УДК 541.121 : 536.7
Суворов А. В. Термодинамическая химия
парообразного состояния. Изд-во «Химия». 1970,
стр. 208, рис. 97, табл. 40.
Книга содержит подробное описание
современных методов тензиметрии, позволяющих
изучать давление, плотность и состав пара в
сложных гомогенных и гетерогенных системах в
широком интервале температур. Приведено описание
большинства наиболее разработанных методов
тензиметрии: статических, квазистатических,
динамических и кинетических.
Подробно рассматриваются вопросы
термодинамической обработки экспериментального
материала, расчета характеристик непосредственно
изучаемых равновесий и реакций образования
индивидуальных соединений в различных
агрегатных состояниях из простых веществ.
Книга рассчитана на научных работников,
аспирантов и студентов старших курсов,
специализирующихся в области химической
термодинамики.
2-5-4
137—69
АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ СУВОРОВ
Термодинамическая химия
парообразного состояния
Издательство „Химия", Ленинградское отделение
Невский пр., 28
Редактор В. А. Станкевич Техн. редактор 3. Е. Маркова
Переплет художника Л. Л. Яценко Корректор М. 3. Васина
Сдано в набор 29/IX 1969 г. Подписано к печати 22/ХП 1969 г. Бумага типогр. № 2 60х90'/[в.
Уч.-нэд. л. 13,66. Печ. л. 13. М-63088. Тираж 3300 экз. «Цена 1 р. 00 к. Заказ № 332.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типографии -N» 2 имени Бнгепии Соколовой Глапполиграфмрпма
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский пр.,-2У.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Последние десятилетия характеризуются бурным развитием
неорганической химии, вызванным, с одной стороны, запросами
промышленности и с другой — появлением новых экспериментальных
методов исследования. Однако все эти методы, кроме масс-спек-
трометрического, предназначены для изучения структуры и
строения соединений. Резонансные (ЭПР, ЯМР, ЯГР), рентгенострук-
турные, электронографические, спектральные (в различных
областях спектра от рентгеновской до радиочастотной) методы широко
применяются в лабораторных исследованиях. Описанию каждого
из них посвящены специальные монографии, а соответствующие
приборы выпускаются промышленностью.
Гораздо хуже положение в области развития методов изучения
термодинамических свойств веществ и термодинамики химических
реакций, протекающих в широком интервале температур.
Потребность же в результате таких исследований велика в
связи с тем, что в промышленности все шире используются
процессы, протекающие при температурах 1000—1200° С, в условиях,
когда большинство веществ начинает переходить в пар. Сюда
относятся процессы «хлорной металлургии», парофазного
рафинирования металлов; процессы, сопровождающие электролиз солевых
расплавов, и т. д.
Работы последних лет показали, что при температурах 1000—
1500° С возможны многочисленные случаи образования в паре
соединение неустойчивых в конденсированных фазах; случаи
стабилизации сложных соединений при их испарении; случаи перехода
в пар комплексных соединений.
Термодинамическое исследование процессов испарения в
сложных системах дало возможность не только определить
термодинамические характеристики, но и установить характер химических
превращений, протекающих при переходе веществ в пар.
В настоящеевремя в химии успешно развивается направление,
использующее термодинамические методы (в частности тензимет-
рические) для изучения химических превращений, направление,
которое можно назвать «термодинамической химией».
!•
3

При постановке подобных исследований экспериментатору во
многих случаях приходится самому конструировать и создавать
приборы, необходимые для решений той или иной задачи.
Данная книга — практическое руководство по применению
методов тензиметрии для изучения гетерогенных систем, состоящих
из конденсированной фазы и пара. Основное внимание в ней
уделено системам, в которых протекают химические реакции. Цель
Книги — помочь исследователям, работающим в этой области, как
при конструировании приборов, так и при обработке результатов
эксперимента.
Книга состоит из трех глав. В первой главе автор уделил
основное внимание тем моментам, которые важны для правильной
постановки эксперимента и обработки его результатов. Полного
описания термодинамики гетерогенных равновесий в главе не
дано, поскольку этому вопросу посвящены специальные
монографии А. В. Сторонкина и В. Б. Когана.
Во второй главе, посвященной описанию методов тензиметрии,
дается представление об основах метода и подробное описание
конструкций установок и их деталей.
В третьей главе приводятся примеры расчета молекулярного
состава пара и констант равновесия по данным, полученным тен-
зииетрическнхн метолаки. Показана вся схема расчета — от
определения характера процесса, до вычисления его
термодинамических характеристик, в основу которой положен именно характер
протекающего процесса, а не свойства индивидуальных веществ.
Такие схемы расчета поэтому могут быть использованы при
изучении любого класса соединений, несмотря на то, что большинство
примеров взято из близкой автору области термодинамики гало-
генидов.
Автор благодарит своих коллег: Р. Б. Добротина, Н. В.
Карпенко, Г. А. Коковина, принявших участие в обсуждении рукописи,
а также профессора Белорусского политехнического института
Г. И. Новикова, вместе с которым автор более десяти лет
занимался разработкой постановки многих из рассматриваемых
методов на кафедре неорганической химии Ленинградского
государственного университета.

ГЛАВА I
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ РАВНОВЕСИЯ
КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА —ПАР
1.1. СУБЛИМАЦИЯ И ИСПАРЕНИЕ.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПАРАХ
Равновесие конденсированная фаза — пар
в однокомпонентных системах
Равновесие конденсированная фаза — пар в однокомпонентной
системе» в частном случае, равновесие чистого вещества со своим
насыщенным паром — простейший пример гетерогенного
равновесия с участием газовой фазы [1, 2]. Мы не будем рассматривать
поведение идеальных газов или смеси таковых; этот вопрос подробно
рассматривается в любом курсе химической термодинамики (см.
например [3—5]). и с точки зрения химика'-он представляет скорое
теоретический, чем* практический интерес. Равновесие же
конденсированная фаза — пар приходится учитывать при изучении боль
шинства химических реакций, протекающих при повышенных
температурах.
В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе с
изменением температуры в условиях моновариантного равновесия
могут сосуществовать только две фазы (равновесие трех фаз в
однокомпонентной системе возможно только в нонвариантной
точке). Условие равновесия между фазами определяется уравнением
Клаузиуса — Клапейрона:
где Т и Р —температура и давление равновесного перехода;
Qi.2"~ теплота фазового перехода при температуре Г;
V\ и V2— молярные объемы сосуществующих фаз.
Уравнение (1) является строгим и описывает условия
равновесия любых двух фаз в однокомпонентной системе. Для
интересующего нас равновесия конденсированная фаза —пар это
уравнение упрощается при введении некоторых допущений:
I. Молярный объем пара Vn при температуре Т и давлении
Р может быть найден из предположения, что насыщенный пар
ведет себя как идеальный газ.
II. Поскольку молярный объем пара значительно больше
объема конденсированной фазы, последним можно пренебречь.
III. Теплота фазового перехода не зависит от температуры.
5

В этом случае получаем: V2 — Vi = Va и Vn = RT/Pt Итак
(2)
dP ДЯпоР
dT " RT2
где ЛЯПо — теплота парообразования, т. е. теплота образования
1 моль пара при испарении или сублимации, так как это
уравнение в равной мере применимо и к равновесию жидкость — пар, и
к равновесию твердое тело — пар.
Уравнение (2) может быть приведено к виду:
d\nP _ ЛЯпо
d(\/T) " R
и проинтегрировано. Тогда окончательно получаем выражение,
связывающее давление насыщенного пара с температурой:
lnP»-^L + const
Физический смысл постоянной интегрирования становится
ясным при условии 5п=ГКип и Р=\ атм:
'кип
(ASno — изменение энтропии при образовании одного моля пара).
Следовательно, const = ASno/^.
Переходя к десятичным логарифмам и вводя значение /? =
= 1,987 кал/(град • моль), окончательно получаем:
i~d_ АЯП0 ч AS по /0 v
lgPe" 4.575Г + 1&5 (2а)
Это уравнение в виде
широко используют как для описания зависимости давления
насыщенного пара от температуры, так и для определения ДЯП0 и ASno
из данных по давлению пара. Действительно, согласно
уравнению (3) lgP является линейной функцией обратной температуры,
и тангенс угла наклона этой прямой является Д#по. Еслц давление
выражено в атм, то:
АЯпо— V /\пг\г\т\ * 4»575 (мал/моль) и ASno e т "° • №00 [калКмоль • град)]
Уравнение (3) удобно своей простотой и ясностью физического
смысла постоянных А и В. Но оно получено с использованием
допущений, правомерность которых нуждается в обсуждении.
Поскольку в большинстве случаев при изучении процессов, идущих
с участием газовой (или паровой) фазы, давление не превышает
1 атму рассмотрим, каково в этих условиях влияние сделанных
выше допущений.
I. Допущение идеальности пара. Пусть некоторое вещество при
температуре ГКИп имеет давление насыщенного пара Рад= 1,000 атм,

и этот пар ведет себя как идеальный газ. Тогда молярный объем
пара Кид=ЛГ/Р = /?Згкип. Рассчитаем, какое давление будет иметь
при этих же величинах температуры и объема реальный газ,
подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса:
и= у-Ь* V2 (4)
Для указанных выше условий
Р«-
°?кип
аУкип "" Ь (ЯЛсип)
Поскольку Ь мало по сравнению с RTKvm> то это выражение
может быть записано в виде:
Ь а
Р-1 +
ЯТ'кип (RTkhu)
Постоянные а и b могут быть найдены приближенно из
критических параметров -[5]:
e-WVVxp; *-'/зУ|
кр
где Гкр и VKP— критические температура и объем.
Учитывая это, а также что ГКип ~ 2/з^кр. получаем
7 Укр
'-'-чгт^ (5)
Так как по условию ЯИд= 1 ягж, находим
РНД-Р-1-Р-0.0213ККР/ГКР
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что отклонение
давления пара от идеального при температуре кипения составляет
~ 1 %, и не зависит ни от сложности молекул, ни от ГКШ1. Это
отклонение можно объяснить погрешностью сделанных оценок. Иными
словами, при давлении ~ 1 атм, насыщенный пар подчиняется
законам идеальных газов. Конечно, при точных измерениях давления
пара в случае легколетучих веществ с большими размерами
молекул, когда У1ф сравнительно.велико, а Гкр—мало, необходимо
учитывать возможность «отклонения от идеальности».
Следует, однако, указать, что само понятие «отклонение от
идеальности» недостаточно определено. Существуют две точки зрения
на причины этого отклонения. Согласно одной из них, его
происхождение связано с действием в паре межмолекулярных сил, не
приводящих к образованию новых сортов молекул. Поведение любого
реального пара в этом случае может быть описано с помощью
одного из уравнений состояния. Например, уравнением (4) или
уравнением с вириальными коэффициентами:
РУ_л(1+|.+£ + ...) (б)
7

Таблица 1
Отклонение от идеальности паров
некоторых неорганических веществ при /кил
' Вещество
Аг
Hg
С13
со2
SOa
Н20
NH3
СС14
SnCl4
TiCl4
ZrCl4
ZrBr4
Zrl4
NbCl5
TaCl5
M0CI5
WCle
Al2Cle
Ga2Cle
ReOCl4
W0CI4
7* °K
'кр' *
150,87
1735
417,1
304,16
430,25
647,3
405,5
556,25
591,8
538,0
776,5
806,0
v 959,0
807,0
767,0
850,0
923,0
627,0
694,0
781,5
782,0
смЗ/моль
74,56
40,12
123,4
94,23
124,8
55,44
72,02
275,8
351,3
289
306
423
531
397
401
369
420
529
525
362
338
Гкип» °К
87,29
629,95
239,05
194,5
263,14
373,16
239,7
349,7
387
409,5
604
630
704
521
506
549.5
616
456
474,3
496
500
Рид-Р-0,0213Икр/Гкр.100, «
1.0
0,05
0,6
0.7
0,6
0,2
0,4
1,0
1,3
0,9
0,8
1.1
1,2
1,0
1,1
0,9
0,9
1,8
1,6
1,0
0.9

Литература
)
5
1
\
5
I
}
5
1
6
)
7
1 -
I •
9
9
1 10
( Ш
! 6
Уравнение (6) описывает отклонение от идеальности сугубо
формально и оказывается весьма полезным в тех случаях, когда
химические превращения в п.аре не представляют интереса, а
требуется лишь точное представление о поведении пара в широком
интервале давлений и температур.
Другая точка зрения заключается в том, что любое отклонение
от идеальности, особенно при небольших (~ 1 атм) давлениях,
связывается с такими взаимодействиями в паре, которые приводят
к появлению новых типов молекул, т. е. по существу, с химическим
взаимодействием. Например, можно предполагать, что во многих
случаях отклонение пара от идеальности связано с димеризацией.
В последние годы было высказано предположение, что димериза-
ция в парах — явление общее (см. 1.2). Действительно, доказано
существование димерных молекул в парах брома [11, 12], а также
в некоторых газах — кислороде, азоте, углекислом газе, и даже в
аргоне, ксеноне и гелии [13]. Учитывая это, можно описывать
поведение реального газа, как химической системы, состоящей из
нескольких сортов молекул, и подчиняющейся при этом законам
идеальных газов. Такой подход к вопросу об отклонении газа от
идеальности оказывается полезным при изучении химических
превращений в газовой фазе.
8

Обе приведенные выше точки зрения близки между собой, так
как в них использовано понятие межмолекулярных сил. Если
считать, что эти силы приводят к «кооперативному»
взаимодействию между молекулами, пара, следствием чего является
отклонение от идеальности, то состояние пара описывается
уравнением (6).
Если же считать, что эти силы приводят к образованию дн-
мерных молекул, а система в целом идеальна, то состояние пара
описывается или совокупностью уравнений Менделеева —
Клапейрона и константы-димеризации, или уравнением (6), но в этом
случае, как показано Мельвин-Хьюзом [5, стр. 340], второй ви-
риальный коэффициент В определяется константой димеризации:
В = —KN0 (Nq — число Авогадро).
Несомненно, что в действительности имеют место оба явлении.
Однако при изучении равновесий с участием пара, если
исследования проводятся п{^и давлениях, меньших 1 атму и при высоких
температура^, принято считать, что пар подчиняется законам
идеальных газов. 1чак показано выше, такой подход не может
привести к заметной ошибке.
II. Пренебрежение объемом конденсированной фазы.
Поскольку теперь мы вправе считать, что молярный объем пара может
быть определен как объем идеального газа
v"= rt/p
а молярный объем конденсированной фазы
(d — плотность конденсированного вещества, М — молекулярный
вес), то отношение
^ ~ в о 0122
Vn dRT ^Ш dT
Из этого выражения следует, что $шибка, связанная с
пренебрежением объемом VK. ф, будет наибольшей для легколетучих
веществ с большим молекулярным весом.
Из сравнения приведенных в табл. 2 величин видно, что даже
в неблагоприятных случаях, когда Tmm мала или объем
конденсированной фазы велик, он все же не превышает 0,5% объема
пара.
Таким образом, пренебрежение объемом конденсированной
фазы вполне допустимо при давлениях ~ 1 атм и ниже.
III. Зависимость ДЯП0 от температуры. Совершенно очевидно,
что АЯпо уменьшается с увеличением температуры, так как при
Гкр A#no=0. Однако, если по-прежнему ограничиваться областью
давлений не выше 1 атм, т. е. областью, далекой от критического
состояния, в первом приближении можно считать Д//по постоянной
величиной, хотя ее зависимость от.температуры может быть легко
9

Таблица 2
Отношения молярных объемов
конденсированной фазы и пара
некоторых неорганических веществ при Ткип
Вещество
Н20
Аг
С12
ZnCl2
СС14
Hg
А12С16
Sb203
UFe
A1,I.
м
18,0
39,94
70,91
! 136,29
1 153,84
200,6
1 266,68
1 291,5
352
815,46
гкип» °к
378
87,29
239,05
1000
349,7
629,95
456
1800
329
655
dt г/см*
1,00
1,38
1,507
2,53
1,595
13,596
2,44
5
5,0
3,95
vkW100*
0,06
• 0,40
0,24
0,06
0,33
0,03
0,29
0,04
0,25
0,39
учтена с помощью уравнения Кирхгофа:
т2
где АЯ(по) к и АЯ(по) г,—теплоты парообразования при температурах
Fi и Г2;
* Ср—изменение теплоемкости в процессе
парообразования, т. е. разность теплоемкостей
пара и конденсированной фазы.
Как и в предыдущих случаях сделаем оценку ошибки,
связанной в реальных условиях с пренебрежением зависимостью ДЯЦ0
от температуры.
Для простоты оценки будем считать, что ЛСР не зависит от
температуры. В* случае веществ, состоящих из одно- или
двухатомных молекул/ теплоемкости твердой фазы и пара могут быть
оценены достаточно точно [3, 4]. Дл-я одноатомного газа Ср = 5/2/? =
= 5, для двухатомного — 7, но при увеличении массы атомов эта
величина возрастает до ~9 кал/(град-моль). Для многоатомных
газов Кубашевский и Эванс [14] предлагают считать для линейных
молекул Ср«5+4(п—1), а для остальных —Ср«6+4(п—1), где
п — число атомов в молекуле, а (л—1)—число связей,
безотносительно к их характеру.
В случае твердых тел, теплоемкость при комнатной температуре
может быть найдена из правила Дюлонга и Пти путем
умножения средней атомной теплоемкости, равной 6,4 кал/ (град - моль), на
число атомов.в молекуле [14]. Тогда для случая веществ, состоящих
из нелинейных многоатомных молекул, ДСР сублимации прибли-
Ю

женно будет равно:
ДС, « Ср (пар) - Ср (к. ф) - 6 + 4 (п - 1) - 6,4л = 2(1- 1.2л)
где п — число атомов в молекуле.
Таким образом, для зависимости ДЯЦ0 от температуры
получаем:
А"(по) г, - А*(„о> г, + 2 (1 - 1.2«) (Г2 - Т,)
Поскольку с помощью одного какого-либо метода давление пара
измеряется обычно в интервале около 100е, то в пределах этого
интервала температурное изменение
теплоты парообразования будет
составлять 200(1 — 1,2л) кал/моль.
Например, в случае изучения
процесса испарения или сублимации
сложных веществ, молекулы
которых содержат более 5 атомов,
изменение Д#по в изучаемом
интервале температур может достигать
1—2 ккал/моль *.ч
Таким образом, заканчивая
обсуждение уравнения (3) следует
признать, что оно с хорошей
точностью описывает зависимость
давления насыщенного пара от
температуры в области давления не выше
1—2 атм в интервале температур
100—150° С. В более широком
интервале температур и давлений
начинают сказываться, с одной
стороны, зависимость Д#по от
температуры, с другой — заметное
отклонение пара от идеальности.
Однако экспериментальные
данные свидетельствуют о том, что
линейная зависимость lg/>=/(l/7')
оказывается справедливой в
гораздо более широком интервале
температур. Например, соответствующая
зависимость давления насыщенного
пара воды при небольшом масштабе графика описывается
практически прямой линией, вплоть до критической температуры, когда
ДЯП0 = 0 (рис. 1). Причина этого заключается в том, что, с одной
* Следует напомнить, что изменение Д#по на 1—2 ккал/моль относится к
интервалу температур ~ 100°. При переходе к стандартной теплоте
парообразования (Д//(По)29в) разница между измеренной и стандартной величинами будет
зависеть от абсолютной температуры, при которой производились измерения.
Так, в приведенном примере, если Д#(По)т определено при 1300° К, то
Д#(по)29в — ДЯ(по)1зоо « —2(1 — 1,2-5) • 1000 « 10 ккал/моль.
Рис. 1. Зависимость давления
насыщенного пара воды от
температуры.
И

стороны, при увеличении температуры уменьшается Д#по, но
одновременно уменьшается разность Vn — Кк. ф, т. е. ошибки, связанные
со сделанными при интегрировании выражения (2) допущениями-,
отчасти компенсируют друг друга [3, стр. 193]. С другой стороны,
как Д#по, так и AS™ уменьшаются с увеличением температуры, а
поскольку в уравнение (3) они входят с разными знаками, это также
способствует сохранению линейности lgP.
Способы выражения зависимости давления
насыщенного пара от температуры
Простейшей формой представления зависимости давления
насыщенного пара от температур является выражение (3). Однако,
поскольку оно содержит допущения, которые перестают быть
оправданными в широком интервале температур, часто
используются и другие уравнения.
Как показано выше, наибольшая ошибка при использовании
уравнения (3) связана с пренебрежением зависимостью АЯП0 от
температуры. Эта зависимость может быть легко учтена с
помощью уравнения Кирхгофа. Рассмотрим два случая.
Если зависимость изменения теплоемкости от температуры не-
.известна и можно считать, что ДСР = const, то
^(по)Г-^(по)0 + Д^ (7)
(ДЯ(по)в—теплота парообразования при 0°К). Подставляя (7) в
(2) и интегрируя, ирлучаем
,np=_-^22Li+^£.lnr + const
или:
Ig/^-y-fBlgr-fC (8)
Если зависимость теплоемкости от температуры известна:
ДСр = а + 67\ то аналогичным путем получаем
,npe__^ + _!nr + _r + const
или:
lgP.~- A + Blgf + Cr + D (9)
Постоянные С в уравнении (8) и D в уравнении (9) не имеют
столь ясно выраженного физического смысла, как постоянная В в
уравнении (3).
Помимо этих уравнений, которые являются усложнением
уравнения (3), для выражения зависимости давления от температуры
используется ряд чисто эмпирических уравнений, среди которых
12

следует упомянуть
уравнение Нернста: \gP = —А/Т + 1,75 \gT + ВТ + С (10)
уравнение Антуана: lg Р = —-A/(t + B)+, С.
Постоянная В в уравнении Антуана может быть вычислена для
многих веществ /по эмпирическому правилу: В = 240 — 0,19 tmn.
В настоящее время чаще всего для выражения зависимости
давления насыщенного пара от температуры используются
выражения типа (3) или (8).
Для иллюстрации возможности применения этих уравнений
в табл. 3' приведены экспериментальные данные и их обработка
, Таблица 3
Сопоставление величин давления паров UFe,
найденных экспериментально и рассчитанных по уравнениям (11)—(13)
г, °к
338,2
341,1
343,4
348,3
348,4
348,5
353,5
358,6
Ср
103/7\°К
2,957
2,932
2,911
2,912
2,871
2,870
2,829
2,788
еднее о
экс-
пери
мент
1169,
1273
1366
1360
1582
1568
1830
1838
- 2087
гклоне!
расчет
по

уравнению
(И)
1167
1274
1365
1361
1577
1582
1820
1820
2089
ше
Давление пара, мм рт. ст.
разность
-2
I
-1
1
-5
14
-10
-18
2
±6,4(0,53%)
расчет
по

уравнению
(12)
1169
1278
1370
1366
1584
1586
1828
.1828
2095
разность
0
5
4
6*
2
16
-2
7-Ю .
8
±5,3(0,44%)
расчет
по

уравнению
(13)
1171
1277
1368
1363
1580
1586
1823
1823
2095
разность
2
4
2
3
-2
20
-7
-15
8
±6,6(0,55%)
с помощью различных уравнений для давления пара гексафторида
урана по данным Вайнштока и Криста [15].
Авторы [15] представили зависимость давления (в мм рт. ст.) от
температуры уравнением типа (8):
lg Р = 18,60033 - 2°6^679 - 3,72622 lg Г (11)
Отклонение величин, рассчитанных по уравнению (11), от
экспериментальных данных составляет менее ±1%.
Позже для описания этих же данных было предложено более
точное уравнение, полученное методом последовательных
приближений, которое дает ошибку менее. ±0,5%:
lg Р - ~ 10,7098 - 10^2969 - $j£- + 7,2876 lg T - 0.006241Г (12)
13

Наконец, по методу наименьших квадратов получено уравнение
вида 13): .
lffp__JW£! + 7,5049 (13)
Как видно из приведенных данных, все три уравнения
описывают зависимость давления UF6 от температуры практически с
одинаковой точностью. Для описания экспериментальных данных
в подавляющем большинстве случаев поэтому можно использовать
уравнение вида (3).
Изменение энтропии в процессах парообразования
В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в
весьма широких пределах — от долей килокалорий в случае гелия,
водорода и других газов, до сотен килокалории в случае вольфрама,
молибдена» карбидов, нитридов и т. д., — энтропия
парообразования для различных веществ величина более или менее постоянная.
Это обстоятельство можно использовать при оценках давления
пара, необходимых для выбора метода исследования. Такие
оценки, естественно» не могут претендовать на большую точность, но в
подавляющем большинстве случаев они правильно отражают
порядок величины давления. Рассмотрим поэтому некоторые
эмпирические правила, которые необходимы экспериментатору и о
которых обычно лишь упоминается в работах по физической химии
и химической термодинамике.
Изменение энтропии при испарении. Энтропия испарения
зависит от температуры^и в критической точке равна 0, как это
следует из ее определения: Л5ИСп = AHncJT. Если, однако, выбрать
для сравнения определенное состояние, например, сравнивать
А5Исп различных веществ при Ткпп, то оказывается, что в этом
случае отношения Д#Исп/7^являются величинами приблизительно
одинаковыми. Это обстоятельство, известное как правило Трутона,
обычно записывается в виде:
AS„TK - ЛЯнтк/Гнтк - (22 ± 2) [калКмоль . град)) (14)
(обозначение «нтк» указывает на то, что все величины относятся
к нормальной температуре кипения).
Объяснение правила Трутона может быть сделано при
использовании так называемых приведенных уравнений состояния, в
которых давление, объём и температура выражаются в долях от
соответствующих критических значений [16, 17]. Используя
уравнения Ван-дер-Ваальса (4) и Клаузиуса—Клапейрона (1), получаем
следующее выражение для ASwcn П6]:
ДЯ„ТК /МпРкрО-1/Лср)
14

а поскольку Ттк**2/ЗТкр, то
ДЯисп * 13,7 lg PKp (I " 1/Ркр)
(16)
Зависимость SHCn от Ркр
(вычислено по уравнению (16).
Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что при изменении
Рир в 50 раз, AShco изменяется лишь в 3 раза.
Следует отметить, что для многих веществ критическое
давление лежит в пределах 30—100 атм, а значит Д5ИСП в пределах 20—
27 кал/(моль• град). Например, по данным Нисельсона с сотр.
[6—10], которые измерили
Критические Параметры ОКО- Таблица 4
ло 30 галогенидов и оксига-
логенидов элементов III—VI
групп Периодической
системы, критические давления в
среднем близки к 48 атм.
Следует учесть, что
соотношение Гнтк/^кр == 2/3,
использованное для расчета
величины Д5ИСп в табл. 4,
выполняется лишь
приближенно и, по-видимому, для
веществ, имеющих
высокое критическое давление
^нтк/Гкр < 2/3. Так, например, в случае воды, для которой ЯКр =
= 218,5 атм, отношение TETK/TKV = 2/3,5, а для ртути —РКр =
= 1042 атм 7^/7^ = 2/7,3. С использованием этих величин по
уравнению (15) находим:
Яко, атм
кр
10
30
50
70
100
500 -
1кРк
к1
рО-1"*!
0,90
1,43
1,66
1,83
1,98
2,69
<Р)
Л5ИСГГ
кал1{моль»град)
12,3
19,6
22,8
25,0
27,1
36,9
Вода .
Ртуть
ASHcir
(кал/моль'г рад)
25,0
21,6
Сказанное позволяет сделать вывод, что энтропия испарения
при температуре кипения для подавляющего большинства
веществ близка к 21—22 кал/(моль-град) и что соотношением Тру-
тона (14) можно пользоваться как для оценки величины Д#нтк
при известной температуре кипения, так и для оценки постоянной
В в уравнении (3), если известны АЯИСП и Т1{ип.
Помимо правила Трутона, для оценки величины AS^cn было
предложено несколько эмпирических выражений, учитывающих
зависимость этой величины от Тшп [17]:
Д/^-9,51дГ„тк-0,007Г„тк
А5мсп в ■
А5„
Д^исп """
д//„
* НТК
А^нтк
'НТК
• = 8,5 1g7'„TK
■17 + 0,0117,,»
15

Кроме того, Гильдебрандом [18] показано, что лучшее пострян-
ство величин Д///7" получается не при температуре кипения, а при
таких температурах, когда концентрация пира равна C = P/RT—
= 5 ммоль/л. Эти выражения используются сравнительно редко.
Изменение энтропии при сублимации. Соотношения,
аналогичные правилу Трутона, могут быть получены и для других случаев,
когда сравниваются изменения энтропии для сходных процессов
в соответственных состояниях.
Покажем, что величины ДЯсубл при температуре, когда РНас =
= 1 атм, так же, как и ASHCn, должны быть величинами примерно
одинаковыми для разных веществ.
Определим изменение энтропии при сублимации вещества,
состоящего как в твердом, так и в газообразном состояниях, из
одноатомных молекул.
Энтропия одноатомного газа может быть рассчитана с помощью
уравнения Закура — Тетроде [19]:
S(r.)-j-R\jiM + jR\nT-RlnP + Rlng0 + C (17)
где слагаемое R In g0 характеризует вклад электронной
составляющей энтропии, которая, как правило, существенно сказывается
только при температурах выше 2000° К. Для большинства
веществ go=l (/?lngo=0).
Энтропия одноатомного твердого тела может быть рассчитана
по уравнению Дебая, описывающего зависимость теплоемкости
твердого тела от температуры [16, стр. 1319]:
S(TB.)-^R\nM + 3\nT-jR\nP + l(Cp-Cv) + C" (18)
Изменение энтропии при сублимации, когда Р=1 атм и Г—
= 7,субл> равно разности молярных энтропии пара и кристалла:
ЛЯсубл - s (г-> - 5 <тв-> - « 1п £о ~4 Л In Гсубл -±(Cp-Cv) + (С - С") . (19)
В этом выражении первое слагаемое равно нулю. Второе
слагаемое в интервале температур сублимации от 100 до 1000° К
меняется от 4,6. до 6,9 кал/(моль* град). Разность Cv — Cv по
данным Кубашевского и Эванса [14] для различных веществ
составляет при комнатной температуре 0,2—0,5 кал/(град • моль)..
Зависимость Cp — Cv от температуры выражается уравнением
[16, стр. 1306]:
где а —коэффициент термического расширения, р — коэффициент
сжимаемости, V — грамм-атомный объем. В первом приближении
эта разность прямо пропорциональна температуре и в интервале
300—1000° К меняется от 0,5 до 1,5 кал/(град > моль).

Таким образом величины Д5сУбл для любых одноатомных тел
должны совпадать с точностью 2—4 кал/(моль • град).
К подобному результату можно придти, рассматривая общий
случай сублимации многоатомных веществ.
Интегрирование уравнения (2) в общем виде приводит к
выражению [16, стр. 135]:
ШР- ]^+4Tf J TTj 1^(п.)-Ср(тв.)]ЛГ + /
0
где АЯ(ПО)о — теплота сублимации при абсолютном нуле, Ср(п) w
Ср(тв.) —теплоемкости пара и кристалла, i—постоянная
интегрирования. Полагая, что теплоемкость пара может быть
представлена в виде а/2*/? и вводя величину теплоты сублимации при
температуре TAHino)T:
т
^(по)Г~^(по)0- J [Cp(n.)-Cp(TB.)]dT
о
получаем
. In D =, _-■ _,
RT ^2
in?-.--—£Ш£+-г1пг + л.- р dT + i
г
о
Отсюда интересующее нас отношение &НТ/Т равно
л//
-- -Я1пР+|-^-(1 + 1пГ)-
0
— d + lnr)-J-V-
+ « (21)
В случае, если Г=ГсУбл> первый член этого выражения
обращается в нуль. Слагаемое в квадратных скобках представляет
собой разность теплоемкостей пара и твердой фазы при 7,= ГсУбЛ1
a IR пропорционально М.
Из выражения (21) следует, что в общем случае Д5Субл
зависит не только от температуры, но и от М, а также и от числа
связей и симметрии молекулы. Однако, поскольку все эти
величины находятся под знаком логарифма, значительное их изменение
сравнительно мало сказывается на величине Д5субл> которую
можно считать равной для легких молекул (Af^ClOO) 30—35, а для
тяжелых —35—40 кал/(моль*град) в интервале значений 7^6,! =
= 200—1000° К.
Хотя эти соотношения,' так же как и правило Трутона, не
являются строги-ми, они позволяют, если известны ДЯСубл и ТСуъп,
делать оценки величин давления пара, достаточно надежные для
того, чтобы можно было правильно выбрать метод для изучения
того или иного процесса.
2 Зак. 332
17

Сублимация и испарение
в многокомпонентных системах
С помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона обычно
описывается зависимость равновесного давления от температуры в
случае двухфазного равновесия в однокомпонентной системе. Однако
при выводе этого уравнения используется лишь то условие, что
давление является функцией только температуры. Иными словами
зависимость давления от температуры в случае любого
моновариантного равновесия, в котором сосуществует произвольное
число' фаз, будет выражаться уравнением по форме аналогичным
уравнению Клаузиуса — Клапейрона [20].
При этом следует различать системы, в которых все
конденсированные фазы имеют определенный состав, и системы с участием
растворов.
В общем виде условия равновесия в многокомпонентных
многофазных системах подробно рассмотрены Сторонкиным [1,
часть III].
Равновесие с паром нескольких несмешивающихся
конденсированных фаз. Вначале рассмотрим систему, образованную двумя
компонентами, каждый из которых образует самостоятельную
конденсированную фазу, находящуюся в равновесии с общим паром.
Давление насыщенного пара чистого компонента обозначим через
Pi°. Сосуществование всех трех фаз возможно при условии [4]:
Р = р* + р\
Общее давление в системе однозначно определяется
температурой и не зависит от массы сосуществующих фаз. В соответствии
с правилом фаз, двухкомпонентная трехфазная система монов.а-
риантна, т. е. для описания равновесия конденсированных фаз с
паром может быть использовано уравнение вида:
^в 9hl (22)
{Q\, 2 — теплота образования одного моля двухкомпонентного
пара; Vn — объем одного моля такого пара и 1Л<. ф — средний
молярный объем конденсированной фазы).
Интегрируя выражение (22) в тех же условиях, что и раньше,
получаем выражение вида:
1пр=_^+^ (23)
в котором величины Д#п0 и Д5П0 являются бруттр-характеристи-
ками парообразования, т. е. величинами, характеризующими
теплоту и энтропию образования одного моля двухкомпонентного
пара.
13

Чтобы сравнить, в каком соотношении находятся эти брутто-
характеристики с истинными характеристиками парообразования
компонентов, рассмотрим два случая.N
I. АЯ(ПО)1 = АЯ(по)2. Поскольку выше было показано*, что
AS(no)i — AS(no)2, то в этом случае или Р?=»Р2, или они близки, и в
некотором температурном интервале могут быть связаны
соотношением* Рг + рР? (р — коэффициент, близкий к 1).
Тогда:
Ыа-fi/><>=*р0(1 + р) и lgP = lgP? + lg(l+p)
Подставляя это в (2а), получаем:
Igp-_i^ai+^i+,g(, + (l) (24)
. Из сравнения (23) и (24) видно, что
А^по - А*(по) 1 " ЛЯ(по)2 и <0 - Л5(по), + 4,575 lg (1 + 0)
В частном случае, если р= 1 ASno = AS(n0) i + 1,4.
Иными словами, брутто-характеристики испарения смеси двух
несмешивающихся в твердой фазе компонентов, обладающих
равными летучестями (т. е. Р°\ = р2)* близки к соответствующим
характеристикам каждого из компонентов.
И. Я(П0)1 < АЯ(по)2. Этому случаю соответствует Р?>Р2. Тогда,
в первом приближении Р = Р\\ АЯП0 = АЯ(По) г, ASno = AS<no)i.
Иными словами, брутто-характеристики испарения смеси двух
невзаимодействующих компонентов, сильно отличающихся по летучести
■(Pi>P9. близки к соответствующим характеристикам наиболее
летучего компонента.
Уравнение (23) справедливо не только для двухкомпонентной
трехфазной системы, но и для систем, состоящих из произвольного
числа невзаимодействующих между'собою конденсированных фаз,
так как добавление в систему одного компонента (но и одной
фазы — по условию) не меняет вариантности системы. При этом
безразлично, будут ли . конденсированные фазы твердыми или
жидкими, важно лишь, чтобы единственной фазой переменного
состава в системе был бы пар. Для такой системы применимо
уравнение (23), в котором величины АЯ*П0 и ASno являются брутто-харак-
теристиками образования одного моля многокомпонентного пара.
Таким образом, для любого моновариантного процесса
испарения, вне зависимости от числа конденсированных фаз,
зависимость \g P = f(\/T) представляет собой прямую линию, если,
конечно, рассматривать не слишком широкую область температур и
давлений.
* Выше было показано» что ASHCn, так же как и Д5пупл, величины
практически постоянные. Поскольку процесс парообразовании — или испарение или
сублимация, то и AS(no)i ~ AS(no>2.
2* ' 19

В-качестве примера в табл. 5 приведены характеристики
процессов сублимации невзаимодействующих в твердых фазах WC16
и WOCU, а также брутто-характеристики, рассчитанные из
суммарного давления.
Таблица 5
Давление пара и характеристики сублимации
. в системе WCI6—WOCl4
Г. °К
460
470
480
атм
0.006
0,013
0,021
^WOCU-
атм
0.215
0,358
0.583
pWCle + pWOCI4,
атм
lis
Соедине*
ние
WCle
WOCl^
Смесь
Характеристики сублимации
Д"субл-
ккал/моль
20,1
21,7
, 22,0
Д5субл' •
кал!(моль»град)
34.3
44
45
Равновесие с паром раствора определенного состава.
'Равновесие двух фаз переменного состава подробно разбирается во всех
курсах химической термодинамики [1—5, 19, 20], а также в ряде
специальных монографий [21—23]. Мы остановимся поэтому лишь
на одном случае равновесия пара с раствором определенного
состава.
Условие равновесия между фазами в двухкомпонентной
двухфазной системе описывается дифференциальным уравнением Ван-
дер-Ваальса [1]. Если же состав раствора (твердого или жидкого)
в процессе опыта остается постоянным, то равновесие раствор —
пар становится моновариантным, а уравнение Ван-дер-Ваальса
принимает вид уравнения (22).
Постоянство состава раствора в равновесии с паром может
сохраняться не только для азеотропных смесей, но и в тех случаях,
когда количество вещества, перешедшее в пар мало по сравнению
с количеством исходного раствора. Поясним это примером.
Пусть исследуется давление пара над бинарным расплавом
при 1000° К.
Предположим, что содержание более летучего компонента в
расплаве jc{ = 40, а в паре л^ = 60 моль. %. Общее количество
расплава — 10 брутто-ммоль, т. е. 4 ммоль первого и 6 ммоль
второго компонента. (Обычно это составляет 1—2 г).
Ка$ изменится состав расплава, если 1 % расплава перейдет
в пар?
В этом случае общее количество вещества в паре
0,1 брутто-ммоль, т. е. 0,06 ммоль первого и 0,04 второго
компонента. Общее число ммоль, оставшееся в расплаве, 9,9. Отсюда,
содержание первого компонента в оставшемся расплаве:
'Иост,-1^- °.398 = 39,8%
20

В этих условиях состав расплава изменился на 0,2%. Не
трудно также найти, что при 1000° К и давлении 1 атм 0,1 ммоля пара
будут занимать объем 8,2 мл.
Иными словами, если давление пара над подобным расплавом
измеряется статическим методом при условии, что объем прибора,
занятый паром, не превышает 8—9 мл, состав расплава остается
практически постоянным, а следовательно/логарифм измеренного
давления будет линейной функцией обратной температуры в
значительном интервале давлений.
Точно так же можно показать, что при использовании для
измерения давления пара в указанном примере метода потока, если
давление составляет . ~0,1 атм, а объем пропущенного инертного
газа ~'1 л, в пар должно перейти около 10% от взятой навески.
Следовательно, состав расплава изменится уже на 2%. Кроме того,
такая оценка показывает, что в этих условиях повторение опыта
непременно требует замены использованной навески.
Таким образом, для точного измерения давления пара над
раствором необходимо, чтобы количество последнего, использующееся
в опыте, было бы достаточно велико.
Если же это условие соблюдено и давление, измеренное в
некотором интервале температур, действительно отвечает одному
и тому же составу, раствора, то зависимость lg/^ = /(1/7"), как ив
предыдущих случаях, будет выражаться прямой линией.
Полимеризация в парах
Известно, что зачастую в парах, наряду с простейшими
молекулами, могут присутствовать и более сложные, полимерные формы.
Это значит, что термодинамические характеристики
парообразования, вычисленные по данным измерения давления насыщенного
пара, не могут быть прямо использованы для расчета
термодинамических характеристик парообразного вещества.
Например, сера в значительной степени полимеризована в паре,
причем число п атомов в молекуле может быть равным 8. Это
значит, что из данных по давлению пара, используя уравнение
Клаузиуса — Клапейрона, можно получить лишь брутто-характе-
ристики процесса сублимации. Даже если известно, что в этих
условиях п = 7,6, невозможно найти характеристики сублимации ни
одной реальной молекулярной формы пара (т. е. в данном примере
теплоты образования парообразных молекул). Действительные
величины, которые приведены в табл. 6, значительно отличаются
от брутто-характеристик [24].
Анализ литературы показывает, что полимеризация в парах —
явление достаточно общее, характерное для самых разнообразных
соединений. В настоящее время известны полимеры большинства
элементов: Ag2, 03, Р<ь S8, Ci7; многих галогенидов: (А1ГзЬ, (Lir)3,
21

Таблица 6
Характеристики сублимации
различных молекулярных форм серы
Брутто-характеристики сублимации, найденные из зависимости
общего давления от температуры: А#^8 =» 23,6 ккал/моль% Л5^8 »
« 79,0 калКмоль • град).
Форма
Si
s2
S3
S4
0
ДЯ298'
ккал/моль
65,22
30,46
31,8
32,9
о
AS298'
кал!{моль*град)
218,8
102,2
106,8
110,4
1
Форма
|
s5
se
s7
s,
0
*"*№•
ккал/моль
30,4
24,6
27,0
24,3
о
AS298'
кал1{моль*град)
- 102,0
82,8
90,3
81,6
(NbF5)4, (CuCl)6; окислов: (ВО)2, (Р205)2, (N02)2, (W03)3,
(МоОз)б, (ВеО)б; оснований: (LiOH)2, (NaOH)2; кислот: (HF)9;
более сложных соединений: (BOF)3, (NaAlF4)2 и т. д. [25, 26].
Поэтому Новиковым [27} было высказано предположение, что
полимеризация, и, в частности, димеризация — явление общее.
Между процессом деполимеризации и процессом сублимации
много общего. Так, например, полимеризацию можно считать
промежуточным этапом при конденсации пара. Оба процесса: й
деполимеризация и сублимация могут быть только эндотермическими
процессами.
И в том и в другом процессах происходит увеличение
энтропии; константа равновесия с увеличением температуры возрастает,
а значит и степень диссоциации полимерных молекул увеличивается.
Однако этот последний вывод справедлив лишь в том случае,
если рассматривать процесс деполимеризации в ненасыщенном
паре. Например, хлор находится в газовой фазе в виде «димер-
ного атома» С12, который диссоциирует на «мономерные атомы»
при высокой температуре. При этом мы считаем, что давление в
системе практически не меняется или меняется мало.
Иначе обстоит дело, если рассматривать полимеризацию в
области насыщенного пара. В этом случае изменение температуры на
~100° приводит к изменению общего давления примерно на
один — два порядка. Таким изменением давления пренебречь
нельзя. И поскольку увеличение температуры способствует распаду
полимерных молекул, а увеличение давления смещает равновесие
в обратную сторону, то утверждение, что с увеличением
температуры доля полимерных молекул обязательно должна уменьшаться,
справедливое для ненасыщенного пара, оказывается неверным в
области насыщенного пара.
Рассматривая вопрос об изменении количества димерных
молекул в насыщенном паре, Маркузин приходит к следующему выра-
22

жению [28]:
dlnx2 [АЯисп (1-х2)+ А#дИМ] xi
dT ~ RT(\+x2)
(25)
где Х\ и х2 — молярные доли мономера и димера в паре;
АЯисп — брутто-теплота испарения 1 моль пара;
АЯдим~ теплота образования 1 моль димера.
Поскольку АЯисп всегда положительно, а АЯДИМ — всегда
отрицательно, то:
А?* ^ 0, если АЯисп (1.+ х2) ^ ДЯдим
Таким образом, из уравнения (25) следует, что содержание
димерных молекул в насыщенном паре с ростом температуры может
кэк уменьшаться, так и увеличиваться.
Однако это уравнение не позволяет оценить соотношение
количеств мономерных и димерных молекул в паре. Для такой оценки
воспользуемся методом, предложенным Новиковым [27]. Автор
рассматривает систему, в которой пар содержит два типа молекул:
А и Ап где п ■— произвольное, но постоянное число. В этой системе
возможны следующие равновесия:
п [А] < (Ал) Ал полимер» Ао^олимср
(Art) ^=± л (А) ДЯДИС; А5д„с (26)
п [А] ^Г±-п (А) п А#субл; я АЯсубл I
В качестве независимых уравнений примем второе и третье.
Тогда
АЯполимер в л ДЯСубл — А^дис
Аополимер в Л АоСубл "—' АоДИс
Степень диссоциации представлена автором в виде отношения
равновесного давления мономера к максимально возможному:
РА .
)
(27)
Рь+пРь
Далее предполагается, что давление насыщенного пара
мономера А и полимера Ап в соответствии с уравнением Клаузиуса —
Клапейрона равны:
р в ^субл^субл
р _ еаполимерв полимер
где a = &H/RT и 6 = AS//?.
Степень диссоциации полимера Ап будет
п^А { -f rteaполимер~асубл^& полимер ^субл
23

С учетом равенства (27), окончательно получаем:
°"" ' Г («-1) ДЯсубл- ДЯднсI " Г (» - }) А5субл - двдис 1 (28)
1+пехр-[ ш jexp[ < R j
Это уравнение показывает, что при условии: (п— 1)Д//субл =
= Д#дис первый экспоненциальный член равен единице, и в этом
случае а не зависит от температуры, т. е. соотношение количества
молекул А и Ап в насыщенном паре постоянно.-
Если же: (п—1) Д#сУбЛ > Д#дис, то а по мере повышения
температуры будет уменьшаться, т. е. относительное количество
полимерных молекул будет возрастать.
Для случая димеризации в паре уравнение (28) позволяет еде-
Для простоты примем, что
изменения энтропии при
сублимации и димеризации
одинаковы (поскольку в
обоих случаях происходит
увеличение числа газовых
молей на 1). Тогда
выражение (28) примет вид:
/ -аясу6л-аядис\-1
a~ll+2* RT J
(29)
Из данных табл. 7
видно, что, во-первых, если
Д#субд — АЯдис = ± (6 — 8)
ккал, пар практически
состоит из молекул только
одного типа: мономерных или
димерных в зависимости от
знака разности. Во-вторых, если АЯсубл—АЯДИС=(8 — 10) ккал%
то содержание димера в парах будет очень мало — независимо от
абсолютных значений ДЯД11С и Д//Субл.
Далее допустим, что некоторое вещество сублимирует (Р =
= 1 атм) при 1000° К. В этом случае обычно ДЯсуг>л близко к
30 ккал. Если Д//дис~20 ккалу то содержание димерных молекул
будет около 2%. Для определения степени димеризации можно
применить в этих условиях статический метод, однако точность его
недостаточна для того, чтобы надежно определить такое небольшое
количество димера. Казалось бы, гораздо выгоднее использовать
для определения степени димеризации масс-спектрометрический
метод. Но в условиях масс-спектрометрического опыта давление
пара должно быть на много порядков меньше ~10~5 атм. Это
значит, что температура насыщенного пара будет значительно ниже
-500° К.
лать некоторые интересные оценки.
Таблица 7
Значения а,
рассчитанные по уравнению (29),
для 1000 и 500° К,
■ зависимости от разности теплоты
сублимации мономера и теплоты
диссоциации димера (ДЯсубл—АЯДПС)
ДЯсубл-АЯлис«*квА
10
6
2
0
-2
-6
-10
<w %
98,5
91,0
57,5
33,3
15,5
2,4
0,3
«500- *
-100
95,0
78,5
33,3
6,3
1,2
-0
24

Из уравнения (29) следует, /по при положительной разности
Д#субл — АЯдис степень диссоциации с уменьшением температуры
растет и если при 1000°К она для нашего примера равна 98%, то
при 500°— уже 99,995%, т. е. содержание димерных молекул будет
около 0,005%, что лежит на границе чувствительности масс-спек-
Трометрического метода. Таким образом, несмотря на большую
прочность димерной молекулы (АЯДИС = 20 кккл), обнаружить
наличие димера в парах практически невозможно.
Новиковым [27] предложен способ оценки энергии димеризации
галогенидов, исходя из данных по теплотам диссоциации двойных
соединений, которые рассматриваются как результат взаимного
обмена двух различных димерных молекул. Например, для
хлоридов подгруппы ПА рассчитаны значения степени ассоциации и
энергии димеризации (табл. 8).
Таблица 8 •
Степень ассоциации хлоридов II группы [27]
Хлорид
ВеС12 ,
MgCl2
СаС12
SrCl2
ВаС13
л<убЛ>
ккалЫоль
31,3
49,6
76'
72
68
д#„и„, ккал/моль
ДИМ
эксперимент
28
39
—
—
—
расчет
24
40
45
50
42
Степень
ассоциации при Гкип, %
70
5,7
1,4
2,8
0,6
Из сравнения этих величин видно, что малая, экспериментально
не ощутимая, степень ассоциации не является свидетельством
непрочности димерных молекул.
Итак, прч. тензиметрическом изучении некоторой системы в
области давлений ниже 1—2 атм можно считать, что пар
представляет собой идеальный газ и, если отклонение от идеальности
превышает несколько процентов, это связано с возможностью
химических превращений в паре. Измерение только общего
давления насыщенного пара не дает ответа на вопрос о сложности
изучаемой системы, так как любое моновариантное равновесие вне
зависимости от числа фаз и от состава пара в координатах lg Р
и 1/7 описывается практически прямой линией, если только и
интервал температур не слишком широк (100—200°), и давление не
превышает 1—2 атм.
То обстоятельство, что энтропии испарения и сублимации —
величины примерно постоянные, можно использовать для
достаточно надежных оценок давления пара, но, конечно, не для точных
расчетов. Можно считать, что, если для процесса испарения
экспериментально определенная величина AS„TK сильно отличается от
константы Трутоиа, то это свидетельствует о исучтении каких-то
25

процессов, осложняющих испарение. Однако обратный вывод (если
А5нтк = 22 кал/(моль-град), то испарение ничем не осложняется)
был бы неверен. То же самое можно сказать и относительно
энтропии сублимации.
Полимеризация в парах, по-видимому, всегда имеет место, и
при постановке эксперимента, если только отсутствие полимеров
в паре не доказано, необходимо считаться с возможностью такого
равновесия. Однако во многих случаях концентрация полимерных
молекул настолько мала, что ею можно пренебречь.
1.2. РАВНОВЕСИЕ
КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА —ПАР,
СОПРОВОЖДАЮЩЕЕСЯ
ХИМИЧЕСКИМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ
Переход в пар как химическое превращение
Изложенный ранее материал позволяет сделать два важных
заключения: во-первых, в моновариантном равновесии с паром в
общем случае может находиться произвольное число
конденсированных фаз; во-вторых, даже при сублимации простых тел, в парах
могут присутствовать одновременно несколько молекулярных
форм, т. е. пар может иметь сложный состав. Более того,
рассматривая процесс сублимации кристаллической серы, необходимо
признать, что он сопровождается изменением молекулярного
состава вещества, т. е. по существу химическим превращением.
Действительно, кристалл ромбической серы построен из молекул Ss,
тогда как в паре, помимо таких молекул, присутствуют также
продукты их диссоциации. Правда, в этом случае можно сказать,
что сублимация происходит в виде молекул Ss, которые затем уже
в паре диссоциируют. Однако по условию пар находится в
равновесии с конденсированной фазой, а следовательно, и все
молекулярные формы пара находятся в равновесии с кристаллом.
Переходя к более сложным веществам, например NaCl, Si02
или PCU, мы должны будем признать, что не только молекулярные
формы, но и характер связи существенно изменяется при переходе
этих веществ в пар.
Преимущественно ионное взаимодействие в кристалле хлорида
натрия меняется на ковалентное в парообразной молекуле NaCl;
разрываются мостиковые кислородные связи в полимерной
кристаллической решетке двуокиси кремния и образуются кратные
связи в молекуле Si02; меняется координационное число атома
фосфора, ибо кристалл пентахлорида фосфора построен из ионов
РСЦ+ и PCle", тогда как в паре обнаруживаются лишь
мономерные молекулы РСЬ.
Можно сказать, что во многих (если не во всех) случаях
переход вещества в пар сопровождается изменениями в характере
26

связи между атомами, которые несомненно являются химическими
превращениями. Следует заметить, что такой подход к процессам
перехода в пар не является общепринятым. В дальнейшем поэтому
мы будем все-таки разделять процессы перехода веществ в пар
на простое испарение (сублимацию), понимая под этим случаи,
когда состав молекулярных форм пара совпадает с брутто-составом
конденсированной фазы (различные полимеры), и на процессы
перехода в пар, сопровождающиеся химическими превращениями»
т. е. случаи, когда в парах присутствуют молекулярные формы,
отличные от брутто-состава конденсированной фазы.
Рассмотрим, какие процессы, кроме полимеризации, могут
сопровождать переход вещества в пар, а также вопрос о том, сколько
конденсированных фаз, связанных химическими реакциями, может
находиться в равновесии с паром.
Равновесие в однокомпонентных системах
Для определения числа фаз, находящихся в моновариантном
равновесии, необходимо знать число компонентов, образующих
данную систему.
В системах, в которых протекают обратимые химические
реакции, в качестве компонентов могут быть выбраны различные
вещества. Выбор этот «произволен, однако число компонентов
определяется строго: число компонентов равно разности между числом
молекулярных форм, существующих в системе, и числом
независимых обратимых реакций [1].
Не трудно заметить, что в соответствии с таким определением
в парах в однокомпонентной системе могут протекать только
реакции полимеризации, когда две молекулярные формы связаны
одной реакцией.
Именно поэтому система, образованная чистым веществом, но
диссоциируЪщим при нагревании, должна рассматриваться как
двух- (или более) компонентная система. Однако, если
диссоциация происходит только в газовой фазе, и при этом соблюдается
уравнение стехиометрии, то вариантность системы снижается.
Например, равновесная система, образованная хлоридом аммония и
продуктами его диссоциации, моновариантна и ведет себя как од-
нокомпонентная, так как в парах NH3 и НС1 связаны уравнением
стехиометрии.
Точно так же система, образованная расплавом и паром азеот-
ропного состава, ведет себя как однокомпонентная, так как
равновесие испарения расплава азеотропного состава моновариантно.
Таким образом, если концентрации различных молекулярных
форм, образующих систему, связаны не только константами
равновесия, но и условиями стехиометрии, вариантность системы
снижается. С этой точки зрения система, образованная любым чистым
веществом, каким бы химическим превращениям Оно не
подвергалось, ведет себя как однокомпонентная, если только во всех фазах
27

системы условие стехиометрии не нарушается. Поскольку в одно-
компонентной системе в рамках моновариантного равновесия
могут сосуществовать только две фазы, это значит, что брутто-состав
пара" и конденсированной фазы должен быть одинаков. И обратно,
если в системе в моновариантном равновесии с паром существует
только одна конденсированная фаза,' имеющая постоянный состав,
то брутто-состав пара равен брутто-составу исходной
конденсированной фазы и, следовательно, при расчете истинного,
молекулярного состава пара может быть использовано уравнение
стехиометрии.
Равновесие в бинарных системах
с одной фазой переменного состава
В условиях опыта системы, образованные например водой или
хлоридом аммония могут вести себя как однокомпонентные,
вследствие того, что и в том и в другом случае любое химическое
превращение не только не изменяет состава исходной
конденсированной фазы, но также и не приводит к появлению других
конденсированных фаз. Это обстоятельство связано в первую очередь с
соотношением летучестей всех молекулярных форм, участвующих
в рассмотренных равновесиях. Например, в системе:
NH4C1 «z± NH3 + HC1
равновесие диссоциации возможно только в таких условиях, когда
и хлористый водород и аммиак не могут образовать собственные
конденсированные фазы.
Рассмотрим теперь более общий случай фазового равновесия в
двухкомпонентной (бинарной) системе с химическими
взаимодействиями. Вопрос о возможности сосуществования тех или иных фаз
всегда приходится решать при изучении бинарных систем, в
которых существует несколько химических соединений, таких, как
система металл-кислород, металл-галоген и т. д. Ограничимся пока
рассмотрением такого случая, когда единственной фазой
переменного состава является пар.
Если в бинарной системе исходные компоненты образуют
несколько химических соединений, то в зависимости от температуры,
помимо перехода в пар этих соединений, возможны процессы их
взаимного превращения, в результате которых все они оказываются
генетически связаны между собой.
В последнее время в литературе для обозначения нескольких
генетически связанных форм применяется термин «плеяда
соединений» или «плеяда форм», обозначающий последовательность
форм химических соединений, образованных одними и теми же
элементами в результате монотонного изменения их
количественного соотношения.
В бинарной системе, образованной двумя элементами,
химические соединения образуют плеяду по ступеням окисления, т. е. та-
28

кую последовательность форм, в которой изменение соотношения
между элементами обусловлено изменением валентности одного из
них, при неизменной валентности другого. Например:
Мо - МоС1 - МоС12 - МоС13 - МоС14 - МоС!б - МоС1в - С12
Мп - Мп20 - МпО - Мп203 - Мп02 - Мп205 - Мп03 - Мп207 - Оа
Плеяда хлоридов молибдена состоит из соединений, в которых
ступень окисления молибдена монотонно меняется от свободного
металла (нулевая ступень окисления) до MoVI, а ступень
окисления хлора все время остается одна и та же. Это же видно и на
примере плеяды окислов марганца.
Следует отметить, что если ступени окисления металла (Мо, Мп)
меняются совершенно монотонно от свободного металла до MoVI
или Mnvn, то ступень окисления второго элемента меняется
только один раз — при переходе в простое тело.
Характерной особенностью любой плеяды является наличие
единого элементарного процесса, связывающего два соседних члена
плеяды. В плеяде хлоридов молибдена таким процессом является
обратимый процесс диссоциации с отщеплением хлора:
МоС1х 7=± MoCljr^i+VeCli
В4 плеяде окислов обратимый процесс диссоциации с
отщеплением кислорода:'
MnOj ^=± MnOx_Vj + V202
Более сложный процесс диссоциации, связывающий не
соседние, а более удаленные члены плеяды, может быть получен как
сумма двух или нескольких элементарных процессов.
Отметим, что любой элементарный процесс в бинарной плеяде
по ступеням окисления приводит к изменению ступеней окисления
обоих цартнеров, причем второй партнер обязательно появляется
в свободном состоянии. Будем называть такой процесс
диссоциацией по ступеням окисления.
Если плеяда состоит более чем из трех членов, становится
возможным еще один тип превращений, который связан с изменением
ступени окисления только первого партнера. Например:
2МоС14 —► МоС13 + МоС15 или Мп203 —► MriO + Mn02
В этих процессах формальная валентность второго партнера
остается неизменной.
Такие процессы, в которых одновременно происходит как
понижение, так и повышение формальной валентности одного из
элементов, принятого называть диспропорционированием. Поэтому
будем называть их диспропорционированием по ступеням окисления.
Процессы диспропорционирования сложнее, чем процессы
диссоциации, но между ними можно усмотреть определенную
связь. Так, например превращение МоСЬ в МоСЦ, может быть
29

представлено как сумма двух элементарных процессов диссоциации:
, МоС16 —► MoCl4 + V*Cla
+ МоС14 —> МоСЬН-УХЬ
МоС15 —► МоС13 + С12
Разность этих же элементарных процессов дает процесс диспро-
порционирования:
МоС)4 —> МоС13 + ,/Х12
~ МоС15 —> МоС14 + ;^С12
2M0CI4 —► M0CI3 + M0CI5
Таким образом, любой процесс, происходящий в плеяде
бинарных соединений, может быть представлен как алгебраическая
сумма двух или нескольких элементарных процессов диссоциации.
Рассмотрим два процесса:
2МоС14 —► МоС13 + МоС15 и 2МоС12 —> Мо + МоС14
С одной стороны, оба эти процесса являются процессами дис-
пропорционирования, поскольку в них изменяется только ступень
окисления молибдена. С другой стороны, второй из этих процессов
приводит к появлению крайнего члена плеяды — простого тела
(Мо). С этой точки зрения, указанный процесс можно
рассматривать как диссоциацию дихлорида на металл и тетрахлорид.
Если рассматривать плеяду, состоящую из четырех членов,
например:
Cu-Cu20-CuO-02
то формально оба процесса надо считать совершенно
аналогичными:
2СиО —► Cu20 + 7г02 и Cu20 —► Си + СиО
Но несмотря на формальное сходство, видно, что они имеют и
вполне определенное различие: в первом из них меняются ступени
окисления обоих элементов, тогда как во втором изменяется
ступень окисления только металла. Сравнение указанных процессов
еще раз подтверждает тот факт, что роль обоих элементов,
образующих плеяду, различна. Именно это послужило причиной того,
что в литературе процессы, одинаковые по форме, получили разные
названия [29]: первый — диссоциации, второй — деметаллизации.
Однако приведенные выше примеры показывают, что процесс
деметаллизации является частным случаем процесса диспропорцио-
нирования.
Таким образом, в плеядах, построенных по ступеням окисления,
могут.протекать два типа процессов — диссоциация и диспропор-
ционирование (деметаллизация, как частный случай).
Вернемся теперь к вопросу о возможности равновесного
сосуществования различных членов плеяды при высоких температурах.
В соответствии с правилом фаз Гиббса в двухкомпонентной
системе в моновариантном равновесии могут сосуществовать три
30

фазы. Поэтому, в бинарной системе твердых фаз не может быть
больше двух. Иными словами, только два члена плеяды могут
образовать собственные конденсированные фазы.
Например, при нагревании тетрахлорида молибдена возможны
следующие процессы:
[МоС14] —* (МоС14); [МоС14] —> [МоС13] + </•> (С12);
[МоС14] —■* [МоС12] + (С12); [МоС14] —► [Мо]+2(С12);
[МоС14] —► [МоС!3] + (МоС15)
Если бы все эти превращения имели место, то в равновесии
с паром должны были бы находиться четыре твердых фазы, что
принципиально невозможно. Поэтому, если исследуется процесс
сублимации некоторого вещества, члена плеяды бинарных
соединений, сопровождающийся химическим превращением, можно
утверждать, что в равновесных условиях в системе может
существовать, помимо исходного вещества, только один твердый продукт.
В приведенном примере — это или трихлорид, или дихлорид, или
металлический молибден. Это обстоятельство во многих случаях
упрощает задачу определения процесса, сопутствующего переходу
исследуемого вещества в пар.
Что же касается пара, то количество молекулярных форм здесь
ничем не ограничено, и в нем, наряду с тетрахлоридом молибдена,
могут присутствовать и пентахлорид, и свободный хлор, и димер-
ные формы обоих хлоридов, и т. д. ■
Таким образом, при изучении процессов перехода в пар
некоторого вещества, являющегося членом плеяды бинарных
соединений, всегда следует учитывать возможность одновременного
протекания процесса химического превращения.
Рассмотрим два приема, которые во многих случаях
позволяют путем чисто тензиметрического исследования не только
определить ^аличие такого процесса, но и найти истинное давление
насыщенного пара.
I. Этот прием основан на том, что если в системе помимо
сублимации протекает процесс химического превращения, в
результате которого образуется только один газообразный продукт, то
каждое из равновесий, как и система в целом, будут моновариант-
ны. Рассмотрим пентахлорид молибдена, при нагревании которого
одновременно протекают два процесса:
сублимация — [МоС15} 7""* (МоС1б);
диссоциация - [МоС1Б] ^=t [МоС14] + */з (Cl2)
Известно, что давление насыщенного пара тетрахлорида
пренебрежимо мало. Если ввести в систему такое количество
свободного хлора, чтобы его давление было бы больше, чем давление
диссоциации иентахдорида, этот процесс будет полностью подавлен
до тех пор, пока с ростом температуры давление диссоциации не
превысит давления введенного хлора. В то же время поскольку
31

оба равновесия полностью независимы, изменение давления хлора
не будет влиять на величину давления насыщенного пара пента-
хлорида. Это обстоятельство позволяет не только обнаружить
диссоциацию, но также и измерить давление насыщенного пара
пентахлорида на фоне давления введенного хлора. Для этого
измеряют общее давление Pi (измерение.начинают от температуры
7i), равное сумме давлений сублимации Р2 и диссоциации Рз
(рис. 2). Затем в систему вводят хлор, давление которого Р4.
Измеряемое теперь общее давление Рь до температуры Т\ будет
практически равно Р4.
В интервале температур Т\ — Т2 пока Р4 больше, чем Р3,
диссоциация подавлена и общее давление Р$ равно Р4 + Р2. Выше Т2
давление хлора равно Pz, а Р5 =
= P4 + Pi. Если известно, что
введенный хлор не растворяется в
конденсированной фазе и не
реагирует с ней (в этом и
заключается ограниченность такого
приема), то давление Р4 в области
Т] — Т2 может быть вычислено из
известного исходного давления, а
давление насыщенного пара в
этой области найдено как раз-
/ ность Рь—Ра=Р2- Изменяя
количество введенного хлора, можно
варьировать величину
температурного интервала Т\—Т2 и общее
давление. Постоянство разности
Р$— Ра при данной температуре будет свидетельствовать об
отсутствии взаимодействия хлора с конденсированной фазой, т. е.
о правомерности использованного приема. Если же исследуемое
вещество не диссоциирует при переходе в пар, т. е. Pi = Р2у то
рь — рА = р{ при любом давлении хлора.
Практически такое исследование может быть проведено как
статическим методом, так и методом потока (динамическим). Этот
прием может быть использован и для подавления давления дис-
пропорционирования, если, конечно, летучесть одного из продуктов
реакции значительно больше, чем всех остальных участников
равновесия.
II. Иначе обстоит дело, когда при диссоциации исследуемого
соединения все образующиеся продукты имеют летучесть, большую,
чем исходное вещество. В этом случае конденсированная фаза
одна и система моновариантна постольку, поскольку в парах
сохраняется условие стехиометрии. Добавление же одного из
продуктов диссоциации приводит к нарушению этого условия и
равновесие диссоциации становится бивариантным.
В качестве примеров можно рассмотреть системы,
образованные хлоридом аммония или гексахлоридом вольфрама.
Рис. 2. Зависимость общего и
парциального давлений пара над [МоС15]
от температуры.
32

Как было показано, хлорид аммония образует однокомпонент-
ную систему при условии Pnh3 = <Phci- Нарушение этого условия
введением в систему одного из продуктов диссоциации приводит
к тому, что система становится двухкомпонентной, а равновесие
диссоциации — бивариантным.
Точно так же при нагревании гексахлорида вольфрама, наряду
с сублимацией, развивается процесс диссоциации:
WCIe —> WCU + '/Xla
причем не только хлор, но и WCls обладает большей летучестью,
чем WCb и самостоятельной конденсированной фазы в этих
условиях не образует. Следовательно, равновесие диссоциации WCle
будет или моновариантным, если Pwci5 = 2Pci2 или бивариантным,
если это условие нарушено. Введение свободного хлора в систему,
образованную гексахлоридом вольфрама, приводит поэтому к тому,
что равновесие становится бивариантным и процесс диссоциации
не может быть подавлен никаким избыточным количеством хлора.
В этом случае можно применить другой прием, позволяющий
исследовать одно из равновесий отдельно от другого. Этот прием
основан на возможности изменения фазового состава системы.
При нагревании чистого гексахлорида вольфрама
устанавливаются два независимых равновесия:
[WC!6] — (WCI6); *,-/>WCIe
. К™)
[WC16] —> (WCI5) + ± (Cl2); K2 = Pwcl5 • P#2
Можно представить себе эту систему и иначе — как
совокупность двух последовательных процессов:
[WC16] —* (WCle)
(WCle) —> (WC16) + V2 (CI2); Кг - Pw£l5' P°h
MVCI6
В этом случае оба равновесия связаны общей величиной
давления насыщенного пара Pwci6 и Кг = Къ1К\. И до тех пор, пока
в системе имеется конденсированная фаза, в качестве независимых
процессов правильнее выбирать такие, которые протекают с ее
участием.
Если исходное вещество находится в замкнутом объеме, то
возможен такой случай, когда выше некоторой температуры все
оно полностью перейдет в пар. Система становится однофазной и
в ней возможно только одно равновесие (WC16) -► (WCi5) + V2 (Cl2),
которое с повышением температуры развивается слева направо,
что сопровождается увеличением числа газовых молекул и,
следовательно, возрастанием общего давления.
3 Зак. 332
33

Схематически изменение давления в этой системе показано на
рис. 3. При температуре Т\ заканчивается испарение
конденсированной фазы, и пар становится ненасыщенным *.
Так как давление при Тх известно, может быть рассчитан ход
прямой Рз> т. е. такого давления, которое было бы в системе, если
бы ненасыщенный пар претерпевал только термическое
расширение. Отклонение общего давления Р2 от прямой Р3 свидетельствует
о наличии в паре процесса, идущего с
увеличением числа газовых молей. Чем
круче ход давления Р2 относительно
Я3> тем больше развит этот процесс.
И, наоборот, если Рг = Рз в широком
интервале температур, это
свидетельствует или об устойчивости исходного
вещества в паре, или о полном его
разложении, или об отсутствии в парах
процессов, идущих с увеличением
числа газовых молекул.
Таким образом, появляется
возможность исследовать процесс
диссоциации, независимо от процесса
сублимации и определить константу
равновесия /(3, которая сохраняет свой
смысл и в области насыщенного пара.
Учитывая, что для исследования взят
чистый гексахлорид вольфрама,
истинное давление насыщенного пара
(парциальное давление WCU) может быть рассчитано, исходя из
измеренного общего давления насыщенного пара (Pi), константы
равновесия /С3, определенной в области ненасыщенного пара, а
также условия стехиометрии:
^ie p\vc\6 + p\vch + ^сь; ^з"" (pwQh' ^cW/Pwcie
pwa>s" 2Pc\2
Решая эту систему относительно Pwcifl> получаем:
^vcie + 3(9-Pl)^vcie-b3^wcie-^i = 0
Такой прием удобен тем, что не связан никакими
ограничениями при изучении процессов, протекающих в ненасыщенном
паре. Однако расчет состава насыщенного пара возможен только
в том случае, если есть уверенность, что его брутто-состав равен
брутто-составу конденсированной фазы, т. е., что уравнение
стехиометрии в насыщенном паре не нарушено.
Именно по этой причине оба рассмотренных выше приема
определения давления насыщенного пара, в тех случаях, копа переход
Рис. 3. Зависимость общего и
парциального давлений пара
над [WC16] от температуры:
Pi — общее давление насыщенного
пара; Р, —общее давление
ненасыщенного пара; Р8 — прямая
термического расширения, проведенная
через точку перелома; Р< и Р6
—парциальные давления <WCle) в
насыщенном и ненасыщенном паре.
* Темпера!ура Т{ может быть определена по точке перелома на графике
34

в пар сопровождается химической реакцией, справедливы, как
правило, при изучении процессов сублимации, но с большой
осторожностью могут применяться при изучении процессов испарения.
Оба эти приема широко применяются не только при изучении
многих бинарных плеяд —окислов, галогенидов, сульфидов, но
также и при изучении взаимодействия в более сложных
системах, таких, например, как окисел — галогенид, галогенид—галоге-
нид, окисел — окисел и т. д.
Итак, в бинарной системе, образующейся при химических
превращениях некоторого исходного вещества, в том случае, если
единственной фазой переменного состава является пар, только
один из продуктов химического превращения может находиться в
конденсированной фазе.
Равновесие в бинарной системе
с двумя фазами переменного состава
Вернемся опять к примеру диссоциации пентахлорида
молибдена. Если,л пользуясь правилом фаз, можно было утверждать, что
с твердым M0CI5 может сосуществовать только один твердый
продукт реакции, то выше температуры плавления исходного вещества
это ограничение снимается.
Действительно, в общем случае нет никаких оснований считать,
что растворимость продуктов диссоциации в расплавленном
исходном веществе отсутствует. Если при этом взаимная растворимость
всех веществ велика, то образуется двухфазная система жидкость —
пар, в которой в обеих фазах могут присутствовать все возможные
в данной системе продукты химических превращений.
Если же растворимость продуктов в расплаве исходного
вещества ограничена, то образуется насыщенный раствор, что не
исключает сосуществования в нем более, чем двух веществ. И в том и
в другом случае правило фаз не налагает никаких ограничений на
число молекулярных форм, сосуществующих в конденсированных
фазах.
Точно так же, возвращаясь к примеру с диссоциацией гексахло
рида вольфрама, можно сказать, что если ниже температуры его
плавления брутто-состав обеих фаз одинаков, то нет никаких
оснований считать одинаковой растворимость в расплаве всех
парообразных продуктов диссоциации. Это значит, что в парах
условие стехиометрии выше температуры плавления исходного
вещества может не соблюдаться, и тогда система переходит в
специфическую область двухфазного равновесия жидкость-пар со всеми
особенностями и законами, присущими этой области. (Эти вопросы
рассматриваются в ряде специальных монографий, и мы не будем
на них останавливаться).
Изучение химических процессов, протекающих в таких
системах, связано со значительными трудностями, так как требуе»
3*
35

независимого определения состава пара. Однако ряд процессов
может быть исследован в области ненасыщенного пара, так как в
этом случае брутто-состав пара может быть известен.
Рассмотрим теперь один важный в практическом отношении
вопрос: как будет меняться общее давление пара в бинарной
системе в зависимости от ее состава и агрегатного состояния.
В качестве примера рассмотрим бинарную систему, состоящую
из двух компонентов А и В, взаимодействующих друг с другом
с образованием соединения АВ
(рис. 4). Общее давление пара в такой
системе с помощью различных методов
может быть измерено в широком
интервале температур. При любой
температуре, лежащей ниже минимальной
эвтектической температуры Гг,
например при Гь в рассматриваемой
системе могут сосуществовать только две
из трех возможных твердых фаз: или
А + АВ или АВ + В. Предположим, что
соединение АВ в некоторой степени
диссоциирует на А и В. Обозначим
через Р?— давление насыщенного пара
каждого из индивидуальных соединений, а Рг-— их парциальные
давления в системе. В соответствии с критериями устойчивости,
если парциальные давления диссоциации РА и Рв больше, чем
Ра и Рв, то соединение АВ необратимо диссоциирует на твердые
А. и В, иными словами оно не может существовать, что не
удовлетворяет рассматриваемому случаю. Если РА и Рв оба меньше,
чем Рд и Рв, то соединение АВ не диссоциирует в твердой фазе.
Если Ра>Рв» то нашему случаю должно удовлетворять условие
Ра<^а» а Рв = Рв- Иными словами равновесие диссоциации АВ
может быть записано в виде:
[АВ] —> [В] + (А)
Это значит, что при температуре Т\ в области составов от АВ
до В общее давление будет:
Рис. 4. Диаграмма состояния
системы А —В.
AR) В
ЛВ + ^А
(31)
Иначе обстоит дело в области составов от А до АВ. В этом
случае Ра больше, чем давление диссоциации и, кроме того, все три
твердых фазы не могут сосуществовать в рамках моновариантного
равновесия. Поэтому в области составов А + АВ:
A + AB
= Р°д + />'
АВ
(32)
Поскольку РА может быть измерено независимо, то, измеряя
общее давление над смесью твердых А и АВ, можно определить
36

Pad- Измерив затем общее давление Рдв+в, пользуясь равенством
(31), можно определить давление диссоциации РА Совершенно
очевидно, что равенство (32) справедливо до температуры Г*,
а равенство (31) —до температуры Г4.
Рассмотрим теперь, как будет зависеть давление от состава при
других температурах. При температуре Г3 общее давление будет
изменяться в зависимости от состава в двухфазной области от А
до Х\ и оставаться постоянным в трехфазной области от Х\ до АВ;
при этом Р< Рд + ^лв» так как в равновесии с кристаллами АВ
находится расплав. В области АВ —В справедливо равенство (31).
При температуре Т$ двухфазные области,- в которых общее
давление зависит от состава, простираются от А до Х\ и от дгз до х4.
В областях от х% до АВ, от АВ до хъ и от Х\ до В давление
постоянно внутри каждой области. Наконец, выше температуры
плавления АВ, система двухфазна при любых составах.
Некоторые способы расчета состава пара в бинарных
двухфазных системах будут рассмотрены ниже.
Равновесие с паром
термически неустойчивых соединений
Во многих случаях давление, развивающееся в результате
химического превращения вещества, настолько больше давления его
насыщенного пара, что практически исходное вещество в парах не
обнаруживается.
К числу таких веществ относятся соли аммония, карбонаты
тяжелых металлов и многие другие соли, а также гидраты. Из
бинарных соединений многие полуторные окислы, большинство
сульфидов, ряд галогенидов и т. д.
Если при исследовании основной интерес представляют
характеристику превращения, претерпеваемого веществом, то обычно
такое исследование не представляет больших трудностей.
Диссоциация СаС03 или. CuO может быть легко измерена любым
методом. Однако для полного термодинамического описания вещества
необходимо получить его термодинамические характеристики в
парообразном состоянии или характеристики процесса перехода в
пар именно того вещества, которое подвергается химическому
превращению. В ряде случаев эта задача может быть решена, если
только исследуемое вещество, неустойчивое в конденсированной
фазе, становится стабильным в парах в другом интервале
температур.
Рассмотрим систему:
АВ ^=± А + В
Если все три вещества, образующие систему, твердые, то такое
равновесие нонвариантно и возможно только при строго
определенных температуре и давлении. В других условиях оно нацело
37

сдвинуто в одну из сторон. Предположим, что вещество АВ
образуется из А и В экзотермически, т. е. это равновесие нацело
сдвинуто влево.
По мере повышения температуры все три вещества могут
переходить в пар. Поскольку AScy6Ji для них примерно одинаково, то
последовательность такого перехода будет прежде всего
определяться соотношением величин ДЯсУбл. Допустим, что соотношение
теплот сублимации такое:
ДЯА < ДЯАВ < ДЯВ (33)
т. е. легче всего переходит в пар вещество А, затем АВ и
последним В. Последовательность всех процессов диссоциации в системе
может быть выражена следующей схемой:
/. [ав] —* [А] + [В]
[A] -> (А)
2. [АВ] —> (А) + [В]
[АВ] —> (АВ)
3. (АВ) —> (А) + [В]
[B] —► [В]
4. (АВ) —> (А) + (В)
В первом приближен
= А5Ав ~ ASB; тогда AS3 ~ 0.
В действительности Д5Л Ф Д5Ав и при соответствующей разнице
между ними, может случиться, что. AS3 будет величиной
отрицательной. Тогда с повышением температуры процесс 3 будет
развиваться справа налево, т. е. концентрация вещества АВ в парах
будет возрастать. Если при этом разница в величинах Д#Ав и
Д#в велика, т. е. температурный интервал, в котором может
развиваться процесс 3, значителен, то концентрация вещества АВ в
паре может достигнуть заметной величины, прежде чем начнет
развиваться процесс 4.
Фактически при таком рассуждении рассматривается вопрос
о зависимости свободной энергии реакции от температуры. Однако
разделение свободной энергии на энтальпийное и энтропийное
слагаемые позволяет лучше понять причины явления.
Отметим, что соотношение (33) справедливо, в частности, для
многих систем типа НгО—R(OH)x — ROx/2. Более подробно этот
вопрос рассмотрен Добротиным [30].
В качестве примера на рис. 5 представлен характер
зависимости свободной энергии от температуры для процессов диссоциации
ДЯ,; AS,
ДЯА; ASA
ДЯ2 = ЛЯ, + ДЯА; AS2 - AS, + ASA
Л//Ав; Д5АВ
ЛЯз^ЛЯ^ДЯд-ЛЯдв
AS3 = AS, + ASA — ASAB « AS,
ДЯВ; ASB
ДЯ4 - АЯ1 + ДЯА - ДЯАВ + ДЯВ
AS4 « AS! + ASB
можно считать A5i «0, и ASA =
38

Н2Те03 и Ве(ОН)г и показаны области устойчивости твердого и
парообразного гидрата.
" В еще большей мере подобные рассуждения справедливы при
рассмотрении процессов диссоциации и диспропорционирования
галогенидов:
МеГ«—► [Mer^J+Va^) и 2МеГп —* [МеГя-|] + (МеГ№+1)
В обоих случаях до тех пор, пока исходное вещество твердое,
процесс, сопровождающийся увеличением энтропии, развивается
слева направо. Но после того,
как он закончится, уже
образование парообразного
вещества МеГп, а не его
диссоциация, будет сопровождаться
увеличением числа газовых
молекул и энтропии. Такой процесс
будет развиваться справа
налево, приводя к увеличению
концентрации исходного вещества
в парах. Естественно, что
последовательность в развитии всех
рассмотренных процессов,
приводящих к появлению
исходного соединения в парах уже
после того, как оно нацело
разлагается в твердой фазе,
возможна только при совершенно
определенном соотношении
величин ДЯсубл всех участников
равновесия, а именно, Д#Субл
исходного вещества занимает промежуточное положение между
величинами ДЯсубл продуктов реакции.
В тех случаях, когда выдерживается такое соотношение, появ*
ляется возможность определить теплоту образования как твердого,
так и парообразного вещества, а затем найти ДЯсубл, как разность
этих величин.
Образование^ парах соединений,
неустойчивых в конденсированной фазе
Рассмотрим теперь возможность образования в паре
соединений, термодинамически неустойчивых в конденсированной фазе.
В предыдущем разделе, при рассмотрении последовательности
процессов диссоциации соединения АВ (см. стр. 38),
предполагалось, что процесс / протекает справа налево экзотермически,
т. е. до конца. Предположим теперь обратное: твердое соединение
АВ экзотермически диссоциирует на твердые А и В, т. е. равнове-
Рис. 5. Области устойчивости твердого (/)
и парообразного (//) гидратов окислеа
теллура и бериллия:
/—система твердый гид;аг — тверды!) окисел;
2 —система газообразный гидрат —твердый
окисел; 3 - система газообразный гидрат -
газообразный окисел.
39

сие / нацело сдвинуто влево. Это, однако, не исключает
возможности образования соединения АВ в паре. Действительно, если
условие (33) сохраняется, то за счет равновесия 2 в некотором
интервале температур в паре может появляться заметное
количество соединения АВ:
(А) + [В] —► (АВ) (34)
При понижении температуры это равновесие будет сдвигаться
влево, т. е. соединение АВ диссоциирует на исходные вещества.
Нагревая вещество В в парах вещества А в системе, имеющей
градиент температур, можно подобрать условия, когда в горячей
зоне образуется соединение АВ, а в более холодной —оно
разлагается вновь, с выделением кристаллов В. В результате вещество
В переносится из одной зоны в другую, несмотря на то, что его
собственное давление пара при этом может быть ничтожно малым.
Многочисленные примеры подобного рода «транспортных
реакций», их изучение и применение рассмотрены Шефером [31].
Возможен и другой случай, когда вещество, неустойчивое в
конденсированной фазе, образуется как продукт химического
превращения исходного вещества.
Например, испарение окиси алюминия или двуокиси кремния
сопровождается их диссоциацией с образованием в парах низших
окислов А120 или SiO, которые при конденсации сразу же диспро-
порционируют на высший окисел и свободный элемент.
Или другой пример: при нагревании трихлорида хрома он
испаряется и одновременно диспропорционирует по схеме:
2[СгС13] —> [СгС12] + (СгС14)
При охлаждении системы процесс протекает обратно, или же
конденсация СгСЦ сопровождается немедленной его диссоциацией
[32, 33]. Аналогичное явление наблюдается при испарении трибро-
мида рутения [34] и в ряде других случаев.
Образование в парах соединений, неустойчивых в твердой фазе,
наблюдалось Новиковым и Гаврюченковым при изучении бинарных
хлоридных расплавов [35—37]. Исследуя системы ЕгС13—NaCl и
NdCl3—NaCl, авторы установили, что хотя диаграммы плавкости
обеих систем относятся к эвтектическому типу, в парах
присутствуют двойные соединения NaErCU и NaNdCI4, парциальные
давления которых при составе расплава 50 мол.% и 1000° С
составляют 76 и 36% от общего давления. Аналогичное явление
наблюдается в системе NaCl—SnCI2 [38].
Взаимодействия конденсированной фазы с газом
iV\Horoo6pa3He процессов, протекающих с участием пара,
естественно не ограничивается только рассмотренными выше
сублимацией и испарением. Во многих случаях представляет интерес иссле-
40

доваиие равновесий конденсированной фазы не только с
продуктами ее собственного превращения, но и с некоторыми специально
вводимыми в систему парами или газами. Все эти системы можно
разделить на две группы.
В первую группу отнесем системы, в которых введение газа не
меняет их компонентности. Сюда войдут такие системы, как
хлорид—хлор, окисел —кислород, или, в общем случае, любая
система, не выходящая за границы изучаемой плеяды.
С этой точки зрения, процесс взаимодействия металла с парами
хлорида, например
[Ge] + (GeCl4) —> 2 (GeCI2)
и процесс перехода в пар дихлорида германия,
сопровождающийся его диспропорционированием — оба представляют одну и ту же
систему Ge—С1 и в равной мере могут быть использованы при
изучении свойств GeCb.
Другой пример. Изучение летучести окисла в парах воды, по
существу, является необходимым дополнением к изучению
дегидратации соответствующего гидрата, так как в обоих случаях
изучается одно и то же равновесие
Н,ЭО, 5=± ж/2Н20 + ЭО^^/?
только при разном фазовом составе. Конечным результатом такого
исследования будет получение термодинамических характеристик
как твердого, так и парообразного гидрата, и, следовательно,
определение его теплоты сублимации.
Таким образом, если введение пара или газа не меняет
компонентности системы, то оно приводит к подавлению процессов
химического превращения при переходе конденсированной фазы в
пар и, по существу, является одним из случаев, рассмотренных
ранее.
Во втЬрую группу следует отнести системы, в которых введение
газа меняет компонентность. В эту группу войдут самые
разнообразные системы, образующиеся при взаимодействии двух или
нескольких генетически не связанных веществ. Например, системы
галогенид — кислород или окисел — галоген, окисел одного
элемента— другой элемент, т. е. системы, которые можно было бы
назвать межплеядными.
Системы этой группы характеризуются обычно
многочисленными индивидуальными особенностями, поэтому остановимся
лишь иа одном примере — системах с последовательными
равновесиями.
Рассмотрим систему, которая образуется при восстановлении
окислов железа водородом.
Казалось бы, что в трехкомпонентной системе в зависимости
от температуры может осуществляться моновариантное равновесие
с паром трех конденсированных фаз. Однако в действительности
это оказывается невозможным.
41

Рассмотрим последовательность процессов восстановления:
7. 3Fe203 + Н2 —> 2Fe304 + Н20 . Кх - Янао/*н,
2. Fe304 + Н2 —► 3FeO + Ы20 К2 - ЯН20/РН2
3. FeO + Н2
Fe + Н20
^з= ри2о1р
н2ог н2
Каждое такое частное равновесие дивариантно.
Кроме того, и это весьма существенно, выражения всех трех
констант равновесия, записанные через парциальные давления
водорода и воды, совершенно одинаковы, хотя, конечно, численные
их значения различны.
Поскольку отношение Рн2о/Рн2 при определенных Р и Т имеет
единственное значение, то оно будет удовлетворять только одной
из трех констант
равновесия. Два другие равновесия
будут нацело сдвинуты в
одну из сторон.
Можно, конечно,
представить себе, что при
некоторых условиях все три
константы, или, по крайней
мере, две из них будут не
только одинаковы но форме, но
и равны численно. Однако
такие условия не всегда
могут оказаться реально
осуществимыми.
Для рассматриваемого
примера зависимость констант равновесия от температуры
представлена на рис. 6. Из этих данных следует, что в реальной
области температур только /(2 и Kz могут быть равны, так как
соответствующие прямые пересекаются. При температуре пересечения
прямых, и только при этой температуре, в системе в равновесии
с паром могут сосуществовать три твердые фазы Fe304, FeO и
Fe, т. е. равновесие в системе будет моновариантным *.
При любых других температурах система дивариантна, т. е.
и температура и общее давление могут меняться произвольно, а в
равновесии сосуществуют только две твердые фазы.
Аналогичные соотношения будут наблюдаться и в других
системах, если только частные равновесия, устанавливающиеся в
них, дивариантны, а константы этих равновесий одинаковы по
форме записи. Например, в системах, образующихся при
восстановлении нелетучих окислов металлов окисью углерода;
2,0 /0/П
Рис. 6. Зависимость констант
восстановления окислов железа К = Рн о/^н, от об'
ратной температуры.
* Строго говоря, как и в любом моновариантном равновесии, при
изменении общего давления будет меняться и температура, однако это изменение
может происходить только в той мере, в какой константы равновесий зависят
от давления, т. е. в очень узком интервале.
42

В качестве другого примера рассмотрим систему,
образующуюся при гидролизе гексахлорида вольфрама парами воды. В этой
системе возможны три частные равновесия (рис. 7):
/. WC16 + Н20 —► W0C14 + 2HC1 К{ - Я2НС1/*н2о
2. W0C14 + H20
W02C12 + 2HC1 K2 = P2H(:[iP
5. W02C12 + Н20
W03-f 2HC1
Kt-PbcilP
н2о
н2о
Как и в предыдущем примере, все частные равновесия дива-
риантны, и сосуществование трех твердых фаз. и равновесии с
паром возможно только при определенной температуре, отвечающей
точке пересечения прямых К\ и Кг-
При всех остальных температурах, J>
при которых могут существовать
твердые фазы, только две из них
могут находиться в равновесии.
* • ♦
Итак, пользуясь правилом фаз,
можно строго определить число
конденсированных фаз, сосуществую- 4 \
щих в системе. Если единственной
фазой переменного состава является
\u\\ то 4iu*;v рллднчнкч \и\лечу-
лярных форм, образующих
кристаллы, ограничено и это
обстоятельство помогает определить
схему наиболее вероятного
процесса превращения. В то же время,
число молекулярных форм,
сосуществующих в паре, произвольно, и при исследовании необходимо
считаться не только с возможностью полимеризации, но также и
с возможностью образования в паре веществ, неустойчивых в
конденсированной фазе и существующих только в равновесии со
всеми молекулярными формами, образующими пар.
С другой стороны, если молекулярный состав пара,
находящийся в равновесии с различными твердыми фазами, остается
постоянным, то в системе возможны лишь определенные
последовательные процессы. Если зафиксировать температуру и общее
давление, каждой паре твердых фаз, находящихся в равновесии,
будет соответствовать свое строго определенное количественное
соотношение газообразных веществ. Это обстоятельство
позволяет исследовать количество и состав кристаллических фаз в
системе, а также устанавливать наличие областей гомогенности и
определять их границы [39].
Рис. 7. Зависимость констант
равновесия последовательного
гидролиза гексахлорида вольфрама
K^^HCl/^HaO 0T обратной
температуры.

ГЛАВА И
ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА—ПАР
При изучении гетерогенного равновесия, включающего
газовую фазу, для полного термодинамического описания системы
необходимо не только измерить общее давление, но и определить
истинный молекулярный состав пара.
В зависимости от того, насколько сложен пар по своему
составу, эта задача может быть решена с помощью одного метода
или совокупности нескольких методов, позволяющих изучать
свойства системы, количественно связанные с парциальными
давлениями молекулярных форм, образующих пар. Это позволяет
получить одно или несколько независимых уравнений, количественно
характеризующих состав пара.
Методы, применяемые при изучении гетерогенных равновесий
с участием газовой или паровой фазы, объединяются мод общим
названием методов тензиметрии. Они могут быть разделены на
следующие группы:
1. Статические методы, в которых изучаемая система
находится в замкнутом, изолированном от внешней среды объеме при
определенной температуре;
2. Квазистатические методы, в которых изучаемая система
находится в объеме, хотя и сообщающемся с внешней средой, но
принимаются меры* ограничивающие диффузию пара из этого
объема;
3. Динамические методы, в которых изучаемая система
включает в себя газ, протекающий через зону с определенной
температурой;
4. Кинетические методы, в которых сведения о давлении пара
получаются на основе представлений кинетической теории газов;
5. Методы переноса;
6. Масс-спектрометрические методы;
7. Методы анализа пара в молекулярном пучке;
8. Методы изотопного обмена;
9. Спектральные методы.
Деление это условно и разные авторы относят одни и те же
методы к различным группам.
44

Приведенная классификация основана на том, что каждая
группа методов позволяет получить определенный набор
независимых уравнений, выраженных через парциальные давления.
Ниже дается описание методов, применение которых не связано
с какими-либо особенностями конкретного равновесия, что дает
возможность использовать ях для решения многих задач, стоящих
перед экспериментаторами, изучающими сложные гетерогенные
равновесия.
В работе не затрагиваются методы, разработанные специально
для изучения равновесия жидкость — nag, тем более, что
подробное их описание можно найти в работах |21—23]._
Точно так же исключено из рассмотрения описание других
методов, которым посвящены специальные монографии. К их числу
относятся в первую очередь чрезвычайно важный и широко
используемый масс-спектрометрический метод [40—45], методы
исследования в молекулярном пучке [46, 47], метод переноса [31], а также
методы, связанные с применением радиоактивных индикаторов [48].
Имеется несколько работ, в которых приводятся обзоры
методов тензиметрии. В монографии Несмеянова [47] методы тензи-
метрии рассмотрены с точки зрения их использования для
определения давления пара. Основное внимание в ней уделяется
кинетическим методам и методам изотопного обмена. Подробно
обсуждается вопрос о применении радиоактивных индикаторов в этих
методах.
С этой же точки зрения написаны и другие обзорные работы
[49—53].'Некоторые вопросы, возникающие при изучении сложных
гетерогенных равновесий, рассмотрены в книге Кубашевского и
Эвапса [14]. К гожр"?пит, во цгр.х nffonpij|»ix рябптлх (зз игош.
чением [47]) приводятся лишь основные характеристики тот или
ттнОТО Метода без"описания^щталей и возможности применения для
изучения сложных систем.
11.1. СТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Принцип всех статических методов достаточно прост: в системе,
находящейся в замкнутом объеме и пришедшей в термическое
равновесие, измеряют одно или несколько свойств, что позволяет
получить одно или несколько независимых уравнений,
количественно характеризующих состав изучаемой системы. Такими
свойствами могут быть давление пара, его плотность, брутто-состав
пара и конденсата, оптическая плотность пара и т. д.
Особенностью статических методов является то, что при
изучении системы, находящейся в замкнутом объеме, время
установления равновесия фактически ничем не ограничено. Большинство
статических методов позволяет изучать гомогенные газовые
равновесия.
Расчет состава пара из данных статических методов
основывается на допущении идеальности паровой фазы.
45

Статический метод с мембранным нуль-манометром
Принцип метода
Наиболее распространенным и надежным статическим методом,
непосредственно измеряющим давление в системе, является метод
с мембранным нуль-манометром. С помощью этого метода можно
не только измерять давление пара, но и изучать процессы в
гомогенных газовых системах. Метод используют и в тех случаях,
когда с изменением температуры гетерогенная система переходит
в гомогенную при полном испарении конденсированных фаз.
В этом методе система находится в замкнутом объеме,
ограниченном чувствительной мембраной, за положением которой можно
так или иначе наблюдать.
Изменение давления в системе компенсируется изменением
внешнего, по отношению к мембране, давления газа, которое
измеряется манометром. О равенстве давлений судят по положению
мембраны относительно некоторого нулевого положения.
Основным достоинством мембранного метода является то, что
весь прибор, включая саму упругую мембрану, может быть
выполнен из простого или кварцевого стекла. Это дает возможность
изучать системы с участием многих химически агрессивных веществ,
таких, например, как галогены, галогеноводороды (за исключением
HF), г'алогениды металлов и неметаллов, кислород, сера и т. д.
Описание установки
Мембранный нуль-манометр. Одним из первых вариантов
мембранного нуль-манометра явился манометр Бурдона, который в
первоначальном варианте изготовляется в виде кварцевой трубки
овального сечения, согнутой под углом в* 180° (рис. 8). При
увеличении давления внутри трубки, ее концы расходятся на
некоторый угол, который, если он мал, пропорционален давлению.
Чувствительность манометра может быть значительно увеличена, если
трубку свернуть в спираль (манометр Боденштейна) (рис. 9)
[54-57].
Спиральные манометры могут применяться как абсолютные,
пока угол поворота пропорционален давлению. В этом случае
необходима предварительная градуировка.
Закрепленная одним концом и находящаяся в вакууме такая
спираль под действием случайных сотрясений приходит в долго
не затухающие колебания, которые затрудняют измерения. По этой
причине в тех случаях, когда позволяет температурный интервал,
спираль манометра помещают в прозрачное масло с большим
коэффициентом вязкости.
Более удобно применение таких манометров в качестве нуль-
приборов, показывающих, что давления внутри спирали и сна-
46

ружи равны между собой. Давление воздуха снаружи спирали
может быть измерено любым стандартным манометром.
Большая чувствительность к сотрясениям является одной из
причин, препятствующих распространению этих манометров,
Гораздо чаще в качестве нуль-манометра используются
серповидная мембрана Джексона [58—60], являющаяся по существу
разновидностью манометра Бурдона, и плоская мембрана Да-
ниеля' [61—62]. Эта мембрана, сравнительно малых размеров, го-
s—.. раздо менее чувствительна к сотрясениям,
анометры типа Бурдона.
настоящее время в лабораторной
ике применяются в основном четы-
па нуль-манометров.
Мембранный манометр Веселое-
(рис. 10) [63] обладает большой
—^m=f^
о
б
Рис. 9. Спиральный манометр Боден-
штейна:
о —с отклоняющимся указателем; б —с
поворачивающимся указателем.
У —зеркало, расположенное по оси спирали,
регистрирующее ее сжатие и расширение.
чувствительностью из-за сравнительно больших размеров (.d--
=40—50 мм) и по этой же причине малой прочностью. Ее
основным недостатком является, помимо сравнительно сложного
процесса изготовления, отсутствие жесткого контакта между самой
мембраной и датчиком сдвига (зеркалом). По условию
изготовления датчик сдвига не может быть припаян к поверхности
мембраны, а приклеивание или прижатие датчика нельзя считать
достаточно надежным, особенно при высоких температурах.
Рассматриваемая мембрана позволяет «чувствовать» изменение
давления на 0,1—0,2 мм рт. ст., по не выдерживает перепада
давлений больше 100—150 мм рт. ст. Наличие плоского стекла,
необходимого для оптического отсчета, делает всю конструкцию
громоздкой.
2. Серповидный (ложечный) манометр (рис. 11) [58]
значительно проще в изготовлении и гораздо меньше по размерам, чем
Сечение
трубки
О
Х=У
V
в
праю
ре ти
1.
ского
Рис. 8. Манометр
Бурдона.
47

мембрана Веселовского. Кроме того, при равной чувствительности
он обладает значительно большей прочностью и, что самое
главное, к серповидной мембране может быть припаян шток, который
Рис. 10. Мембранный
манометр Веселовского:
а — шарик v мембраной; б —
готовая меморала.
Рис. 11.
Серповидный (ложечный)
манометр:
a—npcToft;
б—сдвоенный.
позволяет наблюдать изменение положения мембраны за
пределами термостата.
К недостаткам манометра этого типа нужно отнести некоторую
необратимость при больших (близких к критическому) перепадах
давления, и большую чувствительность
к сотрясениям, от которых колеблется
сравнительно длинный (15—20 см)
шток, закрепленный одним концом на
мембране.
3. Гофрированная мембрана (рис. 12)
[64]. Эта мембрана, выдуваемая в
шаблоне, успешно применялась в течение
ряда лет. Изготовление ее несложно,
размер мембраны всегда одинаков, хотя и достаточно велик (d =
= 30 мм), что является основным недостатком этой мембраны.
В процессе изготовления в середине гофрированной
поверхности получается небольшой выступ, к которому припаивается шток,
что так же, как и в случае серповидной мембраны, позволяет
вынести отсчетное устройство за пределы термостата. Чувствитель-
л.
Рис.
12. Гофрированная
мембрана.
48

ность такой мембраны не хуже, чем мембраны Веселовского, а
гофрированная поверхность делает ее более прочной.
4. Плоская мембрана (см. рис. 14, стр. 51) [65] является, по-
видимому, наиболее удобным из перечисленных нуль-манометров,
так как она сочетает большинство положительных свойств
мембран других типов, и в то же время в значительной степени
свободна от их недостатков. Такая мембрана может быть изготовлена
объемом в 1 мл и даже меньше. Диаметр ее 10—15 мм, что
является большим преимуществом по сравнению с мембраной
Веселовского или гофрированной. Она не уступает им по
чувствительности, так как при малых размерах рабочая пленка может быть
сделана более тонкой. При равной чувствительности эта мембрана
значительно меньше боится сотрясений, чем серповидная, так как
в конструкции используется два штока, один из которых жестко
связан с наружным чехлом мембранной камеры.
Индикаторы нулевого положения мембраны. Точность
мембранного манометра сильно зависит от способа определения отклонения
мембраны от нулевого положения. Отсчетное приспособление, с
помощью которого ведется наблюдение, должно поэтому
удовлетворять некоторым общим требованиям.
Оно должно, во-первых, обеспечивать необходимую точность
измерения при возможно более простой конструкции. Во-вторых,
желательно, а при высоких температурах обязательно, чтобы точка
наблюдения, в которой производится отсчет величины сдвига
мембраны была выведена за пределы термостата
Система передачи сдвига должна быть достаточно жесткой,
чтобы на работе не сказывались вибрации и сотрясения, но в то
же время достаточно подвижной, чтобы легко и точно передавать
движения мембраны. Для обеспечения надежной работы в такой
системе нежелательно наличие трущихся деталей и прижимных
контактов.
Наконец, поскольку колебания мембраны, как правило,
невелики, необходимо предусмотреть систему усиления (увеличения)
сдвига, что может быть достигнуто с помощью самых различных
методов.
Методы механического увеличения сдвига основаны на
использовании рычага первого или чаще второго рода. Простейшим
примером служит шток, припаянный к концу манометра Бурдона или
серповидного манометра: линейный сдвиг конца штока тем больше,
чем больше его длина. Однако, по мере увеличения длины,
увеличиваются вибрации системы, что мешает измерениям. Нами была
разработана поэтому система, состоящая из двух штоков, которая
гораздо меньше чувствительна к сотрясениям (см. стр. 50).
Как правило, одного механического усиления оказывается
недостаточно и поэтому наблюдение ведут с помощью оптических
систем.
Обычно используются три оптических метода увеличения:
метод оптического рычага, применяемый в приборах Бурдона и
4 Зак. 332 . 49

Веееловского; метод проекции и микроскоп. Конструктивно
наиболее простым является метод проекции, так как применение
микроскопа, хотя и дает большую точность, но сильно осложняется
короткофокусностью системы и, как следствие этого,
необходимостью максимального приближения микроскопа к
нуль-манометру, что в работе при высоких температурах трудно осуществить.
Система оптического рычага либо очень
чувствительна к сотрясениям, если зеркало выведено за
пределы термостата, как в приборе Бурдона, либо
требует специальной конструкции термостата,
предусматривающей возможность входа и выхода
светового луча, что отрицательно сказывается на
распределении температуры внутри термостата.
Интересный фотоэлектрический метод
наблюдения был предложен в работе [66] (рис. 13). На
подвижном штоке /, который прижимается к
мембране 2 пружиной <?, крепится платиновая
пластинка 4. На внешней трубе крепятся неподвижные
ножи 5, образующие с пластинкой две щели 6
шириной 0,1 м и длиной 10 мм. Пучок света падает,
через щели на два фотоэлемента, включенные по
дифференциальной схеме. Сдвиг мембраны на
0,1 мм, что соответствует перепаду давления в
1 мм рт. ст. вызывает отклонение зайчика
гальванометра, измеряющего фототок, на 1 деление шкалы.
В большинстве случаев электрические методы
увеличения плохи тем, что не дают возможности
непрерывного наблюдения [61, 62] или требуют
сложной аппаратуры (например, емкостный мост
[67]). В работе [68] описан мембранный манометр,
мембрана которого является подвижным анодом
триода, включенного в мостовую схему.
Применение электрических (радиоэлектрических) методов увеличения их
при высоких температурах становится технически сложным и
поэтому использование их оправдано только в случае создания
полностью автоматической установки.
Изготовление мембранного нуль-манометра. Учитывая как
приведенные выше общие соображения, так и опыт практической
работы, можно считать, что наиболее надежным прибором,
существующим в настоящее время, является мембранный
нуль-манометр с плоской мембраной и механической системой увеличения
сдвига (рис. 14).
Мембрана / отделяет мембранную камеру 2 от
компенсационного объема 3, Для наблюдения за положением мембраны служит
система из двух штоков — подвижного 4, который припаян к
поверхности мембраны, и неподвижного 5. Концы обоих штоков
спаяны вместе и растянуты в тонкую иглу 6. При движении
мембраны относительно положения равновесия шток 4 двигается вдоль
Рис. 13.
Фотоэлектрическая
система
наблюдения за
положением
мембраны.
50

своей оси, что приводит к смещению иглы 6 (влево или вправо в
плоскости рисунка). Равновесное (нулевое) положение иглы 5,
а следовательно, и мембраны, отмечается положением
неподвижного указателя 7. Такая система не только позволяет наблюдать
за положением мембраны вне термостата, но и увеличивает
смещение; Отклонение иглы 6 от указателя 7 примерно в 100 раз
больше, чем соответствующее изменение в положении мембраны.
Остальные детали носят вспомогательный характер. Трубка 8
служит для присоединения прибора к компенсационно-измерительной
системе; трубка 9 — для заполнения прибора исследуемым
веществом; трубка 10 — для вскрытия прибора после окончания опыта.
Рассмотрим некоторые рекомендации, необходимые
для изготовления стеклянного прибора.
Изготовление кварцевого прибора производится аналогичным
путем.
Из обычно применяемых в лаборатории стекол
удобней всего изготовлять манометр из
«молибденового» стекла ЗС-3, ЗС-5 или ЗС-8. Эти стекла
имеют сравнительно малый коэффициент
расширения (по сравнению со стеклами № 23 или № 29) и
поэтому сама мембранная пленка из этого стекла
не так часто разрушается во время работы. С
таким прибором можно работать до 400—430° С. Для
несколько более высокого интервала температур
(до 530—550° С) можно применять стекло группы
«пирекс», температура размягчения которого
лежит около 600° С. В этом случае при изготовлении
мембраны дужно пользоваться горелкой с
кислородным дутьем. Трубку лучше всего брать с
внутренним диаметром 7—8'мм, так как узкие трубки
легко забиваются исследуемым веществом, а более
широкие трубки образуют слишком 'большие и
недостаточно прочные мембраны.
Изготовление мембраны начинается с того, что
на конце трубки раздувается шарик диаметром
10—20 мм с достаточно тонкими, но равномерными
по толщине стенками (рис. 15, а). Сам шарик
должен быть ровным или слегка вытянутым вперед, но
не в бок, а стенки его не должны иметь видимых
изъянов (пузырей, свилей, утолщений). Если по
внешнему виду шарик подходит для изготовления
мембраны, то его, медленно вращая трубку,
вносят в мягкое пламя горелки так, чтобы сторона, находящаяся по
оси трубки, «сплавилась» в плоскую мембрану (рис. 15,6). Одно-,
временно, другой рукой, в пламя вносят конец заранее
приготовленного штока и, в тот момент, когда шарик сплавится примерно
до половины, шток припаивается (обязательно вне пламени) к
середине мембраны. Диаметр штока около 1 мм, а длина не
Рис. 14.
рапный
Мемб-,
нуль-
манометр С ПЛО"
ской мембраной
и механической
системой
усиления сдвига.
4*
51

должна превышать 120—150 мм, так как при большей длине
мембрана может не выдержать его тяжести и разрушиться.
Необходимо, чтобы изготовленная таким образом мембрана
удовлетворяла следующим требованиям:
1. Поверхность мембраны должна быть ровной, без складок,
изгибов и шероховатостей.
2. Шток должен быть припаян вблизи центра мембраны.
3. Мембрана должна выдерживать тяжесть штока при легком
потряхивании в горизонтальном положении.
4. При разности давления в 5—7 мм рт. ст. колебания
мембраны должны быть заметны на глаз.
5. Мембрана не должна разрушаться, если в трубку дуть изо
всех сил.
Если мембрана удовлетворяет всем перечисленным условиям,
то приступают к припаиванию второго штока. Для этого
разогревают трубку у начала шарика и припаивают шток
перпендикулярно трубке. Затем сгибают его
параллельно первому штоку, но так
чтобы он не касался стенок шарика. После
этого, разогрев шток на расстоянии
3—5 мм от поверхности мембраны,
перемещают его таким образом,
чтобы оба штока были параллельны и
расстояние между ними было бы 1 —
2 мм (рис. 15в). Концы штоков
спаиваются вместе на расстоянии 100—
150 мм от поверхности мембраны и
место спая вытягивается в тонкую
иглу (0,2—0,4 мм). Для увеличения чув-
пн|гп>Л1,1югп| |||>нГю|К1 и пдц при/шипя
большей гибкости штокам, их концы
перед местом спая растягивают,
нагревая оба одновременно в мягком
пламени до толщины 0,2—0,4 мм.
После этого готовая мембрана
отрезается от трубки (причем
расстояние от места припая второго штока
до линии отреза должно быть 15—
20 мм) и впаивается во внешний чехол.
Впаивание мембраны во внешний
чехол не представляет особых
трудностей: мембрана вкладывается в
заготовку, после чего делается обычный тройной пай. Затем
припаивается боковой отвод, необходимый для вскрытия мембраны после
опыта и оба пая отжигаются в мягком пламени горелки так, чтобы
при этом частично подверглась отжигу и сама мембрана.
Отжигать прибор в печи опасно, так как тонкая мембранная пленка, так
же как и штоки, может деформироваться.
^J/
Рис. 15. Последовательность
изготовления стеклянной
мембраны:
а —шарик; б —готовая мембрана;
в — прнпанвапис штоков.
52

г
г
>
V
После отжига в верхней части чехла впаивается указатель,
который подгоняется таким образом, чтобы концы указателя и
подвижной иглы были как можно ближе друг к другу и являлись
как бы продолжением друг друга. После этого прибор готов к
работе.
Изготовление кварцевого прибора производится так лее, но с
учетом особенностей работы с кварцем. Поскольку в обычном
плавленном кварце- всегда имеются поры, образующие пузырьки
в мембранной пленке, последнюю следует делать из оптического
плавленого кварца, но даже в этом случае выше 1000° С
мембрана становится проницаемой для газов. Мембранную камеру
удобнее делать из широкой
трубки. На ее конец наваривается
оптический кварц, из которого и
выдувается шарик для мембраны
(рис. 16). Припаивание штока
лучше производить до того, как
торец шарика будет полностью
стоплен в мембрану.
Компенсационно-измерительное
устройство. Для компенсации
и измерения давления,
развивающегося в мембранной камере,
используется компенсационное
устройство, состоящее из системы
кранов для компенсации
давления и измерительного манометра.
Выбор измерительного мано-
мотра 'яииипгг нрождо пгого от
оОласш измеряемых давлений.
Для малых давлений (50—
100 мм рт. ст.) можно
использовать . масляный манометр, для измерения давления до 2 атм
можно использовать U-образный открытый ртутный манометр.
Для более же высоких давлений (до 3—5 атм) применяют либо
закрытый газонаполненный ртутный манометр, либо стрелочные
манометры.
Наиболее удобны для работы до 900 мм рт, ст. манометры
чашечные ртутные МЧР-3 и МЧР-4 (точность ±0,1 мм рт. ст.), а
также манометр бюро поверок МБП (точность ±0,05 мбар).
При отсутствии заводского манометра для работы в интервале
до 1—2 атм наиболее удобным является открытый U-образный
манометр. Его основной недостаток —необходимость учитывать
атмосферное давление. Однако простота изготовления и работы
с этим манометром делают его широко применимым.
Для изготовления U-образного манометра необходимо
использовать калиброванные трубки с внутренним диаметром не меньше
Рис. 16. Последовательность
изготовления кплрцопоп мембрлнм:
кварцем (к); 6-мембрана с центральным
штоком; е-припаивание наружного чехла.
53

8—9 мм и при отсчете вносить поправку на капиллярное
понижение ртути [49, стр. 356].
Компенсационное устройство монтируется непосредственно на
стойке измерительного манометра. Одна из возможных крановых
схем, простая в исполнении и хорошо зарекомендовавшая себя в
работе, приведена на рис. 17. Такая схема обеспечивает
достаточную надежность в работе и требует для своего изготовления
минимального количества кранов. Наличие межкранового промежутка
обеспечивает сохранность мембраны при случайном резком
открытии одного из кранов. Во время компенсации один из кранов все
время остается закрытым.
Во избежание аварий, которые сравнительно часто случаются
у начинающих работать с мембранным нуль-манометром, следует
помнить, что кран 2 должен быть закрыт всегда, кроме самого
. Измерительный
■ВакМЦ ШЛ-Шу \ i Манометр
Воздух Мембранный
нуль - манометр
Рис. 17. Компенсационная система.
/—трехходовой кран; 2 — компенсационный кран; 3—межкрано*
вый промежуток.
процесса компенсации, и что открывать кран 2 для компенсации
давления можно только при закрытом кране /, При соблюдении
этих мер предосторожности поломка мембраны во время
компенсации почти совершенно исключается.
Подготовка прибора к работе. Эта операция определяется в
первую очередь свойствами исследуемого вещества.
Конечно, каждое вещество обладает своей спецификой и
предугадать все случаи невозможно, но тем не менее некоторые общие
соображения могут быть приведены. Если вещество вполне
устойчиво на воздухе, негигроскопично и нелетуче при комнатной
температуре, то оно просто насыпается или наливается в мембранную
камеру, после чего прибор эвакуируется и запаивается. Летучие
вещества перед откачкой должны быть заморожены твердой
углекислотой, жидким кислородом или азотом.
Если же вещество гигроскопично пли неустойчиво па воздухе,
то приходится применять специальные меры предосторожности,
чтобы иметь в приборе заведомо чистое вещество.
Существенно отметить, что количество исследуемого вещества,
помещенного в мембранную камеру, как правило, мало и
составляет величину от нескольких миллиграммов до одного грамма.
В тех случаях, когда объект исследования труднодоступен и
синтезируется самим экспериментатором, это обстоятельство по-
54

зволяет уделить особое внимание чистоте вещества. Так, например,
если есть возможность, то синтезировать исследуемое вещество
лучше всего прямо в мембранной камере. Если исследуемое
вещество допускает очистку от примесей путем перегонки в вакууме,
то перегонять его следует также в мембранной камере.
Если же синтез вещества ведется в специальной аппаратуре,
то для перенесения его в мембранную камеру удобно пользоваться
следующим приспособлением (рис. 18). На конце отрезка трубки
диаметром 6—8 мм оттягивается
короткий и очень тонкостенный
кончик, который затем тройным
паем впаивается в другой отрезок
той же трубки. Таким образом 1Л л
внутри трубки создается перего- Рис' 18' Разбивающийся клапан:
J r rj г 1 -тонкостенный корпус; 2- перетяжка для
рОДКа В ВИДе ТОНКОСТеННОГО КОНу- отпайки под вакуумом.
са„ вершина которого может быть
легко разбита стеклянным бойком. Это приспособление,
называемое клапаном, припаивается или присоединяется при помощи
резинового шланга к прибору, в котором ведется синтез вещества,
таким образом, чтобы это вещество можно было перевести во
внутреннюю часть клапана и затем запаять там, желательно в
вакууме. Во внешнюю часть трубки вкладывается боек в виде
кусочка стеклянной.палочки и клапан припаивается к мембранной
камере. Прибор откачивается и клапан разбивается. Исследуемое
4fcfcu£
Рис. 19. Вариант оформления мембранного
нуль-манометра, подготовленного к опыту.
вещество либо перегоняется, либо пересыпается в мембранную
камеру, после чего клапан отпаивается от нуль-манометра. С
помощью таких клапанов можно вводить в мембранную камеру
последовательно несколько веществ. Многие полезные сведения
о технике работы с различными летучими веществами в вакууме
можно найти в книге Лукса [69].
На рис. 19 приведен пример оформления подготовленного к
заполнению прибора.
Исследуемое вещество / находится в клапане 2. После откачки
прибора клапан разбивают бойком 5, вещество переводят в
мембранную камеру и весь отросток 4 отпаивают. Эвакуирование
прибора ведут через отросток 5.
Для лучшего обезгаживания и для удаления адсорбированной
влаги, перед введением исследуемого вещества прибор прогревают
55

при непрерывной* откачке. После заполнения прибора отросток 5
отпаивают. *
Заполненный прибор имеет еще два типа отростков. Отросток 6
. (обычно их несколько) имеет оттянутый конец и служит для
дополнительной откачки прибора. Для этой цели на отросток
надевают резиновый шланг, откачивают из шланга воздух и в вакууме
через резину отламывают оттянутый конец отростка 6. Аналогично
производится вскрытие прибора после окончания опыта.
Через такой же отросток 6 из прибора может быть удалена
часть вещества.
Через отросток 7, снабженный клапаном, в мембранную камеру
может быть введено дополнительное количество исследуемого
вещества или какое-либо другое вещество.
Возможности мембранного метода
Статический метод с мембранным нуль-манометром позволяет
в общем случае получить три независимых уравнения,
необходимые для расчета парциальных давлений.
Первое уравнение представляет общее давление как сумму
парциальных:
i
Если система идеальна, то это уравнение очевидно и
справедливо для любых систем, как гомогенных, так и гетерогенных.
Два следующие уравнения справедливы для гомогенных
газовых систем, но не всегда могут применяться для гетерогенных.
Условия, в которых они справедливы, и наиболее характерные
примеры будут рассмотрены далее, а пока остановимся на выводе
этих уравнений для гомогенных систем.
Второе независимое уравнение характеризует плотность пара.
Если известно общее количество вещества (га), находящееся в
известном объеме мембранной камеры (V), т. е. известно отношение
m/V, то после полного испарения всех веществ и перехода к
гомогенной системе это отношение становится независящим от
температуры * и представляет собой среднюю плотность пара.
Если в системе существует несколько веществ, то:
т » ^j mi
i
Умножим обе части этого равенства на величину RT/V и
разделим на молекулярный вес М\ одного из веществ, принимающих
участие в равновесии. Тогда левая часть будет представлять собой
некоторое гипотетическое давление Р*, которое было бы п
системе при температуре 7\ если бы т было равно ni\ и если бы это
* При точных измерениях необходимо учитывать изменение объема,
происходящее за счет расширения стекла.
56

вещество не претерпевало никаких превращений:
"-ж*т-Ъж«т (35)
i
Умножив правую часть равенства (35) на l=M}/Miy
окончательно получаем уравнение, связывающее парциальные давления
всех участников равновесия с двумя постоянными опыта — общей
навеской вещества и объемом мембранной камеры:
' i
Величины m и V могут быть легко измерены, а так как в
процессе опыта они постоянны, то Р* можно представить в виде
р* = const -Г, т. е. эта величина линейно зависит от абсолютной
температуры.
В тех случаях, когда исследуются естественные процессы,
протекающие при нагревании какого-либо индивидуального вещества
А, общая навеска равна пгА. Если теперь в (36) принять M\=MAi
то, при условии, что все вещество перешло в пар без разложения
Р* = Р. Когда заведомо известно, что в некотором интервале
температур в парах .не протекает никаких процессов, величина Р*
может быть поэтому найдена не только из отношения m/V\ но и
из данных по измерению^общего давления. В этом случае Р*,
распространенное на весь температурный интервал, представляет
собой давление, которое было бы в системе, если бы исследуемое
вещество в парах не претерпевало бы никаких изменений, т. е.
давление термического расширения идеального пара. Уравнение (36)
будем называть поэтому уравнением прямой термического
расширения.
Третье независимое уравнение мембранного метода
характеризует брутто-состав пара и может быть получено, если известны
брутто-мольные доли компонентов, образующих газовую фазу.
Поскольку в системе, образованной из п компонентов, независимыми
являются лг — 1 молярных долей, то соответственно можно
составить п—1 независимых уравнений. Третье независимое уравнение
мембранного метода будет поэтому совокупностью уравнений, в
которые могут быть развернуты брутто-мольные доли
компонентов. Однако в зависимости от сложности системы и от характера
процессов, протекающих в ней, не все п— 1 уравнений оказываются
действительно независимыми. Чаще всего, независимым является
только одно уравнение, которое мы будем называть уравнением
брутто-состава пара.
Понятие о брутто-составе пара может оказаться справедливым
и в однокомпонентной системе. В этом случае брутто-состав будет
определяться через бругто-атомиые доли элементов, образующих
исследуемое соединение.
57

Уравнение брутто-состава пара можно записать только для
каждого отдельного конкретного случая. Допустим поэтому, что
изучается давление пара над соединением АВ*.
Интересующее нас уравнение может быть получено следующим
образом. Предположим, что соединение АВХ в парах
диссоциирует, образуя несколько новых соединений, состав которых должен
быть нам известен. Пусть это будут соединения ABx_i, АВХ_2,
А2В2Х-2 и В. Тогда отношение количества грамм-атомов АиВ равно
JV- —= !« «АВГ + "АВ^, + *АВ,_8 + 2%В2,_,
~ пв х хпАВх + (х - 1) пАВх_i + (х - 2) пАВ^2 + (2х - 2) *а2в2,_2 + «в
причем числитель представляет собой сумму грамм-атомов
элемента А, а знаменатель — элемента В, независимо от того, в
каких соединениях они находятся. Умножив числитель и знаменатель
этого уравнения на RT/V и учитывая, что niRT/V~Pi получаем
необходимое нам уравнение, связывающее парциальные давления
всех входящих в систему веществ сбрутто-составом пара, который,
может быть определен аналитически. Однако необходимо
подчеркнуть, что для составления этого уравнения качественный состав
системы должен быть известен. Ниже, на конкретных примерах будет
показано, как можно составить это уравнение. Сейчас отметим
только, что если процессы, протекающие в системе, не связаны с
перераспределением элементов, то уравнение брутто-состава
обращается в тождество. Например, при любой степени полимеризации
соединения АВХ N = тгА/йв=1/х; Естественно, что в каждом
конкретном случае вместо системы из приведенных выше трех
независимых уравнений: общего давления, уравнения термического
расширения и уравнения брутто-состава пара, может быть
составлена другая система, включающая другие уравнения.
Например, уравнение, связывающее средний молекулярный вес пара,
определенный из опыта, со степенью диссоциации, или уравнения,
полученные из закона стехиометрии. Однако анализ таких систем
Показывает, что они являются частными случаями решения
системы из трех рассмотренных уравнений.
Метод изотенископа (рис. 20) [70—74]
Этот метод, предложенный Смитом и Меньесом [70],
заключается в том, что исследуемое вещество отделяется от внешнего
пространства не мембранным, а небольшим U-образным
жидкостным нуль-манометром. В зависимости от химических свойств
вещества и интервала температур, в котором ведется исследование,
манометрической жидкостью могут служить масло, ртуть,
расплавленные металлы или соли. К достоинствам метода авторы [70]
относят простоту изготовления и работы с прибором, а также то, что
58

для исследования необходимо очень небольшое (меньше грамма)
количество вещества. Существенным преимуществом изотенископа
по сравнению с кварцевым мембранным нуль-манометром является
то, что он может применяться до более высоких температур.
Однако изотенископ обладает рядом недостатков, ограничивающих
его применение. Это, во-первых, обязательный контакт паров
исследуемого вещества-с манометрической жидкостью, что делает
невозможным изучение химических активных веществ; во-вторых,
ограниченность температурного интервала, в
котором можно производить измерения,
поскольку он определяется с одной стороны
температурой затвердевания манометрической
жидкости, а с другой — температурой ее
испарения; наконец, при высоких температурах
появляется ряд технических трудностей,
связанных с необходимостью наблюдения
разницы уровней жидкости в манометре,
находящемся внутри термостата. Кроме того, при
использовании в качестве манометрических
жидкостей расплавленных металлов или
солей, нуль-манометр необходимо помещать в
отдельный термостат для того, чтобы иметь
возможность расплавить металл в нужный
момент, не нагревая исследуемое вещество, а
также для того, чтобы производить измерения
при температурах исследуемого вещества
ниже температуры плавления манометрической
жидкости.
Методом изотенископа изучали, например,
равновесия: каломели с ртутью [71], процессы
димеризации галогенидов алюминия
(изотенископ с расплавленным оловом) [721.
При изучении равновесия димеризации
иодида натрия [73] и бромида калия [74]
применяли изотенископ с расплавленным золотом,
причем Датц и Смит [73] указывают, что
мембранный нуль-манометр оказался
непригодным, так как уже при 1000° С стал быстро пропускать аргон,
которым производилась компенсация, тогда как изотенископ
применим до 1200° С.
Нуль-манометр помещали в специальный термостат, что
позволило производить измерения давления пара при температурах
ниже ГПл золота.
Техника работы при заполнении изотенископа исследуемым
веществом такая же, как и при работе с мембранным
нуль-манометром. Метод изотенископа позволяет получить те же три
независимых уравнения, что и мембранный метод.
Рис. 20. Схема
изотенископа для
исследования при высоких
температурах:
/ — исследуемое вещество;
2 — жидкостной
нуль-манометр: 3 - подсоединение
к
компенсационно-измерительному устройству.
Т, — основной термостат;
Т2 —термостат для нуль-
манометра.
59

Оптико-тензиметрический метод
Принцип метода
Оптико-тензиметрический метод представляет собой
комбинацию в рамках одного прибора статического метода для измерения
давления и спектрофотометра для анализа пара.
Оптические и, в частности, спектральные методы используются
Химии настолько широко, что трудно даже перечислить все
области их применения. Но в области изучения сложных равновесий
при высоких температурах работы По применению спектральных
методов ограничены, несмотря на очевидную их перспективность.
Исключение составляют работы по изучению процессов в
пламенах [75, 76].
Действительно, использование оптических методов часто
позволяет без количественных расчетов, просто по изменению окраски
пара, сделать заключение о наличии в системе того или иного
процесса,, т. е. получить представление о качественном составе
пара. Более того, применение закола Ламберта — Бугера —Беера,
связывающего оптическую плотность с концентрацией
поглощающего вещества, позволяет получить и количественные данные о со*
ставе системы.
Однако применение этого закона при изучении газовых
равновесий связано с рядом принципиальных трудностей, что
ограничивает работы в этой области.
Закон Ламберта — Бугера — Беера связывает оптическую
плотность с концентрацией поглощающего вещества следующим
образом [77]:
0v-dE*v.*c* (37)
i
где Dv —оптическая плотность на данной длине волны;
d'— толщина поглощающего слоя;
с4— концентрация 1-го компонента;
ky,i — коэффициент поглощения, зависящий от природы
вещества и длины ролны.
€ другой стороны, оптическая плотность определяется как
логарифм отношения интенсивностей падающего /° и проходящего
/у светового потока на данной длине волны:
Основная, трудность применения уравнения (37) для расчета
состава пара сложных равновесных систем в широком интервале
температур и давлений заключается в том, что влияние этих
параметров на коэффициент поглощения установлено лишь
качественно.
60

Так, например, известно [78—80], что увеличение числа
столкновений и взаимного влияния электрических полей молекул при
увеличении давления' приводит к уширению разрешенных
колебательных и вращательных полос. Заметное изменение электронных
спектров происходит только при значительном (несколько атм)
изменении давления. Это значит, что в области ниже одной
атмосферы влияние давления на спектр пренебрежимо мало.
^Гораздо сложнее обстоит дело с зависимостью коэффициента
поглощения от температуры.
В случае электронных спектров энергия перехода (hv) велика
и при невысоких температурах, когда hv^>kT% коэффициент
поглощения пропорционален произведению числа поглощающих частиц
ho на вероятность поглощения В [78]:
hv
К—-чв\+1<у)
В указанных выше условиях п=По, так как все молекулы
находятся в основном состоянии. Однако поскольку на чисто
электронный переход всегда накладываются колебательные и
вращательные переходы, для которых hvKkT, то в реальных условиях
необходимо учитывать распределение' частиц по колебательным (и
вращательным) состояниям как основного, так и возбужденного
электронного состояния.
С увеличением температуры количество частиц, находящихся
на нулевом колебательном уровне основного электронного
состояния, уменьшается, а число частиц, находящихся на первом, втором
и т. д/ колебательных уровнях, увеличивается. Это приводит к
тому, что интенсивность поглощения в электронном спектре
уменьшается в максимуме полосы и возрастает на ее краях, при этом
интегральная интенсивность остается постоянной. Такая
зависимость изменения спектра от температуры действительно
наблюдалась на примере хлора [81] и иода [82]. Таким образом,
качественный характер зависимости электронного спектра поглощения
от температуры не вызывает сомнений, но количественно эта
зависимость до сих пор строго не установлена, что служит серьезным
препятствием для применения соотношения (37) в широком
интервале температур.
Некоторыми авторами делаются попытки обойти э?у трудность.
Так, например, в работе [83] излагается метод определения
давления насыщенного пара, основанный на применении уравнения (37).
Непосредственно метод дает концентрацию, а не давление, так что
для определения последнего необходимо знать давление пара при
одной какой-либо температуре. Вопрос о температурной
зависимости коэффициента поглощения не решается,
В работах Ладенбурга и Миньковского [84, 85] и Вайлера [86]
давление насыщенного пара предлагается определять магнитно-
оптическим методом в поляризованном свете.! Этот метод также не
61

дает абсолютных значений давления и не пригоден для анализа
пара сложного состава.
Штенненберг, Фогель и Фишер применили оптико-тензиметри-
ческий метод для изучения равновесия
Вг2 + BrF3
BrF
в интервале 50—105° С с использованием закона Ламберта — Бу-
гера — Беера, но без учета влияния температуры на коэффициент
поглощения [87].
В работе [88] описана интересная установка, представляющая
комбинацию методов газового насыщения с оптическим методом,
с помощью которой авторы
изучали давление пара
висмута над его сплавами со
свинцом.
Спектральный метод был
применен также ч Грюеном и
де Коком для анализа состава
rV/ Л пара над расплавами в систе-
/ /\ ме CsCl—СоС12 [89]. Получив
спектры паров в области
18000—8000 см'1 для чистого
СоС12 паров над расплавами
состава (в мол.%) 1: 1 и 2:1,
при температурах 915—П209С,
авторы приходят к выводу,
что пар над расплавом 1 : 1
содержит при этих условиях
соединение CsCoCl3, причем
PcsCocijj/^coc^ « 10. Влияние
температуры на спектр
поглощения авторами не
учитывалось.
Наконец, следует
остановиться на цикле работ Бреб-
рика, посвященных изучению
равновесий в парах селенидов
и теллуридов [90—94]. Используемый в этих работах прибор [91,
92] представляет собой кварцевую оптическую кювету, помещенную
в термостат и снабженную отростком (резервуаром), содержащим
исследуемое вещество и находящемся в другом термостате
(рис. 21).
Температуру кюветы Тх в процессе опыта поддерживают
постоянной; меняя же температуру резервуара Т2у изменяют
давление пара исследуемого вещества. Поскольку температура пара во
всех опытах постоянна, зависимость коэффициента поглощения от
температуры перестает быть существенной.
Рис. 21, Схема прибора Бребрика:
/ — оптическая кювета; 2 —резервуар с
исследуемым веществом; 3 —основная печь; 4
—термостат; 5 —промежуточный нагреватель;
£—диафрагмы для уменьшения тепловых потерь.
62

С помощью такого метода были изучены равновесия в парах
селена [90], селенидов ртути [93], теллуридов ртути [91] и
свинца [92].
Однако во всех указанных работах вопрос о зависимости
коэффициента поглощения от температуры не только не решается, но
даже и не ставится.
Суворовым, Новиковым и Щукаревым. была сделана попытка
найти эмпирическую зависимость k от температуры, чтобы
использовать уравнение (37) для анализа пара в широком интервале
температур [95, 82].
На примере иода было показано, что в области ненасыщенного
пара на длинноволновом крае полосы поглощения оптическая
6000 5000
4000 Л,А
Рис. 22. Спектр паров
иода при различных
температурах.
рте т. fyomned
400 \oj
100 200 300 400 500
Рис. 23. Зависимость давления (—)
и оптической плотности ( )
паров иода от температуры.
плотность паров иода линейно увеличивается с температурой
(рис. 22, 23). Так как при этом концентрация остается постоянной,
то условно можно говорить о возрастании коэффициента
поглощения, причем зависимость получается очень простой:
kv e КчТ
(39)
где xv —не зависящая от температуры величина, которую будем
в дальнейшем называть не зависящим от температуры
коэффициентом поглощения.
Так как при работе с парами и газами удобнее пользоваться
понятием давления, а не концентрации, то для случая идеальных
газов уравнение (37) можно записать в виде:
Dv * kJ
RT
63

Учитывая уравнение (39), получаем:
Справедливость найденного соотношения (39) была проверена
при изучении спектров Br2, N02, FeCl3. Конечно, найденная
линейная зависимость коэффициента поглощения от абсолютной
температуры представляет собой лишь приближение, справедливое
только на краях полос поглощения электронного спектра.
Тем не менее, во многих случаях оказалось возможным выбрать
в спектре исследуемого вещества область, где соотношение (39)
достаточно хорошо выполняется. С помощью оптико-тензиметриче-
ского 'метода удалось произвести расчет состава пара в сложных
системах, образующихся при испарении \VC16, WC15, WOCU,
W08Cl2l M0CI5 и т. д. [96-98].
Описание установки
Оптико-тензиметрическая установка представляет собой
комбинацию установки для статического метода, измеряющего общее
Рис. 24. Схема оптико-тензиметрической установки:
/ - мембранный нуль-манометр; 2 — оптическая кювета; 3 - термостат;
4 -компенсационная система; 5-манометр; б-терморегулятор;
7-измерительная термопара; 8-осветитель; 0-стабилизатор
напряжения осветителя; 10, //-фокусирующие линзы; 12 — монохроматор;
/J — регистрирующий фотоэлектронный умножитель; 14 — источник
питания умножителя; 15 -делитель напряжения; 16 - регистрирующий
гальванометр.
давление, и спектрофотометра. При этом основной методической
трудностью является необходимость установки громоздкого
термостата на оптической скамье спектрофотометра. Размеры
термостата, в свою очередь, определяются размерами оптической кюветы.
64

Поэтому использовать стандартные спектрофотометры типа СФ-2
или СФ-4 без значительной переделки, как правило, невозможно,
так как на оптической скамье этих приборов не помещается
высокотемпературный термостат. Гораздо удобнее в этом отношении
приборы с открытой оптической скамьей, такие как монохрома-
торы, спектрографы или спектрометры, на базе которых
спектрофотометр может быть собран достаточно легко. Ниже приводится
описание установки, собранной на базе монохроматЬра УМ-2,
работающей в видимой области спектра.
Установка (рис. 24) состоит из трех основных частей: 1)
мембранного нуль-манометра с оптической кюветой и
компенсационно-измерительным устройством; 2) спектрофотометра и 3)
термостата. .
Мембранный нуль-манометр с оптической кюветой. Эта часть
установки вполне идентична описанному выше прибору с
мембранным нуль-манометром, мембранная камера которого заменена
оптической кюветой. Последняя может быть выполнена либо из
оптического кварца, либо из стекла. Для количественных
измерений необходимо иметь цельнопаяную кювету с
плоскопараллельными оптическими окнами, однако для многих качественных и
даже количественных измерений могут быть
использованы сферические кюветы
(шарики), изготовление которых значительно
проще. При изготовлении приборов в целом
необходимо стремиться к максимальной
компактности, чтобы по возможности
уменьшить размеры термостатируемой части,
обычная длина которой при диаметре
оптической кюветы Зсм составляет ~ 20 см.
Стеклянная кювета с
плоскопараллельными окнами может быть изготовлена
следующим образом (рис. 25).
Два плоскопараллельных стекла 1 (нар- Рис 25 приспособление
ки ЗС-5, пирекс), разделенные алюминие- для изготовления стек-
вым шаблоном 2, помещаются внутри заго- лянной плоскопараллель-
товки 3 в специальных зажимах 4 с графи- ной оптической кюветы
товыми наконечниками. Вся конструкция
медленно разогревается кольцевой горелкой и стекла впаиваются
в заготовку с помощью обычной ручной горелки. Готовая кювета
немедленно отжигается в разогретой муфельной печи.
Для получения необходимой параллельности стекол шаблон
(отрезок алюминиевой трубки) предварительно калибруется, т. е,
его торцы должны быть параллельны. Для предотвращения
взаимодействия металла со стеклом они разделялись тонкими
слюдяными пластинками 5. После отжига шаблон растворяется в
кислоте, а слюда вынимается через боковые вводы. Толщина
поглощающего слоя d определяется как разность общей длины кюветы
и суммарной толщины стекол.
5 Зак. 332
65

Спектрофотометр. Сооран на оазе монохроматора УМ-2,
оптическая скамья которого имеет длину 1 ж, что позволяет удобно
расположить на ней термостат и не бояться перегрева оптических
деталей. Источником света является обычная лампа накаливания,
питаемая через феррорезонансный стабилизатор. Фотометрирую-
щая часть состоит из фотоумножителя ФЭУ-19-М, питаемого через
стабилизатор ВС-9. Анодный ток фотоумножителя измеряется
гальванометром (или микроамперметром) со стандартным
комбинированным шунтом (например Р-4, предлагаемым к
микроамперметру М-95). Использование шунта позволяет измерить оптические
плотности до 3—4 единиц с
точностью не хуже 1 %.
Термостат. Необходимость
создания специального термостата
связана со сложной конфигурацией
прибора и необходимостью
прохождения через него светового потока.
Основой термостата (рис. 26)
является термостойкая асбоцементная
труба 1 с внутренним диаметром
—100 лш, помещенная внутри
теплоизоляционного слоя 2. На
внутренней поверхности трубы
укрепляется нихромовый нагреватель 3
(диаметр проволоки 1 мму длина 12 м).
В средней части термостата
проделаны окна 4, в которых помещены
дополнительные нагреватели 5.
Окна закрыты стеклами 6,
предохраняемыми от растрескивания
металлическими чехлами 7. Внутреннюю
часть термостата составляет металлический блок 8 (йПпутр= 75 мм\
/ = 220 мм), снабженный застекленными окнами Р. Термостат
позволяет производить измерения до 800° С, причем температура
внутри блока, регулируемая автоматическим потенциометром ЭПВ-01,
поддерживается постоянной с точностью ±1 град.-Для измерения
температур служат термопары 10 и 11.
Наличие в термостате четырех защитных стекол, хотя и сильно
снижает интенсивность светового потока (8 отражающих
поверхностей), тем не менее необходимо для получения
удовлетворительного распределения температуры в термостате. Потери же на
отражении компенсируются большой чувствительностью
фотоэлектрической части спектрофотометра.
Возможности оптико-тензиметрического метода
Оптико-тензиметрический метод, представляющий собой
совокупность статического и оптического методов, дает возможность
получить по крайней мере четыре независимых уравнения: три
Рис. 26. Схема термостата для
оптико-тензиметрической
установки.
66

уравнения статического метода и одно связывающее оптическую
плотность с парциальными давлениями компонентов".
Согласно уравнению (40), при наличиичв парах одного
поглощающего вещества
Если же в парах находится несколько веществ, то:
0v--gr2Xv,,/>'
i
Поскольку спектр вещества сугубо индивидуален, то, измеряя
оптическую плотность при различных длинах волн, можно
составить ряд независимых уравнений:
d V* г, ^ d vi
/ i
Принципиально число таких уравнений может быть равно
числу индивидуальных составляющих пара, и тогда состав пара, как
качественный, так и количественный находится с использованием
только спектральных данных. Учитывая, однако, что зависимость
(39) справедлива только для ограниченного участка спектра, а
также то, что спектры близких по свойствам веществ часто
налагаются один на другой, число таких независимых уравнений в оп-
тико-тензиметрическом методе обычно не больше двух (см.
например [90, 96]).
Таким образом, в реальных условиях оптико-тензиметрический
метод позволяет получить по крайней мере четыре, а в особо
благоприятных случаях, и пять независимых уравнений. При этом
для вычисления парциальных давлений из оптических данных
необходимо знать величины xv всех индивидуальных составляющих
пара.
Определение величины ху* в тех случаях, когда f-oe вещество
может быть изучено самостоятельно, лучше всего производить в
области ненасыщенного пара. Если же вещество при нагревании
выше некоторой температуры разлагается, то можно
воспользоваться областью насыщенного пара.
В общем случае, поскольку для индивидуального вещества
справедливы уравнения (40), достаточно произвести измерение при
одной температуре, но в условиях, когда это вещество устойчиво
в паре. В тех случаях, когда коэффициент поглощения вещества
не может быть определен в отдельном опыте, приходится
использовать специальные приемы, которые специфичны в разных случаях.
Некоторые типичные приемы будут рассмотрены ниже на
конкретных примерах.
5*
67

Весовой метод
Принцип метода
Весовой метод позволяет определить вес пара, заключенного в
определенном объеме, и, следовательно, плотность пара.
Возможны два варианта метода: в одном из них взвешивается
пар (или конденсат пара), занимающий определенный объем; в
другом — плотность пара определяется по разности весов тела
определенного объема в атмосфере стандартного газа и в
атмосфере исследуемого газа, т. е. по закону Архимеда.
- Поскольку весовой метод является косвенным, давление в
системе может быть определено с его помощью, если только известен
состав пара. Обычно поэтому для определения давления этот метод
применяется в тех случаях, когда в парах находится одна
молекулярная'форма. Однако одновременное измерение плотности и
давления пара (последнее может быть определено и в независимых
опытах) позволяет исследовать процессы, протекающие в области
насыщенного пара, а так как эта область наиболее трудна для
изучения, то разработка такого комбинированного метода
представляет большой интерес.
Описание установки
Приборы для определения веса пара. Для газообразных или
легколетучих, веществ разработан вполне надежный метод, в
котором газообразное вещество, занимающее точно известный объем
(1л), конденсируется затем в специальной ловушке, охлаждаемой
жидким азотом, и взвешивается. Таким методом нормальная
плотность аммиака была определена с точностью 0,0015% [99]. Однако
при работе с труднолетучими веществами приходится пользоваться
менее точными методами.
В простейшем случае весовой метод, применяющийся при
температурах 600—1000° С, является разновидностью метода «закалки
равновесия». Прибор, используемый в этом случае, состоит из двух
резервуаров с объемами V\ и V2i соединенных узкой трубкой
(рис. 27). Исследуемое вещество помещается в меньший объем V\
и вся система выдерживается при определенной температуре до
установления равновесия. Затем трубка, соединяющая оба
резервуара, перепаивается, а количество вещества т, перешедшее в пар,
определяется взвешиванием, или аналитически. Таким образом,
находится плотность пара/Если состав пара известен, то его
давление может быть вычислено по формуле Менделеева — Клапейрона
[100]. Если давление измерено независимым методом, то из
совокупности данных может быть определен состав пара [101].
Основными недостатками такого варианта является, во-первых,
, неопределенность Vu V2 и т, так как пар, находящийся в
соединительной трубе, может конденсироваться как в том, так и в другом
68

объеме. Объем V2 поэтому должен быть значительно больше, чем
V\. Во-вторых, необходимо очень хорошо термостатировать систему,
так как если в объеме V2 будет хотя бы одна точка, где Т2 < Ти
Рис. 27. Прибор для определеяия плотности пара весовым
методом:
/ — исследуемое вещество в объеме У,; 2 — объем Vv заполняемый паром;
5 — термоизоляционные диафрагмы; 4-нагреватель для перепаивания
соединительной трубки; 5-термопары; б —термостат.
то.в этом месте будет происходить конденсация вещества, что
приводит к завышению т. Чтобы избежать этой ошибки, применяют
раздельное термостатирование и поддерживают Т2 несколько выше,
чем Т\. Тогда истинная плотность
пара при температуре Т\ будет:
(m/V)Hcr-(m/V)HaM-r,/r,
Наконец, в-третьих, при такой
постановке одыта очень велики затраты
времени на получение одной точки
зависимости Р = f(T).
Более совершенным является
прибор для непрерывного измерения
убыли веса навески вещества,
переходящего в пар [102] (рис. 28).
Эвакуированная и запаянная стеклянная ампула
/ с навеской исследуемого вещества 2
устанавливается так, чтобы от точки
опоры в оба конца ампулы плечи и объемы (при постоянном
диаметре) были равны..
Никелевая рамка 5, на которой закрепляется ампула, через
небольшое отверстие в корпусе термостата 4 присоединяется при
помощи стеклянной нити 5 к рычагу торзионных весов 6 (шкала
500 мг). Место присоединения этой нити к никелевой рамке, как
видно из рис. 28, не совпадает с центром тяжести навески
(отростком 2), Чтобы найти истинную величину привеса, нужно
Рис. 28. Схема
прибора Щука-
рева и
Новикова для
определения
плотности пара
весовым методом.
69

наблюдаемую величину умножить нау отношение расстояний от
места присоединения нити и отростка 2 до точки опоры ампулы.
Испарившееся при нагревании вещество в виде пара
равномерно распределяется пЪ всему объему, а убыль навески
определяется на весах. Зная убыль навески <A/nt внутренний объем ам-
сф=й
Рис. 29. Прибор для
одновременного определения давления
и плотности пара жидкостей:
1 - кипятильник; 2 - термостат
кипятильника; 3-манометр; 4 -баллон
со спиральными кварцевыми весами;
5 —термостат; 5 —кварцевая опора;
7 — смотровые окна; 8 — катетометр;
9 - соединительная труба с
обогревом.
пулы V, молекулярный вес пара М и температуру Т, полагая пар
идеальным, находят давление:
Метод позволяет неограниченное число раз повторить опыт с
одной и той же ампулой и тем самым уменьшить погрешности.
Однако и в этом варианте основные недостатки метода
сохраняются.
Приборы для определения плотности пара. Следует отметить,
что создание метода, в котором можно было бы производить одно-
70

временно и взвешивание пара и определение его давления,
по-видимому невозможно, поэтому более перспективной следует считать
вторую разновидность весового метода, в которой определение
плотности пара основано на применении закона Архимеда. В этом
случае измеряется вес тела в вакууме (или в стандартном газе) и
в атмосфере исследуемого пара. Разность весов позволяет
определить плотность пара.
Прибор для определения плотности пара над жидкими
веществами вплоть до 300° С разработан Баламутовой [103—104]. В этом
приборе (рис. 29) полый кварцевый шарик диаметром 35—70 мм
и ■ весом 0,5—1,3 г взвешивается на пружинных кварцевых
весах в атмосфере исследуемого пара. Чувствительность весов
5—10 мм/мг. Отсчет производится с помощью катетометра с
точностью 10~3 мм. Общая чувствительность прибора 10~7 г/си*3, что
позволяет определить молекулярный вес с точностью 3,5%. Давление
Рис. 30. Схема весов Штока для определения плотности
пара.
/ — кварцевое коромысло; 2-опоры; 3 - эвакуированный кварцевый
резервуар; 4 -полый резервуар-противовес, компенсирующий
адсорбцию; 5 — ограничители; б — шкала.
в приборе измеряется ртутным манометром, соединенным. с
кипятильником. В этом случае, однако, возможна неопределенная
ошибка, связанная с адсорбцией пара на поверхности кварцевого
шарика, ч.
Аналогичный прибор, но с использованием весов другой
конструкции, описан в работе Джонсона и Наша [105]. Авторы
использовали кварцевые коромысловые весы, конструкция которых
предложена Штоком [106] (рис. 30). На коромысле весов по обе стороны
от точки опоры расположены два кварцевых резервуара, один из
которых запаян, а второй имеет отверстия для входа пара.
Размеры резервуаров подобраны таким образом, что общая (внешняя
и внутренняя) поверхность второго, равна внешней поверхности
первого. Такая конструкция исключает ошибку, связанную с
адсорбцией пара на поверхности первого резервуара (общее описание
этих весов приводится в работе [69]).
Джонсон и Наш использовали весы с электромагнитной
компенсацией. Чувствительность их прибора для плотности пара
2«10~4 г/л; воспроизводимость ЬЮ-3 г/л. Давление в системе
измерялось с помощью мембранного нуль-манометра. Прибор
рассчитан для работы до 200° С.
71

Возможности весового метода
В своем обычном варианте весовой метод позволяет получить
только одно уравнение, связывающее величину плотности пара с
парциальными давлениями компонентов.
Получаемое экспериментальное отношение m/V может быть
представлено в виде:
V V~
Полагая пар идеальным и учитывая, что m,- —(VIRT)PiMu
получаем:
т 2 р№
V RT
(41)
Если в парах находится только одно индивидуальное вещество,
то выражение (41) переходит в уравнение Менделеева —
Клапейрона, что позволяет определить давление пара.
Следует указать, что в некоторых случаях весовой метод
применим и для изучения процессов более сложных, чем простое
испарение. Это возможно в том случае, если в опытах применяется
раздельное термостатирование. Тогда, задав температуру Т\
конденсированной фазы и тем самым общее давление пара Я, можно
произвести ряд определений плотности пара при различных
температурах Г, при условии, что Т > Гь
Далее, если известен характер процесса, протекающего в парах,
т. е. конкретное выражение для константы равновесия, можно
получить еще одно уравнение, основанное на линейной зависимости
lg/C от 1/Г. Если температура опыта может быть выбрана
произвольно, то всегда можно найти три таких температуры, чтобы
Исходя из условия линейной зависимости lg/Сот 1/Г, получаем,
что при этом
lgtfi-lg/C2-lgK2-lgtf3
или
lgKi-+!gK3-21glCi-0 (43)
Использование этого уравнения дает возможность определить
неизвестное общее давление, поскольку в условиях опыта Р не
зависит от температуры того объема, в котором определяется
плотность пара.
Рассмотрим два примера.
Пример 1. Пусть вещество, переходящее в пар, димеризоваио. Тогда
т_ РиМы РЛМА
V~ RT + RT
72

где величина А определяется экспериментально. Кроме того, Р — Ры + Ря
Решая эти два уравнения совместно, получаем:
Рд-ЛГ-^; ЯМ-2Р-ЛГ
Pi (2P-AT)2
Ка = 1\ АТ-Р
Далее, используя соотношение (43) и условие (42), находим величину Р, а
затем Рм и Рд.
Пример 2. Вещество в парах диссоциирует, т. е. имеет место равновесие:
АВ.г ^±"АВ*-1 + В
В этом случае в парах находится три индивидуальных вещества, и
необходимо три уравнения для определения парциальных давлений. Однако, если
известно, что при температуре Ти т. е. при минимальной температуре опыта,
вещество еще практически не диссоциирует, то можно принять:
«в х ^лв^ + и-ОЯдв^ + Рв
Кроме того, как и в первом примере, имеем:
m
и
у*Т- РавхМАВх + ^Х-Л8,-, + Р*М в
*-'>ABjr + Vr-I + i>B
Решая эти уравнения совместно, получаем:
Рв'Равх_1'Р-АТ н РАЪХ-ЫТ-Р
где A ^(tn/VM^ \R и Р — неизвестное общее давление.
Используя тот же прием, что и в первом примере, находим выражение для
константы равновесия
К_(Р-АТ)>
2АТ-Р
и из выражения (43) при условии (42) находим Я, а затем и парциальные
давления.
Следует, однако, отметить, что применение такого метода
аналогично изучению вещества в ненасыщенном паре методом с
мембранным нуль-манометром, причем последнее проще как с
экспериментальной, так и с расчетной точек зрения. Поэтому применение
весового метода оправдано в тех случаях, когда производится
изучение процессов в насыщенном паре, и тогда нужно стремиться
получить независимые данные по давлению и составу пара.
73

11.2. КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В отличие от статических методов, в которых вещество
находится в замкнутом объеме, в квазистатических методах система
сообщается с внешней средой. Тем не менее в этой группе методов
создаются специальные условия, предотвращающие перенос
исследуемого вещества из зоны с высокой температурой. Достигается
это за счет того, что в систему вводится инертный газ, причем
давление последнего больше, чем давление исследуемого вещества.
В таких условиях перенос вещества определяется скоростью
диффузии, которую можно ограничить, поставив в горячей зоне на пути
пара диафрагму с маленьким отверстием или капилляр. В
ограниченном таким путем объеме может быть достигнуто истинное
равновесие между паром и конденсированной фазой.
Метод точек кипения
Принцип метода
Метод основан на том явлении, что в тот момент, когда
давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению,
скорость испарения резко возрастает. Для жидкостей такое
состояние называется кипением, что и определило название метода.
Измеряя температуру и внешнее давление, при кипении определяют
давление насыщенного пара.
Метод точек кипения был разработан и впервые применен для
определения давления насыщенного пара расплавленных металлов
при высоких температурах. Позже в ряде работ было показано,
что он может быть использован и для определения давления
диссоциации твердых тел.
Для создания условий, в которых происходит закипание
жидкости, возможны два'пути: непрерывное повышение температуры при
постоянном давлении (изобарический вариант) или непрерывное
уменьшение давления при постоянной температуре
(изотермический вариант). Несмотря на то, что оба варианта представляются
равноправными, гораздо лучше изучен первый из них.
Некоторые вопросы теории изобарического варианта метода для
случая испарения металлических образцов рассмотрены в работе
Деткова [107]. Автор считает, что основное влияние на скорость
испарения в зависимости от условий оказывает одна из следующих
стадий.
1. Теплоподвод к поверхности металла;
2*. Парообразование на поверхности;
3. Диффузия пара от поверхности к конденсатору.
Рассматривая последовательно каждую из стадий, автор
приходит к выводу, что скорость теплоподвода к поверхности
испаряющегося вещества, зависящая в основном от скорости нагрева
74

vyUj.ii.ki ЦП, IklklUl CVLUL'CliiClili) 1U pUJIb ТОЛЬКО llpH И3> Че'НИИ IlCiiapU-
ния металлоз (или твердых тел), так как в этом случае кипение
происходит без образования пузырьков в объеме вещества. Как
правило, влияние теплоподвода к поверхности сказывается уже
после достижения температуры кипения.
Скорость второй стадии — парообразования на поверхности —
определяется формулой Лэнгмюра (стр. 103). Скорость этой
стадии велика и не может определять скорость
процесса в целом.
Наиболее существенное влияние на скорость
испарения вблизи температуры кипения
оказывает третья стадия — диффузия пара.
Скорость диффузии пара в неподвижном
инертном газе определяется формулой Стефана
[108]: -
0-~-P„,.lg .ft" "ft (44)
RTh
Pi/m ~" ^h
отверстия (ци-
D — коэффициент диффузии;
S — сечение диффузионного
линдра);
/? —газовая постоянная;
Л —высота цилиндра;
Рнн — давление инертного- газа;
Рк —давление пара при температуре
конденсатора;
Лкэс — давление пара на поверхности
испаряющегося вещества.
Формула (44) показывает, что по мере
приближения к температуре кипения, когда РПас
становится равным РИНу скорость диффузии
плавно и непрерывно увеличивается, стремясь к
бесконечно большой величине.
Рассматривая условия диффузии в
зависимости от сечения канала, по которому она
происходит, Детков приходит к заключению, что
наиболее отчетливо момент закипания может
быть зафиксирован только в достаточно узкой
трубке или с применением диафрагмы,
ограничивающей процесс диффузии.
Далее автор показывает, что введение диафрагмы не создает
заметного гидродинамического сопротивления движущемуся пару
даже при больших давлениях последнего. Так, например, при
давлении паров цинка 100 мм рт.ст., температуре 1100° К, сечении
отверстия 0,38 мм2 и длине канала 1 см, перепад давления не
превышает 4« 10"2 мм рт. ст.
Теория изотермического варианта до сих пор не разработана,
хотя многие выводы Деткова сохраняют свое значение и в этом
Рис. 31. Схема
прибора Руффа:
/-кварцевые
пружинные весы; 2 —шкала;
3- микроскоп; 4 —
подвес; 5 — шлиф; £
—тигель с исследуемым
веществом.
75

с^>час. ^.;ед)с1, однако, ^ка^аю, ч*и а изсюарическим варианте,
при непрерывно и равномерно повышающейся температуре,
давление насыщенного пара приближается к давлению инертного газа
по экспоненциальному закону, тогда как в изотермическом
варианте метода оно остается постоянным. Давление же инертного, газа
может изменяться совершенно монотонно, поэтому момент
закипания должен более отчетливо наблюдаться в изотермическом
варианте. Для определения этого момента применяются различные
способы.
Гринвуд [109, НО] фиксировал момент закипания визуально,
плавно изменяя давление при постоянной температуре образца.
Критика такого метода дана Фише- ,
ром [111].
Руфф, которого принято'считать
основоположником метода точек
кипения, применил косвенный метод
определения момента закипания ме- lg'
талла, измеряя скорость потери
веса образца (рис. 31) [112]. Образец dm/dx]T
Ц
[ydrr/dx.
Точка Т
кипение
Рис. 32. Зависимость
изменения длины
пружины / (веса образца) от
давления в изотермиче-.
ских условиях (а) и от
температуры в
изобарических условиях (б).
точка Время х
кипения
Рис. 33. Зависимость
изменения веса образца (т),
скорости испарения dmjdx
и логарифмов этих величин
от времени вблизи точки
кипения*
находится в кварцевом или графитовом тигле на пружинных
кварцевых весах. В процессе опыта измерялось изменение длины
пружины /, которое пропорционально изменению, веса образца.
Руффом были изучены как изобарический, так и
изотермический варианты метода. График зависимости l = f(T) или / = f(P)
представляет собой по данным автора две прямые, точка
пересечения которых отвечает моменту начала кипения (рис. 32).
Экспериментально было установлено, что более отчетливый эффект
наблюдается в изотермических условиях. *
Позже Фишер ч[113], рассматривая метод Руффа, показал, что,
как и следовало ожидать, в действительности зависимость/ — f(T)
76

пи является липеиноп, и иолее шчные данные о начале кшилшн
могут быть найдены путем сопоставления нескольких функций.
Считая, что в процессе опыта температура меняется
равномерно, т. е. является линейной функцией времени, Фишер
рассматривает зависимость от времени
нескольких величин (рис. 33). Автором
показано, что точное значение
температуры кипения может быть получено
при сопоставлении всех этих
зависимостей.
Используя выводы, сделанные
Фишером, Руфф и Ле Буш, измерили
давление пара фторидов элементов II
группы [114].
Недостатками метода Руффа
являются, с одной стороны, отсутствие
контакта между взвешиваемым
образцом и термопарой, с другой —
возможность конденсации испаряющегося
вещества на нити подвеса. Применение
специальных пружинных весов делает
метод Руффа сложным в техническом
отношении.
Имеется ряд работ, в которых
были сделаны попытки применить
другие способы регистрации момента
закипания вещества. Баур и Бруннер
[115] использовали в качестве
индикатора каплю ртути, помещенную в
Узкую трубку, и замыкающую объем с
исследуемым веществом. В момент на
чала кипения происходит резкое из
менение скорости движения капли
Метод, однако, не дал хороших ре
зультатов,
Гартман и Шнайдер [116] при изме
рении давления пара щелочноземель
ных металлов применили способ ре
гистрации начала кипения по изме
нению температуры пара (рис. 34)
Измерения производились в изотерми
ческих условиях; в момент начала ки
пения наблюдалось резкое изменение показаний термопары,
помещенной в парах над веществом.
Смирнов и Детков [117] при измерении давления пара цинка
применили для определения момента закипания метод меченых
атомов. Проводя опыт в изобарических условиях, они определяли
зависимость активности конденсата от времени, что позволяло
Рис. 34. Схема прибора Гарт-
мана и Шнайдера для
определения давления методом точки
кипения:
I, 2- термопары; 3-труба к насосу;
4-кварцевая пробирка;
5-защитный железный колпачок; б
—железный тигель; 7 — исследуемое
вещество; 8 — термостат.
77

шения скорости диффузии авторы применяли диафрагму.
В большой серии работ, выполняемых Бергом с сотрудниками,
для определения точки кипения применялся термографический
метод. Авторами разработаны условия определения не только
давления пара индивидуальных веществ и двойных систем [118, 119],
но и давления диссоциации твердых веществ [118, 120, 121]. К
достоинствам метода следует отнести тот факт, что термопара
находится в контакте с исследуемым веществом, а также простоту
аппаратурного оформления. Однако измерения в этом методе
проводятся в изобарических условиях, что может приводить к
ошибкам, связанным с перегревом жидкости [117].
Описание установки
Новикова и Пол ячейка (рис. 35) [122, 123]
В этой установке сочетается простота термографического
варианта с изотермическими условиями проведения опыта. Она
позволяет изучать многие вещества, как в жидком, так и в твердом
состоянии, вплоть до температур 1400—1500° С. Вариант установки
использует то обстоятельство, что интенсивное испарение образца
при равенстве внешнего давления насыщенного пара
сопровождается понижением температуры вещества.
Схема установки. Вещество помещается в кварцевую ампулу /
диаметром 6—8 мм, имеющую небольшое углубление в донышке.
Ампула опускается сверху в печь, внутри которой укреплена
термопара 2, собранная по дифференциальной схеме. При этом один
спай термопары входит в углубление дна ампулы, а второй
находится на 1—2 мм ниже. Количество вещества в ампуле
составляет 0,1—0,2 г, поэтому термостатируемый объем прибора может
быть очень небольшим: 30—40 мм длиной при диаметре 10—
15 мм. Это позволяет использовать небольшие по размеру,
малоинерционные печи и отказаться от применения металлического
выравнивающего блока.
В соответствии с выводами Деткова [107, 117], для создания
оптимальных условий массопередачи, в ампулу помещается
заглушка 3, представляющая собой короткую пробирку, диаметр
которой на 0,4—0,5 мм меньше внутреннего диаметра ампулы.
Образующийся узкий кольцевой зазор играет роль диафрагмы,
препятствующий диффузии паров вещества в холодную зону.
Измерение давления производится следующим образом. Ампула
с веществом подсоединяется к вакуумной системе, откачивается,
заполняется инертным, по отношению к веществу, газом и
вставляется в печь. Поскольку опыт проводится в изотермических
условиях, нужная температура в печи может быть установлена заранее.
Через 15—20 мин после того, как ампула с веществом примет
температуру печи, о чем можно судить по показаниям
дифференциальной термопары, начинают медленно понижать давление, за-

писывая показания манометра (Р) и гальванометра (/),
измеряющего т. э. д. с. дифференциальной термопары. Поскольку при
избыточном давлении инертного газа диффузия пара, находящегося
в изотермических условиях в равновесии с конденсированной фазой,
через кольцевой зазор
между стенкой ампулы и
заглушкой практически
отсутствует, температура
вещества остается .
постоянной и т.э.д.с,
измеряемая гальванометром,
равна нулю (прямая / на
рис. 36). В момент
равенства давления инертного
газа давлению
насыщенного пара, диффузия через
зазор сменяется струйным
течением, что приводит
к резкому увеличению
скорости испарения,
понижению температуры
вещества и возникновению
фиксируемой
гальванометром т.э.д.с,
возрастающей по мере увеличения
разности давлений
(прямая 2 на рис. 36).
Истинное значение давления
насыщенного пара находится
экстраполяцией линейных
участков до их
пересечения. При использовании
такой графической
экстраполяции возникает по
крайней мере три вопроса,
требующих специального
обсуждения.
I. Какова величина
понижения температуры
испаряющегося вещества? При обсуждении этого вопроса следует
учесть, что сам факт снижения температуры образца лежит в
основе метода регистрации и поэтому избежать его нельзя. Однако
абсолютная величина понижения температуры, которая необходима
для надежной регистрации точки кипения, зависит от
чувствительности гальванометра, измеряющего т. э. д. с. дифференциальной
термопары. Если применяется платина — платинородиевая
термопара, имеющая чувствительность 0,0125 мв/град при 1000° К н
гальванометр типа М-21, М-25 или М-17 с малым внутренним
Рис. 35. Схема прибора Новикова и Поляченка
для измерения давления насыщенного пара
изотермическим вариантом метода точки
кипения:
/—кварцевая ампула; 2 — прямая и дифференциальная
термопары; 3 — заглушка; 4 — прибор для измерения
абсолютной температуры образца; 5 - гальванометр,
измеряющий э. д. с. дифференциальной термопары;
6, 7 —краны для откачки системы и выпуска инертного
газа; S —матметр; 9 —термостат.
79

сопротивлением, постоянная которого по напряжению .составляет
0,5 • 10"6 в/мм, то отклонению зайчика гальванометра на 1 деление
соответствует изменение температуры на 0,05 град. Для надежной
экстраполяции необходимо произвести 7—10 отсчетов через 3—4
деления, т. е. зайчик должен отклониться от нулевого положения
на 30—40 делений, что соответствует изменению температуры на
1,5—2 град. Такое изменение температуры соответствует
уменьшению давления в процессе измерения на 1—2%.
При использовании хромель-алюмелевой термопары,
чувствительность которой почти в 4 раза выше (0,04 мв/град), понижение
температуры в процессе измерения составит всего 0,5—0,7. град.
Рис. 36. Зависимость показаний гальванометра от
давления в области точки кипения (в методе
Новикова и Поляченка):
а - при больших давлениях (сотни мм рт. ст.), б — при малых
давлениях (десятки мм рт. ст.), 1 — область Рин > Рнас, 2 - об-
II. Действительно ли линейны участки 1 и 2 зависимости
( = f(P)? Обсуждение этого вопроса для участков 1 и 2 следует
вести отдельно, так как они относятся к принципиально различным
процессам. Прежде всего, величина / — отклонение зайчика
гальванометра, прямо пропорциональна понижению температуры
образца, и, следовательно, зависит от скорости испарения. На
участке /," когда Рин > Рнас, скорость испарения в изотермических
условиях целиком определяется скоростью диффузии. Как следует
из формулы (44), скорость диффузии при постоянной температуре
может быть представлена в виде:
0-ЛРин!дрРин~рРк
Поскольку давление пара в области конденсации мало, им
можно пренебречь, и тогда скорость диффузии будет прямо
пропорциональна общему давлению и будет экспоненциально
возрастать При УСЛОВИИ Рин -* Рнас-
В табл. 9 приведена скорость диффузии для следующих
условий: D *=0,1 см2\ внутренний диаметр ампулы 0,6 см, зазор между
W

Таблица 9
Зависимость скорости испарения от разности
давлений инертного газа и насыщенного пара
гин
бар
10
5
3
2
^(Рин/Рин-
нас)
0,04
0,1
0,18
0,3
0-108,
моль/сек
1.2
1,5
1.6
1,8
Рин-Ю-5,
бар
1.1
1,01
1,001
"" ^нас)
I
2
3
G-108,
моль/сек
3,5
6
9
стенкой ампулы и заглушкой 0,05 см, т. е. площадь диффузионного
канала 5 = 0,1 см2\ высота заглушки h = \ см\ Т =1000° К;
Рнас = Ю5 бар (75 мм рт.ст.). Значение постоянной А = 3 -10~13.
Из данных табл. 9 видно, что скорость диффузии невелика, но
заметно возрастает при приближении давления инертного газа к
давлению насыщенного пара. Зная скорость диффузии и учитывая,
что вещество, испаряющееся при 1000° К, имеет теплоту
испарения, близкую к 30 ккал/моль, а молярная теплоемкость жидкости
может быть принята равной 30 кал/(моль • град), получаем, что при
навеске вещества 10~3 моль скорость понижения температуры
составляет вначале 0,01 град/сек и возрастает до 0,1 град/сек.
Естественно, что в изотермических условиях скорость подвода
тепла достаточно велика, для того, чтобы перекрыть понижение
температуры со скоростью 0,01 град/сек, а значит отклонения галь-
ванометра не происходит. Однако в непосредственной близости от
точки кипения'скорость диффузии возрастает настолько, что
появляется заметное отклонение зайчика. Это приводит к появлению
плавного перехода прямой 1 в прямую 2. Поскольку скорость
диффузии прямо пропорциональна Р, то очевидно, что участок
перехода будетvTeM меньше, чем меньше измеряемое давление.
Что же касается участка 2, где давление инертного газа меньше
давления насыщенного пара, то в этом случае скорость испарения
определяется формулой Кнудсена [47]:
G-{Pmc-Pm)BVM/2nRT
(В — постоянная прибора).
В изотермических условиях единственной переменной величиной
является Рии, поскольку, как было показано выше, Т и Рпас в
условиях опыта практически не меняются. Поэтому G есть линейная
функция давления инертного газа, что при стационарном тепловом
потоке внутри печи должно привести к линейной зависимости /
от Рии.
Таким образом, на основании всего сказанного можно сделать
следующие заключения. В изотермическом варианте зависимость /
от Рш действительно представляет собой практически прямую
линию как в области /, где РНас < Лш» так и в области 2, где
Рнас -> * ин«
§ Зак.- 332
81

III. Какова величина криволинейного участка перехода? Когда
Рнас « Лш, величина этого участка тем меньше, чем меньше
давление насыщенного пара (рис. 36, а и б).
Приведенные выше ответы показывают, что можно надежно
определять точку пересечения обеих прямых, координаты которой
отвечают давлению насыщенного пара. При этом, хотя абсолютная
ошибка в определении координат точки пересечения возрастает с
ростом Р„ас, относительная погрешность метода остается примерно
постоянной и равна, в зависимости от условий опыта, 1—3%.
Понижение температуры вещества в процессе измерения мало и не
приводит к существенным ошибкам, тем более, что определение
координат точки Рпас производится экстраполяцией к условиям,
отвечающим начальной температуре.
Особые случаи
применения изотермического варианта
Определение температуры плавления. В тех случаях, когда
давление пара при температуре плавления исследуемого вещества
невелико, можно, присоединив термопары к пирометру Курнакова,
Рис. 37. Схема прибора для молибденирования
кварцевых ампул.
записать температуры превращений, происходящих в
конденсированной фазе. Это особенно удобно при изучении двухкомпонентных
систем, так как позволяет в одном приборе с одной и той же
навеской вещества получить данные, необходимые для построения
как диаграммы плавкости, так и диаграммы летучести [124].
Техника работы с агрессивными веществами. Конструктивная
простота ампулы, в которой производятся измерения, позволяет
изготавливать ее практически из любого материала — стекла,
кварца, алунда или металла, в зависимости от необходимого
температурного интервала и химической активности вещества. Так,
например, в работах [124, 125] при изучении низших галогенидов
редкоземельных элементов использовались кварцевые ампулы, покрытые
изнутри слоем металлического молибдена, полученного путем
восстановления паров пентахлорида молибдена водородом. Применен
82

juie люлноденпроиаиных ампул позволяет измерять этим методом
давление пара многих химических активных веществ,
взаимодействующих с кварцем (например, низших галогенидов, фторидов,
ряда металлов).
Метод молибденирования кварцевых ампул разработан Поля-
ченком на основании работы [126]. Процесс проводится в приборе,
изображенном на рис. 37. Водород из аппарата Киппа (или любого
другого источника) осушается серной кислотой / и хлоридом
кальция 2, через кран 3 подается в ампулу 4, содержащую пентахлорнд
молибдена. Температура в ампуле 4 регистрируется термопарой 5.
Образовавшаяся парогазовая смесь поступает в зону 6, где
происходит восстановление хлорида до металла, отлагающегося
плотным слоем на поверхности кварца. Непрореагировавший M0CI5
поглощается в ловушке 7, а водород и хлористый водород
откачиваются насосом.
Оптимальные условия, в которых протекает процесс,
следующие: скорость подачи водорода 10—20 мл/мин; температура
ампулы с МоС15 120±5°С, что соответствует давлению пара
1—1,5 мм рт. ст.\ давление в системе 2—3 мм рт. ст. Температура
средней зоны 120—160° С. Температура в зоне восстановления
800—900° С. В этих условиях в течение 1 —1,5 ч образуется
покрытие толщиной 0,05—0,1 мм, настолько плотное, что можно разбить
кварц и извлечь молибденовый стаканчик. Ускорение процесса
путем увеличения давления водорода или пентахлорида молибдена
приводит к ухудшению качества покрытия. Покрываемая металлом
ампула должна иметь толщину стенок 1,5—2 мм, так как иначе
при нагревании происходит растрескивание кварца из-за разницы
в коэффициентах расширения. Металлизированные таким путем
ампулы могут быть неоднократно использованы при работе до
1350—1400° С.
Определение брутто-состава пара. Поскольку конденсация
испаряющегося вещества происходит в той же ампуле, но достаточно
далеко от^горячей зоны, можно одновременно с измерением
давления пара собирать конденсат для анализа брутто-состава пара.
Следует отметить, что это возможно лишь в тех случаях, когда
образующийся конденсат твердый, т. е. когда давление пара при
температуре плавления вещества велико (обычно достаточно, если
оно равно 3—5 мм рт. ст. В таких опытах следует увеличить
навеску исследуемого вещества до 0,3—0,4 г, тогда испарение 4—
5 мгу которых может быть достаточно для анализа, не приведет
к заметному изменению состава расплава.
Весьма существенно то, что отбор пробы можно проводить при
давлении инертного газа близком к давлению пара, т. е.
практически в равновесных условиях. Для этой цели после измерения
давления пара несколько увеличивают давление инертного газа,
следя за положением зайчика гальванометра, устанавливают
желаемую скорость испарения (что легко сделать, так как I
пропорционально G) и дают веществу испаряться в течение нескольких
6*
83

минут. Ампулу иыпимаюг из печи, охлаждают, доводит давлении
инертного газа до атмосферного и разрезают ампулу так, чтобы
исходное вещество и конденсат оказались в разных ее частях.
Затем можно произвести анализ как конденсата, так и исходной
фазы.
Таким образом, с учетом сделанных выше замечаний может
быть собрана установка, позволяющая, используя одну навеску,
получить температуры фазовых переходов, давление насыщенного
пара и его брутто-состав. Она позволяет работать с химически
активными веществами вплоть до 1300—1500° С и требует для
проведения опыта 0,2—0,4 г вещества.
Возможности метода точек кипения
Метод точек кипения наиболее перспективен при изучении
давления и состава пара в двухкомпонентных системах, так как
позволяет легко получить из.отерму давления в зависимости от
состава расплава. Метод применим только в области насыщенного
пара и позволяет получить при изучении двухкомпонентных систем
два независимых уравнения:
Я-2^ и "~*а/*в
i
В однокомпонентных системах, а также в тех случаях, когда
состав пара не зависит от состава расплава, метод позволяет
измерять только общее давление.
Метод газового вытеснения
Принцип метода
В этом методе [127] исследуемое вещество испаряется в
замкнутом объеме в атмосфере- инертного газа, выполняющего роль
упругой среды, передающей давление пара манометру,
помещенному вне области высокой температуры. Пар исследуемого
вещества, попадая за счет диффузии в низкотемпературную часть
прибора, конденсируется, но в приборе предусмотрены условия, при
которых скорость диффузии настолько мала, что равновесие
испарения заметно не нарушается.
Принципиально прибор представляет собой два резервуара
с объемами V\ и V2 (V\ > V2), соединенные узким каналом
(рис. 38). В объеме V\ помещается исследуемое вещество,
нагреваемое до температуры Г; резервуар V2 связан с манометром и
находится при постоянной температуре окружающего воздуха
(Т'исх)' Прибор герметизирован так, что общее количество
инертного газа т в процессе опыта постоянно, хотя соотношения
весовых количеств его т\ и т2 в обоих резервуарах, различно и зави-
84

сит от их температуры и давлении насыщенного пара исследуемого
вещества.
Когда оба резервуара находятся при комнатной температуре, то
Тксх и давлением насыщенного пара можно пренебречь, т. е.
справедливо отношение:
^исх в
(VX + V2)M
RTH
(45)
(М — молекулярный вес инертного газа).
При нагревании вещества в объеме V\ до температуры Г
давление инертного газа в резервуаре Уг,
равное общему давлению Р, будет
р = 7Ж*Гисх
(46)
№Лг
а его парциальное давление в объеме V\:
Р — °нас —
mi
RT
(47)
V,T
(Рнас — давление насыщенного пара
исследуемого вещества).
Решая совместно уравнения (45) —
(47) для того, чтобы исключить
неизвестные гп\ и т2, получаем уравнение:
(48)
Величины, заключенные в круглые Рис, 38. Вывод уравнения
скобки, являются постоянными прибора метода газового вытеснения,
и зависят только от исходных условий. •
Непосредственное определение отдельных элементов этих
величин ненадежно, поэтому уравнение (48) лучше представить в
виде:
Янас = Р(аГ+1)-рг (49)
где а и р — некоторые эмпирические константы, которые можно
определить по участку зависимости Р = /(Г), где заведомо нет
еще заметного испарения исследуемого вещества.
Описание установки (рис. 39)
Кварцевый цилиндрический сосуд / (V\) имеет «карман» 2 для
измерительной термопары 3 и горловину 4, Внутренний объем
горловины уменьшен до минимума с помощью кварцевой вставки 5.
Снаружи горловина охлаждается водой, проходящей через
намотанную на нее резиновую трубку 6. Сосуд / через горловину 4 и
капиллярный вакуумный шланг 7 соединяется с резервуаром (V2),
представляющим собой ртутный (мембранный) нуль-манометр S,
85

находящийся в термостате 9 при температуре ГИсх. Введение в
прибор нуль-манометра связано с необходимостью поддерживать
строго постоянным объем 1/2.
При конструировании прибора следует учитывать, что
термостатированный объем нуль-манометра Уч должен быть в несколько
раз меньше объема V\, но в то же время существенно больше, чем
объем горловины 4 и шланга 7, так как последние находятся при
неопределенной температуре. Кран 10 служит для откачки прибора
и заполнения его инертным газом. В процессе измерения кран
закрыт. Конструкция компенсационно-измерительного устройства
аналогична приведенной на рис. 17
(стр. 54).
В процессе нагревания
резервуара V\ часть пара, попадая в
холодную зону, конденсируется. Однако
скорость диффузии пара через узкий
«-йг*
Рис* 39. Схема прибора для
измерения давления пара методом
газового вытеснения.
1000 1200
Рис. 40. Зависимость общего давления (1)
и давления насыщенного пара хлорида
калия (2) от температуры в методе
газового вытеснения.
зазор между стенками горловины и вставки, как показывает
расчет, приведенный в табл. 9, настолько мала, что не может привести
к смещению равновесия пара с конденсированной фазой,
количество и поверхность которой в этом методе должны быть
достаточно велики.
На рис. 40 приведен график зависимости Я = /(7), полученной
при проведении одного из опытов по определению давления
насыщенного пара над расплавом хлорида калия [127].
Точка а\ на этом графике соответствует исходному состоянию —
Люх» Тисх. Если бы при последующем повышении температуры
нагревался весь прибор, а не его часть, то общему давлению
соответствовала бы пунктирная линия а\<хъ При наличии же холодного
объема давление развивается по линии а\пт.
86

По участку пт определяются постоянные прибора а и Р
уравнения (49). С того момента, когда становится заметным давление
насыщенного пара, общее давление развивается вдоль линии mb>
а парциальное давление инертного газа в объеме V\ — вдоль
линии тс. Разность mb — тс соответствует давлению насыщенного
пара вещества.
Возможности метода газового вытеснения
Метод газового вытеснения исключительно прост как в
аппаратурном оформлении, так и в процессе работы, однако точность
результатов сравнительно невелика. Этот метод позволяет
получить кривую зависимости P — f(T) в широком интервале высоких
(800—1100° С) температур, когда применение статического метода
оказывается невозможным из-за диффузии газов через мембрану.
Если же заменить кварцевый сосуд на металлический, то
предельная температура может быть еще увеличена, flo сравнению с
методом точек кипения, метод газового вытеснения имеет то
преимущество, что в одном опыте позволяет получить всю кривую
зависимости давления насыщенного пара от температуры, тогда как
метод точек кипения более удобен при изучении зависимости
давления пара от состава при постоянной температуре.
Метод применим только в области насыщенного пара и без
специального анализа брутто-состава пара позволяет получить
только общее давление.
11.3. ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В отличие от статических и квазистатических методов в
динамических методах конденсированная фаза и непрерывно
проходящий над ней газ взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие
это может быть либо химическим, т. е. происходит реакция между
газом и конденсированной фазой, либо оно сводится к насыщению
проходящего газа парами исследуемого вещества.
Поскольку в динамических методах газ проходит через горячую
зону, т. е. в газе существуют большие температурные градиенты,
способствующие появлению термодиффузии, необходимо
предусматривать меры к ее устранению. Динамические методы
сравнительно просты как в аппаратурном оформлении, так и по технике
расчета, однако в процессе работы приходится учитывать
специфические в каждом случае вопросы.
Метод потока
Принцип метода
Метод потока (струи, переноса, насыщения) позволяет
определить плотность пара вещества, насыщающего при некоторой
температуре газ, проходящий над ним. После выхода газа-носителя
87

из горячей зоны, пар конденсируется, и определяется объем
прошедшего газа-носителя. Количество вещества в этом объеме может
быть измерено или по весу конденсата, или по убыли навески
в горячей зоне, или аналитически.
Полученные данные позволяют вычислить отношение mfv, т. е.
плотность пара, а в тех случаях, когда известен молекулярный
вес, то и давление насыщенного пара.
Следует учитывать, что перенос пара из горячей зоны в
холодную осуществляется за счет двух факторов: собственно переноса
и диффузии. Роль последней возрастает по мере увеличения дав-
30\-
20
10
PbO-S102
Na20-Si02
K20-Si02
0,2 0,4 0,6
0 0,2 0,4 0
Давление, мм рт. с/л.
0,4 0,8 1,2
Рис. 41. Определение истинного давления пара металлических
окислов над некоторыми стеклами методом потока с экстра-
голяьигй на нулевую скорость газа.
ления насыщенного пара. Метод поэтому позволяет получить
надежные результаты только в том случае, если давление пара
заметно меньше, чем давление газа-носителя.
Обычно верхним пределом считается давление в 100—
200 мм рт. ст., хотя в некоторых случаях измерения проводят и при
более высоком давлении (470 мм рт. ст. [128]). Нижний предел
давления зависит от способа определения количества конденсата.
При использовании весового или обычного аналитического
методов, надежные результаты могут быть получены при давлении
насыщенного пара до Ю-1 мм рт. ст., однако применение
радиоактивных индикаторов позволяет расширить рабочую область до
ДО-2—Ю-3 ммрт. ст. [47].
Влияние диффузии возрастает также при малых скоростях
газового потока, однако, с другой стороны, при больших скоростях
появляется возможность недонасыщенпя газа паром. Наконец
необходимо учитывать обратную диффузию -навстречу потоку газа.
88

Чтобы уменьшить влияние диффузии, в начале и в конце зоны
насыщения делаются сужения для того, чтобы увеличить линейную
скорость потока.
Некоторые вопросы, связанные с влиянием диффузии на
результаты метода потока рассматриваются в работах [129—132].
Престон [129] полагает, что скорость испарения вещества с
поверхности определяется формулой Кнудсена (стр. 81), а степень
насыщения газа— диффузией пара и скоростью движения газа.
И хотя, в конечном итоге, определяющим фактором является
скорость проходящего газа, степень насыщения при прочих равных
условиях будет зависеть также и от молекулярного веса пара М.
Чтобы учесть ошибку, связанную с иедонасыщением газа,
Престон предлагает производить измерения при нескольких скоростях
газового потока и экстраполировать их на нулевую скорость
(рис. 41).
В более поздней работе Мертена [130] рассматривается типичная
установка метода потока (рис. 42). Насыщенный паром газ через
Токгозо ^ У///Л
»**^ W77^
Рис. 42. Схема метода потока.
капилляр К покидает горячую зону] пар затем конденсируется.
С учетом как переноса, так и диффузии, масса газа, проходящего
через данную точку капилляра, может быть* выражена следующим
образом:
где 5—площадь поперечного сечения капилляра; до — линейная
скорость газа в капилляре; р — плотность пара в точке с
координатой х\ D — коэффициент диффузии данного пара в проходящий
газ; х — расстояние вдоль капилляра, равное нулю на его правом
конце.
Полагая, что D не зависит от концентрации и что вдоль
капилляра нет градиентов давления и температуры, т. е. конденсации
в капилляре не происходит, автор приходит к интегральному
выражению:
ws r D
где В — постоянная интегрирования, которая может быть
определена из условия, что пар конденсируется немедленно по выходе из
капилляра, т. е. при *=0, р = 0. С учетом этого можно получить
выражение для плотности пара на входе в капилляр, длина
89

которого /:
р=-2-['-ехр(-^)]
Заменив линейную скорость газа объемной v = ws и считая пар
идеальным, получаем
'-*"-*• ■£['-»(-£■)]
(50)
Вычисляя т как функцию v при заданных условиях, можно
построить кривую, вид которой показан на рис. 43.
При больших скоростях потока влияние диффузии мало и тогда
г v м W
Если же скорость потока газа равна нулю, то наблюдается
только диффузионный поток. Тогда
l RT
м
(52)
Существенно отметить, что при увеличении скорости потока,
поправка на диффузию становится пренебрежимо малой и поэтому
масса вещества, переносимая за счет диффузии, не может быть
определена экстраполяцией т на нулевую скорость.
Мертен указывает, что при недонасыщении газа вычисляемое
давление Р начинает зависеть от поверхности испаряющегося
вещества. Этот факт можно использовать
для определения состояния насыщения.
Если же по условиям опыта
насыщение достигается только при малых
скоростях, когда влияние диффузии
существенно, следует произвести измерения при
двух скоростях (одна из них может быть
v = 0) и, решив * совместно уравнения
(50) и (52), исключить D и определить
_ Р [131].
0 Таким образом, как явствует из этих
работ, влияние диффузии при малых
скоростях потока может оказаться
достаточно большим, но конкретно оно зависит от
условий опыта и не может быть
предсказано заранее. С учетом процесса
диффузии, давление насыщенного пара может быть рассчитано или по
формулам (50) —(52) или по более простому выражению [47,133]:
п п\ -Л2 _ D
Рис» 43. Влияние диффузии
на результаты метода
потока при малых скоростях
газа.
N + (п\ - п2)
где П\ — общее число молей пара, перешедшее в конденсатор;
п2 — число молей пара, перешедшее в конденсатор за счет диф-
90

фузии; N — число молей газа-носителя; Р — общее давление в
системе.
Есл И -«нас < Р, то объемом пара можно пренебречь и вести
расчет по формуле:
где т —вес конденсата (уменьшение веса навески); М
—молекулярный вес пара; V — объем газа-носителя; Т — температура,
при которой происходит насыщение.
Поскольку метод потока является косвенным, для расчета
давления необходимо знать молекулярный вес пара, что не всегда
возможно, особенно в тех случаях, если на процесс испарения
налагаются другие процессы (например, димеризация в паре или
диссоциация). Причем даже тождественность исходного вещества и
конденсата не может служить гарантией того, что молекулярный
вес пара равен молекулярному весу исходного вещества, так как
при этом не исключена ни димеризация в парах, ни диссоциация
пара.
Ясно, например, что определение давления пара хлорида
аммония методом протока приведет к абсолютно неверным результатам,
если считать (на основании тождественности конденсата и
исходного вещества) молекулярный вес пара равным молекулярному
весу NH4C1.
К сожалению; подобные ошибки встречаются в литературе.
Данные, полученные методом потока, следует считать надежными,
поэтому только в том случае, если они могут быть согласованы с
данными какого-либо прямого метода измерения давления пара,
или если имеются надежные сведения о составе пара.
В тех Случаях, когда данных о молекулярном весе пара нет,
Мертен [130] предлагает следующий путь проверки. Пользуясь
формулами (50) и (52) и задавая наиболее вероятное значение М, из
полученных данных вычисляют коэффициент диффузии, который
может быть оценен независимо по методам, предложенным Дэш-
маном [134],
Совпадение полученных результатов свидетельствует о
правильности выбранного значения М.
Большим достоинством метода потока является возможность
исследования переноса вещества при использовании различных
газов-носителей, как инертных по отношению к изучаемому
веществу, так и химически с ним взаимодействующих. Решающую роль
в выборе газа-носителя играет специфика изучаемой системы,
поэтому здесь могут быть приведены лишь самые общие
соображения. Так, например, если одновременно с испарением
происходит диссоциация вещества с образованием легколетучего продукта,
то, проводя измерения в инертном газе и токе продукта
диссоциации, можно получить сведения о каждом из процессов в
отдельности.
91

Описание установки
Установка метода потока обычно состоит из трех основных
частей:
сатуратора, в котором происходит насыщение газа паром;
источника надежно очищенного газа-носителя;
коллектора газа-носителя, позволяющего определить объем
прошедшего газа.
В систему, кроме того, включаются приспособления для
установления и измерения скорости газового потока.
VMMMMMMMMtP
Рис. 44. Сатуратор с однократным насыщением газа:
/ — вход газа-носителя; 2 — термостатированный объем; 3-
капилляр; 4 — исследуемое вещество; 5 —конденсат; б —шлиф.
Сатуратор. Конструкция сатуратора должна быть такой, чтобы
с одной стороны, происходило возможно более полное насыщение
газа паром исследуемого вещества, а с другой — уменьшалось
влияние диффузии и термодиффузии.
В тех случаях, когда исследуется твердое вещество, можно
использовать сатуратор в виде змеевика с рыхлой набивкой из
исследуемого вещества [135]. Чаще же вещество помещается в лодочку,
Y/y////////////////////////S////S////////////////A
у///////////>/;//лм?у/7/}//////м/////////Л///л
I
Рис. 45. Сатуратор с двухкратным насыщением газа.
/ — расплав исследуемого вещества; 2 —пористая пробка.
находящуюся в камере, снабженную узкими каналами для входа
и выхода газа, в которых линейная скорость движения газа
гораздо больше, чем средняя скорость потока. Наличие этих каналов
предотвращает термодиффузию, а также значительно снижает
обратную диффузию пара навстречу газовому потоку [133, 136].
Как правило, большая точность может быть получена, если
вес пара определяется по количеству конденсата, а не по разности
весов лодочки. По этой причине во многих работах применяется
сатуратор, схема которого приведена на рис. 44 [137, 138].
Для того, чтобы максимально приблизиться к состоянию
насыщения, в работе [139] применялся следующий способ (рис. 45).
92

Таблица 10
Влияние скорости потока
на вычисленное давление пара
при 623° С
Газ проходит последовательно над двумя навесками вещества /
(ZnCl2), первая из которых имеет температуру на 10—20° ниже,
чем вторая. После предварительного насыщения в объеме /, газ
пробулькивает через расплав в объем //, где происходит
окончательное насыщение.' Для предохранения от термодиффузии в
систему вводится пористая пробка 2. Авторы указывают, что в этих
условиях насыщение
достигается в широком интервале
скоростей (3—30 мл/мин)
(табл. 10).
Как видно из данных
табл. 10, рассчитанное
давление постоянно со средней
точностью ~ 1 %. Однако
тот факт, что все три
первых величины больше
среднего значения, а три
последних — меньше него,
свидетельствует о некотором не-
донасыщении при больших
скоростях.
Газовый поток и
измерение объема газа. Поскольку
в методе необходимо знать
полный объем газа,
прошедший через сатуратор, измерение только скорости не дает
достаточно надежных результатов. Поэтому, как правило, измеряется не
только скорость газа-носителя, но также и его объем. Для
измерения скорости используются реометры с инертной по отношению
к проход&цему газу жидкостью. Объем газа определяют обычно
с помощью газовой бюретки, или собирая газ над водой в
известном объеме [129, 140, 141].,
В тех случаях, когда в качестве газа-носителя используются
такие газы, как например СОг или СЬ, производят их поглощение
и количество прошедшего газа определяют аналитически [130,
135, 136, 142].
В ряде случаев э качестве газа-носителя используются вещества,
находящиеся в конденсированном состоянии при комнатной
температуре. Например GeCl4 при изучении равновесия [143]
Скорость
потока,
моль! мин
0,281
0,446
0,537
0,655
0,855
0,986
PZnCl2,
ммрт, ст.
150,0
| 149,2
152,5
146,7
147,1
148,1
Среднее значение 148,8
Отклонение
от среднего
значения
1,2
0,4
3,7
-2,2
-1.7
-0,7
±1,7 (±1,2%)
[Ge] + (GeCl4)
2 (GeCl2)
или водяной пар {144, 145]. В этих случаях сначала собирается
конденсат перенесенного вещества, а затем, при более низкой
температуре, конденсируется носитель.
Несомненный интерес представляет техника создания газового
потока, разработанная и широко применяющаяся в работах
Грегори и сотрудников [138] (рис. 46). Для создания потока аргона
используется разность температур двух ловушек. Первоначально
93

аргон конденсируется в ловушке 2, охлаждаемой жидким
азотом (t = —196° С). В процессе опыта ловушка 2 погружается в
жидкий кислород (/=—183° С), а ловушка 3 —в жидкий азот. При
температуре 183° С давление аргона составляет 1015 мм рт. ст.,
тогда как при —196° С только 206 мм рт. ст. Следовательно,
возникает газовый поток из ловушки 2 в ловушку 3, скорость которого
регулируется сменными капиллярами 6. В процессе нагрева
образца до нужной температуры с помощью крана 7 создается обратный
/"uzzzzzhzzzzzi
<ШЙ г———
^ы^
Рис. 46. Схема установки метода потока с конденсацией газа-носителя:
/ — вход очищенного газа; 2-ловушка для поступающего газа; 3-ловушка для прошедшего
газа; 4 - исследуемое вещество; 5 - конденсатор; б-сменный капилляр, регулирующий
скорость потока; 7 —кран обратного тока газа; 8 — калиброванный объем для измерения количества
пропущенного газа; Р —выход к манометру и вакуум-насосу; /0-термостат; // -подогрев
подаваемого газа.
ток газа, предотвращающий преждевременный перенос пара в
конденсатор 5.
Этот же принцип авторы использовали для создания потоков
хлора [146, 147], брома [148] и йода [149].
Следует отметить, что при работе методом потока необходимо
тщательно очищать газ, особенно в тех случаях, когда продукты
взаимодействия исследуемого вещества с возможными примесями
более летучи, чем само вещество (например, некоторые оксихлори-
ды, образующиеся при недостаточной осушке газа).
Измерение давления в системе следует производить либо в
самом объеме, где происходит насыщение [133], либо в
непосредственной близости от него, так как наличие капилляров, препят-
04

ствующих диффузии, может привести к заметным перепадам
давления в системе [139].
Влияние скорости потока и диффузии на результаты измерений.
Как правило, скорость газа-носителя в методе потока колеблется
от 1 до 50 мл/мин. При меньших скоростях начинает существенно
сказываться диффузия, при больших — трудно достигнуть
насыщения. Прямые определения скорости диффузии в работах [131, 136,
139] показывают, что при скоростях потока больше 1—2 мл/мин,
влиянием диффузии можно пренебречь, если только давление пара
не слишком велико (меньше 100 ммрт.ст.).
Например, в работе [140] приводятся следующие результаты
прямого определения количества BiCls, переносимого за счет
диффузии при v=0 (табл. 11).
Таблица 11
Диффузия пара BiCU в условиях метода потока
Температура,
300
300
360
360
400
Время
диффузии,
мин
120
260
130
240
60
Количество
конденсата,
мг
0,1
0,3
1,5
2,1
5,0
Доля от
общего
количества
конденсата, °/о
0,1
0,3
0,3
Вопрос о действительном насыщении при заданной скорости и
о влиянии диффузии необходимо решать экспериментально в
каждом конкретном* случае, так как оба эти фактора в значительной
степени зависят от конструкции установки.
Возможности метода потока
При изучении равновесия с участием газовой фазы метод
потока позволяет получить в области насыщенного пара два
независимых уравнения: уравнение плотности пара
и уравнение брутто-состава пара, если предусмотрена возможность
анализа конденсата. Как уже указывалось, для вычисления
давления необходимо знать молекулярный вес пара, что обычно
требует применения других методов. Использование различных газов-
носителей позволяет получить в ряде случаев дополнительные
уравнения, связанные с изменением состава пара при замене
одного газа-носителя другим.
95

Циркуляционный метод
Принцип метода
Циркуляционный метод является косвенным методом,
предназначенным для изучения процессов диссоциации труднодиссоции-
рующих .веществ, таких как окислы многих металлов, а также
некоторые галогениды. Метод основан на том,, что
термодинамические характеристики процессов диссоциации и восстановления
взаимосвязаны.
Рассмотрим в качестве примера равновесие восстановления
окисла водородом:
МеО, + Н2 ^± МеО^ + Н20; *, = РИг0/РН2
Этот процесс может быть представлен как разность двух
термодинамически независимых процессов диссоциации окисла и воды:
МеО, —> МеОх_, + V202; K2 - Р\
Н2о —> Н2 + У,02; Kz-(PH№IPW
Следовательно:
Отсюда /Ci » 1, если К2 « #з- При 1000° К /С3» ЮЛ
Поскольку аналитически можно легко определять содержание
водяного пара ~1%, то, следовательно, циркуляционный метод
позволяет определять константы диссоциации окислов, имеющие
порядок ю-10—ю-11.
С другой стороны, если давление диссоциации окисла (/(2)
значительно больше, чем давление кислорода, равновесное с водяным
паром^ т. е. К2 ^> KzKi, то процесс восстановления протекает
практически до конца. Легко видеть, что это будет иметь место при
К\ > 1000. Совершенно очевидно, что даже в этом случае
парциальное давление кислорода в системе Ро2 = К2 будет составлять
величину порядка 10~п—10~12 ат, т. е. пренебрежимо мало по
сравнению с давлением водорода или водяного пара.'
Таким образом, исследуя -процесс восстановления, константа
равновесия которого меняется в интервале 10~2—102, можно найти
константу диссоциации исследуемого окисла, имеющую порядок
. 10"и—10"7. Естественно, что прямые методы определения давления
диссоциации в этом случае неприменимы.
Возможны два варианта метода: в одном из них над навеской
непрерывно пропускается смесь газов (в нашем примере Н2/Н20)
определенного состава до тех пор, пока твердая фаза не будет
- равновесной по отношению к заданному составу газовой фазы.
Затем конденсированная фаза анализируется и, зная исходный и
равновесный составы, может быть найдена константа равновесия [150,
151]. Более распространен другой вариант, в котором процесс вос-
96

становления проводят в условиях, когда одно и то же количество
восстановителя (обычно водорода или СО) непрерывно
циркулирует над термостатированной навеской исследуемого вещества.
Отсюда и название метода. Циркуляция проводится до
установления равновесия, после чего определяется соотношение Н20/Н2
(С02/СО) т. е. /С, в газовой фазе [152—155].
Описание установки
Первые установки, работающие по этому принципу, были
громоздки, содержали большое количество ртути, имели объем
несколько литров и в то же время из-за большого объема газовых
Рис. 47. Схема циркуляционной установки.
проб, отбираемых для анализа, нельзя было надежно следить за
«подходом» к равновесию. В дальнейшем переход к полумикро- и
микрометодам анализа газа, введение новых типов
циркуляционных насосов, и, наконец, возможность непрерывного наблюдения
за подходом к равновесию, позволили создать компактную и
надежную в работе установку [152, 153] (рис. 47).
Лодочка с исследуемым веществом находится в кварцевой
трубке /, помещенной в печь 2. Система откачивается через кран 3,
а через кран 4 заполняется сухим водородом. При помощи
электромагнитного насоса 5, снабженного клапаном, водород непрерывно
циркулирует над навеской, восстанавливая исследуемое вещество.
О состоянии равновесия судят по показаниям термокондукто-
метрического анализатора (катарометра) 6. После
установления равновесия производят анализ газовой фазы с помощью
7 Зак. 332
97

полумикроанализатора. Давление в системе измеряется ртутным
манометром 7. Отбор проб газа на анализ производят через кран#;
в резервуаре 9 происходит поглощение анализируемого газа.
Таким образом, циркуляционная установка состоит по существу
из четырех основных частей: термостата; циркуляционного насоса;
катарометра и газоанализатора,
позволяющего производить
полумикрохимический анализ газовой
фазы. Рассмотрим некоторые
конструктивные особенности каждой
из этих частей.
Термостат. Обычно используй
ют стандартную трубчатую печь,
выбор которой определяется
температурным интервалом
исследования. Внутри печи монтируется
жаропрочная трубка, снабженная
на концах шлифами, через
которые в систему вводятся лодочка
с исследуемым веществом и
термопара.
Циркуляционный насос.
Учитывая, что в циркуляционном
методе равновесие между газовой и
конденсированной фазами
устанавливается медленно и газ
успевает много раз пройти над
навеской, стабильность газового
потока может быть гораздо меньше,
чем, например, в методе потрка.
В циркуляционной установке нет
поэтому необходимости
применять сложные конструкции насо«
сов. Использование ртутных
насосов, описание которых имеется в
[69], возможно только при
изучении окисных систем, тогда как
при работе с галогенидами и
сульфидами следует избегать
введения ртути в установку.
Универсальным является поршневой электромагнитный насос
с клапаном [153—156] (рис. 48). Несколько пластинок
трансформаторного железа запаивается в стеклянную трубку, которая
служит поршнем. Она помещается внутри другой стеклянной трубки,
являющейся цилиндром, зазор между ними должен быть 0,5—1 мм.
Движение поршня осуществляется с помощью
электромагнитной катушки, расположенной в верхней части насоса. Частота
колебаний выбирается в пределах 2—10 гц. Такой насос может ра-
Рис. 48. Электромагнитный насос
— с системой клапано» [156]:
/ - катушка электромагнита; 2 - поршень;
в —амортизатор; .4 — легкоплавкий сплав;
5 -клапаны.

ботать с одним клапаном, но ток газа в этом случае пульсирующий,
что ухудшает условия работы катарометра. Поэтому лучше
использовать систему из четырех клапанов, изображенную на рис. 48.
Клапаны (рис. 49) изготовляются из стекла, рабочая поверхность
трубки шлифуется или, еще лучше, полируется, а подвижной
пластинкой служит либо слюда, либо покровное стекло, применяемое
Рис. 49.
Стеклянный кляпан

циркуляционного насоса:
1 — отшлифован*
ный торец трубки;
2—покровное
стекло; 3 -
ограничители.
Рис. 50. Циркуляционный насос Патрикеева:
/—станина с желобом; 2 — вращающаяся обойма; 3— прижимные
ролики; 4 - резиновая трубка.
в мик^ос.копдн. В зависимости от размеров (обычно диаметр
цилиндра 20—30 мм) и качества исполнения, производительность
такого насоса составляет 1—3 л/мин.
Интересна конструкция бесклапанного насоса Патрикеева [157]
(рис. 50), в котором несколько роликов сжимают резиновую
трубку, уложенную петлей в специальной обойме. При движении
роликов, газ в трубке перемещается в одном направлении.
Производительность насоса 2—2,5 л/мин. Достоинствами его являются
отсутствие клапанов и исключительно маленький объем. Возможно
применение мембранных [158, 159] и центробежных [160] насосов.
Термокондуктометрический анализатор (катарометр).
Поскольку в циркуляционном методе качественный состав газовой
7*
93

фазы известен, то для количественного анализа ее можно
использовать самые разнообразные методы, сводка которых приведена,
например, в работах [1.61, 162]. Однако наиболее доступным
непрерывным методом анализа является термокондуктометрический
метод. Он получил широкое применение в газовой хроматографии, и
в настоящее время термокондуктометрические газоанализаторы,
называемые обычно катарометрами,
выпускаются промышленностью.
Принцип метода заключается в том,
что температура, а следовательно, и
сопротивление нагретой проволоки зависят
от теплопроводности окружающего газа.
Если составить электрическую схему
мостика Уитсона с двумя проволочками,
одна из которых находится в атмосфере
газа определенного состава, а вторая —
в атмосфере газа, состав которого
меняется, то можно легко регистрировать
изменение сопротивления нити, а
следовательно, и изменение состава газа. Этот
метод особенно удобен при работе с
водородом,, так как теплопроводность его
почти в 10 раз больше, чем у
большинства других газов.
Подробную теорию метода и описание
различных конструкций можно найти в
многочисленных специальных работах
[163—167], поэтому укажем лишь на
некоторые особенности использования ка-
тарометра в циркуляционном методе.
Известно, что теплопроводность газов
при давлениях, близких к атмосферному,
когда длина свободного пробега молекул
мала, не зависит от давления [165],
поэтому небольшие колебания давления в процессе установления
равновесия в циркуляционной установке не влияют на показания
.катарометра.
Поскольку циркуляционную установку приходится
периодически откачивать, а в вакууме температура нитей катарометра
резко увеличивается, при конструировании установки следует
предусмотреть систему блокировки, выключающую ток накала при
падении давления ниже 500 мм рт. ст.
Наконец следует указать, что для получения количественных
данных о составе газа необходима градуировка прибора, тогда
как о достижении равновесия в системе можно судить просто по
постоянству показаний во времени.
Химический газоанализатор. В циркуляционном методе 'удобно
использовать полумикрохимический анализатор газа [155, 156], по-
Рис. 51. Газоанализатор
с жидким поглотителем
[153]:
/ — кран отбора проб; 2 -
измерительная бюретка; 3 —
уравнительная трубка; 4 - поглотитель с
концентрированным раствором КОН;
5—груша с ртутью; б —капилляр
для фиксирования уровня
раствора КОН при атмосферном
давлении; 7 —кран соединения с
поглотителем; 5 —трубка вывода
газа в атмосферу.
100

зволяющий производить анализ смесей НГ/Нг, H20/H2, H2S/H2,
СО2/СО. Конструкция анализатора с жидким поглотителем
приведена на рис. 51. Объем пробы для анализа составляет 3—4 мл,
точность определения объема 0,005 мл.
Поглотителями служат или твердая щелочь, слегка увлажненная
с поверхности, или ее концентрированный раствор. Относительная
ошибка при определении HCI в Н2 таким методом составляет
0,5—1% [153]. Для повышения точности газовую бюретку
рекомендуется ^термостатировать [155],
Использование в установке двух газоанализаторов представляет
большое удобство при работе. Так, например, пользуясь катаро-
метром, можно точно установить момент достижения равновесия,
а затем химическим методом определить состав газовой смеси, что
одновременно позволяет производить и градуировку катарометра.
Возможности циркуляционного метода
Как уже указывалось, в отличие от остальных,
циркуляционный метод предназначен для изучения определенного процесса —
восстановления труднодиссоциирующих и труднолетучих веществ.
Поэтому обработка результатов сводится к вычислению величины
константы равновесия исследуемого процесса, а загем определению
константы диссоциации исследуемого вещества.
11.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В группе кинетических методов данные,по давлению пара
получаются на основе измерения скорости испарения вещества с
открытой поверхности в вакууме (метод Лэнгмюра) или скорости
истечения пара в вакуум через небольшое отверстие (метод Кнуд-
сена). И в том и в другом случае скорость испарения (истечения)
может быть связана с давлением на основе представлений молеку-
лярно-кинетической теории.
Метод Лэнгмюра
Принцип метода
Равновесие конденсированная фаза —пар является
динамическим, и количество молекул, испаряющихся с данной поверхности
в единицу времени, равно количеству конденсирующихся молекул.
Опирать скорость испарения поэтому можно рассматривая не ко-
личество молекул, покидающих поверхность, а количество молекул,
ударяющихся о поверхность, считая, что любое столкновение
приводит к конденсации.
Определим число молекул, ударяющих в 1 см2 поверхности за
1 сек в направлении, определяемом углами г|> и <р (рис. 52) внутри
101

телесного угла do, который может быть определен как
dco — sin t|> dty dy (53)
В течение одной секунды поверхности достигнуты молекулы,
двигающиеся под углом \|э и находящиеся от нее на расстоянии,
не превышающем по абсолютной величине среднюю скорость иСр,
т. е. молекулы, заключенные внутри цилиндра с основанием s и
длиной 1>Ср, наклоненного к
поверхности под углом г|э. Число
таких молекул равно:
N' COS \Ь rf(D
■dN- cp . (54)
4л
(N' — число молекул в 1 см3
пара).
Подставив dec из уравнения
(53) в уравнение (54),
получаем:
N'
dN *= — vCp cos ф sin -ф rf-ф с?ф (55)
Интегрирование уравнения
(55) дает полное число
соударений, равное Л/'оСр/4.
Масса соударяющихся с
поверхностью частиц:
\iN'vcp руСр
O-il—L-JLl (56)
где \i — масса частицы; р —
плотность пара, которая при
условии, что пар идеален,
равна:
рм #*п
Р = -дГ (57)
Используя известное
выражение для средней скорости
молекул [168]:
Рис. 52. К выводу уравнения (59). vc?^VsRTI*M (58)
и решая совместно уравнения (56) —(58), получаем:
G - Р VM/2nRT (59)
т. е. выражение для массы вещества конденсирующейся
(испаряющейся) при данной температуре за одну секунду на 1 см2
поверхности.
Выражение (59) является строгим, и полностью применимо для
описания процесса испарения, если только при переходе в пар не
102

требуется серьезной перестройки формы или структуры вещества,
а также, если испарение не является многостадийным процессом.
В общем случае в полученное выражение необходимо ввести
некоторый коэффициент а, называемый коэффициентом испарения
или аккомодации. Этот коэффициент учитывает, что не всякое
соударение приводит к конденсации пара на поверхности или, что
одно и то же, не всякая молекула может перейти в пар.
С учетом сказанного, выражение (59) принимает вид:
G=aP/w <60>
Откуда:
sxq. V М
где m — весовое количество вещества (г), испарившееся с
площади S (еж2) за время т {сек). При таком выборе единиц,
давление Р выражается в дин/см2.
Вопрос о выборе значений и определении коэффициента
аккомодации является одним из основных в теории методов,
основанных на измерении скорости испарения. Подробно этот вопрос
рассмотрен в работах [47, 134, 169, 170], поэтому ниже приводятся
лишь некоторые основные соображения, необходимые для
понимания условий применимости кинетических методов к изучению
сложных гетерогенных равновесий.
В случае простого испарения чистого вещества а зависит в
первую очередь от состояния поверхности. Например, скорость
испарения мелко-измельченных кристаллов хлорида калия больше, чем
крупных, и наоборот, полировка поверхности приводит к
уменьшению скоррсти испарения. И в том и в другом случае при
выдерживании образцов в атмосфере насыщенного пара восстанавливается
«естественная шероховатость» и скорость испарения оказывается
одинаковой [169].
Кроме состояния поверхности на величину а оказывает
влияние перестройка молекулы при переходе в пар. Например, фосфор
находится в парах в основном в виде молекул Р4, которые
содержатся и в решетке белого фосфора. Кристаллы красного фосфора
имеют слоистую структуру. Поэтому для белого фосфора а близко
к единице, тогда как для красного а«'10~6 [171]. Аналогичная
картина наблюдается при испарении других веществ в различных
модификациях [47].
Величина а может изменяться в широких пределах как в
зависимости от природы вещества, так и в зависимости от условий
опыта. Например, определение величины а для четырех органичен
ских жидкостей с высокими температурами кипения (дибутилфта-
лат и др.), путем сравнения данных различных методов (испарение
с открытой поверхности, через отверстие в тонкой пленке и через
длинный канал) привело авторов [172] к заключению, что а= 1.
103

При определении а по времени установления равновесия
жидкость—пар [173] были получены следующие результаты: для СС14
/л а = 0,99, для SnCl2 а=0,96, для С2Н5ОН <х =
|wva/ | =о»озб.
В некоторых случаях а может достигать
величины 10"6— 10-9 [47].
В общем случае коэффициент испарения
зависит от массы молекул как пара, так и
конденсированной фазы [174]:
imi
\ nil + т2 I
где rrt\ — масса молекул пара; т2 — масса
молекул в конденсированной фазе.
Приведенное выражение показывает, что в
тех случаях, когда переход вещества в пар
сопровождается химической реакцией и состав
конденсированной фазы меняется во времени,
коэффициент аккомодации будет иметь
меняющееся во времени значение.
Описание установки
Хотя метод Лэнгмюра обладает чрезвычайно
высокой чувствительностью и с его помощью
можно измерить давление паров до Ю-7 мм рт. ст.,
он почти не применяется для изучения сколько-
нибудь сложных равновесий.
Однако следует указать на серию работ
Мура и сотрудников, которые сконструировали
оригинальный прибор и применили метод Лэнгмюра
для изучения достаточно сложных процессов
восстановления окислов.
Прибор Мура (рис. 53) представляет собой
стеклянную цилиндрическую колбу, в центре
которой натянута металлическая нить,
нагреваемая электрическим током. На нить наносится
тонкий (~0,03 мм) слой исследуемого окисла.
В процессе установления нужной температуры,
измеряемой, пирометром, внутренняя
поверхность колбы изолируется от нити специальным стеклянным
колпаком, который может быть удален поворотом прибора на 180°.
После окончания опыта прибор вскрывается, конденсат
смывается со стенок колбы раствором соляной кислоты, и количество
испарившегося вещества определяется химическим и
радиохимическим методами. С помощью такого прибора были исследованы
процессы испарения окислов магния [175] и стронция [176—178]
с платиновой и вольфрамовой подложек. Найдено, что с платино-
Рис. 53. Схема
прибора Мура для
определения
давления пара
методом Лэнгмюра
[175, 176]:
J — стеклянный
цилиндр; 2 -
металлическая лента с
нанесенным исследуемым
веществом; 3-
внутренний стеклянный
колпак; 4 - электрические
вводы.
104

вой. подложки происходит простое испарение, а вольфрам
восстанавливает оба окисла до свободного металла, количество которого
определялось по количеству водорода, выделяющегося при
растворении возгона.
Аналогичным образом в работе [179] изучено восстановление
окиси стронция углеродом при температурах от 1000 до 1700° К.
Однако основное применение метод Лэнгмюра находит при
измерении давления паров металлов. Некоторыми авторами был
применен индукционный нагрев образцов, что позволило создать
сравнительно простые и надежные в работе конструкции приборов
[180—184]; В последние годы появилась возможность создания
установок с непрерывным взвешиванием образца.
Например, Броифин и Маричев [185] описывают установку, в
которой использованы торзионные весы, способные определять
потерю веса в интервале до 3 мг с точностью 1,28 • 10~6 г. Применение
геттеро-ионного насоса позволило получить вакуум 5,10"9 мм рт. ст.
Все это позволяет полагать, что с помощью такой установки
возможно измерение давления пара ~10-8 мм рт.ст.
Возможности метода Лэнгмюра
Несмотря на такую высокую чувствительность, из-за ряда
существенных недостатков, основными из которых являются:
необходимость знания коэффициента испарения а; трудности в
определении поверхности испарения,особенно в случае жидких образцов,и
трудности в определении температуры образца, метод Лэнгмюра
в настоящее время почти не используется.для изучения сложных
равновесий, а применяется для измерения давления насыщенного
пара и, совместно с методом Кнудсена, для определения величины
а [186]. *
Эффузионный метод Кнудсена
Принцип метода
В методе Кнудсена сведения о давлении пара получают на
основании измерений скорости истечения (эффузии) пара в вакуум
из некоторого объема через малое отверстие [187--189].
Рассмотрим сосуды / и 2, содержащие одинаковый газ при
разных давлениях А и Рч (рис. 54). Оба сосуда сообщаются через
небольшое отверстие 3 в бесконечно тонкой перегородке 4. Перенос
массы газа через отверстие может быть вычислен по формуле (61)
как в направлении 1->2, так и в обратном: 2-М. Если Pi > /Y
то результирующий перенос массы газа за время т будет:
пц - /на - (Pi - Р2) sua Vm/2kRT
105

Если /V!» Р2, выражение принимает вид:
mi - т2« Am - Psra J^M/2jt#T
где Р — давление пара в сосуде /; Дт — масса пара, покидающая
объем 7, эффундируя в вакуум через отверстие с площадью s за
время т. Отсюда:
/>- —/гя/гг/м (62)
Это выражение, известное как классическая формула Кнудсена,
выведено при следующих допущениях:
1. Отсутствует столкновение молекул между собой, как в объеме
эффузионной камеры, так и в области эффузионного отверстия.
2. Длина свободного пробега велика по сравнению с размерами
эффузионного отверстия.
3. Все молекулы, попавшие в эффузионное отверстие проходят
через него не изменяя направления движения, так как края
отверстия бесконечно тонки.
Первые два условия обычно выполняются, если давление пара
не превышает Ю-2—10~! мм рт.ст., а радиус отверстия —1 мм.
Некоторые интересные подробно*
/ / сти можно найти в работе Мура-
дова [190].
Что касается третьего
условия, то влияние конечной
толщины краев отверстия и особенности
его формы (круглое или щель)
могут быть учтены путем введе-
Рис. 64. К выводу уравнения (62). ния коэффициента Клаузинга k.
Этот коэффициент учитывает
повышенное сопротивление молекулярному потоку канала некоторой
длины, по сравнению с сопротивлением отверстия того же
сечения, в стенке «не имеющей толщины». Значение коэффициента
k может быть взято из таблиц [46, 134] или вычислено по
приближенным формулам [47]. Например, для цилиндрического
канала длиной I и радиусом г при 0 < 1/г < 1,5 коэффициент
Клаузинга:
1 + о,5//г
Наконец следует учитывать, что эффузия пара из камеры
приводит к нарушению равновесия конденсированная фаза —пар и
поэтому измеренное давление должно быть меньше, чем
равновесное давление насыщенного пара.
Действительно, при достижении истинного равновесия с
поверхности S\ за 1 сек испарится
gi - 5,аРРавн VM/2nRT
граммов вещества и столько же сконденсируется.
100

При наличии отверстий сконденсируется меньше, а именно:
£2 - *,аРИзм VM/2nRT
так как часть пара g эффундирует через отверстие
g = gi-g2 = (Рравн - Ризм) SiO VM/2nRT (63)
Это же количество пара связано с измеренным давлением
уравнением:
g~s2kPM}AVMI2nRT (64)
где s2 — площадь эффузионного отверстия.
Подстановкой g из (64) в (63) получаем
$2& Ризм т CtSi (Рравн *~" Ризм)
и следовательно
Рравн = Ризм(1+^-) (65)
Коэффициент Клаузинга обычно лишь немного меньше
единицы, поэтому в тех случаях, когда и коэффициент испарения а
близок к единице, различие между РИзм и Ррави будет определяться
в первую очередь отношением s2/s\.
В большинстве случаев можно считать, что PII3M = ^равш если
52/Si<0,01.
Вопрос о соотношении Рпзм и Рравн подробно рассматривается
в работах [191, 192]. Учитывая сопротивление молекулярному
потоку внутри цилиндрической эффузионной камеры, Моцфельд [191]
приходит к следующему выражению:
Ризм « Рравн - (~ + -~. - 2) Ризм -^ (66)
где &i и /^ — коэффициенты Клаузинга для внутреннего цилиндра
эффузионной камеры и для отверстия; s\ и s2 — площадь
поверхности испарения и площадь эффузионного отверстия.
Выражение (66) следует применять в тех случаях, когда s\
и s2 сравнимы по величине.
Таким образом, в эффузионном методе определение давления
производится путем измерения количества вещества Дт,
покидающего эффузионмую камеру через отверстие с известными
параметрами за время т при постоянной температуре Т:
ризм - j£~: V2nRT/M <67)
Равновесное давление находится из
* изм путем введения
соответствующих поправок по уравнениям (65) или (66).
Описание установки
В настоящее время известны многочисленные конструктивные
варианты этого метода. Среди них следует особо отметить методы
с масс-спектрическим анализом пара [193, 194] и методы с
107

применением радиоактивных индикаторов, которые разработаны и
широко применяются Несмеяновым и сотрудниками [47].
Определение количества вещества, эффундирующего из камеры,
может производиться либо по потере веса эффузионной камеры,
либо по определению количества конденсата.
В последние годы все шире применяются установки с
непрерывным взвешиванием эффузионной камеры [195—197]. В этих
установках применяются специальные микровесы, работающие в
вакууме *.
Подробное описание такой установки приводится ниже (см. эф-
фузионно-торзионный метод).
Следует указать, что вполне надежные результаты могут быть
получены с использованием гораздо более простых конструкций,
таких например, как установка, используемая в работах [198, 199].
В этой установке, предназначенной для изучения процессов дис-
пропорциоиирования низших хлоридов титана, авторы применили
раздельную конденсацию продуктов, составляющих пар (стр. 159).
Подробное описание различных конструкций эффузионных
установок приведено в обзоре Несмеянова [47].
Возможности эффузирнного метода
В общем случае, эффузионный метод Киудсена позволяет
получить не общее давление пара, а некоторую величину
sakT
Для вычисления давления молекулярный вес должен быть
известен. Тем не менее, проводя измерения в различных условиях
возможно получить достаточную информацию для строгого расчета
как давления, так и состава пара.
Например, вводя в расчет уравнения стехиометрии, Пашинкин
[200, 201] рассматривает возможность вычисления общего и
парциальных давлений в системах с полной или частичной
диссоциацией исследуемого вещества. Однако такой расчет возможен
только в случае твердой конденсированной фазы и при отсутствии
в ней соединений переменного состава, так как в противном
случае уравнения стехиометрии могут не соблюдаться.
Вопрос о возможности расчета давления над расплавом при
сложном составе пара рассматривается в серии работ Воронина
и Ефсеева [202—204]. Авторы предлагают проводить измерения
над несколькими расплавами различного состава, что дает
возможность составить систему уравнений, решая которую находят
давление пара. В работе [204] рассматривается также возможность
* Автоматические вакуумные электронные микровесы разработаны СКБ-1
(Ленинград). Они выпускаются двух типов: ЭМ-1 (предельная нагрузка 1 г,
при чувствительности 1 \хг) и ЭМ-5-ДУ (с дистанционным управлением,
нагрузка'— 5 г; чувствительность — 5 рг).
108

изучения твердых систем типа A—AmB„—В при сложном составе
пара.
В ряде случаев изучение сложных систем возможно с
применением раздельной конденсации веществ, образующих пар
[198, 199].
В заключение следует указать, что точность результатов,
полученных с помощью эффузионного метода, больше чем в каком-
либо другом методе зависит от конструктивных особенностей
прибора и, прежде всего, самой эффузионной ячейки. Рассмотрению
этой проблемы посвящен ряд работ [190, 205—208].
Кроме того, как и в методе Лэнгмюра, в эффузионном методе
для расчета необходимо знание величины коэффициента
испарения а, определение которой должно производиться для каждой
изучаемой системы, поскольку никакие предварительные оценки
здесь невозможны. При изучении сложных равновесий, когда
состав пара отличается от состава конденсированной фазы а,
по-видимому, будет меняться во времени. Данные эффузионного метода
поэтому можно считать надежными только в том случае, если они
могут быть согласованы с данными других методов.
Торзионный метод
Принцип метода
В отличие от метода Лэнгмюра и Кнудсена, которые позволяют
получить только произведение Р у^лТ, т. е. являются косвенными —
торзионный метод дает- возможность определять давление пара
непосредственно. Метод основан на том,> что при истечении пара
из отверстая возникает сила отдачи, которая пропорциональна
массе пара, скорости истечения и разности давлений по обе
стороны отверстия [209]. В том случае, когда истечение происходит
при малом давлении в глубокий вакуум, столкновения между
молекулами отсутствуют, и тогда сила отдачи газовой струи F
пропорциональна давлению внутри камеры и площади эффузионного
отверстия и не зависит от массы молекул:
F~Ps
Сила отдачи может быть легко измерена, если эффузионную
камеру с двумя отверстиями, направленными в разные стороны,
подвесить на упругой нити. В этом случае при истечении пара
возникает закручивающий момент, и угол поворота может служить
мерой силы отдачи.
Майером [210] был предложен другой вариант — эффузионная
ячейка неподвижна, а струя пара поворачивает на некоторый угол
пластинку, помещенную перед эффузионным отверстием. Однако
этот способ не получил развития. В обоих вариантах основным
109

элементом является торзионная система, в которой прилагается
измеряемая сила. Отсюда и название метода.
Итак, при истечении пара из ячейки, подвешенной на тонкой
упругой нити и снабженной двумя отверстиями с площадями s{
и 52, возникает сила F, поворачивающая систему на некоторый
угол ср:
F - £<р (68)
где D — упругая постоянная нити. В свою очередь:
р„_Ы±±Ш-р (69)
где Q\ и q2 — расстояния от точки подвеса до центров отверстий.
Постоянная D может быть получена на основании измерения
периода колебаний системы:
4я»(Л-/,)
где J\ и J2—моменты инерции системы при различной нагрузке;
xi и т2 — соответствующие периоды колебания.
В результате совместного решения уравнений (68) и (69)
получаем:
2D
Р- =~ Ф»Сф (70)
Постоянная с может быть или рассчитана, исходя из известных
значений D, q и s [211, 212] или, для данной ячейки, определена
путем градуировки по давлению пара стандартного вещества
[213^215].
Выражение (70) справедливо в случае бесконечно малой
толщины эффузионного отверстия. В реальных условиях требуется
введение в формулу (70) некоторого поправочного коэффициента
Л - F/F*
где Я —сила отдачи при //г = 0 (/ и г —длина и радиус
отверстия).
Этот коэффициент по смыслу аналогичен коэффициенту Клау-
зинга, однако последний не может быть использован
непосредственно, так как сила отдачи зависит не только от количества, но
и от углового распределения эффундирующих молекул. Вопросу
о численном значении величины г\ при различном отношении Цг
посвящен ряд работ. В первом приближении в интервале
0^//г<2 справедливо соотношение [216]:
1-0,0147 (у) +0,3490у + 0,9982
Более точные значения г\ могут быть взяты из таблиц,
приведенных в работах Деткова [212], а также Шульца и Сирей [217].
ПО

Таким образом, окончательно получаем следующее выражение
для определения давления в эффузионной камере торзионным
методом:
(71)
Измеренное давление, как и в методе Кнудсена, меньше
истинного равновесного давления, которое может быть вычислено из
соотношения [214]:
1
' ИЗМ
раан
asP,
равн
жг
где a — коэффициент Лэнгмюра, а s —
площадь поверхности испаряющегося образца.
Описание установки
Схематически торзионная установка
изображена на . рис. 55 (детальное описание
приводится ниже; см. эффузионно-торзион-
ный метод). Эффузионная камера /,
изготовленная из кварца [215, 218], платины
[219], молибдена [220] или графита [221,222]
подвешена на кварцевой [218] или
вольфрамовой [214, 216, 221] нити 2 толщиной 5—
'50 ж/с.и длиной 10—15 см. Камера
находится в термостате 3. Измеряемой величиной
является угол поворота камеры под
действием реактивной силы эффундирующего
пара. Измерение производится или с
помощью оптической системы, подвижным
элементом которой служит зеркало 4, укреп- j л
ленное на подвесе 5 [213—219], или с по- \/\
мощью гониометра 7, на оси которого за- ^ ^~
креплена нить подвеса [221]. В этом случае
оптическая система служит только нуль-
инструментом.
Поскольку камера, подвешенная на
нити, находится в вакууме, в этих условиях
раз возникшие колебания могут сохраняться очень долго. Поэтому
в ряде работ используется демпфер 6У подвижным элементом
которого является короткозамкнутая рамка с медным проводом [215]
(или алюминиевый диск [221]), укрепленная на подвесе и
находящимся в поле постоянного магнита 7.
Значительную трудность в торзионном методе представляет
определение температуры испаряющегося образца. Ввести
термопару, или какое-либо другое измеряющее устройство внутрь
подвижной камеры не представляется возможным, а если термопара
Рис. 55. Схема торзиои-
ной установки.
Ш

находится просто рядом с камерой, то условия теплопередачи от
термостата к термопаре и к камере оказываются существенно
различными.
Остроумный способ преодоления указанной трудности
предложен Мюниром и Сирей [221]. Авторы измеряли температуру в
неподвижной «холостой» камере, из которой также происходила
эффузия пара и которая располагалась на 1—2 см ниже рабочем
подвижной камеры, внутри того же термостата. Можно
предполагать, что в этом, случае как условия теплопередачи, так и другие
факторы, могущие повлиять на температуру образца, будут
практически одинаковыми в обеих камерах.
Эффузионно-торзионный метод
Принцип метода
Этот метод нельзя назвать самостоятельным, так как он
является объединением в рамках одного прибора двух методов:
торсионного и эффузионного. Однако такое объединение открывает
некоторые дополнительные возможности и представляется весьма
перспективным при изучении систем с низким давлением пара.
Как уже указывалось, условия, в которых может применяться
торзионный метод, аналогичны условиям, в которых применим
метод Хнудсена. Технически объединение обоих методов не
представляет особого труда, так как для этого достаточно закрепить нить
подвеса на коромысле вакуумных весов. Неудивительно поэтому,
что уже в первой работе, в которой был предложен торзионный
метод с подвижной эффузионной камерой, он сразу же был
совмещен с методом Кнудсена, т. е. торзионная часть была* укреплена
на весах [223]. В этих условиях торзионный метод позволяет
непосредственно определить давление пара, а метод Кнудсена
—величину PVM.
Следовательно, совмещенный эффузионно-торзионный метод
позволяет определить не только общее давление пара, но и его
средний .молекулярный вес.
В дальнейшем этот метод получил развитие в ряде японских
работ [224, 225], в работах Сирей с сотрудниками [211, 226] и в
работах Новикова с сотрудниками [215, 220, 227]..
Ниже приводится описание установки, разработанной
Новиковым и Тарасовым [227].
Описание установки (рис. 56)
Эффузионно-торзионная установка состоит из четырех основных
блоков:
1) вакуумного блока, состоящего из форвакуумного насоса ВН-2,
и дву* диффузионных паромасляных насосов ЦВЛ-100 и Н-5,
с помощью которых в установке создается вакуум до 10~5 мм рт. ст.
U?

2) вакуумных микровесов, расположенных в металлической
вакуумной камере.
3) электропечи с молибденовым нагревателем, расположенной
в другой металлической вакуумной камере, охлаждаемой снаружи
Рис. 56. Устройство эффузион-
но-торзионной установки
/ ~ кварцевое коромысло весов; 2 —
опорные вольфрамовые иглы коромысла
весов; 5 —опоры весов; 4 —серьга
подвеса; 5 —постоянные керамические
магниты; 6 — „флажок" для
фотоэлектрической регистрации положения
коромысла весов: 7 — рамка магнитного
демпфера; 9 — соленоид компенсатора
нагрузки весов; 8-постоянный м,агнит;
10 — подвижный противовес; // — регуля
тор центра тяжести коромысла весов
12—упругая вольфрамовая нить;
13—рамка торзионного демпфера; 14 — магнит;
15 - зеркальце для регистрации угла
поворота; 16 — жесткий кварцевый подвес
эффузионной ячейки; 17 — эффузионно-
торзионная камера; IS — молибденовый
нагреватель на кварцевом каркасе;
19— экраны нагревателя из
молибденовой жести; 20 — вакуумный к*олпак
весовой камерьк 21 -стеклянный кожух
электромагнитного компенсатора;
22-фланец весовой вакуум камеры;
23 — уголкопый переход с подвижным
пришлифованным сочленением; 24 —
сочленение на шлифе; 25 -вакуумное
уплотнение грибкового типа; 26 —
стеклянная труба; 27 — фланец-камеры
нагревателя; 28 — вакуумный колпак
камеры нагревателя; 2Р-присоединение
к насосу камеры нагревателя; 30—
фланец подключения (через вентиль) к
вакуумному посту; 3/-ввод для
независимой форвакуумиой откачки;
32-вакуумный ввод; 33 -вакуумный ввод
электропитания соленоида,
фотоумножителя и осветителя.
23
Vzzzx yzzzzzazzzzzzzm
Л 1
проточной водой. Обе камеры соединяются стеклянной трубой, в
которой расположена тррзионная часть.
.4) пульта управления и измерения.
Рассмотрим более подробно основные ее части.
8 :3ак. 332
113

Вакуумные микровесы (рис. 57). Коромысло весов изготовлено
из кварцевой трубки / диаметром 6 мм к длиной 25 см.
Коромысло устанавливается на двух вольфрамовых остриях 2,
опирающихся на стеклянные опоры. Одно плечо весов оканчивается
второй парой вольфрамовых опор 3, на которое опирается стеклянная
серьга подвеса торзионной части. Второе плечо заканчивается
небольшой чашечкой, в которой пицеииом закрепляется металло-ке-
рамический магнит 4. Помимо этого, на коромысле укрепляются
две рамки демпферного устройства 5, которые в рабочем
положении окружают полюса подковообразного магнита. Толщина
латунной фольги, из которой изготовлены рамки, подобрана так, что
Рис. 57. Коромысло вакуумных микровесов.
весы приходят в равновесие за 3—5 качаний. Металлический
хомутик 6 с подвижным винтом 7 служит регулятором центра
тяжести коромысла.
Компенсация изменения нагрузки осуществляется с помощью
соленоида, внутри которого располагается постоянный магнит 4,
укрепленный на коромысле.
В процессе опыта эффузиониая камера теряет в весе за счет
испарения вещества, поэтому нагрузка на весы во времени
уменьшается, что компенсируется уменьшением напряженности поля
соленоида, выталкивающего магнит. Применение выталкивающего
поля повышает стабильность работы весов. Питание соленоида
производится от батареи емкостью 500 а*ч, что при рабочем токе
в соленоиде 100—200 ма обеспечивает хорошую стабильность в
течение длительного времени. Изменение тока в цепи осуществляется
с помощью магазина сопротивлений МСР-47, а измерение—с
помощью прецизионного потенциометра ПМС-48, измеряющего
падение напряжения на стандартном сопротивлении (рис. 58).
114

Индикатором нулевого положения весов служит оптическая
система (рис. 59), состоящая из осветителя /, питаемого
стабилизированным напряжением, и фотоумножителя ФЭУ-2 2. Луч света
фокусируется на диафрагму 3 и перекрывается флажком 4,
расположенным на коромысле весов.
Вся оптическая система крепится на фланце внутри вакуумной
камеры. Чувствительность и воспроизводимость таких весов
составляет примерно ±0,02 мг при общей нагрузке до 15 г с
компенсируемым изменением веса до 50 мг. Как показал опыт работы,
характеристики весов могут быть еще более улучшены, если
оптический индикатор нулевого положения вынести из вакуумной части
Рис. 58. Электрическая
схема управления весами:
1 — магазин сопротивлений;
2 — стандартное сопротивление;
3 — потенциометр; 4 - батарея;
5 —катушка электромагнита.
Рис. 59. Фотоэлектрический
индикатор нулевого
положения весов:
/ — осветитель; 2 — фотоу м ножи*
тель; 3-диафрагма; 4 — флажок.
и перенести флажок на самый конец коромысла, вслед за
магнитом. Принтом следует предусмотреть специальные окна для
прохода светового луча.
Все неподвижные части весов крепятся на внутренней стороне
массивного фланца диаметром 160 мм и закрываются
металлическим колпаком, в задней части которого имеется небольшой
стеклянный отросток. В собранном состоянии в нем располагается
соленоид и конец коромысла с магнитом. Такая конструкция
позволяет, в случае необходимости, визуально следить за
положением коромысла весов, что особенно важно в процессе наладки
прибора.
Градуировка весов производится с помощью выверенного
аналитического разновеса обязательно в вакууме, так как из-за
разного объема плеч весов градуировочная кривая, полученная в
воздухе, не может применяться при работе в вакууме.
Торзионная система. Торзионная часть лрибора (см. рис. 56)
состоит из вольфрамовой нити 12 диаметром Ъ мк ia длиной 160 мм%
верхний конец которой крепится на серьге подвеса 4} а нижний —-
на рамке торзионного демпфера 13, Рамка в процессе вращатель-
8*
115

ных колебаний пересекает иоле магнита 14, в результате чего
возникает торможение без трения. В нижней части рамки 13
крепится кварцевый шток 16 с прикрепленным к нему зеркальцем 15
и подвешенной на конце эффузионной камерой 17.
Во время опыта за счет отдачи молекулярного пучка эффузион-
ная камера поворачивается на угол, пропорциональный давлению
пара в ней.Торзионный демпфер при
этом не позволяет всей подвешенной
на коромысле весов системе входить
в долго не затухающие колебания,
так что угол закручивания
определяется в результате единичного
отсчета по шкале наблюдения. При
такой конструкции демпфер имеет
очень высокую эффективность,
однако технически удобнее
использовать внешнее магнитное поле, хотя
это и требует гораздо более
сильного постоянного магнита.
Следует особо указать, что тор-
знонная часть прибора обладает
высокой чувствительностью к
посторонним электрическим и магнитным
полям. Так, например, на
стеклянной трубке легко появляется
статический электрический заряд,
действующий на рамку магнитного
демпфера и выводящий систему из
нейтрального положения. Для
предотвращения этого эффекта
необходимо либо металлизировать стекло,
либо вводить внутрь стеклянной
трубы заземленный металлический
экран с узкой прорезью для
прохода светового луча, падающего на
зеркало.
Нагреватель (рис. 60). В
описываемой установке нагреватель
укрепляется внутри вакуумной камеры.
Он представляет собой кварцевый
или алундовыи цилиндр / с
прорезями 2 по краям, вдоль которого с внутренней стороны
располагается спираль 3 из молибденовой проволоки (диаметр проволоки
0,4—0,5 мм). Питание нагревателя осуществляется
стабилизированным напряжением через регулятор РНО-250-40. При .токе
8—10 а и мощности 2 ква можно получить температуру в камере
до 1500° С [220]. Температура измеряется вольфрам-вольфрамренпе-
вой термопарой, помещенной в защитный алундовыи чехол и
Рис. 60. Нагреватель.эффузионной
камеры..
116

находящийся в непосредственной близости (3—5 мм) от эффузион-
ной камеры.
Для уменьшения тепловых потерь во внешнюю среду (так как
вакуумная камера охлаждается снаружи водой) нагреватель
окружен двумя — тремя экранами из молибденовой жести.
.-Л
} L
©
0
■«^"^-s^ •
Рис. 61. Кварцевая эффузионная
камера.
шшэ
Рис. 62. Кварцевая
эффузионная камера с внутренней
лодочкой.
Конструкция нагревателя обязательно должна быть такой,
чтобы внутри него не создавалось заметного магнитного поля.
Эффузионная камера. В зависимости от реакционной
способности исследуемого вещества эффузионная камера изготовляется из
кварца, платины, молибдена или графита. Описание устройства
графитовых камер приводится в
работах [221, 222]. Удобная
конструкция кварцевой камеры
показана на рис. 61. Крышкой
служит cyxcta шлиф с большим углом
Конуса (40—60°). Эффузионное
отверстие в такой камере можно
изготовлять следующим образом.
В нужном месте стекло слегка
оттягивается, а затем конец
оттяжки сошлифовывается до
образования отверстия нужного
диаметра. При этом «толщина»
отверстия может быть очень
небольшой, ХОТЯ она не поддается рис§ б3< Вакуумное уплотнение гриб-
точному определению. кового типа: '
МнОГИе раСПЛаВЛеНИЫе СОЛИ, /-штуцер; 2- резиновая уплотняющая
' ~ ,.лл«,,.ллт., пППЛпЛп„п,, л».«т,».«л шайба; 3- металлическая нажимная шайба;
В ЧаСТНОСТИ ГаЛОГеНИДЫ, СМаЧИВа- 4-гайка; 5-уплотняемая стеклянная трубка.
ют кварц и образуют на внутрен- х
ней поверхности камеры пленку, которая может захватить и
область эффузиопных отверстий (эффект выползания вещества).Для
предотвращения этого, во внутреннею часть камеры можно впаять
117

лодочку, практически изолированную от стенок (рис. 62). В
большинстве случаев это позволяет избежать указанного эффекта.
В заключение укажем некоторые особенности общего монтажа
установки. Все части ее крепятся на металлической раме,
.выполненной в форме параллелепипеда. На верхней поверхности
крепится фланец весовой камеры. На нижней — фланец камеры
нагревателя. Оба фланца подвижны друг относительно друга, что
необходимо для их стыковки стеклянной трубкой, в которой
расположена торзионная система. Стык металл-стекло осуществляется
с помощью резинового уплотнения, конструкция которого ясна
из рис. 63.
Поскольку при работе с высокими температурами, камеру
нагревателя приходится отделять от остальной части прибора
экранами (для предохранения от нагревания за счет лучеиспускания),
следует предусмотреть независимую откачку этой камеры. В
описываемой установке камера откачивается насосом Н-5 через
ловушку с жидким азотом. Измерение вакуума следует также
производить непосредственно в камере нагревателя.
Возможности эффузионно-торзионного метода
Одновременное измерение силы отдачи и количества
испарившегося вещества позволяет получить два уравнения:
Р]Пл= . , *™ —УШт (72)
(sifci + s2fe2) ат - х '
в 20ф (73)
$i?iT|i + S2WI2
Совместное решение этих уравнений позволяет определить
средний молекулярный вес пара:
~ (si*i + s2k2) ат • 20ф v '
Сирей и Фридоан [211] предлагают вычислять Мср из соотношения
Мср = Л1(Яэфф/ЯТорз)2
где М — некоторый произвольный молекулярный вес,
необходимый для вычисления давления А>фф из данных эффузиоиного
метода, Рторз — давление, определенное торзионным методом.
Таким образом, использование эффузионно-торзионного метода
позволяет получить два независимых уравнения:
или
Следует, однако, учесть, что определение Мср из
экспериментальных данных может быть связано с большой ошибкой.
Действительно, как видно из выражения (74), для определения УИср необ-
118

ходимо возвести в квадрат все (за исключением температуры)
экспериментально определяемые параметры. При этом ошибка
определения также возводится в квадрат.
Наконец, для определения Мср необходимо с большой точностью
знать величину а. Неудивительно поэтому, что в разных работах
определение Мср производится с самой разной точностью. Так,
например, в [211, 226] молекулярные веса олова и германия
определены срочностью ±30%, примерно такая же точность определения
Мср в [224, 225]. В некоторых случаях ошибка в определении Мср
превышала 100%. Однако в самой первой работе [223],
выполненной с применением эффузиоино-торзионного метода, Мср для ряда
труднолетучих органических жидкостей был найден с ошибкой, не
превышающей 5—7%.
По-видимому, достаточно точные значения Мср можно
получить только в тех случаях, когда а= 1. Тем не менее, не
исключено, что дальнейшее совершенствование метода позволит
получать более точные результаты и при а < 1.
Итак, мы рассмотрели четыре группы тензиметрических
методов. Каждый из методов характеризуется своими особенностями
и применим в определенном интервале давлений (табл. 12).
Таблица 12
Сравнение методов тензиметрии и свойства пара,
которые могут быть изучены этими методами
-
Методы
Статические
мембранный, изотени-
оптико-тензиметриче.-
Квазистатические
точек кипения ....
газового вытеснения
Динамический метод по-
Кинетические
эффузионно-торзион-
Область
давлений,
мм рт. ст. |
от 1 и выше
от 1 и выше
от 10 и выше
0,1-500
от 1 и выше
10~2-102
1<П-1(Г8
! 10"5-10~2
10~б-10~1
10~9-10~2
Изучаемые свойства
насыщенный
пар
Р
P,D
m/V, N
Я, N
Р
m/Vt N
рУ1л
pV м
Р
я, рУЖ

ненасыщенный пар
Р, m/V, N
P,mlV,NtD
mfV, N
—
Из данных табл. 12 видно, что ни один из методов не дает
возможности получить для области насыщенного пара характеристики
И9

более» чем двух свойств. Это значит, что один какой-либо метод
изучения насыщенного пара позволяет получить только два
независимые уразнения, связывающие парциальные давления с
изучаемым свойством системы. Если же этого недостаточно, то
необходимо использовать для исследования два или несколько методов.
При этом следует стремиться, чтобы методы позволяли получить
данные в возможно близких условиях.
Например, для расчета состава пара при общем давлении в
несколько сот мм рт. ст. удобно использовать данные статического
(Р) и весового (m/VyN) методов. В интервале от 0,1 до
100 мм рт. ст. — данные метода точек кипения (Р, N) и метода
потока (m/V\ N). При давлениях, составляющих доли мм рт.ст.-*
данные тозионного (Р) и эффузионного Я, У~М методов.

ГЛАВА 111
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА СОСТАВА ПАРА
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
СОЕДИНЕНИИ ПО ДАННЫМ
ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
ИМ. ОБЩИЕ ПРИЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ПАРА
Определение качественного состава пара
По-видимому, наиболее строгим методом определения
-истинного состава пара было бы составление уравнений» связывающих
Парциальные давления всех принципиально возможных в данной
системе веществ с экспериментально изучаемыми свойствами этой
системы.
Совместное решение такой системы уравнений позволило бы
сразу получить ответ на вопрос: какие из молекулярных форм
содержатся в паре в сравнимых количествах, а какими можно
пренебречь? Однако состаЕвление системы уравнений, включающих
'большое число неизвестных парциальных давлений, связано с
некоторыми трудностями, в частности, с тем, что число
экспериментально изучаемых свойств невелико. Обычно — это общее
давление, брутто-состав и плотность пара, а иногда и оптическая
платность пара. Как правило, поэтому приходится учитывать не все
принципиально возможные составляющие пара, а только основ-
ныё, наиболее вероятные в данной конкретной системе.
Определение наиболее вероятных молекулярных форм в паре
производится как на основании известных данных о веществах,
появление которых возможно в паре, так и на основании тензи-
метрического изучения, путем сопоставления полученных данных
с данными в предполагаемой схеме процесса.
Например, приступая к изучению давления пара над СаС03;
можно заранее, на основании дополнительных данных, полученных
при изучении других систем, утверждать, что содержание в паре
окиси кальция и кальция будет ничтожно мало, так как первая
не диссоциирует и не испаряется, вплоть до очень высоких
температур. Точно так же будут ничтожно малы давления свободного
кислорода и окиси углерода, так как диссоциация двуокиси
углевода происходит лишь при очень высоких температурах.
Поскольку известно, что двуокись углерода практически моно-
мерна в паре, то наиболее вероятными процессами, протекающими
при нагревании карбоната кальция, следует признать
сублимацию и диссоциацию на твердую окись кальция и газообразную
121

двуокись углерода. Задача, таким образом, сводится к
экспериментальному определению того, какой из этих процессов является
основным.
Рассмотрим последовательность практических приемов,
позволяющих в большинстве случаев правильно определить характер
основных процессов, протекающих в системе, и тем самым
качественно определить молекулярный состав пара.
Допустим, что исследуются процессы, протекающие при
переходе в пар соединения AmBn, причем относительно его
температурного поведения неизвестно ничего, но имеется полная
характеристика процессов перехода в пар каждого из компонентов А и В.
Можно предложить следующую последовательность
определения состава пара.
1. Определение характера основного процесса и температурного
интервала, в котором возможно исследование вещества.
Для этой цели достаточно произвести простой пробный опыт.
Вещество нагревают в кварцевой ампуле в вакууме, создавая при
этом значительный градиент температур Если можно ожидать при
нагревании появления газообразных веществ, то ампулу не
запаивают, а снабжают газоотводной трубкой и собирают
выделяющийся газ.
Заметная скорость переноса вещества из горячей зоны в
холодную (или выделения газа) наблюдается при такой температуре
горячей зоны Т\ когда давление пара превышает остаточное
давление в ампуле, т. е. при давлении несколько мм рт. ст., если
для эвакуирования ампулы использовался форвакуумный насос.
При этой температуре выдерживают ампулу до окончания
процесса.
Пробный опыт позволяет получить важные предварительные
сведения, необходимые для правильной постановки исследования.
Во-первых, становится ясным, происходит ли переход
изучаемого вещества в пар полностью, или нет. Если вещество переходит
в пар полностью, то брутто-состав ненасыщенного пара (N) будет
характеризоваться отношением пгА/пВ. Кроме того„ если в
процессе нагрева исследуемое вещество остается твердым, то
вероятно, что и для насыщенного пара N = тА/пВу однако это еще
требует экспериментального подтверждения.
Если же переход исходного вещества в пар происходит не
полностью, и часть вещества остается в горячей зоне, то производят
химический анализ как остатка, так и возгона. Отсутствие
компонента А в возгоне, а. компонента В в остатке свидетельствует
о полной диссоциации исходного вещества (или частичной, если
в возгоне находится только В, а в остатке и А и В).
Во-вторых, пробный опыт позволяет определить область
температур, в которой можно применить для изучения системы тот
или иной метод, учитывая, что применение статических методов
возможно только при более высоких температурах, чем Г,
динамических—при Т^Т', а кинетических — при Т<Т'. Ориентиро-
122

вочно можно считать, что область применения статических методов
лежит на 200—300° выше, а кинетических на 200—300° ниже,
чем Т'.
Из пробного опыта также ясно, твердой или жидкой будет
конденсированная фаза в процессе исследования.
Наконец, из этого опыта можно сделать вывод о наличии или
отсутствии взаимодействия изучаемого вещества с кварцем, т. е.
о возможности применения для дальнейшего исследования
кварцевой или стеклянной аппаратуры.
2. Измерение общего давления. Желательно для измерения
использовать какой-либо прямой метод. Если можно применить
статический метод, то производят измерения при различных
отношениях т/У, т. е. количества вещества и объема прибора. Если же
применяется метод точек кипения или торзионный, то производят
несколько последовательных измерений давления над одной и той
же навеской при постоянной температуре, вплоть до окончания
процесса. Независимость общего давления при заданной
температуре от m/V в первом случае, или от времени — во втором и
третьем, служит доказательством того, что в системе отсутствуют
конденсированные фазы переменного состава. Никакой другой
информации относительно характера протекающих процессов из данных
по общему давлению насыщенного пара получить нельзя.
3. Определение среднего молекулярного веса и плотности пара.
Эти величины могут быть получены или с использованием данных
статического метода с мембранным нуль-менометром, или
сочетанием в единой системе уравнений данных метода точек кипения
и-метода потока, или сочетанием данных торзионного и эффузион-
ного методов. Сравнение измеренного молекулярного веса и
рассчитанного на форму AmBn в том случае, если вещество полностью
переходит & пар, позволяет сделать некоторые заключения.
Равенство МИзм=^расч в широком интервале температур свидетель*
ствует или о переходе вещества в пар без разложения, или о его
диспропорционировании, идущем без изменения числа газовых
молекул. Если же Мтм>МрЛСЧ, то это является прямым указанием
на полимеризацию AmBn в паре. Наконец, если Л4изм<Л1расч, то
в паре протекает процесс, идущий с увеличением числа газовых
молей.
Особенно удобным является статический метод с'мембранным
нуль-манометром, так как его использование (если только это
возможно) позволяет получить необходимую информацию из одного
опыта. Помещая в рабочий объем прибора небольшую навеску
вещества, производят измерения общего давления сначала
насыщенного, а затем ненасыщенного пара. Если m и V известны, то
для области ненасыщенного пара по уравнению (36) может быть
рассчитано давление Я*, т. е. гипотетическое давление вещества
в форме AmBn, которое линейно зависит от Т. Совпадение общего
давления й давлением Р* отвечает случаю Миш=Мрлсч. Если
Р>Р*, то Миэм<МРасч, и наоборот.
123

Если же статический метод, по тем или иным причинам
неприменим, то аналогичные данные могут быть получены из
результатов определения общего давления методом точек кипения, а
отношение m/V — методом потока. Преимуществом такого пути
является то, что определяется плотность насыщенного пара,
независимо от того, полностью или частично вещество AmBn переходит
в пар, причем использование обоих этих методов позволяет, как
правило, произвести анализ возгона, т. е. одновременно определить
и плотность пара, и его брутто-состав. Поскольку условия
проведения опыта в двух разных методах различны, при использовании
полученных данных необходимо учитывать возможность система-
тической ошибки.
Располагая данными о брутто-составе пара и его среднем
молекулярном весе, а также используя известные данные о свойствах
компонентов А и В можно определить характер основного
процесса, протекающего при переходе в пар исследуемого вещества,
и характер сопутствующих процессов.
Определение парциальных давлений
Определение этих величин, по данным тензиметрического
исследования, производится решением системы уравнений,
связывающих парциальные давления с изучаемыми свойствами. При
рассмотрении возможностей каждого метода указывалось, какое
именно свойство изучается в том или ином методе и как оно
связано с парциальными давлениями.
Обычно одновременно изучают три свойства пара: общее
давление Р, плотность m/V и брутто-состав N. В некоторых случаях
изучают четвертое свойство — оптическую плотность D. Данные
эффузионного метода (РУ М) не могут быть совмещены с данными
других методов, так как они соответствуют разным интервалам
температур и давлений.
Действительно, в условиях, когда применим эффузионный
метод, ни плотность пара, ни его оптическая плотность не могут быть
измерены, но в этих условиях возможен'полный анализ
молекулярного состава пара масс-спектрометрическим методом. '
Итак, методы тензиметрии позволяют получить три, а с
использованием оптического метода, четыре независимых уравнения,
связывающие парциальные давления. Кроме этих четырех, в
систему уравнений могут быть включены, как независимые
уравнения константы частных равновесий. Например, если в парах над
соединением AmBn вещество В находится в виде мономерной и
димерной форм, то равновесие между ними может быть
исследовано отдельно* и выражение соответствующей константы может
быть затем использовано как независимое уравнение при расчете
состава пара. Таким образом, могут быть найдены парциальные
124

давления в системе, в которой пар содержит более чем три
молекулярные формы.
Форма записи уравнений, применяемая разными авторами,
различна. В одних работах используется непосредственно
плотность пара, т. е. отношение m/V, в других — средний молекулярный
вес Мср, в третьих — величина Р*. Одни авт.оры пользуются
понятием парциальных давлений, другие —молярных долей, третьи —
числом молей в паре. Однако следует помнить, что все эти
варианты основываются на одних и тех же экспериментальных
данных— общем давлении, плотности пара и его брутто-составе.
Несколько особое место, с точки зрения расчета состава пара,
занимают бинарные системы жидкость-пар. Использование в этом
случае уравнения Дюгема — Маргулеса
2*/<*ОпЯ/)-0 (75)
i
связывающего изменение парциальных давлений веществ (Рг) с
их концентрацией в жидкой фазе (*,)> позволяет получить еще
одно независимое уравнение, пригодное для расчета состава пара.
Этот метод-расчет предложен и успешно развивается в работах
Ярым-Агаева [228]. Им же выведены дифференциальные
уравнения, позволяющие рассчитать парциальные давления для случаев,
когда в паре присутствуют молекулы А, Аг, В и АВ по данным об
общем давлении/ брутто-составе пара и брутто-составе расплава,
без использования данных о плотности пара. Эти уравнения не
могут быть проинтегрированы в явной форме и решаются с
помощью счетно-вычислительных машин. Таким методом был
произведен расчет состава пара для ряда органических систем.
Возможность его применения для расчета состава пара над ионными
расплавами требует проверки.
Более простой, но менее строгий метод расчета предложен
Новиковым и Гаврюченковым [229]. Для расчета, состава пара,
состоящего из трех молекулярных форм А, В и АВ при отсутствии
данных о плотности пара, авторы использовали следующий прием.
Путем дифференцирования по брутто-молярной доле х расплава
уравнений для общего давления, брутто-состава пара и константы
диссоциации АВ находят зависимость изменения этих величин от
изменения состава расплава:
if ifA.ifi.ifAt I
дх ~ дх дх дх
dN 1 гаЯА дРв\
"^""(^В + ^АВ)2 1~дГ + ~аГ/(ЯА + /)Ав)-
/*яв,^АВ\ 1 ™
дх Р\в [[дх Ра+ дхР») кВ дх Ра?В
125

В изотермических условиях
дК/дх - 0 (77)
Кроме того, парциальное давление Рав при изменении состава
расплава проходит через максимум, т. е. при некотором составе
дРАВ/дх-0 (78)
Используя уравнение (75), можно показать, чтоРАв
максимально в том случае, когда состав радплава равен составу соединения
АВ. Учитывая уравнения (77) и (78), из системы
дифференциальных уравнений (76) можно исключить все частные производные
парциальных давлении и получить еще одно уравнение,
включающее только производные дР/дх и dNjdx, которые могут быть
определены из экспериментальных данных:
(дР\/(М) (РА-Р*)(Р*~РАВ) ,_
{дх)/[дхГ Pa + NPb ~" (/У)
Затем уравнение (79) решается совместно с уравнениями:
РА + РАВ
'-'а + 'в + 'ав: *-т£п£
что дает возможность определить парциальные давления всех трех
составляющих пара.
При таком методе расчета не требуется данных о составе
расплава, хотя необходимо знать, при каком именно составе
дРАв/дх=0.
Недостатком метода является то, что уравнение (79)
справедливо только для одного состава системы, при котором выполняется
условие (78). Кроме того, метод неприменим в тех случаях, когда
при этом составе имеется экстремум общего давления*, так как
дР/дх = 0 и левая часть уравнения (79) обращается в нуль, что
возможно только при условии РА=РВ. При этом Л/=1 и
получается система из двух уравнений с тремя неизвестными, не
имеющая решения.
При таком методе расчета может быть учтена димеризация
одного или обоих компонентов А и В. Тогда в качестве
независимых уравнений используют соответствующие константы димери-
зации.
Наконец, остановимся еще на одном приближенном методе
расчета состава пара над бинарным расплавом, предложенным
Новиковым и Баевым [230]. Этот метод применим в-том случае,
если давления чистых компонентов А и В сильно отличаются друг
от друга. Тогда можно предположить, что давление наименее
летучего компонента (предположим А) будет подчиняться закону
Рауля: Ра, ид = *аРа (яа —брутто-молярная доля компонента А
в расплаве).
126

. Хотя это предположение совершенно произвольно, тем не менее,
если Рв и ЯАв значительно больше РА, то оно не внесет в расчет
существенной ошибки.
Лучшее приближение может быть получено, если известна
зависимость общего давления от состава. Тогда предполагается, что
№«), -WW, -*
хк А
(Рид —давление при составе х\, рассчитанное по закону Рауля).
Это дает возможность учесть отклонение парциального давления
Ра от Ра, ид-
PA = xAbPl (80)
Зная общее давление и брутто-состав пара, можно определить
Рав и во втором приближении внести поправку в величину яА. Как
и в предыдущем методе, можно учесть димеризацию компонентов
А и В, введя в расчет соответствующие константы.
В заключение отметим, что чем больше число совместно
решаемых уравнений, тем точнее должны быть экспериментально
определенные величины.
111.2. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СОСТАВА ПАРА В СИСТЕМАХ С ОДНИМ МОНОВАРИАНТНЫМ
РАВНОВЕСИЕМ
Рассмотрим некоторые простейшие случаи, когда равновесие
конденсированная фаза — пар устанавливается за счет только
одного процесса: сублимации (испарения) в виде мономерной
формы, диссоциации или диспропорционирования. Химические
превращения, в паре отсутствуют.
Определение давления насыщенного пара
Если в процессе предварительного исследования установлено,
что состав пара тождественен составу исходного вещества, а
плотность пара соответствует мономерной форме, то значит вещество
переходит в пар, не претерпевая никаких химических
превращений. Общее давление в этом случае равно давлению насыщенного
пара исследуемого вещества и .может быть измерено любым
методом, как прямым, так и косвенным.
В качестве примеров подобного рода можно привести работы
по измерению давления пара тетрахлорида титана методы потока
[231],.пентахлорида тантала мембранным методом [232], фторидов
редкоземельных элементов—эффузионно-торзионным методом [220].
Исходя из зависимости давления насыщенного пара от
температуры, находят термодинамические характеристики процесса
испарения (сублимации).
127

Однако можно представить себе, по крайней мере, два случая,
когда при соблюдении указанных выше условий в парах, тем не
менее, протекают химические процессы.
Первый случай. Исходное вещество АВ в парах частично диме-
ризовано и частично диссоциировано. Если летучесть компонентов
А и В больше, чем летучесть АВ, и они не растворяются в
исходном веществе, то брутто-состав пара будет равен составу АВ.
Кроме того, поскольку димеризация приводит к увеличению
плотности пара, а диссоциация — к уменьшению ее, то возможно такое
наложение процессов, когда измеренная плотность пара будет
равна плотности пара мономерной формы.
Из сопоставления уравнении
Vs^A ^А + ^АВ + ^В, '
1 "в~ ^в + ^лв+2^А2в2в '
^А МВ "
^ " РАВ + ~Щ^ РА + ЛГ^~ Рв + 2Рд2В2
видно, что N=1 при условии Ял = ^в. Тогда второе уравнение
может быть приведено к виду:
По условию Я*, рассчитанное на форму АВ, совпадает с
общим давлением (плотность пара соответствует форме АВ). Отсюда
получаем:
^a-'b-^b, - (81)
Только при этом условии оба процесса будут налагаться таким
образом, что не приведут ни к изменению состава пара, ни к
изменению плотности пара. Совершенно очевидно, что условие (81),
если и может соблюдаться, то только в узком интерзале
температур в области насыщенного пара. В ненасыщенном паре с ростом
температуры концентрация димерной формы будет уменьшаться,
а концентрация продуктов диссоциации —возрастать, так что
условие (81), если и возможно, то только при одной определенной
температуре. Таким образом, чтобы избежать случайной ошибки
» в определении характера процесса перехода исследуемого
вещества в пар, плотность пара должна быть измерена в достаточно
широком интервале температур.
Второй.случай. Соединение AmB7l диспропорционирует в
насыщенном паре без изменения числа молей, В этом случае и
состав пара и его плотность будут отвечать соответствующим
характеристикам исходного вещества в широком интервале температур,
как в области насыщенного, так и в области ненасыщенного пара.
С помощью чисто тензиметрических методов этот случай нельзя
отличить от простого испарения. Для обнаружения такого
процесса можно использовать либо оптические методы, либо метод
«закалки равновесия».
128

« Случай этот встречается редко, поскольку обычно летучесть
продуктов диспропорционирования различна и такой процесс
сопровождается изменением состава пара.
Определение давления диссоциации магнетита
циркуляционным методом
Если давление диссоциации равно общему давлению, оно
может быть измерено любым методом. При этом, однако, следует
учитывать, что равновесие диссоциации устанавливается, как
правило, медленнее, чем равновесие испарения. Применение
кинетических или "динамических методов может поэтому привести к
заниженным результатам.
Рассмотрим пример определения давления диссоциации
окислов железа, которое даже при 1000° К слишком мало и не может
быть измерено непосредственно. Его определение поэтому
надежнее всего может быть произведено циркуляционным методом путём'
изучения процесса восстановления окислов железа водородом.
Подобное исследование было проделано Эмметом и Шульцем
[157]. Полученные ими результаты для равновесия
Fe3a4 + H2-^±3FeO + H20; К, - Я^о/^н,
Таблица 13
Данные о равновесии в системе
Fe504 + H2^±FeO + H20 [157]
Г, °С
. vj
599
599
598,5
601
599
701
699,5
700,0
699,5
699,5
700,5
700,5
700,5
802,5
802,1
801,0
802,5 .
Исходное
отношение
н2о/н2
0,393
0,660
0,421
0,507
0,454^
'общ»
мм рт. ст.
58,4
55,0
56,0
54,2
55,0
" Среднее для 6(
0,479
0,714
1,224
0,854
1,400
0,686
1,549
0,936
32,2
32,4
32,4
32,6
32,4
33,0
32,4
33,0
Среднее для 7(
| 1,356
1,011
3,181
7,000
Cl
! 24,8
24,8
24,8
1 24,8
>еднее для 8
Ч
мм рт. ст.
40,9
37,5
38,5
36,7
37,5
)0°
14,7
14,9
14,9
15,1
14,9
15,5
14,9
15,5
)0°
1 7,3
7,3
7,3
1 7,3
эоэ
к Н'° 1
*!—р
н, •
0,428
0,467
0,454
0,477
0,467
1,190
1,175
1,175
1,158
1,175
1,128
1,175
1,128
1 2,396
2,396
2.396
2,396
Исправленное
значение Ki
для 600, 700,
800°С
0,432
0,471
0,459
0,473
0,471
0,461
1,18
1,18
1,18
1,16
1,18
U2
U7
1.12
1,16
2,35
2,35
2,37
1 2,35
2,35
9 Зак. 332

приведены в табл. 13. Как видно из этих данных, значения
константы равновесия хорошо воспроизводятся при подходе к
равновесию как со стороны избытка водорода, так и со стороны избытка
водяного пара. Поскольку температура каждого из опытов
несколько различалась, величины К\ приводили к средней
температуре путем линейной интерполяции.
Интересующий нас процесс диссоциации Fe304 может быть
представлен как результат суммирования процессов
восстановления окисла водородом и диссоциации воды. Причем давление дис*
социации удобнее относить к удвоенному пробегу реакции:
2Fe304 ->6FeO + 02 КДИС = Я02
В этом случае константа диссоциации магнетита численно
равна давлению кислорода. Следовательно,
^дис-^^дисНго)*
В табл. 14 приведены значения логарифмов всех трех констант
при трех температурах.
Таблица 14
Сравнение константы восстановления
и константы диссоциации РезС>4
Г, °С
ооо
ооо
Ig/Ci
-0,3363
0,0645
0,3711
1б*дис,Н,о
-11,9840
-10,4521
- 9,2027
■«Ядшс-^о,
-24,6406
-20,7752
-17,6632
Как видно из этих результатов, давление диссоциации
настолько мало, что при 800°С не может быть измерено
непосредственно даже методом Лзнгмюра. Исходя из зависимости ^Ро2 =
c=f(\/T)t можно найти, что давление кислорода при плавлении
магнетита (ТПЛ«1800°К) составляет ~ 10~б атм (~10'2 мм рт. ст)к
т. е. только в этой области температур становится возможным его
прямое определение.
По данным габл. 14 может быть найдена теплота диссоциации
Fe304:
Alg/Ci
«г--«!&&-«•
Д(1000/Г)
Если использовать значения \gK\ при 600 и 700° С, то
Д#г = 151 ккалУ если же при 700 и 800° С, то Д//г = 148 ккал.
Вычисленная по имеющимся значениям энтальпий образования [233]
Д#298=154 ккал. Расхождение может быть объяснено как
различием условий (температуры), так и влиянием термодиффузии на
результаты опыта, на что указывают сами авторы,
130

Определение давления диссоциации
гексахлоростанната аммония мембранным методом
Рассмотрим случай, когда твердое (или в общем случае
конденсированное) вещество диссоциирует на несколько газообразных
продуктов, без изменения состава конденсированной фазы.
Наиболее типичным примером является диссоциация хлорида
аммония, однако этот случай далеко не единственный. В качестве
примера рассмотрим диссоциацию другой соли — гексахлорстанната
аммония [(NH4)2SnCl6] [234].
Авторы работы [234] использовали метод потока, причем тот
факт, что состав конденсата соответствовал составу исходного
вещества, послужил основанием для предположения, что
гексахлорстаннат аммония испаряется без разложения.
Однако давление, измеренное Суворовым и Шубаевым [235]
статическим методом, оказалось значительно больше/
Из сравнения данных обеих работ, приведенных в табл. 15,
видно, что они отличаются в 4—7 раз. Такое сильное расхождение
результатов заставляет усомниться в том, что гексахлорстаннат
аммония испаряется без разложения. В действительности
необходимо учитывать возможность его диссоциации:
[(NH4)2 SnCl6] —* 2 (NHa) + 2 (НС!) + (SnCl4) (82)
Причем в этом случае вместо одной молекулы
гексахлорстанната в парах появляется пять молекул. Таким образом, при
расчете давления пара из данных метода потока при двух крайних
точках зрения (вещество переходит в пар без разложения или
вещество нацело диссоциирует) будут получены величины,
отличающиеся в 5 раз.
Отсюда^ следует очевидный вывод, что тождественность
исходного вещества и конденсата, еще не является доказательством
отсутствия процесса диссоциации.
Таблице 15
Сравнение давления диссоциации
(NH^SnCIe по данным статического метода
и метода потока
Температура,
277
294
310
330
345
Данные naps

статический метод
РС1
29
54
87
145
212
, мм рт. ст.
' метод
потока
*пот
3,5
6,4
22,2
28,0
39,7
РСТ
Р
*пот
8,3
8,4
3,9
5,2
5,3
9* 131

На- примере диссоциации гексахлорстанната аммония удобно
показать, как с помощью одних только тензиметрических данных
можно сделать однозначное заключение о характере процесса, про*
текающего при переходе вещества в пар. С этой целью рассмотрим
серию опытов, в которых (NbUhSnCle получался непосредственно
в мембранном нуль-манометре при взаимодействии хлорида
аммония и тетрахлорида олова.
Поскольку в этих опытах все вещества находятся в замкнутом
объеме, справедливы следующие соотношения..
АЬОг
Рис. 64. Давление пара в системе NH4C1—SnCl4.
1. При полной диссоциации гексахлоратстанната, вне
зависимости от исходных количеств NH4C1 и SnCl4 парциальные
давления NH3 и HCI равны.
2. Парциальное давление каждого вещества пропорционально
количеству молей его в мембранной камере. Поэтому при
определенной температуре отношения парциальных давлений равны
молярным отношениям.
Опыт проводили.следующим образом (рис. 64). В мембранную
камеру*помещали некоторое количество хлорида аммония и
измеряли давление его диссоциации (кривая /). После полного
разложения твердой фазы давление изменялось по прямой,
соответствующей термическому расширению, что говорит об отсутствии
заметного количества молекул хлорида аммония в парах. Затем
в прибор вводили некоторое количество тетрахлорида олова и
132

вновь измеряли давление в системе (кривая 2). Как видно из
рисунка, в, присутствии тетрахлорида кривая /, отвечающая
диссоциации хлорида аммония, отсутствует, а вместо нее появляется
кривая 2, близкая к кривой 3 разложения гексахлорстанната
аммония. В области ненасыщенного пара давление развивается по
прямой термического расширения. При охлаждении системы
давление снижается по кривой 4, которая вначале (при высоких
температурах) совпадает с кривой 2, а затем лежит заметно ниже.
Полученные данные позволяют произвести некоторые расчеты
состава пара.
При 400°С давление пара SnCU при отсутствии взаимодействия
в системе было бы равно 132 мм рт. ст. (по прямой а). Точно
также давление NH3+HCI при этой температуре было бы равно
269 мм рт. ст. (по прямой в). Сумма парциальных давлений:
Psncu + Pnh, + Яна = 132 + 269 = 401 мм рт. ст. Общее же
давление в системе при этой температуре —408 мм рт, ст., т. е. в
пределах погрешности равно сумме парциальных давлений.
Такое равенство прямо указывает на отсутствие заметного
количества молекул гексахлорстанната аммония- в парах. Об этом
же свидетельствует отчетливая точка перехода из области
насыщенного пара в ненасыщенный пар и практически точное
совпадение давления ненасыщенного пара с прямой термического
расширения, проведенно'й через эту точку.
Действительно, поскольку диссоциация парообразного
гексахлорстанната должна сопровождаться увеличением давления в
четыре раза, то наличие отчетливой точки перехода.возможно лишь
в том случае, если парциальное давление (NH4)2SnCle при этой
температуре меньше 2—3 мм рт. ст., так как дальнейшая
диссоциация даже такого количества его приведет к увеличению
давления и, следовательно, к отклонению от прямой термического рас-
ширения^на 8—12 мм рт. ст., что уже превышает ошибку опыта.
Далее, из результатов опытов видно, что при охлаждении
системы часть SnCU реагирует с NH3 и НС1, а часть остается в
избытке. Поскольку суммарное давление аммиака и хлористого
водорода известно, можно рассчитать, какое количество
тетрахлорида олова должно быть связано при образовании (NH4hSnCI(i.
При 400°С Рмнз + Риа = 269 мм рт. ст.\ эквивалентное количество
SnCI4 при этой температуре будет иметь давление в четыре раза
меньше, т. е. 67,2 мм рт. ст., фактическое же давление SnCI4,
вступающего в реакцию (разность между прямыми с и а)у равно
68 мм рт. ст.
Таким образом, на основании приведенных результатов мы
приходим к выводу, что давление пара над твердым гексахлорстан-
натом аммония представляет собой давление диссоциации по
уравнению (82). Константа этого равновесия может быть представлена
в виде
К e ^NHa^HCl^SnCU
13$

SnCI*
2/ьЯ
Для случая чистого вещества
Тогда
/С«(2/5^)4-75я
При избытке SnC^r
(Р' — разность между общим давлением в системе и давлением
избытка БпСЦ). Точно также может быть учтено избыточное
количество NH4C1. Результаты расчетов в виде зависимости Ig/( =
=/0/7') приведены на рис. 65, из которого видно, что, независимо
Рис. 65. Зависимость константы диссоциации
гексахлорстанната аммония от температуры:
J — чистый гексахлорстаннат; 2-е избытком NHUC1;
3-е избытком SnCl4.
от избытка того или иного вещества, данные хорошо совпадают
между собой.
Найденные термодинамические характеристики процесса
диссоциации равны:
Д#г « 99,0 ± 1 ккал/моль; ASr — 138 ± 2 кал/(моль • град)
В заключение следует указать, что подобного рода расчеты
возможны только в тех случаях, когда взаимодействие между
конденсированными фазами отсутствует. В данном случае на
отсутствие взаимодействия между кристаллами (NH^SnCle и
кристаллами NH4C1 или жидким SnCl4 указывает хорошее совпадение
результатов, полученных при различных соотношениях исходных
веществ.
134

Определение давления диспропорционирования
оксидихлорида тория методом точек кипения
Как и в предыдущих случаях, если в процессе
диспропорционирования в пар переходит только одно вещество, измерение
давления возможно любым методом.
Давление диспропорционирования оксидихлорида тория
измерено методом точек кипения [236]. Для определения схемы
процесса был произведен анализ возгона, собранного в вакууме или
в токе азота, который показал, что практически в пар переходит
только тетрахлорид тория (среднее значение Cl/Th = 3,97 ±0,02).
Процесс диспропорционирования поэтому может быть записан
следующим образом
2 [ThOCi2] —> [Th02] + ThCi4 (83)
а давлением насыщенного пара ТЬОСЬ при изучении этого
процесса можно пренебречь.
Далее, необходимо учесть возможность взаимодействия между
исходным веществом и продуктами реакции.
Действительно, получающаяся в результате реакции двуокись
тория может образовывать или самостоятельную фазу или с
оставшимся оксидихлоридом образовывать как твердый раствор; так и
соединения определенного состава типа полиядерных оксихлори-
дов. Определить наличие или отсутствие подобных
взаимодействий при изучении диаграммы плавкости системы ThCU—Th02
авторам не удалось, так как температуры переходов в области
Th02—ThOCb оказались слишком высокими. По этой причине
была проведена серия измерений давления пара над твердыми
фазами различного состава при определенной температуре
(табл. 16). Эти данные показывают, что в области ThCl4—ThOCl2
(т. е. при содержании в смеси более 50 моль % ThCl4) общее
давление равно давлению насыщенйого пара тетрахлорида. Если же
система образована: ThOCl2 + Th02 (ThCl4<50 моль.%), то в этом
случае давление значительно ниже.
Таблица 16
Зависимость давления пара от состава твердых фаз
в системе ThCU — ТЮ2
Содержание
ThCU,
моль. %
25,0
38,2
45,6
50,0
70,0
Давление, мм рт. ст.
688°С
Экспериментально
неощутимое
То же
» >
» »
7,1
800°С
7,2
7,0
6,6
6,5
130
Содержание
ThCU.
моль. %
76,7
87,7
88,5
99,1
100
Давление,
688°С
7,0
7,1
7.4
7,4
7,4
мм рт. ст.
800°С
130
130
130
130
130
135

Тот факт, что в обоих случаях величина давления не зависит от
состава конденсированной фазы, указывает на отсутствие
взаимодействия как между оксидихлоридом и хлоридом, так и между
оксидихлоридом и окислом. Давление диспропорционирования
чистого оксидихлорида, измеренное метрдом точек кипения в интер-
.вале 760—900° С, представлено авторами в виде выражения:
79 ^flf)
\gP - - "*™т + 15,52 (Р в мм рт. ст.)
Отсюда термодинамические характеристики процесса (83)
следующие:
д#£ _ 72,5 ккал\ bS\ - (15,52 - 2,88) 4,575 - 57,8 кал&моль • град)
Как видно из приведенных примеров, основную задачу при
изучении подобных равновесий представляет доказательство их
простоты. Собственно измерение давления, а тем более расчет
термодинамических характеристик равновесия, не представляет сколь-
•ко-нибудь сложной задачи.
Однако в практике случаи подобного рода встречаются
сравнительно редко. Гораздо чаще в системе с изменением температуры
развиваются одновременно несколько процессов. Например, в
парах могут присутствовать не только мономерные, но и димерные
(полимерные) формы молекул. Или одновременно с испарением
происходит разложение вещества, например, диссоциация, и тогда
пар становится еще более сложным по составу.
Как уже указывалось, если какой-либо процесс развивается
на фоне резко изменяющегося давления насыщенного пара, то
исследовать его чрезвычайно сложно (см. стр. 32—35). В таких
случаях возможен и представляется перспективным следующий
прием. Помимо изучения равновесия конденсирования фаза —пар,
изучают равновесия в ненасыщенном паре, т. е. после полного
испарения исследуемого вещества. При этом в области
ненасыщенного пара изменение давления в системе будет определяться уже
не процессом испарения, а теми побочными процессами, которые
и подлежат исследованию.
111.3. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЙ
В НЕНАСЫЩЕННОМ ПАРЕ
(ГОМОГЕННЫЕ ГАЗОВЫЕ СИСТЕМЫ)
Как уже указывалось, чаще встречаются системы, в которых
устанавливается несколько независимых равновесий.
В ряде случаев, расчет упрощается благодаря тому, что в
температурной зависимости можно выделить области, в каждой из
которых практически существует только-одно равновесие.
Так, например, многие вещества переходят в пар без заметного
разложения (одно равновесие), однако при дальнейшем нагре-
130

вании ненасыщенного пара, в нем протекает.какой-либо процесс:
диссоциация, деполимеризация, диспропорционирование и т. д.
(другое равновесие), В других, более сложных, случаях.т»акие
процессы развиваются одновременно с испарением (сублимацией).
Рассмотрим примеры расчета равновесий, которые могут быть
изучены в области ненасыщенного пара, т. е. в гомогенной газовой
системе.
Изучение процессов в ненасыщенном паре можно производить
любым статическим методом, непосредственно измеряющим
давление (изотенископа, мембранным, оптико-тензиметрическим, но не
весовым), т. е. в области температур до 1000°С при давлении
~ 100—600 мм рт. ст.
Изучение равновесия димеризации
бромида алюминия методом изотенископа
Равновесие димеризации галогенидов алюминия подробно
изучали Фишер и Ральфе [72], а также Смите и Мейеринг [237].
Авторы работы [72] использовали статический метод с
жидкостным нуль-манометром, заполненным расплавленной эвтектикой
NaN03—KN03 (рис 66). В опыте
измеряли давление насыщенного
пара бромида алюминия Р,
находящегося в сосуде с известным
объемом V. Количество галогенида в
системе определяли по весу, и,
после окончания опыта,
аналитически. Поскольку в процессе опыта
часть вещества находилась не
только в основном объеме, но и в
соединительных трубках, вводили
поправку и определяли его количество в
объеме V (табл. 17).
Расчет парциальных давлений и
константы равновесия производили
следующим образом. Сначала
рассчитывали действительное количество молей вещества а в
объеме V:
n = PV/RT (81)
Полагая, что в системе устанавливается только одно
равновесие:
" А12Вгб ^=± 2А1Вг3 (85)
п представляется как сумма им — количества молей мономера и
Пд— количества молей димера:
п - ям -t- пл (86)
Рис. бб. Установка для измерения
давления и плотности пара
бромида алюминия:
J - термостатированный резервуар;
2 —термостаты; 3— нуль-манометр; 4-со-
едииительная трубка; 5 —к
измерительной и компенсационной системе.
137

Таблица 17
Результаты расчета равновесия димеризации
бромида алюминия
Г, °К
605
677
694
741
788
805
854
Р,
мм рт. ст.
222,8
278,3
299,3
359,4
416,3
439,7
512,7
я'»
моль
0,4132
0,4116
0,4115
0,4102
0,4081
0,4083
0.4066
п.
моль
0,4362
0,4869
0,5108
0,5698
0,6257
0,6469
0,7110
мм рт. ст.
23,5
86,1
116,4
201,4
289,5
324,4
439,0
мм рт. ст.
199,3
192,2
182,9
158,0
126,7
115,3
73,7
К
2,8
39
74
256
662
912
2620
lgtf
0,447
1,591
1,869
2,408
2,820
2,960
3,417
Определенная аналитически величина п' (пг—количество
вещества в объеме V, в молях димера), также может быть
выражена через количество молей мономера и димера:
л'«/1м/2 + яд (87)
Совместным решением уравнений (84), (86) и (87) находят
величины пм и мд.
Парциальные давления мономера и димера равны:
Рм - Pnjn; Яд - Pnjn
Зная парциальные давления можно рассчитать значения
константы равновесия (85) (табл. 17)
К-'У'д (88)
Таким образом, для строгого расчета состава пара необходимо
знать общее давление Р, количество вещества в системе т,и объем
системы V. При наличии этих величин расчет парциальных
давлений может быть произведен не только по схеме авторов работы
[72], но и по более простой схеме, так как в этом случае может
быть составлена система из двух уравнений
Р~РМ + РД I (89)
P-n'RTlV-ЧгРи + Рж I
откуда: РМ = 2(Р —Р*); РД = 2Р* — Р. Окончательно константа
равновесия
К - рЦра « 4 (р - рЧ7(2/>* - Р) (90)
Покажем теперь, что в тех случаях, когда равновесие в
ненасыщенном паре заметно смещено в одну сторону, т. е. изучаемый
процесс или только начинает развиваться или уже заканчивается,
расчет состава пара по данным статического метода с хорошим
приближением может быть проведен, если известна только
зависимость общего давления от температуры, а пг и V — не известны.
138

Рассмотрим рис. 67, на котором данные работы [72]
представлены в виде зависимости P = f(T). Как видно из этих данных,
крутизна линии заметно возрастает с повышением температуры.
Произведем расчет состава пара методом последовательных
приближений. Для этого сначала предположим, что процесс
диссоциации димера при 600° К развит еще слабо и количество мономера
в парах невелико. Пренебрегая в первом приближении
содержанием мономера А1Вг3 при температуре первой экспериментальной
точки, мы тем самым
отождествляем прямую термического
расширения, проведенную из
этой точки, с прямой Р*.
Далее, решая систему
уравнений (89), находим Р'и и Рд,
а по уравнению (90)—К'
(штрих обозначает первое
приближение).
Результаты расчета
приведены в табл. 18 и на рис. 68
в виде зависимости \gK'—
= /(1000/Г), где представлены
также результаты .точного
расчета К. К' отличается от К не
более чем в 2 раза, что для
константы равновесия следует признать удовлетворительным
совпадением.
Совершенно ясно, что пренебрегая количеством мономера в
первой экспериментальной точке, мы вносим в расчет некоторую
систематическую ошибку, влияние которой тем меньше, чем больше
количество мономера в системе.
Таблица 18
Результаты расчета равновесия димеризации
бромида алюминия методом последовательных приближений
Рис. 67. Зависимость давления
ненасыщенного пара бромида алюминия от
температуры:
Р — общее давление; Р'* —линия термического
расширения (первое приближение); Р" —то же
(второе приближение).
г,°к
605
677
694
741
788
305
854
К
2,8
39
74
256
622
912
2620
Р,
мм
рт. ст.
222,8
278,3
299,3
359,4
416,3
439,7
512,7
Первое приближение
р"
р'м
^д
мм рт. ст.
222,8
249,4
255,7
272,9
290,2
296,5
314,6
0
58
87
157
252
286
396
222,8
220
212
202
164
154
117
К'
15
36
122
387
531
1340
lg /С7
1,184
1,552
2,087
2,588
2,725
3,127
Второе приближение
Р
р'м
рд
мм рт. ст.
211,4
236,5
242,5
258,9
275,3
281,3
298,4
22,8
83,6
113,6
201,0
282,0
316,8
428,6
200,0
194,7
185,7
158,4
134,3
122,9
84,1
К"
2,6
36
65
255
592
817
2090
IgK"
0,415
1,556
1,841
2,406
2,772
2,912
3,920
i3'J

Будем считать, что при высоких температурах (последние две
точки на линии \gK'\ см. рис. 68) значения константы ближе всего
к истинным.
Для того же, чтобы определить более точное значение Р*
поступим следующим образом.
Экстраполируем значение К' от высоких температур до 605° К:
#605 = 2,34. Решая уравнение (90) относительно Р* получаем
4
Поскольку при низких температурах К мало по сравнению с
с 4Я, уравнение упро-
8* щается
^ г
РшР-Ч%УКР (91)
Решая уравнение (91)
при 605° К, получаем
Р"* = 211,4 мм рт: ст.
Повторяя весь расчет
с новым значением Р*'
находим второе
приближение Р^ЯдИ /С" также
приведенные в табл. 18.
/(" отличается от величин,
полученных строгим
расчетом только на 7—10%,
причем ошибка во
многом зависит от того, что
при приближенном
расчете мы считали количество
вещества в объеме постоянным, тогда как в действительности оно
несколько уменьшается с повышением температуры (величина m
в табл.17).
По наклону и положению линии в координатах lg /С — 1/Г
находим значения термодинамических характеристик процесса:
о о
Д#г Д5Г
кал1молъ кал/{моль<град)
Строгий расчет 26,7 33,7
Первое приближение 26,2 32,4
Второе приближение .... 26,4 33,3
Если учесть, что ошибке подобных измерений, как правило,
составляет около 0,5 ккал для изменения энтальпии и ,0,5—
0,7 кал/ (моль • град) для изменения энтропии, то видно, что метод
последовательных приближений, не требующий кроме зависимости
Р = /(Г) никаких дополнительных данных, позволяет получить
результаты нисколько не хуже, чем метод точного расчета, для ко*
торого необходимо знание m и V,
V
V
45
>,7
Ю3/ТгЧ
Рис. 68. Зависимость константы димеризации
бромида алюминия от температуры:
точный расчет; Д —первое приближение; X—
второе приближение.
140

Изучение равновесий
в парах двуокиси азота
оптико-тензиметрическим методом
Рассмотрим теперь более сложный случай, когда в газовой
фазе устанавливается не одно, а два независимых равновесия.
В качестве примера может, служить хорошо изученная система
двуокиси азота [238—242].
Щукаревым, Новиковым и Суворовым система изучалась опти-
ко-тензиметрическим методом в интервале температур от 18 до
450° С [82]. Как показал опыт (рис. 69), кривая зависимости
давления от температуры отчетливо разделяется на три участка. При
температурах от 18 до 70° С (участок /) давление возрастает
круче, чем по прямой термического расширения; в интервале 70—
200° С (участок //) практически совпадает с этой прямой, а выше
200° С (участок ///) вновь
увеличивается более круто.
Покажем, как по этим, данным
можно качественно определить характер
протекающих в системе процессов.
Определив вес вещества т, объем
мембранной камеры V и зная Р из
опыта, вычисляют средний
молекулярный вес:
Mt
ср-
-.m/PV-RT
(92)
Рис. 69. Зависимость давления
( ) и оптической плотности
(—) от температуры в
системе N204— N02—(NO + Оа)
Полученные данные позволяют
сделать следующие предположения:
1. На участке //, когда Р
развивается по прямой термического
расширения, в системе отсутствуют процессы,
идущие с изменением объема (т. е. с
изменением числа газовых молекул). Поскольку при этом Мср =
= Mno2>to мы вправе считать, что в области температур,
отвечающих участку //, система состоит из чистой двуокиси азота.
2. На участке / давление в системе меньше по сравнению с
прямой термического расширения, проведенной через участок //,
а МСр> М-№2> Это указывает на то, что в системе протекает
процесс, идущий с уменьшением объема (уменьшением числа газовых
молекул). Таким процессом может быть только полимеризация
NO* с образованием молекул (NOs)*. Для экспериментального
определения величины х необходимы специальные опыты;
3. В области температур выше 200° С (участок ///) давление
развивается круче, чем по прямой термического расширения, а
Mcp<Mno2. В гомогенной системе процессы диспропорционирова-
ния протекают без изменения числа газовых молекул, т. е.
без изменения -Мер- Значит, в данном случае, в системе может
141

развиваться только процесс диссоциации:
N02 ---► №2-у + У1202
Как и в случае с полимеризацией, определение величины у
требует специальных опытов. Обычно это делается методом
закалки равновесия, или масс-спектрометрическим методом.
В данном случае х и у известны из литературных данных, и в
изучаемой системе устанавливаются два равновесия
при температурах ниже 70° С — N204 T^ 2N02 (93)
при температурах выше 200° С - NO ^z± NOa + l/202 (94)
На рис. 69 приведены результаты оптических измерений в
рассматриваемой системе: кривая зависимости оптической плотности
D от температуры. Измерения производили на длине волиы
5575 А.
Специальными опытами было установлено, что в этой области
спектра единственным окрашенным веществом является монометр
N02, причем коэффициент поглощения xN02 на указанной длине
волны равен 0,0194,
Анализируя кривую D — 7\ мы приходим к выводу, что
количество ЫОг в системе возрастает на участке /, остается
постоянным на участке // и уменьшается на участке ///. Таким образом^
оптические данные находятся в полном соответствии с
предположениями, сделанными при анализе кривой Я— Г.
Рассмотрим теперь методы количественного расчета
парциальных давлений в этой системе.
Поскольку равновесия (93) и (94) в зависимости от
температуры разделяются достаточно широкой областью существования
чистого NO2, то рассчитывая состав на участке /, можно
пренебречь равновесием (94), и наоборот, на участке ///, пренебречь
равновесием (93).
Равновесие (93) рассчитывают из тензиметрических данных
так же, как равновесие (85) димеризации бромида алюминия по
уравнению (89).
Однако в этом случае, поскольку мы имеем не начало, а конец
процесса, величину Я* в уравнении (89) удобнее рассчитывать
через молекулярный вес мономера.
При наличии оптических данных вместо Я* можно использовать
уравнение:
p»°>~Dn^ (95)
где D — оптическая плотность; R — газовая постоянная, d —
толщина поглощающего слоя; kN02 — коэффициент поглощения
мономерных молекул, который находится по данным для участка II,
когда Я - Ям (см. [40]).
Для расчета равновесия (94), необходимо три независимых
уравнения, которые могут быть получены по данным статического
142

метода:
р'рио2 + рт + рог (96)
*-^"'P* + -£StP»> + 4£P* (97)
M - П° - 2PNQ2 + PNO + 2PQ2 ,Qft,
*N rN02^^NO
Если исходным веществом, образующим систему, является
чистая двуокись азота, то N = 2 и тогда из уравнения (98) следует:
^no-2/\>2 (99)
Используя уравнение (99), исключая Ро2 из уравнения (97)
и учитывая, что ЛГш + lhMo2 = Мио9 находим:
р*" pno2 + ^no
Окончательно получаем систему уравнений, позволяющих
определить парциальные давления:
р~^о2 +^no + ^o,
Р*-Рт. + Р
N02 "*" гНО
^N0 в 2/>02
(ЮО)
Я* определяется по линейному участку в области ///, где Р = Р*»
= Pno2 •
Применение оптико-тензиметрического метода дает возможность
получить еще одно независимое уравнение (95) и производить
расчет относительно всех четырех парциальных давлений. Однако в
данном случае, поскольку интересующие нас равновесия
устанавливаются в разных температурных интервалах, разделенных
сравнительно широкой областью устойчивости NO2 (150°), при расчете
равновесия диссоциации давление димера оказывается значительно
меньше ошибки опыта и им можно пренебречь. Следовательно, для
расчета достаточно трех уравнений и одно из четырех уравнений
является лишним. В зависимости от условий опыта исключают
уравнение (97) или (98).
В табл. 19 приведены величины Р и D, а также результаты
расчета парциальных давлений в системе NO2—N0—Оо как по
уравнениям (100), так и с применением оптических данных, по
уравнениям (95), (96) и (99).
Как видно из табл. 19, результаты обоих методов расчета
хорошо совпадают.
По наклону и положению прямой lg/( =/(1/П были
вычислены термодинамические характеристики процесса диссоциации:
ЬН°Т - 15 ± 2 ккал/моль; ASj. - 18±2 кал/(моль • град)
которые достаточно хорошо согласуются с табличными значениями
Д#2эзв I3»7 ккал/моль; AS^s - 18,3 кал/(молъ • град)
i ' 143

Таблица 19
Результаты расчета
равновесия диссоциации двуокиси азота
Г, °К
340
350
380
400
420
440
460
500
520
540
560
580
600
620
640
D.
отн.
ед.
0,202
0,212
0,230
0,241
0,253
0;265
0,275
0,286
0,286
0,284
0,280
0,274
0,262
0,246
0,226
Р,
атм
0,199
0,208
0,226
0,237
0,249
0,261
0,274
0,302
0,322
0,340
0,359
0,382
0,403
0,428
! 0,455
PN02. лгм

оптическое
0,198
0,208
0,225
0,238
0,249
0,262
0,273
0,281
, 0,280
0,279
0,275
0,270
1 0,258
0,242
0,222
тен-
зиме-
триче-
ское
0,198
0,208
0,226
0,237
0,249
0,261
0,274
0,280
0,282
0,279
0,275
0,266
0,255
0,240
0,220
PN0- а™

оптическое
_
—
—
—
—
—
—
0,014
0,028
0,020
0,056
| 0,074
1 0,096
0,128
1 0,156
тен-
зиме-
триче*
ское
_
—
—
—
—
—
' —
0,016
0,026
0,038
0,058
0,074
0,094
0,122
0,152
Ро,» атм

оптическое
_
—
—
—
—
—
—
0,007
0,014
0,020
0,028
0,037
0,048
0,062
0,078
тен*
знме-
триче-
ское
_
—
—
—
—
_
—
0,008
0,013
0,019
0,029
0,037
0,047
0,061
0,076
Р pVt
Л " —dT~Z—
pN02
I
~
—
—
—
—
—
0,21 . 10" I
0,59. 10" I
1,01 . 10"
1.70.10"!
2,65.10";
4,10-10"2
6,69 -10"I
9,82.10"*2
Ig/C
—
—
—
—
, —
_
-2,678
-2,230
-1,995
-1,770
-1,577
-1,387
-1,175
. —1,014
Необходимо указать, что упрощение уравнений (96) —(98)
может быть сделано только в том случае, если исходным веществом,
образующим систему, является чистая NCb или стехиометрическая
смесь NO + 02.
Если же система составлена из произвольных количеств ЫОг,
NO и 02, то в этом случае уравнение (99) перестает быть
справедливо и для расчета равновесных парциальных давлений
необходимо пользоваться уравнениями (96) — (98), определяя величины
пг% V и N. При наличии оптических данных можно использовать
-акже уравнение (95).
Изучение равновесий
в парах пентахлорида вольфрама
оптико-тензиметрическим методом
Рассмотрим еще более сложный случай равновесия в
ненасыщенном паре пентахлорида вольфрама, подробно изученные
Андреевой [98, 243, 244]. Как и ранее покажем вначале метод
качественной оцеш и схемы процессов.
Как видно, из данных, приведенных на рис. 70, в области
ненасыщенного пара давление вначале развивается более круто, чем
по прямой термического расширения; совпадение кривых
начинается только при температуре выше 500° С. Результаты хорошо
Ж

воспроизводятся от опыта к опыту. Они указывают на наличие
в парах процесса, идущего с увеличением числа газовых молекул
и заканчивающегося выше 500° С. Таким процессом может быть:
либо диссоциация мономера -WC15 —► WCI4 + V2CU (101)
либо диссоциация полимера - (WCl5).r —► *WC15 (102)
Процесс (101) не согласуется с данными того же автора [98] ни
по устойчивости, ни по летучести тетрахлорида вольфрама [243,
244]. Второй процесс (102) является более вероятным.
Для определения действительного характера процесса измерена
плотность ненасыщенного пара и найден его средний
молекулярный вес по уравнению (92).
Приводимые ниже данные показывают, что, действительно,
выше 500° С Мср в пределах погрешности равен молекулярному
весу мономера WCU (361,2), а при более низких температурах
заметно (до 10%) превышает эту величину.
/, °С 300
Men 386
г<ср
/. с
Мср
480
361
320
385
500
360
340
383
520
360
360
376
560
360
380
375
600
360
400
372
640
360
420
370
680
360
440
366
720
360
460
360
Масс-спектрометрическое изучение паров WCI5 показало, что
полимерной формой является димер W2CI10. Расчет состава пара,
как. и в предыдущих примерах, поэтому может быть произведен
по уравнениям (89); значение
величины Я* определяли из
тензиметрических данных, так
как выше 500° С Р = Р*
(табл. 20).
Зависимость константы ди-
меризации от температуры
удовлетворительно
описывается уравнением:
2185
IgK «4,810 -
(ЮЗ)
что приводит к следующим
значениям термодинамических
характеристик процесса:
Д#г =И0 ± 4 ккал/моль;
ASr — 22 ± 6 калКмоль • град)
Рис. 70. Зависимость давления насы--
щенного (/) и ненасыщенного (2) пара
пентахлорида вольфрама от температуры.
Никаких других сведений о процессах в ненасыщенном паре из
тензиметрических данных получить нельзя.
Однако применение оптико-тензиметрического метода дает
возможность обнаружить в ненасыщенном паре еще один процесс.
\{) Зак. 332
145

Таблица 20
Расчет константы димеризации WC15
т, °к
1
573
693
613
633
653
673
693
713
Р
588
615
640
666
690
717
743
771
Давление, мм рт. ст.
Р* -
631
653
674
696
717
740
761
783
,
Р"
545
577
605
636
663
693
725
759
РА
43
38
34
30
27
23
18
12
К
'
9,08
11,53
14,22
17,78
21,48
27,48
38,46
62,95
IrK
0.958
1,062
1,153
1,250
1,332
1,439
1,585
1,799
Рассмотрим зависимость общего давления и оптической
плотности от температуры.
Измерения производили до 500° С, т. е. в той области, когда
в парах протекает диссоциация димера. Если бы этот процесс был
единственным, то можно было бы ожидать монотонного изменения
оптической плотности.
Наблюдающийся в действительности экстремальный характер
изменения D в области ненасыщенного пара свидетельствует о
наличии в парах двух процессов: вначале более развит процесс,
идущий с уменьшением оптической плотности; при более высоких
температурах он перекрывается процессом, идущим, с ее
увеличением.
Качественные опыты показали, что оптическая плотность
продолжает возрастать и при более высоких температурах, когда
процесс деполимеризации уже заканчивается и общее давление
пара развивается по прямой термического расширения.
Следовательно, наряду с деполимеризацией, в системе протекает еще один
процесс, идущий с увеличением оптической плотности, но без
изменения числа газовых молекул.
Рассмотрим, какой процесс (или какие возможные процессы)
удовлетворяет всей совокупности имеющихся данных.
1. Это не может быть диссоциация с образованием
газообразного низшего хлорида и хлорагтак как такой процесс идет с
увеличением числа молекул и, кроме того, низшие хлориды
вольфрама при этих температурах практически нелетучи.
2. Это не может быть диссоциация с образованием твердого
низшего хлорида и хлора, так как оптические данные обратимы и
хорошо воспроизводятся, что указывает на отсутствие твердой
фазы. Кроме того, процесс (WC15)-+[WC13] + (С12) невозможен
из-за неустойчивости трихлорида. Остальные же процессы (до
тетра- или дихлорида) идут с изменением числа газовых
молекул.
146 '-

3. Поскольку увеличение оптической плотности нельзя
объяснить появлением твердой фазы, значит в парах появляется какое-
то интенсивно окрашенное вещество.
Специальные опыты [96, 97] показали, что в видимой области
спектра (5610 А) в парах наиболее интенсивно окрашенным
хлоридом вольфрама является WClc,
для которого >%ci6 e 0>436,
тогда как KWCIs =0,012. Тетрахло-
рид вольфрама в парах
практически не окрашен. Следовательно,
увеличение оптической плотности
вероятнее всего обусловлено
появлением в парах гексахлорида
вольфрама.
Таким образом, мы приходим
к заключению, что единственным
возможным процессом,
удовлетворяющим всем
экспериментальным фактам, является диспропор-
ционирование пентахлорида
вольфрама по схеме:
i
2(WC15)
(WCle) + (WCl4) (104)
г>»
о? -
600
qs -
400
«J' ■
200
0,1 •
0
i
л
ж
1
У
А
/ j
1 j
/
___l Г __ 1._
Наличие в системе
парообразного тетрахлорида было
подтверждено методом закалки
равновесия, что послужило
окончательным доказательством схемы
процесса.
Установив качественный состав
пара, перейдем теперь к вопросу
о расчете парциальных давлений.
Использование оптико-тензиметрического метода позволяет для
области ненасыщенного пара получить четыре независимых
уравнения:
р - *wciB + pw2ci10 + «foci. + pwci4 <105>
100 200 300 400 500
t,°c •
Рис. 71. Зависимость давления ( )
и оптической плотности (—) паров
пентахлорида вольфрама от
температуры.
Р*~
т
VM,
-RT*
М-
WClg
' ^WCls + 2PW2C1, о + мГ,"в ^WCIe +
Af,
WC14
Ми
WCI5 ""'"■ "• —- <"WC15 " """ /rjWCl5
Nra hc\ ^ 5/)wci5 + 10Pw2ciio + 6/>wci6 + 4Pwci4
"W PWC1& + 2PW2Cli о + PWCIe + ^WC14
wcu
D « Hwcu^wcu + x
WCIe^WCle
(106)
(107)
(1<П)
Поскольку N = 5, из."уравнения (107) получаем Pwcu = Pwcie.
Исключаем Pwcu из уравнения (106), учитывая, что Л4\усц +
+ Mwci6■*■ 2Afwci5. Тогда:
Р*~Р
wciB + 2/)w2cii о+ 2Р wcu
10*
147

Далее, так как xwcl5 почти в 40 раз меньше, чем Kwcle (W2CI10
и WCU считаем не окрашенными в парах), можно в первом
приближении принять, что
D * ^wcu^wcie
Наконец, найденное выше значение константы димеризации
(103) представляет собой еще одно независимое уравнение,
которое может быть использовано вместо (106), так как в этих опытах
величина Я* неизвестна (т и V не измеряли).
Учитывая все сказанное, получаем следующую систему урав*
нений:
:^WCl5 + ^W2Clir + ^
WCIe + ^WC14
WCU = МУС1в
D " *WCle^WCIe
Ядим - Ръ
Jp
WCls/M^Clio
(109)
результаты решения которых (с использованием
экспериментальных данных) приведены в табл. 21 и на рис, 72.
Термодинамические характеристики процесса:
Д#г =» 6 ккал/моль; taST— — 5 калI(моль • град)
Рассмотренные примеры показывают, что изучение
ненасыщенного пара во многих случаях позволяет получить как
качественные, так и количественные
характеристики процессов,
протекающих при переходе в пар
исследуемого вещества.
Проводя измерения в области
ненасыщенного пара ([где
расчеты значительно упрощаются)
и находя зависимость константы
того или иного равновесия от
температуры, можно затем
использовать эти данные при
расчете состава насыщенного пара,
получив таким образом полную
химическую и термодинамиче*
скую характеристики системы.
Недостатком такого подхода
является ограниченность методов»
пригодных для изучения
ненасыщенного пара. Как уже
указывалось, для этой цели пригодны
лишь статические методы, позволяющие непосредственно измерять
давление в системе. Поэтому изучение ненасыщенного пара при
температурах выше Ш00°С представляет весьма трудную
задачу.-
Рис. 72. Состав пара пентахлорида
вольфрама:
/-общее давление; 2-давление мономера
WCU: 3-давление димера W,C1,<>: 4
-давление продуктов диспропорционирования WCU
и WCI4.
.148

Таблица 21
Результаты расчета равновесия
диспропорционироваиия пентахлорида вольфрама
Г, °С
327
Ы
364
382
401
420
438
Р, атм
0,683
0,708
0733
0,761
0,788
0.814
0,844
D,
оты. ед.
0,236
0,260
0,291
0,324
0,367
0,426
0,5.04
Парциальные давления, атм
^wcu-^wcu
0,0113
0,0124
0,0138
0,0157
0,0176
0,0202
0,0231
PW2Cll0
0,1670
0,1578
0,1480.
0,1390
0,1285
0.1220
0,1138
ЛШь
0,4934
0,5254
0,5574
0,5906
0,6243
0,6516
0,6840
«днспр^
5,26
5,57
6,14
7,09
8,00
9,64
11,42
" '* ^диспр
3,279
3,254
3,212
3,150
3,098
3,016
2,942
В последние годы для этой цели используется метод Кнудсена
а двойной зффузионной камерой. Определение состава пара
производится, как правило, масс-спектрометрически.
Описание подобного рода приборов можно найти в работах
[42—45].
111.4. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА
СОСТАВА ПАРА В СЛУЧАЕ СЛОЖНЫХ
МОНОВАРИАНТНЫХ РАВНОВЕСИЙ
Изучение испарения с полимеризацией
бромида калия методом изотенископа
Рассмотренное ранее испарение галогенидов алюминия
представляет пример такого случая, когда полимеризация'в паре
настолько прочна, что практически при расчете состава насыщенного
пара давлением мономерной формы можно пренебречь. Поэтому из
значений постоянных А и В в уравнении (3) термодинамические
характеристики процесса сублимации А12Вг6 могут быть вычислены
с достаточной степенью точности.
Во многих других случаях мономёрные'и димерные молекулы
находятся в насыщенном паре в сравнимых количествах, и для
вычисления истинных значений АН и AS испарения реальных форм
необходимо знать состав пара.
Одним из возможных путей решения этой задачи является
определение общего давления насыщенного пара, а затем
исследование процесса димеризации в ненасыщейном паре. Совокупность
этих данных позволяет затем рассчитать состав насыщенного пара,
исходя из следующей системы уравнений:
Я-Рм + Рд!
149

В качестве примера рассмотрим испарение с димеризацией
бромида калия.
Равновесие конденсированная фаза —пар в системах галогени-
дов щелочных металлов изучали в работах [73, 245, 246]. Масс-
спектрометрически было установлено, что в парах над расплавом
содержатся, как правило, мономерные, димерные и тримерные
молекулы, однако количество последних в случае галогенидов
калия пренебрежимо мало.
Изучение процесса димеризации в парах КВг производили
статическим методом [74]. Поскольку область ненасыщенного пара
лежит выше 1000° G, авторы вынуждены были отказаться от
использования мембранного метода и применили метод изотенископа
с золотым нуль-манометром. Давление измеряли с точностью
0,05 мм рт. ст. при воспроизводимости его — 0,1 мм рт. ст.
Температуру измеряли с точностью ±1°, хотя градиент ее мог
достигать 5°.
Зависимость давления насыщенного пара КВг от температуры
(в мм рт. ст.) по данным работы [74] может быть выражена
уравнением:
lg Р - 22,159-J5£?i_ 3,966 lg T (111)
В области ненасыщенного пара было проведено 5 серий опытов.
Парциальные давления мономерной Рм и димерной Рд форм
рассчитывали по уравнениям Я = РМ + Рд и Р* = РМ + 2РД.
Константу ассоциации К&с находили из соотношения
яд Я* - р
Результаты измерения давления ненасыщенного пара приве-
, дены на рис.73. Из этих данных были найдены значения К&с>
представленные на рис. 74. Уравнение прямой
lg/Сас 3,407+-^ (112)
отвечает экспериментальным данным со средней ошибкой ±0,1,
откуда авторы вычислили следующие величины:
Д#г я 38,3 ккал/моль; ASr — 26,9 кал/(моль • град)
Тот факт, что значения /Сас не зависят, от плотности пара,
является, по мнению авторов, свидетельством отсутствия в парах
более сложных полимеров.
Произведем теперь на основании данных работы [74] расчет
состава насыщенного пара. При 1300° К давление насыщенного
пара КВг, найденное из уравнения (111), равно 30 мм рт. ст,
Константа ассоциации Кас из уравнения (112) при этом равна 1000,
откуда Kp, = RT/KeLC ~ 0,1. Такая величина константы димериза-
150 /

ции прямо свидетельствует о сравнимых количествах мономерных
и димерных молекул в паре.
Расчет состава пара приведен при четырех температурах,
близких к экспериментально изученному интервалу. Парциальные
давления мономера и димера находили решением системы уравнений
(ПО).
Общее давление определяют по уравнению (111). К сожалению,
величина К&с из-за недостатка приведенных в статье данных, не
В
1
от
1400 1500
Рис. 73. Зависимость давления пара
бромида калия от температуры.
Расчетная (на мономер) плотность пара
(а моль/л): Д-2,26; 0-3,20; D-3.38;
Х-5Дв; +-7.79-10""4.
6Л 7,0 7,2 7,4 7,6 1% 8,0
Рис. 74. Зависимость константы
ассоциации бромида калия от
температуры (обозначения те же, что
и на рис. 73).
может быть прямо пересчитана в /Сд. • Однако это можно сделать,
используя приведенные авторами величины АН и Д5 димеризации:
д//т
д$;
8371
igtfi- ig Ра - 4>575г + 4575 - - т
+ 8,760
Результаты расчета приведены в табл. 22, из которой видно,
что степень димеризации КВг в насыщенном паре' составляет
~10% и несколько возрастает с повышением температуры.
Из полученных значений Рм и Яд, вычислены характеристики
процессов испарения обеих молекулярных форм (табл. 23); в
табл. 23 также приведены результате расчета брутто-характери-
стик испарения, найденные из общего давления.
Из данных таблицы видно, что значения Д# и AS испарения
мономера и димера действительно близки, что и приводит к
сравнимым количествам их в паре. Поскольку содержание мономера
151

Таблица 22
Расчет, состава насыщенного пара КВг
Т. °К
1100
1200
1300
1400
Р мм рт. ст.
1,81
8,45
30,27
112,2
*д
14,16
61,24
210,4
606,7
Яд, мм рт. ст.
0,19
0,91
4,1
15,5
Ри% мм рт. ст.
1,62
7,54
26,2
96,7
PJP-100H
10
И
13
14
Таблица 2У
Термодинамическая характеристика процессов4 испарения
- '■'
,,/
ASr, кал/(моль • град) . • , ♦
брутто
42.1
26,2
Испарение
мономера
41,7
25.7
димера
44,8
24.2
Диссоциация
димера
38,6
27,2
составляет ~90%, то характеристики испарения, найденные из
общего давления . близки к характеристикам испарения
мономера.
Таким образом, из приведенного примера видно, что из данных
по изучению давления насыщенного и ненасыщенного пара при
наличии процесса димеризации в парах можно получить
термодинамические характеристики всех интересующих нас процессов.
Определение теплоты сублимации
моуомерной формы трехокиси селена
из данных по общему давлению насыщенного пара
и рассчитанной величине ДЯсубл мономера
Этот пример интересен тем, что теплота сублимации
мономерной формы рассчитана из общего давления без точного
определения истинного состава пара.
В отличие от трехокиси серы, трехокись селена в парах поли-
меризована, причем по данным Манлхофа и Блока [247],
преобладает тетрамер (ЗеОзЬ. В то же время трехокись селена
неустойчива в паре и выше 180° С, когда общее давление пара
составляет всего ~30 мм рт. ст., необратимо разлагается на дву-
"окись селена и кислород. Произвести сколь-нибудь надежное
экспериментальное изучение области ненасыщенного пара поэтому
невозможно.
'■: ■■ /
152

Для расчета термодинамических характеристик других
соединений селена (в частности гидратных форм), необходимо знать
теплоту сублимации мономерной формы. Интересный прием,
позволивший определить эту величину, был предложен Добротиным ,с
сотрудниками [248].
Авторы измерили давление насыщенного пара трехокиси селена
статическим методом и определили значения теплоты и энтропии
сублимации:
ЛЯ*убл — 15 ± 1 ккал/моль; Д5*убл « 28 ± 2 кал/(моль • град)
Эти характеристики представляют собой некоторые брутто-
величины, описывающие зависимость общего давления от
температуры:
lgp._^L + .^. (ИЗ)
Расчет теплоты сублимации мономерной формы выполнен,
исходя из этих данных, с использованием рассчитанного значения
энтропии сублимации мономера и оценки степени диссоциации*
тетрамера.
Равновесное давление мономерной формы в насыщенном паре
может быть представлено в виде:
lg/>M=-^- + ^ (114)
(Д#м и ASM — характеристики сублимации мономера).
Обозначим долю мономера в паре
a = PJP (116)
Логарифмируя выражение (115) и подставив соответствующие
значения IgP и lgPM из уравнений (113). и (114), получаем:
1еа^1[АЯ^-ЛЯм+Ку^-^м)] (Пб)
Если оценить энтропию сублимации мономера, то из этого
выражения можно найти Д#м, зная а.
Величина ASM, равная разности молярных энтропии
парообразного мономера и кристалла, была получена следующим образом.
Энтропия кристаллической трехокиси селена[20,1 кал/(моль*град)]
может быть найдена достаточно точно по аналогии с известными
энтропиями S03 и других трехокисей. Энтропия парообразной Se03
[65,0 кал/(моль • град)] рассчитана по молекулярным данным в
приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Отсюда ASM = 65,0 —20,1 =44,9 кал/(моль • град). Подставляя
это значение в уравнение (116), находим:
ЛЯМ - 4,575 (11,93 - lg а) Г (117)
153

По данным Майлхофа и Блока [247] доля мономера в паре при
Г г= Гпл = 118°С составляет 20—30%. Учитывая это, находим
ДЯМ = 22 ккал/моль. Из анализа выражения (117) видно, что даже
значительная неточность в определении а очень мало сказывается
на величине Д//м, которая в Ь,5 раза превышает брутто-теплоту
сублимации ДЯсубл.
Конечно, такой метод расчета теплоты сублимации мономера
нельзя считать универсальным, однако в тех случаях, когда прямое
определение состава пара затруднительно, он может оказаться
полезным для достаточно надежных оценок.
Изучение сублимации с диссоциацией трибромида
железа методом потока и мембранным методом
Наложение диссоциации на процесс сублимации — случай,
встречающийся достаточно часто. Если сублимация является
преимущественным процессом, т.е. диссоциация развита слабо,то
изучение подобных равновесий не представляет особых трудностей.
При этом возможно два типичных случая, рассмотренных выше
(стр.31).
Более сложным является случай, когда диссоциация
исследуемого вещества преобладает.
Изучение процессов, сопровождающих сублимацию трибромида
железа, производилось Грегори с сотрудниками [148, 249, 250].
Основным процессом, протекающим при нагревании трибромида
железа, является его диссоциация на дибромид и свободный бром.
Этот факт был установлен аналитически, и давление брома
измерено мембранным методом [249]. Авторы получили следующую
зависимость давления брома (в мм рт. ст,) от температуры над
твердым трибромидом железа:
lgP«_iip£ +11,327 (US)
Откуда: ДЯг — 15,9 ккал/моль, ASr = 39,0 калЦмоль • град).
Давление в 1 атм достигается при 139° С.
Полученные данные свидетельствуют о малой устойчивости
твердого трибромида железа, но не противоречат возможности
существования его в паровой фазе. Действительно, процесс:
2 [FeBr3] ^± 2 [FeBr2] + (Вг2) К{ - Р^% (119)
будет развиваться слева направо в том случае, если оба бромида
твердые, и справа налево, если трибромид будет парообразным.
Известно, что дибромид является соединением сравнительно
труднолетучим: давление насыщенного пара над ним чравно
I мм рт. ст. лишь при 500° С [250]. Можно с большой уверенностью
предполагать, что трибромид должен быть гораздо более летучим
154 7

соединением (хотя бы по аналогии FeCh—FeCU). Тогда при
температурах, лежащих в интервале 200—600° С, т. е. в условиях,
когда дибромид еще твердый, а трибромид уже может быть
парообразным, процесс (119) будет развиваться в обратном
направлении, т. е. справа налево. Наконец, выше 600—70&° С, когда
дибромид перейдет в пар, направление процесса вновь изменится.
Из сказанного следует, что обнаружить трибромид в парах
можно, исследуя процесс:
[FeBr2] + V2 (Br») ^=± (FeBrs) (120)
- Изучение этого равновесия было выполнено методами потока и
статическим [148].
В методе потока газом-носителем служил бром. Скорость
потока составляла от 2 до 28 мл/мин. Проведено три серии
измерений с давлением брома 200, 70 и 30 мм рт.ст., при температурах
200—400° С. В приемнике
конденсировался дибромид
железа, количество которого
определяли
колориметрически. Давление насыщенного
пара дибромида определяли
в токе аргона; методом
потока оно измеримо лишь
выше 400° С [250]. Перенос
же его в токе брома
объясняется образованием в паре
трибромида железа по
схеме .(120), с последующим
обратным разложением в
холодной зоне на FeBr2 и
Вг2, т. е. осуществляется
транспортная реакция FeBr2
через FeBr3.
К сожалению,- в работе
[148] не приводятся
непосредственно
экспериментальные величины, но
указывается, что результаты измерений при различных давлениях брома
приводят к отличающимся значениям константы равновесия (120),
однако они могут быть согласованы, если предположить, что
трибромид железа в парах димеризован, т. е. в системе осуществляется
равновесие
2[FeBr2] + (Br2) +± (Fe2Bre); К*-^^//^ <121>
В этом случае на графике lg К — /(1/7") всё экспериментальные
точки укладываются на одну прямую (рис. 75), удовлетворяющую
2,0 2,2
Ю3/Т,9К
Рис. 75. Зависимость константы равновесия
[FeBr2] + -к (Вгд) ;£ (FeBr3) от температуры:
в расчете на мономерную (/ft) и димерную
(К%) формы трибромида железа:
X-lg/Ci изданных различных опытов; О —»g/Ca
из тех же данных.
155

уравнению:
!gff2---^+ 3,943
с отклонением, не превышающим 0,8%.
Не трудно убедиться, что суммируя оба изученных процесса
(119) и (121), мы получаем интересующий нас процесс
сублимации трибромида железа, и давление насыщенного пара (в
мм рт. ст.) в расчете на димерную форму может быть найдено из
уравнения:
7044
Откуда находим:
lgtfi + lgK2=-
+ 15,260
(122)
ЛЯсубл — 32,3 ккал/моль\ Д5субл « 56,7 кал/(моль • град)
Кроме того, из сопоставления уравнений (118) и (122) следует,
что при 139° С,-когда давление диссоциации равно 1 атм, давление
насыщенного пара составляет
~0,015 мм рт.ст. (0,002%).
Тогда как гипотетическая
температура сублимации, т. е. отношение
Atf/AS = 570° К, и давление
насыщенного пара над FeBr3 было
бы равно 1 атм при ~300° С.
Однако, хотя в результате
проделанной работы и были
получены характеристики процесса
сублимации трибромида железа,
вопрос о соотношении'количеств
димерной и мономерной форм
остался открытым. Для решения
этой проблемы Грегори и Макло-
рен изучили равновесие (121)
при более высоких температурах
мембранным методом.
В мембранную камеру
кварцевого прибора, тщательно обез-
гаженного при 900° С в глубоком
вакууме, перегонялось некоторое количество дибромида и
определенное количество брома. Было проведено 6 серий опытов с
различными навесками. Во всех случаях зависимость Р==/(Г)
распадается на три участка (рис. 76). В интервале от 100 до 450° С
наблюдается линейное изменение давления; выше 500° рост
давления становится более крутым; при 660—670° наблюдается резкое
падение давления с последующим крутым возрастанием, вплоть
до 750° С.
Авторы [148] считают, что приведенную зависимость давления
от температуры можно объяснить следующим образом. Вначале,
Рис. 76. Зависимость общего
давления от температуры в системе
FeBr2 + Вг2 в трех сериях опытов
('пл - температура плавления FeBr2).
156

до 450—500° С, происходит термическое расширение введенного в
прибор брома и одновременно взаимодействие его с дибромидом
по схеме (121). Поскольку процесс (121) идет без изменения
числа газовых молекул, то, соответственно, это никак не отражается
на линейном ходе термического расширения" пара. При
температурах выше 500° С образующиеся димерные молекулы РегВгв
начинают заметно диссоциировать на мономерные молекулы, что
приводит к отклонению общего давления от продолжения прямой,
проведенной через начальные точки. Далее, при 660—670° С
происходит плавление FePr2, сопровождающееся растворением в
расплаве значительного количества Вгг, который при более
высокой температуре выделяется из расплава с одновременным
испарением РеВгг.
Таким образом, при температурах ниже температуры плавления
дибромида железа общее давление будет складываться из
парциальных давлений мономерной и димерной форм трибромида,
брома и дибромида. Поскольку общее давление известно, это дает
возможность составить одно независимое уравнение. Второе
уравнение— уравнение прямой термического расширения исходного
количества брома:
Р* в РЪт2 + PFe2Br6 + V2^FeBr3
Следовательно,
р-р* = V2^FeBr3 + ^FeBi-j
Давление дибромида при наличии в системе чистого
кристаллического FeBr2 равно давлению его насыщенного пара, которое
измерено авторами отдельно. При температуре плавления PFeBr2«
«20 мм рт. ст. и заметно меньше разности Р — Р*. Таким
образом, третье уравнение — это известное давление насыщенного пара
дибромида железа. Наконец, в качестве четвертого независимого
уравнения может быть использована определенная ранее константа
равновесия /121).
В результате получаем систему уравнений, решение которой
дает возможность определить интересующее нас давление
димерной и мономерной форм трибромида железа:
Р " ^FeBr3 + PFe2Bre + ^FeBr2 + ^Вга
Р "* Р* e V2^FeBr3 + PFeBr2
PFe2Brft
ЯВг2
Решением этой системы уравнений авторы нашли величины
Pt'e2btt и Рревг,. а затем и константу равновесия:
(Fe2Br6) 5=t 2 (FeBr,); Kt - Я^Вг,/^.,Вгв
Ig К» ---^- + 9,900
(123)
157

Откуда:
д//° = 33,2 ккал1моль\ &S°T «= 32 кал/{моль • град)
Уже из соотношений величин ЛЯ и AS димеризации видно, что
Kz близка к 1 лишь при ~1000° К. Следовательно, результаты
определения характеристик процесса (121), полученные при
сравнительно низкой температуре (500—700° К), можно считать
достаточно надежным, и процесс сублимации мономера может быть
представлен как разность процессов сублимации и димеризации
Fe2Br6. Откуда для сублимации FeBr3 в виде мономера получаем:
ЛЯГ =» 33 ккал/моль\ ASr » 45 кал)(моль • град)
«Температура кипения» мономерного FeBr3 T ==-дс- = 740° К, т. е.
на 170° выше соответствующей величины для «температуры
кипения» димерного Fe2Br6.
В заключение следует напомнить, что полученные таким
образом характеристики процесса сублимации трибрсмида железа
относятся, по существу, к нереальному процессу, однако знание их
необходимо для правильного понимания самых разнообразных
реальных превращений.
Изучение сублимации
с диспропорционированием трихлорида титана
эффузионным методом и сочетанием методов.
потока и статического
Этот процесс исследовался рядом авторов с применением
различных методов, поэтому на его примере удобно показать, каковы
могут быть пути изучения подобных систем.
Фарбер и Дарнелл [199] использовали для этой цели эффузион-
ный метод (рис. 77),
Исследуемое вещество помещали в молибденовую эффузионную
камеру, а продукты эффузии, благодаря большой разнице в лету-
честях, конденсировались в разных частях прибора.
Основная схема процесса
2[TiCl3) 5=± ГПС12] + (Т1С14) (124)
установлена исходя из анализа продуктов реакции. После
окончания процесса в твердой фазе остается дихлорид титана, образуется
летучий тетрахлорид и, кроме того, часть трихлорида переходит
в пар и конденсируется при выходе из печи.
Таким образом, при нагревании трихлорида титана
одновременно с испарением развивается процесс диспропорциоиирования,
причем давление тетрахлорида больше, чем давление насыщенного
пара трихлорида.
158

В результате опыта авторы находили общий вес испарившегося
вещества, вес тетрахлорида, сконденсировавшегося в специальной
ловушке, и вес трихлорида, который конденсировался при выходе
из горячей зоны.
ч\\ЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧ\Ч
СЕ
[Хччччччччччччч
Во*уум
Рис. 77. Схема эффузионной установки Фарбера и Дарнелла
для изучения диспропорционирования низших хлоридов титана:
/ —эффузионная камера; 2— конденсатор труднолетучей фракции; 5-ло«
вушка для тетрахлорида титана, охлаждаемая жидким азотом.
Использовали камеры с радиусом эффузионного отверстия
0,254; 0,355; 0,508 и 0,660 мм. Хорошее совпадение результатов,
полученных при различных отверстиях, позволило авторам сделать
вывод о достижении
равновесия В УСЛОВИЯХ ОПЫТа. Таблица 24
В Специальном ИССЛеДО- Скорость эффузии при 710° К
ВаниИ Определяли ЗавиСИ- в зависимости
МОСТЬ СКОрОСТИ ЭффуЗИИ ОТ ■ от степени разложения TiCl3
степени разложения
трихлорида титана, т. е. от
соотношения количеств
трихлорида и дихлорида в камере.
Было установлено, что после
первоначального падения
скорости эффузии при
разложении нескольких
процентов от общего веса, она
далее остается постоянной,
вплоть до конца процесса
(табл. 24). Для расчета использовали установившую скорость
эффузии.
Здесь необходимо указать, что при этом возможна
значительная ошибка, связанная с условиями проведения опыта. Разложение
твердого трихлорида, несомненно, будет происходить в первую
очередь на поверхности кристалла, а уже затем в его глубине.
Интервал
времени,
н
0,5
1
1
1
1
Скорость
эффузии,
г/нас
0,142
0,0858
0,0870
0,0860
0,0877
Доли
разложившегося
TiCI3,
%
9,48
18,5
27,7
36,8
46,0
159

Следовательно, образующийся на поверхности слой дихлорида
будет создавать некоторое сопротивление парам тетрахлорида,
образующимся в глубине кристалла. Это значит, что установившаяся
во времени скорость эффузии может быть не равновесной, в
прямом смысле слова, а стационарной, связанной с диффузией
тетрахлорида через слой дихлорида. На это, в частности, указывает
резкое падение скорости эффузии в начале опыта.
С другой стороны, трихлорид титана настолько активен
химически, что его поверхность может быть загрязнена самыми
различными продуктами взаимодействия, например, оксидихлоридом
тирана, образующимся при окислении трихлорида кислородом
воздуха. В этом случае правильнее отбросить первоначальные данные,
как это и делают авторы. Однако в общем случае при
исследовании твердых веществ обе возможности искажения равиозесной
скорости эффузии необходимо учитывать.
„ Вычисление парциальных давлений в работе [199] производили
по формуле: _
}7A4mtVT_
1 k (F/Ft) sr УЩ
(отношение F/Ft — поправка, связанная с отношением радиуса
отверстия и длиной свободного пробега молекул). Некоторые
результаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
Давление насыщенного пара
и давление диспропорционирования TiClj

Температура,
°К
615
639
688
712
732
Время,
ч
65,00
14,75
5,50
5,00
2,60
Вес
исходного
TiCl3,
г
0,488
0,844
0,975
1,090
1,669
Вес
TiCU,
г
0,078
0,058
0,116
0,192
0,257
Вес
Т1С!3,
г
_
0,0018
0,0036
0,0085
0,0175
*ПС14'
мм рт. ст.
0,0031
0,0052
0,039
0,117
0,265
PTiCl3-
мм рт. ст.
_
0,00018
0,00202
0,0057
0,0159
Из этих данных вычислены термодинамические характеристики
как процесса диспропорционирования трихлорида титана, так и
процесса его сублимации:
днепропорцноннроваине сублимации
д//б75 = 35 ± 1 ккал/моль ДЯggg = 39 ± 1 ккал/моль
ASg75 « 32 ± 1 кал/(моль • град) bS^ « 31 ± 1 кал/(моль • град)
Другой путь изучения тех же равновесий использован Скинне-
ром и Руервайном [251]. Учитывая тот факт, что равновесия
сублимации и диспропорционирования трихлорида титана являются мо-
160

новариантными, т. е. давление тетрахлорида не сказывается на
давлении насыщенного пара, авторы измеряли последнее методом
потока, используя в качестве газа-носителя пары тетрахлорида
титана. В этих условиях, если давление газа-носителя будет больше,
чем равновесное при данной температуре давление диспропорцио-
нирования, процесс будет подавлен нацело. Такой путь тем более
оправдан, что авторы определяли не убыль веса исходного
вещества, а, количество возгона трихлорида.
Необходимый для расчета давления молекулярный вес
парообразного трихлорида титана авторы определили, используя метод
Майера. Измерения производили при 750° С в атмосфере аргона.
В горячую зону вводили смесь три- и тетрахлорида титана в
специальной ампуле. После окончания опыта определяли количество
дихлорида, образовавшегося при диспропорционировании. Ниже
приводятся результаты одного из опытов:
Исходные вещества
в ампуле TiCl3~ 0,0654 г «0,423 ммоль;
TiCl4- 0,0834 г -0,440 ммоль
После испарения
вытеснено аргона 0,773 ммоль
После испарения в ам- \
пуле осталось .... TiCl2-0,0138 г-0,116 ммоль
Исходя из схемы, процесса диспропорционирования, при
образовании 0,116 ммоль TiCU, подверглось превращению 0,232 ммоль
TiCl3 (0,0358 г) и образовалось дополнительно 0,116 ммоль TiCl4.
Всего в пар перешло 0,773 ммоль (по количеству аргона). Из них
ТЮЦ составляет 0,440+0,116 = 0,556 ммоль, a TiCl3 составляет
0,773—0,556»- 0,217 ммоль. Вес трихлорида, перешедшего в пар,
определяется как разность между исходным количеством и
подвергшимся разложению: 0,0654 г —0,0358 г»0,0296 г. Отсюда
Мт1С13 = 0,0296/0,0000217 - 137.
В двух других опытах получено 163 и 134, т. е. среднее значение
145 близко к молекулярному весу мономера TiCls— 154.
Измерения методом потока производили при температурах
528 и 641 С. Соответствующие величины давления оказались равны
Таблица 26 ч
Давление и состав пара над TiClj
Температура,
°К
802
849
863
900
928
'общ
16,1
54,1
75,5
182
I 339
Давление,
рТ1С]8
4,0
15,2
21,9
58
105
мм рг. ст.
pTiCl2
0,2
0,4
1
2
*TiCl4
12,1
38,7
53,2
123
232
И Зак. 333
161

0,7 и 66 мм рт. ст. Однако далее авторы указывают, что, вероятно,
газ-носитель не успевал насыщаться паром и истинные давления
несколько выше и считают, что при 641° С оно составляет не 66,
а 80 мм рт. ст.
Общее давление над твердым TiCb измеряли статическим
методом (рис. 78). Общее давление пара измеряли ртутным
манометром /, помещенным в масляный термостат 2. Исследуемое
вещество 3 нагревается в печи 4, а переход между зоной нагрева
Рис. 78. Схема Скиннера и Руервайна для
определения давления диспропорционирования трихло-
рида титана.
и манометром обогревается дополнительно. В таких условиях,
когда значительная часть системы (область перехода) находится
при неопределенной температуре, невозможно получить достаточнр
точные данные *.
Расчет состава пара производился следующим образом. Общее
давление, приведенное в табл. 26, измерено экспериментально.
Для нахождения уравнения зависимости давления пара трихло-
рида титана от температуры авторы использовали косвенный путь
определения теплоты сублимации TiCl3. Для этой цели было
изучено равновесие взаимодействия тетрахлорида титана с карбидом
титана
3 (TiCl4) + [TiC] —> 4 (TiCl,) + [С]
* Следует также указать, что при повышенных температурах TiCU
реагирует е ртутью, образуя TiCh.
162

что позволило определить теплоту образования Д#г парообразного
трихлорида. Эта величина по данным авторов равна 128 ккал/моль.
Теплота образования твердого трихлорида, измеренная
калориметрически, равна 170 ккал/моль. Отсюда теплота сублимации этого
соединения
Из данных, полученных методом потока, известно, что при
914° К давление пара трихлорида равно 80 мм рт.ст. Учитывая это
и зная ДЯсубл, можно найти постоянную В в уравнении (3), по
которому затем рассчитывается давление пара при любой
температуре. ч
Точно также из данных по равновесию
[Ti]+2(NaCl) ^z± (TiCl2)+2(Na)
определена теплота образования парообразного дихлорида титана
и затем теплота его сублимации. Постоянная В в уравнении
давления насыщенного пара TiCl2 была принята равной величине В
в уравнении насыщенного пара TiCl3.
Таким образом были найдены парциальные давления ди- и
трихлорида титана (равные давлению насыщенного пара).
Парциальное давление тетрахлорида находилось по разности.
Из этих данных была найдена зависимость константы
равновесия [124] от температуры, что позволяет определить тепловой
эффект процесса диспропорционирования TiCl3: AH^o^SA J ккал/моль.
о о
Сравнение величин Д#Субл и Д//ДИспр трихлорида титана,
полученных разными авторами столь различными путями, показывают
их достаточно хорошее совпадение:
По данным [199] По данным [251]
ч Д#субл, ккал/моль 39 ± 1 42
Д#дИСпр, ккал/моль 35 ± 1 34,7
В этом примере особенно следует отметить способ нахождения
теплоты сублимации косвенным путем: как разности теплот
образования твердого и парообразного вещества, причем последняя
величина определена из данных по изучению некоторого,
специально подобранного, равновесия. Во многих случаях, когда
давление диспропорционирования или диссоциации много больше,
чем давление насыщенного пара, такой путь может оказаться
единственным.
Было бы весьма интересно сопоставить результаты этих двух
работ с результатами изучения диспропорционирования
трихлорида титана статическим методом. Однако, насколько нам
известно, такое исследование не производилось, хотя аналогичные
процессы, протекающие при нагревании WCU [98] и ТаСЦ [252] были
изучены с применением статического мембранного метода.
И*
163

Изучение сублимации
с диспропорционированием тетрахлорида тантала
мембранным методом
Как и в предыдущем примере с TiCU, сублимация
тетрахлорида тантала происходит на фоне гораздо более развитого
процесса диспропорционирования. Исследование этих равновесий
производилось Курбановым статическим методом с мембранным нуль-
манометром [232, 252], Схема процесса определена путем анализа
образовавшегося возгона и остатка после полного разложения
исходного вещества:
2 [TaCIJ
[TaCl,J + (TaCl5)
(125)
Равновесие это устанавливается медленно, и авторы
указывают, что для его достижения требуется 30—36 ч.
Измеренное давление не зависит от величины навески, что
указывает на отсутствие заметного взаимодействия между тетра-
и трихлоридом тантала в твердых фазах.
Полученные результаты могут быть
выражены уравнением (давление в ат):
\цРъ
10,548-
5901
TaCls •-»-— j
Для равновесия (125) получаем:
Д#г = 27,0 ± 2 ккал/моль;
ST = 48,3 ± 2 кал/(моль • град)
Рис.79. Схема изменения Наибольший интерес в этой работе пред-
давления пара ТаС14 при r v r и
отсутствии взаимодей- ставляет другая серия опытов, в котором
ствня между кристалла- исследовалось давление пара, ненасыщен-
ми ТаС1э и паром ТаС1ь: ного по отношению к тетрахлориду, т. е.
/-давлениедиспропорциони- взаимодействие продуктов реакции (125).
ровяния ldL>l4« *~~ термиче * ^
«кое расширение ТаС15; В ЭТОЙ Серии ОПЫТОВ В Прибор ПОМещаЛИ
,"давн^ероИв\нияИтас^°РЦИ^ небольшую навеску тетрахлорида тантала,
который подвергался полному разложению
на парообразный пентахлорид и твердый трихлорид. Моменту
полного разложения отвечает отчетливая точка перехода в область
ненасыщенного по отношению к тетрахлориду пара. В этой
области давление, казалось бы, должно увеличиваться по закону
термического расширения, вплоть до начала испарения (или
разложения) трихлорида. Поскольку известно, что последний диспропор-
ционирует на твердый дихлорид и парообразный пентахлорид, то
можно ожидать следующее изменение хода давления с
температурой.
После полного разложения тетрахлорида тантала давление
образовавшегося пентахлорида следует по прямой газового рас*
164

ширения (рис. 79). Поскольку процесс
3 [ТаС13] ^± 2 [ТаС12] + (ТаС15)
(126)
Рис. 80. Зависимость давления
диспропорционирования тетрахло-
рида тантала от температуры.
моновариантен, то он будет полностью подавлен до тех пор, пока
давление пентахлорида, возникающего по схеме (126), не станет
равно давлению, созданному уже имеющимся в системе за счет
процесса (125). При более высоких
температурах давление
пентахлорида тантала будет возрастать
экспоненциально, в соответствии с
характеристиками процесса (126).
В действительности, как видно
из рис. 80, давление в системе
начинает заметно отклоняться от
прямой термического расширения сразу
же за точкой перелома, причем
характер изменения давления
отличается от приведенного на рис. 79.
Объяснить наблюдаемый ход
давления можно, исходя из
предположения, что выше точки перелома в
в системе с повышением
температуры развивается .процесс, идущий
с увеличением числа газовых
молекул. Таким процессом не может
быть диссоциация ТаСЬ, так как последний устойчив при этих
температурах. Остается предположить, что происходит образование
парообразного тетрахлорида по схеме
[ТаС13] + (ТаС15) ^=± 2 (ТаС14) (127)
Поскольку это единственный процесс, удовлетворяющий всем
экспериментальным данным, проверка его схемы, которая может
быть осуществлена методом закалки равновесия с последующим
определением количества тантала в различных валентных
состояниях, не производилась.
Расчет состава пара в системе производили следующим
образом. Поскольку в процессе участвует конденсированный трихлорид
тантала, то в зависимости от температуры изменяется как брутто-
состав пара, так и его плотность. Поэтому определить
необходимую для расчета величину Р*, исходя из известных величин т и V\
как это делалось до сих пор, невозможно. Однако отсутствие в
системе конденсированной фазы переменного состава позволяет
воспользоваться уравнением стехиометрии.
Из уравнения реакции (127) следует:
лТаС14 в пТаС15 + "TaCU
(пТаС,4 — количество молей образовавшегося тетрахлорида, а п'ТаС1ь
и ravels""количества молей пента- и трихлорида, вступивших в
165

реакцию). Если предположить, что в точке перелома тетрахлорид
тантала в паре практически отсутствует, то величина п'ТйС1& может
быть найдена как разность:
лТаС15 лТаС15 ~" rtTaCl5
(лтаС15~" количество молей в точке перелома, a nTaCl5 —равновесное
число молей).
Далее из уравнения реакции (127) следует, что
/ /
"TaCls^^TaCla
Тогда
rtTaCi4 e 2 (пТаС!5 ~ пТаС15) ИЛИ /1ТаС15 " rtTaCI5 + ^«TaCU
Если пренебречь изменением объема системы, связанным с
уменьшением количества конденсированной фазы и считать его
постоянным, то можно перейти к парциальным давлениям:
п°
у RT~P* = ЯТаС16 + 1/2*>ТаСЦ
где Р*=АТ — уравнение прямой, проведенной через точку
перелома.
Решая это уравнение совместно с уравнением общего давления,
получаем:
Из данных, приведенных в табл. 27, видно, что парциальное
давление пара тетрахлорида тантала в системе растет круто и при
452°С составляет около 35% от общего давления. Произвести
измерения при более высоких температурах оказалось невозможно,
так как выше 460—480° С пары начинают взаимодействовать с
Таблица 27
Расчет состава пара для равновесия
[TaCl3] + (TaCl5)^2(TaCl4)
Т, °С j
334
350
361
380
388
420
428
440
448
452
^общ
389,1
405,2
419,6
437,8
445,9
493,1
503,4
520,0
533,6
: 553,8
Давление, мм
Р*
381,4
391,5
398,4
410;4
1 415,4
435,5
440,6
448,0
453,1
455,6
ДР
7,7
13,7
21,2
27,4
30,5
57,6
62,8
72,0
80,5
98,2
РТ. СТ.
pTaCU
15,4
27,4
42,4
54,8
61,0
115,2
125,6
144,0
161,0
196,4
^TaClg
373,7
377,8
377,2
1 383,0
384,9
377,9
377,8
376,0
372,6
357,4*
-lg/C
3,079
2,582
2,202
1,986
, 1,895
1,335
1,260
1,139
1,038
0,848
106

кварцем. Зависимость константы равновесия от температуры
представлена в виде
IgiC- 7,060—2у2- (128)
откуда:
ЛЯу « 33,4 ± 2 ккал1моль\ ASr =» 32,3±2 калЦмоль • град)
Используя полученную зависимость (128), находим значение
/С при температуре точки перелома, и затем вносим поправку на
величину Р*, пользуясь уравнением (91). Расчет показывает, что
поправка составляет 0,1—0,2 мм рт. ст., т. е. заметно меньше
ошибки измерения (~1 мм рт. ст.) и поэтому нет необходимости
введения второго приближения.
Таким образом, получены характеристики равновесий (125) и
(127), отличающихся только агрегатным состоянием тетрахлорида
тантала. Суммируя4оба равновесия, получаем удвоенный процесс
сублимации тетрахлорида тантала, характеристики которого
оказываются следующими:
о о
ДЯГ — 30 ± 3 ккая/моль; &ST = 40 ± 3 кал/(моль • град)
Несмотря на то, что точность этих величин невелика, такой путь
исследования представляет интерес прежде всего потому, что все
необходимые данные (по крайней мере, предварительные) могут
быть получены из одной серии опытов. Действительно, поместив в
мембранную камеру небольшую навеску исходного вещества,
можно при низких температурах измерить давление диспропор-
ционирования, а затем в этом же опыте при более высокой
температуре получить характеристики образования изучаемого
вещества уже в парообразном состоянии.
v Изучение испарения
с диспропорционированием окситетрахлорида
вольфрама оптико-тензиметрическим методом
Рассмотрим теперь такой случай, когда в системе выше
температуры плавления.развивается процесс диспропорционирования,
идущий без изменения числа газовых молекул.
Такое равновесие, устанавливающееся в парах
окситетрахлорида вольфрама, изучалось Суворовым [253]
оптико-тензиметрическим методом. Измерения производили как в области
насыщенного, так и в области ненасыщенного пара. Результаты двух серий
опытов с различными навесками вещества приведены на рис. 81.
Из этих дайных видно, что в области ненасыщенного пара общее
давление Р'лишь незначительно отклоняется от прямой Я*,
проведенной через точку перелома. Сделанная оценка плотности пара
показала, что в ненасыщенном паре окситетрахлорид вольфрама
находится в виде недиссоциированной мономерной формы, так как
167

даже при 450°С отклонение Р от Р* не превышает 2%. Казалось
бы, что эти данные говорят об устойчивости окситетрахлорида
вольфрама в паре.
Однако характер изменения оптической плотности
ненасыщенного пара D существенно отличается от того, которого следовало
бы ожидать при отсутствии химических превращений (О*), Крутой
рост величины D свидетельствует о том, что в ненасыщенном паре
развивается неизвестный процесс,
идущий без изменения числа газовых
молекул (Р « Р*), но с появлением сильно
поглощающего вещества.
Изучение равновесий п парах WOCU
проводилось как часть работы по
исследованию плеяд хлоридов и оксихлори-
дов вольфрама, поэтому было известно,
что наиболее интенсивно-поглощающим
веществом является гексахлорид
вольфрама.
Таким образом, единственным
процессом, удовлетворяющим всей
совокупности экспериментальных данных,
является диспропорционирование исходного
окситетрахлорида с образованием гекса-
хлорида:
2(WOCI4) ^=± (W02CI2) + (WCI6) (129)
Этот процесс не может быть
исследован одним статическим методом и для
расчета состава пара необходимо
использовать результаты оптического изучения,
т. е. нужно знать величины
коэффициентов поглощения всех участников
равновесия.
Измерения оптической плотности
производились на длине волны 5610 А и было
установлено, что пары диоксидихлорида вольфрама в этой области
спектра бесцветны, т. е. можно считать, что *w02ci2 « 0.
Коэффициент поглощения гексахлорида вольфрама определен
ранее при изучении давления и оптической плотности
насыщенного пара. Поскольку гексахлорид в насыщенном паре при низких
температурах практически не диссоциирует, то в этой области,
независящий от температуры, коэффициент поглощения
определяется из отношения измеренной оптической плотности к общему
давлению:
*-ТиТ (130)
Казалось бы, что таким же путем может быть определен и
коэффициент поглощения окситетрахлорида вольфрама. Однако
1500
%
I
I
а.-
1000
500
ЮО tbo Ж 4О0
Lt°C
Рис. 81. Зависимость
давления ( ) и оптической
плотности (- - -)
насыщенного и ненасыщенного пара
окситетрахлорида
вольфрама от температуры
(результаты двух опытов).
168

большая крутизна изменения оптической плотности сразу же за
точкой перелома (рис. 81) свидетельствует о том, что процесс
(129) заметно развит уже в области насыщенного пара и
вычисление *Wocu» ИСХ°ДЯ из непосредственно измеренных величин Р и
D, не может привести к точному результату. Независящий, от
температуры коэффициент поглощения окситетрахлорида вольфрама
находился поэтому путем последовательных приближений
следующим образом.
В области насыщенного пара xWOcu» рассчитанный по
уравнению (130), вначале несколько растет, но выше температуры
плавления остается постоянным и равным 0,0233 (рис. 82).
Объясняется это следующим.
Из рассмотрения диаграммы плавкости системы WCle—W03
[254] можно сделать заключение, что образующийся при диспро-
порционировании гексахлорид вольфрама, частично растворяется
в жидком окситетрахлориде, тогда как
диоксидихлорид в нем не растворим.
Относительное уменьшение в газовой
фазе количества гексахлорида должно
несколько сдвигать равновесие (129)
вправо. Интенсивность окраски пара
при этом будет в относительной мере
уменьшаться, что и определяет
примерное постоянство средней величины
коэффициента поглощения. Найти
таким путем истинный коэффициент
поглощения xwocu можно поэтому
только зная состав насыщенного пара, а
величина 0,0233 является завышенной.
Тем не менее, используя найденное
приближенное значение *Woci4 и
и пренебрегая отклонением Р от Р*, т. е. считая, что в системе
существуют только три молекулярных формы, можно
произвести расчет состава пара путем решения следующей системы
уравнений:
р e ^wocu + ^wcie + ^wo2ci2
& e Kwoci4^woci4 + Hwcie^wcie
ojm
0,02
0,01
150
200
2S0
tn
Рис. 82. Зависимость
коэффициента поглощения
окситетрахлорида вольфрама от
температуры в области насыщенного
пара.
nw
4Р
WOCl4
+ 6/>
WC16
+ 2Я
WO2CI2
Dwoci4 + р
WCIe + ^WOjCU
(131)
.(*woc>4~°.0233; xwcu^0'436)
г Если исследуется чистый окситетрахлорид, то N = 4 и тогда
Pwcie'■— Pwo2a2» что следует также из уравнения реакции (129).
Решением системы уравнений (131) были найдены
парциальные давления и значения константы равновесия (129) при
169

различных температурах. По полученным данным построена
зависимость \gK = f(l/T) (рис.83).
Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, результаты
двух серий опытов не совпадают между собой. Во-вторьц,
наблюдается большое отклонение lgK от линейной зависимости,
увеличивающееся с понижением температуры.
Анализируя выражение
Р
D - *\уосцр
2
WC16 ""j/ _ 9v
HWCIG ZH\VOCI4
полученное как результат решения системы уравнения (131),
можно сказать, что ошибка расчета, связанная с неточностью в
определении xwocl4, будет тем меньше, чем больше разность
D —xwoc,4P, которая растет с
повышением температуры. Действительно,
из данных рис. 83 видно, что каждая
кривая при повышении температуры
стремится к прямой линии. Это
позволяет сделать оценку величины АЯ
процесса (129). По данным одного-опыта
она равна 10 ккал/моль, по данным
другого— 11 ккал/моль. Используя по-
^5 fj ]ij— лученные значения, можно внести по-
ю¥г*к правку в величину kWoci4- Для этого
Рис. 83. Зависимость константы воспользуемся интегральной формой
диспропорционирования окси- уравнения Гиббса-Гельмгольца:
тетрахлорида вольфрама от
температуры (результаты двух . „, ,а/™__^М 1\ <]ъо\
серий опытов). *£A -'gA - R у т -J») W<W)
Константа равновесия может быть выражена через
экспериментально определяемые величины следующим образом:
„ ^wci6Pwoaci2 D ~~ х\Уосир ,1QQ4
MVOCU *WC16^ г>и
Подставив значение К из уравнения (133) в (132) и решая
полученное уравнение относительно единственной неизвестной
величины KWoci4> получаем:
из первого опыта — xWoci4 = Х),0157;
из второго опыта — kwoci =0,0174
среднее значение — *woci4 * 0>0165 ± 0,006
Найденное таким образом значение коэффициента поглощения
почти в полтора раза меньше, чем величина 0,0233,
использованная в предварительном расчете.
Теперь можно попытаться определить парциальные давления
всех веществ, находящихся в ненасыщенном паре, учитывая откло-
170

нение общего давления от прямой Р*, которым до сих пор мы
пренебрегали.
Рассмотрим, каким процессом определяется величина ДР =
-р_р*% Это может быть процесс диссоциации окситетрахлорида
вольфрама. Но тогда, поскольку ДР мало (максимально 2% от
общего давления), введение поправки на диссоциацию почти не
скажется на величинах основных парциальных давлений.
С другой стороны известно, что при температурах опыта
образующийся гексахлорид вольфрама в значительной степени
диссоциирован на пентахлорид и хлор. Логично предположить поэтому,
что величина ДР определяется в первую очередь именно
диссоциацией гексахлорида вольфрама.
Тогда в ненасыщенном паре должны находиться следующие
молекулярные формы: WOCU, WO2CI2, WCle, WCI5 и С12, и для
определения всех парциальных давлений необходимо пять
независимых уравнений. Три из них —это уравнения Р, Р* и D. Кроме
того, учитывая, что система образована тремя элементами, можно
написать два независимых выражения для характеристики брут-
то-состава N. В результате получаем следующую систему
уравнений:
р ~ ^wocu + ^wo2ci2 + ^wcu + ^wci5 + рс\2
р. р . MWQ2C12 р MWC16 р
Р -'WOCU+ MW0Cl4 PW02C12+ ^оси ^WCle-Ь
, MWC15 » , MC12 p
D e x wocumvocu + xwci6^wcie
a/ ^OSL + 4/>woci4 + 2^wo2ci2 + 6Pwci6 + 5^wci5 + 2/>ci2
% PkoClA + ^W02C12 + ^WC16 + ^WC16
м „.I^L^ ^WOCU + 2Лу02С12
"w ^wocu + ^wo2ci2 + ^wci6 + Лус15
В том случае, если исследуется чистый окситетрахлорид,
Л/1=г4, /V2=l.
Тогда:
откуда
2Pwo2ci2 e 2/>wcie + ^wcis+ 2ЯС12 О35)
р wo2ci2 "" ^wci6 + ^wci5 (*36)
^WC15-2PCI2 (137)
Используя равенства (135) — (137), находим, что
р*e ^wocu + 2 (^wcie + ^wcis); дР " р""р*e ^cij
171

Таким образом, система уравнений (134) приводится к виду:
р e ^wocu + *\vo2ci2 + ^wci6 + ^wci5 + ^ci2 I
/> = >cwocuPwocl4 H-xwcl6Pwclg
AP = />ci2 = V2PWci5 ( >
*\vo2ci2 = pwci6 + ^wci5 I
Решением системы уравнений (138) определены все
парциальные давления (табл. 28).
Таблица 28
Расчет парциальных давлений
в ненасыщенном паре окситетрахлорида вольфрама
Г. °С
266,0
273,0
287,0
294,5
302,5
306,5
312,5
319,0
331,0
348,5
354,5
D-I0,
отн. ед.
0.456 ■
0,473
0,514
0,532
0,557
0,570
0,588
0,608
0,645
0,697
0,721
Давление, ат
р
общ
1,800
1.824
1,875
1,901
1,921
1,944
1,970
1,990
2.033
2.095
2,115
Р*
1,789
1,812-
1,858
1,884
1,910
1,922
1,943
1.965
2,004
2.063
2,080
АР
0,011
0,012
0,017
0,017
0,011
0,022
0,027
0,025
0,029
0,032
0,035
p\vci6
0,038
0,041
0,049
0,052
0,058
0,060
0.064
0,067
0.075
0.085
0.091
p\vo2ci2
0,060
0,065
0,083
0,086
0,080
0,104
0,118
0,117
0,133
0,149
0,161
PWOCl4
1,669
1,682
1,692
1,712
1,750
1,714
1,707
1,741
1,738
1,765
1,860
/с- io2
0,082
0,092
0,142
0,152
0,151
0,212
0,259
0,258
0,331
0,407
0.424
-Ig/C
3,087
3,026
2,848
2.817
2.820
2,673
2,586
2,588
2,480
2,390
2.373
Из этих данных видно, что ДЯ даже при максимальной
температуре опыта мало и составляет 1,87% от общего давления.
Однако гексахлорид вольфрама при этом диссоциирован на 35% и
поэтому давление диоксидихлорида в 1,5 раза больше, чем
давление WC16.
Зависимость константы равновесия от температуры для обоих
опытов хорошо отражается одной прямой линией, уравнение
которой
\gK^\A\0-~- (139)
что соответствует следующим характеристикам процесса диспро-
порционирования:
о о
Д//г — 11 ± 1 икал/моль; Л5Г = 6 ± 1 кал/(моль • град)
Для проверки предположения, что величина АР определяется
процессом диссоциации WC16, по данным табл. 28 были найдены
значения константы диссоциации:
172

В табл. 29 дается сравнение значений К\ со значениями К%>
вычисленными из данных по давлению ненасыщенного пара
чистого гексахлорида. вольфрама, где его диссоциация является
основным процессом. Хорошее совпадение величин К\ и /(2
свидетельствует о правильности сделанного предположения.
Полученные данные позволяют теперь рассчитать состав
насыщенного пара, заменив в системе (134) уравнение для Р*
уравнением константы диспро-
порционирования, значения
которой находятся из (139).
В области насыщенного
пара окситетрахлорида
вольфрама можно
пренебречь диссоциацией
гексахлорида и тогда система
уравнений упрощается:
Таблица 29
Сравнение констант диссоциации
гексахлорида вольфрама,
полученных в разных условиях

Температура,
°С
+ ^W02C12 + ^WCle
300
350
400
450
К\ (вычислено
для
ненасыщенного пара
WOCU)
0,003
0,014
0,080
0,100
К2 (вычислено
для
ненасыщенного пара
WCtfl)
0,003
0,019
0,082
0,245
WOCU
D = KWOCl4PWOCl4 + *WCIePWCle
К" ^WCIe^WOaCb/^WOCU
(140)
Кроме того, поскольку известно, что в твердых фазах
взаимная растворимость отсутствует, для расчета состава пара ниже
Гпл вместо уравнения оптической плотности можно использовать
уравнение стехиометрии, согласно которому Pwcie = /*wo2ci2.
Тогда:
Р-Р,
WOCl4 + 2^WCle
1 p\vc\J pwocu
Dwo2ci2 e ^wcie
(141)
При температуре 207°С (ГПл=210о) общее давление Р=»
«=0,584 ат, оптическая плотность D = 0,0139, константа
равновесия К=2,57.10"4.
Решением системы уравнений (140) получаем Pwcie =
ч-2
ат.
= 1,01-10 ат, а решением системы (141): Луав*= 1,2 • 10"
Совпадение следует признать удовлетворительным.
Эти расчеты показывают, что при температуре плавления
процесс диспропорционирования развит еще настолько слабо, что при
расчете характеристик сублимации окситетрахлорида им вполне
можно пренебречь.
В области равновесия жидкость — пар, как было показано
выше, уравнение стехиометрии не соблюдается и расчет можно
вести только используя систему (140). Однако при этом точность
измерения оптической плотности насыщенного пара оказалась
недостаточной для строгого расчета и позволяет сделать лишь оценку
давления гексахлорида вольфрама.
173

Например, при температуре 250° С и общем давлении 1,715 ат
(D — 0,0378; К = 7,1 • 10~4) давление гексахлорида составляет
2,4- 10~2 ат, т. е. оно также пренебрежимо мало по сравнению с
общим давлением.
Итак, в этом разделе мы рассмотрели примеры определения
состава пара и расчета парциальных давлений в случае равновесия
твердая фаза — пар, когда твердая фаза имеет определенный и
постоянный состав.
В этих случаях при расчете, как правило, можно использовать
уравнения стехиометрии, поскольку брутто-состав пара
оказывается известным и не требует специального определения в каждом
опыте.
Однако, как уже указывалось, и как видно из последнего
примера с испарением окситетрахлорида вольфрама, появление, в
системе жидкой фазы, следствием чего является изменение
вариантности системы, приводит к необходимости
экспериментального определения величины N.
111.5. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЙ
В ПАРАХ НАД РАСПЛАВАМИ СЛОЖНОГО СОСТАВА
(БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ)
При изучении равновесия расплав — пар в бинарных системах
необходимо считаться с возможностью образования в паре
продуктов взаимодействия между исходными компонентами.
Работы последних лет показали, что взаимодействие
компонентов в парах наблюдается во многих неорганических системах,
изученных с этой точки зрения [37, 255].
Как уже указывалось, для расчета состава пара, образованного
гремя молекулярными формами (А, В и АВ), необходимо
определить общее давление, брутто-состав пара и его плотность.
Наиболее трудной задачей является определение плотности пара,
особенно насыщенного. Пригодные для работы при высокой температуре
весовой метод или метод потока весьма трудоемки, а
зависимость плотности пара от состава, даже при постоянной
температуре, выражается сложной функцией и не может быть надежно
интерполирована. В то же время при расчете состава пара эта
величина играет существенную роль и точность ее определения
должна быть сравнима с точностью измерения общего давления.
Рядом исследователей поэтому были предприняты попытки
расчета истинного состава насыщенного пара без использования
данных о его плотности. Наиболее строгая, но трудная для решения
система уравнений получена в работах Ярым-Агаева [228].
Приближенные методы предложены в работах Новикова и
сотрудников [229, 230] (см. стр. 125—127).
Однако для расчета состава насыщенного пара возможен и
другой путь, а именно: использование известной константы диссо-
174

циации образующегося соединения АВ. Поскольку константа не
зависит от брутто-состава пара, а зависимость ее от температуры
выражается достаточно простым уравнением, то истинный состав
пара может быть легко рассчитан при любом составе системы,
исходя из экспериментально определенных величин общего
давления и брутто-состава пара.
Таким образом, при изучении давления и состава пара над
бинарным расплавом основной задачей является определение
возможности равновесия
(АВ) ^z± (A) + (B) (145)
и определение его термодинамических характеристик (константы
равновесия, ЛЯ, AS).
Следует указать, что изучение равновесия (142) во многих
случаях представляет и самостоятельный интерес, так как при этом
исследуется поведение в парах различных сложных веществ, в
частности парообразных комплексных соединений.
Определение константы равновесия соединения АВ с
компонентами А и В в паре над бинарным расплавом может быть
произведено тремя путями.
I. Если давление пара компонентов достаточно велико, то
наиболее точные результаты могут быть получены при изучении
равновесия (142) в области ненасыщенного пара. Однако этот путь
исследования применим далеко не всегда, так как использование
статического метода возможно лишь при температурах не выше
1000—1100° С, при этом надежные данные получаются если общее
давление не менее 100—150 мм рт. ст.
В тех случаях, когда применение статического метода возможно,
достоинством этого пути .является то, что все необходимые для
расчета данные могут быть получены с помощью одного метода
и даже изчодного опыта, причем зачастую без применения
химического анализа для определения брутто-состава пара.
II. Если давление пара компонентов мало, то расчет истинного
состава пара и константы равновесия может быть произведен
исходя из общего давления и брутто-состава с использованием
приближенных методов.
Если для исследования применим метод точек кипения, то в
одном опыте может быть измерено и общее давление и собран
возгон для анализа, или сбор возгона производят независимо от
изменения давления. Недостатком такого пути является
необходимость введения в ряде случаев некоторых допущений, однако
отказ от экспериментального, определения плотности пара во много
раз снижает объем работы.
III. Расчет состава насыщенного пара по трем
экспериментальным уравнениям. Казалось бы, что это наиболее строгий и точный
путь определения состава пара и константы равновесия (142).
Однако для получения исходных данных необходимо
использовать по крайней мере два независимых метода: один — для
175

определения общего давления (статический, точек кипения, торзион-
ный) и другой — для определения плотности пара (весовой, метод
потока, эффузионный), что сильно снижает точность всего расчета,
так как чем выше температура, тем труднее добиться хорошей
согласованности данных обоих методов. Необходимость
использования двух методов делает этот путь наиболее трудоемким.
В заключение следует указать, что все три пути позволяют
учесть димеризацию одного или обоих компонентов путем введения
в расчет соответствующих констант димеризации, цо ни один из
них не позволяет определить возможность димеризации в паре
соединения АВ.
Как показали работы последних лет, выполненные масс-спектро-
метрическим методом, димеризация соединения АВ не только
возможна, но в ряде случаев димерная форма составляет
значительную долю от общего количества соединения. Этот факт был
установлен, например, в системах NaF—A1F3 и КС1—А1С13, в
которых масс-спектрометрически установлено, что содержание димер-
ных- форм соединений (NaAlF4h и (KAlCUh в условиях масс-
спектрометрического опыта примерно равно содержанию
мономерной формы, т. е. близко к 50% [256, 257].
Таким образом, термодинамические данные, полученные тензи-
метрически, нельзя считать достаточно надежными, если состав
пара не подтвержден масс-спектрометрически.
Изучение взаимодействия в парах
в системе ZrCU — РОСЬ мембранным методом
(ненасыщенный пар)
Хлорид циркония, обладающий акцепторными свойствами,
легко взаимодействует с донорной молекулой окситрихлорида
фосфора с образованием двух соединений: ZrCl4 • РОС13 и
ZrCl4-2POCl3[258, 259].
Диаграмма фазового равновесия жидкость-пар подробно не
исследовалась, однако в работах [260, 261] изучен перегоняющийся
продукт взаимодействия и установлено, что в системе образуется
азеотропная смесь состава 3ZrCl4 • 2РОС13.
Давление насыщенного пара азеотропа в интервале 0,1—1,0 ат
измерено Грюеном и Катцем [260]. По их данным нормальная
температура кипения азеотропной смеси равна 360° С.
Нисельсон и Иванов-Эмин методом Майера определили
молекулярный вес пара азеотропного состава [261]. По их данным при
370—400° С М « 450, что значительно превосходит молекулярный
вес смеси невзаимодействующих компонентов -при соотношении
3:2 (М — 201), но в то же время примерно в два раза меньше,
чем молекулярный вес соединения такого состава (М = 1007).
Авторы предполагают, что перегоняющийся продукт является смесью
различных соединений.
176

Большая летучесть обоих компонентов позволяет применить для
изучения их взаимодействия в паре статический мембранный метод.
Такое исследование было проведено Суворовым и Кржижановской
[262].
В работе измеряли зависимость давления насыщенного и
ненасыщенного пара, при пяти составах, отвечающих различным
исходным фазовым соотношениям (17,2; 22,2; 47,4; 56,5; 64,2 мол.%
ZrCl4).
При комнатной температуре в равновесии с паром
сосуществуют следующие фазы:
Состав системы, Конденсированная фаза
мол. % ZrCI4
17,2 Кристаллы соединения ZrCl4'2POCl3 и раствор
22,2 его в РОС13
47.4 Кристаллы соединений ZrCl4»2POCl3 и
ZrQ4-POCl3
56.5 Кристаллы соединений ZrCl4 • РОС13 и ZrCI4
64,2
Так как основное внимание уделяли области ненасыщенного
пара, различия в исходном фазовом составе не сказываются на
полученных результатах, и брутто-состав пара равен исходному
брутто-составу системы, который может быть определен
аналитически.
Однако при изучении области ненасыщенного пара
использование аналитических методов часто связано с очень серьезными
техническими трудностями. Действительно, при составах 17,2 или
22,2 мол.% ZrCU, при комнатной температуре в конденсированной
фазе сосуществуют кристаллы соединения ZrCl4 • РОСЦ и
насыщенный раствор его в избытке окситрихлорида фосфора.
Совершенно очевидно, что такие составы можно приготовить
смешением строго определенных количеств компонентов, но
проверить состав аналитически практически невозможно, так как очень
трудно отобрать часть вещества, не изменив при этом
количественного соотношения между двумя фазами.
При изучении области ненасыщенного пара, в мембранную
камеру помещают обычно навеску в несколько десятков мг, и
практически невозможно отобрать такое количество вещества из смеси,
состоящей из кристаллов и раствора, точно сохранив брутто-
состав.
Таким образом, для того, чтобы исследовать ненасыщенный пар
в системе заданного состава, состоящий из кристаллов и
равновесного с ними расплава, необходимо приготовить эту систему
непосредственно в мембранной камере, путем смешения строго
определенных количеств исходных компонентов. Поскольку общее
количество вещества мало (десятки мг), то и эта задача, особенно
если компоненты не устойчивы на воздухе, становится практически
невыполнимой.
12 Зак. 332
177

Поэтому авторы использовали такой путь исследования, в
котором и общее количество вещества и брутто-состав системы
определялись из тензиметрических данных.
Опыт производился следующим образом.
К мембранной камере припаивали два отростка с
разбивающимися клапанами. Объем всей системы и каждого из отростков
определяли по весу заполняющей их воды. Через один из отростков
в камеру вводили некоторое количество, одного из компонентов,
определенное на глаз, и измеряли давление его насыщенного и
ненасыщенного пара.
Для обоих компонентов в области ненасыщенного пара
давление изменяется по прямой термического расширения, что вполне
согласуется с известными данными об устойчивости как тетрахло-
рида циркония, так и оксихлорида фосфора в исследуемом
интервале температур. Зная давление ненасыщенного пара при
определенной температуре и объем мембранной камеры, можно
рассчитать точное количество первого компонента.
Затем через второй отросток в прибор вводили рассчитанное
количество второго компонента. Если им являлся оксихлорид
фосфора, то его количество задавали следующим образом.
Изготовляли специальный отросток с разбивающимся клапаном (рис. 84).
* Диаметр внутреннего капил-
I ^ \ ; | ЛЯра составлял 0,3—0,4 мм.
I -в^ С . 1 Перед тем как впаивать капил-
Рис. 84. Разбивающийся клапан с ка- ЛЯР определяли его объем,
либрованным капилляром. приходящийся на единицу
длины (по весу ртути). Поскольку
удельный вес окситрихлорида фосфора известен, длина
впаиваемого участка капилляра могла быть выбрана такой, чтобы объем
капилляра соответствовал нужной навеске. Окситрихлорид
фосфора возгоняли в этот отросток в вакууме; отросток припаивали
к свободному отростку мембранной камеры, промежуток между
разбивающимися клапанами откачивали, оба клапана разбивали
бойком и оксихлорид фосфора вводили в мембранную камеру,
содержащую тетрахлорид циркония.
Если же вторым компонентом являлся тетрахлорид циркония,
то его количество определяли на глаз. Естественно, что таким
образом не может быть точно приготовлен заранее заданный
состав системы, но зато он может быть впоследствии точно
определен.
Рассмотрим кривые Р = /(Г), полученные в двух опытах: с
избытком ZrCl4 (64,2 мол.% ZrCl4) и с избытком РОС13 (22,2 мол.%
ZrCI4).
На рис. 85 кривая / представляет зависимость давления от
температуры для "Насыщенного и ненасыщенного пара чистого
оксихлорида фосфора. Моменту перехода в ненасыщенный пар
соответствует отчетливая точка перелома при температуре 52° G,
выше которой давление пара может быть представлено в виде
178

Ppocise 0,3637\ Кривая 2 отвечает давлению пара в системе после
того, как в нее введен тетрахлорид циркония. Следует отметить
отсутствие на кривой 2 заметной точки перелома при переходе из
насыщенного в ненасыщенный пар.
Область / на кривой 2 отвечает равновесию конденсированная
фаза —пар. В этой области с повышением температуры испаряется
в основном тетрахлорид, а состав конденсированной фазы
стремится к составу азеотропа. Данные по давлению насыщенного
100 200 300 400 500
Рис. 85. Зависимость давления
пара от температуры в системе
ZrCl4—РОС13 с избытком ZrCl4.
Рис. 86. Зависимость IgP-/ (1/Г)
в системе ZrCl4—РОС1а.
пара над азеотропным составом, имеющиеся в литературе [260],
позволяют установить момент полного испарения
конденсированной фазы. Очевидно, если давление пара при некоторой
температуре меньше, чем давление насыщенного пара над азеотропной
смесью, то такое состояние отвечает уже области ненасыщенного
пара. Это хорошо иллюстрируется рис. 86.
Как видно из рис. 86, вначале общее давление в системе
практически совпадает с давлением чистого тетрахлорида (прямая /),
затем — с давлением пара азеотропа (прямая 2), наконец при
360° С система переходит в область ненасыщенного пара
(кривая 3).
Рассмотрим теперь результаты опыта с избытком оксихлорида
(рис. 87). В этом случае при повышении температуры вначале
происходит испарение избытка оксихлорида (область /), затем
12*
179

разложение соединения ZrCl4 • 2РОС13 на РОС13 и соединение 1:1
(область //). Около 200° С конденсированная фаза плавится и
затем характер зависимости давления от температуры (области ///,
IV и V) аналогичен зависимости в опыте с избытком тетрахлорида
циркония.
Как видно из полученных данных, в области ненасыщенного
пара (// на рис. 85 и IV на рис. 87) общее давление по мере
повышения температуры стремится к прямой термического расширения
(/// на рис. 85 и V на рис. 87),
Тот факт, что при низких температурах ненасыщенного пара,
общее давление заметно меньше, чем сумма давлений
невзаимодействующих компонентов,
свидетельствует об образовании в парах
соединения xZrCl4**/POCl3.
Предположим, что при
максимальной температуре опыта (ГМакс)
это соединение уже полностью
диссоциирует на исходные
компоненты*. Тогда при Г = ГМакс:
/>~р -я-
ZrCl
+ Р
РОС13
300 400 500
tt°C
давле-
(Я* — брутто-парциальные
ния компонентов).
Так как одна из этих величин
определяется заранее, то при Т =
= ^макс вторая может быть найдена
по разности.
Условия опыта позволяют составить следующую систему
уравнений:
Р e ^ZrCU + ^РОС13 + ^к
Рис. 87. Зависимость давления
пара от температуры в системе
ZrC!4—РОС13 с избытком РОС13-
N--
'ZrCU ^ZrCU + хРк
lii-«.
POCI3
Р»Р
ZrCU + ^POC!3 Щ 2гСЦ+
РОС13 + УРк
мс
РОС13
^ мт Гк
(Яь — парциальное давление комплексного соединения; Р* —
известные брутто-парциальные давления компонентов; Мт —
теоретический средний молекулярный вес пара).
Следует отметить, что в этой системе уравнений величина N
является отношением брутто-парциальных давлений тетрахлорида
циркония и окситрихлорида фосфора, а величина Я*— их суммой.
Вместо выражений для Л/иР* можно использовать поэтому более
простые уравнения, связывающие Pzvcu и Яроа3 с парциальными
* Этот факт был подтвержден специальным опытом, в котором давления
обоих компонентов были измерены перед их смешением.
180

давлениями:
Р = Р
ZrCU + РРОС13 + Рк
Р1тС\< в^ггС14+*Як
/>РОС!3в^РОС11 + ^к
(143)
Решая относительно Р1и получаем:
D KrCU+^POcJ^ ЬР
х + у- 1
х + у-}
(144)
При условии, что х = у = 1, Рк = ДЯ, если же х = 1, а у = 2 или
наоборот, то Як = х1г№-
Таблица 30
Давление и состав ненасыщенного пара в системе
ZrCU-POCh
Исходные данные
Г. °С
Давление, мм рт. ст.
г^гС14
РОС!з
М,
ср
17,2 мол. % ZrCl4
^гСЦ-°-,12Г
^Р0С13-°>5387'
V «■ 25,3 мл . .
Мт»167 . . <
. 398
411
432
449
471
485
425
435
451
464
481
491
64
68
72
76
80
83
350
358
372
384
398
406
11
9
7
5
3
2
2 040
2 670
3790
5 760
10 600 .
16 900
PZrCU-0,648 7-
ЯрОС1з = 0,303 Г
V = 26,4 мл . .
Мт = 204. . . .
366 I
387
405
430
464
513
64,2 мол. % ZrC
564
616
646
683
729
789
332
376
400
428
461
504
и
150
189
207
228
252
280
82
51
39
27
16
5
608 ,
1395
2 120
3 620
7 250
28200
172
171
170
169
169
168
234
222
217
213
209
206
Для определения наиболее вероятной формы соединения в паре
по уравнениям (143) и (144) был произведен расчет констант
равновесия процессов диссоциации трех предполагаемых форм в
опытах, наиболее отличающихся по исходному составу.
Из рис. 88 видно, что наилучшее совпадение констант
равновесия для обоих составов получается для случая х = у = 1.
181

Таким образом, был определен состав соединения,
образующегося в парах, и характер основного процесса:
(ZrCl4 • РОС13) ^ (ZrCl<) + (РОС13) (145)
Результаты расчета состава пара для двух опытов, наиболее
отличающихся соотношением компонентов, приведены в табл. 30 и
на рис. 89.
W
0,5
-Of
ч"\
\
ю3/т,°к
\
\
Рис. 88. Зависимость Ig К « / (1/7*), рассчитанная на разные
формы соединения в парах:
Кривая
17,2 мол. % ZrCl4
I 2
1
I 1
64,2 мол. % ZrCU
Тот факт, что в обоих опытах зависимость \gK*=f(\/T)
сохраняет линейный характер вплоть до температур, когда Рк
сравнимо с ошибкой опыта, указывает на правомерность определения
величины Р* = Р при Т = Гмакс. В противном случае в расчет
должна быть внесена поправка (стр. 139),
182

В заключение несколько слов о точности такого метода расчета.
Давление продукта взаимодействия Рк = АР определяется только
через общее давление и Р*, т. е. брутто-состав пара в явной форме
не входит в расчет Рк и важен лишь при расчете константы
равновесия. Поскольку сама величина АР невелика, основное значение
имеет точность в определении не отношения Pzrci4/Ppoci3>. т. е.
брутто-состава пара, а суммы абсолютных значений этих величин.
Как уже говорилось, количество вещества в мембранной камере
составляет 50—100 мг. Например, во втором опыте общее
количество вещества в мембранной камере, найденное по данным табл. 30,
равно 87,2 мг> из них: РОС13 — 23,4 мг,
ZrCU — 63,8 мг. При максимальной
температуре опыта Р* близко к
800 мм рт. ст. и определяется с
ошибкой ±2 мм рт.ст., что составляет
0,25%. Для определения Р* по весу
исходной навески или аналитически с
той же точностью, необходимо найти
тп
и т„
с ошибкой меньше
Ю3/Т?к
Рис. 89. Зависимость константы
диссоциации соединения
ZrCl4 • РОС13 от температуры:
Д — для состава 17,2 мол. %\ О—для
состава 64,2 мол. Н.
ZrCU " '"POCi3
0,2%, т. е. навески должны быть взяты
с точностью ±0,05 мг и без потерь
переведены в мембранную камеру.
Теоретически это можно сделать с
помощью микровесов. Практически
определение количества вещества по
навеске составляет около 1%.
Наибольшая ошибка в определении N из тензиметрических
данных связана с тем, что при введении в мембранную камеру
второго компонента происходит неучитываемое изменение объема
в месте отпайки отростка. При диаметре перепаиваемого канала и
1 мм и длин'е перепаянной части 5 мм/ этот объем составляет около
0,02 мл, т. е. 0,1%, что сравнимо с ошибкой определения Р*.
Таблица 31
Термодинамические характеристики процесса диссоциации
соединения ZrCU «РОСЬ в паре
Содержание
ZrCU, мол. %
17,2
22,2
47,5
56,5
64,2
lg К- -AIT + B
1
А | В
5410
5240
5340
5200
5320
Средни
8,ЗЭ
8,33
8,31
8,44
8,29-
е значения . .
ккал/моль
24,7
24,0
24,4
23,8
24,3
24,2 ±0,3
о
Л5Г
калЦмолъ-град)
38,4
38,1
38,0
38,6
37,9
38,2 ±0,2
183

Иллюстрацией точности такого типа исследования может
служить сравнение значений константы равновесия и
термодинамических характеристик процесса диссоциации, найденных при
различных составах системы. Как видно из данных табл. 31,
относительная ошибка в определении Д/У и Д5 составляет около 1%.
Итак, применение статического метода позволило определить
характер процесса, протекающего в парах, форму наиболее
вероятного соединения, константу равновесия и термодинамические
характеристики процесса.
Теперь при необходимости состав насыщенного пара может
быть определен исходя из общего давления, брутто-состава и
найденной зависимости константы равновесия от температуры.
Прием, подобный описанному в этом разделе, был применен
при расчете константы диссоциации в парах серной кислоты [263],
что привело к лучшим результатам, чем при определении
количества вещества по весу, а состава — аналитически, как это было
сделано Боденштейном и Катаяма [55].
Изучение взаимодействия и расчет состава
насыщенного пара в системе КС1 — SnCk
по общему давлению и брутто-составу
с использованием закона Рауля
Ли Чи-фа и Морозов, изучавшие эту систему методом потока,
не обнаружили калия в возгоне и на основании этого пришли
к заключению, что соединение KSnCl3, существующее в твердой
фазе, в пар не переходит [264]. Позже Карпенко было установлено,
что дихлорид олова в парах заметно димерпзова» [205]. Ма
основании этого факта можно ожидать заметной устойчивости в паре
соединения KSnCl3 (см стр. 25), поэтому Карпенко и было
предпринято повторное изучение системы КС1—SnCU [266],
Общее давление пара определяли статическим методом с
кварцевым мембранным нуль-манометром в интервале температур
450—850° С над расплавами, содержащими различные количества
дихлорида олова (рис. 90). По этим данным были построены
изотермы общего давления в зависимости от состава расплава
(рис. 91). Вид изотерм, характеризующийся сильным
отрицательным отклонением от закона Рауля, указывает на значительное
взаимодействие компонентов в расплаве.
Для определения брутто-состава пара над расплавами
производили анализ возгонов, которые получали при различных
температурах образца в эвакуированных кварцевых ампулах (рис. 92).
Возгоны конденсировались в холодной части ампулы в виде двух
колец, одно из которых, расположенное в непосредственной
близости к горячей части, представляло хорошо образованные кри-
184

сталлы хлорида калия, а другое, удаленное от печи, состояло из
дихлорида олова.
Забегая вперед, можно сказать, что такое разделение
компонентов в возгоне связано, по-видимому, с большим давлением
диссоциации твердого KSnCl3. Действительно, возгон собирается в
597°С
1
4>
400
2001
Рис. 90. Зависимость \gP~f(\/T)
над расплавами КС1—SnCl2 с
различным содержанием (в мол. %)
SnCl2 (указано на кривых).
0 50 100
Содержание Sn С12; мол. %
Рис. 91. Зависимость общего
давления от состава расплава в системе
KCl~SnCl3.
Таблица 32
Брутто-состав пара в системе КС1 — SnC^
Содержание
SnCl2 в расплаве,
мол. X
40
50
60
75
7. *С
712
750
795
600
664
700
750
600
648
680
522
590
620
Состав £
mSnCl2
0,1288
0,1450
0,1885
0,0976
0,1402
0,1012
0,1151
0,1672
0,1218
0,1920
0,1074
0,0995
0,1321
юзгона, г
тКС1
1 0,0048
0,0052
0,0065
о,ооа5
0,0124
0,0087
0,0100
0,0055
0,0037
0,0062
0,0068
0,0057
0,0079
"-rtK/rtSn
0,0947
0,0911
0,0874
0,2194
0,2246
0,2179
0,2203
0,0835
0,0771
0,0819
0,0161
0,0146
0,0152
185

сугубо неравновесных условиях, а давление пара соединения, как
видно из -рис. 91, значительно меньше, чем давление дихлорида
олова. Это приводит к тому, что в условиях опыта
сконденсировавшееся соединение будет необратимо диссоциировать на твердый
хлорид калия и парообразный дихлорид олова, который
возгоняется в более холодную часть прибора.
Отсюда следует, что для правильного
определения брутто-состава пара
необходимо произвести анализ всего
возгона, а не только его летучей
фракции, как это было сделано в работе
[264] (табл. 32).
На основании данных табл. 32
можно сделать два вывода. Во-первых,
весовое отношение N практически не
зависит от температуры. Поэтому в
дальнейшем для расчета использовали
Рис. 92. Ампула для
сбора конденсата над
расплавами
KCl-SnCI2:
/ - исходный расплав;
2—конденсат; «?
—термостат.
О 50 100
Содержание SnCl2 мол. %
Рис. 93. Зависимость
парциального давления хлорида калия
от состава расплава в системе
KCI—SnCl2:
/-КС1 при 597° С; 2-КС1 при
637° С; J-KjCI, при 597° С.
средние значения N. Во-вторых, значения N проходят через
максимум при составе 50 мол.% SnCb. Этот факт уже является
указанием на существование в паре взаимодействия между
компонентами.
Тем не менее, первоначально расчет состава пара был
произведен из предположения, что пар образован четырьмя
молекулярными формами: KCI, K2CI2, SnCl2 и Sn2Cl4, т. е., что
взаимодействие между компонентами в паре отсутствует. Расчет проводили
решением системы уравнений, включающих Р, N% Кми и Клин
(/Сдим и /СдИМ — константы димеризации КС1 и SnCI?).
186

Таблица 33
Истинный состав пара в системе КС1 — SnClj
Содержа
ние
SnCl2
в расплаве,
мол. %
Т. °К
канлсмие, иг.
P>UC';
-П;С1,
Н?С!«,
40
50
60
75
870
910
953
10С0
1043
г юо
870
910
953
10С0
1043
1100
870
910
953
1000
800
834
870
910
0,0335
0,0651
0,1115
0,2085
0,3385
0,6117
0,0930
0,1431
0,2276
0,3572
0,5210
0.8000
0,2180
0,3460
0,5385
0,8400
0,1911
0,3562
0,5280
0,8922
0,0001
0,0003
0,0009
0,0030
0,0078
0,0241
0,0011
0,0016
0,0038
0,0088
0,0183
0,0412
0,0058
0,0002
0,0214
0,0496
0,0117
0,0257
0,0343
0,0615
0,32-
0,13-
0,48-
0,20
! 0,19
0,58
0,41
1 0,12
0,38
0,13
0,39
0,12
0,81
0,28
0,96
0,33
0,23
0,95
0,30
0,10
10
10"
10
10
10
10 3
<
10
10
ю
10
ю 3
\0~~*
10~5
10~5
10"4
,0~!
10"
10~б
• 10"4
0,94-
0,50:
0,23-
0,13-
0,48-
0.15 >
0,16 -
0,40-
0,16 -
0,57 •
0,20-
0,59 •
0,65-
0,69-
0,92-
0,37-
0,47-
0,27-
0,84-
0,30-
10"
10"
10"
10
-7
7
-в
-б
-6
-5
-7
-в
-6
-5
-7
-в
-6
-5
KVnCl3
0,0049
0,0046
0,0147
0,0203
0,0365
0,0560
0,0248
0,0437
0,0671
0,1072
0,1589
0,2548
0,0245
0,0314
0,0567
0,0876
0,0037
0,0055
0,0131
0,0190
Найденные таким путем величины давлений КС1 и КгСЬ
приведены на рис. 93. Совершенно очевидно, что парциальное давление
одного из компонентов не может проходить через максимум, если
таковой отсутствует на общем давлении (см. рис. 91).
Приведенный на рис. 93 ход парциального давления КС1 поэтому является
кажущимся и прямо свидетельствует о наличии в паре, помимо
перечисленных выше четырех форм, также и продукта
взаимодействия между ними, а именно, KSnCU. To, что эта форма
соединения наиболее вероятна, следует из положения максимума при
составе 50 мол.% SnCU.
Расчет истинного состава пара производили решением
следующей системы уравнений:
Р-Рксл + Рк%С\л + *
ксг
SnC!,
+ ^Sn2Cl4 + ^KSnC13
N-
"KCl
"SnCL
KCI
+ 2Pk
K2Cl2 + ^KSnCl3
^SnCl2 + 2PSn^CI^ + ^KSnCIj
Кдим = PKC\IPK2C[2
Кдим e P
dkci
дим - * SnCI2/^Sn2Cl4
(146)
187

Поскольку Pkci мало, им можно было бы и вовсе пренебречь
при расчете парциального давления KSnCl3. Однако при расчете
константы диссоциации этого соединения
К e ^KCI^SnCl2/^KSnC!3
необходимо знать давление мономера хлорида калия.
Эта величина определена Карпенко приближенно, исходя из
предположения, что парциальное давление хлорида калия
отклоняется от закона Рауля в той же
мере, что и общее давление.
Отсюда и выведено пятое уравнение
в системе (146) (см. стр. 126).
Результаты расчета
приведены в табл. 33. Из этих данных
видно, что, действительно,
суммарное давление Яка + Рк2с\2
при максимальной температуре
опыта и при максимальном
содержании хлорида калия в
расплаве не превышает 0,1%, тогда
как давление KSnCU составляет
8% от общего давления пара.
По данным табл. 33 найдены
значения константы равновесия
диссоциации KSnCb в паре (рис. 94). Хотя эти значения и близки,
но они заметно зависят от брутто-состава пара, что объясняется
приближенностью расчета и недостаточной точностью определения
величины N. Тем не менее, значения термодинамических
характеристик процесса диссоциации KSnCl3, приведенные в табл. 34,
вполне удовлетворительно совпадают между собой.
Аналогичный путь расчета состава насыщенного пара был
применен при изучении системы KI—Snl2 [267], при изучении
бинарных систем, образованных хлоридами щелочных металлов [215],
[268], а также при изучении системы NaCI—ЕгС1з [35].
Таблица 34
Характеристика процесса диссоциации
KSnCI3
Рис. 94. Зависимость константы
диссоциации KSnCl3 от температуры, для
расплавов с различным содержанием
(в мол. %) SnClj (указано на
прямых).
Cojep* ачие
SnCl2
в расплаве,
мол. %
40
50
60
75
Среднее
значение
ккал/моль
47
48
49
47
48±1
калПмоль-град)
30
29
33
33-
31±2
188

Изучение взаимодействия и расчет состава
насыщенного пара в системе КС1 — ЕгСЬ
по общему давлению и брутто-составу
Систему КО—ЕгС13 изучали Новиков и Гаврюченков [229].
Давление пара компонентов при 1000° С составляет около
15 мм рт. ст. для КС1 и около 2 мм рт. ст. для ЕгСЦ. Авторы
отказались поэтому от применения статического метода и измеряли
общее давление методом точек кипения. Одновременно определяли
брутто-состав пара. Измерения производились над расплавами трех
составов —25, 50 и 75 мол.% КО.
Результаты одной из серий опытов приведены в табл. 35.
Следует отметить, что брутто-состав пара практически не зависит от
температуры.
Таблица 35
Давление и брутто-состав насыщенного пара
в системе КС1 — ЕгС13 (50 мол. % КС!)
т, °с
959 '
924
996
1009
1047
1077
1096
1117
1163
1210
1218
Р, мм рт. ст.
■г - —
3,7
5,6
7,0
7,5
12,7
20,3
22,0
33,8
63,0
85,8
96,0
т, °с
966
999
1022
1040
1066
1089
1112
ИЗО
1204
^"«ErCla/^KCl
0,92
0,93
0,81
0,82
0,96
0,87
0,87
0,95
0,94
JVCp - 0,95
2±0,04(±4%)
Поскольку измерения проводили в достаточно широком
интервале температур, этот факт представляется странным и требует
объяснения, тем более, что постоянство N отмечалось и в других
работах.
С одной стороны его можно было бы объяснить недостаточной
точностью анализа. Однако, если вычислить величину N* =
= P%tc\Jpкси которая в предположении, что система идеальна,
должна сохранить свое значение и при эквимолекулярном составе,
то эта величина в рабочем интервале температур меняется в два
раза:
"*°20-ПИ""0'164 и -^95—^-0,325
что значительно превышает ошибку опыта.
Чтобы понять причину явления, рассмотрим случай, когда пар
образован тремя молекулярными формами: А, В и АВ.
189

Тогда:
У,^АВ.1^АВ (И7)
^В + ^АВ 1+^в/^ЛВ U }
Из выражения (147) следует, что когда Рав^>Рл и Рав^Рв,
N всегда будет близко единице, даже если /V* сильно зависит от
температуры. В общем же случае, когда РЛв сравнимо с РА и Рв,
присутствие в паре соединения АВ будет уменьшать зависимость N
от температуры. Этим, по-видимому, и можно объяснить
постоянство брутто-состава, наблюдаемое на опыте.
Качественный состав пара в системе КС1—ЕгС13 был определен
масс-спектрометрически [269],
Расчет парциальных давлений производили на основании
данных по общему давлению, брутто-составу пара и зависимости этих
величин от состава расплава (см. стр. 125) решением системы
уравнений:
Р в ^КС1 + ^К2С12 + ^ErClg + РКЕтС\4
Nzb чЕгС13 р ^ErCls^^KErCU
/ZKCI ^KCI + 2/>K2Cl2 + ^KErCU
(148)
^дим "* ^КС1Г К2С12
(РЕгС13 + РКЕгС1,)2 * —дгГ- ("аГ)г +
+ [W)T 1~лГ~ Pkci + jv ^k2ci2 лГ Pj - °
Эта система уравнений может быть приведена к уравнению 4-й
степени относительно Яка-
Из-за большой трудоемкости в решении этого уравнения, для
решения системы (148) в первом приближении пренебрегали
давлением Рк2с12 и находили Pkci, которое затем представляли в
виде:
Тогда:
к:
^KCie Pkci + ^k2ci2
(/■♦£-)
D ДИМ
\ У *ХДИМ
Сравнение строгого и приближенного решений показало, что
практически они совпадают.
Величина (дР/дх)т и (dN/dx)! находили графически. Однако
следует отметить, что их определение по трем экспериментальным
точкам может быть связано со значительной ошибкой.
Система уравнений (148) по условию справедлива для расчета
парциальных давлений только над расплавом, содержащим
50 мол.% КС1. Результаты такого расчета приведены в табл. 36.
В двух других случаях делали допущения (верхний индекс отве-
190

чает составу расплава в мол. %:
^kci-V^ci; ^газ-^Е.аз (149)
Из данных табл. 36 видно, что давление соединения КЕгСЦ
в паре велико и даже при максимальной температуре опыта
составляет 43% от общего давления.
Таблица 36
Состав пара в системе ЕгСЬ — КС!
над расплавом с содержанием 50 мол. % КО
Т. °С
950
1000
1050
1100
1150
1200
Р
0,42
0,*9
1,75
3,29
5,91
10,2
^КС1
0,08
0,17
0,37
0,76
1,52
2,16
Давление, ат* 10
ЯК2С12
0,003
. 0,009
",02
004
и, 10
0,22
^Егаз
0,05
0,13
0,29
0,62
1,32
2,77
рКЕгС14
0,29
0,57
1,07
1,87
?,>7
4,26
-lg/C
3,84
3,40
3,00
2,59
2,16
1,71
Из этого примера видно, что, хотя расчет состава пара с
использованием величин дР/дх и dNjdx является строгим, он требует
надежных данных по зависимости Р и Л/ от состава расплава
вблизи 50%.
Применение этого метода для расчета состава пара над
расплавами других составов связано с введением произвольных
допущений. Тем не менее этот путь расчета следует признать более
надежным, чем простая оценка одного из парциальных давлений
по закону Рауля, особенно в тех случаях, когда давление паров
компонентов соизмеримы.
Изучение взаимодействия и расчет
состава пара в системе NaCl — NdCl3
по трем экспериментальным уравнениям.
Сравнение результатов расчета
состава пара двумя методами
Расчет состава пара в системе NaCl—NdCl3 производился Гав-
рюченковым двумя путями:
1. По общему давлению и брутто-составу с использованием
системы уравнений (148) [36].
2. По общему давлению, брутто-составу и плотности насыщен*
ного пара, т. е. по трем экспериментальным уравнениям [270].
В первом случае техника расчета полностью аналогична
рассмотренной в предыдущем примере с системой KCI—ЕгС1з.
19}

Во втором случае для определения плотности пара был
использован метод потока.
Газом-носителем служил аргон, пропущенный через ловушку с
жидким кислородом, для удаления влаги, и печь с титановой
губкой для очистки от кислорода и азота.
Конструкция сатуратора, сделанного из графита, аналогична
приведенной на рис. 44 (стр. 92). Навеска вещества составляла
0,5—0,8 г; скорость газа-носителя не указывается. Количество
вещества, перешедшего в пар, определяли анализом собранного
конденсата.
По полученным данным находили величину Р* (табл. 37):
™NaCl
Состав ijapa рассчитывали решением системы уравнений:
Р e ^NaCl + ^Na2CI2 + ^NdCI3 + ^NaNdCl^
^NdCI3 ^NdCI3 * ^NaNdCU
^NaCl ^NaCl + 2^Na2Cl2 + ^NaNdCI4
P*~F> 4- OP 4- MNdCi3 p , ^NaNdCU p
P ~ ^NaCl + 2^Na2CI2 + MNaCl ^NdCl8 + MNaCl ^NaNdCI,
(150)
^дим e ^NaClp NaaCI2
Все парциальные давления в этом случае находятся без каких-
либо допущений. Результаты расчета приведены в табл. 38.
Рассмотрим, чем определяется точность такого расчета.
Решение системы уравнений (150) приводит к квадратному
уравнению относительно Рта-
*N.C1 + Cm^NbCI - Кдим (Р - АР%) -0 (151)
1
где
Учитывая, что
получаем:
J/^ + ^NdCla/^NaCI
mNdCla MNaCI ^ p* = т*Т
MNdCl3 mNaCl ^МЫаС1
AP^!!™±RT = P* (152)
(PNdCi3~ брутто-парциальное давление трихлорида неодима).
Из уравнений (151) и (152) следует, что точность определения
PNaci (и остальных парциальных давлений) будет зависеть в
первую очередь от точности определения PNdci3.
Количество неодима в конденсате определяли трилонометриче-
ски. Чувствительность анализа составляла 0,1 ме/мл. Концентра'
193

Таблица 37
Результаты расчета величины Р*
из данных метода потока
Г. °С
867
924
1004
1040
1078
1099
1140
1164
ill
мг/мл
0,20
0,17
1,03
1,00
1,69
3,98
2,87
7,68
Количество вещества
в конденсате, мг
mNdCl3
1,0
0,85
5,17
5,00
8,47
19,90
14,36
38,40
mNaCl
1,08
1,09
5,16
5,92
6,67
12,61
10,96
14,20
N
0,22
0,18
0,23
0,20
0,29
0,37
0,30
0,63
Объем V
газа-носнтеля.
л
0,738
0,240 •
0,275
0,224
0,238
0,242
0,230
0,121
Р*.
аг»10*
0,11
0,33
1,52
1,93
2,59
5,30
4,60
17,9
ция NdCl3 при анализе собранного конденсата менялась от 0,2 до
7,5 мг/мл. Следовательно, относительная ошибка анализа
составляла от 50 до 1,5%, в среднем
около 10%. С такой же отно- ]2К\
сительной ошибкой определи- 5г
ются величины Рыдсн и Р*>
Таким, образом, как уже
указывалось ранее (стр. 183),
при расчете состава пара по
трем экспериментальным
уравнениям точность расчета в
большей мере зависит от
точности определения абсолютных
количеств ^каждого из
компонентов, чем от точности
определения N.
Конечно, точность такого
расчета может быть
значительно улучшена по сравнению с
рассматриваемым примером за
счет увеличения количества
конденсата. Однако это
приводит к необходимости
использования больших количеств
исходного вещества.
Действительно, при температуре
1164°С (последняя строка табл. 37) возгон составляет 6,5% от
исходной навески (0,8 г), что уже может привести к заметному
изменению состава расплава.
Итак, хотя в данном случае расчет состава пара по данным
метода потока не отличается большой точностью, сравним
результаты двух методов расчета.
0,6
0,7
0,8
ю3/т;к
Рис., 95. Зависимость константы
диссоциации NaNdCl4 от температуры над
расплавами различного состава.
Расчёт приближенным методом* X — 50; О - 25;
А-75 мол. % NaCI.
Расчет по данным метода потока: D — 50 мол. %
NaCI.
13 Зак. 332
193

Таблице 38
Результаты расчета состава пара в системе
NaCl-NdCl3
7, °С
900
950
1000
1050
1100
1150
Р
0,056
0,126
0,28
0,50
1,05
1,97
Р*
0,229
0,513
М7
2,37
4,67
6,39
Давле
pNaCl
0,023
0,055
0,125
0,25
0,47
0,88
ние, ат>\02
^N32012
—
—
0,01
0,02
0,04
PNdCl3
0,002
0,005
0,02
0,04
0,08
0,18
pNaNdCl4
0,030
0,053
0,14
0,27
0,48
0,87
/с* ю
0,154
0,436
1,75
3,70
7,84
18,2
-lg/C
4,81
4,36
3,76
3,43
3,10
2,74
На рис. 95 приведена зависимость константы равновесия
диссоциации в паре соединения NaNdCl4 от температуры, найденная
с использованием системы уравнений (148) над расплавом,
содержащим 50 мол.% NaCl (x), и системы уравнений (150) над этим
же расплавом (О). Кроме того, на рис. 95 приведены значения К,
полученные над расплавами с 25 и 75 мол.% NaCl на основании
допущения (149).
Хотя все прямые и лежат в одной области, они не совпадают
друг с другом. Для прямых (х), (о) и (Л) это связано с
недостаточной точностью допущения (149). Различие в положении пря-мых
(х) и (□) объясняется экспериментальными погрешностями.
Следует отметить, что указанные прямые практически параллельны,
т. е. оба метода расчета приводят к одному значению АНт для
диссоциации NaNdCU.
Определение молекулярного состава
расплава МеСЬ — Me
по данным тензиметрических исследований
В простейших случаях, когда пар над расплавом образован
только одним веществом, измеряя общее давление, можно
получить сведения о взаимодействии компонентов в расплаве. Этот путь
был использован Поляченком и Новиковым при изучении низших
хлоридов редкоземельных элементов [124, 125, 271].
Как показал анализ возгонов, собранных над расплавами,
содержащими трихлориды редкоземельных элементов и
соответствующие металлы, в пар переходит только трихлорид.
Измерение давления пара производили методом точек кипения
в интервале 1000—1400°С в молибденированных кварцевых
ампулах (рис. 96).
Из данных рис. 96 видно, что по мере увеличения концентрации
металла общее давление, равное давлению трихлорида, умень-
194

шается до некоторой величины, а затем остается постоянным вне
зависимости от состава расплава.
Из диаграмм плавкости известно, что система LaCU—La
характеризуется эвтектикой и расслаиванием при большом содержании
металла [272]. В системе NdCU—Nd существует плавящийся с
разложением NdCl2 [273].
Полученные данные по давлению пара позволяют определить,
в какой форме находится металл в расплаве. Очевидно, что в
области, где давление пара не зависит от состава, происходит рас-
23 fi мм рт.с/п.
12у0ммрт.ст.
<?-4,0*1мрт.ст.
Содержание La,мал. %
Ш0С С
-о—о—
п 1,5 мм рт. с т.
1280° С
-с о
то
ъ
-л—»2,1 ми рт. ст.
о /, / мм рт. ст.
? 0,5мм рт. ст.
АО
30 NdCI,
50
60
Содержание Nd мол. у
Рис. 96. Зависимость давления пара от состава:
а-система LaCl3-La; б -система NdCU-Nd.
слаивание на две фазы — металл и насыщенный раствор его в три-
хлориде. Состав обеих фаз при данной температуре постоянен и
меняется только их относительное количество.
В области от чистого трихлорида до начала расслаивания,
которой соответствует ненасыщенный раствор, происходит понижение
давления пара. Зависимость давления от состава в этой области
может быть предсказана на основании закона Рауля, с учетом
того, что как металл, так и дихлорид практически в пар не
переходят.
Если металл находится в растворе в виде свободных атомов, то
экспериментальные точки должны быть близки к прямой /,
соединяющей точку давления пара над трихлоридом (А, рис. 97)
сточкой давления пара металла (в нашем случае ноль).
13*
195

i
и
J
^ 4
4 ^ -. t
\x\.
Однако можно предположить, что при растворении металла в
трихлориде в результате химического взаимодействия образуется
монохлорид:
МеС13 + 2Ме —► ЗМеС1
Зная исходное соотношение трихлорида и металла, пользуясь
уравнением реакции, можно определить количество
образовавшегося монохлорида и оставшегося трихлорида. В этом случае
рассчитанное давление будет изменяться по прямой 2, соединяющей
точку А с точкой давления пара
чистого монохлорида (в нашем
случае 0). На оси составов этой
точке отвечает 66,7 мол.% Me.
Наконец, полагая, что
растворенный металл находится в
расплаве в виде нелетучего дихло-
рида, получаем расчетную
прямую <?, соединяющую точку А с
fecr—ifecT 13ес1 Nte точкой, в которой состав системы
° равен составу дихлорида, т. е.
Рис, 97» Схема изменения давления 33,3 мол.% металла,
в системе MeCU-Me при наличии Сравнивая рис. 96 и рис. 97,
расслаивания (4- область расслаи- ^уа^^иап Уч^. ^ Рг^. */f,
вания). легко убедиться, что система
LaCb—La относится к первому
типу, т. е. происходит атомарное растворение лантана, тогда как
в системе NdC^—Nd металл в расплаве образует дихлорид.
Итак, полученные данные по давлению пара свидетельствуют,
что, несмотря на инконгруэнтпое плавление при 835° С, дихлорид
неодима существует в расплаве при гораздо более высоких
температурах, вплоть до 1330° С и даже выше.
Таким образом, данные по давлению пара позволяют
определить форму соединения, образующегося в расплаве. Более того, на
их основе могут быть найдены и термодинамические
характеристики этого соединения.
Как уже говорилось, при содержании металла более 30 мол.%
система расслаивается на две жидкие фазы, одной из которых
является металл. Поскольку при растворении металлического
неодима в расплаве трихлорида образуется NdCb, можно
предположить, что весь растворенный металл находится именно в этой
форме.
Тогда в области расслаивания будет осуществляться
равновесие
2NdCl3(>K.) + Nd(>K.) ;p± 3NdCI2 (ж.) (153)
константа которого может быть записана через активности веществ
в расплаве следующим образом:
К e aNdCl2/(aNdCl3aNd)
Поскольку металл образует самостоятельную фазу, его
активность равна единице. Активность трихлорида в расплаве в первом
196

приближении может быть найдена как отношение Р/Р° (Р —
изморенное давление пара в области расслаивания, а Р° —давление
насыщенного пара чистого NdCl3 при той же температуре).
Это приближение основано на допущении, что давление пара
трихлорида неодима в двухфазной области подчиняется закону
Рауля, а давление паров дихлорида и металла близки к нулю.
Правомерность такого допущения основывается на данных по
давлению над однофазным расплавом, где отклонение измеренного
давления от рассчитанного по закону Рауля действительно
невелико.
Активность дихлорида будет равна:
aNcICl2 ^ * ~aNdCl3
Отсюда константа равновесия
К«(рО_Я)3/рО/>2 (154)
Измерения давления производили в достаточно широком
интервале температур (150°), что позволило авторам определить
зависимость lg/C = /(l/3n) и найти характеристики процесса (153) при
1250° С:
д#°«31 + Ю ккал/моль; AS°« — 15 калЦмоль • град)
Отсюда, зная теплоту образования трихлорида, можно
вычислить теплоту образования дихлорида. Она оказалась равной
— 163 ккал/моль, что очень хорошо совпало с величиной,
определенной калориметрически— 163,2 ккал/моль.
Итак, данные по давлению пара позволили не только установить
форму соединения, образующегося в расплаве, но и найти его
теплоту образования. Это оказалось возможным благодаря тому, что
давления паров и дихлорида неодима и металла при температурах
опыта пренебрежимо малы. Кроме того, наличие расслаивания в
системе позволило исключить из расчета концентрацию свободного
металла. Такой путь изучения может оказаться полезным при
исследовании низших соединений многих металлов.
Изучение процесса диссоциации
жидкого трихлорида самария мембранным методом
Процесс диссоциации трихлорида самария изучали Поляченок
и Новиков статическим методом с кварцевым мембранным нуль-
манометром [274].
Предварительные исследования показали, что, во-первых,
заметное давление диссоциации достигается только выше температуры
плавления SmCU (677° С) и, во-вторых, что при 1000° С оно
достаточно велико и может быть измерено статическим методом. Кроме
того, сопоставление данных по давлению пара трихлоридов
редкоземельных элементов [275] позволило авторам оценить давление
197

пара 8тС1з, которое при 1000° С не превышает 2 мм рт. ст., т. е.
при расчете состава пара им можно пренебречь.
Итак, основным процессом, протекающим при нагревании три-
хлорида самария является диссоциация по схеме:
SmCl3(>K.) ^zt 5тС12(ж.) + ,/2(С12) (155)
Изучение этого процесса производили следующим образом.
В мембранную камеру, объем которой был точно определен
заранее по весу налитой воды, вводили известную навеску трихлорида.
Прибор откачивали, запаивали и помещали в термостат. Давление
хлора измеряли в интервале 700—980° С.
Таблица 39
Давление диссоциации трихлорида самария
Vtoo-
г, °с
703
734
773
820
854
S03
£4»
9(.8
—
—
—
—
3,9 л/моль |
/>С12. мм рт. ст.
12,7
16,7
18,6
22,8
28,4
41,4
53,5
6*,7
—
—
—
I —
. Vln0 -
Т. 'С
715
758
804
854
861
872
890
893
922
947
I 963
976
1,7 л/моль
Р(212. мм рт. ст.
5,8
7,5
9,6
12,8
12,9
15,3
16,3
17,0
20,6
21,8
I 27,1
27,2
Полученные при этом результаты для двух опытов,
проведенных при различных отношениях V/n0 {V — объем мембранной
камеры, а по —исходное число молей SmCl3) приведены в табл. 39.
Как видно из данных табл. 39, давление хлора существенно
зависит от отношения V/по. Действительно, поскольку SmCU и
SmCb взаимно растворимы, система двухкомпонентна и
двухфазна. По этой причине константа равновесия не равна давлению
хлора, как это было бы при диссоциации твердого трихлорида на
твердый дихлорид и хлор, но включает в себя активности
хлоридов в расплаве:
К e aSmCl2/>cf2/aS»r.Ci3
В обоих опытах исходным веществом служил чистый трихлорид
самария, поэтому количество дихлорида может быть связано с
количеством хлора и найдено исходя из измеренного давления
диссоциации следующим образом.
Количество образовавшихся при диссоциации молей хлора, при
температуре Т:
«ci8-W/«r О56)
198

Как видно из уравнения реакции (155), количество молей ди-
хлорида в расплаве будет в два раза больше. Количество молей
трихлорида, оставшегося в расплаве, равно:/i0 — rtSmC,2.
Поскольку в процессе диссоциации суммарное число молей
хлоридов в расплаве остается постоянным и равным по, то
соответствующие концентрации (в молярных долях) будут
*SmCl2 в nSmC\JnQ> *SmCl3 = (n0 " nSmCI2)M> ({57)
Полагая активности равными концентрациям и учитывая
уравнения (156) и (157), можно записать выражение для константы
равновесия:
к_ 2УЯЙ,
А RTn^2PChV
Если объем мембранной камеры мал, а исходная навеска
велика, то в первом приближении можно считать ^Sn:ci3 =s ^ • Тогда:
К> = 2-.-$- (158)
О справедливости такого приближения должно
свидетельствовать постоянство значений К' при различных отношениях Vftio.
Результаты расчета констант равновесия по данным табл. 39
с использованием уравнения (158) приведены в табл. 40.
Таблица 40
Характеристики равновесия диссоциации SmCh
V/n0t
л/моль
П,7
3.4
AU °С
i 715-976
703-968
ig/C'
А
8856
9050
= -AIT + BC lg T
в
1 22,208
23,142
С
6,0
6,0
Г-900° С
о
д#г.
ккал'молъ
1 26,4
27,3
о
кал!молъ*град
8,5
9.6
Как видно из данных табл. 40, уравнения зависимости
константы равновесия от температуры для обоих опытов близки,
несмотря на большое (в 3 раза) различие в отношениях V/no.
Таким образом, в тех случаях, когда в бинарной системе пар
образован только одним компонентом, появляется возможность
определения состава расплава, если измерено общее давление и
известны объем, занимаемый паром, и исходная навеска.
Этот прием может быть использован и при работе с методом
потока, тем более, что в этом методе возможно прямое определение
не только давления диссоциации, но и давления насыщенного пара
над расплавом. Техника расчета в этом случае полиостью
сохраняется.
199

ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Сторонкин, Термодинамика гетерогенных систем, ч. I, II, Изд.
ЛГУ, 1967; ч, III, 1969.
2. В. Б. Коган, Гетерогенные равновесия, Изд. «Химия», 1968.
3. М. X. К а р а п е т ь я н ц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953.
4. И. Пригожий, Р. Дефей, Химическая термодинамика. Изд. «Наука»,
1966.
5. Э. А. Мел вин-Хью з, Физическая химия, ИЛ, 1962.
6 Л. А. Нисельсон, Автореф. докт. дисс. МИС, 1966.
7. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, ЖНХ, 7, 2653 (1962).
8. Л. А. Нисельсон, А. И. П у с т и л ь н и к, Т. Д. Соколова, ЖНХ. 9,
1049 (1964).
9. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, ЖНХ, 10, 1516 (1965).
10. Л. А. Нисельсон, Т. Д. Соколова, ЖНХ, 10, 18 (1965).
11. Г. А. Ко ко вин, ЖНХ, 10,. 287 (1965).
12. Е. A. Ogryzlo, В. С. Sanctuary, J. Phys. Chem., 69, 4422 (1965).
13 R. E. Leckenby, E. J. R о b b i n s, Proc. Roy Soc, A-291, 389 (1966).
14.0. Кубашевский, Э. Э в а н с. Термохимия в металлургии, ИЛ, 1954.
15. В. Wei ns lock, R. H. Crist, J. Chem. Phys., 16, 436 (1948).
16. X. С. Тейлор, Физическая химия, т. I, Химтеорет, 1932, стр. 293.
17. Д. Р. Партингтон, А. В. Ра ко век и и, Курс химической
термодинамики, ГОНТИ, 1932, стр. 100.
18. J. H. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc, 37, 970 (1915).
19. Я- И. Герасимов и др., Курс физической химии, т. I, Изд. «Химия»,
1964.
20. А. А. А коп ян, Химическая термодинамика, Изд. «Высшая школа», 1963,
стр. 208.
21. Э. Хала, И Пик, В. Ф р и д. О. Вили м, Равновесие между жидкостью
и паром, ИЛ, 1962.
22. В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. К а ф а р о в, Равновесие между
жидкостью и паром, Изд. «Наука», 1966.
23. В. В. С в е н т о с л а в с к и й, Азеотропия и полиазеотропия, Изд. «Химия»,
1968.
24. Термические константы веществ, вып. 2, Изд. «Наука», 1966.
25. В. И. Веденеев и др., Энергия разрыва химических связей. Потенциалы
ионизации и средства к электрону, Изд. АН СССР, 1962.
26. К. С. Краснов и др., Молекулярные постоянные неорганических
соединений, Изд. «Химия», 1968.
27. Г. И. Новиков, сб. «Проблемы современной химии неординационных со*
единений», вып. I, Изд. ЛГУ, 1966, стр. 56.
28. Н. П. Map кузин, ЖФХ, 17, 1410 (1968).
29. С. А. Щука рев, Уч. зап. ЛГУ, вып. 7, 197 (1945).
30 Р. Б. Д о б р о т и н, сб. «Проблемы современной химии координационных
соединений», вып. I, Изд. ЛГУ, 1966, стр. 78.
31. Г. Шефер, Химические транспортные реакции, Изд. «Мир», 1964.
32. Н. Don пег, Bur. of Minn. Tech. Papers, 557, 51 (1937).
33. Г. И. Новиков, Н. В. Гал и цк и н, ЖНХ, 10, 576 (1965).
34. А. Н. Рябов, Автореф. канд. дисс, ИОНХ, 1961.
35. Г. И. Новиков, Ф. Г. Гавр ючен ко в, ЖНХ, 10, 2706 (1965).
36. Ф. Г. Гавр ючен ков, Г. И. Новиков, ЖНХ, И, 1515 (1966).
37. Г. И. Новиков, Ф. Г. Га в.р ючен ко в, Усп. хим., 36, 399 (1967).
38. Н. В. Карпенко, ЖНХ, 12, 2940 (1967).
39. С. М. Ария, М П. Морозова. ЖОХ, 32, 2081 (1962)
40. А. Э. Рафальсон, А. М. Шершевский, Масс-спектрометрические
приборы, Атомиздат, 1968.

<Н Д. Бернард, Современная масс-спектрометрия, ИЛ, 1957.
42. Р. К. Уэбстер, Успехи масс-спектрометрии, ИЛ, 1963.
43. Л.Е.Левин а, ЖФХ, 34, 456 (1960).
44 «Mass-speclrometry in Inorganic chemistry» Adw. in Chem. w ser. 72, 1968.
45. П. Голдфингер, сб. «Полупроводниковые соединения A111—Bv», Изд.
«Металлургия», 1967, стр. 682.
46. Н. Р а м з е й, Молекулярные пучки, ИЛ, 1960.
47 А Н. Несмеянов, Давление пара химических элементов, Изд. АН СССР,
1961.
48. А. Валь, Н. Бонне р, Использование радиоактивности при химических
исследованиях, ИЛ, 1954.
49. Физические методы органической химии, т. II, под ред. А. Вансбергер, ИЛ,
1952.
50 В. G г i s 1 a i n, Bull. Soc. Chem. Trans., 3, 879 (1965).
51. У. Д. Кинджери, Измерения при высоких температурах, Металлургиз-
дат, 1963.
52. В. А. Кирилл и н, А. Е. Шейндлин, Исследования термодинамических
свойств веществ, Госэнергоиздат, 1963.
53. М. И н г р а м, Д. Д р а у а р т, Исследования при высоких температурах,
ИЛ, 1962.
54 М. В о d e n s t e i n, Z. Electrochem., 22, 327 (1916).
55. M Bodenstein, M Katayama, Z. phys. Chem., 69, 26 (1909).
56. M. Bodenstein, M. Katayama, Z. Electrochem., 15, 244 (1909).
57. G. Preu ner, J Brockmoller, Z. phys. Chem., 81, 129 (1912).
58. С G. Jackson, J. Chem. Soc, 99, 1066 (1911).
59. F. E. C. Schef f er, J. P. Treub, Z. phys. Chem., 81, 308 (1912),
60. J. С Anders о пГ J. Am. Chem. Soc, 52, 1653 (1930).
61. F. Daniel, A. C. Bright, J. Am. Chem. Soc, 42, 1131 (1920).
62. F. Daniel, J. Am. Chem. Soc, 60, 1115 (1928).
63. С. Ф. Веселовский, Стеклодувное дело, Изд. АН СССР, 1952,
стр. 122.
64. С. А. Щука рев, Г. И. Новиков, Зав. лаб., № 1, 114 (1955). ~-
65. Г. И. Н о в и к о в, А. В. С у в о р о в, Зав. лаб., № 6. 750 (1959).
66. P. Barret, N. G. Threvenot, С. г., 242, 119 (1956).
67. W. D. Corner, G. H. Hun d, J. Sci. Instrum., 31, 445 (1954).
68. M. Ains worth, J. W. Eveleigh, J. Sci. Instrum., 31, 471 (1954). -
69. Г. Луке, Экспериментальные методы в неорганической химии, Изд. «Мир»,
1965.
70. A. Smith, A. W. С. Menzies, J. Am. Chem. Soc, 32, 1412 (1910).
71. A. Smith, A. W. С Menzies, J. Am. Chem. Soc, 32, 1541 (1910).
72. W. F i s с h e r, O. R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 205, 1 (1932).
73. S. D a t z, W. T. S m i t h 1, E. H. Taylor, J. Phys. Chem., 63, 938
(1959).
74. K. Hagemark, M. Blauder, E. B. Luch singer, J. Phys. Chem., 70,
276 (1966).
75. А. Гей.дон, Спектроскопия пламен, ИЛ, 1959.
76. Ф. Бурриель-Марти, X. Рамирес-Муньос, Фотометрия пламени,
ИЛ, 1962.
77. М. В. Ч у л а н о в с к и й, Введение в молекулярный спектральный анализ,
Гостехиздат, 1951.
78. М. А. Е л ь я ш е в и ч, Атомная и молекулярная спектроскопия, Физматгиз,
1962, стр. 131 — 139.
79. И. И. Собельман, Усп. физ. наук, 64, 551 (1954).
80. Ш. Чен, М. Та к с о, Усп. физ. наук, 66, 391 (1958).
81. Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ, 1949.
82. С. А. Щука рев, Г. И. Новиков, А В. Суворов, ЖНХ, 1, 2433
(1956).
83. С. Fuchtbauer, H. Barrels, Z. Phys., 4, 337 (1921).
84. R. La denbu r g, К- Minkowski, Z. Phys., 6, 153 (1921).
85. R. L a d e n b u г g, K. Minkowski, Z. Phys., 8, 137 (1921).
201

86. J. Waiter, Ann. Phys., 5, 361 (1929).
87 R. S ten nen berg, R. Vogel, J. Fischer, J. Am. Chem. Soc, 76, 1320
(1957).
88. A. Cosgarea, E. Hucke, D. R a gone, Alettnlurg. Soc. Conf., 7, 363
(1961).
89. D. M Gruen, С W. DeKock, J. Chem. Phys., 43, 3395 (1965).
>90. R. F. Brebrick, J. Chem. Phys., 43, 303 (1965).
91. R. F. Brebrick, A. J. Strauss, J. Phys. and Chem., Solids, 26, 989
(1965).
92. R. F. Brebrick, A. J. Strauss, J. Chem. Phys., 50, 3230 (1964).
•^93. R. F. Brebrick, J. Chem. Phys., 43, 3846 (1965).
94. R. F. Brebrick, J. Chem. Phys., 41, 197 (1964).
95. А. В. Суворов, С. А. Щ у к а р е в, Г. И. Новиков, Изв. АН СССР,
сер. физ., 23, 1248 (1959).
96. С. А. Щ у к а р е в, Г. И. Н о в и к о в, А. В. С у в о р о в, А. К. Б а е в, ЖНХ,
3, 2630 (1958).
97. С. А. Щук а рев, А. В. Суворов, Вестн. ЛГУ, № 4, 87 (1961).
98. Н. В. Андреева, Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1959.
99. G. Dietrichson, L. J. В i г с h e r, J. J. О В г i e n, J. Am. Chem. Soc, 55,
1 (1933).
100. Ли ю-Со б, ЖНХ, 5, 2804 (1960).
101. A. Smith, J. Am. Chem. Soc, 37, 2055 (1915).
102. С. А. Щука ре в, Г. И. Новиков, Уч. зап. ЛГУ, сер. хим., 12, 37(1953).
103. Э. А. Баламутов а, ЖФХ, 31, 1422 (1957).
104. М. И. Шахпаронов, Э. А. Баламутова и др., ЖФХ, 34, 1734 (i960).
105. Е. W. Johnson, L. К. Nash, J. Am. Chem. Soc, 72, 547 (1950).
106. A. S t о с k, G. R i 11 e г, Z. phys. Chem., 119, 333 (1926).
107. С. П. Дет ко в, ЖФХ, 31, 83 (1957).
108. J. Stephan, Am. Phys., 17, 550 (1882); 41, 725 (1890).
109. С. Н. Greenwood, Proc Roy. Soc, A-83, 483 (1910).
ПО. С. Н. Greenwood, Z. Electrochem., 18, 320 (1912).
111. J. Fischer, Z. anorg. Chem., 219, 1 (1934).
112. O. R u f f, В. В e r g d a h 1, Z. anorg. Chem., 106, 76 (1919).
113. J. Fischer, Z. anorg. Chem., 219, 367 (1934).
114. O. Ruff, L. Le-Bourcher, Z. anorg. Chem., 219, 367 (1934).
115. E. Baur, K. Brunner, Helv. Chim. Acta, 17, 958 (1934).
116. H. Hartmann, R. Schneider, Z. anorg. Chem., 180, 275 (1929).
117. H. В. Смирнов, С. П. Дет к о в, ДАН СССР, 98, 777 (1954).
118. Л. Г. Берг, Введение в термографию. Изд. АН СССР, 1961, стр. 179.
119. Л. Г. Берг, Е. Е. Сидорова, Труды I Совещания по термографии, Изд.
АН СССР, 1955, стр. 101.
120. Л. Г. Берг, И. С. Р а с с о н с к а я, Труды I Совещания по термографии,
Изд. АН СССР, 1965, стр. 93.
121. Л. Г. Берг, И. С. Рассонская, Е. В. Б у р и с. Изв. сектора физ.-хнм.
анализа ИОНХ, АН СССР. 27, 239 (1956).
122. Г. И. Новиков, О. Г. Поляченок, ЖНХ, 6, 1951 (1961).
123. Г. И. Новиков, А. К. Баев, ЖНХ, 7, 1349 (1962). '
124. Г. И. Новиков, О. Г. Поляченок, ЖНХ, 7, 1209 (1962).
125. О. Г. Поляченок, Г. И. Новиков, ЖНХ, 9, 1785 (1963).
126. Методы получения чистых металлов, ИЛ, 1957, стр. 155.
127/Т. И Новиков, А. В. Суворов, А. К. Баев, Зав. лаб., № 9, 1097
(1959).
128. К. A. Sense, М. J. Snyder, J. W. С1 е g g, J. Phys. Chem., 58, 995
(1954).
129. E. Preston, Trans. Farad. Soc, 29, 1188 (1933). .
130. U. Merten, J. Phys. Chem., 63, 443 (1959).
131. W. E. Bell, M. С Garrison, U. Merten, J. Phys. Chem., 64, 145
(1960).
132. I. V. Lepore, I. R. VanWaser, MDDC-1188 U. S. Atomic. Energy Comis-
sion.
202

133. К. A. Sense, M. J. Snyder, J. W. С1 e g g, J Phys. Chem., 58, 223
(1954).
134 С. Дэшман, Научные основы вакуумной техники, Изд. «Мир», 1964.
135 М. А Опыхтина, Н. А Флейшер, ЖОХ, 7, 2017 (1937).
136. W E. Bell, U. Мег ten, M. T a g a m i, J. Phys. Chem., 65, 510 (1961).
137 F. J. Keneshea, D. С u b i с с i о Hi, J. Phys. Chem., 69, 3910 (1965).
138 R. 0. MacLaren, N. W. Gregory, J. Phys. Chem.. 59, 184 (1955).
139. F J. Keneshea, D. С u b 1 с с i о 11 i, J. Chem. Phys., 40, 191 (1964).
140. D Cubicciotti, F. J. Keneshea, С. M. К e 1 1 e y, J. Phys. Chem 62,
463 (1958).
141. Г. Н. Звиададзе, О. В. Шенгелия, Сообщ. АН Груз. ССР, 42, 159
(1966).
142. И. Н. Шей ко, В. Г. Фещенко, Укр. хим. журн. 28, 478 (1962).
143. А. Н. Кочубей, Л. А. Фирсанова, ДАН СССР. 171, 1337 (1966).
144. О. Glemser, А. Ми 1 1 е г, Naturwissenschaft, 49, 279 (1962).
145. О. Glemser, Angew. Chem., 73, 785 (1961).
146. L. E. Wilson, N. VV. Gregory, J. Phys. Chem., 62, 433 (1958).
147. R. R. Richards, N. W. Gregory, J. Phys. Chem., 68, 3089 (1964).
148. N. W. Gregory, R. O. MacLaren, J. Phys. Chem., 59, 110 (1955).
149. V/. E. Zangg, N. W. Gregory, J. Phys. Chem., 70, 486 (1966).
150. P. H. Foster, A. J. E. Welch, Trans. Farad. Soc, 52, 1636 (1956).
151. Т. И. Булгакова, О. С. Зайцев, ЖФХ, 39, 1253 (1965).
152. С. А. Щука рев, Г. И Новиков, А. В. Суворов, ЖНХ, 1, 1949
(1956).
153. Г. И Новиков, А. А. М а к а р е н я, А. Н. Рябов, А. В. Суворов,
Изв. ВУЗ, сер. хим. и хим. технология, 3, 952 (I960).
154. Т. Н. Резух ин а, Я*. И. Герасимов, Ю. П. С и м а н о в, Вестн. МГУ,
6, 103 (1949).
155. Я. И. Герасимов, В. П. Д р е в и н г, А. В. К о м а и д и н, Химическая
термодинамика, практич. работы, Изд. МГУ, 1951, стр. 49.
156. И. Г. Кацнельсон, Б. П. Б р у н с, Д. Ю. Гамбург, Зав. лаб., № 3,
379 (1946).
157. В. В. Патрикеев, Зав. лаб., № 10, 1269 (1947).
158. К. В. Чмутов, Техника физико-химического исследования, Госхимиздат,
1954.
159. И. Г. За логин, Зав. лаб., № 10, 1270 (1947).
160. Do Quang Kim, Y. W i 1 b e г t, F. Marion, С. г. С-262, 756 (1966).
161. Б. Г. Еремина, Газовый анализ, Госхимиздат, 1955.
162. Ю. С. Л я л и к о в, Физико-химические методы анализа, гл. XIII, Изд.
«Химия», 1964.
163. В. Г. Фастовский, А. Е. Ровинский, Зав. лаб., № 10, 1157 (1949).
164. Э. Байер, Хроматография газов, ИЛ, 1961.
165. М Ыингляр, Газовая хроматография в практике, Изд. «Химия», 1964.
166. А Е. Lawson, J. M. Miller, J. Gas. Chromatogr., 4, 273 (1966).
167. В Г. Фастовский, А. Е. Ровинский, А. А. Власова, Зав. лаб.,
№ 5, 543 (1952).
168. Р. В. Тел ее и н, Молекулярная физика, Изд. «Высш. школа», 1965, стр. 30.
169. А. Н. Несмеянов, Н. Э. Хандомирова, Усп. хим., 28, 117'(1959).
170. О. Knacke, J. N. Stranski, Prog. Metall. phys., 6, 181 (1956).
171. H. W. Mel wielle, S. С Grey, Trans. Farad. Soc, 32, 1026 (1936).
172. F. H. Verfioek, A. L. Marsha 11, J. Am. Chem. Soc, 61, 2737 (1939).
173. L. V. Bogdandv, H. G. Kleist, O. Knacke, Z. Electrochem., 69, 460
(1955).
174. J. H. Jeans, Introduction to the Kinetic Theory of Gases N. J., 1940, p. 193.
175. G. E. Moore, J Chem. Phys., 9, 427 (1941).
176. G. E Moore, H. W. Allison, J. D. St rut hers, J. Chem. Phys., 18,
1572 (1950).
177. G. E. Moore, H. W. Allison, J. Morrison, J. Chem. Phys., 18, 1579
(1950).
178. G. E. Moore, H. W. Allison, J. Chem. Phys., 23, 1609 (1955).
203

179. G. E. Moore, H. W. Allison, K. W. W о If s t i r n, J. Chem. Phys.. 22,
726 (1954).
180. A. L. Marshall, R. W. Dornte, F. J. Norton. J. Am. Chem. Soc, 59,
1161 (1937).
181. H. L. Johnston. A. L. Marshall, J. Am. Chem. Soc, 62, 1382 (1940).
182. A. L. Marshall, F. J. Norton, J. Am. Chem. Soc, 72, 2166 (1950).
183. J. W. Edwards, H. L. J о h n s t о n, W. E. D i t m a r s, J. Am. Chem. Soc,
73, 4729 (1951).
184. J. W. Edwards, H. L. Johnston, W. E. Ditmars, J. Am. Chem.
Soc, 75, 2467 (1953).
185. M. Б. Бронфин, В. А. М а р и ч е в, Зав. лаб. № 12, 1522 (1965).
186. A. S. К a n a'a n, G. Besejbruch, J. L. Margrave, J. Inorg. Nucl.
Chem., 28, 1035 (1966).
187. M. Knudsen, Ann. Phys., 28, 75 (1909).
188. M. Knudsen, Ann. Phys., 29, 179 (1909).
189. M. Knudsen, Ann. Phys., 35, 389 (1911).
190. В. Г. М у р а д о в, ЖФХ, 39, 2851 (1965).
191. K. Motzf eldt, J. Phys. Chem., 59, 139 (1955).
192. P. E. Blackburn, J. Phys. Chem., 62, 897 (1958).
193. R, A. Kent, J. D. M с D о n a I d, J. L. Margrave, J. Phys. Chem., 70, 874
(1966).
194. Г. А. Семенов, Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1967.
195. P. E. Blackburn, A. Buchler, J. L. S t a u П е г, J. Phys. Chem., 70,
2469 (1966).
196. A. Buchler, P. E., В 1 а с h b u r n, J. L. S t a u f f e r, J. Phys. Chem , 70,
685 (1966).
197. P. E. Blackburn, A. Buchler. J. Phys. Chem., 69, 4250 (1965)
198. M. Farber, A. J. Darnell, J. Chem. Phys., 25, 526 (1956).
199. M. F а г b e r, A. J. D а г n e 1 W. Phys. Chem., 59, 156 (1955).
200. А. С. П а ш и н к и н, ЖФХ, 38, 2690 (1964).
201. А. С. П а ш и н к и н, ЖФХ, 40, 2611 (1966).
202. Г. Ф. В о р о н и н, А. М. Е ф с е е в, ЖФХ, 38, 2694 (1964).
203. Г. Ф. Воронин, А. М. Е фее ев, ЖФХ, 38, 2857 (1964).
204. Г. Ф. Воронин, А. М. Ефсеев, ЖФХ, 39, 2760 (1965).
205. С. J. Whitman, J. Chem. Phys., 20, 161 (1952).
206. M. G Rossman, J. Yarwood, J. Chem. Phys., 21, 1406 (1953).
207. С J. Whitman, J. Chem. Phys., 21, 1407 (1953).
208. R. Speiser, H. L. Johnston, Trans. Am. Soc Metals, 42, 283 (1950).
209. К. А. Путилов, Курс физики, т. I. Учпедгиз, 1952, стр. 738.
210. Н. Mayer, Z. Phys., 67, 240 (1931).
211. A. W. Searsy, R. D. Freeman, J. Am. Chem. Soc, 76, 5229 (1954).
212. С. П. Дет к о в, ЖФХ, 34, 1634 (1960).
213. R. F. Barrow, R G. Do ds worth, Trans. Farad. Soc, 51, 1354 (1955).
214. J. R. Holla ham, N. W. Gregory, J. Phys. Chem., 68, 2346 (1964).
215. А. В. Тарасов, Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1967.
216. R. D. F res man, A. W. Searsy, J. Chem. Phys., 22, 762 (1954).
217. D. A. Shulz, A. W. Searsy, J. Chem. Phys., 36, 3099 (1962).
218. E. W Balson, Trans. Farad. Soc, 43, 54 (1947).
219. A. C. P. Rugh R. F. Barrow, Trans. Farad. Soc, 54, 671 (1958).
220. Ал. В. Суворов, Е. К. Кржижановская, Г. И. Новиков, ЖНХ.
II, 2685 (1966).
221. Z. A. Muni г, A. W. Searsy, J. Electrochem. Soc, 111, 1170 (1964).
222. Z. A. M u n i r, A. W. S e а г s y, J. Chem. Phys., 42, 4223 (1965).
223. M. Wolmer, Z. Phys. Chem., Bodenstein Festband, 863 (1931).
224. К Niwa, M. Y о s i у a m a, J. Chem. Soc Japan, 61, 1055 (1940).
225. K. N i w a, J. S i b a t a, J. Chem. Soc Japan, 61, 667 (1940).
226. A. W. Searsy, R. D. Freeman, J. Chem. Phys., 23, 88 (1955).
227. Г. И Новиков, А. В. Тарасов, Прибор для определения давления
насыщенного пара эффузионно-торзионным методом, ГОСИНТИ, 1964.
228. Н. Л. Я р ы м - А г а е в, ЖФХ, 40, 992 (1966); 40, 1265 (1966); 40, 1680 (1966).
204

229. Г. И. Новиков, Ф. Г. Гаврюченков, ЖНХ, 10, 1668 (1966).
230. Г. И. Новиков, А. К. Баев, Вести. ЛГУ, Ня 16, 89 (1962).
231. Г. П. Л у ч и н с к и й, ЖФХ, 40, 596 (1966).
232. С. А. Щук а рев, А. Р. Кур ба нов, Вестн ЛГУ, № 10, 144 (1962).
233. У. Д. Верят и н и др., Термодинамические свойства неорганических
веществ, Атомиздат, 1965
234. И. С. Морозов, Ли Чи-фа, ЖНХ, 8, 651 (1963).
235. А. В. Суворов, В. Л. Ш у б а е в, сб. «Проблемы современной химии
координационных соединений», вып. 2, Изд. ЛГУ, 1968, стр. 76.
236. Янь Гун-Фан ь, Ли Шао-Чжун, Г. И. Новиков, ЖНХ, 8, 89
(1963).
237. A. Smits, J. Meyer ing, Z. phys. Chem., 41, 98 (1938).
238. N. Wourtzel, С. г., 169, 1397 (1919).
239. M. Bodenstein, G. Boes, Z. phys. Chem., 100, 75 (1922).
240. E. Verhock, F. Daniels, J, Am. Chem. Soc, 53, 1250 (1931).
241. A. Natanson, M. Natanson, Am. Phys., 24, 454 (1885); 27, 606 (1886).
242. W. G i a n q u e, J. К e m p., J. Chem. Phys., 6, 40 (1938).
243. С. А. Щ у к а р е в, Г. И. Новиков, Н. В. Андреева, Вестн. ЛГУ, № 4,
120 (1959).
244. С. А. Щука рев, Г. И. Новиков, Н. В. Андреева, Вестн. ЛГУ,
№ 10, 78 (1959).
245. G. R u d a k о f f, Z. Chem., 5, 292 (1965).
246. Т. A. M i 1 n e, H. M. К 1 e i n, J. Chem. Phys., 33, 1628 (1960).
247. F. С M i j 1 h о f f, R. В 1 о к, Rec. Trav. Chlm., 83, 799 (1964).
248. P. Б. Д о б р о т и h, А. В. Суворов, С. М. Г а д ж и е в, сб. «Проблемы
современной химии- координационных соединений», вып. 2, Изд. ЛГУ, 1968,
стр. 23.
249. N. W. Gregory, В. A. Thackrey, J. Am. Chem. Soc, 72, 3176 (1955).
250 R. О. Mac Laren, N. W, Gregory, J. Phys. Chem., 59, 184 (1955).
251. G. B. Skinner, R. A. Ruehrwein, J. Phys. Chem., 59, 113 (1955).
252. A. P. К у р б а н о в, А. В. Суворов, С. А. Щ у к а р е в, Г. И. Новиков,
ЖНХ, 9, 520 (1964).
253. А. В. Суворов, Автореф. канд. дисс. ЛГУ, 1961.
254. С. А. Щ у к а р е в, Г. И. Новиков, А. В. Суворов, В. К.
Максимов, ЖНХ, 4, 2062 (1959).
255. R. J. Thorn, Ann. Rev. Phys. Chem., 17, 83 (1966).
256. Л. Н. Сидоров, Е. В. Е р о х и н, П. А. Акишин, Е. И. Колосов,
ДАН СССР, 173, 370 (1967).
257. К. В. Е р о х и н, Автореф. канд. дисс, МГУ, 1968.
258. И. А. Щека, Б. А. Войтович, ЖНХ, 1, 964 (1956).
259. Б. А. Войтович, А. С. Б а р а б а н о в а, В. П. Клочков, Э. В. Ш а р-
кина, Укр. хим. журн., 32, 167 (1966).
260. D. Gruen, J. К a t z, J. Am. Chem. Soc, 71, 3843 (1949).
261. Л. А. Нисельсон, Б. Н. И в а н о в - Э м и н, ЖНХ, 1, 1766 (1956).
262. А. В. Суворов, Е. К. Кржижановская, ЖНХ, 14, 835 (1969).
263. А. В. Суворов, Р. Б. Добротин, С. М. Гаджиев, ЖНХ, 10, 1307
(1965).
264. Ли Ч и - ф а, И. С. М о р о з о в, ЖНХ, 8, 708 (1963).
265. Н. В. Карпенко, Г И. Новиков, Вестн. ЛГУ, № 4, 72 (1967).
266. Н. В. Карпенко, Вестн. ЛГУ, № 4, 78 (1967).
267. Н. В. Карпенко, Т. Н. Севастьянова, Вестн. ЛГУ, № 10, 109 (1967).
268. А. В. Тарасов, Л. А. К у л и г и н а, Г. И. Новиков, Вестн. ЛГУ, № 22,
115 (1966).
269. Г. А. Семенов, Ф. Г. Гаврюченков, ЖНХ, 9, 224 (1964).
270. Ф. Г. Гаврюченков, Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1966.
271. Г. И. Новиков, О. Г. Поляченок, Усп. хим., 33, 732 (1964).
272. F. J. Ken es he a, D. Cubicciotti, J. Chem. Eng. Data, 6, 507 (1961).
273. Г. И. Новиков, О. Г. Поляченок. ЖНХ, 8, 1053 (1963).
274. О. Г. Поляченок. Г. И. Новиков, ЖНХ, 9, 773 (1964).
275. О. Г. Поляченок, Г. И. Новиков, ЖНХ, 8, 1526 (1963).
205

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава I
Некоторые вопросы термодинамики равновесия
конденсированная ,фаза — пар
I. I Сублимация и испарение. Полимеризация в парах 5
Равновесие конденсированная фаза — пар в однокомпонентных
системах 5
Способы выражения зависимости давления насыщенного пара от
температуры 12
Изменение энтропии в процессах парообразования 14
Сублимация и испарение в многокомпонентных системах 18
Полимеризация в парах 21
I 2 Равновесие конденсированная фаза — пар, сопровождающееся
химическими превращениями 26
Переход в пар как химическое превращение 26
Равновесие в однокомпонентных системах 27
Равновесие в бинарных системах с одной фазой переменного
состава 28
Равновесие в бинарной системе с двумя фазами переменного
состава 35
Равновесие с паром термически неустойчивых соединений .... 37
Образование в парах соединений, неустойчивых в конденсированной
фазе 39
Взаимодействие конденсированной фазы с газом 40
Глава И
Тензиметрические методы изучения
гетерогенных равновесий конденсированная фаза — пар
И I. Статические методы 45
Статический метод с мембранным нуль-манометром 46
Принцип метода 46
Описание установки 46
Возможности мембранного метода 56
Метод изотенископа 58
Оптико-тензиметрический метод 60
Принцип метода 60
Описание установки 64
206

Возможности оптико-тонзнметрического метода 66
Весовой метод ... .... 68
Принцип метода 68
Описание установки . . 68
Возможности весового метода 72
II. 2. Квазистатические методы -. . . . 74
Метод точек кипения . 74
Принцип метода . '. 74
Описание установки .... 78
Особые случаи применения изотермического варианта .... 82
Возможности метода точек кипения 84
Метод газового вытеснения . . . . 8i
Принцип метода . . . . $4
Описание установки 85
Возможности метода газового вытеснении 87
II. 3. Динамические методы 87
Метод потока ..:..• 87
Принцип метода 87
Описание установки " 92
Возможности метода потока 95
Циркуляционный метод 96
Принцип метода 96
Описание установки 97
Возможности циркуляционного метода 101
11.4. Кинетические методы 101
Метод Лэнгмюра 101
Принцип метода 101
Описание .установки 104
Возможности метода Лэнгмюра 105
Эффузионный метод Кнудсена 105
Принцип метода .... 105
Описание установки 107
Возможности эффузионного метода 108
Торзионный метод 109
Принцип метода 109
Описание установки 111
Эффузионно-торзионный метод 112
Принцип метода ' 112
лОписание установки 112
Возможности эффузионно:торзионного метода 118
Глава III
Примеры расчета состава пара
и термодинамических характеристик соединений
по данным тензиметрического исследования
III. 1. Общие приемы определения качественного и количественного состава
пара 121
Определение качественного состава пара 121
Определение парциальных давлений 124
III. 2. Примеры определения состава пара в системах с одним
моновариантным равновесием 127
Определение давления насыщенного пара 127
Определение давления диссоциации магнетита циркуляционным
методом 129
Определение давления диссоциации гексахлоростанната аммония
мембранным методом 131
Определение давления диспропорционирования оксидихлорида тория
методом точек кипения 135
207

III. 3. Примеры расчета равновесий в ненасыщенном паре (гомогенные
газовые системы) 136
Изучение равновесия днмеризации бромида алюминия методом изо-
тенископа . 137
Изучение равновесий в парах двуокиси азота оптико-тензиметриче-
ским методом 141
Изучение равновесий в парах пентахлорида вольфрама оптико-тен:
зиметрическим методом 144
111.4. Примеры расчета состава пара в случае сложных моновариантных
равновесий ..... 149
Изучение испарения с полимеризацией бромида калия методом изо-
тенископа 149
Определение теплоты сублимации мономерной формы трехокиси
селена из данных по общему давлению насыщенного пара и
рассчитанной величине ДЯсубл мономера 152
Изучение сублимации с диссоциацией трибромида железа методом
потока и мембранным методом 154
Изучение сублимации с днсиропорционпропаипем трнхлорида титана
эффузионным методом и сочетанием методов потока и
статического 158
Изучение сублимации с диспропорционированием тетрахлорида
тантала мембранным методом 164
Изучение испарения с диспропорционированием окситетрахлорида
вольфрама оптико-тензиметрическим методом 167
III. 5. Примеры расчета равновесий в парах над расплавами сложного
состава (бинарные системы) 174
Изучение взаимодействия в парах в системе ZrCl4—РОСЬ
мембранным методом (ненасыщенный пар) 176
Изучение взаимодействия и расчет состава насыщенного пара в
системе КО—SnCb по общему давлению и брутто-состазу с
использованием закона Рауля 184
Изучение взаимодействия и расчет состава насыщенного пара в
системе КС1—ЕгС13 по общему давлению и брутто-составу .... 189
Изучение взаимодействия и расчет состава пара в системе NaCl—
NdCb по трем экспериментальным уравнениям. Сравнение
результатов расчета состава пара двумя методами 191
Определение молекулярного состава расплава МеСЬ—Me по
данным тензиметрических исследований 194
Изучение процесса диссоциации жидкого трихлорида самария
мембранным методом 197
Литература 200

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница, строка
8, табл. 1
24, уравнение
(29)
37, 12 строка
сверху
Ь5, 4 строка
сверху
120, 13 строка
сверху
131, табл. 15
139, табл. 18,
9 столбец:
140, 16 строка
снизу
199, табл. 40
Напечптпно
WoCU
~ дя субл "" дядис
е. RT
от А до Х\
'исх
р, VW
Данные
pf *
w
- А/Т + ВС lg T
Должно быть
WOCU
д#субл-д#дис
*т
от Л до х2
Г ** ^исх
(яКлГ)
Давление
/>// *
Л'
-А/Г-ВС\цТ
За к. 332