Petru Budrugeac
PROBLEME
DE
CHIMIE
EDITURA ACADEMIEI REPUBLICII SOCIALISTS ROMANIA
Bucuresti, 1986
П. БУДРУДЖАК
ЗАДАЧИ
ХИМИИ
Перевод с румынского
канд. хим. наук С. В. Калугера
под редакцией
канд. хим. наук С. С. Чуракова
Москва «Мир» 1989
ББК 24
Б90
УДК 54
Будруджак П.
Б90 Задачи по химии: Пер. с румынок.— М.: Мир, 1989.—
343 с., ил.
ISBN 5-03-001036-Х
В книгу, составленную румынским ученым, включены задачи, пред-
лагавшиеся в последние годы иа различных химических олимпиадах,
на вступительных экзаменах в вузах. Этот сборник, содержащий
нестандартные задачи, будет способствовать выработке у школьников
химического мышления, интуиции и устойчивого интереса к химии.
Для учащихся, готовящихся к олимпиадам и конкурсным вступи-
тельным экзаменам, преподавателей — руководителей факультативов
и химических кружков, студентов младших курсов.
1703000000-161
' В-----041(01)-89-----64‘89
ББК 24
Редакция литературы по химии
ISBN 5-03-001036-Х
© перевод на русский язык, с
изменениями и дополнениями
автора, редактора перевода и
переводчика, «Мир», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Совершенствование системы среднего и высшего образования
вызывает необходимость повышения уровня преподавания и
развития у учащихся интереса к изучаемым предметам. Этот
процесс немыслим без использования активных форм самостоя-
тельной работы и в первую очередь упражнений и задач, тре-
бующих творческого подхода. Большинство сборников задач,
имеющихся на вооружении советских преподавателей среднего
и частично высшего звена химического образования, отвечает
классическому репродуктивному подходу к выполнению упраж-
нений и в большей степени рассчитано на тренировку памяти,
чем на развитие логического мышления и использования эври-
стических методов. Такие сборники задач, как правило, строго
соответствуют утвержденным десятилетия назад программам, от-
вечающим достаточно ограниченному минимуму «необходимых
прочных знаний». В то же время широкое развитие системы
химических олимпиад школьников, учащихся техникумов, ПТУ
и студентов вузов предполагает уровень подготовки участников,
более высокий по объему знаний и, что существеннее, качествен-
но отличающийся по методологии, включающий логические, фи-
зические и математические методы. Задачи такого типа можно
найти в журналах «Химия и жизнь», «Химия в школе» и в не-
многих, зачастую малодоступных, сборниках олимпиадных задач.
Предлагаемый перевод «Задач по химии» известного ру-
мынского преподавателя-методиста П. Будруджака имеет широ-
кий читательский адрес. Сборник содержит вопросы и задачи,
предлагавшиеся на румынских национальных и международных
химических олимпиадах, на вступительных экзаменах в высшие
учебные заведения химического, химико-механического, меди-
цинского профиля, задачи, опубликованные в румынских учебно-
методических журналах. Эти задачи могут быть интересны и
поучительны не только для учащихся, проявляющих, как у нас
принято говорить, «повышенный интерес к изучаемому пред-
мету», но и для организаторов олимпиад, учителей средних
школ, преподавателей средних специальных и высших учебных
заведений. «Задачник» П. Будруджака отражает богатый мето-
дологический ’ опыт румынских химиков — ученых и педагогов.
5
Система среднего образования в Социалистической Республике
Румынии несколько отличается от системы среднего образования
в нашей стране. В результате реформы 1971—1974 гг. в Ру-
мынии создавалась и совершенствовалась сеть 12-летних лицеев,
причем эти лицеи на втором этапе обучения (9—12-й годы) спе-
циализированы или в области естественных наук, или наук
гуманитарного профиля. Имеется и более узкая специализация
лицейского образования в группе естественных наук, что позво-
ляет выпускникам лицеев, получившим степень бакалавра, на бо-
лее высоком уровне сдавать экзамены и продолжать обучение в
высшей школе. Советским читателям достаточно хорошо зна-
комы учебники общей и органической химии крупнейшего
румынского химика К. Неницеску*, руководства по неорганиче-
ской химии Р. Рипана и И. Четяну **, переведенные издатель-
ством «Мир» на русский язык. Однако немногим из наших пре-
подавателей-методистов известно, что лицейские учебники йб
химии также написаны К. Неницеску. В преподавании химии
в лицеях СРР принят в отличие от нашей школы более коли,
чественный, более математизированный подход к описанию и
анализу химических процессов, что, естественно, нашло отраже-
ние и в книге П. Будруджака. Румынские химики уже дважды
(в 1974 и 1983 гг.) принимали на себя организацию междуна-
родных химических олимпиад, ряд задач из подготовительных
сборников к которым также включен в эту книгу.
Вопросы типизации и классификации задач по химии оста-
ются до настоящего времени дискуссионным предметом. Груп-
пировка задач, принятая в книге П. Будруджака, в известной
степени соответствует группировке, используемой при составле-
нии заданий международных химических олимпиад, отвечающей
более глубокому физико-химическому подходу в изучении хи-
мии. Наряду с относительно простыми задачами на установле-
ние формул, нахождение состава смесей в книге имеется боль-
шое число задач на химическое равновесие в газовой фазе и
растворах, на кинетику и механизмы реакций, которые далеко
выходят за рамки программ советской средней школы, даже для
классов и школ с углубленным изучением химии. По своему
уровню эти задачи часто оказываются выше задач, обычно ис-
пользуемых в курсах общей химии в большинстве вузов нашей
страны. Представляется вполне возможным, что эти задачи мо-
гут быть использованы работниками высшей школы при орга*
низации самостоятельной работы студентов вузов, особенно
* Неницеску К.. Общая химия. Пер. с рум.—М.: Мир, 1968. Пени*
цеску К. Органическая химия. В 2-х т. Пер. с рум. Т. 1. — М.: ИЛ, 1960.
Т. 2,— М.: ИЛ, 1963.
** Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Пер. с рум. В 2-х т.
Т. 1. Химия металлов. — М.: Мир, 1971, Т, 2. Химия металлов. — М.: Мир,
1972.
6
с учетом того, что базой для таких задач часто служат важней-
шие технологические процессы химической индустрии.
Оригинал книги содержал более 350 задач и вопросов, со-
ставленных в разные годы. Автор представил в издательство
ряд новых задач, не входивших первоначально в текст перево-
димой книги. В процессе перевода и редактирования некоторые
задачи, либо имевшие достаточно известные аналогии в наших
задачниках, либо несколько устаревшие, с любезного согласия
автора были исключены из текста перевода. Были уточнены к
проверены некоторые числовые данные. При редактировании ре-
шений задач были также внесены некоторые изменения в текст
с целью приблизить форму решения к принятой в советской ли-
тературе. В частности, во многих случаях расчеты были переве-
дены на мольные величины. Терминология и номенклатура даны
в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, хотя в ряде случаев
редактор и переводчик сочли целесообразным сохранить три-
виальные названия или наиболее распространенные выражения.
Так, наряду с рекомендуемыми в учебно-методической литера-
туре формулировками типа «раствор массой 10 г с массовой
долей растворенного вещества, равной 5%» сохранено более
привычное выражение «10 г 5%-ного раствора». Учитывая, что
в научной и справочной литературе для тепловых величин ис-
пользуется непосредственно измеряемая «калория», эта единица
была сохранена в авторском тексте. Одним из первых и, пожа-
луй, наименее изменившимся законом химии был закон эквива-
лентов. Однако введение моля в качестве меры количества ве-
щества вызвало ряд трудностей с применением классических
понятий химического эквивалента и связанных с ним способов
выражения концентраций растворов. Поэтому нормальные кон-
центрации растворов в большинстве случаев были заменены на
молярные, а в тех случаях, когда такие изменения представля-
лись нецелесообразными, и в соответствии с рекомендациями
ИЮПАК было уточнено понятие «нормальность» для того пли
иного конкретного процесса. Числовые данные в решениях даны
в большинстве случаев для округленных значений атомных масс
и нормальных условий (н. у.), если иные данные не оговорены
специально в условиях задачи. В тех случаях, когда, по мнению
переводчика или редактора перевода, задача могла иметь более
простое решение, мы считали необходимым привести его или
дать соответствующее примечание. При редактировании текста
мы старались также учесть и те разночтения, которые имеются
по отдельным вопросам в нашей учебно-методической литера-
туре (например, в вопросах о формулах алюминатов, процессах
гидролиза, индуктивных и мезомерных эффектах или о влиянии
статических и динамических факторов при определении меха-
низма реакций). Были уточнены схемы и методы уравнивания
окислительно-восстановительных реакций с желанием предста-
вить читателям книгу, отвечающую уровню 90-х годов. Не ис-
7
ключено, что в каких-либо задачах автору и редактору не уда-
лось все же избежать тех или иных «привычных ошибок»,
обсуждаемых, например, в рубрике «Об ошибках в учебниках»
журнала Journal of Chemical Education, и мы будем благодар-
ны читателям за указание на эти «огрехи».
Можно надеяться, что предлагаемая вниманию школьников,
студентов, учителей и преподавателей высшей школы книга
П. Будруджака окажется полезной в совершенствовании учеб-
ного процесса, в углублении знаний по химии и развитии инте-
реса к химии у учащихся и будет способствовать улучшению
качества подготовки химиков.
С. С. Чуранов
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В период, прошедший после выхода в свет румынского изда-
ния, этой книгой пользовались в основном для подготовки уча-
щихся к конкурсам по химии. При составлении текста для рус-
ского издания мною были учтены полученные доброжелательные
высказывания и замечания, в частности некоторые задачи были
заменены более, на наш взгляд, удачными. Все эти небольшие
исправления не искажают, однако, структуру и дух книги.
Будучи хорошо осведомленным об успехах, достигнутых со-
ветскими учеными в различных отраслях химии, я тем более
хотел бы поблагодарить издательство «Мир» за предоставлен-
ную мне честь пополнить обширный список специальной литера-
туры, выходящей в Советском Союзе, своей скромной работой.
Автор
ПРЕДИСЛОВИЕ
К РУМЫНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Изучение учащимися и студентами одной из фундаменталь-
ных наук о природе — химии — заключается не только в озна-
комлении с теоретическими основами предмета, но и предпола-
гает способность применять полученные знания для решения
различных задач. При таком подходе достигается полноценное
освоение качественных и количественных аспектов химии.
Книга «Задачи по химии» д-ра П. Будруджака, преподава-
теля лицея, известного химика, имеющего большой опыт педа-
гогической и исследовательской работы, в полной мере отвечает
требованиям к формированию творческого химического мышле-
ния.
Содержание книги соответствует основным разделам и поня-
тиям химии, изучаемым в средней школе, а также на первом
курсе физического факультета и факультетов медицинского и
инженерного профиля. Книга содержит более трехсот задач
повышенной трудности с решениями и нацелена на закрепление
и углубление знаний, приобретенных учащимися в лицее. Раз-
бор задач, помещенных в этом сборнике, обеспечивает высокий
уровень подготовки, необходимый для поступления в высшие
учебные заведения и для участия в олимпиадах. Около 270 из
предлагаемых задач составлены автором. Многие из них были
опубликованы в журнале Revista de fizica si chimie, что свиде-
тельствует о их высокой ценности. Для остальных задач, заим-
ствованных из разных источников, даны библиографические
ссылки. Несомненно, книга предоставляет в распоряжение уча-
щихся и студентов-первокурсников разных факультетов ценный
материал, незаменимый для глубокого изучения основ химии.
Книгу можно настоятельно рекомендовать учащейся моло-
дежи, интересующейся химией как основной профессией или как
важным компонентом других специальностей.
Проф. Е. Сегал
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУМЫНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Настоящий сборник содержит усложненные задачи по химии,
решение которых предполагает глубокое усвоение маТбриала со-
временных учебников для лицеев. Наряду с новыми задачами
в книге помещены задачи, опубликованные в журнале Revista
de fizica §i chimie, задачи, предлагавшиеся на вступителыйлх
экзаменах в вузах и в последние годы на химических олимпиа-
дах (национальных и международных).
Книга содержит более 300 задач по неорганической, органи-
ческой и физической химии. Для всех задач приведены подроб-
ные решения, в отдельных случаях предложено несколько Спо-
собов. При решении большинства задач с целью упрощения
использованы округленные значения атомных масс. Однако в
задачах по радиохимии необходимо использовать точные значе*
ния атомных масс, указанные в условиях.
Для решения некоторых задач требуются знания по фи-
зике и математике, которые, однако, не выходят за рамки учеб*
Йых программ для лицеев.
Книга адресована в Йёрвую очередь учащимся, которые гото-
вятся к олимпиадам и конкурсным вступительным ^йзЙМёНам
В высшие учебные заведения. Надеемся Также, что она Поможет
преподавателям химии улучшить подготовку школьников и тем
самым будет способствовать повышению уровня химического
образования. Книгу можно рекомендовать и студентам младших
Курсов, изучающим общую химию, а также специалистам, Же*
Лающим усовершенствовать свою фундаментальную подготовку
Й Области химии.
Написанию и редактированию книги содействовали мои кол-
леги, проявившие интерес к успешному завершению этой работы
й высказавшие полезные советы и справедливые замечания!
Нроф. Е. Сегал, д-р Н. Ионеску, д-р Н. Бончокат, ассистент
М. Андрух, проф. Л. КсЖоКару. Пользуясь случаем, выражай
НМ Сбою благодарность.
Д-р П. Будруджан
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ,
НАЗВАНИЯ И ЕДИНИЦЫ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Название	Сим- вол	Размерность
Время	t	с
Выход продукта (степень превращения исходного вещества)	ч	%, безразмерная вели- чина
Давление	р	Па, атм
Изменение свободной энергии Гнббса	ко	Дж/моль, кал/моль
Изменение энтальпнн	кН	Дж/моль, кал/моль
Количество вещества	V	моль
Количество вещества эквивалента	VE	моль
Количество теплоты	Q	Дж, кал
Количество электричества	Q	Кл
Константа равновесия	К	Различная
Константа скорости реакции	k	»
Масса	tn	кг, г
Массовая доля	ш	Безразмерная величина, %
Мольная доля	X	»
Молярная концентрация	с	моль/л
Молярная концентрация эквивалента	СЕ	моль/л
(нормальная концентрация)		
Молярная масса	М	г/моль
Молярная масса эквивалента	vm	г/моль
Молярный объем газа		л/моль
Объем	V	л, м3
Объемная доля	ф	Безразмерная величина, %
Относительная атомная масса	Аг	Безразмерная величина
Относительная молекулярная масса	Mr	»
Парциальное давление	р	Па, атм
Плотность	р	кг/л, г/мл
Постоянная Фарадея	F	Кл/моль
Равновесная молярная концентрация ве-	[X]	моль/л
щества X		
Сила тока	/	А
Скорость реакции	V	моль/(л • с)
Степень диссоциации	а	Безразмерная величина
Температура абсолютная	Т	К
Температура по шкале Цельсия	t	°C
Теплоемкость	с	Дж/К, кал/град
Удельная теплоемкость.	с	Дж/(кг • К), кал/(г • град)
Универсальная газовая постоянная	р	Дж/(моль • К), л • атм/(моль» К) моль-1
Число Авогадро		
Энтропия	6	ДжДмоль • К)
УСЛОВИЯ ЗАДАЧ
Условия задач
с. 13—17
Решения
1.	ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
ФОРМУЛЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
с. 80—102
1.1.	Какие из приведенных ниже формул могут соответство-
вать реально существующим веществам: a) CaMg3(SiO3)4‘,
б) Cs4HAI4(SiO3)9; в) Li2Al2F2(SiO3)2?
1.2.	* Укажите, какой элемент окисляется: а) в реакции
между этиленом и нейтральным водным раствором KMnO4: С;
Н; Мп; О; другой ответ; б) в реакции термического разложения
NaHCO3: Na; Н; О; С; другой ответ.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский. этап, 1984.)
1.3.	Обсудите правильность следующего утверждения: «Если
в оксидах металлов соотношения между числами атомов ме-
талла и кислорода одинаковы, то металлы находятся в одной
и той же степени окисления».
1.4.	Расставьте коэффициенты в следующих уравнениях ре-
акций:
сн3
0гЫ
NOj,
Nj + CO+Hj+C
NOj
б) КМпО4 + FeSO4+ H2SO4 —>
—► K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O
в) K2Cr2O74-HCl —► KC1 + CrCl3 + H2O + Cl2
r) SOr + MnO4’ + H+ —► SOr + Mn2+ + H2O
д) Cr3+ + MnO4 + H2O —► CrO4" + H2MnO3 + H+
e) Br -f- IO3 -j- H * Br2 -f-12 -4- H2O
1.5. Обсудите правильность следующих утверждений:
а) «Азот можно получить термическим разложением дихромата
аммония: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4Н2О + N2. В этой реакции во-
дород окисляется, а азот выделяется в свободном виде».
* Задача сформулирована в виде вопроса С пятью ответами, из кото-
рых нужно выбрать правильный.
13
б) «В реакции NH2OH 4- Н2О2 — NH3 4~ 02 4- Н20 пероксид во-
дорода и гидроксиламин окисляются».
1.6.	Дополните следующие схемы реакций и подберите ко-
эффициенты методом электронного баланса. Укажите окисли-
тели и восстановители:
a)	H2S + HNO3 —> S + ... 4- Н2О
б)	КСгО2 4- С12 4- КОН —-> К2СгО4 4- ... 4- Н2О
в)	КМпО4 4-MnSO4 4- ... —* Н2МпО3 4-K2SO4 4-H2SO4
г)	СгС13 4- KNO3 4- К2со3 —> К2СгО4 4- KNO2 4- ... 4- КС1
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
- 1.7. Укажите, в каких из приведенных ниже реакций перок-
сид водорода служит восстановителем и в каких — окислителем:
а) Г 4- Н+ 4- Н2О2 —> 12 4- Н2О
б)	Ag2O 4" Н2О2 ► Ag 4- Н2О 4- О2
в)	Мпо; 4- Н+ 4- Н2О2 —* Мп2+ 4- Н2О 4- о2
г)	PbS4-H2O2 —► PbSO44-H2O
д)	СаОС12 4- Н2О2 * СаС12 4" Н2О 4~ О2
Подберите коэффициенты в уравнениях, считая, что окислению
или восстановлению подвергаются только те атомы кислорода,
которые входят в состав пероксида водорода, и что одновре-
менно с указанными реакциями дополнительного разложения
пероксида водорода не происходит.
1.8.	Объясните, почему из всех органических кислот только
муравьиная кислота дает реакцию серебряного зеркала (реак-
цию Толленса). Обсудите окислительно-восстановительные про-
цессы, происходящие в этой реакции.
1.9.	Укажите, какое из следующих уравнений реально опи-
сывает реакцию окисления этилбензола раствором КМпО4 в при-
сутствии H2SO4:
СНг— СНз	СООН
5О + 24KMn04H-36H2S04—— з(О) 4 12K2S04+24MnS04+	(1)
+ЗН2О+19 С02
СНг-СН3	СООН
+ 12 KMnO^+1SH2SO4 —— 5(x2z) + 6K2S044l2MnS0^+	(2)
+28Нг0 + 5С0г
СН2-СН3	СООН
5 (03 + ЗОК^г»О4+45Ь1г5О4 —— 2	+ 15КгЗО4+ЗО MnS04+ (3)
+64Hj0 -ЬйбСОа
1.10.	Укажите, какое из следующих уравнений реально опи-
сывает окисление сульфида железа озоном]
PbS + 2О3== PbSO4 + О2	(1)
PbS + 4О3 = PbSO4 4- 4О2	(2)
PbS 4- 6О3 = PbSO4 4- 7О2	(3)
1.11.	Укажите, какое из следующих уравнений описывает
реакцию полного окисления триэтиламина азотной кислотой:
4(C2H5)3N 4-36HNO3 —> 24СО2 4~ 48Н2О 4~ 6NO2 4~ 17N2 (1)
2(C2H5)3N 4-78HNO3 —* 12CO24-54H20 4-78NO24-N2 (2)
(C2H5)3N4- 11HNO3 6CO2+ 13H2O 4-4NO2 4-4N2	(3)
1.12.	Укажите, какое из следующих уравнений соответствует
реально протекающей химической реакции:
2H2SO4 4-4H2S = 6Н2О 4- SO24-5S	(1)
4H2S О4 4- 2H2S = 6Н2О + 5 S О2 + S	(2)
H2SO4 4- H2S = 2H2O 4- SO2 4- S	(3)
1.13.	Ниже приведены две группы химических уравнений.
В каждой группе справедливо только одно уравнение:
I. а) 2КМпО4 4- 2H2S 4- 2H2SO4 = S 4- 2MnSO4 4- K2SO4 4- 4H2O
6) 2KMnO4 4- 5H2S 4- 3H2SO4 = 5S 4- 2MnSO44- K2SO44- 8H2O
в) 4KMn044-7H2S4-5H2S04=6S4-4MnSO44-2K2SO44- i2H2O
II. a) 3H2S4-3K2Cr2O74-10H2SO4=S4-3Cr2(SO4b4-3K2SO44-13H2O
6) 3H2S4-2K2Cr2O74-7H2SO,f=2S4-2Cr2(SO4)34-2K2SO44- 10H2O
в) 3H2S 4- K2Cr2O7 4- 4H2SO4 = 3S 4- Cr2(SO4)3 4- K2SO4 4- 7H2O
Укажите правильные уравнения и объясните, почему остальные
не верны. Опишите внешние признаки протекания реакций I и
II и укажите, как изменяется кислотность растворов.
{Международная олимпиада по химии, Чехословакия, 1977.)
1.14.	Обсудите правильность следующего утверждения: «Если
коэффициенты в уравнении химической реакции нельзя одно-
значно определить алгебраическим методом, то реальному про-
теканию реакции соответствует уравнение с наименьшими коэф-
фициентами».
1.15.	Дана реакция: AgC1034-Cl2 —> AgCl 4-СЮ2 4-О2.
а) Покажите, что коэффициенты в этой реакции нельзя подо-
брать однозначно алгебраическим методом, б) Какое вещество
15
будет в избытке, если в реакцию ввести 1,915 г AgC103 и 224 см3
С12 (измеренного при нормальных условиях)?
1.16.	Молярная масса фосфата трехвалентного металла рав- 
на 342 г/моль. Установите формулу фосфата, если известно, что
молярная масса эквивалента этой соли равна 57 г/моль.
(Serb an F., Revista de fizicachimie, (B), 1966, № 2.)
1.17.	Пусть Me,\— молярная масса эквивалента перманга-
ната калия в реакции
KMnO4 + FeSO4 4- H2SO4 —* K2S04+MnS04 + Fe2(S04)34-H2O
В других окислительно-восстановительных реакциях молярные
массы эквивалента перманганата калия составляют: Me, 2 =
= 5Л4я, 1/З и Me, 3 = 5Ме, 1. На основании этих данных устано-
вите, каковы степени окисления марганца в продуктах обсуж-
даемых реакций. Приведите примеры реакций, в которых моляр-
йые массы эквивалента перманганата калия равны МЕ,2 и Me,?,.
1.18.	Обсудите правильность следующего утверждения: «Мо-
лярная масса эквивалента кислоты равна отношению молярной
массы кислоты к числу атомов водорода в молекуле кислоты».
1.19.	X. А. Армстронг, автор статьи «Химия», помещенной
в девятом издании «Британской энциклопедии» (1878), писал,
что Менделеев предложил для атомного веса урана значение 240
вместо старого значения 120, установленного Берцелиусом. При
этом Армстронг отдавал предпочтение третьему значению, рав-
ному 180. Как теперь известно, прав был Менделеев. Истинная
формула урановой смолки — одного из важнейших минералов
урана — U3O8. Какую формулу могли бы написать для этого
минерала Берцелиус и Армстронг?
(Pauling L., General Chemistry. 3rd ed. Freeman and Co.,
San Francisco, 1970. Есть русский перевод: Полинг Л. Общая
химия. Пер. с англ. — М.: Мир, 1974, задача 5-18.)
1.20.	При окислении некоторого металла кислородом полу-
чили 1,4 г смеси двух соединений, одно из которых представляет
собой оксид, а другое — пероксид. При обработке полученной
смеси избытком воды выделилось 112 мл газа (н. у.), а для
нейтрализации образовавшегося раствора основания понадоби-
лось 40 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты. Вычислите
молярную массу эквивалента гидроксида исследованного метал-
ла в реакции нейтрализации.
1.21.	При гидролизе ионного гидрида образуется водород.
Установите, какой из гидридов массой 1 г может выделить мак-
симальный объем водорода.
1.22.	Газовая смесь состоит из двух оксидов X и Y, содержа-
щих соответственно 57,14 и 53,33 % кислорода (по массе). Отно-
сительные молекулярные массы оксидов X и Y равны соответ-
ственно 28 и 30, а плотность газовой смеси по водороду равна
16
14,5. а) Какие оксиды входят в состав смеси? б) Вычислите
состав смеси (в процентах по объему).
1.23.	При разложении 8,5 г некоторого нитрата образуется
1,12 л бесцветного газа (и. у.). Вычислите молярную массу
эквивалента нитрата в этой реакции и установите формулу
нитрата.
1.24.	Элементы А и В, расположенные в одном периоде си-
стемы элементов Д. И. Менделеева, образуют между собой
соединение, содержащее 79,77 % элемента В (по массе). При
гидролизе этого соединения выделяется газ, обладающий кис-
лотными свойствами и содержащий 2,74 % водорода и 97,26 %
элемента В (по массе). Выведите молекулярную формулу соеди-
нения А с В и напишите уравнение реакции его гидролиза.
(Олимпиада по химии, Ленинград, 1976.)
1.25.	При реакции 2,3 г некоторого металла с одним из гало-
генов образуется 5,85 г соли. Зная, что для полного электролиза
ее расплава необходимы 9650 Кл электричества, вычислите от-
носительную атомную массу галогена.
1.26.	При пропускании хлора через нагретую до 300—500 °C
смесь угля и оксида неизвестного элемента, содержащего 53,3 %
(по массе) кислорода, образуются хлорид этого элемента и СО,
причем весь уголь полностью вступает в реакцию. При восста-
новлении полученного хлорида водородом образуются соответ-
ствующий элемент в виде простого вещества и хлороводород.
Вычислите: а) процентный состав смеси угля с оксидом; б) мас-
су элемента, полученного из 6 кг оксида.
1.27.	Относительная молекулярная масса кислоты, содержа-
щей иод, равна 176. При реакции этой кислоты с сероводородом
образуются I2, S и НгО. В полученной после реакции смеси на
1 моль 12 приходится 5 моль S. Установите формулу исследован-
ной кислоты.
1.28.	Неизвестный металл массой 13 г обработали избытком
очень разбавленного раствора азотной кислоты. К полученному
раствору прибавили избыток раствора щелочи и прокипятили,
при этом выделилось 1,12 л газа (н, у.). Установите, какой ме-
талл был растворен в азотной кислоте. Напишите уравнения
описанных реакций. Подтвердите ответ расчетами.
(Международная олимпиада по химии, Ленинград, 1979.)
1.29.	Вещество X содержит только азот и водород. При про-
каливании 3,20 г X происходит его частичное разложение без
образования твердого остатка. Полученная смесь газов частич-
но поглощается серной кислотой, при этом объем газов умень-
шается в 2,8 раза. Непоглощенный газ, представляющий собой
смесь водорода и азота, при нормальных условиях занимает
объем 1,40 л и имеет плотность 0,786 г/л. Найдите формулу ве-
щества X и укажите (по возможности) способ его получения.
[Международная олимпиада по химии, Ленинград, 1979.)
17
Условия задач
с. 18—24
2. СМЕСИ.
РАСТВОРЫ
Решения
с. 102—131
2.1.	При растворении в одном объеме воды 450 объемов га-
зообразного НС1 получили раствор с плотностью 1,21 г/см3. Вы-
числить процентную и молярную концентрации полученного
раствора соляной кислоты.
2.2.	Вычислить процентный состав олеума, в котором содер-
жание серы (как элемента) равно 33 % (по массе).
2.3.	Для определения концентрации перманганата калия под-
кисленный серной кислотой раствор титруют раствором оксалата
натрия. На титрование 20 мл исследуемого раствора КМпО4
израсходовано 40 мл 0,05 М раствора оксалата натрия. Вычис-
лить молярную концентрацию раствора КМпО4 и его нормаль-
ную концентрацию в данной реакции.
2.4.	а) Сколько миллилитров воды надо взять для растворе-
ния 27,8 г FeSO4-7H2O, чтобы приготовить 8 %-ный (по массе)
раствор FeSO4?
б)	Сколько граммов FeSO4-7H2O следует добавить к этому
раствору, чтобы процентное содержание FeSO4 возросло до 15 %
(по массе)?
2.5.	Растворимость бромида калия при 0 и 45°С составляет
соответственно 50 и 80 г в 100 г воды. Вычислить: а) процентные
концентрации растворов бромида калия, насыщенных при 0 и
45°C; б) сколько граммов бромида калия можно дополнительно
растворить при 45 °C в 2 кг раствора бромида калия, насыщен-
ного при 0 °C.
2.6.	Концентрация раствора КМпО4, использованного для
окисления гексена-2 в нейтральной среде, равна 0,24 н. Вычис-
лить нормальную концентрацию этого же раствора при окисле-
нии гексена-2 в присутствии серной кислоты.
2.7.	Смешали 400 г 20 %-ного (по массе) раствора NaOH с
243,33 г 30 %-ного (по массе) раствора А1С13. Вычислить:
а) сколько образовалось соли (в граммах и молях); б) процент-
ную концентрацию соли в полученном растворе.
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, О рад я, 1984.)
2.8.	Мольная доля серной кислоты в растворе с плотностью
р = 1170 кг/м3 составляет 0,056. а) Вычислить молярную кон-
центрацию и массовую долю серной кислоты в этом растворе,
б) К 100 г указанного раствора прибавили 50 г раствора гидрок-
сида натрия. Массовая доля непрореагировавшей серной кис-
18
I
лоты в полученном растворе равна 9,74 %. Найти массовую долю
гидроксида натрия во взятом растворе.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1980.)
2.9.	Масса твердого остатка после восстановления водородом
1,52 г смеси FeO и СиО составляет 1,2 г. Вычислить состав
смеси оксидов (в процентах по массе).
2.10.	Для растворения 1,056 г твердой смеси СаО и СаСО3
с образованием хлоридов требуется 10 мл 2,2 М раствора хлоро-
водородной кислоты. Вычислить состав смеси (в процентах по
массе).
2.11.	Технический карбид кальция, используемый в промыш-
ленности, помимо собственно карбида (ацетиленида) кальция
содержит также сульфид кальция и различные примеси, нерас-
творимые в воде. При обработке 1,382 г технического карбида
избытком воды выделяется 470,4 мл газа (н. у.). При пропуска-
нии полученного газа через подкисленный раствор сульфата
меди образуется 0,096 г осадка. Вычислить состав технического
карбида (в процентах по массе).'
2.12.	В 100 г 26 %-ного (по массе) раствора азотной кис-
лоты внесли 6,35 г меди. Написать уравнение происходящей
реакции. Вычислить массовые доли (в процентах) веществ, со-
держащихся в растворе по окончании реакции. Растворимостью
газообразного продукта реакции можно пренебречь.
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Орадя, 1984.)
2.13.	Тонкую железную пластину массой 100 г погрузили в
250 г 20 %-ного раствора CuSCh. Через некоторое время пла-
стину вынули из раствора, промыли, высушили и взвесили; ее
масса оказалась равной 102 г. Рассчитайте состав раствора
'(в процентах по массе) после удаления из него металлической
пластины.
2.14.	При растворении 0,39 г сплава магния с алюминием в
50 г 5 %-ного раствора НС1 выделилось 448 мл газа (измерен-
ного при нормальных условиях). Вычислить: а) состав сплава
'(в процентах по массе); б) состав полученного раствора (в про-
центах по массе).
2.15.	а) Смесь 1-хлорпропана и 1-хлорбутана обрабатывают
металлическим натрием (синтез алканов по методу Вюрца).
Докажите, что масса натрия, необходимого для реакции с опре-
деленной массой смеси заданного состава, не зависит от соот-
ношения количеств образующихся продуктов. Побочными реак-
циями можно пренебречь и выход алканов считать количествен-
ным.
б)	Вычислить состав исходной смеси 1-хлорпропана и 1-хлор-
бутана (в процентах по массе), если известно, что масса этой
смеси равна 17,1 г, а масса натрия, необходимого для реак-
ции,—4,6 г.
19
2.16.	Для нейтрализации 1,6 г раствора, содержащего HCI и
NaCl, требуется 65 мл 0,1 М раствора NaOH. Для полного осаж-
дения всех ионов С1~ в полученном нейтральном растворе необ-
ходимо 80,4 мл 0,1 М раствора AgNO3. Вычислить процентное
содержание (по массе) НС1 и NaCl в исходном растворе.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
2.17.	В воде растворили 3,855 г смеси КВт, NaCl и ВаСЬ.
Полученный раствор обработали избытком раствора AgNO3, а
выпавший осадок отделили и взвесили; его масса равна 6,185 г.
Фильтрат после отделения осадка обработали избытком рас-
твора H2SO4, при этом получили другой осадок массой 2,33 г.
Вычислить процентный (по массе) состав твердой смеси КВг,
NaCl и ВаСЬ, подвергнутой анализу, если второй осадок не со-
держал соединений серебра.
2.18.	При прокаливании известняка, содержащего 90 °/о
СаСОз, получили негашеную известь следующего состава: 98 %
СаО, 1,2 % связанного СО2 и 0,8 % нелетучих примесей. Вычис-
лить: а) процентное содержание в известняке примесей, уле-
тучивающихся при прокаливании; б) степень обжига извест-
няка.
2.19.	К раствору НС1 по ошибке прибавили немного твердого
чистого NaOH. Для установления состава загрязненного рас-
твора поступили следующим образом: часть раствора массой
т = 1,825 г нейтрализовали 30 мл 0,1 М раствора NaOH, а за-
тем из нейтрального раствора осадили хлорид-ионы, израсходо-
вав 18 мл 0,2 М раствора AgNO3. Вычислить: а) состав загряз-
ненного раствора НС1 (в процентах по массе); б) массовую до-
лю (в процентах) HCI в исходном растворе.
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1978.)
2.20.	При обработке 3,9 кг бензола нитрующей смесью по-
лучили нитробензол и 7,75 кг кислого раствора, содержащего
65 % H2SO4, 11 % HNO3 и 24 % Н2О. Вычислить состав нитрую-
щей смеси (в процентах по массе). Считать, что побочных реак-
ций не происходило и мононитрование прошло с количественным
выходом.
2.21.	Бензол подвергли нитрованию с помощью 635 кг ни-
трующей смеси, содержащей 20 °/о HNO3. Вычислить массу обра-
зовавшегося нитробензола, если оставшийся кислый раствор
содержал 2 % HNO3. Считать, что побочных реакций не
происходило и мононитрование прошло с количественным вы-
ходом.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
2.22.	Для приготовления раствора с массовой долей раство-
ренного вещества и из двух других растворов с массовыми до-
лями этого же вещества со, и о>2 соответственно (<щ < < согЛ
20
используют «правило креста». Его можно пояснить следующей
схемой:
(£>! —►	|(В —(В2|
/<В'\
®2 --► | <й — ©! I
Чтобы получить требуемый раствор, исходные растворы следует
смешать в массовом соотношении
/? = | (О — ©2 1/1 Ю — К»! |
Выведите эту формулу. Справедливо ли «правило креста», если
концентрации выражены в моль/л, т. е. при использовании мо-
лярных концентраций?
2.23.	а) Какие массы растворов NaOH с концентрациями 10
и 25 % нужно смешать для получения 200 г 20 %-ного раствора?
б)	Какие массы 30 %-ного раствора H2SO4 и воды необхо-
димы для получения 300 г 10 %-ного раствора?
2.24.	В каком соотношении (по массе) следует смешать
20 %-ный раствор NaOH и 10 %-ный раствор H2SO4, чтобы по-
лучить нейтральный раствор? Вычислите концентрацию полу-
ченного раствора (в процентах по массе).
2.25.	Для получения нитрующей смеси, содержащей 50 %
H2SO4, 40 % HNO3 и 10 % Н2О (по массе), смешивают растворы
азотной и серной кислот. Выведите формулу, устанавливающую
связь между процентными концентрациями исходных растворов
HNO3 и H2SO4. Рассчитайте минимально допустимые концен-
трации каждой из кислот. Вычислите концентрацию раствора
азотной кислоты, которая при смешивании со 100%-ной серной
кислотой даст нитрующую смесь указанного выше состава. Ука-
жите соотношение масс смешиваемых растворов.
2.26.	Сосуд вместимостью 0,5 л выдерживает давление до
500 атм. Тротил разлагается по уравнению
2C6H2CH3(NO2)3 —> 3N2 %- 12СО %- 5Н2 -ф 2С
Температура внутри сосуда после взрыва достигает 2000°C. Вы-
числите максимальную массу тротила, взрыв которой не должен
разрушить сосуд.
2.27.	Кислород, полученный при полном разложении перок-
сида водорода, содержащегося в 1 г раствора, собрали при 20°C
над водой. Объем вытесненной воды составил 12,3 см3, уровень
воды 4 см (над уровнем воды в сосуде, где находится цилиндр
с собранным газом), атмосферное давление равно 762 Торр *.
* Торр — внесистемная единица давления, названная в честь Э. Тор-
ричелли и равная давлению столба ртути высотой 1 мм. — Прим, перед.
21
Найти процентную (по массе) концентрацию раствора перокси-
да водорода, (pHg = 13,6 г/см3; давление насыщенного пара
воды при 20 °C РПар — 17,5 Торр.)
2.28.	Смесь п газов, молярные массы которых равны М1(
М2, ..., Мп имеет следующий состав (в объемных долях): фЬ
Ф2> ••., фп соответственно (ф< < 1). Выведите формулу для вы-
числения средней молярной массы (Л1) этой смеси. Примените
полученную формулу для расчета средней молярной массы воз-
духа, приняв, что он содержит 21 % Ог, 78% N2 и 1 % Аг (по
объему).
2.29.	Смесь п газов, молярные массы которых равны Л1Ь
М2, ..., Мп, имеет следующий объемный состав: фь ср2, ..., фл
соответственно (ф, < 1). Выведите формулу для вычисления со-
става этой смеси (в массовых долях). С помощью полученной
формулы рассчитайте массовые доли компонентов воздуха, при-
няв, что он содержит 21 % О2, 78 % N2 и 1 % Аг (по объему).
2.30.	Смесь состоит из п газов, молярные массы и массовые
доли которых равны ЛГ], М2..Мп и ю1( ©2, ...,©„ соответственно
(©/Cl). Выведите формулу для вычисления объемных долей
компонентов в этой смеси. Примените полученную формулу для
расчета объемного состава смеси, содержащей 60 % СО2, 17%
О2 и 23 % СО (по массе).
2.31.	Почему молярная масса хлорида аммония, определен-
ная на основании измерения плотности паров этого вещества,
примерно вдвое меньше по сравнению с молярной массой, отве-
чающей формуле NH4CI?
2.32.	При прокаливании смеси карбоната кальция и нитрата
натрия получили смесь газов, плотность которой при 45 °C и
1,5 атм равна 1,92 г/л. Вычислите состав смеси карбоната каль-
ция и нитрата натрия (в процентах по массе).
2.33.	В избытке кислорода сожгли раствор серы в сероугле-
роде. Образовалась газовая смесь, в которой объемная доля
SO2 в k раз больше объемной доли СО2. Известно, что 100 г
CS2 могут растворить до 30 г серы. Рассчитайте интервал воз-
можных значений k.
(На тему задачи, предложенной в работе: 1ц$и{ М., Revista
de fizicd si chimie, (В), 1972, № 8.)
2.34.	Плотность смеси этилена, пропилена и ацетилена равна
1,304 г/л (условия нормальные). Известно, что 1 л этой смеси
может присоединить 1,1 л С12 (объемы измерены при одинако-
вых условиях). Вычислить состав исходной смеси (в процентах
по объему).
2.35.	В результате сжигания смеси Н2 и СН4 в избытке кис-
лорода объем газов (измеренный при тех же условиях) умень-
шился на AV. Считая, что р-100 % (р^1) воды, образовав-
шейся при сжигании, находятся в парообразном состоянии, ука-
жите значение р, для которого AV не зависит от состава ойеси
Н2 и СН4.
22
2.36.	Доменный газ содержит СО2, СО, Н2, СН4) С2Н4 и N2.
При последовательном пропускании 300 мл доменного газа че-
рез раствор NaOH и бромную воду объем уменьшился соответ-
ственно до 264 и 263,4 мл. Непрореагировавшие газы смешали
с 60 мл кислорода и полностью сожгли. После конденсации во-
дяных паров получили 264,3 мл газовой смеси. В результате
последовательного пропускания этой смеси через раствор NaOH
и щелочной раствор пирогаллола * ее объем уменьшился до
178,5 и 168,6 мл соответственно. Вычислить: а) состав домен-
ного газа (в процентах по объему); б) объем воздуха, необхо-
димого для сжигания 10 м3 доменного газа, если воздух берут
в 20 %-ном избытке. (Воздух содержит 20 % (по объему) кисло-
рода; объемы газов даны в пересчете на нормальные условия.)
2.37.	При сжигании 18 см3 смеси углеводородов, содержащих
в молекуле одинаковое число атомов углерода, образуются
36 см3 СО2 и 0,0362 г Н2О. При пропускании исходной смеси
углеводородов через раствор [Ag(NH3)2] (ОН) осадка не обра-
зуется. Вычислите состав смеси углеводородов (в процентах по
объему). (Объемы газов даны в пересчете на нормальные
условия.)
2.38.	При крекинге пропана образуется смесь СН4, Н2, С2Н4
и С3Н6. После пропускания этой смеси над никелевым катали-
затором получили новую газовую смесь, плотность которой по
воздуху равна d. Уравнения реакций, протекающих при кре-
кинге:
СН3—СН2—СН3 —* СН4-ЬСН2=СН2	(1)
СН3—СН2—СН3 —* Н2 + СН2=СН—СНз	(2)
Вычислите, какая часть пропана разложилась по уравнению (1).
(Средняя молярная масса воздуха равна 28,9 г/моль.У
2.39.	В газовой фазе протекает реакция присоединения
А + В = С. Приняв, что в реакцию ввели V литров смеси А + В,
содержащей а % А (по объему), и что реакция протекает коли-
чественно, выведите формулу для вычисления состава конечной
смеси (в процентах по объему). Обсудите возможные варианты.
(David V., Revista de fizica $i chimie, (В), 1975, № 2.)
2.40.	Плотность смеси А, состоящей из этилена, пропилена и
водорода, при нормальных условиях равна рл г/л. Пропуская
эту смесь над никелевым катализатором, получают газовую
смесь В. При каких значениях рл смесь В не будет обесцвечи-
вать бромную воду? Вычислите состав смеси А (в процентах по
объему), если рл= 0,741 г/л, а рв — 1,176 г/л.
2.41.	Смесь Н2, СгН4 и С2Н2 пропускают над никелевым ка-
тализатором. При каких значениях средней молярной массы
исходной смеси она полностью превращается в этан?
* Пирогаллол — 1,2,3-тригидроксибензол. Благодаря способности легко
окисляться используется для поглощения кислорода. — Прим, перев.
23
2.42.	Смесь, состоящую из н-деканола и н-деканона, под-
вергли гидрированию в присутствии никеля с целью восстанов-
ления кетона в спирт, причем условия реакции исключали ка-
кие-либо превращения спирта. В автоклав вместимостью 11,5 л
ввели 1756 г смеси, занимавшей объем 1,5 л при температуре
27°C. Затем автоклав соединили с баллоном вместимостью 40 л,
содержащим водород под давлением 40 атм при 27 °C. После
установления в автоклаве и баллоне одинакового давления кран
подачи водорода закрыли, автоклав начали встряхивать, а тем-
пературу в нем повысили до 150 °C. Через 3 ч встряхивание и
подогревание прекратили, а когда автоклав охладился до 27 °C,
давление в нем оказалось равным 20,05 атм. Реакционную смесь
удалили из автоклава и после отделения катализатора провели
анализ, показавший, что кетон восстановился не полностью.
В расчете на 100 г конечной жидкой смеси непрореагировавший
кетон содержал 0,453 г кислорода.
а) Вычислите количества н-деканона и н-деканола в исход-
ной смеси (в молях), б) Вычислите выход продукта в реакции
гидрирования.
Указание. Считать, что в автоклаве после введения смеси
нет никаких газов и что давлением насыщенных паров кетона
и спирта при 27 °C можно пренебречь.
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1982.)
Условия задач
с. 24-30
3. АНАЛИЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ИЗОМЕРИЯ
Решения
с. 131 — 166
3.1. Укажите, какие из следующих формул могут соответство-
вать реально существующим веществам: а) С]0Н2з; б) С7Н14С14;
в) C20H40CI2; г) СдНиОг; д) С12Н24О2; е) CgHigCU;
ж) C15H25CI2N2.
3.2. Относительная молекулярная масса органического ве-
щества, состоящего из С, Н и О, равна 62. При полном сгора-
нии некоторого количества вещества расходуется 280 мл О2 и
образуются 0,27 г воды и 224 мл СО2. Зная, что 0,31 г вещества
взаимодействует с 0,23 г натрия, напишите структурную фор-
мулу вещества (объемы газов даны в пересчете на нормальные
условия).
3.3. При полном сгорании 0,7 г вещества А, относительная
молекулярная масса которого равна 70, образуются 1120 мл СО2
(условия нормальные) и 0,9 г H2O. При окислении 0,7 г веще-
24
ства А дихроматом калия в присутствии серной кислоты обра-
зуется смесь, из которой можно выделить 0,58 г вещества В. Это
вещество способно присоединять водород с образованием ве-
щества С, Установите возможные структурные формулы веществ
А, В и С и напишите уравнения протекающих химических
реакций.
3.4.	Относительная молекулярная масса органического ве-
щества, состоящего из С, Н и О, равна 88. При полном сгорании
0,44 г вещества образуется 560 мл диоксида углерода (при нор-
мальных условиях), а) Установите молекулярную формулу ве-
щества; б) напишите возможные структурные формулы его изо-
меров.
3.5.	В результате реакции между 1,18 г некоторой органиче-
ской кислоты и 0,46 г щелочного металла выделяется 224 мл
Н2 (при нормальных условиях). Относительная молекулярная
масса кислоты равна 118. а) Напишите возможные структурные
формулы исследованной кислоты, б) Вычислите относительную
атомную массу взятого щелочного металла.
3.6.	Относительная молекулярная масса спирта А равна 92.
При обработке А избытком уксусного ангидрида образуется
соединение В с относительной молекулярной массой 218. Уста-
новите структурную формулу А.
(Revista de fizica si chimie, (В), 1974, № 5. Перевод из Exerci-
ces comment£s de chimie organique.)
3.7.	Относительная молекулярная масса вещества, состояще-
го из С, Н и О, равна 62. Это вещество способно реагировать
с уксусной кислотой. Установите возможную структурную фор-
мулу исследованного вещества.
3.8.	Выведите в общем виде формулу углеводорода, моле-
кула которого содержит п атомов углерода, d двойных связей,
t тройных связей и с циклов. Покажите, что молекула любого
углеводорода содержит четное число атомов углерода. Выведите
также общие формулы: а) алкенов; б) алкннов; в) производных
бензола, содержащих ациклические насыщенные боковые цепи.
3.9.	Суммарный объем СО2 и Н2О, полученных при полном
сгорании некоторого газообразного углеводорода, в k раз боль-
ше объема исходного углеводорода (вода находится в парооб-
разном состоянии; объемы углеводорода, СО2 и Н2О измерены
при одинаковых температуре и давлении). Для углеводородов
какого класса k принимает максимальное значение?
3.10.	Назовите классы углеводородов, процентный состав (по
массе) которых не зависит от числа атомов углерода в молекуле.
3.11.	При окислении углеводорода С6Н]0 дихроматом калия
в кислой среде получен единственный продукт окисления — ди-
карбоновая кислота X, которая при нагревании в присутствии
оксида тория ТЬО2 выделяет воду и некоторое газообразное ве-
щество Y. Напишите структурную формулу исследованного
углеводорода.
25
3.12.	Покажите, что молекула любой гидроксикислоты содер-
жит четное число атомов водорода.
3.13.	Один моль вещества, молекулярная формула которого
C4HgO3, может реагировать с 1 моль NaOH или 2 моль Na. На-
пишите возможные структурные формулы изомеров этого ве-
щества.
3.14.	Покажите, что относительная молекулярная масса одно-
атомного спирта, молекула которого содержит п атомов угле-
рода и характеризуется степенью ненасыщенности k, равна отно-
сительной молекулярной массе одноосновной карбоновой кис-
лоты, молекула которой содержит п — 1 атомов углерода и ха-
рактеризуется такой же степенью ненасыщенности углеводород-
ного радикала.
(Panaite A., Revista de fizica $i chimie, (В), 1978, № 5.)
3.15.	На основании элементного анализа установлено, что ве-
щество А содержит С, Н и, возможно, О. При сжигании 43 мг
вещества Ав 100 мл кислорода образуется газообразная смесь,
занимающая после конденсации воды объем 94,4 мл. После про-
пускания этой смеси через раствор КОН остается 49,6 мл газа,
который полностью поглощается щелочным раствором пирогал-
лола *. (Все объемы газов приведены к нормальным условиям.)
Вещество А дает реакцию серебряного зеркала (реакция Тол-
ленса) и образует при этом соль вещества В, которое можно
подвергнуть внутримолекулярной дегидратации. Относительная
молекулярная масса вещества А равна 86. а) Установите струк-
турную формулу вещества А. б) Напишите уравнения упомяну-
тых химических реакций, в) Укажите, с какими из перечислен-
ных ниже веществ может взаимодействовать вещество А: 1) Н2
в присутствии платины; 2) водный раствор КМ.пО4 Д- H2SO4;
3) HCN (в присутствии следов KCN); 4) Вг2 (раствор в СС14).
3.16.	Напишите структурные формулы всех изомеров углево-
дорода, содержащего в 2,5 раза больше атомов водорода, чем
атомов углерода.
3.17.	При сгорании любого углеводорода во фторе образуется
смесь тетрафторметана и фтороводорода. Для какого углеводо-
рода молярное отношение vf2 ' vhf минимально?
(David V., Revista de fizica $i chimie, (B), 1975, № 12.)
3.18.	В герметически закрытом сосуде находятся при нор-
мальном давлении Ро ациклический углеводород А и кислород
в стехиометрических количествах. После поджигания и полного
сгорания углеводорода в сосуде устанавливается давление Р\.
Считая, что температура системы не изменилась и вода нахо-
дится в парообразном состоянии, найдите возможные формулы
А, удовлетворяющие условию Ро Рь
(David V., Revista de fizica si chimie, (B), 1975, № 6.^,
* См. примечание к условию задачи 2.36.
26
3.19.	Покажите, что не может существовать ациклического
углеводорода с молекулярной формулой C2&_iH2 (k—2, 3,4, ...).
3.20.	Некоторое полихлоропроизводпое углеводорода массой
2,67 г реагирует с 1,6 г гидроксида натрия в среде абсолютного
спирта. В результате реакции образуется моногалогенопроиз-
водное углеводорода с тем же числом атомов углерода, содер-
жащее 58,68 % (по массе) хлора. Установите возможные
структурные формулы исходного и полученного галогенопроиз-
водных.
(Модификация задачи, предложенной в работе: Cimpoia /?.,
Revista de fizica ?i chimie, (B), 1976, № 9.)
3.21.	Укажите, для каких углеводородов по простейшей фор-
муле можно однозначно определить молекулярную формулу.
Z5f22,) Вещество А, содержащее 24,24 % С, 4,04 % Н и 71,72 %
С1, при нагревании с водой в присутствии слабого основания
превращается в вещество В, которое дает реакцию серебряного
зеркала. Напишите структурные формулы веществ А и В.
3.23.	Укажите, для каких углеводородов по относительной
молекулярной массе можно однозначно определить молекуляр-
ную формулу.
3.24.	Углеводород А присоединяет бром и превращается в со-
единение с относительной молекулярной массой 188. Какую фор-
мулу имеет углеводород А?
(Vlasiu /., Revista de fizicd $i chimie, (B), 1966, № 3.)
3.25.	Напишите структурные формулы всех изомеров ацикли-
ческого углеводорода с относительной молекулярной массой,
равной 66.
3.26.	Один моль углеводорода X с относительной молекуляр-
ной массой 68 может присоединить 2 моль Н2. При озонолизе
этого углеводорода образуются только два органических веще-
ства. Напишите структурную формулу углеводорода X.
< 3^27> Углеводород А массой 0,19 г, простейшая формула ко-
торого С3Н2, реагирует с 0,115 г Na. При гидрировании углево-
дорода А в присутствии тонкоизмельченного Ni образуется
углеводород В с простейшей формулой С3Н7. Установите струк-
турные формулы веществ А и В и обсудите возможность су-
ществования у них пространственных изомеров.
3.28.	Покажите, что не могут существовать углеводороды
с относительной молекулярной массой ЛК = 12п, где и = 2, 3, 4,
5. На основании проведенного анализа обсудите, какие из ве-
ществ, для которых при определении относительных молекуляр-
ных масс получены следующие результаты: Мг, 1 = 84; ЛК, 2=*
= 60; Мг< 3 = 96; Мг, 4 = 120, обязательно содержат кроме С и
Н ещди другие элементы.
\ 3.2Q5 Вещество А, молекулярная формула которого СюНюОг,
обладает следующими химическими свойствами: оно восстанав-
ливает при нагревании водно-аммиачный раствор оксида се-
ребра (реактив Толленса) и щелочной раствор соединений меди
27
в присутствии соли винной кислоты (реактив Фелинга), взаимо-
действует с раствором фуксинсернистой кислоты (реактив Шиф-
фа); в результате восстановления оно может быть превращено
в углеводород с молекулярной формулой СюН14, при бромиро-
вании которого в присутствии FeBr3 образуется только одно
монобромопроизводное. Окисление углеводорода С10Н14 при на-
гревании с водным раствором КМпО4 в присутствий H2SO4 дает
терефталевую кислоту. Каково строение вещества А?
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
ч£.302>При обработке нитрующей смесью ароматического ве-
щества А,’ молекулярная формула которого С8Ню, образуются
преимущественно два вещества, В и В', с молекулярной форму-
лой C8H9O2N. При окислении вещества А подкисленным водным
раствором КМпО4 образуется вещество С с молекулярной фор-
мулой С7Н6О2. Окисление в тех же условиях веществ В и В'
дает изомерные вещества D и D'. Установите строение веществ
А, В, В', С, D и D'.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи- ''
кан££Цй этап, 1978.)
\xL3J-? Относительная молекулярная масса вещества А, содер-
жащего 69,8 % С, 11,6 % Н и кислород, равна 86. При взаимо-
действии А с CH3MgI образуется вещество В, гидролиз которого
дает вещество С. В результате внутримолекулярной дегидрата-
ции вещество С превращается в вещество D, которое при окис-
лении дает эквимолярную смесь пропионовой кислоты и ацетона.
Установите строение веществ А, В, С, D.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
3.32.	Ациклическое вещество А, молекулярная формула ко-
торого С5НюО, при обработке метилмагнийиодидом с последую-
щим гидролизом превращается в вещество В. Дегидратация В
дает вещество С, при деструктивном окислении которого (напри-
мер, при озонолизе) образуется только ацетон, а) Установите
строение веществ А, В, С. б) . Укажите, каков механизм реакции
между веществом А и метилмагнийиодидом. в) Предложите воз-
можную схему синтеза вещества А.
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1982.)
\3-3^j Дикарбоновая кислота A (СдИ^СЬ), в молекуле кото-
роиТЗрбоксильные группы максимально удалены друг от друга,
обесцвечивает бромную воду. При обработке А хромовой смесью
образуются две кислоты (В и С). Соль кислоты В не способна
присоединять HCN в присутствии основания. При нагревании
кислота В легко теряет воду и превращается в вещество D
(С4Н4О3), сходное по строению с продуктом окисления бензола
кислородом в присутствии V2O5 при 500 °C. Соль кислоты С в
присутствии основания может присоединять HCN с образова-
28
нием Е, но не дает реакции серебряного зеркала с реактивом
Толленса.
а) Установите строение веществ А—Е и напишите уравнения
всех упомянутых реакций, б) Напишите формулы изомеров про-
дукта, образующегося в реакции между А и бромом, в) Предло-
жите простейшую модификацию структуры этого продукта
(мысленную), приводящую к уменьшению числа изомеров.
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Бухарест, 1986.)
3.34.	Дана схема химических превращений:
b + с

Xd+H2
+С12 ОН-
c ------> e -----*•
-2HC1
t°
К +Cl2 L.
b —-> h
-HCl
. . (AICI3)
g-4-h —->
s * -HCl
. , (Aicis)
g + d --------->
+2H2
n -------------->- p
(катализатор)
i 1	(°H-)
-HCig
-2HC1
+O2
tn
+H2O .
3=r k
H2SO4
----► n + o
1
-------------->. s
(ОН-)
В молекуле вещества s (Mr = 274) содержится только один атом
кислорода, а атомов водорода на два меньше, чем атомов угле-
рода. а) Установите структурные формулы веществ, обозначен-
ных буквами а—s, и напишите уравнения химических реакций,
б) Укажите, есть ли у вещества s оптические или геометриче-
ские изомеры, и если они существуют, изобразите их простран-
ственное строение.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
3.35.	Дана схема превращений:
+С12, -НС1 „ +Н2о _ +сь _ +2Н2О _ —2Н20
А ----------> В •--->- С -----> D ---->- Е ----> г
SOO °C	-НС1	-2НС1
|нМОз
G
Вещество А содержит 85,71 % С и 14,29 % Н; вещество D содер-
жит 55,04 % Cl; G представляет собой взрывчатое вещество;
29
1 моль вещества F реагирует с 2 моль Н2 в присутствии Pd.
а) Напишите формулы и названия веществ А—G. б) Опреде-
лите (в пересчете на нормальные условия) суммарный объем
газов (включая водяные пары), образующихся при разложении
вещества G, полученного из 100 кг чистого вещества А. в) Ка-
кие из веществ А—G могут обладать оптической активностью?
г) Какие из веществ A—G могут существовать в виде геометри-
ческих изомеров?
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Бухарест, 1986.)
3.36.	Карбоновая кислота А, формула которой С5Н8О2, су-
ществует в виде двух геометрических изомеров: А'(чис) и
А"(транс). При гидрировании этих двух веществ образуется
одна и та же рацемическая карбоновая кислота, которую можно
разделить на два оптических антипода (энантиомера) В(+) и
В(—). А' и А" реагируют в темноте с раствором брома в СС14,
превращаясь в вещество С.
а) Каково строение веществ А и В? б) Изобразите простран- t
ственные формулы А' и А", а также проекционные формулы
Фишера для энантиомеров В. в) Сколько стереоизомеров веще-
ства С образуется при взаимодействии брома с веществами А'
и А"? Обоснуйте ответ на этот вопрос, г) Изобразите проек-
ционные формулы Фишера и проекционные формулы Ньюмена
для всех стереоизомеров вещества С. Укажите вещества, обра-
зующие пары энантиомеров.
^Международная олимпиада по химии, 1980.)
Условия задач
с. 30—35
4. ОРГАНИЧЕСКИЙ
СИНТЕЗ
Решения
с. 166—190
4.1.	Напишите схему получения изопропилового спирта из
1-хлорпропана *.
4.2.	Напишите схемы химических реакций, позволяющих по-
лучить из метана а) хлоропрен; б) трет-бутанол.
4.3.	Предложите схему получения ангидрида пропионовой
кислоты из метанола.
4.4.	Напишите схемы химических реакций, позволяющих по-
лучить из этана а) тетраметилендиамин; б) янтарную кислоту.
* При решении задач гл. 4 в схемы синтезов нельзя включать в каче-
стве исходных веществ другие органические вещества, кроме тех, которые
указаны в условиях. — Прим. Ред.
30
4.5.	Предложите схемы химических реакций, позволяющих
получить из метана а) акролеин; б) акриловую кислоту.
4.6.	Предложите схему получения из метана метакриловой
кислоты
сн2=с—соон
сн3
4.7.	Предложите схему получения изомасляной кислоты из
глицерина и неорганических веществ.
4.8.	Напишите схемы химических реакций, позволяющих по-
лучить из метана а) бутанол-1; б) бутанол-2.
4.9.	Предложите схему синтеза 1,2-диметилгликоля (бутан-
диола-2,3) из ацетальдегида.
(Stdnescu D., David V., Revista de fizica $i chimie, (B), 1977,
№ 2.)
4.10.	Предложите схемы получения акриловой кислоты а) из
этилена; б) из пропилена.
4.11.	Предложите схему получения изопропилового спирта из
ацетилена.
4.12.	Предложите схему реакций, позволяющих получить
р-аланин (0-аминопропионовую кислоту) из метана.
4.13.	Предложите схемы получения из пропилена а) 2,3-ди-
метилбутана; б) 2-гидрокси-4-метилпентана.
4.14.	Предложите схему реакций, позволяющих получить
2-хлор-4-нитробензойную кислоту из толуола.
4.15.	Напишите схему получения фенилакролеина (коричного
альдегида) из метана.
4.16.	Предложите схему получения валина (а-аминоизовале-
риановой кислоты) из метана и пропилена.
4.17.	Предложите схемы реакций, позволяющих осуществить
следующие превращения:
a)	R—СН=О —> R—С—R
II
О
б)	R—СН=О —> R—С—СН3
II
О
в)	RC1 —* RCOOR
г)	R—СН2—ОН —* R—СН—СООН
ОН
Д) R—Вг —> R—СН2—NH2
4.18.	Предложите схемы реакций, позволяющих осуществить
следующие превращения с использованием только неорганич‘е-
31
ских веществ:
а)	СяН2я+1СН2СООН —> СяН2я+1СООН
б)	СяН2я+1СООН СяН2я+1СН2СООН
4.19.	Предложите схему получения из бензола и метана ве-
щества следующего строения:
4.20.	Предложите схему синтеза этил-п-аминобензоата (ане-
стезина) из толуола.
4.21.	Предложите схему получения ацетофенона (фенилме-
тилкетона) из бензола и этана.
4.22.	Предложите схему получения из бензола и метана ве-
щества следующего строения:	,
4.23.	Предложите схему синтеза л-метилфенола с использо-
ванием бензола и метана.
4.24.	Предложите схему синтеза 1,2-дифенилэтана из то-
луола, не прибегая при этом к реакции Вюрца.
4.25.	Предложите схему получения 1,3,5-трибромбензола из
бензола.
4.26.	Предложите схему получения из толуола вещества сле-
дующего строения:
4.27.	Напишите схемы реакций, позволяющих получить
а) пропилбензол и б) изопропилбензол с использованием бен-
зола и метана.
4.28.	Предложите схему получения спирта C6Hg—СН(ОН)—•
СН2—СН3 из этанола и бензальдегида.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
4.29.	Предложите схему получения орто-, мета- и пара-фе-
нилендиамина из анилина.
32
4.30.	Укажите способ получения из бензола и неорганических
реагентов следующего вещества:
4.31.	Напишите схему получения из циклогексанола и неорга-
нических реагентов вещества следующего строения:
СООН
(СН2)3
с=о
соон
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
4.32.	Укажите необходимые реактивы и приведите схему
синтеза пара-нитробензоата парц-метилфенола из толуола.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
к'анский этап, 1978.)
4.33.	Предложите схемы следующих химических превраще-
ний: а) этанол->пентанол-2; б) пропионовая кислота-*-«-про-
пиловый спирт; в) ацетон-*-триметилуксусная кислота. Укажите
необходимые реактивы и напишите соответствующие уравнения.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
4.34.	Дана схема последовательных реакций:
СН2 —> А —> В —* С —* D —> Е ~> F —> G —* Н —> СС13
СН2	СС13
Известно, что реакции включают присоединение хлора и отщеп-
ление хлороводорода. Назовите реактивы, используемые на каж-
дой стадии, и установите строение веществ А—Н.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
4.35.	Исходя из этилового спирта, получите: а) пропионовую
кислоту; б) этандиол (этиленгликоль); в) бутанол-2.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
2 П. Будруджак
33
4.35. Дана следующая схема превращений
	А 1
И3С-СН-СНЭ	С	I KCN D Н5С\
Л5С-СН-СНЭ	Н3С-СН-СН3 —— н„/СН-О-СН< 3 п	Н’с Вг	3 | кон В
Укажите строение веществ А и В; идентифицируйте реагенты С
и D; назовите типы приведенных в схеме реакций; охарактери-
зуйте механизм образования вещества В; объясните, могут ли ве-
щества А и В взаимодействовать с реагентами С и D.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
4.37. Дана следующая последовательность превращений:
А
С12
-НС1
В
(он-)
-Н2О
С12. 500 °C
---------->
-НС1
Н20
----►
-НС1
С12
2Н20
-2НС1
-2Нг0
С
G
D
Н
I
Е
F
Вещество Е содержит 47,06 % С, 6,54 % Н и 46,40 % С) (по
массе), причем в молекуле Е содержится лишь один атом хлора,
а) Приведите структурные формулы веществ А—1 и напишите
уравнения соответствующих реакций, б) Напишите структурные
формулы возможных изомеров вещества Е и объясните, почему
в данных условиях из D образуется именно изомер Е. в) Ука-
жите способ обнаружения вещества Н. г) Вычислите массу
60 %-ного (по массе) раствора азотной кислоты, необходимого
для полного превращения 5 моль вещества Н.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1980.)
4.38.	Дана следующая схема превращений:
(AlClJ	гпп
а + Ъ —~ с d 4- СО4 4- 2 Н4О
(AtCI,)	+ SCI,	HaO	[О]
«4-е —f —*" к -------------m -----<1
-на -а на
+н,о
2 СН4 -----СаНг ------------.д
-ан*	)
-НаО	{О}
g 4- rn ----- h —- d 4- 2СОг + H2O
(он-)
. реаютЛ Тименса,	. .
h ---------я- J -—*- I
I 4- KMnO4 + H2SO4—,
34
Напишите структурные формулы веществ а—Г, если известно,
что d и i представляют собой кислоты; при обработке вещества
d этанолом в присутствии серной кислоты образуется вещество,
у которого Мг = 150, а относительная молекулярная масса ве-
щества i, содержащего 71,12% О (по массе), равна 90. Напи-
шите уравнения реакций, приведенных в схеме.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
4.39.	Два изомерных вещества А и А' состава СцН16 под-
вергли следующим химическим превращениям:
восс/п. Л
иутанон --------
Д KtCrtOT + H2S0fl
изомеризация
сС-Кетоянтарная
.__кислота
_ а-Котс пр о пионовая
кислота
босст. г»
-----s* Е
вощп р
1'----» в lcgH6O4
Л им КМпО4 + HeSO4	I 8 6 4
На основании приведенных данных а) установите структурные
формулы веществ А, А', В, D, Е, F и дайте названия веществам
А', В, D, Е, F; б) напишите уравнения реакций, приведенных в
схеме; в) укажите, какие из приведенных в схеме веществ мож-
но разделить на оптические антиподы (энантиомеры); г) среди
веществ, указанных в схеме, назовите вещество, при конденса-
ции которого образуется 4-гидрокси-3,4-диметнлгексанон-2.
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1983.)
Условия задач
с. 35—38
5. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Решения
с. 190—204
5.1.	Углеводород А, простейшая формула которого С4Н5, по-
лучен в результате моноалкилирования бензола некоторым ал-
кеном. а) Установите молекулярную и структурную формулы
углеводорода А. б) Укажите, какой именно алкен был исполь-
зован в синтезе, в) Объясните механизм образования углеводо-
рода А. г) Рассчитайте, сколько бензола (в кмоль и кг) и
сколько алкена (в кмоль и м3) необходимо для получения 5,3 т
углеводорода А (в предположении, что реакция протекает ко-
личественно).
2s
35
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе химического
профиля, 1983.)
5.2.	Дана следующая схема превращений:

где Зя, Sr и Sjv означают соответственно электрофильное, ра-
дикальное и нуклеофильное замещение. Установите структур- >
ные формулы веществ А—Н, напишите уравнения химических
реакций и объясните механизм их протекания.
5.3.	Дана следующая схема превращений, в которой симво-
лами обозначены типы протекающих реакций:
4— А -4- В --- С3Н5СООН
I SE	SR SN I
CeHe	6 SN
Установите: а) строение веществ А, В, С, D, Е; б) что собой
представляют реагенты 1, 2, 3, 4, 5 и 6.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
5.4.	Вещество А с относительной молекулярной массой 94
имеет следующий процентный состав: 76,60 % С, 6,38 % Н,
17,02 % О (по массе). Вещество А реагирует с натрием и гидр-
оксидом натрия. При взаимодействии А с метилхлоридом в
присутствии А1С1з образуются вещества В и С, а также хлоро-
водород. Вещество D с относительной молекулярной массой 92
имеет процентный состав 91,30% С, 8,70 % Н (по массе) и на
свету реагирует; с хлором с образованием вещества Е, которое
при гидролизе в щелочной среде превращается в вещество F,
изомерное веществам В и С.
а) Приведите структурные формулы веществ А, В, С, D, Е
и F и напишите уравнения упомянутых химических реакций;
б) укажите, каков механизм этих реакций.
36
5.5. Для следующего ряда дикарбоновых кислот константы кислотности при ионизации по первой (Л1-105): НООС—СООН	5900 НООС—СН2—СООН	149 НООС—(СН2)2—СООН	6,4 НООС—(СН2)3—СООН	4,5 НООС—(СН2)4—СООН	8,8			указаны ступени
Объясните	наблюдаемую закономерность	в изменении	констант
кислотности.
5.6.	Почему акриловая кислота сильнее пропионовой?
5.7.	Для следующего ряда одноосновных карбоновых кислот
указаны константы кислотности (КаНО5):
СН2=СН—СООН	5,56
СН2=СН—СН2—СООН	4,62
СН2=СН—СН2—СН2—СООН	2,11
СН2=СН—СН2—СН2—СН2—СООН 1,90
Объясните закономерность изменения констант кислотности.
5.8.	Укажите, какие из приведенных ниже химических урав-
нений соответствуют реально осуществимым процессам, и
обоснуйте свой ответ:
а)	Н3С—СН2—С14-Н2О —> Н3С—СН2ОН 4-НС1
б)	Н3С—СН—СН3 4-Н2О	Н3С—СН2—СН3 4-НОС1
CI
в)	C2H5Na 4- Н2О —> С2Н5ОН 4- NaH
г)	C2H5Na 4- Н2О —> С2Н6 4- NaOH
СН3\	СНЗХ
д)	;c=O4-hcn —>	;сн—о—csN
СН3/	СН3/
5.9.	Почему протонные кислоты НХ присоединяются к акри-
ловой кислоте формально против правила Марковникова?
5.10.	Почему присоединение НС1 к F3C—СН=СН2 происхо-
дит формально против правила Марковникова?
5.11.	Объясните, почему в случае присоединения хлороводо-
рода к бутадиену-1,3 образуется смесь З-хлорбутена-1 и 1-хлор-
бутена-2, в которой чаще преобладает второе из названных сое-
динений.
37
5.12,	Рассмотрите реакции бромирования в бензольное коль-
цо для следующих соединений: бензол, хлорбензол и бензаль-
дегид. Расположите эти соединения в порядке возрастания ско-
рости реакции замещения и обоснуйте свой ответ.
5.13.	Укажите, какие из следующих химических уравнений
отражают реальное протекание химических процессов:
а)	СН3—СН=СН2 + IC1 —► СН3—СН—СН2
С1 I
б)	СН3—СН=СН2 + IC1 —* СН3—СН-СН2
I С1
в)	С6Н6 + Вг—С1	С6^5С1 + НВг
г)	С6Н6+Вг—С1 —> С6Н5Вг + НС1
5.14.	Даны следующие органические вещества: бензол, то-
луол, бромбензол и нитробензол. Расположите их в порядке
увеличения реакционной способности в реакции нитрования.
Обоснуйте свой ответ.
5.15.	Укажите, какие органические вещества могут образо-
ваться в реакции хлора с этиленом, если реакция протекает
а) в водной среде; б) 'в концентрированном водном растворе
NaNO3. Обоснуйте свой ответ.
5.16.	Даны следующие органические вещества: бензол, ацет-
анилид и ацетофенон. Расположите их в порядке увеличения
реакционной способности в реакции нитрования. Обоснуйте
свой ответ.
5.17.	Почему при взаимодействии стильбена (1,2-дифенил-
этилена) с бромом в среде метилового спирта наряду с соответ-
ствующим дибромопроизводным образуется 2-бром-1-метокси-1,2-
дифенилэтан (бромметоксистильбен)? Как можно объяснить,
что при протекании реакции в среде метилового спирта, содер-
жащего NaBr, выход бромметоксистильбена ниже, чем при ис-
пользовании в качестве растворителя чистого спирта?
5.18.	На основе электронных представлений объясните, по-
чему винилхлорид (хлорэтен) и хлорбензол обладают низкой
активностью в реакции гидролиза.
5.19.	Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту
по двойной связи карбонильной группы. Реакция протекает в
присутствии каталитических количеств оснований или цианид-
ионов. На основе электронных представлений объясните, по-
чему в этой реакции а) ацетон менее активен, чем ацет-
альдегид; б) хлораль (СС13СНО) более активен, чем ацеталь-
дегид. . _
88
Условия задач	6. ЭЛЕКТРОЛИЗ,
с. 39-44	ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Решения
с. 204—221
6.1.	Металлические образцы покрывают никелем электрохи-
мическим методом в электролитической ванне, содержащей рас-
твор NiSO4. На клеммы электролитической ванны подают напря-
жение 2,5 В. Вычислите расход электрической энергии
(в кВт-ч) при покрытии слоем никеля толщиной 0,4 мм десяти
металлических цилиндров радиусом 2,5 см и высотой 20 см.
(Плотность никеля: р = 8,9 г/см3; ArNi = 58,7; выход по току:
т] = 90 %.)
6.2.	Электролизом оксида алюминия в расплавленном криоли-
те Na3AIF6 получили 810 кг алюминия. Вычислите расход элек-
троэнергии (в кВт-ч), если напряжение на клеммах электро-
лизера было равно 7 В, а выход по току составил 85%.
6.3.	При электролизе раствора нитрата цинка с использо-
ванием ртутного катода была получена амальгама цинка. Из-
вестно, что масса катода равна 10 г, электролиз проводили
током силой 1 А в течение 3 мин, а выход по току составил
90%. Вычислите: а) процентное содержание цинка в получен-
ной амальгаме; б) объем газа, выделившегося на аноде, при
нормальных температуре и давлении. (ArZn = 65,4.)
6.4.	* Какова массовая доля (в процентах) иода в растворе,
полученном в результате электролиза 1 кг раствора KI с массо-
вой долей растворенного вещества 50%, если электролиз про-
водили током силой 5А в течение 5 ч 21 мин 40 с, а выход по
току составил 100 % (F = 96 500 Кл/моль): 12,7; 12,7/0,999; 22,4;
25,4; 0,998; другой ответ?
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
6.5.	На складе реактивов найдены три банки, содержащие
соли железа и подписанные буквами А, В и С. Чтобы уточнить
содержимое каждой банки, химик приготовил растворы этих
солей и провел следующие опыты:
а)	В три пробирки он поместил растворы неизвестных со-
лей и прибавил раствор AgNO3. Белый осадок выпал только из
растворов солей А и В.
б)	В другие пробирки он поместил те же растворы солей
и прибавил раствор Ba(OH)3. Белый осадок выпал только из
раствора соли С.
* Задача сформулирована в виде вопроса с шестью ответами, из ко-
торых нужно выбрать правильный.
39
в)	В четыре последовательно соединенные электролитиче-
ские ячейки он поместил растворы солей А, В, С и раствор
C11SO4. При пропускании через четыре раствора электрического
тока в последнем электролизере выделилось 0,96 г Си, а в элек-
тролизерах, содержащих растворы солей А, В и С, образова-
лось 0,84, 0,56 и 0,84 г металлического железа соответственно.
На анодах электролизеров, содержащих растворы солей А и В,
выделился зеленовато-желтый газ с резким запахом.
Объясните, каким образом химик установил содержимое
каждой банки. (Считайте, что процессы выделения металлов
при электролизе протекали количественно.)
6.6.	При электролизе водного раствора, содержащего натрие-
вую соль некоторой одноосновной карбоновой кислоты, на ано-
де выделилась смесь газов со средней молярной массой
39,33 г/моль. Установите, соль какой карбоновой кислоты была
подвергнута электролизу.
6.7.	При электролизе водного раствора нитрата некоторого
металла на платиновых электродах выделилось 1,08 г металла *
и 66 мл кислорода, измеренного при нормальных условиях.
Определите молярную массу эквивалента металла.
6.8.	200 г 10%-ного раствора соляной кислоты подвергли
электролизу в течение 2 ч током силой 1,93 А. Вычислите мас-
совую долю кислоты (в процентах) в полученном по окончании
электролиза растворе.
6.9.	200 г 32 %-ного раствора сульфата меди подвергли элек-
тролизу током силой 1 А до полного осаждения меди. Вычис-
лите: а) время, за которое вся медь осадилась на катоде;
б) массовую долю (в процентах) серной кислоты в растворе,
полученном после окончания электролиза.
6.10.	10 см3 азотной кислоты, pH которой равен 5, под-
вергли электролизу в течение 1 ч током силой 10 А. Вычислите
pH раствора по окончании электролиза.
6.11.	200 мл 10%-ного раствора NaOH (р = 1,12 г/см3) под-
вергли электролизу в течение 13 ч 24 мин 10 с током силой
25 А. Выход по току составил 80 %• Вычислите: а) объемы га-
зов, выделившихся на аноде и катоде (в пересчете на нормаль-
ные условия); б) массовую долю растворенного вещества
(в процентах) в растворе, полученном после окончания элек-
тролиза.
6.12.	При электролизе раствора, содержащего 2,895 г смеси
FeCl2 и FeCl3, на катоде выделилось 1,12 г металла. Вычислите
массовую долю (в процентах) каждого из компонентов исход-
ной смеси, если электролиз проводили до полного осаждения
железа.
6.13.	При пропускании тока силой 0,804 А в течение 2 ч че-
рез 160 мл раствора, содержащего AgNO3 и Cu(NO3)2, на ка-
тоде выделилось 3,44 г смеси двух металлов (Ag и Си). Опре-
делите молярную концентрацию обеих солей в исходном рас-
40
творе, если известно, что раствор, полученный по окончании
опыта, не содержит ни ионов меди, ни ионов серебра.
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Бухарест, 1985.)
6.14.	Объясните, почему при практическом осуществлении
электролиза раствора хлорида натрия объем водорода, выде-
ляющегося на катоде, больше объема хлора, выделяющегося на
аноде (объемы газов измеряют при одинаковых условиях).
6.15.	При электролизе 1000 г 23%-ного (по массе) раствора
хлорида натрия током силой 96,5 А в течение 1 ч в электроли-
зере с неразделенным катодным и анодным пространствами по-
лучили раствор, содержащий 3,4 % (по массе) хлорида натрия.
Вычислите соотношение объемов водорода, выделившегося на
катоде, и хлора, выделившегося на аноде.
6.16.	Если считать, что при электролизе смеси солей золота
протекает единственный процесс:
Au3+ + 3e- = Au	(1)
то выход по току оказывается равным 103%. Это обусловлено
тем, что наряду с процессом (1) идет еще один процесс: .
Аи+ -% е“ == Au	(2)
Полагая, что электролиз проводят до полного осаждения
металла и выход по току в процессах (1) и (2) равен 100%,
вычислите соотношение количеств ионов Аи3+ и Аи+ во взятой
смеси солей золота.
6.17.	В элементе Вольта, электродвижущая сила которого
е= 1,5 В, а внутреннее сопротивление /?внутр = 0,8 Ом, один из
электродов выполнен в виде цилиндра из амальгамированного
цинка, другой — в виде цилиндрического стержня из меди, рав-
номерно покрытого оксидом меди массой 0,05 г. Установлено,
что при замыкании цепи сопротивлением /?внешн = 0,7 Ом сила
тока остается неизменной в течение 121 с, а потом резко падает.
Чему равна степень окисления меди в указанном оксиде?
6.18.	Образование 1 моль Н2О (ж.) в результате реакции
между Н2 (газ) и О2 (газ) сопровождается выделением теп-
лоты (285,84 кДж). Вычислите, какое минимальное напряже-
ние нужно поддерживать между электродами электролизера,
чтобы происходил электролиз воды.
(Польская химическая олимпиада.)
6.19.	Ионы Сг?О7' в кислой среде окисляют ионы I" с обра-
зованием свободного иода. Два раствора, содержащих ионы
Сг2О7* и I соответственно, поместили в отдельные сосуды и
ввели в них инертные (платиновые) электроды. Если соединить
эти сосуды электролитическим мостиком, не допускающим про-
никновения одного электролита в другой (гель агар-агара в на-
сыщенном растворе КО), а электроды соединить проводником,
41
то по нему пойдет электрический ток, В один из сосудов поме-
стили 50 мл 0,1 М раствора К.1, а в другой — 25 мл 0,1 М рас-
твора К2СГ2О7 и 25 мл 20 %-ного (по массе) раствора серной
кислоты. Сосуды соединили медным проводом через микроам-
перметр и в течение 15 мин измеряли силу тока, которая все
это время была равна 2,2 мА.
а) В каком направлении перемещаются электроны в мед-
ном проводе, соединяющем два электрода? б) В каком направ-
лении происходит диффузия ионов С1_ в стеклянной трубке,
заполненной гелем агар-агара в насыщенном растворе КС1?
в) Сколько Ь и Сг3+ (в мг) образовалось за 15 мин?
(Тренировочная задача к Международной олимпиаде по хи-
мии, Венгрия, 1975.)
6.20.	В сосуд, содержащий 100 мл 0,1 М раствора FeSO4,
погрузили железную проволоку, а в другой сосуд, содержащий
100 мл 0,1 М раствора CuSO4,— медную проволоку. Растворы,
соединили солевым мостиком (гель агар-агара в насыщенном
растворе KCI), не допускающим перехода электролитов из од-
ного сосуда в другой, а металлические электроды соединили
проводником. Через некоторое время взвесили медную прово-
локу и нашли, что ее масса увеличилась на 0,128 г. Определите
концентрации Fe2+ и Си2+ (в моль/л) в растворе после окон-
чания опыта.
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1983.)
6.21.	При взаимодействии иодида калия с серной кислотой
в определенных условиях образуются I2, KHSO4) H2S и другие
продукты. Среди перечисленных в пп. а)—в) ответов выберите
правильные.
а)	Какой из следующих гальванических элементов соответ-
ствует указанному процессу:
Pt|I2, KI, KHSO4||H2SO4, H2S|Pt;
Pt|I2, H2S, KHSOJIKI, H2SO4|Pt;
Pt|r,I2||HSO4-, H+, H2S|Pt;
I2IKI, KHSO4||H2SO4, H2S|Pt;
другой ответ?
б)	Сколько электронов участвует в окислительно-восстано-
вительном процессе, если в реакцию формально вступают
4,5 молекулы H2SO4: 2; 8; 4; 1; другой ответ?
в)	Сколько молекул H2SO4 расходуется на нейтрализацию
продуктов реакции в пересчете на одну восстановленную мо-
лекулу этой кислоты: 2,25; 4; 9; 8; другой ответ?
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
42
6.22.	Электроды элемента Даниэля * с помощью медного
провода соединили с миллиамперметром, который после этого
в течение 20 мин показывал силу тока 50 мА. Вычислите изме-
нение массы отрицательного электрода и положительного элек-
трода за время работы элемента.
6.23.	При работе свинцового аккумулятора
Pb|H2SO4 (водн.) 38 % |РЬО2
было израсходовано 13,4 А-ч электричества, а) Напишите урав-
нения реакций, протекающих на положительном и отрицатель-
ном полюсах аккумулятора, б) Вычислите, на сколько граммов
уменьшилась масса анода, в) Определите тепловой эффект про-
цесса, если известны энтальпии следующих процессов:
Яобр h2so4 = —820 кДж/моль; Н1бр н2о<ж) — —285,5 кДж/моль;
Добр рьо2 =—276 кДж/моль; Добр рьэо, ——920 кДж/моль.
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Бухарест, 1985.)
6.24.	Даны стандартные окислительные потенциалы некото-
рых полуреакций:
1)	Fe2+==Fe3++е~	е1 = -0,771В
2)	2Сг3+ + 7Н2О = Сг2О?'	+	14Н+	+ бе"	е2 — — 1,33	В
3)	Мп2+ + 4Н2О = МпО4' +	8Н+ +	5е"	е3 = -1,52	В
4)	Sn2+ = Sn4+ 4- 2е"	е4 = -0,15	В
а) Укажите, с помощью каких из перечисленных ниже раство-
ров можно осуществить окисление Fe2+ до Fe3+: раствор
К2Сг2О7 в кислой среде; раствор КМпО4 в кислой среде; рас-
твор SnCl4. Напишите уравнения соответствующих окислитель-
но-восстановительных реакций, б) Изобразите схематически
гальванические элементы, которые можно построить с исполь-
зованием указанных в п. а) реакций окисления ионов Fe2+. Вы-
числите стандартную электродвижущую силу этих гальваниче-
ских элементов.
6.25.	Известно, что ионы Fe2+ окисляются дихромат-ионами,
ионы Fe3+ восстанавливаются ионами Sn2+, а ионы Sn4+ восста-
навливаются ионами Ti3+. На основании этих фактов объясните,
какие из приведенных ниже окислительно-восстановительных
* Элемент Даниэля представляет собой гальванический элемент, в ко-
тором цинковый и медный электроды погружены в растворы сульфата цинка
и сульфата меди соответственно, отделенные друг от друга пористой пё-
регородкой. — Прим. ред.
43
реакций могут протекать самопроизвольно, и напишите соот-
ветствующие уравнения:
1)	ионы Ti3+ с ионами СггО?" или ионы Ti4+ с ионами Сг3+;
2)	ионы Sn2+ с ионами СггО?" или ионы Sn4+ с ионами Сг3+;
3)	ионы Ti3+ с ионами Fe3+ или ионы Ti4+ с ионами Fe2+.
(Тренировочная задача к Международной олимпиаде по хи-
мии, Г ДР, 1976.)
Условия задач
с. 44—49
7.	ТЕРМОХИМИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
Решения
с. 221—233
7.1. В калориметр смешения, теплоемкость которого равна
13,2 кал/град, поместили 400 г 0,3 %-ного раствора Н2О2 и до-
бавили небольшое количество МпО2. После окончания реакции
температура повысилась на 1,97 °C. Вычислите, сколько тепло-
ты выделяется при разложении одного моля пероксида водо-
рода. (Удельная теплоемкость раствора с=1 кал/(г-град).)
7.2. Калориметр, используемый для определения тепловых
эффектов реакций, представляет собой ячейку, которая погру-
жена в сосуд, содержащий 3000 г воды. Температуру измеряют
с помощью чувствительного термометра, резервуар которого на-
ходится в воде. Теплоемкость калориметра равна 1672Дж/град.
В ячейку калориметра поместили 4,6 г глицерина. При его
полном сгорании в избытке О2 температура воды в сосуде ка-
лориметра поднялась на 5,85°C. Вычислите, сколько теплоты
выделяется при сгорании одного моля глицерина. (Удельная
теплоемкость воды сНаО=«=4180 Дж/(кг • град).)
7.3. При сжигании 2,3 г этилового спирта в калориметриче-
ской бомбе, помещенной в калориметр с водой, температура
воды повысилась на 5,72 °C. Измерения проводили при 25 °C.
Суммарная теплоемкость воды и калориметрической бомбы рав-
на 12 кДж/град. Вычислите: а) молярную теплоту сгорания
этилового спирта при постоянном объеме; б) молярную теплоту
сгорания этилового спирта при постоянном давлении (вода и
спирт находятся в жидком состоянии; газы считайте идеаль-
ными).
7.4. Коксовый газ имеет следующий объемный состав: 60 %
Н2, 7 % СО, 1 % N2, 25 % СН4; 7 % СО2. При сжигании одного
моля Н2, СН4 и СО выделяется 58, 213 и 69 ккал соответствен-
44
но. Вычислите, сколько теплоты выделится при сжигании 1 м3
коксового газа (объем указан в пересчете на нормальные
условия).
7.5.	Теплота образования Н2О (г.) при стандартных усло-
виях (25 °C,	1 атм) равна +57,8 ккал/моль (Д// =
=—57,8 ккал/моль). Удельная теплоемкость Н2О (г.) зависит
от температуры следующим образом: с = 0,373 4- 5-10-5 t
(кал/(г-град)); t — температура (°C). Рассчитайте максималь-
ную температуру, которая может быть достигнута при горении
стехиометрической смеси Н2 и О2, если все выделяющееся теп-
ло расходуется на нагревание паров воды. Изменится ли макси-
мальная температура при сжигании Н2 в воздухе, содержащем
столько кислорода, сколько его требуется по уравнению
реакции?
7.6.	При 25 °C и 1 атм изменение внутренней энергии систе-
мы (Д/7) в результате реакции Н2(г.) + -у О2(г.) = Н2О (ж.)
равно —282,1 кДж/моль. В интервале температур от 25 до
100°C средние молярные теплоемкости Н2 (г.), О2 (г.) и Н2О
(ж.) равны 28,9; 29,4 и 75,5 Дж/(моль-град) соответственно.
Вычислите изменение энтальпии реакции образования воды из
Н2 (г.) и О2 (г.) при 100 °C и 1 атм.
7.7.	Используя следующие термохимические уравнения*:
Н2(г.) + '/2О2(г.)==Н2О(ж.) + 242 кДж	(1)
Na (тв.) + Н2О (ж.) + aq = NaOH (aq) + V2Н2(г.) + 231 кДж (2)
Na2O (тв.) + Н2О (ж.) + aq = 2NaOH (aq) -f- 282 кДж (3)
С (тв.) 4-О2(г.) = CO2 (г.) + 400 кДж	(4)
Na2O (тв.) + СО2(г.) == Na2CO3 (тв.) 4-320 кДж	(5)
вычислите энтальпии образования Na2O (тв.), NaOH(aq) и
Na2CO3 (тв.) из простых веществ.
7.8.	Энтальпии образования СН4 (г.), СО2 (г.) и Н2О (г.)
в стандартных условиях равны —78, —395 и —242 кДж/моль
соответственно. Рассчитайте; а) теплотворную способность ме-
тана, выраженную в МДж/м3; б) количество теплоты, которое
выделится при полном сгорании 20 м3 метана, взятого при 25°C
и давлении 1 атм. (При расчетах следует считать, что вода об-
разуется в парообразном состоянии.)
7.9.	Даны следующие термохимические уравнения:
1)	FeS2(TB.) = FeS (тв.) 4-S (тв.)	Д/Д = 51,83 кДж
2)	S(TB.) = S(r.)	Д/Д = 65,2 кДж
3)	S (г.) 4-О2 (г.) = SO2 (г.)	Д/Д = -361,57 кДж
4)	4FeS(TB.)4-7O2(r.)=2Fe2O3(TB.)4~4SO2(r.) Д/Д = -2492,2 кДж
* В уравнениях реакций и при символах соединений aq обозначает рас-
творитель, участвующий в гидратации.—Прим. рвд.
45
Вычислите: а) энтальпию окисления одного моля пирита; б) эн-
тальпию образования SO2 по реакции S (тв.)Д-О2 (г.) ==
= SO2 (г.); в) состав газовой смеси, полученной при обжиге
4 моль пирита в 1232 л воздуха (воздух содержит 20 % (по
объему) кислорода; объем воздуха указан в пересчете на нор-
мальные условия).
(Румынская национальная олимпиада по химии, местный
этап, Бухарест, 1985.)
7.10.	Даны следующие термохимические уравнения:
2С2Н2 (г.) + 5О2 (г.) —* 4СО2 (г.) + 2Н2О (г.) ЫЦ = -2510 кДж
С2Н4(г.) + ЗО2 (г.) —> 2СО2 (г.) Д-2Н2О (г.) АЯ2 =-1322 кДж
2Н2 (г.) + О2 (г.) = 2Н2О (г.)	АН3 = -484 кДж
Вычислите энтальпию реакции гидрирования ацетилена с обра-
зованием этилена.
7.11.	В стандартных условиях (25°С, 1 атм) теплоты сгора’-
пия щавелевой кислоты до Н2О (ж.) и СО2 (г.), графита до
СО2 (г.), водорода (г.) до Н2О (ж.) равны 252, 395 и
286 кДж/моль соответственно. Рассчитайте стандартную эн-
тальпию образования щавелевой кислоты.
7.12.	Теплоты сгорания ацетилена и ацетальдегида в стан-
дартных условиях (25°С, 1 атм) равны 1308 и 1171 кДж/моль
соответственно. Вычислите энтальпию гидратации ацетилена по
реакции Кучерова в стандартных условиях.
7.13.	При обжиге 0,860 г пирита, содержащего FeS2, С и
неокисляющуюся пустую породу, в 2,5 л воздуха получили твер-
дую смесь, содержащую Fe2O3, Fe3O4 и пустую породу, а также
2,4283 л газовой смеси следующего состава: 6,46 % СО2, 3,25 %
О2, 7,93 % SO2 и 82,36 % N2 (проценты по объему; объемы га-
зов даны в пересчете на нормальные условия). Термохимиче-
ские уравнения реакций окисления приведены ниже:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3-f-8SO2	АД1 = -3407 кДж	(1)
3FeS2+ 8O2 = Fe3O4 + 6SO2	ДД2 =-2433 кДж	(2)
с + о2 = СО2	АН3	= -395 кДж	(3)
Вычислите: а) процентный состав пирита; б) количество	теп-
лоты, которое выделится при обжиге 100 кг пирита в тех же
условиях. (При расчетах примите, что воздух содержит . 20 %
О2 и 80 % N2 (по объему).)
7.14.	Зная энтальпии следующих процессов:
С (алмаз) + 2Н2 (г.) = СН4(г.) А/Д = —18 ккал/моль	(1)
С (графит) -—► С (алмаз)	А/У2==—124,2 ккал/моль (2)
2Н(г.) —► Н2(г.)	АД3 =—103,3 ккал/моль Н2 (3)
вычислите среднюю энергию связи С—Н в метане.
46
7.15.	Энтальпии образования С2Н6ОН (г.), СО2 (г.) и Н2О
, х " в стандартных условиях равны —235, —393 и
1-242 кДж/моль соответственно. Рассчитайте энтальпию сго-
рания одного моля паров этилового спирта (АДСГ). Вычислите
энтальпию этого же процесса, используя значения энергий свя-
зей (кДж/моль): ес с = 262; ес_н = 358; ес_о = 730, ео==о =
= 491; ео_н = 460; ес_о = 314. Сравните полученную величину
с величиной, рассчитанной на основе энтальпий образования в
стандартных условиях.
7.16.	Даны термохимические уравнения:
С2Н4(г.) + Н2(г.) —> С2Н6(г.)
С2Н2(г.) + 2Н2(г.) С2Нб(г.)
АД, ==—137 кДж/моль
АД2 = —311 кДж/моль
и энергии связей С—Н, С—С и Н—Н: 414, 337 и 429,5 кДж/моль
соответственно. Вычислите: а) энергию двойной связи С=С;
б) энергию тройной связи С^С.
7.17.	Полинг и Сыркин показали, что энергия химической
связи О—Н в воде и спиртах одинакова. Было также показано,
что энергия химической связи С—О одинакова в спиртах и
простых эфирах. Что можно сказать на основе этих данных об
энтальпии реакции образования простых эфиров из спиртов?
Проверьте, справедливо ли ваше предположение для реакции
образования простого эфира из метилового спирта, если из-
вестны следующие значения АД:
АДобр (СН3ОН (ж.)) = —238,7 кДж/моль
АДобр (Н2О (ж.)) — — 285,8 кДж/моль
АДобр (СН3—О—СН3 (г.)) = -185,4 кДж/моль
7.18. Ниже приведены стандартные энтальпии образования
(АДобр) и стандартные энтропии (S°) для ряда веществ:
Вещество	С6Нв (ж.)	NH3 (г.)	C6H5NH2 (ж.)	Н2 (г.)
лдобр> кДж/моль	49,04	-46,19	29,7	0
S0, Дж/(моль -К)	173,2	192,5	192	130,6
На основе приведенных данных обсудите возможность осу-
ществления в стандартных условиях реакции
С6Н6 (ж.) + NH3(r.) —> C6H5NH2 (ж.) + Н2 (г.)
7.19.	Энтальпия образования безводного хлорида магния
(АД1) равна —632 кДж/моль. Теплота растворения (Q2) од-
ного моля Mg в разбавленной хлороводородной кислоте (пред-
полагается, что разбавление бесконечное) равна 453 кДж/моль.
Тепловой эффект образования (Q3) бесконечно разбавленного
Раствора НС1 из простых веществ (H2-f-Cl2) и воды равен
47
165 кДж/моль. На основании приведенных данных вычислите
теплоту растворения MgCl2 при бесконечном разбавлении.
7.20.	а) При растворении 1,6 г CuSO4 в 144,9 г Н2О выде-
ляется 665 Дж, а при растворении 1,25 г CuSO4-5H2O в 72 г
Н2О поглощается 59,65 Дж. Вычислите энтальпию образования
кристаллогидрата сульфата меди из CuSO4 (тв.) и Н2О (ж.).
б) Можно ли рассчитать энтальпию этого процесса, если бу-
дут известны теплота растворения 3,2 г CuSO4 в 144 г воды и
теплота растворения 2,5 г CuSO4-5H2O в 54 г воды? Мотиви-
руйте свой ответ.
7.21,	Для вычисления теплоты растворения 1 моль НС1 (г.)
в п моль воды используют следующую эмпирическую формулу:
^раств (кДж/моль) — 50,1	°- + 22,5
Тепловой эффект (Q) образования разбавленного раствора (раз-
бавление бесконечное) из простых веществ (Н2 и С12) и воды
равен 165 кДж/моль. Вычислите: а) энтальпию образования
НО (г.); б) количество теплоты, выделяющееся при растворе-
нии 224 л НО (г.) в 1,8 л воды (объем НО указан в пересчете
на нормальные условия).
7.22.	Ниже представлены энтальпии образования и энтропии
для некоторых неорганических веществ в стандартных усло-
виях:
Вещество	Д/7°бр, кДж/моль
Mg (тв.)	0
С (тв.)	0
СО2 (г.)	—393,51
MgO (ТВ.)	—601,24
S0, Дж/(моль-К)
32,55
5,74
213,6
26,94
Что можно на основе этих данных сказать о возможности взаи-
модействия магния с диоксидом углерода в стандартных усло-
виях?
7.23.	Используя термохимические данные, представленные
ниже, укажите, в каком направлении протекают следующие ре-
акции в стандартных условиях:
С2Н4 + Н1 С2Н51	(1)
СН2=СН—СН3 + HI	СН3—CHI—СН3	(2)
Вещество
С2Н4
СН2=СН—СН3
HI
С2Н61
СН3— CHI—сн3
Д//о9р, кДж/моль
82,8
80,41
25,94
—45,73
78,86
S0, Дж/(моль-К)
219,4
226,9
206,3
296,6
324,8
48
Д//обр — стандартная энтальпия образования; S0 — стандартная
энтропия.
7.24.	Свободные энергии образования (энергии Гиббса) нор-
мальных алканов и нормальных алкенов зависят от темпера-
туры (Г) следующим образом:
для СгеН2я+2 (п > 3): AG° = -11260 - 6440п + 25,6/гТ (кал/моль)
для СпН2п(и > 3): AG°=18940-6440/i-33,874-25,бпТ (кал/моль)
а) Используя приведенные соотношения, покажите, что изме-
нение свободной энергии (AG) в реакциях термического разло-
жения нормальных алканов не зависит от числа атомов угле-
рода в молекуле, если это число больше трех, б) Вычислите
минимальную температуру, при которой может протекать как
дегидрирование, так и крекинг алканов (п>3). в) Обсудите,
какая из реакций термодинамически более выгодна: крекинг
или дегидрирование.
Условия задач
с. 49—55
8.	КИНЕТИКА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Решения
с. 233—250
8.1.	Экспериментально найдено, что скорость реакции раз-
ложения озона
2О3 (г.) =» ЗО2 (г.)	(1)
задается уравнением
и==йсо3/со2
Покажите, что этот экспериментальный результат служит дово-
дом в пользу следующего механизма реакции разложения
озона:
О3 О2 + О (равновесие устанавливается быстро) (2)
О + О3 2О2 (медленная стадия)	(3)
8.2.	Найдено, что скорость выделения кислорода в реакции
окисления пероксида водорода ионами Fe3+
2Fe3+ + Н2О2 = 2Fe2+ + 2Н+ + О2
определяется уравнением
а СЕ£3*сНгО$
dt
49
Покажите, что это кинетическое уравнение согласуется со сле-
дующим механизмом реакции:
Н2О2 -<—*• НОг + Н+ (равновесие устанавливается быстро)
Fe3 + НО2 = Fe2+ + НО2 (медленная стадия)
Fe3+ + НО2 = Fe2+ + FT + О2 (быстрая стадия)
8.3.	Экспериментально найдено, что реакция нитрования бен-
зола большим избытком раствора азотной кислоты в уксусной
кислоте
C6H6 + HNO3 C6H5NO2+H2O	(1)
имеет нулевой порядок, т. е. не зависит от концентраций реа-
гентов. Покажите, что этот экспериментальный результат слу-
жит доводом в пользу следующего механизма реакции (1):
2НЫОз = NOa + NO3 + НгО	(медленная стадия)	(2)
СвН6 -J- NOa ► C6H5NO2 + Н+ (быстрая стадия)	(3)
8.4.	В конце XIX в. Боденштейн экспериментально устано-
вил, что скорость реакции синтеза иодоводородной кислоты
Н2+ I2 = 2HI задается уравнением u==£cH2cIs. Для этой реак-
ции были предложены два механизма:
1)	Реакция происходит в результате бимолекулярных столкно-
вений Н2 и 12, т. е. лимитирующей является следующая стадия:
Н2-|-12==2Н1 (медленная стадия)	(1)
2)	Молекулы 12 диссоциируют, причем равновесие в этом про-
цессе устанавливается быстро:
12	21	(2)
Молекулы Н2 медленно реагируют с атомами иода:
Н24~21 —2HI	(3)
Покажите, что оба механизма согласуются с кинетическим урав-
нением, которое экспериментально нашел Боденштейн.
8.5.	Кинетические измерения показали, что реакция
2NO + О2 —2NO2	(1)
имеет третий порядок и ее скорость определяется уравнением
и = kc2N ос0а	(2)
Для этой реакции предложены два механизма;
1)	Реакция происходит в результате тримолекулярных столкно-
вений двух молекул NO и одной молекулы О2.
60
2)	Реакция включает два элементарных процесса:
2NO N2O2 (равновесие устанавливается быстро) (3)
N2O2 4-О2 = 2NO2 (медленная стадия)	(4)
а) Покажите, что оба механизма согласуются с кинетиче-
ским уравнением (2). б) Экспериментально найдено, что ско-
рость реакции уменьшается с повышением температуры. По-
кажите, что это служит доводом в пользу механизма (2).
8.6.	Обсудите правильность следующих утверждений:
1) «Молекулярность реакции нулевого порядка равна нулю».
2) «Молекулярность реакции зависит от ее механизма, тогда
как порядок реакции от механизма не зависит».
8.7.	Обсудите правильность следующего утверждения: «По-
скольку катализатор не записывается как реагент в суммарном
химическом уравнении реакции, концентрация катализатора не
может входить в кинетическое уравнение».
8.8.	Установите кинетический порядок реакции относительно
каждого реагента и суммарный порядок для реакции восста-
новления ионов Fe3+ ионами Sn2+
2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+
на основе следующих кинетических данных:
№	cSn2+
1	с	С	V
2	2с	2с	8»
3	2с	с	4с
где с°ез+ и с°3пг+ — исходные молярные концентрации ионов, а
vo — начальная скорость реакции.
8.9.	Для реакции I + ОСГ = С1 +01 , протекающей в
щелочной среде, получены следующие значения начальной ско-
рости ио при разных концентрациях ионов I , ОС! и ОН~:
№	Vg, МОЛЬ/(Л'С)	с , моль/л	СОС1~’ М0ЛЬ/Л	с_,,_, моль/л он
1	1,75 • 10~4	0.002	0,002	1
2	8,75 • 10~8	0.001	0.002	1
3	4,37 • 10 8	0.001	0.001	1
4	8,75-10-8	0,001	0,001	0,5
а) Найдите порядок реакции относительно каждого реаген-
та и суммарный порядок реакции, б) Напишите выражение для
скорости реакции, в) Вычислите константу скорости для дан-
ных условий эксперимента.
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1982.)
61
8.10.	При каталитическом разложении пероксида водорода
его концентрация изменялась со временем следующим образом:
Время, мин	0	5	10	20	25
Сн2о2> моль/л	2	1.46	1,06	0,57	0,42
Какой порядок имеет кинетическое уравнение реакции разло-
жения пероксида водорода? Выберите правильный ответ: 2; 1;
8; 3/2; другой ответ.
{Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
зтап, 1983.)
8.11.	Скорость реакции первого порядка задается уравне-
нием
— dcA/d/ —	(1)
где А — реагент, от концентрации которого зависит скорость
реакции. В исходный момент времени /о = 0 масса реагента А
в реакционной смеси равна а, а в момент времени t масса про-
реагировавшего реагента А составляет х. Выведите формулы
для вычисления а) константы скорости ki, б) Периода полупре-
вращения ^/2, т. е. времени, за которое подвергнется превраще-
нию половина исходного количества вещества А.
Примените выведенные вами формулы для решения следую-
щей задачи. Дегидробромирование 2,3-дибромянтарной кислоты
представляет собой реакцию первого порядка. Вычислите кон-
станту скорости этой реакции (ki) и период полупревращения
,(fi/2), если а = 5,11 г; х — 1,34 г; t — 10 мин.
8.12.	Реакция термического разложения этилхлорида
С2Н5С1-> C2Ht + НО имеет первый порядок, а константа ско-
рости {k) при 700 К равна 4,14-10~5 с-1. Вычислите: а) через
сколько времени разложится половина исходного количества
этилхлорида; б) каким станет давление в сосуде через t = 1 ч
после начала реакции, если исходное давление (Ро) C2H5CI
было равно 600 Торр*.
8.13.	Реакция разложения 2,3-дибромянтарной кислоты про-
текает по уравнению
соон соон
НС—Вг —► С—Вг + НВг
НС—Вг	НС
СООН соон
и имеет первый порядок. Через 10 мин после начала реакции
разложилось 1,34 г кислоты, а еще через 10 мин — 1,03 г. Вы-
числите на основании этих данных константу скорости реакции.
* См. примечание к условию задачи 2.27. — Прим, перев.	,
52
8.14.	При 700 К пары этилхлорида разлагаются согласно
уравнению C2H5CI -> СгН4 + НС1. Для кинетического исследо-
вания этой реакции образец этилхлорида поместили в герме-
тически закрытый сосуд и очень быстро повысили температуру
в нем до 700 °C. После этого начали регистрировать зависи-
мость давления в сосуде от времени. Полученные результаты
представлены ниже:
Время, мин	0	38	72	104	133	161
Р, мм рт. ст.	380	414	442	467	488	506
а) Покажите, что реакция разложения C2H5CI описывается
кинетическим уравнением первого порядка, б) Рассчитайте,
через сколько минут после начала реакции давление в сосуде
должно стать равным 700 мм рт. ст.
8.15.	Разложение оксида азота (V)
2N2O3 = 2N2O4 4- О2	(1)
протекает как реакция первого порядка. Разложение сопровож-
дается обратимой диссоциацией димерного оксида азота(IV):
N2O4 =f=* 2NO2	(2)
Константа равновесия реакции (2) КР ~ 0,133 атм. Для опре-
деления константы скорости практически необратимой реакции
(1) в герметически закрытый сосуд поместили некоторое коли-
чество оксида азота(V) и начали регистрировать изменение
давления в сосуде. Через £ = 120 с после начала эксперимента
давление возросло от исходного значения Ро = 0,376 атм до
Pi = 0,417 атм. На основе приведенных данных вычислите кон-
станту скорости реакции (1).
8.16.	Дана бимолекулярная реакция второго порядка:
А В = Продукты. В реакционной смеси, занимающей объем
V, в начальный момент времени £о = 0 находились а моль А и
Ь моль В, а к моменту времени t прореагировало х моль А.
Выведите формулу для вычисления константы скорости реакции
(k2). Рассмотрите два возможных случая: 1) а =/= Ь; 2) а = Ь.
8.17.	Порядок реакции щелочного гидролиза (омыления)
этилацетата раствором гидроксида натрия равен 2. На основе
данных, представленных ниже, вычислите константу скорости
этой реакции:
Время, с	0	1010
cNaOH> моль/л	0,5638	0,4113
сСНзС00СгН5> моль/л	0,3114	0,1598
8.18.	В автоклав поместили некоторое количество оксида
азота(I) (закиси азота) при давлении 0,257 атм и температуре
27°C. Температуру очень быстро повысили до 895°C, при этом
началось разложение оксида азота: 2N2O = 2N2 + О2. Было
Установлено, что эта реакция протекает как реакция второго
Порядка и что половина исходного количества N2O разлагается
53
за 98 с. Вычислите константу скорости реакции разложения
N2O при указанной температуре.
8.19.	Дана реакция n-го порядка: nA = Продукты (/2^1).
Выведите формулу для расчета периода полупревращения и/2,
т. е. времени, за которое превращению подвергнется половина
исходного количества вещества, если известны порядок реакции
п, исходное количество вещества А (а моль), объем V, в кото-
ром протекает реакция, и константа скорости k. Покажите, что
только в случае реакций первого порядка /2/2 не зависит от а
и V.
8.20.	Дана реакция n-го порядка: nA = Продукты (п 1).
Покажите, что такая реакция теоретически никогда не закон-
чится, т. е. реагент А никогда не израсходуется полностью.
8.21.	Для установления кинетического уравнения окисли-
тельно-восстановительной реакции
2HgCl2 + К2С2О4 = 2КС1 + 2СО2 + Hg,Cl2
поступили следующим образом: 1) В реакционный сосуд поме-
стили реагенты в стехиометрических количествах и определили
период их полупревращения, т. е. время, за которое прореаги-
ровала половина количеств исходных веществ. При увеличении
начальной концентрации К2С2О4 в два раза период полупре-
вращения уменьшился в четыре раза (объем раствора оста-
вался постоянным). 2) Провели опыты с большим избытком
КгС2О4 и нашли, что в этом случае период полупревращения
не зависит от количества указанного реагента. Выведите кине-
тическое уравнение для скорости рассмотренной реакции.
8.22.	В сосуд вместимостью 5 л ввели чистый этан при 1 атм
и 300 К. Сосуд быстро нагрели до 1000 К- При этой темпера-
туре С2Н6 распадается на С2Н4 и Н2. Концентрация этана
уменьшалась со временем следующим образом:
t, с	О 10	20	30	40	50
с, ммоль/л	40,65	24,66	14,95	9,07	5,50	3,34
Ответьте на вопросы, выбрав правильные ответы среди пред-
ложенных:
а)	Каков порядок этой реакции: 0,5; 1; 2; 3; другой ответ?
Обоснуйте свой ответ.
б)	Чему равна константа скорости реакции: 1; 0,204; 20,4;
0,049; другой ответ?
в)	Каков период полупревращения ti/г (в секундах): 0,07;
10; 20,4; 0,49; другой ответ?
г)	Чему равна константа скорости при 1250 К, если энергия
активации равна 83,1 кДж/моль: 4,9; 0,362; 210; 0,075; другой
ответ?
д)	Какое давление (в атм) установилось бы в сосуде при
1000 К, если бы этан не подвергался разложению: 2,66; 5,00;
3,33; 3,66; другой ответ?
64
е)	Чему равна степень превращения этана при 1000 К, если
давление в сосуде равно 5 атм. 0,5; 0,75; 0,25; 0,33; другой
ответ?
ж)	Чему равна константа равновесия Кр (атм) при 1000 К:
0,835; 1,67; 2,79; 1,00; другой ответ?
[Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
8.23.	Скорость реакции синтеза аммиака N2 + 3H2=2NH3
определяется уравнением v = kc3H2cN2. Покажите, что скорость
реакции максимальна в случае смеси стехиометрического со-
става, т. е. в случае, когда cH2/cN2 = 3.
8.24.	Кинетические измерения показали, что порядок реак-
ции окисления оксида азота (II) 2NO-f-O2 = 2NO2 равен трем,
а ее скорость задается уравнением v = kc^ocQ2.
а) Определите, в каком молярном отношении следует вве-
сти реагенты (NO и О2) в реакционную смесь, чтобы скорость
реакции была максимальной, б) Вычислите, при каком объем-
ном соотношении NO и воздуха в реакционной смеси скорость
реакции максимальна, в) Сравните максимальные начальные
скорости реакции в случаях, указанных в пп. а) и б), если
исходные значения давления и температуры в обоих случаях
одинаковы.
(При расчете следует принять, что воздух содержит 20 %'
О2 по объему.)
Условия задач
с. 55—64
Решения
с. 250—281
9.	ВЫХОД ПРОДУКТОВ
(СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ)
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
9.1.	Из метана в условиях дугового разряда образуется аце-
тилен. Вычислите степень превращения метана, если получен-
ная газовая смесь содержит 15 % (по объему) ацетилена. (Счи-
тайте, что побочные процессы разложения метана не проте-
кают.)
9.2.	Метан получили синтезом из простых веществ при
300°C. Вычислите степень превращения водорода, если в ре-
зультате реакции образовалась смесь, содержащая 97 % ме-
тана и 3 % водорода (проценты по объему).
9.3.	Степень превращения диоксида углерода в реакции его
восстановления углем равна 5%. Вычислите объемную долю
(в процентах) каждого из компонентов полученной газовой
смеси.
9.4.	При 200 °C и 1 атм степень диссоциации (а) пентахло-
Рида фосфора равна 0,48. Рассчитайте степень превращения
55
(л) при тех же условиях для реакции РС13 + С12 4=^ РС1-„
(Пары РС13 и С12 вводят в реакционный сосуд в стехиометри-
ческих количествах.)
9.5.	Дана реакция А /г В X. Покажите, что если при
равновесии молярное отношение vB: vA равно 1, то первона-
чально оно было меньше или равно k (k> 1).
(David V., Revista de fizica §i chitnie, (B), 1975.)
9.6.	Метиловый спирт синтезируют из СО и Нг. Исходным
сырьем служит «синтез-газ», который получают из «водяного
газа» путем частичной конверсии, приводящей к образованию
смеси стехиометрического состава в результате ее обогащения
водородом. Конверсию осуществляют пропусканием смеси «во-
дяного газа» и водяных паров над оксидом железа (Ш) в ка-
1естве катализатора. Выведите формулу, позволяющую рассчи-
тать, какую объемную долю «водяного газа» следует подверг-
нуть конверсии, чтобы получить стехиометрическую смесь, если
степень превращения в процессе конверсии равна ту
9.7.	Выход аммиака при его синтезе из стехиометрической
смеси простых веществ равен ц. Газы, выходящие из контакт-
ного аппарата, охлаждают для отделения сжижающегося амми-
ака и затем возвращают в контактный аппарат. Выведите фор-
мулу для расчета суммарного выхода аммиака при п-кратном
повторении процесса.
9.8.	Значительные количества соды получают в промышлен-
ности аммиачным методом. Диоксид углерода возвращают в
производственный цикл. Предполагая, что в цикле возвращает-
ся \/п часть СО2 от его исходного количества, выведите фор-
мулу для вычисления выхода конечного продукта.
9.9.	Для получения синильной кислоты пропускают над пла-
тиновым катализатором при 1000 °C газовую смесь следующего
состава (проценты по объему): 18,18 СН4, 13,63 NH3 и 68,18
воздуха. Считая, что воздух содержит 20 % (по объему) О2,
определите максимально возможные степени превращения ме-
тана, аммиака и кислорода воздуха. Вычислите реальные сте-
пени превращения компонентов такой газовой смеси для случая,
когда конечная газовая смесь содержит 7 % (по объему) синиль-
ной кислоты, а образовавшаяся вода находится в парообразном
состоянии.
9.10.	При фотохимическом хлорировании толуола в газовой
фазе получили смесь органических веществ, содержащую 64,4 %
бензилиденхлорида, 12,65 °/о бензилхлорида, 19,55 °/о фенилтри-
хлорметана и 3,4 % толуола (проценты по массе). Предпола-
гая, что весь хлор, взятый для реакции, прореагировал, вычис-
лите: а) молярное отношение толуола к хлору в исходной газо-
вой смеси; б) мольную долю непрореагировавшего толуола по
отношению к его исходному количеству; в) степень превращения
толуола в бензилиденхлорид гц, общую степень превращения то-
луола т)2 и выход бензилиденхлорида по отношению к общему
66
количеству полученных галогенопропзводныхцз; г) объемы хло-
ра . (измеренного при нормальных условиях) и толуола (р =*
= 0,86 г/см3), необходимые для получения 322 кг бензилиден-
хлорида.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1984.)
9.11.	Для некоторой обратимой реакции, протекающей в га-
зовой фазе, отношение общего объема газа в состоянии равно-
весия к исходному объему равно k. Выведите формулу для
расчета выхода продуктов реакции (объемы измеряют при оди-
наковых условиях, все реагенты вводят в реакционный сосуд
в стехиометрических количествах). Обсудите возможные ва-
рианты.
Примените полученную формулу для вычисления выхода
продукта в реакции синтеза аммиака, если для этого процесса
k = 0,6.
9.12.	В производстве соды аммиачным методом хлорид ам-
мония является побочным продуктом. Для регенерации ам-
миака NH4CI обрабатывают негашеной известью. Вычислите
отношение выхода щ продукта реакции
2NaHCO3 = Na2CO3 + Н2О + СО2
к выходу т]2 продукта реакции
СаО + 2NH4C1 = СаС12 + 2NH3 + Н2О
если на каждые т\ кг соды образуются тч кг хлорида кальция.
9.13.	При взаимодействии паров брома с сухим оксидом
ртутн(П) образуется Вг2О. Газовую смесь, полученную в ре-
зультате этой реакции, пропустили через раствор NaOH. По-
кажите, что масса гипобромита натрия не зависит от выхода
продуктов реакции между Вг2 и HgO, если известно, что все
реакции с участием NaOH протекают количественно.
9.14.	Пусть в реакционной смеси протекают следующие хи-
мические процессы:
«[А + ... ч—- />1В + ...	(1)
а2\	dj)	+	...	(2)
62В +...—> d2D + ...	(3)
где а\, ач, bi, b2, di и </2 — коэффициенты, а А, В и D — исход-
ные и образующиеся химические вещества. Выход продукта В
в реакции (1) равен ц, а в реакциях (2) и (3) выходы веще-
ства D равны 100%. В каком случае количество полученного
вещества D не зависит от ц?
9.15.	Плотность паров, полученных в результате длительного
Нагревания SO3 при 630 °C и нормальном давлении, равна
0,928 r/л (в условиях опыта). Вычислите степень разложения
SO3. Выведите формулу для расчета степени превращения ве-
щества А в продукты реакции в газовой фазе, если известны
коэффициенты в уравнении реакции разложения, молярная мас-
57
са исходного вещества и плотность полученной газовой смеси
при температуре t и давлении Р.
9.16.	При получении соды аммиачным методом выход про-
дукта на первой стадии равен тр, на второй — щ и на третьей —
Лз- Найдите общий выход конечного продукта, если для первых
двух этапов процесса использованы смеси со стехиометриче-
ским отношением компонентов. Обобщите полученную формулу
для любой последовательности реакций.
9.17.	Что произойдет при пропускании тока сухого воздуха
над карбонатом кальция при комнатной температуре в течение
длительного (практически неограниченного) времени?
(Nenitescu С. D., Chimie generala, р. 415, problema 3.)
9.18.	Плотность ромбической серы равна 2,06 г/см3, а плот-
ность моноклинной серы — 1,96 г/см3. Обсудите влияние давле-
ния на равновесие превращения этих модификаций: Сера ром-
бическая Сера моноклинная.	'
9.19.	Как можно объяснить, что карбонат аммония 'полно-
стью разлагается даже при комнатной температуре?
(Nenitescu С. D., Chimie generala, р. 938, problema 45.)
9.20.	Дополните таблицу, считая, что указанные системы на-
ходятся в состоянии равновесия.
Jfe	Равновесная система	Добавляемый реагент или изменение условий проведения процесса	Влияние на си- стему и на кон- центрацию каждого вещества в системе
1	2NH3 (г.) ч=Ь ЗН, (г.) + N2 (г.)	Н2(г.)	
2	Cu2+(aq) 4- 4NH3 (г.)	(Cu(NH3)4l2+(aq)	CuSO4 (тв.)	
3	PbSO4 (тв.) + H+(aq) Pb2+(aq) + HSO4'(aq)	Pb(NO3)2(aq)	
4	12 =е=Ъ 21 — 37 ккал	Нагревание	
б	4НС1 (г.) + О2 (г.)	2Н2О (г.) +2С12(г.)	О2 (г.)	
6	СО (г.) + NO2(r.)	СО2 (г.) + NO (г.)	Повышение давле- ния	
7	2SO2 (г.) + О2 «=> 2SO3(r.)	Увеличение коли- чества катали- затора V2O5	
8	С2Н5ОН 4-СН3СООН СН3СООС2Н5 4-Н2О	Удаление слож- ного эфира перегонкой	
9	Н2О(г.) ч=Ь Н2 (г.) 4-!/2О2 (г.)	Понижение давле- ния	
68
9.21. В результате длительного нагревания при 2000СС
448 см3 СО2 (условия нормальные) получили газовую смесь,
содержащую 5,58 мг О2. Рассчитайте константу равновесия К*
реакции 2СО2 2СО + О2.
9.22. Для каких из указанных ниже процессов можно рас-г
считать константу равновесия Кс, если известны только моль-
ные количества взятых реагентов и полученных продуктов в
состоянии равновесия?
СОС12(г.) СО (г.) + С12 (г.)	(1)
SO2(r.) + NO2(r.) <=* SO3 (г.) + NO (г.)	(2)
4НС1(г.) + О2(г.) 2Н2О (г.) + 2С12(г.)	(3)
N2 (г.) + ЗН2 (г.)	2NH3(r.)	(4)
2COF2(r.)	CO2(r.) + CF4(r.)	(5)
9.23.	В результате реакции между уксусной кислотой и эти-
ловым спиртом получена смесь, содержащая 0,34 моль уксус-
ной кислоты, 0,34 моль этанола, 0,66 моль этилацетата и
0,66 моль воды. Вычислите константу равновесия реакции
СНзСООН -Ь С2Н5ОН СН3СООС2Н5 + Н2О.
9.24.	Газовую смесь, полученную при обжиге пирита и содер-
жащую 9 %SO2, 10 % О2 и 81 % N2 (проценты по объему), про-
пустили через контактный аппарат при температуре 530 °C и
давлении 120 МН/м2. Конечная газовая смесь содержит 2 %
(по объему) SO2. Вычислите константу равновесия КР реакции
2SO2 4- О2 2SO3.
9.25.	С помощью прибора Майера, предназначенного для из-
мерений при высоких температурах, Боденштейн и Штарк
(1910 г.) определили, что при 842 °C и 1 атм средняя молярная
масса иода равна 231 г/моль, а при 1027°C и том же давле-
нии—212 г/моль. Вычислите степень диссоциации 12
(12	21) и константу равновесия этого процесса при указан-
ных температурах.
9.26.	При температуре Т и давлении Р плотность газовой
смеси, полученной в результате реакции в газовой фазе, равна
р. Выведите формулу для расчета константы равновесия Кс в
предположении, что все реагенты были взяты в стехиометриче-
ских количествах. Примените выведенную формулу для ра-
счета константы равновесия реакции разложения 2SO3
2S02-{-02 при нормальном давлении и 630 °C, если в
указанных условиях плотность газовой смеси после установле-
ния равновесия равна 0,928 г/л.
9.27.	В стальном резервуаре находятся карбонат кальция и
воздух под давлением 1 атм при температуре 27 °C. Резервуар
нагревают до 800°C и дожидаются установления равновесия.
Вычислите константу равновесия КР реакции СаСО3 СаО+
4~ СО2 при 800 °C, если известно, что равновесное давление
59
газа в резервуаре при этой температуре равно 3,82 атм, а при
27°C СаСОз не разлагается.
9.28.	При высоких температурах водяной пар находится в
равновесии с раскаленным железом: Fe + Н>0 FeO Н2.
Вычислите константу равновесия этой реакции, если при 900°C
равновесная газовая смесь содержит 86,1 % Н2О и 13,9 % Н2
,.(по массе).
9.29.	Пусть в газовой фазе протекает реакция
п	пг
/=i	/=1
Найдите соотношения между константами равновесия Кс и
КР, если известно, что при температуре Т давление равновесной
газовой смеси равно Р. Выведенные формулы примените для
вычисления констант равновесия Кс и Кх реакции N2 + ЗН2 =?=*
2NH3, если ее константа равновесия Кр при 673 К и 10 йтм
равна 1,66-10~4 атм-2. (При выводе формул и расчетах-исхо-
дите из предположения, что все газы подчиняются законам
идеальных газов.)
1	3
9.30.	Для реакции jN, + jH2 NH3 константа равно-
весия Кр при 600 °C равна 2,64 • 10~2 атм"1. Вычислите кон-
станту равновесия Кр реакции N2 + 3H2	2NH3. Выведите
формулу, связывающую константы равновесия /<р одного и того
же процесса, уравнение которого содержит в одном случае
дробные, а в другом — только целые коэффициенты.
9.31.	Вычислите константу равновесия Кр реакции РС13 +
+ С1, «=*= РС15, если при 250 °C константа равновесия Кр реак-
ции }>С15 РС13 + С12 равна 1,78 атм. Выведите формулу,
связывающую константы равновесия КР прямой и обратной
реакций.
9.32.	Вещество А2В4 подвергается термическому разложению:
А2В4(г.) ;г=4: 2АВ2(г.). Известно, что в реакцию введен 1 моль
А2В4, температура поддерживается постоянной, общее давление
в системе при равновесии равно Р. а) Выведите формулы, свя-
зывающие парциальные давления и константу равновесия с об-
щим давлением и степенью диссоциации а. б) Вычислите, в ка-
ком направлении сместится равновесие реакции при изменении
давления от Р до 0,5 Р. в) Укажите, в каком направлении смес-
тится равновесие реакции, если объем системы уменьшить в
два раза, г) Найдите соотношение между КР и Кс для системы,
занимающей объем V и находящейся под давлением Р.
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе химического
профиля, 1980.)
9.33.	При 1565 К константы равновесия Др) и А(р2) реакций
СО2 + Н2 ч=ь СО + Н2О	(1)
2Н2О 2Н2+Оа	(2)
60
равны 2,9 и 1,6-10~” атм соответственно. Вычислите константу
равновесия Кр’ реакции
2СО2 =?=>- 2СО + О2	(3)
9.34.	При температуре Г константы равновесия реакций
СО2	С + О2	(1)
2СО2	2СО + О2	(2)
равны Кр' и Кр} соответственно. Найдите соотношение между
Кр\ Кр' и константой равновесия реакции восстановления ди-
оксида углерода углем, протекающей при температуре /°;
С+СО2 =г=ь 2СО	(3)
9.35.	Один из промышленных способов получения хлора за-
ключается в окислении хлороводорода воздухом при 1000 °C в
присутствии соединений меди или марганца:
4НСЦ-О2 2Н2О + 2С12	(1)
Константы равновесия реакций
2Н2 + О2	2Н2О	(2)
Н2 + С12 *=* 2НС1	(3)
при 1000°C равны 1021 атм-1 и 1010’58 соответственно. Вычис-
лите константу равновесия Кр реакции (1) при 1000 °C.
9.36.	Смесь оксида углерода и водяных паров, содержащую
50 % СО и 50 % НгО (проценты по объему), пропустили при
1400 К над железным катализатором. Константа равновесия ре-
акции СО + Н2О =?=* СО2 + Н2 равна 0,5. Вычислите выход
продуктов и процентный (по объему) состав равновесной газо-
вой смеси.
9.37.	Реакции изомеризации ксилолов используют в промыш-
ленности для превращения л/-ксилола в более ценные о- и /г-кси-
лол. С этой целью я-ксилол нагревают при 500 °C в присут-
ствии катализатора — силиката алюминия и циркония, а полу-
ченную равновесную смесь изомеров разделяют физическими
методами. Константы равновесия Ki и Кг реакций
61
равны 3 и 2,375 соответственно, а выходы о-ксилола и п-ксилола
на стадии выделения составляют соответственно 80 и 75 %.
Вычислите, сколько килограммов о-ксилола и /г-ксилола можно
получить из 530 кг м-ксилола.
9.38.	В равновесной смеси, полученной в результате пиро-
лиза метана при 1600°C:
2СН4 =г=* С2Н2+ЗН2	(1)
концентрация метана составляет 3 моль/л. Считая, что превра-
щению подвергалось только 25 % исходного количества ме-
тана, определите константы равновесия Л/ и /С при указанной
температуре. Вычислите Кр и для этой реакции, записанной
в форме СН4 у С2Н2 + ~ Н2 (R — 0,082 л • атм/(моль • К)).
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1980.)
9.39.	При нагревании 0,33 г загрязненного нитрата свинца
выделилось 28,95 см3 газа, измеренного при 25 °C и 1 атм. Кон-
станта равновесия Кр реакции
2NO2 =?=* N2O4
при 25°C равна 7 атм-1. Вычислите, какова массовая доля
(в процентах) нитрата свинца во взятом образце. С какой
ошибкой будет получен результат, если процесс димеризации
диоксида азота не учитывать?
9.40.	Из сосуда вместимостью 2 л, в который поместили 4 г
Ag2O, откачали воздух (давление в сосуде	Торр*). За-
тем сосуд нагрели до 400°C. Константа равновесия Кр реакции
2Ag2O 4Ag-(-O2(l) при указанной температуре равна
0,145 атм. Вычислите состав (в процентах по массе) получен-
ной твердой смеси. Каким станет состав исходного твердого
сбразца, если его нагревать на воздухе?
9.41.	Смесь моноксида углерода с водородом (молярное от-
ношение vco : vH = 1 : 2), занимающая при нормальных усло-
виях объем 67,2 м3, превращается при /==500 °C и давлении
Р — 300 атм в присутствии ZnO как катализатора в другую
смесь, содержащую метанол, мольная доля которого составляет
4,2%. а) Определите выход продукта в реакции получения ме-
танола. б) Назовите факторы, влияющие на выход продукта,
в) Вычислите Кр для указанных условий реакции, г) Найдите
АН реакции получения метанола, если известны энергии связей:
ес=о—256 ккал/моль, ен_н=103 ккал/моль, еС н = 99 ккал/моль,
ес_о = 82 ккал/моль, ео_н==102 ккал/моль.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1980.)
9.42.	В одном из методов получения этанола в качестве
исходного сырья используют этилен, реагирующий с водяными
* См. примечание к условию задачи 2.27. — Прим, перев.
62
парами в присутствии катализаторов. Исходное м-олярное отно-
шение vc.2h4 : Vh2o равно 1:1. Считая, что протекает только
одна реакция С2Н4 (г.) 4- Н2О (г.) С2НГ,ОН (г.):
а) выведите формулу для расчета степени превращения при
равновесии с учетом Р и Кр; б) вычислите степень превраще-
ния при Т — 500 К и Р — 100 атм, если 1g Кр — 2125/7' — 6,25;
в) укажите, какими способами можно повысить степень пре-
вращения.
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1981.)
9.43.	Константа равновесия реакции СО + С12 5=^ СОС12
равна КР. Проанализируйте зависимость давления при равно-
весии от степени превращения стехиометрической смеси исход-
ных реагентов.
9.44.	При 1400 К константа равновесия реакции СО + Н2О
СО24-Н2 равна 0,5. В реакционный сосуд ввели п моль
Н2О и 1 моль СО. Проанализируйте зависимость степени пре-
вращения от п.
9.45.	При 1400 К константа равновесия реакции СО + Н2О
СО2 + Н2 равна 0,5. В реакционный сосуд ввели 1 моль
Н2О, 1 моль СО и п моль СО2. Проанализируйте зависимость
степени превращения СО и Н2О от п.
9.46.	Константа равновесия реакции А 4-В 4=^ С 4-О> про-
текающей в однофазной системе, равна К. В реакционный со-
суд ввели 1 моль вещества А и 1 моль вещества В, а в процессе
установления равновесия удалили п моль вещества С. Проана-
лизируйте зависимость степени превращения смеси А и В от /г.
Выведенную формулу примените для вычисления степени пре-
вращения исходных веществ в процессе СН3СООН-|-С2Н5ОН =f=fc
СН3СООС2Н5 Н2О. (В реакционный сосуд ввели 1 моль
СН3СООН и 1 моль СгНбОН, а в процессе установления равно-
весия из смеси удалили п = 0,5 моль CH3COOC2Hs. Константа
равновесия реакции К = 4.)
9.47.	При каком соотношении мольных долей водорода и
азота в азотно-водородной смеси, подаваемой в реактор синтеза
аммиака, выход продукта максимален?
(Бесков С. Д. Технологические расчеты. Л4.: Высшая школа,
1966.)
9.48.	В газовой фазе протекает реакция СО2(г.)ф- Н2(г.) <=*=
=*=* СО(г.)4-Н2О(г.).
а) Вычислите свободную энергию Гиббса этой реакции
АС??оэо при 1000 К, если известны энтальпия реакции АТ/щю"
= 35 040 Дж и энтропия реакции AS’iooo = 32,11 Дж/К- б) Най-
дите, чему равна константа равновесия Кр этой реакции при
1000 К? в) Вычислите значения констант равновесия К-, и Ке
при той же температуре (исходите из предположения, что все
63
газы подчиняются законам идеальных газов), г) Газовую смесь
состава 35 % Н2, 45 % СО и 20 % паров Н2О (проценты по
объему) нагрели до 1000 К. Каков будет состав (в процентах
по объему) смеси после установления равновесия? д) Вычис-
лите энтальпию реакции Af/uoo при 1400 К, если известна эн-
тальпия реакции ДДюоо — 35 040 Дж, а молярные теплоемкости
веществ при постоянном давлении в интервале 1000—1400 К
зависят от температуры следующим образом:
Ср (СО2) = 42,31 + 10,09 • 1 Q~ST (ДжДмоль • К))
С°р (Н2) = 27,40 + 3,20-10~3Г (ДжДмоль • К))
Ср (СО) = 28,34 + 4,14 • 10~3Г (Дж/(моль • К))
С°р (Н2О) = 30,09+ 10,67 • 10-3T (Дж/(моль > К)) ,
Для проведения расчетов используйте формулу
ь
(<о + с%х) dx = (6 — а) + 0,5с2 (62 — а2)
а
ё) В каком направлении сместится равновесие обсуждаемой ре-
акции при повышении температуры?
(Международная олимпиада по химии, 1980.)
Условия задач
с. 64—68
10.	ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ
Решения
е. 281—302
10.1.	К 100 мл соляной кислоты, содержащей хлорид натрия
и имеющей pH 2, прибавили избыток раствора нитрата серебра.
Масса полученного осадка после высушивания равна 1,5785 г.
Вычислите молярные концентрации хлороводорода и хлорида
натрия в исходном растворе.
10.2.	В каком соотношении следует смешать два раствора
гидроксида натрия, концентрации которых 10~2 и 10-4 М, что-
бы получить раствор с pH И? (Считайте, что плотности исход-
ных и конечного растворов одинаковы.)
10.3.	Какой объем раствора КОН, pH которого равен 12,
следует добавить к 10 см3 раствора НС1 с pH 2, чтобы полу-
чить раствор с pH 2,5?
10.4.	При титровании соляной кислоты I М раствором NaOH
в качестве индикатора используют метилоранж, изменяющий
64
окраску при pH ~ 4. В этих условиях на титрование 100 мл
раствора НС1 расходуется 99 мл 1 М раствора NaOH. Вычис-
лите: а) молярную концентрацию раствора НС1, принимая во
внимание значение pH, при котором индикатор изменяет окра-
ску; б) относительную ошибку результата, который был бы по-
лучен без учета значения pH в конечной точке титрования.
10.5.	Реакции нейтрализации сильных кислот сильными осно-
ваниями являются экзотермическими. Обсудите, каким образом
изменяется (возрастает или уменьшается) ионное произведение
воды при повышении температуры. .
10.6.	Ионное произведение воды при 25 °C равно 10~|4, а при
температуре кипения увеличивается до ИН2. Вычислите: а) pH
воды при температуре кипения; б) разность значений pH при
25 и 100 °C для 5-10-7 М раствора НС1.
10.7.	Растворы двух разных кислот имеют одинаковые объ-
емы и одинаковые значения pH. Ученик считает, что для титро-
вания этих растворов обязательно понадобятся равные объемы
0,1 М раствора гидроксида натрия. Обсудите правильность его
точки зрения.
10.8.	Вычислите константу кислотности Ка муравьиной кис-
лоты, если ее раствор с концентрацией 6,6-10-3 М имеет pH 3.
10.9.	Степень ионизации синильной кислоты в 0,2 М водном
растворе прн 25°C равна 1,4-10—2 %. Вычислите: а) константу
ионизации Ка синильной кислоты при этой температуре; б) кон-
центрацию ионов Н3О+ в указанном растворе; в) объем воды,
который нужно прибавить к одному литру 0,2 М раствора си-
нильной кислоты, чтобы степень ионизации возросла вдвое.
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе химического
профиля, 1981.)
10.10.	10-2 М водный раствор диметиламина имеет pH 10,7.
Вычислите: а) степень ионизации диметиламина в воде:
(CH3)2NH + H2o =?=*= (CH3)2NH2 + ОН'
б) константу основности Кь диметиламина.
10.11.	А. Вычислите значения pH растворов, полученных при
смешении следующих реагентов: а) 10 мл 0,1 М соляной кис-
лоты и 5 мл 0,2 М раствора гидроксида калия; б) 20 мл 0,3 М.
соляной кислоты и 20 мл 0,1 М раствора гидроксида калия.
Б. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,02 М рас-
творе аммиака, если константа основности аммиака Кь равна
1,8-10-5.
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе химико-механи-
ческого профиля, 1981.)
10.12.	pH 0,02 М водного раствора слабого основания (об-
щая формула ВОН) равен 10. Найдите: а) равновесные кон-
центрации ионов ОН~, В+, а также недиссоциированного осно-
вания; б) константу основности ВОН; в) во сколько раз изме-
3 П. Будруджак
65
нится степень ионизации основания ВОН, если раствор разба-
вить водой в два раза.
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе химического
профиля, 1 983.)
10.13.	Константа кислотности Ка фтороводородной кислоты
равна 6,8-10-4. Назовите сопряженное основание, образующееся
при ионизации HF, и вычислите константу его основности.
{Ионное произведение воды примите равным 10~14.)
10.14.	pH 3,9-10-3 М раствора этнламнна равен 11. Вычис-
лите pH раствора этиламина с концентрацией 3-10-1 М.
10.15.	Константы кислотности уксусной (Кй1) и масляной (Ка)
кислот равны 1,75-10~5 и 1,50-10-5 соответственно. При какой
молярной концентрации раствор уксусной кислоты имеет такое
же значение pH, что и 0,1 М раствор масляной кислоты?
10.16.	Вычислите концентрацию раствора фосфорной кисло-
ты, pH которого равен 6, используя значения констант кислот-
ности Н3РО4 по трем ступеням: Ка, — 7,60 • 10~3, Ка,~6,20- 10~8,
= 4,40 • 10-13
10.17.	Какой объем чистой уксусной кислоты, плотность ко-
торой р= 1,049 г/см3, необходимо прибавить к 500 мл ее 0,1 М
раствора, чтобы степень диссоциации кислоты в полученном
растворе была па 10 % меньше, чем в исходном? (При реше-
нии считайте плотности исходного и конечного растворов оди-
наковыми и равными 1 г /см3; константа кислотности уксусной
кислоты Ка равна 1,8-10~5.)
10.18.	а) Вычислите степень ионизации уксусной кислоты в
0,1 М растворе.
б)	Смешали 80 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты и 20 мл
0,5 М раствора НС]. Рассчитайте степень ионизации уксусной
кислоты в полученном растворе. Сравните результаты, получен-
ные в пп. а) и б). Какой вывод можно сделать на основании
сравнения этих результатов? (Константа кислотности уксусной
кислоты Ка равна 1,8-10 5.)
10.19.	Некоторый разбавленный раствор содержит в равных
молярных концентрациях (с моль/л) две слабые кислоты, HAj
и НА2, константы кислотности которых равны соответственно
Ка. и Ка,- Покажите, что pH этого раствора можно вычислить
по формуле
pH = _l{lg(Kfll + KJ + lg^
.^(Поскольку обе кислоты слабые, считайте, что при равновесии
[[HAJ « [НА2] « с.) Примените указанную выше формулу для
вычисления pH раствора, содержащего уксусную и пропионовую
кислоты с одной и той же концентрацией 0,1 М. (Константы
кислотности уксусной и пропионовой кислот равны соответ-
ственно 1,75-10~5 и 1,33-10~5.)
СЗ
10.20.	Вычислите pH раствора ацетата натрия, полученного
при растворении 4,1 г безводного ацетата натрия в воде, если
объем полученного раствора равен 100 см3. (При решении ис-
пользуйте значения ионного произведения воды Л'и7=10~14 и
константы кислотности СН3СООН Ка — 1,75-10-5.)
10.21.	Вычислите молярную концентрацию раствора хлорида
аммония, имеющего pH 5. (Ионное произведение воды Kw —
= 10~14; константа основности аммиака Кь = 2-10~5.)
10.22.	Вычислите pH 0,12 М раствора пропионата аммония,
если константа кислотности пропионовой кислоты /Са=1,33 • 10—5;
константа основности аммиака /Q, = 1,79 • 10-5, а ионное произ-
ведение воды Kw — 10-н.
10.23.	Смешали равные объемы 0,2 М раствора уксусной
кислоты и 0,4 М раствора ацетата натрия. Вычислите pH полу-
ченного раствора, если константа кислотности уксусной кислоты
Ка равна 1,75-10-5.
10.24.	Вычислите pH раствора, содержащего одновременно
аммиак в концентрации 1,2 моль/л и хлорид аммония в концен-
трации 1 моль/л, если константа основности аммиака Кь равна
2 • 10-5.
10.25.	Мышьяковистая кислота As(OH)3 обладает амфотер-
ными свойствами: в ее водном растворе одновременно присут-
ствуют ионы As(OH)2O~ и As(OH)2. Константы кислотности и
основности мышьяковистой кислоты равны 7(а = 6-10~10 и К& =
= 10-14 соответственно. Вычислите pH раствора этой кислоты,
в котором концентрации указанных ионов одинаковы, т. е. изо-
электрическую точку. (При расчете используйте значение ион-
ного произведения воды Kw — 10~14.)
10.26.	Аминокислоты обладают структурой биполярных ионов
(H3N—R—COO-), называемых также цвиттер-ионами. В водных
растворах аминокислот присутствуют одновременно ионы
H3N—R—-СООН, H3N—R—СОО’ и H2N—R—СОО'. Предпола-
+ + t
гая, что константы ионизации H3N—R—СООН и H3N—R—СОО
равны К\ и К2 соответственно, покажите, что изоэлектрическую
точку аминокислоты, т. е. pH ее раствора, в котором концентра-
ция катионов равна концентрации анионов, можно рассчитать
по формуле pH, =—l/2(Ig Ki 4- lg Ki). Показав справедли-
вость этой формулы, вычислите изоэлектрическую точку аланина
в водном растворе, если 1g /С = —2,34; lg Ki ——9,87.
10.27.	Обсудите правильность следующего утверждения:
«Из двух малорастворимых веществ лучше растворяется то ве-
щество, у которого больше произведение растворимости».
10.28.	Произведение растворимости среднего фосфата сере-
бра (ПР — 1,3-10~20) значительно меньше, чем произведение
растворимости бромида серебра (ПР =5,3-IO-13). Почему, не-
смотря на это, в гравиметрическом анализе рекомендуют осаж-
дать катионы Ag+ в виде бромида, а не фосфата?
3*	67
10.29.	Произведение растворимости сульфата бария равно
1,1 -10-10. Вычислите: а) растворимость сульфата бария в воде
(в моль/л); б) растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе
хлорида бария (также в моль/л).
10.30.	Произведение растворимости CaSO4 равно 6,1-10~5.
Укажите, будет ли выпадать осадок CaSO4 в следующих слу-
чаях: а) при смешивании равных объемов 0,002 М раствора
СаС12 и 0,002 М раствора Na2SO4; б) при смешивании равных
объемов 0,04 М раствора СаС12 и 0,04 М раствора Na2SO4.
(Конкурсный вступительный экзамен в вузе фармацевтиче-
ского профиля, 1982.)
10.31.	К 100 см3 насыщенного водного раствора сульфата
кальция прибавили 10 см3 0,1 М раствора хлорида кальция. Вы-
числите, сколько граммов осадка должно образоваться, если
произведение растворимости сульфата кальция равно 2,37-10-5.
10.32.	Произведение растворимости карбоната бария радио
8,1 -10~9. Вычислите, какое минимальное число молей СОз,
должно находиться в 100 мл 0,5 М раствора ВаС12, чтобы выпал
осадок ВаСО3.
10.33.	Вычислите, при каком pH из 10~3 М раствора ZnCl2,
насыщенного сероводородом, начинается выпадение осадка ZnS,
если общая константа ионизации H2S К — 1,1 • 10~22, произведе-
ние растворимости сульфида цинка HPzns = 4,5-10~24, а концен-
трация сероводорода в насыщенном растворе с = 0,1 М.
10.34.	Вычислите, при каком pH в результате пропускания
тока газообразного сероводорода через 0,1 М раствор FeCl2
90 % ионов Fe2+ перейдут в осадок сульфида железа, если про-
изведение растворимости ПРРе5 ~ 10~18, общая константа иони-
зации H2S К = 10~22, а концентрация насыщенного раствора се-
роводорода с = 10—’ М.
10.35.	Раствор, содержащий одновременно ZnCl2 в концен-
трации 10'2 моль/л и FeCI2 в той же концентрации, насыщают
сероводородом. Вычислите, в каком диапазоне значений pH рас-
твора будет осаждаться только ZnS, если известно, что общая
константа ионизации H2S/C—1,1 • 10~22, произведение раствори-
мости сульфида цинка HPzns = 4,5-10~24, произведение раство-
римости сульфида железа(II) ПРре5 — 3,7-10~19, а концентра-
ция насыщенного раствора сероводорода с = 10-1 М..
10.36.	В насыщенном водном растворе карбоната кальция
параллельно протекают два процесса:
СаСО3	Са2+ + СО^	(1)
СаСОз + Н3О+	Са2++ НСОз + Н2О	(2)
Константа ионизации HCOj Ка= 4,7 • 10-11, а произведение
растворимости карбоната кальция ПРсасо3 — 4,9 • 10~9. Вычис-
лите концентрацию ионов Са2+ а) в нейтральном растворе;
б) в кислом растворе (pH 5); в) в щелочном растворе (pH 9),
68
Условия задач
с. 69—77
11. ЗАДАЧИ
РАЗНЫХ ТИПОВ
Решения
с. 302—333
11.1.	На основании представлений об электронном строении
атомов объясните, почему первый потенциал ионизации кальция
больше первого потенциала ионизации калия, а второй потен-
циал ионизации кальция меньше второго потенциала ионизации
калия.
11.2.	Символы Е, X, Y, Т обозначают химические элементы
со следующими атомными номерами: ZE = 17; Zx -18; ZY = 19;
ZT = 20. а) Расположите эти элементы в порядке увеличения
первого потенциала ионизации, б) Укажите, какой из этих эле-
ментов обладает наименьшим вторым потенциалом ионизации,
в) Напишите формулы возможных соединений рассматриваемых
элементов с водородом и укажите, какие типы кристаллических
решеток должны реализовываться в этих соединениях, г) На-
пишите формулы возможных соединений рассматриваемых эле-
ментов с кислородом и укажите, к каким типам должны отно-
ситься кристаллические решетки этих соединений.
11.3.	Укажите, какое из следующих уравнений соответствует
реальному протеканию химической реакции:
4N2H4 + 8HNO3 = 5N, + 6NO24- 12Н2О	(1)
N2H4 + 4HNO3 = N2 + 4NO2 + 4H2O	(2)
2N2H4 + 16HNO3 = N2 + 18NO2 + 12H2O	(3)
11.4.	Дан ряд химических превращений:
FeS2 + O2	—> а + b	(1)
а + НС1	-—> с + d	(2)
с + Zn —»	 FeCU + е	(3)
FeCl2+ НС1-М	с 4- СгС13 4- КС1 4'd	(4)
а) Укажите формулы веществ а—f. б) Напишите полные урав-
нения химических реакций (1)—(4). в) Вычислите процентное
содержание Fe во взятом пирите, если в реакцию (1) ввели
0,5 г пирита, а в реакции (4) израсходовали 35,8 мл раствора
вещества f, нормальная концентрация которого в этой реакции
Равна 0,1 н. г) Укажите, какое практическое применение нахо-
дят приведенные выше реакции.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
69
11.5.	В 100 г 20%-ного (по массе) водного раствора гидрок-
сида натрия осторожно ввели х граммов металлического натрия,
В результате реакции образовалось у граммов 40%-ного (по
массе) раствора гидроксида натрия, а) Найдите значения х и у.
б) Вычислите молярную концент[ашю 40%-ного раствора
гидроксида натрия, если объем у граммов этого раствора в 7 раз
меньше объема 1 М раствора серной кислоты, необходимого для
его нейтрализации.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1982.)
11.6.	При прокаливании смеси, содержащей равные числа
молей сульфата, нитрата и карбоната двухвалентного металла,
масса смеси уменьшилась на 46,6 г. Определите формулы трех
указанных солей и их массы в смеси, если смесь не содержит
примесей, а содержание в ней металла (как элемента) состав-
ляет 30 % (по массе).
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
11.7.	Образец дихромата аммония массой 40 г, содержащий
нелетучие примеси, устойчивые к нагреванию, подвергли тер-
мическому разложению. Один из продуктов реакции представ-
ляет собой газ, молекулы которого двухатомны, причём масса
1 л газа при 30°C и 0,44 атм равна 0,504 г. Другой продукт раз-
ложения представляет собой амфотерный оксид металла. Напи-
шите уравнение реакции. Определите степень чистоты образца
(в процентах по массе), если масса твердого остатка, состоя-
щего из оксида металла и твердых примесей, равна 30 г. Каким
образом из оксида металла можно получить свободный металл?
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
11.8.	Одним из продуктов гидролиза солеобразного нитрида
является аммиак. Установите, для какого из нитридов отноше-
ние /? = [объем аммиака] / [масса нитрида] имеет максимальное
значение.
11.9.	Белое кристаллическое вещество X обладает следую-
щими свойствами: 1) окрашивает пламя горелки Бунзена в ин-
тенсивный желтый цвет; 2) водный раствор вещества X нейтра-
лен; при добавлении к этому раствору по каплям раствора
сернистой кислоты (раствора SO2) образуется раствор А темно-
коричневого цвета, который обесцвечивается при добавлении
избытка сернистой кислоты; 3) если обесцвеченный раствор (см.
п. 2) подкислить азотной кислотой и добавить к нему раствор
AgNO3, то выпадет желтый осадок, растворимый в растворах
цианида натрия NaCN или тиосульфата натрия Na2S2O3, по не
растворяющийся в водном растворе аммиака; 4) при добавле-
нии раствора Nal, подкисленного серной кислотой, к водному
раствору вещества X образуется тот же темно-коричневый рас-
твор А (см. п. 2), обесцвечивающийся под действием сернистой
70
кислоты или Na2S2O3; 5) к водному раствору, содержащему
0,1 г вещества X, прибавили 0,5 г KI и несколько миллилитров
разбавленной серной кислоты. Для полного обесцвечивания
образовавшегося темно-коричневого раствора понадобились
37,40 мл 0,1 М раствора Na2S2O3.
а) Какие элементы входят в состав вещества X? Обоснуйте
свой ответ, б) Какие продукты образуются в реакциях, упомя-
нутых в пп. 1—4? в) Напишите ионные уравнения реакций, упо-
мянутых в пп. 2—4. г) На основании количественных данных,
приведенных в п. 5, установите формулу вещества X.
(Международная олимпиада по химии, 1980.)
11.10.	В автоклаве вместимостью 1 л при 400 К в присут-
ствии никеля гидрируют 36,8 г насыщенного ациклического мо-
нокетона с неразветвленной цепью. Процесс проводят до уста-
новления постоянного давления. Изобразите структурные фор-
мулы возможных изомеров исходного кетона, если общее паде-
ние давления составляет 7-Ю5 Н/м2, а суммарный объем кетона
и катализатора равен 50 мл (R = 8,31 Дж/(моль-К)).
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
11.11.	Углеводород А имеет следующую структурную фор-
мулу:
5	4	3	2	1
Н3С—сн=с—с=сн2
сн3Хсн3
а) Укажите, какие из атомов углерода являются первичными,
вторичными и т. д. б) Укажите химические связи, вокруг кото-
рых возможно свободное вращение атомов углерода, в) Напи-
шите структурную формулу изомера углеводорода А, отличаю-
щегося строением углеродного скелета, г) Напишите струк-
турную формулу изомера углеводорода А, отличающегося
расположением двойных связей, д) Если у углеводорода А есть
геометрические изомеры, изобразите их строение.
11.12.	Смесь двух изомерных ароматических углеводородов,
содержащих 90,57 % С и имеющих в газовой фазе плотность по
воздуху 3,66, окислили водным раствором перманганата калия
в присутствии серной кислоты. Отделив твердые органические
вещества, образовавшиеся в результате реакции, получили
смесь, содержащую 59,51 % бензойной кислоты и 40,49 % о-фта-
левой кислоты, а) Установите структурные формулы исходных
углеводородов, б) Вычислите молярное отношение углеводоро-
дов в исходной смеси, в) Рассчитайте, сколько молей перман-
ганата калия понадобится для окисления 318 г смеси углеводо-
родов.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1978.)
71
11.13.	Дана следующая схема:
HCI
WO“C
zH2
600jQ0^c _y
сктивиробанный
уголь
Вещество R содержит в молекуле только один атом азота и
обладает следующим процентным (по массе) составом: 77,42 %
С, 7,52 % Н, 15,05 % N. Установите структурные формулы и на-
звания веществ, обозначенных буквами А—V. Напишите уравне-
ния всех химических реакций, приведенных в схеме.
11.14.	Вещество А, относительная молекулярная масса кото-
рого равна 168, имеет следующий процентный (по массе) состав:
42,85 % С; 2,38 % Н; 38,06 % О; 16,71 % N. Известны три изо-
мерных вещества такого состава, которые являются производ-
ными одного и того же углеводорода и различаются взаимным
расположением одинаковых группировок атомов.
а) Установите молекулярную формулу вещества А. б) Ука-
жите, какой из трех возможных изомеров соответствует ве-
ществу А, если известно, что при его обработке хлором в
присутствии алюминия образуются два изомерных монохлоро-
производных. в) Укажите, какой из трех изомеров легче синте-
зировать, и приведите схему его синтеза.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
11.15.	При щелочном гидролизе 20 мг частично метилирован-
ного дисилана 512Н6_л:(СНз)х выделилось 27,8 мл водорода, из-
меренного при 21 °C и 974 мбар *. Ответьте на вопросы: а) По-
чему при гидролизе разрывается связь Si—Si в дисилане? б) По-
чему при гидролизе разрываются связи Si—Н в дисилане?
в) Какова степень замещения х атомов водорода в дисила-
не? г) Сколько может существовать изомерных метилирован-
ных дисиланов с найденным значением х? д) Напишите уравне-
ния реакций гидролиза этих изомеров.
(Международная олимпиада по химии, Линц, Австрия, 1980.)
11.16.	Реакции между Н2 и С12, Н2 и Вг2 протекают по одному
и тому же цепному механизму. Укажите, для какой из этих ре-
акций больше значение максимальной длины волны светового
излучения, способного инициировать цепь превращений.
* Бар — внесистемная единица атмосферного давления; 1 бар равен
давлению ртутного столба высотой 750,08 мм при 0 °C. — Прим, перев.
72
11.17.	Сосуд, в котором находится источник ультрафиолето-
вого излучения с длиной волны X = 3000 А (300 нм), заполнили
смесью хлора и метана. Мощность источника равна 100 Вт, при-
чем на полезное излучение, поглощаемое газовой смесью, при-
ходится 2 % мощности. Через 3 с после начала реакции в сосуде
было 0,1 моль монохлорметана. Вычислите: а) соотношение
между числом образовавшихся за 3 с молекул монохлорметана
и числом поглощенных за это время фотонов; б) предельную
длину волны светового излучения (укажите, какой это предел:
максимальный или минимальный), способного инициировать
хлорирование метана, если известно, что диссоциация молекул
хлора представляет собой эндотермический процесс, для кото-
рого А/7 = 244 кДж/моль.
(При решении задачи используйте следующие данные: h =
, = 6,6-10~3,< Дж-с; Na — 6-Ю23 моль-1; с = 3-108 м/с.)
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
s тур для участия в Международной олимпиаде, 1982.)
	11.18. Диссоциация молекулярного хлора является эндотер-
мическим процессом, АД ==243,6 кДж/моль. Диссоциация про-
исходит, в частности, в результате фотолиза. Ответьте на вопро-
сы: а) При какой длине волны поглощаемого света может на-
чаться диссоциация молекул? б) Какое излучение активнее:
с большей или меньшей длиной волны по сравнению с вычислен-
ным критическим значением? в) Какова энергия фотонов, обла-
дающих критической длиной волны? г) При действии на смесь
хлора с водородом света, способного вызвать диссоциацию хло-
ра, образуется НС1. В сосуде вместимостью 10 л облучили смесь
водорода и хлора ультрафиолетовой ртутной лампой (Z, =
= 253,6 нм), потребляющей мощность 10 Вт. Газовая смесь по-
глотила 2 % от излученной энергии. Через 2,5 с после начала
облучения образовалось 65 ммоль НО. Чему равен квантовый
выход? д) Дайте качественное объяснение результату, получен-
ному в п. г).
(Международная олимпиада по химии, Линц, Австрия, 1980.),
11.19. Почему полиэтилен плавится при более низкой тем-
пературе, чем найлон?
11.20. Укажите реакции, позволяющие получить вещество
сн2-срн-ооон
оон
с использованием только бензола и метана.
11.21. При окислении дихроматом калия в присутствии сер-
ной кислоты углеводорода А (С7Н10) образовались два веще-
ства: В (С4Н6О2) и С (С3Н4О4). Вещество В реагирует с гидр-
оксиламином, а 1 моль вещества С реагирует с 2 моль КОН.
73
а) Определите структурные формулы веществ А, В и С. б) На-
пишите уравнения химических реакций, позволяющих получить
вещество В с использованием в качестве исходного органиче-
ского вещества только бутадиена, в) Напишите уравнения реак-
ций, позволяющих получить 1,3-пропандиол из вещества С.
11.22.	Экспериментально найдено, что скорость реакции при-
соединения галогеноводородной кислоты к алкенам зависит от
природы галогена, а именно: в ряду НС1, HBr, HI скорость при-
соединения возрастает слева направо. Объясните такой порядок
изменения реакционной способности галогеноводородных кислот.
11.23.	В два последовательно соединенных электролизера по-
местили соответственно растворы сульфата меди и некоторого
нитрата с относительной молекулярной массой 170. При пропу-
скании электрического тока через эти растворы на одном из ка-
тодов выделилось 0,016 г меди, а на другом—0,054 г неизвест-
ного металла. Определите, какой металл входил в состав ни-
трата.
11.24.	При разбавлении 100 г олеума, содержащего 20 % (по
массе) SO3, получили 38 %-ный (по массе) раствор H2SO4. Этим
раствором заполнили свинцовый аккумулятор в заряженном со-
стоянии (Pb|H2SO4]PbO2). а) Напишите уравнения химических
реакций, протекающих при разрядке аккумулятора, б) Вычис-
лите массу воды, необходимую для разбавления 100 г исход-
ного олеума, в) Вычислите количество электричества, которое
должно быть отдано аккумулятором, чтобы концентрация
HsSO4 уменьшилась до 20 % (по массе). Растворимостью суль-
фата свинца в серной кислоте можно пренебречь.
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1985.)
11.25.	У фтора абсолютное значение сродства к электрону
меньше, чем у хлора (—79 и —83,5 ккал/моль соответственно).
Тем не менее энтальпия образования KF (тв.) по абсолютному
значению больше энтальпии образования К.С1 (тв.). Объясните
этот факт.
11.26.	При пропускании через раствор NaOH смеси N2 и NO2,
средняя молярная масса которой равна 40 г/моль, образовалось
77 г эквимолярной смеси солей, а) Определите мольную долю
каждого из газов в исходной смеси, б) Напишите уравнения
реакций полученных солей с ДМпО4 в присутствии H2SO4.
в) Вычислите изменение энтальпии в реакции окисления NO до
NO2 и сравните устойчивость этих оксидов, если ДЯобРмо =
= 90,3 кДж/моль и ДЯ^брыог = 33,8-кДж/моль.
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1985.)
11.27.	Для изучения кинетики реакции 2NO (г.) Д- С12 (г.)
4=^ 2NOC1, протекающей в .газовой фазе при 127°С, в сосуд
вместимостью 2 л поместили 12 г NO и 14,2 г С12. а) Напишите
выражение для скорости реакции, если установлено, что удвое-
74
ние количества одного из реагентов (при неизменном количестве
другого) приводит к увеличению скорости реакции в два раза,
б) Укажите, простая это реакция или сложная. Обоснуйте свой
ответ, в) Вычислите начальную скорость реакции vi в момент
времени tt, если найдено, что константа скорости ki при ука-
занной выше температуре равна 2-10~3 л/(моль-с). г) Рассчи-
тайте энергию активации, если при температуре /2= 1247 °C на-
чальная скорость реакции между теми же количествами NO
и С12 равна 1,6-10—4 моль/(л-с). (/?—8,31 Дж/(моль-К);
1л 2 = 0,693.)
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1985.)
11.28.	При изучении кинетики процесса блочной полимери-
зации винилацетата (в отсутствие растворителя)* было опреде-
лено относительное уменьшение объема реакционной массы
вследствие полимеризации. Были получены следующие резуль-
таты:	,
t, мин	0 5 И 17	23	28	47	59	78	103
(AP/Vo) • Ю0%	0 0,67 1,44 2,21 2,98 3,55 5,52 6,71 8,39 10,33
Известно, что исходный объем мономера (Уо) равен 100 см3;
объем продукта, соответствующего полной полимеризации (Ур),
равен 73,2 см3; изменение объема пропорционально количеству
прореагировавшего мономера, а) Покажите, что процесс поли-
меризации винилацетата описывается кинетическим уравнением
первого порядка, б) Вычислите, через сколько времени прореа-
гирует половина всего количества мономера.
11.29.	При нагревании бензилхлорида с водой происходит
его гидролиз. Почему степень гидролиза увеличивается при ис-
пользовании большого избытка воды?
11.30.	В результате протекания реакции дегидрогенизации эта-
на с образованием этилена давление в реакторепри 800°Сувеличи-
лось от 2,657 до 2,76 атм. Определите степень превращения эта-
на, а также значения Кр и Каков знак теплового эффекта
реакции, если повышение температуры приводит к увеличению
степени превращения?
(Румынская национальная олимпиада по химии, уездный
этап, 1980.)
11.31.	В резервуар поместили эквимолярную смесь аммиака
и кислорода. После установления равновесия в реакции окисле-
ния NH3, сопровождающейся образованием NO, объемная доля
кислорода в газовой смеси составила 7,7 % (вода находится в
газовой фазе), а) Определите молярное отношение vNH : v0
после установления равновесия, б) Вычислите \Н реакции окис-
ления NH3 с образованием NO на основании следующих данных;
* Starkweather, Taylor, J. Amer. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 4708.
75
4NH3 (г.) + 3O2 (г.) = 2N2 (г.) 4- 6H2O (г.) ЫЦ = -302,8 ккал
у N2(r.)+ у О2(г.) = NO (г.)	ДЯ2 = 21,5 ккал
Как влияет температура на равновесие реакции окисления NH3
до NO?
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
11.32.	Константа равновесия реакции Н2+12 2HI при
900 К равна 70. Выведите формулу для расчета количества во-
дорода х (моль), которое следует добавить к 1 моль иода, чтобы
у % иода превратились в иодоводород. Вычислите величину х
для 98 %-ного превращения иода.-
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1978.)
11.33.	Исходным сырьем для промышленного производства
аммиака служит смесь водорода с азотом в молярном отноше-
нии 3: 1. В результате реакции образуется газовая смесь, содер-
жащая 25 % (по объему) аммиака, а также непрореагировав-
шие азот и водород, а) Вычислите, сколько молей аммиака бу-
дет получено из исходной смеси, содержащей 18 моль водорода,
б) Вычислите, сколько граммов воды нужно взять для растворе-
ния 4 моль аммиака, чтобы полученный раствор содержал 10 г
аммиака в 1 моль воды, в) Укажите, как влияет снижение дав-
ления на обратную реакцию разложения аммиака на азот и
водород.
(Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1980.)
11.34.	Моноксид углерода можно превратить в диоксид угле-
рода под действием водяных паров при температуре / = 550 °C
и давлении Р = 105 Н/м2. В этих условиях константа равнове-
сия К равна 5. Вычислите, какое количество (кмоль) воды нуж-
но прибавить к 100 м3 газовой смеси состава 35 % СО, 5 % СО2,
35 % Н2, 20 % N2 и 5 % Н2О (проценты по объему), чтобы после
конверсии содержание СО в осушенном газе составляло 3 % ?
(Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1978.)
11.35.	Газовая смесь имеет следующий состав (проценты по
объему): 35 оксида углерода, 35 водорода, 25 азота и 5 диок-
сида углерода. Чтобы увеличить содержание водорода, смесь
подвергли действию водяного пара. При этом моноксид угле-
рода частично превратился в диоксид:
СО + Н2О СО2 + Н2	(1)
Затем диоксид углерода удалили. В условиях процесса Кр — 4,5,
а мольная доля оксида углерода в смеси, полученной после кон-
версии и удаления воды, равна 8%. Вычислите: а) мольные
доли остальных компонентов газовой смеси после конверсии н
76
поглощения влаги; б) количество (кмоль) пара, необходимого
для конверсии 100 м3 газовой смеси (объем дан в пересчете на
нормальные условия).
{Румынская национальная олимпиада по химии, отборочный
тур для участия в Международной олимпиаде, 1983.)
11.36.	pH раствора слабого основания В равен 11,5. Опре-
делите формулу основания, если его массовая доля в этом рас-
творе составляет 0,17%, а константа основности К6 = 10-4
(плотность раствора примите равной 1*г/см3).
{Румынская национальная олимпиада по химии, республи-
канский этап, 1979.)
11.37.	При восстановлении образца сульфида свинца PbS
массой 1,0000 г, полученного из уранового минерала, образуется
0,8654 г металлического свинца. При восстановлении другого
образца сульфида свинца также массой 1,0000 г, полученного
из ториевого минерала, образуется 0,8664 г металлического
свинца. Принимая относительную атомную массу серы равной
32,0640, вычислите значения относительной атомной массы свин-
ца. Как объяснить полученные численные результаты?
11.38.	Изотоп 1эК подвергается 0-радиоактивному распаду.
Рассчитайте точное значение атомной массы этого изотопа, если
м	40z“<
точное значение атомной массы изотопа гоСа равно
39,96259 а. е. м., а излучаемые 0-частицы обладают энергией
1,32 МэВ. (При расчете используйте следующие данные: заряд
электрона е = 1,602-10~19Кл; скорость света с — 2,9979-Ю8 м/с;
1 а. е. м. = 1,66-10~27 кг.)
Условия задач
с. 77—79
12. КАЧЕСТВЕННЫЕ ЗАДАЧИ
Ответы
с. 333—337
12.1.	Известно, что золото существует в природе в виде един-
ственного изотопа 'ygAu. Как объяснить, что относительная атом-
ная масса золота {Аг — 196,9665) меньше, чем его массовое
число, хотя относительные массы протона и нейтрона больше
единицы и равны 1,00866 и 1,00782 соответственно?
12.2.	Как объяснить, что первый потенциал ионизации натрия
меньше первого потенциала ионизации меди, а второй потен-
циал ионизации натрия примерно в два раза больше аналогич-
ной величины для меди?
12.3.	Как показали измерения, дипольный момент трифтори-
да бора равен нулю. Опираясь на этот факт, укажите, какова
гибридизация орбиталей атома бора в молекуле BF3 и какое
пространственное строение имеет эта молекула.
77
12.4.	Почему для получения водорода рекомендуется цинк
вводить в реакцию с разбавленной соляной кислотой, а не с сер-
ной кислотой?
12.5.	Для получения хлороводорода из простых веществ в
нижнюю часть реактора раздельно вводят Н2 и С12. Реакцию
осуществляют при атмосферном давлении. Полученный газооб-
разный хлороводород поглощают водой. Почему водород вводят
в реакцию в избытке, составляющем ~5% по сравнению со
стехиометрическим количеством?
12.6.	Почему растворы сернистой кислоты нужно хранить в
темноте и к тому же в склянках, заполненных доверху?
12.7.	Почему для подкисления растворов таких окислителей,
как КМпО4 или К2СГ2О7, не используют концентрированную со-
ляную кислоту?
12.8.	Если пропускать выдыхаемый человеком воздух через
раствор Са(ОН)2, то образуется осадок, который при продол-
жении опыта через некоторое время исчезает. Объясните эти
наблюдения.
12.9.	В своих «Летописях» Тит Ливий упоминает матерчатые
шпуры, один конец которых был покрыт негашеной известью и
серой. При смачивании водой эти шнуры воспламенялись. Как
можно объяснить принцип действия таких «зажигательных
устройств»?
12.10.	Почему газообразный сероводород нельзя осушать,
пропуская его через концентрированную серную кислоту?
12.11.	При действии воды на пентабромид фосфора РВг5
образуется НВг. Почему выделяющийся газ сначала пропускают
через U-образную трубку, наполненную влажным красным фос-
фором, и только потом растворяют или используют для прове-
дения реакций?
12.12.	Для получения сульфида алюминия серу добавляют
к расплавленному алюминию. Почему этот процесс проводят в
атмосфере сухого водорода или сухого диоксида углерода, но
не на воздухе?
12.13.	Известно, что при гидрировании одного моля любого
алкена выделяется меньше теплоты, чем при сгорании одного
моля водорода. Покажите, что теплотворная способность лю-
бого нормального алкана выше теплотворной способности нор-
мального алкена с тем же числом атомов углерода.
12.14.	Установлено, что взаимодействие иодо водородной кис-
лоты с пероксидом водорода
2HI + Н2О2 = 2Н2О + I2	(1)
можно рассматривать как двухстадийный процесс:
Н1 + Н2О2 = НЮ + Н2О	(2)
Н1 + НЮ = 12 + Н2О	(3)
78
Укажите, какая из этих стадий лимитирует общую скорость ре-
акции, и напишите кинетическое уравнение, если известно, что
скорость реакции не зависит от концентрации иодноватистой
кислоты. Как изменится скорость при увеличении концентрации
пероксида водорода в три раза*?
12.15.	Теплотворная способность ацетилена меньше по срав-
нению с теплотворной способностью бутана. Почему, несмотря
па это, температура кислородно-ацетиленового пламени выше,
чем кислородно-бутанового?
12.16.	Почему молярная масса пентахлорида фосфора, опре-
деляемая экспериментально по относительной или абсолютной
плотности его паров, отличается от вычисленной по формуле ве-
щества? Какое минимальное значение молярной массы РС1Э
можно получить в результате таких опытов?
12.17.	Йод растворяется в бензоле и не реагирует с ним. Од-
нако окраска такого раствора ослабевает и даже полностью
исчезает при его встряхивании с раствором серной кислоты,
содержащим сульфат серебра. Объясните это явление.
* В действительности реакция (1) протекает более сложно:
Г + Н2О2 - IO’ + Н2О	(4)
Ю" + Н3О+ = НЮ + Н2О	(5)
НЮ + Н3О+ = Н2Ю+ + Н2О	(6)
Н2ю+ + Г = Н2О + 12	(7)
Однако формально стадии (4) —(7) можно свести к двум стадиям (2) и
(3). — Прим. ред.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Условия задач
с. 13—17
Решения
с. 80—102
1.	ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
ФОРМУЛЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
1.1.	В химическом соединении сумма степеней окисления всех
образующих его элементов или сумма зарядов входящих, в его
состав ионов равна нулю. Заряд иона ЗЮз" равен —2, а эле-
менты, входящие в состав указанных веществ, находятся в сле-
дующих степенях окисления;
Са	Mg	Cs	Н	Al	Li	F
+2	+2	+1	+1	+3	+1	-1
а)	Для CaMg3(SiO3)4:
1 • 2 + 3 • 2-4 • 2 = 0
Таким образом, эта формула может отвечать реальному веще-
ству (силикат кальция-магния (1 :3)).
б)	Для Cs4HAl4(SiO3)9:
4 • 1-4-1 • 1 + 4 • 3 — 9 • 2 = —1 =+0
Следовательно, эта формула не может соответствовать реаль-
ному веществу.
в)	Для Li2Al2F2(SiO3)2;
2-	1 + 2-3 —2- 1 —2-2 = 2=+0
Следовательно, эта формула не может соответствовать реаль-
ному веществу.
1.2. а) ЗН2С=СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О —*
—* ЗН2С—СН2 + 2МпО2 + 2КОН
I I
НО он
3 2С’2 — 2е —> 2С~ (окисление)
2 Мп+7 + Зе” —► Мп+4 (восстановление)
Окисляются атомы С.
Понятие степени окисления в химии органических сое-
динений употребляется значительно реже, чем в неорганической
* Здесь и далее примечания переводчика отмечены знаком +>, приме-
чания редактора перевода—знаком
80 1
химии. В случае простейших органических реакций его приме-
няют, как обычно. Однако более прогрессивным представляется
использование метода ионно-электронного баланса, в котором
можно обходиться без формальных величин степеней окисления:
Н2С—СН2 + 2Н2О - 2е" —> НОСН2—СН2ОН + 2Н+
Мп0’4 + 2Н2О + Зе’ —> МпО2 + 4ОН’
При использовании этого метода рассматриваются реально су-
ществующие частицы (ионы или молекулы). В тех случаях,
когда реакция сопровождается переносом атомов кислорода (не
изменяющих своей степени окисления), недостающие атомы кис-
лорода добавляют в кислой или нейтральной среде в виде мо-
лекул воды:
Н2О - 2е- —> [О] + 2Н+
а в щелочной среде — в виде гидроксид-анионов:
2ОН-- 2е" —► [О] + Н2О
Напротив, «лишние» атомы кислорода в кислой среде связьи
вают протонами:
[О] + 2Н+ + 2е" —► Н2О
а в щелочной или нейтральной среде — молекулами воды:
[О] + Н2О + 2е" 2ОН-
Метод ионно-электронных уравнений дает сведения не только
о числе электронов, участвующих в каждой полуреакции, но и
о том, как изменяется кислотность среды. Кроме того, он позво-
ляет получить сокращенное ионное уравнение реакции. В при-
веденном примере, где окислительно-восстановительная реакция
сопровождается переносом 6 электронов, итоговое сокращенное
ионное уравнение приобретает вид:
ЗН2С=СН2 + 6Н2О + 2Мп0'4 + 4Н2О —*
—> ЗНОСН2—СН2ОН + 6Н+ + 2МпО2 + 8ОН“
и после исключения одинаковых членов из обеих частей урав-
нения (с учетом процесса Н+ + ОН" = Н2О):
ЗН2С=СН2 + 4Н2О + 2МпО’, —*
—* ЗНОСН2—СН2ОН + 2MnO2 + 2ОН"
т. е. реакция, протекающая в нейтральной среде, приводит к по-
явлению в растворе щелочи.
Сокращенные ионные уравнения лучше передают смысл про-
текающих процессов и позволяют делать определенные предпо-
ложения о строении продуктов реакций.
б) 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2
81
11
Эта реакция не относится к окислительно-восстановительным
процессам.
1.3. Приведенное утверждение во многих случаях может ока-
заться справедливым (например, для оксидов Na2O, Li2O, К2О,
Cs2O). Тем не менее существуют вещества, для которых оно
ошибочно. Например: а) в Na2O2 и СаО соотношения между
числами атомов металла и кислорода одинаковы (1:1). Однако
в пероксиде натрия степень окисления натрия равна +1 (кис-
лород находится в степени окисления —1), а в оксиде кальция
степень окисления кальция равна +2. б) В ВаО2 и РЬО2 соот-
ношения между числами атомов металла и кислорода одина-
ковы (1 :2). Однако в пероксиде бария степень окисления бария
равна +2 (кислород находится в степени окисления —1), а в
оксиде свинца (IV) степень окисления свинца равна +4.
Еще более любопытен пример соединений Fe3O4, или
феррита (III) железа(II) Fe(FeO2)2, и РЬ3О4, или плюмбата(1У)
свинна(П) РЬ2РЬО4, где кислород имеет обычную степень окис-
ления —2, а атомы железа и свинца, входящие в состав анионов,
находятся в разных степенях окисления: 4-3 и 4-4 соответ-
ственно.
1.4. а) Применяя алгебраический метод, получаем
2C6H2CH3(NO2)3 —> 3N24- 12СО 4-5Н2 4-2С
В данном случае нужно учесть, что в соответствии со
схемой разложения образуется N2, а молекула исходного веще-
ства содержит нечетное число атомов азота, поэтому в левой
части уравнения следует поставить коэффициент 2:
2C7H5N3O6 —* хСО 4-3N2 4-5Н2 4-г/С
х— 12 (число атомов О)
x4-z/=14 (число атомов С)
откуда у — 2.
б) 2 Мп+7 4-5е" — Мп+г
5 2Fe+2 — 2е~ = 2Fe+3
2КМпО4 4- 10FeSO4 4- 8H2SO4 =
= K2SO4 + 2MnSO4 4- 5Fe2(SO4)3 4- 8H2O
Эту и следующие реакции, протекающие в водных рас-
творах, можно уравнять методом ионно-электронного баланса:
2 МпО4 4~ 8Н+4-5е'== Мп‘+4-4Н2О
5 2Fe2-- 2е~ = 2Fe3" 
2MnO; + 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+4-10Fe3+ + 8Н2О
откуда и следует молекулярное уравнение, выведенное автором.
82
в)
☆
1 2Сг+64-6е- = 2Сг^
3 2СГ — 2е~ — С12__________________________
К2Сг2О7 4- 14НС1 = 2КС1 4- 2СгС13 4- 7Н2О 4- ЗС12
1 Cr2Ot 4~ 14Н+4~ 6е“ = 2Сг3+4~ 7Н2О
3 2СГ — 2е~ == С12_____________________
Cr2Ot 4- 6СГ 4-14Н+ = 2Сг3" 4- 3С12 4- 7Н2О
г)
5 S+4 —2e~=S+6
2 Мп4-7 + 5е~ —Мп*2_____________________
5SO3' 4- 2МпО; 4- бн+ = 5SOt 4- 2Мп2* 4- ЗН2О
5 SOt 4- Н2О - 2е~ = SOt 4- 2Н*
2 МпО4~ + 8Н+ 4- 5е~ = Мп21 4- 4Н2О_____
5 SOt 4- 2МпО4 4- 6Н+ = 5SOt 4- 2Мп + 4- ЗН2О
д)
1 Сг+3 - Зе’ = Сг+6
1 Мп47 4~ Зе~ = Мп44____________________
Сг3+ 4- МпО; 4- ЗН2О = CrOt 4- Н2МпО3 4- 4Н
е)
1 Сг3+ + 4Н2О - Зе' = СгОГ 4- 8Н*
1 Мп0'4 + ЗН2О + Зе' = Н2МпО3 + 4ОН~
Сг3+ + Мпо; + ЗН2О = CrOt 4- Н2МпО3 + 4Н
5 2Br' —2е' = Вг2
1 2Г5 + Юе~ = I?___________________
ЮВг 4" 2IO3 12Н+ = 5Вг2 4~ ^2 “Ь 6Н2О
5 2Вг'-2е' = Вг2
1 2Ю3~ + 12Н^ +Юе'=12 + 6Н2О
10Вг' + 2Ю3'+ 12Н+ — 5Вг2 + Ы- 6Н2О
1.5.
a)	2N-3 — 6е~ — N2 (окисление)
2Сг+б + 6е~ = 2Сг+3 (восстановление)
В этой
довательно,
реакции степень окисления водорода не изменяется. Сле-
водород не окисляется и не восстанавливается.
83
В окислительно-восстановительном процессе участвуют азот
(восстановитель) и хром (окислитель).
б)	N’1 + 2е = N"3 (восстановление)
2О’1 — 2е~ = 0° (окисление)
Таким образом, NH2OH восстанавливается, а Н2О2 окисляется,
К реакции а), протекающей при высоких температу-
рах без предварительного плавления вещества, метод ионно-
электронного баланса неприменим, тогда как реакцию б), про-
текаК)Щую в водном растворе, можно уравнять этим методом:
1 NH2OH + Н20 + 2е" = NH3 + 20Н"
1	Н2О2 — 2е~ = О, 4-2Н+___________
NH2OH + Н2О2 = NH3 + 02 + Н20
1.6.	a) 3H2S + 2HNO3 = 3S + 2N0 + 4Н2О
3 S’2 — 2е‘ = S° (окисление)
2	N+5 + 3e”=N+2 (восстановление)
pj S " восстановитель, HNO3 — окислитель.
,2	3 H2S - 2e- = S + 2H+
2 NQ.3+ 4H+ + 3e~=NQ + 2H2O
3H2S 4~ 2NO3 4~ 2H = 3S -J- 2N0 -J- 4H2O
6) 2KCrO2 4- 3C12 -J- 8K0H = 2K2CrO4 4" 6KC1 4~ 4H2O
2 Cr+3 — 3e“ = Сг+6 (окисление)
3 Cl® 4- 2e = 2СГ (восстановление)
восстановитель, Cl2 — окислитель.
# 2 I CrO2 4- 40H~ — 3e“ = CrO2‘ 4- 2H2O
3 I Cl2 4-2e~ = 2СГ________________________
2CrO2’ 4- 3C12 4- 80H’ = 2CrO4' 4- 6СГ 4- 4H2O
B) 2KMnO44-3MnSO44-7H2O = 5H2MnO34-
4-	+ 2H2SO4
2 Mn+7 4~ 3e“ = Mn+4 (восстановление)
3 Mn+2 — 2e“ = Mn+4 (окисление)
MnSO4 — восстановитель, KMnO4 — окислитель.
2 MnO4 4- 3H2O 4- Зе — Н2МпОз 4~ 40H
3 Mn2* 4- 3H2O - 2e- = H2MnO3 4- 4H4
2MnO4 4- 3Mn + 4- 7H2O = 5HoMnO3 4- 4H+
84
1.7. а) 1
1
☆ Или
й.
Ионные уравнения показывают, что реакции
а)—в) должны протекать соответственно в кислой, щелочной и
нейтральной средах. В случае реакции в) целесообразно доба-
вить вещество, способное связывать протоны, так как при воз-
растании кислотности эта реакция прекратится.
г) 2СгС13 + 3KNO3 + 5К2СО3 =
= 2К2СгО4 + 3KNO2 + 5СО2 + 6КС1
2 Сг+3 — Зе“ = Сг+6 (окисление)
3 N+5 + 2е“ = N+3 (восстановление)
В этом случае (реакция протекает при сплавлении ве-
ществ) применять метод ионно-электронного баланса нецелесо-
образно. Осуществить указанную реакцию в растворе нельзя
из-за протекания гидролиза:
2Сг3+ + ЗСОГ + ЗН2О = 2Сг(ОН)3| + 3CO2f
2Г — 2е = 12
20' + 2е~ = 2О’2
1 21 — 2е” = 12	(окисление)
1 Н2О2 + 2Н++ 2е = 2Н2О (восстановление)
2Г + 2Н+ + Н2О2 = 12 + 2Н2О
Н2О2 — окислитель.
б) 2 Ag+ + е" = Ag°
1 20 — 2е =02
•fa Или 1 Ag2O + Н20 4- 2e"=2Ag4-2OH‘ (восстановление)
1 Н2О2 — 2е~ = 02 + 2Н’	(окисление)
Ag2O + Н202 = 2Ag + Н20 + 02
Н2О2 — восстановитель.
в) 2 I Мп+7 + бе" = Мп+2
5 120' - 2е“ = 0°
& Или 2 MnO4-4-8H++5e'=Mnz++4H2O (восстановление)
5 Н2О2 — 2е~ = 02 + 2Н+(окисление)
:	2МпО; + 5Н2О2 + 6Н+ = 2Мп2+ + 8Н2О + 5О2
[ Н2О2 — восстановитель.
1 S’2 — 8e"=S+a
4 20 4- 2е = 2О'2
г)
85
Или 1 PbS + 4Н2О — 8e" = PbSO4-|-8Н+ (окисление)
4 Н2О2 + 2е~ = 2ОН~(восстановление)
PbS + 4Н2О2 = PbSO4 + 4Н2О
Н2О2 — окислитель.
д)
1 С1+ + 2е = СГ
1 20' —2е' = О°
Или 1 С10~ +H2O-f-2e = С1~ + 2ОН~ (восстановление)
1	Н2О2 — 2е~ = О2 + 2Н+ (окисление}
ClO’ + H2O2 = Cr+H2O + O2
Н2О2 — восстановитель.
1.8.	Муравьиная кислота — единственная органическая кис-
(
лота, строение которой ( НО—CL	) сходно со строением аль-
дегидов I R—Сч	)• Этим и объясняется, что из всех органи-
ческих кислот только муравьиная кислота дает реакцию сереб-
ряного зеркала:
HCOOH4-2[Ag(NH3)2]OH —> 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O (1)
1 С+2—2е —► С+4 (окисление)
2	Ag+ + е~ —► Ag° (восстановление)
Или 1 НСООН + 40Н~ - 2е" —> СО2' + ЗН2О
2 Ag(NH3)2 + 2Н2О + е~ Ag+2NH.; + 2OH’
НСООН + 2Ag(NH3)2 + Н20 2Ag + С0|‘ 4NH4
или НСООН + 2Ag(NH3)2 + 2ОН~ —>
—> 2Ag + СОз2' + 2NHJ + 2NH3 + Н20
и в итоге получаем уравнение (1).
1.9. Во всех приведенных в условии задачи химических
уравнениях число атомов каждого элемента в левой и правой
частях уравнения одинаково. Коэффициенты невозможно одно-
значно определить алгебраическим методом, так как получается
система шести уравнений (вещества содержат 6 элементов)
с восемью неизвестными (в уравнении реакции 8 веществ). Что-
бы найти коэффициенты, отвечающие реальной реакции, следует
учесть, что при окислении этилбензола перманганатом калия в
86
кисло» среде ароматическое ядро не разрушается:
СНг-СНэ	СООН
ziis xS,	0)
[(")] +60---fTj] +С02+2Н-2.0
Следовательно, справедливо уравнение (2), которое можно по-
лучить исключением атомарного кислорода из уравнения (4) и
следующего уравнения:
2КМпО4 + 3H2SO4 —> K2SO4 + 2MnSO4 + ЗН2О + 50
Истинное уравнение рассматриваемого окислительно-
восстановительного процесса можно вывести с помощью метода
ионно-электронного баланса.
Поскольку при окислении этилбензола ароматическое ядро не
разрушается и один из атомов углерода боковой цепи переходит
в состав бензойной кислоты, должны образоваться равные ко-
личества этой кислоты и С02:
5 СбНэСгНз + 4Н2О - 12е' —* С6Н5СООН + СО2 + 12Н+
12 МпО4 + 8Н++ 5е —Mn2t + 4Н2О___________________________
5С6Н5С2Н5+ 12МпО4 + 36Н+ —> 5CsHgCOOH+5CO2+12Mn2t-f-
+ 28Н2О
или в молекулярной форме
5С6Н5С2Н5+ 12КМпО4+ 18H2SO4 —>
—* 5C6HgCOOH + 5СО2 + I2MnSO4 + 6K2SO4 + 28Н2О
т. е. действительно справедливо уравнение (2).
1.10.	Во всех химических уравнениях, приведенных в условии
задачи, число атомов каждого элемента в обеих частях уравне-
ния одинаково. При попытке использовать алгебраический метод
определения коэффициентов замечаем, что можно составить си-
стему трех уравнений (в реакции принимают участие атомы
трех элементов) с четырьмя неизвестными (в уравнении хими-
ческой реакции необходимо поставить коэффициенты перед фор-
мулами четырех веществ), т. е. систему, не имеющую однознач-
ного решения. Чтобы установить, какое из уравнений (1) — (3)
соответствует реальной реакции, следует принять во внимание
ее возможный механизм.
Окислительные свойства озона обусловлены образованием
атомарного кислорода по реакции
О3 = О2 + О	(4)
Атомарный кислород взаимодействует с PbS:
PbS + 40 — PbSO4	(5)
87
Складывая уравнение (4), помноженное на 4, с уравнением (5),
получаем уравнение (2), которое, таким образом, и отражает
количественные отношения в реальном процессе.
& Коэффициенты можно однозначно подобрать обычными
методами без обсуждения возможного механизма реакции, если
учесть, что из каждой молекулы озона при его восстановлении
другим веществом обычно образуется одна молекула О2:
1
4
S'2 —8е~= S+6
О3 -ф 2е = О2 -Ф О
PbS + 4О3 = PbSO4 + 4О2
1.11.	Во всех химических уравнениях, приведенных в усло-
вии задачи, число атомов каждого элемента в левой и правой
частях уравнения однаково. Если попытаться использовать алге-
браический метод, то для уравнения реакции между (C2H5)3N
и HNO3 можно подобрать неограниченно много наборов коэф-
фициентов, так как для определения шести коэффициентов (6 ве-
ществ в уравнении реакции) можно составить только 4 алге-
браических уравнения (в реакции участвуют атомы четырех
элементов). Чтобы установить, какое из уравнений (1) — (3) со-
ответствует реальной реакции, нужно учесть роль реагентов.
Азотная кислота способна окислять триэтиламин благодаря
освобождению атомарного кислорода:
2HNO3 = 32O + 2NO2 + O	(4)
Выделяющийся атомарный кислород окисляет триэтиламин:
2(C2Hg)3N + 390 = 12СО2 + 15Н,0 -ф N2	(5)
Складывая уравнение (5) с уравнением (4), помноженным на
39, исключаем атомарный кислород и получаем уравнение (2).
Таким образом, именно оно отражает реальную реакцию.
Сделать вывод о правильности уравнения (2) можно
и без рассмотрения гипотетического механизма реакции с вы-
делением атомарного кислорода. Для этого достаточно восполь-
зоваться методом ионно-электронного баланса и учесть, что
нитрат-ионы восстанавливаются до N02, а триэтиламин окис-
ляется до N2 и С02:
78 N03 + 2Н+ + е~ —> NO2 + H2O
1 2(C2H5)3N + 24Н2О - 78е~ N?-ф 12СО2-ф 78Н*_________
78NO3 -ф 2(C2H5)3N -ф 78Н+ 78ЧОИ-ф 12СО2-ф54Н2О
Переписывая это уравнение в молекулярной форме, получаем
уравнение (2). При написании других уравнений, например (1)
и (3), предполагается, что восстановление нитрат-ионов проис-
88
ходит одновременно по двум направлениям — с образованием
NO2 и N2.
1.12.	Во всех химических уравнениях, приведенных в усло-
вии, число атомов каждого элемента в обеих частях уравнения
одинаково. Поскольку в уравнении реакции между H2SO4 и H2S
число элементов (три — Н, S, О) на две единицы меньше числа
коэффициентов (в уравнении реакции 5 веществ), алгебраиче-
ским методом невозможно однозначно определить коэффициенты.
Чтобы найти реальные коэффициенты, следует рассмотреть
окислительное действие H2SO4 и восстановительное действие
H2S:
1 S+s-)-2e’ = S+4
1 S’2- 2е"= S°
Таким образом, реальной реакции отвечает уравнение (3).
Коэффициенты можно однозначно расставить методом
ионно-электронного баланса, если учесть, что сульфат-ионы вос-
станавливаются до SO2, a H2S окисляется с образованием сво-
бодной серы:
1 SOt + 4Н+ + 2е" = SO2 + 2Н2О
1 H2s-2e~ = s + 2i-r______-
SO2' + H2S + 2Н+ = SO2 + S + 2Н2О
или в молекулярной форме:
H2SO4 + H2S — SO2 + S + 2Н2О
1,13.	I.	2 Mn+7 + 5e" = Mn+2
5 S’2 —2e’ = S°
г Следовательно, справедливо уравнение (б). Фиолетовый раствор
КМпО4 обесцвечивается, и образуется желтый осадок серы. Кис-
лая реакция раствора исчезает.
II.	2 Сг+В + Зе’ = Сг+3
'	3 S’2 —2e’=S°
I* Следовательно, справедливо уравнение (в). Оранжевый раствор
| КгСг2О7 становится зеленым, и образуется желтый осадок серы.
(ЬКислая реакция раствора исчезает.
В •й’ Правильные коэффициенты можно найти с помощью ме-
Итода ионно-электронного баланса.
89
1. В условиях опыта перманганат-ионы восстанавливаются
до Mn2+, a H2S окисляется с образованием свободной серы:
2 МпО4 + 8Н* + 5е” = Мп2+ + 4Н2О
5 H2S — 2е~ = S 4-2Н*_________________
2МпО; 4- 5H2S + 6Н+ = 2Мп2+ + 5S + 8Н2О
или в молекулярной форме:
2КМпО4 + 5H2S 4- 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O
Таким образом, мы получили уравнение (б).
II. В условиях опыта дихромат-ионы восстанавливаются до
£г3+, a H2S окисляется с образованием свободной серы:
1 Сг2О7'+14Н+4-6е~ = 2Сг3+Ч-7Н2О
3 H2S - 2е~ = S 4-2Н*_________________
СГ2О7' + 3H2S + 8Н+ = 2Сг3+ 4- 3S 4- 7Н2О
или в молекулярной форме:
К2Сг2О7 4- 3H2S 4- 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 4- 3S 4- K2SO4 4- 7H2O
Таким образом, мы получили уравнение (в).
1.14.	Если коэффициенты в уравнении химической реакции
нельзя однозначно подобрать алгебраическим методом (когда
число элементов меньше числа веществ, в которые они входят),
следует проанализировать суть окислительно-восстановитель-
ного процесса, иногда прибегая к обсуждению возможного ме-
ханизма реакции (см. задачи 1.9—1.12). Поэтому заранее
нельзя утверждать, что реальному протеканию реакции обяза-
тельно соответствует уравнение с наименьшими коэффициен-
тами. Так, при решении задач 1.9 и 1.12 справедливым был
выбор уравнений с минимальными значениями коэффициентов,
однако в задачах 1.10 и 1.11 уравнения с наименьшими коэффи-
циентами были неверны. Таким образом, утверждение, сформу-
лированное в условии задачи, не является общим.
1.15.	a) xAgC103 4- рС12 zAgCl 4" /С1О2 4~ нО2 <
Ag: x = z	(1)
Cl; x + 2y = z+t	(2)
О: Зх = 21 4- 2и	(3)
Чтобы определить 5 коэффициентов, необходимы по крайней
мере 4 алгебраических уравнения (одному из коэффициентов
можно заранее приписать какое-либо произвольное значение,
например /=1), Следовательно, в этом уравнении реакции ко-
эффициенты невозможно установить однозначно алгебраическим
90
методом. Попытаемся найти четвертое уравнение путем анализа
окислительно-восстановительного процесса:
V1	СГ5 4- бе" = СГ
»2	С1+54-е" = С1+4
»3	С1°4-е’ = СГ
и4	С1° —4е==СГ4
»5	О'2 —2е" = О°
бо; + о2 4- о3 = 4о4 4- 2о3
+ v2 = x
v3 + v4 = 2y
Vi+v3 = z
v2+vi = t
vs = 2u
=> 5x + z — 4t — 4u — 0	(4)
Считая, что коэффициент t известен, получаем из уравнений
(1)—(4) систему:
х — z — О
х 4- 2р — z = t
Зх — 2и = 2t
5х 4- z — 4и = 4£
Определитель системы:	1	0	-1	0	
	1	2	-1	0	
D =	3	0	0	-2	= 0
	5	0	1	-4	
Таким образом, система имеет бесконечное множество решений,
и коэффициенты в химическом уравнении нельзя установить
однозначно.
б) MAgciOg = 191,5 г/моль
VAgCIOs — 4фгг = 10 (моль)
vci2 = 2~2^4 - == IO"2 (моль)
Молярное отношение VAgcro3 • vci2 равно 1. Из уравнений (!)—(3)
следует
91
реакции,
R
Молярное отношение (/?) VAgcio3: vci2, требуемое по уравнению
_ 2^ + ») 2 _ 4 / . , и \
” 3 ’ t з 11 + t )
Поскольку м>0 и t>l, R>1. Следовательно, в реакцию
ввели избыток С12.
fa Коэффициенты в указанном химическом уравнении мож-
но однозначно расставить методом электронного баланса, если
учесть, что молекулы С12 будут восстанавливаться до С1~, а ато-
мы С1+5 изменят степень окисления до +4:
fCl2 + 2e~ = 2СГ т
1 J	У + 4е
( 2СГ5 + 2е' = 2СГ4 J
1 20 ~2 - 4е~ = 02°________________
2AgC103 + С12 = 2AgCl + 2С1О2 + 02
В схеме электронного баланса мы рассматриваем восстановле-
ние двух атомов С1+5, так как число этих атомов равно числу
ионов Ag+, а оно в свою очередь равно числу образующихся
ионов СК. Полученное химическое уравнение согласуется с от-
ветом, к которому автор приходит на основании анализа системы
алгебраических уравнений,
1.16.	Предположим, что формула неизвестного фосфата
Х,ПУЯ, где X — символ катиона металла с зарядом п+, a Y — сим-
вол одного из возможных фосфат-ионов:РО4-, НРО4’ или H2POJ.
По определению молярная масса эквивалента соли в обменных
реакциях равна отношению ее молярной массы к произведению
зарядов металла и кислотного остатка, т. е. Мв = М/тп, откуда
П1П = М/Мв = 342/57 = 6, По условию задачи п — 3. Следова-
тельно, /п = 2, и неизвестная соль представляет собой гидро-
фосфат металла Х2(НРО4)3. Выразим молярную массу этой соли
через молярные массы ее компонентов: Л1хднро4)3 = 2Л4Х + 3 X
у 96 = 342, откуда ~ 27 (г/моль), что совпадает с молярной
массой алюминия. Таким образом, формула неизвестной соли —
Д12(НРО4)3.
1.17.	В приведенной реакции марганец, содержащийся в
КМпО4, в кислой среде восстанавливается и изменяет свою сте-
пень окисления до +2:
Мп+7 + 5е" = МгТ2
или
МпО4 + 8Н+ + 5е" = Мп2+ + 4Н2О
Следовательно, в этой реакции молярная масса эквивалента
КМпО4 равна МЕ, i = М/Ь, где М — молярная масса КМпО4,
92
Подставляя значение Me, 1 в выражения для Me, 2 и Me, 3, ука-
занные в условии задачи, находим Me, 2 = М/3\ Ме,з = М. Это
означает, что в других реакциях, о которых идет речь в условии
задачи, марганец принимает соответственно 3 или 1 электрон!
Мп+7 + Зе" = Мп+4
Мп+7 + е" == Мп+6
Эти процессы соответствуют восстановлению перманганат-ионов
в нейтральной и сильнощелочной средах:
МпО; + 2Н2О + Зе' = MnO2 + 4ОН'
MnO4 + е" = МпО4‘
Таким образом, в продуктах обсуждаемых реакций марганец
находится в степенях окисления -]-4 и 4-6.
Пример реакции, в которой молярная масса эквивалента КМпО4
равна Me, 2:
2Сг3+ + 2МпО4 + ЗН2О = Сг2О;' + 2МпО2 + 6Н+
Пример реакции, в которой молярная масса эквивалента К.МпО4
равна Me, 3:
2KMnO4 + HCOONa + 3NaOH —* 2Na2MnO4 + К2СО3 + 2Н2О
или в ионно-молекулярной форме:
2MnO; + НСОО'+ ЗОН' —> 2МпОГ + СОз'+ 2Н2О
1.18.	Молярная масса эквивалента кислоты равна отношению
молярной массы (М) кислоты к числу атомов водорода (и) в
молекуле кислоты в тех случаях, когда реакция не является
окислительно-восстановительной и все атомы водорода участ-
вуют в процессе ионного обмена. Однако многоосновные кис-
лоты могут быть нейтрализованы частично с образованием кис-
лых солей, например:
Н3РО4 + NaOH = NaH2PO4 + Н2О	(1)
Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2Н2О	(2)
В реакциях (1) и (2) молярная масса эквивалента фосфорной
кислоты составляет соответственно ME,i—M и МЕ,2 = М/<1,
т. е. в обоих случаях Ме^М/З.
Некоторые кислоты участвуют в окислительно-восстанови-
тельных реакциях, и тогда молярная масса эквивалента кис-
лоты равна отношению Л1 к числу электронов, присоединяемых
93
или отдаваемых молекулой кислоты, например:
5HNO3 + ЗР + 2Н2О = ЗН3РО4 + 5NO	(3)
5 N+5 + 3e" = N+2
3 Р° —5е"==Р+5
или
5 NO3 + 4Н+ + Зе" = NO + 2Н2О
, 3 Р + 4Н2О-5е~ = Н2РО;+6Н+____________
5NO3‘+ ЗР + 2Н2О + 2Н+= 5NO + ЗН2Р0'4
Молярная масса эквивалента азотной кислоты в реакции (З)’1
составляет Me, з = М/3.
Наконец, существуют кислоты, у которых не все атомы водо-
рода могут участвовать в реакциях нейтрализации. Например,
фосфиновая кислота (Н3РО2) является одноосновной. Очевид-
но, что для нее утверждение, сформулированное в условии зада-
чи, неверно.
Еще более нагляден пример одноосновных органиче-
ских кислот СхНуСООН, где суммарное число атомов водорода
п = у+1 (в стеариновой кислоте С|7Н35СООН n = 36), а Me —
— М, так как только один атом водорода обладает кислотными
свойствами.
1.19.	В U3O3 на 240-3=720 (г) U приходится 8- 16= 128 (г) О.
Поскольку уран и кислород соединяются между собой в экви-
валентных количествах, можно написать:
8 (г О) Л/х(гИ)
128 (г О) 720 (г U)
(где Л — атомный вес урана, х — формальная валентность
урана)
=>А/х = 45
а)	Для А = 120 х = -^- = |
формула Берцелиуса: (Ъ'2О8/3)3 или U6O8, или U3O4.’
б)	Для А =180 х = -~^-=4.\г
Формула Армстронга: UO2.
В условии и решении задачи исторического харак-
тера умышленно сохранены устаревшие термины «атомный вес»,
«валентность», а также старое понятие эквивалента как массы
вещества, которая соответствует в соединениях 1 г водорода
или 8 г кислорода.
94
1.20.	Пусть Mt, М и х — символ, молярная масса и степень
окисления металла соответственно. Уравнение реакции гидрок*
сида металла Mt(OH)x с НС1:
Mt(OH); + xHCl = MtClx + хН2О	(1)
Вычислим массу гидроксида в растворе. Масса 1 моль М1(ОН)Х
равна М-{-\1х г. В 40 мл .1 М раствора НС1 содержится
4 -10~2 моль НС1.
(М + 17х) (rMt(OH)x) _ х (моль НС1) .	4-10~2 (М + 17х) р.
m1(rMt(OH)x) ~ 4- 10~2 (моль НС1) ’	1	х
Взаимодействие оксида Mt2Ox и пероксида Mt2Ox+^ с водой опи-
сывается уравнениями
Mt2Ox + хН2О = 2Mt(OH)x	(3)
Mt2Ox+J, + xH2O = 2Mt(OH)JC + |O2	(4)
Г(Решение задачи не изменится для четных значений х; в этом
случае формулы оксида и пероксида соответственно MtOx/2 и
М1Ож/2+(.) Пусть со — массовая доля Mt2Ox в 1,4 г смеси окси-
дов	Найдем зависимость объема (V) выделившегося
О2 и суммарной массы (mi) образовавшегося Mt(OH)x от х и
Масса 1 моль Mt2Ox равна 2М + 16х г. Масса 1 моль Mt2Ox+sl
равна 2Л1 4-16(х 4-У) г. В соответствии с уравнениями реакций
l(3) и (4)
2М + 16 (х + У) (г Mt2Ox+jz) 1,4 (1 - со) (г Mt2Ox+jz)
22 400 (см3 О2)	V (см3 О2)
-ч. у  	(1 — <о) •22 400#  11 п
V	2[2М + 16(х+у)]	112
(2М+ 16х) (г Mt2Ox) _ l,4o(rMt2Ox)	~	2-1,4со (М 4-17х)
2 (М 4- 17л) (г Mt(OH)x) т2 (г Mt(OH)J	т‘2 ~ 2М 4- 16х
[2М 4- 16 (х 4- J/)] (г Mt2Ox+p) = 1,4 (1 - (о)
2 (М 4- 17х) (г Mt(OH)x) = ms
2-1,4 (1 — со) (Л1 4- 17х)
. 2/И 4-16 (х 4-У)
= т2 + т3
1,4(0 I 1,4(1 —<о)	_4-10—2
М 4- 8х М 4- 8 (X 4- у) — X	(°'
Исключая и из уравнений (5) и (6), получаем Л4/х = 23. Мо-
лярная масса эквивалента гидроксида равна
,. М 4- 17х	. М .	,
МЕ = —---------==-^-+ 17 = 40 (г/моль)
Исключение (о из уравнений (5) и (6) — довольно тру-
доемкая операция. Задачу можно решить более удобным
95
способом. Пусть смесь оксида с пероксидом содержит а моль
Mt2Ox и b моль Mt2Ox+y, тогда
а(2М + 16х) + 6[2М+ 16(х + #)]= 1,4	(7)
Согласно уравнениям (3) и (4), образовалось 2(а + &) моль
Mt(OH)x и Ьу/2 моль О2. По условию задачи для нейтрализа-
ции раствора основания понадобилось 0,04 моль НС1 (40 мл 1М
НС1). Следовательно, по реакциям (3) и (4) образовалось
0,04/х моль Mt(OH)x (см. уравнение реакции (1)). Кислорода
выделилось 112/22 400 = 0,005 моль.
Таким образом, можно написать:
2 (а + Ь) = 0,04/х	'	(8)
Ьу)2 = 0,005	(9)
Из уравнений (8) и (9) получаем
0,02	0,01	,	0,01
а =----------; о —------
х	у ’	у
Подставляя эти значения в уравнение (7), находим Л4 = 23х.
При х— 1 М = 23 (г/моль), т. е. Mt —это Na. Формула гидр-
оксида— NaOH.
МЕ NaOH = --'У— = 40 (г/моль)
Решения, получаемые при других значениях х, не имеют хими-
ческого смысла.
Задачу можно решить еще проще, если сразу учесть,
что при взаимодействии с водой кислород выделяют только пер-
оксиды щелочных металлов Mt2Oy, которым соответствуют ок-
сиды Mt2O и гидроксиды MtOH.
1.21.	Ионный характер имеют гидриды щелочных и щелочно-
земельных металлов. Общая формула этих гидридов — MtHx,
где Mt — металл, а х— его степень скисления (х — 1 пли 2).
MtHx + хН2О = Mt(OH), + хН2
mMtHx	1
VMtHx МдиН*	^Mt +х
Кн2 = VmVH2
22 4х
При нормальных условиях Kh2 = 22,4vh2 =	-~г—	Максн-
т х
мальному Ун2 при фиксированном х соответствует минималь-
ное значение AfMt.
96
а)	х=Л
Для щелочных металлов Mm[n = 7, что соответствует литию.
ЕщахНг — 7 j ” = 2,8 (л)
б)	X — 2
Для щелочноземельных металлов Mmrn = 9, что соответствует бе-
риллию. Однако бериллий образует полимерный, а не ионный
гидрид и, следовательно, не отвечает условию задачи. Из осталь-
ных щелочноземельных металлов наименьшей молярной массой
обладает магний (Л4 == 24), поэтому
Итах Н2 “-24^Т = 1,72
Таким образом, максимальный объем водорода можно получить
из 1 г гидрида лития.
Еще большие относительные количества водорода мо-
гут быть получены из комплексных металлогидридов, например
LiBH4 (4,48 л/г).
1.22.	Пусть формула оксида X —АаОс, а оксида Y — B6Od.
AL-х = аАгк + 16с = 28
Мгх = ЬАга И- 16d	30
Очевидно, что c = d—l, и тогда аДГА = 12 и ЬАгв~14 (при
с > 1 или d > 1 значения Ага или соответственно Агц отри-
цательны).
Если а=1, то Ага=12, т. е. А —это углерод. Формула
оксида X—СО. При других значениях а решение не имеет хи-
мического смысла (при а = 3 4,а = 4, что соответствует гелию;
однако гелий не образует оксидов).
Если b == 1, то Агв = 14, т. е. В — это азот. Формула оксида
Y — NO. При других значениях b решение не имеет химического
смысла или не удовлетворяет условию задачи (при 6 = 2 ДгВ =
= 7, что соответствует литию; однако оксид Li2O — твердое ве-
щество ионного строения).
Таким образом, неизвестные оксиды — это СО и NO. Массо-
вые доли кислорода в этих оксидах совпадают с указанными в
условии задачи. Пусть 1 моль смеси оксидов содержит х моль
СО и 1 — х моль NO. Тогда
М =	= -28* + 33(1	= 29 и х = 0,5 (моль)
Следовательно, 1 моль смеси содержит 0,5 моль СО и 0,5 моль
NO. Объемный состав смеси: 50 % СО и 50 % NO.
1.23.	При прокаливании нитратов металлов могут протекать
следующие процессы;
4 П, Будруджак
97
а)	Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов раз-
лагаются с образованием нитритов и кислорода (выделяется
бесцветный газ) по схеме
Mt(NO3)x = Mt(NO2)x + f О2	(I)
б)	Нитраты других металлов разлагаются с образованием
оксидов соответствующих металлов или свободных металлов и
смеси NO2 + О2 (выделяется бурый газ) по схеме
Mt(NO3)x —> MtaO6 4- NO, 4- О2	(2)
Или	'
Mt(NO3)x —* Mt+NO2 + O2 (Mt=Hg, Ag) (3)
Нитраты щелочноземельных металлов также могут
разлагаться по схеме (2) при высоких температурах, когда про-
исходит разложение промежуточно образующихся нитритов.
Следовательно, неизвестная соль представляет собой нитрат
Гцелочного или щелочноземельного металла и имеет формулу
Mt(NO3)x, r^e х = 1 или х = 2.
По условию задачи voa = 1,12/22,4 = 0,05 моль. В соответ-
ствии с уравнением (1)
„	х 0,1 ,	.
^нитрат Vo2 2 — (МОЛЬ)
Молярная масса нитрата:
М _______ гп 8,5л о_ . ,
тнитрат----- — q । = ООХ (Г/МОЛЬ)
/Им*= Мннтрат — (14 + 3 • 16) х = 85х — 62х = 23х
При х== \T^t== 23 г/моль, т. е. Mt —натрий, а формула
нитрата — NaNO3. При х = 2 /Иди = 46 г/моль, что не содгвет-
ствует молярной массе какого-либо элемента.
2 NaNO3 = 2 NaNO2 4~ О2
2 N+5 + 2e’ = N+3
1 2О’2-4е’ = О2°
Разложение нитрата натрия представляет собой окислительно-
восстановительную реакцию с переносом 2 моль электронов в
расчете ня 1 моль соли,
Мд ИаНОз = —______ 42,5 (г/моль)
1.24.	Гидролиз неизвестного бинарного соединения с
образованием кислоты НХВ происходит по уравнению
4- xz/H2O == хА(ОН)у 4- уНхВ
98
(1)
(2)
Массовая доля элемента В в соединении АХВ# равна
мвУ
“в = -П---п— = 0,7977
МАх 4- MQy
а массовая доля водорода в кислоте НЛВ составляет
©н =—1^- = 0,0274
х + Мв ’
Из уравнений (1) и (2) находим Мв = 35,5х; Л4а = 9,0«/. Эти
параметрические выражения для молярных масс имеют химиче-
ский смысл и удовлетворяют условию задачи только при х= 1
и у = 3. В этом случае Л4В = 35,5 г/моль, т. е. элемент В — хлор;
Л4а = 27 г/моль, т. е. элемент А — алюминий. Формула бинар-
ного соединения — А1С13. При высоких температурах оно под-
вергается полному гидролизу:
А1С13 4- 3 Н2О А1(ОН)3| + 3 HClf
1.25. Реакции образования галогенида и электролиза его
расплава можно описать общим уравнением:
образование
2Mt-}-xX2 — .......•» 2MtXx
разложение
(Mt и X — символы металла и галогена, х— степень окисле-
ния металла).
В соответствии с этим уравнением VMt = VMtxJl.
2,3 _	5,85
MMt MMt4-*Mx
Количество израсходованного на электролиз электричества и
масса образовавшегося при этом металла определяются зако-
ном Фарадея:
(1)
_________ ^Mt ’ Q
ftlAt —
(Q—количество электричества, У7 = 96 500 Кл/моль — постоян-
ная Фарадея). По условию задачи mMt = 2,3 г; Q — 9650 Кл.
Таким образом,
MMt 9650
2,6 х 96 500
(2)
Из алгебраических уравнений (1) и (2) находим, что Мх =
= 35,5 г/моль, т. е. Мгц = 35,5. Элемент X — хлор.
Одновременно можно установить, что —— = 23 и
прих=1 (другие значения х приводят к молярным массам, не
отвечающим с достаточной точностью известным металлам),
4*
99
Мм*== 23 г/моль. Следовательно, речь в задаче идет о получе-
нии NaCl и электролизе его расплава.
1.26.	Пусть формула неизвестного оксида — MtxOy. Описан-
ные в задаче превращения можно выразить следующими общи-
ми уравнениями:
2MtzOy + 2//С + хгС12 = 2xMtClz + 2//СО	(1)
2MtClz 4- zH2 = 2Mt + 2zHCl	(2)
Молярная масса оксида: М0Ксид — x41Mt 4~ 16г/ (г/моль).
а)	Массовая доля кислорода в оксиде равна
0™^^=-^ <з>
Поскольку в реакции (1) расходуется весь уголь, на 1 моль ок-
сида в исходной смеси приходится у моль С. Массовая доля
угля в смеси равна
.. о/	• 100%
(О /о (С) — хМ^ + 16у + 12у	(4)
Подставляя выражение (3) для Mmi в уравнение (4), полу-
чаем
“ /о 14ху/х'+28у = 28’6 /о
Массовая доля оксида в исходной смеси составляет
100 %—28,6 % =71,4 %
б)	Vokchh =—й--:—гг—’ (КМОЛЬ)
/	оксид xAlMt+16// v '
Согласно уравнениям (1) и (2), из 1 моль оксида образуется
х моль металла, т. е. VMt = хтОКеид-
,	6х	6х	X . ч
Mt~ + 16у — 14хУ/х+ 161/ “5у (кмоль)
Масса металла равна
Шш = AfMt • VMt = X'X$yylX = 2,8 (кг)
1.27.	Поскольку в реакции между иодсодержащей кислотой
и H2S образуется Н2О, кислота содержит кислород. Пусть фор-
мула кислоты — Нх1аОг.
2HxIyOz (2z — х) H2S = z/I2 4- 2zH2O 4* (2z — x) S
(Весь кислород кислоты переходит в 2z моль воды, поэтому не-
обходимы 4? — 2х моль атомов водорода из 2z— х моль H2S.)
Относительная молекулярная масса кислоты равна
M,h?jo2 = x4- 127г/4- 162= 176
100
Очевидно, что у = 1, так как при у > 1 Мг > 176. Следователь-
но, х-Н 16г = 49. Формально у этого уравнения есть три реше-
ния с целыми положительными значениями х и z: а) х= 1, г =
= 3 и формула кислоты НЮз; б) х=17, z = 2 (Hi7IO2);
в) х = 33, z = l (H33IO), но две последние формулы не имеют
смысла. Таким образом, восстановлению была подвергнута йод-
новатая кислота НЮ3:
2НЮ3 + 5H2S = I2 + 6Н2О + 5S
1.28.	При взаимодействии раствора образовавшейся соли со
щелочью выделяется газ. Таким газом может быть только ам-
миак; следовательно, в реакции металла Mt с HNO3 образуется
NH4NO3:
8Mt + 10nHNO3 = 8Mt(NO3)„ + /iNH4NO3 + 3nH2O (1)
n NO3 + 10H+ + 8e' = NHJ + 3H2O
8	Mt° — rae“ = Mtn+
NHJ + OH' = NH3 + H2O	(2)
Согласно уравнениям (1) и (2), 8 моль металла дают п моль
аммиака,т. е. vMt = 8vnh3//i. По условию задачи было получено
1,12/22,4 = 0,05 моль NH3.
8 • 0,05	0,4 ,	,
=>VMt =—~—=— (МОЛЬ)
AfMt —	= 32,5п (г/моль)
При взаимодействии металлов с азотной кислотой образуются
соединения, в которых степень окисления металла п не превы-
шает 4. Из четырех формально возможных значений МмН 32,5;
65; 97,5 и 130 — только второе значение совпадает с молярной
массой цинка, а остальные не соответствуют никакому элемен-
ту. Следовательно, неизвестный металл — цинк.
1.29. Вещество X может представлять собой NH3 или N2H4.
Газовая смесь, образующаяся при неполном разложении X, мо-
жет содержать NH3, N2H4, N2 и Н2. При пропускании такой
смеси через кислоту газы основного характера поглощаются.
Непоглощенная смесь, плотность которой р = 0,786 г/л, состоит
только из N2 и Н2. Вычислим объемные доли каждого из газов
в этой смеси;
28q>N2 + 2фн2
22,4	' ’
Фц2 + Фн2 = 1	(2)
Из алгебраических уравнений (1) и (2) следует, что <pNa = 0,6;
q>Hj = 0,4. Объемы азота и водорода и их массы равны соот-
101
ветственно:
Vn2 = 0,6-1,40 = 0,84 (л); Vh2 = 0,4-1,40== 0,56 (л)
W2 = 1ST ‘ 28 = 1 >05 (г)‘> /л"2= 1ST' 2 = 0,05
Общая масса азота и водорода, полученных при разложении X:
И”2 4~ шн2 = 1,05 + 0,05 = 1,1 (г)
Объем газовой смеси до пропускания через раствор H2SO4:
7 = 2,8- 1,40 = 3,92 (л)
I
Суммарный объем NH3 и N2H4, поглощенных кислотой, равен
3,92— 1,40 = 2,52 л. Пусть было поглощено х л NH3, тогда
w'I7 + ^F-32=3’2-1’1
Отсюда х = 2,24, т. е. поглотилось 2,24 л NH3 и 2,52 — 2,24 =
= 0,28 л N2H4, Найдем соотношение объемов всех газов в сме-
си, образовавшейся при разложении вещества X:
7n2 : 7н2: 7nh3 : Vn2h4 == 0,84 : 0,56 : 2,24 : 0,28 = 3 : 2 : 8 : 1
Таким образом, соотношение между числами атомов азота и
водорода в веществе X равно
vN: vH == (3 • 2 + 8 • 1 4- 1 - 2): (2 • 2 + 8 • 3 + 1 • 4) = 16:32 = 1: 2
Следовательно, разложению был подвергнут гидразин N2H4.
В промышленности гидразин обычно получают по реак-
ции частичного окисления аммиака гипохлоритом натрия:
2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2O
Условия задач
с. 18—24
2. СМЕСИ.
РАСТВОРЫ
Решения
с. 102—131
2.1.	Предположим, что объем воды равен 1 л и в ней рас-
творены 450 л НС1. В 450 л НС1 содержатся 450/22,4 =
= 20,09 моль НС1, или 20,09- 36,5 = 733,26 г НС1. Масса 1 л
Н2О равна 1000 г. Масса полученного раствора 1000 4-733,26 =
= 1733,26 г. Массовая доля хлороводорода в растворе равна
° % HC1 = ~StS& • 100 % = 42>3 %
102
Полученный раствор занимает объем
V = ^=22^1 = 1432,4 (см3)
р 1,21	’ х '
Молярная концентрация раствора НС1 равна
CHCI = 1432 4 • • Ю00 = 14 (моль/л)
2.2.	Олеум представляет собой раствор SO3 в H2SO4. Пусть
100 г олеума содержат х г H2SO4 и у г SO3, тогда
х4-у=Ю0	(1)
Количества элемента серы (моль) в H2SO4 и SO3 равны соот-
ветственно:
V1S = V"2SO4==-^-
V2S ~ Vs°3 — *80"
Общее количество серы в 100 г олеума составляет
Vs = vis + V2S ” "giT "Ь "во"
и теперь ее массу можно выразить через х и у.
ms = 32^ + -^)=0,3265x + 0,4y
Массовая доля серы в этом растворе:
® % (S) = 0,32-651Л0+0,4у • ЮО % = 33 %
или	0,3265х 4~ 0,4z/= 33	(2)
Решая систему уравнений (1) и (2), получаем х = 95,2; у =
= 4,8.
со о/о (H2SO4) = 4^- • 100 % = 95,2 %
(о % (SO3) =	• ЮО % = 4,8 %
2.3.	Поскольку оксалат натрия (Na2C2O4), КМпО4 и H2SO4
полностью диссоциируют, реакцию можно записать в ионной
форме:
5С2О4‘ + 2MnOi + 16Н+ —> ЮСО2 + 2Мп2+ + 8Н2О
5	С2О4" — 2е‘ —> 2СО2
2 МпО4'+ 8Н++ 5е'	Мп2+4-4Н2О
Молярная масса эквивалента в окислительно-восстановитель-
ных процессах вычисляется как отношение молярной массы реа-
103
гента к числу электронов, отдаваемых или приобретаемых его
молекулой или ионом в данной реакции,
дд	^Na2C2O4
MENa2c2O4 =-----2----
=> VENa2C2O4 = 2VNa2C2O4
=> CENa2C2O4 == 2CNa2C2O4 — 2 • 0,05 = 0,1 (мОЛЬ/л)
Вещества реагируют в эквивалентных количествах, поэтому
число молей эквивалента восстановителя в Vi л растворд дол-
жно быть равно числу молей эквивалента окислителя в л
раствора: CENa2C2O4^i = секмпо41^2. Отсюда
0,1.0,04	.
секмпо4 = —QQ2— = 0,2 (моль/л)
В рассматриваемой реакции А1екмпо4 =—-	, поэтому
vEKMnO4
VKMnO4 =-----§---
,	CEKMnO4 0,2 П пл ,	, х
=> скмпо4 =----5---- = — = 0,04 (моль/л)
2.4.	а) В одном моле FeSO4-7H2O (М = 278 г/моль) содер-
жится 1 моль FeSO4 (М = 152 г/моль). Для приготовления рас-
твора взяли 27,8 г, или 27,8:278 = 0,1 моль, кристаллогидрата.
Следовательно, в полученном растворе будет содержаться
0,1 моль, или 152-0,1 = 15,2 г FeSO4. Если к 27,8 г кристаллоги-
драта добавить х г воды, то массовая доля FeSO4 в растворе
будет равна
<01 % (FeSO4) =  г • 100 % = 8 %, откуда х = 162,2 г.
ZI ,о “J" X
б) Если в полученный раствор внести у г, т. е. ///278 моль,
FeSO4-7H2O, то масса раствора станет равной 27,8 + 162,2 +
+ у г, а масса растворенного FeSO4 увеличится на 152///278 =
= 0,547// г. Массовая доля FeSO4 в этом растворе будет равна
ш2 % (FeSO4)= 27*85+~162,524+/у • 100 % = 15 %> °™Уда */ = 33,5 г-
Таким образом, для увеличения массовой доли FeSO4 до 15%
к приготовленному раствору надо добавить еще 33,5 г FeSO4-
-7Н2О.
2.5. а) Поскольку при 0°С 50 г КВг растворяется в 100 г
воды, массовая доля КВг в насыщенном растворе составляет
КП
“1 % = -50Т100 • 100 % = 33,33 %
104
При 45 °C 80 г КВг растворяется в 100 г воды и образует 180 г
насыщенного раствора. Массовая доля КВг в этом растворе
равна
“2 % = -Sr • Ю0 % = 44,44 %
Loll
б) В 2 кг, или 2000 г, раствора, насыщенного при 0°С, со-
2000*33,33%	л тгп	гт	ла ог*
держится ——- = 666,6 г КВг. Пусть при 45 С в этом
растворе можно растворить еще к г КВг. Масса раствора ста-
нет равной 2000-f-x г, а массовая доля КВг в растворе, насы-
щенном при этой температуре, как показано выше, составляет
44,44 %. Следовательно,
' 100	=44,44 %, откуда х = 400 (г).
^iXJxJxJ -j- X
2.6. При окислении гексена-2 (цис- или транс-изомера) в
нейтральной среде образуются гександиол-2,3 и диоксид мар-
ганца. Уравнение реакции можно составить методом электрон-
ного или ионно-электронного баланса. По первому методу рас-
сматривают изменение степеней окисления атомов, участвующих
в окислительно-восстановительном процессе:
2КМпО4 4- ЗСН3—СН=СН—СН2—СН2-СН3 4- 4Н2О —>
—> 2МпО2 4- ЗСН3—CH—СН—СН2—СН2—СН3 4- 2КОН
I I
ОН он
2 Мп+74-Зе* —► Мп+4
3 2С’1 — 2е" —> 2С°
По второму методу записывают «полуреакции» окисления и вос-
становления реально существующих частиц с учетом кислотно-
сти среды:
2 МпО; 4-2Н2О 4-Зе’ —+ МпО24-4ОН"
3 СН3—СН—СН—С3Н7 4- 2Н2О - 2е* ~>
—> СН3—СН—СН-С3Н74- £Н+
_____________ОН ОН_______________
2МпО4 4- ЗСН3—СН=СН—С3Н7 4- 4Н2О —*
—> 2МпО2 4- ЗСН3—СН—СН—С3Н7 4- 2ОН’
ОН ОН
Молярная масса эквивалента КМпО4 в этой реакции равна
1/3 молярной массы КМпО4, поскольку ион МпО4 приобретает
3 электрона. Следовательно, молярная концентрация раствора
105
КМпО4 втрое меньше его нормальной концентрации для рас-
сматриваемого процесса и равна 0,24/3 = 0,08 моль/л. Окисле-
ние гексена-2 в кислой среде сначала дает тот же гександиол-
2,3, который затем окисляется с разрывом углерод-углеродной
связи и образованием смеси уксусной и масляной кислот. Сте-
пень окисления марганца, содержащегося в КМпО4, в кислой
среде изменяется до +2:
8КМпО4 + 5СН3—СН=СН—С3Н7+ 12H2SO4 —>
—> 8MnSO4 + 5СН3СООН + 5С3Н7СООН +- 4K2SO4 + 12Н2О
8 Мп+7 + 5е--* Мп+2
5 2С*1 — 8е" —► 2С+3
Или
8 МпО; + 8Н+ + 5е" Мп2+ + 4Н2О
5 СН3 - СН=СН—С3Н7 + 4Н2О - 8е’ —»
___—>СН3СООН + С3Н7СООН + 8Н+_____
8МпО; + 5СН3—СН=СН—С3Н7 + 24Н+ —+
—> 8Мп2+ + 5СН3СООН + 5С3Н7СООН + 12Н2О
В этом случае молярная масса эквивалента КМпО4 равна
1/5 молярной массы КМпО4, так как ион МпО4 присоединяет
5 электронов. Следовательно, нормальная концентрация рас-
твора КМпО4 в 5 раз выше его молярной концентрации и равна
0,08-5 = 0,4 моль/л (0,4 н.).
2.7.	а) При взаимодействии растворов щелочи и соли алю-
миния могут происходить следующие реакции:
3NaOH + А1С13 = А1(ОН)3 + 3NaCl
Al (ОН)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
(1)
(2)
Найдем, сколько NaOH и А1С13 содержится во взятых раство-
рах (Л4ыаон = 40 г/моль; /Идюц = 133,5 г/моль):
/^NaoH = 400 • 0,2 = 80 (г); vn3oh = 80/40 = 2 (моль)
mAici3 = 243,33 • 0,3 = 73 (г); vAici3 = 73/133,5 = 0,547 (моль)
Таким образом, в реакции (1) NaOH находится в избытке,
В эту реакцию вступает 3-0,547 = 1,64 моль NaOH; образуется
0,547 моль А1(ОН)3. После реакции (1) остается 2—1,64 =
= 0,36 моль NaOH; этот остаток реагирует по уравнению (2) с
частью выпавшего А1(ОН)3. При этом образуется 0,36 моль
Na[Al(OH)4] (/И =118 г/моль), или 118-0,36 = 42,5 ц
Na[Al(OH)4],
106
б)	Массовая доля тетрагидроксоалюмината натрия в полу-
ченном растворе равна
49 Ч
-ТП+ 243.33 -ioo% = 6.6%
Для алюмината натрия в советской учебно-методиче-
ской литературе в настоящее время чаще всего используется
формула Na[Al(OH)4], отвечающая кислотно-основному вза-
имодействию в рамках теории Льюиса: НО-: 4- А1(ОН)з —
= [AI (ОН)4]_. В то же время в школьном учебнике много лег
предлагалась формула NaH2A103, выведенная на основе оши-
бочных представлений. В ряде вузовских учебников общей хи-
мии по сей день еще сохраняется формула мета-алюмината
NaA102, а кое-где предполагается образование и других соеди-
нений вплоть до Ыаз[А1(ОН)б]. Гидроксид алюминия, образую-
щийся при реакции обмена, на самом деле имеет формулу
А1(ОН)з-хН2О (1 х 3), т. е. содержит связанную воду.
При решении задачи мы предпочли использовать для алюмина-
та натрия и гидроксида алюминия наиболее употребительные
формулы Na[Al(OH)4] и А1(ОН)3 без учета гидратных молекул
воды.
2.8.	а) Мольная доля H2SO4 в растворе равна отношению
числа молей растворенного вещества к общему числу молей рас-
творенного вещества и растворителя:
Xn2so4 = ——У-Нг^л;--= 0,056, откуда vh2o = 16,86 • vh2so4.
VH2SO4 -Г VH2O
Массовая доля H2SO4 в растворе составляет
__ «H2SO4 ____ _____98 • VH2SO4___
<0r2so4 траствор1 98 • vHjso4 + 18 • Vh2o
~ 98 + 18 • 16,86 = 0,244, или 24,4 %
Молярная концентрация раствора равна
_________________________________ VH2SO4 * Рраствор 1 		* Рраетвор 1	_
СЬ25°4 Ураствор1	«раствор!_98 ' VH2SO, + 18 ' VH2O
= 98 + 18 • 16,86 = 2,9 (моль/л)> или 2>9 М
б) При смешении растворов серной кислоты и гидроксида
натрия могут произойти следующие реакции:
2NaOH 4- H2SO4 = Na2SO4 4- 2Н2О	(1)
NaOH-г H2SO4 = NaHSO4 4-Н2О	(2)
По условию задачи часть кислоты не прореагировала, т. е. кис-
лота была в избытке. Следовательно, реакция прошла по урав-
107
нению (2). Найдем, сколько H2SO4 содержится в 100 г исход-
ного раствора:
^h2so4=1°°-0>244=”24-4 О')
Масса кислоты, не вступившей в реакцию:
m2H2SO4 == (ЮО + 50) • 0,0974 = 14,61 (г)
Масса прореагировавшей кислоты:
= 24>4 — 14.61 =9,79 (г)
9 79	1
что соответствует v3H2SO< =	= 0,10 (моль)
Согласно уравнению (2), с 0,10 моль H2SO4 реагирует 0,10моль
NaOH. Массовая доля NaOH (Л4 = 40 г/моль) во взятом рас-
творе равна
тм,пи 40*0,10
“NaOH = —--------=----50--= 0,08, или 8%
раствор 2
2,9.	Оксиды железа(II) (М = 72 г/моль) и меди(П) (М =
= 80 г/моль) восстанавливаются водородом до свободных ме-
таллов:
FeO + H2 = Fe +Н2О	(1)
СиО + Н2 = Си + Н2О	(2)
Пусть в 1,52 г смеси оксидов содержится х моль FeO и у моль
СиО, тогда
72х+ 80г/ = 1,52	(3)
Согласно уравнениям реакций (1) и (2), образовалось х моль
Fe и у моль Си. Масса твердого остатка равна
56х 4-64г/= 1,2	(4)
Решая систему алгебраических уравнений (3) и (4), получаем
х=г/ = 0,01 (моль)
mFeO = 72 • 0,01 = 0,72 (г); со % (FeO) = -^ • 100 % = 47 %
ШСи0 = 80-0,01 =0,80 (г); ® % (СиО) =	• 100 % =53 %
2.10.	Оксид и карбонат кальция реагируют с НС1 по уравне-
ниям
СаО + 2НС1 = СаС12 + Н2О	(1)
СаСОз + 2НС1 = СаС12+ Н2О + СО2	(2)
Пусть в 1,056 г смеси содержатся х моль СаО (М = 56 г/моль)
и у моль СаСОз (М = 100 г/моль), тогда
56x4-100г/=1,056	(3)
108
Найдем количество НС1 в 10 мл 2,2 М раствора:
VHCI = CHClVpacTBop = 2,2 • Ю • 10'3 = 0,022 (моль)
Согласно уравнениям реакций (1) и (2), vhci=2 • vcao+2 • vcaco3.
Таким образом,
2x + 2z/ = 0,022	(4)
Решая систему алгебраических уравнений (3) и (4), получаем
х = 0,001 (моль); л/ = 0,01 (моль)
тсаО = 56 • 0,001 = 0,056 (г); со % (СаО) =	• 100 % = 5,3 %
/Цсасо3= 100 • 0,01 = 1,0 (г);
® %(СаСО3) =	• 100 % = 94,7 %
1,000
2.11.	При действии воды на СаС2 и CaS выделяются соответ-
ственно С2Н2 и H2S:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2	(1)
CaS + 2Н2О = Са(ОН)2 + H2S	(2)
При пропускании смеси газов через подкисленный раствор соли
меди выпадает осадок CuS, нерастворимый (в отличие от
Си2С2) в кислотах:
cuso4 + h2s = h2so4 + Си s;	(3)
Вычислим объем H2S в полученной газовой смеси:
тг„с 0,096 _ч
vh2s = vcus = s = —gjj- =10 (моль)
1/h2s =	• vh2s = 22,4 • 10“3 (л) = 22,4 (мл)
Объем ацетилена в газовой смеси равен
Ус2н2 = 470,4 - 22,4 = 448 (мл)
Найдем массы СаС2, CaS и примесей в образце технического
карбида:
448- 10 3	_9
vcac2 = vC2h2 = —= —22л— = 2-10	(моль)
/ПСаС2 = Л1сас2 • VCaCs = 64 • 2 • 10~2 =1,28 (г)
VCaS = 'VH2S= 10~3 (моль)
ftlCaS = Meas ' VCaS = 72 • 10~3 (г)
/«примеси = 1,382 - 1,28 - 0,072 = 0,03 (г)
109
Массовые доли компонентов технического карбида составляют
со % (СаС2) =	• 100 % = 92,6 %
ш % (CaS) =	• 100 % = 5,2 %
© % примеси =	• ЮО % == 2,2 %
2.12.	Медь при взаимодействии с разбавленной HNO3 пере-
ходит в раствор в виде нитрата с выделением оксида азота(II):
3 Си0 — 2е- = Си2+
2 NO3~ + 4Н* + Зе" = NO + 2Н2О__________
ЗСи + 2NO3" + 8Н+ = ЗСи2+ + 2NO + 4Н2О
ЗСи + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Для проведения реакции было взято 6,35 г Си (М =1
= 63,5 г/моль), т. е. 0,1 моль Си, и 100-0,26 = 26 г HNO3 (М =
= 63 г/моль), или 26:63 = 0,413 моль HNO3. Как следует из
уравнения реакции, азотная кислота находится в избытке, а
0,1 моль Си реагирует с 0,1-8/3 = 0,267 моль HNO3 с образо-
ванием 0,1-2/3 = 0,0667 моль NO (М = 30 г/моль) и 0,1 моль
Cu(NO3)2 (Л4 = 187,5 г/моль). Таким образом, в реакцию всту-
пило 6,35 г Си и 63-0,267 = 16,8 г HNO3, при этом образовалось
187,5-0,1 = 18,75 г Cu(NOs)2 и удалилось из раствора
30-0,0667=2,0 г NO. Масса полученного раствора равна 6,35 +
+ 100 — 2,0 = 104,35 г. В растворе осталось 26—16,8 = 9,2 г
непрореагировавшей HNO3. Массовые доли веществ, содержа-
щихся в растворе по окончании реакции, равны
со % (HNO3) =	• 100 % = 8,8 %
и % (Cu(NO3)2) = -jS%- • 100 % = 18,0 %
2.13.	В результате реакции замещения железо (М = 56 г/моль)
вытесняет из сульфата меди (М = 160 г/моль) металлическую
медь (М = 64 г/моль) и образует в растворе сульфат железа
(М = 152 г/моль):
Fe + CuSO4 = Си + FeSO4
Пусть прореагировало х моль Fe и х моль CuSO4 с образова-
нием х моль Си и х моль FeSO4. Масса пластины по окончании
опыта равна
тпластина= 100 — 56х + 64x= 102, откуда х = 0,25 (моль)
ПО
Массы прореагировавшего железа и осажденной меди состав-
ляют
/пре — 56 • 0,25 =14 (г)
mcu = 64 • 0,25 = 16 (г)
Найдем массу полученного раствора:
трасТвор = 250 + 14 - 16 = 248 (г)
Масса CuSO4 в исходном растворе равна
miCuso, = 250 • 0,2 = 50 (г)
Вычислим массы FeSO4 и CuSO4 в полученном растворе:
ffiFesOd ~ 152 • 0,25 = 38 (г)
m2Cuso, = 50 — 160 • 0,25 =10 (г)
Массовые доли растворенных веществ в полученном растворе
составляют
со % (FeSOJ = — • 100 % = 15,3 %
и % (CuSO4) =	• 100 % = 4,0 %
2.14.	а) Магний (М = 24 г/моль) и алюминий (/И = 27 г/моль)1
реагируют с HCI (М = 36,5 г/моль), образуя водород (/И =
= 2 г/моль) и хлориды MgCl2 (/И = 95 г/моль) и AICI3 (М =
«= 133,5 г/моль);
Mg + HCl = MgCl2 + H2	(1)
Al + ЗНС1 = AICI3 + 3/2Н2	(2)
Пусть в 0,39 г сплава содержится х моль Mg и у моль А1,
тогда
тсплав = 24х+ 27//= 0,39	(3)
Согласно уравнениям реакций (1) и (2), количество выделивше-
гося водорода равно
\ vh2 = х 4- 1,5г/
По условию задачи выделилось 448-10-3/22,4 = 0,02 моль Н2.
Таким образом,
х4-1,5у = 0‘02	(4)
Решая систему алгебраических уравнений (3) и (4), получаем
х = 0,005 (моль Mg); у = 0,01 (моль А1)
Массы магния и алюминия в 0,39 г сплава равны
/n^g = 24 • 0,005 = 0,12 (г); h/ai = 27 • 0,01 = 0,27 (г)
111
Массовые доли компонентов сплава:
® % (Mg) = -g- - 100 % = 30,8 %
io % (Al) = g • 100 % = 69,2 %
б)	В результате реакции выделилось 2-0,02 = 0,04 г Н2.
Масса полученного раствора:
«раствор = 50 + 0,39 — 0,04 = 50,35 (г)
По реакциям (1) и (2) образовалось 0,005 моль MgCh, т. е.
95-0,005 = 0,475 г MgCh, и 0,01 моль А1С13, т. е. 133,5-0,01 =
= 1,335 г А1С13.
Масса НС1 в исходном растворе:
тша — 50 • 0,05 = 2,5 (г)
Прореагировало 2-0,005 + 3-0,01 = 0,04 моль НС1. Масса НС1
в полученном растворе:
«2НС1 = 2,5 — 36,5 • 0,04 = 1,04 (г)
Массовые доли растворенных веществ в полученном растворе
составляют
со % (MgCl2) = -9g- - 100 % = 0,94 %
со % (А1С13) = 1g • 100 % = 2,65 %
со % (HCl) =-lg • 100 % = 2,07 %
2.15.	а)	2С3НТС1 + 2Na —> С6Н14 + 2NaCl	(1)
С3Н7С1 + С4Н9С1 + 2Na —>• С7Н|6 4-2NaCl	(2)
2С4Н9С1 + 2Na —* C3Hi84-2NaCl	(3)
Вне зависимости от природы радикалов R в моногалогенопроиз-
вбдных реакция протекает по схеме
R'Cl 4- R"C1 4- 2Na —> R'—R"4-2NaCl .	(4)
т. e. две молекулы любых моногалогенопроизводных (R' = R"
или R'=^ R") реагируют с двумя атомами Na. Если задано об-
щее число молей моногалогенопроизводных (оно однозначно
определяется массой исходной смеси и ее составом), то в реак-
цию вступит такое же число молей Na независимо от состава
112
получаемой смеси, т. е. независимо от соотношения количеств
продуктов R' — R', R' — R" и R" — R". *
б) В реакцию вступило 4,Ь г Na, т. е. 4,6/23 = 0,2 моль Na.
Как следует из химических уравнений (1) — (4), с 0,2 моль Na
реагирует 0,2 моль смеси 1-хлорпропана (М = 78,5 г/моль) и
1-хлорбутана (М = 92,5 г/моль). Пусть в исходной смеси было
х моль C3H7CI и у моль C4H9CI. В этом случае можно составить
систему алгебраических уравнений;
х 4- у = 0,2
78,5х + 92,5у = 17,1
при решении которой находим х = у = 0,1. Следовательно, в
смеси находилось 78,5-0,1 = 7,85 г C3H7CI и 92,5-0,1 = 9,25 г
C4H9CI. Массовые доли компонентов смеси:
со % (С3Н7С1) = ^~ 100 % = 46 %
со % (C4H9CI) = ~ • 100 % = 54 %
2.16.	Проведенные реакции описываются следующими урав-
нениями:
NaOHHCl = NaCl + Н2О	(1)
Na Cl + AgNO3 = AgClJ, -j- NaNO3	(2)
Найдем количество NaOH в Vi = 65 мл 0,1 M раствора:
VNaOH = С Na ОН • Vj = 0,1 • 65 • 10 3 = 65 • 10 4 (МОЛЬ)
Согласно уравнению (1), vhci = VNaoH, т. e. в 1,6 г исследуемого
раствора содержится 65-10-4 моль HCl (М = 36,5 г/моль), или
36,5-65-10'4 = 0,2373 г НС1. Рассчитаем количество AgNO3 в
V2 = 80,4 мл 0,1 М раствора:
VAgNOs = Cabno3 • V2 = 0,1 • 80,4 • 10-3 = 80,4 • 10-4 (моль)
Согласно уравнению (2), vcl-=vAgN03, т. е. в 1,6 г исследуе-
мого раствора содержится 80,4-10~4 моль ионов С1—, из которых
65-10-4 моль входит в состав НС1. Следовательно, 80,4-10~4 —
— 65-10~4= 15,4-10-4 моль ионов С1~ входит в состав NaCl.
Таким образом, в 1,6 г раствора содержится 15,4-10~4 моль NaCl
(41 = 58,5 г/моль), или 58,5-15,4-10-4 = 0,0901 г NaCl. Массо-
* Автор предполагает, что реакция Вюрца протекает количественно
с образованием алканов с удлиненной углеродной цепью. На самом деле
эта реакция может давать и значительные количества других веществ, на-
пример алкенов и алкаиов с тем же числом атомов углерода, что и в ис-
ходном галогенопроизводном. Реакция с натрием часто сопровождается ча-
стичной полимеризацией промежуточно образующихся алкеиов. Однако ре-
агируют всегда равные числа молей натрия и галогенопроизводного. —
Прим. ред.
ИЗ
вые доли НС1 и NaCl в исходном растворе составляют
со % (НС1) =	100 % = 14-8 %
со % (NaCl) =	' 100 % = 5,63 %
2.17.	При взаимодействии всех трех солей с раствором
AgNOs образуются осадки:
KBr + AgNO3 = KNO3 + AgBr|	(1)
NaCl + AgNO3 = NaNO3 + AgClj '	(2)
BaCl2 + 2AgNO3 = Ba(NO3)2 + 2AgCl|	(3)
Однако из растворимых солей, содержащихся в фильтрате,
только нитрат бария дает осадок при действии H2SO4:
Ba(NO3)2 + H2SO4=BaSO4!4-2HNO3	(4)
Согласно уравнениям реакций (3) и (4), vBaci2 = vBa(No3)2 = vPaSo4.
Поскольку было получено 2,33 г BaSO4 (Л1 = 233 г/моль), т. е.
2,33:233 = 0,01 моль BaSO4, исходная смесь содержала
0,01 моль ВаС12 (Af = 208 г/моль), или 208-0,01 = 2,08 г ВаС12.
По уравнению реакции (3), из 0,01 моль ВаС12 образовалось
0,02 моль AgC! (Л1 = 143,5 г/моль), т. е. 143,5-0,02 = 2,87 г
AgCl. Во взятой смеси содержалось в общей сложности
3,855 — 2,08 = 1,775 г КВг и NaCl, которые, по уравнениям ре-
акций (1) и (2), дали 6,185— 2,87 = 3,315 г смеси AgBr (Л1 =
= 188 г/моль) и AgCl. Если в смеси было х моль КВг (Л1 =
= 119 г/моль) и у моль NaCl (Л1 = 58,5 г/моль), то на основа-
нии уравнений реакций (1) и (2) можно составить систему ал-
гебраических уравнений:
( 119х +58,5?/= 1,775	(5)
( 188x4-143,5у = 3,315	(6)
Решая эту систему, получаем х = у = 0,01, т. е. в смеси содер-
жалось 119-0,01 = 1,19 г КВг и 58,5-0,01 = 0,585 г NaCl. Мас-
совые доли компонентов смеси составляют
со % (КВг) =	• 100 % = 30,9 %
0,000
со % (NaCl) = -Ц|| - 100 % = 15,2 %
О,ODD
со % (ВаС12) =	• 100 % = 53,9 % 
0,000
2.18.	а) При прокаливании известняк подвергся разложению:
СаСО3 = СаО 4- СО2
Для упрощения расчета предположим, что было получено 100 г
негашеной извести, содержащей 100-0,98 = 98 г СаО (М =j
114
= 56 г/моль), т. е. 98:56 = 1,75 моль СаО; 100-0,012=1,2 г
СО2 (М=44 г/моль), т. е. 1,2 : 44=0,0273 моль СО2; 100-0,008=
= 0,8 г нелетучих примесей. Согласно уравнению реакции,
1,75 моль СаО получено из 1,75 моль СаСОз (М = 100 г/моль),
т. е. из 100-1,75 = 175 г СаСО3. Поскольку исходный образец
содержал 90 % СаСО3, масса этого образца равна
Ш1 = _17у00= l94j4 (г)
Общая масса примесей:
т2= 194,4 - 175= 19,4 (г)
На долю примесей, улетучившихся при прокаливании, прихо-
дится
т3= 19,4-0,8= 18,6 (г)
и их массовая доля составляет
Ю0%=9,6%
б)	Связанный СО2 входит в состав неразложившегося
СаСОз, причем 0,0273 моль СО2 соответствует 0,0273 моль
СаСОз, т. е. 100-0,0273 « 2,7 г СаСО3. Таким образом, разложе-
нию подверглось 175 — 2,7 = 172,3 г СаСОз. Степень обжига
известняка составляет
q % —	%-— 98,5 %
ПО
2.19.	а) После частичной и затем полной нейтрализации кис-
лоты щелочью;
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О	(1)
все хлорид-ионы были осаждены в виде AgCl:
NaCl 4- AgNO3 = AgCU+ NaNO3	(2)
Найдем количество NaOH в 30 мл 0,1 М раствора, который по-
надобился для завершения нейтрализации:
VNaOH = 0,1 • 30 • 10 3 = 3 • 10 3 (моль)
Согласно уравнению (1), загрязненный раствор содержит такое
же количество НО (Л4 = 36,5 г/моль), т. е. 36,5-3-10~3 = 0,1095 г
НС1, которая при нейтрализации образует 3-Ю-3 моль NaCl.
Рассчитаем количество AgNO3 в 18 мл 0,2 М раствора, израсхо-
дованного для проведения реакции (2):
VAgNO3 = 0,2 • 18 • 10~3 = 3,6 • 10~3 (моль)
115
В соответствии с уравнением (2) это количество равно количе-
ству NaCl в нейтральном растворе. Следовательно, загрязнен-
ный раствор содержит 3,6-10~3 — 3-10~3 = 0,6-10~3=6-10~4 моль
NaCl (М = 58,5 г/моль), т. е. 58,5-6-10-4 = 0,0351 г NaCl. Мас-
совые доли НС1 и NaCl в загрязненном растворе составляют
со % (НС1) =	• 100 о/о = 6,0 %
со % (NaCl) =	• 100 % = 1,9 %
£>) Количество НС1 в исходном растворе равно количеству
NaCl в нейтральном растворе и составляет 3,6-10~3 моль. Сле-
довательно, исходный раствор содержал 36,5-3,6-10-3 = 0,1314 г
НС1. Количество первоначально добавленного NaOH (М —
= 40 г/моль) равно количеству NaCl в загрязненном растворе
и составляет 6-10~4 моль. Массы добавленной твердой щелочи и
исходного раствора равны соответственно 40-6-10~4 = 0,024 г и
1,825 — 0,024 = 1,801 г. Массовая доля НС1 в исходном рас-
творе:
шисх % (НС1) =	• 100 % = 7,3 %
2.20.	При обработке бензола нитрующей смесью происходит
следующая реакция:
C6H6+HNO3 -> C6H5NO2 + H2O
Нитрованию подвергли 3,9 кг СдНа (М = 0,078 кг/моль), т. е.
3,9/0,078 = 50 моль CsHg. Согласно уравнению реакции,
vc8He = vhnos — vh2o- Следовательно, прореагировало 50 моль
HNO3 (М = 0,063 кг/моль), или 0,063-50 = 3,15 кг HNO3, и обра-
зовалось 50 моль Н2О (А1 = 0,018 кг/моль), или 0,018-50 = 0,90 кг
Н2О. Раствор, полученный после нитрования, содержит
Ш1 = 7,75 • 0,65 = 5,04 (кг H2SO4)
m2 = 7,75-0,11=0,85 (кг HNO3)
т3 = 7,75 • 0,24 = 1,86 (кг Н2О)
В исходной нитрующей смеси массы HNO3 и Н2О были равны
соответственно
т4 = 0,85 + 3,15 = 4,00 (кг HNO3)
m3 = 1,86 — 0,90 = 0,96 (кг Н2О)
Общая масса исходной нитрующей смеси:
т& = гщ + 1Щ 4- т5 — 5,04 + 4,00 + 0,96 = 10,0 (кг)
116
Массовые доли компонентов исходной нитрующей смеси состав-
ляют
© % (H2SO4) = ~ • 100 % = 50,4 %
© % (HNO3) = 4^ • ЮО % = 40,0 %
© «/о (н2о)=45 •100 о/°=9>6 о/°
2.21.	Согласно уравнению реакции нитрования:
С6Н6 + HNO3 -* C6H5NO2 + Н2О
можно записать vhno3 — vc8h5no2 = vh2o. Пусть прореагировало
х кмоль HNO3 (М = 63 кг/кмоль) и образовалось х кмоль
C6H5NO2 (М = 123 кг/кмоль) и х кмоль Н2О (М=18 кг/кмоль).
Массы вступившей в реакцию HNO3 и образовавшейся Н2О
равны соответственно 63х и 18х кг. Масса оставшегося раствора
равна 635 — 63x4- 18х = 635 — 45х кг. По условию задачи в ис-
ходной нитрующей смеси содержалось 635-0,20 = 127 кг HNO3.
Оставшийся раствор содержит 127 — 63х кг HNO3, что состав-
ляет 2 %, или 0,02:
= 0.02, откуда х=1,84 (кмоль)
Следовательно, образовалось 123-1,84 = 226 кг нитробензола.
2.22.	Пусть необходимо получить т г раствора с массовой
долей растворенного вещества ш. Массы исходных растворов с
массовыми долями растворенного вещества ©i и ©2 обозначим
соответственно пц и т^, тогда т\ 4- m2 = tn. Полученный рас-
твор будет содержать mi©i 4- «2©2 г растворенного вещества.
Таким образом,
I	--- COj + С02
mi®! “Ь 7712®2	7^2
(О =-----:----- ------------
mt + m2	mi । !
М2
и соотношение R равно
_ тх	а>г — а>	| со — со2 |
m2	со — coj	j со — coj |
Это соотношение справедливо и в том случае, когда массовые
доли выражены в процентах.
Аналогичным способом можно показать, что для полу-
чения раствора с молярной концентрацией растворенного веще-
ства с моль/л два раствора этого вещества с молярными кон-
центрациями ci моль/л и С2 моль/л следует смешать в объемном
117
отношении
V'l _ Из - <~2? I
Vs I ср, — C|P I
где pi и рг — плотности исходных растворов, p — плотность гл-
нечного раствора. Из этой формулы следует, что при использо-
вании молярных концентраций «правило креста» несправедливо.
Оно пригодно лишь для приближенных расчетов в тех случаях,
когда pi « р2 я* р, т. е, для достаточно разбавленных раство-
ров, плотности которых примерно равны плотности растворите-
ля, и для растворов, молярные концентрации которых очень
близки.
2.23.	Воспользуемся «правилом креста», выведенным в зада-
че 2.22.
а)	10------> 5
V
25 -----10
Для получения 20 %-ного раствора 10 %-ный и 25 %-ный раство-
5	1
ры следует смешать в массовом соотношении Д = -^- = у. Та-
ким образом, для приготовления 200 г 20 %-ного раствора NaOH
надо взять 1 -200/3=66,7г 10 %-ного раствора и 2-200/3 = 133,3г
25 %-ного раствора NaOH.
б)	30 -----> 10
0 ------>- 20
Для получения 10 %-ного раствора 30 %-<ный раствор и воду
(содержащую 0 % растворенного вещества) следует смешать в
массовом соотношении Л = 10/20 = 1/2. Следовательно, для
приготовления 300 г 10 %-ного раствора H2SO4 надо смешать
1-300/3 = 100 г 30 %-ного раствора H2SO4 и 2-300/3 = 200 г
воды.
2.24.	Реакция полной нейтрализации протекает по уравнению
H2SO4 4- 2NaOH = Na2SO4 + 2Н2О
Пусть для получения нейтрального раствора нужно смешать
т\ г 20 %-ного раствора NaOH и т2 г 10 %-ного раствора
H2SO4. Найдем массы и количества NaOH (М = 40 г/моль) и
H2SO4 (/И = 98 г/моль) в этих растворах:
ЩЦаОН = 0,2/Hj; VNaOH = 0,2^,740
m.n2so4 = 0,lm2; 'VH2so4 = 0>lm2/98
118
Согласно уравнению реакции, ^цаон = 2vh2so4, т. е. 0,2ш1/40 =
= 2-0,1/712/98. Отсюда находим соотношение масс растворов
щелочи и кислоты-:
mjtn2 — 0,408
В соответствии с уравнением реакции
VNajSO, = VH2SO4 = 0,1 /П2/98
Найдем массу полученной соли (М = 142 г/моль):
/^Na2SO4— gg —0,145 m2
Массовая доля Na2SO4 в полученном растворе составляет
0,145/?t2	0,145	« , лл	1 л о л/
«NajSO, ~ mi + m2 = o,4O8 + 1 = °’1 °3, ИЛИ 10,3
2.25.	Для получения т г нитрующей смеси нужно смешать
х г раствора H2SO4 с массовой долей растворенного вещества coi
(о»! = ан %/100 %) и у г раствора HNO3 с массовой долей рас-
творенного вещества <02 (со 2 = <02 %/100 %),
х + у = т	(1)
х(0; = 0,5/п	(2)
уи2 = 0,4т	(3)
Исключая из уравнений (1) — (3) х и у, получаем соотношение,
устанавливающее связь между массовыми долями H2SO4 и
HNO3 в исходных растворах:
0,5m , 0,4m
1 -Ч— ——	,,
со ।	' со2
т,
или
А + ± = ю
COj ' С02
(4)
Исключая из уравнений (2) и (3) т, находим
х ________________________________ 5со2
у 4с0|
(5)
Таким образом, концентрация одной из кислот однозначно опре-
деляет концентрацию другой (уравнение (4)), а также соотно-
шение масс смешиваемых растворов (уравнение (5)). С по-
мощью уравнения (4) можно найти минимальные допустимые
концентрации каждой из исходных кислот:
со, = 5с°2 .-<1=>(о2>0,8,
1	10со2 — 4	z ’
(02 =	1 =>(01	0,833,
2	10a>! — 5	1	’
т. е. ®2, mtn = 0,8
Т. е. (0i)mln = 0,833
Используем выведенные формулы (4) и (5) для решения кон-
кретной задачи. Если исходить из 100 %-ной серной кислоты
,(<О] = 1), то
| + -^- = 10, откуда ю2 = 0,8
119
Соотношение масс смешиваемых растворов равно
Л_ 5-°’8 _ 1
у “ 4-1 — I
2.26.	Пусть искомая масса тротила равна т г, что составляет
ги/227 моль (М = 227 г/моль). По уравнению реакции (см. усло-
вие задачи) 2 моль тротила дают 20 моль газов, поэтому при
взрыве т г тротила образуется
20m	10m ,	.	,
2 • 227	227 (МОЛЬ ГИЗОВ/
Из уравнения Менделеева — Клапейрона (PV = vRT) следует,
что
10m пг,	227 PV
PV = -227- откуда т =
При Р = 500 атм, Т = 2000 + 273 = 2273 К и V = 0,5 л (Р =1
.= 0,0821 л-атм/(моль-К)) получаем
227 • 500 -0,5 оп . , .
т ~ 10 • 0,0821  2273 “ ^0,4 (г)
2.27.	При разложении пероксида водорода протекает сле-
дующая реакция:
2Н2О2 = 2Н2О + О2
Атмосферное давление, равное 762 Торр, уравновешивается дав-
лением 40 мм вод. ст., равным давлению 40/13,6 = 2,9 мм рт. ст.,
т. е. 2,9 Торр, и суммой парциальных давлений полученного кис-
лорода Р и насыщенного водяного пара Рпар = 17,5 Торр:762 =
— 2,9 + Р + 17,5, откуда находим парциальное давление кисло-
рода: Р = 741,6 Торр. Для расчета объема кислорода при нор-
мальных условиях воспользуемся объединенным газовым зако-
ном Бойля—Мариотта и Гей-Люссака:
Р°Г0 _ РУ .. Т7 - PVT° — 741,6-12,3-273 _
То Т ° РоТ	760-293	'СМ '
-3
Следовательно, было получено 11,2 • 10~3: 22,4=5-10~4 моль О2.
Согласно уравнению реакции, vh2o2 = 2vo2, т. е. разложению
подверглось 2 • 5 • 10~4 = 10~3 моль Н2О2 (М = 34 г/моль), или
34 • 10~3 г Н2О2. Массовая доля Н2О2 в исходном растворе
равна
со % (Н2О2) =	3 • 100 % = 3,4%
2.28.	Для газообразных веществ объемные доли ф, в смеси
совпадают с мольными долями поэтому
гщ = v{Mi = vfaMi = vфiЛ1i
120
где mi, Mi и Vi — масса, молярная масса и количество i-ro ком-
понента соответственно, v — общее количество вещества. Мас-
са смеси равна сумме масс всех компонентов;
п	п
т=^ mi = v'Zl
1 = 1	i = l
Средняя молярная масса смеси вычисляется по формуле M — mlv.
Таким образом,
__ v £ V1;	«
М =	----= ^iMi
/=1
Если объемные доли кислорода (М\ — 32 г/моль), азота (М2 =1
= 28 г/моль) и аргона (М3 = 40 г/моль) принять равными со-
ответственно Ф1 = 0,21 (или 21 %), ф2 = 0,78 (или 78 %) и фз==
= 0,01 (или 1 %), то Л4В03ДУх= £ ф^= 0,21 • 32+0,78 • 28+
+ 0,01 • 40 = 28,96 ~ 29 (г/моль)
2.29.	Масса i-ro компонента газовой смеси равна
Ш,= Уф{Л1,	(1)
(см. решение задачи 2.28; здесь использованы такие же обозна-
чения). Масса и средняя молярная масса смеси связаны соотно-
шением	_
т — vM	(2)
Массовая доля i-ro компонента вычисляется по формуле
со,- = rtii/m	(3)
Подставляя в формулу (3) выражения для пц и т из уравне-
ний (1) и (2), получаем
<${М{
со, = —=— = —=—
1 vM М
Для воздуха М = 29 г/моль (см. решение задачи 2.28). Таким
образом, массовые доли компонентов воздуха составляют *
®о2 = °'2^— = 0,232 (или 23,2%)
fi)N2 = °'7^2-8. = 0,753 (или 75,3%)
CoAr = J^±L = 0,014 (или 1,4%)
* Сумма массовых долей (99,9 %	100 %) свидетельствует о том,
что расчет выполнен с округленными величинами. — Прим. ред.
121
2.30.	Если масса i-ro компонента равна т/, его молярная
масса Mi, массовая доля в смеси ощ а масса смеси т, то число
молей i-ro компонента составляет
т. От
<v —_____L — — *
1 м. м,
Общее число молей равно
п	п	п
CO.m	57ч СО.
7=1	7=1	1	7 = 1 »
В случае газовых смесей объемные доли компонентов совпа--
Дают с мольными долями:
Ф< =	= Vi/v. Таким образом,
п
ECO. Cd. 1
лГ = 7Г «
7=1	*	i СО,
а.т
Ф1 =
Для указанной газовой смеси,
с»! — 0,6), О2 (Л/2 = 32, ю2 —0,17)
получаем
содержащей СО2 (М] = 44,
и СО (M3==28, со3 —0,23),
з
0,6	0,17
0,23
44~ "г 32 "И ~28 ' ~ 0.0272
Фсо2 44 • 0,0272	0,50 (или 50 %)
Фо2 ~ 32• 0,0272 ~ 0’20 (ИЛИ 20 %)
Фсо= -28.°о2о272 ~0’30 (или 30 %)
2.31.	Объем газа или газовой смеси можно вычислить, пре-
образовав уравнение Менделеева — Клапейрона:
V = v/?T/P	(1)
Подставляя выражение (1) в формулу для нахождения плот-
ности вещества (р = m/V), получаем
р = mP]vR.T	(2)
Хлорид аммония при нагревании разлагается и в газообразном
состоянии фактически представляет собой смесь NH3 и НС1:
NH4C1 NH34-HC1	(3)
причем из v моль NH4C1 образуется 2v моль газообразных про-
дуктов разложения. В результате, согласно уравнению (2),
плотность паров оказывается вдвое ниже, чем можно было ожи-
дать при отсутствии разложения.
122
Если вещество А разлагается в парах лишь частично
со степенью превращения а 1, а из 1 моль А образуется
k моль газообразных продуктов по схеме А kV>, то в газовой
смеси будет v — va + &va = v(l—а + ka) моль веществ, где
V — исходное количество А. Таким образом,
_________тР______
9 v (1 — а + ka) RT
В задаче рассмотрен частный случай полного разложения (а
= I) соли, из одного моля которой образуется 2 моль газообраз-
ных веществ (k = 2).
2.32.	Газовая смесь, образующаяся при прокаливании смеси
СаСО3 (М — 100 г/моль) и NaNO3 (М — 85 г/моль), состоит из
СО2 (М — 44 г/моль) и О2 (М = 32 г/моль):
СаСО3 = СаО + СО2	(1)
2NaNO3 = 2NaNO2 + О2	(2)
Пусть в исходной смеси содержится х моль СаСО3 и у моль
NaNO3, тогда при ее прокаливании образуется в соответствии с
химическими уравнениями (1) и (2) х моль СО2 и 0,5г/ моль О2.
Средняя молярная масса полученной газовой смеси равна
г;  т   44х-Г 32 • 0,5г/   44х + 16г/
М ~ v ~ х + 0,5г/ х + 0,5г/
Вычислим М, используя уравнение Менделеева — Клапейрона:
М =	= IS- __33,4 (г/моль) (4)
Из соотношений (3) и (4) вытекает, что
= 33,4, откуда у = 15,1л:
Массовые доли компонентов исходной смеси составляют
mCaCO3	100х	ЮОх	_	л/\
шСаСОз— «смесь ~ ЮОх + 85 г/ “ ЮОх + 85 • 15,1х “ 0,07 (или 7
mNaNO3	85u	85-15,1Х	а по г .попа
®NaNO3 “ «смесь ““ ЮОх + 85 г/ “ ЮОх + 85 • 15,1х ~~0,93 (или 93
2.33.	В атмосфере кислорода сгорает как растворенное веще-
ство, так и растворитель:
S + O2=SO2	(1)
CS2+ ЗО2 = СО2+ 2SO2	(2)
Отношение объемов полученных газов равно отношению их ко-
личеств (чисел молей), поэтому для чистого растворителя CS2
коэффициент ^==Е5О2/1/СО2= vSO2/vC02==2. Добавление к рас-
творителю серы и образование из нее дополнительного количе-
ства SO2 должно увеличить значение /г, т. е. для растворов S в
123
CS2 k > 2. Наибольшее значение k соответствует раствору с ма-
ксимальной концентрацией серы, т. е. насыщенному раствору,
содержащему 30 г S в 100 г CS2. В соответствии с уравнениями
реакций (1) и (2) при сгорании 30 г S (М = 32 г/моль), т. е.
30/32 = 15/16 моль S, образуется 15/16 моль SO2, а при
сгорании 100 г CS2 (М ~ 76 г/моль), т. е. 100/76 == 25/19 моль
CS2, образуется 25/19 моль СО2 и 2-25/19 = 50/19 моль SO2.
.Таким образом,
ь — 15/16 + 50/19 _ 7
«max 25/19	Z>'
Итак, для растворов S в CS2 коэффициент k изменяется в сле-
дующих пределах: 2 < k 2,7.
2.34.	При взаимодействии указанной смеси с хлором проте-
кают следующие реакции:
С2Н4 + С12 —> С2Н4С12	(1)
C3Hg -f- С12	* Сзн6су	(2)
С2Н2 + 2С12 —* С2Н2С14	(3)
Объемные доли этилена (Af = 28 г/моль), пропилена (М =
= 42 г/моль) и ацетилена (М = 26 г/моль) в исходной смеси
обозначим соответственно <pi, ф2 и ф3, тогда
Ф1 + Ф2 + <₽3 = I	(4)
Используя формулу, полученную при решении задачи 2.28, вы-
разим плотность газовой смеси через объемные доли ее компо-
нентов:
„ _ т Mv _. М 28ф| + 42<р2 + 26ф3	.
! V Vmv~~~V7~	223
В 1 л исходной смеси содержатся (pi л С2Н4, <р2 л СзНв и <рз л
С2Н2, которые прореагируют, согласно химическим уравнениям
,(1) — (3), с tpi + ф2 + 2ф3 л С12. Таким образом,
Ф1 + ф2 + 2фз= 1,1	(6)
Решая систему алгебраических уравнений (4)—(6), находим,
что ф1 = 0,8; ф2 = фз = 0,1, т. е. объемные доли С2Н4, СзН6 и
С2Н2 составляют 80, 10 и 10 % соответственно.
2.35.	Запишем уравнения реакций, протекающих при сжига-
нии смеси Н2 и СН4:
2Н2 + О2 = 2Н2О	(1)
СН4 + 2О2	* СО2 2Н2О	(2)
Пусть исходная смесь содержит х моль Н2 и у моль СН4. По-
скольку кислород добавлен в избытке, в реакцию (1) вступает
х моль Н2 и 0,5х моль О2 с образованием х моль Н2О. В реак-
цию (2) вступает у моль СН4 и 2у моль О2 с образованием
124
у моль СО2 и 2у моль Н2О. По условию задачи часть воды,
мольная доля которой составляет р-100 % от общего количества
образовавшейся воды, находится в парообразном состоянии.
Следовательно, в газовой фазе после реакции содержится
р(х + 2у) моль Н2О. Найдем изменение числа молей газооб-
разных веществ в результате сжигания смеси Н2 и СН4:
Av == рх + 2ру + у — х — 0,5х — у — 2у = х {р — 1,5) + у (2р — 2)
Av и, следовательно, AV (AV = Vm-Av) не зависят от состава
смеси Н2 и СН4, если р — 1,5 = 2р — 2, т. е. только тогда, когда
р = 0,5. (В этом случае Av и AV пропорциональны сумме х + у
и не зависят от соотношения х и у.)
Примечание. Если р =£' 0,5, то по известным значениям V =
= Vm(x + у), AV >= Vm-Av и р можно вычислить состав смеси
Н2 и СН4.
2.36.	а) Раствором щелочи поглощается СО2, а бромной во-
дой — этилен. Следовательно, в 300 мл исходного доменного
газа содержится 300 — 264 = 36 мл СО2, 264— 263,4 = 0,6 мл
С2Н4. В 263,4 мл оставшейся смеси содержится СО, Н2, СН4 и
N2. При сжигании этой смеси произошли следующие реакции:
2СО + О2 = 2СО2	(1)
2Н2 + О2 = 2Н2О	(2)
СН4 + 2О2 —► СО2 + 2Н2О	(3)
Раствором щелочи поглотили образовавшийся СО2, объем кото-
рого равен 264,3— 178,5 = 85,8 мл. Щелочным раствором пиро-
галлола поглотили избыток кислорода, составляющий 178,5 —
— 168,6 = 9,9 мл. Оставшийся после проведения всех реакций
газ, занимающий объем 168,6 мл, представляет собой азот, ко-
торый не претерпел никаких превращений. Таким образом, сум-
марный объем СО, Н2 и СН4 в исходном доменном газе равен
263,4 — 168,6 == 94,8 мл. Эти газы прореагировали с 60 — 9,9 =
= 50,1 мл О2. Для определения содержания СО, Н2 и СН4 в
исходной смеси необходимо составить и решить систему трех ал-
гебраических уравнений с тремя неизвестными.
Пусть в смеси находятся х мл СО, у мл Н2 и z мл СН4,
тогда
х + У + z = 94,8	(4)
Согласно уравнениям реакций (1) и (3), образовалось х + z мл
СО2, т. е.
х + z = 85,8	(5)
Объем О2, вступившего в реакции (1) — (3), равен
0,5х + 0,5у + 2г =-50,1	(6)
Решая систему уравнений (4) — (6), получаем х — 84 (мл СО);
у~§ (мл Н2); z = 1,8 (мл СН4). Итак, в 300 мл доменного газа
125
содержится: 36 мл СОг; 84 мл СО; 9 мл Н2; 1,8 мл СН4; 0,6 мл
С2Н4 и 168,6 мл N2. Объемные доли (в процентах) компонентов
доменного газа составляют: фс02 — 12 %; срсо = 28 %; <рН2 = 3 %;
*Рсп4^0-6 %! Фс2щ = °>2%; фм2 = 56>2 %-
б) В 10 м3 доменного газа содержится: 1,2 м3 СО2; 2,8 м3
СО; 0,3 м3 Н2; 0,06 м3 СН4; 0,02 м3 С2Н4; 5,62 м3 N2.
При сжигании исходного доменного газа кислород расходуется
на реакции не только с СО, Н2 и СН4, но также и с С2Н4;
С2Н4 + ЗО2 —* 2СО2 + 2Н2О	(7)
По химическим уравнениям (1), (2), (3) и (7) вычислим объем
реагирующего кислорода:
Vo2 = 0,5 • 2,8 + 0,5 • 0,3 + 2 • 0,06 4- 3 • 0,02 = 1,73 (м3)
По условию задачи количество О2 в воздухе составляет 20 %
(по объему), поэтому найденный объем кислорода содержится
в 1,73 • -20 %0 = 8,65 м3 воздуха. С учетом необходимого
20 %-ного избытка объем воздуха равен
VB03W£ = 8,65 -S|-= Ю,4 (м3)
2.37.	В общем виде состав любого углеводорода выражается
формулой СлН2от. Реакция его горения описывается следую-
щим уравнением:
С„н2т + О2 —> nCO2 + тН20
согласно которому из 1 моль любого углеводорода образуется
п моль СО2. Так как по условию молекулы всех углеводородов,
входящих в состав смеси, содержат одинаковое число атомов
углерода, это число равно отношению объема образующегося
СО2 к объему смеси: п = 36/18 = 2. Существуют три углеводо-
рода, содержащих в молекуле два атома углерода: С2Нв, С2Н4
и С2Н2. Поскольку при пропускании смеси углеводородов через
раствор [Ag(NH3)2](OH) не образуется осадка Ag2C2, ацетилена
в смеси нет, т. е. она содержит С2Нв и С2Н4. Пусть в 18 см3 сме-
си находится х см3 С2Н6 и у см3 С2Н4, тогда
х 4- у = 18
По уравнениям реакций сгорания этих углеводородов
С2Н64- 72О2 —* 2СО24-ЗН2О
С2Н44-ЗО2 —> 2СО24-2Н2О
найдем массу образовавшейся воды:
т — 18 (3* + 2t/) _ q QQco
тн2о —	22400	~ U,U<’b2
(1)
(2)
126
Решение системы алгебраических уравнений (1)' и (2) дает
х = у — 9 (см3). Объемные доли компонентов газовой смеси
составляют
(Рс2нв==(Рс2н4 = 9/18 = 0-5 <или 50 %)
2.38.	По условию газы крекинга не содержат пропана, т. е.
пропан разложился полностью. Пусть при крекинге одного моля
пропана а моль пропана разложилось по уравнению (1) и
b моль пропана — по уравнению (2), тогда
а + b = 1	(3)
В полученной газовой смеси находится а моль СН4, а моль
С2Н4, b моль Н2 и b моль С3Нб. При пропускании этой смеси
над никелевым катализатором водород присоединяется к алке-
нам:
С2Н4 Н2 * С2Н6	(4)
С3н6 + Н2 —* С3Н8	(5)
Так как смесь содержит меньшее количество водорода, чем
алкенов (Ь<а-\-Ь), реакции (4) и (5) пройдут частично.
Допустим, что прореагировало х моль С2Н4 и у моль С3Нв, тогда
х + у = b	(6)
В реакциях (4) и (5) образовалось х моль С2Н8 и у моль СзН8.
Конечная газовая смесь содержит а моль СН4 (А1 == 16 г/моль),
а — х моль С2Н4 (Л4 = 28 г/моль), х моль С2Не (М—30г/моль),
b — у моль С3Нб (Л4 = 42 г/моль) и у моль С3Н8 (А1 =
— 44 г/моль), т. е. всего а + а — х + х + 6 — у у = 2а + b
моль газов. Средняя молярная масса смеси равна
М 16а + 28 (а - х) + ЗОх + 42 (Ь - у) + 44у _ 44а + 2х 426 + 2у
М ~~	2а + b	2а + Ъ
(7)
Учитывая соотношение (6), получаем
п 44 а + 446
ЛТ =  о -
2а + Ь
Среднюю молярную массу смеси можно выразить через плот-
ность по воздуху: М ~ 28,9d. Таким образом,
4а-+Д-4&_ = 28 9d	(8)
2а + b ’	' ’
При решении системы алгебраических уравнений (3) и (8) по-
лучаем формулы для вычисления а и Ь:
44 — 28,94 #	,	57,84 — 44
28,94 ’	28,94
127
„ „	„	„	a7 *	(100 — a) V _
2.39.	В V л исходной смеси содержится л А и ----------л В.
Рассмотрим три случая: 1) вещества А и В находятся в стехио-
метрическом соотношении; 2) смесь содержит избыток А;
3) смесь содержит избыток В.
Первый случай: А и В находятся в исходной смеси в стехио-
метрических количествах; после реакции в газовой фазе содер-
жится только вещество С, поэтому фд — фв —0%; фс~ 100 %.
Второй случай: А находится в избытке.	'
aV . (100 — а) V	. сп ,
100 >	100	’ т- е- а > 5° %
В этом случае реагирует все количество В. Полученная газовая
смесь содержит А и С, причем
v _ aV (100-а) 7 __ (2а- 100)7 , .
Иа 100	100	100
(100 — а) 7 , >
= —Too----
Найдем объем конечной смеси:
,,	(2а- 100) 7 , (100-а) 7 а7 . .
у =----ioo + • "loo -Too
Объемные доли компонентов смеси составляют (в процентах^
фа=--~50) • 100%; Фв = 0%; фс = ^_и..юо%
Третий случай: В находится в избытке, т. е. а <50 %. Рас-
суждая, как в предыдущем случае, получаем
Фл“0%;	ч>о-к^-юо%
2.40, При пропускании смеси А над никелевым катализато-
ром водород присоединяется к алкенам:
С2Н4 + Н2 ~> С2Н3	(1)
С3Н6 + Н2 —> С3Н8	(2)
Объемные доли С2Нд (Л4 == 28 г/моль), С3Н6 (М = 42 г/моль)
и Н2 (М = 2 г/моль) в исходной смеси обозначим соответ-
ственно ф], ф2 И фз.
Ф1 + Ф2 + Фз == 1	(3)
Среднюю молярную массу исходной смеси найдем по формуле,
полученной в задаче 2.28:
МА = 28ф] + 42ф2 -ф 2ф3
Плотность смеси А в пересчете на нормальные условия равна
РЛ~-------224------ W
123
Отсутствие реакции с бромной водой означает, что смесь В не
содержит непредельных углеводородов. Их гидрирование по
реакциям (1) и (2) будет полным, если в смеси Л находится эк-
вивалентное количество или избыток водорода, т. е.
Фз > Ф1 + ф2	(5)
На основании соотношений (3) — (5) можно сделать следующие
выводы:
1)	Плотность смеси А стремится к минимальному значению
при увеличении избытка водорода (ф3->1; <₽! -» 0; ф2 —» 0):
Рл, mln ->2/22,4 = 0,089 (г/л)
2)	Плотность смеси А стремится к максимальному значению
при уменьшении содержания этилена и уменьшении избытка
водорода (ф1-*0; ф2—>0,5; ф3—>0,5):
~22Д-----= 0,982 (г/л)
РЛ, max
Таким образом, смесь В
если
0,089
не будет обесцвечивать бромную воду,
г/л < рл < 0,982 г/л
(6)’
Значение рд = 0,741 удовлетворяет условию (6). Следовательно,
смесь А содержит избыток Н2, а в смеси В будут находиться
только С2Н6, СзН8 и Н2. В 1 моль смеси А, масса которого
равна Ма-1 г, содержатся ф1 моль С2Н4, ф2 моль С3Н6 и ф3моль
Ц2. Смесь, полученная в результате полного гидрирования ал-
кенов, будет содержать ф( моль С2Н6, ф2 моль С3Й8 и ф3 — ф1—
— ф2 моль Н2, т. е. всего фз моль газов. Масса этой смеси равна
массе исходной смеси. При нормальных условиях полученная
смесь занимает объем 22,4ф3 л и имеет плотность
__ 28<Pt + 42<р2	2<р3 _. . -г.
Рв	22,4<р3	1,1/0	{/)
Решая систему алгебраических уравнений (3), (4) и (7) для
рл = 0,741, получаем ф] = 0,014; ф2 = 0,356; ф3 = 0,630. Следо-
вательно, исходная смесь А содержит 1,4 % С2Н4, 35,6 % С3Н8
и 63,0 °/о Н2 (по объему).
2.	41. Непредельные углеводороды в присутствии никеля при-
соединяют водород:
С2Н4 -f- Н2 * С2Н6
С2Н2 2Н2	* С2Н3
Обозначим через фь ф2 и ф3 объемные доли Н2, С2Н4 и С2Н2
соответственно:
Ф1 + Фг + Фз — 1	(0
5 П, Будруджак
129
Исходная смесь полностью превратится в этан, если
Ф1 = Фг + 2ср3	(2)
Найдем среднюю молярную массу смеси (см, задачу 2.28)1
Л4 = ф,Л1н2 + ф2Л1с2н« + фзМс2нг = 2ф1 + 28ф2 + 26фз (3)
Из уравнений (1)—(3) получаем
Поскольку смесь по условию задачи содержит как С2Н4, так и
С2Н2, можно записать
Ф2 > 0, ф3 > 0	(6), (7)
Из соотношений (4) и (6) следует, что ф3 < 1/3. Таким обра-
зом, с учетом условия (7)
О < ф3 < 1/3	(8)
Используя соотношения (5) и (8), находим, в каких пределах
лежит средняя молярная масса смеси (г/моль): 10 < М <15.
2.	42. а) Гидрированию н-деканона отвечает следующее урав-
нение:
С10Н20О + Н2 —> С10Н21ОН
В автоклаве вместимостью 11,5 л, содержащем 1,5 л жидкости,
газ может заполнить объем Vi — 11,5—1,5= 10 л. После со-
единения автоклава с баллоном объемом Vo = 40 л, содержа-
щим водород под давлением Ро — 40 атм, в системе, общий
объем которой V — 40 -f- 10 = 50 л, по закону Бойля — Мариот-
та установилось давление
Р = ^- = ^ = 32 (атм)
В результате протекания реакции давление в системе уменьши-
лось, причем
ДР = 20,05 — 32 =— 11,95 (атм)
Используя уравнение Менделеева — Клапейрона, найдем изме-
нение количества водорода:
. bPV -11,95- 10	. ое .	.
Av	0,0821 • (273 + 27)	4,85 (моль)
Следовательно, в реакцию вступило 4,85 моль водорода и вос-
становлению подверглось 4,85 моль м-деканона. Масса полу-
ченной жидкой смеси равна
m = 1756 4- 2 • 4,85 = 1765,7 (г)
130
В этой смеси находится х моль CioH2J0, в них содержится
16х г О. По условию задачи массовая доля кислорода, входя-
щего в состав непрореагировавшего кетона, составляет
• 100 % = 0,453 % от массы конечной жидкой смеси. Та-
ким образом,
,• 100 % ~ 0,453 %, откуда х = 0,5 (моль)
Следовательно, в исходной смеси было 4,85 4- 0,5 = 5,35 моль
н-деканона (Л4 = 156 г/моль), т. е. 156-5,35 = 834,6 г м-дека-
нона, и 1756 — 834,6 = 921,4 г «-деканола (Л4 = 158 г/моль),
или 921,4/158 = 5,83 моль «-деканола.
б) Выход продукта в реакции гидрирования составляет
П = 441- = 0,907 (или 90,7 %)
Условия задач
с. 24-30
3.	АНАЛИЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ИЗОМЕРИЯ
Решения
с. 131-166
3.1.	Необходимое, но недостаточное условие соответствия ка-
кой-либо формулы реально существующему органическому ве-
ществу заключается в том, чтобы сумма валентностей всех ато-
мов в молекуле была четной *. Элементы С, Н, С1, О и N в
органических соединениях обычно образуют 4, 1, 1, 2 и 3 кова-
лентные связи соответственно. Теоретически любое органиче-
ское вещество можно получить из углеводорода путем замены
одного или нескольких атомов водорода на другие атомы или
группы атомов (функциональные группы). Второе условие со-
ответствия формулы реальному веществу состоит в том, что
этот исходный углеводород не может содержать больше атомов
водорода, чем соответствующий предельный углеводород.
а)	Для СюН2з сумма валентностей нечетная (4-104-1-23 =
= 63). Кроме того, в этой формуле больше атомов водорода, чем
в формуле соответствующего предельного углеводорода СюН22.
Следовательно, формула СюН23 не может отвечать реальному
веществу.	4,
* В этой задаче автор обсуждает формулы только устойчивых орга-
нических веществ молекулярного строения. Сформулированные им положе-
ния не относятся к возможности существования ионов, радикалов, а также
неустойчивых и некоторых «необычных» веществ.—Прим. ред.
5*	131
б)	Для C7H14CI4 сумма валентностей четная (4-7+1-14 +
[+1-4 = 46). Формально C7H14CI4 можно получить из C7Hi8
путем замены четырех атомов Н на атомы С1. Однако в моле-
куле C7Hi8 содержится больше атомов водорода, чем в моле-
куле соответствующего алкана C7Hi6. Таким образом, формула
С7Н14С14 не может отвечать реальному веществу.
в)	Для C20H40CI2 суммарное число валентностей четное
(4-20 + 1-40 + 1-2 = 122). Вещество C20H40CI2 можно рассмат-
ривать как производное углеводорода С2оН42, в котором два
атома Н замещены атомами Cl. С20Н42— это алкан (отвечает
общей формуле СпН2п+2). Таким образом, формула С20Н40С1
может соответствовать реальному веществу.
г)	Для C8Hi7O2 сумма валентностей нечетная (4-8+1-17 +
4-2-2 — 53). Следовательно, эта формула не может отвечать
реально существующему веществу.
д) Для С12Н24О2 сумма валентностей четная (4-12+1-24 +
+ 2-2 == 76). Эту формулу можно получить из формулы углево-
дорода С12Н24 заменой двух атомов водорода на две группы ОН
или внедрением двух атомов О по связям С—С. Формула
С12Н24 соответствует общей формуле реально существующих
углеводородов СпН2п. Таким образом, формула С12Н24О2 может
отвечать реальному веществу.
е) Для С9Н18С14 сумма валентностей четная (4-9+1-18 +
+ 1-4 = 58). Эта формула формально соответствует формуле
углеводорода С9Н22, в котором четыре атома Н заменены на
атомы С1. Однако углеводород С9Н22 не может существовать,
так как в его молекуле содержится больше атомов водорода,
чем в молекуле соответствующего алкана С9Н20. Следовательно,
формула CgHisCU не может отвечать реальному веществу.
ж) Для C15H25CI2N2 сумма валентностей нечетная (4-15 +
+ 1 -25 + 1 -2 + 3-2 = 93). Следовательно, не может существо-
вать вещества с такой формулой*.
3.2.	Относительная молекулярная масса неизвестного веще-
ства СхН^Ог равна
Мг= 12х + у+ 16z = 62	(1)
При сжигании этого вещества происходит следующая реакция:
2CxHgO2+ 4х + р2г-О2 —> 2хСО2 + уН2О (2)
* Сумма валентностей всех атомов в молекуле может быть нечетной
только в том случае, когда она содержит нечетное число атомов с нечетной
валентностью. Следовательно, приведенные автором вычисления можно
упростить, сведя их к подсчету таких атомов. Например, формула C15H25CI2N2
не может отвечать реально существующему соединению, так как она со-
держит в общей сложности 29 (нечетное число) атомов Н, С! и N. —
Прим, перев.
132
Вычислим количества образовавшихся продуктов и израсходо-
ванного кислорода:
Vco2 =---22/Г~ = Ь 10 (моль); VH2O = “=1’5’ 10 <М0ЛЬ)
280 • 10~3	1 ок 1П-2 / ч
% = —-22А-----=1,25-10 (моль)
На основании химического уравнения (2) можно записать:
vn, 4Х + у — 2z 1,25 • 10“2
—— =--------------—-------5—, откуда — х + у — 2z = 0	(3)
vC02 2.2х	1-Ю-2 УД
vrn, 2х 1  10-2	„
---- = — = ——г- откуда у = 3х	(4)
vH2o У 1,5-10
При решении системы алгебраических уравнений (1), (3) и (4)
получаем х — 2; у — 6; z — 2. Таким образом, молекулярная
формула вещества С2Н6О2. Рассчитаем, сколько молей натрия
(М — 23 г/моль) взаимодействует с одним молем анализируе-
мого вещества:
vC2H6O2 = 0,31/62 = 5 • IO'3 (моль); vNa = 0,23/23 = 10 • 10~3 (моль)
Следовательно, с 1 моль вещества С2Н6О2 реагирует 10 X
X Ю~3/5-10-3 = 2 моль натрия. Это означает, что неизвестное
вещество представляет собой диол и имеет структурную фор-
мулу
Н2С—СН2 этандиол-1,2, или этиленгликоль
НО ОН
Молекулярную формулу неизвестного вещества мож-
но установить на основе анализа уравнения (1) без использо-
вания данных о реакции горения:
при z — 3	12х	4- у — 14 => х = 1,	у = 2
при 2 = 2	12х	+ у = 30 =>х = 2,	у = 6 или х=1, у—	18
при 2=1	12х	+ у = 46 =>х = 3,	у =10; х = 2, у —22
или х— 1, у = 34
Вещества с формулами CHi8O2, С3НюО, С2Н22О и СН34О су-
ществовать не могут (см. задачу 3.1). Химический смысл имеют
только молекулярные формулы С2Н6О2 и СН2О3, которым соот-
ветствуют следующие структурные формулы*:
НОСН2СН2ОН СН3ОСН2ОН (вещество неустойчиво) НСОООН
I	II	III
* Вещество II — это метилацеталь формальдегида, III — надмуравьиная
кислота. — Прим. ред.
133
Количественным отношениям в реакции с натрием удовлетво-
ряет только формула I.
Молекулярную формулу неизвестного вещества можно уста-
новить еще одним способом. При сгорании вещества было по-
лучено 1,5-10~2 моль НгО, содержащих 3-10_2 моль Н и
1,5-10~2 моль О; 1-10“2 моль СО2, содержащих 1-10~2 моль С
и 2-10“2 моль О. На сожжение израсходовано 1,25-10“2 моль
О2, т. е. 2,5-10-2 моль О. Следовательно, в состав сожженного
образца входило 3-10“2 моль Н, 1•10—2 моль С и 1,5-10-2+’
4- 2-10-2 — 2,5-10-2 == 1-10-2 моль О.
х: у  z = vc : vH : vo = 1: 3 : 1
Простейшая формула вещества — СН3О, а его молекулярная
формула — (СН3О)П.
Мг	62	„
И = -тг------ = -кт- — 2
Мг СН30	31
Таким образом, молекулярная формула вещества — С2Н6О2.
3.3. Определим молекулярную формулу вещества А.
vco2 = VcoJVm = 1 > 12/22,4 = 0,05 (моль)
= v..., =0,05 моль; mc = Mrvr — 12 • 0,05 =• 0,6 (г)
vH2o = тн2о1Мн2о = °’9/18 = °’05 (моль)
vH = 2vH2O = 0,l (моль); mH = AfHvH = 1 • 0,1 = 0,1 (r)
mc +	= 0,6 -f- 0,1 = 0,7 (r)
Поскольку сумма масс углерода и водорода равна массе сож-
женного образца, вещество А не содержит кислорода и пред-
ставляет собой углеводород.
vr :	= 0,05 : 0,1 = 1: 2
С гд ’	1
Простейшая формула вещества А — СН2, а его молекулярная
формула — (СН2)П.
Следовательно, вещество А имеет формулу С5Н10, соответствую-
щую общей формуле алкенов и циклоалканов — СПНЙП. Так как
вещество А окисляется хромовой смесью, оно относится к ал-
кенам. Алкены с пятью атомами углерода могут обладать не-
разветвленным или разветвленным скелетом:
СН2=СН—СН2—СН2—СН3	СН3—СН=СН—СН2—СН3
I	II (цис- и транс-изомеры)
СН.,=С—СН2— СН3	СН3—С=СН—СН3 СН3—СН—СН=СН2
I	I 1 I ' : ‘
сн3	сн3 - сн3
III	IV	V
134
Окисление пентена-1 (I), пентенов-2 (II) и З-метилбутена-1 (V)
хромовой смесью приводит к образованию кислот (или СОг в
результате дальнейшего окисления НСООН), которые не склон-
ны к присоединению водорода. При окислении 2-метилбуте-
на-1(Ш) и 2-метилбутена-2(1У) наряду с кислотами (или СОг).
образуются кетоны:
СН2=С—СН2—СН3	СН3—С—СН2—СН3 + НСООН
СН3	О
VI	(М = 72 г/моль)
СН3—С=СН—СН3 СН3—С—СН3 + СНзСООН
I	»	•
сн3	о
VII	(М = 58 г/моль)
Так как вещество В способно присоединять водород, оно пред-
ставляет собой кетон, а у вещества А могут быть структурные
формулы III и IV. По условию задачи при окислении 0,7 г А,
tr. е. 0,7/70 = 0,01 моль А, образуется 0,58 г В. При количествен-
ном окислении вещества A vB=vA =0,01 моль, следовательно,
AfB = mB/vB = 0,58/0,01 =58 (г/моль), что соответствует моляр-
ной массе ацетона(VII). Итак, вещество В — это ацетон (про-
панон-2), а вещество А — 2-метилбутен-2(1У). При восстанов-
лении ацетона образуется вторичный спирт — пропанол-2 (веще-
ство С).
Упомянутые в задаче превращения можно описать следую-
ш,ими уравнениями:
2С5Н104-15Ог —> 10C02+10H20	(1)
(СН3)2С=СНСН3 СН3СОСН3 + СНзСООН (2)
СН3СОСНз+Н2 СН3СН(ОН)СН3	(3)
ф Полное уравнение процесса (2) можно составить мето-
дом ионно-электронного баланса:
1 (СН3)2С=СНСН3+ЗН2О-6е- —* СН3СОСН3+СН3СООН+6Н+
1 Сг2О?‘+ 14Н+4-6е~ —-* 2Сг3+ + 7НаО
(СН3)2С=СНСН3 + СггОГ + 8Н+ —*
—* СНзСОСНз + СНзСООН + 2Сг3+ + 4Н2О
или в молекулярной форме:
(СН3)2С=СНСН3 + К2Сг2О7 + 4H2SO4 —*
—> СН3СОСН3 + СН3СООН + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4Н2О
135
3.4.	а) Относительная молекулярная масса неизвестного ве-
щества СдгН^Ог равна
Mr = 12х + У + 16г = 88	(1)
Сгорание этого вещества описывается следующим уравнением:
2СхНуОг + -4х + ^~2г О2 2л'СО2 + г/Н2О (2)
Согласно условию задачи, при сжигании 0,44/88 = 0,005 моль
неизвестного вещества образовалось 560-10“3/22,4 = 0,025 моль
СО2. На основании химического уравнения (2) можно записать
vcxHyOz 1	0,005
^Г^Т^-оЖ’ 0ТКУда х==5
Подставляя найденное значение х в уравнение (1), получаем
12-5 + z/+ 16г = 88, или
у ==28—162	(3)
Необходимо выполнение следующих условий: у 1; г I; у и
z — целые числа. Уравнение (3) имеет единственное решение,
удовлетворяющее этим условиям: у = 12, г=1. Таким обра-
зом, молекулярная формула вещества — С5Н12О.
б) Вещество С5Н)2О относится к ряду веществ с общей фор-
мулой СЛгп+гО. Следовательно, оно может представлять собой
насыщенный простой эфир или насыщенный спирт. Возможные
структурные изомеры эфиров:
СН3—О—СН2—СН2—СН2—СН3 СНз—О—СН—СН2—СН3 '
СН3
СН3—О—СН2—СН— СН3	СН3—О—С(СН3)3
СНз
сн3—сн2—о—СН—сн3	сн3—сн2—о—сн2—сн2-сн3
СНз
Для спиртов С5НцОН возможны следующие структурные фор-
мулы:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—ОН	СН3—СН—СН2—СН2—СН3
ОН
сн3—сн2-сн—сн2—сн3	но—СН2—СН—сн2—сн3
ОН	сн3
136
он
I
СН3—С—СН2—СН3	СНз—СН—СН—СНз
СН3	СН3 ОН
СН3
СН3—СН—СН2—СН2ОН	СНз—С—сн2—он
сн3	сн3
'	3.5. а) Пусть СхНу(С00Н)2—молекулярная формула кис-
лоты, a Mt — символ металла.
С^СООН)* + zMt —> C^COOMt), + I Н2 (1)
По условию задачи в реакцию ввели 1,18/118 = 0,01 моль кис-
лоты, при этом выделилось 0,224/22,4 = 0,01 моль Н2. Согласно
химическому уравнению (1),
z 0,01
-----= Т = W ’ 0ТКУДа 2 = 2	(2)
"кислота *
Относительная молекулярная масса кислоты равна
Mr=12x + z/ + 45z= 118	(3)
Подставляя в уравнение (3) значение z = 2, получаем
12х + г/ = 28	(4)
Уравнение (4) имеет единственное решение, соответствующее
возможной формуле химического соединения: х = 2, z/ = 4. Та-
ким образом, молекулярная формула кислоты — С2Н4(СООН)2.
Для нее можно написать следующие структурные формулы:
НООС—(СН2)2—СООН	НООС—СН—СООН
СН3
б)	Из химического уравнения (1) и равенства (2) вытекает,
что vMt = 2vKHCJI0Ta = 0,02 моль. Следовательно, MMt = 0,46/0,02=
= 23 (г/моль); XrMt —23, т. е. неизвестный металл — натрий.
3.6.	Одно- или многоатомный спирт А, формула которого
CxHy(OH)z, реагирует с (СН3СО)2О с образованием сложного
эфира СХНДОСОСН3)2 в соответствии с общим уравнением
СхН»(ОН)г + г(СН3СО)2О —* СхНу(ОСОСН3)г + гСН3СООН
Относительные молекулярные массы исходного спирта и полу-
ченного сложного эфира равны
Л4Г>1 = 12х + г/+ 17г = 92	(1)
Af^2=12x + ^4-59z = 218	(2)
137
Решая систему алгебраических уравнений (1)' и (2J, получаем
2 — 3.
Следовательно, 12x-j-y = 41	(3)
Необходимо выполнение условия
х>3	(4)
Из соотношений (3) и (4) вытекает, что х — 3, у = 5. Таким
образом, вещество А имеет молекулярную формулу СзНз(ОН)з,
и ему можно приписать только одну структурную формулу:
Н2С—СН—СН2 глицерин
ОН ОН ОН
Соединения с двумя или тремя ОН-группами при од-
ном атоме углерода обычно неустойчивы, они теряют воду с об-
разованием карбонильных соединений или кислот:
К /ОН	К	/ОН	лэ
/С\	—* /С=О + Н2О;	—С^-ОН —> ~+Н2О
' \н	'	Х)Н	\)Н
3.7.	Пусть формула вещества — CxHj,O2. Его относительная
молекулярная масса равна
Мг— 12х + у + 162 = 62
Очевидно, что г 3. Рассмотрим три возможных случая;
1)	г= I; 12х + г/ = 46
а)	х — 1, z/ = 34=>CH34O
б)	х = 2, у = 22 =>-С2Н22О
в)	х = 3, у = 10 => С3Н10О
Ни одна из полученных формул не может соответствовать ре-
альному веществу, так как в них содержится больше атомов
водорода, чем в формулах соответствующих алканов СН4, С2Н8
и С3Н8.
2)	2 = 2; 12х + у= 30
а)	х=1, у — 18=>СН13О2
б)	х = 2, г/ = 6=>С2Н6О2
Только вторая из этих формул соответствует реально сущест-
вующему соединению, которое должно иметь строение этиленгли-
коля (этандиола-1,2): НО—СН2—СН2—ОН. Этиленгликоль мо-
жет реагировать с уксусной кислотой. Вещества со структур-
ными формулами СН3ОСН2ОН и СН3СН(ОН)2 (этандиол-1,2)
неустойчивы и не могут быть выделены в индивидуальном со-
138
стоянии. Формально эти вещества удовлетворяют условию за-
дачи, причем первое из них в присутствии сильной кислоты мо-
жет вступать в реакцию этерификации с уксусной кислотой:
Н2СО + СН3ОН СН3ОСН2ОН
СН3ОСН2ОН + СН3СООН СН3ОСН2ОСОСН3 + Н2О
3)	z = 3; 12х + у = 14
х=1, г/ = 2=>СН2О3, или Н2СО3
Полученная формула отвечает составу неустойчивой угольной
кислоты, которая не способна реагировать с уксусной кислотой.
Итак, единственным веществом, полностью удовлетворяющим
условию задачи, является этиленгликоль.
3.8.	Теоретически такой углеводород можно получить из алка-
на СпН2п+2, молекула которого содержит п атомов углерода, путем
отщепления 2d -f- 4t -f- 2с атомов водорода (для образования
двойной связи нужно отщепить 2 атома водорода, для образо-
вания тройной связи — 4 атома водорода, для замыкания цик-
ла— 2 атома водорода). Следовательно, формулу углеводорода,
молекула которого содержит п атомов С, d двойных связей, t
тройных связей и с циклов, в общем виде можно записать так:
CraH2n + 2_2d_4/_2c
Из этой формулы вытекает, что молекула любого углеводорода
содержит четное число атомов водорода. Применим полученную
формулу для вывода общих формул указанных классов соеди-
нений.
а)	Алкены: d — 1, t = с — 0; общая формула СиН2п.
б)	Алкины: d = с — 0; t—i\ общая формула С„Н2„_2.
в)	Производные бензола, содержащие ациклические насы-
щенные боковые цепи: d = 3 (формально в бензольном кольце
три двойные связи), t = 0, с= 1; общая формула CnH2ll-6 (^
> 6).
3.9.	Пусть формула углеводорода — С^Н2у (четность числа
атомов водорода в его молекуле была доказана в задаче 3.8).
Реакцию горения углеводорода в общем виде можно предста-
вить следующим уравнением:
+	-> ХСО2 + //Н2О
V + V НоО
Выразим k=—у---------— через х и у:
СХН2у
, X + U	.
k = —= Х-\-у
Следовательно, у — k — х и формулу углеводорода можно пере-
писать в виде CxH2(A-x). Число атомов водорода в молекуле не-
139
известного углеводорода не должно превышать их числа в мо-
лекуле соответствующего алкана, т. е.
2 (k — х) 2х + 2 => k 2х + 1, &тах == 2х 1
Таким образом, k принимает максимальное значение для угле-
водородов общей формулы CxH2(2x+1-a:), ИЛИ СхНгх+2, т. е. для
алканов.
Из общего уравнения реакции следует, что объем про-
дуктов сгорания при фиксированном значении х определяется
величиной у, причем 2у^2х-\-2, т. е. у х + 1. Таким обра-
зом, утах = х-\- 1, откуда вытекает формула алканов как ответ
на поставленный в задаче вопрос.
3.10.	В задаче 3.8 было показано, что молекула любого уг-
леводорода содержит четное число атомов водорода, т. е. общую
формулу углеводородов можно записать в виде СхН2г/. Процент-
ный (по массе) состав углеводородов какого-то класса не зави-
сит от х, если
г/ = /гх	(1)
где k — целое число. Для любого углеводорода должно выпол-
няться следующее условие:
2у 2х + 2, т. е. у х + 1	(2)
Из соотношений (1) и (2) вытекает, что kx^x-\-l, или x(k —
— 1)^1, => k = 1. Таким образом, углеводороды, массовый со-
став которых не зависит от числа атомов углерода в молекуле,
имеют общую формулу СхН2х. Она соответствует гомологиче-
ским рядам алкенов и циклоалканов.
3.11.	Из общей формулы углеводородов (см. задачу 3.8) сле-
дует, что для вещества С6Н10 2d + М -|- 2с = 4. Это означает,
что СбНю относится к одному из четырех возможных классов:
диенам (d = 2, t = c = O), алкинам (t=l, d — c = Q), цикло-
алкенам (</ = с—1, t = 0) или бициклоалканам (с — 2, d =
= / = 0). Под действием окислителей кратные (двойные и трой-
ные) связи разрываются, при этом из молекулы диена обра-
зуются три молекулы кислот (одна из кислот — дикарбоновая),
из молекулы алкина — две молекулы кислот и из молекулы цик-
лоалкена— одна молекула дикарбоновой кислоты. Бициклоал-
каны обычно устойчивы к действию окислителей. Поскольку при
окислении углеводорода С6Н10 образовалась только дикарбоно-
вая кислота, он должен представлять собой циклоалкен. Неко-
торые из дикарбоновых кислот способны при нагревании пре-
вращаться с выделением СО2 и Н2О в циклические кетоны. Та-
кая реакция характерна только для дикарбоновых кислот, из ко-
торых образуются устойчивые пяти- или шестичленные цикличе-
ские соединения. Из всех циклоалкенов с молекулярной форму-
140
лой СбНю только циклогексен может при окислении превратить-
ся в кислоту, удовлетворяющую этому условию:
КгСгаО? j~
+H2SO2,
Н2С-СН2—СООН
I
н2с—сн2-соон
-со2
СН2-СНа
I ?С=О
сн2-сн2
3.12.	Теоретически любую гидроксикислоту, молекула кото-
рой содержит k ОН-групп и I СООН-групп, можно получить из
соответствующего углеводорода путем замены (k /) атомов
водорода на k ОН-групп и I СООН-групп. Поскольку общая
формула углеводородов CnH2n+2-2d-4t-2c (см. задачу 3.8), общую
формулу гидроксикислот можно записать в виде
СлН2„+2_2d-4(-2с-k-1 (ОН )k (СООН) I. Следовательно, молекула
любой гидроксикислоты содержит четное число атомов водоро-
да, равное 2п + 2 — 2d — 4/ — 2с.
3.13.	Натрий замещает водород в группах — С^СН, —ОН,
—СООН, а гидроксид натрия взаимодействует с кислотами и
фенолами. Следовательно, молекула неизвестного вещества со-
держит одну группу —СООН и одну спиртовую группу —ОН
(присутствие группы —С=СН вместо группы —ОН исклю-
чается, так как соединение С4Н8О3 относится к ряду СлН2лО3 и
не может содержать тройной связи). Формулу неизвестного ве-
щества можно представить в виде С3Не(ОН) (СООН), т. е. это
вещество формально можно считать производным пропана, в ко-
тором два атома водорода замещены на гидроксильную и карбо-
ксильную группы. Учитывая изомерию взаимного расположения
этих групп, можно предложить пять структурных формул для
изомеров исследуемой гидрокислоты:
СН3—СН2—-СН—СООН
I
ОН
но—сн2—сн2—сн2—соон
НО—СН2—СН—соон
I
сн3
СН3—СН—сн2—соон
I
он
СНз
I
СН3—С—СООН
он
3.14.	Под степенью ненасыщенности k обычно понимают
уменьшение числа атомов водорода в молекуле углеводорода
СлН2л+2_2* (или его радикале) по сравнению с числом атомов
водорода в соответствующем алкане СпН2,1+2 (или его радикале).
Единица степени ненасыщенности соответствует образованию
новой углерод-углеродной связи (л-связи в непредельных со-
единениях или (т-связи в циклических структурах). Общая фор-
мула одноатомного спирта СлН2л+1-2*ОН, или СлН2л+2-2*О, а его
141
относительная молекулярная масса Mr, i =» 12п 4- 2п 4- 2 — 2k -Р
4 16 = 14п— 2k 4- 18. Общая формула одноосновной карбоно-
вой кислоты с такой же степенью ненасыщенности углеводород-
ного радикала CxH2^+i-2aCOOH, или СжНгя+г-гЮг, или
СуН2г/_2АО2. По условию задачи у — п— 1. Следовательно, фор-
мула соответствующей кислоты С^Нгп-г-гЮг, а ее относитель-
ная молекулярная масса Мг, 2=12(п—l)-j-2rt — 2 — 2k 4
4 16-2 = 14n— 2k 4 18. Таким образом, Mr, i = Afr, 2.
3.15.	а) Пусть молекулярная формула вещества А—С^НуОг.
Его относительная молекулярная масса
12x4z/+I6z^86	(I)
Сгорание этого вещества описывается следующим уравнением:
2CJlyOz4 4x + g~2Z О2 —> 2хСО24уН2О	(2)
Газ, поглощенный раствором щелочи, представляет собой СО2
(М = 44 г/моль). Его объем равен 94,4 — 49,6 = 44,8 мл. Газ,
поглощенный раствором пирогаллола, — кислород. Следователь-
но, из 100 мл О2, взятых для сожжения, было израсходовано
100 — 49,6 = 50,4 мл. Вычислим количество сожженного веще-
ства А, израсходованного кислорода и полученного СО2:
43-J03 ли ш-З/ ч
vA = —gg-..= 0,5-10 (моль)
60,4-	IO-3 one ш-3 /	\
vo3 =—224— ~ 2,25 ' 1° (моль)
44,8-	10~3 о 1П-3 .	,
VCO2 =---22j~^	2 • 10 (М0ЛЬ)
В соответствии с химическим уравнением (2)
V = 4х + У -v =>2,25 • 10~3х= .4х + У~2г.. 0 5 . ю"3,
Ug	4	А »	4	’	’
откуда 4х -4 У — 2г — 18	(3)
vco2 ~ xva 2 ‘	= х • 0,5 • 10-3, откуда х = 4
Решая систему алгебраических уравнений (1) и (3) после под-
становки в них значения х — 4, получаем у = 6, z ₽= 2. Таким
образом, вещество А имеет молекулярную формулу С4Н6О2.
Способность вещества А реагировать с аммиачным раствором
оксида серебра с образованием соли вещества В, которое мо-
жет подвергаться внутримолекулярной дегидратации, позволяет
предположить для вещества А структуру бутандиаля-1,4:
^с—сна—СН2—С\
W
142
I
1	б) Реакции вещества А, о которых говорится в условии, мо-
жно выразить следующими уравнениями:
1)	2ОНС—СН2—СН2—СНО + 9О2 —* 8СО2 + 6Н2О
2)	СО2 + 2КОН = К2СО3 + Н2О
Ок	,0
3)	/С—СН2— СН2—	+ 4[Ag(NH3)2]OH —*
W	хн
— >	/С—СН2—СН2—cf	+ 4Ag + 6NH3 + 2Н2О
H4NOZ	\)NH4
& 1 C4H6O2-J-6OH~4e —> C4H4oV + 4H2O
4 Ag(NH3)j + 2HgQ + e~ —> Ag + 2NH4 + 2OH~
С4НбОг -f- 4Ag(NH3)2 4~ 4H2O * C4H4O4 -J- 4Ag -J- 8NH4 -J- 2OH
или
C4H6O2 + 4Ag(NH3)2 + 4О1Г —>
—> C4H4O4' + 4Ag + 2NHJ + 6NH3 + 2H2O
откуда вытекает молекулярное уравнение, приведенное автором.
4)	H4NOOC—СН2— СН2—COONH4 + H2SO4 —*
—> НООС—СН2—СН2—СООН + (NH4)2SO4
°ч	сн2—с.
5)	/С—СН2—СН2—С\	—> |	\> + Н2О
HOZ	4 он сн2—с^
в) Янтарный диальдегид (бутандиаль-1,4) может взаимодей-
ствовать со всеми указанными реагентами:
1)	ОНС—СН2—СН2—СНО + 2Н2	НО—(СН2)4—ОН
2)	5ОНС—СН2—СН2—СНО + 4KMnO4 + 6H2SO4 —>
- > 5НООС—СН2—СН2—СООН + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6Н2О -
5 С4Н6О2 + 2Н2О - 4е —-> С4Н6О4 + 4Н+
4 МпО; + 8Н* + 5е~ —> Мп2+ + 4Н2О
5С4Н6О2 + 4МпО4' + 12Н+ ~> 5С4Н6О4 + 4Мп2+ + 6Н2О
143
откуда вытекает молекулярное уравнение, приведенное автором,-
3)	ОНС—СН2—СН2—СНО + 2HCN
—> НО—СН—СН2—СН2—СН—ОН
4)	ОНС—СН2—СН2—СНО + Вг2 —>
—* ОНС—СН2—СНВг—СНО + НВГ
Реакция ускоряется в присутствии оснований или кис>
лот и может протекать до образования ОНС—СВг2—СВг2—
—СНО. Кроме предложенной автором структуры условию за-
дачи удовлетворяет также структура цыс-4-гидроксибутен-2-аля
НО—СН2—СН=СН—СНО, который имеет ту же молекуляр-
ную формулу С4Н6О2. Его превращения, упомянутые в условии,
отражены в следующей схеме:
НО—СН2—СН=СН—СНО —> ho-ch2-ch=ch-coonh4 —>
нс=сн
/с=с\
но—сн,	соон
с=о
Взаимодействие цыс-4-гидроксибутен-2-аля с реагентами, ука-
занными в п. в), схематически можно представить следующим
образом:
1)	НО—СН2—СН—СН—СНО —>
н2 ZHO—СН2—СН2—СН2—СНО\ н2
<Pt) 4 но—сн,—сн=сн—сн2он/<Pt)
—> НО—СН2—СН2—СН2—СН2ОН
2)	НО—СН2—СН=СН—СНО -КМп->
—> НО—СНг—СН(ОН)—СН(ОН)—СНО —-'п0<->
— > НО—СН2—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН  КМп0-->
НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—соон
но—сн—сн—он
н2с:
с=о
144
3)	НО—СН2—СН=СН—СНО
—> НО—СН2—СН=СН—СН(ОН)—CN
4)	НО—СН2—СН=СН—СНО И НО-СН2—СНВг—СНВг—СНО
3.16.	Пусть формула неизвестного вещества — CXH2J/ (число
атомов водорода в молекуле любого углеводорода четное, см. за-
дачу 3.8). По условию задачи, 2«//х = 2,5, откуда у — 5/4х. По-
скольку х и у — целые числа, х = 4/г, у — Зп (где п — некото-
рое целое число). Следовательно, формула углеводорода —>
С4Л!Н1оп. Число атомов водорода в любом углеводороде не долж-
но превышать их числа в соответствующем алкане. Таким обра-
зом,
10й^2 • 4я + 2 =>«<1=>/г=1
Итак, условию задачи удовлетворяет только одна молекулярная
формула — С4Ню. Ей соответствуют структурные формулы
н-бутана(1) и изобутана (II):
СН3—СН2—СН2—СН3 (I)	СН3—СН—СН3 (II)
СН3
3.17.	Пусть формула углеводорода — СХН2!/ (х и «/ — целые
числа, см. задачу 3.8). Его сгоранию во фторе отвечает уравне-
ние
CxH2j/ + (2х + t/)F2 —> xCF4 + 2t/HF
Из этого уравнения следует, что
2х + и 1	х
VHF	z	У
Необходимо выполнение следующих условий:
Х/У > о	(2)
и 2х + 2^2«/, или x/t/^1 —1/«/	(3)
Согласно уравнению (1), R будет тем меньше, чем меньше вели-
чина х/у. Учитывая соотношения (2) и (3), можно записать
(-)	=(1-1')	>0
\ У /min \ У /min
т. е. величина \/у должна быть наибольшей и при этом \/у < I'.
Следовательно, у = 2, и тогда (x/t/)min= 1/2, откуда вытекает,
что х— 1. Таким образом, искомый углеводород — СН4.
3.18.	Формулу углеводорода А можно записать в виде Сд:Н2г,
/молекула углеводорода содержит четное число атомов водо-
145
рода, см. задачу 3.8). Реакцию его горения можно выразить'
следующим уравнением:
:	СхН2у + ^ф^О2 хСО2+«/Н2О
Согласно химическому уравнению, Vo моль СЛ-Н2г/ реагирует с
2* v0 моль О2, при этом образуется ху0 моль СО2 и уу<у
моль Н2О. Из уравнения Менделеева — Клапейрона следует, что
при неизменном объеме сосуда и постоянной температуре дав-
ление прямо пропорционально числу молей газообразных ве-
ществ:
RT
Р — у—^—, или P = av, где а —-у-= const
По условию задачи Ро Л- Следовательно, число молей обра-
зующихся веществ не должно превышать числа молей исходных
веществ:
VqH----2^Lv0>xv0+ tjv0, откуда у<2
Поскольку у может быть только целым числом, существуют два
значения, у = 1 и у^=2, удовлетворяющие условию задачи. Та-
ким образом, искомые углеводороды имеют следующие общие
формулы:
СЖН2, х = 2, 4, 6, ...
СХН4, х= 1, 2, 3, ...
При t/=l число четырехвалентных атомов углерода в
молекуле обязательно должно быть четным (см. решение зада-
чи 3.19).
3.19.	Общую формулу ациклического углеводорода, молекула
которого содержит 2k—1 атомов углерода, можно представить
в виде C2ft_iH2(2ft~i)+2_2d-4/, где d и t — соответственно число
двойных и число тройных связей в молекуле (см. задачу 3.8).
По условию задачи 2(2k—1) + 2— 2d — 4/ = 2, т. е.
2k-d — 2t^=\	(1)
Рассмотрим два случая.
Первый случай'. / = 0. Из соотношения (1) вытекает, что
d = 2k—1. Это невозможно для ациклических углеводородов,
у которых dmax = «— 1 (п — число атомов углерода в молекуле,
в нашем случае равное 2k— 1; dmax соответствует кумуленам
Н2С(=С=)ХСН2).
Второй случай: 1^0. Число атомов углерода, образующих
t тройных связей, равно nt =s 2t. Минимальное число атомов уг-
лерода, участвующих в образовании d двойных связей, равно
nd = d + 1- Согласно уравнению (1), d~2k — 2t — 1. Таким об-
разом, nd — 2k—2t- Минимальное число атомов углерода в мо-
146
лекуле углеводорода составляет nmitl = n<i 4* nt = 2k ~> 2k — 1.
Поскольку nmin превышает заданное в условии число атомов уг-
лерода, ациклический углеводород с молекулярной формулой
C2*-iH2 существовать не может.
3.20.	Пусть формула полигалогенопроизводного углеводоро-
да— C^HyClz. Его реакцию с гидроксидом натрия, приводящую
к образованию моногалогенопроизводного, можно выразить сле-
дующим уравнением:
CxHj,Clz + (z-l)NaOH —> CxHF_z+1Cl + (z-l)NaCl + (z-l)H2O
(1)
Обозначим полигалогенопроизводное буквой А, а моногалогено-
производное — буквой В. — 12х + у + 35,5z (г/моль); Ма =>
= 12х 4- у — z -ф 36,5 (г/моль). В реакцию вступило 2,67 г А, т. е.
•щ	к 1 моль А, и 1,6 г NaOH (М ==40 г/моль), т. е.
12х + у 4- 35,5г	’	’	4	'	”
1,6/40 = 0,04 моль NaOH. Согласно химическому уравнению,
'vNaoH==(2~i)vA> Таким образом,
122,+ (/7з5,5г	ИЛИ 12х + У = 31,25z -66,75	(2)
Массовая доля хлора в соединении В составляет
<аС1 ~ ' 12х + /-г + 36,5 т°-5368’ откуда 12* +г/= 24 4-2	(3)
Исключая 12х-|-1/ из уравнений (2) и (3), находим z = 3. Под-
ставляя это значение в уравнение (3), получаем
12x4- у — 27	(4)
Уравнение (4) имеет два решения с целыми положительными
значениями х и у. х = 1, г/ = 15 и х = 2, у — 3. Вещество
CH15CI3 существовать не может. Следовательно, молекулярная
формула вещества А — С2Н3С1з. Для него возможны две струк-
турные формулы:
С1 Н	С1 Н
I I	II
С1—С—С—Н и Cl—С—С—С1
II	II
С1 Н	НН
В соответствии с химическим уравнением (1) эти изомеры пре-
: вращаются в монохлорацетилен С2НС1, или НС=СС1.
3.21.	Пусть простейшая формула углеводорода — СхНа. Рас«
t смотрим два случая.
;	. Первый случай: у — четное число. В этом случае нужно най-
 ти условие, при котором формула CmxHmy соответствует реаль-
) ному углеводороду только при каком-то одном значении tn, т. е.
147
условие, при котором формула (CmJCHmy)n отвечает реальному
углеводороду, если п = \, и не отвечает, если «=# 1 (m=l, 2,
3, n = l/m, 2/m, 3/m, ...). Чтобы формула (СтдПту)/г со-
ответствовала некоторому углеводороду при п = 1, должно вы-
полняться условие
2mx4-2^mt/, или t/^2x4~2/m	(1)
При /г=£1 формула (CmxHmy)„ не соответствует никакому ве-
ществу, если
2тпх 4- 2 < тпу, или у > 2х + 2/тп,	1	(2)
Исследуем систему неравенств (1) и (2).
1)	т = 1, п = 2, 3, 4, ...
Из системы неравенств (1) и (2) вытекает, что 2х4-2/п<?
< у 2х + 2. При п = 2 эта система имеет единственное цело-
численное решение: у — 2х + 2. При п > 2 система имеет два
целочисленных решения: а) у = 2х+1; б) у = 2х-\-2. Однако
решение а) противоречит условию, согласно которому у — чет-
ное число.
2)	т = 2; п =1/2, 3/2, 4/2, 5/2, ...
Из системы неравенств (1) и (2) следует, что 2х 4- 1/п < У
sg: 2x4- 1- При п = 1/2 эта система не имеет решений. При п >
О 1 /2 она имеет единственное целочисленное решение: у =
= 2x4- 1- Однако это решение противоречит условию о четно-
сти у.
3)	При т > 2 у системы неравенств (1) и (2) нет целочис-
ленных решений. Таким образом, система неравенств (1) и (2)
имеет четное целочисленное решение лишь при т=1. В этом
случае у = 2х 4- 2, и молекулярная формула углеводорода —
CxH2x+2- Она соответствует общей формуле алканов и совпадает
с простейшей формулой.
Второй случай: у — нечетное число. В этом случае, посколь-
ку молекула углеводорода содержит четное число атомов водо-
рода (см. задачу 3.8), нужно найти условие, при котором фор-
мула С2отл-Н2оту соответствует реальному углеводороду только
при каком-то одном значении tn, т. е. условие, при котором фор-
мула (С2тхН2ту)п отвечает реальному углеводороду, если « =
= 1, и не отвечает, если п Ф 1 (т = 1, 2, 3, ...; п = 1/т, 2/т,
3/т, ..
Чтобы формула (С2тл-Н2ту)п соответствовала некоторому уг-
леводороду при п= 1, должно выполняться условие
2 • 2тх 4- 2 > 2ту, или t/s^2x4~l/m	(3)
При п^= 1 формула (С2тхН2ту)п не соответствует реальному уг-
леводороду, если
2 • 2тлх 4- 2 < 2тпу, или у > 2х 4- \-jtnn, п 1	(4)
148
Система неравенств (3) и (4) при m = 1 имеет единственное це-
лочисленное решение: y = 2x-j-l. При т>1у этой системы
нет целочисленных решений. Таким образом, молекулярная фор-
мула углеводорода —	Она соответствует общей фор-
муле алканов и совпадает с удвоенной простейшей формулой.
Итак, молекулярную формулу углеводорода можно одно-
значно определить по его простейшей формуле только в случае
алканов.
3.22.	Выведем простейшую формулу вещества А. Для этого
вычислим, сколько молей атомов каждого из элементов содер-
жится в 100 г вещества.
тс = 24,24 г; vc — 24,24/12 = 2,02 (моль)
тн = 4,04 г; vH = 4,04/1 = 4,04 (моль)
/пС1 = 71,72 г; vcl = 71,72/35,5 = 2,02 (моль)
Найдем отношение чисел молей:
Vr : VM: Vrl = 2,02:4,04 : 2,02 = 1:2:1
Следовательно, простейшая формула вещества А—СН2С1. Мо-
лекулярная формула—(СН2С1)„. При п = 1 и п>2 «молеку-
лярная формула» не может отвечать реально существующему
органическому соединению (см. задачу 3.1). Следовательно,
п = 2, и вещество А имеет молекулярную формулу С2Н4С12, ко-
торой соответствуют две возможные структурные формулы:
С1Н2С—СН2С1 (I)	Н3С—СНС12 (II)
Вещество I при гидролизе образует диол (этиленгликоль):
С1Н2С—СН2С1 + 2Н2О —> НО—СН2—СН2—ОН + 2НС1
Вещество II при гидролизе дает альдегид:
Н3С—СНС12 + Н2О —-> Н3С—СНО + 2НС1
так как вещества с двумя гидроксильными группами при одном
атоме углерода обычно неустойчивы и превращаются с потерей
воды в карбонильные соединения.
Альдегиды в отличие от многоатомных спиртов дают реак-
цию серебряного зеркала. Таким образом, вещество А представ-
ляет собой 1,1-дихлорэтан (формула II), а вещество В — ацет-
альдегид.
3.23.	Пусть формула углеводорода — С^Н^ (у — четное чис-
ло; см. задачу 3.8). Выразим относительную молекулярную мас-
су углеводорода через х и у:
Мг=12х+у	(1)
Вместе с тем
Мг= 12[Л4г/12]4-г = 12р4-г	(2)
149
где [Mr/12] — р— целая часть числа ЛД/12, г — остаток при
делении Мг на 12. Поскольку у — четное число, г может прини-
мать значения 0, 2, 4, 6, 8, 10. Для выяснения вопроса о возмож-
ности однозначного определения формулы углеводорода (ДНд,
по его относительной молекулярной массе проанализируем за-
висимость х и у от р и г. Рассмотрим два случая.
Первый случай: г =# 0. Найдем, в каких случаях возможна
единственная формула углеводорода СРНГ, т. е. х — р, у — г.
Максимальное число атомов углерода в молекуле угле-
водорода не может превышать р. Таким образом, формулу угле-
водорода можно представить в виде Cp-sH^+r, где 0 k < р.
Автор рассматривает в качестве возможной формулы, удовле-
творяющей условию задачи, только формулу СРНГ, т. е. прини-
мает k равным 0, по следующей причине. Если k > 0 и фор-
мула Ср_*Н12*+г соответствует реальному углеводороду, то спра-
ведливо неравенство 2(р — k) + 2	12й + г, или 2р 14& +
+ г — 2. Но тогда отвечает реальному веществу и формула
Ср_*+iHi2*+r-12, так как заведомо выполняется условие 2(р—•
— k + 1) + 2	12& + г— 12, или 2р 14& 4- г— 16. Следова-
тельно, в этом случае формулу углеводорода нельзя определить
однозначно по известному значению Мг, что противоречит усло-
вию задачи.
Необходимо, чтобы формула СРН, соответствовала некото-
рому углеводороду, а формула Cp_iHr+i2 не соответствовала ре-
ально существующему соединению. Другими словами, число
атомов водорода в последней формуле должно превышать число
атомов водорода в формуле соответствующего алкана по край-
ней мере на две единицы. Таким образом, должны выполняться
следующие неравенства:
2р + 2>г, или р>г/2—1	(3)
г + 12 > 2(р — 1) + 2 + 2, или р <(г + 10)/2	(4)
Из соотношений (2)—(4) получаем
1г — 12<Мг<7г + 60	(5)
В приведенной ниже таблице указаны минимальные и макси-
мальные значения относительной молекулярной массы, по кото-
рым можно однозначно определить формулу углеводорода при
различных значениях г (Afr>min —7г—12; Mr, тах — 1г + 60).
Даиы также формулы углеводородов, соответствующие значе-
ниям Mr, mln И Mr, max-
Г	2	4	6	8	10
min	—	16	30	44	58
		(СН4)	(С2Н6)	.,(СзВа)	(С4Н|0)
Л1г, max	74	88	102	116	130
	(С6Н2)	(С7Н4)	(С8Нв)	(С9н8)	(Ci0H|0)
150
ф При г = 2 формула может отвечать реально существую-
щему ациклическому углеводороду только при четных значениях
р (см. задачу 3.19).
Второй случай: г = 0. Найдем, при каких условиях возмож-
на единственная формула углеводорода Cp-iHi2, т. е. х = р— 1,
У=12.
Формулу углеводорода при г — 0 можно представить в
виде Ср-*Нт, где I < k < р. Поскольку формула должна опре-
деляться однозначно, для нее k = 1 (формула, для которой
k> 1, не может быть единственной при данном значении Мг).
Необходимо, чтобы формула Ср_iHi2 соответствовала некото-
рому углеводороду, а формула СР_2Н24 не соответствовала ре-
альному веществу, т. е. должны выполняться следующие усло-
вия;
2(р-1) + 2>12	(6)
2 (р - 2) + 2 + 2 < 24	(7)
Из соотношений (2), (6) и (7) получаем
72 </И, <144	(8)
3.24.	Пусть формула неизвестного углеводорода — CxH2a (чет-
ность числа атомов водорода в молекуле любого углеводорода
была доказана в задаче 3.8). Относительная молекулярная мас-
са этого углеводорода равна Mr, i — 12х + 2у. В результате ре-
акции присоединения
СхН2г, + гВг2 —-> CzH2j,(Br2)z
образуется бромопроизводное, для которого
Л4г>2== Мг< 1 + 16иг= 188, откуда Л4Г>1 = 188 — 160z> 0
Очевидно, что г = 1 и Мг,! = 12х + 2у = 28. Последнее уравне-
ние имеет два целочисленных решения: х = 1, у = 8 и х = 2,
у = 2. Только второе из них соответствует реальному соедине-
нию — этилену С2Н4.
3.25.	Если формула углеводорода — CxH2y, то его относи-
тельная молекулярная масса Мг = 12х + 2у = 66. У этого урав-
нения существует единственное решение, имеющее химический
смысл: х — 5, у = 3. Следовательно, молекулярная формула
рассматриваемого углеводорода—CgHg. Такую же формулу
можно вывести, воспользовавшись результатами, полученными
при решении задачи 3.23: Мг = 66 = 12-5+ 6 < 162=+ возмож-
на единственная молекулярная формула CsH6. Найденную фор-
мулу можно представить в виде С5Н2.5+2_3.2. Следовательно,
степень ненасыщенности углеводорода равна 3, что означает об-
разование трех новых углерод-углеродных связей по сравнению
с соответствующим алканом. Поскольку рассматриваемый угле-
161
н2с=с=сн—сн=сн2
нс=с—сн2—сн=сн2
водород ациклический, его молекула должна содержать три
л-связи, т. е. три двойные связи или одну тройную связь и одну
двойную. В пятиуглеродном скелете нормального строения эти
связи могут быть расположены следующим образом:
Н2С=С=С=С Н—С Н3
НС=С—СН——С Н—С Н3
Н3С—С=С—СН=СН2
а в разветвленный скелет изопентана (2-метилбутана) тройную
и двойную связь можно ввести только одним способом:
НС^С—С=СН2
СН3
3.26.	Углеводород X с относительной молекулярной
массой Mr = 68 =12-5+ 8 имеет формулу C5Hs (см. зада-
чу 3.23) и может относиться к рядам углеводородов с общей
формулой СпН2п_2—•алкадиенам, алкинам, циклоалкенам или
бициклоалканам. Углеводороды всех этих классов при п 5
могут присоединять водород в. количестве 2 моль на 1 моль ве-
щества, причем присоединение водорода к алкадиенам, цикло-
алкенам и алкинам происходит на платиновых или никелевых
катализаторах при обычной температуре (20—30°C), а цикло-
алканы с трех — пятичленными циклами присоединяют водород
при повышенных температурах (раскрытие трехчленного цикла
происходит при 80—120 °C, четырехчленного цикла — при 150—
250°C и пятичленного цикла — при 300—400°C). При озонолизе
(озонировании и последующем гидролизе в присутствии восста-
новителей, таких, как цинк или сульфиты) молекулы непредель-
ных соединений разрываются по месту кратных связей и обра-
зуют карбонильные соединения:
\	/	\	/О—О\	/	„	\	/
о
Озонолиз алкинов изучен относительно мало, но напоминает по
результатам озонолиз алкенов, т. е. приводит к образованию
двух карбонильных соединений (или одного, если молекулу
имеет симметричное строение). При озонолизе диенов в принци-
пе должны получаться три вещества, например:
з
СНз-СН—СН—СН —сн2 --Нг0/2п>
—> СНз—СНО 4- ОСН— СНО + СН2О
162
Однако если концевые группы в диене одинаковы, то число про-
дуктов уменьшается до двух. Циклоалкены образуют при озоно-
лизе только одно соединение с двумя карбонильными функ-
циями:
/СН	/СНО
(СН2)/ II fi,a*°03.Zn-> (СН2)ЙХ
Чн 61 H20/Zn хсно
Наконец, бициклоалканы не подвергаются озонолизу. Таким об-
разом, из упомянутых четырех классов соединений условию за-
дачи могут удовлетворить ацетиленовые углеводороды и
торые из диенов.
Существуют три ацетиленовых углеводорода CsHs:
неко-.
НС=С—СН,—СН2—СН3 —
СН3—G=C—СН2—СН3 —
(СН3)2СН—С=СН —
а) О3
--------->
б) H2O/Zn
-» HCHO + СН3—СН2—СН2—СНО	(1)
-> СН3—СНО + СН3—СН2—СНО	(2)
-> (СН3)2СН—СНО + НСНО	(3)
Существуют 6 диеновых углеводородов С3Н3:
со	со	ем	со	см	ем X	X	X	X	X	X и	о	о	и	и 1 I II I II II X	X	X	X	О Q	и	о	и	О Ч	и	1II	।	4 А	X	А1	О	Х5	-5 5	у	о	II	5	s II	।	1	Е	Ч	— А	х	А	о	о 3 1 и 1 IL II х х 3 Я X ° ° ° о	а) Оз
	б) НцО/Za'
НСНО + СО2 + СН3—СН2—СНО	(4)
-> НСНО + ОСН—СНО + СНз—СНО	(5)
НСНО + ОСН—СН2—СНО + НСНО	(6)
СН3—СНО + СО2 + СН3—СНО	(7)
-> НСНО + СНзСОСНО + НСНО	(8)
(СН3)2СО + СО2 + НСНО	(9)
По два органических вещества образуется в реакциях (1), (2),
(3), (6), (7), (8), однако в реакции (7) одним из продуктов
является диоксид углерода, который лишь условно можно отне-
сти к органическим веществам. Если исключить его из рассмо-
трения, то вместо реакции (7) следует принять во внимание
реакции (4) и (9), в которых образуются по два органических
вещества и СО3.
153
$.21. Простейшая формула С3Н7 соответствует молекулярной
формуле алкана С6Н]4 (см. задачу 3.21), т. е. углеводород В —
гексан. В процессе гидрирования не происходит изменения чис-
ла атомов углерода в молекуле. Следовательно, углеводород А'
имеет молекулярную формулу С6Н4 (М = 76 г/моль). Взаимо-
действие А с металлическим натрием указывает на наличие в
молекуле по крайней мере одной ацетиленовой группировки
~-Сэ=СН. По условию задачи, 0,19 г А, или 0,19:76 =
*= 2,5-10_3 моль А, реагирует с 0,115 г Na (М = 23 г/моль),
или 0,115 : 23 = 5-10-3 моль Na, т. е. VNa==2vA. Это означает,
что молекула А содержит две концевые группировки —С=СН,
Для А можно предложить две структурные формулы:
/С=СН
н2с=с/
HfeC—СН=СН-С=еСН
цис- и тра«с-изомеры
Соответственно вещество В может иметь следующие структур-,
ные формулы:
/СН2—СН3
СН3—СН\
ХСН2—СН3
сн3—сн2—сн2—сн2—сн2—сн3
3.28.	Для того чтобы мог существовать углеводород с отно-
сительной молекулярной массой Мг — 12л, формула Crt-iHi2
должна соответствовать реальному углеводороду, т. е. должно
выполняться следующее условие:	,
2 (л— 1) + 2^12, откуда и ^6
Таким образом, не может существовать углеводорода с относи-
тельной молекулярной массой Мг = 12л при л = 2, 3, 4, 5.
Если не отвечает реально существующему углеводороду
формула Cn-jHi2, то тем более не могут соответствовать ника-
ким веществам формулы Сп_2Н24, Сп_зНз6 и т. д., содержащие
больше атомов водорода. И наоборот, если одна из этих формул
соответствует некоторому углеводороду, то и формула Cra-iHi2
может соответствовать реальному веществу.
Все экспериментально найденные значения Мг, которые при-
ведены в условии задачи, кратны 12: Mr, i — 84 = 7-12; Мг, 2 =
== 60 = 5-12; Мг, 3 - 96 = 8-12; Мг, 4 = 120 = 10-12. Как было
только что показано, вещество с Мг = 60 не может быть углево-
дородом (л = 5<6). Следовательно, молекула этого вещества
обязательно содержит наряду с С и Н еще и другой или другие
элементы. Например, органическое вещество с Мг = 60 может
содержать кислород и иметь молекулярные формулы СзН8О или
С2Н4О2.
151
3.29.	Так как при окислении углеводорода CiaHt+ перманга-
натом калия образуется терефталевая кислота, углеводород со*
держит ароматическое ядро с двумя углеводородными замести-
телями в пара-положении. Эти два заместителя должны быть
одинаковыми, т. е. должны представлять собой радикалы С2Н5,
так как при бромировании получается только один изомер.
При бромировании изомеров СН3—С3Н7 образовалась бы
смесь 2-бром- и З-бром-4-пропилтолуолов независимо от строе-
ния радикала СзН7:
Поскольку вещество А восстанавливает реактивы Толленса и
Фелинга и взаимодействует с реактивом Шиффа, оно содержит
в своей структуре альдегидную группу. Покажем, что СюНюОа
может обладать следующей структурной формулой:
СНа-еНО
ф
CHj-CHO
СН2-СН0	СНг-СНз	СНг-СНз
СНг-СНз
СООН
СООН
(терефталевая кислота)
. Условию задачи удовлетворяет также изомерное со*
единение
сн3—СО—
сн2сно
155
3.30.	Вещество А может иметь следующие структурные фор-
мулы:
Так как при окислении А образуется соединение с меньшим чис-
лом атомов углерода — СуНеОг, или С3Н5СООН, вещество А
представляет собой этилбензол (формула I).
Описанные в условии задачи превращения можно выразить сле-
дующими схемами:
+ со2+ Нг0
150
3.31.	Найдем молекулярную формулу вещества А:
69,8	11,6	100 — 69,8— 11,6
Vc . vh . vo «==	:------lg----==
= 5,8:11,6:1,16 = 5:10:1
Простейшая формула вещества А — С5Н10О, а молекулярная—i
(СбНюО)».
__ ЯА _	86
П~ М н _ “ 12-5+ Ы0+ 16-1 “ 1
'CgHioO
Следовательно, молекулярная формула вещества А совпадает с
его простейшей формулой. Вещество С5Н10О относится к одному
из гомологических рядов с общей формулой CrtH2rtO. По сравне-
нию с насыщенными структурами СпНгп+гО (спиртами и про-
стыми эфирами) оно содержит на два атома водорода меньше,
что соответствует образованию двойной связи /С=О (карбо-
нильные соединения), двойной связи /С=С(^ (непредельные
спирты или простые эфиры) или циклической структуры (цикло-
алканолы или циклические эфиры).
Указанная последовательность превращений (реакция с
CH3MgI, гидролиз и дегидратация) позволяет предположить,
что А является карбонильным соединением, которое превращает-
ся в спирт С; в результате внутримолекулярной дегидратации
спирт С дает алкен D, структурная формула которого
сн3—сн2—сн=с—сн3
СН3
(при окислении D образуются пропионовая кислота и ацетон).
Таким образом, вещество С может обладать одной из следую-
щих структурных формул:
СН3	СН3
I	I
СН3—СН2—СН2—С—СН3 (I)	СНз— СН2—СН—СН—СН3 (II)
ОН	он
Поскольку при реакции А с CH3MgI группа — СН3 присоедини-
лась к тому же атому углерода, на котором после гидролиза по-
явилась гидроксильная группа, вещество С имеет структуру I,
157
и, следовательно, оно было получено из пентанона-2:
СН3
СНяМй!	।	НаО
СН3—СН2—СН2—С—СН3 СН3—СН2—СН2—С—СН3 —
li	I
О	OMgl
А	В
СН3
СН3—СН2—СН2—с—сн3 -~н-0-»
он
с
СНз
I	К2СГ2О7
— СН3-СН^-СН=С-СН3
D
СНз—СН2— соон + сн3—с—сн3
3.32.	а) Образование только ацетона (СН3)2СО при озоно-
лизе вещества С указывает на то, что оно представляет собой
алкен симметричного строения (СН3)2С = С(СН3)2 и может
быть получено из спирта (СН3)2С(ОН)СН(СН3)2, который в
свою очередь образуется при действии CH3MgI на кетон
СН3СОСН(СНз)2 с последующим гидролизом промежуточного
продукта. Следовательно, реакции протекали по следующей
схеме:
СН3
СНзМйГ	I	Н2О
СН3—С—СН—СН3 —СН—С--------------СН—СН3 —>
о сн3	оме! СНз
А
СНз
I	-НгО	а) Оз
СНз—С—СН—СН3 —U СНз—С==С—сн3 -------------->
3 I I	3	||	3	0) H2O/Zn
он сн3	сн3 сн3
в	с
СНз—с—СНз + СНз—С—СНз
158
б) Взаимодействие RMgl с карбонильными соединениями отм
носится к реакциям нуклеофильного присоединения (Av):
СН3
СН3—С—СН—СН3	Ме1) \ СН3—С—СН—СНз + (Mgl)+
die- I	I I
->о сн3	о сн3.
СНз
I
сн3—с----сн—сн3
OMgl сн3
в) В качестве исходных веществ для синтеза вещества Л'
можно использовать СН3СНО и (СН3)гСО:
СН3—С=О -4. СН3—СН—ОН -4-
3	| (NI) 3	।
сн3	СН3
СН3—СН—С1 	> (CH3)2CHMgCl
сн3
СН3—СНО + (CH3)2CHMgCl —> сн3—сн-----сн—сн3
OMgCl сн3
—-> СНз—сн—сн—сн3	сн3—с—сн—сн3
он сн3	о сн3
3.33. а) Дикарбоновую кислоту А с молекулярной формулой
С9Н14О4, или С7Н]2(СООН)2, можно рассматривать как произ-
водное углеводорода С7Ни, относящегося к одному из рядов
С«Н2п, т. е. к алкенам или циклоалканам. Реакция с бромной
водой и окисление с разрывом углеродного скелета указывают
на наличие в молекуле А двойной связи. Окисление хромовой
смесью дикарбоновой кислоты с неразветвленным в месте двой-
ной связи скелетом должно привести к образованию двух ди-
карбоновых кислот. Если же атом углерода, образующий двой-
ную связь, соединен с двумя углеводородными радикалами, то
этот фрагмент непредельной кислоты должен при окислении
дать кетокислоту. Соль одного из продуктов декструктивного
окисления — вещества В — не способна присоединять HCN в
присутствии основания, т. е. вещество В не содержит карбониль-
159
ной группы. Окисление бензола в указанных условиях дает ма-
леиновый ангидрид С4Н2О3:
О '
OQg/lVgOsI (T'b
-2С0г~2Н;р
О
Следовательно, сходное с ним по строению вещество D (С4Н4О3)]
представляет собой ангидрид янтарной кислоты, а структура А
содержит фрагмент = СН—СН2—СН2—СООН. Вторая кисло-
та С, соль которой способна присоединять HCN в присутствии
основания, является кетокислотой, что подтверждается отрица-
тельной реакцией на альдегидную группу. Исходя из общего
числа атомов углерода в молекуле А и состава кислоты В, мож-
но заключить, что молекула кислоты С содержит 5 атомов угле-
рода. Так как по условию задачи в молекуле кислоты А карб-
оксильные группы максимально удалены друг от друга, кето-
кислота С имеет строение СН3СОСН2СН2СООН, а исходная
кислота А — строение НООС—СН2—СН2—СН = С(СН3)—
СН2—СН2—СООН. Реакции, описанные в условии задачи, про-
текают по следующим схемам:
НООС—СН2—СН2—СН=С—СН2—СН2—СООН К2Сг2°7+Н2521»
СН3
А
—> НООС—СН2—СН2—СООН + ноос—сн2—сн2—с—сн3
о
в	с
Л'О
ноос—сн2—сн,—соон	н9с—с;
| >
н,с—с
ч
D
ноос—сн2—сн2—с—сн3 + HCN —>
II
о
CN
I
—> ноос—сн2—сн2—с—сн3
он
Е
160
б) НООС—СН2—СН2—СН=С—СН2—СН2—СООН + Вг2 —►
СН3
Вг
. I.
—> НООС—СН2—СН2—СН—С—сн2—сн2—соон
I I
Вг СН3
В структуре полученного дибромопроизводного имеется два
асимметрических атома углерода, и, следовательно, оно может
существовать в форме двух пар оптических антиподов:
С (' н—	,оон ;н2)2 Hr	I 1 i । 1	( (I	юон >H2)2 14	с (С	:оон )Н2)2	1 ! <	»он :н2).
ц С			Вр	1	Вг				иг	)	РГ 1 Л11	I и л		 н
	•Н2)2 ХЮН	1 i 1 1 I 1 i	t	!H2)2 ХЮН	(<	1 ин9 ХЮН	1	“jV 11 i	I		В г 1Н2)2 юон
		I					I	
в) Число оптических изомеров уменьшится, если группу
—СПз заменить на атом водорода. При этом пара энантиомеров
(I) превратится в оптически неактивную мезоформу, так как
у молекулы появится плоскость симметрии.
Автор не учитывает, что кислота А может существовать
в виде двух веществ — цис- и rpawc-изомеров (точнее, Z- и
£-изомеров):
НООС—(СН2)2\	ЛСН2)2—СООН
^c==cf
HZ хсн3
цис-, или Z-изомер
НООС—(СН2)2\	уСН3
/С=С\
HZ	\сн2)2—СООН
транс-, или Е-изомер
Кроме того, для отнесения кислоты С к ряду у-кетокислот (а не
а- или (3-кетокислот) используется критерий «максимальной
удаленности карбоксильных групп друг от друга», хотя образо-
вание кетокислоты при окислении исходного вещества А хромо-
вой смесью исключает вариант с действительно максимальным
6 П. Будруджак
161
удалением групп —СООН в нормальном скелете молекулы
НООС—СН2—СН2—СН = СН—СН2—СН2—СН2—СООН.
3.34. а) Найдем молекулярную формулу вещества s. Его об-
щая формула — СхНуО, причем число атомов водорода на два
меньше, чем число атомов углерода:
у~х — 2	(1)
Относительная молекулярная масса вещества s равна
Mrs= 12%+ z/+ 16 = 274	(2)
Решив систему уравнений (1) и (2), получим х = 20, у — 18.
Следовательно, вещество ,s имеет молекулярную формулу
C2oHi80. Высокая формальная ненасыщенность вещества s (оно
относится к ряду СяН2л-22О) и превращения, типичные для аро-
матических соединений, позволяют предположить, что s содер-
жит несколько бензольных колец. На это указывает также три-
меризация f с образованием g (вероятно, f — это ацетилен, а
g—бензол). Первая реакция напоминает разложение алканов
при высокой температуре, причем два продукта пиролиза и
единственный продукт дегидрирования могут дать только про-
пан. Таким образом, описанные в задаче превращения можно
записать в виде следующих схем:
zch4+ch2=ch2
СН3—СН2—СН3 —/ Ь с
а	VCH2=CH—СН3 + Н2
d
СН2=СН2	Н2С—СН2  он~> НС^СН
। ।	—2НС1
С1 С1
се	t
зс2н2 —£— rj^j	СНзС1
f а	в	ь
Реакции g + h и g + d, протекающие в присутствии А1С1з, напо-
минают реакции ароматического замещения (алкилирование по
Фриделю — Крафтсу). Превращение i —»j не затрагивает бен-
зольного кольца, так как ароматические галогенопроизводные
не гидролизуются, а вещество j, согласно условию задачи, под-
162
вергается гидролизу.
Для превращения п в р в расчете на 1 моль вещества требуется
меньшее количество водорода, чем для полного гидрирования
ароматического ядра.
б) Вещество s содержит две этиленовые группировки и
должно существовать в виде четырех геометрических изомеров:
6*
163
3.35. а) Для вещества A vc : vh = 85,71/12 : 14,29/1 = 1:2,
откуда следует, что А относится к одному из рядов СлН2л, т. е.
может представлять собой алкен или циклоалкан. При высоких
температурах углеводороды обоих этих классов подвергаются
свободнорадикальному хлорированию, однако присоединение
хлора к С указывает, что это вещество содержит двойную связь
и, следовательно, А является алкеном. Указанные превращения
приводят к образованию взрывчатого вещества, которое может
быть эфиром азотной кислоты и многоатомного спирта. Эти
спирты часто получают на базе алкенов. Наиболее вероятна
следующая схема превращений:
СН2=СН—СН3 —СН2=СН—СН2С1
4	л -НС1	2	2 -НС1
А	В
+С1о	•	+2НоО
—> СН2=СН—СН2—ОН	С1СН2—сн—СН2ОН  -
J	2	I	*	-2НС1
С1
сн2—сн—сн2 —
1 А 1
он он он
„	К +3HNO3
Е	\------5
-ЗНаО
СН2=СН—СНО
F
сн2— сн—сн2
Ano2 ono2 Ano2
G
Вещество D (2,3-дихлорпропанол-1) содержит 55,04 % хлора
(по массе), что удовлетворяет условию задачи.
б)	Разложение тринитрата глицерина (вещества G, называе-
мого также нитроглицерином) происходит по уравнению
4CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2ONO2 —> 12СО2 + ЮН2О+6N2 + O2
согласно которому из 4 моль трииитрата глицерина образуется
29 моль газообразных продуктов. Если исходить из 10 кг веще-
ства А (пропилен, М = 42 кг/кмоль), т. е. 100 : 42 = 2,38 кмоль А,
то в соответствии с приведенной схемой можно получить
2,38 кмоль тринитрата глицерина, а они при разложении дадут
2 38 • 29/4 кмоль газов. Объем газообразных продуктов при нор-
мальных условиях можно вычислить с помощью уравнения Мен-
делеева — Клапейрона:
v _ пРТ 2,38 • 29 • 0,0821 • 273
V Р ~~	4.1
= 387 (м3)
в)	В молекуле 2,3-дихлорпропанола-1 (D) содержится один
асимметрический атом углерода, поэтому это соединение может
164
существовать в форме двух оптических изомеров:
ch2ci । СН2С1
I ।
н——ci ! ci------------н
।
।
СН20Н ' СН20Н
г)	Ни одно из веществ А — G не имеет геометрических изо-
меров.
3.36. а) Карбоновую кислоту С5Н8О2, или С4Н7СООН, можно
рассматривать как производное углеводорода С4Н8, в котором
один из атомов водорода замещен группой —СООН. Наличие
г{ыс-транс-изомеров возможно для следующих бутенкарбоновых
кислот:
СН3—СН=СН—СН2—СООН	СНз—СН=С(СН3)—соон
I	II
сн3—сн2—сн=сн—соон
,	III
Однако при гидрировании кислот I и III образуется «-валериа-
новая кислота, не содержащая асимметрических атомов угле-
рода. Только кислота II дает при гидрировании рацемическую
а-метилмасляную кислоту. Таким образом, веществу А можно
приписать структурную формулу II, а вещество В имеет следую-
щее строение:
CH3-CH-C!CHJCOOH CHj-CH2-CH|CH3)COOH
А	В
S) CH3xr=r/cH3	СНз СООН
н'с с'соон н/С Чн3
А'	А"
СООН I соон
HjC-j-H I H-J-CHj
СНг j рН2
СН3 ' сн3
в
в)	В молекуле 2,3-дибром-2-метилбутановой (а, (3-дибром-а-
метилмасляной) кислоты, образующейся при взаимодействии
брома с кислотами А' и А":
СН3—СН==С(СН3)—СООН + Вг2 —>
СН3—СНВг—С(СН3)Вг—СООН
имеется два асимметрических атома углерода. Следовательно,
У этого продукта (вещества С) должны существовать две пары
оптических антиподов.
165
г)	Проекционные формулы по Фишеру
изобразить следующим образом:
и Ньюмену можно
СООН
СН3-----Вг
Н------Вг
СН3
1
I СООН
I
I Вг---СНз
I Вг---н
1 СНз
х 2
СНЭ СН3
Вг
Вг
НООС н
Вг
СНз СНз
Н СООН
СООН	I	соон
Вг — СН3| НзС—Вг
Й -----Br	| Вг-н
Сн3	!	снз
В 4
сня соон
Н СН3
Энантиомерами являются пары I—2 и 3—4.
Условия задач
с. 30—35
4. ОРГАНИЧЕСКИЙ
СИНТЕЗ
Решения
с. 168—190
4.1. СН3—СН2—СН2—С1
—> сн3—сн=сн2
+н2о
(н2зо4)
-НС!
— “ 1,1    11 ’ У1
спирт, NaOH,
СНз—СН—СН3
I
ОН
1500 °C
4.2. а) 2СН4 ---> CHsCH + ЗН2
2CHs=CH --u—> Н2С=СН—С=СН
(A1CI3)
—> сн2=сн—с=сн2
С1
б) СН4+С12 —> СН3С1+НС1
CH3C1 + Mg --> CH3MgCl
эфир
2СН4 1500 НС^СН + ЗН2
HC=CH + H2o *HgS°4+.H*—СНзСНО —
—> сн3—сн2—он	сн3—ch2ci —
d 4	-Н2О d	-KCI
166
—> CH3—CH2—CN	сн3—сн2—ch2nh2 —™г->-
2	(Nt) 2	2	22 —н2о, —n2
—> CH3—CH2—CH2—OH ——20 > CH3—CH=CH2 +H—>
(H2SO4), f	2	(H2SO4)
—> CH3—CH—CH3	CH3—C—CH3
I "H2° II
он	о
CH3
CH3—C—CH3 + CH3MgCI —> H3C—C—OMgCl
+ H2O
--------->
-Mg(OH)Cl
о
CH3
CH3
CH3
+ HC1
--->
-H2O
—> CH3—CH2—NH2
4.3. CH3OH
—> CH3—CH2—Cl
CH3Cl  -+KCN > CH3CN
2 -KCI	13
-.-+f'ONO >- CH3—CH2—OH
-H/), -n2	2	2	-H2O
+ KCN	H2O
----► CH3—CH2—CN ----►
-KCI	2	2	(HCH
CH3—CH2—COOH
+2H2
----->-
(ND
+HC<
CH3—CH2—COOH + PCI5 —> CH3—CH2—COCI + POCl3 + HCI
' CH3—CH2—COOH + NaOH —> CH3—CH?—COONa + H2O
CH3—CH2—COCI + CH3—CH2—COONa —*
/°
—> CH3—CH2— C\
+ NaCl
CH3-CH2—C^
^o
4.4.	a) H3C—CH3	H2C=CH2
—> BrH2C—CH2Br —+-KCN-^- NC—H2C—CH2—CN
2	2	- 2KBr	2	2	(Nl)
I H2N-(CH2)4-NH2
i	тетраметилендиамин
1&7
6)	NC—Н2С—СН2—CN —НООС—СН,—СП,—СООН
'	i	i	(НО)
янтарная кислота
4.5.	а) СН4 + Н2О -Я> СО + ЗН2
'	4	(кат.)
Р	-Но
С0 + 2Н*	СН3ОН СН2О
2СН4	нс=сн + зн2
HCssCH + Н2О
(^+Н-2-^> СНзСНО
zO
сн2о + сн3сно	Н,с=СН—
3 (он )	-	\н
При избытке СН2О может образоваться пентаэритрит
С(СН2ОН)4 вследствие конденсации трех молекул СН2О с од-
ной молекулой СН3СНО и восстановления (НОСН2)3С—СНО
формальдегидом.
У°
б) Н2С-=СН—С\ + 2[Ag(NH3)2]OH —>
\н
 СН2*=СН—COONH4 + 2Ag 4- 3NH3 + Н2О
CH2=CHCOONH4	СН^СН—СООН
4.6. СН4+Н2О СО + ЗН2
(кат.)
СО + 2Н2 СН3ОН СН2О
2 (кат.) d (Си), f 1
2СН4 —С СН==СН + ЗН2
HCsCH + Н2О ( —°4+H2S°i СН3СНО
СН2О + СНзСНО	СНг=СН—СНО
—к сн3—СН2—СНО
СН2О + СН3—СН2—СНО СН2=С—СНО
(он-)	|
СН3
Н2С—С—СНО
I
СН3
aXA^N^OH,/; _С_С00Н
б) НО	2 I
СН3
168
Чтобы исключить восстановление альдегидной группы,
ее желательно защитить, например, с помощью НОСНгСН2ОН:
СН2=СН—СНО + НОСН2СН2ОН
(H2SO4)
/ОСН2	/ОСН2
—> СН2=СН—СН^ I — СН3СН2СН^ I	—>
\осн2 (N1)	\осн2 <НС1)
—> СН3СН2СНО
сн2
4.7. СН2—ОН
сн—он ~2Нг°>
।	(H2SO4), t
снз
CH
+2Н;
(Ni)
сн2
-Н80
(H2SO4),
сн2—он
СНз СН3
сн *23-Ь-
СНО
СН3
сн2—он
сн2
4.8. а)
СН—CN СНз-СН-СООН
—JK.C1 ।	(HG1)	I
сн3	ён3
СН3
2СН4 СН==СН + зн2
СНэеСН + Н2О ..(HgS---t”2SOl СНзСНО
СНзСНО + СНзСНО	СН3—СН=СН—СНО 4S
(он-)	(NI)
—> сн3—сн2—сн2—СН2ОН
б)	2СН4 CHssCH + ЗН2
НСг=СН 4-НСе=СН ► сн2=сн—с^сн
(CuCl) г	(Pd)
- СН2=СН—СН=СН2 ±-2.(.'.м-^ СН3—СН=СН—СН8
88 (H2so<)
—> сн3—сн2—СН—сн3
он
4.9. Н3С—СНО + СНз-СНО -Н2О(КрОТОНОВаЯ ^еисация^
(ОН-)
—> н3с—сн=сн—сн=о
—> Н3С—СН—СН—СНО .Zn(!,g)t™
Вг Вг
—► Н3С—СН—СН—СН3	Н3С—СН—СН—сн3
Вг Вг
н
169
Поскольку на стадии восстановления возможно от-
щепление атомов галогена с образованием бутанола-I, лучше
воспользоваться превращением по следующей схеме:
Н3С—СНО СН3СН2ОН Н2С=СН—СН=СН2
°	(N1) л	(кат.) 4	(N1)
—> СН3СН=СНСН3	СН3СН(ОН)—СН(ОН)СН3
20
О»	+HCN
4.10. а) СН2=СН2 - -> СН2—СН2 -—>
'	2	2 (Ag), 200 ’С С 2	, i
ХОХ
—> НО—СН2— СН2—CN	но—сн2—сн2—соон
(НС1)	(н+),г
—> СН2—СН—СООН
б)	Первый способ
Н2С=СН-СНз -+С'2’Й^> Н2С=СН—СН2—CI
— ны	магьоз
—> сн2=сн—сн2—он	Н2С—сн—сн2—он
Вг Вг
—> СН2—СН—СООН	сн2=сн—соон
I 2	|	-ZnBr2
Вг Вг
Второй способ
СН2=СН—СН3 +Cl2^M-> СН2=СН—СН2С1
—•НС,
—> сн2—сн—сн2 ——> сн2—сн—сн2
I I I Na2c°3 I I I
Cl Cl Cl он он он
—> СН2=СН—СНО
+CI2
(H2SO4). «•
- 2HSO
Акролеин можно окислить только по альдегидной группе, не за-
трагивая двойной связи С = С, при помощи аммиачного раство-
ра оксида серебра с последующим выделением кислоты из ее
соли:
('
СН2=СН—СНО + 2[Ag(NH3)2]OH —> СН2=СН—COONH4+
+ 2Ag + 3NH3 + Н2О
СН2=СН—COONH4+H2SO4 —> СН2=СН—COOH + NH4HSO4
170
4.11. Первый способ
НС“СН 7H.S°Xo.f СН.-СНО i СНзСООН
2СН3СООН	(СН3СОО)2Са ---^г500 ^
—> СН3—С—СН3 +н2 г СНз—сн—сн3
II	(N1), 20 °с	I
о
Второй способ
НС=СН —----------
(HgS04+H2SO4)
-> СН3-СН2С1 -ад
—► сн3—сн2—сн2—nh2
CH,-CHO	CH.-CH,OH -gj
+KC" СН,-CH2-CN <J. 
3	i	(fol)
+HNO2
—----->
— W2O, — Nj
—► CH3—CH2—CH2—OH ---------H.2—->
d	2	(H2SO4), 250 °c
—> CH3—CH=CH2 —> CH3—CH—CH3
л	2 <H2sO4), 2o °c 3 I 3
ОН
4.12. 1) СН4 + Н2О
500 °с__
> СО + ЗН2
(Кат.)	1	2
350 °C	-НЯ
—г> СН3ОН
(Kaf.) 3	(du), f
> HC=sCH + 3H2
----——> CH3—CHO
(HgSO4+H2S04)	3
HO—CH2—CH2—CHO
GO + 2Н2
____ 1600 'С__
2)	2СН4 4
HCssC Н
СН2О
3)	СНзО + CH3CHO ------------->
(избыток) (вснование)
—* CH2=CH—CHO a)tAg(NH3)21OH-^ CH2=CH—COOH
6) H3O+
4) Присоединение HC1 к акриловой кислоте должно проис»
ходить формально против правила Марковникова (вследсТЙ^Й
акцепторного действия группы —СООН, см. задачу 5.9).
сн2=сн—соон	cich2—сн2—соон —
2	2	2	-NH4C1
—► H2N—СН2—CH2—COONH4 a)Na—>
2	2	2	4 6) H2SO4
—> H2N—СН2—СН2—СООН (или точнее H3N—СН2—СН2—СОО")
171
4.13. a) CH3~CH=CH2 CH3-CH-CHa
Cl
2CH3—CH-СНз	CH3-CH-CH-CH3
Cl	CH3 CH3
6)	CH3-CH=CH2	CH3-CH-CH3 —
OH
►	CH3—C—CH3
II
о
CH3—c=o + CH3-C-CH3	;
I	и	шкл г
CH3	о
►	сн3—C=CH—C—CH3	сН3-СН-СН2-СН-СНз
СНз О	СН3 ОН
4.14.
4.15. Получение ацетальдегида:
2СН4 — НС^СН + ЗН2
HGsCH
-----Н-°—СНзСНО
(HgSO4+H2SO4)
Получение бензальдегида:
(кат.)
3 сНнСН
CH4+CI2
снза + на
172
Поскольку алкилирование бензола всегда дает смесь
алкилбензолов, необходимый для синтеза бензальдегид лучше
получить другим способом:
СН4 + Н2О СО + ЗН2; С6Н6 + СО 1——с--з)>- СвН3СНО
(кат»)
Фенилакролеин (коричный альдегид) получают кротоновой кон-
денсацией бензальдегида с ацетальдегидом:
СНо
CH=CH-CHO
—н2
4.16. CH4 + H2o CO + 3H2
(кат.)	(	”
CO + 2H2 —CH3OH —CH2O
1	1 (кат.) d (Cu), i° 2
h2c=ch—сн3	н3с—ch—ch3
I	вфир
Cl
4-CH2O
—> (CH3)2CH—MgCl —-V
—> (CH3)2CH—CH2—OMgCl —
—> (CH3)2CH—CH2—OH (CH3)2CH-CHO
—> (CH3)2CH—CH(NH2)—CN	(CH3)2CH—CH(NH2)—COOH
(HG!)	(валин)
4.17. a) R—CHO	R—COOH
+Ca(OH)2	„	400 - 500 °C
-3ST (RCOO^Ca ----------
2R—СООН
R-C-R
О
б) R-CHO
R—СН(СН3)—ОН
R—CH(CH3)—OMgX
R—C—CH3
-H2O Ц
О
в) R—С14-Н2О ------> R—ОН4-НС1
(основание)
R—Cl	R—MgCl	R—COOMgCl	RCOOH
RCOOH + ROH RCOORH-H2O
173
r) R-CH2-OH R-CHO	R—-CH(OH)—-CN
—> R—CH(OH)—COOH
д) R-Br RCN	R—CH2—NH2
4.18. a) C„H2rt+1—CH2—COOH -->-
c„H2rt+1—ch2—C00NH4
-> CnH2n+1-CHr-CONH2	C„H2n+1-CH2-C^N —
,	+HONO
— C„H2rt+1—(CH2)2—-NH2 _N2;-2(>
C„H2rt+1-CH2-CH2-OH
— CnH2n+1-CH^CH2 K2Cr2J^--> C„H2rt+1-COOH+CO2+H2O
6) C„H2rt+1-COOH —C„H2n+1COONH4
-> CrtH2rt+1—CONH2	CrtH2rt+1-C^N
C„H2n+1—CH2—NH2	C„H2n+1-CH2-OH
C„H2n+1-CH2Br	C„H2n+1-CH2-CN
—-2\Di
— C„H2rt+I—CH2—COOH
ftv
4.19. CH4-hCl2 —* CH3CI + HCI
+Cl2, AJ
-HCL
+ CH3Cl
-нсцмсу
+ HjS04
-H2o
+NaOH
~H20
174
СН2-С0С1 + №0-^2^	®	+ ^aC^
4.20.
4.21. H3C-CH3 H2 + H2C=CH2
+H2O
(HgSOz, +H2S0d
H2C-CH2'^t
&& Можно предложить более простой способ синтеза аце-
тофенона, позволяющий избежать полиалкилирования бензола
и использования амида натрия:
ВД	СН3СН2ОН СНзСООН СН3С0С1 (-^
ОДСОСН3
175
4.22*. М
сн4 + Н2О
500 °C
СО + Н2
0+со_________
(HCl+Aici3)
(кат.)
a) N2H„
б) KOH.t’(Pt)
* В схеме заместители находятся не в орто-, а в лета-положении.
Прим. ред.
4.23.	Первый способ
ЕЛЛ ©П
снН-и2° со + н2
/74 —122.....
WZ (НС1+А1С13)
+HNOs,-H20
(H2S04)
я) N2H4
б) KOH,t'\ (Ptr*
a) HN02, О°С
б)Н2О, 100° С
176
Второй способ
+С0
(на+ А1С13)
___02
(МпО2)
Гидразин в щелочной среде может восстанавливать нит-
рогруппу до азогруппы, поэтому лучше воспользоваться второй
схемой.
4.24.	С6Н5-СНз	С6Н5-СН2С1
—* С6Н5—СН2—CN	С6Н5—СН2—СООН
00	2	(нс!)	° ь 2	-нго
—> С6Н5—СН2—COONa
Для получения 1,2-дифенилэтана проводят электролиз раствора
фенилацетата натрия (синтез Кольбе).
С8Н5—СН2—COONa диссоциирует на С6Н5—СН2—СОО и Na+.
На аноде: 21 С6Н5—СН2—СОО" - е“ —> С6Н5—СН2—-СОО*
С6Н5—СН2—СОО* —> С6Н5—СН2’ + СО2
2С6Н5—СН2 —* С6Н5—СН2—СН2—СбНз
На катоде: 1 12Н2О + 2е" —> Н2 -(- 2ОН" __
2C6H5CH2COONa + 2Н2О
электролиз
----------->
—> С3Н5СН2СН2С6Н3 + 2СО2 + 2NaOH
4.25.	Поскольку бром является орто — мара-ориентан-
том, 1,3,5-трибромбензол нельзя получить непосредственным
177
бромированием бензола. Чтобы добиться необходимого взаим-
ного расположения атомов брома, следует сначала ввести в бен-
зольное кольцо сильнодонорный заместитель, который обеспечит
бромирование по второму, четвертому и шестому атомам угле-
рода и который впоследствии легко будет удалить. Таким заме-
стителем может служить аминогруппа:
+hno3,-H2o
(Н2зоА)
[Н]
Zn 4- NaOH + Нгб"1
178
4.27.	а) Пропил бензол можно получить в результате следую-
щих’реакций;
2СН4
С2Н2 + Н2О
С6Н5СНО + СН3СНО
СН4 + С12 СН3С1 + НС1
С6Н6+СН3С1 S С6Н5СН3 С6Н5СНС12
—» C.HjCHO
с,н, + зн2
сн,сно
СЛСН-СН-СНО -±S
— ад-сн^снз-едон (H!SO1| ,о.
C,Hs—СНг-СН=СНг	QH,—СН,—СН,—СН,
-Н2О
б)	Изопропилбензол можно получить с помощью следующих
реакций:
2СН4 С2Н2 + ЗН2
НС^СН ----> СН^-СНг СН3—СН2С1
(Pd на PbSO4)	2	2	1 -КС1
—> СН3-СН2—CN	СНз—СН2—СН2—NH2 
t	сн3-сн2—сн2-он  (НJ“24)°	СНз-СН=СН2
I	CHj-CH-CHg,
I	(^)+СНз-СН=СН2-^-^[^|
Изопропилбензол (кумол) проще получить по другой
“ схеме:
t
! сн4 ис=сн —-пн—> сн3сно
I	4	(HgSO4+H2SO4) л
f —* СН3С00Н СН3СОСН3 СН3СН0НСН3  СбН|! >
|>	3	(ThO2) 3	3	(N1)	3	3	(H2SO4)
I	—> С6Н5СН(СН3)2
179
4.28.	СН3—СН,—ОН  —СН3—СНО
4	(Си), t° 3
+ СНэСНО
сн=сн-сно
+НВгг
-нго
(кротоновая конденсация)
(ОН’)
Br-СН-СНг-СНз
И2О
NqtCQs
При дегидратации З-бром-З-фенилпропанола-1 возмож-
на изомеризация продукта с образованием более выгодной
структуры С6Н5С(Вг) = СНСНз. Кроме того, любая из указан-
ных реакций гидрирования может сопровождаться элиминиро-
ванием галогена. Поэтому 1-фенилпропанол-1 целесообразнее
получать по другой схеме:
/-> и /~\т т +НВг	Mg	,	С8Н5СНО
С2Н5ОН ——-* C2HsBr —-—>• C2H5MgBr -------->
— Н2О	эфир
—> C6H5CH(OMgBr)C2H5	С6Н5СН(ОН)С2Н5
4.29.	Получение орто- и /гара-фенилендиамина:
+СН3СОС1
-НС1
nhcocHj
1 no2
+Н2о
-СНзСООН
180
Получение леета-фенилендиамина:
4.30.
4.31.
~ Н20 г
(HzSOjJp’
+С1;,500°С
-НС1 "
К2Сгг07+Нг$0«
се
соон	соон
Ди , НгО ,lu | Го]
(СНг)з 	*- (СН2)з _Нго
СН-С1	' сн-он
I	I
соон	соон
соон
(СН2)3
С-0
I
соон
Синтез можно упростить, если циклогексен с помощью
SeO2 окислить в циклогексенов:
а) Оз х
HOOCfpH^COCOOH
181
4.32.
+НЫ0з,~НгО
+ H2SO4
-н2о
КМпО/, + H2S0z, _
 10ОйС
3)
сн^
4.33. а) 1) СНз-СН2—ОН -~^ос> СН3СНО
2) СН3—СН2-ОН	СН3-СН2-С1
3	-Н2О 3	3	-KCl
—> ch3~ch2-cn —> СН3—CH2-CH2-NH2 ---™°2 >.
3 z	(Ni) d 2	2	2	_H40j _Na
CH3—CH2—CH2—OH —CH3—CH=CH2 —t-—»
d	(HjSOa), t° Л	Z (H2SO4), 20 °a
CH3—CH—CH3  ~H2-> CH3—C—CH3
3 I	3	(CU), t° 3	||	3
он	о
3) CH3CHO + CH3—C—CH3
—> CH3—CH=CH—C—CH3
7-4 CH3-CH2-CH2-CH-CH3
(Ni)	1
OH
182
Кротоновая конденсация смеси кетона и альдегида
дает смесь продуктов, поэтому синтез лучше осуществить с ис-
пользованием магнийорганического соединения:
СН3—СН2—СН2—ОН	СН3—СН2—СН2—С1
“	°	эфир
—► СН3—СН2—СН2—MgCl СНзСНЛ
—► СН3—СН2—СН2—CH(OMgCl)—сн3
—> СН3—СН2—СН2—СН(ОН)—сн3
б) сн3—сн2—соон	сн3—сн2—coonh4 Д-
—> сн3—сн2—conh2	СН3—СН2—CN +2Н2
—► СН3—СН2—CH2-NH2 ——°2 J
3	1	1	1 -Н20, -N2
(N1)
сн3—сн2—сн2—он
сн3
в) СН3—С—СН3 4-CH3MgX —> сн3—с—сн3
+н»о
--------;
-Mg(OH)X
OMgX
о
сн3
="СН» 4S (СН.)зС-С1	(СН,)3С-CN
он
—► (СН3)3С—соон
4.34. СН2 +С|, СН2С1 _нс1 СН2 _НС1 СН -+Clt (| моль^
СН2 ” СН2С1 Ca(OHh> СНС1 кон> СН СС1‘
А	ВС
+С12> СНС12 _НС1 ) СС12 +С12 СС13 _НС1
СНС1 ” СНС12 Са(0Н)2* СНС1 ” СНС12 Са(0Н)2*
D	Е	F	G
СС12 +С1» СС13
СС12 СС13
н
183
4.35. а) СН3—СН2—ОН
—> СНз—СН2—CN
Л 2	(HCJ)
б) СН3—СН2—ОН
Н2О
+ HBr	+KCN
--->- СНЧ—СН,—В г -->
-н2о 2	2 -КВг
СН3—СН2—СООН
—~Н2° > СН2=СН2 >
(H2SO4), t° 2	2 (Ag/AI2O3)
сн2—сн2
—* CH2—CH.
о
в) СН3—СН2-ОН
>Н ОН
~Н2--> СН3—СНО
(Си), t° 2
СН3—СНО4-СН3СНО —СН3—СН—СН—СНО -^3-
2	'	2	СаС2 2	(NO
—* СН3—СН2—СН2—СН2ОН —~Н2° >
2	2	2	2	(H2SO4), (°
сн3—сн2— сн=сн2 —сн3—сн2—сн—сн3
2	2	2 (H2SO4). 20 °C 2	2		2
он
Чтобы в результате кротоновой конденсации получить
только кротоновый альдегид, а не сложную смесь продуктов по-
ликонденсации, требуется специальный подбор условий, поэтому
лучше осуществить синтез с использованием магнийорганиче-
ских соединений:
СН3—СН2—ОН	СН3—СН2—Вг
эфир
--> СН3—СН2—MgBr СНзС^> СН3—СН2—CH(OMgBr)—СН3 ™
—* СН3—СН2—СН(ОН)—сн3
4.36. 2СН3—СН—СН3 4- 2Na —* Н3С—СН—CH3 + 2NaBr
I С	1
Вг	Н3С—СН—СН3
Н3С—СН—СН3 4-KCN —> Н3С—СН-СН3 4-КВг
Вг	CN
А
Н3С—СН—СН3 4-КОН —-> Н3С—СН—СН3 4-КВг
Вг	ОН
в
H3C-CH-CH34-NaOCH(CH3)2	Г
ir D
—> (СН3)2СН—О—СН(СН3)2 4- NaBr
184
Автор в своем решении не дает ответа на ряд вопро-
сов, поставленных в условии задачи. Взаимодействие 2-бромпро-
пана с КОН, KCN, D и С (на одном из этапов) носит характер
нуклеофильного замещения:
R—Вг 4-: Nu —> R—Nu + Br
где Nu —ОН" или Н2О, CN", (СН3)2СНО", (СН3)2СН~ (образуется
при восстановлении RBr натрием). Эти реакции могут сопрово-
ждаться отщеплением (элиминированием) НВг:
СН3—СНВг—СН3	СНз—СН=СН2
так как все указанные нуклеофилы обладают и основными свой-
ствами. Кроме того, в зависимости от условий реакции взаимо-
действие R—Вг с KCN может дать одновременно с R—CN так-
же и R—N = C.
Реакция 2-бромпропана с раствором КОН может протекать
по мономолекулярному механизму:
(СН3)2СНВг =?=* (СН3)2СН 4-ВГ
(СН3)2СН 4-ОН" —* (СН3)2СНОН;
(СН3)2СН 4-ОН" —> СНз—СН=СН2 4-Н2О
В этом случае ее скорость не зависит от концентрации щелочи,
так как на медленном этапе реакции (этапе ионизации) щелочь
не участвует во взаимодействии. При использовании менее по-
лярных растворителей реакция вторичного бромида с КОН мо-
жет протекать как бимолекулярный процесс:
НО"4-СН(СН3)2Вг—>[НО-СН(СН3)2-Вг]-—>НОСН(СН3)24-Вг"
В этом случае при высокой концентрации ионов ОН- реакция
также будет сопровождаться отщеплением НВг:
НО" 4-СН3—СНВг—СН3 —► Н2О 4-[СН2—СНВг—СН3] —>
—* СН2=СН—СН3 4-Вг"
Заметим, что символом С может быть обозначен не только нат-
рий, но и металлоорганическое соединение (СН3)2С_НМ+ (М =
= Na, Li, MgCl и т. д.). Поэтому на вопрос о возможности вза-
имодействия А (нитрил или изонитрил) и В (спирт или алкен)
с С (натрий или металлоорганическое соединение) и D (алко-
голят) можно дать различные ответы в зависимости от того, что
принимать за А, В, С, D. Укажем простейшие из возможных
реакций:
(СН3)2СНОН 4-RNa —> (CH3)2CHONa -ф RH
2(СН3)2СНОН 4-Na —> 2(CH3)2CHONa 4-Н2
185
4.37. а) В 100 г вещества Е содержится 47,06 г С, 6,54 г Н
и 46,40 г CI. Пусть формула Е — С^НуСЬ, тогда
47,06 , 6,54	46,40 _q «с гл i о i____о к t
х : у : z = vr : vH : vr. =  .я— . —:— . -qR= 3,92:6,54:1,31 = 3:5:1
3 с н ci 12	1	да,5
Простейшая формула Е — C3H5CI. Так как в молекуле Е по
условию задачи имеется только один атом хлора, простейшая
формула совпадает с молекулярной. Вещество Е получено в ре-
зультате высокотемпературного хлорирования D и, по всей ве-
роятности, представляет собой аллилхлорид СН2 = СН—СН2С1.
В таком случае цепочку превращений можно расшифровать
следующим образом:
—> СНз—СНС1—сн3
+
сн3—сн2—сн3
А
—> СН3—СН2—СН2С1
в
—> СН3—СН(ОН)—СН3
+
> СН3—СН2—СН2ОН
с
—> СН2=СН—СН2С1
Е
-Н20
(H2SO4), «о
сн2=сн—сн3
D
сн2=сн—СН2ОН
F
+ С|2 , 500°С
---------->
-HCI
—> СН2С1—СНС1—СН2ОН
G
—> СН2(ОН)—СН(ОН)—СН2ОН
н
-2Н2О
(H2SO4). «о
СН2=СН—СНО
I
б)	Существует 5 изомерных веществ состава C3H5CI:
Ну /Н Ну /СН3
V=C^	/С=С\	СН2=С— сн3
СГ ^СН3 СГ ^н	I
ci
СН2
СН2=СН—СН2С1 Н2С-----СНС1
Высокотемпературное хлорирование пропена (веще-
ства D) протекает по свободнорадикальному механизму:
С12	2С1-
СН2=СН—СН3+ СЬ —*
[СН2=СН—СНг *СН2—СН=СН2]4-НС1
186
В аллильном радикале свободный р-электрон взаимодействует с
л-электронами двойной связи, что приводит к образованию ме-
зомерного радикала, истинное строение которого является про-
межуточным между структурами, заключенными в квадратные
скобки и соединенными символом Этот радикал более
устойчив, чем любой другой, который мог бы образоваться при
атаке атомов хлора:
СН2—СНС1—СН3,	СН2С1—СН—СН3,
СН=СН—СН3 или СН2—С—СН3
г(в этих радикалах свободный р-электрон не может взаимодей-
ствовать с электронами л-связи). В ходе реакции преимуще-
ственно образуется самый устойчивый из радикалов, который и
продолжает цепной процесс:
СН2=СН—СН2 + С12 —> СН2=СН—СН2С1 + СГ
в)	Вещество Н (глицерин или пропантриол-1,2,3) дает
цветную качественную реакцию на многоатомные спирты, содер-
жащие ОН-группы на соседних атомах углерода: в щелочных
растворах оно способно растворять гидроксид меди(II) с обра-
зованием темно-синих растворов комплексного гликолята меди:
Си(ОН)2 + 2СН2(ОН)—СН(ОН)—СН2ОН + 2NaOH —>
НОСН2— СН—Ок	/О-СН2 -|2"
| Z^u\ I	Na24-4H2O
СН2—0х Х0—СН—СН20Н-1
г)	1 моль глицерина реагирует с 3 моль HNO3:
СН2—ОН
СН—ОН 4-3HONO2
сн2—он
сн2—ono2
(H2SO4) I
сн—ono2 4- ЗН2О
СН2—ono2
1 Следовательно, для реакции с 5 моль глицерина понадобится
15 моль HNO3 (М — 63 г/моль), или 63-15 = 945 г HNO3, кото-
рая содержится в 945/0,6 = 1575 г 60 %-ного раствора этой кис-
лоты.
4.38. а) При взаимодействии кислот с этанолом образуются
сложные эфиры:
СлН„(СООН)г4-зС2Н5ОН	СлН,(СООС2Н5)г 4- zH2O
187
Выразим относительную молекулярную массу полученного слож-
ного эфира, равную по условию задачи 150, через х, у и г:
/И, = 12x4-У 4-73г = 150
(1)
Очевидно, что z— 1 (при г 2 Мг > 150, так как х 1, у 1).
Таким образом, уравнение (1) принимает вид
12x4- у = 77
(2)
Химический смысл имеет только одно решение уравнения (2):
х = 6, у = 5. Следовательно, этерификации была подвергнута
бензойная кислота СеН5СООН (вещество d). Наличие бензоль-
ного кольца в молекуле вещества d подтверждается схемой пре-
вращений, приведенной в условии задачи.
В одном моле вещества 1 содержится 90-0,7112/16 = 4 моль
атомов кислорода. Если формула i — СаНрО4, то его относи-
тельная молекулярная масса
Мг = 12а 4- ₽ 4- 64 = 90, откуда 12а4-₽ —26	(3)
Существует только одно решение уравнения (3), имеющее хи-
мический смысл: а = 2, р = 2, т. е. формула вещества i —
С2Н2О4. Единственное вещество с такой формулой — щавелевая
кислота НООС—СООН. Уравнения реакций, приведенных в
схеме:
СООН
d
188
% СН* -ЗН2” С*Нг (HgS04+H2S04) СН3СНО
СНО	СН=СН-СНО
“HaCL	to]
СНзСНО^	-----
д т	h
СН-СН-СНО
реактиб
Толленса
5НООС—СООН 4- 2КМпО4 + 3H2SO4 —>
—* 10СО2 + 8Н2О + K2SO4 + 2MnSO4
4.39.
КдСИдО? Ц- H2SO4
Н3С-С-СН2-СН3
H3C-C-CH2-CH3+CH3-C-COOH+HOOC-C-CH2-COOH
А
сн3—с—сн2—сн3	сн3—сн—СН2СН3
II	(Ni) I
о	он
D
ноос—с—сн2—соон	ноос—сн—сн2— соон
II	(Ni) I
о	он
Е
сн3—с—соон —- сн3—сн—соон
II (N1) I
о	он
Рптические изомеры есть у веществ A', D, Е и F.
189
4-Гидрокси-3,4-диметилгексанон-2 образуется при альдольной
конденсации двух молекул бутанона:
ОН
Н3С—С—СН2 + О=С—сн2—сн3 —> СН3-С-СН-С-СН2-СН3
И I	III
о сн3 сн3	о сн3 сн3
Условия задач
с. 35-38
5. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Решения
с. 190—204
5.1. а) и б). Углеводород А образуется в результате реакции
между бензолом и некоторым алкеном СгеН2п:
4- С„Н2„	► С6Н5С„Н2„+1
Поскольку простейшая формула вещества А — С4Н5, должно
выполняться условие
Vc 6 + п 4
^==б + 27=5-’ откуда п = 2
Следовательно, молекулярная формула вещества А — С3Ню. Су-
ществует четыре изомерных ароматических углеводорода СаНю'.
этилбензол, о-, м- и л-диметилбензол. Только первый из них мо-
жет быть получен реакцией между бензолом и алкеном. Таким
образом, вещество А — этилбензол, а неизвестный алкен — этен,
или этилен С2Н4.
в) Алкилирование аренов алкенами может протекать в при-
сутствии кислот:
А
г) По уравнению реакции
СаН6Ч-С2Н4—С6Н5С2Н5
190
1 моль бензола (М = 78 г/моль) и 1 моль этилена образуют
1 моль этилбензола (М = 106 г/моль). Для получений 5,3 т,
или 5,3-103/106 = 50 кмоль, этилбензола потребуется по 50 кмоль
бензола и этилена.
mCeHe = 78 • 50 = 3900 (кг)
Ус2н4 = 22,4 • 50 = 1120 (м3) (при нормальных условиях)
5.2. Последний этап превращений соответствует восстановле-
нию нитросоединений RNO2 в амины RNH2. Следовательно, F и
Н — это изомерные нитробензойные кислоты СеНДМСМСООН,
которые реакцией нуклеофильного замещения могли быть полу-
чены либо из нитрилов СвНДМОг) (CN), либо из тригалогено-
производных С6Н4 (NO2) (СС13). Поскольку вещества Е и G по-
лучены реакцией радикального замещения, они не могут быть
нитрилами (цианидами) и представляют собой тригалогенопро-
изводные. В таком случае соединения С и D являются изомер-
ными нитротолуолами СбН4(ЫО2)СНз, полученными электро-
фильным замещением (нитрованием) толуола (вещества В).
Вероятно, толуол был получен реакцией электрофильного заме-
щения (алкилирования) бензола (вещества А) с помощью RHal
или ROH. В целом описанные превращения отвечают следую-
щей схеме:
5.3. а) и б) Цепочка превращений С6Н6 —> С6Н5СООН
через образование промежуточных продуктов А и В отвечает
введению заместителя в бензольное ядро по реакции электро-
фильного замещения с последующим радикальным замещением
191
в боковой цепи (галогенированием) и нуклеофильным замещен
нием трех введенных атомов галогена, т. е. соответствует схеме
(1)	(2)	(3)
С6Н6	сбН5сн3 c-'--'ftv> С6Н5СС1з С6Н5СООН
(А1С1з)
А	В
Вторая цепочка превращений С3Н3 —> С8Н5СООН через про-
межуточные продукты С, D и Е включает образование магний-
органического производного, которое может быть получено из
ароматического галогенопроизводного С. Эти реакции можно
описать схемой
(4)	(5)
С<^ С<^С1 СбНзМ^С1
С	D
(6)
zO
—> С6н5— ---° > CeHsGOOH
\)MgCl (Нзо+)
Е
5.4.	а) Установим молекулярную формулу вещества А.
„ .	.	94.76,6	й	„	94-6,38
В 1 моль	А	содержится	12. jQ0	= о	моль	атомов	С,		t. 100	=
с	U	94 • 17,02	,	_	_
= 6	моль атомов	Н	и	16-100	= 1	моль	атомов	О.	Следова-
тельно, молекулярная формула А — С6НбО. Поскольку веще-
ство А реагирует как с натрием, так и с гидроксидом натрия,
оно представляет собой фенол С6НзОН. Его реакция с метил-
хлоридом в присутствии кислоты Льюиса А1С13 протекает по
схеме
С
(1)
192
Определим молекулярную формулу углеводорода D. В 1 моль D
92 *91 30	92 • 8 70
содержится  \ А л— = 7 моль атомов С и ' .Ал г = 8 моль ато-
мов Н. Таким образом, молекулярная формула углеводорода
D — С7Н8. Так как в результате последовательных реакций,
указанных в условии задачи, D превращается в вещество F,
изомерное веществам В и С, молекула вещества D содержит
ароматическое ядро. Следовательно, D представляет собой то-
луол, a F — бензиловый спирт, который образуется в результате
следующих реакций:
D	Е
СНгС1	СНгОН
'Ч'] +NaOH |<Y1 ... Л,
J) .	+ NaCl	(3)
Е	F
б)	Превращение фенола в метилфенолы (реакция (1)) отно-
сится к реакциям электрофильного замещения (S£), в которых
проявляется орто — napa-ориентирующее действие группы —ОН.
Реакция толуола с хлором (2) протекает на свету как цепная
реакция свободнорадикального замещения (5д).
Гидролиз бензилхлорида в щелочном водном растворе (реак-
ция (3)) является реакцией нуклеофильного замещения (Sw) и
может протекать по моно- или бимолекулярному механизму.
5.5.	Группа —СООН обладает отрицательным статическим
индуктивным эффектом (—7) и, следовательно, способствует
увеличению кислотности другой карбоксильной группы. По мере
удаления карбоксильных групп друг от друга их взаимное влия-
ние ослабевает (индуктивный эффект затухает по цепи связей
С—С). Этим объясняется уменьшение силы рассматриваемых
кислот с ростом числа атомов углерода, отделяющих одну карб-
оксильную группу от другой.
/°	Z0
5.6.	сн,=сн—cf	сн3—СИ—с.
\>н	' \>н
акриловая кислота	пропионовая кислота
Кислота тем сильнее, чем легче происходит гетеролитическое
расщепление карбоксильной группы
-С\	+ н+.
хо—н.
7 П. Будрулжак
193
Легкость такого разрыва связи зависит от индуктив»
ного эффекта радикала, связанного с карбоксильной группой.
В акриловой кислоте группа СН2=СН— не может быть доно-
ром по отношению к соседней двойной связи С = О по индуктив-
ному механизму, так как все три атома углерода находятся в
одном и том же ненасыщенном .^-состоянии. В пропионовой
кислоте этильная группа (СНз—СН2—) обладает положитель-
ным статическим индуктивным эффектом (+/), так как атомы
углерода этой группы находятся в насыщенном состоянии sp3.
В результате частичный положительный заряд на атоме углеро-
да карбоксильной группы уменьшается, а связь О—Н становит-
ся менее полярной:
СН3-СН2-
о^н
Из этого следует, что гетеролитический разрыв связи О—Н в
карбоксильной группе протекает в случае пропионовой кислоты
труднее, чем в случае акриловой.
Автор не учитывает, что кислотность связей О—Н за-
висит не только от индуктивных, но и от мезомерных эффектов
заместителей. В молекуле акриловой кислоты л-связи образуют
сопряженную систему, поэтому в анионе Н2С=СН—СОз отрица-
тельный заряд распределен по всей этой системе связей:
.О
СН3-СН2-С^0 (А)
z.U
н2с—сн-сд
(В)
Перераспределение заряда в мезомерном ионе вносит суще-
ственный вклад в возрастание кислотности, так как анион В
стабильнее аниона А. Если использовать метод статического
смещения электронных пар в недиссоциированной молекуле ак-
риловой кислоты Н2С^СН—с	> где учитывается мезомерный
ОН
донорный эффект двойной связи С=-С по отношению к по-
лярной связи С —О, то ошибочно можно прийти к выводу
об уменьшении поляризации связи О—Н и ослаблении кислотно-
сти Н2С = СН—СООН по сравнению с СН3—СН2—СООН.
5.7.	Гетеролитическое расщепление связи О—Н
—С.	—Сч	+ Н+ облегчается, если карбоксиль-
О—Н
О'
194
ная группа связана с группой, обладающей отрицательным ин-
дуктивным эффектом (—/). Чем значительнее эффект —I, тем
сильнее выражены кислотные свойства. У ненасыщенных ради-
калов этот эффект ослабевает с увеличением расстояния между
карбоксильной группой и двойной связью в молекуле органиче-
ской кислоты.
Это объяснение справедливо для бутеновой — гексеновой
кислот, где проявляется чисто индуктивное влияние двойной
связи на соседний насыщенный атом углерода, но несколько не-
точно для пропеновой (акриловой) кислоты, у которой в моле-
куле и анионе проявляется влияние мезомерного эффекта.
5.8.	а) и б) В молекулах хлорпроизводных вследствие раз-
ности в электроотрицательностях углерода и хлора атом углеро-
да несет частичный положительный заряд:
\в+ в-
->С—>С1
Следовательно, полярные молекулы воды должны атаковать
атом углерода отрицательным концом диполя, т. е. атомом кис-
лорода:
\в+	в- у Н Г\ *	1	\
-7С—С1 + :О	—► (-7С—ОН21СГ —> ~^С—ОН4-НС1
/	I/ J /
Таким образом, реакция реально протекает по схеме а), а неб),
в) и г) В натрийорганических соединениях связь С—Na при-
ближается к ионной, причем атом углерода несет почти целый
отрицательный заряд. Следовательно, полярные молекулы воды
должны атаковать атом углерода положительной частью ди-
поля:
\ - НХ
-7С Na+4- ЧО
н7
-7С—Н + Na+OH"
Таким образом, реакция реально протекает по схеме г), а не в)'.
д) Двойная связь С = О в карбонильной группе поляризо-
вана:
Реакция с HCN протекает по схеме нуклеофильного присоедине-
ния в присутствии оснований, вызывающих образование ионов
7*
195
CN~ в каталитических количествах:
Таким образом, схема д) не отвечает реальному процессу.
5.9.	Протонные кислоты НХ реагируют с ненасыщенными ве-
ществами обычно по механизму электрофильного присоединения
(Де), причем направление присоединения протона и аниона кис-
лоты часто определяется смещением электронов л-связи в ис-
ходной молекуле под влиянием индуктивных эффектов замести-
телей, связанных с атомом углерода:
R—CH==CH2
В акриловой кислоте карбоксильная группа смещает к себе
электроны л-связи, т. е. проявляет статический индуктивный эф-
фект —
СН2^СН-— СООН ——— бн2—СН—СООН
Так как протонная кислота НХ диссоциирует на Н+ и X-, при-
соединение протекает следующим образом:
z-v	+	+	Ч-У~~
сн2=сн—соон + н—*-сн2—сн2—СООН	х—сн2-сн2—соон
В. В. Марковников установил правило, касающееся
присоединения галогеноводородов к этиленовым углеводородам.
Впоследствии оно было распространено на другие классы ве-
ществ, имеющих кратные связи. Рассмотрение электронных сме-
щений в нереагирующей молекуле, т. е. статических индуктив-
ных эффектов, позволяет во многих случаях определить направ-
6-
ление присоединения. Полярная молекула А—В атакует атом
углерода, на котором электронная плотность повышена, т. е. при-
соединение может идти формально по правилу или против пра-
вила Марковникова:
_ r\S-
R—*~СН=СН2 по правилу Марковникова
X-’*—СН=СНг	против правила Марковникова
Однако на самом деле направление присоединения определяется
распределением зарядов не столько в нереагирующей молекуле,
сколько в промежуточно образующихся ионах. В случае акрило-
вой кислоты, молекула которой содержит сопряженную систему
196
связей, разрыв л-связи может привести к образованию следую-
щих катионов:
НХ
+ х
-*-Н2С-СН2-С^
А \)Н
z° /°+
Н3с—сн—ст	-^-н,с-сн=с
хон	хон
уОН	zOH
I—-Н2С=СН-С\	——Н2С=СН-С
\он	^он
Наиболее устойчивым должен быть катион С, в котором поло-
жительный заряд распределен по всей сопряженной системе свя-
зей (в катионе А положительный заряд сосредоточен на первич-
ном атоме углерода, в катионе В частичный положительный за-
ряд несет атом кислорода, что также невыгодно). Таким обра-
зом, присоединение НХ к акриловой кислоте происходит по
схеме
н2с=сн—соон 4- НХ —>
/ОН
Н2С=СН—С\	+->-
\)Н
X—СН/—сн2—cf
\)Н
уОН
Н2С=СН-С\
\эн
/°н’
,с—сн—у	X-
\ж1
5.10.	Правило Марковникова можно объяснить положитель-
ным индуктивным эффектом ( + /) алкильных групп, вызываю-
щих смещение электронной плотности к атому углерода кратной
связи, более богатому атомами водорода:
г\ +н+
н3с—сн=сн2 ——
[нзС-СН-СНз]^ НзО-^Н-СНз
CL
Группа —CF3' в молекуле F3C—СН==СН2 обладает сильными
электроноакцепторными свойствами (из-за высокой электроот-
197
рицательности фтора), поэтому присоединение НС1 протекает по
следующему механизму:
f3c сн^сн2	[ f3c-ch2—сн2|	f3c-ch2-ch2-cl
В катионе F3C<—СН2—СН2 влияние акцепторной
группы —CF3 на положительный центр меньше, чем во вто-
ром возможном ионе F3C<—СН—СН3, где катионный центр
непосредственно связан с акцепторной группой.
5.11.	Взаимодействие НС1 с бутадиеном происходит по меха-
низму электрофильного присоединения (А/-). При разрыве еди-
ной л-электронной системы сопряженного диена могут образо-
ваться два карбкатиона:
Н3С-СН-^СН^=СН2— Н3С—СН=^СН^-СН2]	(А)
Н2С=СН-СН=СН2-----<5	1
^Чн2с—сн2— сн-сн2]	(в)
Катион А представляет собой мезомерный катион, так как
л-электроны двойной связи взаимодействуют с образующимся
положительным центром, в результате чего происходит перерас-
пределение электронной плотности:
СН3—СН-СН—СН2
+
Этот ион более устойчив, чем ион В, в котором л-связь непосред-
ственно не участвует во взаимодействии с карбкатионным цен-
тром и, кроме того, индуктивный эффект соседнего насыщен-
ного атома углерода уменьшен под влиянием ненасыщенной ви-
нильной группы. Поэтому преимущественно образуется катион А,
который на втором этапе реакции может связаться с хлорид-
анионом через один из двух атомов углерода (центральный
атом аллильного катиона не может образовать новой связи):
СН3-СН=СН— CHj-CL
(С)
С Я3- сн-сн-сн~
+
CL
☆☆ Соотношение между количествами изомеров С и D за-
висит от условий проведения процесса. При обычных условиях
преобладает продукт С. (Анион С1_, согласно общему механиз-
му реакций присоединения, должен атаковать карбкатионный
центр с противоположной стороны по отношению к той, где об-
сн—сн—сн=сн2
(0)
198
разовалась связь С—Н, поэтому более доступным для атаки ока-
зывается самый удаленный концевой атом углерода аллильного
иона.)
5.12.	Замещение водорода бромом в бензольном кольце отно-
сится к реакциям электрофильного замещения (Зг). Оно облег-
чается при наличии в молекуле донорных заместителей, увели-
чивающих электронную плотность в бензольном ядре, и умень-
шается при наличии акцепторных заместителей. Атом хлора, бо-
лее электроотрицательный, чем атом углерода, а также альдегид-
ная группа, содержащая электроотрицательный атом кислорода,
уменьшают в статическом состоянии электронную плотность
бензольного ядра, поэтому из перечисленных в условии веществ
с наибольшей скоростью реагирует с бромом бензол. В ходе ре-
акции электрофильного замещения, когда исходная ароматиче-
ская л-система нарушена, свободные пары электронов атома
хлора могут взаимодействовать с карбкатионным центром:
ci
Такое взаимодействие происходит при замещении в орто- и
пара-положениях, поэтому хлор является орто — пара-ориентан-
том. Благодаря стабилизации промежуточно образующегося
карбкатиона хлорбензол бромируется легче, чем бензальдегид.
Таким образом, в порядке возрастания скорости бромирования
в бензольное кольцо указанные соединения располагаются вряд
С6Н5СНО < С6Н5С1 < С6Н6.
5.13.	а) и б) IC1 реагирует с пропиленом по механизму элек-
трофильного присоединения (Аг). Так как хлор электроотрица-
тельнее иода, молекулы IC1 полярны, причем частичный поло-
6+ д-
жительный заряд несет атом иода. Полярная молекула I—>С1
атакует л-связь по месту с наибольшей электронной плотностью:
+
СН3—СН=СНе + I-CI----^Гснз—СН-СН21] 01-----СН$—СНС1—СН21
Таким образом, из двух уравнений а) и б) реальному протека-
нию реакции соответствует первое уравнение.
в) и г) Бром менее электроотрицателен, чем хлор, поэтому
молекула Вг—С1 полярна и атом брома несет частичный поло-
199
жительный заряд. Под действием катализатора (FeCl3, AIGI3
и др.) полярность связи еще больше возрастает:
«+ е-	е+ 6-
Вг—>Cl + FeCl3 —> Вт—>С1 s—>FeCl3	Br+[FeCl4]'
Так как замещение в молекуле бензола протекает по механизму
Se, ароматическое ядро атакуется положительной частью моле->
кулы Вг—>С1:
Вг Н	Ви
Таким образом, из двух уравнений в) и г) реальной химической
реакции соответствует второе уравнение.
5.14.	Нитрование относится к реакциям электрофильного за-
мещения. Оно облегчается при наличии в молекуле донорных
группировок, повышающих электронную плотность в аромати-
ческом ядре. В качестве эталона скорости замещения при нит-
ровании выберем бензол. Насыщенная группировка —СН3 явля-
ется донорной по отношению к бензольному ядру и облегчает
реакции замещения. Атом брома обладает отрицательным ин-
дуктивным эффектом (он более электроотрицателен по сравне-
нию с атомом углерода) и несколько затрудняет реакции заме-
щения (хотя на стадии образования карбкатиона, определяю-
щей направление замещения, атомы брома и других галогенов,
проявляющие благодаря своим неподеленным парам электронов
донорный мезомерный эффект, участвуют в стабилизации кати-
онного центра и ориентируют входящий заместитель, как и ал-
кильные радикалы, преимущественно в орто- и пара-положе-
ния). Нитрогруппа, электроноакцепторная как вследствие ин-
дуктивного, так и вследствие мезомериого эффектов, уменьшает
электронную плотность в бензольном ядре на обеих стадиях
реакции и тем самым сильно затрудняет вхождение в него но-
вых заместителей по механизму электрофильного замещения.
Следовательно, указанные в условии задачи соединения сле-
дует расположить в порядке увеличения скорости нитрования
в ряд СбЩМОг < CgHsBr <Z С3Нб < CeHsCH3.
5.15.	Присоединение по двойной связи С = С относится к ре-
акциям электрофильного присоединения (А£). На первом этапе
независимо от того, в какой среде идет реакция, происходит
атака зт-связи электрофильной частицей, сопровождающаяся по-
ляризацией связи в атакующей молекуле вплоть до образования
аниона и разрывом зт-связи с образованием новой о-связи меж-
ду электрофильной частицей и атомоМ углерода:
и	> л, медленная стадия г+
Н2С-СН2+С1-С1-----------------[сн2-CH2Cl] CL	(1)
200
На втором этапе реакции полученный катион быстро реагирует
с образовавшимся или' имеющимся в растворе анионом или по-
лярной молекулой растворителя:
[СН2—СН2С1] + СГ —> СН2С1—СН2С1	(2)
а)	В водном растворе хлора концентрация молекул воды во
много раз превосходит концентрацию ионов СГ, образующихся
как на стадии (1), так и в результате следующей реакции:
С12 + 2Н2О Н3О++ СГ + НОС1
Молекулы воды могут предоставлять свою пару электронов
карбкатиону, появившемуся в растворе на первом этапе присо-
единения:
Н2О: + [СН2—СН2С1] —> Н26—СН2—СН2—Cl -i^-
—> НО—СН2—СН2С1 + Н3О+
Таким образом, в водной среде преимущественно образуется
этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол) и в меньших количествах —
1,2-дихлорэтан!
но—сн2—ch2ci + на
С12 + Н2С=СН2—
> СН2С1—СН2С1
б)	В концентрированном водном растворе NaNO3 имеются
нитрат-ионы NO3', которые могут образовывать связь с карб-
катионом, образующимся на первом этапе реакции:
Nfr3 + [СН2—СН2С1] —> O2N—О—СН2—СН2С1
Следовательно, в случае проведения реакции в концентрирован-
ном водном растворе NaNO3 наряду с пренебрежимо малыми
количествами 1,2-дихлорэтана образуются 2-хлорэтанол и его
нитрат:
С12 + Н2С=СН2 —
+ Н2О
4-NaNOs
НО—СН2—СН2С1 + НС1
O2N—О—СН2—СН2С1 + NaCl
5.16.	Нитрование представляет собой реакцию электрофиль-
ного замещения. Оно облегчается при наличии в молекуле
группы, повышающей электронную плотность в ароматическом
ядре. Ацетильная группа СН3—СО— в ацетофеноне обладает
электроноакцепторными свойствами. Она уменьшает электрон-
ную плотность в ароматическом ядре и направляет входящий
201
заместитель преимущественно в лета-положение?
Группировка CH3CONH— благодаря наличию свободной пары
электронов на атоме азота проявляет донорные свойства (менее
выраженные, чем у группы —NH2). Она повышает электронную
плотность ароматического ядра и облегчает реакции замещения,
направляя входящий заместитель в пара- и частично в орто-по-
ложение:
Таким образом, указанные соединения следует расположить в
порядке увеличения скорости нитрования в ряд СбН5СОСНз <?
< С6Н6 < C6H5NHCOCH3.
5.17.	Упомянутые реакции относятся к реакциям электро-
фильного присоединения (Ле). На первой медленной стадии
реакции электрофильная молекула брома, атакующая двойную
связь, разрывает л-связь и образует пару карбкатион-анион Вг-:
С6Н5—СН^СН—С6Н5	[С6Н5—СНВг—СН—С6Н5]Вг~
В среде метанола концентрация полярных молекул СН3ОН, спо-
собных предоставить карбкатиону свою пару электронов для
образования о-связи, во много раз больше, чем концентрация
образующихся в ходе реакции ионов Вг-. Кроме того, молекулы
спирта могут приблизиться к катионному центру с противопо-
ложной стороны раньше, чем туда переместится образовавший-
ся ион Вг-. Таким образом, преобладает реакция (1):
+	/СН3
[C6Hs—СНВг—СН—С6Н5] + :	—>
ХН
—> С6Н5—СНВг—СН—С6Н5  -tCH3°”. >, c6Hs—СНВг—СН—С5Н5
-CH3OH2	I
ОСН3
Сн/	(1)
[С6Н5—СНВг—СН—СеН5] 4- Вг' —> С6Нд—СНВг—СНВг—С5Н5
(2)
202
Если для проведения реакции использовать раствор NaBr в
СНзОН, то соотношение концентраций молекул СН3ОН и ионов
Вг- изменится в пользу последних, поэтому реакция в большей
Степени будет протекать по направлению (2), т. е. выход бром-
метоксистильбена уменьшится.
5.18.	Атом хлора имеет свободную р-пару электронов, кото-
рая может взаимодействовать (перекрываться) с л-парой элек-
тронов двойной связи или с л-электронной системой бензольного
ядра (р—л-сопряжение):
h2c=ch-Q'l
В результате такого перекрывания связь атома хлора с ненасы-
щенным атомом углерода становится прочнее и ее разрыв за-
трудняется. Нуклеофильным частицам (молекулам воды) труд-
но приблизиться к реакционному центру через общее облако
р — л-электронов, поэтому гидролиз (нуклеофильное замещение)]
в этих соединениях можно осуществить только в жестких усло-
виях. Например, гидролиз хлорбензола проводят нагреванием
эмульсий хлорбензола в воде при 380—400 °C под высоким дав-
лением и в присутствии катализаторов (меди или ее соедине-
ний) :
С6Н5С1 + н2о	с6н5он + НС1
5.19.	Реакция присоединения HCN к карбонильной группе
протекает по механизму нуклеофильного присоединения (Av).
Основание при взаимодействии с HCN образует соль синильной
кислоты, т. е. генерирует ионы CN~:
Промежуточно образующийся на медленной стадии алкоголят-
анион А быстро превращает эквивалентное количество HCN В
цианид-ионы, и процесс продолжается. Реакция должна идти
тем быстрее, чем выше положительный заряд на атоме углерода
карбонильной группы.
а)	В ацетальдегиде и ацетоне группы —СН3 проявляют по-
ложительный статический индуктивный эффект (+/):

203
Две метильные группы в молекуле ацетона сильнее «погашают»
положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы,
чем одна метильная группа в молекуле ацетальдегида. В резуль-
тате присоединение HCN к ацетону происходит медленнее, чем
к ацетальдегиду.
б)	В хлорале трихлорметильная группа —СС1з проявляет
отрицательный статический индуктивный эффект (—I), что по-
вышает положительный заряд на карбонильном атоме углерода!
01
♦ р
Cl—-С— cf .
i >н
Cl
Это облегчает атаку молекул цианид-ионами и ускоряет реак-
цию присоединения. Таким образом, хлораль в реакциях присо-
единения более активен, чем ацетальдегид.
Условия задач
с. 39—44
6.	ЭЛЕКТРОЛИЗ.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Решения
с. 204—221
6.1.	При электролизе раствора NiSO4 происходят следующие
процессы:
на катоде: 2 Ni2+ + 2е” = Ni°
на аноде: J_ 2Н2О — 4е“ = 4Н+ + О2
2Ni2+ + 2H2O _электролиз>. 2Ni° + O2 + 4H+
или в молекулярной форме:
2NiSO4 + 2H2O --л-ект-^-из>. 2Ni + O2+2H2SO4
Каждый из цилиндров до покрытия никелем имел объем
Уо = лг2/г0 = 3,14 • 2,52 • 20 = 392,5 (см3)
В процессе осаждения никеля радиус каждого цилиндра возрос
до 2,54 см, а высота — до 20,08 см, при этом объем увеличился
до
Vj = лг2^ = 3,14- 2,542 • 20,08 = 406,8 (см3)
т. е. на каждом цилиндре выделилось никеля
ДУ = Vi - Уо = 406,8 - 392,5 = 14,3 (см3)
204
Общая масса никеля, осажденного на десяти цилиндрах, равна
т = Юр • ДУ = 10 • 8,9 • 14,3 = 1273 (г)
что составляет 1273 : 58,7 = 21,7 моль Ni.
На выделение 1 моль Ni расходуется 1-2 - F = 2-96 500 Кл элек-
тричества. Следовательно, при выходе по току т) = 90 % (или
0,9) на выделение 21,7 моль Ni потребуется
q = 2Ц12д9650^ = 4,65 - Ю6 (Кл)
Расход электрической энергии составит
W = QV = 4,65- 10е - 2,5 = 1,16 - 107 (Дж) «3,2 (кВт-ч)
(1 кВт - ч = 3,6- 106 Дж)
6.2.	При электролизе раствора А12О3 в расплавленном крио-
лите происходит реакция
2А12О3 = 4А1 + ЗО2
При этом ион А13+ приобретает на катоде 3 электрона. Следова-
тельно, на выделение 1 моль алюминия (Л4 = 27 г/моль) расхо-
дуется 1 -3-F = 3-96 500 = 2,895-105 Кл электричества.
При выходе по току г]==85 % (или 0,85) на выделение 810 : 27=
= 30 кмоль А1 затрачивается
„	30- 103-2,895 • 105	,	, лЮ /tz \
Q =-------Ц85-----= 1.02 • Ю10 (Кл)
Расход электроэнергии составляет
W = QV = 1,02 • 1010 - 7 = 7,14 • 1010 (Дж) « 2,0- 104 (кВт-ч)
Промышленный электролиз обычно осуществляют с
угольно-графитовыми электродами, поэтому реальный процесс
отвечает уравнению
2А1А + ЗС - электР°.--> 4А1 + ЗСО2
Формально «растворение» А120з в расплаве криолита можно
описать ионным уравнением
А120з + ЗАШГ = 2А13+ + 3A1OF?' + 6F’
При электролизе происходят следующие процессы:
на катоде: А13+ + Зе~ = А1°
на аноде: 2A1OF!- 4- С — 4е" = 2A1F? 4" СО2
205
6.3.	а) Электролиз водного раствора нитрата цинка с ртут-:
ным катодом протекает по схеме
на катоде: 2 Zn2+ + 2е” + nHg = Zn • nHg
на аноде; 1 2Н2О — 4е~ = 4Н* 4~ Ог
2Zn2+ 4- 2Н2О + 2/iHg
электролиз
---------->
—> 2Zn • nHg + О2 + 4Н+
или в молекулярной форме:
2Zn(NO3)2 + 2Н2О + 2/tHg • электр°-->- 2Zn • nHg + О2 + 4HNO3
(ионы Н+ или Н3О+ на поверхности ртутного электрода разря-
жаются медленнее, чем ионы Zn2+).
Ион Zn2+ приобретает на катоде 2 электрона, поэтому
_ AfZn././.T) __ 65,4.1.3.60.0,9	2
HlZn“ 2F	Q.afi.TO 5,5-10	(г)
2 • 96 500
Общая масса полученной амальгамы равна 10 4г 0,055 =j
.= 10,055 г, а массовая доля цинка в ней составляет
о % (Zn) =	• 100 % = 0,55 %
б)	В соответствии с суммарным уравнением электролиза
vo2 = 0,5vZn =-------Q54--= 4,2 • 10 (моль)
При нормальных условиях выделившийся газ займет объем
Уо2 = Vmvo2 = 22,4 • 4,2 • 10~4 = 9,4 • 10~3 (л) = 9,4 (мл)
6.4.	При электролизе водного раствора KI происходят сле-
дующие процессы:
на катоде: 1 2Н2О + 2е~ = 2ОНГ + Н2
на аноде: 1 2Г — 2е~=12__________________________
2Г + 2Н2О  злектролиз> 12 + Н2 + 2ОЬГ
или в молекулярной форме:
2К1 + 2Н2О --ктрол*->- 12 + Н2 + 2КОН
Вычислим, сколько Н2 и Ь образовалось за 5 ч 21 мин 40 с
,(или 19 300 с):
Мн Itf\ 2-5-19300-1
mH2 ~ пц/ ~ 2 • 96 500 = 1
М.Ит\ 254 - 5.19 300.1
т1г = nhF	2 - 96 500'	~ 127
206
Масса раствора уменьшилась за счет выделения газообразного
водорода и составляет
т = ЮОО — 1 ==999 (г)
Массовая доля иода в этом растворе равна
177	19 7
«>%(«= о» -100 % = -5ЯГ%
Й'А’ Для большей строгости решения следовало бы уста-
новить, что KI не подвергся полному разложению и его осталось
достаточно для растворения 12 с образованием соли КЦ.
6.5.	На основании опыта а) можно сделать предположение,
что в банках А и В находятся галогениды железа (по-видимому,
хлориды):
Ag++ НаГ = AgHalJ,
Выделение на аноде в процессе электролиза зеленовато-желтого
газа — хлора подтверждает, что соли А и В представляют собой
хлориды железа. Из опыта б) следует, что в банке С, вероятно,
находится сульфат железа:
Ва2++ S0r = BaS04
Согласно объединенному закону Фарадея, масса металла, выде-
ляющегося на электроде, равна
т = MQ/nF (п — степень окисления металла в его соединении),
откуда Q = rnnF/M	(1)
Поскольку при электролизе с использованием последовательно
соединенных электролитических ячеек через все растворы про-
шло одинаковое количество электричества, можно записать
отЛЕеге4   тВ-?епВ mCFenC	тСипСи
MFe ~ MFe - MFe - MCu	W
(пса — степень окисления меди в ее соли, па, пв к Пс — степени
окисления железа в трех солях).
Подставляя в соотношение (2) численные данные («си=2;
Мре = 56 г/моль; Л1си = 63,5 г/моль; тлг& — 0,84 г; твре — 0,56 г;
fncFe — 0,84 г; /Пси = 0,96 г), получаем пл = 2; пв — 3; пс = 2.
Следовательно, в банке А находится FeCl2, в банке В—
FeCl3, в банке С— FeSO4.
•fc Автор не учитывает, что электрохимическое восстанов-
ление соли железа (III) происходит ступенчато:
2FeCl3 = 2FeCI2 + Cl2
FeCl2 = Fe -j- Cl2
207
На катоде наряду с осаждением железа будет происходить вос-
становление ионов Fe3+ до Fe2+. Однако при выводе соотноше-
ния (2) предполагалось, что все количество электричества рас-
ходуется на восстановление катионов до свободных металлов.
Это справедливо только в том случае, когда электролиз про-
водят до полного выделения железа из раствора FeCh, причем
осаждение металлов из растворов FeCh, FeSO4 и CuSO4 не
должно прекратиться раньше этого момента.
Следует отметить, что проведенная идентификация га-
логенид- и сульфат-ионов не является строгой, так как AgNO3
и Ва(ОН)2 образуют белые осадки не только с галогенидами и
сульфатами, но и с солями других кислот. Более того, цвет
осадка, образующегося при взаимодействии FeSO4 или Fe2(SO4)3
с Ва(ОН)2, не будет белым из-за одновременного выпадения
Fe(OH)3. Указанные качественные реакции свидетельствуют
о наличии ионов СГ или SO4' только при проведении реакций
с предварительно подкисленными растворами. Автор не учиты-
вает также, что идентифицированные соли чаще всего выпу-
скают в виде кристаллогидратов FeCl2-4H2O, FeCl3-6H2O и
FeSO4-7H2O.
6.6.	Натриевая соль монокарбоновой кислоты имеет общую
формулу RCOO~Na+. При электролизе ее водного раствора про-
исходят следующие процессы:
на катоде: 1 2Н2О — 2е~ —> Н2 + 2ОН"
на аноде: 2 RCOO" — е- —► RCOO •
2RCOO- —> 2R • + 2СО2
_____	л электролиз
2RCOONa + 2Н2О ---------->
—> H2 + 2NaOH +R—R +2СО2
Следовательно, на аноде образуются СО2 и углеводород, при-
чем vco2 = 2vr-r. Так как средняя молярная масса газа, выде-
лившегося на аноде, не равна молярной массе СО2 (А4 =
= 39,33 ф 44), полученный углеводород находится в газообраз-
ном состоянии. Пусть формула R — С^Ну. Выразим среднюю
молярную массу газовой смеси через молярные массы ее компо-
нентов:
М 2Mcq2+1Mr_r 2.44 + 2(12х + у)
М.  ---'-'4 ;—  ---------—з--------— 39,33
Z 1	и
откуда 12х + у = 15. Это уравнение имеет единственное реше-
ние с целыми положительными значениями х и у: х = 1, у = 3.
Следовательно, R — метильный радикал, а электролизу был под-
208
вергнут водный раствор ацетата натрия!
2CH3COONa + 2Н2О ——Н2 +2NaOH + С2Не + 2СО2
6.7.	Электролиз водного раствора нитрата металла происхо-
дит по схеме
на катоде: 4 Mtra+ + пе~ = Mt°
на аноде: п 2Н2О — 4е = О2 4Н*________________________________
4Mt(NO3)„ + 2«Н2О  злектР°"и-3> 4Mt + 4nHNO3 + nO2
Массы осажденного металла и выделившегося кислорода рав-
ны соответственно
f«Mt = М e,^QIF	(1)
^ = ^03^	(2)
wMfM£02
ОТ02
‘Mt
где и Л4дО2 — молярные массы эквивалентов металла и
кислорода, Q — количество электричества, F— постоянная Фа-
радея.
Из уравнений (1) и (2) получаем
mMt МЕт
-------------------------- или ^Е,
т02 МЕ02
Вычислим массу и молярную массу эквивалента кислорода:
о	32-56.10~3	а по / \
m02 MO2VO2 22,4	0’08 (г)
Л4еО2 = 32/4 = 8 (г/моль)
Подставляя в уравнение (3) численные значения, находим
= 108 (г/моль)
(3)
Такой молярной массой эквивалента обладает только серебро.
Это означает, что электролизу был подвергнут раствор нитрата
серебра:
4AgNO3 + 2H2O злектр°лизу 4Ag + 4HNO3 + O2
•fc Задачу можно решить проще. При электролизе было по-
лучено 56-10-3/22,4 = 2,5-10-3 моль О2. Поскольку при образо-
вании одной молекулы О2 происходит перенос четырех электро-
нов v„ =4v„—10~2 моль. Согласно второму закону Фарадея,
fiC>2 U2
’vEMt~v£0’ т' е‘ %и=1° 2 моль И> следовательно
== 1«08/10 2 = Ю8 (г/моль)
209
6.8.	При электролизе соляной кислоты выделяются водород
и хлор:
НС1 + Н2О Н3О+ + СГ
на катоде: 1 2Н3О++ 2е" = Н2 + 2Н2О
на аноде: 1 2СГ —2е~—С12_____________
2НС1  3-1ектрол"3„ н2“+ С12
Найдем массу НС1 (Л4£ = 36,5 г/моль), разложившегося при
электролизе:
М£НС! И 36,5 - 1,93 • 2 • 3600	- пс , .
«нс. =----F----=-------96500----= 5>26 <Г)
В 200 г исходного раствора содержится 200-10/100 = 20 (г)1
НС1. После электролиза масса раствора равна 200 — 5,26 =
= 194,74 г и в нем содержится 20 — 5,26 = 14,74 г НС1. Следо-
вательно, массовая доля НС1 в полученном растворе составляет
и % (НС1) =	• 100 % =7,6 %
6.9.	При электролизе раствора CuSO4 выделяются медь и
кислород:
на катоде: 2 Си2+ + 2е” = Си0	<
на аноде: 1 2Н2О — 4е" = О2 + 4Н+
2CuSO4 + 2H2O
электролиз
----------->
—-► 2Cu + 2H2SO4 + О2
а)	На разложение 1 моль соли требуется 2F 1 моль =
= 193 000 Кл электричества. В 200 г исходного раствора CuSO4
(Л4 = 160 г/моль) содержится 200-32/100 = 64 г CuSO4, т. е.
64/160 — 0,4 моль CuSO4. Для полного разложения этого коли-
чества соли понадобилось 193 000-0,4 = 77 200 Кл. Продолжи-
тельность электролиза составила
t =	=77200 (с), или 21 ч 26 мин 40 с
б)	При электролизе 0,4 моль CuSO4 выделилось 0,4 моль Си
(М = 64 г/моль), 0,2 моль О2 (Л4 = 32 г/моль) и образовалось
0,4 моль H2SO4 (М = 98 г/моль). Найдем массы этих веществ:
гпси = 64 • 0,4 = 25,6 (г)
‘тО2 = 32-0,2 = 6,4 (г)
игн2зо4 = 98 • 0,4 = 39,2 (г)
210
После электролиза масса раствора равна 200 — 25,6 — 6,4 =
;t== 168 г, а массовая доля кислоты в нем составляет
® % (H2SO4) = 1g - 100 % = 23,3 %
6.10.	При электролизе раствора HNO3 разложению подвер-
гается растворитель — вода:
HNO3 + Н2О Н3О+ + NOj (или упрощенно HNO3 4=^
H+4-NO3)
на катоде: 2 2Н3О++ 2е"= Н2 + 2Н2О (или 2Н++2е" = Н2)
на аноде: 1 6Н2О — 4е~ = 4Н3О+ + О2
(или 2Н2О -4е' = 4Н+ + О2)
2Н2О . злектр0ли\ 2Н2 + О2
Вычислим массу разложившейся воды и массу полученного рас-
твора:
, MEu2olt 9-10-3600
тн2О — F —	96 500	—
тр-р. 2 = тр-р, I — mH2o == 1 о - 3,36 = 6,64 (г)
Так как раствор очень разбавленный, его плотность практически
равна плотности чистой воды (1 г/мл) и 2 = тр _р, 2: р =
= 6,64 : 1 = 6,64 мл. Поскольку HNO3 в растворе ионизована
практически полностью, молярная концентрация ионов Н3О+
равна молярной концентрации HNO3. При pH 5 с1н o+ = cIhnq =»
= 10~5 моль/л. Следовательно,.в 10 см3 (0,01 л) исходного раство-
ра содержалось 10~5-0,01 = 10-7 моль HNO3. После электролиза
в растворе содержится такое же количество HNO3, а ее моляр-
ная концентрация равна
vhno3 10~7-юоо ,	5	.
C2hn°3==T777=—6^4—==1>51 ’ 10 (моль/л)
Кислота по-прежнему ионизована полностью, т. е. с2но+ =
= С2НЫОз = 1,51 • 10-5 моль/л и pH полученного раствора равен
рН = -	1,51 - Ю~5 = 4,8
6.11.	При электролизе раствора NaOH фактически происхо-
дит разложение воды:
на катоде: 2 2Н2О + 2е~ = Н2 + 2ОН'
на аноде: 1 4ОН~ — 4е~ = 2Н2О + О2
л электролиз
2Н2О -----------> 2Н2 + О2
211
а)	Найдем массу и количество воды, разложившейся за 13 ч
24 мин 10 с, т. е. за 48 250 с:
M£n2o/hl 9-25.48 250.0,8 пп , ,
ШИ2О =----F----=-------96500---= 90 (г)
vH2o== 90/18 = 5 (моль)
Согласно уравнению электролиза, vh2 — vh2o и vo2 = ®’5vh2o’
Таким образом, выделилось 5 моль Н2 и 0,5-5 = 2,5 моль О2.
При нормальных условиях выделившиеся газы занимают объ-
емы
ИН2 = 22,4 -5=112 (л); У02 = 22,4 • 2,5 = 56 (л)
б)	Вычислим массы исходного и полученного растворов:
mp.p, j = ру = 1,12 • 200 = 224 (г)
тр.р, 2 = 224 - 90 = 134 (г)
В исходном растворе содержалось 224-0,1 = 22,4 г NaOH.
В процессе электролиза масса щелочи не изменилась. Следова-
тельно, массовая доля NaOH в растворе после окончания элек-
тролиза составляет
со % (NaOH) • ЮО % = 16,7 %
6.12.	Пусть исходная смесь содержала х моль FeCl2 (Л4 =
= 127 г/моль) и у моль FeCU (М = 162,5 г/моль), тогда
127х+162,5г/= 2,895	(1)
При электролизе на катоде осаждается железо (Л4=56 г/моль):
Fe2+ + 2е" = Fe°
Fe3+ + Зе~ = Fe°
Его количество равно общему количеству разложившихся солей,
т. е. х±у моль. Следовательно,
56(х + у) = 1,12	(2)
Решая систему алгебраических уравнений (1) и (2), получаем
х — у — 0,01. Таким образом, исходная смесь содержала
0,01 моль FeCb, т. е. 127-0,01 = 1,27 г FeCl2 и 0,01 моль FeCl3,
т. е. 162,5-0,01 = 1,625 г FeCl3.
Массовые доли компонентов смеси составляют
со % (FeCl2) = -y^-- 100 % =43,9 %
со % (FeCl3) =	• 100 % = 56,1 %
212
6.13.	При электролизе раствора, содержащего смесь AgNOa
и Си(МОз)г, на катоде происходит восстановление катионов ме-
таллов:
Ag+-|- е' = Ag°
Cu2+ + 2е~ = Си0
Для выделения 1 моль Agнеобходимо IF = 1 • 96 500 Кл, а для
выделения 1 моль Си требуется 1-2F = 1-2-96 500 = 193 000 Кл.
Если в смеси было х моль AgNOa и у моль Си(ЫОз)2, то в ре-
зультате электролиза образовалось х моль Ag (Л4 = 108 г/моль)
и у моль Си (Л4 — 63,5 г/моль). Следовательно,
108x4-63,5г/= 3,44	(1)
На образование таких количеств металлов расходуется
96 500x 4* 193 ОООу Кл. Через раствор пропустили
Q = It = 0,804 - 2 • 3600 = 5788,8 (Кл)
Таким образом,
96 500х 4-193 000г/= 5788,8, или х 4-2г/= 0,06	(2)
Решая систему алгебраических уравнений (1) и (2), находим
х = у = 0,02, т. е. в 160 мл исходного раствора содержалось по
0,02 моль AgNOs и Си(МОз)г- Молярная концентрация каждой
из солей в исходном растворе составляет
с = v/l/ = 0,02/0,16 = 0,125 (моль/л)
6.14.	При электролизе раствора хлорида натрия на электро-
дах протекают следующие процессы:
на катоде: 1 2Н2О 4- 2е~ = Н2 4~ 2ОН'
на аноде: 1 2СГ —2е- = С1°
2NaC14-2H2O ..^р0*^ Н2 4-С12 4-2NaOH
В растворе в ходе электролиза появляются ионы ОН- Если бы
катодное и анодное пространства были изолированы друг от
Друга, то объем водорода, выделяющегося на катоде, был бы
равен объему хлора, выделяющегося на аноде. Однако образую-
щийся хлор может взаимодействовать со щелочью:
С12 4-2NaOH = NaCl 4-NaClO 4-Н2О
В результате объем получаемого водорода оказывается больше,
чем объем хлора, выделяющегося из раствора.
В условиях электролиза водных растворов окисление
ионов С1~ с образованием С12 сопровождается окислением ионов
ОН~ с выделением О2, т. е. на аноде образуется смесь хлора с
213
кислородом, доля которого в смеси возрастает по мере уменье
шения концентрации С1~ и увеличения концентрации ОН~.
6.15,	В 1000 г исходного раствора содержится
Ш1 = 1000 • 0,23 = 230 (г) NaCl
Допустим, что электролиз происходил по уравнению
2NaCl + 2Н2О	н2 + С12 + 2NaOH (D
согласно которому соотношение объемов Н2 и С12 должно быть
равно 1 : I.
Вычислим массы разложившегося NaCl (М = 58,5 г/моль) и
выделившихся водорода (М — 2 г/моль) и хлора (Л1== 71 г/моль).
Для разложения 1 моль NaCl и выделения 0,5 моль Н2 и
0,5 моль С12 необходимо 1В = 96 500 Кл. Через раствор пропу-
стили заряд Q = It ~ 96,5-3600 (Кл). Следовательно, разложи-
лось—пЛ-гал  — 3,6 моль NaCl и образовалось по 1,8 моль п2
Уб 500	1
и С12.
ш2 = 58,5 • 3,6 = 210,6 (г NaCl)
Шз = 2  1,8 = 3,6 (г Н2)
= 71 • 1,8=127,8 (г С12)
После электролиза в растворе осталось
т^ — пц— ш2 = 230 — 210,6= 19,4 (г NaCl)
а масса раствора уменьшилась до
т6 = 1000 — ш3 — т4 = 1000 — 3,6 — 127,8 = 868,6 (г)
Массовая доля NaCl в полученном растворе должна быть равна
% =-^--100 % =2,2 %
тогда как по условию задачи она больше и составляет 3,4 %.
Для объяснения этого противоречия можно предположить, что
часть хлора прореагировала с образовавшейся щелочью:
С12 4-2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О	(2)
В результате в растворе оказалось больше NaCl, а масса рас-
твора изменилась меньше, чем было найдено выше. Если в ре-
акцию (2) вступило х г С12, то масса раствора после электро-
лиза равна
ш2 = ш6 + х = 868,6 4- х
По уравнению (2) образовалось 58,5х/71 = 0,824х г NaCl, т. е. в
полученном растворе содержится
ш8 ~ т5 4- 0,824х = 19,4 4- 0,824х (г NaCl)
214
По условию задачи
и2 % =	• 100 % = 3,4 %, откуда х = 12,8
(Таким образом, на аноде выделилось вместо 127,8 г С12 только
тд = 127,8- 12,8= 115 (г С12)
Найдем отношение объемов выделившихся Н2 и С12:
^с,, = v„,: vc,,_1,8: 1,62 = 1,11:1
Автор рассматривает образование NaClO как резуль-
тат протекания вторичной реакции (2). Однако это вещество
можно считать продуктом анодного окисления ионов С1~;
NaCl + H2O -.-л—Р°лиз>- NaC10 + H2	(3)
которое при высоких температурах может идти с образованием
NaC103:
NaCl + 3H2O .-ле-ктролиз>- NaC103ЗН2	(4)
Если еще учесть, что выделение хлора на аноде по реакции (1)
практически всегда сопровождается выделением кислорода:
_ электролиз „ л
2Н2О -----“—>- 2Н2 4- О2	(5)
то становится очевидным, что строгое решение предложенной
задачи без введения дополнительной информации или ограниче-
ний невозможно. Тем не менее если пренебречь реакциями (4)
и (5), то задачу можно решить несколько проще. .
Пусть по уравнению (1) прореагировало х моль NaCl, т. е.
58,5% г NaCl, тогда в результате этой реакции выделилось
0,5% моль Н2 и 0,5% моль С12, масса раствора уменьшилась на
—= 2-0,5% + 71 -0,5% = 36,5% (г), а расход электричества
составил Qi = 96 500% Кл. Если по уравнению реакции (3), эк-
вивалентному сумме реакций (1) и (2), прореагировало у моль
NaCl, т. е. 58,Ьу г NaCl, то выделилось у моль Н2, масса рас-
твора уменьшилась на —\т2 = 2у г, а расход электричества со-
ставил Q2= 2-96 500y Кл. На основании данных, приведенных
в условии задачи, можно составить систему алгебраических
Уравнений;
( 4£n~-&(v	• 100 = 3>4	( 57,26х 4 58,43у = 196
1 96 500% 4 2 • 96 500у = 96,5 • 3600 I % 4 2у = 3,6
Решение этой системы дает % = 3,24, у — 0,18, откуда находим
соотношение объемов выделившихся Н2 и С12:
Гн2: Vc/2 = (0,5% 4 у) :0,5х = (0,5 - 3,24 4 0,18); (0,5 • 3,24) =
= 1,8:1,62= 1,11:1
215
6.16.	Пусть масса осажденного золота равна т. Если оса-
ждение происходит согласно схеме (1), то
т
м
3F
Фполези зу? • ПФобщ
(3)
где М — молярная масса золота, F— постоянная Фарадея, я—
выход по току и Q — количество электричества. Из выражения
(3) получаем
<2обш = 3mF/Mr\
Обозначим соотношение между массой иг3 ионов Ап3+ и массой
ионов Аи+ буквой R: R — т^/т^ причем тз + mi = т.
rr	R	1
Тогда т3 = т-' и /П1 = /п- + 1'
Количества электричества, необходимые для восстановления
т3 г ионов Аи3+ и mi г ионов Аи+ до свободного металла, соот-
ветственно равны
„ __ 3Fm3 __ 3Fm	R
“ М ~~ М R + 1
„ Fmi	Fm	1
41 = м	м	j
Поскольку общее количество электричества <2общ == <2з + Qi,
можно записать
3 3R .	1	„	г> 3 — т) 3 - 1,03 оо
Я — Т+Т R + 1 ’ Откуда — з (Т) - 1)	3(1,03-1) ~ 22
Это же соотношение можно получить значительно
проще. Пусть в системе имеется х моль Аи3+ и у моль Аи+. Для
восстановления этих количеств ионов до свободного металла по-
требуется х -3F ~1-у -F К л. Если предположить, что раствор
содержит только ионы Аи3+ в количестве х + у моль, то для их
восстановления понадобится 3(.г + у) -F Кл. Выход по току оп-
ределяется как отношение вычисленного расхода электричества
к реальному расходу.
Я
~ т У~ — 1 >03, откуда х: у ~ 22
(Зх + y)-F Зх + у	а
6.17.	Резкое изменение силы тока происходит в тот момент,
когда с поверхности меди исчезает оксидная пленка и вместо
реакции
СихО + 2Н+ 4- 2е’ = хСи 4- Н2О	(1)
начинается восстановление ионов Н+ (Н3О+) на поверхности ме-
талла: 2Н+4-2е~ —Н2. При восстановлении 1 моль СщО по
уравнению (1) происходит перенос 2 моль электронов, поэтому
216
на основании объединенного закона Фарадея можно записать
т = Мсц*° п _ 64x4-16 е
Cux° 2F “ 2F Явнутр + Лвнеши ?	W
Подставляя в уравнение (2) численные данные, получаем
л лег _________ 64х -f“ 16	1,5	1«
’	2.96 500 0,8 + 0,7 ' 2^’ откУДа 1
Таким образом, формула оксида СиО и степень окисления ме-
ди в нем равна +2.
6.18.	Образование воды по уравнению
Н2 (г.) 4- !/2О2 (г.) = Н2О (ж.) ЛЯ = -285,84 кДж/моль
сопровождается выделением энергии. В процессе электролиза
такое же количество энергии должно быть выделено при прохо-
ждении электрического тока:
д =	=	(1)
Согласно объединенному закону Фарадея,
Л1	nFm	/гл
откуда	(2)
Подставляя выражение (2) в уравнение (1), получаем
£ = V
nFm
М
т. е, V
ЕМ
nFm
Разложение одной молекулы Н2О происходит с переносом двух
электронов (п = 2). Для 1 моль воды т = 18 г, Е ~ 285,84 кДж.
Таким образом,
,	285,84- 10’. 18 __ . R.
V ==~ 2-96 500 -.-Ts-^1’48
6.19.	а) Согласно условию задачи построен гальванический
элемент
(-)Ptir, I2||Cr2OF + Н+, Cr3+|Pt(+)
в котором на отрицательном полюсе протекает реакция
2Г—2е ==12
a iia положительном полюсе идет процесс
Сг2О72- + 14Н+ + 6е~ = 2Сг3+ + 7Н2О
Электроны перемещаются из сосуда с раствором KI в сосуд с
раствором КгСг2О7.
б)	Направление диффузии ионов С1~ противоположно на-
правлению движения электронов.
217
в)	Суммарное уравнение окислительно-восстановительного
процесса, протекающего при работе этого гальванического эле-
мента, имеет вид
К2Сг2О7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O
Процесс сопровождается переносом 6F моль электронов (6 X
X 96 500 Кл) в расчете на 1 мольК2Сг2О7, при этом образуется
3 моль I2 (М = 254 г/моль) и 2 моль ионов Cr3+~ (М —
= 52 г/моль). За 15 мин через проводники и растворы прошло
Q = Z/ = 2,2- 10~3- 15-60= 1,98 (Кл)
При этом образовалось
т‘ = • 6-96 500 = 2-6 • 10 W = 2>6 МГ
т2 = -26\5^08- = 3,6-10-4 (г) = 0,36 мг Сг3+
6.20.	В задаче описано устройство гальванического элемента!
(—) Fe |Fe 2+||Cu2* |Си (+)
действие которого основано на следующих процессах:
на отрицательном полюсе: 1 Fe — 2e~ = Fe2+
на положительном полюсе: 1 Си2+ + 2е = Си0
Fe+ CuSO4 = Си + FeSO4 (1)
В исходных растворах CuSO4 и FeSO4 содержится vi=0,1X
X 0,1=0,01 (моль Cu2+) (А4 = 64 г/моль) и соответственно
v2 = 0,1-0,1 = 0,01 (моль Fe2+). В результате реакции (1) на
медной пластине выделилось уз = 0,128/64 = 0,002 (моль Си).
Следовательно, по окончании опыта в растворе содержится
v4=vi— V3 = 0,01 —0,002 = 0,008 (моль ионов Си2+). Соглас-
но уравнению (1),количество растворившегося железа равно ко-
личеству выделившейся меди: vg = v3 = 0,002 моль. Таким об-
разом, в растворе FeSCkjioc.’ie окончания процесса содержится
v6 = v2 + vs = 0,01 + 0,002 = 0,012 (моль ионов Fe2+). Моляр-
ные концентрации Си2+ и Fe2+ в полученных растворах состав-
ляют
=	Ю00 = 0,08 (моль/л)
сРе2+ = ПТйГ -1000 = 0,12 (моль/л)
rc ши
6.21.	Описанная в условии задачи реакция может протекать
по уравнению
8KI + 9H2SO4 = 4I2 + 8KHSO4 + H2S + 4Н2О (1)
218
При этом происходит окисление ионов 1~ и восстановление мо-
лекул серной кислоты:
4 2Г-2е- = 12
1 HSO4 + 9Н+ + 8е" = H2S + 4Н2О
г а) Эту реакцию можно смоделировать при работе гальвани-
ческого элемента:
(-)Pt |Г, I2||HSO4, н\ H2S|Pt(+)
б)	Так как число молекул должно быть целым, приведенное
в условии задачи число 4,5 является формальным. По уравне-
нию реакции (1) на каждые 9 молекул H2SO4 в окислительно-
восстановительном процессе приходится 8 электронов.
в)	Согласно химическому уравнению (1), из 9 молекул
H2SO4 лишь 1 молекула подвергается восстановлению, а 8 мо-
лекул участвует только в переносе протонов.
6.22.	Элемент Даниэля схематически можно представить сле-
дующим образом:
(-)Zn |Zn2+ |jCu2+ I Cu(+)
Его действие соответствует протеканию реакции Zn + Cu2+ =
= Zn2+ + Си, в ходе которой осуществляется перенос 2 моль
электронов в расчете на 1 моль металла (п = 2). За 20 мин че-
рез элемент прошло
О = И = 50 • 10“3 • 20 • 60 = 60 (Кл)
По объединенному закону Фарадея:
м „
"Ь,“1ЙЙя- = 20.3- 10"» (г) = 20,3 мг
тСи 2 - 96 500	1 9,7-10	(г)	19,7 мг
Следовательно, масса цинковой пластины уменьшилась на
20,3 мг, а масса медной возросла на 19,7 мг.
6.23.	а) На отрицательном полюсе аккумулятора при его
разрядке идет окисление свинца:
(-) РЬ (тв.) + SO4' - 2е~ = PbSO4 (тв.)
На положительном полюсе в процессе разрядки идет восстанов-
ление РЬО2:
(+) РЬО2 (тв.) + SO4‘ + 4Н+ + 2е" = PbSO4 (тв.) + 2Н2О (ж.)
Суммарное уравнение реакции, протекающей при работесвинцо-
вого аккумулятора:
разрядка
РЬ 4- 2H2SO4 + РЬО2 .......-> 2PbSO4 + 2Н2О
зарядка
219
б)	Анодом является отрицательный полюс аккумулятора,
на котором происходит окисление РЬ.
МРЬИ 207.13,4-3600	v
mPb = пр =	2 - 96 500	= -01,7 (г)
т. е. масса анода уменьшилась на 51,7 г.
в)	Тепловой эффект процесса можно вычислить как разность
АЯ“б веществ, содержащихся в разряженном и заряженном
аккумуляторе:
= 2  A"UpbSO< + 2 •	- ^г»,рьо, - 2 A//41S».=
= 2 (-920) + 2 (-285,5) - (-276) - 2 (-820) —
= —495 (кДж/моль РЬ)
(Для простого вещества РЬ ДЯобр по определению равна 0.)
Поскольку в реакцию вступило v — 51,7/207 = 0,25 (моль РЬ),
выделилось Q = —&Hv =495-0,25 — 124 (кДж) теплоты.
Аккумулятор не сможет работать, если пластины будут
покрыты слоем твердой нерастворимой соли. На самом деле
PbSO4 растворяется в достаточно концентрированной серной
кислоте с образованием Pb(HSO4)2:
Pbso4 + h2so4 = рь2+ + 2hso;
6.24.	В окислительно-восстановительной реакции одни ионы
окисляются, а другие восстанавливаются. Чтобы реакция проте-
кала самопроизвольно, окислительный потенциал, соответствую-
щий окисляющимся ионам, должен превышать окислительный
потенциал, соответствующий восстанавливающимся ионам. По-
скольку > е2, 6) > е3 и 6) < е4, ионы Fe2+ окисляются с об-
разованием Fe3+растворами К2СГ2О7 и КМпО4, но не окисляют-
ся раствором SnCl4:
6Fe2++Cr2O?'+ 14H+==6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (1)
5Fe2+ + MnO; + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2)
б)	Гальванические элементы, которые можно сконструиро-
вать на базе этих процессов, можно схематически представить
следующим образом:
(-)Pt|Fe2+, Fe3+||Cr2O?’ + H+, Cr3+1 Pt (+) (элемент I)
(—)Pt|Fe2+, Fe3+|| MnO4 + H+, Mn2+| Pt (+) (элемент II)
Для элемента I: ei = et— e2 = 0,559 В
Для элемента II: ец — 6j — е3 = 0,749 В
Указанные предсказания справедливы для растворов,
в которых концентрации реагентов соответствуют определению
стандартных электродных потенциалов и равны 1 моль эквива-
220
тов окислителя и восстановителя в 1 л раствора. При иных кон-
центрациях следует воспользоваться уравнением Нернста.
6.25.	В окислительно-восстановительных реакциях одни ионы
окисляются, а другие восстанавливаются. Чтобы реакция проте-
кала самопроизвольно; окислительный потенциал окисляющихся
ионов должен превышать окислительный потенциал восстанав-
ливающихся ионов. Первая группа реакций позволяет располо-
жить окислительные потенциалы в порядке возрастания:
8Сг3+ | Cr+e < 6Fe2+ I Fe3+ < 6Sn2+ | Sn4+ < eTj3+ | Ti4+
Из полученного ряда вытекает, что самопроизвольно в указан-
ных условиях будут идти следующие реакции:
1)	6Ti3+ + (Сг26О7)2’ 4- 14Н+ = 2Сг3+ + 6Ti4+ 4- 7Н2О
2)	3Sn2+ + (Cr2sO7)2" + 14Н+ = 2Cr3+ + 3Sn4+ + 7Н2О
3)	Ti3+ 4- Fe3+ = Fe2+ 4- Ti4+
Условия задач
с. 44—49
7.	ТЕРМОХИМИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
Решения
с. 221—233
7.1. 2Н2О2 -Мп°--> 2H2O4-O24-Q
Вычислим массу и количество пероксида водорода (М =
= 34 г/моль), содержащегося в 400 г 0,3 %-ного раствора:
тН2о2=-- 400-0,3/100 = 1,2 (г)
vHsO2= 1,2/34 = 0,0353 (моль)
Количество теплоты, выделяющейся в результате реакции, оп-
ределяется уравнением
Q] = тс А/ 4- С А/ = (тс 4- С) • А/
По условию задачи С = 13,2 кал/град; с = 1 кал/(г-град);
А/= 1,97 °C. Таким образом,
Q1==(400.1 4- 13,2) • 1,97 = 814 (кал) = 0,814 ккал
Количество теплоты, выделяющейся при разложении одного мо-
ля Н2О2, составляет
Я —	~ 0,814/0,0353 = 23,1 (ккал/моль)
221
7.2.	Теплота, выделяющаяся при сгорании 4,6 г глицерина
(М = 92 г/моль), или v — 4,6/92 — 0,05 (моль) глицерина:
2С3Н8О3 + 7О2 —* 6CO2 + 8H2O + Q
расходуется на нагревание на 5,85°C как калориметра (С=я
= 1672 Дж/град), так и 3000 г (или 3 кг) воды (с =
= 4180 Дж/(кг-град)):
Q; = шН20 • сН2о "	-\-С • \t — (шНг0 • сНгО + С) • Д/ =
= (3 • 4180 + 1672) • 5,85 = 83,14 • 1G3 (Дж) = 83,14 кДж
Количество теплоты, выделяющееся при сгорании одного моля
глицерина, равно
q Qi/V == 83,14/0,05 — 1663 (кДж/моль)
7.3.	Сгоранию этилового спирта соответствует уравнение
С2Н5ОН (ж.) + ЗО2 (г.) —* 2СО2 (г.) + ЗН2О (ж.)	(1)
а)	В калориметрической бомбе измерения проводят в изо-
хорных условиях (при постоянном объеме). Количество тепло-
ты, выделяющееся при сгорании 2,3 г С2Н5ОН, равно
Q = С • М = 12 • 5,72 = 68,64 (кДж)
Сожжению было подвергнуто v = 2,3/46 = 0,05 (моль) спирта.
Молярная теплота сгорания С2Н5ОН при постоянном объеме
составляет
Qv = Q/v = 68,64/0,05 = 1373 (кДж/моль)
б)	Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном
давлении, определяется соотношением
Qp = \U + P\V=Qv-P\V	(2)
Изменение объема можно рассчитать по уравнению Менделее-
ва — Клапейрона:
PV = vRT или Р \V = bvRT	. (3)
Из уравнений (2) и (3) следует, что
Qp = Qv — &vRT
В исходной смеси в газообразном состоянии находится кисло-
род, а в образовавшейся смеси — диоксид углерода. Вычислим
изменение числа молей газообразных веществ при сгорании од-
ного моля СгН5ОН, воспользовавшись химическим уравнением
'(1): Ду = 2 — 3 = — 1 (моль). Следовательно, тепловой эффект
реакции при постоянном давлении и температуре 25 °C (Г =
= 298 К) равен
Qp = 1373 - (-1 - 8,31 - 10~3 - 298) = 1375 (кДж/моль)
222
1А. При сжигании коксового газа указанного состава проте-
кают следующие реакции:
Н2 + 72О2 = Н2О + 58 ккал
СО + 1/2О2 ~ СО2 + 69 ккал
СН4 + 2О2 —> СО2 + 2Н2О + 213 ккал
В 1 м3 коксового газа при нормальных условиях содержится
1000-60/100 = 600 л, т. е. 600/22,4 = 26,8 моль Н2
1000-7/100 = 70 л, т. е. 70/22,4 = 3,13 моль СО
1000-25/100 = 250 л, т. е. 250/22,4= 11,2 моль СН4
Общее количество теплоты, выделяющееся при сжигании 1 м3
коксового газа, равно
Q = 26,8 • 58 4-3,13-69+ 11,2-213 ~ 4160 (ккал)
7.5.	fa Если 'все количество теплоты расходуется на нагре-
вание продукта реакции от 25°C до температуры /°C, то
t
Q — tn с (/) dz1	(1)
25
Подставляя в уравнение (1) численные значения '(для 1 моль
Н2О Q = 57,8 Ккал = 57800 кал, /п=18 г) и соответствующее
выражение для с, получаем
t
57 800 = 18 J (0,373 + 5 • 10~5/) d/ =
25
= 18 [о,373 (t — 25) + 5U2° 5 (t2 — 252)] или 45 • 10~V + 6,714Г—
- 57 968 = 0	(2)
Решая квадратное уравнение (2), находим t « 6120°C.
Таким образом, по окончании реакции температура может
достигнуть -—6120 °C. В действительности температура водород-
но-кислородного пламени ниже, так как часть теплоты реакции
расходуется на работу расширения газов.
При горении водорода в воздухе часть теплоты будет рас-
ходоваться на нагревание азота и других газов, не участвую-
щих в реакции. Следовательно, в этом случае температура га-
зов после сгорания водорода будет ниже, чем при сжигании
стехиометрической смеси водорода с чистым кислородом.
7.6.	Стандартное изменение энтальпии системы связано с из-
менением внутренней энергии соотношением
Л//° = Д[7 + РД7
223
По уравнению газового состояния P&V =* AvRT. Таким обра-
зом,
АЯ° = \и + kvRT
Реакция между водородом и кислородом идет с уменьшением
числа молей газообразных веществ:
Н2 (г.) + У2О2 (г.) = Н2О (ж.)
причем в расчете на 1 моль воды Av = —1,5 моль. Следова-
тельно,
ДН°=-282,1 - 1,5-8,31 • 1(Г3- 298 = —285,8 (кДж/моль)
Изменение энтальпии системы при 100 °C включает в себя изме-
нение энтальпий реагирующих веществ и образующейся воды
при нагревании от 25 до 100 °C:
\Н (100 °C) = АЯЭ срн2 ’	— ^2cpq2 • А/ + СрН2О {ж) • Д/ =
== -285,8 + (-28,9 - 1/2 - 29,4 Д- 75,5) • 10~3 • 75 =
= —283,4 (кДж/моль)
7.7.	Теплоту образования Na2O можно вычислить с помощью
комбинации уравнения (3), записанного в противоположном на-
правлении, с уравнением (2), умноженным на коэффициент 2,
и уравнением (1):
 2NaOH (aq) = Ма2О (тв.) Д- Н2О (ж.) + aq — 282 кДж 4
2Na (тв.) Д- 2Н2О (ж.) Д- aq = 2NaOH (aq) Д- Н2 (г.) Д- 2 • 231 кДж
Н2 (г.) Д- У2О2 (г.) — Н2О (ж.) Д- 242 кДж ________________
2Na (тв.) Д- '/2О2 (г.) = Na2O (тв.) Д- 422 кДж
т. е. ДНобрх.120 == — 422 кДж/моль.
Из уравнений реакций (1) и (2) следует, что АЯОбРН2О =
= —242 кДж/моль; ДЯ2 = —231 кДж/моль.
АЯ2 — АЯобрШОН(ач) — А//обрН2О, откуда A#06pNaOH(aq) ~ ^Я2 +
Д- А//обрн2о = _~231 — 242 = —473 (кДж/моль).
z Для вычисления энтальпии образования Ыа2СОз используем
уравнения реакций (5) и (4), а также найденное значение
Af/o6pNa2O. Для реакции (5) ДЯ5 = —320 кДж/моль.
ДЯ5 = АЯОбРШ2СОз АЯобрма20 АЯОбрСО2, откуда АЯобРМа2СОз=
=АЯ54-ДЯобр№2О + АЯобРсо2=-320- 422-400 =
= — 1142 (кДж/моль).
7.8. а) СН4 (г.) 4- 2О2 (г.) —> СО2 (г.) 4- 2Н2О (г.) 4- Q
= ДЯo6pcq2 4- 2АЯобРу]2д АЯобрсщ1=1 395 4_
4- 2 (-242)-(-78) = -801 (кДж)
224
Теплота, выделяющаяся при реакции, равна
Q = _ дн = 801 кДж
При температуре 25°C (298 К) и давлении 1 атм 1 моль СН4
занимает объем
VqT 22,4-298 п. ._ . ч	1П-з з
V =	=== —— = 24,45 (л) = 24,45 • 10 м3
1 о	2/6	'
Теплотворная способность 1 м3 метана равна
q =»	-----801 в 32 8 (МДж/м3)
V 24,45'10 3	'
б) При сгорании 20 м3 метана должно выделиться
Q = qy == 32,8-20 = 656 (МДж)
7.9.	а) Для расчета энтальпии сгорания пирита следует объ-
единить уравнения (1)—(3), помноженные на 4, с уравне-
нием (4):
4FeS2 (TB.) = 4FeS (tb.) + 4S (тв.)
4S (tb.) = 4S (г.) 4АЯ2
4S (г.) + 4О2 (г.) = 4SO2 (г.) 4\Н3
4FeS (тв.) + 7О2 (г.) = 2Fe2O3 (тв.) + 4SO2 (г.) ДЯ4
4FeS2 (тв.) + 11О2 (г.) = 2Fe2O3 (тв.) + 8SO2 (г.) \Н (5) * 7
\Н =	+ 4АЯ2 + 4АЯ3 + ДЯ4 = 4 • 51,83 +
+ 4-65,2-4-361,57-2492,2=-3470, 4 (кДж)
’АЯ' = АЯ/4 = -3470,4/4 = -867,6 (кДж/моль FeS2)
б)	Энтальпию сгорания твердой серы можно найти при по-
мощи комбинации уравнений (2) и (3):
S (тв.) = S (г.)	ДЯ2
S (г.)Д-О2 (r.) = SO2 (г.) АЯ3
S (TB.) + O2(r.) = SO2(r.) АЯ
\Н = ДЯ2Ч- АЯ3 = 65,2 - 361,57 = -296,37 (кДж/моль SO2)
в) В 1232 л воздуха содержится 1232-20/100 = 246,4 л О2
и 1232—246,4 = 985,6 л N2. Для сжигания 4 моль пирита, со-
гласно химическому уравнению (5), необходимы 11 моль О2,
которые при нормальных условиях занимают объем 22,4-11 =
= 246,4 л. Следовательно, израсходуется весь кислород и при
этом образуется 8 моль SO2, т. е. 22,4-8= 179,2 л SO2. Общий
объем полученной газовой смеси равен
7 = 179,2 + 985,6 = 1164,8 (л)
а объемные доли ее компонентов составляют
<pSO2= 179,2/1164,8 = 0,154, или 15,4 %
<pN2 = 985,6/1164,8 = 0,846, или 84,6 %
8 П. Будруджак	225
7.10.	Для вычисления энтальпии реакции гидрирования аце-
тилена следует первое и третье уравнения взять с коэффициен-
том 1/2, а уравнение сгорания этилена переписать в противопо-
ложном направлении:
С2Н2 (г.) + %О2 (г.) —> 2 СО2 (г.) + Н2О (г.)	АД./2
Н2 (г.) +’/2О2 (г.) = Н2О (г.)	Д//3/2
2СО2 (г.) + 2Н2О (г.) —* 2С2Н4 (г.) + ЗО2 (г.)	- АЯ2
Суммируя эти уравнения, получаем
С2Н2 (г.) + Н2 (г.) -* С2Н4 (г.) АЯ4,
ли Д/Д 4- Д/Д д гг — 2510 — 484 , . д™
откуда А/Д =----------- — &.Н2 =---g------Ь 1322 =>
= — 175 (кДж/моль)
7.11.	НООС-СООН (ж.) +'/2О2 (г.) —*
—* 2СО2 (г.) + Н2О (ж.) + 252 кДж	(1)
С (графит) + О2 (г.) = СО2 (г.) + 395 кДж:	(2)
Н2 (г.) + ]/2О2 (г.) = Н2О (ж.) + 286 кДж	(3)
Складывая удвоенное уравнение (2) с уравнением (3) и вычи-
тая из этой суммы уравнение (1), получаем искомое уравнение:
2С (графит) 4- 2О2 (г.) + Н2 (г.) —* НООС—СООН + 824 кДж
Теплота образования и энтальпия образования имеют противо-
положные знаки. Следовательно, АЯ°бр = — Q = —824 кДж/моль
7.12.	С2Н2 (г.) + Н2О (г.) —> СН3СНО(г.) .	(1)
С2Н2(г.) + 5/2О2(г.) —>
—>2СО2 (г.) + Н2О (г.)	1308 кДж/моль	(2)
СН3СНО (г.) + 5/2О2 (г.)
—> 2СО2 (г.) + 2Н2О (г.) +1171 кДж/моль (3)
Вычитая уравнение (3) из уравнения (2), получаем
С2Н2 (г.) + Н2О (г.) —► СН3СНО (г.) + 137 кДж/моль
Энтальпия реакции (1) равна
АЯ = — Q~—137 кДж/моль
7.13.	а) В 2,4283 л газовой смеси содержится 0,1569 л СО2,
0,0789 л О2, 0,1926 л SO2; в 2,5 л воздуха содержится 0,5 л О2.
В реакции (1)—(3) вступает
7, = 0,5 - 0,0789 = 0,4211 (л О2)
Объем кислорода, вступившего в реакцию (3), равен объему об-
разовавшегося СО2, т. е. V2 = 0,1569 л. Объем кислорода, всту-
пившего в реакции (1) и (2), равен
У3 = 0,4211 - 0,1569 = 0,2642 (л)
226
Пусть х г FeS2 (Л4 = 120 г/моль) реагирует согласно уравнению
(I) и у г Fe$2—согласно уравнению (2). В реакцию (1) всту-
пает
II- 22,4* , „ ч
=-4.-120-
и при этом образуется
^5	4.120 (Л SOj)
По уравнению реакции (2) объемы этих газов соответственно
равны
МВ	Т/ 8 • 22,40 . ~ .
В	3 • 120 (Л
К?	6.22,4|/ ,	.
Ml	f7 3.120 (л scM
^ИИз приведенных выше расчетов следует, что
	V4 + V6 = Из = 0,2642 =	+ М)	(4)
	К5 + К7 = 0,1926 = -^-(* + г/)	(5)
^’ешение системы алгебраических уравнений (4) и (5) дает
= 0,4755, у— 0,0404. Следовательно, общая масса FeS2 в пи-
^Мите равна
т{ = х + у = 0,5159 (г)
МРВычислим массу С, вступившего в реакцию (3):
1	12-0,1569 ппол1 , ч
I	т2 = 22^4— === 0,0841 (г)
К Таким образом, в 0,860 г пирита содержится 0,5159 г FeS2,
I 0,0841 г С и 0,860 — 0,5159 — 0,0841=0,260 г пустой породы.
Г Массовые доли компонентов исходного образца составляют
60 % FeS2, 9,8 % С, 30,2 % пустой породы.
б) В 100 кг пирита содержится 60 кг FeS2 и 9,8 кг С. Из
60 кг FeS2 60-0,4755/0,5159 = 55,3 кг реагирует в соответствии
с уравнением (1) и 60 — 55,3 = 4,7 кг — в соответствии с урав-
нением (2). Количество теплоты, выделяющееся в реакции (1):
Q1 =----4Н20-----= 392)5 ‘ 10 (КДЖ)
Количество теплоты, выделяющееся в реакции (2):
~	4,7- 103• 2433 ot о 1п3 , „ .
Q2 =	3.~120-= 31,8 • 103 (кДж)
Количество теплоты, выделяющееся в реакции (3):
ь	-л	9,8 • 103 • 395 оно с	1 лз	/ тт \
L	Qs=------12-----= 322,6 ‘1 °	(КДЖ)
8*
227
Общее количество теплоты равно
Q = Qi + Q2 4~ Qa = 747 • 103 кДж
7.14.	Складывая уравнения (1), (2) и уравнение (3), взятое
с коэффициентом 2, получаем
С (графит) + 4Н (г.) = СН4 (г.) + Q, + Q2 + 2Q3	(4)
Q = Qi + Q2 + 2Q3 = —АД, — AH2 —	= 348,8 ккал/моль
В молекуле метана имеется 4 связи С—Н, поэтому средняя
энергия связи С—Н равна Q/4 = 349/4 = 87,2 ккал/моль
7.15.	а) Н3С—СН2—О—Н (г.) + ЗО2 (г.) —> 2СО2 (г.) + ЗН2О
(г.)
Энтальпия этого процесса, рассчитанная из энтальпий образо-
вания сложных веществ, составляет
АД0 = 2АД°бРС02 + 3А//°0бРН2О - АД°0бРС2Н5ОН = -1277 кДж/моль
б)	Энтальпия этого же процесса, вычисленная из энергий
разрыва и образования связей, равна
\Н' = 5ес_н -ф ес_с -ф ес_0 Д- ео_н Д- Зео=о — (4ес==0 Д- 6е0_н) =
— —1381 кДж/моль
Как видим, \Н и А//°, вычисленные двумя методами, разли-
чаются между собой на 104 кДж/моль, т. е. примерно на 8 %.
Эта различие связано с тем, что при расчете АД' не учитывались
межмолекулярные взаимодействия, характерные для каждого
типа молекул.
7.16.	При протекании первой реакции происходит разрыв
двойной связи в молекуле С2Н4 и связи Н—Н в молекуле водо-
рода и образуются две связи С—Н и одна простая связь С—С:
АТ/, = ес=с 4" ен—н	2ес_н ес—с>
откуда ес=с — \Н{ Д- 2ес_н Д- ес_с — ен_н — 598,5 кДж/моль
Во втором процессе разрываются тройная связь в молекуле С2Н2
и связи Н—Н в двух молекулах водорода, а образуются четыре
связи С—Н и одна связь С—С:
АТ/2 = ес=с	2ен_н 4ес_н ес_с,
откуда eCsC = АД2 — 2ен_н Д- 4ес_н Д- ес_с — 823 кДж/моль
7.17.	Простые эфиры образуются из спиртов по схеме
R—О—Н Д- R—О—Н —> R—О—R Д- Н—О-Н
В ходе этого процесса разрывается столько же связей С—О и
О—Н, сколько их образуется, поэтому
АД = ео—и 4“ ес—о	(ео—н 4“ ес—о) ~ 0
228
Этот приближенный расчет носит скорее оценочный характер,
однако можно сделать вывод, что в реакции образования про-
стых эфиров из спиртов абсолютное значение кН мало. Прове-
рим этот вывод на конкретном примере:
2СН3ОН(ж.) —* СН3—О—СН3(г.) + Н2О (ж.)
\Н = \Н°0^ (СН3—О—СН3) (г.) + Д#обр(Н20) (ж.) -
- 2Д//2бР (СН3ОН) (ж.) = -185,4 - 285,8 + 2 • 238,7 ='
= 6,2 (кДж/моль эфира)
Действительно, значение ДН в этом процессе по абсолютной ве-
личине невелико (~3% от энтальпии образования эфира).
7.18.	Предсказание возможности или нереальности химиче-
ской реакции можно сделать на основе вычисления свободной
энтальпии реакции по Гиббсу:
AG = ДД - TAS
Д//°= 29,7-49,04+ 46,19 = 26,85 (кДж/моль)
Д3° = 192 + 130,6 - (173,2 + 192,5) = -43,1 (Дж/(моль • К))
\G° =	- T\S° = 26,85 - 298 (-43,1) • 10"3 = 39,69 (кДж/моль)
Изменение AG° в этих условиях положительно, и, следовательно,
в стандартных условиях эта реакция не должна происходить.
7.19.	На основании приведенных данных можно записать
Mg (тв.) + С12 (г.) = MgCl2 (тв.) + Qj (Q, = —Д/Л)
Mg (тв.) + 2НС1 (aq) = MgCl2 (aq) + Н2 (г.) + Q2
>/2Н2 (г.) + >/2С12 (г.) + aq = НС1 (aq) + Q3
и составить суммарные уравнения:
Н2 (г.) + С12 (г.) + aq = 2НС1 (aq) + 2Q3
Ж	Mg (тв.) + 2HC1 (aq) = MgCl2 (aq) + H2 (r.) + Q2
Й	Mg (тв.) + Cl2 (r.) + aq = MgCl2 (aq) + 2Q3 + Q2	(1)
I Mg(TB.) + Cl2(r.) = MgCl2(TB.) + QI
MgCl2 (тв.) + aq = MgCl2 (aq) + Q4
Mg (тв.) + Cl2 (r.) + aq = MgCl2 (aq) + Q, + Q4 (2)
где Q4— теплота растворения MgCl2 при бесконечном разбавле-
нии. Из уравнений (1) и (2) следует, что
4* Qz ~ Qi + Q4,
откуда Q4 = 2Q3 + Q2 — Qj = 2Q3 + Q2 + ДТ/j = 151 кДж/моль
:29
7.20.	а) Вычислим молярное отношение vCuSO4: vH2O в раст-
воре, содержащем 1,6 г CuSO4 (М —160 г/моль) в 144,9 г
Н2О (М = 18 г/моль):
vCuSO4= 1,6/160= 10-2 (моль); vH2O= 144,0/18 = 8,05 (моль)
vCuSOj : vh,o = IO'2: 8,05 = 1 : 805
Количество теплоты, выделяющееся при растворении одного
моля CuSO4, равно
Qi = 665/10-2 = 66500 (Дж/моль) = 66,5 кДж/моль
Вычислим молярное отношение vCuSO4.5H2O: vH2O в растворе,
полученном при растворении 1,25 г CuSO4 • 5Н2О (М =
= 250 г/моль) в 72 г Н2О.
vCuSO4.5h2o = 1.25/250 = 5 • IO"3 (моль); vH2O = 72/18 = 4 (моль)
vcuso4-5h2o • vh2o== 5 • 10 3.4 = 1 ; 800 или vCuSO4. vH2O= 1 . 805
Количество теплоты, поглощающейся при растворении одного
моля CuSO4-5H2O, равно
Q2 =—59,65/5 • 10-3 =— 11 930 (Дж/моль) =—11,93 (кДж/моль)
Таким образом, при растворении протекают процессы;
CuSO4 (тв.) + 805Н2О (ж.) = CuSO4(805H2O) + Q]	(1)
CuSO4 • 5Н2О (тв.) + 800Н20 (ж.)= CuSO4 (805Н2О) + Q2 (2)
Требуется определить тепловой эффект процесса:
CuSO4 (тв.) + 5Н2О (ж.) = CuSO4 • 5Н2О (тв.) + Q3 (3)
Этот эффект можно вычислить следующим образом:
CuSO4 (тв.) 4- 5Н2О (ж.) = CuSO4 • 5Н2О (тв.) Д- Q3
CuSO4 • 5Н2О (тв.) Д- 800Н20 (ж.) = CuSO4 (805Н2О) Д- Q2
CuSO4 (тв.) Д- 805Н2О (ж.) = CuSO4-(805H2O) + Q3 Д- Q2 (4)
Из уравнений (1) и (4) следует, что Q3 + Q2 — Q1 или Q3 =
= Qi — Q2 = 78,43 кДж/моль. Следовательно, энтальпия обра-
зования кристаллогидрата равна АН= —Q3=—78,43 кДж/моль.
б)	Теплота растворения зависит от концентрации получен-
ного раствора. Для вычисления Д/7 необходимо, чтобы в обоих
растворах молярное отношение vCuSO4: vHaO было одинаковым.
В растворе, полученном при растворении CuSO4, vCuSO4:vH2O=
= 1 :400. В растворе, полученном при растворении CuSO4 •
• 5Н2О, vCuSO4: vH2O = 1 : 305. Эти соотношения заметно раз-
личаются между собой, поэтому из приведенных данных нельзя
вычислить АН образования кристаллогидрата.
230
7,21.	а) При бесконечном разбавлении п->оо. Теплота рас-
творения в случае бесконечного разбавления:
QpacTB = lim<7Раств = lim [—Л	°- + 22,51 = 72,6 (кДж/моль)
П->оо	n->oo L п	J
Из термохимических уравнений процессов
>/2Н2 (г.) + V2C12 (г.) = НС1 (г.) + Q,
НС1 (г.) + aq = HCl (aq) + QpacTa
]/2H2 (г.) + >/2С12(г.) + aq = HCl (aq) + Q, + QpaiTB
следует, что Q=Q, +QpaCTB или Qi=Q — QpacTB =92,4 кДж/моль;
Д//1 == —Qi = —92,4 кДж/моль.
б) Для растворения использовали 1,8 л Н2О, т. е. 1,8 кг Н2О
(Л4 = 18 г/моль). Вычислим количества Н2О и растворенного
НС1:
1,8-1 000 ,пп .	.	224 1П , v
Vh2O = ---18--= 100 (моль)1 vHCi == -22J = 10 (МОЛЬ)
Число молей растворителя превышает число молей растворен-
ного вещества в п== 100/10 = 10 раз. Подставляя значение
п = 10 в формулу, приведенную в условии задачи, получаем
Траста =	+ 22,5 = 67,6 (кДж/моль)
Следовательно,
$2 = <7pacTa* VHCl = 676 КДЖ
7.22. Реакция может происходить в том случае, когда изме-
нение свободной энергии Гиббса AG = AH— TAS < 0. Вычис-
лим AG для обсуждаемой реакции:
2Mg (тв.) + СО2 (г.) = 2MgO (тв.) + С (тв.)
АН0 = 2A//o6pMgo - Л7/о6рсо2 = -2 • 601,24 - (-393,51) =
= —808,97 (кДж)
AS0 = 2S^0 + Sc - 2S?4g - Sco2 = 2 • 26,94 + 5,74 - 2 • 32,55 -
- 213,6 = -219,08 (ДжДмоль • К))
AG° = АН0 — TAS° = -808,97 + 298 • 219,08 • 10~3 = —743,68
Поскольку AG° < 0, в стандартных условиях система Mg + СО2
менее устойчива, чем MgO + С, т. е. Mg может реагировать с
СО2.
7.23. Для оценки возможности протекания указанных реак-
ций вычислим изменение свободной энергии Гиббса
AG° = АН0 - 7AS0
231
Для реакции
С2Н4 + Н1 —> С2Н51	(1)
А Д° — АДобр c2h5i — А//°бр С2Н4 — АДобр hi ==
— —124,47 кДж/моль
Л5° ~ 5°с2- -в1 - 5Эс2н4 -	= -129,1 Дж/(моль . К)
AG° = —86 кДж/моль. Поскольку ДО0 < 0, в стандартных усло-
виях эта реакция должна протекать самопроизвольно, Для реак-
ции
СН2=СН—CH3 + HI —> СН3СН1СН3	(2)
ДЯ° = 32,51 кДж/моль; Д8° = —108,4 Дж/(моль • К)'>
ДО0 = 64,8 кДж/моль
и, следовательно, эта реакция должна самопроизвольно проте-
кать в противоположном направлении, для которого ДО0 < 0.
7.24. а) Запишем уравнения реакций дегидрирования и кре-
кинга в общем виде:
СпН2п+2 * С„Н2„ + Н2	(1)
Cm+nH2 (т+п>+2	* CmH2m + С„Н2„+2	(2)
Для реакции дегидрирования (1)
\GX = AGc„h2„ - AGc„h2„+2 = 18940 — 6 440n - 33,87' +
+ 25,6пГ — (-11 260 — 6 440n + 25,6пГ) = 30 200 — 33,8Т
Для реакции крекинга (2)
^2	"I” ^^cnH2«+2 ^Ст+ nH2 (/п+«)+2
= 18 940 — 6 440m — 33,8Т + 25,6тГ — 11 260 — 6 440п +
+ 25,6п7’ - [-11 260 - 6 440 (т + п) + 25,6 (т + п) Г] ==
= 18 940- 33,8Т
Таким образом, AGj не зависит от п, a AG2 — соответственно от
,(m + n).
б) Для того чтобы протекала реакция дегидрирования, долж-
но выполняться следующее условие: ДО] 0. Вычислим темпе-
ратуру, выше которой этот процесс становится возможным:
AGj = 30 200 - 33,8Г < 0, откуда Г >-^^- = 893 (К)
Для того чтобы протекала реакция крекинга, должно выпол-
няться следующее условие:
ДО2= 18 940-33,87X0, откуда 7’>4^- = 560 (К)
00,0
Следовательно, обе реакции могут протекать одновременно при
Т 893 К.
232
в) Из выражений для AGt и AG2 вытекает, что при любой
температуре AG\ < AGi. Таким образом, реакция крекинга ока-
зывается термодинамически более выгодной. Этим объясняется,
что термическое разложение высших алканов практически не
сопровождается дегидрированием.
Условия задач
8. КИНЕТИКА
с. 49—55
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Решения
с. 233—250
8.1.	Исходя из предложенного механизма реакции разложе-
ния озона, покажем, что кинетическое уравнение скорости такой
реакции совпадает с уравнением, установленным эксперимен-
тально. Поскольку реакция (3) протекает медленно, она лими-
тирует общую скорость процесса. Таким образом,
v *=> k'cocQi	(4)
Применим закон действия масс к реакции (2)1
— откуда с0 = -^-	(5)
со3	со2
Из соотношений (4) и (5) получаем
v = k'K^- = k^-, где k^-k'K	(6)
со2 со2
Кинетическое уравнение, выведенное на основании предло-
женного механизма, совпадает с уравнением, найденным экспе-
риментально. Это означает, что предложенный механизм согла-
суется с кинетическими данными и, следовательно, вполне воз-
можен.
8.2.	Кинетическое уравнение медленной стадии процесса
имеет вид
V = k Срез+Сно-	(1)
2
Быстрое установление равновесия ионизации Н2О2 характери-
зуется константой К:
С с
233
Из соотношений (1) и (2) получаем
, ₽Ре3+Сн2°2	,	,/гл
v = k —--------, где k ~ k /<
С X
н+
Это выражение совпадает с установленным экспериментально.
8.3.	Так как реакция (2) протекает медленно, она лимити-
рует общую скорость процесса. Следовательно, i» = &'chno3-
Азотная кислота взята в большом избытке, поэтому ее концен-
трация существенноне изменяется со временем, т. е.cHNO3~const.
Таким образом, v —	k, что согласуется с нулевым
порядком реакции, найденным экспериментально.
8.4.	Механизм 1) позволяет непосредственно получить урав-
нение Боденштейна.
Соласно механизму 2), реакция (3) является лимитирующей
стадией, поэтому выражение для скорости имеет вид
и ==	(4
Так как реакция (2) обратима, ее можно охарактеризовать кон-
стантой равновесия К:
К-=еуС1,
Из этого выражения следует, что
<5)
Подставляя выражение (5) в формулу (4), получаем
V == k2KCH2Ci2 " ^СН2СГ2 = ^2^)
т. е. выражение для скорости имеет такой же вид, как и в пер-
вом случае.
Из этого примера следует, что разные механизмы могут при-
водить к одному и тому же кинетическому уравнению. Таким
образом, для выяснения механизма реакции кинетические дан-
ные нужно соотносить с результатами других эксперименталь-
ных методов. На основании совокупности экспериментальных
данных, полученных разными методами, был сделан вывод, что
образование HI на самом деле протекает по механизму 2).
8.5.	а) Механизм 1), в котором предполагаются тримолеку-
лярные столкновения, позволяет непосредственно получить ки-
нетическое уравнение (2). В случае альтернативного механизма
2) скорость лимитируется медленной стадией (4):
v ~ ^'cn2O2CO2	(5)
Равновесие (3) характеризуется константой
^ = с№о2/сно-откУДа ^1О,“Цо	<6>
234
Из уравнений (5) и (6) получаем
о=А'Кс^0с02 = ^0с02, где k = k'K
б)	Если бы реакция протекала в результате тримолекуляр-
ных столкновений, скорость реакции возрастала бы с повыше-
нием температуры вследствие увеличения частоты столкновений.
Однако экспериментальные исследования показывают, что ско-
рость реакции с ростом температуры уменьшается. Следова-
тельно, механизм 1) не может быть правильным.
В случае механизма 2), согласно уравнению Аррениуса, кон-
станта скорости k' увеличивается с повышением температуры.
Для того чтобы k уменьшалась с ростом температуры, умень-
шение К должно происходить быстрее, чем увеличение k'. Это
условие может выполняться, если реакция (3) экзотермическая
и характеризуется большим изменением энтальпии. Таким обра-
зом, на основе механизма 2) можно объяснить снижение ско-
рости реакции с ростом температуры, а на основе механизма 1)
этого сделать нельзя.
8.6.	1) Элементарные химические реакции происходят либо
в результате би- или тримолекулярных столкновений, приводя-
щих к образованию новых веществ, либо в результате столкно-
вений, вызывающих активацию молекул (реакции первого по-
рядка).
Порядок реакции может быть нулевым в следующих случаях:
а) элементарная реакция, лимитирующая скорость, имеет пер-
вый порядок, а реагент находится в большом избытке (см. за-
дачу 8.3); б) в элементарную реакцию, лимитирующую скорость,
вступают продукты двух быстрых элементарных реакций. Гипо-
тетическим примером может служить следующая реакция:
A + B±=1>C + D	,	(1)
B + D±^L>2E	(2)
С + Е мсдле>ж°> 2F	(3)
Суммарное уравнение: А + 2В = Е2F	(4)
Покажем, что порядок реакции (4) равен нулю. Реакция (3),
протекающая медленно, лимитирует скорость, поэтому v —
‘==^'сссй- Однако С и Е образуются в результате быстрых реак-
ций, следовательно, сс = const и сЕ = const. Таким образом,
v = k, т. е. реакция (4) имеет нулевой порядок.
2)	Существует много примеров, показывающих, что утверж-
дение 2) не справедливо (см. задачи 8.1—8.3).
8.7.	Каталитическая активность некоторых веществ объяс-
няется изменением механизма реакции. В некоторых химических
процессах лимитирующей стадией является реакция с участием
235
катализатора. Следовательно, концентрация катализатора мо-
жет входить в уравнение скорости реакции.
8.8.	Уравнение скорости реакции имеет вид
» т п
V — ^^Fe3+^Sn2+
Подставляя в это уравнение данные, приведенные в таблице,
получаем
Vl^kcm+n	(1)
8vl—k2m+ncm+n	(2)
4oI = m'"'tn	(3)
Из уравнений (1) и (3) следует, что 2т — 4, т. е. т = 2. Из
уравнений (1) и (2) вытекает, что 2т+" = 8, откуда т-+-п = 3
и, следовательно, п=1. Таким образом, суммарный порядок
реакции т + « = 3; порядок относительно отдельных реагентов
составляет т = 2, п = 1.
8.9.	а) Запишем выражение для скорости реакции в общем
виде:
1 т п р
V RCj-C0C1-C0H-
По экспериментальным данным, найдем отношения скоростей
при изменении концентраций только одного из ионов:
=	откуда 2 = 2'” и т=1
-7-= 7 °CI ч2, откуда 2 = 2” и п=1
V3 (Сосг)з
— — 7 рН X3, откуда 2-1 = 2р и р = —1
v* (сЬн-Л
Таким образом, порядок реакции относительно отдельных ре-
агентов составляет /п=1, п=1, р = —1. Суммарный порядок
реакции: т + « + р — 1.
б)	В соответствии с экспериментально найденными значе-
ниями т, п и р скорость реакции определяется уравнением
v = kcrc0Cl-c0ii-
в)	Константа скорости для этой реакции в условиях экспери-
мента равна
VC
k^=- -н~ =43,75
СГСОСГ
236
8.10. По результатам эксперимента составим следующую таб-
лицу:
№	Время, мин	сН2о2> моль/л	с, моль/л	v = —Дс/Д/, моль/(л • мин)
1	0	2	1,73	0.108
2	5	1,46	1,26	0.08
3	10	1,06	0,815	0.049
4	20	0,57	0,495	0,030
5	25	0,42	—	—
Скорость разложения определяется кинетическим уравнением
v — kc^iQi. Найдем отношения средних скоростей реакции при
разных средних концентрациях:
	(сН202)1 .	0,108	1,73га .	1,35 =	= 1,37", откуда п ж	1
	(сн2о2)г	0,08				
	(сН2О2)г .	0,08	1,26"	1,63	— 1,55", откуда п 	« 1
*3	(сн2о2)з	0,049 “	~ 0,815" ’			
*з _	. (сн2о2)з .	0,049	_ 0,815" .	1,63	— 1,65", откуда п :	« 1
	(СН2О2)<	0,030	0,495" ’			
Во всех случаях л» 1,т. е. реакция протекает как процесс пер-
вого порядка.
8.11. а) Поскольку порядок реакции равен 1, вместо сА в
уравнение (1) можно подставить значение массы вещества, на-
ходящегося в момент времени t в реакционной смеси:
Так как а—величина постоянная, это уравнение преобразуется
в следующее:
X	t
—= ^ ( d/, откуда = 4- 1п - а~— (2)
а — х 1 J а — х 'J	‘ а — х '
о	о
б) При превращении половины исходного количества веще-
ства х — а/2 и / = /1/2. Подставляя эти значения в уравнение
,(2), получаем
, In 2	0,693
/1/2 = — = —
(3)
Применим выведенные формулы (2) и (3) к решению конкрет-
ной задачи по дегидробромированию 2,3-дибромянтарной кис-
лоты:
НООС—СНВг—СНВг—СООН	НООС-СН=СВг—соон
237
По условию задачи я = 5,11 г, х —1,34 г, f == 10 мин. Таким
образом,
А = «гаг  2-303	= 5,07 - 10-< (С-)
8.12. а) Период полупревращения (см. задачу 8.11) равен
, In 2	0,693	.
/1/2==__ = —__= 1,674  104 (с)
б) Пусть для разложения было взято п0 моль этилхлорида.
Концентрация С2Н5С1 в момент времени t определяется при
реакции первого порядка соотношением
с =с° e"fe<	(П
СС2Н5С1 6С2Н6С1с	'к>
а число молей — соотношением*
п = noerkt	(2)
В момент t =* 1 ч (3600 с) число молей С2НзС1 в сосуде равно
п = noe-4’u-10’5-3600 = О,862по
Следовательно, за I ч разложится п0 — О,862/?о = 0,138/го моль
С2Н5С1 и при этом образуется по 0,138 «о моль С2Н4 и НС1. Сум-
марное число молей газообразных веществ в момент t равно
«! = О,862/го 4- 2 • Q, 138п0 = 1,138п0
Давление в сосуде найдем из уравнения Менделеева — Кла-
пейрона: PV — 'vRT, откуда P = -~-v = Av А = Таким
образом, исходное давление Р0 = Ап0, а давление в момент t
Pi — А/li — 1,138п0А.
Давление увеличится в Р|/Ро = 1,138 А/г0/Л/г0= 1,138 (раз),
т. е. Pj = 1,138Р0= 1,138-600 = 682,8 (Торр).
8.13. За первые 10 мин (600 с) разложилось Xi = 1,34 г
2,3-дибро.мянтарной кислоты, за следующие 10 мин — еще 1,03 г,
т. е. всего за 20 мин разложилось х2 = 1,34 4- 1,03 — 2,37 (г)
* Чтобы получить соотношение (I), нужно проинтегрировать кинетине-
ское уравнение —dc/dt — kc, предварительно разделив в нем переменные:
с	t
Sdc , Г	, с	о
= k\dt, откуда In~Q- = — kt и с =»с • е
ей	о
Соотношение ,(2) можно получить из соотношения {!), умножив обе его
части на постоянный объем V. — Прим, перев,
238
вещества. Согласно формуле, выведенной в решении задачи 8.11,
AI== ‘ In—±-=х(i)
1	Д<1. а — *1	а — х2.	'
где а — исходная масса кислоты. Так как Afi = Af2, выражения
под знаком логарифма можно приравнять:
а а - х	х?
д—г '> откУДа Q=o-r—<2)
Cl	u X	%2
Из уравнений (1) и (2) следует, что
1	X2
1 In---1	= 4(4 . 1Q-4 (с-1)
Л4 х,х2 - xf
8.14. а) Константа скорости реакции первого порядка за-
дается уравнением (см. задачу 8.11)
& = (2,303/Z)lg[l/(l—-£-)]	(О
Поскольку опыты проводили при постоянных V и Т, давление
 Р зависит только от числа молей веществ в смеси:
D а — х + 2х п я + х п	х Р t
Р==-----а-----=	откуда =
(Ро = 38О мм рт. ст.)
Используя данные, приведенные в условии задачи, вычислим
х/а. Подставляя найденные значения в уравнение (1), рассчи-
таем константу скорости —
ц следующем виде:
t, мин
Р- мм рт. ст,
х>а
k-Ю5, с-1
k.
38
414
0,0895
4,1
Полученные результаты
запишем в
72
442
0Л63
4,1
 Поскольку вычисленные значения k
тически одинаковы, порядок реакции
104
467
0.229
4,2
133
488
0,284
4,2
161
506
0,331
4,2
измерений прак-
для всех
равен 1.
б) В момент времени t Р==70() мм рт. ст.
ж~1 = 0’84
,	2,303 .	1	. ,	, у.л г ,
t — —4:—	----т — 4,4 • 104 (с)
k ® 1 — х/а ’	4 ’
8.15. Концентрация в некоторый момент времени t опре-
: деляется соотношением *
с — с® - е"и
‘'NzOs %О5 е
,	* См. примечание к задаче 8.12.— Прим, перев.
а Ро
(3)
239
Пусть степень превращения в момент t равна щ в реакции (1)
и т]2 в реакции (2). Для упрощения расчетов предположим, что
в сосуд поместили 2 моль N2O5. В момент t в сосуде находится:
2(1—т]1) моль N2O5, 2t]i (1—П2) моль N2O4; 4т]1'П2 моль NO2 и
г]1 моль О2. Суммарное число молей в момент времени t равно
2(1— тц) + 2t]i (1 — т]2) + 4т]1 П2 + П1 == 2 + Зтцп» + П1
Следовательно,
Р _ 2 + 2т)Щ2 + т)1	(4)
Р о	2
Запишем константу равновесия реакции (2):
Кр = Рт2/
Парциальные давления NO2 и N2O4 в системе равны
П =	4-П1П2	2 + 2Т),Г]2 + П1 р _	„ р
^NO2 2 + 2П1П2 + п, 2 П) —ZThVo
Р№04 = Hi (1 -П2)Р0
Таким образом, выражение для КР приобретает вид
Подставляя значения Ро, Р и Кр в уравнения (4) и (5), полу-
чаем систему уравнений, из которой находим
П1=г 0,044 (4,4 %)
Теперь можно записать уравнение (3) следующим образом:
1-гц = е-«
и вычислить значение k:
k = — у- In (1 — П1) = 3,75 • 10"4 с'1
8.16. Уравнение скорости бимолекулярной реакции имеет вид
= ^2САСВ	0)
' 1) В момент времени t
, а — х .	Ь — х
сх у > св = у
Подставляя эти величины в уравнение (1), получаем
— k' (а — х) (6 — х), где k' = kJV	(2)
240
Преобразуем выражение (2):
X	t
dx	г /	j<	С	dx	С
(а — х) (Ь-~х) =п	W,	J (а-х)(&-х) = “ J
о	о
Отсюда
Ь' =___!___1П Ь{а-х)
t (а — Ь) а (Ь — х)
и
N
(, С dx	Г М .	, С ЛГ .
I = \ -----гут----г = \-------ах 4- \ т-ах
J (а — х) (о — х) J а — х 1 J о — х
М . N	1	1
------------—	=>. —	
а — х b — х (а — х) (& — х)____________а — Ь
—Ц- и / = —+
а — о	а — о а (о — х) 1	/
2) При а — b выражение k' = k^/V представляет собой не-
определенность [k' = 0/0). Для раскрытия неопределенности
применим правило Лопиталя:
..	,,	1	\ а (& — х) )	1 х
Iim k —-Т- 11ГП ------77---7777—1----------------77
Ь-»а t b^.a d(a — b)/da	t a(a-x)
Таким образом, в этом случае
fe' = — х	(4)
к t а (а — х)	' ’
Замечание. К такому же результату можно прийти, подстав-
ляя в уравнение (1) сА = св — (а — х)/V:
^г = k' (а — х)2
Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению (4).
8.17.	Щелочной гидролиз этилацетата протекает по урав-
нению
СН3СООС2Н5 4-NaOH —* CH3COONa + С2Н5ОН
Используем те же обозначения, что и в задаче 8.16. Тогда
а/У== 0,5638 моль/л; й/V = 0,3114 моль/л
-——=— = 0,4113 моль/л; b vx — 0,1598 моль/л; /=1010 с
Уравнение (3), выведенное при решении задачи 8.16, можно
представить в виде
.__________1 1п (й/ЮКа-Д/И
t {(а/V) - (6/Ю1	(a/V) [(6 - x)/V]
Подставляя приведенные выше численные данные, получаем
^2 = 1,38-10-3 л/(моль-с).
241
8.18.	Рассчитаем исходное давление N2O при Т — 895 +
+ 273 = 1168 К. Реакция проводится при постоянном объеме,
поэтому
Ро Р	п Р0Т 0,257-1168	. .	.
77 = — > откУДа Р = — = —зоб--------=1 (а™)
Пусть исходная концентрация N2O равна а/V моль/л. Найдем
a/V с помощью уравнения Менделеева — Клапейрона;
РК =	=> Y =	= 1 >044 • 10-2 (моль/л)
Интегральная форма кинетического уравнения для реакции вто-
рого порядка была выведена в задаче 8.16 (п. (2)):
=-----£____ (1)
V t (а — х) а	' ’
За время ^/2 расходуется половина количества N2O, т. е. х — а/2.
Подставив эти величины в формулу (1), получим
^T^TT/W*’977 (л/(моль-с))
г1/2а	г1/2а/v
8.19.	Кинетическое уравнение для реакции n-го порядка
имеет вид
de >
~ ^са	(1)
Пусть х — количество вещества А, которое прореагировало к
моменту времени t, тогда
а — х
са =——
Уравнение (1) при этом принимает вид
~	(а — х)п = k' (а — х)\ где k'= k/Vn~l
Первый случай-. n=l=>k' = k.
4т- — k (а — х) или = kdt
at '	’	а — х
Интегрируя это уравнение, получаем
X	t
( dx , f ,,	,	1 . .а
\	= k \ d/, откуда * =
J U  А»	-J	Л>	U- Лг
о	о
/о i In 2
и при х = а/2	ti/2==—^—
(см. решение задачи 8.11). Таким образом, в этом случае не
зависит от а и V,
242
Второй случай: п > 1.
Дт- = k' (а — х)п или -т—~vnT = Ь'
dr '	’	(а — хг
Проинтегрируем это уравнение:
( —= k' ( dl =>—— Г---------Ц-r-------4~г] = k'f
J (а — х)п J п-l [(а-х)"-1 an~l J
°ткуяа
о«— 1 _ 1	1
При х = а/2 />Л = --——
(п — \}k а
Таким образом, в этом случае /1/2 зависит от а и V (так как
k' = k/Vn~l).
8.20.	Как и в задаче 8.19, рассмотрим два случая: 1) п = 1;
2)	п > 1.
Первый случай: п — 1.
В решении задачи 8.19 было показано, что
Реакция заканчивается, когда х = а. Следовательно, время, в
течение которого идет реакция, задается соотношением
/общ = lim t = lim ln-Д— == <ю
х->а х->а к и л
Таким образом, реакция первого порядка теоретически никогда
не закончится.
Второй случай: п > 1.
В решении задачи 8.19 было показано, что
t- 1 Г______________________________!_________!__]
(п — 1) k' L (а — х)п 1 ап 1 J
Время, в течение которого идет реакция, задается соотноше-
нием
,	, ..	1 г 1	11
/обш = lim t = nm--------г- -------TTi-----ггг I •= 00
x->a x->a (n — 1) k L (a, — x) a J
Таким образом, и при п >• 1 реакция теоретически никогда не
закончится.
8.21.	Кинетическое уравнение процесса окисления оксалата
солью ртути(П) можно записать в виде
_ dCK2c2°< —. hcm сп	/П
Ц/ /<t'HgCl2t'K2C2O4
где m и п следует определить из экспериментальных данных.
Проанализируем результаты измерений 1) и 2),
243
1)	Пусть в начальный момент времени (to — 0) в реакцион-
ном сосуде объемом V находилось 2а моль HgCl2 и а моль
КгС2О4. К моменту времени t прореагировало х моль К2С2О4.
а — х	2а — 2х 2 (а — х)
^КгСгОд у > СнвС12 у ’ у~ '
Подставляя эти выражения в уравнение (1), получаем
* 2”1 (а - Х)т+п — k'(a- х)т+п (2)
Поскольку период полупревращения зависит от Ск2с2о4, т 4-
+ «¥=1 .(см. задачу 8.19). Проинтегрируем дифференциальное
уравнение (2):
X	t
Г dx ,, Г
4==
____!____Г______!___________!___=
т + п- 1 L (а — х)т+п~х am+n~l ]
Период полупревращения 6/2 соответствует значению х = а/2.
Из соотношения (3) следует
I 2т+п~1 — 1	1
k' т + п — 1 ат+п~1
Для двух концентраций aJV и a2/V
1 г-:	1	2тЫ~1~1	1
1/2	k'	т-\-п—\.	а^+п~х
,	1	2m+n~1 - 1	1
2	k'	т + п — 1	а”1+,г~1
Разделив соотношение (5) на соотношение (6), получаем
И.Л /п \>п+п-1
По условию задачи
— = 2
а,
И -Нф = 4=22
(4)2
Подставляя эти значения
в уравнение (7), получаем
т п — 3
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
Следовательно, суммарный порядок реакции равен 3.
2) При Ck2c2o4 CHgci2 можно считать, что концентрация
оксалата практически не меняется, т. е. Ск2с2о4 = const. Урав-
244
нение (1) принимает вид
dcHgCl2
d/
(9)
—, b"rm
К ^HgClj
Поскольку период полупревращения не зависит от CHgci2, поря-
док кинетического уравнения в этом случае равен 1. Таким об-
разом,
m— 1
(Ю)
Из соотношений (8) и (10) следует, что
п — 2
(Н)
Следовательно, кинетическое уравнение реакции имеет следую-
щий вид:
_dcK2C2O4 _ г	2
d/ — «<'HgCl2‘'K2C2O4
(12)
Замечание. Полученный результат еще раз показывает, что
порядок реакции совершенно не зависит от стехиометрических
коэффициентов в химическом уравнении. Это можно объяснить
тем, что стехиометрическое уравнение не отражает сложного
механизма реакции,
8.22.	Разложение этана в указанных условиях протекает по
схеме
С2Н6 —► С2Н4 -}* Н2
а)	Скорость реакции можно описать уравнением о = ^сс2нв-
Составим следующую таблицу:
		- с> + сг	Де	
№	/, с	с, ммоль/л	С~"	2	’	0~ Ы ’	к, с-1
		ммоль/л	ммоль/(л • с)	
0	4С.65	32,66	1,599	0,049
10	24,66	19,81	0,971	0,049
20	14,95	12,01	0,588	0.049
30	9,07	7,29	0,357	0,049
40	5,50	4,42	0,216	0,049
50	3,34			
'Для первых двух интервалов времени средние скорости равны
соответственно
»,== 1,599 = Л • 32,66*
й2 = 0,971 = & • 19,81"
Разделив первое из этих соотношений на второе, получим
1,65= 1,65", откуда п=1. Для всех следующих интервалов
аналогичным способом можно найти, что n = 1. Таким образом,
245
реакция дегидрирования этана описывается уравнением первого
порядка.
б)	/г = <?/с = 0,049 с-1.
в)	^1/2==-^-= 14,1 с (см. задачу 8.11).
г)	Г1==Ю00 К; т2= 1250 К; £’а = 83,1 кДж/моль.
Используем формулу Аррениуса:
=	k2--=A-e-E^
Из этих соотношений следует, что
Еа т2~тх
* т‘г2 = /2|e2 = 0,362 с-‘
д)	Ро=1 атм, Го ==300 К, И = 5 л
р1 = ? тг= 1000 К, V = 5 л
Поскольку объем системы не изменяется, можно применить за-
кон Шарля:
— откуда	= —j~- = 3,33 атм
е)	Пусть по — исходное число молей этана, а г] — степень его
превращения. При 1000 К смесь содержит По(1 — л) моль С2Н6,
Лор моль С2Н4 и Hot] моль Н2. Суммарное количество вещества
в смеси при 1000 К равно
= По (1 — л) + Зад = nQ (1 4-1])
Согласно уравнению газового состояния,
PrV = P\V =	= n0(1 4- n) RTl
Из этих соотношений получаем
= 1 4- л> откуда Л = 7г---1 =-3^3- — 1 = °>5
ж)	Константа равновесия разложения этана связана с пар-
циальными давлениями газов:
а- . Региона
Ар п
Рс2Нв
Выразим парциальные давления через степень превращения и
общее давление:
1 — Т) п	л п
Рс2нв — 1 + n /’с2н4 ~Рнз~ 1 -р n г
246
Подставим эти выражения в формулу для Кр:
=	-5=1,67 (атм)
8.23.	Пусть в реакционный сосуд объемом V л ввели х моль
Н2 и у моль N2, тогда
V~(x + y)Vm	(1)
где Vm — молярный объем при исходных условиях. Из соотно-
шения (1) следует, что
х + у == VIVm *= const	(2)
Поскольку сн2 = х/У и Cn2 — yjV, выражение для скорости
реакции приобретает вид
v — -f<x?y	(3)
Из соотношений (2) и (3) следует, что
х)
Условия максимума для скорости реакции:
•“г~==0; (-Й-) <0
dx	\ djc2 JXo
После дифференцирования получаем
-4х) = 0
dx V4 \Vm /
откуда находим критическое значение х:
x0^3V/4Vm	(5)
d2» _	(_V___9 \
dx2 ~ V4	J
/ d2o \  ______9fe	„
Шо	4V2v2m
t. e. xq соответствует максимуму функции. Из соотношений (2)
и (5) следует, что
V	3V V
Уо" Vm	4Vm	Wm
Таким образом, х0 : у0 = 3, т. е. действительно максимальная
скорость реакции достигается при стехиометрическом составе
'-смеси.
Для заданного объема V сумма чисел молей х + у постоян-
на только при постоянном исходном давлении. В противном слу-
чае х 4~ у const, т. е. переменные х и у независимы, и степен-
ная функция и(х, у) не имеет максимума.
247
Реакция синтеза аммиака обратима, поэтому ее наблюдае-
мая скорость равна разности скоростей прямого и обратного
процессов. В задаче рассматривается только прямая реакция,
так как речь идет о начальном моменте времени, когда концен-
трация продукта и, следовательно, скорость обратной реакции
равны нулю. Необходимо, однако, отметить, что скорость прямой
реакции описывается более сложным уравнением, чем предпола-
гается в условии задачи. Взаимодействие между азотом и во-
дородом протекает в несколько стадий, поэтому, как и в боль-
шинстве подобных случаев, показатели степеней в кинетическом
уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициента-
ми. Реальный вид зависимости скорости реакции от концентра-
ций реагентов определяют экспериментально.
8.24. а) Пусть в реакционный сосуд ввели х моль NO и
у моль Ог, тогда
V = (x + y)Vm	(1)
где Vm — молярный объем газа при исходных условиях. Из соот-
ношения (1) следует*, что
х + у =	== const	(2)
V т
Поскольку ctio — xjV и co2~ylV, выражение для скорости
реакции принимает вид
v = -^-x2y	(3)
Из соотношений (2) и (3) получаем
V==^x2(v7-x)	(4)
Чтобы найти соотношение х;у, при котором реакция протекает
с наибольшей скоростью, используем условия максимума;
-^- = 0; (-Й-) <0
ах	\ dx2 JXQ
После дифференцирования получаем
17 =	(т7 - Зх) = 0, откуда х0 = 2К/3Vn (5)
d2o _ 2k / V q \	/ d2o X _ 2k „
dx2 —	UxVx0“
* Соотношение (2) справедливо только при постоянном исходном дав-
лении (см. первый абзац примечания переводчика (&) к задаче 8.23),-'
Прим, перев.
248
т, е. хо, соответствует максимуму функции. Из соотношений (2)
и (5) следует, что
V	2V V
Уо vm	3Vm ~ 3Vm
Таким образом, хо'.уй = 2, т. е. максимальная скорость реакции
достигается при стехиометрическом составе смеси.
б)	Пусть в реакционный сосуд ввели х моль NO и у моль
воздуха, который содержит у/5 моль О2. Общий объем газовой
смеси равен
И = (х 4- у) Vm, откуда х 4- z/ = V/Vm = const (1), (2)
Скорость реакции описывается уравнением
v "5ТГ х^у
так как Cno = x/V, Со2 = У/5У. Из соотношений (2) и (6) полу-
чаем
v "бТ5"*2	~ х)
и после дифференцирования:
ЧГ =	“ Зх) = °’ 0ТКУДа xQ = 2V/3Vm (8)
Легко показать, что	< 0 и, следовательно, х0 соответ-
ствует максимуму функции. Из соотношений (2) и (8) получаем
_ V	2V V
Уо ' Vm	3Vm	3Vm
Искомое соотношение объемов NO и воздуха равно
^NO _ *о __ g
|	^воздух	У о
в) Для смеси NO 4- О2
_ k	2	_ 4k
^1, max ргЗ	Xq&q	271^
Для смеси NO 4- воздух
_ k	2	4fe
V2. max 5Г3	ХоУо	5 • 27Г^
Отношение скоростей равно щ, max: ^2, max = 5. Таким образом,
при использовании смеси NO 4- О2 скорость реакции в 5 раз
выше, чем в случае разбавления такой смеси азотом, т. е. при
249
использовании воздуха. Полученный результат можно объяснить
тем, что вероятность столкновений между молекулами О2 и NO,
в результате которых происходит химическая реакция, для
смеси NO 4- О2 выше, чем для смеси NO 4- воздух.
Условия задач
с. 55—64
Решения
с. 259—281
9.	ВЫХОД ПРОДУКТОВ
(СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ)
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
9.1. При
метана:
1500—2000 °C происходит обратимое разложение
2СН4 С2Н24-ЗН2
Из химического уравнения следует, что при частичном разло-
жении двух объемов СН4 образуется т] объемов С2Н2 и Зт] объ-
емов Н2. Практически не реагирует 2 — 2т] объемов СН4. Объем
газовой смеси, образующейся из двух объемов СН4, равен
т] 4-Зт] + 2 — 2т] = 2(1 4- л). По условию объемная доля ацети-
лена в этой смеси составляет 15 %. Следовательно,
0ТКУДа п = 0,429 (или 42,9%)
А “р <Л1|	luU
9.2.	Метан образуется в результате обратимой реакции
С 4- 2 Н2 СН4. Для получения 97 объемов СН4 было израс-
ходовано 97-2 = 194 объема Н2 и еще 3 объема Н2 не прореаги-
ровало. Таким образом, было взято 197 объемов водорода, и
степень его превращения составляет
Л =	= 0,98 (или 98%)
Замечание. Эту задачу можно решить тем же способом, что и
задачу 9.1.
9.3.	Восстановление СО2 углем является обратимым процес-
сом: СО2 4- С 2СО. Предположим, что для восстановления
был взят 1 объем СО2, тогда полученная смесь содержит
2-0,05 =0,1 объема СО и 1 —0,05 = 0,95 объема СО2. Объемные
доли компонентов полученной смеси составляют
Ф% (СО) = 0(1 °Л0-у5 -100%= 9,5 %
Ф% (СО2)	100% = 90,5%
250
1
9.4.	При введении в сосуд смеси паров РС13 и С12 происходит
обратимая реакция:
РС13 + С12 РС15	(1)
Из 1 моль РС13 и 1 моль С12, согласно уравнению (1), может
образоваться ц моль PClg, при этом не прореагирует 1 —ц моль
РС13 и 1 —ц моль С12. Согласно этому же уравнению, при про-
текании обратной реакции из 1 моль РС15 образуется а моль
РС13 и а моль Cl2, al—а моль РС15 не претерпевает измене-
ний. Найдем соотношение чисел молей PCU и РС13 в реакцион-
ной смеси:
vpci8 _ л __ 1 ~~а
vpci3 1-П а ’
откуда ц — 1 — а = 1 — 0,48 = 0,52 (или 52 %)
9.5.	Предположим, что в реакционный сосуд ввели 1 моль А
и х моль В. Тогда исходное молярное отношение vB : va равно
х. Пусть выход продукта равен тр Рассмотрим два случая:
 1) х k\ 2) х k.
I Первый случай-, х k, т. е. смесь не содержит избытка А,
[ При равновесии в реакционном сосуде находится 1 — р моль А
| и х — kri моль В. По условию задачи в равновесной смеси мо-
I лярное отношение vB : va= 1. Следовательно,
I	= 1> откуда х= 1 4- x](k — 1)
г Максимальное значение х соответствует полному превращению
| (п = 1) : Хгпах = 1 + 1 • (k — 1) = k. При Т] < 1 X <. k, ЧТО ПрОТИ-
Г воречит условию 1).
Второй случай-, х k, т. е. смесь не содержит избытка В.
При равновесии в реакционном сосуде находится х(1 —т]) моль
В и 1 —XT\/k моль А. Очевидно, что
1 —> 0 и, следовательно, т]<-“	(О
По условию задачи молярное отношение vB : va в состоянии рав-
новесия равно 1:
х (1 — ц) .	k (х — 1)	,п.
г	-^-^2 = 1, откуда x(fe ~1}	(2)
|Из соотношений (1) и (2) вытекает, что
Таким образом, исходное молярное отношение vB: va всегда
меньше нли равно k.
251
9.6.	Метанол образуется из «синтез-газа» согласно урав-
нению
СО + 2Н2 —СН3ОН	(1)
Исходные СО и Н2 получают по реакции
С + Н,0 4 СО 4- Н2	(2)
Полученный «водяной газ» подвергают конверсии:
с° + НгО —COs+Hs	(3)
Из уравнения (2) следует, что объемное отношение Vco*. Vh2
в водяном газе равно 1:1, тогда как, согласно уравнению (1),
отношение, необходимое для получения СНзОН, равно 1 :2.
Предположим, что для синтеза метанола использовали 2 объ-
ема «водяного газа», содержащего по одному объему СО и Н2.
Пусть <р — искомая объемная доля «водяного газа», которую
необходимо подвергнуть конверсии для обогащения смеси во-
дородом. Из уравнения (3) вытекает, что при степени превра-
щения т] в реакцию вступает <рт] объемов СО с образованием фг)
объемов Н2. Таким образом, полученный газ содержит 1—фт]
объемов СО и 1 + фт] объемов Н2. В соответствии с уравнением
(1) должно выполняться условие
1+^=2- откуда <P = V 1ИЛИ V’J
9.7. Аммиак образуется в результате обратимой реакции
N2 4- ЗН2 2NH3. Если исходная смесь имела стехиометри-
ческий состав, то объемы газов при многократном повторении
процесса изменяются следующим образом (в расчете на 1 объем
исходного азота):
	Объем	Объем	Объем
п	полученного NHa	непрореагировавшего Ns	непрореагировавшего Н2
	2П	1 -и	3(1-и)
	2(1 -П)п	(1 - и)2	3 (1 - и)2
	2(1 -П)2П	(1-п)3	3(1—л)3
	2 (1 — т])4"1 т)	(1-п)"	3 (1 - и)4
Суммарный объем аммиака, полученного при n-кратном повто-
рении процесса с выходом продукта в каждом цикле т], равен
Е = 2г] + 2(1-г1)г] + 2(1-г])2г1+ ... 4- 2 (1 - пЛЧ =.
= 2т] Z (1-п/ = 2[1-(1-пП
/=о
252
Суммарный выход NH3 составляет 2[1—(1 — т])"]/2 = 1 —
— (1—т])га от теоретического.
Замечание. При n->oo (1—т])«->0; следовательно, Vmax=2,
что соответствует объему NH3, который получался бы в одну
стадию при т] = 1.
9.8.	В основе производства соды аммиачным методом лежат
следующие превращения:
2NH3 4-2Н2О + 2СО2 =?=* 2NH4HCO3	(1)
2NH4HCO3 + 2NaCl =?=* 2NaHCO3 + 2NH4C1 (2)
2NaHCO3 =?=*= Na2CO3 + H2O + CO2	(3)
Из уравнений (1)—(3) вытекает, что при количественном вы-
ходе конечного продукта (т} = 1) освобождалась бы половина
СО2, необходимого для возобновления процесса. В общем слу-
чае при выходе т] количество СО2, возвращаемое в производ-
ственный цикл, составляет \/п часть от исходного количества.
Следовательно, можно составить пропорцию:
Ж = откуда П=-(или—
9.9.	Синильная кислота образуется при окислении смеси ме-
тана с аммиаком согласно следующему суммарному уравнению:
2СН4 + 2NH3 4-ЗО2 —> 2HCN 4-6Н2О
Мольные доли компонентов газовой смеси совпадают с объем-
ными долями, поэтому соотношение между числами молей га-
зов в исходной смеси равно
vch4: vnh3: vo2== 18,18:13,63: 68,18 • 0,2= 1,33 :1:1 =4:3:3
Таким образом, по сравнению со стехиометрической смесью, для
которой это соотношение равно 2:2:3, исходная смесь содержит
избыток СН4 и NH3. Максимальные степени превращения до-
стигаются в том случае, когда реагент, находящийся в недо-
статке (в данном случае кислород), расходуется полностью.
Следовательно, Птах02 =1 (100%), а степени превращения дру-
гих реагентов могут достигать следующих значений:
9
П%тах(СН4)=~ 100% =50%
tl%max(NH3) = -|- 100 % =66,7%
Предположим, что в химический реактор ввели смесь указан-
ного выше состава, содержащую 4 моль СН4, 3 моль NH3,
3 моль О2 и 12 моль N2. Если прореагировало п моль СН4, то
в реакцию с ними вступило п моль NH3, 1,5/г моль О2 и при
этом образовалось п моль HCN и Зп моль Н2О. Следовательно,
полученная смесь содержит 4 — п моль СН4, 3 — п моль NH3,
253
3 —1,5л моль О2, п моль HCN, Зл моль паров Н2О и 12 моль N2.
В сумме это составляет 4 — «4-3 —	—1,5л 4- п 4- Зл 4-
,4-12 = 22 4- 0,5л моль газов. Объемная доля HCN в полуден-
ной смеси составляет 7 %, т. е.
•~22~-р)5га '	= 7%> откуда л = 1,6 (моль)
Таким образом, в реакцию вступило 1,6 моль СН*, 1,6 моль NH3
и 1,5-1,6 = 2,4 моль О2. Степени превращения компонентов
смеси составляют
П % (СН4) = 1’6' -4°ОО/о- = 40 %
П % (NН3) =	= 53 %
п % (О2) = ?Л''00% = 80 %
9.10.	Фотохимическое хлорирование толуола с образованием
указанных соединений формально протекает по следующим
уравнениям:
СбН5СН34- С12	—>	СаН5СН2С1 4-HCI	(1)
С6Н5СН3 4-2С12	—*	СбН5СНС12 4-2НС1	(2)
С6Н5СН34- ЗС12	—*	С6Н5СС134-ЗНС1	(3)
Для удобства расчетов примем массу полученной смеси равной
1000 г. В ней содержится: 126,5 г С3Н5СН2С1 (Л4 — 126,5 г/моль),
т. е. 126,5/126,5 = 1 моль С6Н5СН2С1; 644 г С6Н5СНС12 (М =
= 161 г/моль), т. е. 644/161 = 4 моль С6Н5СНС12; 195,5 г С6Н5СС13
(Л4= 195,5 г/моль), т. е. 195,5/195,5= 1 моль С3Н5СС13; 34 г
С6Н5СН3 (Л1 = 92 г/моль), т. е. 34/92 = 0,37 моль С6Н5СН3.
Технологические процессы иногда описывают суммарными
уравнениями материального баланса, в которые включают фор-
мулы и количества всех веществ, находящихся в исходной и ко-
нечной смесях. В данном случае для получения уравнения ма-
териального баланса нужно сложить уравнение (1) с уравнением
(2), умноженным на 4, и уравнением (3). Кроме того, следует
учесть, что 0,37 моль С6Н5СН3 не прореагировало. Итоговое
уравнение имеет вид
6,37СбН5СН3 4- 12С12 —* С6Н5СН2С1 + 4С6Н5СНС12 4-
4- С6Н5СС13 4- 0,37С6Н5СН3 4- 12НС1	.	(4)
а) В соответствии с уравнением (4) найдем молярное отно-
шение толуола к хлору в исходной смеси:
тсвя5сн3: vci2 —6,37 : 12 = 0,53
254
? б) Мольная доля непрореагировавшего толуола по отноше-
нию к его исходному количеству равна
Хсвн5сн3 ~ 0,37/6,37 = 0,0581 (или 5,81 %)
в) Степень превращения толуола в бензилиденхлорид:
41 — 4/6,37 = 0,628 (или 62,8%)
Общая степень превращения толуола:
т]2 = 6/6,37 = 0,942 (или 94,2%)
Выход бензилиденхлорида по отношению к общему количеству
полученных галогенопроизводных:
43 = 4/6 == 0,667 (или 66,7%)
г) 322 кг бензилиденхлорида составляют 322/161 =2 кмоль.
Согласно уравнению (4), для получения такого количества це-
левого продукта необходимо использовать 2-12/4 — 6 кмоль С1г
и 2• 6,37/4 = 3,185 кмоль С6Н5СН3, объемы которых составляют
Vct2 — 22,4 • 6— 134,4 (м3) (в пересчете на нормальные условия)
Усвн6снз — m/p = Mv/p = 92 • 3,185/0,86 = 340,7 (л)
9.11. Уравнение реакции можно записать в общем видег ;
X *-i X bjBj
»-i	/=1
где ai и bj — коэффициенты, Л, —формулы реагирующих ве-
ществ, Bj — формулы продуктов реакции.
Пусть исходная смесь содержит сц моль Ai. Тогда объем ис-
п
ходной смеси равен Vm У at, где Vт — молярный объем газа
t = l
в условиях реакции. Если степень превращения Ai составляет 4,
п
то равновесная смесь содержит (1 — ц) X а{ моль реагентов и
»и.
4 X bj моль продуктов реакции. Следовательно, объем конечной
смеси равен
/т	л \	Г ( т п \	1
V7 == ( 4 X + (1 — 4) У ) V'm =( X — X «J 4 + Xajv'm
\ /=1	1=1 /	1А/=1	1=1 /	<=1 J
Таким образом,
Отсюда 4 =	—Г	W
(X WX аi) ~ 1
255
Рассмотрим тр 1) Реакция молей, т. е.	и возможных случая, сопровождается увеличением суммарного числа т	п X,bj>Yiat
В этом случае	i-i	z=i У b, - 1 > 0 Lai
и, следовательно, k линейно возрастает с увеличением гр Приме-
ром такой реакции может служить разложение аммиака:
2NH3 N2 + 3H2
2)	Реакция протекает с уменьшением суммарного числа мо-
лей, т. е.
т	п
'£ibj<'£ai
/=1	z=i
В этом случае
и, следовательно, k линейно уменьшается с увеличением гр К та-
ким реакциям относится, например, получение фосгена (хлорок-
сида углерода):
СО + С12 СОС12
3)	Реакция идет без изменения числа молей:
п	т
5=1	/=1
В этом случае
и, следовательно, k — 1. Таким образом, k не зависит от тр При-
мером такого процесса может служить образование HI:
H2+I2 2HI
Применим выведенную формулу (1) к конкретному случаю син-
теза аммиака, указанному в условии задачи:
N2 + 3H2 «=* 2NH3
Е щ = 4; Е bj = 2
По формуле (1)
0,6 — 1	— 0,4 ПО/ ОЛЛМ
П = 2/4 _ 1 = ГГад = °’8 (ИЛИ 80%)
256
9.12.	В основе производства соды аммиачным методом ле-
жат следующие химические реакции:
2NH3+ 2Н2О + 2СО2 = 2NH4HCO3	(1)
2NH4HCO3 + 2NaCl = 2NaHCO3 + 2NH4C1 (2)
2NaHCO3 = Na2CO3+Н2О +СО2	(3)
2NH4C1 +СаО = СаС12+2NH3+Н2О	(4)
По уравнению реакции (2) образуются равные количества
NaHCO3 и NH4CI. Обозначим эти количества, выраженные в
кмоль, буквой п. Если было получено т\ кг Na2CO3 (Л1 —
= 106 кг/кмоль), или vi — /П1/106 кмоль Na2CO31 то его выход
в реакции (3) равен	г
11	0,5п	106-0,5п
При получении т2 кг СаС12 (М — 111 кг/кмоль), или v2 —
= «12/111 кмоль СаС12, его выход в реакции (4) составляет
v2	тг
112 — 0,5п — 111-0,5»
Следовательно, отношение выходов продуктов реакций (3) и (4)
равно
т]1   т./(106 • 0.5я)   lllmi
Т)2	m2/(l 11 • 0,5я)	106т2
9.13.	Описанным превращениям отвечают следующие урав-
нения:
2Br2+HgO HgBr2 + Br2O	'	(1)
(М = 176 г/моль)
2Вг2 + 4NaOH = 2NaBrO + 2NaBr 4- 2Н2О	(2)
(М — 119 г/моль)
Br2O + 2NaOH = 2NaBrO + Н2О	(3)
Задачу можно решить двумя способами.
Первый способ. Предположим, что в реакцию (1) ввели
1 моль Вг2 и выход продуктов составил гр Тогда в результате
этой реакции образовалось
тх— 176т]/2 = 88т] (г Вг2О)
По уравнению реакции (3) при действии щелочи получится
«2 = 2-8187б-11-" = 119п (Г NaBfO)
По уравнению реакции (2) непрореагировавший бром со ще-
лочью даст
т3 ~ 119 (1 — г]) (г NaBrO)
!/29 П. Будруджак
257
Общая масса NaBrO, полученного при этих превращениях,
равна
т — т2 4- т3— 1191] + 119 (1—л) = 119 (г)
в расчете на 1 моль взятого брома, т. е. она не зависит от сте-
пени превращения Вг2 в реакции (1).
Второй способ. Из уравнения (2) следует, что из 2 моль Вг2
образуется 2 моль NaBrO, а уравнение (3) показывает, что из
1 моль Вг2О образуется 2 моль NaBrO. Таким образом, в реак-
циях с NaOH 2 моль Вг2 эквивалентны 1 моль Вг2О. Однако
1 моль Вг2О по уравнению (1) образуется из 2 моль Вг2. Таким
образом, по какому бы пути ни происходило образование NaBrO,
из 1 моль Вг2 можно получить 1 моль NaBrO, т. е. масса обра-
зующегося гипобромита не зависит от выхода продуктов реак-
ции (1).
Из рассмотрения уравнений реакций (1) — (3) очевидно,
что независимо от промежуточных стадий превращения полови-
на атомов исходного галогена восстанавливается с образованием
HgBr2 или NaBr, а другая половина окисляется с образованием
NaBrO. Таким образом, масса получаемого NaBrO не зависит
от пути реакции и, следовательно, от выхода продуктов реак-
ции (1).
9.14.	Эту задачу можно решить двумя способами.
Первый способ. Рассмотрим а, моль исходного вещества А.
Найдем, сколько молей вещества D образуется в результате
реакций (2) и (3):
axdi (1 — и)	b 1
V, = - -.—----- и соответственно v2 = —г—L
1	аг	ot
Суммарное число молей вещества D равно
v = V1 4- v2 = [alb2dl 4- (аг&^г — OiMi) iq]
Чтобы количество (число молей) полученного вещества D не за-
висело от ц, должно выполняться следующее условие:
и2^|б/2 —tZjZ^26/|
Второй способ. Помножим уравнения (2) и (3) соответствен-
но на коэффициенты d2 и dp
d2a2K 4- • • • —* <M2D 4- • • •	(2')
d{b2B 4- • • • *" did2D 4- • • •	(3 )
Из уравнений (2') и (3') видно, что d2a2 моль А соответствует
dtb2 моль В. Уравнение (1) показывает, что aj моль вещества А,
вступающего в реакцию, соответствует bi моль В. Таким обра-
зом, количество вещества D не зависит от соотношения коли-
258
честв А и В, т. е. от г], если выполняется условие
л» d^a*	t f t ,
-7— = -.—г или aib2al = a2bid2
bi d\bi	1 2 1	2 1 i
9.15.	Реакция разложения SO3 обратима:
2SO3 2SO2 + O2
Предположим, что в реакционный сосуд ввели п моль SO3
(М — 80 г/моль). Его масса, как и масса равновесной смеси,
равна 771 — 80/1 г. Пусть степень превращения SO3 равна q.
Тогда в состоянии равновесия реакционная смесь содержит
п(1—т|) моль SO3, пт] моль SO2 и 0,5m] моль Ог, т. е. всего
v = /1(1—т]) + Ш] 4- 0,5пт] = п(1 4- 0,5т]) моль газов. Поскольку
PV = vRT, полученная смесь занимает объем
V ч (1 + 0.51Q RT
'	р
При давлении Р— 1 атм и температуре / = 630 °C (или Т —
= 903 К) этот объем составляет
,z п. (1 -Ь 0,5т]) • 0,0821 -903	_. . ,, , „ к .	/
И = —11------LLj--------= 74,In (1 4- 0,5т]) (л)
Плотность газовой смеси равна
Р“ V ~ 74,In (1 + 0,5т)) — 1 + 0,5п “' 0,928
откуда г) =0,33 (или 33%), т. е. 33 % SO3 подверглось разло-
жению.
Для обобщения проведенного расчета рассмотрим некоторую
реакцию разложения, протекающую в газовой фазе согласно
уравнению
«А У btBi
где А и В/ — формулы исходного вещества и продуктов, а и bi —
стехиометрические коэффициенты. Предположим, что в реак-
ционный сосуд поместили а моль вещества А, и выведем фор-
мулу, позволяющую вычислять степень его превращения р по
плотности р образующейся равновесной смеси. Масса смеси в
состоянии равновесия равна массе исходного вещества: m = Ма,
где М — молярная масса вещества А. Если степень превращения
А равна р, то равновесная смесь содержит а(1—р) моль ис-
п
ходкого вещества и р У, bi моль продуктов разложения. Объем
7 = 1
полученной смеси равен
(i?i bi~a
V=Vmv = Vm[a4-n
259
где Vm — молярный объем. Плотность этой смеси равна
т	Ма
Р ~ Г / п \ 1
vm r + м Е ь1~а)
(1)
Чтобы придать формуле (1) более удобный вид, введем следую-
щие обозначения:
Ма __~
у „ ~ С’
v т
п
— а = d
j-i
Теперь можно записать:
С	С — ар
Р = 7+^Г’ откуда 11 =
(2), (3)
Заметим, что при d — 0 (т. е. в тех случаях, когда реакция про-
текает без изменения числа молей) р не зависит от г, (из соот-
ношения (2) получаем р = С/а), а выражение (3) теряет смысл.
Выведенную формулу можно применить к реакции
разложения SO3, рассмотренной в первой части задачи. Из урав-
нения реакции и приведенных в условии данных следует, что
а — о- d — 2 4-1—2—1’ С—Ма —Ма? =_______________'2'1 — 2 16-
а—2, a — 2-t-l	2	1, С Ут — RT 0.0821-903
р = 0,928
Подставляя эти значения в формулу (3), получаем
2,16 -2-0,928	_
Л ==---О28Й----= °’33 (ИЛИ 33
что совпадает с полученным выше результатом.
9.16.	При производстве соды аммиачным методом (метод
Сольве) протекают следующие реакции:
2NH3 + 2СО2 + 2Н2О 2NH4HCO3	(1)
2NH4HCO3 + 2NaCl 2NaHCO3 + 2NH4C1	(2)
2NaHCO3 =f=t Na2CO3 + H2O + CO2	(3)
n моль
Предположим, что для проведения процесса было взято
NH3. В результате реакции (1) с выходом r]i образовалось vi =
= пт]1 моль NH4HCO3. В результате реакции (2) с выходом т]2
образовалось v2 = viT]2 = моль NaHCO3. В результате ре-
акции (3) с выходом т]3 образовалось v3 = 0,5v2r]3 = О.бптцЛгЛз
моль Na2CO3. Если бы все реакции протекали количественно, то
при использовании п моль NH3 было бы получено 0,5/г моль
Na2CO3. Таким образом, общий выход составляет
0,5nq |Т]2г]3
т1 = —=
260
Полученную формулу можно обобщить для последовательно-
сти k реакций:
а1А1 + • • •	а2^2 + • • •	(1)
а2А2 + • • •	а3А3 + ...	(2)
азА3 + • • •	+ • • •	(3)
а&А& + ...	a&+iAft+1 +	...	(k)
Обозначим выход продукта в i-й реакции через т)(- и выведем
формулу для вычисления общего выхода. Предположим, что в
реакцию (1) ввели п моль Аь В результате этой реакции обра-
зуется vi = пт]! моль А2. В результате реакции (2) будет полу-
чено V2 =vit]2 ==пт]1Т]2 моль А3, а в результате реакции (fe) —
fe
Vfe = nIlTh моль Aft+1. Суммарный выход г] от теоретически
z=i
возможного составит при этом
z к	\ /	к
л = ( «!!*)<)/«=Пт)<
\ 1=1 //	1=1
9.17.	Карбонат кальция может обратимо разлагаться:
СаСО3 СаО+СО2. В обычных условиях равновесные кон-
центрации продуктов разложения ничтожно малы. Однако при
пропускании над карбонатом кальция тока сухого воздуха (сво-
бодного от диоксида углерода) образующийся в результате пря-
мой реакции СО2 удаляется, поэтому обратная реакция прак-
тически не идет и равновесие смещается вправо. Если воздух
пропускать длительное время, то соль может полностью превра-
титься в СаО.
9.18.	Согласно принципу Ле Шателье, при повышении дав-
ления равновесие должно сместиться в сторону получения ве-
щества с большей плотностью, занимающего меньший объем.
В рассматриваемом случае равновесие сместится в направлении
образования ромбической серы, плотность которой выше плот-
ности моноклинной серы.
9.19.	Разложение карбоната аммония относится к обратимым
реакциям:
‘	(NH4)2CO3 2NH3 + H2O + CO2	(1)
Над поверхностью твердой соли всегда имеются небольшие ко-
личества газообразных продуктов разложения. Если оставить
(NH4)2CO3 в открытом сосуде, то находящиеся в равновесии
диоксид углерода и аммиак будут смешиваться с воздухом и
удаляться из непосредственного окружения твердой соли; в ре-
зультате равновесие реакции (1) сместится вправо. Через не-
которое время карбонат кальция «исчезнет» (произойдет пол-
ная диссоциация).
9.20.	1. Равновесие сместится влево; выход продуктов в реак-
ции разложения NH3 уменьшится.
9 п. Будруджак	261
2. Равновесие сместится вправо вследствие увеличения кон-
центрации ионов Cu2+(aq) при растворении CuSO4; концентра-
ция [Cu(NH3)4]2+(aq) возрастет.
' 3. Концентрация ионов H+(aq) возрастет.
4.	Равновесие сместится вправо; концентрация атомов I (г.)
возрастет.
5.	Равновесие сместится вправо; выход продуктов в реакции
образования С12 увеличится.
6.	Поскольку реакция идет без изменения числа молей (и,
следовательно, объема смеси), изменение давления не повлияет
на равновесие.
7.	Поскольку катализатор ускоряет достижение равновесия,
но не вызывает его смещения, увеличение количества катализа-
тора не приведет к изменению равновесных концентраций ве-
ществ.
8.	Равновесие сместится вправо; выход сложного эфира по-
высится.
9.	Равновесие сместится вправо; выход продуктов в реакции
разложения Н2О(г.) увеличится.
9.21.	Константа равновесия для разложения СО2 имеет вид
гх 7.со Хо2
Хсог
где ха — мольная доля компонента А в полученной равновесной
смеси. Нагреванию подвергли 448/22 400 = 2 • 10~2 моль СО2.
Найдем количества газообразных веществ в полученной равно-
весной смеси:
v02 =. шО2/М02 = 5,58 • 10“3/32 = 1,74 - 10-4 (моль)
vco — 2vO2 = 3,49 • 10-4 (моль)
vCO2 = 2- 10-2- 3,49- 10-4 = 1,965- 10“2 (моль)
Суммарное количество газов при равновесии составляет
v= 1,965- ю~2+ 1,74- 10“4 + 3,49 • 10~4 = 2,017-	10 2 (моль)
Вычислим мольные доли компонентов полученной _ 1,965-IO’2 _ 9 74 10-!	смеси:
^с°2	2,017 • 10 2 3,49 • 10-4	,	, п-2 Хгп = —д	=2 = 1,73 • 10 со 2,017-10 2 1,74 • 10 4	о со 1 п-3 V —	_ = 8,63 • 10 °2	2.017-10 2 Таким образом, константа равновесия равна „	(1,73.10~2)2-8,63- 10“3 _	6	
(9,74- 10~')2	
262
<	9.22. Запишем в общем виде уравнение обратимой химической
’реакции, протекающей в однофазной системе:
п	т
X ai&-i	У bjBj
i=i	/=i
-Константа равновесия этой реакции равна
где vx — число молей вещества X в состоянии равновесия, а V —
объем реакционной смеси. Кс не зависит от V и, следовательно,
может быть рассчитана по известным значениям vx, если
: п .т
ai— У- bj, т. е. в тех случаях, когда реакция идет без измене-
ния суммарного числа молей веществ. Из реакций, приведенных
в условии задачи, этому требованию удовлетворяют реакции
(2) и (5).
9.23.	В реакции между уксусной кислотой и этиловым спир-
том общее число молей веществ не изменяется. Следовательно,
как показано в решении задачи 9.22, константу К.с можно вы-
числить, исходя из равновесных количеств исходных веществ и
•продуктов:
I	К — ^^СНзСРОСгНз^НгО _ °’66 • °’66 __ о О
С ’vCH3C00H'vC2H5OH 0,34-0,34
9.24.	Константа равновесия реакции окисления SO2 кислоро-
дом равна	'	\
„2
v . Pso3
Др 2
Pso2Po2
где Ра — парциальное давление компонента А в равновесной
смеси. Для упрощения расчетов предположим, что было взято
100 л исходной смеси. Пусть выход продукта равен т]. При рав-
новесии газовая смесь содержит 9(1 —г]) л SO2, 10 — 4,5-q л О2,
81 л N2 и 9т] л SO3. Объем полученной смеси равен
V = 9 (1 - т]) + 10 - 4,5т] + 81 4- 9т] = 100 - 4,5т] (л)
Объемная доля SO2 в конечной смеси составляет 2 % (или 0,02),
т. е.
= °>02> 0ТКУДа Т] ~ 0,79
263
Таким образом, V— 100 — 4,5-0,79 = 96,4 (л). Вычислим пар-
циальные давления компонентов равновесной смеси:
Vso, 9(1—п) 9(1-0,79)
PSOi = ~^P--.......v~ ,Р^-------ЭМ-2’ 120 = 2-35 (МН/м2)
Vso, 9г]	9 • 0,79
Ps03 = -rlp = -F^ = ^r- 120 = 8,85 <МН/м >
Vo, 10 —4,би 10-4,5-0,79
Ро, = -Г Р = —у—L Р = —1м--------------- 120 = 8’02 (МН/м )
После подстановки найденных значений рА в выражение для
константы равновесия получаем
«>"mS и1,8(и!/МН)
9.25.	Предположим, что для проведения опыта был взят
1 моль 12 и его степень диссоциации равна а. В этом случае рав-
новесная смесь содержит 1 —а моль 12 и 2а моль I. Суммарное
количество веществ при равновесии равно
v = 1 — а + 2а = 1 4- а
Выразим среднюю молярную массу смеси через а:
— т	+ M|V> (1 — а) • 254 + 2а • 127	254
М =----- = ---------— =---------г-:------- = —------,
v	v	1 + а	1 + а
254 — М
откуда а =-----=----
М
При 842 °C а1 = -254 ~~231 =9,96- 10~2
Zu 1
При 1027 °C а2= 254 ~2212 =0,198
Запишем и преобразуем выражение для константы равнове-
сия Кр'.
__Р1 _ [Р-2а/(1 + а)]2	4а2
р12 Р (1 — а)/(1 + а) Р 1 — а2
Подставляя в выведенную формулу значения а1 и а2, получаем
при 842 °C КР 1 = 1 • 4'^’96'10 X = 0,04 (атм)
р’	1 - (9,96-10 2)2	v 7
при 1027°C Кр,2=1 •-14_l°o,1i9Sr = 0,16 (атм)
9.26.	Запишем в общем виде уравнение обратимой реакции,
протекающей в газовой фазе:
где А, и В/ — формулы исходных веществ и продуктов соответ-
ственно, at и bf — стехиометрические коэффициенты.
Можно показать," что степень превращения стехиометриче-
ской смеси исходных веществ г] связана с плотностью получен-
ной смеси р следующим соотношением:
п
п	т	п	У
с= i=lVm (2)
i=l	/=1	i-l
(см. вывод аналогичной формулы в решении задачи 9.15). Соот-
ношение (2) имеет смысл только в тех случаях, когда в резуль-
тате реакции изменяется суммарное число молей газообразных
/пт	\
веществ I У, at =/= У Ь,, т. е. d =£ 0 ). Только для таких реак-
\i=l /-1	/
ций п зависит от р, и, следовательно, константу равновесия Кс
можно рассчитать по известному значению р.
Равновесная смесь, образующаяся в результате реакции (1),
содержит щ(1 — т]) моль исходных веществ А( и 6/т] моль про-
дуктов. Объем этой смеси равен
V = m/р = (Д а<Л1А^/Р
Равновесные концентрации исходных веществ и продуктов ре-
акции можно выразить следующим образом:
а,(1-г)) ai 1Р (d + г) — С]
V ~ VmCd
[В;] =
Ь/П _ 6/(с —Pf)
V ~ VmCd
Подставляя эти выражения в формулу для константы равнове-
сия Кс, получаем
т	т
ШВ/Г' d+r) , П*/
К — !-1	= (С ~ Рг)	1	/-1	/3\
' fW [p(d + f)-CK {VmCd}d ft а,
i=i	i-l
Применим выведенную формулу к реакции разложения SO3.
В этом случае
п
X aiAfAi 2м Р	2-80-1
d—\ г = Ъ С — —-----------------iPl—------------------=2 16
“	11 г ь Vm	RT 0,0821 • (630 + 273)	’ и
После подстановки численных значений в формулу (3) полу-
чаем Ас = 4,5-10-3 моль/л.
265
9.27.	В реакции разложения СаСО3 образуется единственный
газообразный продукт, поэтому
Кр — РсОз	(О
Выразим значения температуры в термодинамической шкале-
Го = 273 + 27 = 300 К; Л = 273 -J- 800 = 1073 К. По условию за-
дачи исходное давление Ро = 1 атм. Давление полученной га-
зовой смеси с учетом уравнения (1) можно выразить следующим
образом:
РвОЗДуХ ”1” Рс.0% РвОЗДУХ ”1” КР>	(2)
где ^воздух — парциальное давление воздуха при температуре Т^;
его можно вычислить с помощью закона Шарля:
PpTi 1 • 1073 о ко х	/ох
^воздух т0 зоо 3,58 (атм)	(3)
Из соотношений (2) и (3) получаем
Кр = Pl — Рвоздух = 3,82 — 3,58 = 0,24 (атм)
9.28.	В соответствии с уравнением реакции в газообразном
состоянии находятся водород и пары воды, поэтому константу
равновесия можно записать в виде
у [М _
[Н2°] 'ЪО/V *Н2О
Предположим, что было получено 100 г конечной газовой смеси.
В ней содержится 86,1 г Н2О (Л4 — 18 г/моль), т. е. 86,1/18 =
= 4,78 моль Н2О, и 13,9 г Н2 (Л4 = 2 г/моль), т. е. 13,9/2 =
= 6,95 моль Н2. Следовательно, константа равновесия при ука-
занных условиях К ~ 6,95/4,78 = 1,45.
9.29.	Для обратимой реакции
п	m
X aiKi	S
i=i	i-i
протекающей в газовой фазе, константу равновесия можно запи-
сать в общем виде:
m п
(1)
где символами %А< и
обозначены мольные доли соответ-
ствующих веществ. Парциальные давления компонентов равно-
весной газовой смеси составляют
РА =*аЛ Рв, = ХвЛ откУДа Уд =Ра£/Р'- %в , = Рв,/Р
(Р — общее давление)
266
Таким образом, соотношение (1) можно представить в следую-
щей форме:
Равновесные молярные концентрации компонентов газовой сме-
си составляют
1М=Чт: [В/]=хВ/у
где v — суммарное число молей всех веществ при равновесии,
V — общий объем реакционной смеси. Согласно уравнению Мен-
делеева— Клапейрона, PV ~ vRT, откуда v/V = P/RT. Следо-
вательно,
[AJ — хА(	’ [В/1 = рт ’ 0ТКУда ХА( = [А(] р ;
ХВ/ = [В/]^
Подставляя полученные выражения в уравнение (1), находим
соотношение между константами равновесия и К.с-.
К*
т к
П 1В/1 '
/-1_______
ft [Ada‘
i-l
m
(3)
Z °; - Z bj	p
Итак, Kx = KpJPi=1 /=1
(4)
Следует
отметить,
что для реакций,
в которых суммарное
п
число
т
молей газообразных веществ не изменяется, т. е. X ai = Е blt
f = l /•!
соотношение (4) принимает вид К^ = КР = Кс-
Используем выведенные формулы для расчета констант рав-
новесия реакции образования аммиака. По условию задачи при
Т — 673 К и Р = 10 атм КР= 1,66-10-4 атм-2, поэтому
п т
Z ai - Z bj	4	2	2
кх = крр'=‘ /-1 = 1,66-кг4-io2= 1,66-ю~2
п т
У, а, — У, Ъ>
Kc = Kp(jyy-i i-i = 1,66 • 10-4 (0,0821 • 673)2 =
=- 0,507 (л2/моль2)
267
9.30.	Запишем константы равновесия для двух уравнений,
приведенных в условии задачи:
„	_2
rz •  PNH3 . к' - РыНз
?№РН2	Pn2PH2
Из сравнения выражений для Кр и К'р следует, что К'р~К2р
(равновесные парциальные давления не зависят от способа
записи уравнения реакции). Таким образом, Кр = (2,64 • 10-2)2 =
= 6,97 • 10~4(атм~2). Решим аналогичную задачу в общем виде.
Пусть —константа равновесия для некоторой обратимой
реакции, протекающей в газовой фазе:
п	т
(1)
i=l	/=1
т	п
х„=11^;/Пр1‘	(Э
Рассмотрим уравнение, которое получается из уравнения (1)
при умножении всех его коэффициентов на постоянный множи-
тель k:
п
k Е ai^i
(=1
k Е 6/В,
/=1
(3)
Константа равновесия К' для реакции (3) равна
т , п
(4>
Сравнивая выражения (2) и (4), замечаем, что К'р — Кр,
9.31.	Константы равновесия для прямой и обратной реакций
имеют следующий вид:
„ Ppci3Pci2
А р	п »
РРС15
К' — Ррс'5
р РРС13Рс1г
Поскольку константы Кр н Кр описывают одно и то же равно-
весное состояние, они связаны с одними и теми же парциаль-
ными давлениями. Таким образом, К' = 1/Кр. Для указанной ре-
акции Кр = 1/1,78 = 0,56 (атм-1). Рассмотрим в общем виде не-
которую обратимую реакцию, протекающую в газовой фазе:
п	т
Е а1^1	Е	6/Ву
i = l	/=1
268
Запишем константы равновесия Кр и К'р соответственно для
прямой и обратной реакции:
Из сравнения выражений для Кр и К.' следует, что и в общем
случае Кр = 1/Кр.	₽
Замечание. Аналогичным способом можно показать, что
К' = 1/Кх и =
9.32.	а) Если степень диссоциации исходного вещества А2В4
равна а, то равновесная смесь содержит 2а моль АВ2 и 1 — е
моль АгВ4. Суммарное количество веществ в состоянии ра”"
весия равно v = 2а + 1 — а = 1 + «• Парциальные давления
компонентов прй равновесии составляют
__ 1 — а	__ 2а р
Ра2в4 — 1 + а Гав2 — 1 + а Г
•
Если объем сосуда равен V, то равновесные концентрации ком
понентов составляют
[А2В4] = -Ц^; [АВ2] =—•
Таким образом, константы равновесия Кр и можно предста-
вить в следующем виде:
к Р2АВ2 _ 4а2
Кг=-т^-т^р
(1)
[АВ,]*
Лс~ [А2В4]
4а*	1
1 -а V
(2)
б)	Из выражения (1) получаем	,
‘ - А /’
“ V 4Р + Ар
При давлении = 0,5Р
=	т. е. а1>а
Таким образом, при понижении давления степень диссоциации
возрастет, что согласуется с принципом Ле Шателье.
в)	Уменьшение объема приведет к увеличению давления и,
следовательно, к уменьшению степени диссоциации а.
г)	Из соотношений (1) и (2) следует, что
КР РУ
Кс ~~ 1 + а
269
2 - (1), (2), (3)
Рн2О
При равновесии для 1 моль исходного вещества v = 1 + а (см.
выше). Подставляя это выражение в уравнение Менделеева —
Клапейрона, получаем
PV = (1 + а) РТ, откуда ==
Таким образом,
(	Kp!Kc = RT или Кр = КсРТ
9.33.	Константы равновесия Кр для указанных реакций:
^•(з) = рсоРог .	= РсоРнго .	д-(2;  РнгРог
р Рсо2 Р Рсо2Рн2 ₽
Из выражений (1) — (3) следует, что
Подставляя в соотношение (4) численные данные, получаем
К(р3) = 2,92- 1,6- 10~п = 1,35 • Ю-10 (атм)
9.34.	Запишем выражения для констант равновесия рассмат-'
риваемых реакций:
2
^•(1) _ Р02 .	^(2) __ РсрРог .
Р Рсо2 Р Рсог
(4)
2
^•(3) _ Pco
₽ PCO2
Учитывая, что парциальные давления относятся к одним и тем
же условиям, получаем
9.35. Константы равновесия реакций (1) — (3) равны
 Рн20РС12 .	Рщо . Д7Я' рнС!
р	РнС1Ро2	Р Рн2Р02	Р Рн2РС12
Из последнего соотношения выразим рНг:
„2
__ РнС!
' Н2 И3)_
% РС12
Таким образом,
Х<2,_ AoW’)Vho,
РнС1Ро2	\^Р )
Подставляя численные значения из условия задачи, находим
Д-И) = 1021/(1 о10-58)2 ~ 0,69 (атм-1)
9.36.	Исходная смесь является стехиометрической, так как
по условию задачи <рс0 == <pHj. В рассматриваемой реакции число
270
молей образующихся веществ равно числу молей исходных ве-
ществ, поэтому константа равновесия К определяется соотно-
шением
у _ VCO2VH2
VCOVH2O
где va — число молей вещества А при равновесии.
Предположим, что в реакционный сосуд ввели п моль СО.
В этом случае равновесная смесь содержит п(1—г,) моль СО,
п(1—т]) моль Н2О, т\ моль СО2 и пт, моль Н2. Следовательно,
константу равновесия можно представить в виде
’ откуда. г]=-у-~=г = 0,414 (или 41,4 %)
Таким образом, равновесная смесь содержит 0,586п моль СО,
0,586п моль Н2О, 0,414п моль СО2 и 0,414п моль Н2. Объемные
доли компонентов полученной смеси составляют
Фсо2 = (Рн2 = °>207 (или 20,7 %); <рС0 = <рН20 = 0,293
(или 29,3 %).
9.37.	Поскольку в задаче речь идет об изомерных веществах,
имеющих одну и ту же молярную массу, константы равновесия
можно выразить через массы веществ в равновесной смеси:
гг ^мета	. iz ^мета
A t	)	д2 — —------
/Порто	/Ппара
Пусть равновесная смесь содержит х кг л-ксилола, у кг о-кси-
лола и z кг n-ксилола. На основании данных, приведенных в
условия задачи, можно составить систему алгебраических урав-
нений:
х + У + z — 530
х[у = ъ
' x/z = 2,375
Решая эту систему, получаем х = 302,1; у = 100,7; z = 127,2.
Найдем массы о-ксилола (mi) и n-ксилола (т2) с учетом вы-
ходов продуктов на стадии выделения:
тх — 80- 100,7/100 = 80,6 (кг)
т2 = 75- 127,2/100 = 95,4 (кг)
9.38.	В соответствии с уравнением (1) константа равновесия
К с имеет вид
[С2Н2][Н2]3
[СН4]2
Предположим, что в реактор вместимостью V л ввели 2х моль
метана, тогда при равновесии смесь содержит 2х(1—г,) моль
271
СН4, хт] моль С2Н2 и Зхт] моль Н2. Равновесная концентрация
метана равна
[СН4] = 2х (1 — t])/V = 3 (моль/л),
откуда x/V = 2 (так как по условию т] = 25/100 = 1/4). Следо-
вательно, равновесные концентрации ацетилена и водорода со-
ставляют
[С2Н2] = xr\/V = 1/2 (моль/л)
[Н2] = Зхт]/7 — 3/2 (моль/л)
Подставим вычисленные значения равновесных концентраций в
уравнение (2):
Кс = (1/2)3(23^ = 0,188 (моль2/л2)
Для реакции (1) КР = Kc(RT)2 (см. задачу 9.29). Таким образом,
Кр = 0,188 (0,082 • 1873)2 = 4,43- 103 (атм2)
Для расчета К'с и К' можно использовать соотношения, вы-
веденные в задаче 9.30: К'с = К/2 = 0,43 моль/л, К' = Ку2 =
= 67 атм.
9.39.	При разложении нитрата свинца образуется несколько
газообразных продуктов:
2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2 + О2	(1)
2NO2 N2O4	(2)
Предположим, что в 0,33 г загрязненного нитрата свинца со-
держится vi моль Pb(NO3)2. При разложении такого количества
соли выделяется в соответствии с уравнением реакции (1) vj/2
моль О2 и 2vt моль NO2, часть которого димеризуется по урав-
нению (2). Если степень димеризации равна т], то полученная
газообразная смесь содержит vt/2 моль О2, 2vi — 2vir] моль
NO2 и viT] моль N2O4, т. е. всего v=vi/2-J-2vi— 2v1t) + viT) =
= vi(5 — 2т|)/2 моль газов. Согласно уравнению Менделеева —
Клапейрона,
PV = vRT = V1 (5 ~2tH	(з)
Для вычисления т] воспользуемся значением константы равно-
весия димеризации NO2:
=	= 7	(4)
Pnos
272
Парциальные давления N2O4 и NO2 связаны с ц следующими со-
отношениями:
п =7 р- ^Л2 j— 2п
^N2o4 xN2oy V1(5- 2ц)	1	5—2ц
n	P- 2v)(l —ц)-2 . __ 4(1 —ц)
MNO2 ANO/ .	V|(5 —2ц)	1	5—2ц
После подстановки выражений для pN2Oi и pNO2 в уравнение
(4) получаем
= So-ц)^7’ откУда т| = 0,781
Теперь из уравнения (3) можно найти vu
_ 2PV	2 • 1 • 28,95 • 10~3	ROQ ш-4/	\
V‘ (5 — 2ц) РГ	(5 — 2-0,781)-0,0821-298	b’°° ' 1U (МОЛЬ)
Следовательно, исходный образец содержал 6,88-10~4 моль
РЬ(МОз)г (Af = 331 г/моль), или m = 331-6,88-10~4 = 0,228 (г)
Pb(NO3)2. Массовая доля нитрата свинца во взятом образце
составляет
<о % =	100 % =69,1 %
(&& Полученный ответ справедлив, если примеси при на-
гревании не разлагаются с образованием газообразных про-
дуктов.)
Если не учитывать процесс димеризации NO2, т. е. принять,
что 1) = 0, то из уравнения (3) получим: v( = 4,73- 10~4 моль.
Таким образом, масса нитрата свинца и его массовая доля в
образце составляют
т' = 331 -4,73- 10~4= 0,157 (г);	100 % =47,6 %
Из сравнения со % и со' % следует, что абсолютная ошибка при
определении массовой доли Pb(NO3)2 равца 47,6 — 69,1 =
= —21,5%, а относительная ошибка равна —21,5 %/69,1 % =
= —0,31 (или —31 %).
9.40.	При разложении оксида серебра, согласно уравнению
(1), образуется единственное газообразное вещество — кисло-
род, поэтому константа равновесия этой реакции имеет вид
Кр = Р02-
Вычислим количество кислорода, полученного при 400 °C,
или 673 К (остаточным парциальным давлением кислорода воз-
духа можно пренебречь):
p0V 0,145-2	_3
VO2= RT == 0,0821 -673 =5,25-10 (моль)
273
Образованию 5,25-10~3 моль О2 по уравнению. (1) соответствует
разложение 2-5,25-10~3= 1,05-10~2 моль Ag2O (Л4=232 г/моль)
и образование 4-5,25-10-3 = 2,1 • 10~2 моль Ag (М = 108 г/моль),
т. е. полученная твердая смесь содержит 108-2,1 • 10-2 = 2,27 г
Ag и 4 — 232-1,05-10-2 = 1,56 г Ag2O, а ее общая масса равна
2,27 -J- 1,56 = 3,83 г. Массовые доли компонентов этой смеси со-
ставляют
9 97
® % (Ag) = w  100 % ~ 59 0/0
® % (Ag2O) =-1^. • 100 % ~ 41 %
□ ,О<5
Парциальное давление кислорода в воздухе пропорционально
его объемной доле и при атмосферном давлении равно р'Ог —
— 1 • 0,21 =0,21 (атм). Это парциальное давление больше дав-
ления, которое может создать в эвакуированном сосуде кисло-
род, выделяющийся при разложении Ag2O в указанных усло-
виях > Кр)- Следовательно, на воздухе при 400 °C оксид
серебра не разлагается.
9.41.	Взаимодействие СО с Н2 в указанных условиях проис-
ходит по уравнению *
СО + 2Н, *=* СН3ОН	(1)
а)	Предположим, что в реактор ввели 1 кмоль СО и 2 кмоль
Н2. Если выход продукта равен т), то равновесная смесь содер-
жит 1 —т] кмоль СО, 2(1 —т]) кмоль Н2 и т] кмоль СН3ОН, т. е.
всего 1 — т] 2(1 —л)4" Л = 3 — 2-q кмоль веществ. По условию
задачи мольная доля метанола в полученной смеси равна 4,2 %:
%сн3дн = ’зТГ2^" • 100 % =4>2 %> откуда тр=0,116 (или 11,6%)
б)	На выход продукта влияют давление (повышение давле-
ния приводит к увеличению выхода метанола), температура и
соотношение концентраций исходных веществ.
в)	Константа равновесия реакции (1) равна
дг _ РсНзОН ___ ХсНзОН^ ____ ХсНзОН	,п\
*\ О	9	’	“ о „о ’	о _ о	\
РсоРн.2 Хсо^ Хн/ .Хсо w
На основании данных задачи
у _ л 042- v — 1 ~11 —	1 ~ 0.П6 — q о 1 д.
Хснзон	%со— 3_2т) — 3_2.о,11б	. ,Oiy’
Хн2 ~ 2Хсо ~ 0>638.
* Реакция между СО и Н2 в зависимости от условий ведет к образо-
ванию смесей спиртов СпН2п+|ОН или алканов СлН2л+2 (синтол или сиитии),
содержащих и ряд других продуктов. — Прим. ред.
274
Подставляя численные данные в уравнение (2), получаем:
%Р ~ 0,319 • 0,6382 • 3002 ~ 3,6 - 10 (атм 2)
г)	Изменение энтальпии реакции соответствует разности
между суммарной энергией образования новых связей и суммар-
ной энергией образования связей в исходных веществах. В со-
ответствии с уравнением реакции (1)
КН ~ Зес_н	ес—о	ео—н ес=о "Ь 2&н—н ~
= —3 -99 — 82 — 102	256	2 • 103 = —19 (ккал/моль)
9.42.	а) Константу равновесия образования этанола из эти-
лена и воды можно записать в виде:
v Рс2н5он
Лр — ~~z—~----
Рс2Н4Рн2о
Предположим, что в реакционный сосуд ввели 1 моль С2Н4 и
1 моль Н2О. Если степень превращения исходных веществ равна
т], то равновесная смесь содержит 1—т, моль С2Н4, Г — г, моль
Н2О и т] моль C2HsOH. Общее количество веществ при равнове-
сии составляет 1—Л + 1—Л + Л = 2 — г] моль. Если реакция
протекает при постоянном давлении Р, то парциальные давле-
ния компонентов смеси равны
Пр.	1 —• п р
Рс2н5он — 2 — г] Рс2н4 Рн2о — 2 — г] ,
Таким образом, константа равновесия приобретает вид
Л ~~Р ~ , откуда г] = 1-у —1 г: —	(2)
р (1-п)2^	VKp/’ + l 
б) При 500 К 1g Кр = 2125/500 — 6,25 = —2 и, следовательно,
КР — Ю-2. Подставляя в уравнение (2) численные данные, по-
лучаем
Л = 1----7=L=^ = 1-----------^=- = 0,293
V10~2.100+1 V2
в) Для смещения равновесия реакции (1), протекающей с
уменьшением числа молей газообразных веществ, следует по-
высить давление. Если эта реакция сопровождается выделением
или поглощением тепла (необходимо учесть ДЯ при соответ-
ствующих температурах), то можно воспользоваться пониже-
нием или повышением температуры. Чтобы увеличить степень
превращения одного из реагентов, в химический реактор нужно
ввести смесь, содержащую избыток другого реагента.
275
9.43. Константа равновесия реакции образования фосгена
имеет вид
„ PCOC12
Л„ =----------
РсоРс12
Допустим, что в реакционный сосуд ввели 1 моль СО и 1 моль
С12. При степени превращения г] равновесная смесь содержит
1—т] моль СО, 1—т] моль С12 и г] моль СОС12, т. е. всего
1— -J- 1—т] + т) — 2 — т) моль газообразных веществ. Если
давление равновесной газовой смеси равно Р, то парциальные
давления ее компонентов составляют
Ч п. ________	_ 1 Л р
Pcocii — 2 — Г] Pci2 Рсо 2 — и Г
Таким образом, константа равновесия приобретает следующий
вид:
К _ Т)(2 —-П). откуда P==J_ П(2-.?1).
(1-т])2Р ’ откуда Г Кр (1 — и)2
Построим график зависимости давления при равновесии от сте-
пени превращения Р — Р(ч]).
т]Е(0,1). Асимптота: т] = 1. Изменение давления характе-
ризуется производной:
dP	2	1	0
dn	Кр (1-П)3 >
График функции Р = Р(ч]} показан на рисунке.
9.44. Константа равновесия указанной реакции имеет вид
(1)
VCOVH2O
где va — число молей вещества А при равновесии.
Рассмотрим два случая; п 1 ип^1.
Первый случай-.	Равновесная смесь содержит п — т]
моль Н2О, 1 —т) моль СО, т] моль СО2 и г] моль Н2. Подставляя
эти величины в соотношение (1), получаем
К — -,-----------г-= 0,5, откуда п = п+	(2)
(« — И) (1 — И)	! — П
276
Исследуем функцию п = п(ц). Как следует из соотношения (2),
при п>1 выполняется неравенство —1. т. е. степень
превращения ц лежит в пределах д/2 — 1 ц < 1. lim п = 1;
-1
следовательно, ц = 1 является асимптотой.
(1 + 2ц) (1 — и) + И (1 + ц) а
<1ц	(1 — ц)2
Второй случай: п 1. Равновесная смесь содержит л(1 —ц)
моль Н2О, (1 —пц) моль СО, пц моль СО2 и пх\ моль Н2. Под-
ставляя эти выражения в соотношение (1), получаем
^--Д--гГнГ-п^ = 0’5> 0ТКУда
Исследуем функцию п = п(ц). Из соотношения (3) следует, что
при п 1 справедливо неравенство ------—т. е. степень
превращения ц лежит в пределах д/2—1 ц < 1. lim n —1;
Ц->-</2 -1
следовательно, ц=1 является асимптотой.
dn _ 2ц (ц — 1) q
дц	ц4
' График функции п = п(т)) изображен на рисунке. Легко заме-
тить, что ц имеет минимальное значение для смеси стехиометри-
ческого состава.
(3)
9.45. Константа
равновесия указанной реакции равна
у- VCO^H2
vco'vh2o
содержит п + г] моль СО2) ц моль Н2) 1 — ц
Равновесная смесь содержит n + ц моль СО2) ц моль Н2, 1—ц
моль СО и 1 — т) моль Н2О. Следовательно, константу равнове-
277
сия можно представить в виде
^ = -(Г_Т1)2 =0,5, откуда п==—1—_J-----------
Проанализируем функцию п = п(л). Так как п 0, должно вы-
полняться неравенство —л2 — 2-q + 1 0, т. е. 0 < т] л/2 — 1.
Асимптота: т] = 0.
dn _ 2 (т]« + 1)	0	-
dr,	4т]2
График функции п = п(л) показан на рисунке. Как видно из
графика, максимальное значение л соответствует стехиометри-
ческой смеси реагентов.
9.	46. При степени превращения л равновесная смесь содер-
жит VA = 1 — г] моль A, VB = I — л моль В, vc = Л — п моль С,
vd = л моль D. Константу равновесия этой реакции можно запи-
сать следующим образом:
К
vcvD (Л-") Л	(1 — Ю Л + 2Кл — К
----------------—, откуда п =------------------------- (1)
vavb (1- л)2	п
Поскольку О^п^л, Л g	’ 1]- Отсюда следует, что
«(^_Уг~) = ° и «(0 = 1
Производная функции (1)
dn _ (1 -/Ол2+К . п
дл	л2
График функции п = п(л) показан на рисунке. Используем вы-
веденные формулы для расчета состава равновесной смеси, об-
разующейся в процессе этерификации. Подставляя в выражение
(1) значения п = 0,5 и К = 4, получаем
зч’ + ап-д
278
При решении этого уравнения находим, что степень превращения
Л « 0,77 (или 77 %).
9.	47. Синтез аммиака относится к обратимым реакциям:
N2 + 3H2 ч=*= 2NH3
Предположим, что в реакционный сосуд ввели 1 моль N2 и Зф
моль Н2, а степень превращения исходных веществ равна т).
Константа равновесия имеет вид
=	(О
Xn2Xh2
Рассмотрим два случая: <р 1 Иф<1.
Первый случай-, <р 1. Равновесная смесь содержит 1 — ц
моль N2, 3(<р — ц) моль Н2, 2ц моль NH3. Суммарное количество
веществ при равновесии: v = l—ц + 3(ф— ц) -|- 2ц — Зф—
— 2ц + 1. Равновесные мольные доли компонентов:
_ 2ц	.	.	1 — ц .. з (ф — ц)
Xnh3 ~~ Зф — 2ц + 1	’	^N2 ~	Зф — 2ц + 1	’ ZH2	~ Зф — 2ц 4-	1
Подставляя эти выражения в соотношение (1), получаем
К —— (3<Р~2ц+ 1)2ц2
Зз (1 _п)((р_п)з	W
Выход аммиака по отношению к суммарному количеству исход-
ных веществ:
~	(3<р4-1)р
Отсюда r|= v—т..7_г..
Подставляя выражение для ц в соотношение (2), получаем
к 23 (Зф+l)4p2(t — р)2	,,,
Ах — 33 [2 - (Зф + 1) Р] [2ф - (Зф + 1) р]’	W
Второй случай-. ф 1. В этом случае равновесная смесь со-
держит Зф (1 —т|) моль Н2, 1 —фт] моль Ь12, 2фц моль NH3. Сум-
марное количество веществ при равновесии: ¥ = 3ф(1—ц)-г
279
-f- 1—<pr) + 2<pti = Зф + 1—2фГ). Равновесные мольные доли
компонентов:
v	1 ~ Ф” v — Зуд-ц)
Лнн3 Зф — 2фТ) + 1 ’ Xn2 3<р — 2<рг] + 1 ’ Ан2 Зф — 2фт} + I
После подстановки этих величин в выражение для констан-
ты равновесия получаем
v_____4 Ч8 (Зф — 2фТ) + 1)г	,4\
З3 (1 - ФП) ф (1 - Т))3	' ;
Выход аммиака по отношению к суммарному количеству исход-
ных веществ
2фп	. 2\	(Зф 1) р
^'зпТ (0</’<з-)’ откуда	---
Подставляя это выражение для -ц в соотношение (4), получаем
уже выведенное ранее соотношение (3), Таким образом, р(ф)—
непрерывная функция в точке ф —1.
Если ввести обозначение З3/Сх/23 — С, то соотношение (3)
примет вид
/ (р, Ф) = С [2 - (Зф + 1) р] [2ф - (Зф 4- 1) р]3 -
_(Зф4-1/р2(1-р)2 = 0	(5)
f (р, ф) ~~ неявная функция, следовательно *:
dp ~ df / df
<1ф	дф / др
Вычислим значения частных производных:
' -	-° Зф.t	- g (Р. ф) (ф -1)
13(ф- 1) + <зф+ DP1-
- ЗС [2 - (Зф + 1) р] [2ф - (Зф + 1) р]2 - 2р (Зф 4- 1)< (1 - р)2
Обратим внимание, что df/dp <z0 и g(p, ф)’> 0 при всех значе-
ниях р и ф. Следовательно, (бр/бф) > 0 при др > 1 и (бр/бф) <
<0 при ф < 1. Это означает, что ф = 1 соответствует макси-
муму функции р = р(ф). Таким образом, максимальный выход
аммиака достигается в случае стехиометрической смеси N2 и Н2.
9.	48. а) Дб?^ = A//U - Т =2 930 Дж
б)	Д^ооо = - RT\n Кр! откуда Кр = ехр (--) * 0,703
Дифференциал этой функции
.. Л df . df .	' dp
df^O^-^d^ + ^-dp, откуда
^L/£L
дф' др'
280
в)	Поскольку реакция не сопровождается изменением сум-
марного числа молей, константы равновесия имеют одно и то же
значение: Кс =	~ КР = 0,703.
г)	Мольные доли компонентов исходной газовой смеси со-
ставляют хсо = 0,45; %Н2 = 0,35; хН2О = 0,20; ХСО2 = 0. Предпо-
ложим, что мольная доля СО2 в полученной равновесной смеси
(Хсо2) равна х. Тогда мольные доли других газов при равно-
весии составляют Хсо = ХСо“М %н2о== %н2о“ х> '42 = 7-н2 +-<>
а константа равновесия имеет вид
/С ~ хсо%н2о _ (хсо ~~ *) (%н2о х)
Р /со2Хн2	* (%н2 + х)
Подставляя численные данные, получим уравнение второго по-
рядка относительно х. Единственное решение этого уравнения,
имеющее физический смысл, —х = 0,104. Таким образом, моль-
ные доли компонентов газовой смеси при равновесии составят
'Хсо = °1346; -Хсо2 = °>104; Хн2о = °>096; Хн2 = 0,454. Объемные
доли компонентов газовой смеси совпадают с их мольными до-
лями.
д)	АС® = С° (СО) 4- С° (Н2О) - С°р (СО2) - С°р (Н2) = -11,28 +
+ 1,52- 10~3Г
1400
АЯ?400 = АЯ%да+ J AC® dT = 31 258 Дж
1000
е)	Так как реакция эндотермическая, Кр увеличивается при
повышении температуры.
Условия задач
с. 64—68
10.	ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ
Решения
с. 281—302
10.1.	Поскольку соляная кислота относится к сильным кис-
лотам, ее можно считать полностью диссоциированной, т. е.
Chci = [Н3О+]. Следовательно,
pH = — 1g [н3О+] = — 1g сНС1, откуда сНС1= 10~рН = 10-2 (М)
Осадок нитрата серебра образовался в результате двух реакций:
НС1 + AgNO3 = AgCl| + HNO3	(1)
NaCl + AgNO3 = AgCl| + NaNO3	(2)
10 П. Будруджак
281
Количество HCl в 100 мл исходного раствора, а также количе-
ство AgCl, полученного по реакции (1), равно
vI = 10“2- 10"'= 10-3 (моль)
Найдем массу AgCl (Л4 = 143,5 г/моль), образовавшегося в ре-
зультате реакции (1): mi = 143,5-10~3 = 0,1435 (г). По реакции
(2) было получено т2 — 1,5785 — 0,1435 = 1,435 (г), что состав-
ляет V2 = 1,435/143,5 = 10~2 (моль) AgCl. Это количество равно
количеству прореагировавшего NaCl. Таким образом, молярные
концентрации хлороводорода и хлорида натрия в исходном
растворе составляют cHCI= 10-3/10~'= 10~2 (М); cNaCI =
= 10~710_1 = 10-1 (М)
10.2.	В растворе с pH 11
рОН = 14pH = 3, т. е. [ОН’]=10~рОН = 1(Г3(Л4)
Поскольку NaOH—сильное основание, полностью ионизованное
в растворе, молярная концентрация NaOH равна молярной кон-
центрации ионов ОН-, т. е. в конечном растворе Сыаон = Ю~3 М.
Если принять, что плотности всех растворов одинаковы, то для
расчета соотношения объемов исходных растворов можно вос-
пользоваться «правилом креста» (см. задачу 2.23):
10-2 -------> 9 • 10“4
Таким образом, растворы NaOH, концентрации которых равны
10-2 и IO-4 М, следует смешать в объемном отношении
9-10-4:9-10-3 = 1 :10.
Этот же ответ можно получить составлением и реше-
нием алгебраического уравнения. Пусть для приготовления
х-\-у л раствора NaOH с концентрацией 10-3 М необходимо
взять х л 10-2 М раствора и у л 10~4 М раствора, которые со-
держат соответственно 10~2х и 10~4у моль NaOH. Тогда
10”2х + 10 4 у 1П-з	,
-----2----— — 10 , откуда х: у — 1:10
х | у
10.3.	При смешении указанных растворов происходит нейтра-
лизация кислоты щелочью; КОН HCl = КС1 Н2О. Посколь-
ку НС1 и КОН — сильные электролиты, можно считать, что в
растворах они полностью ионизованы. Следовательно, концен-
трации НС1 и КОН в исходных растворах равны концентрациям
ионов Н3О+ и ОН- соответственно:
с1нС1 = [Н3О+]1 = Ю-рН=10-2(М)
cNaOH = lOH-] = 10-^-рН>= КГ2 (М)
282
По условию задачи кислота нейтрализована частично (до
pH 2,5). В полученном растворе ее концентрация равна
^нС1 = [Н3О+]2= 10-₽н= IO’2'5 (М)
Пусть к 10 см3 исходного раствора НС1 нужно прибавить х см3
раствора КОН, тогда объем полученного раствора составит
/=10 4-х (см3) — (10 4- х) • 10-3 (л). В х см3 раствора содер-
жатся 10-5 х моль КОН, которые реагируют с 10"5 х моль НС1.
Исходный раствор НС] содержит (10/1000) • 10-2 — 10~4 моль
НО. Не вступают в реакцию нейтрализации 10-4—10"бх =
=10~5(10— х) моль НС1. Таким образом, молярная концентра-
ция полученного раствора задается соотношением:
10~5 (10 - х) __ 10~2 (10 - X) _ . л—2,5
С2НС1= (10 + х).10-3	10+х
из которого получаем х — 5 (см3).
10.4.	NaOH 4- HCl = NaCl 4- Н2О
а) Предположим, что молярная концентрация исходного рас-
твора НС] равна с. Общий объем раствора в момент изменения
окраски индикатора равен сумме объемов раствора кислоты и
раствора щелочи: V — 100 4- 99 = 199 мл =0,199 л. Найдем ко-
личество и молярную концентрацию ионов Н3О+ в полученном
растворе:
vHa0+ = 0,1 с - 0,099 • 1 = 0,1 с - 0,099
Гтт q+1  0,1с 0,099	..\
1Нз°1= 0Д99 	(’)
По условию окраска изменяется при pH 4, т. е.
pH = - lg[H3O+] = 4 и 1Н3О+] = 10-рн = 10~4(М)
Подставляя найденное значение [НэО4-] в уравнение (1), по-
лучаем
I жлэж = 10~4> 0ТКУДа с=°>9902 (м)
к б) Если пренебречь остаточной концентрацией кислоты в
конечной точке титрования, т. е. считать, что кислота нейтрали-
зована полностью, то
0,1/= 0,099, откуда с' — 0,99 (М)
'(/ — молярная концентрация исходного раствора НС] без учета
значения pH в конечной точке титрования). Таким образом, от-
носительная ошибка титрования составляет
Д =	• 100 % = -0,02 %
10’
283
10.5.	Ионное уравнение реакции нейтрализации одноосновной
кислоты однокислотным основанием можно записать в виде
Н3О* + ОН” = 2Н2О + Q	(1)
Этот процесс можно считать обратным по отношению к электро-
литической диссоциации воды:
2Н2О Н3О+4-ОН'	(2)
Поскольку реакция (1) является экзотермической, реакция (2)
идет с поглощением тепла. Таким образом, согласно принципу
Ле Шателье, равновесие в реакции (2) при повышении темпе-
ратуры смещается вправо. Следовательно, ионное произведение
воды Kw=^ [Н3О+] [ОН-] увеличивается с ростом температуры.
Так, по табличным данным при 0, 22 и 50°C ионное произведе-
ние воды равно соответственно 0,13-10-14, 1-Ю-14 и 30-Ю-14.
10.6.	Уравнение ионизации воды можно записать в виде
2Н,0 Н3О+ + ОН'
а)	При 100°С ионное произведение воды равно
(100 °C) = [Н3О+] [ОН-] = [Н3О+]2, откуда
[Н3О+] =	(100 °C) = V10-12 = 1 о~6 (моль/л)
Таким образом, pH = — !g{H3O+] = — 1g 10-6=-6
б)	Поскольку концентрация раствора НС1 очень мала (с =
= 5-Ю'7 М), при вычислении pH этого раствора нужно учесть
как полную ионизацию кислоты, так и ионизацию воды. Обозна-
чим концентрацию ионов ОН~ буквой х: [ОН'] = х, тогда
[Н3О+] = с + х и = [Н3О+] [ОН~] = (с + х) х, откуда
— с + д/с2 + 4^’
Х ~	2
г +1	с + д/с2 + 4KW
Следовательно, [Н3О ] = с 4* х —------%-------- и
г +1	с а/4”
pH = — 1g [Н3О ] = — 1g---(1)
Разность значений pH при 25 и 100°C для 5-10~7 М раствора
НС1 составляет
с + д/с2 + 4^(100 °C)
ДрН = pH (25 °C) pH (100 °C) = 1g
Подставляя численные данные, получаем ДрН яз 0,39. Следует
отметить, что для более концентрированных растворов НС1
с2 >4^ и соотношение (1) принимает более простой вид:
pH =—1g с, В этом случае ДрН = 0.
284
10.7.	Точка зрения ученика справедлива в том случае, когда
речь идет о сильных кислотах (полностью диссоциированных).
Если хотя бы одна из кислот является слабой, она диссоциирует
в растворе только частично и pH ее раствора зависит от степени
диссоциации. При титровании раствора такой кислоты потре-
буется больший объем раствора NaOH по сравнению с объемом,
соответствующим исходной концентрации ионов водорода. Сле-
довательно, при титровании растворов двух кислот, из которых
по крайней мере одна является слабой кислотой, рассматривае-
мое утверждение неверно.
10.8.	НСООН+ Н2О +=* НСОО' + Н3О+	(1)
к  tH3O+] [HCOQ-]
Ла [НСООН]
Таким образом,
В соответствии с уравнением (1)
[Н3О+] = [НСОО~]; [НСООН] = с - [Н3О+], где с = 6,6 • 1(Г3 М
Ла с - [Н3О+]
Однако [Н3О+] = IO’'₽н и, следовательно,
1Л-2рН
10.9.	a) HCN4-H2O Н3О+4-CN*
Константу ионизации HCN можно записать, следующим обра-
зом:
К - [НзО+1 [CN~]
[HCN]
В соответствии с уравнением ионизации выразим равновесные
концентрации всех частиц через молярную концентрацию кисло-
ты с и степень диссоциации а:
[Н3О+] = [CN-] = ас; [HCN] = (l-a)c
Следовательно, Ка = о?с1(\ — а).
Так как а <С 1, можно воспользоваться приближенным уравне-
нием Ка ~ а2с. Подставляя в него численные данные, находим:
Ка ~ 3,92-10-В 9.
б) [Н3О+] — ас = 2,8 • 10-5 моль/л
в) Пусть для получения раствора, в котором степень дис-
социации ai — 2a, к 1 л 0,2 М раствора HCN необходимо при-
бавить V л Н2О. Концентрация полученного раствора станет
равной
с
Cl= v + I	(!)
285
Константа ионизации Ка не зависит от концентрации, поэтому
= а2с = afo	(2)
Из соотношений (1) и (2) получаем
а2с — (2а)2 р, откуда V = 3 (л)
Таким образом, к 1 л 0,2 М раствора HCN нужно прибавить
3 л воды.
10.10.	В водном растворе диметиламина устанавливается
равновесие:
(CH3)2NH + H2O (CH3)2NH2 + ОН’
Если этот процесс протекает со степенью превращения а, то при
равновесии концентрация каждого из образующихся ионов рав-
на ас, а концентрация молекул (CH3)2NH равна с(1—а), где
с — молярная концентрация раствора.
а)	рОН=14 — pH = 3,3
pOH==-lg[OH’l, откуда [ОН-] = 10~₽он
Как указано выше, [ОН~] = ас. Следовательно,
ас = Ю-р0Н, откуда а = -^~— ₽» 5 • 10“2 (или 5 %)
б)	Константа равновесия этого процесса (константа основ-
ности диметиламина) равна
~2,5- КГ5
10.11.	А. НС1 + КОН = КС1+Н2О
а)	В 10 мл раствора НС1 содержится vi — 10-0,1/1000 =
= 10~3 (моль НС1). В 5 мл раствора КОН содержится v2 =
= 5-0,2/1000 =10^’ (моль КОН). Поскольку Vi = v2, обра-
зуется нейтральный раствор (pH 7).
б)	В 20 мл раствора НС1 содержится v3 = 20-0,3/1000 =
= 6-10~3 (моль НО). В 20 мл раствора КОН содержится V4 ~
= 20-0,1/1000 = 2-10-3 (моль КОН). Согласно химическому
уравнению, кислота и щелочь реагируют в эквимолярных коли-
чествах. Следовательно, в 40 мл конечного раствора содержится
vs = 6-Ю-"3 —2-10~3 = 4-10~3 (моль) НС1. Ее концентрация
равна
<М)
Поскольку НС1 — сильная кислота, практически полностью дис-
социирующая в водных растворах, концентрация ионов Н3О+-
286
равна концентрации кислоты. Таким образом,
рН = - lg [Н3О+] = -lgc= 1
Б. В водном растворе аммиака существует равновесие:
nh3 + h2o =?=*= nh: + oh-
константа которого имеет вид
[nh:][oh-]
1ЫНз]	(*'
(концентрацию воды можно считать постоянной). В соответст-
вии с уравнением ионизации [NHt] = [OH-J; [NH3] = c— [ОН-].
Аммиак является слабым основанием, поэтому величиной [ОН-]!
можно пренебречь по сравнению с с;
с - [ОН-] ~ с
Таким образом, выражение (1) приобретает вид
откуда [ОН‘] = УК&с	(2)
В водных растворах произведение концентраций ионов Н+ и
ОН- — величина постоянная (при постоянной температуре);
[Н3О+] [ОН-] =/С1Г	(3)
Из соотношений (2) и (3) получаем
[Н3О+] = -^- = —= 1,67- Ю-11
[ОН’] л/Кьс
10.12.	а) Ионное произведение воды записывается в виде
Кг = [Н3О+][ОН-], откуда [ОН-] ==-[^~7|- =
=	10-4 (моль/л)
Ионизацию слабого основания можно выразить уравнением:
ВОН ^В+ + ОН-
Поскольку ионы В+ и ОН~ образуются в одинаковых количе-
ствах,
[В+] = [ОН ] — 10-4 моль/л
Концентрация педиссоциированного основания равна
[ВОН] = с - [ОН-] = 2 • 10-2 — 10-4= 1,99 • 10-2 (моль/л)
287
б)	Константа основности равна
«.“-T6W1-= 5,028.10-’
в)	При степени ионизации а получаем
1Z а2с	2
Кь = ~1-=^- ~ а с
Константа ионизации не зависит от а и с:
K. — d2c~a2lcl, откуда а1 = а/^/-у-
Для раствора, в котором q == с/2, а1=а-у/2. Таким образом,
при разбавлении раствора вдвое степень ионизации увеличится
в V2 раз (т. е. примерно в 1,43 раза).
10.13.	Процесс диссоциации HF можно описать уравнением
HF + H2O +=* Н3О+ + F'
Для HF сопряженным основанием является фторид-ион F-. Его
взаимодействие с водой описывается уравнением гидролиза
F' + Н2О +=* HF + ОЕГ .
Константу кислотности HF можно записать в виде
„	[Н3О+] [F-]
Лв~ [HF]
а константу основности иона F- можно выразить следующим
образом;
к - [HF11OH-]
А&	[р-|	(2)
Из соотношений (1) и (2) получаем
^Кь=[Н3О+][ОН-] = ^		(3)
где Kw— ионное произведение воды (К»=10~14 при 20°C). Из
соотношения (3) получаем
К™ 10~14	,,
К6 = —=-----------т=1,47 • 10-11
b Ка 6,8 -1(Г4
10.14.	Взаимодействие этиламина с водой можно описать
уравнением
C2H5NH2 + H2O =₽=* С2Н5ЫНз + ОН"
Константа равновесия этого процесса равна
„ [он] [c2h5nh3]
Дь~~ [C2H6NH2]
288
Формально в выражение константы равновесия должна
входить концентрация воды, однако ее обычно опускают, так
как в разбавленных водных растворах концентрация воды прак-
тически постоянна ([Н2О] « 55,5 М). При строгом рассмотрении
константу равновесия Кь следует вычислять с учетом фактиче-
ской концентрации воды в растворе.
В соответствии с уравнением ионизации
[ОН’] = [C2H5NH3+], [C2H5NH2] = с - [ОН’]
Константа ионизации Кь не зависит от концентрации:
[ОН']?	[ОН"]?
Кь = с, -[ОН']1 = с2 - [ОЙ']2	(1)
Обозначим [OH-]i = 10~а и [ОН_)2 = 10"* и перепишем урав-
нение (I) в виде
10-2а	,0-2х
~т»~	<2>
По условию задачи а = рОН = 14—11=3, Ci=3,9-10~s М и
с2 = 3-10-1 М. Подставляя эти значения в уравнение (2), полу-
чаем х»2. Следовательно, для 3-10"1 М раствора pH = 14 —
— х= 12.
10.15.	Уравнение ионизации и выражение для констант кис-
лотности можно записать в общем виде:
RCOOH+ Н2О RCOO" + H3O+
[RCOO'l [Н3О+]	[НзО+]2
Ла [RCOOH] с - [Н3О+]
Поскольку обе кислоты слабые (Ка « Ю-5), с [Н3О+], Таким
образом, выражение для констант можно упростить:
Ка =* —3^-—, откуда [Н3О+] = Уд^с
В растворах с одним и тем же значением pH концентрации
ионов Н3О+ одинаковы, т. е. Ка^1~ Казс2 и при с2 = 0,1
с2
t'j =——— = 0,086 (М)
Ла1
,10.16. Фосфорная кислота диссоциирует ступенчато:
Н3РО4 + Н2О =?=* Н2РО4' + Н3О+
Н2РО4' + Н2О НРО24’ + Н3О+
НРО4’ + Н2О +=* РО4~ + Н3О*
НзРО4 + ЗН2О ЗН3О+ + РО1’	(О
289
Запишем константы ионизации для каждого из этапов и для
суммарного процесса (1):
_ [н2Р04-][н30+]	_	[PQ3-] [н3сг]
[Н3РО4]	*й3~	[НРОП
[НРО4~] [нао*]	_	[Р0ГПн30*р
“2 [H2pod	а [н3ро4]
Из этих выражений следует, что Ка~ Ка1Ка2Каз = 2,07 • Ю-22.
В соответствии с уравнением (1) [Н3О+] = 3 [РО4”] = 10-8 моль/л
(так как pH = 6). Следовательно, [РО4'] — [Н3О+]/3 = 10-8/3
моль/л и [Н3РО4] = с — [РО4'] = с — 10-б/3. Подставим эти вели-
чины в выражение для Ка:
Ка = .10 6-10_*8 = 2 07 • 10~22
“ Зс- 10 6
откуда следует, что с= 1,6-10~3 моль/л.
10.17.	Диссоциация уксусной кислоты описывается уравне-
нием
СН3СООН + Н2О «=* СН3СОО‘ + Н3О+
Пусть для получения нового раствора к Vt мл исходного рас-
твора следует прибавить У2 мл чистой СН3СООН (М =
= 60 г/моль). Масса прибавленной кислоты: т = рУ2 г. В У2 мл
СН3СООН содержится рУ2/60 моль СН3СООН. В Vi мл исход-
ного раствора содержится 10~4 Vi моль СН3СООН. Полученный
раствор содержит-^ + моль СН3СООН. Объем полу-
ченного раствора равен
I/ = -Vlp'+^ (мл)
(р'— плотность исходного и конечного растворов уксусной кис-
лоты). Молярная концентрация полученного раствора со-
ставляет
(-у- pVj + 0,17.) р'
С2== v,p' + Pv2 ’	W
Степень диссоциации СН3СООН в исходном растворе равна оц,
а в конечном растворе a2=0,9ct|. Константа диссоциации при
заданной температуре имеет постоянное значение и может быть
выражена через молярную концентрацию и степень ионизации
кислоты:
2	2
=_^_==18.Ю-5	(2)
ча 1 — а, 1 — а2	'
Учитывая, что а2==0,9а1 и ci = 0,1 М, из соотношения (2) полу-
чаем ai « 1,34-10-3; а2= 1,21-Ю”3; с2 = 0,12 М. Подставляя
290
в уравнение (1) данные из условия задачи, а также полученное
значение с2, находим V2 « 0,6 мл.
10.18.	а) СН3СООН +=* СН3СОО'+ Н3О+
К- [сн3соо~] [н3о+]
Ла“ [СНзСООН]
а?с	/~	,
Ка = _ а~ ~ а2с => а, = Д/ = 1,34-10 2 (или 1,34%)
б) Вычислим молярные концентрации СН3СООН и НС1 в
полученном растворе. Объем раствора: 80 + 20 = 100 мл.
В 100 мл раствора содержится 80-0,1/1000 = 8-10-3 моль
СН3СООН и 20-0,5/1000 — 10-2 моль НС1. Следовательно, в по-
лученном растворе концентрация СН3СООН (ci) равна 0,08 М,
а концентрация НС1 (с2) равна 0,1 М. Поскольку НС1 —силь-
ная кислота, в полученном растворе она находится в полностью
ионизованном состоянии. Концентрация ионов Н3О+, образо-
вавшихся при диссоциации СН3СООН, на несколько порядков
меньше, чем концентрация ионов Н3О+, образовавшихся в ре-
зультате диссоциации HCI, поэтому справедливо приближенное
равенство [Н3О+] « с2 = 0,1 М.
Введем обозначение: [СН3СОО~] = х, тогда [СН3СООН] =
= с,— х и выражение (1) приобретает вид
~ г ~ 1|8’откУДа х= 1,44-10-5
U) 1ЛО Ли
Поскольку х — [СН3СОО“] = а2с,, получаем
X	1 о 1л-4 а1	1,34  10~2
а2 = — = 1,8*10 и —- = ---------—г = 74
с,	а2	1,8-10 4
Таким образом, в присутствии сильной кислоты степень иониза-
ции слабой кислоты существенно уменьшается.
10.19.	Уравнения ионизации слабых кислот и константы их
диссоциации можно записать следующим образом;
НА1 + Н2О	НзО' + АГ
НА2+Н2О	Н3О+ + А2'
Ла1~ [НА,]	’	л°2—	[НА2]	(И, ++
Общая концентрация ионов гидроксония равна суммарной кон-
центрации обоих анионов:
[н3о+] = [а(1 + [а2]	(3)
Поскольку кислоты слабые, можно принять, что
[НА,] « [НА2] ~ с	(4)
291
Из соотношений (1) — (4) получаем
1НзО+1==7йЙТ + таТ’ откуда	+
и рН= lg[H3O ] = if Pg (^“i + ^“2) + с]
Используем полученную формулу для решения численного при-
мера, данного в условии задачи:
рН = — у [1g (1,75- 10~5+ 1,33- 10~5) + 1g 0,1] = 2,76
10.20.	Вычислим молярную концентрацию с ацетата натрия
(Л4 = 82 г/моль). Полученный раствор содержит vi =4,1/82 =
= 0,05 (моль) CHsCOONa и его концентрация равна с —
= 0,05/0,1=0,5 (моль/л). Гидролиз ацетата натрия описы-
вается ионным уравнением:
СН3СОО‘ + Н2О СНзСООН + ОН'
Константа равновесия (гидролиза) имеет вид
_ [СН3СООН][ОН-]
Кг [СНзСОО-J ~~ Ка
(концентрацию воды, как обычно, можно считать постоянной)'.
В соответствии с уравнением гидролиза [СН3СООН] = [ОН_].
Поскольку гидролиз протекает в небольшой степени, можно при-
нять, что [СН3СОО~] «с. Таким образом, константа гидролиза
принимает вид
/<г =	1	. откуда [ОН- ] = д/
Для вычисления pH получаем следующую формулу:
pH = 14 - рОН = 14 + 1g ЮН'] = 14 + у 1g 4^-
z Ла
Подставляя в нее численные данные, находим
u i4i 1 । ( Ю"и-0,5 \	„ о
pH =14 4-— 1g -------1 = 9,2
1	2 & \ 1,75 -10 6 )
10.21.	Запишем ионное уравнение гидролиза хлорида аммо-
ния: NHJ 4- Н2О *=* NH3 4- Н3О+. Константа гидролиза с уче-
том величин К» и Кь равна
[NH3][H30j Kw
[NHt] ~ Кь
В соответствии с уравнением гидролиза [NH3] = [Н3О+]. Гидро-
лиз протекает в малой степени, поэтому можно принять, что
292
[NH4] ~ с, где с — молярная концентрация хлорида аммония.
Таким образом,
[н3о+]2	[Н3О+]2КЬ	10-2рНК6
—С— в ~к~ ’ откУда с =------------к-----= —к-------
Подставляя численные данные, получаем
10~2’5 -2.10 3
с~~ ю-и
= 0,2 (М)
10.22.	В растворе соли, образованной слабой кислотой и сла-
бым основанием, гидролизу подвергаются одновременно оба
иона (гидрат аммиака условно обозначим NH4OH):
СНзСН2СОО'+ NHJ + Н2О +=* СНзСН2СООН + NH4OH (1)
Константа гидролиза в этом случае равна
= [СН3СН2СООН][МН4ОН] = Kw
г [CH3CH2COO-][NH4+] каКь	и
В результате гидролиза образуются равные количества кисло-
ты и основания: [СН3СН2СООН] — [NH4OH], Поскольку гидро-
лиз протекает в небольшой степени, можно принять, что
[СНзСН2СОО’] = [ВД] ~ с (с = 0,12 М) (3)
Подставляя эти величины в соотношение (2), получаем
[СН3СН2СООН]2
=()
Выражение для константы кислотности пропионовой кислоты
имеет вид
к [СН3СН2СОО~] [Н3О+]
А° " [СН3СН2СООН]
откуда [СН3СН2СООН1 = -[2Нл.с^У°~]	(5)
а а
Из уравнений (3) — (5) следует, что
[н3о-| = 7^
И рН-= — lg[H3O+]=-|(lgK6 — IgKv/ — lgKa)
После подстановки численных значений находим
PH = l(lg 1,79 • 10~5-lgl0~14-lgl,33- 1О~5) = 7,О6
Необходимо отметить, что pH раствора пропионата аммония
близок к 7, т. е. к значению pH нейтрального раствора. Это
293
объясняется тем, что Ка и Кь имеют близкие значения и гидро-
лиз каждого из ионов протекает примерно в одинаковой степени,
Следует подчеркнуть, что в данном случае pH раство-
ра не зависит от его концентрации и определяется только силой
кислоты и основания.
10.23.	Концентрация уксусной кислоты в полученном рас-
творе са = 0,2/2=0,1 (М); концентрация ацетата натрия в по-
лученном растворе: cs = 0,4/2 = 0,2 (М). Уксусная кислота
ионизуется в растворе частично:
СН3СООН + Н2О ¥=* СН3СОО" + Н3О+
Константа кислотности имеет вид
„ _ [СН3СОО"1 [Н3О+]
Ла ~ [СНзСООН]
Соль CH3COONa полностью распадается на СН3СОО~ и Na+,
при этом концентрация ацетат-ионов практически равна концен-
трации соли: [СН3СОО~] = cs -f- [СН3СОО~] d х cs, так как кис-
лота диссоциирует в малой степени и ее ионизация в присут-
ствии одноименного иона подавляется (символом [СН3СОО~]</
обозначена равновесная концентрация ацетат-ионов, образовав-
шихся в результате диссоциации кислоты). В соответствии с
уравнением ионизации кислоты [СН3СОО~] а — [Н3О+]. Учиты-
вая малую степень ионизации, можно принять, что [СНаСООН]=
— са — [НэО4-] « са. (Сделанные упрощения оправданы тем, что
СН3СООН — достаточно слабая кислота.) На основании прове-
денных оценок концентраций частиц получаем
откуда [Н3О+] = Ка-^
са	Cs
И рН = — lg[H3O+] = — 1g Ка — lgca + lgcs
После подстановки численных значений находим
рН= — 1g 1,75 • 10~5 — lg0,l + 1g 0,2 «а 5
10.24.	Аммиак в водном растворе проявляет основные свой-
ства:
NH3 + H2O =ё=* NHJ + OH-	(1)
Константа равновесия этого процесса имеет вид
__ [NHJ] [ОН-]
Лб~ [ЫНз]
Растворимая соль NH4C] полностью ионизована. Общая концен-
трация ионов NH1 в растворе практически равна концентрации
соли; [NH4] = cs + [NH4]d r* cs, так как [NH4]</ — концентра-
294
ция ионов аммония, образовавшихся в результате взаимодейст-
вия аммиака с водой, незначительна. В соответствии с уравне-
нием (1) [NHJ] = [ОН’]. Учитывая, что реакция аммиака с во-
дой протекает в малой степени (аммиак—слабое основание),
можно записать: [NH3] = c6— [ОН-] » сь. В результате сделан-
ных упрощений получаем
с ДОН']	с.
Кь- -Сь . откуда [OH’] = K6-A
и рОН= — 1g [ОН~] = —lg— 1gсь + lgcs
Соответственно pH = 14 — рОН= 14 + \gKb + Igo,— 1g cs. Под-
ставляя численные данные, находим
pH=14 + lg2- 10~5 + lg 1,2-lgl «9,4
10.25.	Процесс ионизации амфотерного гидроксида формаль-
но можно описать двумя уравнениями:
As(OH)3 + H2O As(OH)2O' + Н3О+	(1)
As(OH)3 As(OH)2+ + OH"	(2)
Константа кислотности в соответствии с уравнением (1) равна
откуда [As{0H)20-]= (3)
[AS^Orl)3j	[НзО J
Константа основности того же вещества в соответствии с урав-
нением (2) имеет вид
[As(OH)H[OH~]	Гч _	/CrAs(OH),]
Кб —	[As(OH)3]	’ откУДа [As(OH)2 ] —	[0Н-|	(4)
В изоэлектрической точке
[As(OH)2O‘] = [As(OH)2+]	(5)
Используя выражения (3) — (5), получаем
[н3о+]' “’[он-]
Произведение концентраций ионов Н3О+ и ОН- — величина по-
стоянная при неизменной температуре:
Kw ~ [Н3О+] [ОН’]	(7)
Из выражений (6) и (7) получаем
[OH’J^T-^Ц. и [н3О+[= д/SSE
[Нзо+]	V К6 ’
откуда следует, что pH, = — 1g [Н3О+] = — 1 (|g K^-Hg Ка—lg К6)
295
Подставляя численные данные, находим
pH = -|(|glO-14 + lg6- 10-10-lgl0~14) «4,6
10.26.	Процессы, приводящие к появлению ионов Н3О+ в рас-
творе, можно описать следующими уравнениями:
H3N—R—СООН + Н2О	H3N—R—СОО-+ Н3О+	(1)
H3N—R—СОО-+ Н2О	H2N—R—СОО" + Н3О+	(2)
Константа равновесия реакции (1) имеет вид
_ [h3N—R—СОО-] [Н3О+]
’	[H3N—R—СООН]
откуда [H3N—R—СООН] = ^N-R-COO-] [Н3О+1
Л I
Константу гидролиза цвиттер-иона можно записать в виде
„ _ [H2N—R—COO"] [H3O+]
Л 2 —	;—+--------:--,
[H3N—R—COO-]
откуда [H2N—R—COO~] =	t^N-R-COO-]
]H3O ]
В изоэлектрической точке [H3N—R—COOH] — [H2N—R—COO-]
Отсюда следует, что
[Н3О+]2 = ВД или [H3O+] = V^
Таким образом, pHz~ — y(lg/Ci + lg/C2).
Используем выведенную формулу для вычисления изоэлек-
трической точки аланина:
pH, = — у (- 2,34 - 9,87) = 6,1
10.27.	Произведение растворимости вещества ВтА„, пере-
ходящего в раствор в виде ионов В"+и Ат~, записывается сле-
дующим образом:
ПР==[в'г+]'" [Ат-Т
Если растворимость вещества ВтА„ составляет s моль/л, то 1 л
раствора будет содержать stn моль катионов и sn моль анионов,
т. е. их концентрации будут соответственно равны [B"+] = sm,
[Аи-] = м Подставим эти обозначения в выражение для про-
изведения растворимости:
ПР ~ (sm)m (sn)n = sm+nrnmnn, откуда s— л] т™пп (моль/л)
293
Таким образом, растворимость в моль/л зависит не только от
величины ПР, но и от значений тип, входящих в формулу
вещества. Растворимость же в г/мл (или титр насыщенного
раствора) будет дополнительно зависеть от молярной массы
вещества.
Приведенное в условии задачи утверждение справедливо
для веществ с одинаковыми тип (например, AgCl, AgBr, Agl).
Для веществ с разными тип растворимость s сильно зависит
от т-\-п. Возможны случаи, когда большему произведению рас-
творимости соответствует меньшая растворимость.
10.28.	Наиболее точные результаты анализа получаются в
том случае, когда после осаждения в растворе остается мини-
мально возможное количество осаждаемых ионов, а масса вы-
павшего осадка при весовых определениях максимальна (что
зависит от молярной массы вещества). Вычислим концентрации
ионов Ag+ в насыщенных растворах AgBr и Ag3PC>4, соответ-
ствующие произведениям растворимости. Если обозначить рас-
творимость вещества в моль/л буквой s, то в насыщенном рас-
творе AgBr
ПР[ = [Ag+1 [Вг'] = s2
и 81 = 7ПР] = л/б,3 • Ю~13 = 7,28 • 10-7 (моль/л)
В насыщенном растворе Ag3PO4
ПР2 = [Ag+]3 [POt] = (3s2)3 s2 = 27s2
4/Tip? \ /1,3 • io-2a . _ .„-5,	, .
и s2 = д/ = Д/----------27---= 4,7 • 10 (моль/л)
Концентрация ионов Ag+ составляет [Ag+] = 3s2 ~ 1,41 • 10~4
моль/л. Эта величина значительно превышает концентрацию
ионов Ag-t-в насыщенном растворе AgBr (в 1,41 • 10-4: 7,28-10-7«
х 200 раз!). Естественно, что ионы Ag+ предпочтительнее осаж-
дать в виде AgBr, а не Ag3PO4.
☆ ☆ Кроме того, на растворимость Ag3PO4 очень большое
влияние оказывает кислотность раствора, которая почти не ска-
зывается в случае AgBr.
10.29.	Сульфат бария в водном растворе полностью иони-
зован:
ВаЗОДтв.) Ва2+-ф SO2’
Состояние равновесия характеризуется произведением раство-
римости:
ПР = [Ва2+] [SO2’]
а)	Концентрация соли s (моль/л) равна концентрации каж-
дого из ионов в насыщенном растворе: [Ва2+] = [SO4'] =s.
297
Отсюда следует, что
ПР = s2 и s = 7ПР = Л/М • Ю“15 « 1,05 • 10-5 (моль/л)
б)	Концентрация ионов Ва2+ в 0,1 М растворе ВаС12 значи-
тельно превышает концентрацию этих же ионов, которые могли
бы находиться в растворе BaSO4. Используя выражение для
произведения растворимости ПР = [Ва2+] [SO2’] и принимая,
что концентрация ионов SO2’ соответствует концентрации
BaSO4(s), а концентрация ионов Ва2+ отвечает почти полностью
концентрации ВаС12(с), получаем
гтп	ПР 1,1 • 1О“10	. .	,г,-9 .	. .
ПР = сз, откуда s = —^— =-------jj-j-= 1,1-10 (моль/л)
Таким образом, растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе
хлорида бария почти в 10 000 раз меньше, чем в чистой воде.
10.30.	Выпадение осадка малорастворимого вещества CaSO4
происходит в тех случаях, когда произведение молярных кон-
центраций ионов Са2+ и SO4’ превышает произведение раство-
римости CaSO4, т. е. [Са2+] [SO4’1 > ПРсазо4
а)	В исходном растворе СаС12 концентрация ионов Са2+
равна 0,002 моль/л. В исходном растворе Na2SO4 концентрация
ионов SO2’ равна также 0,002 моль/л. Объем полученного рас-
твора вдвое больше объема каждого из исходных растворов.
Следовательно, в конечном растворе [Са2+] = [SO2’] =
= 0,001 моль/л = 10“3 моль/л. Произведение концентраций
ионов Са2+ и SO2’ составляет
[Са2+] [SO24’] = IO'6 < 6,1 • 10~5 (ПРсазо,)
Таким образом, в этом случае CaSO4 выпадать в осадок не
будет.
б)	Рассуждая аналогичным образом, находим концентрации
ионов Са2+ и SO4' после смешения растворов: [Са2+] = [SO2’] =
= 2- 10-2 моль/л. Произведение концентраций этих ионов равно
[Са2+] [SO2’] = 4 • 10”4 > 6,1 • 10’5 (ПРса8о4)
Таким образом, в этом случае осадок CaSO4 будет образовы-
ваться.
10.31.	Вычислим концентрацию CaSO4 в исходном насыщен-
ном растворе (т. е. растворимость s, выраженную в моль/л),
ПР = [Са2+] [SO2’] = Л
откуда s = VnP — ^2,31 • 10~5 = 4,868 • 10~3 (моль/л)
В 100 см3 исходного раствора содержится vj«4,868 • 10~3Х
X 100/1000 = 0,4868 • 10"3 моль SO4" и столько же ионов Са2+.
298
В 10 см3 добавленного раствора СаС12 содержится v2 =
== 10-0,1/1000 = 10'3 (моль) ионов Са2+. Следовательно, после
смешения растворов в общем объеме V — 100 + 10 = 110 см3,
или 0,11 л, содержится 0,4868-Ю'3 моль ионов SO2' и 0,4868X
ХЮ~3+ 1 • 10~3= 1,4868- 10“3 моль ионов Са2+. Молярные кон-
центрации ионов после смешения будут равны
[Са2+] = 1,4868 • 10'3/0,ll = 1,35- 10~2 (моль/л)
[SOV] = 0,4868- 10'70,11=4,42- 10~3 (моль/л)
Произведение концентраций превышает произведение раствори-
мости:
1,35 • 10“2 • 4,42 • 10'3 = 5,97 • Ю'5 > 2,37 • 10'5 (ПРс3эо4)
что обусловливает выпадение осадка. Избыточная концентрация
ионов кальция равна с = 10-3/0,11 = 9,09-10~3 (моль).
Вычислим возможную концентрацию CaSO4 (si моль/л)
в растворе после выпадения осадка. Она определяется величи-
ной произведения растворимости:
(s, 4- с) 3] = ПР
s2 +	— ПР = 0
— с + 7с24-4ПР о . п-з .	, .
S; =----  2-------— 2,11 • 10 (моль/л)
Таким образом, в НО см3 полученного раствора может остаться
2,11.10 3-110 п oqo i
v3=---------------ioQQ----== 0,232 • 10 (моль SO4 )
Разность v4 = V]—v3 соответствует количеству сульфата каль-
ция, выделившегося из раствора:
v4 = 0,4868 • 10'3 - 0,232 - 10'3 = 0,2548 • 10“3 (моль SO4')
Следовательно, в осадок выпало 0,2548-10'3 моль CaSO4
(М=136 г/моль), т. е. 0,2548- 10'3- 136 = 0,0346 г CaSO4.
Сульфат кальция выпадает чаще в виде гидрата
CaSO4-2H2O (М = 172 г/моль), поэтому масса высушенного, но
не прокаленного осадка должна быть равна 172-0,2548-10~3 =
= 0,0438 г.
10.32.	Если известна концентрация одного из ионов, напри-
мер, иона Ва2+, то, используя выражение для произведения рас-
творимости ПР — [Ва2+] [СОз’] = 8,1 • 10'9, можно вычислить
минимальную концентрацию второго иона, при достижении ко-
торой начнется выпадение осадка:
299
Концентрация ионов Ва2+ равна концентрации растворимой соли
ВаС12. Следовательно, образование осадка ВаСО3 начнется при
условии, что
[СОГ]	= 1,62  IO"8 (моль/л)
Соответственно в 100 мл раствора должно содержаться не мень-
ше, чем 1,62- 10'9 моль ионов СОГ.
10.33.	Исходя из значения произведения растворимости
ПР = [Zn2+] [S2-], можно вычислить концентрацию ионов S2-,
необходимую для осаждения из раствора ионов Zn2+:
а)
Ионы S2- образуются в результате диссоциации H2S в насы-
щенном растворе H2S:
H2S+2H2O =f=* 2Н3О+ + S2-
Суммарная константа равновесия этого процесса имеет вид
[НзО*]2 [S2~]	ГС2-.	K[H2S]	, }
[H2S]	’ откуда (Ь ]— [НзО+]2	V)
Из соотношений (1) и (2) получаем
К [H2S] ПР	ГН . / X |H2S] [Zn2*]
[Н,О+]2	[Zn2+] ’ • е- 1Нзи J Л/ ПР
Поскольку pH ——1g [Н3О+], выпадение осадка ZnS происхо-
дит при
1	Пр
рн > 1g к [H2S] [Zn2+]	(3)
Подставляя в соотношение (3) численные данные из условия
задачи, находим
pH 2 Ig 10-22. 10-1 . 1О-3 J, т- е- pH 2,6
10.34.	Для ответа на поставленный вопрос следует рассмот-
реть два равновесных процесса:
FeS(TB.) Fe2++S2"
H2S+2H2O 2H3O+ + S2’
Эти процессы характеризуются константами:
ПР = [Fe2+] [S2-]	(1)
300
Исключая [S2-] из соотношений (1) и (2), получаем выраже-
ние, определяющее кислотность раствора:
|Н8о-1 = Л/ИЯЯИ
Из этого соотношения следует, что осаждение происходит при
pH = — 1g [Н3О+] == y 1g к [Fe2+] |H2Sj
В соответствии с условием задачи после осаждения 90 % ионов
Fe2+ в виде FeS их концентрация понизится до [Fe2+]=0,l
= 10"2 (М). Диссоциация H2S происходит в малой степени, поэтому
[H2S] «2 с = 10-1 М. Таким образом, 90 % ионов Fe2+ перейдут
в осадок при
1	io-18
pH = -^ 1g 10-22.10_2; ю-i = 3,5
10.35.	Осаждение ZnS происходит при выполнении следую-
щего условия (см. задачу 10.33):
1 ПР7пе
рн > -у ig /<[H2S][Zn2+] => рн о.з
Чтобы не осаждался FeS, должно выполняться условие:
PH < "J" Ig к [H2S][Fe2+) PH < 3,26
Следовательно, в интервале pH 0,3 — 3,26 будет осаждаться
только ZnS.
10.36.	Диссоциация ионов НСОз протекает по уравнению:
НСОз‘ + Н2О СОГ + НзО*	(3)
Равновесия стантами:	(1), (2) и (3) характеризуются следующими кон- ПР= [Са2+] [СО?]	(4) [Са2+] ГНСОГ] К'2~	[Н3О+| [со2-][н3о*] Ка~ "1нсо:Г	(6)
Сопоставление этих констант позволяет получить соотношение
1,04. ю2
Предположим, что ло — концентрация ионов Са2+, образую-
щихся по реакции (I), и л2 — концентрация ионов Са2+, обра-
301
зующихся по реакции (2). Подставим эти концентрации в на*
писанные выше выражения (4) — (6):
ПР = (х{ + х2) xt	(7)
V-   (*|+Хг)х2	/о\
[Н^]
Из уравнений (7) и (8) следует, что
X + X = [Са2+] = =11НзО2] =- (1 +	)	(9)
1 ‘ 2	1 J	д/% [Нз0+] + ПР к 'Кг [Н3О+] )	' ’
Используем полученную формулу (9) для вычисления концен-
траций ионов Са2+ в растворах, различающихся кислотностью,
а) В нейтральном растворе: [Н3О+] = 10~7 моль/л и [Са2+]=
= 3,25-10-3 моль/л
б) В кислом растворе при pH 5 концентрация [Н3О+] =
= 10~5 моль/л. Тогда концентрация [Са2+] = 3,25-10-2 моль/л.
в) В щелочном растворе при pH 9 концентрация [Н3О+] =
= 10—2 моль/л. В этом случае концентрация [Са2+] =
= 3,26-10~4 моль/л.
Условия задач
с. 69—77
11. ЗАДАЧИ
РАЗНЫХ ТИПОВ
Решения
с. 302-333
11.1. Сравним электронные структуры атомов калия и каль-
ция:
„ is	2s 2р 3s Зр	__ 4s
са: 44	н	tT Н	’Н Н	Н Н	Н Н
После потери единственного 45-электрона атом калия превра-
щается в ион К+, обладающий устойчивой структурой благород-
ного газа. Для отрыва nepsoro электрона от атома кальция
сначала необходимо разрушить пару 45-электронов и получить
неустойчивый ион Са+ с неспаренным 45-электроном. Потеря
атомом К второго электрона должна привести к разрушению
устойчивой октетной конфигурации (отрывается электрон, нахо-
дящийся в третьем, невалентном слое.) Напротив, атом Са при
Потере второго электрона превращается в ион Са2+, обладающий
устойчивой октетной структурой.
302
’ Из сказанного вытекает, что первый потенциал ионизации
атомов калия меньше, а второй — больше по сравнению с по-
тенциалами ионизации атомов кальция.
11.2. а) Электронные конфигурации рассматриваемых эле-
ментов:
17Е:	1$22$2р63$2р5
18Х: ls22s2ps3s2p6
19Y: ls22s2p63s2p64s1	'
20 Т: 1 s22s2p63s2p64s2
Следовательно, Е — галоген, X — благородный (инертный) газ,
Y — щелочной металл, Т — щелочноземельный металл. Первый
потенциал ионизации возрастает в следующем порядке:
Y < Т < Е < X.
б)	Наименьшим вторым потенциалом ионизации обладает
элемент Т, расположенный во II группе периодической системы
элементов.
в)	Е образует с водородом соединение ЕН с ковалентной по-
лярной связью; в твердом состоянии это соединение должно
иметь молекулярную решетку. Благородный газ X не образует
соединений с Н. Y и Т образуют с водородом ионные соединения
YdH' и Т2+Н", имеющие в кристаллическом состоянии ионные
решетки разных типов.
г)	Для кислородных соединений этих элементов можно пред-
положить следующие формулы:
Е20т—молекулы с ковалентными, возможно, семиполярны-
ми связями:
О\ /О
О-Е-О-Г.-О
В кристаллическом состоянии это вещество должно иметь моле-
кулярную решетку. Для благородных газов образование соеди-
нений с другими элементами нехарактерно *.
Элементы Y и Т должны образовывать с кислородом ионные
вещества Y+O2- и Т2+О2- с ионной кристаллической решеткой.
11.3. Все уравнения удовлетворяют закону сохранения ма-
терии— число атомов каждого элемента в правой и левой поло-
винах уравнения одинаково.
Поскольку в уравнении реакции между N2H4 и HNO3 число
неизвестных коэффициентов (5) на 2 больше числа химических
элементов (3), коэффициенты невозможно определить одно-
значно алгебраическим методом. Можно получить бесконечное
* В последние годы было получено значительное число соединений Хе,
Кг со фтором, кислородом и некоторыми другими элементами. — Прим. ред.
303
множество наборов коэффициентов, удовлетворяющих правилу
сохранения числа атомов каждого элемента.
Для определения коэффициентов, отражающих реальное про-
текание реакции, следует принять во внимание окислительные
свойства азотной кислоты. Можно допустить, что ее разложение
протекает с образованием атомарного кислорода:
2HNO3 = Н2О + 2NO2 + О	(4)
Образующийся кислород окисляет N2H4:
N2H4 + 20 = N2 + 2Н2О	(5)
Чтобы исключить атомарный кислород из уравнений (4) и (5),
сложим уравнение (5) с уравнением (4), помноженным на коэф-
фициент 2. При этом получим уравнение (2). Следовательно,
уравнение (2) соответствует реальному протеканию реакции.
&”&’ Для выбора правильного уравнения реакции целесооб-
разно обратить внимание на то, что гидразин обладает восста-
новительными свойствами и, по всей вероятности, окисляется с
образованием азота:
N2H4 - 4е" = N2 + 4Н+	(6)
Восстановление азотной кислоты происходит, вероятно, с обра-
зованием N02:
HNO3 + Н+ + е- = Н20 4- N02	(7)
На основании полуреакций (6) и (7) наиболее вероятным опи-
санием реального процесса представляется уравнение (2):
N2H4 4- 4HNO3 = N2 + 4NO2 + 4H2O
Одновременное превращение гидразина или азотной кислоты
в соединения с различными степенями окисления азота мало-
вероятно.
11.4. а) и б) На основании написанных схем можно предпо-
ложить, что условию задачи удовлетворяют следующие превра-
щения:
2FeS2+I,/2O2 = Fe2O3 + 4SO2	(1)
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 4- ЗН2О	(2)
2FeCl3 4~ Zn = 2FeCl2 4~ ZnCl2	(3)
6FeCl2 4- 14HC1 4- K2Cr2O7 = 6FeCl3 4- 2CrCl3 4- 2KC1 4- 7H2O (4)
в) Вычислим количество KaCr2O7, содержащееся в 35,8 мл
0,1 н. раствора КгСггОу. Молярная масса эквивалента К2Сг2С>7
в реакции (4) в соответствии со схемой
Сг2О’Г 4- 14Н+ 4- бе' == 2Сг3+ 4- 7Н2О
равна 1/6 его молярной массы: MsK2CrjO7== Мк2сГ2о7/6.
304
Количество КгСг2О7 (М = 242 г/моль) во взятом растворе
равно
^сГ2о7 = 4л§Г = 5’97' Ю-4 (моль)
Массу железа (44 = 56 г/моль), содержащегося в 0,5 г пирита,
можно вычислить в соответствии с количеством К2Сг2О7:
mFe = 6 • 56 • 5,97 • IO'4 = 0,2 (г)
Массовая доля железа в пирите составляет
®Fe= 0,2/0,5 — 0,4 (или 40 %)
11.5. а) Взаимодействию натрия с раствором NaOH отвечает
уравнение
2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2	(1)
В результате реакции из каждых 46 г Na (44=23 г/моль)
образуется 80 г NaOH (44=40 г/моль) и из раствора выделя-
ется 2 г Н2 (44 = 2 г/моль). Если в раствор ввести х г Na, то
получится 80х/46 г NaOH и выделится 2х/46 г Н2. Исходный
раствор массой 100 г содержал 20 г NaOH. После введения х г
Na массовая доля NaOH в растворе стала равной
20 + 80//46 л .
®	100 4- х — 2х/46	0,4
При решении этого уравнения получаем % =14,7 г Na. Масса
i полученного раствора равна
у= Ю0 +х - 2х/46 « 114 (г)
б) Нейтрализация раствора NaOH описывается уравнением
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2Н,0	(2)
В у г раствора NaOH содержится /«[ = 20 + 80х/4б = 45,6 (г)
NaOH, что соответствует Vj = 45,6/40= 1,14 (моль) NaOH. По
уравнению реакции (2) на его нейтрализацию будет израсходо-
вано v2 = 0,5v, = 0,57 (моль) H2SO4. Это количество H2SO4 со-
держится в
(Л) 1 М раствора H2SO4
По условию объем раствора NaOH KI.= V2/7=0,57/7=0,081 (л).
Молярная концентрация этого раствора равна
О =	= 0Q81	^4 (моль/л)
11.6. Если обозначить неизвестный
( относительную атомную массу
Аг, то
металл символом X, а его
формулы солей и их от-
305
носительные молекулярные массы можно выразить следующим
образом:
Mr(XSO4) = Аг 4- 96
Mr (X (NO3)2) = Аг 4- 124
44Г(ХСО3) = Аг 4- 60
По условию массовая доля металла в эквимолярной смеси
трех солей равна 30 %, или 0,3, т. е.
ЗАГ + 96 + 124 + 60 = откУда Л —40
Неизвестный двухвалентный металл с Аг = 40 представляет со-
бой кальций, нитрат и карбонат которого при прокаливании
разлагаются:
Ca(NO3)2 = Ca(NO2)24-O2	(1)
СаСО3 = СаО 4- СО2	(2)
Масса выделившейся смеси газов (О24-СО2) равна 46,6 г, а
поскольку прокаливанию подвергли смесь, содержащую по v моль
каждой соли, то и количества полученных О2 (44 = 32 г/моль/
и СО2 (44 = 44 г/моль) равны v моль:
32v 4* 44v = 46,6, откуда v = 0,613 моль
Таким образом, исходная смесь содержала по 0,613 моль
CaSO4 (М = 136 г/моль), Ca(NO3)2 (44 = 164 г/моль) и СаСО3
(44 = 100 г/моль). Их массы равны
= 0,613-136 = 83,4 (г CaSO4)
/п2 = 0,613- 164= 100,5 (г Ca(NO3)2)
/и3 = 0,613 • 100 = 61,3 (г СаСО3)
При сильном нагревании возможно более полное
разложение солей
2CaSO4 = 2СаО 4- 2SO2 4- О2
2Са (NO3)2 = 2СаО 4- 4NO2 4- О2
В этом случае выделится v моль SO2 (44 = 64 г/моль), 2v моль
NO2 (М = 46 г/моль), v моль О2 (44 = 32 г/моль) и v моль СО2
(Л4 = 44 г/моль). ЛЗасса этой газовой смеси равна
т = 64v 4- 2 • 46v 4- 32v 4- 44v •= 232v = 46,6
откуда v = 0,2 моль, т. e. смесь содержит
mi = 0,2. 136 = 27,2 (г CaSO4)
m2 = 0,2 • 164 = 32,8 (г Ca (NO3)2)
m3 = 0,2- 100 = 20 (г CaCO3)
зов
11.7. Вычислим молярную массу двухатомного газа:
,, mRT 0,504-0,082-303 по . , ч
М =	=--------------= 28 (г/моль)
Следовательно, в результате реакции выделяется N2. Образую-
щийся амфотерный оксид металла представляет собой Сг20з.
Разложению дихромата аммония отвечает уравнение
(NH4)2 Сг2О7 = Сг2О3 + 4Н2О + N2
1 2N-3- 6e-=.N°
1 2Сг+6 + 6е~ = 2Сг+3
При разложении 1 моль (NH4)2Cr2O7 (Л4 = 252 г/моль) обра-
зуется 1 моль Сг2О3 (Л4 = 152 г/моль). Если в исходной смеси
было х г дихромата и у г нелетучих примесей, т. е.
х + у = 40	(I)
то масса полученного остатка равна
+ У =	(2)
Решая систему алгебраических уравнений (1) и (2), получаем
х = 25,2 г (NH4)2Cr2O7. Следовательно, степень чистоты взятой
соли составляет
<0 = 25,2/40 = 0,63 (или 63 %)
Наиболее простой способ выделения хрома из его оксида —
реакция алюминотермии:
Сг2О3 -ф 2А1 = А12О3 -ф 2Сг
11.8. Пусть формула нитрида — Mt3Nx, где Mt — символ ме-
талла, а х — его степень окисления. Поскольку нитрид — соле-
образный, х может принимать значения 1, 2, 3. Его гидролиз
описывается уравнением
Mt3Nx + ЗхН2О = 3Mt (ОН)Х -ф xNH3
При гидролизе 1 моль Mt3Nx (Мг ~ 3Аг -ф 14х) образуется
22,4х л NH3.
D _	22,4х _	22,4
ЗАГ+ 14х ~ ЗАг/х+ 14
Максимальному значению R соответствует минимальное значе-
ние Аг/х:
Длях=1 (Ar/x)min = 7/1 =7 (Mt —это Li)
Для х = 2 (Ar/x)min = 9/2 = 4,5 (Mt —это Be)
Для х = 3 (A r/x)mitl = 27/3 = 9 (Mt - это Al)
Таким образом, максимальное значение получается для нит-
рида бериллия Be3N2.
307
11.9. а) Кристаллическое вещество X должно содержать Na
и I (желтый цвет пламени указывает на присутствие натрия;
желтая соль серебра, растворимая только в растворах NaCN
или Na2S2O3, может представлять собой лишь Agl).
Вещество X, содержащее Na и I, не может быть иодидом
натрия Nal, так как это противоречит описанию опытов 2, 4 и 5.
По всей вероятности, вещество X содержит также кислород и
имеет формулу NalO^ (к числу достаточно устойчивых солей
относятся NaIO3 и NaIO4, эти соли практически не подвергаются
гидролизу, и их растворы нейтральны).
б)	Реакции с участием NalO,, могут протекать по схемам;
2)	NalOy + SO2 + Н2О —> Na2SO4 + I2 + H2SO4
I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI
3)	HI + AgNO3 = Agl| + HNO3
Agl + 2NaCN = Na [Ag (CN)2] + Nal
Agl + 2Na2S2O3 = Na3 [Ag (S2O3)2] Nal
4)	NalOy + Nal + H2SO4 —> I2 + Na2SO4 + H2O
I2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
в) и г) Чтобы установить, о каком веществе идет речь в усло-
вии задачи (NaIO3 или NaIO4), напишем уравнения возможных
реакций	с участием ионов Ю3 и Ю4:
2)	2Юз + 5SO2 + 4Н2О = I2 + 5SO4' + 8Н+ 2IOJ + 7SO2 + 6Н2О = I2 + 7SO1' + 12Н* I2 + SO2 + 2Н2О = 2Г + SO1' + 4Н*
3)	I- + Ag* = Agl| AgI+2CN- = [Ag(CN)2r + r Agl + 2S2O3 = [Ag (S2O3)2]3 -|- I
4)	IO3 + 5Г + 6H+= 3I2 + 3H2O	(1)
	io; -f-7Г-f-8H+= 4I2 + 4H2O	(2)
	I2 + 2S2O3" = 2Г + S40s’	(2a)
Веществу X массой 0,1 г соответствует 3,74-10-3 моль S2O3'.
Первое предположение. Вещество X — это NaIO3 (М =
= 198 г/моль). Для опыта было взято 0,1/198 а; 5-Ю-4 моль
NaIO3. Поскольку 5-Ю-4 моль NaIO3 соответствует 3,74-10-3
моль S2Ol’, 1 моль NaIO3 соответствует 7,48 моль S2O3'. Это
не согласуется с химическими уравнениями (1) и (2а).
308
Второе предположение. Вещество X—это NaIO4 (ЛГ ==
= 214 г/моль). В реакцию с KI ввели 0,1/214 « 4,67-Ю-4 моль
NaIO4. Поскольку 4,67-1 О*4 моль NaIO4 соответствует 3,74-10-3
моль S2O3“, 1 моль NaIO4 соответствует 8 моль S2O1’. Это со-
гласуется с химическими уравнениями (2) и (2а). Следова-
тельно, неизвестное вещество X — это NaIO4.
Й"Й Определение формулы соли может быть сделано не
методом подбора, а более строго.
Реакция соли NaIOy (Мг = 150 -f- 16у) с Nal в кислом рас-
творе протекает по схеме:
NalO, + (2z/-l) Nal + z/H2SO4 = z/Na2SO4 + z/I2 + z/H2O . (3)
Иодид калия (0,5 г) взят в избытке, чтобы обеспечить восста-
новление NaIOy. Выделившийся иод оттитровали раствором
Na2S2O3:
I2 “I- 2Na2S2O3 = 2NaI Na2S4O@	(4)
На титрование израсходовано 37,4 мл 0,1 М раствора Na2S2O3,
в котором содержится
V] = 0,1 •0,0374 = 3,74- 10~3 (моль Na2S2O3)
По уравнению (4) это количество Na2S2O3 прореагировало с
v2 = 0,5 • 3,74 • 10~3 = 1,87 • 10“3 (моль 12)
Таким образом, по уравнению реакции (3) v3=	моль
соли NaIOy выделили
Vt = »v3 =	1,87 • 10’3 (моль 12)	(5)
Из выражения (5) получаем у = 4, т. е. исследованию была под-
вергнута соль NaIO4.
11.10. Уравнение гидрирования насыщенного ациклического
кетона можно записать в общем виде:
CnH2flO + н2 —> с„н2п+1он
Относительная молекулярная масса этого кетона равна Л/, =
= 14п + 16. В реакцию был введен кетон в количестве
36,8	,	.
V, = 71-ГТ7 (МОЛЬ)
1	14п +16 4	'
На его восстановление израсходован Н2 в количестве
V-ДР (1 — 0,05) • 10~3-7 • 105 по/ .
V2	8,31 -400	~ 0,2 (моль)
Поскольку 72 = 7!,
36,8 АО	1 О
ж+16^0’2’ откУда « = 12
309
Общая формула насыщенных алифатических кетонов RiCOR2,
или CxH2x+iCOCyH2i/+1. Следовательно, если R— радикалы не-
разветвленного строения, то может существовать 5 изомерных
кетонов:
СН3СО—н-С10Н21	С2Н5СО—н-СэН19
н-С3Н7СО—н-С8Н17	Н-С4Н9СО—н-СуН^
Н-С5Н j ,СО—н-С6Н 13
11	.11. а) В соответствии с указанной нумерацией первичными
атомами являются атомы 1, 5, 6 и 7, вторичный атом — 4, тре-
тичные атомы — 2 и 3, четвертичных атомов в молекуле нет.
б)	Возможно свободное вращение по о-связям между ато-
мами С2—Сб, Сз—С7 и С<—С5. Вращение по связи С2—С3, фор-
мально простой (одинарной), будет несколько затруднено вслед-
ствие образования общего л-электронного облака сопряженной
системы связей С!—С4.
в)	Н3С—С=СН—С=СН2
СНз СН3
г)	Н2С=СН—СН—С=СН2
СН3 СН3
СН3
Н3С. ,СН3	Н3С. С=СН2
д)	/с=с\ /С==С\
W 'С=СН2 W хсн3
СНз
2?«изомер
^•изомер
11.12. а) Определим молекулярную формулу изомеров:
90,57 . 100-90,57	~ с. . п .9	. , . о, . -
vc : vH = - 12— .---j—1— = 7,54 : 9,43 — 1 . 1,25 = 4 : 5.
Простейшая формула изомеров С4Н5, молекулярная формула
jC^Hs)^, молярная масса М = 53л г/моль. Вычислим молярную
массу углеводородов на основании их плотности по воздуху:
М = 29£>воздух = 29 • 3,66 я» 106,4 (г/моль)
Таким образом, 53а = 106,4, откуда н = 2. Следовательно,
изомеры имеют молекулярную формулу С8Н10. Принадлежность
к ряду С„Н2„_6 и образование смеси бензойной и о-фталевой
кислот в результате окисления указывают, что исходными угле-
водородами были этилбензол СбН5С2Н5 и о-ксилол. (При кипя-
чении с подкисленным раствором перманганата любые боковые
310
цепи, имеющиеся в бензольном ядре, окисляются до карбоксиль-
ных групп):
си2-си3	соон
5 +12KMnOz,4-iaH2SOit —*- 5 +6КгЗО^12Мп$О1,+5СОг+28Нар (<)’
СН3	соон
• гЖт/Снз	JL/COOH
5 (QJ +’2КМпО4+18н23О2/ ——5 [O)+6,<aS0*+12MnS0«+2eH20	(2)
Формулу С8Н10 легко можно вывести из значения
молярной массы даже без учета массовых долей элементов,
образующих углеводород: М — 12х + у == 106. При условии
0	<2х + 2 единственное решение этого уравнения, имею-
щее смысл,—х = 8, у — 10, т. е. молекулярная формула изоме-
ров — С8Ню.
б) В соответствии с уравнениями реакций (1) и (2) моляр-
ное отношение изомеров в смеси соответствует молярному отно-
шению полученных С6Н5СООН (М=122 г/моль) и С6Н4(СООН)2
(М = 166 г/моль), т. е.
•	—	•	— 50’51 . 40.49	_ .
'VC5H6C2H5 • VC6H,(CH3)2 — VC6H5COOH ‘ VC6H4(COOH)2~‘ 122 • 156	2: 1
в) В реакцию ввели количество смеси изомеров, равное
v>= лГ = 4об =3 (м0;!ь)
В соответствии с уравнениями (1) и (2) для их окисления по-
требуется КМпО4 в количестве
12vt 12-3	- о ,	.
v2 = —5— = —5— = 7,2 (моль)
11.13.	Вещество R имеет общую формулу CxHaN, так как
сумма массовых долей углерода, водорода и азота равна 1 (или
100%).
vc : VH : vN = 72,42/12 : 7,52/1 : 15,05/14 = 6,45 : 7,52: 1,07 = 6:7 :1
При условии, что молекула содержит только один атом азота,
молекулярная формула этого вещества — СбН7Н.
На основании анализа цепочки превращений F->V, типич-
ных для образования (F -» G) и реакций ароматических сое-
динений, кажется наиболее вероятным предположить, что веще-
ство C6H7N представляет собой анилин C6H5NH2. Ацетилен (F),
необходимый для его синтеза, мог быть получен в соответствии
со схемами реакций A->F из одного из изомерных бутенов
(бутен-1 или цис-транс-бутепы-2).
311
Следовательно, указанные в схеме превращения можно рас-
шифровать в виде следующей цепочки реакций:
С«Н8	Н3С-СН2-СН2—СН3	сн3-сн=сн2ч-сн4
А	В	CD
(н-бутан)	(пропилен) (метан)
сн3—сн=сн2	сн3—сн—сн3
С1
С	Е (2-хлорпропак)
2СН4 зн2 + С2Н2
В	F (ацетилен)
ЗС2Н бМсГс.
‘(активирован-
ный уголь)
G бензол
CH3-GH-CH3
O+0S-0MH, ДлА
G	Е	I {изопропилбензол,
или кумол)
0-ОИ
1
L(гидропераксид ('{(фенол) К (ацетон!
кумыа)
G	Q (бензолсульфо- Т (бензолсульсронат
кислота )	натрия)
ONa
М (фенолят
натрия)
Na^SOa
N (сульфит
натрия)
312
+hnos,-h2o
(HjSOJ
6
H20
M X Y
11.14.	а) Вещество А име4т простейшую формулу CaHsNcOd.
a: b : c : d = vc
42,85 . 2,38 . 16,71 . 38,06
VH • VN • VO — 12 •	1 *	14 ‘	16 “
= 3,57:2,38:1,19 : 2,38 = 3:2:1:2
Следовательно, его простейшая формула — C3H2NO2 (Л4? = 84),
а поскольку относительная молекулярная масса равна 168, т. е.
Л1г = 2Л-1г, молекулярная формула вещества А — С6Н4Ы2О4.
б)	Вещество А может быть дизамещенным производным
углеводорода С6Н6, в котором 2 атома водорода замещены на
нитрогруппы C6H4(NO2)2, Действительно, существуют три изо-
мерных динитробензола, что удовлетворяет условию задачи;
I — орто-, или 1, 2- II — мета-, или 1,3-
динитробензол динитробензол
III — пара, или 1, 4-
динитробензол
При хлорировании л-динитробензола (из симметрии моле-
кулы) и At-динитробензола (в соответствии с правилами ориен-
тации) может быть получено, хотя и с трудом, по одному моно-
11 П. Будруджак
хлординитробензолу:
С1г
(Aids), f
no2
Только о-динитробензол в результате хлорирования может дать
два изомерных продукта (несогласованная ориентация и сим-
метрия исходной молекулы):
(Стрелки с цифрами указывают положения, в которые ориенти-
рует входящий в молекулу заместитель каждая из групп NO2(1)
и (2).)
в)	Нитрогруппа является лета-ориентантом, поэтому из ука-
занных трех изомеров легче всего синтезировать л-динитро-
бепзол:
+HNO3,-HaO
(H2SOj30-60°C
+hno3,-h2o
(H2SOJ,1OO-I2O’C
11.15.	а) Связь Si—Si менее прочна, чем связь С—С, так как
плотность электронного облака в области перекрывания «р3-гиб-
ридных орбиталей меньше у больших по размерам атомов
кремния.
Д-Й’ б) По шкале Полинга электроотрицательность угле-
рода равна 2,5, водорода — 2,1, кремния—1,8, т. е. разность в
электроотрицательностях С и Н несколько больше, чем в элек-
троотрицательностях Si и Н. Следовательно, связь С—Н долж-
на быть чуть-чуть полярнее связи Si—Н. Однако эти две связи
противоположны по направлению смещения электронной плот-
ности: С <— Hfi+ и Si —► Нв". Как и все полярные связи
X —> Нв', связь Si—Н расщепляется водой с выделением Н>.
Связь Si—Н значительно более поляризуема, чем связь С—Н.
314
Краме того, если даже энергия разрыва связи С—Н несколько
выше энергии разрыва связи Si—Н, то энергия образования
связи Si—О больше энергии связи С—О, что способствует раз-
рыву связей Si—Н в дисилане. При обсуждении вопроса о рас-
щеплении связи Si—Si следует обратить внимание также и на
координационную ненасыщенность атомов кремния в отличие
от атомов углерода.
в) При гидролизе дисилана SizHs-^CH^* происходят сле-
дующие процессы:
—Si—Н + Н2О —* —Si—ОН + Н2
—Si—Si— -f-2Н2О —2—SiOH + Н2
В итоге можно записать суммарное уравнение гидролиза
Si2H6_x (СН3)Л + (8 - х) Н2О =
= (СН3)„ Si (ОН)4_„ + (CH3)m Si (ОН)4_ОТ + (7 - х) Н2 (1)
где т + п = х, т. е. 1 моль дисилана (М = 14x4-62 г/моль)
со степенью алкилирования х дает при реакции 7 — х моль Н2.
20 • 10~3
В реакцию ввели v( =	^-62' (моль дисилана) и получили
PV 750,08-0,974-27,8 • 10-3	11п-т m-З/ гт \ тл
v2	760-0,0821-294	1,107- 10 (моль Н2). Из урав-
нения реакции (1) следует, что
v(: v2 = 1: (7 — х) =	: 1,107 '10'3’ 0ТКУ«а х = 2
Таким образом, молекулярная формула дисилана — Si2H4(CH3)2.
г) и д) Для дисилана Si2H4(CH3)2 можно предложить две.1
структурные формулы — симметричную (А) и несимметричную
.(В):
НН	СН3 Н
СН3— Si—Si—СН3	СН3—Si—Si—Н
II	II
НН	НН
а	в
Гидролиз изомера А описывается уравнением
Н Н
СН3—Si—Si-CH3 + 6H2O —* 2СН3—Si (ОН)з 4-5Н2
Н Н
11*
315
Гидролиз изомера В дает другие продукты?
СН3 Н	СН3
СН3—Si—Si—Н + 6Н2О —* СН3— Si—ОН + Si (ОН)4 + 5Н2
НН	ОН
11.16. Инициирование указанных реакций связано с диссо-
циацией молекул галогена на атомы:
hv
Х2 —> 2Х.	(1)
где X — это С1 или Вг.
Для протекания этого процесса необходимо, чтобы энергия
квантов света (/iv) была равна энергии связи (Е) в молекуле
Х2 или превышала ее, т. е. hv Е. Поскольку v = c/A, где Л —
длина волны светового излучения, а с — скорость света, можно
записать:
h-^-^E или Л
Л	с
У элементов VII группы периодической системы энергия связи
в молекуле Х2 уменьшается от С12 к 12, поэтому Ес\2 > ЕВг1
Следовательно, для длины волны светового излучения, необхо-
димого для протекания процесса (1), получаем
^тах (С12) < ^тах (Вг2) 
2
11.17. а) Полезная мощность источника света Рп= 100 •-jqq —
— 2 (Вт). Энергия, которая может быть использована для ре-
акции, равна Еп = Pn-t — 2-3 — 6 (Дж). Эта энергия соответ-
ствует числу поглощенных фотонов Уф, причем энергия одного
фотона составляет Е^ = ~- (см. обозначения в задаче 11.16),
у ф=а=~±-===—6-,;4-7-—=од 1 • ю1э
ф	hc^ he 6,6- 10 З4.3. 108
Ф
Через Зев сосуде находится N( молекул СН3С1:
= о,1 - 6 • 1023 = 6 - 1022
Квантовый выход, т. е. отношение числа образовавшихся частиц
к числу поглощенных фотонов, равен
ЛГ| 6-Ю22 дд 1ПЗ
Пк— АГф — 0,91 • 1019 ~ 6,6 '
б) Изменение энтальпии указано для 1 моль С12. В расчете
на одну молекулу оно равно
Д/Д =	« 40,7 • IO’20
6 ИО23 молек. ’	молек.
316
Изменение энтальпии АН' соответствует минимальной энергии
фотона, вызывающего диссоциацию молекулы, и связано с дли-
ной волны светового излучения:
АН' = h откуда Лтах = -™- = 0,486 • 10~б (м),
Ашах
т. е. 4860 А, или 486 нм
11	.18. а) Изменение энтальпии при эндотермическом фотохи-
мическом процессе в расчете на 1 моль вещества при длине
волны светового излучения X выражается соотношением:
с	N jjic
АН = NfJivl = Nkh-^, откуда =	=
= 6 •'°23 'г^'б що"‘3 • ~°'8'= 4’88 ' 10’7 (м)’ т- е- 4880 или 488 нм
б)	Энергия светового излучения обратно пропорциональна
длине волны. Следовательно, более активно излучение, длина
волны которого меньше
в)	Критическое (минимальное) значение энергии фотонов
соответствует длине волны Х(, откуда
Е( = hv{ =- h yj- = 4,06 • 10’19 (Дж)
г)	Квантовый выход т]к равен отношению числа образовав-
шихся молекул НС1 к числу поглощенных квантов света (фото-
нов) :
Число полученных молекул НС1 связано с количеством HCI и
числом Авогадро:
^HCl = VHC1^A	(2)
Число поглощенных фотонов определяется по формуле,-
^Ф = <	(3>
где Рп— полезная мощность источника, / — время облучения,
£ф — энергия фотона, причем
РП = ПР	(4)
(Р— мощность источника, т)—доля, которую поглощенная энер-
гия составляет от излученной энергии), а
£ф=-Т-	-	(5)
317
Из соотношений (3) — (5) получаем
Лг __nf££
(6)
Таким образом, выражение (1) для квантового выхода прини-
мает вид
__ vhci^aAc
1115 — fjm

Подставляя численные данные, получаем
65 • 10~3 • 6 • 1023 • 6,6 • Ю~34 • з • ю8 1Л4
Ли —--------------------------------=0,1 • 104
0,02- 10. <1,5- 253,6- 10 9
(7)
д)	Большой квантовый выход (т|к 1) объясняется цеп-
ным свободнорадикальным механизмом реакции между Н2 и С12.
Инициирование: С12 4* hv = 2С1 •
Рост цепи:
С1 • 4- Н2 = НС14- Н •
Н« 4-С12 = НС14-С1 •
И т. д.
Вновь образовавшиеся атомы хлора могли бы продолжать про-
цесс до бесконечности (т|к = оо), если бы не происходило реак-
ций обрыва цепи:
Н • 4- н • = н2
СЬ4-СЬ = С12
н. 4-СЬ = НС1
а также взаимодействия атомов с материалом стенок сосуда.
11.19. Взаимное притяжение макромолекул полиэтилена
(—СН2—СН2—)п обусловлено главным образом действием сил
Ван-дер-Ваальса (взаимодействие ядер одних молекул с элек-
тронными облаками других молекул). Такие же силы действуют
и между макромолекулами найлона[—NH(CH2)A:NHCO(CH2)(/ —
—СО—]m. Однако макромолекулы найлона содержат полярные
группировки —СО—NH—, между которыми образуются значи-
тельно более сильные водородные связи;
—СО—N—Н -О=С-NH-
Следовательно, межмолекулярные взаимодействия в найлоне
сильнее, чем в полиэтилене. Это приводит к возрастанию темпе-
ратуры плавления.
318
11.20. Синтез р-фенилмолочной кислоты можно осуществить
с использованием следующих превращений:
1500*С
2СН4---- НС=СН + 3 Нг
(Pd на P6SO4)
нс^сн + н;----------^-н8с-сн2
СН2-СНэ
(^) + Н2С=СН2 -(At^
~Кг
(Nt),350-400°(
CH2-CHt-Br
НгО
NaOH
СН=СНг
+Н8г_
Ж
СН2-СН2-ОН
~Н,
Получение р-фенилэтилового спирта более целесооб-
разно осуществить по схеме:
Н2С=СН2 ----------> СН,—СН2
О
а) СН2-СН2
С6Н6 —С6Н5Вг	C6H5MgBr —х °
(ЕеВгз)	эфир	б) Н2О
—> С6Н5СН2СН2ОН
11.21. а) Для веществ А, В и С можно предложить следую-
щие структурные формулы:
СН2
НС^ /сн	Н3С—С—С—СН3 НООС—СН2—СООН
Il	II	АЛ
Н3С-С-----с—сн3	0 0
(А)	(В)	(С)
Углеводород С7Н10 относится к ряду СЯН2„_4, т, е.
содержит на 6 атомов водорода меньше, чем соответствующий
предельный углеводород. Потеря каждых двух атомов водорода
соответствует либо образованию л-связи (непредельные соеди-
нения с двойной или тройной связью), либо образованию ци-
819
клических структур. Разрыв кратных связей при окислении хро-
мовой смесью ведет к появлению на их месте карбоксильных
или карбонильных (обычно кетонных) групп. Строение С7Ню
может быть установлено на основании строения продуктов де-
структивного окисления.
Вещество С, имеющее формулу С3Н4О4 и реагирующее со ще-
лочью (2 моль КОН на 1 моль С), может обладать строением
малоновой кислоты СН2(СООН)2.
Взаимодействие вещества В с гидроксиламином позволяет
предположить наличие в нем кетонных группировок (альдегид-
ные группировки в указанных условиях окислились бы до карб-
оксильных), и при молекулярной формуле С4Н6О2 наиболее ве-
роятной структурой вещества В является структура диацетила
(бутандиона-2,3) СН3СОСОСН3.
Поскольку суммарное число атомов углерода в веществах
В и С равно числу атомов углерода в исходной молекуле, а по-
ложение групп СО можно соотнести с положением двух двой-
ных связей в исходной молекуле, наиболее вероятной структурой
вещества А представляется структура 2,3-диметилциклопента-
диена-1,3.
б) Диацетил В (бутандион-2,3) можно получить по следую-
щей схеме:
+ Но
НоС=СН—СН=СН2   СН,—СН=СН—СН3
2 (Ni) 3	3
—> сна—сн—сн—сн3
CI С1
сн3—сн—сн—СНз
-2НС1 J |	|	3
он он
СН3—С—С—СН3
il II
о о
соон	coonh4
in, -±=С Ан, -
COOH	COONH4
conh2
—> CH2
CONH2
4- 4H2
—2H2O
ch2nh2
CH2
ch2nh2
+ 2HNO2
--------->
—2H2O, —2bl2
ch2—oh
ch2
CH2—OH
Гидрирование бутадиена (п. б) дает смесь бутенов,
а не только бутен-2. Кроме того, превращение бутена-2 в гли-
коль можно осуществить в одну стадию окислением водным рас-
320
твором КМпО4. Более надежна следующая схема:
СН2=СН—СН=СН2
СН3СН=СНСН3 ---ч Н2О
(Ni) 4 СН3СН2—СН=СН2 —/ (H2SO°
—* СН3СН2СН(ОН)СН3
K2Cr2O7 + H2SO4
---------------->
-> сн3сн2сосн3 NaN02-+HC> CH3C(=NOH)COCH3
—> СН3СОСОСН3
В случае в) значительно проще воспользоваться прямым вос-
становлением кислоты, ее соли или эфира с помощью LiAlH4:
СН2(СООН)2	СН2(СН2ОЫ)2 НОСН2СН2СН2ОН
11.22.	Присоединение галогеноводородных кислот к алкенам
является электрофильной реакцией и протекает по следующему
ступенчатому механизму (на примере этилена);
Н2С=СН24-Н—X —> Н2С=СН2	—>
'I
Н (л-комплекс)
X
X
— > [СН2—СН2]Х' —> сн2—сн2
н	н
А
Стадией, определяющей скорость этой реакции, является об-
разование карбониевого иона (карбкатиона) А. Эта стадия
включает разрыв л-связи, гетеролитический разрыв связи И—X
и образование связи С—Н. Разрыв л-связи и образование связи
С—И не зависят от природы Н—X. Следовательно, энергия
этого процесса (а при сходных почти во всех деталях реакциях
и скорость этого процесса) определяется энергией гетеролити-
ческого разрыва связи Н—X. Этот разрыв происходит тем легче,
чем более поляризуема связь Н—X и чем ниже энергия обра-
зующегося аниона Х~. Таким образом, приведенный в условии
задачи ряд соответствует формальному возрастанию «силы кис-
лот» НС1 < НВг < HI.
Следует отметить, что фтороводородная кислота вме-
сто реакций присоединения обычно вызывает полимеризацию
алкенов. Заметим также, что при ионном механизме очень боль-
321
шую роль играет полярный растворитель или катализатор, спо-
собствующий предварительной поляризации молекул Н—X. Так,
ацетилен или винилхлорид СН2 = СНС1 реагируют с НС1 лишь
в присутствии кислот Льюиса, а реакции алкенов с Н—X в от-
сутствие следов влаги практически не происходят.
11.23.	Электролиз раствора сульфата меди описывается урав-
нением
2CuSO4 + 2H2O	2Cu+2H2SO4+O2	(1)
а электролиз раствора неизвестного нитрата Mt (NO3) х — урав-
нением
2Mt(NO3)x + *Н2О	2Mt + 2xHNO3 + уО2 (2)
Молярная масса эквивалента меди в процессе Сц2+-)-2е~ — Си0
равна половине молярной массы атомов меди:
Me Си — Мси/2 = 64/2 = 32 (г/моль)
Катионы металла подвергаются следующему превращению:
Mtx+ + хе’ = Mt°
Молярная масса эквивалента неизвестного металла равна
м ______ MMt	,,,
Me Mt	(3)
Через оба раствора прошло одно и то же количество элек-
тричества, поэтому в соответствии со вторым законом Фарадея
выделились эквивалентные количества веществ:
0,016	0,054
VB Си — Ve Mt ИЛИ —55- = -г,-------
о/ мЕ Mt
откуда Me Mt = 108 (г/моль) и, согласно уравнению (3), М Mt=
= 108х.
Выразим молярную массу неизвестного нитрата Mt(NO3)x
через молярную массу металла:
М = Мм + 62х = 108х + 62х = 170, откуда х=1.
Следовательно, молярная масса металла Mmi=108 г/моль. Та-
ким металлом является серебро.
322
1	11.24. а) При разрядке свинцового аккумулятора происходят
следующие процессы:
На отрицательном полюсе 1 РЬ + SO4' — 2е' = PbSO4
аккумулятора (анодный
Процесс)
На положительном полюсе 1 РЬО2 + 4Н* + SO< + 2е~ =
аккумулятора (катодный	==PbSO i 2Н2О
Процесс)	4
*	РЬ + РЬО2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2НгО	(I)*
б) Исходный раствор олеума содержал 1Щ — 100 • 0,2 = 20 (г)
SO3 (М = 80 г/моль), т. е. V[ == 20/80 = 0,25 (моль) SO3 и т2=^
= 100 — 20 = 80 (г) H2SO4.
При разбавлении олеума произошла реакция SO3 + Н2О =»
= H2SO4, в которую вступило 0,25 моль Н2О (Л4 = 18 г/моль),
при этом образовалось 0,25 моль H2SO4 (Л4 = 98 г/моль).
т3= 18 • 0,25 = 4,5 (г Н2О)
т4 = 98 • 0,25 = 24,5 (г H2SO4)
Общая масса имеющейся в растворе кислоты равна
= m2 + т4 = 80 + 24,5 — 104,5 (г)
После дальнейшего разбавления с помощью х г воды был полу*
чен 38 %-ный раствор H2SO4 (<oi = 0,38):
=	iwrh-0'38’ о™ 170,5 (г Н,О)
Следовательно, в общей сумме потребуется Н2О
'	m6 = т3 + х — 4,5	170,5 = 175 (г)
в) Пусть при разрядке аккумулятора израсходовалось v2
моль H2SO4, т. е. m7—98v2 г H2SO4. В соответствии с уравне-
нием (1) изменится масса раствора, так как вместо т7 г H2SO4
в нем появится v2 моль воды массой тц— 18v2 г. Масса раство-
ра, первоначально равная сумме масс взятых олеума и воды:
ту = 100+ 175 = 275 (г)
станет равной
Щщ— 275 — т7 4-
* Поскольку 38 %-ная серная кислота диссоциировала в основном по
первой ступени, а сульфат свинца растворяется с образованием кислой соли,
обеспечивающей электропроводность раствора, на самом деле более точно
описывает работу аккумулятора уравнение РЬ + РЬО2 + 4H2SO4 =j
== 2Pb(HSO4)2 + 2Н2О. — Прим. ред.
323
По условию задачи массовая доля кислоты уменьшилась до
20 %, т. е. <й2 = 0,2:
— т7	104,5 — 98v2	„ „	„ „
= ITT- m7+ ms = 275 •—~98v2 + ISvz = °’2’ 0ТКУда V2 “ °’6 М0ЛЬ
Согласно химическому уравнению (1), на реакцию с переносом -
2 моль электронов расходуется 2 моль H2SO4. Так как израсхо-
довалось 0,6 моль H2SO4, произошел перенос 0,6 моль электро-
нов, заряд которых равен Q = 0,6F — 0,6-96500	58000 (Кл).
Таким образом, аккумулятор при разрядке отдал 58000 Кл
электричества.
11.25. Энтальпия образования КХ (тв.) зависит не только
от энергии образования ионов из атомов,’но и от энергии обра-
зования кристаллической решетки твердого галогенида из ионов.
Поскольку силы электростатического притяжения зависят от
расстояния, ионы К+ и F- взаимодействуют значительно силь-
нее, чем К+ и С1~. В результате энергия образования ионной ре-
шетки KF превышает энергию образования решетки КС1. Раз-
личие в энергиях образования кристаллической структуры пере-
крывает различие в энергиях образования ионов СГ~ и F- из
атомов, поэтому энтальпия образования KF (тв.) превышает эн-
тальпию образования КС1 (тв.).
11.26. а) Исходная смесь содержала х моль NO2 и у моль
М2. При взаимодействии NO2 с раствором NaOH образуется
эквимолярная смесь NaNO3 (М — 85 г/моль) и NaNO2 (М =
= 69 г/моль):
2NO2-J-2NaOH = NaNO3+NaNO2 + Н2О (1)
Масса смеси солей, полученной из х моль NO2, равна
= 0,5х • 85 + 0,5х • 69 = 77, откуда х=1 (моль NO2)
Средняя молярная масса смеси NO2 (М = 46 г/моль) и N2
(М = 28 г/моль) составляет
77	46х + 28г/	46 + 28г/ .п	пег »т \
М = " х + у '= - 17-"г/~ = 40, °ТКуда */ = 0,5 (моль N2)
Следовательно, мольные доли компонентов смеси составляют
4'о, = ТТод=0-667 (или 66,7%)
xN2==ttW=°>333 <или 33’3%)
б) NaNO3 не взаимодействует с КМ.пО4 в присутствии H2SO4,
a NaNO2 окисляется до NaNO3:
5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =
= 5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
321
в) NO (Г.) + ’/2О2 (r.) = NO2 (г.)
ДЯ° = ДЯобр no2 — ДЯобр no = — 56,5 (кДж/моль)
ДЯобр NO2 < ДЯобр NO» поэтому NO2 —
термодинамически более устойчивое соединение, чем NO.
11.27. а) Уравнение скорости изучаемой реакции в общем
виде можно записать как функцию концентраций реагентов:
/ ft. ft«>
У1 ^lCNOCCh
Реакция протекает при постоянном объеме; удвоение коли-
чества одного из веществ соответствует повышению его концен-
трации в исходной смеси вдвое, поэтому скорость реакции при
новых условиях равна
у е\П. П. П»
V2	CNOCCIS
Из отношения скоростей и v2 о/Уг = 1/(2”') ='/2 полу-
чаем, что «]=!. К аналогичному результату ведет н удвоение
концентрации второго реагента. Следовательно,
у __ А Оп1гп1 Сп1
из Kl^ GNOl'Cl2
Из отношения скоростей у, и у3 У1/у3 = 1/(2"г) =’/2 получаем
л2=1. Таким образом,
V — kctioCdi
б)	Суммарный порядок реакции п = П\ + «г — 2. В соот-
ветствии с уравнением реакции
2NO (г.) + Cl2 (r.) = 2NOCl (г.)
молекулярность процесса т = 2 + 1 =3.
Порядок реакции не равен ее молекулярности, поэтому сле-
дует предположить, что реакция не является элементарной и
протекает по сложному механизму.
в)	Концентрации NO (М = 30 г/моль) и С12 (М = 71 г/моль)
в начальный момент времени равны
cno # 2	6,2 (моль/л)
Сс;2==-^у = 0,1 (моль/л)
В соответствии с установленным кинетическим уравнением
У1 = &iCnoCci2 = 2 ’ 10~3 • 0,2 • 0,1 = 4 • 10-5 (моль/(л • с))
325
г)	Константа скорости реакции зависит от энергии актива-
ции:
или	In k = In А - EJRT
Для двух разных температур Т\ w. Т2
lnfe, = ln4 — Ea/RT{	(1)
lnfe2==ln А — EaIRT2	(2)
Вычитая выражение (1) из выражения (2), получаем
In£ (Л-Ъ)
"	=	(3)
Найдем константу скорости реакции при температуре t2=
= 1247 °C = 1520 К):
‘!“^Ч^Г“8-10’3
После подстановки числовых значений в уравнение (3) полу-
чаем
„	8,31-400-1520 , 8 - 10~3	„ __ . „ .
Еа = ————— In -——у = 6,25 (кДж/моль)
1520 — 400	2- 10 3	'	'	'
11.28.	а) Полимеризация винилацетата идет по схеме:
пСН3СООСН=СН2 —* [—СН2—СН(ОСОСНз)—
При этом п моль мономера М дает 1 моль полимера Р.
Уравнение скорости процесса, выраженное как функция
количества мономера, имеет вид
1 dnM nn	. им ,,	...
--у—=fe-—, откуда In — = kt	(1)
где Нм — число молей мономера в момент времени t, пйм — чи-
сло молей мономера в начальный момент времени.
Изменение числа молей мономера пропорционально измене-
нию объема:
и°м —пм = аАИ, п°м = а(У0 — Ур) = аАИр
Отсюда
«м-«м .... ДУ	ГТ	пм	ДГр	(С)\
пм	А^р	И	п!л	ДИр-ДИ	
326
Составим следующую таблицу:
t, мин	5	11	17	23	28	47	59	78	103
Д7, см3	0,67	1,44	2,21	2,98	3,55	5,52	6,71	8,39	10,36
ЛУР 1п Д7Р - ДУ	0,025	0,055	0,086	0,118	0,142	0,23	0,288	0,375	0,489
103 -k, мин-1	5,00	5,00	5,06	5,13	5,07	4,91	4,88	4,81	4,75
Константа скорости практически не изменяется (fe = 4,96 X
ХЮ-3 мин-1), что соответствует выдвинутой гипотезе о первом
порядке реакции. Заметим, что более точно k можно определить
из графика функции /(/) = 1п[АУР/(А17Р—AV)].
Для реакций первого порядка этот график представляет собой
прямую, тангенс угла наклона которой численно равен k. Зна-
чение k, найденное этим способом, равно 5,07-10—3 мин-1, т. е.
почти совпадает с ft*.
б) Период полупревращения равен Л/2 = (In 2)/& «« 139 (мин).
11.29.	Реакция гидролиза галогенопроизводных обратима:
С6Н5СН2С1 + Н2О =?=* С6Н5СН2ОН + НС1
поэтому для смещения равновесия и увеличения степени гидро-
лиза используют большой избыток воды.
11.30.	Дегидрирование этана сопровождается увеличением
числа частиц, и в закрытом сосуде будет приводить к увеличе-
нию давления:
С2Н6 С2Н4+Н2	(1)
Предположим, что в реактор ввели nt моль C2Hg и из них п>
моль превратились в С2Н4. При равновесии vc2He = rti —п2,
Vh2 = vc2h4 = п2, а суммарное число молей равно
v = «1 — n2 + 2п2 = rtj + п2
Давление при постоянном объеме пропорционально числу
молей:
»1	_ Pi
П1 + П2 Р2 ’
П!(Р2 —Pl) nt (2,76 — 2,657) coo in-2
откуда n2 =	~ =	2>657---~ = 3,88 • 10 щ
* Представляется более целесообразным начать решение этой задачи
именно с построения графика зависимости изменения объема от времени,
чтобы выяснить порядок реакции, а затем вывести кинетическое уравнение.—•
Прим. ред.
327
Степень превращения равна
^ = ^.=.3^21^1 =-=3,88- 10-2 (или 3,88%)
Константа равновесия /<р реакции (1) выражается через пар-
циальные давления:
/г __ рн2Рс2н4
₽ Рс2н6
Парциальные давления компонентов смеси составляют
Рн2 = Рс2н4= 'я, + „2 ^2 ~0,ЮЗ (атм);
=	2,554 (атм),
откуда Кр =	~ 4,15 • 10~3 (атм)
Константа равновесия Кх, выраженная через равновесные
мольные доли, имеет вид
Хс2нв
Хн2=%с2н4“-^ =3,73 • IO"2;	==-^- = 0,925
~ ’’б • ю'3
По условию повышение температуры ведет к увеличению сте-
пени превращения, т. е. к смещению равновесия вправо. Следо-
вательно, реакция является эндотермической.
11.31.	Каталитическое окисление аммиака можно рассмат-
ривать как обратимый процесс:
2NH3 + 5/2O2 =f=± 2NO + 3H2O	(1)
Предположим, что в реактор ввели 2 моль NH3 и 2 моль О2,
а степень превращения NH3 при равновесии равна гр К моменту
достижения равновесия прореагирует 2ц моль NH3 и s/2tj моль
О2, при этом образуются 2ц моль NO и Зт] моль Н2О. Таким
образом, равновесная смесь будет содержать 2(1—ц) моль
NH3, (2 —5/2т|) моль О2, 2ц моль NO и З-q моль Н2О. Суммар-
ное число молей при равновесии равно
v ==4 4~ 0,5ц
Объемная доля кислорода в равновесной смеси составляет
ФОг =	= °’077’ 0ТКУДа Л = °>667
323
Соотношение чисел молей NH3 и О2 при равновесии равно
Vnhs : vo2 = 2 (1 — iq): (2 — 2,5iq) ~ 2 : 1
б)	Изменение энтальпии в реакции (1) можно вычислить
с использованием термохимических уравнений:
4NH3 (г.) + ЗО2 (г.) -= 2N2 (г.) + 6Н2О (г.), АЯ = - 302,8 ккал (2)
’/2N2 (г.) + ’/гО2 (г.) = NO (г.), АН = 21,5 ккал	(3)
Складывая уравнение (2) с уравнением (3), взятым с коэффи-
циентом 4, получаем
4NH3 (г.) + 5О2 (г.) = 4NO (г.) + 6Н2О (г.)
ДЯ' = — 302,8 + 4 • 21,5 = —216,8 (ккал) *
Поскольку реакция (I) экзотермична, при повышении темпера-
туры равновесие смещается влево и, следовательно, выход NO
уменьшается.
11.32.	В соответствии с уравнением реакции
H2+I2 2HI
константу равновесия можно записать в виде
'’нт
/< =—= 70 при 900 °C	(1)
Whs
Если в сосуд ввести 1 моль 12 и х моль Н2, то к моменту до-
стижения равновесия прореагирует у моль Н2 с у моль 12 и об-
разуется 2у моль HI. В газовой смеси останется (1 — у) моль
12 и (х— у) моль Н2.
Выражение (1) в этом случае приобретает вид
~	(2у)2	(4/С) у2 +/Су
Л ° (- + -„)	х" ~КО"—?) ~
и при /< = 70
_ 70у — 66у2
70(1 -у)
Степень превращения 12 в HI равна 98 %, т. е. у= 0,98, и
70 - 0,98 — 66 (0,98)2 q	.
х = - —70(1-0^8).- = 3>724 (мольН2)
11.33.	а) По уравнению реакции
N2 + 3H2 =?=* 2NH3	(1)
при стехиометрическом составе исходной смеси и степени пре-
вращения ц равновесная смесь будет содержать 1—т| моль N2,
* Для реакции 2NH3 4- S/2O2 2NO + ЗН2О получено значение
Д/7° = — 108,4 ккал. — Прим. ред.
329
3(1 — л) моль Н2 и 2iq моль NH3, т. е. v = 1 —г] + 3(1 —ц)+’
+ 2i] = 4— 2i] моль газов. Объемная доля аммиака (25%, или
0,25) определяется выражением:
Фын3 = Ьр = °’25, 0ТКУДа ц = 0,4 (или 40%)
Если в реакцию ввели vj = 18 моль Н2, то при степени пре-
вращения 40 % (или 0,4) по уравнению (1) образуется
v2 ~---------я 4,8 (Моль NH3)
О
б)	Масса 4 моль NH3 (М = 17 г/моль) равна т{ = 4 • 17==
= 68 (г). При растворении NH3 в т2 г Н2О (М = 18 г/моль)
или в v3 = m2/18 моль Н2О по условию задачи
Ш1 10	68-18	68- 18	tirv
"==ПГ = ^~ • откУДа т2 = —= 122,4(г Н2О)
в)	Разложение аммиака с образованием N2 и Н2 (уравне-
ние (1)) в направлении справа налево сопровождается увели-
чением объема и, следовательно, уменьшение давления будет
способствовать смещению равновесия влево, т. е. будет облег-
чать разложение аммиака.
11,34.	Конверсия водяного газа описывается уравнением:
СО (г.) + Н2О (г.)	СО2(г.)-ЬН2(г.)	(1)
Объем системы в ходе реакции не меняется, и константу рав-
новесия этого процесса можно записать в виде
ун — Vc°2ivh2 __ Усог ^н2
vco'vh2o УсоУщо
В исходных 100 м3 смеси содержится 35 м3 СО, 5 м3 СО2,
35 м3 Н2, 5 м3 паров Н2О и 20 м3 N2. Если в смесь ввести х м3
паров воды, и у м3 ее вступит в реакцию по уравнению (1), то
в состоянии равновесия смесь будет содержать 35 — у м3 СО,
5 у м3 СО2, 35 + у м3 Н2 и 5 + х — у м3 Н2О.
Константа равновесия в этом случае приобретает вид
К —	(5 +	<35 + У> _ ч	/91
(35 - у) (5 + л-- г/)	W
Объем газов после удаления паров Н2О будет равен
V = V со2 + Кн2 + Есо + Vn2 =
= (5 + у) + (35 + у) + (35 - у) + 20 = 95 + у (м3)
Объемная доля СО (3% или 0,03) определяется выраже-
нием:
Фео ==	= 0,03, откуда у = 31,2 (м3 СО)
330
Подставляя значение у в выражение (2), находим х =
== 152,3 (м3). При указанных значениях Р = 105 Н/м2 и f —
= 550 °C
PV 152,3 -105	ООО/ \
vh2o	8,31-823	2,23 (кмоль)
11.35.	а) Поскольку объемный состав смеси совпадает с ее
мольным составом, в исходной газовой смеси на 35 кмоль СО
приходятся 35 кмоль Н2> 25 кмоль N2 и 5 кмоль СО2. Предпо-
ложим, что к исходной смеси, содержащей 35 кмоль СО, при-
бавили х кмоль Н2О и при этом у кмоль СО вступило в реак-
цию (1). Тогда равновесная смесь содержит: 35 — у кмоль СО;
х — у кмоль НгО; 5 у кмоль СОг; 35 + у кмоль Н2. Константа
равновесия реакции (1) приобретет вид
К =	= 4,5	(2)
(За — у) (х — у)	v
После удаления СОг и НгО образуется смесь, содержащая
35 — у кмоль СО, 35 + у кмоль Н2, 25 кмоль N2. По условию
объемная доля СО в смеси составляет 8 % (или 0,08):
Фео = 35 - у +V+у+' 2V = °’08’ 0ТКУда = 27,4 (кмоль СО)
Подставляя это значение у в уравнение (2), получаем х =
— 86,5 (кмоль Н2О).
Таким образом, полученная смесь содержит 7,6 кмоль СО,
62,4 кмоль Н2, 25 кмоль N2, что соответствует следующему
мольному и объемному составу: 8 % СО; 65,7 % Н2; 26,3 % М2.
б) Для конверсии 100 кмоль исходной смеси по проведен-
ному в п. а) расчету необходимо 86,5 кмоль Н2О. Так как объ-
емные количества пропорциональны мольным, для конверсии
100 м3 этой смеси, измеренной при нормальных условиях, по-
надобится 86,5 м3 паров Н2О (в пересчете также на нормаль-
ные условия). Такой объем заняли бы 86,5/22,4 = 3,36 кмоль во-
дяного пара.
11.36. Диссоциацию слабого основания можно описать урав-
нением
ХОН Х+ + ОН'	(1)
или
В + Н2О ВН+Ч-ОН'	(1а)
Константа равновесия процесса (1) равна
_ f Х+] [ОН-]	,
Ль~~ [ХОН]	' '
При этом [Х+] = [ОН‘]; [ХОН] = с — [ОН’], где с — молярная
концентрация раствора основания. Следовательно, соотношение
331
(2) можно записать в виде
По условию pH =11,5 и, следовательно, рОН=14— pH = 2,5,
откуда [ОН‘] = 10~2’5. Из соотношения (3) получаем
= [ОН~]2+	[ОН-] = (10~2-5)2+ 10~4-ю-2-5 _ 0 j
При плотности раствора р = 1 г/см3 масса 1 л раствора
равна 1000 г и он содержит 0,1 моль основания с молярной
массой М г/моль. Массовая доля основания в растворе состав-
ляет 0,17 %, или 0,0017, т. е. со =	— 0,0017, откуда М —
= 17 (г/моль).
Очевидно, что не может существовать основание ХОН с та-
кой молярной массой, так как = ЛТХ + 17 и ЛТХ = О(1).
Таким образом, основные свойства вещества могли реали-
зоваться по уравнению (1а), и в этом случае неизвестным
основанием должен быть аммиак (М = 17 г/моль), реагирую-
щий с водой с образованием гидроксид-ионов:
nh3 + h2o *=* nh; + oh_
11.37. Свинец образуется в урановом и ториевом минералах
вследствие радиоактивного распада U и Th.
Определим относительные атомные массы свинца в двух
минералах из соотношения:
/прь : ms — Аг РЬ • Аг s
или
/Прь^г S
Аг РЬ = —~----
mS
а)' Для изотопа свинца, содержащегося в урановом мине-
рале, атомная масса равна
=206,153
Эта величина атомной массы близка к значению атомной
массы изотопа 20бРЬ, являющегося конечным продуктом распа-
да радиоактивных элементов семейства урана.
б) Для изотопа свинца в ториевом минерале находим
.	0,8664 • 32,064
Лрь= !-0,8664 - = 207,93
Эта величина атомной массы близка к значению атомной мас-
сы изотопа свинца 208РЬ, который является конечным продук-
том распада радиоактивных элементов семейства тория.
332
Интересно отметить, что такие результаты были получены
в 1914 г. американским химиком Т. У. Ричардсом. Они под-
твердили гипотезу о существовании изотопов, высказанную за
год до этого английским ученым Ф. Содди.
11.38.	Радиоактивный изотоп 40К подвергается распаду:
19К = 2оСа + 0
На основании закона сохранения материи и выводов реля-
тивистской теории дефект массы обусловлен высокой энергией
излучаемых 0-частиц. Связь между энергией и массой реляти-
вистских частиц устанавливает формула Эйнштейна:
Е-—тс2	(1)
Энергия излучаемых 0-частиц равна
£=1,32 МэВ = 1,32- 106- 1,602- 10“19 = 2,11- 10-13 (Дж)
В соответствии с уравнением (1)
Е 2,11 • 10~13	п	1п-зо ,
т с2 ~ (2,9979 • 103)2	2,35- 10	(кг)
что в шкале атомных масс соответствует
2 35 • 10"30
т'— ’	j0-2~ — 0,00142 (атомных единиц массы)
Точное значение массы изотопа 40К в шкале атомных масс
составляет
та («к) = та (гоСа) + /п'=39,96259 + 0,00142=39,96401 (а. е. м.)
Условия задач
с. 77-79
12. качественные задачи
Ответы
с. 333—337
12.1.	Относительные атомные массы представляют собой от-
ношения масс атомов к 1/12 части массы атома 12С. При обра-
зовании ядер из протонов и нейтронов выделяется энергия, по-
этому наблюдается дефект массы. Относительная атомная масса
изотопа будет меньше или больше его массового числа в зави-
симости от того, меньше или больше энергия образования
ядра, отнесенная к одному нуклону, по сравнению с аналогич-
ной величиной для изотопа |2С.
333
12.2.	Атомы натрия и меди в основном состоянии имеют сле-
дующее электронное строение:
Na: ls22s2p63s'; Си: \s22s2p63s2pedl04sl
При потере единственного Зз-электрона атом натрия пре-
вращается в ион, обладающий конфигурацией инертного газа
s2p6, тогда как атом меди при потере одного электрона превра-
щается в ион Си+, содержащий 10 Зс!-электронов, энергия от-
рыва которых близка к энергии отрыва 4з-электронов. По этой
причине для первых потенциалов ионизации справедливо соот-
ношение /i (Na)</, (Си). Ион Си+, превращаясь в ион Си2+,
теряет электрон Зс!-подуровня, а ион Na+ должен был бы от-
дать электрон 2р-подуровня, энергия связи которого с ядром
значительно выше. Поэтому /2(Na)> /2(Си).
12.3.	Поскольку дипольный момент трифторида бора равен
нулю, в то время как связи В—F полярны, молекула BF3 долж-
на иметь плоское симметричное строение:
F
/В\
Fz XF
Углы между связями В—F равны 120°. Следовательно, в этом
соединении бор находится в состоянии гибридизации sp2.
12.4.	При взаимодействиии цинка с НС1 образуется только
одно газообразное вещество — водород. Ионы С1~ в этом случае
восстанавливаться не могут. При взаимодействии цинка с сер-
ной кислотой восстановлению могут подвергаться кроме ионов
Н+ также и ионы SO4" или молекулы H2SO4, содержащие серу
в степени окисления +6. В результате наряду с реакцией
Zn + H2SO4 — ZnSO4 + Н2
при достаточно высокой концентрации H2SO4 и высокой темпе-
ратуре могут протекать и другие реакции:
Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + 2Н2О + SO2
3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + 4H2O + S
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + 4H2O + H2S
Вследствие этого H2 может быть загрязнен диоксидом
серы или сероводородом.
12.5.	Для получения чистого раствора НС1 необходимо до-
биться того, чтобы газовая смесь не содержала даже небольших
количеств непрореагировавшего С12, который при растворении
в воде взаимодействует с ней: С12 + Н2О НС1 + НОС1.
При избытке С12 соляная кислота будет содержать примесь С12
и НОС1, которые резко отличаются от нее по свойствам.
334
12.6.	Под действием света происходит разложение сернистой
кислоты:
3H2SO3 = 2H2SO4 + S + Н2О
Склянки следует заполнять раствором H2SO3 доверху, чтобы
предотвратить окисление H2SO3 кислородом воздуха:
2H2SO3 + О2 = 2H2SO4
12.7.	Концентрированный раствор НС1 может реагировать
с КМпО4 или К2Сг2О7:
2КМпО4 + 16НС1 == 2КС1 + 2МпС12 + 8Н2О + 5С12
К2Сг2О7 + 14НС1 = 2КС1 + 2СгС13 + 7Н2О + ЗС^
К2Сг2О7 + 6НС1 = 2КС1 + 2СгО2С12 + ЗН2О
12.8.	Углекислый газ, содержащийся в выдыхаемом „воздухе,
реагирует с Са(ОН)2:
Са(ОН)2 -р СО2 ==; СаСО31, 4~ Н2О
При продолжении опыта осадок средней соли превращается в
кислую соль, значительно лучше растворимую в воде:
СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2
12.9.	При смачивании шнуров водой происходит сильноэкзо-
термическая реакция:
СаО + Н2О = Са(ОН)2
Если количество воды не превышает количества, необходимого
для протекания этой реакции, то выделяющееся тепло расхо-
дуется на нагревание серы, которая плавится и самовозгорается
на воздухе:
S + o2 = so2
Загоревшаяся сера поджигает органические ткани шнура.
12.10.	Сероводород способен окисляться концентрированной
серной кислотой:
H2SO4 + 3H2S = 4Н2О 4- 4S
Протеканию этой реакции способствует разогревание серной
кислоты в результате поглощения образующейся воды.
12.11.	Наряду с основной реакцией
РВг5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НВг
сопровождающейся выделением большого количества тепла,
могут протекать и побочные реакции:
РВг5 ч=* РВг3 + Вг2
РВг3 4- ЗН2О = Н3РО3 4- ЗНВг
335
В результате образуется небольшое количество Вг2 и PBr3t
пары которых могут загрязнять выделяющийся НВг. Для уда-
ления брома газовую смесь пропускают через трубку, напол-
ненную фосфором. При этом бром превращается в РВг3:
2Р + ЗВг2=2РВг3
который гидролизуется с образованием нелетучей Н3РО3 и га-
зообразного НВг.
12.12.	Реакция алюминия с серой сопровождается выделе-
нием большого количества тепла:
2А1 + 3S = A12S3 + Q
При высокой температуре алюминий, сера и образующийся
сульфид могут окисляться кислородом воздуха:
4А1 + ЗО2 = 2А12О3
S + О2 = SO2
2A12S3 + 9О2 = 2А12О3 + 6SO2
В воздухе содержатся водяные пары, и при охлаждении об-
разовавшегося A12S3 на воздухе может происходить гидролиз
соли:
A12S3 + 6Н2О = 3H2S + 2А1(ОН)3
12.13.	Тепловой эффект реакций сгорания алканов и алкенов
С„Н2л+2 + -^2 О2 —> «СО2 + (п + 1) Н2О + Qj	(1)
С„Н2„ + О2 —> пСО2 + пН2О + Q2	(2)
равен разности энергий образующихся связей в молекулах
продуктов и энергий разрывающихся связей в молекулах ис-
ходных веществ. Для количественной оценки этой разности сле-
дует рассмотреть термохимический цикл, включающий наряду
с реакциями (1) и (2) следующие процессы:
СПН2„ Н2 > С„Н2„+2 + Q3	(3)
Н2+ Y2O2 = H2O + Q4	(4)
Теплоты реакций (1)—(4) связаны соотношением:
Qi = Q2 — Qs + Qi
Из этого соотношения и условия Q3 < Qi следует, что Qi > Q2.
12.14.	Общую скорость реакции лимитирует медленная ста-
дия (2), в то время как стадия (3) протекает быстро. Следо-
вательно, общая скорость описывается уравнением:
У = &Сн1Сн2О2
336
При увеличении концентрации Н2О2 в три раза скорость реак-
ции должна возрасти втрое.
12.15.	Температура пламени зависит от теплотворной спо-
собности горючего газа и от скорости реакции. Ацетилен сго-
рает значительно быстрее, чем бутан.
Более высокую температуру кислородно-ацетиленового
пламени можно объяснить и тем, что при сгорании одного моля
ацетилена образуется меньшее количество воды, чем при сго-
рании одного моля бутана. Следовательно, меньшая часть вы-
деляющейся теплоты затрачивается иа нагревание продукта
с высокой удельной теплоемкостью.
12.16.	При нагревании PClg обратимо разлагается:
РС15 РС13 + С12
Степень диссоциации РС15 возрастает с увеличением темпера-
туры. При высоких температурах РС15 практически полностью
диссоциирован. В этом случае молярная масса, определяемая
по плотности паров, минимальна и равна половине фактической
молярной массы РС15.
12.17.	Ослабление и исчезновение окраски раствора связано
с тем, что иод в присутствии соли серебра вступает с бензолом
в реакцию электрофильного замещения:
CgHg + I2 + Ag *• C6H5I + Agl.|, + Н+
Электрофильной частицей, атакующей бензольное ядро, яв-
ляется катион I+, образующийся при окислении иода катио-
нами Ag+:
I-1 + Ag+ —> I6+->I6’-Ag+ -> I+ + Agl|
ЛИТЕРАТУРА
Учебники и пособия
1.	Nenifescu С. D. Chimie generate. Edit, didactica ?i pedagogica, Bucure^tl,
1972. Есть русский перевод 1-го изд.: Неницеску К. Д. Общая химия.
Пер. с рум. — М.: Мир, 1968.
2.	Pauling L. General Chemistry. W. H. Freeman and Co., San Francisco,
1970. Есть русский перевод: Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ.—
М.: Мир, 1974.
8.	Nenifescu С. D. Chimie organic! Edit, didactica $i pedagogica, Bucure^ti,
1980. Есть русский перевод 5-го изд.: Неницеску К. Д. Органическая
химия. Пер. с рум. — М.: ИЛ, 1963.
4.	O’Connor Р. R., Davis J. Е., Jr., Haenisch Е. L., MacNab IF. Д, McClel-
lan A. L. Chimie: experienfe si principii. Edit. $tiinfifica $i enciclopedicS,
Bucure^ti, 1983.
5.	Becker H. G. 0., Domschke G., Fanghanel E. u. a. Organikum: organisch-
chemisches Grundpraktikum. Deutscher Verl. der Wiss., Berlin, 1986. Есть
русский перевод: Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум:
Практикум по органической химии. Пер. с нем. — М.: Мир, 1979.
Сборники задач
1.	Hie $t-, lonicii М. Probleme de chimie pentru clasele a IX-a $1 a X-a.
Edit, didactica §i pedagogica, Bucure^ti, 1981.
2.	lonescu I., Hie $t-, Cojocaru L., Nedelea Th. Aplica|ii §i probleme de
chimie pentru treapta a II-а de liceu. Edit, didactica $i pedagogica,
Bucure$ti, 1983.
3.	Culegere de probleme pentru admiterea in fnvatamintul superior. Mate-
matica— fizica — chimie. Edit. ^tiinfificM $i enciclopedica, Bucure^ti, 1984.
4.	Andruh M-, Cimpoia R. Probleme de chimie pentru concurs. Societatea de
$tiinte fizice $i chimice din R. S. R., Bucure^ti, 1978.
5.	lufuf M. Probleme de chimie generala $i anorganic! Edit, tehnic! Bucu-
re§ti, 1981.
6.	Бесков С. Д. Технохимические расчеты. — M.: Высшая школа, 1966.
7.	Henderson R. В., Harris D. M., Marsl Д L-, Mayfield D. L., Osborne С. E.
Probleme de chimie organic! Edit. ^tiinjificS, Bucure^ti, 1973.
8.	Croitoru V., Constantinescu D. A. Aplica^ii ?i probleme de chimie analitica.
Edit, tehnica, Bucure^ti, 1979.
9.	Tomescu M., Ciohodaru L. Aplicafii de calcul chimie pentru ingineri. Edti.
tehnica, Bucure$ti, 1983.
10.	Nlac G., Voiculescu V., Bdldea I., Preda M. Formule, tabele, probleme de
chimie fizica. Edit. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
Журналы
1. Journal of Chemical Education, American Chemical Society, Division of
Chemical Education.
2. Revista de fizica $1 chimie, Societatea de ^tiinje fizice $i chimice din R. S. R,
(seria A, seria B).
338
Дополнительная литература
Сборники задач
I.	Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. — Л.: Химия, 1988.
2.	Ефимов А. И., Карцева Л. А., Луцкая И. М. Задачи по химии.— Л.t
Изд-во ЛГУ, 1986.
3.	Задачи школьных химических олимпиад/Под ред. Е. М. Соколовской. —
М.: Изд-во МГУ, 1989.
4.	Квапневский 3., Шаршаневич Т., Киешковский Р. и др. Польские химиче-
ские олимпиады. Пер. с польск. — М.: Мир, 1980.
5.	Сборник конкурсных задач по химии с решениями,'Под ред. М. А. Воло-
диной. — М.: Изд-во МГУ, 1983.
6.	Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Задачи по химии для поступающих
в вузы. — М.: Высшая школа, 1986.
7.	Чуранов С. С. Химические олимпиады в школе. — М.; Просвещение, 1982.
8.	Конкурсные задачи по химни/Под реД- Ф. Н. Путилина. — М.: Изд-во
МГУ, 1983.
9.	500 задач по химии.—М.: Просвещение, 1981.
10.	Сборник олимпиадных задач по химии. — Минск: Народная асвета, 1980.
11.	Сборник заданий I—XV международных химических олимпиад/Под ред,
В. В. Сорокина.— М.: Изд-во МГУ, 1986.
12.	Середа И. П. Конкурсные задачи по химии. — Киев: Вища школа, 1979.
Пособия для учителей
1. Дайнеко В. И. Как научить школьников решать задачи по органической
химии.—М.: Высшая школа, 1987.
2. Лабий IO. М. Решение задач по химии с помощью уравнений и нера-
венств. — М.: Просвещение, 1987.
содержание
Предисловие	редактора перевода ................................... 5
Предисловие	автора к русскому изданию..............................9
Предисловие	к румынскому изданию..................................10
Предисловие	автора к румынскому изданию...........................11
Основные условные обозначения, названия и единицы физических величин 12
1.	Химические уравнения. Формулы неорганических соединений
Условия	задач ............................................... 13
Решения	. ....................................................80
2.	Смеси. Растворы
Условия	задач ............................................... Т8
Решения....................................................... 102
3.	Анализ органических соединений. Изомерия
Условия	задач................................................ 24
Решения.........................................................131
4.	Органический синтез
Условия	задач ............................................... 30
Решения.........................................................166
В. Механизмы реакций органических соединений
Условия	задач ............................................ 83
Решения	. .................................................  190
6.	Электролиз. Гальванические элементы
Условия	задач ............................................... ?9
Решения.......................................................2.04
7.	Термохимия. Химическая термодинамика
Условия	задач...............................................  44
Решения........................................................221
8.	Кинетика химических реакций
Условия	задач...............................................  49
Решения......................................................... 233
9.	Выход продуктов (степень превращения) в химических реакциях. Хи-
мическое	равновесие
Условия	задач ............................................... 55
Решения	. ...................................................250
10.	Ионные равновесия в растворах
Условия	задач ............................................... 64
Решения........................................................281
840
11.	Задачи разных типов
Условия задач ................................................. 69
Решения........................................................302
12.	Качественные задачи
Условия задач.................................................  77
Ответы ........................................................ 333
Литература . .....................................................338
Дополнительная литература ........................................ 339
УВАЖАЕМЫЙ' ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу:
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, из-
дательство «Мир»,
Учебное издание
Петру Будруджак
ЗАДАЧИ ПО ХИМИИ
Заведующий редакцией академик О. А. Реутов
Зам. зав. редакцией 3. Ф. Ходецкая
Научный редактор Н. А. Козырева
Мл. научный редактор Н. Н. Устякова
Художник Н. И. Василевская
Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор Е. С. Потапенкова
Корректор Т. П. Пашковская
ИБ № 6719
Сдано в набор 23.06.88. Подписано к печати 31.01,89. Формат 60X90r/ie.
Бумага кн.-жури. Печать высокая. Гарнитура литературная.
Объем 10,75 бум. л. Усл. печ. л. 21,5. Усл. кр.-отт. 21.5. Уч.-изд. л.
18,96. Изд. № 3/5812. Тираж 100 000 экз. Зак 743 Цена 1 р. 20 к.
Издательство «Мир» В/О «Совэкспорткннга» Государственного коми*
тета СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
129820, ГСП, Москва, И-110. 1-й Рижский пер.. 2.
Отпечатано в Ленинградской типографии № 6 ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая кни-
га» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государствен-
ном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10. С матриц Ле-
нинградской типографии № 2 головного предприятия ордена трудо-
вого Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая
книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государств
венном комитете СССР по делам издательств, полиграфа11 п книж-
ной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
Издательство «Мир»
выпускает в свет в 1989 году:
ФРИМАНТЛ М. Химия в действии: В 2-х частях: Пер.
с англ. — М.: Мир, 1989. 85 л., цена 6 р. 90 к. (за комплект).
Учебное пособие по общей химии, талантливо и увлекательно
написанное автором из Великобритании. Приведены краткие био-
графии выдающихся ученых, отрывки из научно-популярных ста-
тей, где изложена суть исследований н открытий многих лауре-
атов Нобелевской премии по химии. Показано, насколько тесно
связана химия с самыми разнообразными сторонами жизни со-
временного общества. Книга хорошо иллюстрирована.
Для преподавателей химии в средней школе и общей химии
в нехимических вузах, выпускников средних школ и абитуриен-
тов, студентов первых курсов многих вузов.
Заблаговременно оформляйте заказы на интересующие Вас
книги. Заказы принимают магазины, распространяющие научно-
техническую литературу. Своевременно сданный заказ гаранти-
рует приобретение нужных Вам книг,