1880—1883 гг. Н. А. хМеншуткиным.
144

Равновесие между образующимися связями Z макромолекулы
полимера, выделившимся при поликонденсации простейшим веществом
а и свободными функциональными группами X и Y определяет
молекулярную массу полимера:
nX-R-Y X-(~R-Z—)„—R—Y + («-~ 1)а
Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции
выделяющегося при конденсации вещества а будет способствовать получению
полимера с большей молекулярной массой. Принимая, что константы
равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны,
можно найти зависимость между максимальной степенью
полимеризации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося
простейшего вещества а.
Поскольку общее число реагирующих групп в процессе реакции
остается неизменным, то концентрации этих групп могут быть заменены
их числами. Введем следующие обозначения:
No — число молекул исходного бифункционального соединения, равное числу групп X
п числу групп Y; — число макромолекул, равное числу групп X и числу групп Y,
в конце реакции; Na — число молекул простейшего вещества а в равновесном
состоянии; Nz = Na —N — число образующихся связей Z.
Если все связи в продукте поликонденсации равноценны и
константа равновесия при их образовании постоянна, то
К ' — ^3 • Пд Пп • Пд
П\ '111 til ' ^2 ^n—l * ^
где rii — мольная доля мономера; П2, пз, ..., Пп — мольные доли димера, тримера,
л-мера.
Тогда
Деля числитель и знаменатель правой части уравнения (9) на iVo,
получим:
К No I N,
к- - ' (10)
Здесь ^- = ^2 — мольная доля связей, приходящихся на элементарное звено
N а
N
полимера; -j^ = — число молей выделяющегося простейшего вещества а на элемен-
N о
тарное звено полимера; = Р —средняя степень полимеризации образовавшегося
полимера.
145

Подставив эти значения в уравнение (10), получим:
Преобразуя уравнение (11), найдем:
?==д/^—7=- (12>
При достаточно большой молекулярной массе продукта поликон-^
денсации значение riz приближается к единице, так как
No ~ No No
N
а отношение -г?- очень мало.
No
Приравнивая л/^=1» получаем приближенное выражение (урав^
нение поликонденсационного равновесия) зависимости средней степени
полимеризации от константы равновесия и содержания простейшега
вещества, выделяющегося при реакции:
(13)
Г.1^т^чяя гтрррнь ттрлимеризации продукта пoJШ]шндe^^caции_J^2ЯI^
пропорциональна_корнкГ1с^^ ^б;^
ратно пропорциональна корню квадратному из^^шльнш доли^дростей-
gjgro вещества,_вьщеля1Ш1]^шк:я:^р^
Для получения из бифункциональных соединений полимера с
высокой молекулярной массой при небольших значениях К необходимо
тщательно удалять из сферы реакции выделяющееся простейшее вещество.
Та_к, при реакции этерификации {К = 4,9) для получения полиэфира
с Р = 100 допустимое остаточное количество воды в системе к моменту
равновесия составляет тысячные доли процента (рис. 18). Константа
равновесия реакции амидирования значительно выше и составляет 305
при 260 °С. В этом случае для получения полиамида с Р = 100 в
системе может содержаться около 0,5% воды.
При поликонденсации соединений с функциональностью более двух
большая молекулярная масса может быть достигнута при высоком
содержании функциональных групп, что соответствует значительной
равновесной концентрации простейшего вещества, поддержание которой не
вызывает затруднений. Поэтому полимер с достаточно высокой
молекулярной массой легче получить при поликокденсации фталевой кислоты
с глицерином или пентаэритритом, чем при взаимодействии фталевой
кислоты с этиленгликолем.
146

в тех случаях, когда поликонденсация
протекает без выделения третьего компонента, из
уравнения (12) следует исключить величину Па,
характеризующую число молей выделяющегося
простейшего вещества на элементарное звено
полимера. Тогда уравнение примет вид
1
где «2—мольная доля межмономерных связей на элемев»»
тарное звено полимера.
Очевидно, что при достаточно высокой
молекулярной массе продукта поликонденсации
nz^ly и тогда приближенное уравнение поли-
конденсацйонного равновесия имеет вид:
0,00010,001 0.01 0.1 1,0
Остаточное содержание
воды n^^Q, мол. дола
Рис. 18. Зависимость средней
степени полимеризации от
остаточного содержания воды.
Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна корню
квадратному из константы равновесия.
Таким образом, молекулярная масса полимера, так же как и его
фракционный состав, является функцией положения равновесия. В тех
случаях, когда реакция проводится в таких условиях, при которых
выделяющееся простейшее вещество полностью удаляется из сферы
реакции, например при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых
кислот с гликолями или диаминами в щелочной среде при межфазной
поликонденсации (см. с. 158), или скорость обратной реакции (^г)
приближается к нулю, как при некоторых видах низкотемпературной
поликонденсации, равновесие поликонденсационного процесса
практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Такие
процессы поликонденсации характеризуются высоким значением
константы равновесия, их называют иногда неравновесными или
необратимыми.
Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и
молекулярную массу полимера. Константа' равновесия не зависит от
концентрации мономера, так как с разбавлением соответственно
изменяются концентрации всех компонентов, участвующих в реакции.
Молекулярная масса полимера при доведении реакции до равновесия
также не зависит от концентрации мономера. Скорость же
поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому
с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое
для достижения равновесия и получения полимера с максимальной
молекулярной массой.
Влияние температуры на скорость поликонденсации и
молекулярную массу полимера. Скорость реакции поликонденсации, как и всех
химических реакций, увеличивается с повышением температуры.
147

i
Зависимость максимально?!
молекулярной массы полимера от
температуры определяется соответствующим
изменением константы равновесия,
которое связано с величиной теплового
эффекта реакции уравнением изохоры
(изобары):
(14)
Время
Рис. 19. Зависимость степени
полимеризации продукта поликонденсации от
температуры (T2>T,J.
Из уравнения следует, что с
повышением температуры константа
равновесия возрастает для
эндотермических реакций и уменьшается для
экзотермических реакций. В соответствии
со значением константы равновесия
изменяется максимальная
молекулярная масса полимера.
Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики
(33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль), а поэтому температура
реакции очень мало влияет на молекулярную массу полимера. Но
повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию
равновесия, которое при низких температурах иногда практически
недостижимо. Часто с повышением температуры облегчается удаление
выделяющегося простейшего вещества (например, воды), что приводит
к смещению равновесия и образованию более высокомолекулярных
полимеров. Однако этот вторичный процесс нельзя рассматривать как
специфическое влияние температуры, так как аналогичное смещение
равновесия может быть достигнуто и другими путями, например
увеличением продолжительности отгонки выделяющегося вещества или
увеличением разрежения.
Поскольку с повышением температуры увеличивается скорость
реакции, то на определенных промежуточных стадиях реакции до
момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера
будет выше при более высокой температуре, но по достижении
равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре
(рис. 19). Этим можно пользоваться для сокращения времени
поликонденсации: для увеличения скорости проводить поликонденсацию
сначала при более высокой температуре, а затем понижать температуру,
приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная
масса полимера больше.
Влияние катализатора ка скорость поликокденсации и
молекулярную массу полимера. Катализатор не может влиять на молекулярную
массу конечного продукта, если поликонденсация заканчивается по
достижении равновесия. Катализатор, повышая скорость реакции, лишь
ускоряет приближение системы к равновесию.
148

при очень больших значениях К молекулярная масса,
соответствующая состоянию равновесия, может быть столь большой, что
достижение равновесия становится нецелесообразным. Тогда молекулярная
масса получаемого полимера будет зависеть от степени приближения
системы к состоянию равновесия, т. е. при заданной продолжительности
процесса — от скорости реакции. В этом случае катализатор, ускоряя
реакцию, способствует увеличению молекулярной массы полимера.
Катализаторами реакции полиэтерификации являются
минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и
ароматические сульфокислоты; катализаторами реакции поликонденсации
формальдегида с фенолами и карбамидом служат щелочи и кислоты.
Влияние примеси монофункциональных соединений на
молекулярную массу полимера. Поликонденсация в подавляющем большинстве
случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных
групп (аминных и карбоксильных, карбоксильных и гидроксильных,
альдегидных и аминных и т. д.). Если в систему ввести
монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из
функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно
блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Реакция
прекратится тогда, когда функциональные группы одного типа будут
израсходованы. При этом функциональные группы другого типа будут
находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного
монофункционального соединения.
Если на 1 моль бифункционального соединения ввести 1 моль
монофункционального соединения, степень полимеризации продукта
реакции будет равна единице:
НООС—(СН2)б~НН2 -Ь С3Н7—СООН
1 моль 1 моль
НООС—(СН2)б—NHCO-C3H7 -Ь Н2О
С уменьшением количества монофункционального соединения
средняя степень полимеризации будет возрастать. Величина Р всегда
определяется мольным соотношением бифункционального и
монофункционального соединений:
Т. е. числом молей бифункционального соединения, приходящихся на
.1 моль монофункционального соединения. Так, если при
поликонденсации аминоэнантовой кислоты в присутствии 1% (мол.) масляной
кислоты образуется полимер с максимальной степенью полимеризации
100, то в присутствии 2% (мол.) масляной кислоты максимальная
степень полимеризации полимера равна 50. Это правило, которое
называют правилом неэквивалентности функциональных групп, было
выведено В. В. Коршаком.
149-

Влияние примесей монофункциональных соединений на
молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с
константой равновесия. При введении монофункционального соединения,
блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих
групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в
выражении константы равновесия:
«X«Y
Постоянство значения К требует уменьшения числителя nz, т. е.
уменьшения степени полимеризации продукта поликонденсации.
Добавляя при поликонденсации монофункциональные соединения,
lVIoжнo регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации.
Такие добавки монофункциональных реакционноспособных соединений
используют при получении олигомеров, применяемых для синтеза блок-
сополимеров (см. с. 201).
Соединения, способные блокировать одну из концевых
функциональных групп полимера и вводимые в реакционную среду для
регулирования его молекулярной массы, называются стабилизаторами.
Правило неэквивалентности функциональных групп особенно важно
учитывать при гетерополиконденсации, так как, если в реакцию
вступают два вещества с разноименными группами, избыток одного из
компонентов играет роль примеси монофункционального соединения.
Например, если при получении полигексаметиленадипамида адипиновая
кислота и гексаметилендиамин взяты в эквивалентных количествах,
то реакция протекает аналогично гомополиконденсации:
rtNH2—(СН2)б—NH2 + «НООС—(СН2)4—СООН —>
—> Н—[~NH—(CH2)6-NHCO—(СН2)4—СО-]„-ОН + {2п - ОНгО
Но если число молей гексаметилендиамина равно п, а число молей
адипиновой кислоты составляет т, причем т> п, то в системе присут-
-ствует избыток карбоксильных групп, действующих аналогично
монофункциональному соединению и способствующих снижению
молекулярной массы полимера (рис. 20). В этом случае средняя степень
полимеризации полиамида будет определяться отношением числа молей
компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к
избыточному числу молей второго компонента:
т — п
(16)
При получении полигексаметиленадипамида для поликонденсации
используют обычно заранее полученную соль диамина и адипиновой
кислоты (соль АГ), в состав которой компоненты входят в строго
эквивалентных количествах. Аналогичное влияние эквивалентности
исходных компонентов на молекулярную массу полимера можно наблюдать
и при синтезе полиуретанов из диизоцианатов и диолов (рис. 21).
150

100 80 60 hO 20 О 20 kO 60 60 100
Избыток Избыток
компонента А, % (мол.) компонента 6, % (мол.)
W-1 1,01:1 1:1 1:1,01
Соотношение компонентов Айв
Рис. 20. Влияние избытка одного из компонентов на молекулярную массу полимера.
Рис. 21. Зависимость молекулярной массы полиуретана от соотношения компонентов А н Б \А — диол.г
В — диизоцианат).
Поликонденсацию с большим избытком одного из компонентов
также используют для получения олигомеров. Примером может
служить получение олигомерных полиэфиров в присутствии избытка
гликоля.
Иногда эквивалентное соотношение функциональных групп
нарушается вследствие химических изменений части функциональных групп^
вполне возможных в условиях поликонденсации, проводимой обычно
при высоких температурах. Так, концентрация карбоксильных групп
может понижаться при декарбоксилировании двухосновных кислот»
превращающихся в одноосновные кислоты, или при отщеплении
молекулы воды и двуокиси углерода с превращением в кетон. Примером
может служить превращение адипиновой кислоты в циклопентанон:
СН2
СН2—СНз—СООН н.С-^ \
I —> I ^СО + Н20 + С02
СН2—СН2—СООН Н2С\"/
СН2
Количество аминогрупп может уменьшаться, так как диамины
могут отщеплять аммиак, превращаясь в имины циклического строения
или с открытой цепью:
2 NH^— (СН^)^^—NH^-
-2(СИ^^^^Н 4- 2NH3
^NH,-(CH2)^-NH-(CH2)^-~NH2 + NH3
Понижение концентрации гидроксильных групп может быть
вызвано дегидратацией двухатомных спиртов и т. д.
151

кроме нарушения эквивалентного соотношения функциональных
трупп и соответствующего понижения молекулярной массы полимера
побочные реакции могут приводить также к изменению состава и
структуры макромолекул. Так, образующийся имин с открытой цепью может
участвовать в поликонденсации и входить в состав макромолекулы,
нарушая регулярность ее строения. Вошедшая в состав полимера имино-
группа может связываться с дикарбоновой кислотой и давать начало
боковой цепи:
NH—R—NH—R—NHCO—СО h НООС—СООН —>
■^т> NH-R—N—R—NHCO—R'—СО
О
СО
I
Вследствие образования простых эфиров при дегидратации гли^
колей
2Н0—R—ОН —НО—R—О—R-OH + Н2О
возможно включение простой эфирной связи в молекулярную цепь
сложного полиэфира и т. д.
В присутствии кислорода воздуха число возможных побочных
реакций может значительно увеличиться, особенно если среди
компонентов имеются непредельные соединения (как, например, при получении
непредельных полиэфиров). Поэтому поликонденсацию обычно
проводят в среде инертного газа.
Реакции деструкции при поликонденсации
Процессы деструкции полимеров, полученных различными мето*
дами и в том числе методом поликонденсации, будут подробно
рассмотрены на с. 264 и сл. Здесь необходимо указать лишь те реакции,
которые непосредственно сопутствуют поликонденсации и вскрывают
всю сложность механизма этого процесса.
Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его
молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В
состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-
ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим
потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения
равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме-»
няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При
этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции,
под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды)
152

и, как правило, с участием исходных компонентов. Реакции деструкции,,
протекающие в процессе поликонденсации, были подробно исследованы
В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров наряду
с гидролизом могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе
полиамидов — реакции переамидирования.
^ Реакции переэтерификации полиэфиров могут протекать под
действием исходных компонентов — кислоты или спирта,
внутримолекулярно—под действием концевых групп макромолекулы, а также в
результате обменной реакции эфирных групп. При действии кислоты
протекает реакция ацидолиза:
0-R-O^OC-R' - со
R—СО
ОН
..—О—R—О—ОС—R + НО—ОС—R'—СО
а при действии спирта — реакция алкоголиза:
О—R-0-i-OC—R'—СО
H-r-OR
. -О—R-OH + R—0-OC-R'—СО- •
В результате этих-„ реакций суммарное число эфирных связей и
свободных функциональных групп не изменяется, но уменьшается
средняя молекулярная масса полиэфира.
у При внутримолекулярной переэтерификации за счет концевых
групп макромолекулы средняя молекулярная масса полиэфира не
изменяется, но может измениться распределение макромолекул по
молекулярной массе, т. е. фракционный состав полиэфира. Эта реакция
может протекать по схеме
0-R—О^ОС—R'—СО
О—R—О—ОС—R'—С04-0 Н
—3. О—R—О—ОС—R'—СО-0—R—О + ОС—R'~CO—ОН
или
О—R—0-fOC-R'—СО
H-fO—R—О—ОС—R'—СО
—^ О—R-OH + ОС—R'—СО—О—R—О—ОС—R'—СО
15Э

Аналогичная реакция может происходить при обмене двух эфирных
связей:
О- R—Оу ОС—СО
ОС—R'—СО-7О—R~OOC—R'—СО ^
—> О—R—О—ОС—R'—СО +
+ ОС—R'—СО—О—R—ООС—R'—СО
J Реакции переамидирования полиамидов могут протекать под влия-»
нием исходных компонентов — кислоты или амина^а также с участием
концевых групп или в результате обменной реакции амидных связей.
При действии кислоты протекает реакция ацидолиза амидной
связи:
NH—(СН2)б—NH-C0-(CHo)4—СО
R—С040Н
—> NH—(СН2)б—NH—СО—R + НО—СО—(СНз)^—СО
а при действии аминов — реакции аминолиза:
NH—(СН2)б—NH-fCO—(СН2)4—СО
H4-NH—R
—> NH—(СН2)е—NH2 + R—NH—СО—(СНо)4—СО
Обе реакции приводят к уменьшению средней молекулярной массы
полиамида.
^. При реакции переамидирования в результате взаимодействия
концевых групп с амидной связью
NH—(СН2)б—NH-^CO-(CH2)4—СО
NH—{СН2)б—NHCO—(СН2)4—С04-0Н
.—NH—(СН2)б—NHCO—(СН2)4—CONH—(СН2)б—NH [-
+ НО—ОС—(СН2)4—СО
ИЛИ
NH—(СН2)б—NH-f СО—(СН2)4—СО— •
H-;-NH—(СН2)б—NHCO—(СН2)4—СО— •
.—NH—(СН2)б—NH2 +
+ ... _С0—{СН2)4—CONH—(СН2)б—NHCO-(CH2)4—СО
154

о 1 2 3 It 5
Количество деструкти-
риющего огента, %(мол.)
Рис. 22. Деструкция полимеров
различной степени
полимеризации.
И При переамидировании в результате обменной
реакции амидных связей
КН~(СН2)б—NHyCO—(СН2)4—СО
ос—(CH2)4-CO-T-NH—(СН'2)б—NH ^
NH—(СН2)б—NHCO—(СН2)4—со +
+ CO-(CH2)4-CONH—(СН,)е—NH
происходит лишь изменение фракционного
состава полиамидов.
Аналогичные реакции могут протекать и при
синтезе фенолоформальдегидных полимеров,
например под действием фенола и т. д.
vB. В. Коршак, исследуя кинетику
ацидолиза и алкоголиза полиэфиров и ацидолиза и
аминолиза полиамидов, установил, что скорость
уменьшения молекулярной массы при деструкции зависит от величины
средней молекулярной массы исходного полимера. При деструкции
более высокомолекулярных полиэфиров ь полиамидов наблюдается
более резкое уменьшение молекулярной массы, чем при деструкции в тех
же условиях соответствующих полимеров с меньшей молекулярной
массой (рис. 22).
Такое различие в поведении более высокомолекулярных фракций
по сравнению с фракциями с меньшей молекулярной массой вполне
закономерно. Суммарное число связей в массовой единице полимера
практически не зависит от его средней молекулярной массы (за
исключением отдельных случаев, когда доля низкомолекулярных фракций очень
велика). В соответствии с принципом равноценности связей в
макромолекуле суммарное число (или мольный процент) связей, разорванных
в процессе деструкции, также не зависит от средней молекулярной
массы полимера. В то же время чем больше молекулярная масса, тем
меньше число макромолекул содержится в массовой единице полимера.
Таким образом, число разорванных связей, приходящихся на
макромолекулу, будет возрастать с увеличением молекулярной массы, т. е. при
деструкции более высокомолекулярного полимера будет наблюдаться
боле? резкое падение его молекулярной массы.
Совершенно очевидно также, что время, необходимое для полной
деструкции полимера до мономера, будет одинаковым для всех
фракций данного полимергомологического ряда, так как оно определяется
суммарным числом разорванных связей. Поэтому деструкция
полимеров всегда будет сопровождаться уменьшением степени
полидисперсности полимера, если структура полимера не влияет на течение процесса.
Это подтверждается многочисленными опытами.
Данные о фракционном составе полиамидов -и полиэфиров
разноречивы. Так, Флори предлагает следующее уравнение для расчета фрак-
155

50 100 150 200
Степень полимеризации
250
70 20 JO iiO
CmePRHh П0П:>Ь<,°П:13П(1ДП
50
Рис. 23. Кривые распределения по молекулярной массе, вычисленные по уравнению Флори, при
различной степени завершенности Р реакции поликондексации.
Рис. 24. Дифференциальные кривые распределения полиэфиров по молекулярным массам:
1—экспериментальные данные по 8^ В. .Коршак^; 2 — расчетные данные по Флори.
ционного состава полимера в состоянии равновесия:
U^==xp^-'{\-pf (17)
где Пх — массовая доля фракции полимера со степенью полимеризации х\ р — степень
завершенности реакции, или отношение числа прореагировавших функциональных
групп к их начальному числу.
При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие
допущения: 1) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не
зависят от молекулярной массы; 2) изменение фракциоинного состава
при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только
вменением энтропии; 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой
с^акционный состав, при котором энтропия достигает максимального
значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори,
приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной
полидисперсности продуктов поликонденсации.
V Флори и другие авторы указывают на хорошее совпадение
экспериментальных кривых с расчетными. Однако В, В. Коршак с
сотрудниками на основе данных фракционирования большого числа образцов
полиэфиров и полиамидов показал, что эти полимеры значительно
более однородны по молекулярной массе (рис. 24), чем это следует из
уравнения Флори. Аналогичные результаты были получены рядом
других исследователей.
В. В. Коршак высказал предположение, что при поликонденсации
в результате побочных реакций переэтерификации или
переамидирования происходит выравнивание молекулярной массы. Вследствие этого
полиамиды и полиэфиры значительно более равномерны по
молекулярной массе, чем полимеры, синтезированные другими методами.
156

Следует, однако, отметить, что фракционный состав любого
полимера, полученного методом поликонденсации, является однозначной
функцией равновесного состояния системы, не зависит от путей
достижения этого равновесия и, следовательно, не может определяться
механизмом реакций, проводящих систему в равновесное состояние.
Поэтому следует искать иные пути для объяснения очень интересных
данных, полученных В. В. Коршаком.
Предполагается, что на термодинамические свойства
макромолекулы влияют концевые группы. Х"~ЖмёнЖйем молекулярной массы
полимера изменяется мольная до^ля концевых групп, а следовательно,
и термодинамические свойства макромолекулы. Это не учитывалось
Флори при выводе уравнения полидисперсности. Расчеты А. А. Стрепи-
хеева изобарно-изотермического потенциала поликапроамида со
степенью полимеризации от 1 до оо при различных температурах
показали, что с уменьшением степени полимеризации изобарно-изотермиче-
ский потенциал, приходящийся на элементарное звено полиамида,
возрастает. Поскольку в состоянии равновесия смесь макромолекул при
данной средней молекулярной массе должна обладать минимальным
изобарно-изотермическим потенциалом, то при достижении равновесия
число макромолекул с низкой молекулярной массой и большим
изобарно-изотермическим потенциалом должно уменьшаться. Как
следствие будет уменьшаться содержание молекул с высокой молекулярной
массой, что должно привести к повышению однородности полиамида
по молекулярной массе в состоянии равновесия. Высказанное
предположение основано на общих теоретических предпосылках.
Окончательно вопрос о фракционном составе продуктов
поликонденсации может быть решен после накопления дополнительных
экспериментальных данных.
Способы проведения полиз<онденсации
Известны четыре способа проведения поликонденсации: в расплаве,
на,поверхностл41а'=^дел^ д^уу фя.'^г^т^ растворе и в твррпой фа^яр~"
Если исходные компоненты и полимер устойчивы,при температуре _
плавления, поликонденсацию проводят в расплаве, обычно при
температуре 200—280^С. Очень важно обеспечить равномерный обогрев
реакционной "смеси. Для уменьшения вероятности протекания побочных
реакций (окисление, деструкция, декарбоксилирование и др.) процесс
проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме
для более полного удаления простейшего вещества, выделяющегося при
поликонденсации (воды, аммиака, хлористого водорода и др.). По
окончании поликонденсации и охлаждения реактора полимер застывает
в виде блока, имеющего форму реактора. Последующая переработка
таких блоков затруднена, и поэтому расплавленную массу обычно
выдавливают из реактора в виде ленты, которую после охлаждения
измельчают. Из полученной крошки формуют различные изделия. До-
15Г

стоинством способа поликонденсапии в расплаве является отсутствие
необходимости|1удалять из полимера растворитель и его регенерировать.
Кроме того, сЫвед1^ш
щается и возрастаетвероятность реакции циклиз^Гции. Процесс поли-
конденсации в "расплаве может проводитъсЩупериадиче^^ и^и^ непде-
PJWBHO. '
Преимуществом способа поликонденсации в растворе является
возможность проведения реакции при более низкой температуре. Это
особенно важно при синтезе термостойких полимеров с высокой
температурой плавления (300—400 °С). Поликонденсация в растворе
проводится обычно при температуре 20—50°С в присутствии катализаторов
и, если необходимо, акцепторов^ъътделяющегося простейшего вещества.
При синтезе полиэфиров и полиамидов в этом случае используются не
дикарбоновые кислоты, а их хлорангидриды. Большое значение при
этом имеет подбор растворителя.
Важным является метод поликонденсации на поверхности раздела
двух несмешивающихся жидких фаз. По этому методу получены
полиэфиры, полиамиды, поликарбамиды, полиуретаны и другие полимеры.
В качестве исходных продуктов используют диамины или гликоли и
хлорангидриды соответствующих кислот; при этом в качестве
простейшего вещества выделяется хлористый водород. Например, для
получения полиуретанов используют пиперазин и этиленхлорформиат:
О О
nHN"^ ^NH + АгС1—С—О—СН2—СН2—О—С—Cl —>
- О О "
—> н—n;^^^ ^n—с-о—СН2—СН2—о—с—
в результате взаимодействия пиперазина с хлор ангидридом
терефталевой кислоты получается полиамид:
nHN^^I^^NH + AzClOC С0С1 —>
С1 + (2/г-1) НС1
Н ^N—СО СО—
—С1 + (2Аг~1)НС1
Диамин растворяют в воде, хлорангидрид — в бензоле или
хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую
диффундируют молекулы диамина. Выделяющийся НС быстро уходит
в водную фазу вследствие большого значения коэффициента
распределения. Для связывания НС1 в водную фазу добавляют соду. Полимер
в виде пленки образуется на поверхности раздела двух жидкостей и
непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда
158

получают эмульсию двух несмешивающихся жидкостей; при этом
образующийся полимер выпадает в виде хлопьев.
Реакция поликонденсации на поверхности раздела двух
фаз.протекает при комнатной _температуре с громадншуш^^с
зующиёся nojimiejibi имеют очень^ысокую Цолеку71Я1^Еук^
сТрГжимую при других методах поликондёнсации.
Пдликонденсация в твердой фазе изучена еще недостаточно, но
установлены некоторые ее закономерности. Поликонденсация в твердой
фазе, так же как и полимеризация, протекает с высокой скоростью
вблизи температуры плавления мономеров, причем^сЖрбстЪ" реакции
резко E03pH^CTaeTli6"liepF'n^ к температуре плавления.
Изучение кинетики поликонденсации со-аминокислот в твердой
фазе показало, что реакция имеет автокаталитичес!^^^^ т. е.
ускоряется по мере прохождения реакции. Это объясняется, пбГвиди-
мому, тем, что при протекании поликонденсации увеличивается
поверхность раздела мономер — полимер, на которой молекулы мономера
имеют подвижность, необходимую для протекания поликонденсации.
Экспериментально установлена зависимость скорости поликонденсации
tDT размера к£истадлов мcшx)мepoв^^cJyвeличeниeм их размера возрастает
кaкJ:^дняя>■ЛlaкIиISaкcимaльнaя скоростъполшшн денсации.
Поликонденсация в твердой фазе имеет большое значение для
синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре
плавления. В твердой фазе возможна также и совместная поликонденсация
различных мономеров. В последнее время было показано, что реакцию
поликонденсации на поверхности раздела двух фаз можно проводить
с использованием одной из фаз в кристаллическом состоянии.
Совместная поликонденсация
Если исходными продуктами при поликонденсации являются
разные мономеры, то получаются сополимеры. В последние годы реакция
совместной поликонденсации приобрела большое техническое
значение и широко используется для синтеза различных смешанных
полиэфиров и полиамидов (содержащих одновременно, например, эфирную
и ахмидную связи) и других сополимеров. Так, при совместной
поликонденсации гексаметилендиамина, адипиновой кислоты и терефталевой
кислоты
AzNHs—(СН2)б—NHo + тНООС-~(СН2)4—СООН+рНООС СООН —v
—^ NH4CH2)6-NHCO-(CH2)4-CONH—(СН2)б—NHCO——СО
получают смешанный полиамид с повышенной термостойкостью.
Известно большое число смешанных полиамидов, содержащих
звенья алифатического и ароматического диаминов, а также звенья
159

различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот.
Изменяя число ароматических радикалов в макромолекуле, можно
значительно изменять температуру плавления и другие физико-механические
свойства полиамидов.
В более широких пределах изменяются свойства полимера, если
в состав его молекулярной цепи одновременно входят различные связи.
Широко распространена поликонденсация двух веществ с
одноименными функциональными группами, но различными радикалами с
третьим веществом, содержащим другие функциональные группы.
Например, берут две разные дикарбоновые кислоты и гликоль или
диамин либо два диамина и одну дикарбоновую кислоту и т. д.
Вещества, участвующие в реакции совместной поликонденсации
(они могут быть обозначены как X—R—X, X—X и Y—Y>
реагируют по следующим схемам:
ki
X—R—X-f Y—Y —> X—R—Z—R""—Y-f а
X—R'—X-f Y—R^^-Y —> X-R'—Z-R''—Y + a
Поскольку поликонденсация является реакцией второго порядка,
скорость взаимодействия групп RX и соответственно R'^X выражается
уравнением
или
dt
dim
dt
= /^2[R'X][R^^Y] . (18)
••ki [RX] [R^^Y] (19)
где [RX], [R'X] и [R"Y] — концентрация функциональных групп разных мономеров,
моль/л.
При делении уравнения (18) на (19) получаем:
d [RX] k, [РХ]
d [R'X] - k2 * [R'X] ^^"^
Заменяя отношение констант скоростей ki/k2 на а; d(RX) и d(RX')
в левой части уравнения на а' и Ь'; a(RX) и (R'X) в правой части
уравнения на а и ft, получаем:
,20
Из этого уравнения следует, что если а=#=1, то состав полимера
отличается от состава исходной реакционной смеси. Расчет состава
совместного полимера может быть проведен с помощью
уравнения (21) в интегральной форме:
CLq Oq
где ао и bo — начальные концентрации соответственно функциональных групп RX и
R'X.
160

Литература
Mark Я., Whitby G. Collected Papers of
Wallace Hume Corothess on High
Polymeric Substances. New York,
1940.
Коршак В. В., Фрунзе Т. М.
Синтетические гетероцепные полиамиды. М.,
изд-во АН СССР, 1962. 523 с;
Коршак В. В., Виноградова С. В,
Гетероцепные полиэфиры. М., изд-во
АН СССР, 1958. 403 с.
Коршак В. В., Виноградова С. В.
Неравновесная поликонденсация. М.,
«Наука», 1972. 696 с; Коршак В. В.,
Виноградова С. В. Равновесная
поликонденсация. М., «Наука», 1968.
444 с.
Соколов Л. Б. Поликонденсационный
метод синтеза полимеров. М.,
«Химия», 1966. 332 с.
Новые поликонденсационные полимерьь
Под ред. 3. А. Роговина, П. М. Ва-
лецкого. М., «Мир», 1969. 296 с.
Коршак В. В. Новые способы получения
полимеров методом
поликонденсации. В кн.: Успехи химии
полимеров. М., «Химия», 1966, с. 294—329.
Виноградова С. В., Коршак В. В.
Новое в поликонденсационных
методах синтеза термостойких
полимеров. Усп. хим., 1970, т. 39, с. 679—
701.
Фрунзе Т. В., Курашев В. В., Козлов
В. В. Успехи в области межфазной
поликонденсации. Усп. хим., 1961,
т. 30, с. 593—625.
Валецкий П. М., Лебедева А. С.
Полимеры с повышенной
термостойкостью. «Химия и технология
полимеров», 1967, Ко 3, с. 52—70.
Стрепихеев А. А., Артемьев А. А., Шмидт
Я. Я. В кн.: Исследование в
области высокомолекулярных
соединений. М., изд-во АН СССР, 1949,
с. 69-74.

Глпва Vn
ПРЕВРАЩЕНИЕ ЦИКЛОВ В ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Процесс превращения циклов в линейные полимеры описывается
общим уравнением процесса полимеризации:
ПА [А];,
Так же как и при цепной полимеризации, при превращении циклов
в линейные полимеры элементный состав полимера не отличается от
элементного состава мономера *.
В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных
соединений npff образовании полимеров из циклических соединений не
изменяется электронная структура химических связей и их общее число
в системе. В процессе превращения циклов в линейные полимеры не
возникает новых типов химических связей.
При цепной полимеризации" ненасыщенных соединений
электронная структура химических связей изменяется, раскрываются я-связи и
образуются а-связи, что сопровождается выделением энергии:
f:c=c^ ^ ^С-С^ + 94 кДж/моль
При поликонденсации, как правило, образуются новые связи, по
своему характеру отличающиеся от связей в мономере.
Полимеризация циклов сопровождается изменением только
порядка расположения связей, но характер связей в образовавшейся
линейной молекуле остается таким же, как в исходном циклическом
соединении. В общем виде этот процесс может быть выражен схемой
тде R — двухвалентный радикал; Z —группа атомов, замыкающая радикал в цикл,
или та же группа атомов, связывающая радикалы в линейном полимере (амидная
связь, сложная или простая эфирная, ангидридная, сульфидная и т. д.).
* Концевыми группами полимера при достаточно высокой степени полимеризации
можно пренебречь.
162

простейшим примером превращения цикла в линейный полимер
является полимеризация окиси этилена:
ПН2С СНг —> СНз—СНз—о—СНз—СНз—о—СНз—СНз—о
\/
О
При этом разрывается связь С—О в цикле и образуется такая же
связь в линейной молекуле. При полимеризации е-капролактама
/СНз-СНз-СО
/гСНз
^СНз—СНз—NH
. CO(CH2)5NH—CO(CH2)5NH^CO(CH2)5NH— -
разрывается связь С—N в цикле и образуется такая же связь в
линейной молекуле. Природа химических связей в полимере и мономере
одинакова.
На превращение циклов в линейные полимеры как на метод
синтеза высокомолекулярных соединений впервые указал Карозерс.
Основам теории взаимных превращений циклов и линейных полимеров
посвящены многие работы А. А. Стрепихеева.
В настоящее время реакция превращения циклов в линейные
полимеры используется в промышленном масштабе для синтеза поли-е-
капроамида, полиэтиленоксида и полипропиленоксида и их производи
ных, полиэтилен- и полипропилениминов, полисилоксанов и других
полимеров.
При превращении циклов в линейные полимеры во многих
случаях получается смесь полимера и мономера в строго определенном
соотношении для данных условий реакции. Если из реакционной смеси
удалить мономер и нагревать полимер в тех же условиях, при которых
проводился его синтез, то вновь накапливается мономер и
восстанавливается то же соотношение полимер : мономер. Это свидетельствует
О том, что реакция полимеризации циклов jo6f
-'/7
Термодинамика процессов взаимных превращений
циклов и линейных полимеров
Термодинамика процессов взаимных превращений цикл полимер
будет рассмотрена для циклических соединений вообще, без подразде*
ления их на цикланы и гетероциклы. Закономерности изменения
термодинамических функций с изменением числа членов в цикле являются
общими для обоих классов циклических соединений.
Изучение реакций полимеризации циклических соединений
различных классов показало, что для одних циклов равновесие полностью
сдвинуто в сторону образования полимера, для других — в сторону
6» 163

циклизации (полимер в этих случаях не образуется). Некоторые циклы
занимают промежуточное положение, и в равновесном состоянии
получается смесь полимера и исходного циклического соединения.
Гетероциклы с числом членов меньше пяти и больше семи практически
полностью превращаются в полимер, циклы с числом членов пять —семь
занимают промежуточное положение.
При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно
сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и
пятичленных циклов возможна лишь для соединений некоторых классов,
аричем, как правило, она протекает в особых условиях.
Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилформаль) не
полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон)
полимеризуется с необычайной легкостью. Пятичленный ацеталь (этиленформаль)
и лактам (бутиролактам) полимеризуются, а пятичленный лактон
(Y-бутиролактон) не полимеризуется.
Данные, иллюстрирующие поведение гетероциклов с разным
числом членов, приведены в табл. 13.
Термодинамическая возможность полимеризации циклов, так же
как и положение равновесия, достигаемое в процессе превращения
циклов и линейных полимеров, определяется изменением изобарно-
изотермического потенциала при протекании этой реакции.
Как уже указывалось, мольное изменение
изобарно-изотермического потенциала процесса AF выражается уравнением
Af = ДЯ — Г Д5
где АЯ-мольное изменение энтальпии системы, равное тепловому эффекту реакции
с обратным знаком; AS — мольное изменение энтропии
Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если
она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала,
т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изо-
барно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что
означает большую термодинамическую устойчивость полимера по
сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический
потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии
системы. Изменение термодинамических функций определяется
разностью значений этих функций для конечного продукта реакции —
полимера (—R—Z—)п и исходного вещества — циклического мономера:
-R
Мольное изменение термодинамических функций определяется
элементарным процессом превращения одного моля циклического
мономера в элементарное звено линейного полимера:
164

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно
изменение энтальпии АЯ равны разности в энтальпиях циклического
мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в
-линейный, полимер jig_BQ3jmKaeT новых типов связей и^е—и.з.мениется
их число. Поэтому энтальпия ненапряженного цикла не должна
отличаться от энтальпии элементарного звена линейного полимера. Тепловой
эффект полимеризации ненапряженного цикла и ЛЯ равны нулю.
Основные вопросы теории напряжения циклических соединений
рассмотрены выше (см. с. 134).
Энтальпия напряженного цикла выше энтальпии линейного
полимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного
дикла положительный и ЛЯ меньше нуля. Таким образом,
напряженность цикла способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект
реакции и изменение энтальпии определяются напряженностью цикла.
С другой стороны, тепловой эффект реакции полимеризации может
служить мерой напряженности цикла.
Изменение термодинамических функций при переходе от цикла к
полимеру характеризует термодинамическую устойчивость цикла по
сравнению с термодинамической устойчивостью полимера. Поэтому для
оценки возможности полимеризации в каждом отдельном случае важно
определить относительную устойчивость цикл — полимер, так как с
изменением числа членов в цикле изменяются термодинамические
функции не только цикла, но и получаемого из него полимера.
Следовательно, способность циклического соединения к
полимеризации определяется напряженностью цикла и изменением энтропии при
переходе от цикла к полимеру.
Полимеризация низших циклов с тремя — четырьмя звеньями
(напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения
энтальпии; энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает
энтропию элементарного звена линейного полимера.
Полимеризация циклов с числом звеньев от 7 до 12
сопровождается уменьшением энтальпии и, возможно, в некоторых случаях
увеличением энтропии. Полимеризация всех ненапряженных циклов
протекает при ЛЯ, равном или близком к нулю, и возможна только
вследствие увеличения энтропии.
Полимеризация пяти- и шестичленных циклов затруднена, так как
при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой
энтропией. В табл. 14 приведены данные, которые характеризуют
изменение энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов и
некоторых гетероциклов.
Изменение изобарно-изотермического потенциала (AF) процесса
полимеризации жидких цикланов при 25 °С с увеличением числа
звеньев в цикле показано на рис. 25.
Приведенные данные получены расчетным путем с целым рядом
допущений, но они, по-видимому, правильно отражают общее направ-
.ление изменения термодинамических функций в процессе полимериза-
165

J Таблица 13
Способность к полимеризации циклических ацеталей, лактамов и лактонов
с различным числом членов в цикле
Мономер
Формула
Число
членов
в цикле
Способность
к полимеризации
Активатор или
катализатор
Равновесное
содержание
полимера, %
от исходного
количества
мономера
Аце тали
Этиленформаль
0
(СН2)2 СНг
\/
0
5
Полимеризуется
Камфорсульфоновая
кислота, ВРз, H2SO4,
толуолсульфокис-
лота
70
Тр имети ленфор ма ль
0
(СН2)з СНо
Y
6
Не
полимеризуется
0
Тр иметиленацеталь
0
/\
(СН2)з СН-СНз
6
То же
0
Тетрамети ленфор маль
0
((^Н2)4 СН2
\/
0
7
Полимеризуется
Камфорсульфоновая
кислота (при 100 **С)
90

Пентамети ленформаль
О
(СНг)Б СНг
V
8
То же
99
Л акте ны
Р-Диметилпропиолактон
р"Пропиолактон
Y-Бутиролактон
б-Валеролактон
НзС—СО
(СНз)2С~0
.со
.со
(СНг)
,С0
(СНг).
Полимер изуетсл
Не
полимеризуется
Полимеризуется
НгСОз, NaOH, FeCIg,
SnCU, H2SO4
(радиационная
полимеризация в твердой фазе)
Без катализатора
при 20*С

Продолшение
Равновесное
^^^^ й * _ А
Число
Способность
Активатор или
содержание
полимера, 7о
Мономер
Формула
членов
к полимеризации
катализатор
от исходного
в цикле
количества
мономера
р-Диметилпропиолактам
Y-Бутиролактам
б-Валеролактам
е-Капролактам
5-Энантолактам
НзС—СО
(СНз)2С-Ш
.СО
(СНз):
^NH
^СО
(СНз),
^NH
.СО
(СНз),
^NH
,со
(СНз)(
^NH
Л акта м ы
8
Полимеризуется
(СНзСОзО,
СН3СОС2Н5, NaOH,
щелочные металлы
в их окиси
КОН, ВРз
НзО, Na, NaOH,
NaHCOa, КазСОз
и т. д.
НоО
93 3
(при 260 *С)
100

k 6
Число звеньев в цикле
8
Рис. 25. Изобарно-изотермический потенциал
полимеризации жидких цикланов при 1S*C:
1 — днметилпроизоодные цикланов; 2 — моно-
метилпроизводные; 3 — незамещенные цикла-
ДНИ циклов с различным числом
звеньев. Из рис. 25 видно, что
термодинамически наиболее выгодна
полимеризация трех- и четырехчленных циклов
(наибольшее уменьшение изобарно-
изотермического потенциала
составляет 89,8 и 92,3 кДж/моль или 21,5 и
22,1 ккал/моль). Наименее
термодинамически выгодна полимеризация
пятичленных циклов (незначительное
уменьшение изобарно-изотермического
потенциала — 9,2 кДж/моль или
2,2 ккал/моль).
Согласно данным, приведенным в
табл. 14, полимеризация
шестичленных циклов термодинамически
невозможна, так как она должна
сопровождаться увеличением
изобарно-изотермического потенциала. Но практически
многие шестичленные гетероциклы
полимеризуются. Для лактонов, например, минимальное значение
изобарно-изотермического потенциала соответствует, по-видимому,
полимеризации пятичленных циклов, так как пятичленный ^"бути-
ролактон не полимеризуется, а шестичленный б-валеролактон
полимеризуется самопроизвольно. С последующим возрастанием
числа членов в цикле сверх шести процесс полимеризации снова
сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала.
В то время как при полимеризации трех- и четырехчленных циклов
изобарно-изотермический потенциал уменьшается только за счет
выигрыша в энтальпии, уменьшение изобарно-изотермического потенциала
восьмичленного цикла в значительной степени обусловлено
возрастанием энтропии.
Если мысленно продолжить приведенный ряд цикланов с
сохранением той же тенденции изменения термодинамических функций, то
процесс полимеризации для цикланов с числом членов больше 15 будет
протекать только за счет увеличения энтропии.
В значительной степени за счет выигрыша в энтропии протекает,
по-видимому, полимеризация шестичленных циклов в твердой фазе
(см. с. 189).
Приведенные данные (табл. 14) об изменении термодинамических
характеристик при полимеризации замещенных цикланов
подтверждаются данными, полученными при изучении влияния заместителей на
способность гетероциклов к полимеризации: введение заместителей в
цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так,
е-капролактам полимеризуется легко. С-Метил-е-капролактам полимеризуется
в 7 раз медленнее е-капролактама, а N-метил-е-капролактам не поли*
169

Таблица 14
Изменение эн1;альпии X в кДж/моль (ккал/моль) и энтропии X в кДж/[моль • К}
[ккал/(моль • X)] при полимеризации цикланов и некоторых гетероциклов
а
цикланы
изоцикланы
простые
эфиры
тиоэфиры
ацетали

дисульфиды
лактамы
п
п
S
0)
«^Нг)„_,-
-СН2
СНз
1
-С-СНз
с1нз
((:Н2)„-ОСН2^
(l:H2)„-si
(<!;H2)„-C0NH
1
is
AS
ля
AS
дя
AS
ДЯ
дя
ДЯ
8
-из
-69
-101
—84,5
-85,2
-93,2
-109
—82
(-27)
(-16,5)
(-24,1)
(-20,2)
(-20,4)
(-22,3)
(-26,2)
(-19,6)
—
4
-105
-55.2
-95,5
—72
-80,7
—72
-75
—82,7
(-25.1)
(-13,2)
(-22,9)
(-17,2)
(-19,3)
(-18,0)
(-22)
(-19,8)
—
5
-21,8
V-42.7
-13
—64
+0,83
61,8
—19,5
-14,2
—24,8
-26,4
+5,43
-30.5
(-5.2)
(-10,2)
(-3.1)
(-15,3)
(+0,2)
—15,7
(-4,6)
(-3,4)
(-6,2)
(-6,3)
(+1.3)
(-7.3)
6
+2.9
+ 105
+ 13,4
-31,8
+21,8
—35,6
0,0
0,0
0,0
-2,1
-4,6
-25
(+0.7)
(+2,5)
(+3,2)
(-7,6)
(+5,2)
(-8,5)
(-0,5)
(-1.1)
(-6.0)
7
-21,8
-2,9
—
—
—
—
—
-16,3
-19,7
-10,5
-12.5
+4.6
(-5.2)
(-0,7)
(-3,9)
(-4,7)
(-2.5)
(-3,0)
(+1.1)
8
-34,7
(-8.3)
+37.2
(+8,9)
—53,5
(-12,8)
—15,9
(-3.8)
+23.8
(+5,7)
+ 16.7
(+4)

меризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и
3-метилтетрагидрофуран не полимеризуются.
Согласно данным табл. 14, с введением заместителей в цикланы
изменяется напряженность цикла, поскольку значение АЯ при
полимеризации замещенных цикланов отличается от АЯ при полимеризации
незамещенных цикланов. Это совпадает с экспериментальными
данными, полученными для некоторых гетероциклов.
Ниже приводятся значения напряженности различных гетеро-»
циклов:
кДж/моль ккал/моль
8-Капролактам 15,9 3,8
К-Метил-8-капролактам 9,6 2,3
С-Метил-8-капр о лактам 15,9 3,8
g-Энантолактам 22,2 5,3
К-Метил-^-энантолактам 16,3 3,9
Уменьшение способности циклов к полимеризации с введением
заместителя объясняется, по-видимому, не только уменьшением их на-
лряженности, но и возрастанием энтропии циклов и повышением
термодинамической устойчивости циклов по сравнению с линейным
полимером.
Влияние различных факторов на равновесие
ЦИКЛч:±:ПОЛИМер
Влияние температуры. Для определения влияния температуры на
равновесие цикл ч=±: полимер можно воспользоваться уравнением
изохоры:
Реакция полимеризации циклов может протекать с положительным
тепловым эффектом для напряженных циклов и с нулевым тепловым
эффектом для многочисленных ненапряженных циклов. Из уравнения
изохоры следует, что при нулевом тепловом эффекте реакции
положение равновесия не зависит от температуры. Константы равновесия
экзотермических реакций с повышением температуры уменьшаются, т. е,
равновесие сдвигается в сторону циклизации.
Влияние температуры на равновесие системы е-капролактам
^ поли-8-капроамид показано в табл. 15.
m

Таблица 15
Влияние температуры на равновесие в системе
Е-капролактам ^ поли-8-капроамид
Температура, °С
Состав равновесной смеси, %
полимер
мономер
220
98,2
1,8
260
93,3
6,7
300
91,1
8,9
Влияние концентрации. С разбавлением системы вероятность
внутримолекулярной реакции циклизации, естественно, не изменяется, в то
время как вероятность межмолекулярной реакции полимеризации
уменьшается, что приводит к смещению равновесия:
Кинетика и механизм реакции полимеризации
циклов
При характеристике устойчивости циклов следует различать
термодинамическую и кинетическую устойчивость.
Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его
термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в
условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы
могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы
термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться,
однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи
и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической
устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для
данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться
в зависимости от условий реакции.
Гетероциклические соединения в абсолютно чистом состоянии
кинетически устойчивы, так как энергетические характеристики всех
связей обычно близки и под действием тепловой энергии избирательный
разрыв какой-нибудь одной связи мало вероятен. Так, например,
абсолютно чистый и сухой 8-капролактам при 200 °С в течение 200 ч
практически не полимеризуется. Но гетероциклы полимеризуются в
присутствии активаторов и катализаторов.
Активаторами процесса полимеризации циклов является вода и
кислоты. Полимеризация циклов протекает также в присутствии
катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, РеСЦ, TiCU), щелочных
металлов, гидроокисей, солей, алкоголятов и др.
172

Полимермзгция циклов в присутствии
активаторов
В простейшем случае реакция, протекающая в присутствии
активатора, состоит из следующих стадий:
1) обратимое расщепление исходного циклического мономера:
-fa X-R-Y
(где а —молекула активатора; X и Y — функциональные группы,
образующиеся при расщеплении связи — Z — активатором а);
2) взаимодействие мономерного цикла с продуктом расщепления
цикла (X—R—Y), а затем с димером, тримером, п-мером:
^-R-Z-R-Y +
X-R-Z-R-Y
>- X-R—Z-R-Z~R-Y
X-
-R-Z~
- R-Y + lf~\
X-
-R-Z-
-R-Y
n
Превращение мономера в полимер продолжается до достижения
равновесия.
При полимеризации циклов в присутствии активатора вторая
стадия реакции протекает по механизму ступенчатой полимеризации.
Общую схему процесса полимеризации циклов в присутствии
активатора удобно рассмотреть на примере полимеризации е-капролактама
в присутствии воды:
(СН,)5
+ 1НПОН

8-капролактам
NH
НООС—(СН2)5—NH2
8-аминокапроновая
кислота
0)
+ , ^С—(СН2)5—NHs
= НО
HOOC-(CH2)6-NHCo-(CH2)s-NH2
(2а)
173

или
^NH -^--1
(CH2)s
+ "•'>N—(СН,)5—соон
н/
^со
H2N~{CH2)5—CONH—(СН2)5--СООН
NH
(26)
+ i HO U[-OC(CH2)5NHH/i-i-H
\C0
^HO-[-OC(CH2)5NHH/t-H
(3a)
ИЛИ
^NH <'
(CH2)5
+ HO-[OC(CH2)5NHH;,-i-!Hi
^co
—^ HO~[-OC(CH2)5NHH/t-H (36)
Суммарный процесс полимеризации е-капролактама может быть
выражен уравнением
/NH
/г(СН2)б
+ Н20
но—[—ОС—(СН2)5—NHH/t—H
^СО
Образование линейного полимера (вторая стадия реакции) может
протекать и по другому механизму — конденсационному. Две
молекулы бифункционального соединения X—R—Y, образующегося при
расщеплении цикла, могут конденсироваться с выделением молекулы
простейшего вещества а (регенерация активатора). При взаимодействии
молекулы а с мономерным циклом вновь образуется бифункциональное
соединение, также вступающее в реакцию конденсации, и т. д. Это
может быть представлено схемой
X-U-Y + X-R-Y =^ X-R-Z-R-Y + а
Z + а
X-R~Y
' X-R--Z--R-Y + X-R-Y
: X—R-Y
X-R-Z-R-Z-R-Y + a
X-R-Z-R-Z-R-Y + X~R-Y
X-R-Z-R-ZHR-Z-R-Y + a
174

Рис. 26. Завнсимость скорости
воды.
8-капролактама при ISI^S^C от содержания
Исследования кинетики полимеризации е-капролактама и ^-энан-
толактама показали, что превращение этих циклов в линейные
полимеры в присутствии воды и кислот протекает в основном по механизму
ступенчатой полимеризации.
Влияние концентрации активатора на скорость полимеризации и
молекулярную массу полимера. Скорость полимеризации возрастает с
увеличением концентрации активатора.
На рис. 26 и 27 показана зависимость скорости полимеризации
е-капролактама и ^-энантолактама от количества добавленной воды.
Из кривых полимеризации ^-лактамов в присутствии воды видно, что
для этой реакции характерно наличие индукционного периода и
максимума скорости полимеризации. Это указывает на ее
автокаталитический характер. С увеличением содержания воды уменьшается
индукционный период, сокращается время, необходимое для достижения
равновесия, и увеличивается максимальная скорость полимеризации. Это
означает, что вода каталитически ускоряет реакцию. Такая роль воды
находится в полном соответствии с приведенным механизмом
полимеризации циклов, однако при этом нельзя объяснить наблюдаемый на
опыте автокатализ.
Наиболее медленной стадией реакции полимеризации лактамов
является гидролиз мономерного цикла водой, чем и обусловлен
индукционный период реакции. Функциональные группы аминокислоты
(NH2 и СООН), образующиеся при гидролизе лактама, играют роль
катализаторов. Следовательно, функциональные группы аминокислоты
и полимера выполняют двойную роль: размыкают цикл с присоедине-
ш

,1,76% Н.О
,1,29% Н2О
О 3 6 9 12 iS 21
Рпрмя, и
Рис. 27. Зависимость скорости полимеризации ^-энантолактама при 231,5 "С от содержания воды.
нием молекулы мономера и удлинением молекулярной цепи
+ Н,0 НООС—R—NH2
^СО
НООС—R—NH2 + R
NH
СО
НООС—R—NH—СО—R—NH2
/NH
HO-[-OC-R-NH-]rt-i-H + R
/
Чо
-V Н0~-[—ОС—R—NH—[„—Н
и ускоряют реакцию первоначального гидролиза капролактама:
/NH
\со
+ НоО + НООС—R—NH2
2Н00С—R—NH2
катализатор
<
NH
+ Н2О + НО-[—ОС—R—NH—Н
СО
катализатор
—> НООС—R—NH2 + НО—[—ОС—R—NH—]„—Н
Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера
возникают две концевые функциональные группы, общее число
функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет
автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию
скорость полимеризации уменьшается.
В последнее время высказано предположение о полимеризации
лактамов в присутствии воды по катионному механизму (см. с. 179)^^
176

Рнс. 28. Зависимость скорости полимеризации 8-1
ды от содержания масляной кислоты.
Опдепжание воды
актама при 231,ГС в присутствии 1,0% |масс.| во-
Рис. 29. Влияние воды на молекулярную массу полимера при полимеризации 8-капролактама.
Так как аминокислоты в водных растворах существуют в виде цвит-
тер-иона
I + Н2О ^
"ОС—R—NH3
то можно представить себе последующую полимеризацию с раскрытием
цикла в результате электрофильной атаки мономера четвертичным
атомом азота цвиттер-иона:
"ОС—R—ЙНз + ^
NH
СО
"OC-R-NHC-RNH3
II II
О о
Это предположение подтверждается данными полимеризации
е-капролактама в присутствии воды и масляной кислоты (рис. 28).
При полимеризации е-капролактама в присутствии воды и кислоты
резко уменьшается, а в некоторых случаях практически полностью
отсутствует индукционный период, сокращается время достижения
равновесия и возрастает максимальная скорость реакции.
В отсутствие воды каталитическое действие кислот на процесс
полимеризации е-капролактама ничтожно мало. Из этого можно сделать
вывод, что катализ связан с диссоциацией кислот. Известно, что в
кислой среде равновесие
"ОС—R—NH3
HOOCRNH3
«77

Рис. 30. Зависимость скорости полимеризации 8-капролактама в присутствии 2,0% воды
от температуры.
сдвинуто в сторону образования катиона. Поэтому добавление кислоты
приводит к повышению скорости первоначального раскрытия цикла и
усиливает основные свойства образующейся при этом аминокислоты,,
что увеличивает скорость полимеризации. Практически закономерности
полимеризации лактамов в присутствии воды очень сложны, так как в
зависимости от условий могут протекать реакции одновременно по
нескольким механизмам, в том числе и по поликонденсационному.
Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с
увеличением числа концевых групп X и Y. Так как концевые группы
макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, то
повышение концентрации активатора приводит к уменьшению
молекулярной массы полимера (рис. 29).
При полимеризации капролактама в присутствии воды
устанавливаются два независимых равновесия:
1) равновесие гидролиза амидной связи (амидное равновесие):
—CONH—+ Н2О —NHs-b—соон
2) равновесие превращения цикла в звено линейного полимера:
со
(CH^j,
—NH—(СН2)5—СО—
^NH
Равновесие между циклом и элементарным звеном полимера
определяет выход полимера, а амидное равновесие —молекулярную массу
полимера. Если известно значение константы амидного равновесия К
и число молей воды Па, приходящихся на одно элементарное звено
полимера, степень полимеризации полиамида Р, может быть вычислена иа
178

уравнения поликонденсационного
равновесия (см. с. 146):
Температура полимеризации
Количество активатора,
участвующего в процессе полимеризации
е-капролактама, очень мало влияет на
равновесный выход полимера, так как
активатор не принимает участия в обратимой
реакции цикл:^полимер.
Влияние температуры на скорость
полимеризации и молекулярную массу
полимера. Скорость полимеризации
циклов в соответствии с общими законами
химической кинетики увеличивается с
повышением температуры (рис. 30).
С повышением температуры увеличивается максимальная скорость
полимеризации, уменьшается индукционный период и сокращается
время установления равновесия. Молекулярная масса получаемого
полимера определяется амидным равновесием и должна изменяться с
температурой (рис. 31) в соответствии с изменением константы
равновесия (см. с. 146). Полимеризация капролактама в присутствии воды
является промышленным методом получения капрона.
Рис. 31. Вл
температуры полимери-
зации на молекулярную массу поли-е-
капроамида.
Ионная полимеризация циклов
Ионная полимеризация циклов в зависимости от их строения может
протекать в присутствии катализаторов катионного или анионного типа.
Так, циклические простые эфиры, за исключением эпоксидов,
полимеризуются только по катионному механизму. Циклические имины также
склонны только к катионной полимеризации. В то же время
превращение лактамов, лактонов, циклосилоксанов и эпоксидов в линейные
полимеры происходит под влиянием катализаторов как катионного, так
и анионного типа. Ионная полимеризация циклов является более
универсальным методом превращения циклов в линейные полимеры, тогда
как полимеризация в присутствии активаторов является очень
избирательной. С помощью ионных катализаторов удалось заполимеризовать
такие трудно полимеризующиеся соединения, как тетрагидрофуран.
Катионная полимеризация циклов
В качестве катализаторов катионной полимеризации циклов ис*
пользуются сильные кислоты (хлорная, концентрированная серная,
трифторуксусная кислоты); кислоты Льюиса (SbCls, PF5, BF3, AICI3,
TiCU и др.). Активность кислот Льюиса очень сильно зависит от
структуры циклического мономера.
179

Активной частицей при катионной полимеризации циклических
эфиров является третичный ион оксония. Так, при полимеризации в
присутствии кислоты НА последняя реагирует с мономером с образо-
ванием вторичного иона оксония:
НА + О '-»^R
при взаимодействии этого иона со второй молекулой мономера
образуется третичный ион оксония
через который и протекает дальнейшая полимеризация:
OR—ORCK^R + 0~\ ^ OR—ORG—RO^R
А"^ ^ А"
Подтверждением такого механизма полимеризации циклических
эфиров является легкость их полимеризации в присутствии триалкилок-
сониевых солей (R3OBF4, RaOSbCle) в качестве катализаторов.
При полимеризации в присутствии кислот Льюиса, так же как и
при катионной полимеризации непредельных соединений, обычно
требуются сокатализаторы. В качестве сокатализаторов используются
вода, галогенводородные кислоты, спирты, галогеналкилы, ангидриды и
хлорангидриды кислот. При этом образуется более активный комплекс,
например
BF3 + H2O —> Н-'рРзОН]"
который инициирует полимеризацию
cOr + н"" ГвРзОН^
При взаимодействии со второй молекулой мономера образуется также
третичный оксониевый ион:
hoQr + cf\—vhoroQr
[BF3OH]" [BF3OH]"
Описана полимеризация тетрагидрофурана в присутствии SbCls и
PF5, которая протекает с высокой скоростью и в отсутствие
сокатализатора и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной
мг»ссой. Предполагается, что активный комплекс в этом случае обра-

зуется в результате диспропорционирования катализатора:
Интересным направлением в полимеризации циклических эфиров
является использование в качестве сокатализаторов (промоторов)
кислот Льюиса наиболее активных трех- и четырехчленных окисных
циклов или триоксана. По-видимому, в этом случае оксониевый ион
образуется при взаимодействии катализатора с малым циклом
(промотором). Например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии
окиси этилена и кислоты сначала образуется ион оксония
НгС—СНг
/СНо N-k'^ . /СН2
H2C CH2 + HA —> ШУ I НОСНгСНгО^ ,
который реагирует затем с тетрагидрофураном:
НОСНгСНгО^ + о( I 1 —>■ Н(ОСН2СН2)20(^ !
Далее полимеризация протекает по обычной схеме.
Из металлоорганических катализаторов наиболее активным
является триалкилалюминий (в присутствии воды или спирта). Механизм
полимеризации в присутствии триалкилалюминия не выяснен. Возможно
она также протекает через образование оксониевого иона, а возможна
и ионно-координационная полимеризация, при которой
триалкилалюминий взаимодействует с водой или спиртом.
Обрыв цепи при катионной полимеризации циклических
соединений может происходить в результате взаимодействия оксоний-иона с
противоионом
OR-ORO^R V OR-OR-OROH + BF3
ВРзОЫ]"
ИЛИ в результате передачи цепи на полимер:
^^OR—ORO^R+ OR—OR—OR >
A"
-OR-OR—ORO^
К RP^ ^
-OR—OR—OR—OR—Ф "—ORO
181

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь
продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса
реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических
эфиров протекает без обрыва цепи с образованием «живых»
полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана
в присутствии триалкилоксониевых солей (RaOSbCle, R3OB) и SbCls.
На основе полученных «живых» полимеров тетрагидрофурана
получены его блок-сополимеры с 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутаном. По
аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-
сульфидов.
Сложные циклические эфиры — лактоны превращаются в
линейные полимеры под влиянием активаторов, а также по анионному и
катионному механизмам. В отличие от пятичленных простых циклических
эфиров пятичленный лактон — у'бутиролактон не полимеризуется, а
четырех-, шести- и семичленные лактоны полимеризуются. Это
объясняется, по-видимому, тем, что наличие карбонильной группы в лакто-
нах изменяет их термодинамическую характеристику.
Активными катализаторами катионной полимеризации лактонов
являются трифторуксусная кислота, кислоты Льюиса и алюминийал-
килы в присутствии воды.
По активности в катионной полимеризации лактоны располагаются
© следующий ряд: б-валеролактон > е-капролактон > р-пропиолактон.
Катионная полимеризация лактонов протекает через образование
оксониевого иона
V==o + AH —> ;с=о
с последующим раскрытием цикла и образованием ацилий-иона:
^С=0 —> но—R—с А
н-^о/ 4
R\ I .0=0
HOR—с А" + I ^О=0 —^ но—R—С—"^О^
А/ А А-
—> НО—R—COR—С А" и т. д.
О О
Обрыв цепи может протекать как вследствие взаимодействия
ацилий-иона с противоионом, так и в результате передачи цепи на
полимер или мономер,
182

Полиацетали, для которых характерна группировка —О—С—О—
полимеризуются легче циклических эфиров. Так, полимеризация
триоксана протекает в присутствии кислот Льюиса без сокатализатора, с
добавкой сокатализатора скорость полимеризации возрастает.
Катионная полимеризация триоксана также протекает через
образование оксониевого иона, причем в этом случае цикл, по-видимому,,
может раскрываться непосредственно галогенидами металлов:
[ХМе]-
—-> —О—СНз—О—СНз—О—СНг
[ХМе]"
Так как триоксан является продуктом конденсации
формальдегида, то полимеризация осложняется наличием двух равновесных
процессов
ЗСН2=0
.г
йО^ > СНгО—СНгО—СНгО—.
И протекает с большим индукционным периодом, продолжительность
которого определяется временем установления равновесия первой
реакции. При добавлении в реакционную среду перед полимеризацией
формальдегида в количестве, соответствующем этому равновесию, полиме-^
ризация триоксана протекает без индукционного периода.
Циклические формали, за исключением триметиленформаля, легко
полимеризуются, по-видимому, по аналогичному механизму. Лактамы
полимеризуются по катионному механизму в присутствии кислот НС1,
НВг, Н3РО4 и карбоновых кислот. Реакция протекает по схеме
.СО ХО
r( I + НС1 =ё=^ r; I,
^NH ^ЫНг
сг
/СО /СО /СО
r(1 +r(| -> <l
^ЫНг ^NH ^NH—СО—R—NH2 и т. д.
СГ СГ
Наибольшее практическое значение для лактамов, в частности
капролактама, имеет анионная полимеризация.
18Э

Анионная полимеризация циклов
Анионная полимеризация циклов протекает в присутствии
щелочных металлов и их гидроокисей, алкоголятов, окислов металлов и
металлоорганических соединений. По анионному механизму
полимеризуются а-окиси (окись этилена, пропилена), лактамы и лактоны, N-карб-
оксиангидриды а-аминокислот.
а-Окиси (эпоксиды) являются очень напряженными трехчленными
циклами; их способность к реакциям присоединения близка к
реакционной способности двойных связей олефинов. Поэтому равновесие
цикл полимер практически полностью сдвинуто в сторону
образования полимера. В зависимости от характера инициирования и условий
реакции эпоксиды полимеризуются по ступенчатому или цепному
механизму. При катионной полимеризации эпоксидов получаются
полимеры с низкой молекулярной массой. При анионной полимеризации
эпоксидов получаются более высокомолекулярные полимеры.
Полимеризация протекает через стадию образования алкоксианиона:
R-CH—СН2 + МеХ —> X—СН—СН2—О'Ме**"
\/ I
О R
где МеХ — производное щелочного металла.
Рост цепи осуществляется в результате ступенчатого нуклеофиль-
ного присоединения растущей частицы к мономеру с регенерацией
активного центра:
R
Х—СН—СН2—СМе"*" + СН—СН2 —> X—СН—СН^—О—СН—СН2—Q-Me**"
I \/ I I
R О R R
R
X—СН—СНг—О—СН—СН2—0"Ме++^гНС СНг —>
I I \/
R R О
X—
-СН—СНг—О—
-СН—СНг—О'Ме**"
LR Jn+iR
В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-
либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием
«живых» полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют
Б присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в
систему вводят спирты. Это очень осложняет процесс полимеризации,
так как, помимо изменения диэлектрической проницаемости среды и
степени диссоциации ионной пары, может происходить образование
184

комплексов алкоголятов со спиртом
R'ONa ... HOR + НзС СНз
V
R'O—СН2СН2—ONa ... HOR
ЧТО В ряде случаев подтверждается экспериментально. Может
протекать также реакция обмена между спиртом и растущей цепью,
приводящая к обрыву материальной цепи и, следовательно, к снижению
молекулярной массы полимера:
R'—(СН2—СНгО);^—СН2-СН2—0"Na+ + ROH
:<=>: R'—(СН2—СН20);г—СН2—СН2—ОН + RONa
Введение алкильного заместителя в окись этилена, например при
переходе к окиси пропилена, сильно увеличивает скорость реакции
передачи цепи на мономер с отрывом протона от метильной группы и
образованием малоактивного аниона аллилового эфира:
СН2—СН—0"Na-** + СНз—СН—СН2 —>
СНз
—> СН2—СНОН + СНг—СН—СНгКа*
и V i
СН2=СН—CH20'"Na+
Описана полимеризация окиси этилена, инициированная
стабильными карбанионами, например карбанионом олигомера стирола,
полученного ионной полимеризацией:
-СНг—СН + НгС СНг
V
О
СНг—СН—СНг—СНгО"
О
При этом получается блок-сополимер стирола и полиоксиэтилена,
поскольку реакция передачи цепи на эпоксид
• —СНг—СН -|- НгС СНг
О
V
—СНг—СНг + СН2=СНО-
С)
протекает с большой скоростью.
Анионная полимеризация лактонов изучена недостаточно.
Предполагается, что раскрытие лактонного кольца может протекать в
результате ацильного расщепления (по аналогии с омылением сложных эфи-
18^

ров основаниями) с разрывом связи между карбонильным углеродом
и некарбонильным кислородом
R" + О R'
V
И образованием алкоксильного иона.
Не исключена также возможность раскрытия лактонного кольца
с разрывом связи алкил — кислород
С
и
о
R—R'—С-О-
1
С образованием карбоксилат-иона.
Анионная полимеризация лактонов протекает, по-видимому, без
обрыва или лишь с частичным обрывом цепи, так как получаются
«живые» полимеры.
Анионная полимеризация лактамов наиболее полно изучена на
примере капролактама. Лактамы полимеризуются только в
присутствии сильных оснований: щелочных металлов, гидридов и амидов
металлов и металлоорганических соединений. Для полимеризации
лактамов с такими катализаторами (инициаторами) характерны большой
индукционный период и высокая скорость последующей полимеризации.
При полимеризации 8-капролактама в присутствии металлического
натрия, гидроокиси или карбоната натрия образуется анион лактама
^NH
/NNa+
(CH2)s
+ Na —^ (СН2)5
О
+ 1/2Н2
СО
^который присоединяет молекулу мономера с раскрытием цикла:
yNNa* /NH /N—C(CH2)5HNNa+
(СН2)5
+ (СН2)5
^СО
(СН2)5
^СО
о
о
Образующийся при этом анион амина не сопряжен с карбонильной
группой, как анион лактама^ и поэтому значительно более реакционно-
486

способен. Он реагирует далее с мономером, отрывая от него протон:
-N—C(CH2)5NHNa- ^NH
+ (С;Н2)5|
;o
,N—C(CH2)5NH2
,NNa*
(CH2)5
+ (СНг)5
CO
С образованием амидного димера и аниона лактама. Время
образования имидного димера, который дает начало реакционной цепи, и
определяет продолжительность индукционного периода. Далее растущая
цепь, на одном конце которой имеется имидный цикл, взаимодействует
с анионом лактама:
(СН2)5
N—С—(CH2)5NH—
о
,NNa+
+ (CH2)s
^СО
^СО
N—C-(CH2)5N—C(CH2)5NH
А Na+ 0
х:о
N-C—(CH2)5N—C(CH2)5NH
О Na+ О
+ (СН2)5
;о
(сад5
N—с—(CH2)5NHCO(CH2)5NH— •
О
+ (СН2)5
Характерной особенностью полимеризации лактамов является
регенерирование аниона в процессе полимеризации не на растущей цепи, а на
мономере.
Механизм полимеризации, включающий стадию образования имид-^
ного цикла, азот которого соединен с двумя карбонильными группами»
подтверждается тем, что при введении в реакционную смесь ациллак-

Рис. 32.
Полнмернзацня е-капролактама в
присутствии ЫагСОз при 270*'С.
тамов реакция протекает без
индукционного периода и с большей скоростью.
Таким способом удается
заполимеризовать не только 8-капролактам и
энантолактам, но и пиперидон.
Ионная полимеризация
капролактама протекает с очень высокой
скоростью. При этом наблюдается
своеобразное изменение молекулярной
массы (рис. 32), которая быстро
достигает максимального значения
(участок АБ), а затем уменьшается
(участок БВу
Особое место среди реакций
превращения циклов в линейные
полимеры занимает полимеризация
N-карбоксиангидридов а-аминокислот,
которую используют для синтеза полипептидов:
R—СН—СО
>
NH—СО
[—NH—CHR—С0-]„ + пС02
Полимеризация N-карбоксиангидридов а-аминокислот протекает
в присутствии аминов и сильных оснований.
При полимеризации N-карбоксиангидридов в присутствии
первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате
нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в поло-
-жении 5 аминоангидридного кольца
R—СН—СО
NH-
,0 + R'NH2
R'-NH2
R—СН—1;о"
. >
NH—СО
R'—NHCO—CHR—NH2 + СО2
Последующий рост полимерной цепи осуществляется аналогичным
образом, но с участием аминогруппы амида аминокислоты:
R—СН-со
"^О + R'-NHC0-CHR-NH2
NH-CO
R'—NHCO—CHR—NH2
R—СН—СО"
\
нн-
[-СО
R'—NHCO-CHR—NHCQ—CHR—NH2 + СО2 и т. п.
188

в присутствии сильных оснований полимеризация протекает по
другому механизму. В присутствии сильных оснований устанавливается
равновесие двух форм N-карбоксиангидридов а-аминокислот:
R-CH—СО
\
NH—СО
:о + в
R-CH—со
^О -f ВН"*"
N со
тде В — основание.
В результате взаимодействия ионизированной и обычной молекулы
карбоксиангидрида образуется димер
R—СН—СО
R—СН—со
NH—СО
:о +
N-
ВН"*"
2
R—СН—СО
+ СО2 + в
-со
I
СО—СН—NH2
который может продолжать рост цепи, как и при полимеризации в
присутствии первичных аминов. Но так как ионизированные молекулы
карбоксиангидрида являются более активными, то дальнейшая
полимеризация протекает главным образом за счет атаки мономера
ионизированной молекулой концевой циклической группы:
R—СН—СО
R—СН-СО
N-
-/о
р
+
со—СН—NH2
I
R
ВН"*"
R—СН-СО
"^О -Ь СО2 -h В
N СО
СО—СН—NHCO—СН—NH2
I I
R R
Полимеризация циклов в твердой фазе
Особым, очень интересным видом полимеризации циклов является
полимеризация в твердой фазе под действием ионизирующих
излучений.
Этим методом под действием ^излучения удалось
заполимеризовать триоксан '
Н2С—О
Н2С—О
. —О—СН2—О—СН2-О-СН2
.189

Полученный полиметиленоксид обладает высокой степенью
кристалличности.
Под действием у-излучения получен также кристаллический
полиэфир из р-пропиолактона:
СНг—СН2
^ о—СНз—СН2—с—о—СНз—СНз—с
4 h
В аналогичных условиях успешно протекает полимеризация дике-
тена СН2=С<Г ^С=0. При этом получается кристаллический
полиэфир:
О
г—С—СН2—С—О-
Полимеризацией циклов в твердой фазе получены также
некоторые сополимеры, причем показано, что иногда сополимеризация
протекает с более высокой скоростью, чем гомополимеризация тех же
циклических соединений.
Механизм реакции деполимеризации
Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из
элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию
циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации
циклов:
п
Эта реакция аналогична реакции полимеризации циклов и
основана на расщеплении связи углерод — гетероатом активной
функциональной группой. Наиболее вероятным механизмом протекания этой
реакции является внутримолекулярное отщепление концевого
элементарного звена с участием функциональной группы:
Х-
или
-"л-г i j
X-R-Z-R-[-Z--R-] -У X-R-f-Z-R-l -Y +^^Z
190

Деполимеризация поликапроамида может протекать так:
HO-bOC-(CH2)5~NH-J„-2-CO-(CH2)5-NHCO-(CH2)s~N<f
t NhI
HO-[-OC-(CH2)5~NH-]„-2-CO~(CH2)5-NH2 + (CH2)5
или
I HO l-QC(CH2)5NH—ОС—(CH2)5—NH—[—CO(CH2)5NH---lft-2~H
i t
i I
/NH
(CH2)5
+ HOOC-(CH2)5-NH-[-CO(CH2)5NH-]„-2-H
Если отщепляющийся мономер выводить из сферы реакции,
смещая таким образом равновесие в сторону образования цикла, можно
количественно деполимеризовать весь полимер.
Доказательством приведенного механизма реакции является
значительное уменьшение скорости деполимеризации в тех случаях, когда
блокирована одна из функциональных групп.
Если при гидролизе гетероцепного полимера образуется
бифункциональное соединение, склонное к циклизации, то деполимеризацию
полимера для регенерации циклического мономера (например, е-кап:
ролактама из отходов капронового производства) можно проводить
в присутствии большого количества воды (количество воды должно
быть достаточным для понижения степени полимеризации полимера до
единицы).
При ионной полимеризации расщепление полимера может
протекать под влиянием катализатора или активного конца макромолекулы.
Литература
Burnett G. М., Hay J. N.. Mac Arthur
A, J. The Chemistry of
Polymerisation Processes, Monograph 20, So-
siety of Chemistry. London, 1966,
p. 139—156.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров.
М., «Мир», 1974, с. 411—466.
Стрепихеев А. А. Дис. Исследование в
области полимеризации циклических
соединений. М., ВНИИВ, 1950.
Стрепихеев А. А. О превращении
гетероциклов в линейные полимеры.
«Успехи химии и технологии
полимеров». Сб. 2, М., Госхимиздат,
1957, с 3—12.
191

Стрепихеев А. Л., Волохина А. В.
Равновесная полимеризация
циклических формалей, ДАН СССР, 1954,
т. 99, с. 407—410; Скуратов С, С,
Стрепихеев А. Л., Козина М. Л.
О реакционной способности пяти- и
шестичленных гетероциклических
соединений. ДАН СССР, 1957, т. 117,
с. 452—454; Скуратов С. М. и др.
Кинетика и тепловой эффект
реакции полимеризации капролактама.
ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155—
1158; Скуратов С. М. и др. Катализ
реакции полимеризации
е-капролактама основаниями. ДАН СССР,
1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020.
Вихтерле О., Шебенда Дж., Краличек
Дж. Щелочная полимеризация
капролактама. «Химия и технология
полимеров», 1961, № 7, с. 39—55.
Веглер Р. Химия полиэпоксидов. В кн.:
Успехи химии и технологии
полимеров. Сб. 2, М., Госхимиздат, 1957,
с. 270—289; Берлин А. А.
Полимеры некоторых
кислородсодержащих гетероциклов. В кн.: Успехи
химии и технологии полимеров. Сб.
1, М., Госхимиздат, 1955, с. 63—83;
Розенберг Б. Л., Людвиг Е. Б.
Успехи в области полимеризации
гетероциклов. В кн.: Успехи химии
полимеров. М., «Химия», 1966, с.
222—255; Энтелис С. Г., Казанский
К. С. Кинетика и механизм
полимеризации эпоксидов, в кн.: Успехи
в химии и физике полимеров. М.,
«Химия», 1970, с. 324—385;
Сазанов Ю. Я. Полимеризация лактонов.
Усп. хим., 1968, т. 37, с. 1084—1096;
Szwarc М. The Kinetics and
Mechanism of N-Carboxy-a-amino Acid
Anhydride Polymerisation to Poly-
amine Acids. Adv. Polymer Sci.,
1965, V. 4, p. 65—71.
Волохина A. B. Синтез полимеров путем
раскрытия цикла. ЖВХО им, Д. И.
Менделеева, 1962, т. 7, № 2, с. 140—
146; Окамура Сэйдзо и др.
Радиационная полимеризация в твердой
фазе с раскрытием цикла. «Химия и
технология полимеров», 1963, № 1,
с. 107—118; Коротнева Л. Л.,
Беленовская Г. П. Современное
состояние проблемы полимеризации и
сополимеризации алкенсульфида. Усп.
хим., 1972, т. 41, с. 150—175; Гуд-
ман М., Пеггион Э. Некоторые
новые данные о полимеризации N-
карбоксиангидридов а-аминокислот.
Высокомол. соед., 1967, А, т. 9,
с. 347—353.

Глава VIII
ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ. ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
Реакция полирекомбинации
Исходными веществами для синтеза полимеров путем
полирекомбинации радикалов являются насыщенные углеводороды (что отличает
этот способ синтеза от всех других). Принцип синтеза полимеров
путем рекомбинации состоит в превращении углеводородов в
малоактивные свободные радикалы, которые не способны к дальнейшей передаче
неспаренного электрона, но легко рекомбинируют. Это достигается,
например, при пиролизе углеводородов или при передаче неспаренного
электрона на углеводород радикалом, полученным при распаде пере-
кисных инициаторов. Последний метод был разработан В. В.
Коршаком с сотрудниками. Реакция протекает по следующей схеме (на
примере дифенилметана):
R. + CeHs—CHs—СбНз —V RH + СбНд—СН—СбНд
Вновь образовавшийся радикал легко вступает в реакцию
рекомбинации:
CeHs CeHs
2СбН5—СН—CeHs —> СН—СН
СбНб CeHs
CeHs CeHs CeHs CeHs
СН—СН +R. —> СН—С- +RH
I I I I
CeHs CeHs CeHs CeHs
СбНв CeHs CeHs CeHj CeHj CeH,
Ah. '
С . + . СН —> СН—с СН и т. д.
CeHs CeHs CeHs CeHs CeHs Lh.
Процесс протекает ступенчато, при этом быстро исчезает мономер,
и в реакцию вступают димеры и тримеры.
7 Зак, 175 \П

в ходе процесса могут протекать и побочные реакции
рекомбинации радикалов, возникающих из перекиси:
2R^
R—R
СбН
6AI5
R . + . СН
I
СбНб
СбН5
R-CH
1
СбН5
Молекулярная масса полимера зависит от содержания перекиси
(по отношению к мономеру).
Метод полирекомбинации может быть использован Для синтеза
элементоорганических полимеров. Так, из дифенилбензилфосфиноксида
в присутствии перекиси трет-бушла получен полимер с молекулярной
массой 33 000:
[(СНз)зСО]2
д. СНз + п
(СНз)зСО • + • СНз + (СНз)2СО
СбН5
СН,
I
СбНз-Р-СбНз
i
CeHs
I
п «СН
I
CeHs-P-CeHs
О
Н—
CeHs
I
п . СН + ПСН4
CeHs—f>—CeHs
4
CeHs -
—С—
I
CeHs-P-CeHs
-H
при пиролизе п-ксилола в жидкой или газообразной фазе быстро.
образуется полимер за счет рекомбинации п-ксилильных бирадикалов:
п. СН2-
-СН,
—СН,-
-е-
/
-СНо—
Так, при пиролизе паров п-ксилола в вакууме был получен поли-дг-кси-
лилен:
п НзС-
-^^-СНз
—СН2
о-
-СН2—
При быстром охлаждении продуктов пиролиза до —78° С
получаются стабильные м-ксилильные бирадикалы, которые образуют с
иодом дг-ксилилениодид, а при нагревании до 20 °С полимеризуются
(рекомбинируются) в поли-п-ксилилен.
194

предполагают, что реакция протекает по схеме
пиролиз
НзС-
НзС-
-СНз + Н.
НзС-
НзС-
О-
гл.
-СНг + Н.
-СНг + »2
Получившиеся продукты диспропорционируют с образованием
мономера хиноидной структуры
=/=\=г
2НзС-
который далее полимеризуется в поли-/г-ксилилен:
—СН2
СН2=
=СН2 + НзС-
о-
-СНз
ДСН2^
=СН2
-СНо—
По аналогичной схеме-образуется полимер из п-диизопропилбен-
зола, т. е. сначала возникают радикалы
СНз СНз СНз СНз
' —СН +2R. —>■ 2НС—/~\—С. +2RH
I W I 1 \=/ I
СНз СНз СНз СНз
2НС-
которые затем диспропорционируют с образованием тетраметилхино-
диметана
СНз СНз СНз СНз СНз СНз
I
СНз
СНз
I \=/ I
I
СНз
СН.
+ НС—^ у—СН
' СНз
СНз
и его быстрой полимеризацией, по-видимому, по цепному механизму:
СНз
СНз
I
СНз
СНз
Г СНз СНз-,
- СНз
СНз-1«
В результате реакции получается полимер с молекулярной массой
500000.
Полимеризация ж-диизопропилбензола протекает по ступенчатому
механизму полирекомбинации.
Диеновый синтез
Диеновый синтез полимеров является новым, очень интересным
методом синтеза высокомолекулярных соединений с циклическими
звеньями в цепи, новым типом циклополимеризации.
19S

в основу диенового синтеза полимеров положена реакция
Дильса— Альдера, открытая при изучении реакций циклопентадиена,
который оказался способным присоединяться ко многим ненасыщенным
соединениям типа малеиновой кислоты и ее ангидрида, хинона с
образованием полициклических соединений. Далее эта реакция была
распространена на многие соединения. Она заключается в 1,4-присоеди-
нении к 1,3-диену этиленовой системы другого реагента — диенофила.
Этиленовые связи диенофила, как правило, активированы сопряжением
с карбонильной, карбоксильной, сульфо-, нитро- или цианогруппой
Например, реакция бутадиена с акролеином с образованием цик-
логексенальдегида протекает по следующему уравнению:
СН СН—СНО
I + II
СН СНз
.СНО
:н2
1,3-диен диенофил
К диенофилам относятся производные малеиновой и акриловой
кислот, акролеин, хинон; к диенам — бутадиен, циклопентадиен, цикло-
гексадиен и др.
При присоединении диенофила к циклопентадиену и другим
циклическим диенам образуются мостиковые, бициклические соединенияз
СН
СН
НС
НС
ч
СН—со
СН2 -ь II ^о
:н—со
НС
сн—со
СНо
НС
СН
\
СН—со
При этом возможны две формы присоединения:
При невысоких температурах образуется только эндо-форма (I), в
которой ненасыщенные функциональные группы (двойные связи,
карбонильные группы) расположены в пространстве ближе друг к другу, чем
196

в экзо-форме (II), поэтому легче проходит присоединение диена к дие-
нофилу. При высокой температуре образуется смесь обеих форм.
Возможность протекания реакции с образованием эндо- и экзо-
форм особенно существенна при использовании реакции Дильса —
Альдера для синтеза полимеров, так как в этом случае обе формы могут
входить в одну молекулярную цепь и влиять на структуру и свойства
полимера.
При диеновом синтезе полимеров в качестве исходных веществ
можно использовать бис-диены и бис-диенофилы или соединения,
которые содержат одновременно диеновую и диенофильную группировки.
Известно, что циклопентадиен легко димеризуется, являясь в этой
реакции одновременно и диеном, и диенофилом:
о
0-00—ссо
Поскольку образующийся димер проявляет слабые «диенофильные»
свойства, дальнейшая полимеризация возможна только при
нагревании, при этом получаются олигомеры со степенью полимеризации не
менее 5.
Предполагают, что акролеин может вступать в диеновый синтез
одновременно и как диен, и как диенофил:
СНг СН2 СН2 СН2
"сн ^^""оГсн
СН ~^ СН СН СН
о ООО
Активные мономеры для диенового синтеза получают при взаимо^
действии диеновых соединений с бис-диенофилами, например с бис-
малеинимидом:
СбН 5
СеН5
R
дифенилцикло-
понтадиекоы
о
Ьо + Г N-R^;;
н
о
CeHs
-СО-
бис-малеинимид
i97

Полученное соединение совмещает функции диена и диенофила и
полимеризуется с образованием высокомолекулярного соединения:
Я' О
СбНг
СбН,
N—R-N
О
N—R—N
R О О
Мономер с аналогичным совмещением функций диена и диенофила
получают при взаимодействии 2-винилбутадиена с бензохиноном:
О О
СН2
I
НС
сн\:н2
+
Н2С=СН
о
Полученное соединение полимеризуется с образованием лестничного
полимера:
Н2С=СН
Диеновый синтез можно проводить с использованием бис-диенов,
например бис-циклопентадиеновых соединений, бис-бутадиенов с бис-
диенофилами, такими, как бензохинон, бис-малеинимиды. Например;
Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато, с нарастанием
молекулярной массы во времени. Реакция обратима, и повышение
температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и об-
198

разованию исходных мономеров. С помощью этой реакции
синтезировано уже большое число различных полимеров. Полученные
результаты показывают, что новый метод синтеза имеет большие
перспективы и позволит получать полимеры новых классов.
Литература
Коршак В. В., Сосан С. Л., Чистякова
В. М. Реакция полирекомбинации
как метод получения полимеров.
«Успехи химии и технологии
полимеров». Сб. 3, 1960, М.,
Госхимиздат, с. 39—46.
Ингольд К К Теоретические основы
органической химии. М., «Мир»,
1973, с. 893-898.
Миноура Юдэн, Синтез полимеров по
реакции Дильса — Альдера. «Химия
и технология полимеров», 1965, № 2,
с. 36—54.
Дорошенко Ю. Е, «Лестничные» и
«паркетные» полимеры. Усп. хим., 1967.
т. 36, с. 1346-1379.

Глава IX
ПОЛУЧЕНИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
В отличие от обычных сополимеров, в макромолекулах которых че-'
редуются или беспорядочно расположены по цепи отдельные
мономерные единицы, в состав макромолекул блок-сополимеров входят участки
цепи (блоки), построенные из звеньев мономера А, и участки
цепи,построенные из звеньев мономера В:
Блок-сополимеры могут иметь также и пространственное строение:
А—А—А—А—А—А—А—А—А
(В);, (В);, (В);,
А—А—А—А--А—А—А—А—А
\ \ \ (|>. I \
А—А—А
I I
Макромолекулы привитых сополимеров имеют разветвленное
строение, причем основная цепь построена из звеньев мономера А, а
боковые цепи, которые как бы «привиты» к основной цепи, состоят иа
звеньев мономера В:
А—А—А-А-А'—А—А—А—А—А—А—А'—А—А
200

Развитие методов синтеза таких сополимеров значительно
расширяет возможности получения полимерных материалов с
разнообразными свойствами, так как становится возможным сочетать в одной
молекулярной цепи участки природных и синтетических, гибких и жестких,
гидрофильных и гидрофобных полимеров, полученных различными
методами. Блок-сополимеры и привитые сополимеры уже довольно
широко используются в промышленности пластических масс,
синтетических каучуков и синтетических волокон.
Способы получения блок-сополимеров
Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании
концевых функциональных групп олигомеров или «живых»
олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании
полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными
из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные
группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке
одного из компонентов или в присутствии монофункционального
соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150),
я также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых
инициаторов и регуляторов.
Проводя синтез полиэфиров в присутствии избытка одного из
компонентов, получают . олигоэфиры, содержащие на^_ концах молекул
только гидроксильные или только карбоксильные группы. Аналогично
можно синтезировать олигоамиды, содержащие на концах только амин-
ные или только карбоксильные группы. Для получения
блок-сополимеров можно использовать олигоэтиленоксиды, содержащие на концах
макромолекул гидроксильные группы. Так, при нагревании олигоэти-
леноксида, этиленгликоля и диметилтерефталата синтезирован блок-
сополимер полиэтиленоксида и полиэтилентерефталата:
НО—[—СН2СН2О—Н+тСНзООС СООСНз-ЬтНОСН2СН20Н —>
~[-СН2СН20-];г-
—ОС СООСН2СН2О—
Характер концевых групп полимеров, получаемых методом цепной
полимеризации, обычно зависит от выбранного инициатора или
регулятора. При использовании в качестве инициаторов перекиси водорода
в присутствии солей двухвалентного железа можно синтезировать
полимер, содержащий на концах молекул гидроксильные группы.
Молекулы олигомера, содержащего одноименные концевые группы, могут
быть связаны между собой бифункциональными соединениями. Так,
201

путем соединения олигоэфиров при помощи диизоцианатов
НО—[—ROOC—СОО—Jrt—ROH + OCN—NCO +
+ НО—[—ROOC—R'—СОО—Iw—ROH —>-
[—R—ООС—R'—СОО—1л—R-OCNH—R''—NHCO—HR-OOC-R'-COO-];;t
получен синтетический каучук, обладающий высокой прочностью на
истирание и другими ценными физико-механическими свойствами.
«Живые» олигомеры могут быть получены анионной
полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных
катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам
мономера протекает полимеризация и образуется сополимер,
состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных
мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров: полимери-
зуя один мономер (например, пентен-1), получают «лживой» олигомер,
при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1)
протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго
мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу
можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков,
различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной
массе. Преимуществом метода является отсутствие гомополимеризации.
Для получения олигомерных радикалов, инициирующих
полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть
использованы различные методы.
1. Введение в олигомер концевых групп, легко образующих
свободные радикалы. При проведении полимеризации в присутствии
регуляторов— галогеналкилов, например СВг4 или СВгСЦ, олигомер
содержит концевые группы.
При облучении олигомеры этой группы распадаются, и образуются
макрорадикалы
hv
Вг—[—СНз—CHR—]„—СВгз —> Вг—[—СНз—CHR—]„—CBr2-f Вг.
инициирующие полимеризацию мономера СН2=СНХ с образованием
блок-сополимера:
Вг—[-CH2-CHR-]„~CBr2-[-CH2—СНХ-];;,
2. Действие на полимер А, не содержащий активных концевых
групп, какого-либо вида энергии: тепловой, механической, световой,
ионизирующего излучения и т. д. (см. с. 282). При этом
макромолекула полимера распадается на макрорадикалы:
А—А—А—А—А—А—А —> А—А—А .-Ь • А—А—А—А
Если нагревание, облучение или механическую обработку
полимера (А)п производить в присутствии мономера В, то образующиеся
макрорадикалы будут инициировать полимеризацию мономера В и
получатся блок-сополимеры. Поскольку макрорадикал может содержать
неспаренный электрон не только на конце, но и в середине цепи,
202

этим же путем могут быть синтезированы разветвленные привитые
сополимеры:
А—А—А-~А—А—А—А—А пВ —>
R R R R R R R
А—А—А—А—А—А—А—А
I I I I I I I I
RRRRBRRR
В
I
Смесь блок-сополимера и привитого сополимера можно получать
также путем механической обработки (размол, вальцевание и т. д.)
смеси двух полимеров. При этом происходит рекомбинация
макрорадикалов и образуются блок- и привитые сополимеры. Таким методом
получают сополимеры натурального и синтетического каучуков,
полисахаридов и карбоцепных полимеров и т. д.
Пространственные блок-сополимеры, широко используемые в
промышленности, получают на основе олигоэфиров, олигоамидов, крем-
нийорганических олигомеров.
Олигоэфиры с двойными связями в цепи образуются в результате
поликонденсации гликолей с непредельными кислотами, например
малеиновой:
лноснз—сноон + «НООС—сн=сн—соон —^
—^ Н—[—ОСНо—СНоООС—СН=СН—со—];i-OH + {2п - 1)Н20
При взаимодействии такого олигоэфира, например, с виниловым
мономером (CH2=CHR) образуется пространственный полимер
следующего строения:
.-ОСН2СН2ООС—СН—СН—СООСНоСНоООС—сн—СН—СОО
- СНз"! г СНг
-R-CH Ir, Lr-ch J„
ООС—СН—СН—СООСН2СН2ООС—СН—СН СОО
I
: г сно-
.R-CH J„
. -ООС—СН-СН—СОО—
203

Такие полимеры неплавки, нерастворимы, обладают высокой
термостойкостью и применяются в промышленности пластических масс,,
главным образом для получения стеклопластиков.
Другим очень перспективным методом синтеза пространственных
блок-сополимеров является полимеризация олигоэфиров, содержащих
двойные связи только в концевых звеньях:
R R
СН2=С—СО—0~R''—О—[—СО—R'—СО—О—R''—0Н«—СО—С===СН2
Такие олигомеры легко могут быть получены путем
поликонденсации гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной
одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей поли-
меризации этих олигоэфиров образуются пространственные
блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя
исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень
полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства
получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров
связана с образованием полимеров сильноразветвленных и
пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации
наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на
кинетику процесса.
Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому
можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация
олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации
диеновых углеводородов (образование со-полимера см. на с. 98). Для
полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости
полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и
соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи,
а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в
результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки.
Известно, что полимеризация всегда сопровождается уменьшением
удельного объема (усадкой).
Полимеризация олигомеров протекает со значительно меньшей
усадкой, чем сополимеризация с участием мономера, что является
серьезным преимуществом метода.
На глубоких стадиях полимеризации, когда вязкость среды очень
велика, а подвижность молекул очень мала, наблюдается замедление,
а в некоторых случаях практически прекращение полимеризации,
несмотря на наличие в полимере большого числа двойных связей. Это
объясняется малой подвижностью молекул в высоковязкой среде.
Повышение температуры приводит к дальнейшей полимеризации.
Этот же метод синтеза используется для получения
пространственных кремнийорганических блок-сополимеров,
204

Кремнийорганические олигомеры общей формулы
Г СНз 1
-Si—O—
СНз
'(где R и — винильный или аллильный радикалы) полимеризуются
в присутствии перекиси трет-бутила, образуя пространственные блок-
сополимеры. Кремнийорганические олигомеры, содержащие концевые
эпоксигруппы
~ СНз
Н2С СН Si—оЧ—СН—СН2
\ /
О
о
СНз
также с успехом могут быть использованы для синтеза
пространственных блок-сополимеров.
Способы получения привитых сополимеров
Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях
передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера
макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на
реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного
звена полимера А.
При синтезе привитых сополимеров могут протекать по крайней
мере два процесса: прививка сооткетствуютет-мпнпмрря пппимрр
с ^^образованием привитощ-.^::!^^ полимеризация, мономера
с образованием гЬмополимерл. В результате реакции обычно
получается смесь этих двух продуктов с какой-то долей исходного,
неизмененного полимера. Разделение такой смеси довольно затруднительно и,
как правило, связано с расходом большого количества органических
растворителей.
Чтобы получить привитой сополимер в чистом виде, реакцию
следует проводить в таких ycJlOHHMX, при"" которых гомополимеризация
практически не протекает. Соотношение выходов привитого сополимера
и гомополимера определяется соотношением скоростей этих реакций.
Получение привитого сополимера, практически не содержащего
гомополимера, возможно в тех случаях, когда скорость прививки
значительно превыш^^рт скоросхь^омополимеризации или гомополимериза-
ция протекаете большим индукционнымпериодом, достаточным для
о^^зования^привй^ К с"ожалёнию, большинство мето-
дов синтеза привитых сополимеров, применяемых в настоящее время,
позволяет получать смесь привитого сополимера и гомополимера или,
как в случае механо-химического инициирования, смеси привитых и
блок-сополимеров.
205

Рассмотрим основные, наиболее распространенные методы синтеза
привитых сополимеров.
1. Полимеризация мономера В в присутствии полимера А. В
результате передачи цепи образуется макрорадикал
В-Н А—А—А—А—А—А—А—А —>^
ВН Ч А—А-гА—А—А—А—А—А
который активирует полимеризацию мономера В с образованием
боковых цепей:
В—в—В—В
I
А—А—А—А'—А—А—А—А
Например, при синтезе карбоцепного привитого сополимера в
присутствии инициаторов радикал R передает неспаренный электрон
макромолекуле полимера с образованием макрорадикала
R . + СНо—СНХ—СНг—СНХ—СНз—СНХ —>
—•> RH + СНг—СНХ-СН—СНХ—СНг—СНХ
который активирует полимеризацию мономера CH2=CHY с
образованием боковых цепей:
СНг—CHY—СНг—CHY
СНо—СНХ—СН—СНХ—СНг—СНХ
Этим методом получено большое число привитых сополимеров:
поливинилацетат с полиэтиленовыми или полиакрилонитрильными
боковыми цепями, полиметилакрилат с поли-м-хлорстирольными боковыми
цепями, полистирол с поливинилхлоридными боковыми цепями и др.
Недостатком метода является то, что получается не чистый привитой
сополимер, а его смесь с исходным полимером (А)п и полимером (В)п,
образуюихимся в процессе синтеза.
Степень разветвленности получаемых этим путем привитых
сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою
очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной
способности радикала прививаемого мономера и «подвижности»
атомов, входянхих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости
реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы,
содержащие «подвижные» атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-
стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержа-
щип полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его
206

присутствии метилметакрилата образуется привитой сополимер:
CeHg CgHg CgHg CeHg СбНд
I I I I I
CH2—CH—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH
Br
I
CeHs СбНс CeHg C^Hs CeHs
i I I I I
CH2—CH—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH
CH2
'^CH—COOCH3
CeHg CeHg CeHg CeHg CeHs
CH2—CH—CH2—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH
CH2
CH-COOCH,
I
CH2
СН-СООСНя
с этой же целью в полимер вводят бензоатные и другие легкорас-
щепляющиеся группы. Например, получают производные целлюлозы,
содержащие аминогруппу, способную диазотироваться, и к
полученному соединению прививают винильные мономеры:
NaN02
[СбН702(ОН)з-;с(ОАгКН2);,]„ [CeH702(OH)3-^(OArN2Cl)^]„
нагревание
[CeH702(OH)3-;,(OArN2Clb]„ ^ [СеН^ОзСО^з-^СОАг-Ы^ + N2 + CI-
Для того чтобы предотвратить возможность инициирования гомо-
оолимеризации радикалом СЬ, процесс проводят в присутствии
солей двухвалентного железа:
[CeH702(OH)3-;,(OArN2Cl);,];, + Fe^^ —>
—^и [СбН702(ОН)з-^(ОАг •)х]п + Fe^+ + СГ
[СеН702(ОН)з-;с(ОАг-Ыл + СН2=СНН [СвН,02(ОН)з-;с(ОАг);с];г
) ' (CH2-CHR-)«
Этим методом был получен, например, привитой сополимер
целлюлозы с винилпиридином, причем гомополимеризация практически не
протекала.
207

2. Введение в полимер групп (например, перекисных), легко
распадающихся при нагревании или облучении с образованием
макрорадикалов. Такой радикал используется для инициирования
полимеризации другого мономера.
Перекисные группы образуются в результате облучения полимера
в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух
мономеров, один из которых представляет собой перекись
(например, гидроперекись изопропила, трет-бутила, моноперекись
малеиновой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота
СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных
хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутила
СНз—СН СНз—СН
I + НО-0-С(СНз)з —> I
0=СС1 0=С—00—С(СНз)з
ИЛИ С пербензойной кислотой
СНз-СН-... СН2-СН
I +Н0—о—с—СбНб —> I
0=СС1 II 0=С—00—с—СбОб
о II
о
и т. д.
3. Взаимодействие бифункциональных соединений с
функциональными группами элементарных звеньев полимера. Этим путем к
полимерам, содержащим подвижные атомы водорода, могут быть
«привиты» полиэтиленоксидные цепи. Получены, например, привитые
сополимеры с боковыми этиленоксидными цепями на основе целлюлозы и
крахмала, полиамидов (см. с. 218), полиуретанов (см. с. 261),
поливинилового спирта (см. с. 234).
Роль функциональных групп элементарного звена полимера могут
играть двойные связи, благодаря чему этот способ синтеза привитых
сополимеров может быть использован, например, для получения
каучуков. Таким путем получены привитые сополимеры натурального
каучука с боковыми цепями из полистирола, полиакрилонитрила,
полиметилметакрилата, поливинилиденхлорида. Многие из полученных
сополимеров имеют высокие физико-механические показатели, повышенную
устойчивость к старению.
На основе аллиловых эфиров целлюлозы или крахмала, эфиров
целлюлозы и ненасыщенных кислот (метакриловой, кротоновой)
получены привитые сополимеры целлюлозы и крахмала с боковыми
поливиниловыми цепями. Полимеризацию винильного мономера
(метилметакрилата, стирола и других) проводят в этих случаях в присутствии
указанного эфира целлюлозы и инициатора (см. с. 257). Получен также
привитой сополимер целлюлозы с боковыми цепями из белка и
полиамидов.
208

применение окислительно-восстановительных систем при
получении привитых сополимеров позволяет успешно проводить
сополимеризацию некоторых легкоокисляющихся полимеров без образования
гомополимера.
В качестве окислителей в таких системах используют соли
металлов переменной валентности, таких, как Се+^, Мп+з, роль
восстановителя играет полимер, например целлюлоза или поливиниловый
спирт:
[СбЩОЩзСНзОН];,-Ь Се*"- —^ [СвНвСОЩзСНгО «к + Се^"^ + Н+
Используя для прививки мономеры, которые не окисляются в
условиях сополимеризации (или окисляются с большим индукционным
периодом), можно провести сополимеризацию без образования
гомополимера. Таким образом были получены привитые сополимеры целлюлозы
с боковыми цепями из акрилонитрила и ряда других мономеров.
Изменяя количество окислителя при сополимеризации, можно регулировать
длину и число боковых привитых цепей.
Привитая сополимеризация может протекать также и по ионному
механизму в присутствии различных катализаторов. Так, в присутствии
ВРз или SnCU были синтезированы привитые сополимеры поли-а-мет-
оксистирола и стирола.
Литература
Иммергут Э, Г., Марк Г. О привитых и
блок-сополимерах из синтетических
и природных макромолекул.
«Успехи химии и технологии полимеров».
Сб. 2, М., Госхимиздат, 1957, с.
237—251.
Берлент У., Хофман А, Привитые и
блок-сополимеры. М., Издатинлит,
1963. 230 с.
Берлин А, Л., Кефели Т. Я., Королев
Г. В. Полимеризационноспособные
олигомеры. Хим. пром., 1962, № 12,
с. 870—880.
Берлин А. Л., Кефели Т. Я., Королев
Т. В. Полиэфир акр платы. М.,
«Наука», 1967. 371 с.
Берлин Л. Л. Основные направления
исследований в области химических
превращений макромолекул. Усп.
хим., 1960, т. 29, с. 1189—1228.
Берлин А. Л., Матвеева Н. Г, Синтез и
некоторые свойства олигомеров. В
кн.} Успехи химии и физики
полимеров. М. «Химия», 1970, с. 252—
307.
Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев
Л. Я. Реакционноспособные
олигомеры. Распределение по типам
функциональности. В кн.: Успехи
химии и физики полимеров. М.,
«Химия», 1973, с. 201—238.
Швари М. Живые полимеры. «Химия и
технология полимеров», 1965, № 3,
с. 39—62.
Шурп Дж. Модификация целлюлозы
методом привитой сополимеризации.
«Химия и технология полимеров»,
1965, № б, с 51—60.
Роговин 3. Л. Химия целлюлозы. М.,
«Химия», 1972. 458 с.
Кузьминский л. С, Берлин Л. Л., Ар-
кина С. Н. Модификация каучуков
полимеризационноспособными
соединениями. В кн.: Успехи химии и
физики полимеров. М., «Химия», 1973,
с 239—257.

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Глава X
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ
Химические превращения полимеров дают возможность создавать
многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и
в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых
полимеров.
Лучше всего изучены химические свойства природных
высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были
известны за много десятков лет до появления синтетических
полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям
целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами и являющейся
наиболее широко распространенным природным органическим
полимером. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты
целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок,
пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок,
лаков и бездымного пороха; многочисленные простые эфиры
целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства
лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве
отделочных средств в текстильной промышленности, а также присадок при
бурении нефтяных скважин.
Когда появились синтетические полимеры, единственным способом
изменения их состава и свойств был подбор новых исходных
мономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя
получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных
соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так, например,
поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического
волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в
пищевой промышленности, не может быть получен полимеризацией
мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилаце-
тата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные
поливинилацетали, используемые в производстве лаков , и покрытий.
210

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков
с серой и другими полифункциональными соединениями
{вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита.
Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического
использования, также основано на химическом взаимодействии белков с
альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к
химическим превращениям относится направленная деструкция
полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы
полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На
полком гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного
спирта. Механическая деструкция полимеров используется в
промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств
полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов.
В последние годы реакции высокомолекулярных соединений стали
предметом большого числа исследований, которые открыли новые
возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также
способствовали выяснению механизма превращений высокомолекулярных
соединений в живой природе.
Химические реакции высокомолекулярных соединений не
отличаются от реакций классической органической химии, но большой размер
и сложность строения ♦ макромолекул вносят в эти превращения свои
особенности.
В химии высокомолекулярных соединений различают реакции
звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции
звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава
полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие
реакции называются полимераналогичными превраш^ениями:
I
L Y J;,
Это внутримолекулярные химические превращения полимера и
реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными
соединениями.
Макуомолекилярныр ррпкцпи всегда приводят ' к изменению
степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера.
К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров,
сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные
реакции, в результате которых образуются пространственные
структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера.
Особое место среди макромолекулярных реакций занимают
реакции концевых грипп полимеров, которые, вследствие малого числа этих
групп при достаточно большой молекулярной массе полимера,
практически не влияют ни на состав и строение полимера, ни на степень его
полимеризации.
211

Полимераналогичные превращения
Реакции этого типа были использованы Штаудингером для
доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и
синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в
поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат:
Г—СН2—СН— 1
NaOH
f—СН2—СН—1 (СНзСО)20
ОН
Г—СНг—СН— -
OCOCHaJn
При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов
превращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от степени
полимеризации исходных полимеров.
Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции
макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной
кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования
целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярной
массы.
При полимераналогичных превращениях реакционная способность
функциональных групп и атомов не зависит от молекулярной массы
полимера *. Так, например, реакции щелочного, гидролиза
(размыкание кольца) поливинилпирролидона
• —СН2—СН—СН2-
-СН—
• —СН2—СН—СН2--СН—.
НгС-^ ^СО HsC-^ ^СО
С- ~
Н2О
Н2'
-СНг НгС СНг
NH
(СН2)з
СООН
NH
I
(СН2)з
СООН
И Ы-изопропил-^-валеролактама
СНз—СН—СНз СНз—СН—СНз
N
СНз—НС-^ ^СО
Нг С С Нг
Н2О
NH
СНз—СН
(СН2)г
СООН
Протекают практически с одинаковыми скоростями и энергиями
активации (117 и 115 кДж/моль, или 28 и 27,5 ккал/моль). Константы
скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы.
Свойства функциональных групп при переходе от мономера к
полимеру изменяются не больше, чем при переходе от одноатомных
низкомолекулярных соединений к многоатомным.
* Исключсчием являются лишь полимеры с системой сопряженных связей.
212

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной
кислоты или ее солей является классическим методом получения
простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы
спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях
протекает в двух направлениях: с образованием линейных полигликолей
или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование
ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под
действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный
циклический эфир 1,4-диоксан:
НО—СНг—СНг—О—СНг—СНг—ОН
2Н0—СНг—СНг—ОН—I
НгС—СНг
НгС—СНг
Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или
тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием
пятнили шестичленных циклических соединений с эфирной связью. Так,.
1,5-пентаметиленгликоль дегидратируется с образованием окиси
пентамети л енг л и ко л я
НгС—СН2
НО-СН2—СН2-СН2-СН2—СН2-ОН HjC(^
НгС—СНг
а ИЗ 1,4-бутиленгликоля—окиси бутиленгликоля
НО—СНг—СНг—СНг—СНг—он
НгС—СНг
: >
НгС—СНг
Циклы с эфирной связью образуются и при дегидратации
поливинилового спирта:
СНг—СН~СНг—СН~СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН ^
ОН 0\Н\ ОН ОН
ОН
О
—^ СН2—СН—СНз—НС-^ "^СН—СНг—СН
ОН НгС\/СНг ОН
СН
I
ОН
При гидрировании мононитрилов алифатических кислот
образуются амины, например из нитрила акриловой кислоты — пропиламин:
СН2=СН—CN СНз—СН2—CH2NH2

Гидрирование 1,2- и 1,3-динитрилов, называемое
восстановительной циклизацией, приводит к образованию циклических иминов:
например, из динитрила глутаровой кислоты получаются пиперидин и пента-
метилендиамин:
НоС
СНз—CN
/
\
СНз—CiNf
Н2
-> H2N--(CH2)5—NH2
СН2
НгС-^ \СН2
I I +NH3
Н2С\ /СН2
NH
При гидрировании нитрила полиакриловой кислоты получается
полимер сложного состава, но основным направлением реакции, так же
как для 1,3-динитрилов, является образование пиперидиновых
циклических звеньев:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СН2—СН—СНз—СН—СНз—СН
CN CN CN
CN
CN
CN
СН2 СН2
~СН2—нс-^ ^СН—СНз—СН—СН2—НС-^ "^СН—СНз—СН—•
Н2С\ /СНз
NH
I
СНг
NH2
НгСх /СНг
При полимеризации мономеров со смешанными функциями или при
сополимеризации двух мономеров с различными функциональными
группами образуются полифункциональные полимеры, по химическим
свойствам аналогичные соответствующим низкомолекулярным
соединениям со смешанными функциями. Например, у- и б-оксикислоты
легко отщепляют молекулу воды с образованием пяти- и
шестичленных лактонов. При щелочном омылении сополимера малеинового
ангидрида и винилацетата
НС
оА
-СН—СНг—СН—НС СН—СНг—СН—НС
\ /СО
О
со
СНз
0С\ /СО
о
о
СНз
СН—СНг—СН-
0С\ /СО
о
io
СНз
образуется соль полиоксидикарбоновой кислоты:
СН—СН—СНг—СН—СН-СН—СНг—СН—СН—СН-СН,—СН
СО СО ОН СО СО ОН со
ONa ONa
:о со
ONa ONa О '
со
I
Na ONa
ОН
214

Соль полиоксидикарбоновой кислоты при кислотном гидролизе в среде
спирта превращается в полимер, содержащий звенья у- и б-лактанов:
COOR
НС(^ ^СН-СН-СН-СНз-СН-СН-НС^ \сн
ос-0 io со он со ОС о
OR OR OR
Таким образом, реакции циклизации, часто сопутствующие
химическим превращениям полимеров, аналогичны соответствующим
реакциям низкомолекулярных полифункциональных соединений.
Реакции элементарных звеньев макромолекулы. Для полимеранало-^
гичных превращений полимеров характерно участие в реакции не всей
макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков, звеньев.
В реакции образования сложных эфиров целлюлозы или полиакрр|-
ловой кислоты самостоятельно участвует элементарное звено
полимера, поэтому уравнение реакции обычно пишут как реакцию
элементарного звена, повторенного п раз:
[СбН702(ОН)з]д + n4RC0)20 > [C6H702(OH)3-;c(OCOR);c]/Z + /tjcRCOOH
или
СН2—СН— 1 -b^ROH -
1 coohJ^
Однако участок молекулярной цепи полимера, самостоятельно
участвующий в реакции, не всегда совпадает с элементарным звеном
полимера. Так, элементарным звеном полиакрилонитрила является
остаток нитрила акриловой кислоты, а в большинстве химических пре-^
вращений полиакрилонитрила участвует звено, соответствующее ди-
нитрилу а-метилглутаровой кислоты, состоящему из двух
элементарных звеньев:
омыление СН2
СН2—СН—СНз—СН СНо—нс-^ \сн
CN CN ОСх/СО
NH
В реакции дегидратации поливинилового спирта, по-видимому,
участвует остаток гексантриола, состоящий из трех элементарных,
звеньев:
О
СН2—СН—СНз—СН—СНз—СН —> СН2—нс^ \сн
он он он НзС\/СН,
СН
I
он
г—СНз—СН— ] + лНзО
coorJ«

Участие в реакции того или иного звена макромолекулы полимера
определяется, как и для низкомолекулярных соединений,
среднестатистическим распределением энергии в системе (в цепи) и фактором
вероятности.
Неоднородность продуктов реакции. При химических превращениях
как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко
достигается полнота превращения, но в отличие от реакций
низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные
продукты реакции можно отделить от исходных, продукты реакций
высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи.
Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера
состав полученного продукта отражает действительную степень
замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других
случаях результаты реакций являются среднестатистическими.
Так, диацетат или моноацетат целлюлозы состоит из
макромолекул, в состав которых могут входить звенья триацетил-, диацетил- и
моноацетилглюкозы наряду с незамещенными остатками глюкозы. При
кислотном гидролизе полиакрилонитрила получается полимер, в
макромолекулу которого входят как звенья исходного полиакрилонитрила,
так и звенья акриламида и циклические имидные звенья.
Поскольку разделение исходных, промежуточных, конечных и
побочных продуктов реакции, вследствие того что они находятся в одной
молекулярной цепи, невозможно, получение индивидуальных
высокомолекулярных соединений в результате химических превращений
полимера крайне затруднено. Последние могут быть получены только ц том
случае, когда реакция протекает в одном направлении и достигнута
полная степень превращения.
Если в процессе химического превращения полимера реакция
протекает в различных направлениях или при однозначном направлении
реакции не достигнута полнота превращения, полученные
высокомолекулярные соединения являются сополимерами исходных и конечных
или исходных, конечных и побочных продуктов реакции. Так, при
неполном омылении поливинилацетата всегда получается сополимер
винилацетата и винилового спирта; сополимер получается также при
неполном ацетилировании поливинилового спирта:
СНг—СН—СНг—СН—СНз—СН—СНг—СН
I I I I
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
JH20
СНг—СН—СНг—СН-СНз—СН-СНз-СН
ОСОСНз ОН ОН ОСОСНз
|(СНзСО)20
СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
ОН ОН ОН ОН
116

продукт кислотного гидролиза полиакрилонитрила является более
сложным сополимером акрилонитрила, акриламида и циклического
а-метилглутаримида:
. —СНз—СН~СН2~НС/^\СН—СНз—нс^^м^ .
CN ос\/Со ос\/Со со
Скорость химических превращений высокомолекулярных
соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной
степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство
высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе
растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной
среде. Большинство полимеров Неоднородно. Кристаллические
полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области.
Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь
различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки
молекул.
Скорости диффузии реагентов и, следовательно, скорости
образования соответствующих производных полимера в кристаллических и
аморфных областях, а также в областях большей или меньшей
упорядоченности будут различны. Поэтому для равномерного протекания
реакции необходимо, чтобы полимер растворялся или набухал в
реакционной среде.
Реакции полимеров с полифункциональными соединениями. При
взаимодействии бифункционального соединения с макромолекулой
полимера образуются боковые группы или цепочки (привитые полимеры)
• —СНз—СНХ—СНз—СНХ—СНз—СНХ—
-> СНз-СН—СНз—СН—СНз—СН—.
1 I I
2 Z
+ mY—R—Y
R
LrJ;x
z
I
R
I
Y
или циклические звенья в макромолекуле:
СНг СНз
—СН2—нс-^ ^CH-CHs—нс-^ N:h—
I
R
217

Здесь Y и X — взаимодействующие функциональные группы; Z —
вновь образованная связующая группировка, например:
—О—, —ОС—, —NHC—, —NHCO—
II II II
О 0 0
При взаимодействии альдегидов с поливиниловым спиртом в
растворе образуются поливинилацетали, т. е. линейный полимер
превращается в полициклический:
СНз—СН—СНз- СН—СНз—СН—СНз-СН + nRC<f —>
он он он
СНз СНз
—> СНг—НС^ ^СН-СНг—НС/ ^СН h пНгО
II II
При действии окиси этилена на полисахариды или полиамиды
образуются полимеры с боковыми полиэтиленоксидными цепями. При
действии окиси этилена на целлюлозу в щелочной среде получаются
этиленоксидные или полиэтиленоксидные эфиры:
CH.foCHoCHsj^yOH СН2 {0СН2СН2)„0Н
ОН он
Степень замещения и длина боковых цепей зависят от условий
проведения реакции.
При действии окиси этилена на полигексаметиленадипамид также
образуется разветвленный полимер с боковыми полиэтиленоксидными
цепями:
NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CON-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO
СН2СНз{ОСН2СН2),10Н
(где п может изменяться от 2—3 до 25—30).
Возможность образования циклических звеньев или боковых
цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального
соединения определяется соотношением термодинамической
устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит
от условий проведения реакции и относительной реакционной
способности функциональных групп.
-218

Макромолекулярные реакции
При взаимодействии бифункционального соединения с двумя
макромолекулами полимера образуются межмолекулярные химические
связи — происходит так называемое сшивание цепей, и линейный
полимер превращается в пространственный (трехмерный):
СНо—СНХ—СНз—СНХ—СНз—СИХ
+ nYRY —>
СНз—СНХ—СНо—СНХ—СНз—СНХ
>
Z
СНз—СН—СНо—СН—СНз—СН— -
\ ' \
Z Z
- > >
Z Z
/ /
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
Z
R
Например, при действии двухатомных спиртов на полиакриловую
кислоту можно получить пространственный полимер, в котором
макромолекулы соединены друг с другом сложноэфирной связью:
СНз—СН—СНз—СН—СНо—СН— -СНз-СН-СНз-СН-СНз-СН- ...
СООН соон соон соон со соон
+ О-СНз
СНоОН I
I —> О-СНз
СНзОН I
4-
со
СНз—СН-СНз—СН—СНз-СН— -СНз-СН-СНз-СН-СНо-СН- • •.
Ill I "I
соон соон соон соон соон
Переход от линейных полимеров к пространственным
сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер
может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс
образования пространственных полимеров сопровождается потерей
растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-
химических свойств полимера.
Физико-механические свойства пространственных полимеров
зависят от их химического строения и числа межмолекулярных связей (час-
219

тоты сетки). По мере увеличения частоты сетки повышаются твердость,
температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость
полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют
формование полимерного материала. Поскольку пространственные
полимеры не плавятся и не растворяются, из них нельзя формовать волокна
и пленки. В то же время часто для повышения термостойкости и
улучшения эластичности и других свойств полимеру необходимо придать
в готовом изделии пространственное строение.
Прямым синтезом не всегда удается получить полимер
пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер,
а затем из него получают пространственный. При этом можно
регулировать частоту сетки и соответственно свойства конечного продукта.
Примером такого двухстадийного синтеза пространственного полимера
является получение резины (вулканизация каучука). Часто для синтеза
пространственных полимеров используют олигомеры. Переход от
линейного полимера к пространственному происходит иногда
самопроизвольно (при хранении или эксплуатации полимера или изделий из него)
в результате взаимодействия функциональных групп полимера друг
с другом, с различными примесями или с кислородом воздуха.
В отличие от полимераналогичных превращений реакции,
приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются
макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую
реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того,
какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно
прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера,
чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую
самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при
очень низкой степени превращения функциональных групп. Так,
например, для «сшивания» полиакриловой кислоты со средней молекулярной
массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от
массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной
структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000
достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата.
Пространственные полимеры могут образовываться также при
межмолекулярном взаимодействии функциональных групп полимера. Если
макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные
реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух
направлениях — внутримолекулярно
. —СНз—СН—СН^—СН—СНз—СН—СНз—СН
kill:
СНз СНз
СНз—НС;^ ^СН—СНз—нс^ ^сн
Z Z
^20

и межмолекулярно:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНг—СН
X X X X
X X X X
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
СНз—СН—СНз—СН—СНз—су—СНг—СН
\ \ \ \
—3- г г г г
/ / / /
СНг—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
Направление реакции определяется условиями ее проведения и
относительной устойчивостью образующихся внутримолекулярных и
межмолекулярных связующих группировок.
Если реакция проводится в растворе, то с понижением
концентрации полимера создаются благоприятные условия для протекания
внутримолекулярной циклизации, так как ее скорость, естественно, не
зависит от концентрации реагирующих веществ, а вероятность
межмолекулярного соударения уменьшается. Очень часто реакция протекает
одновременно в двух направлениях. Так, при полимеризации а-метакрил-
амида сначала получается линейный сополимер, содержащий наряду
со звеньями метакриламида циклические имидные звенья:
СНз НзС СНз СНз СНз
• • —СНз—с—СНз—с с—СНз—с— • • •
I II I
со ОС со со
^2 NH МНз
Шз
На более поздних стадиях полимеризации образуется
нерастворимый полимер пространственного строения с межмолекулярными имид-
ными связями:
СНз ^ СНз НзС СНз СНз
СНз—С—СНз—С—СНз-^'^^о! • • •
I I II
СО со ОС со
NH2 \н \н
со со со СНз
СНг—с—СНг—с—СНг—с—СНг—с:
СНз СНз СНз ОС
мн

Пространственные полимеры встречаются и в природе.
Пространственное строение имеют многие белки, в том числе натуральная шерсть.
К пространственным полимерам можно отнести, по-видимому, и лигнин.
Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев
высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными
реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные
превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих
деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции
элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции
гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые
содержат в цепи углерод-углеродную связь, обладающую малой
реакционной способностью, также часто деструктируются при химических
превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно
относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная
деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат
реакции.
В отличие от реакций расщепления низкомолекулярных соединений
при деструкции высокомолекулярных соединений не образуются новые
вещества, а лишь уменьшается молекулярная масса полимера.
Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются
на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от
исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко
поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются
низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера
(например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же
деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции,
занимающих промежуточное положение между исходным полимером и
мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется
в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества
отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе.
Исключением является полная деструкция полимера до мономера,
который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера.
Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным
реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв
любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные
единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость
разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (например,
константа скорости гидролиза простейших амидов практически равна
константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей
между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого
вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала,
и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не
мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по мо-
'лекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов
частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их
свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются
222

очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров
сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно
небольшим изменением молекулярной массы.
Реакции концевых групп макромолекул. Кроме функциональных
групп, входящих в состав элементарных звеньев полимера, на концах
макромолекул некоторых полимеров, главным образом гетероцепных,
имеются функциональные группы, также способные вступать в
различные реакции. Так, на концах макромолекул полиамидов находятся
аминные и карбоксильные группы, на концах макромолекул
полиэфиров— гидроксильные и карбоксильные группы, на концах
макромолекул полисахаридов — гидроксильные и альдегидные группы.
Реакции концевых групп играют большую роль в синтезе
полимеров, так как все методы синтеза сводятся к взаимодействию концевых
групп растущих цепей с молекулами мономера или друг с другом. На
взаимодействии концевых групп основаны также методы синтеза блок-
сополимеров.
При достаточно большой молекулярной массе превращение
концевых функциональных групп практически не сказывается на химическом
составе и свойствах полимера, так как число концевых групп очень
мало. Для целлюлозы с молекулярной массой 50 000 одна альдегидная
группа приходится примерно на 300 глюкозных остатков, а для
поликапроамида с той же молекулярной массой одна карбоксильная группа
приходится на 440 элементарных звеньев.
Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными
реакци.^Ш1. .Ь них участвует вся- макромолекула, выступая как моно-"
функциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем
реакционная способность функциональной группы не зависит от
размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера
содержится только по одной функциональной группе, то число
функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной
массы полимера. На этом основаны химические методы определения сред-
нечисловой молекулярной массы полимеров.
Химические методы определения молекулярной массы применимы к линейным
полимерам с. концевыми функциональными группами, которые могут быть определены
аналитически. Для установления молекулярной массы такого полимера достаточно
найти содерл:ание одной из концевых групп. Содержание карбоксильных групп в
полиамидах и полиэфирах определяют титрованием. Содержание аминных концевых
групп рассчитывают по количеству азота, - выделяющегося при действии азотистой
кислоты:
R—NHo-fHNOs —> N2-f R-OH-f Н2О
Содержание альдегидных групп в линейных полисахаридах определяют;
1) окислением иодом (избыток иода оттитровывают тиосульфатом):
Г 4-l2-b3NaOH —^ R-^CC -f2NaI-b2H20
^ONa
223
^н

2) по количеству закисной меди, выделившейся при восстановлении окисной меди
(массовый или объемный методы):
к-с^'^ + гсио —^ R-c^^ +CU20
3) оксимированием (выделяющийся НС1 оттитровывают):
Jd МОИ
R—СГ +NH2OH.HCI —> R—СГ +Н20-ЬНС1
Точность определения молекулярной массы химическими методами уменьшается
с возрастанием молекулярной массы полимера. При молекулярной массе порядкя
50 000—100 000 содержание концевых групп столь мало, что их точное определение
связано с большими трудностями. К большой ошибке в определении молекулярной массы
может привести присутствие примеси низкомолекулярного соединения, содержащего
одноименные с концевыми группами полимера функциональные группы.

г лава XI
РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
ПОЛИМЕРОВ
В этом разделе реакции функциональных групп полимеров,
протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются
совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к
образованию пространственных полимеров. Химические превращения
полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, —
реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно.
Карбоцепные полимеры
Предельные углеводороды [1]. Высокомолекулярньтеуглеводороды
так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны, ини
вступают в химические реакции лишь при ппнышрннпн т^мпррятурр^
при которой обычно протекает деструкция полимера, .капример, поли-
эти^1ен, как и низкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой
температуре, но при этом наряду с хлорированием происходит его
пиролиз.
Фотохимическое хлорирование полиэтилена в присутствии
катализаторов (иода или иода с хлористой сурьмой) протекает в более мягких
условиях. Полученный в этих условиях продукт хлорирования
нерастворим. По-видимому, в результате побочных процессов окисления и
отщепления атомов водорода и хлора образуются межмолекулярные
химические связи.
При хлорсульфировании полиэтилена
SO2. CI2
СН2—СН2—СН2—СН2 >■ СН2—СН—СН2—СНС1
SO2CI
получается полимер, который наряду с сульфохлоридными группами
содержит атомы хлора, т. е. происходит одновременное хлорирование
полиэтилена. Синтезированный хлорсульфированный полиэтилен
растворим в ароматических и хлорированных углеводородах и способен
к дальнейшим различным химическим превращениям, в том числе
Ь Зак, 175 225

к вулканизации. При вулканизации его солями многовалентных
металлов (РЬ, Mg и др.) получается эластомер, обладающий высокими
физико-механическими показателями, термо- и светостойкостью.
К замещенным предельным полимерным углеводородам, не
содержащим кратных связей в основной цепи, относится также полистирол
.(поливинилбензол):
Г—СНг—СН—П
Для бензольного ядра полистирола характерны все реакции
ароматических соединений [2, 3], но большинство этих реакций
сопровождается деструкцией алифатической цепи и образованием
пространственных полимеров.
При гидрировании полистирола на никелевом катализаторе в тет-
ралине при 200 °С и 10—14 МПа (100—140 ат) получается полигидро-
стирол с т. разм. 150—200 °С
СНо—СН—СНо—СН
X
О
—СНг—СН—СНг—СН— •
Эта реакция, протекающая без изменения степени полимеризации
исходного полимера, была одной из первых изученных реакций поли-
мераналогичных превращений.
При действии серного ангидрида в диоксане полистирол
сульфируется, и получается продукт, содержащий от 0,5 до 1,7 сульфогрупп
на элементарное звено
-СНг—СН— -
S03
. —СН2—СН— •
SO3H
Сульфированный полистирол растворим в воде, применяется в
качестве эмульгатора и для различных пропиток.
226

Сополимеры стирола и дивинилбензола сульфируют серной
кислотой в присутствии сульфата серебра в качестве катализатора. Продукты
сульфирования
СНг—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
О
SO3H
О
S03H S03H
Сн—СНг—СН—СНг—СН—СНг—
К.
п
Y
SO3H СН—СНз
имеют пространственное строение и поэтому нерастворимы. Они
являются полиэлектролитами и получили большое практическое
применение в качестве ионообменных смол [2, 3].
Сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом являются
катионитами, так как содержат подвижный атом водорода, способный
обмениваться на другие катионы:
1) катионный обмен:
—СНз—СН——СНз—СН—•••
о
чу
+КНСОЗ
о
SOsH SO3K
2) регенерация ионообменной смолы:
СНз—СН СНз—СН
л +СО2+Н20
+ НС1
+ КС1
S03K
S03H
* Полиэлектролитами называются полимеры, в состав которых входят группы,
способные диссоциировать с образованием подвижных ионов и многозарядного
полимерного макроиона.
Полиэлектролиты, содержащие подвижный катион, называются катионитами,
полиэлектролиты, содержащие подвижный анион, — анионитами,^\
8* ^ 227

При взаимодействии хлорметилированного полистирола с
тиомочевиной CS(NH2)2 в присутствии щелочи получается гидросульфидное
производное полистирола:
СНз—СН СНз—СН
о
NaOH
CS(NH2)2
Т
СНзС!
СНзЗН
Гидросульфидная группа легко окисляется до сульфидной, которая
столь же легко восстанавливается. Это дает возможность использовать
полимеры с гидросульфидными группами в качестве ионо- и электро-
нообменных смол. Гидросульфидная группа является активным центром
большого числа ферментов и входит в состав многих биополимеров,
выполняя ответственные функции в организме.
Хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с
последующим аминированием хлорметильного производного вторичными
аминами можно получить анионообменные смолы:
СНз-СН—СНз—СН
СНз-^СН—.
г!
СЮИзОСИз
катализаторы
Фриделя — Крафтса
• ""СНз—СН—СНз—СН"~ •
ЧУ
• —СН,—СН—
о
СНзС!
R2NH.HCI
.—СНз—СН—СНз—СН—
Ч/^
—СНз—СН—..
СНз
R3NH CI
Такие полиэлектролиты способны к обмену анионами по схеме:
1) анионитный обмен
... —СНз—СН—СНз—СН— •••
. —СНз—СН—СНз—СН—..
О
ЧУ
Чу
NaBr
. —СНз—СН
О
ЧУ
СНг
1+ -
RjNH Cl
О
СНз—СН СН:
12
R2NH Вг
228

2) регенерация ионообменной смолыз
СНг—СН—СНг—СН СНз—СН—СНг—СН— •
NaOH
СНг—СН СНг
R2NH Вг
3) поглощение кислоты:
••• —СН2—СН—СНз—сн—
о
—СНг—сн СНг
NR2
• —СНг—СН—СНг—СН— •
НС1
О
—СН,—СН—••
R2NH С1
при обработке хлорметилированного полистирола или сополимера
стирола с дивинилбензолом третичными аминами получаются
четвертичные аммониевые соли [3], которые также используются в качестве
ионообменных смол:
СНз—СН—СНо—СН— •
о
• —СНг—СН—СНг—СН— •
ч^
М(СНз)з
о
—СНг—СН CH2CI
. —СНо—СН—
СН2М(СНз)з С1
В качестве третичных аминов используют триметиламин, диметил-
этаноламин, пиридин и др.
В результате взаимодействия хлорметилированного полистирола
с PCI3 в присутствии AICI3 и последующего гидролиза образуются по-
лифосфониевые кислоты
AICI3
СН2—СН + РС1з СНз—СН
Н2О
О
СНгС1
.он
СН2-Р=0
\он
229

которые способны образовывать хелатные комплексы с ионами
тяжелых металлов (Со, Си, Fe):
СН—СН2 СНз—СН
НзС—Р=0->Ме<-0=Р СНз
\он НО^
Эти полимеры используются в качестве избирательных ионных
адсорбентов.
Хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом
применяется в качестве твердого носителя при синтезе полипептидов по
методу Меррифилда (см. с. 381).
При нитровании полистирола протекает произвольное замещение
в бензольном ряду с образованием нерастворимого пространственного
полимера, строение которого не установлено.
Восстановлением продукта нитрования получен полимер,
содержащий амино- и нитрогруппы. Звенья такого полимера, имеющие
аминогруппы, могут вступать в реакцию диазотирования:
—СНр—СН—
HNOo
HCl
-NHo
—CHg—СН
-N=NCr
4^
При взаимодействии диазопроизводного полистирола с ферроценом
получен полимер с электронообменными свойствами — ферроценполи-
стиролредоксит:
-СНо-СН —
СГЧ- п
Fe
H2S0.,
—СНо-СН—
который может быть использован в различных
окислительно-восстановительных процессах.
230

Галогенпроизводные полистирола (например, хлорпроизводные)'
могут быть получены как прямым синтезом из соответствующих гало-
генпроизводных стирола, так и хлорированием полистирола в растворе
в дихлорэтане или в четыреххлористом углероде при комнатной
температуре на свету в присутствии катализаторов (Fe, Ь, AICI3).
Максимальное содержание хлора в хлорированном полистироле примерно 38%.
Процесс хлорирования сопровождается частичной деструкцией
полимера.
Галогенпроизводные углеводородов [4]. Химические превращения
галогенпроизводных углеводородов лучше всего изучены на примере
поливинилхлорида [—СН2—СНС1—]п. В результате хлорирования
получается продукт, содержащий 62—65% хлора (а иногда до 75%), что
<:оответствует одному дополнительному атому хлора на три элементар-
лых звена поливинилхлорида:
С1
СНз—СН—СНз—С-СНз—СН
I I I
CI CI CI
Попытка получить хлорированием поливинилхлорида полимер с
большим содержанием хлора приводит к образованию нерастворимого
полимера, по-видимому, вследствие образования межмолекулярных
связей за счет частичного дегидрохлорирования. При хлорировании
поливинилхлорида протекает частичная деструкция полимера.
Обычные для галогеналкилов реакции обмена атома галогена на
различные радикалы должны протекать и для поливинилхлорида, но
они мало изучены. Омыление поливинилхлорида щелочью при
нагревании приводит к получению окрашенного ненасыщенного продукта.
Под действием ацетата серебра хлор заменяется на ацетильную группу
и образуется поливинилацетат
АдОСОСНз
СНз—СН—СНг—СН ^ СНг—СН—СНз—СН
С1 С1 ОСОСНз ОСОСНз
который последующим омылением может быть превращен в
поливиниловый спирт.
При нагревании поливинилхлорида довольно легко отщепляется
хлористый водород с образованием двойных связей. При дегидрохло-
рировании поливинилхлорида амидом натрия в жидком аммиаке или
морфолином, алкоголятами щелочных металлов или щелочью
получается полимер с системой сопряженных связей--^ поливинилен (см.
с. 413)
- —СН«СН—СН==СН-СН==СН—СН=;СН
2Л

Восстановлением поливинилхлорида с помощью LiAlH4 или LiH
получены углеводороды, обладающие свойствами, близкими к свойствам
полиэтилена.
Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-
хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией
вследствие неблагоприятного соотношения значений констант аир (см.
с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с
ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа
Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического
кольца полимерной цепью:
AICI3 +
^ А1С1Г + СНз—СН—СНз—СН
• —СНз—СН—СН2—СН—
С1 С1
. —СНз—СН—СНз—СН h Ar—Н
I
Cl
..—СНз—СН—СНз—СН
Аг
I
С1
Так можно заменить все атомы хлора в поливинилхлориде
производными бензола и получить замещенные полистиролы.
При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит
алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает
возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации
полимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера
пространственного строения:
-СНз
—СНз—СН—СНз—СН
|С1
|Н
о
ЧУ
и и
СН—СНг—СН—
IC1
1н
у
(El
СНз—СН—СНз—СН СНз
.СН—СНз—СН
ЧУ
аз2

при конденсации поливинилхлорида с толуолом, ксилолом и
другими производными бензола получаются растворимые полимеры,
•'•-СН2—СН—СНг-
С1
-СН—СНо—СН + R-
AlCIa
С1
I
С1
—СН2—CH—CHg—СН—СНг—СН
С1 CI
НО реакция осложняется внутримолекулярной циклизацией:
СН2—СН—СН2
в этих реакциях поливинилхлорид ведет себя аналогично 1,3-ди-
хлорзамещенным низкомолекулярным углеводородам. Такая
циклизация известна для у-хлорбутилбензола и наблюдается при конденсации
1-хлор-З-бромпропана с бензолом.
Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями
сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от
количества катализатора и температуры и становится заметной лишь
на глубоких стадиях превращения.
Спирты и их производные. Наиболее полно из всех синтетических
полимеров этого класса изучены химические свойства поливинилового
спирта [5]
СНг—СН—-
он
Для поливинилового спирта характерны все реакции спиртов. Так,
при действии на него металлического натрия в жидком аммиаке
образуется поливинил алкоголят натрия, который при реакциях с алкилгало-
генидами превращается в поливиниловые простые эфиры:
Na RHal
СН2—СН —> СН2—СН 5^ СН2—СН
ОН Ша OR
Метиловый эфир можно получить также метилированием
поливинилового спирта диметилсульфатом в щелочной среде, но скорость
реакции очень мала и даже в результате повторного метилирования не
удается достигнуть полноты превращения.
233

При действии на поливиниловый спирт окиси этилена в щелочной
среде получаются этиленоксидные производные поливинилового спирта
:(с боковыми цепями разной длины)
NaOH
СН2—СН—СН2—СН + ПН2С—СН2 >-
II \/
он он о
—> СН2—СН—СН2 СН
I I
ОСН2СН20Н ОСН2СН20СН2СН20Н
которые растворяются в воде лучше, чем поливиниловый спирт. При
содержании до 25% этиленоксидных групп эфир представляет собой
белый порошок, при 25—35%—каучукоподобный продукт, при 35% к
более — полупрозрачный продукт янтарного цвета [5].
С акрилонитрилом поливиниловый спирт образует цианэтиловые
эфиры:
СН2=СН—CN
СН2—СН—СН2—СН >- СНг—СН—СН2—СН
ОН ОН OCH2CH2CN OCH2CH2CIT
Цианэтиловые эфиры поливинилового спирта имеют повышенную
водостойкость и другие ценные технические свойства.
При взаимодействии поливинилалкоголята с алкилгалогенаминами.
образуются простые эфиры поливинилового спирта и аминоспиртов:
С1—R—NH2
СН2—СН—СНг—СН ^ СНг—СН—СНг—СН
II II
ONa ONa ORNH2 ORNH2
При дегидратации поливинилового спирта в зависимости от условий
реакции образуются продукты, аналогичные продуктам дегидратации
многоатомных низкомолекулярных спиртов, — звенья, содержащие
двойные связи, а также циклические эфиры. Одновременно происходит
отщепление воды от двух молекул поливинилового спирта с
образованием межмолекулярных связей, и получается полимер
пространственного строения
0|н1 [он!
I ""Г
СНг—СН-СНг—СН—СНг—СН—
[ОН!
о|н|
СНг—СН—СНг—СН—С i Н! —СН—
I I
ОН 1^1
234

о
—СНг—НС^ \СН-
СН
СНг—СН—СНг—СН—СН=СН
ОН
ИЛИ образуется полимер с системой сопряженных связей типа поливи-
нилена (см. с. 413).
При этерификации поливинилового спирта ангидридами
соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или
пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим
путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в
поливинилацетат. В результате полимераналогичных превращений получены фор-
миаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и
другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически
активные эфиры поливинилового спирта получены с производными
оптически активных аминокислот, например L-валином. Из продуктов
этерификации поливинилового спирта в промышленности применяются
только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными
кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для
получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью,
применяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту.
Реакция протекает по схеме
СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
ОН ОН ОН
+ HOOCRCOOH
—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I I I
ОН ОН ОН
О
—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
О—СО О—СО
к \
0-СО о—СО
. —СНг—СН-СНг—СН—СНг—СН
О
I
235

при конденсации поливинилового спирта с различными
алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии кислот (в
качестве катализаторов) образуются поливинилацетали:
СНз—СН—СН2—СН СН2—НС/ \сн
СНО у —> СН
I
R
Поливинилацетали могут быть получены также омылением поли-
винилацетата кислотами в присутствии альдегидов. Обычно омыление
проводят в растворе. Поливинилацетали применяются для
производства клеев, лаков и покрытий. Наибольшее значение имеют поливинил-
формаль, поливинилэтилаль и поливинилбутираль.
Поливинилацетали, содержащие реакционноспособные
функциональные группы, могут быть получены взаимодействием
поливинилового спирта с ненасыщенными или ароматическими альдегидами.
С ароматическими альдегидами можно получать
поливинилацетали, способные к реакциям диазотирования и сочетания. Таким
образом могут быть получены высокомолекулярные красители типа
CH2
CH2—НС/ \СН
•Н SO3H
I >
НзС^ ''*^^N=N—С /)—NOi
>
при обработке альдегидами твердого полимера (например, в виде
волокна) реакция протекает преимущественно с образованием
межмолекулярных ацетальных связей:
• • • —СН2—СН—СНг—СН—СНг—СН— • • •
ОН он Ан
он он он
СНг—СН—СНг-СН—СНг—СН—'
236

СНг
-НС/ \сн
СНг—СН—СНг'
I
О
I
CH-R
I
О
—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—
0 О
1 I
Полимер теряет растворимость при ацеталировании
гидроксильных групп на 30—40%. Этот способ ацеталирования используют при
получении волокон и пленок из поливинилового спирта. Волокно и
пленки из поливинилового спирта сильно набухают в воде и растворяются
в щелочи. После формования, вытяжки и термообработки волокно или
пленку обрабатывают альдегидом, в результате чего они теряют
растворимость и приобретают повышенную влаго- и термостойкость.
При взаимодействии поливинилового спирта с изоцианатами
образуются уретановые производные:
-СНг—СН—Т -b/iR—N=C=0
ОН
Г—СНг—СН— 1
I
oconhrJ^.
Эти реакции используются главным образом для получения
трехмерных полимеров. При применении диизоцианатов реакция протекает
с образованием межмолекулярных уретановых связей.
Альдегиды и кетоны [6]. Наиболее интересными представителями
высокомолекулярных альдегидов являются полиакролеин и полимет-
акролеин:
СНзп
—СНг—С—
Г—СНг—СН-1
HOJ;,
сно-»„
Полиакролеин вступает во все реакции, характерные для
альдегидов, но достигнуть полноты превращения [6] при этом не удается. При
действии спиртов альдегидные группы полиакролеина частично (на
30—35%) образуют ацетали:
Г—СНг—СН—■
CHol
ROH
—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I I I I
CH(0R)2 СНО СНО CH(0R)2
\
237

продукты ацеталирования растворимы во многих органических
растворителях. Реакция протекает без заметной деструкции
полиакролеина. Получены ацетали с метиловым, этиловым спиртами и этилен-
хлоргидрином.
При действии меркаптанов на полиакролеин образуются меркап-
тали, например с этилмеркаптаном:
C2H5SH
СНО
—> СНг—СН СНг СН—СНг—СН—СНг—СН^
I III
CH(SC2H5)2 СНО СНО CH(SC2H5)2
в реакцию вступает 50—60% альдегидных групп полиакролеина.
Полиакролеин присоединяет гидросульфит натрия:
NaHSOa
Г-СНг—СН-1 >•
:hoJ„
—> СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СН2—СН
СН СНО СН СНО
HO^^SOsNa H0/\s03Na
Хотя при этом связывается только 10—30% альдегидных групп,
полиакролеин приобретает способность растворяться в воде.
При действии на полиакролеин гидроксиламина или фенилгидр-
азина в реакцию вступает около 75% альдегидных групп, образующих
звенья оксима
NH20H
Г-СНг—СН—1 >- СНг—СН—СНг—СН—СН^-^СН
I III
CHOj„ СН СНО СН
I! II
NOH NOH
И соответственно фенилгидразона:
NH2NHC6H5
Г—СНг—СН—1 >• СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
CHoJ„ СН СНО СН
NNHCsHs NNHCeHs
Неполнота химических превращений полиакролеина объясняется
особенностями его структуры. Как показывают химические и
спектроскопические исследования строения полиакролеина, он содержит полу-
ацетальные и ацетальные связи, образующиеся при внутримолекуляр-
238

ном и межмолекулярном взаимодействии альдегидных групп полимера:
J^^2 S^lk J^ft ^
CH ICH Ш CH CH
CHO
Ш с
Э CH CHO CH Ш
I I I I
. J"^ /^^ /^^
tH, CH, \:h, ^ch, ^
pn
Поли-а-метакролеин в отличие от полиакролеина при действии гидр-
оксиламина почти полностью (на 96%) превращается в полимерный
оксим:
СНз1
—СНз—С—
CHOj
NH20H
CH3-I
—СН2—с—
СН
NOHJ;,
Метилированием этого оксима диметилсульфатом можно получить
метилоксим полиметакролеина (метилируется 93% оксимных групп):
СНз!
—СН2—С—
NOH
(СНз)2804
СНз

—СН2—e'en
II
N0CH3_ia
При взаимодействии полиметакролеиноксима с п-хлорфенилизо-
цианатом оксимные группы превращаются в уретановые:
СНз
-СН2-С-
I
СН
NOHjtt
+ 0=C=N~^^^^^C1
СНз
~СН2-С-
NOCNH
II
О
239

Дегидратацией полиметакролеиноксима может быть получен поли-
метакрилонитрил:
СНз
I
-СН2-С-
СН
II ,
конЛ
-Н20
СНз1
—CH2—с—
при гидрировании полиметакролеиноксима на платиновом
катализаторе гидрируется 60—70% оксимных групп с образованием поли-
изобутиленамина:
СН3-7
—СН2—С—
I
СН
NOH^,,
Н2
CH3-1
I
—СН2—С—
СН2
При всех этих химических превращениях степень полимеризации
исходного полимера практически не меняется.
Из высокомолекулярных кетонов наиболее интересным является
поливинилметилкетон. Он имеет, по-видимому, строение 1,5-дикетона:
• —СН2—СН-СН2—СН—СН,—СН—
с=о
I
СНа
С=:0
СНз
I
с=о
Анз
При действии гидроксиламина он образует кетоксим, который при
нагревании в спиртовом растворе соляной кислоты циклизуется с
образованием до 87% 2,6-диметилпиридиновых колец:
• —СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СНз—СН—.
C=NOH
СНз
C=NOH
I I
СНз СНз
тн
I
C=NOH
СНз
СН2 СН СН2 СН
СНЗСНЗСНЗ СНЗ
Превращение оксимов низкомолекулярных 1,5-дикетонов в
производные пиридина широко известно в органической химии.
240

Амины и нитросоединения [7]. Поливиниламин
ННг L
образуется при омылении поливинилфталимида
I СНг—СН— -1
I
N
ОС^ ^СО
получаемого путем радикальной полимеризации винилфталимида. По-
ливинилфталимид не удается непосредственно гидролизовать кислотой
до поливиниламина. Его обрабатывают спиртовым раствором гидр-
азингидрата и гидролизуют образующуюся соль поливинилфталимида
и гидразина.
Поливиниламин, полученный в результате омыления
поливинилфталимида, содержит 95,8% азота в виде свободных аминных групп
и только 4,2% азота в виде не полностью гидролизованных имидных
групп. Полимер имеет относительно низкую молекулярную массу.
При попытке получить поливиниламин гидрированием полинитро-
этилена на никеле Ренея при повышенных температурах и давлении
получается полимер пространственного строения за счет взаимодействия
аминогрупп и подвижных а-водородных атомов исходного полимера:
СНг—СН-СНг—СН
i NHs 1 \ NHs I
-СНг—С ГН j—СНг—С \ Н
I I
N02 N0,
СНг—СН—СНг—СН—.
-^"^ СНг-С СНг-С
I I
N02 N02
При гидрировании не содержащего подвижных а-водородных
атомов поли-а-метилнитроэтилена (поли-а-нитропропилена) в
аналогичных условиях получается растворимый полимер — полипропиленамин:
СНзт
-СНг-С-
СНзп
_СН,-С-
N02-J
Нг
Содержание азота в полипропиленамине ниже теоретического. При
более высокой температуре он переходит в нерастворимую форму.
Для поливиниламина, полученного при омылении поливинилфтал.-
имида, характерны все реакции первичных аминов. Так, могут быть по-
241

лучены продукты N-ацилирования поливиниламина уксусным
ангидридом
(СНзС0)20
Г—СНз—СН—п
I
NH2
бензолсульфохлоридом
C6H5S02C1
Г—СН2—СН—1 >
NH2 \п
I СН2—СН— п
NH
СОСНз^й
г —СН2—СН—
NH
ЗОгСбНз^;^
этиловым эфиром хлоругольной кислоты:
C2H50COC1
г—СН2—СН—-
NH2 \п
I СН2—СН—
I
NHCOC2H6
II
о
при действии на поливиниламин изоцианатов получаются
полимеры, содержащие остатки замещенного карбамида, например:
Г—СН2—СН—-
NH2
CeHsNCO
Г —СН2—СН—
I
NHCNHCeHg
II
О
Карбоновые кислоты [8]. Химические превращения высокомолеку-»
лярных карбоновых кислот достаточно полно изучены на примере
полиакриловой кислоты
Г—СН2—СН— 1
I
coohJ«
Химические свойства полиакриловой кислоты аналогичны
свойствам низкомолекулярных многоосновных карбоновых кислот. При
взаимодействии с основаниями полиакриловая кислота образует соли, со
спиртами — сложные эфиры.
Интересные производные полиакриловой кислоты синтезированы
Керном, который пытался получить из полиакриловой кислоты
поливиниламин, используя известный в органической химии метод получения
аминов действием щелочей на азиды кислот (по Курциусу):
RCON3
R—N=-C=0
Н20
RNH2
242

Азид полиакриловой кислоты был получен действием на ее эфир
гидразингидрата с последующей обработкой полученного гидразида
азотистой кислотой:
г —СНг—СН 1
OR К
NH2NH2-H20
I СНг—СН— п
I
СО
NHNH2J
HN02
I СНг—СН 1
СО
к
Под действием щелочи азид не превращается в поливиниламин,
а образует нерастворимый полимер. Реакция, по-видимому, протекает
по следующей схеме:
—СНг—СН—.
I
СО
I
N3
-N2
-СНг—СН—.
Н20
I
N=
=С=0.
.—СНг—СН-
Шг
Изоцианатные и аминные группы взаимодействуют друг с.другом,
образуя пространственный нерастворимый полимер:
—СНг—СН
N=C==0
NH2
I
.—СН2—СН—.
.—СНг—СН—
I
NH
NH
I
.—СНг—СН—
При взаимодействии гидразида полиакриловой кислоты с бензаль-
дегидом образуется полимерный гидразон
I СНг—СН— т
I
со
NHNHjJn
CgHsCHO
■—СН,—СН—
СО ОН
I I
NHNH—СН
О
-Н20
■—СНг—СН—
СО
I
NHN==CH
6.
243

растворимый в уксусной кислоте, бензальдегиде, пиридине и диметил-
формамиде.
При сочетании с диазосоединениями полиакрилгидразонов,
образованных ароматическими альдегидами, получаются
высокомолекулярные азокрасители:
СНз—СН
CONHN
NO2
<па основе 2-окси-3->амино-5-метил6ензальдегида)
СНз—СН
I
CONHN
CONH-
(иа основе п-аминобензальдегида)
Максимум поглощения этих полимерных красителей совпадает с
максимумом для соответствующих модельных низкомолекулярных
красителей.
При взаимодействии гидразида полиакриловой кислоты с
алифатическими альдегидами отщепление воды происходит, по-видимому,
межмолекулярно, и образуется нерастворимый полимер:
СНо—СН—
ОН
I
. —СНз—СН—
Ао
NH-NlHi-CH-R
Ш
I
NH-NH-CH-R
СО
• • • —СНз—СН— • • •
• —СН,
NH
i
со
-Ан-
ОН
I I
NH—N—CH-R
-NH—CH-R
244

с ацетоном получаются растворимые, но неустойчивые продукты..
Действуя на полиакрилаты гидроксиламином. Керн получил
растворимую в воде полиакрилгидроксамовую кислоту
NH20H
СНз—СН >• СНз—СН
I I
соон с—он
NOH
являющуюся полиэлектролитом. Она образует с трехвалентным
железом такой же устойчивый комплекс, как изобутилгидроксамовая
кислота.
Примером образования циклов в результате реакций
функциональных групп полимера является лактонизация поли-а-хлоракриловой
кислоты
С1
—CH2—С—
СООН-*д
Содержание хлора в поли-а-хлоракриловой кислоте ниже
теоретического (22,04% при теоретическом 33,3%). Это вызвано наличием
в ней помимо атомов хлора и карбоксильных групп также гидроксиль-
ных и лактонных групп. Так как хлор находится в Y-положении по
отношению к карбоксильной группе соседнего звена полимера, то частично
происходит характерное для Y-галогенкислот отщепление хлористого
водорода с образованием лактонов:
С1 СООН С1 СООН С1
I I I I I
СНг—С—СНг—С—СНз—С—СНг—С—СН2—С —>
ioOH С1 СООН С1 СООН
о со С1 со о
I I I I I
—^ СНг—с—СНг—с—СНг—с—СНг—с—СНг—с
СО 0 СООН О io
При полимеризации эфира а-хлоракриловой кислоты лактонизация
невозможна, и поэтому получается полимер с теоретическим
содержанием хлора.
К многочисленным химическим превращениям способны
полимерные хлорангидриды акриловых кислот (полиакрилхлориды).
245

Используя метод синтеза аминов из азидов кислот, Смете получил
на основе полиакрилхлорида сополимер акриловой кислоты и винил-
амина, который нельзя получить сополимеризацией. Сначала действием
на полиакрилхлорид азида натрия получают сополимер с правильным
чередованием мономерных единиц:
NaNs
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН-СНг—СН >•
С0С1 С0С1 С0С1 С0С1
. —СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН— •
I I I I
CON3 С0С1 CON3 С0С1
Затем азидные группы действием щелочи превращают в изоцианат-
ные
СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I I I I
NCO СООН NCO СООН
В полученном сополимере соседние группы реагируют между собой с
отщеплением двуокиси углерода и образованием лактама:
СНг СНг
СНз—НС-^ ^СН—СНг—НС-^ ^СН
HN СО HN СО
При подкислении щелочного раствора полимера лактамные циклы
гидролизуются, и получается полимерная аминокарбоновая кислота,
т. е. сополимер акриловой кислоты и виниламина:
• —СНг—СН—СНо—СН—СНг—СН—СНг—СН—
I " I I I
МНг СООН NHo СООН
При нагревании этого сополимера снова образуются лактамные
циклы, а при его бензоилировании получается сополимер акриловой
кислоты и N-винилбензоиламида (с теоретическим содержанием азота)з
СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I I I I
NH СООН NH СООН
СО СО
CeHs CeHs
246

Образование лактамов наблюдается также при омылении
сополимера N-аллилацетамида и диэтилфумарата:
СООС2Н5 СООС2Н5
I I
СН2—СН—СН—СН—СНг—СН—СН—СН —>
СН2 СООС2Н5 СН2 СООС2Н5
NHCOCH3 NHCOCH3
СООН
СООН I
I СН
—> СН2~НС СН~СН-~СН2—НС/ ^сн—
НгСх /СО Н2С\ /СО
NH NH
Y-лактам б-лактам
Амиды карбоновых кислот [9]. Известны амиды полиакриловой и
полиметакриловой кислот:
Г—СН2—СН—
СНз
—СН2—С—
СОКНг-^л
Содержание азота в полиакриламидах всегда ниже теоретического. Это
объясняется частичным образованием циклических имидных звеньев
в результате взаимодействия амидных групп в полимерной цепи:
СНз СНз СНз СНз СН2 СНз СНз
СН2---С--СН2--С--СН2--С —> СН2-^^С^О^СН2—С
io со со ОС со со
NH2 l!lH2 NH2 \н NH2
в условиях, благоприятных^дая межмолекулярного взаимодействия
амидных групп, образуется нерастворимый полимер пространственного
строения.
Полиакриламид не удается превратить в поливиниламин по
реакции Гофмана:
NaOCl
RCONH2 >• RNH2 + СО2 + NaCl
В этих условиях получается полимер очень сложного состава,
содержащий звенья акриламида, виниламина, акриловой кислоты и пяти-
2А7

членного Y-лактама, образующегося в результате внутримолекулярной
циклизации:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—НС-^ '^СН—СН3—СН
СО КНз ОС NH СООН
NH2
Нитрилы карбоновых кислот [9, 10]. Полиакрилонитрил
(поливинилцианид)
Г—СНз—СН—-
CN \п
содержащий очень реакционноспособную нитрильную группу, склонен
к разнообразным химическим реакциям. Однако при этом редко удается
достигнуть высокой степени превращения.
При гидрировании полиакрилонитрила на никеле Ренея протекает
реакция восстановительной циклизации, характерная для 1,2- и
1,3-динитрилов, с образованием сополимера сложного строения, в состав
которого входят звенья исходного винилцианида, пропиленамина и, по-
видимому, пиперидина. Из продуктов деструктивной дегидрогенизации
этого сополимера удается выделить некоторое количество пиридина.
Реакция омыления полиакрилонитрила концентрированной серной
кислотой также протекает аналогично омылению 1,2- и 1,3-динитрилов,
т. е. с образованием циклических имидов. В результате образуется
сополимер, содержащий звенья акриламида и метиленглутаримида
|(до 70%):
СНз
• СНз—нс-^ ^СН—СНз—СН—
ос\ /СО со
к
в спиртовой среде омыление приводит к образованию полимера,
содержащего наряду с карбоксильными и амидными 80—85% эфирных
групп:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
I I I I
СО со со соон
NH, OR OR
При дальнейшем омылении этого полимера разбавленной серной
кислотой получается полиакриловая кислота почти с теоретическим
содержанием карбоксильных групп, но реакция сопровождается
значительной деструкцией полимера.
248

Свойства полиакрилонитрила изменяются при длительном нагрева*
НИИ. При нагревании (при 200—270 °С) нитрильные группы
полиакрилонитрила взаимодействуют между собой внутримолекулярно с
образованием нафтиридиновых циклов:
/СН9
^сн
^СН2 у'СНзу^СИ2у
СН СН СН
I I I
с с с
iih ih "h
n-*^
^CH2 ^
^CH CH
При дальнейшем нагревании при температуре выше 270 °С
происходит дегидрирование с ароматизацией полимера:
NN N
NN N
Такие полимеры являются полупроводниками и обладают электронной
проводимостью. Количество электронов с неспаренными спинами со-^
ставляет 10^^—10^^ на 1 г полимера.
Циклизация полиакрилонитрила заметно ускоряется в присутствии
оснований и органических кислот. Механизм инициирования
циклизации можно представить следующим образом:
X
ч1
С
II
N
+
X—С
-> X—с
или
X с
N
СН
1
СН
1
1
с
III
1
с-
III
III
N
III
N
NH
Реакция начинается с атаки нитрильной группы нуклеофильным
агентом, рост цепи (циклизация) происходит в результате
взаимодействия имин-аниона с нитрильной группой соседнего элементарного
звена, а обрыв цепи — путем присоединения протона.
При нагревании (при 150 ""С) стереорегулярного (синдиотактиче-
ского) полиакрилонитрила, полученного радиационной полимеризацией
при —130 X, происходит почти полное (957о) превращение групп
—C=N в группы ^C=N— с циклизацией, в то время как при
нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной:
температуре, циклизация протекает лишь на 107о. Чем ниже
температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании
наступает циклизация (и при более низкой температуре).
249

Реакция циклизации полиакрилонитрила может протекать межмо-
лекулярно с образованием пространственного полимера, в котором
углеродные цепи связаны системой триазиновых колец:
CN
CN
. —СН2—СН—СНг—СН—СНг—НС/ ^СН—СНг—СН—
С
N
С/ чс
I
I
. —СНг—НС\ /СН—СНг—СН—СНг-
СНг I
CN
С
I
-СН—СНг—СН
CN
Полициклические полимеры, полученные из полиакрилонитрила,
обладают высокой термической стойкостью.
При нагревании полиметилакрилонитрила также протекает
циклизация, но с меньшей скоростью, чем в полиакрилонитриле. Кроме того,
полиметилакрилонитрил с циклизацией не утрачивает растворимости
в органических растворителях, в то время как циклизация
полиакрилонитрила приводит к потере его растворимости. Это, по-видимому,
объясняется тем, что полиакрилонитрил отличается от полиметакрилонит-
рила более плотной упаковкой макромолекулы, благодаря чему
повышается вероятность межмолекулярных взаимодействий и образования
сетчатых структур.
При низкотемпературной полимеризации метилакрилонитрила
(в твердой фазе) получается сразу циклический полимер:
СНз
СНз
лСНг=С
I
CN
СНз СНз
СНг
СНг
/
I I I
\ /Ч /Ч /Ч
NN N
Непредельные углеводороды (каучуки) [11]. Химические свойства
высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами
низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании
непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются
насыщенные полимеры — гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-
чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру,
но по химическим свойствам соответствуют насыщенным
углеводородам.
250

При галогенировании непредельных полимеров протекает реакция
присоединения. Наиболее гладко проходит реакция с бромом при
низкой температуре. На этой реакции основан количественный метод
определения двойных связей в непредельных полимерах:
-СНз—С=СН—СНз—1
СНз
ВГ2
Г—СНз—СВг—СНВг—СНз— 1
СНз
Из образующегося при этом поли-2,3-дибромизопрена получены
другие его производные. Так, при взаимодействии поли-2,3-дибромизо-
прена с фенолом или анилином образуется соответственно поли-2,3-^
ди (п-оксифенил) изопрен
СНз
- —СНз—С-
-сн-сн,-.
он он
или поли-2,3-ди (п-аминофенил) изопрен
СНз
I
СНз—С СН—СНз
КНз NH3
который нормально сочетается в солями диазония.
Сложнее протекает хлорирование непредельных полимеров, при-
котором наряду с реакцией присоединения протекает реакция
замещения с отщеплением хлористого водорода. Конечным продуктом
хлорирования натурального каучука является политетрахлоркзопрен (хлоркау-^
чук)
СНз
СН—с—СН-СН
С1 С1 С1 С1
Степень полимеризации при хлорировании изменяется,
по-видимому, незначительно. Хлоркаучук очень стоек к действию кислот,
щелочей и солей, растворим в тех же растворителях, что и исходный кау-
251

чук, размягчается при температуре около 70 °С. Из него изготовляют
антикоррозионные лаки, краски, огнеупорные пропитки.
Гидрохлорирование каучука приводит к образованию продукта
присоединения
СНз
I
. —СНз—С—СНз—СНз—.
И сопровождается значительным понижением степени полимеризации.
При действии на непредельные полимерные углеводороды
хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит
частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные
хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров
сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей
результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не
изучены.
Практический интерес^ представляют меркаптопроизводные
каучуков. Они получаются при обработке полибутадиена и других
синтетических каучуков меркаптанами в присутствии инициатора, например
динитрила азо-бис-изомасляной кислоты:
СНз—СН=СН—СНз + RSH —
Н
—СНз—С—СНз—СНз— •••
1
SR
Изменяя R меркаптана и степень меркаптолирования, можно в
широких пределах варьировать свойства каучуков (прочность, стойкость
к старению, газопроницаемость и т. д.).
Наибольшее техническое значение имеют химические реакции
непредельных полимерных углеводородов, приводящие к образованию
полимеров пространственного строения и используемые для
вулканизации природного и синтетического каучуков (полиизопрена, полихлоро-
прена, полибутадиена и их сополимеров). Это — реакции каучуков
с полифункциональными соединениями, главным образом с серой, или
межмолекулярные реакции, протекающие с образованием химических
связей между макромолекулами.
Вулканизация была открыта в 1839 г. Генкоком и Гудьиром. В
результате этого сложного химического и физико-химического процесса
резко изменяются физико-механические свойства каучука. Каучук
становится нерастворимым, повышается его твердость, прочность,
уменьшаются пластические и возрастают высокоэластические
деформации, увеличивается модуль упругости. Механизм процесса
вулканизации каучука подробно рассматривается в специальных монографиях;
здесь приводятся лишь реакции, протекающие при вулканизации.
252

Вулканизацию каучука серой проводят при повышенной
температуре в присутствии ускорителей и активаторов (меркаптаны, гуани-
дины, тиурамы в качестве ускорителей, окислы многовалентных
металлов в качестве активаторов).
Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком
является «сшивание» линейных макромолекул каучука сульфидными,
полисульфидными или иными связями с образованием
пространственной структуры и резким изменением свойств системы. При этом может
происходить присоединение серы к обоим углеродным атомам с
раскрытием двойной связи
СНз—СН=СН—СНз—СНз—СН=СН—СНз
-f2«S —>
СНз—СН—СН-СНз—СНз—СН=СН—СНз
СНз—СН—С Н—СНз—СНз—СН==:СН—СНз
I I
(S)« (S)«
СНз—СН—СН—СНз—СНз—СН=СН—СНз
ИЛИ замещение водородных атомов с выделением сероводорода и
сохранением двойных связей:
СНз—СН=СН—СНз СНз—СН=СН—СН
+ 2S —> S 4-H3S
СНз—СН=СН-СНз СНз—СН=СН—СН
Так как увеличение содержания связанной серы в каучуке обычно
сопровождается уменьшением его ненасыщенности, то вторая реакция
протекает лишь как побочная, в незначительной степени.
Присоединение серы может протекать также с образованием пяти-
членного серосодержащего цикла:
СНз—СН=СН—СНз СНз—СН—СН—СНз
+ S —^
СНз—СН=СН-СНз СНз—СН—СН—СНз
и, наконец, при вулканизации может образовываться пространственная
структура с углерод-углеродными межмолекулярными связями:
СНз—СН=СН-СНз СНз—СН—СН—СНз
СНз—СН=СН—СНз ^ СНз—СН—СН—СНз
253

Реакция может протекать также с присоединением серы к одной
молекуле каучука с образованием сульфидных, дисульфидных и
гидросульфидных производных:
СНз—СН—СН—СНз—СНз—СН—СН—СНз
-S—i i s 1 L_s-...
сульфид
—СНз—СН—СН—СНз—СНз—СН—СН—СНз
S—S— ! S-S ^ ^ S—S
дисульфид
СНз—СН=СН—СН—СНз—СН=СН—СНз
I
SH
гидросульфид
При таком направлении реакции свойства каучука не должны
резко изменяться, так как полимер сохраняет линейное строение.
Доказательством того, что основной реакцией при вулканизации
каучука является образование пространственной структуры, служит то
обстоятельство, что присоединение к каучуку 0,16% серы достаточно
для полного изменения его физико-механических свойств. Содержание
серы в технически пригодных вулканизатах колеблется от 0,01 до
1 атома на одно элементарное звено полимера. С возрастанием
количества связанной серы возрастают твердость и плотность каучука и
изменяются другие физико-механические свойства. Эбонит — продукт
присоединения предельного количества серы (32%), по механическим
свойствам близок к кристаллу.
Вулканизацию каучука можно проводить также с помощью нитро-
соединений, диазосоединений и перекиси бензоила. Все эти вещества
являются акцепторами водорода, и вулканизация, по-видимому,
протекает с образованием межмолекулярных углерод-углеродных связей без
уменьшения непредельности:
СНз—СН=СН—СНз СНз—СН=СН—СН—
СНз—СН=СН—СНз ^ СНз—СН=СН—СН
Эти методы вулканизации каучука пока не нашли технического
применения.
В последние годы техническое значение приобрели продукты
циклизации каучуков. Циклизация может протекать при действии серной
и ароматических сульфокислот и хлоридов металлов (AICI3, ЗпСЦ, BFa
254

и др.). Предполагается, что циклизация натурального каучука
протекает по реакции (в присутствии BF3)
^ :сн ^РНг
СНз
' fb:ch
F I
:сн
CHg
1^СНз
с>
СН2
^^снз! :сн-сН2—V
СНз
СН2—СН2/СН3
СНз
Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия
катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион
выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей
двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду
с участками макромолекулы, построенными из конденсированных
шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С
увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость,
хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть
использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью
полициклической структурой могут быть получены ионной полимеризацией
соответствующих мономеров (см. с. 324, 326).
Гетероцепные полимеры
Химические свойства гетероцепных полимеров определяются
главным образом типом связующих группировок, содержащих гетероатомы
(если участки цепи, соединенные этими группировками, не содержат
реакционноспособных функциональных групп). В большинстве случаев
реакции гетероцепных полимеров приводят к расщеплению этих свя-
255

зующих групп, т. е. к деструкции полимера. Так как этот процесс не
сопровождается образованием нового химического соединения, а только
изменением молекулярной массы, он будет рассмотрен на с. 264. Здесь
мы рассмотрим реакции гетероцепных полимеров, приводящие к
образованию новых производных.
Полимеры, содержащие кислород. К этому классу полимеров
относятся полиацетали, простейшим представителем которых является по-
лиметиленоксид [—О—СНг—]п. К полиацеталям относятся также
полисахариды, химические свойства которых наиболее полно изучены на
примере целлюлозы.
Химии целлюлозы посвящено несколько специальных монографий
[12], здесь рассмотрены лишь важнейшие ее реакции.
Целлюлоза, как многоатомный спирт, реагирует с основаниями,
причем благодаря усиленным кислотным свйствам гидроксильных
групп она образует соединения, которые, по-видимому, имеют строение
алкоголятов
[СбН702(ОН)зк + nNaOH —> [CeHyOsCO^sONa]^ +/гНзО
И носят общее название — щелочная целлюлоза.
Действуя на целлюлозу металлическим натрием, можно получить
триалкоголят целлюлозы.
Щелочная целлюлоза является промежуточным продуктом при
производстве эфиров целлюлозы. Действием на щелочную целлюлозу ал-
килсульфатов или алкилгалогенидов получают простые эфиры
целлюлозы:
[СбНуОгСОНЬОКа];^ + /г(СНз)2504 —> [СбН702(ОН)20СНзЬ + /гСНзЗОзОКа
ИЛИ
[СбН702(ОН)20Ма]« + wRHal —> [C6H702(OH)20R];i + wNaHal
Простые эфиры целлюлозы (метиловый, этиловый, бензиловый и
карбоксиметиловый) применяются для производства лаков,
водорастворимых волокон и т. д.
Большое значение в последние годы приобрели цианэтиловые
эфиры целлюлозы, получаемые действием на целлюлозу акрилонитрила
в щелочной среде:
NaOH
[СбН702(ОН)з];г + /гСН2=СН—CN ^ [СбН702(ОН)20СН2СН2СК]й
Введение в хлопок небольшого числа цианэтиловых групп
приводит к резкому повышению его стойкости к действию влаги, гнилостных
бактерий, повышению прочности на истирание и улучшению других
физико-механических показателей.
256

Сложные эфиры целлюлозы получаются при действии кислот, их
ангидридов или хлорангидридов. Наибольшее значение имеют нитраты,
ацетаты и ксантогенаты целлюлозы.
Нитраты целлюлозы получают этерификацией целлюлозы азотной
кислотой в присутствии водоотнимающих средств, обычно серной
кислоты:
[СбН702(ОН)з]« + ЗлНМОз —^ [СбН702(ОМ02)з]л + ЗлНгО
Ацетаты целлюлозы получаются при взаимодействии целлюлозы
с уксусным ангидридом в присутствии катализатора, чаще всего серной
кислоты
[СбН702(ОН)з]/г + 3/г(СНзСО)20 —> [СбН702(ОСОСНз)з]/1 + ЗлСНзСООН
В Среде растворителя (уксусная кислота, метиленхлорид) или
разбавителя (бензол, толуол).
Ксантогенатом целлюлозы называют натриевую соль неполного
эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты, получаемую при
взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом:
[СбН702(ОН)20Ма]« + лС52 —> гСбН702(ОН)20С=5
SNa
Ксантогенат целлюлозы является промежуточным продуктом в
производстве вискозного волокна, которое получают при продавливании
через фильеру щелочного раствора ксантогената в водный раствор
серной кислоты и ее солей. При этом целлюлоза регенерируется в виде
тонких нитей.
В последнее время техническое значение приобрели также эфиры
целлюлозы, образованные ненасыщенными кислотами (акриловой,
метакриловой, кротоновой):
[СбН702(ОН)з]« + nR-CH=C-COOH —>
Г
СбН702(ОН)20СОС=СН—Rl +ЛН2О
R' In
где R и R' — атом водорода или углеводородный радикал.
Получаемый эфир целлюлозы содержит двойную связь. Благодаря
этому при взаимодействии его со склонными к полимеризации
виниловыми, или диеновыми соединениями в присутствии инициаторов
образуется привитой разветвленный полимер. Например, реакция акрило-
9 Зак, 175 257

вого эфира целлюлозы со стиролом протекает по схеме
СН2=СНОСОСК2
СНо=СН—СбН5
он
—СНз—CH—j-СНз—СНОС ОСН2
R
ОН
СбН5
НоОН.
ОН
причем не исключено образование пространственного полимера.
Пространственные нерастворимые полимеры получаются также при
взаимодействии ненасыщенных эфиров целлюлозы с диаминами,
например кротоната целлюлозы с гексаметилендиамином:
НзС—СН=СНОСОСН2
СН2ОН
о
ОН
"о^
-о,
^н >| ^о
он
ОН
NH2(CH2)6NH2
Н3С—СН^СНОСОСНо
СН90Н
о.
ОН
о.
^о.
.ОН
"о
ОН ОН
НзС—СН^СНОСОСНг
NH—(СН2)б~НН
Н^С—СН7-СНОСОСН2
СНоОН
о.
ОН
к,
СН20Н
о.
он
он
)Н
к
'О,
он
оы
«258

Пространственные производные целлюлозы могут быть получены и
непосредственным взаимодействием целлюлозы с бифункциональными
соединениями. Так, при действии формальдегида наряду с оксиметиле-
новыми эфирами (полуацеталями) образуются межмолекулярные аце-
тальные связи:
СН2ОН
СН20
р—CHg
СН2ОН
/ Q 1—О
ОСН2ОН ОН
Даже поверхностная обработка формальдегидом изделий из
целлюлозы повышает их стойкость к влаге, гнилостным бактериям, моли.
Аналогичный эффект достигается при обработке целлюлозы диизоциа-
Натами, при этом образуются пространственные полимеры с уретано-
выми связями.
Полимеры, содержащие азот [13]. Белки. Химические свойства
белков определяются природой амидной связи и функциональными
группами (карбоксильной, гидроксильной, аминной, дисульфидной),
входящими в состав радикалов R аминокислот. Под действием кислот,
щелочей и ферментов белки гидролизуются, распадаясь на
аминокислоты. Белки можно ацилировать и алкилировать. Широко используется
в промышленности процесс дубления белков, в результате которого они
теряют растворимость. Процесс дубления сводится к взаимодействию
бифункциональных соединений, например формальдегида, с молеку-
9* 259

лами белка, в результате чего образуется пространственная структура:
NH—СН~СО—NH—СН—СО—NH—СН—СО
I I I
R R R ясно
NH—СН—СО—NH—СН—СО—NH—СН—СО
i к i
N—СН—СО—N—СН—СО—N—СН-СО
R СНз R R
—N—СН—СО—N—СН—СО—N—СН-СО
I
.R R : R
I
СНз
Полиамиды. Химические свойства синтетических полиамидов
НО—[—СО—R—NH—]«—Н
сравнительно мало изучены. Под действием кислот и щелочей амидная
связь гидролизуется, что приводит к понижению молекулярной массы
полимера, а в пределе — к получению исходных мономеров.
Иминный водородный атом амидной связи подвижен и может быть
замещен на различные радикалы. На этом основаны многочисленные
реакции полиамидов, например реакция оксиэтилирования, которая
приводит к получению производных с ценными свойствами.
При действии на полиамиды окиси этилена получаются полимеры,
содержащие длинные боковые полиэтиленоксидные цепочки:
NHCO—{CH2);c—N—СО—(СНз);с—NHCO—(СНзЬ—
гСНзт
СНз
L0 J/i
СНз
НзОН
Степень замещения в полиамидной цепи невелика, что объясняется,
по-видимому, более высокой реакционной способностью первичной
спиртовой группы по сравнению с атомом водорода иминогруппы.
Оксиэтилированные полимеры растворимы в этиловом спирте и
смеси спирта с водой; по свойствам они приближаются к каучукам,
сохраняя температуру плавления исходных полиамидов.
260

при действии на полиамиды формальдегида в присутствии кислот
получаются N-метилольные производные:
HN—(СН2)б—N—СО—{СН2)4—СО
СН2ОН
При проведении реакции в растворе межмолекулярные метилено-
вые мостики не образуются. Такие N-метилолпроизводные полиамидов
растворимы в спирте и применяются для производства хирургических
перевязочных средств.
При нагревании N-метилольных производных полиамидов в
присутствии кислот получаются пространственные нерастворимые полимеры.
При обработке твердого полимера, например волокна, формальдегидом
в присутствии кислоты сразу образуются межмолекулярные метилено-
вые мостики.
Так как метилольные группы нестойки, то в полиамиды обычно
вводят алкоксиметиленовые группы. Это достигается одновременной
обработкой полиамида формальдегидом и спиртом в присутствии
кислоты, например фосфорной. Получаемые N-алкоксиметиленовые
производные имеют следующее строение:
HN-(CH2)6—N-CO—{СН2)4—СО
(CHsO^cR
где л: = 1 — 5.
С повышением степени замещения понижаются температура
плавления и твердость полиамида, повышаются его эластичность,
растворимость, гигроскопичность.
Полиуретаны. Так же как и полиамиды, полиуретаны
г—CNH—R—NHCO—О—1
II II
L О о J„
способны вступать во взаимодействие с окисью этилена и
формальдегидом.
При действии на полиуретаны окиси этилена образуются полимеры
•е довольно длинными боковыми полиэтиленоксидными цепями:
О ООО
il II II II
—ОСНН-(СИ2)б—NHCO—(СН2)4—OCN—(СН2)б—NHCO—(СН2)4
гСНгп
I
СНг
LA J.
I
СН2
СН2ОН
261

Свойства замещенных полиуретанов приближаются к свойствам
каучуков.
При обработке полиуретанов формальдегидом при 90 °С
присоединяется примерно 0,5 моля формальдегида на элементарное звено с
образованием N-метилолпроизводных
О О О О
II II II II
OCNH—(СН2)б—NCO—(СН2)4—OCN—(СН2)б—NHCO—(СН2)4
СН2ОН СН2ОН
которые имеют повышенную прочность при изгибе по сравнению с
исходными полимерами.
Если обработка полиуретанов формальдегидом проводится в
присутствии кислот, реакция идет преимущественно в направлении
образования межмолекулярных метиленовых связей, что при невысокой
степени замещения приводит к повышению температуры размягчения
полимера.
Полимочевины. При обработке формальдегидом полимочевин
R—NHCNH—R'—NHCNH—-
О О \п
частично образуются N-метилолпроизводные
О О
R—NHCN—R'— ^CNH
СН2ОН СН2ОН
а частично — пространственные структуры с межмолекулярными мети-^
леновыми и метиленоксидными мостиками:
ООО о
II 11 II II
R-NHCN-R'—NHCNH-R-NCNH-R'—NHCNH—
СН2
i
I
СН2
СН2
СН2ОН
R~NHCN-R'-NHCNH-R-NCNH-R'-NCNH
II II II II
0000
Такие полимочевины обладают повышенной эластичностью.
262

Литература
1. Джонс Г Реакции насыщенных
полиэфирных углеводородов. В кн.:
Химические реакции полимеров. Под
ред. Е. Феттеса. Т. I, М., «Мир»,
1967, с. 220—243; Сирота А. Г.
Модификация структуры и свойств
полиолефинов. Л., «Химия», 1969.
127 с.
2. Джонс Г, Реакции насыщенных
полимерных углеводородов. В кн.:
Химические реакции полимеров. Под
ред. Е. Феттеса. Т. I. М., «Мир»,
1967, с. 246—503.
3. Салдадзе К. М., Пашков А, Б., Ти-
тов В, С. Ионообменные
высокомолекулярные соединения. М.,
Госхимиздат, 1960. 356 с; Осборн Г.
Синтетические ионообменники, М.,
«Мир», 1964. 506 с; Ионный обмен
и иониты. Под ред. Г. В. Самсонова,
Л., «Наука», 1970. 321 с; Химически
активные полимеры и их применение.
Под ред. К. М. Салдадзе. Л.,
«Химия», 1969. 310 с; Лурье А. А.
Сорбенты и хроматографические
носители. М., «Химия», 1972. 320 с;
Казанцев Е. И. и др. Ионообменные
материалы, их синтез и свойства.
Свердловск, Изд. УПИ, 1969. 149 с.
4. Девис Т. Реакции обмена. В кн.:
Химические реакции полимеров. Под
ред. Е. Феттеса. Т. I. М., «Мир»,
1967, с. 453—498; Tayssil Р., Smets
G., Polymer Sci., 1956, v. 20, № 95,
p. 351; Получение и свойства
поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зиль-
бермана. М., «Химия», 1968, с. 281—
371.
5. Ушаков С. Я. Поливиниловый спирт
и его производные. М. — Л., изд-во
АН СССР, 1960, т. 1, 866 с, т. 2,
550 с.
6. Schulz R. С. Polymere Acroleine. Мак-
romol. Chem., 1955, Bd. 17, S. 62—67;
Kern W., Schulz R, C. Synthetische
makromolekular Stoffe mit reactive
Gruppen. Angew. Chem., 1957, Bd. 69,
S. 153—171; Дорошенко Ю. E.
«Лестничные» и «паркетные» полимеры.
Усп. хим., 1967, т. 36, с. 1355—1356.
7. Reynolds D Кепуоп W. О. The
P-eparation oi Polyvinylamine, Poly-
vinylamine Salds and Related
Nitrogenous Resins. J. Am. Chem. Soc,
1947; V. 69, p. 911—915; Jones G. D.,
Zomlefer /., Hawkins К
Attempted Preparative Polyvinylamine.
J. Org. Chem., 1944, v. 9, p. 500—
512.
8. Kern W, Darstellung und Eigen-
schaften der Polyacrylsaurehydrazide.
Makromol. Chem., 1957, Bd. 22, JVfe
1/2. S. 31—38; Minsk L M., Kenyon
W. O. Ester — Lactons of Poly-a-
Chloracrvlic Acid. J, Am. Chem. Soc,
1950, v. "72, p. 2650—2654; Vranken
M., Smets G. Synthesis of Polyam-
pholites. J. Polymer Sci., 1954, v. 14,
p. 521—534.
9. Васильева-Соколова E. A. Дис.
Полимераналогичные превращения
полиакрилонитрила. Мытищи, ВНИИВ,
1956.
10. Дорошенко /О. Е. «Лестничные» и
«паркетные» полимеры. Усп. хим.,
1967, т. 36, с. 1357—1360.
И. Голуб М, Реакции непредельных
полимерных углеводородов. В кн.:
Химические реакции полимеров. Под
ред. Е. Феттеса. Т. I. М., «Мир»,
1967, с. 102—219; Туторский Я. А„
Новиков С. Б., Догадкин Б. А.
Химические реакции диеновых
полимеров. Усп. хим., 1967, т. 36, с.
2026—2051; Кузьминский Л. С,
Берлин А. Л., Аркин С. Я.
Модификация каучуков
полимеризационноспособными соединениями. В кн.:
Успехи химии и физики полимеров. М.,
«Химия», 1973, с, 239—255.
12. Роговин 3. Л., Шорыгина Я. Я.
Химия целлюлозы и ее спутников. М. —
Л., Госхимиздат, 1953. 679 с;
Роговин 3. А. Химия целлюлозы. М.,
«Химия», 1972. 519 с.
13. Витфильд Р., Весли В. Реакции
белков.* В кн.: Химические реакции
полимеров. Под ред. Е. Феттеса. Т. L
М., «Мир», 1967, с. 326—451.

г лава XII
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с
разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению
молекулярной массы полимера без изменения его химического состава
(если концевыми группами макромолекулы можно пренебречь).
Деструкция является очень важной реакцией в химии
высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения
высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных
полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из
целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного
понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их
переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров,
протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для
синтеза модифицированных полимеров.
В то же время деструкция полимеров часто является
нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и
использовании полимеров.
Знание механизма и основных закономерностей процессов
деструкции полимеров необходимо для регулирования этой реакции, чтобы
в тех случаях, когда этот процесс используют в технологии,
интенсифицировать его, а при переработке и эксплуатации полимеров — свести до
минимума.
Деструкция полимеров может протекать под действием химических
агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием
физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения,
механической энергии и т. д.).
Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных
полимеров и протекает избирательно — с разрывом связи
углерод—гетероатом; конечным продуктом химической деструкцш!^ является^10номер.
Углерод-углеродная связь значительно более стойка к действию
химических агентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных
полимеров возможна только в очень жестких условиях или при наличии
боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера..
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий
обычно протекает неизбирательно, так как энергетические
характеристики всех химических связей довольно близки.
Д64

Лучше всего изучен механизм химической деструкции
гетероцепных полимеров. Механизм деструкции полимеров под влиянием
физических воздействий интенсивно изучается в последние годы.
Полученные данные показывают, что реакции деструкции, протекающие под
влиянием различных видов энергии, очень близки по механизму.
Многие виды физической деструкции, например механическая и деструкция
под влиянием частиц высокой энергии, нашли широкое применение
в технике.
Методы определения степени деструкции. Эти методы основань; на
определении среднечисловой или среднемассовой молекулярной массы
полимеров.
При кинетических исследованиях деструкции полимеров
определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу
времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции
полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от
исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей
можно непосредственно определить по числу функциональных групп,
возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом
молекулярную массу полимера. С этой целью могут быть использованы
и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы
(криоскопический, осмометрический).
Скорость изменения средневесовой молекулярной массы при
деструкции зависит от исходной молекулярной массы полимера. Поэтому
методами определения средневесовой молекулярной массы можно
пользоваться только для характеристики конечных результатов
деструкции полимера.
Химическая деструкция
Химическая деструкция протекает под действием полярных
веществ, таких, как вода, кислоты, амины, спирты или кислород.
Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом
химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление
химической связи с присоединениегй молекулы воды. Катализаторами процесса
гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз
некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии
природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на
некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой
функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При
гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав
полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной
молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная
масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по
своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера.
При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых
групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли-
265

мера и свойства полимера практически не изменяются. С повышением
степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и становится
заметным их влияние на свойства полимера.
Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются по-
яиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое
значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов.
При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды.
Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является
глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются
гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы:
Н|ОН
СН2ОН
VH2OH
ОН
ОН
Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются
водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции,
благодаря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и
нестойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов
служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и Р-глюкози-
даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как
промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного
расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол:
(СбНюОб)^
крахмал
^ С12Н22О11
rtCeHisOe
глюкоза
г/гСзНзОН + 2rtC02
В последнее время для получения спирта вместо пищевого сырья
используют содержащие целлюлозу отходы растительных материалов
(древесные опилки, хлопковую и подсолнечную шелуху). При гидролизе
этих материалов расщепляется не только целлюлоза, но и другие
сопутствующие ей полисахариды. При этом получаются способные
сбраживаться гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и несбраживаемые пен-
тозы (ксилоза, арабиноза), из которых приготавливают кормовые
дрожжи.
266

Различные полисахариды гидролизуются с неодинаковой
скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится
целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче.
Это объясняется главным образом различной физической структурой
полисахаридов, а также особенностями их химического строения.
Катализаторами гидролиза полимеров, содержащих амидную связь,
являются основания и кислоты.
При гидролизе амидной связи образуются аминогруппа и
карбоксильная группа:
н*„л„он-
—NH—т СО— >- —NH2-Ь —соон
Катализаторами гидролиза белков служат также протеолитические
ферменты (протеиназы).
Конечными продуктами гидролиза белков являются различные
а-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с
образованием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных
аминокислот.
Гидролиз и последующее исследование аминокислотного состава
образующихся продуктов являются основным методом изучения
строения белковых веществ. Гидролиз синтетических полиамидов находит
практическое применение при использовании отходов их производства.
Эти отходы гидролизуют до мономеров или низкомолекулярных
полимеров и снова используют для синтеза полиамидов.
Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот
и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами.
При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают
спиртовые и кислотные концевые группы:
Н
ОН
-0{СН2)дО—I С0(СН2)тС0-.
• —0(СН2)дОН + Н00С(СН2)тС0—
Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических
дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими
кислотами, более устойчивы к гидролизу.
При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при
гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера.
В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает
только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что
полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же
полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как
низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты.
267

Гидролиз полиэфиров также может быть использован для
регенерации исходных компонентов из отходов производства. Можно гидро-
лизовать полиэтилентерефталат серной кислотой и полученный
низкомолекулярный полимер или смесь мономеров повторно использовать
для синтеза полиэфира.
Для синтеза полиэтилентерефталата применяют не свободную
кислоту, а ее эфиры. Поэтому для расщепления отходов лучше
использовать не гидролиз, а алкоголиз (гликолиз). Так, при обработке
полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый
эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с
концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать
участие в реакции поликонденсации:
• -0-(СН2)„-0-
Н-^ОСНзСНзОН
-ОС—СбН4—со— •
• —о—(СН2)«—он + НОСН2СН2ООС—СбН4—со— •
Алкоголизу можно подвергать также полисахариды. Катализаторы
реакции алкоголиза те же, что и гидролиза.
При алкоголизе полисахаридов в присутствии кислот происходит
переацеталирование с разрывом связи
ОН
ОН
СН2ОН
Н >|H,OR +
НО
ОН
и образованием гликозидных и гидроксильной групп на концах цепей.
Гетероцепные полимеры расщепляются также под действием
безводных кислот (ацидолиз) и аминов (аминолиз).
На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной
кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном
гидролизе целлюлозы. Целлюлоза довольно быстро деструктируется и под
268

действием газообразного хлористого водорода:
СН2ОН
С1| н
СН2ОН
Н,С1 +
НО
.ОН
он
он
При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии
большого количества серной кислоты при повышенной температуре
протекает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является
октаацетат целлобиозы:
СНзСО'ООССНз
CH20H
Н,ОН
(СНсС0)20
H2S04
ОАс
СН20АС
ОАс >|н,ОАс
ОАс
Конечным продуктом ацидолиза в этих условиях является пента-
ацетат глюкозы:
CH3CO1OOCCH3
СН2ОАС 1 СН2ОАС
СН2ОАС
АсО
269

Частичный ацидолиз целлюлозы протекает и в условиях
промышленного получения ацетата целлюлозы.
При действии кислот на полиэфиры происходит переэтерификация,
а при действии на полиамиды — переамидирование. В обоих случаях
процесс сопровождается деструкцией макромолекулы.
Окислительная деструкция
Окислительная деструкция полимеров хотя и относится к
химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее
избирательно, чем другие виды химической деструкции.
Окислительная деструкция характерна не только для
гетероцепных, но и для карбоцепных полимеров. Карбоцепные полимеры также
окисляются кислородом воздуха или другими окислителями, причем эта
реакция всегда сопровождается деструкцией.
Окисление парафиновых углеводородов протекает с расщеплением
связи между атомами углерода и образованием кислородсодержащих
соединений (кислот, альдегидов, спиртов) с меньшим числом атомов
углерода. В настоящее время этот процесс применяется для
промышленного получения высших жирных кислот.
Как правило, реакцию окисления нельзя использовать для
превращения одних кислородсодержащих полимеров в другие (например, по-
лиаллилового спирта в поликротоновый альдегид), так как помимо
функциональных групп окисляются^и другие связи макромолекулы. При
•окислении низкомолекулярных соединений это снижает выход
продукта, при окислении же высокомолекулярных веществ уменьшается
молекулярная масса, а в некоторых случаях изменяются структура и
весь комплекс свойств полимера.
Наиболее важным процессом является окисление полимеров при
их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой
или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией
полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают
старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и
физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации).
Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов
протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные
экспериментальные данные показывают, что таков же механизм
окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется
отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной
деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия
с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению,
то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей
неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы
макромолекулы.
На цепной механизм процесса окисления указывает прежде всего
взаимосвязь процессов окисления и полимеризации олефинов.

время
Рис. 33. Зависимость скорости окислительной деструкции натрий-бутадиенового каучука при 100 <>С от
содержания инициатора:
1—без инициатора; 2 — 0,5 перекиси бензоила; 3 — 0,75% перекиси бензоила; 4—1% перекиси бензоила..
Рис. 34. Зависимость скорости окислительной деструкции целлюлозы (изменение вязкости раствора
целлюлозы] от содержания инициатора:
J—без инициатора; 2 — О.С5% бензоилдиазония; 3 — 0,5% бенэоилдиазония (от массы щелочной
целлюлозы).
Оба процесса инрщиируются свободными радикалами; обрыв цепи
вызывают вещества (ингибиторы), которые легко связывают свободные
радикалы. При полимеризации стирола в присутствии кислорода
процессы окисления и полимеризации стирола протекают одновременно,
причем количественное соотношение продуктов окисления и
полимеризации сохраняется постоянным.
Скорость окислительной деструкции полимеров значительно
возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные
радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств
(сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов
переменной валентности, таких, как Fe, Си, Мп, Ni. Эти металлы участвуют
в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование
свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно
возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35).
Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию
на процесс цепной полимеризации.
В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных
процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно
понижается (рис. 36). После израсходования ингибитора процесс окисления
протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом
наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции
цепной полимеризации (см. с. 74).
Окислительная деструкция полимеров, как всякая цепная реакция^
должна складываться по крайней мере из трех стадий: возникновения
271

2Ц
Время, ч
Рис. 35. Зависимость скорости окисления очищенного натурального каучука при 120 X от содержания
катализатора:
I—без катализатора; 2 — 0,5% стеарата железа; 3—1% стеарата железа; 4—1,5% стеарата железа*
активных центров, роста реакционной цепи и обрыва цепи. Известно,
что окисление протекает через стадию образования перекисей.
Активные центры возникают в результате распада этих перекисей.
Процесс в общем виде может быть представлен схемой:
1) распад перекисей с образованием радикалов RO^ и R00»;
2) передача неспаренного электрона макромолекуле полимера и
разрыв молекулярной цепи с образованием нового радикала:
• —СНг—СНг—СНг—СНг—СНг*
• + R0.
• —СНг—СН—СНг—СНг—СНг + ROH
• —СНг—СНг—СНг—СН—СНг—
• —СНг—СН=СН2 + • СНг—СНг—
3) обрыв цепи В результате диспропорционирования свободных
радикалов.
В зависимости от строения полимера изменяется скорость
окислительной деструкции и получаются разные конечные продукты реакции.
Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды
деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные,
Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что
ненасыщенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря
чему ускоряется стадия инициирования деструкции, т. е. скорость
образования свободных радикалов. После того как в системе появились
свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для
различных полимеров.
При окислении ненасыщенных полимеров кислород может
присоединяться по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы
272

16 20
Время, ti
рис, 36. Зависимость скорости окисления бутадиен-стирольного каучука при 120 "С от содержания
ингибитора:
I —без ингибитора;. 2 — 0,02% фенил-р-на^^тиламина; 3 — 0,22% фенил-р-нафтиламина; 4—1,08% фенил-3«
нафтиламина^
ИЛИ образованием гидроперекиси. В первом случае реакция протекает
по схеме
. —СНз—СН=СН—СНг— •
02
• —СНг—СН—СН—СНз— •
1-0«
• —СНг—СН—СН=СН— •
ООН
—СНг—СН—СН—СНз—
I I
О О
-СНг—СН + СН—СНг— •
II II
О О
• —СНг—СН—СН-СНг
О.
Возможно также непосредственное образование гидроперекисей
ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метилено-
вой группе, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи:
СНг—СН=СН—СНг
02
СНг—СН=СН—СН—.
ООН
Окисление насыщенных полимеров протекает, медленнее и не
всегда приводит к образованию перекисей. В этом случае процесс об-
273

разования свободных радикалов можно представить следующей схемой:
RH + O2 :Д • + НО^^^у- JR- + 02 —> ROO.
ROO. + RH —> ROOH + R.
R0. + ОН
Для полимеров, содержащих подвижные атомы водорода,
находящиеся у третичного атома углерода или активированные, например, фе-
нильной группой, окисление непосредственно приводит к образованию
перекисей. Так, при окислительной деструкции полистирола уже в
начальной стадии процесса происходит образование гидроперекиси:
ООН
СН2—СН—СН2—СН Ь О2
о
. —СН2—с—СН2—СН— •
о
С)
Гидроперекись распадается затем на свободные радикалы:
ООН О.
СН2—С—СН2—СН —> СН2—С—СН2—СН— + 6н
о
-СН2—СН—'
о
Образование такого радикала может непосредственно привестх?
к разрыву молекулярной цепи
О* О
СН2-~С—СН2~СН —
о
Ч/
f*ll
• —СН2—с + . СНг—СН— •
Ж,
о
ЧУ
ЧУ
яли к передаче неспаренного электрона другой макромолекуле,
подвергающейся далее расщеплению:
О.
СН2—С-СНг-СН + СНг—СН-СНг-СН —*
О
ЧУ
О
ЧУ
О
ЧУ
274

он
I
—СН2—с—СНа—СН + СНг—С—СНг—СН
О
О
О
с)
•—СНг—С=СН2+ «СН
Чх^
Первичным продуктом при окислении полипропилена, содержащего
третичный атом углерода, также является гидроперекись:
. —СНз—СН—СН2—СН h О2
СНз
I
СНз
ООН
I
• —СН2—С—СН2—СН— •
I I
СНз СНз
Распад перекисей приводит к появлению свободных радикалов и
деструкции полимера.
Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в
результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры
полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например,
при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые
сшитые структуры:
—СНз-СН2—СН—СН2—СН2— •
. —СН2—СН2—СН2—СН—СНз- •
• —СНг—СНг—СН—СНг—СНг-
• —СНг—СНг—СНг—СН—СНг— *
Процесс сшивания полимера часто происходит с образованием
межмолекулярных эфирных связей:
СНг—СН—СНг—СНг
I
О
СНг—СН—СНг—СНг
Следует отметить, что при окислительной деструкции наряду
с уменьшением молекулярной массы полимера наблюдается изменение
его состава вследствие появления карбонильных, карбоксильных,
перекисных и других кислородсодержащих групп.
275

800
80 160 mo " f ^ ^
Время, мин ^P^^^ нагревания, ч
Рис. 37. Поглолцение кислорода различными полиолефинами при 150 °С (начальное давление кислорода
0,8 МПа, или 600 мм рт. ст.]:
1—полиэтилен высокого давления; 2 — полиэтилен низкого давления; 3—сополимер этилена и пропилена^
4 — полипропилен.
Рис. 38. Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида с молекулярной массой 51 ООО в токе азота
при различных температурах.
Механизм окислительной деструкции полимеров различных
классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера
на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже
достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно
наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена
и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода
в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной
деструкции.
Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только
скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из
галогенпроизводных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен
поливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида
протекает также второй процесс — дегидрохлорирование, причем первый
процесс ускоряется в результате второго. В окислительной деструкции
поливинилхлорида значительная роль отводится активирующему
действию концевых двойных связей (образующихся при синтезе в
результате диспропорционирования) и наличию третичных атомов углерода,
которые, как показано экспериментально, содержатся в поливинилхло-
риде вследствие небольшого разветвления молекулярных цепей.
При наличии в поливинилхлориде подвижных атомов хлора
дегидрохлорирование может протекать по схеме:
.—СНз—СНС1—СНз—СНС1 —
—СНз—СН—СНз—СНС1 + С1- —>
^ СН=СН—СНз—СНС1 + НС1
. —СНз—СН—СНз—СНС1 + С1 <
276

а при наличии в системе свободных радикалов — следующим образом:
R • + СНС1-~СНг—СНС1—СН2 —>
—RH + СНС1~СН—СНС1—СН2
СНС1—CH—CHCI—СН2 —> СН=СН—СНС1—CH2--+CN
Вторая схема кажется более вероятной, так как при окислении в
системе всегда имеются свободные радикалы.
Окисление поливинилхлорида, по-видимому, протекает по
следующей схеме:
1^. + СН2~СНС1—СН2—СНС1—.
RH -Ь СН2—СС1—СН2—CHCI— •
. —СН2—СС1—СН2—СНС1 -Ь О2 —:
. —СН2—СС1—СН2—СНС1 -Ь RH
I
00.
—СН2—СС1—СН2—СНС1
оо.
. —СН2—CCI—СНз—СНС1 Ь R.
ООН
—СНз—CCI—СНз—СНС1— •
ООН
. -CHi-cci-CHi-CHCi h «он
о.
—СНз—CCI + • СНз—СНС1
II
о
То обстоятельство, что дегидрохлорирование ускоряется в результате
окислительной деструкции, подтверждается при сравнении скоростей
дегидрохлорирования в атмосфере азота и кислорода (рис. 38, 39).
Влияние двойных связей концевых звеньев поливинилхлорида на
скорость окислительной деструкции доказано экспериментально. Оно
подтверждается повышением стойкости поливинилхлорида к
окислительной деструкции после хлорирования полимера в мягких условиях
(рис. 40).
Механизм окислительной деструкции гетероцепных полимеров
изучен меньше, чем карбоцепных. Для окислительной деструкции
полиамидов, например, по аналогии с окислением низкомолекулярных амидов
предложен радикальный механизм, причем процесс проходит через
стадию образования гидроперекисей (наличие которых подтверждено
\77

2 If 6
Время нагревания, ч
80 160
Время нагревания, мин
Рис. 39. Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида с молекулярной массой 51 ООО в токе кислород
да при различных температурах.
Рис. 40. Влияние мягкого хлорирования поливинилхлорида на скорость отщепления HCI при 150 °С в тоне
азота:
i — до хлорирования; 2 — после хлорирования.
экспериментально). Предполагается, что окисляется углерод,
расположенный в а-положении по отношению к имидной группе:
NH—(CH2)rt-i-~CH2--NHCO-(CH2)rt--CO
о—о*
—> NH-(CH2)rt-i—СН—NHCO—(СН2),г—СО
О—О*
NH—(СН2)/г-1—СН—NHCO—(СН2)/г—СО + RH —^
ООН
—> NH—(СН2)/г-1—СН—NHC0-(CH2)rt—СО + R •
О.
NH—(СН2)/г-1—СН—NHCO—(СН2),г—со + НО •
О
NH—(СН2)„~1—СН + . NHCO—(СН2)/г—СО
За счет рекомбинации образующихся макрорадикалов могут
получаться сшитые структуры.
278

Так как окислительная деструкция полимеров всегда приводит
к ухудшению их физико-механических свойств, вопрос о стабилизации
полимеров к окислительной деструкции и старению в процессе
эксплуатации приобрел чрезвычайно большое значение.
Принцип стабилизации полимеров к деструкции, протекающей по
радикальному механизму, заключается в ингибировании цепного
процесса (аналогично ингибированию цепной полимеризации). Общая
схема ингибирования может быть выражена следующим уравнением:
ROO. + AH —> ROOH-bA.
V
1'(где —стабильный малоактивный радикал). Ингибиторы._ок^^
тельной деструкции полимеров обычно называют днтцокгпг^пнтп Mtj ил^^
стабилизаторами. Действие стабилизаторов может быть направлено на
разрушение перекисей, образующихся при окислении. В качестве анти-
оксидантов' используют фенолы [2,6-ди-трет-октил-4-метил-фенол,.
2,6-ди-г/7ет-бутилкрезилметан, 2,2-метилен-бис-(4-метил-т/7ег-бутилфе-
нол) и др.], ароматические амины (диметиламин, фениламин, нафтил-
амин, нафталиндиамин, фенилендиамин и др.), сульфиды (дидецил-
сульфид и др.) и меркаптаны.
В случае применения дифениламина ингибирование протекает по
схеме
н
о
+ RO.
Образование в этой реакции стабильного радикала дифенилазотоокиси
установлено экспериментально. Аналогично действуют фенолы.
В некоторых случаях радикалы, образующиеся при распаде
перекисей, присоединяются к ингибитору, например к хинонам:
О
1 |] + -СНз
к:
Н
СНз
б
О
2U

1<н
Г- т
11
практически процесс, протекающий при окислении в присутствии
ингибиторов, значительно сложнее и включает побочные реакции
передачи цепи, реакции окисления ингибитора и др.
Ингибирование окислительной деструкции сульфидами основано
на разрушении перекиси без образования свободных радикалов:
ROOH + S—
ROH + R'—S—R''
О
Далее протекает окисление до сульфонов:
О
ROOH + R'—S—R''
II
О
ROH + R'—S—R''
II
О
Кроме этих реакций возможно окисление сульфидов перекисными
радикалами без обрыва цепи
О
R'—S—R'' + 2R00.
2R0. + R'—S—R'''
II
О
ЧТО приводит к непроизводительному расходу сульфидов.
Недостатком фенолов и ароматических аминов является то, что
они в какой-то мере сами могут инициировать окислительную
деструкцию. Так, неактивный радикал антиоксиданта может при достаточно
высокой температуре реагировать с полимером, образуя активный
макрорадикал:
СН2—СН2—СН2—СН2 4- А.
•—СН2—СН—СН2—СН2— •
АН
2ZQ

Антиоксидант может реагировать также с гидроперекисью:
ROOH + AH —> RO. + A. + H2O
Этот недостаток может быть устранен путем одновременного при-
менения аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов — так
называемых синергических смесей, эффективность действия которых выше
действия одного из антиоксидантов. Механизм совместного действия
антиоксидантов не изучен. Предполагают, например, что сульфиды
разрушают перекиси, вследствие чего значительно уменьшается
возможность образования активных радикалов при взаимодействии
аминов или фенолов с перекисями.
Достаточно эффективными стабилизаторами полиолефинов
являются фосфины и алкил фосфиты, которые также разрушают перекиси
без образования свободных радикалов:
ROOH + R$P
ROOH + (R'0)3P
ROH + R^PO
ROH-f (R'0)3P0
Ho И эти антиоксиданты могут непроизводительно расходоваться в
результате окисления перекисными радикалами.
Большой интерес представляют эфиры борной кислоты,
являющиеся активными ингибиторами окислительной деструкции
полиолефинов: эфиры пирокатехинборной кислоты и фенола
о
,-0-О
пирокатехинборной кислоты и а-нафтола
-0\
в—о
а также эфиры борной кислоты и бифенолсульфидов, например
(СНз)зС
С(СНз)з
Новым и очень перспективным направлением стабилизации
полимеров является использование в качестве антиоксидантов стабильных
радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут
инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры
взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе
281

окислительной деструкции полимеров. Так, было показано, что
стабильные радикалы азотоокисей
СНз
СНз—С—СНз
СЗ—^—v3 '''''' /^^*
о ~ СН2—С—СНз
СНз
дифенилазотоокись три ацетон азотоокись
значительно более эффективны, чем соответственно дифениламин и
триацетонамин.
Это, по-видимому, объясняется тем, что они взаимодействуют с
радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров,
•без образования гидроперекисей:
СНз СНз
СНз—С—СНз СНо—С^ —СНз
ROO • + ОС(^ ^NO • —> Ос(^ ^NOR + О2
СН2—С—СНз СНз—С—СНз
I I
СНз СНз
В качестве стабилизаторов такого типа могут быть использованы и
полимеры с системой сопряженных связей (полифенилацетилены, поли-
винилен и др.)» всегда содержащие некоторое количество стабильных
радикалов.
Применение стабильных радикалов в качестве антиоксидантов
открывает широкие возможности в области стабилизации полимеров,
поскольку стабильные радикалы, по всей вероятности, достаточно
универсальны по отношению к различным классам полимеров.
Деструкция под влиянием физических
воздействий
Деструкция полимеров под влиянием тепловой и световой энергии,
ионизирующего излучения и механохимических воздействий протекает
по цепному механизму с промежуточным образованием свободных
радикалов.
В зависимости от вида действующей энергии изменяется
соотношение скоростей отдельных стадий цепного процесса (возникновения
активных центров, роста и обрыва реакционной цепи), а от соотношения
скоростей этих стадий зависят общая скорость и конечный результат
реакции.
282

Реакции, протекающие при облучении полимера, .его нагревании
или механическом воздействии, часто только условно могут быть
названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в
котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается
возникновением новых связей и изменением структуры полимера.
Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить
вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры
полимера, либо сделать его превалирующим. В первом случае реакция
приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором —
к изменению всех его физико-химических и физико-механических
свойств.
Первой стадией цепного процесса, развивающегося при
воздействии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение
свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С—С,
С—Н, С—О и т. д.):
CH2—CHR—СНз—CHRH-CH2-7-CHR—CH2—CHR —>
—> СНз—CHR—СН2—CHR + • СНз—CHR—СНз—CHR
ИЛИ
СНз—CHR—СН2—CHR —
—> Н. + СНз—CHR—СН—CHR и т. д.
На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по-
разному.
Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести
к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового
свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи:
СН2—CHR—СН—CHR4-CH3—CHR —>
—> СНз—CHR—CH=CHR + • СНз—CHR
Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции шк
в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон
другой макромолекуле:
CHR—СНз • + СН2—CHR—СНг—CHR—СН2—CHR
_> CHR—СНз Н СНг—CHR—CH-CHR—СНг—CHR— «
В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:
СНг—CHR—СН—CHR—СНг—CHR —>
. -CH2-CHR-CH=CHR + • CH2-CHR-.
28^

Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может
происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:
СНз—CHR—СНз—CHR —> СНз—CHR + CH3=CHR
На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться
изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может
протекать с образованием линейных, разветвленных и
пространственных полимеров:
СНз—CHR + • СНз—CHR —> СНз—CHR—СНз—CHR
линейный
СНз—CHR—СН—CHR СНз—CHR—СН—CHR
+ —> CHR
СНз—CHR СНз
разветвленный
СНз-CHR—СНз—CHR—СН—CHR
СНз—CHR—СНз—CHR—СН—CHR
СНз—CHR—СН2—CHR—СН—CHR
^ СНз—CHR—СНз—CHR—СН—CHR
пространственный
С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер
возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается
возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность
протекания реакций, приводящих к структурным изменениям
полимера, также увеличивается.
Термическая деструкция. Принципиально процесс термического
расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса
крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной
достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость
термического распада и характер образующихся продуктов зависят от
химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда
является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи
сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы.
Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или
диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению
двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного
состава и образованию разветвленных и пространственных структур.
Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется
веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замед-
284

20
50
60
70
JO W
Время, мин
Рис. 41. Зависимость деполимеризации полиметилметакрилата от продолжительности нагревания:
] — начальная степень полимеризации 390; 2 — 960; 3 — 4260,
ляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами
свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические
превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов
каучуков при температуре 80—100 °С в присутствии этих инициаторов
происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации
полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции,
приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.
При термической деструкции полимеров наряду с понижением
средней молекулярной массы и изменением структуры полимера
происходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера
;(табл. 16) зависит от природы полимера, условий его синтеза и
термического расщепления.
При деполимеризации полистирола приблизительно при 300 °С
выход мономера составляет 60—657о, полиметилметакрилат деполимери-
зуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиме-
тилакрилата выход мономера очень мал. Полимеры, которые содержат
четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко
подвергающихся химическим превращениям при нагревании, сравнительно легко
распадаются на мономеры.
Данные, приведенные в табл. 16, показывают, что теплота
полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящая к образованию
полимеров с четвертичными атомами углерода, относительно мала (около
42 кДж/моль, или 10 ккал/моль), тогда как теплота полимеризации
монозамещенных мономеров составляет примерно 84 кДж/моль, или
около 20 ккал/моль. Этим объясняется то обстоятельство, что реакция
деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода,
протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров,
содержащих только третичные и вторичные атомы углерода.
При термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при
300 °С половина полимера очень быстро деполимеризуется до мономера,
после чего скорость деполимеризации резко падает (рис. 41).
285

Таблица 16
Продукты термической деструкции некоторых полимеров
Полимер
Элементарное звено
Теплота полимеризации
Продукты деструкции
полимера
кДж/моль
ккал/моль
Полиметилмет-
СНз
41,8-54,3
10-13
Мономер О 90%)
акрилат
1
—СНо—С—
1
СООСНз
Полиметилакрилат
—СН2—СН—
83,6
20
Мономер («1%),
1
большие осколки це-.
СООСНз
пей
Поли -а-метилсти-
СНз
39,7
9,5
Мономер О 90%)
рол
1
—СН2—с—
1
1
CeHs
Полистирол
—СНо—СН—
71,1
17
Мономер («65о/о), ди-.
1
мер, тример, тетра-.
CeHs
мер
Полиметакрилони-
СНз
—
Мономер (« 85%)
трил
—СН2—С—
1
1
CN

Полиакрилони—СН2—СН— ^
72,3
17,3
Мономер («1%), не-.
трил
1
большое количество
CN
HCN
Поливинилиден-
CN
—
Мономер с высоким
цианид
1
выходом
-СН2—С—
1
CN
Полиэтилен
—СН2—СН2—
92-104,5
22—25
Мономер «1 %),
большие осколки цепей
Полиизобутилен
СНз
41,8
10
Мономер (20-50%),
1
димер, тример, тетра-
—СН2—С—
мер
1
СНз
Поливинилхлорид
—СН2-СН—
1
—
—
Хлористый водород.
О 95%)
1
С1
\^ /0/
Поливинилиден-
CI
60,3
14,4
То же
хлорид
1
—СН2—с—

предполагается, что в процессе образования
полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи
происходит по механизму диспропорционирования и 50% макромолекул
содержат на конце цепи двойные связи:
СНз СНз СНз СНз СНз
СНз—с—СНз—с—СНз—с .
1з—^—^пз-^ • + • С—СНз—С—СНз— •
II II
ЮОСНз СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз
СНз СНз СНз СНз СНз
I I I I 1
—>- СНз—С—СНз—С—СН=С + СН—СНз—С—СН.
I I 1 I I "
СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз
Макромолекулы указанных двух типов при термической
деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования
свободных радикалов также должны иметь разное значение.
При термическом распаде макромолекулы, содержащей на конце
двойную связь, может образоваться аллильный радикал,
стабилизованный сопряжением
СООСНз СООСНз СООСНз
СНз—с—СНз—с—СН=С —>
СНз СНз СНз
СООСНз СООСНз СООСНз
1 I 1
—^ ... —СНз—С—СНз. + .С—сн=с
СНз СНз СНз
тогда как при аналогичном расщеплении макромолекулы, не
содержащей двойной связи, образуется нестабилизованный радикал
СООСНз СООСНз СООСНз
I I I
"^СНз—С—СНз—С—СНз—СН >
I II
СНз СНз СНз
СООСНз СООСНз СООСНз
I . I I
—> СНо—с—СНо 4--С—СНз—СН
СНз СНз СНз
что энергетически является невыгодным.
287

Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому,
с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается
отщеплением мономера:
СООСНз СООСНз СООСНз
СНг—С—СНз—с—СН.—с . —у
I I ■ I
СНз СНз СНз
СООСНз СООСНз СООСНз
I I I
—> СН2—с—СН,-С • + СН2=С
I I I
СНз СНз СНз
Однако суммарную скорость деполимеризации определяет
наиболее медленная стадия реакции — возникновение активных центров;
поэтому 50% макромолекул полиметилметакрилата (содержащих на
конце цепи двойные связи) деполимеризуется с большей скоростью,
чем остальные. Следовательно, на процесс термического расщепления
влияет не только природа полимера, но и механизм его образования.
Деполимеризация полиметилметакрилата ускоряется в присутствии
кислорода; при этом наблюдается уменьшение молекулярной массы, но
мономерный метилметакрилат не выделяется.
Механизм деполимеризации полистирола мало изучен.
Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в
присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания
перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и
скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и
близость механизмов полимеризации и деструкции.
Если раствор полистирола и раствор мономерного стирола
нагревать в одинаковых условиях, то наблюдается понижение вязкости
раствора полимера (вследствие деструкции) и возрастание вязкости
раствора мономера (в результате полимеризации). По истечении некоторого
времени вязкости растворов уравниваются (рис. 42). Аналогичная
картина наблюдается при облучении кварцевой лампой растворов
мономерного стирола и полистирола при 100°С.
Скорость деполимеризации полистирола значительно возрастает в
присутствии кислорода, что видно из сопоставления рис. 43 и 44.
Это подтверждается также значениями энергии активации процесса
деполимеризации полистирола в атмосфере азота (142 кДж/моль, или
34 ккал/моль) и кислорода (41,8 кДж/моль, или 10 ккал/моль).
При нагревании полимерных галогенпроизводных, спиртов,
нитрилов химическая природа полимера изменяется раньше, чем могла бы
начаться термическая деполимеризация. Так, при нагревании
полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливинилхлорида, поливинил-
иденхлорида) до температуры выше 140 °С происходит отщепление
хлористого водорода (рис. 45), и выделить мономер не удается. Полимер
Д88

90 180 270 360 т 5k0
Время, V
300 600
Время, мин
Рис. 42. Изменение вязкости раствора полистирола ( • ) и мономерного стирола \ в толуоле прм
нагревании в присутствии перекиси бензоила.
Рис. 43. Деполимеризация полистирола в атмосфере азота при 300 ''С.
постепенно теряет растворимость вследствие образования
пространственной структуры, причем растворимая часть полимера оказывается
в значительной степени деструктированной. Поливинилиденхлорид де-
структируется примерно в 3 раза быстрее, чем поливинилхлорид.
Распад полимеров в этом случае также протекает по
свободнорадикальному механизму.
При нагревании гетероцепных полимеров обычно протекают очень
сложные процессы, которые сопровождаются уменьшением
молекулярной массы полимеров и выделением разнообразных продуктов их
разложения. Например, молекулярная масса полиамидов (рис. 46) при
температуре выше 100 °С быстро уменьшается, и выделяются метан, этан,
пропан, бутан, этилен, бутилен и циклопентанон.
Деструкция может протекать по следующей схеме:
—NH—(СН2)б—NH-
-СО-СН2—СНз—СН2—СН2—CO-i-NH-(CH2)6-NH—*
NH—(СН2)б—NH -Ь • СО-СН2—СНз—СН2-СН2-СО -Ь .NH-(CH2)6-NH
Отщепившиеся свободные радикалы далее превращаются в
углеводороды или циклизуются, в частности с образованием циклопента-
нона:
Н2С СНг
ОС—СНг—СНг—СНг—СНг—СО —^ ^ ^Н
СО
Расщепление связи С—N (275 кДж/моль, или 66 ккал/моль)
энергетически более выгодно, .чем разрыв связи С—С ^344 кДж/моль, ил»
10 Зак. 175
28*

5
Si
5» I
5>
III
i
I
6 12
Время f Ц
10
20 30 iiO 50 60
Время, Ч
Рис. 44. Деполимеризация полистирола в атмосфере кислорода воздуха при различных температурах.
Рис. 45. Отщепление НС1 от поливинилхлорида при различных температурах.
82,5 ккал/моль), но при высоких температурах, вероятно, могут
разрываться и углерод-углеродные связи.
В присутствии кислорода термический распад полиамидов
значительно ускоряется.
Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при
нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид
деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы
в вакууме при 100 °С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-
глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других
видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической
деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях
эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а
термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем
не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции..
Фотохимическая деструкция. Такие процессы деструкции полимеров
имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации
полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции,
протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах
старения полимеров и часто определяют срок службы природных и
синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс,
лакокрасочных покрытий.
Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды
является результатом сложных процессов фотохимической деструкции
полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кис-
иорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате
этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а
иногда и строение полимера.
По-видимому, основным процессом, вызывающим изменение свойств
полимера, в большинстве случаев является цепная фотохимическая ре-
290

Рис. 46. Изменение вязкости
полигексаметиленадипамида при нагревании до 105
акция расщепления молекулярных
цепей полимера, активированная
кислородом воздуха. Интенсивность
процессов, протекающих при облучении
полимеров, зависит от длины волны,
интенсивности облучения, наличия
инициаторов и природы полимера.
При действии ультрафиолетовых
лучей в атмосфере азота на
разбавленные растворы натурального каучука
молекулярная масса его уменьшается,
в то время как в более
концентрированных растворах молекулярная
масса натурального каучука в результате
облучения увеличивается. При
действии света с длиной волны 2300—
4100 А повышается жесткость каучука, понижается растворимость и
происходит выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов,
что указывает на разрыв связей С—С и С—Н.
При действии ультрафиолетового излучения при повышенной
температуре (150 °С) протекает деполимеризация (фотолиз) каучука с
выделением изопрена. Скорость деструкции натурального каучука под
влиянием ультрафиолетовых лучей резко возрастает в присутствии
кислорода воздуха.
Окислительная деструкция (старение) каучуков и резин протекает
при облучении со значительно большей скоростью, чем при нагревании.
Так, жесткость пленок из бутадиен-стирольного каучука после 20 сут
естественного облучения в марте увеличилась на 870%, а в мае на
1700%, в то время как в темноте жесткость увеличилась за 3 года всего
на 200%.
Полиэтилен при действии светопогоды разрушается в течение
2—3 лет, в то время как в темноте при обычной температуре он за тот
же срок совсем не разрушается.
При добавлении сажи к каучукам и полиэтилену их стойкость к
старению повышается.
Повышение устойчивости полимеров к фотохимической деструкции
при добавлении сажи объясняют ее способностью поглощать световые
волны в ультрафиолетовой и видимой областях и трансформировать
световую энергию в тепловую, а также, по-видимому, с ее способностью
связывать свободные радикалы.
При действии на целлюлозу света с длиной волны менее 3400 А
протекает только фотодеструкция, свет с длиной волны более 3400 А
вызывает наряду с фотодеструкцией окислительную деструкцию и
гидролиз. Эфиры целлюлозы и полиамиды также деструктируются при
действии ультрафиолетовых лучей.
10*
29t

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на
введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую
энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами
меньшей энергии, безопасными для полимера. Примером таких
фотостабилизаторов являются бензофенон и его производные (ди-, триокси-
бензофеноны, оксиметоксибензофеноны и др.). Трансформация световой
энергии оксибензофеноном протекает через стадию образования хино-
идной структуры по схеме
ОН
О
где hY<hy,
он
=с—1^
он
О
II
-с-
Ч^
Ч^
Фотостабилизаторы на основе бензофенона, а также бензотриазолов
и салициловой кислоты широко используются для защиты полиолефи-
нов, полиамидов и других полимеров.
Для защиты от фотохимической деструкции полиамидов
используют также соли хрома, марганца и органические соединения фосфора.
Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оло^
воорганические соединения. Радикальный механизм действия этих
стабилизаторов доказан экспериментально:
R • + (С4Н9)25п(ОСОСНз)2
RC4H9 + С4Н95п(ОСОСНз)2
Они являются стабилизаторами поливинилхлорида также и при
окислительной деструкции.
Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих
излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные
изменения, приводящие к изменению физико-химических и
физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно
изменять свойства полимеров в заданном направлении, например
переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка
некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе.
Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью,
химической стойкостью и другими ценными свойствами (рис. 47).
Характер процессов, протекающих под влиянием ионизирующих
излучений, сильно зависит от типа полимера.
При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров
могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С—С,
С—Н и др. При этом образуются малоподвижные макрорадикалы и та-
• •
кие легкоподвижные радикалы, как Н •, -СНз, СНз—СН2, С2Н5—СН2,
С3Н7—СН2, которые, отрывая атом водорода от макромолекулы,
удаляются из сферы реакции в виде летучих продуктов.
292

10 15 20
Доза излучения, кДж/нг
Рис. 47. Влияние облучения на температуру плавления полиэтилена и его удлинение:
i — температура плавления при облучении на воздухе; 2 — температура плавления при облучении в вакуул
3 — относительное удлинение при облучении в вакууме.
Для полиэтилена, например, это может быть представлено так:
СНз—СНг-СНг-СНг —>- СНг—СН—СНг—СНг + Н.
СНг-СНг—СНг—СНз —> СНг—СНг—СНг+ • СНз
СНг—СНг—СНг—СНг hH* —>
—> СНг—СНг—СН—СНг h Н,
• СНз •••—СНг—СНг—СНг—СНг —>■
—^ СНг—СН—СНг-СНг + СН4
Макрорадикалы распадаются с образованием молекулы, содержа-
идей двойную связь, и нового радикала
СНг—СН—СНз—СНз —v СН3—СН=СНг + • СНг
ИЛИ рекомбинируют с образованием пространственной структуры:
СН>—СНг—СНо—СН—СНз-СН,
• —СНз—СНз—СНз—СН—СНо—СНг— ***
—СНз—СНз—СНз—СН—СНз—СНз— *•*
• —СНз—СНз—СНз—СН—СНз—СН2— •
293

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных
связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении
полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение
скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от
химического строения полимеров, что одни полимеры полностью
деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других
преобладают процессы сшивания макромолекул.
Ниже приведен ряд полимеров, которые сшиваются и деструкти*
руются при облучении:
Образуют пространственную
структуру
• • •' —СНз—СНз—СНз—СНз— * •*
полиэтилен
СНз—СН—СНз—СН
СНз СНз
полипропилен
СНз—СН—СНз—СН
СбНб СбНб
полистирол
СНз—СН—СНз—СН
COOR COOR
полиакрилаты
СНз—СН—СНз—СН
СОКНз СОКНз
полиакриламид
СНз—СН—СНз—СН
поливинилхлорид
СНз—СН—СНз—СН
ОН ОН
поливиниловый спирт
Каучук (натуральный и
синтетический)
Полиамиды. Полиэфиры.
Полисилоксаны
Подвергаются деструкции
СНз СНз
СНз—С—СНз—С
(!нз СНз
полиизобутилен
СНз СНз
• • • —СНз—С—СНз—С— • • •
СбНб СбНб
поли-а-метилстирол
СНз СНз
• —СНз—С—СНз—С— • • •
COOR COOR
полиметакр платы
СНз СНз
СНз—С—СНз—С
СОКНз CONH2
полиметакр иламид
С1 С1
• —СНз—^—СНз—С— •
С1 С1
поливиниЛИДенхлор ид
Фторсодержащие полимеры
Целлюлоза
Эфиры целлюлозы
Как ВИДНО из приведенных данных, полимеры, которые содержат
четвертичный атом углерода, подвергаются преимущественно деетрук-
ции. При их облучении происходит разрыв сразу нескольких связей
294

у четвертичного атома углерода. Например, для
полиметилметакрилата:
СНз СНз
СН2—С-СН2 —^ СН2-С. + .СН2 + -СНз
I I
СООСНз соо.
Некоторые образующиеся при этом макрорадикалы могут
«застревать» в полимере и существовать довольно долго. Так, по данным,
полученным методом парамагнитного резонанса, продолжительность
существования радикалов, образующихся при облучении
полиметилметакрилата, составляет при температуре 20 ""С несколько месяцев, но при
80 °С уменьшается до нескольких минут. Время существования
радикалов облученного полиэтилена при 20 °С составляет всего несколько
минут.
Доза облучения, вызывающая структурное изменение полимера,
также зависит от его химического строения. Содержащиеся в
макромолекуле полимера двойные связи или бензольные кольца оказывают
защитное действие при облучении. Для сшивания таких полимеров, как
каучуки и полистирол, требуется большая доза облучения, чем для
сшивания парафиновых углеводородов. Защитное действие при облучении
полимеров оказывает также добавка производных нафталина. Обычные
дозы облучения полимеров составляют 258—25 800 Кл/кг (1—100 MP).
Кислород воздуха влияет на процессы, протекающие при
облучении полимеров, что часто приводит к окислительной деструкции.
Полимеры, легко образующие в отсутствие кислорода пространственные
структуры, в присутствии кислорода деструктируются с выделением
большого количества летучих веществ.
Механохимические процессы. Процессы, протекающие в полимерах
под влиянием механической энергии, имеют очень большое
практическое значение. Измельчение твердых полимеров, вальцевание, продав-
ливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные
отверстия, а также процессы, связанные с механическими
воздействиями, широко используются в различных отраслях промышленности,
перерабатывающих полимерные материалы. В процессе эксплуатации
изделия, сформованные из полимеров, претерпевают различные виды
деформации. При деформации в полимерах протекают
механохимические процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств
полимеров. Они вызывают утомление полимеров, выражающееся в
изменении их свойств при длительных статических или динамических
воздействиях. Недостаточная изученность механохимических процессов
затрудняет регулирование ряда технологических процессов.
Деструкция полимеров происходит при самых разнообразных
механических воздействиях. Еще в 1934 г. Штаудингер установил, что при
многократном пропускании растворов полимеров через капилляр
вязкость раствора вследствие деструкции макромолекул уменьшается.

Механическая деструкция протекает также при размоле и вальцевании
полимеров, при интенсивном перемешивании их растворов скоростными
мешалками. Полимеры деструктируются под действием ультразвука,
при замораживании в водной среде, а также при деформации изделий
в процессе эксплуатации.
Стойкость высокомолекулярных соединений (прочность материала)'
к механическим воздействиям зависит от приложенного напряжения,
продолжительности действия нагрузки и температуры. При малом
напряжении и низкой температуре полимеры разрушаются очень
медленно. Увеличение напряжения при той же температуре сокраихает
время, необходимое для разрушения полимера. При повышенных
температурах возможна термическая деструкция, которая ускоряется
приложенными извне напряжениями. Во всех случаях разрушение
полимера происходит в результате разрыва макромолекул.
Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов,
которые служат началом реакционной цепи и могут дальше
взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции
рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут
изменяться молекулярная масса и структура полимера. При
механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие
свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной
деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению
полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров,
связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве
молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры
полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер
ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс,
приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или
изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала
увеличится.
Макрорадикалы, которые образуются при механической
деструкции, можно использовать для инициирования процесса полимеризации
мономеров. Так, при механической обработке (измельчении,
вальцевании) полимера в присутствии мономера протекает блок-сополимериза*
ция (см. с. 203).
О <€слабых» связях в полимерах
Особенность синтеза высокомолекулярных соединений состоит
в том, что в результате многократных элементарных реакций мономеры
соединяются в одну молекулярную цепь.
В органической химии лишь немногие реакции протекают в одном
строго определенном направлении.
В большинстве случаев основная реакция сопровождается
побочными реакциями, которые часто сопутствуют и процессам синтеза
полимеров. Так как продукты побочных реакций также входят в состав мо-
296

лекулярной цепи, в ней возникают связи, отличные от связей,
характерных для данного высокомолекулярного соединения.
Поскольку скорость побочных реакций обычно мала по сравнению
со скоростью основной реакции синтеза полимера, доля инородных
связей также невелика, но все же эти связи влияют на свойства полимера
и особенно на его стойкость к деструкции. Известно, например, что
углерод-углеродная связь стойка к гидролизу, поэтому и карбоцепные
полимеры также должны обладать этим свойством. Однако многие из них
гидролизуются при действии водных кислот и щелочей, причем
молекулярная масса понижается только в первый момент, а затем при
длительном воздействии остается постоянной. Это следует объяснить
наличием в макромолекулах карбоцепного полимера связей углерод —
гетероатом, возникших в результате побочных реакций при синтезе
полимера. При этом вследствие макромолекулярного характера реакции
деструкции полимеров достаточно разрыва 0,001—0,01 доли связей для
того, чтобы молекулярная масса полимера снизилась в несколько раз.
Наличие связей углерод — гетероатом в некоторых карбоцепных
полимерах доказано экспериментально. Например, при
полимераналогичных превращениях полиакрилонитрила молекулярная масса
полимера при обработке водными растворами щелочей уменьшается только
на первой стадии обработки, а затем остается постоянной. По-видимому,
полиакрилонитрил содержит некоторое количество кетен-иминных
связей —CH=C=N—, которые легко гидролизуются под действием
щелочей. После разрушения этих связей в полимере остаются только
стойкие к гидролизу углерод-углеродные связи, благодаря чему
молекулярная масса полимера в дальнейшем не изменяется.
Кетен-иминные связи могут возникнуть в результате побочных
реакций при полимеризации акрилонитрила. Полиакрилонитрил
образуется путем винильной полимеризации акрилонитрила с образованием
углерод-углеродных связей:
СН2=СН-Ь СН2=СН —> . СНз—СН—СН2—СН
II II
CN CN CN CN
Однако отдельные молекулы акрилонитрила могут образовывать
радикалы строения
• СНз—CH=C==N.
при участии которых в полимеризации в полимере возникают кетен-
иминные связи:
. СНз—CH=C=N •-Ь СН2=СН —> . СН2—CH=C=N—СН2—СН
CN CN
В полиметакрилонитриле такие связи были обнаружены с помощью
инфракрасной спектроскопии. Они менее стойки к нагреванию, чем
297

углерод-углеродные связи, и при нагревании полиметакрилонитрила при
3.20 °С разрываются. После нагревания полиметакрилонитрил не
содержит кетен-иминных связей и становится более стойким к деструкции.
Омыление поливинилацетата до поливинилового спирта
сопровождается уменьшением степени полимеризации, но при последующем
многократном повторении процессов ацетилирования и омыления степень
полимеризации не изменяется, что указывает на стойкость
углерод-углеродных связей в условиях реакции.
Связь углерод — гетероатом (еложноэфирная связь) может
возникнуть в полимерной цепи в результате реакции передачи цепи через
ацетильную группу:
СНз—СН—СНз—СН + R* —>
ОСОСНз ОСОСНз
—> СНз—СН-СНз—СН t-RH
ОСОСНз ОСОСНз
—СНз—СН—СНз—СН h пСНз=СН
I I . I
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
• —СНз—СН—СНз—СН—
ОСОСНз ОСОСНз—г—СН—СНз-1
L ОСОСНз J
Подобные аномальные звенья могут возникать и при полимеризации
эфиров акриловой и алкилакриловой кислот.
Углерод-кислородная связь в карбоцепном полимере может
образоваться также в результате включения в молекулярную цепь атома
кислорода из перекисного инициатора.
При восстановлении поливинилхлорида алюмогидридом лития в
среде тетрагидрофурана получается полимер, близкий по свойствам
к полиэтилену. Молекулярная масса поливинилхлорида, полученного
методом фотополимеризации, не изменяется при восстановлении. Если
же поливинилхлорид получен в присутствии перекиси бензоила как
инициатора, то при восстановлении его вначале наблюдается
значительное понижение молекулярной массы. Предполагается, что осколки
молекулы перекиси бензоила входят в молекулярную цепь
поливинилхлорида
(f'^S—СОО—СНз—СНС1
СНС1—СНз—СНС1—СНз—
с образованием эфирной связи, легко расщепляющейся в процессе
восстановления.
Перекисные или эфирные группировки могут возникать в полимере
при проведении полимеризации в присутствии кислорода.
298

На стойкость карбоцепных полимеров к деструкции заметно влияет
также взаимное расположение функциональных групп. Наличие в
полимерах функциональных групп в положении 1,2 понижает их
стойкость к деструкции. Поливиниловый спирт, обычно содержащий
некоторое количество а-гликолевых группировок (гидроксильные группы в
положении 1,2), частично расщепляется под действием йодной кислоты
и кислорода воздуха:
HI04
СНг—СН—СН-СНг ^ ...—СНг—СНО + ОНС—СНг
ОН ОН
Так как в поливиниловом спирте гидроксильные группы
расположены в основном в положении 1,3, то при дальнейшем действии тех же
реагентов расщепления полимеров не наблюдается.
Хлорированием полибутадиена хлористым сульфурилом получен
поливинилхлорид с атомами хлора в положении 1,2:
SO2CI2
СНг—СН=СН—СНг—СНг-СН=СН—СНг ^
• СНг—СН—СН—СНг—СНг—СН—СН—СНг
С1 С1 С1 С1
Аномальные звенья в поливинилхлориде с атомами хлора в положении
1,2 могут возникать при полимеризации винилхлорида в результате
обрыва цепи путем рекомбинации:
СНг—СН—СНо—Сн + • СН—СНг—СН—СНг —>
I'll I
CI CI CI CI
—> СНг—СН-СНг—CH—CH—СНг—CH—СНг
CI CI ii CI
При нагревании поливинилхлорида такие звенья должны быстрее
подвергаться дегидрохлорированию. В то же время при сравнительном изу«^
чении скорости термического распада поливинилхлорида, построенного
по типу «голова к голове», и поливинилхлорида с расположением
звеньев «голова к хвосту» была найдена интересная зависимость.
Поливинилхлорид, содержащий атомы хлора в положении 1,2, при
нагревании в начальный период деструктируется быстрее обычного, но при
дальнейшем нагревании скорость распада поливинилхлорида.
построенного по типу «голова к голове», меньше скорости распада полимера,
построенного по типу «голова к хвосту» (рис. 48). Это объясняется тем,
что после первого периода быстрого термического дегидрохлорирования
полимера с атомами хлора в положении 1,2 в макромолекуле
образуются звенья, близкие по строению к хлоропрену
—СНг—ГН-СН—СНг СНг—СН=С—СНг-
—HCl 1
С1

200 250 300
Температура, "С
350
Рис. 48. Термический распад поливинилжлорида,
построенного по типу «голова к жвосту» {\\ и
«голова к голове» {2\.
которые препятствуют развитию
цепной реакции
дегидрохлорирования вдоль макромолекулы. При
нагревании полимера с атомами
хлора в положении 1,3 начальная
стадия реакции замедляется, но
затем реакция быстро протекает по
цепному механизму.
В процессе полимеризации
могут протекать также окислительные
реакции, приводящие к появлению
функциональных групп, не
характерных для данного полимера. Так,
кетонные группы обнаружены в
полиэтилене, в поливиниловом спирте,,
в поливинилхлориде. Введение
таких групп влияет на стойкость
полимеров к деструкции.
В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного
полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются
третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче
подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные
атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от
соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы
углерода, находится в соотношении 1 :3:33. Опыты по
термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена
показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется
в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном.
О возможности образования инородных связей в гетероцепных
полимерах при их синтезе методом поликонденсации было указано ранее
.(см. с. 151).
Большое значение вопрос о «слабых звеньях» приобретает для
полимеров, полученных полициклизацией, таких, как полипиромеллит-
имиды (см. с. 388), полихиноксалины (см. с. 398), полибензимидазолы
;(см. с. 422) и др. Циклизация обычно не проходит полностью, так как
жесткость цепи по мере протекания этой реакции возрастает, что за*
трудняет ее завершение. Наличие нециклических звеньев в таких
полимерах должно снижать их термостойкость.
Литература
Грасси Н. Химия процессов деструкции
полимеров. М., Издатинлит, 1959.
252 с; Химические реакции
полимеров. Под ред. Е. Феттеса. Т. П. М.,
«Мир», 1967.536 с.; Ро<Ээ В. Термиче-
эоо
екая деструкция некоторых термостой*
ких поликонденсационных
полимеров. В кн.: Новые
поликонденсационные полимеры. Под ред. 3. А.
Роговина, М., «Мир», 1969, с. 207—273.

Зуев Ю. С. Разрушение полимеров под
действием агрессивных сред. М.,
«Мир», 1972. 229 с.
Старение и стабилизация полимеров.
Под ред. А. С. Кузьминского. М.,
«Химия», 1966. 210 с; Кузьминский
А. С, Лежнев Н. Я., Зуев Ю. С.
Окисление каучуков и резин. М.,
Госхимиздат, 1957. 319 с.
Шапиро А, Ионизирующие излучения и
макромолекулярные вещества.
«Химия и технология полимеров», 1958,
№ 2, с. 2—19.
Гордон Г. Я. Стабилизация
синтетических полимеров. М., Госхимиздат,
1963. 299 с.
Фойгт И. Стабилизация синтетических
полимеров против действия света и
тепла. Л., «Химия», 1972. 544 с.
Минскер К. С, Федосеева Г. Г.
Деструкция и стабилизация
поливинилхлорида. М., «Химия», 1972. 420 с.
Нейман М. Б., Механизм
термоокислительной деструкции и стабилизации
полимеров. Усп. хим., 1964, т. 33,
с. 28—51; Нейман М. Б. Старение
и стабилизация'"полимеров. ЖВХО
им. Д. И. Менделеева, 1962, т. 7,
с. 164—172.
Аскадский А. А. Современные
представления о механическом разрушении
полимеров. В кн.: Успехи химии и
физики полимеров. М., «Химия»,
1970, с. 139—172.
Пудов В. С, Бучаченко А, Л.
Радикальные реакции деструкции и
стабилизации твердых полимеров. Усп. хим.,
1970, т. 39, с. 130—157.

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ
ОБ ОТДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЯХ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава ХП1
КАРБОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Свойства высокомолекулярных предельных углеводородов и их
производных сильно меняются в зависимости от количества и природы
замещающих атомов или групп атомов. В частности, изменяется
способность полимеров к кристаллизации. Одни полимеры кристаллизуются
очень хорошо, другие вовсе не способны кристаллизоваться.
Изучение способности производных полимерных предельных
углеводородов к кристаллизации показало, что все полимеры, имеющие
регулярное строение, кристаллизуются. Способностью кристаллизоваться
обладают полимеры следующих типов.
1. Полимеры, в которых к атомам углерода присоединены
одинаковые замещающие атомы или группы атомов, благодаря чему
исключена возможность различного пространственного расположения
заместителей. К этой группе полимеров относятся такие полимеры, как
полиэтилен [—СНг—СНг—]п, политетрафторэтилен [CF2—CF2—]п, поливи-
нилиденхлорид [—СН2—ССЬ—]п-
2. Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в
которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера
к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен,
полистирол, полиметилметакрйлат и др.
3. Монозамещенные поли-а-олефины, у которых замещающие
атомы или группы атомов беспорядочно расположены по цепи, но их ван-
дер-ваальсовы радиусы близки к радиусу атома водорода. Так, поли-
винилфторид [—СН2—CHF—]п кристаллизуется (ван-дер-ваальсов
радиус атома водорода 1,1 А, атома фтора 1,35 А), в то время как
поливинилхлорид
-СН2—СНС1—]п (радиус атома хлора 1,7 А) уже не
кристаллизуется. Не кристаллизуются атактический полистирол,
поливинилацетат, но поливиниловый спирт, полученный омылением поливинил-
ацетата, кристаллизуется, так как гидроксильная группа меньше
эфирной группы. Очень хорошо кристаллизуется * политрифторхлорэтилен
J02

[—Ср2—CFCI—]n, поскольку радиусы хлора и фтора различаются зна-*
чительно меньше, чем радиусы хлора и водорода.
В непосредственной зависимости от химического строения
производных предельных углеводородов находится также температура
стеклования Тс.
Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или
группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного
взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного
вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению
температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена
примерно 40^С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С,
поливинилового спирта 85 X. Введение в молекулу полиэтилена
неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические
затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению
температуры стеклования {Тс полистирола 81 "'С).
Предельные углеводороды
Полиэтилен [1, 2]
[~СН2-СН2-Ь
получают методами радикальной полимеризации под давлением или
методом ионно]&„дрлимеризац при небольшом или атмосферном
давлении.
Полимеризацию этилена под давлением примерно 100 МПа
'(1000 ат) проводят при температуре 100—300 °С в присутствии
молекулярного кислорода в качестве инициатора (0,05—0,1%). Как
показывают структурные исследования, макромолекулы полиэтилена
высокого давления не строго линейны, а содержат некоторое число боковых
ответвлений.
Полиэтилен со строго линейной формой макромолекул можно получить
разложением диазометана в растворе на холоду в присутствии медного порошка в качестве
катализатора
лСНгКз —> [—СНз—СНзНд/г +'^Na
или восстановлением водородом ркиси углерода (процесс Фишера — Тропша)
лСО-Ь2пН2 —> [—СНз—CH2-~]^/2+''^^20
с применением в качестве катализатора рутения (получаемый полиэтилен имеет
молекулярную массу выше 10 000, темп. пл. 130 °С и плотность 980 кг/м^). Эти методы
не применяются в промышленности вследствие трудности их технологического
оформления.
По методу Циглера полимеризацию этилена проводят при атмосферном давлении
и обычной температуре в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана.
Реакция протекает в среде неполярных растворителей (например, бензина) при
полном отсутствии влаги и кислорода.
Позднее полиэтилен был получен полимеризацией этилена при 3—6 МПа (30—
60 ат) в присутствии окислов металлов, например СгзОз или СгОа на AI2O3 • ЗЮг
в качестве катализаторов, при температуре 132 °С (по Филиппсу),
3CS

Полиэтилен, полученный по методам Циглера и Филлипса, имеет
строго линейное строение и соответственно большую плотность, более
высокие кристалличность и температуру плавления, чем полиэтилен,
полученный при высоком давлении.
Свойства полиэтилена, полученного различными методами,
приведены ниже
Темп. пл.. °С Плотность, кг/мЗ
При ВЫСОКОМ давлении 110—125 920—950
По Циглеру 141 953-957
По Филлипсу 144 966
При комнатной температуре полиэтилен нерастворим ни в одном
из растворителей, но при температуре выше 70 °С набухает и
растворяется в четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, толуоле, ксилоле;
при охлаждении полимер выпадает из раствора. Он обладает большими
химической стойкостью и водостойкостью, имеет высокие
физико-механические и диэлектрические показатели.
Полиэтилен применяется в качестве электроизоляционного
материала в радиотехнике и телевизионных установках, в качестве
антикоррозионных покрытий в химической промышленности, используется для
производства упаковочной пленки, посуды, а также для пропитки
тканей, бумаги, древесины.
Полипропилен [2].
г—СН2—СН—1
I •
L СНз L
Поли-а-олефины, в особенности полипропилен, приобрели в последние
годы очень большое техническое значение. Они получаются
полимеризацией а-олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов
Циглера — Натта.
Полипропилен можно получать методом радикальной
полимеризации; при этом образуется низкомолекулярный жидкий продукт. Стерео-
регулярный высокомолекулярный полипропилен получают
полимеризацией пропилена в присутствии А1(С2Н5)з и TiCU или А1(«зо-С4Н9)з и
TiCls. Стереорегулярный полипропилен представляет собой твердый кри-
•сталлический продукт.
Боковые группы полипропилена, как и других стереорегулярных
полимеров, расположены спиралеобразно вокруг основной цепи так, что
одинаковое положение повторяется через каждые два элементарных
звена (рис. 49). Изомеризация, приводящая к изменению конфигурации
третичного атома углерода, чрезвычайно затруднена. При
продолжительном нагревании при 300—350 °С в присутствии катализаторов
полипропилен деполимеризуется, но получаемые олигомеры. остаются изо-
тактическими.
304

Полипропилен имеет высокие
физико-механические и диэлектрические показатели
(молекулярная масса 60 000—200 000, темп,
пл. 164—170 °С, плотность 920 кг/м^). Он
стоек к действию кислот, оснований и масел
даже при повышенной температуре. При
обычной температуре он ни в чем не
растворяется, при температуре выше 80°С
растворяется в ароматических углеводородах и
хлорированных парафинах.
Полипропилен применяется для
производства упаковочной пленки, посуды,
электроизоляционных покрытий, труб, а также больших
емкостей, аккумуляторных баков, деталей
холодильников и радиоприемников. Волокно из
полипропилена по прочности превосходит все
известные природные и синтетические
волокна.
Полибутилен [2]
Г—СН2—СН— -
СНг—СНзЛп
. Рис. 49. Строение изотактического
полипропилена.
получается полимеризацией бутилена в присутствии катализаторов
Циглера—Натта: А1(С2Н5)з и TiCls или А1(«зо-С4Н9)з и TiCls.
Стереорегулярный полибутилен — кристаллический продукт с молекулярной
массой 100 000—200 000, темп. пл. 124—128 X, плотностью 900 кг/м^. Он
стоек к действию кислот, щелочей и масел. Растворяется только при
нагревании в ароматических углеводородах. Полибутилен является каучу-
«оподобным полимером и используется в резиновой промышленности.
Полиизобутилен [3]
СНз-1
—СН,—С—
СНз -^п
Болучается ионной полимеризацией изобутилена в растворе (в гексане)
при температуре около —80 °С. В качестве катализаторов применяют
BFs, AICI3 и другие галогениды многовалентных металлов.
Получаемый полимер имеет молекулярную массу 20 000—400 000,
Блотность 910—930 кг/м^, растворяется в углеводородах и их галоген-
производных. Это каучукоподобный продукт, стойкий к действию влаги,
слабых кислот и щелочей; он отличается высокими диэлектрическими
показателями, его физико-химические свойства не изменяются в
широком диапазоне температур (от —50 до +100 °С),
305

Полизобутилен применяется в электроизоляционной
промышленности, для прорезинивания тканей и как антикоррозионный материал.
В настоящее время уже синтезирован гомологический ряд поли-а-
олефинов от Сз до С?. При этом показано, что с увеличением длины
боковой цепи понижается температура плавления полимера.
Полиолефины с разветвленной боковой цепочкой плавятся при более высокой
температуре, чем соответствующие полимеры с линейной боковой цепью
•(табл. 17).
Таблица 17
Температуры плавления кристаллических полимеров линейных
и разветвленных а-олефинов
Линейные мономеры

Температура

плавления
полимера»
Разветвленные мономеры

Температура

плавления
полимера,.
СНз—СН=СН2
164—170
СНз—СН2--СН=СН2
128
•СНз—СН2—СН2—СН=СН2
80
СНз—СН-~СН^^=СН2
245
СНз—СН2—СН2—СНг—СН=СН2
—
!
СНз
СНз—СН—СН2—СН=СН2
205
СНз
СНз—СН—СН2—СНг—СН=СН2
130
СНз
Полистирол (поливинилбензол) [4]
—СНг—СН—1
получают радикальной полимеризацией стирола блочным или
эмульсионным методом с перекисными инициаторами.
По имеющимся экспериментальным данным, фенильные группы
в молекуле полистирола находятся в положении 1,3:
СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I
СбНз
СбНз
СбН5
Это доказывается составом продуктов термической деструкции
полистирола, содержащих наряду с толуолом 1,3-дифенилпропан (1)>
306

1Д5-трифенилпентан (II), 1,3,5-трифенилбензол (III), изопропенилбен-
зол (IV):
СНз—СНз—СНо СНз—СНз—СН—СНз—СНг
CeHs СбНз CgHs
I
СбНб
СбНз
II
СбНз
>
"CeHs
<Q-C=CH3
СбНв
III
СНз
IV
Образование этих соединений возможно только в случае, если
фенильные группы находятся в полистироле в положении 1,3.
Технический полистирол имеет молекулярную массу 70 000—200 000,
получены полимеры с молекулярной массой около 6 000 000.
Температура стеклования полистирола 80 °С, плотность 1050—1070 кг/м^. Он
растворим в ароматических углеводородах, стоек к действию спиртов,
воды, кислот и щелочей; является прекрасным диэлектриком, но имеет
относительно низкие механическую прочность и термостойкость (при
нагревании на воздухе начинает разлагаться при 150 °С, в отсутствие
кислорода стоек до 250 °С).
Изотактический полистирол имеет, по данным рентгенографического
исследования, строго регулярное строение:
СНз—СН—СНз—СН—СНг—СН—СНз—СН
СбНз СбНб СбНз СбНб
Изотактический полистирол кристаллизуется, имеет темп. пл. 230 °С,
повышенную плотность (1100 кг/м^) и значительно более высокие
физико-механические показатели, чем обычный.
Полистирол применяется главным образом как
электроизоляционный материал, особенно на установках токов высокой частоты, в
радиотехнике и телевидении и для изготовления пенопластов (легкая
газонаполненная пластическая масса). Сополимеры стирола с бутадиеном
применяются в промышленности синтетического каучука.
Поливинилферроцен [5]
-СНо-СН-
307

получается радикальной полимеризацией винилферроцена в
присутствии азо-бис-изобутиронитрила. Полимер растворим в бензоле,
обладает окислительно-восстановительными свойствами.
Известны также сополимеры винилферроцена со стиролом, метил-
акрилатом, хлоропреном.
Галогенпроизводные предельных
углеводородов
Из высокомолекулярных галогенпроизводных углеводородов
наибольшее значение имеют поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и
политетрафторэтилен. Известны также политрифторэтилен,
поливинилфторид и поливинилиденфторид.
Поливинилхлорид [6]
Г—СНз—СН—1
I
С1 An
получается эмульсионной или суспензионной полимеризацией
винилхлорида с перекисными инициаторами.
По данным химических и структурных исследований, атомы хлора
в молекуле поливинилхлорида находятся в положении 1,3:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—
II II
С1 С1 С1 С1
Это доказывается, например, тем, что при нагревании с цинком
разбавленного раствора поливинилхлорида в диоксане отщепляются
два атома хлора и образуются метиленциклопропановые звенья:
СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН—СНз—СН
С1 С1 С1 1\
СНз СНз
—> СНз—СН-^Н—СНз—СН^Н
Такая циклизация характерна для 1,3-галогензамещенных
углеводородов. Цинк отщепляет от поливинилхлорида только 84—87% хлора,
что объясняется, по-видимому, изоляцией отдельных атомов хлора при
их парном отщеплении:
СНз—СН—СНз—СН—СН2---СН—СНз—СН—СНз—СН
[с1 cil Cl Та ёП
308

По расчетам Флори, при беспорядочном отщеплении парных
атомов хлора в полимере должно остаться 3,57о хлора, что хорошо
совпадает с экспериментальными данными.
Указанное строение поливинилхлорида подтверждается также тем,
что он не вступает в реакцию, характерную для 1,2-галогензамещен-
ных, — выделение иода из иодида калия.
Степень разветвленности макромолекул поливинилхлорида мало
изучена, но, по имеющимся данным, полимер состоит из линейных или
малоразветвленных макромолекул.
Технический поливинилхлорид имеет молекулярную массу 18 000—
30 000, плотность 1350—1460 кг/м^; он не кристаллизуется; его
температура стеклования 87—95 °С, разлагается при 130—150 °С; растворим
в кетонах, хлорированных углеводородах и сложных эфирах, лучше
всего растворим в смесях полярного и неполярного растворителей,
например ацетона с сероуглеродом или бензолом; в мономере, воде,
спиртах и предельных углеводородах. поливинилхлорид нерастворим;
стоек к кислотам и щелочам при 20 °С.
Поливинилхлорид применяется для производства листовых и
плиточных материалов, покрытий, кабельной изоляции, для изготовления
труб и деталей аппаратуры, ограничено — для производства волокна.
Практическое применение имеют сополимеры винилхлорида с винил
иденхлоридом, винил ацетатом, акрилонитрйлЬм и другими'виниловыми
мономерами.
Хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил). При
хлорировании поливинилхлорида, растворенного в хлорбензоле,
четыреххлористом углероде или тетрахлорэтане при 80—100 °С, содержание в нем
хлора повышается до 62—65%.
В литературе отсутствуют данные о химическом строении
хлорированного поливинилхлорида, но, по-видимому, на хлор замещаются
более подвижные а-водородные атомы. Полимер обладает очень
высокой стойкостью к действию кислот и щелочей, но недостаточной свето-
и термостойкостью. При температуре 90—100 °С он теряет прочность.
Полимер хорошо растворим в ацетоне и других органических
растворителях и используется главным образом для производства волокна и
эмалей.
Поливинилидеихлорид [7]
получается радикальной полимеризацией винилиденхлорида в эмульсии.
По данным рентгенографических исследований, он построен по типу
«голова к хвосту», имеет температуру стеклования —18 °С, не
растворяется ни в одном из растворителей. Применяется для производства
волокна. Более широкое применение (в производстве волокна и в
других отраслях промышленности) находят сополимеры винилиденхлорида
с винилхлоридом, акрилонитрилом, винилацетатом и другими
соединениями.
309

Поливинилфторид [8]
[_CH2-CHF-]„
получают радикальной полимеризацией винилфторида в эмульсии.
Поливинилфторид имеет темп. пл. около 198 X. При нагревании
в вакууме при температуре 370—500 °С поливинилфторид распадается
с выделением фтористого водорода. Поливинилфторид стоек к
действию кислот и щелочей, а также к ионизирующей радикации. Полимер
используется главным образом для производства пленок.
Политетрафторэтилен
[-CF2-CF2-]«
получается эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена в
присутствии перекисных катализаторов. Он имеет темп. пл. 320—327 °С,
т. стекл. 126 °С, плотность 2100—2300 кг/м^. Свойства
политетрафторэтилена не изменяются при температурах от —100 до +250'°С; он ни
в чем нерастворим и обладает необычайно высокой химической
стойкостью к действию азотной, серной и соляной кислот, щелочей и
органических растворителей; по диэлектрическим свойствам близок к
полистиролу и полиэтилену. Политетрафторэтилен применяется для изготовления
электро- и радиотехнических изделий, химически стойких труб,
насосов, вентилей, для производства волокон. Сополимеры
тетрафторэтилена и гексафторпропилена используются в качестве термостойких
материалов, не изменяющих своих свойств при повышенных
температурах в течение длительного времени.
Спирты и их производные [9]
Наиболее важным представителем высокомолекулярных спиртов
является поливиниловый спирт. Известны также полиаллиловый спирт
и поливинилэтинилкарбинол.
Поливиниловый спирт
СН2—СН—1
I
он
получают кислотным или щелочным омылением поливинилацетата: '
Н20
СНг—СН—СНз—СН—СН2—СН >-
I I I он- или и*
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
—> СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН
I I I
ОН он он
Технический поливиниловый спирт обычно содержит 1,5—2% (мол.)^
ацетильных групп. По данным химических и структурных исследова-
310

НИИ, гидроксильные группы в поливиниловом спирте находятся в
положении 1,3. При действии на полимер хромовой кислоты спиртовые
группы окисляются до кетонных, и при последующей обработке
щелочами образуются ацетон и уксусная кислота:
—СНз—С : СНз—с—СНз
О
но
н
н
^С—СН2-
II
о
он н
-с—
II
о
он
СНзСОСНз
СНзСООН
При действии йодной кислоты происходит очень медленное
окисление поливинилового спирта, что указывает на присутствие в полимере-
только небольшого количества 1,2-гликолевых группировок (1—2%).
Химические исследования строения поливинилового спирта
показывают наличие в его макромолекулах концевых альдегидных групп.
Спектроскопическими исследованиями обнаружены также кетонные
группы (0,4%) и небольшое количество метильных групп.
Поливиниловый спирт имеет плотность 1293 кг/м^ т. стекл. 85 °С.
Подобно крахмалу, он дает синее окрашивание с иодом. Растворяется
в холодной воде и разбавленных растворах щелочей, образуя вязкие
растворы, из которых формуют волокно и пленки. При кипячении водных:
растворов поливинилового спирта он выпадает в осадок.
Поливиниловый спирт применяется для производства волокон, в
качестве эмульгатора водных эмульсий, в пищевой и фармацевтической
промышленности, для производства гибких труб, стойких к действию^
масел и бензола. Для придания изделиям из поливинилового спирта
водостойкости их обычно ацеталируют.
Синтезирован стереорегулярный поливиниловый спирт путем
омыления (сухим НВг при комнатной температуре) бензилового эфира
поливинилового спирта, полученного полимеризацией бензилвинилового^^
эфира при —78 °С в присутствии эфирата трехфтористого бора:
/гСН2=СН
эфират
• ——СН2"~СН—'СН2-~-СН-—СНг"—СН— •••
fHBr
I ВРз
ОСН2С6Н5 OCHsCeHs OCHsCeHs OCHsCeHg
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН
ОН ОН ОН
Поливинилацетат
--СН2~СН- ■
ОСОСНз Jft

получается радикальной полимеризацией винилацетата всеми
известными методами: в блоке, в растворе, в эмульсии. Его плотность
1190 кг/м^ молекулярная масса от 35 000 до 50 000; при 150 °С
разлагается с образованием уксусной кислоты. Температура стеклования
поливинилацетата 29 °С, поэтому уже при обычной температуре он легко
деформируется. Растворяется во многих растворителях, в том числе
в спиртах, сложных эфирах, ароматических углеводородах и т. д.
Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой
применяется ограниченно, в основном он перерабатывается в
поливиниловый спирт. В композиции с другими полимерами применяется для
изготовления лаков, клеев, для производства грампластинок.
Техническое значение имеют сополимеры винилацетата с винилхло-
ридом и акрилатами.
Поливинилкарбонат
Г—НС СН—п
I I
с
II
о
получают радикальной полимеризацией винилкарбоната в блоке,
растворе или эмульсии в присутствии перекиси бензоила или динитрила
-азо-бис-изомасляной кислоты. Поливинилкарбонат плавится при
200 °С с разложением. Он растворяется в ацетоне, диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, Y-бутиролактоне, этиленкарбонате.
Поливинилкарбонат легко омыляется щелочами и кислотами до поливинилового
спирта. Из растворов поливинилкарбоната в диметилформамиде
формуют волокна и пленки, обладающие высокой прочностью.
Описаны сополимеры винилкарбоната с винилацетатом, винилхло-
ридом, винилпирролидоном, винилтиоцианатом. Сополимер винллкарбо-
ната с винилтиоцианатом может быть использован в качестве
защитного средства против ионизирующих излучений.
Поливинилацетали
СН,
—СНз—НС/" \сн—
I I
СН
получают в растворе действием на поливиниловый спирт
соответствующих альдегидов в присутствии кислот в качестве катализаторов или
совмещают процесс омыления поливинилацетата с ацеталированием
образующегося поливинилового спирта. Для этого к раствору
поливинилацетата прибавляют кислоту и альдегиды.
312

Обычно ацеталирование протекает не полностью и
поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы:
СНг СНг
СНг—НСх- \СН~-СНг—СН—СНг—НС>^ \СН—СНг—СН
d\ ОН СК ОСОСНз
СН СН
1 I
R R
Из поливинилацеталей техническое значение приобрели поливинил-
формаль и поливинилбутираль.
Поливинилформаль имеет плотность 1230 кг/м^. Обычно его
получают со степенью ацеталирования 75—85% (мол.). Он растворяется
в хлорированных углеводородах, фенолах, пиридине, диоксане,
муравьиной и уксусной кислотах и в смесях спирта с водой или бензолом.
Поливинилформаль отличается высокой термостойкостью, хорошими
диэлектрическими показателями и прочностью к истиранию. Применяется
для электроизоляционных покрытий.
Поливинилбутираль имеет плотность 1110—1140 кг/м^ т. стекл.
около 50°С; растворяется в этиловом и бутиловом спиртах, уксусной
кислоте, пиридине, циклогексаноне, смеси спирта с бензолом.
Поливинилбутираль отличается очень высокой адгезией к стеклу
и металлам, высокими эластичностью, морозо- и светостойкостью. Он
применяется главным образом в виде пленок для склеивания
силикатных стекол при производстве безосколочного стекла и в композиции
с термореактивными смолами для производства универсальных клеев.
Аммны
Из высокомолекулярных аминосоединений имеют значение N-за-
мещенные производные поливиниламина — поливинилкарбазол, поли-
винилпирролидон и поливинилпиридин.
Поливинилкарбазол
L
получают полимеризацией N-винилкарбазола в присутствии перекис-
ных инициаторов. Плотность его 1200 кг/м^ т. стекл. около 150 °С. Он
растворяется в эфирах, кетонах, хлорированных углеводородах.
Поливинилкарбазол стоек к действию кислот, щелочей и фтористых
соединений. По диэлектрическим свойствам и химической стойкости он
близок к полистиролу. Поливинилкарбазол обладает более высокой
термостойкостью, чем полистирол, уступая ему по физико-механическим

'Свойствам. Применяется в электротехнике вместо слюды и асбеста и
.для изготовления химической аппаратуры.
Поливинилпирролидон (гомовинил) [10]
г—СНз—СН- п
НоС/ \со
L НзС СНз
N-винилпирролидона.
Поликровезаменителем (синтети-
получается радикальной полимеризацией
винилпирролидон является эффективным
ческая плазма) и применяется в виде 3,5%-ного раствора в
физиологическом растворе. Препарат обладает безграничной стойкостью и
может вводиться больным вне зависимости от группы их крови. Кроме
того, поливинилпирролидон применяется в качестве добавок к
основным красителям для углубления их цвета при отделке тканей и в косме-
• тической промышленности.
Поли-4-винилпиридин [И]
Г—СНз—СН—■
о
N
•получается радикальной полимеризацией 4-винилпиридина в
присутствии перекиси бензоила. Полимер может быть получен также ионной
полимеризацией в присутствии сильных кислот (серной, азотной, орга-
.нических сульфокислот). Образующаяся при этом соль винилпиридина
СН2=СН + НХ —>• СН2=СН
N
о
I
н
.легко полимеризуется.
^Образование активного центра происходит в результате
внутримолекулярной перегруппировки с образованием цвиттер-иона:
СН2=СН
О
I
Н
X—СН2—СН
I
Н
.314

Рост цепи протекает по катионному механизму за счет взаимодействи51
цвиттер-иона с молекулой мономера:
X—СНз—СН + пСН2=СН
I
н
X"
-СН—
1
- —СНг—СН
л
к)
1
1
X"
1
Н
1
Н
При обработке полученной соли поли-4-винилпиридина щелочью полу-
чают поли-4-винилпиридин.
Описана также полимеризация 4-винилпиридина на органических
поликислотах (полистиролсульфокислоте, полиакриловой и
полиметакр иловой кислоте, поли-£-глутаминовой кислоте). Этот синтез в
какой-то степени моделирует широко распространенные в природе
матричные биосинтезы полисахаридов, нуклеиновых кислот, белков.
Скорость синтеза поли-4-винилпиридина значительно превышает
скорость синтеза этого полимера с участием низкомолекулярных
кислот. При этом получаются солевые полимер-полимерные комплексы.
Принцип такого синтеза представляется очень перспективным.
Четвертичные соли 4-винилпиридина полимеризуются
самопроизвольно. Механизм полимеризации сходен с механизмом полимеризации
4-винилпиридина в присутствии сильных кислот:
СН2=СН
N
I+RH
СН2=СН
о
I
R
СН2=СН
X—СН,—СН
I
R
31S

X-CHs—СН + /гСН2=СН
—СНз—СН—Г —СНо—СН—
к)
к)
1
к
1
R
П
к)
1
1
1
R
Четвертичные пиридиниевые соли используются как одна из систем,
изучаемых в качестве моделей природных ферментов.
Карбоновые кислоты и их эфиры [12]
Наиболее важными представителями полимеров этого класса
являются полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их эфиры,
главным образом метиловые.
Полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Полиакриловая,
полиметакриловая кислота и их эфиры получают путем радикальной
полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных ини-
диаторов всеми известными способами.
Взаимное расположение звеньев в макромолекуле полиакриловой
кислоты окончательно не выяснено. Считают, что карбоксильные группы
находятся в положении 1,2
СНз—СН—СН—СН,—СНо—СН—СН—СНо
НООС СООН
I I
НООС СООН
в отличие от большинства виниловых полимеров, построенных по типу
1,3-замещенных. Но этот вывод сделан главным образом на основании
исследований эфиров поли-а-галогенакриловых кислот:
XX XX
II II
СНз—С—С—СНз—СНо—С—С—СНз
II "II
ROOC COOR ROOC COOR
где Х = На1.
Действительно, метиловый эфир поли-а-бромакриловой кислоты
Бри взаимодействии с KI выделяет свободный ион, а образующаяся
при щелочном омылении поли-а-бромметакрилата натриевая соль поли-
а-оксиакриловой кислоты окисляется йодной кислотой. Эти факты
указывают на наличие 1,2-гликолевых группировок.
Однако в то же время из продуктов деструкции полиметилакри-
лата выделен эфир метиленглутаровой кислоты:
СНо—СН2-С=СНз
COOR
I
COOR
316

Это свидетельствует о том, что карбоксильные группы в полиметил а к-,
_рилат-е. находятся в положении 1,3.
Получена изотактическая полиакриловая кислота путем омыления
изотактического полиизопропилакрилата, синтезированного
полимеризацией изопропилакрилата в твердой фазе. Омыление проводилось
я-бутиллитием в толуоле при —10°С.
Полимеры акриловой и метакриловой кислот растворимы в воде
и имеют очень ограниченное техническое применение. Соли акриловой
кислоты с щелочными металлами используются в качестве
загустителей латексов и, замасливателей синтетических волокон, ^ти кислоты
используются главным образом для сополимеризации с другими
виниловыми и диеновыми мономерами, причем полученные сополимеры при
взаимодействии с полифункциональными соединениями
(многоатомными спиртами и поливалентными металлами) образуют полимеры
пространственного строения. Например:
... —СН2—СН4[ СНг—Ch\Gh2—СнЬ^На—СН-Д —
1 Lj.^ .1 СН2ОН
^ R СООН СООЙ R I
+ СНОН
СООН R СООН R I
—СНг—СН—СН2--СН---СН2—СН---СН2---СН
СН2ОН
с=о
СНз—СН—СНз—СН—СНг—СН—СНг—СН
I II
R СНОС=0 R
СНОН
R СНОС=0 R
СНг—СН—СНг—СН—СНз—СН—СНг—СН
...-^=0
Особый интерес представляет использование сополимеров
акриловых кислот с диенами в качестве синтетических каучуков, поскольку
их можно вулканизовать поливалентными металлами:
СНг—СН=СН-СНг—СНг—СН— —СНг—СН=СН—СНг—СНг—СН
:оон coov
+ Са —> >Са
СООН СОО-^
I I
СНг-СН=СН—СНг—СНг—СН— —СНг—СН=СН—СНг—СНг—СН
Получаемые вулканизаты имеют повышенную термостойкость.
317

Некоторые сополимеры метакриловой кислоты с дивинилбензолом
или этилидендиметакрилатом
СНз—СН2=С
СН=СН2
ril
СН==СН2
ОС—о
:н—СНз
ОС—о
I
с Нз—с Н2=с
дивинилбензол этилидендиметакрилат
применяются в качестве ионообменных смол. Например, сополимер
метакриловой кислоты с дивинилбензолом
СНз СНз СНз
I I I
СНг—с—СНг—с—СНг—СН—СНг—с
А
I
;оон СООН
ООН
• —СН2—СН—СН2-
СНз СНз
-С—СН2—с—СН2—
I I
СООН СООН
СНз
I
СНз
СН—СНг*-~С—СН2-~"С— •••
I
СООН
ООН
СН-СНг
сополимер метакриловой кислоты с этилидендиметакрилатом:
СНз
СНг—с
ОС—О
I
СН—CHs
СНз
I
СНз
СНз
СНз
ОС—О
СНг—С—СНг—с—СНг—с—СНг—СН-СНг—с
I I I I I
СООН СООН ОС—о СООН СНз
СН—СНз
I
СНз ОС—о СНз СНз
СНг—с—СНг—с—СНг—с—СНг—СН
I II I
СООН СНз СООН СООН
»8

Большое значение имеют полимеры эфиров акриловой и
метакриловой кислот. Из большого числа известных эфиров этих кислот
наибольшее техническое применение получили полимеры метиловых эфиров,
главным образом метакриловой кислоты, более ограниченное — поли-
jviepbi соответствующих этиловых, пропиловых и бутиловых эфиров.
Полиметилметакрилат
СНз -I
I —СЦг—С—
имеет молекулярную массу 50 000—200 000, плотность 1180—1190кг/м^
т. стекл. 98 °С. Полиметилметакрилат растворяется в ацетоне,
хлорированных углеводородах, сложных эфирах. Главной областью его
применения является производство органического стекла. Другие акрилаты
и метакрилаты применяются для производства лаков, пленок, гибких
шлангов, труб, для отделки тканей и т. д.
Получен также стереорегулярный полиметилметакрилат. При
полимеризации метилметакрилата в растворе в неполярных растворителях
в присутствии фенилмагнийбромида получается изотактический
полимер. При анионной или радикальной полимеризации в сильнополярных
растворителях при низких температурах (от —40 до—60 °С) получается
синдиотактический полимер.
Стереорегулярные полиметилметакрилаты имеют более высокие
физико-химические показатели, чем атактические полимеры (табл. 18).
Таблица 18
Сравнительные свойства изотактического и атактического
полиметилметакрилата
Показатели
Изотактический
полимер
Атактический полимер
Плотность, кг/м^
1230
1190
Разрушающее напряжение при
растяжении
МПа
До 150
50-70
кгс/см^
До 1500
500-700
Температура размягчения, °С
> 170
90-100
Водопоглощение
0,4-0,5
0,6-0,8
Стойкость к растворителям
Нерастворим при
Растворим во многих
оргатемпературе
нических растворителях при
<60 °С
комнатной температуре
Изотактический полиметилметакрилат используется для формования
покрытий и пленок.
319

Полиметил-а-хлоракрилат
Cl
coo):h3J„
получается радикальной полимеризацией метилхлоракрилата. Он
обладает хорошими физико-химическими свойствами, превосходящими
показатели свойств полиметилметакрилата. Полиметил-а-хлоракрилат
стоек к действию многих органических растворителей (ацетон,
сложные эфиры, спирты). Используется для производства кабин
сверхскоростных самолетов.
1-11итрилы карбоновых кислот
Полиакрилонитрил (поливинилцианид) [11]
СНз—СН—-
CN
получают методом эмульсионной радикальной полимеризации
акрилонитрила в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений
(обычно с промоторами).
Химические превращения полиакрилонитрила указывают на то,
что цианогруппы находятся в нем в положении 1,3:
СНз—СН—СНз—СН-СНз—СН
CN CN CN
Полиакрилонитрил имеет молекулярную массу 40 000—70 000,
плотность ИЗО—1160 кг/м^ т. стекл. 80*^0; разлагается он при 220*^0.
Растворяется в диметилформамиде, лактамах, водном нитрометане, водных
растворах KCNS, ZnCb, LiBr и в других солях. Полиакрилонитрил
обладает хорошей термостойкостью и высокими физико-механическими
показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные
полимеры.
Получен также стереорегулярный (синдиотактический)
полиакрилонитрил радиационной полимеризацией акрилонитрила при
температурах от —94 до —130 °С.
Полиакрилонитрил применяется для производства волокон и в
промышленности пластических масс. Промышленное применение имеют
сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, винилхлоридом,
винилацетатом, винилпиридином, акриламидом и др. При нагревании
полиакрилонитрила при температуре 300 °С происходит его циклизация с после-
320

дующими дегидрированием и ароматизацией полимера:
Г—СНз—СН—-
CN J„
СН2СН2 СН2
СН ОН СН
I I I
с с с
" N
Такие полимеры обладают высокой термостойкостью, электронной
проводимостью и являются полупроводниками. Они используются в виде
различных термостойких изделий. Так как эти полимеры нерастворимы,
то изделия формуют из полиакрилонитрила, а затем подвергают
термообработке.
Поливинилиденцианид
CN -
I
—СН2-С—
CN \
получают полимеризацией винилиденцианида в присутствии воды (при
20 °С) или спиртов, аминов, кетонов (при —75 °С); растворим в
диметилформамиде, тетраметилмочевине и триэтилфосфате; неожиданно легко
гидролизуется водой, особенно в присутствии оснований. Применяется
для производства синтетического волокна.
Непредельные углеводороды
К полимерам этого класса, называемым диеновыми полимерами,
относятся натуральный каучук, гуттаперча и большинство
синтетических каучуков [13].
Высокомолекулярные непредельные углеводороды построены из
гибких макромолекул, вследствие чего они способны деформироваться на
многие сотни процентов при воздействии небольших напряжений.
Температуры стеклования непредельных углеводородов лежат значительно
ниже комнатной, благодаря чему они сохраняют эластические свойства
как при низких (ниже 0°С), так и при высоких температурах.
Только стереорегулярные непредельные углеводороды способны
кристаллизоваться. Стереорегулярное строение имеют натуральный
каучук ((^«с-1,4-полиизопрен) и изомерный ему природный полимер
гуттаперча (траяс-1,4-полиизопрен); оба полимера кристаллизуются
при охлаждении или вытягивании.
Большинство синтетических полимерных непредельных
углеводородов (полибутадиен, полиизопрен и их сополимеры), полученных
11 Зак, 175
321

полимеризацией соответствующих мономеров с металлическим натрием
в присутствии перекисных или диазосоединений, иJVIeют нерегулярное
строение, построены из звеньев различной конфигурации и не способны
к кристаллизации.
Полученные в последние годы стереорегулярные синтетические
полибутадиен-1,2 и ц«с-1,4-полиизопрен хорошо кристаллизуются, а цисЛЛ^
полиизопрен по своим физико-механическим свойствам очень близок
К натуральному каучуку.
Полибутадиен
[—СНз—СН=СН—СНз—Ift
Промышленный синтез бутадиенового каучука (СКВ) Р13 спирта
разработан и осуществлен С. В. Лебедевым.
Полибутадиен долгое время получали исключительно
полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрия в качестве
катализатора (натрий-бутадиеновый каучук). В настоящее время
полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации
бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений,
а также ионной полимеризацией.
При радикальной полимеризации молекулы бутадиена могут
соединяться в положении 1,4 с образованием линейного полимера с двой^
ными связями в основной цепи
.. .СН2—СН=СН—СНз—СНз—СН=СН—СНз
ИЛИ в положении 1,2 с образованием полимера с боковыми группами,
содержащими двойную связь:
СНг—СН—СНз—СН—СНз—СН
I I I
ЗСН зсн зсн
4СНз 4н2 4н2
Взаимное расположение звеньев в макромолекуле 'бутадиенового
каучука может быть определено методом озонирования. При
расщеплении озонида структуры 1,4 должны образоваться янтарная кислота и
янтарный альдегид
СНз—СН-4-0—СН—СНз—СНз—СНЦ-О—СН—СНз —>
III ill
О—Z О О 1 О
—> НООС—СНз—СНг—СООН + ОНС—СНг—СНг—СНО
Э22

а озонид структуры 1,2 должен отщеплять муравьиную кислоту и
формальдегид:
••• —СНг—СН—СНг—СН—СНг—СН—
о—сн
I
о
б-сн
о—СН о—СН
о—СНг О—СНг
В действительности при разложении водой озонида полибутадиена
получаются все четыре указанные низкомолекулярные соединения и
нерастворимый в воде полимерный продукт, содержащий карбоксильные
и карбонильные группы. Это свидетельствует о наличии в
макромолекулах полибутадиена обеих структур: 1,4 и 1,2. Соотношение этих струк-^
тур различно в зависимости от условий получения полимера. Поданным
одних исследователей доля структуры 1,2 составляет около 49%, по
данным других — до 80%. Молекула полибутадиепа является как бы
сополимером бутадиена и винилэтилена:
СНа—СН—СНг—СН—СНг—СН=СН—СНз—СНг—СН
СН СН СН
Нг
СНг
Нг
Макромолекулы бутадиенового каучука содержат, по-видимому, и
более длинные боковые цепи.
Получен также синдиотактический кристаллический полибутадиен,^
.мономерные звенья которого соединены только в положении 1,2:
СНг СН2
1н СН
СНг—СН—СНг—СН-СНг—СН—СНз—СН
СН СН
СНг СНз
Молекулярная масса технического полибутадиена 80000 — 450 000,
плотность 890—920 кг/м^. Он растворяется в бензоле, в галоген- и ал-
килпроизводных бензола, в галогенпроизводных жирного ряда.
Бутадиеновый каучук применяется для изготовления автомобиль-»
ных камер, резиновой обуви и других резиновых изделий, а также
эбонита.
И*
323

При ионной полимеризации бутадиена в присутствии комплексных
катализаторов (например, изоамилата натрия и четыреххлористого
титана) могут быть получены циклические полимеры [13]:
-СНз—
Полициклические полимеры бутадиена могут быть использованы
в качестве наполнителей для натурального и синтетических каучуков,
их температура стеклования около 400°С.
Сополимеры бутадиена со стиролом (СКС) и акрилонитрилом
(СКН) — наиболее распространенные виды синтетических каучуков.
При введении в молекулу полибутадиена стирола синтетический
каучук по свойствам несколько приближается к натуральному, но
степень набухания его в минеральных маслах и водопоглощение
значительно ниже, чем у натурального каучука. Он обладает очень высокой
стойкостью к старению и сохраняет эластичность при низких
температурах. Недостатком этого полимера является малая гибкость и полное
отсутствие клейкости.
Введение в молекулу полибутадиена полярной нитрильной группы
резко снижает способность каучука набухать в маслах и
нефтепродуктах. Бутадиен-нитрильный каучук применяется для производства бен-
зостойких и маслостойких изделий и для антикоррозионных покрытий
в химической промышленности.
Полиизопрен
Г—СНз—С=СН—СНз—1
Нз
Натуральный каучук и гуттаперча являются пространственными
изомерами полиизопрена. Их строение доказано методом озонирования,
рентгенографическими исследованиями и подтверждается образованием
изопрена при сухой перегонке. Натуральный каучук имеет следующее
строение {цис-форыа):
НзС НзС ~
^С==С^^Н2 ^2 >с=сн
-СНг ^нХс-=СН^СН2 ^1
—СНг CH2j)C=CH СНг СНз—•
НзС^
324

Гуттаперча является его стереоизомером (г/7а«с-форма):
Основными продуктами, образующимися при расщеплении озони-
дов полиизопрена, являются левулиновая кислота и левулиновый
альдегид:
СНз СНз СНз
—СНз—c-fo—СН
-о
-СНз-"СНз—С'
(!)4
-о-сн
—СН,—СН,—i-ro—<
I
о-
-СНг
-А
СНз—со—СНз—СНз—СООН + СНз—СО—СНз—СН3—СНО
Каучук представляет собой эластичный продукт с молекулярной
массой 200 000—400 000, плотностью 900 кг/м^ и с т. стекл. —73°С;
растворим в бензине, сероуглероде и хлорированных углеводородах.
Гуттаперча — окрашенное твердое вещество с молекулярной массой
23 000 и плотностью 945—955 кг/м^; растворяется в бензине лишь при
нагревании, а при охлаждении выпадает из раствора.
Синтетический полиизопрен получают эмульсрюнной
полимеризацией изопрена в присутствии перекисей или диазосоединений.
Полученный полиизопрен по свойствам сильно отличается от
природного каучука; он не кристаллизуется ни при растяжении, ни при
охлаждении и обладает низкими физико-механическими показателями.
Это объясняется нерегулярным строением макромолекул полимера.
С помощью структурных исследований было показано, что
элементарные звенья в синтетическом полиизопрене соединены по типу трансЛЛ,
цисЛЛ и 1,2:
СНз СНз
—СНз СНз СНз—СНз СН2
\ \ / \/\
С=СН с С-СНз СНз
с=сн
/ \ /
СНз СНз-СН:
транс-ХЛ
С-СНз
I \ /
СН С=СН
СН
Ij
СНз СНз СНз
1,2
-СН, СН—
с==сн
СНз
в последнее время получен стереорегулярный чг/с-1,4-полиизопрен
с молекулярной массой до 2 000 000, по строению и свойствам очень
•близкий к натуральному каучуку.
325

При ионной полимеризации изопрена в присутствии комплексных
катализаторов, например магнийорганических соединений и
четыреххлористого титана, образуется полициклический полимер [14].
Температура разложения полициклоизопрена 370 °С.
Предполагается, что полициклоизопрен может иметь пергидроан-
траценовую структуру типа I или II:
П
СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз
—НаС СНз
СНя
При окислении полициклоизопрена была выделена кислота следующего
строения:
СООН
хХ^^Ч^соон
При ароматизации полициклоизопрена был получен 1,2,5-триметил*
нафталин
^СНз
СНз
Все это свидетельствует в пользу пергидроантраценовой структуры П.
Полициклические изопрены также могут быть использованы в качестве
наполнителей для каучуков и в производстве специализированных тка*
ней и бумаги.

Большое техническое значение имеет сополимер изопрена с изо^
бутиленом (бутилкаучук). Бутилкаучук растворим или набухает в
алифатических углеводородах. Газопроницаемость бутил каучука в 10—20
раз меньше, чем натурального каучука. Поэтому бутилкаучук
применяется для производства различных газонепроницаемых резиновых
изделий.
Галогенпроизводные непредельных
углеводородов
Полихлоропрен
"—СНг—С=СН—СНг—'
L С1 Jn
Болучают эмульсионной радикальной полимеризацией хлоропрена в
присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений.
В зависимости от условий полимеризации из хлоропрена могут
быть получены три вида каучука, которые резко различаются по
физико-химическим свойствам.
Полимеризацией хлоропрена при комнатной температуре с
доведением степени превращения до 25—30% получается мягкий,
пластичный, растворимый в бензоле материал — а-полихлоропрен. Если
полимеризацию довести до конца при комнатной или повышенной
температуре, получается эластичный нерастворимый |Ь1-полихлоропрен.
И, наконец, в некоторых случаях, особенно в присутствии солей
металлов, образуется со-полихлоропрен — нерастворимый жесткий полимер.
Примесь (о-полихлоропрена снижает техническую ценность а-полихлор-
опрена.
Изучение строения полихлоропрена методом озонирования не дает
возможности установить разницу в строении а-, [i- и ш-полимеров. При
расщеплении озонидов водой всегда получается янтарная кислота (до
85%), что указывает на структуру 1,4:
CI С1
I I
• •• —СНг—С=СН—СНг—СНг—С=СН—СНг— *•*
02
С1 CI
И I :
СН,—G-t-0—СН—СНг— СНг—С-^—СН—СНг
Oi О оЦ О
По-видимому, отличие а-полихлоропрена от и ю-полимеров
заключается в том, что а-полимер имеет линейное строение, а и
©-полимеры — трехмерное. Естественно, что это не обнаруживается при
ш

озонировании, так как участки цепи, связывающие макромолекулы, при
расщеплении озонидов также дают янтарную кислоту. Те же
результаты должны получаться, если связь между молекулами осуществляется
с участием кислорода. Трехмерное строение iLi-полимера подтверждается
способностью а-полимера при хранении и нагревании переходить в
ILi-форму. Этот процесс можно замедлить добавлением фенил-р-нафта-
лина (неозона). Изменение физико-механических свойств при переходе
а-полимера в iLi-полимер аналогично изменениям, происходящим в
процессе вулканизации натурального каучука. Обычно а-полихлоропрен
вулканизуют без серы. При хранении даже при комнатной температуре
он отщепляет хлористый водород с образованием полимера
пространственного строения.
Молекулярная масса а-полимера колеблется в пределах 100 000 —
300 000, его плотность 1270 кг/м^. Ионной полимеризацией хлоропрена
может быть получен также полициклохлоропрен [14]. Структура его
точно не установлена, но она, по-видимому, близка к структуре
циклического полибутадиена или полиизопрена:
СНз—СН—СНо—СН—СНо—СН ^ —НзС- I
СС1 СС1 СС1 ^
" II II С1
Нз СНз СНз
СНз— •
С1
Температура разложения полициклохлоропрена 422 °С.
Полиалломеры, так же как и сополимеры, синтезируют из
нескольких мономеров, но по своим физико-механическим свойствам они
отличаются и от гомополимеров, и от сополимеров. В настоящее время
описаны полиалломеры пропилена и этилена, пропилена и изопрена,
пропилена и тетраметилбутадиена, пропилена и стирола, пропилена и
винилхлорида, но промышленное применение получил пока только
полиалломер пропилена и этилена. Полиалломеры являются
блок-сополимерами и получаются методом анионной полимеризации, причем
исходные мономеры вводятся в реакционную систему попеременно, по
мере превращения каждого из них (см. с. 202).
Полиалломеры обладают высокими морозостойкостью, прочностью
при изгибе, низкой усадкой, способностью восстанавливать форму и
другими ценными свойствами, отличающими их от соответствующих,
гомополимеров и сополимеров.
Ароматические углеводороды
Введение ароматических ядер в основную цепь полимера всегда»
приводит' к повышению жесткости алифатической цепи и, как
следствие, к повышению температуры плавления и понижению
растворимости полимера. Это явление хорошо изучено на примере полиэфиров,
и полиамидов. ^
328

Полимер, цепь которого построена из ароматических ядер,
непосредственно соединенных друг с другом, должен обладать при
достаточно большой молекулярной массе очень высокой температурой
плавления и крайне низкой растворимостью вследствие большой жесткости
молекулярной цепи.
/г-Полифенилен [15]
Болучают различными методами (см. с. 418), например
поликонденсацией п-дибромбензола в присутствии активированного медного порошка
лри 250 °С:
пВг-
-Вг
_ Br-Q>-[-.Q>-]-^-Br+(«-l)CuBr^
Полифенилены вследствие очень большой жесткости цепи
нерастворимы или с трудом растворяются в ароматических углеводородах, очень
хрупки. По той же причине, по-видимому, они не размягчаются даже
при температуре красного каления. Наличие системы сопряженных
связей обусловливает высокую термостойкость этих полимеров
(>500°С) и ряд других свойств, представляющих большой интерес.
Введение метиленовых групп между ароматическими ядрами повышает
гибкость молекулярных цепей полимера и изменяет все его свойства, но
при этом уменьшается термостойкость.
Полиметиленфенилен (полибензил) и полиэтиленфенилен
СН,—
L \
3-
-СНз—СНз—
Поликонденсацией хлористого бензила в присутствии хлорида
железа или хлорида цинка получают полиметиленфенилены
(полибензилы) с молекулярной массой 2000—3000.
Полиметиленфенилен может быть получен также поликонденсацией
бензилового спирта в присутствии серной кислоты:
-СНзОН
H2SO4
н—
-СНз—
—ОН + (/г-1)НзО
Полиметиленфенилены растворяются во многих органических
растворителях (диоксан, бензол, хлороформ) и имеют очень низкую
температуру плавления (70—80 °С). Такое резкое изменение свойств при
переходе от полифениленов к полиметиленфениленам довольно неожиданно.
На основании спектральных данных и изучения продуктов частичной
329

деструкции высказано предположение о сильноразветвленной структуре
полиметиленфениленов:
Q_CH.-^-CH._^
tH._^_CH.-<Q
СНг СНг
Полиэтиленфенилен получают поликонденсацией 1,2-дихлорэтана
с бензолом в присутствии хлорида алюминия. При избытке бензола
синтезированы полимеры, растворимые в бензоле, дихлорэтане и
других растворителях. При эквимольном соотношении исходных веществ
образуется нерастворимый полимер.
В промышленности полиэтиленфенилены получают по реакции
полирекомбинации при пиролизе ди-п-ксилилена в вакууме (см. с. 194)5
СНг-
СНг-
-о-
-СНг
-СНг
600 °С
СН2=
• СНг ^^^^^>—СНг-
-СНг
/-
-\
\-
-/
Го
//
=СНг
около 30 °С
-СНг—
—СНг
Лп
-Q-CH.
Получаемый кристаллический нерастворимый полимер имеет т. пл.
400 °С, т. стекл. около 70 ""С. Полимер имеет линейное строение, что
доказано окислением его хромовой кислотой с количественным выходом
терефталевой кислоты. Полиэтиленфенилены не разлагаются до 480
Применяются они в специальных конденсаторах.
330

Поли-гг-диизопропилбензол
г СНз СНз-|
I \=/ I
L СНз
СНз-^^
получают по реакции полирекомбинации в присутствии перекиси трет^
бутила (см. с. 195). Полимер плавится при 300 ""С.
Полиметиленоксифенилены (фенолоформальдегидные полимеры).
Фенолоформальдегидные полимеры [17] также следует отнести к
ароматическим карбоцепным полимерам, так как они построены из феноль-
ных ядер, связанных метиленовыми группами, и их можно
рассматривать как полимеры алкилзамещенных фенолов.
Строение и условия получения фенолоформальдегидных полимеров
исследованы А. А. Ваншейдтом и Г. С. Петровым.
Эти полимеры получают поликонденсацией фенола с
формальдегидом, который сначала присоединяется к фенолу с образованием ме-
тилолпроизводных. Поликонденсация метилолпроизводных протекает
с отщеплением воды. При соотношении фенола и формальдегида 7:6
в присутствии кислого катализатора образуется линейный полимер
он
ОН
—СНг-
с молекулярной массой около 1300, называемый новолаком.
Новолаки применяют для производства лаков и прессовочных
порошков.
Чтобы повысить растворимость новолака в неполярных
растворителях (это необходимо для производства на их основе маслянщ: лаков),
в фенолоформальдегидный полимер вводят неполярные группы. Для
этого полимер обрабатывают раствором щелочи, а затем алкилгалоге-
нидом:
ОН
ONa
-СНз
NaOH
RHal
СНз— •
Если вместо алкилгалогенида использовать п-толуолсульфохлорид,
получается тозиловый эфир поли-О-метиленоксифенилена, хорошо
растворяющийся в неполярных растворителях. Свойства новолака можно
331

изменять также, применяя при поликонденсации замещенные фенолы
или заменяя формальдегид другими альдегидами.
При действии формальдегида на поли-О-метиленоксифенилен или
при поликонденсации фенола с избытком формальдегида получаются
разветвленные полимеры — резолы
СНо
ОН
ОН
ОН
С
)Н
^ 1
СНг
1 СНг-
Yir
СНг
и
и
"^j^^^CHsOH
ОН
СН20Н
СНг
НОНгС^^'^^^^СНгОН
ОН
или пространственные полимеры — резиты
НгС
\2
при хранении или при нагревании резолы легко переходят в
резиты с соответствующим изменением свойств полимера. Резолы
применяются в производстве пластмасс в смеси с наполнителями для
формования различных изделий, а также для изготовления слоистых
пластиков из ткани или бумаги, пропитанной резолом. В процессе
производства резолы превращаются в резиты, и полученные изделия
применяются в электротехнике, в машиностроении и для других целей.
Уа1

Конденсацией /г-крезол-со-сульфокислоты с фенолом и
формальдегидом получают катионообменные смолы:
CHsSOsNa
Широко применяются катионообменные смолы, полученные
конденсацией /г-фенолсульфокислоты с фенолом и формальдегидом:
СН,—
Заменяя при этом синтезе фенол дифенолом или диоксифенилалканом,
например 2,2-бис(4-оксифенил) пропаном, получают полимер
следующего строения:
—НоС-
СНз /
С
I
СНз
-СНг—•
:нг
-SO3H
333

Такие полимеры используются для формования
ионообменных мембран. Для получения анионообменных смол применяются
аминопроизводные фенолов. При их поликонденсации с фенолом и
формальдегидом получаются полимеры следующего строения:
ОН ОН
CH2NR2
CH2NR2
Эти полимеры также используются для производства ионообменных
мембран.
Недавно поликонденсацией L-тирозина
ОН
О
Н—С—СООН
NH2
с формальдегидом были получены пространственные полимеры,
подобные фенолоформальдегидным, но обладающие оптической активностью.
Такие полимеры являются иокитами, а благодаря наличию асйм=»
метрического атома углерода могут разделять оптические антиподы.
334

Литература
1. Полиэтилен и другие полиолефины.
Под ред. П. В. Козлова и Н. А.
Платэ, М., «Мир», 1964. 594 с.
2. Конкин А. Л., Зверев М. П. Поли-
олефиновые волокна. М., «Химия»,
1966. 278 с; Крессер Т.
Полипропилен. М., Издатинлит, 1963. 231 с;
Сирота А. Г. Модификация
структуры и свойства полиолефинов. Л.,
«Химия», 1969. 127 с;
Кристаллические полиолефины. Под ред. Р. А.
Раффа и К. В. Дака. М., «Химия»,
1970, т. I, 359 с; т. II, 470 с.
3. Гютербок Г, Полиизобутилен и
сополимеры полиизобутилена. Л., Гос-
топтехиздат, 1962. 363 с.
4. Джодж М. Полимеризация стирола.
В кн.: Полимеризация виниловых
мономеров. Под ред. Д. Хэма. М.,
«Химия», 1973, с. 113—178.
5. Вишнякова Г Я., Голубева И. Л.,
Соколинская Т. А. Полимеры на
основе ферроцена. Усп. хим., 1967, т.
36, с. 2136—2166.
6. Получение и свойства
поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана.
М., «Химия», 1968. 432 с.
7. Гордон Г. Я. Хлористый винилиден
и его сополимеры. М., Госхимиздат,
1957. 127 с.
8. Коринъко В. Л. и др. Фтористый
винил. Усп. хим., 1970, т. 39, с. 94—
111.
9. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт
и его производные. М. — Л., изд-во
АН СССР; 1960, т. 1, 866 с; т. 2,
550 с.
10. Сидельковская Ф. П. Химия
N-винилпирролидона и его полимеров.
М., «Наука», 1970. 150 с.
11. Кабанов В. Л., Каргина О. Б.,
Петровская В. Л. Механизм матричного
синтеза солевых полимер-полимерных
комплексов. Высокомол. соед., 1971,
т. 13, с. 348—365; Кабанов В. Л-
Полимеризация химически
активированных и организованных
мономеров. В кн.: Кинетика и механизм
образования и превращения
макромолекул. М., «Наука», 1968, с. 25—
68; Кабанов В. А. О проблеме
искусственного фермента В кн.:
Успехи химии и физики полимеров.
М., «Химия», 1973, с. 283—361.
12. Марек О., Томка М, Акриловые
полимеры. М. — Л., «Химия», 1966.
318 с.
13. Догадкин Б. Л. Химия эластомеров.
М., «Химия», 1972. 391 с; Литвин
О. Б, Технология синтетических
каучуков. Л. — М., Госхимиздат, 1950.
576 с; Смирнов Н. И.
Синтетический каучук. Л., Госхимиздат,
1954. 456 с.
14. Дорошенко Ю. Е. «Лестничные» и
«паркетные» полимеры. Усп. хим.„
1967, т. 36, с. 1347—1352; Overber-
ger С. G., Moore J. Л., Ladder
Polymers. Adv. Polymer Sci., 1970, v. 7,
p. 113—150.
15. Фрейзер A. Г. Высокотермостойкие
полимеры. М., «Химия», 1971, с. 42—
50; Паушкин Я. М. и др.
Органические полимерные полупроводники.
М., «Химия», 1971, с. 55—57;
Берлин А. А. и др. Химия
полисопряженных систем. М., «Химия», 1972„
с. 85-87.
16. Ли Г., Стоффи Дж., Не вилл К
Новые линейные полимеры. М.,
«Химия», 1972. 280 с; Юкельсон И. Я.,
Глуховский В. С. Полиариленалки-
лы. Усп. хим., 1969, т. 38, с. 2155—
2172.
17. Коршак В. В. Термостойкие
полимеры. М., «Наука», 1969, с. 94—102.

Глава XIV
ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Полимеры, содержащие кислород
Простые полиэфиры (полиоксисоединения). Полиэтиленоксид, поли-
алкилэтиленоксиды и полиарилэтиленоксиды получают полимеризацией
окиси этилена и ее производных в присутствии катализаторов (см. с. 184).
Полиэтиленоксиды [1]в зависимости от степени
полимеризации и состава — вязкие жидкости, мягкие или твердые вещества.
Полимеризацией окиси этилена, свободной от ацетальдегида и
метилового спирта, в присутствии следов воды получен полиэтиленоксид
с большей молекулярной массой и более высокими
физико-механическими показателями. Применяются полиэтиленоксиды главным
образом для покрытий. Полимеризация окиси этилена и ее производных не
сопровождается уменьшением объема, что дает возможность, проводя
полимеризацию на поверхности изделий, создавать прочные покрытия
без трещин.
Производные полипропиленоксида получают на основе пен-*
таэритрита при действии на него пятихлористого фосфора
СН2 CH2CI
РС1б / \ /
С(СН20Н)4 —^ ^cQ
СН2 CH2CI
или ангидридов органических кислот:
(RC0)20
С(СН20Н)4
СН2 CH2OCOR
<х
СНз CH2OCOR
Полимеризацией 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана получают по^
лимер, выпускаемый в США под названием «пептон»;
СНг CH2CI
<х
СНз СН2С1
CH3CI
—ОСН2—С—СНз—
I
CH2C1
336

Пентон имеет плотность 1400 кг/м^ Его гигроскопичность ничтожно
мала (0,017о). Пентон обладает высокой термической и химической
стойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами.
Полифениленоксиды [2]
получают при нагревании галогенфенолятов в бензофеноне в
присутствии иода или галогенфенолов в нитробензоле с безводным поташом
и порошкообразной медью. Реакция протекает по радикальному
механизму. Получается олигомерный полифенилоксид с молекулярной
массой 1350—9000. Он обладает высокой химической и термической
стойкостью.
Высокомолекулярные полифениленоксиды удается получить,
используя в качестве катализаторов вместо меди ее окислы или
комплексы. Так, поли-2,6-диметилфениленоксид получают окислительной
дегидрополиконденсацией ксиленола-2,6 в присутствии кислорода и
меднопиридинового катализатора (К=:К'=СНз)
ОН
02
-С
-О—
или из 4-бромксиленола-2,6 на поверхности раздела фаз бензол —
водная щелочь в присутствии феррицианида калия:
Вг-
NaOH
-ОН
Поли-2,6-диметилфениленоксид производится в промышленном
масштабе. Температура начала разложения этого полимера 400 °С.
Полифениленоксиды отличаются высокой стойкостью к
термическим, химическим и радиационным воздействиям, являются хорошими
диэлектриками. Олигомерные полифениленоксиды используются
главным образом в качестве термостойких смазок. Высокомолекулярные
полифениленоксиды, в частности поли-2,6-диметилфениленоксид,
применяются для изоляции на высокочастотных установках, для
изготовления ответственных деталей различного оборудования, хирургических
инструментов,
337

Можно получить также алкилароматические полиоксисоединения.
Например, при нагревании эпихлоргидрина и двухатомного фенола в
присутствии щелочи
но—f\—ОН + CICH2—СН—СНз —> НО——ОСН2—СН—СН2
\=/ \/ \=/ \/
О О
но——0СН2-СН—СНз + но——он
—^ но——0СН2—СН-СН20——он
I
он
получают волокнообразующие ароматические полиоксисоединения
(эпоксидные п_о л и м^ р ы), _строение которых выражается общей
ф\)ршулои!
Н—
—О——О—СН2—СН-СНг—
ОН
—ОСНг—СН-СНг
V
В последние годы синтез эпоксидных смол, приобретающих все
большее техническое значение, очень широко развивается.
Полиацетали. Простейшими полиацеталями являются полиалкилен-
оксиды, получаемые полимеризацией альдегидов и кетонов.
К этому же классу соединений относятся и полисахариды.
Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—]п
[3],полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида
в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным.
Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штау^
дингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее
время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальде^
гида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид
с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м^, с темп. пл. 180 °С
и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во
многих органических растворителях только при нагревании до температуры
выше 80 °С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими
свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная
прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок
и других изделий.
Для повышения химической стойкости полиметиленоксида
необходимо блокировать его концевые гидроксильные группы, например, взаи^
модействием с метиловым спиртом.
338

Полиацетальдегид
г—СН—О—
I
. СНз
получается при охлаждении ацетальдегида ниже температуры его
плавления. При этом образуется аморфный каучукоподобный полимер с
т. стекл. —30 °С. Катионной полимеризацией в присутствии эфирата
трехфтористого бора или анионной полимеризацией в присутствии н-6у^
тиллития при низкой температуре (от —60 до —100 °С) получен
изотактический полиацетальдегид с темп. пл. 165 °С.
Атактический полиацетальдегид растворим во многих органических
растворителях, растворимость изотактического полимера очень
ограниченна.
Так же как и полиметиленоксид, полиацетальдегид химически
достаточно стоек только при защите концевых гидроксильных групп.
Полисахариды [4] чрезвычайно широко распространены в
природе и играют большую роль в технике. Они являются основой
растительного мира и входят в состав всех животных организмов.
Целлюлоза представляет собой линейный стереорегулярный
(синдиотактический) природный полисахарид, построенный из
ангидридов /)-глюкопиранозы, связанных 1->4-р-глюкозидными связями:
НО
ОН ;iH,OH
Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные
группы, одну первичную — у шестого углеродного атома и две вторичные—•
у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевую
группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома,
находясь _в а-положении по отношению к ацетальной связи, обладает
повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион-
носпособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-
акционноспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что,
по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-
ного звена в. щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее
реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома-
Ангидро-О-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа-»
ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее
339

устойчивой из восьми возможных конформационных форм пиранозного
кольца:
С1
В1
3 2
2В
ВЗ
ЗВ 4
в конформации CI в р-£)-глюкопиранозе все гидроксилы эквато*
риальны:
Стереорегулярное строение макромолекулы целлюлозы и
устойчивость конформационной формы ее элементарного звена, по-видимому,
выделяют целлюлозу из всего ряда полисахаридов. Целлюлоза
обладает очень ценными физико-механическими свойствами и большой
стойкостью к химическим воздействиям по сравнению с другими
полисахаридами. Молекулярная масса целлюлозы колеблется в пределах
от десятков тысяч до нескольких миллионов.
Вследствие того что целлюлоза является полициклическим
полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп,
молекулярные цепи ее жестки. Высокой регулярностью строения
макромолекул обусловлена плотнос1ь их упаковки. Поэтому целлюлоза
340

растворяется только в очень немногих растворителях (в медно-аммиач-
ном растворителе и в концентрированных водных растворах
четвертичных аммониевых оснований).
Целлюлоза широко распространена в природе: большинство
природных волокнистых материалов (хлопок, лен, конопля, рами)
построено из целлюлозы; она является также главной составной частью
древесины. Целлюлоза служит основным сырьем для бумажной
промышленности и промышленности искусственных целлюлозных волокон.
Путем пиролиза из целлюлозы получают так называемые
углеродные жаростойкие волокна [5]. Строение конечных продуктов пиролиза
пока не установлено.
Большое техническое значение имеют производные целлюлозы.
Ацетаты целлюлозы получают при действии на целлюлозу
уксусного ангидрида в присутствии серной или хлорной кислоты в
качестве катализатора. Реакция протекает по уравнению
Обычно прямым ацетилированием получают триацетат целлюлозы:
•(первичный ацетат). Он имеет молекулярную массу 100 000—120000,
плотность 1280 кг/м^; растворяется в уксусной кислоте, метиленхлориде».
хлороформе. Триацетат целлюлозы обладает хорошей термостойкостью,.,
очень высокой светостойкостью и хорошими физико-механическими
свойствами. Триацетат целлюлозы применяется для производства
волокна.
Наибольшее техническое значение имеет продукт частичного омы--
ления триацетата целлюлозы (вторичный ацетат), содержащий 2,4—
2,6 остатка уксусной кислоты на элементарное звено. Вторичный
ацетат целлюлозы имеет молекулярную массу 95 000—110 000, плотность
1330 кг/м^ растворяется в ацетоне, обладает высокой светостойкостью-
и хорошими физико-механическими свойствами. Применяется для
производства волокна, негорючей кинопленки, пластических масс.
Нитраты целлюлозы получают действием на целлюлозу
азотной кислоты в смеси с серной кислотой. Реакция протекает по
уравнению
[СбН702(ОН)з]д + ЗлНЫОз —> [СбН702(ОМ02)з]д + З/гНзО
В зависимости от условий нитрования можно получить продукты,
с различной степенью этерификации, имеющие разные области
применения. Нитрат с высокой степенью этерификации (содержание азота
11,5—14%) — пироксилин используется для производства пороха, нитрат*
с меньшей степенью этерификации (содержание азота 11 —12%) —
коллоксилин применяется для производства пленки, лаков и пластических,
масс.

Ксантогенаты целлюлозы получают действием на щелоч^
иую целлюлозу сероуглерода:
[СбН702(ОН)з],. + пШОН —> [СбН702(ОН)20Ма];, + ПН2О
[СбН702(ОН)20Ка];, + CS2 —> ГСбН702(ОН)20С=5-
SNa J;,
Ксантогенат целлюлозы со степенью замещения 0,5 хорошо растворим
в разбавленных растворах щелочи и используется в качестве промежу^
точного продукта в производстве вискозного целлюлозного волокна.
Из простых эфиров целлюлозы наибольшее промышленное примем
нение получили метиловые, бензиловые (для производства лаковых
покрытий) и карбоксиэтиловые эфиры целлюлозы. Простые эфиры цел^
люлозы получаются при действии соответствующего алкилгалогенида
или алкиларилгалогенида на целлюлозу в щелочной среде.
В последние годы большое внимание уделяется синтезу различных
низкозамещенных производных целлюлозы и привитых сополимеров
деллюлозы с карбоцепными и гетероцепными полимерами. Из
производных целлюлозы и привитых сополимеров на ее основе могут быть
получены различные продукты и изделия с новыми свойствами, что еще
больше расширяет области применения целлюлозных материалов.
Крахмал очень широко распространен в природе: он является
главной составной частью всех злаков и картофеля.
Крахмал состоит из двух полисахаридов: амилозы и амилопек-
тина. Амилоза является линейным полимером, построенным из
ангидридов D-глюкопиранозы, связанных а-глюкозидными связями в
положении 1 -> 4:
он
он )1н,он
-'/7-2
в то же время как в р-глюкопиранозе в конформации CI все
гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой кон^
формации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построен
ние моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между
двумя остатками моносахарида в положении 1->4 возможно только
в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании,
экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангид^
ридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и
мало вероятно. Ривз для глюкопиранозного цикла амилозы
предложил конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии.
342

в конформации ЗВ все гидроксилы, в том числе и глюкозидный, эква-^
ториальны, в конформации В1 гидроксил у второго углеродного атома
аксиален. В конформации С1 находится, по-видимому, только одно
концевое ангидроглюкопиранозное звено амилозы со свободным глюкозид-
ным гидроксилом:
но-Г он^н,он
Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее
свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-ам-
миачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза пе-^
реходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном
растворе +200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что
можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного
звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией
амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая
амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими
закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому,
о регулярной структуре молекулярных цепей и большой суммарной
энергии межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между гидрок-
силами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозного звена в
конформации В1 таково, что оно не способствует образованию медно-ам-
миачного комплекса, поэтому амилоза не растворяется в медно-аммиач-
ном растворе. В щелочной среде кислый аксиальный гидроксил у
второго углеродного атома начинает диссоциировать, его эффективный
объем возрастает, и происходит переход некоторых глюкопиранозных
звеньев в конформацию ЗВ, в которой гидроксил у второго углеродного
атома экваториален. Нарушается регулярность строения — амилоза
растворяется, изменяется ее удельное вращение. Расстояние между гидр-
оксилами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозы в
конформации ЗВ отвечает требованиям образования медно-аммиачного
комплекса. В концентрированных растворах щелочи все элементарные звенья
амилозы переходят в конформацию ЗВ, снова цепь приобретает
регулярное строение, и амилоза выпадает из раствора, теряет
растворимость (явление ретроградации).
343

'Рис. 50. Схема строения амилопектина.
Конформация ванны менее
устойчива, чем конформация кресла, что
сказывается на химических свойствах
амилозы. Скорость кислотного
гидролиза амилозы выше скорости
гидролиза целлюлозы, тогда как для всех а-
гликозидов характерна более высокая
устойчивость к гидролизу, чем для р-
гликозидов. Возможно, что конформа-
ционными особенностями
элементарного звена амилозы обусловлена ее
способность легко свертываться в
спирали.
Амилопектин — разветвленный полимер. Его основная цепь и
боковые цепи, присоединенные к ней в положении 1 6, построены так
же, как в амилозе. Схема строения амилопектина показана на рис. 50
|(кружочками обозначены остатки глюкопиранозы). Разделение
амилозы и амилопектина основано на избирательном растворении,
осаждении или адсорбции. Амилопектин с молекулярной массой 100 000—
1 100 000 сильно набухает, а при меньшей молекулярной массе
растворяется в воде.
Гликоген является резервным полисахаридом животных
организмов. Он представляет собой разветвленный полисахарид, по
строению близкий к амилопектину. Основная цепь его состоит из ангидридов
тлюкопиранозы, связанных а-глюкозидными связями в положении 1->4,
и содержит большое число ответвлений, присоединенных к основной
цепи в положении 1-^6. Молекулярная масса гликогена колеблется от
^00 000 до 3 000 000.
Декстраны* — разветвленные полисахариды, построенные из
остатков глюкозы, являются продуктами жизнедеятельности некоторых
:микроорганизмов. Ангидро-а-глюкопиранозные звенья связаны в
основном в положении 1 ->6, но имеются также связи 1 ->3 и 1 ->4. В
зависимости от происхождения декстраны различаются по типу связи,
степени разветвленности и молекулярной массе. Различные производные
.декстранов пространственного строения (сефадексы) используются в
качестве молекулярных сит для фракционирования полимеров.
Продукт частичного гидролиза декстрана с молекулярной массой
70 000 в виде 10%-ного раствора используется в качестве заменителя
.плазмы крови.
Маннаны содержатся во многих растительных материалах. Они
являются спутниками целлюлозы в древесине, содержатся в
значительном количестве в каменном орехе и пекарских дрожжах. Строение
маннанов, встречающихся в природе, различно. Маннаны из дрожжей и
^ Декстраны получили свое название от слова dextra — правая, так как они сильно
вращают плоскость поляризации вправо.
J44

других источников имеют, как правило, разветвленное строение и
различные типы связей. Маннан каменного ореха имеет линейное строение.
Его молекула построена из ангидро-£>-маннопираноз, связанных р-гли-
козидными связями в положении 1->4:
СН2ОН
НО
.ОН НО.
^О.
СН20Н
—о
СН90Н
—о.
он но
о^
чу»
^о
СН20Н
—о
он но^
н,он
^1-
Галактаны входят в состав пективновых веществ и широко
распространены в растительном мире. В некоторых водорослях встречаются
галактаны, частично этерифицированные серной кислотой. К ним
относятся, например, агар, каррагинины.
Агар входит в состав красных водорослей, он, так же как и
крахмал, состоит из двух полисахаридов — агарозы и агаропектина.
Достаточно надежно установлена структура только агарозы. Это сульфа-
тированный полисахарид, построенный из чередующихся остатков D-fa-
лактозы и 3,6-aнгидpo-L-гaлaктoзы, при этом галактоза связана с ан-
гидрогалактозой р-1->4-связями, а 3,6-ангидрогалактоза с остатками
галактозы соединена а-1 ->3-связями:
СН2ОН
но А—-о^
СН20Н
\А он
н^он
Аналогичное строение имеют и некоторые другие сульфатированные
полисахариды красных водорослей, например каррагинины.
Достаточно хорошо изучен галактан из семян люпина. Он имеет
линейное строение и построен из ангидро-Д-галактопираноз, связанных
Р-гликозидными связями в положении 1-^4:
СН2 он
но i О
\rO-h
он
\r-ofi
СН20Н
о
А—о
<^ОН ^ Н;ОН
он
Молекулярная масса галактана 30 000, он хорошо растворим в воде.
О конформации элементарного звена галактана, так" же как и
маннана, никаких данных нет. Исходя из общих представлений
345

о конформации элементарного звена целлюлозы и амилозы, можно
предположить, что маннопираноза и галактопираноза входят в состав
соответствующих полисахаридов в конформации ванны. В галактозе
в конформации кресла С1 гидроксил у четвертого водородного атома,
принимающий участие в гликозидной связи, аксиален, и поэтому, как
уже упоминалось (см. с. 342), образование гликозидной связи в этой
конфигурации затруднено и элементарное звено галактана, возможно,
находится в конформации ванны, в которой гидроксилы у первого и
четвертого углеродных атомов экваториальны. Для маннозы вследствие
большого числа факторов неустойчивости в конформации С1 более
устойчивой конформацией, по-видимому, является конформация ванны.
Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в
которых ангидрогексозы связаны в положении 1 ->4 (целлюлоза, амилоза,
маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится
в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла
'С1, во всех других полисахаридах элементарные звенья находятся, по-
видимому, в конформации ванны. Возможно, этим и следует объяснить
исключительные свойства целлюлозы, выделяющие ее из всего ряда
полисахаридов.
Ксилан является наиболее широко распространенным пентоза-
ном. Вместе с целлюлозой он входит в состав древесины и содержится
в большом количестве в кукурузных кочерыжках, подсолнечной шелухе
и других сельскохозяйственных отходах. В зависимости от того, из
какого источника выделен ксилан, он имеет различную структуру.
Основная цепь ксилана из соломы построена из ангидро-£)-ксилопира-
лоз, связанных р-гликозидными связями в положении 1->4:
но
н,ОН
-J/7
"Ксилан используется для получения фурфурола и ксилита.
Фруктозаны — резервные полисахариды некоторых растений,
которые содержатся главным образом в клубнях. Одним из
представителей фруктозанов, структура которого достаточно хорошо изучена,
является инулин земляной груши. Инулин — полимер, построенный из
-звеньев ангидрофруктофуранозы, связанных в положении 2->1:
СНрН-о
он
-■/7
НОСН2
-он
J46

Молекулярная масса инулина 5000—6 000. Вследствие того что-
фруктоза входит в инулин в фуранозной форме, он очень легко
гидролизуется.
Полиуроновые кислоты довольно широко распространены
в растительном мире.
Пектиновая кислота, представляющая собой полимер
остатков галактуроновой кислоты с а-гликозидными связями в положении
1 ->4
СООН
но
входит в состав пектиновых веществ. Часть карбоксильных групп
пектиновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом.
Альгиновая кислота, являющаяся полимером остатков
/)-маннуроновой и L-гулуроновой кислот с гликозидными связями в по^
ложении 1->-4
СООН
СООН
^^Крн НО/Г"^'
н,он
содержится в больших количествах в морских бурых водорослях и ис-^
пользуется для получения водорастворимых волокон, а также в
кондитерской промышленности.
Хитин является основной составляющей панцирей членистоногих,
входит в состав грибов. Хитин построен из остатков N-ацетил-р-глюкоз-
амина, связанных связями 1->4:
CHgOH
-О.
CHgOH
-о.
СН2ОН
NHCOCH3 NHCOCH3
Хитин по строению очень близок к целлюлозе, отличаясь лишь
функциональной группой у С2 элементарного звена. Хитин практически не
Ш

-растворяется без разрушения ни в одном из растворителей. Он имеет
высокую степень упорядоченности.
При нагревании в щелочи хитин дезацетилируется с одновременной
.деструкцией молекулы. Полученный полимер глюкозамина носит
название хитозана.
Гетерополисахариды — сополимеры двух или большего числа раз-
-личных моносахаридов — очень широко распространены в растительном
и животном мире. В организме животных и человека они, как правило,
встречаются в комплексе с другими биополимерами — белками или
липидами — и выполняют очень ответственные и многообразные
функции.
Гиалуроновая кислота содержится в соединительных
тканях, стенках сосудов, в стекловидном теле глаза, в коже. Она играет
большую роль в защите организма от проникания бактерий.
Гиалуроновая кислота построена из остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетил-
. глюкозамина:
NHCOCH.^ ' ОН NHCOCH3
При гидролизе в жестких условиях она распадается на глюкуроновую
кислоту и глюкозамин, в более мягких условиях выделяется дисаха-
рид — 3-0- (Р глюкуронил)-глюкозамин. Остатки N-ацетил-р-глюкоз-
амина связаны с глюкуронидными звеньями 1-)-4-связями.
Растворы гиалуроновой кислоты в воде имеют очень высокую
вязкость. В организме животных гиалуроновая кислота образует комплекс
с белком.
Хондроитинсульфаты (А, В, С) в комплексе с белком
составляют основу хрящевой ткани, а также входят в состав всех
соединительных тканей. Они построены из чередующихся остатков N-ацетил-р-
галактозамина и D-глюкуроновой или L-идуроновой кислоты. При этом
уронидные звенья соединены р-1 ~>-3-связями с остатками N-ацетилга-
лактозамина, который 1->4-связями соединен с остатками уроновых
кислот.
Сульфатные группы входят в состав N-ацетилгалактозамина и на-
. ходятся в положении 4 или 6.
Молекулярная масса хондроитинсульфатов колеблется от 200 000
.до 300 000. Хондроитинсульфаты обладают сильнокислыми свойствами
и связаны с белком 0-гликозидными связями через оксиаминокислоты
(серии и треонин).
Гепарин выполняет ответственные функции в организме,
являясь антикоагулянтом крови. Его действие как антикоагулянта заклю-
.348

чается в том, что он легко связывает белок-фермент и затрудняет
образование вещества, вызывающего свертывание крови (тромбина). Он
содержится в крови, печени, легких, мышцах. Гепарин построен из
остатков глюкуроновой кислоты и глюкозамина, связанных а-*1-»"4-
связями.
Сульфатные группы, расположенные у Сг и Се глюкозамина, обра^
зуют соответственно сульфамидные и сложноэфирные группировки:
CH2OSO2H СООН CH2OSO2H
{он N
-JS—
NHSO2H
Молекулярная масса гепарина 17 000—20 000. Он связан с белком
О-гликозидными связями через оксиаминокислоты (серии, треонин).
Сложные полиэфиры [6]. Наибольшее применение в технике имеют
ароматические полиэфиры, полученные из гликолей и ароматических
кислот (главным образом фталевой кислоты). Алифатические полиэфиры
вследствие низкой температуры плавления и недостаточной химической
стойкости лишь ограниченно используются в промышленности.
Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре,
чем углеводороды равной степени полимеризации, хотя полярный
характер эфирной связи должен был бы усиливать межмолекулярное
взаимодействие. Между тем температура плавления полиэтилена равна
130 °С, а температуры плавления различных полиэфиров с
соответствующей степенью полимеризации колеблются в пределах 45—90 °С. С
увеличением числа эфирных связей в цепи температура плавления
полиэфира понижается:
Температура
плавления, ®С
[—0(СН2)зООС(СН2),бСО—],г 75
политриметиленгексадекандикарбонат
I—0(СН2)зООС(СН2)2СО—52
пол итр имети ленсукцинат
Исключением является полиэтиленсукцинат, плавящийся при 108 ®С.
Понижение температуры плавления с введением эфирных связей
обусловлено, по-видимому, повышением гибкости цепи.
Введение в основную цель полиэфира ароматических групп
приводит к резкому повышению температуры плавления:
349

—0(СН2)2-ООС—(СН2)б
полиэтиленсуберинат
-СО—
-0(СН2)2—ООС-
-со—
Температура
плавления, °С
45
264
полиэтилентерефталат
-~0(СН2)б—ООС—(СН2)2—СО—
полигексаметиленсукцинат
-0-/
-ООС—(СН2)2—СО—
полифениленсукцинат
—0(СН2)2—ООС—(CH2)i2—СО—
полиэтилендодекаметилендикарбонат
—0(СН2)2—ООС-
полиэтилендифенилкарбонат
-СО—
57
300
80
346
Повышение температуры плавления полиэфиров с введением
ароматических ядер обусловлено, по-видимому, повышением жесткости
цепи.
Из ароматических полиэфиров в промышленном масштабе
производится полиэтилентерефталат. Волокно из этого полимера выпускается
в СССР под названием «лавсан», в Англии — «терилен», в США —
«дакрон» и т. д. Исходными продуктами для синтеза
полиэтилентерефталата являются терефталевая кислота и этиленгликоль. Вследствие
трудности очистки терефталевой кислоты ее сначала этерифицируют
метанолом, полученный диметилтерефталат переэтерифицируют этилен-
гликолем (этот процесс сопровождается частичной поликонденсацией):
СНзОН
НООС—
-СООН
СНзООС
-СООСНз
НОСН2СН20Н
НОСН2СН200С-
—V Н0СНгСН2—
где m = 2 — 4.
—ООС-
>
-СООСН2СН2ОН
—НОСН2СН2ОН
-СООСН2СН2
-ОН
Лт
Затем проводят дальнейшую поликонденсацию:
/гНОСН2СН200С СООСН2СН2ОН +
-СООСН2СН2—
+ НОСН2СН2-
—ООС-
\
—ОН
Лт
-НОСН2СН2ОН
НОСН2СН2—I
—оос-
где /г + m = 200 — 300.
-С
V
/
-СООСН2СН2—
-он
350

Скорость переэтерификации и поликонденсации повышается в
присутствии таких катализаторов, как алкоголяты магния и натрия, окись
свинца, борат цинка.
Полиэтилентерефталат плавится при 264 °С. Он обладает хорошей
влаго- и светостойкостью и очень высокой термостойкостью. Несмотря
на чувствительность эфирной связи к химическим воздействиям,
изделия из полиэтилентерефталата стойки к действию кислот, щелочей и
окислителей, что можно объяснить особенностями физической
структуры и трудностью диффузии реагентов внутрь полимера.
Полиэтилентерефталат применяется для производства синтетического волокна и
пластмасс. Полиэфиры, полученные из этиленгликоля и о- и ж-фталевых
кислот, применяются для изготовления лаков.
Более высокой термостойкостью обладают полностью ароматиче-^
ские полиэфиры (полиарилаты).
Полиоксибензоаты
н—
с-
-он
получают поликонденсацией ацетоксибензойной кислоты в расплаве
с магниевым катализатором при 200 °С, а затем в твердой фазе при
300 °С:
П НО—с-
II
о
-ос—СНз
II
О
но—
о
Ч- (я-1)СНзСООН
Полимер имеет т. пл. выше 400 °С, его молекулярная масса около 20 000;
стоек к окислению, но нестоек к гидролизу. Из полимера, полученного
из смеси оксибензойных кислот, можно формовать волокна и пленки,
причем последние по свойствам близки к пленкам из
поликарбонатов.
Полностью ароматические полиэфиры получают также гетерополи-
конденсацией ароматических дикарбоновых кислот и бисфенолов. В
качестве кислотной компоненты обычно используют терефталевую, изофта-
левую кислоты или их производные, причем полиэфиры на основе
фталевой кислоты обычно имеют более высокую температуру плавления,
чем на основе изофталевой кислоты.
Полиэфир 2,2-бис(4-0ксифенил)пропантерефталат
получают из бисфенолята 2,2-бис (4-оксифенил) пропана и дихлорангидрида
Э51

терефталевой кислоты межфазной поликонденсацией:
СНз
о о СНз
-ONa
С1-
СНз
L О О СНз
—Na +
+ (2/г- l)NaCl
Температура плавления полимера около 350 °С. Он имеет меньшую
термостойкость, чем полиоксибензоаты, что является следствием
введения алкильной группировки между фенильными ядрами.
На основе терефталевой кислоты и диоксинафталинов получены
полиэфиры со значительно более высокими температурой плавления и
термостойкостью.
Полинафтилтерефталаты получают высокотемпературной
поликонденсацией диоксинафталинов с дихлорангидридом фталевой или
терефталевой кислоты в высококипящем растворителе. Например, при
поликонденсации 2,6-диоксинафталина с терефталевой кислотой
НО—
L О
+ «НООС-
-с-о
-СООН
—н
+ (2/г-1)Н20
получается полимер с т. пл. > 500 °С.
Из ароматических полиэфиров пространственного строения
наибольшее техническое значение имеют pniirpTQnnm.io innniit*^iii.i Цу м^гуу-
чают поликонденсацией фталевого ангидрида с глицерином. Реакция
протекает в несколько стадий. Сначала при взаимодействии эквимоль-
ных количеств фталевого ангидрида и глицерина вступают в реакцию
более реакционноспособные первичные гидроксильные группы
глицерина, и образуется линейный полиглицерофталат:
. -ООС—СбН4-СООСН2СН(ОН)СН:,0—.
352

При дальнейшем нагревании с избыточным фталевым ангидридом
образуются полиэфиры пространственного строения:
.-ОСИ
А
СН2ООС—СбН4—СООСН2—СН—СН2ООС—СвН4—СОО—
СО-0
:.н.
СО-0
I
... ООС—СбН4—С00СН2—СН—СН2ООС—СбН4—соо
Глифталевые полимеры широко применяются для производства
лаков различного назначения, а также для электроизоляции.
Из алифатических полиэфиров большое распространение получили
в последние годы непредельные олигоэфиры, синтезируемые из гликолей
и непредельных кислот, главным образом малеиновой, фумаровой и
итаконовой:
лНОСНз—СН2ОН + лНООС—СН=СН—СООН —^
—> Н—[—ОСН2—СН2ООС—СН=СН-СО-]„—ОН + {2п - 1)Н20
Эти олигоэфиры служат исходным сырьем для получения
трехмерных блок-сополимеров, причем поперечные связи образуются путем
присоединения этиленовых углеводородов по месту двойной связи
полиэфира. Например, при взаимодействии непредельного олигоэфира со
стиролом в присутствии инициатора полимеризации образуется
пространственно-структурированный блок-сополимер, строение которого
можно представить следующей схемой:
—ОСН2СН2ООС—СН—СН—СООСН2СН2ООС—СН—СН—СОО—
СН2 1 г СН2 1
LCeHs-CH An
—ООС—CH—CH—С00СН2СН2ООС—CH—CH—coo
I i
CH2-
LCeHs-CH Iri
•—ooc—CH—CH—coo
LCeHs—CH An
12 Зак, 175
i53

Такие полимеры неплавки, нерастворимы, весьма термостойки;
применяются в промышленности пластических масс, главным образом в
сочетании со стеклянным волокном (стеклопластики).
В непредельных полиэфирах двойная связь диенофильна:
—С—СН=СН—С~
I А
Поэтому эти полиэфиры легко вступают в реакцию диенового синтеза,
образуя циклы в цепи:
- О о
HO~L~C~CH=CH—С--0(СН2)бО--]„--Н-Ь СН2=СН~СН==СН2
Р о о
—^ но— —1:—НС—сн-с—0(сн2)б0— I—н
НгС^ ^СН2
нс=сн
При взаимодействии с бис-диеновыми соединениями образуются сетча*
тые полимеры:
О О
il |{
~OC-CH=CH-CO-R-—
О
>-
о-«'-о
• —ОС—сн—сн—СО—R
ОС—СН-СН—со—R
II II
о о
Таким путем на основе непредельных полиэфиров могут быть синте*
зированы новые разнообразные полимеры.
Пространственные блок-сополимеры могут быть получены также
на основе олигоэфиров, содержащих непредельные концевые звенья,
например:
СН2==-СН—СО—[—О—R—OOC--R'—СО—]„—О—R—ОС—СН=СН2
Олигоэфиры такого типа получают поликонденсацией гликоля с али^
фатической или ароматической дикарбоновой кислотой в присутствии
акриловой кислоты или ее пооизводных, количество которых и
определяет молекулярную массу олигоэфира. Олигоэфиры, содержащие непре^
354

дельные группы на концах молекулы, полимеризуются далее в присутст=»
вин инициатора с образованием пространственного полимера:
—СНз—СН—СО—[—О—RO—ОС—R'CO—];,—O—RO—СН—СНз
СНг—СН—СО—НО—R0---0C--R'C0--];,-~0--R0--CH---CH2
СН2—СН—СО—[—О—RO-OC—R'—СО—];,—О—R0—СН-СНг—
Этот метод синтеза блок-сополимеров был разработан впервые
А. А. Берлином. Используя различные полиолы и кислоты, а также
изменяя степень полимеризации олигоэфиров, можно в широких
пределах изменять и свойства блок-сополимеров. Такие полимеры
применяются в промышленности в качестве защитных покрытий, клеев,
армированных пластиков, изоляционных материалов.
Поликарбонаты — полиэфиры фенолов и угольной кислоты —
получают поликонденсацией производных дифеноксиметиленов с дифе-
нилкарбонатом.
При поликонденсации дифенилолпропана с дифенилкарбонатом
образуется поликарбонат:
СНз
/ОСбНд
лНО——С——ОН + пО=С<^^
СНз ^
СНз
_o-<Q-i-Q>-oco-
СНз
—ОСбНд + {2п - ПСбНвОН
п
I
СНз
Поликарбонат, выпускаемый в США под названием «лексан», имеет
т. пл. 267 °С, плотность 1200 кг/м^ Он растворим в хлорированных
углеводородах, набухает в ароматических углеводородах, стоек к
действию воды, разбавленных минеральных и органических кислот,
медленно гидролизуется щелочами.
Поликарбонаты обладают чрезвычайно высокой ударной
прочностью. Если ударную прочность ацетата целлюлозы принять за 1, то для
найлона она равна 5, для терилена — 6, а для лексана — 40.
Из поликарбонатов изготовляются детали в приборо- и
машиностроении.
12* 355

Нуклеиновые кислоты * [7] занимают особое место среди полиэфи^
ров. Они относятся к природным биологически активным высокомолеку-»
лярным соединениям (биополимерам) и выполняют исключительно
важные функции в процессах жизнедеятельности. Нуклеиновые кислоты
принимают непосредственное участие в биосинтезе белка и передаче
наследственных признаков организма.
В состав нуклеиновых кислот входят пентафуранозы — D-рибоза
или D-2-дезоксирибоза, пуриновые и пиримидиновые основания и
фосфорная кислота.
Из оснований в составе нуклеиновых кислот наиболее часто встре-
.чаются два пуриновых (аденин и гуанин)
N
NH2
N
-NH
J
N
ОН
гуанин
И три пиримидиновых (урацил, тимин и цитозин):
NH .о ^о
он
урацил
NH
он
тимин
NH
NH2
цитозин
Реже и в значительно меньших количествах в состав нуклеиновых
кислот входят основания 5-метилцитозин и 5-оксиметилцитозин и некоторые
другие:
NH
NH о
H3C/"Y^
NH2
5-метилцитозин
НОН2О
NH2
5-оксиметилцитозин
В основе нуклеиновых кислот лежат нуклеозиды, состоящие из
пентозы и связанного с ней через первый углеродный атом N-гликозид-
ной связью основания. Нуклеозиды, в состав которых входит D-рибоза,
* Нуклеиновые кислоты были выделены впервые Мишером из ядра {nucleus)
животной клетки, отсюда и произошло их название.
356

Таблица 19
Нуклеозиды, наиболее часто встречающиеся в нуклеиновых кислотах
Название
Формула
Аденозин (А)
Туанозин (G)
Цитидин (С)
Уридин (U)
N
N
CH2OH
R OH
Ж
D CH2OH
R OH
NHo
I I
O^N-"
,0. CH20H,
R OH
OH
.0. CH20H
v7
R OH
357

Продолтни&
Название
Формула
Тимидин (Т)
где R = Н или ОН.
ОН
^^-Дх^СНз
СН2ОН
R ОН
называются рибонуклеозидами; нуклеозиды, построенные с участием
1)-2-дезоксирибозы, называются дезоксирибонуклеозидами:
Н2ОН
Рнбонуклеозид: R —основание (аденин, гуанин, цитозин, урацил); X — гидроксильная
группа. Дезоксирибонуклеозид: R — основание (аденин, гуанин, цитозин, тимин); X —
водород.
Названия нуклеозидов образуются из названия основания. Так, ну-
клеозид аденина называется аденозином, нуклеозид гуанина — гуанизи-
ном с соответствующей приставкой «рибо»- или «дезоксирибо»-.
Наиболее часто встречающиеся в нуклеиновых кислотах нуклеозиды
приведены в табл. 19.
Рибонуклеиновые кислоты (сокращенно РНК) построены из рибо-
нуклеозидов, связанных в положении 3,5 сложноэфирной связью с
фосфорной кислотой. Дезоксирибонуклеиновые кислоты (которые сокра-*
щенно называют ДНК) построчены из дезоксирибонуклеозидов, также
связанных в положении 3,5 сложноэфирной связью с фосфорной
кислотой. Вследствие этого нуклеиновые кислоты относятся к классу
полиэфиров.
Таким образом, нуклеиновые кислоты можно рассматривать как
продукты конденсации монофосфорных эфиров нуклеозидов,
называемых соответственно рибонуклеотидами или дезоксирибонуклеотидами
(табл. 20). Поэтому нуклеиновые кислоты объединяют под общим
названием «полинуклеотиды».
358

он
-O-P-OCHg "N N
о ■
NH2
О OH
OH
HO—P—OCH2 N N "NH2
11
О
о.
N
О ОН
НО—Р—ОСН2 N О
РНК
О ОН
NH,
ОН
О
N rr"^N
—О СНз N N NHg
О.
О
NH2
An
НО—Р—О СНз N О
,о.
О
СН
ОН
О
но-
О
ДНК
о
I

Таблица 20
Нуклеотиды, наиболее часто встречающиеся
в нуклеиновых кислотах
Название
Формула
Адениловая кислота (аденозин-З-фосфат)
Гуаниловая кислота (гуанозин-З-фосфат)
Цитидиловая кислота (цитозин-З-фосфат)
Уридиловая кислота (уридин-З-фосфат)
он
СН2О-Р-ОН
R ОН
ОН'
ОН
О^ СНаО-Р-ОН;
о
NH2
OH
,0. СН20—р—он
R он
он
R он

Продолжение
Название
Тимидиловая кислота (тимидин-З-фосфат)
где R = Н или ОН.
Формула
он
<Д\ J он
O^^N^ I
^О^^НгО—Р—он
R ОН
В состав каждой нуклеиновой кислоты входят четыре типа
основания, в состав РНК — аденин, гуанин, цитозин и урацил, а в состав
ДНК — аденин, гуанин, тимин и цитозин. Цитозин в некоторых случаях
может быть заменен 5-метилцитозином или 5-оксиметилцитозином.
Следовательно, нуклеиновые кислоты представляют собой сополимеры
четырех соответствующих нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты являются
линейными полимерами. Молекулярная масса их колеблется в очень
широких пределах — от десятков тысяч до нескольких сотен миллионов.
В животных и растительных организмах содержится громадное
число РНК и ДНК, которые различаются последовательностью
чередования нуклеотидов. Число возможных комбинаций этих мономерных
единиц бесконечно велико даже для относительно низкомолекулярных
нуклеиновых кислот.
Общее строение нуклеиновых кислот строго доказано. При
гидролизе нуклеиновые кислоты распадаются на соответствующие
нуклеотиды. Место связи рибозы с фосфорной кислотой установлено с
помощью избирательного гидролиза. При этом в зависимости от природы
■фермента получают нуклеозид-5'-монофосфат, или нyклeoзид-3^5^-ди-
фосфат, или нуклеозид-З^-монофосфат, откуда следует, что остатки
рибозы связаны в нуклеиновых кислотах фосфорной кислотой в
положении 3,5. Природа оснований установлена путем их идентификации
в продуктах гидролиза нуклеотидов. Наконец, нуклеиновые кислоты
титруются как одноосновные кислоты. Это указывает на то, что две
гидроксильные группы фосфорной кислоты связаны с двумя остатками
рибозы.
Значительно более сложным является определение
последовательности нуклеотидов в полимерной цепи нуклеиновых кислот. Для
решения этой проблемы необходимо изыскание избирательных методов
расщепления макромолекулы нуклеиновых кислот, что является одной из
главных задач химии соединений этого класса. В настоящее время
361

определена последовательность нуклеотидов только для нескольких
сравнительно низкомолекулярных РНК.
Функции, выполняемые ДНК и РНК в организме, а также их хими-»
ческие и физико-механические свойства различны. Помимо химического
строения на свойства нуклеиновых кислот и их функции в организме
весьма существенное влияние оказывают форма макромолекулы и
надмолекулярные структуры, которые для рибонуклеиновых и дезоксири-
бонуклеиновых кислот также различны.
Дезоксирибонуклеиновые кислоты являются матери-»
альными носителями наследственных признаков, с их участием осущест-»
вляется передача наследственных форм организма. Они содержатся в
ядре всех живых клеток, а также являются составной частью вирусов.
Молекулярная масса ДНК очень велика и достигает десятков, сотен
миллионов. ДНК стойки к действию щелочей.
На основании рентгеноструктурного анализа и ранее полученных
данных о строении нуклеотидов и нуклеиновых кислот Уотсон и Крик
предложили для ДНК структурную модель, согласно которой
макромолекула ДНК имеет форму спирали, причем в спираль закручены
одновременно две молекулы ДНК (двухцепочечная спиральная
структура). Эта двойная спираль имеет одну общую ось и построена так, что
основания обеих цепей расположены внутри спирали, а углеводные
остатки с фосфатными группами —снаружи спирали (рис. 51, 52). При
этом основания одной молекулярной цепи с основаниями другой цепи
образуют строго фиксированные пары, соединенные друг с другом водо-^
родными связями. Симметричное построение спирали требует постоян-»
ства межспиральных расстояний, а это возможно лишь в том случае,
если размеры пар оснований, расположенных друг против друга, будут
одинаковыми. Такому условию отвечают пары, построенные из одного
пуринового и одного пиримидинового основания: аденин — тимин и
цитозин — гуанин, что обеспечивает и максимальное число водородных
связей в спирали:
otT^ он
он ' он

Рис. 51. Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты Спо Крику — Уотсону]:
а — модель двухцепочечной спирали (1 — водород;^ 2 — кислород; 3 — углерод; 4 — основания;
5 — фосфор; б — схема этой спирали.
Это находится в полном соответствии с найденными Чаргаффом
соотношениями оснований в ДНК. Сумма пуриновых оснований всегда равна
сумме пиримидиновых оснований. Количество аденина (А) всегда
равно количеству тимина (Т), а количество гуанина (G)—количеству
цитозина (С).
Сумма гуанина и тимина равна сумме аденина и цитозина:
G-bT = A+C или
G + T
А + С
= 1
Двухцепочечная структура и указанные соотношения оснований
характерны для ДНК почти всего органического мира независимо от
источника, из которого они выделены. В то же время, как было пока-
зано Э. Чаргаффом и А. Н. Белозерским, соотношение
колеблется в значительных пределах для различных видов животных.
363

микроорганизмов и растений, что
свидетельствует о специфичности ДНК,
которая может определяться как
соотношением оснований, так и
последовательностью их расположения в цепи ДНК.
Молекула ДНК с определенной
последовательностью нуклеотидов может
образовать двойную спираль с другой
молекулой ДНК, только если последняя
имеет такую же последовательность
нуклеотидов, иначе не могут быть
образованы необходимые пары оснований.
В этом заложено воспроизведение ДНК.
В определенных условиях в живой клетке
спираль разворачивается, и
молекулярная цепь воспроизводит себе подоб-^
ную.
Развернуть спираль можно и искус-^
ственно — при нагревании или при
действии щелочи или кислоты. Отдельные
молекулы сворачиваются при этом в
беспорядочные клубки. Если при биохими-^
ческом синтезе ДНК из нуклеотидов под
действием фермента «полимеразы» ввести
в качестве затравки определенную ДНК, то синтезируется только эта
ДНК.
Генетическую роль ДНК хорошо наблюдать на микроорганизмах.
Если ДНК микроорганизма одного штамма ввести в микроорганизм
другого штамма, то последний изменится, и эти изменения передаются
по наследству.
Рибонуклеиновые кислоты принимают непосредственное
участие в синтезе белка и определяют его специфичность. Они
содержатся в тех частях клеток организма, где синтезируется
белок.
Молекулярная масса РНК колеблется от 25 000 до 1000 000. В
отличие от ДНК РНК нестойки не только к кислоте, но и к щелочи, под
действием которой они распадаются на нуклеотиды. Нестойкость РНК
к щелочи обусловлена наличием у второго углеродного атома рибозы
гидроксильной группы, что приводит к лабилизации сложноэфирной
связи рибозы с фосфорной кислотой. Макромолекулярная структура
РНК менее изучена, чем ДНК. Макромолекулы РНК линейны,
расщепление молекулярной цепи хотя бы в одном месте приводит к потере
биологической активности. Для некоторых видов РНК также
характерны определенные соотношения оснований:
Рис. 52. Схема расположения
циклических оснований в двухцепочечной
спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты.
G + U = A-fC
Я64

или
G + U
А+С
= 1
Макромолекулы некоторых видов РНК имеют спиральную форму
с внутримолекулярными водородными связями между основаниями.
В синтезе белка принимают участие по крайней мере три типа
РНК: транспортные, информационные и рибосомальные. Эти три вида
РНК сильно различаются по молекулярной массе. Транспортные РНК
имеют наименьшую молекулярную массу, а информационные РНК —
наибольшую. Для транспортных РНК характерно наличие в них редко
встречающихся нуклеотидов (так называемых миноров).
Схематически синтез белка может быть изображен следующим
образом:
свободная

аминокислота
Лктивирцющий, Транспортная Инсрормаи,ионная
фермент РНК а рибосомальная
РНК
Белок
ЛтидироВание

аминокислоты
Перенос

аминокислоты
Направленный
синтез
белка
Свободная аминокислота активируется соответствующим фермент
том. Транспортные РНК осуществляют перенос аминокислоты от
фермента к информационным РНК. Информационные и рибосомальные
РНК ответственны за синтез макромолекулы белка с заданной
последовательностью аминокислот. Для каждой аминокислоты в клетке
имеются свои ферменты и свои транспортные РНК. Для транспортной
аланиновой РНК в настоящее время Холли полностью определил
последовательность нуклеотидов.
Информационные РНК, в свою очередь, синтезируются с помощью
ДНК и являются подобием последней с тем отличием, что в РНК тимин
заменен урацилом.
РНК можно также синтезировать с помощью фермента из
соответствующих нуклеотидов, вводя в качестве затравки ДНК. Таким
образом, в структуре нуклеиновых кислот зашифрована или, как принято
говорить, закодирована специфичность последовательности аминокислот
в белке, причем этот код заложен, как было показано в последнее время
Криком, Ниренбергом и Очоа, в последовательности оснований в
нуклеиновых кислотах. В то же время белок-катализатор сам способствует
синтезу нуклеиновых кислот. Белок, ДНК и РНК представляют собой
единую систему, определяющую специфичность организма и отдельных
его частей и осуществляющую передачу наследственных признаков ор^
ганизма.
365

Химический синтез нуклеиновых кислот остается пока нерешенной
задачей. Получены синтетические полинуклеотиды, которые отличаются
от природных нуклеиновых кислот тем, что они являются полимерами
только одного или нескольких нуклеотидов, но с произвольным, неспе-
цифическим их распределением в цепи. Гомогенные олигонуклеотиды
синтезируют обычно поликонденсацией мононуклеотидов под действием
дициклогексилкарбодиимида:
о
li
JiHC—Р—о—СН2 R
ОН
/О^
кдм но ОН
он
где R — основание; КДМ — карбодиимид.
Во избежание циклизации образующихся олигонуклеотидов в
реакционную смесь добавляют определенное количество регулятора
молекулярной массы (см. с. 150) —нуклеотида с защищенной, например ацети-
лированной, гидроксильной группой. Такой нуклеотид как бы обрывает
реакционную цепь наращивания олигонуклеотидов и делает невозможной
ее циклизацию. Таким образом были синтезированы различные
олигонуклеотиды со степенью полимеризации 15. При конденсации не моно-
нуклеотида, а ди- или тетрануклеотидов различного строения
получаются «блоколигонуклеотиды», построенные из блоков, каждый из
которых содержит различные нуклеотиды.
Более сложной проблемой является синтез гетероолигонуклеотидов
с заданной последовательностью нуклеотидных звеньев. В этом случае
задача состоит в последовательном наращивании определенных звеньев;
на каждом этапе наращивания молекулярной цепи исходные соединения
должны быть монофункциональны, что исключает гомополиконден-
сацию.
Для синтеза таких олигонуклеотидов используют два метода. Один
из них, так называемый «фосфодиэфирный», основан на конденсации
нуклеотида (I) с защищенной гидроксильной группой с нуклеозидом
366

[(II), имеющим свободную гидроксильную группу, например:
о
но—Р—о—СНг R
ОН
R"—О—СНз Ц
OR'
JO
I
+ ^ HO—P^O
r"—o—CH2 R 0-CH2 R
;o.
OH
II
OR'
где R — основание, a R' и R" — защитные группы нуклеозида.
Реакция протекает под действием конденсирующего агента, чаще всего
дициклогексилкарбодиимида.
Другой метод, называемый «триэфирным», отличается тем, что в
качестве нуклеотидной компоненты в конденсацию вводят диэфир
фосфорной кислоты и реакцию проводят в присутствии хлорангидридов
ароматических сульфокислот:
о
R''0-P-0-CH2 _ R хлор- R-o-P_o-CH2 R R--O-CH2 R
он
ангидрид

сульфокислоты
OR'
.0,
OR'
+
R"—о—СН2
.О^
о
^ R'—0-Р=0
R ^0-СН2 К
.о. I I .а '
он
OR'
где R — основание нуклеотида или нуклеозида; R', R^', R^^' — замещающие группы.
Полученный динуклеотид конденсируется со следующей молекулой
нуклеотида и т. д.
Таким образом, синтез даже относительно небольшого олигонуклео-
тида является сложным многостадийным процессом, поэтому для
синтеза больших фрагментов нуклеиновых кислот обычно сочетают
химический синтез с биохимическим. При этом химическим путем
367

синтезируют достаточно большие олигонуклеотидные фрагменты,
которые соединяют далее с помощью ферментов. Так, Карана был
синтезирован двухцепочечный полидезоксирибонуклеотид, способный частично
передавать генетическую информацию:
< фрагмент 4—
G—А—G—G—G—А—А—Т-
>:< фрагмент 1-
:
_G—Т-^А—С—С~С—Т—С—Т—С—А—G—А
C-A-A-G
Г—Т—А—G—С—А—Т—G—G—G—А—G—Al—G-hT—С—Т—С—С—G—gI
-фрагмент 2-
-фрагмент 3
Фрагменты 1—4, соединенные с помощью фермента ДНК-полимеразы,
были синтезированы по фосфодиэфирному методу. При этом для
защиты гидроксильной группы у Сз рибозы нуклеотида ее ацетилировали,
а для защиты гидроксильной группы у С5 нуклеозида вводили моно-
или диметокситритильную группу. Конденсацию проводили в
присутствии дициклогексилкарбодиимида по схеме
ОН
О
СНз—С=0
+
С6Н40СНЗ
С6Н40СНЗ
(СбН5)2С—о—СНз R
(СбН5)2С-0-СН2 R
но—Р=0
.О,
ОН
о
I
СНз—с=о
Затем ацетильную группу омыляли и в конденсацию вводили
следующий нуклеотид и т. д. По окончании синтеза заданного олигонуклеотида
его дезацетилировали и детритилировали и полученные
олигонуклеотиды соединяли с помощью фермента. Синтез такого большого полину-
клеотидного фрагмента, частично воспроизводящего биологическую
активность природной ДНК, является одним из крупнейших
достижений науки за последние годы. Первый синтез природной ДНК фага был
осуществлен биохимическими методами с использованием для синтеза
олигодезоксирибонуклеотидов специфического фермента
ДНК-полимеразы, а для соединения олигонуклеотидов — полинуклеотидсоединяю-
щего фермента.
368

Полиангидриды [8] получают поликонденсацией дикарбоновых
кислот в присутствии уксусного ангидрида или ацетил хлорида. Реакция
может протекать в двух направлениях:
«НООС—R-~COOH + «(СНзСОгО
СО
/zR(^ ^О + 2/гСНзСООН
СО
/гНООС—R—СООН + п(СНзСО)20 —>-
—> СНзСО—О—НОС—R—СО-0--],,~ОССНз + (2п - 2)СНзСООН
Направление протекания реакции зависит от строения дикарбоно*
вой кислоты.
Алифатические полиангидриды имеют низкую температуру плавле-"
ния (50—100 °С) и очень нестойки к гидролизу, поэтому они не нашли
применения. Лучшими свойствами обладают ароматические
полиангидриды, которые плавятся при более высокой температуре и
значительно более стойки к гидролизу. Такие полиангидриды получают в две
стадии. Сначала получают смешанный ангидрид ароматической и
уксусной кислот, а затем проводят поликонденсацию смешанного ангидрида,
сопровождаюш.уюся отщеплением уксусного ангидрида:
лноос—f~S—R—^)—соон
(СНзСО)20
лСНзСО—О—ОС
_ос-^
-со—0-ОССНз
—> СНзСО-0—
Ч-(^г--1)(СНзСО)20
>
-СО-0—
—СОСНз +
Jn
Ароматические полиангидриды имеют высокие
физико-механические показатели, близкие к показателям полиамидов и полиэфиров, они
хорошо кристаллизуются и могут быть использованы для производства
волокон и пленок.
Наибольший интерес представляет полиангидротерефталат
СНзСО-0-
II \=/ II
L О
О
-СОСНз
Этот полиангидрид имеет т. пл. > 400 °С, стоек к действию соляной и
азотной кислот и даже царской водки.
369

П о л и (б и с-и-к арбоксифенилметан) ангидрид
СНзСО-0-f
—СОСНз
имеет т. пл. 325 "^С.
Эти полимеры могут быть использованы для получения волокон.
Полимеры, содержащие азот
Белки [9] являются важнейшими биополимерами, которые очень
широко распространены в природе и составляют основу всех процессов
жизнедеятельности. Химия белка выделилась в самостоятельный раздел
химии высокомолекулярных соединений, и ей посвяп1ены специальные
монографии [8]. Поэтому ниже очень кратко изложены принципы
построения белков и их свойства.
Белки построены из а-аминокислот, связанных амидными связями,
и относятся к природным полиамидам. Амидную связь, соединяюш,ую
остатки а-аминокислот в белках, называют пептидной, а полимеры
а-аминокислот— полипептидами:
—С—CH~NH—C—CH—NH—С—CH—NH—С—СН—NH—
II I II I II I II I
OR OR' OR'' OR
В состав полипептидных цепей белков могут входить до 20 различ-^
ных а-аминокислот, различающихся строением радикала R (табл. 21).
Все эти аминокислоты, за исключением глицина, оптически активны и
имеют L-конфигурацию. Таким образом, белки являются сополимерами
большого числа а-аминокислот с различным набором и чередованием
элементарных звеньев. Молекулярная масса белков колеблется от
нескольких тысяч до нескольких миллионов. На одном конце каждой
пептидной цепи имеется свободная или ацилированная аминогруппа,
на другом — свободная или амидированная карбоксильная группа.
Конец цепи с аминогруппой называется N-концом, конец цепи с
карбоксильной группой — С-концом пептидной цепи. Между СО-группой
одной пептидной группировки и NH-группой другой пептидной
группировки могут легко образовываться водородные связи. Группы, входящие в
состав радикала R аминокислот, могут вступать во взаимодействие друг
с другом, с посторонними веществами и с соседними белковыми и иными
молекулами, образуя сложные и разнообразные структуры.
Свойства белка и его функции в организме очень тесно связаны
с его пространственным строением, которое, в свою очередь,
определяется аминокислотным составом пептидных цепей и
последовательностью расположения аминокислот в цепи.
370

Таблица 21
Аминокислоты, входящие в состав белков
Название
Формула
Сокращенное
обозначение
Глицин (гликоколь)
Алании
Валин
Лейцин
Изолейцин
Серии
Треонин
Цистеин
Алифатические
аминокислоты
NH2—СН—СООН
I
Н
NH2—СН—СООН
СНз
NH2—СН—СООН
I
СН
НзС^'^СНз
NH2—СН—СООН
СНг
СН
НзС^^Нз
NH2—СН—СООН
I
СНСНз
I
С2Н5
Алифатические
оксиаминокислоты
NH2—СН—СООН
I
СНоОН
NH2—сн—СООН
I
СНОН
СНз
Алифатические
серосодержащие аминокислоты
NPIs—СН—СООН
СНз
SH
гли
ала
вал
лей
изл
сер
тре
цис

Продолжение
Название
Формула
Сокращенное
обозначение
Цистин
Метионин
Аспарагиновая
Глутаминовая
Лизин
Аргинин
Фенилаланин
Тирозин
Пролин
NH2—СН—СООН NH2—CH—СООН
I I
CH2S SCH2
NH2—сн—соон
(CH2)2~S—СНз
Алифатические
дикарбоновые (кислые) аминокислоты
NH2—СН—СООН
СН2СООН
NH2—СН—СООН
I
СН2—СН2—СООН
основные
Алифатические
аминоки слоты
NH2—СН—СООН
I
(СН2)з—СН2—NH2
NH2—СН—СООН
(СН2)з
NH
NH2—C=NH
Ароматические
аминокислоты
NH2—СН—СООН
I
Cl
NHj—сн—соон
•Гетероциклические
аминокислоты
NH-COOH
цис—S
I
цис—S
мет
асп
глу
лиз
арг
фен (фал)
тир
про

Продол те Hue-
Название
Формула
Сокращенное
обозначение
Оксипролин
но-
оксипро
nh"^cooh
Гистидин
соон
1
ГИС
СН2
II
NH
триптофан
СООН
1
три
NH2CH
j
СН2
NH ^
в макромолекулу белка входит одна или несколько пептидных,
цепей, связанных друг с другом поперечными химическими связями,.,
чаще всего через серу (дисульфидные мостики, образуемые остатками
цистеина) (рис, 53). Химическую структуру пептидных цепей принято
называть первичной структурой белка.
Для построения пространственной структуры белка пептидные цепи
должны принять определенную, свойственную данному белку
конфигурацию, которая закрепляется водородными связями, возникающими
между пептидными группировками отдельных участков молекулярной
цепи. По мере образования водородных связей пептидные цепи
закручиваются в спирали, стремясь к образованию максимального числа
водородных связей и соответственно к энергетически наиболее выгодной
конфигурации. Но образованию правильной спирали часто мешают
силы отталкивания или притяжения, возникающие между группами
аминокислот, или стерические препятствия, например за счет пирроли-
диновых колец пролина и оксипролина, которые заставляют пептидную
цепь резко изгибаться и препятствуют образованию спирали на
некоторых ее участках. Далее отдельные участки макромолекулы белка
ориентируются в пространстве, принимая в некоторых случаях достаточна
371

вытянутую форму, а иногда
сильноизогнутую, свернутую.
Пространственная структура
белка закреплена вследствие
взаимодействия радикалов R
аминокислот, образования ди-
сульфидных мостиков (рис. 54)
или других химических либо
физических связей. На рис.55
показана модель
пространственной структуры белка —
миоглобина, построенная на
основании данных
рентгенографического исследования..
В зависимости от
пространственной структуры все
белки делятся на два больших
класса: фибриллярные и гло-
булярные.
' ПП^олйпептидные цепи
фибриллярных белков имеют
форму спирали, которая
закреплена расположенными вдоль
цепи внутримолекулярными
водородными связями. В
волокнах фибриллярных белков
закрученные пептидные цепи
расположены параллельно оси во-
noKU8i, они "как бы
ориентированы относительно друг друга
и имеют высокую степень
асимметрии. Фибриллярные белки
плохо растворимы или совсем
нерастворимы в воде. При
растворении в воде они образуют
растворы высокой вязкости. К. фибриллярным белкам относятся белки,
входящие в состав тканей ji,jioKpoBHbUL.,o6pазований. Это миозин —
бёлокмышечныЗГ тканей; коллаген, являющийся основой седимента-
ционных тканей и кожных покровов; кератин, входящий в состав волос,
роговых покровов, шерсти и перьев. К этому же классу белков
относится фиброин натурального шелка, хотя по своей структуре он
отличается от других фибриллярных белков. Пептидные цепи фиброина
имеют не спиралевидную, а линейную форму; они соединены друг с
другом межмолекулярными водородными связями, что и определяет, по-
видимому, высокую механическую прочность натурального шелка.
*ис. 53. Структура инсулина.
374

Рис. 54. Структура рибокуклеазы (Q —места дисульфидных мостиков).
Пептидные цепи глобулярных белков сильно изогнуты, свернуты и-
часто имеют форму жестких шариков — глобул. Молекулы
глобулярных белков обладают низкой степенью асимметрии, они хорошо
растворимы в воде, причем вязкость их растворов невелика. Это прежде всего
белки крови — гемоглобин, альбумин, глобулин, многие протеолитиче-
ские ферменты и др.
Следует отметить условность деления белков на фибриллярные и.
глобулярные, так как существует большое число белков с промежуточ*
ной структурой.
Известно, что свойства белка могут сильно изменяться при замене
одной аминокислоты другой. Это объясняется изменением
конфигураций пептидных цепей и условий образования пространственной
структуры белка, которая в конечном счете определяет его функции в ор*
ганизме.
Определение строения белков является очень сложной задачей, но
за последние годы в химии белка достигнуты значительные успехи.
Полностью определена химическая структура нескольких белков:
гормона инсулина (см. рис. 53), фермента, расщепляющего нуклеиновые
кислоты,рибонуклеазы (см. рис. 54), фермента лизоцима (рис. 56),
375

Рж. 5S.
•бина.
Простринственнаж структура миогло-
гормона адренокортикотропина
(рис. 57), белка вируса табачной
мозаики (рис. 58), миоглобина,
гемоглобина и других белков.
Изучение химического строения
белка начинают с определения
аминокислотного состава. Для этого
проводят полный кислотный
гидролиз белка с последующим разделе-
^ нием и идентификацией
аминокислот гидролизата. С развитием мето-
; дов хроматографии эта задача ре-
^ шается достаточно просто.
Значительно более сложным
является определение
последовательности аминокислот в пептидных
цепях белка. С этой целью прежде
всего определяют N- и С-концы
полипептидных цепей; при этом решаются две задачи: идентифицируются
концевые аминокислоты и определяется число пептидных цепей,
входящих в состав макромолекул белка.
Для определения N-концов пептидной цепи получают N-производ-'
ное концевой аминокислоты пептида, которое идентифицируют после
полного гидролиза белка.
С-Концы пептидных цепей определяются избирательным
отщеплением концевой аминокислоты с помощью специфического фермента —
карбоксипептидазы и последующей идентификацией этой аминокислоты.
Если макромолекула белка состоит из двух (или более) пептидных
цепей, как в случае инсулина (см. рис. 53), то избирательно разрушают
дисульфидные мостики окислением (например, надмуравьиной
кислотой) и затем полученные полипептиды разделяют путем
фракционирования на ионитах. Для определения последовательности расположения
аминокислот в каждой полипептидной цепи ее подвергают частичному
кислотному гидролизу и избирательному расщеплению с помощью
ферментов, каждый из которых разрывает полипептидную цепь только в
определенных местах присоединения какой-то одной определенной
аминокислоты или одного типа аминокислот (основных,
ароматических). Таким образом получают несколько наборов пептидов,
которые разделяют, используя методы хроматографии и
электрофореза.
Строение коротких пептидов определяют последовательным
отщеплением и идентификацией концевых аминокислот упомянутыми выше
методами, а большие пептиды подвергают дополнительному
расщеплению с последующими разделением и определением строения. Затем
путем сложного сопоставления структуры различных участков
пептидной цепи воссоздают полную картину расположения аминокислот в ма-
376

Рнс. 56. Структура лнзоцима.
кромолекуле белка. Работа эта трудоемкая, но современная техника
сильно облегчает решение этой задачи.
Для изучения пространственной структуры белка используют
различные физико-химические методы, из которых наиболее эффективен
рентгеноструктурный метод.
В области синтеза белковых веществ за последние годы достигнуты
блестящие результаты. Помимо полного синтеза антибиотика
грамицидина синтезирован инсулин, осуществлен полный синтез фермента
рибонуклеазы А. Синтезированный фермент имеет 78% активности
природного фермента. Синтезирован пептидный фрагмент фермента
N-ацетилглюкозаминидазы— лизоцима, структура которого была полностью
установлена ранее (см. рис. 56). Синтезированный пептидный фрагмент
.проявляет до 25% активности природного лизоцима.
Синтез полипептидов с заданной последовательностью
аминокислот представляет большие трудности [10]. Пептидная связь является
частным случаем амидной связи (амидной связи между остатками
а-аминокислот). Но для синтеза полипептидов в отличие от синтеза
полиамидов (см. с. 382) не может быть использован метод прямой
поликонденсации аминокислот. Амидная группировка образуется в
результате нуклеофильной атаки^ аьмидо
лерода карбоксильной группы." Заряд на углеродном атоме
377

NHo
Q@(g)(g)@@(g)g)g)g)^(g)@
/NH2
[ЛеШлФ [Глтлс^ (ФенШо) Ши) (Глу)(Фен)-СООН
Рис. 57. Структура адренокортикотропина свиньи.
Рис. 58. Структура белка вируса табачной мозаики.

карбоксильной группы невелик
5+ ЮН
особенно у амфотерных а-аминокислот. Вследствие этого
поликонденсация аминокислот возможна только при очень высокой температуре,,
в условиях, при которых а-аминокислоты быстро разлагаются, а ча-^-
стично превращаются в дикетопиперазин за счет замыкания
образующихся димеров в шестичленные циклы:
Н R
у
HN/- \С0
2H2N—СН—СООН —> I I
I 0С\ /NH
С
/\
Н R
Для проведения реакции в более мягких условиях используют
«активированные» аминокислоты. Обычно активируют карбоксильнук>
группу аминокислоты, получая эфиры, тиоэфиры, амиды или смешанные
ангидриды, что приводит к повышению электрофильности углеродного
атома этой группы, например:
^ОСбН5
Для синтеза пептидов можно применять и циклические ангидриды
аминокислот. Наибольшее распространение получил метод
поликонденсации N-карбоксиангидридов а-аминокислот (известных под названием
ангидридов Лейкса) [9]. Реакция протекает в присутствии
катализаторов ионного типа (см. с. 188):
ОС О
п I I
HN\ /СО
СН
Н—Г—NH—СН—СО—1
R
—ОН + ПСО2
С помощью этого метода удается получт'ть полипептиды с молекуляр--
ной массой 10000—100 000. Однако полимеризацией ангидридов N-карб-
окси-а-аминокислот или поликонденсацией аминокислот,
активированных другим способом, можно получить только гомополипептиды,
построенные из остатков одной аминокислоты, или полипептиды, в состав-.
37«>

которых входят остатки различных беспорядочно расположенных
аминокислот. Такие полипептиды могут быть использованы, например, для
формования волокон, но они являются очень отдаленной моделью
природных пептидных цепей.
Для синтеза природных полипептидных цепей со строго заданной
последовательностью аминокислотных остатков необходим
многоступенчатый синтез, в котором число стадий конденсации равно степени
полимеризации получаемого полипептида Р. Так как для
направленного синтеза необходимо, чтобы вводимая аминокислота
прореагировала только с другой заданной аминокислотой или пептидом, то она
должна быть монофункциональна и соответственно одна из групп —
амино- или карбоксильная группа — должна быть защищена
определенной группировкой, которая перед проведением следующей ступени
синтеза может быть достаточно легко снята без разрыва пептидной
связи. В упрощенном виде пептидный синтез может быть представлен
следующей схемой:
1) защита карбоксильной группы:
H2N-CH-COOH —> H2N—СН—COOY
I I
R R
2) или защита аминогруппы:
H2N—СН—СООН —> ZHN—СН—СООН
I I
3) активация карбоксильной группы (или аминогруппы):
ZNH—СН—СООН —> ZNH—СН—СООХ
I I
R' R'
4) конденсация:
2NH—СН—СООХ + H2N—СН—COOY —^ ZNH—СН-СОNH—CH—COOY
II II
R' R R' R
5) снятие защитной группы с карбоксильной группы дипептида:
ZNH—СН—CONH—СН—COOY —> ZNH-CH—CONH—СН-СООН
II 11
R' R R' R
6) активация карбоксильной группы дипептида:
ZNH-CH—CONH—СН-СООН —>- ZNH—CH—CONH—СН—СООХ
II II
R' R R' R
380

7) конденсация с соответствующим производным следующей
аминокислоты:
ZNH—СН—CONH—СН—СООХ + HjN—СН—COOY ■
I I
R R"
Z—NH—СН—CONH—СН—CONH—СН—COOY
I I
R R"
После окончания синтеза пептидной цепи защитные группы удаляются
как с С-, так и с N-конца. Наибольшую трудность в пептидном синтезе
представляет выделение пептида, полученного на каждой стадии
конденсации, причем это особенно осложняется с увеличением
молекулярной массы синтезированного пептида.
Замечательные успехи в синтезе белков, достигнутые в последние
годы, стали возможны после того, как Меррифилдом был разработан
метод синтеза на твердом носителе. Принцип метода состоит в том, что
исходная С-концевая аминокислота связывается ковалентно с
нерастворимым полимером пространственной структуры и затем все
последовательные стадии синтеза пептидной цепи проводятся на этом носителе.
При этом отпадает необходимость выделения на каждой стадии
синтеза полученных пептидов, так как они остаются «привязанными»
к носителю, и становится возможным простой промывкой носителя
удалять побочные продукты синтеза и непрореагировавшие исходные
вещества.
В качестве полимерного носителя используют сополимер стирола
с дивинилбензолом (СПС), подвергнутый хлорметилированию (см.
с. 228).
При взаимодействии такого сополимера с триэтиламмонийной
солью N-трвг-бутоксикарбониламинокислоты образуется сложноэфирная
связь:
(СНз)зСОС—NHCHCOONH(C2H5)3 + CICH2—СПС —►
О R
—> (СН)зСОС—NHCH—СООСН2—СПС + СШН(С2Н5)з
Затем с аминогруппы аминокислоты снимают трвт-бутоксикарбониль-
ную защиту и проводят ступенчатый синтез пептида заданной длины
и определенной последовательности аминокислот, включая все
перечисленные ранее стадии синтеза и удаляя после каждой реакции побочные
продукты синтеза промывкой носителя.
После того как синтез пептида закончен, его снимают с
полимерного носителя, расщепляя сложноэфирную связь бромистым водородом
381

в трифторуксусной кислоте, при этом одновременно удаляется
защищающая группа с концевой аминогруппы пептида:
НВг,
CF3COOH
(СНз)зСОС—NHCH—CONH—СНСО NHCHCOOCH2—СПС >•
H2N—CH—CONH—СНСО NHCHCOOH
R R''
По этому методу получают пептиды с высокими выходами. Однако
у части пептидов нарушается заданная последовательность
аминокислот в основном вследствие пропуска каких-то аминокислот, поэтому
полученные пептиды подвергают тонкому фракционированию.
Синтетические полиамиды [И]. В отличие от синтетических
полипептидов— полимеров а-аминокислот —полимеры других аминокислот
или дикарбоновькх кислот и диаминов принято называть полиамидами.
Среди них наибольшее техническое значение имеют поли-е-капроамид,
поли-^-энантоамид, поли-оз-ундекамид, полигексаметиленадипамид и
ряд ароматических полиамидов.
Молекулярная масса полиамидов колеблется от 11000 до 22 000.
Полиамиды отличаются высокими физико-механическими показателями
и используются для производства синтетических волокон и
пластических масс. Они растворимы в феноле, крезоле, муравьиной кислоте и
концентрированных серной и соляной кислотах. Смешанные полиамиды,
полученные совместной поликонденсацией различных аминокислот или
смесей кислот и диаминов, вследствие нерегулярного строения
макромолекул растворимы в спирте и других доступных растворителях.
Температура плавления полиамидов выше, чем полиэтилена,
причем она повышается с увеличением числа амидных связей в
макромолекуле.
Температура плавления и другие свойства полиамидов зависят от
числа метиленовых групп, разделяющих амидные связи. Полиамиды,
полученные из диамидов и дикарбоновых кислот с четным числом
атомов углерода, плавятся при более высокой температуре, чем изомерные
им полимеры, полученные из мономеров с нечетным числом атомов
углерода. Температуры плавления изомерных им полиамидов,
полученных из смеси мономеров с четным и нечетным числом атомов углерода,
занимают промежуточное положение (рис. 59).
Эта же закономерность наблюдается для полиэфиров и
полиуретанов, только разница в температурах плавления там значительно меньше.
Указанную разницу в температурах плавления Хилл и Уолкер
пытаются объяснить тем, что при нечетном числе метиленовых групп
амидные связи соседних макромолекул располагаются в пространстве
так, что только половина амидных групп может участвовать в образо-
382

300
и 6 -8 10 12 Ш 16
Цасла амидных групп на 100 атомов С и,епа
18
20
Рис. 59. Температура плавления
в зависимости от содержания амидных групп (цифры обоз"
начают число групп СНг в диаминах и дикарбоновых кислотах|:
О — полимеры на основе диамина и дикарбоновой кислоты, четное число групп СНг? ф — то же,
нечетное число групп СНг; А—полимеры аминокислот, четное число групп СНг? ▲—то же, нечетное
число групп СНг; В — полимеры на основе диамина и дикарбоновой кислоты, нечетное — четное и
четное ~ нечетное число групп СНг,
вании водородных связей, в то время как при четном числе
метиленовых групп все амидные группы соединены водородными связями:
HN<
>CO-HN<
>со
HN<
>CO-HN<
>СО
>СО—HN<
>СО
>CO-'.HN<
HN<
>CO—HN<
>CO.

Но это предположение пока не проверено экспериментально и требует
тщательного изучения.
Свойства полиамидов заметно изменяются, если вместо
метиленовых групп между амидными связями имеется группировка,
содержащая гетероатом или ароматическое ядро, а также если водородные
атомы метиленовых или амидных групп замещены углеводородными
радикалами.
Ниже показано влияние химического строения на температуру
плавления полиамидов:
Температура
плавления, °С
—NH—(СН2)5—NHCO—СН2ОСН2--СО— 130
полипентаметиленгликольамид
—NH—(СН2)5—NHCO—(СН2)з—СО— 198
полипентаметиленглутарамид
—NH—(CH2)6--NHCO—(СН2)б—СО— 295
полигексаметиленсуберинамид
—NH—(СН2)б—NHCO—(у—СО— (350
\==/ с разл.)
полигексаметиленфталамид
—NH—(СН2)8—NHCO—(СН2)8—СО— 197
полиоктаметиленсебацамид
-О
—NH—СН2—f ^)—СН2—NHCO—(СН2)8—СО— 268
поликсилиленсебацамид
—NH—(СН2)9—СО— 175
поликаприламид
—NH—СН(СНз)—(СН2)8—СО— 130
полиундекан-а-метиламид
При замене метиленовых групп ароматическим кольцом
температура плавления полиамида повышается, при введении вместо
метиленовой группы атома кислорода — понижается; N- или С-алкилирование
полиамида также понижает его температуру плавления.
Поли-8-капроами д (полиамид 6) НО — [ — СО—(СН2)5 —
NH—]п—Н, который выпускают в СССР под названием <<капрон».
получается полимеризацией е-капролактама в присутствии воды в качестве
активатора.
е-Капролактам полимеризуется также в присутствии кислот,
щелочей, спиртов и металлического натрия. Плотность поли-е-капроамида
1140 кг/м^ т. пл. около 215 °С. Поли-е-капроамнд используется для
производства волокна капрон, а также в промышленности пластических
масс.
384

Полигексаметиленадипамид (полиамид 6,6) выпускается
в СССР под названием «анид»:
Н--[—NH—(СН2)б—NHCO—(СН2)4--СОНл--ОН
Он получается поликонденсацией соли гексамегилендиамина и адипи-
новой кислоты (соль АГ).
Разработка метода синтеза этого полиамида явилась результатом
многолетних исследований Карозерса.
Плотность полигексаметиленадипамида 1140 кг/м^ т. пл. около
255 °С.
Полигексаметиленадипамид используется для промышленного
производства волокна.
Пол и-^-э нантоамид Н— [—NH (СНг) е—СО—]п—ОН (энант,
или полиамид 7) получается поликонденсацией ^-аминоэнантовои1ШТ?
лоты. Механизм образования полиэнантоамида из ^-энантолактама был
изучен А. А. Стрепихеевым, который первый высказал предположение
о возможности использования^полиэнантоамида в качестве волокнообра-
зующего полимера.
Плотность полиэнантоамида 1100 кг/м^ т. пл. 225 °С; по
светостойкости, термостойкости и некоторым физико-механическим показателям
он превосходит полиамиды 6 и 6,6. Используется для производства
волокна.
Поли-со-ундеканамид (рилсан, или полиамид 11) Н — [—NH —
— (СНг) 10—СО—]п — ОН получают поликонденсацией со-аминоундека-
новой кислоты. Плотность его 1040 кг/м^, т. пл. 189 °С. В отличие от
поли-8-капроамида и полигексаметиленадипамида, поли-со-ундеканамид
нерастворим в 50%-ной азотной и серной, в 30%-ной соляной и 977о-ной
муравьиной кислотах. В то же время он обладает повышенной
стойкостью к щелочам. Поли-со-ундеканамид используется для получения
волокна.
Полиалкилентерефталамиды получают методом
межфазной поликонденсации алифатических диаминов и дихлорангидрида
терефталевой кислоты:
nH2N—(СН2)т—NH2 + пС\—С——С—С1
II \=/ II
О о
-> н—
—HN(CH2)m-NHC-
—С1 -Ь (2« — 1)НС1
О О
ly^ia Зак, 175 385

Температура плавления политетраметилентерефталамида 436 °С,
полиэтилентерефталамида 455 °С. Полимеры растворимы в серной и
трифторуксусной кислотах. Из растворов полиалкилентерефталамидов
в трифторуксусной кислоте можно формовать волокно. Использование
для синтеза N-замещенных диаминов приводит к получению полиамидов
с более высокой температурой плавления.
В ряду полиамидов, содержащих наряду с алифатическими
ароматические звенья, сохраняется известная для алифатических полиамидов
зависимость температуры плавления и других свойств не только от числа
метиленовых групп в алифатических звеньях, но и от четного или
нечетного числа этих групп.
Ниже приведена зависимость температуры плавления полиалкилен-
амидтерефталатов от числа метиленовых групп:
Температура
плавления, °(
Полиэтиленамидтерефталат
455
Политриметиленамидтерефталат
399
Политетраметиленамидтерефталат
436
Полипентаметиленамидтерефталат
353
Полигексаметиленамидтерефталат
371
Полигептаметиленамидтерефталат
341
Полностью ароматические полиамиды получают также межфазной
поликонденсацией или поликонденсацией в растворе.
Полифенилентерефталамид
Н—
—NH——NHC——С—
—ОН
О 0-1;,
получают межфазной поликонденсацией п-фенилендиамида и дихлоран-
гидрида терефталевой кислоты:
wHsN —NH2 + па—С——с—CI
о о
—HN——NH—с——С—
О О
—Cl-f (2л-1)Н20
О О -^п
Такие полимеры обладают более высокой термостойкостью, чехМ
полиамиды, содержащие метиленовые группы в молекулярной цепи (рис. 60).
Высокую термостойкость имеют полиамиды, полученные из анилинфта-
леина и дихлорангидрида терефталевой кислоты:
386

360 Ц20
Температура, *С
Рис
2 k
Число атомов С 6 цепи диамина
Изменение скорости разложения ароматических полиамидов с температурой, определенное по
3 — поли-п-фениленизофталамид;
давлению выделяющихся газов:
1 — поли-м-фениленизофталамид; 2 — поли-м-фенилентерефталамид;
4 — поли-п-фенилентерефталамид.
Рис. 61. Влияние длины цепи на температуру плавления полиамидов на основе 4,4'-сульфонилдибензойной
кислоты.
II \=/ II
—Cl + {2n-l)H20
Полиимиды
Полифталимиды
L о
V213
-с—{~\—C-N-R-N-
II \=/ II I. 1
О R' R" J„
387

Для синтеза полиимидов на основе терефталевой кислоты в
качестве второго компонента используют N-замещенные алифатические
диамины или циклоалифатические диамины, например пиперазин:
W
+ пС\—С С—С1
О
н—
—С1 + (2л-1)Н20
О J«
Такие полиимиды, включающие звенья пиперазина или его метилпроиз-
водных, плавятся при температуре 350—400 °С.
Полипиромеллитимиды
^где R= X ; Х=0, SO2, СНг, СО^
получают дег/идратацией полипиромеллитиминовой кислоты, которая
синтезируется поликонденсацией в растворе диангидрида пиромеллито-
вой кислоты с диамином:
+ /гКНг—R—NH2-
-HOOCv^v^CO—NHR—NH—п
- —ОС-^''^^i^^COOH
Техническое значение имеют полимеры, полученные с
использованием ароматических диаминов, например 4,4'-диаминодифенилового
эфира. Обычно для формования изделий (волокон, пленок) используют
полипиромеллитиминовую кислоту, а затем проводят дегидратацию, в
результате которой кислота превращается в полипиромеллитимид:
■нООСч.^^;.^^СО—NHR—NH—1 ^
^СООН
-/гНгО
—N;
N—R
Полипиромеллитимиды обладают хорошими механическими и
диэлектрическими свойствами, стойкостью к окислению, радиации, действию
388

растворителей. Полимеры не изменяют своих диэлектрических и
механических свойств при температуре 300 °С в течение года. Они стойки
при нагревании на воздухе до 420 °С. При 420 °С начинается
разложение полимера, и через 20 ч он полностью разлагается, причем
деструкция имеет актокаталитический характер. В вакууме полимер стоек до
600 °С.
Полисульфонилбензимиды
I
I
^C-^-SO.-^Q-C-A-R-ri-
L О
получаются межфазной поликонденсацией дихлорангидрида 4,4'-суль-
фонилдибензойной кислоты с вторичными диаминами:
-S02-
R R
—С—С1 + «HN—(СН2)т—NH
-С1-
—с-
1- о
R R .
-C-N-(CH2)m~-N-
О
—Н+(2/г—1)НС1
Эти полимеры плавятся при температурах несколько ниже
температур плавления соответствующих терефталамидов. В них также
сохраняется зависимость температуры плавления и других свойств от числа
четных и нечетных метиленовых групп в диамине (рис. 61).
Полипиперазин 4,4'-сульфонилбензимид получают
методом межфазной поликонденсации дихлорангидрида 4,4'-сульфонил-
бензойной кислоты и пиперазина:
AiHN^^NH-f/гС1
-SO2 ——с—С1
н—
—N
—а +(2/2-1 )нс1
о -i„
Этот полимер стоек до температуры 340 °С, растворим в
N,N'-диметилформамиде и муравьиной кислоте. Из растворов полимера в
диметилформамиде можно формовать волокно.
13 Зак. 175
389

Ароматические полиамидоксалаты
Н—г—HN—RNH—С—С-~1—ОН
II II
L о о in
получают поликонденсацией ароматического диамина, например 2,2-
бис (4-аминофенил) пропана, с дифенилдитиооксалатом в растворе в тет-
раметиленсульфоне:
СНз
„^Q_S_C-C-S-Q) + «H.N-Q>-i-Q)-NH.
о о СНз
г /СНз -
+ (2«-1)
\
L О О
SH
-н +
или
Q^S-C-C-S-Q> + NH.-.Q>-SO.-iQ>-NH3
О о
\
, II II
Loo
W
-н +
Ч-(2/г
-1)Q>-SH
Полученные полиамидоксалаты плавятся при температуре выше
400*^0, растворяются в дихлоруксусной кислоте и метилпирролидоне
Из растворов полимера в этих растворителях можно формовать волокно.
Полигидразиды
~с—(~\—с с—'
NH—NH NH—NH-
L О
о
получают поликонденсацией дихлорангидридов ароматических
двухосновных кислот с гидразином или ароматическими дигидразидами в
основном растворителе (гексаметилфосфамиде, N-метилпирролидоне) при
низкой температуре. Полимеры на основе фталевых кислот, например
390

полигидр аз идфталата, получают по схеме
«С1—с-
-С—С1 + «NH2—NH2
О
—С——С—NH—NH—
L О
О
ИЛИ
«С1—с-
-С—С1 + п
NH—NH ^\
NH2—NH NH—NH2
C-
L О
О О
Такие полимеры растворяются в диметилсульфоксиде, из их
растворов можно формовать пленки и волокна.
При 280 ""С полигидразиды дегидратируются и превращаются в
полиоксадиазолы, например:
L о
>
NH-NH
-С
II
О
II
о
NH—NH—-,
-С
II
О
-Н20
L О
Полученные полимеры обычно окрашены. Полиоксадиазолы
плавятся при температуре выше 400 °С и обладают свойствами полимеров
с системой сопряженных связей (см. с. 408).
Полиизоцианаты
r-N-C-l
II
L R О J;^
лолучают анионной полимеризацией изоцианатов в присутствии
металлического натрия или комплекса натрия с бензофеноном при темпера-
тлггко on inn^p-
[in.
В зависимости от строения радикала R (этил, октадецил, фенил, нафтил,
бензил, триметилсилил) температура плавления полиизоцианатов
колеблется от 50 до 350 °С. Из полиизоцианатов можно получать
прозрачные эластичные пленки с высокой прочностью.
туре 20—100°С:
rtN=:C=0
43*
391

Полиуретаны [12] представляют собой полиэфиры дикарбаминовых
кислот R(NHC00H)2 и гликолей.
По своему строению полиуретаны
r—CNH—R—NHCO—О—1
II II
L О о Jn
очень близки к полиамидам, поскольку в уретановую группировку
—О—С—N— входит амидная группа —С—N—. Однако дополнитель-
ный атом кислорода, входящий в цепь, придает ей, по-видимому,
повышенную гибкость, и поэтому полиуретаны плавятся при более низкой
температуре, чем аналогичные полиамиды,^пример:

Температура -
плавле
ния, °С
Г—ОС—(СН2)5—NH—-1
. I J
полиуретан
НО—[—СО—(СН2)5—NH—]д—Н
поли-8-капроамид
f—NH—(CHoJe—'NHCO—(СН2)4--СО—1
О
50
215
178
полиуретан
Н—[—ЫН--(СН2)б—NHCO—{СН2)4--СО—ОН 264
полигексаметиленадипамид
Известно несколько методов получения полиуретанов.
Поликонденсация диизоцианатов с гликолями:
/zOCN—R—NCO + /гНО—R'~OH
г—C—NH—R-NH—С—О—R'-
Наиболее распространена поликонденсация дихлоругольных эфиров
гликолей с диаминами:
/гС1С0—R—0CC1 + «NH2—R'—NH2 —>
II II
О О
—> С1—г—с—о—R—OCNH—R'—NH—•
—Н+(Аг-1)НС1
Loo
Реакция проводится на поверхности раздела двух фаз.
392

при использовании в качестве исходных продуктов веществ с
функциональностью больше двух получаются полиуретаны
пространственного строения:
nO=C'=N—R—N=C=0 + пСНзОН—СНОН—СН2ОН
-с—HNRNH—со ОС—HNRNH—СО
II If]
О О—СНг—СН—СНг—О О—CHj—СН—СНг—О—
О
О
:о
I
NH
I
R
I
NH
I
СО
I
о
-с—HNRNH—со О ОС—HNRNH—СО
III II
О—СН2—СН—СН2—О о—СНз—СН—СНз—о — •
Линейные полиуретаны растворяются, как и полиамиды, в
концентрированных минеральных кислотах, но они еще менее гигроскопичны,
чем полиамиды. Они стойки к действию света, кислот и кислорода.
Наибольшее техническое применение имеет перлон-U — полиуретан,
получаемый из гексаметилендиизоцианата и бутандиола-1,4:
CNH—(СН2)б—NHCO—(СН2)4~0—
.0 О
Его молекулярная масса 13 000—18 000, плотность 1210 кг/м^. Он
размягчается при температуре 173 °С, плавится при 184 °С. Применяется для
производства щетины и пластических масс.
Другие полиуретаны используются для изготовления пенопластов,
лаков, пропиточных составов для тканей и бумаги, а также клеев.
Полимочевины являются полиамидами угольной кислоты и близки
по строению к полиуретанам и полиамидам, так как содержат группу
—NH—С—NH—
II
О
393

Они получаются поликонденсацией диизоцианатов с диаминами:
/lOCN—R—NCO + /iHsN-R'—NH2 —>
Г—С—NH—R—NH—С—NH—R'—NH—1
л 4
Можно получать полимочевины и другими методами, например
поликонденсацией диаминов с диуретанами, эфиров угольной кислоты
с диаминами и т. д.
Полимочевины плавятся при более высокой температуре, чем
соответствующие полиамиды и полиуретаны, например:
г—NHCNH(CH2)5—1
II
О
полимочевина
Г—NHCO(CH2)5—1
. А
полиуретан
NHC(CH2)5—1
О
полиамид
Температура
плавле ния, °С
270
150
215
По термостойкости полимочевины уступают полиуретанам и
полиамидам. Полимочевины применяются в промышленности пластмасс, для
отделки тканей; в Японии их используют для формования волокон.
Мочевиноформальдегидные полимеры [13]. Механизм образования
мочевиноформальдегидных полимеров (полиметиленмочевин) мало
изучен, но можно предположить, что реакция протекает по схеме,
аналогичной образованию фенолоформальдегидных полимеров (см. с. 338).
При взаимодействии карбамида (мочевины) с формальдегидом^
получаются ее моно- или диметилолпроизводные
НОСН2—HN—С—NH—СН2ОН
H2N—С—NH—СН2ОН
О
которые при последующей поликонденсации с карбамидом в кислой
среде образуют полиметиленмочевины.
394

А. А. Ваншейдт предложил следующую схему реакции образования
полиметиленмочевины:
nCH20 + nCO(NH2)2
Н—Г—NH—С—NH—СН2
О
—0Н + (л-1)Н20
Следует отметить, что эта схема является очень упрощенной. Так,
полимер может содержать не только метиленовые, но^и эфирные связи,
которые образуются в результате отщепления молекулы воды от мети-
лольных групп двух молекул метилолмочевины:
HOCH2-HN—С—NH-^CH20H + НОСН2—HN—С—NH—СН2ОН
II II
О о
—> НОСН2—HN—с—NH—СН2ОСН2—HN—с—NH—СН2ОН + Н2О
О ' о
Кроме того, возможно замещение метилольными группами
водородных атомов имидных групп. Состав полимера зависит от условий
проведения реакции и соотношения карбамида и формальдегида.
При дальнейшем нагревании полимера в присутствии
формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер, строение
которого упрощенно может быть представлено следующей схемой:
СН2ОН : СН2ОН
СО—N-CH2—N—СО—N—СН2—N—СО—N
СН2 СН2ОН
О
СН2
N-CO-N-CH2-:
СН2
СН2ОН
[2—N—СО—N—СН2—N—СО—N
,он
Политриазолы [14]
N-R •
N 1!
где R = H или NHj

получают поликонденсацией дигидразидов дикарбоновых кислот (при
избытке гидразингидрата):
rtHzNHNOC—(CH2)8~-CONHNH2
N—NH2'
—(СН2)8—С/ "^С— + 2лН20
—N Лп
Можно также получать их взаимодействием дииминоэфиров или ди-
нитрилов дикарбоновых кислот с гидразингидратом:
NH=C—(СН2)8—C==NH
ОС2Н5 ОС2Н5
NH2NH2-H20
N-NH2I
—{СН2)8—
N^C—(CHi)8—teN
NH2NH2-H20
N N
N—NH2-f
~(CH2)8-C^ ^C-
При взаимодействии диамидов с дигидразидами дикарбоновых
кислот также образуются политриазолы:
H2N^ ^NH2 ^<
NH
~R-Cr^>C--R'--
H2NHN4
NHNH2
О
N-
+ 2/гН20
При взаимодействии дигидразида себациновой кислоты с гидр-
азингидратом образуется полиоктаметилен-4-амино-1,2,4-триазол, по
свойствам близкий к полигексаметиленадипамиду.
Ниже приводятся температуры, при которых плавятся
полиаминотриазолы, полученные из дигидразидов кислот: из дигидразида азелаи-
новой кислоты — при 230 °С, пробковой — при 294 °С, адипиновой — при
280 °С.
Полиаминотриазолы отличаются высокой стойкостью к гидролизу;
они растворимы в циангидринах и многоатомных спиртах.
Полиаминотриазолы применяются для получения волокон и пленок.
Полимеры триазина [15]
N
—Х-
N^N
получают поликонденсацией производных 1,3,5-триазина с двухатом*
ными фенолами, диаминами и другими бифункциональными
соединениями. Межфазной поликонденсацией 6-пентил-2,4-дихлортриазина с
396

N
дианом
„ Г II
Cl
СНз
+ „HO-^>-i-<Qh-OH
СНз
(СН2)4СНз
N
СНз
+ НС1
СНз
О
L (СН2)4СНз
получен термостойкий полимер, который стоек в инертной атмосфере
до 400 °С. При замене в дихлортриазине группы —0(СН2)4СНз группой
—ОСН2(Ср2)4Н получен полимер, стойкий при температуре выше 400 °С.
Фторированные каучукоподобные сшитые триазиновые полимеры
получены поликонденсацией диамидинов (циклополиконденсацией):
г (CF2)m
HsNv /NH2
^NH
N
-(CF2)m~-
+ NH3
Такие полимеры стойки до 400 *^С.
Политриазиновые полимеры могут быть получены также циклотри-
меризацией нитрилов, например:
3/гЫ=С———C=N —^
0
С=,\
I
Реакция протекает ь присутствии хлорсульфоновои кислоты.
397

Меламиноформальдегидные полимеры [12] получают
поликонденсацией триаминотриазола (меламина) с формальдегидом. При этом
сначала образуются метилольные производные меламина:
N(CH20H)2
С
(HOH2C)2N-C5^^/C-~N(CH20H)2
В результате последующей поликонденсации метилольных мелами-
новых производных с избытком меламина образуется сначала
растворимый, а затем нерастворимый пространственный полимер:
N—С—N—СН2—N—С—N
—HN-C:
N—СН2ОН
12
I
О
I
СН2
N--CH2OH
:С—NH—СН2—NH-C—N
-NH-
-CH2-
n( )c-nh-.
C=N
I
N—CH2OH
CH2
O—CH2—N
Ан2 N-C
.i!i-c(
N=
NH
I
Мочевино- и меламиноформальдегидные полимеры применяются в
промышленности пластмасс и дл1я производства лаков.
Карбамид и меламин могут быть заменены другими амидами или
аминами, способными вступать в реакцию поликонденсации с
формальдегидом, например тиомочевиной, анилином, толуолсульфамидом.
Анилин и сульфамиды образуют с формальдегидом линейные полимеры.
Полихиноксалины [16]
N N
Аг'—■
398

получают поликонденсацией ароматических тетраминов с бис-"(а-дике*-
тонами). Так, из 3,3^4,4'-тeтpaaминoдифeнилa и 1,4-фенилендиглиоксаля
получен полихиноксалин
HoN-
ОНС-С
с Т. разл. около 500 °С. Полимер нерастворим в обычных органических
растворителях и лишь очень ограничено в гексаметил фосфор амиде..
Введение кислорода в полимерную цепь полихиноксалинов приводит к
некоторому увеличению растворимости полимеров, а замена водорода
пиразинового цикла фенильной группой способствует не только лучшей
растворимости полимера, но и повышает его стойкость к окислительной,
и термодеструкции. Такие полимеры получают по схеме
H2N4 /NH2
>Аг< + /гСбНб—С—С—Аг'—с—С—СбНд
^NH2 II II
О О
п >
N
N
•Ar'-'
LCeHs CeHsJ^
Поликонденсацией 1,2,4,5-тетрааминобензола с 1,2,6,7-тетракетопИ''
реном получен полихиноксалин лестничного строения
H,N
399^

который стабилен на воздухе до 460, а в азоте до 700 °С. Полихинокса-
ЛИНЫ получают также из соединений, уже содержащих хиноксалиновый
цикл, например, поликонденсацией 2,3,7,8-тетрафенил-1,4,6,9-тетрааза-
антрацена с 1,2,4,5-тетрааминобензолом:
СбНз
H2N
+ п
CeHs
H2N
NH2
ИЛИ поликонденсацией 2,3-дифенокси-6,7-диаминохиноксалина
N
H2N
H2N
N NH п
N NH-'
Такие полихиноксалины стойки в атмосфере азота до 550 °С. Полихин-
оксалины, полученные на основе алифатических тетрааминов,
обладают значительно более низкой термостойкостью.
Полимеры, содержащие серу
Простые тиоэфиры, полисульфиды, полисульфоны
Полимеры с простой тиоэфирной связью можно получить
полимеризацией этиленсульфида или поликонденсацией алкилдигалогенидов
с сульфидом натрия:
лНгС СНг —>
\/
S
дС1—R—С1 + nNasS
[_S-CH2-^CH2H„
[—S—R—]„ + 2«NaCl
Получаемые полимеры не нашли практического применения.
Н. Д. Зелинский показал, что при поликонденсации алкилдигалогенидов
с полисульфидами щелочных металлов получаются полиалкилен-
сульфиды.
Например, дихлорэтан с тетрасульфидом натрия образует
полиэтил ентетр асульфид:
лС1СН,--СН2С1 + rtNa2S4
Г--СН2—СН2—S—S—-| +rtNaCl
II II
S S In
400

Полиалкилентетрасульфиды — каучукоподобные полимеры,
называемые тиоколами. Они обладают высокой стойкостью к маслам и
растворителям.
При действии водных щелочей полиалкилентетрасульфиды легко
отщепляют два атома серы, превращаясь в полиалкилендисульфиды:
NaOH
г—СН2~-СН2—S—S-1 >- [—СН2--СН2—S—S—1д 4-2/zS
II II
L S S J„
Полиалкилендисульфиды легко реагируют с серой, вновь образуя
каучукоподобные полиалкилентетрасульфиды. ^
Политиоэфиры получают также полимеризацией диолефинов в
присутствии димеркаптанов:
/гСН2=СН—СН=СН2 + rtHS—R—SH —>
—> [--СНг—СН2-СН2—СН2—S-R-S-]rt
Изменяя характер компонентов, можно синтезировать полимеры
с различными свойствами.
Ароматические полисульфиды получают поликонденсацией солей
л-галогентиофенолов, например соли л-бромтиофенола, при 250 °С:
/"Л—.<;н _ Г—
пВг—\)—SH
W ^" L W
Поликонденсация в растворе (в пиридине) протекает с большей
скоростью, чем поликонденсация соли в твердой фазе. Полифенилеп-
сульфид плавится при температуре около 295 °С, стоек до 400 °С на
воздухе. Его применение при высоких температурах лимитируется
температурой плавления, поэтому из него сначала формуют изделия
(пленки, волокна), а затем прогревают их в атмосфере азота при 400"^^С.
В результате образования межмолекулярных сульфидных связей
образуется неплавкий нерастворимый термостойкий полимер
пространственного строения. Полифениленсульфиды обладают исключительно высокой
адгезией к стеклу.
При окислении политиоэфиров перекисями образуются полиалки-
ленсульфоны, например:
02 I
_(CH2)5-S-
А ...
[-(CH2)6-S-1„
Полигексаметиленсульфон плавится при температуре 212 °С.
Полиалкиленсульфоны получают также совместной полимеризацией
двуокиси серы с этиленом или его производными.
Ароматические полисульфоны получают поликонденсацией
фенолятов двухатомных фенолов с галогенпроизводными ароматических
соединений с подвижными атомами галогена, так, напримеп,
401

ттоликонденсацией алкоголята диана с 4,4'-дихлордифенилсульфоном
был получен так называемый «полисульфон»
СНз
rtNaO——с——ONa+AtCl——SO2 —С1 —►
СНз
СН;
I
СНз
который вырабатывается в промышленном масштабе.
Температура его стеклования 195 °С, в инертной атмосфере он стоек
при 400 °С.
Элементоорганические полимеры [17]
Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны) содержат сил-
оксановую связь —Si—О—Si—, характерную для неорганических
полимеров (кварца, силикатных стекол), и наряду с этим — органические
радикалы. Поэтому кремнийорганические полимеры являются как бы
промежуточными соединениями, лежащими между органическими и
неорганическими полимерами.
Кварц, являющийся полимером кремневого ангидрида, можно рас-
<:матривать как продукт поликонденсации свободной ортокремневой
кислоты H4Si04:
О—S1—О—S i—о—S i—о
I I 1
ООО
I I I
—о—Si~0—Si—о—Si—о
О
Кремнийогранические полимеры получают поликонденсацией
органических производных кремневой кислоты, у которой одна или две
гидроксильные группы замещены алкильными или арильными группами,
непосредственно связанными с кремнием. Свободные гидроксильные
группы могут замещаться галогеном или этерифицироваться.
В качестве исходных продуктов для синтеза кремнийорганических
полимеров используют либо алкиларилхлорсиланы, либо алкиларилза-
402

мещенные эфиры ортокремневой кислоты. Затем проводят одновременно
гидролиз этих соединений и поликонденсацию образующихся силанолов:
R2Si(OR)2 + 2H20
R2SiCl2 + 2H20
nR2Si(OH)2
Н-
R
I
> НО—Si—0H + 2R0H
I
R
R
I
HO-Si—OH + 2HC1
I
R
R
I
-0-Si-
L R
-0НЧ-(Аг-1)Н20
При поликонденсации бифункциональных кремнийорганических
соединений— силандиолов R2Si(OH)2 образуются линейные полимеры с
каучукоподобными свойствами и очень высокой термостойкостью. Их
используют главным образом для производства термостойких каучуков.
Трифункциональные производные кремневой кислоты типа RSiCla или
RSi(0R)3 после омыления до силантриолов RSi(0H)3 и
поликонденсации образуют разветвленные или пространственные полимеры:
R R 0 R
• —О—Si—О—Si—о—Si—О—Si—о
I
R
R
I
О
—Si-0-Si-0-Si~0-~Si—R
R
R
R
О
•—О—Si—О—Si—О—Si—О
I
Пространственные кремнийорганические полимеры применяются
в промышленности пластических масс.
В мягких условиях из силантриолов получают полимеры с циклами
в цепи. Например, при поликонденсации фенилсилантриола СбН581(ОН)з
403

или его производных в растворе в присутствии щелочных катализаторов
образуется стереорегулярный синдиотактический полимер с циклами
в цепи — полифенилсилсесквиоксан * (лестничный полимер):
6 об об О
он.
f
CeHs CeHs ^ CfiH, CeHj C«H
Этот полимер не плавится, но растворяется в бензоле и хлороформе.
Полимер стоек при нагревании до 525°С, не изменяет своих свойств при
длительном нагревании при 300°С. Он образует прозрачные прочные
пленки, обладает хорошими электрическими свойствами.
Изменяя число и характер радикалов в исходных
кремнийорганических соединениях, можно получать полимеры с различными
свойствами. Например, в последнее время атомы водорода в
кремнийорганических полимерах заменяют фтором
СРз-,
I
—О—Si—
CPs J
что придает полимерам новые весьма ценные свойства.
Кремнийорганические полимеры являются гидрофобными
соединениями, в которых хорошие диэлектрические свойства выгодно
сочетаются с высокой термостойкостью. Благодаря этому они представляют
большую ценность как электроизоляционные материалы.
Алюминийорганические полимеры (полиалюмоксаны)
г—А1—О—1
I
L R J«
(где R — алкоксигруппа, остаток жирной кислоты или р-оксикислот)
получают поликонденсацией алкоголятов алюминия с одновременным или
последующим омылением полимерных алкоголятов.
К полиалюмоксанам относятся алюминиевые мыла, получаемые из
полимерных алкоголятов алюминия и жирных кислот. Предполагают,
что полимер имеет следующее строение:
R0-1
L OR
OCOR.
-OR
* Полисилсесквиоксанами называют полимеры производных трифункционального
кремния — алкилсилантриолов [RSi(0H)3j.
404

Полиацетилацетонаталюмоксан получается при гидролизе ацетил-
ацетоната диалкоксиалюминия:
НзСОч^^ОСНз
НаО
СНз
Г —О—А1—
0^\0
к!
1нзС/^
СН \сНз
Полимер стоек к гидролизу и не меняет своих свойств при нагревании
до 500 °С. Полиалюмоксаны используются в качестве связующих для
приготовления термостойких красок и для специальной обработки
текстильных материалов.
Титанорганические полимеры (полититаноксаны)
г OR' -
—Ti-O-
получают частичным гидролизом о-титановых эфиров, например о-бу-»
тилтитаната:
г ОС4Н9 -,
«Ti(OC4H9)4
Н20
I
—Ti—О—
L ОС4Н9 \
-Ь 2«C4HgOH
При гидролизе в жестких условиях образуются разветвленные и
пространственные полимеры.
Полититаноксаны прозрачны, термостойки, гидрофобны. Они могут
быть использованы в оптике и в качестве поверхностно-активных
веществ.
Оловоорганические полимеры (полистанноксаны)
получают гидролизом диалкил- или диарилхлорстаннанов:
п >SnCl2
Н20
—Sn—О—
Полистанноксаны —Хрупкие вещества с т. пл. 300—400 ""С.
4Q5

Литература
1. Пакен А. М. Эпоксидные соединения
и эпоксидные смолы. Под ред. Л. С.
Эффроса. Л., Госхимиздат, 1962.
963 с; Омельченко С. И.
Эпоксидные смолы. Киев, Гостехиздат УССР.
1962. 104 с; Тариер Дж.
Полиэпоксидные енолы. «Химия и технология
полимеров», 1957, № 3, с. 152—162;
Ли Л, Невилл К. Справочное
руководство по эпоксидным смолам. М.,
«Энергия», 1973. 415 е.; Понома-
ренко В, Л., Круковский С, Я., Алы-
бина А. Ю. Фторсодержащие
гетероцепные полимеры. М., «Наука»,
1973, с. 23—146.
2. Копылов В. В. Простые
ароматические полиэфиры. Усп. хим., 1970,
т. 39, с. 471—503; Ли Г., Стоффи Д.,
Невилл К. Новые линейные
полимеры. М., «Химия», 1972, с. 24—57;
лей А. С, Ароматические простые
полиэфиры. В кн.: Новые
поликонденсационные полимеры. Под ред.
3. А. Роговина. М., «Мир», 1969,
с. 130—272.
3. Ениколопян Н. С, Вольфсон С. Л.
Химия и технология
полиформальдегида. М., «Химия», 1968. 279 с.
4. Роговин 3. Л., Шорыгина Н. Н.
Химия целлюлозы и ее спутников. М.—
Л., Госхимиздат, 1953. 679 с;
Роговин 3. Л. Химия целлюлозы.
М., «Химия», 1972. 519 с;
Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов.
М., «Химия», 1967, с. 477—556;
Успехи химии целлюлозы и крахмала.
Под ред. Дж. Хонимена. М. Издат-
инлит, 1962. 448 с; Химия и
технология крахмала. Под ред. Р. В. Кер-
ра. М., Пищепромиздат, 1956. 576 с.
5. Конкин А. А. Углеродные и другие
жаростойкие волокнистые
материалы. М., «Химия», 1974. 375 с.
6. Коршак В. В., Виноградова С. В.
Гетероцепные полимеры. М., изд-во
АН СССР, 1958. 493 с; Коршак В. В.
Термостойкие полимеры. М.,
«Наука», 1969, с. 132—174; Коршак В. В,.
Виноградова С. В. Полиарилаты.
М., «Наука», 1964. 69 с; Васнев В.,
Выгодский Я. Успехи в области
синтеза полиамидов и сложных
полиэфиров. В кн.: Новые
поликонденсационные полимеры. Под
ред. 3. А. Роговина. М., «Мир», 1969,
406
с. 7—76; Фрейзер Л. Г.
Высокотермостойкие полимеры. М., «Химия»,
1971, с. 96—110; Берлин Л. Л., Ке-
фели Т. Я., Королев Г. В. Поли-
эфиракрилаты. М., «Наука», 1967.
372 с; Бениг Г. Ненасыщенные
полиэфиры. М., «Химия», 1968. 254 с;
Смирнова О. В., Ерофеева С. Б,
Поликарбонаты. М., «Химия», 1975.
214 с.
7. Нуклеиновые кислоты. Под ред.
Э. Чаргаффа и Дж. Дэвидсона. М.,
Издатинлит, 1962. 635 с; Кочетков
Н, К., Торгов И. В., Ботвиник
М. М. Химия природных
соединений. М., изд-во АН СССР, 1961,
с. 173—258; Бреслер С. Е.
Введение в молекулярную биологию. М. —
Л., «Наука», 1966, с. 207—496:
Кочетков Н, К. и др. Органическая
химия нуклеиновых кислот. М.,
«Химия», 1970. 697 с; Бреслер С. Е.
Молекулярная биология. М. — Л.,
«Наука», 1973, с. 207—549; Gupta N. К
е. а. Syntesis of Nucleotides. Ргос.
Nat. Acad. Sci. US, 1968, v. 60,
p. 1338; 1969, V. 61, p. 215.
8. Фрейзер Л. Г. Высокотермостойкие
полимеры. М., «Химия», 1971, с. 94—
96.
9. Кочетков Н. /(., Торгов И. В.,
Ботвиник М. М. Химия природных
соединений. М., «Наука», 1961, с. 433—
544; Бреслер С. Е. Введение в
молекулярную биологию. М. — Л.,
«Наука», 1966, с. 9—206; Веса В. С.
Успехи синтеза пептидов на
полимерах. Усп. хим., 1968, т. 37, с. 246—
265; Химия и функции белков. Под
ред. В. О. Шпикитера. М., «Мир»,
1965. 530 с; Химия белка. Под ред.
М. М. Ботвиник, М., «Мир», 1969,
237 с; Бреслер С. Е. Молекулярная
биология. М. — Л., «Наука», 1973,
с. 9—206.
10. Коршак В. В. и др. Успехи в
области синтеза полипептидов. Усп. хим.,
1965, т. 34, с. 777—849.
11. Кларе Г., Фрицше Э., Гребе Ф.
Синтетические полиамидные волокна. М.,
«Мир», 1966. 303 с; Коршак В. В.
Термостойкие полимеры. М.,
«Наука», 1969, с. 211—228;
Фрейзер Л. Г. Высокотермостойкие
полимеры. М., «Химия», 1971, с. 76—

82; Ли Г., Стоффи Дж., Невилл К.
Новые линейные полимеры. М.,
«Химия», 1972, с. 103—158; Волокна из
синтетических полимеров. Под ред.
Хилла. М., Издатинлит, 1957. 505 с;
Васнев В., Выгодский Я. Успехи в
области синтеза полиамидов и
сложных полиэфиров. В кн.: Новые
поликонденсационные полимеры. Под
ред. 3. А. Роговина. М., «Мир», 1969,
с. 7—76.
12. Райт Я., Камминг А. Полиуретано-
вые эластомеры. Л., «Химия», 1973.
304 с. Успехи химии полиуретанов.
Под ред. Ю. С. Липатова. Киев,
«Наукова думка», 1972. 269 с; Дом-
броу Б. А. Полиуретаны. М.,
Госхимиздат, 1961. 152 с; Саундерс Дж. X.,
Фриш К. К. Химия полиуретанов.
Под ред. С. Г. Энгелиса. М.,
«Химия», 1968. 470 с.
13. Wagner К., Dahm М. Wachstumsvor-
gange durch Reacrion in guellfahigen
zellularen Matrizen. Angew. Chem.,
1972, Bd. 84, S. 1001—1021.
14. Изынеев A. A. и др. Полиазолы. Усп.
хим., 1967, т. 36, с. 2090—2135; Яо-
номаренко В. Л., Круковский С. Я.,
Алыбина А. Ю. Фторсодержащие
гетероцепные полимеры. М., «На-
ука», 1973, с. 226—256.
15. Панкратов В. Л., Виноградова С. 5*
Политриазины. Усп. хим., 1972, т. 41,
с. 117—149; Коршак В. В.
Термостойкие полимеры. М., «Наука»,
1969, с. 315—317.
16. Берлин А. М. Полихиноксалины.
Усп. хим., 1970, т. 39, с. 158—167;
Хергенротер П. М., Левин X. X. Фе-
нилзамещенные полихиноксалины. В
кн.: Новые поликонденсационные
полимеры. Под ред. 3. А. Роговина.
М., «Мир», 1969, с. 90—101.
17. Андрианов К Л., Хананашвили Л. М.
Технология элементоорганических
мономеров и полимеров. М.,
«Химия», 1973. 400 с; Андрианов К. Л.,
Кремнийорганические соединения.
М., Госхимиздат, 1955. 520 с; Геф-
тер Е. Л. Фосфорорганические
мономеры и полимеры. М., изд-во АН
СССР, 1960. 288 с; Кочкин Д. Л.,
Азербаев И. О. Олово- и свинец-
органические мономеры и полимеры.
Алма-Ата, «Наука», 1968. 300 с;
Андрианов К. А. Полимеры с
неорганическими главными цепями
молекулы. М., изд-во АН СССР, 1963.
327 с; Неорганические полимеры.
Под ред. Ф. Стоуна, У. Грехеля.
М., «Мир», 1965. 435 с; Толстогу^
зов В. Б. Неорганические полимеры.
М., «Наука», 1967. 191 с

г лава XV
ПОЛИМЕРЫ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ
СВЯЗЕЙ
Соединения этого класса содержат непрерывную систему
сопряженных связей по всей молекулярной цепи или на достаточно больших
ее участках. К полимерам с системой сопряженных связей относятся
поливинилены (полиены)
С=СН—С=СН—С=СН—С=СН—С=СН
I I I I I
R R R R R
полиины (полиэтинилены)
С=С—С=С—С=С—С=С—С=С
полифенилы
W W W W
а также некоторые гетероцепные, гетероциклические и хелатные
полимеры.
Полимеры с системой сопряженных связей имеют целый ряд очень
интересных и технически важных свойств, отличающих их от полимеров
с насыщенными цепями или с изолированными кратными связями [1—3].
Они термостойки, обладают магнитной восприимчивостью,
полупроводниковыми свойствами и в некоторых случаях каталитической
активностью в окислительно-восстановительных процессах. Значительный вклад
в химию соединений этого класса внесли А. А. Берлин, К. С. Марвел
и М. М. Котон.
Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной
цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой
выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких
полимеров. Это объясняется тем, что образование соединений с
системой сопряженных связей протекает с выделением большого количества
тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на
основании констант энергии связи. Например, для бензола разность
энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии
связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола —
408

159 кДж/моль (38 ккал/моль), для бутадиена—15,1 кДж/моль
(3,6 ккал/моль).
Как известно, внутренняя энергия Е в расчете на одну связь
определяется по уравнению.
где Л — постоянная Планка; /г = I, 2, 3, 4, 5 ...; т — масса электрона; / — длина
одного звена полиметиновой цепи; N — число звеньев.
Из ЭТОГО уравнения следует, что с увеличением числа делокализо-
ванных электронов, т. е. с увеличением протяженности сопряженной
системы, уменьшается внутренняя энергия системы, что
экспериментально подтверждено термохимическими исследованиями
полимергомологов, содержащих сопряженную систему связей. Полимеры этого класса
обладают высокой термостойкостью, они выдерживают в некоторых
случаях нагревание выше 600—700 °С. Полимеры с системой сопряженных
связей стойки также к радиации.
Термодинамическая стойкость соединений с системой сопряженных
связей выражается также в инертности веществ с замкнутой (ряд
бензола) или достаточно протяженной (полимеры) системой сопряжения
к реакциям присоединения, связанным с нарушением этой системы.
Свободным движением я-электронов сопряженной цепи
обусловлены полупроводниковые и магнитные свойства полимеров.
В ряду низкомолекулярных ароматических соединений (от бензола
до пентацена и виолантрена) было замечено, что с увеличением числа
конденсированных бензольных ядер и соответственно числа
сопряженных связей и делокализованных электронов возрастает удельная
электропроводность и все отчетливее проявляются полупроводниковые
свойства. Как показывают соответствующие расчеты, с удлинением цепи
сопряжения уменьшается энергия возбуждения электронов и
перехода их в зону проводимости (выхода из сферы данной молекулы). Это
видно из уравнения
где W — энергия перехода электрона в возбужденное состояние.
Низкая энергия возбуждения приводит к свободному движению
электронов по молекулярной цепи, а также к перемещению их от одной
макромолекулы к другой, что необходимо для того, чтобы весь полимер
обладал электропроводностью.
Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной
плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния
между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими
температурами плавления. Последнее объясняется, по-видимому, жесткостью
макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг
кратной связи или полициклическим строением полимерной цепи.
Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда
И Зак. 175 40f

бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь
при полной копланарности (плоскостном строении), так как только в
этом случае возможно перекрывание орбиталей я-электронов и их
делокализация. Но в процессе роста полимерной цепи или изменения
конформации макромолекулы в полимере копланарность может
нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения, что
повлечет за собой изменение энергетической характеристики и
реакционной способности системы. Участки молекул, в которых сохраняется
копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы,
называются блоками сопряжения.
Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними
зависят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его
химического строения, конформационной устойчивости макромолекул,
энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры
полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности.
снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства
полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она
не связана с изменением конформации молекул и нарушением
копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых
свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой
облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере.
В некоторых случаях кристаллизация полимера может
способствовать копланарности блоков сопряжения главным образом за счет
образования внутри- и межмолекулярных водородных или солевых связей
и тем самым повышать степень сопряженности системы. Если
кристаллизация полимера сопровождается конформационными изменениями с
нарушением копланарности участков молекулярной цепи, протяженность
блоков сопряжения уменьшается с ухудшением всех свойств,
характерных для этих полимеров.
По мере развития системы сопряжения в конденсированных
ароматических соединениях и соответствующего повышения степени лелока-
лизации я-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная
восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения
протяженности сопряженной системы вещества приобретают
парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс),
которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов.
Наиболее ярко выраженными парамагнитными свойствами
обладают полимеры с системой сопряженных связей, причем парамагнитные
свойства усиливаются с увеличением молекулярной массы.
Парамагнитные свойства полимеров сохраняются при их растворении, что
указывает на то, что явление парамагнетизма связано с отдельными
макромолекулами, а не с полимером в целом.
Возникновение парамагнитных свойств в веществах с развитой
системой сопряженных связей обусловлено, по-видимому, низкой
энергией возбуждения электронов и большой вероятностью локального
распаривания электронов.
410

Следует отметить, что парамагнитными свойствами обладают и
низкомолекулярные вещества, такие, например, как углеводород Чичи^-
бабина:
о
il 1 Г\
Причем равновесие почти полностью сдвинуто в сторону
образования молекул с хиноидной структурой.
При удлинении цепи сопряжения путем увеличения числа
бензольных ядер, разделяющих углеродные атомы, несущие неспаренные
электроны, бирадикальное состояние молекулы вследствие большей
делокализации электронов становится более устойчивым, в этом случае в
равновесной смеси содержится значительное число парамагнитных би-
радикальных молекул:
>снхх
Механизм возникновения пармагнетизма в полимерах еще мало
изучен, но наиболее вероятно, что это явление связано с образованием
стабильных бирадикалов или ион-радикалов.
Ион-радикалы могут возникать в связи с тем, что с ростом
цепи сопряжения уменьшается потенциал ионизации. Это должно
14^
411

способствовать образованию комплексов с электроноакцепторными
соединениями (соли некоторых металлов, галогены и др.) с переносом
заряда. Такие комплексы должны иметь ион-радикальную природу и
обладать парамагнитными свойствами.
Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают,
по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала
оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с
другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы
сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспа-
ренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они
называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не
равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной
системой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. Одна
Барамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул.
Наличие стабилизированных бирадикалов в полимерах с системой
сопряженных связей открывает широкие возможности использования их
в качестве стабилизаторов полимеров с насыщенными цепями. Такие
бирадикалы малоактивны при обычной температуре и не могут
инициировать деструкцию полимера, но при повышенных температурах они
активируют комплексно-связанные с ними диамагнитные молекулы,
повышая их способность реагировать с радикалами, возникающими при
термодеструкции полимера.
Полимеры с системой сопряженных связей по той же причине могут
ннгибировать термо- и фотоокислительную деструкцию.
Полимеры этого типа, так же как и неорганические соединения со
свойствами полупроводников, являются катализаторами различных
-окислительно-восстановительных реакций, причем имеются данные, что
их каталитическая активность связана с концентрацией парамагнитных
частиц в полимере.
Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом
депи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену)'
изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно
его электрические и магнитные свойства и реакционная способность.
Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной
массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно разли-
"чаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров
изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характерна
стика — значение энергии возбуждения. С изменением последней
изменяется реакционная способность и физические свойства молекул.
Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят
в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы.
В связи с этим особое значение приобретает полидисперсность
полимеров с сопряженной системой связей. Такие полимеры
неоднородны не только по молекулярной массе, но их молекулы различаются
по длине блоков сопряжения и расстоянию между этими блоками, а
следовательно, и по энергетическим и термодинамическим характеристи-
412

кам. Свойства таких полимеров определяются сложным сочетанием
всех этих показателей.
Физические и химические свойства полимеров с системой сопря-*
женных связей зависят также от природы цепи сопряжения (ацикли-»
ческая, циклическая, гетероциклическая, координационная). Удельная
электропроводность, например, различных полимеров колеблется от
10^ до 10-2^ Ом-^«см-^ т. е. диапазон проводимости составляет
1025 Ом-^-см-Ч В зависимости от значения электропроводности
полимеры с системой сопряженных связей могут быть полупроводниками
с широким диапазоном электропроводности, а также диэлектриками —
изоляторами.
Связь реакционной способности с молекулярной массой наклады-»
вает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров
этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных
соединений о независимости реакционной способности активного центра, или
функциональных групп, от молекулярной массы. С ростом цепи
сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, умень*
шается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера.
Полимеры с системой сопряженных связей могут быть
синтезированы двумя принципиально различными методами: полимеризацией и
поликонденсацией мономерных соединений или путем химических
превращений (например, дегидрированием, дегидратацией, дегидрохлори-»
рованием) насыщенных полимеров или полимеров с изолированными
двойными связями. Первым методом вследствие особенностей синтеза
полимеров с системой сопряженных связей не всегда удается получить
полимеры с высокой молекулярной массой. Обычно образуются
олигомеры с молекулярной массой 5000—10 000. Вторым методом обычно
получаются полимеры с высокой молекулярной массой.
Полимеры с ациклической системой
сопряжения [4]
Поливинилены (полиены)
Г—СН=С—1
I
R J
При полимеризации ацетилена в присутствии катализаторов Циг=»
лера — Натта—(С2Н5)зАЬТ1(ОС4Н9)4 при температуре О—80°С
получается кристаллический олигомерный траяс-полиацетилен (поливи-
нилен)
Н \с=Сч--..
Н. >С=С< \н
...\с=с< \н
С молекулярной массой около 7 000. Олигомер обладает
полупроводниковыми свойствами, его удельная электропроводность равна 7* 10-^—'
413

2,4-10"^ Ом-^-см-^. Содержание парамагнитных частиц составляет
3,6•10^^—4,7•10^^ на 1 г. Граяс-полиацетилен получен также
радиационной полимеризацией ацетилена в твердой фазе, цис-полимер получается
при радиационной полимеризации ацетилена в жидкой фазе:
Нч /Н Н\ /Н Hv /Н
...\с=с< >с=с< >с=с<
\с=с< >с=с< >с=Сч-- • • •
W ^Н W \н W ^н
Поливинилен получают и дегидрохлорированием поливинилхлорида
алкоголятами щелочных металлов, амидом натрия в жидком аммиаке
или морфолином
NaOR
СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1 >•
—^ сн=сн—сн=сн—сн=сн
или дегидратацией поливинилового спирта:
СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—.
Ан
он ОН
. —сн=сн—сн=сн—сн=сн—.
Поливинилен, полученный путем химических превращений
поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок
к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из
больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного
полимера. Исследование поливиниленов показало, что в них не
происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о
прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер
построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливи-
нилены по электрическим и магнитным свойствам близки к
полиацетиленам.
Поливинилены окрашены в черный цвет. Они легко окисляются
кислородом. При этом снижается их электропроводность, уменьшается
парамагнетизм и окраска изменяется до светло-желтой. Легкость, с
которой протекает окисление этих полимеров, по-видимому, обусловлена
наличием в них неспаренных электронов.
Из замещенных полиацетиленов описаны полиалкил- и полиарил-
ацетилены;
Полифенилвинилен
Г—С=СН—-|
X
получают полимеризацией фенилацетилена в присутствии комплекса
(С4Н9)зА1'TiCls или под действием радиации. В обоих случаях полу*
чаются линейные олигомеры с молекулярной массой 7 000—8 000, прей-
414

мущественно с транс-расположением фенильных групп:
^1
п С^СН
Т
. —С=СН—С=СН—С=:СН
Ч/^ Ч^'
Полифенилвинилен — твердый продукт коричневого цвета,
имеющий слабую проводимость при комнатной температуре, которая резко
возрастает с повышением температуры. Полифенилвинилен обладает
парамагнетизмом (10^-^—10^^ парамагнитных частиц на 1 г). При
нагревании полимера до 400 °С его состав почти не изменяется, но возрастают
парамагнитная восприимчивость и проводимость. При сополимеризации
фенилацетилена с п-диэтилбензолом, а также при полимеризации п-ди-
этинилбензола получается сшитый полимер сложного, мало
исследованного строения:
С=СН
Г)
еСН
RC=CH
I
с=сн
с=сн
—сн=с—сн=с—
. —сн=с—сн=с— •
6
ч>
о
—с=сн—с=сн—с=сн-
с)
—с=сн—с=сн—с=сн-
I
с=сн
т
с^сн
415

Полимеры окрашены в черный цвет, неплавки и нерастворимы. При
комнатной температуре они также имеют низкую проводимость,
возрастающую с повышением температуры. Они обладают парамагнетизмом,
высокой термостойкостью, не изменяют своего состава при нагревании
до 400 °С.
Поли 'Трет-б утилвинилен
г—С=СН—1
I
L C(CH3)3J«
получается полимеризацией трет-бутилацетилена в тех же условиях, что
и полифенилвинилен, и по свойствам и молекулярной массе очень
близок к полифенилвинилену.
При полимеризации алкилацетиленов, содержащих подвижный атом
водорода в а-положении по отношению к тройной связи, образуются
полимеры с изолированными двойными связями вследствие
перегруппировки и перемещения двойной связи в боковую цепь:
СН==С —> СН2—С
I II
СНз СН
Такие каучукоподобные полимеры имеют высокую молекулярную
массу и являются диэлектриками.
Полидицианвинилен
Г—с=с—1
I
N CnJ«
получается ионной полимеризацией дицианацетилена. Полимер не
плавится при нагревании до температуры красного каления.
Полиины (полиэтинилены) [—С = С—R—С = С—] представляют
собой полимеры с системой тройных сопряженных связей. Они полу-*
чаются полимеризацией ацетилена или его ароматических производных
в присутствии меди или Кз[Ре(СЫ)б] и кислорода:
пНС=С—R—С=СН С=С—R-C^C—C=C~R-C=C
Cu
Строение этих полимеров мало изучено. Полиину, полученному из
ацетилена, приписывают строение И—[—С^С—С = С—]п—И.
Полиины являются полупроводниками. Они обладают высокой
термостойкостью, а также стойкостью к действию кислорода, озона и.
радиации.
416

Гетероцепные полимеры с системой
сопряженных связей
Полинитрилы
г—c=N—1
I
L R Лп
получают полимеризацией твердых комплексов нитрилов (ацетонитрил,
пропионитрил, толилонитрил, бензонитрил) в присутствии
координационно-ненасыщенных галогенидов металлов (например, TiCU, ВеСЬ)
общей формулы MeXn-2RCN (где Me — металл, X — галоген) при
180—350 °С без доступа воздуха и влаги.
Полимеризация нитрилов должна была бы протекать с увеличением
изобарно-изотермического потенциала (см. с. 102), причем должно
поглощаться большое количество тепла, равное примерно 41 кДж
(11 ккал) в расчете на каждую образующуюся группу >C=N—, так
как
Энергия связи —C=N —> ^C=N—
кДж 622 351 223
ккал 149 84 53,5
Однако при полимеризации нитрилов образуется полимер с
сопряженными двойными связями:
R R R R
C=N—C=N—C=N—C=N
При этом выделяется энергия сопряжения, и суммарный тепловой
эффект реакции полимеризации близок к нулю. Поскольку полимеризация
сопровождается уменьшением энтропии, то этот процесс
термодинамически невыгоден. Образование же комплексов нитрилов с галогенидами
металлов сопровождается значительным уменьшением
изобарно-изотермического потенциала, что делает возможным проведение процесса.
Предполагают, что молекулы в комплексах располагаются благоприятно
для образования полимерных цепей.
В. А. Каргиным с сотрудниками предложен следующий механизм
полимеризации нитрилов в комплексах в присутствии протонсодержа-
ших добавок НХ(НРОз, НС1)
R R
I 1ч.
N^C —> HN=C Инициирование
[TiCl4XlH [TiCUX]""
R R R R
HN=C"' + N^C —^ HN=C—N=0""
и т. д.
ф ф Рост цепи
[TiCUX]" TiCU TiCU [TiCi4Xr
417

Другим методом получения полимеров с сопряженными С = Н-свя-
зями является полимеризация С-производных 1,3,5-триазина в
присутствии TiCU или свободных радикалах при высокой температуре.
Реакция протекает с раскрытием цикла:
г г
r~-C=N—1
I
L R
Полученные полимеры обладают такими же свойствами, как и поли-*
меры, синтезированные полимеризацией нитрилов с аналогичным
заместителем (R).
Азотсодержащие полимеры с системой сопряженных связей могут
быть получены полимеризацией пиридина или хинолина в присутствии
ZnCU при высокой температуре. Полимеризация также протекает с
раскрытием гетероцикла:
N
[—СН=СН—СН=СН—CH=N—]/1
ИЛИ
—>■
=]
N
-сн=сн-сн=
Полимеры с ароматическими ядрами
S цепи сопряжения
Полифенилен [2, 5]
[-0-:
получается по реакции Ульмана при действии активированного порошка
меди на п-дибромбензол при 250 °С
Си
-Вг —> Вг-
/ _„-.\=/
-Вг
418

или по реакции Вюрца — Фиттига поликонденсацией м-дихлорбензола
в присутствии металлического натрия при 95 °С в толуоле
Na
пС\—е \)—Cl —^ С1-
W
7<У
-С1
в обоих случаях получаются олигомерные м-полифенилены
разветвленного строения с молекулярной массой около 4000, растворимые в
ароматических углеводородах. Они не размягчаются даже при
температуре красного каления и выдерживают нагревание до 500 X.
Полифенилены, полученные по методам Ульмана и Вюрца — Фиттига,
проявляют парамагнетизм при комнатной температуре, являясь
диэлектриками, а при повышенной температуре они становятся
полупроводниками.
Несколько иными свойствами обладают Аг-полифенилены, получен*
ные из дилитийбензола в присутствии бромистого кобальта:
СоВГ2
Li—
>
-Li
При этом получаются линейные олигомерные полифенилены с
молекулярной массой 2500. Они имеют кристаллическую структуру, неплавки,
нерастворимы и обладают большей электропроводностью по сравнению
с разветвленными полифениленами. Рентгенографическое исследование
полифениленов указывает на наличие двойных углерод-углеродных
связей между фениленовыми группами, что свидетельствует о
присутствии хиноидных структур
=осих>
Полифенилены могут быть получены также полимеризацией бензола
в присутствии кислот Льюиса, воды и окислителей, например хлорида
алюминия — хлорида меди. Реакция протекает по схеме
1-1+(меХя)
CuCIg (AICI3)
D41
CUCI2 (А1С1з)^
04Ш1) ^ с
41S^.

Полученные таким образом полифенилены нерастворимы, неплавки^
обладают высокой термостабильностью до 700—800''С (в инертной
среде).
Полифенилен можно получить также дегидрированием хлоранилом
полициклогексена с молекулярной массой 5000—10 000:
«О
/
[-0-L [-£
При этом образуется неполностью ароматизированный л-полифенилен
черного цвета, который не плавится, не растворяется и разлагается при
БЗО'^С.
И М' и о-полифенилены отличаются от /г-полифениленов большей
растворимостью и пониженной термостойкостью. Аналогичное влияние
на свойства полифениленов оказывает введение алкильных групп.
Полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения могут быть
получены восстановлением ионов /г-бис-диазония ионами Си+ при
температуре от О до —50 ^С, при этом образуются бирадикалы, в
результате рекомбинации которых получаются полифенилены:
>
Си'
Получаемые д-полифенилены могут содержать и азот, так как
образуют еще и радикалы
з-о-
которые также входят в молекулярную цепь
Поэтому их правильнее назвать полиазофениленами. Этим методом
могут быть синтезированы различные олигомеры и полимеры на основе
бис-диазотированных ароматических и жирноароматических аминов.
В отсутствие кислорода они стойки до 500—700 °С, на воздухе — до
450 °С, обладают парамагнетизмом, по электропроводности близки к по-
лифениленам.
420

Полиазафенилены могут быть получены также при действии
кислородом на ароматические диамины в присутствии хлористой меди:
пН.
у
"NH2
02
CuCl2 L
Эти полимеры имеют полностью сопряженную систему связей и
достаточно высокую молекулярную массу. Они стойки при нагревании в
атмосфере азота до 325°С, при 425°С теряют около 10% (масс).
Политетрафторфенилен
F X
синтезируется по реакции Ульмана при действии активированного
порошка меди на 1,4-дииодтетрафторбензол:
1—1
F Л
Степень полимеризации полученного олигомера равна И; он
обладает высокой термостойкостью.
Ароматические полиамиды [6] с полупроводниковыми свойствами
получают поликонденсацией ангидридов или хлорангидридов
ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами, например
фталевого ангидрида с п-фенилендиамином:
=< + /2NH2-
о
-NH2

Полиимидазопирролоны (пирроны) [6] получаются
поликонденсацией ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраами-
нами и последующей полициклизацией полученных полиаминоамидо-
кислот:
O + H2N—/^^^^ О—<^^—NH2 —^
Нгк/ \nH2
-Н20
Полимер нерастворим в органических растворителях, его т. стекл.
475 °С; он стоек при нагревании до 600 °С. Его удельное объемное
электрическое сопротивление З^Ю^^—5-10^2 Ом-см. Пиропы стойки к
действию ионизирующего излучения (до дозы ЫО^ Дж/кг, или
10 000 Мрад).
Полиазолы [7]
Полибензимидазолы
N п
II
получают поликонденсацией тетрааминов (1,2,4,5-тетрааминобензола,
3,3-диаминобензидина) с дикарбоновыми кислотами (фталевая, малеи-
новая, фумаровая) или с их производными либо с аминокислотами
(/г-аминобензойная кислота) в полифосфорной кислоте или в ацет-
амиде. Так, при поликонденсации в расплаве (200—260 °С) 1,2,4,5-те-
422

траминобензола и дифенилового эфира изофталевой кислоты образуется
полимер следующего строения:
Полученный полимер имеет высокую молекулярную массу,
обладает полупроводниковыми свойствами и высокой термостойкостью. Он
начинает разлагаться при 600 °С, и при 900 °С потери в массе составляют
всего лишь около 307о. Полимер растворим в диметилсульфоксиде и
муравьиной кислоте. Из его растворов можно формовать пленки. Полимер,
полученный из тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина и производных
изофталевой кислоты
НС1. HsN
HCI.H2N
NH2 • HCl
+ п
~хн
J
по свойствам близок к полимеру, полученному из тетрааминобензола
и изофталевой кислоты. Ароматические полибензимидазолы стойки к
действию кислот и оснований, обладают хорошими электрическими
свойствами. Они используются для получения покрытий, волокон,
слоистых пластиков. Полибензимидазолы, полученные с алифатическими
кислотами, менее термостойки, они полностью разлагаются при
температуре примерно 450 °С.
При нагревании ароматических полибензимидазолов в атмосфере
кислорода они превращаются в политетраазопирены. Так, полибенз-
42Э

имидазол, полученный из 1,4,5,8-тетрааминонафталина и дифенилового
эфира терефталевой кислоты
HoN——NH2
О
+
H2N-
-NH2
о
у—с-о-
Г N-/^-N
HN
>ск:
>
при нагревании в атмосфере кислорода превращается в 2,7-дифенил-'
1,3,6,8-тетраизопирен:
HN-<\ />—NH ^
/
02
-Н2
^
Политетраазопирены обладают высокой термостойкостью, при
нагревании до 850°С они теряют только 20—25% массы.
Полиоксадиазолы
N—N 1
О
получают дегидратацией полигидразидов (см. с. 390); например,
дегидратацией полигидразидфталата получают 1-окса-3,4-диазол:
>
NH—NH NH—NH
L О
о
о
-H20
L о
N-N ^ NH-NH—^
о о
Ароматические полиоксадиазолы также являются полимерами с
системой сопряженных связей. Они стойки при нагревании на воздухе
424

до 450 °С, не разлагаются при действии кислот и оснований, растворимы
в концентрированной серной кислоте. Волокна из этих полимеров не
изменяют своих свойств до 200 °С и восстанавливают 60% свойств при
комнатной температуре даже после нагревания при 300 °С.
Политиодиазолы
получают полициклизацией полиоксотиагидразидов
Г—R—С—NH—NH—С—1
А S ]
-НгО
—R-
S
,1
или полидитиогидразидов:
-R—С—NH—NH—С—
II II
S S ,
—H2S
1)"
Полностью ароматические политиодиазолы стойки при температуре
до 450 °С и отличаются высокой стойкостью к действию кислот и
щелочей даже при нагревании до 100 °С. Такие полимеры могут быть
использованы для формования волокон.
Полимеры производных триазина [8]. Поликонденсацией 2,4-диме-
тил-6-фенилтриазина с терефталевым альдегидом
+ 2п НС-
iC——СН
II \=/ II
о о
-/1Н20
СбН5
N
N^N
I—СН=СН—
V
/
-сн=сн—
СбНд
получен линейный полимер с системой сопряженных связей, который
стоек до 400 "С,
425

при использовании триметилтриазина образуются пространствен^
ные полимеры, стойкие в токе азота до 700 °С:
п I 11 + тНС-
N^N
О
СНз
-О-
-сн —^
f ^ СН=:СН
сн=сн—^ у—СН=:СН—^ "^1
сн=сн-
Полипиридинийхлорид [9]
С1 L
С1
\=/
получают ступенчатой полимеризацией 4-хлорпиридика *, протекающей
через стадию образования ионизированных комплексов с переносом
заряда
2Cl-^N
Cl
♦ Такая полимеризация названа ониевой. Предполагают, что эта реакция протекает
автокаталитически за счет активации мономера и олигомера парамагнитными
частицами, образующимися по мере роста цепи.
426

и последующего образования димера
Cl
Cl
в котором вследствие высокой электрофильности положительно
заряженного азота хлор обладает повышенной подвижностью и дальнейший
рост цепи происходит за счет миграции концевого галогена к азоту
4-хлорпиридина:
«nQ>-nQ + «nQ-ci
Cl
L С1
Полипиридинийхлорид представляет собой олигомер с
молекулярной массой около 5000. Он обладает парамагнитными,
полупроводниковыми, анионо- и электронообменными свойствами, при нагревании
нестоек.
Полупроводимость полипиридинийхлорида можно объяснить
наличием хиноидной структуры:
С1
С1
С1
Этим методом могут быть получены и другие полимеры и
сополимеры.
Полимер обладает свойствами, близкими к свойствам
полипиридинийхлорида.
427

Хелатные (клешневидные] комплексные полимеры
с системой сопряженных связей [10]
Как известно из классической органической химии, соединения,
содержащие расположенные определенным образом полярные группы
типа
%C=S; R-0-; R-COO-; -О-Р^^^; R—S^O- и т. д.
могут присоединять металлы, образуя клешневидные комплексы (назьь
ваемые также хелатными) с координационными связями. В последние
годы получены полимерные соединения, содержащие такие
клешневидные комплексы. Клешневидные полимеры обладают высокой термо- и
химической стойкостью, а также рядом других интересных свойств.
Полимерные клешневидные соединения могут быть получены
взаимодействием полимеров, содержащих комплексообразующие группы,
с солями металлов. Например, полимер, полученный поликонденсацией
салицилового альдегида, формальдегида и о-фенилендиамина
НО-
а
ОНС/
-он но-
о
HC=N N=CH
I-CH2—он
СНО
С ацетатом двухвалентного металла (цинка, никеля, кадмия), образует
клешневидный полимер следующего строения
НО
9'
о=сн
>
/ ч / ^
HC=N N—СН
СН=0
_1л
Еще более высокой термостойкостью обладают фталоцианиновые
комплексы меди и других металлов. Из пиромеллитовой кислоты,
фталевого ангидрида, карбамида и солей меди при 170—200 °С или 3,3,4,4-
428

тетрациандифенилоксида, фталонитрила и хлорида меди при 275 ""С
получены полимеры строения
Эти полимеры выдерживают нагревание до 350'^С. Они обладают
полупроводниковыми и парамагнитными свойствами (10^^—10^°
парамагнитных частиц на 1 г).
При взаимодействии тетрацианэтилена или его смеси с фталонитри-
лом, с металлами или их солями при 160—300''С получены хелатные
комплексные полимеры перцианэтилена
NCv .CN
п >С=С<

Синтез полимеров перцианэтилена может быть осуществлен на по^
верхности металла, для чего металлическое изделие покрывают пленкой
полимера, образующего химические связи с металлом. Такие полимеры
не горят, обладают высокой термостойкостью и выдерживают
длительное нагревание при 500 X; они являются полупроводниками и
отличаются высокой химической стойкостью и магнитной
восприимчивостью.
Хелатные полимеры, содержащие в основной цепи наряду с
ковалентными координационные связи, могут быть получены
взаимодействием мономеров, содержащих комплексообразующие группы, с солями
металлов. Так, при взаимодействии тетракетонов с ацетилацетонатами
металлов образуются полимеры следующего строения:
R R
СО СО
:h~r-ch
/ \
со со
\ /
МеА
\
с—о
с==ю
тде А — остаток ацетилацетона.
Интенсивно окрашенные клешневидные полимеры, стойкие при
температуре до 370 °С, получены на основе бис-а-тиопиколинамидов
лри нагревании их в вакууме с ацетилацетонатами цинка, меди, никеля.
Реакция протекает по схеме
hs-Ln-^^^-nJ-sh
МеА
Lx^4s-Un-<q-q^n=(^-s/j
Синтез полимеров указанных типов является весьма важным
направлением в химии синтетических высокомолекулярных соединений.
430

Литература
1. Поль Г, Л. Полупроводимость в
полимерах. В кн.: Органические
полупроводники. Под ред. Г. Ф. Дворко.
М., «Мир», 1965, с. 147—195.
2. Берлин А. А. и др. Химия
полисопряженных систем. М., «Химия»,
1972. 271 с; Катон М, М. Пути
синтеза новых полимеров с циклами
в цепи. «Химия и технология
полимеров», 1960, № 7, с. 54—72.
3. Пауигкин Я. М. и др. Органические
полимерные полупроводники. М.,
«Химия», 1971. 224 с; Марк Г.
Полимерные проводники и
полупроводники. Усп. хим., 1973, т. 42, с. 1265—
1277.
4. Коршак В. В. Термостойкие
полимеры. М., «Наука», 1969, с. 71—74;
Берлин А. А. и др. Химия
полисопряженных систем. М., «Химия»,
1972, с. 50—71; Паушкин Я. М, и др.
Органические полимерные
полупроводники. М., «Химия», 1971, с47—65.
5. Рид В., Фрайтаг Д. Олигофенилы,
олигофенилены и полифенилы —
класс термически стабильных
соединений. Усп. хим., 1970, т. 39, с. 662—
678; Фрейзер А. Г,
Высокотермостойкие полимеры. М., «Химия», 1971,
с. 45-51.
6. Ли Г., Стоффи Дж., Невилл К
Новые линейные полимеры. М.,
«Химия», 1972, с. 103—205, 248—250,
271--275; Коршак В. В.
Термостойкие полимеры. М., «Наука», 1969,
с. 271—275.
7. Изынеев А. А. и др. Полиазолы. Усп.
хим., 1967, т. 36, 2091—2135; Ли Л,
Стоффи Дж., Невилл К. Новые
линейные полимеры. М., «Химия»,
1972, с. 206—234, 254—268; Коршак
В. В. Термостойкие полимеры. М.,
«Наука», 1969, с. 229—271, 275—301;
Разводовский А. Термостойкие
полимеры, содержащие в цепи бенз-
имидазольные и пиромеллитимидные-
звенья. «Химия и технология
полимеров», 1965, № 3, с. 63—91; Поно-
маренко В. Л., Круковский С. Я.,
Алыбина А. 10. Фторсодержащие
гетероцепные полимеры. М., «Наука»,
1973, с. 226—256.
8. Коршак В. В. Термостойкие
полимеры. М., «Наука», 1969, с. 315—317.
9. Берлин А. А. и др. Химия
полисопряженных систем. М., «Химия»,.
1972, с. 99—101.
10. Берлин А. А. О полимерных
клешневидных соединениях. В кн.:
Успехи химии и технологии полимеров.
Сб. 3, М., Госхимиздат, 1960, с. 3—
13; Коршак В. В. Термостойкие
полимеры. М., «Наука», 1969, с. 352—
364; Берлин А. Л. и др. Химия
полисопряженных .систем. М., «Химия»„
1972, с. 101—106; Давыдов С. Л..
Платэ Н. Л., Каргин В. А. Синтез и
химические превращения
металлсодержащих полимеров. Усп. хим.^.
1970, т. 39, с. 2256—2286.

ПР. ЕДМЕТНЫЙУКАЗАТЕЛЬ
Агар 345
Азотсодержащие полимеры 259 сл.,
370 сл.
Активаторы 166—168, 172, 253
Алкоголиз 153, 265, 268
Альгиновая кислота 347
Альдегиды полимерные 237 сл.
Алюминийорганические полимеры 404
Амиды кислот полимерные 247 сл.
Амилоза 342, 343
Амилопектин 342, 344
Аминолиз 154, 268
Амины полимерные 241 сл., 313 сл.
Анид 385
Аниониты 227, 228
Анионная полимеризация 84 сл.
циклов 184 сл.
Анионно-координационная
полимеризация 84, 86, 89
Антиоксиданты 279
Ароматические углеводороды
полимерные 328 сл.
Аррениуса уравнение 142
Атактические полимеры 23, 319, 339
Ацетаты целлюлозы 257, 341
Ацидолиз 153, 154, 268
Белки 13, 14, 259, 365, 370 сл.
Бисерная полимеризация 123
3,3-Бис(хлорметил) оксациклобутан 336
Блоки сопряжения 410
Блоколигонуклеотиды 366
Блок-сополимеризация 296
432
Блок-сополимеры 26, 88, 200 сл.
способы получения 201 сл.
Блочная полимеризация 115
Боденштейна принцип 75
Бутадиен-нитрильный каучук ПО
Бутилкаучук ПО
Внутримолекулярная поликонденсация
133, 153
Внутримолекулярная полимеризация 220,
221
Внутримолекулярная циклизация 232,
233, 238, 239, 247—250
Восстановительная циклизация 214
Вулканизация 211, 220, 252—254
Высокомолекулярные соединения П сл,
классификация 30 сл.
неорганические 11, 15, 31
общие свойства 41 сл.
органические 11, 31
основные понятия 20 сл.
в природе 16
синтез 55 сл.
с системой сопряженных связей 31
в технике 18
элементоорганические 15
Высокополимеры 21
Га л акта ны 345
Галогенпроизводные углеводороды 231
сл., 308 сл.
непредельные 327 сл.
Гепарин 348

Гетерополиконденсация 130
Гетерополисахариды 348
Гетерофазная полимеризация 116
Гетероцепные полимеры 31, 255 сл., 336
сл., 417
Гиалуроновая кислота 348
Гибкость макромолекул 44
Гидрокаучуки 250
Гидролиз 265
полиамидов 46
Гликоген 344
Глифталевые полимеры 352
Глобулы 117
«Голова к голове» 23, 107, 299, 300
«Голова к хвосту» 23—25, 107, 299, 300,
309
Гомополиконденсация 130
Гомоцепные полимеры 31
Гранульная полимеризация 123
«Грундмоль» 45
Гуттаперча 22, 321, 325
Дезоксирибонуклеиновые кислоты 14,
358, 359, 362 сл.
Декстраны 344
Деполимеризация 190, 191, 285, 288, 291
Деструкция 46, 222, 264 сл.
под влиянием ионизирующих
излучений 292 сл.
физических воздействий 282 сл.
при поликонденсации 1152 сл.
Диеновые полимеры 321 сл.
Диеновый синтез 193, 195 сл.
Диизотактические полимеры 25
Дипольные моменты мономеров 104
Диспропорционирование 65, 88, 273
Диэлектрическая проницаемость 84
Дубление 259
«Живые» полимеры 88, 182, 184, 186, 202
Замедлители 73
Изобарно-изотермический потенциал
полимеризации циклов 164, 169
Изотактические полимеры 24, 92, 305,.
307, 317
Ингибиторы 72, 73, 271, 279
Инициаторы 66, 68, 119, 121
Инициирование 63, 67, 85, 86,- 89, 95,
97, 180, 184
ион-радикалами 93 сл.
окислительно-восстановительное 70^
209
переносом электрона 93, 94 сл.
радиационное 66
термическое 65
фотохимическое 65, 66
. Инсулин 374
Инулин 346 '
Ионная полимеризация 64, 80 сл.
- циклов 179 сл. '
Канальная полимеризация 126
Капельная полимеризация 118, 123
Капрон 384
Карбанион 80
Карбоний-ион 80
Карбоцепные полимеры 31, 32, 225 сл.,.
302 сл.
Катализаторы 89, 91, 148, 166, 172, 179—
182, 2^5 ^ '
Каталитическая полимеризация 80 сл.
Катиониты 227
Катионная полимеризация 81
циклов 182 сл.
Каучуки 250 сл., 271, 272 .
Кетоны полимерные 237 сл.
Кинетическая устойчивость цикла 172
Кислородсодержащие полимеры 256 сл.,
336 сл.
Кислоты полимерные 242 сл., 316 сл.
Клешневидные полимеры 427 сл.
Коллоидная теория 50
Коллоксилин 341
Константы сополимеризации 111
Конформации макромолекул 44, 92, 93,.
140
Концевые группы 44
Крахмал 342
Кремнийорганические полимеры 204, 205,
402 сл.
433^

"Ксантогенаты целлюлозы 257, 342
Ксилан 346
«Лаковый» способ 116
Латексная полимеризация 118
Латексы 119
Лестничные полимеры 27, 29, 99, 198,
399, 404
Лизоцим 377
Линейные полимеры 27, 47, 131, 162 сл.,
218—220, 284
Макромолекулы 11, 20, 30, 47 сл.
Макромолекулярная теория 50
Маннаны 344
Межмолекулярная поликонденсация 133
Межмолекулярная полимеризация 221
.Межмолекулярная циклизация 236, 237,
239, 250
Меламиноформальдегидные полимеры
398
-Механохимические процессы 295 сл.
Миоглобин 376
Мицеллярная теория 50
Молекулярная масса полимеров 11, 20,
27, 41 сл., 85, 143, 145-149, 151,
155. 175, 222, 223, 275, 289
элементарного звена 21
Молекулярно-массовое распределение 43,
117, 118
Мономеры 21, 55
способность к полимеризации' 102 сл.
Мочевиноформальдегидные полимеры
394 сл.
Набухание 47
Напряженность циклов 135, 170
Натуральный каучук 14, 21, 22, 29, 273,
291, 321, 324
Неплоскостные циклы 135
Непредельные углеводороды 250 сл., 321
сл.
Неравновесная поликонденсация 147
Нитраты целлюлозы 257, 341
Нитрилы кислот полимерные 248 сл.,
320 сл.
Нитросоединения полимерные 241 сл.
Новолаки 331
Нуклеиновые кислоты 14, 18, 356 сл.
Обрыв цепи 63, 64, 67, 76, 82, 83, 85, 88,
91, 181, 182, 272, 275, 284
Однородность полимера 45
Окислительная деструкция 270 сл.
Окислительно-восстановительное
инициирование 70, 209
Олигомеры 27, 55
Оловоорганические полимеры 405
Ониевая полимеризация 426
Оптическая изомерия 23
«Основной моль» 45
Паркетные полимеры 27, 29
Пачки 52
Пектиновая кислота 347
Пентон 336
Переалеидирование 154, 155, 270
Передача цепи 71, 181
Переэтерификация 153, 270
Период идентичности 21, 22
Пироксилин 341
Пирроны 422
Пластинчатые полимеры 27
Плейномеры 27
Плоскостные модели 134
Плоскостные полимеры 29
Полиазафенилены 421
Полиазолы 422
Полиакриламиды 247
Полиакрилгидразон 243, 244
Полиакрилгидроксамовая кислота 245
Полиакриловая кислота 219, 242, 316
Полиакрилонитрил (поливинилцианид)'
" 96, 118, 215, 248, 249, 286, 297,
320 сл.
Полиакрил хлор иды 245, 246
Полиакролеин 237
Полиалкилентерефталамиды 385
Полиалкиленфенилены 132
Полиалломеры 328
Полиалюмоксаны 404
43Л

Полиамидирование 131
Полиамидоксалаты 390
Полиамиды 46, 131, 158, 260 сл., 278,
289, 382 сл., 421 сл.
Полиангидриды 369 сл.
Полиарилаты 351
Полиацетали 256, 338 сл.
Полиацетальдегид 339
Полиацетилены 413 сл.
Полибензимидазолы 422
Полибутадиен 87, 299, 322 сл.
Полибутилен 305
Поливиниламин 241, 242
Поливинилацетали 218, 236, 312 сл.
Поливинилацетат 216, 231, 311 сл.
Поливинилбутираль 236, 313
Поливинилены (полиены) 231, 408, 413
сл.
Поливинилидеихлорид 286, 288, 309 сл.
Поливинилиденцианид 286, 321
Поливинилкарбазол 313
Поливинилкарбонат 312
Поливинилметилкетон 240
Поливиниловый спирт 45, 213, 215, 216,
218, 233 сл., 299, 310 сл.
Поли-4-винилпиридин 314
Поливинилпирролидон (гомовинил) 212,
314
Поливинилферроцен 307
Поливинилформаль 236, 313
Поливинилфталимид 241
Поливинилфторид 310
Поливинилхлорид 231, 232, 276, 278, 286,
288, 290, 298—300, 308 сл.
Поливинилцианид 248
Поливинилэтилаль 236
Полигексаметиленадипимид 130, 150, 291,
385, 392
Полигидразиды 390
Полигидростирол 226
Поли-м-диизопропилбензол 331
Полиизобутилен 286, 305
Полиизопрен 29, 251, 324 сл.
Поли^зоцианаты 391
Полиймидазопирролоны 424
Поли1^миды 387
Полиины 408, 416
Поликапроамид 384, 392
Поликарбонаты 355
Поликонденсационное равновесие 143 сл.,.
146, 179
Поликонденсация 129 сл.
на поверхности раздела фаз 158, 159^
поликоординационная 133
в расплаве 156
в растворе 158
совместная 159 сл.
способы проведения 157 сл.
в твердой фазе 159
Поликоординационная поликонденсация
133
Поли-м-ксилилен 194, 195, 329
Полимераналогичные превращения 211,.
212 сл.
Полимергомолори А2)\
Полимеризация ^"'^
полиеновых соединений 98 сл.
способы проведения 115 сл.
трехмерная 98
циклов 162 сл., 179 сл., 182, 184
СО-Полимеризация 98
Полиметакриловая кислота 316
Полиметакрилонитрил 286
Полиметакролеин 237
Полиметакролеиноксим 239, 240
Полиметилакрилат 286
Полиметилакрилонитрил 250
Полиметиленоксид 338
Полиметиленоксифенилены 331 сл.
Полиметиленфенилен (полибензил) 329
Полиметилметакрйлат 285, 286, 288, 319-
сл.
Поли-а-метилстирол 286 - ^
Полиметил-а-хлоракрилат 320 *
«Полимолекулярность» 43
Полимочевины 262 сл., 393
Полинафтилтерефталаты 352
Полинитрилы 417
Полинитропропилен 241 /
Полинуклеотиды 358
Полиоксадиазолы 424
Полиоксибензоаты 351
Полиоксисоединения 336 сл.
Полипептиды 370

Полипиридинийхлорид 426
Полипропилен 24, 276, 304 сл.
Полипропиленамин 241
Полипропиленоксид 336
Полпрекомбинация 193 сл.
Полисахариды 266, 268, 339
Полисилоксаны 402 сл.
Полистанноксаны 405
Полистирол (поливинилбензол) 84, 226—
231, 274, 286, 288—290, 306 сл.
Полисульфиды 400
Болисульфонилбензимиды 389
Полисульфоны 400
Политетрафторфенилен 421
Политетрафторэтилен 310
Политетрахлоризопрен 251
Политиодиазолы 425
Полититаноксаны 405
Политриазины 396, 425
Политриазолы 395
Полиуретаны 132, 158, 261 сл., 392 сл.,
394
Полифениленоксиды 337 сл.
Полифенилентерефталамид 386
Полифенилены 132, 329, 408, 418
Полифенилсилсесквиоксан 404
Полиферроцены 230
Полифосфониевые кислоты 229
Полифталимиды 387
Полихиноксалины 398
Поли-а-хлоракриловая кислота 245
Перхлорвинил 309
Полихлоропрен 327 сл.
Полициклоизопрен 326
Полициклохлоропрен 328
Полиэлртролиты 227, 228
Полиэнантоамид 385
Полиэтерификация 132
Полиэтилен 22, 225, 276, 286, 291, 293,
, 303 сл.
Полиэтиленоксид 256, 336
Полиэтилентерефталат 131, 267, 350
Полиэтиленфенилен 329
Полиэтинилены 408, 416
Полиэфиры сложные 132
Правило неэквивалентности
функциональных групп 149
Предельные углеводороды 225 сл., 303
сл.
Привитые сополимеры 200 сл., 217
способы получения 205 сл.
Принцип стационарного состояния
Боденштейна 75
Промоторы 70, 181
Пространственно-структурированные
полимеры 29
Пространственные полимеры 29, 131, 203,
219, 220, 227, 234, 243, 244, 253,
258, 262, 284, 293, 294, 373
Простые политиоэфиры 400 л.
Простые полиэфиры 233, 336 сл.
Простые эфиры целлюлозы 256
Радиационная полимеризация 66, 125
\/ Радикальная полимеризация 64 сл.,
75^л.^ 77, 79
Разветвленные полимеры 27, 28, 48, 131,
200, 203, 284
Расплавы полимеров 47
Растворители 84
Растворы полимеров 47
Реакции полимеров
деструкции 264 сл.
концевых групп 211, 223 сл.
макромолекулярные 211, 219 сл.
с полифункциональными
соединениями 217
функциональных групп 225 сл.
элементарных звеньев 211, 215 сл.
Регуляторы 72, 119
Резиты 322
Резолы 322
Рекомбинация 64, 88, 94, 278, 284, 292
Ретроградацпя 343
Рибонуклеиновые кислоты 358, 359, 364
Рост цепи 63, 64, 67, 76, 82, 85, 86, 95,
97, 124, 180, 184, 283
Свободные радикалы 64, 106
Сегмент 44
Серосодержащие полимеры 400 сл.
Сетчатые полимеры 27, 29, 48
436

Синдиотактические полимеры 24, 87, 249,
319, 323
Синергические смолы 281
Сложные полиэфиры 132, 267, 349 сл.
Сложные эфиры целлюлозы 257
Совместная поликонденсация 159
Соединения включений 126
Сокатализаторы 81, 83, 180
Сополимеризация 109 сл.
Сополимеры 26, 109, 159, 200 сл., 216
Сопряженные полимеры 231, 235, 408 сл.,
413 сл., 417 сл., 418 сл., 427 сл.
Спиральная полимеризация 93
Спирты полимерные 233 сл., 310 сл.
Стабилизаторы 123, 150, 279. 292
Стабилизация 279, 292
Старение 270, 291
Стеклопластики 354
Степень
полидисперсности 43
полимеризации 21, 83, 147, 148, 150
превращения 45
Стереорегулярные полимеры 25, 87, 90,
126, 249, 302, 304, 319, 321, 340
Сульфирование полимеров 226
Суспензионная полимеризация 118, 123
Сшивание 219, 253, 275, 415
Теломеризация 71
«Темновой» период 66
Теплота полимеризации 102, 165, 285
Термическая деструкция 284 сл.
Термическая полимеризация 65
Термодинамическая устойчивость циклов
172
Тпоколы 401
Титанорганические полимеры 405
Торсионное напряжение 140
7/7ео-диизотактические полимеры 26
Трехмерная полимеризация 98, 204
Трехмерные полимеры 27, 29
Угловое напряжение 135, 140
Уравнение
Аррениуса 142
поликонденсационного равновесия
146, 179
Уравнение
Флори 156
Ускорители 253
Утомление 295
Фенолоформальдегидные полимеры 331
сл.
Ферменты 265
Флори уравнение 156
Фотолиз 291
Фотохимическая деструкция 290 сл.
Фотохимическая полимеризация 65
Фракционный состав полимеров 156
Фруктозаны 346
Функциональность 55
Функциональные группы 44
«Хвост к хвосту» 23
Хелатные комплексы 230, 427 сл.
Химическая деструкция 46, 265 сл.
Хитин 347
Хлорирование полимеров 225
Хлорированный поливинилхлорид 309
Хлоркаучук 251
Хлорметилирование полимеров 228, 229
Хлорсульфирование полимеров 225, 226
Хондроитинсульфаты 348
Целлюлоза и ее производные 218, 256,
259, 268, 271, 339 сл.
Цепная полимеризация 61 сл.
Циклизация 133, 134, 254
Циклополимеризация 98 сл., 195, 217
Эбонит 254
Элементарное звено 20, 44, 45
Элементоорганические полимеры 15, 132,
194, 402 сл.
Эмульгаторы 118, 120
Эмульсионная полимеризация 118
Энтальпия полимеризации циклов 164,
165, 170
Энтропия полимеризации циклов 164,165.
170
Эпоксидные полимеры 338
Э^7мтро-диизотактические полимеры 25

A. А. СТРЕПИХЕЕВ,
B. А. ДЕРЕВИЦКАЯ
ОСНОВЫ
ХИМИИ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством
высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических
специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1976

Аленсандр Алеисандрович Стрепихеев,
Варвара Андреевна Деревицная
основы
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Редактор Рогайлина А. А.
Художник Дударев Б. Г.
Технический редактор Коган В. В.
Корректор Хрипу нова М. С.
Т19088. Сдано в наб. 11.05.76. Под. к печ. 9.11.76.
Формат бумаги 70Х907]в. Бумага тип. Ня I. Усл.
печ. л. 32,17. Уч.-изд. л. 28,16. Тираж 16 000 экз.
Зак. Кя 175. Изд. № 1081. Цена 1 р. 29 к.
Издательство «Химия»,
107076. Москва. Стромынка. 13.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52.
Измайловский проспект, 29.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ВЫЙДЕТ ИЗ ПЕЧАТИ В 1976 ГОДУ
Браун Д., Шердрон Н., Керн В.
Практическое руководство по синтезу
и исследованию свойств полимеров. Пер. с нем.
18 л., 1 р. 10 к.
В книге рассмотрены основные методы синтеза, выделения,
идентификации и исследования свойств полимеров. В начале
каждой главы приведено небольшое, но ценное теоретическое
введение, затем описываются хорошо подобранные
экспериментальные методики и даются практические советы.
Это руководство написано на высоком научном и
методическом уровне широко известными учеными в области
высокомолекулярных соединений и опытными педагогами.
Книга предназначена для студентов, изучающих химию
и физикохимию высокомолекулярных соединений. Она будет
полезна аспирантам, преподавателям и научным работникам,
а также работникам заводских лабораторий и отраслевых
научно-исследовательских институтов соответствующего
профиля.
ЭТУ КНИГУ МОЖНО БУДЕТ ПРИОБРЕСТИ В МЕСТНЫХ
КНИЖНЫХ МАГАЗИНАХ, РАСПРОСТРАНЯЮЩИХ НАУЧНО'
ТЕХНИЧЕСКУЮ ЛИТЕРАТУРУ.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ВЫЙДЕТ ИЗ ПЕЧАТИ В 1976 ГОДУ
Технология пластических масс.
Под ред. В. В. Коршака. Изд. 2-е, пер. и доп.
40 л., 1 р. 60 к. в пер.
в книге рассматриваются современные технологические
процессы производства полим(»{:)ОВ и пластических масс на их
основе; приводятся сведения о свойствах и применении этих
материалов.
Второе издание (первое издание вышло в 1972 г.)
значительно переработано и дополнено. Описаны непрерывные
процессы получения поливинилхлорида, полистирола,
полиэтилена, включены новые главы о химической модификации
полимеров, о математическом моделировании и оптимизации
полимеризационных процессов; внесен ряд других изменений.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для
студентов химико-технологических вузов. Она может представить
интерес для инженерно-технических работников
промышленности пластических масс, сотрудников
научно-исследовательских институтов и проектных организаций.
ЭТУ КНИГУ МОЖНО ПРИОБРЕСТИ В МЕСТНЫХ
КНИЖНЫХ МАГАЗИНАХ, РАСПРОСТРАНЯЮЩИХ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКУЮ ЛИТЕРАТУРУ.