Text
                    Ю.М. Коренев, А.Н. Григорьев,
Н.Н. Желиговская, К.М. Дунаева
С ОТВЕТАМИ И РЕШЕНИЯМИ
Издательство «МИР»


Ю. М. Коренев, А. Н. Григорьев, Н. Н. Желиговская, К. М. Дунаева ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ С ОТВЕТАМИ И РЕШЕНИЯМИ Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова Рекомендовано Советом по химии УМО университетов РФ в качестве учебного пособия для химических факультетов государственных университетов Москва «Мир» 2004
УДК 546 ББК 24Ля73 К55 Рецензенты: Московская государственная академия тонкой химической техно- технологии им. М. В. Ломоносова (зав. кафедрой профессор Д. В. Дро- бот)} профессор В. А. Собянин, доцент С. В. Коренев (Новосибир- (Новосибирский государственный университет). Коренев Ю. М. К55 Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями /Ю. М. Коренев, А. Н. Григорьев, Н. Н. Желиговская, К. М. Дунаева. — М.: Мир, 2004. — 368 с, ил. — (Задачи и вопросы). ISBN 5-03-003415-3 В учебное пособие включены задачи и вопросы, предлагавшиеся сту- студентам I курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова на письменных контрольных и экзаменаци- экзаменационных работах. Для большинства задач и вопросов приведены подробные объяснения хода решений и рассуждений, а также ответы. Пособие от- отвечает новой программе курса неорганической химии для химических факультетов университетов России. Помещение в одном издании усло- условий задач и их подробных решений с объяснениями имеет большое как обучающее, так и методическое значение. Для студентов университетов, химико-технологических и педагоги- педагогических вузов, а также для студентов технических и медицинских специ- специальностей. УДК 546 ББК 24.1 я73 Редакция литературы по химии ISBN 5-03-003415-3 © «Мир>, 2004
ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящее пособие значительно переработано и дополнено по срав- сравнению с ранее изданным (Неорганическая химия в задачах и вопро- вопросах /Под ред. Н. Н. Желиговской, Ю. М. Коренева —М.: МХТИ, 1994); включены задания для письменных контрольных и экзаме- экзаменационных работ, которые предлагались студентам I курса хими- химического факультета МГУ им. М. В. Ломосонова начиная с 1988 г. Задания составлены преподавателями кафедры неорганической хи- химии. Существенное отличие нового издания состоит в том, что для большинства задач даны ответы, а для типовых — подробные реше- решения. Часть I включает разделы, относящиеся к строению атомов, молекул и ионов, скоростям химических реакций и химической тер- термодинамике; часть II — вопросы по химии элементов Периодической системы Д. И. Менделеева; часть III — вопросы по химии координа- координационных соединений, теории твердого тела, примеры контрольных и экзаменационных работ. Авторы посчитали возможным в некоторых разделах изложить ход решения практически ддя всех заданий, однако там, где от студента требуются самостоятельные размышления с приложени- приложением усвоенных знаний, ответов нет; в случае затруднений с такими заданиями студенту необходимо обратиться к учебникам. Так, на- например, в разд. 6.1 «Галогены» имеются ответы на все задания, а в последующих разделах это сделано выборочно, лишь для отдель- отдельных заданий. При этом в ответах для цепочек химических превра- превращений также только в разд. 6.1 представлены электронно-ионные уравнения для всех реакций, протекающих в растворе, а в других заданиях (например, в задачах по разделению элементов и их вы- выделению в виде простых веществ или соединений) — лишь один из возможных вариантов решения. На I курсе химического факультета МГУ принята письменная форма проведения контрольных и экзаменационных работ по не- неорганической химии; примеры таких контрольных работ и экзаме- экзаменационных билетов с ответами на некоторые из них выделены в отдельный раздел. Знакомство с этим разделом позволит студенту
ПРЕДИСЛОВИЕ получить четкие представления об уровне требований к знаниям, а также о форме и объеме письменных ответов. Как правило, в условиях задач присутствуют все необходимые данные для их решения. В отдельных случаях недостающие спра- справочные сведения можно почерпнуть из приложения в «Практикуме по неорганической химии» [под ред. В. П. Зломанова. —М.: МГУ, 1994]. Если нет специальных указаний, то в стандартные условия включена температура, равная 298 К. В основном в книге исполь- используется Международная система единиц (СИ). Наименование единиц указано обычно лишь в конечном ответе. Авторы выражают сердечную благодарность всем преподавате- преподавателям кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, прежде всего членам методической комиссии (Ю. Д. Третьякову, Г. Н. Мазо, М. Г. Розовой, Ф. М. Спиридонову, В. И. Путляеву) за полезные советы и замечания, а также А. И. Жи- рову, Ю. Г. Метлину и Е. В. Батаевой за помощь при подготовке рукописи к печати. Особую признательность авторы выражают со- сотрудникам кафедры физической химии Е. П. Агееву, Л. Е. Китаеву, A. А. Кубасову, В. И. Пупышеву и Е. Б. Рудному за внимательное ознакомление с рукописью и ценные замечания. Авторы искренне благодарны рецензентам профессору B. А. Собянину, доценту С. В. Кореневу, а также сотрудникам кафедры, возглавляемой профессором Д. В. Дроботом, взявшим на себя труд по рецензированию. Все критические замечания и пожелания по совершенствованию этого издания будут приняты авторами с благодарностью.
Часть I Глава! СТРОЕНИЕ АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ИОНОВ 1.1. Строение атомов 1.1.1. Электрон в атоме водорода может находиться в четырех со- состояниях со следующими значениями главных квантовых чисел: 1) 3; 2) 4; 3) 5; 4) 6. Какое максимальное число электронных со- состояний может реализоваться на следующих атомных орбиталях: а) п = 3, / = 1; б) п = 4, I = 1; в) п = 4, I = 2; г) п = 4, I = 3; д) п = 5, / = 2; е) п = 5, / = 3; ж) п = 5, / = 4; з)) п = б, / = 2? Какими символами обозначаются эти орбитали? 1.1.2. Среди указанных наборов квантовых чисел укажите те, ко- которые корректно определяют орбиталь атома: т8 п I mi ms I 2 _i 2 I 2 1) 2) 3) 4) 5) 6) n 2 1 2 3 2 2 i 1 0 2 2 2 1 mi -1 0 0 -2 0 1 7) 8) 9) 10) 11) 12) n 1 2 2 3 2 1 0 2 1 1 1 1 mi 0 1 -1 -1 0 0 i \ 12) 1 1 0 \ 1.1.3. Для указанных возбужденных состояний атомов водорода и лития вычислите ионизационный потенциал (эВ) Eh = KZ2{l/n\ - 1/nl) где Е^ — энергия перехода электрона из начального состояния 1 (щ = 3) в состояние 2 (ri2 = 4); Z — заряд ядра; К = 13,6 эВ. 1.1.4. Дайте определение энергии ионизации атома. В спектре ис- испускания натрия длина волны, соответствующая первому потенци-
6 Глава 1. Строение атомов, молекул и ионов алу ионизации, равна 242 нм. Рассчитайте первый потенциал иони- ионизации натрия. 1.1.5. Для атома бора получены следующие энергии ионизации (кДж • моль): h h h h h 801 2427 3660 25026 32827 Определите наиболее вероятную формулу хлорида бора. 1.1.6. Для элемента X даны энергии ионизации (кДж • моль): h h h h h h 1402 2856 4578 7475 9445 53266 В какой группе Периодической системы элементов находится X? 1.1.7. Запишите электронные конфигурации следующих атомов (ионов): Mg°, Сг°, Сг3+, Ti2+, Ni2+, Са°, Мо4+, Hf °, Pt4+ 1.1.8. Элемент бор имеет два изотопа с атомными массами 10,01 и 11,01. Атомная масса природного бора зависит от происхождения образца: для минерала, полученного из Калифорнии, Ав = 10,84, а для образца из Италии Ав = 10,82. Определите содержание (%) изотопов в этих минералах. 1.1.9. Какие из следующих изотопов неустойчивы: 67Zn, 101Rh, 32 Mg, 43Ca, 141La? Для неустойчивых изотопов укажите число и тип частиц, испускание которых приведет к образованию устойчи- устойчивого изотопа. Приведите массовые числа и атомные номера обра- образующихся устойчивых изотопов. 1.1.10. Какие типы излучений вы знаете? Излучения перечисляйте в порядке увеличения длины волны. 1.1.11. При бомбардировке 7Li протонами образуется 4Не. Напиши- Напишите уравнение ядерной реакции. 1.1.12. 7Li, поглощая дейтрон, переходит в неустойчивый изотоп 8Ве, который распадается с образованием а-частиц. Напишите уравнение ядерной реакции.
1.2. Строение молекул и ионов 7 1.1.13. При облучении 10В медленными нейтронами образовавше- образовавшееся ядро претерпевает а-распад. Напишите уравнение ядерной ре- реакции. 1.1.14. 23Na захватывает нейтрон и переходит в радионуклид, пре- претерпевающий /?-распад. Напишите уравнение ядерной реакции. 1.1.15. 19F при облучении нейтронами выбрасывает ядро гелия. Полученный при этом радионуклид проявляет ^-радиоактивность. Напишите уравнение ядерной реакции. 1.2. Строение молекул и ионов 1.2.1. Укажите пространственное строение указанных молекул и ионов в газовой фазе, используя модель отталкивания валентных электронных пар (модель Гиллеспи) и метод валентных связей. Для каждого соединения и иона укажите тип пространственной конфи- конфигурации. а) OF2, PF5, BrF5, SeF4, ICl^ e) C1O2F, TeF,r, IBr2, SOF4 б) SF4, SF6 , SO2, SO3, SO^~ ж) NF3, SiF4, PC15, SF4, BrF+ в) NH3, CIF3, BF^, TeF^, SF4 3) IC1J, SO3F~, S20^, C12O r) BF3, PCI3, BeFj", CIF5, XeF4 и) SC14, SOC12, д) IC1+, SO3, CIF3, SO^" к) SC12, C1O2, 1.2.2. Основываясь на модели отталкивания валентных электрон- электронных пар и методе валентных связей, приведите примеры (не менее двух) ионов или молекул, которые имеют в газовой фазе следую- следующую геометрическую конфигурацию: а) тригональная бипирамида; е) квадрат; б) октаэдр; ж) тетрагональная пирамида; в) тетраэдр; з) Т-образное строение; г) треугольник; и) линейное строение; д) бисфеноид; к) угловое строение. 1.2.3. Какое пространственное строение имеет молекула С12СО? Чем определяется геометрия данной молекулы (модель отталкива- отталкивания валентных электронных пар)? В этой молекуле валентные углы равны 111,3 и 124,3°. Какая величина относится к углу С1—С—С1, а какая к О-С—С1?
8 Глава 1. Строение атомов, молекул и ионов 1.2.4. Какова геометрия молекулы (СНзJРГз? Чем определяется пространственное строение данной молекулы (модель отталкива- отталкивания валентных электронных пар)? Сопоставьте величины валент- валентных углов С—Р—С, С—Р—F, F—Р—F, учитывая, что электроотри- электроотрицательность СНз меньше, чем электроотрицательность F. 1.2.5. Какое пространственное строение в газовой фазе имеют мо- молекулы: a) SF6 и BrFs; б) BF3 и NF3? Сопоставьте величины ва- валентных углов F—Э—F в приведенных парах соединений. Дайте обоснование ответа. 1.2.6. Приведите по одному примеру молекул или ионов АВП, обла- обладающих следующей геометрией: а) угловое строение (угол ВАВ меньше тетраэдрического); б) угловое строение (угол ВАВ больше тетраэдрического); в) пирамида (угол ВАВ близок к тетраэдрическому); г) пирамида (угол ВАВ меньше тетраэдрического); д) линейное строение; е) тетраэдр; ж) квадрат; з) октаэдр. Объясните строение на основе модели отталкивания валентных электронных пар и метода валентных связей. 1.2.7. Приведите примеры (по одному) трехатомных угловых моле- молекул или ионов АВ2, для которых угол ВАВ: а) < 120°; б) < 109°; в) - 90°; г) 180°. Объясните строение молекул или ионов на основе теории оттал- отталкивания валентных электронных пар. 1.2.8. Приведите примеры (по одному) молекул или ионов, которые согласно модели отталкивания валентных электронных пар соот- соответствуют следующим типам: а) АВ4, AB3E, AB2E2 и б) АВ4Е, АВ3Е2, АВ2Е3. 1.2.9. Объясните, используя метод валентных связей, строение сле- следующих молекул и ионов: a) NO2; б) N0^; в) SO2; г) N2O; д) СО2; е) О3; ж) N0^. 1) Запишите электронные конфигурации атомов, образующих эти молекулы и ионы. 2) Напишите электронные формулы (резонансные формы) этих молекул и ионов.
1.2. Строение молекул и ионов 3) Укажите тип гибридизации центрального атома и геометрию этих молекул и ионов. 1.2.10. Приведите примеры (по одному) пятиатомных молекул или ионов АХ4, обладающих следующими пространственными конфи- конфигурациями: а) тетраэдр (угол ХАХ 109°); б) квадрат (угол ХАХ 90°); в) искаженная четырехугольная пирамида (углы ХАХ не рав- равны). Объясните строение этих частиц, используя теорию отталки- отталкивания валентных электронных пар. 1.2.11. Приведите примеры (по одному) четырехатомных молекул или ионов, обладающих следующими пространственными конфи- конфигурациями: а) треугольник (угол 120°); б) треугольная пирамида (угол < 109°); в) Т-образная. Объясните строение этих частиц, ис- используя модель отталкивания валентных электронных пар. 1.2.12. Основываясь на методе валентных связей, опишите геоме- геометрию следующих молекул и ионов и сравните эти частицы попарно: а) СО*~ и SO*~; б) C1F+ и СЮ^; в) BF3 и C1F3; г) XeF2 и BeF2; д) СО2 и SO2. Запишите электронные конфигурации атомов, образующих эти молекулы и ионы. 1.2.13. Длина связей (нм) в следующих молекулах и ионах состо- вляет: а) NO+ 0,106 б) В2 0,159 в) С2 0,124 1) Постройте для этих молекул и ионов схемы молекулярных орбиталей (МО). 2) Вычислите кратность связи в этих частицах. 3) Объясните с позиций метода МО изменения межатомных рас- расстояний в рядах а) и в). 4) Какие из указанных частиц парамагнитны? 5) Расположите частицы в каждом ряду (а— в) в порядке умень- уменьшения прочности связи. NO 0,115 с2 0,124 CN 0,117 N0" 0,118 N2 0,110 CN~ 0,114
10 Глава 1. Строение атомов, молекул и ионов 1.2.14. Энергия диссоциации (кДж • моль х) следующих молекул и ионов составляет: а) б) в) с2 605 N2 945 N2 945 CN 761 745 N2- 745 CN- 1003 N+ 843 c2 605 Г+ 4 527 1) Постройте для этих молекул и ионов схемы МО. 2) Вычислите кратность связи в этих частицах. 3) Объясните с позиций метода МО изменения энергии диссоци- диссоциации молекул и ионов в приведенных рядах. 4) Какие из указанных частиц парамагнитны? 5) Расположите частицы в рядах а) и б) в порядке уменьшения межатомного расстояния. 1.2.15. Первые потенциалы ионизации Д для молекулы Ог и атома О равны 12,06 и 13,60 эВ соответственно. 1) Постройте для молекулы О2 схему МО. 2) Используя эту схему, объясните различия в энергиях иони- ионизации этих частиц. 3) Может ли существовать ион Oj? Ответ мотивируйте. 1.2.16. Энергии диссоциации Е (кДж • моль) и межатомные рас- расстояния d (нм) для следующих молекул и ионов равны: а) О2 OJ О.^ б) F2 Ft ?г Е 494 642 394 Е 155 320 117 d 0,121 0,112 0,132 d 0,142 0,133 0,150 1) Постройте для этих молекул и ионов схемы МО. 2) Объясните с позиций метода МО изменения энергии диссо- диссоциации и межатомных расстояний. 1.2.17. Энергии присоединения электрона к частицам N2 и CN рав- равны —2,8 и 3,82 эВ соответственно. 1) Постройте для этих молекул схемы МО. 2) С помощью этих схем объясните экспериментальные данные по энергиям сродства к электрону. 3) Используя схемы МО, объясните, для какой из молекул, N2 или CN, энергия диссоциации больше. 4) Может ли существовать ион Nj? Ответ мотивируйте.
Глава 2 СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Во всех задачах данного раздела рассматриваются только замкну- замкнутые системы, в которых отсутствует материальный обмен с окружа- окружающей средой при постоянстве объема реакционного пространства. 2.1. Закон действующих масс. Кинетические уравнения 2.1.1. Используя приведенные данные по периодам полураспада радионуклидов, определите отношение констант скоростей реак- реакций радиоактивного распада для следующих пар радионуклидов: а) 210РЬ и 238U ; б) 232Th и 238U ; в) 212Ро и 214Bi ; г) 214Bi и 224Ra. 210pb 238u 232Th 212p0 214Ш 224Ra Период 23,3 4,5 • 109 1,4-1010 3.10-7 19,7 3,65 полураспада, Тг/2 года лет лет ' мин сут 2.1.2. Период полураспада изотопа 1311 равен 8 сут. Через сколько времени активность препарата иода составит 10% от начальной? 2.1.3. В образце древесных остатков 14С обнаруживает радиоактив- радиоактивность 10 расп. • мин • г (распадов в минуту 1 г вещества) по сравнению с 15 расп. • мин • г в образце современного дерева. Определите возраст этих остатков, если период полураспада 14С равен 5600 годам. 2.1.4. Какова размерность констант скорости для реакций а) нуле- нулевого, б) первого и в) второго порядков? 2.1.5. Как влияет катализатор на скорость прямой и обратной ре- реакций: . Н2(г.)+12(г.)<=»2Н1(г.)
12 Глава 2. Скорости химических реакций 2.1.6. Пусть до начала реакции 2NO(r.) + О2(г.) ->• 2NO2(r.) кон- концентрации исходных веществ равны 0,02 и 0,01 моль-л. Скорость этой реакции можно описать уравнением v = к [NO]2[O2], где к— константа скорости реакции, к = 0,2 л2 • моль • с. Вычислите скорость реакции в начальный момент времени и в момент, когда концентрация кислорода составит 0,005 моль • л. 2.1.7. Константа скорости реакции А(г.) + В(г.) -> D(r.) равна 0,3 л • моль • с. Скорость реакции можно описать уравнени- уравнением v = к [А][В]. Начальные концентрации реагентов равны 0,04 и 0,06 моль • л. Вычислите скорость реакции к моменту времени, когда концен- концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль • л. 2.1.8. Реакция между газообразными оксидом азота(Н) и водородом 2NO(r.) + Н2(г.) -> 2NOH(r.) протекает в две элементарные стадии: 2NO(r.)<F=*N2O2(r.) (быстрая стадия) Н2(г.) Ч- N2O2(r.) —h 2NOH(r.) (медленная стадия) Напишите для этой реакции кинетическое уравнение. 2.1.9. Во сколько раз следует увеличить начальное давление, что- чтобы начальная скорость образования оксида азота(ГУ) по реакции 2NO(r.) -f О2(г.) -> 2NO2(r.) возросла в 8 раз? Скорость реакции можно описать уравнением v = к [NO]2[O2]. 2.2. Молекулярность и порядок химических реакций 2.2.1. Дайте определение молекулярности и порядка химических реакций. Приведите примеры моно-, би- и тримолекулярных реак- реакций, а также реакций 1, 2 и 3-го порядков. 2.2.2. Каков порядок реакции, если концентрация исходного веще- вещества линейно уменьшается со временем? 2.2.3. Каков порядок реакции, если скорость реакции остается по- постоянной во времени?
2.3. Влияние температуры на скорость химических реакций 13 2.2.4. Для реакции I -Ь ОС1 -» Cl +OI , происходящей при тем- температуре 25°С в щелочной среде, получены следующие значения начальной скорости vq при разных концентрациях I~, OC1": л" № 1 2 3 Vq, МОЛЬ ' 1,72 8,62 4,32 •л-с * • ю-4 • ю-5 • ю-5 [I ], моль • л J 0,002 0,001 0,001 [ОС1 ], MOJ 0,002 0,002 0,001 1) Определите порядок реакции по каждому реагенту и сум- суммарный порядок реакции. 2) Вычислите константу скорости реакции ддя данных условий эксперимента. 2.2.5. При изучении разложения щавелевой кислоты под воздей- воздействием 99,5%-ной серной кислоты при 50°С получены следующие данные: Время, мин 0 120 240 420 600 900 1440 Концентрация Н2С2О4, 2,50 2,10 1,77 1,36 1,05 0,65 0,31 ммоль • л 1) Постройте график зависимости изменения концентрации Н2С2О4 от времени. 2) Оцените порядок реакции по щавелевой кислоте и константу скорости реакции. 2.3. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации 2.3.1. Для какой из реакций (с большей или меньшей энергией ак- активации) повышение температуры увеличивает ее скорость в боль- большей степени? 2.3.2. Вычислите энергию активации реакции, скорость которой при повышении температуры от 27 до 37°С возрастает точно в 2 раза. 2.3.3. Вычислите энергию активации реакции, для которой повы- повышение температуры от 20 до 30° С приводит точно к трехкратному возрастанию скорости.
14 Глава 2. Скорости химических реакций 2.3.4. Во сколько раз увеличится константа скорости реакции при повышении температуры на каждые 10°С, если повышение тем- температуры системы на 50° С увеличивает скорость этой реакции в 1024 раза? 2.3.5. В реакции Н2(г.L-12(г.) -> 2Н1(г.) исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. Как изменится скорость реакции (в предположении, что v — k [Н2][12] ) при повышении температуры на 50° С в случае, если 1/3 иода прореагировала? При повышении температуры на каждые 10°С константа скорости этой реакции уве- увеличивается в 2,5 раза. 2.3.6. При кинетическом исследовании газофазной реакции N(r.) 4- О2(г.) -> NO(r.) + О(г.) получены следующие константы скорости: Т, К 683 747 833 910 к • Ю-10, мл • моль • с 4,18 6,91 11,90 17,70 Постройте график зависимости In к от 1/Т и оцените энергию активации данной реакции. 2.3.7. При кинетическом исследовании термического разложения оксида азота(У) N2O5(r.) -> 2NO2(r.) + 1/2О2(г.) экспериментально определены следующие константы скорости ре- реакции: Температура, °С 67 87 107 117 Константа скорости fc, с 0,0060 0,0456 0,2820 1,4500 Постройте график зависимости In fc от 1/Т и оцените энергию активации данной реакции. 2.3.8. Кристаллический перборат натрия разлагается в соответ- соответствии с уравнением КаВОз(кр.) -> NaBO2(Kp.) + 1/2 О2(г.) (реакция 1-го порядка) Константы скорости реакции при Т± — 293 К и Т2 = 308 К равны 0,6- 10~3 и 4,1 • Ю^мин. Вычислите: а) энергию активации этой реакции; б) время, в те- течение которого при 303 К разложится 99,99% пербората натрия.
2.3. Влияние температуры на скорость химических реакций 15 2.3.9. Для реакции разложения оксида азота (II) 2NO(r.)->N2(r.) + O2(r.) константы скорости реакции при Т\ — 1620 К и Т2 = 1525 К равны 1,08 • ИГ12 и 0,3 • Ю-12 л • моль • с". Вычислите: а) энергию активации этой реакции; б) время, в те- течение которого прореагирует 3% взятого количества оксида азо- та(П) при Т\ = 1620 К. Скорость реакции можно описать уравне- уравнением v = k [NO]2. 2.3.10. Для реакции образования оксида азота(ГУ) 2NO(r) + О2(г.) -» 2NO2(r.) константы скорости при температурах Т\ = 600 К и Т2 = 645 К равны 6,63 • 105 и 6,52 • 105 л2 • моль • с. Скорость реакции можно описать уравнением v = к [NO]2[O2]. Вычислите энергию активации этой реакции. 2.3.11. Для взаимодействия сложного эфира и едкого натра в рас- растворе RCOORi + NaOH -> RCOONa + RiOH (реакция 2-го порядка) при температурах 283 и 303 К константы скорости равны 2,370 и 3,204 л • моль • мин. Определите: а) энергию активации реакции; б) температуру, при которой константа скорости реакции равна 4,000 л • моль • мин.
Глава3 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА При решении задач этой главы следует учитывать следующие по- положения. 1. Энергия кристаллической решетки есть энергия ее образова- образования из газообразных ионов. 2. Сродство атома к электрону есть изменение энтальпии в реак- реакции присоединения 1 моль электронов к 1 моль газообразных ато- атомов с образованием 1 моль газообразных отрицательно заряженных ионов. 3. Энергия связи есть энтальпия процесса разрыва связи (при- (принимается: Д#о « АЩ9ъ) Для 1 моль двухатомных газообразных частиц с образованием 2 моль газообразных атомов при взаимном удалении их на бесконечно большое расстояние. 4. Энтальпия растворения есть изменение энтальпии в резуль- результате растворения 1 моль вещества с образованием бесконечно раз- разбавленного раствора; при этом предполагается, что энтальпия не зависит от концентрации раствора. 5. При оценке возможности самопроизвольного протекания про- процессов принимается, что парциальные давления всех реагирующих газов равны 1 атм (если в условии не указаны другие величины), а изменения энтальпии и энтропии этих процессов не зависят от температуры.
3.1. Изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса 17 3.1. Изменения стандартных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в химических системах 3.1.1. Вычислите энергию кристаллической решетки Екр.р хлорида калия, если: Д/#2°98(КС1) = -435,56 кДж • моль Д#|98 (атомиз.) К(кр.) = 128,74 кДж • моль Д#298 (иониз.) К(г.) = 418,00 кДж • моль Д#|98 (дис.) С12(г.) = 238,26 кДж • моль Сродство хлора к электрону = —363,66 кДж • моль Для расчета энергии кристаллической решетки Екр.р хлорида калия постройте энтальпийную диаграмму. 3.1.2. Вычислите энергию кристаллической решетки Екр.р фторида натрия, если: A/#2°98(NaF) = -568,48 кДж • моль Д#298 (атомиз.) Na(xp.) = 106,68 кДж - моль Д#298 (иони3-) Na(r.) = 492,08 кДж • моль Д#298 (дис.) F2(r.) = 154,66 кДж • моль Сродство фтора к электрону = —332,88 кДж • моль Для расчета энергии кристаллической решетки Екр.р фторида натрия постройте энтальпийную диаграмму. 3.1.3. Вычислите энергию кристаллической решетки Екр.р бромида серебра, если: A/#298(AgBr) = -100,32 кДж • моль ДЯ298 (атомиз.) Ag(Kp.) = 275,88 кДж • моль Д#298 (иониз.) Ag(r.) = 727,32 кДж • моль Д#298 (дис.) Вг2(г.) = 192,28 кДж • моль ДЯ2°98 (исп.) Вг2(ж) = 30,90 кДж • моль Сродство брома к электрону = —347,30 кДж • моль Для расчета энергии кристаллической решетки Екрф бромида серебра постройте энтальпийную диаграмму.
18 Глава 3. Химическая термодинамика 3.1.4. Вычислите энергию кристаллической решетки -ЕКр.р хлорида бария, если: Д/Я?98(ВаС12) = -859,41 кДж • моль АЩ98 (атомиз.) Ва(кр.) = 192,28 кДж • моль Д#298 (иониз.) Ва(г.) = 500,76 кДж • моль (до Ва+) АЩ98 (иониз.) Ва+(г.) = 961,40 кДж • моль (до Ва2+) ДЯ|98 (дис.) С12(г.) = 238,26 кДж • моль Сродство хлора к электрону = -363,66 кДж • моль Для расчета энергии кристаллической решетки Екр.р хлорида бария постройте энтальпийную диаграмму. 3.1.5. Вычислите стандартную энтальпию реакции образования 1 моль НВг(г.) по реакции H2S(r.) + Вг2(г.) = 2НВг(г.) + S(pom6.) при Т — 298 К и р = const, если стандартные энтальпии образова- образования H2S(r.) и НВг(г.) равны -20,9 и -36,1 кДж • моль, а измене- изменение стандартной энтальпии в процессе испарения брома составляет 30,9 кДж • моль (все газы считайте идеальными). 3.1.6. Какое количество энергии выделится при полном и непол- неполном (до СО) сгорании 1 моль бензина (w-CsHis), если стандартные энтальпии образования для н-СвН^ж.), СО2(г.), Н20(ж.), СО(г.) равны -250,0, -393,5, -285,8 и -110,5 кДж • моль? 3.1.7. Стандартная энтальпия сгорания твердой мочевины в расче- расчете на 1 моль (NH2JCO до СО2(г.), N2(r.) и Н20(ж.) составляет -632 кДж. 1) Напишите уравнение реакции сгорания мочевины. 2) Вычислите стандартную энтальпию образования мочевины, если стандартные энтальпии образования СО2(г.) и жидкой воды равны -393,5 и —285,8 кДж • моль. 3.1.8. Стандартная энтальпия сгорания 1 моль газообразного ацетальдегида с образованием СО2(г.) и Н20(ж.) составляет -1164 кДж. 1) Напишите уравнение реакции сгорания ацетальдегида. 2) Вычислите стандартную энтальпию образования ацетальде- ацетальдегида, если стандартные энтальпии образования СО2(г.) и Н20(ж.) равны -393,5 и -285,8 кДж • моль. 3.1.9. По стандартным энтальпиям реакций сгорания аммиака в ки- кислороде в присутствии катализатора (Ar(i)H%9S = —292,5 кДж) и в
3.1. Изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, 19 его отсутствие (ДгB)#298 = ""82,1 кДж) найдите стандартную эн- энтальпию образования монооксида азота N0. Напишите уравнения реакций сгорания аммиака. 3.1.10. Вычислите стандартную энтальпию образования жидкого гидразина N2H4, используя следующие данные: Ar(x)#?98 реакции восстановления оксида азотаA) водородом с образованием 1 моль жидких N2H4 и воды составляет — 317 кДж; Д^Я^эв РеакДии окисления аммиака кислородом с образованием 1 моль жидких гидразина и воды составляет —143 кДж; ДгC)#298 РеакДии оки- окисления аммиака оксидом азотаA) с образованием 4 моль N2(r.) и 3 моль Н20(ж.) составляет -1010 кДж; Д/#298[Н2О(ж.)] составля- составляет —285,8 кДж • моль. Напишите уравнения происходящих реак- реакций. 3.1.11. Стандартные энтальпии образования жидкой воды и СС>2(г.) равны —285,8 и -393,5 кДж-моль; стандартная теплота сгорания 1 моль метана в тех же условиях равна —890,3 кДж • моль. Рас- Рассчитайте Д/Я298 и AfU%98 метана, считая все газы идеальными. 3.1.12. Вычислите стандартную энтальпию реакции ДГЯ|98 СО2(г.) + MgO(Kp.) = MgCO3(KP.) если Д/#298 [MgCO3(Kp.)] = -1113,0 кДж • моль, а изменения стандартной энтальпии при сгорании 1 моль Mg(Kp.) в кислороде и оксиде углеродаAУ) составляют —601,70 и -404,95 кДж. 3.1.13. Стандартные энтальпии образования СаО(кр.), Н20(ж.) и Са(ОНJ(кр.) составляют -634,9,-285,8 и -985,6 кДж • моль. Рассчитайте изменения стандартных энтальпии и внутренней энер- энергии при испарении воды, если для реакции СаО(кр.) +Н2О(г.) = Са(ОНJ(кр.) ДГЯ|98 = ~Ю9,1 кДж. (Считайте водяной пар идеальным газом.) 3.1.14. Для реакции горения NH3 NH3(r.) 4- 0,75О2(г.) = 0,5N2(r.) + 1,5Н2О(ж.) стандартная энтальпия A моль NH3) равна —382,1 кДж. Определи- Определите теплоту растворения аммиака в воде при Т = 298 К, если Д/#298 [Н20(ж.)] и Д/Я|93 [NH3(p-p)] равны -285,8 и -81,3 кДж-моль. 3.1.15. Разложение этилена может протекать следующим образом: ЗС2Н4 = 2С2Н2 + 2СН4
20 Глава 3. Химическая термодинамика Вычислите изменение стандартной энтальпии этой реакции, если: Д#298(атомиз. графита) = 714,78 кДж • моль Ец-н = 431,63 кДж • моль ЕС-н = 413,82 кДж • моль Ес=с = 585,20 кДж • моль Ес=с = 806,74 кДж • моль Является ли данная реакция экзо- или эндотермической? 3.1.16. По стандартной энтальпии образования HF (—268,36 кДж х хмоль) и энергиям связей молекул Н2 D31,63 кДж-моль) и F2 A54,66 кДж-моль) вычислите изменения стандартной энтальпии в процессах: H(r.)+F(r.)=HF(r.) A) H(r.) + 0>5F2(r.)=HF(r.) B) 0,5H2(r.) + F(r)=HF(r.) C) 3.1.17. Вычислите изменение стандартной энтальпии реакции 2NH3(r.) = N2H4(r.) + H2(r.) если энергии связей составляют: ?n-h = 388,74 кДж- моль и En-n = 112,86 кДж • моль, а энергии диссоциации молекул Н2 и N2 равны 431,63 и 940,50 кДж • моль. 3.1.18. По энергиям связей Ес-и = 413,82 кДж • моль Ес-с\ = 292,60 кДж • моль #ci-ci = 238,26 кДж • моль Ян-н = 431,63 кДж - моль Ен-с\ = 427,20 кДж • моль и энергии атомизации графита 714,78 кДжмоль вычислите энер- энергию, выделившуюся в ходе реакции СН4(г.) + С12(г.) = СН3С1(г.) + НС1(г.) 3.1.19. Какое топливо по его энергоемкости на 1 г лучше исполь- использовать в ракетных двигателях: жидкий гидразин N2H4 или газо- газообразный боран В5Н9, если стандартные энтальпии образования для ^Н4(ж.), Н2О(г.), В5Н9(г.) и В2О3(кр.) равны 50,4, -241,8, 62,5 и -1273,8 кДж • моль? 3.1.20. Рассчитайте, в каком случае организм получит больше энер- энергии: если выпить 0,4 г С2Н5ОН(ж.) или съесть 1 г конфет [расчет на
3.1. Изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса 21 СбН12Об(кр.)]. Стандартные энтальпии образования С2Н5ОЩЖ.), СО2(г.), Н2О(ж.) и C6Hi2O6(kp.) составляют -277,6, -393,5, -285,8 и -1260,0 кДж • моль. 3.1.21. Определите Д/#298[^(Ж)зJ • 6Н2О(кр.)], используя еле- дующие данные: ДГЯ|98, кДж 1) Mg(Kp.) + 0,5О2(г.) = MgO(Kp.) -601,8 2) 0,5 Н2(г.) + 0,5N2(r.) + 1,5О2(г.) = -207,5 = Н+(р-р) + NO3-(p-p) 3) MgO(Kp.) + 2Н+(р-р) + 2NOj(p-p) = 291,6 = Mg(NO3J(KP.) + Н2О(г.) 4) Н20(ж.) = Н2(г.) + 0,5О2(г.) 285,8 5) Н20(ж.) = Н2О(г.) 44,0 6) Mg(NO3J • 6Н2О(кр.) = Mg(NO3J(KP.) + 6Н2О(ж.) 301,4 3.1.22. Определите Д/Я298 [Na2SO4 10Н2О(кр.)], используя следу- следующие данные: ДГЯ|98, кДж 1) Na(Kp.) + 0,25О2(г.) = 0,5Na2O(Kp.) -209 2) SO2(r.) = S(pom6.) + О2(г.) 297 3) SO3(r.) = SO2(r.) + 0,5О2(г.) 98 4) Na2O(Kp.) + SO3(r.) = Na2SO4(Kp.) -452 5) H2O(r.) = H2(r.) + 0,5O2(r.) 242 6) Н2О(г.) = Н20(ж.) -44 7) Na2SO4 • 10Н2О(кр.) = Na2SO4(Kp.) + 10Н2О(ж.) 82 3.1.23. Определите стандартную энтальпию гидратации жидкой серной кислоты с образованием моногидрата, используя следую- следующие данные: ДГЯ|98, кДж 1) SO2(r.) = Б(ромб.) + О2(г.) 296,9 2) SO3(r.) = SO2(r.) + 0,5О2(г.) 98,3 3) Н2О(г.) = Н2(г.) + 0,5О2(г.) 241,8 4) Н2О(г.) = Н20(ж.) -44,0 5) SO3(r.) + Н20(ж.) = Н28О4(ж.) -130,3 6) 2Н2(г.) + 2,5О2(г.) +Э(ромб.) = H2SO4 • Н20(ж.) -1128,0 3.1.24. Определите Д/Я298[Ь^(МО3J • 6Н2О(кр.)], используя сле- следующие данные: 298 1) Mg(Kp.) + 2Н+(р-р) = Mg2+(p-p) +Н2(г.) -467,0 2) 0,5Н2(г.) + 0,5N2(r.) + 1,5О2 (г.) = -207,5 = Н+(р-р) + NO3-(P-P)
22 Глава 3. Химическая термодинамика 3) Mg(NO3J-6H2O(Kp.) = -97,2 = Mg2+(p-p) + 2N0^(p-p) + 6Н2О(ж.) 4) Н2О(г.) = Н2(г.) + 0,5О2(г.) 241,8 5) Н2О(г.) = Н2О(ж.) -44,0 3.1.25. Вычислите Д/Я|98 (ОгНб) и Д/Я^з (Si2H6), если стандарт- стандартные энтальпии переходов С(граф.)-> С(г.) и Si(Kp.)-> Si(r.) равны 715 и 469 кДж • моль. Д/Я?98 [Н(г.)] = 218 кДж • моль". Необхо- Необходимые для расчета энергии связей Е (кДж • моль) представлены ниже (Э = С или Si): С Si Э-Э 347 222 Э-Н 414 318 3.1.26. Вычислите в ряду галогеноводородов энергию разрыва свя- связей Н—Г, используя следующие данные: Н2 F2 С1г Энергия диссоциации 432 155 238 190 149 молекул, кДж • моль HF HC1 HBr HI Стандартная энтальпия —268 —93 —36 26 образования, кДж • моль ЛиспЯ?98(Вг2) и ДсублЯ|98A2) равны 31 и 62 кДж • моль. 3.1.27. Вычислите Дг(-г298 следующих реакций: NH4NO3(kP.) = NH3(r.) + HNO3(r.) A) NH4NO3(kP.) = N2O(r.) + 2H2O(r.) B) Ниже представлены необходимые данные: NH4NO3(kP.) NH3(r.) HNO3(r.) N2O(r.) H2O(r.) Д/Я^кДжмоль -365 -46 -135 82 -242 5|98, Дж • моль ¦ К 151 193 267 220 189
3.2. Направление и полнота протекания реакции 23 3.2. Направление и полнота протекания реакции. Константа равновесия реакции 3.2.1. Определите, протекают ли самопроизвольно в стандартных условиях при 298 К следующие реакции: ЗС12(г.) + Оз(г.) = ЗС12О(г.) A) ЗС12(г.) + 4О3(г.) = 6С1О2(г.) B) С120 С12 СЮ2 О3 Д/#298, кДж-моль 76,1 0 105,0 142,5 S?98, Дж • моль • К 266,3 222,8 257,0 238,7 Возможно ли протекание этих реакций при повышенной темпера- температуре? Обязательно ли для ответа на этот вопрос производить коли- количественные расчеты? Ответ мотивируйте. 3.2.2. Какая из двух нижеприведенных реакций протекает самопро- самопроизвольно в стандартных условиях: 2С12(г.) + О2(г.) = 2С12О(г.) A) С12(г.) + О3(г.) = С12О(г.) + О2(г.) B) Значения термодинамических функций см. в 3.2.1. Для молекулы О2 5|э8 = 205,0 Дж • моль" • К. Возможно ли протекание этих реакций при повышенной температуре? Обязательно ли для ответа на этот вопрос производить количественные расчеты? Ответ моти- мотивируйте. 3.2.3. Для свинца известны два наиболее характерных оксида РЬО и РЬ3О4. 1) Определите тепловой эффект реакции окисления металличе- металлического свинца с образованием РЬзО4 в стандартных условиях при 25°С и р(О2) = 1 атм. 2) Какой из оксидов является основным продуктом окисления металлического свинца кислородом (р = 1 атм) в стандартных условиях при 300 и 600° С? РЬ(кр.) О2(г.) РЬО(кр.) РЬ3О4(кр.) Д/Я|98, кДжмоль 0 0 -219,4 -723,9 S|98> Дж • моль • К 64,8 205,0 66,2 211,4 3.2.4. Для меди известны два наиболее характерных оксида СиО и Си2О.
24 Глава 3. Химическая термодинамика. 1) Определите тепловой эффект реакции окисления CU2O до СиО в стандартных условиях при 25°С и р@2) = 1 атм. 2) Какой из оксидов является основным продуктом окисления металлической меди в стандартных условиях при 500 и 1200° С? Си(кр.) О2(г.) Си2О(кр.) СиО(кр.) А/Я|98, кДжмоль 0 0 -173,3 -162,0 S?98, Дж' моль • К 33,2 205,0 93,0 42,6 3.2.5. Напишите уравнения (по крайней мере, четыре) возможных реакций восстановления оксида ртути (И) оксидом азота(И) до ме- металлической ртути. Используя приведенные ниже данные и на- написанные уравнения реакций, покажите, является ли образование оксида азотаAУ) более предпочтительным, чем образование азота и кислорода в стандартных условиях. HgO(KP.) NO(r.) NO2(r.) N2(r.) O2(r.) Н8(ж.) Д/Я|98, кДжмоль -90,8 90,4 33,3 0 0 0 5|98, Дж • моль • К 73,2 210,6 239,8 153,1 205,0 76,1 3.2.6. Будут ли протекать следующие реакции при 298 К: H2S(r.) + С12(г.) = 2НС1(г.) + S(kP.) A) H2S(r.) + I2(r.) = 2Н1(г.) + S(xp.) B) H2Se(r.) + С12(г.) = 2НС1(г.) + Se(Kp.) C) H2Se(r.) + I2(r.) = 2Ш(г.) + Se(Kp.) D) Н2Те(г.) + С12(г.) = 2НС1(г.) + Те(кр.) E) Н2Те(г.) + 12(г.) = 2Ш(г.) + Те(кр.) F) H2S(r.) H2Se(r.) Н2Те(г.) НС1(г.) Ш(г.) 12(г.) Д/С^98,кДж-моль-34,0 20,0 85,0 -95,0 1,3 -140,0 Кристаллические S, Se и Те находятся в устойчивых при 298 К мо- модификациях. 3.2.7. Определите, при каких температурных условиях возможно самопроизвольное протекание следующих реакций: 3SO2(r.) + 2Н2О(г.) = S(kP.) + 2Н28О4(ж.) A) 3SeO2(r.) + 2Н2О(г.) = Se(Kp.) + 2Н28е04(ж.) B)
3.2. Направление и полнота протекания реакции 25 моль • К SO2(r.) -297 219 SeO2(r.) -127 265 Н2О(г.) -242 189 S(kP.) 0 32 Se(Kp.) Н28О4(ж.) Н28е04(ж.) Д/#?98, кДжмоль 0 -815 -532 S?98, Дж*- моль • К 42 157 160 Как нужно изменить условия процесса, чтобы в тех же темпера- температурных условиях протекала обратная реакция? 3.2.8. Газовую смесь, содержащую по 200 кг азота и водорода, сжали при 100° С и 3 мПа до давления 28 мПа. Рассчитайте константу равновесия Кху где х — мольные доли компонентов газовой смеси, если в газовой смеси содержится 31 кг аммиака. 3.2.9. Вычислите Кр при стандартных условиях в следующих си- системах: РС15(г.)^РС13(г.) + С12(г.) A) AsCl5 (г.) 4=t AsCl3 (г.) + С12 (г.) B) АвС13(г.) AsCl5(r.) С12(г.) РС13(г.) РС1Б(г.) Д/Я2°98, кДжмоль -299 -500 0 -279 -592 S?98, Дж • моль • К 340 327 223 312 324 3.2.10. Вычислите давление насыщенного пара спирта при стан- стандартных условиях. Д/Я°98[С2Н5ОН(ж.)] = -277,6 кДж-моль Д/#298[С2Н5ОН(г.)] = -235,4 кДж-моль 5298[С2Н5ОН(ж.)] = 161 Дж • моль • К •5|98[С2Н5ОН(г.)] = 282 Дж • моль • К 3.2.11. Определите среднее значение энтальпии реакции MgCO3(KP.) = СО2(г.) + MgO(Kp.) если давление пара СО2 при 490°С равно 79 кПа, при 540°С 966 кПа. 3.2.12. Степень диссоциации PCls при 200°С и общем давлении в системе 1 атм равна 0,49, при 250°С и таком же давлении 0,80. Рассчитайте среднее значение энтальпии реакции диссоциации РС15(г.)^РС13(г.)
26 Глава 3. Химическая термодинамика. 3.2.13. Зависимость константы равновесия реакции разложения сульфурилхлорида SO2Cl2(r) *=± SO2(r.) + С12(г.) от температуры B00 —400°С) описывается уравнением \gKp = 17,0 - 8500/Т. Определите степень диссоциации сульфурилхлорида при тем- температуре 500 К и давлении 1 атм. 3.2.14. Зависимость константы равновесия реакции термического разложения хлорида сурьмы(У) SbCl5(r.) <=± SbCl3(r.) + С12(г.) от температуры (в интервале 120 —420°С) описывается уравнением: \gKp = 31,5 — 12500/Т. При какой температуре степень диссоциа- диссоциации хлорида сурьмы(У) при давлении в системе 4,56 атм составит 0,829? 3.2.15. Вычислите константы равновесия реакций термической дис- диссоциации молекул галогенов при 1000 К и стандартном давлении, если степень термической диссоциации (в долях единицы) для ка- каждой реакции Г2 <=* 2Г составляет 3,5 • 10~4 (С12), 2,3 • 10~3 (Вг2) и 2,8 • 10 A2). 3.2.16. Запишите уравнение реакции термического разложения ни- нитрата меди. При какой температуре общее давление в системе равно la™? Cu(NO3J(kP.) CuO(kP.) NO2(r.) О2(г.) Д/Я?98, кДж-моль -340,0 -162,0 34,2 0 5^98J Дж • моль • К 191 43 240 205 3.2.17. Запишите уравнение реакции термического разложения ни- нитрата свинца. При какой температуре общее давление в системе равно 1 атм? Pb(NO3J(Kp.) РЬО(кр.) NO2(r.) О2(г.) Д/Я|98, кДж-моль -452,00 -218,60 34,19 0 5^98, Дж • моль • К 218 68 240 205 3.2.18. Запишите уравнения реакций термического разложения ни- нитратов цинка и магния. При какой температуре для каждого ни- нитрата общее давление в системе равно 1 атм? Zn(NO3J(Kp.) ZnO(Kp.) Mg(NO3J(KP.) Д/Я^, кДжмоль -484,00 -350,46 -789,60 S?98, Дж • моль • К 215 43 164 MgO(Kp.) NO2(r.) O2(r.) Д/Я2°98, кДж-моль -601,50 34,19 0 S|98, Дж • моль • К 27 240 205
3.2. Направление и полнота протекания реакции 27 3.2.19. Запишите уравнения реакций термического разложения сульфатов кальция и меди. Оцените возможность протекания на- написанных реакций при стандартных условиях и 298 К. CaSO4(Kp.) СаО(кр.) CuSO4(Kp.) Д/#298> кДжмоль -1431,0 -635,5 -770,9 5|98, Дж • моль • К 106,5 39,7 109,0 СиО(кр.) SO2(r.) О2(г.) Д/#298, кДж-моль -162,0 -296,9 0 S?98, Дж • моль-1 • К 42,6 248,1 205,0 При какой температуре общее давление в соответствующих систе- системах равно 1 атм? 3.2.20. При повышенной температуре оксид меди(П) разлагается на воздухе с образованием металла и кислорода. Рассчитайте мини- минимальную температуру, при которой СиО начинает разлагаться на воздухе (содержание кислорода 20 об.%) при стандартном давле- давлении. Термодинамические данные приведены в 3.2.4. 3.2.21. Определите температуру разложения гидрокарбоната на- натрия, при которой общее давление в системе равно 1 атм. Устойчив ли гидрокарбонат натрия при стандартных условиях? Рассчитайте давление СО2(г.) над NaHCO3 при 200°С. Н2О(г.) NaHCO3(KP.) CO2(r.) Na2CO3(KP.) Д/#298, кДжмоль -241,8 -947,7 -393,5 -1131,0 S?98, Дж • моль • К 188,7 102,0 213,6 136,4 3.2.22. Определите температуру разложения хлорида аммония, при которой общее давление в системе равно 1 атм. Устойчив ли хлорид аммония при стандартных условиях? Рассчитайте давление амми- аммиака в системе при 400°С. Ш4С1(кр.) NH3(r.) НС1(г.) Л/#?98, кДж-моль -314,4 -46,2 -92,4 S|98> Дж • моль • К 95,9 192,6 186,9 3.2.23. Определите температуру разложения нитрата серебра, при которой общее давление в системе равно 1 атм. Рассчитайте давле- давление кислорода над нагретым до 450° С нитратом серебра. AgNO3(Kp.) Ag(Kp.) NO2(r.) O2(r.) 8> кДж-моль-1 -124,6 0 34,2 0 8> Дж • моль • К 141,0 42,6 240,2 205,0
28 Глава 3. Химическая термодинамика 3.2.24. FeO(Kp.) + Н2(г.) <=* Fe(icp.) + Н2О(г.) Определите: 1) тепловой эффект прямой реакции в стандартных условиях при 298 К; 2) направление реакции в стандартных условиях при 298 К; 3) константу равновесия Кр (Т = 298 К); 4) направление реакции в стандартных условиях при 1000 К; 5) температуру начала самопроизвольного протекания реакции в стандартных условиях. FeO(Kp.) Fe(Kp.) Н2(г.) Н2О(г.) А/Я|98, кДж-моль -266 0 0 -242 5|98, Дж-моль-^К 57 27 131 189 3.2.25. СиС1(кр.) + 1/2Н2(г.) «=* Си(кр.) + НС1(г.) Определите: 1) тепловой эффект прямой реакции в стандартных условиях при 298 К; 2) направление реакции в стандартных условиях при 298 К; 3) константу равновесия Кр (Т = 298 К); 4) направление реакции в стандартных условиях при 1000 К; 5) температуру начала самопроизвольного протекания реакции в стандартных условиях. СиСЦкр.) Си(кр.) Н2(г.) НС1(г.) Д/#298, кДжмоль -136 0 0 -92 S?98, Дж • моль • К 87 33 131 187 3.2.26. Сг2О3(кр.) + ЗН2(г.) <=t 2Сг(кр.) + ЗН2О(г.) A) МпО2(кр.) + 2Н2(г.) +± Мп(кр.) + 2Н2О(г.) B) Fe2O3(KP.) + ЗН2(г.) ^ 2Fe(Kp.) 4- ЗН2О(г.) C) Определите: 1) тепловой эффект прямой реакции в стандартных условиях при 298 К; 2) направление реакции в стандартных условиях при 298 К; 3) константы равновесия Кр (Т = 298 К); 4) направление реакции A) при 2000 К и реакций B) и C) при 1000 К в стандартных условиях;
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 29 5) температуру начала самопроизвольного протекания реакций в стандартных условиях. Сг2О3(кр.) МпО2(кр.) Fe2O3(KP.) Сг(кр.) Д/Я2э98,кДж-моль-1 -1141 -520 -824 0 S?98, Дж • моль • К 81 53 151 24 Мп(кр.) Fe(Kp.) Н2(г.) Н2О(г.) Д/Я^^Дж-моль 0 0 0 -242 S|98, Дж • моль • К 32 27 131 189 3.2.27. При нагревании до 1327°С и давлении 222,7 кПа 2,75 моль иода занимают объем 250 л. Рассчитайте (считая пар идеальным га- газом) константу равновесия (Кс), степень превращения и изменение свободной энергии в процессе диссоциации иода на атомы. 3.2.28. При нагревании 1,23 моль брома до 1027°С в вакуумирован- ном сосуде объемом 250 л устанавливается давление 56,2 кПа. Рас- Рассчитайте константу равновесия {Кс)у степень превращения и изме- изменение свободной энергии в процессе диссоциации брома на атомы. Считайте пар идеальным газом. 3.2.29. 1,52 моль иода при нагревании до 827°С и давлении 58 кПа занимают объем 250 л. Рассчитайте константу равновесия (Кр), сте- степень превращения и изменение свободной энергии в процессе дис- диссоциации иода на атомы. Считайте пар идеальным газом. 3.2.30. При нагревании 1,94 моль брома до 1727°С в вакуумирован- ном сосуде объемом 250 л устанавливается давление 207,4 кПа. Рас- Рассчитайте константу равновесия (Кр), степень превращения и изме- изменение свободной энергии в процессе диссоциации брома на атомы. Считайте пар идеальным газом. 3.3. Окислительно-восстановительные процессы и их количественная характеристика 3.3Л. Окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) и направление окислительно-восстановительного процесса 3.3.1.1. Рассчитайте ОВП серебряного электрода, опущенного в 1 М раствор хлорида (бромида) калия, находящегося в равновесии с
30 Глава 3. Химическая термодинамика осадком хлорида (бромида) серебра. ?°(Ag+/Ag°) = 0,8B; nP(AgCl) = 1,8 • 1(Г10; nP(AgBr) = 5,3 • 1(Г13 Образованием комплексов [AgCl2]~ и [AgBr2]~ пренебрегите. 3.3.1.2. Рассчитайте ОВП медного электрода, опущенного в 1 М рас- раствор хлорида (бромида) калия, находящегося в равновесии с осад- осадком хлорида (бромида) медиA). Д°(Си+/Си°) = 0,5В; ПР(СиС1) = 1,2 • 1(П6; ПР(СиВг) = 5,2 • 1(Г9 Образованием комплексов [СиС12]~ и [CuBr2]~ пренебрегите. 3.3.1.3. Рассчитайте, как изменится восстановительная способность Fe2+, если в систему добавить щелочь до концентрации 1 моль-л. nP[Fe(OHJ] = 1,0 • ИГ15; ПРре(ОНK] = 3,8 • 10~38 ?°(Fe3+/Fe2+) = 0,771B 3.3.1.4. Рассчитайте и сравните ОВП систем [АиГ2]" + е" ^ Аи0 + 2Г", где Г = CI,Вг 16АГуст([АиС12]-) = 9,42; lgtfyCT([AuBr2]-) = 12,46 Е°(Аи+/Аи°) = 1,692 В 3.3.1.5. Рассчитайте и сравните ОВП систем [Agr2]" + е" ^ Ag° + 2Г-, где Г = Вг,1 lgtfyCT([AgBr2]-) = 7,34; lgtfyCT([AgI2]-) = 11,74 S°(Ag+/Ag°) = 0,799 В 3.3.1.6. Рассчитайте и сравните ОВП систем [Agr2]" + е- ¦* Ag° + 2Г~, где Г = C1.I lgifyCT([AgCl2]-) = 5,04; lgATyCT([AgI2]-) = 11,74 ?°(Ag+/Ag°) = 0,799 В 3.3.1.7. Рассчитайте и сравните ОВП систем [Hgr4]2- + 2е~ ^ Hg° + 4Г-, где Г = Cl.Br lgtfyCT([HgCl4]2-) = 15,22; lgii:yCT([HgBr4]2-) = 21,00 ?°(Hg2+/Hg°) = 0,85 В
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 31 3.3.1.8. Стандартные ОВП систем TiO2+/Ti3+ и MnOj/Mn2+ в кислой среде равны 0,1 и 1,5 В. В каком направлении пойдет реакция при взаимодействии указанных систем? Можно ли, перей- перейдя к нестандартным условиям, направить реакцию в противопо- противоположном направлении? 3.3.1.9. Определите направление реакции уЗ+ + Сг2+ _> у2+ + СгЗ+ [V3+] = [Сг3+] = 1(Г3моль • л; [Сг2+] = 10моль • л [V2+] = 10моль • л Я°(Сг3+/Сг2+) = -0,41 В; ?°(V3+/V2+) = -0,26 В 3.3.1.10. Как изменится стандартный ОВП системы Аи+ + е" *± Аи0 при образовании комплексного иона [АиВгг]" ? При каком рН воз- возможно окисление Аи0 кислородом [р(Ог) = 1 атм] в растворе с [Вг"] = 1 моль • л? #°(Au+/Au°) = 1,692 В; ?°(О2/Н2О) = 1,228 В lg^yCT([AuBr2]") = 12,46 3.3.1.11. Как изменится стандартный ОВП системы при образовании комплексного иона [AgI2]~? При каком рН возмо- возможен переход металлического серебра в раствор, содержащий иодид- ионы ([I"] = 1 моль • л)? ?°(Ag+/Ag°) = 0,799 В; lgtfyCT([AgI2]-) = 11,74 3.3*2. Зависимость равновесного окислительно-восстановительного потенциала от рН раствора 3.3.2.1. Считая активности всех веществ и ионов, кроме Н+, рав- равными 1, определите, при каком максимальном рН дихромат калия может окислять в растворе а) только иодид-ионы; б) иодид- и бромид-ионы;
32 Глава 3. Химическая термодинамика в) хлорид-, бромид- и иодид-ионы. Я°(Сг2О?-/2Сг3+) = 1,333 В; ?°(С12/2СГ) = 1,359 В ?°(Вг2/2Вг-) = 1,087 В; Е°A2/2Г) = 0,621 В 3.3.2.2. При каком минимальном рН раствора перманганат калия не может окислять хлорид калия? Активности всех веществ и ионов, кроме Н+, считайте равными 1. ?o(Mn0^/Mn2+) = 1,510 В; Я°(С12/2СГ) = 1,359 В 3.3.2.3. Определите, идет ли взаимодействие дихромата калия с Н2ХО3 (X = S, Se) при рН = 3. SOJ" + 2Н+ + 2е" ^ SO:*" + Н2О Е° = 0,22 В SeO^" + 2Н+ + 2е~ <=± SeO^"+ H2O Е° = 1,15 В Сг2О?" + 14Н+ + бе" «=* 2Сг3+ + 7Н2О Е° = 1,33 В а(Сг2О?") = а(Сг3+) = о(ХО^) = а(ХО|") = 1, где a - активность. 3.3.2.4. Определите, идет ли взаимодействие дихромата калия с Н2ХО3 (X = S, Те) при рН = 6. SO^" + 2Н+ + 2е~ ^ SO^- + Н2О Е° = 0,22 В ТеО^~ + 2Н+ + 2е- ^ ТеО^" + Н2О Е° = 0,89 В Сг2О?" + 14Н+ + бе" ?± 2Сг3+ + 7Н2О Е° = 1,33 В a(Cr2O7~) = a(Cr3+) = a(XOJj~) = a(XO24~) = 1, где а - активность. 3.3.2.5. Рассчитайте рН растворов, при которых возможны реак- реакции: МпО2 + 2Г~ + 4Н+ = Мп2+ + Г2 + 2Н2О (Г = С1, Вг) MnO2 + 4H+ + 2е" <=* Мп2+ + 2Н2О Е° = 1,23 В С12 + 2е" <± 2СГ Е° = 1,36 В Вг2 + 2е~ ^ 2Вг~ Е° = 1,09 В a(MnO2) = a(Mn2+) = а(Г2) = а(Г"") = 1, где а — активность. 3.3.2.6. Рассчитайте рН растворов, в которых реакции ЗГ2 4- ЗН2О <± ГО^ + 5Г" + 6Н+ (Г = С1, Вг, I)
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 33 идут слева направо. а(ГО^") • [а(Г~)]5/ [а(Г2)]3 = 1, где а —актив- —активность. 1) С12 + 2е" ^ 2СГ ?° = 1,358 В 2C1OJ 4- 12Н+ 4- 10е- <± С12 + 6Н2О Е° = 1,470 В 2) Вг2 4- 2е- ^ 2Вг- Е° = 1,087 В 2BrOj + 12Н+ 4- lOe" ¦=* Вг2 4- 6Н2О ?° = 1,520 В 3) 12 + 2е- ^ 21" Е° = 0,621 В 2IOJ 4- 12Н+ + 10е~ <=± 12 4- 6Н2О Е° = 1,169 В 3.3.2.7. При каком рН (при подкислении раствора) начнется окисле- окисление металлического золота до а) трехвалентного и б) одновалент- одновалентного состояния газообразным кислородом (р = 1 атм) в растворе с [С1-] = 1 моль-л'1? + е" ^ Аи + 2СГ Е° = 1,154 В + 2е~ ^ АиС1^ + 2СГ Е° = 0,926 В + Зе" ^ Аи + 4РГ Е° = 1,002 В О2 + 4Н+ 4- 4е~ ^ 2Н2О (рН = 0) Е° = 1,229 В 3.3.2.8. При каком рН (при подкислении раствора) начнется окисле- окисление металлического золота до а) одновалентного и б) трехвалент- трехвалентного состояния газообразным кислородом (р = 1 атм) в растворе с [NCS-] = 1 моль • л? Au(NCS)^ + 2е- ^ Au(NCS)^ 4- 2NCS" Е° = 0,645 В Au(NCS)o- 4- е" ^ Аи 4- 2NCS" Е° = 0,690 В Au(NCS)^ + Зе~ +± Аи 4- 4NCS" Е° = 0,660 В О2 4- 4Н+ 4- 4е- ^ 2Н2О (рН=0) Е° = 1,229 В 3.3.3. Константа равновесия окислительно-восстановительных процессов 3.3.3.1. Рассчитайте константу равновесия реакции: 2Мп3+ 4- 2Н2О ^ Мп2+ 4- МпО2 4- 4Н+ ?°(Мп3+/Мп2+) = 1,51 В; Я°(МпО2/Мп3+) = 0,95 В 3.3.3.2. Рассчитайте константу равновесия реакции МпО^ 4- 5Fe2+ 4- 8Н+ ^ Mn2+ + 5Fe3+ 4- 4Н2О ?°(МпО^/Мп2+) = 1,51 В; ?°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В 3.3.3.3. В стандартных условиях может происходить реакция 2Fe3+ 4- Fe° <± 3Fe2+
34 Глава 3. Химическая термодинамика 1) Является ли эта реакция термодинамически возможной при рН = 7? 2) Как изменится константа равновесия реакции восстановления Fe(III) металлическим железом при изменении рН от 0 до 7? ?°(Fe2+/Fe°) = -0,44 В; nP[Fe(OHJ] = 1,0 • ИГ15 ?°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В; ПРре(ОНK] = 3,8 • 10~38 3.3.3.4. В стандартных условиях может происходить реакция 2Fe3++Fe°^3Fe2+ 1) Является ли реакция термодинамически возможной, если в реакционный раствор добавить CN~ до концентрации 1 моль-л? 2) Как изменится при этом константа равновесия? ?°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В KyCT([Fe(CNN]3-) = 1 • 1042 E°(Fe2+/Fe°) = -0,44 В KyCT([Fe(CNN]4-) = 1 -1035 Считайте, что концентрации комплексных ионов Fe(II) и Fe(III) рав- равны 1 моль -л. 3.3.3.5. В стандартных условиях может происходить реакция 2Си+ «и Си2+ + Си0 1) Является ли реакция диспропорционирования термодинами- термодинамически возможной, если к раствору соли Cu(I) добавить до концен- концентрации 1 моль -л а) ионы С1~ и б) ионы Вг~? 2) Как изменится в этих случаях константа равновесия реакции диспропорционирования? ?°(Cu+/Cu°) = 0,520 В ПР(СиС1) = 1,2 • 1(Г6 ?°(Cu2+/Cu+) = 0,153 В ПР(СиВг) = 5,2 • 10"9 Образованием комплексов [СиС12]~ и [CuBr2]~ пренебрегите. 3.3.3.6. В стандартных условиях при рН = 0 может происходить ре- реакция диспропорционирования соединений марганца(Ш). Как из- изменится константа равновесия этой реакции при повышении рН до 10? Мп3+ + е- ^ Мп2+ Е°= 1,51 В MnO2 + 4H+ + е" ^ Мп3+ + 2Н2О ?°= 0,95 В Мп(ОНK + е- ^ Мп(ОНJ + ОН" Е°= 0,25 В МпО2 4- 2Н2О + е~ ^ Мп(ОНK + ОН" Е°= 0,15 В
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 35 3.3.3.7. При взаимодействии раствора хлорида железа(Ш) с серо- сероводородом может происходить реакция 2FeCl3 + H2S ¦=* 2FeCl2 + S| +2HC1 1) Пойдет ли реакция в стандартных условиях (с = 1 моль -л, р = 1 ахм) при Г = 298 К? 2) Определите константу равновесия реакции в стандартных ус- условиях. 3) Определите ?°(Fe3+/Fe2+), если ?°(S°/H2S) = 0,142 В; F = 96500 Кл- моль. Fe2+(p-p) Fe3+(p-P) H2S(r.) S(kP.) H+(p-p) А/Я2°98, кДжмоль -87,2 -46,2 -20,9 0 0 5?98, Дж • моль • К -110,9 -309,2 193,2 31,9 0 3.3.3.8. При взаимодействии дихромата калия с раствором хлоро- хлороводородной кислоты может происходить реакция К2Сг207 + 14НС1 +± 2СгС13 + 2КС1 + 3C121 +7H2O 1) Пойдет ли реакция в стандартных условиях (с = 1 моль • л -1, р = 1 атм) при Т = 298 К? 2) Определите константу равновесия этой реакции в стандарт- стандартных условиях. 3) Определите ?о(Сг2022Сг3+), если Е°(С12/2СГ) = 1,359 В; F = 96500 Кл- моль. Cr2O?-(p-p) Cl-(p-p) Cr3+(p-p) Д/Я|98,кДж-моль-1 -1491,9 -167,2 -236,1 52°98, Дж • моль • К 270,5 56,6 -215,6 С12(г.) Н20(ж.) Н+(р-р) Д/Я^д^Дж-моль 0 -286,0 0 52°98, Дж • моль • К 222,9 70,0 0 3.3.3.9. При взаимодействии раствора нитрата ртути(П) с металли- металлической ртутью может происходить следующая реакция: 1) Пойдет ли реакция в стандартных условиях (с = 1 моль -л", р = 1 атм) при Т = 298 К? 2) Определите константу равновесия реакции в стандартных условиях. 3) Определите ?°BHg2+/Hg^+), если ?°(Hg^+/2Hg°) = 0,79 В; F = 96500 Кл-моль.
36 Глава 3. Химическая термодинамика Hg2+(p-p) Hg^(p-p) Hgfr.) NO3-(p-p) , кДж-моль 174,0 168,2 0 -207,5 SJ98, Дж • моль - К -22,6 74,1 75,9 147,3 3.3.3.10. В растворе ионы Fe3+ восстанавливаются I" -ионами в стандартных условиях. 1) Пойдет ли в стандартных условиях (с = 1 моль • л ~1, р — 1 атм) при Г = 298 К реакция 2K3[Fe(CNN] + 2KI «=> 2K4[Fe(CNN] +12 2) Определите константу равновесия этой реакции в стандарт- стандартных условиях. 3) Определите B°([Fe(CN)g-/Fe(CN)J-]), если Е° A2/2Г) = 0,536 В; F = 96500 Кл • моль ~1. [Fe(CNN]3-(p-p) [Fe(CNN]4-(p-p) Г(р-р) 12(кр.) Д/Я298, кДжмоль 635,1 530,1 -55,9 0 • моль • К 267,8 92,1 109,4 116,5 3.3.3.11. При взаимодействии раствора хлорида меди(П) с металли- металлической медью может происходить реакция СиСЬ + Си ^ 2СиС1. 1) Пойдет ли реакция в стандартных условиях (с = 1 моль -л, р = 1 атм) при Т = 298 К? 2) Определите константу равновесия реакции в стандартных условиях. 3) Определите Е° (Cu2+/CuCl), если E°(Cu2+/Cu°) = 0,337 В; F = 96500 Кл- моль. Си2+(р-р) Си(кр.) СиС1(кр.) СГ(р-р) Д/#?98, кДжмоль 67,0 0 -137,3 -167,2 ?98, 1 1 S?98, Дж • моль • К -92,8 33,2 87,0 56,6 3.3.4. Оценка процессов комплексообразования с использованием окислительно-восстановительных потенциалов 3.3.4.1. E°(Hg2+/Hg°) = 0,85 В; E°([Hg(CNL]2-/Hg0) = -0,37 В Определите Куст комплексных ионов в растворе. Равновесие в ка- каких реакциях они характеризуют?
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 37 3-3.4.2. ?°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 В E°([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-) = 0,360 В 1) Можно ли оценить относительную устойчивость комплексных ионов, используя отношение констант устойчивости? 2) Как объяснить изменение Куст при переходе от комплекса Fe(III) к комплексу Fe(II)? В каких реакциях равновесие характе- характеризуется величиной КуСТ? 3.3.4.3. E°(Zn2+/Zn°) = -0,763 В, ?°([Zn(CNL]2-/Zn0) = -1,260 В ?°(Cd2+/Cd°) = -0,403 В, ?°([Cd(CNL]2~/Cd0) = -1,090 В 1) Можно ли из этих данных рассчитать Куст комплексного иона [Zn(CNL]2-? 2) Напишите уравнения реакций, для которых Куст = КрАвн. 3.3.4.4. ?°(Au+/Au°) = 1,69 В, ?°(Ag+/Ag°) = 0,80 В, ?°([Au(CNJ]-/Au°) = -0,60 В, ?°([Ag(CNJ]-/Ag°) = -0,29 В Константы равновесия каких реакций можно рассчитать из этих данных? Рассчитайте константы равновесия этих реакций. 3.3.4.5. Стабилизируется ли степень окисления +1 для меди образо- образованием комплексного иона [СиСЬ]~? Ответ подтвердите расчетом констант равновесия реакций диспропорционирования Си+ в вод- водном растворе и растворе с [С1~] = 1 моль • л". ?°(Cu+/Cu°) = 0,52 В; ?°([Cu2+/Cu+]) = 0,15 В lg#yCT([CuCl2]-) - 5,35 3.3.4.6. При диспропорционировании 2 моль Cu+ ArG%98 на 55,26 кДж меньше, чем при диспропорционировании 2 моль аммиачного комплекса Cu(I). Оцените ^уСт([Си(]>ШзJ]+)> если #уст([Си(ШзL]2+) = 4,67-1013. 3.3.4.7. Металлическое серебро растворяется с выделением tb в ио- дидном растворе с [1~] = 1 моль • л при рН ^ —1,8, в цианидном растворе с [CN~] = 1 моль-л при рН ^ 5,0. Считайте равновесные концентрации комплексов в растворе равными 1 моль -л. 1) Напишите уравнения реакций окисления Ag в растворах, со- содержащих HI или HCN. 2) Оцените, во сколько раз Куст цианидного комплекса отлича- отличается от Куст иодидного комплекса.
38 Глава 3. Химическая термодинамика 3.3.4.8. При окислении 1 моль Fe до Fe(II) в среде CN ДГС298 на 117 кДж меньше, чем при окислении Fe до Fe(II) в среде СгО^". 1) Напишите уравнения реакций окисления. 2) Оцените, во сколько раз Куст оксалатного комплекса меньше, чем цианидного. 3.3.5. Определение областей устойчивости соединений элементов в различных степенях окисления. Диаграммы Латимера 3.3.5.1. Е°(МпО^/Мп2+) = 1,51 В; ?°(MnOj/MnO2) = 1,69 В. Най- Найдите 2?°(МпО2/Мп2+). Диспропорционирует ли МпО2 в стандарт- стандартных условиях? 3.3.5.2. Е°(МпО7/МпО^") = 0,56 В; Е°(МпО7/МпО2) = 1,69 В. Найдите Е°(МпО4~/МпО2). Диспропорционирует ли МпО2" в стандартных условиях? 3.3.5.3. Происходит ли диспропорционирование Re3+ в растворе (условия стандартные)? Подтвердите ответ расчетом ArG2g8 для диспропорционирования, если ReO2 ±^ Re*+ ±2^> Re° 3.3.5.4. Происходит ли диспропорционирование МпО2~ в щелочной среде (условия стандартные)? Подтвердите ответ расчетом ДГС?298 для диспропорционирования, если А/Г ~_ +0,564 В .- ~2- +0,600 В л_ _. МпО4 —¦ > МпО^ —: > МпО2 3.3.5.5. Устойчив ли в кислом растворе (условия стандартные) три- оксид рения? Подтвердите ответ расчетом ArG^gs для диспропор- диспропорционирования, если: +2^ ReO3 ^^> ReO2 3.3.5.6. Сг2О?- ^^ Сг3+ ^^Д Сг2+ ^*^> Сг° 1) Определите стандартный ОВП перехода Cr(VI) -> Cr(II). 2) Диспропорционирует ли Сг(И) в водном растворе? 3) Идет ли взаимодействие между Cr(III) и Сг@) с образованием Cr(II)? 3.3.5.7. CrOj" -=^^A [Cr(OHN]3- ^^Д Сг(ОНJ ^^Ё, Сго
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 39 1) Определите стандартный ОВП перехода Cr(VI) -» Cr(II). 2) Диспропорционирует ли Сг(П) в водном растворе? 3) Идет ли взаимодействие между Cr(III) и Сг@) с образованием Сг(П)? 3.3.5.8. СгО^- ~°Д25В) Сг(ОНK ^ Cr(OHJ ~М55В) Cr° | -1,340 В J 1) Определите стандартный ОВП перехода Сг(Ш) -» Сг(И). 2) Диспропорционирует ли Сг(И) в водном растворе? 3) Идет ли взаимодействие между Cr(VI) и Сг(И) с образованием Сг(Ш)? 3.3.5.9. VO + +0-"9В) VO2+ +°-361В) V3+ "°-255B> V2+ Д25В> V0 1) Определите стандартный ОВП перехода V(V) -> V(II). 2) Диспропорционирует ли V(III) в водном растворе? 3) Идет ли взаимодействие между V(III) и V@) с образованием NH3OH+ ^^ N2H+ 1) Рассчитайте стандартный ОВП перехода N2 -> NH3OH+. 2) Оцените, будет ли термодинамически устойчивым ион в данных условиях. 3.3.5.11. АТ -3,40 В АТ_ -2,88 В хттт ^тт +0,73 В хт тт +0,15 В хттт N2 —¦ > N3 —: > NH2OH —¦ > N2H4 > NH3 1) Рассчитайте стандартный ОВП перехода Ng" —>• N2H4. 2) Оцените, будет ли термодинамически устойчивым N2H4 в дан- данных условиях. 3.3.5.12. Используйте условия 3.3.5.11. 1) Определите стандартный ОВП перехода NH2OH —> NH3. 2) Оцените, будет ли термодинамически устойчивым N^~ в дан- данных условиях.
40 Глава 3. Химическая термодинамика, 1) Определите стандартный ОВП перехода N20-» HN3. 2) Оцените, будет ли термодинамически устойчивым N0 в дан- данных условиях. 3.3.5.14. NO" -°'86B) N02 +°'88В) N02- ~М6В) N0 +0Д6В) N2O +M4B) N2 1) Определите стандартный ОВП перехода NOjJ" - 2) Оцените, будет ли N0 термодинамически устойчив в данных условиях. 3.3.5.15. Н3РО4 -^^> НзРОз -=^^> Н3РО2 ^^> Р4 ^^> Р2Н4 ^^> РН 1) Определите стандартные ОВП переходов Н3РО4 -У Н3РО2 и Н3РО2 -у Р2Н4. 2) Оцените, будут ли термодинамически устойчивыми Р2Н4 и Р4 в данных условиях. 3.3.5.16. 1) Определите стандартные ОВП переходов Н2РО2 -> Р2Н4 и I ¦ -> Р4. 2) Оцените, будут ли термодинамически устойчивыми Р2Н4 и Р4 в данных условиях. 3.3.5.17. х* i-ч- +0,56 В ., ~2_ +2,26 В ,, ^ +0,95 В жг 34- -1,51В МпО4 — >• МпО4 —¦ У МпО2 —: У Mnd+ —: у -1,51В .- 2+ -1,18В >, о / тт п\ у Мп + —¦ у Мпи (рН = 0) ,- ^_ +0,56 В хуг ^2- +0,34 В^ ,. ^_ +0,84 В .. ^ % +0,15 В МпО4 > МпО4 — > МпО3 у МпО2 -> у ±±±^> Мп@НK ^^ Мп@НJ ^51^ мп° (рН = 14) 1) Для каких из указанных соединений или ионов самопроиз- самопроизвольно пойдут процессы диспропорционирования при рН = 0 и 14?
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 41 2) Оцените термодинамическую возможность выделения водо- водорода металлическим марганцем из воды при рН = 0 и 14. 3) Для каких из указанных соединений или ионов процесс вос- восстановления водой при рН = 0 идет самопроизвольно (для полуре- полуреакции О2 + 4Н+ + 4е" «=* Н2О Е° = 1,228 В)? 4) Оцените термодинамическую возможность окисления Мп@НJ кислородом воздуха при рН = 14. 5) Определите ОВП (рН = 7) для следующих превращений: а) Мп -> МпО2 в) МпО^ -> Мп(ОНJ 6) Мп2+ -> МпО2 г) МпО^ -> МпО2 3.3.5.18. С помощью диаграммы Латимера сю^ -^ сю- ^ ' > cr I +0,622 В J и приведенных ниже термодинамических величин определите тем- температурный интервал протекания реакции ЗСЮ-(р-р) -> СЮз (р-р) + 2СГ(р-р) Объясните, почему реакция происходит при нагревании. A/#298[NaCl(Kp.)] = -412 кДж-моль Д/#°98(раств. NaCl) = 5 кДж • моль A/#298[Na + (р-р)] = -240 кДж • моль A/#298[NaC103(Kp.)] = -350 кДж-моль Д/Я298(раств. NaC103) = 23 кДж • моль Д/#°98[С1О"(р-р)] = -ПО кДж • моль 3.3,6. Диаграммы «вольт-эквивалент—степень окисления» (ВЭ—СО) 3-3.6.1. 1) Постройте диаграмму ВЭ—СО для соединений азота, ис- используя следующие данные (рН = 0): 2NO + 4Н+ + 4е" г* N2 + 2Н2О Е° = 1,78 В 2HNO2 + 6H+ + бе" *± N2 + 4Н2О Е° = 1,52 В N2O4 + 8Н+ + 8е~ *=t N2 + 4Н2О Е° = 1,41 В + 12H+ -h 10e- ^ N2 + 6Н2О Е° = 1,21 В
42 Глава 3. Химическая термодинамика 2) Могут ли оксиды N0 и N2O4 диспропорционировать при рН = 0. Приведите уравнения реакций. Ответ подтвердите расче- расчетами. 3) Рассчитайте константы равновесия предполагаемых реакций диспропорционирования. 3.3.6.2. 1) Постройте диаграмму ВЭ—СО для соединений фосфора, используя следующие данные (рН = 14): H2POJ + е" «=* Р + 2ОН- Е° = -2,05 В НРО^~ + 2Н2О + Зе" ¦=* Р + 5ОН" Е° = -1,73 В РО|~ + 4Н2О + 5е" ^ Р + ЗОН" Е° = -1,49 В Р + ЗН2О + Зе" «=± РН3 + ЗОН" Е° = -0,89 В 2) Определите, будут ли гипофосфит и фосфит калия диспро- диспропорционировать при рН = 14. Укажите продукты реакций. Напи- Напишите уравнения реакций. Ответ подтвердите расчетами. 3) Допишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты: Сг(ОНK + КОН + К3РО4 ¦=* К2Сг04 + КН2РО2 + ... Сг(ОНK + КОН + К3РО4 ^ К2Сг04 + К2НРО3 + ... Определите направление протекания этих реакций в стандартных Е°[СгО2"/Сг(ОН)з] = -0,13 В условиях, если __ 3.3.6.3. 1) Постройте диаграмму ВЭ—СО для соединений фосфора, используя следующие данные (рН = 0): Н3РО2 + Н+ + е~ <=> Р + 2Н2О Е° = -0,51 В Н3РО3 + ЗН+ + Зе" ^ р + ЗН2О Е° = -0,50 В Н3РО4 + 5Н+ + 5е- ^ Р + 4Н2О Е° = -0,41 В Р + ЗН+ + Зе" +± РН3 Е° = 0,06 В 2) Могут ли фосфорноватистая и фосфористая кислоты диспро- диспропорционировать при рН = 0? Укажите продукты реакции. Напиши- Напишите уравнения реакций. Ответ подтвердите расчетами. 3) Допишите уравнения реакции и расставьте коэффициенты: AgNO3 + Н3РО2 «=* Ag + Н3РО4 + ... HgSO4 + Н3РО3 ^ Hg2SO4 + Н3РО4 + ... Рассчитайте константы равновесия этих реакций в стандартных условиях, если ?°(Ag+/Ag0) = 0,79 В и E°BHg2+/Hg2+) = 0,92 В.
3.3. Окислительно-восстановительные процессы 43 3.3.6.4. SO;*" + 10Н+ + 8е~ *± H2S + 4H2O Е° = 0,303 В S + 2Н+ + 2е~ <=! H2S E° = 0,142 В H2SO3 + 4Н+ + 4е" «=* S + ЗН2О Е° = 0,449 В 1) Постройте диаграммы ВЭ—СО для соединений серы при рН = 0 и 14. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) Какая среда предпочтительнее для взаимодействия серово- сероводорода и сернистого газа с образованием серы и воды? Напишите уравнения реакций. 3.3.6.5. H2SO3 + 4H+ + 4е" ?=> S + ЗН2О Е° = 0,45 В H2Se03 + 4Н+ + 4е~ «=± Se + ЗН2О Е° = 0,74 В SO^~ + 4Н+ + 2е~ ¦* H2SO3 + Н2О Е° = 0,17 В SeO^"" + 4Н+ +2е~ ^t H2Se03 + Н2О Е° = 1,15 В 1) Постройте диаграммы ВЭ—СО для соединений серы и селена при рН = 0. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) Возможно ли взаимодействие сернистого газа с селенистой кислотой в водном растворе в стандартных условиях? В случае по- положительного ответа напишите уравнение реакции. 3.3.6.6. Те + 2Н+ + 2е" «=± Н2Те Е° = -0,720 В ТеО^" + 2Н+ +2е" ^ ТеО^~ + Н2О Е° = 0,862 В H2SO3 + 4Н+ + 4е~ ^ S + ЗН2О -Е° = 0,449 В S + 2Н+ + 2е~ т± H2S E° = 0,142 В Н2Те03 + 4Н+ + 4е- ¦=* Те + ЗН2О JE° = 0,589 В 1) Постройте диаграммы ВЭСО для соединений серы и теллура при рН = 0. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) Возможно ли взаимодействие сернистого газа с теллуроводо- Родом в стандартных условиях? В случае положительного ответа Напишите уравнение реакции.
44 Глава 3. Химическая термодинамика 3.3.6.7. С12 + 2е" +± 2СГ Е° = 1,359 В 2СЮ^ + 12Н+ + Юе" ¦=* С12 + 6Н2О Е° = 1,470 В 2НОС1 4- 2Н+ + 2е- ^ С12 + 2Н2О ?° = 1,630 В 2НСЮ2 + 6Н+ + бе" *± С12 + 4Н2О Е° = 1,630 В 1) Постройте диаграммы ВЭ—СО для соединений хлора при рН = 0 и 14. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) В какой среде (при рН = 0 или при рН = 14) более выра- выражены окислительные свойства хлорат-иона? Возможна ли реакция НС1 -f KCIO3 -> ? В случае положительного ответа напишите урав- уравнение реакции. 3.3.6.8. Вг2 + 2е" <=* 2Вг~ Е° = 1,087 В 2HBrO + 2H+ + 2е~ «=* Вг2 + 2Н2О Е° = 1,590 В 210^ + 12Н+ + Юе" ^ 12 + 6Н2О Е° = 1,190 В 12 + 2е~ ^ 21" Е° = 0,621 В 210^ + 6Н2О + Юе- ^ 12 4- 12ОН" Е° = 0,210 В 1) Постройте диаграммы ВЭ — СО для соединений брома и иода при рН = 0 и 14. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) Возможно ли взаимодействие брома с иодатом калия при рН = 14? В случае положительного ответа напишите уравнение реакции. 3.3.6.9. Вг2 + 2е" ¦=* 2Вг" Е° = 1,087 В ^ + 12H+ + Юе" <± Вг2 + 6Н2О Е° = 1,520 В 4- 5Н+ + 4е~ <=* НВгО + 2Н2О Е° = 1,490 В + ЗН2О + 6е~ ^ Вг- + 6ОН- Е° = 0,610 В 1) Постройте диаграммы ВЭ—СО для соединений брома при рН = 0 и 14. 2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграм- диаграммах. Какие свойства эти тангенсы характеризуют? 3) Какая среда предпочтительнее для взаимодействия бромида и бромата калия с образованием брома? Напишите уравнения ре- реакций.
Глава 4 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 4.1. Равновесия в растворах. Кислотно-основные свойства 4.1.1. При 25°С нейтральный водный раствор имеет рН = 7. Изме- Изменится ли рН этого раствора при 5°С? При 80°С? Объясните. 4.1.2. При 25°С нейтральный водный раствор имеет рН = 7. При каких условиях рН нейтрального раствора > 7 и < 7? Объясните. 4.1.3. Всегда ли водный нейтральный раствор имеет рН = 7? 4.1.4. Всегда ли водный раствор с рН = 7 является нейтральным? 4.1.5. Всегда ли водный кислый раствор имеет рН < 7? 4.1.6. Всегда ли водный раствор с рН > 7 является щелочным? 4.1.7. Может ли водный раствор иметь рН < О? 4.1.8. Может ли водный раствор иметь рН > 14? 4.1.9. Какое количество ацетата натрия надо растворить в 10 л ОД М раствора СН3СООН, чтобы получить раствор с рН = 5? Объ- Объем раствора считайте постоянным. #а(СН3СООН) = 1,8 • 10~5. 4.1.10. Во сколько раз уменьшится [Н+], если к 1 л 0,1 М раствора хлорноватистой кислоты добавить 0,2 моль NaClO? Объем раствора считайте постоянным. АГа(НОС1) = 5 • 10~8. 4.1.11. Сколько граммов цианида калия следует добавить к 1 л 0,1 М раствора HCN для получения раствора с рН = 7? Объем раствора считайте постоянным. Ка(HCN) = 7,2 • 10~9.
46 Глава 4. Химическое равновесие 4.1.12. К 1 л раствора СН3СООН с рН = 4 добавили 0,3 г 100%-ной СНзСООН. Вычислите рН полученного раствора. Объем раствора считайте постоянным. #а(СН3СООН) = 1,8 • 1СГ5. 4.1.13. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор карбо- карбоната натрия?' Напишите уравнения реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 2) Исходя из протолитической теории, назовите пары сопряжен- сопряженных кислот и оснований в данной системе. 3) Как будет меняться рН этого раствора при добавлении к не- нему хлорида железа(Ш)? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.14. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор двузамещен- ного фосфата натрия? Напишите уравнения реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 2) Исходя из протолитической теории, назовите пары сопряжен- сопряженных кислот и оснований в данной системе. 3) Как будет меняться рН этого раствора при добавлении к нему раствора нитрата серебра? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.15. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор однозаме- щенного фосфата натрия? Напишите уравнения реакций в молеку- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 2) Исходя из протолитической теории, назовите пары сопряжен- сопряженных кислот и оснований в данной системе. 3) Как будет меняться рН этого раствора при добавлении к нему раствора сульфида натрия? Напишите уравнения всех происходя- происходящих реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.16. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор силиката натрия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в моле- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 2) Как будет меняться рН этого раствора при пропускании в не- него избытка диоксида углерода или добавлении хлорида алюминия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.17. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор сульфида натрия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в моле- молекулярной и сокращенно-ионной формах.
4.1. Равновесия в растворах 47 2) Исходя из протолитической теории, назовите пары сопряжен- сопряженных кислот и оснований в данной системе. 3) Как будет меняться рН этого раствора при добавлении к нему сульфата меди? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.18. Какую реакцию среды имеют водные растворы следующих соединений: 1) карбонат натрия (Что произойдет при добавлении к этому раствору водного раствора хлорида алюминия?); 2) гидросульфит натрия (Что произойдет при добавлении к это- этому раствору водного раствора хлорида кальция?); 3) сульфид кальция (Что произойдет, если в этот раствор про- пропускать оксид углеродаAУ)?); 4) сульфат меди (Что произойдет при добавлении к этому рас- раствору водного раствора сульфида натрия?); Напишите уравнения всех реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.19. Какие реакции происходят: 1) при растворении безводного хлорида алюминия в воде? 2) если к этому раствору по каплям на холоду добавлять недо- недостаток или избыток едкого натра? 3) если в раствор хлорида алюминия после добавления избытка едкого натра пропускать оксид углерода(ГУ)? 4) если раствор хлорида алюминия после добавления недостатка едкого натра нагреть до кипения? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. . 4.1.20. Какие реакции происходят: 1) при растворении безводного хлорида магния в воде? 2) в растворе хлорида магния, если к нему без нагревания по ка- каплям добавлять недостаток или избыток раствора гидроксида на- натрия? 3) если к смеси после добавления избытка раствора едкого натра Добавить кристаллический хлорид аммония? 4) если после добавления недостатка едкого натра смесь нагреть До кипения? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- и сокращенно-ионной формах.
48 Глава 4. Химическое равновесие 4.1.21. Какие реакции происходят: 1) при растворении нитрата бериллия в воде; 2) если к раствору нитрата бериллия на холоду по каплям доба- добавлять недостаток или избыток раствора едкого натра; 3) если в раствор нитрата бериллия после добавления избытка едкого натра пропускать оксид углерода(ГУ); 4) если после добавления едкого натра в раствор нитрата берил- бериллия смесь нагреть до кипения? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.22. Какие реакции происходят: 1) при растворении безводного хлорида титанаAУ) в воде и хло- хлороводородной кислоте; 2) в водном растворе хлорида титана(ГУ), если к нему по ка- каплям на холоду добавлять недостаток или избыток раствора едкого натра; 3) если в раствор титаната калия пропускать сероводород; 4) если после добавления недостатка едкого натра к раствору хлорида титана(ГУ) смесь нагреть до кипения? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.23. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор сульфата бериллия? 2) Что произойдет при добавлении к этому раствору эквимоляр- ного количества раствора карбоната натрия? Как будет изменяться состав продуктов реакции в зависимости от соотношения количеств сульфата бериллия и карбоната натрия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.24. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор: а) соли Мо- Мора; б) сульфата железа(Ш)? 2) Что произойдет при добавлении к этим растворам водного раствора карбоната натрия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.25. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор хлорида магния? 2) Что произойдет при добавлении к этому раствору водного раствора карбоната натрия?
4.1. Равновесия в растворах 49 3) Что произойдет при добавлении к этому раствору водного раствора гидрокарбоната натрия? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.26. 1) Какую реакцию среды имеет водный раствор мангана- Ta(VI) калия? 2) Что произойдет при добавлении к этому раствору водного раствора уксусной кислоты? Напишите уравнения всех происходящих реакций в молекуляр- молекулярной и сокращенно-ионной формах. 4.1.27. Тетрафторид серы в жидком состоянии является ионизи- ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите уравнение, описывающее этот процесс. 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого SF4 кислотой или основанием. Напишите соответ- соответствующие уравнения диссоциации в жидком SF4. Объясните, чем обусловлено проявление этими соединениями кислотной или основ- основной функции. 2) Закончите уравнения следующих реакций в жидком SF4: KSF5 + SF3CI -> ... SF4 + BrF3 -> ... Там, где это представляется необходимым, напишите электронно- ионные уравнения полу реакций. 4.1.28. Оксид серы(ГУ) в жидком состоянии является ионизирую- ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите урав- уравнение, описывающее этот процесс. 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого SO2 кислотой или основанием. Напишите соответ- соответствующие уравнения диссоциации в жидком SO2. Объясните, чем обусловлено проявление этими соединениями кислотной или основ- основной функции. 2) Закончите уравнение следующей реакции в жидком SO2: SOC12 + Li2SO3 -> ... 4.1.29. Сероводород в жидком состоянии является ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите уравне- уравнение, описывающее этот процесс.
50 Глава 4. Химическое равновесие 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого H2S кислотой или основанием. Напишите соответ- соответствующие уравнения диссоциации в жидком H2S. Объясните, чем обусловлено проявление этими соединениями кислотной или основ- основной функции. 2) Закончите уравнение следующей реакции в жидком H2S: NH4HS + H3SCI -> ... 4.1.30. Напишите уравнения: 1) автоионизации жидкого сероводорода; 2) реакций, протекающих при растворении кальция: а) в жидком сероводороде; б) в растворе хлороводорода в жидком сероводороде (укажите в этих реакциях кислоту и основание); 3) реакции нейтрализации между кислотой и основанием в жид- жидком сероводороде (кислоту и основание возьмите из задания 2). 4.1.31. Трифторид брома в жидком состоянии является ионизирую- ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите урав- уравнение, описывающее этот процесс. 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого BrF3 основанием или кислотой. Напишите соответ- соответствующие уравнения диссоциации в жидком BrF3. Объясните, чем обусловлено проявление этими соединениями кислотной или основ- основной функции. 2) Закончите уравнения следующих реакций в жидком ВгГз: BrF3 + CuF -> CuF2 + ... KF + BrF3 -».... Там, где это представляется необходимым, напишите электронно- ионные уравнения пол у реакций. 4.1.32. Напишите уравнения: 1) автоионизации жидкого трифторида брома; 2) реакций, протекающих при растворении SbF5 и CsF в жидком BrF3. Укажите в этих реакциях кислоту и основание; 3) реакции нейтрализации между кислотой и основанием в жид- жидком BrF3 (кислоту и основание возьмите из задания 2). 4.1.33. Пентафторид брома в жидком состоянии является ионизи- ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите уравнение, описывающее этот процесс.
4.1. Равновесия в растворах 51 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого BrFe кислотой или основанием. Напишите соответ- соответствующие уравнения диссоциации в жидком BrFs. Объясните, чем обусловлено проявление этими соединениями кислотной или основ- основной функции. 2) Закончите уравнения следующих реакций в жидком BrFs: BrF5 + NiF2 + KF -> K2NiF6 + ... BrF5 + KF ->.... Там, где это представляется необходимым, напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 4.1.34. Пентафторид иода в жидком состоянии является ионизи- ионизирующим растворителем и подвергается автоионизации. Напишите уравнение, описывающее этот процесс. 1) Приведите по одному примеру соединений, являющихся в рас- растворе жидкого IF5 кислотой или основанием. Напишите уравнения их диссоциации в жидком IF5. Объясните, чем обусловлено про- проявление этими соединениями кислотной или основной функции. 2) Закончите уравнения следующих реакций в жидком IF5: IF5 + AgF -> AgF3 + ... IF5 + KF ->.... Там, где это представляется необходимым, напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 4.1.35. Напишите уравнения: 1) автоионизации жидкого аммиака; 2) реакций, протекающих при растворении бария: а) в жидком аммиаке; б) в растворе хлорида аммония в жидком аммиаке (ука- (укажите в этих реакциях кислоту и основание); 3) реакции нейтрализации между кислотой и основанием в жид- жидком аммиаке (кислоту и основание возьмите из задания 2). 4.1.36. Напишите уравнения следующих реакций: 1) автоионизации жидкого оксида азота(ГУ); 2) реакций, протекающих при растворении меди: а) в жидком N2O4; б) в смеси жидких N2O4 и NOC1 (укажите в этих реакциях Кислоту и основание); 3) реакции нейтрализации между кислотой и основанием в жид- жидком N2O4 (кислоту и основание возьмите из задания 2).
52 Глава 4. Химическое равновесие 4.2. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости (ПР) 4.2.1. Вычислите ПР (при 25°С) ортофосфата кальция, сульфидов сурьмы(Ш) и медиA), если в 1 л насыщенных растворов этих ве- веществ содержится: 2,21 • 10~4 г Са3(РО4J; 3,68 • 107 г Sb2S3; 1,368 • 10~14 г Cu2S. 4.2.2. ПР (при 25°С) сульфида висмута(Ш), карбоната лития и ман- ганата(У1) бария равны 1 • 10~97, 4-10~3 и 2,5 • 10~10 соответственно. Вычислите растворимость этих солей в граммах на 1 л раствора. 4.2.3. Какова концентрация ионов S2" (моль -л ~г) в насыщенных растворах CuS, C112S, HgS и Bi2S3, если ПР B5°С) этих сульфидов равны 6,3 • 106, 2,5 • 108, 1,6 • 10~52 и 1,0 • 10"97 соответственно? 4.2.4. Какой объем воды потребуется для растворения 1 г гидро- ксида кальция, если ПР{Са(ОНJ} = 5,5 • 10~6. Считайте объем раствора равным объему воды. 4.2.5. После добавления к 1 М раствору хлорида натрия (броми- (бромида калия) избытка оксида ртути(II) рН полученного раствора стал равным 11,08 A2,51). Рассчитайте ПР «гидроксида ртути(П)», если tfyCT([HgCl4]2-) = 1 • 101Б и KyCT([HgBr4]2-) - 1 • 1021. 4.2.6. После добавления к 1 М раствору бромида калия (хлорида ка- калия) избытка свежеосажденного оксида серебраA) рН полученного раствора стал равным 13,34 A2,92). Рассчитайте ПР «гидроксида серебраA>, если tfyCT([AgBr4]3-) = 1,59 • 109 и KyCT([AgCl4]3-) = 8,3 • 105. 4.2.7. Определите рН и концентрацию насыщенного раствора кар- карбоната бария. ПР(ВаСОз) = 5 • ИГ9, ДГо(Н2С03) = 4,3 • 10~7 и = 5,6-Ю-11. 4.2.8. nP(AgCl) = 1,6 • ИГ10; ПР(Аб2Сг04) = 1,0 • 102. 1) Какое вещество выпадает в осадок первым при добавлении 0,1 М раствора нитрата серебра к 1 л раствора, содержащего по 0,1 М хлорида и хромата натрия? 2) Какое количество раствора нитрата серебра нужно добавить, чтобы появился осадок другого состава? Изменением объема рас- раствора можно пренебречь.
4.4. Коллигативные свойства растворов 53 4.3. Концентрация растворов 4.3.1. Сколько граммов октагидрата гидроксида бария надо до- добавить к 100 мл 40%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,30 г • см~3), чтобы получить 10%-ный раствор серной кислоты? 4.3.2. Сколько граммов дигидрата хлорида бария ВаСЬ 2Н2О надо добавить к 100 мл 40%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,30 г-см"), чтобы получить 10%-ные растворы: а) хлорида бария, б) хлороводородной кислоты и в) серной кислоты? 4.3.3. В 45,21 г смеси сульфата и бихромата калия содержится 4,11 г сульфата. Окажется ли содержание примеси сульфата в бихромате менее 5% после однократной перекристаллизации, если приготовить насыщенный при 80°С раствор и провести его кристаллизацию при охлаждении до 0°С? Считайте, что растворимости солей такие же, как и в чистой воде. 4.3.4. Примесь бихромата калия в бертолетовой соли составляет 20% массы КСЮз- Сколько надо провести перекристаллизации со- соли, чтобы снизить содержание бихромата калия в ней до 1%, если насыщение раствора вести при 80°С, а кристаллизацию при 0°С? Считайте, что растворимости солей такие же, как и в чистой воде. 4.3.5. При растворении серебра в 60%-ном растворе HNO3 концен- концентрация кислоты уменьшилась до 55%. Затем к полученному раство- раствору добавили равное по массе нитрата серебра количество хлорида натрия. Осадок отфильтровали. Определите концентрацию солей в фильтрате. 4.4. Коллигативные свойства растворов 4.4.1. Дайте обоснованные ответы. Одинаковы ли а) величины осмотического давления водных растворов неэлек- неэлектролитов А и Б (Мд Ф Мб), имеющих равные процентные концен- концентрации (плотность растворов 1 г-см) и одинаковую температуру? б) температуры начала кипения водных растворов неэлектроли- неэлектролитов А и Б (Мд ф Мб), имеющих одинаковые моляльные концен- концентрации? в) величины осмотического давления водных растворов неэлек- неэлектролитов А и Б (Ма ф Мб), имеющих одинаковые молярные кон- концентрации и одинаковую температуру?
54 Глава 4. Химическое равновесие г) температуры начала замерзания водных растворов неэлек- неэлектролитов А и Б (Мд / Мб), имеющих равные процентные концен- концентрации? д) величины осмотического давления 0,1%-ных водных раство- растворов глюкозы и сахарозы при одной и той же температуре (плот- (плотность растворов 1 г • см~3)? е) температуры начала кипения 0,01-моляльных водных раство- растворов глюкозы и сахарозы? ж) величины осмотического давления 0,01-молярных водных растворов фруктозы и сахарозы при одной и той же температуре? з) температуры начала замерзания 0,1%-ных водных растворов фруктозы и сахарозы? и) величины давления насыщенного пара воды над водными рас- растворами неэлектролитов А и Б (Мд Ф Мб), имеющими одинаковые процентные концентрации и температуру? к) величины давления насыщенного пара воды над водными рас- растворами неэлектролитов А и Б (Мд ф Мб), имеющими одинаковые моляльные концентрации и температуру? 4.4.2. Давление насыщенного пара водного раствора глицерина со- составляет 98% от давления насыщенного пара воды при той же тем- температуре. Вычислите процентное содержание глицерина в растворе и температуру начала замерзания этого раствора, if (Н2О) = 1,86. 4.4.3. Понижение давления насыщенного пара воды над 1%-ным водным раствором слабого электролита АВ (степень диссоциации 0,02) при 30°С составляет 7,7 Па. Определите молярную массу АВ и температуру начала замерзания этого раствора. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 4242,8 Па. К{Н2О) = 1,86. 4.4.4. Давление насыщенного пара воды над 1%-ным водным рас- раствором (плотность 1 г-см) слабого электролита АВ (степень дис- диссоциации 0,02) при 40°С составляет 7362,5 Па. Давление насыщен- насыщенного пара воды при этой температуре составляет 7375,9 Па. Опреде- Определите молярную массу АВ и осмотическое давление этого раствора при 40°С. 4.4.5. Температура начала кипения 1%-ного водного раствора сла- слабого электролита АВ (степень диссоциации 0,02) равна 100,053°С. Определите молярную массу АВ и давление насыщенного пара во- воды над этим раствором при 30°С. Давление насыщенного пара воды при этой температуре составляет 4242,8 Па. ?7(^0) = 0,52.
4.4. Коллигативные свойства растворов 55 4.4.6. Осмотическое давление 1%-ного водного раствора (плотность 1 г • см~3) слабого электролита АВ (степень диссоциации 0,02) при 40°С составляет 2,6 • 105 Па. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 7375,9 Па. Определите молярную массу АВ и понижение давления насыщенного пара воды над этим раствором при 40°С 4.4.7. Понижение давления насыщенного пара воды над водным раствором слабого электролита АВ (степень диссоциации 0,05, Мг = ЮО) при 100°С составляет 191,5 Па. Определите процент- процентную концентрацию раствора и температуру начала его замерзания. К(Н2О) = 1,86. 4.4.8. Давление насыщенного пара воды над водным раствором (плотность 1 г • см) слабого электролита АВ (степень диссоци- диссоциации 0,05, Мг = 100) при 47°С составляет 79,45 ммрт. ст. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 79,60 мм рт. ст. Определите процентную концентрацию этого раствора и его осмо- осмотическое давление при 47°С. 4.4.9. Температура начала кипения водного раствора слабого элек- электролита АВ (степень диссоциации 0,05, Мт = 100) составляет 100,055°С. Определите процентную концентрацию этого раство- раствора и давление насыщенного пара воды над ним при 100°С. ?(Н2О) = 0,52. 4.4.10. Осмотическое давление водного раствора (плотность 1 г • см~3) слабого электролита АВ (степень диссоциации 0,05, Мг = 100) при 47°С составляет 2,79-105 Па. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 79,60 ммрт. ст. Определите процентную концентрацию этого раствора и давление насыщенно- насыщенного пара воды над ним при 47°С. 4.4.11. Понижение давления насыщенного пара воды над 1%-ным водным раствором слабого электролита АВ (Мг = 100) при 100°С составляет 191,5 Па. if(H2O) = 1,86. Определите степень диссоци- диссоциации АВ и температуру начала замерзания этого раствора. 4.4.12. Давление насыщенного пара воды над 1%-ным водным рас- раствором (плотность 1 г • см) слабого электролита АВ (Мг = 100) при 47°С составляет 79,45 мм рт. ст. Давление насыщенного пара во- Ды при этой температуре равно 79,60 мм рт. ст. Определите степень Диссоциации АВ и осмотическое давление этого раствора при 47°С.
56 Глава 4. Химическое равновесие 4.4.13. Температура начала кипения 1%-ного водного раствора сла- слабого электролита АВ (Мг = 100) составляет 100,055°С. Определите степень диссоциации АВ и давление насыщенного пара воды над этим раствором при 100°С. ?(Н2О) = 0,52. 4.4.14. Осмотическое давление 1%-ного водного раствора (плот- (плотность 1 г • см~3) слабого электролита АВ (Мг = 100) при 47°С составляет 2,79 • 105 Па. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 79,60 мм рт. ст. Определите степень диссоциации АВ и давление насыщенного пара воды над этим раствором при 47°С. 4.4.15. Температура начала кипения раствора, содержащего 3,40 г ВаС12 в 100 г воды, составляет 100,208°С. ?(Н2О) = 0,52. Опреде- Определите кажущуюся степень диссоциации соли. 4.4.16. Повышение температуры начала кипения раствора, содер- содержащего 22,14 г Ba(NO3J в 250 г Н2О, составляет 0,466°С. Опреде- Определите кажущуюся степень диссоциации соли. Е(Н2О) = 0,52. 4.4.17. Повышение температуры начала кипения 4%-ного водного раствора ВаС12 составляет 0,302°С. Определите кажущуюся сте- степень диссоциации соли. ?(Н2О) = 0,52. 4.4.18. Понижение давления насыщенного пара воды над 1%-ным водным раствором сильного электролита АВ2 (Мг = 100) при 100°С составляет 515 Па. АГ(Н2О) = 1,86. Определите кажущуюся степень диссоциации АВ2 и температуру начала замерзания этого раствора. 4.4.19. Температура начала кипения 1%-ного водного раствора сильного электролита АВ2 (Мг = 100) составляет 100,15°С. Опре- Определите кажущуюся степень диссоциации АВ2 и давление насыщен- насыщенного пара над этим раствором при 100°С. ?J(H2O) = 0,52. 4.4.20. Давление насыщенного пара воды над 1%-ным водным рас- раствором (плотность 1 г-см) сильного электролита АВ3 (Мг = 100) составляет 1,008 • 105 Па при 100°С. Определите кажущуюся сте- степень диссоциации АВз и осмотическое давление этого раствора при 100°С. 4.4.21. Осмотическое давление 1%-ного водного раствора (плот- (плотность 1 г • см) сильного электролита АВ3 (Мг = 100) при 100°С равно 8,5-105 Па. Определите кажущуюся степень диссоциации АВ3 и давление насыщенного пара воды над этим раствором при 100°С.
4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 57 4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 4.5.1- 1) Изобразите схематично фазовую диаграмму серы. 2) Является ли S2 аллотропной модификацией серы? Каков со- состав молекул, присутствующих в газовой фазе? 3) Можно ли получить при постоянном давлении парообраз- парообразную серу из серы ромбической (моноклинной), минуя дру- другие фазовые превращения? Укажите на диаграмме траекторию процесса. 4) Каким образом на фазовой диаграмме представлены равнове- равновесия 8(ж.) +=* S(pom6.) и Э(ж.) <=* 8(монокл.)? Определите для этих случаев число степеней свободы. 5) Почему для равновесий S(mohoiui.) <=± S(pom6.) и 8(ж.) ^ S(pom6.) графики зависимости р от Г имеют наклон к оси температур? 6) Укажите на диаграмме все точки, отвечающие нонвариант- ным равновесиям, а также число фаз и степеней свободы в этих точках. 7) Как на фазовой диаграмме серы изображено равновесие S(pom6.) *± Б(монокл.) <=* 8(жидк.) Каково число степеней свободы в этом случае? 4.5.2. 1) Какие полиморфные модификации серы вам известны? В чем их различия? Можно ли эти модификации считать алло- аллотропными видоизменениями серы? 2) В чем отличие в составе и строении Э(ромб.) и S(mohokji.), S(pom6.) и продуктов ее плавления, S(pom6.) и 8(пластич.), 8(монокл.) и 8(пластич.)? Являются ли Ss и Sq аллотропными мо- модификациями серы? 3) Какие процессы происходят при нагревании расплава серы? 4) Можно ли из жидкой серы получить ромбическую (моноклин- (моноклинную)? 5) Присутствует ли на диаграмме область, отвечающая суще- существованию пластической серы? Является ли пластическая сера ал- аллотропной модификацией? 4.5.3. 1) Изобразите схематично фазовую диаграмму серы. 2) Какие процессы происходят при нагревании серы от комнат- комнатной температуры до 500° С {р = 1 атм)?
58 Глава 4. Химическое равновесие 3) Как меняется число степеней свободы и число фаз при охла- охлаждении жидкой серы (р = const; исходные точки на диаграмме вы- выберите сами)? 4.5.4. 1) Изобразите схематично фазовую диаграмму серы. 2) Обозначьте на фазовой диаграмме все бивариантные равно- равновесия. 3) Могут ли одновременно находиться в равновесии следующие четыре фазы: Б(ромб.) ?2 8(монокл.) «=± 8(ж.) <=? S(nap) 4) Обозначьте на фазовой диаграмме точки, отвечающие тем- температуре и давлению, при которых S(pom6.), 8(монокл.), Б(ж.) и S(nap) метастабильны. 4.5.5. Предложите способы получения 8(пластич.) из Э(ромб.) и S(pom6.) из 8(пластич.), 8(пластич.) из 8(монокл.) и 8(монокл.) из 8(пластич.), S(mohokjl) из S(pom6.) и S(pom6.) из 8(монокл.). 4.5.6. 1) Изобразите схематично в координатах температура—состав фазовую диаграмму системы Li2SO4—K2SO4, имеющую две эвтек- эвтектические точки: 20 мол.% K2SO4 и t = 535°С; 60 мол. % K2SO4 и t — 700°С. В системе образуется соединение LiKSO4, плавящееся конгруэнтно при 720°С. Чистые сульфаты лития и калия плавятся при 860 и 1070°С соответственно. 2) Укажите фазовый состав и рассчитайте число степеней сво- свободы в каждой области диаграммы. 3) Напишите уравнения, описывающие фазовые равновесия в эвтектических точках и в точке плавления соединения; определите число степеней свободы в этих точках. 4.5.7. 1) Изобразите схематично в координатах температура—состав фазовую диаграмму системы LiF—MgF2, имеющую одну эвтекти- эвтектическую точку при 35 мол.% MgF2 и t — 700°С. В системе наблю- наблюдается образование ограниченного ряда твердых растворов. Мак- Максимальная растворимость MgF2 в LiF при 700°С равна 20 мол.%, а MgF2 — 40 мол.%. MgF2 плавится при 1400°С, LiF при 850°С. 2) Укажите фазовый состав и рассчитайте число степеней сво- свободы в каждой области диаграммы. 3) Напишите уравнение, описывающее фазовые равновесия в эв- эвтектической точке; определите число степеней свободы в этой точке. 4.5.8. 1) Изобразите схематично в координатах температура—состав фазовую диаграмму системы Cd(C104J—Н2О, имеющую три эв-
4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 59 тектические точки: 5,5 мол.% Cd(C104J и t = -70°С; 25 мол.% Cd(C104J и t = 50°С; 40 мол.% Cd(C104J и 145°С. Температура плавления Cd(C104J не определена, но она выше 200°С. В систе- системе образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: 14,3 и 30 мол.% Cd(C104J с температурами плавления 130 и 160°С. 2) Укажите фазовый состав и число степеней свободы в каждой области диаграммы. 3) Напишите уравнения, описывающие фазовые равновесия в эвтектических точках и в точках плавления соединений; определите число степеней свободы в этих точках. 4.5.9. 1) Изобразите схематично в координатах температура—состав фазовую диаграмму системы LiF—SCF3, имеющую одну эвтектиче- эвтектическую точку при 25 мол.% ScF3 и t = 610°С. В системе образует- образуется соединение LiScF4, претерпевающее распад в твердой фазе при t — 440°С. Температуры плавления фторидов лития и скандия рав- равны 850 и 1520°С. 2) Укажите фазовый состав и рассчитайте число степеней сво- свободы в каждой области диаграммы. 3) Напишите уравнения, описывающие фазовые равновесия в эвтектической точке и в точке распада соединения в твердой фазе. 4.5.10. 1) Изобразите схематично в координатах температура—со- температура—состав фазовую диаграмму системы NH4NO2—Н2О, имеющую эвтек- эвтектическую точку при 42 мол.% NH4NO2 и t = 30°С. Температура плавления нитрита аммония выше температуры его разложения. 2) Укажите фазовый состав и число степеней свободы в эвтек- эвтектической точке. 3) Напишите уравнение, описывающее фазовые равновесия в эв- эвтектической точке, и определите число степеней свободы в этой точке. 4.5.11. Используя фазовые диаграммы (конденсированное состоя- состояние, р = const), изображенные на рис. 1 — 5, 1) укажите составы образующихся в системах соединений; 2) охарактеризуйте обозначенные на диаграммах фигуративные точки А, указав число компонентов, формулы твердых фаз, нахо- находящихся в равновесии, число степеней свободы. 4.5.12. 1) Изобразите схематично в координатах температура — со- состав фазовую диаграмму системы германий (?пл = 940°С)-—крем- 940°С)-—кремний (?пл = 1700°С), компоненты которой неограниченно раствори- растворимы друг в друге (в жидкой и твердой фазах).
60 Глава 4. Химическое равновесие NaF 20 30 40 50 мол. % Al F, Рис. 1. Фазовая диаграмма системы NaF—AIF3. 2) Обозначьте фазовые области. 3) Укажите состав фаз при температуре U) если *™(Ge) < U < tnjl(Si) 4) Рассчитайте число степеней свободы в однофазных областях. 4.5.13. 1) Изобразите схематично в координатах температура—со- температура—состав фазовую диаграмму системы хлорид натрия (tnjl = 800°С)— хлорид кальция (?пл = 780°С) с эвтектической точкой при 48 мол. % NaCl и t = 495°С. 2) Укажите возможные однофазные области. 3) Расплавы какого состава пригодны для выделения кристал- кристаллического хлорида натрия? 4) Укажите состав фаз в эвтектической точке. 5) Определите число степеней свободы в этой точке. 4.5.14. 1) Изобразите схематично в координатах температура—со- температура—состав фазовую диаграмму системы хлорид калия (tnjl = 776°С)— хлорид лития (*пл = 614°С) с эвтектической точкой при 40 мол.% КС1 и t = 352°С. 2) Почему при получении металлического лития электролизом расплава используют смесь хлоридов лития и калия? 3) Каков состав расплава, если при его охлаждении вначале кри- кристаллизуется хлорид калия? 4) Укажите состав фаз в эвтектической точке. 5) Чему равно число степеней свободы в этой точке? 4.5.15. 1) Изобразите схематично в координатах температура—со- температура—состав фазовую диаграмму системы из двух металлов, образующих непрерывный ряд твердых растворов.
4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 61 400- CsCl 10 Рис. 2. Фазовая диаграмма системы CsCl-VCl3. 800- 400- V А У RbF 20 40 60 80 BeF2 мол. %BcF2 Рис. 3. Фазовая диаграмма системы RbF-BeF2. КС1 25 50 мол. % Ti СЦ Рис. 4. Фазовая диаграмма системы KCl-TiCl3. 700- C1CI3 20 40 60 80 КС1 мол. % КС1 Рис. 5. Фазовая диаграмма системы СгС1з-КС1. 2) Приведите типичные кривые охлаждения для двух сплавов различного состава. 3) Чему равно число степеней свободы этой системы, состояние которой соответствует: а) расплаву; б) равновесию расплав—твер- расплав—твердый раствор; в) твердому раствору? 4) В каком случае можно прогнозировать образование непрерыв- непрерывного ряда твердых растворов (строение кристаллической решетки металлов, образующих сплав, известно)?
62 Глава 4. Химическое равновесие 4.5.16. 1) Изобразите схематично в координатах температура—со- температура—состав фазовую диаграмму системы из двух металлов с эвтектиче- эвтектической точкой. 2) Приведите типичные кривые охлаждения трех сплавов раз- различного состава. 3) Как, пользуясь фазовой диаграммой, определить состав рас- расплава и равновесной с ним твердой фазы? 4) Чему равно число степеней свободы системы, состояние кото- которой отвечает положению точки на кривой ликвидуса? 4.5.17. В системе Си—Pt образуются твердые растворы и соедине- соединение Cii7Pt. Чем различаются кристаллические структуры этих фаз? Какими методами можно получить данные, необходимые для по- построения фазовой диаграммы? 4.5.18. Металлы А и D образуют с конгруэнтно плавящимся соеди- соединением A2D (имеющим область гомогенности) эвтектики и твер- твердые растворы. Изобразите вид фазовой диаграммы (температура- состав) и объясните, какими методами можно проверить ее пра- правильность. 4.5.19. На рис. 6, а приведена фазовая диаграмма (конденсирован- (конденсированное состояние, р = const) системы CsF—ErF3. 1) Определите формулы соединений, образующихся в системе. 1000- 800- 600- / . Л N. / 2 CsF 20 40 60 80 мол. % ErF, Г,°С 1000- 800 600- Время а) б) Рис. 6. Фазовая диаграмма системы CsF—ErF3 (а) и кривые охлаждения (б).
4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 63 2) Укажите фазовый состав кристаллов, выпадающих из рас- расплавов содержащих: а) 20 мол. % ErF3, при охлаждении расплава до 800°С; б) 43 мол.% ErF3, при охлаждении расплава до 890°С. 3) Нанесите на ось абсцисс фазовой диаграммы составы, кото- которым соответствуют кривые охлаждения 1—3 (рис. 6, б). 4) Укажите равновесные фазы и число степеней свободы в фи- фигуративных точках 1—4 (рис. 6, а). 4.5.20. На рис. 7, а приведена фазовая диаграмма (конденсирован- (конденсированное состояние, р = const) системы Agl—BH3. 1) Определите формулы соединений, образующихся в системе. 2) Укажите фазовый состав кристаллов, выпадающих из рас- расплавов содержащих. а) 55 мол. % ВПз, при охлаждении расплава до 400°С. б) 75 мол. % ВПз, при охлаждении расплава до 375°С. 3) Нанесите на оси абсцисс фазовой диаграммы составы, кото- которым соответствуют кривые охлаждения 1—3 (рис. 7, б). 4) Укажите равновесные фазы и число степеней свободы в фи- фигуративных точках 1—4 (рис. 7, а). 4.5.21. На рис. 8, а приведена фазовая диаграмма (конденсирован- (конденсированное состояние, р = const) системы FeCb—LiCl. мол. % Btfз а) 500- 40 60 80 Bi 400- 300- Время Рис. 7. Фазовая диаграмма системы Agl—Bib (л) и кривые охлаждения (б).
64 Глава 4. Химическое равновесие a b с Т _Т^ Т < 1 а) 1 2" •i А 1 \! 750- 500- 250- FeClj 20 40 60 80 LiCi мол. % LiCl а) Рис. 8. Фазовая диаграмма системы FeCb—LiCl (a) и кривая охлаждения (б). б) 1) Укажите, каким из указанных (а—/) составов соответствует тип кривой охлаждения, приведенной на рис. 8, б. 2) Заполните таблицу для фигуративных точек 1—5 (рис. 8, а). Для нонвариантных точек напишите уравнение, описывающее рав- равновесие между сосуществующими фазами. Фигуративная точка 1 2 3 4 5 Число фаз Названия фаз Число степеней свободы Уравнение, описывающее равновесие фаз 3) Рассчитайте и напишите формулу соединения А, образующе- образующегося в системе. 4.5.22. На рис. 9, а приведена фазовая диаграмма (конденсирован- (конденсированное состояние, р = const) системы LaF3—SrF2. 1) Укажите, каким из указанных (а—/) составов соответствует тип кривой охлаждения, приведенной на рис. 9, б.
4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 65 t,°C 1400 - 1200 - 1000 - a b с Jr X\ a / / 2 I d 3 * e. \.4\/ ^^^ LaF3 20 40 60 мол. % SrF2 a) Рис. 9. Фазовая диаграмма системы 80 SrF, Время б) —SrF2 (а) и кривая охлаждения (б). 2) Заполните таблицу для фигуративных точек 1—5 (рис. 9, а). Для нонвариантных точек напишите уравнение, описывающее рав- равновесие между сосуществующими фазами. Фигуративная точка 1 2 3 4 5 Число фаз Названия фаз Число степеней свободы Уравнение, описывающее равновесие фаз 3) Укажите состав твердого раствора /3 (мол. %), имеющего мак- максимальную температуру плавления.
Глава 5 ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ К ЧАСТИ I (ГЛ. 1-4) 1. Строение атомов, молекул и ионов 1.1. Строение атомов 1.1.1. 1. г) п = 4; I = 0 (подгруппа s), га = 0; I = 1 (подгруппа р), га = —1,0,4-1; / = 2 (подгруппа d), m = -2, -1,0, +1,4-2; / = 3 (подгруппа /), т — —3,-2,-1,0,4-1,4-2,4-3. Каждому сочетанию п,1 и га соответствуют по два спина: s = 4-1/2 и —1/2. При п = 4 максимальное число состояний электрона равно 32. 1.1.3. Для водорода Eh = 13,6 • 1 • A/9 - 1/16) == 0,524 эВ. 1.1.4. Энергия ионизации атома (потенциал ионизации)—энергия, которую нужно затратить для отрыва 1 моль электронов от 1 моль атомов в газовой фазе: Na(r.)->Na+(r.L-e" АЕ = hi/, или АЕ = /ic/A, где с = 2,998 • 108 м • с —скорость света, h = 6,626 • 10~34 Дж • с —постоянная Планка. Энергия ионизации атома: NAAE=NAhc/\ = 6,022 • 1023 • 6,626 • 104 • 2,998 • 108/B,42 • 10) = 494300 Дж • моль = 494,3 кДж • моль 1.1.5. Резкий скачок энергии наблюдается при переходе от /3 к Д, следовательно, вероятная формула хлорида бора ВС1з- 1.1.6. К V группе. 1.1.8. В минерале из Калифорнии 17% 10'01В, 83% П'О1В; в минерале из Италии 19% 10'01В, 81% П'О1В. 1.1.9. Мера устойчивости изотопа характеризуется отношением чи- числа протонов N(\p) к числу нейтронов N(qTi). Для стабильных изо- изотопов это отношение близко к 1. Для приведенного ряда изото- изотопов N(\p)/N(ln) равны: 30/37 = 0,8; 45/56 = 0,8; 12/20 = 0,6;
1. Строение атомов, молекул и ионов 67 20/23 = 0,87; 57/84 = 0,67. Таким образом, неустойчивы f|Mg и К образованию устойчивых изотопов могут привести испускания следующих частиц: 1.1.11. gLi + \p -^He -f а или з1л(р,аJНе 1.1.12. |Li + ?H -+|Be* ->^He + а или |Li(d,a)|He 1.1.13. ^B + Jri ~^зЬ1 -f ^He или ^B^a^Li 1.1.14.-1.1.15. См. ответы 1.1.11.-1.1.13. 1.2. Строение молекул и ионов 1.2.1. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) коротко сводится к следующему. Пространственное рас- распределение химических связей вокруг поливалентных атомов опре- определяется общим числом пар электронов (связывающих и несвязы- вающих). Наиболее вероятная конфигурация молекулы или иона соответствует наименьшему отталкиванию электронных пар или их максимальному удалению друг от друга. Тип молекулы в общем виде записывается как ABmEn, где А — центральный атом, В — лиганд, Е — неподеленная пара электронов. Для молекул, содержащих двойные связи, при обсуждении их геометрических форм следует предположить, что две пары элек- электронов кратной связи занимают вместе одно из мест, предсказанных для молекулы с тем же числом электронных пар, но не имеющей кратных связей. Геометрия молекулы определяется только числом а-связей и несвязанных электронов, тг-связями можно пренебречь. Несколько более сильное отталкивание между двойными связями по сравнению с одинарными приводит к незначительным измене- изменениям углов и энергий связей. В соответствии с методом валентных связей (использование это- этого метода приводит к такому же результату, что и использование модели ОЭПВО), пространственная конфигурация молекулы опре- определяется простралственным расположением гибридных орбиталей
Таблица 1. Расположение валентных электронных пар центрального атома и геометрические формы молекулы (иона); к задаче 1.2.1, а)—к) 12 3 4 5 6 7 8 a) OF2 б + 2 = 8 2 2 АВ2Е2 Тетраэдр Угловое строение sp3 5 + 5 = 10 5 0 АВб Тригональная Тригональная sp3d бипирамида бипирамида F BrFs 7 + 5 = 12 5 1 AB5E Октаэдр Квадратная пирамида sp3d2 SeF4 б + 4 = 10 4 1 AB4E Тригональная Бисфеноид sp3d бипирамида
ICI4 7 + 4 + 1 = 12 4 2 АВ4Е2 Октаэдр Квадрат spAd2 б) SF4 аналогично SeF4. ф SF6 6 + 6 = 12 б 0 АВе Октаэдр Октаэдр sp3d2 F SO2 б + 4 = 10 10 — 4 = 6 2 1 АВ2Е Треугольник Угловое строение ? so3 6+6 = 12 00 12 - 6 = 6 3 0 АВз Треугольник Треугольшис 6 + 4 = 10 10 - 2 = 8 3 1 АВ3Е Тетраэдр Тригональная пирамида (ГТ ~°
Таблица 1. (продолжение) 1 2 3 4 5 6 7 S_ в) NH3 5-1-3 = 8 3 1 AB3E Тетраэдр Тригональная пирамида sp3 н CIF3 7 -f 3 = 10 3 2 АВ3Е2 Тригональная Т-образное строение spzd бипирамида F С1 F BFJ 3 + 4 + 1 = 8 4 0 АВ4 Тетраэдр Тетраэдр sp3 Т /B-F F V TeF^ 6 + 5 + 1 = 12 5 1 АВ5Е Октаэдр Тетрагональная пирамида sp3d2 F—T-F SF4 см. пункт б). F
г) BF3 3 + 3 = 6 3 0 АВз Треугольник Треугольник F В F F РС13 см. NH3; BeF^"" см. BF^; C1F5 см. BrF5; XeF4 см. IC1J. д) IClJ 7 + 2-1 = 8 2 2 АВ2Е2 Тетраэдр Угловое строение Cl d SO3 см. пункт б). CIF3 см. пункт в). SO^" 6 + 6 = 12 12 - 4 = 8 4 О АВ4 Тетраэдр Тетраэдр е) C1O2F 7 + 4 + 1 = 12 12 - 4 = 8 3 1 АВ3Е Тетраэдр Тригональная пирамида sp3 ? /\ F TeFJ см. пункт в). ° О
Таблица 1. (продолжение) 3 4 IBrJ 7 + 2 + 1 = 10 2 3 АВ2Е3 Тригональная бипирамида Линейное строение Вг sp d SOF4 4 = 12 12-2 = 10 5 0 ABs Вг Тригональная Тригональная бипирамида sp3d бипирамида ж) NF3 см. NH3; SiF4 см. BF4 ; РС15 см. PF5; SF4 см. пункт б); BrF^ см. з) IC1J см. IBrJ; SO3F" см. SO4"; S2O3" см. SO4"; С12О см. OF2.
и) SCU см. SeF4 и SF4. SOC12 б + 2 + 2 = 10 10 — 2 = 8 4 0 АВзЕ Тетраэдр Тригональная пирамида sp3 ? о а C10J 7 + 5 = 12 12 — 4 = 8 3 1 АВзЕ Тетраэдр Тригональная пирамида sp3 ° о к) SCb см. OF2. СЮ2 7 + 4 = 11 11—4 = 7 2 1,5 АВгЕ(е~) Тетраэдр Угловое строение sp3 7 + 3 = 10 10 - 2 = 8 2 2 АВ2Е2 Тетраэдр Угловое строение sp3 1С14 см. пункт а).
74 Глава 5. Ответы и решения центрального атома, которые образуются в результате взаимодей- взаимодействия между атомными орбиталями (табл. 1, а). Ниже приведена расшифровка вертикальных рубрик таблицы. 1 Соединение OF2 2 Общее число электронов 6 + 2 = 8 3 и 4 Число электронных пар связывающих C) 2 несвязывающих D) 2 5 Тип молекулы (иона) АВ2Е2 6 Пространственное расположение электронных пар Тетраэдр 7 Пространственное строение иона или молекулы Угловое строение 8 Тип гибридизации зр3-Гибридизация 1.2.2. См. 1.2.1. 1.2.5. а) Строение см. 1.2.1. Так как SFe — октаэдр, т. е. правильный многогранник, то углы F—S—F равны 90 и 180°. В случае BrFs неподеленная пара электронов искажает тетрагональную пирамиду (сильнее отталкивая соседнюю электронную пару по сравнению с валентной, обеспечивающей связь; связи, соседние с неподеленными парами, длиннее тех, что удалены от неподеленных пар); углы < 90 и 180°. б) Строение см. 1.2.1. Угол F-B-F 120°, угол F-N-F <109°. Тетраэдрический угол уменьшается из-за более сильного отталки- отталкивания неподеленной парой электронов соседней электронной пары по сравнению с валентной, обеспечивающей связь. 1.2.6.-1.2.8. См. 1.2.1. 1.2.9. См. [Коттпон Ф., Уилкинсон Дою. Современная неорганиче- неорганическая химия/ Пер. с англ. —М.: Мир, 1969.—Т.1.—с. 75-101]. 1.2.10.-1.2.11. См. 1.2.1. 1.2.12. См. 1.2.9.
1. Строение атомов, молекул и ионов 75 1.2.13. а , 1) ? -4а* 2р + -2я* + + + 43а 2*4 **2а* 4 Ь AON MONO i 4++2/> 4* АОО -4a* 4 ¦ 4 ч 4 За 1я 2а 1а MONO- MONO+ 2) N0+ N0 N0- Кратность связи 3 2,5 2 3) Чем больше кратность связи, тем меньше межатомные рас- расстояния (для сходных по составу частиц). 4) Парамагнитны те частицы, в которых есть неспаренные элек- электроны, т. е. N0, N0". 5) Для сходных по составу частиц чем больше d (чем меньше кратность связи), тем меньше прочность связи, т. е. ?(N0+) > Е(№) > б, 1) IE *B -f - АО В МО В2 АО В АО С Е -4а« 4 4 1 -ft 2a* 4 1а АО N МО N2 АО N — За 4 4 .1* 4 1а МО С2 АО С
76 Глава 5. Ответы и решения Разность EBs) — ЕBр) увеличивается при переходе от В к N, величины EBs) и ЕBр) уменьшаются при переходе от В к N. 2) В2 С2 N2 Кратность связи 12 3 4) Парамагнитна молекула В2. 5) S(N2) > Е(С2) > Е{В2). в, 1) МО С2 —см. пункт б). Е _ 4а* — — 2л* + - 2s АО С МО CN ¦ft 2, AON - 4а* -ft За MOCN" Разность EBs) — -БBр) увеличивается при переходе от С к N, величины EBs) и ЕBр) уменьшаются при переходе от С к N. 2) С2 CN CN- Кратность связи 2 2,5 3 3) Чем больше кратность связи, тем меньше межатомные рас- расстояния (для сходных по составу частиц). 4) Парамагнитна молекула CN. 5) E(CN-) > JE(CN) > Я(С2). 1.2.14. а) Ответы на задания 1), 2), 4) см. 1.2.13, в). 3) Чем больше кратность связи, тем выше энергия диссоциации молекул или ионов. 5) d(C2) > d(CN) > d(CN-). 6) Ответ на задание 1) см. 1.2.13. 2) N2 N+ N^ Кратность связи 3 2,5 2,5 3) 2?(N2) > E(N%) и Е(Щ), так как кратность связи в молекуле N2 больше, чем в частицах Nj" и N^" .
1. Строение атомов, молекул и ионов 77 ) > jE(N2 ), так как в частице Nf число электронов, нахо- находящихся на разрыхляющих орбиталях, меньше, чем в частице N^. 4) Парамагнитны ионы Nj" и N^". 5) d(NJ) > d(Nf) > d(N2). в) Ответ на задание 1) см. 1.2.13. 2) N2 Щ С2 С$ Кратность связи 3 2,5 2 1,5 3) E(N2) > Е(Щ) > Е(С2) > Е(С%), так как кратность связи уменьшается в представленном ряду частиц. 4) Парамагнитны ионы N^ и Cf. 1.2.15. 1) ДЕ 4а* За АО О МО О, АОО 2) Д — энергия, необходимая для удаления одного электрона с верхнего по энергии уровня. Так как у молекулы О2 электрон ухо- уходит с 2тг*-орбитали, а у атома О —с 2р-орбитали и энергия 27Г*- орбитали больше энергии 2р-орбитали, то Д(О2)< ^i(O). 3) Возможно, так как надо удалить электрон с 2тг*-орбитали. Кратность связи в О^ составляет 2,5, т. е. больше, чем у 02. 1.2.16. См. 1.2.13, 1.2.14. 1.2.17. 1) См. 1.2.13. 2) При добавлении электрона к N2 он попадает на разрыхляю- разрыхляющую 27г*-орбиталь, а в случае CN —на связывающую 3<7-орбиталь. Поэтому энергия сродства к электрону для N2 отрицательна, а для CN положительна. 3) Кратность связи в молекуле N^ равна 3, в CN 2,5. Энергия диссоциации больше для N2. 4) Возможно, так как у частицы Nj кратность связи равна 2,5.
78 Глава 5. Ответы и решения 2. Скорость химических реакций 2.1. Закон действующих масс. Кинетические уравнения 2.1.1. Для реакций первого порядка, к которым относится радиоак- радиоактивный распад, можно записать кинетические уравнения: —dc/dr = kc) —dc/c = kdr Интегрируя, получаем: 1п(со/с) = к(т — т0), где со — исходная кон- концентрация радионуклида в начальный момент времени т<>; с —кон- —концентрация радионуклида в момент времени т. Для периода полу- полураспада ti/2 ln(co/0,5co) = kti/2] kti/2 = In2 Для радионуклидов с периодами полураспада (?1/2I и (?1/2J и кон- константами распада к\ и к2 ki/k2 = (?1/2J/^1/2I а) 1,9 • 108; б) 3,1; в) 3,9 • 109; г) 2,67 • 102. 2.1.2. См. 2.1.1. 1п(со/с) = к(т - го); (т - т0) = ln(co/0,lco)/fc; kt1/2 = In 2. (г - r0) = (In 10/ln2)?i/2 « 27 сут 2.1.3. См. 2.1.1. v = кс. Считая к постоянной, получаем: v ~ с и со/с ~ vo/v. со _ содержание14 С в современном дереве _ с содержание 14С в древесных остатках (г - т0) = ln(co/c)/fc; ktl/2 = In 2 (г - то) = (In 1,5/ ln2)?V2 = 3270 лет 2.1.4. а) ко = ст~1\ типичная размерность: моль • л • с; б) к\ = г; типичная размерность: с; в) к2 = с~1г~1; типичная размерность: л • моль" • с. 2.1.5. В большинстве случаев катализатор, уменьшая энергию акти- активации, увеличивает к\ и к2, а, следовательно, увеличивает скорость прямой и обратной реакций.
2. Скорость химических реакций 79 2.1.6. v0 = 0,2 • [0,02]2 ¦ [0,01] = 8 • 10~7 моль • л - с; vt = 0,2 • [0,01]2 • [0,005] = 1 • 10 моль • л • с. 2.1.7. vt = 4,5 • 10~4 моль • л • с. 2.1.8. Скорость химической реакции, проходящей через после- последовательность элементарных стадий, в предположении быстро устанавливающегося равновесия на первой стадии определяется скоростью медленно протекающей стадии. Следовательно, кинети- кинетическое уравнение реакции взаимодействия оксида азота(И) и водо- водорода имеет вид: v = fc3[H2][N2O2] К = fci/fe = [N2O2]/[NO]2 [N2O2] = fc![NO]2/A:2 v = *i*3[NO]2[H2]/fc2 2.1.9. В 2 раза. 2.2. Молекулярность и порядок химических реакций 2.2.1. См. Дикерсон Р., Грей Г., Хейтп Дою. Основные законы хи- химии.—М.: Мир, 1982. — Т.2.—С. 350-403; Горшков В. И., Кузне- Кузнецов И. А. Основы физической химии. — М.: МГУ, 1993.— С. 246-304. 2.2.2. Нулевой. 2.2.3. Нулевой. 2.2.4. v = k [I~]m[OCl~]n. Сопоставим данные опытов 1 и 2, в кото- которых концентрация ОС1" не меняется: vi/v2 = @,002/0,001)m = A,72 • 10)/(8,62 • 10) = 2, следовательно, - , т_л ' га = 1 (по I ) Сопоставим данные опытов 2 и 3, в которых концентрация I" не меняется: v2/v3 = @,002/0,001)n = (8,62 • 10~5)/D,32 • 10~5) = 2 п = 1 (по ОСГ) Суммарный порядок реакции m + n = 2. Поскольку реакция имеет первый порядок по 1~ и ОС1~, v = к [1~] [ОС1~]. к можно рассчитать, пользуясь результатами опытов: * = »/(рГ][ОСГ])
80 Глава 5. Ответы и решения fci = 43,0 л • моль 1 • с г] к2 = 43,1 л • моль * • с 1; fc3 = 43,2 л • моль * с Отсюда к = D3,1 ± 0,1) л • моль • с. 2.2.5. Зависимость изменения концентрации Н2С2О4 от времени не- нелинейна, следовательно, порядок реакции отличается от 0. Посколь- Поскольку зависимость In с от г (где с — концентрация Н2С2О4 в момент времени г) представляет собой прямую, то порядок реакции равен 1, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абцисс равен —к. От- Отсюда к = 1,45 -10~3 мин. 2.3. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации 2.3.1. Запишем уравнение Аррениуса: к = fcoexp[—E&KT/(RT)] или Пусть энергия активации второй реакции (Е^т) больше энергии активации первой реакции (ElKT) и ^2 > 2\. Тогда для первой реакции: i - 1/Г2) = ElT(T2 - Аналогично для второй реакции: 1п(*2)п - \n(h)n = Е?КТ Так как Е^кт > E[KT и Т2 > Тх , то (T ГО/СДГТ), т.е. Отсюда т. е. константа скорости реакции с большей энергией активации уве- увеличивается в большей степени при повышении температуры, чем константа скорости реакции с меньшей энергией активации.
2. Скорость химических реакций 81 2.3.2. Скорость реакции удваивается, A^/fci = 2. fcoexp[-EaKT/(fiT2)] _ fcoexp[-?aKT/(i?2i)j E&KT(T2-T1)/(RT1T2)=_ln2 EAKT = 53,6 кДж • моль 1 2.5.3. См. 2.3.2. ?акТ = 81 кДж • моль. 2.3.4. ко ^7; 7 ; 7 = 4. Таким образом, константа скорости реакции при повышении тем- температуры на каждые 10° С увеличивается в 4 раза. 2.3.5. См. 2.3.4. Скорость реакции увеличится в 43,4 раза. 2.3.6. к = А;оехр[~Еакт/(ДТ)];1пА; = 1пк0 - E&KT/(RT). Г, К 683 747 833 910 103/Т 1,464 1,339 1,200 1,099 к • Ю-10, мл • моль In*  • с 4,18 6,91 11,90 17,70 24,45 24,96 25,50 25,90 1Д 1,3 юоо/г Рис. 10. График.зависимости lnfc от 1/Т. 1.4 1,5 aKT/ = Rtga = 8,31 • 103B5,90 - 24,45)/A,464 - 1,099) = = 33,0 кДж • моль"  2.3.7. См. 2.3.6. ?акт = ЮЗ кДж • моль 2.3.8. а) См. 2.3.1. Яакт = RTiT21п(к2/к1)/(Т2 - Тг) = 96,0 кДж • моль.
82 Глава 5. Ответы и решения б) Для реакций первого порядка 1п(со/с) = к3(т - го) (г - го) = 1п(со/с)/к3 к3 при температуре 303 К находим по формуле: Отсюда: к3 = 2,2 • 10~3 мин и (г - т0) = 4,2 • 103 мин = 70 ч. 2.3.9. См. 2.3.8. а) ?аКт = 276,6 кДж • моль. б) Для реакций второго порядка 1/с — 1/со = к(т — т0). Отсюда (г - г0) = (со - с)/(ксос) = 2,86 • 101Ос = 907 лет 2.3.10. См. 2.3.8. ??акт = —1,2 кДж • моль". Если считать, что fco не зависит от температуры, то отрицательное значение энергии ак- активации, найденное опытным путем, указывает на сложный меха- механизм реакции, так как энергия активации элементарного процесса не может быть отрицательной. Таким образом, эту реакцию мож- можно описать кинетическим уравнением третьего порядка, но она не является элементарной тримолекулярной реакцией, а протекает в несколько стадий. 2.3.11. См. 2.3.8. а) Е&КТ = 10,7 кДж • моль. б) Info ~ lnfc2 = ЯактAД2 - 1/Т3)/Д 1/Гз = 1/Г2 - ДAпА:з - 1пА;2)/Еакт Т3 = ЕЛКТТ2/[Е&КТ - RT2(Infc3 - Info)] = 320 К 3. Химическая термодинамика 3.1. Стандартные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса химических систем 3.1.1. Запишем цикл Борна—Габера: К(кр.) + 0,5С12(г.) = КС1(кр.) Д/#?98 (КС1) К (г.) = К(кр.) -Д#298 (атомиз.) К+(г.) = К(г.) - е" -ДЯ^98 (иониз. К) С1(г.) = 0,5С12(г.) -0,5ДЯ°98 (дис. С12) СГ(г.) =С1(г.) +е" ZC3 + СГ(г.) = КС1(кр.) Екр.р (КС1)
3. Химическая термодинамика. 83 Якр.р(КС1) =Д,#°98(КС1) - АН°298 (атомиз. К)- -Д#298 (иониз. К) - 0,5Д#298 (дис. С12) - СЭ = =-435,56 - 128,74 - 418,00 - 0,5 • 238,26 - (-363,66) = =-737,77 кДж • моль 3.1.2. См. 3.1.1. ?кр.р (NaF) = -911,69 кДж-моль. 3.1.3. Поскольку дано A/#298(AgBr), запишем реакцию образова- образования AgBr из простых веществ: Ag(Kp.) + 0,5Вг2(ж.) = AgBr(Kp.) При этом нужно учесть Aff^e (исп- Вг2). EKp.P(AgBr) = -100,32 - 275,88 - 727,32 - 0,5 • 192,28 - (-347,3) - 30,90 = = -883,26 кДж • моль 3.1.4. Так как барий образует ион Ва2+, то необходимо при расчете учитывать не только I и II потенциалы ионизации, но и удвоенное сродство хлора к электрону. Якр.р(ВаС12) = -859,41 - 192,28 - 961,40 - 500,76 - 238,26 - 2 • (-363,3) = = -2025,84 кДж • моль 3.1.5. Составим термохимический цикл: Дг#2°98, кДж 0,5H2S(r.) = 0,5Н2(г.) + S (ромб.) 20,9 • 0,5 0,5Вг2(г.) = 0,5Вг2(ж.) -30,9 • 0,5 0,5Н2(г.) + 0,5Вг2(ж.) = НВг(г.) -36,1 0,5H2S(r.) + 0,5Вг2(г.) = НВг(г.) + S (ромб.) Дг#2°98 = 20^9 • 0,5 - 30,9 • 0,5 - 36,1 = -41,1 кДж 3.1.6. Запишем реакции полного и неполного сгорания 1 моль h-C8Hi8: С8Н18(ж.) + 12,5О2(г.) = 8СО2(г.) + 9Н2О(ж.) A) С8Н18(ж.) + 8,5О2(г.) = 8СО(г.) + 9Н2О(ж.) B)
84 Глава 5. Ответы и решения По закону Гесса АГЯ2°98A) = 8А/Я2о98[С02(г.)] + 9А/Я2°98[Н2О(ж.)] - Д/Я2°98[С8Н18(ж.)] = = -5470,2 кДж АГЯ2°98B) = 8А/Я2°98[СО(г.)] +9А/Я2°98[Н2О(ж.)] - А/Я2°98[С8Н18(ж.)] = = -3206,2 кДж 3.1.7. (Ш2JСО(кр.) + 1,5О2(г.) = СО2(г.) + 2Н2О(ж.) + N2(r.) По закону Гесса теплота сгорания вещества ДГЯ298 = E[nA/#298 (продуктов)] — Д/Я°98 (мочевины) Отсюда Д/Я°98 (мочевины) = {E[nA/#298 (продуктов)] - ДгЯ298}/1 Д/Я298 = [-393,5 - 2 • 285,8 - (-632)]/1 = -333,1 кДж • моль 3.1.8. СН3СОН(г.) + 2,5О2(г.) = 2СО2(г.) + 2Н2О(ж.) Д/Я°98(СН3СОН) = [B • (-393,5) + 2 • (-285,8) - (-1164)]/1 = = - 194,6 кДж • моль 3.1.9. Составим термохимический цикл: NH3(r.) + 1,25О2(г.) = NO(r.) + 1,5Н2О(ж.) Аг1Я2°98 0,5Na(r.) 4- 1,5Н2О(ж.) = NH8(r.) + 0,75О2(г.) -Аг2Я2°98 0,5N2(r.) + 0,5О2(г.) = NO(r.) = [-292,5 - (-382,1)]/1 = 89,6 кДж • моль 3.1.10. Составим термохимический цикл: 0,75 |N2O(r.) + ЗН2(г.) = ^Н4(ж.) + Н20(ж.) ДпЯ2°98 0,25 |2NH3(r.) + 0,5О2(г.) = 1Ч2Н4(ж.) + Н20(ж.) Дг2Я2°98 -0,25 |2NH3(r.) + 3N2O(r.) = 4N2(r.) + ЗН2О(ж.) ДгзЯ2°98 -0,25 |Н2(г.) + 0,5О2(г.) = Н2О(ж.) А/Я2°98[Н2О(ж.)] N2(r.) + 2Н2(г.) = М2Н4(ж.) Д/Я|98^2Н4(ж.)] Я^8 -0,25Д/Я°98[Н2О ( = [0,75-(-317) + 0,25-(-143)-0,25-(-1010)-0,25-(-285,8)]/1 = = 50,45 кДж • моль
3. Химическая термодинамика 85 3.1.11. СН4 (г.) + 2О2 (г.) = С02 (г.) + 2Н2О (ж.) ДГЯ°98 = Д/Я°98[СО2 (г.)] + 2AfH°29&[R2O (ж.)] - Д/Я°98[СН4 (г.)] Отсюда Д/Я°98[СН4 (г.)] = = {Д,Я°98[СО2 (г.)] + 2Д/Я2°98[Н2О (ж.)] - АгЯ^98}/1 = = 74,8 кДж • моль-1Д/[/°98[СН4(г.)] = = Д/Я°98[СН4(г.)]-ДпДГ = = -74,8 + 2 • 8,314 • 0,298/1 = -69,8 кДж • моль 3.1.12. Составим термохимический цикл: Mg(Kp.) + С(кр.) + 1,5О2(г.) = MgCO3(Kp.) -1113,0 кДж 3MgO(Kp.) = 3Mg(Kp.) + 1,5О2(г.) 3 • 601,70 кДж 2Mg(Kp.) + СОа(г.) = 2MgO(Kp.) + С(кр.) 2 • (-404,95) кДж МёО(кр.) + СО2(г.) = М8СО3(кр.) ДГЯ|98 ДГЯ?98 = -1113,0 + 3 • 601,70 + 2 • (-404,95) = -117,8 кДж 3.1.13. Суммировав две реакции, получаем энтальпию испарения Н2О: Са(ОНJ(кр.) = СаО (кр.) + Н2О(г.) -ДпЯ|98 СаО(кр.) + Н20(ж.) = Са(ОНJ(кр.) Дг2Я|98 Н20(ж.) = Н2О(г.) ДиспЯ ДиспЯ^98 =Дг2Я^98 - ДГ1Я?98 = Д/Я°98[Са(ОНJ(кр.)]- -Д/Я°98[Са0 (кр.)] - Д/Я°98[Н2О(ж.)] - -985,6- (-634,9) - (-285,5) - (-109,1) = 43,9 кДж ДиспС/298[Н2О (ж.)] = Дис„Я°98-ДпДГ = = 43,9 -1-8,314-0,298 = 41,4 кДж 3.1.14. По реакции горения аммиака находим Д/Я|98[ННз(г.)]: ДГЯ^98 = 1,5Д/Я°98[Н2О(ж.)] - Д/Я°98[НН3(г.)] Отсюда Д/Я^рШзСг.)] = {1,5Д/Я^98[Н2О(ж.)] - ДгЯ°98}/1 = 1,5 • (-285,8) - (-382,1) = -46,6 кДж • моль Запишем реакцию растворения аммиака: NH3(r.)+aq=NH3(p-p) испЯ|98
86 Глава 5. Ответы и решения ДГЯ°98 = = -81,3 - (-46,6) = -34,7 кДж 3.1.15. ArH°29S = 2Д/Я°98[СН4(г.)]+2Д/Я°98[С2Н2(г.)] - ЗД/Я°98[С2Н4(г.)] С(кр.) -> С(Г.) ДатомизЯ2°98(С) 2Н2(г.) -* 4Н(г.) 2ЕН-н С(г.) + 4Н(г.) -» СН4(г.) -4Ес-н С(кр.) + 2Н2(г.) = СН4(г.) Д/Я Д/Я^98[СН4(г.)] = ДатомИЗЯ^98(С) + 2Ен_н - = 714,78 + 2 • 431,63 - 4 • 413,82 = = -77,24 кДж • моль 2С(кр.) -* 2С(г.) 2ДатомизЯ2°98(С) 2С(г.) -» С=С -Ес=с 2Н2(г.) -> 4Н(г.) 2ЕН-н С=С 4- 4Н(г.) -> С2Н4(г.) -4ДС-н 2С(кр.) + 2Н2(г.) = С2Н4(г.) Д/Я2о98[С2Н4(г.)] Д/Я298[С2Н4(г.)] = 2ДатомизЯ^98(С) = 2 • 714,78 + 2 • 431,63 - 585,20 - 4 • 413,82 = = 52,34кДж-моль 2С(кр.) -> 2С(г.) 2ДатомизЯ|98(С) 2С(г.) -»• С=С -Ес=с На (г.) -+ 2Н(г.) ?н-н С=С + 2Н(г.) -> С2Н2(г.) -2ДС-н 2С(кр.) + Н2(г.) = С2Н2(г.) Д/Я°98[С2Н2(г.)] = 2Да1ОМИЗЯ^98(С) + Ян-н - ^с=с = 2 • 714,78 + 431,63 - 806,74 - 2 • 413,82 = = 226,81 кДж • моль ДГЯ^98 = 2 • (-77,24) + 2 • 226,81 - 3 • 52,34 = 142,12 кДж ДГЯ298 > 0, реакция эндотермическая.
3. Химическая термодинамика 87 3.1.16. Реакция A): Н(г.) = 0,5Н2(г.) -0,5ДН-н F(r.) = 0,5F2(r.) -0,5?F-f 0,5На(г.) + 0,5F2(r.) = HF(r.) AfH^98(EF) H(r.) + F(r.) = HF(r.) Дг1Я2°98 Дг1Я°98 = AfH°298(EF) - 0,5Ен-н - 0,5?F_F = = -268,36 - 0,5 • 431,63 - 0,5 • 154,66 = -561,51 кДж Реакция B): 0,5Н2(г.) + 0,5F2(r.) = HF(r.) AfH^8(EF) H(r.) = 0,5Ha(r.) -0,5Дн-н H(r.) + 0,5F2(r.) = HF(r.) Аг2Я|98 Дг2Я^98 = AfH°298(EF) - 0,5?H-h = = -268,36 - 0,5 • 431,63 = -484,18 кДж Реакция (З): 0,5Н2(г.) + 0,5F2(r.) = HF(r.) A/Hfe8i(HF) F(r.) = 0,5F2(r.) -0,5?F-f 0,5H2(r.) + F(r.) = HF(r.) ДгзЯ|98 98 - 0,5?f_f = = -268,36 - 0,5 • 154,66 = -345,69 кДж 3.1.17. а) ДГЯ2°98 = Д/Я|98(^Н4) - 2Д/Я2o98(NHз) б) 0,5N2(r.) = N(r.) 0,5ДдисЯ2°98(К2) 1,5Н2(г.) = ЗН(г.) 1,5ДДИСЯ|98(Н2) N(r.) + ЗН(г.) = NH3(r.) 0,5N2(r.) + 1,5Н2(г.) = NH3(r.) Д,Я = [0,5ДдисЯ»98(Н2) + 1,5ДДИСЯ°98(Н2) - 3?N-h]/1 = = 0,5 • 940,50 + 1,5 • 431,63 - 3 • 388,74 = = -48,52 кДж • моль
88 Глава 5. Ответы и решения в) N2(r.)= 2N(r.) A«,cH2o98(N2) 2Н2(г.) = 4Н(г.) 2Дд„сЯ2098(Н2) 2N(r.) + 4Н(г.) = N2H4(r.) N2 (г.) + 2Н2(г.) = N2H4(r.) Д,Я°98(И2Н4) = ДДИСЯ°98№) + 2ДДИСЯ°98(Н2) - E^n = 940,50 + 2 • 431,63 - 112,86 - 4 • 388,74 = = 135,94 кДж • моль г) ДГЯ|98 = 1 • 135,94 - 2 • (-48.52) = 232,98 кДж 3.1.18. а) ДГЯ|98 = AfHfa (СН3С1) + Д/Я^СНСЦ-Д/ б) Д/Я|98(СН4) = -77,24 кДж-моль-1 (см. 3.1.15). в) 0,5На(г.)= Н(г.) 0,5ЕН-н 0,5С12(г.) = С1(г.) 0,5Sci-ci Н(г.) + С1(г.) = НС1(г.) -gH-ci 0,5На(г.) + 0,5С12(г.) = НС1(г.) Д/Я2°98(НС1) Д/Я°98(НС1) = 0,5?н-н + 0,5ЕС1-С1--Бн-С1 =-92,26 кДж-моль Г) С(граф.) = С(Г.) Дато«изЯ2°98(С) 1,5Н2(г.) = ЗН(г.) 1,5?н-н 0,5С12(г.) = С1(г.) 0,5?ci-ci С(г.) + ЗН(г.) + С1(г.) = СН3С1(г.) С (граф.) + 1,5Н2(г.) + 0,5С12(г.) = СН3С1(г.) Д/Я2О98(СН3С1) Д/Я°98(СН3С1) = = ДатомизЯ298(С) + 1,5?н-Н + 0,5Eci_CI - З-Ес-Н ~ ^С-С1 = = -52,71 кДж • моль д) ДГЯ|98 = -52,71 - 92,26 - (-77,24) = -67,73 кДж 3.1.19. ДГЯ298 горения 1 моль гидразина: Н2Н4(ж.) + О2(г.) = N2(r.) + 2Н2О(г.) ДГЯ^98 = 2Д/Я°98[Н2О(г.)]-Д/Я°98[Н2Н4(ж.)] = = 2 • (-241,8) - 1 • 50,4 = -534,0 кДж При сгорании 1 г гидразина выделяется 16,7 кДж.
3. Химическая термодинамика 89 Дг#298 горения 1 моль борана: В5Н9(г.) + 6О2(г.) = 2,5В2О3(кр.) + 4,5Н2О(г.) А г/f 298 = = 2,5Д/Я°98[В2Оз(кр.)] + +4,5Д/Я°98[Н2О(г.)] - Д/Я!;98[В5Н9(г.)] = = 2,5 • (-1273,8) + 4,5 • (-241,8) - 1 • 62,5 = -4335,1 кДж При сгорании 1 г борана выделяется 68,7 кДж. Итак, больше энергии выделяется при сгорании 1 г борана. Сле- Следовательно, лучше использовать для ракетных двигателей это то- топливо. 3.1.20. Организм человека получает энергию в результате реакций окисления пищевых продуктов. Для ответа необходимо сравнить энтальпии двух реакций: С2Н5ОН(ж.) + ЗО2(г.) = 2СО2(г.) + ЗН2О(ж.) A) С6Н12О6(кр.) + 6О2(г.) = 6СО2(г.) + 6Н2О(ж.) B) = 2Д/Я°98[СО2(г.)] + ЗД/Я;98[Н2О(ж.)] - Д/Я°98[С2Н5ОН(ж.)] = 6Д/Я°98[СО2(г.)] + 6Д/Я°98[Н2О(ж.)] - Д/Я°98[СвН12О6(кр.)] При окислении 0,4 г С2НбОН ДгЯ298 = [2 • (-393,5) + 3 • (-285,8)-(-277,б)] • 0,4/46 = -11,9 кДж При окислении 1 г СбНхгОв: Дг#298 = [6 • (-393,5) + 6 • (-285,8) - (-1260)] • 1/180 = -15,6 кДж Человек получит больше энергии, если он съест 1 г конфет. 3.1.21. Составим термохимический цикл: ДГЯ|98, кДж 1) Mg(Kp.) + 0,5О2(г.) = MgO(Kp.) -601,8 2) Н2(г.) + N2(r.) + ЗО2(г.) = 2Н+(р-р) + 2Шз (р-р) 2 • (-207,5) 3) М6О(кр.) + 2Н+(р-р) + 2ЮПр-р) = = Mg(NO3J(Kp.) + Н2О(г.) 291,6 4) 5Н2(г.) + 2,5О2(г.) = 5Н2О(ж.) 5 • (-285,8) 5) Н2О(г.) = Н20(ж.) -44,0 6) Mg(NO3J(KP.) + 6Н2О(ж.) = Mg(NO3J • 6Н2О(кр.) -301,4 Mg(Kp.) + 6Н2(г.) + N2(r.) + 6О2(г.) = = Mg(NO3J • 6Н2О(кр.) A/ff|98[Mg(NO3J • 6Н2О]
90 Глава 5. Ответы и решения 2 • 6Н2О] = = [-601,8 - 2 • 207,5 + 291,6 + 5 • (-285,8) - 44,0 - 301,4]/1 = = -2499,6 кДж • моль 3.1.22. Составим термохимический цикл: ДГЯ|98, кДж 1) 2Na(Kp.) + 0,5O2(r.) = Na2O(Kp.) 2 • (-209) 2) S (ромб.) + О2(г.) = SO2(r.) -297 3) SO2(r.) + 0,5О2(г.) = SO3(Kp.) -98 4) Na2O(Kp.) + SO3(r.) = Na2SO4(KP.) -452 5) 10Н2(г.) + 5О2(г.) = 10Н2О(г.) 10 • (-242) 6) 10Н2О(г.) = 10Н2О(ж.) 10 • (-44) 7) Na2SO4(Kp.) + 10Н2О(ж.) = Na2SO4 • 10Н2О(кр.) -82 2Na(Kp.) + S (ромб.) + 7О2(г.) + 10Н2(г.) = = Na2SO4 • 10Н2О(кр.) А/Я|98 [Na2SO4 • 10Н2О] ЮН2О] = = [-2 • 209 - 297 - 98 - 452 - 10 • 242 - 10 • 44 - 82]/1 = = -4207 кДж • моль 3.1.23. Составим термохимический цикл: ДГЯ|98, кДж 1) SO2(r.) = S (ромб.) + О2(г.) 296,9 2) SO8(r.) = SO2(r.) + 0,5О2(г.) 98,3 3) 2Н2О(г.) = 2Н2(г.) + О2(г.) 2 • 241,8 4) 2Н2О(ж.) = 2Н2О(г.) 2 • 44,0 5) H2SO4(>k.)= SO3(r.) + Н20(ж.) 130,3 6) 2Н2(г.) + 2,5О2(г.) + S(pom6.) = H2SO4 • Н20(ж.) -1128,0 Н28О4(ж.) + Н20(ж.) = H2SO4 • Н2О(ж.) ДгЯ2°98 ДГЯ^98 = 296,9 + 98,3 + 2 • 241,8 + 2 • 44,0 + 130,3 - 1128,0 = -30,9 кД* 3.1.24. Составим термохимический цикл: ДГЯ2°98, кДж 1) Мё(кр.) + 2Н+(р-р) = Н2(г.) + М62+(р-р) -467,0 2) Н2(г.) + N2(r.) + ЗО2(г.) = 2Н+(р-р) + 2NO3"(p-p) 2 • (-207,5) 3) Mg2+(p-p) + 2 NO^p-p) + 6 Н20(ж.) = = Mg(NO3J.- 6Н2О(кр.) 97,2
3. Химическая термодинамика 91 4) 6Н2(г.) + ЗО2(г.) = 6Н2О(г.) 6 • (-241,8) 5) 6Н2О(г.) = 6Н2О(ж.) 6 • (-44,0) Mg(Kp.) + N2(r.) + 6Н2(г.) + 6О2(г.) = = Mg(NO3J • 6Н2О(кр.) Д/Я2°98 [Mg(NO3J • 6Н2О] Д/Я°98[Мё(ГЮзJ • 6Н2О] = = [-467,0 + 2 • (-207,5) + 97,2 + 6 • (-241,8) + 6 • (-44,0)]/1 = = -2499,6 кДж ¦ моль 3.1.25. Составим термохимический цикл: 1). 2Э(г.) + 6Н(г.) = Э2Н6(г.) -(?э-э + 6Еэ-н) 2) 2Э(кр.) = 2Э(г.) 2ДсублЯ2°98 (Э) 3) ЗН2(г.) = 6Н(г.) 6АатомизЯ2°98(Н2) 2Э(кр.) + ЗН2(г.) = Э2Н6(г.) Д/Я2°98(Э2Н6) э + 6?э-н) + 2ДсублЯ°98(Э) + 6ДатомизЯ?98(Н2) Для С2Нб: Д/Я°98(С2Н6) = -347 - 6 • 414 + 2 • 715 + 6 • 218 = -93 кДж • моль Для Si2H6: Д/Я°98E12Н6) = -222 - 6 • 318 + 2 • 469 + 6 • 218 = 116 кДж • моль 3.1.26. Составим термохимический цикл: 1) НГ(г.)= 0,5На(г.) + 0,5Г2(г.) -А/Я|98 (НГ) 2) 0,5Н2(г.) = Н(г.) 0,5ДдисЯ|98(Н2) 3) 0,5Га(г.) = Г(г.) 0,5ДдисЯ|98(Г2) НГ(г.)= Н(г.) + Г(г.) Ен-г Еп-г = -Д/Я2°98(НГ) +0,5ДдисЯ°98(Н2) + 0,5ДдисЯ°98(Г2) EH-F = 268 + 0,5 • 432 + 0,5 • 155 = 562 кДж ¦ моль En-ci = 93 + 0,5 • 432 + 0,5 • 238 = 428 кДж • моль Энергии разрыва связей НВг и HI находим из термохимического цикла, учитывающего фазовые переходы Вг2 и 12: 1) НГ(г.)= 0,5Н2(г.) + 0,5Г2 (ж. или кр.) -Д/Я|98 (НГ) 2) 0,5Н2(г.) = Н(г.) 0,5ДдисЯ2°98(Н2) 3) 0,5Г2(г.) = Г(г.) 0,5ДдисЯ|98(Г2) 4) 0,5Г2 (ж. или кр.) = 0,5Га(г.) 0,5ДфпЯ2°98(Г2) НГ(г.)= Н(г.) + Г(г.) ЯН-г
92 Глава 5. Ответы и решения Eu-г = - Д/Я°98(НГ) + 0,5ДдисЯ°98(Н2) + 0,5ДдисЯ°98(Г2)+ + 0,5Дф.пЯ°98(Г2) -Ен-Вг = 36 + 0,5 • 432 + 0,5 • 190 + 0,5 • 31 = 363 кДж - моль Ен-1 = - 26 + 0,5 • 432 + 0,5 • 149 + 0,5 • 62 = 296 кДж • моль 3.1.27. Для реакции A):  ArG°29S = Д/Я^ДШз) + Д/Я^ШГОз) - Д/Я°98(МН4Шз)- -0,298[S2°98(NH3) + S?98(HNO3) " ^98(NH4NO3)] = = - 46 4- (-135) - (-365) - 0,298 • A93 + 267 - 151) = 92 кДж Для реакции B): ДГС2°98 = Д/Я^ДВД + 2Д/Я598(Н2О) - Д/Я°98(КН4КОз)- -0,298 ¦ [S2°98(N2O) + 2S?98(H2O) - 5°98(NH4NO3)] = 82 + 2 • (-242) - (-365) - 0,298 • B20 + 2 • 189 - 151) = -170 кДж 3.2. Направление и полнота протекания реакции. Константа равновесия реакции 3.2.1. Дг1Я°98 = ЗД/Я°98(С12О) - Д/Я^98(О3) = = 3 • 76,1 - 142,5 = 85,8 кДж ДпЗгэв = 35298(С12О) - 5298(Оз) - 35298(С12) = = 3 • 266.3 - 238,7 - 3 • 222,8 = -108,2 Дж • К 8 = 6Д/Я2°98(С1О2) -4Д/Я°98(О3) = = 6 • 105,0 - 4 • 142,5 = 60,0 кДж = 6 • 257,0 - 4 • 238,7 - 3 • 222,8 = -81,2 Дж • К Так как ДГ1Я298 и Дг2Я298 > 0, а Дгх5298 и Дг25298 < 0, то при любой температуре AriG298 и Дг2С298 > 0. Следовательно, реакции A) и B) не протекают самопроизвольно в стандартных условиях ни при 298 К, ни при повышенной температуре.
3. Химическая термодинамика 93 3.2.2. ДпЯ598 = 2Д/Я°98(С12О) = 2 • 76,1 = 152,2 кДж ArlS°29S = 2S°98(C12O) - 2S2°98(C12) - 52°98(О2) = = 2 • 266,3 - 2.222,8 - 205,0 = -118,0 Дж • К Дг2Я^98 = AfH°29S(Ch0) - Д/Я2°98(О3) = = 76,1 - 142,5 = -66,4 кДж Дг2«5298 = 5298(С12О) + 5298(О2) — 5298(С12) — 5298(Оз) = = 266,3 + 205,0 - 222,8 - 238,7 = 9,8 Дж • К Ar2G°298 = - 66,4 - 0,298 • 9,8 = -69,3 кДж Для реакции A) Дг1Я|98 > 0 и ДГ15298 < 0. При любой темпе- температуре реакция не протекает самопроизвольно. Для реакции B) Дг2Я298 < 0 и Дг25298 > 0. При любой темпе- температуре реакция может протекать самопроизвольно. 3.2.3. 1) РЬ(кр.) + 1/2О2(г.) = РЬО(кр.) A) РЬ(кр.) + 2/ЗО2(г.) = 1/ЗРЬ3О4(кр.) B) Аг2Я°98 = 1/ЗД,Я°98(РЬ3О4) = -241,3 кДж 2) Основным продуктом окисления свинца является оксид, ArGj. реакции образования которого из 1 моль РЬ(кр.) и кисло- кислорода меньше. Ari5^98 = S^98(Pb0) - S°2S8(Pb) - 1/2S°29S(O2) = = 66,2 - 64,8 - 0,5 • 205,0 = -101,1 Дж • К Дг1G°73 = - 219,4 - (-101,1 • 10) • 573 = -161,5 кДж Дг1<?°73 = - 219,4 - (-101,1 • Ю-3) • 873 = -131,1 кДж Дгз55в8 = 1/35°98(РЬ3О4) - 5^98(РЬ) - 2/35^98(О2) = = 1/3 • 211,4 - 64,8 - 2/3 • 205,0 = -131,0 Дж • К Ar2G°573 = - 241,3 - (-131,0 • Ю-3) • 573 = -166,2 кДж Дг2С°73 = - 241,3 - (-131,0 • 10~3) • 873 = -126,9 кДж Так как Ar2Gl73 < AriG|73 и ДГ1<3873 < Ar2Gl73, при t = 300°С основным продуктом окисления является РЬзО4, при t = 600° С— РЬО. 3) Тот же ответ можно получить проще, рассмотрев реакцию окисления РЬО(кр.) кислородом до РЬзО4(кр.): РЪО(кр.) + 1/6О2(г.) = 1/ЗРЬ3О4(кр.) C)
94 Глава 5. Ответы и решения - 0,573 • [1/3^98(РЬз04) - 5?98(РЬ) - 1/65?98(О2)] = = -241,3 - (-219,4) - 0,573 • A/3 • 211,4 - 66,2 - 1/6 • 205,0) = -4,8 кДж Ar3Gg73 = -241,3 - (-219,4) - 0,873 • (-29,9) = 4,2 кДж Так как ДгзС?|7з < 0> а ДгЗ<3(;73 > 0, то при t = 300°С основным продуктом окисления является PD3O4, при t = 600°С — РЬО. 3.2.4. 1) Си2О(кр.) + 0,5О2(г.) = 2СиО(кр.) ДГЯ^98 = 2Д/Я°98(Си0) - Д/Я2м(Си20) = = 2(-162,0) - (-173,3) = -150,7 кДж 2) См. 3.2.3. ArG°173 = -65,4 кДж ДгСнтз = U.8 кДж Так как ArG773 < 0, a ATGii73 > 0, то при t = 500°С основным продуктом окисления является СиО, при t = 1200°С — Си2О. 3.2.5. 1) HgO(KP.) + NO(r.) = NO2(r.) 4- Hg(jK.) 2) HgO(Kp.) + NO(r.) = 0,5N2(r.) + Oa(r.) 3) HgO(Kp.) + 2NO(r.) = NaO3(jK.) + Нё( 4) HgO(KP.) + 2NO(r.) = N2O(r.) + О2(г.) Для реакций A) и B) ДпСйи = Д/Я°98(МО2) - Д/Я°98(Н8О) - AfHl - 0,298 • [S5e8(NO2) + 5298(Hg) - 5^98(Hg0) - 52°98(NO)] = = 33,3 - (-90,8) - 90,4 - 0,298 • B39,8 + 76,1 - 73,2 - 210,6) = = 33,7 - 9,6 = 24,1 кДж > 0 Дг2С^98 = -Д/Я°98(Ш) - Д/Я°98(Н6О) - 0,298 • [5^98(О2) + + 0,55^98(N2) + 5^98(Hg) - 5|98(Hg0) - 5|98(NO)] = = -90,4 - (-90,8) - 0,298 • B05,0 + 0,5 ¦ 153,1 + 76,1 - 73,2 - 210,6) = = 0,4 - 22,0 = -21,6 кДж < 0 Вторая реакция протекает самопроизвольно и является предпо- предпочтительной. 3.2.6. ДГС?98 = 2Д/<^98(НС1) -Д^98(Н2Э) для A), C) и E) 8[12(г.)] для B), D) и F) 8 = " 156 8 = - 210 кДж < 0 Дг4С298 = 122,6 кДж > 0 8 = - 275 кДж < 0 ДгбС298 = 57,6 кДж > 0 Реакции A), C) и E) идут самопроизвольно, B), D) и F)—нет.
3. Химическая термодинамика 95 3.2.7. Если парциальное давление каждого газа равно 1 атм, то ре- реакция протекает самопроизвольно при таких температурах, для ко- которых выполняется условие ДгG^ < 0, т.е. &rG°T = АГЩ - TArS$ < О а это возможно при Т > ArH^/ArS^. АГЩ = 2Д/Я°98(Н2ЭО4) - ЗД/Я2°в8(ЭО2) - 2Д/Я°98(Н2О) ArS°T = 25°98(Н2ЭО4) + S°29SC) - ЗЯ°98(ЭО2) - 25^98(Н2О) Для реакции A): Т > [2 • (-815) - 3 • (-297) - 2 • (-242)]/[B • 157 + 32 - 3 • 219- -2 • 189) • 10] Т > (-255)/(-0,689); Т < 370 К или 97°С Для реакции B): Т > [2 • (-532) - 3 • (-127) - 2 • (-242)]/[B • 160 + 42 - 3 • 265- -2 • 189) • 10] Т > (-199)/(-0,811); Т < 245 К или - 28°С Для протекания обратной реакции, необходимо, чтобы ArGr > 0. ArGT = ArG° + RT In 1/[р(ЭО2)]3[р(Н2О)]2 = = - RT lnKp - ДГ1п{[р(ЭО2)]3[р(Н2О)]2} > 0 где р(ЭО2) и р(Н2О) — парциальные давления ЭО2 и Н2О в новых условиях. Так как при данных температурных условиях Кр = 1, то -ДГ1п{[р(ЭО2)]3[р(Н2О)]2}>0 Отсюда 1п{[р(ЭО2)]3[р(Н2О)]2} < 0 и [р(ЭО2)]3[р(Н2О)]2 < 1 Следовательно, чтобы в тех же температурных условиях про- протекала обратная реакция, необходимо понизить общее давление в системе. 3.2.8. N2(r.) 4- ЗН2(г.) = 2NH3(r.) Начальное число молей Равновесное число молей Мольная доля N2 7Д43103 6,231-103 5,916-Ю н2 100103 97,265-103 92,352-10 NH3 0 1,824-103 1,73210 Сумма молей 107Д43103 105,32-103 1
96 Глава 5. Ответы и решения Кх = A,732 • 1(Г2J/[5,916.1(Г2 • @.9234K] = 6,44 • 1(Г3 3.2.9. ЫКР = -ДГЯ|98/(Д7) + ДГ52°98/Л Для реакции A): ДГЯ°98 = AfH°29S(PCl3) - Д/Я°98(РС15) = = - 279 - (-592) = 313 кДж &rS298 ~ 5298(РС1з) + 5298(С12) ~ 5298(PCls) = = 312 + 223 - 324 = 211 Дж • К \пКр = - 313000/(8,314 • 298) + 211/8,314 = -101 Кр = 1,37 • 104 Для реакции B): ДГЯ°98 = AfH°298(AsCh) - Д/Я°98(А8С15) = = (-299) - (-500) = 201 кДж Ar5^98 = 5^98(AsCl3) + 5|98(С12) - ^(AsCls) = = 340 + 223 - 327 = 236 Дж • К In Яр = - 201000/(8,314-298) + 236/8,314 = -52,7 Кр = 1,30 • 10~23 3.2.10. Для процесса испарения С2Н5ОН: #р = р[С2Н5ОН(г.)] 1п{р[С2Н5ОН(г.)]} = -Д„спЯ°98/(Д7) + AHCnS°298/R Д„спЯ^98 = Д/Я^8[С2Н5ОН(г.)] - Д/Я°98[С2Н5ОН(ж.)] = 42,2 кДж Дисп5|98 = 52°98[С2Н5ОН(г.)] - 5|98[С2Н5ОН(ж.)] = 121 Дж • К In {р[С2Н5ОН(г.)]} = - 42200/(8,314 • 298) + 121/8,314 = -2,48 р = 8,4 • 10~2 атм 3.2.11. \п[КрA)/Кр{2)] = -(ДгЯ^)СрA/Т1 - 1/Т2)/Л Отсюда (дгя|0сР = RTiT2HkpA)ikPB))I{tx - т2) MgCO3(KP.) = MgO(Kp.) + СО2(г.) Кр=р{СО2) В формулу константы подставляют относительное давление, т.е. Кр = р(СО2)/р°(СО2), где р°(СО2) = 1 атм = 101,325 кПа. (ДгЯ|.)ср = 8,314 • 10 • 763 • 813 • 1пG9/966)/G63 - 813) = = 261,4 кДж • моль
3. Химическая термодинамика 97 Так как берется отношение констант равновесия, единицы, в кото- которых выражено давление, значения не имеют. 3.2.12. РС15(г.) +± РС13(г.) + С12(г.) Начальное число молей Равновесное число молей Мольная доля Парци- Парциальное давление РС15 1 1-а A-а)/A+а) A-а)робщ/A+а) РС13 0 а а/A+а) арОбщ/A+а) С12 0 Q а/A+а) аробщ/A+а) Общее число молей 1 1+а 1 Кр = р(РС1з)р(С12)/р(РС15) = робща2/A - а2); Робщ = Для Гц Для Г2: Кр{1) = 0,492/A - 0,492) = 0,316 = 0,802/A - 0,802) = 1,78 Формулу для (АгЩ)ср см. 3.2.11. (ДгЯ|.)ср = 8,314 • 1(Г3 • 473 • 523 • 1п@,316/1,78)/(-50) = = 71,11 кДж • моль 3.2.13. См. 3.2.12. SO2Cl2(r.) ¦=* SO2(r.) + С12(г.) Кр = p(SO2)p(Ch)/p(SO2Ch) = Р„бща2/A - а2) Робщ = ! атм lg Кр = 17,0 - 8500/500 = 17 - 17 = 0, К, = \ а2/A — а2) = 1, а = ±0,707; отрицательное значение корня не имеет физического смысла, поэтому а = 0,707. 3.2.14. См. 3.2.12. Кр = Робщ«2/A - «2) = 4,56 • 0,8292/A - 0,8292) = 10 Г= - 12500/(lgl0 - 31,5) = 410 К или 137° С
98 Глава 5. Ответы и решения 3.2.15. Г2(г.) т± 2Г(г.) Начальное число молей Равновесное число молей Мольная доля Парциальное давление г2 1 1-а A-а)/A+а) A-а)Робщ/A+а) Г 0 2а 2а/A + а) 2аробщ/A+а) Общее число молей 1 1 + а 1 Кр = р2(Г)/р(Г2); так как робщ = 1 атм, то Кр = 4а2/A - а2). Для С12: Кр = C,5 • Ю-4K • 4/[1 - C,5 • 10~4J] = 4,9 • 1(П7 Для Вг2: Кр = B,3 • Ю-3J • 4/[1 - B,3 • Ю-3J] = 2,1 • 10-" Для 12: Кр = B,8 • Ю-2J • 4/[1 - B,8 • Ю-2J] = 3,1 • 1(Г3 3.2.16. Cu(NO3J(kP.) «=t СиО(кр.) + 2NO2(r.) + 0,5О2(г.) Общее давление в системе равно сумме парциальных давлений NO2 и О2, т.е. p(NO2) + р(О2) = 1 атм. В то же время согласно уравне- уравнению реакции p(NO2) = 4р(О2), отсюда р(О2) = 0,2 атм, ap(NO2)= = 0,8 атм. КР = b(NO2)]2[p(O2)]°>5 = 0,82 • v/0^2 = 0,2862 ЬГЩ = Д/Я?(СиО) + 2АГЩ(NO2) - A/tf?[Cu(NO3J] = = - 162,0 + 2 • 34,2 + 340,0 = 246,4 кДж ArS? = Sf.(CuO) + 255-(NO2) + 0,5S?(O2) - 5|.[Cu(NO3J] = = 43 + 2 • 240 + 0,5 • 205 - 191 = 434,5 Дж • К ArG|. = - RTln Kp = АГЩ - TArS$. T=ArH%-/(ArS%.-RlnKp) = 554K или 281°С 3.2.17. Cm. 3.2.16. Pb(NO3J (кр.) *i PbO (кр.) + 2NO2 (r.) + 0,5O2 (r.)
3. Химическая термодинамика 99 Кр = 0,2862 ДГЯ? = 301,78 кДж Ar5J = 432,5 Дж -К Г =681 К или 408°С 3.2.18. См. 3.2.16. Zn(NO3J(Kp.) +± ZnO(Kp.) + 2NO2(r.) + 0,5О2(г.) A) Mg(NO3J(Kp.) 5=i MgO(Kp.) + 2NO2(r.) + 0,5O2(r.) B) Реакция A) B) Kp 0,2862 0,2862 ДГЯ?, кДж 201,92 256,48 ArS^, Дж-К 410,5 445,5 T 480 К или 207°С 563 К или 290°С 3.2.19. CaSO4(KP.) +± СаО(кр.) + SO2(r.) + 0,5О2(г.) A) CuSO4(kP.) +± СиО(кр.) + SO2(r.) + 0,5О2(г.) B) Реакция A) B) ДГЯ?, кДж 498,6 312,0 ДГ5^, Дж -К 283,8 284,2 ArG°T, кДж 414,0 > 0 227,3 > О Реакции в стандартных условиях самопроизвольно не идут. Для обеих реакций p(SO2) + р(О2) = 1 атм; p(SO2) = 2р(О2). Отсюда р(О2) = 0,33 атм, p(SO2) = 0,67 атм и ^=P(SO2)b(O2)]°'5 = 0,385 Вывод формулы для определения Т см. 3.2.16. Для CaSO4 : Г= ДГЯ?/(ДГ5? - RlnKp) = 1709 К или 1436°С Для CuSO4 : Г= 1068 К или 795°С 3.2.20. СиО(кр.) +± Си(кр.) + 0,5О2(г.) Условие начала разложения: р(О2 в системе) ^ р(О2 в воздухе), где р(О2 в воздухе) = 0,2 атм. Кр = [р(О2)]0'5 = 0,20»5. ДГЯ2°98 = -Д/Я^СиО), ArS° = 93,1 Дж • К 298 Вывод формулы для определения Г см. 3.2.16. Г =1623 К или 1350°С 3.2.21. NaHCO3(KP.) +± 0,5Na2CO3(KP.) + 0,5СО2(г.) + 0,5Н2О(г.) р(СО2)+р(Н2О) = 1 атм; р(СО2) = р(Н2О) = 0,5 атм Кр = Ь(СО2)]°'5[р(Н2О)]0'5 = р(СО2) = 0,5, АГЩ9В = 64,55 кДж ДГ5298 = 167,35 Дж-К, Дг<?298 = 14,7кДж > 0 устойчив в стандартных условиях при 298 К.
100 Глава 5. Ответы и решения Вывод формулы для определения Т см. 3.2.16. Т = 373 К или 100°С. -RT 1пКр = АГЩ - TArS% lnp(CO2) = - 64550/(8,314 • 473) 4-167,35/8,314 = 3,7143 р(СО2) = 41,0 атм 3.2.22. См. 3.2.21. Ш4С1(кр.) ¦=* Ш3(г.) + НС1(г.) p(NH3) + р(НС1) = 1 атм p(NH3) = р(НС1) = 0,5 атм Кр = [p(NH3)]2 = 0,25 АгЯ2°98 = 175,8 кДж ArS%98 = 283,6 Дж • К АГС?298 = 91>3 кДж > 0 NH4CI устойчив в стандартных условиях при 298 К. Г = 596 К или 323°С, lnp(NH3) = 1,346, p(NH3) = 3,84 атм 3.2.23. См. 3.2.21. 2AgNO3(Kp.) т± 2Ag(Kp.) + 2NO2(r.) + О2(г.) Ниже дало решение, исходя из приведенного уравнения реакции, т.е. на 2 моль нитрата серебра (в отличие от решений задач 3.2.16 — 3.2.21, где вычисления проводились, исходя из 1 моль разлагающе- разлагающегося вещества). При этом меняются величины изменения энтальпии и энтропии реакции, но температура разложения будет той же, что и при расчетах на 1 моль. ) + р(О2) = 1 атм; р(Ш2) = 2р(О2) p(NO2) = 0,67 атм; р(О2) = 0,33 атм Кр = [p(NO2)]2p(O2) = 4[р(О2)]3 = 0,148 АГН°Т = 317,6 кДж, ArS% = 488,6 Дж • К Г=629,5Кили356,5°С In Кр = - 317600/(8,314 • 723) + 488,6/8,314 = 5,932 Кр = 376,5 = 4[р(О2)]3; рО2 = 4,55 атм 3.2.24. 1) ДГЯ|98 = 24 кДж. 2) ДГ52°98 = 28 Дж-К; ArG?98 = 16 кДж > 0.
3. Химическая термодинамика 101 В стандартных условиях при 298 К реакция самопроизвольно идет справа налево. 3) Кр = ехр[-16000/(8,314. 298)] = 1,6 • КГ3. 4) ArG°l000 = -4 кДж < 0. В стандартных условиях при 1000 К реакция самопроизвольно идет слева направо. 5) Тнач = ДГЯ2О98/ДГ5598 = 24000/28 = 857 К или 584°С. 3.2.25. См, 3.2.24. 1) Дг#2°98 = 44 кДж. 2) ДГ5?98 = 67,5 Дж-К; ДГС?98 = 18 кДж > 0. В стандартных условиях при 298 К реакция самопроизвольно идет справа налево. 3) Кр = ехр[-44000/(8,314- 298)] = 1,94 • КГ8. 4) ДгС?000 = -23,5 кДж < 0. В стандартных условиях при 1000 К реакция самопроизвольно идет слева направо. 5) Тнач = 44000/67,5 = 652 К или 379°С. 3.2.26. См. 3.2.24. A) B) C) 1) ДГЯ2°98, кДж 415 36 98 2) ДГ5|98, ДжК 141 95 77 ДГС?98, кДж 373 > 0 8 > 0 75 > 0 В стандартных условиях при 298 К реакции самопроизвольно идут справа налево. 3) Кр 1,7 Ю7 3,97 10 7,2 • 104 4) ArG*H0, кДж 133 > 0 ArGl000, кДж -59 < 0 21 > 0 5) Тнач 2943 К 379 К 1273 К или 2670°С или 106°С или 1000°С При повышенной температуре самопроизвольно протекает только реакция B). 3.2.27. 12(г.) «=t 2 1(г.) а) Обозначим: п — число молей I2 в начальный момент, а —сте- —степень превращения.
102 Глава 5. Ответы и решения Тогда в момент равновесия: z/(I2) = n(l — а) — число молей молекулярного иода, г/A) = 2ап— число молей атомарного иода, C(l2) = n(l — а)/ V— концентрация молекулярного иода, моль -л, СA) = 2ап/ V— концентрация атомарного иода, моль • л. а = И12) + 1/A) - п]/п = И12) + HW» ~ 1 Так как пар, состояпщй из молекулярного и атомарного иода, счи- считается идеальным газом, то по закону Менделеева—Клапейрона в момент равновесия Отсюда v(I2) + v(I)=pV/(RT) и a = pV/{nRT)-l = = 222,7 • 103 • 250 • ПГ3/B,75 . 8,314 • 1600) -1 = 0,52 б) Кс =[C(I)]2/C(l2) = 4a2n2F/[F2n(l- a)] =4a2n/[V(l- a)] = = 4 • 0,522 • 2,75/@,48 • 250) = 2,5 • 10 в) AG% = -RTkiKc AG°1600 = -8,314 • 10 • 1600 lnB,5 • 10) = 49 кДж . моль 3.2.28. См. 3.2.27. а) а = 5,7-КГ2; б) Кс = 6,8-НГ5; в) AG?3Oo = 104 КДЖ * моль 3.2.29. а) См. 3.2.27. a = 4,3 • 10. б) См. 3.2.15. Кр = [p(I)]2Ml2) = [4a2/(l - а2)]р Кр = {4- D,3 -10J/[1 - D,3 • ИГ2J]} • 58/101,33 = 4,2 • ИГ3 в) AG°noo = -RT\nKp = -8,314 • ИГ3 - 11001пD,2 • 10) = бОкДжмоль. 3.2.30. См. 3.2.27.- 3.2.29. а) а = 0,61; б) Кр = 4,85; в) AG^000 = -26 кДж-моль.
3. Химическая термодинамика 103 3.3. Окислительно-восстановительные процессы и их количественная характеристика 3.3.1. Окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) и направление окислительно-восстановительного процесса 3.3.1.1. ^(Agr/Ag0) = i7>(Ag+/Ag°) - @,059/1) lg{[Ag]/[Ag+]}. Так как [Г"] = 1 моль • л и [Ag+] = IIP(Agr)/[r-], то ^(Agr/Ag°) = ??(Ag+/Ag°) + 0,0591ёПР(А6Г) #>(AgBr/Ag°) = 0,8 + 0,059 lgE,3 • 103) = 0,076 В ?°(AgCl/Ag°) = 0,225B 3.3.1.2. Cm. 3.3.1.1. ?°(CuCl/Cu°) = 0,151 B; ?°(CuBr/Cu°) = 0,011 В 3.3.1.3. Ef[Fe(ORK/Fe(OEJ] = = #>(Fe3+/Fe2+) - @,059/1)lg{[Fe2+]/[Fe3+]} Так как [ОН"] = 1 моль • л, то [Fe3+] = ПРре(ОНK] и [Fe2+] = ПРре(ОНJ]. Отсюда ^[Fe(OHK/Fe(OHJ] = = ?°(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg{nP[Fe(OHJ]/nP[Fe(OHK]} = = 0,771 - 0,059 lg[l • 10~15/C,8 • lO8)] = -0,552 В Восстановительная способность Fe2+ возрастает. 3.3.1.4.-3.3.1.6. Уравнение Нернста для случая комплексообразова- ния в растворе: ^([ЭЬ2]-/Э°) = ^(Э+/Э°) - @,059/n)lgJiryCT([3L2]-); ?°([AuCl2]-/Au°) = 1,692 - 0,059 • 9,42 = 1,136 В; ?°([AuBr2]-/Au°) = 0,957 В; ^([AgBr2]-/Ag°) = 0,366 В; ^([AgCl2]-/Ag°) = 0,502 В; E°([AgI2]-/Ag°) = 0,106 В 3.3.1.7. См. 3.3.1.4-3.3.1.6.
104 Глава 5. Ответы и решения 3.3.1.8. ?0(МпС>4 /Мп2+) = 1,5 В> ?°(ТЮ2+/ Ti3+) = ОД В, сле- следовательно, MnOJ — окислитель, a Ti3+ — восстановитель. К = ?°(МпО4 /Мп2+) - J5?(TiO2+/Ti3+) = 1,5 - 0,1 = 1,4 В > 0 MnOj + 5Ti3+ + Н2О = Мп2+ + 5ТЮ2+ + 2Н+ Ет = Е° - @,059/5) lg{[Mn2+][Ti02+]5[H+]2/([Mn04-][Ti3+]5)} Чтобы реакция пошла в обратную сторону, необходимо выпол- выполнение неравенства: Ег < 0, т. е. 5 • 1,4 < 0,059lg{[Mn2+][Ti02+]5[H+]2/([Mn04-][Ti3+]5)} [Mn2+][TiO2+]5[H+]2/([MnO4-][Ti3+]5) > 1 • 10119 Самопроизвольное протекание реакции в обратном направлении маловероятно. 3.3.1.9. Er = E?m- E?red - @,059/n) lg {[V2+][Cr3+]/([V3+][Cr2+])} Er = ?^(V3+/V2+) - ??(Cr3+/Cr2+) - @,059/1) lg{[V2+][Cr3+]/([V3+][Cr2+])} = = - 0,26 - (-0,41) - 0,059lg{(l • 10)(l • 10~3)/ /[A • 10)(l • 10~2)]} = 0,27 В > 0 Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. 3.3.10. См. 3.3.1.4. 4Аи + 8Br" + 4Н+ + О2 = 4[АиВг2]- + 2Н2О ?°([AuBr2]-/Au°) = 1,692 - 0,059 • 12,46 = 0,957 В Я(О2/Н2О) = Е°(О2/Н2О) - 0,059рН S(O2/H2O)-?;o([AuBr2]-/Au0) ^ 0 рН ^ A,228-0,957)/0,059 = 4,59 3.3.11. См. 3.3.1.4. 2Ag + 41- + 2Н+ = 2[AgI2]" + Н2 ^([AgI2]-/Ag0) = 0,799 - 0,059 • 11.74 = 0,106 В +/Н°) - 0,059рН - ^([AgI2]-/Ag°) ^ 0 рН ^ -0,106/0,059 = -1,80
3. Химическая термодинамика 105 3.3.2. Зависимость равновесного окислительно- восстановительного потенциала от рН раствора 3.3.2.1. Сг2О?" + 14Н+ + 6Г" = 2Сг3+ + ЗГ2 + 7Н2О ?r = Er°-<0,059/6)lg{[Cr3+]2[H2O]7[r2]V([Cr2O27-][H+]14[r~]6)}>0 Так как активности всех веществ и ионов, кроме Н+, равны по условию 1, то F(Cr2O?-/2Cr3+) - Я°(Г2/2Г-) + @,059/6) lg[H+]14 > 0 рН < [6/@,059 • 14)][??(Сг2О^/2Сг3+) - ЕГ(Т2/2 Г")] а) для иодид-ионов рН < 6A,333 - 0,621)/@,059 • 14), т. е. < 5,17 б) для бромида и иодид-ионов рН < 6A,333 - 1,087)/@,059 • 14), т. е. < 1,79 в) для хлорид-, бромид-, иодид-ионов рН < 6A,333 - 1,359)/@,059-14), т. е. < -0,18 3.3.2.2. См. 3.3.2.1. рН = 1,60. 3.3.2.3. Ег = ?°х - ?r°ed - 0,059(n'/n)pH, где п1 — коэффициент при Н+, п — число электронов. Для серы Ег = 1,33 - 0,22 - 0,059 • 8 • 3/6 = 0,87 В > 0. Реакция идет самопроизвольно. Для селена Ет = -0,056 В < 0. Реакция самопроизвольно не идет. 3.3.2.4. См.3.3.2.3. Для серы Ег = 0,64 В > 0. Реакция идет самопроизвольно. Для теллура Ег = —0,03 В < 0. Реакция самопроизвольно не идет. 3.3.2.5. См.3.3.2.1. Для хлора рН^ 2 • A,23 - 1,36)/@,059 • 4), т. е. ^ -1,10. Для брома рН^ 2 • A,23 - 1,09)/@,059 • 4), т. е. ^ 1,19. 3.3.2.6. ЗГ2 4- ЗН2О +± 5Г" + ГО^ + 6Н+ Г2) - @,059/5) lg ^Х = ?;°(Г2/2Г") - Е°BГО^/Г2) + @,059 • 6/5) рН > 0 РН > E/0,059 • 6)[Е°BГО^/Г2) - Е°(Г2/2Г")] = Г2) - ??в(Г2/2Г-)]
106 Глава 5. Ответы и решения 1) рН > 1,58; 2) рН > 6,12; 3) рН > 7,74. 3.3.2.7. а) Для окисления Аи до трехвалентного состояния 4Аи + 16СГ + 12Н+ + ЗО2 = 4[АиС14]" + 6Н2О необходимо, чтобы Ет = Еох - Ете^ > 0. 1,229 - 1,002 - @,059 • 12/12) рН = 0,227 - 0,059 рН > 0, рН < 3,85 б) рН < 1,27. 3.3.2.8. См. 3.3.2.7. а) рН < 9,15; б) рН < 9,64. 3.3.3. Константа равновесия окислительно-восстановительных процессов 3.3.3.1. ArG° = -nF?° = -ЯПпАГравн Е°г = ??х - Er°ed = 1,51 - 0,95 = 0,56 В #Равн = exp[nFE?r/(RT)] = 3,1 • 109 3.3.3.2. См. 3.3.3.1. lgtfpaBH = п(Е^ - ?r°ed)/0,059 = 5 • A,51 - 0,77)/0,059 = 62,7119 *равн = 5,2 • 1062 3.3.3.3. См. 3.3.3.1. При стандартных условиях и рН = 0 = п(Яо* - E°ed)/0,059 = 2 • 1,21/0,059 = 41,0169 = 1,04 • 1041 При рН = 7 E(Fe2+/Fe°) = ?°(Fe2+/Fe°) - @,059/2) lg([Fe]/[Fe2+]) Так, как [Fe] = 1, a [Fe2+] = IIP[Fe(OHJ]/[OH-]2, то ?(Fe2+/Fe°) = E°(Fe2+/Fe°) - @,059/2) lg{[OH-]2/nP[Fe(OHJ]} = = - 0,44 - @,059/2) lgA0~14/105) = -0,735 В ?(Fe3+/Fe2+) = ^(Fe3+/Fe2+) - @,059/1)lg([Fe2+]/[Fe3+]) Далее [Fe2+] = nP[Fe(OHJ]/[OH-]2; [Fe3+] = nP[Fe(OHK]/[Oir]3 ?(Fe3+/Fe2+) = ?^(Fe3+/Fe2+) - @,059/1)lg{[OH"] ¦ IIP[Fe(OHJ]/ /nP[Fe(OHK]} = 0,77 - 0,059lgflO • 105/C,8 • 10~38)] = -0,140 В
3. Химическая термодинамика 107 Так как Ег = Еох - ETed = -0,140 + 0,735 = 0,595 В > 0, то реакция термодинамически возможна при рН = 7. BH = 2 • 0,595/0,059 = 20,1695 #равн = 1,48 • 1020 3.3.3.4. Без комплексообразования: см. 3.3.3.3. Кр&ън = 1,04 • 1041. С комплексообразованием: \gKp&BH = п(Е°х — JE°ed)/0,059. Е°ох = ?°(Fe3+/Fe2+) - @,059/1) lg{tfyCT^ = 0,77 - 0,059 • 7 = 0,357 В ?°ed = ^(Fe2+/Fe°) - @,059/2) lg{2fyCT[ = - 0,44 - 0,059 • 35/2 = -1,473 В lg#Равн = 2 • (°>357 + l,473)/0,059 = 62,0339 Реакция термодинамически возможна. Константа равновесия реакции восстановления Fe(III) металлическим железом при доба- добавлении ионов CN~ возрастает. 3.3.3.5. 1, а) Без добавления ионов С1~. = 1 • @,520 - 0,153)/0,059 = 6,2203 Добавление ионов С1~ изменяет ОВП окислителя и восстанови- восстановителя: CuCl + e~*2 Cu° + С1- Си2+ + СГ + е~ Я CuCl В°(СиС1/Си°) = ^(Си°/Си°) + @,059/1) 1ё[ПР(СиС1)] = = 0,520 + 0,059 lg(l,2 • 10) = 0,171 В ^(Си2+/СиС1) = ??(Си2+/Си°) - @,059/1) lg[nP(CuCl)] = = 0,153 - 0,059 lg(l,2 • 10~6) = 0,502 В б) Без добавления ионов Вг~: 2) lgtfpaBH = 1 • @,171 - 0,502)/0,059 = -5,6102 ^равн = 2,45 • Ю-6 При добавлении ионов С1~ реакция диспропорционирования са- самопроизвольно практически не идет.
108 Глава 5. Ответы и решения Добавление ионов Вг~ изменяет ОВП окислителя и восстанови- восстановителя, а отсюда Крлв„ = 4,41 • 10~п. При добавлении ионов Вг~ реакция диспропорционирования са- самопроизвольно практически не идет. 3.3.3.6. При рН = 0: Кравн = 3,1 • 109 При рН = 10: ?(Мп(ОНK/Мп(ОНJ) = ?°(Мп(ОНK/Мп(ОНJ) - 0,059lg[OH~] = = 0,25 + 0,059 ¦ 4 = 0,49 В ?(МпО2/Мп(ОНK) = ?°(МпО2/Мп(ОНK) -0,059 lg[OIT] = = 0,15 + 0,059 • 4 = 0,39 В lg-Кравн = 1 • @,49 - 0,39)/0,059 = 1,6949 = 49,53 = 4,95 • 10 При повышении рН от 0 до 10 Кр&вн реакции диспропорциони- диспропорционирования уменьшается в 6,26 • 107 раз. 3.3.3.7. 2Fe3+(p-p) + H2S(r.) «=i 2Fe2+(p-p) + S(Kp.) + 2Н+(р-р) 1) ArG%98 = 2 • (-87,2) - 2 • (-46,2) - (-20,9) - 0,298 • [-2 • 110,9+ 31,9 - 2 • (-309,2) - 193,2] = -131,22 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кравн = ехр[-131,22/(8,314 • 10~3 • 298)] = 9,94 • 1022 3) Е° = E°(Fe3+/Fe2+) - ?°(S/H2S) = 131,22/B-96,5) = 0,680В ?°(Fe3+/Fe2+) = Ег° + ?°(S/H2S) = 0,680 + 0,142 = 0,822 В. 3.3.3.8. См. 3.3.3.7. Сг2О2-(р-р) + 14Н+(р-р) + бСГ(р-р) & 7i 2Сг3+(р-р) + ЗС12(г.) + 7Н2О(ж.) 1) Дг<3?98 = 2 • (-236,1) + 7 • (-286) - (-1491,9) - 6 • (-167,2) - -0,298-[2-(-215,6) + 7,70+3-222,9-270,5-6-56,6] = -14,1 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кравн = ехр[-14,1/(8,314 • 0,298)] = 2,98 • 102. 3) ?°(Сг2О?-/2Сг3+) = 14,1/F • 96,5) + 1,359 = 1,383 В. 3.3.3.9. См. 3.3.3.7. Hg2+(p-p) + HgBK.)i=i Hg?,+(p-p) ArG^s = 168,2-174,0-0,298G4,1-(-22,6)-75,9]= -12,0 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) АГравн = ехр[12,0/(8,314 • 0,298)] = 1,27 • 102. 3) ?°BHg2+/Hg^+) = 12,0/A • 96,5) + 0,79 = 0,91 В.
3. Химическая термодинамика 109 3.3.3.10 См. 3.3.3.7. 2[Fe(CNN]3-(p-p) + 2Г(р-р) * 2[Fe(CNN]4-(p-p) + 12(кр.) 1) ДРG§в8 = 2 • 530,1 - 2 • 635,1 - 2 • (-55,9) - 0,298 • B • 92,1 + +116,5 - 2 • 267,8 - 2 • 109,4) = 36,8 кДж > 0. В стандартных условиях реакция самопроизвольно не идет. 2) Ыравн = ехр[-36,8/(8,314 • 0,298)] = 3,3 • КГ7. 3)?°([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-) = -36,8/B-96,5)+0,536 = 0,345B. 3.3.3.11. См. 3.3.3.7. Си2+(р-р) + 2СГ(р-р) + Си(кр.)^2СиС1(кр.). 1) ArG%98 = 2 ¦ (-137,3) - 67,0 - 2 • (-167,2) - 0,298 • [2 • 87,0 - -(-92,8) - 2 • 56,6 - 33,2] = -43,1 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) АГравн = ехр[43,1/(8,314 • 0,298)] = 3,66 • 107. 3) Е° = Е°(Сп2+/CuCl)-?°(CuCl/Cu°) = -ArG%98/(nF), 2E°(Cu2+/Cu°) = E°(Cu2+/CuCl) + E°(CuCl/Cu°) Отсюда 2??(Cu2+/CuCl) = 2^(Cu2+/Cu°) + E° Тогда r«//-t,,2+ //-t,./"m С°/Г1ч2+ /Г^llO^ _i_ F» /O = ^(Cu^/Cu0) - ArGl9S/BnF) ?°(Cu2+/CuCl) = 0,337 + 43,1/B -1 • 96,5) = 0,561 В 3.3.4. Окислительно-восстановительные потенциалы в процессах комплексообразования 3.3.4.1. Hg2+ + 2е- ^ Hg° Щ A) [HgX4]2" + 2е" Я Hg° + 4Х- Щ B) Hg2+ + 4Х- Я [HgX4]2" Куст C) = AGI - AG°2; -RTlnKyCT = -nFE\ + п. , = (n/0,059)(?j - Вместо приведенного подхода при решении можно использовать формулу из 3.3.1.6: 2F([HgX4]2-/Hg0) = ^(Hg2+/Hg°) - @,059/n)lgiiryCT([HgX4]2-)
110 Глава 5. Ответы и решения Для Hg2+ + 4CN- *± [Hg(CNL]2- Ig^ycx = 2 • @,85 + 0,37)/0,059 = 41,36 Куст = 2,29 • 1041 Для Hg2+ + 4С1- т± [HgCU]2" lg AyCT = 2 • @,85 - 0,38)/0,059 = 15,93 Куст = 8,55 ¦ 1015 Константы устойчивости характеризуют равновесия реакций образования комплексов с участием центрального атома (иона) и лигандов. 3.3.4.2. Константы устойчивости характеризуют равновесия в сле- следующих реакциях: Fe3+ + 6CN- ¦* [Fe(CNN]3- Кг A) Fe2+ + 6CN" *± [Fe(CNN]4- K2 B) % = -RTlnK2 Для окислительно-восстановительных реакций Fe3+ + е~ 5=t Fe2+ C) Fe[(CNN]3- + е- +± [Fe(CNN]4" D) % = -nF^([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-) Очевидно, что сумма реакций A) и D) равна сумме реакций B) и C): AG? + AG°4 = AGl + AG°3 -RTlnK!- nF?;o([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-) = = -RT In K2 - nFJ50(Fe3+/Fe2+) Отсюда BTHIdIKi) = nF[Eo(Fe3+/Fe2+) - So([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-)] По условию ?°(Fe3+/Fe2+) > E°([Fe(CNN]3-/[Fe(CNN]4-) Следовательно, \n(K1/K2) > 0 и Кх > K2, т. e. [Fe(CNN]3" более устойчив, чем [Fe(CNN]4-.
3. Химическая термодинамика 111 Запишем электронные конфигурации ионов железа в рассматри- рассматриваемых комплексах A) и B) согласно ТКП: t\g и t^g- Тогда ЭСКП1 = - 5 • 0,4Ai + 2Рг = -2Аг + 2РХ ЭСКП2 = - 6 • 0?4Д2 4- 2Р2 = -2,4Дг + 2Р2 Если считать Pi » Р2 и Дх « 1,5Д2, то |9CKIIi| > |ЭСКП2| и комплекс A) более устойчив, чем комплекс B). 3.3.4.3. См. 3.3.4.1. = Я°(Э2+/Э°) - @,059/2) lg# yCT Для [Zn(CNL]2-: = 2 • (-0,763 + 1,260)/0,059 = 16,85 = 7,0 • 1016 Для [Cd(CNL]2^: 16 Константы соответствуют следующим равновесиям: Zn2+ + 4CN" +± [Zn(CNL]2- ЯуСТA) Cd2+ + 4CN- Л [Cd(CNL]2- КустB) 3.3.4.4. См. 3.3.4.3. Аи+ + 2CN" +± [Au(CNJ]" Куст = 6,51 -1038 Ag+ + 2CN- ?± [Ag(CNJ]" Куст = 2,98 • 1018 3.3.4.5. Расчет Kp8iBH в водном растворе см. 3.3.3.5, а). #равн = 1,66 • 106 В растворе с [С1~] = 1 моль • л: ^(Cu2+/[CuCl2]") = ?°(Cu2+/Cu+) - 0,059 lg[l/^yCT([CuCl2]")] = 0,47 В JS°([CuCl2]"/Cu0) = ^(Си+/Си°) - 0,059lg^ycT([CuCl2]~) = 0,20 В aBH = @,20 - 0,47)/0,059 = -4,5763 =2,65 • 10 Образование комплексного иона [СиС12]~ стабилизирует степень окисления Си(+1): диспропорционирование практически не идет.
112 Глава 5. Ответы и решения 3.3.4.6. 2Cu+(p-p) «=i Cu2+(p-p) + Си(кр.) A) 2[Cu(NH3J]+(p-p) «=* [Cu(NH3L]2+(p-B) + Си(кр.) B) o(Cu) = 1 ЛгB)<?298 - Ar(i)G°98 = 55,26 кДж = = -ДТ1п([Си(Ш3J+]/[Си(Ш3)+]2) + ЯТЦСи2+]/[Си+]2 = = [Cu2+][Cu(NH3)+]2[NH3]4 {ДГуст[Си(Ш3)+]}2 [Cu+]2[Cu(NH3J+][NH3]* KyCT[Cu(NH3J+] 21ntfyCT([Cu(NH3J]+) = = (Д^г) G°29S - АЛ1) G°29S)/{RT) + In tfyCT([Cu(NH3L]2+) ln/fycT([Cu(NH3J]+) = 26,89 tfyCT([Cu(NH3J]+) = 4,75-10n Можно дать другое решение, используя формулу из З.З.1.4.— 3.3.1.6. i = -nF[E°(Cu+/Cu°) - = -nFE?2 = = -nF^([Cu(NH3J]+/Cu°) - ^([Cu(NH3L]2+/[Cu(NH3J]+) u+/Cu°) - (flT/nF)lnii:yCT[Cu(NH3)+] 98 - ДгA)<?|98 = = RT{21nKyCT[Cu(m3)t] -lntfyCT[Cu(NH3J+]}. 2)G°29S - Arl)G°298)/(RT) + In A-yCT[Cu(NH3J+]}/2 In ^yCT[Cu(NH3)+] = 26,89, JiTycT[Cu(NH3)+] = 4,75 • 1011. 3.3.4.7. 1) Ag + 2HI «± H[AgI2] + 0,5H2 Ag + 2HCN?l H[Ag(CNJ] + 0,5H2 Ag(Kp.) + H+(p-p) + 2Г(р-р)Я [AgI2]-(p-p) + 0,5H2(r.) A) Ag(xp.) + H+(p-p) + 2CN-(p-p) i=t [Ag(CNJ]-(p-p) + 0,5H2(r.) B)
3. Химическая термодинамика 113 2) Можно показать, что Для этого рассмотрим следующие процессы: а) Ag++ е- ^ Ag° S°(Ag+/Ag°) б) Ag+ + 21- * [AgI2]~ KyCT [AgI2~] в) Ag* + 21- - е- «=* [Agl2]- *Гравн{1) А(?в = AG°6 - Аналогично для реакции B) -ЙГ1п#равнB) = -RTln KyCT[Ag(C^] + nFE= (Ag+/Ag°) Отсюда = RT\n A-y [Ag^] = А-равнB)/ЛГравнA) Для реакции A): AGi =ДС? + *rin{[AgI2n/[H+][I-]2} = = - RT\nKp&BllA) + i2Tln{[AgI2-]/[H+][I-]2} = = - 2,303ДПA§#равнA) - PHX) Аналогично ДС?2 = -2,303 ДТ(^^рав„B) - рН2). Так как при заданных условиях серебро начинает растворяться [при рН = 1,8 в случае A) и при рН = 5,0 в случае B)], то = - 2,303 #T(lgtfpaBH(i) + 1,8) = 0 = - 2,303 #r(lgtfpaBHB) - 5,0) = 0 Отсюда " 5,0 = lgJTrfi) + 1,8 = lg{KycT[Ag(C^}/KyCT[AgI^}} = 6,8 ^^y = 6,31 • 106 3.3.4.8. 1) Fe + 6HCN Я Н2 + H4 [Fe(CNN] Fe + 3H2C2O4 *± H2 + H4[Fe(C2O4K] Fe(Kp.) + 6CN-(p-p) + 2H+(p-p) ^H2(r.) + [Fe(CNN]4-(p-p) A) Ре(кр.) + 3C2O2-(p-p) + 2H+(p-p) T=t H2(r.) + [Fe(C2O4K]4-(p-p) B)
114 Глава 5. Ответы и решения - AG1 = 117,0 кДж = М3} 4-i?Tln{[Fe(CN)M/[CN-]6} = - ДГ1п {AryCT[Fe(C2O4) In {^yCT[Fe(C2O4)^]/ii:ycT[Fe(CN)^-]} = - 117,0/(8,314 • 0,298) = = - 47,2236 iiryCT[Fe(CN)^]//ryCT[Fe(C2O4)^-] = 3,2 • 1020 3.3.5. Определение областей устойчивости соединений элементов в различных степенях окисления. Диаграммы Латимера 3.3.5.1. ??(МпО2/Мп2+) = = [5??(МпО7/Мп2+) - 3?°(МпО^/МпО2)]/E - 3) = 1,24 В МпО2 не диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях, так как на диаграмме Латимера Л/г гь- +1>69В лт гл +1»24В МпО4 >• МпО2 > E°(MnO2/Mn2+) 3.3.5.2. ?°(МпО^/МпО2) = = [3?°(МпО^/МпО2) - ?°(МпО^/(МпО^)]/C-1) = 2,26 В МпС>4~ диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях, так как на диаграмме Латимера х, ^_ +0,56 В ~2- +2,26 В .- ^ МпО4 > МпО4 > МпО2 3.3.5.3. На диаграмме Латимера E°(Re3+/Re°) > E° (ReO2/ Re3+), поэтому Re3+ диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях на Re и ReO2. 3| Re3+-f 2H2O -e" +± ReO2 + 4H+ lj Re3+ + Зе- ^ Re0 4Re3+ + 6H2O <± 3ReO2 + Re0 + 12H+
3. Химическая термодинамика 115 ArG°29S= ЗЛО? + Аб^ = -96,5 • [3 • (-0,2) + 3 • 0,3]= -28,95 кДж<0 В стандартных условиях реакция диспропорционирования идет самопроизвольно. 3.3.5.4. См. 3.3.5.3. МпО^" диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях. ArG298 = ,95 КДЖ 3.3.5.5. См. 3.3.5.3. В кислой среде в стандартных условиях реакция диспропорционирования 11еОз идет самопроизвольно. Дг<?298 = -38,6 КДЖ 3.3.5.6. 1) ^(Сг2О?"/2Сг2+) = = [3^(Сг2О?"/2Сг3+) + j^(Cr3+/Cr2+)]/4 = 0,898 В 2) ЗСг2+ ¦=* Сг° + 2Сг3+ Рассмотрим возможность диспропорционирования Сг2+ на ря- рядом стоящие в диаграмме Латимера частицы, хотя можно рассмо- рассмотреть и реакцию: 6Сг2+ + 7Н2О «=i 4Cr° + 14Н+ + Сг2О2" Е°г = - 0,850 + 0,409 = -0,441 В < 0 В стандартных условиях реакция диспропорционирования са- самопроизвольно не идет. Можно было не вычислять Е°, а использовать подход, приме- примененный в 3.3.5.1. 3) Реакция взаимодействия Сг3+ и Сг° с образованием Сг2+ — обратная рассмотренной в пункте 2). В стандартных условиях она может протекать самопроизвольно. 3.3.5.7. См. 3.3.5.6. 1) ?о[Сг0^-/Сг@НJ] = -0,386 В. 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стан- стандартных условиях не идет. 3) Обратная реакция в стандартных условиях идет самопроиз- самопроизвольно. 3.3.5.8. См. 3.3.5.6. 1) ?°[Сг(ОНK/Сг(ОНJ] = -1,310 В.
116 Глава 5. Ответы и решения 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стан- стандартных условиях не идет. 3) Реакция идет самопроизвольно в стандартных условиях. 3.3.5.9. См. 3.3.5.6. 1) ?°(VOJ/V2+) = 0,368 В. 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стан- стандартных условиях не идет. 3) Реакция идет самопроизвольно в стандартных условиях. 3.3.5.10. См. 3.3.5.6. 1) ?°(N2/NH3OH+) = -1,87 В. 2) Можно было бы считать, что ион N2H5~ термодинамически устойчив к диспропорционированию на NH^ и NH3OH"*" в стан- стандартных условиях. Но так как NH3OH" и HN3 неустойчивы к диспропорционированию (это следует из диаграммы Латимера), то ион N2Hg~ термодинамически неустойчив к диспропорционирова- диспропорционированию (на NH| и NH3OH+, а также на NH+ и HN3 или на NHJ и N2). 3.3.5.11. См. 3.3.5.6. 1) E°(N3-/N2H4) = -0,71 В. 2) См. 3.3.5.10. N2H4 термодинамически неустойчив к диспро- диспропорционированию в стандартных условиях, так как неустойчивы к диспропорционированию NH2OH и Щ (продукты диспропорцио- диспропорционирования — NH3 и N2). 3.3.5.12. См. 3.3.5.11. 1) ?°(NH2OH/NH3) = °>44 в- 2) Ион N^" термодинамически неустойчив к диспропорциони- диспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирова- диспропорционирования-NH3 и N2). 3.3.5.13. См. 3.3.5.11. 1) ?°(N2O/HN3) = -1,87 В. 2) N0 термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирования — NO2 и N2). 3.3.5.14. См. 3.3.5.11. 1) ?°(NO^/NO^) = 0,01 В. 2) NO термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирования — NO J и N2 или N0^ и N2).
3. Химическая термодинамика, 117 3.3.5.15. См. 3.3.5.11. 1) ?°(НзРО4/НзРО2) = -0,39В; ?°(Н3РО2/Р2Н4) = -0,24В. 2) Р2Н4 и Р4 термодинамически неустойчивы к диспропорцио- нированию в стандартных условиях (продукты диспропорциониро- вания-РНз и Н3РО3). 3.3.5.16. См. 3.3.5.11. и 3.3.5.15. 1) Е°(Н2РО^/Р2Н4) = -1,28 В; ?o(HP02-/P4) = -1,73 В. 2) Р2Н4 и Р4 термодинамически неустойчивы к диспропорцио- нированию в стандартных условиях (продукты диспропорциониро- вания-РНз и Н2РО^). 3.3.5.17. 1) Если ряд Латимера представлен данными, соответству- соответствующими переходам от больших степеней окисления к меньшим, то к диспропорционированию неустойчивы соединения в тех степенях окисления, у которых значение потенциала справа меньше значе- значения потенциала слева (см. 3.3.5.1): в кислой среде —МпО2~, Мп3+; в щелочной — МпО^". 2) Выделение водорода металлическим марганцем из воды тер- термодинамически возможно в любой среде, но предпочтительнее в кислой (при рН = 0), так как для последней Е° больше. Для рН = 0: Е°г = Я°BН+/Н°) - Я°(Мп2+/Мп°) = 0 - (-1,18) = 1,18 В Для рН = 14: Е°т = Я°(Н2О/Н2) - Я°[Мп(ОНJ/Мп0] = = Я°BН+/Н2) - 0,059рН - Е°(Мп2+/Мп°) = -0,059 • 14 + 1,51 = 0,68 В 3) Термодинамически неустойчивы к восстановлению водой при рН = 0 соединения или ионы в тех степенях окисления, у которых Е° реакции присоединения электрона > 1,228 В: 4Мп3+ + 2Н2О <=± Мп2+ + 4Н+ + О2 2МпО^~ + 4Н+ 4=* 2МпО2 + О2 + 2Н2О 4) При рН = 14: Я°(О2/2ОН-) = Я°(О2/Н2О) - 0,059рН = 1,228 - 0,059 • 14 = 0,402 В Е°[Мп(ОНK/Мп(ОНJ] = -0,25 В < ^(О2/2ОН") Следовательно, Е° > 0, реакция окисления Мп(ОНJ кислородом при рН = 14 идет самопроизвольно. Предлагается самостоятельно определить возможный конечный продукт этой реакции, используя свои знания термодинамики.
118 Глава 5. Ответы и решения 5) Для расчета ОВП переходов при рН = 7 надо использовать формулу Я(рН = 7) = Я°(рН = 0) - 0,059(га/п)рН где га—число протонов, п—число электронов в пол у реакции Ох + гаН+ + пе~ ^ Red а) Е(Мп/МпО2) = -Е(МпО2/Мп) = 0,39 В; 6) ?(Мп2+/Мп02) = -?(МпО2/Мп2+) = -0,40 В; в) S[MnO^/Mn(OHJ] = 0,82 В; г) Е(МпО^/МпО2) = 1,13 В. 3.3.5.18. 1) E°(C1OJ/C1O") = 0,488 В 2) Для реакции диспропорционирования - ЗД,Я|в8[С1О-(р-р)] Д/Н^298[^1~(Р"РI рассчитываем с использованием уравнения ре- реакции: NaCl(KP.) + aq «2 Na+(p-p) + СГ(р-р) ДгЯ?98(раств. NaCl) = Д/Я^рЧаСЦр-р)] - Д/ A/#298(NaCl(p-p)] = ДгЯ^98(раств. NaCl) + = 5 + (-412) = -407 кДж NaCl(p-p) ¦* Na+(p-p) + СГ(р-р) А/Я2°98[СГ(р-р)] = Д/Я^^аСЦр-р)] = - 167 кДж Аналогично Д/Я298[СЮ^"(р-р)]= -87кДж. ДГЯ|98 = -87 + 2 • (-167) - 3 • (-110) = -91 кДж ДГС|98 = -nFE° = -nF(E°x - E°ed) = = -4 • 96,5@,890 - 0,488) = -155 кДж 3) ДгСг298 = ^г-98 "" ¦* А*О298 дг5|98 = (-91 + 155) • 103/298 = 215 Дж • К > 0 4) ДГЯ298 < 0; ArS%9S > 0, ДГС?298 < 0, следовательно, в стан- стандартных условиях реакция идет самопроизвольно при любой тем- температуре. При термодинамическом подходе для проведения реакции на- нагревания не требуется, но нагревание способствует повышению ско- скорости реакции, т.е. в данном случае важную роль играет кинетиче- кинетический фактор.
3. Химическая термодинамика 119 3.3.6. Диаграммы «вольт-эквивалент—степень окисления» (ВЭ-СО) 3.3.6.1. 1) N0- HN02- N2O4- N07- ¦>N2 •>N2 + N2 ¦+N2 ВЭ = 1,78 • 2 = 3,56 ВЭ = 1,52-3 = 4,56 ВЭ = 1,41-4 = 5,64 ВЭ = 1,21 • 5 = 6,05 ВЭ 6 - 5 - 4 - 3 - 1 - N0 / HNO. A у /У * \в С D E N07 1 G j я i м о i 2 з 4 5 со Рис. 11. Диаграмма окислительных состояний для соединений азота при рН = О. 2) Оксиды N0 и N2O4 могут диспропорционировать, так как точки, соответствующие им на диаграмме ВЭ —СО, лежат выше линии, соединяющей соседние точки (N2 и HNO2; HNO2 и N0^"). Диспропорционирование возможно и на другие продукты: призна- признаком этого является то, что точка на диаграмме, соответствующая распадающемуся соединению (например, N0), должна лежать вы- выше линии, соединяющей точки, отвечающие тем веществам, на ко- которые диспропорционирует исходное соединение (так, при термо- термодинамическом подходе N0 может диспропорционировать на N2 и
120 Глава 5. Ответы и решения HNO2, N2O4 или NO3"). Здесь рассмотрены случаи диспропорцио- диспропорционирования N0 на N2 и HNO2, N2O4 на HNO2 и N0^". Остальные случаи предлагается разобрать самостоятельно. Уравнения реакций диспропорционирования: 6NO + 2Н2О = N2 + 4HNO2 A) N2O4 + Н20 = HNO2 + HNO3 B) Условие прохождения реакции A): Ef = S°(NO/N2) - fi°(HNO2/NO) > О E°(HNO2/NO) = tgZCAD = CD/DA = (СЕ- AB)/(OE- OB) = = D,56 - 3,56)/C - 2) = 1,00 В El = ^(NO/N2) - ?°(HNO2/NO) = 1,78 - 1,00 = 0,78 В > 0 Условие прохождения реакции B): El = ?T)(N2O4/HNO2) - S°(NO^/N2O4) > 0 F(N2O4/HNO2) = tg LFCG = FG/CG = = (FH- CE)I(OH- OE) = 1,08 В ?T>(NO3-/N2O4) = tg ZKFL = KL/FL = = [KM- FH)/@M- OH) = 0,41 В E\ = iE?(N2O4/HNO2) - ?r3(NO3-/N2O4) = 1,08 - 0,41 = 0,67 В > 0 = 52',8814; Г' АГравнA) = 7,61 ¦ 1052 = 11,3559; АГравнB) = 2,27 • 1011 3.3.6.2. 1) H2PO2" -> P ВЭ = (-2,05) • 1 = -2,05 HPO2;- -»P ВЭ = (-1,73) • 3 = -5,19 POj- -»• P ВЭ = (-1,49) • 5 = -7,45 P -> PH3 ВЭ = (-0,89) • (-3) = 2,67 2) На диаграмме точки, соответствующие ионам НгРО^ и НРОз~, лежат ниже линий, соединяющих соседние точки предпо- предполагаемых продуктов реакций (Р и НРО2~ в случае НгРО^, Н2РО^" и РО4~ в случае НРО|~), что свидетельствует об устойчивости КН2РО2 и К2НРОз к диспропорционированию в щелочной среде с образованием рассмотренных соединений.
3. Химическая термодинамика 121 4 - \ 0 -4 -2 -2 - -4 - -6 - -8 - ВЭ Р \ \ 2 \ hpoj-\ 4 °° \ гор Рис. 12. Диаграмма окислительных состояний соединений фосфора при рН = 14. Если же в качестве одного из продуктов диспропорционирова- диспропорционирования принять РНз, то Н2РО^~ будет неустойчив. Чтобы прошла ре- реакция диспропорционирования 2Н2РО^ И- ОН" = РН3 + POJ- + Н2О необходимо /PH3) - ^(РО^"/Н2РО^) > 0 (см. 3.3.6.1.) /РН3) = -1,18В 2POJ) = -1,35 В Я°(Н2РО2 /РН3) - ?°(РО^/Н2РО^) = 0,17 В > 0
122 Глава 5. Ответы и решения 3) 4Сг(ОНK + 2К0Н + ЗК3РО4 ЗКН2РО2 + 4Н2О (а) 2Сг(ОНK 4- КОН + ЗК3РО4 «=* 2К2Сг04 + ЗК2НРО3 + 2Н2О (б) El = ^(РО^-/Н2РО2") - ^[СгО2-/Сг(ОНK] = -1,22 В < О Первая реакция самопроизвольно пойдет справа налево. Щ = ^(PO^/HPO*") - ^[СгО2"/Сг(ОНK] = -1,00 В < 0 Вторая реакция самопроизвольно пойдет справа налево. 3.3.6.3. 1) Принцип построения диаграммы см. 3.3.6.2. 2) Могут. Н3РО2 диспропорционирует с образованием РНз и Н3РО3 или Н3РО4; Н3РОз-с образованием РН3 и Н3РО4. Для соответствующих реакций ?° > 0. 3) 4AgNO3 + Н3РО2 + 2Н2О ** 4Ag + Н3РО4 + 4HNO3 A) 2HgSO4 + Н3РО3 + Н2О «и Hg2SO4 + H3PO4 + H2SO4 B) Принцип расчета КрАВН см. 3.3.6.1. ^равнA) = 3,3 • 107 ; #равнB) = 3,2 - 10 3.3.6.4. 1) Принцип построения диаграммы см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. Е° различных переходов при рН = 14 (в условии приведены данные для рН = 0) рассчитывают по формуле: Я°(рН = 14) = ?°(РН = 0) - @,059 тп/п) • 14 где m — число ионов Н+ в полу реакции в кислой среде; п — число электронов, участвующих в этой полу реакции. ДляпереходаБ0 -> S2": Е° = 0,142-@,059-2/2). 14= -0,684 В; для перехода SO?" -> S°: E° = -0,377 В; для перехода SO4 -+ S°: E° = -0,744 В. 2) Тангенс угла наклона прямых соответствует стандартно- стандартному окислительно-восстановительному потенциалу перехода соответ- соответствующих пар. Принцип нахождения тангенсов углов см. 3.3.6.1. 3) Так как точка, соответствующая S на диаграмме ВЭ—СО, в кислой среде расположена ниже линии, соединяющей точки, от- отвечающие H2S и H2SO3, в щелочной — выше линии, соединяющей точки, отвечающие S2~ и SO2", то взаимодействие сероводорода и сернистого газа предпочтительнее происходит в кислой среде: 2H2S + H2SO3 = 3S + ЗН2О 3.3.6.5. 1) Принцип построения диаграмм см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2.
3. Химическая термодинамика 123 2) См. 3.3.6.1 и 3.3.6.4. 3) Из диаграммы ВЭ—СО видно (по тангенсам углов наклона линий), что ?°(H2Se03/Se) > tf°(H2SO3/S) E°(SeO2-/H2SeO3) > ?°(SO*-/H2SO3) Поэтому взаимодействие сернистого газа и селенистой кислоты в водном растворе возможно: H2Se03 + 2H2SO3 = Se + 2H2SO4 + H2O 3.3.6.6. 1) Принцип построения диаграмм см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. 2) См. 3.3.6.1 и 3.3.6.4. 3) См. 3.3.6.5. ?°(H2Te03/Te)> ?°(H2SO3/S)> ?°(Te/H2Te). Взаимодействие сернистого газа с теллуроводородом возможно: H2SO3 + 2Н2Те = S + 2Те + ЗН2О 3.3.6.7. 1) Принцип построения диаграмм см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. 2) См. 3.3.6.1 и 3.3.6.4. 3) Тангенсы углов наклона линий, характеризующих переходы СЮ^~ —»• С12 или СЮ^ -> С1~ в кислой среде, больше, чем тангенсы углов наклона линий, характеризующих те же переходы в щелоч- щелочной среде. Это свидетельствует о более выраженных окислительных свойствах хлорат-иона в кислой среде. Из диаграмм ВЭ—СО также видно, что в кислой среде: ??°(C1OJ/C12) > Е°(С12/СГ) в щелочной среде: JB°(C1OJ/C12) < ?°(С12/СГ) Следовательно, возможна реакция: 6НС1 + КС1О3 = ЗС12 + КС1 + ЗН2О 3.3.6.8. 1) Принцип построения диаграмм см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. 2) См. 3.3.6.1 и 3.3.6.4. 3) Иодат-ион в предложенном взаимодействии может играть роль только окислителя, а бром — восстановителя (переходит в гипобромит-ион). Из диаграмм ВЭ—СО видно, что Е°(Ю^ /12) и Е°AО^/1~) < ?°(ВгО~/Вг2). Следовательно, взаимодействие бро- ма с иодатом калия в щелочной среде самопроизвольно не идет. 3.3.6.9. 1. Принцип построения диаграмм см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. 2) См. 3.3.6.1 и 3.3.6.4.
124 Глава 5. Ответы и решения 3) Так как точки, соответствующие НВгО и ВгО на диаграм- диаграммах ВЭ—СО в кислой и щелочной средах, лежат выше линий, со- соединяющих точки, отвечающие Вг2 и НВгОз или ВгО^, то мож- можно считать, что при взаимодействии бромата калия с бромидом калия образуется только бром. Однако из диаграмм видно, что J5°(BrOj/Br2) > ?°(Вг2/Вг~) только в кислой среде. Поэтому бро- бромид и бромат калия взаимодействуют в соответствии с уравнением: 5НВг + НВгОз = ЗВг2 + ЗН2О 4. Химическое равновесие 4.1. Равновесия в растворах. Кислотно-основные свойства 4.1.1. H2O^H+ + OH--Q Нейтральный раствор: [Н+] = [ОН~]. При 25°С Kw = 1 • 104, рН = - lg[H+] = 7. При 5°С Kw уменьшается, [Н+] = [ОН"] = KlJ2 уменьшится; рН раствора увеличится. При 80°С Kw увеличивается: 1 /2 KJ увеличится и рН раствора уменьшится. 4.1.2. В нейтральном растворе [Н+] = [ОН~]. При температуре >25°С рН нейтрального раствора <7, при температуре <25°С рН этого раствора >7. См. 4.1.1. 4.1.3. Только при 25°С. См. 4.1.1. 4.1.4. Только при t = 25°С. При t > 25°С Kw > 1(Г14. См. 4.1.1. В растворе с рН = 7 [Н+] = 10~7 моль • л Следовательно, [ОН"] = KWI[U+] > 10 моль -л и [Н+] < [ОН"]. Такой раствор называется щелочным. Отсюда, при t > 25°С раствор с рН = 7 будет щелочным. Аналогично можно показать, что при t < 25°С раствор с рН = 7 кислый, т. е. [Н+] > [ОН~]. 4.1.5. Не всегда, только при t = 25°С. См. 4.1.1, 4.1.4. 4.1.6. Не всегда, только при t = 25°С. См. 4.1.1, 4.1.4. 4.1.7. Может, так как рН < 0 означает, что — lg[H+] < 0, т. е. lg[H+] > 0 и [Н+] > 1 моль • л. Удобнее пользоваться при этом не рН, а молярной концентрацией [Н+].
4. Химическое равновесие 125 4.1.8. Может, так как рН > 14 означает, что рассматривается интервал рОН = 14- рН < 0, т. е. lg[OH~] > 0 и [ОН~] > 1 моль-л. Удобнее пользоваться при этом не рН, а молярной концентрацией [ОН-]. 4.1.9. СН3СООН «=t Н+ + СНзСОСГ Ка = [Н+][СН3СОСГ]/[СНзСООН] = 1,8 • 1(Г5 Концентрация NaOOCCH3 определяет [СН3СОО~]. [СНзСОО"] = АГв[СН3СООН]/[Н+] = 1,8 • 1(Г5 • Ю^/ИГ5 = = 1,8-КГ1 моль-л. Vp_pa=10 л. В растворе содержится 1,8 • 10-1 • 10 = 1,8 моль NaOOCCH3, или 1,8 • 82 = 147,6 г. 4.1.10. НОС1 <=* Н+ + ОСГ. Концентрация NaOCl определяет [ОСГ], т. е. 0,2 моль/1 л = 0,2 моль • л. В начальный момент [Н+]: Ка = [Н+][ОСГ]/[НОС1] = 5 ¦ КГ8. Так как [Н+] = [ОСГ], то [Н+]2=Ко[Н0С1] = 5 • КГ9. [Н+] = 7,07 • Ю-3 моль • л При добавлении NaOCl: [Н+] = Яа[НОС1]/[ОСГ] = 2,5 • Ю-8 моль • л [Н+] уменьшится в 7,07 • 10~5/2,5 • 10~8 = 2828 раз. 4.1.11. См. 4.1.9. [CN~] = Ка ¦ [HCN]/[H+] = 7,2 • Ю-9 • Ю^/Ю = = 7,2 • 10 моль • л Отсюда масса KCN составляет 7,2 • 10~3 • 65 = 0,47 г. 4.1.12. См. 4.1.9. Исходная концентрация кислоты: [СНзСООН] = [Е+]2/Ка = 0,6 • 10~3 моль • л 0,3 г 100%-ной СНзСООН составляют 5-10~3 моль. После добавле- добавления этого количества [СНзСООН] = 0,6 • 10 + 5 • 10~3 = 5,6 • 10~3 моль • л [Н+]2 = 5,6 • Ю-3 • 1,8 • 10~5 [Н+] = 3,17 10-4моль-л-1 рН = 3,5
126 Глава 5. Ответы и решения 4.1.13. 1) Na2CO3 + Н20 «=± NaHCO3 + NaOH СО^- + Н2О +± НСО^ + ОН" рН > 7 2) СО^- НСО^ Н2О ОН- основание 1 кислота 1 кислота 2 основание 2 3) При добавлении хлорида железа(Ш) рН раствора уменьша- уменьшается: FeCl3 + Н2О ^ (FeOH)Cl2 + HC1 Fe3+ + 2Н2О <=* FeOH2+ + Н3О+ Происходит связывание ионов ОН", получающихся при прото- лизе СОз~-ионов. Суммарные уравнения: 2FeCl3 + 3Na2CO3 + ЗН2О = 2Fe(OHK| -h6NaCl + ЗСО21 2Fe3+ + ЗСО^- + 3H2O = 2Fe(OHK| +3C02t 4.1.14. 1) Na2HPO4 -f H2O +± NaH2PO4 + NaOH HPO^- + H2O +± H2POJ + OH" pH > 7 2) HPO^- H2PO^ H2O OH- основание 1 кислота 1 кислота 2 основание 2 3) При добавлении нитрата серебра рН раствора уменьшается: 2Na2HPO4 + 3AgNO3 = NaH2PO4 + Ag3PO4| +3NaNO3 2HPO^- + 3Ag+ = H2PO^ + Ag3PO4| 4.1.15. 1) 2NaH2PO4 + H2O +± Na2HPO4 4- H3PO4 В растворе дигидрофосфата натрия процесс диссоциации дигидрофосфат-иона преобладает над процессом его протолиза (ср. ступенчатые константы диссоциации фосфорной кислоты): н2ро;г + н2о ^ нро^- + н3о+ рН < 7 Н2РО^ + Н2О ^ Н3РО4 + 0Н- 2) Н2РО^ НРО^- Н2О Н3О+ кислота 1 основание 1 основание 2 кислота 2 3) При добавлении сульфида натрия рН раствора увеличива- Na2S + Н2О ¦=* NaHS + NaOH s2- + н2о ** hs- + он- Na2S + NaH2PO4 = NaHS + Na2HPO4 s2- + h2po4 = hs- + hpo2-
4. Химическое равновесие 127 4.1.16. 1) Силикату натрия можно условно приписать состав Na2Si03- В водном растворе эта соль подвергается гидролизу с установлением сильнощелочной среды. При этом гидролиз сопрово- сопровождается процессами полимеризации (степень которой определяется прежде всего концентрацией раствора, а также зависит от темпера- температуры и времени взаимодействия анионов с водой) и образованием коллоидного раствора (золя) кремниевой кислоты. Упрощенно эти процессы могут быть представлены равновесиями: SiO2" + 2Н2О +± [H3Si04]- + ОН- SiO2" 4- Н2О + [H3Si04]~ ¦=* [H4Si207]2" + ОН" 2) Пропускание избытка СО2 или добавление ионов А13+ при- приведут к связыванию ионов ОН" и, следовательно, к понижению рН раствора и выпадению в пределе геля кремниевой кислоты zSiO2 • уН2О. 4.1.17. 1) Na2S 4- H20 ¦=* NaHS 4- NaOH S2" + Н2О ¦=* HS- + ОН" рН > 7 2) S2" HS" H2O OH- основание 1 кислота 1 кислота 2 основание 2 3) При добавлении сульфата меди рН раствора уменьшается, так как равновесие смещается влево: Na2S + CuSO4 = CuS| +Na2SO4 ПР (CuS) = 6,3 • 106 < ПР [Cu(OHJ] = 2,2 • 100, поэтому выпадает менее растворимый осадок CuS. 4.1.18. См. 4.1.13-4.1.17. 4.1.19. 1) А1С13 + Н2О +± А1ОНС12 4- НС1 А13+ + 2Н2О ¦=* А1ОН2+ + Н3О+ А1ОНС12 + Н2О +± А1(ОНJС1 + НС1 А1ОН2+ + Н2О +± А1(ОН)+ + Н3О+ 2) А1С13 ^^АЮНС12 ^^ А1(ОНJС1^^А1(ОНK. Избыток NaOH: 4NaOH + AICI3 4- 2Н2О = Na[Al(OHL(H2OJ] -f 3NaCl
128 Глава 5. Ответы я решения 3) 2Na[Al(OHL(H2OJ] + С02 = 2А1(ОНK4- + Na^jCOa + 5Н2О Избыток С02: Na2CO3 + Н20 + С02 = 2NaHCO3 4) Повышение температуры увеличивает степень гидролиза. См. пункты 1) и 2). 4.1.20. 1) MgCl2 + Н2О <=t MgOHCl + HC1 Mg2+ + H2O «* MgOH+ + Н3О+ 2) MgCl2 -^+ MgOHCl. Избыток NaOH: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OHJ4. +2NaCl 3) Mg(OHJ| + 2NH4C1 = MgCl2 + 2NH3 • H2O (растворение осадка) 4) 2MgOHCl нагревание) Mg2OCl2+ + H2O. 4.1.21, 4.1.22. Cm. 4.1.19, 4.1.20. 4.1.23-4.1.26. Cm. 4.1.13-4.1.20. 4.1.27. 1) 2SF4 Я SF.T + SF^ основание кислота SbF5 + SF4 Я SF? + SbF^ кислота основание Кислота (по Льюису) — соединение, которое при образовании ковалентнои связи принимает пару электронов. KF + SF4 ?±K+ + SF^ основание кислота Основание (по Льюису) — соединение, которое при образовании ковалентнои связи отдает пару электронов. 2) KSF5 + SF3CI = 2SF4 + KC1 SF4 + BrF3 = SF6 + BrF SF4 + 2F- - 2e~ 5=t SF6 BrF3 + 2e" ^ BrF + 2F~ SF4 + BrF3 z± SF6 + BrF
4. Химическое равновесие 129 4.1.28. 2SO2 *=± SO2+ + SO2." кислота основание 1) РС15 + SO2 <=* РОС13 + SOCb кислота основание Li2SO3 ¦* 2Li+ + SOl" основание SOC12 «* SO2++2C1- кислота Объяснение см. 4.1.27. 2) SOC12 + Li2SO3 = 2ПС1 + 2SO2 4.1.29. 2H2S «=i H3S+ + HS~ кислота основание 1) HCl + H2S «=* H3S+ + Cl- кислота основание В протонном растворителе HCl отдает свой протон более слабо- слабому электролиту: Са(ОНJ + 2H2S «=* Ca2+ + 2HS" + 2Н2О основание кислота Объяснение см. 4.1.27. 2) NH4HS + H3SC1 = NH4CI + 2H2S 4.1.30. 1) См. 4.1.29. 2) а) Са + 2H2S = Ca(HSJ + Н2 основание кислота б) НС1 + H2S = H3SC1 кислота основание Са + 2H3SC1 = СаС12 + Н2 + 2H2S 3) Ca(HSJ + 2H3SC1 = СаС12 + 4H2S основание кислота Объяснение см. 4.1.29. 4.1.31. 2BrF3 ^ ^ ^ кислота основание 1) HF + BrF3 ** BrFj + HFJ кислота основание KF + BrF3 +± К+ 4- основание кислота
130 Глава 5. Ответы и решения 2) BrF3 + 2CuF = 2CuF2 4- BrF 3BrF3 + 2e" *=t BrF + 2BrF^ CuF + BrF^ - e" +± CuF2 + BrF3 BrF3 + 2CuF «=* 2CuF2 + BrF KF + BrF3 = KBrF4 Объяснение см. 4.1.27. 4.1.32. 1 См. 4.1.31. 2) BrF3 + SbF5 = BrF2SbF6 основание кислота CsF + BrF3 =CsBrF4 основание кислота 3) CsF + SbF5 = CsSbF6 BrF2SbF6 + CsBrF4 = CsSbF6 + 2BrF3 4.1.33. 2BrF5 <=± BrF^" + BrF+ основание кислота 1) KF + BrF5 <± K+ + основание кислота SbF5 + BrF5 ^BrF| - кислота основание 2) 2KF + BrF5 + NiF2 = K2NiF6 + BrF3 BrF5 + 2e" «=t BrF3 + 2F" NiF2 + 4F~ - 2e~ -"¦ M:ri2- BrF5 + NiF2 + 2F~ i=t BrF3 BrF5 -f KF = KBrF6 4.1.34. Cm. 4.1.33. 4.1.35. 1) 2NH3 ^ NHj + NH^ кислота основание 2) a) Ba + 2NH3 = Ba(NH2J + H2 основание кислота б) Ва + 2NH4C1 = ВаС12 + H2 + 2NH3 основание кислота
4. Химическое равновесие 131 Взаимодействие металлического бария с жидким аммиаком со- сопровождается также образованием аммиакатов Ва • nNH3. 3) Ba(NH2J+2NH4Cl = ВаС12 + 4NH3 основание кислота 4.1.36. 1) N2O4 «=* N0+ + NOJ кислота основание 2) а) Си +3N2O4 ¦™""'ль) NOCu(NO3K + 2N0 основание кислота б) Си + 2N0C1 = СиС12 + 2N0 основание кислота NOCu(NO3K + 2N0C1 =CuCl2 + 3N2O4 основание кислота 3) См. 2, б) 4.2. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости (ПР) 4.2.1. В насыщенном растворе малорастворимого сильного электро- электролита AmBn при равновесии с твердой фазой: ПР(АтВп) = [Ап+]™[В™-]п 1) Са3(РО4J <=> ЗСа2+ + 2Р0*" х Эх 2х где х — концентрация Са3(РО4J (растворимость), моль -л. ПР(Са3(РО4J) = [Са2+]3[РОМ2 = CzKBzJ = 108 хъ М(Са3(РО4J) = 310; х = 2,21 • 10/ЗЮ = 7,129 • 10~7 ПР(Са3(РО4J) = 108 • G,129 • ИГ7M = 2 • КГ29 Sb + 3 2х 2х где х — концентрация Sb2S3 (растворимость), моль -л. IIP(Sb2S3) = [Sb3+]2[S2"]3 = {2xf{Zxf = 108х5 M(Sb2S3) = 340; х = 1,082 • 10~19; nP(Sb2S3) = 1,6 • 10~93 Cu + S 2х Ъх  где х — концентрация Cu2S (растворимость), моль л nP(Cu2S) = [Cu+]2[S2-] = 4х3; х - 8,55 • 10"" nP(Cu2S) = 2,5 • 10~48
132 Глава 5. Ответы и решения 4.2.2. См. 4.2.1. 1) Растворимость Bi2S3 равна 8 • 10~18 г • л. 2) Растворимость Li2CO3 равна 7,4 г • л. 3) Растворимость BaMnCu равна 4,1 г • л. 4.2.3. 1) CuS «=* Cu2+ + S2~ nP(CuS) = [Cu2+][S2-] = 6,3 • 1(Г36 [S2"] из CuS = >/б,3-10-36 = 2,5 • 10~18 моль • л 2) Cu2S Я 2Cu+ + S2- nP(Cu2S) = [Cu+]2[S2"] = 4a;3 = 2,5 • 1<T48 где x — концентрация S2~, моль • л. [S2-] из Cu2S = y^-^- = 8,55 • Ю-17 моль • л 3) HgS «=* Hg2+ + S2- (см. пункт 1) [S2-] из HgS = V%6 • 102 = 1,26 • 10~26 моль • л 4)Bi2S3 5=±2Bi3+ + 3S2~ x 2x 3x где x — концентрация Bi2S3 (растворимость), моль • л. nP(Bi2S3) = [Bi3+]2[S2-]3 = Ba;JCxK = 108 a;5 [S2-] из Bi2S3 = ЗУ1,0-10-97/108 = 4,7 • 10~20 моль • л 4.2.4. Ca(OHJ +± Ca2+ + 2OH~ x x 2x где x — концентрация Са(ОНJ (растворимость), моль-л. ПР(Са(ОНJ) = 4ж3 = 5,5 • 1<Г6, х = 1,11 • ИГ2 = 1/G4 • V) где V — объем воды, F = 1,2 л. 4.2.5. Hg2+ + 4Г- *± [Hgr4]2- Куст A) HgO + Н2О +± Hg2+ + 2ОН- ПР B) HgO + Н2О + 4Г- ^ [Hgr4]2- + 2ОН- Кравн C) 'О 2 -ДГ1п#рав„ = - RT\n Куст - ДПпПР In Кр&вн = In Куст + In ПР lg ^равн = [Hgr2-][OH-]2 lg [НёО][Н2О][Г-]4 -
4. Химическое равновесие 133 Из C): [HgrM = 0,5[ОН-]. (Активности HgO и Н2О принимаются равными 1.) lgnP = lg {0,5[OH-][OH-]2} - lgtfyCT = lg{0,5[OH-]3/^ycx} ПР = 0,5[ОН-]3/Яуст В случае [HgCU]2": ПР = 0,5A0-2>92K/A • 1015) = 8,7 • 1<Г.25. В случае [HgBr4]2-; ПР = 1,6 • 1СГ26. 4.2.6. См. 4.2.5. В случае [AgCU]3": ПР = 8,3 • 10"9. В случае [AgBr4]3~: ПР = 3,0 ¦ ИГ". 4.2.7. ВаСОз & Ва2+ + СО2~ ПР = [Ва2+][СО^-] = [Ва2+]2 = 5 ¦ 1<Г9 [Ва2+] я 7,1 • 1(Г5 моль • л В насыщенном растворе концентрация карбоната бария соста- составляет ~ 7,1 • 10~5 моль • л. Раствор не является нейтральным, так как возможно протекание гидролиза по аниону: СО?." + Н2О ^ НСО^ + ОН" (второй ступенью гидролиза можно пренебречь) jhco3-][oh-] = [он-]2 к„ ГИАР = ГИАР [со2-] [со2-]исх-[он-] ью-14 [он-]2 м 5,6 • Ю-11 7,1 • Ю-5 - [ОН-] V ; Решая квадратное уравнение, получаем: [ОН"] = 5,44 • 1(Г5 моль • л Пренебрегать [ОН"] в знаменателе правой части равенства (*) не- нельзя, так как получим, что [ОН"] = 1,13 • 10 моль • л", что пре- превышает исходную концентрацию ионов СО2.". рН = 9,7. 4.2.8. AgCl 4=t Ag+ + СГ Ag2Cr04 «=* 2Ag+ + CrO^- Концентрация ионов Ag+, определяемая ПР, для AgCl: 1,6 • 1(Г1О/0,1 = 1,6 • 10~9 моль • л~\ для Ag2Cr04: л/1'0 • 10-12/0,1) = 3,16 • 10~6 моль • л. В растворе: [Ag+][Cr] = 0,1 • 0,1 = 1 • 10~2; [Ag+]2[CrO^] = (ОДJ -0,1 = 1 • Ю-3
134 Глава 5. Ответы и решения Первым выпадает в осадок AgCl, так как для превышения его ПР требуется меньшая концентрация ионов Ag+. Для образования осадка Ag2Cr04 необходимо, чтобы [Ag+] ^ 3,16 • 10 моль • л ОД -х/(х+ 1) ^ 3,16 -Ю-6 где х (л) —объем ОД М раствора AgNC>3. х ^ 3,16 • 10~5 л = 3 • 10 мл 4.3. Концентрация растворов 4.3.1. Ва(ОНJ 8Н2О + H2SO4 = BaSO4| + 10H2O 315 98 233 mi — масса (г) исходного раствора, mi = 100 • 1,3 = 130 г; ni2 — масса (г) H2SC>4 в исходном растворе, т2 = 130 • 0,4 = 52 г; х — масса (г) Ва(ОНJ • 8Н2О, внесенного в кислоту. Масса вступившей в реакцию H2SO4 = 98х/315 г Масса оставшейся после реакции H2SC>4 = E2 - 98х/315) г Масса выпавшего в осадок BaSC>4 = 233#/315 г Масса раствора после взаимодействия = A30 + х — 233х/315) г Для 10%-ного раствора: 0,1A30 4-х - 233я/315) = 52 - 98я/315 х = 115,7 г. 4.3.2. См. 4.3.1. ВаС12 • 2Н2О + H2SO4 = BaSO4 I + 2Н2О + 2HC1 244 98 233 73 а) При получении 10%-ного раствора хлорида бария серная ки- кислота расходуется полностью. Масса взятого ВаС12 • 2Н2О равна 147 г. б) Масса взятого ВаС12 • 2Н2О равна 44,1 г. в) Полностью израсходуется взятый ВаС12 • 2Н2О (96,0 г). 4.3.3. Растворимость солей смеси в граммах на 100 г раствора: К2Сг207: 41,1 г (80°С), 4,4 г @°С); K2SO4: 17,6 г (80°С), 6,9 г @°С). Исходная смесь: 41,1 г К2Сг2(>7 и 4,1 г K2SC>4. Содержание при- примеси 9,1% от массы смеси, 10% от массы чистого К2Сг207. При 80°С: для растворения 41,1 г К2Сг2С>7 необходимо 58,9 г Н2О. В этом количестве воды может раствориться: 58,9-17,6/82,4 = 12,6 г K2SC>4, т. е. содержащаяся примесь D,1 г K2SO4) полностью перейдет в раствор. При 0°С в растворе останется: 58,9 • 4,4/95,6 = 2,7 г К2Сг207. Выпадет в осадок: 41,1 — 2,7 = 38,4 г К2Сг2С>7. В растворе также
4. Химическое равновесие 135 останется: 58,9 • 6,9/93,1 = 4,4 г K2SO4, т. е. вся примесь K2SO4. В перекристаллизованном К2СГ2О7 содержание K2SO4 < 5%. 4.3.4. Растворимость указанных солей в граммах на 100 г раствора: К2Сг207: 41,1 г (80°С), 4,4 г @°С); КСЮз; 28,4 г (80°С), 3,2 г @°С). Если в исходном растворе, насыщенном при 80°С по КСЮз, со- содержалось 28,4 г КСЮз, 5,7 г К2Сг207 ( 20% от массы КС1О3) и 71,6 г Н2О, то после понижения температуры до 0°С (первая пе- перекристаллизация) выпадет 26,03 г КСЮз и 2,38 г К2СГ2О7 (9,14% от массы КСЮз). См. 4.3.3. После второй перекристаллизации выпадет 23,86 г КСЮз, а 2,38 г К2СГ2О7 останется в растворе, т. е. КС1з будет без приме- примеси К2СГ2О7 после двух перекристаллизации. 4.3.5. Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 +H2O 108 126 170 46 AgNO3 + NaCl = AgCl 4, + NaNO3 170 58>5 143,5 85 В фильтрате содержатся 50,14% NaCl и 1,28% NaNO3. 4.4. Коллигативные свойства растворов 4.4.1. а) 7г = CRT, где С —молярная концентрация раствора, С = v/V = шв.ва/(МУ), где М — молярная масса вещества, У —объем раствора, шв.ва = 0,01cjmp.pa, здесь и далее множитель 0,01 вводится для того, чтобы перевести процентную концентра- концентрацию раствора (и) в доли единицы, например 1%-> 0,01 • 1 = 0,01. V = гар.ра/л где р — плотность раствора. Подставляя тв.ва и V, получаем С = 0,01pcj/M и тг = OfilpuRT/М. Так как рд = Рб, ^а = wb, ГА = ТБ, Ма ф Мб, то тга ф тгБ. б) Ткип.р.ра = 100 -I- ДТкип.р_ра = 100 4- Ет, где т — моляльная концентрация раствора, Е — эбулиоскопическая постоянная раство- растворителя. Так как шА = тБ, то Ткип.р.раА = Ткип.р.раБ- в) См. пункт а). Так как С\ = Св и Та = Тб, то тга = тгб- г) См. пункт а). Гзам.р-ра = 0 - ДТзам. р.ра = 0 - Km, где т — мо- моляльная концентрация раствора, К — криоскопическая постоянная растворителя. По определению моляльности m = 10001//тр.риТеля
136 Глава 5. Ответы и решения если масса растворителя выражена в граммах, v — шв.ва/М = 0,01(jmp.pa/M ЯЪр-рителя = ЮЪр-ра ~ ^в-ва = Шр.ра — 0,01иЛПр-ра = = 0,01A00 - tu)mp.pa т = 0,01и;тр_ра • 1000/[0,01A00 - w)Mmp.pa] = = 1000w/[AfA00-w)] Гзам.р-ра = 0 - 1000cj#/[MA00 - cj)] Так как lja = ^в, Мд ф Мб, то -*зам.р-раА т1 -* зам. р-ра Б д) См. ПУНКТ а). 7Гр.раглюкозы > ^Гр-расахарозы• ej \jM. ПуНКТ О). 1 кип.р-раглюкозы == J-кип.р-расахарозы* Ж) Ом. ПуНКТ В). 7Гр-ра фруктозы == ^р-ра сахарозы• 3) Ом. пункт Г). 1 зам. р-ра фруктозы ^ •*зам. р-ра сахарозы* и) См. пункт а). (р° —р)/р° = N, где JV — мольная доля раство- растворенного вещества. N =mB.Bii/M 0,01о;тр.ра/М 0,01cjmp.pa/M -h 0,01A00 - о;)тр.Ра/18 и/М + A00 - и)/18 о Р A00-а;)/18 lj/M + A00 - w)/18 18w/[Af + A00 - w)] +1 Так как Тд = Гв, то р\ = р|. Поскольку о;д = с^в и Мд ф Мб, ТО Рнад р-ром А Ф Рнад р-ром Б • к) См. пункт г). (р°—р)/р° = iV, где N — мольная доля растворенного вещества, т — моляльная концентрация раствора; m = lOOOi/в-ва/^воды, если тВОды в граммах. тводы = ^водыМВОДы- Отсюда ^в-ва = т • тводы/1000 = 18т1/ВОды/1000 = mi/BOW/55,56 м — *Ува _ т^воды/55,56 _ т/55,56 изводы /55,56 + 2/воды т/55,56 + 1
4. Химическое равновесие 137 т/55,56 ч = 55,56р°/(™ + 55,56) Так как Тд = Тб, то рд = р|. Поскольку шд = шв, то Рнадр-ром*А = Рнадр-ромБ- 4.4.2. а) См. 4.4.1, пункт к). (р° - 0,98р°)//?° = 0,02 = N = 1/в-ва/(^в-ва + ^воды) *W = 0,02(iVbe + "воды); 0,98l/B_Ba = 0,021/воды Отсюда 49i/B.Ba = ^В0Ды- Так как Мв.ва = 92 г • моль", то тв.ва • 100% 92*/в_ва • 100% и; = " ~ mB-Ba + тВОДы 92i/B. 100% + 18,49z/B.Ba ' ° б) См. 4.4.1, пункт г). Тзам. р-Ра = 0 - 1OOOCJAT/[MAOO - и)] = = 0 - 1000 • 9,45 • 1,86/(92 • 90,55) = -2,1°С 4.4.3. а) См. 4.4.1, пункт и). (р° ~ Р)/Р° = iN] a = (i- l)/(fc - 1); i = 1 + a(k - 1), где г — изотонический коэффициент, к — число ионов, на кото- которые распадается электролит, a — степень диссоциации электролита. Иногда используют другую формулу: (Р° - Р)/Р° = ^в-ва(^в-ва + ^р-рителя) Первая формула справедлива в случае очень разбавленных электролитов. t = l + 0,02 • 1 = 1,02 N = A/М)/A/М + 99/18) = (р° - p)/ip° = = 7,7/D242,8-1,02) = 0,0018 М = 101 г • моль б) См. 4.4.1, пункт г). Гзам. р-ра = 0 — гДТзам. р.ра = 0 — гКт, где тп — моляльная концентрация раствора. Тзам. Р-ра = 0 - 1000го;Л7[МA00 - w)] = = 0 - 1000 • 1,02 • 1 • 1,86/A01 • 99) = ~0,2°С
138 Глава 5. Ответы и решения 4.4.4. а) См. 4.4.3. М = 101 г- моль. б) См. 4.4.1, пункт а), тг = iCRT, где С —молярная концентра- концентрация раствора. тг = OfllipuRT/M = 0,01 • 1,02 • 106 • 8,31 • 313/101 = = 2,63 • 105 Па = 2,59 атм Множитель 106 вводится для того, чтобы перевести размерность плотности раствора из г • см в г • м~3, так как размерность М г • моль~х, а размерность R и Т соответствует Международной си- системе единиц (СИ). 4.4.5. а) См. 4.4.1, пункт б) и 4.4.1, пункт г). Т'кип.р-ра = ЮО + гДТКИп.р-ра = 100 + iEm, где тп — моляльная концентрация раствора. Ткип.Р-Ра = ЮО + 1000п*/?/[МA00 - и)] М = 101г • моль". б) См. 4.4.3, пункт а). р = р°A - iN) = 4242,8 • A - 1,02 • 0,0018) = 4235,0 Па 4.4.6. а) См. 4.4.4, пункт б). М = 102 г • моль б) См. 4.4.3, пункт а). Др = 13,4 Па. 4.4.7. См. 4.4.3. ы = 1%, Гзам.р-ра = -0,2°С. 4.4.8. См. 4.4.4. и = 1%, тг = 2,79 • 105 Па. 4.4.9. См. 4.4.5. и = 1%, р = 1,011 • 105 Па. 4.4.10. См. 4.4.6. и = 1%, р = 79,45 мм рт. ст. 4.4.11. См. 4.4.3. а = 0,05, Тзам. Р-Ра = -0,2°С. 4.4.12. См. 4.4.4. а = 0,05, тг = 2,79 • 105 Па. 4.4.13. См. 4.4.5. а = 0,05, р = 1,011 • 105 Па. 4.4.14. См. 4.4.6. а = 0,05, р = 79,45 мм рт. ст. 4.4.15. См. 4.4.5. а = 0,72. 4.4.16. См. 4.4.5. а = 0,82. 4.4.17. См. 4.4.5. а = 0,95. 4.4.18. См. 4.4.3. а = 0,91, Тзам.р-ра = -0,5°С. 4.4.19. См. 4.4.5. а = 0,93, р = 1,008 • 105 Па. 4.4.20. См. 4.4.4. а = 0,58, тг = 8,5 • 105 Па. 4.4.21. См. 4.4.6. а = 0,58, р = 1,0 • 106 Па.
4. Химическое равновесие 139 4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 4.5.1. 1) 151°С, 1288 атм Жидкость Пар О Т Рис. 13. Фазовая диаграмма серы. 2) S2 является аллотропной модификацией серы, поскольку ал- аллотропия может быть обусловлена как различием кристаллической структуры (графит, алмаз), так и различным числом атомов в мо- молекуле. В паровой фазе над S(Kp.) и S(hc.) присутствуют молекулы Sn, где п = 2 — 10. С повышением температуры степень полимери- полимеризации уменьшается. 3) Парообразную серу из серы ромбической при постоянном да- давлении, минуя другие фазовые превращения, можно получить при температуре и давлении, которые ниже значений, соответствую- соответствующих точке Б, так как линия АБ описывает зависимость температу- температуры возгонки ромбической серы от давления, из моноклинной — при температуре и давлении, отвечающим точкам, лежащим в области ВДВ выше точки Б и ниже точки В. 4) Равновесиям 8(ж.) ?± S(pom6.) и 8(ж.) <=± 8(монокл.) отвеча- отвечают совокупности точек, расположенных на линиях ДЕ и БД со- соответственно. Эти равновесные состояния характеризуются одной степенью свободы:
140 Глава 5. Ответы и решения С = К + 2 — Ф; С —число степеней свободы; К —число компо- компонентов; Ф —число фаз. 0 = 1 + 2-2 = 1. 5) Для зависимости рот Т наклон кривой в общем случае опре- определяется знаком производной dp/dT, который можно найти из урав- уравнения Клаузиуса—Клапейрона: dp/dT = Д#?ф п /(Тф.п. • AV^.n)), где АЯ^ф п — изменение энталь- энтальпии при фазовом переходе, Тф.п. — температура фазового перехода, АУф.п — изменение объема при фазовом переходе. Для равновесий 8(монокл.) ^ Б(ромб.) и Б(ж.) ^ S(pom6.) Д#тфп и АУф.п > 0, Тф.п всегда > 0. Исходя из этого, dp/dT > 0, т. е. кривые, описывающие зависимость давления от Т переходов моноклинной серы в ромбическую и жидкой серы в ром- ромбическую наклонены к оси температур. 6) Точка Б отвечает равновесию трех фаз: S(pom6.) <=± Э(монокл.) ^ S(nap) С = 1 + 2-3 = 0 Точка В отвечает равновесию трех фаз: S(mohokji.) ^ Э(ж.) <=i S(nap) С = 0 Точка Д отвечает равновесию трех фаз: Б(ромб.) ¦=* 8(монокл.) <=^ 8(ж.) С = 0 Точка Ж отвечает метастабильному нонвариантному равнове- равновесию: S(pom6.) *2 Б(ж.) ^ S(nap) С = 0 7) Равновесию Э(ромб.) ч=^ 8(монокл.) ^ 8(ж.) на фазовой диа- диаграмме соответствует точка Д. С = 0. 4.5.2. 1) Для серы известны две устойчивые полиморфные модифи- модификации: ромбическая и моноклинная (различающиеся кристалличе- кристаллической структурой, т. е. способом упаковки молекул Se), которые мож- можно считать аллотропными видоизменениями серы. В данном случае аллотропия обусловлена различием в кристаллической структуре. Поскольку переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры и давления, то алло- аллотропию такого рода называют энантиотропной.
4. Химическое равновесие 141 2) См. пункт 1. При плавлении ромбической серы происходят разрушение кристаллической структуры и освобождение кольцевых молекул Ss, которые приобретают подвижность. Ромбическая сера — кристаллическое вещество, в воде не рас- растворяется, легко растворяется в сероуглероде. Пластическая сера, образующаяся при резком охлаждении расплавленной серы, пред- представляет собой переохлажденный расплав и состоит из двух аморф- аморфных форм: растворимой в сероуглероде и нерастворимой. В жидком расплаве обе формы находятся в равновесии. При обычной темпе- температуре нерастворимая в CS2 форма превращается в растворимую (без катализатора очень медленно), а последняя —в ромбическую. Sq является аллотропной модификацией, так как от других от- отличается составом молекул. 3) При нагревании расплавленной серы, представляющей собой легко подвижную жидкость желтого цвета, она превращается при температуре > 160° С в вязкую темно-коричневую массу. При этом кольцевые молекулы Ss разрушаются и образующиеся открытые структуры полимеризуются. Дальнейшее нагревание ведет к раз- разрыву полимерных цепей, быстрому уменьшению средней длины це- цепей, вследствие чего вязкость расплава уменьшается, и жидкость снова становится подвижной. При температуре > 450°С происходит испарение жидкой серы. В зависимости от температуры в парах установлено существование молекул Ss, Эб, S4, S2- 4) Можно. Ромбическую — при температуре и давлении, лежа- лежащих выше точки Д, моноклинную — при температуре и давлении, лежащих между точками В и Д. 5) Не присутствует, так как пластическая сера — метастабильная смесь различных форм серы (см. пункт 2), а на фазовой диаграмме присутствуют только равновесные фазы. Не является (см. пункт 2). 4.5.3. 1) См. 4.5.1, пункт 1). 2) При комнатной температуре и давлении, равном 1 атм, устой- устойчива ромбическая сера, переходящая при 95,4°С (медленное нагре- нагревание) в моноклинную, которая затем A19,3°С) плавится и при тем- температуре > 444,6°С испаряется. См. 4.5.2, пункт 3). 3) Выбранная точка на диаграмме обозначена М. В этой точ- точке одна фаза —жидкая сера, С = 1 + 2 — 1 = 2. При дальнейшем снижении температуры (р = const): точка М1 отвечает равнове- равновесию двух фаз: 8(ж.) ^ S(mohoiui.), С = 1; точка М2 — одной фа- фазе (сера моноклинная), С = 2; точка М3 — равновесию двух фаз:
142 Глава 5. Ответы и решения 8(монокл.) <=± S(pom6.) С = 1; точка М4 характеризует серу ром- ромбическую: С = 2. 4.5.4. 1) См. 4.5.1, пункт 1). 2) Бивариантные равновесия соответствуют полям существова- существования 8(монокл.), S(pom6.), 8(ж.) и S(nap). 3) Не могут, так как получим, что С = 1 + 2 — 4 = —1, что противоречит физическому смыслу. 4) Б(ромб.) является метастабильной при температуре и да- давлении, характеризующимися точками, лежащими внутри области БДЖ, включая линии БЖ и ДЖ. Моноклинная сера метастабиль- на в условиях, характеризующихся точками линии БЗ. Линии ЖД, ЖБ и ЖВ, проведенные пунктиром внутри области устойчиво- устойчивости моноклинной серы, отвечают соответствующим метастабиль- ным равновесиям: S(pom6.) *± S(hc.), S(pom6.) «=± S(nap) и в(ж.) ¦=* S(nap) Точки, отвечающие метастабильной Э(ж.), расположены вну- внутри области ВДЖ, включая линии ВЖ и ДЖ, соответствующие S(nap) — внутри области БВЖ, включая линии Б Ж и В Ж, а так- также точки внутри области АБЗ, включая линию БЗ. 4.5.5. Для получения 8(пластич.) из S(pom6.) последнюю надо на- нагреть почти до кипения и расплав тонкой струей вылить в сосуд с холодной водой. При длительном хранении 8(пластич.) при ком- комнатной температуре образуется S(pom6.). Для получения 8(пластич.) из S(mohokjl) последнюю надо рас- расплавить, расплав нагреть выше 250° С и вылить в холодную воду. Для получения 8(монокл.) из 8(пластич.) последнюю надо выдер- выдерживать при 96 — 112°С (р = 1 атм) длительное время. Для получения S(mohoiui.) из S(pom6.) последнюю надо медлен- медленно расплавить и охладить. В кристаллической корке, покрыва- покрывающей расплав, образуются кристаллы S(mohokjl). Для перевода 8(монокл.) в S(pom6.) надо растворить S(mohokji.) в хлороформе и медленно испарить растворитель. 4.5.6. 1) См. рис. 14. 2) Запишем правило фаз для двухкомпонентной системы: Ф+С=К+1 Так как р = const то С = 3 - Ф. Области: 1 - Li2SO4(Kp.) + LiKSO4(Kp.), С = 1; 2- Li2SO4(Kp.) + L, С = 1; L-расплав;
4. Химическое равновесие 143 1100- 1000- 900 - 800 - 700 - 600- 500 L^SO, \ 2 Рис. 14. Фазовая • /Г 2 \/4 1 в 6 20 40 60 80 Y - ; - - ^so4 диаграмма системы Li2SO4—K2SO4 S-L, С = 2; 4 и 5-LiKSO4(KP.) + L, С = 1; 6 -LiKSO4(Kp.) + K2SO4, С = 1; 7-L + K2SO4(kP.), С = 1. 3) В точке A: L *=± Li2SO4(Kp.) + LiKSO4(Kp.), С = 3 - 3 = 0. В точке Б: L ^ ЫКБО4(кр.), С = 3 —2—1 = 0, появляется дополни- дополнительное условие: состав расплава равен составу твердой фазы, что снижает число степеней свободы. В точке В: L ¦=* LiKSO4(Kp.) + K2SO4(Kp.), С = 3 - 3 = 0. 4.5.7. 1) См. рис. 15. 2) Области: 1 — твердый раствор MgF2 в LiF + твердый рас- раствор LiF в MgF2; С = 1; 2 — твердый раствор MgF2 в LiF, С = 2; 3-твердый раствор MgF2 в LiF + L, С = 1; ^—L, С = 2; 5 — L + твердый раствор LiF в MgF2, С = 1; 6 — твердый раствор LiF в MgF2; С = 2. 3) В точке A: L ^ твердый раствор MgF2 в LiF -f твердый рас- раствор LiF в MgF2, С = 0. 4.5.8. 1) См. рис. 16. 2) Области: 1 — лед + Э^кр.); С = 1; 2 — лед + L, С = 1,L — рас- раствор; 3- L, C = 2;^h5-L + Si(kp.), С = 1; tf-Si(Kp.) -f S2(Kp.), С = 1; 7,8-L + S2(Kp.), С = 1; 0-S2(iq>.) 4- СA(С1О4J(кр.), С = 1; 10-L + Cd(C104J(KP.), С = 1. 3) В точке A: L ^ лед + Si(Kp.), С = 0. В точке Б: L i=i Si(Kp.) + S2(Kp.), С = 0. В точке В: L ^ S2(Kp.) + Сс1(С1О4J(кр.), С = 0.
144 Глава 5. Ответы и решения 1300- 1200- 1100" 1000- 900- 800- 700- 850 7 /f / // // ч/'Л 1400 I I Г" LiF 20 40 60 80 MgF2 мол, % MgF2 Рис. 15. Фазовая диаграмма системы LiF—MgF2- В точках плавления соединений С = 0, так как в них в равнове- равновесии находятся две фазы (L и S), составы которых одинаковы. Возни- Возникает дополнительное условие, снижающее число степеней свободы. 4.5.9. 1) См. рис. 17. Ответы на пункты 2) и 3) см. 4,5.7, пункты 2) и 3). Ответы на пункты 1), 2) и 3) см.4.5.8, пункты 1), 2), 3). 4.5.11. 1) В системе NaF—AIF3 (рис. 1) образуются два соединения: Na3AlF6 при 25 мол.% A1F3 и 75 мол.% NaF, т.е. на 1 моль AIF3 приходятся 3 моль NaF, и NaAlF4 при 50 мол.% AIF3 и 50 мол.% NaF, т. е. на 1 моль NaF приходится 1 моль AIF3. В системе CsCl—VCI3 (рис. 2) образуются два соединения, Cs3VCl6 G5 мол.% CsCl и 25 мол.% VC13) и Cs3V2Cl9 F0 мол.% CsCl и 40 мол.% VCls). В системе RbF—BeF2 (рис. 3) образуются три соединения: Rb2BeF4 F6,7 мол.% RbF и 33,3 мол.% BeF2), RbBeF3 (no 50 мол.% RbF и BeF2) и RbBe2F5 C3,3 мол.% RbF и 66,7 мол.% BeF2). В системе КС1—TiCl3 (рис. 4): K3TiCl6 и K2TiCl5. В системе СгС13-КС1 (рис. 5): К2СгС1б и К3СгС16.
4. Химическое равновесие 145 20 40 60 80 мол. % Cd (СЮ^ Рис. 16. Фазовая диаграмма системы Н2О—Cd(C104J. 2) В точке А (рис. 1) в равновесии находятся три фазы: расплав, NaF(Kp.) и Na3AlF6(KP.). L *± NaF(Kp.) + Na3AlF6(KP.) С = 2-Ь1 — 3 = 0, эвтектическая точка Рис. 2: L +± УС13(кр.) + Cs3V2Cl9(Kp.) С = 0, эвтектическая точка Рис. 3: L +± RbBeF3(Kp.) + RbBe2F5(Kp.) С = 0, эвтектическая точка Рис. 4: К2Т1С15(кр.)^ К3Т1С16(кр.) + L С = 0, перитектическая точка Рис. 5: L ^ КС1(кр.) + К3СгС16(кр.) С = 0, эвтектическая точка 4.5.12. 1) См. рис. 18. 2) Области: А — твердый раствор; В — твердый раствор + рас- расплав; С —расплав. 3) Увеличение содержания Si в сплавах при U приводит к сле- следующим фазовым переходам: расплав (ненасыщенный) -> расплав (насыщенный) + твердый раствор -> твердый раствор.
146 Глава 5. Ответы и решения 1500- ^ 1520 1300- 1100- 900- 700- 500- 300- 610 440 LiF 20 40 60 80 ScF3 мол.% ScF3 Рис. 17. Фазовая диаграмма системы LiF—SCF3. 4) В однофазных областях, поскольку система двухкомпонентна (Si и Ge), С=2+1-1=2 4.5.13. 2) На фазовой диаграмме присутствует одна однофазная область — расплав L; расположена выше линии ликвидуса. 3) Кристаллический NaCl из расплава кристаллизуется в обла- области составов от 100 до 48 мол. % NaCl и в температурном интервале 800-495°С. 4) В эвтектической точке в равновесии находятся три фазы: L, т. е. расплав состава 48 моя. % NaCl, а также NaCl(Kp.) и СаСЬДкр.); уравнение фазового равновесия: L т± NaCl(Kp.) + СаСЬСкр.). 5) См. 4.5.6. 4.5.14. Ответы на пункты 2), 3), 4) и 5) см. 4.5.13. 4.5.15. Ответы на пункты 1) и 2) см. рис. 19. 3) Для случаев а) и в) см. 4.5.12. пункт 4). Для случая б) в равновесии находятся две фазы, следовательно, С = 2 + 1-2 = 1. 4) Следует ожидать образование непрерывного ряда твердых растворов у металлов, имеющих одинаковый тип кристаллической решетки и близкие размеры атомов.
4. Химическое равновесие 147 Ge 20 40 60 80 Si ат. % Si Рис. 18. Фазовая диаграмма системы Ge—Si. 4.5.16. Ответы на пункты 1) и 2) см. рис. 20. 3) Для определения состава расплава и равновесной с ним твер- твердой фазы необходимо выбрать точку С в соответствующей области мал.%В ° Время а) б) Рис. 19. Фазовая диаграмма системы из двух металлов (а) и кривые охлаждения сплавов (б).
148 Глава 5. Ответы и решения мол. % В В Время б) Рис. 20. Фазовая диаграмма системы из двух металлов (а) и кривые охлаждения сплавов {б). и через нее провести изотермическую прямую до пересечения с ли- линией расплава и равновесной с ним твердой фазы. На рис. 20 состав расплава соответствует точке С", в равновесии с которым находит- находится твердая фаза металла В. 4) В точке С", находящейся на кривой ликвидуса, в равновесии находятся две фазы: расплав и металл В. С = 1. 4.5.17. Строение твердых растворов отличается от строения инди- индивидуального соединения способом расположения атомов Си и Pt в узлах кристаллической решетки. В твердых растворах атома рас- располагаются неупорядоченно, а в соединении упорядоченно, т. е. с соблюдением определенного чередования атомов вдоль осей кри- кристаллической решетки. Для построения фазовой диаграммы необходимо получить кри- кривые охлаждения или нагревания (зависимости температуры от вре- времени) образцов различного состава и определить их фазовый состав рентгенографически. 4.5.18. Правильность построения фазовой диаграммы (рис. 21) про- проверяется методами физико-химического анализа. Чаще всего ис- используют совокупность методов дифференциального термическо- термического и рентгенофазового анализа. С помощью первого метода для образцов различного состава получают зависимости температуры
4. Химическое равновесие 149 40 60 80 А 20 Рис. 21. Схема фазовой диаграммы системы А—D. от времени и по соответствующим перегибам или площадкам на полученных кривых судят о вариантности процесса. Второй метод дает возможность анализировать набор линий на рентгенограммах образцов различного состава (метод основан на явлении дифрак- дифракции рентгеновских лучей на атомах, составляющих кристалличе- кристаллическую структуру). 4.5.19. 1) В системе образуются два соединения: одно 25 мол. % EF3 и 75 мол. % CsF, другое 67% EF3 и 33 мол. % CsF, т. е. CsF : ErF3 составляет 3 : 1 в первом и 1 : 2 во втором. Отсюда состав первого соединения Cs3ErF6, второго CsEr2F7. 2) a) Cs3ErF6; б) Cs3ErF6 + CsEr2F7. 3) 1— охлаждение расплава состава 45 мол.% ErF3; 2-20 мол.% ErF3; 5-25 мол.% ErF3. 4) 1 — L, CsF(Kp.), Cs3ErF6(Kp.), С = 0; ?-L, CsEr2F7(Kp.), С = 1; 5-L, CsEr2F7(KP.), С = 0; 4 -L, ErF3(Kp.), С = 1. 4.5.20. См. 4.5.19. 1) Ag3BiI6;AgBiI4. 2, a) AgBiI4; 6) AgBiI4 + Bil3. 3) 1 —17 мол.% Bil3; 2—75 мол.% Bil3; 3 — 50 мол.% Bil3. 4) i-L, Ag3BiI6(Kp.), С = 0; 2-L, Ag3BiI6(Kp.), AgBiI4(KP.); С = 0; 5-L, AgBiI4(Kp.), С = 1; 4 -L, ВИ3(кр.), С = 1.
150 Глава 5. Ответы и решения 4.5.21. 1) Кривая охлаждения, приведенная на рис. 8, б, соответ- соответствует точкам аи/. 2) Фигура- Фигуративная точка 1 2 3 4 5 Число фаз 2 3 2 2 3 Названия фаз L, а(кр.) L, а(кр.), Л(кр.) L, Л(кр.) А(кр.), /?(кр.) L, А(кр.), ?(кр.) Число степеней свободы 1 0 0 1 0 Уравнение, описывающее равновесие фаз в нонвариантной точке - L ^ а(кр.) + А(кр.) L ^ А(кр.) - L <=± А(кр.) + /3(кр.) 3) Соединение А содержит 67 мол.% LiCl и 33 мол.% FeCb, т. е. LiCl : FeCb =2:1. Формула соединения A: 4.5.22. 1) Кривая охлаждения, приведенная на рис. 9, б, соответ- соответствует точкам Ь, с, /. 2) Фигура- Фигуративная точка 1 2 3 4 5 Число фаз 2 2 3 2 2 Названия фаз L, а(кр.) а(кр.), /?(кр.) L, а(кр.), 0(кр.) L, /3(кр.) L, SrF2(Kp.) Число степеней свободы 0 1 0 1 0 Уравнение, описывающее равновесие фаз в нонвариантной точке L *^ а(кр.) - L <± а(кр.) + /?(кр.) - L ^ SrF2(KP.) 3) Состав твердого раствора /?, имеющего максимальную темпе- температуру плавления, соответствует 70 мол.% SrF2-
Часть II Глава 6 ХИМИЯ s- И р-ЭЛЕМЕНТОВ 6.1. VII группа Периодической системы элементов 6.1.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов фтора, хло- хлора, брома, иода и астата. 6.1.2. Сопоставьте в ряду галогенов изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) сродства к электрону; г) электроотрицательностей; д) проявляемых степеней окисления. 6.1.3. Сопоставьте в ряду галогенов изменения следующих свойств: а) энергии диссоциации молекул; б) температур плавления и кипения; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте примерами урав- уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.4. Сопоставьте в ряду галогеноводородов изменения следующих свойств: а) характера связи Н—Г; б) энергий диссоциации молекул; в) температур плавления и кипения; г) восстановительных свойств (проиллюстрируйте примерами уравнений реакций); д) кислотных свойств водных растворов. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.5. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодей- взаимодействии галогенов с водой.
152 Глава 6. Химия s- и р-элементов 6.1.6. Сопоставьте в ряду НСЮ—НСЮ2—НС1О3—НСЮ4 изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.7. Сопоставьте в ряду НВгО—НВгОз—НВгО4 изменения следу- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.8. Сопоставьте в ряду НЮ—HIO3—HsIOe изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.9. Сопоставьте в рядах НСЮ—НВгО—НЮ, НСЮ3—НВгО3- НЮз и НС1О4—НВгО4—НЮ4 (Н5Юб) изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.1.10. Используя значения стандартных ОВП, напишите уравне- уравнения реакций, протекающих при добавлении по каплям хлорной во- воды к бромной (йодной) и бромной воды к йодной. 6.1.11. Используя значения стандартных ОВП, напишите уравне- уравнения последовательных реакций, протекающих при добавлении по
6.1. VII группа Периодической системы элементов 153 каплям хлорной воды к водному раствору смеси иодида и бромида калия. 6.1.12. Имеется смесь хлорида, бромида и иодида калия. а) Составьте план экспериментальной идентификации каждого из присутствующих в смеси галогенида. б) Получите все галогениды в виде индивидуального вещества. Напишите уравнения всех протекающих реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 6.1.13. Имеется смесь хлората и иодата калия. Получите каждую из солей в индивидуальном виде. Напишите уравнения и укажите условия протекания реакций. 6.1.14. Получите из перхлората калия все известные кислородсодер- кислородсодержащие кислоты хлора (индивидуальные водные растворы). Напи- Напишите уравнения и укажите условия протекания реакций. 6.1.15. Получите из бромата натрия все известные кислородсодер- кислородсодержащие кислоты брома (индивидуальные водные растворы). Напи- Напишите уравнения и укажите условия протекания реакций. Какое геометрическое строение имеют анионы солей этих ки- кислот? Каковы валентные углы в них (>,<,= 90°, 120°, 109°)? В ответе используйте модель отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи. 6.1.16. Используя в качестве единственного источника брома бро- мат калия, получите бромид натрия. Напишите уравнения и ука- укажите условия протекания реакций. 6.1.17. Используя в качестве единственного источника иода иодид калия, получите и выделите КЮз- Напишите уравнения и укажите условия протекания реакций. Каким химическим способом можно различить КЮз и КВгОз? Какое геометрическое строение имеют анионы этих солей? Ка- Каковы валентные углы в анионах (>,<,= 90°, 120°, 109°)? В отве- ответе используйте модель отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи. 6.1.18. Используя в качестве единственного источника хлора хлорид калия, а иода —иодид калия, получите и выделите К[1СЦ] * 2Н2О. Напишите уравнения и укажите условия протека- протекания реакций.
154 Глава 6. Химия з- и р-элементов Каким химическим способом можно различить К[1СЦ] и К[1С12]? Какое геометрическое строение имеет тетрахлороиодат-ион, ка- каковы валентные углы в этой частице? В ответе используйте модель отталкивания валентных электронных пар Гиллеспи. 6.1.19. Какое геометрическое строение согласно модели Гиллеспи имеют следующие молекулы и ионы: [IF2]"~, CIF3, BrF3, [IF4]~, [ICI4J } IF5J [I3 J > [ICI2J ? Как изменяются свойства бинарных межгалогенных соедине- соединений в зависимости от электроотрицательности галогенов? Напиши- Напишите уравнения реакций, характеризующих свойства межгалогенных соединений. 6.1.20. Напишите уравнения следующих реакций; для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) КСЮз + НС1(конц.) 2) КСЮз + H2SO4(kohu,) 3) КСЮз + Н2О2 4) КСЮз + H2SO3 5) NaBr + Na2O2 + H2SO4 6) КВгОз + XeF4 + КОН 7) НВгОз + НВг = • • • 8) 12 -Ь Н2О2 = • • • 9) h + H2SO3 + Н2О 10) HIO3 + FeSO4 +H2SO4 11) KIO3 +С12 + КОН 6.1.21. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения по- полуреакций. 1) ... -> СаОС12 + Н2О 2) ...-> С12О + СаС12 + СаСОз 3) ... -> С12 + СаС12 + Н2О 4) ... -+ НС1 + Na2SO4 + H2SO4 5) ... -> С1О2 + СО2 + K2SO4 +H2O 6) ...-» I2 + Н2О 7) ... -» НЮз + NO2 + Н2О 8) ...-»• К3Н2Ю6 + КС1 + Н2О 9) ... -> Nal + Na2S4O6 10) ...-> I2 + MnSO4 +K2SO4 + H2O
6.1. VII группа Периодической системы элементов 155 6.1.22. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 1) NaCl -> НС1 -> С12 -> КСЮз -> СЮ2 2) NaCl -> С12 -> КСЮз -> НС1О4 -> С12О7 3) КС1 -> С12 -> КСЮ2 -> КС1О4 -> С12 -> КС1 4) С12О7 -> NaOCl 5) КСЮз -> КС1 -> С12 -> 1С13 -> К[1С14] • 2Н2О 6) КВг -> Вг2 -> КВгОз -> КВгО4 -> Вг2 7) КВг -> НВг -> Вг2 -> НВгОз -+ КВгО4 8) КВг -> КВгОз -> Вг2 -> Вг2О -+ ВгО2 -^ X 9) ВгО2 -> НВг -> Вг2 -> ВгС13 -> К[ВгС14] 10) KI ~> 12 -> НЮз -> НЮ4 -> 12 11) КЮ4 -> 12 ^ 1С13 -> К[1С14] • 2Н2О -)• НЮз 12) КЮ4 -> HI 13) KI -> 12 ^ ВаAОзЬ -> Ва5(Ю6J -> Н5Юб 14) KI -> КЮз -> К3Н2Юб -> 12 -> 1С13 -> К[1СЦ] • 2Н2О 15) KI -^ 12 -> 1С13 -> НЮз -> I2O5 -> HI 16) KI ^ НЮ3 -> К[1С14] • 2Н2О Н2°(избыток)) X 17) Agl -^ HI -> I2 -> 12О5 -> Н5Юб 18) 12 ^ КЮз -> К[1С14] • 2Н2О ш\ ъгпл Н2О, электролиз v КОН v SO2v v BaO2v v H2SO4v v lyj Kll ^ Ai V A2 > A3 ^ A4 ¦ > A5 6.1.23. Перед началом выполнения экспериментальной работы по теме «Выделение и очистка иода» рекомендуется решить несколько задач. 1) Рассчитайте растворимость иода в воде, используя данные: 12(кр.) + 2е" = 21~(р-р) Щ = 0,536 В A) 12(р-р)+ 2е" = 2Г(р-р) Е2° = 0,621 В B) 2) Рассчитайте константу равновесия реакции 12(кр.) + 1"(р-р)^ 1"(р-р) 12(кр.) + 2е- = 2Г(р-р) Щ = 0,536 В A) 1з"(Р"Р)+ 2е" = ЗГ(р-р) Щ = 0,545 В B) 3) Рассчитайте константу равновесия реакции
156 Глава 6. Химия s- и р-элементов 12(Р-Р)+ 2е" = 2Г(р-р) Щ = 0,621 В A) 1з(р-р)+2е- = 31-(р-р) ?° = 0,545В B) 4) Рассчитайте, сколько граммов 20%-ного раствора иодида ка- калия потребуется для растворения иода, образовавшегося при вза- взаимодействии 4 г иодида калия и 3 г пентагидрата сульфата меди (используйте результаты, полученные в пункте 2). 5) На фазовой диаграмме иода тройная точка имеет следующие координаты: давление 90 мм рт. ст., температура 116°С. Схематич- Схематично изобразите р — Т-проекцию фазовой диаграммы Ь- Покажите на проекции, при каких давлении и температуре происходит: а) перегонка иода с водяным паром; 6) очистка иода сублимацией в вакууме. б) Для сублимации иода напишите уравнение зависимости от 1/Т, используя следующие данные: Ь(г.) 12(кр.) Л///298, КДЖ ' МОЛЬ l S 62,37 0 • 298, Дж-К -МОЛЬ 259,6 116,1 7) Оцените, при какой температуре происходит: а) сублимация иода с водяным паром \p(h) +р(Н2О) = 1 атм]; б) сублимация иодав вакууме водоструйного насоса A5 мм рт. ст.). Используйте результаты, полученные в пункте 6), а также сле- следующие данные: Температура, °С 100 99 98 Давление насыщенного водяного пара, мм рт. ст. 760,0 733,2 707,3 6.1.24. Перед началом выполнения экспериментальной работы по теме «Получение и очистка иодида сурьмы» рекомендуется решить несколько задач. 1) Схематично постройте р—Т-проекцию фазовой диаграммы БЫз, если тройная точка имеет следующие координаты: Т = 443,5 К, р = 0,79 мм рт. ст. При р = 760 мм рт. ст. т. пл. = 171°С и т. кип. = 402°С. 2) Чему соответствуют (возгонке или испарению) указанные в методике очистки условия нагревания B00° С) иодида сурьмы? 3) Как объяснить, что температура тройной точки на фазовой диаграмме ЭЫз незначительно ниже температуры плавления иоди- иодида сурьмы? Можно ли, исходя из этих данных, определить, какая из двух фаз, 8Ыз(кр.) или 8Ыз(ж.), обладает большей плотностью?
6.2. VI группа Периодической системы элементов 157 4) При получении иодида сурьмы взаимодействием сурьмы и иода возможно загрязнение продукта избытком иода. Используя приведенные ниже данные, определите давление насыщенного пара иода и иодида сурьмы при температурах 80 и 150°С. Дь#°, кДж • моль Ав5°, Дж • К • моль 12 62,4 143,5 Sbl3 100,9 170,4 Можно ли отделить примесь иода методом возгонки? Если да, то как это сделать? Считайте, что ДЯ° и Д5° не зависят от температуры. 5) Используя следующие уравнения зависимости давления пара вЫз от температуры: 8Ы3(ж.) lgp(MM рт. ст.) = -3660/Т + 8,15 SbI3(Kp.) lgp(MM рт. ст.) = -5270/Г +11,78 а) определите координаты тройной точки; 6) вычислите стандартную энтальпию плавления БЫз. 6.2. VI группа Периодической системы элементов 6.2.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов кислорода, серы, селена, теллура и полония. 6.2.2. Сопоставьте в ряду элементов главной подгруппы VI группы изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) сродства к электрону; г) электроотрицательностей; д) устойчивости степеней окисления. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.2.3. Сопоставьте в ряду простых соединений халькогенов измене- изменения следующих свойств: а) энергий диссоциации связей Э—Э; б) температур плавления и кипения; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности.
158 Глава 6. Химия $- и р-элементов 6.2.4. Сопоставьте в ряду Н2О—H2S—H2Se—H2Te изменения следу- следующих свойств: а) геометрии молекул; б) температур плавления и кипения; в) кислотного характера водных растворов; г) восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя при- примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.2.5. Сопоставьте в ряду H2SO3—H2Se03—Н2Те0з изменения сле- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотного характера водных растворов; г) окислительно-восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.2.6. Сопоставьте в ряду H2SO4—H2SeO4—Н6Те0б изменения сле- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотного характера водных растворов; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.2.7. Сопоставьте для кислот H2SO3 и H2SO4 изменения следую- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотного характера водных растворов; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните* наблюдаемые закономерности. 6.2.8. Напишите уравнения последовательных реакций, протекаю- протекающих при пропускании избытка H2S в раствор едкого кали. 6.2.9. Используя в качестве единственного источника серы сульфат натрия, получите SO2(r.). Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
6.2. VI группа Периодической системы элементов 159 6.2.10. Используя в качестве исходного вещества порошкообразную серу, предложите способы получения хлоридов тионила и сульфу- рила. Напишите уравнения реакций синтеза и подтверждения со- состава этих соединений. Для окислительно-восстановительных про- процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу- полуреакций.* 6.2.11. Используя в качестве единственного источника серы Na2SO3, получите Na2S2O3. Напишите уравнения реакций и ука- укажите условия их проведения. 1) Почему раствор тиосульфата натрия используют при ожогах бромом? Напишите уравнение реакции. 2) Какое геометрическое строение имеет ион S2O3? Качествен- Качественно охарактеризуйте соотношение валентных углов (какой меньше, какой больше) в этой частице (согласно модели Гиллеспи)? 6.2.12. Каков состав продуктов, образующихся при кипячении по- порошкообразной серы с раствором NaOH? Выделите каждый из про- продуктов взаимодействия в индивидуальном виде. Напишите уравне- уравнения реакций и укажите условия их проведения. 6.2.13. Какова геометрическая конфигурация следующих анионов: SO*", SO3S2-, SO3F-, SO3(O2J-? 6.2.14. Почему термодинамически вероятная реакция гидролиза SF6 (ArG^gs = —300 кДж) в обычных условиях не протекает? Чем объяснить химическую инертность этого соединения? 6.2.15. Используя значения стандартных ОВП, рассчитайте, воз- возможно ли окисление свободной серы концентрированной азотной кислотой до образования серной кислоты. 6.2.16. Используя значения стандартных ОВП, рассчитайте, воз- возможна ли реакция ТеО2 + 2H2SO3 = Те + 2H2SO4 6.2.17. Используя значения стандартных ОВП, рассчитайте, воз- возможны ли взаимодействия сернистой кислоты с селенистой и сер- сернистого газа с теллуроводородом. 6.2.18. Напишите уравнения всех кислотно-основных равновесий в водных растворах NaHSO3 и NaHSeO3. Укажите сопряженные па- пары кислот и оснований.
160 Глава 6. Химия s- и р-элементов 6.2.19. Напишите уравнения всех кислотно-основных равновесий в водных растворах KHS и KHSe. Укажите сопряженные пары кислот и оснований. 6.2.20. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) SO3 + SC12 = ... 2) SO2 + Cl2 = ... 3) SO2 + РС15 4) SOC12 + H2O 5) SO2C12 + H2O 6) H2SO3 + H2O2 7) SO2 + K2Cr207 + H2SO4 = ... 8) Na2SO3 + S = ... 9) Na2S2O3 + HCl(p-p) 10) Se + HNO3 + H2O 11) Se + КОН A ... 12) H6Te06 + НС1 = ... 13) H6TeO6 + Se = ... 14) CS2 + KMnO4 + КОН(избыток) 6.2.21. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1) ... -+ CuSO4 + SO2 + Н2О 2) ...-> SO2 + S + Na2SO4 + Н2О 3) ... -> H2SO4 + MnSO4 + K2SO4 4) ...-> S + MnSO4 + H2O + K2SO4 5) ... -> Se + HBr 6) ... -> NaHSO4 + HBr 7) ... -> K2Se04 + НС1 8) ...-» H2Te03 + H2Se03 + H2O 6.2.22. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия* их проведения. Для осуществления каждого превращения используйте минимальное число стадий. В случае окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций.
6.3. V группа Периодической системы элементов 161 1) FeS -> S02 -> SO2C12 -> NaHSO4 -> Na2S2O8 2) FeS -> H2S -> K2SO4 -> K2S -> S 3) Na2S -» S02 -> Na2SO3 -» Na2S2O3 -> Na2S4O6 4) Na2SO4 -> S -> Na2S2O3-> H2SO4 -> HSO3F 5) H2S -> Na2SO3 -> Na2S2O3 -> Na2S4O6 -> Na2SO4 6) CuS -» S02 -» SOC12 -> Na2SO3 -^ Na2S2O3 7) ZnS -> S02 -+ S03 -> H2SO4 -4 H2S2O7 8) S -* Na2S2O3 -» Na2S4O6 -> Na2SO4 -> Na2S -> S 9) S -> Na2S -> H2S -»- Na2S2O3 -> Na2S4O6 10) Na2S -> S -> Na2SO3 -> Na2S2O8 -> Na2SO4 -4 Na2S 11) H2S -4 SO2 -4 S2C12 -> SC12 12) Na2SO4 -> Na2S4O6 13) FeS -> K2S4O6 14) Na2S -4 Na2S2O3 15) SO2 ~> H2S 16) Na2SO4 -> H2S 17) SO2C12 -> Na2S2O3 18) H2SO4 -> K2S2O3 6.3. V группа Периодической системы элементов 6.3.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов азота, фос- фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. 6.3.2. Сопоставьте в ряду элементов главной подгруппы V группы изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) сродства к электрону; г) электроотрицательностей; д) устойчивости степеней окисления. 6.3.3. Сопоставьте в ряду гидридов азота —висмута ЭН3 изменения следующих свойств: а) геометрии молекул; б) термической устойчивости; в) восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя при- примерами уравнений реакций); г) донорной способности. Объясните наблюдаемые закономерности.
162 Глава 6. Химия s- и р-элементов 6.3.4. Приведите уравнения реакций, характеризующих окисли- окислительные и восстановительные свойства водородных соединений азота. 6.3.5. Сопоставьте изменения устойчивости соединений N, P, As, Sb и Bi в степени окисления Ч-З. Как изменяются состав, восстано- восстановительные свойства (проиллюстрируйте примерами уравнений ре- реакций) и кислотно-основный характер кислородных соединений пе- перечисленных элементов? Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.6. Сопоставьте в ряду кислородных кислот Э(У) изменения сле- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.7. Сопоставьте для кислот HNO2 и HNO3 изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.8. Сопоставьте для кислот Н3РО2 и H2N2O2 изменения следу- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов; г) окислительно-восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.9. Сопоставьте для кислот Н3РО3 и HNO2 изменения следую- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов;
6.3. V группа Периодической системы элементов 163 г) окислительно-восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.10. Сопоставьте для кислот Н3РО4 и HNO3 изменения следую- следующих свойств: а) гео'метрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.11. Сопоставьте в ряду кислот фосфорная—фосфористая—фос- форноватистая изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств водных растворов; г) окислительно-восстановительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 6.3.12. При пропускании оксида азотаAУ) в холодный раствор ще- щелочи образуется смесь соединений. Напишите уравнение реакции. Укажите способы получения из этой смеси индивидуальных соеди- соединений. Напишите уравнения реакций, позволяющих их идентифи- идентифицировать. 6.3.13. Напишите уравнения реакций, последовательно протекаю- протекающих при добавлении соды к раствору однозамещенного фосфата кальция. 6.3.14. В природных отложениях натриевой селитры в Чили содер- содержится иод в виде иодата натрия. Напишите уравнения реакций, не- необходимых для подтверждения состава чилийской селитры. Укажи- Укажите способ получения из этой смеси иода в виде простого вещества. 6.3.15. Для получения кислорода в лаборатории использовали чи- чилийскую селитру, содержащую примесь нитрата свинца(П). Нагре- Нагревание проводили при 500°С. Каков состав твердого остатка? Напи- Напишите уравнения реакций, необходимых для идентификации твер- твердых продуктов разложения указанной смеси. Как получить из твер- твердого остатка чистый нитрат свинца(П)?
164 Глава 6. Химия s- и р-элементов 6.3.16. В результате термического разложения E00 — 600°С) суль- сульфата аммония в замкнутом объеме образовалась смесь продуктов. Каков ее состав? Напишите уравнения реакций, необходимых для идентификации каждого соединения, образовавшегося при терми- термическом распаде сульфата аммония. 6.3.17. В результате нагревания оксалата аммония образовалась смесь газообразных соединений. Укажите способ разделения этой смеси на индивидуальные компоненты. Напишите уравнения реак- реакций, необходимых для идентификации каждого соединения, обра- образовавшегося при термическом разложении оксалата аммония. 6.3.18. В результате термического разложения E00 — 600°С) смеси ортофосфатов аммония образовались твердое и газообразные со- соединения. Каков их состав? Напишите уравнения реакций, необхо- необходимых для идентификации каждого соединения, образовавшегося при термическом разложении смеси ортофосфатов аммония. 6.3.19. Напишите уравнение реакции, протекающей при пропуска- пропускании избытка SO2 над нагретым PCI5. 6.3.20. При взаимодействии трихлорида фосфора с серой в присут- присутствии хлорида алюминия образуется бесцветная легкоподвижная жидкость. Напишите уравнение реакции. Напишите также урав- уравнения реакций, позволяющих идентифицировать выделенный про- продукт, и укажите условия их проведения. 6.3.21. Используя красный фосфор в качестве исходного вещества, предложите способы получения в индивидуальном состоянии фос- фосфористой, мета-, орто- и пирофосфорной кислот. Напишите урав- уравнения реакций, необходимых для идентификации каждой из этих кислот, и укажите условия их проведения. 6.3.22. В результате окисления белого фосфора кислородом воздуха получена смесь оксидов Р4О6 и Р4О10. Как выделить индивидуаль- индивидуальные соединения фосфора(Ш) и фосфора(У) из этой смеси? Напи- Напишите уравнения реакций, необходимых для выделения и иденти- идентификации соединений фосфора. 6.3.23. Как доказать, что БЬгС^ содержит Sb(III) и Sb(V), а не Sb(IV)? 6.3.24. Используя ВКЛз в качестве исходного вещества, предложите способы получения висмутата натрия. Приведите пример использо- использования висмутата натрия в качестве окислителя. Какова роль среды в этих процессах?
6.3. V группа Периодической системы элементов 165 6.3.25. Имея в качестве исходных веществ воду и воздух, предло- предложите схему получения аммиачной селитры. Напишите уравнения реакций. 6.3.26. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) NH3 + Г2 = ... Г = Cl, Br, I 2) NH3 + NaOCl желатина> ... 3) NH3 + CuO А ... 4) NH3 • Н2О + XeF4 5) NH4C1 + КОВг + КОН 6) N2H4 + KMnO4 + H2SO4 7) N2H4 + C11SO4 + NaOH 8) N2H4 + I2 = ... 9) N2H4 + HNO2 10) NH2OH + I2 + КОН 11) NH2OH + FeSO4 + H2SO4 12) NH2C1 + Na = ... 13) NO + [Fe(H2ON]SO4 14) NO2 + КОН(хол.) 15) HNO2 + KMnO4 + H2SO4 16) KNO2 + Zn + KOH + H2O 17) KNO2 + KI + H2SO4(pa36.) 18) KNO2(Kp.) + РОС13(кр.) А ... 19) P4 + C11SO4 + H2O 20) P4 + AgNO3 + H2O 21) P4 + KMnO4 + H2O 22) PH3 + I2 + H2O 23) H3PO2 + KMnO4 + H2SO4 24) H3PO2 + HgCl2 + H2O 25) H3PO2 + NiSO4 + H2O = ... 26) H3PO3 + Na2SO3 27) Na2HPO3 + AgNO3 + H2O 28) Na2HPO4 + AgNO3 29) Na2H2P2O7 + AgNO3 30) As + НЖ)з(конц.) 31) As + NaOCl + NaOH 32) As + Cl2 -I- H2O 33) As2O3 + Zn + HC1 = ...
166 Глава 6. Химия s-и р-элементов 34) As2S3 + (NH4JS2 35) As2S3+ HNO3(kohu.) =... 36) As2S5 + (NH4JS 37) As2S5 + KOH 38) Na[Sb(OHL] + [Ag(NH3J]OH + H20 = ... 39) NaBiO3 + H2SO4 40) Bi2O3 + Cl2 + KOH 41) Bi(OHK + Na2[Sn(OHL] 42) Bi(OHK + Na2S2O8 + NaOH 6.3.27. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) ...-> N2 + СаС12 + Н2О 2) ...-»• N2O + Н2О 3) ...-*¦ HNO3 + HNO2 4) ...-» NO + I2 + H2O 5) ... -> HNO3 + Mn(NO3J + H2O 6) ... ->¦ Ba(H2PO2J + PH3 7) ...-> H3PO4 + NO2 + H2O 8) ...-»• (NH4K[PMoi2O40] nH2O + NH4NO3 + H2O 9) ... -> H3PO4 + Hg2Cl2 + HC1 10) ...-> AsH3 + ZnCl2 + H2O 11) ... -» H3As04 + NO2 + H2SO4 + H2O 12) ... -> SbCl3 + Cl2 + H2O 13) ...-+ K[(SbOH)C4H3O6] + H2O 14) ... -? H3Sb04 + НС1 15) ...->• Bi(NO3K + NO + H2O 16) ...-> Bi(NO3K + KMnO4 + KNO3 + H2O 6.3.28. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) KNO3 -> HNO3 -> NH2OH -» H2N2O2 2) HNO3 -> N2O3 -> NH3 -+ NO2 -> HNO2 -»• NH2OH -»• N2 3) NaNO3 -> HNO3 -> NH2OH -> (NH4JSO4 4) Pb(NO3J -»• NO -> NOC1 FeS°4(p'p)) X 5) Pb(NO3J -? NO2 -> KNO3 -J- KNO2 -> N2
6.4. IV группа Периодической системы элементов 167 6) KNO3 -> Н]МОз(дымящ.) -)• NH3 -> N2 7) KNO3 -*• NH3 -»• NO -»¦ NOHSO4 8) HNO3 -> N02 > NOC1 KI(P"P)> 9) KNO3 -? HNO2 -* NO -t N2 -> NH3 -» N2H4 10) NH3 -> NH4CI 11) KNO3 -» HNO3 12) KNO3 -)• KNO2 ->NO-> NOC1 13) NH3 -> N2 -> X -> NO2 -> NOC1 14) KNO2 -)• NH3 -> N2H4 -)¦ N2 -> NH3 -> Mg3N2 -> N2 _. ^T Mg v H2O v NOCl v HNO2 „ NaOHv Y t° M 15) JN2 > Л.1 > -Л.2 > Л.3 1 Л4 >¦ Л5 —? IN2 16) N2 -> NH3 -> N2H4 Zn + HC1) X 1?) N H3, катализатор, P,f 18) Са3(РО4J -* Р4 -> Н3РО2 -»• Н3РОз 19) Фосфорит -»¦ Р4 -> РВг3 -> Н3РО3 -> Н3РО4 20) X(CuS°4 Р4 -> РС15 -> Н3РО4 I РН3 21) Са3(РО4J -»• Н3РОз ^% X -> Н4Р2О7 22) Н3РО4 чР4ч Н3РО3 i^^i> X 23) Na2HPO4 -+ Са3(РО4J -> РС13 -? Н3РО4 24) Са3(РО4J -»• Н3РО3 -»• Н4Р2О7 25) Na2HPO4 -* Са3(РО4J -> РС13 -»• PSC13 -> Н3РО4 26) Са3(РО4J -»• РС15 -> (PCl2N)n 27) Са3(РО4J -^ Р4 -»¦ НРОз -»• РН3 -> Н3РО4 -»• MgNH4PO4 28) Н3РО4 -> Са3(РО4J -> СаНРО4 29) Na[Sb(OHL] -> Sb2S3 -4 (NH4KSbS4 -»• Sb2S5 30) SbH3 -4 (NH4KSbS4 6.4. IV гр5пша Периодической системы элементов 6.4.1. Сопоставьте от азота к углероду изменения следующих свойств: а) электронных конфигураций; б) атомных радиусов; в) первых четырех потенциалов ионизации ; г) электроотрицательностей;
168 Глава 6. Химия s- и р-элементов д) устойчивости степеней окисления. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.4.2. Сопоставьте от углерода к кремнию изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) первых четырех потенциалов ионизации; в) электроотрицательностей; г) устойчивости степеней окисления. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.4.3. Как изменяется длина цепи —Э—Э— в соединениях с водоро- водородом элементов IV группы С—РЬ? Почему прочность связи Э—О в ряду С—РЬ растет, а связей Э—Э—и Э—Н падает? Объясните на- наблюдаемые закономерности (проиллюстрируйте примерами урав- уравнений реакций). Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 6.4.4. Предложите три способа получения кремния (простого веще- вещества). Напишите уравнения реакций и укажите условия их прове- проведения. 6.4.5. Как и почему изменяется стабильность гидридов в ряду Ge—Sn—Pb? Напишите уравнения реакций синтеза этих гидридов. 6.4.6. Сопоставьте для аналогичных по составу соединений угле- углерода и кремния (СО2—SiO2, CH4-SiH4, CF4—SiF4 и CCl4-SiCl4) изменения следующих свойств: а) геометрии молекул; б) термической устойчивости; в) отношения к воде. 6.4.7. Сопоставьте для угольной и кремниевой кислот изменения следующих свойств: а) термической устойчивости; б) кислотных свойств водных растворов. Объясните наблюдаемые закономерности. Напишите уравнения реакций, иллюстрирующих гидролиз карбонатов и силикатов ще- щелочных элементов. В какой системе и почему гидролиз проходит более полно? 6.4.8. Укажите, как меняется геометрия молекул и ионов в ряду SnCb—SnCl^"— SnCl^". Объясните изменения, используя метод ва- валентных связей.
6.4. IV группа Периодической системы элементов 169 6.4.9. При хлорировании сплава, содержащего олово, висмут и кремний, была получена смесь хлоридов. Каков состав инди- индивидуальных хлоридов? Напишите уравнения реакций для про- процесса разделения смеси хлоридов на индивидуальные компонен- компоненты и идентификации продуктов разделения. Для окислительно- восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 6.4.10. Предложите способ выделения индивидуальных компонен- компонентов из смеси, содержащей оксиды фосфора(У), свинцаAУ), вис- мута(Ш). Напишите уравнения реакций для процесса разделения смеси на индивидуальные компоненты и идентификации продук- продуктов разделения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 6.4.11. Предложите способ выделения индивидуальных компонен- компонентов из сплава, содержащего свинец, сурьму, висмут и кремний. На- Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения по- полу реакций. 6.4.12. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения пол у реакций. 1) СО + С12 А ... 2) СО + [Ag(NH3J]OH + Н2О = ... 3) СО + PdCh + Н2О = ... 4) СО2 + NH3 -^4 ... 5) СОС12 + Н2О = ... 6) AgCN A ... 7) KCN + S А ... 8) KCN + (NH4JS2 9) АЦСз + Н2О = ... 10) Si + NaOH + Н2О 11) Si + HNO3 + H2F2 12) SiCl4 + Zn A ... 13) K2[SiF6] + Al A ... 14) SiCl4 + A12O3 A ... 15) Mg2Si + NH4Br вжидкомаммиаке) ...
170 Глава 6. Химия s- и р-элемеятов 16) SiO2 + С + С12 А ... 17) SiO2 + HF = ... 18) Na2Si03 + H2O + FeCl3 19) Na2Si03 + Н2О + NH4C1 20) SiO2 + СаСОз + Na2CO3 A ... r*«\ » «• гл ,„, ~ в жидком аммиаке 21) Mg2Ge + NH4Br> ) g 22) GeS + (NH4JS2 23) Ge + KOH + H2O2 = ... 24) Sn + Ш03(разб.) = ... 25) Sn + NaOH + H2O 26) Na2[Sn(OHL] + Bi(OHK 27) SnS + (NH4JS2 28) SnS2 + НСЦконц.) = ... 29) Pb(CH3COOJ + CaOCl2 + H2O 30) PbO2 + H2SO4(kohu.) 31) Pb3O4 + HNO3 32) PbO2 + Mn(NO3J + HNO3 33) PbS 4- H2O2 6.4.13. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1) ... -> СО + СаС2 2) ...-*¦ Са(ОНJ + С2Н2 3) ... -> СО2 + Н2О 4) ... -> СО2 -I- SO2 5) ... -> HCN + Н2О 6) ... ->¦ SiHCl3 + Н2 7) ...-»¦ SnO2 • хН2О + NO2 + Н2О 8) ...->• H2[SnCl6] + NO + Н2О 9) ...->• H2[SnCl6] + Hg 10) ... -> Na2[Sn(OHN] + Bi 11) ...-»¦ SnS2 + H2S + NH4C1 12) ... -^ Pb(HSO4J + SO2 + H2O 13) ...-»¦ PbO2 + CaCl2 + CH3COOH 14) ... -> PbSO4 + H2O 15) ... ^ PbSO4 + HMnO4 + H2O 16) ... -» Pb + SO2
6.5. I—III группы Периодической системы элементов 171 6.4.14. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 1) ЩС2О4 -> СО -* СОС12 -> СО2 -> NaHCO3 2) СН4 -> СО -> Ni(COL -> СОС12 -» Na2CO3 -> С -> CS2 3) SiO2 -> SiCU -> Si -> H2[SiF6] -> SiO2 • sH2O 4) Si -> SiHCl3 -> SiO2 a:H2O -* SiO2 -* H2[SiF6] -> Ca[SiF6] -> -» Na2[SiF6] 5) Na2[Sn(OHL] -> SnS ^ Na2SnS3 -> SnS2 -> H2[SnCl6] 6) Sn -^ Sn(NO3J -^ Na2[Sn(OHL] -> Na2[Sn(OHN] -> SnS2 7) Sn -> SnCl2 -^ Na2[Sn(OHL] -> Na2[Sn(OHN] -> -> SnO2 • xH2O -> SnCl4 8) SnCl2 -> (NH4JSnS3 ->¦ SnS2 -ч Sn 9) PbCO3 -> Pb3O4 -> Pb(CH3COOL -> PbO2 10) Pb3O4 -> PbCl2 ~> H2[PbCl6] -> (NH4J[PbCl6] -> PbCl4 11) Pb(CH3COOJ -> PbO2 -> PbO -^ PbCl2 -> -^ (NH4J[PbCl6] -^ PbO2 6*5. I—III группы Периодической системы элементов 6.5.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов лития, на- натрия, калия, рубидия, цезия. 6.5.2. Сопоставьте электронные конфигурации атомов бериллия, магния, кальция, стронция и бария. 6.5.3. Сопоставьте электронные конфигурации атомов бора, алю- алюминия, галлия, индия и таллия. 6.5.4. Сопоставьте в группе щелочных элементов изменения следу- следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) энтальпий гидратации Э+; г) энергий диссоциации Э2; д) температур плавления и кипения металлов. Объясните наблюдаемые закономерности.
172 Глава 6. Химия s- и р-элементов 6.5.5. Сопоставьте для s-элементов II группы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий) изменения следующих свойств: а) атомных и ионных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) температур плавления и кипения металлов. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.5.6. Сопоставьте для р-элементов III группы (бор, алюминий, гал- галлий, индий, таллий) изменения следующих свойств: а) атомных и ионных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) температур плавления и кипения простых веществ; г) проявляемых степеней окисления. Объясните наблюдаемые закономерности. 6.5.7. Чем объясняется и в каких свойствах (приведите не менее пяти) проявляется диагональное сходство следующих пар: лития и магния, бериллия и алюминия, бора и кремния? 6.5.8. Предложите методы разделения и очистки солей щелочных элементов. Какие соединения щелочных элементов используются при раз- разделении их методом ионообменной хроматографии? а) Каков порядок вымывания катионов щелочных элементов из катионообменных колонок? Объясните на примере смеси Li+—Cs+. б) Какие операции необходимо провести, чтобы из CSNO3 полу- получить на катионите хлорид цезия? Напишите уравнения реакций. 6.5.9. Используя в качестве исходных соединений КОН(а) и K2SO4 (б), получите: а) К, КСЮ, КСЮ3 и б) КОН, K2S, KHSO3. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.10. Используя в качестве исходного соединения нитрат натрия, получите гидрид натрия. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.11. Используя в качестве исходного соединения гексагидрат ни- нитрата алюминия, получите Li[AlH4]. Можно использовать любые соединения лития и водорода. Напишите уравнения реакций и ука- укажите условия их протекания. 6.5.12. Предложите способы перевода прокаленного оксида берил- бериллия в растворимые в воде соединения. Напишите уравнения реак- реакций и укажите условия их протекания.
6.5. I—III группы Периодической системы элементов 173 6.5.13. Предложите способы разделения и выделения в форме про- простых веществ бериллия, алюминия и кремния, находящихся в виде смеси в водном щелочном растворе. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.14. а) .Предложите способы выделения индивидуальных соеди- соединений (выбор соединения произволен) из водного раствора, содер- содержащего хлориды бериллия, магния, алюминия, если первой стадией переработки выбрать взаимодействие раствора с избытком следу- следующих соединений: 1) едкого кали; 2) карбоната аммония; 3) сульфата калия; 4) концентрированного водного раствора аммиака. б) Предложите способы получения металлических бериллия, магния и алюминия из выделенных в пункте а) индивидуальных соединений. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.15. Предложите способы получения металлического бериллия из концентрата берилла BesAbSieOis, если на начальной стадии (т. е. при вскрытии берилла) происходит спекание со следующими соединениями: а) смесь Na2[SiF6] и NaF; охлажденный расплав подвергается последующему выщелачиванию водой; б) Na2CC>3; охлажденный расплав подвергается последующему выщелачиванию водой при одновременном пропускании СОг- Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.16. Предложите способы получения металлического алюминия из концентрата берилла BeaA^SieOis, если на начальной стадии (т. е. при вскрытии берилла) происходит спекание со следующими соединениями: а) СаСОз; охлажденный расплав подвергается последующему выщелачиванию 70%-ным раствором серной кислоты; б) NaOH; охлажденный расплав подвергается последующему выщелачиванию водой. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.17. Предложите способ выделения лития в виде кар- карбоната и бериллия в виде металла из минерала состава
174 Глава 6. Химия s- и р-элементов если начальная стадия обработки этого минерала представлена следующей схемой: гл Na2 СО3 (избыток), <° Н2О O> > Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.18. Предложите способ выделения алюминия в виде криоли- криолита Na3[AlFe] и бериллия в виде оксоацетата из минерала состава NagAbE^SisC^Cb, если начальная стадия обработки этого мине- минерала представлена следующей схемой: Na8Al2Be2Si8O24Cl2 Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.19. Предложите способ выделения алюминия в виде криолита Na3[AlFe] и бериллия в виде тетрафторобериллата натрия из мине- минерала состава Na3AlBeSi2Os, если начальная стадия обработки этого минерала представлена следующей схемой: Na3AlBeSi208 СаС°з(избыт°к)' ', ... «^ .... Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.20. Предложите способ выделения алюминия в виде алюмока- лиевых квасцов и бериллия в виде безводного хлорида из минерала состава Na3AlBeSi2O8, если начальная стадия обработки этого ми- минерала представлена следующей схемой: П СаСОз(избыток), t° H2Ov Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.21. Смесь, состоящую из оксидов магния, алюминия и бериллия, сплавили со смесью Na2[SiF6] и NaF; полученный сплав обработали водой. Предложите способы разделения соединений магния, алюми- алюминия, бериллия и получения указанных элементов в виде металлов. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.22. Смесь, состоящую из гидроксидов бериллия, кальция и алю- алюминия, обработали избытком ледяной уксусной кислоты. Предло- Предложите способы разделения соединений бериллия, кальция, алюми- алюминия и получения указанных элементов в виде металлов. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
6.5. I—III группы Периодической системы элементов 175 6.5.23. К водному раствору смеси хлоридов бериллия, магния и кальция добавили до полного осаждения раствор карбоната аммо- аммония. Предложите способы разделения соединений бериллия, маг- магния, кальция и получения указанных элементов в виде металлов. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.24. Какие способы получения безводных хлоридов бериллия, магния и алюминия вы знаете? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 6.5.25. В трех пробирках находятся продукты взаимодействия с во- водой следующих веществ: Na2B4O7, Na2CC>3, Na^PCb- а) Напишите уравнения гидролиза указанных соединений. б) Предложите способы идентификации содержимого каждой пробирки. Напишите уравнения реакций и укажите условия их про- протекания. 6.5.26. В трех пробирках находятся продукты взаимодействия с во- водой следующих веществ: Na^PCb, BCI3, AICI3. а) Напишите уравнения гидролиза указанных соединений. б) Предложите способы идентификации содержимого каждой пробирки. Напишите уравнения реакций и укажите условия их про- протекания. 6.5.27. В трех пробирках находятся водные растворы MgCh, СаСЬ и ВаСЬ- Предложите способы идентификации содержимого каждой пробирки. Напишите уравнения реакций и укажите условия их про- протекания. 6.5.28. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. l)Cs2CO3 + Zr *°'вак^м).,. 2) Na2O2+ KI + H2SO4 3) Na2O2 + Fe(OHJ + Н2О = ... 4) Na2O2 + СО2 = ... 5) КО2 + Na2SO3 + H2SO4 6) К02 + KMnO4 + H2SO4 7) KO3 + H2O 8) KO3 + KI + H2SO4 9) KNO3(p-p) + NaC104(p-p) 10) KNO3(p-p) + NaHC4H4O6(p-p) = ...
176 Глава 6. Химия s- и р-элементов 11) Be + HC1 = ... 12) Be + NaOH + Н2О 13) Ве(ОНJ • ВеСОз + СН3СООН (ледяная) 14) MgCl2 + Na2CO3 + Н2О 15) Са(НСО3J + Са(ОНJ 16) BaSO4 + С А ... 17) В + H2SO4(koh4.) A... 18) Al + NaOH + Н2О 19) А12О3 + Na2CO3 A... 20) А1С13 + К2СО3 + Н2О 21) А1С13 + Na2S + Н2О 22) В(ОНK + НОСН2-СНОН-СН2ОН 23) В(ОНK + HF + NH4F 24) T1NO3 + КОН + С12 = ... 25) T1(NO3K + KNO2 + Н2О = ... 6.5.29. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. СО2 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) ...->• КОН + ...-> Na2O2 ... ->¦ Ве(ОНJ ... -» MgCO3 ¦ ... -+ В(ОНK ...-)¦ В(ОС2Н! ...->H[BF4] ^ ...-> A12S3 ...-^T12(SO4) СаСОз • ВеСОз + (NH4JSO4 f NaCl + CO2 + H2O + NO 5K + H2O 1- B(OHK з + MnSO4 + K2SO4 H2O 6.5.30. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. -\ т ¦ т. ^ Н2, t" •,- А1С1з,эфир ,. т.лхт т .чл 600°С 1) Li -^ Li2O —-—> Xi > Х2 -> LiOH -> L1NO3 ' 600° С 2) Li2SO4 -»• LiOH -> Li2O2 -> LiCl -^ Li3PO4 3) LiCl -> Li -^ Li3N -^ LiOH -» Li2CO3 -? Li2O
6.6. Благородные (инертные) газы 177 4) NaCl -» Na2SO4 5) Na2SO4 -> NaNO3 6) Na2CO3 -»• Na2SO4 7) Na -»• Na2O2 -)¦ Na2O -> NaNO3 8) NaCl -> Na -> NaOH -> NaHCO3 -> Na2CO3 -> CH3COONa 9) Na2O2 «- NaCl -> Na2CO3(p-p)^2^ x -> Na2SO4 -» Na2S 10) NaCl -+ NaHCO3 -> Na2CO3 -+ NaOH -> Na2SFe3BOflH.) 11) NaCl -)• NaOH -»• Na -> Na2O2 -> Na2O 12) Na2SO4 -> Na2CO3 -»• NaOH -»• Na -> NaHSFe3BOflH.) 13) К -»• KO3 -^^ Xi -»¦ —> алюмокалиевые квасцы —> X2 —^ A12S3 14) MgCl2 • 6H2O -»• MgCl2Fe3BOAH.) -¦ [Mg(NH3N]Cl2 -> -»• Mg(OHJ -»• Mg 15) MgO(Kp.) -? MgCl2 -f MgCO3 -> MgO -»• Mg -»• -> MgI2Fe3BOAH.) 16) Be -»• Be4O(CH3COON ли- /О 17) Берилл -> ВеС12 -> Хх -t Be -> [Ве(Н2ОL]С12 ' > Х2 18) Берилл -> BeSO4 -»• (NH4J[Be(CO3J] A X -> -> ВеС12(безводн.) 19) Берилл -* Na3[AlF6] -> А1 -»• AICI3 -»• А1С1(г.) 20) Берилл -+ Na2[BeF4](Kp.) -> Xi -»• BeO ->• -> Ве(ОНJ • ВеСО3 (И'ооон(вди1')| Х2 21) Берилл -+ A12(SO4K NH»-Ha°) X^^» MgAl2O4 22) A12(SO4K -»• А1(ОН)з -+ А12О3 -> А1 -> А1С13 -> A12S3 23) А12О3 -» A12(SO4K -»• А1(ОН)8 -)¦ А12О3 -> -» А1С13(безводн.) ->[А13О(СН3СООN]СН3СОО 24) A12(SO4K -> К[А1(ОНL] -4 А12О3 -4 А1 -4 А1Вг3 6.6. Благородные (инертные) газы 6.6.1. Сопоставьте в ряду Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn изменения следу- следующих свойств: а) электронных конфигураций атомов; б) атомных радиусов; в) потенциалов ионизации (для каких элементов других групп Периодической системы потенциалы ионизации близки по своему значению?);
178 Глава 6. Химия s- и р-элементов г) температур плавления и кипения простых веществ; д) возможность перехода из нулевой в положительные степени окисления. 6.6.2. Сопоставьте электронное строение атома аргона со строением атомов и ионов натрия и хлора. 6.6.3. Какие из следующих частиц и молекул могут существовать: Не2, НеН+, Не?, НеН~, NeXe, XeF+, NeXe+, XeJ, XeF"? При объ- объяснении используйте метод молекулярных орбиталей. 6.6.4. Рассмотрите строение молекулы XeF4, используя представле- представления методов валентных связей и молекулярных орбиталей. 6.6.5. Какие соединения относятся к классу клатратов? Какова при- природа связи в таких соединениях? Приведите пример клатратных соединений благородных газов. 6.6.6. Сопоставьте для кислот Н2Хе04 и Н4Хе0б изменения следу- следующих свойств: а) геометрии анионов; б) термической устойчивости; в) кислотных свойств; г) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). 6.6.7. Используя значения стандартных ОВП, оцените, возможны ли следующие взаимодействия: 1) XeF2 + НС1(конц.) -> ... 2) XeF2 + AgF -> ... 3) XeF2 + КВЮз + КОН -> ... 4) ХеО3 + MnSO4 + Н2О -> ... 5) ХеО3 + FeSO4 + H2SO4 -> ... 6) ХеО3 + H2SO4 + KI -> ... 7) H4Xe06 + MnSO4 + H2O -> ... 8) Н4ХеОб+ КЮ3 -+ ... Для возможных реакций составьте электронно-ионные уравне- уравнения полу реакций и молекулярные уравнения. 6.6.8. Напишите уравнения следующих реакций. 1) XeF2 + Н2О = ... 2) XeF4 + Н2О = ... 3) XeF6 + Н2О 4) KrF2 + Н2О = ...
5) 6) 7) 8) 9) 10) XeF4 XeF4 XeF6 XeF6 XeF6 Xe + + SF4 = + Xe = . + H2 = + BF3 = + RbF = PtF6 = . 6.6. Благородные (инертные) газы 179
Глава 7 ХИМИЯ d-И /-ЭЛЕМЕНТОВ 7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 7.1.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов титана, цир- циркония и гафния. 7.1.2. Сопоставьте электронные конфигурации атомов ванадия, ни- ниобия и тантала. 7.1.3. Сопоставьте изменения следующих свойств элементов под- подгруппы титана: а) атомных и условных ионных (Э4+) радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -» Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) отношения металлов к кислотам и щелочам. 7.1.4. Сопоставьте изменения следующих свойств элементов под- подгруппы ванадия: а) атомных и условных ионных (Э5+) радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -? Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) отношения металлов к кислотам и щелочам. 7.1.5. Сопоставьте в подгруппах Ti—Zr—Hf и Ge—Sn—Pb измене- изменения следующих свойств: а) атомных и условных ионных (Э4+) радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -> Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) устойчивости соединений высшей и низшей степеней оки- окисления. Приведите примеры реакций, подтверждающих изменение устойчивости сопоставляемых соединений.
7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 181 7.1.6. Как изменяются кислотно-основные свойства гидратирован- ных оксидов титана в ряду: 3(IV)—Э(Ш)—Э(П)? 7.1.7. Как и почему различаются свойства гидридов в подгруппах титана и германия? Напишите уравнения реакций синтеза гидридов одного из элементов подгрупп титана и германия. 7.1.8. Сопоставьте в подгруппах V—Nb—Та и As—Sb—Bi изменения следующих свойств: а) атомных и условных ионных (Э5+) радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -> Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) устойчивости соединений высшей и низшей степеней оки- окисления. Приведите примеры реакций, подтверждающих изменение устойчивости сопоставляемых соединений. 7.1.9. Сопоставьте для оксидов кремния (IV) и титана(ГУ) измене- изменения следующих свойств: а) строения; б) кислотно-основных свойств; в) окислительных свойств; г) координационных чисел кремния (IV) и титана(ГУ) в кристал- кристаллических оксидах. Объясните наблюдаемые закономерности. Напишите уравнения реакций, иллюстрирующих изменения каждого из свойств [пункты б) и в)]. 7.1.10. Сопоставьте в ряду V2O5—PM^Os— ТагОб изменения следу- следующих свойств: а) термической устойчивости; б) кислотных свойств; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.1.11. Сопоставьте для ортофосфорной и ортованадиевой кислот изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; укажите тип гибридизации P(V) и V(V) в этих анионах; б) кислотных свойств; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами реакций). Объясните наблюдаемые закономерности.
182 Глава 7. Химия d- и f-элементов 7.1.12. Используя значения ОВП, определите, какие из следующих веществ при стандартных условиях могут быть окислены ванадат- ионом: НС1, HBr, HI, H2S, H2SO3, HNO2, SnCl2, MnSO4, FeSO4, Сг2(БО4)з. Для окислительно-восстановительных процессов в рас- растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций и мо- молекулярные уравнения реакций. 7.1.13. Для каких металлов эффективен метод иодидного рафини- рафинирования? К каким металлам этот метод неприменим? 7.1.14. Как получить гидрид титана состава ТШ2_Х, если в ка- качестве исходного препарата титана использовать водный раствор H2[TiCl6]? Напишите уравнения реакций. Дайте обоснование выбранного предпочтительного способа синтеза и, если возможно, несколько решений. 7.1.15. Предложите способ разделения смеси TiO2 и РЬО2. Приведите по два примера уравнений реакций, подтверждаю- подтверждающих сходство и различие этих соединений. 7.1.16. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после кислотного разложения (конц. HNO3, нагревание) титанового сплава, содержащего в значительных количествах железо и алю- алюминий. 2) Предложите способы выделения из раствора титана, железа и алюминия в виде индивидуальных соединений. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.17. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после кислотного разложения (серная кислота средней концентрации) сплава, содержащего титан, магний и алюминий. 2) Предложите способы выделения из раствора титана и маг- магния в виде индивидуальных соединений, а также получения этих элементов в виде металлов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их проведения. 7.1.18. Предложите методы разделения и получения в виде простых веществ железа и титана, находящихся в сернокислом растворе, по- полученном после вскрытия ильменита. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения.
7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 183 7.1.19. Предложите способы разделения соединений V(V), Be(II) и Zr(IV), находящихся в водном азотнокислом растворе, и получения безводного VOCI3 и фтороцирконата калия. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.20. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после обработки смеси СаТЮз и ZrSiO4 избытком концентрированной серной кислоты при нагревании. 2) Предложите способы разделения соединений титана и цирко- циркония и получения ZrOCb • 8Н2О. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.21. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после обработки избытком плавиковой кислоты сплава, содержащего титан и ванадий. 2) Предложите способы разделения соединений титана и вана- ванадия и получения гексахлоротитаната аммония. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.22. 1) Укажите продукты сплавления ТЮ2 и SnC>2 с карбонатом натрия. 2) Предложите способы разделения соединений титана и олова и получения металлического титана. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.23. Предложите методы разделения и получения в виде простых веществ ванадия и алюминия, присутствующих в смеси изоморф- изоморфных калиевых квасцов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.24. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после растворения в воде щелочного плава (NaOH) минерала роско- элита KV2[AlSi3Oio](OHJ. 2) Предложите способы выделения из этого раствора ванадия и алюминия в виде индивидуальных соединений, а также получения ванадия в виде металла. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения.
184 Глава 7. Химия d- и f-элементов 7.1.25. Предложите способы перевода в раствор ванадата магния Mg3(VO4J и получения индивидуальных соединений магния и ва- ванадия. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.1.26. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) TiO2 + С + С12 А ... 2) ТЮ2 + Na2CO3 сплавление) ... 3) ТЮ2 + NaHSO4 сплавление> ... 4) TiOSO4 + Zn + H2SO4 5) Ti(OHK + O2 + H2O 6) H2[TiCl6] + NH4C1 = ... 7) TiCL, 8) TiBr3 9) H2[TiCl6] + H2O2 10) K2[ZrF6] + NaA... 11) Э + HF + HNO3 = ... где Э = Ti, Zr, Hf 12) V2O5 + Na2CO3 сплавление- ) 13) Na3VO4 + H2SO4 + Zn =... (Напишите последовательные реакции) 14) V2O5 + H2 A ... 15) V2O5 + SOC12 A ... 16) V2O5 + H2SO4 + SO2 = ... 17) NH4VO3 + SnCl2 + HC1 = ... 18) VOSO4 + KMnO4 + H2SO4 + H2O 19) VOCI3 + S A ... 20) NH4VO3 + (NH4JS + H2O = ... 21) Nb2O5 + SOC12 A ... 22) Nb2O5 + CC14 A ... 23) NbCl5 + O2 A ... 24) Nb2O5(KP.) + NbCl5(r.) A ... 25) Ta2O5 + CC14 A ... 26) Ta2O5 + С + Cl2 A ...
7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 185 7.1.27. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций а Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 1) ...-> H2[TiCl6] 2) .. .-* TiOSO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2SO4 3) ...->¦ H2[TiO2(SO4J] + H20 4) ...-> ZrBr3 + А1Вг3 5) ...-> Na3VO6 + H2O 6) ...->• (VO3JSO4 + H20 7) ...-> (NH4K[VF6] + H20 8) ... -> TaCl5 + SO2 7.1.28. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) К2ТЮ3 -> TiO2 -+ TiCL, ->• H2[TiCl6] -> TiOCl2 -*¦ ТЮ2С12 2) TiO2 ^^ Xl ^?> X2 -> TiCl3(P-p) 3) Ti -)• H2[TiCl6] -> X ->• TiOSO4 ->• Ti(OHK -^ -» KTi(SO4J • 12H2O 4) Ti -> Т1С13(безводн.) Р'Р КОН(избыт°к)) X, -> KMnO4,H2SO4 „ КОН(избыток),Н2О2 v > A2 У Л3 5) TiO2 °' °'2' {°) X -)¦ H2[Ti02Cl4] 6) TiCl4 -> Ti -». H3[TiCl6] -> H2[TiCl6] -^ X -)• Ti(SO4J 7) TiCl4 Н2°(избыток)) Хх -»• TiOSO4 -^ ^ Ti2(so4K Н2Ог(нзбыток)-н+) x2 8) V2O5 -+ VO2NO3 -> VOSO4 -> H2[VO(C2O4J] -> V2O3 -> V 9) NH4VO3 -+ (NH4KVS4 -^ V2S5 -> V2O5 -4 X -)¦ K3[V(O2L] 10) V -^ V2O5 -? X -> VOSO4 -> KV(SO4J • 12H2O 11) V2O5 -»¦ V2O3 -> VC13 -^ V(CON -+ Na[V(CON] 12) NaVO3 -> VOC12 ^ KV(SO4J • 12H2O 13) VO2 <r- NH4VO3 -* Na2V4O9 14) V2(SO4K -> VOSO4 -^ K2V4O9 -» K6[Vi0O28] -»• K3[V(O2L] 15) NH4VO3 -> VSO4 16) NH4VO3 -»• Na2V4O9
186 Глава 7. Химия d- и f-элементов 17) V -^ X ->• Na3VO4 -+ NH4VO3 -* VCI4 is) NH4VO3 А X! *2°4(ж)'СНзСК) х2 -* . лг^сгк NaOH (избыток) —^ VU0U4 У Лз 7.2. VI группа Периодической системы элементов 7.2.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов хрома, мо- молибдена и вольфрама. 7.2.2. Сопоставьте в подгруппах Cr—Mo—W и S—Se—Те изменения следующих свойств: а) атомных и условных ионных (Э6+) радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -> Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) устойчивости соединений высшей и низшей степеней оки- окисления. Приведите примеры реакций, подтверждающих изменение устойчивости сопоставляемых соединений. 7.2.3. Сопоставьте в ряду СгОз—МоОз—WO3 изменения следую- следующих свойств: а) термической устойчивости; б) кислотно-основных свойств; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.2.4. Сопоставьте для серной и хромовой кислот изменения следу- следующих свойств: а) геометрии анионов; укажите тип гибридизации S(VI) и Cr(VI) в этих анионах; б) кислотных свойств; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.2.5. Сопоставьте для серной и молибденовой кислот изменения следующих свойств: а) геометрии анионов; укажите тип гибридизаций S(VI) и Mo(VI) в этих анионах; б) кислотных свойств;
7.2. VI группа Периодической системы элементов 187 в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.2.6. Сопоставьте геометрическую конфигурацию следующих ани- анионов: СгО^", С^Оу", СгзО^~. В каких условиях протекает кон- конденсация хромат-ионов? Сравните аналогичные процессы для молибдат- и вольфрамат-ионов. 7.2.7. Используя значения стандартных ОВП, сопоставьте окисли- окислительно-восстановительные свойства соединений хрома(У1), (III) и (II) в кислой и щелочной средах B5°С). Проиллюстрируйте сде- сделанные выводы примерами уравнений реакций. 7.2.8. Сопоставьте строение дихлоридов хрома и молибдена. Как синтезировать эти соединения? Какие ионы образуются при рас- растворении этих соединений в воде? Для Сг(П) напишите формулу наиболее устойчивого соединения кластерного типа; изобразите его графическую формулу. 7.2.9. Предложите способы выделения из сернокислого раствора, полученного после растворения смеси титано-, алюмо- и хромока- лиевых квасцов, индивидуальных соединений хрома и алюминия и получения этих элементов в виде металлов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 7.2.10. Предложите способы выделения из сернокислого раствора, полученного после растворения смеси ванадиево-, алюмо- и хромо- калиевых квасцов, индивидуальных соединений хрома и ванадия и получения этих элементов в виде металлов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 7.2.11. Предложите способы выделения из сплава, содержащего хром, молибден и вольфрам, индивидуальных соединений каждо- каждого из этих элементов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций.
188 Глава 7. Химия d- и }-элементов 7.2.12. Предложите способы выделения из сернокислого раствора, полученного после растворения смеси ванадиево-, титано- и хро- мокалиевых квасцов, индивидуальных соединений хрома, титана и ванадия и получения этих элементов в виде металлов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 7.2.13. Используя в качестве исходного водный солянокислый рас- раствор, содержащий соединения титана(Ш), хрома(Ш) и магния(Н), предложите способы получения безводного хлорида хрома(Ш). Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 7.2.14. 1) Укажите состав раствора, полученного после обработки смеси хромистого бёмита СгО(ОН) и бадделеита ZrO2 концентри- концентрированной серной кислотой с последующим разбавлением водой. 2) Предложите способы получения из этого раствора оксида хро- ма(У1) и тетрахлорида циркония в виде индивидуальных соедине- соединений. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 7.2.15. 1) Укажите состав раствора, полученного после обработки водой плава с пиросульфатом натрия смеси хромистого бёмита СгО(ОН) и алаита V2O3 • Н2О. 2) Предложите способы получения из этого раствора безводного хлорида хрома(Ш) и оксид-трихлорида ванадия (V) в виде индиви- индивидуальных соединений. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 7.2.16. 1) Укажите составы раствора и осадка, полученных после обработки водой плава с избытком КОН смеси хромита FeCr2O4 и колумбита Fe(NbO3J- 2) Предложите способы получения из этого раствора безводно- безводного хлорида ниобия(V) и ацетата хрома(И) в виде индивидуальных соединений. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций.
7.2. VI группа Периодической системы элементов 189 7.2.17. Предложите методы перевода в растворимые в воде соедине- соединения шеелита CaWC>4. Укажите способы выделения индивидуальных соединений кальция и вольфрама, а также получения этих элемен- элементов в виде металлов. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 7.2.18. 1) Укажите состав раствора, полученного после обработки смеси патронита VS2_2js и молибденита MoS2 концентрированной азотной кислотой. 2) Предложите способы получения из этого раствора тетрахло- рида ванадия и гексахлоромолибдата(Ш) аммония в виде индиви- индивидуальных соединений. Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их прове- проведения. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 7.2.19. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) Сг + С12 А ... 2) Сг + НС1 = ... 3) CrCl3 + Zn [+ HCl(p-p)] 4) Сг2О3 + K2S2O7 5) Cr2O3 + Na2CO3 сплавлениеч сплавление. 6) FeCr2O4 + NaOH 4- NaNO3 7) Na2Cr207 + С А ... 8) СгОз + C2H5OH 9) K2Cr207 + H2SO4 + C2H5OH + H20 <О<40°С> ... 10) K2Cr207 + KC1 + H2SO4 = ... (рассмотрите два варианта в зависимости от условий) 11) К2Сг207(кр.) + НСЦконц.) А ... 12) К2Сг04 + СгО2С12 + Н2О 13) К2Сг207 + Н2О2 + КОН 14) К2Сг207 + Н2О2 + H2SO4 15) K2Cr207 + (NH4JS + H2SO4 16) K2Cr04 + (NH4JS + H2O 17) Cr2(SO4K + H2O2 + NaOH 18) (NH4NMo7O24 + O2 A ...
190 Глава 7. Химия d- и }-элементов 19) (NH4JWO4 '°>вотсутствие°2) ... 20) МоО3 + SOC12 A ... 21) (NH4NMo7O24 + SnCl2 + НС1 = ... 22) Na2WO4 + H2S -f HC1 = ... (рассмотрите два варианта реакции) 23) (Ш4)бМо7О24 + (NH4JS 7.2.20. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 1)... 2)... 3)... 4)... 5) ... 6)... 7)... 8) ... -+ CrCl2 -i -> СгС12 -\ -> CrCl3 -t -»• Cr2S3 H -> CrN + -* Cr2O3 - -»¦ CrO2Cl: -> MoO3 J - HC1 -H2 - COC12 - HC1 HC1 ? K2SO4 2 +H2O h SO2 7.2.21. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) СгС13 -? Cr2O3 -? Cr2(SO4K -»• X -? СгО2С12 2) Сг2О3 ->• К2Сг04 -»• СгО3 -> СгО2С12 ->• К2Сг207 -» -)• СгО5 • (С2Н5JО 3) FeCr2O4 -> K2Cr207 -> X -» К3[Сг(ОНN] -> Сг2О3 -> -+ СгС13 -> [Cr(NH3N]Cl3 4) Cr2(SO4K -*• К2Сг04 -»• К3[Сг(ОНN] -> Сг2О3 -> X -»• -> Сг(СОN 5) Сг -»• СгС12 -> Сг2(СН3СООL • 2Н2О -> -> [Сг3О(СНзСООN]СН3СОО 6) К2Сг04 -»¦ К3[Сг(ОНN] -> Сг2О3 -»• К2Сг207 -> -> К3[Сг(С2О4)з] • пН2О 7) КСгО2 -> СгС13 • 6Н2О -> X -> К2Сг04 8) К2Сг207 -»• Сг2О3 -»• СгС13 ->• Cr2S3 9) (NH4JCr207 -»• (NH4)Cr(SO4J • 12H2O -»• -»• Cr2(CH3COOL -2H2O -»• [Сг3О(СН3СООN]СН3СОО
7.3. VII группа Периодической системы элементов 191 10) FeCr2O4 -> К2Сг04 -> KCr(SO4J • 12Н2О 11) (NH4NMo7O24 -» МоОз • хН2О -> МоО2С12 -> Na2MoO4 -> -> Mo5Oi4 12) Mo -> Na2MoO4 -> Na6Mo7O24 • 4H2O -> MoO2Cl2 -» 13) Na2MoO4 -> МоОз -> Mo 14) W -> Na2WO4 -> Na10W1204i -28H2O -> WO2C12 -> ~> Na3W2Cl9 15) WO3 -> W -> WC16 -> WO2C12 -> X -> Nai0Wi204i - 28H2O 16) (NH4NMo7O24 -> Xi ->Н2[МоО2С14] электролиз> Х2 7.3. VII группа Периодической системы элементов 7.3.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов марганца, технеция и рения. 7.3.2. Сопоставьте изменения следующих свойств элементов под- подгруппы марганца: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации Э° -» Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) отношения металлов к кислотам и щелочам. 7.3.3. Сопоставьте в подгруппах Мп—Тс—Re и С1—Вг—I изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации Э° ~> Э+; в) проявляемых степеней окисления; г) устойчивости соединений высшей и низшей степеней окисле- окисления. Приведите примеры уравнений реакций, подтверждающих из- изменение устойчивости сопоставляемых соединений. 7.3.4. Сопоставьте в ряду Ti—V—Сг—Мп изменения следующих свойств: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации (Д, 12, /з, h, h, h)] в) устойчивости соединений высших степеней окисления; г) координационных чисел, проявляемых в соединениях высших степеней окисления. Объясните наблюдаемые закономерности.
192 Глава 7. Химия d- и f-элементов 7.3.5. Сопоставьте в ряду М112О7—ТС2О7—Re2O7 изменения следу- следующих свойств: а) термической устойчивости; б) кислотных свойств; в) окислительных свойств (проиллюстрируйте двумя примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.3.6. Используя значения стандартных ОВП, сопоставьте окисли- окислительно-восстановительные свойства соединений марганца(УП), (IV) и (II) в кислой и щелочной средах B5°С). Проиллюстрируйте сде- сделанные выводы примерами уравнений реакций. 7.3.7. Сопоставьте в ряду МпО—МпОг—М112О7 изменения следую- следующих свойств: а) термической устойчивости; б) кислотно-основных свойств; в) окислительно-восстановительных свойств (проиллюстрируй- (проиллюстрируйте примерами уравнений реакций). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.3.8. Сопоставьте в ряду Мп(ОНJ-Мп(ОН)з-Мп(ОНL-(Н2МпО4)-НМпО4 изменение кислотно-основных свойств. Объясните наблюдаемые за- закономерности. 7.3.9. Предложите реакции, позволяющие доказать одновременное присутствие в растворе ионов МпО^" и СгО^". Напишите уравнения двух реакций, иллюстрирующих сходство этих анионов. 7.3.10. В результате сплавления со щелочью в присутствии кисло- кислорода изоморфной смеси Ге(ТаОзЬ и Мп(ТаОзJ образовалось не- несколько продуктов. Каков их состав? Предложите способы выделе- выделения из этой смеси индивидуальных соединений железа, марганца и тантала, а также получения этих элементов в виде металлов. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.3.11. Используя значения стандартных ОВП, определите, воз- возможно ли в щелочной среде (рН = 14) окисление МпОг кислородом воздуха до МпО^". 7.3.12. В результате сплавления с содой в присутствии кислорода гюбнерита MnWO4, содержащего в качестве изоморфной примеси
7.3. VII группа Периодической системы элементов 193 ферберит FeWO4, образовалась смесь продуктов. Каков ее состав? Предложите методы получения из этой смеси марганца и вольф- вольфрама в виде индивидуальных соединений, а также металлического вольфрама. Как получить этот металл в компактном виде? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.3.13. 1) Предложите способы выделения из сплава, содержаще- содержащего хром, молибден и марганец, каждого из этих элементов в виде индивидуальных соединений. 2) Идентифицируйте все полученные вещества химическим путем. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.3.14. 1) Предложите способы выделения из смеси, состоящей из хромата, манганата и вольфрамата калия, каждой из этих солей в индивидуальном виде. 2) Идентифицируйте все полученные вещества химическим путем. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.3.15. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) МпО2 + КОН + КСЮз А ... 2) K2Mn04 + H2SO4(pa36.) = ... 3) K2Mn04 + С2Н5ОН 4) K2Mn04 + KI + Н20 = ... 5) К2Мп04 4- Н2С2О4 = (рассмотрите три варианта реакции) 6) К2Мп04 + Н2С2О4(избыток) + К2С2О4 = ... 7) MnSO4 + (NH4JS2O8 + Н2О ^ ... 8) KMnO4 + NaOH + Na2SO3 9) KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 10) KMnO4 + H2O + Na2SO3 11) KMnO4 + KOH + H2O2 12) KMnO4 + H2SO4 + H2C2O4 13) KMnO4 + H2C2O4 + K2CO3 14) Mn(CH3COOJ-4H2O + KMnO4 + СН3СООН(ледяная) 15) Mn(CH3COOK + KI = ... 16) NH4Tc04 A ... 17) NH4Re04 + H2 A ...
194 Глава 7. Химия d- и }-элементов 18) KReO4 + H3PO2 + HC1 = ... 19) Re2O7 + CO A ... 20) Re + Cl2 A .. - 21) Tc2O7 + CC14 A ... 22) NH4Re04 A ... 23) Re2O3 30° c' вакуум>... 7.3.16. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1). 2) • 3) . 4). 5) . 6). .. ->¦ KMnO4 ¦ .. -» Tc + N2 .. -> Re + N2 .. -> MnO2 + .. -4 Re2O7 + .. -»• Re2S7 + f KC1 + H2O + H2O NaMnO4 Re K2SO4 -\ + NaOH H2O 7.3.17. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1) МпО2 -> К2Мп04 -> КМпО4 -> Мп2О7 2) MnO2 -> Mn2(SO4K -> MnSO4 ->> KMnO4 -» [MnO3F] -> -> Mn2O7 3) MnO2 -> Mn3O4 -> Mn-> МпС12(безводн.) -> MnO2 -> -> KMnO4 -)• K3Mn04 4) MnSO4 ^ MnS -> MnO2 -> MnC2O4 -ч MnO -> -> МпС12(безводн.) . 5) Mn -> MnSO4 -> MnO2 -> Xx -» Mn(NO3J Pb°2>HN°3) X2 6) MnCl2 KOH> °2) X -> K3[Mn(C2O4K] -4 MnCO3 -> Mn3O4 7) KMnO4 -> MnO2 -> MnCl2 -> MnC2O4 ^ ~>K2[Mn(C2O4J(H2OJ] 8) MnSO4 ->- MnO2 -> Mn-> Мп2(СО)ю -> Mn(NO3J n\ rp °2V v H2Ov v / 4 HC1 v , ч NH4CI v 9) Tc —> Xi ^ X2(p-p) )> X3(p-p) > X4 m\ D Н2О2(избыток) NH3v v , v NH4I, HClt KOHv v 10) Re > Ai >> X2(p-p) > X3 > X4
7.4. VIII группа Периодической системы элементов 195 7.4. VIII группа Периодической системы элементов 7.4.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов железа, ко- кобальта и никеля. 7.4.2. Сопоставьте электронные конфигурации атомов рутения, ро- родия, палладия, осмия, иридия и платины. 7.4.3. Сопоставьте в рядах Fe—Co—Ni и Fe—Ru—Os изменения сле- следующих свойств: а) атомных и условных ионных (Э2+, Э3+, Э4+ и Э8+) радиусов; б) потенциалов ионизации (Д, /2, /з); в) устойчивости соединений высших степеней окисления; г) координационных чисел, проявляемых в соединениях высших степеней окисления; д) температуры плавления и кипения простых веществ. Объясните наблюдаемые закономерности. 7.4.4. В чем проявляется сходство и в чем различие химии шести платиновых элементов? 7.4.5. В результате хлорирования феррохрома (> 700° С) получена смесь хлоридов. 1) Каков состав образовавшихся хлоридов металлов? 2) Предложите способы получения индивидуальных соединений каждого элемента, исходя из этой смеси. Напишите уравнения реакций, подтверждающих качественный состав полученных соединений. 7.4.6. В результате хлорирования феррованадия, содержащего в ка- качестве примеси алюминий, получена смесь хлоридов. 1) Каков состав этой смеси? 2) Исходя из этой смеси, предложите способы разделения соот- соответствующих элементов и получения каждого из них в виде индиви- индивидуального соединения: ванадия — в виде чистого металла, железа — в виде феррита натрия, алюминия — в виде оксида. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.4.7. 1) Предложите способы выделения железа и никеля в виде индивидуальных соединений из минерала состава (Fe, Ni^Ss, со- содержащего примесь металлической платины. 2) Как получить из выделенных соединений железо и никель в виде металлов.
196 Глава 7. Химия d- и j -элементов Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.4.8. 1) Предложите способы выделения железа и кобальта в виде индивидуальных соединений из минерала состава (Fe, Co^Sg. 2) Как получить из выделенных соединений металлические же- железо и кобальт? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.4.9. 1) Предложите способы выделения железа и хрома в виде индивидуальных соединений из руды состава FeCr2O4. 2) Как получить из выделенных соединений железо и хром в виде металлов? Напишите уравнения и укажите условия их протекания. 7.4.10. 1) Предложите способы выделения железа и хрома в виде индивидуальных соединений из изоморфной смеси алюмо-, железо- и хромокалиевых квасцов. 2) Как получить из этих соединений металлические алюминий и железо, а хром в виде дихромата калия? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.4.11. В результате взаимодействия FeCb с K3[Fe(CN)e] и FeCb с K4[Fe(CNN] получены интенсивно окрашенные осадки. Каковы состав и строение этих соединений? 7.4.12. В результате взаимодействия FeCb с K3[V(CN)e] и УС1з с K4[Fe(CN)e] получены интенсивно окрашенные осадки. Каковы со- состав и строение этих соединений? 7.4.13. Используя стандартные ОВП процессов с участием платино- платиновых металлов, определите, можно ли из растворов, содержащих ука- указанные анионы, осадить металлы, пропуская: а) СО; б) Н2; в) H2S; г) SO2. Е° В 1) [RuCl5 • Н2О]2- + Зе~ = Ru + 5СГ + Н2О ОД) 2) [OsCle]3" + Зе" = Os + 6СГ 0,71 3) [RhCle]3" + Зе" = Rh + 6СГ 0,43 4) [IrCl6]3- + Зе" = Ir + 6СГ 0,77 5) [PdCL,]2- + 2e~ = Pd + 4СГ 0,62 6) [PtCL,]2- + 2e~ = Pt + 4СГ 0,73 7.4.14. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций.
7.4. VIII группа Периодической системы элементов 197 1) Fe + С12 *-* ... 2) Fe + Н20 + 02 = ... 3) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 4) FeCl2 + K2[PtCl6] + К2СО3 + Н»0 = ... 5) FeSO4(p-p) + Na2CO3(p-p) + Н20 'отсутствие°», ... 6) Fe'2(SO4K + Na2CO3 + Н20 7) Fe2(SO4K + Na2SO3 + Н20 = ... 8) K2Fe04 + H2SO4 9) K2Fe04 + H2S (+ H2O) 10) K2Fe04 + MnSO4 + HNO3 11) K2Fe04 + NH3 • H2O 12) K2Fe04 + BaCl2 13) CoCl2 + H2O2 + NaOH 14) CoSO4 + KNO2 + СНзСООН 15) Ru + K2S2O8 + КОН сплавление) ... 16) Э + KNO3 + КОН сплавление) ... Э = Ru, Os 17) Rh + Cl2 + NaCl 18) Ir + BaO2 = ... 19) Na3[RhCl6] + NaOH 20. K3[IrCl6] + KOH 21) Э + HNO3 + HC1 = ... Э = Pt, Pd 22) PdCl2 + CO + H2O 23) Pt(OHL + KOH 24) Pt(OHL + HC1 = ... 25) Pt + Cl2 + HC1 = ... 26) Na2[PtCl6] + NaOH 7.4.15. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения пол у реакций. 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) ... ->• Fe(OHK ¦ ... ->• K2Fe04 4 ... -»• K2Fe04 -1 ... ->¦ K2Ru04 ...-> NaFeO2 H ... -» Ni(OHK f C02 4 - KNO2 - KBr + f 02 + h C02 + KBr ...-»¦ K2[OsO4(OHJ] ...->• K3[RhCl6 1 + н2о - NaCl + H20 H20 H20
198 Глава 7. Химия d- и f -элементов 7.4.16. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1) Fe -> FeCl2 -> [Fe(NO)(H2OM]SO4 Ax-> K2Fe04 ЛЧ т^, гл г\ сплавление с КОН и KNO3 v т-< /ллтт\ 2) Fe -»¦ Fe3O4 ^ X -> Fe(OHK 3) (NH4JSO4 • FeSO4 • 6H2O -> FeC2O4 A X A Fe2O3 -> -> Fe2(SO4K ->K3[Fe(C2O4K -3H2O 4) FeO(OH) -» Fe2O3 -> Fe -> Fe(COM 5) Fe -> X -> Fe(OHJ -> РеС13(безводн.) -> K2Fe04 -> -> KFe(SO4J • 12H2O 6) Co -> СоС12 (безводн.) -> Со3О4 Н°1(к°нц)) Х -^ -> K3[Co(NO2N] 7) Co -> Co(OHJ -> [Co(NH3N]Cl2 -> [Co(NH3N]Cl3 -> -> CoCl2 -> CoF3 8) Ni -> Ni(COL -> NiO -* Ni(OHK ^^> X 9) NiCl2 ->Ni(OHK ->NiCl2 ->NiCO3 -+K2[Ni(CNL] HC1(p"p))X 10) Ni -> NiCl2 -> Ni(CNJ -> Na2[Ni(CNL] -> Ni(OHK -> NiSO4 11) Pt -> H2[PtCle] -> K2[PtCl6] -> K2[PtCl4] -> -> ^ic-[Pt(NH3JCl2] 7.5. I группа Периодической системы элементов 7.5.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов меди, сереб- серебра и золота. 7.5.2. Сопоставьте в подгруппах Си—Ag—Аи и К—Rb~Cs измене- изменения следующих свойств: а) атомных и ионных (Э+) радиусов; б) потенциалов ионизации (Д, /2, /3); в) проявляемых степеней окисления; г) активности металлов; д) основных свойств гидроксидов ЭОН; е) термодинамической устойчивости галогенидов ЭA); ж) устойчивости координационных соединений ЭA) в растворе. Объясните наблюдаемые закономерности.
7.5. I группа Периодической системы элементов 199 7.5.3. Сопоставьте в ряду ЭОН (где Э —серебро, калий и таллий, ионные радиусы которых близки), изменения следующих свойств: а) термической устойчивости; б) основных свойств; в) окислительно-восстановительных свойств; г) склонности к комплексообразованию. Объясните наблюдаемые закономерности. 7.5.4. Предложите способы выделения меди и железа в виде инди- индивидуальных соединений из медного колчедана CuFeS2, содержащего примесь NiS. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.5.5. Предложите способы перевода сплава мельхиора (Си. Ni, Mn, Fe) в растворимые в воде соединения и выделения этих соединений в индивидуальном виде. Напишите уравнения всех реакций, в том числе подтверждающих состав полученных соединений. 7.5.6. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного после кислотного разложения керамического материала состава 2) Предложите способы выделения из этого раствора бария и меди в виде индивидуальных соединений. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.5.7. 1) Предложите способы выделения в виде индивидуальных соединений серебра и золота из сплава, содержащего алюминий, серебро и золото. 2) Из выделенных соединений получите металлические серебро и золото. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.5.8. Имея в качестве исходных соединений СиСЬ и СиО, пред- предложите способы получения хлорида медиA). Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.5.9. Используя значения стандартных ОВП, определите, будут ли протекать окислительно-восстановительные процессы при добавле- добавлении к подкисленным растворам солей меди(П) растворов КС1, КВг и KL 7.5.10. 1) Предложите способы выделения серебра и меди в ви- виде индивидуальных соединений из полиметаллической сульфидной руды (Pb,Zn,Cu)xSy.
200 Глава 7. Химия d- и f-элементов 2) Как из выделенных соединений получить серебро и медь в виде простых веществ? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7.5.11. 1) Предложите химические способы разделения соединений меди, серебра и никеля из смеси водных растворов их нитратов. 2) Как получить серебро и никель в виде металлов, а медь в виде оксида меди (I)? Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. 7.5.12. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полуреакций. 1) CuSO4 + С + Na2CO3 A ... 2) CuSO4 + С6Н12О6 + NaOH 3) CuSO4 + NH3 + Н2О = ... 4) CuSO4 + KI = ... 5) CuSO4 + NaCl + SO2 + H2O 6) Cu(CH3COOJ • H2O + N2H4 • H2O 7) CuSO4 + K2C2O4 + H2O = ... 8) CuCl2 + CsCl + F2 A ... 9) Cu(OHJ + KOC1 + KOH + H2O 10) CuF2 + CsF + F2 11) Ag + H2SO4(koh4.) 12) AgNO3 + K2S2O8 + KOH 13) Au + HC1 + HNO3 14) Au + H2SeO4(KOH4.) A ... 15) Au + HC1 + Cl2 = • • • 16) K[Au(CNJ] + HC1 = ... 7.5.13. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полу реакций. 1) Си -» CuSO4 -> Cul -> K[CuI2] г»\ гл ол Na2CC>3(p-p, избыток) 2) CuSO4 — л X -> CuO -> Си -> ->- Си(Ш3J(безводн.) 3) CuCl -> Cu2O -> [Cu(NH3L]Cl2 -». СиС12
7.6. II группа Периодической системы элементов 201 4) Си -> СиС12 -> Си2О -> [Cu(NH3J]OH 5) Си -> CuSO4 -+ Си(ОНJ -> Na2[Cu(OHL] -> CuS -> Cu(NO3J 6) CuS -> СиС12 -> Н[СиС12] -> [Cu(NH3J]OH -> -> [Cu(NH3L](OHJ -> CuS 7) Ag -> AgNO3 -> Ag2O -> [Ag(NH3J]OH -> AgCl 8) AgCl -> Ag -> Ag2O -> AgF ~y K[AgF4] 9) AgNO3 ^ Ag2Cr04 -> AgCl -> Na3[Ag(S2O3J] 10) Аи -> AuCl3 -> X -> K[Au(CNL] -> K[Au(CNJ] -> AuCN 11) Аи -> H[AuCl4] -> K[Au(OHL] -> K[Au(CNJ] -> Аи 12) Аи -> АиС13 -> Н2[Аи0С13] -> Ag2[Au0Cl3] 7.6. II группа Периодической системы элементов 7.6.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов цинка, кад- кадмия и ртути. 7.6.2. Сопоставьте в подгруппах Zn—Cd—Hg и Са—Sr—Ba измене- изменения следующих свойств: а) атомных и ионных (Э2+) радиусов; б) потенциалов ионизации (Д, /2, /3); в) проявляемых степеней окисления; г) активности металлов; д) кислотно-основных свойств гидроксидов Э(ОНJ; е) координационных чисел центральных атомов в комплексах Э(П). Объясните наблюдаемые закономерности. 7.6.3. Сопоставьте в ряду ZnO—CdO—HgO изменения следующих свойств: а) термической устойчивости; б) основных свойств; в) окислительной способности. Подтвердите наблюдаемые закономерности уравнениями реакций. 7.6.4. Предложите химические способы разделения и выделения цинка и кадмия в виде металлов, а железа — в виде сульфата желе- за(П) (железного купороса) из цинковой пыли, содержащей в каче- качестве примесей оксид цинка, металлические железо и кадмий. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
202 Глава 7. Химия &- и f-элементов 7.6.5. Предложите химические способы разделения серебра, цинка и никеля из смеси водных растворов их нитратов. Как получить из соответствующих соединений цинк в виде металла, никель в ви- виде гексагидрата нитрата никеля (И) и серебро в виде ортофосфата? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.6.6. Предложите химические способы разделения меди, цинка и никеля из смеси водных растворов их сульфатов. Как получить из соответствующих соединений никель в виде металла, медь в виде CuCl, а цинк в виде ZnCb- Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.6.7. Предложите химические способы разделения меди, серебра и цинка из смеси водных растворов их нитратов. Как получить из со- соответствующих соединений цинк и серебро в виде простых веществ, а медь в виде безводного нитрата меди(И). Напишите уравнения ре- реакций и укажите условия их проведения. 7.6.8. Неизвестное твердое вещество или смесь твердых веществ со- состоит из одного или нескольких следующих соединений: нитрат се- серебра, оксид кальция, оксид железа(Ш), сульфид цинка, оксид ме- ди(Н). Каков состав вещества или смеси, если при обработке водой образовались темный осадок и бесцветный раствор, а при обработ- обработке разбавленной хлороводородной кислотой — белый осадок и бес- бесцветный раствор? Напишите уравнения реакций, подтверждающих сделанный вы- вывод, и укажите условия их проведения. 7.6.9. При переработке сплава был получен раствор сульфатов ме- меди, цинка и алюминия. Предложите способы разделения меди, цин- цинка и алюминия и выделения цинка и алюминия в виде простых веществ, а меди в виде кристаллогидрата хлорида меди(П). Напи- Напишите соответствующие уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.6.10. При переработке сплава был получен раствор, содержащий нитраты кадмия, цинка и ртути(II). Предложите способы разделе- разделения цинка, кадмия и ртути и получения их в виде простых веществ. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.6.11. При переработке сплава был получен раствор сульфатов марганца, цинка и меди. Предложите способы разделения марган- марганца, цинка и меди и получения цинка и марганца в виде простых
7.6. II группа Периодической системы элементов 203 веществ, а меди в виде хлорида медиA). Напишите уравнения ре- реакций и укажите условия их проведения. 7.6.12. При переработке сплава был получен раствор, содержащий сульфаты кадмия, меди и магния. Предложите способы разделения кадмия, меди и магния и получения меди в виде чистого металла, кадмия в виде оксида, а магния в виде основного карбоната. Напи- Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.6.13. Предложите способы перевода в растворимые в воде соеди- соединения компонентов следующих сплавов: а) константан (медь, ни- никель, марганец и цинк); б) нейзильбер (медь, цинк, никель и же- железо). Напишите уравнения реакций и укажите условия их прове- проведения. 7.6.14. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно- ионные уравнения полу реакций. 1) Zn + KNO2 + КОН + Н2О 2) Zn(OHJ + NH3 H2O = ... 3) ZnCl2 + Н2О + Na2CO3 4) ZnCl2 + KHCO3 5) Zn(CH3COOJ + ZnO = ... 6) CdCl2 + Na2CO3 + H2O = ... 7) Cd + НШ3(разб.) = ... 8) Cd + 12 > 9) ^(недостаток) + Н1ЧО3(конц.) = ... 10) Hg + НЦконц.) + О2 = ... 11) Hg2(NO3J + Na2S 12) ^(недостаток) + Н28О4(конц.) = ... 13) ^(избыток) + НШ3(разб.) 14) HgCl2 + NH3 + NH4Cl(H36biTOK) 15) Hg2Cl2 •+ NH3 + NH4Cl(H36biTOK) 16) Hg2(NO3J + NH3 4- H2O = ... 17) K2[Hgl4] + KOH + NH4CI 18) Hg(CH3COOJ + H2S = ... 19) HgSO4 +Hg + NaCl 20) HgCl2 + SO2 + H2O 21) Hg2Cl2 + SnCl2 + HC1 = ... 22) HgCl2 + SnCl2(недостаток) + HC1 = ...
204 Глава 7. Химия d- и j-элементов 7.6.15. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) ...-> Zn(NO3J + NH4NO3 + Н2О 2) ...-»• K2[Zn(OHL] + Н2 3) ... -> Cd(NO3J + NO + S + H20 4) ... -> [HgNH2]Cl + Hg + NH4CI + H20 5) ... -> [HgNH2]Cl + NH4CI + H2O 7.6.16. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) Zn -» ZnO -> Zn[SiF6] -* Zn(OHJ -» [Zn(NH3L](OHJ -> ->• ZnFe2O4 2) ZnSO4 ->¦ Z11CO3 -> ZnO ->¦ Zn -* Na2[Zn(OHL] 3) Zn(NO3J -»• ZnO -»• Zn4O(CH3COON -+ ZnS -> Zn 4) CdCl2 -? [Cd(NH3L]CO3 ->• CdO -»• Cd -> Cd[CdI3]2 5) CdCl2 -> CdCO3 -> Cdl2 -> Cd(OHJ NH'-H»°) x 6) HgO -> HgCl2 SnC'2 (избыток)'HCI) X -4 Hg(NO3J -> -+ [Hg2N]NO3 »-r\ tx n tx xx /хтл \ xx ni NH4CI (недостаток) __ 7) HgS -> Hg -> Hg2(NO3J -> HgCl2 '-> X -> -* Hg2Cl2 8) Hg(NO3J ^^> Xx -> HgCl2 -> [Hg(NH3JCl2] -^=> X2 n4 HI,KI v NH3,KOH t° v HNO3 (избыток) H2S v У; Hg > Ai ^ Л2 —> Л3 > A4 У Лб 10) Hg -> Hgl2 ^ K2[HgI4] -> [Hg2N]I • H2O 7.7. HI группа Периодической системы элементов. Лантаниды. Актиниды 7.7.1. Сопоставьте электронные конфигурации атомов скандия, ит- иттрия, лантана и лантанидов (редкоземельных элементов, сокращен- сокращенно РЗЭ). 7.7.2. Сопоставьте электронные конфигурации атомов актиния и актинидов.
7.7. Ill группа Периодической системы элементов 205 7.7.3. Сопоставьте изменения следующих свойств РЗЭ: а) атомных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) магнитных свойств; г) спектральных свойств и окраски ионов Э3+; д) проявляемых степеней окисления и их устойчивости. Объясните наблюдаемые закономерности. 7.7.4. Сопоставьте изменения следующих свойств актинидов: а) атомных радиусов; б) магнитных свойств; в) проявляемых степеней окисления и их устойчивости. Объясните наблюдаемые закономерности. 7.7.5. Сопоставьте в подгруппах Ga—In—T1 и Sc—Y—La изменения следующих свойств: а) атомных и ионных радиусов; б) потенциалов ионизации; в) температур плавления и кипения простых веществ; г) проявляемых степеней окисления и их устойчивости. 7.7.6. Какое строение имеют гидроксиды РЗЭ типа Э(ОНK? Как изменяется их основность с увеличением атомного номера Э? 7.7.7. Почему максимально возможная степень окисления 5/- элементов выше, чем для 4/-элементов? 7.7.8. Сопоставьте устойчивость соединений степени окисления +6 в ряду U—Np—Pu—Am. 7.7.9. Как изменяется склонность к гидролизу солей лантанидов с увеличением порядкового номера? 7.7.10. Используя значения стандартных ОВП, определите интер- интервал рН окисления соединений Се (III) до Се (IV) кислородом возду- воздуха в водном растворе (активность всех ионов, кроме Н+, считайте равной 1). 7.7.11. Какие физико-химические и химические методы использу- используются для разделения и получения РЗЭ в виде индивидуальных со- соединений? 7.7.12. Чем отличаются методы дробной кристаллизации и дроб- дробного осаждения? Приведите примеры соединений, при получении которых используются тот или другой метод.
206 Глава 7. Химия d- и f -элементов 7.7.13. Какими свойствами должны обладать компоненты смеси, чтобы для их разделения возможно было применить метод воз- возгонки? 7.7.14. Различие каких свойств соединений РЗЭ лежит в основе экс- экстракционных и хроматографических методов их разделения? 7.7.15. Предложите способы разделения и выделения в виде окси- оксидов лантана, церияAУ) и тория из пульпы, полученной после ще- щелочного вскрытия минерала, содержащего (Се, La)PC>4, Тпз(РО4L. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.7.16. Какие различия в свойствах соединений урана и тория, ура- урана и плутония можно использовать для их разделения? 7.7.17. Предложите способы выделения и получения урана в виде простого вещества, используя в качестве исходного минерал ванден- брандеит C11IJO4 • 2Н2О. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.7.18. 1) Укажите качественный состав раствора, полученного по- после сернокислотного разложения урановой смолки U3O8, содержа- содержащей в качестве примеси значительные количества оксидов желе- за(Ш) и алюминия. 2) Предложите способы разделения железа, алюминия и урана и выделения железа(Ш) и алюминия в виде сернокислых солей, а урана —в виде диураната аммония. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 7.7.19. Используя в качестве исходного соединения оксид урана(У1), предложите способы получения UCI4, U(SO4J * 8Н2О, UO2, UF6, 1Ю2A>ЮзJ * 6H2O. Напишите уравнения реакций и укажите усло- условия их проведения. 7.7.20. Напишите уравнения следующих реакций. Для окислитель- окислительно-восстановительных процессов в растворе напишите электронно- ионные уравнения полу реакций. 1) ScCl3 + Н2О + Na2CO3 2) LaCl3 + Са А ... 3) ЕиС13 + Са А ... 4) Се(ОНK + О2 + Н2О 5) Ce2(SO4K + (NH4JS2O8 6) СеО2 + Na2O2 A ...
7.7. Ill группа Периодической системы элементов 207 7) СеС13(р-р) + С12 + HCl(p-p) = ... 8) Eu(OHJ + HNO3(kohh.) = ... 9)Еи(ОНJ-Н2О100°С'вакуум) ... 10) Ln2(SO4K + K2SO4 + H2O 11) Th(SO4J + (Ш4JС2О4(избыток) 12) T4i(OHL + Na2CO3(избыток) 13) U + ШО3(конц.) = ... 14) U + Br2 = ... 15) U3O8 + СО А ... 16) UO3 + H2SO4 17) UO2(OHJ + HC1 = ... 18) UO2(NO3J + NH3 • Н2О 19) (NH4JU2O7 + (NH4JCO3 + Н2О 20) (NH4JU2O7 + НС1 = ... 21) UO2(NO3J + H2O2 + H2O 22) (NH4L[UO2(CO3K] + HC1 = ... 23) UO2(CH3COOJ + Zn(CH3COOJ 24) Zn[UO2(CH3COOK]2 + NaNO3 25) Na4[UO2(CO3K] + NaOH 26) UO3 + F2 = ... 7.7.21. В результате взаимодействия каких соединений образова- образовались следующие продукты? Напишите уравнения реакций. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) ...->• ScCl3 + Н2 2) ...-? Ce(SO4J + (NH4JSO4 3) ...-> Ce2(SO4K + О2 + Н2О 4) ... -> UO3 + О2 + Н2О 5) ... -> Ce(SO4J + MnSO4 + K2SO4 + Н2О 6) ...-*¦ Ce2(SO4K +h + K2SO4 7) ... -> UO2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2SO4 7.7.22. Напишите уравнения реакций следующих превращений. Укажите условия их проведения. Для осуществления каждо- каждого превращения используйте минимальное число стадий. Для окислительно-восстановительных процессов в растворах напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 1) Sc2O3 -* ScCl3 ^^» X -? Sc 2) LaCl3 • 7Н2О -4 LaCl3 -)• La -> LaN ^% X -»• La2O3
208 Глава 7. Химия d- и /-элементов 3) СеО2 -> Се2О3 -)¦ Се -»• Ce(NO3K КНз°) X 4) Еи2О3 -» ЕиС13 ->• ЕиС12 • 2Н2О -»• ЕиС2О4 • Н2О -^ X 5) ЕиС13 -4 ЕиС12 -»¦ Ей ^ Хх ШОз(к°"ц)) Х2 6) Th(SO4J -»• Th(OHL 7) ThO2 -+ ThF4 -»• Th -4 ThH2 -> Thl4 -»• Thl3 8) U3O8 -»• UO2(NO3J • 6H2O -»• (NH4JU2O7 -* -» (NH4L[UO2(CO3K] -»• UO3 9) U -? UH3 -> UC14 -^ UOC12 -»• UO2C12 -> UO4 • 2H2O 10) U3O8 -»• UO2 -»• UC14 -»• Na2[UCl6] -+ UF4 -» U
Глава 8 ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ К ЧАСТИ II (ГЛ. 6 И 7) 6. Химия s- и р-элементов 6.1. VII группа Периодической системы элементов 6.1.1. 9F Is22s22p5 17С1 Is22s22p63s23p53d° 35Br b22s22p63s23p63dlo4s24p54d° 53I Is22s22p63s23p63dio4s24p54d10 5s25p55d° 85At Is22s22p63s23p63dio4s24p54d10 4/145s25p55d106s26p56d° У всех атомов галогенов по семь валентных электронов (ns2np5), им предшествует электронная оболочка инертного газа (Не, Ne, Ar, Кг, Хе соответственно). Заполнение электронами d-орбиталей на- начинается с атома брома. 6.1.2. а) В ряду F—C1—Вг—I атомный радиус увеличивается, так как число заполненных электронами орбиталей возрастает. б) У атома фтора 2s2- и 2р5-электроны слабо экранированы от положительного заряда ядра, что приводит к высокому значению первого потенциала ионизации (Д = 17,42 эВ). С ростом атомно- атомного номера галогена усиливается экранирование ядра внутренни- внутренними электронами и увеличивается атомный радиус, что приводит к уменьшению потенциалов ионизации (для иода 1\ = 10,47 эВ). в) Сродство к электрону от фтора к хлору растет, а от хлора к иоду падает. Низкое значение для фтора объясняется сильным межэлектронным отталкиванием из-за высокой электронной плот- плотности на атоме. В ряду С1—Вг—I с увеличением атомного радиуса эффект отталкивания валентных электронов ослабевает, так как уменьшается электронная плотность на атомах галогенов, и основ- основное влияние на сродство к электрону оказывает экранирование ядра внутренними электронами. г) В группе галогенов, как и в других группах Периодической си- системы, электроотрицательность уменьшается сверху вниз. Посколь-
210 Глава 8. Ответы и решения ку электроотрицательность элемента (по Малликену) равна полу- полусумме энергии ионизации атома и его сродства к электрону, то для объяснения этой закономерности следует рассмотреть изменения именно этих величин, т. е. привлечь ответы на пункты б) ив). Раз- Разность в значениях 1\ для F и С1 превышает разность в величинах сродства к электрону для этих же элементов. Поэтому электроотри- электроотрицательность F оказывается больше, чем электроотрицательность С1. д) Фтор имеет высокую электроотрицательность, поэтому из всех возможных для других галогенов степеней окисления (—1,0,+1,4-3,+4,-1-5,-1-6,+7) для фтора характерны только две первые, т. е. —1 и 0. 6.1.3. а) В группе галогенов энергия диссоциации молекул в ряду от фтора к хлору возрастает, а затем уменьшается к брому и иоду. Меньшая энергия связи в молекуле F2 по сравнению с СЬ обусло- обусловлена большим вкладом электростатических сил отталкивания не- связывающих электронов в молекуле F2. При переходе к Вг2 и I2 энергия диссоциации молекул убывает из-за уменьшения эффекта электронного отталкивания и снижения эффективности перекры- перекрывания связывающих орбиталей электронных " облаков". б) Температуры плавления и кипения монотонно увеличиваются от фтора к иоду, что связано с ростом размеров молекул и уменьше- уменьшением вероятности нахождения электронов между взаимодействую- взаимодействующими атомами (уменьшение прочности связи галоген—галоген) и усилением вандерваальсова взаимодействия между молекулами. в) Окислительная активность галогенов в ряду от фтора к иоду уменьшается. Фтор — наиболее реакционноспособный неметалл, что объясняется сравнительно (с другими галогенами) низкой энергией диссоциации молекулы F2 и высокой энергией гидратации иона F". В атмосфере фтора сгорают вода и диоксид кремния: 2Н2О + 2F2 = 4HF + О2 SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 Понижение окислительной активности в ряду F2—12 проявляет- проявляется в способности более легкого галогена окислять галогенид-ионы более тяжелых: 2KI + С12 = I2 + 2KC1 6.1.4. а) Связь Н—Г —ковалентная, полярная, причем величины дипольного момента убывают в ряду HF—HI.
6. Химия s- и р-элементов 211 б) По мере увеличения размера атома галогена перекрывание s-электронов атома Н и ^электронов атомов Г уменьшается, меж- межатомное расстояние Н—Г увеличивается, энергия связи Н—Г умень- уменьшается. Следовательно, в ряду HF—HI энергия диссоциации моле- молекул НГ уменьшается. HF HC1 НВг HI ?дис, кДж/моль 563 431 364 297 в) Молекулы НГ полярны. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, при переходе от НС1 к HI повышаются температуры плавления и кипения. У HF температуры плавления и кипения существенно вы- выше, чем можно было бы ожидать при простой экстраполяции этих величин для ряда HI—HF. Эту аномалию в свойствах можно объ- объяснить усилением межмолекулярного взаимодействия за счет обра- образования водородных связей между молекулами HF: твердый HF состоит из зигзагообразных полимерных цепей; в жидком и газо- газообразном HF вплоть до 60° С присутствуют полимеры состава от (HFJ до (HFN. HF HC1 НВг HI т.пл,°С -83,4 -114,3 -86,9 -50,9 т.кип,°С 19,7 -85,1 -66,8 -35,4 г) С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атомов галогенов восстановительная способность в ряду HF—HI увеличивается. F Cl Br I ?°(Г2/2Г-), В 2,82 1,36 1,06 0,53 H2S04(kohu,)^ H2SO4(kohu,.)# 2HBr + H2SO4(kohu,.) = Br2 + S02f +2H2O 8HI + H2SO4(koh4.) = 4I2 + H2Sf +4H2O д) В водных растворах НГ устанавливается протолитическое равновесие: НГ + Н2О «=* Н3О+ + Г"
212 Глава 8. Ответы и решения В ряду HF—HI степень протолиза увеличивается, что связано с увеличением размера аниона Г". НС1, НВг и HI в водных раство- растворах—сильные кислоты: HF HC1 НВг HI рКа 3,2 -7,0 -9,5 -10 В разбавленных водных растворах HF — слабая кислота, что связа- связано с высокой энергией связи Н—F по сравнению с энергией связи Н—О в молекуле Н2О. В 5—15 М растворах HF за счет водородных связей происходит ионизация с образованием НзО+ и HF^* и более сложных частиц (H2F^", K^F^ и т.д.), а не Н+ и F~. 6.1.5. 2F2 + 2Н2О = 4HF + О2 (+О3, OF2 и др.) 3Br2 + 3H2O 4=t 5HBr + НВгОз (Вг2 + Н2О *± НВг + НОВг при 0°С) 6.1.6. а) СЮ~ —линейное строение, СЮ^~ — угловое строение, СЮ^ — тригональная пирамида (тип АХ3Е), СЮ J — тетраэдр. См. 1.1.2. б) В ряду СЮ""— СЮ^~ термодинамическая устойчивость возра- возрастает, что можно объяснить увеличением числа электронов, прини- принимающих участие в образовании связей хлор—кислород, при этом повышается порядок связи от 1 в СЮ~ до 1,5 в СЮ^. Отсюда в ря- ряду НСЮ—НСЮ4 термическая устойчивость растет (НСЮ и НСЮ2 существуют лишь в разбавленных растворах, НСЮз — в растворах с концентрацией до 40%, а НСЮ4 выделена в безводном состоянии). в) В ряду НСЮ—HCIO4 сила кислот увеличивается: НСЮ НС1О2 НСЮз НС1О4 рКл 7,5 2,0 -1,2 -10 Это можно объяснить увеличением в этом ряду числа атомов кислорода (не связанных с атомом водорода), которые оттягивают на себя электронную плотность от атома хлора, что, в свою оче- очередь, приводит к смещению электронной плотности от кислорода гидроксильной группы к хлору и ослаблению связи водорода с ки- кислородом, т. е. к усилению кислотных свойств. г) Окислительная способность в ряду НСЮ—НСЮ4 падает, так как растет устойчивость этих соединений [см. пункт б)]. Кроме того,
б. Химия 5- и р-элементов 213 в этом ряду уменьшается открытость атома хлора (увеличивается его экранированность) для атаки восстановителя. Гипохлориты являются окислителями в любой среде, а хлора- хлораты—лишь в сильнокислой. НСЮ3 + 6HI = НС1 + 312 + ЗН2О Окислительная способность С1О^~ в растворах практически не проявляется. НСЮ НС1О2 НСЮз НСЮ4 ?°(НСЮХ/С12), В 1,63 1,63 1,47 1,39. 6.1.7. а) ВгО~ —линейное строение, BrOj — тригональная пирами- пирамида (тип АХзЕ), ВгО^ — тетраэдр. См. 1.1.2. б) В ряду ВгО~—ВгО^ термодинамическая устойчивость возра- возрастает, что можно объяснить увеличением числа электронов, прини- принимающих участие в образовании связей бром—кислород, при этом повышается порядок связи от 1 в ВгО~ до 1,5 в ВгО^" [см. 6.1.6, б)]. Отсюда в ряду НВгО—НВЮ4 термическая устойчивость растет: растворы НВгО неустойчивы при комнатной температуре, НВгОз может быть получена в растворах с концентрацией до 30% (выше разлагается со взрывом), а НВЮ4 — в виде 55%-ных растворов. в) В ряду НВгО—НВгО4 сила кислот увеличивается: НВгО НВгОз НВгО4 рКа 8,7 0,7 --9 См. 6.1.6, в). г) Все кислородные кислоты брома — сильные окислители: НВгО НВгОз НВгО4 ?°(НВгОж/Вг2), В 1,59 1,52 1,59 2НВгО3 + 12 = 2НЮ3 + Вг2 2НВгО3 + С12 = 2НСЮ3 + Вг2 6.1.8. а) Ю~—линейное строение, IOJ — тригональная пирамида (тип АХ3Е), К>6~ — октаэдр. См. 1.1.2. б) Термическая устойчивость в ряду НЮ—НЮз—Н5Юб возра- возрастает: НЮ неустойчива в растворах, НЮз выделена в виде бесцвет- бесцветных кристаллов (т. пл. 110°С), ортоиодная кислота также может быть выделена из раствора при упаривании. Осторожное нагрева-
214 Глава 8. Ответы и решения ние ортоиодной кислоты (< 100°С, 12 мм рт. ст.) приводит к обра- образованию метаиодной кислоты: Н5Ю6 = НЮ4 + 2Н2О Метаиодная кислота выше 130°С разлагается: 2НЮ4 = 2НЮ3 + О2 Объяснение см. 6.1.6. б). в) В ряду кислородных кислот иода от НЮ к НЮз кислотный характер усиливается. Объяснение см. 6.1.6, в). НЮ проявляет ам- фотерные свойства, Кь больше Ка на порядок. Ортоиодная кислота в водных растворах проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты; из-за малых значений констант дис- диссоциации оттитровать можно только первые три протона. НЮ НЮз НБЮб рКа 11 0,8 3 (рК2 = 8) Слабые кислотные свойства йодной кислоты обусловлены увели- увеличением координационного числа иода в этом соединении, а именно (ОН)бЮ: увеличением числа гидроксильных групп, уменьшением числа атомов кислорода (не связанных с атомом водорода), которые оттягивают электронную плотность от атома иода [см. 6.1.6, в)]. Так как возникший при этом частичный положительный заряд на атоме иода компенсируется оттягиванием электронной плотности от пяти атомов кислорода гидроксильных групп, то ослабление их связи с атомами водорода проявляется в меньшей степени, чем в случае йодноватой кислоты. Отщепление второго, третьего и т.д. протонов от отрицательно заряженных анионов протекает с боль- большим трудом, что обусловливает незначительный вклад последую- последующих стадий диссоциации в образование водородных ионов. г) Кислородные кислоты иода являются окислителями, но менее сильными, чем соответствующие кислоты хлора и брома. НЮ НЮз НбЮб Я°(НЮх/12), В 1,45 1,19 1,34. 2НЮ3 + 5SO2 + 4Н2О = h + 5H2SO4 2Н5Ю6 4- 14KI + 7H2SO4 = 8I2 + 7K2SO4 + 12H2O 6.1.9. а) ОСГ, ОВг-, 01" —линейноестроение, C10J, ВгО^, 10^ — тригональная пирамида, C10J, ВгО^" — тетраэдр, IOg~—октаэдр. См. 6.1.6, а) —6.1.8, а).
б. Химия s- и р-элементов 215 б) Кислоты НХО известны только в разбавленных растворах; устойчивость к диспропорционированию (ЗНХО = 2НХ 4- НХОз) уменьшается в ряду НСЮ—НВгО—НЮ. Для кислот НХОз на- наблюдается обратная зависимость: хлорноватая кислота существу- существует лишь в растворах, в то время как йодноватая кислота выделе- выделена в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 110°С). В ряду НСЮ4— НВгО4~НЮ4 (НбЮб) наименее устойчива бромная кислота, кото- которая известна в виде водных растворов. Хлорная кислота выделена в твердом состоянии (т. пл. -102°С, т. кип. 90°С), но легко взрыва- взрывается, особенно при контакте с органическими соединениями. Кон- Концентрированная НСЮ4 при комнатной температуре темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления. Устойчивость йодной кислоты к разложению выше, чем хлорной. Метаиодная кислота разлагается только при нагревании > 130°С: 2НЮ4 = 2НЮ3 + О2Т Низкая устойчивость бромной кислоты, по-видимому, связана с понижением прочности связи Вг—О по сравнению со связью С1—О, что обусловлено уменьшением взаимодействия 4s- и 4р-орбиталей брома с 2s- и 2р-орбиталями кислорода. Повышение стабильности при переходе к йодной кислоте обусловлено увеличением прочно- прочности связи 1—0 в октаэдрических анионах IOg~ по сравнению со связью Вг—О в тетраэдрах BrOj, так как увеличение числа коор- координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. в) Все кислородные кислоты галогенов НХО—слабые. В ряду НСЮ—НВгО—НЮ кислотные свойства убывают, так как по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена в меньшей степени смещает электронную плотность от ато- атома кислорода и, следовательно, слабее поляризует связь Н—О. Кислоты НХОз—сильные. В ряду от хлорноватой к йодноватой сила кислот убывает, поскольку с ростом размера атома галогена прочность кратной связи Х=О падает, что приводит к уменьшению полярности связи Н—О и затруднению отрыва протона молекулами воды. В ряду НСЮ4—НВЮ4—Н5Юб кислотные свойства ослабевают. НСЮ4 — самая сильная из известных кислот. По силе к ней прибли- приближается НВЮ4. Слабые кислотные свойства йодной кислоты обусло- обусловлены более высоким по сравнению с соответствующими кислота- кислотами других галогенов координационным числом иода [см. 6.1.8, в)].
216 Глава 8. Ответы и решения Для всех кислородных кислот галогенов рКа приведены в 6.1.6, в) -6.1.8, в). г) Окислительная способность кислот НХО от хлорноватистой к иодноватистой уменьшается [i?oBHX0/X2) см. 6.1.6, г) —6.1.8, г)], что можно объяснить возрастанием радиуса галогена и уменьшени- уменьшением его электроотрицательности. 5НС1О + h + Н2О = 5НС1 + 2НЮ3 В ряду НСЮз—НВгОз—НЮз самый сильный окислитель— бромноватая кислота [2?°(ХО^/Х2) см. 6.1.6, г) —6.1.8, г)], да- далее следует хлорноватая, которая близка по окислительным свойствам к НВгОз, менее сильный окислитель —йодноватая, т. е. НВгОз > НСЮз > НЮз. Объяснение сильных окислительных свойств НВгОз см. в пункте б). 2НВгО3 + С12 = 2НС1О3 + Вг2 2HBrO3 + h = 2НЮ3 + Вг2 2НСЮ3 + h = 2НЮ3 + Cl21 В ряду кислот НХО4 также наибольшей окислительной способ- способностью обладает бромная кислота, наименьшей — йодная. Объясне- Объяснение см. в пункте б). 6.1.10. В хлорной, бромной и йодной воде устанавливаются следу- следующие равновесия: С12+Н2О^НС1 + НСЮ ЗВг2 + ЗН2О ^ 5НВг + НВгОз 312 + ЗН2О ¦=* 5HI + НЮз ?°(С12/2СГ) = 1,36 В #o(C10^/Cl2) = 1,47 В ?°(Вг2/2Вг-) = 1,09 В ?°(BrOj/Br2) = 1,52 В Е°A2/2Г) = 0,54 В ?°(ВгО^/Вг-) = 1,45 В Я°(НСЮ/СГ) = 1,50 В E°(IOs/h) = 1,19 В Е°(НС1О/С12) = 1,63 В Е°(Юз/Г) = 1,08 В При добавлении хлорной воды к бромной наблюдается обесцве- обесцвечивание последней: 10НС1О + Вг2 = 5С12 + 2НВгО3 + 4Н2О ?? = 1,63-1,52 = 0,11 В
6. Химия s- и ^-элементов 217 При добавлении хлорной воды к йодной наблюдается обесцве- обесцвечивание последней: 5С12 + h + 6Н2О = 2НЮ3 + ЮНС1 ?° = 1,36 - 1,19 = 0,17 В При добавлении бромной воды к йодной наблюдается изменение окраски (с коричневой на буро-красную): 2НВгО3 + h = 2НЮз + Вг2 Е°г = 1,52 - 1,19 = 0,33 В 6.1.11. 1) 2KI + С12 = 2КС1 + h Происходит окрашивание раствора (выделение иода). Е? = 1,36 - 0,54 = 0,82 В 2) 5НС1О + h + Н2О = 2НЮ3 + 5НС1 Происходит обесцвечивание раствора. Е? = 1,50 -1,19 = 0,31 В 3) 2КВг + С12 = 2КС1 + Вг2 Происходит окрашивание раствора (выделение брома). Е? = 1,36 -1,09 = 0,27 В 4) 10НОС1 + Вг2 = 5С12 + 2НВгО3 + 4Н2О Происходит обесцвечивание раствора. Е°г= 1,63 -1,52 = 0,11 В 6.1.12. а) План работы. 1) Растворение смеси в воде. 2) Осаждение галогенидов серебра добавлением раствора AgNO3: КГ + AgNO3 = Agr| + KNO3 3) перевод в раствор AgCl добавлением избытка раствора (NH4JCO3: AgCl + (NH4JCO3 = [Ag(NH3J]Cl + H2O + CO21 4) Отделение фильтрованием осадков AgBr и Agl. 5) Разделение смеси AgBr и Agl добавлением избытка концен- концентрированного раствора аммиака: AgBr + 3NH3 • Н2О = [Ag(NH3J]OH + NH4Br Желтьш осадок Agl не растворяется, так как [Ag+], рассчитан- рассчитанная из np(Agl), меньше [Ag+], рассчитанной из ^
218 Глава 8. Ответы и решения б) План работы. 1) Выделение иода из исходного раствора галогенидов калия осторожным добавлением (по каплям) хлорной воды: 2KI + С12 = 2КС1 + 12 2) Экстракция иода бензолом (делительная воронка). 3) Отгонка бензола (на водяной бане, в вытяжном шкафу). 4) Растворение иода в КОН: 6КОН + 3I2 = 5KI + КЮз + ЗН2О 5) кристаллизация KI и КЮз из воды с последующей перекри- перекристаллизацией (растворимость KI значительно выше растворимости КЮз). 6) Отделение кристаллов КЮз от раствора KI (стеклянный фильтр). 7) Выделение из раствора иодида калия упариванием. (Вместо стадий 4) — 6) возможен другой путь: взаимодействие красного фосфора с иодом в присутствии воды и последующая отгонка газообразного иодоводорода в приемник с раствором КОН.) 8) Выделение брома из оставшегося в пункте 2) раствора осто- осторожным добавлением (по каплям) хлорной воды: 2КВг + С12 = 2КС1 + Вг2 9) Дальнейшие действия аналогичны описанным в пунктах 3)-7). 10) Выделение упариванием хлорида калия из раствора, остав- оставшегося после отделения брома в пункте 9). 6.1.13. 1) Перевод КСЮз в КЮз обработкой смеси йодной водой: 5КСЮ3 + 312 + ЗН2О = 6НЮз + 5КС1 или 5КС1О3 + 312 + ЗН2О = 5КЮ3 + 5НС1+ НЮ3 2) Упаривание раствора. Отделение кристаллов фильтрованием. 3) Перекристаллизация из воды с целью выделения КЮз- Более растворимый КС1 накапливается в растворе. 4) Электролиз маточного раствора (без диафрагмы): КС1 + ЗН2О = КСЮз + ЗН21 5) Упаривание раствора и выделение КСЮз.
6. Химия s- и ^-элементов 219 6.1.14. НСЮ4 Взаимодействие перхлората калия с серной кислотой (концен- (концентрация > 70%), последующая перегонка в вакууме: КСЮ4 + H2SO4 = НС1О4 + KHSO4 HCIO3 1) КСЮ4 >50°°С> КС1 + 202t 2) Электролиз водного раствора КС1 без диафрагмы: КС1 + ЗН2О = КСЮз + ЗН21 3) Взаимодействие хлората калия с серной кислотой (концентра- (концентрация >70%), последующая перегонка в вакууме: КСЮз + H2SO4 = НСЮз + KHSO4 НСЮ2 1) Взаимодействие КСЮз [получение см. НСЮз пункт 2)] с сер- сернистым газом: 2КС1О3 + SO2 = K2SO4 + 2C102t 2) Взаимодействие СЮ2 с ВаО2 ВаО2 + 2СЮ2 = Ва(СЮ2J + O2f 3) Взаимодействие хлорита бария с серной кислотой: Ва(СЮ2J + H2SO4 = BaSO4| + 2НС1О2 4) Отделение осадка сульфата бария фильтрованием. нею 1) Получение хлора взаимодействием перхлората калия с кон- концентрированной хлороводородной кислотой: 2КС1О4 + 16НС1 = 8Cl2t + 2КС1 + 8Н2О 2) Взаимодействие хлора с влажным оксидом ртути(П): 2С12 + 2HgO + Н2О = Hg2OCl2| + 2НС1О 3) Отделение осадка Hg2OCl2 фильтрованием. 6.1.15. НВгОз 1) Перевод бромата натрия в бромат бария взаимодействием го- горячего раствора бромата натрия с хлоридом бария: 2NaBrO3 + ВаС12 • 2Н2О = Ва(ВгО3J • Н2О| + 2NaCl + Н2О 2) Охлаждение реакционной смеси и отделение осадка бромата бария фильтрованием. Хлорид натрия более растворим, особенно при низких температурах @ —10°С).
220 Глава 8. Ответы и решения 3) Взаимодействие бромата бария с раствором серной кислоты: Ba(BrO3J + H2SO4 = 2НВгО3 + BaSOU 4) Отделение осадка сульфата бария фильтрованием. НВгО4 1) Получение пербромата натрия окислением бромата натрия фтором: NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O 2) Отделение менее растворимого NaF центрифугированием. 3) Перевод пербромата натрия в бромную кислоту с использо- использованием катионита в Н-форме: HR + NaBrO4 = HBrO4 + NaR HBrO 1) Получение брома из бромата натрия взаимодействием с иодом в кислой среде: 2NaBrO3 + h = 2NaIO3 + Br2 2) Взаимодействие брома с влажным оксидом ртути(П): 2Br2 + 2HgO + Н2О = Hg2OBr2| + 2НВгО 3) Отделение осадка Hg2OBr2 фильтрованием. Геометрическое строение анионов полученных кислот см. 1.1.2. 6.1.16. 1) Получение брома: 2) Взаимодействие брома с раствором едкого натра: 6NaOH + ЗВг2 = 5NaBr + NaBrO3 + ЗН2О 3) Отделение бромата натрия от бромида кристаллизацией из водного раствора с последующей перекристаллизацией. Бро- Бромид натрия более растворим, особенно при низких температурах @-10°С). 4) Упаривание раствора — выделение бромида натрия. 6.1.17. Получение КЮ3. 1) Растворение в воде иодида калия. 2) Электролиз раствора (без диафрагмы): KI + ЗН2О = КЮ3 + 3H2t
6. Химия s- и ^-элементов 221 или взаимодействие иодида калия с хлоратом калия: KI+ КСЮз = КЮз + КС1 3) Отделение иодата калия от хлорида кристаллизацией из рас- раствора с последующей перекристаллизацией. Растворимость хлори- хлорида калия выше растворимости иодата калия, особенно при низких температурах (О — 10°С). Различить бромат и иодат калия можно при взаимодействии с небольшим количеством йодной воды: с иодатом реакция не идет; с броматом выделяется бром, который при экстракции бензолом дает оранжевое окрашивание бензольного слоя: 2КВгО3 + Ь = 2КЮ3 + Вг2 Геометрическое строение бромат- и иодат-анионов см. 1.1.2. 6.1.18. Получение К[1СЦ] 2Н2О 1) Получение иодата калия из иодида калия см. 6.1.17. 2) Получение хлороводорода (а затем хлороводородной кисло- кислоты) взаимодействием кристаллического хлорида калия с концен- концентрированной серной (или ортофосфорной) кислотой: КС1(кр.) + H2SO4(koh4.) = KHSO4 + HClt [КС1(кр.) + Н3РО4(конц.) = КН2РО4 + HClt] 3) Получение К[1С14] • 2Н2О взаимодействием иодата калия (до полного превращения) с концентрированной хлороводородной ки- кислотой (нагревание до 40° С и последующее охлаждение до 0°С): КЮз + 6НС1(конц.) = К[1С14] • 2Н2О + Cl2t + Н2О 4) Отделение К[1С14] • 2Н2О с помощью воронки со стеклянным фильтрующим дном. Для идентификации К[1С14] и К[1С12] следует взять точные наве- навески этих соединений и подвергнуть их термическому разложению: 2К[1С14] Д 2КС1 + h t + 3C121 2K[IC12] ?+ 2КС1 + h t + Cl21 По массе оставшегося твердого остатка (КС1) можно судить о составе исходного соединения.
222 Глава 8. Ответы и решения Можно также после взаимодействия соединений с подкислен- подкисленным водным раствором иодида калия определить выделившийся иод титрованием тиосульфатом натрия: K[IC14] + 3KI = 4КС1 + 212 К[1С12] + KI = 2КС1 + h I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Геометрическое строение тетрахлороиодат-иона см. 1.1.2. 6.1.19. Геометрическое строение молекул и ионов см. 1.1.2. Ионы [IF2]~, [IC12]~ и [1з]~ (тип АВ2Е3) имеют линейное стро- строение. Три электронные пары расположены в экваториальной плос- плоскости тригональной бипирамиды. Молекулы CIF3 и BrF3 (тип АВзЕ2) имеют Т-образное строение с углом FrF < 90°. Две электронные пары расположены в эквато- экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. Ионы [П?4]~ и [1СЦ]~ (тип АВ4Е2) имеют конфигурацию ква- квадрата. Две электронные пары расположены над и под плоскостью квадрата в вершинах октаэдра. Молекула IF5 (тип АВ5Е) имеет конфигурацию квадратной пи- пирамиды. Электронная пара занимает шестую вершину октаэдра. Прочность связи в молекулах межгалогенных соединений связа- связана с разностью электроотрицательностей образующих их галогенов: чем она больше, тем прочнее связь. При взаимодействии с водой межгалогенного соединения бо- более электроотрицательный галоген переходит в галогеноводород- ную кислоту, а менее электроотрицательный — в оксокислоту: BrF5 + ЗН2О = НВгОз + 5HF 51С13 + 9Н2О = ЗНЮз +12 + 15HC1 При взаимодействии межгалогенных соединений с растворами щелочей образуются соли соответствующих кислот: 31С13 + 12NaOH = 2NaIO3 + Nal + 9NaCl + 6H2O Межгалогенные соединения — сильные окислители и могут оки- окислять металлы до высших степеней окисления: 2Со + 6C1F = 2CoF3 + 3C121
б. Химия s- и р-элементов 223 6.1.20. 1) КС1О3 + 6НС1(конц.) = КС1 + 3Cl2t + ЗН2О 2С1О7 + 12Н+ + 10е~ г± С12 + 6Н2О 2СГ - 2е" С12 ^ + 12Н+ + 10СГ «=t 6С12 + 6Н2О + 6Н+ + 5СГ ^ ЗС12 + ЗН2О 2) ЗКСЮ3(кр.) + 3H2SO4(kohu.) = = НС1О4 + 2СЮ2| + 3KHSO4 + Н2О Поскольку реакция проходит между твердым КСЮз и концен- концентрированной H2SC>4, для подбора коэффициентов используется ме- метод электронного баланса. С15+ - 2е- «й Cl7+ С15+ С14+ ЗС15+ Я С17+ + 2С14+ 3) КСЮз + ЗН2О2 = КС1 + 302t + ЗН2О 1 СЮ3 + 6Н+ + 6е~ <± С1- Н2О2 - 2е~ +± О2 + 2Н+ ЗН2О + 6Н+ + ЗН2О2 Я С1" + ЗН2О + ЗО2 + 6Н+ + ЗН2О215 СГ + ЗН2О + ЗО2 1 4) КСЮз + 3H2SO3= KC1 + 3H2SO4 ^ + 6Н+ + 6е~ь± СГ + ЗН2О H2SO3 + Н2О - 2е ^ + 4H+ СЮ3 + 6Н+ + 3H2SO3 + ЗН2О +± СГ + ЗН2О + 3SO2- + 12Н+ СЮз + 3H2SO3 ^ СГ + 3SO^ + 6Н+ 5) 2NaBr + Na2O2 + 2H2SO4= Br2 + 2Na2SO4+2H2O 1 2Вг~ - 2е" Br2 О\~ + 4Н+ + 2е" ^ 2Н2О 2Вг~ + 02- + 4Н+ Я Вг2 + 2Н2О
224 Глава 8. Ответы и решения 6) 2KBrO3 + XeF4 + 4KOH = 2KBrO4 2Н2О + 4KF 1 2ОН~ - 2е~ XeF4 + 4е~ +± Хе + 4F Н2О j + 4ОН- + XeF4 + 7) НВгОз + ШВг = ЗВг2 + ЗН2О 2Н2О + Хе + 4F" 1 2BrOg~ + 12Н+ + Юе" «=* Вг2 + 6Н2О 2Вг~ - 2е" Br2 8) + 12Н+ + 10Вг~ *± 6Вг2 + 6Н2О д 6Н+ + 5Вг~ +± ЗВг2 + ЗН2О 5Н2О2 = 2НЮ3 + 4Н2О h + 6Н2О - 10е" 2I0g" + 12H+ Н2О2 4- 2Н+ + 2е~ & 2Н2О 9) h + 6Н2О + 5Н2О2 + 10Н+ + з h + 5Н2О2 ^ 2Ю3" + 2Н+ + 4Н2О + H2SO3 + Н2О = 2HI + H2SO4 I2 + 2е~ 5=t 2I~ H2SO3 + H2O - 2e" Pt SO^" 12Н+ + 10Н2О 4H+ h + H2SO3 + H2O ?=t 2Г + 4H+ + SO^~ 10) 2HIO3 + 10FeSO4 + 5H2SO4 = 5Fe2(SO4K + I2 + 6H2O 1 210^" + 12H+ + 10e" ^ I2 + 6H2O 2Fe2+ - 2e~ <± 2Fe3+ 2Ю3- + 12H+ + 10Fe2+ 6H2O + 10Fe3+ 11) KIO3 + Cl2 + 4K0H = 2KC1 + K3H2IO6 + H2O 1 IOJ + 4OH- - 2e Cl2 + 2e~ <± 2СГ l~ + H20 ^ + 4OH- + Cl3 I- + 2СГ + H20
6. Химия s- и р-элементов 225 6.1.21. 1) Са(ОНJ + С12 охлаждение СаОС12 + Н20 С12 + 40Н- - 2е~ v± 2ОСГ + 2Н2О С12 + 2е~ 2СГ 2С12 + 40Н" С12 + 2ОН- ± 2ОСГ + 2СГ + 2Н2О : ОСГ + СГ + Н20 2) 2СаОС12 + СО2 = Cl2Ot + СаС12 + СаСО3 3) СаОС12 + 2НС1 = СЬТ + СаС12 + Н2О 2ОСГ + 4Н+ + 2е~ Я С12 + 2Н2О 2СГ - 2е" +± С12 2ОСГ + 2СГ + 4Н+ +± 2С12 + 2Н2О ОСГ + СГ + 2Н+ +± С12 + Н2О 4) 4С12 + Na2S2O3 + 5Н2О = 8НС1 + Na2SO4 + H2SO4 Cl2 + 2е 2СГ 5Н2О - ^" + 10H+ 4С12 5Н2О +± 8СГ ^~ + 10H+ 5) 2КС10з + Н2С2О4 + H2SO4 = = 2C102t + 2C02t + K2SO4 + 2H2O з + 2Н+ + е- *2 СЮ2 + Н2О Н2С2О4 - 2е~ ^ 2СО2 + 2Н+ Н2С2О4 + 4Н+ «=* 2СЮ2 + 2СО2 + 2Н2О + 2Н+ Н2С2О4 + 2Н+ И 2С1О2 + 2СО2 + 2Н2О 6) 5Ш + НЮ3 = 312 + ЗН2О 21" - 2ЮГ + 12Н+ + Юе" ^ 12 + 6Н2О ЮГ + 210^ + 12Н+ *± 612 + 6Н2О 5Г + Юз + 6Н+ ¦* 312 + ЗН2О
226 Глава 8. Ответы и решения 7) 10HNO3 (дымящая) + 12(кр.) Л- 2НЮ3 + 10NO2t + 4Н2О 10 h + 6Н2О - Юе HNO3 + Н+ + е~ * 210г + 12Н+ N02 + Н2О h + 6Н2О + 10HNO3 + ЮН+ <=t 2Юз~ + 12Н+ + 10NO2 + 10Н2О h + IOHNO3 «=* 2Ю3" + 2Н+ + IONO2 + 4Н2О 8) КЮз + 4КОН + С12 = К3Н2Ю6 + 2КС1 + Н20 I0J + 40Н- - 2е С12 + 2е~ & 2СГ Н2О 9) IOg" + Cl2 + 40Н- <=* H2IOg" 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 h + 2e~ з=* 2Г 2СГ + Н20 ^2- h + 2S2O2" ^ 2Г + S4 10) 2KI + MnO2 + 2H2SO4 = h + MnSO4 1 2Г - 2e~ ^ h MnO2 + 4H+ + 2e~ K2SO4 Mn2+ + 2H2O 2H2O 2Г + MnO2 + 4H+ «=* I2 + Mn 2+ 2H2O 6.1.22. 1) a) NaCl + H2SO4(koh4.) A HClt + NaHSO4 б) 16НС1 (конц.) + 2KMnO4 (кр.) = = 5С12| + 2Mn Cl2 + 2KC1 8H2O 2СГ - 2e" Cl, MnOj + 8H+ + 5e Mn 2+ 4H2O 10СГ 7 + 16H+ *± 5C12 + 2Mn2+ в) ЗС12 + 6КОНE0%-ный р-р) 70"80°С) КСЮ3 8H2O 5KC1 + 3H2O Cl2 Cl2 12OH" - 10e~ 2e- +± 2СГ 6H2O 6C12 + 12OH- 3C12 + 6OH- =t 2C10J + 10СГ + 6H2O C10J + 5СГ + 3H2O
6. Химия s- и р-элементов 227 г) 2КС1О3 + Н2С2О4 + H2SO4(kohu.) = = 2C102t + K2SO4 + 2C02t + 2H2O C103- + 2H+ + е- ^ СЮ2 + H20 1 H2C2O4 - 2e~ «^ 2CO2 + 2H+ + 2H+ + H2C2O4 «^ 2C1O2 + 2CO2 + 2H2O 2) а)Электролиз с диафрагмой: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2t + H2| Можно также провести электролиз расплава хлорида натрия: б) См. также в пункте 1) реакцию в). в) 4КСЮ3 '<500°С> ЗКСЮ4 + КС1 КС1О4 -> НСЮ4 (см. 6.1.14.) г) 2пНС1О4 + пР2О5 = пСЬ07 + 2(НРО3)„ 6.1.23. 1) 12(кр.) +± 12(р-р) = &GI - AG°2 = -nxFE\ - {- In ДГрав„ = или lg ДТравн = (щЕ1 - п2Е2)/0,059 = -2 • 0,085/0,059 = -2,8814 Кр&ви = 0,0013 = [12(р-р)] Растворимость иода в воде 0,0013 моль/л. 2) 12(кр.)+Г(р-р)?!1з-(р-р) C) A) B) C) = A) - B) = 2(Ef - ?2°)/0,059 = -0,3051 *-рав„ = 0,5 = [I3-(P-P)]/[I-(P-P)j 3) I2(p-p) + I-(p-p) 5=t IJ(p-p) Расчет делают по аналогии с пунктом 2). BH = 2@,621 - 0,545)/0,059 = 2,5763 Крлвн = 377 = [I3-(P-P)]/{[I2(P-P)][I-(P-P)]}
228 Глава 8. Ответы и решения 4) 12(кр.) + I-(p-p) ?± I3 (p-p). См. пункт 2: CuSO • 5Н2О -f 2KI = Cul -f 0,5I2 + K2SO4 4- 5H2O 3 г CuSO4 -5H2O составляют 0,012 моль; 4 г KI —0,024 моль. По- Поскольку CuSO4*5H2O и KI взяты в стехиометрических количествах, то образуются 0,012 моль Cul и 0,006 моль 12. Поэтому +г(р-р) = ^ 0,006 моль 0,006 моль После растворения всего образовавшегося иода [1%] = 0,006 моль (в V л раствора). Для объема раствора V л: ДГравн = Рз"]/[1"] = 0,006/{V[r]} = 0,5; [Г] = 0,005/У(моль/л) Следовательно, содержание I" в V л раствора 0,012 моль. 0,012 4- 0,006 = 0,018 моль I" 0,018 моль 1~ содержатся в 3 г KL Отсюда для растворения иода, образовавшегося при взаимодей- взаимодействии 4 г иодида калия с 3 г пентагидрата сульфата меди, необхо- необходимо 15 г 20%-ного раствора KI. 5) 1 - перегонка с водяным паром 2- возгонка в вакууме 50 100 116 Рис. 22. Схема р — ^-проекции фазовой диаграммы иода 6) h (кр.) г± 1а (г.) ДаЯ|. = 62,37 кДж/моль Д45|. = 143,5 Дж/(К • моль) ASG°T = Д,Я|. - ТД,5|. = -RT\nKp = -RT\np lnp = -ASH%/RT + ASS^/R 1прA2) = -7502/Г+17,26 где р —в атмосферах.
6. Химия s- и р-элементов 229 7) Из таблицы р(Н2О) = /(?) имеем: t,°C 100 99 98 р(Н2О),ммрт.ст. 760,0 733,2 707,3 а) Используя уравнение зависимости рA2) от Т (пункт 6), полу- получим следующие значения: ?, °С р, атм р, мм рт.ст. 100 0,058 44,1 99 0,055 41,8 98 0,052 39,5 При 99°С: р(Н2О) + рA2) = 775,0 мм рт. ст. > 760,0 мм рт. ст. При 98°С: р(Н2О) +рA2) = 746,8 мм рт. ст. < 760,0 мм рт. ст. Сублимация иода с водяным паром будет происходить при усло- условии: 98°С < t < 99°С. б) Сублимация иода в вакууме A5 мм рт. ст. = 0,01974 атм) происходит при t « 81,1°С. Температуру сублимации находят, ис- используя уравнение зависимости рA2) от Т (пункт 6): Т = 7502/[17,26-1прA2)]. 6.1.24. 1) 760 - - 170,5 402 *,°С Рис. 23. Схема фазовой диаграммы иодида сурьмы 2) Очистка иодида сурьмы осуществляется в результате испа- испарения. 3) Из фазовой диаграммы иодида сурьмы видно, что dp/dT > 0 и давление почти не зависит от температуры. Поэтому температура
230 Глава 8. Ответы и решения тройной точки на этой диаграмме незначительно ниже температу- температуры плавления иодида сурьмы при атмосферном давлении, равном 760 мм рт. ст. По уравнению Клаузиуса—Клапейрона: Так как и Дт#? и Тт > 0, то AV > 0 (объем жидкой фазы больше объема кристаллической фазы). Отсюда, р(кр.) > р(ж.). 4) Находим уравнения для давления насыщенного пара иода и иодида сурьмы, используя значения ASH° и Д55°(см. 6.1.23, пункт б): 1прA2) = - 7502/Т + 17,26 lnp(SbI3) = - 12136/Г + 20,49 Ниже приведены результаты расчетов, проведенных с использо- использованием этих уравнений. Давление (мм рт. ст.) при различных температурах 80°С 150°С h 14,1 474 Sbl3 7,1.Ю-4 0,21 Итак, давление насыщенного пара 12 существенно превосходит давление насыщенного пара ЭЫз (как при 80°С, так и при 150°С). Вначале сублимируется иод, который, если не подавать охлаждение на приемник, не будет осаждаться и загрязнять возгоняемый иодид сурьмы. 5) а) Координаты тройной точки определяют, решая систему уравнений: lgp = -3660/T + 8,15 lgp = -5270/T+11,78 11,78 - 8,15 = E270 - 3660)/Т так как в тройной точке р[8Ыз(ж.)] = р[8Ыз(кр.)] Г = 1610/3,63 = 443,5 К р = 0,79 мм рт. ст. 6) SbI3(Kp.) «=t SbI3(r.); А,Щ ж.) «=* SbI3(r.); КЩ SbI3(KP.) ;=i SbI3(*c.) АтЩ
6. Химия s- и р-элементов 231 Дт#?, Д5#? и AvHt —¦ стандартные энтальпии плавления, суб- сублимации и испарения Sbl3. A7nrij> = Asiij> — /луНгр Так как ЫКРл=]пр= -ЬН?/КГ + ASt/ R и lgAp = lnKp/2,303 то 5270 = Д*Я?/2,303 R ASH^ = 100,91 кДж • моль 3660 = Дг,#т/2,303 R AVH$ = 70,08 кДж • моль Тогда АтНт = 30,83 кДж • моль 6.2. VI группа Периодической системы элементов 6.2.1. 8О [He]2s22p4 ieS [Ne]3s23p43d° 34Se [Ar]3dlo4s24p44d° 52Te [Kr]4d105s25p45d° 84Po [Xe]4f145dlo6s26P46d° 6.2.2. а) В ряду О—S—Se—Те—Ро атомный радиус увеличивается, так как увеличивается число заполненных электронами орбиталей. б) У атома кислорода 2s2- и 2р4-электроны слабо экранированы от положительного заряда ядра, что приводит к высокому значе- значению первого потенциала ионизации A\ = 13,61 эВ). С увеличени- увеличением атомного номера элемента усиливается экранирование ядра вну- внутренними электронами и уменьшаются ионизационные потенциалы (Д для теллура 9,01 эВ, для полония 8,41 эВ). в) Сродство к электрону от кислорода к сере растет, а от серы к теллуру уменьшается. Низкое значение для кислорода объясняется сильным межэлектронным отталкиванием из-за высокой электрон- электронной плотности на атоме. В ряду сера—селен—теллур с увеличени- увеличением атомного радиуса эффект отталкивания валентных электронов ослабевает и основное влияние на сродство к электрону оказывает экранирование ядра внутренними электронами. г) В ряду О—S—Se—Те—Ро, как и в других группах Периодиче- Периодической системы, электроотрицательность уменьшается сверху вниз. См. 6.1.2, г). д) Для р-элементов VI группы характерны четные степени оки- окисления: —2,0, +2, +4, +6. Поскольку по электроотрицательности ки-
232 Глава 8. Ответы и решения слород уступает только фтору, в подавляющем большинстве соеди- соединений его степень окисления равна —2, однако известны соедине- соединения, в которых кислород проявляет степень окисления 4-2, а также +1 и -1 (в соединениях со связью О—О). 6.2.3. а) В ряду кислород—сера—селен—теллур—полоний наблюда- наблюдается ослабление ковалентной связи Э—Э, увеличение межъядер- межъядерных расстояний, а следовательно, уменьшение энергии диссоциации этой связи. Причина — возрастание атомного радиуса. б) Температуры плавления и кипения простых соединений при переходе от кислорода к теллуру повышаются, а от теллура к по- полонию понижаются, поскольку из-за изменения типа устойчивых молекул (от О2, циклических Ss, See, цепочечных Seoo, Teoo до ме- металлического кристалла Ро) меняются соответственно и характер кристаллических решеток: у кислорода в узлах решетки — молеку- молекулы, у серы, селена, теллура — атомы, у полония — атомы и ионы. в) Окислительная активность свободных халькогенов уменьша- уменьшается при переходе от кислорода к полонию. S, Se, Те и Ро при нагре- нагревании на воздухе окисляются кислородом с образованием оксидов ЭО2. Изменение энергии Гиббса реакции Э + Н2 = Н2Э увеличи- увеличивается от —229 кДж • моль [для Н2О (г)] до 85 кДж • моль [для Н2Те (г.)]. Взаимодействие кислорода с водородом происхо- происходит со взрывом), а сера и селен окисляют водород при нагревании. Теллур непосредственно с водородом не реагирует. Кислород (при недостатке) вытесняет соответствующий халькоген из всех халько- геноводородов, сера —из селено- и теллуроводорода: 2Н2Э + О2 = 2Э + 2Н2О 6.2.4. Молекулы Н2Э имеют угловое строение. Валентные углы в этих молекулах (исключая молекулу воды) близки к 90° (H2S 92°; H2Se 90°; Н2Те 89,5°). Связь осуществляется путем перекрывания s-орбиталей водорода и р-орбиталей халькогена. Отклонение ва- валентного угла от 90° может быть вызвано отталкиванием между двумя атомами водорода; значительное отклонение валентного угла НЭН от 90° в молекуле воды (угол НОН равен 104,5°) может быть объяснено более сильным отталкиванием между двумя атомами во- водорода из-за меньшей длины связи О—Н по сравнению с други- другими связями Э—Н, а также большей полярности этой связи, обусло- обусловленной высокой электроотрицательностью кислорода. Связи О—Н
6. Химия s- и ^-элементов 233 в молекуле воды можно рассматривать и как sp3-гибридные; то- тогда угол НОН должен быть тетраэдрическим. Отклонение же угла НОН от тетраэдрического можно объяснить отталкиванием двух пар электронов атома О, не участвующих в образовании связей О-Н. б) Температуры плавления и кипения при переходе от воды к сероводороду резко понижаются, а далее (H2Se, H2Te, Н2Ро) с ро- ростом массы и размеров молекул из-за усиления межмолекулярного взаимодействия повышаются. Высокие температуры плавления и кипения воды связаны с образованием водородных связей между сильнополярными молекулами. т.пл., °С т. кип., °С Н2О 0 100 H2S -85,6 -60,8 H2Se -60,4 -40,5 Н2Те -51,0 -1,8 в) В водных растворах соединения Н2Э ведут себя как слабые кислоты: г12С7 4~ rl2U <— Из U + х1 с* НЭ" + Н2О <± Н3О+ + Э2- Из-за уменьшения энергии связи Н—Э константа диссоциации возрастает с увеличением атомного номера: Н2О H2S H2Se H2Te К\ 1,86-106 1,0 -Ю 1,3 ИГ4 2,3-10~3 г) С увеличением размера атомов и уменьшением стандартного окислительно-восстановительного потенциала халькогенов восста- восстановительная способность в ряду Н2О—Н2Те увеличивается. О S Se Те Е°(Э/Н2Э),В 1,23 0,14 -0,40 -0,51 Примеры см. 6.2.3, в). 6.2.5. а) Ионы ЭОз~ имеют структуру тригональной пирамиды с атомом халькогена в вершине и тремя атомами кислорода в осно- основании, неподеленная пара электронов халькогена локализована в вершине тетраэдра (тип АХзЕ) и определяет легкий переход в те- траэдрические ионы, например в ЭО\~ и одна из таутомерных форм НЭО^~. Легче всего этот переход осуществляется для SOg", труд- труднее для SeOo".
234 Глава 8. Ответы и решения б) Наименее устойчива сернистая кислота; она существует толь- только в водном растворе, в котором устанавливаются следующие рав- равновесия, смещенные влево: SO2 + Н2О «=± H2SO3 +± Н+ + HSO^" HSO^ «=± SO23~ + Н+ Малую устойчивость сернистой кислоты наиболее доступно можно объяснить с привлечением концепции "поляризации ионов". Среди всех катионов Н+ из-за своего малого размера и способности проникать внутрь электронной оболочки анионов обладает особенно сильным поляризующим действием на анионы. Поэтому свободные кислоты менее устойчивы, чем их соли. Сильное поляризующее действие Н+ конкурирует с поляризи- рующим действием халькогена на анион, что приводит при нагре- нагревании к распаду молекулы кислоты на оксид халькогена и воду. Неустойчивость Н2ЭОз связана с сопоставимостью поляризующе- поляризующего действия центрального атома (серы) и протона, что приводит к отщеплению молекул воды и образованию SO2. С появлением 18-электронной оболочки у селена его поляризу- поляризующее действие возрастает по сравнению с серой, что приводит к уменьшению влияния Н+, и, как следствие, повышению термиче- термической устойчивости селенистой кислоты. Наличие двух 18-электронных оболочек у теллура значитель- значительно усиливает его поляризующее действие из-за увеличения дефор- деформируемости атома (дополнительный эффект поляризации), отсю- отсюда и меньшая устойчивость теллуристой кислоты. Кроме того, Н2Те0з проявляет склонность к полимеризации. При действии ки- кислот на теллуриты металлов выделяется осадок переменного соста- состава ТеО2 • пН2О. в) Сила кислот в ряду сернистая—селенистая—теллуристая убы- убывает: H2SO3 H2Se03 H2Te03 1,8 2,46 2,52 7,0 7,3 7,7 Объяснение см. 6.1.9, в). Незначительное различие кислотных свойств селенистой и теллуристой кислот, по-видимому, связано с особенностями последней (см. пункт б). г) Сернистая, селенистая и теллуристая кислоты проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства. При этом оки-
6. Химия s- и р-элементов 235 слительные свойства селенистой и теллуристой кислот выражены сильнее, чем сернистой: H2SO3 H2Se03 H2Te03 Я°(Н2ЭОз/Э), В 0,45 0,74 0,57 В представленном ряду селенистая кислота — наиболее актив- активный окислитель ; она легко окисляет сернистую кислоту: H2Se03 + 2SO2 + H2O = Se+ + 2H2SO4 С сильными окислителями (КМ11О4, К2Сг2С>7 и др.) все Н2ЭОз в кислой среде проявляют восстановительные свойства. Наиболее сильным восстановителем среди этих кислот является сернистая; селенистая значительно слабее; при переходе к теллуристой кислоте восстановительные свойства вновь возрастают: H2SO3 H2Se03 H2Te03 Е°(ЭО2-/Н2ЭО3), В 0,22 1,15 0,89 2КМпО4 + 5Н2ЭО3 = 2Н2ЭО4 + К2ЭО4 + 2МпЭО4 + ЗН2О 6.2.6. а) Сульфат(У1)-ион (или тетраоксосульфат-ион) имеет пра- правильную тетраэдрическую конфигурацию (по Гиллеспи тип АХ4), а в молекуле H2SO4—искаженный тетраэдр. Тетраоксоселенат-ион по своей геометрии аналогичен тетраоксосульфат-иону. Наиболее рас- распространенная из теллуровых кислот — ортотеллуровая; по строе- строению она отличается от серной и селеновой. Для теллуровой кисло- кислоты характерно высокое координационное число центрального ато- атома: вокруг атома теллура могут разместиться шесть кислородных атомов, образуя октаэдрические молекулы Те(ОНN, которые суще- существуют и в кристаллах. б) Безводную серную кислоту невозможно получить упаривани- упариванием ее растворов, так как максимальная температура кипения азео- тропа серной кислоты равна 338°С, что соответствует концентра- концентрации 98,3% H2SO4 (т. е. это конц. H2SO4). 100%-ную серную кислоту получают растворением рассчитанного количества SO3 в концен- концентрированной серной кислоте (т. пл. 10,4°С). Однако при нагрева- нагревании такая кислота теряет SO3, переходя в 98,3%-ную. При кипении в условиях атмосферного давления серная кислота разлагается с образованием SO3, H2O, SO2 и О2. Селеновая кислота при нагревании легко отщепляет кислород; поэтому испарять ее без разложения можно только в высоком ваку- Уме. Меньшая устойчивость селеновой кислоты, по-видимому, свя-
236 Глава 8. Ответы и решения зана с наличием у селена 18-электронной оболочки и возросшим по- поляризующим действием Se(VI). При нагревании > 300° С ортотел- луровая кислота отщепляет воду и переходит в триоксид теллура. Повышение устойчивости ортотеллуровой кислоты по сравне- сравнению с серной и селеновой обусловлено особенностями ее строения и увеличением прочности связи Те—О в октаэдрической молекуле Те(ОН)б по сравнению со связью Э—О в тетраэдрах ЭО^" серной и селеновой кислот. в) В водных растворах кислотные свойства серной и селеновой кислот близки, обе — достаточно сильные кислоты (селеновая ки- кислота слабее, что закономерно), в то время как теллуровая кисло- кислота— очень слабая. H2SO4 H2Se04 Te(OHN pKla -3,0 -1,0 7,68 pKlal 1,92 2,0 11,19 Объяснение см. 6.1.9, в). г) Окислительные свойства кислот Н2ЭО4 возрастают от серной кислоты к селеновой и незначительно убывают от селеновой к тел- теллуровой. Е°(ЭО4~/Н2ЭО2~) см. 6.2.5, г). Серная кислота в разба- разбавленных растворах не является окислителем (за счет S, в то время как селеновая и теллуровая кислоты способны проявлять окисли- окислительные свойства не только в концентрированных растворах. Селе- Селеновая и теллуровая кислоты окисляют концентрированную хлоро- хлороводородную кислоту с выделением хлора: Н2ЭО4 + 2НС1 = Н2ЭО3 + Cl2t + Н2О Э = Se, Те Горячая безводная селеновая кислота в отличие от серной рас- растворяет не только серебро, но и золото. Смесь селеновой и хлоро- хлороводородной кислот растворяет золото и платину: Pt + 2H2Se04 + 6НС1 = H2[PtCl6] + 2H2Se03 + 2H2O Объяснение см. 6.1.9, б). 6.2.7. а) ЭОз" — тригональная пирамида; SO^" — правильный тетраэдр. См. 6.2.5, а). б) Сернистая кислота неустойчива даже в растворе при комнат- комнатной температуре. Сернистая кислота (т. е. ее водный раствор) пред- представляет собой гидратированный оксид cepbi(IV) SO2 • пН2О, кон- концентрация молекул Н2БОз в этом растворе очень мала. Неустойчи- Неустойчивость H2SO3 связана с сопоставимостью поляризующего действия
6. Химия s- и р-элементов 237 центрального атома и протона, что приводит к отщеплению мо- молекул воды и образованию SO2. Серная кислота более устойчи- устойчива, что объясняется симметричным окружением и экранированием центрального атома серы в тетраэдре SO2". в) В ряду H2SO3—H2SO4 кислотные свойства закономерно воз- возрастают с увеличением положительного заряда центрального атома и числа концевых атомов кислорода, «оттягивающих» электронную плотность от центрального атома серы, который, в свою очередь, смещает на себя электронную плотность от атомов кислорода ги- дроксильных групп, ослабляя связь Н—О. H2SO3 H2SO4 pKla 1,8 -3,0 PKlJ 7,0 1,92 г) В разбавленных растворах H2SO3 проявляет окислительные свойства, a H2SO4 (той же концентрации) нет, так как сера в сер- сернистой кислоте более доступна для атаки восстановителем, чем в серной; см. 6.2.5, а): ?°(H2SO3/S) = 0,45 В E°(SO^-/S) = 0,36 В 2SnCl2 + H2SO3 + Bх + 1)Н2О = 2SnO2 • хН2О + S + 4НС1 SnCl2+H2SO4(pa36.) ф Сернистая кислота может проявлять и восстановительные свой- свойства (серная кислота их не проявляет): 3I2 + 3H2SO3 + ЗН2О = 3H2SO4 + 6HI 6.2.13. SO2" —правильный тетраэдр; SO3S2~ —искаженный тетра- тетраэдр; SO3F~—искаженный тетраэдр; SO3(O2J~—искаженный те- тетраэдр. Причина искажения — координация центральным атомом, т. е. серой(У1), атомов и групп атомов, отличающихся по своему объему и обладающих разными донорными свойствами. 6.2.14. Молекула гексафторида серы координационно насыщена, что определяет химическую инертность этого соединения. В случае реакции гидролиза определяющим является кинетический фактор. 6.2.20. 1) SO3 + SC12 = SOC12 + SO2 2) SO2 + Cl2 ^^ SO2C12 3) SO2 + PCI5 = SOCb + POC13 4) SOC12 + H2O = 2HC1 + S02t
238 Глава 8. Ответы и решения 5) SO2C12 + 2Н2О = 2НС1 + H2SO4 6) H2SO3 + Н2О2 = H2SO4 + Н20 7) 3SO2 + K2Cr207 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4K + H2O 8) Na2SO3 + S кипячениевзвеси) Na2S2O3 9) Na2S2O3 + 2HC1 = 2NaCl + S02t + S| + H2O 10) Se + 4HNO3 + H2O = 3H2Se03 + 4NO| 11) 3Se + 6KOH ^ 2K2Se + K2Se03 + 3H2O 12) H6Te06 + 2НС1 = Cht + H2Te03 + 3H2O 13) 2H6Te06 + Se = 2H2Te03 + H2Se03 + 3H2O 14) CS2 + 4KMnO4 + 6KOH = K2CO3 + 2S4- + 4K2Mn04 + 3H2O 6.2.21. 1) Cu + 2H2SO4(kohu,) A CuSO4 + SO2f + 2H2O 2) Na2S2O3 + H2SO4 = SO2| + S| + Na2SO4 + H2O 3) 2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O = 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 4) 5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 5S| + 2MnSO4 + 8H2O 5) H2Se + Br2 = 2HBr + SeJ. 6) NaHSO3 + Br2 + H2O = NaHSO4 + 2HBr 7) K2Se03 + Cl2 + H2O = K2Se04 + 2HC1 8) 2H6Te06 + Se = 2H2Te03 + H2Se03 + 3H2O 6.2.22. 1) a) 4FeS + 7O2 A 2Fe2O3 + 4SO2| б) SO2 + Cl2 камф°ра) SO2C12 в) SO2C12 + 3NaOH = NaHSO4 + 2NaCl + H2O r) NaHSO4 + H2O электрализ) Na2S2O8 + H2f 2) a) FeS + 2HC1 = H2St + FeCl2 б) 2H2S + 3O2 (избыток) Л- 2Н2О + 2SO2 в) SO2 + NO2 = SO3 + NO r) SO3 + 2KOH (избыток) = K2S04 + H2O д) K2SO4 + 4C A K2S + 4C0f е) K2S + CO2 + H2O = K2CO3 + H2St ж) 2H2S + O2(недостаток)-^ 2Н2О + 2SJ. 6.3. V группа Периодической системы элементов 6.3.5. а) Устойчивость соединений Э(Ш) подгруппы азота возраста- возрастает с уменьшением электроотрицательности элемента. Для всех элементов этой подгруппы известны соединения с га- галогенами. Галогениды азота, исключая NF3, очень реакционноспо- собны и часто взрывоопасны. При образовании соединений ЭГз
BiF3 730 Э э = р, = Sb As ,Bi 6. Химия s- и р-элементов 239 (где Э = N — Bi) используются три р-электрона и остается одна не- поделенная пара в вершине искаженного тетраэдра. Наличие не- поделенной пары вызывает уменьшение валентных углов во всех молекулах по сравнению со 109,5° (тетраэдрический угол). С ро- ростом атомного радиуса элемента уменьшается ковалентный и уве- увеличивается ионный вклад в связь Э—Г. Для галогенангидридов ЭГз характерны низкие температуры плавления и кипения, закономер- закономерно возрастающие при переходе от галогенидов азота к галогенидам висмута: NF3 PF3 AsF3 SbF3 т. пл.°С -208,5 -152,0 -6,0 292 ЭС13 + ЗН2О = Н3ЭО3 + ЗНС1 ЭС13 + Н2О = Э(ОН)С12 + НС1 NC13 в воде почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH3 и НОС1: NC13 + ЗН2О = ЗНОС1 + NH3 NF3npn взаимодействии с водой дает другие продукты: NF3 + 2Н2О = 3HF + HNO2 б) Устойчивость оксидов Э2О3 возрастает (Д/#298 убывают) в ряду от азота к сурьме и незначительно уменьшается у оксида вис- висмута, что связано со структурным различием оксидов. N2O3 существует только в твердом состоянии при низких тем- температурах; в виде жидкости и пара в значительной степени диссо- диссоциирует: N2O3 +± NO2 + NO Дг?§98 = -4 кДж Оксиды фосфора, мышьяка и сурьмы существуют в несколь- нескольких модификациях, построенных из пирамидальных структурных единиц ЭО3. Обычные формы Э2О3 имеют молекулярную решет- решетку, образованную молекулами Э4О6 (четыре пирамиды ЭО3 соеди- соединены через атомы кислорода, и в кислородный октаэдр «внедрен» тетраэдр элемента Э). Для кристаллической решетки оксида висму- висмута характерна искаженная октаэдро-тетраэдрическая координация атомов. в) В ряду N2O3—P2O3—As2O3—Sb2O3— Bi2O3 с ростом атомного радиуса закономерно уменьшается кислотный и возрастает основ- основный характер оксидов.
240 Глава 8. Ответы и решения N2O3 и Р2О3 — кислотные оксиды, активно взаимодействующие со щелочами: N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + Н2О Р4О6 + 8NaOH = 4Na2HPO3 + 2Н2О AS4O6 и Sb4O6 амфотерны. У оксида мышьяка преобладают ки- кислотные свойства, а у оксида сурьмы — основные. AS4O6 и Sb4O6 в гличие от Р4О6 взаимодействуют с галогеноводородными кисло- кислотами: Э4О6 + 16НС1 = 4Н[ЭС14] + 6Н2О С растворами щелочей образуются гидроксоарсенаты(Ш) и ги- дроксоантимонаты(Ш): Э4Об + 4КОН + 6Н2О = 4К[Э(ОНL] В12Оз легко взаимодействует с кислотами, образуя соли Bi(III); со щелочами практически не реагирует. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства гидратов оксидов. HNO2 H3PO3 H3As03 H3Sb03 pKla 3,34 1,6 9,30 11,0 рК» 6,7 13,50 HNO2 и Н3РОз проявляют кислотные свойства. В качестве со- соединений, отвечающих основной функции HNO2, можно рассматри- рассматривать производные нитрозила (эти соединения очень неустойчивы): N2O3 + 2H2SO4 = 2NOHSO4 + Н2О As(OHK и Sb(OHK амфотерны: Sb(OHK + NaOH = Na[Sb(OHL] 2Sb(OHK + 3H2SO4 = Sb2(SO4K + 6H2O Из растворов солей висмута щелочи и аммиак осаждают В1(ОН)з, проявляющий слабые основные свойства; соли висму- та(Ш) в водных растворах подвергаются гидролизу: BiCl3 + Н2О <=* ВЮСЦ + 2НС1 На примере сульфидов Э(Ш) также можно наблюдать усиление основных свойств от As2S3 к Bi2S3. Сульфиды мышьяка и сурьмы растворяются в избытке сульфида аммония с образованием тиосо- лей (сульфосолей), т. е. проявляют свойства тиоангидридов: 32S3 + 3(NH4JS = 2(NH4K3S3
6. Химия 5- и р-элементов 241 Сульфид висмута в избытке сульфида аммония не растворяется, г) Производные азота(Ш) проявляют как восстановительные, так и окислительные свойства: 5HNO2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 4- 3H2O 2HNO2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2NOt + 2H2O Кроме того, эти соединения склонны к реакциям диспропорци- онирования: 3HNO2 = HNO3 + 2NOt + H20 Фосфористая кислота — более сильный восстановитель, чем азо- азотистая: ?°(NO^/HNO2) = 0,94 В ?°(Н3РО4/НзРОз) = -0,28 В Фосфористая кислота в отличие от азотистой восстанавливает металлы из их солей: HgCl2 + H3PO3 + Н2О = Н3РО4 + Hg| + 2HC1 2AgNO3 + Na2HPO3 + Н2О = Н3РО4 + 2Ag| + 2NaNO3 Более легкий переход фосфористой кислоты в фосфорную по сравнению с переходом азотистой в азотную, вероятно, объясняет- объясняется близостью электронных структур этих кислот. В фосфористой, как и в фосфорной, атом фосфора имеет координационное число (КЧ) 4. В ряду H3ASO3—НзЭЬОз—В1(ОН)з восстановительная актив- активность падает. Мышьяковистая кислота — сильный восстановитель в щелочной среде, в кислой окисляется труднее. Сурьмянистая ки- кислота типичным восстановителем не является, однако ее окисление в щелочной среде проходит. В1(ОН)з может быть окислен только в сильнощелочной среде и сильными окислителями: ?°(H3As04/HAs02) = 0,56 В S°(Sb2O5/2SbO+) = 0,58 В J5°(NaBiO3/BiO+) = l,8B Bi(OHK + Na2S2O8 + 3NaOH = NaBiO3 + 2Na2SO4 + 3H2O 6.3.7. a) NO2" — угловое строение, N0^ — плоский треугольник с атомами кислорода в вершинах и атомом азота в центре. б) Азотная кислота термически более устойчива, чем азотистая, так как анион N0^" более симметричен (электронная плотность рас- распределена между тремя атомами кислорода). В образовании связей
242 Глава 8. Ответы и решения азот — кислород участвует большее число электронов. Азотную ки- кислоту можно выделить в безводном A00%-ном) состоянии, азоти- азотистая кислота существует только в виде разбавленных водных рас- растворов. в) Водные растворы азотной кислоты представляют собой силь- сильную кислоту. Азотистая кислота — слабая кислота; Ка = 5,1 • 10~4. Объяснение см. 6.1.6, в). г) При одинаковой концентрации HNO2 — более сильный оки- окислитель, чем HNO3, так как атом азота в азотистой кислоте более доступен для атаки восстановителем, чем в азотной: 2HNO2 + 2HI = 12 + 2NOt + 2Н2О При такой же концентрацииЬШОз не реагирует с HI. Кроме того, HNO2 может проявлять при взаимодействии с силь- сильными окислителями восстановительные свойства, которые отсут- отсутствуют у HNO3: 2КМпО4 + 5HNO2 + H2SO4 = HNO3 + 2Mn(NO3J + K2SO4 + 3H2O 6.3.16. (NH4JSO4 = NH4HSO4 + NH3t A-я стадия) Для идентификации NH3 к выделяющимся газам подносят влажную индикаторную бумажку. Дальнейшее нагревание в замкнутом сосуде: 3NH4HSO4 = N2t + 3SO2| + NH3t + 6H2Ot Для идентификации выделяющиеся газы пропускают последо- последовательно через раствор Ва(ОНJ и взвесь AgCl в Н2О: Ва(ОНJ + SO2 = BaSO3| +H2O AgCl + 3NH3 + Н2О = [Ag(NH3J]OH + NH4C1 Оставшийся азот пропускают при нагревании над металличе- металлическим литием: 6Li + N2 = 2Li3N При обработке нитрида лития водой ощущается резкий запах аммиака: Li3N + ЗН2О = 3L1OH + NH31 6.3.22. Идентификация. Растворение продуктов сгорания в воде: Р4Об+ 6Н2О = 4Н3РО3 Р4Ою + 6Н2О = 4Н3РО4
6. Химия s- и р-элементов 243 Далее нейтрализация раствора добавлением К2СОз: Н3РОз + К2СО3 = К2НРО3 + С02| + Н20 Н3РО4 + К2СО3 = К2НРО4 + CO2t + Н20 и добавление к полученному раствору перманганата калия: К2НРО4 + КМпО4 ф Возможное обесцвечивание раствора происходит только из-за реакции: ЗК2НРО3 + 2КМпО4 = 2МпО2| + К2НРО4 + 2К3РО4 + Н20 Отделение оксида марганцаAУ) фильтрованием. Добавление раствора 2К2НРО4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 |+КН2РО4 + 3KNO3 желтый 6.3.26. 1) 4NH3 + ЗГ2 = Nr3 + ЗШ4Г Г = С1, Вг, I. 2) 2NH3 + NaOCl жедатин) N2H4 + NaCl + Н2О 3) 2NH3 + ЗСиО А ЗСи + ЗН2О + Nat 4) 16NH3- H2O + 3XeF4 = 2N2t + 12NH4F| + 3Xe| + 16Н2О| 5) 2NH4C1 + ЗКОВг + 2K0H = N3t + ЗКВг + 2KC1 + 5H2O 6) 5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = = 2K2SO4 + 4MnSO4 + 5N2t + 16H2O 7) N2H4 + 4CuSO4 + 8NaOH = = N2t + 2Cu2O| + 4Na2SO4 + 6H2O 8) N2H4 + 2I2 = N2t + 4HI 9) 3N2H4 + 4HNO2 = 5N2t + 8H2O 10) 2NH2OH + I2 + 2KOH = Nat + 2KI + 4H2O 11) 2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = = 2Fe2(SO4K + (NH4JSO4 + 2H2O 12) 2NH2C1 + 2Na = N2H4 + 2NaCl 13) NO + [Fe(H2ON]SO4 = [FeNO(H2OM]SO4 + H2O 14) 2NO2 + 2КОН(хол.) = KNO2 + KNO3 + H2O 15) 5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = = 5HNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O 16) KNO2 + 3Zn + 5KOH + 5H2O = 3K2[Zn(OHL] + NH3t 17) 2KNO2 + 2KI + 2H2SO4(pa36.) = = I2 + 2K2SO4 + 2NOt + 2H2O 18) 3KNO2(kP.) + 2РОС13(кр.) A 3NOC11 + 3KC1 + P2O5 19) P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 10Cu4. + 10H2SO4 + 4H3PO4 (возможно образование также Cu3P)
244 Глава 8. Ответы и решения 20) Р4 + 20AgNO3 + 16Н2О = 20Ag| + 20HNO3 + 4Н3РО4 21) ЗР4 + 20КМпО4 + 8Н2О = 20МпО2| + 8К2НРО4 + 4КН2РО4 22) РН3 + 312 + ЗН2О = Н3РО3 + 6HI 23) 5Н3РО2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = = 2K2SO4 + 4MnSO4 + 5Н3РО4 + 6Н2О 24) Н3РО2 + 2HgCl2 + 2Н2О = Н3РО4 + 2Hg| + 4HC1 25) Н3РО2 + 2NiSO4 + 2Н2О = 2№| + Н3РО4 + 2H2SO4 26) 2Н3РО3 + Na2SO3 = S| + 2NaH2PO4 + Н2О 27) Na2HPO3 + 2AgNO3 + Н2О = 2Agi + 2NaNO3 + H3PO4 28) 2Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4| + NaH2PO4 + 3NaNO3 29) 2Na2H2P2O7 + 4AgNO3 = Ag4P2O74- + H4P2O7 + 4NaNO3 30) 3As + 5HNO3(koh4.) = H3As04 + 5N02t + H2O 31) 2As + 5NaOCl + 6NaOH = 5NaCl + 2Na3As04 + 3H2O 32) 2As + 5C12 + 8H2O = 2H3As04 + 10HC1 33) As2O3 + 6Zn + 12HC1 = 2AsH3t + 6ZnCl2 + 3H2O 34) As2S3 + 2(NH4JS2 = NH4AsS3 + (NH4KAsS4 35) As2S3 + 28ШО3(конц.) = = 2H3As04 + 3H2SO4 + 28N02t + 8H2O 36) As2S5 + (NH4JS = 2NH4AsS3 37) 2As2S5 + 12KOH = 2K3As02S2 + 2K3As0S3 + 6H2O 38) Na[Sb(OHL] + 2[Ag(NH3J]OH + 4H2O = = Na[Sb(OHN]| + 2Ag| + 4NH3 • H2O 39) 2NaBiO3 + 4H2SO4 = Na2SO4 + Bi2(SO4K + O2| + 4H2O 40) Bi2O3 + 2C12 + 6KOH = 2KBiO3| + 4KC1 + 3H2O 41) 2Bi(OHK + 3Na2[Sn(OHL] = 2Bi| + 3Na2[Sn(OHN] 42) Bi(OHK + Na2S2O8 + 3NaOH = NaBiO3| + 2Na2SO4 + 3H2O 6.3.27. 1) 2NH3 • H2O + 3CaOCl2 = N2t + 3CaCl2 + 5H2O 2) NH4NO3 -^ N2Ot + 2H2Of 3) 2NO2 + Н2О(хол.) = HNO2 + HNO3 4) 2HNO2 + 2HI = h + 2NO| + 2H2O 5) 5HNO2 + 2HMnO4 = 2Mn(NO3J + HNO3 + 3H2O 6) 3Ba(OHJ + 2P4 + 6H2O = 3Ba(H2PO2J + 2PH3f 7) 5HNO3(koh4.) + P = H3PO4 + 5N02t + H2O 8) 7H3PO4 + 12(NH4NMo7O24 + 51HNO3 = = 7(NH4K[PMoi2O40] • n H2O| + 51NH4NO3 + C6 - 7n)H2O 9) H3PO3 + 2HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 4 + 2HC1 10) Cm. 6.3.26. Реакция 33. 11) См. 6.3.26. Реакция 35. 12) Sb2O5 + 10НС1(конц.) = 2SbCl3 + 2Cl2t + 5H2O
6. Химия s- и р-элементов 245 13) Sb2O3 + 2КНС4Н4О6 = 2K[(SbOH)C4H3O6] 4 + Н20 14) SbCl5 + 4H2O = H3Sb04 + 5HC1 15) Bi + 4HNO3 (разб.) = Bi(NO3K + NOf + 2H2O 16) 5KBiO3 + 14HNO3 + 2Mn(NO3J = = 5Bi(NO3K + 2KMnO4 + 3KNO3 + 7H2O 6.3.28. 1) a) KNO3 (кр.) + H2SO4(koh4.) A HN03 f + KHSO4 б) Электролиз азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом): HNO3 4- 6Н+ + бе~ = NH2OH + 2Н2О в) 2ШО3E0%-ная) + As2O3 = N2O3(охлаждение) + 2HAsO3 N2O3 + 2Н2О (хол.) = 2HNO2 NH2OH + HNO2 = H2O + H2N2O2 (H-O-N = N-O-H) 2) а) 2НШ3E0%-ная) + As2O3 = N203(охлаждение) + 2HAsO3 б) N2O3 + 6Zn + 12KOH + 9H2O = 2NH3 + 6K2[Zn(OHL] в) 4NH3 + 5O2 ' > 4NO + 6H2O 2NO + O2 = 2NO2 r) NO2 4- NO + H2O (хол.) = 2HNO2 д) 3HNO2 = HNO3 + 2NOf + H2O Электролиз. См. пункт 1) б). HNO3 + 6Н+ + бе" = NH2OH + 2Н2О е) 2NH2OH + НОС1 = Nat + HC1 + 3H2O 6.4. IV группа Периодической системы элементов 6.4.3. Склонность к образованию гомоатомных цепей уменьшается в ряду: C>>>Si>Ge = Sn>>> Pb. В этом же направлении уменьшается прочность связи Э—Э. С-С Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Е, кДж • моль 348 222 188 146 Соединения углерода с водородом — алканы СпН2п+2 — суще- существуют практически для всех п. Гидриды кремния и германия обра- образуют ограниченные ряды до SigHis и GegH2o. Для олова и свинца известны только SnH4, Sn2He и РЬН4, что объясняется непрочно- непрочностью связи Э—Э. Связи Si—H и Si—Si менее прочные, чем связи С-Н и С-С: С-Н Si-H Ge-H Sn-H Pb-H E, кДж-моль 414 320 291 258 205
246 Глава 8. Ответы и решения Поэтому кремневодороды и тем более водородные соединения дру- других элементов IV группы гораздо менее устойчивы и более реакци- онноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство этих реакционноспособных соединений на воздухе самовоспламе- самовоспламеняется: SiH4(r.) + 2О2(г.) = SiO2(Kp.) + 2Н2О(г.) АГЯ2°98 = -1357кДж При взаимодействии их с растворами щелочей образуется во- водород: + 4Н21 SiH4 + 4K0H = K4Si04 + 4Н21 Для углерода связи С—С и С—О близки по прочности, тогда как для кремния и других элементов IV группы связь Э—О значительно прочнее, чем связь Э-Э: С-0 Si-0 Ge-0 Е, кДж • моль 359 374 360 Поэтому соединения со связями Э—Э экзотермично превраща- превращаются в соединения со связями Э—О. Электроотрицательности (ЭО) кремния и элементов, располо- расположенных ниже кремния в IV группе, меньше ЭО углерода: С Si Ge Sn Pb ЭО 2,5 1,74 2,02 1,72 1,55 Немонотонный характер изменения ЭО связан с эффектом за- заполнения сначала d-, затем /-уровней, которые экранируют ва- валентные электроны атомов элементов, следующих за переходны- переходными элементами и лантанидами. Связи Э—О более полярны, чем связь С—О. Наложение электростатического взаимодействия на ко- валентное увеличивает прочность связи Э —О. 6.4.9. Образовалась смесь следующих хлоридов: SnCl4, В1С1з, SiCl4. 1) Растворение смеси хлоридов в разбавленном растворе хлоро- хлороводородной кислоты. При этом происходит гидролиз тетрахлорида кремния и выделяется осадок кремниевой кислоты: SiCl4 + Н2О -> НС1 + SiO2 • а в растворе остаются SnCl4 и BiCb- 2) Отфильтровывание кремниевой кислоты. 3) Прокаливание кремниевой кислоты: SiO2 • жН2О = SiO2 + sH2O
6. Химия s- и р-элементов 247 4) Получение SiCU нагреванием диоксида кремния с углем в токе хлора: 5) Добавление избытка раствора сульфида натрия: SnCl4 + 3Na2S = 4NaCl + Na2SnS3 (в растворе) 2BiCl3 Ч- 3Na2S = 6NaCl -f Bi2S31 (темно-коричневый осадок) 6) Отфильтровывайте сульфида висмута. 7) Обжиг сульфида висмута в атмосфере кислорода: 2Bi2S3 + 9О2 = 2Bi2O3 + 6SO2 8) Растворение оксида висмута в соляной кислоте: Bi2O3 + 6НС1 = 2BiCl3 + ЗН2О или нагревание смеси оксида висмута с углем в токе хлора: Bi2O3 + ЗС + ЗС12 = 2BiCl3 + ЗСО 9) Разложение тиостаннатаAУ) добавлением хлористоводород- хлористоводородной кислоты: Na2SnS3 + 2HCI = H2S + 2NaCl + SnS2 желтый осадок 10) Обжиг сульфида олова в атмосфере кислорода: SnS2 + ЗО2 = SnO2 4- 2SO2 11) Получение SnCU нагреванием диоксида олова с углем в токе хлора: SnO2 + 2С + 2С12 = SnCl4 + 2CO 6.4.11. 1) Растворение сплава в разбавленной азотной кислоте: ЗРЬ + 8HNO3 = 3Pb(NO3J + 2NOt + 4Н2О Bi + 4HNO3 = Bi(NO3K + NOt + 2H2O Sb + 4HNO3 = Sb(NO3K + NOt + 2H2O В растворе —Pb(NO3J, Sb(NO3K и Bi(NO3K, в осадке —Si. 2) Отфильтровывайте Si. 3) Действие на раствор в пункте 2) разбавленной серной ки- кислоты: Pb(NO3J + H2SO4 = PbSO4| + 2HNO3 В растворе — соли сурьмы(Ш) и висмута(Ш), в осадке —суль- —сульфат свинца. 4) Отфильтровывайте PbSO4-
248 Глава 8. Ответы и решения 5) Прокаливание PbSC>4 с углем: PbSO4+4C = PbS 6) Обжиг PbS в кислороде: 2PbS + ЗО2 = 2РЬО + 2S02t 7) Восстановление РЬО углем или водородом при нагревании: 8) Добавление к раствору из пункта 4) раствора сульфида на- натрия (или аммония): В растворе — сульфоантимонат(Ш) натрия (или аммония), в осадке — сульфид висмута(Ш). 9) Отфильтровывание Bi2S3- 10) Обжиг Bi2S3 в кислороде: 2Bi2S3 + 9О2 = 2Bi2O3 + 6S02t 11) Восстановление В12Оз углем или водородом при нагревании: Bi2O3 + 3H2 = 2Bi + 3H2Ot 12) Добавление к раствору из пункта 9) соляной кислоты: 2Na3SbS3 + 6HC1 = 6NaCl + 3H2St + Sb2S3| В осадке — сульфид сурьмы(Ш). 13) Отфильтровывание Sb2S3. 14) Обжиг Sb2S3 в кислороде: 2Sb2S3 + 9О2 = 2Sb2O3 + 6SO21 15) Восстановление БЬ2Оз углем или водородом при нагревании: Sb2O3 + 3H2 = 2Sb + 3H2Ot 6.4.12. 1) СО + С12 А СОС12 2) СО + 2[Ag(NH3J]OH + 2Н2О = = 2Ag| + (NH4JCO3 + 2NH3 • Н2О
б. Химия s- и р-элементов 249 3) СО + PdCl2 + Н2О = CO2t + Pd| + 2HC1 4) С02 + 2NH3 -^4 (NH2JCO + Н2О 5) СОС12 + Н20 = С02| + 2НС1 6) 2AgCN A 2Ag + (CNJt 7) KGN + S -A KSCN 8) KCN + (NH4JS2 = KSCN + (NH4JS 9) AI4C3 + 12H2O = 3CH4t + 4A1(OHK| 10) Si + 2NaOH + H2O = Na2Si03 + 2H2t или Si + 4NaOH = Na4Si04 + 2H2f 11) 3Si + 4HNO3 + 9H2F2 = 3H2[SiF6] + 4N0t + 8H2O 12) SiCl4 + 2Zn A 2ZnCl2 + Si 13) 3K2[SiF6] + 4A1 -A 3Si + 2K3[A1F6] + 2A1F3 14) 3SiCl4 + 2A12O3 A 3SiO2 + 4A1C13 15) Mg2Si + 4NH4Br ' жидком N) SiH4f + 2MgBr2 + 4NH3 16) SiO2 + 2C + 2C12 -A SiCL, + 2C0t 17) SiO2 + 4HF(r.) = SiF4t + 2H2O SiO2 + 6HF(p-p) = H2[SiF6] + 2H2O 18) 3Na2Si03 + 2FeCl3 + C + 3x)H2O = = 2Fe(OHK4. + 3SiO2 -xH2O4. + 6NaCl 19) Na2Si03 + 2NH4C1 + A + 1)H2O = 2NH3 • H2O + 2NaCl 20) 6SiO2 + CaCO3 + Na2CO3 A Na2O • CaO • 6SiO2 + 2C02f 21) Mg2Ge + 4NH4Br " жидком NHs) GeH4t + 2MgBr2 + 4NH3 22) GeS + (NH4JS2 = (NH4JGeS3 23) Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OHN] 24) 3Sn + 8ШО3(разб.) = 3Sn(NO3J + 2NOf + 4H2O 25) Sn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OHL] + 2H2f 26) 3Na2[Sn(OHL] + 2Bi(OHK = 3Na2[Sn(OHN] +2Bi| 27) SnS + (NH4JS2 = (NH4JSnS3 28) SnS2 + 2НС1(конц.) = SnCl2 + H2St + SJ, 29) Pb(CH3COOJ + CaOCl2 + H2O = = PbO2; + CaCl2 + 2CH3COOH 30) 2PbO2 + 4H2SO4(koh4.) = 2Pb(HSO4J + 2H2O + O2f 31) Pb3O4 + 4HNO3= 2Pb(NO3J + PbO24 + 2H2O 32) 5PbO2 + 2Mn(NO3J + 6HNO3 = = 5Pb(NO3J + 2HMnO4 + 2H2O 33) PbS + 4H2O2 = PbSOU + 4H2O
250 Глава 8. Ответы и решения 6.4.13. 1) СаО + ЗС A COt + CaC2 2) СаС2 + 2Н2О = Са(ОНJ + C2H2f 3) СН4 + 2О2 А СО2 + 2Н2О 4) CS2 + ЗО2 А СО2 + 2SO2 5) СО + NH3 5°°°C'Th°2) H2O + HCN 6) Si + ЗНС1(г.) A SiHCl3 (охлаждение) + H2t 7) Sn + 4ШО3(конц.) = SnO2 • zH2O + 4N02t + {2-х) H2O 8) 3Sn + 4ШО3(конц.) + 18НС1(конц.) = = 3H2[SnCl6] + 4NOt + 8H2O 9) HgCl2 + SnCl2 + 2HC1 = H2[SnCl6] + Hg| 10) Cm. 6.4.12. Реакция 26. 11) (NH4JSnS3 + 2HC1 = SnS2| + H2St + 2NH4C1 12) Pb + 3H2SO4(kohu.) = Pb(HSO4J + SO2| + 2H2O 13) Cm. 6.4.12. Реакция 29. 14) См. 6.4.12. Реакция 30. 15) 5РЬО2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbS04l + 2HMnO4 + 2H2O 16) 2PbO + PbS = 3Pb + S02t 6.4.14. 1) a) H2C2O4 + H2SO4(koh4.) = CO| + H2O + CO2| (поглощение СО2 раствором щелочи) б) со + сь катализатор) сось в) СОС12 + Н2О = СО2| + 2НС1 г) СО2(изб.) + NaOH = NaHCO3 или СО2 + NaCl + NH3 + H2O = NaHCO34- + NH4C1 2) а) СН4 + Н2О Ni> 800°С) СО + ЗН2 б) 4СО + № 60~70°С) Ni(C0L в) Ni(COL + 5С12 = NiCl2 + 4СОС12| г) СОС12 + 4NaOH = Na2C03 + 2NaCl + 2H2O д) Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + CO2f е) СО2 + 2Mg A 2MgO + С ж) С + 2S A CS2 6.5.1 —III группы Периодической системы элементов 6.5.8. Для отделения лития от остальных щелочных элементов ис- используют малорастворимые соли лития с анионами F"", ро?~.
6. Химия s- и ^-элементов 251 Для разделения К, Rb и Cs применяют многократную перекри- перекристаллизацию квасцов MA1(SO4J • 12Н2О, растворимость которых невелика, однако заметно меняется с температурой и в достаточной степени различается для этих щелочных элементов. Для отделения К, Rb и Cs от Li и Na используют малораствори- малорастворимые гексахлоростаннаты, гексахлороплюмбаты, гексахлороплати- наты М2[ЭС16], где М = К, Rb, Cs, Э = Sn, Pb, Pt. Из перхлоратов щелочных элементов МСЮ4 хорошо растворимы в воде и некото- некоторых органических растворителях только соли лития и натрия. Для отделения цезия от соединений других щелочных элементов осаждают не растворимую в воде и хлороводородной кислоте соль 3CsCl • 2SbCl3. Для разделения соединений щелочных элементов применяют метод ионообменной хроматографии (причем работают как на ка- тионообменных, так и на анионообменных смолах). а) В случае использования катионита при промывании смолы раствором хлороводородной кислоты первым в раствор переходит Li+, затем Cs+, имеющий меньший радиус гидратированного иона: Литий Цезий Д(Э+), нм 0,078 0,165 Д(Э+ -aq), нм 1,003 0,505 Чем меньше радиус иона М+, тем сильнее он гидратируется. В случае использования анионита анионные комплексы с эти- лендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК) вымываются раствором ЭДТК, причем первым переходит в элюат Cs+ (менее прочные ани- анионные комплексы), а затем Li+. б) Превращение на катионите CsNO3 в CsCl. 1) Катионит переводят в Н+-форму обработкой кислотой. 2) Через колонку с катионитом пропускают раствор нитрата цезия: CsNO3 + RH *± CsR + HNO3 3) Колонку промывают раствором хлороводородной кислоты: HCl^CsCl
252 Глава 8. Ответы и решения 6.5.12. 1) Прокаливание с карбонатами, гидрокарбонатами, гидро- ксидами натрия или калия: ВеО + Na2CO3 = Na2Be02 + CO2t BeO + 2NaHCO3 = Na2Be02 + CO2t + H2Ot BeO + 2NaOH = Na2Be02 + H2Ot Полученный бериллат при растворении в разбавленном раство- растворе щелочи образует тетрагидроксобериллат-ион [Ве(ОНL]2~. 2) Прокаливание с гидросульфатом или пиросульфатом калия: BeO + 2KHSO4 = BeSO4 + K2SO4 + H2Ot BeO + K2S2O7 = BeSO4 + K2SO4 Сульфат бериллия растворим в воде. 3) Получение безводного хлорида бериллия нагреванием оксида бериллия в токе хлора (в присутствии угля или оксида углерода), фосгена или паров тетрахлорида углерода: ВеО + С + С12 = ВеС12 + COt ВеО + СО + С12 = ВеС12 + СО2| ВеО + СОС12 = ВеС12 + CO2t 2ВеО + ССЦ = 2ВеС12 + СО2| (+СОС12) Хлорид бериллия растворим в воде. 6.5.15. а) 1) Спекание со смесью Na2[SiFe] и NaF: Be3Al2Si60i8 + 4Na2[SiF6] + 4NaF = = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 9SiO2 + SiF4t 2) Растворение полученного плава в воде, при этом в растворе — Na2[BeF4], в осадке -SiO2 и Na3[AlF6]. 3) Отфильтровывание осадка. 4) Выделение Na2[BeF4] упариванием раствора. 5) Получение металлического бериллия. Взаимодействие фторо- бериллата натрия с магнием при нагревании в вакууме: Na2[BeF4] + Mg = NaMgF3 + Be + NaF или электролиз расплава фторобериллата натрия: Na2[BeF4] = 2NaF + Be + F21 6) 1) Спекание с Na2CO3: Be3Al2Si60i8 + 10Na2CO3 = = 2NaA102 + 3Na2Be02 + 6Na2Si03 + 10CO2f
6. Химия s- и ^-элементов 253 2) Растворение полученного плава в воде с одновременным про- пропусканием оксида углеродаAУ): Na2Si03 + zH2O + C02 = Na2CO3 + SiO2 • хН2О| 2NaA102 + С02 + ЗН2О = 2А1(ОНK| + Na2CO3 Na2Be02 + (H20) + 2СО2 = Na2[Be(CO3J] Осадок — кремниевая кислота и гидроксид алюминия, раствор — комплексное соединение бериллия. 3) Отфильтровывание осадка. 4) Действие на фильтрат HF: Na2[Be(CO3J] + 4HF = Na2[BeF4] + 2Н2О + 2СО21 5) Далее см. пункт а): 4) и 5). 6.5.16. а) 1) Спекание с СаСО3: Be3Al2Si60i8 + 6СаСО3 = Ве3(А1О3J + 6CaSiO3 + 6C02t 2) Выщелачивание охлажденного плава 70%-ным раствором сер- серной кислоты: Ве3(АЮ3J + 6H2SO4 = 3BeSO4 + A12(SO4K + 6Н2О CaSiO3 + H2SO4 + (n - 1)H2O = CaSOU + SiO2 • nH2O| Осадок — кремниевая кислота и сульфат кальция, раствор — сульфаты бериллия и алюминия. 3) Отфильтровывание осадка. 4) Действие на фильтрат избытка карбоната аммония: BeSO4 + 2(NH4JCO3 + (H2O) = (NH4J[Be(CO3J] + (NH4JSO4 Al2(SO4KH-3(NH4JCO3-f3H2O = 2Al(OHK4-f3(NH4JSO4-h3CO2t Осадок — гидроксид алюминия 5) Отфильтровывание осадка. 6) Прокаливание осадка. 2А1(ОНK=А12О3 + ЗН2О| 7) Получение алюминия электролизом расплавленного окси- оксида (для снижения температуры плавления необходимо добавлять криолит, который может быть предварительно получен из части оксида алюминия): 2А12О3 =4А1 + ЗО2| б) 1) Спекание с NaOH: Ве3 Al2Si60i8 + 20NaOH = 2NaA102 4-3Na2Be02 4-6Na2Si03 + 10H2Ot
254 Глава 8. Ответы и решения 2) Выщелачивание охлажденного плава водой (щелочная среда водных вытяжек из-за использования избытка щелочи при спека- спекании): NaA102 + 2Н2О = Na[Al(OHL] Na2Be02 + 2H2O = Na2[Be(OHL] Раствор-Na[Al(OHL]; Na2[Be(OHL]; Na2Si03. 3) Добавление раствора серной кислоты: Na2Si03 + H2SO4 + (n - 1)H2O = Na2SO4 + SiO2 • nH2O| 2Na[Al(OHL] -f 4H2SO4 = Na2SO4 + A12(SO4K + 8H2O Na2[Be(OHL] + 2H2SO4 = Na2SO4 + BeSO4 + 4H2O Осадок — кремниевая кислота, раствор — сульфаты натрия, бе- бериллия и алюминия. 4) Далее см. пункт а): 3) —7. 6.5.24. 1) Взаимодействие металлов с хлором при нагревании: Be + С12 = ВеС12 Mg + С12 = MgCl2 2А1 + ЗС12 = 2А1С13 2) Взаимодействие металлов с хлороводородом при нагревании: Be + 2HC1 = ВеС12 + H2t 2А1 + 6НС1 = 2А1С13 + 3H2t 3) Взаимодействие магния с хлороводородом при нагревании в абсолютном этаноле: Mg + 2HC1 + nC2H5OH = MgCl2 • nC2H5OH + H21 MgCl2 • nC2H5OH = MgCl2 + nC2H5OH 4) Нагревание оксидов металлов с хлором в присутствии угля (или оксида углерода), а также с фосгеном или тетрахлоридом угле- углерода. Например, для бериллия: ВеО + С + С12 = ВеС12 + COt ВеО + СО + С12 = ВеС12 + СО2| ВеО + СОС12 = ВеС12 + СО2| 2ВеО + СС14 = 2ВеС12 + CO2t (+COC12)
в. Химия s- и р-элементов 255 5) Нагревание кристаллогидратов хлоридов металлов в токе хло- роводорода, аммиака или в присутствии хлорида аммония. Напри- Например, для магния: MgCl26H2O = MgCl2 + 6Н2О 6.5.25. a). Na2B4O7 + 7Н2О ¦=? 4Н3ВО3 + 2NaOH [В4О5(ОНL]2~ + 5Н2О *=* 4Н3ВО3 + 20Н" Na2CO3 + Н20 «=* NaHCO3 + NaOH СО^" + Н2О ** НСО^ + ОН~ NaH2PO2 + Н2О <=i NaOH + Н3РО2 Н2РО^ + Н20 ** Н3РО2 + ОЕГ 6) Во все пробирки добавить концентрированный раствор НС1. В пробирке, где находился Na2B4C>7, выпадает осадок Н3ВО3: Na2B4O7 + 5Н2О + 2НС1 = 2NaCl + 4Н3ВО3| Наличие Н3ВО3 можно подтвердить взаимодействием с этило- этиловым спиртом в присутствии серной кислоты: Н3ВО3 + ЗС2Н5ОН = В(ОС2Н5K + ЗН2О Эфир В(ОС2НбK—летучее вещество, окрашивающее пламя в зе- зеленый цвет. В пробирке, где находился Na2CO3, выделяется газ без запаха и цвета, при пропускании которого через известковое молоко выпа- выпадает белый осадок, растворимый в хлороводородной кислоте: Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + СО21 +H2O С02 + Са(ОНJ = СаСО3| +Н2О СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + CO2t +H2O В пробирке, где находился NaH2PO2, никаких изменений не на- наблюдается. При добавлении раствора из этой пробирки к подкисленному раствору нитрата серебра выделится черный осадок серебра: 2Н2О + NaH2PO2 + 4AgNO3 = 4Ag | + NaNO3 + Н3РО4 + 3HNO3 6.5.28. 1) 2Cs2CO3 + Zr BaKyyM>t°> 4Cst 4- 2C02t + ZrO2 2) Na2O2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O 3) Na2O2 + 2Fe(OHJ + 2H2O = 2Fe(OHK -f 2NaOH 4) 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2t
256 Глава 8. Ответы и решения 5) 2КО2 + 3Na2SO3 + H2SO4 = K2SO4 + 3Na2SO4 + H20 6) 5KO2 + KMnO4 + 4H2SO4 = MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O + 502t 7) 4KO3 + 2H2O = 4K0H + 502f 8) 2KO3 + 2KI + 2H2SO4 = 2K2SO4 + I2 + 202t + 2H2O 9) KNO3(p-p) + NaC104(p-p) = KC1O4 I + NaNO3 10) KNO3(p-p) + NaHC4H4O6(p-p) = KHC4H4O6| + NaNO3 11) Be + 2HC1 = BeCl2 + H2t 12) Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OHL] + H2t 13) 2Be(OHJ • BeCO3 + 6CH3COOH (лед.) = = Be4O(CH3COON + 2СО2| + 5H2O 14) 5MgCl2 + 5Na2CO3 + 5H2O = = Mg(OHJ • 3MgCO3 • 3H2<H + Mg(HCO3J + lONaCl 15) Ca(HCO3J + Ca(OHJ = 2CaCO3; + 2H2O 16) BaSO4 + 4C A BaS + 4CO 17) 2B + 3H2SO4(kohu.) A- 2H3BO3 + 3S02t 18) 2A1 + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(OHL(H2OJ] + 3H2| 19) A12O3 + Na2CO3 A 2NaA102 + C02f 20) 2A1C13 *+ 3K2CO3 + 3H2O = 2А1(ОН)з4- + 6KC1 + 3C02t 21) 2A1C13 + 3Na2S + 6H2O = 2A1(OHK4 + 6NaCl + 3H2Sf 22) B(OHK + 2HOCH2-CHOH-CH2OH = = [B(OCH2-CHO-CH2OHJ]H + 3H2O 23) B(OHK + 3HF + NH4F = NH4[BF4] + 3H2O 24) T1NO3 + 3KOH + Cl2 = Т1(ОН)з4- + KNO3 + 2KC1 25) T1(NO3K + KNO2 + H2O = T1NO3 + KNO3 + 2HNO3 6.5.29. 1) Ca(OHJ + K2CO3 Я 2КОН + CaCO3 2) 2Na + O2 A Na2O2 3) 2BeSO4 + 2(NH4JCO3 + H2O = = Be(OHJ • ВеССЫ + 2(NH4JSO4 + C02t 4) MgCl2 + 2NaHCO3 = MgCO34- + 2NaCl + C02f + H2O 5) В + НШ3(разб.) + H2O = B(OHK + NOf 6) В(ОНK + ЗС2Н5ОН ^% В(ОС2Н5K + ЗН2О 7) 4BF3 + ЗН2О = 3H[BF4] + В(ОНK 8) 2А1 + 3S A A12S3 9) 5T12SO4 + 4KMnO4 + 16H2SO4 = = 5T12(SO4K + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O 6.5.30. 20) а) Спекание берилла с фторосиликатом натрия: Be3Al2Si60i8 + 6Na2[SiF6] = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 9SiO2 + 3SiF4
6. Химия s- и р-элементов 257 Обработка водой: раствор — Na2[BeF4], осадок — остальные со- соединения. Отфильтровывание осадка и выделение Na2[BeF4] упариванием раствора. б) Магнийтермический способ получения металлического берил- бериллия: Na2[BeF4] + Mg = NaMgF3 + Be + NaF в) Окисление бериллия: 2Ве + О2 = 2ВеО г) Перевод оксида бериллия в хлорид: ВеО + С + С12 -^ ВеС12 + COf Растворение хлорида бериллия в воде и взаимодействие с кар- карбонатом натрия: 2ВеС12 + 2Na2CO3 + Н2О = Ве(ОНJ • ВеСО34- + 4NaCl + CO2t д) 2Ве(ОНJ • ВеСОз + 6СН3СООН(лед.) = = Ве40(СН3С00)в + 2CO2t + 5Н2О 23) а) А12О3 + 6KHSO4 A Ab(S04K + 3K2SO4 + 3H2O б) A12(SO4K + 6NH3H2O = 2А1(ОНK I + 3(NH4JSO4 в) 2А1(ОНK А А1203 + ЗН2О г) А12О3 + ЗС + ЗС12 А 2А1С13 + ЗСО| д) А1С13 + 3(NH4JCO3 + ЗН2О = = 2А1(ОНK4- + 6NH4C1 + 3C02f ЗА1(ОНK + 7СН3СООН = [А13О(СН3СОО)в]СН3СОО + 8Н2О 6.6. Благородные (инертные) газы 6.6.1. а) 2Не Is2 ioNe Is22s22p6 18Ar Is22s22p63s23p6 36Kr Is22s22p63s23p63dio4s24p6 54Xe Is22s22p63s23p63<fio4s24p64dio5s25p6 86Rn Is22s22p63s23p63d104s24p64d104/145s25p65d106s26p6 б) и в) Атомный радиус, /ьэВ т. пл., ° т. кип., с °С Не нм 0,122 24,59 -272 B6 атм.) -269 Ne 0,160 21,57 -249 -246 Аг 0,192 15,76 -189 -186 Кг 0,198 14,00 -157 -153 Хе 0,218 12,13 -112 -108 Rn 0,220 10,75 -71 -62
258 Глава 8. Ответы и решения С ростом порядкового номера благородного газа наблюдается за- закономерное увеличение атомного радиуса и понижение потенциала ионизации, поэтому в ряду Кг— Хе— Rn способность вступать в хи- химическое взаимодействие с атомами других элементов повышается. Потенциалы ионизации Кг, Хе и Rn близки к соответствующим значениям для галогенов: С1 Вг I /ьэВ 12,97 11,81 10,45 г) По мере увеличения радиуса и числа электронных слоев атомов инертных газов поляризуемость их молекул возрастает, что приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий (ван- дерваальсовых сил) и, как следствие, к росту температур плавле- плавления и кипения. д) Химическая активность инертных газов усиливается с умень- уменьшением потенциалов ионизации и уменьшением энергии, необходи- необходимой для превращения атомов инертных газов в состояние, характе- характеризующееся наличием неспаренных электронов. Перевод из нуле- нулевого в положительные степени окисления возможен только для Кг, Хе и Rn, при этом роль лигандов в соединениях благородных газов могут играть наиболее электроотрицательные атомы — фтор и ки- кислород. Химическая активность в вышеуказанном ряду возрастает от криптона к радону. 6.6.3. Из указанных частиц могут существовать: НеН+, Не+ XeF+ NeXe+ Хе+ Порядок связи 1 0,5 1 0,5 0,5 В других соединениях порядок связи равен 0, так как число электронов, находящихся на связывающих орбиталях, равно числу электронов на разрыхляющих орбиталях. 6.6.4. XeF4 —плоский квадрат, по Гиллеспи тип АХ4Е2. Перевод р- электронов атома ксенона в другое энергетическое состояние требу- требует большой затраты энергии, которая не компенсируется при обра- образовании двухэлектронных двухцентровых связей. Строение моле- молекул XeF2 и XeF4 (поскольку каждая 5р-орбиталь может образовы- образовывать линейный фрагмент F—Хе—F с ковалентной связью) целесо- целесообразнее объяснять с использованием представления о трехцентро- вых четырехэлектронных (гипервалентных) связях. За счет одной 5р-орбитали атома ксенона и двух 2р-орбиталей атомов фтора обра- образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязьюающая
6. Химия s- и ^-элементов 259 и разрыхляющая. Приходящиеся на эти молекулярные орбитали четыре электрона располагаются на связывающей и несвязываю- щей орбиталях. Электронная плотность смещена от атома ксенона к атомам фтора. 6.6.5. Клатраты — соединения включения, т.е. системы, образую- образующиеся в результате обратимого внедрения молекул «гостя» в пусто- пустоты кристаллических структур «хозяина». Пример клатратов—кри- клатратов—кристаллогидраты инертных газов предельного состава [Хе8(Н2ОLб] (заполнены все пустоты структуры льда). Тяжелые инертные газы по сравнению с легкими образуют более прочные соединения. По- видимому, маленькие по размеру атомы Ne и Аг слишком «свобод- «свободно» входят в пустоты структуры льда; большие же атомы тяжелых Кг, Хе, Rn «плотно» упаковываются в эти пустоты и удержива- удерживаются значительно прочнее. Хотя межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы силы) играет более или менее существенную роль в образовании адцуктов такого типа, однако основную роль здесь играют геометрические факторы. Благодаря различной устойчиво- устойчивости гидратов эти соединения могут использоваться для разделения инертных газов. 6.6.6. а) ХеС>4~ —тетраэдр, XeOg~ —октаэдр. б) Обе кислоты термически неустойчивы, они не выделены в индивидуальном состоянии.В растворах Н2Хе04 медленно диспро- порционирует: 2НХеО^ + Н+ = НзХеО^ + Хе + О2 в) Н2Хе04—очень слабая кислота. В растворах, содержащих перксенат-ионы, устанавливаются сле- следующие равновесия: HXeOjj- + Н+ +± Н2ХеО^" рКа = 10,5 Н2ХеО^- + Н+ «=* Н3ХеО^ рКа = 6 затем разлагается с выделением кислорода: Н3ХеО^ = НХеО^ + \О2 + Н2О г) Обе кислоты являются сильными и кинетически быстрыми окислителями. Растворы перксенатов окисляют воду: ~ + 2Н+ -> О2 + 2НХеО^ + 2Н2О
260 Глава 8. Ответы и решения Ксенаты окисляют ртуть: HXeOj + 6Hg + 7Н+ = Хе + 3Hg2+ + 4Н2О 6.6.7. 1) XeF2 + 2НС1 (конц.) = Хе + 2HF + С12 РН < 7 ?°(XeF2/Xe) = 2,64 В ?°(С12/2СГ) = 1,36 В 2) XeF2 + 2AgF = 2AgF2 + Хе рН<7 ?°(XeF2/Xe) = 2,64B E°(Ag2+/Ag+) = 1,98 В 3) XeF2 + КВгОз + 2КОН = KBrO4 + Хе + 2KF + Н2О рН > 7 ?°(XeF2/Xe) = 2,64 В Я°(ВгО7/ВгОз) = 1,88 В 4) 5ХеО3 + 6MnSO4 + 9Н2О = 5Хе + 6HMnO4 + 6H2SO4 рН < 7 Д°(ХеО3/Хе) = 1,80 В Е°(МпО^/Мп2+) = 1,51 В 5) ХеО3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = Хе + 3Fe2(SO4K + ЗН2О рН < 7 Я°(ХеО3/Хе) = 1,80 В E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В 6) ХеО3 + 3H2SO4 + 6KI = Хе + 3I2 + 3K2SO4 + ЗН2О рН < 7 Я°(ХеО3/Хе) = 1,80 В Е°A2/2Г) = 0,54 В 7) 5Н4Хе06 + 8MnSO4 + 2Н2О = 5Хе + 8HMnO4 + 8H2SO4 рН<7 ?°(Н4ХеОб/Хе) = 2,30 В В°(МпО4"/Мп2+) = 1,51 В 8) Н4Хе06 + 4КЮ3 = Хе + 4КЮ4 + 2Н2О рН<7 Я°(Н4Хе06/Хе) = 2,30 В ^(IOr/IOj) = 1,64 В Из приведенных данных следует, что для всех реакций Е° > 0, т. е. в стандартных условиях все эти реакции протекают самопро- самопроизвольно (соединения благородных газов—очень сильные окисли- окислители). 6.6.8. 1) 2XeF2 + 2Н2О = 2Хе + О2 + 4HF 2) 6XeF4 + 12Н2О = 2ХеО3 + 4Хе + ЗО2 + 24HF 3) XeF6 + Н2О = XeOF4 + 2HF XeOF4 + 2H2O = ХеО3 + 4HF 4) 2KrF2 + 2Н2О = 2Кг + О2 + 4HF 5) XeF4 + 2SF4 = Хе + 2SF6 6) XeF4 + Хе = 2XeF2 7) XeF6 -I- 3H2 = Xe + 6HF 8) XeF6 + BF3 = [XeF+HBFJ] 9) XeF6 + RbF = Rb[XeF7] или XeF6 + 2RbF = Rb2[XeF8] 10) Xe + xPtF6 = Xe[PtF6]x
7. Химия d- и /-элементов 261 7. Химия d- и /-элементов 7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 7.1.12. 1) H2VO^ + С1- + Н+ ф E|(H2VO7/VO2+) = 1,31 В Е|(С12/2СГ) = 1,36В Е\ - Е% < О Щ - Е°3 < О Хлороводородная кислота не может быть окислена в стандарт- стандартных условиях ванадии- и ванадат-ионами. 2) 2H2VO7 + 2Вг- + 8Н+ = Br2 + 2VO2+ + 6Н2О Е|(Вг2/2Вг-) = 1,09 В El -E%<0 Е\ - Е% > 0 Бромоводородная кислота не может быть окислена в стан- стандартных условиях ванадин-ионами, но окисляется ванадат-ионами (H2VO4"). 3) 2H2VO^" + 21- + 8Н+ = Ia + 2VO2+ + 6H2O 2V0J + 2Г + 4Н+ = Ij + 2VO2+ + 2H2O E5°(I2/2I-) = 0,54B El - El > 0 E| -Щ>0 Иодоводородная кислота в стандартных условиях может быть окислена ванадии- и ванадат-ионами. 7.1.17. 1) Взаимодействие сплава с серной кислотой (средней кон- концентрации): 2Ti + 3H2SO4 = Ti2(SO4K + 3H2f или Ti + H2SO4 + O2 = TiOSO4 + H2O Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2t 2A1 + 3H2SO4 = A12(SO4K + 3H2t 2) а) Отделение алюминия добавлением к полученному раство- раствору избытка раствора щелочи и последующим отфильтровыванием осадка: Ti2(SO4K + 6NaOH = 2Ti(OHK1 +3Na2SO4
262 Глава 8. Ответы и решения или TiOSO4 + NaOH -> хТ\О2 • </Н20| + Na2SO4 MgSO4 + 2NaOH = Mg(OHJ| + Na2SO4 A12(SO4K + 8NaOH + 4H2O = 2Na[Al(OHL(H2OJ] + 3Na2SO4 б) Отделение титана. Обработка осадка раствором хлорида ам- аммония и последующее отфильтровывание осадка. ТЧ@Н)з или хТЮ2 • 2/Н2О остается в виде осадка, Mg(OHJ переходит в раствор: Mg(OHJ + 2NH4C1 = MgCl2 + 2NH3 • Н2О в) Выделение из раствора гидроксида магния добавлением ще- щелочи и последующим отфильтровыванием осадка: MgCh + 2NH3 • Н2О + 2NaOH = Mg(OHJ1 + 2NH31 + 2NaCl + 2H2O г) Получение металлов. Магний Mg(OHJ A MgO -f H2O t° или MgO + С A Mg + CO 2MgO + 2CaO + Si A 2Mg 4- Ca2Si04 Tuman t° или или 2Ti(OHK^Ti2O3 xTiO2 • t/H2O + t/H2O Ti2O3 + 3C + 4C12 A 2TiCl4 + ЗСО TiO2 + 2C + Cl2 A TiCl4 + 2C0 TiCl4 + 2Mg ^^ Ti + 2MgCl2 7.1.26. 1) TiO2 + 2C + 2C12 A TiCl4 + 2CO (или СОС12) 2) TiO2 + Na2CO3 A Na2Ti03 + C02 3) TiO2 + 2NaHSO4 A TiOSO4 + Na2SO4 + H2O 4) 2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 = Ti2(SO4K + ZnSO4 5) 2Ti(OHK +O2 + 2H2O = 2Ti(OHL^ + H2O2 или 4Ti(OHK + O2 + 2H2O = 4Ti(OHL| 6) H2[TiCl6] + 2NH4C1 = (NH4J[TiCl6]| + 2HC1 7) TiCl4 + 4SO3 Bp"peS°2°l2) Ti(SO4J + 2SO2C12 2H2O
7. Химия d- и f-элементов 263 8) 2TiBr3 '°'вакуум) TiBr2 + TiBr4 9) H2[TiCl6] + H2O2 = H2[Ti02Gl4] + 2HC1 10) K2[ZrF6] + 4Na A Zr + 2KF + 4NaF 11) Э + 6HF + 4HNO3 = H2[3F6] + 4NO2 + 4H2O где Э = Ti, Zr, Hf 12) V2O5 + Na2CO3 A 2NaVO3 + CO2t 13) 2Na3VO4 + 6H2SO4 + Zn = = 2VOSO4 + 3Na2SO4 + ZnSO4 + 6H2O 2VOSO4 + 2H2SO4 + Zn = V2(SO4K + ZnSO4 + 2H2O V2(SO4K + Zn = 2VSO4 + ZnSO4 14) V2O5 + H2 A V2O3 + 2H2Ot 15) V2O5 + 3SOC12 A 2VOCl3t + 3SO2 16) V2O5 + H2SO4 + SO2 = 2VOSO4 + H2O 17) 2NH4VO3 + SnCl2 + 10HC1 = = 2VOC12 + 2NH4CI + H2[SnCl6] + 4H2O 18) 10VOSO4 + 2KMnO4 + H2SO4 + 2H2O = = 5(VO2JSO4 + 2KHSO4 + 2Mn(HSO4J 19) 2VOC13 + S A 2VOC12 + SCl3t 20) NH4VO3 + 4(NH4JS + 3H2O = (NH4KVS4 + 6NH3 • H20 21) Nb2O5 + 3SOC12 A 2NbOCl3 + 3S02t 22) Nb2O5 + 5ССЦ A 2NbCl5 + 5COCl2t 23) 2NbCl5 + 02 = 2NbOCl3 + 2Cl2f 24) NbaO5(r.) + 3NbCl5(r.)-^> 5NbOCl3 25) Ta2O5 + 5ССЦ A 2TaCl5 + 5СОС12| 26) Ta2O5 + 5C12 + 5C A 2TaCl5 + 5C0| 7.1.27. 1) TiCl4 + 2НС1(конц.) = H2[TiCl6] 2) 5Ti2(SO4K + 2KMnO4 + 2H2O = = 10TiOSO4 + 2MnSO4 4- K2SO4 + 2H2SO4 3) Cm. 7.1.26. Реакция 9. 4) 3ZrBr4 + Al A 3ZrBr3 + AlBr3 5) V2O5 + 4H2O2 + 6NaOH = 2Na3VOe + 7H2O 6) V2O5 + 2H2O2 + H2SO4 = (VO3JSO4 + 3H2O 7) V2O3 + 6NH4HF2(расплав) = 2(NH4K[VF6]+ 3H2O 8) Ta2O5 + 5SOC12 A 2TaCl5 + 5S02t
264 Глава 8. Ответы и решения 7.1.28. 4) Ti + 2С12 A TiCl4 2TiCl4 + Н2 A 2TiCl3 + 2HC1 Т1С13(безводн.) + ЗКОН(изб.) = Ti(OHK| + 3KC1 10Ti(OHK + 13H2SO4 + 2KMnO4 = = 10TiOSO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 28H2O TiOSO4 + 6KOH (изб.) + 4H2O2= K4Ti08 + K2SO4 + 7H2O 9) NH4VO3 + 4(NH4JS + 3H2O = (NH4KVS4 + 6NH3 H20 2(NH4KVS4 + 6HC1 = V2S5| + 6NH4C1 + 3H2S| 2V2S5 + 15O2 A 2V2O5 + 10SO2t V2O5 + 6K0H сплавление> 2K3V04 4- 3H2O или V2O5 + 2K0H сплавление> 2KVO3 + H20 K3VO4 + 4H2O2 = K3V@2L + 4H2O или KVO3 + 2KOH + 4H2O2 = K3V@2L + 5H2O 7.2. VI группа Периодической системы элементов 7.2.3. а) В ряду СгО3—Мо03—WO3 термическая устойчивость ра- растет. СгО3 разлагается при нагревании >200°С: 4СгО3 = 2Сг2О3 + ЗО2 МоО3(> 650°С) и WO3(> 850°C) переходят в паровую фазу без разложения. Меньшая термическая устойчивость СгО3 связана с большим поляризующим действием атома хрома(У1) по сравнению с атомами вольфрама(У1) и молибдена(У1) из-за меньшего радиуса. б) Кислотные свойства в рассматриваемом ряду падают. Подтверждением этого может быть усиление гидролиза солей соответствующих кислот при переходе от хроматов к молибдатам и вольфраматам. Рост атомных радиусов, а также уменьшение элек- электроотрицательности молибдена и вольфрама по сравнению с хро- хромом приводят к уменьшению прочности связи Э—О и повышению прочности связи Н—О, что обусловливает ослабление кислотных свойств при переходе от Н2Сг04 к Н2МоО4 и H2WO4. в) В ряду СгО3—МоО3—WO3, как и для других подгрупп d- элементов, окислительные свойства соединений с высшими поло- положительными степенями окисления элементов сверху вниз умень- уменьшаются. Оксид хрома(У1) окисляет этиловый спирт: 4СгО3 + С2Н5ОН = 2Сг2О3 + 2СО2 + ЗН2О Оксиды молибдена(У1) и вольфрама(У1) со спиртом не взаимо- взаимодействуют.
7. Химия d- и /-элементов 265 В кислой среде сероводород и сернистый газ восстанавлива- восстанавливают бихроматы с образованием соединений Сг(Ш), а молибдаты и вольфраматы — лишь до «синей» (степень окисления молибдена и вольфрама >5, но <6), условно представляемых формулой Э5О14: K2Cr207 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4K + Н20 5К2МоО4 + SO2 + 4H2SO4 = MO5O14I + 5K2SO4 + 4H2O 7.2.9. Способ 1.1. Взаимодействие раствора квасцов с сильным оки- окислителем: 2K[Ti(SO4J] + С12 + 2Н2О = 2TiOSO4 + 2НС1 + 2KHSO4 2K[Cr(SO4J] + ЗС12 + 7Н2О = K2Cr207 + 6HC1 + 4H2SO4 А13+ не реагирует. 2. Нейтрализация раствором аммиака: TiOSO4 + 2NH3 • Н2О + Н2О = Ti(OHL| + (NH4JSO4 A12(SO4K + 6NH3 • Н2О = 2А1(ОН)з| + 3(NH4JSO4 Осадок — гидроксиды титанаAУ) и алюминия(Ш). Раствор — ионы СгО^-, К+, NH+, SO*". 3. Слабое нагревание раствора с осадком для ускорения перехо- перехода: а-титановой кислоты в /?-форму: Ti(OHL -> ТЮ2 • д:Н2О 4. Отделение осадка фильтрованием. 5. Добавление к осадку избытка щелочи: А1(ОНK + КОН = К[А1(ОНL] (раствор) Осадок —ТЮ2 а;Н2О. 6. Отделение осадка фильтрованием. 7. Пропускание в раствор К[А1(ОНL] оксида углерода(ГУ): 2К[А1(ОНL] + СО2 = К2СО3 + 2А1(ОНK4 4- Н2О 8. Отделение осадка фильтрованием. 9. Добавление к раствору из пункта 2. концентрированной сер- серной кислоты: 2K2Cr04 + H2SO4 = K2Cr207 + K2SO4 + H2O K2Cr207 + H2SO4 = 2CrO3; + K2SO4 + H2O 10. Отделение кристаллов оксида хрома(У1) фильтрованием. 11. Получение металлического алюминия.
266 Глава 8. Ответы и решения а) Приготовление искусственного криолита из части полученно- полученного гидроксида: 3Na2CO3 + 2А1(ОНK + 12HF = 2Na3[AlF6] + 3C02t + 9Н2О б) Получение оксида алюминия из другой части гидроксида: 2А1(ОНK = А12О3 + ЗН2О в) Растворение оксида алюминия в полученном криолите при нагревании. г) Электролиз расплава при температуре >100°С в специальных электропечах, где анод — массивный угольный электрод (при элек- электролизе выделяется кислород), катод — угольная обкладка электро- электролизера (здесь собирается расплавленный алюминцй). 12. Получение металлического хрома. . а) Разложение большей части СгОз (во избежание бурного про- протекания реакции): 4CrO3 >250°C> 2Cr2O3 + 3O2t i б) Восстановление смеси оксидов хрома металлическим алюми- нием: Сг2О3 + СгО3 + 4А1 = ЗСг + 2А12О3 Способ II. 1. Осаждение Cr3+, Al3+, Ti3+ в виде гидроксидов раствором аммиака с последующим отделением осадка. 2. Взаимодействие осадка с избытком КОН. Осадок — Ti(OHK, раствор-К[Сг(ОНL] и К[А1(ОНL]. 3. Окисление хрома(Ш) пероксидом водорода в щелочной среде (гидроксид калия): 2К[Сг(ОНL] + ЗН2О2 + 2КОН = 2К2Сг04 + 8Н2О 4. Разрушение комплекса К[А1(ОНL]: см. способ I. 5. Далее, как в способе I, следуют пункты 8—12. 7.2.19. 1) 2Сг + ЗС12 А 2СгС13 2) Cr + 2HC1 = СгС12 + Н2| 3) 2СгС13 + Zn [+ НС1 (р-р)] = 2СгС12 + ZnCl2 4) Cr2O3 + 3K2S2O7 сплавление> Cr2(SO4K + 3K2SO4 5) Cr2O3 + Na2CO3 сплавление> 2NaCrO2 + CO2t 6) 2FeCr2O4 + 8NaOH + 7NaNO3 сплавление) Fe2O3 + + 4Na2Cr04 + 7NaNO2 + 4H2O 7) 2Na2Cr207 + 6C A 4NaCrO2 + 6CO| 8) 4CrO3 + C2H5OH = 2Cr2O3 + 2C02f + 3H2O
7. Химия d- и f-элементов 267 9) К2Сг207 + ЗС2Н5ОН + 4H2SO4 + 17Н2О -^^ ^^> 2KCr(SO4J • 12Н2О4- + ЗС2Н4О 10) К2Сг207 + 6КС1 + 7H2SO4 = = 4K2SO4 + Cr2(SO4K + 3Cl2t + 7H2O К2Сг207(кр.) + 4КС1(кр.) + 3H2S04(kohu.) A A 3K2SO4 + 2СгО2С12| + ЗН2О 11) К2Сг207(кр.) + 14НС1(конц.) А А 2СгС13 + 3Cbt + 2КС1 + 7Н2О 12) 4К2Сг04 + 2СгО2С12 + Н2О = 2К2Сг207 + Н2Сг207 + 4KC1 13) К2Сг207 + 7Н2О2 + 4КОН = 2К3Сг08 + 9Н2О 14) К2Сг207 + ЗН2О2 + 4H2SO4 = = K2SO4 + Cr2(SO4K + 302t + 7H2O 15) 4К2Сг207 + 3(NH4JS + 16H2SO4 = = 4K2SO4 + 4Cr2(SO4K + 3(NH4JSO4 + 16H2O или (в зависимости от концентрации H2SO4) К2Сг207 + 3(NH4JS + 7H2SO4 = = K2SO4 + Cr2(SO4K + 3S4, + 3(NH4JSO4 + 7H2O 16) 2K2Cr04 + 3(NH4JS + 8H2O = = K[Cr(OHL] + 3S| + K3[Cr(OHN] + 6NH3 • H2O 17) Cr2(SO4K + 3H2O2 + lONaOH = = 2Na2Cr04 + 3Na2SO4 + 8H2O 18) 2(NH4NMo7O24 + 9O2 A 14Mo03 + 6N2| + 24H2O 19) 15(NH4JWO4 6e3°2)t°) 3W5O14J. + N2t+ 28NH3t + 18H2O —формальная запись состава молибденовой и вольфрамо- вольфрамовой «синей», степень окисления молибдена и вольфрама >5, но <6.) 20) МоО3 + 2SOC12 А МоОСЦ + 2S02f 21) 5(NH4NMo7O24 + 7SnCl2 + 44НС1 = = 7Mo5Oi4| + 7(NH4J[SnCl6] + 16NH4C1 + 22H2O 22) 1. Пропускание H2S в подкисленный раствор вольфрамата: 5Na2^O4 + H2S + 10HC1 = W5Oi4| + S| + lONaCl + 6H2O 2. Пропускание H2S в раствор вольфрамата: Na2WO4 + 4H2S = Na2WS4 + 4H2O (На промежуточных стадиях образуются анионы: WO3S2~, WO2S2~ и WOS^"). Подкисление полученного раствора: Na2WS4 + 2HC1 = WS34- + H2St + NaCl
268 Глава 8. Ответы и решения 23) (NH4NMo7O24 + 28(NH4JS + 24H2O = = 7(NH4JMoS4 + 48NH3 • Н20 7.2.20. 1) 2СгС13 + Н2 А 2СгС12 + 2НС1 2) Сг + 2НС1 = СгС12 + H2t 3) Сг2О3 + ЗССЦ А 2СгС13 + ЗСОС12 4) 2СгС13 (кр.) + 3H2S (г.) A Cr2S3 + 6HC1 5) СгС13 (кр.) + NH3(r.) A CrN + 3HC1 6) К2Сг207 + S А Сг2О3 + K2SO4 7) СгО3 + 2НС1(г.) А СгО2С12 + Н2О 8) 2MoS2 + 7О2 = 2МоО3 + 4S02t 7.2.21. 2) Сг2О3 + 2К2СО3 + 3KNO3 A А 2К3Сг04 + 3KNO2 + 2СО2| К2Сг04 + H2SO4(kohu.) = K2SO4 + Сг03| + Н2О СгОз + 2НС1(г.) А СгО2С12 + Н2О СгО2С12 + 4КОН = К2Сг04 + 2KC1 + 2Н2О 2К2Сг04 + H2SO4 = К2Сг207 + Н2О + K2SO4 K2Cr207 + H2SO4 + 4Н2О2 вэфире) вэфир6) 2СгО5 • (С2Н5JО + K2SO4 + 5Н2О 12) Мо + 2NaOH + 3NaNO3 A Na2MoO4 + 3NaNO2 + Н2О Na2Mo04 + H2SO4 = Н2МоО4| + Na2SO4 кипячеиие) 3Na2MoO4(p-p) + 4H2MoO4 кипячеиие) NaeMo7O24 • 4H2O (при охлаждении переходит в осадок) NaeMo7O24 + 6НС1 + 4Н2О = 7Н2МоО4| + 6NaCl Н2МоО4 + 2НС1 = МоО2С12 + 2Н2О 2МоО2С12 + 3Zn + 3NaCl + 8HC1 = = Na3Mo2Cl9 + 3ZnCl2 + 4H2O 7.3. VII группа Периодической системы элементов 7.3.9. / способ. ЗК2Мп04 + 2СО2 = 2КМпО4 + МпО24- + 2К2СО3 К2СгО4 + СО2 ф
7. Химия d- и f-элементов 269 // способ. K2Mn04 + 2Н2О2 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2O2f + K2SO4 + 4H2O K2Cr04 + 2H2O2 + H2SO4 в эф"ре) CrO5 • L + K2SO4 + 3H2O где L = (C2H5JO Первоначально раствор окрашен в зеленый цвет из-за присут- присутствия манганата калия, затем водный раствор обесцвечивается, а эфирный слой приобретает синюю окраску. Сходство этих анионов проявляется при сопоставлении окисли- окислительных свойств. 1) K2Mn04 + 2SO2 + 2H2SO4 = Mn(HSO4J + 2KHSO4 2K2Cr04 + 3SO2 + 2H2SO4 = Cr2(SO4K + 2K2SO4 + 2H2O 2) K2Mn04 + 4FeSO4 + 4H2SO4 = = MnSO4 + 2Fe2(SO4K + K2SO4 + 4H2O 2K2Cr04 + 6FeSO4 + 8H2SO4 = = Cr2(SO4K + 3Fe2(SO4K + 2K2SO4 + 8H2O 7.3.11. См. З.З.2. 7.3.15. 1) 3MnO2 + 6K0H + KC1O3 Л 3K2Mn04 + KC1 + 3H2O 2) 3K2Mn04 + 2H2SO4(pa36.) = = 2KMnO4 + MnO2| + 2K2SO4 + 2H2O 3) K2Mn04 4- C2H5OH = MnO2| + C2H4O + 2K0H 2K2Mn04 + C2H5OH = 2MnO2; + KCH3COO + 3KOH 4) K2Mn04.+ 2KI + 2H2O = MnO2| + h + 4КОН 5) 3K2Mn04 + 2H2C2O4 (недостаток) = = 2KMnO4 + MnO24. + 2K2C2O4 + 2H2O K2Mn04 + Н2С2О4(экв. кол-во) = 2КНСО3 + MnO24- K2Mn04 + 4Н2С2О4(избыток) = = MnC2O44- + K2C2O4 + 4C02t + 4H2O 6) 2K2Mn04 + 8Н2С2О4(избыток) + K2C2O4 = = 2K3[Mn(C2O4K] • 3H2O + 6C02t + 2H2O 7) 2MnSO4 + 5(NH4JS2O8 + 8H2O ^ ^1> 2HMnO4 + 7H2SO4 + 5(NH4JSO4 8) 2KMnO4 + 2NaOH + Na2SO3 = = K2Mn04 + Na2Mn04 + Na2SO4 + H2O Возможен и другой путь реакции: 2KMnO4 + 2Na2SO3 + 4NaOH -^ -^ 2Na3Mn04 + Na2SO4 + K2SO4 + 2Н2О
270 Глава 8. Ответы и решения 9) 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 = = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O 10) 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2| + 3Na2SO4 + 2KOH 11) 2KMnO4 + 2KOH + H2O2 = 2K2Mn04 + O2f + 2H2O 12) 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2t + 8H2O 13) KMnO4 + 5H2C2O4 + K2CO3 = = K3[Mn(C2O4K] • 3H2O + 5C02f + 5H2O 14) 4Mn(CH3COOJ • 4H2O + KMnO4 + 8СН3СООН(лед.) = = 5Mn(CH3COOK • 2H2O| + KCH3COO + 10Н2О 15) 2Мп(СН3СООK + 2KI = 2Мп(СН3СООJ + 12 + 2КСН3СОО 16) 2NH4Tc04 A Nat + 2ТсО2 + 4Н2О| 17) 2NH4Re04 + 4Н2 -^» 2Re + N2| + 8H2Ot 18) 2KReO4 + 2H3PO2 + 8HC1 = K2[Re2Cl8] + 2H3PO4 + 4H2O 19) Re2O7 + 17CO -^ [Re(COM]2 + 7CO2 20JRe + 5C12 ^^> 2ReCl5 21) Tc2O7 + 7ССЦ A 2TcCl4 + 7COCl2t + 3Cl2f 22) 2NH4Re04 A 2ReO2 + N2t + 4H2Ot 23) 7Re2O3 300°С-вакуум> 8Re + 3Re2O7 24) 4Re + 7O2 ^^ 2Re2O7 7.3.16. 1) 2K2Mn04 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KC1 2) 2NH4Tc04 + 4H2 A 2Tc + N2t + 8H2Of 3) 2NH4Re04 + 4H2 Д 2Re + N2t + 8H2Ot 4) 3Na2Mn04 + 2H2O = MnO2| + 2NaMnO4 + 4NaOH 5) 7ReO2 A 3Re + 2Re2O7 6) 2KReO4 + 7H2S + H2SO4 = Re2S74- + K2SO4 + 8H2O 7.3.17. 9) 4Tc + 7O2 A 2Tc2Or Tc2O7 + H2O = 2HTcO4 2HTcO4 + 18HC1 = 2Н2[ТсС1б] + 3Cl2f + 8H2O H2TcCl6 + 2NH4C1 = (NH4J[TcCle] + 2HC1 10) 2Re + 7H2O2(избыток) = 2HReO4 + 6H2O HReO4 + NH3 = NH4Re04 2NH4Re04 + 6NH4I + 16HC1 = = 2(NH4J[ReCle] + 3I2 + 4NH4C1 + 8H2O r) (NH4J[ReCl6] + 8KOH = K2Re03 + 6KC1 + 2NH3T + 5H2O
7. Химия d- и f-элементов 271 7.4. VIII группа Периодической системы элементов 7.4.4. Сходство. Высокая склонность к комплексообразованию. Координационное число элементов в максимальной степени оки- окисления равно шести, образованные ими ионы имеют октаэдрическое строение; координационное число элементов в минимальной степе- степени окисления равно четырем, образованные ими ионы имеют ква- квадратное строение. Высокая степень ковалентности связи металл—лиганд. Необратимость и малая скорость реакций внутрисферного за- замещения. Необратимость реакций, протекающих при нагревании. Высокая устойчивость простых веществ (металлов) по отноше- отношению к растворам кислот и щелочей. Высокая каталитическая активность простых веществ. Различие. Тенденция к проявлению высших степеней окисления убывает слева направо и снизу вверх в группе. Отношение к кислотам — сильным окислителям (азотная кисло- кислота и царская водка): металлические палладий и платина растворя- растворяются (только в царской водке), другие металлы не реагируют. Осмий и рутений могут быть переведены в растворимые соеди- соединения (осматы и рутенаты) путем щелочного окислительного пла- плавления: Э + 2NaOH + NaC103 = Na23O4 + NaCl + H2O Соединения рутения и осмия по своим свойствам во многом на- напоминают соединения железа; родий и иридий и их соединения про- проявляют некоторое сходство с кобальтом и его соединениями, а пал- палладий и платина —с никелем. 7.4.5. 1) В результате хлорирования феррохрома образуются и СгС13. 2) Разделение хлоридов железа(Ш) и хрома(Ш) можно провести тремя способами. Способ 1. Обработка водой: в растворе — FeCb, в осадке — СгС1з- Способ 2. Добавление на воздухе СгСЬ для перевода в раствор хлорида хрома(Ш) с последующим добавлением избытка раствора
272 Глава 8. Ответы и решения едкого натра: СгС13 + 4СгС12 + 02 + 28Н2О = 4[Сг(Н2ОMОН]С12 + [Сг(Н2ОN]С13 [Сг(Н2ОN]С1з + 6NaOH = Na3[Cr(OHN](p-p) + 3NaCl + 6Н2О FeCl3 + 3NaOH = Fe(OHK i + 3NaCl Способ З. Щелочное окислительное сплавление: 2CrCl3 + ЮКОН + КСЮз = 2К2Сг04 + 7КС1 + 5Н2О 2FeCl3 + ЮКОН + КС1О3 = 2K2Fe04 + 7КС1 + 5Н2О При обработке полученного плава горячей водой: К2Сг04 растворяется (не разлагается) и переходит в водный раствор, a(K2Fe04) полностью гидролизуется (разлагается): 4K2Fe04 + 10Н2О A 4Fe(OHK| + 8КОН + ЗО21 Выделение индивидуальных соединений проводят путем от- фильтровывания осадка CrCl3, Fe(OHK, Fe(OHK. Выделение из оставшихся растворов: 1. FeCl3 • 6Н2О (после упаривания). 2. Сг(ОНK (после предварительного разрушения комплексного иона [Сг(ОН)в]3~ путем добавления к раствору после его упарива- упаривания разбавленной кислоты или кипячения раствора). 3. К2Сг04 или К2Сг207 (последний после подкисления и упа- упаривания раствора). Сопоставьте величины растворимости выделя- выделяемых соединений с растворимостью КС1. Для подтверждения качественного состава полученных по способу 1 соединений надо выполнить следующие операции: перевод в раствор СгС13 добавлением небольшого количества СгС12 (см. способ 2). Взаимодействие одной части полученного рас- раствора с раствором нитрата серебра: [Сг(Н2О)б]С13 + 3AgNO3 = 3AgCl| + [Cr(H2ON](NO3K Добавление к другой части раствора водного раствора аммиака: [Сг(Н2ОN]С13 + 3NH3 • Н2О = Сг(ОНK| + 3NH4C1 + 6Н2О В первом случае образуется осадок (который не растворяется в азотной кислоте) белого, а во втором — серо-голубого цвета; это служит подтверждением присутствия ионов С1~ и Сг3+.
7. Химия d- и f-элементов 273 При добавлении к одной части раствора FeCl3 нитрата серебра, а к другой NaOH образуются осадки белого и бурого цветов соот- соответственно, что также подтверждает состав: СГ + Ag+ = AgCl I белый осадок Fe3+ + ЗОН" = Fe(OHK1 бурый осадок 7.4.6. 1) В результате хлорирования феррованадия, содержащего в качестве примеси оксид алюминия, образуются FeCl3, VCU, AICI3. 2) Растворение хлоридов в воде. Для отделения соединения железа от соединений алюминия и ванадия к полученному раствору добавить избыток раствора ще- щелочи: FeCl3 + 3NaOH = Fe(OHK| + 3NaCl Осадок гидроксида железа отфильтровать; в растворе остаются алюминат и тетраванадатAУ) натрия: А1С13 + 4NaOH = Na[Al(OHL] + 3NaCl 4VC14 + 18NaOH = Na2V4O9 + 16NaCl + 9H2O Разделение соединений алюминия и ванадия. 1. Окисление тетраванадата(ГУ) натрия добавлением в раствор хлората натрия: 3Na2V4O9 + 30NaOH + 2NaC103 = 12Na3VO4 + 2NaCl + 15H2O 2. Подкисление раствора серной кислотой и выделение гидрати- рованного оксида ванадия (V): 2Na3VO4 + 3H2SO4 + (x - 3)Н2О = V2O5 • sH2O| + 3Na2SO4 Осадок отфильтровать; сульфат алюминия остается в растворе. Получение индивидуальных соединений. 1. Получение металлического ванадия силикотермическим или алюмотермическим способом: 3V2O5 + 10А1 = 6V + 5A12O3 2. Получение феррита натрия сплавлением с содой (или гидро- ксидом натрия) гидроксида железа(Ш) (см. выше) после его обез- обезвоживания: Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2t
274 Глава 8. Ответы и решения 3. Получение гидроксида алюминия нейтрализацией раствора сернокислого алюминия (см. «Разделение соединений алюминия и ванадия», пункт 2) раствором аммиака: A12(SO4K + 6NH3 • Н20 = 2А1(ОНK| + 3(NH4JSO4 Оксид алюминия получить путем прокаливания гидроксида: 2А1(ОН)з = А12О3 + ЗН2О 7.4.7. 1) Окислительный обжиг исходной смеси: 2(Fe,Ni)9S8 + 27О2 = 4Fe2O3 + 10N1O + 16S02t Отделение платины. Обработка спека раствором серной кислоты средней концентра- концентрации: Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4K + ЗН2О NiO + H2SO4 = NiSO4 + H20 Сульфаты железа и никеля —в растворе, платина —в осадке. Платину отфильтровывают. Разделение соединений железа и никеля (два способа). 1. Взаимодействие с диметилглиоксимом (Н2): NiSO4 + 2H2Dm + 2NH3 • Н2О = NiDm2| + (NH4JSO4 H2Dm = CH3-C(NOH)-C(NOH)-CH3 Осадок диметилглиоксимата никеля отделяют, в растворе — сульфат железа(Ш). 2. К раствору сульфатов железа и никеля добавить раствор ам- аммиака: Fe2(SO4K + 6NH3 • Н2О = 2Fe(OHK| + 3(NH4JSO4 NiSO4 + 6NH3 • Н20 = [Ni(NH3N]SO4 + 6Н2О Гидроксид железа(Ш) отделяют фильтрованием; в растворе— комплексное соединение никеля. 2) Получение железа и никеля. Железо. Исходят из гидроксида (см. пункт 2). Обезвоженный гидроксид железа(Ш) восстанавливают при нагревании углеродом или оксидом углерода(П): Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2 Никель. Разрушают аммиачный комплекс никеля добавлением избытка раствора едкого натра. Выпавший гидроксид обезвожива-
7. Химия d- и {-элементов 21Ъ ют и далее восстанавливают оксид никеля (И) углеродом или водо- водородом при нагревании: NiO + С = Ni + CO 7.4.8. 1) Окислительный обжиг исходного минерала: 2(Fe,Co)9S8 + 27О2 = 4Fe2O3 + ЮСоО + 16SO2t Обработка спека раствором серной кислоты средней концентра- концентрации; в растворе — сульфаты железа(Ш) и кобальта(П): Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4K + ЗН2О СоО + H2SO4 = CoSO4 4- Н20 Разделение соединений железа(Ш) и кобальта(П). Добавить раствор аммиака: Fe2(SO4K + 6NH3 • Н2О = 2Fe(OHK + + 3(NH4JSO4 CoSO4 + 6NH3 • H2O = [Co(NH3N]SO4 + 6H2O Гидроксид железа(Ш) отделить фильтрованием; в растворе — комплексное соединение кобальта. 2) Получение железа и кобальта см. 7.4.7. 7.4.9. 1) Щелочное окислительное сплавление при 1200°С: 4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7О2 = 2Fe2O3 + 8Na2Cr04 + 8СО2 Для разделения соединений железа и хрома: обработка спека водой и отделение оксида железа фильтрованием; в растворе — Na2Cr04. 2) Получение железа и хрома. Получение металлического же- железа см. 7.4.7. Выделение из раствора бихромата натрия. Подкисление раствора: 2Na2Cr04 + H2SO4 = Na2Cr207 + Na2SO4 + Н2О Упаривание раствора и последующее его охлаждение. Отделение кристаллов Na2Cr207. Получение металлического хрома. Получение оксида хрома(Ш): Na2Cr207 + 2С А Сг2О3 -h Na2CO3 + CO
276 Глава 8. Ответы и решения Алюмотермическое восстановление Сг2Оз: Сг2О3 + 2А1 А 2Сг + А12О3 7.4.13. См. 3.3.1. 7.4.14. 1) 2Fe + 3C12 A 2FeCl3 2) 4Fe + 6H2O + ЗО2 = 4Fe(OHK •3) 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4K + K2SO4 + 8H2O 4) 4FeCl2 + K2[PtCl6] + 6K2CO3 + 6H2O = = P4 + 4Fe(OHK4- + 14KC1 + 6C02t 5) FeSO4(p-p) + Na2CO3(p-p) вотсгтствие°2) FeCO34- + Na2SO4 6) Fe2(SO4K + 3Na2CO3 + 3H2O = = 2Fe(OHK| + 3Na2SO4 + 3C02t 7) Fe2(SO4K + Na2SO3 + H20 = 2FeSO4 + 2NaHSO4 8) 4K2Fe04 + 10H2SO4 = = 2Fe2(SO4K + 4K2SO4 + 302t + 10H2O 9) 2K2Fe04 + 3H2S + 2H2O = 3S4- + 2Fe(OHK4. + 4KOH 10) 5K2Fe04 + 3MnSO4 + 16HNO3 = = 5Fe(NO3K + 3KMnO4 + 3K2SO4 + KNO3 + 8H2O 11) 2K2Fe04 + 2NH3 • H2O = N2t + 2Fe(OHK4- + 4KOH 12) K2Fe04 + BaCl2 + H2O = BaFeO4 • H2O + 2KC1 13) 2CoCl2 + H2O2 + 4NaOH = 2Co(OHKJ, + 4NaCl 14) CoSO4 + 7KNO2 + 2CH3COOH = = K3[Co(NO2N]4- + K2SO4 + 2CH3COOK + NO| + H2O 15) Ru + 3K2S2O8 + 8KOH сплавление) сплавление> K2Ru04 + 6K2SO4 + 4H2O 16) Э + 3KNO3 + 2KOH сплавление) К2ЭО4+ 3KNO2 + H2O где Э = Os, Ru 17) 2Rh + 3C12 + 6NaCl = 2Na3[RhCl6] 18) Ir + 2BaO2 = 2BaO + IrO2 19) Na3[RhCl6] + 6NaOH = Na3[Rh(OHN] + 6NaCl 20) 2K3[IrCl6] + 6KOH = Ir2O3 • xH2O| + 12KC1 + C - x)H2O 21) Э + 4HNO3 + 6HC1 = Н2[ЭС16] + 4N02f + 4H2O где Э = Pt, Pd 22) PdCl2 + H2O + CO = CO2t + Pd| + 2HC1 23) Pt(OHL + 2KOH = K2[Pt(OHN] 24) Pt(OHL + 6HC1 = H2[PtCl6] + 4H2O 25) Pt + 2C12 + 2HC1 = H2[PtCl6] 26) Na2[PtCl6] + 6NaOH = Na2[Pt(OHN] + 6NaCl
7. Химия d- и f-элементов 277 7.4.15. 1) См. 7.4.14. Реакция б. 2) Fe2O3 + 3KNO3 + 4К0Н сплавление) сплавление) 3KNO2 + 2K2Fe04 + 2Н2О 3) Fe2O3 + ЮКОН + ЗВг2 = 2K2Fe04 + 6КВг + 5Н2О 4) 2RuO4 + 4КОН -^А 2K2Ru04 + О2| + 2Н2О 5) Fe2O3 + Na2CO3 сплавление) 2NaFeO2 + CO2t 6) 2Ni(OHJ + Вг2 + 2KOH = 2Ni(OHK + 2KBr 7) OsO4(r.) + 2KOH(p-p) = K2[OsO4(OHJ] 8) Rh(OHK + 3KC1 + 3HC1 = K3[RhCl6] + 3H2O 7.4.16. 1) Fe + 2HC1 = FeCl2 + H2t FeCl2 + 2H2SO4(pa36) + 2KNO2 + 4H2O = = K2SO4 + [FeN0(H20M]S04 + 2НС1 + NO2f [FeNO(H2OM]SO4 A FeS04 + NOt + 5H2O FeSO4 + 2KC1O + 4KOH = K2FeO4 + K2SO4 + 2KC1 + 2H2O 3) Растворение (NH4JSO4 • FeSO4 • 6H2O в воде. FeSO4 + (NH4JC2O4 = FeC2O4| + (NH4JSO4 FeC2O4 A FeO + COt + CO2t 4FeO + O2 A 2Fe2O3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(S04K + 3H2O Fe2(SO4K + 3K2C2O4 + 3BaC2O4 + 6H2O = = 2K3[Fe(C2O4K] + 3K2SO4 6) Co + Cl2 A CoCl2 4CoCl2 + O2 + 8K0H + 2H2O = 4Co(OHKJ. + 8KC1 12Co(OHK A 4Co304 + 18H2O + O2t Co3O4 + 8НС1(конц.) = 3CoCl2 + Cl2t + 4H2O CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = = K3[Co(N02)e]4- + 2KC1 + 2CH3COOK + NOt + H2O 8) Ni + 4C0 A Ni(C0L 2Ni(COL + 5O2 A 2NiO + 8CO2 NiO + 2HBr = NiBr2 + H2O 2NiBr2 + Br2 + 6K0H = 2Ni(OHK4. + 6KBr 4Ni(OHK + 4H2SO4 = 4NiSO4 + Oat + WH2O 11) Pt + 6HC1 + 4HNO3 = H2[PtCle] + 4N02t + 4H2O H2[PtCle] + 2KC1 = K2[PtCle]| + 2HC1 KapPtCle] + H2C2O4 = K2[PtCl4] + 2C02t + 2HC1 K2[PtCl4] + 2NH3 ^^> 4uc-[Pt(NH3JCl2] + 2KC1
278 Глава 8. Ответы и решения 7.5.1 группа Периодической системы элементов 7.5.12. 1) CuSO4 + 2С + Na2CO3 А Си + Na2SO4 + ЗСО| 2) 2CuSO4 + С6Н12О6 + 5NaOH = = Си2О| + C6Hn07Na + 2Na2SO4 + 3H2O 3) CuSO4 + 6NH3 + 2H2O = [Cu(NH3L](OHJ + (NH4JSO4 4) 2CuSO4 + 4KI = 2СиЦ + I2 + 2K2SO4 5) 2CuSO4 + 2NaCl + SO2 + 2H2O = = 2СиСЦ + 2NaHSO4 + H2SO4 6) 4Cu(CH3COOJ • H2O + N2H4 • H2O = = N2f + 2Cu2O4. + 8CH3COOH + 3H2O 7) CuSO4 + K2C2O4 + H2O = CuC2O4H2O4- + K2SO4 8) 2CuCl2 + 6CsCl + 6F2 A 2Cs3[CuF6] + 5С12| 9) 2Cu(OHJ + KOC1 + 2KOH + H2O = 2K[Cu(OHL] + KC1 10) 2CuF2 + 6CsF + F2 ^^> 2Cs3[CuF6] 11) 2Ag + 2H2SO4(koh4.) A Ag2SO4 + SO2| + 2H2O 12) 2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = = Ag2O24- + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O 13) Аи + 4HC1 + HNO3 = H[AuCl4] + NO| + 2H2O 14) 2Au + 6H2SeO4(KOHu..) A Au2(SeO4K + 3SeO2 + 6H2O 15) 2Au + 2HC1 + 3C12 = 2H[AuCl4] 16) K[Au(CNJ]i+ HC1 = AuCNJ, + KC1 + HCN 7.5.13. 1) Си + 2H2SO4(kohu..) A CuS04 + SO2| + 2H2O 2CuSO4 + 4KI = 2СиЦ + I2| + 2K2SO4 Cul + KI (избыток) = K[CuI2] 2) 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = = C02f + Cu@HJ • CuCO3| + 2Na2SO4 Cu(OHJ ¦ CuCO3 A 2CuO + H2Of + CO2| CuO + С (СО, H2) A Cu + COt (CO2> H2O) Си + ЗОК2О4(ж.) = NO[Cu(NO3K] + 2NOf NO[Cu(NO3K] A Cu(N03J(безводный) + 2NO2| 3) CuCl + НС1(конц.) = H[CuCl2] 2H[CuCl2] + 4NaOH = 4NaCl + Си2О| + 3H2O 2Cu2O + 8HC1 + O2 = 4CuCl2 + 4H2O CuCl2 + 4NH3 = [Cu(NH3L]Cl2 [Cu(NH3L]Cl2 + 4HC1 = CuCl2 + 4NH4C1
7. Химия d- и /-элементов 279 6) 2CuS + 3O2 A 2CuO + 2S02t CuO + 2НС1 = CuCl2 + Н20 2CuCl2 + S02 + 2H2O = 2CuCl 4. + H2SO4 + 2HC1 CuCl + НС1(конц.) = H[CuCl2] H[CuCl2] + 4NH3 • Н2О(конц.) = = [Cu(NH3J]0H + 2NH4CI + 3H2O 4[Cu(NH3J]OH + 8NH3 + 02 + 2H2O = 4[Cu(NH3L]@HJ [Cu(NH3L(H2OJ](OHJ + 3H2S = CuS| + 2(NH4JS + 2H2O 8) 4AgCl + HCOH + 6NaOH = 4Ag| + 4NaCl + Na2CO3 + 4H2O или 4AgCl + 2Na2CO3 A 4Ag| + 4NaCl + 2C02t + 02| Ag + 2ШО3(конц.) = AgNO3 + NO2| + H2O 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O4 4- 2NaNO3 + H2O Ag2O + 2HF = 2AgF + H2O AgF + F2 + KF = K[AgF4] 10) 2Au + 3C12 A 2AuCl3 AuCl3 + 3KCN = Au(CNK| + 3KC1 Au(CNK + KCN = K[Au(CNL] K[Au(CNL] A K[Au(CNJ] + (CNJf K[Au(CNJ] + HC1 = AuCN| + KC1 + HCN 11) 2Au + 2HC1 + 3C12 = 2Н[АиСЦ] H[AuCl4] + 5KOH = K[Au@HL] + 4КС1 + H2O K[Au(OHL] + 4HCN = K[Au(CNJ] + (CNJf + 4H2O 2K[Au(CNJ] + Zn = 2Ai4 + Zn(CNJ + 2KCN 12) См. пункт 10, первая реакция. AuCl3 + H2O = H2[AuOCl3] H2[AuOCl3] + 2AgNO3 = Ag2[AuOCl3]l + 2HNO3 7.6. II группа Периодической системы элементов 7.6.10. Отделение соединений кадмия и ртути от соединения цинка. Добавлением раствора щелочи для осаждения всех элементов, в виде HgO и Э(ОНJ, Э = Zn, Cd. Добавление избытка раствора щелочи для перевода гидроксида цинка в раствор: Zn(OHJ + 2KOH = K2[Zn(OHL] Отделение Cd(OHJ и HgO фильтрованием.
280 Глава 8. Ответы и решения Разделение смеси Cd(OHJ и HgO. Растворение смеси в хлороводородной кислоте: Cd(OHJ + 2НС1 = CdCl2 4- 2Н2О HgO + 2НС1 = HgCl2 4- Н2О Осаждение сульфидов пропусканием через раствор H2S: Обработка осадка горячей НС1(конц.): CdS + 2HC1 = CdCl2 4- H2St Сульфид ртути остается в осадке. Отделение сульфида ртути фильтрованием. Выделение гидроксида кадмия из солянокислого раствора доба- добавлением раствора едкого натра: CdCl2 + 2NaOH = Cd(OHJ| 4- 2NaCl Получение металлических цинка, кадмия и ртути. Разрушение комплекса цинка пропусканием через раствор угле- углекислого газа: K2[Zn(OHL] + СО2 = Zn(OHJ; + К2СО3 4- Н2О Получение оксидов цинка и кадмия прокаливанием их гидрок- сидов: Э(ОНJ = ЭО + Н2О Восстановление оксидов углеродом ("углетермический" способ): или для кадмия (если исходят из CdCl2, см. выше): CdCl2 + Zn = CdJ, 4- ZnCl2 Обжиг сульфида ртути: HgS-fO2 =Hg + SO2t 7.6.14. 1) 3Zn 4- KNO2 4- 5KOH + 5H2O = 3K2[Zn(OHL] + NH3f 2) Zn(OHJ + 4NH3 H2O = [Zn(NH3L](OHJ + 4H2O 3) 2ZnCl2 4- 3Na2CO3 4- 2H2O = = Zn(OHJ • ZnCOsI + 4NaCl + 2NaHCO3 4) ZnCl2 4- 2KHCO3 = ZnCO3| 4- 2KC1 4- H2O 4- CO2| 5) 3Zn(CH3COOJ + ZnO A Zn4O(CH3COON
7. Химия d- и /-элементов 281 6) 2CdCl2 + 3Na2CO3 + 2Н2О = = Cd(OHJ • CdCO3; + 4NaCl + 2NaHCO3 7) 3Cd + 8HNO3(pa36.) = 3Cd(NO3J + 2NOt + 4H2O 8) 3Cd + 3I2 °''°) Cd[CdI3]2 9) ^(недостаток) + 4НГЮ3(конц.) = = Hg(NO3J + 2NO2| + 2H2O 10) 2Hg + 8Н1(конц.) + O2 = 2H2[Hgl4] + 2H2O 11) Hg2(NO3J + Na2S = Hg4- + HgSJ. + 2NaNO3 12) ^(недостаток) + 2H2SO4(kohh,.) = HgSO4 + S02t + 2H2O 13) 6Hg (изб.) + 8НЮ3(разб.) = 3Hg2(NO3J + 2NO| + 4H2O 14) HgCl2 + 2NH3 [+ Ш4С1(изб.)] = [Hg(NH3JCl2]4- 15) Hg2Cl2 + 2NH3 [+ NH4C1(h36.)] = Hg| + [Hg(NH3JCl2]; 16) 2Hg2(NO3J + 4NH3 + nH2O = = [Hg2N]NO3 • nH2O4. + 2Hg4- + 3NH4NO3 17) 2K2[HgI4] + 4KOH + NH4C1 = = [Hg2N]I • H2O; + 7KI + KC1 + 3H2O 18) Hg(CH3COOJ + H2S = HgS4. + 2CH3COOH 19) HgSO4 + Hg + 2NaCl = Hg2Cl24- + Na2SO4 20) 2HgCl2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + Hg2Cl2| + 2HC1 21) Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HC1 = 2HgJ. + H2[SnCl6] 22) 2HgCl2 + SnCl2 (недостаток) + 2НС1 = Hg2Cl24. + H2[SnCl6] 7.6.15. 1) 4Zn + 10HNO3(pa36.) = 4Zn(NO3J + NH4NO3 + 3H2O 2) Zn + 2KOH + 2H2O = K2[Zn(OHL] + H2| 3) 3CdS + 8HNO3 = 3Cd(NO3J + 2NOf + 3S| + 4H2O 4) Hg2Cl2 + 2NH3 • H2O = Hg4. + [HgNH2]CU + NH4C1 + 2H2O 5) HgCl2 + 2NH3 • H2O = [HgNH2]Cl I + NH4C1 + 2H2O 7.6.16. 1) 2Zn + O2 A 2ZnO ZnO + H2[SiF6] = Zn[SiF6] + H2O Zn[SiF6] + 2NH3 • H2O = Zn@HJ| + (NH4J[SiF6] Zn(OHJ + 4NH3 =[Zn(NH3L](OHJ [Zn(NH3L](OHJ + Fe2O3 A ZnFe2O4 + 4NH3t + H2Of 3) 2Zn(NO3J A 2ZnO + 4N02t + O2t 4ZnO + 6CH3COOH A Zn40(CH3C00)e + 3H2O Zn4O(CH3COON + 2CH3COOH = 4Zn(CH3COOJ + H2O Zn(CH3COOJ + Na2S = ZnSJ. + 2NaCH3COO 2ZnS + 3O2 A 2ZnO + 2S02t ZnO + С A Zn + COf или
282 Глава 8. Ответы и решения ZnS + H2SO4= ZnSO4 + H2S| 2ZnSO4 + 2H2O = 2ZnJ. + 02f + 2H2SO4 — электрохимичес- электрохимический метод (катодное восстановление) 4) CdCl2 + 4NH3 + (NH4JCO3 = [Cd(NH3L]C03 + 2NH4C1 [Cd(NH3L]CO3 A CdO + 4NH3t + CO2| CdO + H2 A Cd + H2O 3Cd + 3I2 H2°'tO) Cd[CdI3]2 5) CdCl2 + 2KHCO3 = CdCO3; + 2KC1 + H20 + CO2f CdCO3 + 2HI = Cdl2 + H2O + CO2t Cdl2 + 2NaOH = Cd(OHJ4. + 2NaI Cd(OHJ + 4NH3 • H2O = [Cd(NH3L(H20J]@HJ + 2H2O 6) HgO + 2HC1 = HgCl2 + H2O HgCl2 -I- SnCl,(H36.) + 2HC1 = Hg| + H2[SnCl6] Hg + 4HNO3(kohU.) = Hg(NO3J + 2N02t + 2H2O 2Hg(NO3J + 4NH3 = [Hg2N]NO34. + 3NH4NO3 8) Hg(NO3J + 2NaOH = HgOJ. + H2O + 2NaNO3 HgO + 2HC1 = HgCl2 + H2O HgCl2 + 2NH3 • H2O + (NH4CI) = [Hg(NH3JCl2]| + 2H2O [Hg(NH3J]Cl2 *°>тпл) HgCl2 + 2NH3| 9) Hg + 2HI + 2KI = K2[HgI4] + H2t 2K2[HgI4] + NH3 + 3KOH = [HgaNJl • H2O| + 7KI + 2H2O 2[Hg2N]I • H2O A 4Hg + N2| + I2t + 2H2O| Hg + 4HNO3 (изб.) = Hg(N03J + 2NO2t + 2H2O Hg(NO3J + H2S = HgS| + 2HNO3 7.7. Ill группа Периодической системы элементов. Лантаниды. Актиниды 7.7.1. 2iSc [Ar]3d4s2, 39Y [Ki]4dl5s2 и 5?La [Xe]odx6s2. Скандий, иттрий и лантан — первые d-элементы в IV, V и VI периодах соот- соответственно. У элементов, следующих за лантаном, последовательно заполняются 4/-орбитали. Поскольку число этих орбиталей семь, на них могут находиться максимально 14 электронов. 58Се4/2; 59Рг4/3; 60Nd4/4; 6iPm4/5; 62Sm 4/6; 6зЕи4/7; 64Gd4/75d1; 65Tb4/9; 66Dy 4/10; 67HO4/11; 68Er 4/12; 69Tm4/13; 70Yb4/14;
7. Химия d- и f-элемснтов 283 7.7.2. Для атомов актинидов, как и для атомов лантанидов, харак- характерно заполнение электронами /-орбиталей. Однако для актиния и следующего за ним тория наличие электронов на 5/-подуровне не установлено. Первым элементом, содержащим 5/-электроны, явля- является протактиний. У последующих элементов число электронов на 5/-подуровне последовательно возрастает, достигая 14 у атома нобе- нобелия. Монотонное возрастание числа /-электронов нарушается, как и в случае лантанидов, в середине ряда, что связано с повышенной устойчивостью наполовину заполненного подуровня. 94Pu 5/67s2; 95Am 5/77s2; 9бСш 97Bk5f4dl7s2; 98Cf 5/107s2; ..., 102No5/147s2; i03Lr 7.7.3. а) При переходе от Sc к La атомные радиусы увеличиваются (увеличивается число электронных оболочек). При переходе от La к Lu они уменьшаются, так как идет заполнение внутренних элек- электронных оболочек и происходит сжатие оболочек при увеличении заряда ядра и числа электронов на ней (" лантанидное сжатие"). б) В ряду 4/-элементов наблюдается общая тенденция к ро- росту 1\, но следует отметить наличие максимумов, соответствую- соответствующих вакантному (/°), заполненному наполовину (/7) и завершенно- завершенному (/14) 4/-подуровням, обладающим повышенной устойчивостью. Сходным образом изменяются 1^ и /3. в) Лантаниды (за исключением иттербия и лютеция, имеющих заполненный /-подуровень) и лантан парамагнитны при комнатной температуре. Для некоторых элементов иттриевой подгруппы (Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Tm) при понижении температуры происходит пере- переход в ферромагнитное состояние. Ионы Се(IV) и Yb(II), как и ионы La(III) и Lu(III), диамагнит- диамагнитны, a Tb(IV) и Eu(II) проявляют парамагнитные свойства, причем эффективный магнитный момент этих ионов близок к магнитному моменту Gd(III). В то же время магнитный момент Pr(IV) совпа- совпадает с таковым для Се(Ш), а магнитные моменты Sm(II) и Eu(III) практически равны. Таким образом, изоэлектронные ионы содер- содержат одинаковое число неспаренных электронов на 4/-подоболочке; см. 7.7.1. г) Спектральные свойства лантанидов существенно отличаются от свойств переходных элементов d-группы, так как эти свойства определяются 4/-электронами, которые очень эффективно экрани-
284 Глава 8. Ответы и решения рованы от внешних воздействий 5s2- и 5р6-оболочками. Поэтому в случае различных 4/п-конфигураций координационное окружение мало влияет на состояние атома и расщепление соответствующих полос во внешнем поле очень незначительно (^100 см); наблю- наблюдаемая полоса спектра будет очень узкой, а соединение — окрашен- окрашенным. Все полосы поглощения лантанидов в видимой и ближней УФ- областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы, которые следует отнести к переходам /-электронов на d-, s- или р-уровни. Окраска ионов Э3+ закономерно изменяется в соответствии с чи- числом 4/-электронов. Так, ионы с электронной конфигурацией 4/°, 4/7 и 4/14, а также 4/1 и 4/13 бесцветны, остальные окрашены. Окраска соответствующих аква-ионов, расположенных на одинако- одинаковых расстояниях от начала и конца ряда и содержащих одинако- одинаковое число неспаренных электронов, совпадает. Например, соли пра- празеодима и тулия окрашены в зеленый цвет, эрбия и неодима —в розово-фиолетовый. д) Для всех лантанидов, как и для скандия, иттрия и лан- лантана, наиболее устойчивы соединения Э+3. Для церия, празеоди- празеодима и тербия наряду со степенью окисления 4-3 характерна сте- степень окисления +4, а для самария, европия и иттербия —Ь2. Устойчивость степеней окисления лантанидов может быть свя- связана со строением электронных оболочек и представляет собой суммарный результат действия нескольких факторов: притяже- притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона други- другими, взаимного отталкивания и обменного взаимодействия элек- электронов, а также термодинамических и кинетических факторов. Поскольку у Ln 4/-уровень лежит значительно ниже 5d-yровня, энергия возбуждения велика, и нельзя ожидать перехода более одного-двух электронов на 5с?-уровень. Характерная для всей груп- группы степень окисления -1-3 основана на возбужденном состоянии атома: 4/n -> 5dx, 6s2 -» 6s1 бр1. Наиболее устойчивые степе- степени окисления Э и Э+4 образуют элементы, приобретающие при этом устойчивые электронные конфигурации /°, /7, /14, а так- также элементы, близкие к ним. Так, Се и ТЬ+4 приобретают кон- конфигурации /° и /7 соответственно, а Еи+2 и Yb+2 — /7 и /14; реже встречается степень окисления +4 для других лантанидов: Рг+4 (/*), Dy+4 (/8), Но+4 (/9), Тт+4 (/13), Sm+2 (/6).
7. Химия d- и {-элементов 285 7.7.7. Актиниды во многих отношениях сходны с лантанидами, так как у тех и у других достраиваются /-орбитали. Однако у акти- актинидов 5/-электроны экранируют внешние электроны менее эффек- эффективно, чем у лантанидов 4/-электроны. Энергии 5/-, 6d-, 75- и 7р- уровней сравнимы между собой, а энергия перехода электрона с одного уровня на другой сопоставима с энергией химической связи, что может обеспечить одновременное участие 5/- и 6с?-электронов в образовании химической связи. Поэтому для актинидов характер- характерно большее разнообразие степеней окисления, в том числе и более высоких, чем в семействе лантанидов, у которых для электронных уровней 4/ и 5d различие по энергии более существенно. 7.7.8. С ростом заряда ядра возрастает устойчивость соединений элементов в низших степенях окисления (Н-2 и +3) и падает в сте- степени окисления +6. Для урана получен устойчивый оксид UO3, для нептуния лишь смешанный — NpsOs, оксиды Pu(VI) и Am(VI) не получены; 11С1б достаточно устойчив, хлориды Np(VI), Pu(VI) и Am(VI) не получены. Бромиды и иодиды всех этих элементов в степени окисления +6 не известны. В водных растворах и большинстве кристаллических соедине- соединений элементы в степени окисления +6 присутствуют в виде «иль- «ильных» группировок ЭО^"*". Устойчивость таких ионов уменьшает- уменьшается от урана E/°) к америцию E/3), что обусловлено диффузно- стью (хорошей проницаемостью для перекрывания) 5/-орбиталей, перекрывающихся с орбиталями кислорода с образованием а- и 7г-связей. При заполнении 5/-орбиталей электронами (см. 7.7.2) ор- биталь «сжимается», в результате чего связь Э—О становится сла- слабее. Уменьшение устойчивости «ильных» группировок наглядно проявляется при взаимодействии водных растворов солей этих эле- элементов с сернистым газом. Восстановления уранильных соединений при этом не наблюдается: U0^+ + SO2 ф Соли нептунила и плутонила восстанавливаются до Np(IV) и Pu(IV): Np(Pu)O*+ + SO2 (+H20) -* Np(PuL+ + S0^~ Значения стандартных ОВП также иллюстрируют эту законо- закономерность: U Np Pu Am ?°(ЭО^7Э4+), В 0,320 0,938 1,043 1,69 (Am3+) 7.7.10. См. 3.3.2.
286 Глава 8. Ответы и решения 7.7.12. Методы дробной (фракционной) кристаллизации и дробного (фракционного) осаждения являются наиболее старыми методами, применяемыми для разделения и очистки РЗЭ. В основе этих мето- методов лежат различия в составах находящихся в равновесии твердых фаз и маточного раствора. В процессе кристаллизации или осажде- осаждения жидкая фаза обогащается более растворимыми соединениями, а твердая — менее растворимыми. Основные различия этих методов. Дробная кристаллизация подходит для достаточно раствори- растворимых соединений (двойные нитраты Ьп(]>Юз)з • 2NH4NO3 • 4Н2О, 3Mg(NO3J -2Ьп(КОз)з '24Н2О, соответствующие броматы; позднее стали работать и с этилендиаминтетраацетатами). При этом процесс перекристаллизации, т. е. растворение и кристаллизация, повторя- повторяется многократно, а для растворения еще загрязненного кристалли- кристаллического продукта используют маточные растворы. Кристаллизация вызывается либо испарением растворителя, либо понижением тем- температуры. В случае дробного осаждения малорастворимых соединений (ча- (чаще всего гидроксидов, основных солей, оксалатов) используются различия в рН осаждения (или растворения). Процесс фракцион- фракционного осаждения сложнее фракционной кристаллизации, так как в этом случае необходимо отфильтровывать и промывать осадки, в то время как при дробной кристаллизации разделение фаз обычно производится простой декантацией. В связи с очень малыми различиями в свойствах соединений лантанидов эти методы малоэффективны и в настоящее время ис- используются исключительно для концентрирования и первоначаль- первоначального разделения РЗЭ на подгруппы. 7.7.15. Получение пульпы, состоящей из гидроксидов Ln и Th и фосфата натрия, после обработки монацита концентрированным раствором едкого натра при нагревании (~140°С): LnPO4 + 3NaOH = Ln(OHK + Na3PO4 Th3(PO4L + 12NaOH - 3Th(OHL + 4Na3PO4 Обработка пульпы водой; гидроксиды остаются в осадке, фос- фосфат натрия переходит в раствор. Отделение осадка фильтрованием.
7. Химия d- и f-элементов 287 Два способа отделения тория от церия и лантана. 1. Растворение осадка в концентрированной хлороводородной кислоте: Ln(OHK + ЗНС1 = LnCl3 + ЗН2О Th(OHL + 4НС1 = ThCU + 4Н2О Последующее ступенчатое подщелачивание раствора: при рН « 6 выпадает почти количественно Th(OHL. После отделения гидро- гидроксида тория дальнейшее подщелачивание раствора, в осадок пере- переходят гидроксиды церия и лантана. 2. Обработка осадка гидроксидов раствором оксалата аммония или карбоната натрия; при этом гидроксид тория растворяется бла- благодаря образованию комплексных соединений: ТЪ(ОНL + 4(NH4JC2O4 = (NH4L[Th(C2O4L] + 4NH3 • Н2О Th(OHL + 5Na2CO3 = Na*[Th(CO3M] + 4NaOH Разделение соединений лантана и церия. Взаимодействие смеси гидроксидов лантана и церия с хлором: 2Се(ОНK + С12 + 2NaOH = 2Се(ОНL + 2NaCl Последующее растворение гидроксида лантана в разбавленной A0%-й) хлороводородной кислоте. Гидроксид церия(ГУ) остается в осадке, который отфильтровывают. Осаждение гидроксида лантана из солянокислого раствора подщелачиванием и отделение осадка фильтрованием. Получение оксидов термическим разложением выделенных ги- гидроксидов: ТЪ(Се)(ОНL = Th(Ce)O2 + 2H2Ot 2La(OHK = La2O3 + ЗН2О| 7.7.17. Обработка измельченного минерала раствором соды: 2CuUO4 • 2Н2О + 7Na2CO3 = = Cu(OHJ • CuCO3| + 6NaOH + 2Na4[UO2(CO3K](p-p) Осадок, содержащий медь, отделяют фильтрованием. Разрушение карбонатного комплекса уранила добавлением хло- хлороводородной кислоты Na4[UO2(CO3K] + 6HC1 = UO2C12 + 4NaCl + ЗСО2| + ЗН2О или раствора едкого натра: 2Na4[UO2(CO3K] + 6NaOH = Na2U2O7| + ЗН2О + 6Na2CO3
288 Глава 8. Ответы и решения Отфильтровывание диураната натрия и последующее его раство- растворение в кислоте: Na2U2O7 + 6НС1 = 2UO2C12 + 2NaCl + ЗН2О Осаждение из солянокислого раствора диураната аммония до- добавлением раствора аммиака: 2UO2C12 + 6NH3 • Н2О = (NH4JU2O74. + 4NH4C1 + ЗН2О Диуранат аммония отфильтровывают и сушат. Термическое разложение (NH4JU2O7 <500°C): (NH4JU2O7 = 2UO3 + 2NH3| + Н2О| При температуре >500°С UO3 переходит в 11зО8: Получение металлического урана (простого вещества). Восста- Восстановление оксидов урана металлическим кальцием (900°С, в атмо- атмосфере аргона) или гидридом кальция: U3O8 + 8Са = 3U + 8СаО U3O8 + 4СаН2 = 3U + 4СаО + 4Н2О 7.7.20. 1) 2ScCl3 + ЗН2О + 3Na2CO3 = 2Sc(OHK| + 3C02t + 6NaCl 2) 2LaCl3 4- ЗСа A 2La + 3CaCl2 3) 2EuCl3 + Ca A 2EuCl2 + CaCl2 4) 4Ce(OHK + O2 + 2H2O = 4Ce(OHL 5) Ce2(SO4K + (NH4JS2O8 = 2Ce(SO4J + (NH4JSO4 6) 2CeO2 + 2Na2O2 A- 2Na2Ce03 + O2f 7) 2CeCl3(p-p) + Cl2 + 4HCl(p-p) = 2H2[CeCl6] 8) Eu(OHJ + 4HNO3(koh4.) = Eu(NO3K + NO2t + 3H2O 9) 2Eu(OHJ • H2O 10°°С'вакуум) 2Eu(OHK + H2t 10) Ln2(SO4K + K2SO4 + 2H2O = 2KLn(SO4J-H2O 11) Th(SO4J + 4(NH4JC2O4(h36.) = = (NH4L[Th(C2O4L] + 2(NH4JSO4 12) Th(OHL + 5Na2CO3(H36.) = ^[ТЬ(СО3M] + 4NaOH 13) U + 8ШО3(конц.) = UO2(NO3J + 6N02t + 4H2O
7. Химия d- и /-элементов 289 14) U + 2Br2 = UBr4 15) U3O8 + 2C0 A 3UO2 + 2C02t 16) U03 + H2SO4 = UO2SO4 + Н20 17) UO2(OHJ + 2НС1 = UO2C12 + 2Н2О 18) 2UO2(NO3J + 6NH3 • Н20 = = (NH4JU2O74 + 4NH4NO3 + ЗН2О 19) (NH4JU2O7 + 6(NH4JCO3 + 3H2O = = 2(NH4L[UO2(CO3K] + 6NH3 • H20 20) (NH4JU2O7 + 6HC1 = 2UO2C12 + 2NH4C1 + 3H2O 21) UO2(NO3J + H2O2 + 2H2O = UO4 • 2H2(H + 2HNO3 22) (NH4L[UO2(CO3K] + 6HC1 = = UO2C12 + 4NH4C1 + 3C02f + 3H2O 23) 2UO2(CH3COOJ + Zn(CH3COOJ = Zn[UO2(CH3COOK]2 24) 3Zn[UO2(CH3COOK]2 + 2NaNO3 + 12H2O = = 2NaZn[UO2(CH3COOK]3 • 6H2O| + Zn(NO3J 25) 2Na4[UO2(CO3K] + 6NaOH = Na2U2O74. + 6Na2CO3 + 3H2O 26) 2UO3 + 6F2 = 2UF6 + 302f 7.7.21. 1) 2SC + 6HC1 + 12H2O = 2[Sc(H2ON]Cl3 + 3H2f 2) Cm. 7.7.20, реакция 5. 3) 2Ce(OHL + H2O2 + 3H2SO4 = Ce2(SO4K + O2f + 8H2O 4) 4UO4 • 2H2O ?+ 2UO3 + O2 + 2H2O 5) 5Ce2(SO4K + 2KMnO4 + 8H2SO4 = = 10Ce(SO4J + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 6) 2Ce(SO4J + 2KC1 = Ce2(SO4K + I24- + K2SO4 7) 5U(SO4J + 2KMnO4 + 2H2O = = 5UO2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 7.7.22. 5) 2FuCl3 + Ca A 2PaCl2 + СаС12 Электролиз расплава: EuCl2 -> Eu Eu + 3H2O = Eu@HJ • H2O + H2f Eu(OHJ • H2O + 4ШО3(конц.) = Eu(N03K + NO2t + 4H2O 8) U3O8 + 8HNO3 + 14H2O = 3UO2(NO3J • 6H2O + 2N02f Растворение полученных кристаллов в воде и добавление рас- раствора аммиака: 2UO2(NO3J + 6NH3 H2O = (NH4JU2O74. + 4NH4NO3 + ЗН2О (NH4JU2O7 + 6(NH4JCO3 + 3H2O = = 2(NH4L[UO2(CO3K] + 6NH3 • H2O
290 Глава 8. Ответы и решения Кристаллизация и последующее нагревание на воздухе (<400°С) полученного комплекса: (Ш4L[иО2(СОз)з] = UOs + 4NH3t + 3C02t + 2H2Ot uo3 + со А ио2 + со2 или UO3 + Н2 A UO2 + Н2О
Часть III Глава 9 ХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 9Л. Номенклатура и изомерия координационных соединений 9.1.1. Назовите в соответствии с требованиями современной номен- номенклатуры следующие комплексные соединения и ионы, а также ука- укажите в них центральные атомы, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы: 1) K3[Fe(CNN]; 9. [Со(Ш3)б][СгС16]; 2) [Co(H2O)(NH3KCl2]Cl; 10) K[Co(NH3JCl2(NO2J]; 3) [Ni(COL]; 11) [Pt(NH3JCl2]; 4) [Co(NH3N](SO4)Cl; 12) [Pt(NH3LCl2]Br2; 5) [FeI(NO)(H2OM]SO4; 13) [Cr(NH3JenCl2]NO3; 6) K3[Fem(NO)(CNM]; 14) [Cr(H2OK(NH3K]Cl3; 7) [Co(enJCl2]SO4; 15) (NH4J[CoCl4] en - этилендиа- 8) [Co(NH3LCl(NO2)]Cl; мин NH2-CH2-CH2-NH2. 9.1.2. Назовите типы изомерии координационных соединений. При- Приведите примеры соответствующих изомеров. 9.1.3. 1) Каково геометрическое расположение лигандов вокруг цен- центральных атомов с координационными числами 3, 4 и 6? Какой тип гибридизации центральных атомов при этом реализуется? 2) Чем может быть вызвано искажение правильных координа- координационных многогранников? Ко всем ответам приведите соответствующие примеры. 9.1.4. Какое максимальное число оптических или геометрических изомеров может существовать для комплексов с тетраэдрической и плоскоквадратной структурой?
292 Глава 9. Химия координационных соединений 9.1.5. Назовите в соответствии с требованиями современной номен- номенклатуры следующие комплексы и изобразите графические форму- формулы всех возможных изомеров: 1) [Co(PyJ(H2OJ(NH3J]Cl3; 4) [Pt(NH3KCl2(NH2)]Cl; 2) [Co(enJF2]; 5) K[Pt(NH3)Cl3(NO2J]. 3) [Co(NH3K(NO2K]; Py —пиридин C5H5N; en — этилендиамин NH2—CH2—CH2—NH2 (бидентатный лиганд). 9.1.6. Какие типы изомерии характерны для следующих комплек- комплексов: 1) [Pt(NH3)Br2Cl]-; 7) [PdPy(NH3)Cl2]; 2) Co(NH3JenCl2]+; 8) [Co(NH3)enCl3]; 3) [Pt(NH3JBrCl]; 9) K2[Mn(H2OJ(C2O4J]; 4) [Cr(NH3JBr2Cl2]-; 10) [Cr(H2OLCl2]Cl • 2H2O; 5) [Co(H2O)(NH3JenCl]2+; 11) [Co(CH3NH2J(NH3JC2O4]+. 6) [Pt(NH3)(N2H4)(NH2OH) I]+; en — этилендиамин NH2-CH2-CH2-NH2; Py —пиридин C5H5N, СгО2" — оксалат-ион (бидентатный лиганд). Изобразите графические формулы всех возможных геометри- геометрических и оптических изомеров этих комплексов. Назовите соеди- соединения в соответствии с требованиями современной номенклатуры. Напишите уравнения реакций, протекающих при добавлении рас- раствора нитрата серебра к водному раствору каждого из изомеров комплекса [Сг(Н2ОLС12]С1 • 2Н2О. 9.1.7. Из водного раствора, содержащего 0,2 моль СоВг3 *5NH3, при добавлении избытка раствора нитрата серебра образовался осадок бромида серебра в количестве 0,4 моль. Напишите уравнение реак- реакции и составьте формулу соответствующего комплексного соедине- соединения кобальта. Назовите это соединение в соответствии с требовани- требованиями современной номенклатуры. 9.1.8. Какие типы изомерии возможны для комплекса СгС13 -6Н2О? Могут ли быть выделены соответствующие изомеры в индивидуаль- индивидуальном состоянии? Если да, то как это объяснить? 9.1.9. Изобразите графические формулы всех возможных изомеров для следующих комплексных соединений и ионов: 1) хлорид диамминнитрохлоро(этилендиамин)хрома(Ш); 2) хлорид тетраамминнитрохлорохрома(Ш);
9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений 293 3) хлорид амминхлоробис(этилендиамин)хрома(Ш); 4) катион тетраамминдинитрокобальта(Ш); 5) катион диакватриамминхлорокобальта(П); 6) триамминтринитрокобальт(Ш); 7) амминбромоиодохлороплатинат(И)-анион. 9.1.10. Основываясь на ряде трансвлияния лигандов С2Н4, CN~, СО > SC(NH2J > N0^- > SCN~ > I" > Вг~ > СУ > F" > NH3 > Ру > ОН" > Н2О, дайте ответы на следующие вопросы: 1) Какое соединение образуется при взаимодействии [Pt(NH3L]Cl2 с избытком концентрированной хлороводородной кислоты? Объясните направление протекания реакций. 2) Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующее превращение: 'С2Н4 С1 1 Pt -> К Pt . Cl NO2J Объясните направление протекания реакций. 3) Напишите уравнения реакций для возможных взаимодей- взаимодействий изомеров [Pt(NH3JCl2] с тиомочевиной SC(NH2J. Назовите полученные вещества в соответствии с требованиями современной номенклатуры. 9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений. Метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО) 9.2.1. Используя ТКП и МВС, объясните образование следующих комплексных ионов: 1) [Fe(H2ON]3+; 5) [Cu(NH3J]+; 2) [V(NH3N]3+; 6) [AuCl4]-; 3) [Cr(OHN]3-; 7) [Fe(CNN]3-; 4) [Zn(NH3L]2+; 8) [Mn(CNN]4-. Укажите для этих комплексов: а) тип гибридизации валентных орбиталей центральных атомов; б) вид координационных многогранников;
294 Глава 9. Химия координационных соединений в) чисто спиновые значения эффективных магнитных моментов (найдите расчетным путем). 9.2.2. Приведите примеры комплексов ML2 (КЧ = 2) со следующим геометрическим строением: 1) линейная конфигурация; 2) угловая конфигурация. Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома при этом реализуется? Чем вызван переход от линейной к угловой структуре? В каждом ответе приведите соответствующие примеры. 9.2.3. Пусть в следующих комплексах лиганды были заменены на группы CN~ при сохранении координационного многогранника: 1) [V(H2ON]3+; 4) [Сг(Н2ОN]2+; 2) [Сг(Н2ОN]3+; 5) [Мп(Н2ОN]2+. 3) [V(H2ON]2+; Изменятся ли магнитные свойства полученных (новых) комплекс- комплексных ионов? 9.2.4. Какие пространственные структуры имеют комплексные ио- ионы, центральные атомы которых характеризуются d10-, d8- или d6- электронными конфигурациями? 9.2.5. В результате взаимодействия мелкодисперсного никеля с ок- оксидом углерода(П) образовалась бесцветная жидкость. Каков со- состав полученного соединения? Напишите уравнение реакции. Опре- Определите тип гибридизации орбиталей и координационный многогран- многогранник атома никеля в этом соединении (в газовой фазе). 9.2.6. В результате взаимодействия мелкодисперсного железа с ок- оксидом углерода(И) при 200° С и давлении 2 • 107 Па образова- образовалась жидкость желтого цвета состава Fe(COM- Напишите урав- уравнение реакции. Определите тип гибридизации орбиталей и коор- координационный полиэдр атома железа в этом соединении (в газовой фазе). 9.2.7. В результате следующего взаимодействия: МпС12 + Mg + СО -> ... образовались желтые диамагнитные кристаллы. Каков состав по- полученного соединения? Напишите уравнение реакции. Чем объяс- объясняется диамагнетизм молекулы карбонила марганца?
9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений 295 9.2.8. Периоды полупротекания следующих реакций обмена лиган- лигандов составляет (звездочкой обозначен меченый атом): 1) [Co(CNN]4- + 6 *CN~ «=* [Co (*CNN]4- + 6CN" - 1 мин [Co(CNN]3- + 6 *CN~ «=* [Co (*CNN]3- + 6CN" - 12000 мин 2) [Fe(H2ON]3+ + 6D2O т± [Fe(D2ON]3++ 6H2O - 2 мин [Fe(CNN]3- + 6 *CN~ «=i [Fe (*CNN]3" + 6CN" - 5000 мин 3) [Fe(H2ON]2+ + 6D2O ¦=* [Fe(D2ON]2++ 6H2O - 1 мин [Fe(CNN]4- + 6 *CN" *± [Fe (*CNN]4" + 6CN" - 50000 мин 4) [Co(H2ON]2+ + 6D2O «=i [Co(D2ON]2++ 6H2O - 1 мин [Co(NH3N]3+ + 6 *NH3 ^ [Co (*NH3N]3++ 6NH3 - 2000 мин Объясните различие в скоростях обмена лигандов в этих коплек- сах с позиций МВС. 9.2.9. Чем объясняется диамагнетизм ионов [Ni(CNL]2~, [Fe(CNN]4" и парамагнетизм ионов [№С14]2", [Fe(H2ON]2+? 9.2.10. Напишите химическую формулу и электронную конфигура- конфигурацию центрального атома (ТКП) для тетрароданокобальтата(П) ам- аммония, если эффективный магнитный момент равен 3,45 м.Б. 9.2.11. Определите эффективные магнитные моменты [Fe(CN)e]3~ и [Fe(CNN]4". 9.2.12. Приведите примеры анионных или катионных комплексных соединений: а) хрома(Ш), б) марганца(Ш), в) железа(Ш) и г) ко- бальта(П), для которых эффективные магнитные моменты прибли- приближенно равны: а) 4 м.Б.; б) 3 и 5 м.Б.; в) 2 и 6 м.Б.; г) 2 и 4 м.Б. Укажите координационные числа и координационные многогран- многогранники соответствующих центральных атомов. 9.2.13. Скорость обмена лигандов для реакции [Co(NO2N]3- + N18O^ 5=1 [Co(NO2MN18O2]3- + NO2" A) примерно в 1000 раз меньше, чем в реакции B) [Co(NO2N]4- + N18O^" ¦=* [Co(NO2MN18O2]4- + NO2~ B) Объясните этот факт с позиций МВС и ТКП, если известно, что комплексное соединение Кз[Со(ГЮ2)б] диамагнитно, а эффек- эффективный магнитный момент K4[Co(NO2)e] равен 1,85 м.Б. 9.2.14. Охарактеризуйте с позиций ТКП и МВС строение и устой- устойчивость следующих комплексных ионов: 1) [VC14]- и [VC16]3-; 3) [Co(CNN]3- и [CoF6]3-; 2) [Fe(CNN]3- и [Fe(CNN]4"; 4) [Co(CNN]3" и [Rh(CNN]3".
296 Глава 9. Химия координационных соединений 9.2.15. 1) Возможна ли изомерия для следующих комплексов: K2[V(H2OJ(C2O4J] и К3[У(С2О4)з]? Если возможна, то какого типа? 2) Объясните различия в скоростях изомеризации этих комп- комплексных соединений. 3) Вычислите ЭСКП и эффективные магнитные моменты комплексов. 9.2.16. 1) Вычислите ЭСКП и эффективные магнитные моменты следующих соединений: [Сг(Н2О)б]С12 и [Сг(Н2О)в]С1з. 2) Для какого из комплексов реакции внутрисферного замеще- замещения протекают с большей скоростью? Объясните с позиций MB С и ТКП различия в скоростях реак- реакций внутрисферного замещения и полученных значений магнитных моментов. 9.2.17. Используя представления ТКП, укажите причину различий в магнитных свойствах следующих пар комплексных ионов: 1) парамагнитный [NiCU]2" и диамагнитный [Pt(CNL]2~; 2) диамагнитный [Fe(CN)e]4~" и парамагнитный [Ре(Н2О)б]2+; 3) парамагнитный [№(Н2О)б]2+ и диамагнитный [Ni(CNL]2~; 4) диамагнитный [Со(Ш1з)б]3+ и парамагнитный [CoFe]3~. 9.2.18. Как объяснить разную окраску одинаковых по стехиоме- стехиометрии ионов C1OJ и МпО^? Почему комплексы Мп2+ окрашены менее интенсивно, чем соединения, содержащие MnOj? 9.2.19. Почему при переходе от однородно-лигандного (октаэдриче- ского) комплекса [Со(ГШ3)б]3+ к смешанно-лигандным (октаэдри- ческим), например шракс-[Со(КНзLС12]+ и г$ш>[Со(ГШзLС12]+, окраска изменяется от оранжевой к зеленой и от оранжевой к фи- фиолетовой соответственно? 9.2.20. В спектре поглощения иона [Мп(Н2О)б]3+ имеется широкая полоса с максимумом при 20000 см. Можно ли из этих данных рассчитать энергию расщепления rf-орбиталей в октаэдрическом по- поле? 9.2.21. В спектре поглощения комплексного иона ре(Н2О)в]2+ име- имеется полоса при 10000 А. В какой области может располагаться по- полоса поглощения в спектрах тетраэдрических комплексов Fe2+ (для лигандов той же силы)?
9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость 297 9.2.22. Голубой цвет комплексного иона [Сг(Н2О)б]2+ объясняется присутствием широкой полосы поглощения в области 7000 А. С ка- каким переходом связана эта полоса? Можно ли из этих данных рас- рассчитать энергию расщепления d-орбиталей в октаэдрическом поле? 9.2.23. Определите эффективные магнитные моменты изомеров со- состава СгС1з -бНгО? Как объяснить изменение окраски при переходе от одного изомера к другому? 9.2.24. 1) Различаются ли по своему составу и строению ацетаты Cu(II), Zn(II), Cr(II)? Если да, в чем состоит различие? 2) Как синтезировать эти соединения? 3) К какому типу комплексов они относятся? 9.2.25. Проиллюстрируйте на примерах недостаточность электро- электростатических представлений ТКП для объяснения свойств комплекс- комплексных соединений. 9.2.26. Как с позиций ММО объяснить последовательность распо- расположения лигандов в спектрохимическом ряду? От каких параме- параметров зависит энергия расщепления d-орбиталей в поле лигандов? 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений 9.3.1. Назовите способы стабилизации высших степеней окисления металлов. Приведите уравнения соответствующих реакций на при- примерах элементов подгруппы меди и триады железа. 9.3.2. 1) В чем отличие между устойчивостью и инертностью ком- комплекса? 2) Может ли комплекс быть устойчивым, но лабильным? 3) Может ли комплекс быть инертным, но неустойчивым? Ответы проиллюстрируйте примерами. 9.3.3. Последовательные константы устойчивости (К\, К^ и Кз) хе- латных комплексов с этилендиамином (en) двухзарядных централь- центральных ионов Э2+ в ряду Ca-Zn закономерно увеличиваются; исклю- исключение составляют комплексы Си2", для которых константа К$ ано- аномально мала. Объясните причины такой аномалии. 9.3.4. Сравните кинетическую и термодинамическую устойчивость гексааквакомплексов двух- и трехвалентного хрома. Ответ мотиви- мотивируйте, основываясь на представлениях МВС и ТКП.
298 Глава 9. Химия координационных соединений 9.3.5. 1) Сравните устойчивость в растворе двух комплексных со- соединений: К2[Мп(Н2ОJ(С2О4J] и K4[Mn(CNN], эффективные маг- магнитные моменты которых равны 5,86 и 1,83 м.Б. Укажите, о какой устойчивости, термодинамической или кинетической, идет речь. Вычислите ЭСКП. 2) Способен ли комплекс К2[Мп(Н2ОJ(С2О4J] образовывать изомеры? 9.3.6. 1) Сравните устойчивость в растворе трех комплексных ио- ионов: [СоС14]2~, [Со(Ш2)б]3~ и [Со(Ш2)б]4~. Укажите, о какой устойчивости, термодинамической или кинетической, идет речь. 2) Интерпретируйте наблюдаемую закономерность с позиций МВС и ТКП. Вычислите ЭСКП. 9.3.7. Вычислите ЭСКП и сопоставьте термодинамическую устой- устойчивость, а также рассчитайте эффективный магнитный момент сле- следующих пар комплексных ионов: а) [Сг(Н2О)б]3+ и [Сг(Н2ОN]2+; в) [Fe(H2ON]2+ и [Fe(CNN]4-; б) [Мп(Н2ОN]2+ и [Mn(CNN]4-; г) [CoF6]3- и [Co(NH3N]3+. 9.3.8. 1) Для следующих пар комплексных ионов и соединений: а) [Ni(NH3N]Cl2 и K2[Ni(CNL]; д) [Fe(CNN]3" и [TiF6]3"; б) [Со(Ш3)б]С12 и [Со(Ш3)б]С13; е) [№С14]2-И [СиСЦ]2"; в) K[FeCl4] и K3[Fe(CNN]; ж) [Fe(CNN]4" и [Fe(NH3N]2+; г) [Co(NH3MCl]Cl2 и К2[СоС14]; з) [VF6]3" и [FeCl4]" сопоставьте электронные конфигурации центральных атомов, ко- координационные многогранники и кинетическую устойчивость ком- комплексов. 2) Предложите для каждого комплекса методы разрушения (приведите по два примера реакций). 9.3.9. Константы устойчивости комплексных ионов соответственно равны: а) [Ni(NH3N]2+ и [Ni(OH)]+ 6 • 1010 и 4 • 106 б) [Fe(OH)]+ и [FeCU]2" 6 • 1013 и 2,7 в) [Mn(NH3J]2+ и [Мп(ОН)]+ 2 • 103 и 2 • 105 г) [Co(NH3N]2+ и [Со(ОН)]+ 1,3 • 107 и 3 • 108 Напишите для каждого комплекса по два типа реакций, позво- позволяющих разрушить этот комплекс.
Глава 10 ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА. НАЧАЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ 10.1. 1) Объясните возникновение энергетических зон в кристаллах. 2) Определите понятия «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости». 3) Можно ли считать валентную зону дискретной? 10.2. 1) Какие свойства отличают металл от диэлектрика? 2) Какие свойства отличают полупроводник от металла? 3) Как влияет свет на электропроводность металла и полупро- полупроводника? 4) Какие свойства отличают диэлектрик от полупроводника? 5) Почему электропроводность полупроводника с ростом темпе- температуры увеличивается, а металла изменяется мало? 10.3. Какими способами можно определить стехиометрический со- состав твердого неорганического соединения? 10.4. Какую информацию о кристалле можно получить с помощью нейтроно-, электроно- и рентгенографических методов? 10.5. Какими методами можно определить степень окисления эле- элемента в соединении? Ответ проиллюстрируйте примерами. 10.6. Какие из следующих соединений могут иметь достаточно ши- широкую область гомогенности: оксиды вольфрама, оксид магния, ок- оксид кремния, сульфид циркония, нитрид циркония, оксид медиA), оксид сурьмы(Ш)? 10.7. Структура шпинели МПМ2ПО4 может рассматриваться как кубическая плотнейшая упаковка анионов О2", при этом 1/8 те- траэдрических пустот занята катионами М2+, а 1/2 октаэдрических пустот — катионами М3+. Какие требования предъявляются к раз- размещению катионов М2+ и М3+ в кристаллической решетке в со-
300 Глава 10. Химия твердого тела ответствии с ТКП? Какие конкретные катионы могут выполнять роль М2+ и М3+? Приведите примеры. 10.8. Используя концепцию плотнейшей шаровой упаковки и пред- представления ТКП, определите, к какому типу шпинели (нормальная или обращенная) относятся следующие кислородные соединения: ГезО4 и МП3О4. Определите магнитные моменты этих шпинелей (как разность числа неспаренных электронов ионов, находящихся в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях). 10.9. Как распределены катионы по октаэдрическим и тетраэдри- ческим пустотам в шпинелях следующего состава: а) С11СГ2О4; б) FeCr2O4; в) ZnFe2O4; г) CoFe204; д) СоСг2О4? Определите маг- магнитные моменты этих шпинелей (как разность числа неспаренных электронов у ионов, находящихся в октаэдрическом и тетраэдриче- тетраэдрическом окружениях). 10.10. Различается ли распределение катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам в шпинелях MgFe2O4 и MgCr2O4? 10.11. Напишите уравнения квазихимической реакции образования дефектов в кристалле АВ при поглощении им избытка компонента А из газовой фазы. 10.12. Напишите уравнения квазихимической реакции образования дефектов в кристалле АВ при сохранении однофазной структуры, но при частичной потере: а) компонента А; б) компонента В. 10.13. Что произойдет с кристаллом NaCl при нагревании: а) в ат- атмосфере хлора; б) с парами натрия? Напишите уравнения соответ- соответствующих квазихимических реакций. 10.14. Какой тип проводимости приобретает кристалл NiO при на- нагревании в атмосфере с высоким давлением кислорода? Напишите уравнение квазихимической реакции. 10.15. Для кристалла флюорита CaF2 характерно структурное са- моразупорядочение (самопроизвольное образование дефектов) по Френкелю в узлах (потеря фтора). Напишите уравнение квазихи- квазихимической реакции образования дефектов в кристалле флюорита. 10.16. Для кристалла CdS характерно структурное саморазупоря- дочение (самопроизвольное образование дефектов) по Шоттки. На- Напишите уравнение квазихимической реакции образования дефектов в кристалле сульфида кадмия.
Глава 10. Химия твердого тела 301 10.17. Почему ZnO желтеет при выдерживании в условиях доста- достаточно высокой температуры и низкого парциального давления ки- кислорода? Напишите уравнения соответствующих квазихимических реакций. 10.18. Как изменяются состав, окраска и электропроводность образ- образцов NiO и ZnO при нагревании в условиях различных парциальных давлений кислорода, но при одинаковой температуре? 10.19. Напишите уравнения квазихимических реакций, которыми можно описать растворение: а) СаО в ZrO2; б) S в CdS; в) СаСЬ в AgCl, если в результате плотность нового материала уменьшается. Какой тип проводимости имеет каждый из этих новых материалов? 10.20. Напишите уравнения квазихимических реакций, которыми можно описать растворение: a) LaF3 в CaF2; б) Zn в ZnO, если в результате плотность нового материала увеличивается. Какой тип проводимости имеет каждый из этих новых материалов? 10.21. Какой тип проводимости характерен для кристалла MgO, легированного: a) Na2O; б) А12Оз? Какой тип проводимости при- приобретает легированный кристалл после дополнительной термооб- термообработки в атмосфере с повышенным давлением кислорода? На- Напишите уравнения соответствующих квазихимических реакций. 10.22. Какой тип проводимости характерен для кристалла ZrO2, легированного: а) СаО; б) У2Оз? Какой тип проводимости при- приобретает легированный кристалл после дополнительной термооб- термообработки в атмосфере с повышенным давлением кислорода? На- Напишите уравнения соответствующих квазихимических реакций. 10.23. Объясните, почему при растворении Ог в кристалле оксида иттрия появляется значительная ионная проводимость. Напишите уравнения соответствующих квазихимических реакций. 10.24. При изготовлении изделий из оксида алюминия наблюдается плохая спекаемость оксида из-за низкой подвижности атомов ки- кислорода в решетке АЬОз- Предложите легирующую добавку, спо- способную повысить подвижность атомов кислорода в решетке оксида. Напишите уравнения соответствующих квазихимических реакций. 10.25. Объясните, почему в любой точке области гомогенности (TiOo,637—TiOi,275> включая область стехиометрического состава) экспериментально определенная плотность оксида титана(П) на
302 Глава 10. Химия твердого тела 15% ниже рассчитанной плотности TiO со структурой типа NaCl. Какие особенности электронного строения атома титана обусловли- обусловливают «рыхлость» кристаллической структуры монооксида титана? 10.26. Оксид железа(И) характеризуется широкой областью гомо- гомогенности, не включающей мольный состав Fe : О = 1 : 1. В ка- каких условиях можно получить оксид FeO стехиометрического и обычного (нестехиометрического) состава? Напишите уравнения реакций. Учитывая дефектность структуры нестехиометрического оксида FeO, объясните, каким образом в этой структуре достига- достигается компенсация теоретически прогнозируемого нарушения элек- электронейтральности этого соединения.
Глава 11 ПРИМЕРЫ КОНТРОЛЬНЫХ И ЭКЗАМЕНАЦИОННЫХ РАБОТ I семестр Контрольная работа Л*1 1. Найдите ДЯ|98 превращения газообразного НС1 в гидратирован- ные ионы Н" и С1~ при растворении в большом количестве воды, если: Д#2°98 диссоциации НС1(г.) на Н+(г.) и С1"(г.) 1394 кДж • моль Д#298 гидратации Н+(г.) —1108,8 кДж • моль" ДЯ|98 гидратации Na+(r.) -422,6 кДж • моль Д#298 растворения NaCl(Kp.) 33,5 кДж • моль Энергия кристаллической решетки NaCl(Kp.) 788,3 кДж • моль 2. При действии смеси газообразных НС1 и НгО (общее давление равно 1 атм) на СоО(кр.) при 1000 К реакция СоО(кр.) + 2НС1(г.) 4=* СоС12(кр.) + Н2О(г.) протекает слева направо. Состояние равновесия достигается при со- содержании в газовой смеси 23,4 об. % НС1. а) Рассчитайте Кр и ArG°T при 1000 К. б) Определите, увеличивается или уменьшается энтропия реак- реакции. в) В какую сторону смещается равновесие при понижении тем- температуры? 3. Известны два оксида меди: СиО и СигО. На основании термоди- термодинамических расчетов определите: а) тепловой эффект реакции разложения СиО до Сиг О при стан- стандартных условиях иГ = 298 К;
304 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ б) какой из оксидов преимущественно образуется при окислении меди при 1000°С и давлении кислорода 0,2 атм? Си(кр.) О2(г.) Си2О(кр.) СиО(кр.) А/Я|98, кДж/моль 0 0 -173,0 -162,0 5^98, Дж/(моль-К) 33,2 205,0 92,9 42,6 Примите, что Д/#? и 5^ не зависят от температуры. Контрольная работа №2 1. а) Давление насыщенного пара воды над 1%-ным водным рас- раствором слабого электролита АВ (Мг = 100) равно 79,45 мм рт. ст. при 47°С (давление насыщенного пара воды при этой температуре составляет 79,60 мм рт.ст.). Определите степень диссоциации АВ и осмотическое давление этого раствора (р = 1 г/см3) при 47°С. б) Не проводя расчетов, дайте обоснованный ответ, одинакова ли температура начала кипения водных растворов неэлектролитов С и D {Mq ф Md), имеющих одинаковые моляльные концентрации. в) При 25°С нейтральный водный раствор имеет рН = 7. При ка- каких условиях этот же нейтральный раствор имеет рН < 7? Почему? 2. Изобразите схематично энергетические диаграммы молекуляр- молекулярных орбиталей для ионов Of, О^~, NO". Для этих же частиц вы- выполните следующие задания (дав краткие объяснения): а) рассчитайте кратность связи; б) расположите эти частицы в порядке убывания межъядерных расстояний; в) укажите, какие из этих частиц парамагнитны; г) сравните первые потенциалы ионизации атома О и иона О^; д) приведите пример частицы, изоэлектронной NO" и состоящей из элементов II периода. 3. Составьте молекулярные и электронно-ионные уравнения следу- следующих реакций: 1) МпС12 + КОН + Н2О2 -> МпО2 + ... 2) KI + Н2О2 + H2SO4 -> h + K2SO4 + ... 4. а) На рис. 24 представлена фазовая Т-ж-диаграмма (р = const) системы А —В. 1) Определите число степеней свободы во всех областях фазовой диаграммы. Дайте краткое объяснение. 2) Определите состав пара, находящегося в равновесии при Т\ с раствором, содержащим 60 мол. % вещества В.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 305 А 20 40 60 80 В мол. % В Рис. 24. Фазовая Т — х-диаграмма системы А — В. 2 Си 20А 40 60В 80 Р мол. •/. Р Рис. 25. Фазовая Т — ж-диаграмма системы Си —Р. б) На рис. 25 представлена фазовая T-z-диаграмма (р = const) системы медь —фосфор. 1) Укажите фазовый состав в областях 1, 2, 3 и 4- 2) Определите формулы соединений А и В. Контрольная работа №3 1. а) Постройте схему молекулярных орбиталей для иона С^~. б) Для частиц С^~, С^, Сг определите кратность связи. в) Расположите указанные частицы в порядке увеличения межъ- межъядерного расстояния. г) Укажите, какие из этих частиц парамагнитны.
306 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ д) Приведите пример гетероатомной частицы, изоэлектронной иону С^Г, в состав которой входят атомы элементов второго периода. 2. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения: H2S -> CuS -> SO2 -> SO2C12 -> H2SO4 H2S2O8 H2O,t°, Для выделенной стадии напишите электронно-ионные уравне- уравнения полуреакций. 3. Используйте диаграмму ВЭ-СО для иода и хлора (рис. 26). Дай- Дайте обоснованные ответы на следующие вопросы. а) Возможны ли с термодинамической точки зрения следующие процессы: Н5Ю6 + СГ -»? 105" + С12 ->? Напишите уравнения соответствующих реакций в ионной форме. б) Устойчива ли к диспропорционированию в стандартных усло- условиях НСЮ2? пЕ°, ВЭ 10- - 8- - 6- 4- • 2- - С1 л НСЮ^ //НЮ нсю3у / / / „лл / /Н1О3 НСЮ2 / / / / / / / • / • / / / / шу/ /ню 12 3 4 5 6 7 Степень окисления (СО) Рис. 26. Диаграмма ВЭ — СО для иода и хлора (рН = 0).
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 307 в) Какая из кислот, йодноватая или ортоиодная, является более сильным окислителем? 4. а) При получении газообразного НВг из твердого КВг вместо концентрированной кислоты X по ошибке взяли концентрирован- концентрированную серную кислоту. Для исправления допущенной оплошности полученную смесь обработали избытком хлорной воды. Затем рас- раствор нейтрализовали К2СОз- При охлаждении полученного раство- раствора кристаллизуется продукт, содержащий бром. H2SO4(kohu.) C12,H2O К2СОз(р-р) КЬг > > > б) Предложите способ получения ВгС1з из конечного продукта, содержащего бром. в) Опишите геометрическое строение молекулы ВгСЛз по модели Гиллеспи. г) Какую кислоту X следовало использовать для получения НВг? Напишите уравнения всех реакций и укажите условия их про- проведения. Контрольная работа №4 1. а) Напишите уравнения реакций, используя для каждого превра- превращения минимальное число стадий. Укажите условия их проведения. Са3(РО4J -чх/1 5У>РОС13 KN°2tt°)X3 ^ Х2 Х Xi — вещества, содержащие фосфор. б) В трех пробирках находятся растворы следующих веществ: H3PO2,Na3AsO4,Bi(NO3K Предложите химический способ определения содержимого ка- каждой пробирки. Напишите уравнения всех реакций. Укажите усло- условия их проведения. 2. Используя диаграмму Латимера для азота (рН = 0) N2O4 ^ HNO2 i^> NO ^h N2O ± определите: а) неизвестное значение Е°; б) устойчива ли к диспропорционированию азотистая кислота при рН = 0. Ответ поясните.
308 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ в) будет ли иодид-ион [i?o(l2/I ) = 0,536 В] восстанавливать HNO2 до N0 при рН = 4 (считать активности всех остальных ча- частиц в растворе равными единице). Напишите уравнение реакции. 3. а) При нагревании белого кристаллического вещества А при тем- температуре 400°С выделяется углекислый газ и остается вещество В, которое растворяется в 30%-ной азотной кислоте. При взаимодей- взаимодействии полученного раствора соли С с белильной известью выпадает черно-коричневый осадок D. Осадок D отфильтровали и прокали- прокалили при температуре > 550°С. Образовавшееся оранжевое вещество Е растворили в нагретой уксусной кислоте. При добавлении к по- полученному раствору соли F раствора сульфида натрия выпадает черный осадок G. Используйте следующую схему: А 400°С D HNO3(p-p) п СаОС12(р-р) 550° С „ СН3СООН, t\ Л. г D г Ъ г иф г ?j г СН3СООН,*е Na2S(p-p) у ? _ у (^ф Определите вещества A-G, напишите уравнения всех реакций. б) Выпадает ли осадок PbS, если к 5 мл 0,003 М раствора ацетата свинца прибавить 10 мл 0,0015 М раствора сульфида натрия? При расчете используйте следующие данные: Pb2+(p-p) S2"(p-p) PbS(Kp.) A/G298 кДж/моль -24,4 92,5 -98,8 Экзаменационный билет №1 1. Сопоставьте свойства следующих соединений: HF, HC1, НВг, HI. а) Как и почему изменяется температура кипения соединений в этом ряду? б) Как изменяется дипольный момент этих молекул? Объясните. в) Расположите эти соединения в порядке уменьшения их сте- степени диссоциации в 0,1 М водном растворе. Объясните изменение свойств. г) Какое соединение, НС1 или HI, является более сильным вос- восстановителем? Подтвердите ответ объяснением на примере реакции с одним и тем же окислителем. д) Приведите по одному примеру химических реакций, с помо- помощью которых могут быть получены в лаборатории HF и HI.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 309 2. Напишите уравнения реакций. Для выделенных стадий составьте электронно-ионный баланс. Вг2 -»1кВгОз X 1\г>г ч^ Yi ->Na2SO3 X —вещество, содержащее бром; Yj —вещества, содержащие серу. 3. а) Постройте схему молекулярных орбиталей для молекулы О2. б) Для частиц О2, 0\~", Of вычислите кратность связи и ука- укажите, какие из этих частиц парамагнитны. в) Приведите пример гетероатомной частицы, изоэлектронной иону Of и содержащей атомы элементов второго периода. г) Напишите электронную конфигурацию атома Cl (Is2...). д) Используя модель Гиллеспи, опишите геометрическое строе- строение молекулы CIF3: 1) изобразите координационный полиэдр; 2) сделайте качественную оценку углов между связями (>, <, = 90, 120 и 180°); 3) приведите пример четырехатомной молекулы, имеющей дру- другое пространственное строение. 4. 4,95 г фосгена нагрели до Т = 1000 К в замкнутом объеме при робщ = 2 атм, затем смесь резко охладили и добавили горячий рас- раствор NaOH. а) Напишите уравнения всех реакций. Определите константу равновесия реакции разложения фосгена при Т = 1000 К, если ArSiooo = 128,286 Дж • К, АГЩООО = 106,515 кДж. б) Рассчитайте количества (моль) СО(г.), СЬ(г.), СОСЬ(г.) в равновесной смеси при Т = 1000 К. в) В образовавшийся раствор хлората натрия пропустили серни- сернистый газ. Возможно ли восстановление хлората натрия в растворе сернистым газом при рН = 9 (активности всех остальных ионов принять равными 1)? Ответ подтвердите расчетом ArG298. Напи- Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции. E°{SO24-/SO2) = -0,93 В (рН = 14) Е°(С1О^/СГ) = 0,63 В (рН = 14)
310 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 5. При взаимодействии водного раствора, содержащего 0,1 г ки- кислоты А, с избытком раствора KI (при подкислении НС1) на ти- титрование выделившегося иода потребовалось 31 мл 0,1 М раствора тиосульфата натрия. При добавлении к такому же раствору А из- избытка сульфита натрия выпадает 0,0612 г красного осадка В. При сплавлении вещества В с KNO3 образуется соль С, раствор которой образует с хлоридом бария белый осадок D. При нагревании веще- вещества С с БОз образуется вещество Е (бесцветные гигроскопичные кристаллы), являющееся сильнейшим окислителем: при контакте со спиртом воспламеняется при -80°С. Na2S2O3v \N Na2S2O3 а) Определите составы веществ А—Е (ответ подтвердите рас- расчетом). б) Напишите уравнения всех упомянутых реакций (см. схему). в) При 25°С водный раствор, содержащий 1,15 г кислоты А в 100 мл, имеет рН = 1,77 (р = 1,0 г/мл). Определите К\ кислоты А, считая, что диссоциация идет только по первой ступени. г) Предложите способ получения А непосредственно из В. Экзаменационный билет №2 1. При хлорировании красного фосфора получено два вещества — жидкое и твердое. Каков состав полученных соединений? Составьте план экспериментального доказательства правильности ответа. Для окислительно-восстановительных процессов приведите электронно- ионные уравнения полу реакций. 2. а) Изобразите фазовую диаграмму воды. б) Укажите на диаграмме точку, соответствующую равновесию между твердой, жидкой и газообразной фазами. в) Охарактеризуйте эту точку, используя правило фаз. г) Какие превращения последуют в системе, отвечающей точ- точке, лежащей на линии двухфазного равновесия, если, не изменяя температуры, понижать давление? 3. а) Какую среду имеет водный раствор гидрокарбоната натрия? Что происходит при добавлении к этому раствору раствора хло-
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 311 рида бария? Напишите уравнения .реакций в молекулярной и сокращенно-ионной формах. б) Напишите уравнения следующих превращений: Na2SO4 -> H2SO4 N2 -> NO -> N02 -» N2O5 SO2 (избыток и недостаток) + Н2О + NaOH -» Для окислительно-восстановительных процессов в растворах на- напишите электронно-ионные уравнения полуреакций. 4. Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для следующих молекул и молекулярных ионов: Как изменяются межъядерные расстояния и прочность связи в этом ряду? Укажите парамагнитные частицы. 5. Для реакции получены следующие результаты кинетических измерений (темпе- (температура постоянная): № опыта I II III IV V Концентрация, — .4 моль • А 0,50 0,50 0,50 1,0 2,0 дм В 1,0 2,0 3,0 3,0 3,0 Начальная скорость, -3 -1 моль • дм • с 2,0 8,0 18,0 36,0 72,0 Определите порядок реакции по каждому из реагентов А и В. Напи- Напишите уравнение скорости реакции. Вычислите константу скорости. 6. Даны стандартные окислительно-восстановительные потенциа- потенциалы следующих пол у реакций: H2SO3 + 4е~ + 4Н+ = S + ЗН2О Е° = 0,45 В A) H2Se03 + 4е~ + 4Н+ = Se + ЗН2О Е° = 0.74 В B) SO^" + 2е" + 4Н+ = H2SO3 + Н2О Е° = 0,17 В C) SeO^~ + 2е" + 4Н+ = H2Se03 + Н2О Е° = 1,15 В D) а) Постройте диаграмму вольт-эквивалент — степень окисления.
312 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ б) Определите тангенсы угла наклона линий на диаграмме. Ка- Какие свойства они характеризуют? в) Дайте обоснованный ответ, возможно ли взаимодействие сер- сернистого газа с селенистой кислотой в водном растворе. В случае положительного ответа напишите уравнение реакции. Расставьте коэффициенты, используя метод электронно-ионного баланса. 7. а) Какова пространственная конфигурация молекул (в газовой фазе) CIF3 и НгО? Напишите электронные конфигурации атомов, образующих эти молекулы. Сколько и какие электронные пары не участвуют в образовании связей? Какой тип гибридизации орбита- лей имеет центральный атом в этих молекулах? б) Приведите примеры двух четырехатомных молекул или ио- ионов, обладающих в газовой фазе плоской структурой. Объясните с позиций МВС и модели Гиллеспи их строение. 8. Электропроводность жидкого SO2 ниже, чем раствора SOCb в жидком SO2. Объясните, чем вызвана электропроводность в ука- указанных системах. Приведите по одному примеру веществ, проявляющих кислот- кислотную или основную функции в растворе жидкого SO2. Напишите уравнение реакции нейтрализации в жидком SO2. II семестр Контрольная работа J№1 1. Предложите способ получения металлического бериллия из кон- концентрата берилла, если начальные стадии вскрытия представлены схемой т-k Ai п* /ч . tvt гп'-п 1 , хт л t°, сплавление НоО Be3Al2Si6Oi8 + Na2[SiF6] + NaF — > ... ——> ... Напишите уравнения реакций и условия их проведения. 2. Напишите уравнения реакций для следующих превращений и укажите условия их проведения. Для осуществления каждого пре- превращения используйте минимальное число стадий. смесь LiCl ^ ->NH4A1(SO4J-12H2O X» — вещества, содержащие литий; Y< —вещества, содержащие алюминий.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 313 3. а) Определите, возможна ли термодинамически реакция Na(Kp.) + Н+(р-р) -> Na+(p-p) + 1/2Н2(г.) АГЩ98, кДж • моль Na H Ионизация: А-+А++ e") 495,8 1312 Гидратация: А+ -+А+(р-р) -422,6 -1109 Атомизация 108,3 435 (на 1 моль Нг) Для суммарной реакции изменение энтропии считать близким к нулю (ДГ5|98 .« 0). б) Рассчитайте ?°(Na+/Na) (стандартный электродный потен- потенциал). 4. На рис. 27 приведена схема фазовой диаграммы двухкомпонент- ной системы К — Rb, на рис. 28 — расположение атомов в кристалле калия. а) Определите координационное число атома К, используя рис. 28. ат.% А или В Рис. 27. Фазовая диаграмма системы К —Rb. Рис. 28. Расположение атомов в объемноцентрированной кубической ячейке ме- металлического калия.
314 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ б) Сопоставьте температуры плавления компонентов системы (дайте объяснения) и нанесите обозначения К и Rb вместо букв А и В на ось составов фазовой диаграммы (рис. 27). в) Укажите число фаз, а также назовите равновесные фазы в точках 1 — 4- г) Постройте кривую охлаждения расплава, соответствующего точке 5, от температуры Т\ до Т2. Контрольная работа №2 1. Для комплексных ионов [CrF6]3~ и [CrF6]4~: а) напишите полную электронную конфигурацию центральных ионов (Is22s22p6....); б) изобразите на диаграмме расщепленных d-орбиталей (ТКП) распределение электронов; в) укажите, у какого из этих ионов энергия расщепления (Д) больше? Объясните; г) рассчитайте энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждого комплексного иона; д) на основании пунктов в) и г) объясните, какой из этих ионов термодинамически более устойчив; е) рассчитайте чисто спиновую составляющую эффективного магнитного момента (/хЭфф) этих ионов. 2. Смесь Fe(NbO3b и FeCr2O4 сплавили с избытком КОН. Плав обработали водой, осадок отфильтровали. а) Напишите формулы соединений, оставшихся в фильтрате. б) Выделите из этого раствора в индивидуальном состоянии без- безводный пентахлорид ниобия и ацетат хрома(П). Напишите последо- последовательно уравнения реакций и укажите условия их проведения. в) Назовите цвет и агрегатное состояние при стандартных усло- условиях полученных соединений. г) На основании термодинамических расчетов предскажите, воз- возможно ли получение NbCls путем взаимодействия ND2O5 с хлором при температуре 800°С. Зависимостью АГН и ДГ5 от температуры пренебречь. ?2°98> Л» [J>k • моль 1 моль • К Nb2O5(KP.) -1898,0 137 NbCl5(KP.) -797,5 226 С12(г.) 0 223 Оз(г.) 0 205
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 315 3. Напишите уравнения реакций следующих превращений и ука- укажите условия их проведения: Мо- t (Ш4)бМо7О24->МоС 1 MOO2CI2 Xi — вещества, содержащие Мо 4. Используя диаграмму Латимера (рН = 0) гр.^2_|- ОД В гр-3-f ~Q*37 В rrv2-f —1>63B rp.Q а также Я°(О2/Н2О) = 1,23 В (рН = 0), Я°(Н+/Н2) = 0 (рН = 0), оцените (рассчитайте АГЕ) устойчивость Ti(II): а) при диспропорционировании; б) к растворителю (Н2О); в) к кислороду (рО2 = 1 атм). Контрольная работа №3 1. Напишите уравнения реакций следующих превращений и ука- укажите условия их проведения. Расставьте коэффициенты. Для осу- осуществления каждого превращения используйте минимальное число стадий. Си -> Си(Ж)зJ(безводн.) ->[Cu(NH3L(H2OJ](NO3J -^> Xi Х3 <KCN(H36)>t° СиСЬ 4 Н[СиС12]4 Си2О4 Cu(NO3J 2. В водном растворе находятся [Fe(H2O)e]2+, [Сг(Н2О)в]2+ и [Со(Н2О)б]2+. Разделите данную смесь и получите железо в ви- виде феррата(Ш) натрия, хром — хлорохромата калия, кобальт — K3[Co(NO2)e]. Докажите присутствие железа в выделенном соединении. Напи- Напишите последовательные уравнения реакций и укажите условия их проведения.
316 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 3. а) Используя диаграмму Латимера (рН = 0) 0,56 В^ ._ ~2_ 2,26 В м з+ 1>50В .. 2+ -1Д8В .. определите, какие из указанных окисленных форм термодина- термодинамически неустойчивы: 1) при диспропорционировании; 2) при окислительно-восстановительных реакциях с водой при рН = 0 (для устойчивых к диспропорционированию форм) с выделением либо водорода, либо кислорода. #°(О2/Н2О) = 1,23 В, ?°(Н+/Н2) = 0 Ответ подтвердите уравнениями реакций и расчетом Е° реакции. б) Предложите способ стабилизации любой из рассмотренных в пункте а) окисленных форм. Напишите уравнения реакций, ответ поясните. Экзаменационный билет №1 1. Напишите уравнения реакций. Укажите условия их проведения. Для выделенной (в рамке) стадии составьте электронно-ионные уравнения полуреакций. MgCO3 Mgso4 NaOH(H36))хi^VMgcif Na2O2 ->Na2CO3 [Ni(NH3N]Cl2 X — вещество, содержащее Mg; Y — вещество, содержащее Ni. 2. Предложите химический способ разделения механической смеси Си, Hg, Ti, Fe. Выделите из этой смеси Fe в металлическом состоя- состоянии, а остальные металлы в виде любых соединений. 3. При взаимодействии перманганата калия с щавелевой кислотой в присутствии карбоната калия образуется триоксалатоманганат(Ш) калия. а) Напишите уравнение реакции образования этого комплекса.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 317 б) Комплексы аналогичного состава известны для хрома(Ш) и железа(Ш). Напишите уравнения реакций образования соответ- соответствующих комплексов, используя в качестве исходных веществ ди- дихромат калия и сульфат железа(Ш). Запишите электронные кон- конфигурации и координационные числа центральных ионов во всех этих комплексах (Cr3+, Mn3+, Fe3+). в) Рассчитайте ЭСКП для этих комплексов и сделайте вывод о соотношении термодинамической устойчивости этих комплексных частиц в растворе (оксалат-ион — лиганд слабого поля). До этих комплексов считайте приблизительно одинаковым. г) Рассчитайте эффективные магнитные моменты указанных комплексов. д) Какие типы изомерии характерны для данного типа комплек- комплексов? Приведите графические формулы всех изомеров для комплек- комплекса Мп(Ш). 4. а) Как в щелочной среде изменяются окислительные свойства в ряду CrC>4~— MoC>4~— W(>4~? Ответ проиллюстрируйте реакция- реакциями взаимодействия CrO^j" и МоО^~ с (NH4JS в щелочной среде. Напишите уравнения реакций. Определите термодинамическую вероятность окислительно- восстановительных реакций СгО^" и МоО4~ с (NH4JS, используя диаграммы Латимера (рН = 14): б) Определите, какие степени окисления Сг (в соответствующих ионных или молекулярных формах) неустойчивы к диспропорцио- нированию в щелочной среде. Ответ подтвердите расчетом. Напи- Напишите уравнения реакций. в) Как изменится окислительная способность молибдат-иона при переходе от щелочной среды (рН = 14) к кислой (рН = 0)? Ответ проиллюстрируйте реакциями взаимодействия с сульфид- ионом в кислой и щелочной средах. 5. При полном растворении в соляной кислоте 9,031 г оксидного сверхпроводника А, содержащего катионы трех металлов, образу- образуется раствор В. При добавлении к раствору В сульфата натрия выпадает 5,33 г белого осадка С, содержащего 13,7 мае. % серы.
318 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ При обработке оетавшегося голубого раствора D избытком раство- раствора аммиака и хлорида аммония образуется темно-синий раствор Е и белый осадок F, содержащий 65,64 мае. % металла и 23,23 мае. % хлора; восстановление осадка F солянокислым раствором гидрази- гидразина приводит к выделению 3,009 г металла. Если через темно-синий раствор Е пропускать избыток сероводорода, то выпадает 1,433 г черного осадка G, растворимого в концентрированной азотной ки- кислоте. Все упомянутые реакции соответствуют следующей схеме: С; н2н2нсл J+ *'•' NH3, NH4Cl(p-p, нзб.У0 а) Определите количественный состав вещества А. б) Напишите уравнения всех реакций. Экзаменационный билет №2 1. На полиметаллическую сульфидную руду (Си, Zn, Pb, Ag)xSy по- подействовали избытком концентрированной азотной кислоты. Пред- Предложите дальнейший путь химического разделения соединений цин- цинка, серебра, меди и свинца и получения металлических свинца и серебра, хлорида медиA) и оксоацетата цинка. Напишите уравне- уравнения всех предложенных реакций и условия их проведения. 2. Напишите уравнения реакций следующих превращений и ука- укажите условия их проведения: Na[AlCl4]<-X5 <-Х4 КС1 ->¦ Z-+ K2CO3 x koh(p-p) v v mu>w'w ^A1(OHK V сплавление . смесь )-12H20.o- И —<С + NH4Cr(SO4J12H2O ^ К3[Сг(С2О4)з] Xn — вещества, содержащие алюминий, Yn — вещества, содержащие хром; Z —вещество, содержащее калий.
Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 319 3. а) Объясните изменение окислительной активности в ряду Fe(III) — Со(Ш) — Ni(III). Ответ проиллюстрируйте уравнениями реакций (три уравнения). б) Как изменяется устойчивость соединений элементов побоч- побочных подгрупп в высших степенях окисления (на примере подгруппы хрома)? Объясните наблюдаемую закономерность и проиллюстри- проиллюстрируйте ответ тремя уравнениями реакций. 4. Используйте диаграммы Латимера рН = О л, ^_ 0,90 ттх , ~_ 1:28 Гтт ., ~ , 2,9В Л/Г ~ 0,95 В MnO4 -1—> НМпО4 > [Н3МПО4] ——* МпО2 > 0,95В ., о, 1,5 ,. О+ -1Д8 ., — > Мп3+ -Ч- Mn2+ —L-* Mn рН = 14 % МпО*" - 0,146 В Л/Г ~_ 0,56 л/г ^2- °>27 лЯ пЗ- °»93 луг г\ 0,146В МпО4 У МпО4 > МпО4 > МпО> Mn2O3 -^^> Mn(OHJ -^> Mn а) Определите, какие формы марганца неустойчивы к диспро- порционированию при рН = 0. Ответ поясните. б) Среди устойчивых к диспропорционированию форм опреде- определите, для каких из них термодинамически возможна окислительно- восстановительная реакция с растворителем (рН = 0). ?°(О2/Н2О) = 1,226 В; ?°(Н+/Н2) = 0 В Напишите соответствующие уравнения реакций. в) Определите потенциал полуреакции J5o(Mn07/Mn02) при г) К 100 мл 0,1 М раствора КМпО4 добавлено 100 мл 0,1 М раствора щавелевой кислоты (считать плотности всех растворов равными единице). Определите массу образовавшегося раствора; концентрацию (моль/л) веществ, находящихся в растворе. Оцените среду (кислая, нейтральная, щелочная), образовавшегося в резуль- результате реакции раствора. 5. При охлаждении раствора, содержащего (NH4JSO4 и продукт В растворения твердого серебристого металла А в серной кисло- кислоте, выпадают розовые кристаллы двойной соли В, содержащей 14,75 масс. % А. Из спектральных данных для кристаллов Б най- найдено, что для иона Ап+ ЭСКП = 0. При обработке металла А газо- газообразным фтором образуются красные кристаллы фторида Г, его магнитный момент (комнатная температура) равен 4,8 м.Б. При обработке этого фторида горячей водой возможно диспропорцией
320 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ нирование с образованием твердого вещества Д черно-коричневого цвета. а) Определите металл А и соединения Б — Д, зная, что в соеди- соединении В ион Ап+ окружен только атомами О из молекул воды. б) Предложите электронное строение иона металла А в соеди- соединении Г. в) Рассчитайте магнитный момент и ЭСКП иона металла в со- здинении Д. г) Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме:
Глава 12 ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ К ЧАСТИ III (ГЛ. 9-11) 9. Химия координационных соединений 9.1 Номенклатура и изомерия координационных соединений 9.1Л. 1) Гексацианоферрат(Ш) калия; 2) хлорид акватриамминди- хлорокобальта(Ш); 3) тетракарбонилникель; 4) хлорид-сульфат гексаамминкобальта(Ш); 5) сульфат пентаакванитрозилийжеле- заA); 6) нитрозилпентацианоферрат(Ш) калия; 7) сульфат дихло- робис(этилендиамин)кобальта(Ш); 8) хлорид тетраамминнитрохло- рокобальта(Ш); 9) гексахлорохромат(Ш) гексаамминкобальта(Ш); 10) диамминдинитродихлорокобальтат(Ш) калия; 11) диамминди- хлороплатина(И); 12) бромид тетраамминдихлороплатины(ГУ); 13) нитрат диамминдихлоро(этилендиамин)хрома(Ш); 14) хлорид триакватриамминхрома(Ш); 15) тетрахлорокобальтат(И) аммония. 9.1.2. 1. Геометрическая изомерия. Изомеры отличаются друг от друга взаимным расположением лигандов вокруг центрального атома. Примеры геометрических изомеров: NH3 NH3 Pt Cl CL NH3 Cl Cl Pt NH3 цис-изомер транс-изомер H2O ijitc-изомер ОН2 ci транс-изомер
322 Глава 12. Ответы и решения Н2О—| ОН2 / Сг/ н2о \-с\ меридиональный или реберный изомер (мер- или ос-изомер) Н2О Н2О н2о лицевой или граневый изомер (фас- или гран-изомер) 2. Оптическая изомерия. Комплексы не имеют осей, плоскостей и центра симметрии. Оптические изомеры (антиподы) характери- характеризуются равным по величине и противоположным по знаку углом вращения плоскости поляризованного света. Примеры оптических изомеров: i ~ en / Со /en 3. Ионизационная изомерия. Ионизационные изомеры образу- образуют комплексные катионы; отрицательные лиганды (ацидогруппы) распределяются между внутренней и внешней сферами различным образом. Примеры ионизационных изомеров: [Pt(NH3LCl2]Br2 [Pt(NH3LBr2]Cl2 4. Гидратная (сольватная) изомерия. Гидратная изомерия представляет собой частный случай сольватной изомерии. Гидрат- ные (сольватные) изомеры отличаются друг от друга разным рас- распределением молекул воды (молекул другого растворителя) между внешней и внутренней сферами. Например, в одном комплексе во- вода входит только во внутреннюю сферу, в другом и третьем — и во внутреннюю, и во внешнюю сферы. Примеры гидратной изомерии: [Сг(Н2ОN]С13 [Сг(Н2ОMС1]С12 • Н2О [Сг(Н2ОLС12]С1 • 2Н2О 5. Координационная изомерия характерна для соединений, в со- состав которых входят и комплексный катион, и комплексный анион.
9. Химия координационных соединений 323 При этом лиганды могут различным образом распределяться ме- между внутренними сферами этих комплексных ионов. Примеры координационных изомеров: [Pt(NH3L][PdCU] [Pd(NH3L][PtCl4] 6. Координационная полимерия. Координационные полимеры отличаются друг от друга кратными величинами молярных масс и разным распределением лигандов между внутренними координа- координационными сферами. Примеры координационных полимеров: [Pt(NH3JCl2] [Pt(NH3L][PtCl4] [Pt(NH3KCl]2[PtCl4] 7. Связевая (солевая) изомерия проявляется у координационных соединений, содержащих лиганды, которые могут координировать- координироваться центральным ионом посредством различных атомов. Примеры связевых изомеров: [Co(NH3MONO](NO3J [Co(NH3MNO2](NO3J 8. Трансформационная изомерия. Трансформационные изомеры отличаются друг от друга тем, что они содержат различные лиган- лиганды, однако эти лиганды образованы одними и теми же атомами. Примеры трансформационных изомеров: (NH4J[Pd(SCNL] [Pd{(NH2JCS}2(SCNJ] 9.1.3. 1) При координационном числе 3: равносторонний или разно- разносторонний треугольник; cPs- или $р2-гибридизация. Примеры: [FeO3]4~ (cPs) [O(HgClK]+, [Hgl3]" (sp2) При координационном числе 4: квадрат или тетраэдр; dsp2- или sp3- и сРя-гибридизация. Примеры: [PtCl4]2~—квадрат {dsp2) [Ве(Н2ОL]2+ —тетраэдр (sp3) VC14 — тетраэдр (d3s) При координационном числе 6: правильный или искаженный ок- октаэдр; d?sp3- или $р3сР-гибридизация.
324 Глава 12. Ответы и решения Примеры: [Fe(CN)e]4~— правильныйоктаэдр(бР$р3) CuClg" —искаженный октаэдр в К2[СиСЦ] 2) Искажение правильного координационного многогранника может быть вызвано несколькими причинами: а) наличием у центрального атома свободных электронных пар, например [FeCU]", XeFe; б) координацией лигандов, сильно различающихся по размеру, например [Os(PR3K(H)Br2]; в) координацией полидентатных лигандов, например [Zn(acacJ(H2O)]; г) эффектом Яна — Теллера, например соединения Си (И) —см. п. 1) и др. 9.1.4. Максимальное число геометрических изомеров (три) реали- реализуется для плоскоквадратных комплексов с четырьмя различными лигандами: NH3 NO2 Pt Ру Cl NH3 Cl Pt Ру NO2 NH3 Cl Pt NO2 Py Оптические изомеры для таких комплексов неизвестны. Комплексы с тетраздрическим строением не образуют геометри- геометрических изомеров, но если они содержат четыре различных замести- заместителя, то образуют два оптических изомера. 9.1.5. См. 9.1.1, 9.1.2. 9.1.6. Геометрические изомеры образуют все приведенные соеди- соединения. 2) en. Cl Co Cl ¦"NH NH3 H3 en NH3 G Co / Cl NH3 б en Cl 4- G Co / NH3 NH3 в
3) 9. Химия координационных соединений 325 NH3 Pt NH3 Вг Cl NH Cl з Br Pt NH3 4) Br NHf Br a 7NH3 Cl CL 7NH3 Br б Br NH3 I. Br в Cl NH3 /Cr / Т3 Br Т Cl Cl NHf .^— /Cr / f l^^ l r Д zC\ Cl NH3 H20 en G со NH3 NH3 б NH3 en. NH3 7 1 -7 Co/ 1 Cl H2O NH3 n^r 1 7 (/ Co / T-T)H Cl 2-h 6) NH3 N2H4 NH2OH Pt I a + NH3 N2H4 I Pt NH2OH 6 + NH3 Pt NH2OH в
326 Глава 12. Ответы и решения 7) NH3 Ру Pd Cl Cl NH3 Cl Pd Cl Py 8) 9) С1 Т ci Н20 г Н2О 7NH3 2- en. Cl -4- NH3 б 7C\ с2о4 12- он2 он2 ю) Н20 H20 ОН2 / он2 Это соединение образует также гидратные изомеры: [Сг(Н2ОN]С1з [Сг(Н2ОMС1]С12 • Н2О [Сг(Н2ОLС12]С1 • 2Н2О [Сг(Н2О)зС13] • ЗН2О
9. Химия координационных соединений 327 NH2CH3 1 NHs/ NH2CH3 а CH3NH2/ CH3NH2^ NH3 CH3NH2 Co NH3 NH3 Co NH2CH3 в Оптические изомеры образуют все соединения. Соединения 1, 3, 6, 7, 8и 10 оптических изомеров не образу- образуют. Оптические изомеры известны для следующих геометрических изомеров: 2) в en/ С1 -I 7NH 4) д NH3 С1 1 Cl NH> H> 1 7 / Рг / ^ ^| Ъг Вг С1 NH3 Cl Pr rNH3 5) в NH3 7NH3 Н2 Br NH3 NH3 en Н2О 2+
328 Глава 12. Ответы и решения 5) г NH3 гГШ3 С1 Nib, Н20^— NH3 2+ /en Cl 9) б С2О4/?- Jn ^ ^у С2О4 Н2 С2О4 Mn Н2 11) в CHaNHo NH3^— NH3 С?о CH3NH2 NH3 7NH2CH3 CH3NH2 Названия соединений. Следует отметить, что принятая между- международная номенклатура координационных соединений не всегда да- дает возможность отразить строение комплекса в его названии. 1) а. цг4с-Дибромоамминхлороплатинат(П); 1) б. транс-дибромоамминхлороплатинат(И); 2) а. ^г*с-диаммин-тро«с-дихлоро(этилендиамин)кобальт(Ш); 2) б. тпранс-диаммин-<цгхс-дихлоро(этилендиамин)кобальт(Ш); 2) в. г^г«с-диаммин-г^ис-дихлоро(этилендиамин)кобальт(Ш); 3) а. г^кс-диамминбромохлороплатина(И); 3) б. транс-диамминбромохлороплатина(П); 4) а. траис-диаммин-транс-дибромо-транс-дихлорохромат(Ш); 4) б. шранс-диаммин-г^г«с-дибромо-г^г*с-дихлорохромат(И1); 4) в. г^г*с-диаммин-77граис-дибромо-г^г*с-дихлорохромат(Ш); 4) г. г^г*с-диаммин-г^г*с-дибромо- транс-дихлорохромат(Ш); 4) д. ^г«с-диаммин-'цпс-дибромо-цг*с-дихлорохроматA11); 5) а. шра«с-аквахлоро-^кс-диаммин(этилендиамин)кобальт(Ш); 5) б. тггранс-диаммин-г^г*с-аквахлоро(этилендиамин)кобальт(Ш); 5) в. транс-аквааммин-^г4с-амминхлоро(этилендиамин)кобальт(Ш); 5) г. тра«с-амминхлоро-г^г(С-аквааммин(этилендиамин)кобальт(Ш); 6) а. транс-амминиодо-транс-гидразин(гидроксиламин)платина(П); 6) б. трапс-аммин(гидроксиламин)-шра«с-гидразиниодоплатина(П);
9. Химия координационных соединений 329 6) в. тракс-аммингидразин-шранс-(гидроксиламин)иодоплатина(П); 7) а. г$г1С-дихлоро(аммин)пиридинпалладий(П); 7) б. траис-дихлоро(аммин)пиридинпалладий(П); 8) а. ос-трихлороаммин(этилендиамин)кобальт(Ш); 8) б. грак-трихлороаммин(этилендиамин)кобальт(III); 9) а. транс-диаквадиоксалатоманганат(II); 9) б. 1411С-диаквадиоксалатоманганат(И); 10) а. 14г1с-дихлоротетрааквахром(Ш); 10) б. 77фаис-дихлоротетрааквахромAИ); 10) гидратные изомеры: хлорид гексааквахрома(Ш), моногидрат хлорида пентааквахлорохрома(Ш), дигидрат хлорида тетрааквади- хлорохрома(Ш), тригидрат триакватрихлорохрома(Ш). 11) а. г^г4с-диаммин-гпра«с-бис(метиламин)оксалатокобальт(Ш); 11) б. тп;?акс-диаммин-^гхс-бис(метиламин)оксалатокобальт(Ш); 11) в. г^гхс-диаммин-^г*с-бис(метиламин)оксалатокобальт(Ш). Изомеры соединения [Сг(Н2ОLС12]С1 • 2Н2О взаимодействуют с AgNC>3 по-разному: [Сг(Н2ОLС12]С1 + AgNO3 = AgCl| + [Cr(H2OLCl2]NO3 [Cr(H2OMCl]Cl2 + 2AgNO3 = 2AgCU + [Cr(H2OMCl](NO3J [Cr(H2ON]Cl3 + 3AgNO3 = 3AgCU + [Cr(H2ON](NO3K 9.1.7. С0ВГ3 -5NH3 + 2AgNO3 = 2AgBr+ + [Co(NH3MBr](NO3J 0,2 моль 0,4 моль Стехиометрия реакции соответствует формуле бромида пента- амминбромокобальта(Ш) [ 9.1.8. Запишем формулы изомеров: [Сг(Н2ОN]С13 A) [Сг(Н2ОLС12]С1 • 2Н2О C) [Сг(Н2ОMС1]С12 • Н2О B) [Сг(Н2О)зС13] • ЗН2О D) Для комплекса C) теоретически могут существовать цис- и mpawc-изомеры, для комплекса D) — гран- и ос-изомеры (фас- и мер-)] однако их существование и стабильность однозначно не уста- установлены. 9.1.9. 1) Геометрические и оптические изомеры см. 9.1.6. Возможны также ионизационные (см. далее задание 2) и связевые (см. далее задание 4) изомеры.
330 Глава 12. Ответы и решения 2) Геометрические изомеры: С1 NH3 NH3 NH3 NH3 С1 Ионизационные изомеры комплексов а и б: NH3 NH3 NH3 NH3 NO2 С1 NH* NH3 NH3 NH3 NO2 NO2 Возможны связевые (см. далее задание 4) изомеры. 3) Геометрические (а — в) и оптические (б и в) изомеры: en NH3 en NH3 4) Геометрические изомеры: + NO2 NH3 NH NH3 NH3 NH3 NH3 NO2 Для этих геометрических изомеров возможна связевая изоме- изомерия, которая обусловлена различной координацией NCb-rpynnbi: че- через атом азота—NO2 или кислорода—О—N—О:
9. Химия координационных соединений 331 NH N02 NH3 NH3 О N II О NH3 NO2 NH3 NH3 NH3 NO2 По такому же принципу можно построить еще несколько изо- изомеров. 5) Комплексы Со(П) лабильны; теоретически возможно суще- существование трех геометрических изомеров, которые в растворе обра- обратимым образом переходят один в другой. 6) Геометрические изомеры: NH3 NH3 NEtf NO2 NO2 NO2 NO2 NH3 NH; NH3 NO2 NO2 Возможна связевая изомерия, обусловленная различной коорди- координацией NO2 группы: через азот или через кислород (например, см. задание 4). 7) Геометрические изомеры: NH3 Pt Br I CL nh3 pt 1 Cl Br NH3 Pt Br Cl I_ 9.1.10) 1) [Pt(NH3L]Cl2 + НС1(конц., избыток) = = [Pt(NH3KCl]Cl + NH4CI [Pt(NH3KCl]Cl + НС1(конц., избыток) = = mpaHC-[Pt(NH3JCl2] + NH4C1 Из-за более высокого трансвлияния хлорид-иона по сравнению с молекулой аммиака замещению на хлорид-ион подвергается мо- молекула аммиака на NH3—Pt—Cl-координате. Образуется транс- диамминдихлороплатина Tnpawc-[Pt(NH3JCl2]. 2) Pt + 4HNO3 + 6НС1 = Н2 [PtCl6] + 4NO2 + 4H2 О H2[PtCl6] + 2КОН = K2[PtCl6] + H2O
332 Глава 12. Ответы и решения K2[PtCl6] + К2С2О4 = K2[PtCl4] + 2КС1 + 2СО2 K2[PtCl4] + С2Н4 = K[Pt(C2H4)Cl3] + КС1 K[Pt(C2H4)Cl3]+ KNO2 = KC1 + К C2H4 Cl Pt Cl N02 Из-за более высокого трансвлияния этилена по сравнению с хлорид-ионом замещению подвергается хлорид-ион, расположен- расположенный на С2Н4 — Pt—С1-координате. 3) NH3 Cl Pt Cl NH3 2SC(NH2J = NH3 Pt (NH2JCS SC(NH2J NH3 Cl2 хлорид транс-диамминбис- (тиомочевина) платины (II) NH3 Pt NH3 Cl Cl NH3—Pt—NH3-координата остается инертной из-за низкого трансвлияния NH3. 4SC(NH2J = [Pt{SC(NH)}4]Cl2 + 2NH3 хлорид тетракис(тиомо- чевина)платины(Н) Лиганды в транс-положении реакционноспособны из-за высо- высокого трансвлияния SC(NH2J. 9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений. Метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО) 9.2.1. а) 1) sp3cP; 2) (fsp3- 3) dPsp3; 4) sp3; 5) sp; 6) &р2; 7) cPsp3; 8) d?sp3. 6) 1 — 3) октаэдр; 4) тетраэдр; 5) линейный; 6) плоский квадрат; 7 — 8) октаэдр.
9. Химия координационных соединений 333 в) АЬфф = у/п(п + 2) где п — число неспаренных электронов центрального атома ком- комплекса. дЭфф в магнетонах Бора (м.Б.): 1) 5,92; 2) 2,83; 3) 3,87; 4) 0; 5) 0; 6) 0; 7) 1,73; 8) 1,73. 9.2.2. 1) [Ag(NH3J]+j sp-гибридизация [1СЬ] ~, $р3с?-гибридизация 2) [Т1С12]~, р2-гибридизация [C1F2]+, 5р3-гибридизация Переход от линейной конфигурации к угловой может быть вы- вызван наличием свободных электронных пар и их отталкиванием. 9.2.3. См. 9.2.1. В случае комплексов 1) — 3) магнитные свойства не изменяются, так как при замене лиганда слабого поля (Н2О) на лиганд сильного поля (CN~) спаривания электронов центрального поля не происхо- происходит [конфигурация tlg для комплексов 2) и 3) и конфигурация t%g для комплекса 1)]. В случае комплексов 4) (конфигурация Щдехд и 5) (конфигура- (конфигурация t\ge2g) при замене НгО на CN~ происходит спаривание элек- электронов центрального иона (конфигурация нового комплекса Сг2+ — t\g, комплекса Mn2+ —t\g) и уменьшение чисто спинового значения эффективного магнитного момента. 9.2.4. Электронная конфигурация d10: октаэдр -[Cd(H2ON]2+ тетраэдр - [Zn(H2OL]2+ треугольник — [Hgl3]~ линейная— [Ag(NH3J]+ Электронная конфигурация ds: октаэдр -[Ni(H2ON]2+ тригональная бипирамида — Fe(CO)s плоский квадрат—[Ni(CNL]2~ тетраэдр — [NiBr4p~ Электронная конфигурация с/6: октаэдр -[Со(Ш3)б]3+ тетраэдр — [FeCU]2" треугольник — 4
334 Глава 12. Ответы и решения 9.2.5. Ni + 4С0 = Ni(COL Электронная конфигурация Ni° — d10. Тип гибридизации — sp3. Геометрия — тетраэдр. 9.2.6. Fe + 5CO = Fe(COM Электронная конфигурация Fe° — d8. Тип гибридизации — cfsp3. Геометрия — тригональная бипирамида. 9.2.7. 2МпС12 + 2Mg + 10CO = Мп2(СО)ю + 2MgCl2 Диамагнитные свойства карбонила марганца(О) связаны с его димерным строением и наличием связи Мп—Мп. 9.2.8. Из перечисленных координационных ионов лабильными в соответствии с МВС являются: [Co(CNN]4~, [Fe(H2ON]3+, [Fe(H2ON]2+, [Co(H2ON]2+. Эти комплексы Co(II), Fe(II) и Fe(III) внешнеорбитальные и поэтому лабильны. Комплексы трехвалент- трехвалентного кобальта и цианидные комплексы железа внутриорбитальные и поэтому инертны. 9.2.9. Цианид-ион является лигандом сильного поля. Энергия рас- расщепления d-орбиталей в поле этих ионов большая и существен- существенно превышает энергию спаривания электронов: в цианидных ком- комплексах никеля и железа электроны спарены; поэтому комплексы диамагнитны. Хлорид-ион и вода —лиганды слабого поля. Энер- Энергия расщепления d-орбиталей в поле этих ионов меньше энергии спаривания электронов: электроны никеля в [NiCl4]2~ и железа в ре(Н2О)б]2+ не спариваются, и комплексы поэтому парамагнитны. 9.2.10. Из значения эффективного магнитного момента следует, что в (NH4J[Co(SCNL] центральный атом имеет три неспаренных электрона: /гЭфф = у/п(п + 2). Комплекс характеризуется тетра- эдрическим строением. Электронная конфигурация центрального атома —е4 ^2- 9.2.11. См. 9.2.1. Для [Fe(CNN]4- /хэфф = 0, для [Fe(CNN]3" Мэфф = 1,73 м.Б. 9.2.12. См. 9.2.1. а) Сг(Ш) [Сг(Ш3N]1з Мэфф = 3,87м.Б. б) Мп(Ш) K3[Mn(CNN] дэфф = 2,83 м.Б. Кз[Мп(С2О4)з] /хЭфф = 4,90 м.Б. в) Fe(III) K3[Fe(CNN] //эфф = 1,73 м.Б. (NH4K[FeF6] ^эфф = 5,92 м.Б. г) Со(П) K4[Co(NO2N] //Эфф = 1,73м.Б. K4[CoF6] Мэфф = 3,87 м.Б.
9. Химия координационных соединений 335 Координационные числа (КЧ) центральных атомов в этих ком- комплексах равны 6, координационный многогранник —октаэдр. 9.2.13. Комплекс К3[Со(]>ТО2)б] диамагнитен, электронная конфи- конфигурация центрального атома — t%ge^ комплекс внутриорбитальный; следовательно, этот комплекс инертен. Комплекс К4[СоAЧО2)б] имеет /1Эфф = 1,85 м.Б., что говорит о наличии одного неспаренно- го электрона. Конфигурация центрального атома — t\gelg, комплекс внешнеорбитальный; следовательно, этот комплекс лабилен. Тер- Термодинамическая устойчивость последнего комплекса меньше, чем для комплекса Со (III): ЭСКПA) = 2,4ДA) + 2Pi; ЭСКПB)= -1,8ДB) + 2Р2; Pi « Р2; ДA) > ДB). Отсюда |ЭСКПA)| > |ЭСКПB)|. 9.2.14. 1) [VCI4]" —тетраэдр; электронная конфигурация вана- дия(Ш)— еН%\ парамагнитен; ЭСКЩ1) = -6Дтетр/5; Й35-гибриди- зация; лабилен, так как тетраэдрические комплексы лабильны. [УС1б]3~ — октаэдр; электронная конфигурация ванадия(III)— t\ge*\ парамагнитен; ЭСКПB) = -6Докт/5. ДТетР « 4ДОКт/9, по- поэтому октаэдрический комплекс термодинамически более устойчив, чем тетраэдрический. d?sp3-гибридизация; лабилен, так как имеет- имеется незанятая электронами d-орбиталь. 2) [Fe(CNN]3~ —октаэдр; электронная конфигурация желе- за(Ш) — t\geQgy так как цианид-ион является лигандом сильного поля; парамагнитен; ЭСКЩ1) = -2ДОКтA) + 2Р1; (Psp3-гибридиза- (Psp3-гибридизация; инертен, так как является внутриорбитальным. [Fe(CN)e]4~ —октаэдр; электронная конфигурация железа(П) — ?2^е°, так как цианид-ион является лигандом сильного поля; диамаг- диамагнитен; ЭСКЩ2) = -12ДОКтB)/5 + 2Р2; бр5р3-гибридизация; инер- инертен, так как является внутриорбитальным. Термодинамически более устойчив тот комплекс, абсолютная ве- величина ЭСКП которого больше (однако термодинамическая устой- устойчивость определяется не только величиной ЭСКП). Необходи- Необходимо знать величины ДоктA), Д<жтB),Р1 и Р2, чтобы рассчитать ЭСКПA) и ЭСКПB). Табличные данные для констант устойчи- устойчивости: lglifyCT(l) = 44, lgKyCTB) = 37. Первый комплекс кинетиче- кинетически менее устойчив, чем второй, так как на d-орбитали железа(Ш) имеется неспаренный электрон (красная кровяная соль ядовита, а желтая нет).
336 Глава 12. Ответы и решения 3) [Co(CN)e]3 —октаэдр; электронная конфигурация кобаль- та(Ш) — t\geQg, так как цианид-ион является лигандом сильного поля; диамагнитен; ЭСКПA) = -12AOKtA)/5 + 2Pi; d2^-гибриди- d2^-гибридизация; инертен, так как является внутриорбитальным. [CoFe]3"—октаэдр; электронная конфигурация кобальта(Ш)— tige^ так как фторид-ион является лигандом слабого поля; пара- парамагнитен; ЭСКПB) = —2ДОктB)/5; $р3бР-гибридизация; лабилен, гак как является внешнеорбитальным. Поскольку ДОктA) > Pi и ДОктA) > ДОктB), то |ЭСКПA)| > |ЭСКПB)|. Отсюда термодинамическая устойчивость первого ком- комплекса выше, чем второго. 4) [Со(СК)б]3~ —октаэдр; электронная конфигурация кобаль- та(Ш) -t%e°g; диамагнитен; ЭСКПA) = -12AOKT(l)/5 + 2Pi; d2sp3- гибридизация; инертен, так как является внутриорбитальным. [Rh(CN)e]3~ —октаэдр; электронная конфигурация родия(Ш) — tlge°g] диамагнитен; ЭСКПB) = -12ДОКтB)/5 + 2Р2; d?sp3-гибриди- d?sp3-гибридизация; инертен, так как является внутриорбитальным. Поскольку кобальт — Зс?-элемент, а родий — 4й-элемент, то ДоктB) > ДОктA)« Если считать, что Pi не слишком отличается от Р2, то |ЭСКПB)| > | ЭСКПA)|, т. е. второй комплекс термоди- термодинамически более устойчив, чем первый. 9.2.15. 1) —2) В соединении K2[V(H2OJ(C2O4J] анион — искажен- искаженный октаэдр; электронная конфигурация ванадия(И) — t\g€Pg; d?sp3- гибридизация; комплекс инертен, так как является внутриорби- внутриорбитальным. Возможно образование цис- и транс-изомеров в твердом состоянии. В соединении Кз[У(С2О4)з] анион — октаэдр; электронная кон- конфигурация ванадия (III) — t\ge°g; cPsp3- гибридизация; комплекс ла- лабилен, так как имеется не занятая электронами d-орбиталь. Опти- Оптические изомеры не выделены, так как комплекс лабилен. 3) ЭСКПA) = -6ДоктA)/5 /хэффA) = 3,87м.Б. ЭСКПB) = -4ДоктB)/5 /хэффB) = 2,83 м.Б. 9.2.16. См. 9.2.13 и 9.2.15. 9.2.17. Для пар комплексов различна энергия расщепления Д d- орбиталей в кристаллическом поле лигандов: 1) и 3) —различная геометрия; 1) — 4) — лиганды разной силы поля. Величина Д связа- связана с числом неспаренных электронов центрального атома. В случае лигандов сильного поля число неспаренных электронов минималь-
9. Химия координационных соединений 337 но; следовательно, для соответствующих комплексов эффективный магнитный момент меньше. 9.2.18. Окраска ионов МпО^ объясняется переносом заряда с ато- атомов кислорода на атом марганца (переходом электронов кислорода на свободные d-орбитали атома марганца). При этом снимается за- запрет перехода d-электронов по спину, что обеспечивает в тысячи раз более интенсивную окраску, чем в случае d — d-переходов в центро- симметричных октаэдрических комплексах, к которым относятся катионы гексааквамарганца(П). Перхлорат-анион не окрашен, так как переход электронов соответствует по энергии УФ-области. 9.2.19. Изменение окраски при переходе от однородно-лигандного комплекса к смешанно-лигандным связано с различием в энер- энергии расщепления d-орбиталей в поле разных лигандов. Различие в окраске цис- и транс-изомеров связано с разным искажением коор- координационного полиэдра (октаэдра), а следовательно, с изменением энергии расщепления d-орбиталей. 9.2.20. Электронная конфигурация Мп(Ш) — d4, т. е. появление по- полосы поглощения в электронном спектре связано с возможностью перехода электронов с *2<г на е^-орбитали. В аквакомплексе Мп(Ш) таких возможностей несколько (на ^-орбитали Зе~, на ер-орбитали 1е~), поэтому полоса поглощения широкая. Энергию расщепления d-орбиталей можно рассчитать по формуле Д = Е = hci/NA « 23 кДж/моль 9.2.21 и 9.2.22. См. 9.2.20. 9.2.23. Эффективный магнитный момент зависит от числа неспа- ренных электронов центрального атома; все изомеры имеют по три неспаренных электрона (т.е. одинаковое число этих электронов). ?ЦфФ = 3,87 м.Б. Изменение окраски объясняется различием в энер- энергии расщепления d-орбиталей в поле разных лигандов. См. 9.2.19. 9.2.24. 1) и 3) Комплексы Cu(II) и Сг(П) относятся к двуядерным и построены по типу «фонарика»: ацетато-группы бидентатны, явля- являются мостиковыми и связывают два атома металла. При этом мо- может происходить повышение электронной плотности между атома- атомами металла. Ацетат Zn(II) относится к ионным соединениям. 2) Ацетаты меди и цинка образуются при обработке соответ- соответствующих гидроксидов ледяной уксусной кислотой. Ацетат Сг(И) получают взаимодействием хлорида хрома(И) и ацетата натрия в инертной атмосфере (например, азота).
338 Глава 12. Ответы и решения 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений 9.3.1. 1. Стабильные соединения с необычно высокими степенями окисления центрального атома можно получить в окружении ли- гандов, устойчивых к действию окислителей, например F~, O2~: FeO2", PtF6. 2FeCl3 + ЮКОН + ЗКОС1 = 2K2Fe04 + 5Н2О + 9КС1 2. Образование координационных соединений с лигандами боль- большого объема, экранирующими центральный атом, как правило, стабилизирует его высшую степень окисления: [Си(Н2Те0бJ]5~, [Cu(HIO6J]5~. 2Cu(NO3J + 4К3Н3Те0б + О3 = = 2K5[Cu(H2Te06J] + 2KNO3 + 2HNO3 4- H2O + O2 2CuCl2 + O3 + 6KOH + 4K2H3IO6 = = 2К5[Си(НЮбJ] + 4КС1 + 7Н2О + О2 9.3.2. 1) Устойчивость комплексов — понятие термодинамическое; характеризуется константами устойчивости (образования). Инерт- Инертность комплексов (или их лабильность) — понятие кинетическое; ха- характеризуется константами скорости реакций в растворах. 2) Соединения золота(Ш) или ртути (И) устойчивы в растворах, но обмениваются лигандами с высокой скоростью, т. е. лабильны. 3) Комплекс [СоAШ3)б]3+ неустойчив в кислой среде: ([Co(NH3N]3+ + 6Н3О+ <=* [Со(Н2ОN]3+ + 6NH+ Яравн « Ю25. В то же время этот комплекс инертен (его можно перекристаллизовать из кислых растворов), так как реакции про- протекают медленно. 9.3.3. Этилендиаминовые комплексы ионов Э2+ в ряду кальций — цинк имеют октаэдрическое строение. Из-за увеличения длины двух аксиальных связей в октаэдрических комплексах меди(II) вслед- вследствие проявления эффекта Яна—Теллера комплекс меди с тремя молекулами этилендиамина менее устойчив, чем с одной или дву- двумя, т.е. Кз <С К\ и if2. 9.3.4. Согласно МВС хром(Ш) образует внутриорбитальный аква- комплекс, используя шесть б?25р3-гибридных орбиталей. Поэтому комплекс является инертным. Хром (И) образует внешнеорбиталь- ный аквакомплекс, используя шесть sp3d?-гибридных орбиталей,
9. Химия координационных соединений 339 при этом одна Зс?-орбиталь остается вакантной. Поэтому комплекс является лабильным. Согласно ТКП аквакомплекс хрома(Ш) является термодина- термодинамически более устойчивым, чем аквакомплекс хрома(П), так как |ЭСКПA)| > |ЭСКПB)|: ЭСКЩ1) = -12JDg(l); ЭСКЩ2) = -6Dq{2) Кроме того, 10Dq(l) > 10DqB), так как энергия расщепления больше для ионов с более высоким зарядом. 9.3.5. 1) Из величин эффективных магнитных моментов комплек- комплексов следует, что Мп(И) в первом соединении имеет пять неспарен- ных d-электронов, а во втором — один, т. е. первый комплекс являет- является внешнеорбитальным (зр3сР-гибридизация), а второй — внутриор- битальным (dPsp3-гибридизация). Отсюда следует, что второй ком- комплекс кинетически более устойчив, чем первый. Для первого соединения ЭСКПA) = 0, так как электронная кон- конфигурация центрального иона —t^e^. Для второго комплекса (t%g) ЭСКПB) = —2До + 2Р. Так как цианид-ион — лиганд сильного поля, т. е. До > Р, то второй комплекс термодинамически более устойчив, чем первый. 2) Индивидуальных изомеров оксалатногидратного комплекса выделить нельзя, так как этот комплекс лабилен и изомеры быстро и легко переходят один в другой. 9.3.6. 1) и 2) [Co(NC>2N]3~ —октаэдр; электронная конфигурация кобальта(Ш) — t\ge°g, так как нитрогруппа является лигандом силь- сильного поля; ЭСКЩ1) = -12ДОКтA)/5 + 2Р\\ сР$р3-гибридизация; комплекс инертен, так как является внутриорбитальным. [Co(NO2)e]4~ —октаэдр; электронная конфигурация кобаль- та(И) — t\gelg, так как нитрогруппа является лигандом сильного по- поля; ЭСКПB) = -9ДОКтB)/5 + Р2; sp3d? гибридизация; лабилен, так как является внешнеорбитальным и имеет незанятую d-орбиталь. Термодинамически менее устойчив, чем первый комплекс, так как |ЭСКПA)| > |ЭСКПB)|: ДоктA) > Pi и Д0КтB) > Р2 (нитрит- ион—лиганд сильного поля); Д0КтA) > Д<жтB) (заряд централь- центрального иона в первом комплексе больше, чем во втором; Pi « Р2). [СоСЦ]2" — тетраэдр; электронная конфигурация кобальта(П) — e4t3; ЭСКП(З) = —6Дтетр/5; зр3-гибридизация; комплекс ла- лабилен, так как тетраэдрические комплексы лабильны. Термо- Термодинамически менее устойчив, чем второй комплекс, поскольку
340 Глава 12. Ответы и решения |ЭСКПB)| > |ЭСКПC)|: ДОктB) > ДтеТр, СГ-лигалд слабого ПОЛЯ И ДОКтB) > Р2- 9.3.7. Комплекс а) [Сг(Н2ОN]3+ [Сг(Н2ОN]2+ б) [Мп(Н2ОN]2+ [Mn(CNN]4- в) [Fe(H2ON]2+ [Fe(CNN]4- г) [CoF6]3- [Co(NH3N]3+ Электронная конфигурация ЭСКП t3 e1 t3 e2 t* e2 +6 „о -6ДокхA)/5 -ЗДоктB)/5 О -2ДОКТB) + 2Р2 -2ДоктA)/5 -12ДоктB)/5 + 2/ -2ДоктA)/5 -12AOKTB)/5 + 2i Эффективный магнитный момент, м.Б. 3,87 4,90 5,92 1,73 4,90 2 0 4,90 2 0 Термодинамическая устойчивость: [Сг(Н2ОN]3+ > [Сг(Н2ОN]2+ [Mn(H2ON]2+ < [Mn(CNN]4- [Fe(H2ON]2+ < [Fe(CNN]4- [CoF6]3- < [Co(NH3N] 3+ 9.3.8. 1) Комплекс a) [Ni(NH3N]Cl2 K2[Ni(CNL] 5) [Co(NH3N]Cl2 [Co(NH3N]Cl3 в) K[FeCl4] K3[Fe(CNN] r) [Co(NH3MCl]Cl2 K2[CoCl4] ц) [Fe(CNN]3- [TiF6]3" Электронная конфигурация, тип гибридизации d8, sp3^ d8, dsp2 d7, ap3tP d6, cPsp3 d5, sp3 d5, cPsp3 d6, cPsp3 d5, cPsp3 Координационный многогранник октаэдр квадрат октаэдр октаэдр тетраэдр октаэдр октаэдр тетраэдр октаэдр октаэдр Кинетическая устойчивость лабилен лабилен лабилен инертен лабилен инертен инертен лабилен инертен лабилен
9. Химия координационных соединений 341 е) [NiCl4]2- [СиСЦ]2- ж) [Fe(CNN]4- [Fe(NH3N]2+ з) [VF6]3- [РеСЫ- d8, sp3 d?,sp3 d6, (Psp3 d6, SP3(P d2, cPsp3 d5, sp3 тетраэдр тетраэдр октаэдр октаэдр октаэдр тетраэдр лабилен лабилен инертен лабилен лабилен лабилен 2) 1. Перевод центрального иона в малорастворимое соединение (сульфиды, гидроксиды и др.). 2. Связывание лиганда (взаимодействие с кислотами или щело- щелочами и др.) с образованием малорастворимых или слабодиссоции- руемых соединений лиганда. 3. Связывание лиганда или центрального иона в более прочный комплекс. 4. Окислительно-восстановительные реакции, сопровождаемые изменением состояния окисления центрального атома (электролиз, взаимодействие с более активными металлами, действие окислите- окислителей, например кислорода, пероксида водорода и др.). Во всех этих случаях важно, чтобы концентрация центрального иона из комплекса в растворе была больше той, которая соответ- соответствует образованию малорастворимого соединения, более прочного комплекса и др. Примеры: [Co(NH3N]Cl2 + 3H2S = CoS| + 2(NH4JS + 2NH4C1 [Со(Ш3N]С12 + 3H2SO4 = C0SO4 + 2(NH4JSO4 + 2NH4C1 K[FeCl4] + 3KOH = Fe(OHK| + 4KC1 K[FeCl4] + Cu = FeCl2 + KC1 + CuCl2 4K3[Fe(CNN] + 3O2 A 12KCN 4- 2Fe2O3 + 6(CNJ 2K3[Fe(CNN] + 3KC1O + 10KOH = = 2K2Fe04 + 3KC1 + 12KCN + 5H2O 9.3.9. 1) [Ni(NH3N]2+ + 3H2S = NiS| + 6NH+ + 2S2" [Ni(NH3N]2+ + 6H3O+ = Ni2+ 4- 6H2O + 6NH+ + H2S = NiS| + H3O+ [()] + H3O+ = Ni2+ + 2H2O 2) [Fe(OH)]+ + H3O+ = Fe2+ + 2H2O [Fe(OH)]+ + OH" = Fe(OHJ| [FeCl4]2- + 4Ag+ = Fe2+ + 4AgCl| [FeCl4]2" + 8H+ + MnOj = Fe3+ + Mn2+ + 4H2O + 2Cl2t
342 Глава 12. Ответы и решения 3) [Mn(NH3J]2+ + S2~ = MnS| + 2NH3 [Mn(NH3J]2+ + 2Н3О+ = Mn2+ + 2Н2О + 2NH+ [Mn(OH)]+ + Н3О+ = Mn2+ + 2H2O 3[Mn(OH)]+ + ОН- + 2MnO^ = 5MnO2| + 2H2O 4) [Co(NH3N]2+ + 6H3O+ = Co2+ + 6H2O + 6NH+ 4[Co(NH3N]2+ + O2 + 4NH+ -f 2H2O = = 4[Co(NH3N]3+ + 4NH3 • H2O 4[CoOH]+ + O2 + 4OH- + 2H2O = 4Co(OHK| [CoOH]+ + H3O+ = Co2+ + 2H2O 10* Химия твердого тела. Начальные представления 10.6. Достаточно широкие области гомогенности обнаружены у ок- оксидов вольфрама, сульфида и нитрида циркония и оксида медиA). 10.7. В качестве двухзарядных катионов в соединениях (структура шпинели) чаще всего фигурируют Си, Be, Mg, Ca, Sr, Ва, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Co, Ni; в качестве трехзарядных — Al, Cr, Mn, Fe, Co. Примеры: MgAl2O4, ZnAl2O4, CoCo2O4} FeCr2O4. См. 10.8. 10.8. Fe3O4— обращенная шпинель, т.е. половина ионов Fe(III) находится в тетраэдрических пустотах, а ионы Fe(II) и другая половина ионов Fe(III) — в октаэдрических пустотах, поскольку ио- ионы Fe(II) (d6) обладают более сильным стремлением к октаэдриче- ской координации (ЭСКП0Кт — ЭСКПтеТр « —2ДОКт/15), чем ио- ионы Fe(III) (d5), для которых ЭСКП0КТ — ЭСКПтетр. = 0. Сум- Суммарный магнитный момент в пересчете на молекулу РезО4 равен E + 4) - 5 = 4 м.Б. МпзО4 —нормальная шпинель, ионы Mn(II) (d5) занимают те- траэдрические пустоты, а ионы Mn(III) (d4) — октаэдрические. Сум- Суммарный магнитный момент равен D + 4) — 5 = 3 м.Б. 10.9. См. 10.8. 10.10. Различаются: MgCr2O4 — нормальная шпинель, MgFe2O4 — имеет структуру, близкую к обращенной шпинели, так как желе- железо (III) имеет d5-кoнфигypaцию. См. 10.8. 10.11. В бинарном кристалле АВ символы Ад и Вв обозначают ато- атомы (ионы), занимающие регулярные узлы решетки, А* и В* — вне-
10. Химия твердого тела. Начальные представления 343 дренные атомы, Ул и Vb — вакансии в подрешетках А и В, a V« — вакантное междоузлие. §А2 +± Ai5 |А2 <± Ал + У в 10.12. См. 10.11. а) Ал ^ |А2 -f У а или Ал + Вв «^ f А2 + Bj б) ВБ ^ |В2 + Vb или Ал + Вв ^ |В2 + Ai 10.13. См. 10.11-10.12 (-> NaCl) б) Na ¦=* Nag, + V?,. + е; (-». NaCl) ^] Ol где х — нулевой заряд; ? — отрицательный заряд; • — положитель- положительный заряд; h — дырка. 10.14. См. 10.11-10.13. IO2 ^ Oq + VNi -f 2Л# — проводимость дырочная (-> NiO) 10.15. См. 10.11-10.13. 0 4=* Vp + F • 0 — идеальный кристалл. 10.16. См. 10.11-10.13, 10.15. 10.17. См. 10.11-10.16. Центрами окраски оксида цинка являются внедренные атомы цинка, появляющиеся в решетке оксида благодаря частичной потере кислорода по реакции: 0^Znr+V2T + VSn + io2 + 2e' 10.18. а) При увеличении давления кислорода в газовой фазе над NiO некоторые позиции ионов никеля оказываются незанятыми, при этом часть ионов никеля переходит в трехвалентное состоя- состояние. Состав оксида может быть выражен формулой №1_ЖО, где х < 0,001; х зависит от температуры прокаливания и давления ки- кислорода. Окраска Nii_zO зависит от х, меняясь от светло-зеленой до черной при увеличении х. С увеличением давления кислорода электропроводность растет. Nii-^О — полупроводник р-типа.
344 Глава 12. Ответы и решения б) При уменьшении давления кислорода над оксидом цинка часть атомов кислорода удаляется из кристалла, а избыточные ато- атомы цинка смещаются в междоузлия. Возникшие при этом уровни, лежащие ниже зоны проводимости, служат донорами электронов, которые могут возбуждаться в валентную зону. Состав дефектного оксида цинка может быть выражен формулой Zni+xO. Откуда сле- следует, что в оксиде цинка позиции кислорода заняты, а переменным является число избыточных атомов цинка. Об окраске оксида цинка см. 10.17. С увеличением давления кислорода электропроводность оксида цинка, как и других веществ с дефектами типа избыточных атомов металла в междоузлиях или вакансий в анионной решетке, уменьшается. Zni+XО — полупроводник п-типа. 10.19. См. 10.11-10.14. а) СаО *2 Са^г + Oq + Vq* — ионная проводимость (>ZrO) б) S <=± VQd + Sg + 2h* —дырочная проводимость (>CdS) в) СаСЬ ^ 2Cl?i + Сад + Уд — ионная проводимость (->2AgCl) 10.20. См. 10.19. а) ZaF3 *=* La?a + 2Ff. + F* — ионная проводимость (->CaF2) б) Zn <=* ZnJ* + 2е' (->ZnO) ИЛИ ZnO T^ Zn## ¦+• |Ог + 2е; — электронная проводимость 10.25. В структуре монооксида титана вакантны 15% позиций ти- титана и 15% позиций кислорода, т. е. на элементарную ячейку при- приходится в среднем 3,4 TiO. При увеличении содержания титана концентрация катионных вакансий уменьшается, а концентрация кислородных вакансий увеличивается. Увеличение содержания ки- кислорода сопровождается обратным эффектом. Столь высокая кон- концентрация вакансий, по-видимому, связана с особенностями элек- электронного строения монооксида титана: взаимодействия титан — ти- титан приводят к образованию частично заполненной d-зоны. Образо- Образование вакансий сопровождается уменьшением степени заполнения d-зоны и уменьшением ее энергии, что уменьшает также положи- положительный вклад кинетической энергии d-электронов в энергию кри- кристалла и частично компенсирует затраты на образование вакансий.
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 345 При изменении состава монооксида титана сохраняется металличе- металлическая проводимость. 10.26. Оксид железа(П) может быть получен только при высоком внешнем давлении (~ 70 кбар). При уменьшении давления оксид распадается: Fei_:cO + х?е Суммарный электрический заряд кристалла должен оставаться равным нулю, что в монооксиде железа достигается повышением заряда части катионов (Fe3+). Каждой вакансии в катионной под- решетке соответствуют два иона Fe3+. lo2 ^o^+v^+2/i" (-+FeO) 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ I семестр Контрольная работа №4 1. а) 2Са3(РО4J + 6SiO2 + ЮС Ар4 + 10СО + 6CaSiO3 Х1 = Р4 Р4 + 10С12(изб.) = 4РС15 Р4 + 5О2(изб.) А 2Р2О5 Х2 = Р2О5 Р2О5 + ЗРС15 = 5РОС13 РОС13 + 3KNO2 A 3NOC1 + К3Р04 Х3 = К3РО4 б) Для определения пробирки, содержащей раствор нитрата вис- висмута, добавить в каждую из трех пробирок щелочной раствор стан- станнита натрия. Н3Р02: Н3РО2 + NaOH = NaH2PO2 + Н2О —видимых изменений нет Na3As04: видимых изменений нет. Bi(N03K: 2Bi(NO3K + 3Na2[Sn(OHL] + 6NaOH = = 2Bi + 3Na2[Sn(OHN] + 6NaNO3 Выпадает черный осадок висмута (простое вещество), раствори- растворимый в азотной кислоте с образованием Bi(NO3K.
346 Глава 12. Ответы и решения Для определения пробирки, содержащей НзРО2, добавить в ка- каждую из двух оставшихся пробирок подкисленный раствор нитрата серебра или подкисленный раствор сульфата никеля. Na3As04: видимых изменений нет (Ag3AsO4 и Ni3(AsO4J рас- растворимы в кислой среде). Н3РО2: Н3РО2 + 4AgNO3 + 2Н2О = Н3РО4 + 4Ag + 4HNO3 или Н3РО2 + 2NiSO4 + 2Н2О = Н3РО4 + 2Ni + 2H2SO4 Выпадают осадки металлического серебра или металлического никеля. Для доказательства, что в оставшейся пробирке находится Na3AsO4, после предварительного подкисления пропустить серово- сероводород. 2Na3AsO4 + 6HC1 + 5H2S = As2S5 4 + 6NaCl + 8H2O желтый осадок 2. a) nE°F = -AG° AG°(NO/N2) = AG°(NO/N2O) + AG°(N2O/N2) niF?°(NO/N2) = n2F?°(NO/N2O) + rc3F?o(N2O/N2) где m = 2, n2 = 1, n3 = 1; #°(NO/N2O) = 2?°(NO/N2) - ?°(N2O/N2) ?°(NO/N2O) = 2 • 1,68 - 1 • 1,77 = 1,59 В б) Я°(Ж)з/HNTO2) = = [?°(NO^7N2O4) + ?°(N2O4/HNO2)]/2 = 0,935 В ?°(HNO2/N2) = [1 + 1,59 + l,77]/3 = 1,45 В ?°(HNO2/N2O) = [1 + l,59]/2 = 1,295 В HNO2 устойчива к распаду на соседние члены диаграммы Лати- мера, J5°(N2O4/HNO2) > ?1°(HNO2/NO), но неустойчива к распаду на N0^ и N2, ?;°(NO^/ HNO2) < ?;°(HNO2/N2O)< ?°(HNO2/N2). Следовательно, для азотистой кислоты диспропорционирование с образованием нитрат-иона и свободного азота энергетически более выгодно, чем с образованием нитрат-иона и оксида азотаA), или оксида азотаAУ) и оксида азотаA), или оксида азотаAУ) и азота, поскольку разность потенциалов для N0^" и N2 больше, чем для других рассмотренных пар.
11. Примеры контрольных я экзаменационных работ 347 в) 2HI + 2HNO2 = h + 2N0 + 2Н2О 2Г - 2е" -> 12 Е° = 0,536 В HNO2 + Н+ + е~ ->• N0 + Н2О Е° = 1,00 В 2Г + 2HNO2 + 2Н+ -»12 + 2NO + 2Н2О Е° = Е°х - E°ed = 1,00 - 0,536 = 0,464 В, п = 2 Ет = E°r - (flT/nF)ln{[I2][NO]2[H2O]2/[H+]2[r]2[HNO2]2} По условию [I2][NO]2[H2O]2/[I-]2[HNO2]2 = 1 тогда RT 1 _ 0,059 +2 _ Er-Er- ^pln||T E + -y~lglH ] = Е° - 0,059 рН = 0,464 - 0,059 • 4 = 0,228 В > 0 Иодид-ион восстанавливает HNO2 до N0. 3. а) РЬСОз i22!^ РЬО + СО2 В -4 С РЬО + 2HNO3 -> Pb(NO3J + Н2О С -¦ D Pb(NO3J + Са(ОНJ + СаОС12 -> -»• РЬО2| + Са(Ю3J + СаС12 + Н2О черн. D -»• Е 2РЬО2 >550°С) 2РЬО + О2 E-+F РЬО + 2СН3СООН ^ РЬ(СН3СООJ + Н2О F -4 G Pb(CH3COOJ + Na2S -> PbS| + 2NaCH3COO черн. А-РЬСО3; В-РЬО; C-Pb(NO3J; D-PbO2; E-PbO; F-Pb(CH3COOJ; G-PbS. 6) Pb2+(p-p) + S2"(p-p) -> PbS(Kp.) = 98,8 + 24,4 - 92,5 = -166,9 кДж = -iiTln[PbS]/[Pb2+][S2-]; [PbS(Kp.)] = = i?Tln[Pb2+][S2-] = ДПпПР ПР = exp(-^^i) = е"Ж^°0 = e7'4 ПР = 5,4 • 10 RT 0
348 Глава 12. Ответы и решения В р-ре: [РЬ2+] = [5 • 0,003/15] Моль/л = 0,001 Моль/л [S2-] = [10 • 0,0015/15] Моль/л = 0,001 Моль/л [Pb2+][S2"] = 0,001 • 0,001 = 1 • 10"в [Pb2+][S2"] > ПР Выпадет черный осадок PbS. Экзаменационный билет №2 1. Состав полученных соединений РС1з и РСЬ- Их можно разделить путем перегонки. Это хлорангидриды фосфористой и фосфорной кислот: РС13 + ЗН2О = Н3РОз + ЗНС1 РС15 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НС1 Кислая реакция растворов доказывается измерением рН раство- растворов (индикаторы, потенциометр). Присутствие в растворах фосфо- фосфористой и соляной кислот можно обнаружить, проведя указанные ниже реакции. 1) С1~-ион дает белый осадок с подкисленным раствором ни- нитрата серебра: НС1 + AgNO3 = AgCU + HNO3 Ag2HPC>3 и Ag3PC>4 при этом не выпадают в осадок, так как они растворимы в кислотах. 2) Качественные реакции, доказывающие присутствие Н3РО3. а) Обесцвечивание раствора перманганата. 5Н3РО3 + 2КМпО4 = 2Мп(Н2РО4J + К2НРО4 + ЗН2О + Н2О - 2е" -> Н2РО^ + 2Н+ 8Н+ + 5е" -> Мп2+ + 4Н2О ^ + 6Н+ = 5Н2РО^ + 2Мп2+ + ЗН2О б) Получение фосфористой кислоты в твердом виде упаривани- упариванием (в вакууме водостройного насоса) раствора после обработки РС1з водой (т. кип. 75°С). Нагревание безводной фосфористой кислоты приводит к ее разложению: 4Н3РО3 А ЗН3РО4 + РН3 (вспышки)
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 349 в) Растворение твердой Н3РОз в воде с последующей нейтрали- нейтрализацией содой: НзРОз + Na2CO3 = Na2HPO3 + C02 + Н20 г) Взаимодействие с нитратом серебра: Na2HPO3 + 2AgNO3 = Ag2HPO31 + 2NaNO3 осадок (при стоянии) д) Слабое нагревание белого осадка: Ag2HPO3 + Н2О = 2Ag + Н3РО4 Потемнение осадка Ag2HPO3 свидетельствует о выделении ме- металлического серебра за счет восстановительных свойств иона нро'-. 3) Качественные реакции, доказывающие присутствие Н3РО4. а) Добавление в присутствие НС1 молибденовой жидкости: 7Н3РО4 + 12(NH4NMo7024 + 51HNO3 = = 7(Ш4ЫРМо1204о] • nH2O|+ 51NH4NO3 + C6 - 7п)Н2О желтый осадок б) Удаление НС1 кипячением раствора. Добавление нитрата се- серебра после предварительной нейтрализации раствором соды: Н3РО4 + Na2CO3 =Na2HPO4 + СО2 + Н2О 2Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 +NaH2PO4 + 3NaNO3 желтый осадок 2. a) 800 г 600 400 200 Лед -20 20 40 60 tx 80 100 Рис. 27. Фазовая диаграмма воды.
350 Глава 12. Ответы и решения Кривая АВ описывает зависимость равновесного давления па- паров воды над льдом при изменении температуры. Кривая ВС от- отвечает изменению температуры замерзания воды в зависимости от внешнего давления. Линия BD характеризует равновесное давле- давление паров воды над жидкостью в зависимости от температуры или температуру кипения жидкой воды в зависимости от внешнего да- давления. б) Точка В отвечает существованию жидкой воды в равновесии с твердой и газообразной фазами. в) Точка В — «тройная» (в равновесии три фазы) или в соответ- соответствии с правилом фаз С = К + 2 - Ф (С — число степеней свободы, К — число компонентов, Ф — число фаз, находящихся в равновесии) инвариантная, так как С = 1 + 2 — 3 = 0. г) Точка Е лежит на линии равновесия двух фаз: жидкости и па- пара, ей соответствует температура ti, число степеней свободы С = 1, т. е. произвольно возможно изменить только одну переменную (да- (давление или температуру), вторая переменная меняется по закону, описываемому кривой BD. Если, не изменяя температуру, пони- понижать давление, то одна из фаз, находящихся в равновесии, исчезает; исчезает жидкая фаза; ниже кривых АВ и BD лежит однофазная область (пар). Все точки в этой области характеризуются двумя степенями свободы. При этом в известных пределах возможно од- одновременно изменять температуру и давление без изменения числа равновесных фаз. 3. а) Среда слабощелочная: NaHCO3 + Н2О «=* NaOH + Н2СО3 HCOJ + Н2О +± ОН" + Н2СО3 слабое основание слабая кислота сильное основание слабая кислота Равновесие сдвинуто влево. При добавлении раствора хлорида ба- бария образуется малорастворимый карбонат бария, при этом рН сре- среды понижается: ВаС12 + 2NaHCO3 = ВаСО34- + СО21 + 2NaCl + Н2О Н2О + НСО^ «=± СО2" + Н3О+ Ва2+ + СО2" +± ВаСО3 [Ва2+][СО2-] > ПР + Н3О+ «± [Н2СО3] + Н2О [Н2СО3] ->СО2+Н2О
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 351 б) х) Na2SO4 + 2С A Na2S + 2СО2 Na2S + 2HC1 = H2S t +2NaCl 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O S02 + l/2O2 -^-^ S03 S03 + H20 = H2SO4 + Q или S02 + H20 + N02 = H2SO4 + NO 2N0 + 02 = 2NO2 S02 + 2H2O - 2e" -»¦ HSO4" + 3H+ NO2 + 2H+ + 2e" -»¦ NO + H2O S02 + N02 + H2O -)• HSOJ + NO + H+ 2) Na + q2 температура вольтовой дугИ) WQ _ Q 2N0 + 02 = 2NO2 (< 11°C N2O4) 2NO2 + O3 = N2O5 + 02 или (что хуже) 2H2O + 4NO2 + 02 = 4HNO3 2nHN03Fe3BOAH.) + nP2O5 -* 2(НРО3)„ + nN2O5 3) S02 + H2O +± H2SO3 ^ H+ + HSO^ +± 2H+ + SO^~ При обычных условиях равновесие сдвинуто влево. [Н+НОН-] = 1 • Ю-14 Поэтому в щелочной среде равновесная концентрация протонов мала и равновесие реакции сдвинуто вправо. В щелочной среде образуется средняя соль: H2SO3 + 2ОН- Я SO^" + 2Н2О При упаривании такого раствора можно выделить соль состава Na2SO3.
352 Глава 12. Ответы и решения Пропускание в раствор SO2 вызывает уменьшение равновесной концентрации ОН~-ионов и повышение концентрации Н+-ионов; равновесие смещается в сторону образования гидросульфит-ионов: SO^" + Н20 + S02 = 2HSO^ Упаривание такого раствора позволяет получить кислую соль NaHSO3. 4. Электронная конфигурация атома кислорода: Is22s22p4, число электронов в молекуле О2, которые нужно разместить на МО, обра- образованных 2s- и 2/>-орбиталями атомов кислорода, равно 12. а) Электронные конфигурации молекул и молекулярных ионов: о2 о2- б) В приведенном ряду межъядерные расстояния увеличивают- увеличиваются, так как число электронов на разрыхляющих орбиталях возра- возрастает. в) к.с. — кратность связи: Ot к.с. = F - 1)/2 = 2,5 О2 к.с. = F - 2)/2 = 2,0 Оз" к.с. = F - 3)/2 = 1,5 О\~ к.с. = F-4)/2 = 1,0 В ряду Оз", О2, Оз~, О\~ прочность связи уменьшается (точно также изменяется кратность связи, а длина связи, напротив, уве- увеличивается. г) Следующие молекулы и молекулярные ионы парамагнитны: Oj, O2, Оз" 5. 1) Уравнение скорости реакции в общем виде: 2) Сравнивая опыты IV и V, в которых концентрация В не ме- меняется, находим vw/щу = B,0/1,0)* = 72/36, откуда х = 1
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 353 3) Сравнивая опыты II и I, в которых концентрация А не ме- меняется, находим = B,0/l,0)v = 8/2, следовательно, у = 2 Реакция имеет первый порядок по А и второй —по В. 4) Таким образом, v = fc[A][B]2. к можно найти, пользуясь ре- результатами любого опыта, например опыта III: 18 = к • 0,50 • C,0J, к = 4,0 дм6 • моль • с Размерность к соответствует реакции третьего порядка. 6. а) ВЭ 5- 4- 3- 2- 1- 0- —•—S А ^^^^—^—^н 1 0 2 4 6 Степень окисления Рис. 28. Диаграмма вольт-эквивалент — степень окисления. б) Вычисляем вольт-эквивалент (ВЭ) для полуреакций A), B), E) и F): H2SO3 + 4е~ + 4Н+ = S + ЗН2О A) ВЭ = 0,45 • 4 = 1,80 H2Se03 + 4е" + 4Н+ = Se + ЗН2О B) ВЭ = 0,74 • 4 = 2,96 SO^" + бе" + 8Н+ = S + 4Н2О E) ВЭ = 2 • 0,17 + 4 • 0,45 = 2,14 + бе" + 8Н+ = Se + 5Н2О (б) ВЭ = 4 • 0,74 + 2 • 1,15 = 5,26
354 Глава 12. Ответы и решения Тангенс угла наклона прямой степень окисления — вольт-эквива- вольт-эквивалент характеризует окислительные свойства данной редокс-пары. SeO^~ + 2е" + 4Н+ = H2Se03 + Н20 D) = E,26 -2,96)/2= 1,15 = Е° SO2" + 2е~ + 4Н+ = H2SO3 + Н2О C) tga2 = B,14 - 1,80)/2 = 0,17 = Е° в) tgai > tga2. Поскольку селеновая кислота является более сильным окислителем, чем серная, а сернистая — более сильным восстановителем, чем селенистая, то возможна реакция: 2SO2 + H2Se03 + H2O = 2H2SO4 + Se SO2 + 2H2O - 2e" ¦=* SO?" + 4H+ 1 H2Se03 + 4H+ + 4e~ «=* Se + 3H2O 2SO2 + H2O + H2Se03 «=* 2SO^" + Se + 4H+ 7. а) См. 1.2.1, в. 6) SO3 и N0^. SO3 см. 1.2.1, 6). NO J — электронная конфи- конфигурация атома азота: Is22s22p3; электронная конфигурация атома кислорода: Is22s22p4. Тип гибридизации sp2. Свободных электрон- электронных пар нет. Ион N0^" — правильный треугольник. Согласно моде- модели Гиллеспи: 5 + 2 + 2 + 1 = 10е" -> 5 пар е" => 5 - 2 = 3 пары е" (поскольку в ионе две двойные связи). Значит, тип частицы АХ3 и геометрия иона — правильный треугольник. 8. В жидком оксиде серыAУ) протекает реакция автоионизации: 2SO2 «=* SO2+ + SO2" Этим обусловлена заметная электропроводность жидкого окси- оксида. При растворении SOC12 в жидком SO2 происходит диссоциация: SOC12 «=* SO2+ + 2СГ т. е. в этих условиях SOC12 — кислота. Поэтому электропроводность раствора SOC12 в S02 выше, чем электропроводность растворителя. Сульфиты проявляют в растворе SO2 основный характер: Li2SO3 = 2Li+ + SO2"
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 355 Реакция нейтрализации: SOC12 + Li2SO3 = 2SO2 + 2L1C1 II семестр Контрольная работа №1 1. а) Вскрытие берилла: Be3Al2Si6018 + 3Na2[SiF6] + 6NaF сплавление> сплавление) 3Na2[BeF4] + 9SiO2 + 2Na3[AlF6] б) Выщелачивание спека горячей водой: раствор —Na2[BeF4], твердый остаток —Na3[AlFe] и SiO2. Отфильтровывание осадка. Упаривание раствора. Выделение твердого Na2[BeF4]. в) Получение металлического бериллия из фторобериллата на- натрия электролизом расплава или металлотермическим восстановле- восстановлением: Na2[BeF4] A Be + F2 + 2NaF Na2[BeF4] + Mg A Be + NaMgF3 + NaF 2. a) LiCl + NaOH = ЫОЩ + NaCl т.е. Xx = LiOH AlCls + NaOH = Na[Al@HL] + 3NaCl т.е. Yi = Na[Al(OHL] (правильнее Na[Al(OHL(H2OJ]) б) LiOH A Li2O + H2O в) 2Li2O + 2HC1 = 21ЛС1 + H2O \ лт. г-** электролиз расплава лт. ~Л __ т . г) 21лС1 - > 2Li + С12 Х2 = Li д) 6Li + N2 -^^^l^> 2Li3N е) Na[Al(OHL] + СО2 -> 2А1(ОНK| + Na2CO3 + Н2О ж) 2А1(ОНK А А12Оз + ЗН2О з) А12О3 + 6KHSO4 (сплавле"ие)> Ab(S04K + 3K2SO4 + 3H2O (вместо KHSO4 можно взять K2S2Ot) и) A12(SO4K + (NH4JSO4 + 24Н2О -> 2NH4A1(SO4J • 12Н2О
356 Глава 12. Ответы и решения В присутствии сульфата калия возможна кристаллизация и ка- калиевых квасцов, поэтому лучше использовать другой путь, исклю- исключающий этот процесс: A12(SO4K + 6NH3 • Н2О = 2А1(ОНK| + 3(NH4JSO4 K2SO4 остается в растворе. 2А1(ОНK + 3H2SO4 + (NH4JSO4 + 18Н2О -^ 2NH4A1(SO4J • 12Н2О 3. а) Термодинамический цикл: Дг#298, кДж Na(Kp.) <=± Na(r.) 108,3 Na(r.) «=¦ Na+(r.) + е~ 495,8 Na+(r.) <* Na+(p-p) -422,6 H(r.) «=* 1/2Н2(г.) 0,5-(-435) Н+(г.) + е" «=! Н(г.) -1312 Н+(р-р) +± Н+(г.) 1109 Na+(Kp.) + Н+(р-р) «=± Na(p-p) + 1/2Н2(г.) -239 При ArS298 = 0 (по условию) ДГС298 < 0? значит, реакция про- протекает самопроизвольно (в стандартных условиях), б) ArG%9S = -nFArE°, ArE° = ?°х - E?ed = E°(H+/iH2) - ?°(Na+/Na) n = 1, ?O(H+/?H2) = 0 (при 298 К), [Н+] = 1 моль/л, тогда: E°(Na+/Na) = Arff2°98/F = -239 000/96 500 = -2,48 В По таблицам ?°(Na+/Na) = -2,71 В. Отличие рассчитанного значения от табличного объясняется тем, что величина ArS2g8 принималась равной 0, однако, здесь, эта величина больше 0, так как среди продуктов реакции имеется га- газообразный Н2. ArG298 = -96 500 • 2,71 = -96 500 • 2,48 - ArS?98 • 298 Дг??98 = 96 500 • B,71 - 2,48)/298 = 74,5 Дж 4. а) Координационное число атома калия (объемноцентрированная кубическая ячейка металлического калия) равно 8. б) На изображенной фазовой диаграмме системы К —Rb (рис. 27) компонентом А является калий, а компонентом В —Rb, поскольку температура плавления калия F3,6°С) выше темпера- температуры плавления рубидия C9,5°С). Низкие температуры плавления
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 357 калия и рубидия объясняются слабыми металлическими связями, так как на каждый атом приходится только один подвижный элек- электрон. Прочность этих связей уменьшается при переходе от калия к рубидию (с увеличением радиуса атома), поскольку валентные электроны больше удалены от ядра атома и становятся более по- движныкги, что в первом приближении может вызвать понижение температуры плавления. в) В точках 1 и 3 две фазы: насыщенный расплав и твердый раствор. В точках 2 и 4 п0 одной фазе: точка 4 ~ ненасыщенный твердый раствор, точка 2 — ненасыщенный расплав. г) Время Рис. 29. Кривая охлаждения расплава, соответствующего точке 5 (см. рис. 27) На кривой охлаждения имеется два перегиба, т. е. в точках, рас- расположенных на линиях ликвидуса (Т/) и солидуса (Ts) число степе- степеней свободы равно единице. II семестр Экзаменационный билет №1 1. a) MgSO4 + 2NaOH(H36.) = Mg(OHJ| + Na2SO4 б) Mg(OHJ + 2NH4C1 «=t MgCl2 + 2NH3 • H20 в) MgCl2 + 2NaHCO3 = MgC03| + 2NaCl 4- H2O + C02 r) Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + l/2O2 (Взаимодействие твердого Na2O2 с газообразным С02): д) 5MgCl2 + 5Na2CO3 + 5H2O = = Mg(OHJ • 3MgCO3 • 3H2O| + Mg(HCO3J + lONaCl а) [Ni(NH3N]Cl2 + 6HC1 = NiCl2 4- 6NH4CI б) NiCl2 + Na2S = NiS| + 2NaCl в) NiCl2 + 2NaOH = Ni(OHJ4. + 2NaCl r) 2Ni(OHJ + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OHK| + 2NaBr
358 Глава 12. Ответы и решения д) 2№(ОНK + 6НС1 = 2NiCl2 + С12 + 6Н2О Ni(OHK + ЗН+ + е~ ->¦ Ni2+ + ЗН2О 1 2СГ - 2е~ -+ С12 2Ni(OHK + 6Н+ + 2СГ -»¦ 2Ni2+ + Cl2 + 6Н2О 2. а) Растворение смеси в горячей концентрированной азотной ки- кислоте: Си + 4HNO3 = Cu(NO3J + 2NO2 + 2Н2О Hg + 4HNO3 = Hg(NO3J + 2NO2 + 2H2O Ti + 4HNO3 = TiO2 ¦ H2O| + 4NO2 + H2O Fe + 6HNO3 = Fe(NO3K + 3NO2 + 3H2O Отделение гидроксида титана (^-титановой кислоты). б) Добавление к полученному раствору избытка раствора ам- аммиака: Cu(NO3J + 6NH3 • Н2О = [Cu(NH3L](OHJ + 2NH4NO3 + 4Н2О Hg(NO3J + 2NH3 • Н2О = [HgNH2]NO3| + NH4NO3 + 2Н2О Fe(NO3K + 3NH3 • H2O = Fe(OHK| + 3NH4NO3 Отделение смеси осадков. в) Упаривание полученного раствора и последующее прокали- прокаливание твердого остатка: [Cu(NH3L](OHJ A CuO + Н2О + 4NH3 г) Прокаливание смеси осадков из пункта б): [HgNH2]NO3 A HgO + 1/2N2 + NO + Н2О t° HgO —* Hg + l/2O2 (отгонка ртути) Fe(OHK A Fe2O3 + 3H2O д) Получение металлического железа: Fe2O3 + ЗН2 A 2Fe + ЗН2О 3. а) КМпО4 + 5Н2С2О4 + К2СО3 = = К3[Мп(С2О4K] + 5Н2О + 5СО2 б) К2Сг207 + 9Н2С2О4 + 2К2СО3 = = 2К3[Сг(С2О4K] + 8СО2 -I- 9Н2О Fe2(SO4K + 6К2С2О4 = 2K3[Fe(C2O4K] + 3K2SO4
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 359 Электронные конфигурации центральных ионов: Mn3+[Ar]3d4 Fe3+[Ar]3d5 Координационные числа центральных ионов: б. в) ЭСКП для приведенных комплексов: Cr3+ d3 = tlge°g ЭСКП = -2/5До • 3 = -6/5До Mn3+ d4 = 4gelg ЭСКП = -6/5До + 3/5ДО = -3/5ДО Fe3+ db = t\ge2g ЭСКП = -6/5Д0 + б/5До = О Термодинамическая устойчивость оксалатных комплексов в ря- ряду Cr3+—Mn3+— Fe3+ убывает, так как уменьшается ЭСКП. г) Эффективные магнитные моменты /л = у/п(п + 2): Сг3+ п = 3 /1 = 3,873 м.Б. Mn3+ n = 4 /i = 4,899 м.Б. Fe3+ n = 5 /х = 5,916 м.Б. Оксалат-ион — лиганд слабого поля. д) Для рассматриваемых комплексов (октаэдр, бидентатные ли- ганды одного типа) характерна оптическая изомерия, т. е. изомеры зеркально симметричны друг другу (см. ответ 9.1.2, пункт 2). 4. а) ?°(СгО2-/Сг(ОНK) = (-1,1 + 0,39 • 2)/3 = -0,107 В ?°(МоО^"/МоО2) = -0,78 В В ряду СгО2~—МоО^"—\VO4~ окислительная способность умень- уменьшается. Наиболее вероятные процессы: СгО^- -> Сг(ОНK МОО4" ->• Мо02 E°(SO24-/S2-) = -0,685 В Используя данные, приведенные в условии и полученные выше, находим Е° следующих реакций: ^ + 6NHJ + 3S2- + 2Н2О -> 2Сг(ОНK| + 3S + 6NH3 + 4ОН~ АГЕ° = 0,373 В Образования Сг° не происходит (Дг?° = -0,238 В).
360 Глава 12. Ответы и решения S2- + 5Н2О -»¦ 2Сг(ОН)з4 + SO^ + 4ОН- АГЕ° = 0,493 В 3S2- + 20Н2О -»¦ 8Сг(ОН)з4- + 3SO^- + 16ОН" АГЕ° = 0,578 В Таким образом, взаимодействие хромат-ионов в щелочной среде с сульфидом аммония в основном должно протекать в соответствии в последним уравнением. ^- + 2NHJ + S2" ф МоО2 + S + 2NH3 + 2ОН~ АГЕ° = -0,30 В (< 0) ^~ + 2NHJ + S2- + 8Н2О ф 4Мо02 + 2NHJ + SO^" + 8ОН- АГЕ° = -0,095 В (< 0) Сульфид аммония в щелочной среде не может быть окислен молибдат-ионом. б) В щелочной среде неустойчива степень окисления +5. Ион Сг(>4~ диспропорционирует с образованием Сг(ОН)з и СгО2~, по- поскольку ?°(СгО^-/Сг(ОН)з) - Е°(СтО1-/ СгО^) > 0 ЗК3Сг04 + 4Н2О = 2К2Сг04 + Сг(ОНK + 5KOH АГЕ° = 0,39 - (-1,1) = 1,49 В в) Изменение окислительной способности молибдат-иона при пе- переходе от щелочной среды к кислой: МоО^- + 2Н2О + 2е" -+ МоО2 + 4ОН" При РН = 0 [ОН"] = 1 • Ю-14 Я;Н=о = Ярн=14 + RT/2F • 1пA/[ОН-]4) = 0,872 В Стадия МоО2 + 2Н2О + 2е" -> Mo + 4OH" (е;я=0 = -од51 в) термодинамически невыгодна. Таким образом, окислительные свой- свойства молибдат-иона в кислой среде усиливаются. Однако взаи- взаимодействие разбавленных подкисленных растворов, содержащих молибдат-ионы, с H2S ограничивается образованием молибденовой «сини» — оксида молибдена переменного состава, в котором сте- степень окисления молибдена >5, но <6: + 6H2S = Мо5О14| + 6S+ + 6Н2О
11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 361 Взаимодействие сульфид-ионов с молибдат-ионами в щелочной среде приводит к образованию растворимых сульфосолей: МоО*" 4- 4S2" + 4Н2О = MoS^" + 8ОЕГ Подкисление полученных растворов (при слабом нагревании) со- сопровождается разрушением сульфоаниона и выделением коричне- коричневого осадка M0S3: (NH4JMoS4 + 2НС1 = M0S3I -h 2NH4CI + H2St Высший сульфид молибдена также образуется при пропускании сероводорода через нагретые подкисленные растворы молибдатов (аналитическое определение). 5. С = BaSO4. Доказательство. Содержание серы (%) в BaSO4: 32/233 = 0,137 или 13,7% Содержание бария в С: 3,134 г, или 0,228 моль F = [Hg(NH3JCl2]. Доказательство. Содержание Hg (%) в [Hg(NH3JCl2]: 200,6/305,6 = 0,6564 или 65,64%, содержание хлора: 71/305,6 = 0,2323 или 23,23%. Восстано- Восстановление комплекса солянокислым раствором гидразина: 2[Hg(NH3JCl2] + N2H4 • НС1 = 2Hg + 4NH4C1 + N2 + HC1 приводит к образованию 3,009 г, или 0,015 моль металла. G = CuS. Доказательство. При пропускании в темно-синий раствор Е избытка сероводоро- сероводорода выпадает 1,433 г черного осадка, растворимого в концентриро- концентрированной азотной кислоте: [Cu(NH3L]Cl2 + 2H2S = CuS| + 2NH4C1 + (NH4JS CuS + 10HNO3 = Cu(NO3J + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O 1,433 г сульфида меди составляют 1,433/95,65 = 0,015 моль, что соответствует такому же числу молей меди. 0,015 моль Си = 0,953 г.
362 Глава 12. Ответы и решения Определение содержания в оксидном сверхпроводнике кислоро- кислорода (разность массы сверхпроводника и суммарной массы металлов): m(Ba + Hg + Си) = 3,134 г + 3,009 г + 0,953 г = 7,096 г, т(О) = 9,031 г - 7,096 г = 1,935 г, или 0,12 моль Состав вещества А: 0,0229(Ва) : 0,015(Hg) : 0,015(Си) : 0,12@) = 3 : 2 : 2 : 16 А = Ba3Cu2Hg2Oi6. Растворение А в хлороводородной кислоте: Ba3Cu2Hg20i6 + 32HC1 =ЗВаС12 + 2CuCl2 + 2HgCl2 + 16Н2О + 9С12
ЛИТЕРАТУРА 1. Третьяков Ю. Д., Мартыненко Л. И., Григорьев А. Н., Цива- дзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Кн. 1, 2. — М.: Химия, 2001. 2. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Ч. 1,2.— М.: МГУ, 1991, 1994. 3. Хьюи Дою. Неорганическая химия. Строение вещества и реакцион- реакционная способность: Пер. с англ. — М.: Химия, 1987. 4. Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — М.: МГУ, 1993. С. 246-304. 5. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1, 2. — М.: Химия, 1973. 6. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая шко- школа, 1998. 7. Коттон Ф., Уилкинсон Дою. Основы неорганической химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1979. 8. Анорганикум: Т. 1 Пер. с нем. / Под ред. Кольдица Л. и др. — М.: Мир, 1984. 9. Воробьева О. И., Дунаева К. М., Киселев Ю. М., Коренев Ю. М., Субботина Н. А., Тамм М. Е. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие / Под ред. Зломанова В. П. — М.: МГУ, 1994. 10. Турова Н. Я. Неорганическая химия в таблицах. — М.: Высший хим. колледж РАН, 1999. 11. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. В 2-х т.: Пер. с англ. —М.: Мир, 2002. 12. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. За- Задачник.: Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 13. Шрайвер Д. Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т.: Пер. с англ. — М.: Мир, 2003.
ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ 3 Часть 1 5 Глава 1. Строение атомов, молекул и ионов 5 1.1. Строение атомов 5 1.2. Строение молекул и ионов 7 Глава 2. Скорости химических реакций 11 2.1. Закон действующих масс. Кинетические уравнения 11 2.2. Молекулярность и порядок химических реакций 12 2.3. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации 13 Глава 3. Химическая термодинамика 16 3.1. Изменения стандартных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в химических системах 17 3.2. Направление и полнота протекания реакции. Константа равновесия реакции 23 3.3. Окислительно-восстановительные процессы и их количе- количественная характеристика 29 3.3.1. Окислительно-восстановительные потенциа- потенциалы (ОВП) и направление окислительно- восстановительного процесса 29 3.3.2. Зависимость равновесного окислительно- восстановительного потенциала от рН раствора 31 3.3.3. Константа равновесия окислительно-восстановитель- окислительно-восстановительных процессов 33 3.3.4. Оценка процессов комплексообразования с исполь- использованием окислительно-восстановительных потен- потенциалов 36 3.3.5. Определение областей устойчивости соединений эле- элементов в различных степенях окисления. Диаграм- Диаграммы Латимера 38 3.3.6. Диаграммы «вольт-эквивалент—степень окисле- окисления» (ВЭ-СО) 41
Оглавление 365 Глава 4. Химическое равновесие 45 4.1. Равновесия в растворах. Кислотно-основные свойства 45 4.2. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости (ПР) 52 4.3. Концентрация растворов 53 4.4. Коллигативные свойства растворов 53 4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 57 Глава 5. Ответы и решения к части I (гл. 1-4) 6f 1. Строение атомов, молекул и ионов 66 1.1. Строение атомов 66 1.2. Строение молекул и ионов 67 2. Скорость химических реакций 78 2.1. Закон действующих масс. Кинетические уравнения 78 2.2. Молекулярность и порядок химических реакций .. 79 2.3. Влияние температуры на скорость химических ре- реакций. Энергия активации 80 3. Химическая термодинамика 82 3.1. Стандартные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса химических систем 82 3.2. Направление и полнота протекания реакции. Кон- Константа равновесия реакции 92 3.3. Окислительно-восстановительные процессы и их ко- количественная характеристика 103 4. Химическое равновесие 124 4.1. Равновесия в растворах. Кислотно-основные свой- свойства 124 4.2. Гетерогенные равновесия. Произведение раствори- растворимости (ПР) 131 4.3. Концентрация растворов 134 4.4. Коллигативные свойства растворов 135 4.5. Фазовые равновесия в одно- и двухкомпонентных системах 139 Часть II 151 Глава 6. Химия s- и р-элементов 151 6.1. VII группа Периодической системы элементов 151 6.2. VI группа Периодической системы элементов 157 6.3. V группа Периодической системы элементов 161 6.4. IV группа Периодической системы элементов 167 6.5. I—III группы Периодической системы элементов 171 6.6. Благородные (инертные) газы 177
366 Оглавление Глава 7. Химия я- и /-элементов 180 7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 180 7.2. VI группа Периодической системы элементов 186 7.3. VII группа Периодической системы элементов 191 7.4. VIII группа Периодической системы элементов 195 7.5. I группа Периодической системы элементов 198 7.6. II группа Периодической системы элементов 201 7.7. III группа Периодической системы элементов. Лантаниды. Актиниды 204 Глава 8. Ответы и решения к части II (гл. 6 и 7) 209 6. Химия 5- и р-элементов 209 6.1. VII группа Периодической системы элементов 209 6.2. VI группа Периодической системы элементов 231 6.3. V группа Периодической системы элементов 238 6.4. IV группа Периодической системы элементов 245 6.5. I — III группы Периодической системы элементов 250 6.6. Благородные (инертные) газы 257 7. Химия d- и /-элементов 261 7.1. IV и V группы Периодической системы элементов 261 7.2. VI группа Периодической системы элементов 264 7.3. VII группа Периодической системы элементов 268 7.4. VIII группа Периодической системы элементов 271 7.5. I группа Периодической системы элементов 278 7.6. II группа Периодической системы элементов 279 7.7. III группа Периодической системы элементов. Лантаниды. Актиниды 282 ЧаСТЬ III 291 Глава 9. Химия координационных соединений 291 9.1. Номенклатура и изомерия координационных соединений .. 291 9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений. Ме- Метод валентных связей (МВС), теория кристаллического по- поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО) 293 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплекс- комплексных соединений 297 Глава 10. Химия твердого тела. Начальные представления 299 Глава 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 303 Глава 12. Ответы и решения к части III (гл. 9 — 11) 321 9. Химия координационных соединений 321 9.1 Номенклатура и изомерия координационных соедине- соединений 321
Оглавление 367 9.2. Химическая связь и строение комплексных соединений. Ме- Метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО) ... 332 9.3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплекс- комплексных соединений 338 10. Химия твердого тела. Начальные представления 342 11. Примеры контрольных и экзаменационных работ 345 Литература 363
Учебное пособие Коренев Юрий Михайлович, Григорьев Андрей Николаевич, Желиговская Наталья Николаевна, Дунаева Ксения Михайловна ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ с ответами и решениями Зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. Почкаева. Художник М. М. Иванов. Технический редактор Е. В. Денюкова. Оригинал-макет подготовлен А. А. Пудовым в пакете T]gjX с использованием семейства шрифтов Computer Modern с кириллическим расширением LH. Подписано в печать 5.01.04 г. Формат 60x88 Vi6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 22,54. Уч.-изд. л. 19,10. Изд. № 3/9772. Тираж 3000 экз. Заказ 1844. Издательство «Мир» Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций. 107996, ГСП-6, Москва, 1-й Рижский пер., 2. Диапозитивы изготовлены в издательстве «Мир». Отпечатано с готовых диапозитивов в ГУП «Брянское областное полиграфическое объединение» 241019, г. Брянск, пр-т Ст. Димитрова, 40
Ю.М. Коренев, А.Н. Григорьев, HJH. Желиговская, К.М. Дунаева ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Основная цель этой книги—научить студентов решать задачи, относящиеся к основным разделам общей и неорганической химии. Это касается не только выполнения расчетов, которые очень важны в химии, но и выявления закономерностей в изменении свойств соединений, нахождения оптимальных путей получения тех или иных вещество Включенные в книгу задачи и вопросы могут быть использованы преподавателями в качестве модальных при составлении контрольных работ и экзаменационных билетов, а также студентами —для самоподготовки.