АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ВЕЩЕСТВ
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
В ЧЕТЫРЕХ ТОМАХ
Издание третье, переработанное и расширенное
Согласовано с Государственной службой
стандартных справочных данных
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
В. П. ГЛУШКО (ответственный редактор),
Л. В. ГУРВИЧ (зам. ответственного редактора),
Г.А.БЕРГМАН, И. В. ВЕЙЦ, В.А.МЕДВЕДЕВ,
Г. А. ХАЧКУРУЗОВ, В. С ЮНГМАН
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» МОСКВА 1979

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ВЕЩЕСТВ
Том II
ЭЛЕМЕНТЫ
С, Si, Ge, Sn, Pb
И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Книга 1
ВЫЧИСЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» МОСКВА 1979

УДК 536+541.1
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т.
/Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. —3-е изд., перераб. и расширен. —
Т. II. Кн. 1. -М., Наука, 1979.—440 с.
Издание состоит из четырех томов, каждый том — из двух книг: в первой описаны методы
расчета, во второй книге помещены таблицы термодинамических свойств.
В первой книге II тома изложены результаты критического выбора постоянных, необходимых
для расчета термодинамических свойств (молекулярных постоянных, энтальпий образования и
фазовых переходов, теплоемкости, энергий диссоциации и т.д.) соединений углерода, кремния,
германия, олова и свинца, описаны расчеты таблиц термодинамических свойств и дана оценка их
достоверности для каждого вещества. Для ряда газов рассмотрены свойства при повышенных
давлениях.
АВТОРЫ
Л. В. ГУРВИЧ
И. В. ВЕЙЦ
В. А. МЕДВЕДЕВ
Г. А. ХАЧКУРУЗОВ
В.С.ЮНГМАН
Г. А. БЕРГМАН
В. Ф. БАЙБУЗ
B. С. ИОРИШ
Г. Н. ЮРКОВ
C. И. ГОРБОВ
И. И. НАЗАРЕНКО
О. В. ДОРОФЕЕВА
Л. Ф. КУРАТОВА
Е. Л. ОСИНА
A. В. ГУСАРОВ
В.Я.ЛЕОНИДОВ
И. Н.ПРЖЕВАЛЬСКИЙ
А.Л.РОГАЦКИЙ
Ю.М.ЕФРЕМОВ
B. Г. РЯБОВА
В. Ю. ЗИЦЕРМАН
Ю. Г. ХАИТ
Е. А. ШЕНЯВСКАЯ
М. Е. ЕФИМОВ
B. А. КУЛЕМЗА
Ю. С. ХОДЕЕВ
C. Э. ТОМБЕРГ
В. Н. ВДОВИН
А. Я. ЯКОБСОН
М. С. ДЕМИДОВА
Т20503'532 Подписное издание 2602040600
Q Издательство «Наука», 1979 г.
Эта книга не может быть полностью или
частично воспроизведена или размножена, введена
в информационно-поисковую систему или
передана по линиям связи в любой форме или
любыми средствами (в том числе электронными
устройствами и на магнитных носителях
информации) без письменного разрешения
издательства «Наука».

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к II тому 7
Глава 15. Углерод и его соединения 9
Глава 16. Кремний и его соединения 204
Глава 17. Германий и его соединения 266
Глава 18. Олово и его соединения 294
Глава 19. Свинец и его соединения 320
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 3. Термодинамические свойства газов при повышенном
давлении ..... 352
Приложение 4. Метод расчета энтальпий образования галогензаме-
щенных метана и этилена 366
Литература 369

ПРЕДИСЛОВИЕ К II ТОМУ
Во II томе настоящего издания рассматриваются свойства углерода, кремния, германия, олова,
свинца и их соединений с кислородом, водородом, галогенами, азотом и серой. Германий и олово
впервые включены в справочник, данные для трех других элементов представлены для существенно
бблыпего числа веществ по сравнению с предыдущими изданиями. Во втором томе приведены 304
таблицы термодинамических свойств; для 86 газов и 1 вещества в конденсированном состоянии
таблицы термодинамических свойств публикуются впервые.
Материалы, касающиеся соединений каждого из пяти элементов, изложены в отдельной главе.
Расположение соединений в главах следует стандартному термохимическому порядку (см. рис. 1
в книге 1 первого тома).
В первую книгу настоящего тома включены два приложения. В одном из них, являющемся
продолжением Приложения 3 первого тома, приведены данные, позволяющие учесть отклонение
свойств некоторых газов от их свойств в стандартном состоянии. В ]Приложении 4 изложена
методика, использованная для оценки термохимических величин ряда галогензамещенных метана
и этилена.
В текстах глав и Приложений первой книги II тома нумерация таблиц и уравнений поглавная,
а нумерация таблиц термодинамических свойств, приводимых во второй книге II тома, сплошная
и является продолжением нумерации таблиц второй книги I тома.
Во второй книге II тома, помимо основной части, содержащей 292 таблицы термодинамических
свойств, имеется Дополнение, в котором представлены 12 таблиц термодинамических свойств ряда
веществ в конденсированном состоянии. В этих таблицах приведены данные для тех веществ,
у которых давление насыщенного пара (или продуктов диссоциации) достигает 100 атм при
Т ^ 1000 К, для неравновесных модификаций (алмаз и тридимит), для модификаций, равновесных
только в узкой области температур (в том числе кварца и желтого оксида свинца), и для веществ
в стеклообразном состоянии, если последние легко образуются из расплава.
Кроме того, в Дополнении приведены две таблицы с вириальными коэффициентами и
критическими постоянными для 54 веществ, рассматриваемых в этом томе. ' \
При расчете таблиц термодинамических свойств веществ использованы методики, изложенные
в трех методических главах первого тома. В текстовых материалах даны ссылки на
соответствующие соотношения или разделы указанных глав, использованные при обработке
экспериментальных данных, оценках постоянных и расчетах термодинамических функций. Отдельные частные
вопросы, связанные с расчетами термодинамических функций некоторых газов, таких как С3,
С3О2, COj, ряда галогензамещенных метана и некоторых других соединений, описаны либо
непосредственно в соответствующих текстах, либо во введении главы 15.
Подготовка материалов тома была завершена в 1977 г., при этом была учтена литература,
опубликованная до середины 1977 г. включительно. Более поздние работы использовались в тех
случаях, когда их результаты могли привести к существенному уточнению соответствующих
таблиц термодинамических свойств.
Второй том подготовлен сотрудниками Отдела химической термодинамики ИВТАН (все
материалы главы 15, за исключением СН3ОН, С2Н5ОН, метана, этилена, этана и их галогензамещен-
6

Предисловие к II тому
аых, а также главы 16—19 и Приложения 3) и группы по расчетам термодинамических свойств
ГИПХа (СН3ОН, С2Н5ОН, метан, этилен, этан и их галогензамещенные, исключая все радикалы,
и Приложение 4).
Основная авторская работа по II тому выполнена Л. В. Гурвичем, И. В. Вейц, В. А.
Медведевым, Г. А. Хачкурузовым, В. С. Юнгманом и Г. А. Бергманом. Кроме того, выбор
молекулярных постоянных и подготовку соответствующих текстов проводили В. С. Иоршп, И. И. Наза-
ренко, Г. Н. Юрков, Л. Ф. Куратова, Ю. М. Ефремов, В. Г. Рябова, И. Н. Пржевальский,
О. В. Дорофеева, Е. Л. Осина, Е. А. Шенявская, Ю. Г. Хаит, В. А. Кулемза при участии С. М.
Толмачева и М. М. Новикова; выбор термохимических постоянных — В. Я. Леонидов, А. В. Гусаров,
М. Е. Ефимов, А. Л. Рогацкий, Ю. С. Ходеев, С. Э. Томберг при участии Ю. М. Ефремова, В. Г.
Рябовой, Е. А. Шенявской, А. М. Емельянова, М. Ф. Московской, А. Г. Ефимовой, О. М. Гайсинской,
В. Я. Малецкого; расчеты таблиц термодинамических функций газов проводили В. С. Иориш,
FNJHU-Юрков, С. И. Горбов, Л. Ф. Куратова, И. И. Назаренко, О. В. Дорофеева, И. Н.
Пржевальский, Е. Л. Осина, Ю. Г. Хаит, В. А. Кулемза, М. С. Демидова; выбор постоянных и
расчеты таблиц термодинамических функций веществ в конденсированном состоянии проводили
В. Н. Вдовин, А. Я. Якобсон при участии П. И. Толмач. Материалы Приложения 3
подготовлены В. Ф. Байбузом и В. Ю. Зицерманом при участии А. Ф. Лемберского и В. В. Гоголевой.
Подготовка таблиц термодинамических свойств, приведенных во второй книге тома, для их
воспроизводства на фотонаборном устройстве «ДИГИСЕТ» выполнена М. G. Демидовой и А. Ф. Ицко-
вичем.
Основная техническая работа, связанная с проведением расчетов, подготовкой материалов,
оформлением рукописи, составлением списка литературы выполнена Е. С. Маевской, А. И.
Варшавской, О. М. Гайсинской, В. С. Шмелевой, Н. Р. Симагиной, В. С. Павловой, Е. Е.
Кузнецовой, Л. И. Фирсовой, А. П. Васильевой.
При подготовке материалов второго тома ряд вопросов был обсужден с ведущими советскими
и зарубежными учеными. Так, выбор значений ключевых термохимических величин для
элементов, рассматриваемых в этом томе, совпал по времени с подготовкой соответствующих
рекомендаций Рабочей группой КО ДАТА—MCHG, проводившейся с участием авторов справочника.
Дискуссии с членами этой группы, особенно с докторами Д. Д. Уагманом и В. Эвансом (НБС США)
и профессором Ж. Дровартом (Бельгия), а также доктором химических наук И. Л. Ходаковским
(ГЕОХИ АН СССР) и доктором Д. Хильденбрандом (Стэнфордский институт, США), и измерения
ключевых величин, выполненные профессором В. Н. Кострюковым, кандидатом химических наук
И. Е. Пауковым (ИНХ СО АН СССР), профессорами Г. Л. Гальченко и В. П. Колесовым (Химфак
МГУ) с их сотрудниками, были весьма полезны в процессе этой работы. С доктором химических
наук Л. Н. Гороховым (ИВТАН) были обсуждены результаты ряда исследований равновесий
химических реакций. Доктор Р. Барроу (Оксфордский университет) и профессор В. П. Спиридонов
(Химфак МГУ) представили авторам результаты проводимых ими с сотрудниками новых
спектральных и электронографических исследований. Всем им редакционная коллегия выражает
свою признательность.
Общее редактирование II тома выполнено В. П. Глушко (ответственный радактор) и Л. В.
Гурвичем (заместитель ответственного редактора), разделов по молекулярным постоянным и части
главы 15 — И. В. Вейц, разделов по термохимическим постоянным — В. А. Медведевым,
разделов по термодинамическим функциям веществ в конденсированном состоянии — Г. А.
Бергманом, части главы 15 и Приложения 3 — В. С. Юнгманом, предварительное редактирование
материалов, подготовленных в ГИПХе — Г. А. Хачкурузовым.
Завершение подготовки второго тома проходило параллельно с работой по созданию в ИВТАНе
Банка данных по термодинамическим свойствам неорганических и простых органических веществ

Предисловие к II тому
в стандартных состояниях на основе материалов настоящего издания. Этот Банк данных,
создаваемый Отделом химической термодинамики (руководитель профессор Л. В. Гурвич) и Отделом
вычислительной техники (руководитель Г. П. Малюжонок) на ЭВМ НР-3000, должен быть введен
в эксплуатацию в 1979—1980 гг., когда в нем будут накоплены данные примерно для 1000 веществ,
рассматриваемых в I, II, III и частично IV томах. Комплекс программ будет обеспечивать не
только выдачу данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, но и
разнообразные термодинамические расчеты на базе этих данных, включая расчеты равновесия
химических реакций, равновесных составов сложных реагирующих систем и их свойств. Они
позволят также проводить обработку разнообразных экспериментальных данных, необходимых для
последующего расчета таблиц термодинамических свойств (измерений теплоемкости и изменения
энтальпии, равновесия химических реакций и фазовых переходов, исследований спектров и т. д.)
на основе методик, изложенных в главах 1—3 первого тома, а также проводить расчеты таблиц
термодинамических свойств. Материалы Банка данных будут представлены на машинных
носителях информации в виде, пригодном для их использования на машинах ЕС и БЭСМ-6, а в
будущем передаваться по линиям связи. Программное обеспечение Банка данных разрабатывается
В. С. Иоришем, В. К. Полищуком, А. Ф. Ицковичем, А. Д. Гольдштейном, М. Б. Швыряевой.

Глава 15
УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
С (к, ж), С (алмаз), Cft, С?6, С, СО?, СО?\ С2О, С3О2, СЩ, СН+, С2Щ, НИСО6, СООН, НСООН,
цис-ЯСООЯ, транс-ШООИ, СН3О, СНйОН\ С2Н5ОН, CF", C2FrB, F,COe, CHfc
1,1-C2H2F2, «fMC-C2H2Fa, mpawc-C2H2F2, HFCO, CC1*, C2C1^, С1ЯСО6, CHftCl^,
1,1-C2H2C12, цис-С2И?12, транс-С2Н2С12, НС1СО, CF^Cl^, C2FfcCl*, 1,1-C2F2C12,
транс-С2? 2Cl2, FC1CO, CHFC1, CH^Cl?,,, C2HfcFMCl^, 1,1-C2H2FCI, ^m
mpcmc-C2U2FCl, 1,1-C2HF2C1, ^mc-C2HF2C1, тране-С2Ш?1, 1,1-C2HFC12, цис-С2Я?С12,
транс-С2Н?С12, CBr?, СНяВг^, CFBBr^, CHfcFKBr^, СС1яВг^ СН„С1иВг^, CF^Br^,
CHFCIBr, СЦ, СВД, CFJft,, CH^F,,^, СС1„Рт, СН,С1„1?„, CF,C1BI^ CHFC1I, СВг„Рт,
CHftBr,,I^, CF^BrJ^, CCl^BrJ^, CHFBrI, CHClBrI, CFClBrI, CS«, COS, CN, CN+, CN~, NCN,
CNN, CNC, CCN, C2N2, NCO, HCN, HNC, HC2N, FCN, C1CN, CP.
В настоящей главе приводятся данные для 198 веществ, включающих углерод в
конденсированном и газообразном состоянии и его газообразные соединения с кислородом, водородом,
галогенами, серой, азотом и фосфором. В справочнике рассматриваются соединения, содержащие не
больше двух атомов углерода, а также С3, С4, С5 и С3О2. В число рассматриваемых соединений,
помимо окислов и соединений с серой и азотом, включены метан и все его галогензамещенные,
ацетилен, этилен и этан и их фтор- и хлорпроизводные, а также многие радикалы, которые могут
образовываться при диссоциации этих соединений, ряд соединений углерода с кислородом и
водородом, их галогенпроизводные и продукты диссоциации.
Наряду с нейтральными газами в справочник включен ряд газообразных положительно и
отрицательно заряженных ионов, хотя список последних не является достаточно полным. Не
приводятся также данные для ряда газообразных димеров и полимеров рассмотренных
соединений, поскольку область их существования ограничена узким интервалом температур. Для 15
газов термодинамические свойства рассчитаны до 20 000 К, для 7 — до 10 000 К, для
остальных — до 6000 К.
Термодинамические свойства всех веществ рассчитаны для природной смеси изотопов
углерода и других элементов. Однако разница в молекулярных постоянных отдельных изотопических
модификаций соответствующих соединений учитывалась только в тех случаях, когда она влияла
на точность вычисляемых величин и могла быть учтена благодаря наличию соответствующих
данных. В Приложении 3 для 42 соединений углерода, в том числе всех важных для техники фреонов
метанового ряда, приведены данные, позволяющие учитывать отклонения их свойств от свойств
в стандартном состоянии.
В настоящей главе рассматриваются все 69 галогензамещенных метана. Для 40 из них
структурные параметры экспериментально не определялись и были оценены на основании
экспериментальных данных для остальных 29 галогензамещенных метана. Для 26 иодзамещенных метана
отсутствуют какие-либо экспериментальные измерения и теоретические расчеты значений
основных частот. Поэтому термодинамические функции этих соединений были вычислены по
приближенной методике, изложенной на с. 57 I тома настоящего издания, на основании результатов
расчетов колебательных составляющих термодинамических функций СН4 (г) и 43 других его
галогензамещенных. Ранее в работах [260а, 2606] по аналогичной методике были получены уравнения,
аппроксимирующие термодинамические функции 27 иодзамещенных, а также 7 других
галогензамещенных метана при r=250-f-1500 и 900-f-6000 К. Коэффициенты в этих уравнениях авторы
[260а, 2606] вычислили через соответствующие коэффициенты в аналогичных уравнениях для
термодинамических функций СН4 (г), CF4 (г), СС14 (г), СВг4 (г) и С14 (г). Расхождения между
значениями термодинамических функций этих газов, приведенными в табл. 258, 278, 304, 360
и 383 настоящего справочника и вычисленными по уравнениям из работы [2606], незначительны
для СН4 и СВг4. Однако для GF4 и СС14 выше 1500 и 2000 К соответственно они существенны
я=1, 2 ... 5. бге=1, 2. вге=1, 2, 3, 4. гга=1, 2, ... 6. *»=2, 3. »А, т=1, 2, 3; к+т < 4. *к, т=
=1, 2, 3; к+т=2, 4. 'к, п, т=1, 2; к+п+т=4. яп, т=1, 2, 3; п+т=4.
9

С (к, ж)
Глава 15
и достигают 5—6 Дж • К • моль х. Для С14 авторы работ [260а, 2606] использовали неверные
данные и их расчеты иодзамещенных метана содержат систематические ошибки. Кроме того,
в работах [260а, 2606], по-видимому, были допущены и другие вычислительные ошибки, из-за
чего расчет по приведенным в них данным для некоторых веществ приводит к резким
расхождениям с величинами, табулированными в настоящем справочнике, которые могут достигать 15—
20 Дж-К^-моль (например, для GFI3 или CFClBrI, см. соответствующие тексты).
В связи с отсутствием в литературе экспериментальных измерений энтальпий образования
52 галогензамещенных метана и 16 фторхлорзамещенных этилена соответствующие величины,
принятые в справочнике, были оценены на основании эмпирических соотношений, предложенных
Бернстейном [753] и приведенных ниже в Приложении 4. При анализе экспериментальных
измерений энтальпий образования галогензамещенных метана была широко использована работа
Колесова [184а], а для выбора энтальпий образования ряда радикалов — обзоры Керра и др. [2482,
2484] и Бенсона и др. [728, 731, 1823] по измерениям энергий связей кинетическими методами.
С (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 238.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 15.1. За стандартное состояние углерода в настоящем издании по рекомендации КО ДАТА—
MCHG [1171] принимается ачесоновский синтетический графит1. Зависимость низкотемператур-
Таблица 15.1. Принятые значения термодинамических величин для графита в кристаллическом
и жидком состояниях и алмаза
зство
ф
э
эяпие
н
о
о
О
С к,
графит
ж
С к,
алмаз
1
ю
об*1*-"
О5 О
О |
=ч !
кДж-
• МОЛЬ
1,050
0,523
а С°=а+ЪТ—cT-t+dF+eT3 (
е=3,987-10"9.
98,15 К)
о
оо"
аз
О О,
Дж • К • моль
5,74 8,535
2,362 6,12
в Дж-К^-моль)
Коэффициенты в
уравнении для С; (?) •
а
6-103
с ¦ Ю-»
Интервал
температуры
К
4,824 28,627 3,250« 298,15—4130
27 — — 4130—6000
—1,892 43,045 2,592в 298,15-3000
К
4130
. 6d=—13,812-10-«, е=2,276.10-9. в d=— 22,752-10
кДж-
• моль
100
_—,
ной теплоемкости графита от состояния исследованных образцов (их происхождения, структуры,
термической обработки, средних размеров частиц, наличия примесей аморфного углерода и
других примесей, а также облучения, вызывающего нарушения кристаллической решетки графита)
исследовалась в многочисленных работах [62, 454а, 735,:1204, 1305, 1339, 1340, 1341, 1342, 1343,
2154, 2409, 2450, 4197, 4578, 4630]. Установлено заметное влияние перечисленных факторов на
теплоемкость графита при низких температурах. Наибольшая разница в теплоемкости
различных образцов наблюдается при ~250 К (до 10% и более [1339, 1342, 1343]). Наиболее резкие
отличия значений S° B98,15 К) для исследованных графитов наблюдались между цейлонским
природным графитом (минимальное значение 5,40 Дж-К^-моль [1339]) и искусственным ачесонов-
ским графитом, облученным в течение 8 месяцев (максимальное значение 6,24 Дж-К"-моль~1
[1343]). При высоких температурах (порядка 2500 К и выше) теплоемкость различных графитов
становится практически одинаковой (в пределах измерений) вследствие его рекристаллизации.
1 Во втором издании настоящего справочника [92] за стандартное состояние углерода был принят природный
(цейлонский) графит, наиболее близкий к равновесному состоянию графита (идеального монокристалла).
10

Углерод и его соединения С (к, ж)
В интервале температур 0 — 298,15 К принятые значения теплоемкости графита основаны
на данных Де Сорбо [4340] A,5 — 20 К) и Де Сорбо и Тайлера [1342] A3 — 300 К),
определенных для ачесоновского синтетического графита. Погрешности приведенных в табл. 15.1
значений 5°B98,15 К) и #°B98,15 К)— #°@), которые совпадают с рекомендованными КОДАТА—
MCHG [1171] в качестве ключевых термохимических величин, оцениваются в 0,12 Дж-К^-моль
и 0,020 кДж-моль соответственно.
Уравнение для теплоемкости графита в интервале 298,15 — 4130 К, приведенное в табл. 15.1,
выведено методом Шомейта на основании измерений энтальпии графита в работах Макдональда
[2991] C41 - 1723 К), Уэста и Исихары [4542] A200 - 2600 К), Бучнева, Волги и др. [45]
E00 — 3257 К), Шейндлина и др. [424] D73 — 3628 К). Кроме того, учитывались данные по
теплоемкости графита, полученные в работе Рейзора и Мак-Клелленда [3641 ] A366 — 3900 К) х
импульсным методом. При выводе этого уравнения точность данных [2991 ] и [4542 ] оценена
в 0,5%, данных [45] в 1,0% и данных [424] и [3641] в 1,5%. Теплоемкость графита, согласно
принятому уравнению, в интервале 2000—3000 К растет почти линейно, при более высоких
температурах начинается ее ускоренное возрастание. Ускоренный рост теплоемкости графита при
Т >3000 К может считаться установленным (см. [424] и [3641]), однако точность принятых для
расчета значений С° остается невысокой A % при 2000 К, ~5% при 3000 К и 10—15% при 4000 К).
Температура тройной точки (равновесие графит—жидкость—пар), равная 4130+100 К при
120+10 атм, принята по измерениям, выполненным Гоксеном и др. [1820] в атмосфере различных
инертных газов. В пределах указанной погрешности с этим значением согласуются данные
работ [993] D100 К), [388] D040 К), [3322] D020 К), [1353] D200 К) и [3859] D247 К). Результаты
более ранних исследований [666, 667 и др. ] приводили, как правило, к заниженным значениям
(<^4000 К) вследствие конденсации паров углерода при определениях температуры оптическими
пирометрами. Оценки температуры плавления графита, проведенные Брюэром [929 ] E000 К) и
Лейдером и др. [2752] D765 К), по-видимому, резко завышены и не учитывались в настоящем
справочнике.
Энтальпия плавления графита оценена на основании энтропии плавления алмаза,
вычисленной по методу Шейля [3832] B9 Дж-К^-моль), и энтропии превращения алмаза в графит при
~4000 К (~5 Дж-К^-моль), ее погрешность может достигать 15 кДж-моль.
Соответствующая энтропия плавления графита равна 24 Дж-К^-моль. Маргрейв [2931а], ссылаясь на свое
неопубликованное исследование, приводит близкое значение энтальпии плавления 104 кДж-моль,
также полученное оценкой. Теплоемкость жидкого углерода B7+3 Дж-К^-моль) принята
равной теплоемкости жидкого кремния. Маргрейв [2931а] оценил эту величину в 26 Дж-К-1Х
Хмоль.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 2000, 4000 и 6000 К оцениваются
в 0,1, 0,4, 1,0 и 6 Дж-К~1-моль~1. Термодинамические функции С (к, ж), приведенные в табл. 238,
до 3000 К незначительно отличаются от табулированных в справочниках [92, 2471, 2298, 616].
Выше 3000 К расхождения увеличиваются вследствие того, что в настоящем справочнике учтено
ускоренное возрастание теплоемкости графита с температурой. Расхождения термодинамических
функций С (ж), приведенных в табл. 238 и справочнике [92], достигают 2,8 Дж-К^-моль в
значении Ф° E000 К). В [2298] приводятся только данные для С (к) вплоть до 6000 К; расхождения
в значениях Ф° F000 К), табулированных в [2298] и настоящем справочнике, составляют
9 Дж-К^-моль.
В справочнике за стандартное состояние углерода принят ачесоновский графит (см. выше).
В соответствии с этим
Д^27°(С, ачесоновский графит) = 0.
Парциальное давление углерода в реакции С (к, ж)=С (г) вычислено с использованием
значения ДГЯ° @) = Д„Я° @) =711,185+0,44 кДж-моль, соответствующего принятому в
справочнике значению энтальпии сублимации
Д,#°(С, графит, 298,15 К) = AfH° (С, г, 298,15 К) = 716,67 + 0,44 кДж • моль.
Эта величина была рекомендована КОДАТА—MCHG [1171] на основании значений Д.Я°(СО)
и Do (GO), см. с. 30.
1 Данные [3641] учтены в виде 15 значений На (Т)—На B98,15 К) в интервале 2500—3900 К с шагом 100 К.
11

С (к, алмаз)
Глава 15
В литературе известны многочисленные измерения давления насыщенных паров углерода
(библиографию см., например, в [92]), которые относились их авторами к реакции испарения
атомарного углерода. Одной из причин расхождений значений k.fH° (С, г), найденных в результате
этих измерений, как между собою, так и с приведенной выше величиной было то, что в то время
отсутствовали сведения о молекулярном составе насыщенного пара углерода. Как было показано
впоследствии (см. [1138]), парциальное давление С (г) составляет только небольшую часть от
равновесного давления паров углерода. Поэтому правильная интерпретация этих экспериментов
была затруднительна и соответствующие измерения не позволили решить вопрос о величине
энтальпии процесса С (к)=С (г). Масс-спектрометрические исследования процесса сублимации
графита, начатые работой Чапка и Инграма [1138], изменили положение. Результаты этих
измерений представлены в табл. 15.2; приведенные погрешности учитывают как воспроизводимость
Таблица 15.2. Результаты определений энтальпии реакции С (к) = С (г) (в кДж
Авторы
Метод
¦ МОЛЬ)
Д///°(С, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Чапка, Инграм, 1955 [1138] Масс-спектрометрический, 2384—2427 К, 3 точки 716+40 726+25
Завитсанос, 1970 [4669] Масс-спектрометрический, 2417—2700 К, 11 точек 696+100 733+15
Уочи, Гилмартин, 1972 [4439] Масс-спектрометрический, 2509—2753 К, 14 точек 721+30 716+10
Завитсанос, Карлсон, 1973 [4670] Масс-спектрометрический, 2390—2930 К 712+10 —
Кордис, Гингерич, 1973 [2594] Масс-спектрометрический, 2279—2635, 9 точек 754+60 732+15
экспериментальных данных, так и неточность сечений ионизации и термодинамических функций,
использованных в расчетах. Как видно из таблицы, результаты этих исследований, хотя и не очень
точны, но в пределах погрешностей эксперимента согласуются с принятым значением.
С (к, алмаз). Термодинамические функции алмаза при температурах 100—3000 К приведены
в табл. Д. 27.
Значения постоянных, принятых для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 15.1. При атмосферном давлении алмаз является метастабильной фазой при всех
температурах. Превращение алмаза в графит начинает происходить с заметной скоростью при
температурах выше 1300 К. Однако при высоких давлениях (~105 атм) алмаз остается стабильной
формой вплоть до тройной точки (алмаз—графит—жидкий углерод) при Г =4100 К и р=1,23х
Х1О5 атм.
В интервале 0 — 298,15 К принятые значения теплоемкости алмаза основаны на данных
Де-Сорбо [1337] A7 — 300 К), Доноуэ иМоррисона [1336 ] A3 — 277 К) и Берка и Фридберга [1004]
A1 — 200 К). Эти данные хорошо согласуются между собой и приводят к значениям S0 B98,15 К)
и Н° B98,15 К)—Н° @) (см. табл. 15.1), точность которых оценивается в 0,020 Дж-К^-моль
и 0,004 кДж-моль. Результаты других измерений теплоемкости алмаза ([3278, 3279] B3 —
220 К), [3699] (90-320 К), [3490] G0 - 300 К), [2866] G0 - 320 К) и [109а] E0 - 300 К)
менее точны и не учитывались в расчетах. Данные, полученные Питцером [3490], завышены и
приводят к значению 5° B98,15 К)=2,45 Дж-К^-моль.
Уравнение для теплоемкости алмаза в интервале 298,15 — 3000 К (см. табл. 15.1) выведено
методом Шомейта на основании измерений энтальпии алмаза, выполненных Виктором [4421 ]
B98 — ИЗО К) и Волгой и др. [61] D60 — ИЗО К) (их точность ~0,5%), а также значений
энтальпии алмаза, рассчитанных Верещагиным и др. [53а] г A200 — 3000 К). Данные Магнуса и
Ходлера [2866] менее надежны (на 2—3% ниже полученных в работах [4421 ] и [61 ]) и не
учитывались при выводе уравнения для С^ (Т). Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15,
1000 и 3000 К оцениваются в 0,04, 0,20 и 1,5 Дж-К-моль~1, соответственно. Термодинамические
функции алмаза, приведенные в табл. Д. 27 и справочниках [2217, 92, 2471] B98 — 1200 К),
отличаются в пределах 0,18 Дж-К^-моль в связи с тем, что в настоящем справочнике учтены
1 Данные [53а] были учтены в виде значений НЯ(Т)—НВ B98,15 К) при 1500, 2000, 2500 и 3000 К; их погрешность
принималась равной 1,5%.
12

Углерод и его соединения
С (г)
Таблица 15.3. Результаты измерений энтальпии сгорания алмаза (в кДж • моль)
Авторы
Метод
АСН° (С, алмаз,
298,15 К)
Джессуп, 1938 [2324] (см. [3563])
Хаутин и др., 1966 [2026]
Калориметрическое измерение энтальпии сгорания
микрокристаллического образца алмаза, 8 опытов
То же, совместно с бензойной кислотой, 5 опытов
—395,442+0,096
—395,294+0,120
данные [4421] и [61]. Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [53а] для Г =
=1200-^-3000 К и в настоящем издании, не превышают 0,3 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Энтальпия сгорания С (алмаз) измерялась в большом числе работ. Большинство из них в
настоящее время потеряли свое значение (библиографию см. в [796, 374]). В табл. 15.3 представлены
работы, использованные при выборе величины, принятой в справочнике.
На основании среднего из этих измерений (—395, 368+0,10 кДж • моль") рассчитана
энтальпия образования алмаза, принятая в настоящем справочнике,
AfB°(G, алмаз, 298,15 К) = 1,85 + 0,16 кДж • моль.
Основным источником погрешности этой величины является неточность использованного в
расчетах значения A7#o (CO2, г), см. ниже1.
С (г). Термодинамические свойства газообразного углерода в стандартном состоянии при
температурах 100 — 20 000 К приведены в табл. 239.
Уровни энергии атома G, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.4, в которой представлены валентные состояния, соответствующие электронным
конфигурациям . . . 2s22p2 и ... 2s2p3. Энергии этих состояний приняты по Мур [3148а].
Таблица 15.4. Уровни энергии атомов С, С+ и О, принятые для расчета термодинамических функций
Атом

Электронная
конфигурация
С . . .2s22p2
. . .2s22p2
. . .2s22p2
. . .2s2p3
. . .2s2p3
. . .2s2p3
. . .2s2p3
. . .2s2p3
. . .2s2p3
Состояние
3Po
зр1
*p*
*S
3D3
3D2
3Di
3P2
3pI
3S
'Pi
CM
0,0
16,4
43,4
10 192,63
21 648,01
33 735,20
64 086,92
64 090,95
64 089,85
75 255,27
75 253,97
75 256,12
97 878
105 798,7
119 878
Pi
1
3
5
5
1
5
7
5
3
5
3
1
5
3
3
Atom
Электронная
конфигурация
C+ . . .2s22p
. . .2s2p*
. . .2s2p2
. . .2s2p2
. . .2s2p2
С" . . .2s22p3
Состояние
2Р1/г
2 p
4p
4/4
ip'k
12
2Z>3,
h
*4
2p%
CM~l
0
63,42
43 003,3
43 025,3
43 053,6
74 930,10
74 932,62
96 493,74
110 624,17
110 665,56
0
Pi
2
4
2
4
6
6
4
2
2
4
4
Термодинамические функции С (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в таблице.
1 Кленпа и Xofar [2553а] в 1978 г. измерили энтальпию растворения графита и алмаза в расплаве Mn0!eNie,4
и получили для &{ГН° графита в алмаз при 1320 К значение 1,34+0,92 кДж-моль, которому
соответствует Д/Я°(С, алмаз, 298,15 К) = 1,6 + 1,0 кДж-моль-1.
13

С+ (г), С- (г) Глава 15
Погрешности вычисленных величин при Т <С 8000 К обусловлены главным образом неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,02—0,03 Дж• К • моль в значениях Ф° (Т)
и S° (T). При более высоких температурах погрешности возрастают из-за пренебрежения рид-
берговскими состояниями, а также ненаблюдавшимися валентными состояниями,
соответствующими конфигурации . . . 2р*. Соответствующие погрешности могут достигать 0,1 Дж-К^-моль
в значении Ф° B0 000 К).
Ранее таблицы термодинамических функций С (г) вычислялись в предыдущих изданиях
настоящего справочника [93, 92] (в последнем до 20 000 К), в работах [2134, 4440] до 10 000 К
и [2582] до 8000 К, а также в справочниках [2298, 2980, 584] до 6000 К. Результаты всех этих
расчетов, за исключением [2582], до 8000 К совпадают между собой и с данными настоящего
справочника в пределах 0,02 Дж-К^-моль. При Т > 8000 К расхождения между данными
настоящего и предыдущего издания справочника растут с температурой и достигают 6,8 Дж-К~хХ
Хмоль в значении Ф° B0 000 К); это обусловлено тем, что в [92] в расчете было учтено большое
число ридберговских состояний с ге >2. Расхождения с данными работы [2582] составляют
0,06 Дж-К^-моль и обусловлены другим значением В., принятым в этой работе.
В соответствии с рекомендацией КОДАТА—MCHG [1171] энтальпия образования С (г)
принята в справочнике равной
Д/Г° (С, г, 298,15 К) = 716,67 + 0,44 кДж • моль.
С+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона углерода в
стандартном состоянии при температурах 298,15 — 20 000 К приведены в табл. 240.
Уровни энергии иона С+, использованные при расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.4, в которой даны валентные состояния С+, относящиеся к электронным
конфигурациям... 2s22p и ... 2s2p2. Энергии этих состояний приняты по рекомендации Мур [3148а].
Термодинамические функции С+ (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. 15.4.
Погрешности вычисленных величин при Т < 10 000 К обусловлены главным образом неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,02 Дж-К^-моль. При более высоких
температурах возникают погрешности из-за пренебрежения ридберговскими состояниями и состояниями,
соответствующими конфигурации . . . 2р3, однако при 20 000 К соответствующие погрешности
в Ф° (Т) и S° (T) не превышают 0,05 и 0,3 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций С+ (г) вычислялись во 2-м издании настоящего
справочника [92] и в работе [2134] до 10 000 К. Результаты этих расчетов, а также расчета,
выполненного в настоящем справочнике, совпадают между собой в пределах 0,02 Дж-К^-моль
во всем интервале температур.
Константа равновесия реакции С+ (г)+е(г)=С (г) вычислена с использованием значения
&ГН° @) =1086,454+0,001 кДж-моль, соответствующего принятому в настоящем справочнике
потенциалу ионизации
-1
/0 (С) = 90 820,42 + 0,1 см = 1086,454 + 0,001 кДж • моль
Эта величина найдена Йоханссоном [2344] в результате анализа протяженной (га ^ 10) рид-
берговской серии . . . np3D3 в спектре атома С, полученном с высоким разрешением, и
превосходит по точности найденную ранее в работе [1502а]. Принятому значению /0 (С) соответствует
энтальпия образования
C+, г, 0) = 1797,639 + 0,44 нДж-моль.
С" (г). Термодинамические свойства газообразного отрицательного иона углерода в
стандартном состоянии при температурах 298,15 — 6000 К приведены в табл. 241.
В табл. 15.4 приведен только основной терм С", соответствующий конфигурации электронной
оболочки . . ,2s22p3. Оба возбужденных состояния с этой конфигурацией (Ю и 2Р) согласно оценке,
сделанной Иди и Рорлихом [1502] на основании экстраполяции в изоэлектронном ряду, имеют
энергии ~11 300 и 16 700 см, т. е. превышающие потенциал ионизации С~, и не должны
учитываться в расчетах термодинамических функций С~ (г).
Термодинамические функции С~ (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25) без учета возбужденных состояний этого иона. Погрешности рассчитанных термо-
14

Углерод и его соединения Са (г)
динамических функций обусловлены только неточностью фундаментальных постоянных и не
превышают 0,02 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T).
Ранее термодинамические функции С" (г) вычислялись в таблицах JANAF [2298] в
предположении, что С" имеет те же уровни энергии, что и изоэлектронный атом N. Расхождения
данных [2298] и настоящего справочника растут с температурой и достигают 1,3 и 4,2 Дж-К^-моль
в значениях Ф° F000 К) и S° F000 К) из-за ошибочного учета авторами [2298]
автоионизационных состояний С".
Константа равновесия реакции С" (г)=С (г)+е (г) вычислена на основании значения Д^0 @) =
=122,5+2,0 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике сродству атома углерода
к электрону:
Д (С) = —1,27 + 0,02 эВ = —122,5 + 2,0 кДж • моль.
Принятое значение было получено Холлом и Зигелем [1961а] при измерении энергии
электронов, образующихся при фотоионизации С~ излучением лазера. Близкое значение (—1,25+0,03 эВ)
было найдено ранее Семаном и Бранскомбом [3904а ] по порогу фотоионизации С" излучением,
монохроматизированным оптическими фильтрами. Измерения методом электронного удара
[1635а] и методом поверхностной ионизации [2177] привели к значительно более грубым
данным (—1,33+0,18 эВ и —1,2 эВ соответственно).
Принятому сродству атома углерода к электрону соответствует
Ь,Н°(СГ, г, 0) = 588,685±1,1 кДж • моль.
С2 (г). Термодинамические свойства газообразного диуглерода в стандартном состоянии при
температурах 100—20 000 К приведены в табл. 242.
В табл. 15.5 приведены молекулярные постоянные С2, принятые в справочнике на основании
результатов исследований спектров и квантовомеханических расчетов этой молекулы. В
электронном спектре С2 наблюдалось 8 систем полос, связанных с переходами между 10 валентными
состояниями: Л1П,^Х1С [605, 606, 607, 2927, 3099, 3102, 3471, 4531], DW ^ ХЧЗ* [2701,
3048, 3102,3219], ^-ЛШ, [1142, 1364, 1771,2099, 3050, 3474], С'^-ЛШ. [3050], *ЕЧ^ -
4ЩВ [1698], <РП ^ а3Пи [43, 984, 1676, 2355, 2356, 3033, 3046, 3047, 3049, 3472, 3473, 3475, 3477,
3941], b3ZTg — а?Пи [606, 1033], е3Пр—а3Пм [1678, 3473], а также 3 системы, связанные с ридбер-
говскими состояниями (/3 Е , g3Ag и i^nj с энергиями выше 65 000 см. Неэмпирические кван-
товомеханические расчеты с учетом конфигурационного взаимодействия [650, 1672] показали,
что кроме 10 связанных состояний, известных из спектральных исследований, молекула С2 должна
иметь еще 17 синглетных, триплетных и квинтетных связанных валентных состояний с энергиями
от 15 000 до 65 000 см и образованных атомами С в состояниях 3Р, XD и XS. Одно из них, с3?+,
было известно ранее из исследований возмущений в системе полос АхИи—х?* [607].
В табл. 15.5 приведены данные для 27 валентных состояний С2. Энергии возбуждения и другие
постоянные в 16 состояниях приняты по расчету Фуже и Несбета [1672]; сравнение значений Те,
рассчитанных в этой работе, с известными для 10 состояний из исследований спектров С2,
показало, что их погрешности не превышают 6000 см для области 15 000—30 000 см и 13 000 см
для более высоких состояний.
Молекулярные постоянные С2 в состоянии Х1!** (а также ЛХПИ) приняты по работе Маренина
и Джонсона [2927] х. Авторы [2927] рассчитали эти постоянные на основании анализа
вращательной структуры 14 полос системы AXUU—ХхЪ+д (v' <; 8, v" ^ 4), выполненного Балликом и Рамзи
[606, 607] и Филлипсом [3471 ], и получили величины, с высокой точностью описывающие
экспериментальные данные. Хотя в спектре С2 не наблюдались интеркомбинационные переходы,
относительное расположение триплетных и синглетных состояний и значение Тв (а3Пи) известны из
анализа возмущений в системах полос 63S~—а3Пии А1^—X1!**, проведенного Балликом и Рамзи
[605, 606 ] 2. Постоянные С2 в состоянии а3Пв приняты по работе Филлипса и Дэвиса [3477 ],
которые выполнили анализ вращательной структуры 35 полос системы (PHS—а3Пм (v" ^9, i/ =
=0-г6, 8-j-10). Постоянные, полученные из анализа меньшего числа полос этой системы (см.,
1 Молекулярные постоянные в состояниях X1!,* и АЧ1и, полученные"Шовийем и др. [1116а], несущественно
отличаются от принятых в справочнике.
2 Погрешность значения Т, (а3П) оценивается авторами [606] в 5 см.
15

C2(r)
Глава 15
Таблица 15.5. Молекулярные постоянные С2,

Молекула
Состояние
В,
ах ¦ 102
D, ¦ 106
см
А
а3Пи
Ч,
О
716,2 г
6 434,27
8 391,27
9 227,4
15180
18 740
20 022,5
22 500
30475
34 261,9
34 875
35175
38 300
39 365
40 796,65
41000
42 600
43100
43 239,76
43 450
44 750
51850
52 850
55 034,9
55400
63100
ОД
О
4 500
18 390,88
19 448,4
1854,783
1641,35
1470,45
1608,22
2040,5
1510
1510
1788,22
1400
1550
1809,1
1160
1025
1290
1697
1106,56
1380
1340
1360
1828,65
1660
1000
1380
1440
1671,50
1420
1310
1560
1781,04
1700
1968,73
1074,04
13,389 а
11,67
11,19 е
12,055 й
14,18
16,440 о
15,81
39,26
13,21
40,02 о
13,8"
11,585»
14,433 в
24,68
1,820013
1,63203
1,49852
1,616477
1,885
1,45
1,47
1,7527
1,32
1,54
1,7834
1,23
0,78
1,20
1,7113
1,1922
1,23
1,27
1,23
1,8331
1,36
0,53
1,34
1,45
1,7930
1,34
1,08
1,41 6
1,74685
1,61 б
1,87745
1,1348
1.768196
1,666
1,634 ж
1,68721 *
1,8 м
1,608 п
1,80
4,3
2,42
1,96
4,21
1,6-
1,67
1,776Г
0,35
6,959 в
6,35 Д
6,22 3
6,494 *
6,4 н
6,7
11,3
6,3
7,32
8,3
4,6 т
6,69
6,84 Д
7,6»
Примечание. Ниже все величины даны в см ].
12С . » ш у = _ 0,1654; б а2 = — 2,22 • 10~»; в рх =
жа2 = 8,7 -10-в; 3 р1 = 1,83 -10; и а>.у.=
по уравнению A.69); нрассчитано по
рма = 2,805, oo,z, = —0,1271, ° 0)^ = 0
12С;!": " вычислено по соотношению A-67) при
в вычислено по A.69); гвычислено по A
1,2425
1,3121
1,3693
1,3184
1,22
1,39
1,38
1,266
1,46
1,35
1,255
1,51
1,90
1,53
1,281
1,535
1,51
1,49
1,51
1,2380
1,44
2,30
1,45
1,39
1,252
1,45
1,61
1,412
1,2682
1,32
1,2233
1,5735
= —6,6-Ю"8; гло=—17,3; Д рх = — 9,4 • 10"8; ашеу, = 0,028;
— 0,012; к а2 = — 5,47 • 10"в; * (Зх = — 3 • 10-»; м рассчитано
уравнению A.68); °ш.у. = — 0,5067- "а, == — 1,274 • 10~3-
,248.
Do (Ct) = 43 200 см; б вычислено по соотношению A.38);
.68);
А

Состояние
а*\
ьта
сЧ\д
d22~
Т. 1 ..
В. Dg ¦ 10»
см
4 200 1560
5 600 1400
5 900 1350
6 600 1300
10 700 1530
1,39 —
1,93 —
1,659 (До) 10
1,88 —
1,38 —
ге
А
1,423
1,205
1,301 (г„)
1,222
1,428

Состояние
^%
/22J
h22g
Те
Ве ?>„ • 10°
СМ
13 600
16 700
19 000
46 000
1500
1560
1780
1340
1,36 —
1,56 —
1,89 —
1,648 (Во) 10
А
1,437
1,340
1,219
1,305 (г0)
12р-.
*- •
еуе1
„ = »
— 0,027; 6 вычислено по соотношению A.38);
10"9; евычислено по соотношению A.68).
, = — 0,324; га2 = 3,7-10-4;
= 1 - Ю-7,
16

Углерод и его соединения С2(г)
например, [2356, 3472, 3941]), а также систем е3Пд -+ а3Пи [1678, 3473] и Ъ3^' -* а3Пм [606],
согласуются с принятыми, но уступают им по точности. Приведенные в табл. 15.5 значения
постоянных в состоянии 63S~ получены Балликом и Рамзи [606] и уточнены Калломоном и Джилби
[1033], они аппроксимируют уровни энергии этого'состояния с v ^ 16. Постоянные в состоянии
c3S* приняты по работе Шовийя идр. [1116а], которые вычислили их из анализа возмущений,
обнаруженных ими и Балликом и Рамзи [607] в состоянии Аг11и. Постоянные в состоянии D1^
рассчитаны по значениям vt,; „„ , B'v и D'v, полученным Мевсерли [3048] из анализа полос 0—0,
1—1 и 2—2 системы D1^ -> Х1!** и колебательным постоянным в состоянии Х1^, приведенным
в табл. 15.5. Постоянные в состоянии ЕХЩ приняты по работе Фреймарка [1698]. В состояниях
d3^, СШ^ и С'1Лд имеют место сильные возмущения колебательных уровней, делающие
невозможным описание значений G (v)-\-Fv (/) выражениями типа A.65) (см. [1771, 3050, 3472, 3473,
3474, 3475, 3477]). Приведенные в табл. 15.5 молекулярные постоянные С2 в этих состояниях
описывают только нижние колебательно-вращательные уровни энергии; они приняты по работам
Филлипса [3472 ] и Герцберга и Саттона [2099 ] для состояний й3П и СШ^ и рассчитаны по данным
Мессерли и Крауса [3050] для состояния Сг111д.
Термодинамические функции С2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения QBa и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом 26
возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 15.5. Статистические суммы по колебательно-
вращательным уровням энергии состояний Х1^*, а3Па, Ь3?~, АгИи и c3S? находились
непосредственным суммированием по уровням энергии каждого состояния с помощью уравнений типа
A.73)—A.75), для остальных состояний принималось, что Q*?Xt вр = (pjpx) QifJ. вр- В расчетах
учитывались все уровни данного электронного состояния, ограниченные его предельной кривой
диссоциации; в табл. 15.6 приведены значения z>max, «^цш и коэффициентов at в уравнениях,
аппроксимирующих предельные кривые диссоциации этих состояний. Колебательно-вращательные
уровни энергии состояний Х1^*, -4ХПЯ, Ь32~ и c3S* рассчитывались по уравнениям A. 65) и A.62),
состояния а3Пи — по уравнениям A. 65), A. 42) и A. 62); Х-удвоение уровней состояний а3Пи и
АхЛи и мультиплетность уровней состояний 63?~ и с3?* учитывались статистическими весами.
В табл. 15.6 приведены значения коэффициентов Ykl в уравнениях A. 42), A. 62) и A. 65),
полученные на основании молекулярных постоянных С2 из табл. 15.5 и условий A.50), A.59);
различие молекулярных постоянных изотопических модификаций молекулы С2 в расчетах не
учитывалось.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций С2 (г) при Т ^ 2000 К обусловлены
в основном неточностью принятого значения Те (а3Пм) и составляют ~0,05 Дж-К~1-моль~1 в
значениях Ф° (Т). При более высоких температурах становятся заметными погрешности из-за
отсутствия экспериментальных данных о высоких колебательно-вращательных уровнях состояний
Х1^ и а3П и большинстве электронных состояний с энергиями свыше 15 000 см, а также ряда
приближений в методике расчета. До 6000 К общие погрешности в значениях Ф° (Т) не превышают
0,1 Дж-К^-моль, однако при 10 000 и 20 000 К они могут достигать 0,5 и 2 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции С2 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках Мак-Брайда и др. [2980] и Мадера [2857],
в работах [90, 490, 1159, 1622, 1842, 2622, 3395, 3495]; в работах [1003, 2607] были рассчитаны
статистические суммы Са. Все расчеты, выполненные до 1959 г., основывались на предположении,
что основным состоянием С2 является состояние а3Пи, поэтому они содержат большие ошибки.
Данные [92, 2298], несмотря на использование более грубых методик и пренебрежение рядом
возбужденных электронных состояний, согласуются в пределах 0,1—0,2 Дж-К^-моль с
приведенными в табл. 242 значениями Ф° (Т) и S° (T) вплоть до 6000 К. Расхождения с данными
[2980] больше и достигают 0,5 и 1,8 Дж-К^-моль в значениях S° (Т) и C°v (T) главным образом
из-за пренебрежения в справочнике Мак-Брайда и др. всеми состояниями с Те >9000 см.
Константа равновесия реакции С2 (г)=2С (г) вычислена на основании энергии диссоциации
\Н° @) = Do (СУ = 600 + 10 кДж • моль ^ 50150 + 800 см,
принятой в справочнике в результате анализа данных о вращательной предиссоциации С2 в
состоянии С1Пд, обнаруженной Мессерли и Краусом [3051], и данных о парциальном давлении С2
в парах над графитом, полученных в масс-спектрометрических исследованиях (см. табл. 15.7).
Авторы работы [3051] показали, что в состоянии С1Ид на уровнях v=0, 1 и 2 имеет место предис-
17

С2(г)
Глава 15
Таблица 15.6.
Значения коэффициентов в уравнениях
значения vma.x и /
цо ураннях, описывающих уровни "энергии (в см), а также
е/цт, принятые для расчета термодинамических функций С2, С? и Cj

Коэффициенты
Х1Щ
г,-ю-4 о
Y10-10-3 1,854 587
Ysa-lO —1,322 484
Узо-101 -2,164 71
У40.103 5,462 75
У50-104 —0,490 75
У6о-1Ов -
У01 1,820 013
Уп-102 —1,768 19
У21-104 —2,22
У0г-106 —0,695 9
У12.Ю7 —0,66
(oo=De) -Ю-4 5,152 40
ч 0,153 728
а2-105 0,706 850
а3 -1011 —2,240 377
Ушах 51
Л,т 231
аЧ1и а
0,071 620
1,641 684
—1,183 514
0,278 696
—1,603 23
0,123 542
—
1,632 03
-1,666
—.
—0,635
—0,94
5,508 08
0,121 607
0,417 907
0,014 553
57
237
с2
0,643 427
1,469 716
-1,084 334
—0,328 051
4,629 83
—1,445 23
1,186 91
1,498 52
—1,634
0,87
—0,622
1,83
4,508 95
0,113 657
0,364 349
0,362 480
56
233
Примечание. Ниже все постоянные Даны в см.
6 Состояние lAlf
Те 15180
Состояние С'1!!^
Те 39 365
Состояние ^!2ff
Те 55 034,9
CJ : а Состояние aihq
Те 4200
Cj : а Состояние Л2ПИ
Те 4500
18 740
еЧ1д
40 796,65
11Т<7
55 400
о
АЧ1д
5600
B22t
18 390,88 1
d4Ig 41 д
20 022,5 22 500
3\ Ч1д
41 000 42 600
63 100
62П„ c2nv
5900 6600
9 448,4
Am,
0,839
127
1,608 096
—1,196
—0,364
2,979
-1,456
1,540
1,616
-1,687
—0,547
-0,649
-0,3
4,313
0,144
0,608
-1,261
48
224
30 475
1ф
706
188
71
63
29
477
21
44
30
381
173
425
cmg
34 261,9
43 100 43 239,76
d^~
10 700
13 600
0,922
2,037
-1,224
—3,267
—
—
—.
1,885
-1,80
—0,64 *
—
4,229
0,423
0,631
—1,374
34
222
3ДМ
34 87E
3y +
¦"Я
43 450
16 700
6
74
396
908
03
!
7
964
214
848
ct
ff
0
1,560
—1,38
—
1,41
—1,6
—0,46
—
—
—
—
56
216
ly- Зф
-Z*u g
35 175 38 300
3ПИ i2~
44 750 51 850
/2?+ Й22~
19 000 46 000
c-2
x*z
0
1,781
-1,176
—0,027
1,746
—1,67
—0,669
—
73
276
4
V
381
167
84
85
52 850
Таблица 15.7. Результаты определения D0(C2) из измерений давления пара (в кДж-моль)
Авторы
Чапка и др., 1955 [1138]
Дроварт и др., 1959 [1428]
Берне, 1964 [1008]
Завитсанос, 1970 [4669]
Уочи, Гилмартин, 1972 [4439]
Уайтт, Стаффорд, 1972 [4639]
Завитсанос, Карлсон, 1973 [4670]
Кордис, Гингерич, 1973 [2594]
Метод
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
чек
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
2160—2450 К,
1800—2700 К,
7 точек
40 то-
2500 К, 1 точка
2417—2700 К,
2590 и 2700 К
11 точек
, 2 точки
2233 К, 1 точка
2573-3003 К,
2355-2625 К,
14 точек
6 точек
D0(C2)
II закон
704
607
720+100
598
—
572+25
560
III закон
609+40
595+7
607+15
576+10
598+9
596+15
580+10
595+8
18

Углерод и его соединения С+2 (г)
социация при вращении для / ^ 104, ^ 99 и ^ 94 соответственно. Возмущение колебательно-
вращательных уровней си^З состояния С1Ид не позволило получить данные, необходимые для
построения предельной кривой диссоциации в области малых значений / (/+1) и определения
достаточно точного значения Do (C2). В работе [3051 ] было принято, что /max v линейно уменьшается
с ростом v и получено Do (С2)=49 300+300 см E90+4 кДж-моль). Из' рис. 1.4, приведенного
в I томе на с. 40, видно, что линейная экстраполяция дает заниженные значения /шах „,
использование которых должно приводить к искаженной форме предельной кривой диссоциации х.
Учитывая обычную зависимость предельной кривой от / (/+1) (см. указанный рисунок) и
неопределенность, возникающую при ее экстраполяции от /==93 к /=0, и сама величина и ее
погрешность должны быть выше полученных авторами работы [3051 ]. Можно показать, что из
экспериментальных данных [3051 ] следует только условие 49 400 см < Do (C2) < 51 000 см или
Do (C2) =50 200+800 см=601+10 кДж-моль.
Сопоставление этой величины со значениями, приведенными в табл. 15.7 (погрешности
в табл. 15.7 учитывают как воспроизводимость измерений, так и неточности использованных
в расчетах сечений ионизации и термодинамических функций), позволяет исключить из
рассмотрения данные Завитсаноса и др. [4670, 4671 ]. Все остальные измерения находятся в хорошем
согласии между собой. Принятое значение является округленным средним из вычисленных по данным
[1008, 1428, 2594, 3051, 4439, 4639]. С ним хорошо согласуется значение Do (C2), найденное Брюэ-
ром и др. [933] из измерений зависимости интенсивности полос С2 от температуры F03 +
+20 кДж-моль).
Принятому значению соответствует
bfH°(C2, г, 0) = 822,37 + 10 кДж • моль.
С2+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона диуглерода в
стандартном состоянии в интервале температур 298,15—20 000 К приведены в табл. 243.
В табл. 15.5 представлены молекулярные постоянные С2+, принятые в справочнике. В спектре
С2+ наблюдалась только одна полоса, обнаруженная Мейнелем [3032] при импульсном разряде
в С2Н2 и интерпретированная как полоса 0—0 перехода 2ХГ -^ Ъ2Пи. Известны три квантово-
механических расчета молекулярных постоянных С2+ [1070, 2715, 4407], которые показали, что
эта молекула имеет 4Sj основное состояние (конфигурация . . . 1^3aJ и восемь связанных
возбужденных валентных состояний с энергиями до 20 000 см, соответствующих конфигурациям
... 1п$ад, . . . Ъза\тфад, . . . 2о21тсЗ, . .. 2aJ[i^ и ... 2ом1тс23а|. Наиболее полные и точные данные
получены Верхагеном [4407] на основании неэмпирического расчета с приближенным учетом
корреляционных поправок.
Приведенные в табл. 15.5 постоянные приняты по работам [3032, 4407]. Следует отметить, что
точность принятых значений Те невелика и их погрешности могут достигать 2000 см для четырех
нижних состояний и 3000—4000 см для остальных состояний; погрешности принятых значений
ч>е и Ве в состоянии Х*1Г составляют 100 и 0,06 см.
Термодинамические функции С2+(г) рассчитаны по уравнениям A. 3) —A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения <?вн и ее производных вычислялись по соотношениям A. 90) —A. 92)
с учетом девяти возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 15. 5, и в
предположении, что Q^'l вр = (Pi/Px) Q[*l еР- Статистическая сумма по колебательно-вращательным
уровням энергии состояния ^4?~ и ее производные находились непосредственным
суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа
A.82). В расчете учитывались все уровни со значениями / ^ /шах,», последние определялись из
условий A. 81); в табл. 15.6 приведены соответствующие значения i>max и /Иш.
Колебательно-вращательные уровни энергии состояния Х41Г рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 62) с
коэффициентами Ykl, представленными в табл. 15.6. Значения Ykl тождественны значениям
соответствующих постоянных в табл. 15. 5. Мультиплетность уровней состояния XiH~ учитывалась
статистическим весом 4. Погрешности рассчитанных термодинамических функций С2+(г) обусловлены
отсутствием экспериментальных данных об относительном расположении низколежащих
электронных состояний этой молекулы, ее постоянных в Х*1>~, а?Ад и А^О.д состояниях, а также о связан.
1 Кривая, построенная в работе [3051], имела аномальную 5-образную форму.
19

С г (г) Глава 15
ных валентных состояниях с Те ^> 20 000 см. Корректная оценка погрешностей в настоящее
время невозможна, грубая оценка позволяет принять погрепшости табулированных значений
Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 20 000 К равными 0,5, 2, 4 и 6 Дж-К-^моль.
Таблица термодинамических функций С? (г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции С* (г)+е(г)=2С(г) вычислена на основании значения Дг/7°@) =
=—569,63+2,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
AfH°(Q, г, 0) = 1992 + 2 кДж • моль".
Эта величина была принята по порогу процесса C2N2+fov -> G2++N2+e, исследованному в работе
Дайблера и Листона [1355] и найденному равным 710 ±1 А или 1685 ±2 кДж-моль. Ей
соответствуют также значения
Do (С?) = 516,824 ± 2,2 кДж • моль яа 43 200 + 200 см,
/0 (С2) ^1170 + 10 кДж • моль.
Измерения потенциала ионизации С2 методом электронного удара [1428, 4407] приводят
к близкому, но существенно менее точному значению энтальпии образования С?(г) A984 ±
+ 60 к Дж-моль).
С2~(г). Термодинамические свойства газообразного отрицательного иона диуглерода в
стандартном состоянии при температурах 298,15—10 000 К приведены в табл. 244.
В табл. 15.5 приведены молекулярные постоянные 12С2, принятые в справочнике по результатам
исследований спектров и квантовомеханических расчетов этой молекулы. В электронном спектре
наблюдалась одна система полос С?, [864, 1700, 2079, 2090, 2788, 3099, 3297], соответствующая
переходуJ'2?21? ^1 X2S+ между состояниями с конфигурациями . . . 2оя1я?3о| и . . . 2а^тфад.
Неэмпирические расчеты [651, 4292] показали, что молекула С2~, так же как изоэлектронные
молекулы CN и СО+, должна иметь 2 электронных состояния с низкими энергиями возбуждения
А*Ла (... 2а21тс33а2,) и а4Е? (... 2о*1«23з^1пу). Существование последнего было подтверждено
в работе [864] на основании анализа возмущений, обнаруженных ранее Герцбергом и Лагеркви-
стом [2090] в состоянии 52Е^, и колебательной релаксации в состоянии В2Т? молекул GT,
стабилизированных в матрицах инертных газов [864].
Молекулярные постоянные в состояниях X2Z* и 52Е*, приведенные в табл. 15.5, получены
Герцбергом и Лагерквистом [2090] при исследовании вращательной структуры 9 полос системы
J52S+ ~> X2?+ (z/, v" ^ 4). Постоянные в состоянии а42+ рассчитаны Бондибеем и Брюсом
[864].
Молекулярные постоянные С2 в состоянии ^.2ПЯ были рекомендованы Барсуном [651] после
сопоставления результатов выполненного им неэмпирического расчета (с учетом взаимодействия
валентных конфигураций) с экспериментальными данными авторов работы [2090] для состояний
X2S+ и 522*. При подготовке справочника рекомендованное в [651] значение Т„ (A2RU) —
=4800 см было скорректировано с учетом расхождения между рассчитанным в [651 ] и
принятым в справочнике значением 2"в(а4Е*). Погрешность принятого значения Те(А2Ки) оценивается
в 1500 см.
Термодинамические функции С2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись с учетом трех возбужденных электронных состояний
в предположении, что <?ю!.вр = (л/.Рх) QnL вр* Статистическая сумма по
колебательно-вращательным уровням энергии состояния X2!** и ее производные находились непосредственным
суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с помощью уравнений типа
A. 82). В расчете учитывались все уровни энергии с/^ 7ша2Г „, значения последних определялись
из условий A. 81); в табл. 15.5 приведены соответствующие значения ушах и 711т. Колебательно-
вращательные уровни энергии состояния Х2?^ рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 62)
с коэффициентами Ykl, представленными в табл. 15.6. Значения YM были получены по постоянным,
приведенным в табл. 15.5 с учетом условий A. 50). В расчетах принималось, что рх=2.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций С2(г) до 3000 К обусловлены в основном
отсутствием экспериментальных данных о величине Те(А2Н); они составляют 0,03 и 1,5 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф°B98,15 К) и Ф°C000 К). При более высоких температурах становятся существен-
20

Углерод и его соединения
С3(г)
ными погрешности из-за пренебрежения электронными состояниями с ббльшими энергиями
возбуждения. Погрешности в значениях Ф°(Т) при 6000 и 10 000 К оцениваются в 2 и 4 Дж -К -моль.
Ранее таблицы термодинамических функций С2~(г) в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции С? (г)=2С(г)+е(г) вычислена на основании значения Д^ф) —
=942 ±11 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике величине сродства к электрону
молекулы С2
Ао (Q) = —3,54 + 0,05 эВ == —342 ± 5 кДж • моль.
Эта величина принята по порогу фотоионизации С^, измеренному Фельдманом [1606а]
при использовании ксеноновой лампы (в качестве источника света) и монохроматора средней
разрешающей силы. Ранее в работах [2177, 2806] (см. также [758а]) при использовании существенно
менее точных методик для А0(С2) были получены значения от —300 до —390 кДж-моль.
Принятому значению ^40(С2) соответствуют
Do (Ci) = 819,5 ± 12,0 кДж • моль = 68 500 ± 1000 см,
AfH°(Cz, г, 0) = 480,37 + 11 кДж ¦ моль.
С3(г). Термодинамические свойства газообразного триуглерода в стандартном состоянии в
интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 245.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций С3, приведены
в табл. 15.8. Молекула С3 являлась объектом многочисленных экспериментальных исследований.
Характерная для этой молекулы система полос в области около 4050 А впервые наблюдалась
в спектре излучения комет [2386] и в спектре поглощения звезд [3009, 4180]. В лабораторных
условиях она была получена в спектрах излучения электрических разрядов [1163, 1400, 1864,
2055, 2056, 2072], углеводородных пламен [1022, 1468, 1748, 2495, 2497, 2498, 2940, 2941],
угольных печей [1738, 3476], в спектрах поглощения при импульсном фотолизе различных углеродных
соединений [1035, 1741, 1742, 2565, 3325] и в спектрах поглощения и флуоресценции молекул,
изолированных в матрицах инертных газов [4529, 4531, 4533]. Наиболее полный обзор результатов
исследования спектра С3 дан в работах Розена и Свингса [3730], Герцберга [1748] и Госсе, Герц-
берга и др. [1741, 1742]. На основании перечисленных исследований в справочнике принимается,
что молекула С3 в основном электронном состоянии X1 2у+ имеет линейную симметричную структуру
(точечная группа D mh и г (С—С) = 1,277 А [1742]). Исследования спектров С3 показали, что она
имеет аномально низкую частоту деформационного колебания F3,1 см) в основном электронном
Таблица 15.8. Значения молекулярных постоянных и р% (о =2), принятые для расчета
термодинамических функций С3, С4, С6 и С3О2

Молекула
Состояние
v2
^4
V6
В
СМ
Рх
С3 Х^У 1224,5 б 2040 — — — — 0,4242 1
С4 ^827" 2570 110° 2170 440B) 200B) — — 16,Зб 3
С5 ^J2J 1600 400 1950 1540 330B) 520B) 130B) 32,7а 1
С3О2 ^2+ 2196,5 786 2258 1573 573B) 550B) а 0,073773 1
С3: а 8ДЯ, Г0=14 000 см-1, р = 6; 3Пр, Го = 21500 см, р = 6, 32+, Г0 = 23 800 см, р = 3; Ши, То =
= 24 675,5 см, р = 2; 3ДИ, Го = 29100 см, р = 6; 32~, Г0 = 32 800 см, р = 3; *v-, То =
= 32900 см, р = 1; *&,„ Г0 = 33 700 см, р = 2; тд< Г0 = 40500 см, р = 2.
6 Потенциальная функция для v2 : V F) = 154,504 62+81,2778 6*4-4,11198 66+4,2125888 смг1.
С4: а Ч, Г0 = 4000 см, р = 2; *Пд, Го = 6000 cir1, p = 6; ^J, Го = 8000 см, р = 1; Ч1д, Та =
= 14 000 см, р = 2; 32J, S2+, Го = 19 564 см, р = 6; 3Д, 'Д, То = 24 000 см-1, р = 8; 12й> ^р
Го = 28 000 см-1, р = 2.
6 Приведено значение / • 1039 г • см2.
С6 : а Приведено значение / • 1039 г • см2.
С3О2: а Потенциальная функция для v7: F F) = 730,1 б4 — 261,4б2 см".
21

С3 (г) Глава 15
состоянии и высокую ангармоничность (а;22 = 3,25 см). В табл. 15.8 для частот валентных
колебаний приведены значения, полученные при исследовании электронного спектра поглощения
С3 [3043] и ИК-спектра поглощения молекул С3, изолированных в матрице инертного газа [4533].
Их погрешности не превышают 2 и 10 см" для v2 и v3 соответственно. В связи с высокой
ангармоничностью деформационного колебания в качестве исходных данных для вычисления
термодинамических функций принимается не его частота, а потенциальная функция вида
У(9) = 2а,02% A5.1)
»=i
где 9 — угол (в радианах) между связью Q—С2 и продолжением связи С2—С3, коэффициенты at были
найдены Иоришем [137] подгонкой рассчитанного спектра одномерного осциллятора к
экспериментальным данным [1741, 1742, 3043]. В связи с особенностью методики учета
деформационно-вращательного вклада, вращательная постоянная 5, приведенная в табл. 15.8, не принята равной Во~
0,4305 см [1741, 1742], а вычислена для гипотетического уровня v% =—1/2 («замороженное»
деформационное колебание) с использованием значений аа=0,0122 и а22 = —0,000 77 [1741, 1742].
Согласно теоретическим представлениям [3495] основное электронное состояние молекулы
соответствует конфигурации . .. afrfol, а конфигурациям ... vffipfog, . ¦ ¦ аутеиом% и • • • V*»0»"*
соответствуют возбужденные состояния 3ПМ, 1ПМ, 3> *¦?„, 3> 1S^, 3:1ДИ и 3П?, гЛд.
В спектре С3 наблюдались переходы, связанные только с состоянием Ч1Я [1741, 1742].
Энергии возбуждения остальных состояний, приведенные в табл. 15.8, основаны на результатах
неэмпирического расчета [4577] *. Состояния с энергиями свыше 60 000 см" в справочнике не
рассматриваются. Погрешности принятых энергий возбуждения, как показывает сравнение
экспериментальных и рассчитанных величин для состояния 1ПЯ, не превышают 4000 см.
Термодинамические функции С3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124)
и A. 128)—A. 130) с учетом 9 возбужденных электронных состояний по уравнениям A. 168) —
A. 170). Колебательно-вращательная статистическая сумма для основного электронного состояния
вычислялась в приближении «гармонический осциллятор» для колебаний v1 и v3 и приближенным
квантовомеханическим методом для деформационно-вращательной составляющей по формуле:
ехр(-^У,ф(в))81п<Ш, A5.2)
где
v F)_ у m | F'aF)/2th(Bl/2) л
1 2ъкТ\ р2 У ' ~" 2%кТ\ ЩН ) ' 1
Теория и детали вычислений изложены в работах [136, 137]. Погрешности вычисленных
термодинамических функций при температурах до 3000 К определяются главным образом
неточностью потенциальной функции деформационного колебания 2. При более высоких
температурах к ним добавляются погрешности, связанные с использованием приближенного метода расчета
колебательно-вращательных составляющих, а также с неточностью принятых энергий
возбуждения электронных состояний. Общие погрешности в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и
10 000 К могут достигать 0,5, 5, 8 и 10 Дж-К~1-моль соответственно.
Термодинамические функции С3 (г) ранее вычислялись в предыдущем издании справочника [92],
в таблицах JANAF [2298], в справочниках Мак-Брайда и др. [2980] и Сталла и Зинке [4144], а
также в работах Глоклера [1803], Питцера и Клементи [3495] B000 < Т <; 4000 К), Штрауса с сотр.
1 Недавний более точный квантовомеханический расчет [34566] привел к величине 77(,(а3Пм) = 16 500 см. Это
значение находится в согласии с принятым с учетом указанной в тексте погрешности. Различие значений Ф°A0 000К),
вычисленных с принятой и новой величинами Те(а3Пи), составляет всего 1,2 Дж-К -моль.
2 Эта неточность связана с отсутствием данных о колебательных уровнях с у2 > 6. Нижний предел для значений
термодинамических функций получается для потенциальной модели ящика с вертикальными стенками [1975,
3446].
22

Углерод и его соединения
С«(г)
13701, 4135] (Т < 6000 К), Пирсона с сотр. [1975, 3446] (Т < 10 000 К) и Ли и Санборна [2740]
(Т ^ 1000 К). Расчеты [92,1803, 2980, 3495, 4144] проводились в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по оцененным молекулярным постоянным, существенно отличающимся
от полученных экспериментально, чем и обусловлены значительные расхождения этих данных,
и табл. 245, достигающие 17 и 18 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°(Т) при 298,15 и 6000 К
соответственно. В таблицах JANAF [2298] вклад деформационного колебания вычислялся
непосредственным суммированием по первым шести уровням, а затем по эквидистантным уровням с интервалом
650 см. Эта произвольная модель, а также пренебрежение возбужденными электронными
состояниями приводят к значительным расхождениям данных [2298] и табл. 245, достигающим
15 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° F000 К). В работах [1975, 2740, 3446, 3701, 4135] использованы
различные модели для уровней деформационного колебания, из которых наиболее обоснованной
является модель с потенциалом FF) = a92+fr64, полученным по данным об уровнях с v2 ^ 4 [4135].
Однако применение классической статистики, неточность потенциала (не использованы данные
об энергии уровня v2 = Q) и пренебрежение возбужденными состояниями снижают точность
термодинамических функций и обусловливают расхождения данных [4135] и табл. 245 в 0,2 и
3 Дж-К-моль~1 соответственно в значениях Ф°(Т) при 298,15 и 6000 К.
Константа равновесия реакции С3 (г)=ЗС (г) вычислена с использованием значения Дг7У°@) =
= 1302,555+13 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
bfH°(C3, г, 0) = 831 + 13 кДж-моль-1.
Эта величина получена на основании измерений парциального давления С3 над графитом,
представленных в табл. 15.9. Приведенные в табл. 15.9 погрешности включают воспроизводимость
измерений и погрешности, связанные с неточностью принятых сечений ионизации (8 кДж-моль).
Таблица 15.9. Результаты определений А^Н° (С3, г, 0) (в кДж ¦ моль)
Авторы
Метод
ЬуПЦС» г, 0)
II закон
Ш закон
Чапка, 1955 [1138] Масс-спектрометрический, 2160—2450 К, 7 точек 840+40 830+30
Торн, Уинслоу, 1957 [4287] Метод Кнудсена, учтено образование С и С2, 2300— 782+100 830+3
2466 К, 6 точек
Берне, 1964 [1008] Масс-спектрометрический, 2500 К, 1 точка 831+8
Дроварт и др., 1959 [1428] Масс-спектрометрический, 1800—2700 К, 40 точека 786+12 830+10
Завитсанос, 1970 [4669] Метод Кнудсена, учтено образование С и С2, 2417— 660+100 852
2700 К, И точек б
У очи, Гилмартин, 1972 [4439] Масс-спектрометрический, 2304—2764 К, 17 точек 839+16 832+9
Завитсанос, Карлсон, 1973 [4670] Масс-спектрометрический, 2423—3003 К, 17 точек 809+23 835+9
Кордис, Гингерич, 1973 [2594] Масс-спектрометрический 2279—2625 К, 9 точек а 786+60 834+9
а В работе не приведены найденные в ней парциальные давления, что не позволяет провести ее детальный пересчет.
В таблице приведены значения, приближенно скорректированные с учетом различия термодинамических функций.
6 В работе [4670] результаты этих измерений были пересчитаны и получено значение, близкое к принятому
б справочнике.
Дополнительную погрешность вносит ' неточность термодинамических функций С3(г)A0кДж-
•моль). Принятое в справочнике значение основывается в первую очередь на результатах
обработки по методу III закона результатов измерений в работах [1008, 1428, 2594, 4287, 4439, 4670].
С4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрауглерода в стандартном состоянии
в интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 246.
Молекулярные постоянные С4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.8. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных С4 крайне
ограничены и были получены только из спектров молекул, изолированных в матрицах [1871а, 4277].
В литературе имеется ряд работ, посвященных теоретическому рассмотрению электронной
структуры этой молекулы [427, 1160, 1351, 2158, 3495, 4137]. В справочнике на основании исследований
23

С4 (г) Глава 15
спектра ЭПР молекул С4, изолированных в матрицах из аргона и неона [1871а], и квантовомехани-
ческих расчетов [1160, 1351, 2158, 3495, 4137] принимается, что молекула С4 в основном
электронном состоянии ^3S~ имеет линейную симметричную структуру (точечная группа D aoh). Момент
инерции, приведенный в табл. 15.8, рассчитан в предположении, что все связи в молекуле С4
эквивалентны и равны г (С—С)=1,28 + 0,04 А, как в молекуле С3; его погрешность оценивается
в МО"8 г-см2.
Молекула С4 имеет пять основных частот, из которых лишь одна (антисимметричное валентное
колебание v3) активна в ИК-спектре. Значение этой частоты B164 см) было определено
Томпсоном и др. [4277] при исследовании ИК-спектра паров углерода, стабилизированных в матрицах
из аргона. В табл. 15.8 приведено значение v3, рекомендованное с учетом матричного сдвига в
работе [1871а]. Его погрешность не превышает 5 см. Частоты колебаний vx и v2, приведенные
в табл. 15.8, вычислены по силовым постоянным /rj=16,55-105 дин-см (получено из v3), /r,—
= 12 ¦ 10б дин-см, /г Г2=0,5-105 дин-см и/г Г1=0 (оценка по молекуле С3); их погрешности могут
достигать 200 и 100 см соответственно. Принятые частоты деформационных колебаний v4 и v5
вычислены по силовой постоянной/a/?v2=0,224-105 дин-см, рекомендованной Санборном [3800] на
основании анализа зависимости силовых постоянных углеродных молекул Ся от числа электронов
на орбиталях %д. Неопределенность оцененных таким образом величин может достигать 90 и 40 см
для v4 и v5 соответственно. Согласно простейшему квантовомеханическому рассмотрению [1160],
молекула С4 имеет основную электронную конфигурацию ... 5<з2171*1тс2, которой соответствуют
электронные состояния Х3^, 1Д^, 1SJ. Первым возбужденным электронным конфигурациям
... 5оу1те*1тс3, ... 5а21лз1„з и .,. h^d^l^iv.^ соответствуют группы состояний CП?, Шд), A'3S^,
1.8Е1, 1-»Д), CПЯ, ти).
Из анализа величины g-фактора, полученного по спектру ЭПР, Грахам и др. [1871а] сделали
вывод, что энергия возбуждения состояния 3П^ не превышает 6000 см. Полосы в области 5201 А
в спектре С4 были отнесены авторами работы [1871а] к переходу Bs%~ -> X3^~ или В3Т1а-*-
-> Х31Гд. В справочнике принимаются энергии возбуждения электронных состояний по оценкам
Клементи [1160] AДг, х ?р и по даннымработы [1871а], считая, что наблюдаемый переход
связан с состоянием В3Т,~. Энергии возбуждения изоконфигурационных состояний оцениваются исходя
из величины расщепления синглетных и триплетных состояний, равной 8000 см. Погрешности
оцененных значений энергий возбуждения могут достигать 4000—5000 см.
Термодинамические функции С4(г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A.122)—A. 124)
и A. 128)—A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» с учетом
10 возбужденных электронных состояний по уравнениям A.168 —1. 170). Погрешности
табулированных величин обусловлены неточностями принятых молекулярных постоянных (главным образом
частот деформационных колебаний) и оцененных энергий возбуждения, а также приближенным
методом расчета. Погрешности в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 10 000 К могут достигать
5, 14, 16 и 18 Дж-К-моль соответственно.
Ранее термодинамические функции С4(г) в том же приближении вычислялись в таблицах JANAF
[2298] и в работе Ли и Санборна [2740] (Т < 10 000 К). В [2298] принято, что С4 имеет х?+
основное состояние и не учтены возбужденные электронные состояния; расхождения в значениях
Ф°(Т) с табл. 246 достигают 27 Дж-К~1-моль~1 при 6000 К. В работе [2740] использованы
постоянные, близкие к принятым в настоящем справочнике, за исключением v3=1702 см.
Расхождения в значениях Ф°(Т), вычисленных в [2740] и приведенных в табл. 246, составляют 0,01 —
4,2 Дж-К-моль~1 и обусловлены главным образом различием в числе и энергиях возбуждения
учитываемых электронных состояний.
Константа равновесия реакции С4(г) = 4С(г) вычислена с использованием значения Дг#°@) =
=1819,74+50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
bjE0^, г, 0) = 1025 ± 50 кДж • моль.
Принятая величина основана на масс-спектрометрических измерениях сублимации графита,
выполненных Дровартом и др. [1428] A800—2700 К) и Завитсаносом, Карлсоном [4670] B423—
3003 К). По этим данным и уравнению III закона были получены значения 1007 кДж-моль
и 1044 кДж -моль соответственно. При оценке погрешности принятого значения, помимо
воспроизводимости результатов измерений [1428, 4670], была учтена неточность термодинамических
функций, приводящая к погрешности 40 кДж-моль в энтальпии образования_С4(г).
24

Углерод и его соединения С5 (г), СО (г)
С8(г). Термодинамические свойства газообразного пентауглерода в стандартном состоянии в
интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 247.
Молекулярные постоянные С5, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.8. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных С5 ограничиваются
исследованием ИК-спектра паров углерода, изолированных в матрице аргона в работе Томпсона
и др. [4277]. В справочнике по данным квантовомеханических расчетов [427, 1160, 1351, 2158,
3495, 4137] принимается, что молекула С5 в основном электронном состоянии X1!!* имеет
линейную симметричную структуру (точечная группа/) гаА). Погрешность момента инерции (см. табл. 15.8),
вычисленного в предположении, что в молекуле С5 все связи эквивалентны и равны г (С—С) =
= 1,28 +0,04 А, как и в молекуле С3, не превышает 2-10~39 г-см2. Молекула С6 имеет семь
основных частот, из которых лишь две (v3 и v4 — частоты антисимметричных валентных колебаний)
активны в ИК-спектре. Значения этих частот, приведенные в табл. 15.8, приняты по работе [4277],
их погрешности не превышают 50 см. Частоты симметричных валентных колебаний vx и v2,
приведенные в табл. 15.8, вычислены по силовым постоянным /г,— 5,66-105 дин-см, fu =10,95-
• 105 дин-см, /rir2=2,10-105 дин-см, /,,,,=—3,06-105 дин-см, полученным авторами работы
[4277 ] на основании частот v3 и v4 различных изотопических модификаций С5. Погрешности этих
величин могут достигать 150 и 80 см соответственно. Принятые частоты деформационных
колебаний v5, ve, v7 вычислены по силовой постоянной fa/r1-r2=0,253-105 дин-см, рекомендованной Санбор-
ном [3800] на основании анализа зависимости силовых постоянных углеродных молекул Сп от числа
электронов на орбиталях тс . Неопределенность оцененных таким образом величин может достигать
70, 100 и 30 см для v5, v6 и v7 соответственно. Сведения о возбужденных электронных состояниях
молекулы С5 отсутствуют. По аналогии с молекулами С3 и С4 следует ожидать наличия
возбужденных электронных состояний с энергиями 10 000—20 000 см, однако каких-либо надежных
оснований для оценок их энергий возбуждения в настоящее время нет.
Термодинамические функции С5(г), приведенные в табл. 247, вычислены по уравнениям A. 3) —
A. 10), A. 122)—A. 124) и A. 128)—A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных значений термодинамических функций обусловлены
неточностью принятых значений молекулярных постоянных (главным образом частот
деформационных колебаний), пренебрежением возбужденными электронными состояниями и приближенным
методом расчета. Общие погрешности в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 10 000 К могут
достигать 8, 20, 25 и 30 Дж-К~1«моль~1 соответственно.
Ранее термодинамические функции С5(г) вычислялись в таблицах JANAF [2298], в работах Ли
и Санборна [2740] (Т < 10 000 К) и Пиккета и Страусса [3481] (Т < 6000К). Авторы работы [3481 ]
учитывали ангармоничность деформационного колебания около центрального углеродного атома (v7)
и колебательно-вращательное взаимодействие. В [2298] использованы существенно отличающиеся от
принятых в настоящем справочнике значения частот колебаний vx, v2, v5 и v7, что привело к
расхождениям в значениях Ф°(Т), достигающим 39 Дж-К~1-моль~1. Оценки частот колебаний, принятые
в расчете [2740], ближе к использованным в настоящем справочнике, и расхождения данных [2740]
и табл. 247 не превышают 6 Дж -К -моль в значениях Ф°(Т). Данные [3481] и табл. 247
отличаются главным образом из-за различия в методах расчета деформационно-вращательного вклада,
соответствующие расхождения достигают 28 Дж-К~1'моль~1.
Константа равновесия реакции С5(г)=5 С(г) вычислена с использованием значения АгН°@) =
=2515,925+60 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
bfK°(Cb, г, 0) = 1040 ±60 кДж-моль.
Эта величина была получена на основании результатов масс-спектрометрического исследования
испарения графита A800—2700 К), выполненного Дровартом и др. [1428]. После внесения поправки,
учитывающей принятые в справочнике относительные сечения ионизации, были найдены следующие
значения: 964 ±22 кДж-моль (II закон) и 1040 ±24 кДж-моль (III закон). Погрешность
принятой в справочнике величины включает неточность термодинамических функций С5(г) E0 кДж-
•моль) и сечений ионизации.
СО (г). Термодинамические свойства газообразного оксида углерода в стандартном состоянии
для интервала температур 100—20 000 К приведены в табл. 248.
В табл. 15.10 приведены молекулярные постоянные СО, принятые в справочнике на основании
исследований спектров и квантовомеханических расчетов этой молекулы. В литературе известны
25

СО (г)
Глава 15
Таблица

Молекула
i2Cie0
JС16О +
12C32S
15.10

Состояние
Xх 2
а3П
а'3 2
Й3Д
е32"
ЛЧ1
/!?-
*П
5 2+
Х22Н
Л2П<
2Дг
а3П
Ь32+
с3 А
d32~
¦441
!Д
12-
ЕХЪ+
Молекулярные постоянные СО, СО+ и
Т
е
ь 0
48 686,79
+ 55 825,65
61 123,9
64 230,24
65 075,77
65 084,4
65 928
80 000
81000
v oa
20 733,15
45 876,74
63 012,2 л
f 0
¦ 27 661,0
31 339,4
35 675,0
38 681,9
38 895,7
39 300
39 345
56 504
е
2169,813
г 1743,41
1228,604
1168,18
1117,72
1518,24
1092,218
1094,0
759
500
2214,24
г 1562,06
ж 1734,18
1144
1285,0
1135,1
828,4
795,6
752,8
1077,3
665
720
462,4
ы х
е е
CS
СМ
844 13,288 421 4а
14,36 Д
10,467 5 ж
9,70
10,686 к
19,40 м
10,704 3 о
10,20
—
—
15,164 б
13,532 Д
27,927 и
33,3
6,439 а
7,73
4,85 Д
4,91
4,95
10,66
—
—
7,46 е
Примечание. Ниже все постоянные даны в см.
СО: а (о„
у/
X
по
у 1
10~7, С
j[Q-13.
052 536 • 10~2
з = —2,3691 ¦
r A =41,429
зе = —2,59-Ю-3; 3
шеге = —5
10"8; в 31 =
; Д weye—
а, = 3,4542
соотношению A.68); к ш.у.=
л а9 = 7,
—
X
СО-: a 7 =
07 - 10е, я, =
,6644-10-5,ше?(! =
= 1,063 99-10-», j32 =
—4.5-10, <»eze =
-Ю-4, а3 = 2,204 ¦
= 0,117 44, й),2„ =
1,931
1,691
1,344
1,308
1,283
1,611
1,270
1,257
0,931
0,68
1,977
1,589
1,799
1,357
В,
е
280 880
24
6
9
6
5
5
20
40
92
0,820 04
0,785
0,648
0,636
0,622
0,788
0,57
0,58
1
9
7
7
1
1,003 27-Ю-6, с
= 1,785
—2,5-
10, а
3,5044
—6,676-Ю-6, а, = —2,942-Ю-7; ма
10~2, 10,8, = 8,05-10-*, ыХ =
8,242-
Ю-3, i
= -0,(
Ю-6, «5 = 5,
в д =1,7895
Ю0 037; б сое»
отношению A.68); ж
р с . a , 1 ,
LjO. О>,$
= —
—5,6-
7,7-10"*; б а
10; е ы,у,=
9413-10,
• 10^5.
2,36- Ю-5, ырир =
яв = 2,1149-lb-», a
= — 0,0007; в р1 = 1-10-8; г
т = 0,0192;
3 = —4,7- 1
= —0,108,
ш ыеуе = 0,3283; к
О-»; » Bj = — 3,6-1
coeze = 0,0377.
2,9-10
78 • 10^10
Ю-3; ° а
1=7,22
ю-3, <v
ei/e = 0,"
-7- Н а _-
7 = 2,991'-10-»;
.4 = —117,5; Д
В1 = 2
0-»; г
,2-10-7;
а*.
1
1,750
1,904
1,892
1,668
1,752
2,325
1,848
1,7
1,896
1,942
3,025
2,4
0,591
0,72
0,60
0,61
0,62
0,92
о s — 1
и =
г ='— 4
10"', с
1 = 1,.
65 84,'с
= 1,591'
1 шеУе =
шеуе =
л А =
• 102
430 79 б
е
I3
8л
1Н
—
—
15б
, 184 76 •
D
е
6,120
6,38
6й
6и
6и
7,29
ди
6,6 й
6,37 1
6,60 е
7,75 г
7,6 е
1,348
1,5 Г
1,6 г
1,6 г
1,7 г
1,9 г
10~8; б
5,6676 ¦ 102, h
,1-Ю-5;
ц = 9,474 • 10-"9
j9 ¦ Ю-4,
0) S =
«„?„ = 0,141 17,
1-10-3, а
= 5,5376 •
= 0,0131;
100.
106
в
А
712 в 1,128
1,205
1,352
1,370
1,383
1,235
1,391
1,398
1,63
1,9
1 1,115
! 1,243
: 1,168
1,346
в 1,534
1,569
1,725
1,742
1,761
1,565
1,84
1,83
3
7
2
5
9
1
1
5
14
77
77
8
я2 = 5,6767Х
, = 1,625 87
= 9,072-10
X
-3
; " вычислено
= 2,7042-10
о>„<7. = 1,434
3 = 5,716-10-*, а4
10~2, О)
eze = 1,0798
~6;
X
X
8 рассчитано по со-
эассчитано по соотношению A
.68); Д ш,у.
=
сотни работ, посвященных изучению спектров СО; обзор работ, выполненных до 1965 г.,
опубликован Крупени [2625] (библиографию см. также в [4190]). В электронном спектре СО исследованы
17 систем полос, связанных с переходами на восемь валентных состояний этой молекулы с энергиями
до 70 000 см и соответствующих трем конфигурациям электронной оболочки . . .5а21 1
5l*2 CП АШ) ЬЧ?2 ('3Б+ Й3 32Г РТ 1) [555 692 106
у р фур р ( )
(а3П и АШ) и . . .ЬоЧт?2к (а'3Б+, Й3Д, е32Г, РТг и D1*) [555, 692а, 1068, 1364а,
1627, 1628, 1763а, 1767, 1772, 2083, 2084, 2097, 2302, 2417, 2481, 2749, 2923, 3388, 3429, 3602,
3783, 3843а, 3976, 3977, 3978, 4096, 4097, 4214, 4215, 4299, 4350, 4553]. Известно также большое
число переходов, в которых участвуют ридберговские состояния (см. [1798, 2179а, 2625, 4190,
4298]); нижнее ридберговское состояние (bs 2+) имеет энергию 83 800 см. В колебательном спектре
СО изучены переходы между уровнями состояния ХХЕ+ с значениями v <^ 37 [1120, 1384, 1537,
1687, 1910, 1959, 2043, 2095, 2349, 2500, 2920, 2922, 3518а, 3604, 3607, 3616, 3630, 3720, 3838, 3880,
4238, 4307, 4651]; во вращательном спектре — переходы, соответствующие значениям / <^ 7
26

Углерод и его соединения СО (г)
и v=0 [1855, 2043, 3629а, 3733, 4058] (см. также обзор [2834]). Известен ряд теоретических
расчетов СО (см. [2230, 2745, 2746, 3282, 3379]. О'Нил и Шефер [3379] на основании неэмпирического
расчета с учетом конфигурационного взаимодействия показали, что помимо 8 связанных
валентных состояний, известных из изучения спектров и коррелирующих с пределом СCР)-\-ОCР),
молекула СО имеет еще 9 валентных состояний, энергии диссоциации которых превышают
2000 см. Два из них EП и 5 2) также коррелирует с нижним диссоциационным пределом, два
CД и 3П) — с пределом CAZ))+OCP) и пять (ХП, 1Е+, ХФ, 11г и ЧГ) с пределом СA5)+ОCР). Семь
последних состояний должны иметь энергии возбуждения в интервале от 95 000 до 110 000 см",
т. е. они расположены выше первых восьми ридберговских состояний СО; кроме того, все они,
кроме состояния 41, являются слабосвязанными состояниями. Поэтому они могут не учитываться
при расчетах термодинамических функций СО(гI.
Молекулярные постоянные 12С16О в состоянии Х1!", приведенные в табл. 15.10, рассчитаны
Тоддом и др. [4307] на основании прецизионных измерений волновых чисел 1645 линий (v ^ 37,
/ ^ 93) в колебательно-вращательном и вращательном спектрах этой молекулы, выполненных
авторами работы [43071 и Ро и Рао [3720], Манцем иМайардом [2920], Энгом и др. [2500, 2920],
Фридом и др. [1687], Диксоном и Вудсом [1384], Гулачвили [1910, 1911], Горди и др. [1855, 2043]
и Таунсом и др. [3733]. Эти постоянные практически совпадают (для расчетов термодинамических
функций) с рассчитанными аналогичным образом Манцем и др. [2921] и Килдалом и др. [4307]
по данным [1910, 2043, 3720] и с результатами более ранних исследований [1120, 1959, 2095,
2349, 3607, 3630, 3838, 4238]. В ряде работ молекулярные постоянные СО в состоянии XXL+
определялись на основании изучения вращательной структуры полос в электронном спектре, в
частности системы A2TL -> Z1E+ (v" <; 27) [3843а]. Однако соответствующие экспериментальные
данные существенно грубее полученных Ро и Рао [3720] в ИК-спектре СО при лазерном возбуждении
переходов с »^ 37.
Приведенные в табл. 15.10 постоянные СО в состоянии а3П приняты по работе Филда и др.
11627], где они были рассчитаны на основании результатов анализа полос системы а3П -> ХХЕ+
(г/ <; 15), выполненного ими и в работах [1628, 4097], а также системы B3L+ ~> а3П [2625, 4097].
Авторы работ [1627, 1628] исследовали возмущения колебательных уровней состояния а31Т и
определили невозмущенные значения G (v) и Bv для v г^ 15 и 12 соответственно.
Принятые в справочнике значения постоянных в состояниях а'3 Е+ и е3 2~ найдены Симмонсом
и Тилфордом [3978] по данным Герцберга и Хьюго [2083] и собственному исследованию структуры
полос систем а'3?+ -> Х1Е+ (г/ <^ 23) и е3?~ -> Х12+ (v' ^ 27). Колебательные уровни состояния
а'3 Е+ заметно возмущены и принятые колебательные постоянные плохо описывают уровни с v ]> 10.
Приведенные в табл. 15.10 постоянные в состоянии <23Д получены Герцбергом и др. [2084] из
анализа 13 полос системы d3h. •*- X1 Е+ (v ^ 22). Филд и др. [1627] провели анализ возмущений
колебательных уровней состояния Й3Д на основании данных, полученных при изучении переходов
^д__х1Е+ [2084, 3976] и d3b —a3IL [1068, 1772] и вычислили невозмущенные значения G {v)
и Bv для ряда колебательных уровней этого состояния вплоть до у=29. Колебательные постоянные,
приведенные в табл. i 5.10, плохо описывают значения G (v) при v ^> 12.
Постоянные СО в состоянии А1!! приняты по работе Симмонса и др. [3976], в которой была
исследована структура полос системы Л1/^ -> X1 2+ (и ^ 23). Постоянные в состояниях Dlh. и 1гТг
приняты по работе [3978]; для состояния I1 Е~ они основываются на данных, полученных
Герцбергом и Тилфордом [2097] и Симмонсом и Тилфордом [3978] из анализа полос системы I1 ТГ-*~
<- X1 2+ (v' ^ 24); для состояния ZIA — на данных Симмонса и Тилфорда [3977, 3978] для системы
Энергии возбуждения состояний 5П и 52+, приведенные в табл. 15.10, получены на основании
величин, рассчитанных О'Нилом и Шефером [3379], после внесения в них поправок. Эти поправки
учитывают, что для состояний с?3Д, е3?~, 441, I г1г и D ХД рассчитанные энергии возбуждения
составляют ~80%, а рассчитанные энергии диссоциации 30—^—60 % от истинных величин.
Погрешности принятых значений Те могут достигать 5000 см.
Термодинамические функции СО (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения QBS и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом 9 возбужден-
1 Согласно расчету [3379] состояние Х2, коррелирующее с пределом СCР)+ОCР) и изоконфигурационное с
состояниями а'32+, dsA, e3Z~, I1!,'я D1A, у СО является отталкивательным состоянием в отличие от других молекул
этой грушш. Возможно, что это состояние все же является слабосвязанным (см. табл. 16.26).
27

Таблица 15.11. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни
принятые для расчета термодинамических функций СО и СО+
энергии (в см), а также значения vm&% и J\-,m,
О
N5
00

Коэффициенты
Те'
Ухо
Но
Но
Но
Но
Но
Но
Но
Hi
Hi
Hi
Hi
Hx
Hi
Hi
Иг
H2
Ю-4
•ю-1
101
•102
10*
•10»
• 108
1Q10
IO1
10*
10*
106
106
107
108
105
108
XlZ+
0
2,169 807
-1,328 537
0,100 126
0,010 608
—0,015 467
0,035 206
4,868
1,744
-1,483
0,632
—0,862
5,047
-9,466
—0,080107 -
0,030 519
1,931 265
—0,175 054
0,001 811
—
—
—
—
—
-0,610 25
0,139
(a0=De)-10-49,067 7
Ol
a2-108
ЙЗ-10Ч
ymas
•Л in
CO:
1
0,122 941
0,219 257
0,391 670
76
289
* см. текст; b
—
1,691
-0,190
-0,41
—
—
—
—
—
—0,638
—
4,199
0,166
0,745
—2,080
36
216
67?
189
a'32+
) 5,582 565
1,228 604
053—1,046 750
787
486
04
23
24
4
0
519
015
0,090 719
0,259 1
-1,016 8
1,01
—
—
1,344 6
—0,189 21
3,454 2
—0,220 37
0,072 205
—0,009 474
—
—
-0,6
—
3,485 1
0,101 350
0,407 467
366—0,479 628
Состояние
Te, см
-i
47
218
41
80 000
ds
6,112
a 1,168
—0,970
—
—
—
—
1,308
-0,166
—
—0,6
2,955
0,109
0,529
0,950
39
180 a
9
8
1
851
990
528
38
205
81000
CO
e32-
6,423
1,119
-1,132
2,420
—1,815
8,827
—26,321
41,075
-29,575
1,283
-0,175
0,070
0,066
-0,029
—
—
—
—0,6
—
2,644
0,111
0,433
—1,763
37
192
02^
091
461
90
06
31
3
1
4
6
28
7
Л >П
t 6,508
1,518
—1,940
7,658
—14,117
143,40
-805,10
2360,0
—2900,0
1,611
—0,232
15,911
755 —5,716
415 8,241
7
503
012
43
—5,941
2,114
577
240
4
5
51
7
3
9
-0,2991
—0,729
—
2,560
0,195
1,189
—4,695
23
174
2
030
067
370
/is-
6,508
1,093
44
312
DlA6
6,592
1,095
—1,128 504—1,136
1,669
-1,120
4,525
-10,771
9,566
—
1,270
-0,184
—
—
—
—
—
—
-0,9
—
2,559
0,103
0,512
-0,217
40
190
09
4
1
2
35
5
80
3
62;
47S
28;
8
806
667
1,898 066
—0,806
0,742
—
—
—
1,257
-0,17
—
—
—
—
—
—
—0,66
—
2,474
S 0,107
) 0,536
i 0,163
39
188
563
184
9
466
134
162
Xa2H
0
2,214
—1,533
0,351
-0,250
0,199
—
—
—
1,977
-0,189
—
—
—
—
—
—
—0,637
—
6,847
0,169
0,495
—0,056
56
252
-
537
841
151
20?
295
20
6
74
362
991
843
C0+
A аП
2,073
1,562
—1,353
0,142
—0,005
0,003
—
—
—
1,589
-0,194
—
—
—
—
—
—
—0,66
—
4,774
0,116
0,326
0,575
62
229
315
079
99
312
518
873
40
2
40
816
042
451
4,587
1,734
—2,805
3,677
-0,396
—0,000
—-
—.
1,799
—0,302
—.
—.
—
—
-0,775
3,846
0,160
0,511
-0,742
44
189
674
336
645
63
746
275
92
5
80
536
320
015

Углерод и его соединения СО (г)
НЫХ СОСТОЯНИЙ, ДЛЯ Двух СОСТОЯНИЙ EП И 5Б+) ПрИНИМаЛОСЬ, ЧТО QnL зт>~ [PilP )Q$?z.i>V
тистические суммы по колебательно-вращательным уровням энергии восьми электронных
состояний (Х1^, а3П, а'32+, <РА, е3Б~, 441, Z1 ?" и/IД) и их производные находились
непосредственным суммированием по уровням энергии (уравнения A. 70)—A. 72)). В расчетах учитывались все
уровни каждого состояния, ограниченные его предельной кривой диссоциации. В табл. 15.11
приведены соответствующие значения уши и /Иш, а также коэффициентов а{ в уравнениях,
описывающих предельные кривые. Колебательно-вращательные уровни энергии находились по
уравнениям A. 65) и A. 61) с значениями коэффициентов Ykl, представленными в табл. 15.11; мульти-
нлетность и вырождение уровней состояний а3П, а'32+, й3Д, е3?~, Л41 и 1IД учитывались
соответствующими статистическими весами. Поскольку колебательные уровни СО в состояниях а'3 2+
и <23Д испытывают сильные возмущения и не могут быть аппроксимированы уравнением
типа A. 65), для расчета уровней энергии этих состояний использовались численные значения
G (у), найденные в работах [1628, 3978] соответственно; для ненаблюдавшихся уровней
соответствующие величины находились интерполяцией по Лагранжу известных данных и их
экстраполяцией с соблюдением условий A. 50). Значения Ykl, приведенные в табл. 15.11, находились по
постоянным молекулы 12С16О из табл. 15.10 с учетом условий A.50), не принимая во внимание
различие постоянных изотопических модификаций СО.
Наличие экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях состояния X1 2+
с энергиями до 62 000 см, достаточно полных данных о всех связанных электронных состояниях
вплоть до 80 000 см и высокая энергия диссоциации СО обеспечивают возможность точного
расчета термодинамических функций СО (г) вплоть до 10 000—12 000 К. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций до 10 000 К обусловлены в основном неточностью фундаментальных
постоянных и пренебрежением различием постоянных изотопических модификаций СО; они не
превышают 0,02 и 0,05 Дж^К^-моль в значениях Ф° (Т) и 5° (Т) при 298,15 и 10 000 К
соответственно. Даже при 20 000 К, несмотря на пренебрежение в расчете электронными состояниями
с Tt ^> 80 000 см, погрешности в значениях Ф° (Т) и S° (Т) не превышают 0,3 и 1 Дж-К~1-моль~1
благодаря большой величине потенциала ионизации СО.
Термодинамические функции СО (г) вычислялись раньше в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и многих других работах,
из которых следует отметить расчеты Клейтона и Джиока [1156, 1157], Джонстона и Дэвиса
[2363], Гоффа и Гратча [1819], Бельцера и др. (см. [2133]), Фиккетта и Коуна [1621, 1622]
(до 1200 К), Гурвича и др. [91а] (до 20 000 К), Бурхорна и Винеке [1003] (до 10 000 К). Данные
[1156, 1157, 2363] были пересчитаны Уагманом и др. [4448] в 1945 г. с новыми значениями
фундаментальных постоянных и включены в справочники [69, 1384, 2211, 3745, 3903]. При Т <; 6000 К
благодаря высокой энергии диссоциации СО результаты большинства расчетов,
выполненных после 1955 г., согласуются с приведенными в настоящем справочнике в пределах
0,05 Дж-К~1-моль~1 в значениях Фс (Т) и 5° (Т). В более старых расчетах, таких, как [1156, 1157,
2363], использованных в ряде справочных изданий и книг, принималось неточное значение
вращательной постоянной Ве, приводящее к ошибкам ~0,3 Дж«К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и
S° (Т). При Т ^>6000 К результаты предыдущих расчетов отличаются от приведенных в табл.
248 из-за использования менее полных данных и менее точных методов расчета. Наилучшее
согласие имеет место с расчетом [91а, 92]; соответствующие расхождения в значениях Ф° (Т) и
S° (T) не превосходят при 10 000 К 0,01 и 0,03 Дж-К^-моль-1, а при 20 000 К — 0,3 и
0,6 Дж-К~1-моль~1. Данные [1621, 1622] содержат ошибку в 0,5 Дж-К-моль при 10 000 К.
Энтропия СО (г) определялась на основании калориметрических измерений. Келли [2470] в
результате обработки данных Клейтона и Джиока [1156] рекомендует 5°(С0, г, 298,15 К) =
= 193,38 Дж-К~1-моль~1, что примерно на 4,1 Дж-К~1-моль~1 меньше величины, приведенной
в табл. 248. Это расхождение обусловлено наличием остаточной энтропии кристаллического
оксида углерода (см. [1156]).
Константа равновесия реакции СО (г)=С (г)+О (г) вычислена на основании принятой
энергии диссоциации
= 89 595 ± 30 см = 1071,78 + 0,36 кДж • моль.
Это значение было найдено в результате исследований предиссоциаций в спектрах СО (см. [1746,
2625]). Оно было получено Дугласом и Мёллером [1409] по предиссоциаций молекул 12СО и 13СО
29

С0+ (г) Глава 15
в ридберговском состоянии Б1 Е+ на уровнях v=0 и 1 и в настоящее время является общепринятым
в литературе.
Для энтальпии образования СО в справочнике принимается значение
AfH°(CO, г, 298,15 К) = —110,53 + 0,17 кДж • моль,
рекомендованное КО ДАТА—МСНС[1171] и базирующееся на измерениях энтальпии
сгорания СО и СО2, выполненных Россини [3735, 3736, 3742] (—110,52 ±0,17 кДж-моль),
Аубери и Гриффитсом [571] (—110,70+0,40 кДж-моль) и Феннингом и Коттоном [16131
(—110,36 +0,25 кДж-моль). При выборе рекомендованного значения были также учтены
результаты исследований равновесий с участием СО, выполненных Смитом [4042], Нейманом и Келером
[3289], Петерсом и Мобиусом [3464] и Мейером и Шеффером [3056]. Библиографические ссылки
на многочисленные более ранние измерения энтальпии сгорания СО можно найти в
справочниках [374, 796].
СО+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона оксида углерода
в стандартном состоянии при температурах 298,15—20 000 К приведены в табл. 249.
В табл. 15.10 приведены молекулярные постоянные СО+, принятые в справочнике на основании
анализа результатов исследований спектров СО+ и теоретических расчетов. В спектрах СО+
изучены системы полос, связанные с переходами между дублетными валентными электронными
состояниями с энергиями до 65 000 см: А2П. -> X2 ?+ [556, 807, 819, 991, 1210, 1713, 2068, 3628,
3843], ?2?+-Х2?+ [599, 810, 818, 1029, 1210, 2080, 2301, 3627, 4625], ?2?+-*Л2П. [602, 989, 2354Г
3631], 2АГ—А2П{ [2925]. В фотоэлектронных спектрах СО наблюдались переходы еще на 6
дублетных состояний СО+ с энергиями от 70 000 до 190 000 см.
Можно предполагать, что СО+, так же как изоэлектронная молекула CN, имеет связанные
квартетные валентные состояния. Сопоставление энергий известных электронных состояний
^Е;, Б2?+ и 2Д,. у СО+ и CN свидетельствует, что нижние квартетные состояния *?+ и 4П имеют
энергии больше 40 000 см; это находится в качественном согласии с расчетом по методу
CNDO/INDO [3363]. В связи с отсутствием достаточно надежных сведений об этих состояниях
в табл. 15.10 представлены данные только для тех четырех состояний СО+, переходы между
которыми исследованы в ее электронном спектре.
Молекулярные постоянные СО+ в состояниях Х2?+ и Z?2?+, приведенные в табл. 15.10,
приняты по работе Рао [3627], который получил их в результате анализа тонкой структуры 15 полос
системы ?2?+ -> Х2Е+ (v" <J[ 7, i/ <^ 4). Значение Во в состоянии Х2?+, полученное Рао
A,967 72 см"), хорошо согласуется с найденным в 1975 г. Диксоном и Вудсом [1383] при
исследовании вращательного спектра СО+ A,967465 см). Молекулярные постоянные в состоянии A2Ut
получены Рао [3628] на основании выполненного им анализа вращательной структуры полос
системы А2П{ -> Х2?+ и пересмотра результатов анализа ряда полос этой системы в работах
Костера и др. [1210], Шмида и Геро [3843] и Балтуиса [989]. Приведенные в табл. 15.10
постоянные в состоянии 2АГ найдены Маршаном и др. [2925]; нумерация полос системы 2ДГ -»¦ АгЛ{ по
значениям v' в работе [2925] была выполнена условно, в связи с чем истинные значения
постоянных и>е и Ве могут быть больше, а Те меньше приведенных в табл. 15.10.
Термодинамические функции СО+ (г) рассчитаны по уравнениям A. 3) —A. 10), A. 93) —
A. 95). Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90) — A. 92) с
учетом электронных состояний Х2?+, A41i и 52?+. Статистические суммы по
колебательно-вращательным уровням энергии состояний Х2?+, А211{, 1?2?+ и их производные находились
непосредственным суммированием по уровням каждого состояния с помощью уравнений A. 73)—A. 75).
В статистические суммы включались все уровни, ограниченные предельными кривыми
диссоциации, в табл. 15.11 приведены соответствующие значения уши, /цт и коэффициентов af в уравнениях,
аппроксимирующих предельные кривые диссоциации этих состояний. Колебательно-вращательные
уровни энергии состояний Х2Е+, АгЛ( и 52?+ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 62); муль-
типлетность уровней всех трех состояний и вырождение уровней состояния АН1{ учитывались
статистическими весами. В табл. 15.11 приведены значения коэффициентов Yhl в этих уравнениях,
полученные на основании постоянных молекулы 12С16О+ и условий A. 50), не принимая во
внимание различие молекулярных постоянных разных изотопических модификаций СО+.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций СО+ (г) при температурах вплоть
до 4000—5000 К обусловлены только неточностью фундаментальных постоянных и не превышают
30

Углерод и его соединения СО2 (г)
0,02 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T). При более высоких температурах становятся
существенными погрешности из-за того, что в расчете не учитывались квартетные и другие
связанные возбужденные состояния СО+ (кроме состояний A2Ht и Б2Е+), а также из-за отсутствия
экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях энергии состояния X2 Е+
с значениями v ^> 7. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 6000 и 20 000 К оцениваются в 0,1
и 3 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции СО+ (г) раньше вычислялись в предыдущем издании настоящего
справочника [92] и работе [91а] до 20 000 К. При Т <1 8000 К результаты расчетов согласуются
с приведенными в табл. 249 в пределах 0,04 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T).
При 20 000 К расхождения достигают 0,6 и 2 Дж-К^-моль соответственно. Клосс [2555] и
Шнейдер [3852] рассчитали значения (?ко1 вр для состояний Х2?+, АгЛ{ и В2 ?+ в интервале
температур до 8000 и 15 000 К соответственно. Данные работ [2555] и [3852] согласуются с данными
настоящего справочника в пределах 0,3 и 1 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T).
Константа равновесия реакции СО+ (г)-)-е (г) = С (г)+О (г) рассчитана по значению &ГН° @) =
= •—280,347+0,47 кДж-моль, соответствующему потенциалу ионизации СО:
/0 (СО) = 113 029 + 2 см-1 = 1352,127 + 0,025 кДж • моль.
Эта величина принята на основании измерения границы ридберговской серии СО, сходящейся
к состоянию X2 ?+ молекулы СО+, выполненного М. Огава и С. Огава [3335а]. С ней хорошо
согласуются более ранние и менее точные исследования М. Огава [3335] A,13 040+15 см) и Танака
и др. [4214] (ИЗ 058+30 см), [4199] (ИЗ 029 +30 см и ИЗ 006 +30 см). Измерения порога
фотоотрыва электрона от молекулы СО приводят к близкому, но менее точному значению 113 000 ±
+80 см [4357а].
Принятому потенциалу ионизации соответствуют
Do (СО+) = 806,107 + 0,47 кДж • моль да 67 385 + 40 см,
Д/Я°(СО+, г, 0) = 1238,315 + 0,17 кДж • моль.
СО2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 250.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций СО2,
приведены в табл. 15.12. В основном электронном состоянии Х1^ молекула СО2 имеет линейную
симметричную структуру (точечная группа симметрии -DcoJ. Спектральные исследования СО2
весьма многочисленны. При выборе молекулярных постоянных не имеют существенного значения
старые работы, выполненные с использованием менее совершенной спектральной техники и
ограниченные по представляемой информации (библиографию этих работ см. в работе Герцберга
[76]). Впоследствии были выполнены более прецизионные исследования ИК-спектров [468, 714,
715, 822, 942, 1216, 1217, 1218, 1219, 1423, 1466, 1598, 1714, 1821, 1844, 1845, 2053, 2082, 2856,
2887, 2984, 2985, 3144, 3304, 3328, 3466, 3516, 3520, 3525, 3567, 3747, 3748, 4120, 4230, 4317, 4328,
4374, 4661 ] и спектров КР [362, 381, 628] молекулы СО2. В спектре СО2 имеют место сильные
возмущения, обусловленные резонансом между колебательными состояниями (уг, v2, l2, v3) и (ух—1,
i;2+2, l2, v3) [493, 2861, 3306] (резонанс Ферми). Существует также резонанс между состояниями
(у1? v2, l2, v3) и (vx—2, У2+4, Z2, v3) и резонансы более высокого порядка [495]. Приведенные
в табл. 15.12 значения колебательных постоянных 12С16О2 приняты по данным, полученным Циг-
лой и Шеденом [11411 па основании спектральных измерений [1217, 1844, 1845, 2082, 3328, 4230,
4661], а также ряда неопубликованных данных для большого числа колебательных уровней,
(свыше 200) пяти изотопных модификаций СО2 (vt ^ 5, v2 ^ 8, Z2 < 5, v3 ^ 5) с энергиями ниже
12 800 см. Только для 23 колебательных уровней энергии, рассчитанные по этим постоянным,
отличаются от экспериментальных более чем на 0,1 см (в том числе всего для трех уровней —
более чем на 0,5 см)г. С принятыми значениями постоянных хорошо согласуются данные работ
[1118, 1844, 1845, 4166]. Более заметны различия с данными работ [4027, 4029, 4030], в которых
использованы упрощенные функции потенциальной энергии СО2. Колебательные постоянные,
1 Недавно Жабо и Шеден [2342а], исправив небольшую ошибку в программе [1141] и использовав дополнительные
экспериментальные данные, незначительно уточнили колебательные постоянные, что практически не сказывается
на расчете термодинамических функций.
31

С02 (г)
Глава 15
Таблица 15.12. Значения молекулярных постоянных (в см), а также в ир|, принятые для расчета
термодинамических функций 12С1ЛО2, 12C32S2, 12CleOs2S, HCN, FCN и C1CN

Постоянные
i2Cieo2
vx 1333,536
v2 B) 666,969
v3 2350,574
xu —3,014
xu —5,058
xls -19,048
«l>22 > O^i.
ж23 —12,616
/г -1 A99 ^
W122 51,834
^223 —
Bm 0,390 27 B
oj. 0,001 15
a2 -0,000 715
a3 0,00311
?>000 12,9-10-8
a 2
12GS2S2
664,465
395,982
1535,353
-0,957
—2,261
—7,685
0,940
—6,450
—6,541
—0,779
30,13
—
0,109 091 7
0,000 152 0
-0,000 222 9
0,000 711 7
1,12 -Ю-8
2
1
Примечание. Ниже все величины, кроме р{
12pi6O • а Я 3R /3v+^ T
\~i u2- ^1 - 1 2*ц} 1 о —
6 Уш = 0,0184, fi
г/222 = 0,0105, у2
П O9/i9
в 7ll = —0,00004,
12Q32g . г. J^iji C2+), T =
= 3; /5312C?)
i2Qi6Q32g. а Л14"A2;-), Го =
HCN: а }Ш = -0,1889,
1/223 ^^ — ' '
6 7п = —0,000 035
= —0,0001510.
30 000, <рА = 3;
i«OiaC»2S
863,365
520,41
2055,145
—3,25
—3,14
—2,53
2,35
—14,56
—11,59
—1,99
28,5
85,1
0,202 863 4
0,000 629 8
-0,000 352 4
0,001 226 2
4,332.10-8
1
1
, даны в см.
В3А2, 8В2CДм),
В2AЬи), Г0 = 45 000, рп = 2-
112 = — 0,0667,
23 = -0,0168, s
у113 = — 0,0944,
'233 == 0,0320, 1,333 =
Tl2 = —0,000 06, 7i3 = 0,00002, -)
= 24 000, pA = i
, Г0 = 28 000, р
= 37 000, рА=1
у112 = — 0,0012
У2зз = — 0,1230
3; ?М2CДИ), То =
D = 3; Ё1А2, !В2
, у122 =-0,0747,
HCN
2096,2912
713,4603
3311,3759
—7,0741
—2,5265
—10,4434
—2,6533
—19,0055
—52,4901
5,160 а
—
—
1,478 221 62
0,009 975
-0,003 561 6
0,010 446
2,909-Ю-»
1
1
FCN
^%+
C1CN
1060,075 738,28
450,96 378,43
2317,425 2215,59
-6,87 —3,19
—6,60 —2,46
1,69 —1,74
1,68 0,56
-10,12 —7,24
-10,65 —12,63
-1,39 —0,31
50 33
— —
5 0,352 05 0,199165
0,001 468 0,000 825 2
-0,000 958 —0,000 544 7
0,002 641 0,001 072 0
0,18 -Ю-8 5,547-10-8
1 1
1 1
Го = 33 000, pR = 6; C3A2CS,-), Го = 36 000,
у ^22 = —0,0657
= 0,0115, уш =
22 = 0,000 01, 1
= 26187, рв = 2
(Чи), ro = 30 2(
«/„. = -0,7723
, у.яя = 0,270 20, »,:. = 0,1240.
, г/123 = 0,0880, у133 = 0,0268,
= 0,0676, уш = — 0,0017, узп =
23 = 0, Тзз = 0,000007.
; С3В2(*Аи), Г0 = 26 500, рс =
DO, pE = 2.
л л С\л п Г\ ПОЙ^
, Т12 = -0,0001373, ти = 0,000221, 7аа = 0,0000511. т« = 0,0002146, тзз =
предложенные в работах [76, 1216, 1217, 3418, 4230], существенно отличаются от принятых в
настоящем справочнике из-за пренебрежения резонансными поправками Ама—Пимбо [495] и
меньшего количества использованных экспериментальных данных. Отдельные колебательные
постоянные молекулы 12С16О2 были определены в работах [714, 1598, 1821, 2082, 2984, 2985, 3304].
Значения Во и Do, приведенные в табл. 15.12, найдены Барреттом и Вебером [628] при исследовании
вращательного спектра комбинационного рассеяния СО2. Они хорошо согласуются с полученными
в работах [1216, 1217, 2082]. Для постоянных взаимодействия вращения и колебаний а( и a(j.
приняты величины, вычисленные Куртуа [1218] на основании нескольких десятков значений 5«,»,»,,
полученных в [4328] по результатам измерений [1216, 1217]. Различные значения а{,
полученные в работах [76, 1216, 1217, 2082, 3418, 4027, 4029, 4030, 4166], за исключением аг из [76],
согласуются с принятыми в настоящем справочнике в пределах 0,0001—0,0002 см. Для первых
трех возбужденных электронных состояний СО2 (см. табл. 15.12) приняты энергии, найденные
Винтером и др. [4592] из квантовомеханического расчета. Энергия следующего состояния
гВ2 AД4) принята на основании спектральных измерений Диксона [1376, 1377], уточненных
Бенедиктом [713]. Расчет [4592] дает для этого состояния ~47 000 см.
32

Углерод и его соединения COf (г)
Термодинамические функции СО2 (г) вычислены в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 126) с учетом
поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний по уравнениям
{1. 131)—A. 133), на резонанс Ферми по уравнениям A. 153)—A. 155), на центробежное
растяжение по уравнениям A. 134)—A. 136) и на возбужденные электронные состояния по
уравнениям A. 168)—A. 170), т. е. в предположении, что колебательно-вращательные статсуммы
возбужденных электронных состояний те же, что и для основного состояния. Общие
погрешности вычисленных таким образом значений термодинамических функций обусловлены
преимущественно приближенным характером использованного метода расчета и могут составлять
около 0,02, 0,04, 0,2 и 0,5 Дж-К-^моль в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 10 000 К
соответственно. При этом ошибка из-за использования в расчете постоянных 12С16О2 составляет
0,01 Дж-К^-моль-1 в значении Ф° B98,15 К).
Ранее таблицы термодинамических функций СО2 (г) вычислялись неоднократно. В расчетах,
выполненных до 1940 г. (см. библиографию в обзоре Вильсона [4585]), были использованы
неточные и неполные значения молекулярных постоянных. Впервые поправки, учитывающие
отклонение от модели «жесткий ротатор—гармонический осциллятор», были включены в расчет Вулли
[4626] (до 5000 К). Результаты расчета [4626] согласуются с настоящим справочником в пределах
0,01 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т). В расчете Греча [1234], выполненного так же, как
расчет [4626], допущены ошибки (см. [92]). За последние 20 лет термодинамические функции СО2 (г)
вычислялись в предыдущих изданиях настоящего справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298],
а также в справочниках [2980, 584] и в работах [307, 1621, 1622, 1847, 2857], в том числе в [307,
1621 и 1622] до 12 000 К. Наилучшее согласие с настоящим изданием имеет место для данных
работ [92, 2298] (в пределах 0,05 Дж-К-^моль в значениях Ф° (Т) и S° (T)). В работах [1621,
1622] расчет выполнен по неверным постоянным и ошибки достигают 0,8 и 4 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) и S° (Т); в [307] не учитывались возбужденные состояния молекулы СО2,
соответствующие расхождения с данными табл. 250 становятся существенными выше 6000 К и
достигают 4 Дж-К~1-моль~1 в значении Ф° A2 000 К).
Константа равновесия реакции СО2 (г)=С (г)+20 (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) = 1597,893 +0,50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 298,15 К) = —393,51 ±0,13 кДж • моль.
Эта величина рекомендована КОДАТА—MGHC [1171] на основании измерений энтальпии
сгорания графита, выполненных Прозеном и Россини [3564] (—393,58+0,06 кДж-моль), Хаути-
ным и др. [2026] (—393,47 ±0,06 нДж-моль), Дьюи и Харпером [1352] (—393,51 ±
+0,10 кДж-моль), Джессапом [2323] (—393,4+0,08 кДж-моль), Льюисом и др. [2768]
(—393,47+0,04 кДж-моль). Выбор рекомендованного значения затрудняется тем, что
энтальпия сгорания и теплоемкость графита зависят от образца и от его предварительной термической
обработки. С этим связана значительная погрешность, приписанная рекомендованному значению,
несмотря на то, что воспроизводимость результатов экспериментальных измерений высока и эти
измерения хорошо согласуются между собой. Приведенное значение относится к ачесоновскому
спектральному графиту, принятому в справочнике в качестве стандартного состояния углерода.
СО2+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона диоксида углерода
в стандартном состоянии в интервале температур 298,15—10 000 К приведены в табл. 251.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций
СО2+(г), приведены в табл. 15.13. Спектры СО2+ исследовались в работах [200, 201, 986, 1743,
3207, 3208, 3209, 3210]. На основании эксперимзнталъных данных и теорэтичэскнх
расчетов [2725] в справочнике принимается, что ион СО* в основном электронном состоянии Х2П
(конфигурация . . • а^тср имеет линейную симметричную структуру. Приведенный в табл. 15.13
момент инерции вычислен по вращательной постоянной (В0=0,3804 см), найденной Гаяк
и др. [1743] в результате анализа структуры ряда полос, соответствующях перэходу Ё1^ -> X*U.g .
Ей соответствует г (С—О) = 1,1768 А. Приведенные в табл. 15.13 значения частот vx и v3 получены
Джади и др. [2394] при исследовании спектра флуоресценции СО2+ и Джонсом [2345], прздло-
жившим новую интерпретацию электронного спектра, изученного Мрозовскии [320Э]. Погрзл
ности (vx и v3) не превышают 25 и 2 см соответственно. Величина v2 принята равной срзднэ.ч -
33

г)
Глава 1S>
Таблица 15.13. Значения молекулярных постоянных, а также б и р%, принятые для расчета
термодинамических функций COJ, С2О, НСО, FCO, C1CO, NCO, HNC, CCN, CNC,
CNN и NCN
Молекула
COJ
С2О
НСО
РСО
COJ
с2о
НСО
FCO
С1СО
NCO
HNC
CCN
CNC
CNN
NCN
: » 2П1/г,
р = :
р = (
: » А2А"
С1СО: • АаА'
NCO
CCN:
CNC:
CNN:
NCN:
• «П,,,.
0 = 1
8 2П3
» 1Д,2Г
• 2A, T
Состояние
-?24'
Х2А'Л
Х2А'Л
-?2П3/ а
^2+'
Х2Щ*
Х2щ*
Jp3v— ft
Г0 = 159,7см-1, <
2; 2Z+, ^„ = 45 320
0 = 4000 см, о =
: = 2,
CM,
= 1, p
•
9294 см; 6 приведено
, Г„ = 18 500 см,
, Го=18000 см,
Гв«=95,2, o=l, p=
Tt = 40,34 см-1,
, p = 4; .В22Г> ^o
Ve = 26,41 см,
= 3000 см-1, o =
0 = 1500 см, o =
0 = 1
0 = 1,
-2.
0 = 1,
1255
1978
1876
1813
1018
570
1275
3652,9
1717
1100
1241
1197
p = 2;
o = 2,
= 2; »2
p =
;+,
значение
, p = 2;
p = 2;
= 22 413,25 ск
3 = 2,
1, p =
P = 2.
= 2; ^+
= 2; •SJ
6
6
a*
I,
CM
492,1B)
379,4B)
1081
802B)
626
281
532,7B)
477B)
325 B)
321 B)
393 B)
42'3 B)
Т„ = 28 581 см, о
= 2.
Г„ = 6500 см, o =
/Д/В/С.Ю117 r3-cm6
приведено значение
приведено значение
?-, fo = 10 60O см,
о = 1, р = 2; С22+,
„ = 4000 см, a=t,
„ = 2000 см-1, а = 2,
ъ
1469
1074
2483
3316
1855
1880
1922
2029
1066
1453
2847
1475
= 2, р = 4;
= 1, р = 1;
> / / In'i
Wo-w1
о = 1, р =
ГО = 26 661
р = 1.
22~
8П,
О11»
7 rS
4;
,73
/. 103»
Г ¦ СМ2
7,359
7,269
0,43226
2,094б
25,7б
106 6
7,18666
1,851
7,0317
6,173
6,5
7,055
\, Го = 34 67S
7-0 = 11651
Г* • СМ°.
•см'.
л "• •* 0 zl
СМ, 0 = 1,
о
2
1
1
1
1
1
1
1
2
1
2
> СМ, 0
СМ'1, с
259,15
р = 2.
РХ
2
3
2
2
2
2
2'
1
2
2
3
3
О
А
СМ,
вначению для компонент уровня @, 1, 0), расщепленных из-за эффекта Реннера—Теллера [1743].
Погрешность значения v2 не превышает 10 см.
Ион СО1; должен обладать рядом состояний с относительно низкими энергиями возбуждения,
соответствующих конфигурациям . . .о^я* BП), . . .^* B?^) ^^B?р
Энергии этих состояний, приведенные в табл. 15.13, приняты по работам [986, 1743, 3207,.
3208, 3209, 3210, 4214а]. Их погрешности оцениваются в 300, 400 и 500 см соответственно для.
состояний 2ПЯ, 21? и 21у Энергия возбуждения компоненты 2ITi/2 основного состояния принята
равной постоянной спин-орбитального расщепления, найденной Гаяк и др. [1743]. Ее
погрешность не превышает 0,4 см.
Термодинамические функции COj (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)-A. 6), A.9), A.10), A. 122)—A. 124), A.126)
и A. 129) с учетом четырех возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 15.13
по уравнениям A. 171)—A. 173). Составляющие состояний 2Пи, 2Е^ и 2Е^ вычислялись без учета,
различия постоянных COJ в этих состояниях и в состоянии Х21Ь/г. Для приближенного учета эффекта
РТ в состоянии Х*И вместо одной дважды вырожденной частоты v при вычисле
р
Реннера—Теллера в состоянии Х*И вместо одной дважды вырожденной частоты v2 при
вычислении термодинамических функций использованы невырожденные значения ^=443,5 см и
v">=488,l см для состояния Х21Ь/г и ^=484,3 см и ^=552,5 см для состояния *Щ,~
Погрешности вычисленных таким образом функций определяются как неточностью молекулярных
постоянных, так и приближенным характером расчета и составляют 0,1, 2, 4 и 5 Дж-К^-моль
а значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000, 6000 и 10 000 К соответственно.
34

Углерод и его соединения С2О (г), С3О2 (г)
Термодинамические функции иона GOt публикуются впервые.
Константа равновесия реакции COt, (r)-j-e (г) = С (г)+ 20 (г) вычислена для значения Дг//° @) =
— 267,093+1,1 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике потенциалу ионизации:
/0(СО2) = 111 250 ± 80 см— 1330,8 + 1,0 кДж ¦ холь.
Зто значение выбрано на основании практически совпадающих результатов измерений Танака
и др. [4216, 4217] и Прайса и Симпсона [3555] при исследованиях ридберговских серий в
спектре СО2. Фотоионизационные измерения [1361, 4426] дают близкие, но менее точные значения
10 (СО2). Принятому значению соответствует
AfH°(COt г, 0) = 937,658 ± 1,0 нДж-моль.
С2О (г). Термодинамические свойства газообразного оксида диуглерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 252.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2О,
приведены в табл. 15.13. Исследования ИК-спектра С2О показали, что молекула С2О в основном
электронном состоянии 3И~ имеет линейное несимметричное строение (точечная группа
симметрии С о,,,). Приведенный в табл. 15.13 момент инерции С2О вычислен но вращательной постоянной
(?О=О,3851 см), найденной Девиллерс и Рамзи [13481 из анализа вращательной структуры
системы полос А311 •*— Х31Г. Частоты валентных колебаний vx и vg наблюдались только в спектрах
молекулы С2О, изолированной в матрице [2288], и приняты по этой работе. Значение
деформационной частоты принято на основании результатов исследования электронного спектра С2О в
газовой фазе [1348]. Погрешности в значениях vx и v3, обусловленные возможным матричным сдвигом,
составляют 10 см, в v2 — 2 см. Приведенная в табл. 15.13 энергия состояния АЧ\ прилита по
работе [1348]. Энергии состояний ахД и Ъ1 Е+ получены в результате полуэмпирического расчета
Бейесом [679], погрешности этих величин могут достигать 2000 см.
Термодинамические функции С2О (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126),
A. 129) с учетом трех возбужденных электронных состояний по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности вычисленных термодинамических функций определяются как неточностью
молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета; они составляют 0,2, 2 и
3 Дж-К~1'моль~1 в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К. Погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, не превышают 0,2 Дне-К"-моль во всем интервале
температур.
Ранее термодинамические функции С2О (г) рассчитывались в таблицах JANAF [2298] и в
работе Джекокс и др. [2288] (до 3000 К). Расхождение данных [2298] с табулированными в
настоящем справочнике составляют 0,1-—0,3 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т). Расхождения с
расчетом [2288] достигают 0,4 Дж-К^-моль в значении Ф° C000 К).
Константа равновесия реакции С2О (г) = 2С (r)-f-O (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) = 1382,153 ±12i кДж -моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(C2O, г, 0) = 287 + 12 кДж • моль.
Эта величина была рассчитана на основании значения константы равновесия реакции
С3О2 (г)=С2О (г)+СО (г) (#°A060 К) =3,0-10-6), найденного Палмером и Кроссом [3408]
в результате исследования кинетики реакции пиролиза С3О2.
С3О2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида триуглерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 253.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций С3О2,
приведены в табл. 15.8. Сведения о строении и молекулярных параметрах С3О2 получены при
исследовании ИК-спектра и спектра КР жидкого и газообразного диоксида триуглерода [6, 1065,
1540, 2667, 2810, 2821, 2919, Ж0, ?081, 3374, 3692, 4043, 4044, 4516], из электронографических
данных [485, 852, 954, 954а, 2801, 2853, 4218], при изучении ультрафиолетового спектра [3716],
из анализа поведения молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [1477] и с
помощью квантовомехевических расчетов [3791]. Главная особенность молекулы С3О2,
определяющая трудность интерпретации експериментальных данных, состоит в низкой частоте и высокой
35

С3О2 (г) Глава 15
ангармоничности деформационного колебания около центрального атома углерода (v,=18,5 см,
2v7=60,7 см [1065, 2919, 4516]). В справочнике на основании имеющихся экспериментальных
и теоретических данных принимается, что молекула С3О2 в основном электронном состоянии
Х1^ имеет линейную симметричную структуру (точечная группа D^,) 1. Структурные параметры
С3О2 определялись в ряде работ [485, 2801, 2853, 4218], из которых наиболее точными являются
результаты электронографического исследования Танимото и др. [4218] (rg{C—С)=1,289 ±0,003 А,
г (С—О)=1,163+ 0,003 А). Анализ инфракрасного спектра высокого разрешения [2919, 4516]
позволил определить значения вращательных постоянныхi?0tJ0 для основного E000=0,075 563 см [2919 ],
5000=0,075 573 см [4516]) и ряда возбужденных состояний деформационного колебания.
В табл. 15.8 приведено значение вращательной постоянной В, соответствующее гипотетическому
состоянию молекулы С3О2, в котором «заморожено» деформационное колебание [1446]. Такой
выбор связан с особенностью методики расчета термодинамических функций (см. С3 (г)). В
соответствии с принятой структурой молекула С3О2 имеет семь основных частот, из которых четыре
(V3> V4i Vй V7) активны в ИК-спектре, а три остальные (v1; v2, v5) — в спектре комбинационного
рассеяния. Приведенные в табл. 15.8 значения частот vx, v2, v3, v4, v8 и v6 приняты по результатам
исследования ИК-спектра газообразного диоксида триуглерода [1065, 3080]. Погрешности
указанных частот не превышают 5 см. В связи с высокой ангармоничностью колебания v7 для
расчета термодинамических функций принимается не значение частоты, а потенциальная функция
коэффициенты которой были найдены в работе [1446] подгонкой спектра двумерного осциллятора
к экспериментальным данным [1065, 2919, 4516] 2.
Согласно имеющимся экспериментальным [3716] и теоретическим [3791] данным
возбужденные электронные состояния молекулы С3О2 расположены выше 30 000 см и могут не
рассматриваться при вычислении термодинамических функций.
Термодинамические функции С3О2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 118) —
A. 120), A. 122)—A. 126). Вклад колебаний vx—ve в статистическую сумму рассчитывался в
приближении «гармонический осциллятор», а деформационно-вращательный вклад вычислялся
приближенным квантовомеханическим методом непосредственно по потенциальной функции,
коэффициенты которой приведены в табл. 15.8. Метод расчета аналогичен использованному для С3
(см. формулу A5. 2)). Детали методики изложены в работа [137]. Погрешность вычисленных
термодинамических функций при температурах до 1000 К определяется главным образом
неточностью принятых основных частот и неопределенностью потенциальной функции для
деформационного колебания. При более высоких температурах к ним добавляются погрешности,
связанные с приближенным характером учета вклада колебаний vt—ve. Общие погрешности в
значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать 0,3, 4 и 6 Дж-К^-моль соответственно.
Ранее термодинамические функции С3О2 (г) вычислялись в предыдущем издании настоящего
справочника [92], в таблицах JANAF [2298], а также в работах Томпсона [4269] (Г < 1000 К),
Коба и др. [2568] (Т < 1500 К), Иоши [2390] (Т < 1000 К), Пиккетта и Страусса [3481 ]
(Т ^ 6000 К). Все расчеты, за исключением последнего, проводились в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» на основании оцененных значений частоты v7, существенно
отличающихся от экспериментального, чем и обусловлены расхождения в значениях Ф° (Т),
составляющие при 298,15 и 6000 К соответственно 18 и 9 Дж-К^-моль с данными работы [92]
и 4 и 10 Дж-К^-моль с данными [2298]. В работе [3481 ] вычисления проводились с учетом
высокой ангармоничности деформационного колебания и его взаимодействия с вращением по
классической статистике с использованием менее точной потенциальной функции [4218], что объясняет
имеющиеся расхождения, которые достигают 6 Дж-К^-моль в значении Ф° B98,15 К).
1 Возможно существование неЗолылого максимума на потенциальной функции деформационного колебания [485,
3481, 3649, 4043, 4218, 4289], в этом случае молекула квазилинейна.
2 Потенциальная функция, полученная в работе [1446], имеет небольшой максимум величиной 23,4 см при 6=0°
и минимум при 6=24,2°. Основной колебательный уровень лежит на 1,3, см ниже максимума. Среднее
расхождение между экспериментальными и рассчитанными уровнями составляет 1,5 см. Приведенная масса для
деформационного колебания принята равной [д.7=1,9453-10~39 г-см2*
36

Углерод и его соединения СН (г)
Константа равновесия реакции С3О2 (г)=3 С (г)+20 (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) =2726,835+1,7 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(CsO2, г, 298,15К) = —97,6 + 1,1 кДж • моль.
Эта величина основана на энтальпиях образования и испарения С3О2 (ж). Энтальпия сгорания
С3О2 (ж) в кислороде (—1059,1 + 1,0 кДж-моль) была измерена Кибеттом и др. [2657],
соответственно AfH° (С3О2, ж, 298,15 К) =—121,4 + 1,1 кДж-моль. Значение AVH° (C3O2, ж,
298,15 К)=23,85+0,25 кДж-моль принято по работе Мак-Дугалла и Кильпатрика [2994],
в которой энтальпия испарения С3О2 (ж) была измерена в калориметрических экспериментах,
а также определено давление насыщенного пара A61—249 К, 26 точек, статический метод).
Результаты исследования равновесий реакций с участием С3О2 [2553] ненадежны.
СН (г). Термодинамические свойства газообразного метина в стандартном состоянии при
температурах 100—20000 К приведены в табл. 254.
В табл. 15.14 приведены молекулярные постоянные СН, принятые в справочнике на основании
результатов исследований спектров и квантовомеханических расчетов этой молекулы. В
электронном спектре СН наблюдались 8 систем полос, связанных с переходами между электронными
состояниями с энергиями до 75 000 см: А2 А ** Х2П [1575, 1737, 1765, 1766, 1769, 1860, 2040, 2088,
2496, 3006, ЗОЮ], В21Г^ ХШ [1467, 1575, 1737,1764, 1765, 1766, 1768, 1769, 2088, 3006,
ЗОЮ, 3948], С2Е+^± ХШ [1765, 1766, 2040, 2088, 3006, ЗОЮ] и Dm*- Х2П, ?>2П«-?2 ?+,
Ет-^Х2П, F2L<-X2U и G*-Xm [2088]. Состояния D41, ?2П, F2 Е и G имеют энергии
от 59 000 см и выше, два последних являются ридберговскими состояниями (см. [2088]) и
все они могут не учитываться при расчетах термодинамических функций СН (г). Квантово-
механические расчеты [1908, 2118, 2231, 2780, 2781, 2782, 2796, 3221] показали, что помимо
четырех дублетных связанных валентных состояний, переходы между которыми наблюдались
в спектрах СН, эта молекула имеет еще только одно связанное валентное состояние а*?~, изокон-
фигурационное с состояниями А2А, В21>~ и С22+ A о22 а23 al л2) и являющееся нижним
возбужденным состоянием СН.
Молекулярные постоянные СН в состоянии Х2Н, принятые в справочнике, получены Герц-
бергом и Джонсом [2088 ] на основании анализа вращательной структуры полос систем В2 Е" <-
*- ХЧ1 и С2 Е+ <- ХШ в спектрах молекул СН и CD (для СН с гУ' < 2, для CD с г/'< 4), а также
результатов анализа полос систем А2 А -> Х2И иВ2Е" —> Х2П этих молекул в работах Геро [1765,
1766]. В течение длительного времени в спектрах СН и CD наблюдались переходы, связанные
только с уровнями v=0 и 1 состояния Х2П. В связи с этим их колебательные постоянные
рассчитывались с использованием приближенных соотношений, приводивших к большим расхождениям
в значениях, полученных разными авторами [1575, 2040, 2073, 3948]. Близкие к принятым в
справочнике колебательные постоянные были рассчитаны Гарстангом [1737] после уточнения анализа,
выполненного в работах [1575, 1765, 1766, 2496].
Молекулярные постоянные СН в состоянии а*?", приведенные в табл. 15.14, получены Лии др.
[2781, 2782] в результате неэмпирического расчета с учетом конфигурационного взаимодействия
с использованием большого числа базисных функций. Поскольку вычисленные значения Те для
состояний 522~ и А2 А согласуются с экспериментальными данными в пределах 400 см,
погрешность принятого значения Те(а*%~) оценивается в 500 см. Погрешности принятых значений ше
и Ве в состоянии а42~, оцененные на основании сравнения величин, полученных авторами работ
[2781, 2782] для четырех валентных состояний СН, с найденными Герцбергом и Джонсом [2088],
по-видимому, не превышают 75 и 0,1 см.
Колебательные постоянные СН в состоянии А2 А и постоянные в состоянии j52S~ приняты по
работе Герцберга и Джонса [2088], которые получили их с использованием данных работ [1765,
1575, 2496]; близкие значения постоянных для состояния А2 А были рекомендованы в [1737].
Вращательные постоянные в состоянии А2 А и молекулярные постоянные в состоянии С22 рассчитаны
при подготовке справочника по экспериментальным значениям Bv, Dv и Tv, приведенным в
работе [2088]. В состоянии 52Е~ молекула СН имеет только два связанных колебательных уровня
(v=0 и 1). Потенциальная кривая состояния С2Е+ проходит через максимум и при v J> 3
колебательные уровни этого состояния имеют энергии, превышающие энергию диссоциационного пре-
37

СН (г)
Глава 15
Та'блица 15.14. Молекулярные постоянные СН, СН+, CF, CC1, СВг и CI

Молекула
СН
сн+
^CF
12С35С1
СВг
CI

Состояние
Х2Л 0а
a* 2- в 5 300
Л2Д 23 189,8 Д
В2 2- 26 230
С2 2+ 31 794,6
VI ? + Q
а3П 9 200 б
ЛЧ1 24107,90
б3 2 38 071,3
В1 А 53 531,1
Х2П 0а
А ' 2+ 30 000 г
а4 2- 32 000 г
Б2 2+ 42 655,65
С2Д 49 363,56
Х2П 0а
Л2 2+ 26 000 г
а* 2- 30 000 г
С2Д 35 939,3 Д
В2 2+ 43 318,5
хт оа
С2Д 32 990
Х21ТГ 0а
2858,5
3146
2930,7
1794,9 3
2854,5
2860 а
2646 в
1865,35
2083,6 е
2075,5
1308,1
—
—
1777,0
1191
876,4
—
—
848,1 е
807 е
730
—
630
Примечание. Ниже все постоянные даны в см.
СН:
СН+:
12CF:
12С36С1:
СВг:
CI:
а Л =27,95, ? = 0,03;
ского расчета; г расе
= 3-10, р3 = 3-10-s
ра = 1,1-10-*.
а рассчитано по A.67)
> Pi = 2- 10; в
Ы X
е
Ве
б
СМ'1
63,02
72
96,65
—
121
60 а
70 в
115,85 г
72,3 е
76,3
11,10 б
—
29
19,4 Д
6,15
—
—
—
4,8 б
—
5б
14,457
15,36
14,891
13,39
14,554
14,177 6
14,048
11,898 8
11,705
11,937
1,417 20
—
1,724 86
1,320 6
0,699 0 б
—
0,706 2
—
0,489 3 в
0,491 2 е
0,35 в
постоянные приняты
читано по соотношению
; 3 приведено
при AG,, = 2739
AGu ¦ н
2'
,7 и Do
AGI/j=;2522 и Do = 23700; ' и,еУе = 2,64; Ц =
= 1939 и Do = 14000.
а Л =77,11; б ше!/е = 0
093, <л,г, — 0,0011; в а.
A.68); Д Л =
11 = — 1 • 10~3;
= 32 800; б Л
= —1,9-10-3;
= 1,1-10-4; г
ах • Ю3
534
550
615 е
1490
574,2 к
491,7
603
941,4 Д
538
620
18,4"
—
—
24,45
22,8
6,6 в
—
—
—
4,2 г
—
3,2 г
De ¦ 10'
1,44-10*6
1,5-10* г
1,57-10*ж
1,7-10*и
1,58-10* л
1,4 -10*
1,4-10*
1.9-10*
1,35-10*
1.3-10*
65
—
—
66,5
40
18,8
—
—
18,4
—
9Д
6
4,3 Д
г.
А
1,120
1,086
1,103
1,164
1,116
1,130 9
1,136 1
1,234 5
1,244 6
1,232 5
1,271 8
—
—
1,152 8
1,317 5
1,643
—
—
1,634 4
—
1,818
—
2,10
по результатам квантовомеханиче-
-1,02; е
к а2 = -
= 23; в
а2 = — 2,75-
-8,17-Ю'2; *
1Q-2. ж а __
р! = 1 - 10-*,
рассчитано по A.67) при
6 рассчитано по A.67)
оценка;
д о) у. = —0,
1 Л = 134,92; б рассчитано по 50 = 0,6956, среднему значению для компонент 2П1/
в вычислено по соотношению A.69); J
а Л = 340; б вычислено
и ах; г вычислено по
"¦ Л = 560; б вычислено
по соотношению
соотношению A
оценка
Д Л =7,044;
) A.67) при D0(CBr) =
69); Д
вычислено по
6 приведено значение
: 28 000; в
A.68);
при AGijt =
4.
И 2П3/ и av;
i ДО.,.'
рассчитано по Sn= 0,4872
е приведено
по соотношению A.67) при Do (С[) = 21000; "вычислено по
A.38) и оцененному значению ге; г вычислено
) по соотношению A.69)
значение Во.
соотношению
; Д вычислено по A.68).
дела GAD)-\-H.(iS), с которым коррелирует это состояние в результате взаимодействия с отталки-
вателъным 2?+-состоянием (см. [2088]) 1.
Термодинамические функции СН(г) рассчитаны но уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения QBa и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом четырех
возбужденных электронных состояний. Статистические суммы по колебательно-вращательным
уровням энергии состояний ХЧ1, а* Е~, А2 Д, В% 2~, С2 Е+ и их производные находились
непосредственным суммированием по уровням энергии с помощью соотношений A. 70)—A. 72). Колебательно-
вращательные уровни состояния Х*П. рассчитывались по уравнениям A. 65), A. 42) и A. 62),
1 Согласно расчетам [2781 ] энергия максимума потенциальной кривой состояния Са2 равна ~ 3230 см.
38

Таблица 15.15. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см),
а также значения vmsji и J\im, принятые для расчета термодинамических функций
СН, СН+, CF, CCI, СВг и CI

Коэффициенты
СН
Х2П»
а*2-
АЧ
В22-
С22+
СН+
а'П
7V10-4
У10-10-3
У2Х-102
О
2,856 018
-6,107 797
—0,431 530
1,444 35
-0,50818
—0,866 45
У„2.104 -14,4
Уи-Ю* 0,2
о3-108
2,926 80
0,662 784
3,678 312
0,950 608 1
18
62
0,530 0
3,141 60
—5,573
—3,29
1,536 0
—0,550
—15,0
2,414 20
1,453 442
10,873 42
12,568 27
12
57
2,318 98
2,898 234
-7,124 263
-5,646 013
1,489 1
—0,615
—2,75
—15,7
0,3
-0,3
1,626 31
1,697 713
19,947 08
42,858 83
9
47
2,623 0
1,794 9 б
3,179 46
2,854 5
-12,1
1,339
—1,49
—17,0
1
21
1,455 4
—0,574 2
—8,17
—15,8
1,104
-1,1
0,799 9
5,752148
—12,263 47
167,775 5
2
37
0
2,860
—6,0
1,417 76
-0,491 7
—14,0
3,421 5
0,530 336
2,564 534
—0,084 597
23
68
Т, -10-*
JV101
У02-10*
Уи-10*
У22-«4
(eo=D,).lO-
2,410 79
1,866 605
—11,689 657
2,959 94
—0,322 418
1,188 88
—0,919 7
—1,268 79
0,1453 85
-19,0
3,807 13 5,353 11
2,0836 2,05104
-7,23 —5,715 723
— —4,253 92
1,170 5
0,538
-13,5
1,193 7
—0,620
—13,0
0
1,308 009
—1,109 518
0,092 416
—0,011 100
0,220 368
0,141 720
—0,018 4
0,011
—0,067 2
0
0,874 556
-0,611 333
-0,002 444
0,069 40
-0,006 66
-0,018 6
0
0,730
-0,48
0,048 93
-0,004 2
—0,012
1 1,010 74
0,592 617
12,001 379
—40,965 08
13
38
1,500 17 1,072 79
0,581 374 1,245 310
6,262 840 15,877 14
—3,693 680 —27,512 47
13 8
47 43
65
238
68
279
75
317
Примечание. Ниже все постоянные даны в см.
р
СН:
CF:
[ = 27,95;
= 77,11;
СС1: » А = 134,92;
СВг: « Л =340.
CI: • А =560.
приведено значение
Состояние А2%+
Те 30 000
Состояние
Т.
2
26 000
2
32 000
2
30000
42 655,65
СЧ
35 939,3
СЧ
49 363,56
43 318,5
0,920 0
2,646
-7,0
1,404 8
—0,603
-14,0
2,500 55
0,599 806
4,316 709
-1,011 132
18
57

Коэффициенты
СН+
Am
632
CF
х2пг».б
СС1
xmr».в
СВг
Х2ПГ*
CI
хапг»
о
0,630
0,5
0,035
0,003 2
—0,004 3
63
330
39

СН+ (г) Глава 1
остальных состояний — по уравнениям A. 65) и A. 62). В статистические суммы включались
все уровни, ограниченные предельными кривыми диссоциации этих состояний. В табл. 15.15
приведены значения ушах, /lim и коэффициентов ai в уравнениях, описывающих предельные
кривые. Для состояния С2 ? i>max принято равным 2 (см. выше). Вырождение уровней состояния Х2П,
мультиплетность уровней состояний а4 ?", В2 ?~ и C2S+, a также мультиплетность и вырождение
уровней А2 А учитывались статистическими весами B, 4, 2, 2 и 4 соответственно). Коэффициенты
YkI в уравнениях, описывающих уровни энергии СН, приведены в табл. 15.15. Эти значения были
получены по постоянным, принятым в табл. 15.14 с учетом условий A. 50) для колебательных
уровней состояний Х2П, а4 ?~ и А2 А; вращательные постоянные в состоянии Х2П были дополнительно
скорректированы по методике, изложенной в гл. 1, с. 42.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций СН(г) при Т > 1000 К
обусловлены отсутствием экспериментальных данных об энергии состояния а4?~; выше 3000 К
становятся заметными погрешности из-за отсутствия экспериментальных данных о колебательно-
вращательных уровнях энергии состояния Х2П су >2и постоянных СН в состоянии а4?~.
Погрешности в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 20000 К составляют 0,02, 0,1, 0,3 и 2 кДж-
• моль.
Термодинамические функции СН(г) раньше вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках [2980] и [1936], а также работах
[90, 891, 2621, 2622, 3670, 4482]; только в [2621 ] расчет был выполнен выше 6000 К. Во всех этих
расчетах использовались ошибочные значения молекулярных постоянных. Наилучшее согласие
с величинами, табулированными в справочнике, имеет место для данных работы [2298]; до 3000 К
расхождения в Ф°(Т), S°(T) и С°р{Т) не превышают 0,25, 0,5 и 0,7 Дж-К^-моль соответственно^
однако к 6000 К они достигают 2 и 5 Дж-К-моль в S°(T) пС°р(Т). Расхождения с данными работ
[92,1936, 2980] существенно больше, так как в них не учитывались (или учитывались частично)
возбужденные электронные состояния СН. В [2621 ] были рассчитаны значения Ф°(Г) для температур
до 12 000 К; применение приближенной методики расчета привело авторов этой работы к ошибкам,
изменяющимся от —2,5 до +4 кДж-К^-моль в области 1000—12 000 К. Результаты остальных
расчетов имеют только исторический интерес.
Константа равновесия реакции СН(г)=С(г)+Н(г) вычислена на основании энергии
диссоциации
АгН° @) = Do (СН) = 27 856 + 100 см = 333,2 ± 1,2 кДж • моль,
полученной Герцбергом и Джонсом [2088 ] по предиссоциации СН и CD при вращении в состоянии
Z?2E. При определении этого значения авторами работы [2088] были использованы полученные
ими данные по уширению линий в полосах v'=0 и 1 перехода В2Е~ •<— Х2П и данные Шиде [39481
по обрыву линий этих полос в спектре испускания обеих молекул. Квантовомеханический расчет
[3059а] дает значение Do =3,29 эВ =317 кДж-моль. В течение длительного времени в
справочной литературе использовалось близкое, но менее точное значение (~334,7 кДж-моль),
рекомендованное в книге Герцберга [2073].
Принятому значению D0(CH) соответствует
Д^Л^СН, г, 0) = 594,019 ± 1,3 кДж • моль.
СН+(г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона метина в стандартном
состоянии в интервале температур 298,15—20 000 К приведены в табл. 255.
В табл. 15.14 приведены молекулярные постоянные СН+, принятые в справочнике на основании
анализа результатов исследований спектров этого иона, квантовомеханических расчетов и
приближенных оценок. В электронном спектре СН+ наблюдались 3 системы полос А1!! =г* X1 ?+ [1405,
1406, 1410, 4178], ВХА -» Л2П,63Е-*а3Щ1062, 1063, 1064], связанные с переходами между пятью-
валентными состояниями. Исследования спектров СН+ и квантовомеханические расчеты [1887, 2608,
3149 ] показали, что основным электронным состоянием СН+ является состояние X1 ?+
(конфигурация . . .Зо24о2), а первым возбужденным состоянием — состояние а3Л (конфигурация
. . . Зо24о1тг). Согласно расчетам [2824, 2825] молекула СН+ в области энергий до 60 000 см
не имеет других связанных валентных состояний, кроме пяти состояний, перечисленных выше.
Молекулярные постоянные СН+ в состояниях XXS+ и АгИ приняты по работе Дугласа и Мор-
тона [1410]. Авторы работы [1410] на основании анализа вращательной структуры полос 1—1,.
40

Углерод и его соединения СН2 (г)
2—1, 3—1, 4—1 системы Л*П — Z1S+ и результатов анализа полос 2—0, 1—0, 0—0 и 0—1 "в
работе Дугласа и Герцберга [1406 ] рассчитали постоянные СН+ в состоянии ЛХП, а также
вращательные постоянные и значение Д&/2 в состоянии X1S+, приведенные в табл. 15.14. В спектре СН+
не наблюдались интеркомбинационные переходы, энергия состояния а3П принята в справочнике
по неэмпирическому расчету Грина и др. [1887]; ее погрешность может достигать 2500 см.
Молекулярные постоянные в состояниях а3П и Ь3Е, приведенные в табл. 15.14, основаны на результатах
анализа полос 1—0, 0—0 и 2—1 системы 63Е—asIL в работах Карре и Дюфе [1062, 1063] и
приближенных оценках. Постоянные в состоянии В1 Д также приняты по работам [1062, 1063]. Расчет
постоянных СН+ в состояниях X1 ?+ и АгТ1 по программе Ослунда на основании
экспериментальных данных [1406], выполненный Боттерудом и др. [881], не привел к уточнению этих величин.
Термодинамические функции СН+(г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись по соотношениям A. 90)—A. 92) непосредственным
суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии пяти электронных состояний:
с помощью уравнений A. 70) — A. 72). Колебательно-вращательные уровни энергии состояний
Хх?+, А1!!, Ь3Е и В1 Д находились по уравнениям A. 65) и A. 62), состояния а3П — по уравнениям
A. 65), A.43) и A. 62) с коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 15.15. Значения Ykl были
получены на основании постоянных, приведенных в табл. 15.14, с учетом условий A. 50) и A.59).
Для соблюдения последних в уравнение A. 65) включены члены с коэффициентами Yi0 и Y31
для состояния АгП. и Yso для состояния В1^.. Вырождение уровней состояний а3П, АШ и В1 А
учитывалось статистическим весом 2, мультиплетность уровней состояния Ь3 2+ — статистическим
весом 3. В статистические суммы включались все колебательно-вращательные уровни,
ограниченные предельными кривыми диссоциации каждого из состояний. В табл. 15.15 приведены
соответствующие значения ушах, /lim и коэффициентов а{ в уравнениях, описывающих эти кривые.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций СН+ (г) связаны с отсутствием
экспериментальных данных об энергии возбуждения состояния а3П и колебательно-вращательных
уровнях энергии состояния XXS+ с значениями v >1. Соответствующие погрешности становятся
существенными при температурах выше 1000 К и быстро возрастают с ростом температуры.
Погрешности в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000, 6000 и 20 000 К оцениваются в 0,02, 1, 2 и 4 Дж-
• К-моль.
Таблица термодинамических функций СН+(г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции СН+(г)+е(г)=С(г)+Н(г) вычислена на основании значения
АгН°@) =—693,8 + 1,5 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике потенциалу
ионизации
70(СН) =85 850+50 см-1=1027,0+0,6 кДж-моль-1,
Эта величина была получена Герцбергом и Джонсом [2088] в результате анализа спектра
молекулы СН, в котором были обнаружены четыре ридберговские состояния (га=3-+6). Менее точное
значение /0(СН)=1074+22 кДж-моль было ранее получено Дугласом и Герцбергом [14061
на основании анализа спектра иона СН+.
Принятому значению потенциала ионизации СН соответствуют:
AfH°(CU+, г, 0) = 1621,019 ± 1,4 кДж • моль,
1
D0(CH+) = 392,654 + 1,7 кДж • моль #» 32 800 ± 150 см
СН2(г). Термодинамические свойства газообразного метилена в стандартном состоянии в
интервале температур 100 — 6000 К приведены в табл. 256.
Молекулярные постоянные метилена, использованные при расчете термодинамических функцийг
приведены в табл. 15.16. Вопрос о структуре радикала СН2 в основном электронном состоянии
достаточно долго оставался открытым. В настоящее время на основании исследований
электронного спектра [2089], спектра ЭПР [747, 748, 797, 4505, 4506, 4507] и теоретических расчетов
[709, 1046, 1301, 1350, 1822, 1984, 1993, 1994, 2706, 2715, 2734, 3015, 3380, 3404, 3537, 3538, 3540,
4219, 4650] можно считать установленным, что в основном электронном состоянии Х3Вг молекула
СН2 имеет угловую структуру симметрии С2р. Приведенное в табл. 15.16 произведение главных
моментов инерции IaIbIg вычислено для межатомного расстояния г(С—Н) =1,078+0,005 А и угла
1 Принятое значение энергии диссоциации подтверждается расчетом [37336].
41

СН2 (г)
Глава 15
Таблица 15.16. Значения молекулярных постоянных, а также о и р-g, принятые для расчета
термодинамических функций СН2, С2Н, CF2, C2F, CHF, СС12, С2С1, СНС1, CFC1, СВг2 и С1а
Молекула
сн2
С2Н
CF2
C2F
CHF
СС12
С2С1
СНС1
CFC1
СВг2
CIg
CH»: a а1А1,
С2Н : а АЩ,
CF2: a d°Blt
1 о •—¦
у
го =
C2F : а приведено
CHF: »oM'
СС12: а d'Sj,
г
'0 =
частот для
С2С1: а приведено
СНС1: а а* А",
CFC1: а й3Л"
СВг2: а а3^!,
CI2: a d3^!,
^0 =
то =
т —
Состояние
Je22a
X^j8
Х22
J?M' а
Ж1А' а
^Мга
1UH
3500 см-1, о
4000 см-1, о
15 000 см-1,
значение /•
0, 0 = 1, р =
12 000 см,
[ С31>С12.
значение /•
8000 см'1, о
= 13 000 см-1,
10 000 см-1,
14 000 см-1,
3000
3612
1224,1
1100
3000
719,5е
800
3000
1146
595
500
= 2, р = 1;
о = 2, р = 3
1039 г-см2.
= 3; AlA', T
о = 2, р = 3
1039 г • см2.
= 1, р — 3;
o='l, р = 3
о = 2, р = 3
о = 2, р = 3
СМ
1362
500 B)
665
400 B)
1403,2
326,5 6
350 B)
1201
445
196
150
oiBl, Tq = 10 600 см,
6 приведено значение
j = 17 277 см, о=1, р
А1В1, Го = 17 420 см
А1 А, Г0 = 12 270 см,
' А1В1, ГО = 14 964 см
AlBlt Г0 = 14 000 см
3200
1848
1112
2175
1181,5
745,7 6
2050
815
742
640,5
580
0==2, р = 1
/ • 1039 г • см
= 1.
, о = 2, р==
о = 1, р = 1
, 0 = 2, р =
, о = 2, р =
1А
1;
1.
1.
1В1С ¦ Ю117
г3 • см6
6-Ю-3
1,9б
48,92
7,8 а
1,021
910
13,5а
3,96
210
8,6 • Ю3
4,7 • 10*
6 приведены
о
2
1
2
1
1
2
1
1
1
2
2
РХ
3
2
1
2
1
1
2
1
1
1
1
значения
Д Н—С—Н=136+8°, найденных в результате исследования электронного спектра [2089]. С этими
значениями структурных параметров удовлетворительно согласуются результаты наиболее
точных теоретических расчетов. Погрешность в IaIbIc не превышает Э-Ю21 г3-см6.
Экспериментальные данные о частотах валентных колебаний СН2 в основном состоянии ХЪВ1 отсутствуют.
Приведенные в табл. 15.16 значения частот \ и v3 вычислены по оцененной силовой постоянной
связи С—Н (/г=5,2+0,2-105 дин-см), которая мало изменяется в различных углеводородных
соединениях (СН4—5,4-105 дин-см, С2Н4—5,1-Ю5 дин-см, С2Н6—5,3-105 дин-см).
Принятые значения частот практически совпадают с результатами оценок, выполненных ранее
различными авторами (см. [92]). Деформационная частота v2 принята на основании результатов
исследования ИК-спектра продуктов фотолиза диазометана, изолированных в матрице [3108]. Из анализа
условий эксперимента и относительной интенсивности полос в области от 700 до 3200 см, авторы
работы [3108 ] пришли к выводу, что с деформационным колебанием СН2 могут быть связаны
полосы 1114 или 1362 см. В справочнике принимается более высокое значение, так как частоты
деформационных колебаний vh_c_h в молекулах СН3,СН4, СН2С1 и GH2F превышают 1300 см.
Погрешности приведенных в табл. 15.16 частот СН2 составляют 200 см в vx и v3 и 10 см в v2.
В спектре СН2 не наблюдались интеркомбинационные переходы, поэтому экспериментальные
данные об энергии синглетных состояний СН2 отсутствуют. Качественная оценка результатов
фотолиза кетена в работах [1061, 1696, 3022, 3987] дала для энергии терма а1А1 значения от 350
до 2800 см. Измерения энтальпий образования метилена в триплетном и синглетном состояниях
приводят к величине триплет-синглетного расщепления, равной 2800 см [1695] и 3150 см
[2004]. Многочисленные квантовомеханические расчеты в различных приближениях [678а, 6786,
710, 1301, 1350, 1378, 1474, 1775а, 1822, 1984, 1993, 1994, 2027, 2715, 2840а, 3380, 3537, 3538, 3540,
-3728а, 4077, 4219, 4650, 4677] дают для этой величины значения от 2600 до 7700 см. Единственным
прямым экспериментальным исследованием величины синглет-триплетного расщепления в моле-
жуле СН2 является изучение фотоэлектронного спектра СН2, выполненное Цителлем и др. [4677].
42

•Углерод и его соединения
СН2 (г)
Авторы [4677] получили для Т0(а}А^) значение 6815 см. Однако позднее Шин и др. [3950] и Хар-
.динг и Годдард [1981, 1982] показали, что в работе [4677] имело место неверное отнесение
наблюдаемых полос. Реинтерпретация данных [4677] привела, соответственно, к значениям Т0(а1А1),
равным 4030 см [39506] и 3150 см [1982а]. В этих же пределах лежат значения Тй(а?-А^),
полученные в результате наиболее точных теоретических расчетов с учетом конфигурационных
взаимодействий и поляризационных поправок [678а, 6786, 1775а, 2840а, 3728а]. Приведенное в табл.
15.16 значение является средним из этих данных1. Энергия возбуждения состояния Ь1В1 принята
по результатам анализа системы полос &-Вх—а}Ах в работах [2076, 2087, 2955]. Погрешности
в энергиях синглетных состояний могут достигать 500 см"
Термодинамические функции СН2(г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» с
учетом возбужденных электронных состояний а1А1 и S1^ по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности в вычисленных термодинамических функциях при низких температурах обусловлены в
основном неточностью принятых молекулярных постоянных в состоянии Х3ВХ. При температурах,
превышающих 3000 К, существенными становятся погрешности, вносимые приближенным
характером расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф°(Т) не превышают 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль
при температурах 298,15, 3000 и 6000 К, в том числе погрешности из-за неточности молекулярных
постоянных 0,6, 1 и 1,5 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции СНа(г) раньше вычислялись в предыдущих изданиях справочника
,192, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике Мейдера [2857] и работах Цейзе [4672] (Т <
< 1500 К), А. Гурвича и Фроста [90] {Т < 5000 К), Рибо [3670] (Т < 3500 К) и Крепелина и др.
![2622] (Т < 6000 К). В справочниках [92, 93, 2298, 2980] предполагалось, что молекула СН2
имеет линейную структуру в триплетном основном состоянии, а в [90, 2622, 2857, 3670, 4672]
принималось, что эта молекула имеет синглетное основное состояние и угловую структуру. Только
в [2298] в расчете были учтены возбужденные электронные состояния СН2. Расхождения данных
•[92] и [2298] с табулированными в настоящем издании составляют ~12 Дж-К^-моль в
значении Ф°(Т), примерно такую же величину имеют расхождения с данными работ [90, 2622, 2857,
3670, 4672].
Таблица 15.17. Результаты измерений энтальпии образования СН2 (г) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH°
(СНа, г, 0)
Чапка и др., 1963 [1135]
Чапка, Лифшиц, 1968 [1139]
Мак-Каллох, Дайблер, 1976 [2986]
Саймоне, Карри, 1976 [3987]
Масс-спектрометрическое исследование равновесия
реакции С (графит)+Н2=СН2 B330—2333 К, 3 точки)
То же для равновесия изомолекулярной реакции СН+
+СН3=2СН2 B220 К, 1 точка)
Фотоионизационное измерение порога появления СН.2+
из СН3 A5,09+0,03 эВ) при температурах 810—1110 К и
экстраполяция полученных величин к Г=0, D0(CH2— H)=
=452,9+2,9
Фотоионизационное измерение порога появления СН2+ из
СН2СО при 295 и 130 К и экстраполяция полученных
значений к 7=0, D0(CH2—СО)=321,20+0,80
Исследование фотохимического разложения СНаСО=
=СН2+СО, D298(CH2-CO)=316,7+4,0
356 а
392,5 а
386,6+3,0
390,6 ±1,8
386,0+4,5
а Вычислено по уравнению III закона термодинамики.
Константа равновесия реакции CH2(r)=C(r)-f-2H(r) вычислена с использованием значения
АгН°@) =753,253 +4,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 0) = 390 + 4 кДж • моль.
1 Это значение не противоречит оценке Герцберга [2076], который, исследуя спектр поглощения радикала СН2,
показал, что расщепление между нижним синглетным и нижним триплетным состоянием не превышает 1 эВ
^8065 см).
43

СН3 (г)
Глава IS
В табл. 15.17 представлены работы, на основании которых была выбрана принятая величина.
Более полную библиографию можно найти в справочниках [374, 1684]. Принятое в справочнике
значение является средневзвешенным из результатов фотоионизационных измерений [2986, 1139]
и исследования фотохимического разложения СН2СО [3987]. Изучение равновесия изомолекуляр-
ной реакции СН+СН3=2СН2 в работе [1135], после пересчета с использованием принятых в
справочнике термодинамических функций, привело к значению, совпадающему в пределах погрешности
с принятым. Измерения потенциала появления иона СЩ" при ионизации различных молекул
электронным ударом [2705, 2995, 3562, 3655, 4351, 4459] и при фотоионизации [1134, 1136, 1354,
2986, 4484] дали только верхние границы рассматриваемой величины, находящиеся в хорошем
согласии с принятым значением. Исследования кинетики реакций СН2 с Н2 [701, 2482] и
кинетики разложения СН2СО [4128, 4455 ] также находятся в согласии с этим значением.
СН3(г). Термодинамические свойства газообразного метила в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 257.
Молекулярные постоянные СН3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Исследования инфракрасного и ультрафиолетового спектров, СН3 и GDS
Таблица 15.18. Значения молекулярных постоянных, а также аи р%, принятые для расчет^
термодинамических функций СН3, CF3, C2F2, CH2F, CHF2, C2HF, CC13, C2C12, CH2C1,
CHCI2, C2HCI, CF2C1, CFC12, C2FC1, CHFC1, CBr3, CI3, HC2N

Молекула
CH3
CF3
C2F2
CH2F
CHF2
C2HF
CCI3
C2G12
CH2C1
CHC12
C2HC1
CF2C1
CFC12
C2FC1
CHFC1
CBr3
CI3
HC2N

Состояние
%гА\
11Z
ХЫ'
I2 A'
ХЛА\
ХЫ'
1Ы'
I1?
IM'
ХЫ'
ХЫ
Х*а\
v2
3000 607
1090 701
2400 770
2900 3000
1165 1175
3357 2239,2
615 345
2234 477
2950 3050
757 902
3340,7 2110
1148 1208
747 918,6
2320 620
3000 1150
530 220
420 150
3229 1735
a Приведено значение / • 1039 г • см2.
v3
СМ
3162B) 1398B)
1259B) 512B)
1375 370B)
1163 1500
3000 600
1061,4 583,1 B)
898 B) 275 B)
988 333B)
826,3 1390,8
3000 300
756 604 B)
761 599
1143 300
1180 350B)
760 1300
773 B) 160 B)
693 B) 100 B)
1178,5 458B)
V5
_
—
250 B)
1350
1316
366,6 B)
—
172B)
1250
1226
326 B)
400
400
210 B)
1200
—
—.
369,5 B)
_
—
—
500
500
—
—
—
396,6
360
—
350
350
—
380
—
—
Ill -1П11?
1 а'в'с 1и
г3 • см6
49,9 • Ю-3
900
23,7 а
2,8
92
8,645 а
34 • 103
60,37 а
11
15,1 ¦ 102
14,76 а
37 ¦ 102
1,2-104
37,9 а
370
60 • Ю4
45 • Ю5
7,8а
а
6
3
2
1
1
1
3
2
2
2
1
1
1
1
1
3
3
1
Pi
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
2
3
[2075, 2076, 2677, 2078, 2096, 3003, 3093, 3273, 3274, 3690, 4053, 4209], спектров парамагнитного
резонанса СН3 при низких температурах в различных матрицах [1177, 1617, 2426, 3154, 4013],
фотоэлектронного спектра [1476, 2572, 2573, 3340] и многочисленные квантовомеханические
расчеты [84, 255, 725, 793, 799, 1096, 1248, 1373, 1427, 1481, 1818, 1850, 1984, 2255, 2385, 2420, 2753,
2754, 3003, 3088, 3191, 3222, 3434, 3452, 3537, 3539, 3850, 3928,^4388, 4390, 4332, 4469]
свидетельствуют, что молекула СН3 в основном электронном состоянии Х2А'% имеет плоскую структуру
(точечная группа симметрии D3h) x. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. 15.18,
вычислено с использованием значения г (С—Н)=1,079+0,005 А, полученного Герцбергом [2076]
1 Исследования спектров СН3 не исключают возможности незначительного отклонения от плоской структуры
(меньше 10°).
44

Углерод и его соединения • СН3 (г)
при совместном анализе тонкой структуры полосы D2A1—Х^А в спектре GHg и полос D2A1—X2Az
и В2А1—Х2А% в спектре GD3.
Погрешность в произведении моментов инерции составляет 1-Ю20 г3-см6. Основные частоты
СН3 приняты на основании исследования ИК-спектра газообразного СН3 в работе Тана и др.
[4209] (v2) и ИК-спектра молекул 12СН3, изолированных в матрицах, в работе Снелсона [4053]
(v3 и v4). Близкие значения v2 F11 и 614 см) были получены Миллиганом и Джекокс [3093] и Снел-
соном [4053] при исследовании ИК-спектра СН3 в инертных матрицах1.
Полносимметричное колебание плоской молекулы СН3 не активно в ИК-спектре; Снелсон [4053] рассчитал
частоту vx C044 см) по силовым постоянным /r=5,2-105 дин-см и /rr=0,l/r. В настоящем
справочнике для ух принимается округленное значение с погрешностью 100 см. Погрешность частоты
v2 оценивается в 1 см, а погрешности v3 и v4, с учетом возможного матричного сдвига, в 10—15 см.
Согласно данным работ [2076, 2255] энергии возбужденных состояний СН3 превышают
45 000 см и они не рассматриваются в справочнике.
Термодинамические функции СН3(г), приведенные в табл. 257, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности
рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и
применением приближенного метода расчета; они составляют 0,1, 2 и 3 Дж-К^-моль в значениях
¦Ф°GТ) при 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. Погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, имеют величины порядка 0,1, 0,3 и 0,5 Дж-К^-моль и являются
основным источником ошибок при низких температурах.
Ранее термодинамические функции метила вычислялись в предыдущих изданиях справочника
[93, 92], таблицах JANAF [2298], справочниках [2980, 2857] и работах А. Гурвича и Фроста [90]
(Т < 5000 К), Цейзе [4672] (Т < 1600 К), Рибо [3670] (Т < 3500 К), Крепелина и др. [2622]
(Т < 6000 К), [2621] (Т < 12000 К) и Джейн и Капура [2295] (Г < 1500 К). Во всех расчетах
использовалось приближение модели «жесткий ротатор—гармонический осциллятор». В
работах [92, 93, 2295, 2621, 2622, 2857, 3670, 4672] принималась пирамидальная структура молекулы
СН3 (а=3), однако расхождения результатов этих расчетов и функций, приведенных в табл. 257,
умеренны, так как разница в числе симметрии частично компенсируется различиями в принятых
значениях постоянных. Наибольшие расхождения имеют место при низких температурах (около
6 Дж-К^-моль в значении Ф° B98,15 К)). В справочниках [2980] и [2298] расчет был выполнен
для плоской модели СН3 по молекулярным постоянным, близким к принятым в настоящем
справочнике; расхождения данных этих справочников и настоящего издания не превышают 0,3—
0,8 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т)„
Константа равновесия реакции СН3(г)=С(г)+ЗН(г) вычислена с использованием значения
АгН°@) =1209,6+0,67 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 298,15К) = 146,3 ±0,5 кДж • моль.
Принятая величина основана на измерениях энергий разрыва связей в ряде молекул.
Результаты наиболее надежных исследований приведены в табл. 15.19. Помимо представленных в таблице
данных, основанных на изучении кинетики различных реакций, а также полученных в
фотоионизационных исследованиях, в литературе известно большое число менее точных измерений,
выполненных методом электронного удара [2414, 2704, 2705, 2828, 2830, 2995, 4094, 4103, 4351, 4353]
(см. также [374, 1684, 2482]). Как видно из табл. 15.19, наиболее точные данные были получены
фотоионизационным методом в работах [1134] и особенно [2986]. Измерения методом электронного
удара приводят к значениям, согласующимся в пределах их погрешности с данными работ [1134,
2986]. Кинетические исследования также привели к величинам, близким к полученным в [1134,
2986], но заметно уступающим последним по точности. Принятое в справочнике значение основано
на результатах работы Мак-Каллоха и Дайблера [2986], в которой измерения были выполнены
при двух температурах, включая 115 К, что обеспечило более надежную экстраполяцию к Г=0.
1 Тан и Пиментел [4208] показали, что полоса с максимумом при 730 см, отнесенная ранее [526] к колебанию
v2 молекулы СН3, в действительности связана с колебанием комплекса CHj'LiX (где X — галоген).
45

СН4 (г)
Глава 15-
Таблица 15.19. Результаты определений энтальпии образования радикала СН3 (г) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д/Я°(СН3) г,
298,15 К)
Кпстяковский, Артсдален, 1944 [2538];
Феттис и др., 1960, 1961 [1619, 1620]
Шварц, 1949 [4184]
Флауэро, Бенсон, 1963 [1649]; Голден и
др., 1965 [1824] (см. Голден, Бенсон,
1965 [1823])
Гой, Притчард, 1965 [1867] (см. [1823])
Гак и др., 1969 [1712]
Чапка, 1968 [1134]
Варнек, 1971 [4484]
Мак-Каллох, Дайблер, 1976 [2986]
(см. [1354])
Исследование кинетики бромирования метана, Вг+ 143,5+4,0
+CH4=CH3+HBr, D298(CH3-H)=436,1 ±4,0
Исследование кинетики пиролиза СвН5С2Н5 толу- 139+12
ольным методом, D298(CH3—Н)=431+12
Спектрофотометрическое исследование кинетики 143,2+5,0
реакции CH3I+I=CH3+I2, ДгЯ°B98К)=84,5+5,0
Спектрофотометрическое исследование кинетики 146,0+7,0
реакции СН3+Н1=СН4+1, АГЯ°B98 К)=—140,2 +
+7,0
Исследование кинетики реакции CH3+DBr= 141,5
=CH3D+Br.
Измерение порога появления СН3+ из СН4 фото- 145,90+0,60
ионизационным методом и экстраполяция
полученного значения к Г=0, D0(CH3—Н)=431,96+0,43
Измерение порога появления CHS+ из СН3ОН фо- 144+4
тоионизационным методом, D0(CH3—ОН)=384+4
Измерение порога появления СН3+ из СН4 фото- 146,29+0,53
ионизационным методом при 295 К и 115 К и
экстраполяция полученных значений к Г=0,
D0(CH3-H)=432,35+0,35
СН4(г). Термодинамические свойства газообразного метана в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены, в табл. 258.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.20. Исследованиям электронного, колебательного и вращательного спектров СН4
посвящено большое число работ, рассмотренных в монографиях Герцберга [76, 77]. Результаты
исследований колебательного и вращательного спектров СН4, выполненные в последующие годы,
опубликованы в работах [476, 623, 737а, 738, 738а, 739, 844, 845, 846, 847, 848, 877, 897, 927, 964,
1001, 1002, 1026, 1041, 1094, 1173, 1243, 1245, 1273, 1679, 1877а, 2031, 2050, 2060, 2061, 2062,
2063, 2127, 2170, 2173, 2236, 2237, 2238, 2379, 2928, 2997, 3020, 3156, 3276, 3403, 3428, 3483а,
3488, 3488а, 3519, 3526, 3566, 3603, 3672, 3731, 3732, 4122, 4159, 4198а, 4222, 4223, 4224, 4262,
4527, 4584]. Молекула СН4 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру правильного
тетраэдра (точечная группа 7"^). Приведенные в табл. 15.20 значения вращательной постоянной
и постоянной центробежного растяжения СН4 в основном состоянии, найдены Тарраго и др. [4224?
в результате анализа вращательной структуры полосы v3, зарегистрированной с высоким разре-
Таблица 15.20. Принятые значения молекулярных постоянных СН4, CF4, CC14, СВг4 и С14 (р^ = 1, в = 12)
Молекула
vi A) | v,B)
v,C)
v*C)
СМ
IAIBIC ¦ 10117
г3 • см6
СН4 2916,7а 1533,295б 3019,491 в 1310,756г — Д
CF4 908,5 435,0 1282,6 631,73 3,18-103
СС14 460 220 797 315 1.18-10*
СВг4 268 122 680 182 2,38-106
С14 178 90 560 123 1,80-107
Примечание. Ниже все величины даны в см.
СН4: а хц=-26, *12=— 3, *„=—75, х14=—4,0; б г22=—0,4, ж23=-9, *24=-20; в *33=-17,17, *34=—17,0;
r.,.44=_ii; Д 5„=5,241 035 6, ZH=l,108 64-10, а1=0,01, а2=-0,09, а3=0,04, а4=0,07.
46

Углерод и его соединения СН4 (г}
шением. Постоянные колебательно-вращательного взаимодействия, приведенные в табл. 15.20г
рассчитаны при подготовке справочника с использованием вращательных постоянных СН4
в состояниях @100) [1094], @010) [623], @001) [4159], A001) [845] и @020) [844]. Погрешности
значений а,, оцениваются в 0,02 см. Принятому значению постоянной Во соответствует го(С—Н) =
=1,093 98 +0,000 01 А. Приведенные в табл. 15.20 значения основных частот молекулы СН4
соответствуют началам полос и приняты по работам Томаса и Уэлша [4262] (va) x, Чампиона [1094] (v2),
Барнеса и др. [623] и Бобина и Фокса [846] (va) и Саскайнда [4159] (v4); их погрешности не
превышают 0,5 см. Значения констант ангармоничности хи и x{j-, приведенные в табл. 15.20, вычислены
при подготовке справочника по методике, принятой в работах [2379, 330] 2. Погрешности,
обусловленные неточностью исходных значений частот, составляют от 5 см для хп и х13 до 0,,1 см
для х33. Первое возбужденное электронное состояние СН4 имеет энергию, превышающую
50 000 см.
Термодинамические функции СН4(г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)— A. 124), A. 127),
A. 128) с поправками на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний —
по уравнениям A. 131)—A. 133) и на центробежное растяжение — по уравнениям A. 137)—
A. 139). Низкотемпературная поправка учитывалась по уравнениям A.147)— A. 149).
Погрешности рассчитанных таким образом величин при низких температурах обусловлены
пренебрежением различия орто-, пара- и метамодификаций метана [1679а]; при температурах свыше 1000 К
начинают сказываться ошибки из-за использования приближенного метода расчета и неточности
колебательных постоянных. Общие погрешности в значенияхгФ°G7) при ^=298,15, 3000 и 6000 К
составляют 1, 2 и 5 Дж-К-моль, при этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, не превышают 0,5 Дж-К~1-моль~1 во всем интервале температур.
Ранее термодинамические функции СН4(г) вычислялись во многих работах. Расчеты в
приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» до 5000—6000 К были выполнены в
предыдущих изданиях справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], работах Уилкинса [4571]
и Зигеля [3970]. Мак-Брайд и др. [2980] и Мак-Дауэл и Крузе [2998] учли ангармоничность,
колебаний и взаимодействие колебания и вращения. Все расчеты были выполнены по постоянным,
близким к принятым в настоящем издании. Имеющиеся расхождения, особенно значительные
при высоких температурах (до 8 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° F000 К) с данными работ [92,
2298] и до 4,5 Дж<К~1-моль с данными [2980]), обусловлены использованием во всех этих
работах более грубых методов расчета.
Значение ?°(СН4, г, 298,15 К) определялось также на основании калориметрических
измерений [1184, 1683, 1780, 4071]. Колуэлл и др. [1184] на основании прецизионных измерений
теплоемкости СН4(к, ж) в интервале 2,3—93,4 К, с учетом фазового перехода в кристаллическом
СН4 при 8 К, нашел iSr0(CH4, г, 298,15 К) = 188,66 ±0,5 Дж-К~1-моль~1, что существенно больше
величины, приведенной в табл. 258 A86,257 Дж>К~1-моль~1). Имеющееся расхождение не может
быть объяснено в настоящее время.
Константа равновесия реакции СН4(г)=С(г)+4Н(г) вычислена с использованием значения
ДгЯ°@) = 1641,951+0,53 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования:
^°(GH г, 298,15 К) = —74,60 ± 0,30 кДж • моль.
Принятая величина является средней из результатов калориметрических измерений энтальпии
сгорания СЫ4(г), в работах Россини [3565, 3736, 3737] (—74,86+0,33 кДж-моль) и Питтэма,
Пилчера [3489] (—74,46+0,40 кДж-моль). В последней работе количество СН4 определялось
по СО2, что несколько точнее, чем определение по Н2О [3736], однако Россини калибровал
калориметр по электрическому току, тогда как в работе [3489] калибровка осуществлялась по теплота
1 Частоты vx и 2v2 находятся в резонансе, однако невозмущенное значение vx не определялось.
1 В расчетах использовались значения основных частот СН4, приведенные в табл. 15.20, а также следующие
волновые числа обертонов и составных частот: 2v1=5780 + 10 см [330], 2v2=3065,8+0,5 см [4262], 2vs=6004,65+
+ 0,01 см [844], 2v4=2600±2 см [3403, 4548], vx+v2=4447 + 3 см [330], v1+v3=5861+5 см [2379, 330],
Vl+v4=4223,47+0,01 см [845], v2+v3=4544,24+l,0 см [927], v2+v4=2824+2 см [3403] и v3+v4=4313,2 +
±1,0 см [3302].
47

(г) Глава 15
сгорания Н2, ввиду чего методика не была вполне независимой. Таким образом, отдать
предпочтение одной из работ [3489, 3736] не представляется возможным. Принятая величина согласуется
в пределах погрешности с результатами калориметрических работ [780, 3750]; данные работ [3125,
4281 ] менее точны.
Исследования равновесия реакций синтеза метана привели к неверным результатам,
по-видимому, из-за неточного определения парциального давления воды [3596] и неопределенности
фазового состояния углерода [3597].
С2Н(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 10 000 К приведены в табл. 259.
Молекулярные постоянные С2Н, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. В справочнике принято в соответствии с результатами исследований
спектров ЭПР [1872, 2340] и квантовомеханических расчетов [1850, 2130, 2715, 3950а, 4057],
что молекула С2Н в основном электронном состоянии X2 ? имеет линейную структуру
(симметрия С Яр). Экспериментальные данные о структурных параметрах С2Н отсутствуют, известны лишь
полуэмпирические оценки [2278, 3507, 4356] и квантовомеханические расчеты [810, 1850, 2130,
2715, 4057]. Приведенный в табл. 15.16 момент инерции рассчитан на основании оцененных
структурных параметров г (С—С) = 1,22 ±0,02 А и г (С—Н) = 1,06 ±0,03 А. Длина связи G—G принята
на 0,02 А больше, чем в С2Н2, из сопоставления силовой постоянной этой связи в молекулах С3Н2,
С2 иС2Н [2278], атакже данных работ [2715, 3507,4356]. Погрешность момента инерции составляет
около 1 -Ю0 г-см2. Значения основных'частот \ и v3, приведенные в табл. 15.16, найдены Джекокс
[2278] по ИК-спектру молекул С2Н, изолированных в матрицах. Необычно высокое значение
частоты валентного колебания С—Н обосновано в [2278] детальным анализом спектров, полученных
в различных условиях. Частота деформационного колебания рассчитана в приближении
валентного силового поля. Погрешность этого значения v2 может достигать 50 см, погрешности частот
Vj и vs с учетом матричного сдвига оцениваются в 10 см. Грэхем и др. [1872] при исследовании
электронного спектра С2Н отнесли полосу 9920 см к переходу ЛШ <- X2 2. Однако позднее
авторы признали ошибочность этого отнесения [1872а]. В справочнике энергия возбуждения
состояния Л2П принята равной величине, определенной в квантовомеханическом расчете Шиха и др.
[3950а] *. Погрешность в значении То оценивается в 2500 см.
Термодинамические функции С2Н(г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом возбужденного электронного состояния АЧ1. по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным характером расчета и составляют 1 и 5—6 Дж-К-моль в значениях Ф°(Г)
при 298,15 и Т ^ 3000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 1 и 3—
5 Дж-К>моль, соответственно).
Термодинамические функции С2Н вычислялись ранее по оцененным значениям молекулярных
постоянных в предыдущем издании справочника [92], таблицах JANAF [2298] и в работах Плустера
и Рида [3507 ] (до 3500 К) и Крепелина и др. [2621 ] (до 6000 К). Расхождения результатов расчетов
[92, 2298] и настоящего справочника достигают 7—8 Дж-К-моль в значениях Ф°(Т), что
обусловлено отличием принятых частот колебаний, а также пренебрежением в работе [92]
возбужденным электронным состоянием. В работах [2621,3507] статистический вес основного электронного
состояния принят равным 1, в связи с чем расхождения с данными табл. 259 достигают
14 Дж-К-^моль.
Константа равновесия реакции С2Н(г)=2С(г)+Н(г) вычислена с использованием значения
ДгЯс@)=1107,404 ±5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д^" (С2Н, г, 0) = 531 + 5 кДж • моль.
Принятое значение основано на измерении порога фотодиссоциации в процессе C2HCN(r)-|-
+/jv=C2H(r)+CN(r) F,21 ±0,04 эВ) и потенциала появления иона С2Н+ в процессе C2HCN(r)-f-
В другом квантовомеханическои расчете [4057], представляющемся мзнее надежным из-за пренебрежения
конфигурационным взаимодействием, То (/С2П)=9320 см.
48

Углерод и его соединения
+fev=C2H+(r)+CN(r)+eA8,19 ±0,04 эВ) вработеОкабеиДайблера [3358] и потенциала появления
С2Н+ при фотоионизации ацетилена A7,36 ±0,01 эВ) в работе Дайблера и др. [1361а]. Данные,
полученные Виаттом и Стаффордом [4639] в масс-спектрометрическом исследовании равновесия
реакций образования С2Н(г) при их обработке по методу III закона с термодинамическими
функциями, рассчитанными в справочнике, приводят к значениям, близким к принятому E44 ±15
и 553 ±28 кДж-моль). Кинетические исследования [1124, 2760], исследования ионно-молекуляр-
ных реакций [396, 4207] и реакции возбужденных атомов Аг с G2HGN [3056a] позволили
определить только границы возможных значений Д^Я°(С2Н). Измерения методом электронного удара
Ш64, 1165 и 3932] приводят к значениям, близким к принятому, но существенно менее точным
С2Н2(г). Термодинамические свойства газообразного ацетилена в стандартном состоянии в
интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 260.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2Н2,
приведены в табл. 15.21. Молекула С2Н2 в основном электронном состоянии -Ч!^ имеет линейное
симметричное строение (точечная группа симметрии D отА), что подтверждается многочисленными
исследованиями инфракрасного спектра [481, 482, 598, 699, 1129, 1167, 1299, 1300, 1555, 1582,
1706, 1843, 2098, 2234, 2461, 2463, 2672, 2762, 3030, 3324, 3409, 3505, 3527, 3887, 3888, 3891, 4206,
4447, 4565, 4566, 4567, 4637], спектра комбинационного рассеяния [1036, 1582, 1609, 4658],
электронного спектра [1012, 1272, 1666, 2246, 2247, 2713, 4321, 4387] и теоретическими расчетами
11111, 1322, 1323, 1372, 2410, 2411, 3225].
Таблица 15.21. Принятые значения (в см~') молекулярных постоянных С2На и C2N2 в основном
электронном состоянии Xx2j (° = 2, pj = l)

Постоянная
MD
v3 A)
v4 B)
v.B)
xn
*i.
C2H2: a
C2H2a
3372,83
1973,80
3283,83
612,88
730,29
—18,57
—13,09
—102,39
S32it. To
о = 2, p -
C2N2
2330,6
845,5
2157,8
502,8
233,8
—10
-2,7
—24,7
= 25 000
= i; C-32«,
Посто- j-i tt
янная 2 2
xlt -16,54
xn -10,85
я22 -7,92
x23 —2,82
x2i —12,70
*25 -1,38
x33 -30,95
о 99
3M, 0 = 2, p = 3
Го = 50000 см,
C2N2
-7,3
-2,9
—2,3
-2,3
—3,9
4,6
-7,6
-3,1
o = 2, p =

Постоянная
*35
a;44
ж45
хъъ
gu
Sib
gbb
= 35 000
C2H2
—8,68
3,30
-5,24
—2,27
1,36
9,74
3,45
CM, 0 =
C2N2
—1,8
1,4
-0,1
-0,4
—1,1
0,1
0,7
= 2, p = f
To = 54 116 см,
Посто- (
янная
w0
Bo
ax
a2
«3
«4
<*5
^0
0 =
1,176
6,82
6,30
5,60
—1,30
—2,20
1,598
p
1 TT
600
-ю-3
•io-3
•ю-3
•10
• 10-3
•io-«
C2N2
41,2
0,157 115
8,06-10-*
2,875-10-*
5,355-10-*
—6 -10-*
—5,45-10"*
2,7-10-8
2198 см,
Спектр С3Н2 характеризуется наличием колебательных резонансов (иг, v3 ||
l-a II vi—2, Z4, У5+2, lb), (y2, y3, y4, li, v6, l5 IIya—1, Уз+l, vi~-1, Z4+l, y6—1, Z5
Z ( ? \\ 2 1 2
vx-\-2, v3—2), (у4, Z4,
l) колебательного
b, a i, 4, 5 b), B, 3, 4 i 6 5 ai4 65 ),
резонанса и удвоения Z-типа (у4, ?4, vb, 1Ъ, \\ у4, Z4 +2, у6, 1Ъ +2), а также вращательного резонанса
и удвоения Z-типа (у4, Z4, у5, Z5, / || у4, Z4 +2, у5, 16, /), (у4, Z4, у5,1Ъ, J \\ у4, Z4, у5, 1Ъ +2, /). Приведенные
в табл. 15.21 колебательные постоянные vt., xfj, gfj- рассчитаны Плайлером и др. [3527] на
основании данных по началам 46 полос в области 600—8500 см и соответствующих значениям vx ^ 2,
vt < 1, v3 < 2, у4 < 3, Z4 < 2, vb < 4, Z5 < 2, полученным в работах [482, 1609, 2247, 2461, 3527,
4565, 4566, 4658]. Значения колебательных постоянных, кроме x2i, принятого по работам [1609,
4658], были найдены по невозмущенным уровням, постоянные резонансного взаимодействия
в С2Н2 не определялись. Значения v2 и ж22, не определявшиеся в [3527], приняты по предыдущей
работе этих же авторов [482]. Значения колебательных постоянных, рекомендованные в работах
[482, 1706, 2098, 4136а, 4167, 4637], хорошо согласуются с принятыми, но менее точны из-за
недостатка и меньшей точности экспериментальных данных. Принятые значения вращательных
постоянных и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия получены Плива [3505]
и Плайлером и др. [3527] из анализа вращательной структуры большого числа полос. Они хорошо
согласуются с найденными в работах [1129, 1582, 1609, 1706, 2098, 2670, 3030, 3506, 4637].
4 Заказ Ws 382
49

С2Н3 (г) Глава 15
Согласно теоретическим расчетам [1322, 1323, 1372, 2410, 2411, 3225] молекула С2Н2 имеет
пять возбужденных электронных состояний с энергией ниже 60 000 см. Во всех расчетах
получен одинаковый порядок расположения электронных состояний и близкие значения их
энергий. Энергии триплетных состояний a3SJ, 53ДМ и с3?~ приняты по расчету Демоле и Юнгена [1323].
Энергии состояний Л1Аи и В1Ви, приведенные в табл. 15.21, найдены при исследовании спектров
поглощения С2Н2 Иннесом и др. [2246, 2247 и 1666].
Термодинамические функции С2Н2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A.126) с учетом
поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний и вращения по уравнениям
A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение по уравнениям A. 134)—A. 136) и возбужденные-
электронные состояния по уравнениям A. 168)—A. 170). Погрешности рассчитанных
термодинамических функций С2Н2 (г) обусловлены главным образом неточностью принятого метода
расчета и пренебрежением резонансными взаимодействиями колебательных состояний. Погрешности
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000, 6000 и 10 000 К могут достигать 0,03, 0,1, 1 и 2
Дж-К^-моль соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций С2Н2 (г) вычислялись в предыдущем издании
справочника [92], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и работах [1848] (до-
6000 К), [1840, 1843] (до 2800 К) и [4447] (до 1500 К). Расхождения результатов этих расчетов.
с настоящим изданием в значениях Ф° (Т) достигают 0,5—1,2 Дж-К-моль~1 для работ [1843,.
1848, 2298, 2980, 4447] и 2,4 Дж-К-^моль для [92]. Эти расхождения обусловлены уточнением
молекулярных постоянных С2Н2 и тем, что в настоящем издании учтены возбужденные
электронные состояния этой молекулы. Известен также ряд расчетов термодинамических функций С2Н2 (г),
выполненных в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» без поправок
[93, 398, 399, 981, 1815, 2402, 2428, 2621, 2622, 2857].
Константа равновесия реакции С2Н2 (г)=2С (г)+2Н (г) вычислена на основании значения
ДГЯ° @)=1626,479+1,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 298,15 К) = 227,4+ 0,8 кДж • моль.
Принятая величина была найдена Конном и др. [1185а] в результате калориметрического
измерения энтальпии реакции С2Н2 (г)+2Н2 (г)=С2Н6 (г). Реакция проводилась при 355 К в
присутствии катализатора. В более старых работах измерялись энтальпия сгорания [768, 780, 3125,.
3126, 4282] и разложения ацетилена [768, 780]. Полученные в них значения LfH° лежат в
интервале 224—241 кДж-моль и являются значительно менее точными, чем принятая величина.
С2Н3 (г). Термодинамические свойства газообразного тригидрида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 261.
Молекулярные постоянные С2Н3, использованные для расчета термодинамических функций^
приведены в табл. 15.22. Экспериментальные данные о строении и основных частотах С2Н3 в
литературе отсутствуют. В настоящем справочнике в соответствии с результатами квантовомехани-
чееких расчетов [810, 1850, 2715, 3088] принято, что в основном электронном состоянии %2А'
молекула С2Н3 имеет плоскую структуру (симметрия Cs). Приведенное в табл. 15.22 произведение-
моментов инерции вычислено по структурным параметрам г (С—С) =1,36+0,05 А, г (С—Н) =
=1,08+0,03 А, Д Н-С-Н=116+5°, Д С-С-Н'=130+15° (Н - атомы метиленовой, Н' —
метиновой групп), найденным в неэмпирическом расчете Латана и др. [2715]. Его погрешность
составляет 1-10~117 г3-см6. Значения основных частот С2Н3, приведенные в табл. 15.22, оценены
сопоставлением с соответствующими частотами этилена и его фтор- и хлорпроизводных. Частоты
vi—V8 являются более или менее характеристичными для этих соединений и их округленные
значения были перенесены на С2Н3. Частота v9, соответствующая крутильному колебанию, принята
такой же, как в С2Н4. Погрешности частот, в зависимости от степени их
характеристичности, оцениваются в 3—10%, что составляет около 100 см для всех частот. Сведения о
возбужденных электронных состояниях С2Н3 в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции С2Н3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10)„
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных значений обус-
50

Углерод и его соединения
С2Н3(г)
Таблица 15.22. Значения молекулярных постоянных, а также о и рх, принятые для расчета
термодинамических функций С2Н3, цис-ИСООВ, трапс-ИСООЯ, СН3О, СН2ОН,
C2F3 и С2С13
Молекула
С2Н3
Чме-НСООН
транс-ИСООЕ
СН30
СН2ОН
C2F3
С2С13
Примечание.
ние
и
о
н
Сое
-1 о
ХЫ 0 3050
21А 0 3570
2^А 0A365)а 3570
Х2Е 0 2900
Х2А 0 3637
ХЫ 0 925
Х2А 0 625
v2
3150
2943,8
2943,8
1450
2850
1350
950
Ниже все величины даны
цис-НСООН: а А„ = 2,585529,
¦*„„ = -0,814.
вв = о
ю-*6, -
транс-UCOOH: "¦ В скобках приведено
= 2,884 047, В
т..... = -0,736.
= —3,16.10-».
v3
3100
1776,2
1744,7
1050
2980
1250
850
В СМ.
402 115
ааЬЪ == 1
v4
v5
СМ
1625
1380
1380
3000B)
1184
1800
1600
со = и
,072-10
1400
1223
1223
1470 B)
1530
500
300
,347 444
> zaac
1000
1105,4
1124,6
1250B)
1280
250
200
- zaaoa =
0 = 4,0'
1300 950
625,4 1033,4
625,4 1033,4
— —
1090 550
500 550
400 450
1 А1 В'С " 1U
Г3 • СМ6
а
1000 3,1 1
641,8 a 1
582 6 1
— 5,5 3
482 4,0 1
300 5,2-Ю3 1
200 9,9-Ю4 1
= —2,1692 ¦ 10-*, 4hhh = —1,8523 • 10~»
'•Ю-6, Чъсс
значение разности .энергий трякс-НСООН
= 0,389 909,
Ю-6, т
шЪЪ = 1,
С0 = 0,
343 037,
004-Ю, Tracc
tama =
= 3,437
= -1,19-10-» и Таш =
и Ц.ИС-НСООН; б Л„ =
= -3,0614-10-*, zhhkh = -1,493 -10-»
= -1,013-10-" и zabab =
Рх
2
1
1
4
2
2
2
j
ловлены неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета,
они составляют около 1, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том
числе из-за неточности молекулярных постоянных 1, 2 и 3 Дж-К^-моль соответственно).
Термодинамические функции С2Н3 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции С2Н8 (г)=2С (г)+ЗН (г) вычислена с использованием значения
AJH0 @)=1805,953+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
ДУЯ°(С2Н3, г, 298,15 К) = 260 + 10 кДж • моль.
Принятая величина основывается на анализе результатов изучения кинетики реакций
образования С2Н3 и потенциалов появления иона С2Нд в работах, представленных
в табл. 15.23. Измерения потенциала появления иона СаЩ из различных соединений методом
электронного удара, выполненные в более старых работах [396, 880, 1181, 1623, 1973, 1991, 2482,
2649, 2693, 2785, 2873, 3652, 4101, 4207], уступают по точности измерениям, приведенным
Таблица 15.23. Результаты определений А;Н° (С2Н3, г, 298,15 К) (в кДж-моль-1)
Авторы
Тротман-Диккенсон, 1961 [4335]
Брэм, 1966 [928а]; Чапка и др., 1969
[1136]
Рейнке и др., 1973 [3665]
Метод
Исследование кинетики пиролиза дивинилртути;
D298(C2H3-H)=431±15
Фотоионизационное измерение ЛР0(С2И3+ из С2Н4)=
=13,31+0,05 эВ; D0(C2H3-H)=421 ±10
Фотоионизационное измерение АР0(СгИ3+ из C2H3F)=
=13,84+0,10 эВ; D0(C2H3-F)=472+15
Рейнке и др., 1973 [3665]; Лоссинг, 1971 Измерение АР0(С2И3+ из С2Н3С1)=12,49+0,05 эВ,
[2826]
Рейнке и др., 1973 [3665]
фотоионизационным методом и электронным ударом;
D0(C2H3—С1)=342+10
Фотоионизационное измерение А Р0(С2В.3+ из С2Н3Вг)=
=11,90+0,05 эВ; D0(C2H3—Вг)=285+10
ДуД°(С2Н?, г,
298,15 К)
265+15
261+10
259+15
249+10
257+40
51

С2Н4 (г) Глава 15
в табл. 15.23, и не использовались при выборе значения AfH° (C2H3), так же как данные по кинетике
реакции C2H3I+I=C2H3+I2, полученные в работах [1823, 3715] и позволившие определить только
Нижнюю границу этой величины. При обработке результатов фотоионизационных измерений
[928а, 1136, 2826 и 3665] использовалось значение 10 (С2Н3) =8,95+0,05 эВ, найденное Лоссин-
гом [2826] методом электронного удара с монохроматизацией электронов. Значения 70 (С2Н3),
полученные в работах [687а, 6876, 1991 ] с применением более грубого метода, существенно выше
(9,35-9,9 эВ).;
С2Н4 (г). Термодинамические свойства газообразного этилена в стандартном состоянии при
температурах 100—6000 К приведены в табл. 262.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2Н4 (г),
приведены в табл. 15.24. Молекула С2Н4 в основном электронном состоянии %.ХА имеет плоскую
структуру (точечная группа Vh). Приведенное в табл. 15.24 произведение главных моментов
инерции вычислено по вращательным постоянным Ло =4,865 96+0,000 18; 50=1,001 329+0,000 061
и Со =0,828 424+0,000 062 см, найденным Ван-Лербергом и др. [4383] в результате анализа
вращательной структуры полос v9, vn и v5+v12 в ИК-спектре газообразного С2Н4. Этим
постоянным соответствуют структурные параметры г0 (С—Н) =1,087+0,002 A, r0 (G—С) =1,3384+0,001 А,
Д Н~С"Н=117°28'+15' [1451 ] х. Изучению колебательного спектра этилена посвящено большое
число работ. ИК-спектр С2Н4 исследовался в работах [477, 546, 582, 867, 916, 946, 1166, 1424,
1725,1727,2277,2762, 2767, 3147, 3396, 3512, 3640, 3831, 4038, 4047, 4268, 4272, 4382, 4383], спектр
КР - в работах [794, 843, 867, 1277, 1362, 1456, 1608, 1816, 2044, 2045, 2046, 2131, 2767, 3277,
3613, 3722, 4119, 4261]. Приведенные в табл. 15.24 частоты v1? v2, v3, v5 и v8 найдены при анализе
спектра КР газообразного этилена Данканом и др. [1456], Фельдманом и др. [1608] и Немесом и
Судзуки [3277], частоты v7, vg, vl0 vn и v12 приняты по результатам исследования ИК-спектра
поглощения С2Н4 в работах Смита и Милса [4047], Ван-Лерберга и др. [4383] и Герцберга [76].
Для v1; v2, v12 приняты значения, соответствующие положениям максимумов (?-ветвей, для v3,
%> V7> V8> V9> vio> vn — значения, соответствующие началам полос. В случае v8 учтено кориолисово
взаимодействие с ve. Для частоты ve принято среднее значение из вычисленных в работах [4047]
и [4383] по составным частотам С2Н4. Частота неактивного в колебательных спектрах крутильного
колебания v4 принята по расчетам Арнетта и Крофорда [546] из спектров дейтерозамещенных
этилена A027 см) и Ван-Лерберга и Фейта [4382] из составной полосы v4+v8 A029 см).
Погрешности в частотах не превышают 3 см. Исследования спектров С2Н4 позволили также определить
значения десяти из семидесяти восьми постоянных ангармоничности [2852], а также постоянные
центробежного растяжения, постоянные колебательно-вращательного и кориолисова
взаимодействия [1421, 1456, 2131, 2336, 2852, 4047, 4382, 4383]. Возбужденные электронные ^состояния
С2Н4 имеют энергии, превосходящие 50 000 см [77].
Термодинамические функции С2Н4 (г), приведенные в табл. 262, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A.9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор» с учетом низкотемпературных поправочных членов по
уравнениям A. 147—1. 149). Погрешности вычисленных значений термодинамических функций
обусловлены прежде всего применением приближенного метода расчета и составляют 0,2, 4 и
6 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Термодинамические функции С2Н4 (г) вычислялись неоднократно. Расчеты, опубликованные
до 1960 г., рассмотрены в работе [92]. В предыдущем издании настоящего справочника [92],
в таблицах JANAF [2298], справочнике Мак-Брайдаи др. [2980], а также в работе Уилкинса [4571 ]
термодинамические функции С2Н4 (г) вычислялись в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Данные, приведенные в табл. 262 и в работах [2298, 92] и [4571 ], согласуются
в пределах 0,1 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т). Расхождения с данными [2980] достигают
1,36 Дж-К^-моль в Ф° F000 К) и объясняются неверным выбором частоты v4 [2980].
Теплоемкость газообразного С2Н4 измерялась в работах [995, 1561, 2109] при температурах 182—464 К.
В пределах погрешностей определения результаты этих измерений находятся в согласии со
значениями С (Т), вычисленными в настоящем справочнике. Иган и Кемп [1511] измерили теплоем-
1 Менее точные значения структурных параметров С.2Н4 были найдены при электронографических [652, 653, 658,
2636, 3436, 4563 ] и спектральных [477, 580, 1421, 1451, 1462, 1725, 3453, 4047, 4268, 4383] исследованиях.
52

Углерод и его соединения
С2Н5 (г)
кость С2Н4 (к, ж) (Г=16,0-Н69,4 К) и
энтальпии плавления и испарения. Найденное в
работе [1511 ] значение S° (C2H4, г, 169,4К) =
=198,2+0,4 Дж-К^-моль несколько
больше величины 197,5 Дж-К^-моль,
вычисленной по принятым в справочнике
молекулярным постоянным.
Константа равновесия реакции С2Н4 (г) =
=2С (г)+4Н (г) вычислена с использованием
значения Д,. Я° @) =2225,585 + 1,0 кДж-
моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
ДЙ°(С2Н4) г, 298,15 К) =
-1
= 52,4 + 0,5 кДж • моль-
Прецизионное определение энтальпии
образования С2Н4 (г) было выполнено Россини и
Ноултоном [3744] на основании
калориметрических измерений энтальпии сгорания
С2Н4 в проточном калориметре E2,49 +
+ 0,36 кДж-моль). Калориметрические
определения в старых работах [768, 779, 3125,
4281 ] имеют существенно большие
погрешности и лежат в интервале от 34 до 83 кДж-
моль. Значение &/Н° (С2Н4, г) может
быть также рассчитано на основании данных
об энтальпии образования С2Нв (г) (см. ниже)
и измерений энтальпии гидрогенизации
этилена, представленных в табл. 15.25.
Приведенные в табл. 15.25 погрешности
найденных величин учитывают
воспроизводимость экспериментальных измерений и
неточность термодинамических функций,
использованных в расчете. Принятое в справочнике
значение Д^ Н° (С2Н4, г), так же как
значение kfH° (C2H6, г), получено на основании
совместной обработки результатов измерений
этих величин в работах [3744]и [3489, 3740]
соответственно, и энтальпии реакции
гидрирования этилена в работах [2530, 2537].
С2Н5 (г). Термодинамические свойства
газообразного этила в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К
приведены в табл. 263.
Молекулярные постоянные С2Н5,
использованные для расчета термодинамических
функций, приведены в табл. 15.26.
Экспериментальные данные о строении и основных
частотах радикала С2Н6 в литературе
отсутствуют. В справочнике в соответствии с кван-
товомеханическими расчетами [810, 1850,
2715] принято, что в основном электронном
состоянии Х2А' молекула С2Н5 имеет
структуру симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.26
произведение моментов инерции рассчитано
II
о **
° Я
щ g
И
«а
S н
и о
я ч
к
ц
о 2
о я
8
«и
S ?
S
а*
8U
§"
\
II
US
5 * -
ев
H"
Я
4
\o
a
о
о
>—ч
р-
1-4
О
р-
о»
р-
00
р-
Г"
?-
р-
р-
-*
р-
те
Р-
?¦
«О
О
г,
ф Я
О и*"!
5,43
ю
со"
CD
оо"
00
ОЗ
СМ
О
826,
,94
S
¦^ч
СО
СО
940,
со_
оэ"
ОЗ
о
см
см
"чЧ
оэ
^н
со"
00
8
00
см
о
-чЧ
1342
со
см
со
см
см
о
со
к
о
57-
9,43
см"
со_
со"
СО
00
929
00_
оэ"
00
lft
922,
СО
Й
ч?Ч
"^
со
со
"^
оэ"
137
lft"
СО
¦^ч
3062,
ю
со"
ОЗ
со
о_
о"
со
к
о"
о
со
lft"
S
со
lft
lft
750
CM
со
CM
485
со
CM
СО
ОЗ
ОЗ
со
см
1362
оо
оо
S
со
fa"
X
10*
со
~*
00
со
00
218
t^
со
13,
80S
СО
о
ю
lft
о
134
о
394
СМ
оо
778
¦г
о
•02
со
о"
СО
1Л
со"
оэ
оо
lft
942
lft
ОЗ
со
1Л
720
.н
со"
о
о
00
см
со
о"
со
ОЭ
о"
со
со
3034.
оо"
о
со
§
со
ч
X
ъ
ч
оэ"
2
см
см
783
см
"^
274
00
СО
со
со
со
оэ
00
со
СО
оэ
1250
о
ОЗ
ю
960
со
о
X
и
о
¦90
со
о
со
176
00
о
оэ
см
lft
00
00
оа
со
о
о
о
235
1Л
447
о
о
СО
СО
со
СО
оэ
со
со
538
СО
00
463
00
со
со
1Л
ОЗ
00
CD
S
о
1215
CD
СО
СО
792
2-
ю
о
78-
~"
о
СО
со
со
536
¦чЧ
250
00
lft
со
о
о
см
S
00
990
со
00
647
-сЧ
п
о
СО
гЧ
о
00
со
см"
i
оо"
СО
(г)
оэ
СО
2968,
B)
см
оо
(г)
8
1471,
B)
со
lft"
ОЗ
(М
со
ч-Ч
Оэ"
со
5,79
289
оо
994.
оо"
00
со
t^
953,
см
к
СО
о
СО
со"
о
см
см
S
00
lft
B)
1251
(г)
см
Г—
со
(г)
оэ
со
;50
348
о
00
^ч
d'tJd'd'd'd'ou'd
СО
о
ОЗ
со
~"
B)
ОЗ
со
(г)
00
см
B)
776
B)
¦*
см
см
(г)
B)
й
со
СО
со
оо
со
S
8
со
974
Ч)
со
II
S
Й
со"
II
II
я
tT
о
-40
о
cq
со
см
со
II
S
Й
со
II
II
S
S
г
о
•
со
с—
II II
Р* Р4
я и
1
о
oS
о
ев
*со
в
о"
_(-
7
о
г—
со
со
1
и"
ев
"в
и
53

С2Н5 (г)
Глава 15
Таблица 15.25. Результаты определений энтальпии реакции СаН4 (г) -j- Н2 (г) = С2Н6 (г)
(в кДж • моль)
Авторы
Пиз, Дурган, 1928 [3447]
Фрей, Хуппке, 1933 [1694]
(см. [2537])
Кистяковский и др., 1935 [2537]
Кистяковский, 1942 [2530]
Метод
Исследование равновесия статическим методом
873—973 К, 11 точек
Исследование равновесия динамическим
методом, 673—773 К, 3 точки
Калориметрическое измерение энтальпии
реакции, катализатор Си, 16 опытов
Исследование равновесия динамическим
методом, 653—723 К, 4 точки
Д,Я° (С2Н4,
II закон
131 ±24
141+10
г, 298,15 К)
III закон
136,5+1,7
136,3+1,4
136,31 ±0,21
138 ±7
136,3 ±0,7
Таблица 15.26. Значения молекулярных постоянных и р%, принятые для расчета термодинамических
Молекула
с*нБ
СН3ОН
с2н5он
C2F6
С2С16
Молекула
С2Н5
СН3ОН
сан5он
C2F6
С2С15
С2Н5: • 1
СН3ОН: а
С2Н5ОН: а ^
C2F5: * C
С2С15: •
функций С2Н5,
Состояние
14
14
12А
12А
Состояние
12А
14
14
14
14
Ко = 230 см,
Vo = 375,62 см
Л,= 1445,1, Уг
= 0,4372-Ю-39
•1м Ч
'т ~~^ > т ^^
/0 = 300 см,
F0 = 1150 см
2925
3679,6
3658,6
1110
550
1050
1465
1062,1
350
175
/п =0
-1>Р/пр =
г ¦ см2,
/ =7
СН3ОН,
v2
3000
2999
2995,6
1200
800
vn
1450
1145
1032,6
500
300
265 ¦ Ю-3
= 0,1009-
С2Н5ОН,
v3
3000
2844,2
2939,6
1300
850
v»
800
а
884,6
200
165
9 г ¦ см2,
C2F5 и С2С15
v4
2950
1478,3
2900,5
1150
725
СМ
1250
—
419
250
225
10-39 г • см2, с,л = 3
, Vl8= 1089,2 и v19 = 801 см
zm = 3, п
44 • Ю-39
т — 3;
Г • СМ2, О
24,6-10-39 г-см2,
E =
V5
4)
СМ
3000
1454,5
1490,2
1200
775
1300
—
2985
400
250
= 3.
-1; б для
цля группы ОН: Fo
» = 3, пт--
о)в = 3, пт
= 3.
= 3.
*
ve
1050
1335,8
1462,8
800
1000
4 2951
группы
= 357 см
1400
1074,5
1393,7
500
250
а
—
5,5 а-6
а
а
СН3:
1450
1033,5
1430
550
300
г3 • смв
1,3-Ю1
7,908
в 2,227-102
3,7-10*
8,3-10s
У0 = 1240 см
= 0,1219 -10-
1450
2970
1241,3
650
400
117
2
1
1
2
2
39 г-см2,
по структурным параметрам, найденным Латаном и др. [2715]: г (С—С)=1,52+0,03 А, г (С—Н) =
=1,09+0,03 А, Д С—С—Н=111+3°, Д Н'—С—Н'=117±5° (Н - атомы водорода метальной,
Н' — метиленовой групп), |3 =160 + 15° (угол между связью G—С и биссектрисой угла Н'—С—Н').
Погрешность IaIbIc составляет 2-10~117 г3-см6. Значения основных частот С2Н5, приведенные
в табл. 15.26, оценены сопоставлением частот этана и его фтор- и хлорпроизводных [1099, 1122,
4170]. Погрешности принятых частот, в зависимости от степени их характеристичности,
оцениваются в 3—15%. Вместо крутильного колебания (v15) в справочнике рассматривается
внутреннее вращение группы СН3 в молекуле С2Н3. Величина потенциального барьера внутреннего вра-
54

Углерод и его соединения С2Нв (г)
щения принята согласно данным квантовомеханического расчета [2715]. Экспериментальных
.данных о возбужденных электронных состояниях молекулы С2Н5 в литературе нет и в настоящем
справочнике они не рассматриваются.
Термодинамические функции С2Н5 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A.9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —гармонический
осциллятор» с учетом заторможенного внутреннего вращения по уравнениям A. 160)—A. 162).
Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных
и приближенным характером расчета. При высоких температурах дополнительные ошибки могут
возникать из-за отсутствия данных о возбужденных состояниях С2Н5. Суммарные погрешности
«оставляют 2, 6 и 10 Дж-К^-моль" в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе
из-за неточности молекулярных постоянных 1, 2 и 3 Дж-К^-моль соответственно).
Термодинамические функции С2Н5 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции С2Н6 (г)=2С (г)+5Н (г) вычислена на основании значения
АГН° @)=2383, 786+6 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (C2H5, г, 298,15 К) = 107 + 6 кДж • моль.
Эта величина является средней из полученных при изучении кинетики реакций с участием
О2Н5 (г) в работах, представленных в табл. 15.27. Исследования, выполненные методом
электронного удара в работах [1397а, 1517а, 2575, 3123, 3376а, 4109, 4351, 4352] и основанные на
определении потенциала появления иона C2Hj при диссоциации различных соединений, приводят к
существенно более высоким значениям (~150 кДж-моль) и имеют большую погрешность. Цуда и
Хамилл [4352 ] отмечают сложный характер зависимости интенсивности ионного тока СаН* от
энергии электронов и объясняют ее существованием низколежащих электронных состояний иона
<да
Таблица 15.27. Результаты определений Д^Л° (С2НБ, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
^0 (С2Н5, г,
298,15 К)
Андерсен, Ван Артсдален, 1944 [503]; Исследование кинетики реакции С2Нв+Вг=С2Н5+НВг, 110+10
Феттис и др., 1961 [1619] (см. также D298(C2H5—Н)=412+10
[2482, 2483, 4334])
Нокс, Маргрейв, 1967 [2564] (см. [1823]) Исследование кинетики реакции С2Н6+Н1=С2Н«+1, 102±8
ДгЯ298=106±8
Хартли, Бенсон, 1969 [1999] (см. [1823]) Исследование кинетики реакции C2H6I+I=C2H5+I2, 108+6
ДгЯ2в8=173+6
С2Н6 (г). Термодинамические свойства газообразного этана в стандартном состоянии при
температурах 100—6000 К приведены в табл. 264.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2Н6 (г),
приведены в табл. 15.24. Результаты исследований спектра С2Н6 [1469, 2755, 3723, 4139, 4160,
4161, 4520], теоретические расчеты потенциального барьера внутреннего вращения [1161, 1636,
3448, 3499, 3500, 4394], а также сравнение экспериментально измеренного и рассчитанного
значений теплоемкости газообразного этана [2476, 2533J показывают, что молекула С2Н6 состоит из двух
групп СН3, соединенных связью С—С и совершающих друг относительно друга заторможенное
вращение. В основном электронном состоянии ХгА равновесная конфигурация молекулы
соответствует трансрасположению групп СН3 (точечная группа D3d). Приведенное в табл. 15.24
произведение главных моментов инерции вычислено по вращательным постоянным А0 =2,671 +
+0,005 см-1 [2755, 3934] и 50=С0=0,663 135+0,000 048 см [1175], полученным в результате
анализа вращательной структуры полос в ИК-спектре и спектре КР газообразного С2Н6. Этим
значениям вращательных постоянных соответствуют структурные параметры: г0 (С—Н) =1,095 +
+0,002 А, г0 (С—С) =1,534+0,002 А и Д Н—С—Н=107,8+0,2°. Близкие значения
вращательных постоянных и структурных параметров молекулы С2Н6 были найдены при исследованиях
спектров [76, 478, 1175, 1977, 2668, 2669, 2755, 2756, 3251, 3723, 3934, 4039, 4121] и электроногра-
55

€2Нв (г) Глава 15
фических измерениях [486, 656, 2034], а также при совместной обработке этих данных [2242,
2637]. Колебательный спектр С2Н6 исследовался многими авторами. Работы, опубликованные
до 1945 г., рассмотрены в монографии Герцберга [76]. В последующие годы ИК-спектр
газообразного С2Н6 изучался в работах [478, 1175, 2668, 3251, 4039, 4160, 4161, 4520], а спектр КР — в
работах [1469, 2755, 2756, 3723]. Приведенные в табл. 15.24 значения основных частот основаны на
данных [2755, 3723] (vj, v2, v3), [4520] (v4), [2755, 4039] (v8, v9), [4161] (v6, v8), [1175] (v7), [2755]
(vio> vn) и [4039] (v12) 1. Частота vx определена по максимуму (j-ветви, частоты v2, v3, v6, ve, v7, vs>
V9' vio> vii — по началам соответствующих полос. Погрешности в этих значениях частот не
превышают 0,5 см, погрешности в v4 и v12 больше и оцениваются равными соответственно 1 и 10 см.
Приведенное в табл. 15.24 значение барьера внутреннего вращения Fo получено Вейсом и Ле Роем
[4520] на основании измерений частот переходов между уровнями энергии внутреннего вращения
с учетом приведенного выше значения Ао, его погрешность равна 10 см 2. Экспериментально
наблюдаемые возбужденные электронные состояния С2Нв имеют энергии, превышающие 50 000 см
[77].
Термодинамические функции С2Н6 (г), приведенные в табл. 264, вычислены в приближении
«жесткий ротатор—гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124),
A. 128), A. 130) с учетом заторможенного внутреннего вращения по уравнениям A. 160—1. 162).
Погрешности вычисленных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых
молекулярных постоянных, пренебрежением резонансными взаимодействиями и
приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при ^=298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 0,1, 5 и 8 Дж-К^-моль, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных составляют 0,04—0,2 Дж-К^-моль соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций С2Нв (г) вычислялись в работах [941, 1101, 3493,
3745] (до 1500 К) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Вклады
заторможенного внутреннего вращения в работах [941, 3493, 3745] учитывались по методу Пит-
цера и Гуинна, а в работе [1101] —методом непосредственного суммирования. Расхождения
в значениях Ф° B98,15 К) и Ф° A500 К), приведенных в табл. 264 и вычисленных в работах
[941, 3493, 3745], не превышают 0,22 и 0,53 Дж-К^-моль и обусловлены некоторым различием
принятых частот колебаний и Уо. Расхождения с соответствующими значениями, вычисленными
Чао и др. [1101], составляют 0,1 Дж-К^-моль. Теплоемкость СаН6 (г) в интервале температур
92,4—603,2 К измерялась неоднократно [692, 802, 803, 1264, 1561, 1565, 2109, 2533, 2534, 2536,
3427, 3829, 3830, 4254]. Значение S° (С2Не, г, 298,15 К)=229,5+0,8 Дж-К^-моль, найденное
Уиттом и Кемпом [4600] на основании измерений теплоемкости С2Н6 (к, ж), энтальпий плавления
и испарения, а также данных Эйкена и Партса [1561 ] по теплоемкости С2Не (г), в пределах
погрешности согласуется с приведенным в табл. 264 B29,052+0,1 Дж-К^-моль).
Константа равновесия реакции С2Нв (г)=2С (г)+6Н (г) вычислена с использованием
значения АГН° @) =2786,955+ 1,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^°(C2H6, г, 298,15 К) = —84,0 ± 0,4 кДж • моль.
Наиболее надежные определения энтальпии образования С2Не (г) на основании измерений
энтальпии сгорания этана в проточном калориметре были выполнены Россини [3740] (—84,73 +
+0,48 кДж-моль) и Питтамом и Пилчером [3489] (—83,87+0,24 кДж-моль). Расхождения
между полученными величинами несколько больше, чем это можно объяснить приписанными им
Частоты vlt v5 и v8 находятся в резонансном взаимодействии с обертонами и с составными частотами.
Частота крутильного колебания v4 принята по результатам анализа ИК-спектра газообразного этана при
повышенном давлении [4520]. С ним (в пределах 1 см) согласуются значения, найденные по составным частотам [2755,
4039], а также при изучении колебательной релаксации этана [2692]. Исследование неупругого рассеяния
медленных нейтронов в С2Нв(г) приводит к меньшему значению B77 см) [4139]. Частота v12 вычислена Смитом
[4039] по составной частоте v12+v4. Она согласуется с данными для других составных частот [4160, 4161] и
подтверждается сравнением экспериментальных и рассчитанных значений темплоемкости С2Не(г) [1101, 1264,
1561, 2109, 2536]. Значение 1206 см1, рекомендованное Уейссом и Леруа [4520], завышено из-за ошибочной
интерпретации полосы 386 см.
В пределах погрешности с ним согласуются величины, полученные в [1101, 1469, 1471]. Теоретические расчеты
[1161, 1636, 1637, 1833, 3448, 3499, 3500, 4067, 4394, 4640, 4641, 4662] дают более высокие значения.
56

Углерод и его соединения НСО (г)
погрешностями. Количество сгоревшего этана определялось по количеству образовавшегося СО2
[3489] и Н2О [3740], первый из этих методов обычно приводит к более точным результатам.
Следует отметить, что использованный в работе [3489 ] метод калибровки калориметра сожжением
водорода основан на измерениях Россини, выполненных методом, аналогичным применявшемуся
в работе [3740] (в [3740] использовалась калибровка калориметра по электрическому току).
Принятое в справочнике значение Д^ Н° (С2Н6, г) получено совместной обработкой
результатов измерений энтальпий образования этана [3489, 3740] и этилена [3744], а также энтальпии
реакции гидрирования этилена, вычисленной по данным работ [2530, 2537] (см. табл. 15.25). Оно
практически совпадает со средневзвешенными из величин, полученных в [3740, 3489]. Старые
измерения [779, 4281 ] имеют существенно большие погрешности и не учитывались при выборе
этой величины.
НСО (г). Термодинамические свойства газообразного формила в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 265.
Молекулярные постоянные НСО, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.13. Как показывают исследования электронных спектров [968, 1379, 2094,
2186, 2350], молекула НСО в основном электронном состоянии Х2А' имеет нелинейную структуру,
а в первом возбужденном А2А" — линейную, что, по мнению Джонса и др. [2350], является
следствием расщепления состояния 2П из-за эффекта Реннера—Теллера. Величина Ia-Ib-Ic для
состояния %.2А', приведенная в табл. 15.13, вычислена по вращательным постоянным (в см) Ло=24,29,
Во =1,493 79 и Со = 1,398 82, рекомендованным в работе Брауна и Рамзи [968] г. Величины Во
и Со получены в неопубликованном исследовании, выполненном при участии одного из авторов
работы [968], и они хорошо согласуются с найденными из микроволнового [569, 3795] и
электронного [2094, 2350] спектров НСО. Выполненные ранее оценки [3337] и косвенные определения
[2094, 2350] давали существенно меньшую величину Ао. Кук и др. [1190] из спектра магнитного-
резонанса нашли ту же величину Ао, что и в [968]. Принятым значениям вращательных
постоянных соответствуют структурные параметрыг0 (С—Н)=1,125 А, г0 (С=О)=1,175 А и Д Н—С—0 =
= 124,95° [968]. Все три основные частоты НСО в основном состоянии были с удовлетворительной
воспроизводимостью измерены в инфракрасных спектрах, полученных в матрицах СО и инертных
газов [1573, 3090, 3098, 3101, 3337]. Это обстоятельство позволяет сделать выбор v2 и v2 из весьма
противоречивых данных по электронному спектру НСО в газовой фазе [968, 1379, 2186, 2350,
3231]. Приведенное в табл. 15.13 значение \ рекомендовано по данным Диксона [1379], a v2 —
по данным Брауна и Рамзи [968]. Погрешность этих величин может составлять 5 см. Величина
v3 определена только методом матричной изоляции и принята по данным Миллигана и Джекокс
[3098] с возможной погрешностью 20 см. Постоянные НСО в возбужденном электронном
состоянии А2А" определялись неоднократно из электронного спектра [968, 1379, 2094, 2186, 2350,
3231, 3593, 4372]. В табл. 15.13 для этого состояния принимаются значения энергии возбуждения,
основных частот и момента инерции согласно данным, полученным Джонсом и др. [2350]. В
более позднем исследовании Брауна и Рамзи [968] постоянные состояния А2А" были несколько
уточнены. Следующие возбужденные состояния НСО имеют энергии выше 35 000 см [1379].
Термодинамические функции НСО (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10).
и A. 171)—A. 173) с учетом различия молекулярных постоянных в состояниях Х2А' жА2А".
Колебательно-вращательные составляющие вычислялись в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) для состояния
Х2А' и A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) для состояния АгА". Погрешности вычисленных
значений термодинамических функций обусловлены главным образом приближенным характером
расчета и могут составлять 0,1, 1 и 2 Дж-К~1-моль в значениях Ф° (Т) при 7=298,15, 3000 и
6000 К. Соответствующие погрешности из-за неточности молекулярных постоянных составляют
0,02, 0,08 и 0,1 Дж-К^-моль.
1 Согласно данным [968], постоянные центробежного растяжения НСО в основном электронном состоянии равны
(в см): таайй=-9,454 • ЮЛ тии =-1,944 • 10, тссвв =—1,256 • 10"*, тавИ = 5,894 • 10"*, т^,, = 2,033 • 10~\
Чьсс = -1,509 • 10"в, та6а4 = -4,740 • 10"*.
57

СООН (г) Глава 15
Ранее термодинамические функции НСО вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93] и справочниках [2299, 2980]. Только в справочниках [92, 2299] учитывалось
возбужденное состояние, однако в [92] с неточным значением То. Наилучшее согласие (в
пределах 0,5 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т)) с данными табл. 265 имеет место для расчета [2299];
расхождения с данными [92, 2980] растут с температурой и достигают 2,6 и 1 Дж-К~1-моль~1 в Ф°
F000 К).
Константа равновесия реакции НСО (г)=Н (r)-f-C (г)+О (г) вычислена на основании
значения Дг#° @) = 1132,366 ±5,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
, г, 298,15К) = 42 + 5 кДж.• моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов измерений, приведенных
в табл. 15.28.
Таблица 15.28. Результаты определений Д^Н° (НСО, г, 298,15К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH° (НСО, г,
298,15 К)
Калверт и др., 1958 [814, 1037, 1038, Исследование кинетики реакций фотолиза альдегидов и 42+10
1040]; Стайл и др., 1954 [2187, 4145] кетонов; Dm(H—CO)=63+10 а
(см. [1037])
Уолш, Бенсон, 1966 [4474] Исследование кинетики реакции Н,СО+1=НСО+Ш; 39,5+5,0
(см. [1823]) ДГЯ° B98,15 К)=67,8+4,2
Рид, 1956 [3652] Измерение АР0(СН3+ из СН3СНО)=13,12+0,3 эВ методом 12+30
электронного удара; D0(CH3—СНО)=312+30
Варнек, 1971 [4484] Фотоионизационное измерение АР0(Д+ из Н,СО)=17,41 + 47+7
+0,07 эВ; D0(H—НСО)=386+7
Варнек, 1974 [4485] Фотоионизационное измерение АРО(ОЯ+ из НСООН)= 52+15
=17,97+0,06 эВ; D0(CHO-OH)=462+15
"¦ В работах [1398, 2549, 3858] предлагалась иная интерпретация кинетических исследований фотолиза альдегидов
и кетонов, приводящая к значениям D298(H — СО) = 113 кДж • моль и Д/#° (НСО) = —7 кДж • моль.
Последующие работы (см. [4474]) показали ошибочность этой интерпретации.
В литературе известны измерения потенциалов появления НСО+ из различных молекул [3, 906а,
1395, 1933, 1973, 2875, 3561а, 3656, 4484]. Однако имеющиеся данные о потенциале ионизации НСО
[3652, 3653] не точны и не позволяют получить из этих работ заслуживающих доверия значений
энергий связей и энтальпии образования НСО.
СООН (г). Термодинамические свойства газообразного карбоксила в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 266.
Молекулярные постоянные СООН, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Для молекулы СООН принято строение Н—О—С—О, установленное Мил-
лиганом и Джекокс [3101] в результате исследования инфракрасных спектров продуктов
фотолиза изотопных модификаций Н2О в матрице СО г. Авторы [3101 ] пришли также к выводу, что
существуют цис- и транс-СООЛ. Однако нет никаких данных ни о разности энергии этих двух
изомеров, ни об их относительной стабильности. По аналогии с НСООН в настоящем справочнике
принимается, что г^ас-СООН является более стабильной модификацией. Геометрические параметры
молекулы СООН экспериментально не определялись. Исходя из данных для НСООН [706],
а также в соответствии с теоретическим рассмотрением [1381] можно оценить г (С=О) = 1,23 ±
±0,03 А, г (С-О) = 1,32 ±0,03 А, г (О—Н)=0,97 ±0,03 А, Д С-О-Н = 107 ±3° и Д О—С—0 =
=130 ±5°. Соответствующее значение произведения главных моментов инерции приведено
в табл. 15.29; оно имеет погрешность 6-1017 г3-см8. Оценка геометрических параметров,
выполненная в работе [3101], приводит к величине 1а'1вш 1с, согласующейся с принятой в пределах
погрешности. В качестве основных частот СООН в табл. 15.29 приведены значения для цис-СООН,
-1 Не исключена возможность существования симметричной структуры НС02 в газовой фазе.
58

Углерод и его соединения
Н2СО (г)
Таблица 15.29. Значения молекулярных постоянных , а также о и рх, принятые для расчета
термодинамических функций СООН, Н2СО, F2CO, C12CO, HFCO, HCICO и FC1CO
Молекула
СООН
Н2СО
F2CO
HFCO
С12СО
НС1СО
FC1CO
Состояние
&А
%ХА^
ХгАх
Х1А'
Х1А1
2ЛА'
РА'
3316
2782,4
1943,8
2981,0
1827
2933,5
776
1797
1746,1
961,9
1836,9
567
1783,5
1868
сиг1
1261
1500,1
581,5
1064,8
285
1307,0
501
1088
1167,2
1242,2
662,5
850
738,6
1095
620
2843,5
619,5
1342,,
440
458
415
615
! 1249,1
I 774.C
j 1010
580
932,;
667
III. 1011'
r3 • см6
35
1,5874
) 723,8
53,03
8904
3 217,1
2590
о
1
2
2
1
2
1
1
px
2
1
1
1
1
1
1
измеренные в работе Миллигана и Джекокс [3101 ] х. Погрешности принятых значений могут
достигать 100 см для v1, 20 см для va, v3, v4 и 30 см" для v5 и v6. Предполагается, что основное
электронное состояние СООН должно быть дублетным BА). Возбужденные электронные состоя-
иия СООН неизвестны.
Термодинамические функции СООН (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128)
и A. 130). Основную погрешность (до 6 Дж-К~1>моль~1) в значения Ф° (Т) и S° (T) вносит
пренебрежение в расчете возможным существованием транс-СООН. Кроме того, неточность
молекулярных постоянных, отсутствие данных о возбужденных электронных состояниях и приближенный
характер метода расчета вносят дополнительные погрешности. В целом в значениях Ф° (Т) при
Г=298,15, 3000 и 6000 К погрешности могут достигать 7, 8 и 10 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СООН (г) в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции СООН (г)=С (г)+20 (г)+Н (г) вычислена на основании
значения Дг Н° @) = 1630,632 ±13 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
•образования
^С г, 298,15 К) = —213 + 13 кДж • моль.
Эта величина была найдена Бенсоном [728] в результате анализа данных по кинетике реакций
с участием СООН. Бак и Сион [578] исследовали кинетику пиролиза СвН5СН2СООН толуольным
методом, получили D (С6Н5СН2—СООН)«^230 кДж-моль и вычислили Д^Я°(СООН) =
= —270 кДж-моль. Эта величина представляется сомнительной из-за отсутствия в литературе
{си. [1221, 3449а]) надежных данных о Д^Я° (С6Н5СООН, г). Найденный Бернеккером и Лонгом
[746] потенциал появления C2Hs из С2Н6СН2СООН приводит к А.^Н° (СООН) = —121 кДж-моль
и к D (С2Н5—СООН)=436 кДж-моль. Последняя величина представляется завышенной по
сравнению с энергиями аналогичных связей в других кислородсодержащих органических
соединениях (см. [91]).
Н2СО (г). Термодинамические свойства газообразного формальдегида в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 267.
Молекулярные постоянные Н2СО, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Молекула Н2СО в основном электронном состоянии 1А1 имеет плоскую
симметричную структуру (точечная группа симметрии С2„). Основные частоты Н2СО определены
с высокой точностью в ряде исследований колебательно-вращательных переходов в инфракрасном
спектре [833, 2348, 3254, 3257, 3257а, 4212, 4316а, 4645] и в спектре комбинационного рассеяния
паров [1104] (ссылки на многочисленные более ранние работы, в которых основные частоты Н2СО
были измерены с меньшей точностью, можно найти в [92, 768]). Окончательный выбор v^ сделан по
результатам работ, выполненных Морино с сотр.: \ и v5 из [4645] (см. также [3257а], v2 и v3 из
1 Для транс-СООВ. в [3101] получены следующие значения основных частот (в см): v1=3456, v2=1833, vs=1261,
v4=1077, v6=ve=615.
59

НСООН (г) Глава 15
[3254] (см. также [2348] для v2) и v4 и v6 из [3257]. Точность принятых значений v< лежит в
пределах 0,1 см. Сведения о постоянных ангармоничности Н2СО весьма ограничены (в [3254] найдено
?22=—10,2 см). Определение вращательных постоянных Н2СО проводилось неоднократно при
изучении микроволновых [1105а, 1133, 2353, 2722, 2723, 3254, 3257,3350, 3353,4194,4212],
инфракрасных [4645] и ультрафиолетовых [3420] спектров. Приведенное в табл. 15.29 значение
IaIbIg вычислено по вращательным постоянным Л0=9,40546, Во=1,295 407 и Со=1,134 216 см,
найденным Чу и др. [1133] при исследовании микроволнового спектра1. В работе [1133]
определены также постоянные центробежного растяжения /сааяЛ=— 2,766-10 см, т:Ш6 =—l,3016x
ХЮ см, тии=—7,4452-Ю см и т2=—2,0306-Ю см, которые удовлетворительно
согласуются с данными работ [2353, 3254, 3353]. Работы [2348, 3254, 3257, 3355, 4645] позволяют также
определить все постоянные колебательно-вращательного взаимодействия. Исследования
электронных спектров (см. обзор в монографии Герцберга [77]) показали, что возбужденные электронные
состояния молекулы Н2СО имеют энергии выше 25 000 см.
Термодинамические функции Н2СО (г) вычислены в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127),
A. 128). Погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, малы и не
превышают 0,02 Дж-К-моль~1. Основным источником погрешностей является приближенный
характер расчета. Общие погрешности вычисленных величин могут составлять 0,03, 1,5 и
3 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций Н2СО (г) вычислялись в предыдущих изданиях
настоящего справочника [92, 93] и в справочниках [2298, 2857] до 6000 К, а также в работах
[1475, 3486, 4270] до 1000—1500 К. Все расчеты выполнены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по молекулярным постоянным, мало отличающимся от принятых в
настоящем справочнике. Вследствие этого расхождения в значениях Ф° (Т), приведенных в табл. 267
и имеющихся в литературе, не превышают 0,15 Дж-К-моль~1.
Константа равновесия реакции Н2СО (г) = 2Н (г)+С (г)+О (г) вычислена на основании
значения Дг-йГ° @) = 1494,897 +0,67 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
&fH° (Н2СО, г, 298,15 К) = —108,7 + 0,5 кДж • моль.
Принятая величина основана на приведенных в табл. 15.30 результатах калориметрических
измерений. Как видно из таблицы, в работе Флетчера и Пилчера [1653] (в которой были приняты
специальные меры, позволившие избежать полимеризации) и в работе Бирли и Скиннера [8081
получены совпадающие в пределах погрешностей величины. Энтальпия образования Н2СО (г)
определялась также в работах [1266, 1301, 3038, 3293, 4499, 4500], результаты которых уступают
по точности работам [1653] и [808], в первую очередь из-за полимеризации Н2СО.
Таблица 15.30. Результаты определений Д/Н° (Н2СО, г, 298,15 К) (в кДжмоль1)
Авторы
Метод
Я0 (Н2СО, г,
298,15 К)
Флетчер, Пилчер, 1970 [1653] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —108,6+0,5
Н2СО (г) в проточном калориметре, 9 опытов
Бирли, Скиннер, 1970 [808] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —108,8+0,8
СН2(ОСН3J (ж)+Н20 (ж)=Н2С0 (г)+2СН3ОН (ж)
НСООН (г). Термодинамические свойства газообразной муравьиной кислоты [(равновесная
смесь изомеров) в стандартном состоянии в интервале s температур 100—6000 К приведены
в табл. 268.
Молекулярные постоянные НСООН, использованные при расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.22. Молекула НСООН имеет плоское строение (симметрия Cs) с двумя
Принятым вращательным постоянным соответствуют следующие структурные параметры, рекомендованные
в работе Ока [3350]: г (С—Н) = 1,111 + 0,002 А, г (С—О) = 1,205 + 0,002 А, -4 Н—С—О = 121°56' + 20',
^ Н-С-Н = 116°08' ± 40'.
60

Углерод и его соединения НСООН (г)
возможными ориентациями группы ОН в цис- и трансположении, из которых цисконфигурация
более стабильна [2144, 2776, 31306, 3729, 3879]. Структурные параметры НСООН определялись
в результате анализа вращательной структуры инфракрасных полос [676, 2100, 4267, 4582],
а также исследований методами газовой электронографии [487, 2425, 3862, 3863] и
микроволновой спектроскопии [24, 706, 707, 708, 1543, 1544, 2144, 2655, 2758, 2759, 2776, 3112, 3718, 3799,
4322, 4539, 4540]. Определение вращательных постоянных НСООН, наряду с постоянными
центробежного растяжения, было проведено в работах [24, 707, 708, 1543, 1544, 2144, 4322, 4323,
4539, 4540]. В настоящем справочнике для г^ис-НСООН принимаются значения, полученные
Беллетом и др. [707] в результате измерений около 200 вращательных переходов,
соответствующих 0 ^ / ^ 63, в спектрах различных изотопных модификаций. Результаты других измерений
микроволнового спектра, в том числе более позднего и полного исследования Баскакова и др. [24]
в пределах 0,0007 см для вращательных постоянных согласуются с выбранными величинами.
Им соответствуют геометрические параметры г^с-НСООН: г (С—Н) = 1,097 А, г (С=О) = 1,228 А,
г (С—О) = 1,317 А, г (О-Н)=0,974 А, Д О-С=О = 125°00', Д Н-С=О = 124°35' и Д С-О-Н =
= 106°50' [706]. Значения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения
для транс-НСООН приняты по результатам микроволнового исследования Хокинга [2144].
Им соответствуют геометрические параметры транс-НСООН, рекомендованные Бязновым и Хок-
кингом в [813а]: г (С-Н)=1,105 ±0,004 А, г (С=О) = 1,195 +0,003 А, г (С-О) = 1,352 ±0,003 А,
г (О-Н)=0,956 ±0,005 А, ДО-С=О = 122,1±0,4°, Д Н-С-О = 114,6 ±0,6°, Д С-О-Н=
= 109,7 ±0,4°. Основные частоты г^мс-НСООН определялись при исследовании инфракрасных
спектров в газе [676, 868, 2002, 2057, 2100, 2141, 2159, 3109, 31306, 3384, 3385, 4267, 4582, 4583] и
в матрице [3650], спектра комбинационного рассеяния газа [26, 869], а также расчетным путем
[337, 836, 1254, 1704, 3258, 3384, 3782, 4158]. Наиболее полное отнесение частот ^ис-НСООН
сделано в работе Хизатсуне и Хейклена [2141], которые установили однозначно [3109, 4583]
отнесение частот v5 и v6, связанных резонансным взаимодействием, а также отнесение двух
низких частот v7 и v9. Вместе с тем, как показал Редингтон [3650] при исследовании спектра цис-
НСООН в матрице, отнесение частоты деформационного колебания v4=1307 см, данное в [2141],
оказалось неверным, и правильной является величина 1380 см, рекомендованная в более
ранних работах [3109, 3385, 4583]. Поэтому в настоящем справочнике в табл. 15.22 для ^ис-НСООН
рекомендуются значения основных частот по данным Хизатсуне и Хейклена [2141 ] за
исключением величины v4, выбранной по работе [3650]. Данные по основным частотам для транс-НСООН.
весьма неполные. В справочнике для v3, ve и vg mpawc-HCOOH принимаются значения,
полученные при исследованиях инфракрасного спектра [2141, 31306]; для остальных частот приняты те же
значения, что и для i^uc-HCOOH (см. табл. 15.22) х. Погрешности выбранных значений основных
частот для цис-НСООН могут составлять величины порядка 3—5 см для vx—vg и v5—v9; для v4
погрешность может достигать 10 см. В случае транс-НСООН погрешности составляют 10% для
оцененных частот и около 5 см для измеренных частот v3, v6 и v9. Величина разности энергий
транс- и цисконфигурации, приведенная в табл. 15.22, определена с погрешностью 30 см в
результате исследования интенсивностей переходов в микроволновом спектре [2144]. Результаты
приближенных оценок [2776, 31306] и квантовомеханических расчетов [3729, 3879] имеют
меньшую точность. Основное электронное состояние НСООН принадлежит, по-видимому, к типу ХА\
сведения о низколежащих электронных возбужденных состояниях НСООН в литературе
отсутствуют.
Термодинамические функции НСООН (г) вычислены в предположении, что цис-НСООН
является основным, а /теракс-НСООН — возбужденным электронным состоянием с энергией
возбуждения, равной разности энергий транс- и цисконфигурации, и что статистическая сумма по
колебательно-вращательным состояниям транс-НСООН при данной температуре та же, что и для
цис-НСООН. Расчет проводился в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор»
по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127), A. 128) с поправками на
центробежное растяжение по уравнениям A. 143)—A. 145) и на возбужденное электронное
состояние (транс-НСООН) по уравнениям A. 168)—A. 170). Погрешности вычисленных таким образом
функций определяются главным образом пренебрежением различия молекулярных постоянных
Принятое значение v9 для тгаранс-НСООН отличается от величины 553 см, рассчитанной из потенциального
барьера, найденного в результате анализа микроволнового спектра [2144].
61

цис-ЯСООН (г) Глава IS
для цис- и трансизомеров НСООН, а также приближенным характером расчета и составляют 0,05,
3 и 7 Дж-К~1-моль~1 в Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К. Погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, не превышают 0,03, 0,3 и 1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций равновесной смеси двух изомеров НСООН (г)
вычислялись в работе Фукусима и др. [1704] и Чао и Зволинским [1101а] до 1500 К.
Термодинамические функции вычислены этими авторами в приближении .«жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» для двух значений разности энергий основных колебательных состояний цис- и
тправс-НСООН без учета поправок на центробежное растяжение. Они хорошо согласуются (для
разности энергий транс- и ^мс-НСООН, близкой к принятой в настоящем справочнике) с данными,
приведенными в табл. 268 (расхождения в значениях Ф°(Т) при 1000 К составляют 0,03 и
0,1 Дж-К~1-моль~1 соответственно для [1704] и [1101а]).
Константа равновесия реакции НСООН (г)=С (г)+2О (г)+2Н (г) для равновесной смеси
изомеров вычислена на основании значения ДГЯ° @) = 2008,323+0,70 кДж-моль,
соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
Д^0 (НСООН, г, 29-8,15 К) = —378,8 + 0,5 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах измерений, приведенных в табл. 15.31. При
вычислении приведенных в табл. 15.31 величин были использованы значения энтальпии
растворения НСООН (ж) в воде ДЯ°B98,15 К) = —0,678+0,001 кДж-моль и энтальпии испарения
муравьиной кислоты в виде мономерных молекул ^„Н° (НСООН, ж, 298,15 К)=46,3 +
±0,5 кДж-моль по результатам калориметрических измерений, выполненных Коничеком и
Водсё [2588а]. При стандартной температуре пары муравьиной кислоты содержат около 79% ди-
мера и 21% мономера. Для испарения моля муравьиной кислоты с образованием равновесной
смеси моно- и димеров авторы [2588а] нашли b.vH B98,15 К)=20,10 +0,04 кДж-моль1.
Уоринг [4483] вычислил поправку B6,13 кДж-моль), которая была внесена в результаты
измерений энтальпии испарения равновесной смеси [2588], чтобы получить энтальпию испарения
муравьиной кислоты в виде мономерных молекул. При этом помимо димеризации было
приближенно учтено также отклонение свойств от идеального газа. Из приведенных в табл. 15.31
результатов измерений наиболее точными являются измерения Зинке [4003] и Лебедевой [236]. Они
совпадают в пределах их погрешности. Принятое в справочнике значение является средним из
этих работ. Результаты более старых калориметрических измерений [761, 778, 1588, 2291, 4281]
приводят к менее точным значениям энтальпии образования НСООН.
Таблица 15.31. Результаты определений bfH° (НСООН, г, 298,15 К) (в кДжмоль1)
Авторы
Метод
Д,Я° (НСООН, г,
298,15 К)
Бранч, 1915 [902] Исследование равновесия НСООН (р-р)=Н2О (ж)+СО (г) —385
статическим методом (см. пересчет в [4483]), А.я° (НСООН,
Ж)=_431 J
Бредиг и другие, 1929 [918] Исследование равновесия НСООН (р-р)=Н2 (г)+СО2 (г) —370
статическим методом (см. пересчет в [4483]), Д,Я0 (НСООН,
ж)=—417
Зинке, 1959 [4003] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —378,42+0,56
НСООН (ж), 4 опыта, AfH° (НСООН, ж)=— 424,72+0,25
Лебедева, 1964 [236] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —379,21+0,58
НСООН (ж), 4 опыта, AfH° (НСООН, ж)=-425,51+0,30
цис-НСООН (г). Термодинамические функции газообразной цисмуравьиной кислоты в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 269.
1 Близкие, но менее точные значения Дг,Я°B98,15 К) были ранее получены калориметрическим методом Стаутом
и Фишером [4127а] A9,89 кДж-моль) и при обработке литературных данных [1190а, 11906, 35916] по
давлению паров и константе равновесия реакции 2НСООН(г)=(НСООНJ(г) Уэрингом [4483] B0,01 кДж-моль).
62

Углерод и его соединения транс-НСООН (г), СН3О (г)
Молекулярные постоянные i^uc-HCOOH, использованные при расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.22. Обоснование выбора молекулярных постоянных дано выше
в тексте по НСООН.
Термодинамические функции ifuc-HCOOH вычислены в приближении «жесткий ротатор—
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127),
A. 128). Поправки на центробежное растяжение рассчитывались по уравнениям A. 143)—A. 145).
Общие погрешности вычисленных величин составляют 0,03, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1 в значениях
Ф° (Т) при температурах 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. Погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, не превышают 0,03, 0,3 и 0,5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций цис-ЛСООН (г) вычислялись в работах Грина
[1883] до 1000 К, а также Шершавиной и Крыловой [425] до 5000 К. Расхождения результатов
расчетов [425, 1883] с данными, приведенными в табл. 269, не превышают 0,02 и 0,2 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) соответственно.
Константа равновесия реакции цис-НСООЛ (г)—С (г)+2О (г)+2Н (г) вычислена на
основании значения Д^йГ0 @)—2008,323 ±0,70 нДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д/Я°(^ыс-НСООН, г, 0) = —371,504 + 0,50 кДж • моль,
которая при Г—0 равна энтальпии образования равновесной смеси изомеров НСООН.
пгранс-НСООН (г). Термодинамические функции газообразной трансмуравьиной кислоты
в стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 270.
Молекулярные постоянные торамс-НСООН, использованные при расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.22. Обоснование выбора молекулярных постоянных дано выше
в тексте по НСООН.
Термодинамические функции пгранс-НСООН вычислены в приближении «жесткий ротатор—
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127),
A. 128). Поправки на центробежное растяжение рассчитывались по уравнениям A. 143)—A. 145).
Общие погрешности вычисленных величин составляют 0,3, 3 и 5 Дж-К~1*моль~1 в значениях
Ф° (Т) при температурах 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. Погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, не превышают 0,2, 0,7 и 1 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции транс-НСООН. публикуются впервые.
Константа равновесия реакции торане-НСООН=С (г)+2О (г)+2Н (г) вычислена на
основании значения ЬГН° @) = 1991,994 ±0,76 кДж-моль", соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
b.fE° (транс-ЯСООВ, г, 0) = —355,175 ± 0,62 кДж • моль.
Эта величина вычислена на основании значения Ь.^Н° (г^ис-НСООН) и энтальпии перехода
цисмодификации в трансмодификацию Д#°@) = 1365 ±30 см~1=16,329 ±0,36 кДж-моль (см
выше).
СН3О (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тригидрида углерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 271.
Молекулярные постоянные СН3О, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.22. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала
СН3О в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике согласно результатам неэмпирического
квант овомеханического расчета Яркони и др. [4652а] принято, что в основном электронном
состоянии Х2Е молекула СН3О имеет строение симметрии CSv со структурными параметрами:
г (С—Н) = 1,08±0,03 А, г (С—О) = 1,44 ±0,05 1, Д Н-С-Н=109 ±3°. Погрешность в
произведении моментов инерции, рассчитанном по этим параметрам и приведенном в табл. 15.22,
составляет 1 -1017 г3-см6. Основные частоты СН3О, приведенные в табл. 15.22, оценены сопоставлением
с соответствующими частотами в молекулах СН3ОН и CH3F. Погрешности частот оцениваются
в ~100 см. Исследование спектра испускания СН3О [3347а], подтвержденное результатами кван-
товомеханического расчета [4652а], свидетельствует, что первое возбужденное электронное
состояние СН3О имеет энергию около 30 000 см и в настоящем справочнике не рассматривается.
63

СН2ОН (г)
Глава 15
Термодинамические функции СН3О (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным характером расчета и составляют около 1, 3 и 5 Дж*К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных
постоянных 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Термодинамические функции СН3О (г) вычислялись ранее по оцененным значениям
молекулярных постоянных в работе Джейн и Капур [2296] (до 1500 К). Расхождения результатов
расчета [2296] и настоящего справочника достигают 6 Дж-К~1>моль~1 в значениях Ф° (Т) и
обусловлены тем, что в [2296] статистический вес основного электронного состояния принят равным 2.
Константа равновесия реакции СН3О (г)=С (г)+ЗН (г)+О (г) вычислена с использованием
значения &ГН° @)=1585,089 ±4 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
г, 298,15К) = 13 + 4 кДж
моль"
Принятая величина является средневзвешенной из приведенных в табл. 15.32 результатов
измерений. В литературе имеются работы, в которых были измерены потенциалы появления
СН3О+ из различных молекул: СН3ОН [1700а, 1990а, 2692а, 3226а], СН3ОСН3 [746, 1973, 1990а,
2508, 3226а, 4352], СН3ОС2Н6 [1990а, 1973], GH3ONO [1700a, 1973]. Отсутствие надежных данных
о потенциале ионизации СН3О не позволяет использовать их для вычисления соответствующих
энергий связей и энтальпии образования СН3О. Приведенные в табл. 15.32 результаты измерений
согласуются между собою в пределах их погрешностей. Наиболее точное значение было получено
при кинетическом исследовании пиролиза диметилперекиси [2227, 4205].
Таблица 15.32. Результаты определения Д/Н° (СН3О, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д,#° (СН3О, г,
298,15 К)
Райе, Джонстон, 1934 [3671]; Бенсон,
Андерсон, 1963, 1964 [726, 730]
Такезаки, Такэути, 1954 [4205]; Ханст,
Калверт, 1959 [2227] (см. [596, 733, 2482])
Грей, 1956 [1878]; Стиси, 1954 [4086,
4087]
Апин и др., 1936 [539] (см. [203, 1870])
Мартин и др., 1966 [2949]; Хейни,
Франклин, 1969 [1973] (см. также [1395])
Хейни, Франклин, 1969 [1973]; Цуда,
Хамилл, 1966 [4352]
Исследование кинетики пиролиза диметилового эфира; 11 +8
D298(CH3O—СН3)=339+8
Исследование кинетики пиролиза диметилперекиси; 14,4+4,0
D298(CH3O-OCH3)=154,4+6
Исследование кинетики пиролиза CH3ONO; —1+10
D298(CH3O—NO)=155±10
Исследование кинетики пиролиза метилнитрата; 12+10
D298(CH3-NO2)=168+10
Измерение АР{ПО+ из CH3ONO)=U,15+0,10 эВ 29±15
электронным ударом с использованием метода
разности задерживающих потенциалов; D0(CH3O—NO)=
=182+15
Измерение АР(СИ3+ из СН3ОСН3)=13,45 +0,40 эВ 25+40
электронным даром с использованием метода
разности задерживающих потенциалов; D0(CH3—ОСН3)=
=349+40
СН2ОН (г). Термодинамические свойства газообразного дигидрид-гидроксида углерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 272.
Молекулярные постоянные СН2ОН, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.22. Экспериментальных данных о строении СН2ОН в литературе нет. В
настоящем справочнике в соответствии с результатами квантовомеханических расчетов [745, 1850,
1933а] принимается, что в основном электронном состоянии Х2А молекула СН2ОН имеет
структуру симметрии С± с внутренним вращением вокруг связи С—О. Приведенное в табл. 15.22
произведение моментов инерции вычислено на основе структурных параметров, полученных Бер-
нарди и др. [745]: г (С-Н) = 1,08 ± 0,05 А, г (О-Н)=0,95 + 0,05 А, г (С-О) = 1,38 ± 0,05 А,
д С-О-Н = 115±5°, Д Н1-С-О = 123,5±5°, Д Н2-С-О = 116 ±5°, а=27±5° A80°-а -
64

Углерод и его соединения
СН2ОН (г)
угол между связью С—О и биссектрисой угла II—G—Н), <о =90 ± 5° (диэдрический угол между
плоскостью С—О—Н и плоскостью, образуемой связью О—С и биссектрисой угла Н—G—Н).
Результаты неэмпирического расчета Бернарди и др. [745] представляются более точными, чем
данные Гордона и Попла [1850], полученные полуэмпирическим расчетом. Погрешность в
произведении моментов инерции составляет около 1-10~117 г3-см6. Значения основных частот СН2ОН,
приведенные в табл. 15.22, приняты по результатам работы Джекокс и Миллигана [2286], которые
из инфракрасного спектра СН2ОН в матрице определили v1? v4 и v9 и рассчитали в приближении
поля валентных сил остальные частоты г. Погрешности принятых значений частот оцениваются
в 10 см для экспериментальных величин vx, v4 и v9 и не более 10% для рассчитанных значений.
Данных о возбужденных электронных состояниях СН2ОН не имеется.
Термодинамические функции СН2ОН (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—-A. 124), A. 130) и A. 128) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Из-за отсутствия надежных данных о барьере внутреннего вращения, учет соответствующего
эффекта производился в гармоническом приближении по частоте v9. Погрешности вычисленных
значений обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных, отсутствием данных
о возбужденных электронных состояниях и приближенным характером расчета и составляют
около 2, 3 и 6 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за
неточности молекулярных постоянных 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Термодинамические функции СН2ОН (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции СН2ОН (г)=С (г)+ЗН (г)+О (г) вычислялась с
использованием значения ЬГН° @) = 1619,167 ±10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(CU2OH, г, 298,15 К) = —20 + 10 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из приведенных в табл. 15.33 результатов
измерений. При вычислении энергий связей по результатам измерений потенциала появления
СН20Н+ было использовано значение /0 (СН2ОН)=8,14 ±0,20 эВ, найденное Фишером и Гендер-
соном [1641].
Таблица 15.33. Результаты определений L.fH° (CH2OH, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
Д,Я° (СН20Н, г,
298,15 К)
Фиббс, Даруэн, 1950 [3470]
Бакли, Уитл, 1962 [983а] (см. также
[2482, 4221])
Бенсон и др., 1969 [1823]
Хани, Франклин, 1969 [1973]
Ламбдин и др., 1959 [2692а]; Варнек,
1971 [4484] (см. также [1700а, 1990а,
3226а])
Рафаэй, Чапка, 1968 [3578а]; Хани,
Франклин, 1969 [1973] (см. также [1242а,
1700а, 1990а, 2692а, 3226а])
Чапка, 1959 [1133а] (см. также [1700а,
2692а, 3226а])
Исследование кинетики реакции фотосенсибилизиро-
ванного ртутью разложения метилового спирта;
D298(H2CO—H)=124 ±20
Исследование кинетики бромирования метилового
спирта; СН3ОН+Вг=СН2ОН+НВг; Д,.#B98 К)=
=18+15
Исследование кинетики иодирования метилового
спирта; СН3ОН+1=СН2ОН+Н1, ДгЯ°B98К)=103±6
Измерение 4Р0(СН3+ из С2Н5ОН)=14,7+1 эВ
методом электронного удара с учетом энергии
возбуждения 1,0±0,2эВ; D0(CH3—СН2ОН)=373+35
Измерение 4Р0(СН2ОН+ из СН3ОН)=11,94±0,40 эВ
методом электронного удара и фотоионизационным
методом; D0(H—СН2ОН)=366±40
Измерение 4Р0(СН2ОН+ из С2Н5ОН)=11,3±0,1 эВ
методом фотоионизации и электронного удара;
D0(CH3-CH2OH)=303 ±50.
Фотоионизационное измерение Л/H(СН2ОН+ из
ге-С3Н7ОН) =11,47 ±0,05
=321 +25
эВ; D0(C2H6-CH2OH)=
-12 ±20
—35+15
—18+10
—1+35
—46 ±40
-70+50
—34 ±25
1 Вычисленные значения частот v2 и v3 в [2286] не приведены, но указано, что они находятся в области, характерной
для колебаний С—Н; приведенные в табл. 15.22 значения v2 и v3 перенесены из СН3ОН.
65

CHSOH (г) Глава 1&
СН3СН (г). Термодинамические свойства газообразного метанола в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 273.
Молекулярные постоянные, принятые в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.26. Исследованиями колебательных [620, 1578, 2448, 2741, 3513, 3912] и чисто
вращательных спектров СН3ОН [1007, 1367, 1648, 1751, 2212, 2745, 3760, 4174, 4402], а также расчетами
силового поля [2895, 2896, 2928а, 2929, 4300а, 4673а] и квантовомеханическими расчетами [1636,
2838] показано, что в равновесной конфигурации, соответствующей основному электронному
состоянию %.гА г, группы СН3 и ОН расположены так, что одна из связей С—Н группы СН3 т
связь О—Н находятся в одной плоскости в трансположении (группа симметрии Св). В СН3ОН
ось симметрии группы СН3 не совпадает с направлением С—О, а образует с ним небольшой угол 0.
Вследствие этого зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения группы СН3 от угла
поворота ср не является чисто синусоидальной и учитывается в уравнении A. 159) дополнительным
членом 1/2Fe A—cos 6cp) [2654, 2743]. Структурные параметры СН3ОН определялись в
рентгенографических [3592, 4227а] и электронографических исследованиях [483, 2504, 2505, 2506] и
наиболее полно и точно — в работах [1006, 1088, 2263, 2743, 3319, 4403] на основании анализа тор-
зионно-вращательных переходов СН3ОН и его изотопных модификаций в микроволновом [1088,.
1177а, 1263а, 2066а, 2212, 2743] и инфракрасных спектрах [1007, 1751]. Наиболее точные
значения структурных параметров СН3ОН были определены Лисом и Джерри [1088] на основании
найденных в [1088, 2743] моментов инерции пяти изотопных модификаций СН3ОН: г (С—Н) =
=1,0937 ±0,0028 А, г (С—О)=1,4214 ±0,0017 А, г (О-Н)=0,'9630 ±0,0079 А, Д Н—С—Н>-
-108°32'±8', Д С-О-Н = 108°02' ±24', 6=3°16'±18'. В табл. 15.26 для IAIBIc, /ч и Vv
приняты значения, основанные на инерциальных параметрах СН3ОН, определенных Лизом и
Баркером [2743] по микроволновым [2743] и инфракрасным [1007, 1751] спектрам в
предположении, что V6 и постоянные торзионно-вращательного взаимодействия, введенные Киртманом
[2527], равны нулю 2. Эти значения инерциальных параметров находятся в согласии с данными1
работы [2654] и значениями структурных параметров, определенными в работах [1088, 2743].
Погрешности приведенных в табл. 15.26 значений 1л1в1с, /пр и Vo соответственно равны 2х
Х10~120 г3-сме, 3-10~43 г-см2 и 0,02 см. Значения Уо, полученные в работах [1235а, 1560,1692а,
1954а, 1957а, 3493а, 3757а, 4037] на основании калориметрических измерений теплоемкости и
энтропии СН3ОН (г), весьма неточны. Теоретические расчеты [1636, 2838] привели к
значениям Fo, близким к принятому.
Колебательные спектры СН3ОН изучались в работах [620, 872, 1578, 1956, 2448, 2741, 2896,
3190, 3232, 3315, 3323, 3513, 3912, 4140, 4341, 4386, 4616]. Для газообразного СН3ОН ИК-спектр
изучался в работах [872, 2741, 3323, 3513, 3912, 4140] и спектр КР - в работах [2742, 3232, 3315].
В табл. 15.26 для частоты \ приведено значение начала этой полосы, определенное Ли и др. [2741 ].
Для v2—vu приняты значения, полученные Серральячем и др. [3912] и подтвержденные
результатами изучения ИК-спектра молекул СН3ОН, изолированных в аргоновых матрицах [620, 3912].
В табл. 15.26 приведена также частота крутильного колебания v12, вычисленная по соотношениям,,
полученным в работе [1306], и принятому барьеру внутреннего вращения Vo. Она подтверждается
найденной Барнсом и Халламом [620] полосой в ИК-спектре молекул СН3ОН, изолированных
в аргоновой матрице. Погрешности принятых основных частот СН3ОН не превышают 5 см.
Термодинамические функции СН3ОН (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—-
A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор»,
составляющие внутреннего вращения вычислены на основании следующего выражения для
статистической суммы по состояниям внутреннего вращения:
«=5t'=l,2
1 Стабилыше возбужденные валентные электронные состояния СН3ОН имеют энергии, превосходящие 50 000 см"*
[4446].
* Точное определение значений V6 и параметров Киртмана затруднительно [2654, 2741, 2743], но известно, что
они малы и учет их мало влияет на определение Vo и главных моментов инерции СН3ОН.
66

Углерод и его соединения СН3ОН (г)
где Еп и Еп т, — уровни энергии заторможенного и свободного внутреннего вращения,
определенные как средние между их предельными значениями, соответствующими К {IJI) — § и 1/2.
Последние вычислялись как собственные значения уравнения Матье нахождением корней
вековых уравнений 59 и 60 порядков.
Эти расчеты показали, что различие между соответствующими уровнями заторможенного и
свободного вращения при п ^ 5 пренебрежимо мало. Погрешности вычисленных
термодинамических функций СН3ОН (г) обусловлены приближенным характером расчета и неточностью
молекулярных постоянных. Суммарные погрешности значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1, погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, не превышают 0,1, 0,5 и 1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СН3ОН (г) вычислялись при Т ^ 1500 К в
работах [112, 1123а, 1955, 2264, 4037] и до 5000 К в работе [425а]. Эти расчеты были выполнены
в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» с учетом заторможенного
внутреннего вращения по таблицам Питцера—Гуинна [112,425а, 4037] и непосредственным
суммированием по уровням энергии [1123а, 1955, 2264], при этом в расчете [2264] частично учитывалась
связь внутреннего и общего вращения. Наиболее близкими к расчету, выполненному в настоящем
справочнике, как по избранным значениям молекулярных постоянных, так и по методу расчета,
являются работы Айваша и др. [2264] и Чена и др. [1123а]. Различия между значениями Ф° (Т)
при 298,15 и 1000 К, приведенными в табл. 273 и в работах [1123а, 2264], не превосходят,
соответственно, 0,04 и 0,2 Дж-К~1-моль~1. Значение S° (CH3OH, г, 298,15 К) вычислялось на основании
калориметрических измерений теплоемкости и энтальпий фазовых превращений СН3ОН в
работах [1056, 1235а, 1692а, 1882, 1953, 1954а, 1957а, 3493а, 4037]. Наиболее надежному значению
?°(СН3ОН, ж, 298,15 К) = 127,2 ±0,1 Днс-К^-моль, полученному Карлсоном и Уэструмом
[1056], и принятому в справочнике значению Д„#°(СН3ОН, ж, 298,15 К) соответствует S° (CH3OH,
г, 298,15 К)=239,4 ±0,7 Дж-К~1-моль~1, что в пределах погрешности согласуется с величиной
239,757 Дж-К~1-моль~1, приведенной в табл. 273.
Константа равновесия реакции СН3ОН (г)=С (г)+4Н (г)+О (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @)=2012,129 ±0,8 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
ДД" (СН80Н, г, 298,15 К) = —201,0 ± 0,6 кДж • моль.
Эта величина является средней из приведенных в табл. 15.34 значений, основанных на
измерениях энтальпии сгорания СН3ОН (ж) и СН3ОН (г) в работах Россини [3738, 3739] и Чао и
Россини [1100] и энтальпии испарения
Д,Я°(СН8ОН, ж, 298,15 К) = 37,9 ±0,2 кДж • моль,
найденной из калориметрических измерений Водсё [4444] и Каунселла, Ли [1213] с учетом
поправки на неидеальность паров метанола, вычисленной по данным [1213, 2609, 3082, 4532] х.
Значения энтальпии образования СН3ОН (г), вычисленные по результатам исследований равно-
Таблица 15.34. Результаты определений AfH° (CH3OH, г, 298,15 К) (в кДжмоль)
Авторы
Метод
AfH° (CH3OH, г,
298,15 К)
Томсен, 1886 [4281] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания ^202,8+1,4
паров метанола при постоянном давлении
Россини, 1931, 1932 [3738, 3739] То же, 9 опытов —200,38+0,2
Чао и Россини, 1960 [1100] Калориметрическое определение энтальпии сгорания —201,6+0,24
жидкого метанола, 5 опытов
Значения AVH° (CH3OH, ж), полученные в работах [1638, 2988, 4085, 4376], лежат в интервале от 37,4
до 37,7 кДж-моль. Ассоциация в парах метанола обсуждается в работах [1117, 1213, 1463, 1652, 1681, 2248,
2460, 2609, 3082, 4355, 4532], однако полученные в них данные об энтальпии и энтропии этого процесса крайне
противоречивы.
67

С2Н5ОН (г) Глава 15
весия реакции СО (г)+2Н2 (г)=СН3ОН (г) и некоторых других реакций в работах [1131, 2664,
3267, 3268, 3291, 3293, 3294, 4023, 4024, 4547], лежат в интервале от—196 до —204 кДж-моль~\
т. е. хорошо согласуются с принятой величиной, но являются существенно менее точными. То же
самое относится к старым калориметрическим измерениям [1588, 2695, 3676, 4118, 4281].
С2Н6ОН (г). Термодинамические свойства газообразного этанола в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 274.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций С2Н5ОН,
приведены в табл. 15.26. Особенностью строения молекулы С2Н5ОН является наличие
заторможенного внутреннего вращения двух групп, СН3 и ОН, вокруг связей С—С и С—О
соответственно.
Наиболее стабильной конфигурацией является трансформа, в которой группа ОН
расположена в плоскости С—С—Н [621, 1470, 3067]. Две гошформы отличаются от трансформы
поворотом групп ОН на 120 ±6° и разницей в энергии порядка 100 см [140, 434, 1470, 3813].
Приведенные в табл. 15.26 значения молекулярных постоянных С2НБОН в основном электронном
состоянии %}А' даны для трансформы. Значение IaIbIc вычислено на основании вращательных
постоянных (в см) Ао=1,163863, 50=0,311904 и С0=0,271362, определенных из исследования
микроволнового спектра Куло [1242] с погрешностью порядка 2»10~6 см. Эти значения хорошо
согласуются с найденными в [127а, 134а, 135, 3813, 4200] и превосходят по точности найденные
в работах [125, 1241, 3071, 3072], в которых определялись также постоянные центробежного
растяжения. В наилучшем согласии с принятыми значениями вращательных постоянных
находятся структурные параметры, определенные в [3813]: г0 (С—С) = 1,5297 А, г0 (С—О)=1,4247 А,
го(С—Н)=1,0936 А (в СН3 и СН2), r0 (O-H)=0,9451 А, Д С-С-О = 107°20\ Д С-С-Н =
= 110°18' (в СН2), Д Н-С-Н = 108°38' (в СН3) и 109°5' (в СН2), Д С-О-Н = 108°32', причем
атомы Н группы СН2 расположены симметрично выше и ниже плоскости Н—О—С—С—Н.
Приведенные в табл. 15.26 значения /пр для групп СН3 и ОН вычислены по этим значениям
параметров, которые удовлетворительно согласуются с найденными в работах [129, 131, 132, 133, 135,
141, 3066] и в электронографическом исследовании [4191]. Величины потенциальных барьеров
внутреннего вращения Fo (СН3) и Vo (ОН) приняты по рекомендации Дюрига и др. [1470] на
основании анализа соответствующих переходов в спектре комбинационного рассеяния С2Н5ОН (г)
(см. также данные по инфракрасному спектру [621, 1235, 1472, 2685]). При этом предполагалось,
что потенциальная функция имеет косинусоидальную форму с тремя минимумами. Погрешность
принятых значений Fo (CH3) и Vo (ОН) оценивается в 90 и 50 см" на основании результатов
спектральных и калориметрических измерений [131, 551, 621, 629, 941, 1235, 1242, 1470, 1472, 1884,
2258, 2408, 2685, 3874]. Основные частоты С2НБОН определялись в исследованиях инфракрасного
спектра [581, 621, 629, 1270, 1546, 1547, 2612, 2685, 2855, 3362, 3455, 3456, 3513, 3794, 3943, 4140,
4210, 4225, 4226, 4675] и спектра комбинационного рассеяния [859, 1470, 1861, 2619, 3131, 3456,
4210, 4341, 4450, 4623]. Приведенные в табл. 15.26 значения 19 из 21 основных частот (две
соответствуют крутильным колебаниям групп СН3 и ОН) приняты на основании работ Першара и
Жозьена [3455] по исследованию инфракрасного спектра газообразного С2Н5ОН (vj, v4, v7, v9—
v13, v18, v19), Барнса и Халлама [621] по исследованию инфракрасного спектра в матрице Аг (v2,
v3, v5, v6, v14—v16) и Дюрига и др. [1470] по исследованию спектра комбинационного рассеяния
газообразного С2Н5ОН (v8, v17). Согласно [1470] частоты крутильных колебаний v20=253 см
и v21=207 см. Погрешности принятых значений основных частот лежат в пределах 5—15 см.
Термодинамические функции С2Н5ОН (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10); внутримолекулярные составляющие вычислялись в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130), а составляющие
заторможенного внутреннего вращения групп СН3 и ОН — по уравнениям A. 160)—A. 162),
A. 164)—A. 165). Погрешности вычисленных значений при Т <[ 1000 К обусловлены
преимущественно неточностью описания внутренних вращений принятым потенциалом; при более высоких
температурах становятся существенными погрешности из-за приближенного характера метода
расчета. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут составлять 1,
€ и 10 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций С2Н5ОН вычисляли Шуман и Астон [3874] до
€000 К, Астон [551] до 1000 К, Брикуэдде и др. [941] до 1500 К, Журавлев и Рабинович [112],
68

Углерод и его соединения CF (г)
Грин [1884] до 1000 К, Шершавина и Крылова [425а] до 5000 К. В работах [112, 452а, 551к 1884,
3874] термодинамические функции С2Н5ОН (г) вычислялись тем же методом, что и в настоящем
справочнике. В работе [941 ] составляющие внутреннего вращения групп СН3 и ОН вычислялись
по методу Питпера [3491]. Расчеты [112, 551, 941, 3874] выполнены по неточным и частично
неверным значениям частот и барьеров внутреннего вращенил. Соответствующие расхождения
в значениях Ф° (Т) и S° (T) при 298,15 К, обусловленные разницей в постоянных и методах
расчета, достигают 7—8 Дж-К~1-моль~1 для работы [941]. Наиболее близки с настоящим изданием
по выбранным постоянным и методу расчета работы [425а, 1884]. Данные этих авторов и табл. 274
согласуются в пределах 1 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Г). Результаты расчета [1884]
приводятся во многих обзорах и справочниках, в том числе [4570]. Грин [1884] на основании
калориметрических измерений [1638, 2476] нашел S° (С2Н5ОН, г, 298,15 К)=282,8 ±2,0 Дж-К-^моль,
что удовлетворительно согласуется с величиной, приведенной в табл. 274.
Константа равновесия реакции С2НБОН (г)=2С (г)+О (г)+6Н (г) вычислена на основании
значения Дг#° @)=3182,411 ± 1,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д/Я°(СЯНЬОН, г, 298,15К) = — 234,8 + 0,5 кДж • моль.
Эта величина является средней из найденных в работах Россини [3739] и Чао и Россини [1100],
приведенных в табл. 15.35. Результаты ранних калориметрических измерений энтальпии
сгорания С2Н5ОН в работах [565, 566, 778, 1532, 3676] менее точны, но согласуются с принятой
величиной в пределах их погрешностей, данные работ [2695, 4281 ] ненадежны.
Таблица 15.35. Результаты определений ДуЛ°(С2Н5ОН, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
7° (С2Н5ОН, г,
298,15 К)
Россини, 1932 [3739] Калориметрическое измерение при постоянном давлении —235,26+0,40 а
энтальпии сгорания паров С2Н5ОН, 305,65 К, 6 опытов
Чао, Россини, 1965 [1100] То же, для сгорания жидкого СаН6 ОН, 303,15 К, 4 опыта —234,4+0,4
а Введена поправка на неидеальность.
Для вычисления Д^0 (С2Н5ОН, г) по данным работ [565, 566, 778, 1100, 1532, 2695, 3676]
использовано значение
Д„Яо(С2Н50Н, ж, 298,15 К) = 42,53 + 0,11 кДж • моль,
полученное из калориметрических измерений, выполненных Водсё [4444], с учетом поправки на
неидеальность паров этанола, рассчитанной по данным [629, 2609]. Измерения Водсё хорошо
согласуются с работами [1638, 2988]. Приведенная величина относится к процессу испарения
этанола в виде мономерных молекул. Ассоциация в парах этанола рассматривалась авторами
работ [629, 1681, 2609], однако данные об энтальпии этого процесса крайне противоречивы.
В работах [540, 837, 1791, 3801, 3949, 4083] было изучено равновесие реакции С2Н4 (г) +
+Н2О (г)=С2Н6ОН (г) в интервале 423—655 К в присутствии различных катализаторов.
Значения &fH° (С2Н5ОН, г), вычисленные по III закону из этих данных, лежат в интервале от —231,2
до —234,8 кДж-моль, т. е. хорошо согласуются с принятой величиной, но имеют существенно
большие погрешности, в частности из-за неточности термодинамических функций компонентов
реакции и побочных процессов.
CF (г). Термодинамические свойства газообразного фторида углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 275.
Молекулярные постоянные, использованные для вычисления термодинамических функций
CF (г), приведены в табл. 15.14. В спектре молекулы CF наблюдались 4 системы полос: В2 ?+—Х2Н
[218, 518, 519, 1069, 2907, 2935, 3545, 4291], С2Д-Х2П [518, 519, 1069, 2935], ?>2П-Х2П и Е—Х2П
[1961]. Все верхние состояния наблюдавшихся переходов, кроме состояния i?2E+, имеют
энергии возбуждения, превышающие энергию диссоциационного предела основного состояния
(~44 000 см). В то же время с диссоциационным пределом С CjP)+F BP) должны коррелировать
69

CF (г) Глава 15
12 электронных состояний (дублетные и квартетные состояния ?+, ?~ B), П B) и Д). Состояние
?2?+ является состоянием ридберговского типа (см. [1069]) и, по-видимому, в результате
взаимодействия с отталкивательным состоянием этой симметрии, образованным атомами С AZ))+F BP)
или С AiS')+F Bi5), коррелирует с одним из этих пределов. Сопоставление с молекулами других
моногалогенидов элементов группы IV А (см. табл. 16.17) позволяет предполагать, что молекула
CF должна обладать еще по крайней мере двумя связанными валентными состояниями,
коррелирующими с пределом С CP)+F BР): А22+ и а42~. Последнее состояние должно принадлежать
конфигурации . . . тс4атг2, так же как состояния 2Е+, 2 ?~ и 2Д. Приближенный неэмпирический
расчет Холла и Ричардса [1961] дал для А2 ?+-состояния значение То ~ 50 000 см, однако
учет взаимодействия этого состояния с ридберговским состоянием i?2?+, по-видимому, может
привести к существенному снижению его энергии. Приведенные в табл. 15.14 энергии состояний
А22,+ и а*2~ оценены на основании сопоставления энергий возбуждения этих состояний у других
аналогичных молекул. Как видно из табл. 16.17, энергии однотипных состояний у молекул этой
группы мало изменяются при переходе от SiF к РЬС1. Погрешности принятых величин могут
достигать 5000 см. Другие валентные состояния CF, по-видимому, являются отталкивательными
или слабо связанными состояниями с энергиями возбуждения свыше 40 000 см и не
рассматриваются в настоящем справочнике.
Молекулярные постоянные CF в состоянии Х2П определялись в ряде работ [218, 518, 519,
1069, 3545] из анализа систем полос В2 ?+—Х2П и С2Д—Х2П. Приведенные в табл. 15.14
значения постоянных приняты по работе Портера и др. [3545], которые выполнили анализ
вращательной структуры 18 полос системы В2 Е+—X2J1 (v" =s^ 9, v' ^ 1). Колебательные постоянные в
состоянии В2 Е+ приняты по работе Траша и Зволинека [4291 ], получившими в спектре поглощения
переходы на уровни v' ^ 2. В спектре испускания (см. [218]) из-за предиссоциации в состоянии
В2 2+ полосы с v ^ 1 отсутствуют. Вращательные постоянные CF в этом состоянии, приведенные
в табл. 15.14, найдены Портером и др. [3545]. Колебательные постоянные в состоянии С2Д
найдены Эндрюсом и Барроу [518, 519] по кантам полос системы С2Д—Х2П (у ^ 4), вращательные
постоянные — Карроллом и Греннаном [1069] при анализе вращательной структуры полос с z/ =
—0 и 1. В работе Холла и Ричардса [1961] сообщается, что в неопубликованной работе Матьюза
были зарегистрированы переходы в два состояния с энергиями возбуждения свыше 50 000 см",
которые такгк° не рассматриваются в справочнике.
Термодинамические функции CF (г), приведенные в табл. 275, рассчитаны по уравнениям
A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95). Значения (?вн и ее производные вычислялись по уравнениям
A. 90)—A. 92) с учетом четырех возбужденных электронных состояний при Q[2. Bn.^iPi/P*-) QifJ.vp.-
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния Х2И и ее
производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82).
Вырождение уровней за счет Л-удвоения учитывалось статистическим весом 2. В расчете
учитывались все уровни с значениями / ^ Jm!a „', последние находились из условий A. 81).
Соответствующие значения vmax и /lim приведены в табл. 15.15. Колебательно-вращательные уровни энергии
состояния Х2П вычислялись по уравнениям A. 65), A. 42) и A. 61) с коэффициентами Ykl,
приведенными в табл. 15.15. Значения Ykt были рассчитаны по постоянным молекулы 12C19F,
приведенным в табл. 15.14, с учетом условий A. 50) и A. 59), которые обеспечивались введением в
уравнение A. 65) членов с коэффициентами У*50 и Yo3.
При Т ^ 3000 К погрешности рассчит анных термодинамических функций CF (г) обусловлены
в основном неточностью принятых значений фундаментальных постоянных и не превышают
0,03 Дж-К-моль~1. При более высоких температурах становятся существенными погрешности
из-за отсутствия экспериментальных данных об энергиях возбуждения состояний а4?~ и Л22+,
а также из-за того, что в расчете не учитывался ряд возбужденных состояний CF. Погрешности
в табулированных значениях Ф° (Т) и S° B1) могут достигать 0,05 и 0,3 Дж-К~1-моль~1
соответственно при 6000 К.
Термодинамические функции CF (г) ранее вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [93, 92], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и книге [2930]. Несмотря
на различие использованных методов расчета и числа учитываемых электронных состояний,
благодаря отсутствию у молекулы CF низколежащих электронных состояний и большой энергии
диссоциации результаты всех расчетов б лизки между собой. Соответствующие расхождения не
70

Углерод и его соединения
CFa (г)
превышают 0,15 Дж-К 1-моль 1 в значениях Ф° (Т) и 0,5 Дж-К 1-моль * в значениях S° (T)
и с; (л-
Константа равновесия реакции CF (г)=С (r)-j-F (г) вычислена с использованием принятого
справочнике значения
ДД° @) = Do (CF) = 548 + 10 кДж • моль *» 45 800 + 800 см,
«снованного на результатах исследований равновесий с участием CF, приведенных в табл. 15.36.
Указанные в табл. 15.36 погрешности включают воспроизводимости измерений, погрешности
используемых в расчетах энтальпий образования компонентов исследованных реакций и
погрешности функций. Наиболее точными являются эффузионные измерения Фарбера и Фриш [1580]
и масс-спектрометрические измерения Хилденбранда [2123], в которых было получено полное
•соответствие величин, рассчитываемых по методам II и III законов термодинамики. Они
оказались в очень хорошем соответствии между собою. Принятое значение основано на этих работах.
Масс-спектрометрические измерения Фарбера и Фриш менее точны, хотя они совпадают с
принятым значением в пределах их погрешности. Большое расхождение результатов расчетов по
методу II и III закона и систематический ход величин, вычисляемых по III закону, видимо,
свидетельствуют о неточности отнесения измерений в работе [3135] к реакции CF2 (r)=CF (r)+F (г)
(см. [2298]).
Таблица 15.36. Результаты определений D0(CF) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
D0(GF)
II закон
III закон
Модика, 1966 [3135] Исследование равновесия реакции GFa (г)=CF (г)+ 624+60 487+11
+F (г) спектрофотометрическим методом за
фронтом ударной волны, 2680—3400 К, 33 точки
Фарбер, Фриш, 1969 [1580] Эффузионный метод, С (k)+F (r)=CF (г), 2023— 549+10 549+5
2473 К, 8 точек
То же Масс-спектрометрический метод, С (k)+F (г)= 524+20 —
=CF (г), 2210—2410 К, 4 точки
» » Масс-спектрометрический метод, CF (r)+F (г)= 567+30 554+11
=CF2 (г), 2023—2473 К, 8 точек
Хилденбранд, 1975 [2123] Масс-спектрометрический метод, S (r)-|-CFa (г)= 547+16 548+12
=SF (r)+GF (г), 1851—2232 К, 8 точек
Принятое значение Do (CF) находится в хорошем согласии с верхней границей энергии
диссоциации 550 кДж-моль, найденной из анализа предиссоциации в состоянии А2И+ [4291, 218].
¦Этому значению соответствует
г, 0) = 240,46 + 10 кДж • моль.
CF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторида углерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 276.
Молекулярные постоянные CF2, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Исследования электронного [665, 2684, 2906, 2913, 2948, 2961, 2962,
3107, 3274, 4019, 4291, 4401], инфракрасного [2058, 2059, 2747, 2934, 3095, 3107, 3487, 3856, 4052]
и микроволнового [2520, 3539, 3551] спектров, а также теоретические расчеты [410, 1993, 2439,
3225, 3539, 3792, 3894, 3983, 3984, 4401, 4471] показывают, что молекула CF2 в основном
электронном состоянии XхА-у имеет угловую симметричную структуру (группа С2„). Приведенное
в табл. 15.16 произведение главных моментов инерции CF2 в состоянии ХхАг вычислено по
вращательным постоянным Ло=2,947 36 ±0,000 022 см, ?0=0,417 19 ±0,000 001 см~\ Со=0,364 69 ±
±0,000 001 см, найденным Мэтьюзом [2961, 2962] при анализе вращательной структуры полос
¦системы АХВ1—ХхАу с использованием результатов микроволновых измерений, выполненных
Лауэллом и Лайдом [3551]. Этим постоянным соответствуют геометрические параметры г (С—F) —
=1,300 ±0,005 А и ДР—С—F=104,34±l°, которые практически совпадают с значениями
71

CF3 (г) Глава 15
г (С—F) = 1,3035 ±0,0001 А и Д F—С—F=104,778 ±0,02°, полученными Кирхоффом и др. [25201
при изучении микроволнового спектра *. Приведенные в табл. 15.16 частоты колебаний CF2
найдены Лефоном и Пиментелом [2747] (vx и v3) при исследовании ИК-спектра и Мэтьюзом [2962}
(v2) при изучении электронного спектра поглощения газообразного дифторида углерода. G
принятыми частотами в пределах 5—10 см согласуются значения vi5 полученные в результате
анализа ИК-спектров CF2 методом матричной изоляции [3107, 4019, 4052], а также значения v2r
найденные ранее при исследованиях электронного спектра [2913, 4401]. ?ы
Погрешности рекомендуемых частот не превышают 1,5 см для vx, v3 и 5 см для v2.
Теоретические расчеты [1993, 3983, 3984, 4078] показывают, что молекула CF2 должна иметь стабильное-
электронное состояние а3В1 с невысокой энергией возбуждения. Поскольку электронные переходы,
связанные с состоянием a3Bt, экспериментально не наблюдались2, приведенное в табл. 15.16
значение То (сРВ^ принято по результатам теоретических работ [1993, 3983, 4078]. Его погрешность
составляет 3000 см. Энергия возбуждения состояния Л1В1 равна 37 226 см [2962].
Термодинамические функции GF2 (г) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122) — A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом возбужденного электронного состояния а3В1 по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности вычисленных таким образом термодинамических функций составляют 0,1, 1,5 и
2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при температурах 298,15, 3000 и 6000 К; при этом
погрешности, связанные с неточностью принятых молекулярных постоянных, не превышают
0,2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Ранее термодинамические функции CF2 (г) вычислялись в предыдущих изданиях справочника
[92, 93], авторами справочных изданий [2298, 2857, 2980] (Т ^ 6000 К), а также Венкатесварлу
[4399] (Т < 1000 К) и Миллиганом [3107] (Т < 3000 К). Во всех работах использовались
молекулярные постоянные, близкие к принятым в настоящем справочнике, но возбужденные
электронные состояния не рассматривались. Исключением являются таблицы JANAF [2298], где
учитывались два состояния: а3В1 с Г0=16 000 см и Л 1В1 с Го=37 266 см. Расхождения между
результатами перечисленных расчетов и функциями, приведенными в табл. 276, не превышают
2,3 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г). Расхождения с функциями, вычисленными в [2298],
существенно меньше и составляют максимум 0,12 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции GF2 (г)=С (r)+2F (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @) =1046,213+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A//°(CF2, г, 298,15 К) = —180 + 10 кДж • моль.
Принятая величина основывается на приведенных в табл. 15.37 результатах измерений.
Приведенные в табл. 15.37 погрешности величин, основанных на исследованиях равновесий [1054г
1516, 1580, 3137, 3137а, 4681], помимо воспроизводимости измерений включают также
погрешность термодинамических функций C2F4 D кДж-моль). Принятое в справочнике значение
является средневзвешенным из результатов фотоионизационных измерений [2122, 4474а], исследований
равновесий [1054, 1516, 1580, 3137, 3137а, 4681] и кинетических исследований [1222, 3359].
Результаты кинетических исследований [1507, 1869, 1870, 3136, 4349] существенно менее надежны.
CF3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторида углерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 277.
Молекулярные постоянные CF3, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Исследования инфракрасного спектра [1053, 1055, 3095, 3104, 4052],
спектра электронно-спинового резонанса [1618], фотоионизационные измерения [2784], а также
результаты многочисленных теоретических расчетов [329, 664, 725, 793, 1503, 1818, 1850, 2981,
1 В работе [2520] найдены также постоянные центробежного растяжения^=4,217 82-10 в, т2=—6,064 30-10 7,.
т3 = 1,1508 • 10-*, тйаай = —3,7С1[802 • 10-4,7Ш6 = —2,306 219 • 10, тсссс = —1,136 50 • 10~6 см, а также
значения Hj, HJK, HKJ, II к, hK, hJK, hj.
2 Куач-Тат-Трунг и др. [3573] предположительно отнесли к интеркомбинационному переходу а3Вг—Ж1А1 CR*
систему полос, наблюдаемую в области 3400—4500 А [2948, 2959].
72

Углерод и его соединения
CF3(r)
Таблица 15.37. Результаты определений AjH° (CF2, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
AfH° (CF2, г, 298,15 К)
Авторы
Метод
II закон
III закон
—194+10
—191+10
—181+15
-205+9
—168+10
-160+30
—186+7
-186+6
—190+5
—180+5
—168+5
—173+5
—177+5
—187+5
Кокс, Симмонс, 1971 [1222]
Окафо, Уитп, 1974 [3359]
Модика, Ла Графф, 1965 [3137]
Змбов и др., 1968 [4681]
Исследование кинетики пиролиза CHF2Br=
=CF2+HBr, 710-788 К, &fH B98 К)=192
Уточнение расчетов по данным работы [1222],
Ду# B98 К)=194,5
Исследование равновесия реакции C2F4=2CF2
в ударных волнах в атмосфере аргона, 1165—
1620 К, 20 точек
Модика, Ла Графф, 1966 [3137а] Исследование равновесия реакции C2F4=2CF2
в ударных волнах в атмосфере азота, 1225—
1485 К, 17 точек
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия реакции C2F4=2CF2, 1127—1244 К, 11
точек а
Фарбер и др., 1969 [1580]
Элерт, 1969 [1516]
Карлсон, 1971 [1054]
Уолтер и др., 1969 [4474а]
Хилденбранд, 1975 [2122]
Эффузионный метод С (графит)+2Р (r)=CF2 (г),
2023—2474 К
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия реакции C2F4=2CF2, 867—693, 8 точек
Исследование равновесия реакции C2F4=2CF2
в ударных волнах в атмосфере аргона, 1241—
1586 К, 36 точек
Фотоионизационное измерение потенциала по- *
явления C2F4=CF2++CF2+e, ^P0=14,63 +
+0,04 эВ б I
Измерение потенциала ионизации CF2 методом
электронного удара, /0(CF2)=ll,54+0,10 эВ в >
-178+5
б Пересчитано с учетом принятых в справочнике значений сечений ионизации.
Потенциал появления иона CF3+ из C2F4 неоднократно измерялся методом электронного удара: 15,2 эВ [2930а],
15,26 эВ [3549], 15,13 эВ [2785], 15,0 эВ [4681J. Эти измерения по точности существенно уступают
фотоионизационным измерениям [4474а]. Результаты измерений потенциалов появления CF2+ из других соединений находятся
в значительно худшем соответствии между собою (см. [1684]).
1 Полученное в работе [2122] значение /0(CF2) подтверждается более ранними измерениями: 11,7 эВ [1640], 11,86 эВ
[3549], 11,8 эВ [4681], 11,7 эв [1516].
3191, 3434, 3539, 3590, 3878, 4471] свидетельствуют о том, что молекула CF3 в основном
электронном состоянии Х2А'г имеет пирамидальную структуру симметрии C3v. Приведенное в табл. 15.18-
произведение главных моментов инерции GF3 вычислено при значенииДР—G—F=lll+3°(nony-
чено Фессенденом и Шулером [1618] при изучении спектра ЭСР) и г (С—F) =1,32+0,03 А
(оценено на основании сравнения межатомных расстояний в ряду молекул СХ4, СНХ3 и СХ3, где Х=Н,
F, C1, Вг). Погрешность вычисленного таким образом произведения моментов инерции III
составляет 2-Ю15 г3-см6. Приведенные в табл. 15.18 частоты
и v3 найдены Карлсоном и Пи-
ментелом [1055] при исследовании ИК-спектра газообразного CF3. Частота v4 получена Милли-
ганом и Джекокс [3095 ] в спектре поглощения матрично-изолированных молекул CF3.
Погрешности в принятых значениях частот составляют 5 см для vx, v2 и v3 и 10 см (с учетом матричного
сдвига) — для v4. Электронный спектр CF3 экспериментально не наблюдался, однако по аналогии
с молекулами СН3, NH3 и др. можно ожидать, что энергия первого возбужденного состояния
существенно превышает 20 000 см.
Термодинамические функции GF3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Общие погрешности рассчитанных таким
образом термодинамических функций составляют 1, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г)
при Г=298,15, 3000 и 6000 К; при этом погрешности, обусловленные неточностью принятых
молекулярных постоянных, не превышают 1 Дж-К-моль.
73

CF4 (г)
Глава 15
Ранее термодинамические функции CF3 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках [2857 и 2980] (Т < 6000 К), а также
Джейн и Капур [2295] и Миллиганом и Джекокс [3095] (Т <^ 15 000 К). Расхождения данных
настоящего справочника и расчетов [92, 2295, 2298, 2857] не превышают 1—3 Дж-К^-моль
в значениях Ф° (Т) и обусловлены некоторым отличием принятых молекулярных постоянных.
Функции, рассчитанные в [3095], на 19 Дж-К^-моль меньше приведенных в табл. 277, что,
по-видимому, вызвано ошибкой, допущенной в расчете [3095]. В справочнике [2980] принята
плоская модель молекулы GF3 (=>=6) и соответственно этому термодинамические функции,
вычисленные в [2980], на 6—9 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) меньше вычисленных в настоящем
справочнике.
Щ Константа равновесия реакции GF3 (r)=G (r)+3F (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) =1412,202 +5,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Aj,H°(CFs, г, 298,15 К) = —472,0 + 5,0 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов кинетических измерений,
представленных в табл. 15.38.
Таблица 15.38. Результаты определений Ayff°(CF3, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
¦fHa (CFj, г,
298,15 К)
Притчард и др., 1956 [3558, 3559, 3560,
3561]
Амфлетт и др., 1966 [498, 1192]
(см. [1866])
Тарр, Уитл и др., 1965 [498, 499, 1201,
4220, 4354] (см. [1866, 2482])
Бойд и др., 1967 [898]; Лоренс, 1967
[2717а] (см. [1823, 1866, 2482, 3360.1
Гой и др., 1967 [1866] (см. [1823])
Окафо, Уитл, 1975 [3360]
Чуйков-Ру, 1965 [4347, 4348]
Исследование кинетики реакции CH3+CHF3=CH4+ —474,1+5,5
+CF3; D(CF3—Н)=438,6+5. В расчетах
использованы также данные работ [573, 1057, 1192, 2482]
Исследование кинетики реакции C1+CHF3=CF3+ —466,7+5,0
+НС1; D(CF3-H)=446,0+4
Исследование кинетики реакции Br+CF3H=CF3+ —468,4+5,5
+HBr; D(CF3—Н)=444,3+5
Исследование кинетики реакции I+CF3I=CF3+I2; —470,1+8,5
D (CF3—Г)=225,9+8,0
Исследование кинетики реакции I+CF3H=CF3+HI; —468,4+10
D(CF3—Н)=444,3±10
Исследование кинетики реакции Br+CF3I=CF3+ —476,2+5,2
+BrI; ДгЯ=41,9+4,6
Исследование кинетики термического разложения —472,2+7,0
CaF6=2GF3 в ударной волне; D(CF3—CF3)=399,6±10
Определение энергий связей в молекулах GF3—X на основании фотоионизационных измерений
и методом электронного удара приводит к противоречивым данным в связи с трудностью
определения потенциала ионизации GF3 и наличием избыточной энергии у продуктов диссоциативной
ионизации (см. [2784, 3327]). Поэтому многочисленные измерения потенциалов появления
иона GFg (библиографию см. в [374, 1684]) не представляют ценности для выбора энтальпии
образования CF3.
CF4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида углерода в стандартном
^состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 278.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.20. В основном электронном состоянии Х1А1 молекула GF4 имеет структуру
правильного тетраэдра симметрии Td. Приведенное в табл. 15.20 произведение главных моментов инерции
вычислено для значения г (С—F) =1,322 + 0,003 А, найденного Брокуэем и др. [950, 4288]
{см. также [40, 2798]) в результате электронографического исследования. Погрешность
в IaIbIc составляет 4-10~116 г3-см6. Менее точные значения г (G—F) были получены в работах
[464, 892, 956, 1990, 2156]. Колебательные спектры газообразного GF4 исследовались в работах
1436, 437, 589, 1093, 1143, 1271, 1498, 1559, 1862, 2886, 2958, 3517, 4614, 4659], жидкого — в
работах [1271,1674, 4659], растворов — в работах [17, 193, 436, 437,1271, 2307], кристаллического—
74

Углерод и его соединения C2F (г)
в работах [782, 1674] и молекул CF4, изолированных в матрицах инертных газов, — в
работе [438]. Приведенные в табл. 15.20 значения основных частот найдены Моностори и Вебером
13146] (vx и v2) и Чалмерсом и Мак-Кином [1093] (v3) x по максимумам (?-ветвей, соответственно
в спектре КР и ИК-спектре, и Маки и др. [2886 ] (v4) по началу полосы в ИК-спектре. Погрешности
принятых частот равны 0,05 см для v4, 0,5 см для vx и v2 и 1 см для v3. Константы
ангармоничности CF4 вычисляли Мак-Брайд и др. [2980] по данным работы [4614] для основных и
составных частот. При этом были получены весьма неточные значения, так как погрешности определения
частот CF4 в [4614] по величине сравнимы с константами ангармоничности.
Термодинамические функции CF4 (г), приведенные в табл. 278, вычислены по уравнениям
A. 3)-A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций определяются
главным образом приближенным характером расчета и составляют 0,2, 5 и 7 Дж-К^-моль
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К. При этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, не превышают 0,1 Дж-К^-моль.
Ранее термодинамические функции GF4 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], Уилкинсом [4571], Мак-Брайдом [2980]
(Т < 6000 К), а также в работах [336, 460, 615, 1293, 1755, 2469, 3241, 3242, 3714] (Т <1000-^
-^-1500 К). Все расчеты, за исключением [460, 615, 2980], выполнены в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Расхождения в функциях, приведенных в табл. 278 и в
работах [92, 2298, 4571 ], не превышают 0,2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и связаны с
незначительной разницей в принятых молекулярных постоянных. Расхождения с функциями,
вычисленными Мак-Брайдом [2980], достигают 8 и 18 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T) и
обусловлены тем, что Мак-Брайд учитывал ангармоничность колебаний. Поскольку, однако, при
этом не рассматривались поправки, связанные с центробежным растяжением и взаимодействием
вращения и колебаний, функции, вычисленные в работе [2980], нельзя рассматривать как более
точные, так как не исключена возможность взаимной компенсации этих вкладов. Расхождения
функций, вычисленных в работах [336, 460, 615, 1293, 1755, 2469, 3241, 3242, 3714], с
функциями, приведенными в табл. 278, не превышают 1 Дж-К^-моль.
В работах [1541, 1563, 4035] на основании результатов калориметрических измерений
теплоемкости GF4 (к, ж) и энтальпий фазовых переходов вычислены значения S° (CF4, г). Наиболее
точное значение S° (GF4, г, 142,12 К) =226,1+0,5 Дж-К^-моль, полученное Смитом и
Пейсом [4035], в пределах погрешности согласуется с величиной 5° (GF4, г, 142,12 К) =
=225,978 Дж-К-моль~1, вычисленной по молекулярным постоянным CF4, принятым в
справочнике.
Константа равновесия реакции CF4 (r)=C (r)+4F (г) вычислена с использованием значения
&ГН° @) =1947,515+1,5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
^°(CF г, 298,15 К) = —933,20 + 0,75 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах измерений, приведенных в табл. 15.39. Как видно из
таблицы, наиболее точные измерения были проведены Гринбергом и Хаббардом [1888] методом
сожжения графита во фторе, и найденная ими величина принята в справочнике. С принятой
величиной в пределах их погрешностей согласуются результаты других работ, приведенных
в табл. 15.39, а также результаты калориметрического исследования гидрогенизации и
разложения G2F4 (г) [3287] (—930+5 кДж-моль) и исследования методом взрыва в сферической
бомбе смеси GF4, Н2, О2 и СО [20, 21] (—939,6+6 кДж-моль), и менее точные данные,
полученные другими методами [65, 1473, 2325, 2524]. Результаты работ [2524, 3764, 4494, 4495, 4503]
ошибочны.
C2F (г). Термодинамические свойства газообразного фторида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 279.
Молекулярные постоянные C2F, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала C2F
в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике по аналогии с С2Н принято, что C2F
Частоты v3 и 2v4 находятся в резонансе Ферми.
75

C2F2 (г)
Глава IS
Таблица 15.39. Результаты определений ДуН° (CF4, г, 298,15 К) (в кДж ¦ моль)
Авторы
Метод
A,#°(CF4, г,
298,15 К)
Скотт и др., 1956 [1832, 3886] Калориметрическое измерение энтальпий реакций: C2F4 (по-
лимер)+О2 (г)+42Н2О (ж)=2СО2 (r)+4HF (р-р, 10Н2О) и
Кокс и др., 1965 [1220]
Уокер, 1967 [4462]
Вуд и др., 1967 [4621]
Домальский, Армстронг, 1967
[1389]
Совместная обработка данных
[1389, 1832, 3886]
Гринберг, Хаббард, 1968 [1888]
C3F4 (полимер)+О2 (г)=СО2 (r)+CF4 (г)
Калориметрическое измерение энтальпии сгорания C12F22 (к)
в О2, расчет энтальпии реакции CF4 (г)+82Н2О (ж)=СО2 (г)+
+4HF (р-р, 20Н2О), 8 опытов
Калориметрическое измерение энтальпии реакции 1/2C2N2 (г)+
+4/3NF3 (r)=CF4 (r)+7/6N2 (г)
Калориметрическое измерение энтальпии реакции C2F4 (по-
лимер)-|-2Р2 (r)=2CF4 (г), 5 опытов, в расчетах использованы
данные [1832, 3886]
Калориметрическое измерение энтальпий реакций C2F4 (по-
лимер)+2Р2 (r)=2CF4 (г), 17 опытов, и C2F4 (полимер)+
+С (графит)+4Р2 (r)=3CF4 (г), 7 измерений
CF4 (г)+О2 (г)=СО2 (r)+2F2 (г)
2CF4 (г)+О2 (г)=СО2 (г)+С (графит)+4Р3 (г)
Калориметрическое измерение энтальпии реакции С (гра-
(?ht)+2F2 (r)=CF4 (г), 14 опытов
—935,2+4
—936,5+2,0
—933,7+4,0
—932,2+4,0
—932,5+1,6
—933,7+2,1
—933,1+2,1
—933,2+0,75
в основном электронном состоянии X2 ? имеет линейную структуру симметрии Cmt с г (С—С) =
=1,22+0,02 А. Длина связи С—F принята равной соответствующему значению в молекуле C2HF:
г (С—F) =1,28+0,03 А1. Погрешность рассчитанного по этим структурным параметрам момента
инерции G2F, приведенного в табл. 15.16, составляет 3-Ю0 г-см2. Приведенные в табл. 15.16
основные частоты C2F вычислены с использованием соответствующих силовых постоянных
молекулы G2HF [2228, 3719]. При этом принималось, что между силовыми постоянными G2F и C2HF
существуют такие же соотношения, как между силовыми постоянными С2Н и С2Н2 [2278].
Погрешности принятых частот оцениваются в 50 см" для vx и v2 и в 100 см для v3. Экспериментальные
данные о возбужденных электронных состояниях радикала C2F в литературе отсутствуют. Однако
по аналогии с С2Н возможно существование у C2F возбужденного электронного состояния с
энергией —10 000 см-1 (типа 2П).
Термодинамические функции C2F (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),,
A. 122)—A. 124), A. 129) и A. 126) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных состояний. Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета и
составляют 1, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за
неточности молекулярных постоянных и отсутствия данных о существовании возбужденного
электронного состояния — 1, 2 и 3, 5 Дж-К^-моль соответственно).
Термодинамические функции G2F (г) вычислялись ранее во 2-м издании настоящего
справочника [92] (до 6000 К). Расхождения результатов расчетов не превышают 1 Дж-К^-моль в
значениях Ф° (Т) и обусловлены некоторым отличием принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции G2F (r)=2C (r)-f-F (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) =1149,645+50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д^0 (C2F, г, 0) = 350 + 50 кДж • моль.
Эта величина была оценена сопоставлением энергий связей в молекулах C2F, C2F2, C2H>
С2Н2, C2HF.
C2F2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторацетилена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 280.
1 Квантовомеханический расчет [810] дает как для C2F, так и для С2Н нелинейную структуру, однако поскольку
линейность С2Н доказана экспериментально (см. выше), данные работы [810] во внимание не принимались.
76

Углерод и его соединения C2F3 (г)
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций G2F2,
приведены в табл. 15.18. Сравнение с молекулами С2Н2, С2С12, С2Вг2, С212 и результаты
теоретических расчетов [1794, 3445, 4136] показывают, что в основном электронном состоянии Х1^
молекула G2F2 имеет линейную структуру симметрии Dcoh. Принятая величина момента инерции
соответствует значениям г (С—С)=1,20+0,01 А и г (С—F) =1,28+0,02 А, перенесенным с
округлением из молекулы фторацетилена C2HF [4360]. Погрешность в значении / составляет
7-10~10 г-см2. Приведенные в табл. 15.18 значения частот колебаний C2F2 вычислены по
уравнениям поля валентных сил, используя значения силовых постоянных/с=с=16,41, /g_f=8,22, /cZq =
=0,27 мдин- А~1,/а=0,30мдин- А-рад, рассчитанные Рогстадом и Сивином [3719] дляС21№ и при
значениях силовых постоянных /аа=0,5-/о,=0,15 мдин-А- рад *. Погрешности принятых частот
не превышают 10% от их значений 2. Сведений о возбужденных электронных состояниях C2F2
в литературе не имеется.
Термодинамические функции C2F2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A.126)
и A. 129). Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются
равными 3, 8 и 11 Дж-К^-моль. При этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, составляют 2, 5 и 5 Дж-К^-моль.
Ранее термодинамические функции C2F2 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93] и в справочнике [2298] (Т ^ 6000 К). В расчетах использовались те же,
что и в настоящем справочнике, структурные параметры, но другие значения частот. Из-за
различия частот расхождения в Ф° (Т), приведенных в табл. 280 и в [92,2298], достигают 1
и 5,3 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции C2F2 (r)=2C (r)+2F (г) вычислена с использованием значения
ДГЯ° @) =1723,92+20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
bfH° (C2F2, г, 0) = —147 + 20 кДж • моль.
Принятая величина основана на масс-спектрометрических измерениях Элерта [1516]. В
работе [1516] было изучено равновесие 2С (k)+C2F4 (r)=2C2F2 (г) (две серии по 4 опыта, 874—
944 К и 867—963 К) и результаты измерений представлены только в виде уравнений,
определяющих зависимость константы равновесия от температуры. Расчет по этим данным приводит к
значениям энтальпии образования C2F2, равным —175 кДж-моль (II) и —147+3 кДж-моль (III)
из первой серии, и —214 (II) и —147 + 10 кДж-моль (III) из второй серии. Указанные
погрешности отражают только воспроизводимость сглаженных автором результатов измерений.
Погрешность рекомендуемого значения AfH° учитывает также погрешность сечений ионизации
{7 кДж-моль) и погрешность термодинамических функций C2F2 E кДж-моль).
C2F3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 281.
Молекулярные постоянные C2F3, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.22. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала
C2F3 в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике по аналогии с С2Н3
принимается, что в основном электронном состоянии Х2А' молекула C2F3 имеет плоскую структуру
симметрии Сё. Приведенное в табл. 15.22 произведение главных моментов инерции вычислено на
основании структурных параметров г (С—С)=1,31+0,05 А, г (С—F) =1,32+0,03 A, 4F—С—F=
=112+5°, ДС—С—F'=135+20° (F — атомы перфторметиленовой, F' — фторметиновой групп),
1 Аналогичный расчет дает для молекул С2С12, С2Вг2 и С212 частоты, которые в пределах 10% согласуются с
экспериментально измеренными [2545].
2 Принятая величина частоты v3 не согласуется с рекомендацией Хейклена и Найта [2036], которые в ИК-спектре
синтезированного ими C2F2 отнесли к v3 очень интенсивный пик 1149 см. Этой частоте соответствует /г _=
=5,72 мдин-А, что существенно меньше /G_F в С2НР.|Поскольку силовые постоянные /с_х в молекулах
С2Х2 и С2НХ, где Х=С1, Вг, I, отличаются не более чем на 10% [1128, 3719], отнесение v3 в работе [2036]
представляется неверным.
77

C2F4 (г) Глава 15
оцененных по структурным параметрам молекул С2Н3, С2Н4 и C2F4. Его погрешность составляет
1-10~114 г3-см6. Значения основных частот C2F3, приведенные в табл. 15.22, оценены
сопоставлением с соответствующими частотами в C2F4 и других фторпроизводных этилена. Частоты vx—vg.
являются более или менее характеристичными для фторпроизводных этилена и их округленные
значения перенесены непосредственно из этих молекул. Частота крутильного колебания v9
принята такой же, как в молекуле C2F3H. Погрешности рекомендованных частот оцениваются в 10—
15% от их величин. Экспериментальные данные о возбужденных электронных состояниях C2Fg.
в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции C2F3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A.122)—A. 124), A. 130)иA. 128) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
без учета возбужденных состояний. Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью
принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета и составляют 1, 6 и
10 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности
молекулярных постоянных 1, 3 и 4 Дж-К^-моль, соответственно).
Термодинамические функции C2F3 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции C3F3 (г)=2С (r)+3F (г) вычислена с использованием значения
ДГЯ° @)=1881,195+20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(C2Fs, г, 0) = —227 + 20 кДж • моль.
Принятая величина вычислена по АР0 (С1~ из C2F3C1)=1,8+O,3 эВ (Тинне, Макнил [4293а],
Лифшиц, Крайовер [2784а] и Бибби, Кастер [795а]), чему соответствует D0(C2F3—F) =
=506+30 кДж-моль. Измерения АР0 (OF* из C3Fe) приводят к менее согласующимся данным
[411, 2786]. Измерения потенциалов появления C2Fg (библиографию см. в [1684]) не могут быть
использованы для вычисления энтальпии образования C2F3, так как в литературе нет надежных
данных о потенциале ионизации этой молекулы.
C2F4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 282.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула C2F4 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет плоскую
структуру симметрии Vh. Структурные параметры C2F4 определялись при электронографических
исследованиях [953, 961, 1052, 2423, 4660]. Наиболее точные значения, найденные Карлосом и др.
[1052] (г (С—С) =1,311+0,003 А, г (С—F) =1,319+0,001 A, 4C-C-F=123,76+0,3°),
использованы для вычисления приведенного в табл. 15.24 произведения главных моментов инерции C2F4,
погрешность которого оценивается в 1 • 10~115 г3-см9. ИК-спектр газообразного C2F4 исследовался
в работах [2544, 2976, 3310, 4311], спектр КР — в работах [3145, 3310]. Приведенные
в табл. 15.24 значения основных частот C2F4 рекомендованы Манном и др. [2904] на основании
результатов исследований [2544, 2904, 3145, 3310]. Эти значения были подтверждены расчетами
основных частот C2F4 по силовым постоянным [178, 2908]. Погрешности принятых значений
частот составляют 10 см для v4, 3 см для v5, v6, v8 и 1 см для остальных.
Термодинамические функции C2F4 (г), приведенные в табл. 282, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены главным образом
приближенным характером расчета, а также неточностью молекулярных постоянных.
Суммарные погрешности составляют 1, 7 и 10 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 71=298,15, 3000'
и 6000 К; при этом погрешности, связанные с неточностью принятых молекулярных постоянных,,
не превышают 0,4 Дж• К • моль.
Ранее таблицы термодинамических функций C2F4 (г) вычислялись в предыдущих изданиях
настоящего справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298] (Т < 6000 К) и Манном и др. [29041
(Т ^ 1500 К). Расхождения в функциях, связанные с некоторым различием в принятых
структурных параметрах C2F4, не превышают 0,14 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T). Фуру-
кава и др. [1708] на основании калориметрических измерений вычислили S° (C2F4, г, 197,53 К) =
=270,1+0,4 Дж-К^-моль, что согласуется с величиной 270,076 Дж-К^-моль, вычисленной
по принятым в справочнике молекулярным постоянным C2F4.
78

Углерод и его соединения C2F5 (г)>
Константа равновесия реакции C2F4 (г)=2С (r)+4F (г) вычислена с использованием значения
° @) =2387,55+2,6 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике величине
C2F4, г, 298,15 К) = —659,5 ± 2,5 кДж • моль,
основанной на результатах измерений, приведенных в табл. 15.40.
Таблица 15.40. Результаты определений К^Н° (C2F4, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH° (C2F4, г,
298,15 К)
Дюс, 1955 [1473] Калориметрическое измерение энтальпии реакции C2F4 (г) = —676 +10
=CF4 (г)+С (графит), 4 опыта
То же, реакция C2F4 (г)+2Н2 (г)=2С (графит)+4НР (г), —662 +14 а
6 опытов
То же, реакция C2F4 (г)+О2 (г)=СО2 (r)+CF4 (г), 5 опытов —660 +13
Нейгебауэр, Маргрейв, 1956 [3287 ] Калориметрическое измерение энтальпии реакции C2F4 (г)+ —656,6+6,2
+2Н2 (г)=2С (аморф.)+41№ (р-р, 18Н2О), 8 опытов
То же, реакция C2F4 (r)=CF4 (г)+С (аморф.) —659,5+2,8
Колесов и др., 1962 [185] Калориметрическое измерение энтальпии реакции C2F4 (г)+ —662,4+6,0
+4Na (K)=4NaF (к)+2С (аморф.), 9 опытов
Пересчет выполнен с учетом ассоциации HF (г) [4380].
В работах [185, 3287] было учтено образование в экспериментах аморфного углерода.
Принятая в справочнике величина является средневзвешенной из результатов этих работ и работы
[1473] (реакция C2F4+O2=CO2+CF4). В работах [1473, 2524, 4502] не учитывалось образование
углерода, что могло привести к дополнительным погрешностям.),
С F6 (г). Термодинамические свойства газообразного пентафторэтила в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 283.
Молекулярные постоянные C2F6, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.26. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала C2F5
в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике для C2F6 в основном электронном
состоянии %%А' принята, по аналогии с С2Н5, структура симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.26
произведение главных моментов инерции вычислено дл-н структурных параметров г (С—С) =
= 1,54+0,03 А, г (G-F)=l,33+0,03 А, Д C-C-F=109,5+3°, Д F'-C-F'=117+5° (F-атомы
перфторметильной, F' — перфторметиленовой групп), |3 =160+15° (угол между связью С—G и
биссектрисой угла F'—С—F'), оцененных по аналогичным параметрам молекул С2Н6, С2Н6 и
С F . Погрешность в произведении моментов инерции составляет 7-10~114 г3-см6. Значения
основных частот C2F6, приведенные в табл. 15.26, оценены сопоставлением с соответствующими
частотами C2Fe и других фторпроизводных этана [965, 1122, 2546]. Погрешности принятых частот
оцениваются в 10—15% от их величины. Вместо крутильного колебания (v15) в справочнике
рассматривается внутреннее вращение группы CF3 в молекуле C2F6. Величина потенциального
барьера внутреннего вращения оценена в предположении, что отношение Vo (C2F6)/F0 (C2F5) будет
примерно таким же, как Vo (C2He)/F0 (С2НБ). Экспериментальные данные о возбужденных
электронных состояниях радикала C2F5 в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции C2F5 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 130) и A. 128) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом заторможенного внутреннего вращения по уравнениям A. 160)—A. 162).
Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных
и приближенным характером расчета и составляют 4, 10 и 15 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т}
при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 3, 4
и 5 Дж-К^-моль соответственно).
Термодинамические функции C2F5 публикуются впервые.
79

(г)
Глава 15
Константа равновесия реакции C2F5 (r)=2C (r)+5F (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) =2689,51+6,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^° (G2F5, г, 298,15 К) = —896 + 6 кДж • моль.
Принятая величина является средней из приведенных в табл. 15.41 результатов измерений
[3361] и [4633]. Основную погрешность в значения AfH° (C2F5), вычисленные по данным работ
[499, 667а, 3561 ], вносит погрешность использованного в расчетах значения h.fH° (G2F5H, г,
298,15 К)=—1130+21 кДж-моль-1 [374]. Значительно точнее известна AfH° (C2F5I, г, 298,15 К) =
=—1005+5 кДж-моль [46326], поэтому значения энтальпии образования G2F5, полученные
при исследовании реакций с участием GaF5I, имеют меньшую погрешность.
Таблица 15.41. Результаты определений AfH° (C2F5, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
ДуЯ° (C2F5, г,
298,15 К)
Притчард, Тонмарсон, 1964 [3561]
(см. также [3553а])
Бассетт, Уитл, 1972 [667а]
Уитл и др., 1972 [499, 1614а, 16146]
Окафо, Уитл, 1975 [3361]
By, Роджерс, 1976 [4633]
Харланд, Франклин, 1974 [1987а]
Исследование кинетики реакции фотолиза (CD3JO в при- —913+22
сутствии C2F6H; D298(C2F5-H)=434+7.
Кинетическое исследование реакции C2F5+HC1=C2F5H+ —917+22
+С1; D29S(C2F5—H)=431+6
Исследование кинетики реакции бромирования C2F5H; —915+22
Br+C2F5H=HBr+C2F6, ДГЯ B98 К)=66+6
Исследование кинетики фотобромирования C2F5I; Br+ —900+7
+C2F5I=BrI+C2F5, D298(C2F5-I)=51 +4
Исследование кинетики реакции I+C2F5I=C2FS+I2, —892+7
Дг#°B98К)=68,6+4,2
Исследование резонансного захвата электронов молеку- —887+20
лой C2Fe; Do(C2F5-F)=530+2
Результаты измерений потенциалов появления C2Fj (см. [1684, 3971]) не могут быть
использованы для вычисления энергий связей из-за ненадежности данных о потенциале ионизации G2F5
(см. [3327, 4633]).
C2F6 (г). Термодинамические свойства газообразного гексафторэтана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 284.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.24. Молекула C2F6 состоит из двух групп GF3, соединенных связью С—С и совершающих
друг относительно друга заторможенное вращение. Равновесная конфигурация G2F6 в основном
электронном состоянии ХгА соответствует трансрасположению групп GF3 (симметрия D3d).
•Структурные параметры G2F6 определялись в электронографических исследованиях [483, 910,
1718, 2421, 4175]. Межатомные расстояния г (С—С) =1,545+0,006 А, г (С—F) =1,326 +0,002 А
и угол Д С—С—F=109,75+0,12°,найденныеГаллахером и др. [1718], использованы при
вычислении приведенных в табл. 15.24 значений IaIbIg и / np(CF3), погрешности которых оцениваются
равными 6-10~115 г3-см6 и 5-10~40 г-см2 соответственно. Основные частоты C2Fe определялись
в результате исследований колебательно-вращательного спектра [611, 1515, 2910, 3110, 3311,
3314, 3606, 4576]. Приведенные в табл. 15.24 значения vx, v2
v9 найдены Нильсеном и
Галликсоном [3311] при исследовании спектра КР газообразного C2F6; частоты v5, ve, v10, vu, v12
получены Нильсеном и др. [3314], Барцело [611 ] и Манном и Плайлером [2910] (v12) в результате
анализа ИК-спектра. Погрешности принятых значений частот не превышают 1—3 см. Барьер
внутреннего вращения Vo (см. табл. 15.24) вычислен Эггерсом и др. [1515] на основании
измеренной ими частоты крутильного колебания v4 и структурных параметров C2Fe, приведенных выше;
его погрешность не превышает 25 см. С принятым значением Vo в пределах погрешностей их
определения согласуются менее точные величины, найденные в работах [357, 1122, 1718, 2421,
2298, 2910, 3400, 4175].
Термодинамические функции C2F6 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осцил-
80

Углерод и его соединения FCO (г)
лятор» с учетом заторможенного внутреннего вращения по уравнениям A. 160)—A. 162).
Погрешности вычисленных функций обусловлены приближенным характером расчета и неточностями
принятых значений молекулярных постоянных. Суммарные погрешности Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 1, 10 и 15 Дж-К^-моль", при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превосходят 0,4—0,8 Дж-К^-моль^1.
Ранее таблицы термодинамических функций C2Fe (г) вычислялись в справочнике JANAF [2298]
до 6000 К и в работах [357, 1058, 1122] до 1000—1500 К. В [357, 2298] расчеты выполнены в том же
приближении, что и в настоящем справочнике. В работе Чена и др. [1122] заторможенное
внутреннее вращение учитывалось методом непосредственного суммирования по теоретически
рассчитанным уровням энергии (для F0=1500 см). Расхождения в функциях, приведенных в табл. 284
и вычисленных в [357, 1122, 2298], достигают 0,8 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) и связаны
как с различием в принятых молекулярных постоянных, так и с использованием различных
методов расчета ([1122]).
Значения S° (C3F6, г) при Г=176,61 и 194,87 К, вычисленные Пейсом и Астоном [3400] по
результатам калориметрических измерений, в пределах погрешности их определения совпадают
с соответствующими значениями, вычисленными по принятым в справочнике молекулярным
постоянным G2Fe.
Константа равновесия реакции G2Fe (r)=2C (r)+6F (г) рассчитывалась с использованием
значения \ГН° @) =3221,72+4,5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
A^°(G2F6, г, 298,15К)=:—1344,0+4,0 кДж-моль.
Принятая величина вычислена методом наименьших квадратов при согласовании
термохимических данных для G2F6, GHF3, GF3G1, CF3Br и CF3I, представленных в табл. 15.42. Для
согласования использовались значения энтальпии реакций, полученные по III закону. Погрешности
приведенных величин включают ошибки функций и воспроизводимость данных. Результаты
калориметрического определения энтальпии реакции взаимодействия G2F6 (г) и К (к) [2524] не точны
(—1310 кДж-моль).
FCO (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-фторида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 285.
Молекулярные постоянные FCO, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.13. Результаты исследования инфракрасного спектра [3103], изучение
спектра электронного спинового резонанса [447, 1169], а также теоретические расчеты [835,
1071, 1850, 2981, 3449, 3964, 4198, 4284] однозначно показывают, что молекула FGO в основном
электронном состоянии Х2А' имеет угловую структуру симметрии С,. Приведенная в табл. 15.13
величина 1Цв1а соответствует структурным параметрам г (С—О) =1,17+0,03 А, г (С—F) =
=1,35+0,03 А, Д F—С—0=129+5°. Эти значения получены Блейчером и Ботвина [835] в
результате квантовомеханического расчета. Погрешность IaIbIc составляет 7-Ю-117 г3-см6.
Приведенные в табл. 15.13 основные частоты FGO получены Миллиганом и др. [3103] при
исследовании инфракрасного спектра поглощения FGO и его изотопозамещенных в матрицах.
Погрешности в рекомендуемых частотах FGO составляют 10—15 см. Приведенное в табл. 15.13 значение
энергии возбуждения состояния А2 А" принято в согласии с результатами исследований
электронного спектра [3103, 4198] и теоретического расчета [1071]. Погрешность То может достигать
3000 ем. Энергии возбуждения более высоких состояний 2А' и 2А" превышают 35 000 см.
Термодинамические функции FGO (г) рассчитывались по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
{1. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом возбужденного электронного состояния А2А" по уравнениям A. 168) —
A. 170). Погрешности в термодинамических функциях при низких температурах обусловлены
в основном неточностью молекулярных постоянных; при высоких температурах существенными
становятся погрешности, связанные с применением приближенного метода расчета. Суммарные
погрешности в значениях Ф° (Т) при Г =298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 2 и 3 Дж- К^-моль,
в том числе погрешности из-за неточности принятых молекулярных постоянных — 1 Дж-К-
•моль при всех температурах.
Ранее таблицы термодинамических функций FGO (г) вычислялись в предыдущих изданиях
справочника [92, 93] и в справочнике [2298] до 6000 К, а также в работе [3103] до 3000 К. Рас-
81

F2CO (г)
Глава 15>
Таблица 15.42. Результаты исследований, положенных в основу согласования энтальпий образования'
C2F6, CHF3, CF3CI, CF3Br и CF3I (в кДж • моль"*)
Авторы
Метод
Дг#° B98,15 К)
II закон
III закон
Нейгебауэр, Маргрейв, 1958 Калориметрическое измерение энтальпии сгора- —695,4+3,0 а
[3286, 3288] ния CHF3 (г), 5 опытов
Зинке, 1966 [4004] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —434,7+5,0
C2Fe (r)+2/3NF3 (r)=2CF4 (r)+l/3N, (г)
Корбетт и др., 1963 [1201] Исследование равновесия реакции CHF3 (r)-f- —21,4+5,0 —19,5+1,2
+Вг2 (r)=CFsBr (r)-fHBr (г) хроматографическим
методом, 698—793 К, 13 точек
Кумбер, Уитл, 1967 [1194] То же, 683—881 К, 13 точек —25,3+3,0 —19,1+1,1
Кумбер, Уитл, 1967 [1195] Исследование равновесия реакции C2Fe (г)+ 23,4+9,0 13,7+5,0
~|-Вг2 (r)=2CF3Br (г) спектрофотометрическим
методом, 893—995 К, 20 точек
Кумбер, Уитл, 1967 [1196] Исследование равновесия реакций: CF3Br (г)+ —46,7+6,0 —44,8+2,0
+С12 (г)=ВгС1 (r)+CF3Cl (г), 832—1018 К, 17 точек
CF3C1 (г)+Вг2 (г)=ВгС1 (r)+CF3Br (г), 829—935 К, 45,6+12 44,1 + 1,9
12 точек
Гой и др., 1967 [1866] Исследование равновесия реакцииCHF3 (г)+12 (г) = 70+10 71,4+0,6
=CF3I (r)+HI (г) хроматографическим методом,
653—802 К, 16 точек
Лорд и др., 1967 [2815] Исследование равновесия реакций хроматографи- 63+9 72,1+1,3
ческим методом CF3C1 (r)+I2 (r)=CFsI (г)+1С1 (г),
620—740 К, 16 точек
CF3Br(r)+I2(r)=IBr(r)+CF3I(r), 620-740 К, 43,5+1,5 40,0+1,3
10 точек
Уокер и др., 1970 [4464] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —1449,7+1,0
5/3NF3 (r)+CF3CN (r)=2CF4 (r)+4/3N2 (г)
Исследование равновесия реакции 2CF3CN (г)= —45+19 —44,1+8,7
=C2Fe (r)+C2N2 (г), 865—925 К, 9 точек
а Приведено значение AfH° (CHF3, г, 298,15 К).
хождения данных [92, 2298, 3103] и табл. 285 достигают 1,3 Дж• К • моль и обусловлены
различиями в использованных молекулярных постоянных, а также пренебрежением
состояниям А2А в этих работах.
Константа равновесия реакции FCO(r)=C(r)+F(r)+O(r) вычислена с использованием значения
Дг^°@) = 1215,243 +40 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(FCO, г, 0) = —180 ± 40 кДж • моль.
Принятая величина основана на работе Мак-Нила и Тинне [2855а], в которой была определена
энергия диссоциативного захвата электрона F2CO+e=FCO+F~, ДгЯ°@)=2,1 +0,1 эВ. При
определении этой величины авторы [2855а] ввели поправку, учитывающую распределение энергий
электронов. Принятая величина согласуется с результатами работы Бауэрса и Чау [894] по
исследованию ионно-обменных реакций, а также работы Хераса и др. [2052] по измерению энергии
активации реакции F2+CO=FCO+F. Исследования кинетики реакций в ударных волнах,
выполненные Хенрики и др. [2049а] и Гангловым и др. [1044], приводят к противоречивым результатам.
Принятый авторами [1044] кинетический механизм сложен и включает большое число оцененных
величин, что, возможно, сказалось на точности результатов. Сопоставление энергий связей в
молекулах Х2СО, СООН, НСООН, С2Х2 и СХ4 показывает бблыпую обоснованность принятой в
справочнике величины.
F2CO (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дифторид углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 286.
82

Углерод и его соединения CHF (г)
Молекулярные постоянные F2CO, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Согласно результатам микроволновых исследований [1059, 2721, 3116,
4031] и электронографическим данным [961] в основном электронном состоянии ХгАг молекула
F2CO имеет плоскую структуру симметрии С2р. Приведенное в табл. 15.29 значение IaIbIv
вычислено по вращательным постоянным (в см) у40=0,394 057 1, 50=0,392 039 7 и С0 = 0,196 165 7,
определенным с наибольшей точностью при исследовании микроволнового спектра Карпентером
[1059] и хорошо согласующимся с данными [2721, 3116]. Этим значениям вращательных
постоянных соответствуют г (С—F) = l,317 ±0,001 А, г (С—О) = 1,170 ±0,003 А, Д F—С—F = 107,6 ±1,7°.
Близкие значения структурных параметров F2CO определены в работах [961, 2721]. Основные
частоты F2CO, приведенные в табл. 15.29, приняты по данным Маллинсона и др. [2897], которые
изучили ИК-спектры изотопзамещенных молекул в газе и матрице х. Принятые значения
удовлетворительно согласуются с данными других спектральных исследований [2180, 2368, 3299, 3301,
4014, 4127, 4611, 4612]. Погрешности принятых частот оцениваются в 2 см^1. Возбужденные
электронные состояния F2CO лежат в области высоких значений энергий [77,3103] и в настоящем
справочнике не рассматриваются.
Термодинамические функции F2CO(r) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Хотя постоянные ангармоничности и центробежного растяжения для F2CO известны [1059,
2897, 3116, 4259, 4363], они не принимались во внимание, поскольку без данных о колебательно-
вращательном взаимодействии их учет представляется некорректным. Погрешности рассчитанных
значений обусловлены главным образом приближенным характером расчета и составляют около
0,2, 3 и 4 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°{Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности
молекулярных постоянных 0,01—0,1 Дж-К-моль~1).
Термодинамические функции F2CO(r) рассчитывались ранее в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93] и в справочниках [2298, 2857, 2980] до 6000 К, а также в работах [2617,
2835, 3417] до 1000—1500 К. Расхождения результатов этих расчетов и настоящего издания
справочника обусловлены некоторым отличием принятых молекулярных постоянных и не превышают
0,1 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°(Т) для всех расчетов, за исключением [3417], для которого
различие в Ф°A000 К) достигает 0,4 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции F2CO(r) = C(r)+O(r)+2F(r) вычислена на основании значения
Дг#°@) = 1749,42 ±5,1 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д7Я° (F2CO, г, 298,15 К) = —640 + 5 кДж • моль.
Принятая величина основана на приведенных в табл. 15.43 результатах измерений. При
пересчетах результатов исследования равновесия 2F2CO = CO2+CF4 [497, 3768, 3951]
низкотемпературные измерения были отброшены, так как в таких условиях состояние равновесия не достигалось
даже за несколько недель [497]. Неудовлетворительное соответствие расчетов по II и III законам
и систематический ход величин, вычисляемых по III закону, в зависимости от температуры
показывают, что данные [497, 3768, 3951 ] могут быть искажены тем, что равновесие устанавливалось
не полностью даже при более высоких температурах. Калориметрические измерения энтальпии
гидролиза F2CO в растворе КОН [4494] недостаточно надежны вследствие неопределенности
конечного состояния; гораздо более надежны измерения энтальпии гидролиза в воде [4501].
Исследования равновесий методом взрыва в сферической бомбе [374] были пересчитаны с учетом
принятых в настоящем справочнике значений энтальпии образования CF4 и HF. Как видно из табл. 15.43,
результаты работ [374, 497, 1473а, 3951, 4501] совпадают в пределах их погрешности и принятое
значение является средним из этих результатов.
CHF (г). Термодинамические свойства газообразного фторметилена в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 287.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GHF,
приведены в табл. 15.16. Исследования электронного [2283, 3041 ] и инфракрасного [2283] спектров
1 Авторами работы [2897] обнаружен резонанс Ферми между vx и 2 v2 и вычислена постоянная этого резонанса,
а также получен полный набор постоянных ангармоничности F,CO.
83

CHF (г)
Глава 15
Таблица 15.43. Результаты
Авторы
определений А/?Г° (F2CO, г, 298,15 К) (в кДж •
Метод
моль х)
&fH° (F2CO, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Вартепберг, Ритерис, 1949 Калориметрическое измерение энтальпии гидро- —640+5
[4501 ] лиза F2GO в воде
Руфф, Ли, 1939 [3768, 3951] Исследование равновесия реакции 2F2CO (г)= —680+100 —638±6
=СО2 (r)-f-CF4 (г) проточным методом, платиновый
катализатор, 1273—1473 К, 5 точек (см. [357])
Дюс, 1955 [1473а] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —640
C2F4 с образованием CF4 и F2CO (см. [497])
Медведев и др., 1956 [374] Метод взрыва в сферической бомбе; исследовались —637+8
смеси CF4+CO+O2, 2360—2800 К, 6 опытов
Амфлетт и др., 1971 [497] Исследование равновесия реакции 2F2CO (г)= —-733±50 —643±10
=GF4 (г)+СО2 статическим методом, платиновый
катализатор, 1168—1448 К, 5 точек
GHF, а также теоретические расчеты [1993, 2624] показывают, что в основном электронном
состоянии ХгА' молекула GHF имеет угловую структуру симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.16
произведение главных моментов инерции CHF в состоянии ХХА' вычислено по вращательным
постоянным А0=2Ъ,5, i?0=l,163, Co=l,106 см, найденным Мерером и Тревисом [3041] при анализе
электронного спектра газообразного HGF ] .Этим вращательным постоянным соответствуют следующие
геометрические параметры: ro(C—F) = l,314 ±0,005 А, Д Н—С—F=101,8 ±1°, ro(C—H) = l,120 ±
±0,005 А. Поскольку спектры изотопзамещенных молекул CHF в работе [3041 ] не исследовались,
величина межатомного расстояния го(С—Н) была принята равной соответствующему значению в
молекуле СНС1. Рекомендуемая в табл. 15.16 частота деформационного колебания v3 — единственная
частота, наблюдаемая в спектре газообразного CHF [3041]. Практически то же самое значение
частоты A405 см") было получено Миллиганом и Джекокс при исследовании инфракрасного
спектра поглощения CHF, замороженного в матрицах из аргона и азота [2283]. Приведенная
в табл. 15.16 частота валентного колебания С—F (v3) найдена в работе [2283]. Для
экспериментально не наблюдаемой частоты колебания С—^H(vj) 2 в табл. 15.16 приведено значение, оцененное
на основании сравнения соответствующих частот в молекулах, содержащих С—Н связь.
Погрешности рекомендуемых частот составляют соответственно для \, v2 и v3 200, 0,5 и 10 см".
Экспериментальные данные об энергии GHF в первом возбужденном состоянии а?А" отсутствуют. Однако
расчет, выполненный Гаррисоном [1993] методом Хартри—Фока—Рутана с учетом
конфигурационных взаимодействий, приводит к выводу, что триплетное состояние a?A" GHF должно быть
стабильно, а энергия возбуждения его близка к нулю. Поскольку соответствующий расчет для
состояния А1 А" приводит jпрактически совпадающему с экспериментальным значению
энергии возбуждения, в таблице принятых молекулярных постоянных рекомендуется величина
Т0(а3А") = 0 +5000 см. Значение энергии возбуждения GHF в состояния А1А", приведенное
в табл. 15.16, получено Мерером и Тревисом [3041].
Термодинамические функции GHF(r) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом двух возбужденных электронных состояний а3А" и Л1А" по уравнениям A. 168) —
A. 170). Погрешности рассчитанных таким образом термодинамических функций составляют
1 Анализ структуры 000—000 и 010—000 полос показал, что наблюдаемая система связана с электронным
переходом %1А' -»• А1А". В работе [3041] найдены также постоянные центробежного растяжения DK, DJK и Dj.
1 В работе [2283] в области частот, ожидаемых для колебания С—Н связи, наблюдалось поглощение при 2920
и 3262 см, которое, как и полосы, связанные с частотой колебания G—F, исчезает при разогреве матрицы.
Однако отнесение этих полос к колебанию vt молекулы GHF затруднительно, поскольку при замещении~12С
на 13С полоса 2920 см уширяется, а максимум при 3262 см раздваивается на 3266 и 3262 см. Смещение
на 6 см мало по сравнению с рассчитанными A0 см).
84

Углерод в его соединения CH2F (г)
12, 10 и 9 Дж-К^-моль в значениях Ф°(Т) при Т=298,15, 3000 и 6000 К и определяются в
основном неточностью молекулярных постоянных, в особенности энергии возбуждения состояния
а3А" (соответствующие погрешности в значениях Ф°(Т) равны 12, 9 и 8 Дж-К~1-моль~1).
Ранее термодинамические функции CHF вычислялись во 2-м издании настоящего справочника
[92], в таблицах JANAF [2298] (Т < 6000 К), а также Джекокс и Миллиганом [2283] (Т < 2000 К).
В работах [2283, 2298] использовались молекулярные постоянные CHF, практически совпадающие
с принятыми в настоящем издании. Расхождения в значениях Ф°(Г), достигающие 11 Дж-К-
•моль, связаны с характером учета возбужденных состояний (в работе [2283] возбужденные
состояния вообще не учитывались, а в [2298] Т0(а3А") принималось равным 10 000 см).
Расхождения с значениями функций, вычисленными в [92J, составляют 14 Дж-К"х-моль "х и обусловлены
как пренебрежением возбужденными состояниями, так и разницей в принятых молекулярных
постоянных CHF.
Константа равновесия реакции CHF(r) = C(r)+H(r)+F(r) вычислена с использованием значения
Дг//°@)=899,494 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
tLfH°(CRF, г, 0) = 105±25 кДж • моль.
Принятая величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах
CHF, СН2 и CF2.
CH2F (г). Термодинамические свойства газообразного фторметила в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 288.
Молекулярные постоянные CH2F, выбранные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. На основании теоретических расчетов [745, 793, 799, 810, 1850, 3260, 3433,
3434] и результатов измерения сверхтонкого расщепления в спектре электронного спинового
резонанса CH2F [1618] в настоящем справочнике принимается, что в основном электронном
состоянии Х2А' молекула CH2F имеет пирамидальную структуру симметрии Сг. Исследование спектра
магнитного резонанса при лазерном возбуждении, выполненное Муча и др. [3210а], подтвердило
пирамидальное строение CH2F и позволило определить Z? + C = l,953 см. Приведенное в табл.
15.18 произведение главных моментов инерции CH2F соответствует структурным параметрам
Д Н-С-Н=119±3°, Д H-C-F=115±3° и г (С-Н) = 1,Ю ±0,03 А, г (C-F) = l,35 ±0,03 А.
Значения углов приняты в согласии с результатами исследования спектра ЭСР, выполненного
Фессенденом и Шулером [1618], и теоретических расчетов [745, 793, 799, 816, 1850, 3260, 3433].
Межатомные расстояния оценены на основании сравнения соответствующих расстояний в ряду
молекул фторзамещенных метана. Погрешность вычисленного таким образом значения IaIbIo
составляет 4-Ю16 г3-см6.
Из шести частот CH2F, приведенных в табл. 15.18, экспериментально наблюдалась лишь частота
колебания С—F(v3). В табл. 15.18 приведено значение v3, найденное Эндрюсом с соавторами [1079,
3646] и Джекокс и Миллиганом [2283] при исследовании ИК-спектра поглощения CHgF,
стабилизированного в матрицах инертных газов. Погрешность в v3 составляет 10 см и обусловлена
возможным матричным сдвигом. Частоты колебаний С—Н связей (\ и v2) приняты равными частотам
аналогичных колебаний в молекуле CH3F. (Эти частоты характеристичны и изменяются в пределах
2900—3100 см в ряду молекул галогензамещеыных метана, содержащих С—Н связи.) Для
частоты v4 с погрешностью 50 см принято округленное значение, рекомендуемое Реймондом и
Эндрюсом [3646] на основании сравнения экспериментально наблюдаемой частоты v4 в спектре GD2F
с соответствующими частотами СН2С1 и CD2C1.
Приведенное в табл. 15.18 значение v6 оценено на основании сравнения с соответствующей
частотой в молекуле CHF2 x. Частота деформационного колебания HCF(ve) оценена в предположении,
что для слегка неплоского радикала CH2F она должна быть близка к частотам соответствующих
1 К частоте антисимметричного HCF колебания (v6) Джекокс л Миллиган [2283] предположительно отнесли полосу,
наблюдаемую при 996 см, хотя и отметили, что это значение слишком мало для рассматриваемого колебания.
Позднее Раймонд и Эндрюс [3646], тщательно исследовавшие область 900—1050 см в спектре поглощения
продуктов реакции щелочных металлов с CH2FBr, CH2FC1, CH2FI, не нашли полосу 996 см и сделали вывод о том,
что полоса, наблюдаемая в работе [2283], связана с наличием каких-то примесей и не относится к спектру CH2F.
85

CH3F (г)
Глава 15
колебаний СН3 и СН2С1. Погрешности оцененных таким образом частот v1: v2, v5 и v6 не превышают
100 см. Электронный спектр GH2F не наблюдался.
Термодинамические функции CH2F(r) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных таким образом
термодинамических функций при низких температурах обусловлены главным образом неточностью
молекулярных постоянных; при высоких температурах к ним добавляются погрешности, связанные
с приближенным характером расчета. Общие погрешности в значениях Ф°G7) при 7Т=298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 1, 3 и 4 Дж-К~1-моль соответственно, при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных составляют 0,8, 2 и 2 Дж-К"-моль~1.
Ранее термодинамические функции CH2F(r) вычисляли авторы 2-го издания настоящего
справочника [92] г. Расхождения в значениях Ф°(Т), приведенных в табл. 288 и вычисленных в [92],
составляют 6—12 Дж-К~1-моль~1 из-за различия молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции CH2F(r) = C(r)+2H(r)+F(r) вычислена с использованием
значения Дг#°@) = 1249,19+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (CH2F, г, 298,15 К) = —32 + 10 кДж ¦ моль.
Эта величина является средневзвешенной из результатов измерений, приведенных в табл.
15.44. При вычислении энергий связей по работам [2827, 2949, 4351] было использовано значение
/0(CH2F) =8,90 ±0,05 эВ, найденное Лоссингом [2827] методом электронного удара с
использованием монохроматора электронов. Измерения 4P0(GH2F+ из CH2CF2), выполненные Лифшиц,
Лонгом [2785] и Рейнке [3665], приводят к более положительным значениям энтальпии образования
(~)-24кДж-моль~1 [2785]), что может быть связано с тем, что в этом случае для образования CH2F+
необходимо перераспределение связей и измеряемый АР0 может оказаться завышенным.
Таблица 15.44. Результаты определений к,Н° (CH2F, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH° (CH2F, г,
298,15 К)
Рид, Рабинович, 1957 [3651]
Тарр и др., 1965 [4220] (см. [2482])
Керр, Тимлин, 1971 [2485]
Лоссинг, 1972 [2827]
Цуда, Хамилл, 1964 [4351]; Мартин
и др., 1966 [2949]
а В расчете использовано оцененное
= —433 кДж-моль. Погрешность
Исследование кинетики реакции в диффузных натрие- —40+30
вых пламенах; Do (CH2F—Cl)=354+20
Исследование кинетики реакции Br+CH3F=CH2F+HBr; —58+30
ДГЯ B98,15 К)=53+15
Исследование кинетики пиролиза CH2FGH2F; Do (CH2F— —32+15 а
CH2F)=369+8
Измерение 4.P0(CH2F+ из CH2F2)=14,06+0,05 эВ мето- —27+10
дом электронного удара: Do (CH2F—F)=498+10
Измерение AP0(CR2V+ из CH3F)=13,28 +0,10 эВ —48+30
электронным ударом Do (CH2F—H)=423+15
[2485] методом аддитивности групп значение Д/Я° (CH2FCH2F, г, 298,15 К)=
этого значения составляет 25 кДж-моль.
CH3F (г). Термодинамические свойства газообразного фторметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 289.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула CH3F в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра (симметрии С3г). Приведенное в табл. 15.45 произведение главных моментов инерции
1А1ц1о вычислено по вращательным постоянным Ао=5,182 009 и 50=0,851 794 25 см, найденным
Гранером [1875] при совместной обработке результатов исследований вращательной структуры
полос в ИК-спектре и микроволнового спектра [4593]. Значения вращательных постоянных GH3F
в основном и в возбужденных колебательных состояниях определялись также в работах [76, 501,
535, 717, 784, 831, 832, 1370, 1693, 1786, 1790, 1875, 2138, 2305, 2352, 2372, 2515, 2809, 3252, 3253,
1 В [92] была допущена ошибка при вытасмшга произведения моментов инерции.
86

Углерод и его соединения
CH3F (г)
Таблица 15.45. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций
галогензамещенных метана типов СН3Х, СНХ3, CX3Y (X, Y=F, Cl, Br, I) в основном
электронном состоянии Ж1 А (о = 3, рх = 1)
Молекула
CH3F
CH3CI
СН3Вг
CH3I
CHF3
CHCI3
СНВг3
CHI3
CF3C1
CF3Br
CF3I
CFCI3
CFBr3
CFI3
СС13Вг
CC13I
CClBrg
CC1I3
CBr3I
CBrI3
Ml)
2965,3
2967,77
2973,18
2971,20
2991,1 а
3033,1 а
3049,8
3050
1108,1
1083,7
1075,19
1080,5
1080
—
730,7
687
745
—
—
—
Примечание. Ниже все
CHF3:a
СНС13:а
невозмущенное
Ml)
1459,40
1355,6
1305,91
1250,75
1141,3 б
674,0 б
542,6
440
782,3
761,4
742
535,9
398
419,9
390
327
—
—
—
величины
значение
хи = -0,6; б х22 = -0,75
Х35=— 5,7, Х3
1 W Iv5-(v3+ve)-
5 = 0; гх44
Ml)
1048,61
731,33
610,51
533,21
700,05
364,7 s
223,2
153
474,6
351,1
286
349,7
218
246,5
224
211
—
—
—
даны в см
lH'k_2v,=
x23 = —1*6
= -0,5, x.
_70 х = 0 65 х
Со = 0,189 11, DJ = 3,777
а$ = 10 ¦ Ю-4,
а5 = 0, ав = а
хи = —62,4, X]
Т46 = — 0,2, ?4
Со = 0,0564, j
=—0,26-10-4,
=0,6-10"*, а?
ig4 = af =
f 1,4-
2 = —5,8,
—0,4, x%q =
= 0,99; Дх
Dj. = 0,51-
„А „В
10-', DJK
5 -10-4, 4
10-8, a<? = 3
X13 = —1,1,
= —1,3; B x3
55 = — 3,0, X
10-', DJR :
a° =0, аф
= 2,0 - Ю-4, af = af =
v4 B)
CM
3006,8
3039,28
3056,42
3060,09
в 1377,73r
» 1219,7 r
1148,6
1067
1215,7
1208,8
1187
846
750
__
785
755
682
—
—
—
-1
= 111,5, xn =-36,
?24=—1,1, X25 =
5 = —13,7, X43=:— 1
—1,0, ?5 — v,<o, x6
= —6,02 • 10-', af =
; = 0, a^ = af = l,
,3-10-8.
. Ж Q A _.
*^14 ~ "^~J-O,U, 15 ~
7 Q
5e = —5, ?5 = 0,87;
= — 0,83-10-',Z>K =
==a3e = a3:l = 0, af
= a<f=O.
v.B)
1467,82
1452,1
1442,89
1437,96
1158,4 Д
773,8 Д
668,8
580
562,42
548,1
536
395
306
—
290,2
284
211
—
—
—
x12 = -5,7,
CO „
^6 B)
1182,35
1017,26
954,84
882,68
507,8 e
258,9 e
155
110
347
302,7
258
242,8
150
188,0
188
140
—
—
—
Zi3 = 4,8,'x14 =
Wc.10"'
г3 • см6
5,834 315
2,1598-101
4,1730-101
6,7727-101
ж
ж
6,21-105
4,73-10° *
9,45-Ю3
2,36-10*
4,45-10*
5,82-10*
8,13 -10е
5,43-10'
2,57 -106
4,65-105
1,21-10«
6,96-10е
3,97-10»
1,11.107
-5,1, х15 = -7,9,
= —1,6; Bx33 = —2,4, x34=— 0,8,
,0, ?4=s0,98; дневозмущенное значение,
, = -0,4, g,
= af = 1,5-
5-10-4, af
= —0,3, xx
35 = 0,8, X3
e ie6 = — 3,
= 0,4-10-',
= af = 0,6
= -0,802; »40
.0~4, aC = 0, aA
= 1,9 • 10-*, а3Л
АО. б ¦у
А В А
- Ю-4, af = 2,0
= Во = 0,345 196,
= af = 12,6-10-*,
= a5B = 8,5-10-4,
-1,1, х23 = —12,
—15,0, х45=— 8,
40 = 50 = 0,1088,
,157 • Ю-4, af =
-Ю-4, asA = af =
3352, 3386, 3483, 4046, 4095, 4157, 4213, 4593]. Принятым вращательным постоянным соответствуют
структурные параметры го(С—Н) = 1,0947 ±0,0011 A, ro(C—F) = 1,3890 ±0,0008 А, 4- Н—С—Н =
= 110°19' ±7', вычисленные Эггерсом [1514] по вращательным постоянным пяти изотопных
модификаций CH3F. Молекула CH3F имеет шесть основных частот, значения которых определялись на
основании исследований ИК-спектра [76, 501, 717, 1332, 1370, 1459, 1693, 1786, 2305, 2372, 3483,
4046, 4652] и спектра КР [1148, 1548] газообразного CH3F, а также — на основании исследований
ИК-спектров молекул CH3F, изолированных в Аг матрице [3483], кристаллического CH3F [1459]
и раствора CH3F в СС14 [1332].
Исследования полос CH3F показали наличие резонанса Ферми между полосами vx и 2v5 [76,
1332, 1786, 2305] х и между v4 и v2-f-v5 [1786], а также взаимодействия Кориолиса между v2 и v8
1 В работах [1459, 4046] принималось, что резонанс Ферми имеет место между vx, 2v2 и 2v5.
87

CHF2 (г) Глава 5
[2305], 2v3 и v3+ve [784], 2v6 и v2+v5, vx и v4 [1786]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных
частот CH3F найдены по началам полос (v2, v3, v5, v6) и по максимумам (^-ветвей (v1; v4) в ИК-спектре
и в спектре КР газообразного GH3F в работах [1148, 1548, 1693, 2138, 4046]. Погрешности в
частотах не превышают 0,5 см. Постоянные ангармоничности, вычисленные Рейхманом и Оверендом
[3661], представляются ненадежными.
Термодинамические функции CH3F (г), приведенные в табл. 289, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены в основном
приближенным характером расчета и составляют 0,1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°(Т)
при 7'=298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций CH3F(r) в том же приближении вычислялись в
предыдущем издании настоящего справочника [92 ] и в справочнике J ANAF [2298 ] и при Т з^ 1500 К —
в работах [336, 357, 1493, 3160, 3714]. Расхождения в значениях Ф°(Т), приведенных в табл. 289*
и в справочниках [92, 2298], не превышают 0,1 Дж*К~1-моль~1 вследствие некоторого различия
в/ принятых значениях молекулярных постоянных.
' Константа равновесия реакции CH3F(r)=C(r)+3H(r)+F(r) вычислена с использованием
значения А.гН°@) = 1683,533 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
, г, 298,15 К) = —255 ± 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4. В пределах погрешностей она
согласуется с величинами, полученными из масс-спектральных измерений (—234 ±60 кДж-моль)
[2828, 2829], (-240+50 кДж-моль) [1357].
CHF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторметила в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 290.
Молекулярные постоянные CHF2, выбранные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. На основании результатов теоретических расчетов [793, 799, 1850],
исследования ИК-спектра [1079], а также исследования сверхтонкого расщепления в спектре электронного'
спинового резонанса [1618] в настоящем справочнике принимается, что молекула CHF2 в основном
электронном состоянии 2t2A' имеет пирамидальную структуру симметрии Cs. Приведенное
в табл. 15.18 произведение главных моментов инерции молекулы CHF2, вычислено при значениях
структурных параметров: г (С—Н) = 1,10 +0,03 А, г (С—?) = 1,35 ±0,03 Аи Д Н—С—F= Д F—С—F =
= 115 ±5°. Межатомные расстояния оценены на основании сравнения соответствующих
межатомных расстояний в ряду фторзамещенных метана. Значения углов Д Н^С—F и F—С—F приняты
в согласии с результатами исследования спектра ЭСР, выполненного Фессенденом и Шулером
[1618] Ч Погрешность вычисленного таким образом произведения моментов инерции IaIbIo
составляет 2-10~116 г3-см6. Приведенные в табл. 15.18 частоты симметричного и антисимметричного
колебания С—F связей (vx и v2,) а также частота антисимметричного деформационного колебания
(v5) найдены Карвером и Эндрюсом [1079] в результате анализа ИК-спектра GHF2,
стабилизированного в аргоновой матрице. Погрешности в частотах vx, v2 и v5 не превышают 10 см и связаны с
наличием возможного матричного сдвига. Частота колебания С—H(v3) оценена. Эта частота
характеристична и практически сохраняется равной 3000 ±100 см во всех галогензамещенных метана,,
содержащих С—Н связь. Частота деформационного колебания FCF(v4) принята на основании
сравнения с соответствующими частотами в молекулах CF3, CF2C1 и молекулах галогензамещенных
метана CF2H2, CHF3, CHF2C1, CHF2Br. Частота симметричного деформационного колебания HCF(v6)
принята равной соответствующей частоте в молекуле CH2F. Погрешности в оцененных значениях
частот колебаний не превышают 100 см. Сведения о возбужденных электронных состояниях CHF2
отсутствуют.
Термодинамические функции CHF2(r) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных таким образом
термодинамических функций при низких температурах обусловлены главным образом неточностью-
молекулярных постоянных, а при высоких температурах к ним добавляются погрешности, свя-
Теоретические расчеты [793, 799, 1850] дают для ДН—С—F=116° и для Д F—С—F=1094-H0°.

Углерод и его соединения
CH2F2 (г)
занные с приближенным характером расчета. Общие погрешности в значениях Ф°(Т) при 7'=298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1 соответственно. При этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных составляют 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции CHF2 (г) рассчитывались во 2-м издании настоящего
справочника [92] в том же приближении, но по молекулярным постоянным, отличающимся от
приведенных в табл. 15.18. Расхождения в значениях Ф°(Т) составляют 3—10 Дж-К~1-моль~1 *.
Константа равновесия реакции CHF2 (г)=С (г)+Н (г)+2F (г) вычислена с использованием
значения Ari?°@) = 1332,711 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике величине
Д7Я° (GHF2, г, 298,15 К) = —254 ± 15 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов измерений, приведенных в табл.
15.46. В литературе имеются также измерения ^P0(GHF+) из CHF3 [2786, 2829а], из C2HF2
[2785] и CHF2C1 [2829a], однако эти измерения уступают по точности измерениям в работах [2827Г
2949] (см. [1684]), приведенным в табл. 15.46.
Таблица 15.46. Результаты определений h.fH° (CHF2, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
&fH° (CHF2, г,
298,15 К)
Рид, Рабинович, 1957 [3651]
Торр и др., 1965 [4220] (см. [2485])
Мартин и др., 1966 [2949]
Лоссинг и др., 1972 [2827]
Исследование кинетики реакций в диффузных натриевых
пламенах; Do (CHF2—Cl)=355+20
Исследование кинетики реакции Br+CH2F2=CHF2+HBr;
brH° B98,15 К)=53±15
Измерение АР0 (CHF2+ из CHaF2)=13,12±0,10 эВ
методом электронного удара, D0(CHF2— Н)=407+15
Измерение /„ (CHF2)=8,90+0,05 эВ методом
электронного удара
—243+30
—251 ±15
—256+15
CH2F2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 291.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула CH2F2 в основном электронном состоянии S1A1 относится к точечной группе
симметрии С2г). Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIc вычислено по вращательным
постоянным D0=1,639 217 3 ±0,000001 5, ?0=0,353 734 2 +0,000 000 3, С0=0,308 538 7 +
+0,000 000 7 см), найденным Каутчером и др. [2598] в результате анализа микроволнового
спектра с учетом центробежных постоянных. Вращательные постоянные основного колебательного
состояния CH2F2 определялись также в работах [734, 2139, 2774, 3546, 4112]. Принятым
вращательным постоянным CH2F2 соответствуют го(С—Н) = 1,093 ±0,003 A, ro(C—F) = l,357 ±0,001 А,
Д Н—С—Н = 113°40' +10', Д F—С—F=108°19' ±3', вычисленные Хиротой и др. [2139] с
использованием значений вращательных постоянных изотопных модификаций GH2F2. Менее точные
значения структурных параметров CH2F2 определялись в работах [949, 955, 1970, 2774, 3546, 4112].
Колебательно-вращательный спектр CH2F2 исследовался в работах [734, 1811, 2173, 3517, 3546Г
3614, 4062, 4112, 4169, 4451 ]. В табл. 15.47 для частот
, CH2F2 приняты значения,
определенные Судзуки и Симаноути [4169 ], и для остальных частот GH2F2 — средние значения из
полученных в работах [4112, 4169]. Погрешности принятых значений частот не превышают 1 см.
Термодинамические функции CH2F2(r), приведенные в табл. 291, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6),A. 9),A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений термодинамических функций
обусловлены преимущественно приближенным характером расчета и достигают 1, Зи 5 Дж-К •
• моль в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций CH2F2 (г) вычислялись в том же приближении в
предыдущем издании настоящего справочника [92], в справочнике JANAF [2298], а также Роджерсом
и др. [3714] до 1500 К по молекулярным постоянным, близким к принятым в настоящем справоч-
1 В [92] была допущена ошибка при расчете произведения моментов инерции.

CHF8 (г)
Глава 15
Таблица 15.47. Значения молекулярных постоянных и з, принятые для расчета термодинамических
функций галогензамещенных метана типов СН2Ха, CH2XY и CX2Y2 (X, Y=F, Cl, Br, I)
в основном электронном состоянии Х1А (р% = 1)

Молекула
CH2F2
СН2С12
СН2Вга
CH2FC1
CH2FBr
CH2FI
2948
2998,3
3006
2992
2993
2993
—
СН2С1Вг 3001
CH2C1I
CH2BrI
GF2C12
CF2Br2
CF2I2
CCl2Br2
CC12I2
СВг21г
2995
2995
1098
1090
1064
746
—
—
v2
1508,0
1467,0
1364
1230
1475
1461
—
1421
1400
1380
667,2
623
605
380
—
—
1113,2
712,1
590
500
760
641
—
1232
535
525
454,2
340
270
242
—
—
528,5
279,9
170
120
385
314
—
743
200
150
261,5
165
112
154
—
—
CM
1262,0
1153
1090
1027
1236
1227
—
608
1190
1155
322
282
208
175
—
—
3014,8
3065
3077
3074
3048
3053
—
236
3055
3060
922
1153
1110
698
—
—
1177
898
814
717
1068
1050
—
3065
725
620
436,9
367
304
230
—
—
1435,2
1268
1198
1113,5
1351
1313
—
1136
1130
1070
1159
831
740
781
—
—
V9
1089,9
758
653
585
1001
939
—
852
805
760
442
330
250
262
—
—
J T I 4 0117
1 А1 В1 С ш
Г3 • CM6
1,22613-102
1,8654-10»
1,53-10*
7,30-10*
4,8165 -102
1,1230.10s
2,03-103
4,69-W3
8,14.10s
3,09 -10*
2,49-10*
1,693-10*
6,76-105
5,8-108
2,00-10»
6,8.10е
a
2
2
2
2
1
1
1
1 .
1
1
2
2
2
2
2
2
лике. Различия между соответствующими значениями Ф°(Г), приведенными в табл. 291 и в этих
работах, не превосходят 0,03 Дне-К-моль. Расчеты термодинамических функций CH2F2 (г)
при Т <С 1500 К были выполнены также в работах [336, 1755, 1808, 3035] по устаревшим и
частично ошибочным значениям молекулярных постоянных. Керл и др. [1244], основываясь на
измерениях абсолютных интенсивностей и полуширин линий в микроволновом спектре GH2F2,
вычислили <?°(CH2F2, г, 298,15 К) =210,7+0,5 Дж-К^-моль, что находится в согласии с
значением этой величины, приведенным в табл. 291.
Константа равновесия реакции GH2F2 (г) =С (г) +2Н (г) +2F (г) вычислена с использованием
значения &гН°@) =1742,353+1,9 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энталь-
шга образования
AfH°(CE2F2, г, 298,15 К) = —452,2 ± 1,7 кДж ¦ моль"-1.
Принятая величина основана на полученных Нейгебауэром и Маргрейвом [3288 ] результатах
калориметрических измерений энтальпии сгорания GH2F2 (г) методом вращающейся бомбы F
опытов). Оценки, приведенные в [430, 2842], менее точны.
CHF3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 292.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула GHF3 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра и относится к точечной группе симметрии С3„. Вращательные постоянные GHF3
в основном и возбужденных колебательных состояниях определялись в работах [549, 754, 1011,
1208, 1209, 1710, 1778, 1790, 1852, 2443, 2587, 2807, 2809, 2946, 3524, 3773, 4157, 4568, 4642].
Приведенные в табл. 15.45 значения вращательных постоянных А0=В0 и постоянных
центробежного растяжения Dj и DJK определены Беррусом и Горди [1011 ] на основании анализа
структуры микроволнового спектра GHF3; они согласуются с значениями, полученными в работах [1778,
1790, 2809]. Для постоянной Со в табл. 15.45 приведено значение, вычисленное Руоффом и др.
[3773] по структурным параметрам GHF3 ro(G—H) =1,098А, г0 (С—F) =1,332+0,008 А, Д F—С—
F=108,8+0,75°, определенным Гхошем и др. [1778] по результатам анализа МВ-спектра *.
Менее точные значения структурных параметров CHF3 были получены при электронографических [4191] и
спектральных [754, 1852] ибследованиях.
90

Углерод и его соединения C2HF (г)
ИК-спектр газообразного GHF3 исследовался в работах [549, 754, 1208, 1496, 1710, 2192, 2587,
2807, 2946, 3153, 3517, 3524, 3691, 3734а, 3773, 4568, 4642]. Спектр КР газообразного GHF3 -
в работах [1144, 1147, 2173, 2174] и жидкого — в [1492, 1814, 3614]. Изучение колебательных
спектров CHF3 показало наличие резонанса Ферми между частотами v± и 2v4 [1208, 1710, 3773] и v5
и v3H-ve [1710, 2807], а также наличие кориолисова резонанса между v2 и v5 [549, 1710, 2174, 2587]
и резонанса Z-типа в полосе ve [1710, 2946]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот
GHFg, а также значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия ав. и а°( (?=2,
3,. . ., 6), постоянных резонанса Ферми между vx и 2v4, v5 и v3+v6 и постоянных кориолисова
взаимодействия 1к (&=4, 5, 6) определены Файком и др. [1710] на основании анализа вращательной
структуры соответствующих полос в ИК-спектре GHF3 с учетом возмущений, обусловленных
резонансными взаимодействиями Ферми и Кориолиса. Для постоянной af в табл. 15.45 приведено
значение, основанное на результатах анализа вращательной структуры полосы 2\ в ИК-спектре
[4568]. Приведенные в табл. 15.45 значения постоянных ангармоничности GHF3 вычислены Кирком
и Уилтом [2522 ] без учета постоянных колебательного углового момента по найденным в работах
[754, 1710, 3734а, 3773] невозмущенным значениям основных частот, обертонов и составных
частот GHF3. Погрешности определенных в работе [1710] значений основных частот GHF3 не
превосходят 0,1 см. Из постоянных ангармоничности наименее точно определено значение хи,
погрешность которого авторы работы [2522 ] оценивают в 20 см.
Термодинамические функции CHF3 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127), A. 128)
с учетом поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращений с колебаниями по
уравнениям A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение — по уравнениям A. 140)—A. 142)
и на резонансные взаимодействия Кориолиса и Ферми между vx и 2v4 — по уравнениям A. 147) —
A. 155). Погрешности вычисленных термодинамических функций обусловлены приближенным
характером расчета и в меньшей степени неточностью принятых молекулярных постоянных.
Погрешности значений Ф°(Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в1, 2 и 5 Дж-К^-моль, при
этом погрешности, обусловленные неточностью принятых значений молекулярных постоянных,
составляют 0,02, 0,1 и 0,2 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций CHF3 (г) вычислялись в предыдущем издании
настоящего справочника [92], в справочнике JANAF [2298], в работах [4375] и [4571] до 5000—
6000 К, а также в работах [336, 1293, 1492, 1755, 3714] до Т < 1500 К. Все расчеты выполнены
в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Расхождения в функциях,
вычисленных в [92, 2298, 4375] и приведенных в табл. 292, не превосходят 0,04, 1,8 и 5 Дж-К •
• моль в значениях Ф°G7). Валентин и др. [4375] на основании результатов низкотемпературных
калориметрических измерений получили ?0(CHF3, г, 295,15 К) =259,4+0,5 Дж-К-моль в
согласии с значением 259, 563 Дж-К-моль, вычисленным по молекулярным постоянным,
принятым в настоящем справочнике.
Константа равновесия реакции GHF3 (r)=C (r)+H (r)+3F (г) вычислена с использованием
значения ДгЯ°@) =1848,788+2,4 кДж-моль, основанного на принятой в справочнике энтальпии
образования
A//°(GHF3, г, 298,15 К) = — 696,7 + 2,2 кДж - моль.
Принятая величина получена в результате согласования термохимических данных для GHF3,
€2Fe, GF3G1, GF3Br и CF3I (см. табл. 15.42).
C2HF (г). Термодинамические свойства газообразного фторацетилена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 293.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций C2HF,
приведены в табл. 15.18. Исследования микроволнового [4360, 4361] и инфракрасного [537, 966,
2213, 2214, 2228, 3073, 3660] спектров показывают, что в основном электронном состоянии г ?*
иолекула C2HF имеет линейную структуру симметрии Cmv. Основные частоты G2HF,
приведенные в табл. 15.18, выбраны на основании анализа вращательной структуры соответствующих
полос в инфракрасном спектре, полученном с высоким разрешением в работах Анттила и др.
[537, 2213] (vx и v2), Рейхмана и др. [3660] (v3 и vj и Хухананти и Каупинена [2214] (v6). Погреш-
91

C2H3F (г) Глава 15.
ности в значениях основных частот C2HF составляют менее 1 см х. Значение момента
инерции C2HF, приведенное в табл. 15.18, вычислено на основании величины Во=0,323 764 см,
определенной Тайлером и Шериданом [4360, 4361 ] в результате исследования микроволнового'
спектра; значения Во, полученные при исследовании вращательной структуры инфракрасных
полос [537, 2213, 2214, 3660], удовлетворительно согласуются с этой величиной. Авторами работ
[4360, 4361] с использованием данных для изотопных модификаций были найдены г (С—С)=
=1,198 А, г (С-Н) =1,053 А и г (G-F) =1,279 А. В работах [537, 2213, 2214, 3660, 4360, 4361]
были определены также все 5 постоянных взаимодействия вращения и колебаний и постоянная
центробежного растяжения Z>0=l,12• 10~7 см [2214]; кроме того, известны значения
хп =—57,32 см [537], аг65=0,28 см и#55=0,88 см [2214]. Сведения о возбужденных
электронных состояниях C2HF в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции C2HF (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126)
и A. 129). При этом поправка на центробежное растяжение не принималась во внимание из-за
малости соответствующего вклада (для 6000 К в Ф° (Т) она составляет 0,08 Дж-К-моль),
а поправка на взаимодействие вращения и колебаний не учитывалась из-за отсутствия полного
набора данных для учета ангармоничности колебаний, так как не исключена возможность
частичной взаимной компенсации этих двух вкладов. Поправки на ангармонические резонансы также-
не были включены в расчет. Общие погрешности в Ф° (Т) при 7=298,15, 3000 и 6000 К составляют
0,2, 3 и 5 Дж-К^-моль соответственно, причем в основном они обусловлены приближенным,
характером расчета.
Ранее таблицы термодинамических функций C2HF (г) вычислялись в предыдущем издании
настоящего справочника [92], в справочнике JANAF [2298] (Т ^ 6000 К) и в работе ;Нагараяна и.
Харихарана [3250] (Т ^ 2000 К). Соответствующие расхождения в Ф° (Т) не превышают
0,1 Дж-К^-моль для данных работы [2298] и 0,5 Дж-К^-моль для [92]. Однако для данных
работы [3250] эти расхождения достигают 5,5 Дж-К -моль и обусловлены ошибкой в
работе [3250].
Константа равновесия реакции C2HF (r)=2C (г)+Н (r)+F (г) вычислена с использованием
значения Дг#° @) =1674,679+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
г, 0) = 41 ± 25 кДж • моль.
Принятая величина была оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в
молекулах C2HF, C2H2 и C2F2.
C2H3F (г). Термодинамические свойства газообразного фторэтилена в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 294.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула C2H3F в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую,
структуру симметрии Са. Структурные параметры C2H3F определялись при исследовании
микроволнового спектра [595, 2718, 2777, 3158] и в результате электронографического
исследования [1052], в котором, с учетом ранее полученных данных, были определены наиболее точные
значения г (С-С) =1,333+0,007 А, г (C-F)=l,348+0,004 A, r (С-Н) (в группе CHF) =1,076 А;
г (С-Н) (в группе СН2)=1,090 А 2 и 1,085 A3, 4F-C-C=120,98+0,18°, ДР-С-Н =
=111,32 + 0,68°, Д Н-С-С (в группе СН2) =121,41+0,90°2 и 123,92+3,5° 8. Вращательные
постоянные основного колебательного состояния C2H3F определялись в работах [595, 1774, 2337,
2777, 3114, 3158] по микроволновому спектру. Найденные Джерри [1774] значения Л0=2,154 313,
В% =0,354 808, Со =0,304 145 см использованы при вычислении значения IaIeIc, приведенного
Следует отметить наличие ангармонических резонансов типа Ферми между состояниями v3 и 2v4 (РР0=10,6 см
[3660]), а также v2 и 2v3 (W0=49,95 см [2213]).
2 Для цисположения атомов Н и F в группе СН2 и CHF.
s Для трансположения атомов Н и F в группе СН2 и CHF.
92

Углерод и его соединения C2H2F2 (г), 1,1-C2H2F2 (г)
в табл. 15.24. Молекула C2H3F имеет 12 основных частот. Колебательно-вращательный спектр
газообразного C2H3F исследовался в работах [594, 1176, 1527, 3004, 4034, 4311]. Наибольшие
трудности в отнесении основных частот C2H3F вызвало определение значений v8 и v10, в связи с чем
в работах [1529, 3496, 3835] были выполнены расчеты частот v8, v10, vu, v12 по силовым постоянным,
а в работе [4034 ] исследован ИК-спектр молекул C2H3F, изолированных в Аг матрице.
Приведенные в табл. 15.24 значения основных частот приняты на основании данных, полученных Мак-
Кином [3004] (vx, v2, v3, v5) и Смитом и Гиллори [4034] (v4, v6—v12). Погрешности принятых
значений не превышают 1 см.
Термодинамические функции C2H3F (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности в термодинамических функциях обусловлены преимущественно
приближенным характером расчета и составляют 0, 1, 4 и 7 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К, тогда как погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, не превышают 0,02 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций C2H3F (г) вычислялись во втором издании
настоящего справочника [92] до 6000 К и в работе [2390] до 1000 К. Различия в значениях Ф° (Г),
приведенных в табл. 294 и в [92], не превышают 0,7 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции C2H3F (r)=2C (r)+3H (r)+F (г) вычислена с использованием
значения ЬГН° @) =2279,969+2,6 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
-1
&fH°(C2EsF, г, 298,15 К) = —140,1 + 2,5 кДж • моль-
Последняя основана на результатах калориметрических измерений энтальпии реакции
сгорания C2H3F (г) в присутствии воды, выполненных Колесовым и Папиной [191]. В результаты
работы [191] внесена поправка, учитывающая образование GF4 (г) в продуктах сгорания.
C2H2F2 (г). Термодинамические свойства равновесной смеси изомеров газообразного дифтор-
этилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 295.
Молекулярные постоянные 1,1-, цис- и wipaKC-C2H2F2, использованные в расчете
термодинамических функций, приведены в табл. 15.48. Теоретический расчет [8066] и расчет по
полуэмпирической методике Бернстейна [753], а также экспериментальные данные об относительной
стабильности изомеров [1226] свидетельствуют о том, что наиболее стабильным изомером является
1,1-G2H2F2, менее стабильным — ^mc-G2H2F2 и еще менее стабильным — mpaKc-C2H2F2.
Приведенные в табл. 15.48 энергии цис- и трансизомеров C2H2F2 относительно изомера 1,1-C2H2F2
основаны на принятых в справочнике величинах энтальпий превращения 1,1-G2H2F2 в цис-С2Н2?2
и tyuc-C2H2F2 в mpa«c-C2H2F2 (см. ниже). Погрешности приведенных в табл. 15.48 значений
энергий цис- и m./>a«c-C2H2F2 равны 420 и 430 см. Принятые в табл. 15.48 значения молекулярных
постоянных 1,1-, цис- и m./>awc-C2H2F2 рассмотрены ниже.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров C2H2F2 вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 171)—A. 173). Колебательно-вращательные составляющие
изомеров C2H2F2 при этом вычислялись по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в
приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических
функций определяются преимущественно приближенным характером расчета. Погрешности Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0, 2, 5 и 8 Дж-К^-моль, при этом погрешности,
обусловленные неточностью молекулярных постоянных и энергий изомеров C2H2F2, составляют 0,1,
0,7 и 1 Дж-К-моль".
Ранее таблицы термодинамических функций равновесной смеси изомеров G2H2F2 (г) не
публиковались.
Константа равновесия реакции G2H2F2 (r)=2C (г)+2Н (r)+2F (г) для равновесной смеси
изомеров G2H2F2 вычислена с использованием значения LrH° @) =2338,471+4,0 кДж-моль,
совпадающего с этой величиной для 1,1-G2H2F2 (г).
1,1-C2H2F2 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-дифторэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 296.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула 1,1-G2H2F2 в основном электронном состоянии ХгА имеет плоскую струк-
93

Таблица 15.48 Значения молекулярных постоянных и а, принятые для расчета термодинамических функций фтор- и хлорзаме щенных
этилена типов C2X2Y2 и C2X2YZ (X, Y, Z = H, F, C1) в основном электронном состоянии Х1А(рх = ^)
CD
Молекула
1,1-C2H2F2
цис-С2П^
mpa»c-C2H2Fa
1,1-C2H2C12
^с-С2Н2С12
mpa«e-C2H2Cl2
1 ,l-G2F2Cla
^c-C2F2Cl2
mpaKc-C2F2Cl2
1,1-C2H2FC1
^C-C2H2FC1
ropa»c-C2H2FCl
1,1-C2HF2C1
^C-C2HF2C1
mp<mc-C2HF2Cl
mpaKC-C2HFCl2
^c-C2HFCl2
1,1-C2HFC12
Примечание. В
wipattc-C2H2F2: a
транс-С2Н2С12: а
mpattC-C2F2Cl2: a
0
0 A920) a
0 B170) a
0
0 A50) a
0 B70) a
0
0 A060) a
0 A140) a
0
0 (840) a
0 A040) a
0
0 (850) a
0 (900) a
0
0 (84) a
0 A000)a
va
1727,6 3057,3
1716 3122
1694 3111
1622,5 3045,8
1593 3090
1586 3083
1749 1032
1709 1168
1710 1190
1656 3016
1661 3102
1647 3094
1745 3130
1716 3137
1708 3120
1650 3115
1650 3106
1661 3112
скобках приведено значение
^c-C2H2F2 и 1,1-C2H2F2
?npoKc-C2H2F2 и 1,1-C2H2F2
г^ис-С2Н2С12 и 1,1-С2Н2С12
трагее-С2Н2С1„ и 1,1-С2Н2С12
^uc-C2F2Cl2 "и 1,1-C2F2C12
ropa«c-C2F2Cl2 и 1,1-C2F2C12
1393
1263
1286
1389,6
1190
1274
622
565
633
3069
3114
3103
1333
1326
1290
1274
1239
1295
v4
925,5
1015
1123
604
720
846
434
327
427
1383
1335
1296
1199
1159
1196
1097
1149
1152
разности энергий
CM
549,7
237
548
304
173
350
258
169
289
1186
1231
1218
845
854
696
853
907
974
•"в
592
839
875
675,6
876
898
167
351
357
947
1062
1127
970
1112
1150
815
669
668
v7
3174
495
329
3133,7
406
227
1327
150
132
699
812
876
433
361
397
447
472
284
"'в
1300
3136
788
1086
3088
763
993
1209
523
432
656
447
579
480
578
326
390
465
v9
8 954,;
1374
3144
1 795,!
1303
3095,
459
958
1218
371
205
270
201
224
200
193
168
206
vie
5 437
ИЗО
1274
3 372,,
857
3 1200
192
431
894
836
857
888
751
776
776
766
771
798
4uc-C2H2FCl: а ^МС-С2Н2РС1 и 1
mpaHe-C2H2FCl: a mpaKc-C2H2FCl и
mpaKc-C2HF2Cl: a mp<zttc-C2HF2Cl i
l,l-C2HFGl22:' a 1,T-C2HFC122 и
•"и
803.E
769
1159
3 868,(
571
828
564
415
426
607
735
784
572
523
467
532
486
446
•2
> 609,6
756
341
i 456,3
697
250
323
533
178
515
442
270
243
255
310
193
243
262
lALBlC 1U
Г3 • CM6
9,63624-102
1.02174-103
6,71-Ю2
1,017-104
1,00-104
5,1-103
9,00-10*
8,5-104
8,5-10*
3,1828-103
3,1807 -103
1,90-103
¦ 1,2873-10*
1,45-10*
1.54-10*
3,34-10*
3,67-10*
3,90-10*
,1-C2H2FC1
1,1-C2HSFC1
,l-C,HFaCl
[ 1,1:C2HF2C1
mpaHc-C2HFCl2
mpa«c-C2HFCl2
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
99

i fie cff^EBCHun jfMC-C2H2F2 (r>
туру симметрии C2v и характеризуется следующими значениями структурных параметров:
г (С—С) =1,328 А, г (С—F) =1,318 А, г (С—Н) =1,075 А, Д F—С—F=110°6',ДН—С—Н=12Г12'Г
вычисленными Шоффоро [1116] по вращательным постоянным изотопных молекул l,l-C2H2F2r
найденным в работах [1113, 1114, 1115]. С этими структурными параметрами 1,1-C2H2F2
согласуются несколько менее точные значения, полученные в работах [1052, 1494, 2423, 2719, 3075а,
3696]. Приведенное в табл. 15.48 произведение главных моментов инерции IaIbIc вычислено-
по вращательным постоянным Л0=0,367 007 1, 50=0,347 872 5, Со=0,178 303 1 см,
определенным Баскаковым и др. [25] в результате анализа микроволнового спектра. Колебательный
спектр 1,1-C2H2F2 изучался в работах [520, 1176, 1490, 1491, 1501, 2976, 3004, 4022, 4311].
Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот определены Мак-Кином [3004] по ИК-спектру
газообразного 1,1-C2H2F2. Погрешности этих значений составляют 10 см" для v3, 3 см для vff
и v7 и 0,5 см для остальных частот.
Термодинамические функции 1,1-C2H2F2 (г), приведенные в табл. 296, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
обусловлены преимущественно приближенным характером расчета. Погрешности в Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К составляют 0, 2, 5 и 8 Дж-К^-моль, при этом погрешности, обусловленные-
неточностью принятых молекулярных постоянных, не превышают 0,2 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций 1,1-C2H2F2 (г) вычислялись в том же приближении
авторами справочников [92] и [375] (соответственно до 6000 и 1000 К). Вследствие различия
в принятых молекулярных постоянных значения Ф° (Т), приведенные в табл. 296 и во втором
издании справочника [92], отличаются на 0,2—1,2 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции 1,1-C2H2F2 (r)=2C (r)-f 2H (r)-f 2F (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =2338,471+4,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике-
энтальпии образования
Д^Ои-СаН^, г, 298,15 К) = — 336,4 + 4,0 кДж • моль.
Последняя определена как средневзвешенное из значений энтальпии образования 1,1-C2H2F2 (т)г
вычисленных на основании калориметрических измерений энтальпии реакции 1,1-C2H2F2 (r)-f-
+О2 (г)+иН2О (ж)=2СО2 (r)+2HF-wH2O (ж), выполненных Нейгебауэром и Маргрейвом [3287}
E измерений при гс=50) и Колесовым и др. [190] E измерений при к=30).
tfWC-C2H2F2 (г). Термодинамические свойства газообразного tywc-дифторэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 297.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула tyKc-C2H2F2 в основном электронном состоянии ХХА плоская
(точечная группа С2г)) и характеризуется следующими значениями структурных параметров: г (С—С) =
=1,324 А; г (С—Н) =1,089 А, г (С—F) =1,335 А, Д С-С-Н=124°;ДС-С-Р=122°6',
вычисленными Лори и Пенсом [2719] по вращательным постоянным пяти изотопных модификаций цис-
C2H2F2, найденным в результате исследования микроволнового спектра. Менее точные значения
структурных параметров tywc-C2H2F2 были найдены в электронографических исследованиях
[1052, 4385]. Приведенное в табл. 15.48 значение IaIbIc вычислено по вращательным постоянным
Л0=0,703 931, Л0=0,197 815, Со =0,154 182 см, определенным Лаури [2718] по микроволновому
спектру. Колебательно-вращательный спектр tywc-C2H2F2 был исследован в работах [1227, 1233].
Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот ?{mc-C2H2F2 определены Крейгом и Оверендом
[1233] по ИК-спектру газообразного ^mc-C2H2F2 (vx—v6, v8—v12) и спектру КР жидкого tyuc-C2H2F2
(v6 и v7). Погрешности принятых значений основных частот составляют 3—5 см.
Термодинамические функции ^uc-C2H2F2 (г), приведенные в табл. 297, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены
преимущественно приближенным характером расчета. Погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К составляют 0, 3, 5 и 8 Дж-К^-моль, в том числе из-за неточности молекулярных
постоянных 0,1—0,4 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций цис-С2Н2?2 (г) не публиковались.
95

»wpawc-C2H2F2 (r),C2HF3 (г) Глава 15
Константа равновесия реакции ^wc-C2H2F2 (г)=2С (r)+2H (r)+2F (г) вычислена с
использованием значения Дг//° @) =2315,488+5,0 кДж-моль, соответствующего принятой энтальпии
образования
AfH° (цис-СгЯ2?2, г, 0) = —306,5 ±5,0 кДж • моль,
полученной по методу Бернстейна для фтор-, и хлорзамещенных этилена (см. Приложение 4).
mptZHC-C2H.2F2 (г). Термодинамические свойства газообразного тракс-дифторэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 298.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула транс-С2И.2?2 в основном электронном состоянии ХгА плоская
(точечная группа С2А) и характеризуется следующими значениями структурных параметров:
г (С—С) =1,320 А, г (G-F) =1,338 А, г (G-H) =1,088 А, Д С-С-Н=125°, Д C-C-F=119°48',
определенными Ван Шейком и др. [4385] по результатам электронографического исследования.
Эти структурные параметры использованы для вычисления приведенного в табл. 15.48
произведения главных моментов инерции IaIbIc, погрешность которого оценивается в 2-10~118 г3-см6.
Менее точные значения структурных параметров транс-С2Н2?2 были получены в электронографи-
ческом исследовании [1052] и в результате теоретического расчета [2751]. Колебательные спектры
транс-С2Н2?2 были исследованы в работах [1227, 1233]. Приведенные в табл. 15.48 значения
основных частот транс-С2Н.2Р2 определены Крейгом и Оверендом [1233] по ИК-спектру
газообразного транс-С2Н2?2 (для ve, v9, v10, vu), no ИК-спектру молекул транс-С2Н2?2, изолированных
в Аг и Хе матрицах (для v7h v12), и по спектру КР жидкого транс-С2Н.2?2 (для vx, v2, v3, v4, v5 и vg).
Погрешности принятых значений основных частот mpa«c-C2H2F2 не превышают 3—10 см.
Термодинамические функции транс-С2Н.2?2 (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6),
A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены приближенным
характером расчета и в меньшей степени неточностью принятых значений молекулярных
постоянных. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,3, 5
и 8 Дж-К-моль, при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, равны 0,2—0,6 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций mpawc-C2H2F2 (г) не публиковались.
Константа равновесия реакции транс-С2Ъ12?2 (г)=2С (г)+2Н (r)+2F (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @) =2312,588+5,0 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
&fH° {транс-С2Щ?2, г, 0) = —303,6 + 5,0 кДж • моль.
Эта величина основана на принятом в справочнике значении Д^0 ((f«c-C2H.3F2, г, 0) и значении
^trH° (tywc-C2H2F2 -»• транс-С2И2?2, г, 0) =2,95 +0,31 кДж-моль. Последнее вычислено
по III закону термодинамики по данным Крейга и Энтемана [122В ] для константы равновесия
реакции цис-, трансизомеризации G2H2F2.
C2HF3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 299.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула G2HF3 в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую
структуру (точечная группа Са) и характеризуется следующими значениями структурных параметров:
г (С—C)=l,309+0,006 A, r (G-F) =1,336 +0,020 А, г (С-Н)=1,073 А, Д С—G-F (в CF2) =
125,43+0,3°, Д С—С-Н=127,2+1,9°, Д С—G-F (в GHF) =118,81+0,8°, определенными в
результате электронографических измерений Карлосом и др. [1052]. Приведенное в табл. 15.24
значение IaIbIc вычислено по вращательным постоянным Л0=0,355 756, 50=0,129 168,
Со =0,094 665 см, найденным Б аумиком идр. [795] по микроволновому спектру. Менее точные
значения вращательных постоянных G2HF3 были получены в работах [272, 273]. Приведенные
в табл. 15.24 значения основных частот G2HF3 рекомендованы Манном и др. [2903] по
результатам исследования ИК-спектра. Предложенное в работе [2903] отнесение частот подтверждается
96

Углерод и его соединения HFCO (г)
расчетом основных частот G2HF3 по силовым постоянным [178]. Погрешность принятого значения
частоты vx оценивается в 10 см, остальных частот — в 3 см.
Термодинамические функции C2HF3 (г), приведенные в табл. 299, вычислены по уравнениям
A. 3)-A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
обусловлены приближенным характером расчета, а также неточностью молекулярных постоянных.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,4, 6 и 9 Дж- К^-моль,
при этом погрешности из-за неточности постоянных не превышают 0,2—0,5 Дж- К-моль.
Ранее таблица термодинамических функций G2HF3 (г) вычислялась во втором издании
настоящего справочника [92] по молекулярным постоянным, близким к принятым в табл. 15.24.
Значения Ф° (Т) и 6го (Г), приведенные в табл. 299 и в [92], отличаются на 0,1 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции C2HF3 (r)=2C (г)+Н (r)+3F (г) вычислена с использованием
значения Дг#° @) =2355,985+9,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
A^°(G2HF3> г, 298,15 К) = —491 ±9 кДж • моль.
Последняя получена на основании данных Колесова и др. [190] для энтальпии реакции
сгорания G2HF3 (г) в кислороде в присутствии воды. Расчет энтальпии образования по методу Берн-
стейна (см. Приложение 4) приводит к совпадающему значению.
HFCO (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-гидрид-фторида углерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 300.
Молекулярные постоянные HFGO, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Согласно результатам микроволновых исследований [1586, 1587, 2731,
3084] и электронографическим данным [2380] в основном электронном состоянии %}А'
молекула HFGO имеет плоскую структуру симметрии Cg. Приведенное в табл. 15.29 значение IAIBIc
вычислено по вращательным постоянным (в см) А0=3,040 66, Во =0,392 28 и Со =0,346 78
определенным Фаверо и др. [1587] из микроволнового спектра1, которым соответствуют
структурные параметры: г (С—Н) =1,087+0,010 А, г (С—F) =1,341 ±0,003 А, г (С—О) =1,182+0,003 А,
4F—G—0=123,04+0,02°, Д Н—С—0=123°. Основные частоты vx— v5, приведенные в табл. 15.29,
приняты по данным Страттона и Нильсена [4133], которые исследовали инфракрасный
спектр газообразного HFCO. Данные, полученные в [4133], хорошо согласуются с
результатами более ранней работы [3159]. Для частоты ve принято значение, определенное Фишером [1639 J
в результате колебательного анализа системы полос в электронном спектре HFCO. Это значение
довольно близко к оценке ve=1025 см" [3159]. Погрешности в рекомендуемых частотах
оцениваются в 1 см для vx— v5 и 10 см для ve. Возбужденные электронные состояния HFCO лежат
в области высоких значений энергий [1639, 1661 ] и в настоящем справочнике не рассматривались.
Термодинамические функции HFCO (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9) —
A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных значений обусловлены главным образом приближенным
характером расчета и составляют около 0,1, 2 и 3 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15
3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 0,01—0,1 Дж-К^-моль')!
Термодинамические функции HFCO рассчитывались ранее в справочниках [92, 2298]
(до 6000 К) и в работе Венкатесварлу и др. [4395] (до 1500 К). Расхождения результатов этих
расчетов с данными настоящего справочника (до 0,2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т))
обусловлены незначительным отличием принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции HFGO (r)=H (r)+F (г)+С (г)+О (г) вычислена на основании
значения Дг//° @)=1622,277+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
A^°(HFCO, г, 0) = —371 + 10 кДж-моль-1.
Эта величина была оценена в предположении о равенстве значений средних энергий связей
в молекулах HFCO, F2CO и Н2СО.
В работе Фаверо и др. [1587] приведены также значения постоянных центробежного растяжения в приближении
симметричного волчка.
97

СС1 (г) Глава IS
СС1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида углерода в стандартном состоянии1
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 301.
В табл. 15.14 приведены молекулярные постоянные С15С1, принятые в справочнике на
основании анализа результатов исследований спектров этой молекулы и выполненных оценок. В
электронном спектре GC1 наблюдались только 2 системы полос, связанные с переходами С2Д** Х2П
[221, 222, 223, 291, 557, 559, 1851, 2184, 2235, 3042, 3986, 4358а, 4359, 4400, 4413] и 22-Х2П
[641, 2235, 4358а, 4359]; обе системы полос были зарегистрированы в спектрах продуктов
фотолиза в матрицах из аргона [2284], что позволило однозначно идентифицировать их связь с
основным состоянием CG1. Следует отметить, что несмотря на многочисленные исследования спектра СС1,
его сложность до сих пор не позволяла получать достаточно полные и надежные данные о
молекулярных постоянных этой молекулы и приводила к ошибкам в работах многих исследователей
(см. [218, 291, 2235]). По аналогии с другими молекулами этой группы (см. CF (г) и табл. 16.17)
молекула GC1 должна иметь 3 связанных валентных состояния, соответствующих конфигурациям
. . .о2а (Л2?+) и . . .от? (а*2~ и С2Д), а также ридберговское состояние 52Е+, коррелирующее-
из-за взаимодействия с отталкивательным валентным состоянием с пределом С (_))+С1 BP).
Только одно из этих состояний (С3 Д) может быть сопоставлено с состоянием, идентифицированным.
в спектре СС1. Величина Д&/2 в состоянии 22+, найденная Тайерманом [4358а, 4359], слишком"
мала для состояния ридберговского типа, а энергия возбуждения на 7000 см превышает Те (С2Д),
что необычно для этой группы молекул. Однако возможно, что отнесение полос в системе2 Е+—ХШ,
сделанное в [4358а], ошибочно, и состояние 2 _"" в действительности аналогично В2 Е+ состояниям'
других молекул этой группы. Энергии возбуждения состояний А2 ?+ и а4 Е~ оценены равными
26 000+4000 см и 30 000+4000 см на основании сопоставления данных, приведенных
в табл. 16.17.
Колебательные постоянные С35С1 в состоянии ХШ, приведенные в табл. 15.14, приняты по
работе Овчаренко и др. [291 ], где с использованием данных Верма и Малликена [4413] был уточнен
анализ колебательной структуры системы С2Д -*• ХШ, выполненный Гордоном и Кингом [1851].
, Постоянные рассчитаны по ^-кантам полос 0—0, 1—1, 0—1 и 1—2 и имеют невысокую точность.
(Погрешности в принятых значениях ше и швх, оцениваются в 1,5 и 1 см.) Раньше в
работах [4413] и [1851] для этих постоянных предлагались значения 875,9 и 4,6 и 875,1 и 7,0 см
соответственно. Вращательные постоянные и постоянная спин-орбитальной связи в состоянии Х2П
найдены Верма и Малликеном [4413] из анализа структуры полос 0—0 в двух подсистемах
С2Д -*¦ ХШ; близкое значение постоянной Во @,691 99 см) было получено в работе [1851].
Постоянные GG1 в состоянии С2Д также приняты по работам [291, 4413], в состоянии _2Е+ — по.
работе Тайермана [4358а].
Термодинамические функции GG1 (г), приведенные в табл. 301, рассчитаны по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 93)—A. 95) с учетом четырех возбужденных электронных
состояний (Л2?+, а4 Е", С2Д и 52?+). Колебательно-вращательные уровни состояния Х2П вычислялись
по уравнениям A. 65), A. 42) и A. 62) с коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 15.15.
Значения Ykl были получены по постоянным 12С35С1 из табл. 15.14 для изотопической модификации,
соответствующей природной смеси изотопов С и С1, и с учетом условий A. 50).
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций СС1 (г) обусловлены
неточностью постоянных в состоянии ХШ, отсутствием экспериментальных данных о колебательно-
вращательных уровнях этого состояния с значениями v >2 и о состояниях Л2П+ и а4Е~.
Погрешности рассчитанных значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 0,05, 0,1 и
0,3 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции GC1 (г) раньше вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и работе [1846]. Несмотря
на использование отличающихся значений постоянных, разных методов расчета и учета
различного числа состояний СС1, данные работ [92, 2298, 2980] и табл. 301 согласуются в пределах от
0,02 Дж-К- моль при 298,15 К и до 0,2 и 1 Дж-К- моль в значениях Ф° (Т) и 5° (Т) при 6000 К.
Константа равновесия реакции СС1 (г)=С (г)+С1 (г) рассчитана по принятому в справочнике-
значению
ДД ° @) = Do (GG1) = 33 000 + 3000 см да 395 + 40 кДж ¦ моль,
рекомендованному Кузяковым и др. [218, 291 ] как среднее между величинами, полученными
линейной экстраполяцией уровней состояний С2Д и ХШ. Относительно короткая (на 8000 см),
98

Углерод и его соединения СС12 (г}
экстраполяция уровней состояния С2Д дает для предела этого состояния, соответствующего атомам
С AD)+C1 CP), энергию 45 400+4000 см" и Do =35 200+4000 см. Для всех молекул этой
группы, кроме SiF, Do (MX) < Те (С2А). Отсутствие предиссоциации в спектре СС1 на уровнях
v=0—2 состояния С2Д свидетельствует, что Do (CC1) я» 35 500 см. Линейная экстраполяция
уровней состояния Х2П дает Do (GG1) =31 000+6000 см. Миллер и Палмер [3083, 3087] оценили
энергию диссоциации СС1 по хемилюминесценции в диффузных пламенах с СНС13 и СС14 и
нашли Do (CC1) я» 27 000+1000 см. Однако интерпретация экспериментальных данных [3083,
3087] неоднозначна (см. [2298]), а использованная методика в принципе не позволяет получить
надежные величины из-за возможности протекания в пламенах побочных реакций. Данные Тайер-
мана [4358а, 4359 ] по фотохимическому разложению СС14 с образованием СС1 приводят к значению.
Do (GC1) > 35 250 см-1.
Принятой энергии диссоциации соответствует
A^^CCl, г, 0) = 435, 805 + 40 кДж-моль.
СС12 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида углерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 302.
Молекулярные постоянные СС12, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Теоретические расчеты [410, 3894, 4471] и исследования электронного
и колебательно-вращательных спектров [251, 262, 342, 521, 2012, 2284, 2899, 3092, 3963, 42471
показывают, что молекула СС12 в основном ХгАг состоянии имеет угловую симметричную
структуру симметрии С2„. Приведенное в табл. 15.16 произведение моментов инерции СС12 в
состоянии Х1А1 вычислено при г (С—С1) =1,70+0,05 А и Д С1—С—С1=108+5°. Межъядерное
расстояние г (С—С1) оценено на основании сравнения соответствующих расстояний в молекулах СХ,
СНХ и СХ2 (X=F, С1). Угол Д С1—С—G1 получен Мальцевым и др. [252, 253, 2898] в результате
анализа смещений частоты антисимметричного колебания С—С1 различных изотопзамещен-
ных СС12, стабилизированных в матрицах инертного газа х. Погрешность в IaIbIb составляет
2-Ю15 г3-см6. Частоты симметричного и антисимметричного колебаний (vj и v3), приведенные
в табл. 15.16, найдены Эндрюсом и др. [524]. С этими значениями практически совпадают частоты,
найденные Миллиганом и Джекокс [3092] и Мальцевым и др. [252, 253, 2898]. Приведенное
в табл. 15.16 значение v3 получено Тево и Эндрюсом [4247] при исследовании колебательной
структуры системы полос, наблюдаемой в спектре флуоресценции СС12. Погрешности в принятых
частотах с учетом возможного матричного сдвига составляют 10—15 см 2. Экспериментально
в электронном спектре СС12 наблюдалась только система полос, связанная с переходом между син-
глетными состояниями Л1В1—ХгА [863, 2284, 3092, 4247]. Приведенная в табл. 15.16 энергия
возбуждения состояния А1В1 принята по результатам работы [863]. Анализ нижних электронных
конфигураций и соответствующих им электронных состояний, проведенный Уолшем [4471 ]„
показывает, что как и в случае молекулы CF2 ниже состояния А1В1 должно быть расположено три-
плетное стабильное состояние azBt. Хасти и др. [2012], предполагая, что полосы, наблюдаемые-
в спектрах хемилюминесценции SiCl2, GeCl2 [4251] и SnCl2 [3237], связаны с переходами;
а3В1—%}AV вычислили разности в энергиях состояний asB1 и А1 В-у и оценили соответствующую»
разность для СС12 равной 5000—6000 см. На этом основании они рекомендовали для T0(asB1}
молекулы СС12 значение 12 000 + 2000 см, которое и принимается в настоящем
справочнике.
Термодинамические функции СС12 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),.
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом возбужденных электронных состояний а3В1 и А1В1 по уравнениям A. 168) —
—A. 170). Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К составляют!.
1 В работах [251, 262, 342, 2899] приводятся значения Д С1—С—С1=106+107°, в работах [3092] и [2773а] 90-f-
100° и 100+9° соответственно.
8 В 1977 г. Бондибей [863] выполнил анализ колебательной структуры систем полос Л1В1~Х1А1 в спектре
испускания при лазерном возбуждении СС12, изолированного в матрице. Найденные им частоты колебаний в пределах,
погрешности согласуются с величинами, принятыми в настоящем справочнике.
99

СС13 (г)
Глава 15
•соответственно 1, 2 и 3 Дж-К •'¦•моль 1, при этом погрешности, связанные с неточностью
молекулярных постоянных, не превышают 1 Дж-К^-моль.
Ранее термодинамические функции СС12 (г) в том же приближении вычислялись в
предыдущих изданиях настоящего справочника [92, 93] и справочнике JANAF [2298]. Различия в
значениях функций, приведенных в табл. 302 и вычисленных в [2298], связаны в основном с разницей
в принятых значениях То (a3Z?i) и достигают 5 Дж-К^-моль в Ф° (Т). Расхождения в
значениях Ф° (Г), вычисленных в [92] и приведенных в табл. 302, достигают 3 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СС12 (г)=С (г)+2С1 (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) =725,425 +20 кДж-моль, соответствующего принятой энтальпии образования
(CG12, г, 0) = 225 + 20 кДж . моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов исследований, приведенных
в табл. 15.49. При вычислении значений энергий связей по данным работ [3924] и [453] было
использовано значение /0 (СС12) =9,76+0,30 эВ, найденное методом электронного удара Шапиро
и Лоссингом [3924]. При аналогичных расчетах по данным более ранних работ [824, 3654]
принимались значения /0 (СС12), найденные этими же авторами, несмотря на то, что они значительно
отличаются от более точных измерений [3924]; благодаря этому погрешности экспериментальных
измерений и погрешности экстраполяции частично компенсируют друг друга.
Таблица 15.49. Результаты определений
(CCI2, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
^" (СС12, г,
298,15 К)
Бланчард, Ле Гофф, 1957 [824]
Рид, Снеддон, 1958 [3654]
Шапиро, Лоссинг, 1968 [3924]
Аджелло, 1976 [453]
Измерение АР0 (СС12+ из СС14)=16,5+0,5 эВ и /„ (СС12)= 223+50
=13,2+0,5 эВ методом электронного удара; CCL=CCL+CL,
ДЯ° @)=318+50
Измерение АР0 (СС12+ из СС14)=16,1+0,5 эВ и /0 (СС12)= 194+50
=13,1+0,5 эВ методом электронного удара; GCL=CCL+
+С12, ДЯ° @)=289+50
Измерение АР0 (СС12+ из СС14)=15,4+0,3 эВ методом элек- 209±30
тронного удара; СС14=СС12+2С1, ДЯ° @)=544+30
Измерение АР0 (СС12+ из С2С14)=14,7+0,3 эВ методом элек- 234±20
тронного .удара; С2С14=2СС12, ДЯ° @)=477+30
Измерение АРо (СС1г+ из CHC1S)=12,2 +0,3 эВ методом 229+.30
электронного удара; СНС13=СС12+НС1, ДЯ° @)=235±30
Измерение А Р„ (СС12+ из CFC13)=17,12 +0,01 эВ методом 228 ±32
фотоионизации; CFC13=CC12+F+C1, ДЯ° @)=710+30
СС13 (г). Термодинамические свойства газообразного ' трихлорида углерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 303.
Молекулярные постоянные, выбранные для расчета термодинамических функций СС13,
приведены в табл. 15.18. В согласии с теоретическими расчетами [410, 433, 725, 3434, 3878, 4471]
в настоящем справочнике принимается, что молекула СС13 в основном электронном состоянии
Ж2А[ имеет структуру правильной пирамиды и относится к точечной группе симметрии С3е.
Поскольку исследования инфракрасного спектра [521, 522, 524, 1248, 2279, 2285, 2898, 3717] не дают
однозначного ответа на вопрос о структуре молекулы СС13, основным критерием при выборе
структурных параметров служили результаты исследования спектра электронно-спинового резонанса
[2103, 2851]. Приведенное в табл. 15.18 произведение главных моментов инерции вычислено при
д С1—С—С1=113 ±3° и г(С—С1)=1,76±0,03 А. Величина угла Д С1—С—С1 найдена Масом,
Мальцевым и Маргрейвом [2851 ] при исследовании спектра электронно-спинового резонанса
радикала СС13, стабилизированного в низкотемпературных матрицах. Межъядерное расстояние
С—G1 принято равным соответствующему расстоянию в молекуле СНС13. С принятыми значениями
структурных параметров в пределах погрешностей согласуются результаты теоретических расче-
¦товШЗЗ] (Д С1-С-С1=116°, г(С-С1)=1,76 А) и [725] (Д С1-С-С1=114,3° и г(С-С1) =
=1,73 А). Погрешность вычисленного значения 1д1в1с не превышает 6-10~114 г3-смв. Из приведен-
дых в табл. 15.18 частот колебаний СС13 только одна частота v3, соответствующая антисимметрич-
100

Углерод и его соединения СС14 (г)
ному колебанию С—С1, четко проявляется в инфракрасном спектре СС13 [521, 522, 524, 1248, 2279,
2285, 2898, 3717] х. Значения v3, найденные в перечисленных работах, совпадают в пределах
1 см. Частоты vx, v2 и v4, приведенные в табл. 15.18, оценены на основании расчета по силовым
постоянным СНС13 и скорректированы сравнением с частотами, полученными экстраполяцией
в ряду молекул СС13Вг -*¦ СС13С1 -> CC13F ->¦ CG13D -> CC13H ->¦ СС13. Погрешности в оцененных
значениях частот vl5 v2 и v4 составляют 60—50 см. Погрешность в v3 с учетом возможного
матричного сдвига не превышает 10 см. Сведения о возбужденных электронных состояниях CCL
отсутствуют.
Термодинамические функции СС13 (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных термодинамических функций составляют 2, 6 и 8 Дж-К~1-моль~-1
в значениях Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К и обусловлены отсутствием надежных данных
о молекулярных постоянных (соответствующие погрешности в Ф° (Т) равны 2, 4 и 4 Дж • К • моль)
и приближенным характером расчета.
Ранее термодинамические функции СС13 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], а также Джейном и Капуром [2295] (Т < 1500 К)
и Рамасвами и Джаяраманом [3590]. Расхождения в функциях, вычисленных в [92, 2295] и
приведенных в табл. 303, не превышают 0,8 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° B"). В справочнике
JANAF [2298] принята плоская модель молекулы СС13 (а=6). В связи с этим термодинамические
функции СС13 (г), вычисленные в [2298], меньше приведенных в табл. 303 на 3 Дж-К~1-моль~1.
Расхождения с данными [3590] достигают 7 Дж-К~1-моль~1 и обусловлены ошибками в этом
расчете.
Константа равновесия реакции СС13 (г)=С (г)+ЗС1 (г) вычислена с использованием значения
Дг/7° @)=989,164 ±5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Я°(СС18, г, 298,15 К) = 80 + 5 кДж • моль.
Принятая величина вычислена Бенсоном [727] по результатам исследования кинетики
термического бромирования хлороформа [4153]. С этой величиной в пределах погрешностей согласуются
результаты измерений, представленные в табл. 15.50.
СС14 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 304.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.20. Молекула СС14 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
правильного тетраэдра (точечная группа Td). Определению межъядерного расстояния С—О
посвящено большое число работ [655, 1632, 1937, 2007, 2422, 2635, 3188, 3882]. Приведенное в табл. 15.20
произведение главных моментов инерции СС14 вычислено для межъядерного расстояния г (С—С1) =
=1,767 ±0,003 А, являющегося средним из значений, найденных в результате электронографиче-
ских исследований [655, 1937, 2635, 3188]. Погрешность в 1л1в1с составляет 1-1014 г3-см6.
Колебательно-вращательный спектр СС14 исследовался как в газообразном [27, 239, 241, 242,
437, 686, 1143, 2173, 2479, 2737, 2790, 2858, 3517, 4232, 4527], так и в конденсированном [27, 240,
242, 308, 436, 437, 438, 685, 686, 909, 2262, 2514, 2765, 2858, 3517, 3855, 3990, 3991, 4657а]
состояниях 2. Приведенные в табл. 15.20 значения основных частот СС14 пересчитаны на природную
смесь изотопов хлора по данным работ [686, 909, 2262, 2765] 3. Погрешности основных частот СС14
оцениваются в 2 см.
Эндрюс [521, 522] при исследовании инфракрасного спектра стабилизированных в матрице продуктов реакции
атомарного лития с СС14 наблюдал в спектре слабую полосу с максимумом при 674 см, которую он отнес к
симметричному колебанию С—Cl (vj). Однако впоследствии ни Роджерс о соавторами [3717], ни Мальцев и др. [2898]
не смогли обнаружить эту полосу в инфракрасном спектре СС13. Возможно, наблюдаемая в работах [521, 522]
полоса связана либо с комплексным соединением CCl3-LiCl, подобно тому как это оказалось в случае с СН3
[4208], либо с молекулой СНС13, одна из частот колебаний которой равна 673,3 см.
Результаты исследований колебательно-вращательных спектров, выполненные до 1949 г., рассмотрены в
монографии Герцберга [76] и в работе [4676].
Между частотами v3 и vx+v4 имеет место резонанс Ферми.
101

С2С1 (г)
Глава 15
Та
блица 15.50. Результаты определений KfH° {СС\3, г, 298,15 К) (вк Дж • моль)
Авторы
Метод
Ду#° (СС13, г,
298,15 К)
Сапливан, Дейвидсон, 1949 [4153];
Бенсон, 1965 [727]
Фокс, Курран, 1961 [1680]
Гейне и др., 1966 [1716]
Лоссивт, 1972 а [2827]
Аджелло и др., 1976 [453]
Исследование кинетики реакции термического бромиро- 80+5
вания хлороформа Вг+СНС13=СС13+НВг,
Д# B98,15 К)=34,3 ±4,2
Метод электронного удара СС14 -> СС13+С1~, АР0—0; 82
Do (CC13-C1)=299
Метод магнетрона, СС14 ->• СС13+С1-, АРо=0,Ш эВ; 71
Do (CC13-C1)=295
Измерение А Ро (CC1J из СС14)=И ,37 ±0,05 эВ и /0 (СС13)= 85 ±15
=8,28±0,05 эВ методом электронного удара;
Do (СС13—С1)=298±10
Фотодиссоциационное измерение АРй (CC1J из CC13F)= 115+30
=13,25±0,05 эВ, в расчете использовано /0 (СС13) из
работы [2827]; D0(CCl3-F)=480±20
а Близкие к результатам этой работы значения потенциала появления СС1J из СС14 были получены в работах
[824, 1581, 1680, 3654, 3655, 4488].
Термодинамические функции СС14 (г), приведенные в табл. 304, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6),A. 9)-A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
определяются преимущественно приближенным характером метода. Погрешности в Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К составляют 0,7, 7 и 10 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности, обусловленные
неточностью принятых значений молекулярных постоянных, не превышают 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СС14 (г) вычислялись многими авторами по
основным частотам С35С14. В справочниках [92, 93, 2298, 2980] и в работе [4571] термодинамические
функции СС14 (г) вычислялись в том же приближении, что и в настоящем издании. Значения Ф° (Г),
вычисленные в справочниках [92, 93, 2298, 2980], отличаются от приведенных в табл. 304 не более
чем на 1 Дж-К~1-моль~1. Несколько больше расхождение (до 1,6 Дж-К~1-моль~1) с результатами
расчетов, выполненных в работах [334, 460, 1085, 1087, 1755, 1846, 2569, 2858, 3714, 4106, 4107,
4108] для Т < 2000 К. Значение S° (CC14, г, 298,15 К)=309,8 ±0,8 Дж-К^-моль, найденное
на основании калориметрических измерений, выполненных Хилденбрандом и Мак-Доналдом
[2124] и Атаке и Тихара [562], согласуется с величиной C09,342 Дж-К~1-моль~1), приведенной
в табл. 304.
Константа равновесия реакции СС14 (г)=С (г)+4С1 (г) вычислена с использованием значения
Ь.ГН° @) = 1283,013 ±0,9 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Я°(Са4, г, 298,15 К) = — 95,6+1 кДж • моль.
В табл. 15.51 представлены результаты наиболее надежных измерений этой величины. При ее
расчете из данных по энтальпии образования СС14 (ж) было использовано значение Д„#° (СС14, ж,
298,15 К)=32,50 ±0,05 кДж-моль, основанное на калориметрических измерениях Вадсо [4444]
и Хилденбранда, Мак-Доналда [2124] с учетом поправки на отклонение от идеальности
@,067 кДж-моль), рассчитанной по данным [3714]. Это значение Д„#° хорошо согласуется с
полученным в работе [3714] при обработке результатов измерений [2124, 2963, 3492]. Принятое
значение Д^0 основано на работе Хью и Зинке [2205 ] и находится в удовлетворительном
согласии с данными работ [3039, 4155] и [4040]. Его погрешность несколько увеличена по сравнению
с приведенной в работе [2205], поскольку для некоторых других соединений в этой работе были
получены значения, существенно отличающиеся от известных в литературе. Более ранние
калориметрические измерения [773, 775, 777, 4281 ] ненадежны.
С2С1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 305.
Молекулярные постоянные С2С1, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала
102

Углерод и его соединения
С2С1 (г)
Т аблнца 15.51. Результаты определений LfH° (СС14, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
А,Н° (СС14, г,
298,15 К)
Смит и др., 1953 [4040] (см. [1510]) Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —90,5+3,0
СС14 (ж) с кварцевой спиралью, Д,Я°(СС14, ж,
298,15 К)=—123,0+3,0
Хью, Зинке, 1969 [2205] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —95,6+0,8
СС14 (ж) во вращающейся бомбе, 5 опытов, hfHa (CC14,
ж, 298,15 К)=—128,1+0,8
Боденштейн и др., 1926 [850] (см. [430]) Калориметрическое измерение при постоянном дав- —113,6+13
лении энтальпии реакции СС14 (г)+2Н2 (г)=С (к)+
+4НС1 (г), 6 опытов
Исследование методом взрыва в сферической бомбе —102,9+7,9
смесей СС14+Н2+О2 A0 опытов) и смесей СС14+СО+
+Оа E опытов)
Калориметрическое измерение энтальпии реакции —102,3+5,2
СНС13 (ж)+С12 (г)=СС14 (ж)+НС1 (г), 2 опыта;
bfH° (CC14, ж, 298,15 К)=—134,8+5,2 в
присутствии Н2О
Калориметрическое измерение энтальпии реакции —102,5
Mg с СС14 (г) и Н2 (г)
Спектрофотометрическое и хроматографическое
исследование равновесия реакции Вг2 (г)+СС14 (г)=
=ВгС1 (г)+СВгС13 (г), 560 К, 5 точек —93,3+2,3 а
Исследование равновесия реакции Вг2 (г)+СНС13 (г)=
=НВг (г)+СВгС1а (г) кинетическим методом, 420—
445 К, 3 точки
Байбуз, Медведев, 1962 [21 ]
Керкбрайд, 1956 [2523]
Нейгебауэр, 1957 [3286]
Менденхолл и др., 1975 [3039]
Салливан, Дейвидсон, 1951 [4155]
а Вычислено по III закону на основании данных [3039, 4155].
С2С1 в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике по аналогии с С2Н принято, что хлорид
диуглерода в основном электронном состоянии ^22 имеет линейную структуру (группа симметрии
С ос,) с г (С—С)=1,22 ±0,02 А и г (G—С1)=1,64 ±0,03 А. Длина связи С—С принята такой же, как
jb этиниле, а длина связи С—G1 — как в молекуле С2НС1. Погрешность в моменте инерции составляет
5*10~40 г-см2. Приведенные в табл. 15.16 основные частоты С2С1 вычислены с использованием
•соответствующих силовых постоянных молекулы С2НС1 [1128, 2228, 3719]. При этом принималось,
что между силовыми постоянными С2С1 и С2НС1 существуют такие же соотношения, как между
силовыми постоянными С2Н и С2Н2 [2278]. Погрешности принятых частот оцениваются в 50 см
для vx и v2 и в 100 см~х для v3. Экспериментальные данные о возбужденных электронных
состояниях радикала С2С1 в литературе отсутствуют. Однако по аналогии с С2Н возможно существование
у С2С1 возбужденного электронного состояния с энергией ~10 000 см.
Термодинамические функции С2С1 (г) вычислены по уравнениям A. 3)— A. 6),A. 9)—A. 10),
'A. 122)—A. 124), A. 129) и A. 126) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным характером расчета и составляют около 1, 3 и 6 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных
постоянных и неопределенности существования возбужденного электронного состояния 1, 2 и
5 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Термодинамические функции С2С1 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции С2С1 (г)=2С (г)+С1 (г) вычислена с использованием значения
АГН° @) = 1051,99+50 КДж-моль", соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
^"(QjCI, г, 0) = 490 + 50 кДж • моль.
Принятая величина оценена сопоставлением энергий связей в молекулах С2С1, С2С12, С2Н, С2НМ
<С2НС1.
103

C2CIa (г), С2С13 (г) Глава 15
С2С12 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорацетилена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 306.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2С12г
приведены в табл. 15.18. Электронографическое [2008] и спектральное [2545] исследования
показывают, что в основном электронном состоянии X1 Е+ молекула С2С12 имеет линейную
структуру симметрии D юА. Принятая величина момента инерции соответствует длинам связей г (С—С) =
е=1,195 ±0,02 А и г (С—С1)=1,64+0,02 А, полученным Хасселем и Таарландом [2008] при элек-
тронографическом исследовании газообразного С2С12. Погрешность в значении / равна 2-109 г-см2.
Приведенные в табл. 15.18 значения частот С2С12 получены Клабое и др. [2545], которые
исследовали ИК-спектры газообразного С2С12 в области 50—4000 см, а также спектр комбинационного'
рассеяния жидкого С2С12 при лазерном возбуждении. Значения v3 и v5 получены в ИК-спектре газа,
vi» V2> V4 — в спектре КР жидкости. Погрешности частот v3 и v5 оцениваются равными 2 см,
а частот vlt v2, v4 — равными 10 см. Сведения о возбужденных электронных состояниях С2С1а.
в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции С2С12 (г) вычислены в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126) и
A. 129). Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются равными
1, 5 и 7 Дж-К~1-моль. При этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, составляют 0,3, 0,6 и 1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции С2С12 вычисляли авторы таблиц JANAF [2298] (Т ^ 6000 К)
и Кристенсен и др. [1128] (Т к^ 400 К). Данные работы [2298] и табл. 306 отличаются на 0,01 —
3,3 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) из-за различия в принятых значениях частот.
Константа равновесия реакции С2С12 (г)=2С (г)+2С1 (г) вычислена с использованием ДГЯ° @) =
t=1464,922±40 кДж-моль, в соответствии с принятым в справочнике значением
AfH° (C2CI2, г, 298,15 К) = 200 ± 40 кДж • моль.
Это значение было оценено в предположении, что энтальпии реакций C2Cl2-f-Cl2=C2Cl4 и С2Н2+С12=
=С2Н2С12 одинаковы, а также при условии равенства энтальпий в аналогичных реакциях с
водородом.
C2C1S (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида диуглерода в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 307.
Молекулярные постоянные С2С13, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.22. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала
С2С13 в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике для С2С13, по аналогии с С2Н3, в
основном электронном состоянии Х2А' принята плоская структура симметрии Cs. Приведенное
в табл. 15.22 произведение моментов инерции вычислено на основании структурных параметров:
г(С—С) = 1,35±0,05 А, г(С—С1) = 1,72±0,03 А, Д С1—С—С1=116 ±5°, Д С—С—С1' = 130 ±
±20° (С1 — атомы перхлорметиленовой, С1' — хлорметиновой групп). Длины связей С—С, С—С1
и валентный угол С1—С—С1 приняты такими же, как в молекуле С2С14, а значение угла С—С—С1' —
как в радикале С2Н3- Погрешность в произведении моментов инерции составляет 2-1013 г3-см6.
Значения основных частот С2С13, приведенные в табл. 15.22, оценены сопоставлением с
соответствующими частотами в С2С14 и других хлорпроизводных этилена. Частоты vx—v8, являющиеся
более или менее характеристичными для хлорпроизводных этилена, перенесены непосредственно'
из этих молекул. Частота крутильного колебания v9 принята такой же, как в молекуле C2C13EL
Погрешности рекомендованных частот оцениваются в 10—15% от их величин. Экспериментальных
данных о возбужденных электронных состояниях перхлорвинила в литературе нет.
Термодинамические функции С2С13 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9) — A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 130) и A. 128) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным характером расчета и составляют 2, 7 и 9 Дж-К~1*моль~1 в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных
2, 3 и 4 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Термодинамические функции С2С13 публикуются впервые.
104

Углерод и его соединения С2С14 (г), С2С15 (г)>
Константа равновесия реакции С2С13 (г)=2С (г)+ЗС1 (г) вычислена с использованием
значения A(J7° @) = 1591,23 ±50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии*
образования
Д,Я° (ОД,, г, 0) = 190 + 50 кДж • моль.
Эта величина была оценена сопоставлением энергий последовательного отрыва атомов в С2С14,
С2Н4 и C2F4.
С2С14 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 308.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула С2С14 в основном электронном состоянии ХгАх имеет плоскую
структуру (точечная группа Vh). Структурные параметры С2С14 определялись в электронографических
исследованиях [483, 951. 2424. 3620]. Наиболее точные значения, определенные Страндом [4130,
4131]: г (С—С)=1,354 ±0,003 А, г (С—С1)=1,718 +0,003 А, Д С1—С—С1=115,7 ±0,3°,
использованы для вычисления приведенного в табл. 15.24 значения 1А1в1с, погрешность
которого оценивается в 5 -10~114 г3-см6. Колебательные спектры С2С14 были получены на
приборах с низкой дисперсией. ИК-спектр жидкого С2С14 исследовался в работах [751, 866, 1166,
1445, 1697, 2904, 3510, 4068] и газообразного — в работе [4634]. Спектр КР исследовался только
для жидкого С2С14 в работах [1255, 2038, 2599, 2862, 3029, 3192, 3557, 3612, 3807, 3988, 4253,
4601, 4635]. Приведенные в табл. 15.20 значения основных частот С2С14 рекомендованы Манном,
и др. [2909] на основании анализа результатов исследований колебательных спектров С2С14.
Рекомендованные в работе [2909 ] значения основных частот С2С14 в дальнейшем были подтверждены
расчетами [178, 2908], их погрешности оцениваются в 5 см, а для v4 — в 10 см~х.
Термодинамические функции С2С14 (г), приведенные в табл. 308, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью
принятых значений молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные
погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 2, 9 и 12 Дж-К^-моль, при этом»
погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, не превышают 2 Дж-К-
•моль~х.
Ранее таблицы термодинамических функций С2С14 (г) вычислялись до 6000 К в справочниках
[92, 2298] и при Г < 1500 К в работах [2904, 2909, 4310]. Данные справочника [92] и табл. 308-
практически совпадают. Расхождения в функциях, приведенных в табл. 308 и вычисленных в
работах [2298, 2904], составляют 1—3 Дж-К~1-моль~1 в Ф° (Г) и обусловлены различием в
принятых значениях структурных параметров и частот v7 и v18.
Константа равновесия реакции С2С14 (г)=2С (г)+4С1 (г) вычислена с использованием
значения Дг Н° @) = 1910, 995 ±2,3 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии-
образования
A^°(C2CI4, г, 298,15К) = —11,0 ± 2,1 кДж • моль.
Принятая величина является суммой энтальпий образования и испарения С2С14 (ж). Значение-
b.fH° (C2C14, ж, 298,15 К) =—51 ±2 кДж-моль вычислено по результатам калориметрического
измерения Эфтринга [1510] (см.: Смит и др. [4040]) энтальпии сгорания СаС14 (ж) и согласуется
в пределах погрешности с результатами калориметрических измерений энтальпии хлорирования
С2С14(ж) (-47,4 ±6) [2523] и энтальпии реакции С2НС15 (ж) с Са(ОНJ (к) (-46,7 ±5) [2523].
Данные Бертло [773] ошибочны. Величина ДДО(С2С14, ж, 298,15 К)=40,0 ±0,4 кДж-моль~ь
была принята по результатам калориметрического измерения Матьюза [2963] при 393,84 К с
учетом поправки на неидеальность Н° C93,84 К) — Н° C93,84 К, 1 атм)=0,35 ±0,17 кДж-моль-1.
Менее точное значение 43,1 кДж-моль получено по давлению пара в работе [2067].
С2С1В (г). Термодинамические свойства газообразного пентахлорэтила в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 309.
Молекулярные постоянные С2С15, использованные для расчета термодинамических функцийг
приведены в табл. 15.26. Экспериментальные данные о строении и основных частотах радикала»
С2С15 в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике для С2С15 в основном электронном со-
105

¦С2С16 (г) Глава 15
•стоянии %2А' принята по аналогии с С2Н5 структура симметрии Cg. Приведенное в табл. 15.26
произведение моментов инерции вычислено на основании структурных параметров: г (С—С) =
= 1,56+0,03 А, г (С-С1) = 1,77 ±0,03 А, Д С-С-С1=109,5 ±3°, Д С1-С-С1'=117 ±5° (С1-
атомы перхлорметильной, СГ — перхлорметиленовой групп), р = 160 ±15° (угол между связью
С—С и биссектрисой угла Д СГ—С—СГ). Длины связей С—С, С—С1 и валентный угол С—С—С1
приняты такими же, как в молекуле С2С16, а углы СГ—С—СГ и C, характеризующие положение
СС12 группы, — равными соответствующим углам в радикале С2Н5. Погрешность в произведении
моментов инерции составляет 1-10~112 г3-см6. Значения основных частот С2С15, приведенные
в табл. 15.26, оценены сопоставлением с соответствующими частотами в С2С16 и других хлорпро-
изводных этана [1099, 4170]. Погрешности принятых частот оцениваются в 10—15% от их
величин. Вместо крутильного колебания (v15) в справочнике рассматривается внутреннее вращение
группы СС13 в молекуле С2С15. Величина потенциального барьера внутреннего вращения оценена
-в предположении, что отношение Vo (C2C16)/FO (С2С15) будет примерно таким же, как Vo (С2Нв)/
.IVо (С2Н5). Экспериментальных данных о возбужденных электронных состояниях С2С15 в литера-
•туре нет.
Термодинамические функции С2С15 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
{1. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом заторможенного внутреннего вращения по уравнениям A. 160)—A. 162).
Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных и
приближенным характером расчета и составляют 6, 14 и 17 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 4, 6 и
•6 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Термодинамические функции С2С15 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции С2С15 (г)=2С (г)+5С1 (г) вычислена с использованием
значения АгН° @) = 1979,978 ±8,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (СДб, г, 298,15 К) = 39 ± 8 кДж • моль.
Принятая величина основывается на значении D298 (С2С14—С1)=70,9 ±8,0 кДж-моль", найден-
яом Франклином и др. [1683а, 16836] при исследовании кинетики хлорирования С2С14.
С2С16 (г). Термодинамические свойства газообразного гексахлорэтана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 310.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула С2С1в состоит из двух групп СС13, соединенных связью С—С и
совершающих друг относительно друга заторможенное вращение. Равновесная конфигурация С2С1„
в основном электронном состоянии %.ХАХ соответствует симметрии D3i. Структурные параметры
С2С1в определялись в электронографических исследованиях [484, 2009, 2507, 3133, 3166, 3177,
4176]. Наиболее точные значения: г (С—С)=1,564 ±0,014 А, г (С—С1)=1,769±0,003 А, Д С—С—С1=
= 110,0 ±0,5°, полученные Алменнингеном и др. [484], использованы для вычисления
приведенного в табл. 15.24 значения IaIbIc, погрешность которого оценивается в 6-10~113 г3-см6.
Колебательные спектры газообразного С2С18 не наблюдались. Исследовались спектры КР жидкого С2С1в
[1758], его растворов в СС14 [196, 474, 1058, 1969, 4509] и твердого С2С16 [3132], а также ИК-
•спектры растворов С2С16 в СС14 [474, 1058] и твердого С2С16 [3132, 4509], в которых правила
альтернативного отбора для основных частот нарушаются из-за межмолекулярных взаимодействий.
Принятые в справочнике значения основных частот С2С1в, приведенные в табл. 15.24, определены
на основании изучения имеющихся данных по колебательным спектрам С2С1в и по результатам
вычислений основных частот С2С16 по силовым постоянным в работах [1058, 1758, 1969, 2137,
3953, 4170]. В колебательных спектрах жидкого и твердого С2С16 были найдены совпадающие
значения основных частот vlt v2, v6, v7, v8, v9 и vu. Для 10 основных частот C2Cle (vx, v2, v5, v6, . . ., v12)
в табл. 15.24 приняты значения, определенные в работах [3132, 4509] по колебательным спектрам
твердого С2С16. Принятое значение v3 соответствует центру интенсивной полосы в спектре КР
жидкого С2С16 при 90 см, зарегистрированной Гердингом и Харингом [1758], а также Ватери
и Аида [4509 ] в виде слабой полосы в ИК-спектре твердого С2С16. Для частоты v4 принято значение,
основанное на отнесении полосы при 150 см~х в спектре КР жидкого С2С16 [1758] к частоте v3+v4.
Лэлизкие значения для v4 принимались в работах [1058, 2137, 3956]. На основании результатов
106

Углерод и его соединения С1СО (г)
электронографических исследований в работах [2421, 3166, 3177, 4176] предпринимались попытки
определения высоты барьера заторможенного внутреннего вращения в С2С1в и были получены
значения от 3500 до 5200 см. Соответствующие им значения v4 согласно [1306] варьируют от 60
до 73 см". Погрешность принятого в табл. 15.24 значения частоты v4 оценивается в 10 см, а
остальных частот С2С16 в 5 см.
Термодинамические функции С2С1е (г), приведенные в табл. 310, вычислялись по уравнениям
•<1. 3)—A. 6),A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета.
Погрешности значений Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 3, 15 и 20 Дж-К-моль,
при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, составляют 3—
4 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций С2С1в (г) вычислялись при Г ^ 1500 К в работах
[1099, 2137, 2567] и до 6000 К в справочнике [2298]. Несмотря на различия в принятых
постоянных и методах расчета данные этих работ и табл. 310 согласуются в пределах 1—3 Дж«К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции С2С1в (г)=2С (г)+6С1 (г) вычислена с использованием
значения АГН° @) = 2279,079 ±4,7 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г. 298,15К) = —141,5 ±4,7 кДж • моль.
Последняя вычислена на основании значений Д^Я0 (С2С16, к, ромб., 298,15 К) =—202,2 ±
±2,1 кДж-моль и Д,Я° (С2С1в, к, ромб., 298,15 К)=60,7 ±4,2 кДж-моль". Принятое в
справочнике значение Д^#° (С2С16, к, ромб., 298,15 К) основано на результатах калориметрических
измерений Эфтринга [1510] (см. Смит и др. [4040]) энтальпии сгорания С2С1в (к). Данные
калориметрической работы [773] ошибочны. Значение Д8Я° (С2С1в, к, ромб., 298,15 К) получено на основании
Д8Я° (С2С1в, к, трикл., 298,15К)=59 ±2 кДж-моль, вычисленной в работе [2268а] по
измерениям статическим методом B86—341 К) давления пара над С2С1в (к, трикл.) и величины
Д,ГЯ° (С2С16, трикл. -> С2С16, ромб., 298,15 К) =—1,7 ±1,2 кДж-моль, определенной по
разности энтальпий плавления С2С1в (трикл.) и С2С1в (ромб.) в работе Сумараковой и Шефера [362а].
Принятое значение энтальпии образования С2С1в (г) подтверждается величиной Д^Я0 (С2С16, г,
298,15 К) =—137,9 ±8,0 кДж-моль", вычисленной на основании исследования равновесия
реакции С2С16 (г)=С2С14 (г)+С12 (г) в работах [3571, 3572] при 776,15 К.
С1СО (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-хлорида углерода в стандартном
¦состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 311.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.13. Результаты исследований инфракрасного спектра [2279, 2280], спектра элек-
троноспинового резонанса [448], теоретический расчет [4471], а также аналогия с НСО и FCO
позволяют принять, что в основном электронном состоянии Х2А' молекула С1С0 имеет угловую
структуру симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.13 значение IaIbIc соответствует оцененным
структурным параметрам г (С—С1)=1,75+0,03 А, г (С—О) =1,17+0,03 А, Д С1—С—0=130+5°.
Межъядерные расстояния, в согласии с рекомендацией Джекокс и Миллигана [2280], приняты
равными соответствующим величинам для С12СО. Д С1—С—О принят приблизительно таким же,
как в молекуле FCO. Погрешность в вычисленном значении IaIbIc составляет 3-Ю16 г3-см*.
Приведенные в табл. 15.13 значения основных частот С1СО найдены Джекокс и Миллиганом
[2280] в результате исследования инфракрасного спектра С112С0 и С113СО в матрицах СО и Аг
(см. также [2279]). С учетом возможного матричного сдвига погрешность в принятых значениях
частот может составлять 10 см. Электронный спектр С1СО не исследовался. По аналогии с НСО
и FCO можно предполагать, что у С1СО имеется низколежащее возбужденное электронное
состояние типа 2А. Погрешность оценки энергии этого состояния (см. табл. 15.13) может составлять
3000 см".
Термодинамические функции С1СО (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A.10),
<A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом возбужденного электронного состояния АгА" по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности в термодинамических функциях при низких температурах обусловлены в основном
107

С12С0 (г)
Глава
неточностью принятых значений структурных параметров. При более высоких температурах
увеличивается погрешность, связанная с применением приближенного метода расчета и
отсутствием надежных данных о возбужденных электронных состояниях. Суммарные погрешности
в значениях Ф° (Т) при Г =298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 2 и 3 Дж-К^-моль, в том числе
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных около 1 Дж-К^-моль при всех
температурах.
Ранее термодинамические функции С1СО (г) вычислялись в предыдущем издании настоящего
справочника [92] и в справочнике [2298] (Т < 6000 К), а также в работе [2280] (Г < 3000 К).
Данные справочника [92] отличаются от данных табл. 311 на 2—4 Дж-К-моль~1 из-за
использования неточных постоянных и пренебрежения состоянием А2 А. Различия
термодинамических функций C1G0, вычисленных в [2298, 2280] и приведенных в табл. 311, не превышают
1 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции С1СО (г)=С1 (г)+С (г)+О (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @)=1095,158 + 10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
&fH° (C1G0, г, 298,15 К) = —16 + 10 кДж • моль.
Принятая величина основывается на результатах определений энергий связей, приведенных
в табл. 15.52, которые оказались в хорошем соответствии, и принятая величина является
средневзвешенной из этих данных.
Таблица 15.52. Результаты определений A/-EF0 (С1С0, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д,Я°(С1СО, г,
298,15 К)
Боденштейн, 1936 [848а]
Берне, Дейнтон, 1952 [1009]
Кларк и др., 1966 [1153]
Уокер, Профет, 1967 [4463]
Исследование кинетики хлорирования СО; D898 (CO— —13+20
—С1)=24+20
Исследование кинетики хлорирования СО; D888 (CO— —15+10
—С1)=26+10
Исследование кинетики хлорирования СО; D89S (СО— —16+10
—С1)=27+10
Измерение энтальпии образования (С1СОJ и оценка —17+20
Dj!98 (C1CO—С1СО)=293+20 с использованием работ
[2606, 4183]
С12С0 (г). Термодинамические свойства газообразного фосгена в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 312.
Молекулярные постоянные С12СО, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Согласно результатам микроволновых [1060а, 3113, 3702] и электроногра-
фических исследований [483, 951 ] в основном электронном состоянии Х1А1 молекула С12СО имеет
плоскую структуру симметрии C2v. Приведенное в табл. 15.29 значение IaIbIc для С12СО
вычислено по вращательным постоянным Л0=0,264 142 5, i?0=0,115 912 1, С0=0,080 462 5 см,
определенным с высокой точностью в микроволновом исследовании Карпентера и Риммера [1060а]'
и хорошо согласующимся с данными работ [3113, 3702] х. Принятым вращательным постоянным
соответствуют следующие структурные параметры: г (С—О) =1,1794+0,0017 А, г (С—С1) =1,7401 +
+0,0008 А и Д С1—С—С1 =111,93+0,08°. Близкие значения параметров определены электро-
нографически [483, 951 ]. Основные частоты С12СО, приведенные в табл. 15.29, приняты по данным
Хоппера и др. [2180], исследовавших инфракрасный спектр газообразного С12СО. Эти данные
хорошо согласуются с результатами [1081, 3394] и близки к полученным в [3301, 3853а].
Погрешности принятых значений v,. не превышают 5 см. Возбужденные электронные состояния С12СО
лежат в области высоких значений энергий [77, 1785, 2049, 3203] и в настоящем справочнике не
рассматриваются.
1 В работе [3113] (см. также [4259]) определены значения постоянных центробежного растяжения.
108

Углерод и его соединения
СНС1 (г)
Термодинамические функции С12СО (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных значений обусловлены главным образом приближенным
характером расчета и составляют около 0,2, 3,5 и 5 Дж• К • моль в значениях Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 0,1, 0,2 и 0,2 Дж- К-моль
соответственно).
Термодинамические функции С1аСО (г) рассчитывались ранее в предыдущих изданиях
настоящего справочника [92, 93] и в справочниках [2298, 2980] до 6000 К, а также в работах [4270] (до
1000 К), [1849] (до 4000 К) и [3417] (до 1200 К). Небольшое расхождение результатов расчетов
[92, 2298, 2980 и 3417] с данными настоящего справочника (до 0,2 Дж-К^-моль в значениях
Ф° (Т)) обусловлено незначительными отличиями принятых молекулярных постоянных.
Расхождения сданными работ [1849, 4270] достигают 7 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции С12СО (г)=С (г)+О (г)+2С1 (г) вычислена с использованием
значения АГН° @) =1415,015+1,1 кДж-моль, соответствующего принятой величине
A^°(C]2GO, г, 298,15К) = —219,5 + 1,0 кДж.моль.
При выборе принятого значения были использованы результаты измерений, приведенных
в табл. 15.53. В качестве погрешностей в табл. 15.53 указана воспроизводимость измерений.
Учет неточности термодинамических функций С12СО приводит к дополнительной погрешности,
равной 0,2 кДж-моль. Как видно из таблицы, результаты исследования равновесий образования
и диссоциации С12СО оказались в хорошем соответствии между собой и с результатами наиболее
точного калориметрического измерения [1280]. Наиболее детальные измерения были проведены
Лордом, Притчардом [2816, 2817], Дейвисом, Притчардом [1280] иБоденштейном, Плаутом [851].
Принятое значение является средним из этих работ. Старые данные [765, 4281 ] по
калориметрическому измерению энтальпии щелочного гидролиза С12СО (г) приводят к заметно отличающимся
результатам.
Таблица 15.53. Результаты определений А/-ЕГ°(С12С0, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
Д/#° (С12СО, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Томсен, 1882 [4281] Измерение энтальпии сгорания смеси С12СО+ —216+2
+Н2 в кислороде в проточном калориметре
(см. [2298])
Ташоире, 1967 [4193] Калориметрическое измерение энтальпии фо- —223,8
тохимической реакции СО (г)+С12 (г)=С1аСО (г)
Дейвис, Притчард, 1972 [1280] Калориметрическое измерение энтальпии ще- —220,1+1,0
лочного гидролиза С1гСО (г)
Боденштейн, Дуант, 1908 [849] Исследование равновесия реакции СО (г)+ —212+12 —218,9+2,0
+С12 (г)=С12СО (г), 776-876 К, 3 точки
Аткинсон и др., 1920 [564] То же, 587—778 К, 9 точек —208+10 —221,9+2,0
Кристиансен, 1923 [ИЗО] То же, 685—782 К, 4 точки — —212 +10
Горак, 1924 [2181] (см. [851]) То же, 573—773 К, 3 точки —215±10 —220,8+3,0
Боденштейн, Плаут, 1924 [851] То же, 647—725 К, И точек —230±3 —219,0+0,4
Томпсон, 1941 [4269, 4270] Обработка результатов измерений в работах —218+8 —220,5+0 8
[564, 849, 851, ИЗО]
Лорд, Притчард, 1970 [2816, 2817] Исследование равновесия реакции С12С0 (г)= —222±3 —219,3+0,2
=СО (г)+С12 (г), 636—760 К, 19 точек
СНС1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорметилена в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 313.
Молекулярные постоянные GHG1, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Исследования электронного[2281, 3040] и инфракрасного [2284] спектров,
а также теоретический расчет [4667] показывают, что молекула СНС1 в основном электронном
состоянии ХХА' имеет угловую структуру симметрии С,. Приведенное в табл. 15.16 произведение
109

СН2С1 (г) Глава 15
главных моментов инерции IaFbIc в состоянии ХгА' рассчитано по значениям вращательных
постоянных Ао=15,75 см, Во =0,6054 см и Со =0,5882 см, найденным Мерером и Тревисом
[3040] в результате анализа вращательной структуры полос прогрессии 0у20—000 в электронном
спектре CH^Cl1. Эти значения вместе с соответствующими вращательными постоянными CDC1
приводят к следующим структурным параметрам НСС1: г (С—Н) =1,120+0,005 А, г (С—С1) =
=1,689+0,005 А и Д Н-С-С1=103+Г.
Частота колебания С—Cl (v3), а также частота деформационного колебания (v2), приведенные
в табл. 15.16, найдены при исследовании ИК-спектра хлорметилена методом матричной изоляции
[2281, 2284]. Приведенное в табл. 15.16 значение частоты колебания связи С—Н оценено на
основании сравнения соответствующих частот в молекулах, содержащих С—Н связь 2. Погрешности
принятых частот не превышают 200 см для vx и 10 см (учитывая возможный матричный сдвигI
для v2 и v3. Согласно Уолшу [4471 ] и Рамзи [3594 ] молекула GHG1 должна иметь следующие
низкорасположенные электронные состояния: ХХА', а3А" и АХА". Наблюдаемая интенсивная система
полос в электронном спектре поглощения [2281, 3040] связана с переходом ХгА' -> А^А'. Значение
энергии возбуждения1 состояния А1 А", приведенное в табл. 15.16 с погрешностью 100 см,
найдено Мерером и Тревисом [3040]. Энергия состояния о?А" оценена на основании сравнения с
энергией возбуждения соответствующих состояний симметричных молекул СХ2. Погрешность
значения То (а3А") может достигать 4000 см.
Термодинамические функции CHG1 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом возбужденных электронных состояний а3А" и А1 А" по уравнениям A.168)—A.170).
Погрешности вычисленных таким образом термодинамических функций составляют 0,1, 1 и
2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К. Они обусловлены в основном
неточностью принятых молекулярных постоянных (соответственно 0,1, 0,5 и 1 Дж-К^-моль),
а также приближенным характером расчета.
Ранее термодинамические функции СНС1 (г) вычисляли авторы таблиц JANAF [22981
(Т <; 6000 К), Джекокс и Миллиган [2281 ] (Т <] 1500 К). Расхождения в функциях, приведенных
в табл. 313 и вычисленных в [2298], достигают 4,6 Дж-К^-моль/1 в Ф° (Т) и обусловлены
отличием в принятых значениях энергии возбуждения триплетного состояния и в частоте колебания vx.
Константа равновесия реакции GHG1 (г)=С (г)+Н (г)+С1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =738,839+30 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике величине-
AfH° (CHC1, г, 0) = 308 + 30 кДж • моль.
Принятая величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в
молекулах GHC1, СН2 и СС12.;
СН2С1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорметила в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 314.
Молекулярные постоянные СН2С1, принятые для расчета термодинамических функций,
представлены в табл. 15.18. На основании исследования ИК-спектра [527, 2284] и спектра электронно-
спинового резонанса [2844, 3062, 3121, 4293] в настоящем справочнике принимается, что молекула
СН2С1 в основном электронном состоянии Х2А' имеет плоскую структуру (группа симметрии С2г)).
Теоретические расчеты [745, 799, 810] приводят к почти плоской структуре СН2С1 с очень малым
барьером пирамидальной инверсии (~0,1 ккал-моль). Приведенное в табл. 15.18 произведение-
главных моментов инерции IaIbIc вычислено для межатомных расстояний г (С—Н)=1,09 +
+ 0,03 А иг (С—С1)=1,76+0,03 А (оценено на основании сравнения соответствующих расстояний
в молекулах хлорзамещенных метана) и углов Д Н—С—Н=125+5° и Д Н—С—01=117,5+3°'
(принято по результатам теоретических расчетов). Погрешность в IaIbIc не превышает 2-
• 1017 г3-см6. Приведенные в табл. 15.18 значения основных частот молекулы СН2С1 приняты
1 В работе [3040] найдены также значения постоянных центробежного растяженияDJE—- -5 -10~5 см и DK=0,002S
см.
1 Авторы работ [2281, 2284] не смогли обнаружить поглощения, относящегося к колебанию С—Н в связи с тем,
что оно маскируется интенсивным поглощением НС1 в области 2600—2950 см.
110

Углерод в его соединения СН2С1 (г).
по работе Эндрюса и Смита [527], которые исследовали ИК-спектр молекулы СН2С1 и ее изотоп-
замещенных методом матричной изоляции. Частоты симметричного деформационного колебания
Н—С—Н (v4), неплоскостного колебания (v6), а также частота валентного колебания С—Cl (v3)
наблюдались экспериментально. Погрешности приведенных в табл. 15.18 значений v3, v4 и v6
могут достигать 10 см и обусловлены возможным матричным сдвигом. Частота
антисимметричного Н—С—С1 колебания (v5) оценена Эндрюсом и Смитом [527] равной 1100 см на основании
наблюдаемой экспериментально соответствующей частоты колебания в молекуле CHDC1 (870 см).
и аналогии в характере изменения соответствующих частот в молекулах CH2N2, CHDN2 и CD2N2.
Поскольку, однако, частоты Н—С—С1 колебаний в молекулах НСС1, СНС12, СН2С12, СН3С1 равны
1201 см, 1226 см, 1269 см и 1355 см соответственно, более целесообразно принять для
частоты антисимметричного Н—С—С1 колебания в радикале СН2С1 значение 1250+100 см. Так как
частоты симметричного и антисимметричного колебаний С—Н (vj и v2) характеричны и мало
изменяются в ряду замещенных метана, содержащих С—Н связи, оцененные значения имеют
погрешность порядка 100 см. Сведения о возбужденных электронных состояниях СН2С1 отсутствуют..
Термодинамические функции СН2С1 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),.
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций обусловлены как неточностью-
молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета. Суммарные погрешности
в значениях Ф° (Г) при Г =298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 2 и 4 Дж-К^-моль,
при этом погрешности, связанные с неточностью молекулярных постоянных, не превышают:
1 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции СН2С1 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции СН2С1 (г)=С (г)+2Н (г)+С1 (г) вычислена с использованием?
значения &ГН° @)=1142,873+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(GH2Cl, г, 0) = 120 ± 10 кДж -моль.
Эта величина является средневзвешенной из результатов измерений, выполненных методом
электронного удара (см. табл. 15.54). Измерения потенциалов появления ионов СН2С1+ из СН2С1г
и СН3С1, проведенные в работах [1932, 1992, 2250, 3655], являются менее точными, хотя они и
приводят к значениям &^Н° (СН2С1), согласующимся в пределах их погрешности с принятой
величиной.
Таблица 15.54. Результаты определений А/Н° (СН2С1, г, 0) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
0)
Цуда, Хамилл, 1964D351] Измерение АР0 (СН2С1+ из СН3С1)=13,06+0,10 эВ ме- 119+15
тодом электронного удара; Do (СН2С1—Н)=411+15
Мартин и др., 1966 [2949] Измерение АР0 (СН2С1+ из СН3С1)=12,98+0,10 эВ ме- 111+15
тодом электронного удара; Do (СН2С1—Н)=403±15
Де Карпо и др., 1971 [1296] Измерение АР0 (С1+ из СН2С12)=17,4+0,1 эВ методом 144+15
электронного удара, измерение избыточной энергии
продуктов диссоциативной ионизации @,86 эВ); Do (СН2С1—
-С1)=343+15
Лоссинг, 1972 [2827] Измерение АР0 (СН2С1+ из СН3С1)=12,96+0,05 эВ ме- 109+10
тодом электронного удара; Do (СН2С1—Н)=401+10
Измерение АР0 (СН2С1+ из СН2С12)=12,15+0,05 эВ ме- 124+10
тодом электронного удара; Do (СН2С1—С1)=323+10
Гаррисон, Шаннон, 1962 [1992] Комбинирование результатов измерений АР0 (СН2С1+ 123+20
из С2Н5СН2С1, г-С3Н,СН2С1, п-С3Н,СН2С1, СН2С1СН2С1,
СН2С1СН2ОН), что позволяет исключить из расчетов
/о (СН2С1)
а При вычислении Ду#° (СН2С1) было использовано значение /„ (СН2С1)=8,80+0,05 эВ, найденное Лоссингом [2827]
методом электронного удара с монохроматизацией энергии электронов.
111

СН3С1 (г), СНС12 (г) Глава 15
СН3С1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 315.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СН3С1 в основном электронном состоянии Х1А1 относится к точечной
группе CSv и имеет структурные параметры г0 (С—Н) =1,090+0,002 А, г0 (С—С1) =1,7854 +
+0,0010 А, Д Н—С—Н=110°45'+15', вычисленные Данканом и др. [1458] по вращательным
постоянным четырех изотопных модификаций СН3С1, найденным при исследовании их ИК-спек-
тра. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIo вычислено по вращательным постоянным Ао —
=5,2053 см-1 [1369], ?0(СН335С1)=0,443 402 626 см [1444], Во (СН337С1) =0,436 574 4 см
[2244] с учетом изотопного состава природного хлора.
Колебательные спектры газообразного СН3С1 исследовались в работах [455, 456, 457, 500,
617, 717, 791, 1005, 1332, 1368, 1369, 1454, 2161, 2162, 2163, 2175, 2306, 2371, 2890, 3150, 3161,
3162, 3163, 3186, 3315, 3482, 4527]. Колебательные спектры СН3С1 в конденсированных
состояниях —в работах [603, 1332, 2260, 2273, 2405, 2671, 2878, 3272, 3315, 4449]. ИК-
спектры молекул СН3С1, изолированных в матрицах твердых инертных газов, — в работах
[622, 1570, 2514]. Эти исследования показали наличие резонанса Ферми между
колебательными состояниями v4 и 3v6 [791, 1454, 2390, 3163] и 2v4 и v4+3v6 [1368]. Резонанс Кориолиса
установлен между колебательно-вращательными состояниями СН3С1, соответствующими v2 и
v5 [2244] и 2v5 и va+v5 [3161]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот
соответствуют началам полос СН335С1 иСН337С1, найденным в работах [3162] (vx), [3482] (v2), [2163] (v3),
[3163] (v4), [2371, 3186] (v6), [2371, 2890] (ve) с учетом содержания GH335G1 и CH337C1 в природном
хлорметане. Погрешности принятых значений частот несущественны для расчета
термодинамических функций. Рейхман и Оверенд [3661 ] теоретически рассчитали приближенные значения
некоторых констант ангармоничности и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия СН3С1.
Термодинамические функции СН3С1 (г), приведенные в табл. 315, вычислены по уравнениям
A. 3)-A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
определяются в основном приближенным характером расчета. Погрешности значений Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К составляют 1, 3 и 5 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций СН3С1 (г) вычислялись в том же приближении
в справочниках [92, 2298, 2299] и при Т < 1500 К в работах [334, 1086, 1755, 3160, 3714, 4106,
4434]. Различия в значениях Ф° (Т), приведенных в табл. 315 и в справочниках [92, 2298, 2299],
составляют от 0,03 до 0,2 Дж-К~1-моль-1. Роджерс и др. [3714] на основании
низкотемпературных калориметрических измерений Мессер ли и Астона [3052] вычислили S° (СН3С1, г, 248,15 К) =
=227,1+0,6 Дж-К^-моль, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по
молекулярным постоянным СН3С1, принятым в справочнике B27,15 Дж-К^-моль").
Константа равновесия реакции СН3С1 (г)=С (г)+ЗН (г)+С1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @)=1552,851+0,8 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
^CHC], г, 298,15 К) = —81,87 + 0,60 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах калориметрического измерения-Флетчером и Пил-
чером [1654] энтальпии сгорания СН3С1 (г) (см. табл. 15.55). Результаты калориметрических
измерений [771, 775] занижены. Принятая величина согласуется с калориметрическими
данными [4281] и косвенно подтверждается хорошим согласием данных [1654] для С2Н5С1 и С3Н7С1
с результатами, полученными другими методами. Величины, полученные в [1675, 2659, 2662],
занижены, по-видимому, из-за того, что катализатор не оставался неизменным в процессе
гидрогенизации (см. [1654, 3714]).
СНС12 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорметила в стандартном *состоя-
нии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 316.
Молекулярные постоянные СНС12, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Интерпретация результатов исследований спектра электронно-спинового
резонанса [2844, 2845, 4293], так же как теоретические расчеты [799, 810, 4293] и исследования
колебательно-вращательного спектра [1078, 2279, 2285, 3717], не дают однозначного ответа на
вопрос о структуре молекулы СНС12. Лунд и др. [2844, 2845, 4293] на основании анализа спектра
112

Углерод и его соединения CH2CIj (г)
Таблица 15.55. Результаты определений Д/Д (СН3С1, г, 298,15 К) (в кДж ¦ моль)
Авторы
Томсон, 1886 [4281]
Лахер и др., 1956 [2659, 2662]
Фауэлл и др., 1965 [1675]
Флетчер, Пилчер, 1971 [1654]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии сгорания
СН3С1 (г) при постоянном давлении, 2 опыта
Калориметрическое измерение при постоянном
давлении энтальпии реакции СН3С1 (г)+Н2 (г)=СН4 (г)+
+НС1 (г), 521 К, 4 опыта
То же, 4 опыта
Калориметрическое измерение при постоянном
давлении энтальпии сгорания СН3С1 (г), 298,15 К, 6 опытов
Д/Я° (СН„С1, г,
298,15 К)
-81,4+7,7
—86,31 ±0,38
—85,65
—81,87+0,60
ЭСР принимают плоскую структуру для СНС12. Полуэмпирические теоретические расчеты,
выполненные Бшпофом [810] и Биддлесом и Хадсоном [799], дают для СНС12 в качестве оптимальной
пирамидальную структуру с небольшим отклонением от плоскости. Приведенное в табл. 15.18
произведение главных моментов инерции вычислено в предположении, что молекула СНС12 в
основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую структуру (точечная группа С2р) х с
геометрическими параметрами: Д С1—С—С1 = Д Н—С—С1=120+5°, гг (С—Н)=1,09+0,03 А,
г (С—G1) =1,76+0,03 А. Межатомные расстояния оценены на основании сравнения с
соответствующими расстояниями в молекулах хлорзамещенных метана. Погрешность вычисленного
значения IaIbIc может достигать 2-Ю16 г3-см6. Экспериментальные данные о колебательно-
вращательном спектре СНС12 весьма ограничены и исчерпываются тремя работами, в которых
методом матричной изоляции исследовался ИК-спектр поглощения СНС12 и CDG12 [1078, 2285,
3717 ]. Приведенные в табл. 15.18 значения частот vlt v2 и v6 измерены Карвером и Эндрюсом [1078 ].
Их погрешности не превышают 10 см и обусловлены возможным матричным сдвигом. Частота
С—Н колебания (v3) принята равной 3000+100 см на основании сравнения частот колебаний
замещенных метана, содержащих С—Н связь. Приведенная в табл. 15.18 частота симметричного
деформационного колебания С1—С—Gl (v4) оценена на основании сравнения частот
соответствующих колебаний в молекулах хлорзамещенных метана, СС13 и СС12. Частота неплоскостного
деформационного колебания Н—С—Cl (ve) принята равной частоте соответствующего колебания
в'молекуле СН2С1 (см. выше). Погрешности в частотах v4 и ve могут достигать 60—70 см.
Сведения о возбужденных электронных состояниях СНС12 отсутствуют.
Термодинамические функции СНС12 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности в функциях обусловлены неточностью молекулярных постоянных и
приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и
6000 К составляют 2, 4 и 5 Дж-К^-моль, при этом погрешности, связанные с неточностью
принятых молекулярных постоянных, равны 1,5, 2 и 3 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции СНС12 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции СНС12 (г)=С (г)+Н (г)+2С1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =1090,459+10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д^0 (СНС12, г, 0) = 76 + 10 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов, приведенных в табл. 15.56.
СН2С12 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 317.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула СН2С12 в основном электронном состоянии ^.1А1 относится к
точечной группе Си и характеризуется структурными параметрами г (С—Н) =1,068+0,005 А,
1 Возможно, истинная структура СНС12 пирамидальная, но инверсионный барьер настолько мал, что для расчета
термодинамических функций целесообразно принимать в качестве равновесной плоскую структуру.
113

CH3CI2
Таб л
t
(г)
ища
15
.56. Результаты
Авторы
определений
AfH°
(СНС12,
г,
0) (в
Метод
кДж-
МОЛЬ)
Глава 1.
Д/Я° (CHCL,
г, 0) а
Семелюк, Бернштейн, 1957 [3905] Исследованже кинетики пиролиза хлороформа; 79
Do (CHC12-C1)=298
Мартин и др., 1966 [2949] Измерение АР„ (CHC1J из СН2С12)=12,12+0,10 эВ мето- 58+15
дом электронного удара; Do (СНС12—Н)=354+15
Гаррисон, Шаннон, 1962 [1992]; Хоб- Измерение АР0 (CHC1J из СНС13)=11,67±0,30 эВ мето- 94+30
рок, Кизер, 1964 [2142] дом электронного удара; Do (СНС12—С1) < 311+30
Лоссинг, 1972 [2827] Измерение АР0 (CHC1J из СНС13)=11,52+0,05 эВ мето- 79+10
дом электронного удара; Do (CHCl2—Cl)=296+10
Гаррисон, Шаннон, 1962 [1992] Измерение АР0 (СНШ, из СНС12Вг)=11,02 +0,30 эВ мето- 99+30
дом электронного удара; Do (CHC12—Вг)=248+30
Комбинирование результатов измерения АРа (CHClf из 65+20
СНС12СНС12 и СС13СНС12), что позволяет исключить из
расчетов /„ (CHClJ
а При вычислении энергий связей по результатам измерений АР„ (CHC1J) было использовано значение /0 (СНС12
=8,45+0,05 эВ, найденное Лоссингом [2827] методом электронного удара с монохроматизацией электронов.
г (С-С1) =1,7724+0,0005 А, Д Н—С—Н=112,0+0,3°, Д С1—С—С1=111°47'+1\ вычисленными
Майерсом и Гуинном [3236] по найденным из микроволнового спектра вращательным постоянным
изотопных модификаций СН2С12. Принятое значение IjJbIg вычислено по найденным в работе
[3236] значениям вращательных постоянных СН235С1а (Л0=1,067 46, Z?0=0,110 76, Со=
=0,102 24 см-1), СН235С137С1 (Л„=1,063 34, Во=0,107 79, Со =0,099 68 см) и СН237С12 (Ао =
=1,059 20, S0=0,104 84, Со=0,097 13 см) с учетом изотопного состава природного СН2С12.
Исследования колебательных спектров СН2С12, проведенные до 1940 г., рассмотрены в монографии
Герцберга [76] и работе [2736]. В последующие годы колебательные спектры СН2С12
исследовались в работах [963, 1583, 2024, 2260, 2404, 2405, 2413, 2427, 2514, 2878, 3315, 3406а, 3510, 3517,
3518, 3632, 3958, 4062, 4129, 4527]. Приведенные в табл. 15.47 значения основных частот СН2С12
являются усредненными по основным частотам молекул СН235С12, СН235С137С1, СН237С12 с учетом
их содержания в природном СН2С12. Они были вычислены по основным частотам СН235С12 (в см):
v,=2998,3+0,5 [2404], v2=1467,0±0,5 [963, 2405], v3=713,5+0,5 [2405], v4=281,5±0,5 [4527];,
v6=1153+2 [4527], v6=3065+51, v7=898+l [2405, 3958], v8=1268 + l [3958], vg=759+2 [39581
и изотопным сдвигам частот v3, v4, v9, определенным в работах [963, 2514].
Термодинамические функции СН2С12 (г), приведенные в табл. 317, вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
обусловлены приближенным методом расчета и неточностью принятых молекулярных постоянных.
Погрешности значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,2, 4 и 6 Дж-К^-моль,
при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, равны 0,01, 0,1
и 0,1 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций СН2С12 (г) вычислялись в том же приближении
в справочниках [92, 2298] и при Т < 1500 К в работах [334, 1755, 1808, 2700, 3406а, 3714, 4106,
4107, 4108, 4434]. Вследствие некоторого различия в значениях основных частот СН2С12
значения Ф° (Т), приведенные в табл. 317 и справочниках [92, 2298], отличаются на 0,02—0,4 Дж-К-
•моль-1. Расчеты [334, 1755, 1808, 2700, 3406а, 4106, 4107, 4108, 4434] выполнены по устаревшим
и частично ошибочным молекулярным постоянным. В работе [3714] было использовано
ошибочное значение IaIbIc-
Константа равновесия реакции СН2С12 (г)=С (г)+2Н (г)+2С1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =1470,649+0,53 нДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (СН2С12, г, 298,15 К) = —95,0 + 0,30 кДж • моль.
Основано на значении ve=3055 см для жидкого СН2С12 [963, 2405, 2413, 3406а] и данных [2405] о фазовых
сдвигах vx CHaCl2, v1 и ve СН2Вгг.
114

Углерод и его соединения
СНС13 (г)
Принятая величина является суммой энтальпии образования и энтальпии испарения СН2С12 (ж)
и основана на значении AfH° (CH2C12, ж, 298,15 К), полученном в наиболее точных измерениях
Хью и Зинке [2205 ], результаты которых согласуются с данными Лачера и др. [2658] (табл. 15.57).
Однако последние менее точны, поскольку катализатор гидрогенизации, по-видимому, не оставался
пассивным (см. [1654]). Результаты калориметрических измерений [775, 781] не точны.
Величина Ь.РН° (СН2С12, ж, 298,15 К)=29,10+0,13 кДж-моль получена на основании
калориметрических измерений Матьюза [2963], измерений давления пара Дзунгом [1480] и расчетов Зегера
[3899] с учетом поправки на отклонение от идеальности @,232 кДж-моль), вычисленной по
критическим параметрам [3714]. Совпадающее в пределах погрешностей значение энтальпии
испарения СН2С12 (ж) получено в обзоре [3714].
Таблица 15.57. Результаты измерений \/Н° (СН2С12, г, 298,15 К) (в кДжмоль-1)
Авторы
Метод
Д/Я° (СН2С1,, г,
298,15 К)"
Смит и др., 1953 [4040] (см. [1510]) Калориметрическое измерение методом кварцевой спирали
энтальпии сгорания СН2С12 (ж), Д fH° (CELCL, ж,
298,15 К)=-120,9±3,0
Хью, Зинке, 1969 [2205]
Лачер и др., 1967 [2658]
Калориметрическое измерение во вращающейся бомбе
энтальпии сгорания СН2С12 (ж), 6 опытов; AfH° (CH2CL,
ж, 298,15 К)=-124,1 ±0,26
Калориметрическое измерение при постоянном давлении
энтальпии реакции СНаС12 (г)+2Н2 (г)=СН4 (г)+2НС1 (г),
523 К, 6 опытов
-91,8 + 3,0
—95,0+0,3
—95,8+3,3
CHCIg (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 318.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СНС13 в основном электронном состоянии Х1А1 относится к
точечной группе симметрии C3l) и характеризуется структурными параметрами: г0 (С—Н)=1,100 +
+0,004 А, го(С—С1)=1,758+0,001 А, Д С1—С—01=111,3+0,2°, Д Н-С-С1=107,6+0,2°,
вычисленными Дженом и Лайдом [2314] по вращательным постоянным пяти изотопных
модификаций СНС13, найденным по микроволновому спектру. Эти значения структурных параметров
использованы при вычислении приведенных в табл. 15.45 изотонически усредненных по хлору значений
вращательных постоянных СНС13. Для основной изотопной модификации СН35С13 определялись
только значения постоянной Во и постоянных центробежного растяжения Dj и Djk на основании
анализа вращательных переходов в микроволновом спектре [1585, 1778, 2314, 2710, 2813, 4610]
и в спектре КР [4513 ]. Приведенные в табл. 15.45 значения постоянных Dj и DJK определены в
работах [1585, 1717, 2710], постоянная DK принята по расчетам [1419, 1717, 3585]. Результаты
исследований колебательных спектров СНС13, полученные до 1940 г., рассмотрены в
монографиях [76, 196]. В последующие годы колебательные спектры газообразного СНС13 исследовались
в работах [534, 1148, 1583, 1736, 1783, 2173, 2272, 2858, 3315, 3510, 3517, 3524, 3632, 3756, 3770,
3771, 3772, 3848, 3849, 4528, 4568] и колебательные спектры СНС13 в конденсированных
состояниях - в работах [243, 248, 364, 1154, 1269, 1583, 1898, 2260, 2272, 2503, 2858, 3612, 3632, 3969,
4676]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот СНС13 вычислены, исходя из их
значений для молекул СН35С13, СН38С1237С1, СН35С137С12, СН37С13, определенных в работах [1148,
1736, 3771, 3772, 3848, 3849]. В табл. 15.45 приведены также значения констант ангармоничности
СНС13, вычисленные без учета постоянных колебательного углового момента из определенных в
работах [1736, 3849] значений основных частот и избранных значений составных частот СН35С13 *.
1 v3+v6=626,9+0,2, v2+v6=934,l±0,2, v2+v6=1449,8 + 0,3, v4+v6=1479,5±0,5, 2v6=1543,3+0,5, 2v4=2409,6 +
[+0,1 см [3849];2v3=720+6, v3+v5=1125±5, v3+v4=1580+3, v2+v4=1894±5 см [1783]; v2+v3=1030 + l,
v5+ve=1030±l, 2v2=±= 1348,7+0,3, v1+v3=3398,8±0,2, v1+v2=3702,8±0,2, v1+vB=3807,5±0,2, v!+v3+v5=
=4174±1 см [1736]; v1+v4=4234,93+0,05 см [3771]; 2v1=5941,443+0,005 см [534]; v4+vs=1986±5 см
' согласно данным работы [243] для жидкого CHClj и оцененной для v4+v6 в 10 см величине фазового сдвига.
115

CjHCl (г) Глава 15
Для хы в табл. 15.45 принято значение, определенное Руоффом [3770], и для хвв — значение,
приближенно оцененное равным 1/2Хзз- Погрешности приведенных в табл. 15.45 констант
ангармоничности СНС13 оцениваются от 0,3 до 3 см". Ранее отдельные константы ангармоничности
СНС13 вычислялись по спектральным данным в работах [1736, 3770, 3771, 3772]. Приведенные
в табл. 15.45 для СНС13 значения постоянных af, af, af, af, af, a% определены в работах [534,
3770, 3771, 3848]. Значения остальных постоянных колебательно-вращательного взаимодействия
СНС13 не определялись, и в табл. 15.45 они приняты равными нулю. Для постоянных кориолисо-
вой связи СНС13 в табл. 15.45 приведены значения, определенные в работе [3849].
Термодинамические функции СНС13 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 127),
A. 128) с учетом поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращений и
колебаний по уравнениям A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение по уравнениям A. 140)—
A. 142) и на взаимодействие Кориолиса по уравнениям A. 147)—A. 152). Погрешности
термодинамических функций обусловлены преимущественно приближенным характером метода
расчета. Погрешности в Ф° (Т) при Г =298,15, 3000 и 6000 К могут составлять 0,2, 5 и
10 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СНС13 (г) вычислялись в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор» до 6000 К в справочниках [92, 2298] и при Т <^ 1500 К
в работах [334, 1086, 1755, 2858, 3714, 4106, 4434]. Во всех этих расчетах были получены более
низкие значения термодинамических функций СНС13 (г), чем в табл. 318. Расхождения данных
работ [92], [2298] и табл. 318 составляют 0,03—20 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции СНС13 (г)=С (г)+Н (г)+ЗС1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =1384,027+1,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
ДДЧСНа,,, г, 298,15 К) = —102,7 + 1,1 кДж • моль.
Принятая величина является суммой энтальпии образования и испарения жидкого хлороформа.
Значение kfH° (CHC13, ж, 298,15 К) =—134,1+1,0 кДд-моль рассчитано на основе результатов
калориметрических измерений Хыо и Зинке [2205] энтальпии сгорания во вращающейся бомбе
СНС13 (ж) F опытов), согласующихся в пределах погрешности с калориметрическими данными
Эфтринга [1510] —133,5+1,3 кДж-моль (см.: Смит и др. [4040]). Результаты ранних
калориметрических измерений [139, 773, 775, 777, 4281 ] не точны. Величина ДеЯ0 (СНС13, ж, 298,15 К) =
=31,4+0,4 кДж-моль является средней из калориметрических измерений при 298,15 К Пат-
тона [3432] C1,21 кДж-моль, см. [3714]) и при 334,4 К Матьюза [2963], Вильямса, Даниэлса
[4579] и расчетов Зегера [3899] по давлению пара C1,58+0,10 кДж-моль). Температурная
поправка Д„ (Н° C34,4 К)— Н° B98,15 К))=—1,824 кДж-моль вычислена исходя из тепло-
емкостей жидкости и пара [1720], а поправка на неидеальность @,263 кДж-моль) рассчитана
по критическим параметрам [3714]. Величина \Н° B98,15 К) согласуется в пределах
погрешности с результатами ее расчета [195] и определения по давлению пара [3577]. Данные работ
[194, 2581, 4177] завышены.
^ |С2НС1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорацетидена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 319.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций С2НС1,
приведены в табл. 15.18. Электронографическое исследование [952], а также исследования
микроволнового [4361, 4545] и ПК- [536, 2228, 3659, 3682] спектров показывают, что в основном
электронном состоянии молекула С2НС1 имеет линейную структуру симметрии Стс. Приведенные
в табл. 15.18 значения основных частот v2—v5 C2HG1 рекомендованы на основании измерения
ИК-спектра, выполненного Хантом и Вильсоном [2228]. Эти данные удовлетворительно
согласуются с результатами измерений [3682]. Погрешности принятых значений v2—v6 не превышают
2—5 см. Величина vx принята на основании практически совпадающих между собой результатов
исследования вращательной структуры соответствующей полосы в работах Анттила и Хухананти
[537] и Рейхмана [3659]. Момент инерции, приведенный в табл. 15.18, вычислен для значения
1?0=0,189 604 см (С2Н35С1), найденного Рейхманом [3659] при совместном анализе собственных
данных и результатов измерения микроволнового спектра [4545]. Соответствующие значения длин
116

Углерод и его соединения " СаН3С1 (г)
связей равны: г (С—Н) =1,052 А, г (С=С)=1,211 А и г (С—С1) =1,532 А К Согласно [1569, 4278]
возбужденные электронные состояния С2НС1 имеют энергии, превышающие 40 000 см.
Термодинамические функции С2НС1 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126),
A. 129). Погрешности в значениях термодинамических функций обусловлены приближенным
характером расчета и могут достигать в Ф° (Т) 0,3, 3 и 5 Дж-К^-моль соответственно при Т=
=298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее термодинамические функции С2НС1 вычисляли авторы таблиц JANAF [2298] и Нага-
раян и Харихаран [3250] (Т ^ 2000 К). Расхождения данных работ [2298] и табл. 319 не
превышают 0,01 Дж-К^-моль, в работе [3250], по-видимому, допущена ошибка в расчете,
достигающая 6 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СаНС1 (г)=2С (r)+H (r)-f-Cl (г) вычислена с использованием
значения A^ff0 @) =1546,024+30 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
величине
г, 0) = 212 + 30 кДж • моль.
Эта величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах
С2НС1, С2Н2 и С2С12.
С2Н3С1 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорэтилена в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 320.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула С2Н3С1 в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую
структуру (точечная группа С,), которая характеризуется структурными параметрами: г (С—С) =
=1,332+0,005, г (G-C1)=1,726 +0,01, г (G-H) (группа GHG1) =1,079+0,01, г (G-H) (группа
СН,) =1,09+0,01 и 1,78±0,01 А 2, Д (С=С-С1)=122°18'; Д (С=С—Н) (группа СНС1)=123°49',
Д (G=G—H) (группа СН2)=12Г0Г и 119°32, определенными Кайвельсоном и др. [2543] по
микроволновому спектру. Менее точные значения структурных параметров С2Н3С1 определялись
в работах [3, 951, 2266, 2267, 3902]. Приведенное в табл. 15.24 для С2Н3С1 значение 1А1в1с
вычислено по вращательным постоянным С2Н335С1 D0=1,895 968+5-10~6, Я0=0,201 138+5-10-',
Со =0,181 633+5-Ю-7 см) и С2Н337С1 (Ао=1,893 201+1-10~5, 50=0,196 922+1-10-6, Св =
= 0,178 164+1-10 см), найденным Джери [1773] при анализе МВ-спектра. Вращательные
постоянные определялись также по микроволновому спектру в работах [1825, 2543, 3818, 4384].
Основные частоты молекулы С2Н3С1 определялись по колебательным спектрам газообразного
[1176, 1528, 1542, 1925, 3004, 4275, 4391, 4634] и конденсированного С2Н3С1 [1567, 3004, 3462,
4543, 4634], а также вычислялись по силовым постоянным [225, 339, 1526]. Приведенные
в табл. 15.24 значения основных частот С2Н3С1 найдены по ИК-спектру газообразного С2Н3С1
Мак-Кином [3004] (vl5 v2, . . ., v6), Элстом и Оскамом [1528] (v7, v8, v10, vu, v12) и Эномото и Аса-
хина [1542] (vg). Погрешности этих значений С2Н3С1 оцениваются в 0,5 см, за исключением v9,
погрешность которого составляет 3 см.
Термодинамические функции С2Н3С1 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций обусловлены преимущественно
приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,2, 5 и 7 Дж-К^-моль", при этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, составляют 0,03—0,1 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций С2Н3С1 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании справочника [92] и при Т < 1500 К — в работах [79, 357, 1925, 3675]. Функции,
вычисленные в [92], практически совпадают с приведенными в табл. 320 (различия в Ф° (Т) не превышают
0,05 Дж-К^-моль). Различия между соответствующими значениями в работах [79, 357, 1925,
3675] и в табл. 320 не превосходят 0,3 Дж-К^-моль.
1 Отдельные значения постоянных ангармоничности, взаимодействия вращения и колебаний и центробежного
растяжения для различных изотопных модификаций С2НС1 были получены в работах [536, 3659, 4361 ],
* Для цис- и трансположений атомов Н (группы СН2) и С1 (группы СНС1) соответственно.
117

С2Н2С13 (r),l,l-C2H2Cl2(r) Глава 15
Константа равновесия реакции С2Н3С1 (г)=2С (г)+ЗН (г)+С1 (г) вычислена с использованием
значения A^0 @) =2159,519 +2,5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(C2HsGl, г, 298,15К) = 23,0±2,1 кДж • моль.
Последняя получена как сумма энтальпий образования и испарения С2Н3С1 (ж). Величина
&fH° (C2H3C1, ж, 298,15 К)=2,1+1,6 кДж-моль вычислена на основании данных Джоши [2389]
для энтальпии полимеризации С2Н3С1 (ж) до аморфного твердого полимера (—95,9 + 1,3 кДж-моль)
и данных Зинке и Сталла [4006] для энтальпии образования твердого полимера (—93,8 +
+1,2 кДж-моль-1). Величина Дв#° (СаН3С1, ж, 298,15 К) =20,9+1,5 кДж-моль-1 принята по
данным работы [374]. Принятое в справочнике значение AfH° (C2H3C1, г, 298,15 К)
подтверждается результатом оценки по методу Бернстейна B4+5 кДж-моль) (см. Приложение 4). Менее
надежные значения энтальпии образования С2Н3С1 (г) C8,2+1,2 и 33,8+1,4 кДж-моль) могут
быть получены на основании данных Лачера и др. [2659, 2662] и [2660] для энтальпий реакций
гидрирования С2Н3С1 до С2Не и присоединения НС1 к С2Н2 соответственно.
С2Н2С12 (г). Термодинамические свойства равновесной смеси изомеров газообразного дихлор-
этилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 321.
Молекулярные постоянные 1,1-, цис- и m.pawc-C2H2Gl2, использованные в расчете
термодинамических функций, приведены в табл. 15.48. На основании термохимических данных [2125, 2918,
4006, 4040], исследований равновесий между цис- и тракс-С2Н2С12 [2938, 3376, 4622] и
теоретических расчетов, выполненных авторами справочника, установлено, что 1,1-С2Н2С12 является наиболее
стабильным изомером. Приведенные в табл. 15.48 значения относительных энергий изомеров
С2НаС12 (То) основаны на принятых для них в справочнике энтальпиях образования. При этом
погрешности в То для цис- и ?ту?анс-С2Н2С12 составляют соответственно 140 и 180 см.
Приведенные в табл. 15.48 значения молекулярных постоянных изомеров С2Н2С12 рассмотрены ниже.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров С2Н2С12 (г) вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 171)—A. 173) в предположении, что 1,1-С2Н2С12 является
основным, 1^цс-С2Н2С12 — первым возбужденным и отракс-С2Н2С12 — вторым возбужденным
электронным состоянием С2Н2С12 с энергиями возбуждения, равными относительным энергиям
изомеров. При этом колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций
отдельных изомеров С2Н2С12 вычислялись по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в
приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических
функций определяются преимущественно неточностью принятых значений энергий изомеров С2Н2С12
и приближенным характером метода расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К составляют 4, 6 и 9 Дж-К^-моль, при этом погрешности, обусловленные неточностью
принятых значений молекулярных постоянных, 4—1 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций равновесной смеси изомеров С2Н2С12 (г) не
публиковались.
Константа равновесия реакции С2Н2С12 (г)=2С (г)+2Н (г)+2С1 (г) для равновесной смеси
изомеров С2Н2С12 (г) вычислялась с использованием значения Дг#° @) =2085,402+1,7 кДж-моль,
совпадающего с этой величиной для 1,1-С2Н2С12.
1,1-С2Н2С12 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-дихлорэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 322.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула 1,1-С2Н2С12 в основном электронном состоянии ХМ' плоская
(точечная группа С2„). Приведенное в табл. 15.48 произведение главных моментов инерции IaIbIc
вычислено по структурным параметрам: г (С— С) =1,32+0,02 А, г (С—С1) =1,727+0,010 А,
Д С—С—С1=123°10'+30', определенным Секино и Нисикавой [3902] по вращательным
постоянным 1,1-С2Н235С12 и 1,1-С2Н235С137С1, найденным при исследовании микроволнового спектра в
предположении, что г (С—Н) =1,07 А и Д С—С—Н=120°. Менее точные значения структурных
параметров 1,1-С2Н2С12 были получены в электронографических исследованиях [951, 2802].
Погрешность IaIbIg оценивается в 2-10~116 г3-см6. Колебательные спектры 1,1-С2Н2С12 исследовались
в работах [1021, 1536, 1566, 2393, 4275, 4591 ]. Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот
118

Углерод и его соединения цис-С^Н^СЛ^ (г)
1,1-С2Н2С12 определены Винтером [4591] по ИК-спектру газообразного 1,1-С2Н2С12 г. Погрешности
значений v4 и v7 оцениваются в 3 см и остальных частот — от 0,1 до 0,5 см.
Термодинамические функции 1,1-С2Н2С12 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
¦A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
•осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены преимущественно приближенным
характером метода расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,3, 6 и 9 Дж-К^-моль, при этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, составляют 0,04—0,1 Дж-К^-моль.
i Ранее таблица термодинамических функций 1,1-С2Н2С12 (г) вычислялась Хилденбрандом и
др. [2125] до 1500 К. Различия в значениях Ф° (Т), приведенных в работе [2125] и в табл. 322,
не превосходят 0,05 Дж-К^-моль и обусловлены некоторой разницей в принятых значениях
¦основных частот. В работе [2125 ] на основании калориметрических измерений было также
найдено S° A,1-C2H2C12, г, 298,15 К) =288,9+0,5 Дж-К^-моль", что в пределах погрешности
совпадает с значением этой величины, приведенным в табл. 322 B88,049 Дж-К~1-моль~1).
Константа равновесия реакции 1,1-С2Н2С12 (г)=2С (г)+2Н (г)+2С1 (г) вычислена с
использованием значения &.ГН° @)=2085,402 ±1,7 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
,, г, 298,15 К) = 2,3 ± 1,4 кДж • моль,
которая была вычислена как сумма энтальпий образования и испарения жидкого 1,1-С2Н2С12.
Использованное в этом расчете значение Ь.уН° A,1-С2Н2С12, ж, 298,15 К) =—24,2 ±1,4 кДж-моль
•основано на результатах измерения энтальпии сгорания 1,1-С2Н2С12 (ж), выполненных Монсон
и др. [2918] (вращающаяся бомба, 7 опытов) и Зинке и Сталлом [4006] (стационарная бомба,
5 опытов). Для энтальпии испарения принято значение Д„/7° A,1-С2Н2С12, ж, 298,15 К)=26,48±
±0,09 кДж-моль, полученное Хилденбрандом и др. [2125] в результате прецизионных
калориметрических измерений.
цис-С2Н2С12 (г). Термодинамические свойства газообразного ifwc-дихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 323.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула ^ис-С2Н2С12 в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую
•структуру (точечная группа C2f). Структурные параметры: г (С—С) = 1,354 ±0,005 А, 7-(С—Н) =
= 1,075 ±0,015 А, г(С-С1) = 1,718±0,007 А, Д С—С-Н=132,0±3,0°, Д С—С-С1=123,8 ±0,5°,
найденные Дэвисом и Хансоном [1283] в результате электронографического исследования, были
использованы при вычислении приведенного в табл. 15.48 значения 1А1в1с- Менее точные
значения структурных параметров ^ис-С2Н2С12 определялись в работах [951, 1660, 2155, 3962].
Погрешность в IaIIIc составляет 4-10~115 г3-см6. Результаты исследований колебательных спектров
(tyuc-C2H2Cl2, полученные до 1945 г., рассмотрены в монографиях [76, 196, 2113]. В дальнейшем
колебательные спектры ^ис-С2Н2С12 исследовались в работах [756, 3004, 3498]. Приведенные
IB табл. 15.48 значения основных частот определены по колебательным спектрам газообразного
ityuc-C2H3Cl2 Мак-Кином [3004] (vx, v2, vg), Питцером и Холленбергом [3498] (v5) и Бернстейном
ш Рамзи [756] (v9, v10, vn, v12). Для основных частот v6 и v7 в табл. 15.48 приведены значения,
подученные по спектру КР жидкого уис-С2Н2С12 [76]. Для частоты v3 приведено значение,
основанное на величине, найденной в работе [756] по ИК-спектру жидкого ifuc-C2H2Cl2 (фазовый сдвиг
принят равным фазовому сдвигу частоты однотипного колебания vB по данным работы [756]).
Для частоты v4 в табл. 15.48 приведено среднее значение, найденное для нее в работе [756] по
ИК-спектрам жидкого и газообразного г^с-С2Н2С12. Погрешности основных частот г^цс-С2Н2С12
равны 2—5 см".
Термодинамические функции ^ис-С2Н2С12 (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 122)—A. 123), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных значений определяются преимущественно
приближенным характером метода расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,5, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, составляют 0,3—0,6 Дж-К~1-моль~1.
* J3 работе [4591 ] показано, что частоты v^, y? и vg возмущены вследствие резонанса Ферми.
119

траис-С2П2С\2 (г),С2НС13 (г) Глава 15
Ранее таблицы термодинамических функций ^мс-С2Н2С12 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т ^ 1500 К — в работах [79, 3498]. В этих расчетах
для основных частот принимались значения, определенные по колебательным спектрам жидкого
tyMc-C2H2Cl2, и неточные значения структурных параметров. Вследствие различия в молекулярных
постоянных расхождения в значениях Ф° G") при 298,15, 3000 и 6000 К, приведенных в табл. 323
и в [92], составляют 0,05—0,3 Дн<-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции ^ис-С2Н2С12 (г)=2С (г)+2Н (г)+2С1 (г) вычислена с
использованием значения ДГЯ° @)=2083,573 ±1,3 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AfH° (цис-С2В.2С\2, г, 298,15 К) = 4,1 + 1,0 кДж • моль-1.
Эта величина, а также энтальпия образования трансизомера, были получены в результате
согласования приведенных ниже данных для энтальпий образования и энтальпий испарения жидких
цис- и трансизомеров и результатов исследования равновесия реакции их изомеризации.
Использованные в этом расчете значения энтальпии образования цис- и тгар<шс-С2Н2С12 (ж) при 298,15,
равные — 26,65+0,5 кДж-моль и —24,4+1,3 кДж-моль, были вычислены по результатам
калориметрических измерений [1510] (см. [4040]) и [2523]. Для энтальпии испарения цис- и
трансизомеров принято соответственно 31,2+1,4 кДж-моль и 30,0+0,7 кДж-моль" [1656, 2201,
2486]. Энтальпия реакции изомеризации ^мс-С2Н2С12—транс-С2Н2С12 Д^ЕГ0 B98,15 К) =
=—2,4+1,0 кДж-моль была принята по результатам исследования равновесия, выполненного
Олсоном, Марони [3376], Марони [2938] и Вудом и Стивенсоном [4622].
m2?awc-C2H2CI2 (г). Термодинамические свойства газообразного транс-дихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 324.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула т/?акс-С2Н2С12 в своем основном электронном состоянии HLyAr
имеет плоскую структуру симметрии C2h. Структурные параметры лг/?аис-С2Н2С12 определялись
в раннем электронографическом исследовании Брокуэя и др. [951], где были получены неточные
значения только для г (С—С1) и Д С—С—С1. Приведенное в табл. 15.48 значение 1А1в1с вычислено
с использованием тех же значений структурных параметров, что и для ^мс-С2Н2С12, его погрешность
оценивается в 6 -10~115 г3-см6. Результаты исследований колебательных спектров тракс-С2Н2С12,
опубликованные до 1945 г., рассмотрены Герцбергом [76]. В дальнейшем колебательные спектры
транс-С2Н2С12 исследовались в работах [756, 2610, 3004, 3374, 3498]. Приведенные в табл. 15.48
значения основных частот определены по колебательным спектрам газообразного торакс-С2Н2С12
Мак-Кином [3004] (vx, v2, v9), Бернстейном и Рамзи [756] (v6, v10, vn) и Питцером и Холленбер-
гом [3498] (v7, v12) и по спектру КР жидкого 7пракс-С2Н2С12 — Крейшем и др. [2610] (v3, v4, v5, v8).
Погрешности в принятых значениях основных частот составляют 2—5 см.
Термодинамические функции иг/?акс-С2Н2С12 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью молекулярных
постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К составляют 0,8, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, составляют 0,7—1 Дж-К~1-моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций т.ранс-С2Н2С12 (г) вычисляли Годнев и
Филатова [79] и Питцер и Холленберг [3498] до 1500 К. В [79] использовались неточные значения
молекулярных постоянных. Различия в значениях Ф° (Т), приведенных в табл. 324 и в работе-
[3498], не превосходят 0,07 Дж»К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции тпранс-С2Н2С12 (г)=2С (г)+2Н (г)+2С1 (г) вычислена с
использованием значения &ГН° @)=2082,159 +1,3 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AfH° (т/жкс-С2Н2С12, г, 298,15 К) = 6,1 ± 1,0 кДж • моль.
Последняя получена в результате согласования данных для энтальпий образования и энтальпий
испарения жидких изомеров и энтальпии реакции цис-, трансизомеризации.
С2НС13 (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 325.
120

Углерод и его соединения НС1СО (г)
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.24. Молекула С2НС13 в основном электронном состоянии ХХА' имеет плоскую структуру
симметрии Са. Структурные параметры С2НС13 определялись с низкой точностью в электроио-
графических исследованиях Брокуэя и др. [951] и Липскомба (см. [483]). С учетом этих данных
и значений структурных параметров хлор- и фторзамещенных этилена в справочнике
принимаются структурные параметры С2НС13: г (С—С)=1,32 ±0,02 А, г (С—С1)=1,72 ±0,01 А, г (С—Н) =
= 1,08 ±0,02 А, Д С—С-С1 (группа СС12) = 122 ±2°, Д С—G-C1 (группа СНС1) = 125 ±3°,
Д С—С—Н = 120±2°, которые использованы для вычисления приведенного в табл. 15.24
значения 1А1в1с, погрешность которого оценивается в 1 • 10~113 г3-см6. Колебательные спектры С2НС1а
исследовались в работах [473, 750, 3004, 4634] (см. также [196, 2113]). Приведенные в табл. 15.24
значения основных частот С2НС1а определены по колебательным спектрам газа в работах [4634]
(vj) и [750, 4634] (v2, v3, . . '., ve, v10, vn) и по колебательным спектрам жидкости в работах [196,
473, 4634] (v7, v8, v9, v12). Погрешности принятых значений составляют 3—5 см.
Термодинамические функции С2НС13(г), приведенные в табл. 325, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A.9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности обусловлены приближенным характером
расчета и неточностью молекулярных постоянных. Суммарные погрешности Ф°(Г) при 298,15, 3000'
и 6000 К составляют 1, 7 и 10 Дж-К~1-моль~1, погрешности из-за неточности молекулярных
постоянных равны 0,8—1,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций С2НС13 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании справочника [92] и до 1500 К Алленом и Бернстейном [473]. Различия в значениях Ф°(Т)Г
приведенных в табл. 325 и в справочнике [92], не превышают 0,35 Дж-К~1>моль~1.
Константа равновесия реакции С2НС13(г)=2С(г)-|-Н (г)+ЗС1(г) вычислена с использованием
значения ДГ/Г(О)=1997,870 ±1,5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
A/r(C2HCl3, г, 298,15 К) = — 4,1 ± 1,2 кДж • моль.
Последняя является суммой энтальпий образования и испарения С2НС13(ж). Значение Д^Я°(С2НС13т
ж, 298,15 К) =—38,1 ±1,2 кДж-моль вычислено, исходя из результатов калориметрических
измерений энтальпии сгорания С2НС13 (ж), выполненныхЭфтрингом [1510] (см. [4040]). Оно
согласуется в пределах погрешностей с значением —35,6 ±2,0 кДж-моль, полученным на основании
калориметрических измерений энтальпии хлорирования С2НС13 (ж) [2523] и с значением —40,1 ±
±4,2 кДж-моль, полученным по энтальпии реакции С2Н2С14 (ж) с Са(ОНJ (к) (см. [2523]). Для
энтальпии испарения в справочнике принято значение Д,Я°(С2НС13, ж, 298,15 К)=33,97±
±0,13 кДж-моль, основанное на калориметрических измерениях при 358,48 К [2963]. Менее
точные значения 33,46 ±0,42 и 33,47+0,42 кДж-моль были найдены в результате измерений
давления пара С2НС13 (ж) [2067, 2989].
НС1СО (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-гидрид-хлорида углерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 326.
Молекулярные постоянные НС1СО, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Согласно микроволновому исследованию Такео и Мацумуры [4204а]
в основном электронном состоянии ХгА' молекула НС1СО имеет плоскую структуру симметрии
Ct. Приведенное в табл. 15.29 значение IaIbIc вычислено по найденным в этой работе
вращательным постоянным (в см") Л0=2,600 765, 50=0,204 835 и С0=0,189 641. Этим значениям
соответствуют структурные параметры: г (С—Н) = 1,0959 ±0,0003 А, г (С—С) = 1,760 ±0,002 А, г (С—О) =
= 1,188 ±0,002 А, Д Н—С—С1=109°58'±19', Д Н—С—О = 126°29'±21'. Основные частоты
НС1СО, приведенные в табл. 15.29, приняты по результатам исследования инфракрасного спектра
газообразного НС1СО [2140а]. Погрешности в рекомендуемых частотах оцениваются в 5 см.
По аналогии с молекулами Н2СО и С12СО можно предположить, что возбужденные электронные
состояния с энергией менее 20 000—25 000 см у НС1СО отсутствуют.
Термодинамические функции НС1СО (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных значений обусловлены главным образом приближенным харак-
121

CFC1 (г) Глава 15
тером расчета и составляют около 0,2, 2 и 4 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000
и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 0,03, 0,1 и 0,2 Дж-К~1-моль~1
•соответственно).
Термодинамические функции НС1СО (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции HC1GO (г) = Н (г)+С1(г)+С (г)+О (г) вычислена на основании
значения ДгЯ°@) = 1454,622+10 кДж-моль", соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
, г, 0) = —161 ± 10 кДж-моль-1.
-Эта величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах НС1СО,
Н2СО и С12СО.
CFC1 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлорметилена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 327.
Молекулярные постоянные CFC1, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. На основании общих теоретических представлений [4471], а также с
учетом результатов исследований электронного спектра [862а, 4020, 4246], в настоящем справочнике
принимается, что молекула CFC1 в основном электронном состоянии ХХА' имеет угловую структуру
симметрии Cg. Приведенное в табл. 15.16 произведение главных моментов инерции IaIbIc
вычислено по оцененным значениям структурных параметров при г (С—F)=l,30±0,05 А (как в CF2),
г (С—С1) = 1,70±0,05 А (как в СС12) и Д С1—С—F=105 ±10° (из сравнения с экспериментально
найденными значениями углов Д X—С—Y в трехатомных радикалах GXY). Погрешность в
значении IaIbIc составляет 4-10~116 г3-см6. Приведенные в табл. 15.16 значения частот колебаний
CFC1 в состоянии ХгА' найдены Смитом и др. [4020] и Тево и Эндрюсом [4246] при исследовании
методом матричной изоляции ИК-спектра поглощения (vx и v3) и спектра флуоресценции (v2).
Погрешности в частотах, учитывая возможный матричный сдвиг, оцениваются равными 10 см.
По аналогии с изоэлектроиными молекулами можно предполагать, что наряду с
возбужденным АгА" состоянием (энергия возбуждения 25 100 см [862а, 4020, 4246]) у CFC1 должно быть
стабильное триплетное состояние а3А" с энергией меньшей, чем энергия возбуждения состояния
АгА". В справочнике для Т0(а3А")с погрешностью 3000 см принимается значение, близкое
к среднему из энергий возбуждения триплетных состояний CF2 и СС12 (см. табл. 15.16).
Термодинамические функции CFC1 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом состояния а3А" по уравнениям A. 168)—A. 170). Погрешности вычисленных
термодинамических функций обусловлены как неточностью молекулярных постоянных, так и
приближенных характером расчета. Общие погрешности в значениях Ф°(Т) при 71=298,15, 3000 и 6000 К
равны 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных
не превышают 1 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции CFC1 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции CFCl(r)=G(r)+F(r)+Gl (г) вычислена с использованием
значения Ar-ff°@)=883,08 +30 кДж -моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
l, г, 0) = 25 ± 30 кДж • моль.
Это значение является средним из величин 22+30 кДж-моль (оценено в предположении о
равенстве средних энергий связей в молекулах GFC1, GF2 и СС12) и 29 ±30 кДж-моль (среднее из
значений A^#°(CFC1)), вычисленных по результатам выполненных Сырваткой и др. [365]
измерений потенциалов появления ионов CFC1+, соответствующих реакциям
АР0 = 15,3 ± 0,15 эВ,
CFaCFCl-f e = CFCi+ + CFa + 2e, AP0 = 15,0 + 0,15 эВ,
= GFCl+-f CH2-f 2е, ЛР0 = 16,8 + 0,15 эВ,
АР0 = П,1 ±0,15эВ.
122

Углерод и его соединения CF2C1 (г), CF3C1 (г)
Потенциалы появления ионов CFC1+ из CC13F, измеренные в работах [365, 453, 1247, 4488], из
CF2C12 — в работе [453] и из CH2GFC1 и CF2CFC1 — в работе [365], не могут быть использованы
для вычисления энергий связей и энтальпии образования CFC1, так как значение /„(CFC1)
неизвестно.
CF2C1 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторхлорметила в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 328.
Молекулярные постоянные CF2C1, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Экспериментальные данные о структуре молекулы GF2G1 ограничиваются
исследованием спектра электронно-спинового резонанса [1198]. На основании результатов этого
исследования, а также теоретического расчета, выполненного Биддлесом и Хадсоном [799], в
настоящем справочнике принимается, что CF2C1 в основном электронном состоянии %2А' имеет
структуру неправильной пирамиды симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.18 произведение
главных моментов инерции вычислено на основании оцененных структурных параметров. Для углов
Д F—С—С1 и Д F—С—F с учетом результатов теоретического расчета [799] и данных для
различных галогензамещенных метила приняты значения 115 ±3°. Межатомные расстояния г (С—F) —
= 1,34 +0,03 А и г (С—С1) = 1,76 ±0,03 А оценены на основании сравнения межатомных расстояний
в ряду галогеизамещенных метана, содержащих атомы F и С1. Погрешность значения IaIbIg
составляет 1 -Ю1* г3-см6. Приведенные в табл. 15.18 частоты колебаний Vj, v2, v3 и v4
идентифицированы Миллиганом и др. [2287, 3106] в ИК-спектре матрично изолированных молекул CF2C1.
Отнесение полос подтверждалось наблюдаемыми изотопическими смещениями. Частоты v5 и ve,
приведенные в табл. 15.18, оценены. Поскольку частота деформационного F—G—F колебания
(v4) оказалась близкой по величине к среднему значению соответствующих частот в ряду молекул
галогензамещенных метана, частота несимметричного деформационного колебания F—С—Gl (v5)
принималась равной среднему значению из частот подобных колебаний в галогензамещенных
метана, содержащих атомы F и С1. Частота деформационного колебания v6 принята несколько меньшей,
чем частота неплоскостного колебания в молекуле СН2С1. Погрешности в экспериментально
наблюдаемых частотах vl5 v2, v3, v4 с учетом возможного матричного сдвига равны 10 см. Погрешности
в оцененных значениях частот v6 и ve могут достигать 15—20%. Сведения о возбужденных
электронных состояниях CF2G1 отсутствуют.
Термодинамические функции GF2G1 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
{1. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных таким образом термодинамических функций обусловлены как
неточностью молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета. Общие
погрешности в значениях Ф°(Т) составляют 2, 4 и 5 Дж^К^-моль при Г=298,15, 3000 и 6000 К
соответственно, при этом погрешности, связанные с неточностью молекулярных постоянных, равны
соответственно 1,5, 2 и 2 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции CF2G1 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции CF2G1 (r)=C (r)+2F (г)+С1 (г) вычислена с использованием
значения ДГ?ГО@) = 1258,316+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (GFaGI, г, 298,15 К) = —275 ± 25 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов работ Кауфмана и Рида [2438]
(—292 +30 кДж-моль-1) и Лейланда и др. [2773] (—265 +25 кДж-моль"-1). В работе [2438]
исследовалась кинетика реакций в диффузных натриевых пламенах и было получено D298(CF2C1—С1) =
= 315 ±20кДж-моль. Лейландидр. [2773] исследовали кинетику фотолиза GF2C1GOGF2C1 и для
реакции CF3+CHF2C1=CHF3+CF2G1 нашли Дг#°B98,15 К)^—9,3 ±5,0 кДж-моль.
CF3C1 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторхлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 329.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула CF3C1 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии CSv. Приведенное в табл. 15.45 произведение главных моментов
инерции IaIbIc вычислено для структурных параметров: г (С—F) = 1,328 ±0,002 А, г (С—С1)=
123

CFC12 (г) Глава 15>
= 1,751+0,004 А, Д F—С—F = 108°36'+24', найденных БартелломиБрокуэем [654] в результате
электронографического исследования г. Менее точные значения структурных параметров GF3C1
были получены в работах [892, 1178, 3946]. Погрешность IaIbIc составляет 8-10~11в г3-см6.
Колебательные спектры CF3C1 исследовались в работах [800, 1143, 1147, 2175, 2193, 3517, 4231, 4274].
Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот CF3C1 приняты на основании результатов
работ Бидерманна и др. [800] (ИК-спектр газа) и Кларка и Эллестада [1147] (спектр КР газа).
Для vx и v3 приведены изотонически усредненные значения по данным работ [800, 1147] для начал
полос и максимумов E-ветвей CF335G1 и CF337C1. Для v2 и v4 — значения максимумов (?-ветвей полос
по данным [1147, 2193]. Для v5 принято значение, соответствующее началу полосы в ИК-спектре
газообразного CF335C1 [800]. Для v6 в табл. 15.45 приведено значение центра соответствующей
полосы в спектре КР газа по данным работы [1147]. Погрешности приведенных в табл. 15.45
значений основных частот CF3C1 составляют 0,2 (v1? v5), 0,5 (v2, v3, v4) и 2 см (v6).
Термодинамические функции CF3Gl(r), приведенные в табл. 329, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены преимущественно
приближенным характером расчета. Погрешности значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0, 3, 5 и 8 Дж-К~1-моль~1, в том числе из-за неточности молекулярных постоянных —
до 0,1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций GF3C1 (г) вычислялись в справочниках [92, 2298]
и при Т < 1500 К в работах [1123, 1293, 1755, 2401, 4274]. В работах [460, 615] термодинамические
функции CF3C1 (г) вычислялись с учетом поправок на ангармоничность колебаний по
полуэмпирическим методикам. Расхождения в значениях Ф°(Т), приведенных в табл. 329 и в работах [92,
1123, 2298], не превосходят 0,1 Дж-К^-моль-1. Расчеты [460, 615, 1293, 1755, 2401, 4274]
проведены по устаревшим значениям молекулярных постоянных GF3G1.
Константа равновесия реакции CF3Cl(r)=C(r)+3F(r)+Cl(r) вычислена с использованием
значения Дг#° @) = 1765,343 ±3 кДж-моль", соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
l, г, 298,15 К) = —707,8 + 2,8 кДж • моль.
Она основана на результатах согласования методом наименьших квадратов термохимических
данных для C2F6, CHF3, CF3C1, CF3Br, CF3I (см. табл. 15.42). При выборе не использовались
результаты менее точных калориметрических измерений энтальпии реакции CF3G1 (г) с К (к) [2524] (—731
кДж-моль-1), [4502] (—693 нДж-моль), CF3Cl(r) с Na(K) [186, 187, 188] (—739 кДж-моль),
смеси фторхлорзамещенных метана с HF (г) иНС1(г) [3026] (—732 кДж-моль), исследования
методом взрыва в сферической бомбе смесей CF3G1, Н2, O2, N2 и Н2О [21 ] (—709 ±10 кДж-моль).
CFC12 (г). Термодинамические свойства газообразного фтордихлорметила в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 330.
Молекулярные, постоянные CFG12, использованные для расчета термодинамических функций,,
приведены в табл. 15.18. На основании результатов исследования спектра электронного спинового-
резонанса [895, 1198] и теоретических расчетов [725, 799] в справочнике принимается, что
молекула CFC12 в основном электронном состоянии Х2А' имеет структуру неправильной пирамиды
симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.18 произведение главных моментов инерции GFC12 вычислено
на основании оцененных структурных параметров. Для углов Д F—С—С1 и Д С1—G—С1 с учетом
результатов теоретических расчетов приняты значения 115 +|?°. Межатомные расстояния г (G—F) =
= 1,34 +0,03 А и г (С—С1) = 1,76 +0,03 А оценены на основании сравнения межатомных расстояний
в галогензамещенных метана, содержащих атомы F и G1. Погрешность в IaIbIc составляет
3-10~115 г3-смв. Приведенные в табл. 15.18 частоты валентных колебаний v1( v2 и v3 получены Мил-
лиганом и др. [3106 ] при исследовании ИК-спектра поглощения молекул CFC12, изолированных
в низкотемпературных матрицах. Отнесение полос подтверждается исследованием смещений,
наблюдаемых в спектрах изотопозамещенных CFG12 по фтору и хлору. Поскольку наблюдаемая
в спектре CF2C1 частота деформационного колебания FCF близка к среднему значению из частот
1 В работах [1178, 1650, 2358, 3946] определялась вращательная постоянная В для изотопных модификаций
CF3C1.
124

Углерод и его соединения CF2CI3 (г)
•соответствующих колебаний в ряду молекул галогензамещенных метана, CF3 и CF2, частоты
деформационных колебаний в CFC12 оценивались как средние из частот аналогичных колебаний
молекул фтор- и хлорзамещенных метана, СХ3 и СХ2, где X=F, C1. Погрешности в экспериментально
наблюдаемых частотах vx, v2 и v3 с учетом возможного матричного сдвига приняты равными 10 см.
Погрешности в оцененных значениях частот v4, v5 и v6 не превышают 15—20%. Сведения о
возбужденных электронных состояниях CFC12 отсутствуют.
Термодинамические функции CFC12 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A.6), A.9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и использованием
приближенного метода расчета. Общие погрешности в значениях Ф°(Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К
не превышают 2, 5 и 7 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за неточности молекулярных
постоянных составляют 2—3 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции CFC12 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции CFC12 (r)=C (r)-j-F (г)+2С1 (г) вычислена с использованием
значения Дг#°@) = 1131,274 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A/ff°(GFGlj, г, 298,15 К) = —105 ± 20 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов работ Кауфмана, Рида [2438]
и Каррэна [1247]. В работе [2438] исследовалась кинетика реакций в диффузных натриевых
пламенах, и было найдено: D298(CFG12—С1)=311 ±20 кДж-моль, чему соответствует A//7°(CFG12,
г, 298,15 К) = — 98 ±25 кДж-мольГ1. Каррэн [1247] измерил АР0(С1~ из CC13F)=0,00 ±0,05 эВ
и кинетическую энергию продуктов реакции @,4 эВ). Этим величинам соответствуют D298(GFC12—
—С1) = 300±10 кДж-моль и tLfH°(CFCl2, г, 298,15 К) = -109±20 кДж-моль.
CF2C12 (г). Термодинамические свойства газообразного дифтордихлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 331.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула CF2G12 в основном электронном состоянии XlAt относится к точечной группе
С2р. Приведенное в табл. 15.47 произведение главных моментов инерции IaIbIc вычислено по
структурным параметрам: г (С—С1)=1,744 ±0,004 А, г (G—F)=1,345 ±0,003 А, Д С1—С—С1=
=112°33' ±31', Д F—С—F=106°14' ±23', найденным Такео и Мацумурой [4204] при
исследовании микроволнового спектра изотопических модификаций CF2C12. Менее точные значения
структурных параметров CF2C12 были получены в [948, 949, 2620, 2800, 4146]. Погрешность IaIbIc
составляет 4-1016 г3-см6. Колебательные спектры CF2C12 исследовались в работах [899, 1143,
1941, 3517, 4274]. Приведенные в табл. 15.47 значения vx, v2, v3, v5, ve определены Классеном
[1143] по спектру КР газообразного CF2C12, значения v4, v, и v9 основаны на измеренных Адни
{1941] максимумах (J-ветвей соответствующих полос в ИК-спектре газа1, значение vg определено
Плайлером и Бенедиктом [3517] по ИК-спектру газа. Погрешности приведенных в табл. 15.47
значений основных частот CF2G12 находятся в пределах от 1 до 5 см.
Термодинамические функции CF2Cl2(r), приведенные в табл. 331, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A.122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены преимущественно
приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,4, 6 и 8 Дж-К~1-моль~1, погрешности из-за неточности молекулярных постоянных
равны 0,08—0,2 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций CF2Cl2(r) вычислялись в справочниках [92, 2298]
и при Т < 1500 К - в работах [1123, 1559, 1755, 2400, 4274]. В работах [460, 615, 2956, 2957]
расчеты для Т <1 1500 К были выполнены с учетом ангармоничности колебаний по
полуэмпирическим методикам. Различия между значениями Ф° (Т), приведенными в табл. 331 и в справочниках
192, 2298], не превосходят 0,1 Дж-К~1-моль~1.
1 Для частоты v9 принято усредненное по изотопным моднфикацжяи CF3C1, значение.
125

CFCI3 (г)
Глава 15-
Константа равновесия реакции CF2Cl2(r)=C(r)+2F(r)-f 2C1 (г) вычислена с использованием
значения ДГ./7О @) = 1586,801 ±10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
ДуЯ° (GF2CI2, г, 298,15 К) = —486 ± 10 кДж • моль.
Принятая величина является средней из результатов калориметрических исследований,
выполненных Колесовым и др. [187] и Мирсом и Сталлом [3026] (см. табл. 15.58).
Таблица 15.58. Результаты определений А/Н° (CF2CI2, г, 298,15 К) (в кДжмоль)
Авторы
Метод
(CF2C12, г,
298,15 К)
Керкбрайд, Дэвидсон, 1954 [2524]
Вартенберг, Шиффер, 1955 [4502]
Мире, Сталл, 1956 [3026]
Петерсен, Питцер, 1957 [3465]
Колесов и др., 1963 [186, 187, 188]
Калориметрическое измерение энтальпии реакции —478
CF2C12 (г)+4К (k)=2KF (к)+2КС1 (к)+С (аморфн.)
То же, 8 опытов —466
Калориметрическое измерение энтальпии реакций: —491,2 ±5 а
СС14 (r)+HF (r)=CFCl3 (г)+НС1 (г), CFC13 (r)+HF (r)==
=CF2C12 (г)+НС1 (г), 2CFC13 (г)=СС14 (r)+CF2Cl2 (г),
CF2C12 (r)+HF (r)=CF3Cl (г)+НС1 (г), 2CF2C12 (r)=
=CFC13 (r)+CF3Cl (г)
Исследование равновесия реакции 2CF3C1 (r)+-CCl4 (г)= —494,5
=3GF2C12 (г) хроматографическим методом, 400 К
Калориметрическое измерение энтальпии реакции —480,9+5,0
CF2C12 (r)+4Na (K)=2NaCl (K)+2NaF (к)+С (аморфп.)
а Рассчитано методом наименьших квадратов по кгН° B98,15 К) всех реакций [3026] с использованием припятых
в справочнике значений энтальпии образования СС14 (г) и CF3C1 (г).
6 Рассчитано по III закону.
CFC13 (г). Термодинамические свойства газообразного фтортрихлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 332.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула CFC13 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С3(). Приведенное в табл. 15.45 произведение главных моментов инерции
IaIbIc вычислено по структурным параметрам: г (С—F) = 1,362 ±0,003 А, г (С—С1) = 1,754±
±0,001 А, Д С1—С—Gl=111,0 ±0,3°, определенным Лаубсером [2831] по вращательным
постоянным изотопных модификаций CFC13, найденным по микроволновому спектру х. Менее точные
значения структурных параметров CFC13 были получены в работах [948, 949, 2813, 4632].
Погрешность IaIbIc составляет 5• 10~115 г3-сме. Колебательные спектры GFC13 исследовались в работах
[758, 1143, 1146, 1314, 1810, 1942, 2514, 3517, 3968, 4274, 4676]. Для основных частот в табл. 15.45
приняты значения, определенные Кларком и Эллестадом [1146] (v1? v5, v6) по спектру КР
газообразного CFC13, и для частот v2, v3, v4 — средние значения, найденные по максимумам (^-ветвей
соответствующих полос изотопных модификаций CFC13 [1146, 1314]. Погрешности принятых
значений равны 1—2 см.
Термодинамические функции CFC13 (г), приведенные в табл. 332, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены
преимущественно приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф°(Т) при 298,15, 3000 и
6000 К составляют 0,6, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных равны 0,08—0,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CFC13 (г) вычислялись в справочниках [92, 2298]
и при Т < 1500 К в работах [758, 1123, 1755, 2401, 4274]. В работах [460, 615] термодинамические
функции CFC13 (г) вычислялись до 1000 К с учетом поправок на ангармоничность колебаний по полу-
1 Вращательные постоянные изотопных модификаций CFC13, найденные при исследовании микроволнового спектра
в работах [1585, 1650, 4603], согласуются со значениями, полученными в [2831].
126

Углерод и его соединения C2FC1 (г)
эмпирическим методикам. Различия в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, приведенные
в табл. 332 и в справочниках [92, 2298], не превышают 0,1 Дж-К~1-моль~1. Осборн и др. [3387]
на основании низкотемпературных калориметрических измерений и измерений давления пара
нашли S° (CFC13, г, 298,15К)=309,9 ±0,4 Дж -К -моль, что согласуется с значением 309,668 Дж-
•К-моль, приведенным в табл. 332.
Константа равновесия реакции CFCl3(r)=C(r)+F(r)+3Cl (г) вычислена с использованием
значения Ъ.ГН° @) = 1429,151 +5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
HCC г, 298,15 К) = —285 ± 5 кДж • моль.
Последняя определена как среднее из значений A^ff°(CFCl3, г, 298,15 К), основанных на
результатах измерений в работах [20, 21, 3026, 3465] (табл. 15.59). Калориметрические измерения
энтальпии реакции GFG13 (г) с К (к) [2524,4502] и Mg(K) [3286] являются менее надежными и приводят
соответственно к значениям Ayi7°(CFCl3, г, 298,15 К), равным —295, —257 и —277 кДж-моль.
Таблица 15.59. Результаты определений A^JET0 (CFCI3, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Мире, Сталл, 1956 [3026]
Петерсен, Питцер, 1957 [3465]
Байбуз, Медведев, 1962 [20,21]
а Рассчитано по III закону.
Метод
Калориметрическое измерение энтальпий реакций
взаимодействия CFC13, CF2C12, CC14, CF3C1 с HF, HC1
Исследование равновесия реакции CC1F3 (r)+2CClt (r)=
=3CFC13 (г) хроматографическим методом, 400 К
Исследование методом взрыва в сферической бомбе смеси
H2+O2+CFC13+N2+H2O
hfH" (CFC13, г,
298,15 К)
—288+5
—285 а
—283+9
C2FC1 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлорацетилена в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 333.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций C2FC1,
приведены в табл. 15.18. Сведения о молекулярных постоянных C2FG1 в литературе отсутствуют.
По аналогии с другими дигалогенацетиленами для фторхлорацетилена в основном электронном
состоянии X1 2J принимается линейная структура симметрии СГО|,. Принятая величина момента
инерции соответствует длинам связей г (С—С)=1,20+0,01 А, г (С—F)=l,28+0,02 А и г (С—С1) =
=1,63+0,02 А, перенесенным с округлением из C2F2 и С2С12. Погрешность в значении / составляет
1-109 г-см2. Приведенные в табл. 15.18 частоты колебаний C2FG1 являются округленными
средними арифметическими соответствующих частот C2F2 и С2С12, принятых в настоящем справочнике.
Оценка частот основана на том, что частоты С2С1Вг, С2СП и С2Вг1, рассчитанные таким же способом
по частотам С2С12, С2Вг2 и С212, измеренным Клабоеидр. [2545], удовлетворительно согласуются
с экспериментальными [1128, 2545]. Погрешности принятых значений vx, v2, v3, v4 и v5 оцениваются
равными 50, 50, 100, 30 и 20 см соответственно. Сведения о возбужденных электронных
состояниях C2FC1 в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции C2FC1 (г) вычислены в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A.9), A.10), A. 122)—A. 124), A.126) и
A. 129). Общие погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются
равными 2,5, 9 и 11 Дж-К~1-моль~1. При этом погрешности, обусловленные неточностью
молекулярных постоянных, составляют 2, 4 и 5 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции C2FC1 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции C2FC1 (г) =2С (г)+F (г)+С1 (г) вычислена с использованием
значения \Н° @) =1588,265 +30 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике величине-
г, 0) = 31 ± 30 кДж -моль-1,
которая оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах C2FC1, C2F8
и С2С12.
127

C2F3C1 (r),C2F2Cl2 (г) Глава 15
C2F3C1 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторхлорэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 334.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.24. Молекула C2F3C1 в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую
структуру симметрии С„. Приведенное в табл. 15.24 произведение главных моментов инерции
IJbIc рассчитано по вращательным постоянным молекул C2F335C1: Л0=0,151 275 3, 50=0,076 644,
Со =0,050 872 5 см и C2F337C1: Ло=0,150 715 9, 50=0,074 644 6, С0=0,049 922 9 см с учетом их
содержания в природном C2F3C1. Эти постоянные были найдены Кришнайи [2615] при
исследовании микроволнового спектра; им соответствуют структурные параметры: г (С—С) =1,299+0,001 А,
r (C-F) =1,309+0,001 А, г (G-C1) =1,726+0,001 А, ДC-C-F (группа CF2) =124+0,5°,
Д С—С—01=122+0,5°, Д F—С—С1=114+0,5°. Менее точные значения структурных параметров
C.2F3G1 были получены при электронографических исследованиях [3, 2441 ]. Погрешность в IaIbIc
составляет 1 • 10~117 г3-см6. Колебательные спектры C2F3C1 исследовались в работах [2902, 2908,
3721, 4021], на основании результатов которых Манном и др. [2902, 2908] были рекомендованы
значения основных частот C2F3G1, приведенные в табл. 15.24. Погрешности этих значений
оцениваются в 2 см.
Термодинамические функции G2F3Gl(r), приведенные в табл. 334, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A.9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены
приближенным характером расчета и неточностью молекулярных постоянных. Суммарные погрешности
в ФО(Г) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,8, 7 и 10 Дж-К-^моль, погрешности из-за
неточности постоянных равны 0,2—0,5 Дж-К^-моль.
Ранее термодинамические функции C2F3G1 (г) вычислялись до 6000 К во втором издании
справочника [92] и до 1500 К — в работе [2902]. Приведенные в табл. 334 ив [92] значения Ф°(Г)
и S°(T) отличаются на 0,2 Дж-К^-моль". В работах [1707, 3373] на основании результатов
низкотемпературных калориметрических измерений и измерений давления пара G2F3C1 было вычислено
S°(C2F3C1, г, 244,80 К). Наиболее точное значение этой величины C06,6+0,4 Дж^^-моль),
полученное Фурукавой и др. [1707], в пределах погрешности определения совпадает с
приведенным в табл. 334.
Константа равновесия реакции C2F3G1=2G (r)+3F (r)+Gl (г) вычислена с использованием
значения Дг#°@) =2261,009 +20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д,Я° (CLjFgCl, г, 298,15 К) = —490 + 20 кДж
моль

Эта величина основана на калориметрических измерениях энтальпии реакции C2F3C1 (г) +4К (к) =
=2С (аморфн.)-{-ЗКР (к)+КС1 (к), выполненных Вартенбергом и Шиффером [4502]. Измерения
энтальпии реакции C2F3C1 (г)+С12 (r)=CF2Cl-CFCl2(r) в работе Лачера и др. [2662а] (-204,4+
+2,1 кДж-моль), энтальпии сгорания GF2GbGFGl2 (ж) в работе Колесова и др. [183а] (—642,24 +
+2,1 кДж-моль) и энтальпии испарения этого вещества в работе Мастрояни и др. [2959а] C4,26 +
+2,10 кДж-моль-1) г показали, что \Л° (G2F3G1, г, 298,15 К) >—515,7+4,2 кДж-моль.
Значения Д^Я" (C2F3C1, г, 298,15 К), полученные в работах [2524] и [187] (—537+10 и —565+6 кДж-
моль) на основании калориметрических измерений энтальпий реакций G2F3Gl(r) с калием и
натрием, существенно ниже указанного предела.
C2F2C12 (г). Термодинамические свойства газообразной равновесной смеси изомеров дифтор-
дихлорэтилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 335.
Молекулярные постоянные изомеров G2F2G12, использованные в расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.48. В справочнике на основании результатов теоретических
расчетов и расчетов по полуэмпирической методике Бернстейна [753] принимается, что наиболее
стабильным изомером C2F2G12 является 1,1-C2F2C12 и менее стабильными цис- и т?гря«с-С2Р2С12.
Приведенные в табл. 15.48 значения относительных энергий изомеров G2F2G12 (Го) основаны на принятых
1 Приведенные в скобках значения энтальпий реакций относятся к 298,15 К. Значение энтальпии реакции
C2F3C1 (г)+С12 (r)=CF2Cl -CFC12 (г), основанное на данных работы [2662а], рассматривается как заниженное по
абсолютной величине.
128

Углерод и его соединения 1,1-C2F2C12 (г), tfwe-C2F8CI2 (г)
в справочнике энтальпиях их превращения (см. ниже). Погрешности энергий цис- и 7npawc-C2F2Cl2
составляют 800 см. Приведенные в табл. 15.48 молекулярные постоянные изомеров C2F2C12
рассмотрены ниже.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров C2F2C12 (г) вычислены по
уравнениям A.3)—A. 10), A. 171)—A. 173). При этом колебательно-вращательные составляющие
термодинамических функций отдельных изомеров C2F2C12 вычислялись по уравнениям A. 122)—A. 124),
A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности
вычисленных значений термодинамических функций определяются неточностью принятых
энергий изомеров G2F2G12 и приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф°(Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 6, 14 и 16 Дж-К^-моль, погрешности, обусловленные
неточностью принятых постоянных, достигают 5—6 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций равновесной смеси изомеров G2F2G12 (г) не
публиковалась.
Константа равновесия реакции G2F2G12 (r)=2C(r)+2F (г)+2С1 (г) для равновесной смеси
изомеров C2F2G12 (г) вычислена с использованием значения Д^0 @) =2151,848+11 кДж-моль,
совпадающего с этой величиной для l,l-C2F2Cl2(r).
1,1-C2F2C12 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-дифтордихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 336.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула 1,1-G2F2C12 в основном электронном состоянии ХгА' плоская (точечная
группа C2v) и характеризуется следующими значениями структурных параметров: г (С—С) =
=1,345 А, г (C-F) =1,315 А, г (G-C1) =1,706 А, Д F-G-F=112,l°, Д С1-С-С1=119,0°,
найденными при электронографическом исследовании Лоуреем и др. [2839]. Эти параметры
использованы при вычислении приведенного в табл. 15.48 значения IaIbIc, погрешность которого
оценивается в 7-1014 г3-см6. Колебательный спектр 1,1-C2F2G12 исследовался в работах [2017, 2911,
3309, 4311 ]. В табл. 15.48 для основных частот 1,1-G2F2G12 приняты значения, определенные
Нильсеном и др. [3309] (vb v2, vs, v7, v8, v9, vn) и Манном и Плайлером [2911 ] (v5, v10, v12) по ИК-спектру
газообразного 1,1-C2F2C12, а также Нильсеном и др. [3309] (v4, ve) no спектру КР жидкого 1,1-
C2F2C12. Погрешности принятых значений основных частот 1,1-C2F2G12 оцениваются в 5 см для
v4, ve и в 2 см для остальных частот.
Термодинамические функции 1,1-C2F2C12 (г), приведенные в табл. 336, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью
принятых постоянных и приближенным характером метода расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 8 и 11 Дж-К^-моль, при этом погрешности из-за
неточности постоянных не превышают 1 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций 1,1-C2F2G12 (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции 1,1-C2F2G12 (г) =2С (г) +2F(r) +2C1 (г) вычислена с использованием
значения &ГН° @) =2151,848+11 кДж-моль, соответствующего принятой в^справочнике
энтальпии образования
Д^0 A,1-0,^0,, г, 298,15 К) = — 338 + И кДж • моль.
Последняя вычислена на основании энтальпии гидрогенизации l,l-C2F2Cl2(r) до l,l-G2H4F2(r)
при 401 К, полученной Лачером и др. [2662],и значения ДД0 A,1-C2H4F2, г, 298,15 К)=—497,8 +
+ 8 кДж-моль, основанного на данных Колесова и др.[192]. Менее надежное значение
AfH° A,1-C2F2G12, г, 298,15 К) = —311+24 кДж'Моль получено из измерений энтальпии реакции
1,1-C2F2C12 (г)с калием, выполненных Вартенбергом и Шиффером [4502].
tfWC-C2F2Cl2 (г). Термодинамические свойства газообразного ^мс-дифтордихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 337.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула yuc-C2F2Cl2 в основном электронном состоянии Х1А' имеет плоскую
структуру (точечная группа C2v). Структурные параметры tywc-C2F2Cl2 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.48 произведение главных моментов инерции IaIbIc вычислено по
129

транс-С2?2С12 (г), C2FC13 (г) Глава 15
округленным значениям структурных параметров 1,1-C2F2C12: г (С—С) =1,35 А, г (С—F)=l,32 A,
г (С—С1) =1,71 А, Д С—С—F=124°, Д С—С—С1=12Г; погрешность 1А1в1с оценивается
в 6-1014 г3-см6. Колебательный спектр ty«c-C2F2Cl2 исследовался в работах [1228, 2912]. Для
основных частот в табл. 15.48 приняты значения, найденные Крейгом и Эвансом [1228] при
исследовании ИК-спектров газообразного (vx—v5, v8—v12) и твердого (v6) tywc-C2F2Cl2. Частота v, в
колебательных спектрах ^uc-C2F2Gl2 не наблюдалась. Приведенное для нее в табл. 15.48 значение
вычислено Манном и Плайлером [2912 ] по силовым постоянным G2F4 и С2С14. Погрешности принятых
значений составляют 10 см для v2, v6, v7 и v9 и 2 см для остальных частот.
Термодинамические функции ^uc-C2F2Cl2(r), приведенные в табл. 337, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений термодинамических
функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000К составляют 1, 8 иИ Дж-К^-моль,
при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 0,8—1,4 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций ^mc-C2F2C12 (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции цис-С2?2С12 (г) =2С(г) +2F (г) +2С1 (г) вычислена с использованием
значения ДДГ^О) =2139,160 + 15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
&fH° (^uc-C2F2Cl2, г, 0) = —323 + 15 кДж • моль.
Эта величина была оценена по методу Бернстейна (см. Приложение 4). Ей соответствует энтальпия
перехода 1,1-C2F2G12 в цис-С2?2С\2, равная 12,688+10 кДж-моль при Т=0.
транс-С2?2С12 (г). Термодинамические свойства газообразного игрсшс-дифтордихлорэтилена
в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 338.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула ?npaKc-C2F2Cl2 в основном электронном состоянии Х1А' имеет плоскую
структуру (точечная группа C2h). Структурные параметры ??ip<mc-C2F2Cl2 экспериментально не
определялись. Величина IaIbIc транс-С2?2С12, приведенная в табл. 15.48, вычислена по
округленным значениям структурных параметров 1,1-C2F2C12 (см. выше): г (С—С) =1,35 А, г (С—F)=l,32 A,
г (С—С1)=1,71 А, Д С—С—F=124°, Д С—С—С1=121°; ее погрешность оценена в 6-1014 г3-см6.
Колебательный спектр ??y?<2«c-C2F2Cl2 исследовался в работах [1228, 2912]. Для основных частот
в табл. 15.48 приняты значения, определенные Крейгом и Эвансом [1228] по ИК-спектру
газообразного 77i/mKC-C2F2Cl2 (ve, v7, v9—v12) и по спектру КР жидкого mpaHC-C2F2Cl2 (vx—v5, vg).
Погрешности принятых значений vx, v2, v8 оцениваются в 5 см, v3, v4, v5 — в 3 см и остальных частот—
в 2 см.
Термодинамические функции mpawe-C2F2Cl2(r), приведенные в табл. 338, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные
погрешности в Ф°(Г) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 8 и 11 Дж-К^-моль", погрешности
из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,6—1 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций /npaKC-C2F2Cl2 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании справочника [92] и до 1500 К Манном и Плайлером [2912]. Расхождения в значениях
Ф° (Т) и С° (Т), приведенных в табл. 338 и в работах [92, 2912], не превосходят 0,4 Дж-К^-моль
-1
Константа равновесия реакции mpaKc-C2F2Cl2 (г)=2С (r)-f-2F (г)+2С1 (г) вычислена с
использованием значения \гН°@) =2138,160+15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
(транс-С2?2С\2 г, 0) = —322 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике Бернстейна (см. Приложение 4). Ей соответствует энтальпия
перехода (цис-С2?2С\2(г) в транс-С2?2С12 (г), равная Д/гЯ°@)=1,0 + 1,0 кДж-моль.
C2FCl3(r). Термодинамические свойства газообразного фтортрихлорэтилена в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 339.
130

Углерод и его соединения FC1CO (г)
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.24. Молекула C2FC13 в основном электронном состоянии ХгА' плоская (точечная группа
С,). Структурные параметры C2FG13 экспериментально не определялись. Сравнение принятых в
справочнике значений межатомных расстояний и углов в молекулах C2F3C1, C2C14, С2Н2С12 и C2H2FC1
позволило оценить значения структурных параметров C2FC13 : г (С—С)=1,32+0,02 А, г (С—F) =
=1,31+0,01 А, г (С-С1) =1,72+0,01 J, Д C-C-F=124+2°, Д С-С-С1 (в группе CFC1)=123 +
+2°, Д С—С—С1 (в группе СС12) =123 + 1°. По этим параметрам вычислено значение 1А1в1с,
приведенное в табл. 15.24. Погрешность последнего составляет 1-10~113 г3-см6. Основные частоты
C2FC13 определялись Манном и Плайлером [2911 ] и Нильсеном и др. [3312] в результате
исследований ИК-спектра газообразного и спектра КР жидкого C2FC13, а также вычислялись Манном и др.
[2908] по силовым постоянным C2F4 и С2С14. Приведенные в табл. 15.24 значения основных частот
vi~vn получены в работах [2911, 3312]. Для частоты v12 в табл. 15.24 принято значение,
вычисленное в работе [2908], которое находится в согласии со слабыми полосами при 123 и 144 см,
наблюдаемыми в спектре КР жидкого C2FC13 [2911]. Погрешности основных частот C2FC13
оцениваются равными 2—10 см.
Термодинамические функции C2FC13 (г), приведенные в табл. 339, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены неточностью
принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные погрешности
в Ф° (Г) при298,15, 3000 и 6000 К составляют2, 8 и 12 Дж-К^-моль, при этом погрешности из-за
неточности постоянных равны 1—2 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций C2FC13 (г) вычислялись до 6000 К во втором издании
настоящего справочника [92] и до 1500 К Манном и Плайлером [2911 ]. Расхождения в функциях,
приведенных в табл. 339 и в справочнике [92], не превышают 0,1—0,2 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции C2FC13 (r)=2C (r)+F (г)+ЗС1 (г) вычислена с использованием
значения ДгЯ°@) =2022,954+15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(C2FCl3, г, 298,15К) = —166 +15 кДж • моль,
которая оценена по методу Бернстейна (см. Приложение 4).
ГС1СО (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-фторид-хлорида углерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 340.
Молекулярные постоянные FC1CO, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.29. Согласно результатам микроволновых исследований [1909, 3115, 3827а]
в основном электронном состоянии Х1А' молекула FC1CO имеет плоскую структуру симметрии
Cs. Приведенное в табл. 15.29 значение IaIbIc вычислено по вращательным постоянным (в см)
Л0=0,394 617, S0=0,176 320 и С0=0,121 716, определенным в наиболее детальном исследовании
микроволнового спектра Мирри и др. [3115]1 и хорошо согласующимся с данными работ [1909,
3827а]. Этим значениям вращательных постоянных соответствуют структурные параметры*
r(C-F) =1,304+0,006 А, г (С—О) =1,162+0,007 А, г (С—С1) =1,750+0,003 А, Д F—С—С1=
=111°56'+20', Д С1—С—О=117°31'+20'. Основные частоты FC1CO, приведенные в табл. 15.29,
приняты по данным Нильсена и др. [3301 ], исследовавших инфракрасный спектр газообразного
FC1CO. Полученные в [3301] результаты хорошо согласуются с более ранней работой [2367].
Погрешности рекомендуемых частот оцениваются в 5 см. Возбужденные электронные
состояния FC1CO, как можно ожидать [4669], лежат в области высоких значений энергий и в настоящем
справочнике не рассматриваются.
Термодинамические функции FC1CO (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных значений обусловлены главным образом приближенным
характером расчета и составляют около 0,2, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000
1 В работе Мирри и др. [3115] также приводятся значения постоянных центробежного растяжения в приближении
симметричного волчка (в см): ?^=0,233-Ю, ?»^=0,0343-10-5 и ?>j=0,046e -Ю.
131

CHFCI (г), CH2FC1 (г) Глава 15
и 6000 К (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 0,04—0,2 Дж-К^-моль
соответственно).
Термодинамические функции FC1CO (г) рассчитывались ранее в справочниках [92, 2298, 2980]
(до 6000 К) и работе Лавелла и др. [2835] (до 1500 К). Расхождения результатов этих расчетов
с данными настоящего справочника (до 0,3 Дж-К"-моль~1 в значениях Ф° (Т)) обусловлены
некоторым отличием принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции FC1GO (r)=F (г)+С1 (г)+С (г)+О (г) вычислена на основании
значения ДГЯ° @) = 1581,863 ±10 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(FC\CO, г, 0) = —427 + 10 кДж • моль.
Эта величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах FG1GO,
F2CO и С12СО.
CHFC1 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлорметила в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 341.
Молекулярные постоянные CHFC1, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Экспериментальные данные о спектре и структуре молекулы CHFC1
отсутствуют. По аналогии с другими молекулами галогензамещенных метила в настоящем
справочнике принимается, что CHFC1 в основном электронном состоянии Х2А имеет структуру
неправильной пирамиды симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.18 произведение главных моментов
инерции вычислено в предположении, что углы (Д Н—С—F= ДН—С—Cl= 4F—С—С1=115 ±3°)
и межатомные расстояния (г (С—Н) = 1,10 ±0,03 А, г (С—F) = 1,35 ±0,03 А и г (С—С1) = 1,76 ±
±0,03 А) близки к соответствующим величинам во фтор- и хлорзамещенных метила. Погрешность
в IaIbIc составляет 6-10~116 г3-см6. Частоты колебаний GHFG1, приведенные в табл. 15.18,
оценены на основании сравнения соответствующих частот в молекулах фтор- и ^хлорзамещенных
метана и метила. Погрешности в частотах не превышают 70—100 см.
Термодинамические функции CHFC1 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных таким
образом термодинамических функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и
приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при Г=298,15,
3000^и 6000 К составляют соответственно 1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за
неопределенности молекулярных постоянных равны 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1.
i Термодинамические функции CHFC1 публикуются впервые.
Константа равновесия реакции GHFC1 (г)=С (г)+Н (r)+F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения Д^0 @)=1204,114 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
&fB° (CHFC1, г, 0) = — 80 ± 25 кДж • моль.
Принятая величина оценена в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах
CHFG1, СН3, CF3 и СС18.
CH2FC1 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлорметана в стандартном
состоянии при ^температурах 100—6000 К приведены в табл. 342.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула GH2FC1 в основном электронном состоянии ХХА' имеет структуру
искаженного .тетраэдра симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.47 значение 1А1вГо вычислено на основе
найденных в работе [3216] вращательных постоянных молекул GH2F35G1 D0=l,394 673, 5„=
=0,190 664 3, С0=0,173 289 8 см) и GH2F37C1 D0=1,392 262, S0=0,186 154 82, Со=
=0,169 514 0 см) с учетом их содержания в природном CH2FG1. Этим вращательным постоянным
соответствуют структурные параметры: г (С—Н)=1,078 ±0,005 А, г (С—С1)=1,759 ±0,003 А,
г (G-F)=1,378 ±0,006 А, ДС1—С—F = 110°l'±2' [3216]. Менее точные значения структурных
параметров CH2FC1 получены в работах [949, 3261]. Колебательно-вращательный спектр GH2FC1
исследовался в работах [1317, 1806, 3521, 3546]. Приведенные в табл. 15.47 значения основных
132

Углерод и его соединения
CHF2C1 (г)
частот GH2FC1 определены Плайлером и Ламом [3521 ] по ИК-спектру газообразного CH2FC1.
Погрешности принятых значений vg и v4 оцениваются в 3 см, остальных частот — в 5 см.
Термодинамические функции CH2FC1 (г), приведенные в табл. 342, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений термодинамических функций
обусловлены приближенным методом расчета и неточностью принятых молекулярных постоянных.
Суммарные погрешности Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,1, 4 и 6 Дж-К~1-моль~1,
при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, равны 0,04, 0,1
и 0,2 Дж•К~1#моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CH2FC1 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т <С 1500 К — в работах [1123, 1523, 1755, 1808].
Расхождения между значениями Ф° (Т) и S° (T), приведенными в табл. 342 и в [92], не
превосходят 0,02 Дж-К~1-моль~1, за исключением 298,15 К, где вследствие ошибки, допущенной в [92],
разница составляет 0,8 Дж-К"-моль~1.
Константа равновесия реакции CH2FC1 (г)=С (г)+2Н (r)+F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения Ari7° @) = 1602,880 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AjH° (CHaFCl, г, 298,15 К) == —270 + 15 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CHF2C1 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторхлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 343.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула CHF2C1 в основном электронном состоянии ХгА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Ся. Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIc основано на
вращательных постоянных молекул CHF235C1 D0=0,341 392, ?0=0,162 153, Со=0,116 995 см) и CHF237C1
(Л0=0,341 363; ?0=0,157 346; С0=0,114 473 см), найденных Мак-Лейем и Манном [3018] в
результате исследования микроволнового спектра. Принятым значениям вращательных постоянных
Таблица 15.60. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций
галогензамещенных метана типов CHXY2 и CHXYZ (X, Y, Z = F, C1, Вг, I) в основном
электронном состоянии Х1Л(п'=\, р% = 1)
Молекула
CHF2C1
CHF2Br
CHF2I
CHFCL,
CHFBr2
CHFI2
CHCl2Br
CHC12I
CHClBr2
CHCIIjj
CHBraI
CHBrI2
CHFClBr
CHFC1I
CHFBrl
CHClBrI
3024
3013
—
3023
3022
_
3028
—
3027
—
3026,0
—
1312
1280
—
1313
1297
1177
—
1192
,
1310,9
—
^3
1178
1136
1079
1075
734
757
1078,5
—
809
717
741
628
597
576
_
664,2
—
"
CM
595
577
455
359
330
279
—
425,6
—
422
240
270
172
220
168
224,9
—
V7
1347
1344
1242
1172
1217
1150
1206,0
. .
—
^8
1116
1108
—
804
714
773
—
670
787,7
__
.
—
V9
365
323
_
368
296
—
215
—
201
—
—
314,5
—
—
r3 • cm8
3,419-103
8,79-103
1,60-10*
1,12-10*
8,65-10*
3,65-105
8,0-10*
l,5-106
2,20-105
8,8-105
l,16-10e
2,30-10°
2,86-10*
5,25-10*
l,69-105
4,34-106
133

CHFC12 (г) Глава 15
соответствуют структурные параметры: г (С—F)=1,350 ±0,003 А, г (С—С1) = 1,747 ±0,002 А,
4F-C-F-=107,0±0,4°, 4F-C-C1=11O,1 +0,2° (значение г(С-Н) = 1,09А оценено).
Колебательные спектры CHF2C1 исследовались в работах [1805, 1807, 1814, 2173, 2175, 3517, 4524].
Приведенные в табл. 15.60 значения основных частот GHF2C1 получены в результате исследований
ИК-спектра газообразного GHF2C1 [3517, 4524]. Их погрешности оцениваются равными 1—5 см.
Термодинамические функции CHF2C1 (г), приведенные в табл. 343, вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
приближенным методом расчета и неточностью принятых молекулярных постоянных. Суммарные
погрешности в Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,2, 4 и 6 Дж-К^-моль, при этом
погрешности из-за неточности постоянных равны 0,05—0,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции CHF2G1 (г) вычислялись до 6000 К в справочниках [92,
2298] и при Г ^ 1500 К — в работах [1123, 1755, 1807, 4524]. В справочнике [2298] и в
работе [1807] были приняты ошибочные значения основных частот CHF2C1, вследствие этого
различие в значениях Ф° (Т), приведенных в табл. 343 и в справочнике [2298], достигают 1,6—
2 Дж -К -моль. Расхождения в значениях Ф° (Г), вычисленных в [92 ] и приведенных в табл. 343,
не превосходят 0,35 Дж-К-моль~1. Нилсон и Уайт [3316] на основании низкотемпературных
калориметрических измерений получили для стандартной энтропии S° (CHF2C1, г, 232,5 К) =
=267,4 ±1,2 Дж-К~1-моль~1. С этой величиной согласуется значение, приведенное в табл. 343.
Константа равновесия реакции CHF2C1 (г)=С (г)+Н (r)+2F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @) = 1670,057 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AfH° (СП?2С\, г, 298,15 К) =— 475 + 15 кДж • моль.
Последняя основана на результатах исследования равновесия реакции 2CHF2C1 (r)=C2F4 (r) +
+2НС1 (г) при 873 К A точка), выполненного Эдвардсом и Смоллом [1506], и подтверждается
значением —475+15 кДж-моль, вычисленным по методу, принятому в справочнике для гало-
гензамещенных метана (см. Приложение 4).
CHFC12 (г). Термодинамические свойства газообразного фтордихлорметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 344.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула CHFC12 в основном электронном состоянии ХХА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs и характеризуется структурными параметрами: г (С—Н) =
=1,09 А, г(С-С1) = 1,75А, r(C-F) = l,367 А, ДС1-С-С1=112°12', 4F-C-F = 109°,
ДН—С—С1 = 109°45', вычисленными авторами справочника JANAF [2298] по вращательным
постоянным CHF36C12 и CHF35C137C1, полученным Мак-Лейем [3016, 3017] в результате анализа
вращательных переходов в микроволновом спектре CHF35C12 (Ло=0,233 119, 50=0,110 318,
Со=0,078 389 см) и CHF36C137C1 (Л0=0,231 606, 50=0,107 394, С0=0,076 739 см-1).
Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIc вычислено по этим постоянным. Погрешность принятого
значения оценивается в 5-Ю-116 г3-см6. Менее точные и менее полные данные о структурных
параметрах CHFC12 были получены в работах [948, 949, 3017]. Колебательные спектры CHFC12
исследовались в работах [899, 1309, 1809, 2173, 3517, 4274, 4524]. Приведенные в табл. 15.60
значения основных частот (кроме v7 и v8) определены Хольцером [2173] при исследовании спектра
КР газообразного CHFC12, для v7 и v8 приняты значения, найденные Плайлером и Бенедиктом [3517 ]
по ИК-спектру газообразного CHFG12. Погрешности приведенных в табл. 15.60 основных частот
находятся в пределах от 1 до 4 см.
Термодинамические функции CHFC12 (г), приведенные в табл. 344, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены приближенным
характером расчета и неточностью молекулярных постоянных. Суммарные погрешности в Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,3, 5 и 8 Дж'К~1-моль~1, при этом погрешности,
обусловленные неточностью постоянных, равны 0,07, 0,2 и 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции CHFC12 (г) вычислялись до 6000 К в справочниках
[92, 2298] и при Т < 1500 К — в работах [1123, 1755, 1807, 4524]. Во всех расчетах, кроме
[1807], получены близкие значения функций.
134

Углерод и его соединения C2H2FC1 (г), 1,1-C2H2FCI (г)
Константа равновесия реакции CHFC12 (r)=C (r)+H (r)+F (г)+2С1 (г) вычислена с
использованием значения ЬГН° @) = 1518,152 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д^0 (CHFClj,, г, 298,15 К) = — 280 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
C2H2FC1 (г). Термодинамические свойства газообразной равновесной смеси изомеров фтор-
хлорэтилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 345.
Молекулярные постоянные изомеров G2H2FG1, использованные в расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.48. В справочнике на основании результатов теоретических
расчетов и расчетов по полуэмпирической методике Бернстейна [753] и данных работы [1232] для
равновесия цис-, трансизомеризации принимается, что наиболее стабильным изомером является
1,1-C2H2FC1. Приведенные в табл. 15.48 значения относительных энергий изомеров G2H2FC1
основаны на принятых в справочнике энтальпиях их превращения (см. ниже). При этом погрешности
относительных энергий цис- и mpaHC-C2H2FCl составляют 700 см. Приведенные в табл. 15.48
значения молекулярных постоянных изомеров C2H2FC1 рассмотрены ниже.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров C2H2FC1 (г), приведенные
в табл. 345, вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 171)—A. 173).
Колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций отдельных изомеров
вычислялись по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций определяются главным образом
неточностью принятых значений энергий возбуждения изомеров C2H2FG1 и приближенным
характером расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 5, 7 и
10 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, не превышают 5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций равновесной смеси изомеров C2H2FG1 (г) не
публиковалась.
Константа равновесия реакции C2H2FC1 (r)=2C (г)+2Н (r)+F (г)+С1 (г) для равновесной
смеси изомеров C2H2FC1 (г) вычислена с использованием значения Дг//° @)=2210,333 ±
+15 кДж-моль, совпадающего с этой величиной для 1,1-C2H2FC1 (г).
1,1-C2H2FC1 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-фторхлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 346.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула 1,1-G2H2FC1 в основном электронном состоянии Х1А' имеет плоскую
структуру (точечная группа Cs). Структурные параметры 1,1-C2H2FC1 вычислены Манном и др.
[2905]: г(С—С) = 1,31 А, г (C-H) = l,07 A, r (C-F) = l,32 A, r (C-C1)=1,734 A, 4C-C-F=
= 124°4', ДС—С—С1=123°, ДС—С—Н=121°, исходя из вращательных постоянных 1,1-C2H2F35G1
(ЛО=О,356 300, ?0=0,170 190, Со=0,115 026 см) и 1,1-C2H2F37C1 (,40=0,356 291, 50=0,169 281,
6Г0=0,112 761 см), найденных Браггом и др. [901] при исследовании микроволнового спектра.
Последние использованы при вычислении приведенного в табл. 15.48 значения IaIbIc- ИК-спектр
газообразного 1,1-C2H2FC1 исследовался в работах [2905, 3307, 4311] и спектр КР — в работе
[3307]. В табл. 15.48 для основных частот 1,1-C2H2FC1 приняты значения, определенные Манном
и др. [2905] по ИК-спектру. Отнесение частот подтверждается выполненным Нильсеном и Олбрай-
том [3307] исследованием колебательного спектра 1,1-G2H2FC1 и результатами расчета силового
поля, проведенного Клочковским и др. [178]. Погрешности принятых значений основных частот
1,1-C2H2FC1 составляют 3 см.
Термодинамические функции 1,1-C2H2FG1 (г), приведенные в табл. 346, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
преимущественно приближенным характером метода расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000К составляют 0,3, 5и8 Дж-К~1<моль~1, при этом погрешности, обусловленные
неточностью молекулярных постоянных, равны 0,1—0,4 Дж-К-моль~1.
Ранее термодинамические функции 1,1-C2H2FC1 (г) вычислялись до 6000 К во втором издании
справочника [92] и до 1500 К—Манном и др. [2905]. Различия в значениях термодинами-
135

«fi*c-C2H2FCl (r), mjpawc-C2H2FCl (г) Глава 15
ческих функций 1,1-C2H2FC1 (г), приведенных в табл. 346 и в работах [92, 2905], не превосходят
0,02 Дж-К-^моль.
Константа равновесия реакции 1,1-C2H2FC1 (г)=2С (г)+ 2Н (r)-f- F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения ЬГН° @)=2210,333 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
l, г, 0) = —159 + 15 кДж ¦ моль,
которая оценена по методике Бернстейна (см. Приложение 4).
t$wc-C2H2FCl (г). Термодинамические свойства газообразного г^с-фторхлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 347.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула tywc-C2H2FCl в основном электронном состоянии ХгА' имеет
плоскую структуру (точечная группа Cg). Структурные параметры tywc-C2H2FCl: r (С—С)=1,333 А,
г (С—Н)=1,079 А, г (С—F) = l,348 А, г (С-С1) = 1,726 А, ДС-С-Н=123,2°, ДС—С—F = 121,0°,
ДС—С—С=123,6° вычислены Хау [2198] из найденных им при исследовании
микроволнового спектра вращательных постоянных tyuc-C2H2F35Cl (Ло=0,547 242, 50=0,125 288, Со=
=0,101 826 см) и ifuc-C2H2F37Cl (Л0=0,545 259, ?0=0,122 168, Со=0,099 690 cm). Последние
использованы при вычислении значения IaIbIc, приведенного в табл. 15.48. ИК-спектр
газообразного tyuc-C2H2FCl исследовался в работах [1232, 4422] и спектр КР — в работе [1232]. В табл. 15.48
для основных частот i^uc-C2H2FCl приняты значения, найденные Крейгом [1232] по ИК-спектру.
Для частоты v9 принято значение, определенное в работе [1232] по спектру КР жидкости.
Отнесение полос подтверждается результатами расчетов по силовым постоянным [1232]. Погрешности
принятых значений основных частот равны 3 и 4 см.
Термодинамические функции ^uc-C2H2FCl (г), приведенные в табл. 347, вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
при высоких температурах обусловлены преимущественно приближенным методом расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,3, 5 и 8 Дж-К~1-моль~1,
при этом погрешности, обусловленные неточностью принятых постоянных, равны 0,1 —
0,4 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций tywc-C2H2FCl (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции zfuc-C2H2FCl (г)=2С (г)+2Ы (r)-f-F (r)-j-Cl (г) вычислена с
использованием значения к.гН° @) =2200,333+15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д,#°(i*uc-C2H2FCl, г, 0) = —149 + 15 кДж • моль,
которая оценена по методу Бернстейна (см. Приложение 4). Энтальпия перехода 1,1-C2H2FC1 (г)
в z^c-C2H2FCl (г) равна Д,г#°@) = 10 ±8 кДж-моль.
p^^ (г). Термодинамические свойства газообразного тгаранс-фторхлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 348.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула m/?aKc-C2H2FCl в основном электронном состоянии ХгА' имеет плоскую
структуру симметрии Сг. Структурные параметры та/?акс-С2Н2РС1 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.48 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам:
г (С—С) = 1,ЗЗЗ.А, г(С—Н) = 1,079 А, г (С—F)=1,348 А, г (С-С1)=1,726 А, ДС-С-Н=123,2°,
ДС—С—F=121,0°, ДС—С—С1=123,6°, которые приняты равными соответствующим параметрам
tyuc-C2H2FCl. Погрешность IaIbIc оценивается в 1-10~11Б г3-см6. ИК-спектр газообразного транс-
C2H2FC1 исследовался в работах [1232, 4422], спектр комбинационного рассеяния — в работе
[1232].
В табл. 15.48 приведены основные частоты, найденные Крейгом [1232] по ИК-спектру. Для
частоты v2 принято значение, полученное в работе [1232] по спектру КР жидкости. Отнесение
частот подтверждается расчетами по силовым постоянным [1232]. Погрешности принятых
основных частот mpaKC-C2H2FCl равны 2—5 см.
136

Углерод и его соединения C2HF2C1 (г), 1,1-C2HF2C1 (г)
Термодинамические функции mpaKC-C2H2FCl (г), приведенные в табл. 348, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные
погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,7, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,8 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций 7npaHc-C2H2FCl (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции mpawc-C2H2FCl (r)=2C (r)+2H (r)+F (г)+С1 (г) вычислена
с использованием значения Д^0 @)=2197,833 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
AfH° (транс-С2Е2?С1, г, 0) = —146,5 + 15 кДж • моль.
Последняя основана на принятом в справочнике значении куН° (^uc-C2H2FGl, г, 0) и на значении
Д^г#° (tyuc-C2H2FCl -»¦ mj3aKc-C2H2FCl, 0)=2,5 ±1,0 кДж-моль, полученном Крейгом и др. [1232]
при исследовании равновесия реакции изомеризации при 615 К (см. также [4421а]).
C2HF2C1 (г). Термодинамические свойства газообразной равновесной смеси изомеров дифтор-
хлорэтилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 349.
Молекулярные постоянные изомеров C2HF2C1, использованные в расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.48. В справочнике на основании теоретических расчетов, расчетов
по полуэмпирической методике Бернстейна [753] и данных работы [1229] для равновесия цис-,
трансизомеризации C2HF2C1 принимается, что наиболее стабильным изомером является 1,1-C2HF2C1.
Приведенные в табл. 15.48 относительные энергии изомеров C2HF2C1 (To) основаны на принятых
в справочнике энтальпиях их превращения (см. ниже). При этом погрешности энергий цис- и
wipaKc-C2HF2Cl составляют 700 см. Приведенные в табл. 15.48 молекулярные постоянные
изомеров C2HF2G1 рассмотрены в соответствующих разделах.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров G2HF2C1 (г), приведенные в табл. 349,
вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 171)—A. 173).
Колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций отдельных изомеров G2HF2G1 вычислялись
по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций обусловлены
главным образом неточностью принятых энергий изомеров C2HF2C1 и приближенным методом расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 6, 9 и 11 Дж-К~1-моль~1,
при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 2—5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций равновесной смеси изомеров C2HF2C1 (г) не
публиковалась.
Константа равновесия реакции C2HF2C1 (r)=2C (r)+H (r)+2F (г)+С1 (г) для равновесной
смеси изомеров C2HF2C1 (г) вычислена с использованием значения ДГЯ° @)=2241,760 ±
±10 кДж-моль, совпадающего с этой величиной для 1,1-C2HF2C1 (г).
1,1-C2HF2C1 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-дифторхлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 350.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула 1,1-C2HF2C1 в основном электронном состоянии Х1А' имеет плоскую
структуру (точечная группа Св). Структурные параметры 1,1-C2HF2C1: г (С—С) = 1,33 А, г (С—Н) =
= 1,07 A, r(C-F) = l,35 А, г (С-С1)=1,72 А, ДС-С-Н=120°, 4C-C-F=127°, ДС-С-С1 =
= 118° определялись Дженкинсом и Сагденом [2316], исходя из найденных ими по
микроволновому спектру вращательных постоянных 1,1-C2HF235C1 (^40=0,357 260, 2?0=0,076 606, Со=
=0,063 050 см) и 1,1-C2HF237C1 D0=0,357 273, Я0=0,074 478, Со=0,061 596 см). Последние
использованы при вычислении приведенного в табл. 15.48 значения IaIbIo- Колебательные спектры
1,1-C2HF2C1 исследовались Нильсеном и др. [3313]. Приведенные в табл. 15.48 значения
основных частот 1,1-C2HF2C1 определены в работе [3313] по ИК-спектру газообразного (\—v8 и v10)
и по спектру КР жидкого 1,1-C2HF2C1 (v9, vn, v12). Погрешности принятых значений равны 3—
5 см".
Термодинамические функции 1,1-C2HF2C1 (г), приведенные в табл. 350, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
137

t{MC-C2HF2Cl (r), mpa«c-C2HF2Cl (г) Глава 15
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических функций
обусловлены приближенным методом расчета, а также неточностями принятых молекулярных
постоянных. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,6, 6 и
10 Дж-К~1-моль, погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 0,3—
0,7 Дж-К-^моль.
Ранее таблицы термодинамических функций 1,1-C2HF2C1 (г) вычислялись во втором издании
справочника [92] и до 600 К — Нильсеном и др. [3313]. Различия в значениях Ф° (Т),
приведенных в табл. 350 и в [92], не превосходят 0,015 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции 1,1-C2HF2C1 (r)=2G (r)+H (r)+2F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =2241,760 ±10 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
A^°A,1-G2HF2G1, г, 298,15К) = — 334 + 10 кДж ¦ моль.
Последняя основана на результатах калориметрических измерений энтальпии гидрогенизации
1,1-C2HF2C1 до 1,1-C2H4F2, выполненных Лачером и др. [2662], и значении Д^0 A,1-C2H4F2,
г, 298,15 К) = —497+8 кДж-моль, полученном из данных Колесова и др. [192].
«{WC-C2HF2C1 (г). Термодинамические свойства газообразного г^ис-дифторхлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 351.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула tywc-C2HF2Cl в основном электронном состоянии Х1А' имеет плоскую
структуру симметрии Ct. Структурные параметры ^мс-С2НР2С1 экспериментально не определялись.
В справочнике приняты: г (С—С) = 1,32 +0,01 А, г (С—Н)=1,07 +0,01 А, г (С—F) = l,38 +0,02 А,
г(С-С1) = 1,73±0,01 А, ДС-С-Н = 122±2°, 4C-C-F=123 +3°, ДС-С-С1=123 +3°,
оцененные на основании сравнения структурных параметров tywc-C2H2FCl, 1,1-C2HF2C1 и 1,1-C2H2FC1,
найденных в работах [2198, 2316, 2905] при исследовании микроволновых спектров
соответствующих молекул. Эти значения структурных параметров использованы при вычислении приведенного
в табл. 15.48 значения IaIbIc, погрешность которого оценивается в 1-1014 г3-см6. ИК-спектр
газообразного и спектр КР жидкого tyuc-C2HF2Cl были исследованы Крейгом и др. [1229].
Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот определены в работе [1229] по ИК-спектру
газообразного ^mc-C2HF2C1. Погрешности принятых частот оцениваются в 2 см.
Термодинамические функции tyMc-C2HF2Cl (г), приведенные в табл. 351, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным характером расчета.
Погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,6, 7 и 10 Дж-К^-моль, погрешности
из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,6 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций tyiic-C2HF2Cl (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции tyac-C2HF2Cl (г) = 2С(г)+Н (r)+2F (г)+С1 (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @)=2231,574 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
A/iy°(ifuc-GaHFaa, г, 0) = —319 + 15 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по принятой в справочнике методике Бернстейна [753] (см. Приложение 4).
транс-С2Н?2С1 (г). Термодинамические свойства газообразного /тужкс-дифторхлорэтилена
в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 352.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула 7rapawc-C2HF2Cl в основном электронном состоянии Х1А' имеет
плоскую структуру симметрии Cs. Структурные параметры m.j>aKC-C2HF2Cl экспериментально
не определялись. В справочнике для wy?aKC-C2HF2Cl приняты те же значения структурных
параметров, что и для tyMc-C2HF2Cl. Они использованы при вычислении приведенного в табл. 15.48
значения IaIbIc, погрешность которого оценивается в 2 -10~114 г3-см6. Приведенные в табл. 15.48
основные частоты транс-С2Ш?2С1 определены Крейгом и др. [1229] в результате исследования
ИК-спектра газообразного и спектра КР жидкого mpawc-C2HF2Cl. Погрешности принятых
значений частот составляют 3—5 см.
138

Углерод и его соединения C2HFC12 (г), транс-C2HFC12 (г)
Термодинамические функции транс-С2И?2С\ (г), приведенные в табл. 352, вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных термодинамических
функций обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным
методом расчета. Погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,6, 6 иЮ Дж-К~хХ
Хмоль, погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, не превышают
0,9 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций mpa«c-C2HF2Cl (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции транс-С2И?2С\ (г)=2С (г)+Н (r)+2F (r)-j-Cl (г) вычислена
с использованием значения Д,^0 @)=2230,974 +15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
^fH° (mpauc-CuflFfil, г, 0) = —318,4 + 15 кДж • моль.
Последняя основана на принятом в справочнике значении AfH° (цис-С2Н?2С1, г, 0) и на значении
&trH° (tywc-C2HF2Cl -* mpaHC-C^HFfil, 0)=0,6+0,2 кДж-моль, вычисленном по методу III
закона, исходя из данных Крейга и др. [1229] для константы равновесия цис-, трансизомеризации
C2HF2C1 (г).
C2HFC12 (г). Термодинамические свойства газообразной равновесной смеси изомеров фторди-
хлорэтилена в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 353.
Молекулярные постоянные изомеров C2HFG12, использованные в расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 15.48. На основании результатов расчетов по полуэмпирической
методике Бернстейна [753] (см. Приложение 4) в справочнике принимается, что наиболее
стабильным изомером G2HFC12 является m./>awc-C2HFCl2. Приведенные в табл. 15.48 относительные
энергии изомеров G2HFG12 основаны на принятых в справочнике энтальпиях их превращения. При
этом погрешности энергий цис- и 1,1-G2HFG12 составляют 80 и 800 см. Приведенные в табл. 15.48
значения молекулярных постоянных изомеров G2HFG12 рассмотрены ниже.
Термодинамические функции равновесной смеси изомеров G2HFG12 (г), приведенные в табл. 353,
вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 171)—A. 173).
Колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций отдельных изомеров G2HFG12 вычислялись
по уравнениям A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены главным образом
неточностью принятых значений энергий изомеров C2HFG12 и приближенным характером расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 3, 7 и 11 Дж-К^-моль,
при этом погрешности, обусловленные неточностями молекулярных постоянных, равны
3-2 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций равновесной смеси изомеров C2HFCla (г) не
публиковалась.
Константа равновесия реакции C2HFG12 (r)=2C (r)-j-H (r)-)-F (г)+2С1 (г) для равновесной
смеси изомеров C2HFC12 (г) вычислена с использованием значения ДГЯ° @) =2119,919 +
+15 кДж-моль, совпадающего с этой величиной для транс-С2НРС12 (г).
транс-С2Л?С12 (г). Термодинамические свойства газообразного тодокс-фтордихлорэтилена
в стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 354.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула mpawc-C2HFCl2 в основном электронном состоянии ХХА' имеет
плоскую структуру (точечная группа Cs). Структурные параметры mpanc-C^HFCl^ экспериментально
не определялись. Приведенное в табл. 15.48 произведение главных моментов инерции вычислено
для структурных параметров: г (С—С)=1,31+0,01 А, г (С—Н)=1,08+0,01 А, г (С—F)=l,31 +
+0,01 А, г (С-С1) = 1,73+0,01 А, ДС-С-Н=123+1°, ДС-С-Р=124+Г, ДС-С-С1=123 +
+1°, которые оценены на основании сравнения соответствующих параметров C2F3C1 и 1,1-, цис- и
транс-С2И2?С\. Погрешность IaIbIg оценивается в 2-Ю11 г3-см6. Колебательные спектры транс-
C2HFC12 исследованы Крейгом [1230, 1231 ]. Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот
vx, v2, . . . , v8, v10, v12 определены в работах [1230, 1231] по ИК-спектру газообразного транс-
C2HFC12 и значения частот v8, vu — по спектру КР жидкого mpaKc-C2HFCl2 [1231]. Погрешности
принятых частот оцениваются в 2—4 см.
139

^wc-C2HFCI2 (г), 1,1-C2HFC12 (г) Глава 15
Термодинамические функции mp<ZKc-C2HFCl2 (г), приведенные в табл. 354, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Погрешности значений
Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,8, 7 и 10 Дж-К^-моль, при этом погрешности
из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,7 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций транс-С2Н?С12 (г) не публиковалЬсь.
Константа равновесия реакции транс-С2Н?С\2 (г)=2С (г)+Н (r)+F (г)+2С1 (г) вычислена
с использованием значения ДГДГ° @) =2119,919 + 15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
\fH° {транс-С2Ша2, г, 0) = —165 + 15 кДж ¦ моль.
Эта величина оценена по методике Бернстейна (см. Приложение 4).
i|i*c-C2HFCl2 (г). Термодинамические свойства газообразного tywe-фтордихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 355.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.48. Молекула z/iic-C2HFCl2 в основном электронном состоянии X1А' имеет плоскую
структуру симметрии Ct. Структурные параметры цис-С2Ъ1?С12 экспериментально не определялись.
Приведенное в табл. 15.48 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам, принятым
для m.pawc-C2HFCl2 (см. выше). Его погрешность оценивается в 2-10~114 г3-см6. Колебательный
спектр 7^uc-C2HFCl2 исследован Крейгом [1230, 1231]. Приведенные в табл. 15.48 значения
основных частот tyuc-C2HFCl2, за исключением частоты v7, определены в работах [1230, 1231 ] по
ИК-спектру газообразного цис-С2Ш?С\2, а значение v7 — по спектру КР жидкого цис-С2И?С\2
[1231]. Погрешности принятых значений оцениваются в 2 см.
Термодинамические функции tywc-C2HFCl2 (г), приведенные в табл. 355, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор»; их погрешности обусловлены неточностью принятых
значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности
в Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,6, 9 и 12 Дж-К^-моль-1, при этом погрешности
из-за неточности молекулярных постоянных равны 0,2—0,3 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций tyuc-C2HFCl2 не публиковались.
Константа равновесия реакции yuc-C2HFCl2 (г)=2С (г)+Н (r)+F (г)+2С1 (г) вычислена
с использованием значения AriT° @) =2118,919+15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
AfH° (цис-С2Я?С12 г, 0) =—164+15 нДж-моль.
Последняя оценена по методике Бернстейна (см. Приложение 4). Энтальпия перехода транс-
C2HFC12 (г) в z^c-C2HFCl2 (г) равна Д,г#°@)=1+1 кДж-моль-1.
1,1-C2HFC12 (г). Термодинамические свойства газообразного 1,1-фтордихлорэтилена в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 356.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.48. Молекула 1,1-C2HFC12 в основном электронном состоянии ХХА' имеет плоскую
структуру (точечная группа С,). Структурные параметры 1,1-C2HFC12 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.48 произведение главных моментов инерции вычислено для
г (G—С)=1,32+0,1 А, г (С-Н) =1,08+0,01 А, г (C-F)=l,34+0,01 A, r (C-C1) =1,71+0,01 А,
Д С—С—Н=122+2°, Д С—С—F=123+2°, Д С—С—С1=123+2°, оцененных по принятым
в справочнике структурным параметрам молекул ^mc-C2H2F2, tyuc-C2H2FCl и 1,1-С2Н2С12.
Погрешность IJbIc оценивается в 2-10~114 г3-см6. Колебательные спектры 1,1-C2HFC12 исследовались
в работах [1230, 3211, 3212, 4654]. Приведенные в табл. 15.48 значения основных частот
1,1-C2HFC12, за исключением vg, определены в работах [1230, 4654] по ИК-спектру газообразного
1,1-C2HFC12. Для частоты vg в табл. 15.48 приведено значение, найденное при исследовании
ИК-спектра твердого 1,1-C2HFC12 [1230]. Отнесение частот 1,1-C2HFC12 подтверждается расчетами
по силовым постоянным [1230, 3212]. Погрешности в частотах оцениваются равными от 1 см
(для vx и v2) до 5 см (для v3 и v8).
140

Углерод и его соединения СВг (г)
Термодинамические функции 1,1-C2HFC12 (г), приведенные в табл. 356, вычислены по
уравнениям A. 3)-A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности вычисленных значений обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Они составляют 0,7,
7 и 10 Дж• К • моль в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,7 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций 1,1-C2HFC12 (г) вычислялись во втором издании
справочника [92] и до 1000 К Мюллеманом и др. [3212]. В расчете [92] колебательные
составляющие термодинамических функций 1,1-C2HFC12 (г) вычислялись по приближенным соотношениям,
тем не менее расхождения в значениях Ф° (Т), полученных в [92] и приведенных в табл. 356,
не превышают 1—2,2 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции 1,1-C2HFG12 (r)=2C (r)+H (r)+F (г)+2С1 (г) вычислена
с использованием значения &ГН° @) =2109,919+15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
-1
A,#°A,1-C2HFC]2, г, 0) = —155 + 15 кДж ¦ моль
Эта величина оценена по методике Бернстейна (см. Приложение 4). Энтальпия перехода цис-
C2HFC12 (г) в 1,1-C2HFG12 (г) равна AtrH° @)=11+10 кДж.моль.
СВг (г). Термодинамические свойства газообразного бромида углерода в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 357.
В табл. 15.14 приведены молекулярные постоянные СВг, принятые в справочнике на основании
анализа результатов исследований спектров этой молекулы и приближенных оценок. В
электронном спектре СВг наблюдалась только одна система полос, принадлежащая переходу 2Д—Х2П
[1382, 3985]. Состояние 2Д, по-видимому, является валентным С2Д состоянием, соответствующим
конфигурации . . .он2. По аналогии с другими молекулами этой группы (см. табл. 16.17 и текст по SiF)
молекула СВг должна иметь еще 2 связанных валентных состояния А2?+иа4?~. Однако оценка
энергий этих состояний на основании данных табл. 16.17 и сравнение полученных величин B5 000 +
+ 2000 и 27 000+2000 см соответственно) с принятой ниже энергией диссоциации СВг B8 000 +
+ 3000 см) показывают, что у СВг эти состояния должны быть слабосвязанными или дажеоттал-
кивательными состояниями и могут не учитываться при расчете термодинамических функций.
Молекулярные постоянные СВг определялись только Диксоном и Крото [1382], которые
получили в спектре СВг полосы 0—0 и 1—1 системы С2Д <— Х2П и выполнили анализ вращательной
структуры полосы 0—0. Найденное авторами [13821 значение Вд(Х2Щ принимается в справочнике,
однако полученная ими постоянная центробежного растяжения существенно больше A,2 • 10~6 см)
рассчитанной по соотношению A. 68), в связи с чем в табл. 15.14 приведена рассчитанная величина.
Постоянная спин-орбитальной связи состояния Х2П была оценена Диксоном и Крото равной
466+10 см. Эта величина на 50 см больше соответствующей постоянной молекулы SiBr
{см. табл. 16.3) и, по-видимому, является ошибочной. Приведенная в табл. 15.14 постоянная спин-
орбитальной связи оценена графически на основании сопоставления аналогичных постоянных
в ряду СХ— SiX (X=F, Cl, Br, I); ее погрешность не превышает 20 см. Значение шв= 730+70 см
в состоянии Х2П вычислено по силовой постоянной СВг, оцененной Кузяковым [218] в результате
сопоставления силовых постоянных двухатомных галогенидов элементов группы IVA.
Практически совпадающая величина G36 см) была получена по соотношению Гугенхеймера и ге (СВг)
из табл. 15.14. Вращательные постоянные СВг в состоянии С2Д приняты по данным Диксона и
Крото [1382].
Термодинамические функции СВг (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A.92) без учета возбужденных
электронных состояний молекулы СВг. Статистическая сумма по колебательно-вращательным
уровням энергии состояния ХШ и ее производные находились непосредственным суммированием
по колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82).
Уровни энергии состояния ХШ рассчитывались по уравнениям A.65) и A. 45) с
коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 15.15. Значения Ykl были приняты тождественными
соответствующим постоянным в табл. 15.14. Вырождение уровней состояния Х2П за счет Л-удвоения
учитывалось статистическим весом 2. В статистическую сумму включались все колебательно-вращательные
141

СВг2 (г) Глава 15
уровни с / ^ /шах, v, значения последних находились из условий A. 81). В табл. 15.15 приведены
соответствующие значения утах и Jlim.
Погрешности вычисленных термодинамических функций СВг (г) обусловлены отсутствием
надежных экспериментальных данных о постоянных этой молекулы в основном состоянии, ее
энергии диссоциации и возбужденных электронных состояниях; они могут достигать 0,7, 1 и
3 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Таблица термодинамических функций СВг (г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции СВг (г)=С (г)-|-Вг (г) вычислена с использованием принятого
в справочника значения энергии диссоциации СВг
&гН° @) = Do (СВг) = 335 + 35 кДж • моль та 28 000 + 3000 см.
Это значение было получено на основании сопоставления средних энергий связи в молекулах СХ4
и SiX4 с энергиями диссоциации молекул СХ и SiX, наличия предиссоциации в состоянии С2Д,
из которой следует, что Do (CBr) ^ 33 000 см, и исследования хемилюминесценции в пламенах,
которое свидетельствует, что Do (СВг) J> 26 000 см [218].
Принятому значению Do (СВг) соответствует
Д,Я0(СВг, г, 0) = 494,108 ± 35 кДж • моль-1.
СВг2 (г). Термодинамические свойства газообразного дибромида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 358.
Молекулярные постоянные СВг2, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. По аналогии с молекулами CF2 и СС12, я также с учетом результатов
исследований электронного [4245] и инфракрасного [523] спектров СВг2, в справочнике
принимается, что молекула СВг2 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет угловую симметричную
структуру симметрии С2е- В пользу предположения об угловой структуре молекулы СВг2 и
о синглетности основного электронного состояния говорит также наблюдаемая стереоспецифич-
ность реакций СВг2 с олефинами [1386, 4011]. Приведенное в табл. 15.16 значение произведения
главных моментов инерции вычислено, принимая Д Вг—С—Вг=110+10° (на основании
сравнения с соответствующими значениями углов в CF2 A04,9°) и СС12 A08°)) иг (С—Br)=l,87+0,05 A
(оценено в результате сравнения межатомных расстояний в молекулах СХ, СХ4 и СХ2, где X=F,
С1, Вг) г. Погрешность в значении произведения моментов инерции составляет 1-1014 г3-см6.
Частоты симметричного vx и антисимметричного v3 колебаний связей С—Вг, приведенные
в табл. 15.16, найдены Эндрюсом и Карвером [523] в результате исследования ИК-спектра
поглощения, наблюдаемого при вымораживании в матрице продуктов реакции СВг4 с атомарным
литием. Деформационное колебание в инфракрасном спектре СВг2 не наблюдалось. Приведенное
в табл. 15.16 значение частоты v2 принято по работе Тево и Эндрюса [4245], которые наблюдали
спектр флуоресценции матрично-изолированных молекул СВг2 при лазерном возбуждении.
В спектре была зарегистрирована длинная прогрессия полос по деформационному колебанию
в основном состоянии, что позволило авторам работы [4245] вычислить v2. Погрешности в
принятых значениях частот с учетом возможного матричного сдвига могут достигать 10 см.
Приведенная в табл. 15.16 энергия АхВг состояния принята по работе [4245], ее погрешность
составляет 400 см. Энергия состояния а3В± оценена из сопоставления соответствующих значений в ряду
1 В 1974 г. Ивей и др. [2268] выполнили электронографическое исследование структуры радикала СВг2. На
основании статистического анализа кривых радиального распределения авторы пришли к выводу, что в паре
присутствуют в основном свободные атомы брома, радикал СВг и, в меньших количествах, молекулы Вг2, С2Вг6 и
радикал СВг3. Применяя критерии наилучшего описания кривых радиального распределения, авторы показали,
что радикалы СВг2 присутствуют в паре как в синглетном состоянии (г (Вг.. .Вг)=2,91 А, Д Вг—С—Вг=114°),
так и в триплетном состоянии (г (Вг--Вг)=3,36 А, линейная структура). Причем в обоих состояниях было
получено межатомное расстояние г (С—Вг)=1,74 А. Такое значение межатомного расстояния представляется
слишком низким. Величина г (С—Вг) в молекуле СВг равна 1,80 А, а в молекулах бромзамещенных метана
практически неизменна и равна 1,92—1,94 А. Возможно, пик при 1,70 А на кривой радиального распределения
не связан с радикалом СВг2, а вызван присутствием в паре каких-либо примесей, содержащих хлор, так как
межатомное расстояние 1,70—1,76 А характерно для связи С—С1 в СС12 и хлорзамещенных метана. Поэтому при
выборе молекулярных постоянных СВг2 результаты работы [2268] не используются.
142

Углерод и его соединения СВг3 (г)
трехатомных молекул галогенидов элементов группы IVA. Погрешность То {а,гВг) может
достигать 2000 см'1.
Термодинамические функции СВг2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом двух возбужденных электронных состояний А1В1 и а?Вх по уравнениям A. 168) —
A. 170). Суммарные погрешности термодинамических функций составляют 1, 3 и 5 Дж- К^-моль
в Ф° (Т) при Т =298,15, 3000 и 6000 К. Они обусловлены как приближенным характером расчета
(соответственно 0,3, 2 и 3 Дж^К~1-моль~1), так и неточностью принятых молекулярных
постоянных.
Термодинамические функции СВг2 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции СВг2 (г)=С (г)+2Вг (г) вычислена с использованием значения
ДГЯ° @) =597,031 +50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (СВг2, г, 0) = 350 + 50 кДж • моль".
Принятая величина оценена сопоставлением энергий последовательного отрыва атомов в СС14,
SiBr4 и СВг4. Имеющиеся в литературе данные об /0 (СВг2) =10,0+0,2 эВ [2418], АР0 (СВг? из
СВг4) =14,5+0,5 эВ [2418, 3654, 42861, АР0 (CBrJ из СНВг3) =13,7 +0,5 эВ [2418] и АР0 (GBrJ
из СН2Вг2) =15,6+0,5 эВ [2418] приводят к значениям энтальпии образования СВг2, равным
—500 кДж-моль. Однако этой величине соответствуют энергии связей СВг2—Вг и СВг—Вг,
резко противоречащие аналогичным данным для СС14 и SiBr4. Если принять, что АР0 (СВг? из СВг4)
соответствует процессу CBr4=CBr2+2Br, а не СВг4=СВг2+Вг2, то из данных работы [2418]
получается величина 350 кДж-моль, совпадающая с принятой в справочнике.
СВг3 (г). Термодинамические свойства газообразного трибромида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 359.
Молекулярные постоянные СВг3, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. В настоящем справочнике принимается, что молекула СВг3 в основном
электронном состоянии Х2А[ имеет структуру правильной пирамиды (точечная группа
симметрии C3v). Приведенное в табл. 15.18 произведение главных моментов инерции СВг3 вычислено на
основании структурных параметров г (С—Вг)=1,93+0,03 А и Д Вг—С—Вг=110+5°,
приведенных в работе Ивей и др. [2268] со ссылкой на неопубликованное электронографическое
исследование Леггетта и Коула. Погрешность в рассчитанном значении IaIbIc может достигать
1-10~112 г3-см6. В ИК-спектре радикала СВг3, стабилизированного в матрицах инертных газов,
Эндрюс и Карвер[522, 523] и Роджерс и др. [3717] наблюдали только полосы, связанные с
антисимметричным валентным колебанием связей С—Вг (v3) 1. Для частоты v3 в табл. 15.18 приведено
значение, найденное в работах [523, 3717]. Погрешность в v3 с учетом возможного матричного
сдвига составляет 10 см". Полосы, связанные с деформационными колебаниями СВг3, не
наблюдались в ИК-спектре. Приведенные в табл. 15.18 значения частот колебаний va, v2, v4 получены
в результате сравнительной оценки при экстраполяции частот в ряду молекул СВг4 -> СВг3С1 ->
-> GBr3F -> СВг3Н -> СВг3. Погрешности оцененных таким образом частот могут достигать 10—
15%. Сведения о возбужденных электронных состояниях СВг3 отсутствуют.
Термодинамические функции СВг3 (г) рассчитывались по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор —гармонический
осциллятор». Суммарные погрешности рассчитанных таким образом термодинамических
функций составляют 4, 10 и 12 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при температурах 298,15, 3000 и
6000 К соответственно. Погрешности, обусловленные неточностью принятых молекулярных
постоянных, имеют величины до 4, 5 и 6 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции СВг3(г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции СВг3 (г)=С (г)+ЗВг (г) вычислена с использованием значения
д^0 @) =807,706+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Я°(СВг„ г, 298,15К) = 235 + 25 кДж • моль.
1 Наблюдаемая в работе Эндрюса и Карвера [523] слабая полоса в области 582 см, появляющаяся в спектре
поглощения продуктов реакций атомов щелочных металлов с СВг4 и СС1Вг3 и отнесенная авторами к частоте
симметричного колебания связей С—Вг (vx), в последующей работе Роджерса и др. [3717] не была зарегистрирована.
143

СВг4(г) Глава 15
Принятая величина основана на данных, приведенных в табл. 15.61. Результаты кинетических
измерений и измерений методом электронного удара согласуются в пределах их погрешностей.
Принятая величина является средневзвешенной из этих работ.
Таблица 15.61. Результаты определений А/Н° (СВг3, г, 298,15 К) (в кДжмоль)
Авторы
Метод
AfH° (СВг„, г,
298,15 К)
Кобитц и др., 1937 [2571а] Исследование кинетики фотосенсибилизированной реак- 222
ции СВг4+Вг=СВг3+Вг2; ДЯ° B98,15 К)=21
Шон, Сварц, 1957 [3900] Исследование кинетики пиролиза СВг4 толуольным ме- 213
тодом; D298 (CBr3—Br)=205
Кинг и др., 1971 [2513] Исследование кинетики реакции 244+25
Вг+СНВг3=СВг8+НВг, ДЯ° B98,15 К)=36+7
Капоши и др., 1976 [2418]; Торбёрн, Измерение АР0 (СВгз" из СВг4)=11,35+0,30 эВ и потен- 227+50
1965 [4286] циала ионизации 10 (СВг3)=9,1 +0,2 эВ методом
электронного удара; Do (СВг3—Вг)=217 +35
Капоши и др., 1976 [2418] То же, АР0 (СВг? из СНВг3)=13,0+0,3 эВ; 224+50
Do (CBr3— Н)=376+35
СВг4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 360.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.20. Молекула СВг4 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
правильного тетраэдра (точечная группа Td). Приведенное в табл. 15.20 произведение главных моментов
инерции IaIbIc вычислено для межатомного расстояния г (С—Вг) =1,942+0,003 А, найденного
в результате электронографического исследования Финбаком и др. [1633]. Погрешность IaIbIc
составляет 4-Ю14 г3-см6. Менее точные значения г (С—Вг) были найдены в электронографиче-
ских исследованиях [1633,1634, 2007, 2714, 2766, 2794, 4562]. Данные об основных частотах
молекулы СВг4 получены на основании изучения колебательных спектров растворов СВг4 [437, 612,
1256, 1261, 1313, 1318, 2707, 2735, 2738, 3036, 3202, 3424, 3523] и кристаллического СВг4 [3202].
Приведенные в табл. 15.20 значения частот колебаний СВг4 основаны на результатах этих
исследований. Их погрешности оцениваются в 15 см.
Термодинамические функции СВг4 (г), приведенные в табл. 360, вычислены по уравнениям
A. 3)-A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений термодинамических
функций определяются неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 2, 8 и 12 Дж-К^-моль,
при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 1 Дж- К- моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СВг4 (г) вычислялись до 6000 К в справочниках
[92, 2298] и при Т < 1500 К — в работах [336, 1755, 2642, 4106, 4107]. Расхождения в значениях
Ф° (Г), приведенных в табл. 360 и в справочниках [92, 2298], не превышают 0,3 Дж-К^-моль
и обусловлены некоторым различием в принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции СВг4 (г)=С (г)+4Вг (г) вычислена с использованием значения
Дг#° @) =1033,151+15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A//°(GBr4, г, 298,15 К) = 120 ±15 кДж • моль.
Последняя основана на соотношении AfHa (CBr4, г, 298,15 К) —Д^0 (СНВг3, г, 298,15 К) =60,4 +
+2,0 кДж-моль, полученном исходя из данных Кинга и др. [2513] для константы равновесия
реакции СНВг3 (г)+Вг2(г)=СВг4(г)+НВг (г) при 587 и 590 К (Д,#° B98,15 К) = -9 (II) и
—6,9+2,0 кДж-моль (III)) * и на принятом в справочнике значении h.^H° (CHBr3, г, 298,15 К).
1 Менее точные данные о константах этой реакции получены Стронгом и Пизом [4138].
144

Углерод и его соединения СН3Вг (г)
СН3Вг (г). Термодинамические свойства газообразного бромметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 361.
# Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула СН3Вг в основном электронном состоянии ^1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С3,. Структурные параметры GH3Br: r0 (G—Вг) =1,9389 А, г0 (С—Н) =
= 1,096 А, Д Н—С—Н=110°58', Д Н-С-Вг=107°56' вычислены Барнеттом и Эдвардсом[625]
по вращательным постоянным изотопных модификаций СН3Вг, найденным по микроволновому
и ИК-спектрам *. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIo CH3Br рассчитано по вращательным
постоянным Ао=5,1800+0,0010 см (найдено Эдвардсом и Бродерсеном [1509] на основании
анализа вращательной структуры полосы v4 в спектре КР газообразного СН3Вг2), В0=0, 319160 55 +
+7-10-8см-1дляСН379Вг и Во =0,317 947 бЗ+З-Ю"8 см для СН381Вг (найдены Демейсоном
и др. [1321] при исследовании микроволнового спектра3). Колебательные спектры
газообразного СН3Вг исследовались в работах [500, 508, 575, 576, 603, 617, 717, 723, 724, 786, 787, 788,
789, 790, 792, 969, 971, 1215, 1329, 1509, 1874, 1876, 2054, 2173, 2370, 2405, 3186, 3187, 3315, 3608,
4522, 4527]. Колебательные спектры СН3Вг в конденсированных состояниях исследовались в
работах [196, 622, 1423а, 2261, 2405, 3315, 4449]. Исследования вращательной структуры полос
основных частот показали наличие ангармонических резонансных взаимодействий 2-го и 3-го
порядков между vx и v3-f-v5+ve [622, 786, 787] и кориолисова взаимодействия между v2 и v5 [1876,
3165] и между v4 и v3-j-v5-f-ve [789]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот СН3Вг
определены на основании анализа вращательной структуры соответствующих полос в
колебательных спектрах газообразных СН379Вг и СН381Вг в работах [787] (vj), [1876] (v2 и v5), [508] (v3),
[1509] (v4), [1329] (v6). Принятые значения частот СН3Вг определены с погрешностью до 0,02 см.
Отдельные постоянные ангармоничности СН3Вг определялись в работах [787, 789, 3661, 3187].
Термодинамические функции СН3Вг (г), приведенные в табл. 361, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены
преимущественно приближенным характером расчета и составляют 0,1, 3 и 5 Дж-К^-моль
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К. Ранее таблицы термодинамических функций СН3Вг (г)
вычислялись до 6000 К в предыдущем издании справочника [92 ] и при Т <; 1500 К — в работах
[336, 1755, 2642, 3160, 4106, 4107, 4522]. Вследствие некоторого различия в принятых значениях
молекулярных постоянных расхождения в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют
0,1—0,2 Дж-К^-моль. Иган и Кемп [1512] на основании калориметрических измерений
вычислили S° (CH3Br, г, 298,15 К) =245,2+0,8 Дж-К^-моль в соответствии с значением
245, 804 Дж-К^-моль, приведенным в табл. 361.
Константа равновесия реакции СН3Вг (г)=С (г)+ЗН (г)+Вг (г) вычислена с использованием
значения АГН° @) =1498,210+0,7 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д/Г (СН3Вг, г, 298,15 К) = —36,4 + 0,5 кДж • моль.
Принятая величина является средневзвешенной из результатов калориметрических измерений
Хартли и др. [2000], Фауэлла и др. [1675], Адамса и др. [440] и исследования равновесия
реакции СН3Вг (г) с HG1 (г) Баком [593], представленных в табл. 15.62. Результаты калориметрической
работы [771] неверны. Данные работы [1614] ненадежны, поскольку материальный баланс по
брому не сходился, а расхождение величин ti.fH° (CH3Br), рассчитанных по II и III законам,
велико. Кудчекер, Кудчекер [2642] считают наиболее надежными работы [440,1675], однако равно-
1 Менее точные значения структурных параметров СН3Вг были получены в работах [500, 625, 1097а, 1452, 1856,
3085, 3186, 3981а].
2 Во всех ранее опубликованных работах [76, 500, 625, 1005, 1452, 1509, 2370, 3186] были получены заниженные
значения постоянной 40 (от 5,08 до 5,13 см).
3 Значения постоянных Ва СН379Вг и СН381Вг определялись также в работах [269, 508, 1321, 2370, 2603, 2809,
3165, 3459, 3979, 4157, 4265]. Вращательные постоянные СН379Вг и СН381Вг в возбужденных колебательных
состояниях и постоянные колебательно-вращательного взаимодействия определялись в работах [269, 508, 576,
625, 723, 724, 787, 789, 790, 792, 971, 1329, 1874, 1876, 2273, 2370, 2603, 2646, 3165, 3187, 3608, 4522].
145

СН2Вг2 (г)
Глава IS
Таблица 15.62. Результаты определений А/Я"° (СН3Вг, г, 298,15 К) (в кДж • моль*1)
Авторы
Метод
Д/Я° (СН3Вг, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Томсен, 1886 [4281] Калориметрическое измерение энтальпии сгорания —34,5+4,4
СН3Вг (г) при постоянном давлении, 2 опыта
Бак, 1948 [593] Исследование равновесия реакции СН3Вг (г)+ —36,2+0,7 —36,1+0,6
+НС1 (г)=СН3С1 (г)+НВг (г), 357 К, 8 опытов;
606 К, 5 опытов
Хартли и др., 1950 [2000] Калориметрическое измерение энтальпий реакций —36,1+1,7
Hg(CH3J с Вг2 и HgBr2 в этаноле; V2Hg(CH3J (ж)+
+Br2 (»)=1/2HgBr2 (к)+СН3Вг (г)
Фауэлл и др., 1965 [1675] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —37,5+1,2
СН3Вг (г)+На (г)=СН4 (г)+НВг (г) при
постоянном давлении, 523 К, 6 опытов
Адаме и др., 1966 [440] Калориметрическое измерение энтальпий реакций —37,3+1,7
LiH (к) с СН3Вг (ж) и Вга (ж); СН3Вг (ж)+
+i/2H2 (r)=GH4 (r)+V2Bra (ж)
Фергусон и др., 1973 [1614] Исследование равновесия реакции СН4 (г)+ —43,4 —33,5+0,6
+Вг2 (г)=НВг (г)+СН3Вг (г) хроматографиче-
ским и фотокалориметрическим методами, 620—
750 К, 19 точек
ценными с ними можно считать измерения, проведенные в работах [593, 2000], поскольку по
данным [593] было получено хорошее согласие величин, рассчитанных по II и III законам, а
результаты работы [2000], несмотря на сложность методики, совпадают с данными работы [593]. С
другой стороны, практически совпадающие величины, полученные в [440, 1675], могут оказаться
несколько заниженными, поскольку найденное в работе [1675] значение AfH° (CH3C1, г, 298,15 К)
также более отрицательно, чем принятое в справочнике, по-видимому, из-за изменения состояния
катализатора (см. [1654]). Дополнительная погрешность в результат [440] вносится
необходимостью учитывать энтальпию испарения \Н° (СН3Вг, ж, 298,15 К)=23,7+0,4 кДж-моль,.
которая является средней изданных калориметрических измерений Игана и Кемпа[1512],
измерений давления пара Клю, Мелуин-Хьюза [1802] и Ся [2200] с учетом поправок на неидеальность..
СН2Вг2 (г). Термодинамические свойства газообразного дибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 362.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула СН2Вг2 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
деформированного тетраэдра симметрии С2„. Приведенное в табл. 15.47 произведение главных моментов
инерции IaIbIc вычислено по параметрам: г (G—Н) =1,097+0,005 А, г (С—Вг) =1,925+0,006 А,.
ДН—С—Н=110,9+0,8°, Д Вг—С—Вг=112,9+0,2°. Эти параметры рассчитаны Чадуиком и Мил-
леном [1092] по вращательным постоянным изотопных модификаций СН2Вг2, найденным в [10911
из микроволнового спектра. Погрешность IaIbIc оценивается в 5-10~115 г3-см6. Менее точные
значения структурных параметров СН2Вг2 определялись в работах [683, 947, 1091, 2616, 3178].
Колебательные спектры газообразного СН2Вг2 исследовались в работах [963, 1324, 1536, 2405,,
2413, 3315, 3518, 3523], а спектры СН2Вг2 в конденсированном состоянии — в работах [963, 1023,.
1260, 1310, 1324, 1817, 2273, 2405, 2413, 2427, 2578, 3315, 3517, 3523, 4062, 4343, 4451].
Приведенные в табл. 15.47 значения всех основных частот СН2Вг2, кроме частоты v5, получены в результате
измерений колебательных спектров газообразного СН2Вг2 [963, 1324, 2405, 2413, 3315, 3523].
Для частоты v5 принято значение, основанное на данных [1310, 1324, 2405, 2427, 3523, 4451 ] для
спектра КР жидкого СН2Вг2, с учетом фазового сдвига частоты v5 в случае СН2С12. Погрешности
принятых значений основных частот СН2Вг2 составляют 1—5 см.
Термодинамические функции СН2Вг2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых молекуляр-
146

Углерод и его соединения СНВг3 (г), CF3Br (г)
ных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,4, 4 и 6 Дж-К^-моль, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,2—0,4 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СН2Вг2 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и при Т < 1500 К — в работах [1420, 1493, 1755, 2642, 4106].
Расхождения в значениях Ф° (Т), вычисленных в [92] и приведенных в табл. 362, не превосходят
0,08 Дж-К^-моль-1.
Константа равновесия реакции СН2Вг2 (г)=С (г)+2Н (г)+2Вг (г) вычислена с использованием
значения Дг//° @)=1347,691 +15 кДж-молъ, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AjH° (CH2Br2, г, 298,15 К) = 10+15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СНВг3 (г). Термодинамические свойства газообразного трибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 363.
Молекулярные постоянные СНВг3, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СНВг3 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет
структуру искаженного тетраэдра симметрии C3v. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIc вычислено
по постоянным 50=0,041 615 7+8-10-' см (для СН79Вг3), ?0=0,040 604 7 ±8-10~7 см"
(для СН81Вг3) и по /^=A33,95 +0,90)-Ю9 г-см2, найденным Уильямсом и др. [4580] в
результате исследования микроволнового спектра СНВг3. Принятым постоянным соответствуют
структурные параметры г (С—Н) = 1,068 +0,01 А, г (С—Вг) = 1,930 +0,003 А, Д Вг—С—Вг=
— 110,8 +0,3°. Менее точные значения структурных параметров СНВг3 были найдены в результате
электронографических исследований [2006, 2766]. Погрешность значения IjJbTg составляет
4-10~114 г3-см6. Колебательные спектры СНВг3 исследовались в работах [196, 998, 1536, 2322,
2790, 3036, 3424, 3517]. Приведенные в табл. 15.45 значения частот колебаний СНВг3 найдены
Бюргером и Цихоном [998] в результате исследования ИК-спектра газообразного и жидкого
СНВг3. Погрешности принятых значений основных частот СНВг3 оцениваются в 1—3 см~х.
Термодинамические функции СНВг3 (г), приведенные в табл. 363, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным характером расчета. Суммарные
погрешности Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,8, 6 и 8 Дж-К~1-моль~1, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,2 Дж-К~1'моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СНВг3 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К — в работах [336, 1755, 2642, 4106]. Расхождения в
значениях Ф° (Т) при 298,15 и 3000 К, приведенных в табл. 363 и в [92], составляют 0,155 и
0,487 Дж-К~1>моль~1 и обусловлены разницей в принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции СНВг3 (г)=С (г)+Н (г)+ЗВг (г) вычислена с использованием
значения кгН° @) = 1194,833 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
&fH° (CHBr3, г, 298,15 К) = 60 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4. Данные работы [139] по
энтальпии сгорания СНВг3 (к) ошибочны.
СГ3Вг (г). Термодинамические свойства газообразного трифторбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 364.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула CF3Br в основном электронном состоянии ХгАг имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии C3v. Приведенное в табл. 15.45 значение 1А1в1с соответствует
структурным параметрам: г (С—F) = 1,328 +0,002 А, г (С—Вг) = 1,915 +0,004 А, Д F—С—F = 108°25' ±25',
вычисленным авторами справочника по вращательным постоянным CF379Br и CF381Br, найденным
Тейлором [4231 ] из микроволнового спектра. Менее точные значения структурных
параметров CF3Br определялись в работах [511, 892, 3946, 4231]. Погрешность 1А1в1с составляет
147 Ю*

CF2Br2 (r), CFBr3 (г) Глава 15
2-10~11Б г3-см6. Колебательные спектры CF3Br исследовались в работах [1147, 1495, 1497, 2173,
2193, 2376, 3000, 3001, 3514, 3533, 4231]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных частот
получены в результате изучения спектра КР- [1147] (vx, v2, v3, v6) и ИК-спектра [2193] (v4 и v5)
газообразного CF3Br, их погрешности равны 0,5—1,0 см.
Термодинамические функции CF3Br (г), приведенные в табл. 364, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные
погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,5, 5 и 8 Дж-К~1-моль~1, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CF3Br (г) вычислялись до 6000 К в справочниках
192, 2298] и при Т <! 1500 К в работах [1755, 3000]. Расхождения в функциях, вычисленных
в этих работах и приведенных в табл. 364, не превосходят 0,2 Дж-К~1-моль~1 в Ф° (Т).
Константа равновесия реакции CF3Br (r)=C (r)+3F (r)+Br (г) вычислена с использованием
значения Дг#° @) = 1697,630 ±2,5 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
-1
Д^0 (CF3Br, г, 298,15 К) = —648,8 + 2,3 кДж • моль-
Принятая величина основана на результатах согласования методом наименьших квадратов
термодинамических данных для CHF3, C2F6, CF3C1, CF3Br и CF3I (см. с. 81 и табл. 15.42).
CF2Br2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифтордибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 365.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула CF2Br2 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии C%v. Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIo вычислено по
структурным параметрам: г (С—F) = l,35 ±0,03 А; г (С—Вг) = 1,93 ±0,03 А; Д F—С—F =
= ДВг—С—Вг=109°28 ±4°, принятым в справочнике на основании сравнения структурных
параметров галогензамещенных метана. Погрешность IaIbIc оценивается в 2-Ю13 г3-смв.
Колебательные спектры CF2Br2 исследовались в работах [1292, 1295, 1314, 1812, 3514]. Приведенные
в табл. 15.47 значения основных частот CF2Br2 рекомендованы Деккером и др. [1295] по
результатам изучения ИК-спектра газообразного CF2Br2 [1292] (vx, v2, v6, v8) и спектра КР жидкого
CF2Br2 [1245, 1314, 1812] (v3, v4, v5, v7, v9). Погрешности принятых значений оцениваются
в 3—5 см.
Термодинамические функции CF2Br2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —• гармонический
осциллятор». Их погрешности обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным
методом расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 6
и 9 Дж'К~1-моль~1, при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны
1—1,5 Дж-К~1*моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CF2Br2 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т ^ 1500 К — в работах [1295, 1755]. Расхождения
в значениях термодинамических функций CF2Br2 (г), приведенных в работах [1295, 1755] и
в табл. 365, обусловлены различиями в принятых молекулярных постоянных и не превосходят
0,4 Дж-К~1-моль~1. Функции, вычисленные в [92], согласуются с приведенными в табл. 365
в пределах 0,04 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции CF2Br2 (г)=С (г)+2Вг (r)+2F (г) вычислена с использованием
значения ЬГН° @) = 1463,466 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (CF2Br2, г, 298,15К) = —380±15 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFBr3 (г). Термодинамические свойства газообразного фтортрибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 366.
148

Углерод и его соединения CH3FBr (г)
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.45. Молекула CFBr3 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии CSt. Приведенное в табл. 15.45 произведение главных моментов
инерции IaIbIc вычислено по структурным параметрам: г (С—F) = l,36 ±0,01 А, г (С—Вг) =
=1,93+0,01 А, Д Вг—С—Вг=110+1°, оцененным на основании сравнения со структурными
параметрами CFC13, CC14, СВг4, СНС13 и СНВг3 1. Погрешность IaIbIc оценивается в
5-1013 г3-см6. Основные частоты CFBr3 определяли Дельволль и Франсуа [1314] по спектру КР
жидкого CFBr3. Правильность отнесения частот подтверждена расчетами по оцененным значениям
силовых постоянных [3036]. Найденные в работе [1314] значения частот, с учетом возможных
фазовых сдвигов, приведены в табл. 15.45, их погрешности оценены в 3—5 см.
Термодинамические функции CFBr3 (г), приведенные в табл. 366, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор-
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 7 и 10 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных равны 0,6—1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CFBr3 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и до 1500 К — в работе [1755]. Расхождения в значениях Ф° (Т),
приведенных в табл. 366 и в [92], составляют 0,004—0,2 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CFBr3 (r)=C (r)+F (r)+3Br (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @) = 1238,230 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
°CFB, г, 298,15 К) = —120 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CH2FBr (г). Термодинамические свойства газообразного фторбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 367.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула CH2FBr в основном электронном состоянии ХХА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cg. Структурные параметры: г (С—Н) =1,09 А, г (С—F) = 1,375 А,
г (С—Вг) = 1,915 А, ДН-С-Н=112°, ДН-С-Вг=108,5°, ДР-С-Вг=11Г, вычислены Кер-
наком и Шериданом [1246] по найденным из микроволнового спектра вращательным постоянным
CH2F79Br (.40=1,329 34, Б0=0,117 55, Со = 0,125 85 +1 -10 см) и CH2F81Br (Л0=1,328 97,
Z?0 = 0,116 79, Со =0,124 99+1-Ю см). Эти постоянные использованы для вычисления
приведенного в табл. 15.47 значения 1А1в1с- Основные частоты CH2FBr определялись Дельволлем и
Франсуа [1308, 1317] по спектру КР жидкого CH2FBr. Приведенные в табл. 15.47 значения
основных частот CH2FBr найдены в работе [1317]. Их погрешности оцениваются в 5—10 см.
Термодинамические функции CH2FBr (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122) — A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью молекулярных
постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К составляют 0,2, 3 и 6 Дж-К~1-моль, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,2—0,7 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CH2FBr (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и до 1500 К — в работах [1523, 1755]. Различия между
значениями Ф° (Т), приведенными в [92] и в табл. 367, не превосходят 0,2 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CH2FBr (r)=C (r)+2H (r)+F (г)+Вг (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =1538,883 +15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
г, 298,15 К) = —215 ±15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
1 В работе [4632] по электронографическим данным были получены весьма неточные значения структурных
параметров CFBr3.
149

CHF2Br (r), CHFBr2 (г) Глава 15
CHF2Br (г). Термодинамические свойства газообразного дифторбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 368.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула CHF2Br в основном электронном состоянии %ХА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Св. Структурные параметры CHF2Br экспериментально не
определялись. Сравнение структурных параметров, принятых в справочнике для CHF2C1, CH2F2 и других
галогензамещенных метана, позволяет оценить структурные параметры CHF2Br равными
г (С-Н) =1,09 ±0,01 А, г (С—F) =1,35 ±0,02 А, г (G—Вт) =1,93 ±0,02 A, 4F-C-F=109 ±1°,
ДН—С—Вг=110±2°. Эти значения использованы при вычислении приведенного в табл. 15.60
произведения моментов инерции CHF2Br, погрешность которого оценивается в 6 х10~115 г3-см8.
ИК-спектр газообразного CHF2Br исследовался в работах [3406, 3514], спектр КР газообразного
CHF2Br был получен Хольцером [2173] 1. Приведенные в табл. 15.60 значения частот CHF2Br
рекомендованы Плайлером иАккуистой [3514]. Погрешности этих значений оценены в 5—10 см.
Термодинамические функции CHF2Br (г), приведенные в табл. 368, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.
Суммарные погрешности в Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,5, 4 и 7 Дж-К~1-моль~1, при
этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,6 Дж>К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CHF2Br (г) вычислялись во втором издании
справочника [92] и при Т <; 1500 К — в работах [1755, 3406]. Расхождения в значениях Ф° (Т) и
S° (T), табулированных в [92] и приведенных в табл. 368, не превосходят 0,05 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CHF2Br (г)=С (г)+Н (r)+2F (г)+Вг (г) вычислена сисполь-
зованием значения Д^Р @) = 1608,492 ±2,2 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
r, г, 298,15 К) = —422 + 2 кДж ¦ моль.
Принятая величина основана на результатах спектрофотокалориметрического и хроматографи-
ческого исследований равновесия реакции CH2F2 (r)+Br2 (r)=CHF2Br (г)+НВг (г), проведен-
ных^Окафо и Уитлем [3359] при 644—752 К B1 точка, расчет по III закону). Несмотря на
некоторую расходимость материального баланса по Вг2, точность принятой величины подтверждается
хорошим согласием результатов расчета по II и III законам.
CHFBr2 (г). Термодинамические свойства газообразного фтордибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 369.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула CHFBr2 в основном электронном состоянии 5?1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Сs. Структурные параметры CHFBr2 экспериментально не
определялись. Сравнение структурных параметров СН2Вг2, СВг4, CHFC12, CHF2C1, CHBr3 и
CHFClBr позволяет оценить структурные параметры CHFBr2: г (С—Н) = 1,10 ±0,03 А, г (С—F) =
= 1,38+0,03 А, г (С—Вг) =1,93 ±0,03 А, углы между связями приняты равными 109°28'±4°.
Вычисленное по тшм произведение моментов инерции приведено в табл. 15.60, погрешность его
оценивается в 1 -10~113 г3-см6. Основные частоты CHFBr2 определялись в работах [1309, 1319, 1804,
1814] на основании исследований спектра КР жидкого CHFBr2. Приведенные в табл. 15.60
частоты CHFBr2 основаны на значениях, определенных в этих работах, которые согласуются между
собой в пределах 1 см, и на оцененных величинах фазовых сдвигов (жидкость—газ) частот v1?
V2> V3> V4> V7 и V8 2- Фазовые сдвиги частот v5, ve, v9 малы по сравнению с точностью их измерения.
Погрешности принятых значений частот CHFBr2 оценены в 5—10 см.
Термодинамические функции CHFBr2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармоничесшга осцил-
i В работах [359, 1814] была выполнена приближенная оценка частот колебаний CHF2Br, а в работе [3406]
проведен расчет частот по силовым постоянным.
1 Оценки основываются на сравнении фазовых сдвигов частот соответствующих колебаний молекул CHFClBr,
CHFC12, CHF2C1, CFCl2Br, CFClBr2 и СНС1Вг2.
150

Углерод и его соединения СС13Вг (г)
лятор». Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены неточностью
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности в Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,8, 5 и 8 Дж-К~1-моль~1, при этом погрешности из-за
молекулярных постоянных равны 0,6—1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CHFBr2 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т ^ 1500 К — в работах [3227, 1755]. В этих
расчетах для основных частот CHFBr2 принимались заниженные значения, найденные по спектру КР
жидкого CHFBr2. Расхождения в функциях, приведенных в табл. 369 и в [92], составляют 0,10—
•0,4 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции CHFBr2 (r)=C (r)+H (r)-(-F (г)+2Вг (г) вычислена с
использованием значения &.ГН° @) = 1395,483 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
^H°(GEFBv2, г, 298,15К) = —175 ± 15 кДж-моль^1.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС13Вг (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 370.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СС13Вг в основном электронном состоянии Х1А1 относится к
точечной симметрии С3р и имеет структурные параметры: г (С—С1) =1,76 ±0,01 А, г (С—Вг) = 1,93±
±0,02 А, ДС1—С—С1 =109,5 ±2°, найденные в электронографическом исследовании Акишина
и др. [4] *. Приведенное в табл. 15.45 значение 1А1в1с вычислено по этим параметрам, его
погрешность составляет 6-10~114 г3-см6. Менее точные значения структурных параметров СС13Вг были
получены авторами работ [1048, 3469]. Колебательные спектры СС13Вг исследовались в
работах [1146, 1313, 1317, 2514, 2738, 3517, 4631, 4676]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных
¦частот СС13Вг соответствуют максимумам (^-ветвей полос в спектре КР газообразного СС13Вг,
измеренных Кларком и Эллестадом [1146]; для частоты v3 принято усредненное по изотопам брома
значение. Погрешности принятых основных частот СС13Вг составляют 0,5—2 см.
Термодинамические функции СС13Вг (г), приведенные в табл. 370, вычислялись по
уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1,
7 и 10 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных не превышают 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СС13Вг (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К — в работах [1755, 1808, 2858]. В расчетах [1755J
допущена ошибка, а расчеты [1808, 2858] основывались на устаревших значениях молекулярных
постоянных. Различия между соответствующими значениями Ф° (Г), приведенными в табл. 370
и в [92], не превосходят 0,4 Дж-К~1-моль~1 и обусловлены некоторым различием в принятых
значениях основных частот СС13Вг.
Константа равновесия реакции СС13Вг (г)=С (г)+ЗС1 (г)+Вг (г) вычислена с использованием
"значения Дг/7° @) = 1221,872 ±2,0 кДж-моль, соответствующег спринятой в справочнике
энтальпии образования
ДД° (СС13Вг, г, 298,15 К) = — 43 + 2 нДж^моль.
Последняя определена как среднее из значений, вычисленных по III закону из данных Менден-
холла и др. [3039] о константе равновесия реакции СС14 (г)+Вг2 (г) = ВгС1 (г)+СС13Вг (г) при
560 К (—44 ±2 кДж-моль) и данных Салливана и Дейвидсона [4154] о константах равновесия
реакции СНС13 (г)+Вг2 (г)=СС13Вг (г)+НВг (г) при 420—445 К (—41,8 ±1,5 кДж-моль-1). В
работе |[ 3039] значение К° (Т) определялось с помощью спектрометрических и фотометрических
измерений, а в работе [4154] кинетическим методом.
* В работе [4] принималось г (С—С1)=1,76 А. Неточность определения этой величины оценена при подготовке
справочника на основании сравнения принятых значений г (С—С1) в СС14, СНС13, СС1Вг3, GFC13 и др.
151

СС12Вг2 (г), СС1Вг3 (г) Глава 15
СС12Вг2 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлордибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 371.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула СС12Вг2 в основном электронном состоянии Х1А1 относится к
точечной группе симметрии C2v. Значение 1А1в1с, приведенное в табл. 15.47, вычислено на
основании структурных параметров: г (С—С1) = 1,76 ±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,02 А, ДС1—С—С1=
= ДВг—С—Вг=109°28'±4°, оцененных по принятым в справочнике структурным параметрам
молекул СС1Вг3, СС13Вг, CH2Br2, CH2C12, CF2C12 с учетом результатов электронографического
исследования СС12Вг2 в работе Капрона и Перлинга [1049]. Погрешность этого значения
оценивается в 4-10~113 г3-см6. Колебательный спектр СС12Вг2 исследовался в работах [1281, 1313, 2738,
3511, 3517].
Приведенные в табл. 15.47 основные частоты СС12Вг2 определены Дейвидсом и др. [12811
по ИК-спектру газообразного СС12Вг2 (v1? v6, v8) и по спектру КР жидкого (v2, v3, v4, v5, v7, v9),
их погрешности оцениваются в 3—5 см.
Термодинамические функции СС12Вг2 (г), приведенные в табл. 371, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1,5,
7 и 10 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных не превышают 1,5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СС12Вг2 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92], и при Т ^ 1500 К в работах [1281, 1755, 1808]. Расчет, проведенный
в работе [1808], основан на неверных значениях основных частот СС12Вг2, а в расчете,
проведенном в работе [1755], частоты принимались по спектру комбинационного рассеяния жидкого СС12Вг2.
Различия между значениями Ф° (Т), приведенными в табл. 371 и в [92], не превосходят
0,1 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СС12Вг2 (г)=С (г)+2С1 (г)+2Вг (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @) = 1160,212 ±15 кДж-моль", соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
(СС]2Вг2, г, 298,15 К) = 10+15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС1Вг3 (г). Термодинамические свойства газообразного хлортрибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 372.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете, приведены в табл. 15.45. Молекула
СС1Вг3 в основном электронном состоянии XMX относится к точечной группе симметрии С3„.
Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам: г (С—С1) =
=1,76 ±0,01 А, г (С—Вг)=1,93 ±0,02 А, ДВг—С—Вг=109°28' ±3°, оцененным в результате-
сравнения принятых в справочнике структурных параметров молекул СС14, CBr4, CHBr3, CFBr3,
СС13Вг. Его погрешность оценивается в 1-10~112 г3-см6. Колебательные спектры жидкого СС1Вга
и его растворов изучались в работах [1313, 2738, 2739, 3036, 3523]. Приведенные в табл. 15.45
значения основных частот СС1Вг3 приняты на основании рекомендации Мейстера и др. [3036]
и учета фазового сдвига частоты v4, принятого равным 5 см. Сравнение основных частот СВг4,
СС14, CC13F, найденных по спектрам этих веществ в жидком и газообразном состояниях, показало^
что для СС1Вг3 наиболее значительный фазовый сдвиг следует ожидать для частоты v4.
Погрешности приведенных в табл. 15.45 значений основных частот СС1Вг3 оцениваются в 5 см.
Термодинамические функции СС1Вг3 (г), приведенные в табл. 372, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены
неточностью принятых молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они
составляют 1,5, 7 и 11 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 1,5 Дж-К~1>моль~1.
152

Углерод и его соединения СН2С1Вг (г), СНС12Вг (г)-
Ранее таблицы термодинамических функций СС1Вг3 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 1808]. Расхождения данных [92]
и табл. 372 не превышают 0,2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции СС1Вг3 (г) —С (г)+С1 (г)+ЗВг (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @) = 1096,722 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
ДрЯ0 (СС1Вг8, г, 298,15 К) = 65 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СН2С1Вг (г). Термодинамические свойства газообразного хлорбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 373.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула СН3С1Вг в основном электронном состоянии Х1А' относится к
точечной группе симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.47 значение 1А1в1с рассчитано по
межъядерным расстояниям: г0 (С—G1) = 1,766 ±0,005 А и г0 (С—Вг)=1,911 ±0,005 А, найденным Плай-
лером и Бенедиктом [3518] из анализа вращательной структуры полос в ИК-спектре СН2С1Вг и
значениям г (С—Н) = 1,09 ±0,02 А, ДН—С—Н = 112 ±2°, ДС1—С—Вг=112 ±2°, оцененным на
основании сравнения принятых в справочнике структурных параметров других галогензамещен-
ных метана. Погрешность значения 1А1в1о составляет 5-10~116 г3-см6. Колебательные спектры
СН2С1Вг исследовались в работах [577, 1308, 1536, 2413, 3517, 3518, 3523, 4201, 4514].
Приведенные в табл. 15.47 значения основных частот СН„С1Вг определены по ИК-спектру газообразного
СН2С1Вг в работах [4201] (v1; v3, v4, v5, v6), [4514]" (v2), [2413] (v7), [4514, 4201] (v8, v9).
Погрешности этих значений оцениваются в 3—5 см~х.
Термодинамические функции СН2С1Вг (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—
A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Погрешности табулированных функций обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 0,3, 4 и 6 Дж<К~1-моль~1 в значениях
Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, погрешности из-за неточности молекулярных постоянных
непревышают 0,5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции СН2С1Вг (г) вычислялись до 4000 К во втором издании
справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 4514]. В этих расчетах использовались
заниженные значения основных частот, определенные по колебательным спектрам жидкого
СН2С1Вг, соответствующие расхождения в приведенных в табл. 373 и в [92] значениях Ф° G1)
не превышают 0,3 Дж-К~1-моль'.
Константа равновесия реакции СН2С1Вг (г) = С (г)+2Н (г)+С1 (г)+Вг (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) = 1411,619 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
г, 298,15К) = —45 +15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СНС12Вг (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 374.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула СНС12Вг в основном электронном состоянии XXA' относится к
точечной группе симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.60 значение IjJbIo вычислено по
структурным параметрам: г (С—Н) = 1,10 +0,03 А, г (С—С1) = 1,76 ±0,02 А, г (С—Вг)=1,93+0,02 А и
ДН—С—С1=ДН—С—Вг=ДС1—С—Вг=109°28'+4°. Эти параметры были оценены на
основании сравнения принятых в справочнике структурных параметров CHFC12, CH2BrCl, CH2FBr и
других галогензамещенных метана. Погрешность принятого значения I/JbIc оценивается в 5 X
Xl0~114 г3-см8. До 1950 г. в ряде работ исследовался спектр КР СНС12Вг (ж). Полученные-
в них результаты рассмотрены в работах [196, 2113, 3532]. Приведенные в табл. 15.60 значения,
основных частот СНС12Вг определены Поло и др. [3532] по ИК-спектру газообразного (vl5 v2, v3..
V4> v?> ve) и жидкого СНС12Вг (v5, ve, v9). Погрешности этих значений оцениваются в 3 см.
153

СНС1Вг2 (г), CF2ClBr (г) Глава 15
Термодинамические функции СНС12Вг (г), приведенные в табл. 374, вычислены по уравнениям
{1. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью принятых
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 0,7, 5 и 8 Дж-К-1Х
Хмоль в значениях Ф°(Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,7 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СНС12Вг (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 3532J. Различия между
соответствующими значениями Ф° (Т) и S° (T), приведенными в табл. 344 и в справочнике [92],
составляют 0,1 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции СНС12Вг (г)=С (г)+Н (г)+2С1 (г)+Вг (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @) = 1317,388 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
(СНС12Вг, г, 298,15 К) = —45 ± 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СНС1Вг2 (г). Термодинамические свойства газообразного хлордибромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 375.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула СНС1Вг2 в основном электронном состоянии ХгА' относится к
точечной группе симметрии Св. Приведенное в табл. 15.60 значение IjJbIc вычислено по
структурным параметрам: г (С—Н) = 1,10 ±0,03 А, г (С—С1) =1,76 ±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,02 А,
ДН—С—Вг=ДН—С—С1=ДВг—С—С1=109°28' ±4°, оцененным по принятым в справочнике
значениям структурных параметров CH2BrCl, CHFClBr, CHFC12, CH2FBr и других галогенза-
мещенных метана. Погрешность величины IaIbIg составляет 2-10~113 г3-смв. Колебательные
спектры СНС1Вг2 исследовались в работах [1309, 1536, 1812, 3517, 3534]. Приведенные в табл. 15.60
значения основных частот СНС1Вг2 приняты по данным, полученным Плайлером и Бенедиктом
13517] и Понтарелли и др. [3534]; для v2, v3, v7 и vg приняты средние значения из определенных
в [3517] и [3534] по ИК-спектру газообразного СНС1Вга, для v4 принято значение, определенное
в [3534] по ИК-спектру газообразного СНС1Вг2, для^1, v6, ve, v9 приняты значения, определенные
в [3534] по спектру КР жидкого СНС1Вг2 с учетом фазовых сдвигов. Последние оценены равными
6 см для v-y и нулю для v5, v6, v9 на основании сравнения фазовых сдвигов соответствующих
частот CHFClBr, СНС12Вг и CHFC12. Погрешности принятых значений основных частот СНС1Вг2
оценены в 2—6 см.
Термодинамические функции СНС1Вг2 (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1, 6 и 8 Дж-К~1Х
Хмоль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за неточности
постоянных не превышают 0,8 Дж-К~1*моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СНС1Вг2 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 3534]. Различия
термодинамических функций СНС1Вг2 (г), приведенных в этих работах и в табл. 375, незначительны и
не превосходят 0,1 Дж-К~1-моль~1 в Ф° (Т).
Константа равновесия реакции СНС1Вг2 (г) =С (г)+Н (г)+С1 (г)+2Вг (г) вычислена с
использованием значения \ГН° @)=1253,582 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д/Р(СНС1Вг2, г, 298,15К) = 10 +15 кДж.моль-1.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CF2ClBr (г). Термодинамические свойства газообразного дифторхлорбромметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 376.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CF2ClBr в основном электронном состоянии ХХА' относится к то-
154

Углерод и его соединения
CF3CIBr (г)
чечной группе симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по
структурным параметрам: г (С—F) = 1,35 ±0,02 А, г (С—С1) = 1,76 ±0,02 А, г (С—Вг)=1,93 ±0,02 А,
ДС1—С—F= ДС1—С—Вг=ДР—С—Вг=109°28' ±4°, которые были оценены в результате
сравнения структурных параметров CHF2C1, GF2C12, CH2F2, GHFClBr и СН2С1Вг. Погрешность
принятой величины IaIbIo оценивается в 5 • 10~114 г3-см". Сведения о колебательном спектре CF2ClBr
ограничены данными Плайлера и Аккуисты [3514] о ИК-спектре газообразного CF2QBr, по
которому непосредственно были определены только пять основных частот CF2ClBr. Значения
остальных основных частот были оценены в [3514] по составным частотам. Приведенные в табл. 15.63
основные частоты CF2QBr вычислены Эль-Саббаном и Зволинским [1525] на основании данных,
полученных в работе [3514], использования правила Релея—Бернштейна и результатов расчетов
по силовым постоянным. Эти постоянные хорошо согласуются с рассчитанными Нгаи и Манна
{3296]. Погрешности приведенных значений частот CFaClBr оцениваются в 3—10 см.
Таблица 15.63. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций
галогензамещенных метана типа CX2YZ и CXYZV (X, Y, Z, V=F, C1, Вг, I) в основном
электронном состоянии (а = 1, р^=1)
Молекула
^2
V3
•
V5
V9
CM
^aVc-10117
Г8 • CMS
CF2ClBr 1102 872 648 440 337 220 1150 425 290 6,3-10*
CF2C1I _________ 1,18-10»
О .Г2-t*Ix — —— -—— — ——- —— —— —— — к)^Оы * 1U
CFCl2Br 1080 796 502 336 305 217 838 391 204 1,4-10»
CFC12I _________ 2,6-10»
CFClBr2 1075 806 462 340 268 161 754 307 196 3,5-10»
CFC1I2 _________ 1,28-10е
CFBr2! — — — — — — — — 1,53-10»
CFBrI2 — — — — — — — ¦ — — 2,88-10»
CCl2BrI _________ 1,07-10»
CClBr2I _________ 2,19-106
CClBrI2 _________ 3,95-10"
CFClBrl __ _ _ _ _ _ _ _ 6,6-10»
Термодинамические функции CF2ClBr (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К, погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не
превышают 1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CF2ClBr (г) вычислялись во втором издании
справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1525, 1755]. В работе [1525] была допущена ошибка
и различия между соответствующими значениями Ф° (Т) и S° (T), приведенными в табл. 376 и
в Ц525], достигают 7 Дж-К~1-моль~1. Расхождения между значениями Ф° (Т) и S° (T),
приведенными в табл. 376 и в работах [92, 1755], не превосходят 0,2 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CF2ClBr (г)=С (r)+2F (г)+С1(г)+Вг (г) вычислена с
использованием значения &~ГН° @) = 1527,081 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
^"(CFjQBr, г, 298,15 К) = — 435 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
155

CFCl2Br (r), CFClBr2 (г) Глава IS
CFCl2Br (г). Термодинамические свойства газообразного фтордихлорбромметана в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 377.
Молекулярные постоянные, использованные в расчетах термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CFCl2Br в основном электронном состоянии ХХА' относится к
точечной группе симметрии Са. Приведенное в табл. 15.63 значение 1А1в1с вычислено по
структурным параметрам: г (G-F) = 1,38 ±0,02 А, г (С—С1) = 1,76 ±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 +0,02 А,
ДС1—С—F= ДВг—С—С1= ДБ1—С—Вг=109°28' ±4°, которые были оценены на основании
структурных параметров молекул других галогензамещенных метана. Погрешность величины IaIbIc
оценивается в 1 -10~113 г3-см6. Колебательные спектры CFCl2Br исследовались в работах [1314,
1789, 3497]. Приведенные в табл. 15.63 значения основных частот CFCl2Br рекомендованы
Гилбертом и др. [1789] и в дальнейшем были подтверждены расчетами Нгаи и Манна [3296].
Погрешности принятых значений частот оцениваются в 5 см.
Термодинамические функции CFCl2Br (г), приведенные в табл. 377, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью принятых
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1, 6 и 9 Дж-К~1Х
Хмоль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 1 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций CFCl2Br (г) вычислялись до 6000 К во втором!
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 1789]. Расхождения между
значениями Ф° (Т), приведенными в табл. 377 и в [92], изменяются от 0,24 до 0,7 Дж-К~1'моль~1
и связаны с различиями в принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции CFCl2Br (r)=C (r)+F (г)+2С1 (г)+Вг (г) вычислена с
использованием значения ДГЯС @) = 1370,451 ±15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
r, г, 298,15 К) = — 235 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFClBr2 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлордибромметана в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 378.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CFClBr2 в основном электронном состоянии ХХА' относится к
точечной группе симметрии С8. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным
параметрам: г (С—F) = 1,38 ±0,02 А, г (С—С1) = 1,76 +0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 +0,02 А, Д F—С—С1=
= ДР—С—Вг=ДС1—С—Вг=109°28'±4°, оцененным сравнением структурных параметров
других галогензамещенных метана. Его погрешность оценивается в 3• 10~113 г3-см6. Колебательные
спектры CFClBr2 исследовались в работах [1314, 1789, 3497]. Приведенные в табл. 15.63 значения
основных частот CFClBr2 рекомендованы Гилбертом и др. [1789] и подтверждены расчетами Нгаи
и Манна [3296]. Погрешности принятых значений частот оцениваются в 2—5 см.
Термодинамические функции CFClBr2 (г) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 10), A. 122) —
—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Погрешности табулированных функций обусловлены неточностью принятых молекулярных
постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 1, 7 и 10 Дж-К-моль в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций CFClBr2 (г) вычислялись до 6000 К во втором
издании справочника [92] и при Т ^ 1500 К в работах [1755, 1789]. Расхождения в значениях
Ф° (Т), приведенных в табл. 378 и в [92], составляют от 0,15 до 0,5 Дж-К^-моль и вызваны
различиями в принятых молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции CFClBr2 (r)=C (r)+F (r)-fCl (r)+2Br (г) вычислена с
использованием значения A,i/0 @)=1301,852+15 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AfH°(CFClBr2, г, 298,15К) = —175 +15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
156

Углерод и его соединения CHFCIBr (г), CI (г)
CHFCIBr (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлорбромметана в стандартном
•состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 379.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула CHFCIBr в основном электронном состоянии ХХА относится к
точечной группе симметрии Сх. Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIc вычислено по
структурным параметрам: г (С—Н) =1,132 +0,005 А, г (C-F) =1,348+0,005 А, г (С-С1) =1,753 +0,005 А,
г (С—Вг) =1,927 +0,006 A, 4H-C-F=108,5+0,3°, ДС1-С-Вг=111,54+0,4Г, найденным
Якобом (см. [1365]) в результате электронографического исследования. Его погрешность составляет
6-10~115 г3-см6. Колебательные спектры CHFCIBr исследовались в работах [1309, 1365, 1813,
3522]. Приведенные в табл. 15.60 значения основных частот определены Димом и Буровым [1365]
по спектру КР газообразного CHFCIBr. При этом для частот v6 и ve принято изотопически
усредненное по хлору значение, а для частоты v7 — значение, определенное в [1365] для CHF35ClBr.
Погрешности принятых основных частот CHFCIBr оцениваются в 1—2 см.
Термодинамические функции CHFCIBr (г), приведенные в табл. 379, вычислены по
уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены неточностью
принятых молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они составляют 0,5,
5 и 8 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных не превышают 0,2 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций CHFCIBr (г) вычислялись во втором издании
справочника [92] и до 1500 и 1000 К в работах [1755] и [1524] с использованием молекулярных
постоянных, несколько отличающихся от принятых в настоящем издании. Расхождения между
значениями Ф° (Г), приведенными в табл. 379 и в [92], составляют от 0,3 до 1 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции CHFCIBr (r)=C (r)+H (r)+F (г)+С1 (г)+Вг (г) вычислена
с использованием значения АГН° @) =1459,278+15 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
Д^0 (CHFCIBr, г, 298,15 К) = —230 + 15 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CI (г). Термодинамические свойства газообразного иодида углерода в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 380.
Сведения об экспериментальных исследованиях спектров CI в литературе отсутствуют.
Приведенные в табл. 15.14 молекулярные постоянные CI оценены. Молекула CI, так же как и
молекулы других двухатомных галогенидов элементов группы IVA, должна иметь основное состояние
Х2П и два низкорасположенных валентных состояния Л22+ и а*?~. Однако оценка энергий
возбуждения состояний A* S1" и а4?~ B2 500+3000 и 24 500+3000 см соответственно) на основании
данных для других молекул этой группы (см. табл. 16.17) показала, что они близки по величине
или даже превышают энергию диссоциации CI B1 000+3000 см). Это позволяет предполагать,
что, в отличие от других молекул этого типа, возбужденные валентные состояния CI являются
отталкивательными или слабосвязанными состояниями 1, которые могут не приниматься во
внимание при расчетах термодинамических функций. Межатомное расстояние г (С—/) =2,10+0,05 А,
принятое в справочнике, оценено на основании сопоставления межатомных расстояний в
молекулах СХ и СХ4 (где X — атом галогена) и величины г (С—I) =2,16+0,01 А в С14. Частота
колебания шв=630+70 см рассчитана по силовой постоянной B,6+0,2)-10~5 дн-см, оцененной
Кузяковым [218] сравнительным методом на основании графической зависимости величин ке (Ml)
от ке (МС1) и ке (МВг), где М=С, Si, Ge, Sn и Pb. Расчет по соотношению Гугенгеймера приводит
к близкой величине F00 см). Постоянная спин-орбитального взаимодействия в состоянии Х2П
{4=560+50 см) оценена по зависимости величин A (Ml) от A (MF) и А (МС1) в той же группе
соединений.
Термодинамические функции CI (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
{1. 93)—A. 95). Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) без
учета возбужденных электронных состояний молекулы CI. Статистическая сумма по колебательно-
1 Возможно, что этим объясняется безуспешность попыток получения спектра CI в [3365].
157

С12 (г) Глава 15
вращательным уровням энергии состояния Х2П и ее производные находились непосредственным
суммированием по колебательным уровням энергии и интегрированием по значениям / с помощью
уравнений типа A. 82). Колебательно-вращательные уровни энергии рассчитаны по уравнениям
A. 65) и A. 45) с коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 15.15. Значения Ykl были приняты
тождественными соответствующим постоянным в табл. 15.14. Вырождение уровней состояния Х2П
учитывалось статистическим весом 2. В статистическую сумму включались все колебательно-
вращательные уровни состояния Х2П с / ^ /miHi „; значения последних находились из
условий A. 81). В табл. 15.15 приведены соответствующие значения vmSjX и /цт. Погрешности
вычисленных термодинамических функций CI (г) обусловлены отсутствием экспериментальных данных
о постоянных этой молекулы в основном состоянии, об ее энергии диссоциации и о существовании
у нее связанных валентных возбужденных состояний. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 0,7, 2 и 3 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CI (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции CI (г)=С (г)+1 (г) вычислена на основании принятого в
справочнике значения
ДГЯ° @)=D0 (CI) =21 000+3000 см^я^бО+Зб кДж-моль,
полученного сравнением энергий диссоциации галогенидов IVA группы, а также сравнением
энергий диссоциации СХ и средних энергий связи в молекулах СХ4 (где X — атом галогена).
Оно согласуется в пределах погрешности обеих величин с энергией диссоциации, полученной
Миллером и Палмером [3087] при исследовании люминесценции в пламенах, после внесения
поправки на колебательную энергию GI B26+20 кДж-моль). Принятому значению энергии
диссоциации соответствует энтальпия образования
bfH°(CI, г, 0) = 568,348 + 35 кДж-моль.
С12 (г). Термодинамические свойства газообразного дииодида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 381.
Молекулярные постоянные С12, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.16. Спектр и структура радикала С12 экспериментально не исследованы г.
По аналогии с радикалами СХг (X=F, C1, Вг) в настоящем справочнике принимается, что С12
в основном электронном состоянии Х1А1 имеет угловую симметричную структуру симметрии Съ.
Приведенное в табл. 15.16 произведение главных моментов инерции IaIbIc рассчитано для
г (С—I) =2,12+0,05 А и Д1—С—1=110+10°. Межатомное расстояние С—I оценено на
основании сравнения с соответствующими расстояниями в молекулах CI, С14 и в молекулах смешанных
иодзамещенных метана (г (С—I) изменяется в ряду молекул CI, С14, СН31, СН212, СН31 от 2,12
до 2,16 А). Значение Д1—С—I оценено по аналогии с другими радикалами СХ2. Погрешность
произведения моментов инерции составляет 5-10~114 г3-см6. Приведенные в табл. 15.16 основные
частоты С12 получены при сопоставлении частот колебаний радикалов СХ2 с соответствующими
частотами молекул СН2Х2. Погрешности в оцененных таким образом частотах не превышают
10%. По аналогии с другими молекулами дигалогенидов углерода принимается, что молекула С12
должна иметь стабильные возбужденные состояния а?В1 и А1В1. Приведенные в табл. 15.16
энергии возбуждения соответствующих состояний оценены с погрешностью 4000 см.
Термодинамические функции С12 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом двух возбужденных электронных состояния azB1 жЛ1В1 по уравнениям A. 168)—
A. 170). Суммарные погрешности табулированных значений термодинамических функций
составляют 1, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К; при этом
погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, равны 1, 2 и 3 Дж-К~ч
Термодинамические функции газообразного С12 публикуются впервые.
1 В работе Смита и Эндрюса [4033] отмечается, что слабая полоса в области 535—525 см, наблюдаемая в
ИК-спектре поглощения продуктов гидролиза С14и продуктов реакции атомарного лития с С14 в инертных
матрицах, может быть отнесена к антисимметричному колебанию связи С—I в С12. Однако, предпринятая позже Тево и
Эндрюсом [4245 ] попытка получить полосы С12 в спектре флуоресценции при возбуждении криптон-ионным
лазером продуктов реакций атомов щелочных металлов с С14 окончилась неудачей.
158

Углерод и его соединения С13 (г), С14 (г)
Константа равновесия реакции С12 (г)=С (г)+21 (г) вычислена с использованием значения
Ь,Л° @) =455,511+60 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Я°(С12, г, 0) = 470 +60 кДж • моль.
Принятая величина оценена сопоставлением энергий последовательного отрыва атомов в
молекулах CI4, Sil4, SiBr4 и СС14.
С13 (г). Термодинамические свойства газообразного трииодида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 382.
Молекулярные постоянные С13, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 15.18. Экспериментальные данные о структуре радикала С13 в литературе
отсутствуют. В настоящем справочнике принимается, что подобно другим молекулам тригалогенидов
элементов группы IVA, С13 в основном электронном состоянии Х2А' имеет пирамидальную
структуру симметрии C3v. Пирамидальная структура С13 подтверждается результатами теоретического
рассмотрения, выполненного Уолшем [4471 ], а также анализом зависимости геометрии молекул
галогензамещенных метила от поляризации связей [1248]. Приведенное в табл. 15.18
произведение главных моментов инерции 1aIbIo вычислено по оцененным значениям структурных
параметров: г (С—I) =2,15+0,03 А и Д1—С—1=110+5°. Межатомное расстояние СН13 принято
равным соответствующему расстоянию в молекуле СН13 (соответствующие расстояния в СВг3 и
СВг3Н равны). Для ДI—С—I принято значение, равное Д Вг—С—Вг в СВг3. Погрешность в IaIbIg
составляет 1-10"11 г3-см6. Из приведенных в табл. 15.18 значений основных частот только частота
антисимметричного валентного колебания v3 наблюдалась экспериментально. Принятое значение
получено Смитом и Эндрюсом [4033 ] при исследовании ИК-спектра С13 методом матричной
изоляции х. Погрешность в v3 с учетом возможного матричного сдвига составляет 10 см. Приведенные
в табл. 15.18 частоты vx, v2 и v4 оценены на основании сравнения частот СХ3Н и СХ3 (где X=F,
С1, Вг, I). Погрешности оцененных таким образом частот могут достигать 40, 20 и 15 см
соответственно. Сведения о возбужденных электронных состояниях С13 отсутствуют.
Термодинамические функции С13 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A.9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных термодинамических функций при низких температурах
обусловлены главным образом неточностью принятых молекулярных постоянных (соответствующие
погрешности равны 2,5, 3 и 4 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К),
при высоких температурах к ним добавляются погрешности, связанные с приближенным
характером расчета. Суммарные погрешности составляют 3, 6 и 8 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т)
при Т =298,15, 3000 и 6000 К. Термодинамические функции С13 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции С13 (г)=С (г)+31 (г) была вычислена с использованием
значения Ajff0 @) =622,674+60 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (CI3, г, 0) = 410 + 60 кДж • моль.
Эта величина оценена сопоставлением энергий последовательного отрыва атомов в молекулах
CI4, Sil4, SiBr4 и СС14.
С14 (г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 383.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.20. Молекула С14 в основном электронном состоянии XxAt имеет структуру
правильного тетраэдра (группа симметрии Td). Приведенное в табл. 15.20 произведение главных
моментов инерции IaIbIc вычислено для межатомного расстояния г (С—I) =2,16+0,01 А,
найденного Акишиным и др. [4] в результате электронографического исследования. Погрешность IaIbIc
равна 5-Ю12 г3-см6. Менее точные значения г (С—I) для С14 были получены в электронографи-
ческих исследованиях [1631, 2794]. Для частот vx, v2 и v4 в табл. 15.20 приведены значения, най-
1 Отсутствие в инфракрасном спектре поглощения С13 полосы, связанной с симметричным валентным колебанием,
Смит и Эндрюс [4033] интерпретировали как доказательство того, что молекула С13 имеет плоскую структуру.
159

СН31 (г) Глава 15
денные Штамрейхом и др. [4082] при исследовании спектра КР кристаллического С14. Для
частоты v3 принято значение, на 5 см превосходящее найденное в [4082]. Сравнение основных
частот СС14 и СВг4, найденных по колебательным спектрам в кристаллическом и газообразном
состояниях, показало, что наиболее значительны фазовые сдвиги для частот v3. По величине этих
сдвигов оценен соответствующий фазовый сдвиг частоты v3 GI4. Погрешности приведенных
в табл. 15.20 значений основных частот С14 оцениваются в 3—5 см.
Термодинамические функции С14 (г), приведенные в табл. 383, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор -
гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные
погрешности в Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 3, 9 и 12 Дж-К^-моль, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 1—2 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций С14 (г) вычислялись до 1500 К в работе [2642]
и до 1000 К в работах [334, 335, 1885, 3576, 3814]. В работах [334, 335] использовались
оцененные, весьма неточные, значения основных частот С14. В остальных расчетах использовались
значения основных частот, найденные в [4082 ] по колебательным спектрам кристаллического С14,
и значения г (С—I) в пределах от 2,12 до 2,15 А. Расхождения в значениях Ф° (Т), приведенных
в табл. 383 и в работе [2642], равны 0,24 и 0,16 Дж-К^-моль-1 при Г=298,15 и 1500 К.
Константа равновесия реакции С14 (г)=С (г)+41 (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @) =794,725+50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д^0 (С14, г, 298,15 К) = 340 + 50 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СН31 (г). Термодинамические свойства газообразного подметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 384.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СН31 в основном электронном состоянии Х1А1 относится к
точечной группе симметрии CSp и имеет структурные параметры г0 (С—Н) =1,088+0,002 А, г0 (С—1) =
=2,1423+0,0015 А, ДН—С—Н=11ГЗГ + 15', найденные Данканом и Маллинсоном [1457] по
вращательным постоянным четырех изотопных модификаций СН31. Эти постоянные были
получены при исследовании ПК- и микроволнового спектров в работах [2970, 3164, 39816]. В
работах [76, 500, 947, 1450, 1457, 1856, 1857, 1858, 2974, 3085, 3179, 3186] были получены менее
надежные значения этих параметров. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIc вычислено по
значениям постоянных Л0=5,1733+0,0001 см [1457] и Во =0,250 215 6+2-10 см [4157].
Колебательные спектры газообразного СН31 исследовались в работах [500, 567, 617, 626, 717, 757,
970а, 972, 973, 1187, 1611, 1688, 2081, 2343, 2373, 2673, 2859, 2883,2969, 2971, 2972, 2973, 2975,
3186, 3189, 3541, 4568] и конденсированного СН31 — в работах [603, 622, 757, 1023, 1257, 1611,
2273, 2405, 2859, 4406, 4449]. Исследованиями вращательной структуры полос в ИК-спектре
газообразного СН31 установлен резонанс Ферми между колебательными состояниями (v3 ^ 0,
vs J> I, ve ^ 0) — (у3+1, vb—l, ue+l) [3164, 3189, 4406] и резонанс Кориолиса ZF-типа между
частотами v5 и v3+v6 и частотами v2 и v5 [2971]. Приведенные в табл. 15.45 значения основных
частот СН31 являются началами полос, найденными в работах [2373, 3541] (v1? v5), [2373] (v2, v3),
[1187] (v4) и [2973] (ve). Погрешности принятых частот без учета резонансов не превосходят 0,1 см.
Вычисленные Рейхманом и Оверендом [3661 ] на основании упрощенных теоретических
представлений приближенные значения констант ангармоничности СН31 значительно отличаются от
найденных по спектральным данным.
Термодинамические функции СН31 (г), приведенные в табл. 384, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений обусловлены
главным образом приближенным методом расчета и пренебрежением резонансами. Они составляют 0,1,
3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций СН31 (г) вычислялись в том же приближении до
4000 К во втором издании справочника [92] и при Т <! 1500 К — в работах [334, 1493, 1611,
1755, 2642, 3160]. В расчетах [1493, 1755, 3160] для основных частот СН31 принимались значения,
160

Углерод и его соединения
СН212 (г)
определенные по спектру КР жидкого СН31, а в работах [1755, 3160] использовались ошибочные
значения 1А1в1а- Расхождения в значениях Ф° (Г), приведенных в табл. 384 и в работе [92],
не превышают 0,15 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СН31 (г)=С (г)+ЗН (г)+1 (г) вычислена с использованием
значения \ГН° @) =1442,515+0,7 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д/Г (СН,1, г, 298,15 К) = 14,4 ± 0,5 кДж • моль-1.
Принятая величина основана на исследованиях равновесия иодирования СН4 (г) Гоем, Притчар-
дом [1867 ] и Голденом и др. [1824] (см. табл. 15.64). Она согласуется в пределах погрешности с
результатами работ [1073, 1074, 1075, 2854, 3298] и оценкой, приведенной в работе [729]. Однако
данные калориметрических работ менее точны ввиду сложности методики, основанной на большом
количестве термохимических циклов и сложности химических реакций в растворах воды, спиртов,
эфиров и ксилола. Данные работы [771 ] ошибочны. Для пересчета результатов работ [1073,
1074, 1075, 2000, 2854], в которых определялась \fH° (GH3I, ж, 298,15 К), использовалось
значение \Н° (СН31, ж, 298,15 К) =28,1+1,0 кДж-моль, рассчитанное по методу II закона из
данных о давлении пара СН31 (ж), полученных Томпсоном, Линнеттом [4273] статическим методом
при 273—307,6 К D точки). Принятое значение энтальпии испарения согласуется в
пределах погрешности с результатами измерений давления пара Клю, Мелуин-Хюзом [1802]
B7,3 кДж-моль-1) и калориметрическими данными Колосовского, Алимова [2581] B9,1 кДжХ
Хмоль). Данные Тиммерманса и Делькура [4302] C1 кДж-моль) менее точны. Поправка на
неидеальность, равная 0,106 кДж-моль, была рассчитана по критическим параметрам СН31.
Таблица 15.64. Результаты определений Д^ЙГ°(СН31, г, 298,15К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
ЬуН° (СН„1, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Томсен, 1886 [4281] Калориметрическое измерение энтальпии его- 21,8
рания СН31 (г) при постоянном давлении
Карсон и др., 1949 [1074, 1075] Калориметрическое измерение энтальпий ре- 13,7+1,7
акций гидролиза и иодирования Cd(CH3J (ж)
Хартли и др., 1950 [2000] Калориметрическое измерение энтальпий реак- 18,4
ций 12 и Hgl2 с Hg(CH3J (ж) в метаноле
Макл, Уббелоде, 1948 [2854] Калориметрическое измерение энтальпий реак- 22,1+7,7
ций 12 с CH3MgI в эфире
Никол, Уббелоде, 1952 [3298] Калориметрическое измерение энтальпий реак- 8,6+5,7
ций 12 и HI с CH3MgI в гс-ксилоле
Карсон и др., 1961 [1073] Калориметрическое измерение энтальпий реак- 16,1+1,9
ций СН31 (ж) с LiH и АШ3 в эфире
Голден и др., 1965 [1824] Исследование равновесия реакции СН4 (г)+ 22,5 14,3+0,5
+12 (г)=СН31 (г)+Н1 (г) спектрофотометриче-
ским методом, 605, 630, 667 К, 9 точек
Гой, Притчард, 1965 [1867] Исследование равновесия реакции СН4 (г)+ 13,1+1,7 14,4+0,5
+12 (г)=СН31 (г)+Ш (г) хроматографическим
методом, 585—748 К, 8 точек
СН212 (г). Термодинамические свойства газообразного дииодметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 385.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула GH2I2 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии C2v. Приведенное в табл. 15.47 произведение главных моментов
инерции IaIbIg вычислено для структурных параметров: г (С—Н) =1,09+0,02 А, г (С—1)=2,14 +
+0,02 А, ДН—G—Н=110+1°, Д1—С—1=114+2°. Межатомное расстояние г (С—Н) и ДН—С—Н
•оценены в результате сравнения со структурными параметрами СН2Х2 (X=F, Gl, Br). Межатом-
161

СШ3 (г) Глава 15-
ное расстояние г (С—I) и Д1—С—I приняты на основании результатов электронографическиж
исследований Бастиенсена [670] (г (С—I) =2,12+0,04 А и Д1—С—1=114,7°) и Морино и Ки-
мура [3178] (г(С—1)=2,16+0,04 А). Погрешность IAIBIc оценивается в 4-Ю-114 г3-см6.
Колебательные спектры СН212 в конденсированных состояниях исследовались в работах [577, 612, 1536,
1668, 2273, 2413, 2427, 2578, 2736, 2943, 3517, 3817, 4301, 4425, 4428, 4451]. ИК-спектр
газообразного СН212 получен только в работе Форда [1668]. Приведенные в табл. 15.47 значения v2, ve,
v7, v8 и v9 найдены Фордом [1668], а значения vl5 v3, v4, v6 основаны на результатах исследований
колебательных спектров жидкого и твердого СН212 [577, 1668, 2273, 2413, 2427, 2578, 2943, 3517,
4428, 4451 ] с учетом фазовых сдвигов, оцененных по фазовым сдвигам соответствующих частот
СН2С12 и СН2Вг2. Погрешности принятых частот СН212 оцениваются в 2—5 см.
Термодинамические функции СН212 (г), приведенные в табл. 385, вычислялись по уравнениям
A. 3)-A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор—гармонический осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций
обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Они-
составляют 0,7, 5 и 7 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 0,5—0,8 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СН212 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании настоящего справочника [92] и при Т < 1500 К — в работах [334, 1755, 1808, 2642, 4428].
Расхождения в функциях, приведенных в табл. 385 и в [92], не превышают 0,15 Дж-К^-моль
в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции СН212 (г)=С (г)+2Н (г)+21 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =1227,108+4 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
bfH° (GH2I2, г, 298,15 К) = 121 + 4 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах выполненного Фуруямой и др. [1709] исследования
спектрофотометрическим методом равновесия 2СН31 (г)=СН4 (г)+СН212 (г) при 550 К и 605 К*
G точек, расчет по III закону). Данные, полученные в работе [1709] при 550 и 605 К, противоречат
друг другу. Кудчекер, Кудчекер [2642 ] отдают предпочтение высокотемпературным измерениям,
считая, что при 550 К равновесие не достигалось. Однако анализ возможных причин расхождения
результатов [1709] (неравновесность, влияние примеси СН13) не позволяет отдать предпочтение
одной из двух групп опытов. С учетом того, что низкотемпературные данные имеют меньший
разброс, выбор проводился исходя из всей совокупности данных. Принятое значение согласуется
в пределах погрешности с рассчитанным на основании калориметрических измерений Бертло [776];
A15+8 кДж-моль). Последняя величина является суммой энтальпии образования &fH° (СН212,
ж, 298,15 К)=66,7+8,0 кДж.моль [776] и энтальпии испарения АеН° (СН212, ж, 298,15 К) =
=48,3+0,8 кДж-моль, рассчитанной по II закону из результатов измерения давления пара
статическим методом в работе Грегори, Стайла [1891] B88—328 К, 19 точек). Измерения
давления пара, выполненные Такахаши, Нукада [4195] C38—453 К), приводят к значению
энтальпии испарения, равному 47,3+0,8 кДж-моль. Голден и др. [1824] нашли нижнюю границу
значений kfH° (CH2I2, г, 298,15 К) (91 кДж-моль), исследуя равновесие иодирования метана.
СШ3 (г). Термодинамические свойства газообразного трииодметана в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 386.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СШ3 в основном электронном состоянии Ж1А1 относится к
точечной группе симметрии С3с. Величина IaIbIc вычислена по структурным параметрам г (С—Н) =
=1,07+0,01 А, г (С—I) =2,15+0,02 А и Д1—С—1=111+2°, полученным корректировкой
неточных данных [670, 947, 3179] путем сравнения с принятыми в справочнике структурными
параметрами СНС13, СНВга, СС14, СВг4, С14. Неверные значения структурных параметров СН13 были
получены в работах [170, 403, 949]. Погрешность IaIbIc оценивается в бХЮ12 г3-см6.
Колебательные спектры СН13 в различных растворителях и кристалле исследовались.
в работах [612, 1289, 1536, 1868, 2029, 2110, 3284, г3517, 3556, 4081 ]. Приведенные в табл. 15.45-
значения частот колебаний СШ3 приняты на основании результатов исследования, выполненного*
Штамрейхом и Форнерисом [4081 ] с учетом фазовых сдвигов vx и v2. Последние оценены равнылв
162

Углерод и его соединения CF3I (г)
12 и 3 см по аналогии с СНВг3, СНС13 и CHF3. Погрешности принятых значений основных частот
СН13 оцениваются в 3—5 (v2—v6) и 10 см (vj).
Термодинамические функции СН13 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности вычисленных величин обусловлены неточностью молекулярных
постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности составляют 1,5, 7 и 9 Дж-К~хХ
Хмоль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,3 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СН13 (г) вычислялись во втором издании справоч^
ника [92] до 4000 К и в работах [334, 335, 2642] при Т < 1500 К. Различия в значениях Ф° (Т),
вычисленных в настоящем и предыдущем изданиях справочника [92], составляют ~0,4 Дж-К^;
Хмоль~х вследствие некоторого различия в принятых значениях молекулярных постоянных.
Расчеты [334, 335, 2642 ] основывались на весьма неточных значениях молекулярных постоянных.
Константа равновесия реакции СШ3 (г)=С (г)+Н (г)+31 (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @) =1020,743+30 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (СШ3) г, 298,15 К) = 220 + 30 кДж • моль.
Последняя вычислена по соотношению (П4.3) с параметрами Е( и Etj, приведенными в табл. П4.1
(см. Приложение 4). Погрешность принятого значения А^Н° (СН13, г) соответствует указанным
в табл. П4.1 неточностям определения параметров Ei и E(j. При нахождении последних
использовалось значение AfH° (CHI3, г, 298,15 К) =211 кДж-моль, основанное на величинах:
bfH° (CHI3, к, 298,15 К)=141 кДж-моль'1 и ДД° (СН13, к, 298,15 К)=70 кДж.моль. Первая
получена Бертло [776] по результатам калориметрических измерений энтальпии сгорания
СН13 (к), вторая определена Нитта и Секи [3320] по результатам измерения давления пара
СШ3 (к).
CF3I (г). Термодинамические свойства газообразного трифториодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 387.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула CF3I в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С3г. Произведение главных моментов инерции IaIbIc,
приведенное в табл. 15.45, вычислено для структурных параметров: г (С—F) =1,332+0,004 А,
г (С—I) =2,134+0,008 A, 4F—С—F=108°+l°, найденных Шериданом и Горди [3946] при
исследовании микроволнового спектра и Андерсоном [511] по электронографическим данным.
Структурные параметры CF3I определялись также в электронографических исследованиях [515, 892,
4615]. Погрешность принятого значения IaIbIc составляет 1-10~114 г3-смв. Колебательные спектры
CF3I исследовались в работах [1147, 1495, 1497, 2193, 2375, 3000, 3001, 3514, 3533, 4231].
Приведенное в табл. 15.45 значение частоты vx найдено Джонсом и Кохлером [2375] по началу
соответствующей полосы. Частоты v2, v3, v5 и v6, приведенные в табл. 15.45, соответствуют центрам
полос, измеренным Кларком и Эллестадом [1147] в спектре КР газообразного CF3I, а частота
v4 — максимуму ()-ветви, измеренному Хоскинсом и Ли [2193] в ИК-спектре газообразного CF3I.
Погрешности принятых значений основных частот CF3I составляют 0,2—4 см.
Термодинамические функции CF3I (г), приведенные в табл. 387, вычислялись по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений термодинамических
функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным характером
метода расчета. Они составляют 1, 5 и 8 Дж- К -моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К,
при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,5 Дж-К~хХ
Хмоль.
Ранее таблицы термодинамических функций CF3I (г) вычислялись до 6000 К в справочниках
[92, 2298] и при Т ^ 1500 К — в работах [1755, 3000]. В расчетах использовались молекулярные
постоянные, отличные от принятых в настоящем справочнике, в частности завышенные значения
дважды вырожденных частот v5 и v6. Вследствие этого приведенные в табл. 387 значения Ф° (Г)
163

CF2I2(r), CFI3 (г) Глава 15
больше вычисленных в работах [2298, 3000], [92] и [1755] соответственно на 0,25, 0,5 и
1 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции GF3I (r)=C (r)+3F (г)+1 (г) вычислена с использованием
значения AJI0 @) =1633,513+2,7 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энталь-
лии образования
°G1, г, 298,15 К) = —589,2 + 2,5 кДж • моль.
Последняя основана на результатах согласования методом наименьших квадратов
термохимических данных для CHF3, C2F6, GF3G1, CF3Br и CF3I (см. табл. 15.42).
CF2I2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифтордииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 388.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула CF2I2 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
деформированного тетраэдра симметрии С2„. Экспериментально структура CF2I2 не исследовалась.
Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIo вычислено для структурных параметров: г (С—F) =
=1,35+0,03 А, г (G-I) =2,15+0,03 A, 4F-G-F = ^I-G-I=109°28'+4o, которые оценены
на основании сравнения структурных параметров молекул галогензамещенных метана.
Погрешность принятого значения IaIbIg оценивается в 7-10~113 г3-см8. ИК-спектр газообразного CF2I3
исследовали Мак-Олпин и Катклифф [2979]. Приведенные в табл. 15.47 значения основных частот
CFaI2 рекомендованы Нгаи и Манном [3296] на основании выполненного ими отнесения частот
в ИК-спектре GF2I2, наблюдаемом в [2979], и расчетов частот GF2I2 по оцененным значениям
силовых постоянных. Для частот vlt v2, ve и v8 в табл. 15.47 приведены значения, соответствующие
полосам, наблюдаемым в ИК-спектре [2979]; для остальных частот — значения, вычисленные
в работе [3296] по силовым постоянным. Погрешности принятых частот оцениваются в 2—3 см
(для экспериментально наблюдаемых частот) и в 10 см (для рассчитанных частот).
Термодинамические функции CF2I2 (г), приведенные в табл. 388, вычислены по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности табулированных значений термодинамических
функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.
Они составляют 1,5, 7 и 10 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, при
этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных равны 0,8—1 Дж-К-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций GF2I2 (г) вычислялась до 6000 К во втором
издании справочника [92]. В этом расчете колебательные составляющие вычислялись по
приближенным соотношениям через колебательные составляющие термодинамических функций CF3I и GF4.
Приведенные в табл. 388 значения Ф° (Г) и S° (Г) примерно на 5 Дж-К^-моль превосходят
соответствующие значения, вычисленные в справочнике [92].
* Константа равновесия реакции CF2I2(r)=C (r)+2F (г)+21 (г) вычислена с использованием
значения iijff0 @) =1334,594+35 кДж-моль", соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования!
LfH° (GF2I2) г, 298,15 К) = —260 + 35 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFI3 (г). Термодинамические свойства газообразного фтортрииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 389.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете, приведены в табл. 15.45. Структура
и спектры GFI3 не изучались. По аналогии с GFG13 и CFBr3 принимается, что молекула CFI3 в
основном электронном состоянии Ё1А1 относится к точечной группе симметрии C3v. Приведенное
в табл. 15.45 для GFIS значение IaIbIo вычислено по структурным параметрам г (С—F) =1,36 +
+0,01 А, г (G—I) =2,15+0,01 А, Д1—С—1=110°+1°, оцененным на основании сравнения
соответствующих параметров других галогензамещенных метана. Погрешность принятого значения
IaIbIc оценивается в 3-1012 г3>см6. Основные частоты GFI3 не определялись.
Термодинамические функции GFI3 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130); колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида ФК01 (CFI3) =Фко;1 (CF3I)-f-
164

Углерод и его соединения CH2FI (г), CHF2I (г>
+0,5ФКОЛ (С14)—0,5ФКО;1 (CF4) через составляющие термодинамических функций CF3I, CI4 и CF4.
Эти соотношения были выбраны среди других возможных соотношений такого типа на основании
аналогичного расчета колебательных составляющих термодинамических функций CFBr3 (г) и
сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CFBr3. Погрешности
табулированных термодинамических функций CFI3 (г) обусловлены неточностью структурных
параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью приближения
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж- К-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CFI3 (г) не публиковалась. В работе [2606] были
получены уравнения для термодинамических функций CFI3 (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 389 на 10—18 Дж-К~хХ
Хмоль из-за использования в [2606] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции CFI3 (г) =С (г) +F (г)+31 (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @) =1059,516+40 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образование
AfH° (CFI,, г, 298,15 К) = 45 + 40 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CH2FI (г). Термодинамические свойства газообразного фториодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 390.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула CH2FI в основном электронном состоянии %}А' относится к
точечной группе симметрии Се. Спектр и структура CH2FI экспериментально не исследовались.
Сравнение структурных параметров, принятых в справочнике для CH2F2, CH2FC1, CH2FBr и|,СН212,
позволяет оценить структурные параметры CH2FI равными: г (С—Н) =1,09+0,02 А, г (С—F) =
=1,38+0,02 А, г (С—I) =2,15+0,02 А, ДН—С—H = 4F—С—1=112+2°. Эти параметры
использованы при вычислении приведенного в табл. 15.47 значения 1А1в1с, погрешность которого
оценивается в 1-1015 г3-см6. Основные частоты CH2FI не определялись.
Термодинамические функции CH2FI (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130); колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фк0_, (СН2Р1)=0,5ФКОЛ (CH2F2) +
+0,5ФКОЛ (СН212) через составляющие термодинамических функций CH2F2 (г) и СН212 (г). Эти
соотношения были выбраны среди других возможных соотношений такого типа на основании
аналогичного расчета колебательных составляющих термодинамических функций CH2FBr (г) и
сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CH2FBr. Погрешности
табулированных термодинамических функций CH2FBr (г) обусловлены неточностью структурных
параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью приближения
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций CH2FI (г) вычислялась таким же методом во
втором издании справочника [92]. Приведенные в справочнике [92] и в табл. 390 значения Ф° (Т)
согласуются в пределах 0,07 Дж-К^-моль. Значения Ф° (Г), вычисленные по уравнениям,
приведенным в работе [260а], согласуются с данными табл. 390 в пределах 0,2 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции CH2FI (r)=C (r)+2H (r)+F (r)+I (г) вычислена с
использованием значения Д^0 @) =1484,131+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
I, г, 298,15 К) = —165 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CHF2I (г). Термодинамические свойства газообразного дифториодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 391.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Структура и спектры CHF2I не изучались. По аналогии с CHF2C1, CFCl2Br и
другими галогензамещенными метана принимается, что молекула CHF2I в основном электронном
165

CHFI2 (г) Глава 15
состоянии ЖгА' имеет структуру искаженного тетраэдра симметрии Св. Значение 1д1ц1с,
приведенное в табл. 15.60, вычислено по структурным параметрам: г (С—Н) =1,10 +0,03 А, г (С—F) =
=1,35+0,03 А, г (C-I) =2,15+0,03 А, ДР-С-Н = ДГ-С-1 = ДН-С-1=109°28'+4о,
оцененным на основании сравнения структурных параметров других галогензамещенных метана.
Погрешность этого значения 1А1в1с составляет 2-10~114 г3-см6. Основные частоты CHF2I не
определялись.
Термодинамические функции CHF2I (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130); колебательные
составляющие вычислялись по приближенным соотношениям вида Фкм (СНГ21)=ФКМ (CF3I)+
+ФКОЛ (CHF3)— Фв01 (GF4) через составляющие термодинамических функций GF3I, CHF3 и CF4.
Эти соотношения были выбраны среди других возможных соотношений такого типа на основании
аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций CHF2Br (г)
и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CHF2Br.
Погрешности вычисленных термодинамических функций GHF2I (г) обусловлены неточностью принятых
структурных параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью
метода «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности значений Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 12 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций CHF2I (г) вычислялась таким же методом во
втором издании справочника [92]. Приведенные в [92] и в табл. 391 значения Ф° (Т) согласуются
в пределах 0,1 Дж-К^-моль. Значения Ф° (Г), вычисленные по уравнениям, полученным в
работе [260а], отличаются от приведенных в табл. 391 на 0,7—7 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции GHF2I (r)=C (r)+H (r)+2F (r)+I (г) вычислена с
использованием значения A,iP @) =1547,083+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
^, г, 298,15 К) = —365 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CHFI2 (г). Термодинамические свойства газообразного фтордииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 392.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула CHFI2 в основном электронном состоянии XXA' относится к
точечной группе симметрии Cs. Структура GHFI2 экспериментально не изучалась. Приведенное
в табл. 15.60 значение 1&1в1с вычислено по структурным параметрам: г (С—Н) =1,09+0,02 А,
г (С—F) =1,38+0,02 А, г (С—1)=2,15+0,02 А, Д Н—С—F = Д1—С—1=109°28'+4°, оцененным
на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных метана, близких по
составу к GHFI2. Погрешность этого значения оценивается в 3-10~113 г3-см6. Основные частоты CHFIa
не определялись.
Термодинамические функции GHFI2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130);
колебательные составляющие вычислялись по приближенным соотношениям типа Фкм (CHFI2) =ФКОЛ (СН31) +
+ФКОЛ (СНР3L-0,25ФКО1 (С14)—ФК01 (GH2F2)— 0,25ФКОЛ (СН4) через составляющие
термодинамических функций GH3I (г), GHF3 (г), С14 (г), GH2F2 (г) и СН4 (г), вычисленные в справочнике.
Эти соотношения были выбраны из ряда других возможных соотношений такого типа на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций CHFBr2 (г)
и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CHFBr2. Погрешности
вычисленных термодинамических функций GHFI2 (г) обусловлены неточностью принятых
значений структурных параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и
неточностью приближения «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности в значениях
Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 12 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CHFI2 (г) не публиковалась. В работе [260а]
получены уравнения для термодинамических функций CHFI2 (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
Вычисленные по ним значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 392 примерно
на 3 Дж-К^-моль.
166

Углерод и его соединения СС131 (г), СС1212 (г)
Константа равновесия реакции GHFI2 (г)=С (г)+Н (r)+F (г)+21 (г) вычислена с
использованием значения А^0 @) =1275,687+35 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
bfH° (GHFI2, г, 298,15 К) = —65 + 35 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС131 (г). Термодинамические свойства газообразного трихлориодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 393.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 14.45. Молекула СС131 в основном электронном состоянии ХХАХ относится к точечной группе
симметрии С3„. Структурные параметры СС131 экспериментально не исследовались. Приведенное
в табл. 15.45 значение IaIbIg вычислено по структурным параметрам г (С—С1) =1,76+0,01 А,
г (С—I) =2,15+0,02 А, ДС1—С—С1=109°28'+4°, оцененным на основании данных для
других галогензамещенных метана. Погрешность принятого значения IaIbIg оценивается
в1-10~113 г3-см6. Приведенные в табл. 15.45» основные частоты СС131 найдены Манном и Мени-
соя [2916] в результате исследования ИК-спектра и спектра КР жидкого СС131. Погрешности
значений основных частот оцениваются в 2—5 см.
Термодинамические функции СС131 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
•{1. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций СС131 обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета и составляют 2, 7 и
12 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К; при этом погрешности,
обусловленные неточностью молекулярных постоянных, не превышают 0,6 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций СС131 (г) не публиковалась. В работе [260а ] были
получены уравнения для термодинамических функций СС131 (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
Вычисленные по ним значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 393 на 4—
8 Дж-К-^моль.
Константа равновесия реакции СС131 (г)=С (г)+ЗС1 (г)+1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) =1164,072+25 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
bfH° (СС131, г, 298,15 К) = 10 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС1212 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлордииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 394.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула СС1212 в основном электронном состоянии ХхАг имеет структуру
деформированного тетраэдра симметрии С2„. Спектр и структура молекулы СС1212 экспериментально не
исследовались. Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIg вычислено по структурным параметрам:
г(С-С1)=1,77+0,02 А, г (C-I) =2,15 +0,02 А, ДС1-С-С1 = Д1-С-1=109о28'+4о, которые
оценены на основании сравнения структурных параметров других галогензамещенных метана.
Погрешность принятого значения IaIbIc оценивается в 2-10~112 г3-см6. Основные частоты СС121а
не определялись.
Термодинамические функции СС1212 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130); колебательные
составляющие находились по соотношениям вида Фкол (СС1212) =2ФК0Л (СС131) — Фкож (СС14) через
составляющие термодинамических функций СС131 и СС14, вычисленные в справочнике. Эти
соотношения были выбраны среди других возможных соотношений такого типа на основании
аналогичного расчета колебательных составляющих термодинамических функций СС12Вг2 (г) и
сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам СС12Вг2. Погрешности
табулированных термодинамических функций СС1212 (г) обусловлены неточностью структурных
параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью приближения
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К оцениваются в 2, 10 и 15 Дж-К^1
167

ССП3 (г), СН2СП (г) Глава 15
Ранее таблица термодинамических функций СС1212 (г) не публиковалась. В работе [2606]
были получены уравнения для термодинамических функций СС1212 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 394 на 10—
15 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в работе [2606] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции СС]212 (г)=С (г)+2С1 (г)+21 (г) вычислена с использованием
значения \Н° @) =1045,715+30 кДж-моль~х, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д/7° (СС1212, г, 298,15 К) = 115 + 30 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
ССН3 (г). Термодинамические свойства газообразного хлортрииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 395.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула ССП3 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С3р. Спектр и структура ССП3 экспериментально не
исследовались. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам:
г (С-С1) =1,77+0,02 А, г (C-I) =2,15+0,02 А, ДС1-С-1 = Д 1-С-1=109°28'+4°, оцененным
на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных метана. Погрешность
принятого значения IaIbIc оценивается в 1-Ю^111 г3-см6. Основные частоты ССП3 не определялись.
Термодинамические функции ССП3 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), причем
колебательные составляющие вычислялись по приближенным соотношениям вида Фкм (ССП3) =
=0,75Фкм (С14)+0,25ФЕОЛ (СС14) через составляющие термодинамических функций С14 и СС14.
Эти соотношения были выбраны среди других возможных соотношений такого типа на основании
аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций СС1Вг3 и
сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам СС1Вг3. Погрешности
табулированных термодинамических функций ССП3 (г) обусловлены неточностью структурных
параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью приближения
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298.15Г
3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 14 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций ССП3 (г) не публиковалась. В работе [2606] были
получены уравнения для термодинамических функций ССП3 (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 395 на 6—14 Дж-К^-моль
из-за использования в работе [2606] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции ССП3 (г)=С (г)-|-С1 (г)+31 (г) вычислена с использованием
значения АГН° @) =922,901 +40 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
г, 298,15 К) = 225+ 40 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СН2СП (г). Термодинамические свойства газообразного хлориодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 396.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.47. Молекула СГ12СП в основном электронном состоянии Xх А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структурные параметры СН2СП экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIo вычислено по структурным параметрам:
г (С-Н) =1,09+0,02 А, г (С-С1)=1,77+0,02 А, г (C-I) =2,15+0,02 А, ДН-С-Н=112+2°,
ДС1—С—1=112+2°, оцененным на основании данных для других галогензамещенных метана
близких по структуре к СН2СП. Погрешность принятого значения IaIbIc оценивается
в 1-Ю15 г3-см6. Исследовался только спектр КР жидкого СН2СП [577, 4451]. Приведенные
в табл. 15.47 значения частот колебаний СН2СП основаны на результатах исследования,
выполненного Бахером и Вагнером [577] с учетом возможных фазовых сдвигов при переходе из
конденсированного в газообразное состояние СН2СП. Погрешности основных частот СН2СП оцениваются
168

Углерод и его соединения СНС121 (г), СНСП2 (г)
Термодинамические функции СН2СП (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены неточностью
молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности составляют 2,
4 и 7 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К; при этом погрешности из-за
неточности молекулярных постоянных не превышают 0,6 Дж-К^-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций СН2СП (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и до 1500 К — в работах [1523, 1755]. Вследствие некоторого отличия
принятых молекулярных постоянных, различия в Ф° (Т) при 298,15 и 3000 К, приведенных
в справочнике [92] и в табл. 396, составляют 0,6 и 1,0 Дж-К^-моль. В работе [260а] были
получены уравнения для термодинамических функций CH2ClI при 250—1500 и 900—6000 К.
Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 396 на 0,5—1 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СН2СП (г)=С (г)+2Н (г)+С1 (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =1356,838+25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д7Я° (СН2СИ, г, 298,15 К) = 5 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СНС121 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлориодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 397.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула СНС121 в основном электронном состоянии ХХА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структура и спектр СНС121 экспериментально не исследовались.
Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам: г (С—Н) =
=1,09+0,02 А, г(С—С1)=1,77±0,02 А, г (С—1)=2,15±0,02 А, . ДН—С—1 = ДС1—С—С1 =
=109°28'+4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров других галогензаме-
щенных метана. Погрешность IaIbIc оценивается в 1.10~113 г3-см6. Основные частоты СНС121
не определялись.
Термодинамические функции СНС121 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), причем
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкод (СНС121) =
=Ф«и (СНС13)+ФКМ (СН212)—ФКол (СН2СП) через составляющие термодинамических функций
СНС13, СН212 и СН2СП. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных
соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций СНС12Вг (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам
СНС12Вг. Погрешности табулированных термодинамических функций СНС121 (г) обусловлены
неточностью структурных параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих
и неточностью приближения «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Погрешности
значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций СНС121 (г) не публиковалась. В работе [260а {:
были получены уравнения для термодинамических функций СНС121 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 397 примерно на
7 Дж-К^-моль-1.
Константа равновесия реакции СНС121 (г)=С (г)+Н (г)+2С1 (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения \Н° @) =1262,466 +20 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
^, г, 298,15К) = 5 + 20 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.|
СНСП2 (г). Термодинамические свойства газообразного хлордииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 398.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула СНСП2 в основном электронном состоянии ХгА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структура и спектр СНСП2 экспериментально не изучались-
169

«F2C1I (г) Глава 15
Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIg вычислено по структурным параметрам: г (G—Н) =
= 1,09+0,02 А, г (G-G1) =1,77+0,02 А, г (G-I) =2,15+0,02 А, ДН-С-С1 = Д I—С—1 =
=109°28'+4°, оцененным на основании данных для других галогензамещенных метана.
Погрешность IaIbIc оценивается в 7-Ю13 г3-см6. Основные частоты СНСП2 не определялись.
Термодинамические функции СНСП2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130).
Колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фк01 (СНСП2) =
=Фк„л (СН13)+0,25ФВО1 (СС14)~0,25Фкм (С14) через составляющие термодинамических
функций, СШ3, СС14 и С14. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных
соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций СНС1Вг2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным
частотам СНС1Вг2. Погрешности табулированных термодинамических функций СНСП2 (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций СНСП2 (г) не публиковалась. В работе [260а]
были получены уравнения для термодинамических функций СНСП2 (г) при 250—1500 и 900—
€000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 398 примерно на
4 Дж-К^-моль из-за использования в [260а] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции СНСП2 (г)=С (г)+Н (г)+С1 (г)+21 (г) вычислялась с
использованием значения ЬГН° @) =1143,919+30 кДж-моль", соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
b.fH°(<ЖС\1г, г, 298,15К) = 110 + 30 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CF2C1I (г). Термодинамические свойства газообразного дифторхлориодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 399.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.63. Молекула CF2C1I в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С,. Структура и спектр CF2C1I экспериментально не изучались.
Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIg вычислено по структурным параметрам: г (С—F) =
=1,35+0,03 A, r(C-Cl)=l,77+0,03 A, r (C-I)=2,15+0,03 A, 4F-C-F=4C1-C-I =
= 109°28'+4°, оцененным на основании данных для других галогензамещенных метана.
Погрешность 1А1в1о оценивается в 2-10~113 г3-смв. Основные частоты CF2C1I не определялись.
Термодинамические функции CF2C1I (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкод (GF2C1I) =ФКМ (CFC13)+
+ФК01 (CF3I)—Фкол (CF2C12) через составляющие термодинамических функций CFC13, CF3I и
и CF3C12. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций eCF2ClBr (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным
частотам CF2GlBr. Погрешности табулированных термодинамических функций GF2C1I (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности
в значениях Ф° (Т) при 293,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 10 и 15 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CF2C1I (г) вычислялась таким же методом во
втором издании справочника [92]. Приведенные в справочнике [92] и в табл. 399 значения Ф° (Т)
согласуются в пределах 0,5 Дж-К^-моль. В работе [260а] были получены уравнения для
термодинамических функций CF2G1I (г) при 250—1500 и 900—6000 К. Соответствующие значения
Ф° (Г) согласуются с данными табл. 399 в пределах 1,5 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции CF2C1I (r)=G (r)+2F (г)+С1 (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =1467,662+25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
&fH° (CFaClI, г, 298,15 К) = —380 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
170

Углерод и его соединения CFCl2I(r), CFClI2(r)
CFC12I (г). Термодинамические свойства газообразного фтордихлориодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 400.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.63. Молекула GFC12I в основном электронном состоянии %}А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структура и спектр GFG12I экспериментально не изучались.
Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам г (С—F) =
= 1,38+ 0,02 А, г (С—Q) = 1,77 ±0,02 А, г (С—I) — 2,15 ±0,02 А, Д F—С—I = Д G1—С—G1 =
= 109°28'±4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров других галогензаме-
¦щенных метана. Погрешность IaIbIc оценивается в 2 • 10~113 г3 • см6. Основные частоты CFG12I
не определялись.
Термодинамические функции CFG12I (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130);
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фжм (CFC12I) =
=0,5ФК01 (CF2I2)+0,5CPKO., (CC14) через составляющие термодинамических функций CF2I2 и СС14.
Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на основании
аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций CFCl2Br (г) и
сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CFCl2Br. Погрешности
табулированных термодинамических функций CFC12I (г) обусловлены неточностью структурных
параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 10 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций GFC12I (г) не публиковалась. В работе [260а]
^ыли получены уравнения для термодинамических функций GFC12I (г) при 250—1500 и 900—
¦6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 400 примерно на
€ Дж-К^-моль из-за использования в [260а] неверных данных для С14 (г) и неудачного соот~
ношения для расчета колебательных составляющих.
Константа равновесия реакции GFC12I (r)=C (r)+F (г)+2С1 (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения А.ГН° @) =1311,012 +20 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д^0 (CFC12I, г, 298,15 К) = —180 + 20 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFC1I2 (г). Термодинамические свойства газообразного фторхлордииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 401.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CFG1I2 в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структура и спектр CFC1I2 экспериментально не изучались.
Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам: г (С—F) =
=1,38±0,02 А, г(С-С1)=1,77+0,02 А, г (C-I) =2,15+0,02 A, 4F-C-C1 = 4I-C-F =
=109°28' +4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных
метана. Погрешность IJIbIo оценивается в 1-10~112 г3-см6. Основные частоты CFC1I2 не
определялись.
Термодинамические функции CFC1I2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» и по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 129), A. 130),
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкдж (CFC1I2) =ФКОЖ (CF3I) +
+Фко1 (СС131)—ФКох (CF2C12) через составляющие термодинамических функций CF3I, CC13I и
CF2C12. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций
€FClBr2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам GFClBr2.
Погрешности табулированных термодинамических функций CFC1I2 (г) обусловлены неточностью
структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 10 и 15 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CFC1I2 (г) не публиковалась. В работе [260а]
были получены уравнения для термодинамических функций CFC1I2 (г) при 250—1500 и 900—
171

CHFC1I (г), CBr3I (г) Глава 15
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 401 на 9—
11 Дж-К^-моль из-за использования в работе [260а] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции CFC1I2 (r)=C (r)+F (г)+С1 (г)+21 (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =1187,584+30 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
A/ff°(GFaia, г, 298,15 К) = —70 + 30 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CHFC1I (г). Термодинамические свойства фторхлориодметана в стандартном состоянии при
температурах 100—6000 К приведены в табл. 402.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула GHFG1I в основном электронном состоянии XхА' имеет структуру искаженного
тетраэдра симметрии Сх. Структура и спектр CHFC1I экспериментально не изучались.
Приведенное в табл. 15.60 значение IaIbIo вычислено по структурным параметрам: г (С—Н)=1,13+0,02А,
г (C-F) =1,35+0,02 А, г (С—Q) =1,57+0,02 А, г (C-I) =2,15+0,02 А, ДН—С—F = ?C1—С-1 =
=109°28'+4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных
метана. Погрешность IaIsIo оценивается в 4-10~114 г3-см6. Основные частоты CHFC1I не
определялись.
Термодинамические функции CHFC1I (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130);
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкол (CHFC1I) =
=0,5ФКОД (СН212)+0,5ФКОЛ (CF2C12) через составляющие термодинамических функций СН212 и
CF2C12. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций
CHFClBr (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CHFClBr.
Погрешности табулированных термодинамических функций CHFC1I (г) обусловлены неточностью
принятых структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций CHFC1I (г) не публиковались. В работе [260а{
были получены уравнения для термодинамических функций CHFC1I (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 402 на 4—
5 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в работе [260а] неверных данных для С14 (г) и неудачного
соотношения для расчетов колебательных составляющих.
Константа равновесия реакции CHFC1I (г)=С (г)+Н (r)+F (г)+С1 (г)+1 (г) вычислена
с использованием значения LrH° @)^=1399,455 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
^"(CHFCll, г, 298,15 К) = —175 + 20 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СВг31 (г). Термодинамические свойства газообразного трибромиодметана в стандартном со^
стоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 403.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.45. Молекула СВг31 в основном электронном состоянии ХгАг имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии C3v. Структура и спектр СВг31 экспериментально не
исследовались. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIo вычислено по структурным параметрам:
г (С—Вг) =1,93 ±0,03 А, г(С—1)=2,15±0,02 А, ДВг-С-Вг= ДВг-С-1=109°28'±4°,
оцененным на основании сравнения структурных параметров других галогензамещенных метана.
Погрешность IaIbIo оценивается в 2-10~112 г3-см6. Основные частоты СВг31 не определялись.
Термодинамические функции СВг31 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные-
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкод (СВг31)=0,75Ф1СОЛ (СВг4)+
+0,25ФкОл (С14) через составляющие термодинамических функций СВг4 (г) и С14 (г). Соотношения
такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на основании аналогичных
расчетов колебательных составляющих термодинамических функций СС13Вг (г) и сравнения полу»
172

Углерод и его соединения СВг212 (г), CBrI3 (г)
¦ченных результатов с вычисленными по основным частотам СС13Вг. Погрешности вычисленных
термодинамических функций СВга1 (г) обусловлены неточностью структурных параметров и
приближенным методом расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, ЗОООи 6000 К
оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций СВг31 (г) не публиковалась. В работах [260а,
2606] были получены уравнения для термодинамических функций СВг31 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 403 на 2—
4,5 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в работах [260а, 2606] неверных данных для С14 (г) и
неудачного соотношения для расчета колебательных составляющих.
Константа равновесия реакции СВг31 (г)=С (г)+ЗВг (г)+1 (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @)=978,561 ±25 кДж«моль~х, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfB°(CBrsl, г, 298,15 К) = 170 + 25 кДж ¦ моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СВг212 (г). Термодинамические свойства газообразного дибромдииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 404.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула СВг212 в основном электронном состоянии ХХАХ имеет структуру
деформированного тетраэдра симметрии С2р. Структура и спектр СВг212 не исследовались. Приведенное
в табл. 15.47 значение I^TbT'c вычислено по ^структурным параметрам: г (С—Вг) = 1,93 ±0,03 А,
г (С—1)=2,15±0,02 А, ДВг—С—Вг=Д1—С—1 = 109°28'±4°, которые были оценены на
основании сравнения параметров других галогензамещенных метана, близких по структуре к СВг212.
Погрешность IaIbIc оценивается в 5-1012 г3-см6. Основные частоты СВг212 не определялись.
Термодинамические функции СВг212 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по соотношениям вида Фкод (СВг212)=Ф1].0Л (СР2Вг2)+0,5Фкол (С14)—
—0,5Фкм (CF4) через составляющие термодинамических функций газообразных CF2Br2, CI4 и
CF4. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на основании
аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций СС12Вг2 (г)
и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам СС12Вга. Погрешности
табулированных термодинамических функций СВг212 (г) обусловлены неточностью структурных
параметров, приближенным расчетом колебательных составляющих и неточностью приближения
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 14 Дж^К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций СВг212 (г) не публиковалась. В работе [2606]
были получены уравнения для термодинамических функций СВг212 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Вычисленные по ним значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 404
соответственно на И—12 и 8—9 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в [2606] неверных данных
для С14 (г).
Константа равновесия реакции СВг212 (г)=С (г)+2Вг (г)+21 (г) вычислена с использованием
значения АгН° @)=925,259 ±35 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
Д^Л0 (СВг212, г, 298,15 К) = 220 + 35 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CBrI3 (г). Термодинамические свойства газообразного бромтрииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 405.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций CBrI3,
приведены в табл. 15.45. Молекула CBrI3 в основном электронном состоянии ^1А1 имеет
структуру деформированного тетраэдра симметрии C3v. Экспериментально спектр и структура
молекулы CBrI3 не исследовались. Приведенное в табл. 15.45 значение IaIbIc вычислено по
структурным параметрам: г (С—Вг) =1,93 ±0,03 А, г (С—1)=2,15 ±0,02 А, Д1—С—1 = ДI—С—Вг =
173

CH2BrI (г) Глава 15
;=109°28' ±4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных
метана, близких по структуре к СВг13. Погрешность IaIbIc оценивается в 1-10~т г3-см6.
Основные частоты CBrI3 не определялись.
Термодинамические функции СВг13 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),A. 10), A. 128), A. 130), колебательные-
составляющие рассчитывались по приближенным соотношениям вида Фкол (СВг13) =
—0,75ФКОЛ (С14)+0,25ФКОЛ (СВг4) через составляющие термодинамических функций С14 (г) и
СВг4 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций СС1Вг3 (г)
и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам СС1Вг3. Погрешности
табулированных термодинамических функций СВг13 (г) обусловлены неточностью структурных
параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 300О
и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 15 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций CBrI3 (г) не публиковалась. В работе [26061
были получены уравнения для термодинамических функций CBrI3 (г) при 250—1500 и 900—6000 К»
Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 405 в пределах
13 Дж-К~1'Моль~1 из-за использования в работе [2606] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции CBrI3 (г)=С (г)+Вг (г)+31 (г) вычислена с использование*!
значения Д,^0 @)=864,332 ±40 кДж«моль~\ соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
A^°(CBI г, 298,15 К) = 275+ 40 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СН2Вг1 (г). Термодинамические свойства газообразного бромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 406.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.47. Молекула СН2Вг1 в основном электронном состоянии Х1А1 имеет структуру
деформированного тетраэдра симметрии С,. Структурные параметры СН2Вг1 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.47 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам:
г (С-Н)=1,09 ±0,02 А, г(С-Вг)=1,93 ±0,02 А, г(С-1)=2,15 ±0,02 А, ДН-С-Н = ДВг-С-1 =
= 112 ±2°, оцененным на основании сравнения структурных параметров галогензамещенных
метана, близких по структуре к СН2Вг1. Погрешность 1А1в1о оценивается в 1-10~115 г3-см6.
Основные частоты СН2Вг1 определялись в работах [577, 4451 ] по спектру КР жидкого CH2BrL
Приведенные в табл. 15.47 значения v^ основываются на данных Бахера и Вагнера[577] и на
оцененных значениях фазовых сдвигов (газ—жидкость). Погрешности принятых основных частот
СН2Вг1 составляют 5—10 см.
Термодинамические функции СН2Вг1 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128), A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных термодинамических функций обусловлены
неточностью молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарные погрешности
в значениях Фс (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К составляют 1, 4 и 7 Дж-К~1-моль~1, причем
погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не превышают 0,5 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций СН2Вг1 (г) вычислялись до 4000 К во втором
издании справочника [92] и до 1500 К — в работах [1523, 1755]. Расхождения в значениях Ф° (Т),
приведенных в справочнике [92] и в табл. 406, не превышают 0,9 Дж-К~1-моль~1. В работе [260а!
были получены уравнения для термодинамических функций СН2Вг1 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 406 на 0,6—
1,4 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции СН2Вг1 (г)=С (г)+2Н (г)+Вг (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения Д^0 @) =1292,257 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д/Г (СН2Вг1, г, 298,15 К) = 60 + 25 кДж • моль.
Последняя оценка по методике, изложенной в Приложении 4.
174

Углерод и его соединения СНВг21 (г), СНВг12'(г)<
СНВг21 (г). Термодинамические свойства газообразного дибромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 407.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекулы СНВг21 в основном электронном состоянии ХгА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Структурные параметры СНВг21 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.60 для СНВг21 значение 1А1в1с вычислено при 1значениях.
г (С—Н) = 1,09±0,02 А, г. (С—Вг)=1,93±0,03 А, г (С—I)—2,15 ±0,02 А, ДН-С-1 =
= ДВг—С—Вг=109°28' ±4°, оцененных на основании сравнения структурных параметров других,
галогензамещенных метана. Погрешность IJbIo оценивается в 1 -Ю12 г3-см6. Основные
частоты СНВг21 не определялись.
Термодинамические функции СНВг21 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкол (СНВг21)=Фкм (CH2I2)-f
+ФК(Ш (СНВг3)—Фк01 (СН2Вг1) через составляющие термодинамических функций СН212 (г)г
СНВг3 (г) и СН2Вг1 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных
соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций СНС12Вг (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным
частотам СНС12Вг. Погрешности табулированных термодинамических функций СНВг21 (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 9 и 14 Дж-К-^моль.
Ранее таблица термодинамических функций СНВг21 (г) не публиковалась. В работе [260а 1!
были получены уравнения для термодинамических функций СНВг21 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 407 примерно
на 4 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в работе [260а] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакции СНВг21 (г)=С (г)+Н (г)+2Вг (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения Д,^0 @)—1140,052 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
^I, г, 298,15К) = 110 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СНВг12 (г). Термодинамические свойства газообразного бромдииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 408.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.60. Молекула СНВг12 в основном электронном состоянии ХгА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Се. Структурные параметры CHBrI2 экспериментально не определялись.
Сравнение принятых в справочнике структурных параметров других галогензамещенных метана
позволяет оценить структурные параметры CHBrI2: г (С—Н) = 1,09±0,02 А, г (С—Вг) =
= 1,93 ±0,03 А, г (C-I) =2,15 ±0,02 А, ДН-С—Вг= Д1—С—1 = 109°28' ±4°, которые
использованы при вычислении значения IaIbIc, приведенного в табл. 15.60. Погрешность последнего
оценивается в 2-10~112 г3>см6. Основные частоты СНВг12 не определялись.
Термодинамические функции СНВг12 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкол (СНВг12) =ФКМ (СШ3) +
+0,25ФКОЛ (СВг4)—0,25ФКОЛ (С14) через составляющие термодинамических функций *СШ3 (г),
СВг4 (г) и С14 (г). Соотношения такого вида выбраны среди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций
СНС1Вг2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам СНС1Вг2.
Погрешности табулированных термодинамических функций CHBrI2 (г) обусловлены неточностью
структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 14 Дж-К-^моль.
Ранее таблица термодинамических функций СНВг12 (г) не публиковалась. В работе [260а 1
были получены уравнения для термодинамических функций CHBrI2 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 408 на 1,5—
.2,0 Дж-К-^мольЧ
175

•CF2BrI (r), CFBr2I (г) Глава] 15
Константа равновесия реакции CHBrIa (г)=С (г)+Н (г)+Вг (г)+21 (г) вычислена с
использованием значения ДГН'° @)^1080,349 ±35 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
AfH° (GHBrI2, г, 298,15 К) = 165 + 35 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CF2BrI (г). Термодинамические свойства газообразного дифторбромиодметана в стандартном
•состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 409.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула GF2BrI в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Са. Структурные параметры GF2BrI экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам;
г (С—F) =1,35 ±0,03 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,02 А, г (С—1)=2,15 ±0,03 A, ?F—С—F= ДВг-G-I^
= 109°28' ±4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров других галогензаме-
щенных метана. Погрешность IaIbIg оценивается в 4-10~из г3-смв. Основные частоты GF2BrI
не определялись.
Термодинамические функции CF2BrI (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фвол (CF2BrI)=cPK01 (CFBr3) +
+ФК0Д (GF3I)—Фк0., (GF2Br2) через составляющие термодинамических функций GFBr3 (г),
CF3I (г) и CF2Br2 (г), вычисленные в справочнике. Соотношения такого вида выбраны среди
других возможных соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих
термодинамических функций CF2Br2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по
основным частотам CF2Br2. Погрешности табулированных термодинамических функций CF2BrI (г)
обусловлены неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета.
Погрешности в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 10 и 15 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций GF2BrI (г) таким же методом вычислялась во
втором издании справочника [92]. Приведенные в [92] и в табл. 409 значения Ф° (Т) согласуются
в пределах 0,3 Дж-К~1-моль~1. В работе [2606] были получены уравнения для термодинамических
функций CF2BrI (г) при 250—1500 и 900—6000 К. Соответствующие значения Ф° (Т) согласуются
с данными табл. 409 в пределах 1,4 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CF2BrI (г)=С (r)+2F (г)+Вг (г)-|-1 (г) вычислена с
использованием значения ДГЯ° @) = 1404,076 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой энтальпии
образования
A/F°(GF2BrI, г, 298,15 К) = —325 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFBr2I (г). Термодинамические свойства газообразного фтордибромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 410.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CFBr2I в основном электронном состоянии 3txA' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Cs. Приведенное в табл. 15.63 значение 1А1в1с вычислено по
структурным параметрам: г (С—F)=l,38 ±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,03 А, г (С—1)=2,15 ±0,02 А,
4F—С—1 = ДВг—С—Вг=109°28'±4°, оцененным на основании сравнения структурных
параметров галогензамещенных метана. Погрешность этого значения IaIbIc оценивается
в 2*10~112 г3*смв. Основные частоты CFBr2I не определялись.
Термодинамические функции GFBr2I (г) вычислены в приближзнии «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130),
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкол (CFBr2I) =
=0,5ФТО1 (СР212)+0,5Фкм (СВг4) через составляющие термодинамических функций CF2I2 (г) и
СВг4 (г). Соотношения такого вида были выбраны срзди других возможных соотношений на
основании аналогичных расчетов колебательных соотазлдюцях термодинамических функций
CFCl2Br (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CFCl2Br.
Погрешности табулированных термодинамических функций GFBr2I (г) обусловлены неточностью
176

Углерод и его соединения CF3rI2 (г), С21.3ВгТ (п1
структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000' и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 14 Дж-К^-молгГ1.
Ранее таблица термодинамических функций CFBr2I (г) не публиковалась. В работе [260а]
были получены уравнепия для термодинамических функций GFBr2I (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Вычисленные по ним значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 410 на 5—
7 Дж-К~1'моль~1.
Константа равновесия реакции CFBr2I (r)=C (r)-f-F (г)+2Вг (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения АГН° @) =1183,873 ±25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Ь;Н° (CFBrJ, г, 298,15 К) = —70 ± 25 кДж . моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4,
CFBrI2 (г). Термодинамические свойства газообразного фторбромдииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 411.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.63. Молекула GFBrI2 в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С8. Экспериментальных исследований спектров и структуры
GFBrI2 не проводилось. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным
параметрам: г (С—F) =1,38 ±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,02 А, г (С—I)=2,15 +0,02 A, 4F—С—С1=*
Д1—С—1 = 109 28'+4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров других гало-
геязамещенных метана. Погрешность 1д1в1с оценивается в 2-Ю12 г3-см8. Основные частоты
CFBrIa не определялись.
Термодинамические функции GFBrI2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130),
колебательные составляющие вычислялись по приближенным соотношениям вида Фкод (CFBrI2) =
=ФКОД (СР31)+0,25Фкм (СВг4)+0,25Фкод (С14)—0,5ФКО1 (GF4) через составляющие
термодинамических функций GF3I (г), GI4 (г), СВг4 (г) и GF4 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди
других возможных соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих
термодинамических функций CFClBr2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными
по основным частотам CFClBr2. Погрешности табулированных термодинамических функций
CFBrI2 (г) обусловлены неточностью принятых структурных параметров и приближенным
методом расчета. Погрешности значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и
14 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций CFBrI2 (г) не публиковалась. В работе [230а]
были получены уравнения для термодинамических функций GFBrI2 (г) при 250—1500 и 9ЭЭ—
6000 К. Вычисленные по ним значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 411 примерно
на 8 Дж-К~1-моль~1 из-за использования в работе [260а] неверных данных для С14 (г).
Константа равновесия реакция GFBrI2 (r) = G (r)+F (г)+Вг (г)+21 (г) вычислена с
использованием значения Дгйго @) = 1124,124 ±35 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
kfH° (CFBrI2, г, 298,15 К) = —15 + 35 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС12Вг1 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорбромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 412.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 15.63. Молекула СС12Вг1 в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С8. Структурные параметры СС12Вг1 экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным параметрам:
г(С-С1) = 1,77±0,02А,г(С—Вг) = 1,93±0,03А, г(С-1)=2,15 ±0,02 А, ДВг—С—1 = ДС1-С-С1 =
= 10Э°28' ±4°, оцененным на основании данных для других галогензамещенных мзтана.
Погрешность IaIbIc оценивается в 1-10~ш г3-смг>. Основные частоты СС12Вг1 не определялись.
Термодинамические функции СС12Вг1 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 128), A. 130), колебательные составля-
177

СС1Вг21 (г), СС1Вг12 (г) Глава 15.
ющие находились по приближенным соотношениям вида Фкод (СС\2Вт1)=ФКО1 (СС131)+
+0,25ФКОЛ (СВг4)—0,25ФКО1 (СС14) через составляющие термодинамических функций СС131 (г),.
СВг4 (г) и СС14 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений
на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций
CF2ClBr (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CF2ClBr.
Погрешности табулированных термодинамических функций СС12Вг1 (г) обусловлены неточностью
структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 8 и 14 Дж-К-^моль.
Ранее таблица термодинамических функций СС12Вг1 (г) не публиковалась. В работе [260а]'
были получены уравнения для термодинамических функций СС12Вг1 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие им значения Ф°(Г) отличаются от приведенных в табл. 412 примерно»
на 6 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции СС12Вг1 (г)=С (г)+2С1 (г)+Вг (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения кгН° @) = 1105,503 +20 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д/Я°(СС1аВг1, г, 298,15К):=60±20 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
СС1Вг21 (г). Термодинамические свойства газообразного хлордибромиодметана в стандартнош
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 413.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула СС1Вг21 в основном электронном состоянии .ХАА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии С,. Экспериментально спектр и структура СС1Вг2 не
исследовались. Приведенное в табл. 15.63 значение IjJbIc вычислено по структурным параметрам::
г(С-С1) = 1,77±0,02 А, г (С—Вг) = 1,93 ±0,03 А, г (С—1)=2,15 +0,02 А, ДС1-С-Вг=
= ДВг—С—Вг= ДВг—С—1 = 109°28' ±4°, оцененным на основании сравнения структурных
параметров галогензамещенных метана. Погрешность 1А1в1с оценивается в 2-Ю12 г3-см6. Основные-
частоты СС1Вг21 не определялись.
Термодинамические функции СС1Вг21 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130),
колебательные составляющие вычислялись по соотношениям вида Фкод (СС1Вг21)=Фкм (СС131) +
+0,5ФКОЛ (СВг4)—0,5Фкм (СС14) через составляющие термодинамических функций
газообразных CC13I, CBr4 и СС14. Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных
соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций CFCl2Br и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным
частотам CFCl2Br. Погрешности табулированных термодинамических функций СС1Вг21 (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 9 и 14 Дж^К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций СС1Вг21 (г) не публиковалась. В работе [260а Г-
были получены уравнения для термодинамических функций СС1Вг21 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие им значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 413 примерно-
на 8 Дж-К~1'моль~1.
Константа равновесия реакции СС1Вг21 (г) = С (г)+С1 (г)+2Вг (г)+1 (г) вычислена с
использованием значения Дг#° @) = 1041,933 +25 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
^fH° (СС1Вг21, г, 298,15 К) = 115 + 25 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
ССШг12 (г). Термодинамические свойства газообразного хлорбромдииодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 414.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций, приведены'
в табл. 15.63. Молекула СС1Вг12 в основном электронном состоянии Х^-А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Са. Спектр и структура молекулы СС1Вг12 экспериментально не-
исследовались. Приведенное в табл. 15.63 значение IaIbIc вычислено по структурным парамет--
178

Углерод и его соединения CHFBrI (г)
рам: г(С—С1)=1,77±0,02 А, г (С-Вг) = 1,93 ±0,03 А, г (С-1)=2,15 ±0,02 А, ДС1-С-Вг=
= Д1—С—1 = 109°28'±4°, оцененным на основании сравнения структурных параметров других
галогензамещенных метана. Погрешность IaIbIc оценивается в 3>10~112 г3-см6. Основные частоты
СС1Вг12 не определялись.
Термодинамические функции СС1Вг12 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A.3) —A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие вычислялись по приближенным соотношениям вида Ф,^ (СС1Вг12)=Фк01 (СС131) +
+0,25ФКОЛ (СВг4)+0,25Фкм (С14)—0,5Фкм (СС14) через составляющие термодинамических
функций газообразных СС131, СВг4, С14 и СС14. Соотношения такого вида были выбраны среди других
возможных соотношений на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих
термодинамических функций CFClBr2 (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными
по основным частотам CFClBr2. Погрешности табулированных термодинамических функций
СС1Вг12 (г) определяются неточностью структурных параметров и приближенным методом
расчета. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 9 и
14 Дж-К^-моль-1.
Ранее таблица термодинамических функций СС1Вг12 (г) не публиковалась. В работе [260а]
были получены уравнения для термодинамических функций СС1Вг12 (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие им значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 414 примерно
на 8 Дж-К-^моль.
Константа равновесия реакции СС1Вг12 (г) = С (г)+С1 (г)+Вг (г)+21 (г) вычислена с
использованием значения ДГЯ° @) = 982,327 ±30 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
Д/Я°(СС1Вг12> г, 298,15 К) = 170 + 30 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CHFBrI (г). Термодинамические свойства газообразного фторбромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 415.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула CHFBrI в основном электронном состоянии ХгА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Сг. Спектр и структура CHFBrI экспериментально не
исследовались. Сравнение значений структурных параметров для других галогензамещенных метана
(в частности для CHFClBr) позволяет принять для CHFBrI: г (С—Н) = 1,13 ±0,02 А, г (С—F) =
=1,35 ±0,02 А, г(С-Вг) = 1,93±0,02 А, г (С-1)=2,15 ±0,02 A, 4H-C-F= ДВг-С-1 =
= 109°28' +4°, На основании этих величин вычислено приведенное в табл. 15.60 значение IAIBIC,
его погрешность оценивается в 2-Ю"13 г3-см6. Основные частоты CHFBrI не оценивались.
Термодинамические функции CHFBrI (г) вычислены в приближений «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие находились по приближенным соотношениям вида ФК01 (CHFBrI)=0,5ФК01 (СН212) +
+0,5Фкм (CF2Br2) через колебательные составляющие термодинамических функций СН212 (г)
и CF2Br2 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений
на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических
функций CHFClBr (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным
частотам CHFClBr. Погрешности табулированных термодинамических функций CHFBrI (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности значений
Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 10 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблица термодинамических функций CHFBrI (г) не публиковалась. В работе [260а]
были получены уравнения для термодинамических функций CHFBrI (г) при 250—1500 и 900—
6000 К. Соответствующие им значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 415 примерно
на 5 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции CHFBrI (г)=С (r)-(-F (г)+Н (г)+Вг (г)+1 (г) вычислена
с использованием значения ДГЯ° @) = 1335,787 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
ЬуН°(CHFBrI, г, 298,15К) = —120 +20 кДж.моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4,
179

CHClBrI (г), CFCIBrl (г) Глава 15
CHClBrl (г). Термодинамические свойства газообразного хлорбромиодметана в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 416.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.60. Молекула CHClBrI в основном электронном состоянии Х1А' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Сг. Структурные параметры CHClBrI (г) экспериментально
не определялись. Приведенное в табл. 15.60 значение 1д1в1с вычислено по структурным параметрам:
г (С—Н)=1,09 ±0,02 А, г (С—С1) = 1,77 ±0,02 А, г (С—Вг)=1,93 ±0,02 А, г(С—1)=2,15 ±0,02 А,
ДН—С—С1= ДВг—С—1=109°28' ±4°, оцененным на основании данных для других галогензаме-
щенных метана. Погрешность IaIbIc оценивается в 4-10~113 г3-см6. Основные частоты CHClBrI
ее определялись.
Термодинамические функции CHClBrI (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 128), A. 130),
колебательные составляющие находились по приближенным соотношениям вида Фкол (CHClBrI) =
=0,5ФК01 (СНа12L-0,5Фкол (СС12Вг2) через составляющие термодинамических функций СН212 (г)
и СС12Вг2 (г). Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений
на основании аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций
CHFClBr (г) и сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CHFClBr.
Погрешности табулированных термодинамических функций CHClBrI (г) обусловлены
неточностью структурных параметров и приближенным методом расчета. Погрешности в значениях
Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К^-моль.
Ранее таблица термодинамических функций CHClBrI (г) не публиковалась. В работе [260а]
получены уравнения для термодинамических функций CHClBrI (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
Соответствующие им значения Ф° (Т) согласуются с приведенными в табл. 416 в пределах
2,5 Дж-К^-моль-1.
Константа равновесия реакции CHClBrI (г)—С (г)+Н (г)+С1 (г)+Вг (г)+1 (г) вычислена
с использованием значения &ГН° @)=1199,160 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
Д^0 (CHClBrI, г, 298,15 К) = 60 + 20 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CFClBrl^(r). Термодинамические свойства газообразного фторхлорбромиодметана в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 417.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 15.63. Молекула CFCIBrl в основном электронном состоянии XхА' имеет структуру
искаженного тетраэдра симметрии Сг. Структурные параметры CFCIBrl экспериментально не
определялись. Приведенное в табл. 15.63 значение 1А1в1с вычислено по структурным параметрам:
r (C-F)=l,38 ±0,02 А, г (С-С1) = 1,77 ±0,02 А, г (С-Вг) = 1,93 ±0,03 А, г (С-1)=2,15 ±0,02 А,
др С—С1=ДВг—С—1=109°28' ±4°, оцененным на основании данных для других галогенза-
мещенных метана. Погрешность IjJ-bIc оценивается в 6-Ю13 г3-см~х. Основные частоты
CFCIBrl не определялись.
Термодинамические функции CFGlBrI (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 128), A. 130), колебательные
составляющие -находились по приближенным соотношениям вида Ф„ж (CFCIBrl)=0,5Фкот (CF2I2)+
4-0,5ФЕМ (СС12Вг2) через составляющие термодинамических функций CF2I2 (г) и СС12Вг2 (г).
Соотношения такого вида были выбраны среди других возможных соотношений на основании
аналогичных расчетов колебательных составляющих термодинамических функций CHFClBr (г) и
•сравнения полученных результатов с вычисленными по основным частотам CHFClBr. Погрешности
табулированных термодинамических функций CFCIBrl (г) обусловлены неточностью структурных
параметров и приближенным методом расчета. Погрешности значений Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К оцениваются в 2, 7 и 12 Дж-К-моль".
Ранее таблица термодинамических функций CFCIBrl (г) не публиковалась. В работе [260а]
получены уравнения для термодинамических функций CFCIBrl (г) при 250—1500 и 900—6000 К.
'Соответствующие им значения Ф° (Т) отличаются от приведенных в табл. 417 примерно на
20 Дж-К^-моль.
180

Углерод и его соединения CS (г)
Константа равновесия реакции CFClBrI (г)=С (r)+F (г)+С1 (г)+Вг (г)+1 (г) вычислена
с использованием значения ДГЯ° @) = 1247,404 ±20 кДж-моль~\ соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
A/HCFClBrl, г, 298,15К) = —125 +20 кДж • моль.
Последняя оценена по методике, изложенной в Приложении 4.
CS (г). Термодинамические свойства газообразного сульфида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 418.
В табл. 15.10 приведены молекулярные постоянные 12C32S, принятые в справочнике на
основании анализа результатов исследований электронных, колебательных и вращательных спектров
этой молекулы. В электронном спектре CS наблюдалось 6 систем полос, связанных с переходами
между 7 валентными состояниями с энергиями до 57 000 см: а3П -> Хх?+ [1206, 1624, 4229,
4252], Ь3Б+ «- Xх ?+, с3Д ^- Х1^, d3lr «- X1 ?+ [638, 1206, 1624], А1П ч* X1 ?+ [638, 893, 1206,
1236, 2681, 2683], Е1^ -> ХХ1,+ [704], а также 6 систем полос, связанных с переходами в ридбер-
говские состояния с энергиями свыше 64 000 см [1394]. Квантовомеханический расчет с
приближенным учетом конфигурационного взаимодействия [3693] показал, что молекула CS, так же как
другие молекулы этой группы (см. табл. 16.26), должна иметь по крайней мере еще 2 связанных
состояния (XS" и 1Д), изоконфигурационных с состояниями Ь3?+, с3Д, d3lr и Е1 Е+ (. . .7о22л337г),
а также состояние 5П с энергией 46 600 см. Постоянные CS в состояниях ХД и 1Е~ приняты по
результатам этого расчета, погрешности приведенных значений Тв этих состояний могут достигать
3000 см. Состояние 5П не включено в табл. 15.10, поскольку у других молекул этой группы
аналогичные состояния являются отталкивательными или слабосвязанными. В колебательном
спектре CS наблюдался переход 2—0 [43066], в микроволновом спектре наблюдались переходы
с / < 5 и у=0 [2487, 3134].
Молекулярные постоянные 12G32S в состоянии Х1!,*, приведенные в табл. 15.10, рекомендованы
Тоддом [43066] на основании совместной обработки результатов выполненного им исследования
полосы 2—0 в ИК-спектре 12G32S, исследований микроволнового спектра в работах Моклера и
Берда [3134] и Кьюли и др. [2487], а также анализа вращательной структуры 24 полос системы
АШ ** X1 ?+ (у" ^ 7, i/ ^ 5) в работе Лагерквиста, Барроу и др. [2681 ]. Эти постоянные хорошо
согласуются с рекомендованными авторами работ [2681, 2834], но существенно превосходят
их по точности благодаря более полной и корректной обработке экспериментальных данных [2681]
и прецизионным измерениям структуры полосы 2—0.
Молекулярные постоянные в состояниях а3П, Ь3Е+, с3Д, d3 1г ш АШ получены Коссартом
с сотрудниками при исследовании систем полос, связанных с переходами из этих состояний,
взаимно возмущающих друг друга, в состояние X1 ?+. Работы Коссарта с сотрудниками не
опубликованы, и постоянные, приведенные в табл. 15.10, приняты по краткой публикации Коссарта и
Бергемана [1206]. Молекулярные постоянные в состоянии ЕХТ,+, приведенные в табл. 15.10,
получены Беллом и др. [704] в результате анализа вращательной структуры полос системы
Я1 Е+ -» X1 Е+ (i/<9, у"<10).
Термодинамические функции CS (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения QBB и ее производных вычислены по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом
восьми возбужденных электронных состояний в предположении, что Q^ вр = (Pi/px) Qifl вр-
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X12+ и ее
производные находились непосредственным суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете учитывались все уровни
состояния X1 Е+ с значениями / ^ /ШИ)Г; последние находились из условий A. 81). В табл. 15.65
представлены соответствующие значения vma% и /llm. Энергия колебательно-вращательных
уровней состояния X1 Е+ рассчитывалась по уравнениям A. 65) и A. 62) с коэффициентами Ykl,
приведенными в табл. 15.65. Значения Ykl были получены по постоянным молекулы 12C32S из
табл. 15.10 для изотопической модификации, соответствующей природной смеси изотопов С
и S, и с соблюдением условий A. 50). Для обеспечения последних в уравнение A. 65) был включен
член с коэффициентом Y30.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций CS (г) при температурах до 3000 К
в основном обусловлены погрешностью принятых в справочнике фундаментальных постоянных
и не превышают 0,02—0,03 Дж-К~1-моль в значениях Ф° (Г) и S° (T). При более высоких тем-
181

CS(r)
Глава 15
Таблица 15.65. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см"),
а также значения г)тах и еЛц™, принятые для расчета термодинамических функций
CS, CN, CN+, CN- и СР

Коэффициенты
2V10
Но-ю-3
Но-ю-1
Но-Ю2
Но-ю4
Ио-Ю"
Hi
Уц-10а
Hi-ю4
Hi-ю5
Hi-ю6
Hi-ю6
"V \ 0^
V \ Л8
Нз .ю»
У04-Ю1в
CS
Х22+"»
0 0
1,284 099 2,068
—0,643 424 —1,298
0,009 162 —4,172
-0,054 30 3,337
— —1,117
— 0,799
0,818 881 1,898
—0,589 90 —1,657
—0,046 9 —2,683
551
607
78
27
51
870
795
93
37
— 2,554 07
— —1,032
— 1,104
—0,134 —0,639
—0,36 —
— 0,807
— —0,53
@0=0,,) -10-* — 6,431
<vio5
аз-1011
I'max
— 0,165
— 0,546
88
60
78
10
640
519
— —0,854 020
87 51
363 252
Примечание. Ниже все постоянные
CS: » (
CN : » ^
(
CN+: »
СР : а
Состояние а3П
ьп
CN
0,924 004
1,813 488
—1,283 637
0,792 996
-0,694 492
0,153 353
—0,323 581
1,715 524
—1,743 77
0,472 472
—0,839 374
0,354 872
—0,536 230
—0,615 34
0,747
—0,54
5,506 64
0,141 726
0,451 693
-0,041 738
51
243
даны в см
+ с3Д
Т, 27 661 31339,4 35 675
= 0,015687;
Состояние а4Е+
Те 32 400 '
Состояние е4?+
641 с4Д
43 000 47 700
/2Д,- 22-
Те 63 700 64 223,98 64 400
Состояние a3ll
Те 2000
= —0,017; б S2 2+, Т
АЧ1 63S-, Bh
3313
е
В22+б
2,575
2,156
—1,650
—51,371
—19,871
17,019
—23,085
1,985
-2,3
—
—
—0,654
8,7
—
5,787
0,180
0,502
1,103
43
226
-1-
d3S-
38 681,9
d42~
53 800
4Д
69 500
,6 12 000
29 100,35.
CN+
20 0
98 2,033 050
196 —1,614
6 —
7 —
—
4 —
1,896 4
—1,88
—
—
—
3 —0,7
—
—
99 —
775 —
820 —
636 —
62
239
АШ ХД
CN-
0
2,100
-1,3
—
—
—
1,97
-1,7
—
—
—0,70
—
—
—
_
—
80
276
1у-
38 895,7 39 300 39 345
Д2Ц. ?22
54 486 59 151
22~ 2П
h ^2Д
,18 60 095,5
70 200 70 700
0
1,239
—0,694
1,492
СР
а
855
932
94
—0,699 050
—
—
0,798
—0,597
—
—
—
—0,132
—i
—
4,289
0,084
0,179
—0,340
57
321
56 504
Я2П
63
6
90
146
109
268
G
АЧ1
0,697
1,062
—0,613
1,442
0,740
—
—
0,706
—0,77
—
—
—
—0,128
—
—
—
—
—
56
301
2ф
61 154,96 62 400
,• б
407
216
596
19
144
15
3
пературах становятся существенными погрешности, связанные с отсутствием экспериментальных
данных о колебательно-вращательных уровнях состояния X1 2+ с v ^> 7 и неполнотой данных
о возбужденных электронных состояниях GS. Однако благодаря большой величине Do (CS) и
энергий возбужденных состояний этой молекулы погрешности в значениях Ф° (Т) и S° (T) при
6000 К не превышают 0,2 и 0,5 Дж-К~1«моль~1.
Термодинамические функции CS (г) раньше вычислялись в предыдущем издании настоящего
справочника [92], таблицах JANAF [2299], справочниках Мак-Брайда и др. [2980] и
182

Углерод и его соединения
CS(r)
;Келли [2471, 2473]. В работе [2299] учитывалось 7 возбужденных электронных состояний,
•а в остальных — пренебрегали всеми или частью возбужденных состояний. Однако, ввиду
относительно высокой энергии этих состояний, их вклад в термодинамические функции
незначителен, и результаты всех прежних расчетов согласуются с данными, приведенными в табл. 418,
в пределах погрешности настоящего расчета — расхождения в значениях Ф° (Т) и S° (T) не
превышают 0,1 и 1,0 Дж-К~1'моль~1 при 6000 К; расхождения с данными работы [2980] в значениях
С°р (Т) достигают 5 Дж-К-^моль при 6000 К.
Константа равновесия реакции CS (г)=С (r)+S (г) рассчитана на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
Дг#° @) = Do (GS) = 709,6 ± 0,6 кДж • моль «* 59 320 + 50 см.
Это значение получено Беллом и др. [704] короткой экстраполяцией колебательных уровней
-состояния Ег1.+ (на 166 см), предел которого соответствует атомам С CP2)+S CP2)- Близкие
значения Do (CS) были получены (см. табл. 15.66) при фотоионизационных измерениях потенциала
Таблица 15.66. Результаты определений D0(CS) (в кДж • моль)
Авт ры
Метод
Do (CS)
II закон
III закон
Шефер, Видемайер, 1958 [3827] Исследование равновесия реакции CS2 с рас- — 744+25
каленной угольной -нитью, CS2 (г)+С (к)=
=2CS (г), 1773 К, 1 точка
Видемайер, Шефер, 1964 [4556] Исследование равновесия реакции MnS (к)+ 847 742+25
+С (к)=Мп (r)+CS (г), 1623—1673 К
Хилдеыбранд, 1972 [2 20] Исследование равновесия CS2+S=CS+S2 масс- 397+30 696+8
спектрометрическим методом, 1436—1613 К,
9 точек
Дайблер, Уокер, 1967 [1361] Фотоионизационное измерение АР0 (S+ из 710,9+3,0
CS2)=14,81±0,03 эВ; Do (CS—S)=433,9+3,0 a
Фотоионизационные измерения АР„ (CS+ из 679
CS2)=16,16±0,01 эВ] [1361] и /O(GS)=11,33±
+0,01 эВ, га вдетое методом фотоэлектрошюй
спектроскошш [2364а, 2512а]; Do (CS—S)=466
Эланд, Берковиц, 1977 [1519а] Фотоионизационное измерение АР0 (S+ из 712,4+2,0
CS2)=14,795+0,02 эВ; Do (CS-S)=432,4+2,0 a
Окабе, 1972 [3357] Фотодиссоциационное измерение порога реак- 709,7+3,0
ции CS2=CS+S; Ш" @)=435,1 +2,5 а
Белл и др., 1972 [704] Короткая экстраполяция уровней состояния 709,6+0,6
Тейлор, 1973 [4228] (см. уточне- Исследование реакции COS с метастабильным >746
ние в работе Коксона и др., 1976 (возбужденным) атомом Аг; Do (О—CS) sg 628
[1223])
а Включена поправка @,047 эВ), учитывающая тепловую энергию молекулы CS2 [1519a].
появления иона S+ из GS2 в работах Дайблера и Уокера [1361] и Эланда и Берковица [1519а],
а также по порогу фотодиссоциации CSa, найденному Окабе [3357]. Объяснить причину, из-за
.которой Хилденбранд [2120] получил более низкое значение Do (GS) в масс-спектрометрическом
исследовании равновесия реакции образования GS, в настоящее время затруднительно. Значение,
рассчитанное по потенциалу появления GS+ из GS2, возможно, содержит ошибку из-за неточного
определения /0 (CS) авторами работ [2364а, 2512а]. Исследования равновесия реакции
образования CS (г) в работах [3827, 4556], данные Тейлора по порогу реакции COS с Аг* [4228], а также
измерения методом электронного удара [824, 1252, 1370а, 1727, 2120, 2209, 2210, 3021а, 4051],
по-видимому, содержат методические ошибки или неточности в интерпретации экспериментальных
данных, и не учитывались при выборе рассматриваемой величины. Принятому значению Do (GS)
соответствует
b.fH° (GS, г, 0) = 6,37 ± 0,75 кДж • моль.
183

CS2 (г) Глава 15
CS2 (г). Термодинамические свойства газообразного сероуглерода (дисульфида углерода)
в стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 419.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CS2,
приведены в табл. 15.12. Молекула в основном электронном состоянии Х1!^ имеет линейное
симметричное строение (точечная группа симметрии D mh), что подтверждается многочисленными
исследованиями инфракрасного спектра [451, 479, 825, 827, 828, 829, 830, 1714, 1715, 1787, 1912,
1913, 1914, 1915, 1916, 1939, 1940, 2820, 2880, 2891, 3515, 4025, 4026, 4028, 4536], спектра
комбинационного рассеяния [1568, 4120, 4467] и электронного спектра [592, 1403, 1408, 1703а, 2143,
2397, 2398, 2551, 2552, 2650, 2783, 3577, 3586] (ссылки на более старые работы приведены
в монографии Герцберга [76]). Особенностью спектра CS2, как и СО2, является наличие резонанса
Ферми между уровнями (ь\, v2, l2, v3) и (vt—1, У2+2, h, v3). Приведенные в табл. 15.12
колебательные постоянные 12C32S2 (v(., xtj, g22: | Wo\) рассчитаны Бланке и Куртуа [826] на основании данных
о волновых числах начал 20 полос, соответствующих значениям иг ^ 3, v2 <J 4, Z2 ^ 1 и v3 ^ 4,
полученным в работах [451, 825, 1916, 4025, 4026, 4028]. Эти постоянные с высокой точностью
(порядка тысячных долей см) воспроизводят все исходные экспериментальные данные, за
исключением уровня 02°1, измеренного в неопубликованной работе Вилкинсона (соответствующее
расхождение составляет 0,04 см) г. Значения колебательных постоянных, рекомендованные
в работах [451, 1787, 4027, 4028, 4029, 4030, 4120], в большинстве случаев близки к принятым
в настоящем справочнике, но имеют меньшую точность из-за использования меньшего объема
информации и приближепных методов ее обработки. Вращательная постоянная и постоянные
взаимодействия вращения и колебаний af, приведенные в табл. 15.12, получены Смитом и Оверен-
дом [4028] совместной обработкой данных по вращательным постоянным 12C32S2 в 11
колебательных состояниях. Принятые значения Во и а( удовлетворительно (в пределах 10~в—10~4 см)
согласуются с величинами, найденными в других работах [451, 825, 827, 829, 1787, 1912, 1913,
1914, 1915, 1916, 1962, 2880, 2891, 4025, 4026, 4027, 4029, 4030, 4120, 4467]. Величина Do принята
в настоящем справочнике согласно рекомендации Маки [2880], который вычислил эту величину
с точностью, превышающей точность определения другими авторами [451, 825, 829, 1912, 1913,
1914, 1915, 1916, 1962, 2891, 4028, 4120]. Молекула CS2 имеет ряд возбужденных электронных
состояний с энергиями, превышающими 20 000 см. Энергию нижнего состояния 3?* CВ2),
существование которого было предсказано Малликеном [3225] и экспериментально подтвержден»
Фукуи и др. [1703а], не удалось определить из спектральных данных, и в табл. 15.12 приведено
оцененное значение (его погрешность около 4000 см). Энергии возбуждения двух следующих
состояний, SA2 и 3В2, в которых молекула CS2 нелинейна [1403, 2143, 2650], приняты по работам
Клемана [2552] (см. также [1408, 2196, 2783, 3223]) и Хохштрассера и Вирсма [2143]. Энергия
следующего состояния, 32ГCт42), существование которого предсказано Юнгеном и др. [2398],
оценена как среднее между энергиями состояния 3Д+ CВ2) и следующего состояния 1ДЯ (хАг),.
энергия которого принята по данным работы [2398].
Термодинамические функции CS2 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 126) с учетом
поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний и вращения по уравнениям
A. 131)—A.133), на резонанс Ферми по уравнениям A.153)—A.155), на центробежное растяжение
по уравнениям A. 134)—A. 136), а также на возбужденные электронные состояния по уравнениям
A. 168)—A. 170).
Погрешности рассчитанных термодинамических функций CS2 (г) при низких температурах
обусловлены главным образом неточностью фундаментальных постоянных и использованием;
в расчете постоянных молекулы 12C32S2; соответствующая погрешность составляет 0,03—
0,05 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T). При более высоких температурах погрешности
обусловлены прежде всего неточностью использованного метода расчета и могут достигать 0,2:
и 0,5 Дж-К-^моль в Ф° (Т) при 3000 и 6000 К соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций CS2 (г) вычислялись во 2-м издании настоящего,
справочника [92], таблицах JANAF [2299] и справочниках [584, 1847, 2980] до 6000 К с учетом
поправок на отклонение от модели «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Расхождения
1 После завершения расчета термодинамических функций CS2 (г) Бланке и Куртуа [827] опубликовали
уточненные колебательные постоянные 12C32S2, полученные с использованием новых экспериментальных данных.
184

Углерод и его соединения COS (г)
результатов этих расчетов с данными настоящего справочника в Ф° (Т) достигают
0,8"Дж-К -моль-1 для данных работ [1847, 2299], 0,4 Дж^К^-моль для [92, 2980] и
0,05 Дж-К~1-моль~1 для [584]. Эти расхождения обусловлены неучетом возбужденных
электронных состояний в работах [92, 1847, 2299, 2980] (в [584] исходные данные не приведены), а также
отличием методов расчета. Имеется также ряд расчетов термодинамических функций CS2 (г)
[1240, 2470, 3416], выполненных для более низких температур (Т < 1800 К) в приближении
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор».
Константа равновесия реакции CS2 (r)=C (r)+2S (г) вычислена с использованием значения
Дг#° @) = 1144,845 ±1,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
^"(CS г, 298,15К)= 116,7 + 1,0 кДж • моль.
Эта величина была принята на основании результатов калориметрических измерений энтальпии
сгорания CS2 (ж), выполненных во вращающейся калориметрической бомбе .Гудом и др. [1831]
и ГаттовымиКребсом[1740] (^Н° (CS2, ж, 298,15 К) равно 88,83 ±0,95 и 89,4 ±1,5 кДж-моль
соответственно) и значения A,,i70(CS2, ж, 298,15 К)=27,66 ±0,13 кДж-моль. найденного Уоддингто-
ном и др. [4443а] на основании калориметрических измерений при 281,94, 298,15 и 319,37 К. Близкое
значение A15,6 ±3,0 кДж-моль) было рассчитано по методу III закона из данных по равновесию
реакции CS2 (г)=С (графит)+S2(r), полученных методом протока при 1096—1383 К в работе Ко-
рефа [2595]. Исследования равновесий различных реакций с участием CS2 (г) методом протока
в работах [13, 313, 2171 и 4240] привели к сильно отличающимся (от 97 до 197 кДж-моль") и
ненадежным, особенно в работе [4240], величинам. Исследования энтальпии сгорания GS2 (г)
и CS2 (ж) в более старых работах [770, 773, 1918, 1919, 4281 ] привели к неточным значениям (от 96
до 127 кДж-моль). Энтальпия испарения CS2 (ж) определялась также в работах [411а, 2595а],
в которых было получено близкое к принятому, но менее точное значение B7,5 кДж-моль).
COS (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-сульфида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 420.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций COS,
приведены в табл. 15.12. В основном электронном состоянии Х1^ молекула COS имеет линейную
структуру (точечная группа симметрии Cwh). Определение молекулярных постоянных COS
проводилось в многочисленных исследованиях инфракрасного спектра [480, 587, 588, 662, 1030,
1031, 1595, 1596, 1597, 1599, 1600, 2889, 3060, 3061, 3727, 3798, 4329], спектра комбинационного
рассеяния [1282а], микроволнового спектра [674, 854, 855, 1267, 1268, 2066, 2352, 2515, 2711,
2836, 2837, 2883а, 3181, 3463, 3694, 3869, 4132, 4244, 4318, 4319, 4320, 4538, 4593], электронного,
спектра [917, 2688, 2757] и теоретических расчетах [996, 997, 1399, 2778, 3185, 3256, 4029,
4030, 4537]. Морино и Накагава [3185], используя экспериментальные данные для 58
колебательных уровней и 77 вращательных постоянных, соответствующих значениям vx ^ 4, v2 ^ 6, Z2 ^ 4,
»з< 3 для шести изотопных модификаций COS [480, 1031, 2889, 3181, 3694, 3798, 4132, 4320,
4329] с учетом резонансов типа Ферми между состояниями vx и 2v2, а также 2v2h v3, рассчитали
молекулярные постоянные 12C16O32S, которые приведены в табл. 15.12. Эти постоянные
воспроизводят исходные экспериментальные данные (с энергиями до 7000 см) с точностью до 2 см для v,,,
и 0,0002 см для Вс. Рассчитанные Фейтом [1597] молекулярные постоянные COS описывают
экспериментальные данные с более высокой точностью (до 0,22 см для v0), однако в работе [1597]
рассчитаны постоянные, учитывающие резонансы более высокого порядка, которые не могут быть
использованы при расчете термодинамических функций по методике, принятой в
справочнике. Принятые колебательные постоянные хорошо согласуются с значениями, полученными
в [1282а], где был использован ряд новых и более точных экспериментальных данных. В [996,
997, 4029, 4030, 4329, 4537] колебательные постоянные COS определялись из более ограниченного
набора экспериментальных данных и с помощью упрощенных выражений для потенциальной
функции. Принятые вращательные постоянные*хорошо согласуются с результатами, полученными
в работах [480, 1267, 1268, 1597, 2066, 2352, 2515, 2711, 2836, 2837, 3061, 3181, 3463, 3694, 3869,.
4132, 4244, 4318, 4319, 4320, 4538, 4593], причем расхождения с наиболее точными данными
[2711, 4593] не превышают 6-Ю см вВои1 -10"8 см в Do. Значения а( также хорошо
согласуются с найденными в других работах [674, 1597, 3181, 3797, 3798, 4029, 4030, 4329]. Согласно,
данным [2757] энергия первого возбужденного электронного состояния COS равна 37 000 см *.
185

(г)
Глава 15
Термодинамические функции COS (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 126) с учетом
поправок на ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний и вращения по
уравнениям A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение по уравнениям A. 134)—A. 136), на два
резонанса Ферми по уравнениям A. 153)—A. 155) и без учета возбужденных электронных
состояний. Погрешности вычисленных таким образом функций обусловлены главным образом
приближенным характером расчета и могут достигать 0,02, 0,1 и 0,8 Дж»К~1-моль~1 в значениях
Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. При этом ошибка из-за использования
молекулярных постоянных 12C16O32S в расчете термодинамических функций природной изотопической
смеси составляет при 298,15 К ~0,01 Дж-К~1-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций COS (г) вычислялись в приближении «жесткий
ротатор — гармонический осциллятор» во 2-м издании настоящего справочника [92], а также
с учетом поправок на ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний и вращения и
центробежное растяжение — в работе Гордона [1847] (в таблицах JANAF [2298] воспроизведены
эти данные) и в справочниках [584, 2980]. Расхождения результатов расчетов настоящего и
предыдущего изданий справочника закономерно увеличиваются с температурой, достигая
~1 Дж-К^-моль в значении Ф° F000 К). Данные работ [1847, 2298, 2980] близки между собой,
но при Т ^> 2000 К меньше приведенных в настоящем справочнике, причем расхождения растут
€ температурой и достигают 0,5 Дж-К~1-моль~1 в значении Ф° F000 К); они обусловлены
использованием в этих работах неточных постоянных ангармоничности; приведенные в работе [584]
величины также меньше табулированных в настоящем издании, расхождения в Ф° F000 К)
достигают 0,8 Дж-К~1-моль~1. Данные работ [3921, 4396] отличаются от настоящего справочника
на 20—23 Дж-К~1-моль~1, что свидетельствует о грубых ошибках в расчетах.
Эта величина принята в справочнике на основании данных [687, 4241], представленных в
табл. 15.67.
Таблица 15.67. Результаты определений A^H°(COS, г, 298,15 К) (в кДж ¦ моль)
Авторы
Томсон, 1882 [4281] (см. [796])
Льюис, Лейси, 1915 [2770]
Сток и др., 1924 [4116]
Террес, Веземанн, 1932 [4241]
Бектольд, 1965 [687]
Метод
Измерение энтальпии сгорания COS (г) в
проточном калориметре, 2 опыта
Исследование равновесия реакции 2C0S (г)=
=С02 (r)+CS2 (г), 533 и 575 К
То же, реакция СО (r)+S (ж)=С0Э (г)
Исследование равновесия реакции 2C0S (г)=
=СО2 (r)+CS2 (г), 573—753 К, 3 точки
То же, реакция 2C0S (г)=2СО (r)+S2 (г), 1073
и 1223 К
Исследование равновесия реакции COS (г)+
+H2S (r)=CS2 (г)+Н2О (г), 973—1173 К, 5
точек
То же, реакция СО2 (r)+H2S (г)=Н2О (г)+
+COS (г), 623—873 К, 10 точек
Измерение методом ЭДС, СО (r)+S (k)=COS (г);
AG° E73 К)=—29,9
bfH° (COS, г, 298,15 К)
II закон
III закон
—143,5
— —145 ±10
— —137 ±10
—146+20 —141,3 ±10
—183 —139+10
—162 ±25 —140,5 ±2,5
—139,0+1,0 —143,0±1,0
— —141,4
Константа равновесия реакции COS (г)=С (г)+О (r)+S (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @) = 1374,591 ±2 кДж-моль, соответствующего энтальпии образования
г, 298,15 К) = —141,7 + 2 кДж • моль.
186

Углерод и его соединения
CN(r)
Таблица 15.68. Молекулярные постоянные CN, CN+, CN" и СР

Молекула
Состояние
АгП(
В22+
а4 2+
Ъ*П
с* А
d*2-
Д2Я,-
Е2 2+
F2Ar
Л2!!,
<?Ф
е*2+
/2Д<
2 2-
«Д
2 2"
2Я
CN+ Z12+
АХП
63S", ^Д, С1"
Д!2+
/4 2+
CN" X12+
СР Хг 2+
А2Л{
в2 г*
Примечание. Ниже все
CN : а т!=0,015 687; б
ХЮ-М, а 5=-7,
Д Лг=-52,694;
а5=3,324.10-9,
Я„=7,47 -Ю-12,
по соотношению
9
25
32
43
47
53
54
59
60
61
62
63
64
64
69
Т
е
0а
240,041 Д
752,0
400
000
700
800
486 л
151,18
095,5 н
154,96 п
400
700
223,98 р
400
500
70 200
70
2
8
700
0
000 а
313,6
]+ 12 000 а
31
45
45
6
29
771
686 е
533,6
0
0а
974,07 в
100,35
величины даны
(О
е
2068,435
1813,474
2163,9
1249
873
1274
1286
1004,7
1681,43
1243,0
1651,3
950,7
—
1121,76
1225,5
651,5
1183,2
1446,4
2033,05
1690°
1688,35
—
1265
—
2670,5
2100 а
1239,67
1061,99
836,32
В СМ.
=—3,082-10-2, о)А
87-10-12; г g1=.
6 а>,у.=5,610
а в=1,6 -Ю-10,
^=8
,0-10-14; *
A.69); « Л=49
-4,39-10
Ю-3, ше
G?iy = 3 •
1 Pi=8,7
@ X
е е
В.
в
СМ
12,9765°
12,8272 е
20,2
—
—
—-
8,78
3,60 м
14,0
43,84
—
—
14,203 с
—
—
—
16,14
18,8 в
15,12
11
—
46,9
13 а
6,86
6,035
5,917
1,899 31
1,715 47
1,985
—
—
1,162
1,487 1
1,384
1,521
—
—
1,306
—
—
—
1,896 4
1,68 б
1,676 7
1,403
1,601 8 е
1,903
1,97 б
0,798 63
0,712 8 г
0,682 89
О! • 102
1,727 86 в
1,734 52 ж
2,3
—
—
—
—
1,3
0,643
2,0°
0,21
—
—
2Д
—
—
—
1,88
2,3 г
1,91
0,2
г
3,2
1,7 в
0,597
0,55 Д
0,628
D. ¦ 106
6,3782 г
6,1534 й
6,543 к
—
—
—
—
—
5,0
—
—
—
—
5,8
—
—
—
7
7Д
6,84
13
20 е
4,7
7г
1,3 е
1,3 б
1,8б
А
1,1719
1,2331
1,146
1,45
1,63
1,44
1,45
1,498
1,3245
1,373
1,310
1,62
1,75
1,41
1,45
1,79
1,47
1,53
1,172
1,25 е
1,2473
1,363
1,2762 е
1,171
1,15
1,5622
1,6536
1,6894
=-1,228-Ю-3; в а,=-4,740-10-6, а,=-4,512-10-'; ал=3,533Х
"8, р2=—9,65
3^=4,192-10-"
10-12; И g
-10"9, В3=—6,
; ж «,=9,581
=—0,781-Ю-8
10"8; л Л=—3,03; м со
57; р Л=—25,1; ° <
CN+: a оценка; боценено по постоянным в состоянии А1]!;
значения Do (CN
постоянная для
+, а3П)=37900;
у=0.
адв=0,180.
в вычислено
г вычислено по соотношению A.69);
CN": а вычислено по соотношениям A.67) при AG
в вычислено по
A.69); г вычислено по
/2=2080 и Do
A.68).
(CN-)=82 850
СР : а т=—0,017; б рассчитано по соотношению A,68); в 4=—158,27; Г
для компонент Л2Я3/2
и Л2Я>/2 и
Э0-10-10, #,=8,07.10-", ft,=5,0-10-M,
МО, а3=2
, 85=6,83-
756-Ю-8, а4=4,323-10-8.
Ю-"; в3=-1
н Л=28,8; °
по соотношениям A.67) на
Д вычислено по A.68); е
,164-Ю0,
вычислено
основании
приведена
; 6 вычислено по соотношению A.38);
рассчитано ]
сю 50=0,7100 -
значению с^; « рассчитано по соотношению A.69).
- среднему
CN (г). Термодинамические свойства газообразного циана в стандартном состоянии при
температурах 100—20 000 К приведены в табл. 421.
В табл. 15.68 представлены молекулярные постоянные 12C14N, принятые в справочнике на
основании анализа результатов исследований спектров и теоретических расчетов. В электронном
спектре CN наблюдалось 9 систем полос, связанных с переходами между восемью валентными
¦состояниями этой молекулы: А2П *± X2 2+ [1285, 1412, 1593, 2093, 2321, 2730, 3531, 3686, 3687,
187

CN(r) Глава 15-
4519], 52E+ ^Z2S+ [1224, 1412, 1538, 2317, 2330, 2339, 2446, 2604, 2730, 4365], 52S+ -+АЩ
[3865], Dm -*X2E+ [1411, 1412, 2321], ?>2П -* Am [1411, 1412], E2Z+^±X2L+ [1067, 2847],
Hm -*52?+ [1411, 1412], F2h -*Л2П [1412, 2339], РД-Л2П [1067]. Шефер и Хейл [3820]
провели неэмпирический расчет валентных электронных состояний GN и показали, что по
крайней мере еще десять валентных состояний этой молекулы, включая пять квартетных состояний,
должны быть связанными. В табл. 15.68 приведены данные для 18 валентных состояний CN, в том
числе для десяти по расчету [3820]. Найденные Шефером и Хейлом энергии возбуждения
завышены для всех экспериментально наблюдавшихся состояний, кроме состояния D2U, на величины
от 1000 до 6000 см. Это позволяет оценить погрешности соответствующих величин, приведенных
в табл. 15.68, в 5000 см. Следует отметить, что в работах [1224] и [3086] было обнаружено
возмущение в состоянии В2 Е+ на уровне у=11 (Т^4Л 970 см), которое было объяснено
взаимодействием с состоянием а*?+. Однако величина Те (а42+) вычислена не была, так как определить
колебательное квантовое число возмущающего терма было невозможно.
Приведенные в табл. 15.68 значения постоянных CN в состояниях X2 ?+ и А2П получены Фай
и др. [1593] в результате обработки экспериментальных данных, найденных Дэвисом и Филлип-
сом [1285] при исследовании вращательной структуры 39 полос системы А2П -> X2 ?+ (v" <^ 14,
v' <C 24), ив неопубликованной работе Молера по вращательной структуре полос 0—0, 1—0 и
2—1. Эти постоянные хорошо согласуются с предложенными ранее Герцбергом и Филлипсом
[2093] и Полетто и Ригутти [3531]. Однако принятые значения постоянных Ве и а( в состоянии
X2 Е+ не согласуются с величиной Во=1,891 07 см, найденной по переходам между компонентами
сверхтонкой структуры с i? = 0 и 1 в работе [3454]. Постоянные CN в состоянии В2 2+ приняты
по работе Дугласа и Раутли [1412], которые исследовали систему полос 52Е+ -> X2 И+ (г/ -^ 19).
Эти постоянные хорошо описывают только уровни с v' ^ 4, но непригодны, так же как найденные
в других работах, для описания уровней су' >8 (см. [1412, 2317]). Постоянные CN в состояниях
D2H и Н2И, приведенные в табл. 15.68, найдены Дугласом и Раутли [1412], постоянные в
состояниях Е2 Е+ и /2Д приняты по работам Луца [2847] и Кэрролла [1067] соответственно, постоянные
в состоянии F2k — по работам Дугласа и Раутли [1412] и Джа и Рао [2339].
Термодинамические функции CN (г), приведенные в табл. 421, рассчитаны по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 93)—A. 95). Значения (?вн и ее производных были вычислены по
уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом 17 возбужденных электронных состояний. Составляющие
15 электронных состояний с энергиями свыше 30 000 см вычислялись в предположении, что
Qi2. вр. —(Pi^Px) *?S. вр.- Статистические суммы по колебательно-вращательным уровням энергии
состояний Х2Е+, А211 и В2!, и их производные находились непосредственным суммированием
с помощью уравнений A. 73)—A. 75). В расчетах учитывались все колебательно-вращательные
уровни энергии этих состояний, ограниченные их предельными кривыми диссоциации.
Соответствующие значения ушах, /lim и коэффициентов а( в уравнениях, аппроксимирующих предельные
кривые диссоциации, приведены в табл. 15.65. Колебательно-вращательные уровни энергии
состояния X2 2+ вычислялись по уравнениям A. 65), A. 62) и A. 39), состояния А2П — по
уравнениям A. 65), A. 62) и A. 42), а состояния В2 2+ — по уравнениям A. 65) и A. 62). Вырождение
уровней состояния А2П за счет Л-удвоения и мультиплетность уровней состояния В2 2+
учитывались статистическим весом 2. Значения коэффициентов YM в этих уравнениях приведены
в табл. 15.65. Для обеспечения условий A.50) коэффициенты Yk0 для всех трех состояний были
рассчитаны на основании экспериментальных значений AGc+v2 и энергии диссоциации CN в
каждом из этих состояний. Коэффициенты Ykl для состояния X2 Е+ были получены в результате
обработки по методике, изложенной в § 1.4, и экспериментальных данных о постоянных Вс.
Остальные коэффициенты Ykl тождественны постоянным, приведенным в табл. 15.68. Молекула CN,
имеет высокую энергию диссоциации, а известные постоянные описывают с высокой точностью
все уровни энергии вплоть до 30 000 см. Поэтому погрешности рассчитанных термодинамических
функций CN (г) вплоть до 5000—6000 К обусловлены главным образом неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,03 Дж-К~1>моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (Г). При более
высоких температурах становятся существенны погрешности из-за отсутствия экспериментальных
данных о возбужденных состояниях CN и погрешности в значениях Ф° (Т) и S° (T) могут
достигать 2 и 4 Дж-К-^моль при 20 000 К.
Таблицы термодинамических функций CN (г) вычислялись рядом авторов, в том числе в
предыдущих изданиях настоящего справочника [92, 93], справочнике [2980], а также в работах
188

Углерод и его соединения
SN(r)
Джонстона и др. [2362] (Т < 6000 К), Вахмана и др. [4440] D000—10 000 К), Крепелина и др.
[2621] (Г<12 000К), Бувье [891 ] (Т < 5000 К). В таблицах JANAF [2298] воспроизведены
данные [2362], полученные непосредственным суммированием по уровням энергии. Результаты
расчетов [92, 93, 2298 и 2980] согласуются между собой и с данными табл. 421 в пределах 0,05
и 0,2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T) соответственно, несмотря на использование
разных методов расчета и отличающихся молекулярных постоянных. Однако пренебрежение не-
наблюдавшимися электронными состояниями CN приводит к заметным ошибкам в значениях
С° (Т), достигающим 0,5 и 1 Дж-К~1-моль~1 в работах [2298] и [2980] соответственно. Расчеты
A003, 2621] для температур выше 6000 К были проведены по приближенным методикам, что
обусловило их невысокую точность, соответствующие расхождения с настоящим справочником
достигают 0,8 и 1,5—2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т). Существенно более точные данные были
получены в работе [4440], которые согласуются с данными табл. 421 в пределах 0,3 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции GN (г)=С (r)+N(r) вычислена на основании значения Дг#°@) =
= D0 (CN) = 745,003 ±5 кДж-моль-^бЙ 300 ±400 см, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
b.fH° (CN, г, 0) = 437 + 5 кДж • моль.
Измерениям энтальпии образования и энергии диссоциации CN посвящена обширная
литература (см. [92, 374, 1746]). На основании работ, выполненных до начала шестидесятых годов, среди
которых в качестве наиболее достоверных рассматривались [939, 1067, 2065, 4102], в литературе
принималось значение —370 ±20 кДж-моль. Однако последующие исследования, начиная
•с работ [742, 2559], показали, что это значение является ошибочным. В табл. 15.69 приведены
энтальпии образования CN, рассчитанные по данным, полученным за последние 10 лет, и
использованные для выбора принятой величины.
Принятое значение основано на измерениях фотоионизации HGN [743] и C1CN [1355] и
фотодиссоциации G1CN [1282]. Оно хорошо согласуется с величиной, найденной по спектру
поглощения CN [1539], и результатами измерений порога реакций разных соединений с Аг* и Хе*
Табл'ица 15.69. Результаты определений
(CN, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Дайблер, Листон, 1967 [1355]
Берковиц и др., 1969 [743]
Дэвис, Окабе, 1968 [1282]
Сетсер, Стедман, 1968 [3917а]; Стед-
ман, 1970 [4088а]
Стедман, 1970 [4088а]
Энгелман, Раус, 1975 [1539]
Метод
Фотоионизационные измерения потенциалов появления
ионов галогенов из галогенцианов.
C1CN=C1+CN, ДгЯ°@)=423+2а
BrCN=Br+CN, Д,Я°@)=358+За
ICN=I+CN, Дг#°@)=309±2а
Фотоионизационное измерение потенциала появления
Н+ из HCN. HGN=H+GN, ДГЯ° @)=521,0±1,0 а
Фотодиссоциационное измерение порога реакции.
HCN=H+CN, Дг#° @)=505+5 а;
C1CN=C1+-CN, ДГЯ° @)=421+5 а;
BrCN=Br+CN, ДгЯ°@)=367+5а;
ICN=I+CN, ДгЯ° @)=303+4 а;
C2N2=2CN, ДгЯ°@)=543±5а '
Д^0 (CN, г, 0)
437+5
432+7
428 ±7
437 ±4
421 ±7
438+7
438+10
422 ±10
425+10
Определение порога реакций с возбужденными атомами Аг.
HCN+Ar C/J)=H+CN+Ar, Дг#° @) < 522 а;
C2N2+-Ar (SP2)=2CN+Ar, Дг#° @) < 559 а;
CH3CN+Ar C/>2)=CH3+CN+Ar, Дг#° @) < 488 а
Определение порога реакций с возбужденными атомами Хе
C2N.+-Xe Ci>2)=2CN+-Xe, Дг#° @) < 533 а;
C2N2+Xe Ci>:s)=2CN-|-Xe, Д^0 @) < 555 а
<438
<435
<439
421
433
Определение концентрации CN при термической диссоциа- 441 +5
•ции GN2 по спектру поглощения
а В расчеты включена вычисленная Берковицем [743] поправка на термическое возбуждение исходных молекул.
189

CN+ (г) Глава IS
[3917а, 4088а]. Определение порога фотодиссоциации HCN в работе [1282] представляется
недостаточно надежным и не принималось во внимание. Данные, полученные при исследовании
фотоионизации и фотодиссоциации BrCN и ICN, могут иметь систематические ошибки из-за
неточности энтальпий образования этих веществ, а продукты фотодиссоциации G2N2 могут иметь
избыточную энергию, как и при диссоциации дициана под действием электронного удара.
CN+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона циана в
стандартном состоянии при температурах 298,15—20 000 К приведены в табл. 422.
Молекулярные постоянные CN+, принятые на основании анализа результатов исследований
электронного спектра, теоретических расчетов и приближенных оценок, приведены в табл. 15.68.
В спектре CN+ изучены четыре системы полос, связанные с переходами между пятью синглетными
электронными состояниями DXZ -+Х1?, [14106, 1411, 1411а], F1 ? -+Х1!, [1411, 1411а], ?ХП ->
->^П [2847а] и F1!* -> АгИ [2847а]. Переходы между триплетными состояниями и
интеркомбинационные переходы в спектре GN+ не наблюдались. По аналогии с изоэлектронной молекулой С2
можно предполагать, что два нижних электронных состояния 1 Е+ и А1!! соответствуют
конфигурациям электронной оболочки . . .4с21тс4 и . . АоНт?Ьа соответственно. Сопоставление разности
энергий состояний а3П и А1!!, принадлежащих конфигурации . . .4а21тг35а, в изоэлектронных
молекулах С2, BN и ВеО, известных из экспериментальных данных и теоретических расчетов,
позволяет оценить эту разность для GN+ в 6200 ±1500 см и принять, что CN+ имеет основное
состояние х Е+. Найденное на основании этой величины значение Те (asH) приведено в табл. 15.68.
В спектре CN+ не наблюдались переходы в состояния, принадлежащие конфигурации . . .4а21п:25а2
C Е~, ХД, х Е+). Сопоставление с изоэлектронными молекулами позволяет оценить среднюю энергию
для состояний этой конфигурации в 12 000 ±5000 см. Помимо шести электронных состояний,
принадлежащих трем перечисленным конфигурациям, и еще трех синглетных состояний,
наблюдавшихся в ее спектрах, молекула CN+ должна обладать большим числом связанных валентных
состояний с энергиями от 10 000 до 50 000 см. Оценка их энергий затруднительна, а отсутствие
достоверных данных об энергии состояний а3П и Ъ3 2" делает такую оценку для последующего-
расчета термодинамических функций CN+ (г) нецелесообразной.
Приведенные в табл. 15.68 постоянные CN+ в состоянии X1 ?+ найдены Дугласом и Раутли
[1411а] на основании анализа систем полос В1 2+ -> X1 Е+ и А1!! —*¦ X1 Е+ (v" ^ 3); следует
отметить, что это состояние коррелирует с диссоциационным пределом С+ BP)+N BD), энергия
которого превышает энергию нижнего диссоциационного предела С+ BP)+N D?) на 19 223 см
(см. табл. 13.2). Постоянные CN+ в состоянии А1!! получены Луцем [2847а] в результате анализа
восьми полос системы СХП -> 441 (v" ^ 2) и двух полос системы D1 2+ -> АШ. Значения
постоянных и>е и В е в состоянии asU приняты равными значениям этих постоянных в изоконфигурацион-
ном состоянии АХИ; состояние а3П должно коррелировать с нижним диссоциационным пределом
С+ BP)-j-N D5), что позволило оценить значения остальных постоянных CN+ в этом состоянии.
Приведенные в табл. 15.68 значения постоянных CN+ в состояниях В1 Е+ и С1 Е+ приняты по
работе [1411а], в состоянии С1]! — по работе [2847а].
Термодинамические функции CN+ (г), приведенные в табл. 422, рассчитаны по уравнениям
A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 93)—A. 95). Значения (?вн и ее производных вычислялись по
уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом пяти возбужденных электронных состояний, принадлежащих
конфигурациям . . .4o2l7c35o и . . .4а21тг25а2, в предположении, что QiH.BV. = (Pi/px) Q*ox. вр..
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X1 Е+ и ее
производные находились непосредственным суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по значениям J с помощью соотношений типа A. 82). В расчете учитывались все уровни
этого состояния с значениями J ^ Jma, в, гДе ^тах,г, определялись из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни состояния X1 2+ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 62).
Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были приняты тождественными постоянным в табл. 15.68.
Соответствующие значения Ykl, а также• величин ушах и /lim приведены в табл. 15.65.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций CN+ (г) при низких и умеренных
температурах обусловлены отсутствием данных об энергиях состояний а3П, b3Yr, B1^. и CL?+r
при высоких температурах — отсутствием данных о состояниях с энергиями выше 15 000—
20 000 см. Достоверная оценка их величины затруднительна, однако они могут достигать 4, 5,
8 и 10 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000, 6000 и 20 000 К.
190

Углерод и его соединения CN~ (г)
Термодинамические функции CN+ (г) ранее вычислялись в таблицах JANAF [2298], а в работе-
Тарафдара [4219а] был выполнен расчет значений QBn для Г=1000-^-10 000 К. В обоих расчетах
за основное состояние GN+ принято состояние 3П, что обусловливает большие расхождения этих
данных с приведенными в табл. 422, которые достигают 16 Дж-К~1-моль~1 в значениях
Ф° B98,15 К) и S° B98,15 К). С ростом температуры расхождения уменьшаются, хотя в
значениях С (Т) они проходят через максимум в области 1000 К.
Константа равновесия реакции CN+ (г)+е(г)=С (r)+N (г) вычислена с использованием значения
кгН° @) =—608,997 ±7 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике потенциалу
ионизации
Io (GN) = 1354 + 5 кДж • моль.
Эта величина принята на основании измерений порогов реакций HCN+A.V -». H++CN и HCN+-
-f-fev -> H+CN+ в работе Берковица и др. [743], где они были найдены равными 153 020 +50 см
и 156 495 +50 см. Дайблер и Листон [1355] исследовали аналогичные процессы при
фотоионизации C1CN, их экспериментальным данным соответствует значение Io (CN) = 1366 кДж-моль
(авторы работы [1355] приводят более высокое значение, 1370+2 кДж-моль, вычисленное
с использованием другого цикла). Расхождение между результатами измерений [743] и [1355]
превышает сумму приводимых погрешностей и, по-видимому, свидетельствует о наличии
систематических ошибок в одной из работ. В справочнике отдано предпочтение данным работы [743],
во-первых, поскольку из тех же измерений приняты значения h..H° (CN) и Ао (CN), а также
поскольку пороги фотоионизации HCN с образованием ионов Н+ и CN+ ближе по энергии, чем в
случае фотоионизации C1CN с образованием ионов С1+ и CN+, что уменьшает возможность
систематических ошибок в измерениях порогов.
Принятому значению Io (CN) соответствуют
Do (CN+) = 477,457 + 7 кДж • моль я* 39 900 + 600 см,
г, 0)= 1791 + 7 кДж • моль.
CN~ (г). Термодинамические свойства газообразного отрицательного иона циана в
стандартном состоянии при температурах 298,15—10 000 К приведены в табл. 423.
Экспериментальные данные о молекулярных постоянных свободной молекулы CN" в
литературе отсутствуют. Приведенные в табл. 15.68 постоянные CN" приняты в справочнике на
основании приближенных оценок и данных о колебательном спектре CN~ в растворах и кристаллах
[1090а]. Молекула CN", как и изоэлектронные ей молекулы N2, CO, BF и NO+, должна иметь
основное электронное состояние XlL+, соответствующее конфигурации электронной оболочки
. . .1тг45с2. Возбужденные электронные состояния, возникающие при переходе одного 5 о или 1 тс
электрона на орбиталь 2и, у молекул, изоэлектронных CN", имеют энергии ~50 000 см и выше,
что существенно превышает потенциал ионизации CN" (—30 000 см, см. ниже). Поэтому в
справочнике принимается, что CN" не имеет связанных возбужденных электронных состояний.
Сравнение постоянных молекул СО и CN позволяет оценить постоянные CN~ с
удовлетворительной точностью. CN" в состоянии X1 Е+ имеет один дополнительный связывающий электрон
по сравнению с молекулой CN в состоянии X2 ?+, но меньший заряд ядер, чем молекула СО. Отсюда
следует, что
г, (СО) = 1,128 А < re (CN-) < re (CN) = 1,172 А
о, (СО) =2170 CM-1>coe(CN-)>co(,(CN) = 2069 см.
На основании этих соотношений в справочнике принимаются значения re (CN~) = 1,15 +0,02 А.
и <ое=2100+100 см. С принятым значением ге хорошо согласуются величины, полученные в
результате теоретических расчетов [3138а, 3399а, 3540а]. Основная частота CN~, найденная при
исследовании ИК-спектров растворов и спектров кристаллов, равна 2080 +5 см~1[1090а], что также
находится в удовлетворительном согласии с принятой величиной.
Термодинамические функции CN" (г) рассчитаны по уравнениям A.3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения <?вн и ее производных вычислялись в предположении, что Qm=Q{*% „,, .
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X1 Е+ и ее
производные находились непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегри-
191

NCN (г) Глава 15
рованием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете учитывались все уровни
энергии с значениями / ^ /ша1 г, последние определялись из условий A. 81). В табл. 15.65
приведены оответствующие значения vm!a и /1Ш. Колебательно-вращательные уровни состояния
X12+ рассчитывались по уравнениям A.65) и A.62) с коэффициентами Ykl, приведенными
в табл. 15.65. Эти значения YM тождественны соответствующим постоянным Ci4~ из табл. 15.68.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций CN~ обусловлены отсутствием
экспериментальных данных о молекулярных постоянных в состоянии Хх?+. Однако благодаря высокой
энергии диссоциации CN~ и возможности достаточно точной оценки значений <о, и Вв эти
погрешности относительно невелики и не превышают 0,5—1 Дж-К~1-моль~1 при 6000 и 10 000 К
соответственно в значениях Ф° (Т).
Термодинамические функции CN" (г) раньше вычислялись в таблицах JANAF [2298],
результаты этого расчета отличаются от приведенных в табл. 423 на 0,5—1,3 Дж-К~1*моль~1 в
значениях Ф° (Т) и S" (Т), главным образом из-за худшей оценки постоянных CN~.
Константа равновесия реакции CN" (г) =С (г)-j-N (г)-\-е (г) вычислена на основании значения
ЛГН° @) = 1113,603 ±5,4 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике сродству
к электрону
Ао (CN) = —368,6 ± 2,0 кДж • моль?»—3,82 + 0,02 эВ.
Эта величина была получена Берковицем и др. [743] в результате определения потенциала
появления ионов Н+ и H++CN~ при фотоионизации HGN (г). Близкое, но существенно менее
точное значение C,6 ±0,3 эВ) было найдено Иноу [2247а] методом электронного удара. Данные ра-
<бот [2065, 3263а] также существенно уступают по точности принятому значению Л0(С1Ч).
Ему соответствуют
AfH°{GN-, г, 0) = 68,4 + 5,4 кДж • моль,
Do (GN~) = 991,103 ± 5,5 кДж • моль д» 83 700 + 500 см.
NCN (г). Термодинамические свойства газообразного динитрида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 424.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NGN (г),
приведены в табл. 15.13. На основании исследования электронного спектра поглощения [2099а],
спектра ЭПР [4504а] и теоретического расчета [4282а] в справочнике принимается, что молекула
NCN в основном состоянии Х31,~ (конфигурация . . .AтеаLAгс J) имеет линзйную симметричную
.структуру (точечная группа D mh). Приведенный в табл. 15.13 момент инерции вычислен по
вращательной постоянной 50=0,3968 см, определенной Герцбергом и Тревисом [2099а] в результате
.анализа полосы 0—0 перехода .?31!~->3Па. Принятой величине Во соответствует г (С—N) =
= 1,232 А.
Значения основных частот, приведенные в табл. 15.13, приняты по результатам исследования
ИК-спектров NCN в матрицах, выполненного Миллиганом и др. [3090а, 3102а]. Погрешности
принятых величин, обусловленные возможным матричным сдвигом, могут достигать 10 см в vx и v3
и 3 см в v2.
Молекула NCN должна иметь, по крайней мере, два низколежащих электронных состояния
ЛД и х 2+, соответствующих той же конфигурации, что и основное состояние %3 2~. Эн 'ргии
возбуждения этих состояний, приведенные в табл. 15.13, приняты согласно неэмпирическому расчету
[4577а] A2р и по аналогии с молекулой С2О AАу). Погрешности этих величин могут составлять
3000 см. Состояния, соответствующие возбужденным электронным конфигурациям, имеют
энергии выше 30 000 см [2099а, 2322а, 2623, 2623а, 3858а] и в настоящем справочнике не
рассматриваются.
Термодинамические функции NGN (г), приведенные в табл. 424, вычислены в приближении
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) с учетом двух возбужденных состояний по уравнениям
A. 168)—A. 170). Погрешности табулированных значений определяются главным образом
неточностью принятых энергий возбуждения состояний х 2? и 1Ду и приближенным характером
расчета и составляют 0,3, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
соответственно. Возможная ошибка в значениях Ф° (Т) из-за неточности молекулярных постоянных
192

Углерод и его соединения CNN (г)
NCN в состоянии Xs ТГд не превышает 0,15 Дж-К~1-моль~1 во всем интервале температур.
Ранее таблицы термодинамических функций NCN (г) вычислялись в таблицах JANAF [2298,
2299] и в работе [873а], а также в работах [3090а, 3091] до 3000 К. В работах [873а, 2298, 3091J
функции были вычислены на основании оцененного значения \, существенно отличающегося от
найденного в работах [3090а, 3102а]. В работах [2299, 3090а] не были учтены низколежащие
возбужденные электронные состояния, чем и обусловлены расхождения в значениях функций,
приведенных в [2299, 3090а] и в табл. 424, которые достигают 4 Дж-К~1-моль~1 в Ф° F000 К).
Константа равновесия реакции NCN (r)=2N (г)+С (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @) = 1352,821 ±100 кДж'МОль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Atf^NCN г, 0) = 300 + 100 нДж-моль.
Эта величина, так же как энтальпии образования CNN, CCN, CNC и HCCN, была оценена на
основании предположения об аддитивности энергий связей, обоснованность применения которого
к аналогичным соединениям фосфора была показана в работах [2954, 4050]. Помимо принятых
в справочнике величин (Do (CN), Do (СН3—СН3), Do (NH—NH), Do (NH2—NH2)), в этих оценках
было использовано значение Do (С—N)=615 кДж-моль, приведенное в справочнике [2298].
Полагалось, что Do (NCN)=2D0 (G—N)+100 кДж-моль-1.
Согласно квантовомеханическому расчету Томсона [4282а] стабильность NCN, CNN, CGN и
CNC оказывается значительно меньше, чем принято в настоящем справочнике. Однако
относительная стабильность изомерных пар согласно расчету [4282а ] согласуется с принятыми в
справочнике величинами.
CNN (г). Термодинамические свойства газообразного карбида диазота в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 425.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CNN (г),
приведены в табл. 15.13. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры, а также спектры ЭПР
молекул GNN, изолированных в матрицах, исследовались в работах [1297а, 1824а, 3091, 3142а,
3703а, 4034а, 4504а]. На основании исследования спектров ЭПР [4034а, 4504а] и данных
теоретического расчета [4282а] в справочнике принимается, что молекула CNN в основном электронном
состоянии Xs ?~ (конфигурация .. .GаJBтсJ) имеет линейную структуру (точечная группа С mi!).
Приведенный в табл. 15.13 момент инерции вычислен по структурным параметрам г (С—N) =
=1,16+0,02 А и г (N—N) =1,30+0,05 А, оцененным из сопоставления соответствующих величин
в молекулах HCN, HC3N [4361], (CH3JN2 [484a, 1095a] и по результатам квантовомеханического
расчета Томсона [4282а]. Погрешность значения /0 не превышает 0,4-10~39 г-см2. Основные
частоты, приведенные в табл. 15.13, приняты по результатам исследования ИК-спектров молекул
CN2, изолированных в матрицах из Аг и N2, полученным Миллиганом и Джекокс [3091 ] и хорошо
согласующимся с аналогичными данными авторов [1297а, 3142а]. Погрешности принятых
величин, обусловленные возможным матричным сдвигом, не превышают 10 см в vx и v3 и 3 см в v2.
Молекула CNN должна иметь, по крайней мере, два низколежащих электронных состояния (ХД
и1 ?*), соответствующих той же конфигурации, что и основное состояние ^3 2~. Значения энергий
возбуждения этих состояний, приведенные в табл. 15.13, оценены по соответствующим величинам
для молекул С2О и NGN; их погрешности могут достигать 4000 см. Состояния, соответствующие
возбужденным электронным конфигурациям, имеют энергии выше 20 000 см~М1824а, 3091, 3703а]
и в настоящем справочнике не рассматриваются.
Термодинамические функции CNN (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126) и
A. 129) с учетом двух возбужденных состояний по уравнениям A. 168)—A. 170). Погрешности
вычисленных таким образом термодинамических функций определяются неточностью принятых
молекулярных постоянных, оцененных энергий возбужденных состояний и приближенным
характером расчета и составляют 0,5, 4 и 6 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000
и 6000 К. Ошибка в значениях Ф° (Т) из-за неточности молекулярных постоянных основного
состояния ^3 Е~ не превышает 0,5 Дж'К'-^моль во всем интервале температур1.
1 В работе [864а] получены частоты колебаний CNN, несколько отличающиеся от принятых в настоящем
справочнике значений (v1=2824, v2=394, v3=1235 см). Соответствующие расхождения в Ф" (Т) не превышают
0,04 Дж-К-моль.
193

CNC (г) Глава 15
Ранее таблицы термодинамических функций CNN (г) вычислялись в таблицах JANAF [2298]
и в работе [3091 ] до 3000 К. Расхождения данных, приведенных в [2298, 3091 ] и в табл. 425,
в значениях Ф° (Т) составляют 0,6 и 3 Дж-К~1-моль~1 при 298,15 и 6000 К и обусловлены
различием в оценке структурных параметров и пренебрежением низколежащими возбужденными
электронными состояниями в [2298, 3091].
Константа равновесия реакции CNN (г)=С (r)+2N (г) вычислена с использованием значения
ДгЯ0 @) =1252,821+100 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 0)=г400±100 кДж-моль.
Принятая величина была оценена на основании предположения об аддитивности энергий
связей (см. NCN).
CNC (г). Термодинамические свойства газообразного дикарбида азота в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 426.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CNC (г),
приведены в табл. 15.13. На основании исследования электронного спектра поглощения [3040а]
и теоретических расчетов [1070, 4282а] в справочнике принимается, что молекула CNC в основном
электронном состоянии Х2Пд имеет линейную симметричную структуру (точечная группа Dmk).
Приведенный в табл. 15.13 момент инерции вычислен по вращательной постоянной Бо=0,4535 см,
найденной Мерером и Тревисом [3040а] в результате анализа структуры ряда полос переходов
Л2ДМ->.Х2П и В2 Е~ <- Х2Ид. Принятой величине Во соответствует г (N—С) =1,245 А.
Приведенная в табл. 15.13 величина v2 принята равной среднему значению для компонент уровня
@, 1, 0), расщепленного из-за эффекта Реннера—Теллера [3040а]. Погрешность значения v2 не
превышает 1 см. Частота антисимметричного колебания v3 найдена Джекокс [2279а] при
изучении фотолиза CH3CN в матрице из Аг, а значение частоты vx оценено сопоставлением
соответствующих величин в молекулах NGN, С3 (состояние А1!!^, NGO и С2О. Погрешности vx и v3 не
превышают 100 и 30 см соответственно. Энергия компоненты 2Пз/з, рассматриваемой как
возбужденное состояние, принята равной постоянной спин-орбитального расщепления, определенной в
работе [3040а] с погрешностью, не превышающей 0,1 см. Возбужденные электронные состояния
CNC имеют энергии свыше 19 000 см [1070, 3040а] и не рассматриваются в настоящем
справочнике.
Термодинамические функции GNC (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126) и
A. 129) с учетом компоненты 2П=/2 как возбужденного состояния по уравнениям A. 171)—A. 173).
Для приближенного учета эффекта Реннера—Теллера в состоянии ^2П вместо одной дважды
вырожденной частоты v2 при вычислении термодинамических функций использованы
невырожденные значения v|=157,4 см и v% =274,9 см для состояния ^2Щг и v| =270,4 см и v? =484,6 см
для состояния 2Пз/2. Погрешности вычисленных термодинамических функций определяются
неточностью молекулярных постоянных в основном состоянии Х2Лд, пренебрежением
возбужденными электронными состояниями, а также приближенным характером расчета и составляют 0,5,
3 и 5 Дж-К-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. При этом
ошибки в значениях Ф° (Т) из-за неточности постоянных основного состояния X2Uff могут составить
0,1—1 Дж-К^-моль.
Таблицы термодинамических функций CNC (г) ранее вычислялись в справочнике
JANAF [2298] и в работе [873а]. Расхождения данных таблиц [2298] и табл. 426 в
значениях Ф° (Г) при 298,15 и 6000 К составляют 2 и 1 Дж-К^-моль и обусловлены различием
в принятых значениях частот валентных колебаний и пренебрежением в [2298 ] расщеплением
Реннера—Теллера. Расхождения значений Ф° (Т), приведенных в табл. 426 и в работе [873а],
достигают 6 Дж-К^-моль при 6000 К и объясняются существенным различием в принятых
значениях частот vx и v3.
Константа равновесия реакции CNC (r)=2C (r)+N (г) вычислена с использованием значения
Дг#° @)=1243,188 + 100 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
bfH°(GNC, г, 0) = 650 + 100 кДж • моль.
194

Углерод и его соединения CCN (г), C2N2 (г)
Эта величина была оценена на основании предположения об аддитивности энергий связей
(см. NCN)х.
CCN (г). Термодинамические свойства газообразного нитрида диуглерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 427.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CCN (г),
приведены в табл. 15.13. На основании исследования электронного спектра [3039а] и
теоретических расчетов [1070, 4282а] в справочнике принимается, что молекула C2N в основном электронном
состоянии ^2ПГ (конфигурация . . . AттLDоJ Bтг)) имеет линейную структуру (точечная группа Сотг).
Приведенный в табл. 15.13 момент инерции вычислен по вращательной постоянной Во =0,3981 см,
найденной Мерером и Тревисом [3039а] в результате анализа структуры ряда полос,
соответствующих переходам А2к<- Х2ПГ, В2 2~ <- ^2ПГ и С2 ?+ <- Х2ПГ. Величина v2, приведенная
в табл. 15.13, принята по работе [3039а], равной среднему значению для компонент уровня @,
1, 0), расщепленного из-за эффекта Реннера—Теллера. Погрешность значения v2 может достигать
10 см. Частоты валентных колебаний vx и v3 определены Бондибеем и Инглишем [864в] при
изучении электронного спектра испускания CCN в матрице из Аг (переход Л2А{ -> Х2П4). Их
погрешности не превышают 30 и 20 см. Энергия компоненты 2Пз,2, рассматриваемой как
возбужденное состояние, принята равной постоянной спин-орбитального расщепления, определенной
в работе [3039а] с погрешностью, не превышающей 0,1 см.
Согласно полуэмпирическому расчету [1070] молекула CCN имеет ряд низколежащих
электронных состояний, соответствующих конфигурации . . .Aтт:LDа) BпJ(* S", 2Д, 2Е+, 2Е~), три
из которых экспериментально наблюдались [3039а]. Энергии возбуждения, приведенные
в табл. 15.13 для дублетных состояний, приняты по работам [1070, 3039а]. Для состояния 4 Е~
энергия возбуждения принята по работе [1070]; ее погрешность может достигать 3000 см.
Термодинамические функции CGN (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126) и
A. 129) с учетом пяти возбужденных состояний по уравнениям A. 171)—A. 173). Составляющие
состояний *_Ц-, 2Д, 2 Е+ и 2 ?"" вычислялись без учета различия постоянных CCN в этих ж основном
состоянии X2Hxjt. Для приближенного учета эффекта Реннера—Теллера в состоянии Х2ПГ вместо
одной дважды вырожденной частоты v2 при расчете термодинамических функций использованы
невырожденные значения v2 =200,2 см и v2 =296,1 см для состояния Х2Пу2 и vg =291,0 см
и v2=449,8 см для состояния 2U*it. Погрешности вычисленных термодинамических функций
определяются неточностью молекулярных постоянных в основном состоянии Х2ПГ и энергии
состояния 4 Е~, а также приближенным характером расчета и составляют 0,6, 3 и 5 Дж-К^-моль
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К соответственно. При этом возможная ошибка в
значениях Ф° (Т) из-за неточности молекулярных постоянных основного состояния ХШГ не
превышает 1 Дж-К^-моль во всем интервале температур.
Ранее таблицы термодинамических функций CCN (г) вычислялись в работе [873а ] B000 <1
<; Т <; 6000 К). Расхождения значений Ф° (Т), приведенных в [873а] и в табл. 427, составляют
5—6 Дж'К^-моль и обусловлены отличием принятых частот vx и v3 и тем, что в работе [873а]
не учитывалось состояние 4 ?".
Константа равновесия реакции CCN (r)=2C (r)+N (г) вычислена с использованием значения
Ajff0 @) =1293,188+100 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(CCN, г, 0) = 600 + 100 кДж • моль.
Эта величина оценена на основании предположения об аддитивности энергии связей(см. NCN) *.
C2N2 (г). Термодинамические свойства газообразного дициана в стандартном состоянии при
температурах от 100—6000 К приведены в табл. 428.
Молекулярные постоянные C2N2, использованные для расчета термодинамических функций,
даны в табл. 15.21. Электронографические исследования [3180, 3437], а также результаты
изучения тонкой структуры полос в ИК-спектре [759, 1237, 2879, 3478, 3479, 3480] и вращательного
1 Дайблер и др. [1358] методом электронного удара нашли эначения АР0[С2Щ и ^(СгМ)- которым
соответствует A/Z?0(C2N, г, 0)=515+100 кДж-моль-*.
195

NCO (г) Глава 15
спектра комбинационного рассеяния [3143] приводят к однозначному выводу о том, что молекула
C2N2 в основном электронном состоянии X1 ?? является линейной симметричной молекулой
(симметрия Dmh). Спектры дициана исследовались во многих работах [586, 759, 1237, 2377, 2378, 2708,
2709, 2879, 3130, 3143, 3478, 3479, 3480, 3667, 3668, 3872, 4617]. В наиболее детальном
исследовании Джонса [2377, 2378] помимо основных частот наблюдалось большое число обертонов и
комбинационных полос (vx ^2, v2 ^ 2, v3 ^2, у4 ^ 4, vb ^ 4), а также диады и триады Ферми.
Полученные данные вместе с определенной из изотопических сдвигов постоянной ферми-резонанса
позволили определить колебательные постоянные C2N2, описывающие все наблюдавшиеся частоты
с точностью 1 см. Эти постоянные приведены в табл. 15.21. Вращательная постоянная,
постоянные колебательно-вращательного взаимодействия (кроме а2) и постоянная центробежного
растяжения молекулы C2N2 приняты по данным Пикар [3480], которая выполнила анализ
вращательной структуры ИК-спектра C2N2 [759, 3478, 3479, 3480]. Постоянная взаимодействия а2 получена
по величине В01Ш—Вооооо =—8,14-10~4 см", найденной Маки [2879], и принятым значениям
Во и <х3. Возбужденные электронные состояния молекулы G2N2 имеют энергии выше 30 000 см
[77, 703, 1032, 1077, 1188, 1646, 3057, 4665] и в настоящем справочнике не принимались во
внимание.
Термодинамические функции G2N2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 126) с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного
взаимодействия по уравнениям A. 131)—A. 133), центробежного растяжения по уравнениям A. 134)—
A. 136) и резонанса Ферми по уравнениям A. 153)—A. 156). Погрешности вычисленных таким
образом значений при низких и умеренных температурах обусловлены главным образом
неточностью принятых молекулярных постоянных, а выше 3000 К — использованием приближенного
метода расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются
в 0,02, 0,1 и 0,5 Дж-К^-моль соответственно.
Термодинамические функции C2N2 (г) вычислялись ранее в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» в предыдущем издании справочника [92], таблицах JANAF [2298],
справочнике [2980], а также работах [2621] (Т < 6000 К), [ЗОИ] (Т < 4500 К), [3130, 3139,
4099, 4271] (не выше 1500 К). Расхождения результатов этих расчетов и расчетов в настоящем
издании обусловлены главным образом тем, что во всех перечисленных работах не учитывались
ангармоничность колебаний, колебательно-вращательное взаимодействие и другие эффекты; они
достигают 2—3,5 Дж-К^-моль для данных работ [92, 2298, 2621, 2980] и 1,5 Дж-К^-моль
для данных работы [ЗОН ].
Константа равновесия реакции C2N2 (r)=2C (r)+2N (г) вычислена с использованием значения
LJS0 @) =2056,852+1,2 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
ДДв(СЛ г, 298,15 К) = 309,1 +0,8 кДж • моль.
Принятая величина была получена Ноултоном и Прозеном [2563] в результате измерения
энтальпии сгорания C2N2 (г) в проточном калориметре с тщательной очисткой исходного
препарата и определением количества HNO3, NO2, NO, CO и несгоревшего C2N2 в продуктах
сгорания. Определения энтальпии сгорания C2N2 (г) в более ранних работах были выполнены на менее
совершенной аппаратуре и менее чистых образцах, но привели к близким величинам C07—
320 кДж-моль-1 [766, 767, 769], 303,3 кДж-моль [4281] и 306,3 кДж-моль [4504]). Только
в работе [3021] было получено резко заниженное значение B65 кД1)
NCO (г). Термодинамические свойства газообразного оксид-нитрида углерода в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 429.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NCO,
приведены в табл. 15.13. Исследования электронного [1374, 1375, 3094], колебательного [3094]
и вращательного [492, 3796] спектров NCO, а также квантовомеханический расчет [4285]
показали, что в основном электронном состоянии Х2И4 молекула NCO имеет линейное строение.
Приведенное в табл. 15.13 значение главного момента инерции вычислено по вращательной
постоянной Во =0,389 516 см, определенной из микроволнового спектра Саито и Амано [3796]. Значения
основных частот vx и v3 приняты по данным Миллигана и Джекокс [3094], которые исследовали
ИК-спектр NCO методом матричной изоляции продуктов фотолиза HNCO. Величина v2,
приведенная в табл. 15.13, соответствует среднему значению энергии переходов между основным и
196

Углерод и его соединения HCN (г)
возбужденным (v^=l) колебательным состоянием, расщепленным из-за эффекта Реннера—Тел-
лера. Эти энергии переходов приняты на основании исследования Болмана и др. [861 ], в котором
был проведен детальный колебательно-вращательный анализ ряда полос системы*Л2 Е+ ч- ^2П<
и уточнены результаты, полученные ранее Диксоном [1374, 1375]. Погрешности принятых
значений частот не превышают 10 см для vx и v3 и 4 см для v2 *. Энергия компоненты 21Ъ/2
основного состояния, рассматриваемой как возбужденное электронное состояние, принята по
работе [861 ]. Другие возбужденные состояния согласно данным Диксона [1374, 1375] имеют энергии
выше 23 000 см и в настоящем справочнике не рассматриваются.
Термодинамические функции NCO (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 126),
A. 129) с учетом подуровня 21Ъ/5 как возбужденного электронного состояния по уравнениям
A. 171)—A. 173). Для приближенного учета эффекта Реннера—Теллера при расчете
термодинамических функций вместо одной дважды вырожденной частоты v2 использованы два
невырожденных значения V2=488,8 см и v|=534,l см для состояния Х21Ъ/2 и v|=533,0 см и v<i=574,7 см
для состояния 2Пуг. Погрешности вычисленных термодинамических функций определяются как
неточностью молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета и составляют
0,1, 2 и 3 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К соответственно.
Ранее термодинамические функции NCO (г) в том же приближении вычислялись в таблицах
JANAF [2298] по несколько отличным молекулярным постоянным с учетом трех возбужденных
электронных состояний BПу2, А2 ?~ и В2П) и без учета эффекта Реннера—Теллера, чем и
обусловлены небольшие расхождения расчета [2298] и данных табл. 429, не превышающие 0,4 Дж-К^Х
Хмоль в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции NCO (r)=N (г)+С (г)+О (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @)=1251,786+20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
г, 0) == 177 + 20 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах исследования фотодиссоциации молекулы HNCO,
выполненного Окабе [3356]. Комбинируя полученные в этой работе значения Do (HN—СО) ^
^ 3,33+0,03 эВ и Do (Н—NCO) ^ 4,90+0,01 эВ с принятыми в справочнике энтальпиями
образования NH, СО и Н, было получено приведенное выше значение kfH° (NCO).
HCN (г). Термодинамические свойства газообразной синильной кислоты в стандартном
состоянии в интервале температур 100—10 000 К приведены в табл. 430.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций HCN (г),
приведены в табл. 15.12. Исследованиям молекулярных постоянных HCN посвящено большое
число работ, библиография которых до 1944 г. дана в монографии Герцберга [76]. В последующие
годы были опубликованы исследования инфракрасного спектра [482, 489, 547, 943, 1263, 1413,
1482, 1659, 2252, 2382, 2406, 2509, 2779, 2881, 2882, 2884, 2885, 2888, 2892, 3393, 3599, 3600, 3601,
3602, 3603, 3605, 3609, 3610, 3611, 3615, 3616, 3617, 3818, 3629, 3681, 4076, 4480, 4567, 4656],
микроволнового спектра[1307,1779,1853,1854,1979,2884, 3283,3305,3351,3870, 3911, 3980, 3981, 4312,
4511, 4512, 4588, 4653], спектра комбинационного рассеяния [712, 2406] и электронного спектра
[444, 994, 1584, 2078, 2085, 4471] различных изотопных модификаций молекулы HCN, а также
ряд теоретических расчетов [439, 1111, 2351, 2518, 2639, 3184, 3255, 3256, 3392, 3883, 4029,
4030, 4168]. Молекула HCN в основном электронном состоянии Xх Е+ имеет линейное строение
(Cmv). Наиболее полное исследование колебательно-вращательного спектра HCN выполнили
Ранк и др. [3617], которые на основании собственных измерений и результатов предыдущих
исследований вычислили значения колебательных и вращательных постоянных, которые
описывают наблюдавшиеся переходы в колебательно-вращательные состояния H12CN с энергией вплоть
до 18 400 см с точностью не хуже 0,2 см. В табл. 15.12 приведены колебательные постоянные,
принятые по работе [3617]. Приведенные в табл. 15.12 вращательные постоянные и постоянные
взаимодействия вращения и колебаний получены Виневиссером и др. [4588] в результате иссле-
1 В работе [8646] получены значения частот колебаний NCO, хорошо согласующиеся с принятыми в настоящем
справочнике (vj=1272, va=529,5, v3=1923 см). В этой же работе получены все постоянные ангармоничности.
197

HCN (г) Глава 15
дования микроволнового спектра HCN в основном и нескольких возбужденных колебательных
состояниях и данных других авторов по значениям BV{ и DH для более высоких значений v, а также
значений Вооо и D00Q, найденных Де-Лучия и Горди [1307]. Им соответствуют ге (С—Н) = 1,06549 ±
±0,0002 Air, (С—N) = 1,153 21 ±0,000 05 А.
Молекула HCN имеет ряд возбужденных электронных состояний с энергиями свыше 52 000 см;
в связи с высокой энергией этих состояний они не рассматриваются в справочнике.
Термодинамические функции HCN (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A.9), A.10), (A.122)—A. 126) с поправками на
ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний по уравнениямA.131)—A. 133)
и на центробежное растяжение по уравнениям A. 134)—A. 136). Погрешности вычисленных
термодинамических функций HCN (г) при низких температурах обусловлены главным образом
неточностью фундаментальных постоянных и только при температурах выше 2000 К начинают
сказываться погрешности вследствие использования приближенного метода расчета и выше
8000 К — из-за пренебрежения возбужденными электронными состояниями HCN. Общие
погрешности могут составлять 0,02, 0,05, 0,2 и 0,5 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000,
6000 и 10 000 К соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций HCN (г) вычислялись неоднократно, в том числе
с поправками, учитывающими отклонение от модели «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор», в предыдущем издании справочника [92], таблицах JANAF [2298] и справочниках [584,
2980], а также в работах [900] (до 5000 К), [1841] до 2000 К и [4080] (до 1000 К). Расхождения
с данными предыдущего издания справочника [92] возрастают с температурой и достигают
0,4 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° F000 К), что объясняется использованием в справочнике [92]
неточных постоянных ангармоничности и более грубого метода расчета. Результаты расчетов в
работах [2298] и [2980] практически совпадают между собой и с данными настоящего издания;
соответствующие расхождения не превышают 0,03 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T)
во всем интервале температур. Расхождения с данными более старых расчетов [1841, 900, 4080],
выполненных по менее точным значениям молекулярных постоянных, довольно значительны;
в работе [900], кроме того, по-видимому, допущены ошибки в расчетах, и расхождения достигают
1,5 и 3 Дж-К^-моль- в значениях Ф° (Т) и S° (T).
Константа равновесия реакции HCN (г)=Н (г)+С (r)+N (г) вычислена с использованием
значения ДГЯ° @) = 1265,653 ±4,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (HGN, г, 298,15 К) = 132 + 4 кДж • моль.
Эта величина основывается на данных, приведенных в табл. 15.70. В работе Синозаки и Хара
[4009] была изучена зависимость плотности синильной кислоты от температуры. Джиок и
Руру эйн [1782] по данным этой работы нашли значения констант ассоциации и энтальпии
ассоциации HCN с образованием (HCN)a и (HCNK; эти данные позволяют вычислить поправку
B,5 кДж-моль"), учитывающую образование димерных и тримерных молекул в
калориметрических измерениях [772, 4281]. Тогда среднее из результатов измерений [772] и [1841, 4281]
Таблица 15.70. Результаты определений AfH° (HCN, г, 298,15 К) (в кДж
Авторы
Метод
• МОЛЬ)
AfH° (HCN, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Бертло, 1881 [772] Калориметрическое измерение энтальпии сгора- 134+8
ния HCN (г)
Томсен, 1882 [4281] Измерение энтальпии сгорания HCN (г) в проточ- 130,5+8
ном калориметре (см. корректировку этих
измерений в работе Гордона [1841])
Баджер, 1924 [579] Исследование равновесия реакции NH3 (г)+С 100 146
(древесный yronb)=HCN (г)+Н2 (г) методом
протока, 785—811 К, 6 точек
Хориути и др., 1951 Исследование равновесия реакции2CO(r)+NH(r)= 139+13 130,8+2,5
[2185] =HCN (г)+СО2 (г)+Н2 (г), 873—973 К.
198

Углерод и его соединения HNC (г), HC2N (г)
составит 135+8 кДж-моль. Измерения констант равновесия реакции с участием древесного
угля [579] могли быть искажены адсорбцией. Расчеты по методам II и III законов по данным
работы [2185] привели к совпадающим в пределах погрешностей значениям, что подтверждает
достаточно высокую точность этой работы. Принятое в справочнике значение ^fH° (HCN, г,
298, 15 К) является средним взвешенным из результатов калориметрических измерений [772, 1841,
4281] и исследований равновесия реакций в работе [2185].
HNC (г). Термодинамические свойства газообразного гидрид—карбида азота в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 431.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций HNC,
приведены в табл. 15.13. Исследования микроволнового спектра различных изотопических
модификаций HNC [821, 1238, 3441, 4055, 4056], а также квантовомеханические расчеты [870, 879,
2808, 3443, 3444, 3884] показывают, что молекула HNC в основном электронном состоянии ^12
имеет линейное строение. Значение главного момента инерции, приведенное в табл. 15.13,
вычислено для H14N12C по вращательной постоянной Во=1,5121 см, определенной из
микроволнового спектра Крессуэ и др. [1238, 3441] (см. также [821]) Ч Принятому значению
вращательной постоянной соответствуют г0 (Н—N)=0,9862A и r0 (N—С) = 1,172 55 А [3441].
Инфракрасный спектр HNC наблюдался в матрицах инертных газов при низких температурах [3089, 3091а],
причем в спектре были зарегистрированы все три основные частоты этой молекулы. В газовой
фазе в ИК-спектре Аррингтон и Огрызло [548] наблюдали только полосу \; приведенная
в табл. 15.13 соответствующая основная частота принята по этой работе. Значения v2 и v3 приняты
по работе Миллигана и Джекокс [3091а]; их погрешности, обусловленные возможным матричным
сдвигом, составляют около 10 см.
В литературе отсутствуют экспериментальные данные о возбужденных электронных
состояниях молекулы HNC. Квантовомеханический расчет [3884] позволяет полагать, что они имеют
энергии свыше 40 000 см.
Термодинамические функции HNC (г), приведенные в табл. 431, вычислены в приближении
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126), A. 129) с учетом только основного электронного состояния.
Погрешности табулированных величин обусловлены неточностью метода расчета и принятых значений
основных частот и могут достигать 0,2, 2 и 4 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К соответственно; при этом погрешности из-за неточности молекулярных постоянных не
превышают 0,2, 0,5 и 1 Дж-К-моль~1.
Ранее таблицы термодинамических функций HNG (г) рассчитывались в работах Миллигана и
Джекокс [3089, 3091а] до 3000 К. Термодинамические функции, вычисленные в работе [3089],
были уточнены в [3091а]; результаты расчета [3091а] согласуются с приведенными в табл. 431
в пределах 0,1 Дж'К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции HNC (r)=H (r)+N (г)+ С(г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) = 1098,037 ±100 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
^C г, 0) = 300 ± 100 кДж • моль.
Принятая величина была оценена сопоставлением энергий связей в молекулах HCN, GH, NH
и CN. Энергия атомизации молекулы HCN превышает сумму энергий связей GH и GN на
186 кДж-моль. Оценка основана на предположении, что в случае HNG не наблюдается
дополнительная стабилизация, т. е. что D (HNC)=D (NH)+D (CN).
HC2N (г). Термодинамические свойства газообразного гидрид-нитрида диуглерода в
стандартном состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 432.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций
HC2N (г), приведены в табл. 15.18. На основании анализа спектра ЭПР [748а, 7486, 749, 4506]
и инфракрасного спектра [13236] в справочнике принимается, что в основном электронном
состоянии Х32 молекула HC2N имеет линейную структуру (точечная группа С „,). Приведенный
в табл. 15.18 момент инерции вычислен по структурным параметрам, полученным Дендрамисом
1 Кроме Во в работах [1238, 3441] были также определеныD0=3,399 -Ю см [1238] и 3,376-Ю см [3441].
199

FCN (г) Глава 15
и др. [1323а, 1994а] в результате неэмпирического квантовомеханического расчета: г (С—С) =
=1,28+0,05 А,_ г (С—N)=1,25 ±0,05 А, г (С-Н) = 1,08 ±0,03 А. Погрешность в значении /0
составляет 6 -10~38 г-см2. Основные частоты, приведенные в табл. 15.18, приняты по данным Ден-
драмиса и др. [1323а, 13236], исследовавших ИК-спектр изолированных в матрице молекул HC2N.
Погрешности частот, обусловленные возможным матричным сдвигом, не превышают 10 см.
Молекула HC2N может иметь два низколежащих электронных состояния 'Ди'Е, соответствующие
той же электронной конфигурации (. . .(сJ(тсJ), что и основное состояние ^32. Однако каких-либо
данных для оценки их энергий возбуждения в настоящее время нет. Другие электронные
состояния имеют энергии свыше 30 000 см [13236].
Термодинамические функции HC2N (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных величин
обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных, пренебрежением возбужденными
электронными состояниями и приближенным характером расчета; они могут достигать 2, 5 и
8 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К. При этом возможные ошибки
из-за неточности постоянных основного состояния .Х3? не превышают 1 Дж*К~1>моль~1 в
значениях Ф° (Т) во всем интервале температур.
Термодинамические функции HC2N (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции HC2N (г)=Н (г)+2С (r)+N (г) вычислена с использованием
значения Д^0 @) = 1649,222 ±100 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH°(EC2N, г, 0) = 460±100 кДж • моль.
Эта величина была оценена на основании предположения об аддитивности энергий связей
(см. NCN (г)).
FCN (г). Термодинамические свойства газообразного фторциана в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 433.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций FGN (г),
приведены в табл. 15.12. Экспериментальные данные о спектрах FCN в инфракрасной [572, 1174,
1385, 1591, 1592, 2665] и микроволновой [2665, 3944, 3947, 4361] областях свидетельствуют о
линейном строении этой молекулы в основном X12 электронном состоянии. Особенностью системы
колебательно-вращательных уровней FCN является наличие ферми-резонанса между состояниями
(у1? у2, vs) и (i>i—I, v2+2, v3). Ван и Оверенд [4481] на основании экспериментальных данных
по началам полос и вращательным постоянным для vx ^ 3, v% ^ 2, г;3 ^ 2 и Z2 ^ 1, полученным
в неопубликованной работе Лафферти по исследованию инфракрасного спектра, а также данных
Лафферти и Лайда [2665] и Кола и др. [1174] вычислили частоты колебаний, постоянные
ангармоничности и постоянные взаимодействия колебаний и вращения этой молекулы, а также
постоянную ферми-резонанса. Найденные в этой работе значения постоянных приведены в табл. 15.12.
Вращательные постоянные FCN приняты по результатам исследования микроволнового спектра
в работах [2665, 3944, 3947, 4361]. Им соответствуют значения r0 (C-F)^l,262 А и г0 (С—N) =
— 1,159 А [4361]. Необходимо отметить, что принятые постоянные описывают колебательные
уровни FCN с невысокой точностью и погрешности даже для уровней с v( ^ 2 могут достигать
1 см. Сведений о возбужденных электронных состояниях FCN в литературе не имеется.
Термодинамические функции FCN (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 126) с поправками
на ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний и вращения по уравнениям
A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение — по уравнениям A. 134)—A. 136) и на
резонанс Ферми — по уравнениям A. 153)—A. 155). Погрешности вычисленных значений
обусловлены главным образом неточностью принятого метода расчета и, в меньшей степени,
принятых молекулярных постоянных; они составляют 0,05, 0,3 и 0,5 Дж'К~1«моль~1 в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций FCN (г) вычислялись только в приближении
«жесткий ротатор — гармонический осциллятор» в справочниках [92, 2298, 2857], а также в
работах [3244, 3967] до 2000 К и [2841, 4396] до 1000 К. Расчет [4396] выполнен с грубыми ошиб-
200

Углерод и его соединения C1CN (г)
нами. Расхождения с данными предыдущего издания справочника [92] достигают 1,7 Дж-К~хХ
Хмоль в значениях Ф° (Т) и S° (T), расхождения с данными работ [2298, 2857] составляют
0,8 и 1,5 Дж-К~1-моль~1 соответственно. Эти расхождения обусловлены использованием в
работах [92, 2298, 2857] неточного значения v2 и более грубого метода расчета.
Константа равновесия реакции FCN (r)=F (r)+G (r)+N (г) вычислена с использованием
значения A,J7° @) —1225,278 +20 кДж -моль, соответствующего энтальпии образования,
принятой в справочнике
AfH°(FCN, г, 0) = 34 + 20 кДж • моль.
Эта величина основана на измерениях энергии связи F—CN в работах [1282, 1355]. Дэвис и
Окабе [1282] определили порог фотодиссоциации FCN на F и CN (В2 2) и нашли его равным 8,02 +
±0,05 эВ, чему соответствует Do (F—CN)=465 +5 кДж-моль. Дайблер и Листон [1355] нашли
потенциал появления иона GN+ при фотоионизации FCN равным 19,21 + 0,02 эВ, что вместе с
величиной Io (CN), принятой в справочнике, дает Do (F—CN)=496 ±6 кДж-моль. Два найденных
значения отличаются больше, чем погрешности измерений, указанные авторами. Хотя нельзя
исключить, что расхождения обусловлены неточностью использованного значения /0 (CN), в
справочнике принято значение b.fH° (FCN), вычисленное в предположении о равной точности
данных [1282, 1355].
C1CN (г). Термодинамические свойства газообразного хлорциана в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 434.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций G1CN (г),
приведены в табл. 15.12. Молекула C1CN в основном электронном состоянии ^XS является
линейной [583, 680, 4099, 4453, 4454, 4544] н имеет межатомные расстояния г (С—С1)=1,629 А и
г (С—N) = l,163 A [4320]. Наиболее полное исследование инфракрасного спектра C1GN в
газообразном состоянии выполнено Марчисоном и Оверендом [3230], которые измерили
вращательную структуру ряда полос 35C1CN и 3'C1CN в газе и, используя имеющиеся в литературе [2666,
3228] данные для v± <^ 2, i>2 ^ 4 и ds ^ 2, рассчитали частоты колебаний, постоянные
ангармоничности и резонанса Ферми (между состояниями vu v2, v3 и v1—1, v%-\-2, v3). Эти значения
постоянных приняты в настоящем справочнике (для молекулы S5C1CN) наряду с вращательными
постоянными и постоянными взаимодействия вращения и колебаний, определенными в результате
исследования микроволнового спектра (Лафферти и др. [2666], Баррус и Горди [1010], Таунс и др.
[4320]). С этими постоянными удовлетворительно согласуются результаты расчетов,
использующих различные приближенные модели ангармонической потенциальной функции [2778, 3229,
4030, 4481], а также результаты исследования инфракрасных спектров C1CN в матрицах
инертного газа [1689, 3228]. Сведений о низколежащих возбужденных электронных состояниях C1CN
в литературе нет [583].
Термодинамические функции C1CN (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 126) с поправками
на ангармоничность колебаний и взаимодействие колебаний и вращения по уравнениям
A. 131)—A. 133), на центробежное растяжение —по уравнениям A. 134)—A. 136) и на резонанс
Ферми — по уравнениям A. 153)—A. 155). Погрешности вычисленных значений обусловлены
главным образом неточностью принятого метода расчета, а также пренебрежением различием
молекулярных постоянных изотопических модификаций молекулы C1CN. В расчете
использовались постоянные молекулы 36C1CN, и соответствующие погрешности составляют
0,06—0,08 Дж-К~1*моль~1 в рассматриваемом интервале температур. Общие погрешности в Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать 0,1, 0,3 и 0,5 Дж-К~1-моль~1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций C1CN (г) вычислялись в справочниках [2298,
2980] и в работах [3244, 3249] до 2000 К и [4099, 4396] до 1000 К. Расчеты [2298, 2980]
выполнены по методу Пеннингтона и Коба, однако в работе [2298] не учитывался резонанс Ферми,
а в [2980] не принималась во внимание поправка на взаимодействие вращения и колебаний. Кроме
того, использованные в работах [2298, 2980] молекулярные постоянные приняты по устаревшим
данным или по оценкам. Это приводит к расхождениям с данными настоящего справочника в
значениях Ф° (Т) до 1,3 Дж-К-^моль для работы [2980] и 2,2 Дж-К^-моль для [2298].
Расчеты [3244, 3249, 4099, 4396] выполнены в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор», причем в работах [4099, 4396], по-видимому, с ошибками.
201

СР (г) Глава 15
Константа равновесия реакции C1CN (г)=С1 (г)+С (r)+N (г) вычислена с использованием
значения AJS0 @) = 1168,118 ±2,1 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии образования
AfH° (G1GN, г, 298,15 К) = 134,2 ± 2,0 кДж • моль.
Принятая величина вычислена по результатам измерений энтальпии щелочного гидролиза
C1CN, ICN, C2N2 и ряда других реакций, выполненных Лордом и Вулфом [2818]. К менее точному
значению A18 кДж-моль) приводят измерения энтальпии гидролиза C1CN (ж) в воде,
выполненные Бертло [762].
СР (г). Термодинамические свойства газообразного фосфида углерода в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 435.
В табл. 15.68 приведены молекулярные постоянные СР, принятые в справочнике на основании
анализа работ, посвященных изучению спектров этой молекулы. В спектре СР исследованы две
системы полос В2 Е+ -* X2 Б+ [663, 2069] и?2 ?+ -> A2U [663, 1112], связанные с переходами между
тремя нижними электронными состояниями. По аналогии с CN можно ожидать, что в области от
30 000 до 50 000 см молекула СР должна иметь еще несколько связанных состояний, в том числе
состояния 4 ?+ и 4П. Отсутствие экспериментальных данных об этих состояниях и то, что они
должны иметь относительно высокие энергии, позволяет не рассматривать их при расчетах
термодинамических функций СР (г).
Приведенные в табл. 15.68 постоянные СР в состояниях X2 Е+ и В2П получены Герцбергом
с сотр. [663] в результате исследования колебательной структуры системы B2L+ -> Х2?+ (г/ ^
^ 10, v" ^ 9) и анализа тонкой структуры полос 3—0, 2—0, 0—1 и 0—3 этой системы.
Колебательные постоянные СР в состоянии А2П также приняты по работе [663], где они были рассчитаны
по кантам полос системы 52Е+ ->^42П (v" ^ 4). Значения постоянных Во и Ао в состоянии A2U
определены Чаудхри и Унаджа [1112] при изучении тонкой структуры двух подполос 0—0
системы ?2Е+ ->Х2?+; найденное ими значение Во хорошо согласуется с полученными авторами
работы [663].
Термодинамические функции СР (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения QBB и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с
учетом состояний X2!!", А2И и Б2?+ и в предположении, что (?<?>_ sp = (ps/px) (?S. вр-
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X2 ?+ и ее производные
находились непосредственным суммированием по уровням энергии по уравнениям A. 73)—A. 75);
для состояния А2И суммирование по / было заменено интегрированием с помощью уравнений
типа A. 82). В расчетах учитывались все уровни состояния Х22+, ограниченные его предельной
кривой диссоциации, и уровни состояния А2П с значениями / ^ ^тах,1,> последние определялись
из условий A. 81). В табл. 15.65 приведены значения i>max и /Иш для обоих состояний и
коэффициентов а{ в уравнении, описывающем предельную кривую диссоциации состояния X2 2+.
Колебательно-вращательные уровни состояния X2 Е+ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 39) и
A. 62), состояния А2П — по уравнениям A. 65) и A. 62) с коэффициентами Ykl, приведенными
в табл. 15.65. Значения YM были получены на основании соответствующих постоянных СР из
табл. 15.65 и условий A. 50). Мультиплетность уровней состояния X2 2+ и вырождение уровней
состояния А2П. учитывались статистическими весами 2 и 4 соответственно.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций СР (г) при температурах до 3000 К
обусловлены практически только неточностью фундаментальных постоянных и не превышают
0,03 Дж'К~1-моль~1 в значениях Ф° (Г) и S° (T). При более высоких температурах становятся
существенными погрешности из-за неточности известных постоянных СР в состоянии А2П,
отсутствия экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях энергии состояния
X2 S+ с v ^> 9 и пренебрежения всеми возбужденными состояниями, кроме состояний А2Л и В2 2+.
Погрешности в значениях Ф° (Т) и S° (T) при 6000 К составляют 0,05 и 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции СР (г) вычислялись раньше в предыдущем издании настоящего
справочника [92], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и работе Поттера и Дистедано
[3548]. Несмотря на использование разных методов, результаты всех этих расчетов, кроме
приведенных в работе [2298], согласуются с настоящим изданием в пределах 0,1 и 0,5 Дж-К~1-моль
в значениях Ф° (Г) и S° (T). В таблицах [2298] в расчете не учитывались возбужденные состояния
202

Углерод и его соединения СР (г)
СР, в связи с чем расхождения с данными табл. 435 быстро увеличиваются с температурой,
достигая 0,6, 3 и 7 Дж-К -моль в значениях Ф° (Г), S° (T) и CAT) при 3000 К и 3, 8 и
7 Дж-К^-моль при 6000 К.
Константа равновесия реакции СР (г)=С (г)+Р (г) рассчитана на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
ДгЯ° @) = Do (GP) = 509 + 8 кДж • моль я* 42 500 + 600 см.
Это значение получено как средневзвешенное из величин, рассчитанных по результатам масс-
спектрометрических исследований равновесия реакции Р2 (г)+С (г)=СР (г)+Р (г) в работе Гинге-
ржча [1795] B340—2401 К, 6 точек, 509 ±17 кДж-моль (III)) и реакции С (графит)+Р (г)=СР (г)
в работах Сму и др. [4050] B140—2440 К, 503 и 507 ±8 кДж-моль при расчете по методам II
я III законов) и Кордиса и Гингерича [2594] A888—2625 К, 15 точек, 515 +22 и 510 ±8 кДж -моль-1
при расчете по методам II и III законов соответственно). Приведенные погрешности учитывают
воспроизводимость измерений и неточность термодинамических функций и сечений ионизации,
использованных в расчетах. Хорошее согласие величин, полученных при исследовании двух
разных реакций и в работах разных авторов, свидетельствует о достоверности принятого
значения. Ему соответствует
AfH°(CP, г, 0) = 517,748 +8 кДж • моль.

Глава 16
КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Si (к, ж), Si, Si+, Sia, Si3, SiO, SiO2 (к, ж), SiO2, SiH, SiH2, SiHs, SiH4, SiF, SiF2, SiF3, SiF4,
SiHF, SiCl, SiCl2, SiCl3, SiCl4, SiHCl, SiFCl, SiBr, SiBr2, SiBr3, SiBr4, Sil, Sil2, Sil3, Sil4,
SiS (к, ж), SiS, SiSa(K, ж), SiS2, SiN, Si3N4 (к), SiC (к, ж), SiC, SiC2, Si2C
В настоящей главе рассматриваются 36 веществ, включающих кремний и его соединения с
кислородом, водородом, галогенами, серой, азотом и углеродом. Для пяти веществ (Si, SiO2, SiS, SiS2,
SiC) приведены свойства в конденсированном и газообразном состояниях, для одного (Si3N4) —
только в кристаллическом и для тридцати — только в газообразном состоянии. Для трех газов
(Si, Si+ и SiO) термодинамические свойства рассчитаны вплоть до 10 000 К, для всех остальных —
до 6000 К.
В связи с тем, что для SiO2 и SiC в конденсированном состоянии известны различные
кристаллические модификации, устойчивые в широких интервалах температур за пределами областей
их равновесных превращений, в справочнике помимо термодинамических свойств этих веществ
в стандартных (равновесных) состояниях рассмотрены свойства их различных форм. Для диоксида
кремния это кварц, кристобалит, тридимит и аморфный (стеклообразный) диоксид, для карбида
кремния — это кубическая модификация. Соответствующие таблицы термодинамических
функций даны в Дополнении второй книги этого тома.
Термодинамические свойства всех веществ рассчитаны для природной смеси изотопов кремния
(атомный вес 28,086) и других элементов. Однако различие молекулярных постоянных
изотопических модификаций молекул газов, как правило, не учитывалось, ввиду его несущественного
влияния на термодинамические функции веществ и отсутствия соответствующих данных.
В справочнике не рассматриваются полимерные окислы и сульфиды кремния типа SiBXB в
газообразном состоянии, а также смешанные галогензамещенные силана типа SiH3F или SiF2Cl2.
Расчет термодинамических функций полимерных соединений затруднителен из-за отсутствия
достаточно надежных подходов для оценки их структуры и молекулярных постоянных.
Термодинамические функции смешанных галогенпроизводных могут быть легко получены на основании
данных для галогензамещенных силана.
Si (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—5500 К приведены в табл. 436.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. В интервале 100—1690 К термодинамические функции вычислены для кубической
модификации кремния (структурный тип алмаза) 1.
Для Т <[ 298,15 К принятые значения теплоемкости кремния основаны на данных Кисома
и др. [24511A,2-4,2 К), Флюбахера и др. [1658] G-300 К) иКалишевичаидр. [149] F0-300 К),
причем при усреднении результатов измерений [1658, 149] больший вес был придан данным
работы [1658]. Данные, полученные в работах [89, 506, 1349, 3440, 3677, 3775], менее надежны и
не учитывались при выборе значений теплоемкости кремния. Точность приведенных в табл. 16.1
значений <S° B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Н° @), которые совпадают с рекомендованными
КО ДАТ А—МСНС в качестве ключевых термохимических величин [1171], оценивается
в 0,08 Дж-К^'моль и 0,008 кДж-моль соответственно.
В интервале 298,15—1690 К для теплоемкости кристаллического кремния принято уравнение
(см. табл. 16.1), выведенное на основании весьма точных измерений энтальпии кремния в работе
Серебренникова и Гельда [347] B98—1556 К). Данные других авторов [150, 1325, 1760, 2865,
3372 ] получены, как правило, в более узких интервалах температур и менее надежны; они
отклоняются от найденных в [347] на 1—2%.
Температура плавления кремния 1690+3 К принята как среднее из результатов определений
в работах [150, 1749, 1978, 3372] с учетом поправки на пересчет к шкале МПТШ-68. В работах
[341, 2157, 2840, 4496] были получены существенно менее надежные значения. Принятая в
справочнике энтальпия плавления кремния 50,21+0,80 кДж-моль вычислена на основании расчетов
1 При высоких давлениях (свыше 150 кбар) известна еще одна кубическая модификация кремния [993а].
204

to
о
ОТ
Таблица 16.1. Принятые значения термодинамических
состояниях

Вещество
Si
SiO2
SiO2,
кварц
SiOa,

кристобалит
SiO2,
тридимит
SiO2,

стеклообразный
SiS
SiSa
Si3N4
SiC,
SiC, куб.
Состояние
Я0 B98,15 К)-
—Н° @)
кДж • моль
S° B98,15 К)
Дж ¦ К-'
к, куб. 3,217 18,81
ж — —
кП, гекс. (а-кварц) 6,916 41,46
к1Г, гекс. (р, кварц) — —
к1, куб. (Р, кристобалит) — —
ж — —
кН, гекс. ((х-кварц) 6,916 41,46
к1Г, гекс. (р-кварц) — —
к1, тетр. (а-кристобалит) 7,037 43,40
кГ, куб. (Р-кристобалит) — —
кШ. гекс. (а^гридимит) 7,071 43,51
кШ', гекс. (р-тридимит) — —
кШ (f-тридимит) — —
стекл. 6,971 47,86
к 9,0 63,0
ж — —
к, тетр. 11,18 76,86
к, гекс. (а) 12,113 66,065
к1, гекс. (я) 3,251 16,485
ж — —
к11, куб. (Р) 3,272 16,61
величии для кремния и его соединений i
С; B98,15 К)
• моль
19,79]
—
44,60
—
—
—
44,60
—
44,93
—
44,64
—
—
43,99
45,0
—
61,63
93,01
26,77
_
26,86
Примечание. С°п=а-\-ЪТ—cT^+dl^+e^+fT* (в^Дж-К^-моль-1).
Si: a с
SiCv a с
.10-6=4,351.
.Ю-5=-29,755, (f.l0«=—367,971, e-10e=—558,489,
/.1012=590,<
SiO2, кварц: a olO-6=—29,755, <M08=—367,971, e-10»=—558,489, /•
SiOa, кристобалит: а с •10"s=—736,280, <M08=—62381,070,
е.Ю»=44390,
SiO2, тридимит: a c-10-6=17,545; б c-10-6=—12,811, <М0«=—101,876, i
SiO2, стеклообразный: a c-10-*=13,311, <M0'=—4,068.
Si3N4: a с
10-5=24,199, d-10«=—21,211, е.10»=2,376.
SiC: a c-10-5=10,920, <M0e=—12,161, е.109=1,958.
SiC, куб.:
a c. 10-6=10,552, <М0°=—13,475, е.10»=2,171.
Коэффициенты в уравнении
для С;(Г)
а
6-10»
23,698 3,305а
27,2 —
—122,698 592,567а
58,422 10,326б
77,583 —6,075в
83,5 —
—122,698 592,567а
58,422 10,3266
—5627,717 30,901 •
77,583 —6,075б
52,173 40,940а
37,700 48,200 л
12,397 129,788°
52,170 24,004а
40,52 15,026
67 —
53,407 27,581
100 -
98,877 77,739а
32,049 26,970а
63 —
31,240 28,949а
j кристаллическом и жидком
Интервал
температуры
Tir или
Т
К
298,15-1690
1690—5500
298,15-848
848—1200
1200—1996
1996-4700
298,15—848
848-1696
298,15-543
543-1996
298,15-388
388-433
433-1953
298,15-1996
298,15-1363
1363-3500
298,15-1363
1363-2700
298,15-4000
298,15-3103
3103-6000
298,15—2500
1690
—
848
1200
1996
—
848
1696
543
1996
388
433
1953
1363
—
1363
—
—
3103
!
¦—
Я5; б с.10-5=-1,927; в с.10-*=44,536, i-10e=2,777.
1012=590,415; б с-10-5=—1,927
710; б с.10-»=44,536, <М0«=2
•10»=27,635.
,777.
ktrH или
кДж-моль
50,21
—
0,41
2,26
9,6
—
0,41
—
0
0,27
0,15
—
—
31
—
17
—
—
65
.—>
о
n
се
"я1

Si (г) Глава 16
энтальпии кристаллического и жидкого кремния с помощью уравнений для теплоемкости кремния,
принятых в настоящем справочнике. Непосредственные измерения в работах [150, 3372] привели
к значениям 50,0 и 50,6 кДж-моль соответственно. Теплоемкость жидкого кремния принята
равной 27,2 Дж-К^-моль на основании усреднения результатов измерений Кантор и др. [150]
A698—1915 К, 28,7 Дж-К^-моль) и Олетта [3372] A685—1823 К, 25,6 Дж-К^-моль). Более
высокое значение 46,9 Дж-К^-моль, полученное в [1127] по данным работы [2593], является
ошибочным.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются
в 0,08, 0,6, 2 и 4 Дж-К~1-моль~1. Термодинамические функции Si (к), приведенные в настоящем
справочнике, практически совпадают с вычисленными в предыдущем издании [92 ] и справочниках
[2217, 2298, 2471, 4144]. Расхождения с данными работ [92, 2298] для Si (ж) составляют 0,25
и 0,14 Дж-К^-моль-1 в значении Ф° C000 К) и 0,75 и 0,17 Дж-К^-моль в Ф° E000 К).
В настоящем справочнике за стандартное состояние элемента Si принят кристаллический
кремний, в соответствии с этим
AfH°(Si, к) = 0.
Давление пара кремния в реакции Si (к, ж)=в1 (г) вычислено на основании энтальпии
сублимации А,!!0 @) = As-ff° (Si, к, 0) =445,667+8 кДж-моль, соответствующей принятой в
справочнике по рекомендации КО ДАТА—MGHC [1171 ] величине
\H°(Si, к, 298,15 К) = AfH°(Si, г, 298,15 К) = 450 + 8 кДж • моль.
Результаты работ, в которых исследовалось испарение кремния Si (к, ж)=81 (г) (реакция 1)
и разложение карбида кремния SiC (K)=Si (г)+С (графит) (реакция 2), представлены в табл. 16.2 *.
Как было показано в работах [1433, 1435], количество Si2 в парах кремния мало и может не
приниматься во внимание. Уточнение сечений ионизации, принятых в [2914, 2915],
предложенное после завершения подготовки рекомендаций [1171], приводит к уменьшению значений р (Si),
полученных в работах [1433, 1435 ], в 2,4 раза, а по данным работы [4678 ] на 10%. Этим в основном
объясняется, что среднее значение 452,5+5,0 кДж-моль, рассчитанное по наиболее надежным
исследованиям равновесия реакции A) [671, 1284, 1433, 1896, 1924, 4678] и равновесия реакции B)
[1284, 1435, 1896], отличается от рекомендации КО ДАТ A—MGHG [1171]. Поскольку разность
между этими величинами значительно меньше их погрешности и желательно использовать единые
международные рекомендации по ключевым термодинамическим величинам при подготовке
фундаментальных справочных изданий, в справочнике принимается значение энтальпии сублимации
кремния, рекомендованное КО ДАТА—MGHC [1171].
Si (г). Термодинамические свойства газообразного кремния в стандартном состоянии при
температурах 100—10 000 К приведены в табл. 437.
Уровни энергии атома Si, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.3, в которой даны валентные состояния Si, соответствующие электронным
конфигурациям . . . 3s23/?2, . . .3s3p3 и . . ,3s23p3d и имеющие энергии возбуждения ниже величины
потенциала ионизации атома Si. Данные, приведенные в табл. 16.3, приняты по рекомендации Мур
[3148] (см. также [962]).
Термодинамические функции Si (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии из табл. 16.3. Основные
погрешности табулированных термодинамических функций определяются неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,02—0,03 Дж-К~1-моль в значениях Ф° (Т).
Пренебрежение уровнями энергии, лежащими выше потенциала ионизации и соответствующими
электронным конфигурациям . .. .3s3p3, а также . . . Зр4 и ... 3s3p23d, не сказывается на результатах
расчета. Пренебрежение ридберговскими состояниями также не вносит существенных ошибок
в результаты рассчета в рассматриваемом интервале температур. Погрешность в значении С° (Т)
из-за пренебрежения ридберговскими состояниями не превышает 0,1 Дж-К~1-моль~1 при 10 000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций Si (г) вычислялись Хилзенратом и др. [2134]
до 10 000 К, Кольским и др. [2582] до 8000 К, в предыдущих изданиях настоящего справочника
1 В работах [678, 3763, 3766, 4490] были получены резко заниженные величины (~370 кДж-моль), и они
не включены в табл. 16.2.
206

Кремний и его соединения
Si (г)
Таблица 16.2 Результаты определений к,Н° (Si, к, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
Д„Я° (Si, к, 298,15 К)
II закон
—
457+50
451,5+2,9
459,3+0,6
445 ±17
444,9 ±4,0
361 ±14
471+110
631 ±280
367
439 ±40
III закон
462,6 ±8,0
456,2 + 2,0
461,8 + 6,5
450,6 + 0,2
444,3+3,5
442,6 ±2,8
443,0 ±2,4
383,5±1,1
453,7+2,7
453,8 ±4,0
427,7 ±5,2
448,0+1,9
Дроварт и др., 1958 [1435]
Батдорф, Смите, 1959 [671]
Дроварт и др., 1960 [1433]
Гривзон, Алкок, 1960 [1896]
Ценляева и др., 1960 [407]
Дэвис и др., 1961 [1284]
Земсков, 1965 [126]
Масс-спектрометрический, реакция B), SiC (гекс.)
2149—2316 К, 7 точек
Испарение с поверхности, реакция A), 1473—
1623 К, 12 точек а
Масс-спектрометрический, реакция A), 1703—
2160 К, 9 точек
Эффузионный, реакция A), 1640—2054 К, 15 точек
Протока, реакция A), 1854 К, 14 точек
Эффузионный, реакция B), SiC (гекс), 1785—
2068 К, 14 точек
Эффузионный, реакция B), SiC (куб.), 1808—
1973 К, 6 точек
Эффузионный, реакция A), 1485—1593 К, 8 точек
То же, 1248—2003 К, И точек
Эффузионный, реакция B), SiC (куб.) 2117—2171 К,
8 точек
Торзионный, реакция A), 1683—1873 К6
Гулбрансен и др., 1966 [1924] Испарение с поверхности, реакция A), 1373—
1623 К, 10 точек
Змбов и др., 1973 [4678] Масс-спектрометрический, реакция A), 1517—
1674 К, 15 точек
* В работе [671 ] результаты измерений представлены в виде графика.
6 В работе [126] результаты измерений представлены только в виде уравнения.
481 ±11
460,6 ±5,4
Таблица 16.3.
о
н
<
Электрон-
НйЯ КиН—
фигурация
Si . . .3$23рг
. . .3s23p2
. . .3s23p2
. . .3s3p3
. . .3s3p3
. . .3si3p3d
. . .3s23p3d
Уровни энергии атомов Si и Si+,
1яние
О
о
и
3р0
зр
6S
3Dz
3D3
^2
8 ZJ1
т{
CM"
0
77,115
223,157
6 298,850
15 394,370
33 326,0530
45 276,188
45 293,629
45 321,848
47 351,554
49 850,830
49 933,775
Pi
1
3
5
5
1
5
3
5
7
5
5
7
a
TO]

Электронная
конфигурация
Si . . .3s23p3d
. . .3s*3p3d
. . .3s23p3d
. . .3s23p3d
. . .3s3ps
принятые для расчета
CD
а
м
к
о
о
о
и
V.
3Р2
s^i
зро
ip%
s#i
3D2
3D3
Зр
Зр
3Po
CM
Pi
50 054,80 9
50 499,838 5
50 566,397 3
50 602,44 1
53 362,24 7
53 387,334 3
54185,264 3
54 205,090 5
54 257,582 7
56 690,903 5
56 700,250 3
56 733,380 1
•5
TO1
Si+
гермодинамических функций

Электронная
конфигурация
. . .3,23р
. . .3s3p2
. ..3s3p2
. . .3s3p2
. . .3s23i
.3s3p2
к
и
я
о
о
о
и
т<
СМ
*Ри 0
/2
2Р3/г 287,32
*Лд 42 824,35
*Р3/з 42 932,68
4Р6/] 43107,97
"А,/* 55 309,61
2?>5/' 55 325,44
251/з 76 665,61
2Z>S/ 79 338,76
2DbW 79 355,28
2Л/а2 83 802,21
2Р3*2 84 004,52
Pi
2
4
2
4
6
4
6
2
4
6
2
4
[92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках [2980, 4144] и в работе Капа и Маргрейва [2437]
до 2000 К. Результаты этих расчетов при Т < 8000 К, за исключением [2437], согласуются между
собой и с данными настоящего справочника в пределах 0,02 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) и
S° (Г). В работе [2437] было использовано завышенное значение R, что привело к расхождениям
207

Si+ (r), Si2 (г) Глава 16
с остальными расчетами на 0,05 Дж-К^-моль. При Т >8000 К расхождения данных работы
[2134] и настоящего справочника увеличиваются и достигают 0,08 Дж-К^-моль в значении
Ф° A0 000 К).
В соответствии с рекомендацией КО ДАТА—MGHG [1171] в справочнике принято
bfH°(Si, г, 298,15 К) = 450± 8 кДж • моль.
Si+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона кремния в
стандартном состоянии при температурах 298,15—10 000 К приведены в табл. 438.
Уровни энергии Si+, использованные при расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 16.3, в которой представлены валентные состояния Si+, относящиеся к электронным
конфигурациям . . .3s23j3, . . .3s3p2 и . . .3s23<2. Энергии этих состояний приняты по рекомендации
Мур [3148].
Термодинамические функции Si+ (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии. При
Т <С 8000 К погрешности вычисленных значений определяются только неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,02 Дж-К^-моль. При более высоких температурах
погрешности возрастают из-за пренебрежения ридберговскими состояниями и, в меньшей степени,
из-за пренебрежения валентными состояниями, соответствующими конфигурации . . .3s3p (XP) 3d.
В значениях Ф° A0 000 К) и S0 A0 000 К) общие погрешности могут достигать соответственно
0,02 и 0,2 Дж-К-^моль-1.
Ранее таблицы термодинамических функций Si+ (г) вычислялись Грином и др. [1886 ] до 20 000 К,
Хилзенратом и др. [2134] до 10 000 К и в справочнике [2298] до 6000 К. Результаты этих расчетов
близки между собой, а также к данным настоящего справочника во всем интервале температур.
Константа равновесия реакции Si+ (г)+е(г)=Э1(г)вычислена на основании значения \Д°@) =
=—786,515+0,003 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике потенциалу
ионизации
/0 (Si) = 65 747,55 ± 0,21 см = 786,515 + 0,003 кДж • моль.
Эта величина была найдена Брауном [962] в результате анализа протяженных ридберговских
серий (до га =56) в спектре поглощения кремния, полученном с высоким разрешением. Значение,
рекомендованное Мур [3147а] на основании данных Радзиемского и др. [3578], практически
совпадает с принятым, но имеет погрешность в 0,6 см.
Принятому значению /0 (Si) соответствует
Д/Г (Si+, г, 0) = 1232,182 + 8,0 кДж • моль.
Si2 (г). Термодинамические свойства газообразного дикремния в стандартном состоянии при
температурах 100—6000 К приведены в табл. 439.
В табл. 16.4 приведены молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических
функций Si2 (г). Молекула Si2, так же как молекула С2, должна иметь 6 связанных электронных
состояний с близкими энергиями, принадлежащих конфигурациям ... «jjo* CEj, *Д^, XSJ), ... тс%?
CПа и Ш^ и ... тс* ^Пр. В спектрах Si2 наблюдалось 6 триплетных переходов #32"<->X32jC860—4500 А)
[1401, 1442, 3100, 4417, 4530], K^Z^-X3^ C076—3275А) [1442, 3100, 4417], ЯРЕ; «-Х»Е;
B097—2166 А) [2674, 4417], О3Е;«- Х»Е; A840—1900 А) [2674], 1Шд ** 3Па C489—3695 А) [1401,1442]
и рзП^_зПа A840—1900А) [2674].
Переходы, связанные с синглетными состояниями Si2, в спектрах обнаружены не были.
Исследования спектров молекул Si2, замороженных в матрицах из Ne и Аг, показали, что основным
состоянием этой молекулы является состояние Х3Е~. Авторы работ [1401, 2674, 4417] считают,
что нижнее 3Пи состояние переходов 3П^—3П„ имеет низкую энергию возбуждения и принадлежит
конфигурации . . . nlag. Однако Миллиган и Джекокс [3100] наблюдали в спектре Si2 в матрицах
4 полосы в области 2850 А, которые они отнесли к переходу 3ПЯ—-Х32~. Тогда То CП„)яй35 000 см
и это состояние должно принадлежать другой, сильно возбужденной ^конфигурации электронной
оболочки. Такое отнесение полос в области 2850 А в спектре матрицы представляется
сомнительным, jaK как полученных авторами работы [3100] данных недостаточно для отождествления
208

Кремний и его соединения
Si3 (г)
Таблица

Молекула
16.4. Молекулярные постоянные S
Состояние
с; V3Y—
АЧ1и а
a1^
РЦ
с1^
d4la
Д31~
Ь3П в
Н
28Si160 Zi2+
а32+
63ПГ
С3Д
<J3S~
12-
1Д
JS12+
es2+
/3П
28Si32S XlZ+
а32+
Ь3П
с3Д
!Д
ds2"
ощ
?12+
28Si14N X2 2+
л2п
ZJn
?2П
SiCa Х3Я
а1 2+
ЬЧ1
схД
di2>
Примечание. Ниже все
Т
0
1700
2 500
5 000
6 000
6 700
24 428,98
29 785
30 793,94
0
33 634
33 947
36 487
38 309
38 624
38 823
42 835
52 860,84
57 545
59 277
0
24 582
27 408 в
27 270
28 753
28 973
29 112
35 026,9
41 915,8
0
8 800
24 299,21
34 518,23
36 665,63
41 308
О6
4 000
5 000
6 000
8 000
10 000
постоянные
(О
i2, SiO, SiS,
510,98
547,94
—
—
—
—
275,30
494 Г
462,6
1241,557
—790
1014,3
767
748
740
730
852,8
' 675,52
949,10
488,4
749,64
503,8
624,3
485
483
472
470
513,12
405,6
1151,36
1044,41
1031,03
1142
699,33
718
1000
600
980
—
даны в см.
Si2: a ^=—71,6; 6 вычислено по соотношению A
значение Во.
SiO: а (о^е=0,005 455 7;
»а2=2,2.10-«; »
SiS: а ш уе=0,000 52; 6
SiN: a ь>еу„=— 0,007; 6
6 а2=2,08
шехе
Ci
2,02
2,43
—
—
—
—
1,99
—
5,95
5,966 a
—4,1
7,50
4,1
4,19
4,27
3,9
6,43 Д
4,204
17,3
3,40
2,577»
—
—
—
—
2,93
1,60»
6,47 a
6,20 б
16,85 B
11,5
3,48
—
6,85 B
—
—
—
—
SiN и SiC
Ве
Г1
0,239 0
0,259 6
—
—
—
0,171 2
0,237 0 Д
0,218 5
0,726 751
—0,57
0,678 9
0,563 1
0,556 3
0,555 5
0,553 8
0,630 7
0,547 27
0,684 1
0,586
0,303 69
0,247
0,240
0,236
0,234
0,235
0,266 47
0,22137
0,731 1
0,675 16
0,723 8
0,677 5
0,523 8
0,549
0,663 г
0,556
0,606
—
—
а, ¦ 103
1,3
1,55
—
—
1,35
3,16
De.107
2,1
2,Зб
2,6 б
1,7 б
5,0384 б 10 в
-5,2
4,4
5,20
5,15
5,20
5,16
6,6
5,55 в
7,9
6
1,507
2,16
1,39»
5,65
5,38
10,48
5
4,1
—
6Д
—
—
12
14,8
12 в
12 в
13 в
13 в
14,34 ж
17
30 в
2,15б
2,91Г
2,6
12
11
15
10
—
10 е
—
68); B A=—16,5; г приведено значение Дбу,;'
•10; в вычислено по
8г=1,8.10-8.
вг=—1 -10
-»; в 4—95;
шу,=—0,011; в адв=0,
* fc=-3.
15, Q)e2e=0
зоотношению
10~8; Д ш у
ОН.
A.68);
=-0,028;
SiC: а все величины оценены или получены в теоретическом расчете (см. текст); ° А
отношению A.67)
8 вычислено по A
при D, (SiC
.68).
Х»11)=36500;
1 вычислено по соотношению A
г А=73; Д ш
е а2=-1,8-
А
2,246
2,155
2,654
2,255
2,349
1,5097
—1,70
1,562
1,715
1,726
1,727
1,729
1,6207
1,7398
1,556
1,68
1,928 8
2,139
2,17
2,188
2,197
2,193
2,059 1
2,259 1
1,5719
1,6357
1,5798
1,6329
1,8571
1,814
1,74
1,90
1,82
—
Д приведено
^„=0,023 8:
ю-5.
=—45; в вычислено по со-
38); Д вычислено по A.69k
209

Si2 (г)
Глава 16
Таблица 16.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см), а также
значения г>тах и Jx :ш, принятые для расчетов термодинамических функций Si,, SiO, SiH,
SiF,SiCI, SiBr, Sil, SiS, SiN и SiC
Коэффициенты
г.-ю-4
У10-10~3
Но-Ю
Ио-Ю2
Но-Ю*
Но-Ю9
Hi
Hi-102
У21-105
У02.106
У12-106
У22.Ю5
Нз-Ю14
(«,=/?.)-10-»
п1Л01
а2-10в
а3-1012
итгь%
Aim
Коэффициенты
г,,-ю-4
По-ю-3
н1-Ю2
Но-Ю*
Hi
У21-105
Н2-Ю6
У12-106
У22-105
Уоз-Ю14
(ао=Ие)-1О-*
Oi-101
а2-10«
а3-Ю12
У max
Aim
S
д
0
0,510 991
-0,202 723
0,161 960
—
—
0,239 0
—0,13
—
—0,21
—
—
—
2,395 50
0,270 562
0,290 777
—0,314 423
77
442
SiCl
Х2ПГ*>«
0
0,533 275
—0,212 764
0,455 856
-0,457 852
—1,590 98
0,253 8
-0,154
—
-0,23
—
—
—
3,253 30
0,202 298
0,150 133
0,002 746
108
481
12
^Пма
0,170
0,547 813
-0,235 104
-1,334 64
—
—
0,259 6
—0,155
—
—0,23
—
—
—
—
—
—
—
71
415
SiBr
х2п1/2а
0
0,425 473
-0,151 470
0,071 003
—
—
0,168 9
—0,190
0,528
-0,10 1
—
—
—
—
—
—
—
157
782
SiO
Х^
0
' 1,240 63
—0,601 513
0,775 985
—0,499 344
—
0,725 595
-0,502 638
0,207 339
-0,996 82
—
—
—'
—
—
—
—
104
403
Sil
0
0,363 768
—0,123 870
—0,099 501
—
—
0,123
—0,05
—.
—0,06
—
—
—
—
— '
—
126
603
SiH
Х2П/
0
2,040 29
—3,433 09
—26,201 1
—
—
7,499 6
-21,9
170,0
-401,6
11,6
—0,39
—
2,558 75
3,454 29
169,657
—4565,74
22
80
SiS
X11+a
0
0,748 432
—0,259 525
0,196 476
—0,196 135
—
0,302 672
-0,15
—
—0,200 15
0,000 99
—
—4,030 34
—
—
—
129
555
0
2,150
—6,53
—
—
—
7,48
-30,0
—
—360,0
—
—
—
1,773 47
5,641 13
234,006
—1546,64
15
64
SiN
0
1,150 515
—0,646 050
—0,698 460
—1,40
—
0,730 0
—0,563 8
—
-1,196
—
—
—
—
—
—
67
333
SiF
X4IrM
0
0,857 330
—0,479 782
0,667 415
—
0,581 2
—0,494
0,099 36
—1,07
—
—
—
—
__
118
374
SiC
ХЧ1 a.«
0
1,000
—0,685
—
—
—
0,663
—0,60
-1,0
—
—
—
—
—
—
72
313
210

Кремний и его соединения
Si2 (г)
Таблица 16.5 (окончание)
Примечание. Ниже
Si2:a
SiO: a
SiH: a
SiF: a
SiCl: a
SiBr: a
Sil: a
SiS : а
SiN : •
SiC: a
Состояние
Состояние
Те
4=142,83;
4=161,94
4=207,21
Состояние
Состояние
Состояние
те
Состояние
те
4=45 6 (
все постоянные даны в см
2 500 5 000 6 000
а3 2+ Ь3П с3Д
33 634 33 947 36 487
6 42Д, Г„=24300,4
6 700
38 309
Я3 2- Ь3Пд К3Т-
24 428,98 29 785 30 793,94
12- 1Д ОгП ?12+ е32+ /3Я
38 624 38 823 42 835 52 860,84 57 545 59 277
6 Состояние 422+ а42~ В2 2+ С2Д
Те 22 858,4 29 805,06 34 561,5 39 439,46
6 Состояние 42 2+ a41~
Те 22 906,8 30 000 ;
Х2Я=,2 42 2+ о4 2-
419,4 20 728,6 23 710,5
6501 19 964,4 20 879,9
а32 63П
24 582 27 408
8 800 24 299,21
Состояние 432~
Те 4 000
В2 2+
33 363,2
32 055,3
е3Л
27 270
С22+
34 518,23
5 000
В22+ С2Д
54 007 35 529,3
С2Д
35 000
28 753 28 973 29 112 35 026,86 41915,8
Dm Em
36 665,63 41 308
ЫИ clt\ dJ2+
6 000 8 00@ 10 000
верхнего состояния наблюдавшегося ими перехода с нижним состоянием переходов 3Пу—3ПЯ; кроме
того, переход L3Ug <- 8ПИ наблюдался в поглощении в импульсном разряде [1442]. Сравнение
постоянных молекулы С2 в состояниях а3Пи и 63?~ и молекулы Si2 в состояниях 3ПМ и Х3Е~ также
свидетельствует, что состояние 3ПЯ, вероятно, принадлежит конфигурации . . л3 о и, следовательно,
имеет низкую энергию возбуждения. Энергии возбуждения этого состояния Л3ПМ и состояний
агД , Ъх^+д, с1^ и сРПи, приведенные в табл. 16.4, были оценены при подготовке справочника на
основании известных данных о величине расщепления изоконфигурационных состояний для С2
и разности энергий при переходе от конфигурации . . .л2а2 к конфигурации . . .л3а, а затем к
конфигурации . . . тс4. Погрешности значений Те, приведенных в табл. 16.4, могут достигать 1000 см
для состояний ^43ПМ и а1Д^ и 2000 см для состояний №%*, сх?^ и йгИи. В табл. 16.4 приведены
также данные для состояний #3I?, L3Ug и К3Т>~; состояния A^IT, C3E~ и Р311д имеют энергии
свыше 45 000 см и могут не рассматриваться при расчете термодинамических функций Si2 (г).
Молекулярные постоянные Si2 в состоянии X3t,~ приняты по работе Верма и Уорсопа [4417],
которые на основании выполненного ими анализа полос систем Н <+ X, К <~ X и N <— X (v" ^ 1)
и результатов анализа системы полос Н ** X в работе Дугласа [1401] (у" =1—^-6) определили
значения вращательных постоянных и рассчитали колебательные постоянные по началам полос.
Приведенные в табл. 16.4 постоянные Si2 в состоянии А3Пи получены Дугласом [1401] при
исследовании вращательной структуры полос системы L3Ug -о- ^13ПЯ (v" ^ 3). Молекулярные
постоянные в состоянии Я3?~ приняты по результатам исследований Дугласа [1401 ] и Дюбуа и Леклерка
[1442]. Следует отметить наличие предиссоциаций в трех состояниях Si2. В спектре испускания
в системе Н3^' -> Хя%~ не наблюдались переходы с »' >5, ав спектре поглощения [4417]
полоса с v' =6 G7/»25 880 см) диффузна. В состояниях К3?~ и L3Hg предиссоциированы уровни
с у'=0 (Г„~30 770 см) и v'—I (Tv=28 550 cm^+Tq (^43Пи)) соответственно. Все предиссоциаций
до настоящего времени не получили интерпретации (см. ниже).
211

Si2 (г) Глава 16
Термодинамические функции Si2 (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3), A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения (?вн и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с
учетом восьми возбужденных электронных состояний (А3Пи, а1^, Ь1!^, сх2*, (?Ч1и, #3Е~, ЬШд и
К3%~). Статистические суммы по колебательно-вращательным уровням энергии состояний Х32~
и -43ПИ и их производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным
суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни,
ограниченные предельными кривыми диссоциации этих состояний. Колебательно-вращательные уровни
состояния Х32~ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61). Мультиплетность и вырождение
вращательных уровней состояний Х32~ и А3Ии учитывались статистическими весами 3 и 6.
Коэффициенты Ykl в уравнениях A. 61) и A. 65) были получены на основании постоянных,
приведенных в табл. 16.4 и условий A. 50) и A. 59). Последние были обеспечены введением
дополнительных членов с коэффициентами Y30 и У03 в уравнениях A. 65) и A. 61). Различие постоянных
изотопических модификаций молекулы Si2 в расчетах во внимание не принималось. В табл. 16.5
приведены значения коэффициентов Ykl, а также ушах и /Иш, использованные в расчетах.
Составляющие состояния а1 \д и других состояний с большими энергиями возбуждения вычислялись
в предположении, что <?<•> вр = (pjpx) Q[*l вр.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций при Т ^ 2000-^-3000 К
обусловлены отсутствием экспериментальных данных об энергиях возбуждения состояния .43Па
и других низкорасположенных электронных состояний. При высоких температурах к ним
добавляются ошибки из-за отсутствия сведений об электронных состояниях с энергиями 10 000—
20 000 см~г. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 1,
2 и 4 Дж-К^-моль-1.
! Термодинамические функции Si2 (г) ранее вычислялись в предыдущих изданиях справочника
[92, 93] таблицах JANAF [2298], справочнике Мак-Брайда и др. [2980] и работах [1435, 3852].
Расхождения данных [2298] и табулированных в настоящем справочнике не превышают 0,5 и
1,5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T). Расхождения с данными [92, 2980 и 3852]
существенно больше и достигают 10 Дж-К^-моль в значениях S° (T) с данными работы [2980].
Константа равновесия реакции Si2 (г) =2Si (г) вычислена на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
Дг#° @) = Do (Si2) = 330 + 10 кДж • моль-1 ж 27 600 + 800 см.
Это значение было получено из анализа масс-спектрометрических исследований равновесия
реакций с участием Si2 (г), представленных в табл. 16.6. Приведенные в табл. 16.6 величины были
вычислены с учетом принятых в настоящем справочнике сечений ионизации соответствующих
атомов и молекул, что привело к увеличению значений Do (Si2), рассчитанных по данным работ
[1433, 1435, 4409] примерно на 20 кДж-моль по сравнению с этими работами. Погрешности
значений, представленных в таблице, отражают только воспроизводимость результатов измерений.
При выборе окончательного значения дополнительно была учтена неопределенность, вносимая
неточностью сечений ионизации и термодинамических функций G и 5 кДж-моль соответственно).
Принятое значение основывается, в первую очередь, на данных [1433, 1435], которые
представляются наиболее точными. Результаты измерений [4409 ] могли оказаться заниженными из-за
отличия активности компонентов системы SiC+B от единицы. Значение Do (Si2), найденное Хонигом
и др. [1437, 2178] по методу II закона на основании измерения интенсивности ионных токов Si+
и Si* при испарении кремния из эффузионной ячейки из ВеО, равно 314+75 кДж-моль, оно
существенно менее надежно по сравнению с данными, приведенными в табл. 16.6.
Принятое в справочнике значение Do (Si2) трудно согласовать с предиссоциациями,
наблюдавшимися в спектрах Si2 в состояниях #3Е~ и К31Г. Предиссоциация в состоянии #3Е„~ имеет место
при энергии примерно на 1000 см ниже нижнего предела принятой величины. Кроме того, с
нижним диссоциационным пределом молекулы Si2 CPg+sPg) коррелирует только одно состояние
CПа), способное по своей симметрии вызывать сильную предиссоциацию в состояниях с
симметрией 3 2^. Так как это связанное состояние АъПи, то оно не может вызвать наблюдавшуюся
предиссоциацию. Поэтому предиссоциации, наблюдавшиеся в состояниях Н3^Га и К3И~, вероятно,
212

Кремний и его соединения
Si3(r
Таблица
Дроварт и
Верхаген и
16.6. Результаты определений D0(Si2)(B кДж ¦ моль)
Авторы
др., 1960 [1433, 1435]
др., 1964 [4409]
Шатильон и др., 1975 [1110]
Метод
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия Si, (r)=2Si (г), исходные вещества SiC+
+С, 2149—2316 К, 7 точек
То же, 1703—2160 К, 9 точек
То же, исходные вещества B+SiC, 2166—
2344 К, 4 точки
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия Si (K)+Si (r)=Si2 (г), исходное
вещество Si, 1532—2140 К
Масс-спектрометрическое исследование
зависимости констант равновесия реакции Si2 (г)=
=2Si (г) от температуры
Do (Si
II закон
385+35
334+3
277+280
313+15
316+13
г)
III закон
329,8+2,6
331,0+1,5
317,9+5,3
322+11
—
обусловлены состояниями или состоянием, образованным атомами Si CPff)-\-Si (^Dg). Тогда
возможны три объяснения возникающих противоречий: а) состояние 3 Е~ не является основным
состоянием молекулы; б) энергия диссоциации Si2 существенно меньше принятой величины; в)
особенности, наблюдавшиеся в состоянии Н3 ?~ (а может быть, и в состоянии К3 ?~), обусловлены не пре-
диссоциацией, а безызлучательным переходом в связанное состояние, с пределом 1DgJr3Pg.
В справочнике отдается предпочтение третьему объяснению, несмотря на отсутствие прямых
экспериментальных данных, подтверждающих его справедливость. Следует отметить, что пре-
диссоциация в состоянии L3Tlg, имеющая место при энергии То (AsTIu)-\-28 550 см, не
противоречит принятому значению Do (Si2) и может быть обусловлена состояниями, коррелирующими с
пределом 3Pg-\-sPg. Принятому значению энергии диссоциации соответствует
AfB°(Si2, г, 0) = 561,334 + 19 кДж • моль.
Si3 (г). Термодинамические свойства газообразного трикремния в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 440.
Молекулярные постоянные Si3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.7. Исследование электронного спектра поглощения молекул Si3,
изолированных в матрицах инертного газа, не позволило сделать определенных выводов об их строении
Таблица 16.7. Значения молекулярных постоянных и о, принятые для расчета термодинамических
функций Si3, SiO2, SiS2, Si2C и SiC2 (p^=l)
Молекула
Si3
SiO2
SiS2
Si2G
SiC2
Si3: a snu,
JA,
Si2C: a 3Л,
SiC2: a 3П,
Состояние
Xi2ta
X»2 a
Г0=6000 см-1, o=2, p=6; т-Пи,
*Д, Го=20 000 см, о=2, р=8;
Т0=10 000 см, о=2, р=6; 3Пд,
Т0=П 000 см, о=1, р=6; 3П,
VI
320
960
510
600
852
v. B)
СМ"
110
380
220
220
147
V3
560
1350
845
1400
1742
Г0=14 000 см, о=2, р=2; S2~ 3 2+,
12+, 12-, Го=21 500 см, о=2, р=2.
3S-, з Дя, Г0=17 000 см, о=2, р=15; гПи
3S-, зд, Г0=18 000 см, о=1, р=15; гП
/.10«»
г • см2
50
12,8
40
30,2
14,4
Го=16 000 см,
, Го=19 000 см-1,
71о=2О 085 см-1,
а
2
2
2
2
1
о=2,
о=2,
Р=6;
Р=2.
р=2.
213

SiO (г) Глава 16
[4530] 1. В справочнике на основании сопоставления известных электронных состояний молекул
Si2 и С2 (см. табл. 16.4 и 15.4) и результатов квантовомеханического расчета С3 [4577 ] принимается,
что основным состоянием молекулы Si3 (линейная структура симметрии D тА) является состояние
S-1^- Межатомное расстояние г (Si—Si) =2,31 +0,06 А принято на основании сопоставления
значений г (С—С) в молекулах С2 и С3 и г (Si—Si) в молекуле Si2. Погрешность момента инерции,
вычисленного по оцененным структурным параметрам и приведенного в табл. 16.7, не превышает
3-109 г-см2. Приведенные в табл. 16.7 основные частоты Si3 вычислены по оцененным значениям
силовой постоянной связи /г=2,03-105 дн-см и деформационной постоянной fjr2 =0,035X
XlO5 дн-см. Силовая постоянная связи fr была принята на основании сопоставления величины
соответствующей постоянной в молекулах Si2, C2 и С3, деформационная постоянная — на
основании значений этой постоянной в молекулах Si2C, CO2 и SiO2. Погрешности принятых значений
частот v1? v2 и v3 могут достигать 60, 30 и 100 см соответственно.
По аналогии с С3 молекула Si3 должна обладать рядом синглетных и триплетных состояний,
соответствующих электронным конфигурациям . . .ои^кд и . . ¦aa7r<!7V В спектре Si3 [4530]
наблюдалось только одно возбужденное состояние, которое в справочнике рассматривается как
состояние 1 Z*. Для остальных состояний в табл. 16.7 приведены оцененные энергии возбуждения;
их погрешности составляют 5000 см.
Термодинамические функции Si3 (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» с
учетом восьми возбужденных электронных состояний по уравнениям A. 168) — A. 170). Погрешности
табулированных величин обусловлены неточностью принятых значений молекулярных
постоянных и оцененных энергий возбуждения, а также приближенным методом расчета. Для Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К они могут достигать 5, 8 и 10 Дж-К~1-моль~1 соответственно, в том числе
из-за неточности постоянных в состоянии Х1!^ — 4, 6 и 7 Дж-К^-моль. Указанные
погрешности, по-видимому, занижены, так как по аналогии с молекулой С3 можно предположить
аномально высокий ангармонизм деформационного колебания и в молекуле Si3. Однако для оценки
неопределенности термодинамических функций, связанной с этим эффектом, в настоящее время
нет данных.
Ранее термодинамические функции Si3 (г) вычислялись авторами справочников [2298, 2980],
а также в работах Дроварта с сотр. [1435] и Нагараяна [3248] (Т ^ 2000 К).Значительные
расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в настоящем справочнике и
в [1435, 2298, 2980, 3248], обусловлены использованием в этих работах существенно отличающихся
молекулярных постоянных и пренебрежением возбужденными состояниями. С данными работы
[2298] эти расхождения достигают 10 Дж-К^-моль в значении Ф° F000 К).
Константа равновесия реакции Si3 (г) =3Si (г) вычислена на основании значения Дг//° @) =
=702,001+29 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии образования
Д//° (Si3, г, 0) = 635 ± 15 кДж • моль.
Принятая величина является средней из полученных при обработке по методу III закона
измерений равновесия реакций образования Si3 (г) в работах [1433, 1435], представленных в табл. 16.8.
Приведенные в табл. 16.8 значения были вычислены с учетом различия сечений ионизации,
принятых в работах [1433 и 1435] и в настоящем справочнике. При оценке погрешности принятого
значения помимо приведенной в табл. 16.8 воспроизводимости измерений были учтены также
неточности сечений ионизации и термодинамических функций G и 10 кДж-моль).
SiO (г). Термодинамические свойства газообразного оксида кремния в стандартном состоянии
при температурах 100—10 000 К приведены в табл. 441.
Молекулярные постоянные 28Si160, выбранные на основании анализа результатов исследований
спектров оксида кремния, представлены в табл. 16.4. Квантовомеханические расчеты [2039,
3330] и исследования электронных спектров (см. [1625, 1626, 2679]) показали, что молекула SiO
имеет 8 связанных возбужденных электронных состояний с энергиями до 53 000 см, принадле-
1 Уэлтнер н Мак-Лауд [4530] отнесли систему полос в области 4700—4200 А к молекуле Si3 и по аналогии с
молекулой Si2 предположили, что она соответствует переходу 32~<-Х32^. Однако она может быть отнесена
и к переходу Х2+- <
214

Кремний и его соединения
SiO (г)
Таблица 16.8. Результаты определений A/JH° (Si3, г, 0) (в кДж-моль)
Дроварт
Дроварт
Авторы
и др., 1960
и др., 1960
[1433, 1435]
[1433]
Метод
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия реакции 3SiC (a, reKC.)=Si3 (г)+ЗС
(графит), 2230 и 2316 К, 2 точки
Масс-спектрометрическое исследование
равновесия реакции 3Si (k)=Si3 (г), 1703—1890 К,
4 точки
II закон
653
539+100
(Si3, г, 0)
III закон
641,7 + 7,2
627,1+3,1
жащих конфигурациям . . .7а22тс33т: и . . .7а2г4Зтг и коррелирующих с пределом Si CP)-{-0 CР) г.
В этих же работах было показано, что молекула SiO должна иметь еще около 10 связанных
валентных состояний, в том числе состояния 5П и 3 2, коррелирующие с пределом Si CP)-\-0 CР);
энергии этих состояний превышают 50 000 см. В работе Лагерквиста и Эландера [2679 ] приведены
результаты исследований спектров, связанных с этими состояниями, а также с рядом ридбергов-
ских состояний с энергиями около 70 000 см и выше. В табл. 16.4 включены 2 таких состояния
с энергиями возбуждения до 60 000 см. Более высокие состояния, в том числе состояния 5П и 5 2,
в справочнике не рассматриваются.
Спектры SiO интенсивно исследовались многими авторами в течение многих лет; результаты
этих исследований находятся в хорошем согласии и позволили определить достаточно надежные
значения постоянных этой молекулы. Приведенные в табл. 16.4 значения постоянных в состоянии
Z1S+ получены Барроу и Стоуном [648] и принимаются во всех последних работах (см. [1346,
1625, 1626, 3920]). Барроу и Стоун рассчитали эти постоянные на основании результатов анализа
системы D1]! -> Х1^ (i/ ^ 2, v" ^ 6) в работе Лагерквиста и Улер [2680], системы Е1^* ->
—> Х1^ (г/ ^ 12, v" ^ 2) в работе Эландера и Лагерквиста [1520] и предложенного ими
отнесения группы полос в области 3200—3600 А, полученной и проанализированной в работе Бредохля
и др. [923], к системе Е1^ -> Х1!** (г/ =5-^-9, v" =23-f-28). Колебательные постоянные,
найденные авторами работы [648], хорошо согласуются с данными более ранних работ и с результатами
анализа других систем полос (см., например, [3920]). Вращательные постоянные близки к
полученным в работах [1520, 2680] и определенным при изучении микроволнового спектра SiO [2834,
2917, 4316]. (Горди с сотр. [2917] из переходов с /=6, у=4 нашли (в см): 5, =0,726 752 8, Kl =
=5,037 69-Ю-3, а2=2,35-10-6, ?>е=9,80-10).
Энергии возбуждения состояний а3?+ и 63П приняты по работе Хагера и др. [1945, 1946],
которые наблюдали в спектре хемилюминесценции SiO переходы а3?+ —> ХХ2+ (i/ =0) и 63П —>
-> ХХ2+ (г/ ^ 2). Молекулярные постоянные в состоянии а32+, приведенные в табл. 16.4,
оценены Филдом и др. [1625, 1626] на основании значений этих постоянных в других состояниях
SiO, принадлежащих конфигурации . . Ла22к33п. Молекулярные постоянные в состоянии 63П
определялись при исследовании переходов в это состояние из триплетных состояний SiO с
энергиями свыше 57 000 см [1346, 3240, 3920, 3994, 4414, 4416] и из анализа системы Ь3П -> Z1S+.
Приведенные в табл. 16.4 значения вращательных постоянных получены Нагараи и Верма [32401
при анализе структуры полос 0—-0 и 1—1 системы е3 2+ -*Ъ3П, колебательные постоянные —
Шанкером, Линтоном и Верма [3920] по кантам полос системы /3П -> Ь3П (v" <I 3).
Хейл и Шефер [2039] предполагали, что состояние Е1!,* имеет диссоциационный предел 1D-{-1D. К такому же
выводу пришли Эландер и Лагерквист [1520], приняв Do (SiO)=63 950 см и на основании того, что последний
наблюдавшийся уровень состояния E1Z+ имеет величину 74H=61151 см, а в значениях AGt4u не наблюдается
быстрое схождение. В справочнике принято значение Do (SiO)=66 200+900 см; поэтому корреляция состояния
Е12+ с пределом 3Р-{-3Р представляется более обоснованной и лучше согласуется с данными для других молекул
этой группы, приведенными в табл. 16.26. Ей соответствует Do(SiO, ?12+)=13600+900 см, в то время как
линейная экстраполяция по постоянным, полученным в [1520], дает 26 800 см. Следует отметить, что согласно
Барроу п Роулинсону [646] у молекул халькогенидов группы IVA энергии диссоциации в состоянии ?12+
составляют —0,46 от величин, получаемых линейной экстраполяцией нижних колебательных уровней этих
состояний.
215

SiO (v) Глава 16
Молекулярные постоянные SiO в состояниях с3А, d3?~, х?~, хДи D1!!, приведенные в табл. 16.4,
найдены Филдом, Лагерквистом и Ренхорном [1625, 1626] в результате анализа возмущений в
системе DXII <- ZXS+ (г/ ^ 9) в спектрах молекул 28Si160 и 28Si180. Для/IП-состояния они хорошо
согласуются с данными более ранних работ [876, 920, 2328, 2680, 3808, 3929, 3992], для остальных
состояний полный набор постоянных был получен впервые. Постоянные SiO в состоянии ?^S+
приняты по работе Эландера и Лагерквиста [1520], в которой был выполнен анализ 15 полос
системы Е1!** -» Z12+ (v1 ^ 12); они находятся в хорошем согласии с данными работ [646, 648].
Постоянные в состояниях е3?+ и /3П приняты по работам Берма с сотр. [3240, 3920] и Бредохля
и др. [920].
Термодинамические функции SiO (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—
A. 95). Значения Qm и ее производных вычислялись по соотношениям A. 90)—A. 92) с учетом
десяти возбужденных электронных состояний при Q^ вр = (рг1рЛ Q^_ вр для всех возбужденных
состояний, где pt характеризует вырождение и мультиплетность уровней i-го состояния.
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния Х*2+ и ее
производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням энергии и интегрированием по / с помощью соотношений типа A. 82). В расчете
учитывались все колебательно-вращательные уровни состояния Х1?+ с значениями J ^ Jm&%, Р>
последние находились из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни состояния Z12+
вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61) с значениями коэффициентов Ykl для изотопической
модификации SiO, соответствующей природной смеси изотопов. Эти значения Ykl получены по
постоянным молекулы 28Si160 с помощью соотношений A. 66) с учетом условий A. 50) и A. 59).
Последние были обеспечены введением дополнительных членов с коэффициентами Yi0 и Уоз в
уравнения A. 65) и A. 61). Соответствующие значения Ykl, а также fmax и /,im приведены в табл. 16.5.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций SiO (г) до 5000—6000 К практически
обусловлены только неточностью фундаментальных постоянных и не превышают 0,02 Дж-К X
Хмоль в значениях Ф°(Т) и S°(T). При температурах выше 6000 К становятся заметными
погрешности из-за применения приближенного метода расчета составляющих возбужденных состояний;
они могут достигать 0,05—0,1 Лж-К^-моль в значениях Ф° A0 000 К) и S0 A0 000 К).
Термодинамические функции SiO (г) ранее вычислялись до 6000 К в предыдущих изданиях
настоящего справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках Мак-Брайда [2980]
и Шика [3837], а также в работах Брюэра [932] (до 2000 К) и Шнейдера [3852]. Несмотря на
применение более грубых методов расчета, менее точных постоянных и пренебрежение большинством
возбужденных электронных состояний данные работ [92, 93, 2298, 2980, 3837] хорошо согласуются
с приведенными в настоящем издании. Соответствующие расхождения в Ф° (Т) не превышают
0,05 Дж-К^-моль; наибольшие расхождения имеют место с данными [2980], где они достигают
0,4 Дж-К^-моль в S° F000 К) и 2,5 Дж-К^-моль-1 в С« F000 К).
Константа равновесия реакции SiO (r)=Si (г)+О (г) вычислена на основании значения
Ar#°=D0 (SiO) =792,45+9,4 кДж-моль-1?»66 200+900см~х, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии образования
-1
&fH° (SiO, г, 0) = —100 ± 5 кДж • моль-
Принятая величина получена из данных о равновесиях реакций с участием SiO (г),
представленных в табл. 16.9. При вычислении погрешностей приведенных в таблице значений учтены
воспроизводимость измерений, неточность сечений ионизации и энтальпий образований Si (г) и
SiO2 (к). Как видно из этой таблицы, результаты исследований разных реакций и в разных работах
расходятся значительно больше, чем это можно было бы ожидать на основании оцененных
погрешностей этих измерений. Исследования равновесия реакции SiO2 (к) =SiO (г)+1/2О2 приводят к
среднему значению около —115 кДж-моль, заметно более отрицательному, чем полученные другими
методами. Среднее значение из данных, полученных при исследовании реакции SiO2 (K)+Si (к) =
=2SiO (г), составляет —100 кДж-моль. Эта группа исследований самая многочисленная.
Достаточно близки к этой величине результаты исследований реакции восстановления SiO2
водородом (—103 кДж-моль) и масс-спектрометрических исследований обменных реакций
(—96 кДж-моль). Принятое в справочнике значение основано на результатах измерений в трех
последних группах; его погрешность оценена с учетом расхождений результатов измерений в
разных работах.
216

Кремний и его соединения
SiO2 (к, ж)
Таблица 16.9. Результаты определений A,f/°(SiO, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH° (SiO, г, 0)
II закон
III закон
Брюэр, Мастик,1951 [934] Эффузпонный, SiO2 (K)=SiO (г)+1/2О2 (г), — —124+40
1840-1951 К, 3 точки
Нагаи и др., 1973 [3238] То же, 1773-1983 К -122 —121,7+2,0
Портер и др., 1955 [3544] Та же реакция, масс-спектрометрический, —135+70
1800 и 1900 К, 2 точки —
Щедрин и др., 1977 [427] То же, 1773—2140 К, испарение кварца с от- —50 —84+20
крытой поверхности
То же, испарение кристобалита с открытой —20 —89+20
поверхности
Несмеянов, Фирсова, 1960 [278] Эффузпонный, SiO2 (K)=SiO (г)+О (г), 1610— — —118,3+3,0
1754 К, 24 точки
Гельд, Кочнев, 1948 [73] Эффузионный, SiO2 (k)+Si (k)=2SK) (г), —130+17 —94,6+4,2
1173—1428 К, И точек
Шефер, Хёрнле, 1950 [3824] То же, 1336—1460 К, 5 точек —123+30 —108,0+1,0
Гюнтер, 1958 [1928] То же, 1202-1520 К, 18 точек -48 —91,0+1,5
Рамштадт и др., 1961 [3726] То же, 1550—1685 К, 7 точек —116+13 —97,3+0,6
Эмонс, Тейзен, 1972 [1535] То же, 1333—1473 К —91 —98,9+1,0
Кубашевский, Чарт, 1975 [2631] То же, 1270—1600 К, 26 точек —95,7+5 —101,1+1,0
Тумс, Уэлш, 1952 [4309] Та же реакция, метод протока, 1673—1920 К, —129,8+9 —99,3+5,0
7 точек
Портер и др., 1955 [3544] Та же реакция, масс-спектрометрический, 1345 — —99,3+10
и 1463 К, 2 точки
Змбов и др., 1973 [4678] То же, 1267—1487 К, 15 точек —55+20 —109,7+6,0
Грубе, Спайдель, 1949 [1907] Протока, SiO2 (к)+Н, (r)=SiO (г)+НаО (г), —192+60 —101,8+12
1473-1773 К, 4 точки
Рамштадт и др., 1961 [3726] То же, 1698—1973 К, 4 точки —102,1 ±2,5 —104,7+1,8
Кохран, Фостер, 1962 [1168] Эффузионный, SiO2 (K)+Mg (r)=SiO (r)+ —121+90 —114+5
+MgO (к), 1179—1383 К, 6 точек
Коппенс и др., 1967 [1199] Масс-спектрометрический, SiO (r)+La (r)= —96,3+11 —
=LaO (r)+Si (г), 1877—2088 К, 5 точек, при
D0(LaO)=792,9+2,l
Хилденбранд, 1972 [2121] Масс-спектрометрический, SiO (r)+Ge (r)= —72+50 —95,3+11
= GeO (r)+Si (г), 1445—1548 К, 6 точек
SiO3 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого диоксида кремния
в стандартном состоянии при температурах 100—4700 К приведены в табл. 442.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. Для твердого SiO2 известно несколько кристаллических форм: кварц, кристобалит,
тридимит, несколько модификаций, термодинамически стабильных только при высоких давлениях
(коэсит, стишовит, кеатит), а также несколько разновидностей аморфного SiO2. Равновесными
848 К 1200 К
модификациями при стандартном давлени и являются: а-кварц 7^. |3-кварц ^^ fi-кристоба-
1996 К
лит < * расплав. В обычных условиях переходы между различными формами SiO2 затруднены;
это позволило провести измерения теплоемкости (или энтальпии) многих форм SiO2 в широком
интервале температур за пределами областей их равновесных переходов. Приведенные в табл. 442
термодинамические функции SiO2 (к, ж) в стандартном состоянии рассчитаны в интервале 0—1200 К
для кварца (с учетом а—р-превращения кварца при 848 К), в интервале 1200—1996 К для
^-кристобалита и при Т ^> 1996 К для жидкого SiO2.
При Т ^ 298,15 К термодинамические функции кварца вычислены на основании данных
о теплоемкости, полученных в работах Уэструма и др. [45456] F—300 К), Натараджан [3266]
B-4 К) и Джонса и др. [2374] B-4 К). Измерения Нернста [3278] B5-233 К) и Андерсона
217

SiO2 (к, ж) Глава 16
[507] E3—297 К) менее точны и не принимались во внимание. Приведенные в табл. 16.1 значения
S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) имеют погрешности 0,20 Дж-К^-моль-1 и 0,02 кДж-моль-1
соответственно и совпадают с рекомендованными КОДАТА—MCHG ключевыми
термодинамическими величинами [1171]. Теплоемкость а-кварца в интервале 298,15—848 К аппроксимирована
уравнением (см. табл. 16.1), выведенным методом Шомейта по данным об энтальпии а-кварца,
полученным в работе [3200] C15—844 К). При 298,15—600 К это уравнение близко к уравнению,
рекомендованному Келли [2471], а при 600—-848 К удовлетворительно описывает левую ветвь
^-кривой теплоемкости, найденную в [3200] х. Уравнение для теплоемкости [3-кварца было
рассчитано по данным, приведенным Келли [2471 ] на основании измерений энтальпии кварца в
работах Рота и Бертрама [3752] B73-1171 К), Витцеля [4564] B73-1973 К) и Уайта [4551] B73-
1373 К). Значение энтальпии перехода II рода, вычисленное интегрированием аномальной части
теплоемкости а-кварца в интервале 750—848 К и равное 0,66 кДж-моль, в пределах 10—15%
согласуется с результатами других измерений этой величины @,60 кДж-моль [350],
0,83 кДж-моль-1 [237], 0,65—0,75 кДж-моль-1 [737]).
Температура равновесного превращения кварца в кристобалит, приведенная в табл. 16.1,
найдена на основании предположения, что при этой температуре энергия Гиббса обеих фаз равна.
Это значение в пределах его погрешности (+100°) практически согласуется с результатами
экспериментальных измерений Холмквиста [2169] A171—1298 К) и расчетом, выполненным в
таблицах JANAF [2298] A079 К) 2. Энтальпия превращения кварца в кристобалит при 1200 К
вычислена по принятым значениям их энтальпий образования при 298,15 К (см. ниже). В интервале
1200—1996 К уравнение для теплоемкости кристобалита, приведенное в табл. 16.1, основано
на измерениях энтальпии кристобалита в работах Мозесмана и др. [3201] и Уайта [4551].
Температура плавления кристобалита A996+5 К) принята по результатам весьма точных измерений
Грейга [1892] (обзор других измерений этой величины см. в [3853]). Энтальпия плавления
кристобалита вычислена как разность энтальпий образования кристобалита и стеклообразного SiO2.
Теплоемкость SiO2 (ж) принята по результатам измерений энтальпии жидкого SiO2 в интервале
2000—2800 К в работе Чеховского и др. [413]. Погрешности табулированных значений Ф° (Т)
для SiO2 (к, ж) при 298,15, 1000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0,1, 0,4, 2 и 4 Дж-К^-моль-1
соответственно.
При Т г^ 2000 К термодинамические функции SiO2, приведенные в настоящем и предыдущем
изданиях справочника [92] и таблицах JANAF [2298], согласуются в пределах 0,4 Дж-К~1-моль.
Для SiO2 (ж) расхождения растут с температурой и достигают ~1 Дж-К^-моль в значении
Ф° C000 К), что обусловлено использованием в настоящем издании более надежных данных
Чеховского и др. [413] для энтальпии SiO3 (ж).
Принятое в справочнике значение энтальпии образования а-кварца
Д///°(8Ю2, к, ос-кварц, 298,15 К) == —910,7 ± 1,0 кДж • моль
рекомендовано КОДАТА—МСНС [1171] вместе с энтальпией образования SiF4 (г) (см. ниже)
на основании измерений энтальпий реакции Si (к) и SiO2 (к) с F2 (г) и HF (р-р).
Соответствующие данные представлены в табл. 16.10.
Ранее значения энтальпии образования а-кварца (и других кристаллографических
модификаций SiO2), принимавшиеся в различных работах, основывались на результатах измерений
энтальпии сгорания кремния в кислороде [81, 774, 2221, 3751, 3753, 3755, 4330, 4489]. Однако неполнота
сгорания кремния в кислороде и трудность точного определения несгоревшего кремния в
продуктах сгорания не позволяют получить этим методом надежные величины.
Парциальное давление SiO2 в реакции SiO2 (к, ж) =SiO2 (г) вычислено с использованием
принятой в справочнике энтальпии сублимации
As#°(Si02, к, а-кварц, 0) = 585 + 10 кДж • моль,
1 Ttr принято по работам [1612, 2459].
2 До появления работы Холмквиста [2169] принималось, что при 1140 К кварц претерпевает равновесное
превращение в тридимит, который в свою очередь при 1743 К превращается в кристобалит (см. [92, с. 683]). Противо-
речивость;данных по фазовым переходам SiO2 объясняется тем, что фазовые переходы осуществляются достаточно
быстро только в присутствии добавок некоторых флюсов.
218

Кремний и его соединения SiO2 (к, кварц)
Т абл ица
16.10. Результаты измерений, положенные в основу выбора AtH° (SiO2,
и A"fH°(SiFi, г) (в кДжмоль1)
Авторы
Уайз и др., 1963 [4599]
Гуд и др., 1964 [1830]
Килди, Прозен, 1973 [2501]
Метод
Фторная калориметрия, Si (k)+2F2 (r)=SiF4 (г);
SiO2 (а-кварц)+2Р2 (r)=SiF4 (г)+О2 (г)
Калориметрический, Si (к)+0.2 (r)+6HF (p-p)=
=H2SiFe (p-p)+2H2O (p-p)
Калориметрический, SiO2 (cc-KBapn,)+6HF (р-р)=
=H2SiF6(p-p)+2H2O (p-p)
к
а-кварц)
Дг#° B98,15 К)
—1614,94+0,80
—1047,3+1,0
—136,9 + 1,0
полученной на основании результатов исследований испарения диоксида кремния [3544, 4678]
и равновесия реакций в системе кремний—кислород [31], представленных в табл. 16.11.
При оценке погрешности принятой величины, помимо приведенных в табл. 16.11 воспроизводи-
мостей, были учтены неточность сечений ионизации в масс-спектральных измерениях и неточность
термодинамических функций SiO2 (г) и SiO2 (к, ж) F и 8 кДж-моль соответственно). Принятая
величина основывается на согласующихся между собою результатах измерений в работах [3544,
4678]. Найденная в работе [31 ] нижняя граница возможных значений не противоречит принятому
значению. Определения давления пара над диоксидом кремния методом точек кипения [3766,
3767], эффузионным методом [278] и методом Лэнгмюра [2249] не могут быть использованы для
выбора энтальпии сублимации диоксида кремния, так как в условиях этих опытов происходила
практически полная диссоциация молекул SiO2 по реакции SiO2 (r)=SiO (^)Jr1UO2 (г). Это
подтверждается масс-спектрометрическими измерениями [3544, 4678 ] и исследованием равновесий
[31 ], в котором было показано, что при температурах 2084—3207 К даже в условиях большого
избытка кислорода количество SiO2 (г) в равновесной смеси всегда остается незначительным.
Та блица 16.11. Результаты определений Д„.Н° (SiO2, к, кварц, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Портер и др., 1955 [3544]
Бергман, Медведев, 1959 [31 ]
Змбов и др., 1973 [4678]
Метод
Масс-спектрометрический, тигель
1800—1900 К, 2 точки
Исследование равновесий методом
в сферической бомбе, 2084—3207 К,
Масс-спектрометрический, тигель
1833—1877 К, 10 точек
из А12О3,
взрыва
24 точки
из ZrO2,
Д8Я°
II закон
538'
400+90
(SiO2, к, 0)
III закон
586+16
>545
584,3+1,5
SiO2 (к, кварц). Термодинамические функции кварца при температурах 100—1696 К
приведены в табл. Д. 28.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. Выбор этих величин при Т <С 1200 К описан выше. В интервале 0—848 К расчет
проведен для а-модификации кварца с учетом аномального изменения теплоемкости а-кварца
в области фазового перехода II рода. В интервале 848—1696 К для теплоемкости |3-кварца принято
уравнение, рассчитанное по данным, приведенным Келли [2471 ] на основании измерений
энтальпии кварца в работах [2727, 4551, 4564]. Температура плавления кварца 1696±50К принята по
рекомендации таблиц J ANAF [2298], основанной на измерениях этой величины в работе Маккензи
12852а] A673—1725 К) и расчетах авторов работы [2298].
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) для кварца при 298,15, 1000 и 1600 К
оцениваются в 0,1, 0,4 и 0,8 Дж-К-моль~1 соответственно. Термодинамические функции кварца,
рассчитанные в настоящем издании и в справочниках [92, 2298, 2471 ], согласуются в значениях
Ф° (Г) в пределах 0,4 Дж-К~1-моль~1.
Выбор энтальпии образования и сублимации SiO2 (к, кварц) см. выше.
219

SiO2 (к, кристобалит), SiO2 (к, тридимит) Глава 16
SiO2 (к, кристобалит). Термодинамические функции кристобалита при температурах 100—
1996 К приведены в табл. Д. 29.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций кристобалита,
приведены в табл. 16.1. В интервале 0—543 К термодинамические функции вычислены для
тетрагональной модификации (а-кристобалит), а при Т ^> 543 К — для кубической модификации
({3-кристобалит). При Т <^ 298,15 К расчет выполнен на основании измерений теплоемкости
кристобалита в работе Уэструма [45456]1 F—300 К). С ними удовлетворительно согласуются данные
Андерсона [507] E5—297 К); соответствующие расхождения не превышают 1% (кроме
температур, близких к 298,15 К, где различие достигает ~2%).
Приведенные в табл. 16.1 значения S° B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Н° @) имеют погрешности
0,15 Дж-К~1'моль~1 и 0,02 кДж-моль соответственно. Келли [2473] на основании измерений
Андерсона [507] E5—297 К), Симона [3982а] B8—117 К) и Витцеля [4564] B8—198 К)
рекомендовал несколько меньшее значение 5° B98,15 К)=42,7 +0,4 Дж-К~1-моль~1.
Для теплоемкости а-кристобалита в интервале 298,15—543 К принято уравнение
(см. табл. 16.1), выведенное методом Шомейта на основании измерений энтальпии, проведенных
Мозесманом и Питцером [3201] C67—818 К). Это уравнение удовлетворительно описывает левую
ветвь Х-кривой теплоемкости и приводит к значению теплоемкости при 543 К, равному
115,33 Дж-К~1-моль~1. Температура а <* ^-превращения кристобалита, 543+5 К, принята по
данным Хилла и др. [2129а]. Энтальпия превращения, вычисленная интегрированием аномальной
части теплоемкости в интервале 400—543 К, Д#=1,17 кДж-моль, в пределах 15% согласуется
с результатами экспериментальных определений этой величины: 1,33 кДж-моль (Берджер
и др. [737]), 1,13 кДж-моль" (Маджумдар и др. [2875а]) и 1,09 кДж-моль (Сабатье [3788а]).
Уравнение для теплоемкости |3-кристобалита (см. табл. 16.1) в интервале 543—1996 К выведено
методом Шомейта по значениям энтальпии, табулированным Келли [2471 ] на основании измерений
Мозесмана и Питцера [3201], Уайта [4551] E73—1373 К) и Витцеля [4564] C73—1973 К). Выбор
температуры плавления кристобалита см. выше.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 1900 К оцениваются в 0,15,
1,0 и 2,0 Дж-К~1'моль~1. Термодинамические функции кристобалита, приведенные в настоящем
справочнике и в справочниках [616, 2298, 2471], согласуются в пределах 0,4 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) и 5° (Т).
В справочнике принята энтальпия образования кристобалита
&fH°(SiO2, к, а-кристобалит, 298,15 К) = —908,0 + 1,2 кДж • моль.
Это значение основывается на результатах определений разности энтальпий образования
а-кристобалита и а-кварца. Методом измерения энтальпии растворения этих веществ в плавиковой
кислоте в работах Витцеля [4564], Рота, Тройча и Бэкера [3751, 3755, 4330] и Хуммеля, Швите
[2220] были получены значения около 7,3 кДж-моль. Значительно меньшие величины были
получены Хамфри, Кингом [2223] C,9+2,0 кДж-моль) и Крачеком [2601] (см. [2167])
B,64 +0,20 кДж-моль). Более точный метод определения был использован Холмом и др. [2167],
где измерялась энтальпия растворения обеих модификаций в расплаве 9РЬО-ЗСсЮ-4В2О3 при
970 К. В этих экспериментах искомое значение, в противоположность измерениям с плавиковой
кислотой, не является малой разностью двух больших величин. Полученная в работе [2167]
величина 2,68 +0,63 кДж-моль находится в хорошем соответствии с термодинамическими
свойствами кварца и кристобалита, приведенными в табл. Д.28 и Д.29, которым соответствует
значение 2,6+1,0 кДж-моль, вычисленное по разности энтропии этих модификаций в точке
равновесного превращения A200 К), а также с данными работы Крачека [2601].
SiO2 (к, тридимит). Термодинамические функции тридимита при температурах 100—1953 К
приведены в табл. Д.30.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. При Т < 298,15 К расчет был выполнен на основании данных о теплоемкости
тридимита (образец содержал 99,46% SiO2), полученных Андерсоном [507] E4—295 К) с точностью
—0,5—1%. Экстраполяция теплоемкости ниже 50,1 К приводит к значению 5° E0,1 К) =
= 3,85 Дж-К-^моль. Принятые значения S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) имеют погреш-
1 Данные Уэструма не опубликованы и известны по работе [2727] и таблицам JANAF [2298],
220

Кремний и его соединения SiO2 (стекл.)
ности 0,8 Дж-К~1-моль~1 и 0,04 кДж-моль и несколько отличаются от рекомендованных в
работе [507] (S° B98,15 К)=43,9+0,8 Дж-К~1-моль~1). При расчете термодинамических функций
тридимита выше 298,15 К учитывались его фазовые превращения х при 388 К и 433 К. Уравнения
для теплоемкости а- и C-модификаций тридимита (см. табл. 16.1) выведены на основании
усреднения данных по энтальпии, полученных в работе Мозесмана и Питцера [3201] B98—818 К),
и значений теплоемкости, найденных Синельниковым [350а] C03—500 К). Согласно данным
работы [350а] а ?» р- и р *± у-превращения тридимита являются фазовыми переходами первого
рода, протекающими (при нагревании) в узких интервалах температур C86—390 К и 431—435 К
соответственно) с энтальпиями превращения 0,27+0,02 и 0,15+0,02 кДж-моль; эти данные
приняты в справочнике. Уравнение для теплоемкости у-модификации тридимита выведено методом
Шомейта по данным Мозесмана и Питцера [3201 ] с учетом их экстраполяции в работе [3201 ]
до температуры плавления тридимита, равной 1953 К [3746].
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000, 1900 К оцениваются в 0,8, 1,5
и 2,5 Дж-К~1-моль~1. Термодинамические функции тридимита, рассчитанные в настоящем
справочнике, согласуются с приведенными в [2471, 3201] в пределах 0,5 Дж-К"-моль~1 в значениях
Ф° {Т); имеющиеся расхождения обусловлены тем, что в настоящем справочнике учтены данные,
полученные Синельниковым [350а].
В справочнике для энтальпии образования тридимита принято
bfH°(SiO2. к, а-тридимит, 298,15 К) = —905,2 + 1,5 кДж • моль.
Это значение основывается на результатах измерений разности энтальпии растворения
а-тридимита и а-кварца в плавиковой кислоте. Рот и др. [3751,3755, 4330] проводили измерения
при 350 К и нашли, что при 298,15 К эта разность составляет 1,5 кДж-моль. Хуммель и Швите
[2220] провели более тщательные измерения при 300 К с хорошо охарактеризованными веществами
и нашли значительно большую величину 5,5 кДж-моль, на которой основывается принятое
в справочнике значение. По современным представлениям (см. выше) не существует точки
равновесного превращения кварца в тридимит, и поэтому расчет, выполненный ранее Мозесманом и
Питцером [3201 ] и основанный на предположении о существовании такого перехода, утратил
свое значение. Табулированные в справочнике термодинамические свойства различных
модификаций SiO2 (к) позволяют провести расчет энтальпии перехода а-тридимита в стекловидную
модификацию E,1 кДж-моль), чему соответствует /\fH° (SiO2, к, а-тридимит, 298,15 К) = —906,5 +
+3,0 кДж-моль. Эта величина в пределах ее погрешности совпадает с принятой в справочнике.
SiO2 (стекл.). Термодинамические функции диоксида кремния в стеклообразном (аморфном)
состоянии при температурах 100—1996 К приведены в табл. Д.31.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций SiO2 (стекл.),
приведены в табл. 16.1. При Т < 298,15 К выбранные значения теплоемкости основаны на измерениях
Уэструма (см. [2821а] A0—300 К) и Тарасова [369а 1 E0—300 К), с учетом данных Уэнгера
и др. [4534] @,3—10 К) и Флубахера и др. [1658а] B—19 К). Точность выбранных значений
теплоемкости составляет 0,3—0,5% при Т ^> 50 К и 2% при Т <^ 10 К. Погрешности вычисленных
по этим данным значений S0 B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Н° @) (с учетом остаточной энтропии
S° @)=4,71 Дж'К~1-моль~1, см. ниже) оцениваются в 0,7 Дж-К~1-моль~1 и 0,04 кДж-моль
соответственно. Измерения теплоемкости SiO2 (стекл.) в работах [4564] A9—288 К) и [4673]
@,05—100 К) не учитывались как недостаточно точные.
Результаты многочисленных исследований энтальпии и теплоемкости SiO2 (стекл.)
при Т ^> 298,15 К плохо согласуются между собой. В некоторых случаях расхождения достигают
3—5%, по-видимому, не только из-за неточности измерений, но и из-за неидентичности
исследованных образцов и их термической предыстории. Принятое в справочнике уравнение для
теплоемкости SiO2 (стекл.) в интервале 298,15—1996 К рассчитано методом Шомейта на основании
измерений энтальпии, выполненных в работах Саутарда [4063] E06—1522 К), Игана и др. [1512а]
G63—1470 К) и Чеховского и др. [413] A300—2600 К), а также данных о теплоемкости SiO2
1 Данные о полиморфизме тридимита противоречивы. Согласно [4061 ] имеется 9 различных модификаций
тридимита, однако «равновесными» модификациями тридимита, по-видямому, являются только 3 модификации (а,
Р и т) [350а].
221

SiO2 (г) Глава 16
(стекл.) C24—936 К) 13200] *. Это уравнение описывает экспериментальные данные [413, 1512а,
3200, 4063] с точностью 1,1%. Данные Уэструма (см. [2821а]) по теплоемкости SiO2 (стекл.) в
интервале 300—900 К и Уайта [4552] по энтальпии E73—1173 К) согласуются с выбранным
уравнением в пределах 2%, а измерения Фишера [1642а] C66—578 К) и Витцеля [4564] C73—1973 К)
в пределах 5%.
Остаточная энтропия SiO2 (стекл.) была вычислена сравнением энтропии жидкого SiO2 в точке
плавления кристобалита A996 К), рассчитанной из данных для SiO2 (к) в стандартном состоянии
и энтропии плавления кристобалита, с значением энтропии, вычисленным по теплоемкости
стеклообразного SiO2. Полученное значение S0 @) = 4,71 + 0,5 Дж-К~1-моль~1 хорошо согласуется
с приведенным в таблицах JANAF [2298] D,6 Дж-К^-моль"); Келли [2473] рекомендовал более
низкое значение C,8+1,3 Дж-К~1-моль~1).
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) для SiO2 (стекл.) в интервале 100—1996 К
оцениваются в 0,6—0,8 Дж-К~1-моль~1 и обусловлены в основном неточностью расчета
остаточной энтропии. Вычисленные значения термодинамических функций хорошо согласуются с
приведенными в таблицах JANAF [2298] (различия в Ф° (Т) и S° (T) до 2000 К не превышают 0,1 и
0,3 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
Для энтальпии образования стеклообразного диоксида кремния в справочнике принято
значение
bfH°(SiO2, стекл., 298,15 К) = —901,4 + 1,1 кДж • моль,
которое основывается на результатах измерений энтальпии реакции SiO2 (а-кварц)=ЭЮ2 (стекл.).
Холм и др. [2167] измерили энтальпии растворения этих модификаций в расплаве 9PbO-3CdOx
Х4В2О3 при 970 К, откуда было найдено &ГН° B98,15 К)=9,0 ±0,6 кДж-моль. Близкие значения
были получены при растворении этих модификаций в плавиковой кислоте Килди, Прозеном
[2501] (9,7+0,5 кДж-моль), Хуммелем, Швите [2220] (9,3+0,6 кДж-моль), а также в более
ранних работах [2601, 3213, 3755, 4564]. Несколько меньшая величина G,4 +2,0 кДж -моль)
была найдена как разность энтальпий сгорания этих модификаций во фторе [4599]; точность ее
невысока, так как определяемое значение является разностью двух больших величин. Для
.энтальпии перехода а-кварца в стеклообразное состояние в справочнике принимается значение
9,3+0,5 кДж-моль, среднее из результатов измерений в работах [2167, 2220, 2501].
SiO2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 443.
Молекулярные постоянные SiO2, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 16.7. Экспериментальные данные о структуре, частотах колебаний в возбужденных
электронных состояниях молекулы SiO2 отсутствуют. Приведенные в табл. 16.7 значения оценены
на основании предположения, что в основном электронном состоянии молекула SiO2 имеет как
и молекулы СО2, GeO2 и SnO2 линейную структуру (симметрия D mh). Это предположение
подтверждается исследованиями поведения молекулярного пучка SiO2 в неоднородном электрическом
поле [2440]. Значение момента инерции, приведенное в табл. 16.7, вычислено при г (Si—О) =
= 1,55 +0,05 А, оцененном на основании сопоставления величины г (С—О) в молекулах СО и
СО2 и г (Si—О) в молекуле SiO (см. табл. 16.4); погрешность момента инерции не превышает
1.Ю-39 г-см2.
Основные частоты SiO2 рассчитаны по уравнениям поля валентных сил и оцененным значениям
силовых постоянных SiO2. Оценка силовых постоянных была выполнена двумя способами: на
основании значений /г, /„. и fjr2 для молекулы СО2 и значений ке для молекул СО и SiO в
предположении, что для однотипных соединений углерода и кремния отношения ке : fr, frr : fr и fjr2 : fr
сохраняются постоянными, а также на основании значений Д. для молекул GeO2 и SnO2
(полученных из экспериментально измеренных значений величины v3, см. гл. 17 и 18), значений ке
для SiO, GeO и SnO и тех же соотношений. Расхождения между результатами этих оценок не
превышают 15% от значений vt.. В табл. 16.7 приведены средние значения для этих величин; их
погрешности оцениваются в 30, 30 и 100 см соответственно. По аналогии с СО2 можно предпола-
1 Были использованы 13 значений Н° (Т)—Н° B98,15 К), вычисленные интегрированием теплоемкости от 298,15
до 936 К.
222

Кремний и его соединения SiH (г)
гать, что молекула SiO2 имеет четыре триплетных возбужденных электронных состояния с
энергиями от 20 000 до 30 000 см.
Термодинамические функции SiO2 (г) были вычислены по уравнениям A.3)—A.6), A.9),
A. 10), A. 122)-—A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью
оцененных молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета; при высоких
температурах дополнительные погрешности, особенно в значениях С° (Т) и Н° (Т)—Н° @),
возникают из-за пренебрежения возбужденными электронными состояниями SiO2. Общие погрешности
в значениях Ф° {Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1 (в том
числе из-за неточности молекулярных постоянных SiO2 — в 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1
соответственно).
Термодинамические функции SiO2 (г) вычислялись ранее в справочниках [92, 93, 2298, 2980]
(Т < 6000 К) и Шиком [3836] (Т < 3000 К). Расхождения в значениях Ф° (Т) и S° (T),
табулированных в настоящем справочнике и этих работах, составляют от 0,2 Дж-К~1-моль~1 с данными
работы [2298] до 1,2 Дж-К-моль с данными работ [92, 3836]. Они обусловлены различиями
в оцененных молекулярных постоянных SiO2.
Константа равновесия реакции SiO2 (r) = Si (г)+20 (г) вычислена на основании значения
Ari/° @) = 1259,95 ±13 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования и сублимации а-кварца. Этим величинам соответствует также энтальпия образования
bfH°(Si02, г, 0) = —320,717 + 10 кДж • моль.
SiH (г). Термодинамические свойства газообразного гидрида кремния в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 444.
В табл. 16.12 приведены молекулярные постоянные, принятые для SiH на основании анализа
литературы. В электронном спектре SiH изучены 5 систем полос: A2h. ++ Х2И [862, 1402, 2091,
2271, 2556, 3275, 3707, 4290, 4412], В2 Е+ *- Х2П [862, 2091, 4412], С2Е+-Х2П [862, 2091, 4412],
?JД_Х2П [4412] и Е2Л+—Х2П [2091]. Состояния ?2Д и Е2 Е+ являются ридберговскими, имеют
энергии около 50 000 см и могут не рассматриваться при расчете термодинамических функций.
Помимо валентных состояний Х2П, ^12Д, Б2 Е+ и С2 Е+, наблюдавшихся в спектрах, молекула SiH,
так же как молекула СН, должна иметь 2 состояния с низкими энергиями возбуждения,
принадлежащих вместе с состояниями А2\ и В2 2+ к конфигурации. . . а2ат?. Неэмпирический расчет
с учетом конфигурационного взаимодействия [4594] показал, что одно из этих состояний (а4?+)
является первым возбужденным состоянием SiH, а второе B ХГ) — несвязанным или
слабосвязанным состоянием.
.Молекулярные постоянные SiH в состояниях Х2П и Л2Д приняты по работе Герцберга
и др. [2091]. Авторы работы [2091] рассчитали эти значения при совместной обработке
результатов исследований системы Л2Д—ХШ в работах Дугласа [1404] и Клайннинга и Линдгрена [2556],
которые провели анализ вращательной структуры полос 0—0, 1 — 1, 2—2,1—0 и 2—1 в
спектрах SiH и SiD. Постоянные SiH в состоянии а*?~ приняты по результатам неэмпирического
расчета с учетом конфигурационного взаимодействия, выполненного Уирсамом [4594]. Поскольку
для состояний А2& и 52?+ в работе [4594] были получены значения Те, завышенные на 800 и
1000 см соответственно, то для состояния а*?~ принято значение, округленное в сторону
уменьшения; его погрешность оценивается в 500 см. В спектрах SiH и SiD наблюдались переходы
только на уровни с v=0 состояний В2 Е+ и С2 ?+ [862, 2091, 4412], которые имеют практически
одинаковую энергию (Tv — 30 800 см) и взаимно возмущают друг друга. Одно из этих состояний,
?2S+, коррелирует с пределом SiAD)JriiBS) и является слабосвязанным состоянием с большим
значением ге, другое, С2И+, соответствует атомам Si A<S)+H BS) и в этом состоянии энергия
диссоциации SiH равна —9000 см. Приведенные в табл. 16.12 значения постоянных SiH в этих
состояниях приняты по работе Болмарка и др. [862], которые исследовали возмущения в
соответствующих полосах SiH и SiD.
Термодинамические функции SiH (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом возбужденных
состояний а4 Тг и .А2Д. Статистические суммы по колебательно-вращательным уровням энергии
состояний Х2П и а*Г и их производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75)
непосредственным суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии этих состояний.
Составляющие состояния А2к вычислялись в предположении, что Q^l в^=(рл/ра) (??«. вр, где (?<*>_ вр —
223

SiH (г)
Глава 16
Таблица 16.12. Молекулярные постоянные SiH, SiF, SiCI, SiBr и Sil
Молекула
Состояние
103
De ¦ 107
А
28SiHa
42Д
xmr
cm
28Si36Clа
422+
28Si79Br а
28Si12'I
422+
а*2-
С2Д
cm
хт
о*2-
422+
8 000
24 300,4 е
30 820,36 а
30 830,16 3
0а
22 858,4
29 805,06 г
34561,5
39 439,46
41 964,9
46 606,7
47 418,6
О6
22 906,8
30 000 г
34 007,0
35 529,3
41 076,7
44 839,4
О6
20 728,6
23 710,5
33 363,2
35 000 е
40 841
Оа
19 964,4
20 879,9
32 055,3
2041,8
2150
1858,9
857,2
718,5
863,16
1011,23
892,4
1031,8
1032,9
1003,2
535,6
296,4
706,6
511,1
675,8
659,4
425,4
250,3
395
575,3
530
359,0
275,7
208,6
471,7
35,51
65,3 Д
99,175
4,74
10,167 б
5,370
4,825
7,01
4,45
5,28
5,64
2,168 в
0,73
3,9
5,6
2,83
3,8
1,5
0,5
4
4,0
1,1
5,6
1,66 е
0,9
7,499 6
7,48
7,4664
1,17 й
6,62 й
0,581 38
0,578 39
0,578 6
0,627 07
0,603 38
0,637 6
0,632 9
0,625
0,255 9
0,198 6
0,278 9
0,261 9
0,289 2
0,168 9 в
0,180 4 Д
0,123 6
0,119 Д
219,0 в
300 в
344,5 ж
4,90
9,41 в
5,02
4,62
5,39
3,9
1,56
0,7
1,5
2,43
0,9
1,9
0,50 в
1,8 в
4016 г
3600 г
4990
1,07
1,57
1,05
1,01
1,21
2,35
2,9
1,75
3,59
2,4
1 г
0,7 г
0,6 г
0,9 г
1,5201
1,522
1,5235
3,84 к
1,62 к
1,6008
1,6049
1,6046
1,5414
1,5714
1,527
1,533
1,54
2,059
2,337
1,972
2,035
1,937
2,197
2,126
2,44
2,49
Примечание. Ниже все величины приведены в см.
SiH: а известны также ридберговские состояния Д2Д и ?22+ с энергиями —50 000; 6 4 = 142,83+5,5• 10~3 (/+
+1/2J; в а2=1,7-10; г B1=l,16-10-5, pa=3,9-Ю; Д рассчитано по соотношению A.67) при
Do (SiH, а4 2-)=166 75; е 40=3,58, т=8,5-10-2; ж а2=4,185-10-2; 3 приведено Та; и приведено Ва\
к приведено г0.
SiF: a 4=161,94; 6 шеуе=0,157; в a2=l,3-10"*; г Х=0,274, у=1,88-10-3; Д рассчитано по соотношению A.69)
и AGy2=878,38.
SiCI: а известны также 2 ридберговских состояния с энергиями 45 271 и 46 075; ° 4„=207,21— 0,32 и; в шеуе=
=5,3-Ю-3; г оценка.
SiBr: а известны еще 3 ридберговских состояния с энергиями 44 088, 44 521 и 45 017; ° 4=419,1; в вычислено
по 50=0,1679; г рассчитано по соотношению A.68); Д приведено значение Во; е оценка.
Sil: а 4=650; ^ оценка; в вычислено по соотношению A.69); г вычислено по соотношению A.68); Д
вычислено по Я0~-0,118; е u)ei/e=0,079, шегв=0,0055; ж известны еще 4 состояния с энергиями от 42 000
до 45 000.
статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния a4 S . В
расчетах учитывались все уровни энергии состояний Х2П и а* 2", ограниченные их предельными кривыми
диссоциации; в табл. 16.5 приведены коэффициенты а{ в уравнении, описывающем эти предельные
кривые. Колебательно-вращательные уровни энергии состояния Х2П вычислялись по
уравнениям A. 65), A. 42) и A. 62), состояния а4 2~ — по уравнениям A. 65) и A. 62); вырождение уров-
224

Кремний и его соединения ' SiH2 (г)
ней состояния Х2П и мультиплетность уровней состояния а4I" учитывались статистическими
весами 2 и 4 соответственно. Коэффициенты Ykl в уравнении A. 65) для состояния Х2И были
получены на основании постоянных, приведенных в табл. 16.12 и условия A. 50); последнее было
обеспечено введением члена с коэффициентом Y30 в уравнение A. 65). Для состояния а4Е~
значения коэффициентов Ykl приняты тождественными постоянными в табл. 16.12. Различие
постоянных изотопических модификаций молекулы SiH в расчетах не учитывалось. В табл. 16.5
приведены соответствующие значения коэффициентов Ykl, а также величин ршах и /lim,
использованных в расчетах.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций SiH (г) при Т <[ 2000 К в
основном обусловлены неточностью значений фундаментальных постоянных и не превышают
0,02 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T). Погрешности из-за пренебрежения зависимостью
постоянной спин-орбитальной связи А от квантового числа / и из-за различия молекулярных
постоянных разных изотопических модификаций SiH не превышают этих величин. При более
высоких температурах становятся существенными погрешности из-за отсутствия экспериментальных
данных о колебательно-вращательных уровнях энергии состояния Х2П сг;)>2и молекулярных
постоянных состояния а42~, применения приближенного метода учета составляющих
состояния А2 Д и пренебрежения составляющими состояния Вг ?+ и более высоких электронных
состояний SiH. Соответствующие погрешности в значениях Ф° (Т) при 3000 и 6000 К могут
достигать 0,05 и 0,2 Дж-К-^моль.
Термодинамические функции SiH (г) ранее вычислялись в 1-м и во 2-м изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочниках [1936, 2980] и работе Шней-
дера [3852]. Расхождения данных работ [1936, 2298, 2980] и величин, табулированных в
настоящем справочнике, достигают 1,5, 3 и 4 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т), S° (Т) и С° (Т)
соответственно и обусловлены тем, что в этих работах не учитывалось электронное состояние с
энергией 8000 см и применялись приближенные методы расчета. Результаты расчетов в предыдущих
и настоящем изданиях справочника согласуются лучше, чем с другими работами и
соответствующие расхождения не превышают 1 и 2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T).
Константа равновесия реакции SiH (r) = Si (г)+Н (г), вычислена с использованием энергии
диссоциации
Дг#° @) = Do (SiH) = 24 640 ± 40 см = 294,76 + 0,50 кДж • моль,
принятой в справочнике на основании данных о предиссоциации в состоянии С2 2+. Исследования
Верма [4412] и Болмарка и др. [862] показали, что в состоянии С2 2+ уровень v=0, K=3 с
энергией 30 982 см над уровнем v=0, /=1/2 состояния ХН1 полностью предиссоциирован. Поскольку
предиссоциация может быть обусловлена только состоянием, коррелирующим с пределом
Si AD)+H BS), а уровень v=0, K=0 состояния C2S+ C0 906 см) свободен от предиссоциации,
. для Do (SiH) справедливо соотношение 24 607 ^ Do (SiH) ^ 24 683 см, из которого следует
принятая в справочнике величина. Близкое значение B5 740 ±2000 см) было получено Дугласом
[1402] линейной экстраполяцией быстро сходящихся уровней состояния 42Д. С рекомендованным
значением хорошо согласуются результаты теоретического расчета [3059а].
Принятому значению Do (SiH) соответствует
г, 0) = 366,941 ±8,0 кДж • моль.
SiH2 (г). Термодинамические свойства газообразного дигидрида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 445.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SiH2,
приведены в табл. 16.13. Теоретические расчеты [2384, 4595] и исследования электронного и
инфракрасного спектров SiH2 [1440, 1441, 3100] свидетельствуют, что основным электронным
состоянием SiH2 является состояние Х1А1. В этом состоянии SiH2 имеет угловую конфигурацию и
относится к симметрии Civ. Приведенное в табл. 16.13 произведение главных моментов инерции
вычислено по вращательным постоянным (.40=8,0964 см, 50=7,0209 см" и Со=3,7003 см),
найденным Дюбуа [1440, 1441] в результате анализа вращательной структуры полос перехода
А1В1—Х1А1. Этим вращательным постоянным соответствуют структурные параметры
Д Н—Si—Н=92°5' ±5' и г (Si—H) = l,5163 ±0,0005 А. Значения основных частот SiH2,
приведенные в табл. 16.13, найдены Миллиганом и Джекокс [3100] в результате исследования инфра-
225

SiH3 (г)
Глава 16
Таблица 16.13. Значения молекулярных постоянных и о, принятые для расчета термодинамических
функций SiH2, SiF2, SiCl2, SiBr2, Sil2, SiHF, SiHCl и SiFCl l)

Молекула

Состояние
^2
^3
CM
/A/B/c.10"'
Г3 • CM8
a
SiH2 X1A1a 2032 1008 2022 0,1043 2
SiF2 2^AX 855 345 872 3,205-Ю2 2
SiCla Z^-Ai 512,5 202,2 501,4 5,9-103 2
SiBr2 X^ 402,6 130 399,5 5,1 -10* 2
SiH2: a а3Вг, T0=i&20 cm, o=2, p=3; J1^, T0=i
SiHF: a d3A, Го=5000 см, o=l, p=S.
SiHCl: a as4, Г„=20718 см, о=1, р=3.

Молекула

Состояние
Vl
CM
1 T 1 10"'
а'в'с lu
г3 • см6
a
Sil2 ХгАг 300 80 300 2,5-105 2
SiHF ХгА а 2000 851 900 9,4 1
SiHCl J44 а 2000 805,5 522,4 49,3 1
SiFCl XlA 900 250 550 1,44.10s 1
5 533 см, a=2,'p-l.
1
красного спектра поглощения молекулы SiH2 и ее дейтерозамещенных, стабилизированных
в низкотемпературных матрицах. Значение частоты v2 прекрасно согласуется с найденным Дюбуа
[1441] при исследовании электронного спектра SiH2 A004 см"). Погрешности приведенных
значений частот, с учетом возможного матричного сдвига, могут достигать 10 см". Приведенная
в табл. 16.13 энергия состояния А1В1 соответствует частоте полосы 000—000 системы А1В1—%1А1
[1440]. Значение энергии возбуждения состояния а3Вх получено Уирсамом [4595] в результате
теоретического расчета с учетом взаимодействия конфигураций. Аналогичный расчет для
состояния А1В1 показывает, что погрешность в Тд (asB]) может быть оценена в 1000 см. Следующее
возбужденное состояние имеет, согласно данным работы [4595], энергию 24 000 см.
Термодинамические функции SiH2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A.122)—A.124), A.128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
с учетом двух первых возбужденных состояний asBy и АхВг по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций составляют 0,03, 1 и
2 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при Г=298,15, 3000 и 6000 К и обусловлены неточностью
молекулярных постоянных и приближенным характером расчета.
Термодинамические функции SiH2 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции SiH2 (r)=Si (г)+2Н (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @) = 630,735 ±17 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 0) = 247 + 15 кДж • моль.
Принятая величина основана на исследовании кинетики пиролиза Si2H6 C36—613 К) в работе
Боури и Пернелла [896]. Авторы [896] полагают, что первой ступенью пиролиза является
реакция Si2He=SiH4+SiH2, для которой они нашли энергию активации 205,8 ±5,0 кДж-моль
и приняли, что она равна изменению энтальпии в этой реакции при средней температуре
измерений. Менее точное значение Д^Д"° (SiH2, г, 0)=333±60 кДж-моль было найдено Заль-
фельдом и др. [3784] по потенциалу появления AsH* из H2AsSiH3. Сопоставление энтальпий
образования в рядах SiH4—SiH, CH4—СН и SiF4—SiF приводит к значению 246 ±25 кДж-моль,
практически совпадающему с принятым.
SiH3 (г). Термодинамические свойства газообразного тригидрида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 446.
Молекулярные постоянные SiH3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. В настоящем справочнике на основании исследований спектра электронно-
спинового резонанса [446, 696, 716, 2270, 2431, 3154, 3933, 4181] и теоретических расчетов
оптимальной геометрии SiH3 [84, 725, 799, 2001, 3434, 4596] принимается, что в основном электронном
состоянии %гА' молекула SiH3 имеет пирамидальную структуру (точечная группа
симметрии С3в). Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов инерции вычислено для
—Si—Н=112 ±3° и г (Si—Н) = 1,49 ±0,03 А. Значение ДН—Si—Н принято согласно данным
226

Кремний и его соединения
SiH3 (r)
Таблица 16.14.
Значения молекулярных постоянных, а также о и р%, принятые для расчета
термодинамических функций Sill.,, SiH4, SiF3, SiF4, SiCl3, SiCl4, SiBr3, SiBr4, Sil3 и Sil4
. Молекзгла
SiH3
SiH4
SiF3
SiF4
SiCl3
SiCl4
SiBr3
SiBr4
Sil,
Sil4
a Значения
Состояние
14,'
141
141
1LA
14' a
11A
14'\
14
14'г
14
частот vx и v
1955
2187
830
800,8
470
423,1
350
246,7
275
165,9
5 приведены
v3
CM
996 1999 B)
974,6 B) 2189,38 C)
427 937 B)
264,2 B) 1029,6 C)
240 582 B)
145,2 B) 616,3 C)
170 450 B)
84,8 B) 494,0 C)
120 380 B)
57,4 B) 404 C)
для 28Si35Cl3.
^4
925 B)
914,2 C)
345 B)
388,7 C)
200 B)
220,3 C)
125 B)
133,6 C)
90B)
88,8 C)
Г3 • CM6
0,36
0,844
2,5-103
8,32-103
7,4-10*
2,62-105
1,2.10s
4,38.10s
9,6.10s
3,65-10'
a
3
12
3
12
3
12
3
12
3
12
Pt
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
по сверхтонкому расщеплению в спектре электронно-спинового резонанса 29SiH3 (в работах
[2270, 3154] были получены значения 110—113°). Оно находится в согласии с последними
теоретическими расчетами Уирсама [4596] и Ааронса и Хилльера [433] (ДН—Si—Н=112,5°).
Межатомное расстояние г (Si—Н) принято несколько бблыпим, чем соответствующее расстояние
в SiH4 A,455 А), так как согласно расчету силового поля SiH2 и SiH3, выполненному Миллиганом
и Джекокс [3100], отрыв атомов водорода от SiH4 сопровождается ослаблением связи Si—H и
увеличением г (Si—Н). Теоретический расчет Ааронса и Хилльера [433] дал значение г (Si—H);=
— 1,48 А1. Погрешность принятого произведения главных моментов инерции составляет
4.Ю-119 гз.смб
Приведенные в табл. 16.14 значения основных частот SiH3 найдены Миллиганом и Джекокс
[3100] из инфракрасного спектра SiH3, образующегося при фотолизе силана, изолированного
в аргоновой матрице при температурах 4—14 К. Работа [3100] является единственным
экспериментальным исследованием, в котором был получен колебательный спектр SiH3, и отнесение частот
должно рассматриваться как предварительное, поскольку при замещении водорода дейтерием
рассчитанные смещения частот лишь весьма грубо совпадают с наблюдаемыми экспериментально
частотами. В связи с этим и с учетом возможных матричных сдвигов погрешности в принятых
значениях частот оцениваются в 100 см для \ и v3 и в 30 см для v2 и v4. Сведения о возбужденных
электронных состояниях SiH3 отсутствуют.
Термодинамические функции SiH3 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности вычисленных
термодинамических функций обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных и
применением приближенного метода расчета. Они составляют 0,5, 2 и4Дж-К -моль в значениях Ф° (Т)
при Г=298,15, 3000 и 6000 К; погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, не превышают 1 Дж-К~1-моль~1 во всем интервале температур и являются основным
источником ошибок при низких температурах.
Таблица термодинамических функций SiH3 (г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции SiH3 (r)=Si (г)+ЗН (г) вычислена с использованием значения
Д^0 @)=878,769 ±17 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 0) = 215 + 15 кДж • моль.
1 Теоретический расчет Горлова и др. [84] и оценки, проведенные Бюргером и Эйеном [999], привели к существенно
отличающимся структурным параметрам SiH3. Авторы [84] нашли, что ДН—Si—Н < 109° и г (Si—Н)=1,61 А.
227

SiH4 (г)
Глава 16
Принятая величина основана на приведенных в табл. 16.15 определениях потенциала
появления иона SiHg в разных процессах. Из табл. 16.15 видно, что соответствующие им значения
AjH° (SiH3, г, 0) находятся в удовлетворительном согласии. Принятое в справочнике
значение является средневзвешенным из этих величин.
Таблица 16.15. Результаты определений
(SiH3, г, 0) (в кДжмоль1)
Авторы
Нёйерт, Клазен, 1952 [3285]
Зальфельд, Свек, 1963 [3786]
Стал и др., 1962 [4091]
Стил, Стоун, 1962 D093]
Зальфельд, Свек, 1966 [3788]
Потцингер и др., 1975 [3550а]
(ел. также [3550])
Электронный удар,
То же
Электронный удар,
из TpeT.-C4H9SiH3;
Электронный удар,
и Si2He)
То же
То же
Метод
измерение АР0
измерение АР
измерение АР0
(S1H+ из
о (ВДГ
(SiH+ из
SiH4)
SiH4
bfH°(SiE3, г, 0)
222+50
195+50
211+20
214+20
219+15
215+15
В литературе известны также определения энтальпии образования SiH3 (г) из кинетических
исследований пиролиза силана [203, 1530, 1531, 3569, 3689, 4125]. Механизм этой реакции изучен
недостаточно детально. В работе Ринга и др. [3689] показано, что эти кинетические исследования
могут быть удовлетворительно интерпретированы, если использовать значения энергий связей
из рассмотренных выше измерений потенциалов появления.
SiH4 (г). Термодинамические свойства газообразного силана в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 447.
Молекулярные постоянные SiH4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Анализ тонкой структуры колебательно-вращательных полос в спектре
SiH4 [928, 1020, 2114, 4111, 4305, 4573] показывает, что SiH4 в основном электронном состоянии
ХХА имеет тетраэдрическое строение и относится к точечной группе симметрии Тd. Приведенное
в табл. 16.14 произведение моментов инерции SiH4 вычислено по вращательной постоянной Во=
=2,962 см, найденной при анализе тонкой структуры полосы v3 [1020] с учетом постоянных
кориолисова взаимодействия ?3=0,046 и ?4 = 0,454 см [3591]. Ей соответствует г (Si—Н) =
= 1 455 +0,001 А. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния газообразного
SiH4 исследовались в работах [928, 1002, 1020, 2114, 4111, 4115, 4303, 4304, 4305, 4573].
Приведенное в табл. 16.14 значение частоты vx найдено Ститом и Йостом [4303] при изучении спектра
комбинационного рассеяния газообразного SiH4, погрешность его определения —3 см. Частоты
v2, v3 и v4, приведенные в табл. 16.14, найдены Тиндалом и др. [4305] при исследовании тонкой
структуры инфракрасного спектра. Погрешности в значениях v2, v3 и v4 не превосходят 0,5 см.
С принятыми основными частотами удовлетворительно согласуются менее точные значения,
найденные в других работах г. Сведения о возбужденных электронных состояниях SiH4 в литературе
отсутствуют.
Термодинамические функции Sili4 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122) — A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Общие погрешности рассчитанных
термодинамических функций оцениваются в 0,1, 3 и 5 Дж-К-моль в значениях Ф° (Т) при
Т' = 298,15, 3000 и 6000 К. Они обусловлены в основном использованием приближенного метода
расчета. Погрешности, связанные с неточностью принятых молекулярных постоянных, не
превышают 0,1 Дж-К-моль в значениях Ф° (?') во всем интервале температур.
Ранее термодинамические функции SiH4 (г) вычислялись в справочниках [2298, 2980] и в
работах Черни и Эрдеша [1087] (Т <; 1000 К), Алтшуллера [491], Микавы [3076], Шаулова и др.
В спектрах SiH4 наблюдалось значительное число обертонов и составных частот [928, 2114, 4303, 4304, 4305].
Хикернел [2114] определил значения постоянных ангармоничности.
228

Кремний и его соединения SiF (г)
[420] и Голосовой и др. [80] (Т ^ 1500 К). Расхождения в значениях термодинамических функ"
ций, вычисленных в перечисленных выше работах и приведенных в настоящем справочнике,
вызваны некоторым отличием молекулярных постоянных, принятых в указанных выше работах.
Они не превышают 0,5 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции SiH4 (r) = Si (г)+4Н (г) вычислена с использованием значения
ЬГН° @) = 1265,485 +8,1 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A//°(SiH4, г, 298,15 К) = 34,7 + 1,5 кДж • моль.
Результаты исследований этой величины представлены в табл. 16.16. Наиболее точные
измерения были выполнены Ганном и Грином [1926] и принятая величина основана на этой работе.
Данные [944], которые имеют существенно большую погрешность, хорошо согласуются с
принятым значением. Измерения энтальпии сгорания SiH4 в кислороде [1602, 1603, 3336] приводят
к неверной величине. Данные работы [4490] малонадежны, так как при столь низких
температурах трудно обеспечить равновесие между компонентами исследуемой реакции.
Таблица 16.16. Результаты определений Д^Н° (SiH4, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Ожье, 1880 [3336]
Фехер и др., 1964 [1602, 1603]
Вартенберг, 1913 [4490]
Бримм, Хамфрис, 1957 [944]
Ганн, Грин, 1961 [1926]
Зальфельд, Свек, 1963 [3785]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
сгорания SiH4 (г) в кислороде
То же
Исследование равновесия реакции Si (к)+2Н2 (г)=
=SiH4 (г) статическим методом, 453—533 К
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiH4 (r)=Si (аморфн.)+2На (г) при 953 К
То же
Масс-спектрометрический, измерение АР0 (Si+ из SiH4)
j} Вычислено по уравнению II закона термодинамики.
Вычислено по уравнению III закона термодинамики.
LfH° (SiH4, г,
298,15 К)
—111,7
—108
-21 "
—25+36
33+15
34,7+1,3
31 б
SiF (г). Термодинамические свойства газообразного фторида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 448.
В табл. 16.12 приведены молекулярные постоянные, принятые в справочнике в результате
анализа литературных данных по спектрам SiF. В электронном спектре SiF наблюдались переходы
между восьмью электронными состояниями этой молекулы с энергиями меньше 50 000 см:
421+ ->Х2П [561, 1574, 2346, 2357], а*Тг -» ХЩ [2951, 4410], B2Z,+ -* Х2П [561, 1574, 2346,
2357, 3996], С2Д-*Х2П [217, 218, 538, 561, 2346, 3806], СП -* Х2П [634],?>'2П -* XW [634],
Z>2?+ -^Х2П [1418, 2346], В2 Е+ -*Л2Е+ [2346], СП ->42Е+, ?>'2П -^A2L+ и ?»'2П -^52?+
[634] 1. Только три (А21,+ , а4 Е~ и С2Д) из семи возбужденных электронных состояний являются
валентными состояниями; все остальные, включая состояние B2L+, это состояния ридберговского
типа, хотя в результате взаимодействия с отталкивательными валентными состояниями той же
симметрии они могут коррелировать с диссоциационными пределами, которые соответствуют
валентным состояниям атомов Si и F. Состояния а*1г и С2Д согласно современным представлениям
принадлежат конфигурации . . .ал2, с которой должны быть связаны еще 2 валентных состояния
B?+ и 2?~). Можно предполагать, что состояние 22Г лежит выше состояний а4 ХГ и С2Д и, поскольку
оно коррелирует с пределом Si CP) + F BP), должно быть слабосвязанным или отталкивательным
состоянием. Относительно соответствующего состояния 2S+ трудно сделать какое-либо
заключение, однако оно должно коррелировать с пределом Si AZ))+F BP) и, следовательно, иметь
энергию возбуждения в интервале между энергиями состояний А21*+ и В21>+. Поскольку оно не наблю-
1 В спектрах SiF наблюдались также переходы, связанные с пятью ридберговскими состояниями с энергиями
свыше 50 000 см (см. [2346]).
229

SiF (г)
Глава 16
далось в спектрах всех молекул этой группы, возможно, что состояние 52?+ является продуктом
взаимодействия ридберговского состояния с симметрией 2?+ с состоянием 2?+, соответствующим
конфигурации . . .аи2. В табл. 16.17 представлены данные об энергиях возбуждения валентных
состояний Л2Б+, а4?~ и С2Д, а также ридберговского состояния Z?2?+ для всех молекул монога-
логенидов группы IVA, рассматриваемых в настоящем справочнике.
Таблица 16.17. Энергии возбуждения нижних электронных состояний молекул галогенидов группы IVA
и энергии диссоциации в состояниях ХаП (в см-1)а
Молекула
CF
СС1
СВг
CI
SiF
SiCl
SiBr
Sil
GeF
GeCl
SnF
SnCl
PbF
PbCl
Те
Х2<
77,11
134,92
340
560
161,94
207,2
419,1
650
934,33
971
2316,9
2356,6
8264,7
8274
30 000
26 000
—
22 939,35
23 010,4
20 937,6
21 204,9
23 316,65
21 844,6
20 136,6
19 359,1
22 567
21 866,9
a Оцененные величины набраны курсивом.
6 Т„ (ХЧ1%)=0
32 000
30 000
29 886,01
30 000
23 920
20 289,7
35 194,68
29 524,2
33 039,8
28 825
35 000
30 000
42 694,2
43 386
34 642,45
34 192,3
33 572,7
32 380,3
35 010,85
33 990,9
34 107,9
33 583,27
35 643
34 937,5
С2Л
49 402,1
36 003,2
33 160
—
39 520,41
35 617,85
35 000
34 000
43 977,49
45 832
40 799
43 650
38 046
42 000
D (Х2ГГ)
45 800
33 000
28 000
21000
46 000
35 500
32 000
24 200
42 800
34 800
39 400
32 200
28 700
25 500
Колебательные постоянные SiF в состоянии Х2П (а также С2Д), приведенные в табл. 16.12,
получены Аппельбладом, Барроу и Верма [538] по кантам полос С2Д -* Х2П (v" ^ 5, у'^4);
они находятся в удовлетворительном согласии с рассчитанными ранее в работах [561, 2346, 2357,
3806]. Значения вращательных постоянных были найдены Мартином и Мерером [2951 ] из анализа
полос 0—0, 1—2 и 2—2 системы а4ХГ ->¦ Х2П. Они хорошо согласуются с результатами анализа
вращательной структуры полос других систем в работах [538, 1574, 2346, 3996, 4410] и,
по-видимому, являются наиболее точными из известных в литературе.
Молекулярные постоянные в состояниях А2Е+ и 52?+ приняты по работе Джонса и Барроу
[2346], которые выполнили анализ трех систем полос A2Z+ -> Х2П, 52?+ -*¦ Х2П и Б2?+ -*¦ А2Ъ+,
в том числе анализ вращательной структуры полос для v ^ 4 в состоянии А2 2+ и v ^ 2 в
состоянии В2 ?+. Приведенные в табл. 16.12 постоянные SiF в состоянии а4 ?~ получены Мартином и
Мерером [2951] в результате исследования системы а4 ?~~ -*¦ Х2П (i/ <^ 2), постоянные в состояниях
С'2П, D'2II и Z>2? приняты по работам Барроу с сотр. [634, 2346].
Термодинамические функции SiF (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93) —
A. 95). Значения (?вн и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом
возбужденных электронных состояний Л2?+, а*?~, 52Е+и С2Д и условия Q^ вр = (.Р»/.Рх) ©. вр.-
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния Х2И и ее
производные находились по уравнениям A. 73)—A.75) суммированием по колебательным уровням
и интегрированием по / с помощью соотношений типа A. 81). В расчетах учитывались все уровни
энергии с значениями / ^ /Шах,г гДе «Лпах.» находились из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни состояния Х2П вычислялись по уравнениям A. 65), A. 62) и A. 42), вырождение
уровней из-за Л-удвоения учитывалось статистическим весом 2. Значения YkJ в этих уравнениях
были получены по постоянным, приведенным в табл. 16.12 с учетом условий A. 50). Последние
были обеспечены включением в уравнение A. 65) членов с коэффициентом Y30. Различие
молекулярных постоянных изотопических модификаций SiF в расчете не учитывалось. Соответствующие
значения Ykl, а также величин ушах и /lim приведены в табл. 16.5.
230

Кремний и его соединения SiF2 (г)
Погрешности рассчитанных термодинамических функций SiF (г) при температурах до 1500—
2000 К, несмотря на пренебрежение различием постоянных изотопических модификаций SiF и
отсутствие экспериментальных данных о значениях Bv и Go (v) в состоянии Х2П при v ^> 2 и v ^> 5
соответственно, не превышают 0,03 Дж-К~1*моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (Т) и в значительной
степени связаны с неточностью использованных фундаментальных постоянных. При более высоких
температурах становятся заметными погрешности, обусловленные отсутствием
экспериментальных данных о высоких колебательно-вращательных уровнях состояния Х2Н, неполнотой сведений
о возбужденных электронных состояниях SiF и приближенным учетом составляющих
известных состояний. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 3000 и 6000 К могут достигать 0,05 и
0,3 Дж-К~1-моль~1 соответственно.]
Термодинамические функции SiF (г) ранее вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике Мак-Брайда [2980] и в книге [2930].
Несмотря на применение разных методов расчета, отличающихся значений молекулярных
постоянных SiF и учет различного числа возбужденных состояний, результаты всех расчетов согласуются
« табулированными в настоящем издании в пределах 0,2 и 0,7 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т)
и S° (T). Наилучшее согласие имеет место с данными работы [92] (в пределах 0,06 и
0,15 Дж-К~1-моль~1 соответственно), наихудшее — с данными [2298].
Константа равновесия реакции SiF (r)=Si (r)+F (г) вычислена на основании принятого в
справочнике значения энергии диссоциации
ДгЯ° @) = Do (SiF) = 550 + 11 кДж • моль *» 46 000 + 900 см.
Это значение получено по результатам масс-спектрометрических исследований равновесия
реакции Si (r)+SiF2 (r)=2SiF (г) A395—1543 К, И точек) в работах Элерта и Маргрейва [1517]
и Фарбера и Сриваставы [15806] A590—1782 К, 10 точек). Обработка этих данных по методам II
и III законов термодинамики приводит к значениям АГН° @), равным 99,6 ±140 и 99,3 ±
±6 кДж-моль [1517] и 107,2+37 и 88,2 ±6 кДж-моль [15806] соответственно. Приведенные
погрешности учитывают как воспроизводимость измерений, так и неточность термодинамических
функций и сечений ионизации компонентов реакции. Погрешность принятого значения Do (SiF)
включает также погрешности энтальпий образования Si (г) и SiF2 (г).
Принятому значению D0(SiF) соответствует <
A f В0 (SiF, г, 0) = —27,058 + 11 кДж • моль.
SiF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 449.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SiFa,
приведены в табл. 16.13. Исследования электронного [1380, 1826, 2347, 2490, 3097, 3621, 3622,
3623, 3805], инфракрасного [669, 2491, 3097] и микроволнового [3635, 3636, 3637, 3638, 3966,
4586] спектров SiF2, а также теоретические расчеты [410, 3894, 4283, 4471, 4546, 4597] показали,
что молекула SiF2 в основном электронном состоянии Х1А1 симметрична и имеет угловую струк-
ТУРУ (точечная группа С2„). Приведенное в табл. 16.13 произведение главных моментов инерции
молекулы вычислено по вращательным постоянным Л0=1,020 781 см, .В0=0,294 320 см, Со=
=0,227 833 см, найденным Кирххоффом [2519] в результате совместной обработки данных,
полученных при исследованиях микроволнового и инфракрасного спектров газообразного SiF2.
Этим значениям вращательных постоянных соответствуют структурные параметры г (Si—F) =
= 1,594 61 + 0,000 17 А и Д F—Si—F=100,883 +0,024°. Близкие величины получили Кханна и др.
[2491 ] при исследовании вращательной структуры полос в инфракрасном спектре поглощения
SiF2 и Рао и др. [3637, 3638] при изучении микроволнового спектра SiF2.
Приведенные в табл. 16.13 значения частот симметричного (vx) и антисимметричного (v3)
колебаний SiF2 найдены Кханна и др. [2491 ] при исследовании инфракрасного спектра газообразного
SiF2. Частота деформационного колебания (v2) получена из колебательной структуры спектра
поглощения SiF2 в области 2130—2325 А, связанного с электронным переходом Л1В1 -> ХХАХ
[•2490]1 и спектра в области А 4183—3645 А, связанного с интеркомбинационным переходом а3В1->
Кханна и др. [2490] показали, что анализ и отнесение полос, выполненные в работах Рао и Венкатесварлу
[3623], Санкаранарайана [3805] и Джонса и др. [2347] при исследовании спектра испускания SiF2, ошибочны.
231

SiF2 (г)
Глава 16
-> Х1А1 [3622]. Значения частот, полученные при исследованиях инфракрасного и
ультрафиолетового спектров молекул SiF2, стабилизированных в матрицах инертных газов [669, 3097], и
частота v1=861 ±10 см, найденная Голе и др. [1826] по колебательной структуре полос системы
Ъ3Вг -> XXAX (X 1360—1560 А), хорошо согласуются с принятыми величинами. Оценки частот
колебаний SiF2, выполненные на основании анализа данных по центробежному растяжению и
сравнения наблюдаемого и рассчитанного инерционных дефектов [2519, 3635, 3636, 3637], не приводят
к однозначным результатам. Погрешности в принятых значениях частот не превышают 3 см".
Молекула SiF2 имеет возбужденные электронные состояния dsBv А1В1 и Б3В2 с энергиями 26 310 см,
44114 см и 62 214 см соответственно [1604, 1826, 2490, 3622].
Термодинамические функции SiF2 (г) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности табулированных значений
термодинамических функций обусловлены главным образом приближенным характером расчета
и в значительно меньшей степени неточностью молекулярных постоянных. Соответствующие
погрешности составляют 0,1, 2 и 3 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т^при 298,15, 3000 и 6000 К;
погрешности из-за неточности постоянных не превышают 0,1 Дж-К^-моль.
Термодинамические функции SiF2 (г) ранее вычислялись в предыдущих изданиях
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980] и работах [3243] (Т < 1700 К) и
[2491] (Г <; 4000 К). В [92, 93, 2980, 3243] использовались неверные значения основных частот
и структурных параметров, что явилось причиной расхождений этих расчетов со справочником,
достигающих 4 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т). Расхождения с данными работы [2298]
заметны лишь при высоких температурах @,2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° F000 К)) и
обусловлены учетом в [2298] двух возбужденных электронных состояний с энергиями 20 000 см (/> —3)
и 44 109 см (р = 1). Результаты расчета термодинамических функций в работе [2491] совпадают
с настоящим справочником.
Константа равновесия реакции SiF2 (r) = Si (r)+2F (г) вычислена с использованием значения
ДгЯ° @) = 1192,217+22 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (SiF2, г, 0) = —592 + 20 кДж • моль.
Принятая величина получена в результате обработки данных по равновесию реакций с
участием SiF2 (г), представленных в табл. 16.18. Погрешности значений, приведенных в табл. 16.18,
вычислены с учетом воспроизводимости измерений, неточности сечений ионизации и
термодинамических функций компонентов реакции. Принятое значение основывается на измерениях,
выполненных Элертом и Маргрейвом [1517].
Таблица 16.18. Результаты определений А/Н° (SiF2, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Маргрейв и др., 1962 [2933] Исследование равновесия, Si (K)+SiF2 (r)=
=2SiF (г) методом протока, 1400—1600 К,
7 точек
Элерт, Маргрейв, 1964 [1517] Масс-спектрометрическое исследование
равновесий:
1. CaF2 (r)+Si (r)=Ca (r)+SiF2 (г);
1395—1543 К, 12 точек
2. 2CaF (r)+Si (r)=2Ca (r)+SiF2 (г);
1395—1543 К, 12 точек
3. CaF2 (K)+Si (r)=Ca (r)+SiF2 (г);
1395—1543 К, 12 точек
Фарбер, Сривастава, 1977 [15806] Масс-спектрометрическое исследование
равновесия реакции Si (r)+SiF4 (r)=2SiF2; 1590—
1782 К, 10 точек а
А/Я° (SiF2,
II закон
_
—558+70
—535+70
—617+100
—586+8
а Перечет этих измерений с использованием данных о масс-спектре SiF4 из [2065а] приводит
с (SiF4-> SiF|)stO,O22a (SiF4) и значению Д/#° (SiF2, г, 0)=—561 кДж-моль.
г, 0)
III закон
—614+12
—594+15
—596+14
-587+12
—588+6
к соотношению
232

Кремний и его соединения SiF3 (г)
SiF3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 450.
Молекулярные постоянные, по которым проводился расчет термодинамических функций SiF3,
приведены в табл. 16.14. Молекула SiF3 в основном электронном состоянии Х2А1 имеет
пирамидальную структуру и относится к точечной группе симметрии C3v [4056a]. Приведенное
в табл. 16.14 произведение главных моментов инерции SiF3 вычислено при значениях Д F—Si—F-—
= 110 +3° (найдено Миллиганом и др. [3105] по изотопическому смещению частоты vxb ИК-спектре
SiF3) и г (Si—F) = l,56 +0,03 А (из сравнения значений г (С—X) в молекулах СХ3 и СХ3Н и
величины г (Si—F) в молекуле SiHF3). Принятые структурные параметры SiF3 согласуются в
пределах указанных погрешностей с результатами теоретических расчетов [68, 410, 433, 2016, 4056а]
и исследований спектра электронно-спинового резонанса [1657, 2005, 3045, 3989]. Погрешность
принятого произведения моментов инерции составляет 5-1015 г3-см6. Приведенные в табл. 16.14
значения основных частот SiF3 найдены Ваном, Кришнаном и Маргрейвом [4476] в результате
исследования ультрафиолетового спектра высокочастотного разряда в парах SiF4. В спектре,
связанном с переходом 2Е—Х2А1 в области 2100—2900 А, наблюдалось почти 40 полос,
образующих секвенции 0000 -> Ov'^Ovl, 0000 ->¦ Ои'^О и 000i^ ->' 000i/'. Анализ колебательной
структуры спектра позволил авторам работы [4476] найти значения v2, v3 и v4 в основном состоянии.
Частота v2 оценена на основании сравнения нескольких слабых полос в ультрафиолетовом спектре
газообразного SiF3 и частоты 832 см, наблюдаемой в ИК-спектре поглощения молекул SF3f
замороженных в матрице [3105]. Расхождения в значениях частот, найденных в спектре матрицы
[3105] и в спектре газообразного SiF3 [4476], составляют 20—55 см, и их трудно объяснить только
наличием матричного сдвига. Поскольку соответствующие полосы в матричном спектре имеют
низкую интенсивность и близки к частотам исходного фотолизируемого соединения SiHF3, их
отнесение к SiF3 можно рассматривать как весьма неопределенное. Погрешности принятых
значений частот оцениваются в 5 см для v2, v3 и v4 и 10 см для vx. Первое наблюдавшееся
возбужденное электронное состояние 2Е имеет энергию 44 200 см [4476].
Термодинамические функции SiF3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122) — A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Суммарные погрешности вычисленных
термодинамических функций оцениваются в 1, 4 и 6 Дж-К-моль в значениях Ф° (Г) при Г =
= 298,15,3000 и 6000 К. Погрешности из-за неточности принятых значений молекулярных
постоянных не превышают 1 Дж-К~1-моль и являются основным источником ошибок при низких
температурах.
Ранее термодинамические функции SiF3 (г) вычислялись в предыдущих изданиях справочника
[92, 93], таблицах JANAF [2298] и работе Миллигана идр. [3105] (Т < 1500 К). Расхождения
результатов этих расчетов со значениями термодинамических функций, приведенными в
настоящем издаюш, связаны с уточнением основных частот и структурных параметров SiF3.
Соответствующие расхождения в значениях Ф° (Г) и S° (T) не превышают 2,6 Дж-К-моль для данных
справочника [92] и 3 Дж-К~1-моль для данных [2298].
Константа равновесия реакции SiF3 (r) = Si (г) -J-3F (г) вычислена на основании значения
Дг#° @) = 1670,492 ±40 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^^SiFg, г, 0) = —993+40 кДж • моль.
Принятое значение было получено Ваном и др. [4477] в результате измерения потенциала
появления иона F" в реакции SiF4+e = SiF3-(-F~ с учетом кинетической энергии осколков.
Совпадающее в пределах погрешности, но значительно менее точное значение —944+85 кДж-моль
было получено Мак-Доналдом и др. [2990] при измерении потенциала появления SiFg в реакции
SiF4+e=SiF3+F+2e (для расчета энтальпии образования SiF3 было использовано оцененное
значение потенциала ионизации SiF3). Масс-спектрометрическое исследование равновесия реакции
SiF4 (r)+SiF2 (r)=2SiF3(r) в работе Фарбера и Сриваставы [15806] A590—1782 К, 10 точек)
приводит для энтальпии образования SiF3 (г) при расчете по уравнениям II и III законов к
значениям —1085 +5 и —1090 +11 кДж-моль соответственно. Однако в работе [15806] отсутствует
доказательство того, что зарегистрированный ион SiFJ является продуктом ионизации SiF3,
233

SiF4 (r), SiHF (г) Глава 16
а не образуется при диссоциативной ионизации SiF4. Оценка величины &j,H° (SiF3), проведенная
¦сопоставлением энтальпий образования в рядах CFK и SiFM (где ге=1, 2, 3 и 4), приводит к
значению —1000 кДж-моль, хорошо согласующемуся с принятой величиной.
SiF4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида кремния в стандартном
'состоянии в интервале температур 100—6000 К, приведены в табл. 451.
Молекулярные постоянные SiF4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Результаты электронографических исследований [682, 914, 947, 956,
1944, 3435] и аналогия с метаном и силаном показывают, что молекула SiF4 в основном
электронном состоянии XхА имеет тетраэдрическую структуру и относится к точечной группе симметрии Тл.
Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов инерции SiF4 вычислено при значении
г (Si—F) = 1,552+0,002 А в соответствии с результатами электронографического исследования,
выполненного Хагеном и Хедбергом [1944]. Практически совпадающее значение г (Si—F)
получено Бигли и др. [682] тем же методом. Погрешность принятого значения 1д1в1с составляет 7х
х Ю-"» г3-см6.
Приведенные в табл. 16.14 значения основных частот найдены в результате изучения контуров
¦Р-, Q- и .ff-ветвей ряда полос в спектре комбинационного рассеяния газообразного SiF4,
выполненного Кларком и Риппоном [1152]. Погрешности приведенных значений не превышают 1 см.
С принятыми значениями частот SiF4 в пределах нескольких обратных сантиметров согласуются
частоты, найденные ранее при исследованиях спектров комбинационного рассеяния жидкого
SiF4 [2369, 4613, 4659], и практически совпадают частоты, наблюдавшиеся в ИК-спектрах
газообразного SiF4 [589, 1150, 1461, 1964, 2035, 2763, 2764, 3828]. Сведения о возбужденных
электронных состояниях SiF4 в литературе отсутствуют.
Термодинамические функции SiF4 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных
значений термодинамических функций обусловлены главным образом применением
приближенного метода расчета и достигают 0,6, 6 и 8 Дж-К~1'моль~1 в значениях Ф° (Т) при температурах
298,15, 3000 и 6000 К соответственно. Погрешности, связанные с неточностью молекулярных
постоянных, не превышают 0,2 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 6000 К.
Ранее термодинамические функции SiF4 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298], справочнике [2980], а также работах Рысса [329]
(Т < 600 К), Волза и др. [4430, 4431] (Т < 1000 К) и Микава [3076] (Т < 1500 К). Расхождения
в термодинамических функциях, вычисленных в [92, 93, 2298, 2980] и в настоящем издании, не
превышают 0,6 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т). Они обусловлены уточнением молекулярных
постоянных SiF4 в последние годы. Рассчитанное значение S° A86,35 К) =251,605 ±0,5 Дж-К~1Х
Хмоль близко к величине iS0 A86,35 К)=250,412 ±0,84 Дж-К~1-моль~1, полученной
Пейсом и Моссером [3401 ] на основании экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии
испарения SiF4(к, ж).
Константа равновесия реакции SiF4 (r)=Si (r)+4F (г) вычислена на основании значения
АгН° @) = 2364,206 + 8,1 кДж моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 298,15 К) = —1614,95 + 0,85 кДж • моль.
Принятая величина была рекомендована КО ДАТА—МСНС [1171] в результате совместного
анализа данных по энтальпиям реакций, включающих SiF4 (г) и SiO2 (а-кварц). Рекомендация
основывается в первую очередь на измерениях, выполненных Вайсом и др. [4598, 4599] методом
фторной калориметрии. Исследование, выполненное методом фторной калориметрии в более
ранней работе [4503], привело к ошибочной величине (—1505 кДж-моль), что было связано с
недостаточной чистотой исходных образцов и несовершенством калориметрической методики.
Близкие к принятому значения были получены в работах [1930, 4336, 4337, 4338, 4492] и особенно
в работе Воробьева и др. [64] (—1605 кДж-моль) из термохимического цикла, включающего
энтальпию растворения SiF4 (г) в воде и в плавиковой кислоте.
SiHF (г). Термодинамические свойства газообразного гидрид-фторида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 452.
234

Кремний и его соединения SiCl (г)
Молекулярные постоянные SiHF, использованные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 16.13. Спектр и структура SiHF экспериментально не исследовались. По
аналогии с трехатомными соединениями кремния (SiHCl, SiHBr) и углерода (GHF и СНС1) в настоящем
справочнике принято, что молекула SiHF в основном электронном состоянии Х1А имеет угловую
несимметричную структуру (точечная группа симметрии Cg). Приведенное в табл. 16.13
произведение главных моментов инерции SiHF вычислено на основании оцененных структурных
параметров ДН—Si—F=100+3° (в молекулах HSiCl, HSiBr и HSil угол равен 102,8—103°), r(Si—Н)=
=1,52 ±0,05 А и г (Si—F) = l,60 +0,03 А (см. тексты по SiH, SiH2, SiHCl, SiF и SiF2). Погрешность
приведенного значения IaIbIc составляет 2-Ю17 г3-см6. Основные частоты SiHF, приведенные
в табл. 16.13, оценены на основании сравнения основных частот в различных молекулах,
содержащих Si—Н и Si—F связи и угол Д Н—Si—F. Частота колебаний Si—Н практически
характеристична и сохраняется равной 2100 +150 см в различных молекулах 1, а частота Si—F колебаний
изменяется в пределах от 800 до 1000 см. Сравнение частот деформационных колебаний в
молекулах СН2Х2 и СНХ (см. табл. 15.47 и 15.16), в SiH2X2, где X=F, Cl, Br (vHsix = 908, 877 и 828 см),
SiHCl (805,5 см) и SiHBr G74 см)) позволяет принять vHSiP=850 ±100 см. Погрешности
оцененных частот vx и v3 не превышают 150 и 100 см соответственно. По аналогии с молекулами
CHF, CHC1, SiHCl и SiHBr можно предполагать, что первое возбужденное состояние SiHF a3A
должно иметь энергию порядка 5000 + 3000 см, а энергия возбуждения состояния А1 А
превышает 20 000 см.
Термодинамические функции SiHF (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом возбужденного электронного состояния а?А по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности рассчитанных термодинамических функций уже при температурах —500 К в
значительной степени обусловлены неопределенностью величины То (а3А). Общие погрешности в
значениях Ф° (Т) достигают 1, 5 и 6 Дж-К-моль при 298,15, 3000 и 6000 К, в том числе из-за
неточности принятых молекулярных постоянных в основном состоянии 0,6, 2 и 2,5 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции SiHF (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции SiHF (r)=Si (r)+H (r)+F (г) вычислена с использованием
принятого в справочнике значения
АгН° @) = 911+20 кДж • моль,
оцененного в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах SiHF, SiH2 и SiF2.
Принятому значению соответствует
г, 0) = —172,024 + 22 кДж • моль.
SiCl (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 453.
В табл. 16.12 приведены молекулярные постоянные SiCl, принятые в справочнике на основании
анализа результатов исследований спектров этой молекулы и приближенных оценок. В
электронном спектре SiCl наблюдались 7 систем полос, связанных с переходами между состояниями с
энергиями возбуждения меньше 47 000 см: А2 Е+ -* Х2П [3804, 4002], 5а Е+<=> Х2П [218, 287, 292,
560, 641, 1276, 1729, 1839, 2326, 2328, 2331, 2860, 3118, 4558, 4559], С2Д -+ Х2П [218, 290, 4411],
С'Щ -*Х2П [218, 2866, 288, 289, 2331, 3411], Dm ^ Х2П [2331, 3369, 4411], Е <- Х2П [3369],
F <— Хт [3369]. Из этих состояний только состояния Х2П, А'2 ?+ и С2Д являются валентными
состояниями этой молекулы. Остальные 5 возбужденных состояний имеют характер ридбергов-
ских состояний, хотя часть из них, и по крайней мере состояние 52Е+, за счет взаимодействия
с отталкивательными валентными состояниями могут коррелировать с валентными состояниями
атомов Si и С1. В то же время в спектре SiCl не наблюдались переходы, связанные с валентным
состоянием а*1г, изоконфигурационным с состоянием С2Д (см. текст по SiF и табл. 16.17) и хорошо
известным у таких молекул, как SiF, SiBr и Sil. Приведенная в табл. 16.12 энергия этого
состояния оценена на основании данных, собранных в табл. 16.17, ее погрешность может достигать
4000 см. Сравнение величин Те (а4 ?~") и Do (SiCl) показывает, что это состояние, коррелирующее
с пределом Si CР)+С1 B-Р), должно быть слабосвязанным состоянием.
Исключением является частота vgiH^=^48 см, найденная Герцбергом и Верна [2102] в молекуле SiHBr.
235

SiCl (г) Глава 16
Приведенные в табл. 16.12 молекулярные постоянные 28Si35Cl в состоянии Х2П получены в
работе Сингхала и Верма [4002] на основании анализа полос с 2 ^ v" ^ 15 системы А2 2+ —> Х2Т1
и данных Верма [4411] для системы С2Д -> Х2П. Принятые значения вращательных постоянных
хорошо согласуются с найденными при исследовании полос системы В2 Е+ —>• ХгП в работах
[292, 1839, 3118] и системы С2П -> Х2П в работе [3411 ]. Колебательные постоянные близки к
рассчитанным по кантам и началам различных систем полос в работах разных авторов (см. [287, 289,
2331, 3369]). Молекулярные постоянные SiCl в состоянии А2 ?+ также приняты по работе [4002],
в состоянии В2 ?+ — по работам Овчаренко и др. [2866, 287], в состоянии С2Д — по работе Верма
[4411], в состоянии С'2П — по работе Овчареико и др. [289] и колебательные постоянные в
состоянии D2H — по работе Олдершоу и Робинса [3369]. В табл. 16.12 не включены состояния
Е (Го = 45 375 см) и F G10 = 46 179 см), для которых в [3369] не были получены значения
молекулярных постоянных.
Термодинамические функции SiCl (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93) — A. 95)
так же, как для SiF (г). Коэффициенты Yk0 в уравнении A. 65) были получены на основании
величин Go (v), найденных в работах [3411, 4411] (у = 1, 2) и [4002] (y = 5-f-10) pi условий A. 50);
значения Yol и Yn приняты по постоянным, приведенным в табл. 16.4, с учетом условия A. 59).
Найденные таким образом значения Ykl для молекулы 28Si35Cl были пересчитаны для
эффективной изотопической модификации, соответствующей атомным весам природной смеси изотопов
Si и G1. В расчете QW вр и ее производных учитывались все уровни состояния Х2П с значениями
/ ^ /max v, которые находились из условия A. 81); в табл. 16. 5 приведены принятые значения
Ykl и величины Ушах и /lim- Вырождение уровней состояния Х2П за счет Л-удвоения учитывалось
статистическим весом 2.
При температурах до 3000 К погрешности рассчитанных термодинамических функций SiCl (г)
не превышают 0,02 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T) и обусловлены главным образом
неточностью фундаментальных постоянных, принятых в справочнике. При более высоких
температурах становятся существенными погрешности, обусловленные отсутствием
экспериментальных данных о высоких колебательно-вращательных уровнях состояния Х2П, неточностью
величины Do (SiCl), использованной для экстраполяции колебательных уровней, а также применением
приближенной методики учета возбужденных электронных состояний. Погрешность в значении
Ф° F000 К) может достигать 0,2 Дж-К^-моль-1.
Термодинамические функции SiCl (г) вычислялись ранее в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298] и справочнике [2980]. Несмотря на применение
разных методов расчета и отличающихся молекулярных постоянных SiCl, результаты всех
расчетов близки между собой и их расхождения с табулированными в настоящем издании не превышают
0,7 и 1,2 Дж-К~1-моль" в значениях Ф° (Т) и S° (T). Наилучшее согласие имеет место с данными
справочника [92] (в пределах 0,05 и 0,3 Дж-К~1-моль~1 соответственно), наихудшее — с данными
[2980].
Константа равновесия реакции SiCl (r) = Si (г)-|-С1 (г) вычислена с использованием энергии
диссоциации
ДгЯ° @) = Do (SiCl) = 425 + 40 кДж • моль да 35 500 + 3300 см,
принятой в справочнике на основании анализа противоречивых экспериментальных данных и
приближенных оценок. Значение Do (SiCl) определялось в результате масс-спектрометрических
[1580а] и тензиметрических [325, 432] исследований равновесия реакций с участием SiCl (г).
Фарбер и Сривастава [1580а] исследовали равновесие реакций в системе SiCl4 (r)-|-Si (к, ж) A593—
1792 К). Найденным в этой работе константам равновесия изомолекулярной реакции Si (г) +
+SiCl2 (r)=2SiCl (г) соответствуют значения Do (SiCl), равные 377 +30 кДж-моль (II) и 367 +
+20 кДж-моль~х (Ш). Погрешности приведенных величин включают воспроизводимость
измерений, неточность сечений ионизации, энтальпий образования Si (г) и SiCl2 (г), а также
термодинамических функций SiCl2 (г). Русин и Яковлев [325, 432], обрабатывая результаты
тензиметрических измерений системы Si—С1, полученные в работах [3826 и 4237] (см. SiCl2 (г) и табл. 16.19),
нашли существенно более высокое значение Do (SiCl) = 486 +9 кДж-моль. Следует отметить,
что в условиях экспериментов [3826, 4237] содержание SiCl в равновесной смеси было весьма
низким и авторы этих работ при интерпретации опытных данных пренебрегали образованием SiCl (г)
в равновесной смеси. Далекая линейная экстраполяция колебательных уровней состояний ХЧ1
236

Кремний и его соединения SiCl2(r)
и С2Д по постоянным, принятым в табл. 16.12, приводит к значениям 405 и 490 кДж-моль
соответственно. Кузяков [218] на основапии этих данных рекомендовал значение 450+40 кДжХ
Хмоль. Следует отметить, что у всех моногалогенидов группы IVA, кроме SiF (см. табл. 16.17),
энергии состояния С2Д превышают их энергии диссоциации в состоянии Х2П в согласии с
предположением, что состояние 2Д, коррелирующее с пределом Э CР)-\-Х. BР), является отталкиватель-
ным состоянием. Если аналогичная ситуация имеет место для SiCl, справедливо условие Do (SiCl) <^
< 425 кДж-моль. Сопоставление энергий последовательного отрыва атома С1 в молекулах
GC14, SiCl4 и GeCl4 и атома F в молекулах CF4, SiF4 и GeF4 приводит к значению Do (SiCl) =430 ±
+40 кДж-моль. Таким образом, имеющиеся данные не позволяют выбрать достаточно
обоснованное значение Do (SiCl) до проведения новых экспериментальных исследований.
Принятому значению энергии диссоциации соответствует
t\fH°(SiC], г, 0) = 140,287 + 41 кДж • моль.
SiCl2 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 454.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.13. Теоретические расчеты [410, 4471] и результаты спектральных
исследований [281, 2850, 3096] показывают, что в основном Х1А1 состоянии молекула SiCl2 имеет
симметричную угловую структуру (точечная группа симметрии C2v). Приведенное в табл. 16.13
произведение главных моментов инерции SiCl2 вычислено при значениях: Д С1—Si—С1 = 105 +3° и
г (Si—С1) = 2,05+0,03 А. Межатомное расстояние оценено на основании сравнения межатомных
расстояний г (Si—С1) в ряду молекул, содержащих связь Si—С1. Значение Д С1—Si—С1 получено
Масом и др. [2850] при исследовании изотопического смещения в инфракрасном спектре
поглощения SiCl2, стабилизированного в низкотемпературных матрицах инертных газов. Погрешность
значения I.JbIg не превосходит 5-Ю15 г3-см6. Приведенные в табл. 16.12 значения основных
частот SiCl2 найдены Масом и др. [2850]. С принятыми значениями частот валентных колебаний
удовлетворительно согласуются значения, найденные в ИК-спектре молекул SiCl2,
изолированных в матрицах, Миллиганом и Джекокс [3096] E02 и 513 см) и Нефедовым и др. [281] E05—
513 и 490—502 смI. Погрешности частот, приведенных в табл. 16.13, с учетом возможного
матричного сдвига не превышают 10 см. Энергия состояния а351G'0 = 22 900 см) оценена Хасти
и др. [2012], которые наблюдали в спектре испускания разряда в SiCl4 континуум, отнесенный
к переходу а3В1 — Х1А1. Состояние Л1В1 должно иметь энергию возбуждения, превышающую
энергию состояния п?Вх.
Термодинамические функции SiCl2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций при низких температурах обусловлены преимущественно неточностью принятых
молекулярных постоянных SiCl2 (соответствующие погрешности в значениях Ф° (Т) составляют
~1 Дж-К>моль~1 во всем интервале температур), а при высоких температурах — применением
приближенного метода расчета. Суммарные погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000
и 6000 К достигают 1, 3 и 4 Дж-К~1-моль.
Ранее таблицы термодинамических функций SiCla (г) вычислялись в предыдущих изданиях
справочника [92, 93] и справочниках [2298, 2980]. В [92, 93, 2980] использовались неверные
значения основных частот. Расхождения с настоящим изданием достигают в значениях Ф° (Т) более
3 Дж-К-моль для данных справочника [92] и около 1 Дж-К-моль~1 — для [2980]. Данные
справочника [2298] и табл. 454 согласуются в пределах 0,2—0,5 Дж-К~1-моль.
Константа равновесия реакции SiCl2 (г) =Si (г)+2С1 (г) вычислена с использованием значения
Дг//° @) = 848,107 +9,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
i\fH° (SiGl2, г, 0) = -163,2 + 4,2 кДж • моль.
В ряде работ колебательные постоянные SiCl2 принимались по работе Асунди и др. [560] (v1=540 и v2=242 см),
авторы которой наблюдали в спектре разряда в парах SiCl4 широкие диффузные полосы, накладывающиеся
на континуумы в областях X 3160 и 3550 А, и отнесли их к электронному переходу Л1В1—Х1А1 молекулы SiCl2.
Позднее Корне и Дюбуа [1204] показали, что эти полосы принадлежат молекулам Р2 и РО.
237

SiCl3 (г)
Глава 1'6
Принятая величина основана на исследованиях равновесия реакций с участием SiCl2 (г),
представленных в табл. 16.19. Авторы работ [3822, 3826, 4237] исходили из предположения, что
газообразными компонентами в системе Si (k)+SiC14 (г) являются SiCl4 и SiCl2. В работах
Яковлева и Русина [325, 432] был проведен совместный анализ результатов исследования равновесия
реакций, приведенных в табл. 16.19. Этот анализ проводился минимизацией функционала,
характеризующего отклонение вычисленных величин, являющихся функцией энтальпии образования
компонентов реакции, от экспериментальных данных, полученных в работах [3822, 3826, 4237].
Программа позволила проводить расчеты в различных предположениях о молекулярном составе
равновесной смеси и определять, какой из предполагаемых составов находится в лучшем
соответствии с экспериментальными данными. Авторы работ [325, 432] показали, что значительно
лучшее соответствие между результатами расчетов и измерений получается, если помимо SiCl4
и SiCl2 учесть также образование SiCl3 и SiCl. Вычисленные в работах [325, 432] парциальные
давления SiCl оказались достаточно малы и учет этой молекулы не влияет на вычисляемые
энтальпии образования SiCl2 и SiCl3. В настоящем справочнике для энтальпии образования SiCl2 (г)
принимается значение, полученное Яковлевым и Русиным [325, 432], находящееся в хорошем
согласии с величиной, рассчитанной из данных работы [1580а]. Обработка результатов тензиметриче-
ских исследований равновесия реакции Si (K)+SiCl4 (r)=2SiCl2 (г) в работах [15, 414, 2256}
показала, что они содержат ошибки, в связи с чем эти данные не учитывались при выборе величины
Д/Р (SiCla, г).
Таблица 16.19. Результаты определений А/П° (SiCI2, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д/Я° (SiCl2, г, 0)
II закон
III закон
Шефер, Никль, 1953 [3826] Исследование равновесия реакции Si (к)+ —164 —167,2+0,5
+SiCl4 (r)=2SiCl2 (г) статическим методом,
1400—1600 К
Тейхман, Вулф, 1966 [4237] Тоже, методом протока, 1223—1573 К, 42 точки —155+4 —169,0+0,6
Шефер и др., 1967 [3822] То же, методом протока, 1273—1473 К —162 —168,7+0,6
Яковлев, Русин, 1977 [325, 432] Термодинамический анализ приведенных выше —163,2+4,2
работ
Фарбер, Сривастава, 1977 [1580а] Исследование равновесия реакции Si (г)+ —173+32 —171,0+7,0
+SiCl4 (r)=2SiCl2 (г) масс-спектрометрическим
методом, 1593—1792 К, 10 точек а
Олсен, Сейл, 1977 [3374а] Электронный удар, SiCl4 (r)=SiCl2 (г)+2С1 (г) — —171
а Пересчет измерений [1580а] с использованием данных о масс-спектре SiCI4 из [4438] приводит к соотношению
о (SiCl4 -»• SiClJ)=0,362 a (SiCl4) и значению Д/Я° (SiCL,, г, 0)=—163,7+7 кДж-моль при расчете по методу
III закона.
SiCl3 (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 455.
Молекулярные постоянные SiCl3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Исследования спектра электронно-спинового резонанса [2104, 3728],
результаты теоретических расчетов [410, 433, 725, 4471] и наблюдаемые изотопические смещения
полос в инфракрасном спектре SiCl3 [2282] показывают, что молекула SiCl3, так же как и другие
молекулы тригалогенидов углерода и кремния, в основном электронном состоянии Х2А[ имеет
пирамидальную симметричную структуру (точечная группа симметрии C3v). Приведенное
в табл. 16.14 произведение моментов инерции SiCl3 вычислено при ДС1—Si—С1=110 +3° (в
согласии с результатами работ [410, 433, 2104, 2282]) и г (Si—С1)=2,02 +0,03 А (оценено на основании
сравнения межатомных расстояний г (Si—С1) в молекулах хлорзамещенных метана). Погрешность
вычисленного значения IaIbIc составляет 2-10~113 г3-см6. Приведенные в табл. 16.14 частоты v$
и v3 найдены Джекокс и Миллиганом [2282] в инфракрасном спектре молекул SiCl3,
стабилизированных в матрицах из Аг и N2. Поскольку частоты деформационных колебаний SiCl3
экспериментально не наблюдались, приведенные в табл. 16.14 значения v2 и v4 оценены на основании срав-
238

Кремний и его соединения SiCl4 (г)
нения частот деформационных колебаний в молекулах CHFS, CH3, SiHF3, SiF3 и SiHCl3.
Погрешности принятых значений v± и v3 с учетом возможного матричного сдвига составляют 10 СхМ,
погрешности в значениях v2 и v4 не превышают 20 см. Экспериментальные данные о возбужден-,
ных электронных состояниях отсутствуют г.
Термодинамические функции SiCl3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций могут достигать 2, 6 и 8 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000*
и 6000 К. Погрешности, обусловленные неточностью принятых молекулярных постоянных, имеют
величины порядка 2, 3 и 4 Дж-К~1-моль~1 и являются основным источником погрешностей при
умеренных температурах. При температурах выше 2000 К становятся существенными погрешности,
связанные с применением приближенного метода расчета.
Ранее термодинамические функции SiCl3 (г) вычислялись в предыдущих изданиях настоящего
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298] (Г < 6000 К) и работе Рамасвами и
Джаяраман [3590]. Расхождения термодинамических функций, вычисленных в справочниках
[92, 2298], и данных в табл. 455 не превышают 0,5 и 2 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т)
соответственно. В работе [3590], по-видимому, допущена ошибка в расчете, так как соответствующие
расхождения достигают 5 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции SiCl3 (r)=Si (г)+ЗС1 (г) вычислена с использованием значения
ДГЯ° @) = 1199,527+13 нДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии об-~
разования
Д^0 (SiGl3, г, 0) = —395 + 10 кДж • моль.
Эта величина была получена на основании исследований равновесия реакций образования SiCl3 (г),
измерений потенциала появления иона SiCl* методом электронного удара и других измерений,
представленных в табл. 16.20. Принятое значение основывается на результатах измерений в
работах [70, 1580а] и обработке тензиметрических данных [3822, 3826, 4237], выполненной
Яковлевым и Русиным [325, 327, 432].
Таблица 16.20. Результаты определений Ь-fII0 (SiC!3, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д///° (SiCl3, г, 0)
Фогт, 1947 [4438] ¦ Электронный удар, измерение А Ро (SiClJ и С1~ из SiCl4) —295+20
Стил и др., 1962 [4091] Электронный удар, измерение / (SiCl3) и АР0 (SiCl+ из —340+20
SiCl4, SiH3SiCl3 и SiCl3H)
Ван, 1974 [4479] Электронный удар, измерение А Рй (С1~ из SiCl4) с учетом —346+30
кинетической энергии
Потцингер и др., 1975 [3550а] Электронный удар, измерение АР0 (SiCl? из SiCl4, SiCl3H —340+20
и SiaCl6)
Вурцель, 1966 [70] Исследование кинетики пиролиза SiCl4, 3000—4000 К —400+10
Яковлев, Русин, 1977 [325, 327, 432] Термодинамический анализ результатов исследования —392+8
равновесий в системе Si (K)+SiCl4 (г)
Фарбер, Сривастава, 1977 [1580а] Масс-спектрометрическое исследование реакции —397+7 б
SiCl2 (r)+SiCl4 (r)=2SiCl3 (г); 1593—1792 К, 10 точек а —390+8 в
а Пересчет данных [1580а] так же как для SiCl2 (г) (см. табл. 16.19) приводит к значению —383+8 кДж-моль.
б Вычислено по уравнению II закона термодинамики.
в Вычислено по уравнению III закона термодинамики.
SiCl4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида кремния в стандартном,
состоянии в интервале температур 100—6000 К, приведены в табл. 456.
Молекулярные постоянные SiCl4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Так же как и молекулы других тетрагалогенидов углерода и кремния,
1 Джекокс и Миллиган [2282] предположительно отнесли к SiCl3 две области непрерывного поглощения B900—,
3300 А и 2150—2450 А), наблюдаемые в спектре продуктов фотолиза SiHCl3.
239

SiHCl (г) Глава 16
молекула SiCl4 в основном электронном состоянии ХгА имеет тетраэдрическую структуру и
относится к точечной группе симметрии Т'й. Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов
инерции вычислено, принимая для межатомного расстояния Si—С1 значение г (Si—С1) = 2,019 +
±0,009 А, найденное Райаном и Хедбергом [3778, 3779]. В пределах погрешности с ним совпадают
величины, полученные Морино и др. [3180а, 3183] и найденные в более ранних электронографи-
ческих исследованиях [947, 2799, 4647]. Погрешность приведенного значения IaIbIo не
превышает 7-10~114 г3-см6.
Приведенные в табл. 16.14 значения основных частот SiCl4 найдены Кларком и Риппо-
ном [1152] в результате изучения контура полос в спектре комбинационного рассеяния
газообразного SiCl4. Принятые значения частот соответствуют максимумам ()-ветвей. Их погрешности (за
исключением v3) не превышают 1 см"; погрешность в значении v3 составляет 3 см. G принятыми
значениями частот в пределах погрешностей согласуются результаты исследования спектра КР
в работах Морино с соавт. [3182, 3183] и ИК-спектра поглощения газообразного SiCl4 [1000,
2591, 3438, 4017].
Термодинамические функции SiCl4 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор —гармонический
осциллятор». Погрешности рассчитанных термодинамических функций оцениваются в 2, 8 и
11 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при температурах 298,15, 3000 и 6000 К. Они обусловлены
в основном использованием приближенного метода расчета; погрешности из-за неточности
принятых значений молекулярных постоянных не превышают 0,5 Дж-К~1<моль~1.
Ранее термодинамические функции SiCl4 вычислялись в справочниках [92, 93, 2980, 2298],
а также работах Черного и Ердёша [1087] (Г < 1000 К), Шнейдера и Пливы [3851 ] (Т < 1500 К),
Микавы [3076] (Т < 1500 К), Голосовой и др. [80] (Т < 1500 К), Нагараяна [3247] (Т < 2000 К)
и Пикока и Мюллера [3438] (Т ^ 2000 К). Расхождения между значениями термодинамических
функций, вычисленными ранее и в настоящем издании, связаны с некоторыми отличиями в
выборе молекулярных постоянных и не превышают 0,5—0,9 Дж-К~1-моль~1 для всех расчетов, кроме
[3247]. В работе [3247], по-видимому, допущена ошибка.
Константа равновесия реакции SiCl4 (r) = Si (г)+4С1 (г) вычислена с использованием значения
ДГЯ° @) = 1584,225+8,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^^SiC^ г, 298,15 К) = ^662,2+ 0,8 кДж • моль.
Принятая величина вычислена при подготовке справочника как сумма энтальпии образования
и испарения жидкого SiCl4. Экспериментальные определения энтальпии образования SiCl4 (ж)
представлены в табл. 16.21. Наиболее точные измерения были проведены Гроссом и Хейма-
ном [1904]. В хорошем соответствии с величиной, полученной в этой работе, находятся измерения
авторов работ [695, 3823]. При определении энтальпии реакции щелочного гидролиза SiCl4 (ж)
авторами работы [4604] было получено несколько более отрицательное значение. Однако позднее
Хенсен и др. [2051] при изучении гидролиза тетрагалогенидов кремния предположили, что
продуктом гидролиза SiCl4 (ж) является не Na2Si03, как это принимается в [4604], a Na4SiO4. Авторы
работы [2051 ] не приводят каких-либо доводов в обоснование их предположения. Для дальнейших
расчетов в справочнике выбрано значение Д^Я° (SiCl4, ж, 298,15 К) = —692,5+0,8 кДж-моль.
Давление насыщенных паров SiCl4 (ж) определялось в работах [266, 282, 2315, 2474, 4010, 4589].
Использованное для дальнейших расчетов значение ДгЯо (SiCl4, ж, 298,15 К)=30,33 +
+15 кДж-моль вычислено по методу II закона по данным этих работ (за исключением [266]),
результаты измерений в которых находятся в хорошем соответствии.
SiHCl (г). Термодинамические свойства газообразного гидрид-хлорида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 457.
Молекулярные постоянные SiHCl, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.13. Анализ вращательной структуры полос в электронном спектре SiHCl,
выполненный Герцбергом и Верма [2101, 2102], показал, что молекула SiHCl в основном Х^А'
электронном состоянии имеет несимметричную угловую структуру и относится к точечной группе
симметрии С\. Приведенное в табл. 16.13 произведение главных моментов инерции вычислено на
основании вращательных постоянных Ло=7,587 см, j30=0,2461 см и Со=0,2383 см, найденных
240

Кремний и его соединения
SiHCl (г)
Таблица 16.21 Результаты определений Д/ДГ° (SiCI4, ж, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Трост, Отфей, 1876 [4331, 4333]
Бертло, 1878 [764]
Томсен, 1886 [4281 ]
Рот, Шварц, 1928 [3754]
Андрианов, Павлов, 1953 [14]
Черник, 1956 (см. [1655])
Ринг и др., 1966 [3688]
Трост, Отфей, 1876 [4332, 4333]
Гросс, Хейман, 1969 [1904]
Вулф, 1961 [4604]
Бизер, Мортимер, 1964 [695]
Шефер, Хайне, 1964 [3823]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiCl4 (ж)+2Н2О (>K)=SiO2 (коллоидный р-р)+4НС1 (р-р)
То же
То же
То же
То же
То же
То же
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
Si (к)+2С12 (r)=SiCl4 (ж)
То же, 5 опытов
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiCl4 (Ht)+6NaOH (K)=Na2SiO3 (K)+4NaCl (к)+ЗН2О (ж)
7 опытов
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
гидролиза SiCl4 (ж) в плавиковой кислоте
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiCl4 (jK)+4Ag (K)=Si (K)+4AgCl (к)
AJ7°(SiCl4, ж,
298,15 К)
-700
—702
—703
—700,0
—672,4
-700,0 •
-658,6
—657,3
—692,5+0,8
—701,2+8,0
—698,3+8,0
—687,0 ±2,5
в работах [2101, 2102] К Этим постоянным соответствуют ДН—Si—С1=102,8 ±0,5°, г (Si—H) =
= 1,561 + 0,005 А и г (Si—G1)=2,064+0,005 А. Приведенные в табл. 16.13 значения частот v2 и v3
получены в работе [2102] в результате анализа колебательной структуры системы полос. Частота
колебания Si—H(v2) экспериментально не была определена. Приведенная в табл. 16.13 частота vx
получена в результате расчета по уравнениям валентного силового поля при условии, что силовая
постоянная связи Si—Н принята такой же, как в молекуле SiH2. Она практически совпадает
с частотами симметричного и антисимметричного валентных колебаний SiH2 и с we (SiH). Несмотря
на характеричность частоты колебания v (Si—Н) 2, погрешность в принятой величине
оценивается в 200 см, учитывая существенное отличие г (Si—Н) в SiHCl и молекулах SiH, SiH2, а также
в молекулах галогензамещенных силана. Погрешности в частотах v2 и v3 не превышают 1 см.
Приведенная в табл. 16.13 энергия состояния а?А" найдена Герпбергом и Верма [2102].
Термодинамические функции SiHCl (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом составляющих состояния с?А" по уравнениям A. 168)—A. 170). Погрешности
рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном использованием
приближенного метода расчета; общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К
составляют 0,1, 1,5 и 3 Дж-К~1>моль~1; погрешности из-за неточности постоянных не превышают
0,7 Дж-К^-моль при 6000 К.
Термодинамические функции SiHCl (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции SiHCl (r)=Si (г)+Н (г)+С1 (г) вычислена с использованием
принятой в справочнике энергии атомизации
АгН ° @) = 739 + 14 кДж . моль,
оцененной в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах SiHCl, SiH2 и SiCl2.
Принятому значению соответствует
г
(SiHCl, г, 0) = 42,321 +17 кДж • моль.
1 В работе [2102] приведены также значения постоянных (в см) Z)^-=4-10~4, DJX=i,7-i0~6 и Dj=2,7 -10~7.
2 Исключением является значение vj (Si—H)=1548 см, найденное в работе [2102] для молекулы SiHBr.
241

SiFCl (r), SiBr (г) Глава 16.
SiFCl (г). Термодинамические свойства газообразного фторид-хлорида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 458.
Молекулярные постоянные SiFCl, использованные при расчете термодинамических функций,,
приведены в табл. 16.13. Спектр и структура радикала SiFCl экспериментально не исследовались.
По аналогии с молекулами CXY и SiXY, где X и Y=H, F, C1, Вг, в настоящем справочнике
принимается, что молекула SiFCl в основном электронном состоянии ХгА' имеет угловую
несимметричную структуру (точечная группа Cs). Приведенное в табл. 16.13 произведение главных моментов-,
инерции вычислено для угла ^F—Si—С1=100 + 5° и межатомных расстояний г (Si—F) = l,60 +
±0,05 А и г (Si—С1)=2,05 ±0,05 А. Структурные параметры SiFCl оценены на основании
сравнения соответствующих параметров молекул SiX2, SiHX и СХ2, СНХ, CFC1, где X=F, C1.
Погрешность значения l/Jnlc не превышает 3-1015 г3-см6. Частоты валентных колебаний,
приведенные в табл. 16.13, оценены в результате сопоставления частот колебаний С—F, С—С1 и Si—F,.
Si—С1 в различных галогензамещенных SiH2, SiH3, CH2 и СН3. Частота деформационного
колебания получена на основании частот vXcx и vXSix в молекулах СН2Х2и SiH2X2 (X = F, C1) и
частоты vFCC1 в молекуле CFC1. Расчет основных частот SiFCl по уравнениям Лехнера [27331
с силовыми постоянными, оцененными из силовых постоянных симметричных молекул, приводит
к значениям Vj=800 см, v2=250 см и v3=550 см, которые хорошо согласуются с приведенными
в табл. 16.13. Погрешности последних не превышают 10% от их величины. Поскольку энергии
нижних возбужденных электронных состояний а3А симметричных молекул SiF2 и SiCl2 превышают
20 000 см, можно предполагать, что в молекуле SiFCl энергия этого состояния будет не ниже
20 000 см.
Термодинамические функции SiFCl (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),.
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных таким
образом термодинамических функций обусловлены в основном неточностью оцененных значений
молекулярных постоянных. При высоких температурах существенным становится вклад
погрешностей, связанных с использованием приближенного метода расчета. Общие погрешности в
значениях Ф° (Г) составляют 1, 3 и 4 Дж-К-моль при 298,15, 3000 и 6000 К, в том числе погрешности
из-за неточности молекулярных постоянных 1—2,5 Дж-К~1-моль'.
Термодинамические функции SiFCl (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции SiFCl (r)=Si (r)+F (г)+С1 (г) вычислена на основании
принятой в справочнике энергии атомизации
@) = 1020 + 18 кДж • моль.
оцененной в предположении о равенстве средних энергий связей в молекулах SiFCl, SiF2, SiCl2..
Принятому значению соответствует
AfH° (SiFCl, г, 0) = —377,438+20 кДж • моль-
SiBr (г). Термодинамические свойства газообразного бромида кремния в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 459.
Приведенные в табл. 16.12 молекулярные постоянные SiBr приняты в справочнике на
основании анализа результатов исследований спектров и приближенных оценок. В электронном
спектре SiBr исследованы 7 систем полос, связанных с переходами между восемью электронными
состояниями с энергиями меньше 46 000 см: А21.+ -> Х2П [3624, 3625, 4393], а4 2" -^ Х2П [214
218], В2 Е+ ** ХЧ1 [214, 218, 558, 2337, 3075, 3120], С'2П — Х2П, D <- Х2П, Е <- Х2П и
F <- Х2Т\ [3370]. Только для двух возбужденных состояний (А21>+ и Z?2?+) тип состояния был
установлен однозначно. Авторы работ [214, 218] при анализе системы полос в области 4150—
4350 А отнесли ее к переходу 2Д—2П, однако сравнение систематики электронных состояний
молекул галогенидов группы IVA (см. табл. 16.17) свидетельствует, что у молекулы SiBr состояние-
с энергией 23 900 см должно быть валентным состоянием а*2~. На основании аналогичных
соображений Олдершоу и Робинсон [3370] приняли, что состояние с энергией 41 000 см
является состоянием СП. В спектрах SiBr не был идентифицирован переход С2Д—Х2П, и поэтому
экспериментальные данные об энергии валентного состояния С2Д, изоконфигурационного с
состоянием а4?~, отсутствуют. Приведенное в табл. 16.12 значение Те (С2Д) оценено на основании
сопоставления энергий состояний а4 Е", С2Д, В2 Е+ и СП в молекулах этой группы (см. табл. 16.17) j
242

Кремний и его соединения Si В г (г)
его погрешность может достигать 4000 см. Так же как у других молекул этой группы, состояния
Б2?+, C'2U, D, Е и F должны иметь характер ридберговских состояний, хотя некоторые из
них, и в частности состояние 52?+, могут коррелировать с валентными состояниями атомов Si
и Вг (см. текст по SiF).
Приведенные в табл. 16.12 значения колебательных постоянных 28Si79Br в состоянии Х2П
и постоянной спин-орбитальной связи найдены Рао и Харанатхом [3625] по кантам 63 полос
системы А2Е+ -> X2IL (v" <; 14, v' <I 9). Эти колебательные постоянные практически совпадают
с полученными по кантам полос системы В2 2+ <н>- Х2П в работах [214, 218, 3075, 3120]. Однако
значение АбЦ,, рассчитанное по этим постоянным, отличается на 2 см от рассчитанного по
кантам полос 0—2 и 0—3 системы В2 2+—Х2П в работе [3120], что позволяет предполагать невысокую
точность принятых постоянных. Вращательные постоянные в состоянии Х2П приняты по работе
Мишра и Кханна [3120], которые провели анализ тонкой структуры полос 0—2 и 0—3 подсистемы
В2 ?+—X2IIi/2; они отличаются от найденных Кузнецовой и Кузяковым [214] из анализа полос
0—0 и 1—0 той же системы E0 = 0,1610 см). Объективный выбор между двумя значениями
затруднителен; до получения новых данных погрешность принятого значения В е должна быть
оценена в 7-10~3 см.
Постоянные в состоянии А2 ?+ приняты по работе Рао и Харанатха [3625], в состоянии а* ?""—
по данным Кузнецовой и Кузякова [214], в состоянии В2 Е+ — по данным Мишра и Кханна
[3120], в состоянии СП — по работе Олдершоу и Робинсона [3370]. Состояния D (Гоя^
»43 078 см), ?G>з44 311 см) и ^(Г0»44 810 см) в табл. 16.12 не включены.
Термодинамические функции SiBr (г) рассчитаны по уравнениям A. 3) —A. 10), A. 93) — A. 95).
Значения QBJ1 и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90) — A. 92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (Х2Щ2, Л2?+, а*Е~, ?2?+, С2Д) в предположении, что Q[il.vv =
= {pJPxi) (Ж'.'вр- Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния X2IL/2 и ее производные находились суммированием по колебательным уровням энергии и
интегрированием по значениям 7 с помощью уравнений типа A.82).
Колебательно-вращательные уровни энергии вычислялись по уравнению A. 65). В расчете
учитывались все уровни с значениями / ^ /тах, *' последние определялись из условий A. 81).
Значения коэффициентов Ykl в этом уравнении были получены по постоянным молекулы 28Si 79Br,
приведенным в табл. 16.12, без учета различия постоянных изотопических модификаций этой
молекулы, но с учетом условий A. 50) и A. 59). Для удовлетворения последних в
уравнение A. 65) были включены члены с коэффициентами Y30 и У21. Вырождение уровней
состояния X2Hi/t учитывалось статистическим весом 2. В табл. 16.5 приведены соответствующие
значения коэффициентов Ykl и величин ушах и /lim.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций SiBr (г) определяются главным
образом неточностью известных молекулярных постоянных в состоянии Х2П; при температурах
выше 4000 К становятся существенными неполнота данных о возбужденных электронных
состояниях SiBr и применение приближенного метода для расчета составляющих возбужденных
состояний. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать 0,4, 0,5 и
1 Дж-К^-моль".
Таблица термодинамических функций SiBr (г) раньше не публиковалась.
Константа равновесия реакции SiBr (r)=Si (г)+Вг (г) рассчитана по принятой в справочнике
энергии диссоциации
ДгЯ° @) = Do (SiBr) = 383 ± 24 кДж • моль'1« 32 000 + 2 000 см".
Это значение получено на основании экстраполяции уровней состояния а*И~ и предиссоциации
в состоянии 52И+. Короткая экстраполяция уровней состояния а4?~ приводит к значению Dc(a4E~) =
= 9750 + 2000 см", что дает для энергии диссоциационного предела Si^Pj -\- ВгBРз,2) над уровнем
г; = 0 состояния Х21Ь/„ величину 33450 + 2000 см". Предиссоциация на уровнях
с v ^> 2 состояния B2Z+ отмечена в работе Мишера [3075]. Если состояние, вызывающее предис-
социацию, коррелирует с атомами Si CP)+Br BP«i), предиссоциации соответствует условие
Do (Si—Вг) < 34 700 см, а если с атомами Si CР)+Вг BРЧ), то Do (SiBr) < 31 000 см.
Принятому значению Do (SiBr) соответствует
г, 0) = 180,59 + 25 кДж • моль.
243

SiBr2 (г) Глава 16
SiBr2 (г). Термодинамические свойства газообразного дибромида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 460.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций SiBr2 (г),
приведены в табл. 16.13. По аналогии с другими молекулами дигалогенидов элементов группы IVA
и с учетом результатов исследования спектра SiBr2 [2850], в настоящем справочнике
принимается, что в основном электронном состоянии Х1А1 молекула имеет угловую симметричную
структуру (точечная группа симметрии C2v). Приведенное в табл. 16.13 произведение главных моментов
инерции SiBr2 вычислено для угла ДВг—Si—Вг = 109 + 3° (получено Масом и др. [2850] по
изотопическому смещению частот в ИК-спектре молекул SiBr2, стабилизированных в матрицах из Аг
и N2) и межатомного расстояния г (Si—Вг) = 2,20 ±0,03 А. Последнее оценено на основании
сравнения расстояний г (Si—Вг) в ряду ^молекул: SiBr B,20 A), SiBr4 B,15 A), SiHBr3 B,17 А),
SiH2Br2 B,21 А) и SiHgBr B,209 А). Погрешность принятого значения IaIbIc оценивается
в 5-Ю-114 г3-см«.
Приведенные в табл. 16.13 частоты валентных колебаний молекулы SiBr2 получены Масом
и др. [2850] при исследовании инфракрасного спектра SiBr2, изолированного в матрице из Аг.
Частота деформационного колебания v2 оценена на основании частот деформационных колебаний
групп SiX2 в молекулах SiH2F2, SiH2Cl2 и SiH2Br2 с соответствующими частотами в SiF2 и SiCl2.
Авторы работы [2850] оценили v2 равной 120 см, что удовлетворительно согласуется с значением,
приведенным в табл. 16.13. Погрешности в частотах vx и v3 с учетом возможного матричного сдвига
могут составлять 10 см, погрешность в v2 оценивается в 20 см. Электронный спектр SiBr2 не
исследовался х. Сравнение энергий возбуждения состояний а3В1 и Л1В1 в молекулах СХ2 и SiX2
показывает, что энергии возбуждения этих состояний в молекуле SiBr2 должны превышать
20 000 см.
Термодинамические функции SiBr2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении модели «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных таким
образом термодинамических функций составляют 1,2, 3 и 5 Дж-К-моль~1 в значениях Ф° (Т)
при 298,15, 3000 и 6000 К. При низких температурах основной вклад в погрешности вносит
неточность принятых молекулярных постоянных, равная 1 Дж-К-моль~1 в значении Ф° B98,15 К).
При увеличении температуры начинают преобладать погрешности, обусловленные применением
приближенного метода расчета.
Таблица термодинамических функций SiBr2 (г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции SiBr2 (r) = Si (r)+2Br (г) вычислена с использованием значения
Ь.ГН° @) = 718,093 +9,4 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
^"(SiB г, 298,15 К) = —51,0 + 5,0 кДж • моль.
Принятая величина была получена на основании исследований равновесия реакций с
участием SiBr2 (г), представленных в табл. 16.22. Погрешности величин, рассчитанных по данным
работ [3822, 4607], отражают воспроизводимость результатов измерений и неточность
E,0 кДж-моль) использованного в расчете значения энтальпии образования SiBr4 (г). В
работе [102] результаты измерения обрабатывались так, чтобы получить согласованные значения
ряда термодинамических величин (в частности энтальпий образования SiBr2 и SiBr3), лучше
всего соответствующих экспериментальным данным. В табл. 16.22 приведены величина энтальпии
образования SiBr2 (г) и ее погрешность, рекомендованные в работе [102]. Неточность
термодинамических функций SiBr2 и SiBr4 вносит дополнительные погрешности в энтальпию
образования SiBr2, равные 3 и 3 кДж-моль соответственно.
Как видно из табл. 16.22, исследования равновесия реакций образования SiBr2 (г) привели
к совпадающим в пределах погрешностей значениям энтальпии образования этого соединения.
Принятое значение является средневзвешенным из рассчитанных по уравнению III закона
термодинамики.
1 Кузнецова и Кузяков [216] высказали предположение, что система полос в области 4250—5950 А в спектре
разряда в парах SiBr4 связана с молекулой SiBr2. Позже Раои Харанатх [3625] показали, что эти полосы
принадлежат молекуле SiBr.
244

Кремний и его соединения
SiBr3 (г), SiBr4 (г)
Таблица 16.22. Результаты определений А///° (SiBr2, г, 298,15 К) (в кДж
Авторы
Метод
Вулф, Хербст, 1966 [4607] Исследования равновесия реакции Si (к)+
+SiBr4 (r)=2SiBr2 (г) методом протока, 1218—
1497 К, 23 точки
Шефер и др., 1967 [3822] То же, 1321—1475 К, 13 точек. Результаты
работы представлены в виде уравнения
Долгов, Василина, 1976 [102] Исследование равновесия реакций в системе
Si (к)+Вг2 (г) статическим методом, 298—
1193 К
• МОЛЬ)
Д/Я° (SiBr2,
II закон
—43+10
—76
—
г, 298,15 К)
III закон
—51,4+3,0
—55,5+5,0
-48,5+1,7
SiBr3 (г). Термодинамические свойства газообразного трибромида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 461.
Молекулярные постоянные SiBr3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Спектр и структура радикала SiBr3 экспериментально не исследовались.
По аналогии с экспериментально изученными молекулами галогензамещенных метила (СХ3)
и силила (SiX3) в настоящем справочнике принимается, что в основном электронном
состоянии Х2Аг молекула SiBr3 имеет пирамидальную структуру (точечная группа симметрии CSv).
Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов инерции вычислено при значениях
ДВг—Si—Вг=110±5° и г (Si—Вг)=2,17 ±0,03 А. Межатомное расстояние г (Si—Br) оценено
на основании сравнения соответствующих межатомных расстояний в ряду молекул, содержащих
связь Si—Вг; для угла принято значение, близкое к соответствующим значениям в молекулах
тригалогенидов углерода и кремния. Погрешность вычисленного значения IaIbIc оценивается
в 4-10~112 г3-см6. Основные частоты, приведенные в табл. 16.14, оценены на основании сравнения
частот колебаний молекул СНХ3, СХ3 и SiHX3, SiX3, где X = F, Cl, Br. Погрешности принятых
величин не превышают 10%.
Термодинамические функции SiBr3 (г) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) — A. 130) в приближении модели «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности табулированных величин могут достигать 2, 6 и 9 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
Термодинамические функции SiBr3 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции SiBr3 (r) = Si (г)+ЗВг (г) вычислена с использованием значения
Ь.ГН° @) = 1002,9 ±10 кДж-моль^1, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^^SiBrg, г, 298,15 К) = — 226 + 6 кДж • моль.
Эта величина была найдена в работе Долгова, Василины [102] при исследовании равновесия
реакций в системе Si (к) + Вг2 (г) статическим методом B98—1193 К). Полученные экспериментальные
данные были обработаны авторами работы [102] по разработанной ими программе для получения
согласованных значений энтальпий образования SiBr (г), SiBr2 (г) и SiBr3 (г), которые лучше
всего соответствуют результатам измерений. Количество SiBr (г) в равновесии оказалось
незначительным и определение энтальпии образования было выполнено только для SiBr2 и SiBr3.
SiBr4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 462.
Молекулярные постоянные SiBr4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Как и другие молекулы тетрагалогенидов элементов группы IVA,
молекула SiBr4 в основном электронном состоянии ХгА имеет тетраэдрическую структуру и относится
к точечной группе симметрии Тй. Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов
инерции SiBr4 вычислено для межатомного расстояния г (Si—Br), равного 2,15 +0,02 А, найденного
Ямасаки и др. [4648] на основании электронографических измерений. Близкие значения г (Si — Br)
245

Sil (г) Глава 16
получены в работах [2794, 4073]. Погрешность произведения главных моментов инерции не
превышает 3-10~112 г3-см6.
Частоты колебаний SiBr4, приведенные в табл. 16.14, найдены Кларком и Риппоном [1150,
1152] на основании измерений контуров полос в спектре комбинационного рассеяния
газообразного SiBr4 с использованием лазерного возбуждения. Погрешности в значениях частот v1( v2 и v4
не превышают 1 см, в значении v3—3 см. Близкие значения частот, отличающиеся на 3—
7 см, были получены ранее при исследовании спектров комбинационного рассеяния
жидкого SiBr4 [82, 100, 1311, 1315, 1443,2361, 2811, 3575, 4340]. Инфракрасный и электронный
спектры SiBr4 не изучались.
Термодинамические функции SiBr4 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122) —A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены главным образом приближенным характером расчета и
составляют 3, 9 и 12 Дж-К-^моль в значениях Ф° (Т) при Г = 298,15, 3000 и 6000 К. Погрешности,
связанные с неточностью принятых молекулярных постоянных, не превышают 0,5 Дж-К>моль~1
в значениях Ф° (Т).
Ранее термодинамические функции SiBr4 (г) вычисляли Шнейдер и Плива [3851 ] (Т ^ 1500 К),
Микава [3076] (Т < 1500 К) и Нагараян [3247] (Т < 2000 К). Расхождения в термодинамических
функциях, рассчитанных в работах [3076, 3247] и в настоящем справочнике, составляют
соответственно 1,6 и 1,4 Дж-К"-моль в значениях Ф° (Г) и S° (Г) иобусловлены некоторым различием
в принятых значениях частот и межатомных расстояний. В работе [3851], по-видимому, допущена
ошибка в расчете.
Константа равновесия реакции SiBr4 (r)=Si (r)+4Br (г) вычислена на основании значения
Дг#° @) = 1303,215 ±9,4 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A^°(SiBr4, г, 298,15 К) = —415,8 ± 5,0 кДж • моль.
Принятая величина является суммой энтальпий образования и испарения SiBr4 (ж); данные
по исследованиям энтальпии образования жидкого SiBr4 представлены в табл. 16.23. Как видно
из таблицы, расхождение результатов двух последних работ [3823, 4609] оказалось значительным,
хотя и не таким, как в случае Sil4. Отдавая предпочтение измерениям [3823], которые находятся
в лучшем соответствии с более ранними работами [763, 3528], для дальнейших расчетов в
справочнике используется значение Д^Я0 (SiBr4, ж, 298,15 К) = —458,1 ±5,0 кДж-моль. Энтальпия
испарения SiBr4 (ж), Д„Я° (SiBr4, ж, 298,15 К)=42,3±0,5 кДж-моль" была вычислена по
уравнению II закона из данных по давлению насыщенного пара (статический метод, 315,3—425,8 К),
полученных Поландом [3528]. Для пересчета рассчитанной величины к стандартной температуре
были использованы значения теплоемкости SiBr4 (ж), измеренные Сладковым [353].
Таблица 16.23. Результаты определений А,Н° (SiBr4, ж, 298,15 К) (в кДж • моль)
Бертло,
Поланд,
Вулф и
Шефер,
Авторы
1878 [763]
1931 [3528]
др., 1962 [4609]
Хейне, 1964 [3823]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiBr4 (ж)+2Н20 (M)=SiO2 (p-p)+4HBr (р-р)
То же
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiBr4 EK)+6Na0H (K)=Na2Si03 (K)+4NaBr (к)+ЗН2О (ж)
Калориметрическое измерение энтальпии реакции
SiBr4 ^)+4Ag (K)=Si (K)+4AgBr (к)
A fir (SiBr4, ж,
298,15 K)
—462
—458
-471,5+8,0
—458,1+5,0
Sil (г). Термодинамические свойства газообразного иодида кремния в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 463.
В табл. 16.12 приведены молекулярные постоянные Sil, принятые в справочнике на основании
анализа результатов исследований спектров и приближенных оценок. В электронном спектре Sil
наблюдались 7 систем полос, связанных с переходами между восемью электронными состояниями,
246

Кремний и его соединения Sil (г}
энергии которых не превосходят 45 000 см: Л2?+ «* Х2П[804], а4?" -> Х2П [804, 2686, 2687],
Я2?+ «- Х2П [804, 3365] и С *- X2H,D <- Х2П, Е <- Х2П, F <~ Х2П [3371 ]. Только три из восьми
электронных состояний (Х2П, а4 2" и ^42?+) являются валентными состояниями Sil;
состояние В2 Е+ и состояния С, D, Е и F, имеющие энергии возбуждения от 42 500 до 45 000 см, должны
иметь характер ридберговских состояний. В спектре Sil не наблюдались переходы, связанные
•с валентным состоянием С2Д, изоконфигурационным состоянию а4 2". Из данных, приведенных
в табл. 16.17 для моногалогенидов элементов группы IVA, можно предполагать, что это состояние
должно иметь энергию 35 000 ±4000 см, что превышает энергию диссоциационного предела
Si AZ))+I BРз/2); вероятно, это состояние является отталкивательным.
Молекулярные постоянные 28Si127I, приведенные в табл. 16.12, приняты по результатам
исследований трех систем полос в спектрах испускания и поглощения, наблюдаемых в работах
Биллингслея [804] и Лакшминараяна и Харанатха [2686, 2687]. Колебательные постоянные в
состоянии X2IL/2 получены автором работы [804] по кантам полос системы а4 ?~ -> X2 Щи" <J 5);
они практически совпадают с найденными авторами работ [2686, 2687] по кантам этой системы
для обеих компонент состояния Х2П, но отличаются на 4,8 см в значении ч>е от вычисленных Бил-
лингслеем [804] по кантам диффузных полос системы 52?+ <- X2IL [v" ^ 2). Вращательная
постоянная в состоянии Х2П принята на основании оценки, сделанной в работе [804] из
сопоставления межатомных расстояний в молекулах SiCl, SiHCl и SiHI, ее погрешность может достигать
0,02 см. Следует отметить, что анализ вращательной структуры полос 7—0 и 8—0 перехода
^42? -*¦ Х2И в работе [804] вызывает сомнение, так как при проведении анализа Биллингслей
получил и рекомендовал постоянную центробежного растяжения Do, в 5 раз превышающую
величину, рассчитанную по соотношению A. 68). Постоянная спин-орбитального взаимодействия в
состоянии X2TL принята по разности волновых чисел кантов полос 0—0 в двух подсистемах перехода
л41г —*¦ Х2П, найденных в работах [2686, 2687]; она практически совпадает с полученной Бил-
лингслеем [804] при исследовании этой же системы в спектре поглощения F49,4 см). В
состояниях A2L+ и а4Е" молекулы Sil наблюдается быстрое схождение колебательных уровней, а в
состоянии Z?2?+, по-видимому, имеет место предиссоциация, объясняющая диффузность всех
наблюдавшихся полос с v'=0-^4. Постоянные Sil в этих состояниях приняты по работе [804]. Данные
для состояний С, D, Е и F в таблице 16.12 не представлены, так как в работе Олдершоу и
Робинсона [3371 ] анализ соответствующих систем полос не проводился.
Термодинамические функции Sil (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом четырех
возбужденных электронных состояний (Х21Ъ/2, а4!", А2Т,+ и В2 Е+) в предположении, что
Qml.-Be=:(Pi/Px) *?к<м вр- Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния X2Tli/s и ее производные находились непосредственным суммированием по
колебательным уровням п интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82); в расчете
учитывались все колебательно-вращательные уровни энергии состояния X2U.i/2 с значениями / ^ Jmnx,,r
последние были определены из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни состояния -Х^П^
вычислялись по уравнению A. 65) и A. 45). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были получены
по постоянным молекулы 2SSi127I из табл. 16.12 без учета различия постоянных изотопических
модификаций Sil, но с учетом условий A. 50). Для удовлетворения последних в уравнение A. 65)
был включен член с коэффициентом l^o- В табл. 16.5 приведены соответствующие значения
коэффициентов Yы и величин ушах и /1ш. Вырождение уровней подсостояния 2IL/2 учитывалось
статистическим весом 2.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций Sil (г) обусловлены неточностью
принятых в расчете постоянных в состоянии Х2П; при высоких температурах к ним добавляются
погрешности из-за неполноты данных о возбужденных электронных состояниях молекулы Sil
и применения приближенного метода расчета составляющих состояний а4?~ и Л2?+. Общие
погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать 1, 1,5 и 2 Дж*К-моль~1.
Раньше таблица термодинамических функций Sil (г) не публиковалась.
Константа равновесия реакции Sil (r)=Si (r)+I (г) вычислена на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
ДгЯ° @) = Do (Sil) = 24 200 + 400 см «* 290 ± 5 кДж • моль.
Эта величина получена короткой экстраполяцией (на 1000 см) уровней состояния А2 Е+ по
уравнению четвертой степени (см. табл. 16.12). Соответствующее значение D^ (Sil) равно 3230 ±
247

Sil2 (r), Sil3 (г) Глава 16
+300 см, что дает для диссоциационного предела состояния .42Е+, коррелирующего с
атомами Si CPj)-\-I BPs/a), энергию, равную 24 370 ±300 см. К несколько более низкому значению
энергии этого предела приводит линейная экстраполяция уровней состояния а4 Е~ B3 500 +
+800 см), однако, учитывая невысокую точность определения постоянных этого состояния,
согласие результатов экстраполяции уровней обоих состояний следует признать хорошим. Пре-
диссоциация, наблюдавшаяся в состоянии В2 Е+ и обусловленная состоянием, вероятно
коррелирующим с пределом Si (x/))+I B-Р<>/2), дает Do (Sil) ^ 26 000 см, что также подтверждает
принятое значение. Ему соответствует
Д/й"° (Sil, г, 0) = 262,83 + 9,4 кДж • моль.
5112 (г). Термодинамические свойства газообразного дииодида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 464.
Молекулярные постоянные Sil2, использованные при расчете термодинамических
функций, приведены в табл. 16.13. Спектр и структура Sil2 экспериментально не исследовались.
По аналогии с другими молекулами СХ2 и SiX2, где X = F, C1, Вг, I, в настоящем справочнике
принимается, что в основном электронном состоянии XXAX молекула Sil2 имеет угловую
симметричную структуру (точечная группа симметрии C2v). Приведенное в табл. 16.13 произведение главных
моментов инерции вычислено при значениях ДI—Si—1 = 110 +5° и г (Si—1)=2,44 +0,03 А.
Принятое значение угла основано на сравнении соответствующих величин в молекулах SiX2 (X = F,
С1, Вг). Межатомное расстояние г (Si—I) мало меняется в молекулах, содержащих связь Si—I.
Принятое значение оценено по межатомным расстояниям в молекулах Sil B,440 A), Sil4 B,43 А),
SiH3I B,435 А) и SiD3I B,450 А). Погрешность произведения моментов инерции составляет
2.ю-из гз.сме.
Приведенные в табл. 16.13 значения основных частот молекулы Sil2 оценены из сравнения
соответствующих частот в молекулах SiX2, SiX4 и SiHX, где X=F, Cl, Br, I. Погрешности
оцененных значений могут достигать 10—15%. Сравнительная оценка с другими дигалогенидами
кремния и углерода показывает, что энергия нижнего возбужденного электронного состояния Sil2
должна превышать 20 000 см.
Термодинамические функции Sil2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных
термодинамических функций составляют 2, 4 и 6 Дж -К -моль в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К.
При низких температурах они обусловлены в основном неточностью оцененных молекулярных
постоянных A—3 Д>к-К~1-моль~1). При возрастании температуры увеличиваются погрешности,
связанные с применением приближенного метода расчета.
Термодинамические функции Sil2 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Sil2 (r)=Si (г)+21 (г) вычислена с использованием значения
Д,^?0 @) =564,733+17 кДж-моль соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°{Sil2, г, 298,15 К) = 93 + 15 кДж • моль.
Принятая величина основана на исследованиях равновесия реакций с участием Sil2 (г),
приведенных в табл. 16.24. Экспериментальные данные, полученные во всех трех работах,
опубликованы только в виде уравнений, представляющих зависимости констант равновесия от температуры,
что затрудняет оценку их достоверности. Неточность термодинамических функций Sil2 (г) и
Sil4 (г) приводит к погрешностям энтальпии образования Sil2 (г), равным 7,5 и 10 кДж-моль
соответственно.
Принятое в справочнике значение является средним из приведенных в табл. 16.24 результатов
расчетов по уравнению III закона термодинамики.
5113 (г). Термодинамические свойства газообразного трииодида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 465.
Молекулярные постоянные Sil3, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Спектр и структура Sil3 экспериментально не исследовались. По
аналогии с изученными молекулами галогензамещенных метила СХ3 и силила SiX3, где X=F, Cl, Br, I,,
в настоящем справочнике принимается, что в основном электронном состоянии Х2А[ моле-
248

Кремний и его соединения
Sil4 (г)
Таблица 16.24. Результаты определений А/Н° (Sil2, г, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Шефер и др., 1967 [3152, 3822,
3825]
Вулф, Хербст, 1967 [4608]
Утимура и др., 1967 [4364]
Метод
Исследование равновесия реакции Sil4 (r)=Sif2 (г)+
+21 (г) статическим методом, 1351—1526 К, 22 точки
Определение констант равновесия реакции Sil2 (г)=
=Si (к)+12 (г) на основании измерений констант
реакции Sil4 (r)=Si (к)+41 (г) (метод протока, 1300—
470 К, 50 точек) и реакции SiL (r)=SiI, (г)+1, (г)
[3152, 3825]
Исследование равновесия реакции Si (к)+БП4 (г)=
=2SiI2 (г) статическим методом, 1173—1373 К
А/Я° (Sil2,
II закон
71
76
118
г, 298,15 К)
III закон
101,2
88,5
90,1
кула Sil3 имеет структуру правильной пирамиды и относится к точечной группе симметрии C3v.
Приведенное в табл. 16.14 произведение главных моментов инерции вычислено при значениях
Д1—Si—1 = 110 ±5° и г (Si—1)=2,43 ±0,03 А. Межатомное расстояние оценено на основании
сравнения соответствующих расстояний в ряду молекул, содержащих связь Si—I. Для угла ДI—Si—I
принято значение, близкое к его величинам в других молекулах тригалогенидов углерода и
кремния. Погрешность произведения главных моментов инерции составляет 3-10~lu г3-смв.
Основные частоты Sil3, приведенные в табл. 16.14, также оценены из сравнения частот колебаний
молекул СНХ3, СХ3 и SiHX3, SiX3, где X=F, Cl, Br, I. Погрешности в принятых значениях не
превышают 10%.
Термодинамические функции Sil3 (г) вычислены по уравнениям A. 3) — A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении модели «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Общие погрешности рассчитанных термодинамических функций могут достигать
3, 7 и 10 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К; погрешности,
обусловленные неточностью молекулярных постоянных, составляют 2, 3 и 4 Дж • К -моль. При более
высоких температурах увеличивается роль погрешностей из-за использования приближенного метода
расчета.
Термодинамические функции Sil3 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Sil3 (r) = Si (г)+31 (г) вычислена на основании значения
Дг#° @) = 779,156 ±31 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (Sil3, г, 0) = —12 + 30 кДж • моль.
Эта величина была оценена в результате сопоставления принятых в справочнике энтальпий
образования в рядах Sil2—Sil3—Sil4, SiBr2—SiBr3—SiBr4 и SiCl2—SiCl3—SiCl4.
Sil4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 466.
Молекулярные постоянные Sil4, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.14. Молекула Sil4 в основном электронном состоянии ХХА имеет тетраэдри-
ческую структуру и относится к точечной группе симметрии Td. Приведенное в табл. 16.14
произведение главных моментов инерции Sil4 вычислено для межатомного расстояния г (Si—1)=
=2,43 ±0,02 А, найденного Листером и Саттоном [2794] в результате электронографических
измерений. Погрешность значения IaIbIc составляет 2-Ю11 г3-см6.
Приведенные в табл. 16.14 значения основных частот получены Кларком и Риппоном [1152]
при исследовании спектра комбинационного рассеяния газообразного Sil4 с использованием
лазерного возбуждения. Они были найдены в работе [1152] как средние из шести серий измерений
максимумов (?-ветвей. Погрешность в значениях
составляет 1 см *, погрешность в v3—
3 см г. С принятыми значениями частот в пределах 2—5 см х согласуются частоты, найденные
Дельволлем [1311] в спектре жидкого Sil4. Инфракрасный и электронные спектры Sil4
экспериментально не наблюдались.
249

Sil4 (г) Глава 16
Термодинамические функции Sil4 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Общие погрешности рассчитанных
таким образом термодинамических функций составляют 3, 10 и 14 Дж-К~1-моль~1 в значениях
Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К и обусловлены главным образом применением приближенного
метода расчета; погрешность из-за неточности молекулярных постоянных не превышает
1 Дж-К~1-моль в значениях Ф° (Т) во всем интервале температур.
Ранее термодинамические функции Sil4 (г) вычисляли Микава [3076], Александровская
и др. [7] (Т ^ 1500 К) и Нагараян [3247] (Т ^ 2000 К). Расхождения в термодинамических
функциях, вычисленных в работах [7, 3076] и в настоящем справочнике, достигают 3 Дж-К-моль
в значениях Ф° (Т) и обусловлены некоторым отличием принятых частот колебаний и межатомных
расстояний. Расхождения с данными работы [3247] достигают 6 Дж-К~1-моль~1, что, по-видимому,
обусловлено ошибкой в этой работе.
Константа равновесия реакции Sil4 (r)=Si (г)+41 (г) вычислена с использованием значения
Дг/7° @)=981,909 ±13 кДж-моль соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 298,15 К) = —113 + 10 кДж • моль.
Принятая величина основана на измерениях, приведенных в табл. 16.25. В расчетах энтальпии
образования Sil4 (г) по данным [763, 3823, 4605] использовано значение &SH° (Sil4, к, 298,15 К) =
= 77,4+1,0 кДж-моль, полученное по уравнению II закона из данных Барча и Вулфа [661].
Авторы указанной работы измерили давление пара Sil4 (к) методом протока C73—392 К) и
статическим методом C69—395 К). Более низкая величина А„Я° (Sil4, к, 298,15 К)=70,7 кДж-моль
была вычислена по данным Кричевского и др. [213] (статический метод, 343—400 К). Работа [661]
представляется более надежной, так как результаты измерений в работе [213] плохо согласуются
•с данными по энтальпии плавления [2647] и энтальпии испарения [502].
Как видно из табл. 16.25, значения энтальпии образования Sil4 (г), полученные в работах
[3822, 3823, 4605], различаются больше, чем это можно объяснить их погрешностями. Хотя
в работе [3822] полученные данные представлены только в виде уравнения, по аналогии
с другими данными этих авторов, по хорошему соответствию расчетов по уравнениям II и III
законов и по отсутствию хода величин, вычисляемых по уравнению III закона, воспроизводимость
данных, полученных в этой работе, достаточно хорошая. Однако неточность термодинамических
функций Sil4 (г) приводит к погрешности в энтальпии образования в 10 кДж-моль. Таким
образом, наиболее точными, видимо, являются измерения Шефера, Хейне [3823]. Это
подтверждается также тем, что их аналогичные измерения для SiCl4 и SiBr4 находятся в хорошем соответствии
с другими работами. Принятое в справочнике значение основано на результатах работы [3823].
Таблица 16.25. Результаты определений А/Я"° (Sil4, г, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
А,Я° (Sil4, г,
298,15 К)
Бертло, 1878 [763] Калориметрическое измерение энтальпии гидролиза —112
Sil4 (к), bjH° (Sil4, к, 298,15 К)= -189
Шефер, Хейне, 1964 [3823] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —112,6+2,7
Sil4 (K)+4Ag (K)=Si (K)+4AgI (к), LfH° (Sil4, к, 298,15 K)=
= —190,0+2,5
Вулф, 1967 [4605] Калориметрическое измерение энтальпии реакции —134,3+8,1
Sil4 (K)+6NaOH (K)=Na2SiO3 (K)+4NaI (к)+ЗН2О (ж),
AfH° (Sil4, к, 298,15 K)= —211,7+8,0
Шефер и др., 1957—1967 [3821, 3822, Исследование равновесия реакции Sil4 (r)=Si (к)+41 (г) —125,1 j?
3823] методом определения температуры и давления, при ко- —124,4 °
торых начинается образование Si (к), 1313—1513 К.
Результаты измерений представлены только в виде
уравнения
!! Вычислено по уравнению II закона термодинамики.
0 Вычислено по уравнению III закона термодинамики.
250

Кремний и его соединения SiS (к, ж), SiS (г)
Измерения энтальпии гидролиза Sil4 (к) в [4605] не подтверждаются данными, полученными
в более позднем исследовании Хенсена и др. [2051], где был установлен другой состав продуктов
гидролиза.
Учитывая плохую согласованность результатов измерений энтальпии образования Sil4 (г)
в разных работах, принятой величине приписана погрешность в 10 кДж-моль.
SiS (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида кремния
в стандартном состоянии при температурах 100—3500 К приведены в табл. 467.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные о
термодинамических свойствах сульфида кремния в конденсированном состоянии, за исключением исследований
химических равновесий с участием SiS (к). Согласно данным [1017] в твердом состоянии SiS
существует в виде нескольких форм, цвет которых меняется от желто-оранжевого до черно-красного.
Данные о кристаллической структуре модификаций SiS отсутствуют. Сульфид кремния может
существовать также в стеклообразном состоянии, а при быстром охлаждении паров SiS образуется
волокнистая форма (SiS)^ красного цвета [1534]. В интервале от 0 до Гт=1363 К
термодинамические функции отнесены к кристаллической форме SiS, а при Т > 1363 К — к жидкому SiS.
Приведенные в табл. 16.1 значения S° B98,15 К), Н° B98,15 К)—Я0 @) и С° B98,15 К)
получены на основании приближенной оценки по методу Карапетьянца [157] в результате
сопоставления экспериментальных данных в рядах моносульфиды—диоксиды элементов подгруппы кремния
(Si, Ge, Sn, Pb). Погрешности этих величин могут достигать 10—15%. Уравнение для
теплоемкости SiS (к) при Т ^> 298,15 К, приведенное в табл. 16.1, получено по значениям теплоемкости
при 298,15 и 1363 К; последнее оценено в предположении, что в точке плавления теплоемкость
SiS (к) составляет 30га Дж-К-моль~1.
Температура плавления SiS (к) была принята равной температуре плавления SiS2 (к),
поскольку температуры плавления сульфидов и дисульфидов германия и олова близки друг к другу.
Погрешность оцененного таким образом значения Тт может составлять 100—150 К. Энтальпия
плавления SiS вычислена по энтропии плавления SiS, принятой равной экспериментальному
значению энтропии плавления GeS. Теплоемкость жидкого сульфида кремния принята равной
¦33,Ъп Дж-К~1-моль~1 (см. т. 1, кн. 1, раздел 2.5).
Погрешность вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 3000 К оценивается в 4, 10 и
20 Дж •К~1-моль~1. Ранее термодинамические функции SiS (к, ж) не рассчитывались.
Энтальпия образования SiS (к)
AfH° (SiS, к, 0) = —170,248 ± 15 кДж ¦ моль
принята в справочнике на основании значений энергии диссоциации SiS и теплоты сублимации
SiS (к).
Парциальное давление SiS, образующегося по реакции SiS (K)=SiS (г), вычислено на
основании принятой в справочнике энтальпии сублимации
As#°(SiS, к, 0) = 277 + 13 кДж • моль.
Эта величина была получена в масс-спектрометрическом исследовании Дроварта и
Колена [1429], которое цитируется в справочнике Милса [3111].
SiS (г). Термодинамические свойства газообразного сульфида кремния в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 468.
Молекулярные постоянные, выбранные на основании анализа результатов исследований
спектров SiS, приведены в табл. 16.4. Исследования электронных спектров SiS позволили
идентифицировать переходы между четырьмя электронными состояниями этой молекулы: а3П ->
-»Х1Е+ [921], Dm *> Х1Е+ (z/ < 15, v" < 20) [633, 643, 2675, 3317] и Е1 S+ — Xх ?+ (i/ < 17,
v" ^ 51) [636, 924, 3704, 4260, 4370]. Анализ возмущений во вращательной структуре полос
системы ДЧ1 — ХХЕ+, выполненный Харрисом, Барроу и др. [1354а] (см. также [3317]), показал,
что возмущения обусловлены состояниями с3A, dsl>~, 'Ди1^", имеющими энергии возбуждения от
27 000 до 29 000 см. Неэмпирические квантовомеханические расчеты (см. тексты по СО и
SiO) и результаты исследований спектров молекул других двухатомных халькогенидов
элементов группы IVA (от СО до РЬТе) показали, что нижние возбужденные состояния этих
молекул соответствуют двум конфигурациям валентных электронов . . .о2тс3тс и . . .атс4тс.
251

SiS (г)
Глава 16
У легких молекул (от СО до GeS) с этими конфигурациями связаны 8 электронных состояний
C?+, 3Д, 3Е", Чг, 1?i, 1Е+и 3П и 1П) (см. табл. 16.26). У более тяжелых молекул по мере
изменения характера связи орбитального и спинового моментов электронов и механического
момента молекулы от случаев Гунда а и Ъ к случаю Гунда с, отдельные компоненты триплетных
состояний проявляются в спектрах как независимые состояния (см. РЬО (г) и PbS (г)).
В настоящем справочнике у 10 двухатомных халькогенидов этого типа в расчетах
термодинамических функций учитывались все электронные состояния, соответствующие двум приведенным
конфигурациям. Энергии возбуждения тех состояний, которые не наблюдались
экспериментально, оценивались на основании закономерностей, легко прослеживаемых в этой группе
молекул (см. табл. 16.26), а также применения соотношения A. 89) с его корректировкой по
имеющимся экспериментальным данным для каждой конкретной молекулы.
Таблица 16.26. Энергии возбуждения электронных состояний, соответствующих конфигурациям
. . .а27с3п и . . .оте*я, и энергии диссоциации в состояниях Х1^ и Е1~?+
молекул халькогенидов группы IVА (в см) а
Состояние
СО
ХЧ;+ 0
а (Ъ) *Ж 55 825
Ъ (а) зд0+ 48 687
3Д 61 124
ЧГ 65 084
]Д 65 428
32- 64 230
Зп2
Щ 65 076
1^+
Do 67 385
Do (E)
CS
0
31340
27 661
35 675
39 345
39 300
38 682
38 896
56 504
59 320
2 860
SiO
0
33 634
33 947
36 487
38 624
38 823
38 309
—
42 835
52 861
66 200
13 560
а Оцененные величины набраны курсивом.
SiS
0
24 582
27 314
27 408
27 270
28 973
28 753
29112
35 028
41 916
51 300
9 610
GeO
0
27 730
32 132
27 000
30 000
30 000
30 000
_
37 760
49 637
54 600
5 680
GeS
0
22 600
25 000
25 000
27 000
27 000
27 000
32 890
38 885
45 770
7 830
SnO
0
20 500
24 312,8
24 890
25 000
27 000
27 000
27 000
26 500
29 625
36 259
44 230
9 790
SnS
0
18 030
22 760
23 610
23000
24000
24 000
24 324
24 500
28 337
33 036
38 760
7 810
PbO
0
16 025
16 450
19 863
22 290
23 000
24 000
24 000
23 820
24 950
24 700
30194
34 455
31 130
4 650
PbS
0
14 894
18 853
21847
21000
22 000
22 000
22 600
23 573
24800
29 653
34 000
28 600
2 820
Следует отметить, что у легких молекул (СО, CS) энергия состояния 3П (конфигурация
. . ел4я) меньше энергии состояния 32 + (конфигурация . . . a27i37t), а у более тяжелых молекул
(начиная с SiO) наоборот. Исследование [1354а] показало, что у молекулы SiS энергия
состояния *2 ~ несколько меньше энергии изоконфигурационного состояния d32~, при оценках для
других молекул принималось, что энергии этих двух состояний и состояния ХД равны *.
Молекулярные постоянные 28Si32S в состоянии ХХЕ+, приведенные в табл. 16.4, получены
в работе Бредохля и др. [924]. Авторы указанной работы выполнили анализ вращательной
структуры восьми полос системы Е1 Е+ -> X11+ A6-47, 15-46, 14-44, 13-44, 12-41, 11-40,
11—39 и 10—39) и на основании полученных ими данных и результатов исследования
вращательной структуры полос этой системы в работах Барроу [633] и Барроу и др. [636] B0 полос с v' ^ 7,
v" ^ 4) и системы D1!! -* X1 ?+ в работе Нильхедена [3317] B7 полос с v' <C 10, v" ^ 5) получили
1 Примечание при корректуре. Первоначальные оценки значений Те, выполненные при подготовке материалов
справочника в 1977 г., существенно отличались от приведенных в табл. 16.26 из-за неточности анализа
возмущений в спектре SiS в работе Нильхедена [3317J. Уточнение соответствующих оценок стало возможным после
детального изучения возмущений в спектре SiS, выполненного авторами [1354а]. Погрешности оцененных
величин, приведенных в табл. 16.26, теперь, по-видимому, не превышают 2000 см. Данные, полученные Харри-
сом, Барроу и др. [1354aJ, позволили уточнить расчеты термодинамических функций нескольких газов, в
особенности SiS, GeO и GeS; соответствующие уточнения относительно невелики в значениях Ф° (Т), но существенны
в значениях 5° (Г), Я0 (Т)—Н° @) и особенно С° (Г) при температурах 5000—6000 К, в последней функции
они достигают 1—4 Дж• К ¦ моль при 6000 К. Редколлегия справочника благодарит проф. Барроу и его
коллег за предоставление полученных ими данных для SiS до их публикации.
252

Кремний и его соединения SiS (г)
эти значения постоянных. Приведенные в табл. 16.4 вращательные постоянные 28Si32S в
состоянии X1 ?+ описывают все найденные из анализа спектров значения Вv (вплоть до у=47) с
точностью 0,0005 см"; они также хорошо согласуются с полученными при исследовании
микроволновых спектров SiS [2150, 2152, 4295, 4296] (Тиманн [4295] на основании изучения спектра 28Si32S
для у<4 нашел ?е=0,303 527 88 см, ах=1,473 08-Ю см, а2 = —8,57-Ю"8 см и
De = 2,006-10 см). Колебательные постоянные, приведенные в табл. 16.4, описывают начала
всех полос (кроме полосы 46—15) с точностью лучше 2,5 см и хорошо согласуются с полученными
ранее в работах [633, 636, 643, 3317]. Энергия возбуждения состояния а3П и значение Во приняты
по работе Бредохля [921], где наблюдалась прогрессия 0—v" системы а3Л -> X1 ?+ и был
выполнен анализ структуры полосы 0—6. Значение и>е принято на основании величины этой постоянной
в изоконфигурационном состоянии D1!!. Постоянные в состоянии D1!! приняты по работам Лагер-
квиста и др. [2675] и Нильхедена [3317], в состоянии Е1Л+ — по работе Бредохля и др. [924]
(см. выше). В работе Робинсона и Барроу [3704] были изучены переходы с высоких
колебательных уровней состояния Е1 Е+ (г/ г^ 28), где имеет место быстрое схождение колебательных
уровней этого состояния. Постоянные SiS в состоянии 2?XS+, приведенные в табл. 16.4, описывают
значения G (v) и Bv для v <^ 16 и получены Бредохлем и др. при обработке результатов
собственных измерений и данных Барроу и др. [636]. Постоянные SiS в остальных состояниях приняты
по работе Харриса, Барроу и др. [1354а].
Термодинамические функции SiS (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных находились по уравнениям A. 90) — A. 92) с учетом восьми
возбужденных электронных состояний и в предположении, что Q^\.BV={Pilp?) (?S. вр-
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X1 2+ и ее производные
вычислялись по уравнениям A. 73)—A. 75) с заменой суммирования по / интегрированием с
помощью соотношений типа A. 82). В расчете учитывались все колебательно-вращательные уровни
состояния X1 Е+ с значениями / <С Jmeay, последние находились из условий A. 81). Колебательно-
вращательные уровни энергии состояния Xх Е+ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61) для
изотопической модификации SiS, соответствующей природной смеси изотопов. Значения
коэффициентов У'ы в этом уравнении были получены на основании молекулярных постоянных 28Si32S,
приведенных в табл. 16.4, изотопических соотношений A. 66) и условий A. 50) и A. 59). Последние
были обеспечены введением дополнительных членов с коэффициентами Yi0 и У03 в
уравнения A. 65) и A. 61). Значения Ykl, принятые для расчета, а также vmax и /lim приведены
в табл. 16.5.
Погрешности вычисленных термодинамических функций SiS (г) при Т ^ 3000 К не превышают
0,03—0,04 Дж-К~1*моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (Г). При более высоких температурах
становятся существенными погрешности из-за применения приближенной методики для учета
возбужденных электронных состояний. Однако благодаря тому, что энергии возбуждения всех состояний
превышают 24 000 см'1, при 6000 К погрешности не достигают 0,1—0,2 Дж-К-моль~1 в
значениях Ф° (Т) и S° (Г).
Термодинамические функции SiS (г) ранее вычислялись в таблицах JANAF [2298, 2299],
справочниках Мак-Брайда [2980], Милса [3111] и Келли [2471, 2473] (в последних изданиях
до 2000 К). Расхождения данных работы [2299] и настоящего издания становятся существенными
выше 5000 К и достигают 1 и 5,5 Дж-К~1-моль~1 в значениях S° (Т) и С°р (Т). Они обусловлены
главным образом использованием авторами [2299] неверных значений энергии электронных
состояний SiS. Расхождения с другими данными достигают 0,4 Дж -К -моль уже при 1000—
2000 К.
Константа равновесия реакции SiS (r)=Si (r)+S (г) вычислена на основании принятой
в справочнике энергии диссоциации
АгН° @) = Do (SiS) = 613,7 + 2,4 кДж • моль да 51 300 ± 200 см.
Это значение получено по диссоциационному пределу состояния Ех 2+ E1 550 ±200 см),
найденному короткой графической экстраполяцией (~900 см) колебательных уровней этого состояния,
приведенных в работе Робинсона и Барроу [3704] х. Поскольку энергия последнего
наблюдавшегося уровня To-\-Go B8)=50 670 см, a AG27,5=185 см при Д<?0>5=402,4 см, точность
экстраполяции, вероятно, выше приведенной. Детальная корреляция электронных состояний моле-
1 В работе [3704] приведено округленное значение 52 000 см.
253

SiS2 (к, ж) Глава 16
кулы SiS и образующих ее атомов свидетельствует, что если в области до 42 000 см эта молекула
не имеет других электронных состояний с симметрией * Е+ или 0+, кроме принадлежащих
конфигурациям . . .o27i4, . . .о2л3и и . . .ал4тс, диссоциационный предел состояния Е1 Е+ соответствует
атомам Si CP2)+S C-Р2) с энергией 223 см *. Исследование равновесия реакции ZdS (кL-ЭЦк) =
=SiS (r) + Zn (г) методом протока при 1293 К в работе Русенквиста и Тунгесвика [3733а] приводит
к значению Do (SiS) = 605 +10 кДж-моль, находящемуся в согласии с принятой величиной.
Принятому значению энергии диссоциации SiS соответствует
Д/Г (SiS, г, 0) = 106,752 + 8,4 кДж • моль.
SiS2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида кремния
в стандартном состоянии при температурах 100—2700 К приведены в табл. 469.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. Известно существование двух полиморфных кристаллических модификаций SiS2:
ромбической, устойчивой при обычных температурах [37а], и тетрагональной, получаемой при
повышенных температурах и давлениях [3973], однако нет данных даже о температуре
равновесного полиморфного превращения. Ввиду этого термодинамические функции отнесены к
кристаллической модификации, устойчивой во всем рассматриваемом интервале температур A00—1363 К).
При Т <; 298,15 К термодинамические функции SiS2 (к) основаны на результатах измерений
теплоемкости, проведенных Березовским и др. [34а] E,4—305 К) для образца ромбического SiS2,
состав которого был близок к стехиометрическому (SiS2 00±0 02). Точность измерений теплоемкости
SiS2 [34а] оценивается в 0,2—0,3% при Т > 20 'К~ и"~1% при Т < 20 К. Экстраполяция
теплоемкости ниже 5,4 К приводит к значению 5° E,4 К)=0,072 Дж-К~1-моль~1. Погрешности
приведенных в табл. 16.1 значений 5° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) оцениваются
в 0,25 Дж-К~1*моль~1 и 0,04 кДж-моль соответственно.
В интервале 298,15 К—Тт теплоемкость SiS2 (к) аппроксимирована уравнением,
полученным по значению С B98,15 К) и С° A363 К) = 91 Дж -К -моль; последнее было оценено на
основании теплоемкостей GeS2 и SnS2 при температурах плавления.
Температура плавления SiS2 A363+50 К) принята по работе Тиде и Тимана [4294], где она
была измерена на трех образцах состава SiS2 01—SiS2 03. Энтальпия плавления 17 +5 кДж-моль
оценена сравнением энтропии плавления SiO2, GeO2, GeS2. Теплоемкость SiS2 (ж) принята
равной 34я Дж-К"*моль~1 (см. т. 1, кн. 1, раздел 2.5).
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1500 и 2500 К оценены в 0,2, 9 и
20 Дж-К~1-моль~1. Расхождения между термодинамическими функциями SiS2 (к), приведенными
в настоящем издании и в справочнике [2298], достигающие 8 Дж-К~1-моль~1, обусловлены
использованием в [2298] оцененных значений теплоемкости SiS2 (к) [3639], которые оказались резко-
завышенными по сравнению с экспериментальными данными работы [34а] (на 25% при 298,15 К).
В справочнике для энтальпии образования SiS2 (к) принято значение
A^°(SiS2, к, 298,15 К) = —287 + 10 кДж • моль.
Эта величина основана на калориметрических измерениях и исследованиях равновесия реакций
с участием SiS2 (к), представленных в табл. 16.27. Из табл. 16.27 видно, что результаты
определений энтальпии образования SiS2 (к) плохо согласуются между собой. В справочнике отдается
предпочтение наиболее детальному из калориметрических измерений [261 ]. При вычислении энтальпии
образования SiS2 (к) по результатам исследования равновесий была учтена погрешность
термодинамических функций SiS2 (к), приводящая к погрешности в энтальпии образования около
10 кДж-моль, и погрешность A^iJ0 (SiS, г), составляющая 8,4 кДж-моль.
Парциальное давление пара в реакции SiS2 (k) = SiS2 (г) вычислено с использованием
принятой в справочнике энтальпии сублимации
&гЯ° @) = Д4Я° (SiS2, к, 0) = 293 ± 15 кДж • моль.
У молекул халькогенидов группы IVA состояние ?1S+ является четвертым состоянием этой симметрии,
принадлежащим конфигурациям . . . о3я4, . . . о3л3т1 и ... оя4?! (X1Z+, 3П0+, 32^+ и ?12+). В зависимости от величины
расщепления компонент состояния 3Р атомов элемента группы IV (С, Si, Ge, Sn, Pb) и халькогена (О, S) у 10
молекул этого класса, рассматриваемых в справочнике, состояние ?'12+ должно коррелировать с пределами 3/J+
или 3Р1+3Р1.
254

Кремний и его соединения
SiS2 (г)
Таблица 16.27. Результаты определении Дуй" (SiS2, к, 298,15 К) (в кДж-
Авторы
Метод
МОЛЬ)
LfH° (SiS2, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Сабатье, 1881 [3789, 3790] Калориметрическое измерение энтальпии гид- —210
ролиза SiS2 (к)+2Н2О (jK)=SiOa (p-p)+2H2S (г)
Габриэль, Альварес-Тостадо, 1952 Калориметрическое измерение энтальпии ще- —267,7
[1711] лочного гидролиза; SiS2 (K)+6NaOH (р-р)=
=Na2Si03 (p-p)+2Na2S (р-р)+ЗН2О (p-p),
4 опыта
Рокке, Ане-Море, 1954 [3710] Калориметрическое измерение энтальпии ре- —213
акции SiS2 (k)+6HF (p-p, 4,5 H2O)=H2SiF6
(p-p)+2H2S (г), 10 опытов. В расчете
использованы результаты измерений энтальпии
растворения SiO2 в плавиковой кислоте по данным
работы Килди и Прозена [2501]
Фруехан, Теркдоган, 1971 [1703] Исследование равновесия реакции 1/2SiS2 (к)+ —238 —
+V2Si (K)=SiS (г) эффузиошшм методом
Эмонс, Тхайсен, 1972 [1535] То же, 894-1074 К —210 -264+30
То же, SiS2 (K)=SiS (r)+V2S2 (г), 950-1200 К —235 -277+20
Байерли, Тео, 1973 [1017] То же, V2SiS2 (K)+V2Si (n)=SiS (г), 863- —267+30 —269+30
1161 К, 23 точки
То же, SiS2 (K)=SiS (r)+V2S2 (г), 991—1122 К —252+20 —245+20
Мацкевич, Горш, 1977 [261] Калориметрические измерения энтальпии —287,4+9,6
ряда реакций, дающих в сумме SiS2 (к)+
+6NaOH (K)=2Na2S (K)+Na2Si03 (к)+ЗН2О (ж)
Эта величина основана на результатах масс-спектрометрического исследования, выполненного,
Дровартом и Коленом [1429], результаты которого приведены в справочнике [3111]. Работы,
в которых измерялись суммарные давления паров над SiS2 (к), не могут служить для выбора
энтальпии сублимации SiS2 (к), так как основными продуктами испарения являются SiS (г) и S2 (г),
а не SiS2(r) [1017, 1429].
SiS2 (г). Термодинамические свойства газообразного дисульфида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 470.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций SiS2 (г),
приведены в табл. 16.7. Экспериментальные данные о структуре, основных частотах и возбужденных
электронных состояниях SiS2 отсутствуют. Приведенные в табл. 16.7 постоянные оценены в
предположении, что молекула SiS2 имеет линейную структуру (симметрия D mh) как молекулы CS2
и СО2. Момент инерции вычислен при г (Si—S) = l,95 +0,05 А, оцененном на основании
сопоставления г (С—S) в CS2, re (CS) и re (SiS); его погрешность может достигать 2-10~39 г-см2. Основные
частоты рассчитаны по соотношениям простого поля валентных сил и значениям силовых
постоянных /r, frr и /а/г2, оцененным по силовым постоянным CS2, CS и SiS в их основных электронных
состояниях, так же как для SiO2. Близкие значения основных частот SiS2 были оценены в работе
[105]. "Погрешности принятых значений v1, v2 и v3 оцениваются в 50, 20 и 80 см, соответственно.
Можно предполагать, что молекула SiS2 имеет возбужденные электронные состояния с энергиями
15 000—25 000 см.
Термодинамические функции SiS2 (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» без
учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических
функций обусловлены неточностью оцененных молекулярных постоянных, а также
приближенным характером расчета. При Т ^> 4000 К дополнительные погрешности возникают из-за
отсутствия данных о возбужденных электронных состояниях SiS2. Общие погрешности в значениях
Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2, 4 и 6 Дж-К~1«моль~1 (в том числе из-за
неточности постоянных — в 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1 соответственно).
255

Si N (г) Глава 16
Термодинамические функции SiS2 (г) ранее вычислялись в работе [105 ] (Т ^ 1600 К) по
молекулярным постоянным, близким к принятым в настоящем справочнике. Расхождения в значениях
Ф° (Г) не превышают 1,2 Дж-К-моль~1.
Константа равновесия реакции SiS2 (r)=Si (rL-2S (г) вычислена на основании энергии ато-
мизации ДГЯ° @)=989,296 ±20 кДж-моль, соответствующей принятым в справочнике значениям
энтальпии образования и энтальпии сублимации SiS2 (к). Этим величинам также соответствует
AyH°(SiS2, г, 0)== 5,941 + 18 нДж-моль.
SiN (г). Термодинамические свойства газообразного нитрида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 471.
В табл. 16.4 приведены молекулярные постоянные 28Si14N, выбранные на основании анализа
результатов исследований электронного спектра этой молекулы. В спектрах SiN наблюдались
переходы между семью электронными состояниями: В2 ?+ <+ X2 S4" [925, 1464, 1465, 2318, 2326,
3005, 3007, 3217, 3239, 4290], D2U -+A2IL [925, 2792, 3217, 3860], С21,+ ->42П [925], ЕЩ -> АШ
1925, 3217] и G2 S+ -н» В2 Е+ [3239, 4624]. По аналогии с GN (см. табл. 15.68) можно предположить,
что помимо этих дублетных состояний молекула SiN обладает связанными квартетными
состояниями в области 25 000—35 000 см. Возможно, что одно из этих состояний вызывает возмущения
в состоянии 52?+, наблюдавшиеся в работе [925].
Молекулярные постоянные 28Si14N в состояниях X2L+ иВ22*, приведенные в табл. 16.4,
найдены Бредохлем и др. [925] в результате анализа вращательной структуры 24 полос системы
В2 Е+ -»¦ X2 Е+ (v" <^ 8, v' ^ 7). Они прекрасно согласуются с предложенными ранее в работах
[1465, 2318, 3239] при анализе меньшего числа полос. Молекулярные постоянные 28Si14N в
состояниях Л2П, С2?+, D2U и Е2И также приняты по работе Бредохля и др. [925]; они были получены
при исследовании соответствующих систем полос, связанных с переходами в состояние А2П (v" ^ 9).
В спектрах SiN не наблюдались переходы между этими состояниями и состоянием X2 Б+ (или В3 2+),
поэтому прямые экспериментальные данные об энергиях возбуждения этих состояний отсутствуют.
Бредохль и др. [925] наблюдали возмущения двух уровней состояния Х22+, у=8 и высказали
предположение, что они обусловлены состоянием Л2П, у=0. Приведенные в табл. 16.4 значения
Те для состояний А2П, С2 2+, D2H и Е2Н рассчитаны на основании этого предположения.
Принятое значение Те (А2Щ находится в удовлетворительном согласии с оценками, проводившимися
на основании известных данных для молекулы GN х. Следует отметить, что установить абсолютные
значения квантового числа z/ в наблюдавшихся переходах в системе С2 2+ —»• А2П авторам работы
[925] не удалось, поэтому истинное значение Те (С2 ?+) может быть меньше, а ч>е и Ве больше
величин, приведенных в табл. 16.4. Состояние G2 2+ имеет Те ^> 50 000 см и не включено
в табл. 16.4.
Термодинамические функции SiN (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения QBn и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92)
с учетом возбужденных состояний 42П, 52?+, С2+, /JП и Е2И в предположении, что (?й.вр =
— (PilPx) Qifl вр- Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния X2 ?+ и ее производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным
суммированием по v и заменой суммирования по / интегрированием с помощью уравнений типа A. 82).
В расчете учитывались все уровни состояния X2 Е+ с значениями / <1 /шах,»! последние находились
из условий A.81). Колебательно-вращательные уровни энергии этого'состояния вычислялись
по уравнениям A. 65) и A. 61), мультинлетность уровней учитывалась статистическим весом 2.
Значения коэффициентов Ykl в уравнениях A. 65) и A. 61) были получены по постоянным
молекулы 28Si14N, приведенным в табл. 16.4 с учетом условий A. 50) и A. 59); последние были
обеспечены введением в эти уравнения членов с коэффициентами Yi0 и Y03. Различие постоянных
изотопических модификаций молекулы SiN в расчетах не учитывалось. Соответствующие значения
Ykl, а также величин vm&x и /lim приведены в табл. 16.5.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций SiN (г) при температурах до 1000—
1500 К обусловлены в основном неточностью принятых фундаментальных постоянных и не
превышают 0,02 Дж-К~1*моль~1 в значениях Ф° (Т) и S° (T). При более высоких температурах
становятся существенными погрешности из-за неточности принятого значения Те D2П), а выше
1 В работе [925] приводится значение Т,{АгП) ss 8000 см,находящееся в противоречии с обсуждением его выбора.
256

Кремний и его соединения Si3N4 (к)
4000 К, особенно в значениях Ср (Т), — погрешности из-за пренебрежения ненаблюдавшимися
в спектрах валентными состояниями с мультиплетностью больше 2. Погрешности в значениях
Ф° (Т) при 3000 и 6000 К могут достигать 0,1 и 0,5 Дях-К^-моль.
Термодинамические функции SiN (г) раньше вычислялись в предыдущих изданиях
справочника [92, 93], таблицах JANAF [2298] и справочнике [2980]. Расхождение результатов расчетов
[92] и настоящего издания невелики (до 0,3 Дж-К^-моль в Ф° (Т) и S° (T)) и объясняются
уточнением молекулярных постоянных SiN и применением более точного метода расчета.
Расхождения с данными таблиц [2298] и особенно справочника [2980] значительно больше из-за того,
что в [2298] использовано существенно заниженное значение Те (АЩ), а в [2980] это состояние
не учитывалось в расчете. Расхождения достигают 2 и 3 Дж-К~1-моль~1 в значениях S° (T)
соответственно.
Константа равновесия реакции SiN (r)=Si (r)+N (г) вычислена на основании энергии
диссоциации
Дг#° @) = Do (SiN) = 43 000 + 3000 см я» 514 ± 35 кДж • моль,
которая была получена в справочнике далекой экстраполяцией колебательных уровней
состояния X2 Е+. Экстраполяция этих уровней трехчленным уравнением по постоянным, приведенным
в табл. 16.4, приводит к значению ~46 000 см. Линейная экстраполяция по тем же постоянным
дает Do (SiN)^50 500 см, но учитывая, что Do (CN) составляет ~-80% от величины,
вычисленной линейной экстраполяцией, за нижний предел можно принять 40 000 см.
Принятой энергии диссоциации соответствует
^"(SiN, г, 0) = 402,485 + 36 кДж • моль.
Si3N4 (к). Термодинамические свойства кристаллического тетранитрида трикремния в
стандартном состоянии при температурах 100—4000 К приведены в табл. 472.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. Для твердого Si3N4 известны две кристаллические гексагональные модификации,
структура которых определена в работах [873, 2926, 3264, 3759, 4356а]. Согласно данным работ
[1670, 4356а] а-модификация Si3N4, устойчивая при обычных условиях, при нагревании выше
1800 К превращается в f3-Si3N4, однако данные о равновесном характере этого превращения, его
температуре и энтальпии в литературе отсутствуют. По мнению Пельке и Элиота [3450] энтальпия
и энтропия этого перехода должны быть малы. В настоящем справочнике при расчете
термодинамических функций полиморфизм Si3N4 не учитывался и за стандартное состояние принималась
а-модификация Si3N4.
В интервале температур 0—298,15 К термодинамические функции Si3N4 вычислены по
результатам измерений теплоемкости в работе Гузмана и др. [88] E5—310 К). В указанной работе
исследовался образец Si3N4, который представлял собой смесь J3- и а-модификаций Si3N4 и
содержал заметные количества примесей (в сумме ~2%). Экстраполяция теплоемкости ниже 55 К
проводилась графически и привела к значению S° E5 К)=3,19 Дж-К~1*моль~1. Погрешности
рассчитанных по этим данным значений S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) могут достигать
1,0 Дж-К~1-моль~1 и 0,13 кДж-моль соответственно.
При Т > 298,15 К для теплоемкости Si3N4 принято уравнение (см. табл. 16.1), выведенное
методом Шомейта по результатам измерений энтальпии Si3N4 в работах Сато [3815] B73—858 К,
образец содержал 88% Si3N4) и Гусевой и др. [94] A300—2100 К, образец содержал 5% MgO),
а также по четырем значениям энтальпии Si3N4 в интервале 2500—4000 К, полученным
экстраполяцией теплоемкости Si3N4 в предположении, что С°р D000 К)я^210 Дж-К~1-моль. Данные
Нила и др. [3271] по энтальпии Si3N4 E30—2155 К) не учитывались из-за большого разброса
результатов измерений (до 9%).
В литературе отсутствуют экспериментальные данные о температуре плавления Si3N4, которая
должна быть существенно выше 2150 К, когда равновесное давление диссоциации Si3N4
достигает 1 атм.
Погрешности табулированных значений Ф° (Г) для Si3N4 (к) при 298,15, 2000 и 4000 К могут
достигать 1, 4 и 9 Дж'К~1-моль~1 соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями Si3N4 (к), приведенными в настоящем
издании, таблицах JANAF [2298] и справочнике Шика [3837], составляют 12—13 Дж-К~1-моль~1
257

SiC (к, ж) Глава 16-
в значениях Ф° (У). Они объясняются тем, что в настоящем справочнике были учтены
экспериментальные данные [88] по стандартной энтропии Si3N4.
Принятое в справочнике значение энтальпии образования тетранитрида трикремния
&fH° (Si3N4, к, 298,15 К) = —787,8 ± 3,0 кДж • моль
основано на измерениях, представленных в табл. 16.28. В качестве погрешностей в табл. 16.28
указаны воспроизводимости результатов измерений. Дополнительная погрешность,
обусловленная неточностью термодинамических функций Si (к) и Si3N4 (к)^составляет 3,2 и 6,0 кДж-моль~г
соответственно. Поэтому наиболее точная величина получена методом фторной калориметрии
Вудом и др. [4620] и она принимается в настоящем справочнике. Соответствие между этой работой
и наиболее надежными исследованиями равновесий [328, 834, 3450], также как между
результатами обработки экспериментальных данных по уравнениям II и III законов, оказалось
неудовлетворительным. Это свидетельствует, в частности, о недостаточной точности имеющихся в настоящее-
время данных по термодинамическим свойствам Si3N4 (к). В более ранних справочных изданиях
(см., например [2298]) для стандартной энтропии Si3N4 (к) использовалась оцененная величина
S° B98,15 К) = 113 Дж-К~1-моль. В настоящем справочнике на основании экспериментальных
измерений [88] принято значительно меньшее значение (~66 Дж-К~1-моль~1). Оцененное ранее-
вначение, по-видимому, основывалось на результатах исследований равновесий, и поэтому
приводило к лучшему согласованию результатов расчетов по II и III законам. Возможным
объяснением этих расхождений может быть остаточная энтропия Si3N4 или неточность предполагаемого
механизма разложения тетранитрида трикремния за счет, например, отклонения от стехиометри-
ческого состава Si3N4 или растворения азота.
Константа равновесия реакции Si3N4 (K)=3Si (r)+4N (г) вычислена на основании значения?
АГН° @) =3993,197 +24 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования Si3N4 (к), Si (г) и N (г).|
SiC (к, ж). Термодинамические функции кристаллического и жидкого карбида кремния в
стандартном состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 473.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. Для твердого карбида кремния известны две модификации: низкотемпературная
кубическая (P-SiC) и высокотемпературная гексагональная (a-SiCI. Превращение (З-SiC в a-SiC
происходит по различным данным при температурах от 1800 до 2200° С. В настоящем справочнике
за стандартное состояние SiC (к) принята гексагональная модификация (a-SiC) и для нее
приводится таблица термодинамических свойств. О термодинамических свойствах низкотемпературной
модификации SiC A00—2500 К) см. ниже.
При Т <[ 298,15 К расчет термодинамических функций SiC (к) основывается на измерениях
теплоемкости, выполненных Хамфри и др. [2224] E4—296 К) и Келли [2467] E4—295 К).
Экстраполяция теплоемкости ниже 53 К приводит к значению S° E3 К)=0,172 Дж-К-моль~1.
Поскольку данные, полученные в работах [2224, 2467], согласуются в пределах 0,5%, погрешности
принятых значений S° B98,15 К) и Я_° B98,15 К) - Н° @) (см. табл. 16.1) не превышают
0,12 Дж-К~1-моль~1 и 0,012 кДж-моль * соответственно. При Т ^> 298,15 К для теплоемкости
a-SiC принято уравнение (см. табл. 16.1), выведенное методом Шомейта на основании наиболее'
точных измерений энтальпии SiC (к, гекс), проведенных Чеховским и др. [412] A100—2900 К),
Хамфри и др. [2224] B98-1789 К), Фомичевым и др. [395а] A220-2469 К) и Уокером и др.
[4460] C73—1073 К). Данные работ [250, 395а, 2864, 3074, 4517] характеризуются большими
погрешностями, в первую очередь из-за неопределенности химического и фазового состава
исследованных образцов, и не учитывались в расчетах.
Температура инконгруэнтного плавления a-SiC по данным Скейса и Слака [3819] равна 3103 ±
±40 К; при плавлении образуется графит и жидкий раствор углерода в кремнии A9% С и 81 % Si).
При повышении температуры происходит растворение выделившегося графита, с образованием,
однофазного жидкого раствора при —3600 К. В настоящем справочнике инконгруэнтный
характер плавления SiC не учитывался и проводился расчет термодинамических функций жидкого
SiC начиная с 3103 К. Значения энтальпии плавления SiC F5 ±10 кДж-молъ) и теплоемкости;
Цвет черной, зеленой и некоторых других разновидностей SiC определяется различной степенью чистоты и
личнымн условиями получения карбида кремния.
258

Кремний в его соединения
SiC (к, куб.)
Таблица 16.28. Результаты определений Д^Н0 (Si3N4, к, 298,15 К) (в кДж
Авторы
Метод
МОЛЬ)
AfH° (Si3N4, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Матиньон, 1913 [2965] Исследование равновесия реакции 3SiO2 (к)+ — —733
+6С (аморф.)+2М2 (r)=Si3N4 (к)+6СО (г);
1700 К
Хинке, Браптли, 1930 [2135] Исследование статическим методом равнове- —621+80 —827+6
сия реакции x/2Si3N4 (к) = 8/2Si (к, ж)+
+N2 (г); 1606—1802 К, 7 точек
Пелке, Элиотт, 1959 [3450] То же, 1689—1898 К, 9 точек —752 ±40 —835,6+2,3
Мак-Клейн и др., 1966 [2983] То же, 1618 К — —840
(см. [2298]
Рыклис и др., 1969 [328] То же, методами испарения с поверхности и —764±100 —842,2±3,3
эффузионным; экстраполяция к размеру эффу-
зионного отверстия, равному нулю, 1688—
1773 К
Калкахон и др., 1972 [1182] Определение давления N2, при котором начи- —766±100 —809,4+0,3
нается образование Si3N4 (к); 3Si (k)+2N2 (г)=
=2Si3N4 (к); 1473—1623 К.
Уайлд, 1972 [4569] То же, 1563 К, 1 точка — —813
Вуд и др., 1973 [4620] Калориметрическое измерение энтальпии его- —787,8+3,0
рания Si3N4 (к) во фторе, 6 опытов
Блеген, 1975 [834] Исследование равновесия реакции V2SisN4 (к) = —819±100 —831 ±2,5
=s/2Si (k)+N2 (к) методом термобаланса,
1683—1910 К, 8 точек
жидкого SiC F3 + 10 Дж-К~1'моль~1) были оценены по приближенным эмпирическим правилам
(см. т. 1, кн. 1, раздел 2.5).
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 0,1,
0,6 и 8 Дж-К~1'моль~1. Большая погрешность термодинамических функций SiC (ж) обусловлена
отсутствием экспериментальных данных о теплоемкости и энтальпии SiC (ж) и пренебрежением
инконгруэнтностью плавления. Расхождения между термодинамическими функциями SiC (к),
приведенными в настоящем и в предыдущем изданиях справочника [92], таблицах JANAF [2298],
справочниках Шика [3837] и Келли [2471], не превышают 1,5 Дж«К~1-моль~1 в значении
Ф°C000 К). Имеющиеся расхождения объясняются учетом в настоящем справочнике
экспериментальных данных [412] по энтальпии SiC (ж) при высоких температурах. Сведения о
термодинамических функциях SiC (ж) в других справочникахот сутствуют.
В справочнике принято значение энтальпии образования a-SiC
к, гекс, а, 298,15 К) = —71,9 ± 2,0 кДж • моль.
Результаты исследований энтальпии образования обеих модификаций карбида кремния
представлены в табл. 16.29. Измерения энтальпий сгорания карбида кремния в кислороде [429, 2224 J
и в перекиси натрия [3127, 3765] не приводят к надежным значениям вследствие неполного
сгорания SiC и Si и трудности точного определения полноты сгорания. Результаты исследования
равновесий с участием карбида кремния [590, 1327, 2444, 2525, 3662], и в первую очередь наиболее
точные из этих измерений [590, 3662], совпадают в пределах их погрешностей с величиной,
найденной методом фторной калориметрии Гринбергом и др. [1889].
Парциальное давление пара в реакции SiC (к, ж)—SiC (г) вычислено с использованием
энтальпии сублимации Дг Н° @) = Д,#° @)=802,005 ±20 кДж-моль, соответствующей принятым
в справочнике энтальпиям образования карбида кремния в конденсированном и газообразном
состояниях.
SiC (к, куб.). Термодинамические функции кубической модификации карбида кремния (
при температурах 100—2500 К приведены в табл. Д. 32.
Значение постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 16.1. При Т < 298,15 К расчет термодинамических функций основывается на измерениях
259

SiC (к, куб.)
Глава 16
Таблица 16.29. Результаты определений AfH° (SiC, к, 298,15К) (в кДжмоль)
Авторы
Микстер, 1907 [3127]
Руфф, Григер, 1933 [3765]
Юдин, Мархолия, 1969 [429]
Хамфри и др., 1953 [2224]
(см. [2298])
Вартенберг, Шютте, 1933 [4503]
Гринберг и др., 1970 [1889]
Бруннер, 1932 [978]
Бэрд, Тейлор, 1958 [590 ]
Кей, Тейлор, 1961 [2444 J
Рейн, Чипман, 1963 [3662]
Чипман и др., 1954 [1126]
(см. [1327])
Кирквуд, Чипман, 1961 [2525]
Энтермонт, Чипман, 1963 [1327]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии
сгорания Si, С и SiC (модификация не указана)
в Na2O2
То же
Калориметрическое измерение энтал; пии
сгорания SiC (а, гекс.) в кислороде
То же для SiC (а, гекс.) в кислороде
То же для SiC (|3, куб.) в кислороде
То же для Si, С и SiC (модификация не указана)
во фторе
То же для SiC (а, гекс.) во фторе
То же для SiC (р, куб.) во фторе
Исследование равновесия реакции SiO2 (к)+
+ЗС (графит)=в1С (к)+2СО (г) статическим
методом, 1644—1910 К, 18 точек
То же, 1673—1853 К, учтено образование SiO (г)
То же, 1705—1828 К, учтено образование SiO (г)
Исследование равновесия реакции SiO2 (к)+
+2SiC (p, Ky6.)=3Si (к)+2СО (г) методом
гротока, 1823 и 1873 К
Определение температуры A086 К), при
которой для реакции SiO2 (|3-кристобалит)+
+ЗС (графит)=81С (р, куб.)+2СО (г)
изменение свободной энергии равно нулю
Определение концентрации Si в насыщенном
графитом расплавленном железе, при которой
начиналось образование SiC (|3, куб.), 1823
и 1873 К
Измерение растворимости SiC (а, куб.) и Si
в расплавленном железе, насыщенном
углеродом, 1823 и 1873 К
То же для Si и SiC (а, гекс.) в расплавленном
свинце, 1963 К
То же для Si и SiC (|3, куб.) в расплавленном
серебре, 1693 К
AfH° (SiC, к, 298,15 К)
II закон
III закон
—84
—112±9
—54
—83
—87
—130+25
-71,9+2,0
—73,0+1,8
— —66 ±17
—27+40 —68,3+3,0
— —75,2+10
— —65+15
- -67+5
—77,9 —69,0+3,0
— —58
- -60,5
— —69,4
теплоемкости SiC (куб.), выполненных Хамфри и др. [2224] E3—297 К). Экстраполяция
теплоемкости ниже 53 К приводит к значению S° E3 К)=0,176 Дж-К~1>моль~1. Погрешности принятых
815 К) ° B9815 К Н° @) ( б 161) 012 ДК^1
рд ( ), Д р
значений S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)— Н° @) (см. табл. 16.1) оцениваются в 0,12 Д
и 0,012 кДж-моль соответственно. В интервале 298,15—2500 К для теплоемкости p-SiG принято
уравнение (см. табл. 16.1), выведенное методом Шомейта по результатам измерений энтальпии,
проведенных Хамфри и др. [2224] B98—1693 К) и Чеховским и др. [412] A100—2900 К). Расчет
термодинамических функций SiC (куб.) проведен до 2500 К, поскольку при более высоких
температурах происходит переход кубической модификации в гексагональную.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15 и 2500 К оцениваются в 0,1 и 0,5 Дж-К-1Х
Хмоль. Расхождения между термодинамическими функциями SiC (куб.), приведенными в
настоящем издании и таблицах JANAF [2298], не превышают 1,0 Дж-К-моль в значениях Ф° (Т).
В справочнике принята энтальпия образования p-SiG
к, куб., р, 298,15 К) = —73,0 ±1,8 кДж • моль.
•Эта ^величина принята, как и для a-SiC (см. выше), по работе Гринберга и др. [1889].
260

Кремний и его соединения SiC(r)
SiC (г). Термодинамические свойства газообразного карбида кремния в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 474.
В табл. 16.4 приведены значения молекулярных постоянных, принятые для расчета
термодинамических функций SiC (г). Экспериментальные данные о молекулярных постоянных SiC
отсутствуют. Неэмпирический расчет, выполненный Луцем и Райаном [2849], и оценки, проведенные
при подготовке справочника, показали, что молекула SiC должна иметь Х3П основное
электронное состояние (конфигурация . . . тс3а). Так же как Si2 и С2, молекула SiC должна иметь по
крайней мере 5 электронных состояний с низкими энергиями возбуждения, соответствующих
конфигурациям . . .тг2с2 (А31г, с*Д и х?+), . . .п3а (Ш) и . . .71* (а1!"). В работе [2849] энергии
состояний А31г и а^Е'1" были найдены равными 5597 и 6628 см, энергии трех остальных состояний не
определялись. По аналогии с расчетами других молекул в приближении, использованном в работе
[2849], можно предполагать, что Те состояний A3Yr и аЧ1+, полученные авторами работы [2849],
завышены на 3000—4000 см. В табл. 16.4 приведены уменьшенные и округленные значения этих
величин; их погрешности могут достигать 2000 см. Энергия возбуждения состояния ЬгИ была
оценена на основании предположения, что расщепление состояний Х3Л и Ш, принадлежащих
конфигурации . . . тс3о, врядуС2—SiC—Si2 монотонно уменьшается от 8000 до 5000 см. Аналогичным
образом оценены энергии состояний схД и #?+. Погрешности этих величин могут достигать 2000—
3000 см. Помимо шести перечисленных состояний молекула SiC, по-видимому, имеет и другие
связанные валентные электронные состояния в области 10 000—40 000 см. Однако оценка их
числа и энергий в настоящее время затруднительна и нецелесообразна, учитывая отсутствие
экспериментальных данных о молекулярных постоянных SiC в основном и нижних иозбужденных
состояниях.
Приведенные в табл. 16.4 значения re (SiC) = 1,74 ±0,05 А и постоянной спин-орбитальной связи
А = —45 + 10 см в состоянии Х3П были оценены как полусумма значений соответствующих
постоянных молекул С2 и Si2 v. состоянии 3ПЯ. Принятое значение частоты колебания является
средним между полученным в работе [2849] и величинами, оцененными по соотношению Гугенхеймера
и по формуле Варшни; его погрешность может достигать 50 см.
Термодинамические функции SiC (г) рассчитаны по уравнениям A. ?)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. lr;i). Значения ¦//вн и ее производных находились по уравнениям A. 90)—A. 92) с
учетом возбужденных элект зонных состояний ^43?", axE+, ЬЩ, схД и <РЕ+ в предположении, что
Qnl- вр — (Pi/Px) *?kot. вр* Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния Х3П и ее производные вычислялись по уравнениям A. 73)—A. 75) с заменой
суммирования по / интегрированием с помощью соотношений типа A. 82). В расчете учитывались все
колебательно-вращательные уровни энергии этого состояния с / ^ /maXi!,; значения Jm&%< „
находились из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни состояния Х3П вычислялись по
уравнениям A. 65), A. 62) и A. 43). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были
получены на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 16.4. Различие постоянных
изотонических модификаций молекулы SiC в расчетах не учитывалось. Соответствующие значения
Ykl, а также величин vmaiX и /Ит приведены в табл. 16.5.
Погрешности табулированных термодинамических функций SiC (г) при низких температурах
обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных в состоянии Х3П.
При умеренных температурах к ним добавляются погрешности, связанные с отсутствием
экспериментальных данных об энергиях возбуждения состояний AsYr, агЕ+, ЬХП, с1^ и dxE+, a при
высоких температурах ошибки из-за пренебрежения состояниями с энергиями возбуждения выше
10 000 см. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать
2, 3 is 5 Дж-К-^моль.
Термодинамические функции SiC (г) раньше вычислялись в предыдущем издании настоящего
in; авочника [92] и таблицах JANAF [2298], а также работе Дроварта и др. [1435] (для нескольких
теу ;•¦; атур в области 2000 К). В справочниках [92, 2298] в расчетах принималось, что молекула
SiC пмеет 1?+ основное состояние и учитывался ряд низколежащих возбужденных состояний.
Расхождения данных этих справочников и приведенных в настоящем издании достигают
13 Дж-К-^моль и 980 Дж-моль в значениях Ф° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @)
соответственно. С ростом температуры расхождения уменьшаются и при 6000 К составляют 3 и 5 Дж -К X
Хмоль в значениях Ф° (Т) и S° (Т) с данными справочника [92] и 3,7 и 4 Дж-К~1-моль~1 с дан-
261

SiC2 (г)
Глава 16
Таблица 16.30. Результаты определений А^Н° (SiC, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
AfH° (SiC, г, 0)
II закон
III закон
Дроварт и др., 1960 [1433, 1435] Масс-спектрометрическое исследование рав- 625+140 745,6+8,0
новесия SiC (к, reKC.)=SiC (г), исходные
вещества Si+C, 2181—2316 К, 3 точки
То же, реакция SiC (r)=Si (г)+С (графит) 560 731+3,2
Верхаген и др., 1964 [4409] Масс-спектрометрическое исследование рав- 653+200 717,5+3,6
новесия SiC (r)=Si (г)+С (графит), исходные
вещества B+SiC, 2249—2344 К, 3 точки
ными таблиц [2298]. Результаты расчета [1435] отличаются от табулированных величин примерно
на 4,5 Дж-К~1'моль~1 в значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции SiC (r)=Si (г)+С (г) вычислена с использованием значения
дд° @)=D0 (SiC)=426,852 ±22 кДж-моль" ^36 000 + 2000 см"\ соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
AfH° (SiC, г, 0) = 730 + 20 кДж • моль.
Эта величина является средней из полученных при расчете по методу III закона данных по
равновесию реакций с участием SiC (г), приведенных в табл. 16.30. При обработке
экспериментальных данных внесены поправки для учета принятых в справочнике значений сечений ионизации.
Приведенные в таблице погрешности характеризуют только воспроизводимость измерений. В
погрешности принятого значения учтены неточности сечений ионизации и термодинамических
функций компонентов реакций, значения k.jH° (Si, г), а также расхождение величин, полученных
в разных работах.
SiC2 (г). Термодинамические свойства газообразного дикарбида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 475.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SiC2 (г),
приведены в табл. 16.7. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных SiC2 крайне
ограничены. На основании результатов анализа электронного спектра SiC2 [2550, 3008, 3044,
3803, 4415, 4530] и аналогии с молекулой С3 в справочнике принимается, что в основном
электронном состоянии Х1^ молекула SiC2 имеет линейную несимметричную структуру Si—С—С
(точечная группа Сотг,). Межатомное расстояние г (С—С)=1,28±0,05 А принято равным
соответствующему расстоянию в молекуле С3, а межатомное расстояние г (Si—С) = 1,80 + 0,05 А оценено из
сопоставления величин г (Si—С) в молекуле SiC и г (С—С) в молекулах С2 и С3. Приведенный
в табл. 16.7 момент инерции вычислен на основании этих структурных параметров; его
погрешность не превышает 1-10~39 г-см2.
Приведенные в табл. 16.7 значения частот приняты по результатам выполненного Верма и На-
гарайем [4415] исследования электронного спектра поглощения SiC2, образующегося при
разложении фенилсилана в импульсном разряде. Авторы указанной работы уточнили значения частот vx
и v3, полученные ранее из инфракрасных спектров молекул SiC2, изолированных в матрицах
[4530], и впервые экспериментально определили частоту деформационного колебания v2.
Сложность структуры наблюдаемого электронно-колебательного спектра не позволяет, однако, считать
найденное в [4415] значение вполне надежным. Погрешности принятых значений частот
оцениваются в 2, 20 и 5 см для vl7 v2 и v3 соответственно.
В электронном спектре SiC2 наблюдался переход в состояние *П (Г0=20 085 см [4415]). По
аналогии с молекулой С3 [4577] следует ожидать существование у SiC2 ряда стабильных состояний
с энергиями от 10 000 см и выше. Погрешности оцененных энергий возбуждения этих состояний
(см. табл. 16.7) могут достигать 3000—5000 см. Из-за отсутствия надежных данных о низко-
лежащих электронных состояниях уровни с энергиями выше 20 000 см в справочнике не
рассматриваются.
262

Кремний и его соединения
Si2C (г)
Термодинамические функции SiC2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом пяти возбужденных электронных состояний по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности табулированных величин обусловлены неточностью принятых в расчете
молекулярных постоянных SiC2, а также приближенным методом расчета; они могут достигать 2, ;5 и 8 Дж -К^Х
Хмель соответственно в значениях Ф° (Г) при 298,15, 3000 и 6000 К, в том числе из-за неточ^
ности постоянных в состоянии ^ХЕ+ — 2, 3 и 4 Дж-К~1-моль~1. Указанные погрешности, по-
видимому, занижены, так как по аналогии с молекулой С3 можно предположить аномально
высокий ангармонизм деформационного колебания и в молекуле SiC2. Однако для оценки
неопределенности термодинамических функций, связанной с этим эффектом, в настоящее время нет
данных.
Ранее термодинамические функции SiC2 (г) вычислялись в предыдущем издании настоящего
справочника [92], таблицах JANAF [2298], а также в работах Нагараяна [3245] (Г ^ 2000 К)
и Дроварта с сотр. [1435, 4409] (значения Ф° (Г) в области 2000 К). Расхождения в
термодинамических функциях, приведенных в этих работах и настоящем издании, значительны. Они
обусловлены различиями в принятом значении v2, атакже тем, чтовработах [92,1435, 3245, 4409] не
учитывались возбужденные электронные состояния SiC2. Различия в значениях Ф° (Т) при 298,15 и
?000 К достигают 9 и 19 Дж-К-моль с данными справочника [92] и 7 и 14 Дж-К^-моль
¦с данными таблиц [2298]. Последние связаны также с менее корректной оценкой числа и энергий
возбужденных электронных состояний в [2298].
Константа равновесия реакции SiC2 (r)=2C (r)+Si (г) вычислена с использованием значения
А,!!0 @)=1248,037 17 кДж-моль, соответствующего энтальпии образования
^Н° (SiG,, г, 0) = 620 ± 15 кДж • моль.^
Эта величина принята в справочнике на основании анализа исследований равновесия реакций с
участием SiC2 (г), представленных в табл. 16.31. Приведенные в табл. 16.31 величины были получены
•с учетом различия значений сечений ионизации, принятых в работах [1433, 1435, 4409] и в
настоящем справочнике. Приведенные погрешности отражают воспроизводимость измерений. Принятое
значение является средневзвешенным из приведенных величин, его погрешность оценена с учетом
неточности термодинамических функций (~14 кДж -моль) и сечений ионизации (~7 кДж -моль)
компонентов реакций.
Таблица 16.31. Результаты определений Aj.JS°(SiC2, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д/Я° (SiC2, г, 0)
II закон
III закон
Дроварт и др., 1960 [1433, 1435] Масс-спектрометрическое исследование рав- 632+100 617,9+3,3
новесия реакции SiC (а, гекс.)-(-С (графит)=
=SiC2 (г), 2149—2316 К, 7 точек
Масс-спектрометрическое исследование ран- 677+40 635,4+10
новесия реакции 2SiC (a, reKc.)=SiC2 (r)-f-
+Si (г), 1935—2316 К, 11 точек
Масс-спектрометрическое исследование рав- 597+175 628,1+7,1
новесия реакции 2SiC (a, reKC.)=SiC2 (г)+
+Si (к), 1935—2160 К, 4 точки
Верхаген и др., 1964 [4409] Масс-спектрометрическое исследование рав- 571+20 600,7+10
новесия реакции SiC2 (r)=Si (г)-)-2С (графит),
2166—2344 К, 5 точек
Si2C (г). Термодинамические свойства газообразного полукарбида кремния в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 476.
Молекулярные постоянные Si2G, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 16.7. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных Si2G отсут-
263

Si2C(r)
Глава
ствуют 1. По аналогии с молекулами SiC2 и С3 в настоящем справочнике принимается, что основным
электронным состоянием Si2C является состояние Х1!^ и, поскольку связь Si—С более прочная,
чем связь между двумя атомами кремния, что молекула Si2C имеет в этом состоянии линейную
симметричную структуру Si—С—Si (точечная группа D гоЛ). Межатомное расстояние г (Si—С) =
==1,80+0,05 А принято таким же, как в молекуле SiC2. Погрешность момента инерции,
вычисленного на основании этой величины (см. табл. 16.7), не превышает 2-10~39 г-см2.
Приведенные в табл. 16.7 основные частоты Si2G вычислены по оцененным значениям силовой
постоянной связи Si—С, /г=5,9-105 дин-см, и деформационной постоянной /а/г2=0,07х
ХЮВ дин-см. Постоянная Д. принята на основании сопоставления силовых полеймолекул SiC2,
С3 и SiC, а деформационная постоянная — из сопоставления соответствующих величин в
молекулах С3(/а/г2=0,0047-105 дин-см-1) и SiC2 (/а/г2=0,0262-105 дин-см). Погрешности принятых
значений частот оцениваются в 100, 40 и 300 см х для
и v3 соответственно. Молекула Si2G,
так же как молекулы С3 и Si3, должна иметь электронные состояния с низкими энергиями
возбуждения. Соответствующие величины были оценены на основании данных о молекулах С3 (см. табл. 15.8)
и Si3 (см. табл. 16.7). Погрешности этих величин могут достигать 3000—5000 см. В связи с тем,
что все молекулярные постоянные Si2G получены в результате оценок, в табл. 16.7 включены
состояния с энергиями возбуждения до 20 000 см.
Таблица 16.32. Результаты определений К^Н (Si2C, г, 0) (в кДж • моль
Авторы
Метод
1
Д7Я° (SiaC, г, 0)
II закон
III закон
Дроварт и др., 1960 [1433, 1435] Масс-спектрометрическое исследование реак- 577±80 541,3+5,2
ции 2SiC (к, reKC.)=Si2C (г)+С (графит),
исходные вещества SiC+C; 2149—2316 К, 7
точек
Масс-спектрометрическое исследование рав- 460±70 510,4+16
новесия реакции Si2C (r)=2Si (г)+С (графит),
исходные вещества SiC+Si, 2149—2316 К,
7 точек
Масс-спектрометрическое исследование рав- 491 ±100 547,6+6,0
новесия реакции Si (K)+SiC(K)=Si2C (г),
исходные вещества SiC+C, 1765—2160 К,
8 точек
Масс-спектрометрическое исследование рав- 563+50 530,5+9,0
новесия реакции Si2C (r)=Si (r)+Si С(к, гекс),
совместная обработка данных для исходных
веществ SiC+C и SiC+Si, 1765—2311 К,
15 точек
Верхаген и др., 1964 [4409] Масс-спектрометрическое исследование рав- 613+400 496,9+20
новесия Si2C (r)=Si2 (г)+С (г), исходные
вещества B+SiC, 2166—2344 К, 4 точки
Термодинамические функции Si2C (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом пяти возбужденных электронных состояний по уравнениям A. 168)—A. 170).
Погрешности табулированных величин обусловлены неточностью оцененных значений
молекулярных постоянных, а также использованием приближенного метода расчета. Они могут достигать
3, 7 и 10 Дж-К~1-моль~1 соответственно в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К, в том числе
из-за неточности постоянных Si2C в состоянии Х1!^ 2, 4 и 5 Дж-К~1-моль". Указанные
погрешности, по-видимому, занижены, так как по аналогии с молекулой С3 можно предположить
аномально высокий ангармонизм деформационного колебания и в молекуле Si2C. Однако для оценки
Уэлтнер и Мак-Лауд [4530], исследуя спектр поглощения продуктов конденсации паров карбида кремния
в матрицах инертных газов, отнесли группу полос X 5300 А к молекуле SiaC. Позднее Верма и Нагарай [4415)
показали, что эти полосы принадлежат молекуле SiC2.
264

КреюкЕЙ и его соединения Si2C(r)
неопределенности термодинамических функций, связанной с этим эффектом, в настоящее время
нет данных.
Ранее термодинамические функции Si2G (г) вычислялись в предыдущем издании
справочника [92], таблицах JANAF [2298], а также Нагараяном [3245] (Т < 2000 К) и Дровартом
с сотр. [1435, 4409] (значения Ф° (Т) в области 2000 К). Расхождения в значениях
термодинамических функций, приведенных в настоящем издании и в работах [92, 2298], значительны и
достигают 3 и 8 Дж-К~1-моль~1 в Ф° B98,15 К) и Ф° F000 К). Они обусловлены различием принятых
основных частот Si2C, а также энергий возбуждения и числа учитываемых электронных состояний.
Расхождения с данными работ [1435, 3245, 4409] еще больше и связаны с тем, что в этих работах
была принята несимметричная структура Si2C (Si=Si=C).
Константа равновесия реакции Si2C (r)=C (r)+2Si (г) вычислена с использованием значения
Д,^0 @) = 1062, 519 ±19 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (Si2C, г, 0) = 540 ± 15 кДж • моль'1.
Принятая величина основана на исследованиях равновесия реакций с участием Si2C (г),
представленных в табл. 16.32. Приведенные в табл. 16.32 величины были рассчитаны с сечениями
ионизации, принятыми в настоящем справочнике. В качестве погрешностей приведена
воспроизводимость соответствующих данных. На результате измерений в работе [4409] могло сказаться
понижение активности компонентов исходной смеси. Принятое в справочнике значение является
средневзвешенным из четырех величин, рассчитанных по данным работ [1433, 1435]. При оценке
погрешности этого значения дополнительно учтены неточность термодинамических функций
( ~ 10 кДж-моль) и неточность сечений ионизации ( ~ 7 кДж-моль).

Глава 17
ГЕРМАНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
<Ge (к, ж), Ge, Ge+, Ge2, GeO, GeO2 (к, ж), GeO2, GeF, GeF2, GeF3, GeF4, GeCI, GeCl2, GeCI3,
GeCl4, GeS (к, ж), GeS, GeS2 (к, ж), GeS2
В настоящей главе рассматриваются 15 веществ, включающих германий и его соединения с
кислородом, фтором, хлором и серой. Для Ge (г) и Ge+ (г) термодинамические свойства приведены для
температур до 10 000 К, для остальных газов — от 100 до 6000 К. Для GeO2 (к) помимо свойств
в стандартном состоянии рассмотрены данные для гексагональной и стеклообразной модификаций;
•соответствующие таблицы термодинамических свойств приведены в Дополнении (см. наст, изд.,
т. 2, кн. 2).
Термодинамические свойства всех соединений германия рассчитаны для природной смеси
изотопов этого элемента, хотя отсутствие данных не позволило учесть влияние различия
молекулярных постоянных разных изотопических модификаций на свойства большинства веществ.
Ge (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого германия в стандартном
состоянии при температурах 100—4900 К приведены в табл. 477.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17.1. В интервале от 0 до температуры плавления 1211,4 К термодинамические функции
Таблица :
Вещество
Ge
GeO2
GeO2, гекс.
GeO2,
стек л.
GeS
GeSa
7.1. Принятые значения термодинамических величин для германия и его соединений
в кристаллическом и жидком состояниях
Состояние
к, куб.
ж
к11, тетр.
к1, гекс.
ж
к1, гекс.
стекл.
к11
ж
к11
ж
a С°=а+йГ—cT~2+dT2
ю
оэ —*
см о
?ц |
кДжХ
Хмоль
4,636
—
7,230
—
8,795
9,067
9,657
—
12,75
—
(в Дж-К
?Г
5,15
4AJ
О»
CSI
о
Дж.К-*
31,09
—
39,71
—
55,27
69,77
66,48
—
93,6
—
-1 -МОЛЬ
К
1,15
о а,
• МОЛЬ
23,22
—
50,17
—
52,09
53,00
47,78
_
65,7
—
Коэффициенты в
НИИ
а
24,096
27,6
78,195
62,208
78,5
62,208
47,812
41,700
67,0
65,60
100
). 6(М08=9,230.
для С
6-10»
2,987
—
—10,073
14,230
14,23С
43,97?
20,40С
—
10,90
—

уравнена
с • Ю-5
1,569
—
22,974 в
12,765
> 12,765
. 5,825]
i
—
2,80
—
в d-106=—15,383.
Интервал
температуры
К
298,15—1211,4
1211,4—4900
298,15-1308
1308-1388
1388-3900
298,15—1388
J 298,15—1388
298,15-931
931—1700
298,15-1113
1113-2200
или
1т
К
1211,4
—
1308
1388
—
1388
931
—
1113
—
А1гП
ИЛИ
т
кДжХ
Хмоль
37,03
—
21,5
17,2
—
—
__
21,3
—
16,3
— ¦
Ge (к) вычислены для его кубической модификации (структурный тип алмаза) 1. От 12 до 250 К
для теплоемкости германия приняты данные, полученные усреднением результатов измерений
1 При высоких давлениях известны еще три кристаллические модификации германия [374, 672].
266

Германий и его соединения Ge (к, ж)
Флюбахера и др. [1658] B—300 К) и Писбергена [3484] A2—273 К). Для лучшего согласования
этих данных с результатами измерений теплоемкости в интервале 300—773 К [2728] принятые
значения для температур 250—300 К уменьшены в пределах 0,5% по сравнению с полученными
в [1658]. Ниже 12 К для теплоемкости использованы данные работ [1658, 1760] @,5—4,5 К) и
,?2449] A—4 К). Точность принятых значений теплоемкости оценивается в 2% при !Г<;10 К,
1% в интервале 10—20 К и 0,3—0,5% при Г>20К, а точность вычисленных значений
-S°B98,15 К) и Я°B98, 15 К) - Н° @) - в 0,13 Дж-К^-моль-1 и 0,017 кДж-моль
соответственно. Последние совпадают с рекомендованными КОДАТА—МСНС в качестве ключевых
термохимических величин [1171].
При Т ^> 298,15 К для теплоемкости Ge (к) принято уравнение (см. табл. 17.1), основанное на
измерениях энтальпии в работах Соммле и Орра [4060] B98—1514 К), Щипановой и Гельда [428]
F00—1523 К) и теплоемкости германия в работе Лидбеттера и др. [2728] C00—773 К). Уравнение
получено аппроксимацией результатов указанных измерений с учетом их погрешностей,
оцененных в 0,3%, 3% и 0,5% соответственно г. Данные работ [1760, 1894, 3318, 4041] менее точны и
не учитывались в расчетах.
Температура плавления германия принята по измерениям Хассьона и др. [2010] (937,2 ±0,2° С)
и Грейнера и Брейдт [1895] (937,2 ±0,5° С); менее точные данные (в интервале 936—940° С)
получены в работах [116, 1043, 1391, 1894, 2840, 4420]. После введения поправки на переход к
температурной шкале МПТШ-68 данным работ [2010, 1895] соответствует Тт—938,25° С =1211,4 К,
погрешность которой оценивается в 0,5 К. Значение Д„Д° A211,4 К)=37,03 ±0,20 кДж-моль принято
по результатам измерений энтальпии кристаллического и жидкого германия в работе [4060],
с небольшой корректировкой, вызванной учетом данных работ [428, 741]. В работах [1330, 1894,
2629, 3832] были получены заниженные значения теплоты плавления германия.
Теплоемкость жидкого германия С°=27,6±0,1 Дж-К~1-моль~1 принята на основании данных
об энтальпии, полученных авторами работы [4060] A218—1514 К). Данные [428] по
энтальпии жидкого германия A213—1523 К) на 3—4% выше принятых и не учитывались в
расчетах.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000, 2000 и 4000 К оцениваются в 0,1,
0,3, 2 и 6 Дж-К-моль~1. Табулированные термодинамические функции для кристаллического
и жидкого германия отличаются от приведенных в справочнике Хальтгрена [2217] не более чем
на 0,1 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф°(Т) и S°(T). Соответствующие расхождения с значениями,
приведенными в справочниках [2471, 4144], составляют 1—2 Дж-К~1-моль~1; эти расхождения
¦обусловлены тем, что в указанных справочниках не учтены работы [428, 2728, 4060].
Кристаллический германий в настоящем справочнике принимается за стандартное состояние
этого элемента; соответственно
AfH°(Ge, к, ж)==0.
Давление насыщенного пара германия в реакции Ge (к, ж) —Ge (г) вычислено на основании
значения ДгЯ°@)= A.sH°(Ge, к, 0)=369,037 +3,0 кДж-моль, соответствующего принятой в
справочнике энтальпии сублимации
A,#°(Ge, к, 298,15 К) = A/^°(Ge, г, 298,15 К) = 371,8 + 3,0 кДж-моль.
В табл. 17.2 представлены результаты обработки измерений давления насыщенного пара
германия. В качестве погрешностей в таблице приведена воспроизводимость измерений. Неточность
термодинамических функций германия в жидком состоянии приводит к дополнительной
погрешности в энтальпии испарения, составляющей 0,6 и 3,6 кДж-моль для измерений при 1500 и
2000 К. В серии работ Сирей с Сотр. [3871, 3893, 3896, 3897] исследования проводились эффузион-
ным и торзионным методами. В результате этих исследований было получено значение Д8Я°=
=374,5+4,0 кДж-моль ([3871], цит. по [2217]), хорошо согласующееся с торзионными
измерениями Салливана и др. (цит. по [2217] C73,8 + 2,0 кДж-моль). Результаты этих работ были
использованы КОДАТА (см. [1171]) при выборе предварительной рекомендации &SH° (Ge, к,
* Данные работы [2728] учтены в виде 10 значений Н°(Т)—Н° B98,15 К) при 350—800 К через 50 К. Полученное
уравнение аппроксимирует значения С1(Т), найденные в этой работе с точностью не хуже 0,4%.
267

Ge (г) Глава 17
Таблица 17.2. Результаты определений ASH° (Ge, к, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Сирей, 1952 [3893]
Сирей и др., 1954 [3897]
Салливан и др., 1961 (цит. по [2217]]
Цепляева и др., 1977 [406а]
Сирей, Фриман, 1955 [3896]
Шульц, 1961 [3871] (цит. по [2217])
Метод
Эффузионный, 1510—1882 К, 13 точек
То же, 1418—1686 К, 6 точек
То же, 1473—1615 К а
То же, 1485—1665 К, 49 точек
То же, 1608—1885 К, 10 точек
Торзионный, 1608—1885 К, 10 точек
То же, 1808-2070 К
а Работа известна только по краткому описанию в справочнике [2217]. Салливан и
под v омнение результаты своих измерений, поскольку для эффузионных ячеек они
(см. [2217]).
As#°(Ge, к, 298,15 К)
II закон
389+17
350+54
—
331 +11
397+19
337+35
—
III закон
372,1 ±1,3
375,2+3,3
373,8+1,3
369,7+0,5
379,5+1,1
377,4+1,9
374,5+0,8
др. впоследств и поставили
использовали пористый графит
298,15 К) = 374,5 ±2,0 кДж «моль. Такое же значение было выбрано ранее в справочнике [2217].
Однако в более поздних измерениях Цепляевой и др. [406а] было получено существенно меньшее
значение C69,7+4,0 кДж-мольI. Энтальпия сублимации германия может быть рассчитана
также на основании результатов определений А^Н° (GeS, к), b.sH° (GeS, к) и D0(GeS) (с.
288). Соответствующий термохимический цикл приводит к значению энтальпии сублимации
Д„Я° (Ge, к, 298,15 К) = 369,5 +5,0 кДж-моль, погрешность которого сопоставима с
погрешностью величин, вычисленных из данных по давлению пара германия.
Принятая в справочнике величина является средней из результатов измерений давления пара
германия Шульцем и Салливаном и др. (см. [2217]) и расчета из термохимического цикла с
сульфидом германия.
Ge (г). Термодинамические свойства газообразного германия в стандартном состоянии при
температурах 100—10 000 К приведены в табл. 478.
Уровни энергии атома Ge, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 17.3, в которой даны валентные состояния Ge, соответствующие электронным
конфигурациям. . .4s24j92,. .. 4s4/?3,... 4s24/?4d,.. .4s24j>4/ и 4p4. Энергии этих состояний принят на
основании исследований спектра Ge, выполненных Андрю и др. [516, 2225] и Брауном и др. Г961а],
за исключением ряда состояний конфигурации. . .4s4ps, энергии которых приняты по
справочнику Мур [3148].
Термодинамические функции Ge (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10).
A. 23)—A. 25). Значения Qbll(T) и ее производных находились непосредственным суммирование
по уровням энергии, приведенным в табл. 17. 3. Пренебрежение ненаблюдавшимися валентными
состояниями, соответствующими электронным конфигурациям . . Asip2Ad и . . .4s4p24/, а такжи
ридберговскими состояниями не вносит заметных ошибок в результаты расчета в рассматриваемом
интервале температур, и погрешности вычисленных термодинамических функций определяются
главным образом неточностью фундаментальных постоянных и не превышают 0,02—0,03 Дж-К-
•моль в значениях Ф° (Т). Ошибки в S°(Т) и С (Т) из-за пренебрежения ридберговскими
состояниями при температурах, близких к 10000 К, несколько больше и могут достигать 0,1 Дж. К-
•моль-1 в значении С° A0 000 К).
Ранее таблицы термодинамических функций Ge (г) вычислялись Хильзенратом и др. [2134]
до 10000 К, Кольским и др. [2582] до 8000 К, а также в работах [32, 2437] до 2000 К. При
температурах до 5000 К результаты расчетов [32, 2134, 2437 ] согласуются между собой и с настоящим
справочником в пределах 0,02—0,03 Дж -К -моль. Данные [2582] при этих температурах отличаются
от остальных на 0,07 Дж -К -моль из-за использования завышенного значения R. При Т >6000К
расхождения результатов расчетов [2134, 2582] с данными настоящего справочника возрастают
1 Значительное расхождение величин, вычисленных по методам II и III законов по данным [406а], является
основанием для увеличения погрешности найденного значения до 4 кДж-моль.
268

Германий и его соединения
Ge+ (г)
Таблица 17.3. Уровни энергии атомов Ge и
Атом
Электронная
конфигурация
Состояние
Ge . . As4p* SPO
sPi
3Рг
. . .is4p* W*
• . .4s^4p^ ^o
. . .4s4p3 6S2
. . Mipiu ^
. . Ap* 3D2
3Di
3D3
. . Ap* 3F2
3FS
3Ft
. . Ap* 3i>2
3Pl
3Po
. . Ap* 'F3
. . Ap* 'Pi
. . Asip3 xPi
. . Asip3 SDX
SD2
3D3
. . .isip3 SP2
Tt
CM
0
557,134
1 409,961
7 125,299
16 367,333
41 926,726
48 480,048
48 882,263
48 962,783
49 144,397
50 068,954
50 323,465
50 785
51 437,802
51 705,020
51 978,15
52 592,224
52 847,215
55 473,6
55 474,66
55 686,67
55 718,56
56 654,9
же+, принятые для расчета термодинамических функций
Pi
1
3
5
5
1
5
5
5
3
7
5
7
9
5
3
1
7
3
3
3
5
7
5
Атом
Электронная
конфигурация
Ge ...4.«4р(«Р1ЛL/
...isHp^P^if
.. Asip3
...is4p(*P%)if
...4s24rpB/>3/2L/
...is4p(*P,k)if
...4s24pBPs/2L/
...As4pBP,f2)if
...is4p(*Psl)if
.. Asip3
...isip3
Ge+ .. .4s24p
...4s4p2
...4s4p2
Состояние
'F3
*F3
3F4
3F2
3D
3D
3G3
3G4
sDs
3D2
*Gb
'Gt,
3Di
iJDa
3S
'D2
tp4,
2 jD
4D
4D
ip4,
2D'l
Ti
CM
56 765,784
56 768,663
56 771,466
56 772,750
57 397,1
57 675,1
58 458,025
58 460,090
58 519,672
58 520,737
58 575,020
58 578,867
58 642,22
58 645,062
60270,248
61091,48
0
17 67,36
51575,90
52 290,96
53 366,76
65 015,754
65184,820
Pi
7
7
9
5
3
1
7
9
7
5
11
9
3
5
3
5
2
4
2
4
6
4
6
с температурой и при 10 000 К достигают 0,06, 0,4 и 1,8 Дж-К~1-моль~1 соответственно в
значениях Ф° (Т), S° (Г) и С; (Т).
Энтальпия образования газообразного германия принята равной
А^0 (Ge, г, 298,15 К) = 371,8 ± 3,0 кДж • моль'1
(см. выше Ge (к, ж)).
Ge+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона германия в
стандартном состоянии при температурах 298,15—10 000 К приведены в табл. 479.
Уровни энергии иона Ge+, использованные при расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 17.3, в которой даны валентные состояния Ge+, относящиеся к электронным
конфигурациям . . .4s24/> и . . .4s4j92, с энергиями возбуждения до 80 000 см. Энергии этих состояний
приняты по результатам спектральных измерений Шенстоуна [3942].
Термодинамические функции Ge+ (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25). Значения QBX (T) и ее производных находились непосредственным суммированием
по уровням энергии, приведенным в табл. 17. 3. Погрешности вычисленных значений при Т <"
< 6000 К определяются главным образом неточностью фундаментальных постоянных и не
превышают 0,02 Дж>К~1-моль в Ф° (Т) и S° (T). Погрешности из-за пренебрежения в расчете
состояниями с энергиями свыше 80 000 см при 10 000 К не превышают 0,02 и 0,05 Дж-К~1'моль~1
в значениях Ф° (Т) и S° (Г).
269

Ge+ (г)
Глава IT
Таблица
17.^
Молекула
Ge2a
z*Ge1(
?*GeF
z*Ge3
™Ge3
1. Мол екулярные постоянные Ge2, '
Состояние
X0+
V <?, iB
2«, 0+
0 X4+
ьт
с3Д
d3S"
1s-
4
422+ '
B2S+
a«S"
СП
С2Д
D2S+
G2A
¦Cl Xx 41,,
x4 2n3/
42+E *
o*2-
522+
С
с2д
2S xJ2+
as2+
Ь3Д
с3Д
d3E"
i?-
1Д
Примечание. Ниже все
Ge4: a
GeO: a
GeF: a
GeCl: a
GeS: a
все постоянные
т.
0
560
1400
0
27 729
32 132 г
27 000
30 000
30 000
37 759,7
49 637,3
30 000
0
934,33
23 316,65
35 010,85
35 194,68
43 369,61 г
43 977,49 Д
46 645,41
47 920,73 е
48 581,26
49 412,89 «
0
971
21 844,6
29 524,2
33 990,9
42 181
45 832 в
0
22 600
25 000
25 000
27 000
27 000
27 000
32 889,5
38 884,8
270
—
—
985,5
633,3
734,9
—.
—
650,0
504,3
—
665,67
667,33
413,03
796,99
641,63
796,88
702,63
760,08
803,96
833,12
716,01
406,9
407,2
251,2
336,2
527,2
506,9
493,4
575,8
—
—
—
—
—
—
374,99
310,3 в
постоянные даны в см.
оценены; ' вычислено по
отношению A.69); г вычислено
рассчитано по
г А — 150; Д \
ад,=0,0068; «
принята равной
а2=-4,37.10-8,
соотношению A
^=1,6-10-'.
<о,у,=—0,0129;
значению этой
а3=2,8.10-»;
по A,68)
ЗеО, GeF,
аехв
0,8 б
—
—
4,35
2,72
5,30
—
3,98
4,8
3,15 а
3,150 а
1,124 б
3,613 в
6,66
3,415
9,31
2,967
3,38
6,52
2,82
1,6
1,2
0,62
4,74
0,9
3,7
2,0
1,80
—
—
—
—
—
—
1,514
1,43 в
GeCl и GeS
ве
CM
0,081
_
—
0,485 696 17
0,389 6
0,438 e
0,413 3
—
0,365 77
0,366 59
0,320 35
0,394 40
0,366 76
0,399 57
0,388 35
0,398 46
0,400 68
0,399 66
0,384 08
0,151 4 а
0,151 4
—
0,147 3 6
0,166 8 б
—
—
0,186 565 76
—
—
—
—
—
—
—
—
ax • 103
0,31 B
—
—
3,075 6
2B
4B
3,3
_
—
2,66
2,66
2,99
2,55
3,69
2,60
4,21
2,90
2,59
2,14
2,61
0,7 а
0,7
—
—
—
—
—
0,749 103 а
—
—
—
—
—
—
—
—
соотношению A.67) при Do (Ge2)=22 i
.68); б оценено в работе [1047];
в 0)^=0,0124; г
в вычислено
4=105,5; Д 4=13,69; e
De ¦ 10'
0,3 г
—
4,7 а
6а
6а
8,2 Д
—
4,5
4,5
7,8
3,9
4,9
4,1
5,0
4,3
4,2
3,7
4,4
0,85 а
0,85
—
—
—
0,788 26 б
—
—
—
—
—
—
—
—
г.
А
2,4
—
—
1,624 647
1,82
1,71
1,761
—
1,746 2
1,744 3
1,865 9
1,681 7
1,743 9
1,670 7
1,694 7
1,673 1
1,668 4
1,670 5
1,704 1
2,166 а
2,166
__
2,074
—
2,012 09
—
—
500; в вычислено по со-
по соотношению A.69);
4=3,93; ж 4=22,56.
юстоянной в состоянии Х2П>/2; ° приведено значение Во; в
6 fc=-U
;
для v < 17.
4=17.
270

Германий в его соединения Ge2 (г)
Ранее таблицы термодинамических функций Ge+ (г) вычислялись в работах Грина и др. [1886]'
до 20 000 К и Хильзенрата и др. [2134] до 10 000 К. Результаты этих расчетов при У ^ 10 000 К
совпадают между собой и с данными настоящего справочника в пределах 0,02 Дж*К~1*моль~1'
в значениях Ф° (Т), S0 (Т) и С°р (Т).
Константа равновесия реакции Ge+(г)+е (r)=Ge (г) вычислена на основании значения
^,Л° @)=—762,180 ±0,001 кДж-моль, соответствующего принятому в справочнике потенциалу
ионизации атома Ge
70 (Ge) = 63 713,24 + 0,10 см = 762,180 ± 0,001 кДж • моль.
Это значение Io (Ge) было получено Брауном и др. [961а] в результате измерения протяженных
ридберговских серий (до и=70) в спектре поглощения Ge, полученном с высоким разрешением-
(погрешность измерения длин волн порядка 0,001 А). Точность величины /0 (Ge), рекомендуемой
Мур [3147а] на основании спектрального исследования [516], на два порядка хуже принятой
в настоящем справочнике. Принятому значению /0 (Ge) соответствует
Д/Г (Ge+, г, 0) = 1131,217 ± 3,0 кДж • моль.
Ge2 (г). Термодинамические свойства газообразного дигермания в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 480.
Молекулярные постоянные Ge2, принятые в справочнике для расчета термодинамических
функций, приведены в табл. 17.4. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных Ge2
отсутствуют. Согласно полуэмпирическому расчету Андерсона [504] основным электронным состоянием
Ge2 должно быть состояние 3ПЯ, а первое возбужденное состояние 3 2~ имеет энергию около
1000 см. С учетом спин-орбитального расщепления этих состояний (случай связи Гунда с) в
настоящем справочнике принимается, что основным электронным состоянием Ge2 является состояние
Х0+ и имеются две группы низколежащих возбужденных состояний @~, 1д, 1Я) и @+, 2J, энергии
которых были оценены по величине расщепления компонент терма SP атома германия.
Погрешности этих величин могут достигать 500 и 1000 см соответственно. По аналогии с молекулами
С2 и Si2 можно предполагать наличие еще ряда возбужденных электронных состояний,
принадлежащих электронным конфигурациям. . .п1, . . .тс3 а и . . .тс2а2, с энергиями 5000—15 000 см.
Однако в связи с приближенностью оценок всех молекулярных постоянных Ge2 эти состояния в
настоящем справочнике не рассматриваются.
Приведенные в табл. 17.4 значения г, и ю, для состояния 0* получены с помощью
приближенных оценок. Значение г, (Ge2)=2,4 ±0,1 А принято на основании величины межатомного
расстояния в кристалле B,45 А), суммы ковалентных радиусов B,44 А) и результатов полуэмпири,
ческого расчета Андерсона [504] B,44 А для состояния 32~ и 2,29 А для состояния 3Па). Частота
колебания о>1,=270 ±30 см оценена по соотношению Гугенхеймера.
Термодинамические функции Ge2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 93)—A. 95). Значения QBn и ее производных по температуре рассчитывались по уравнениям
A. 90)—A. 92) с учетом пяти возбужденных состояний и принимая QIH,BV = (Pi/Px) QSlw Величина
Qml вр Для основного состояния Х0* и ее производные по температуре находились по
уравнениям A. 73)—A.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по вращательным уровням с помощью уравнений типа A. 82). Колебательно-вращательные
уровни энергии вычислялись по уравнениям A.65), A.61) В расчетах учитывались все уровни
энергии с значениями / ^ -Лла*.*; значения Jm&%tV находились из условий A. 81).
Использованные при вычислениях значения коэффициентов Ykl, а также величин г;шах и /lfm приведены в табл.
17.5. Коэффициент У03 получен из условия A.59).
Погрешности табулированных термодинамических функций Ge2 (г) при Г<1000 К обусловлены
главным образом неточностью принятых молекулярных постоянных в основном электронном
состоянии и энергий возбуждения первых пяти электронных состояний. При более высоких
температурах погрешности увеличиваются из-за пренебрежения вкладом других возбужденных
электронных состояний. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) и при 298,15, 3000 и 6000 К могут
достигать 3, 4 и 5 Дж-К~1-моль~1 соответственно.
271

Ge2 (г)
Глава 17
Таблица 17.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см),
а также значения vmgx и J\im, принятые для расчетов термодинамических функций Ge2,
GeO, GeF, GeCl, GeS
Коэффициенты
т.
У10.10~3
у20
У,о-Ю3
У«*104
Уи-101
Уц.Ю3
У31-107
У31.108
У02-Ю'
У12-109
Уоз-Ю14
Ушах
¦Tlim
i Ge2: a Состояние
Т„ см
GeO: a Состояние
Те, см
GeF: a Состояние
Т., см
GeCl: a Состояние
Tt, см-1
GeS: a Состояние
Те, см-1
Ge2
ХО+*
0
0,270
—0,8
—
—
0,81
—0,310
—
—
—0,29
—0,697
168
711
\д
560
27 729
Х2Пз,
934,33
ХЧЬ/
971
22 600
GeO
Х11+*
0
0,986 809
—4,339 92
—0,689 00
—
4,871 69
—3,089 6
—
—
—4,84
,
—16,472 2
110
451
560 560
&3П с3 А
32 132 27 000
422+ Д22+
23 316,65 35 010,85
42?+ a*S-
21 844,6 29 524,2
Ь3П с3Д
25 000 25 000
GeF
*2IV
0
0,666 920
—3,163,72
7,264 05
—0,307 174
3,671 4
—2,675
—
—
-4,5
,
—14,823 8
121
446
2» 0+
1400 1400
30 000 30 000
a*2- С2 А
GeCl
X4V
0
0,406 942
—1,618 646
2,151 07
—
1,514
-0,70
4,9
—,
-0,85
—.
—3,335 53
264
619
1Д
30 000
35 194,68 43 977,49
?2Б+ С2Д
33 990,9 45 832
d32- iS-
27 000 27 000
1Д
27 000
GeS
0
0,576 842
—1,806 52
—
—
1,872 42
—0,753 177
—0,440 172
—0,282 543
—0,794 001
—0,100 9
—1,649 86
159
651
37 759,7 49 637,3
32 890 38 884,8
Ранее термодинамические функции Ge2 (г) вычислялись в работе Дроварта и др [1434] B"=
=1500-^-2000 К), где расчет проводился в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» по оцененным постоянным, существенно отличающимся от принятых в настоящем справочнике.
Соответствующие расхождения в значениях Ф° (Т) достигают 6,6 Дж>К~1»моль~1 при 2000 К.
Константа равновесия реакции Ge2 (г) =2Ge (г) вычислена при
ДгЯ° @) = Do (Ge2) = 257 ± 10 кДж • моль at 21 600 ± 800 см.
Это значение основано на исследованиях равновесия реакции Ge (K)+Ge (r) = Ge2(r), приведенных
в табл. 17.6.
В качестве погрешностей в табл. 17.6 указаны воспроизводимости измерений. Кроме того,
должны быть учтены погрешности энтальпии образования газообразного германия C кДж -моль),
оцененных сечений ионизации F кДж-моль) и погрешность термодинамических функций
GкДж-моль~1). Величины, полученные при обработке данных из трех работ, практически
совпадают. Принятое в справочнике значение основано в первую очередь на измерениях Канта [2415];
принятой величине соответствует
kfH°(Ge2, т, 0) —481,074+10 кДж • моль.
272

Германий и его соединения GeO (г)
Таблица 17.6. Результаты определений Do (Ge2) (в кДж • моль-1)
Авторы
Метод
Do (Ge2)
II закон
III закон
Хониг, 1953 [2176] Масс-спектрометрический, 1300—1370 К, 2 точки — 257
Дроварт и др., 1959 [1434] То же, 1860 К, 1 точка — 253
Кант, 1966 [2415] То же, 1537—1941 К, 14 точек 273+2,5 257,7+1,0
GeO (г). Термодинамические свойства газообразного оксида германия в стандартном
состоянии при температуре 100—6000 К приведены в табл. 481.
В табл. 17.4 приведены молекулярные постоянные 74Ge160, выбранные в результате анализа
литературных данных. В спектре GeO идентифицированы переходы между основным и четырьмя
возбужденными электронными состояниями с энергиями до 50 000 см: а3!!4" -»• Xх Б+ [1047,1945,
1946, 3053,3054], Ь3П -*X1Z+ [1047, 1945, 1946], ЮШ ** ХХ2+ [197, 1047, 1439,2335, 2876, 3053,
3233,3234,3235,3908,3909, 3923,3927,3935, 3936], Е1^ «* Х1^ [646, 647, 3235]. Помимо
четырех перечисленных возбужденных состояний молекула GeO должна иметь еще 4 электронных
состояния, соответствующих конфигурации . . .а2тс3тс3 CД, 3?~, XS~ и ХД) с энергиями от
25 000 см до 32 000 см (см. текст по SiS (г)). Энергии этих состояний, приведенные в табл.
17.4, приняты на основании закономерностей, прослеживаемых в табл. 16.26, и оценок по
соотношению Шифрина A. 89) после их корректировки по экспериментальным данным для
состояний а32+, Ь3П, DXU и EXZ+.
Колебательные постоянные 71Ge160 в состоянии X1S+ приняты по работе Мурти, Редди и
Рао [3235], в которой они были рассчитаны по кантам полос системы D1!!—X1 ?+ (г/ ^13, v" ^ 24).
Они хорошо согласуются с постоянными, полученными по кантам полос этой системы в более
ранних работах [1439, 2335, 2876, 3927, 3936], из анализа систем полос а3?+ -> Хх?+ и ЬШ -> X1 2+
в спектре хемилюминесценции [1047], а также с постоянными, вычисленными по началам полос
0—1, 0—2, 0—3 и 0—4 в работе Корж и Кузнецовой [197] (<о,=986,84 см, шл=4,47 см).
Вращательные постоянные в состоянии XXS+ приняты по результатам исследования
микроволнового спектра 74Ge160 в работе Торринга [4314] (/=0 -> /=1, v=0 и 1). Они практически
совпадают с найденными в работе [197] при анализе вращательной структуры четырех полос системы
D1!! ->Х12+ с y" = l4-4. Мурти и др. [3233, 3234], проанализировав вращательную структуру
полос 3—0, 2—0, 1—0, 1—1, 0—1 и 2—3 системы DxJl -> Хх?+, получили заметно отличающиеся
значения постоянных Eе=0,4879 см, а1=3,7-10, ?>в=5,9-10 см).
Постоянные 74Ge160 в состояниях а32+ и Ь3П приняты по работе Каппеле и Брома [1047],
которые рассчитали колебательные постоянные по кантам полос системы а3 Е+ -> X12+ (г/ <С 5) и
Ь3Л -> X1 ?+ (i/ <1 8) в спектре хемилюминесценции GeO, оценили постоянную спин-орбитальной
связи в состоянии Ь3П на основании данных о величине этой постоянной у молекул GO, SiO и SnO,
а также оценили значения вращательных постоянных Ве. Постоянные GeO в состоянии ?IП
приняты по работам Мурти и др. [3233, 3234, 3235], которые исследовали систему полос D1!! -+Х1 Е+,
рассчитали колебательные постоянные по кантам полос с v' ^ 13 и выполнили анализ
вращательной структуры шести полос. Колебательные постоянные и значение Те, найденные авторами
работы [3235], согласуются с полученными в работах [1439, 2335, 2876, 3927, 3936], однако Мейер
и др. [3053] при исследовании спектра поглощения молекул GeO, изолированных в матрицах из
Кг и Хе, обнаружили полосу в области 36 525 см" и высказали предположение, что нумерацию
полос системы Д'П-!1 2+ по г/ следует изменить на 1. Авторы работы [3053] рекомендовали для
свободных молекул 74Ge160 значение Г00=36 996 см. В справочнике для состояния Д1П приняты
постоянные по работе [3235]. Однако возможно, что истинное значение Те (А1!!) ниже, а и> и В
выше приведенных в табл. 17.4.
Колебательные постоянные GeO в состоянии Я1Е+ приняты по работе Барроу и Роулинсона [646,
647], которые исследовали систему полос Е1^—X1S+ в спектре поглощения. Эти постоянные
удовлетворительно описывают данные Мурти и др. [3235], наблюдавших эту систему (и' ^ 4)
в спектре испускания. Однако точность постоянных невелика из-за частичного перекрывания
полос, а значения ДС> + !д, вычисленные по кантам разных полос, приведенных в работе [646],
273

GeO(r) Глава 17
имеют большой разброс. Обработка этих данных при подготовке справочника привела к значениям
постоянных, отличающихся от опубликованных в работе [646] и приведенных в табл. 17.4
- ;_507 0 + 4 см, шехе—4,7 + 0,7 см). Анализ вращательной структуры полос этой системы
не "проводился и ее'связь с ЕХ1>+ состоянием молекулы GeO принята по аналогии с другими
молекулами этого класса.
Барроу и Роулинсон [646, 647] в спектре поглощения GeO в вакуумном ультрафиолете наблю-
лали также систему F—Хх?+, верхнее состояние которой имеет энергию свыше 67 000 см и, по-
видимому, является ридберговским состоянием.
Термодинамические функции GeO (г), приведенные в табл. 481, рассчитаны по уравнениям
,л я1)—A 10), A. 93)—A. 95). Значения QBK и ее производных находились по уравнениям A. 90) —
A 92) с учетом восьми возбужденных электронных состояний и в предположении, что
Л(О =(р/Рх)С*(Х) • Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния ХгЪ+ и^ёе" производные вычислялись по уравнениям A. 73)—A. 75) с заменой суммиро-
ания по / интегрированием с помощью соотношений типа A. 82). В расчете учитывались все
колебательно-вращательные уровни энергии с /<; /шах> „; последние находились из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни энергии GeO в состоянии ХХ2+ вычислялись по уравнениям
(\ 651 и A 61) для изотопической модификации GeO, соответствующей природной смеси изотопов.
Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были получены на основании молекулярных по-
тоянных 74Ge160, приведенных в табл. 17.4, изотопических соотношений A. 66) и условий A. 50)
A 59) Последние были обеспечены введением дополнительных членов с коэффициентами Ym
и У0'з в уравнения A. 65) и A. 61). Соответствующие значения Yk!, а также i;majt и /Иш
приведены В Табл. 17. 5. х. - п г\ I \ т ^ оплл лг г
Погрешности вычисленных термодинамических функции GeO (г) при 1 ^ 3000 К обусловлены
лавным образом неточностью известных колебательных постоянных 74Ge160 в состоянии Х*Е+
(принятые значения получены по кантам полос) и могут достигать 0,05 Дж • К -моль. Погрешности
из-за отсутствия экспериментальных данных об энергиях возбуждения ряда электронных
состояний и применения приближенного метода для учета возбужденных состояний GeO становятся
заметными при Т >4000 К, и погрешности в значении Ф° F000 К) могут достигать
' Термодинамические функции GeO (г) ранее вычислялись до 2000—3000 К Келли [2471, 2473],
Бергманом и Шмук [32], Брюэром [936] и от 1000 до 6000 К Шнейдером [3852]. Несмотря на
применение грубого метода расчета, данные работ [32, 936] согласуются с приведенными в табл. 481
в пределах 0,3 Дж-К.-моль; расхождения с данными работы [3852] больше и достигают
Ч 5 Пж «К" -моль в значении Ф° A000 К) из-за неточной аналитической аппроксимации
значений In О в методике, использованной в [3852]. Расчет [2471, 2473] был выполнен по неточным
значениям*" молекулярных постоянных GeO; соответствующие расхождения достигают
2 Дж-К^-моль.
Константа равновесия реакции GeO (r) = Ge (г)+О (г) вычислена на основании значения
Д Н° @) = D (GeO)=653,32 ±5,0 кДж-моль Ь^54 600+400 см, соответствующего принятой
в 'справочнике энтальпии образования
Ду#° (GeO, г, 0) = —37,5 + 4,0 кДж • моль.
Эта величина основана на приведенных в табл. 17.7 исследованиях равновесия с участием GeO (г).
Как было показано Дровартом и др. [1432], при испарении GeO2 (к) основными компонентами
пара являются GeO и О2, а при испарении смесей GeO2 (к)+Се (к) наряду с GeO образуются
молекулы Ge2O2 и Ge3O3. С учетом полученных в работе [1432] значений констант равновесия
диссоциации ассоциированных молекул Дроварт и др. пересчитали результаты более ранних
измерений [95 985 2364, 3960] и вычислили парциальные давления GeO (г) в условиях этих
экспериментов В табл.' 17.7 приведены значения b.fH° (GeO, г), найденные таким образом. Погрешности
величин вычисленных по методу III закона, включают воспроизводимость измерений, погрешность
термодинамических функций, погрешность используемого в расчете значения A^°(GeO2, к, гекс.)
и погрешность, связанную с неточностью сечений ионизации. Исследования равновесия реакции
GeO (к reKC.) = GeO (r)+V2 O2 (г) в работах [95, 146, 3960] привели к плохо согласующимся
между 'собой значениям, что связано с осложнениями, возникающими в этом типе экспериментов
(см. \ 1432]).
274

Германий в его соединения
GeO (г)
Таблица 17.7. Результаты определений А/Я (GeO, г, 0) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
Д/Я° (GeO, г, 0)
II закон
III закон
Бус, Вартенберг, 1951 [985] Статический, V2Ge02(K, reKC.)+V2Ge(K)=Ge0 (г), -50+14 -38,0+4,0
1027—1123 К, 6 точек а
То же, методом переноса, 980 и 1081 К, 2 точки а —62 —39,2 +11
Жолли, Латимер, 1952 [2364] Тоже, эффузионнымметодом, 859 К, 1 точка а — —39,2+6,0
Дроварт и др., 1965 [1432] Тоже, масс-спектрометрическимметодом, 754— 3+7 —35,4+4,0
948 К, 23 точки
Давыдов, 1957 [95] Эффузионный, GeO2 (к, reKc.)=GeO (r)+VA(r). —230+85 —36,0+8,0
1159-1351 К, 9 точек а
Симадзаки и др., 1957 [3960] То же, 1313—1373 К, 7 точека 178+60 23,6+5,0
Казенас и др., 1973 [146] То же, масс-спектрометрическим методом, —115+50 9,7+5,0
1213—1347 К, 15 точек
а Интерпретация экспериментальных данных принята по работе [1432].
Результаты исследования равновесия реакции 1/2Ge02 (к, гекс.)+1/2Се (K) = GeO (г) разными
методами в работах [985, 1432, 2364] оказались близкими и представляются достаточно надежными.
В справочнике принято значение А^Н° (GeO, г), являющееся средним из вычисленных по данным
этих работ. Принятому значению &.,Н° (GeO, г) соответствует
Do (GeO) — 653,32 ± 5,0 кДж • моль та 54 610 + 400 см.
Это значение (или близкое к нему) в течение ряда лет рассматривалось в литературе как
достаточно надежное и согласующееся с полученным Барроу и Роулинсоном [646] экстраполяцией
уровней состояния Е1 S+ E4 510 см). В ряде работ оно использовалось как исходная величина
для определения энергий диссоциации окислов других металлов на основании изучения
равновесия обменных реакций типа MeO+Ge *± Me+GeO. В работе Барроу и Роулинсона [646] (см.
с. 273) наблюдались переходы на уровни у=0~10 и 12 состояния ?1S+. Точность определения
значений AG5 + у2 по кантам полос была невелика, и авторы указанной работы оценили D0(GeO, Е12+)
с помощью линейной экстраполяции, умножив полученную величину на коэффициент 0,456 —
среднее отношение энергий диссоциации в состоянии Е1 Е+ тех молекул, для которых она могла
быть определена достаточно точно (SiS, SnO, SnS и др.), к значениям, рассчитанным линейной
экстраполяцией. Эта величина E930 ±1040 см) приводит к энергии диссоциационного предела
состояния ?'1S+, равной 55 326 +1040 см, в то время как последний наблюдавшийся уровень
(у—12) имеет энергию54 690 см при величине ДС116я^385 см. Представляется маловероятными
не имеет аналогии с другими молекулами этой группы столь быстрое схождение уровней состояния
/?ДЕ+. Графическая экстраполяция уровней GeO в состоянии ?'1Б+, если принять скорость их
схождения аналогичной молекулам SnO и GeS, дает Do (Е1Л+) = 7000 +400 см, причем
экстраполированная часть составляет 1700 +400 см. Энергия диссоциационного предела состояния Е1 Е+
в этом случае—56 400+400 см". У молекулы GeO четвертое состояние симметрии 0+ (X12j+, 63Д0+,
d2 2о+ и Е1 Е+) должно коррелировать с атомами Ge CРХ)+О CРх) и, следовательно, экстраполяция
уровней состояния Е1 2+ приводит к значению Do (GeO) = 55 685+400 см"^ббб+5 кДж-моль.
Барроу и Роулинсон [646] получили существенно более низкую величину из-за неточности
найденных ими колебательных постоянных GeO в состоянии Е1!?. Расчет по колебательным
постоянным, приведенным в табл. 17. 4, дает для D0(GeO, ?аЕ) значения от 6300 до 7400 см. Таким образом,
имеющиеся спектральные данные приводят к значению Do (GeO), существенно отличающемуся
от вычисленного по термохимическим данным. Они могут быть согласованы только, если из
спектральных данных принять предельно низкую величину Do (GeO)=55 285 см"г=661 кДж-моль,
для энтальпии сублимации Ge (к) принять предельно высокое значение C72 кДж-моль), а для
энтальпии образования GeO (г) ¦— предельно низкое значение (—41,5 кДж-моль). Согласование
также может быть достигнуто, если предположить, что в работе [646] наблюдался переход в
состояние, коррелирующее с диссоциационным пределом Ge CР2)+О CР2). В этом случае Do (GeO) =
= E6 400+400)—1410?»55 000+400 см^^ббв +5 кДж-моль. Однако у молекулы GeO состоя-
275

GeO2(K, ж) Глава 17
ние Е1 ?+ не может коррелировать с пределом Ge CР2)+О CР2), так как с более низкими пределами
3J°0-|-3.P2, 3PiJt'3Poi 3Pi^~3P% и 3P-i~\~3Pi коррелируют пять состояний с симметрией 0+. Это возможно
только при условии, что помимо состояний X1 2+, Ь3П0+ и d3 2^+ еще два связанных состояния этого
типа имеют энергии меньше 49 600 см или что переход в области 2000 А в спектре поглощения
GeO не связан с ^-состоянием этой молекулы, что в принципе нельзя исключить.
GeO2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого диоксида германия
в стандартном состоянии при температурах 100—3900 К приведены в табл. 482.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17. 1. Для твердого GeO2 известно несколько кристаллических модификаций:
тетрагональная (к II, стуктурный тип рутила), устойчивая в интервале 0—-1308 К, гексагональная (к I,
структурный тип а-кварца), термодинамически стабильная в интервале 1308—1388 К, тетрагональная
кристобалитоподобная модификация [3901], а также стеклообразная форма GeO2. В табл. 482
термодинамические функции GeO2 (к) в стандартном состоянии приведены для двух первых
модификаций — к11 и к1 с учетом равновесного перехода кП -* к1 при 1308 К и температуры плавления
к1 при 1388 К.
При Т ^ 298,15 К термодинамические функции рассчитаны на основании теплоемкости GeO2
(к,тетр.), измеренной Каунселом и Мартином [1214] A6—320 К) с точностью — 1% ниже 50 К и
0,1% выше 50 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 15 К проводилась по уравнению
С =D D85/Г)+? C09/Г) и привела к значениям 5го A5 К)=0,02 Дж-К^-моль-1 и Я° A5 К) —
—Я°@|1=0,017 кДж -моль-1. Погрешности принятых значений S0 B98,15 К) и Я0 B98,15 К)—Я0 @)
см. табл. 17. 1) составляют 0,13 Дж-К~1-моль~1 и 0,08 кДж-моль соответственно. В интервале
298,15—1308 К для теплоемкости тетрагональной модификации GeO2 принято уравнение,
полученное по методу Щомейта на основании результатов измерений энтальпии в работах Андона и
Милса [513] D88-1293 К) и Цагарейшвили и др. [405] C69-1252 К). Данные [513] и [405]
учитывались с равным весом, однако измерения [513] при 413 и 475 К не принимались во внимание
ввиду их резкого отклонения от других данных (на 3—5%).
Температура превращения GeO2 A308 ±10 К) принята по работам [2717, 2937, 3206];
результаты других измерений A280 К [2129], 1318 К [3292] и 1322 К [3812]) представляются менее
надежными.
Энтальпия превращения, приведенная в табл. 17.1, является средневзвешенным значением
из данных Навротского [3269] B1,6 ±1,0 кДж-моль), Мюллера [3215] B1,5 ±1,7кДж-моль)
и Ньюнса и др. [3292] B1,1 ±2,5 кДж-моль"); ее погрешность оценивается в 1,7 кДж-моль".
Теплоемкость высокотемпературной гексагональной модификации GeO2 принята по
работам [2717, 3292, 3812] (см. ниже). Температура плавления GeO2 (к, гекс.) получена усреднением
измерений, выполненных в работах [1728, 2129, 2937, 3206, 3215, 3269]; ее погрешность не
превышает 3 К. Энтальпия плавления A7,2 +2,0 кДж-моль) найдена Ньюнсом и др. [3292]
термографическим методом. G этой величиной можно сопоставить значение ДОТЯ=15,1 кДж-моль,
вычисленное по теплотам растворения гексагонального и стеклообразного GeO2 [2867] и
пересчитанное к температуре плавления. Теплоемкость жидкого GeO2 принята постоянной на основании
измерений энтальпии GeO2 (ж) в интервале 1397 — 1610 К в работе Ганта [3812].
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) GeO2 (к, ж) при 298,15, 1000 и 3000 К
оцениваются в 0,1, 0,4 и 7 Дж-К~1-моль.
В литературе таблицы термодинамических функций GeO2 (к) в стандартном состоянии
отсутствуют (кроме [32], где приведены термодинамические функции для гексагональной
модификации GeO2).
В справочнике для энтальпии образования GeO2 (к, тетр.) принято значение
A^°(GeO2, к, тетр., 298,15 К) = —580,2 ± 1,2 кДж • моль,
найденное в работе Гросса и др. [1901] методом сожжения во фторе. Результаты измерений этой
величины представлены в табл. 17.8. Обработка данных по исследованию равновесия реакций
проводилась с учетом неточности термодинамических функций GeO2 (к, тетр.), что приводит к
погрешности в энтальпии образования в 0,5 кДж-моль. Результаты обработки данных [1577, 2429] по
методу III закона подтверждают надежность измерений, выполненных Гроссом и др. [1901]
методом фторной калориметрии.
276

Германий и его соединения
GeO2 (к, гекс.)
Таблица 17.8. Результаты определений АуН° (GeO2, к, тетр., 298,15 К) (в кДж-моль-1)
Авторы
Фактор, Карассо, 1965 [1577]
Третьяков, Гейдерих, 1968 [380]
Катояма, 1975 [2429]
Гросс и др., 1966 [1901]
Метод
Исследование равновесия 1/2Ge (к)-|-Н2О (г)=
=x/2Ge02 (к, тетр.)+Н2 (г) статическим
методом, 831—1021 К, 13 точек
Исследование ЭДС ячейки с твердым
электролитом, 910—1043 К
То же, 922—1096 К
Калориметрический; сожжение Ge (к) и GeO2
(к, тетр.) во фторе в реакционном сосуде из
пирекса
Д/#° (GeO2, к, тетр., 298,15 К)
II закон
III закон ]
—589+10 —579,1+2,0
—576 -572
—599 —579,2+2,0
-580,2+1,2
Парциальное давление пара в реакции GeO2 (к, Teip.) = GeO2 (г) вычислено с использованием
принятого в справочнике значения
Дг//° @) = \Н° (GeO2, к, тетр., 0) = 470 ±20 кДж • моль.
Это значение основано на работе Семенова и др. [344а] — единственной работе, в которой был
проведен масс-спектрометрический анализ состава продуктов испарения и показано, что основными
продуктами испарения являются GeO (г) и О2 (г), a GeO2 (г) образуется в ничтожных количествах.
Принятое значение было вычислено по приведенному в работе [344а] равновесному парциальному
давлению GeO2 (г), составляющему 9-10 Тор при 1473 К. Результаты работ, в которых
измерялись суммарные давления над GeO2 (к), по этой причине не могут быть использованы для
вычисления энтальпии реакции GeO2 (K) = GeO2 (г).
GeO2 (к, гекс). Термодинамические функции гексагональной модификации диоксида германия
при температурах 100—1388 К приведены в табл. Д. 33.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17.1. При температурах ниже 298,15 К термодинамические функции GeO2 (к, гекс.)
вычислены на основании измерений теплоемкости, выполненных Кингом [2510] E1 — 297 К).
Экстраполяция ниже 51 К проводилась по уравнению Cp=D BАб/Т)+Е E31/Т)+Е A083/Г), которое
описывает данные [2510] с точностью 2% и приводит к значению S0 E1 К)=4,44 Дж-К-моль~1
[2510]. Погрешности значений S0 B98, 15 К) и Н° B98, 15 К)—Н° @), приведенных в табл. 17.1,
составляют 0,8 Дж-К~1-моль~1 и 0,08 кДж-моль. В интервале 298,15—1388 К для теплоемкости
гексагональной модификации GeO2 принято уравнение, выведенное на основании измерений
энтальпии GeO2 (к, гекс.) в работах Келли и Кристенсена [2472] C95—1345 К), Гонта [1728] C96—
1385 К) и Цагарейшвили и др. [405] D67—1316 К). При совместной обработке данным работ
[1728, 2472] была приписана погрешность в 1,5%, а данным работы [405] — 0,7%. В расчетах не
были учтены 6 точек из работы [1728] и 1 точка из работы [405], поскольку они не согласовались
с результатами остальных измерений.
Погрешности значений Ф° (Т) для GeO2 (к, гекс.) при 298,15 и 1000 К оцениваются в 0,4 и
1,3 Дж-К~1-моль~1. Расхождения между термодинамическими функциями GeO2 (к, гекс),
табулированными в настоящем справочнике и приведенными в работе [32], достигают 1,8 Дж-К-1Х
Хмоль вФ° A000 К) из-за того, что в [32] использовались оцененные значения для теплоемкости
GeO2 (к, гекс).
В справочнике для энтальпии образования GeO2 (к, гекс.) принимается значение
&fH°(GeO2, к, гекс, 298,15 К) = —554,7 + 1,0 кДж • моль,
полученное методом фторной калориметрии в работе Гросса и др. [1901 ]. В табл. 17.9 представлены
данные, полученные при измерениях этой величины разными методами. Для работ, в которых были
исследованы равновесия или выполнены измерения ЭДС, в табл. 17.9 учтены неточности
термодинамических функций германия и гексагональной модификации GeO2, которые приводят к
погрешности в энтальпии образования, равной 1,3 кДж-моль. Гросс и др. [1901] высказали предполо-
277

GeO2 (стекл.),
Глава 17
Таблица 17.9. Результаты определений АуН° (GeO2, к, гекс, 298,15 К) (в
Авторы
Метод
кДж • моль)
Д^" (GeO2, к, гекс, 298,15 К)
II закон
III закон
Беккер, Рот, 1932 [689] Калориметрический, сожжение германия —536
(в смеси с парафином) в кислороде
Хан, Юза, 1940 [1948] То же —538
Ма, Адами, 1962 [2867] То же —540,1
Джолли, Латимер, 1952 [2364] Растворение Ge и GeO2 в щелочном растворе —556+8
гшюхлорита калия (в расчете использовано
уточненное значение К,Н° (СЮ~, р-р Н2О)=
=—110,0 кДж-моль [374])
Йококава и др., 1957 [4657] Исследование равновесия Ge (к)+2Н2О (г)= —556+5 —555,4+2,0
=GeO2 (гекс.)+2Н2 (г), динамический метод,
773—923 К, 7 точек
Билле, Коттон, 1964 [805] Растворение Ge и GeO2 в смеси плавиковой —553+5
кислоты и перекиси водорода
Гросс и др., 1966 [1901] Калориметрический, сожжение Ge (к) и —554,7+1,0
GeO2 (гекс.) во фторе в реакционном сосуде
из пирекса
Катояма и др., 1975 [2429] Исследование ЭДС ячейки с твердым электро- —574 —557,4+3,0
литом, 933—1103 К
жение, что в работах [689, 1948, 2867] при сжигании германия в кислороде образовывалась в
основном аморфная модификация GeO2 с небольшой примесью гексагональной, а авторы этих работ
ошибочно относили свои измерения к GeO2 (к, гекс).
Как видно из таблицы, результаты обработки по методу III закона наиболее точных измерений
равновесия реакций [4657] и исследований методом ЭДС [2429] оказались в хорошем
соответствии с данными Гросса и др. [1901 ]. Измерения энтальпии перехода тетрагональной модификации
в гексагональную (см. выше и работу [513]) также согласуются с разностью энтальпий
образования этих модификаций GeO2, принятых в справочнике.
GeO2 (стекл.). Термодинамические функции диоксида германия в стеклообразном (аморфном)
состоянии при температурах 100—1388 К приведены в табл. Д. 34.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17.1. В интервале температур 0—298,15 К выбранные значения теплоемкости GeO2 (стекл.)
основаны на данных Антонио и Моррисона [533] B,3—23 К), Джипса и др. [1750] C—25 К),
Целлера и Поля [4672] C—25 К) и Тарасова и Соболева [371 ] F0—300 К). Результаты измерений
[533, 1750, 4672] согласуются в пределах 1%, погрешности измерений авторов [371] не превышают
0,3%. Для интервала 26—60 К значения теплоемкости были оценены графической интерполяцией,
точность этой оценки не хуже 2—3%. Вычисленные значения S° B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Н° @)
(с учетом остаточной энтропии) имеют погрешности 1,7 Дж>К~1*моль и 0,05 кДж-моль
соответственно. В интервале 298,15—1388 К для теплоемкости GeO2 (стекл.) принято уравнение
(см. табл. 17.1), выведенное методом Шомейта на основании измерений энтальпии, проведенных
Келли и Кристенсеном [2472] D00—1795 К). Это уравнение аппроксимирует данные [2472] с
точностью 0,3%. Сравнение значений энтропии жидкого диоксида германия при 1388 К,
вычисленных через теплоемкость GeO2 (стекл.) и через теплоемкость GeO2 (к) с учетом энтропии плавления,
позволяет определить величину остаточной энтропии GeO2 (стекл.) A0,8 ±1,3 Дж-К~1»моль~1).
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) для GeO2 (стекл.) при всех температурах
оцениваются в 1,0—1,5 Дж>К~1-моль~1, они обусловлены в основном погрешностью принятого значения
остаточной энтропии аморфного GeO2.
Таблица термодинамических функций GeO2 (стекл.) публикуется впервые.
Принятое в справочнике значение энтальпии образования стеклообразного диоксида германия
, стекл., 298,15 К) = —539,0 ± 2,0 кДж • моль
278

Германий и его соединения
GeO2 (г)
основано на результатах измерений энтальпии растворения стеклообразной и гексагональной
модификации. В работе Ма и Адами [2867] эти модификации растворялись в растворе едкого натра и
для перехода гексагональной модификации в стеклообразную было получено ktrH° B98,15 К) =
= 13,73+0,30 кДж-моль. Гросс, Хейман, Бингам [1901] использовали для растворения
плавиковую кислоту и нашли &trH° B98,15 К)=15,69 ±0,59 кДж-моль. Эти величины различаются
больше, чем это может быть обусловлено их погрешностями; возможно, расхождение объясняется
различием использованных образцов, так как стеклообразное состояние не является строго
определенным и воспроизводимым.
Принятое в справочнике значение основывается на результатах измерений в работе [1901],
поскольку энтальпии образования гексагональной и тетрагональной модификации диоксида
германия и тетрафторида германия также приняты по этой работе. Погрешность принятого значения
увеличена с учетом возможной неопределенности состояния GeO2 (стекл.).
GeO2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида германия в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 483.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GeO2r
приведены в табл. 17.10. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о молекулярных
Таблица 17.10. Значения молекулярных постоянных, а также * и р,-, принятые для расчета
термодинамических функций GeO2, GeF2, GeF3, GeF4, GeCI2, GeCl3, GeCI4 и GeS2
Молекула
GeO2
GeF2
GeF3
GeF4
GeCl2
GeCl3
GeCl4
GeS2
a Приведено
Состояние
X1 Ц 860
X1Ai 663
X*Ax 660
X^At 395
XiA1 388
X*A 396,9
X1 ZJ 475
значение /.1038 г-см2.
v2
с»
280 B)
263
300
202,9 B)
160
182
125 B)
155 B)
¦"з
1062]
692
690B)
799,8 C)
370
362 B)
461 C)
600
—
230 B)
273,6 C)
—
145 B)
171,2 C)
—
IAIBIC ¦ 10'"
r3 • см8
14,5 a
9,311402
|" 4,37-10»
1,29-10*
1,74-10*
1,04.10*
3,44.10s
44,8 a
3
2
2
3
12
2
3
12
2
Pi
1
1
2
1
1
2
1
1
постоянных GeO2, за исключением значения частоты антисимметричного колебания v3,
наблюдавшейся в ИК-спектре молекул GeO2, изолированных в матрицах из Аг и Хе [875]. По аналогии
¦с другими диоксидами элементов IV группы и в согласии с изотопическим сдвигом частоты v3
в ИК-спектре в матрицах в справочнике принимается, что молекула GeO2 в основном электронном
•состоянии X12* имеет линейную структуру (симметрия D^). Момент инерции GeO2, приведенный
в табл. 17.10, был вычислен, принимая г (Ge—О) = 1,65 ±0,05 А1; его погрешность может достигать
1-10~39 г-см2. Основная частота v3 принята по данным [875] для 74Gele03, ее погрешность из-за
матричного сдвига оценивается в 10 см; частоты vx и v2 были оценены так же, как для SiO2, их
погрешности составляют 30 и 20 см соответственно. По аналогии с СО2 можно предполагать, что
молекула GeO2 обладает четырьмя возбужденными триплетными электронными состояниями с
энергией порядка 20 -.000 ± 5000 см.
Термодинамические функции GeO2 вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9)—A. 10),
A.122)—A.124), A.126) и A.129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических
функций обусловлены неточностью оцененных молекулярных постоянных, а также приближенным
характером расчета; при высоких температурах к этому добавляются, особенно в значениях С (Т)
и Н° (Т) — Н° @), погрешности из-за пренеб"Режения возбужденными электронными состояниями
* Оценено на основании г, (GeO) (см. табл. 17.4 и текст по SiO2 (г)).
279

GeF (г) Глава 17
GeO2. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 3 и
4 Дж-К~1-моль~1 (в том числе из-за неточности постоянных — 1, 1,5 и 2 Дж-К~1'моль~1
соответственно).
Термодинамические функции GeO2 (г) вычислялись ранее в работе [32](Г^2000 К).
Расхождения результатов расчетов в работе [32] и настоящем справочнике составляют 1,5—2,0 Дж'К~хХ
Xмоль в значениях Ф° (Т) и обусловлены некоторым отличием в оцененных молекулярных
постоянных.
Константа равновесия реакции GeO2 (г) —Ge (г)+2О (г) вычислена на основании значения
ДГЯ° @) = 966,715 ±20 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования и сублимации GeO2 (к, тетр.). Этим значениям соответствует также
AfH°(GeO2, г, 0) = —104,112 + 20 кДж ¦ моль.
GeF (г). Термодинамические свойства газообразного фторида германия в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 484.
В табл. 17.4 приведены молекулярные постоянные 74Ge19F, принятые в справочнике на
основании результатов исследований электронных спектров этой молекулы. В спектрах GeF
наблюдались переходы между десятью электронными состояниями, имеющими энергии возбуждения до
50 000 см: -42?+ -» Х2П [218, 224, 517, 634, 2950], а*Е~ -> Х2П [2950], Я2 Е+ -* Х2П [517, 634,
2950], Cm ->Х2П [217, 218, 224, 382, 385, 634, 2953], С2Д ->Х2П[217, 218, 224, 382, 385, 634,
2953], Em -+Xm [2953], F2E+ -> Х2П [2953], G«A -* Х2П [634, 2953],Z>2?+ -> Х2П [634, 2953],
Z>2S+ _+B*z+ [2953], B2L+ ->Л2Е+ [634, 2953], СП -*A2L+ [2953]. Только состояния Х2ПГ
Л2Е+, а*?~ и С2Д являются валентными состояниями GeF (см. текст по SiF), остальные состояния
имеют характер ридберговских состояний, хотя за счет взаимодействия с отталкивательными
валентными состояниями часть из них, прежде всего состояние В2 Е+, могут коррелировать с
валентными состояниями Ge и F.
Молекулярные постоянные 74Ge19F, приведенные в табл. 17.4, получены в работах Мартина в
Мерера [2950, 2953] в результате анализа 12 систем полос в спектре испускания этой молекулы.
Колебательные постоянные в состоянии Х2П были рассчитаны авторами [2950] по началам полос
с v" <; 6; они хорошо согласуются с найденными ранее в работах [217, 385, 517, 634] по кантам
полос разных систем. Вращательные постоянные 7*Ge19F в состоянии Х2П были получены в работе
12950] в результате анализа вращательной структуры полос с v"=0 и 1 системы Л22+—Х2П и
полос с у"—2-J-6 системы В2?+—Х2П; они практически совпадают с найденными в работе [224]
из анализа полос 0—0, 0—1 системы A2~L+—Х21Ъ/2 (.#„=0,3668 ±0,0012 см), но существенно
превосходят их по точности.
Термодинамические функции GeF (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения <?вн и ее производных вычислялись по уравнениям A.90)—A.92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (Х22Пз/г, A2L+, В2Е+, аЧг, С2Д) в предположении, что ()(*]_ вр=
= (PjP^)Qms\s.' Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии
состояния Х]2]!/, и ее производные находились непосредственным суммированием по колебательным
уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A.82).
Колебательно-вращательные уровни энергии состояния X^IL/, рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 61) с
коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 17.5. Значения Yk[ для изотопической модификации,
соответствующей природной смеси изотопов Ge, были получены по постоянным молекулы 74Ge19F,
приведенным в табл. 17.4 и соотношениям A. 66) с учетом условий A. 50) и A. 59). Для
удовлетворения последних в уравнения A. 65) и A. 61) включены члены с коэффициентами У40 и У03.
В статистической сумме учитывались все уровни состояния Хх211./г с значениями / <^ Лпах,„"> по~
следние определялись из условий A. 81). В табл. 17.5 приведены соответствующие значения ушах
и /Иш. Вырождение уровней состояния Х-^ТЬ^ учитывалось статистическим весом 2.
Погрешности термодинамических функций GeF(r) вплоть до 3000 К обусловлены главным
образом неточностью фундаментальных постоянных, принятых в справочнике, и. не превышают
0,02—0,03 Дж -К -моль в значениях Ф° (Т) и S° (T). При более высоких температурах становятся
существенными погрешности из-за пренебрежения частью известных электронных состояний GeF
и применения приближенной методики для расчета составляющих возбужденных состояний-
Однако и при 6000 К погрешность рассчитанных значений термодинамических функций не
превышает 0,1 Дж-К^-моль-1 в значениях Ф° (Т) и S° (T).
280

Германий и его соединения GeF2 (г).
Термодинамические функции GeF (г) вычислялись ранее Келли [2473, 2471] до 2000 К, О'Харе
[3345] и в справочнике [72]. Основные расхождения между данными работы [72] и табл. 484
обусловлены тем, что авторы [72] не учли в расчете спин-орбитальное расщепление компонент
21Ь/2 и 2Пз/2 основного состояния; соответствующие расхождения изменяются в значениях Ф° (Т)
от 5,5 Дж-К~1>моль~1 до 0,7 Дж-К~1-моль~1 в интервале 298,15—5000 К. Расхождения с данными
работы [3345] растут с температурой и достигают 5 и 7 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и
S° (T) при 6000 К.
Константа равновесия реакции GeF (r)=Ge (r)+F (г), приведенная в табл. 484, рассчитана по-
энергии диссоциации GeF, принятой в справочнике
ДгЯ° @) = Do (GeF) = 513 + 10 кДж • моль& 42 900 ± 800 см.
Это значение получено на основании результатов масс-спектрометрического исследования
равновесия реакции CaF (r)+Ge (r)=Ca (r)+GeF (г), выполненного Элертом и Маргрейвом [15171
A397—1549 К, 10 точек). Обработка данных [1517] по методам II и III законов термодинамики
вместе с принятым в справочнике значением Do (CaF)=530 ±5 кДж-моль (см. главу 23)
приводит к значениям Do (GeF), равным 479 ±40 и 513 ±10 кДж-моль; погрешности этих величин
учитывают воспроизводимость экспериментальных данных, погрешность значения Do (CaF) и
неточности сечений ионизации. В работе [1517] приведены также относительные константы равновесия
реакции CaF (r)+Ge (ж)=Са (r)+GeF (г), позволяющие вычислить по методу II закона величину
Ьо (GeF) =497 ±50 кДж-моль, находящуюся в хорошем согласии с принятым значением.
Принятому значению соответствует
-1
AfH°(GeF, г, 0) = —66,688 ±10 кДж.моль
GeF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторида германия в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 485.
Молекулярные постоянные, использованные при расчете термодинамических функций GeF2,
приведены в табл. 17.10. Исследования микроволнового [4202, 4203] и
колебательно-вращательного [2011, 2206] спектров GeF2 показали, что молекула GeF2 в основном электронном состоянии
ХхАг имеет угловую симметричную структуру (группа симметрии С2„). Приведенное в табл. 17.10"
произведение главных моментов инерции вычислено на основании структурных параметров ДГ—
Ge—F=97°10' ±1' и г (Ge—F) = 1,7321 ±0,0001 А, найденных Такео и др. [4202. 4203] в результате
анализа микроволнового п ектра GeF2. Близкие значения межатомного расстояния A,73 ±0,05 А)
и угла F—Ge—F (94 ±4°) были получены Хасти и др. [2011] при изучении изотопического
расщепления полосы v3 в инфракрасном спектре поглощения GeF2. Приведенные в табл. 17.10
значения основных частот симметричного и антисимметричного колебаний найдены Хасти и др. [2011],
которые исследовали инфракрасный спектр газообразного GeF2 и спектр молекул GeF2,
стабилизированных в матрице из Ne г. Частота деформационного колебания v2 принята по результатам
исследования спектра поглощения GeF2 в области X 2225—2424 А, выполненного Хауге и др. [2020],
и исследования спектра испускания в области X 3250—3700 А, выполненного Мартиным и Мере-
ром [2952]. Погрешности в принятых значениях частот оцениваются в 5 см. Исследования
электронного спектра показали, что молекула GeF2 имеет 3 возбужденных электронных состояния;
'Вг (Го^ЗО 000 см) [2952], 1В1 (Го=43843 см) [2020] и 3В2 (Го»68000 см) [1826, 1604].
Термодинамические функции GeF2 (г) вычислялись по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены главным образом приближенным характером расчета и в
меньшей степени неточностью молекулярных постоянных. Погрешности в значениях Ф° (Г) при 298,15Г
3000 и 6000 К составляют 0,3, 2 и 3 Дж-К~1'моль~1 соответственно; при этом погрешности из-за
неточности постоянных 0,1—0,3 Дж-К~1-моль~1. Пренебрежение в расчете известными
возбужденными состояниями GeF2 не вносит заметных ошибок в значения Ф° (Т) и S° (T) вплоть до 6000 К,
погрешность в значении С° F000 К) не превышает 0,5 Дж-К~1-моль-1.
Отнесение полос к колебаниям vx и v3 основывается на поляризационных измерениях в спектре комбинационного
рассеяния GeF2 в матрицах из N2 и Аг [2206].
281

<JeF3 (г) Глава 17
Ранее термодинамические функции GeF2 (г) вычисляли авторы справочника [294] (Т <^ 5000 К),
Расхождения в значениях Ф° (Т) и S° (T), приведенных в табл. 485 и в справочнике [294],
составляют —5,7 Дж-К~1*моль~1 при всех температурах. Они объясняются главным образом тем, что
в работе [294] статистический вес основного состояния принят равным 2.
Константа равновесия реакции GeF2 (r) = Ge (г)+2 F (г) вычислена с использованием значения
Arff° @) = 1095,913 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH° (GeF2, г, 298,15 К) = —574 + 20 кДж • моль.
Принятая величина основана на результатах измерений энтальпии образования и энтальпии
сублимации GeF2 (к). Адаме и др. [443а] измерили энтальпию реакции GeF2 (k)+F2 (r) = GeF4 (г)
методом калориметрии и нашли A,i7o B98,15 К) = —531,5 ±1,8 кДж-моль, что приводит к
значению Д^#° (GeF2, к, 298,15 К) = —658,7 ±1,9 кДж-моль. Измерения энтальпии сублимации
GeF2 (к) были проведены Маргрейвом с сотр. [442] масс-спектрометрическим C49—379 К, 16
точек) и эффузионным C16—345 К, 6 точек) методами. Обработка этих данных по уравнению II
закона привела к значениям Д,#° B98,15 К), равным 82,9 ±4,2 кДж-моль и 93,6 ±15 кДж-моль
•соответственно1. В более ранней работе Маргрейв и др. [4679] нашли существенно более высокое
значение, равное 115+4 кДж-моль.
Принятая в справочнике энтальпия образования GeF2 (г) вычислена на основании значения
Д,#° (GeF2, к, 298,15 К)=85 ±20 кДж-моль; его погрешность оценена с учетом неточности
расчета по уравнению II закона. Значительно менее точное значение Д^Я° (GeF2, г, 298,15 К) =
= —462 ±85 кДж-моль может быть получено из результатов масс-спектрометрического
исследования равновесия реакции 2Са (r)+GeF2 (r)=2CaF (r)-j-Ge (г) A397—1549 К), выполненного Элер-
том и Маргрейвом [1517]. Это исследование опубликовано в виде краткого замечания в статье по
GeF (г), где приведено только значение Дг#° (T,.s), вычисленное по уравнению II закона.
GeF3 (г). Термодинамические свойства газообразного трифторида германия в стандартном
¦состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 486.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GeF3,
приведены в табл. 17.10. Результаты теоретических расчетов, выполненных Чаркиным и Дяткиной
[410], Полингом [3434] и Холлебене [2165], показывают, что молекула GeF3 в основном
электронном состоянии Х2А1 имеет пирамидальное строение (симметрия CSv). Приведенное в табл. 17.10
значение произведешш моментов инерции молекулы GeF3 вычислено по 4F—Ge—F=110 ±5° и
г (Ge—F) = l,68 ±0,03 А. Величина 4F—Ge—F принята на основании расчетов [410, 2165, 3434].
Значение г (Ge—F) оценено сопоставлением г (Ge—F) в молекулах GeF4, GeF3Cl, GeF2, GeFH3,
яде они равны 1,67 ±0,03 А [1082], 1,688 ±0,017 А [512], 1,7321 ±0,0001 А [4202], 1,74 ±0,01 А
[2613] соответственно. Погрешность значения IaIbIc составляет 7-10~115 г3-см6. Приведенные
в табл. 17.10 частоты симметричного vx и антисимметричного v3 валентных колебаний GeF3 приняты
примерно равными значениям соответствующих частот в молекуле GeF2. Основанием для такого
выбора послужило сравнение экспериментально измеренных частот vGe_G1 в молекулах GeCl4,
GeCl3, GeCl2 (см. табл. 17.10), GeHCL, [3774], GeH2Cl2 [1487], GeH3Cl [1690] и GeH2Gl [2251],
показавшее, что соответствующие частоты GeCl3 близки к частотам GeCl2. Погрешности в
значениях vx и v3 оценены в 40 см. Приведенная в табл. 17.10 величина v2 для неплоского
колебания GeF3 оценена сравнением соответствующих частот в молекулах CF4, CF3, SiF4, SiF3 и GeF4.
Для частоты v4 принята величина, средняя между значениями vF_Ge_F в молекулах GeF2 и GeF4.
Погрешности принятых значений v2 и v4 оцениваются в 20 см. В спектре GeF3 наблюдался
электронный переход в состояние с 71оя^43 300 см [4478]; других сведений о возбужденных
электронных состояниях GeF3 в литературе не имеется.
Термодинамические функции GeF3 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных функций в
значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать 2, 5 и 7 Дж-К~1-моль~1 соответственно.
При этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, составляют 1,
:2 и 3 Дж-К^-1
1 Расчет по методу III закона не проведен из-за отсутствия данных о термодинамических функциях GeF2 (к).
282

Германий и его соединения GeF4 (г), GeCl (г)
Таблица термодинамических функций GeF3 (г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции GeF3 (r) = Ge (r)+3F (г) вычислена на основании значения
АгН° @) = 1350,667 ±20 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(GeF3, г, 298,15 К) = —753 + 20 кДж • моль.
Эта величина получена из данных Линг-Фай Вана и др. [4478] по потенциалу появления и
избыточной кинетической энергии отрицательных ионов GeF~ и F", образующихся при ионизации
молекулы GeF4. Результаты этой работы подтверждаются аналогичными измерениями Харленда
и др. [1986].
GeF4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида германия в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 487.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GeF4,
приведены в табл. 17.10. Электронографические [1082] и спектральные [544, 1083, 1151, 1152,
2338, 2591, 2763, 4614] исследования газообразного GeF4 показывают, что в основном электронном
состоянии Х1А1 молекула GeF4 имеет структуру правильного тетраэдра (группа симметрии Td).
Приведенное в табл. 17.10 произведение моментов инерции IaJbIc соответствует величине r(Ge—F) =
= 1,67 ±0,03 А, определенной Каунтом и др. [1082] при электронографическом исследовании
GeF4; его погрешность составляет 1 • 10~116 г3-смв. Принятые значения основных частот GeF4
найдены Кларком и др. [544, 1151, 1152] при исследовании спектра комбинационного рассеяния
газообразного GeF4 и Кёнигером и др. [2591 ] при исследовании ИК-спектра газообразного GeF4.
Они хорошо согласуются с результатами исследований ИК-спектров и спектров КР газообразного
GeF4 в работах [1083, 2338 и 4614]1. Погрешности принятых значений vx и v2 оцениваются в 1 см,
a v3 и v4 — в 0,2 см. Сведения о возбужденных электронных состояниях GeF4 отсутствуют.
Термодинамические функции GeF4 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и
A. 130). Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К обусловлены
в основном приближенным методом расчета и оцениваются в 2, 7 и 9 Дж-К~1-моль~1 соответ-
•ственно.
Ранее термодинамические функции GeF4 вычисляли Волз [4427], Кучерек и Папоушек [2640]
(Т < 1000 К), Зайцев и Маслов [123] (Т < 1200 К) и авторы справочника [294] (Т < 5000 К).
Расхождения в значениях Ф° (Т), вычисленных в этих работах и приведенных в табл. 487, не
превосходят 0,8 Дж-К-моль~1.
Константа равновесия реакции GeF4 (r) = Ge (r)+4F (г) вычислена на основании значения
ЛГН° @) = 1863,293 ±3,0 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A//°(GeF4, г, 298,15 К) = —1190,15 ± 0,50 кДж • моль.
Принятое значение является средним из результатов калориметрических измерений энтальпии
сгорания германия во фторе в работах Гросса и др. (сожжение в реакционном сосуде из пирекса,
два образца монокристаллического германия, 6 опытов, —1189,80 ±0,63 кДж-моль) [1901],
О'Харе и др. (сожжение в двухкамерной калориметрической бомбе из никеля, 7 опытов, —1190,64 ±
+ 0,88 кДж -моль) [3346], Адамса и др. (сожжение в двухкамерной калориметрической бомбе из
никеля смеси порошка германия и тефлона, 4 опыта, —1190,01 ±1,6 кДж-моль) [441].
Принятое в справочнике значение совпадает с рекомендацией КО ДАТ А—МСНС [1171].
GeCl (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида германия в стандартном
состоянии при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 488.
В табл. 17.4 приведены молекулярные постоянные 71Ge35Cl, принятые на основании анализа
результатов исследований электронных спектров этой молекулы. В спектрах GeCl наблюдалось 6
систем полос: А2И+ -* ХЧ1 [1334, 3619], А' -н> Х3П [217, 218, 392, 393, 394, 645], Я2?+ -> Х2П
[36а, 218, 392, 645, 2334, 3119], С -+ Х2П [3367], D *- ХШ [3367], С <- Х2П [3367], которые свя-
1 В [2763] для частоты v3 было предложено неверное значение 821,6 см.
283

GeCl2 (г) Глава 17
заны с шестью возбужденными электронными состояниями с энергиями до 48 000 см. Только
для двух возбужденных состояний (А2 ?+ и В2 2+) их симметрия была достоверно установлена из
экспериментальных данных. Совместный анализ систематики электронных состояний
двухатомных молекул галогенидов группы IVA (см. табл. 16.17) позволяет предполагать, что состояния А'
и С являются валентными состояниями а4?~ и С2Д, соответствующими конфигурации . . .атс2.
Это обозначение принимается в последующем изложении'. Так же как у других молекул этой
группы, состояния Л2?+, а4 ?" и С2Д являются валентными состояниями, а состояние В2 ?+ и
другие наблюдавшиеся состояния — ридберговскими (см. SiF (г)).
Колебательные постоянные GeCl в состоянии Х2П определялись в ряде работ при анализе
колебательной структуры спектров. Несмотря на то, что во всех работах, кроме [3619], наблюдались
только переходы, связанные с невысокими колебательными уровнями этого состояния (v <J5-f-
-7-8), значения постоянных, найденные в разных работах, существенно отличаются (на 6 и 0,6 см
в значениях ш, и шехе). В табл. 17.4 приведены постоянные, найденные Кузяковым и др. [218,
392], по кантам полос системы В2 2+—Х2П молекулы 74Ge36Cl. Их погрешности могут достигать 2 и
0,3 см соответственно. Вращательные постоянные приняты по работе Бирюковой и Кузякова
[36а]. Они получены в результате анализа полос 0—0, 0—1 и 0—2 подсистемы В2 Е+—Х2Пз/г.
Близкое, но менее точное значение E0=0,1487 ±0,0018 см) было получено Кузяковым и др. [392, 394}
из анализа полосы 0—0 подсистемы а4 Е^—Х21Ъ/2. В работе Мишра и Кханна [3119] при анализе
полос 0—0 и 0—1 подсистемы В2И+—Х2!!^^ были получены существенно более высокие значения
вращательных постоянных E0=0,1625 и 50=0,1775 см); первой из этих величин соответствует
rt?&2,09 А, что существенно меньше, чем следует ожидать из сравнения межатомных расстояний
в двухатомных молекулах галогенидов группы IVA B,16—2,18 А). Это позволяет отдать
предпочтение данным работы [36а] и предположить, что в [3119] допущена ошибка при проведении
анализа. Молекулярные постоянные GeCl в состоянии А2 ?+ приняты по работе Рао и Харанатха
[3619], в состояниях а4 Е" и В2 Б+ — по данным Кузякова и др. [218, 392, 393, 394], в состояниях
С1 и С2 Д — по данным Олдершоу и Робинсона [3367]. Состояние D, для которого известна только
величина 710=47 586 см, не включено в табл. 17.4.
Термодинамические функции GeCl (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (Ж^ГЦ, А2Л+, o*S~, ?22+, С2Д) и при (^*0'л. вр == (pJPx) X
X Q^2 вр • Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X^IL^
и ее производные находились непосредственным суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A.82).
Колебательно-вращательные уровни энергии рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 61)
с коэффициентами Ykl, приведенными в табл. 17.5. Значения Ykl для изотопической модификации,
соответствующей природной смеси изотопов Ge и С1, были получены по соотношениям A. 66) я
постоянным молекулы 74Ge35Cl, приведенным в табл. 17.4 с учетом условий A. 50) и A. 59). Для
удовлетворения последних в уравнения A. 65) и A. 61) включены члены с коэффициентами Y30
и Y03. В расчетах учитывались все уровни с / <^ •Лпах, «"» значения последних были определены' из
условий A. 81). В табл. 17.5.приведены соответствующие значения i;max и /Iim. Вырождение уровней
состояния -^12П1/2 учитывалось статистическим весом 2.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций при температурах до 3000 К
обусловлены главным образом неточностью известных постоянных GeCl в состоянии X^TL/,. Они могут
достигать 0,1 и 0,2 Дж-К>моль~1 в значениях Ф° (Г) и S° (T) при 298,15 |и 3000 К соответственно.
При более высоких температурах дополнительные погрешности возникают из-за применения
приближенной методики для учета возбужденных электронных состояний, в частности состояния
Х22Пз/з, и неполноты данных о возбужденных электронных состояниях GeCl. Погрешности в
значении Ф° F000 К) могут достигать 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции GeCl (г) вычислял Келли [2471, 2473] до 2000 К. Расхождения
данных этого расчета и табл. 488 достигают 0,5 и 1,5 Дж-К~1-моль в значениях S° (Т) и С0 (Т);
©ни обусловлены использованием в [2471, 2473] неверных постоянных и грубой методики расчета.
Константа равновесия реакции GeCl (r) = Ge (r)-f-Cl (г) вычислена на основании значения
Дг#° @) = Do (GeCl) = 416 ± 18 кДж • моль ж 34 800 + 1500 см.
1 В работах [217, 218, 392] состояние А' рассматривалось как состояние 2П.
284

Германий и его соединения GeCl2 (г)
Эта энергия диссоциации найдена с помощью относительно короткой (на 4000 см) линейной
экстраполяции уровней состояния a4 IT, дающей для энергии диссоциационного предела этого
состояния величину 35 300 ±1500 см. При выполнении правила непересечения потенциальных кривых
состояний одной симметрии этот предел должен коррелировать с атомами Ge CJP1) —j—Gl Bi\), что
приводит к принятому значению Do (GeCl). Ему соответствует
AfH°(GeCl, г, 0) = 72,657±18 кДж • моль.
GeCl2 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида германия в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 489.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GeCl2
приведены в табл. 17. 10. Электронографическое исследование [4373], а также изучение изотопи
ческого смещения частоты v3 в инфракрасном спектре [254] показывают, что молекула GeGl2 в
основном электронном состоянии Х1А1 так же, как другие молекулы дигалогенидов элементов группы
IVA, имеет угловую симметричную структуру (симметрия С28). Приведенное в табл. 17. 10
произведение главных моментов инерции вычислено на основании значений г (Ge—С1)=2,186 ±0.005 А
и ДС1—Ge—С1=100,4 ±0,5°, найденных Треммелем и др. [4327а] в результате совместного элек-
тронографического и масс-спектрометрического исследования паров GeCl2, образующихся в
результате реакции Ge (K)+GeCl4 (г) -> GeCl (г) при температуре 660°С1. Погрешность принятого
значения IaIbIo составляет 2»1015 г3*смв. Приведенные в табл. 17. 10 значения основных частот
vx и v2 являются средними из найденных при исследовании электронного спектра [2012, 3430,
4251] и спектра комбинационного рассеяния [684] газообразного GeCl2. Практически те же
значения частот vx и v2 получены при исследовании инфракрасного спектра [254, 525, 1922, 4373] и
спектра комбинационного рассеяния [3397] молекул GeCl2, стабилизированных в матрицах из
Аг и N2. Частота антисимметричного валентного колебания v3 наблюдалась только в спектрах
молекул GeCl2, изолированных в матрицах. Принятое значение является средним из найденных
в ИК-спектре [254, 525, 1922, 4373] и в спектре КР [3397]. Погрешности принятых частот
составляют 3—10 см. Молекула GeCla имеет три возбужденных электронных состояния: 3ВХ с То=
=22 388 см[4251], XB± с Г0=30 969 см [2012] и триплетное состояние с энергией 17 461 см [3430].
Следует отметить, что состояния 3В1 и 1В1 известны для ряда дигалогенидов элементов группы
IVA, а триплетное состояние, расположенное ниже состояния 35Х, — только для GeCl22.
Термодинамические функции GeCl2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности в значениях Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К составляют 0,5, 3 и 5 Дж'К~1-моль~1 соответственно. Погрешности,
обусловленные неточностью молекулярных постоянных GeCl2, не превышают 0,4 Дж-К~1-моль~1 во всем
интервале температур; погрешности из-за пренебрежения возбужденными электронными
состояниями GeCl2 становятся существенными выше 5000 К в значениях С0 (Т) и Н° (Т) — Я°@).
Термодинамические функции GeCl2 (г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции GeCl2 (r) = Ge (г)+2С1 (г) вычислена с использованием значения
Д,#° @) =778,737 ±5,8 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
A//0(GeG]2, г, 298,15 К) = —171,0 + 5,0 кДж . моль.
Принятая величина получена на основании исследований равновесия реакций с участием
GeCl2 (г) в работах, представленных в табл. 17. 11. Приведенные в табл. 17. И погрешности
учитывают воспроизводимость экспериментальных данных, неточность использованных в расчетах
значений энтальпии образования GeCl4 (г) A0 кДж-моль) и термодинамических функций
1 В электронографическом исследовании [4373] в качестве источника паров GeCl2 использовались полимерные
образцы (GeCla),,.. Эксперименты проводились при 80° G, когда в парах в равных количествах присутствуют
молекулы GeCl3 и GeCl4. Поэтому информация о структуре молекулы GeCl2, полученная в работе [4373] (г (Ge—Cl)=
2,110 А и ДС1—Ge—С1=107±5°), является неверной.
2 Расчет нижних электронных состояний SiF2 с учетом корреляционных поправок, выполненный Уирсамом [4597],
показал, что состояние 3В1 должно быть нижним возбужденным состоянием SiFa.
285

GeCl3 (г)
Глава 17
Таблица 17.11. Результаты определений АуДс (GeCl2, г, 298,15К) (в кДж
Авторы
Метод
• МОЛЬ)
AfH° (GeCl2, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Седжвик, 1965 [3898] Исследование равновесия реакции Ge (K)+GeCl4 (г) = —177 —
=2GeCl2 (г) статическим методом, 300—1300 К,
результаты измерений представлены в виде графика
Кочубеев, 1966 [204] То же, методом протока, 893—1176 К, 4 точки, ре- -482 —141+9
зультаты измерений представлены в виде графика
Уй и др., 1969 [4368] То же, масс-спектрометрическим методом, 659— —164+9 —164,9+6,0
726 К, 20 точек
Ван Хай и др., 1971 [4381] Исследование равновесия реакции GeCl2 (г)+Н2 (г)= —168 —171,9+3,0
= Ge (к)+2НС1 (г) методом протока, 900—1200 К,
результаты измерений представлены в виде
уравнения и графика
То же, реакция GeCl4 (г)+Н2 (r)=GeCl2 (г)+2НС1 (г) —172 —175,3+11
GeCl2 (г) B кДж-моль х) и GeCl4 (г) E кДж-моль *). Как видно из таблицы, величины,
рассчитанные по данным разных работ, за исключением работы [204], находятся в хорошем
соответствии. Наиболее точное значение было вычислено по методу III закона из данных [4381 ] для
реакции, в которой не принимает участие GeCl4 (г). Принятая в справочнике величина основывается
на результатах измерений в работах [4368, 4381].
GeCl3 (г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида германия в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 490.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций GeCl3 (г),
приведены в табл. 17. 10. Исследование инфракрасного спектра молекул GeCl3, изолированных
в матрицах, в работе Гиллори и Смита [1922], а также теоретические расчеты Чаркина и Дятки-
ной [410], Полинга [3434] и Холлебене [2165] показали, что молекула GeCl3 в основном
электронном состоянии Х2Аг имеет пирамидальное строение (симметрия C3v). Приведенное в табл. 17. 10
произведение моментов инерции GeCl3 соответствует ДС1—Ge—С1=110+5° и г (Ge—С1) =
= 2,11 +0,02 А. Величина ДС1—Ge—С1 принята на основании результатов расчетов [410, 2165],
а также данных Гиллори и Смита [1922J. Значение г (Ge—С1) принято на основании сопоставления
длины связи Ge—С1 в молекулах GeCl4, GeCl3H, GeCl2H2, GeClH3, где она равна 2,113+0,003 А
[3188], 2,1139 ±0,0010 А [4404], 2,130+0,003 А [681], 2,148+0,005 А [2978] соответственно.
Погрешность принятого значения IaIbIg составляет 2-10~113 г3-смв. Приведенные в табл. 17. 10
значения частот симметричного v1 и антисимметричного v3 валентных колебаний найдены Гиллори
и Смитом [1922] в инфракрасном спектре молекул GeCl3, изолированных в матрице из Аг. Для
частот неплоского колебания v2 и деформационного колебания v4 приняты значения, равные
частотам соответствующих колебаний в молекуле GeCl3H [3774], так как аналогичные частоты
молекул CF3 и CF3H, SiF3 и SiF3H очень близки. Гиллори и Смит [1922] оценили эти частоты
равными 175 и 140 см соответственно. Погрешности в значениях частот оцениваются в 10 см (с
учетом матричного сдвига). Сведения о возбужденных электронных состояниях GeCl3
отсутствуют.
Термодинамические функции GeCl3 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A.6), A.9), A.10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор». Погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются равными 2, 6 и
9 Дж -К" -моль соответственно; при этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных
постоянных, составляют 1—2 Дж-К~1-моль~1.
Ранее термодинамические функции GeCl3 вычисляли Рамасвами и Джаяраман [3590]
(Т ^ 1000 К) по близким значениям молекулярных постоянных. Расхождения менаду
величинами, приведенными в табл. 490 и рассчитанными в работе [3590], составляют 5,7 Дж-К~1-моль~1
в значении Ф° B98,15 К), по-видимому, из-за ошибки в расчете [3590].
286

Германий и его соединения
GeCI4 (ту
Константа равновесия реакции GeCl3 (r) = Ge (г)+ЗС1 (г) вычислена на основании значения
ДГЯ° @) = 1047,897 ±40 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Г (GeCl3, г, 0) = —320 ± 40 кДж • моль.
Принятая величина была оценена сопоставлением энтальпий образования в рядах
GeCl2-GeCl3-GeCl4 и SiCl2-SiCl3-SiCl4.
GeCl4 (г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида германия в стандартном'
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 491.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций GeCl4,
приведены в табл. 17. 10. Электронографические исследования газообразного GeCl4 [3188, 3435],
а также спектральные исследования газообразного [1000, 1149, 1150, 1151, 1152, 2447, 2589, 2787,
3031, 3214, 4117, 4264], изолированного в матрицах, [1923, 2589, 2590, 4373] и жидкого [1319,
1974, 4264] GeCl4 показывают, что в основном электронном состоянии Х1А1 молекула GeCl4 имеет
структуру правильного тетраэдра (группа симметрии Td). Приведенное в табл. 17. 10 произведение
моментов инерции GeCl4 соответствует длине связи г (Ge—С1)=2,113 ±0,003 А, найденной Мо-
рино и др. [3188] при электронографическом исследовании. В работе [4373] при электронографи-
ческом исследовании паров GeCl2 и GeCl4 эффективная длина связи была найдена равной 2,110 ±
0,003 А. В старой работе Полинга и Брокуэйя [3435] было получено г (Ge—С1)=2,08 ±0,02 А.
Погрешность принятого значения IaIbIo составляет 3-10~114 г3-см6. Приведенные в табл. 17. 10
значения частот vx и v2 измерены Кларком и др. [1149, 1150, 1151, 1152] в спектре
комбинационного рассеяния газообразного GeCl4. Значения частот v3 и v4 найдены Кёнигером и др. [2589, 3214]
при исследовании ИК-спектра газообразного GeCl4 с природным содержанием изотопов.
Погрешности принятых частот оцениваются в 0,5—1 см. Близкие к принятым значения основных частот
были получены при исследованиях спектров газообразного и жидкого GeCl4 и молекул GeCl4,
изолированных в аргоновой матрице, в других работах. Сведения о возбужденных электронных
состояниях отсутствуют.
Термодинамические функции GeCl4 (г) вычислены в приближении «жесткий ротатор —
гармонический осциллятор» по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10), A. 122)—A.124), A. 128) и
A. 130). Погрешности в вычисленных значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются
равными 2, 8 и И Дж-К~1-моль~1 соответственно, при этом погрешности из-за неточности
молекулярных постоянных не превышают 0,2 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции GeCl4 (г) ранее вычисляли Кучерек и Папоушек [2640] (Т ^
^ 1000 К) и Зайцев и Маслов [123] (Т ^ 1200 К). Расхождения между значениями, приведенными
в табл. 491 и в этих работах, составляют 1—2 Дж-К«моль~1 в значениях Ф° (Т).
Таблица 17.12. Результаты определений AjH° (GeCl4, г, 298,15 К) (в кДжмоль)
Авторы
Метод
bfH° (GeCl4, г, 298,15 К)
II закон
III закон
Рот, Шварц, 1928 [3754] Калориметрическое измерение энтальпии гидро- —496,2
лиза GeCl4 (ж), энтальпия испарения по данным
справочника [374]
Вавилов и др., 1967 [47] Исследование равновесия реакции GeO2 (гекс.)+ —511,9+7,0 —510,4+3,0
+2С12 (r)=GeCl4 (г)+О2 (г) динамическим
методом, 573—773 К, 3 точки
Ван Хай и др., 1971 [4381] Исследование равновесия реакции GeCl4 (г)+ —496,0 —496,6±5,0
+2Н2 (r)=Ge (к)+4НС1 (г) динамическим
методом, 900—1200 К
Константа равновесия реакции GeCl4
чения Дг#° @) = 1345,657±10 кДж
пии образования
AfH° (GeCl4, г, 298,15 К) = —500 + 10 кДж • моль,
r) = Ge (г)+4С1 (г) вычислена с использованием зна-
, соответствующего принятой в справочнике энталт,-
287

<GeS (к, ж) Глава 17
которая является средней из трех величин, приведенных в табл. 17. 12. В погрешностях значений
энтальпии образования, рассчитанных из данных по равновесию реакций с участием GeCl4 (г),
учтены как воспроизводимость измерений, так и неточность |термодинамических функций.
Погрешность принятого значения оценена с учетом расхождения результатов измерений, приведенных
в табл. 17. 12.
GeS (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида германия
в стандартном состоянии при температурах 100—1700 К приведены в табл. 492.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17.1. В интервале 0—868 К термодинамические функции вычислены для ромбической
модификации GeS (к), а в интервале 868—931 К — для гексагональной модификации [163].
При Т ^ 298,15 К расчет был сделан на основании измерений теплоемкости GeS (к),
выполненных Уэллером и Келли [4525] E2—297 К) с точностью 0,5%. Для экстраполяции теплоемкости
ниже 52 К использовалась двухпараметрическая функция Тарасова @Х=505 К и 93=152 К),
которой соответствуют значения S° E2 К) =8,25 Дж -К моль и Я° E2 К)— Я° @)=0,29 кДж -моль
с погрешностью ~ 10%. Погрешности принятых значений 5°B98,15 К) и Я° B98,15 К) — Я0 @)
(см. табл. 17. 1) составляют 1,0 Дж-К~1-моль~1 и 0,06 кДж-моль соответственно. Температура
полиморфного превращения GeS (к), равная 868 ±3 К, принята по работе Пашинкина и др. [297].
В пределах 5—10 К с этим значением согласуются данные [163, 247, 349, 415]; результаты
работы [332] (808 К), по-видимому, ошибочны. Поскольку при Т ^>.298,15 К экспериментальные
данные по энтальпии и темплоемкости GeS (к) отсутствуют, теплоемкость кристаллического GeS
была оценена в интервале 298,15—931 К без учета полиморфного превращения. При выводе
уравнения для теплоемкости было использовано экспериментальное значение С°р B98,15 К) [4525]
и значение С (931 К)=60,7 Дж-К~1-моль~1, полученное сопоставлением принятых в справочнике
значений теплоемкости SnS, SnS2 и GeS2.
Температура плавления GeS принята равной 931 ±5 К в результате усреднения данных девяти
работ [247, 286, 293, 297, 349, 415, 2900, 3734, 4420], а энтальпия плавления 21,3 ±1,7 нДж-моль —
по данным Новожилова [286], полученным методом количественной термографии. Определение
энтальпии плавления GeS [162] по результатам измерения давления пара кристаллического и
жидкого GeS представляется менее надежным. Теплоемкость GeS (ж) принята равной 67 Дж-К-1Х
Хмоль (см. т. I, кн. 1, раздел 2. 5).
Погрешность вычисленных значений Ф°(Т) при 298,15 К, 1000 К и 1500 К оценивается в 0,5, 5 и
10 Дж~1-К~1-моль~1. Термодинамические функции GeS (к), приведенные в табл. 492,
практически не отличаются от вычисленных в справочнике Милса [3111 ]. Расхождения с результатами
расчета [33] составляют при 1000 К 2,2 и 4,5 Дж-К~х-моль~1 в значениях Ф° [Г) и S° (T) и
связаны с тем, что в работе [33] не были учтены экспериментальные данные [286, 4525].
При выборе значений ДуЯ° (GeS, к), Д8Я° (GeS, к), Do (GeS), а также Д ,Я° (Ge, г) принимаемые
величины должны быть согласованы, поскольку они связаны уравнениями:
AsH°(GeS, к, 0) = AfH°(GeS, г, 0) — AfH°(GeS, к, 0),
D0(GeS, r) = A/T°(Ge, г, O) + Afff°(S, г, 0) — Д/й"° (GeS, г, 0).
Из этих шести величин значение Д^Я0 (S, г) уже принято в справочнике, а значение Do (GeS)
известно с точностью значительно бблыпей, чем точность измерений четырех других величин и
не должно варьироваться в ходе согласования. Остальные величины должны быть выбраны с
учетом результатов их измерений и приведенных выше соотношений. Экспериментальные измерения
величин Д/Я° (GeS, к) и Д„Я° (GeS, к) представлены в таблицах 17. 13 и 17.14. Данные табл. 17. 13
позволяют выбрать значение Д^Я0 (GeS, к, 298,15 К) =—74,7 ±4,0 кДж-моль. Погрешности,
приведенные в табл. 17. 14, отражают только воспроизводимость экспериментальных данных.
Неточность термодинамических функций GeS (к) увеличивает эти погрешности на 1,5 кДж-моль.
Как видно из таблицы, результаты измерений находятся в удовлетворительном согласии между
собой, за исключением работы [2480], что позволяет выбрать значение Д,Я° (GeS, к, 0) =
169,2 ±3,0 кДж-моль.
Приведенные выше значения Д^Я0 и Д„Я° для кристаллического сульфида германия и
принятая в справочнике Do (GeS) (см. ниже) приводят к значению &fH° (Ge, г, 298,15 К)=369,5 ±5,0кДжХ
Хмоль, которое существенно ниже величины, вычисленной из данных табл. 17. 2.
288

Германий и его соединения
GeS (г)
Таблица 17.13. Результаты определений ДуД° (GeS, к, 298,15 К) (в кДж •
Авторы
Метод
МОЛЬ)
AfH° (GeS, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Оно, Судо, 1955 [3382] Исследование равновесия реакции GeS (к)+Н2 (г)= —68,7+5,0 74,8+4,0
=Ge (k)+H2S (г) методом протока, 668—758 К,
4 точки
Адаме и др., 1970 [443] Калориметрический, сожжение трех образцов GeS (к) —74,7+4,0
во фторе в двухкамерной бомбе, 6 измерений
Таблица 17.14. Результаты определений Agjff° (GeS, к, О) (в кДж-моль)
Авторы
Барроу и др., 1955 [639]
Шимазаки, Вада, 1956 [3961]
Давыдов, Диев, 1957 [96]
Судо, 1960 [4149]
Кентуэрти и др., 1956 [2480]
Шпандау, Кланберг, 1958 [4065]
Галимов, Окунев, 1963 [71]
Сосновский, Абдеев, 1961 [356]
Карбанов и др., 1968 [162]
Метод
Торзионный, 579—609 К, 10 точек
Эффузионный, 621—649 К, 13 точек
То же, 611—672 К, 11 точек
То же, 574—706 К, 14 точек б
То же, 706—869 К, 4 точки
Протока, 673—873 К
То же, 798—920 К, 17 точек
То же, 800—996 К, 8 точек
Испарение с поверхности, 673—823 К, 20 точек
Статический, 827—1048 К, 35 точек
а Вычислено по уравнению, приведенному в работе [639];
6 В расчетах использованы толькс
Д,Я° (GeS
II закон
169+3
170+12
190+12
165+8
142+35
133
153+5
138+30
164
178+2
> те измерения, в которых давление пара меньше 0,1 Тор.
5, к, 0) '
III закон
169,7+0,1"
168,0+0,2 а
173,8+0,4
169,0+0,5
167,6+2,6
160,0+3,5
167,8+0,4
171,2+4,0
168,2+0,4
167,4±0,1
Совместный анализ этих данных с учетом принятых в справочнике значений Do (GeS) и
АуН° (S, г, 298, 15 К) привел к следующим величинам, которые принимаются в справочнике
Ay#0(Ge, г, 298,15 К) = 371,8 ± 3,0 кДж . моль,
AfH° (GeS, г, 298,15 К) = —73,4 + 4,0 кДж • моль,
A,H°(GeS, к, 0) = 170,301 +3,0 кДж • моль.
Парциальные давления пара GeS (г) над GeS (к) вычислены с использованием принятого
значения Д8#° (GeS, к, 0).
GeS (г). Термодинамические свойства газообразного сульфида германия в стандартном
состоянии при температурах 100—6000 К приведены в табл. 493.
Молекулярные постоянные GeS, выбранные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 17. 4. Исследования электронных спектров GeS позволили идентифицировать
переходы между четырьмя электронными состояниями этой молекулы-D4I *- X12+, Е12+ <- Xх 2+ [630,
1439, 3923] и а32+«- Хх?+ [3053] 1. Помимо трех возбужденных электронных состояний, наблю-
1 Последняя система наблюдалась в спектрах молекул GeS, изолированных в матрицах из аргона, криптона и
ксенона, и была отнесена авторами [3053] к переходу в состояние 63П так же, как для молекулы GeO. В случае GeO
исследования спектров хемилюминесценции показали ошибочность этой интерпретации. Сопоставление энергий
состояний а32+ и 63П в молекулах халькогенидов элементов группы IVA (см. табл. 16.26) позволяет утверждать,
что у GeS Мейер и др. [3053] также наблюдали переход а32+ ¦*- ХХ2+, а не 63П <
289

GeS (г) Глава 17
давшихся в спектрах GeS, эта молекула, так же как молекулы SiS, GeO и SnO, должна иметь еще
5 связанных валентных состояний, соответствующих конфигурациям электронной оболочки
. . .7t*a7i: и . . .7t3c27c. Энергии возбуждения этих состояний (Ь3П, с3Д, dslr, Z?1!!" и С^Д),
приведенные в табл. 17. 4, оценены на основании данных, известных для других халькогенидов элементов
этой группы (см. табл. 16. 26).
Колебательные постоянные GeS в состояниях Х1Е+, ВШ и Е1^ приняты по работе
Шапиро [3923] и Друммонда и Барроу [1439], которые выполнили анализ колебательной структуры
систем Dm «- X1 ?+ (v" < 8, г/ < 20) и Е1 Е+ <- X1 Е+ (и" < 8, i/ < 36) по кантам полос. Анализ
вращательной структуры полос не проводился. Вращательные постоянные '*Ge32S в основном
состоянии, приведенные в табл. 17.4, найдены Стиеда и др. [4113] (см. также [2149]) при
исследовании микроволнового спектра семи изотопических модификаций этой молекулы для v ^ 5 и
/ <; 10. Энергия возбуждения состояния а3?+ принята по результатам исследования спектра
GeS в матрицах в работе Мейера и др. [3053]; ее погрешность может достигать 1000 см и
существенно больше, чем это предполагали авторы работы [3053] B00 см), так как для GeO
найденная в той же работе величина То (а3 ?+) на 800 см мекыпе полученной при исследовании
спектров хемилюминесценции GeO в газовой фазе.
Термодинамические функции GeS (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения (?вн и ее производных находились по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом восьми
возбужденных электронных состояний ив предположении, что <?(*>. tp — (pJpx) Qmlw
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния Хг^+ и ее производные
вычислялись по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по колебательным
уровням с заменой суммирования по значениям / интегрированием с помощью уравнений типа
A. 82). В расчетах учитывались все колебательно-вращательные уровни энергии состоянии Х1Е+
с значениями / ^ Лпах, t'y последние находились из условия A. 81). Энергии уровней вычислялись
по уравнениям A. 65) и A. 61) с значениями коэффициентов Ykl, приведенными в табл. 17. 5.
Коэффициенты Ykl были рассчитаны по соотношениям A. 66) для изотопической модификации
GeS, соответствующей природной смеси изотопов, на основании молекулярных постоянных,
приведенных в табл. 17. 4 с учетом условий A.50) и A.59). Последнее было обеспечено введением в
уравнение A. 61) коэффициента У03. В табл. 17.5 приведены соответствующие значения Ykl, Уша1,и /11ш.
Погрешности вычисленных термодинамических функций GeS (г) при умеренных температурах
обусловлены неточностью принятых значений колебательных постоянных, полученных по кантам
полос, и при Т < 3000 К не превышают 0,03—0,05 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) и S° (T).
При высоких температурах они быстро возрастают из-за отсутствия экспериментальных данных
06 энергиях возбуждения большей части валентных электронных состояний GeS и энергии
колебательно-вращательных уровней в состоянии Х1Е+ для v ^> 8; при 6000 К погрешности могут
достигать 0,2 и0,5 Дж-К-моль в значениях этих функций.
Термодинамические функции GeS (г) ранее вычислялись до 2000 К в работе Бергмана и
Шмук [33], справочниках Келли [2471, 2473] и Милса [3111 ]. Все расчеты были выполнены в
приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Расхождения результатов этих
расчетов с данными настоящего справочника не превышают 0,5—0,7 Дж*К~1*моль~1.
Константа равновесия реакции GeS (r) = Ge (r)+S (г), приведенная в табл. 493, вычислена на
основании значения
ДгЯ° @) = Do (GeS) = 547,53 ± 0,50 кДж • моль = 45 770 ± 40 см.
Эта величина получена короткой графической экстраполяцией (на 150 см) уровней состояния
Z?XE+ по данным Друммонда и Барроу [1439] для v' ^ 36. Экстраполяция приводит к значению
Do (GeS, E1 2+) = 7972 ±40 см. Приведенная погрешность экстраполяции учитывает разброс в
значениях ДС„ + 1/2, особенно при z/ ^> 25. Энергия предела состояния Е1!?, найденная таким обра-
8ом D6 724 +50 см"), хорошо согласуется с границей системы полос ?'1Е+ «- Z1?+, наблюдавшейся
в работе [1439] (А 2140 А или 46 729 см). Детальная корреляция электронных состояний GeS
и образующих ее атомов свидетельствует (см. SiS (г)), что если в области энергий до 38 000 см
эта молекула не имеет других электронных состояний симметрии 0+, кроме приведенных
в табл. 17.4, то состояние ЕгЪ+ должно коррелировать с пределом Ge C-Pi)+S CPX). Этому условию
соответствует принятое значение Do (GeS) и
^Н° (GeS, г, 0) = 96,292 + 3,0 кДж • моль.
290

Германий и его соединения GeS2 (к, ж)
GeS2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида германия
в стандартном состоянии при температурах 100—2200 К приведены в табл. 494.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 17. 1. В интервале от 0 до 783 К термодинамические функции GeS2 (к) относятся к
ромбической модификации, а в интервале 783—1113 К — к моноклинной модификации GeS2 *.
Для температур до 298,15 К расчет термодинамических функций был проведен по результатам
измерений теплоемкости GeS2, выполненных Тарасовым и др. [109, 370] E3—305 К) с точностью
0,3%. Для экстраполяции теплоемкости ниже 53 К использовалась однопараметрическая функция
Тарасова @!—660 К), которая привела к значениям S° E3 К)=18,9 Дж-К~1-моль~1 и Н° E3 К) —
—Н° @)=0,525 кДж-моль; погрешности этих величин составляют ~5%. Погрешности
принятых значений S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) (см. табл. 17. 1) оцениваются в 1,3 Дж-К^х
Хмоль" и 0,08 кДж-моль. Экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии GeS2 (к)
при Т > 298,15 К отсутствуют. Для определения этих величин были использованы
экспериментальные данные по теплоемкости GeO2, SnO2 и SnS2 и оценены значения теплоемкости GeS2 при
400 К F8,2 Дж-К-^моль) и при 1000 К G6,2 Дж-К-^моль). На основании этих величин и
экспериментального значения С° (GeS2, к, 298,15 К)=65,70 ±0,20 Дж-К~1-моль~1 было получено
уравнение для теплоемкости GeS2 (к) (см. табл. 17. 1), использованное в расчетах в интервале
298,15—1113 К. Дисульфид германия имеет полиморфное превращение при 783 + 10 К [2901, 4420]
(см. также [2488]), однако это превращение не учитывалось при расчете термодинамических
функций из-эа отсутствия данных по энтальпии превращения 2.
Температура плавления GeS2 принята равной 1113 К по данным [286], относящимся к образцу
дисульфида германия высокой частоты. Однако данные о температуре и характере плавления
GeS2 (к) весьма разноречивы (в работах [247, 309, 331 ] получены значения Тт от 1098 К до 1123 К);
поэтому в справочнике принятому значению приписана погрешность в 10 К. Энтальпия плавления
GeS2 принята по единственному экспериментальному измерению [286], выполненному методом
количественной термографии A6,3 ±3,0 кДж-моль). Теплоемкость жидкого GeS2 оценена равной
100 Дж-К~1'моль~1 (см. т. 1, гл. 2, раздел 2.5).
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 2000 К оцениваются в 1,
6 и 15 Дж'К моль. Термодинамические функции GeS2 (к, ж), приведенные в табл. 494 и
в справочнике Милса [3111], отличаются в значении Ф° A000 К) на 3 Дж-К~1«моль~1.
Расхождения с результатами расчета в работе [33] достигают 13 Дж-К~1'моль~1 в значении Ф° A000 К)
вследствие того, что авторы этой работы не учли экспериментальные данные [109, 370] по
теплоемкости GeS2 (к) при низких температурах.
Энтальпия образования дисульфида германия
A,#°(GeS2, к, 298,15 К) = —150 + 20 кДж моль
принята на основании результатов изучения равновесия реакций, протекающих с участием GeS2 (к)
и представленных в табл. 17.15.
При вычислении значений энтальпии образования учтена неточность термодинамических
функций, которая приводит к погрешности в энтальпии реакции в 4 кДж-моль, а также погрешности
используемых в расчетах значений энтальпии образования GeS в кристаллическом и
газообразном состояниях. Большинство оригинальных данных пересчитано в предположении, что испарение
GeS2 (к) происходит с разложением на GeS (r)+V2 S2 (г) [161]. Как видно из таблицы, результаты
определения энтальпии образования GeS2 (к) имеют большой разброс. Принятое в справочнике
значение близко к среднему из приведенных величин, причем некоторое предпочтение отдано
работе Оно, Судо [3382], поскольку измеренное этими авторами и тем же методом значение энтальпии
образования GeS (к) находится в хорошем соответствии с полученным методом фторной
калориметрии.
1 При высоких давлениях существует также тетрагональная модификация GeS2 [3553].
* Можно предполагать, что Д/гЯ" (GeS2) невелика, поскольку ее не удалось определить в термографическом
исследовании [4420],
291

GeS2 (г)
Глава 17
Таблица 17.15. Результаты определений LfH° (GeS2, к, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Оно, Судо, 1955 [3382]
Погорелый, Морозова, I960 [309]
Симадзаки, Мицумото, 1957 [3959
Диев, Давыдов, 1957 [101]
Сосновский, Абдеев, 1961 [356]
Карбанов и др., 1968 [161]
Карбанов и др., 1971 [164]
Метод
Исследование равновесия реакции GeS3 (к)+
-|-Н2 (r)=GeS (k)+H2S (г) методом протока,
663—758 К, 4 точки
Исследование равновесия реакции GeS2 (к)=
=GeS (r)+1/2S2 (г) методом протока в аргоне
и в смеси аргона с водородом, 773—973 К
То же, эффузионным методом, 693—763 К,
8 точек
То же, 709—956 К, 7 точек
То же, 823-948 К
То же, масс-спектрометрическим методом,
675 и 704 К, 2 точки
То же, статическим методом, 925—1044, 11
точек
AfH° (GeS2,
II закон
—177+11
—180
—189+10
—117+40
—156
—
—106+6
к, 298,15 К)
III закон
—153+5
—145
—150+5
—144+5
—161
—102
—129+5
Парциальное давление пара в реакции GeS2 (K) = GeS2 (г) вычислено с использованием
принятого в справочнике значения
Д,/Г (GeS2, к, 0) = 240 + 30 кДж • моль.
Это значение основывается на исследовании Карбанова и др. [161], в котором был проведен масс-
спектрометрический анализ продуктов испарения GeS2 (к) и было показано, что основными
продуктами испарения являются GeS (г) и S2 (г). Принятая в справочнике величина соответствует
найденному в работе [161] парциальному давлению GeS2, равному 3,5 -10~5 Тор *. Расчет по
уравнению GeS2 (K) = GeS2 (г) приводит к значению Д8/7°=218 кДж-моль, а по уравнению GeS2 (г) =
= GeS (r)+1/2S2(r) — кзначению Д4#°=269кДж-моль~1. Отметим, что в более поздней работе
Карбанова и др. [164] было проведено измерение общего давления пара над GeS2 статическим методом
и выполнены расчеты по методам II и III законов на основании двух предположений: об испарении
без разложения и при полном разложении на GeS и S2. Лучшее согласие расчетов было получено
для предположения об испарении без разложения. Однако расхождения результатов расчетов по
II и III законам как для первого предположения A2 кДж-моль), так и для второго
B2 кДж-моль) достаточно велики, что не позволяет признать убедительным вывод авторов
работы [164] об испарении GeS2 (к) без разложения вопреки результатам прямого масс-спектрометри-
ческого анализа.
GeS2 (г). Термодинамические свойства газообразного дисульфида германия в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 495.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций GeS2 (г),
приведены в табл. 17.10. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных и энергиях
возбужденных электронных состояний GeS2 отсутствуют. Приведенные в табл. 17.10 величины были
оценены так же, как для молекулы SiS2, если принять линейную структуру и значение г (Ge—S) =
= 2,05 ±0,05 А. Погрешность момента инерции GeS2 оценивается в 2 -1039 г-см2, основных частот —
в 50, 15 и 60 см соответственно. Можно предполагать, что возбужденные электронные состояния
молекулы GeS2 имеют энергии свыше 18 000 см. Ранее молекулярные постоянные GeS2
оценивались в работе [160]; результаты этой оценки существенно отличаются от принятых в настоящем
справочнике и представляются ошибочными.
Термодинамические функции GeS2 (г), приведенные в табл. 495, вычислены по уравнениям
A.3)—A.10), A.122)—A.124), A.126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
1 В публикации [161] лриведено значение 3,5-10 Тор, что, видимо, является опечаткой, так как не соответствует
измеренным интеясивностям ионных токов.
292

Германий и его соединения GeS2 (г)
осциллятор». Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью
приведенных в табл. 17.10 постоянных, а также приближенным характером расчета. При Т ^>
> 4000 К дополнительные погрешности вносятся отсутствием данных о возбужденных электронных
состояниях GeS2. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут достигать
2, 4 и 6 Дж-К~1-моль~1 (в том числе из-за неточности постоянных — 2, 3 и 4 Дж-К~1-моль~1
соответственно).
Термодинамические функции GeS2 (г) ранее вычислялись в работе [160] (Г^ИОО К).
Расхождения результатов расчета этой работы и настоящего справочника достигают 4 Дж-К-моль
в значениях Ф° (Т) и обусловлены различием молекулярных постоянных, использованных
в расчетах.
Константа равновесия реакции GeS2 (r) = Ge (г)+2S (г) вычислена с использованием значения
kJH0 @)=827,897 ±31 кДж-моль, соответствующего принятыми справочнике величинам
энтальпии образования и энтальпии сублимации GeS2 (к). Этим величинам соответствует также
значение энтальпии образования
г, 0) = 90,71 + 31 кДж • моль.

Глава 18
ОЛОВО И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Sn (к, ж), Sn, Sn+, SiLj, SnO(K, ж), SnO, SiiO2(k, ж), SnO2, SnF, SnF2(K, ж), SnF2, SnCl,
SnCl2 (к, ж), SnCl2, SnS (к, ж), SnS, SnS2 (к), SnS2
В настоящей главе рассматриваются 11 веществ, включающих олово и его соединения с
кислородом, фтором, хлором и серой. Для семи из них приводятся данные для конденсированного и
газообразного состояний, для остальных — только для газообразного состояния. Для всех веществ
представлены свойства для природной смеси изотопов олова (атомный вес 118,69) и других
элементов, однако ввиду несущественного влияния на термодинамические функции, а частично и
отсутствия соответствующих данных, различие молекулярных постоянных отдельных
изотопических модификаций молекул всех газов в расчетах не учитывалось.
В справочнике не рассматриваются полимерные окислы и сульфиды олова типа (SnO)n и (SnS)B
ввпду отсутствия достаточно надежных путей для оценки молекулярных постоянных этих
соединений, хотя в некоторых условиях они могут присутствовать в значительных количествах в
системах Sn—О и Sn—S.
Sn (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического (белого) и жидкого олова в
стандартном состоянии при температурах 100—4700 К приведены в табл. 496.
Значения постоянных, использованных в расчетах термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. Низкотемпературная кубическая модификация олова («серое» олово) при 287 К
превращается в тетрагональную модификацию («белое» олово). Белое олово может быть
переохлаждено до низких температур, а энтальпия превращения серого олова в белое измерена с
невысокой точностью из-за того, что переход протекает весьма медленно. В связи с этим в табл. 496
Таблица 18.1. Принятые значения термодинамических величин для олова и его соединений
в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество
Sn
SnO
SnO3
SnF2
SnCl,
SnS
SnS2
Состояние
kI, тетр.
ж
к, тетр.
ж
к, тетр.
ж
к, монокл.
ж
к, ромб.
ж
'кП, ромб.
к1, куб.
ж
к, гекс.
» C°p = а+ЪТ—сТ-%+а
1
К
™-о
оо"^-'
го о
кДжХ
Хмоль-1
К
ю
¦ч-Ч
S° B98
Г.
см
о ft.
Дж-К-'Х
Хмоль-1
6,323 51,18
— —
8,736 57,17
— —
8,384 49,01
— —
14,2 96,2
— —
17,0 134,0
— —
10,53 77,0
—
— —
13,31 87,4
27,11
—
47,78
—
53,22
—
72,4
—
82,0
—
49,24
,
—
70,12
Г2 (в Дж-К^-моль-1);
Коэффициенты
нении для С
а
34,297
25,184
43,74
63
76,040
92
54,67
100
71,25
110
37,513
40,92
74,9
62,86
Ъ ¦ 103
—29,957
2,105
13,56
—
7,364
—
59,45
—
36,06
—
29,761
15,65
—
20,617
6 <М0«=50,794; в
в урав-
с-10~5
2,461б
—8,188»
—
22,238
—
—
—
—2,541
—
—
—0,992
Интервал
температур
к
298,15—505,118
505,118—4700
298,15—1250
1250—3300
298,15—1903
1903-4400
298,15-488,2
488,2-1700
298,15-520,2
520,2-1800
298,15—875
875—1154
1154-2700
298,15-1143
<Ы0в=— 0,163.
Ttr или
т
к
505,118
—
1250
—
1903
—
488,2
—
520,2
—,
875
1154
—
1143
Д^ГЯ или
АтН
кДжХ
Хмоль-1
7,195
—
27,7
23,4
—
10,5
—
14,52
,—
0,67
31,6
—
—
294

Олово и его соединения Sn (к, ж)
приводятся термодинамические свойства белого олова во всем интервале температур
существования кристаллической фазы.
В интервале 0—298,15 К для расчета термодинамических функций приняты значения
теплоемкости белого олова, найденные Наумовым и др. [2736] A,7—300 К). Авторы работы [2736]
провели 100 измерений теплоемкости образца белого олова чистотой 99,9999% * с точностью 0,5%
при 1,7—17 К, 0,2% при 17—50 К и 0,1% при Т > 50 К. Эти данные существенно точнее
полученных другими авторами при низких температурах (Т < 30 К) [980, 1089, 2453, 2456, 2457],
а также в работах Родбуша [3711 ] F9—101 К) и Ланге [2702] (9—101 К). Измерения теплоемкости
белого олова в интервале 100—298 К выполнены Наумовым и др. [2736] впервые. Погрешности
значений 5° B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Я0 @), вычисленных по данным работы [2736] (см. табл.
18.1), составляют в 0,08 Дж-К~1-моль~1 и 0,008 кДж-моль соответственно. Эти значения
приняты КОДАТА—МСНС в качестве ключевых термохимических величин [1171].
Для теплоемкости кристаллического олова в интервале 298,15—505,118 К принято уравнение,
полученное совместной аппроксимацией по методу Шомейта значений энтальпии, выбранных
в справочнике [2217] на основании данных [570, 1121, 1756, 2289, 3503] и значений энтальпии,
вычисленных по результатам измерений теплоемкости олова в интервале 300—505 К,
выполненных Грёнвольдом [1899 ]2. Температура тройной точки олова E05, 1181 ±0,015 К) рекомендована
в «Положении о Международной практической температурной шкале 1968 г.» [4255а]. Она
основана на прецизионных измерениях [168, 3012, 3013]. В принятом значении округлен последний
знак. Энтальпия плавления олова, 7,195 ±0,020 кДж -моль, принята по работе Грёнволъда [1899]
(ссылки на другие менее точные измерения см. [374]). Уравнение для теплоемкости жидкого олова
получено совместной обработкой методом Шомейта значений энтальпии жидкого олова,
вычисленных из данных [1899] E05—900 К) по теплоемкости жидкого олова, и значений энтальпии
жидкого олова при 1500—3000 К, найденных при значении для этого интервала температур С°р (Sn, ж)=
=28,5 Дж-К~1-моль~1. Последняя была оцененав работе [2217] в результате анализа
многочисленных (~ 15) исследований энтальпии и теплоемкости жидкого олова в интервале 505—2000 К,
Согласно полученному уравнению теплоемкость жидкого олова при его нагревании сначала
уменьшается от Ср E05 К)=29,41 Дж-К-моль до С'р A000 К)=27,95 Дж-К^-моль-, а затем
медленно увеличивается, достигая 31,51 Дж-К~1-моль~1.
Погрешности вычисленных значений Ф° {Т) при 298,15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются
в 0,05, 0,3, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1. Табулированные термодинамические функции
кристаллического олова несущественно отличаются от приведенных в других справочных изданиях [2217,
2471,-144]. Для жидкого олова эти расхождения увеличиваются с ростом температуры ввиду
учета новых измерений теплоты плавления и теплоемкости жидкого олова в работе [1899].
В настоящем справочнике за стандартное состояние элемента Sn принимается тетрагональная
модификация кристаллического олова (белое олово) и в соответствии с этим
bfH°{Sn, к, тетр.) = 0.
^Давление насыщенного пара олова в реакции Sn (к)=Sn (г) вычислено на основании значения
ДА#° @) = Д,Я° @)=303,308 ±1,0 кДж'МОль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии сублимации
A,H°(Sn, к, тетр., 298,15 К) = A/^°(Sn, г, 298,15 К) = 301,2 ± 1,0 нДж-моль.
Эта величина является средней из рассчитанных при обработке данных, полученных в
работах [463, 1997, 2924, 3226, 3381, 3871, 3895, 4012], и приведенных в табл. 18. 2. Измерения [85, 238,
678, 1890, 2526, 3763, 4491] привели к существенно более низким значениям Д,#°. Брюэр и
Портер [935] отмечают, что это может быть объяснено проведением измерений при недостаточно
высоком вакууме, что должно было приводить к увеличению летучести олова за счет образования
SnO (г).
1 Высокая степень чистоты исследованного образца была подтверждена измерениями его относительного
сопротивления (Л2ю,1ь/Д*.гК %70 °00)-
2 Данные [1899] учтены в виде 11 значений Я°(Т)—Я°B98,15 К) в интервале температур 300—505 К и при 505 К.
Полученное уравнение аппроксимирует значения С° (Г), найденные Грёнвольдом, с точностью 0,5%, а значения
Я°(Г)—Н° B98,15 К) — с точностью не хуже 0,2%.
295

Sn (г)
Глава 18
Таблица 18.2. Результаты определений энтальпии сублимации олова (в кДж
Авторы
Хартек, 1928 [1998]
Брюэр, Портер, 1953 [935]
Сирей, Фриман, 1954 [3895]
Метод
Эффузионный, 1264—1434 К, 13 точек
То же, 1556—1688 К, 8 точек
То же, 1424—1638 К, 12 точек
Алкок, Сридхар, Сведберг, 1969 То же, интервал температур и число точек
[463]
Ониллон, Олетт, 1968 [3381]
Сирей, Фриман, 1954 [3895]
не указаны а
То же, 1371—1629 К а
Торзионный, 1434—1638 К, 10 точек
Шульц, 1961 [3871] (см. [2217]) То же а
Мунир, Сирей, 1965 [3226]
Харт, Сирей, 1966 [1997]
Мор, Сирей, 1967 [2924]
Скиннер, Сирей, 1968 [4012]
а В работе приведены только
ческих функций из работы
мических функций олова в
То же, 1341—1563 К, 19 точек а,
То же, 1406—1590 К, число точек не указано а
То же, интервал температур не указан, 32
точки а
То же, интервал температуры не указан, 28
точек а
¦ МОЛЬ)
Д„#° (Sn, к
II закон
270 ±25
436+70
306+12
—
309+30
—
—
—
—
301,7
, 298,15 К)
III закон ¦
313,9+1,0
297+6
303,0+0,5
300,8
300,5+0,3
301,8+1,3
301,0+2,1
301,7+2,1
300,2+1,1
301,0
301,0
результаты обработки экспериментальных данных с использованием термодинами-
[2217]. В таблице даны значения, скорректированные с
[2217] и в настоящем справочнике.
учетом различия термодина-
Погрешность принятой в справочнике величины обусловлена в первую очередь неточностью
термодинамических функций Sn (ж), приводящей к погрешности в энтальпии сублимации
в 0,8 кДж-моль при расчете из данных, полученных в области 1500 К. Принятая величина
совпадает с рекомендованной КО ДАТА—MCHG [1171].
Sn (г). Термодинамические свойства газообразного олова в стандартном состоянии при
температурах 100—10 000 К приведены в табл. 497.
Уровни энергии атома Sn, использованные при расчете термодинамических функций,
приведены в табл. 18.3, в которой даны валентные состояния Sn, соответствующие электронным конфи-
.5s25p2
.5s5p3 и . . .5s25p5d. Энергии этих состояний приняты по рекомендации
гурациям
Мур [3148] с отдельными уточнениями по работе Брауна и др. [962а].
Термодинамические функции Sn (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии. При Т <[ 5000 К
погрешности вычисленных значений Ф° (Т) и S° (T) обусловлены главным образом неточностью
фундаментальных постоянных и не превышают 0,02 Дж-К~1-моль~1. При более высоких температурах
становятся заметными погрешности из-за пренебрежения ридберговскими состояниями, а также
ненаблюдавшимися валентными состояниями, соответствующими электронным конфигурациям
. . .5s*5p4f, . . .5s5p4f, . . .5s5p25d, . . . 5s25p5/ и . . .5s5p25/. При Г=10 000 К эти погрешности
могут достигать 0,1 и 0,5 Дж-К~1-моль~1 соответственно в Ф° (Т) и S° (T).
Ранее термодинамические функции Sn (г) вычислялись Хильзенратом [2134] до 10 000 К,
а также Сталлом и Зинке [4144] до 3000 К. Результаты этих расчетов согласуются с вычисленными
в настоящем справочнике в пределах 0,03 Дж-К~1-моль~1, за исключением температур выше
8000 К. При 10 000 К соответствующие расхождения составляют 0,02 0,2 и 1,2 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т), S° (Т) и С (Т) из-за учета различного числа энергетических уровней в
расчетах.
Энтальпия образования
AfH°(Sn, г, 298,15 К) = 301,2 +1,0 кДж • моль
принята на основании результатов обработки данных по давлению насыщенных паров олова
(см. выше).
296

Олово и его соединения
Sn+ (г)
Таблица 18.3. Уровни энергии атомов Sn н Sn+, принятые для расчета термодинамических функций
Атом
Электронная
конфигурация

Состояние
Ti
CM
Pi
Sn ...5s25p2 3P0 0 1
3РХ 1691,8 3
3Р2 3 427,7 5
...5s25p2 W2 8 613,0 5
...5s25p2 '50 17 162,6 1
...5s5p3 «5 39 625,5 5
... 5s25p BР1/г) 5d SF2 43 683,0 5
...5s25pBPv'Md *D2 44 144,6 5
*Dt 44 508,8 3
3D3 44 576,1 7
... 5s25p BP3/J 5d >D2 47 145,7 5
. ..5s25pBP3/J5d 3/3, 3Fi 47 488,0 16
...5s25pBP3/J5d 3P2 48 669,6 5
spt 48 982,0 3
...5s5p3 3P0 49 487,13 1
...5s25pBP3/J5d 3P0 49 487,2 1
...5s25pBP3/'Md lF3 49 893,8 7
...5s25pBPsJ5i 'Pj 50125,9 3
Atom
Электронная
конфигурация

Состояние
CM
Sn ...5s5p3 3Pj 50125,97 3
3P2 51010,94 5
...5s5p3 3Z>! 53 592,77 3
3D2 53 631,03 5
3DS 53 826,55 7
...5s5p3 'Sj 57 283,66 3
Sn+ ...5s25p 2P,A 0 2
2P3/* 4251,4 4
...5s5p2 *PV[ 46 464,2 2
4Ps/22 48 368,0 4
*P5/2 50 730,0 6
...5s5p2 2?>3/* 58 843,8 4
2?>s/' 59 463,4 6
...5s25d 2B3/' 71405,6 4
2D5/J2 72 047,6 6
...5s5p2 2S 2 80 206,1 2
...5s5p2 2Р,А 80455,3 2
2PS,2 81718,0 4
/2
Sn+ (г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона олова в стандартном
состоянии при температурах 298,15—10 000 К приведены в табл. 498.
Уровни энергии иона Sn+, использованные при расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 18.3, в которой даны валентные состояния Sn1", соответствующие электронным
конфигурациям. . .5s25p, . . .5s5p2, . . .5s25d. Энергии этих состояний приняты по рекомендации Мур [3148].
Термодинамические функции Snf (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A.9), A.10),
A. 23)—A. 25) непосредственным суммированием по уровням энергии. Погрешности вычисленных
значений Ф° (Т) и S° (T) во всем интервале температур определяются главным образом
неопределенностью R и не превышают 0,02 Дж-К"-моль~1. Лишь в С° (Т) при высоких температурах
погрешности могут достигать 0,1 Дж-К~1-моль~1 при 10 000 К, что обусловлено как
пренебрежением ридберговскими состояниями, так и пренебрежением наблюдавшимися валентными
состояниями, соответствующими электронным конфигурациям . . ,5s5p5d, . . .5s5p5f, . . .5sopif,
. . .5s25g, . . .5s24/, . . .5s25/ и . . .5s5p5g.
Ранее термодинамические функции Sn+ (г) вычислялись Хильзенратом и др. [2134] до 10 000 К
и Грином [1886] до 20 000 К. Результаты этих расчетов совпадают с вычисленными в настоящем
справочнике в пределах указанных выше погрешностей.
Константа равновесия реакции Sn+ (r)+e(r)=Sn (г) вычислена с использованием величины
ДГ?Г° @) = — 708,580 +0,001 кДж-моль, соответствующей принятому в настоящем справочнике
значению потенциала ионизации Sn
/0 (Sn) = 59 232,69 ± 0,10 см = 708,580 + 0,001 кДж • моль.
Это значение получено Брауном и др. [962а] при изучении протяженных ридберговских серий
в спектре поглощения Sn. Величина /0 (Sn), рекомендованная Мур [3148] на основании
спектрального исследования [583а], имеет точность на порядок хуже. Принятому значению /0 (Sn)
соответствует
AfH° (Sn+, г, 0) = 1009,888 + 1,0 кДж ¦ моль.
297

Sn+ (г)
Глава 18
Таблица 18.4. Молекулярные постоянные Sn2, SnO, SnF, SnCl и SnS
Молекула
Состояние
в.
в1 • 10* D, . 10'
СМ"
А
Sn»
SnO
118SnF
120Sn35Cl
laoSn32S
Щ
i». i,, o-
60+ (О")
b'i
c3A
6
1Д
АЧ+
С"
а3?+
Ь0+ (О")
b'i
с3 А
ds2"
Ь
12-
1Д
О
1700
3 500
О
20 500
24 312,8
24 890
25 000
26 500
27 000
27 000
27 000
29 624,8
36 295
О
2 316,9
20 136,6 а
33 039,8 б
34 107,9
40 799 Д
41361,4 е
41 997,5 •
45 552,6
46 395 *¦ж
О
2 356,6
19 359,1
28 825 г
33 583,27
41229
43 650
О
18 000
22 756,6
23 613,7
23 000
24 324
24 500
24 000
24 000
28 336,6
33 036
185
582,6
508,0
583,3
588,3
420,0
677,6
607,5
677
688,2
609,9 3
351,1
354,39
232,27
304
431,68
419,3
399,3
487,258
325
324
300
331,345
295,05
0,53
0,039
1,3
3,08
2,9 *
2,69
2,82
2,21
2,74
5,68
2,8
4,65
1,06
1,05
0,71
4,37
1,23
1,7
1,1
1,358
2,5
1,0
1,265
1,09
0,314 6
0,272 7
0,273 8
0,247 1
0,290 3 в
0,287 О В
0,287 О и
0,111 7
0,112 2
0,091 0а
0,111 7
0,121 6
0,136 86
0,118 9
0,121 7
0,107 5
0,120 23
25
11
11
26
15 г
28»
4
4
4*
11
6
5,0
9б
56
7,0
0,07
3,9
0,43 а
0,64 а
0,7 а
0,63 а
2,7
822,4
554,6
595,0
561,0
3,73
2,45
3,90 г
1,20 е
0,3561
0,28 а
0,297 6 Д
0,302 5 Д
22
16 б
23 б
6 6
2,9
Зв
Зв
Зв
1,832
2,05
2,003
1,987
1,949
2,6
2,3
3,8
2,5
2,2
2,25
0,5
0,5
0,6 в
0,6
0,5
1,942
1,938
2,042
1,882
1,893
1,893 к
2,360
2,354
2,614
2,23
2,262
2,209
2,375
2,343
2,49
2,357
Примечание. Ниже все величины даны в см.
Sn^: а все постоянные оценены; б вычислено по соотношению A.67) при Do (Sn2)=16 000 см"; в вычислено по
формуле A.69); г вычислено по A.68);
SnO: а оценка на основании сопоставления отношения BJBe (XXS) для состояний с конфигурацией . . .<з2л3л*
молекул PbO, PbS и SnS; б вычислено по соотношению A.69); в вычислено по A.68); г и>,у,=— 0,25;
д вычисленой по значениям Во и ax; e a>ty,=—0,16; ж <ов?,=—5-10~а для v < 17.
SnF: а y=— 0,084; "приведено значение То; "рассчитано по Во и at; г рассчитано по соотношению A.69);
Д Л=71,1; в Л=281,9; ж 4=87; а приведено значение Дб/2; и приведено значение Во; к приведено
значение г0.
SnCl: а рассчитано по До=0,0908 и ох; 6 рассчитано по A.69); в рассчитано по A.68); г 4=273,1, в таблице
приведены усредненные значения постоянных в состояниях a* 2~v2 и о4 2^.
SnS: а вычислено по соотношению A.68); 6 вычислено по A.69).
298

Олово в его соединения Sn2(r)
Sn2 (г). Термодинамические свойства газообразного диолова в стандартном состоянии в
интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 499.
В табл. 18.4 приведены молекулярные постоянные Sn2, принятые в справочнике для расчета
термодинамических функций. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных Sn2
отсутствуют. Согласно полуэмпирическому расчету Андерсона [504] основным электронным
состоянием Sn2 является состояние 3S~, а первое возбужденное состояние 3ПМ имеет энергию около
30 см, т. е. практически совпадает с основным. С учетом спин-орбитального расщепления этих
состояний (случай связи Гунда «с») в настоящем справочнике принимается, что основным
электронным состоянием Sn2 является состояние XQ+g и имеются две группы низколежащих возбужденных
состояний @~, lff, la) и @*, 2и), энергии возбуждения которых оценены по величине расщепления
компонент терма 3Р атома олова. Погрешности оцененных таким образом энергий возбуждения могут
достигать 1000 и 2000 см соответственно. По аналогии с молекулами С2 и Si2 можно предполагать
наличие ряда электронных состояний, принадлежащих конфигурациям. . .л4, . . ,я3ои. . .п2а2,
с энергиями 5000—15 000 см. Однако в связи с приближенностью оценок всех молекулярных
постоянных Sn2 эти состояния в настоящем справочникео не рассматриваются.
Приведенное в табл. 18.4 значение re (Sn2)=2,7 + 0,l А оценено на основании величины
межатомных расстояний в кристалле B,810 А), суммы ковалентных радиусов B,80 А) и результатов
полуэмпирического расчета [504] B,77 А для состояния ХЯЩ и 2,65 А для состояния 3ПЯ). Частота
колебания <ие = 185+20 см оценена по формуле Гугенхеймера.
Термодинамические функции Sn2 (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—
A. 95). Значения <2ВН и ее производных по температуре рассчитывались по уравнениям A. 90)—
A.92) с учетом пяти возбужденных состояний в предположении, что Qiil,1S9 = (pijpx)Q^lBE-
Величина QW для основного состояния Х0* и ее производные по температуре вычислялись по
уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и
интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнений типа A. 82). В расчетах
учитывались все уровни энергии с значениями / ^ /щах,*» гДе Лпах, • находились из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни состояния Х0+д вычислялись по уравнениям A. 65), A. 61).
Значения коэффициентов Ykl, а также величин 1>шах и /1[ш, использованные в расчетах, приведены
в табл. 18.5, коэффициент Y03 получен из условия A. 59).
Погрешности вычисленных термодинамических функций Sn2 при Т < 2000 К обусловлены
главным образом неточностью принятых молекулярных постоянных в основном электронном
состоянии и энергий возбуждения первых пяти электронных состояний. При более высоких
температурах к ним добавляются погрешности из-за пренебрежения вкладом других возбужденных
электронных состояний. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут
достигать 1, 3 и 4 Дж-К-моль соответственно.
Ранее таблица термодинамических функций Sn2 (г) не вычислялась.
Константа равновесия реакции Sn2 (r)=2Sn (г) вычислена с использованием значения
ДгЯ° @) = Do (Sn2) = 186 + 10 кДж • моль да 15 600 + 800 см,
основанного на масс-спектрометрических исследованиях равновесия реакции Sn (k)+Sii (г) =
=Sn2 (г) в работах [1437, 1797, 2176]. Для работы [1797] в табл. 18.6 дано значение Do,
вычисленное при подготовке справочника для одной температуры, так как только для нее в статье приведены
измеренные интенсивности ионных токов. В статье рекомендовано Do=185,8±9 кДж-моль,
найденное обработкой результатов в температурном интервале 1410—1651 К, и отмечено, что
в измерениях было получено 8 наборов данных. В работе [1797] указано, что термодинамические
функции Sn2 приняты по справочнику [2217], в котором в действительности таких данных нет.
В справочнике принято значение Do, которое совпадает со средним из вычисленных в табл. 18.6
по работам [1437, 1797, 2176]; его погрешность включает 6 кДж-моль за счет погрешности
в термодинамических функциях, 5 кДж-моль за счет погрешности в сечениях ионизации
и 1 кДж -моль за счет погрешности в теплоте сублимации олова.
Принятому значению Do (Sn2) соответствует
A^^Sna, г, 0) = 416,616+10 кДж-моль.
299

Sn2 (г)
Глава 18
Таблица 18.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см),
а также значения vma,% и t/lim, принятые для расчетов термодинамических функций
Sn2, SnO, SnF, SnCl, SnS
Коэффициенты
Те
У10.10-з
у
Узо-Ю3
У.1-101
"V 103
у .fQ7
у .J01*
"max
Aim
Sn2: a Состояние
Те, см-1
SnO: a Состояние
Т„ см-1
Состояние
Г., см-1
SnF: a Состояние
Те, см-1
SnCl: a Состояние
re, см
SnS: a Состояние
Г,, см-1
Состояние
Те, см-1
Sn2
ZOJ»
0
0,185
-0,53
—
0,39
—0,13
—
—0,069
—0,159
174
864
\д
1700
а32+
20 500
d3s-
27 000
2316,9
2356,6
<z32+
18 000
6
24 500
SnO
Xi2+»
0
0,822 355
—3,717 10
—0,919 167
3,557 19
—2,142 9
—7,3
—2,66
37 —14,819 2
105
473
*« °й
1700 1700
60+ 60-
24 312,8 24 312,8
12- 1Д
27 000 27 000
A*Z+ a*2-
20 136,6 33 039,8
Л22+ а*2"
19 359,1 28 825
60+ 60-
22 756,6 22 756,6
Dm ?12+
28
336,6 33 036
SnF
Xj2n1/2
0
0,583
-2,729
3,741
2,727
-1,1
—
—2,6
—3,542
158
484
2„
3500
6'1
24 890
Dm
29 624,8
B2S +
34 107,9
33 583,27
6'1
23 61\7
a.
369
43
04
14
o;
3500
с3Д
SnCl
AVnI/2a
0
0,349 659
—1,058 58
0,693 987
1,108
—0,395 05
—
—0,491 77
-3,402 88
205
700
6
25 000 26 500
?12+
36 295
с3Д
12-
SnS
Xi2-a
0
0,487 221
-1,345 13
—1,132 21
1,368 6
' —0,5
—
—0,432
—0,827 298
151
725
1Д d32-
23 000 24 000 24 000 24 324
Таблица 18.6. Результаты
Авторы
Хониг, 1957 [2176, 1437]
Гингерич и др., 1975 [1797]
а Рассчитано авторами работы
определений D0(Sn2) (в кДж-моль)
Метод
Масс-спектрометрический, 1200 К,
Масс-спектрометрический, 1651 К,
[1797] (см. текст).
1 точка
1 точка
Do (Sn2)
III закон
201,3
173,3
185,8+9 а
300

Олово и его соединения SnO (к, ж)
SnO (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида олова в
стандартном состоянии при температурах 100—3200 К приведены в табл. 500.
Значения постоянных, использованные в расчетах термодинамических фу-нкций, приведены
в табл. 18.1. Сведения о термодинамической стабильности окиси олова в твердом и жидком
состояниях отрывочны и противоречивы, а диаграмма состояния системы Sn—О исследована
недостаточно подробно (см. ниже). В настоящем справочнике термодинамические функции SnO (к)
вычислены для тетрагональной («сине-черной») модификации оксида олова 1 (структурный тип
красного РЬО) в интервале 100—1250 К, а при Т ^> 1250 К — для жидкого SnO. При проведении
расчетов термодинамических функций SnO (к) не учитывалось, что тетрагональная
модификация SnO термодинамически стабильна, по-видимому, только до 600—700 К [379], а при более
высоких температурах превращается в двухфазную систему олово—высший окисел олова (Sn3O4
или SnO2), которая в точке плавления образует однофазную жидкость состава SnO.
При Т ^ 298,15 К термодинамические функции SnO (к) вычислены по результатам измерений
теплоемкости в работе Кострюкова, Саморукова и др. [202а]. В интервале 5—311 К авторы
указанной работы провели 88 измерений с образцом SnO чистотой 99,9%; экстраполяция
теплоемкости ниже 5 К приводит к 5° E К)=0,008 Дж*К~1-моль~1. Погрешности принятых по
работе [202а] значений S° B98,15 К) и Я0 B98,15 К)—Я" @) оцениваются в 0,30 Дж^К^-моль
и 0,025 кДж-моль соответственно. Измерения теплоемкости SnO G0—293 К) в работе Мил-
лара [3077] были выполнены на образце неизвестного состава и структуры и существенно (до 7%)
отличаются от данных работы [202а]. Измерения теплоемкости SnO при Т > 298 К не
проводились. Соответствующее уравнение для теплоемкости (см. табл. 18.1) было выведено на основании
значений С» B98,15 К)=47,78 Дж-К^-моль-1 [202а] и С° A250 К)=60,7 Дж-К^-моль-1;
последнее было получено сравнением экспериментальных данных по теплоемкости РЬО, PbS и SnS.
Температура плавления SnO 1250 ±30 К принята по данным Ричардсона и др. [1050], а
энтальпия плавления 27,7 ±5,0 кДж-моль оценена в предположении о равенстве энтропии
плавления SnO и РЬО. Теплоемкость SnO (ж) оценена на основании экспериментальных данных по
теплоемкости РЬО (ж).
Погрешности рассчитанных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 3000 К оцениваются в 0,15,
4 и 15 Дж-К~1'моль~1. Термодинамические функции, приведенные в табл. 500 и в справочнике
Барина и Кнакке [616], отличаются в значении S° A000 К) на 4 Дж-К~1-моль~1. Это обусловлено
использованием в настоящем справочнике данных [202а] по теплоемкости SnO ниже 310 К и более
надежной оценкой теплоемкости при Т ^> 310 К.
Для энтальпии образования SnO (к) в справочнике принимается значение
, к, 298,15 К) = —280,71 +0,2 кДж-моль.
Эта величина была принята на основании экспериментальных данных, представленных
в табл. 18.7, из которых наиболее точные были получены с хорошо охарактеризованным образцом
Таблица 18.7. Результаты определений AfH° (SnO, к, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Ь,
1° (SnO, к,
298,15 К)
Мейер, 1929 [2872] Измерение ЭДС реакции с участием SnO (к); AfG° (SnO, —285,4+4,0
к, 298,15 К)=—256,6
Гаррет, Хейкс, 1941 [1733] Измерение растворимости SnO (к) в воде, слабокислых —283,9+3,0
и слабощелочных растворах; A^G° (SnO, к, 298,15 К)=
===—2iOO,i
Хамфри, О'Брайен 1953 [2222] Сожжение в кислороде Sn (к) и SnO (к) —285,93 + 0,67
Лавут и др., 1980[2721а] То же —280,71 ±0,21
1 Кроме указанной «сине-черно,й» модификации SnO, которая, по-видимому, является наиболее стабильной, в
литературе описаны ромбическая красная модификация, которая содержала примесь 0,015% фосфора [2656],
красная модификация с неизвестной структурой, а также фаза высокого давления F0—120 кбар), относящаяся
к ромбической сингонии [348].
301

SnO (г) Глава i8
в калориметрическом исследовании Лавута и др. [2721а]. В работе [2222] имеются неточности,
в том числе в анализе SnO. Исследования [2872, 1733] приводят к менее точным значениям,
которые ближе к данным [2222].
Принятая величина отличается от рекомендации КОДАТА—МСНС [1171], основывающейся
на результатах работы [2222].
Парциальное давление пара SnO (г) в реакции SnO (к)=ЭпО (г) было вычислено на основании
значения АГН° @) = Д,#° (SnO, к, 0)=302,482 ±4,0 кДж-моль, которое соответствует принятым
в справочнике энтальпиям образования SnO в кристаллическом и газообразном состояниях.
SnO (г). Термодинамические свойства газообразного оксида олова в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 501.
Молекулярные постоянные SnO, выбранные для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. 18.4. Молекула SnO, как и молекулы других двухатомных халькогенидов группы IVA,
должна иметь по крайней мере 8 связанных возбужденных электронных состояний с энергиями
до 40 000 см, соответствующих двум конфигурациям ее электронной оболочки (. . .а2л3л
и . . .ате4я). Поскольку характер связи моментов количества движения в молекуле SnO
приближается к случаю Гунда с, отдельные компоненты триплетных состояний проявляются в спектрах
как независимые состояния. В электронных спектрах SnO изучены 5 систем полос,
соответствующих переходам между основным X1 Е+ и возбужденными состояниями с Те ^ 50 000: а3 Е+ ->
-^Z1E+ [1047a, 1606, 2387, 4036], Ь0+«- ХХЕ+ [1344, 2387], Ъ'\ -*Z1S+ [1344, 2387], ?>Ч1 -*
-ьХ1^ [1186, 2332, 2676, 2677, 2869, 2870, 2871, 4036], ЕЧ? ->ХХ2+ [646, 1519, 2814, 3930].
Состояния Ь0+ и b'i могут рассматриваться как две из четырех компонент состояния Ь3П. В
работах [1606, 2387, 4036] (см. также [3364]) наблюдался также переход в состояние с энергией
20 437 см, которое, по-видимому, является компонентой 3?* состояния а3Е+.
Экспериментальные данные о состояниях с3Д, d3 E", 1Е~ и ХД, а также компонент 0~ и 2 состояния bsU в литературе
отсутствуют. Приведенные в табл. 18.4 вращательные постоянные SnO в состоянии X1 2+ приняты
по работе Лагерквиста и др. [2676, 2677], которые выполнили анализ вращательной структуры
полос 1—0, 0—0 и 0—1 системы D41 -> Х1!,*. Эти постоянные удовлетворительно согласуются
с результатами исследований микроволнового спектра 120SnleO в работах [2151, 4315]
(В,=0,355719 06 см, а1=0,214 29-10 см) и аппроксимируют значения В"„, найденные
Дейчем и Барроу [1344] при анализе полос системы Ь0+ -» Х1Е+ и Ь'1 -> Х1!". Колебательные
постоянные SnO в состоянии Хх?+ приняты по работам Джевонса [2332] и Коннелли [1186], где
они были рассчитаны по кантам полос системы D4I -*¦ X1 Е+ (i/ ^ 5, v" <^ 9). Эти постоянные
описывают значения Дбп/2, ДС»/, и ДС"/2, найденные в работах [1344, 2676], с точностью не хуже
0,5 см и хорошо согласуются с постоянными, полученными в работах [2869, 2870, 2871] по
кантам полос той же системы и в работе [1047а] по кантам полос системы о3 2+ -> X1 2+. Приведенные
в табл. 18.4 молекулярные постоянные в состоянии а32+ получены Капелле и Линтоном [1047а]
при исследовании спектра хемилюминесценции SnO (г/ ^ 5); для энергии возбуждения принято
средневзвешенное значение для компонент 3S* и 3?о- (см. табл. 16.26). Постоянные SnO в
состояниях Ь0+ и Ь'1 приняты по работам [1344 и 2387], где был выполнен анализ вращательной
структуры ряда полос систем Ь0+ ->Х1Е+ и ЪН ->Х11+. Энергии возбуждения состояний Ь0~, Ъ,
с3Д, d3lr, г Е~ и ХД, приведенные в табл. 18.4, оценены на основании сопоставления энергий
электронных состояний, соответствующих конфигурациям . . .о2п3п* ж , . .arc4л* молекул
халькогенидов элементов группы IVA (см. табл. 16.26). Погрешности оцененных величин не
превышают 100 и 500 см для состояний 0" и Ъ и 2000 см для остальных состояний. Молекулярные
постоянные SnO в состоянии D41 приняты по работам [2332, 2676 и 2677], в состоянии Е1 Е+ —
по работе Барроу и Роулинсона [646], где был выполнен анализ колебательной структуры системы
полос Е12+ -+ X1 ?+ E9 полос ср'< 19, и" <; 6). Значения Те (D4I) в «в, (-D4I) изменены по
сравнению с данными работы [2676] в связи с уточнением нумерации полос системы /IП-»Х1Е+
при изучении электронного спектра молекул SnO, изолированных в матрицах из аргона и
ксенона.
Термодинамические функции SnO (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—
A. 95). Значения (?вн и ее производных вычислялись по соотношениям A. 90)—A. 92) с учетом
11 возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 18.4, "в предположении, что для
всех возбужденных состояний QHl.sv=(Pi/px) <?S. вр- Статистическая сумма по
колебательно-вращательным уровням состояния Х12+ и ее производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75)
302

Олово ¦ его соединения
SnO (г)
непосредственным суммированием по колебательным уровням с заменой суммирования по /
интегрированием с помощью уравнений типа A. 82). В расчетах учитывались все уровни с
значениями / <^ Лпах,/' последние определялись из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни
энергии состояния X1 Е+ вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61), в которых значения
коэффициентов Ykl были получены на основании молекулярных постоянных 120SnleO, приведенных
в табл. 18.4, и условий A. 50) и A. 59). Последние были обеспечены введением в уравнение A. 65)
двух дополнительных членов с коэффициентами У30 и У03. При расчете коэффициентов различие
молекулярных постоянных изотопических модификаций не учитывалось, так как оно
несущественно для расчетов термодинамических функций этого газа. Соответствующие значения Ykl,
а также величин ртлж и /1Ш приведены в табл. 18.5.
Основные погрешности вычисленных термодинамических функций SnO (г) обусловлены
неточностью принятых молекулярных постоянных в состоянии Х1Е+, а при высоких температурах —
применением приближенного метода для учета возбужденных электронных состояний SnO и
отсутствием экспериментальных данных для ряда валентных состояний. При Т ^ 3000 К
погрешности в значениях Ф° (Г) и S° (Г) не превышают 0,04—0,06 Дж-К~1-моль~1, при 6000 К они могут
достигать 0,5 Дж-К~1-моль~1 соответственно.
Термодинамические функции SnO (г) ранее вычислялись в справочниках Келли [2471, 2473]
(до 2000 К) и работах [930а], [936] (до 3000 К), а также Шнейдером [3852]. Данные [930а, 936,
2471, 2473] согласуются с приведенными в табл. 501 в пределах 0,5 Дж-К~1«моль~1, расхождения
с данными работы [3852] составляют от 0,5 до 2 Дж-К~1-моль~1.
Константа равновесия реакции SnO (r)=Sn (г)+О (г) вычислена с использованием значения
kjl0 @)=D0 (SnO)=524,391 ±4,1 кДж-моль-1«*43 840 ±330 см, соответствующего принятой
в справочнике энтальпии образования
A/^°(SnO, г, 0) = 23,7 ±4,0 кДж-моль.
Эта величина основана на приведенных в табл. 18.8 результатах измерений парциального
давления SnO (г) над SnO2 (к) и SnO2 (к)+Sn (ж) и определения энергии диссоциации SnO из
спектральных данных. Как было показано в масс-спектрометрическом исследовании Колена и др. [1180],
Таблица 18.8. Результаты определений А/Н° (SnO, г, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Веселовский, 1943 [57]
Платтиув, Мейер, 1956 [3502]
Деревенский, 1965 [100а]
Платтиув, Мейер, 1956 [3502]
Колен, 1965 [1180]
Казенас и др., 1976 [145]
Хбниг, 1966 [2153]
Барроу и др., 1949 [646, 1519]
Метод
Эффузионный, VaSnOg (K)+V,Sn ()K)=SnO (г),
995—1161 К, 15 точек
То же, метод переноса, 1280—1400 К, 10 точек
То же, 1073—1473 К, 5 точек
Переноса, Sn (ж)+С08 (r)=SnO (г)+СО (г),
1306 К, 3 точки
Переноса, SnO2 (к)+СО (r)=SnO (г)+СО2 (г),
1306 К, 4 точки
Масс-спектрометрический, SnOa (к)=впО (г)+
+1/202(г), 1254—1538 К, 9 точек
То же, 1296—1419 К, 14 точек
То же, эффузионный метод, 1315—1660 К,
27 точек
Графическая экстраполяция уровней
состояния ?ХХ+ примерно на 2000 см
Д/Я° (SnO, г, 0)
II закон
6 ±10
3
—95 ±60
—i
—
80 ±40
50+25
43 ±30
III закон
20,8 ±5,0
20,8+5,0
10 ±7
21,6±6,0
20,8 ±5,0
25,4±4,0
26,5 ±5,0
28,6 ±3,5
18,9±5
при испарении SnO2 (к) основными компонентами пара являются SnO и О2 (количество Sn2O2
составляет около 1%). Однако при испарении смеси SnO2 (к)+Эп (ж) в парах в сравнимых
количествах содержатся SnO, Sn2O2, Sn3O3, Sn4O4. В связи с этим авторы [1180] пересчитали первичные
данные, полученные в работах [57, 3502], и вычислили парциальные давления SnO (г),
соответствующие этим измерениям. Аналогичный пересчет результатов работы [100а] был проведен при
303

SnOa (к, ж) Глава 18
подготовке настоящего справочника. Следует отметить, что в более поздних работах [145, 2153]
изучалось испарение SnO2 (к) и полученные в них данные не нуждались в такой
корректировке.
При оценке погрешностей приведенных в табл. 18.8 величин, вычисленных по результатам
исследований равновесий, помимо воспроизводимости измерений учтена неточность
термодинамических функций SnO2 (к), а в масс-спектральных исследованиях — неточность сечений
ионизации, использованных в расчетах. Соответствующие погрешности в энтальпии образования
достигают 2 и 4 кДж-моль. В табл. 18.8 приведено также значение Д^Я° (SnO), соответствующее
энергии диссоциации SnO, вычисленной графической экстраполяцией уровней состояния Е11?
по данным, полученным в работах [646, 1519]. Графическая экстраполяция примерно на 2800 см
уровней с v ^> 18 дает для энергии предела этого состояния значение 46 200 ±500 см (энергия
последнего наблюдавшегося колебательного уровня равна 44 170 см при ДС?175=355 см).
Состояние Е1 2+ у молекулы SnO должно коррелировать (см. текст по Do (SiS)) с атомами Sn (SP1) +
+О CPj), что дает Do (SnO) = 44 350 ±400 см^530±5 кДж-моль.
Из табл. 18.8 видно хорошее согласие значений Д^Я (SnO, г), полученных разными методами
в разных работах, за исключением данных работы [100а]. Принятое значение является
средневзвешенным из величин, приведенных в табл. 18.8, без данных указанной работы.
SnO2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого диоксида олова в
стандартном состоянии при температурах 100—4400 К приведены в табл. 502.
Значения постоянных, использованных в расчетах термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. Термодинамические функции SnO2 (к) вычислены в интервале 0—1903 К для
тетрагональной модификации (структурный тип рутила) х.
При Т <^ 298,15 К термодинамические функции SnO2 (к) вычислены по результатам измерений
теплоемкости SnO2 в работе Жогина и др. [1096] F—300 К) для образца SnO2, приготовленного
из олова высокой чистоты. Точность измерений теплоемкости [1096] оценивается в 0,2% при
Т ^> 100 К, 1% в интервале 20—100 К и до 10% при ~6 К. Экстраполяция теплоемкости
ниже 6 К приводит к значению S° F К) = 0,001 Дж-К-моль. Погрешности приведенных
в табл. 18.1 значений S° B98,15 К) и Я° B98,15 К)—Я° @) оцениваются в 0,10 Дж-К^-моль-1
и 0,02 кДж-моль соответственно. Измерения теплоемкости SnO2 G2—289 К) в работе Мил-
лара [3077] были выполнены на образце неизвестного состава и существенно (до 8%) отличаются
от данных работы [1096]. В интервале 298,15—1903 К для теплоемкости SnO2 принято уравнение,
полученное методом Шомейта из данных по энтальпии SnO2, измеренных Капустинским
и др. [151] B93—1485 К). Авторы работы [151] оценивают точность своих измерений в 0,3%,
однако с учетом недостаточной чистоты образца и воспроизводимости результатов их погрешности
могут достигать 1 %. Результаты измерений средней теплоемкости SnO2 (к) в области комнатных
температур [2592, 3290, 3657] удовлетворительно согласуются с уравнением, приведенным
в табл. 18.1. Имеющиеся в литературе указания на существование фазовых переходов при 450° С
[1669], 410 и 540° С [235] не были подтверждены в других исследованиях (в том числе
структурных) и не учитывались при расчетах термодинамических функций. Температура плавления SnO2
A903 ±10 К) принята по измерениям Барцка и др. [613] и Сильвермана и др. [3972]; данные
работ [3761] и [1673] менее надежны и не принимались во внимание. Теплота плавления SnO2
B3,4+5,0 кДж-моль) оценена в предположении равенства энтропии плавления GeO2 и SnO2.
Теплоемкость SnO2 (ж) оценена с учетом экспериментальных данных по теплоемкости
GeO2 (ж) и РЬО2 (ж), ее погрешность может достигать 12 Дж-К-моль~1.
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 2000 и 4000 К оцениваются в 0,1,
4 и 12 Дж-К"-моль~1. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными
в табл. 502 и в справочнике Барина и Кнакке [616], не превышают 3 Дж-К~1-1
ниях Ф°(Г) при Т < 1900 К.
Принятое в справочнике значение энтальпии образования
к, 298,15 К) = —577,63 + 0,16 кДж • моль
основано на результатах калориметрических измерений энтальпии сгорания олова [225а],
приведенных наряду с данными других работ в табл. 18.9.
1 По данным [4152] при высоких давлениях (р > 158 кбар) и температурах выше 800е С существует ромбическая
модификация SnO2.
304

Олово и его соединения
SnO3 (к, ж)
Таблица 18.9 Результаты определений Д/?Г° (SnO2, к, 298,15 К) (в кДж-моль-1)
Авторы
Истман, Робинсон, 1928 [1483]
Мейер, Шеффер, 1932 [3055]
Капустинский и др., 1936 [153,
154]
Клардинг, 1937 [2548]
Платтиув, Мейер, 1956 [3502]
Мейер, 1929 [2872]
Белфорд, Алкок, 1965 [698]
Мацусита, Гото, 1966 [2968]
(см. [3468])
Пето-Эрвас и др., 1975 [3468]
Ситхараман, Стаффанссен, 1977
[3898а1
Эмметт, Шульц, 1933 [1533]
Исикава, Андо, 1938 [2254]
Атарашия и др., 1960 [563]
Исикава, Андо, 1938 [2254]
Хамфри, О'Брайен, 1953 [2222]
Лавут и др., 1979 [225а, 2721а]
Метод
Исследование равновесия реакции 1/2Sn (ж)+
+Н2О (r)=1/2Sn02 (к)+Н2 (г) динамическим
методом, 928—1082 К, 3 точки
То же, статическим методом, 1046—1169 К,
7 точек
Исследование равновесия реакции V2Sn (ж)+
+СО2 (r)=1/2SnO2 (к)+СО (г) динамическим
методом, 918—1088 К, 6 точек
То же, динамическим методом, 882—1061 К,
12 точек
То же, статическим методом, 973—1280 К,
12 точек
Тоже, статическим методом, 773—1073 К,
4 точки
То же, циркуляционным методом, 806—1107 Ка
Измерения ЭДС реакций с участием SnO2 (к),
A7G° (SnO2, к, 298,15 К)=—515,5
Измерения ЭДС реакций с твердым
электролитом, Sn (ж)+О2 (r)=SnO2 (к), 770—980 К,
6 точек
То же, 773-1373 К
То же, 773—1380 К, 14 точек
То же, 990-1370 К
Исследование равновесия реакции 1/2SnO2 (к)+
+Н2 (r)=1/aSn (ж)+Н20 (г) динамическим
методом, 923—1073 К, 4 точки
То же, статическим методом, 894—1076 К,
12 точек
То же, динамическим методом, 973—1148 К,
9 точек
Исследование равновесия реакции V2SnO2 (к)+
+D2 (r)=l/2Sn (ж)+Ю20 (г), 923-1093 К,
12 точек
Калориметрический, сожжение олова в
кислороде
То же
а Результаты этой работы представлены в публикации в виде уравнения, общего
Д/#° (SnO
II закон
—586 ±15
—571 ±12
—599 ±10
—582,2 ±2,5
—591 ±5
—580,5 ±3,0
—581,8 ±2,5
—586
—566
—579,3
—579,1
—579,8 ±5,0
—584,6 ±2,0
—575 ±5
—582,5 ±2,0
2, к, 298,15 К)
III закон
-574,8+3,0
—575,4 ±1,5
—581,1 ±1,5
—579,9 ±1,5
—577,3 ±1,5
—580,3 ±2,0
—579,9+1,5
—577,3 ±1,0
—581,9 ±1,0
-576,5
-579,3 ±1,0
—577,8 ±1,0
—580,0 ±1,5
—580,7 ±1,5
—579,9 ±1,0
—583,0 ±1,5
—580,78 ±0,40
—577,63 ±0,16
с данными работы [3055].
При пересчетах результатов исследования равновесий с участием SnO2 (включая измерения
методом ЭДС) была учтена неточность термодинамических функций SnO2 (к), приводящая к
погрешности в 0,6 кДж-моль при измерениях в области 1000 К.
Как видно из таблицы, наиболее точные измерения были выполнены калориметрическим
методом в работах Лавута и др. [225а, 2721а] и Хамфри, О'Брайена [2222]. Результаты этих работ
различаются больше, чем это можно объяснить приписанным им погрешностям. Принятая в
справочнике величина основана на результатах более полного и точного исследования [225а]. В более
старых калориметрических работах [529, 1449, 3128, 3151] (см. [796]) были получены
приближенные значения, лежащие в интервале —578-j—607 кДж-моль.
Результаты исследований ЭДС дают среднее значение —578,6 кДж-моль [698, 2872, 2968,
3468, 3898а], исследований равновесий с водородом —579,0 кДж-моль [563, 1483, 1533, 2254]
и равновесий с моноокисью углерода —579,9 кДж-моль [153, 154, 1483, 2548, 3055, 3502].
Общее среднее из расчетов равновесий по уравнениям III и II законов составляет
305

SnO2 (г)
Глава
—579,1 ±1,0 кДж-моль г и —580кДж-моль х. Таким образом, расчеты равновесий по
уравнениям III и II законов находятся в хорошем соответствии. Однако согласие величин,
полученных из исследований равновесий и в лучшей из калориметрических работ [225а, 2721а],
неудовлетворительное, что свидетельствует о недостаточной точности термодинамических
функций SnO2 (к) или о неучтенных систематических ошибках в работе [225а, 2721а].
Давление пара диоксида олова в реакции SnO2 (к, 5K)=SnO2 (г) вычислено на основании
значения ДГЯ° @) = Д8Я° (SnO2, к, 0)=531,009 ±50 кДж-моль, полученного как разность
принятых в справочнике энтальпий образования SnO2 (г) и SnO2 (к).
SnO2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида олова в стандартном состоянии
в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 503.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SnO2 (г),,
приведены в табл. 18.10. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о молекулярных
Таблица 18.10. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций
SnO2 SnF2, SnCI2, SnS2 (o = 2, ps=i)

Молекула

Состояние
¦*2
CM
SnO2 I12+ 745 230B)
SnF2 l1^! 605 200
a Приведено значение /-1039 г-см2.
864
585
'aWc-IO11'
г3 • см6
18,8 а
2,38-103

Молекула
SnCl2
SnS2

Состояние
ХЧг
V2
^3
см
352
430
120
125 B)
335
490
г3 • см8
3,5.10*
53,9 а
постоянных SnO2 за исключением значения частоты антисимметричного колебания v3,
наблюдавшейся в ИК-спектре молекул SnO2, изолированных в матрице из Кг [509]. По аналогии с
молекулами СО2 и SiO2 и в согласии с изотопическим сдвигом частоты v3 в_ ИК-спектре в матрицах
в справочнике принимается, что в основном электронном состоянии X1 S* молекула SnO2 имеет
линейную структуру (симметрии D mh). Момент инерции, приведенный в табл. 18.10, был
вычислен по значению г (Sn—О) = 1,88±0,05 А, оцененному на основании величины re (SnO),
так же как это было сделано для SiO2. Его погрешность составляет 1 -10~39 г-см2. Основная
частота v3 принята по данным [509] для молекулы 120Sn16O2, ее погрешность из-за матричного
сдвига может составлять 10 см. Значения vx и v2 были оценены так же, как для SiO2, их
погрешности оцениваются в 25 и 15 см" соответственно. По аналогии с СО2 можно предполагать,,
что молекула SnO2 должна иметь возбужденные триплетные электронные состояния с
энергией —20 000+5000 см.
Термодинамические функции SnO2 (г) были вычислены по уравнениям A.3)—A.6), A.9),
A. 10), A. 122)—A. 124), A.126) и A. 129) в приближении «жесткий ротатор—гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных молекулярных постоянных и
применением приближенного метода расчета; при высоких температурах, особенно в значениях С°р (Т)
и Н°(Т)—Н°@), становятся существенными ошибки из-за пренебрежения возбужденными
состояниями SnO2. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются
в 4, 5 и 7 Дж-К"'моль~1 (в том числе из-за неточности постоянных — в 1, 2 и 3 Дж-К~1-моль~1
соответственно).
Термодинамические функции SnO2 (г) ранее в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции SnO2 (r)=Sn (г)+20 (г) вычислена на основании значения
Д,Н° @)=834,874 +50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
bfH° (SnO2, г, 0) = —40 + 50 кДж • моль.
Принятая величина была оценена сопоставлением энтальпий образования SnO (г), GeO (т)<
и GeO2 (г).
306

Олово и его соединения SnF (г)
SnF (г). Термодинамические свойства газообразного фторида олова в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 504.
В табл. 18.4 приведены молекулярные постоянные SnF, принятые на основании анализа
результатов исследования спектров этой молекулы. В спектрах SbF наблюдались переходы между
девятью электронными состояниями с энергиями до 50 000 см: Л2Е+ ^± Х211 [634, 644, 3579, 4643],
а->Хт [634], B2Z+ZtXm [634, 644, 2319, 2320], С2А^Х2П [217, 382, 384, 634, 2319, 2320, 3583,
3584а], D 5± Х2П [634, 2319, 2320], Е2П-*Х2П [382, 384, 634], F2S^Z2H [634, 2319, 2320],
G2A^X2Il [634, 2319, 2320, 3584, 3584а], ?2?+-*Л2?+ [634] и ЯЕ+ -¦ А2Ъ+ [634].
Состояние а, переходы из которого наблюдались в работе Барроу и др. [634] в виде слабых
полос и которое было обозначено как состояние В', по аналогии с другими молекулами этой группы
(см. табл. 16.17) должно быть состоянием a4l~. Только это состояние и состояния ХЧ1, А2И+
и С2Д являются валентными состояниями SnF. Остальные 5 электронных состояний,
наблюдавшиеся в спектрах SnF, должны рассматриваться как ридберговские, хотя состояние В2Л+ и
некоторые другие за счет взаимодействия с отталкивательными валентными состояниями могут
коррелировать с валентными состояниями атомов Sn и F.'
Колебательные постоянные SnF в состоянии Х2П, а также во всех возбужденных состояниях,
кроме состояний С2Д и Е2Л, приведенные в табл. 18.4, найдены Барроу и др. [634] при
исследовании 10 систем полос в спектре испускания. В статье [634] дано только краткое изложение
результатов исследования, что затрудняет оценку их достоверности; по-видимому, постоянные
рассчитаны по кантам полос. Значения колебательных постоянных в состоянии Х2И
удовлетворительно согласуются с найденными ранее в работах [2319, 2320, 4643] и принимались в работах
1217, 382, 384] при анализе систем полос С2 А—Х2П иС?2Д—Х2Л. Вращательные постоянные SnF
в состояниях Х2П, А2И+ и В2%+ приняты по работе Барроу и др. [644], которые выполнили анализ
вращательной структуры полос 0—0 и 1—0 системы A2t+ -» Х2П и полос 0—0 и 0—1 системы
Z?2?+ -> Х2П молекулы 118SnF. Эти постоянные хорошо согласуются с результатами анализа
полосы 1—0 подсистемы Л2?+— XfHi/s, проведенного в работе [3579], и полос 0—0 в системах
С2Д^ -> Х21Ъ/а и G2As/, -> XfH»/,, проведенного в работе [3584]. Колебательные постоянные SnF
в состояниях С2Д и Е2Н приняты по работам [217, 382, 384], вращательные постоянные в
состояниях С2Д и С2Д —по работе [3584].
Термодинамические функции SnF (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93) —
A. 95). Значения Qm и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом
пяти возбужденных электронных состояний (Х21Ь/г, Л2Е+, а4?~, /?2Е+ и С2Д) в предположении,
что Qitol.tt==(P^Px)^mi.»t' Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням
энергии состояния XfIL/2H ее производные находились непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете
учитывались все уровни с значениями / ^ <^шах> последние находились из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни состояния XfTL/j рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 61).
Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были получены из молекулярных постоянных,
приведенных в табл. 18.4, без учета различия постоянных изотопических модификаций SnF и
с учетом условий A. 50) и A. 59). Последние были обеспечены введением в соотношения A. 65)
и A. 61) членов с коэффициентами У30 и YQ3. В табл. 18.5 приведены соответствующие значения
коэффициентов Ykl и величин ушах и /lim. Вырождение уровней состояния Х2Пуз из-за Л-удвоения
учитывалось статическим весом 2.
При температурах до 3000 К основные погрешности рассчитанных термодинамических функций
обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных SnF в состояниях Х2Пу,
и Х11Ь/з, они составляют 0,03 и 0,07 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при 298,15 и 3000 к!
При более высоких температурах становятся существенными погрешности из-за отсутствия
экспериментальных данных о высоких колебательно-вращательных уровнях энергии этих
состояний, возможной неполноты данных о возбужденных электронных состояниях SnF и применения
пр иближенной методики для учета вклада возбужденных состояний, в частности состояния Х2Пз/г.
Погрешность в значении Ф° F000 К) может достигать 0,3 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции SnF (г) раньше вычислялись Келли [2471, 2473] до 2000 К и
в справочнике Галкина и др. [71] до 5000 К. В работах [2471, 2473] использовались неточные
значения молекулярных постоянных и расхождения с данными табл. 504 составляют 1,2—
2 Дж-К~1-моль~1 в значениях S° (T). В работе [71] учтено только состояние Х^^ с статиче-
307

SnF2 (к, ж) Глава 18
ским весом 2; расхождения с данными табл. 504, не превышающие при 298,15 К 0,1 Дж-К~1-моль~1
в значениях Ф° (Т) и 5° (Т), быстро растут с температурой и достигают 4,5 и 7,8 Дж-К~1'моль~х
в этих функциях при 5000 К.
Константа равновесия реакции SnF (r)=Sn (r)+F (г) вычислена на основании энергии
диссоциации
ДД ° @) = Do (SnF) = 472 ± 7 кДж • моль я# 39 460 ± 600 см'1,
принятой в справочнике. Эта величина была получена в результате масс-спектрометрического
исследования равновесия реакции CaF (r)+Sn (г)=Са (r)+SnF (г) в интервале 1304—1401 К
A5 точек) в работе Змбова и др. [4680]. Обработка данных [4680] по уравнениям II и III законов
приводит к значениям —54+23 и —58,2+5 кДж-моль соответственно для энтальпии
исследованной реакции. Погрешности приведенных величин учитывают неточности сечений ионизации
и термодинамических функций компонентов реакции. Принятое значение Do (SnF) основано
на Дг#° @), вычисленной по III закону, и принятом в справочнике значении Do (CaF) =
=530+5 кДж-моль.
Ему соответствует
&fH°(SnF, г, 0) = —93,417 + 7 кДж • моль.
SnF2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида олова
в стандартном состоянии при температурах 100—1700 К приведены в табл. 505.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. В интервале 0—488,2 К термодинамические функции вычислены для моноклинной
модификации SnF2 [740, 2993]. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по
термодинамическим свойствам SnF2(K, ж) (за исключением температуры плавления) расчет был выполнен по
оцененным величинам.
Значения S_° B98,15 К)=96,2 ±6 Дж-IT1-моль-1, Я0 B98,15 К) -Я0 @) = 14,2 ±
+ 1,0 кДж-моль и С°р B98,15 К) = 72,4±5 Дж-К~1-моль~1 были оценены по эмпирической
схеме Латимера [234] с введением эмпирической поправки. В интервале 298,15—488,2 К принято
уравнение (см. табл. 18.1), выведенное по значениям С°р B98,15 К) и С^ D88,2 К); последнее было
оценено с использованием данных о теплоемкости PbF2 в точке плавления.
Температура плавления SnF2 D88,2 +1,0 К) принята по данным Дудаша и Серей [1447]; менее
точные измерения Небергалла и др. [3270] приводят к некоторому интервалу значений этой
величины D83—488 К). Энтальпия плавления A0,5 ±2 кДж-моль) оценена по энтропиям
плавления PbF2 и SnCl2. Теплоемкость жидкого SnF2 принята равной 33,Ъп Дж-К'моль~1 или
100 Дж-К~1-моль~1 (см. т. I, кн. 1, раздел 2.5). Погрешности рассчитанных значений Ф° (Т)
для SnF2 (к, ж) при температурах 298,15, 500 и 10 000 К оцениваются приблизительно в 6, 9 и
14 Дж-К-моль~1.
. Ранее таблицы термодинамических функций SnF2 (к, ж) не публиковались.
Экспериментальные данные по энтальпии образования SnF2 (к, ж) в литературе отсутствуют.
В справочнике принято значение
i\fH° (SnF2, к, 298,15 К) = —650 + 20 кДж • моль,
полученное как среднее из приближенных оценок, выполненных Брюэром [4255]
(—661+17 кДж-моль), Фоминым [395] (—636 ±25 кДж-моль) и Карапетьянцем [156]
(_649 кДж-моль).
Парциальное давление пара в реакции SnF2 (к, ж)=ЭпР2 (г) было вычислено с использованием
принятого в справочнике значения
Дг//° @) == ДД° (SnF2, к, 0) = 168 + 7 кДж • моль-1.
Эта величина получена в результате обработки данных по давлению пара SnF2, приведенных
в табл. 18.11. В работах [1645] и [1447] не приведены измеренные величины, а даны только
уравнения, представляющие зависимости давления от температуры. При проведении расчетов по
уравнению III закона были внесены поправки, учитывающие образование димерных молекул Sn.2F4
в паре. По данным масс-спектрометрического исследования Змбова и др. [4680] доля димерных
молекул составляет 20% от общего давления. Принятое в справочнике значение является средне-
308

Олово и его соединения SnF2 (г)
Таблица 18.11. Результаты определений ЛД/° (SnF2, к, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Фишер, Петцель, 1964 [1645]
Дудаш, Сирей, 1969 [1447]
Статический,
Торзионный,
Метод
769—1100 К
532—670 К
ASH° (SnF2,
II закон
152
156
к, 0)
III закон
172,3+4,0
164,6+1,0
взвешенным из данных, приведенных в табл. 18.11. При оценке его погрешности учтена неточность
термодинамических функций SnF2 (к), приводящая к погрешности в 6 кДж-моль.
SnF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторида олова в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 506.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SnF2,
приведены в табл. 18.10. Приведенное в таблице произведение моментов инерции IaIbIv в основном
электронном состоянии Х1А1 соответствует угловому строению молекулы SnF2 (группа
симметрии С2с) с Д F—Sn—F=94 +5° и г (Sn—F) = l,96 ±0,03 А. Величина Д F-Sn—F была рассчитана
Хауге с сотр. [2019] из изотопического расщепления полосы в инфракрасном спектре
молекул SnF2, стабилизированных в матрицах Аг и Ne, а значение длины связи оценено на основании
данных о величине г (М—X) в рядах молекул MX—МХ2—МХ4, где М=С, Si, Ge, Sn, Pb,
a X=F, Cl. Величина r (Sn—F)=2,06 +0,02 А, найденная Акишиным и др. [5] при электроногра"
фическом исследовании строения молекул SnF2, представляется завышенной. Погрешность
принятого произведения моментов инерции оценивается в 2-10~115 г3-см6. Приведенные в табл. 18.10
значения основных частот SnF2 близки к найденным Хауге и др. [2019] при исследовании
инфракрасного спектра молекул SnF2, изолированных в неоновой матрице. В спектре молекул SnF2,
изолированных в матрице из Аг были получены близкие значения основных частот (vx=592,7 см,
v2 = 197 см и vs=57O,9 см [2019]). Однако в случае GeF2 [2011] было установлено, что частоты,
найденные в матрице из Ne, ближе к частотам газообразного GeF2, чем найденные в матрице
из Аг. Следует отметить, что Хауге с сотр. [2018] в результате колебательного анализа
диффузных полос в ультрафиолетовом спектре поглощения газообразного SnF2, отнесенных к переходу
А1В1—Х1А1, нашли для v2 в основном электронном состоянии значение 180 +5 см, существенно
(на 20 см) отличное от частоты, наблюдаемой в спектре в матрицах. Поскольку у молекул GF2,
SiF2, GeCl2, SnCl2 и РЬС12 частоты v2 в газах и в матрицах из Ne, Ar и N2 отличаются не более чем
на 5 см, предположение о том, что в спектре молекул SnF2 в матрицах из Ne и Аг частота v2
сдвинута по отношению к газу на 20 см, представляется маловероятным. Более вероятна ошибка
в анализе электронного спектра SnF2 [2018]. Погрешности принятых значений основных частот
оцениваются в 10 см. Исследование электронного спектра SnF2 [2018] показало, что эта молекула
имеет возбужденное состояние Л1Б1 с энергией 40 741 см. По аналогии с молекулами других
дигалогенидов элементов этой группы SnF2 должна также обладать триплетным состоянием а3В1
с энергией ~28 000 +2000 см.
Термодинамические функции SnF2 (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A.10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных
термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых молекулярных постоянных, так и
приближенным характером расчета и составляют 1, 3 и 4 Дж-К-моль в значениях Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К, в том числе 0,5—1 Дж-К-моль~1 из-за неточности молекулярных
постоянных.
Ранее термодинамические функции SnF2 (г) вычисляли Брюэр с сотр. [938] (Т ^ 1500 К),
Хауге с сотр. [2019] (Т < 2000 К) и авторы справочника [294] (Т < 5000 К). Расхождения между
величинами, приведенными в табл. 506 и вычисленными Брюэром с сотр. [938], достигают
1,7 Дж>К~1-моль~1. Данные работы [2019] близки к рассчитанным в настоящем справочнике;
расхождения с данными работы [294] достигают 2,5 Дж-К-моль~1 и обусловлены ошибкой
в расчете [294].
309

SnCl (г) Глава 18
Константа равновесия реакции SnF2 (r)=Sn (r)+2F (г) вычислена на основании значения
Дг#° @)=936,910 ±21 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования и сублимации SnF2 (к). Этим величинам также соответствует энтальпия образования
A/ff°(SnFa, г, 0) = —481,052 ±21 кДж • моль.
SnCl (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида олова в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 507.
В табл. 18.4 приведены молекулярные постоянные 120Sn35Cl, принятые на основании анализа
результатов исследований электронных спектров этой молекулы. В спектрах SnCl наблюдались
переходы между восемью электронными состояниями с энергиями меньше 50 000 см"!
A2L+^tX4l [1107, 1109, 3237, 3413, 3414, 3415, 3810], а^'^Хт [217, 218, 1108, 1615, 1677,
3810], В*Я+^1РП [1Ю9, 1677, 2329, 2435, 3366, 3684, 3810], С'^ХШ [2434, 3366], С2А^Х2П
[2433, 3366, 3413], D<-X2U. [3366], Е«- Х2Я [3366]. Как и у других молекул этой группы,
только состояния Х2П, i42S+, a*?~ и С2Д являются валентными состояниями SnCl, остальные
возбужденные состояния должны рассматриваться как ридберговские (см. табл. 16.17 и текст по
SiF (г)).
Характер связи отдельных моментов количества движения в основном состоянии SnCl
приближается к случаю Гунда с, и компоненты Х2Пу2, и Х2Ш/г проявляются в спектрах как
независимые состояния. Колебательные и вращательные постоянные SnCl в состояниях Х|Пу2, Xflb/,
и В2Е+, приведенные в табл. 18.4, получены Шатали и др. [1109]. Вращательные постоянные
были найдены при анализе полос 1—0, 0—0 и 0—1 в соответствующих переходах; для состояния
Х|1Ъу2 они практически совпадают с полученными из анализа полос а4 Е~ -> ХЩз^ в работе
[1108]. Колебательные постоянные были определены по (^-кантам 64 полос системы В% 2+—Х2П
{v" ^ 9, v' <^ 5). Они хорошо согласуются с найденными в работах [1108, 1615, 3366, 3413, 3684]
при анализе разных систем полос. Постоянные SnCl в состояниях А% 2+ и а4 2~ приняты по работам
Паннатье с сотр. [1107, 1108, 1109, 3413], в остальных состояниях — по работе Олдершоу и
Робинсона [3366].
Термодинамические функции SnCl (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения (?вя и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (X|IL/2, 4а?+, а*?~, 52S+ и С3Д) в предположении, что
*?ко1 вр = (pJPx) Q'ml ар* Статистическая сумма пэ кояэоагельно-вращательным уровням энергии
состояния Х2П>/2 и ее производные находились непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете
учитывались все колебательно-вращательные уровни состояния Х^Пу, с значениями / ^ /Шах, »»
последние определялись из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни состояния
Х|Пу2 рассчитывались по уравнениям A. 65) и A. 61). Значения коэффициентов Ykl в этих
уравнениях для изотопической модификации, соответствующей природной смеси изотопов олова и
хлора, были получены по соотношениям A. 66) и молекулярным постоянным 120Sn33Cl,
приведенным в табл. 18.4 с учетом условий A. 50) и A. 59). Последние были обеспечены введением в
уравнения A. 65) и A. 61) членов с коэффициентами Y30 и F03. В табл. 18.5 приведены соответствующие
значения коэффициентов Ykl и величин ушах и JUm. Вырождение уровней состояния ХПу,
учитывалось статическим весом 2.
При температурах до 2000 К погрешности рассчитанных термодинамических функций SaCl (г)
в основном обусловлены невысокой точностью принятых молекулярных постоянных в состоянии
Х2Пу2 и отсутствием экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях этого
состояния с »>9, При более высоких температурах становятся существенными погрешности
из-за применения приближенной методики расчета составляющих состояния Х|П»/2, а выше
4000 К — из-за неполноты данных о возбужденных электронных состояниях SnCl и
приближенного расчета их составляющих. Общие погрешности в значениях Ф°(Г) при 298,15, 3000 и 6000 К
оцениваются в 0,05, 0,1 и 03 Дж-К~1-моль~1.
Термодинамические функции SnCl (г) раньше вычислялись Келли [2471, 2473] до 2000 К.
Расхождения результатов этого расчета с данными настоящего справочника составляют от 1,7 до
2,7 Дж-К~1-моль главным образом из-за использования в работах [2471, 2473] неточных
молекулярных пос тоянных SnCl.
310

Олово и его соединения SnCta (к, ж)
Константа равновесия реакции SnCl (r)=Sn (г)+С1 (г) вычислена на основании принятой
в справочнике энергии диссоциации
ДГ#°(О) = БО (SnCl) = 385 + 12 кДж • моль ^ 32 200 ± 1000 см.
Эта величина была получена короткой (на 3300 см) линейной экстраполяцией колебательных
уровней состояния а*Е~, согласно которой энергия диссоциационного предела этого состояния равна
34000+1000 см". При соблюдении правила непересечения состояний одинаковой симметрии обе
компоненты состояния a4S~ должны коррелировать с пределом Sn ^PJ+Cl Bi3»/2), что дает для
Do (SnCl) принятую величину. Ей соответствует
Д^Л0 (SnCl, г, 0) = 35,928 ± 12 кДж • моль.
SnCl2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида олова
тв стандартном состоянии при температурах 100—1800 К приведены в табл. 508.
Значения постоянных, принятых для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. В интервале 0—520,2 К за стандартное состояние SnCl2 (к) принята ромбическая
модификация (структурный тип РЬС12). При Т < 298,15 К термодинамические функции SnCl2 (к)
вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Пауковым и др. [296а] E—
305 К) для образца, содержащего не менее 99,95% SnCl2. Точность измерений [296а] оценивается
в 0,2% при Т > 25 К и ~0,5% при Т < 25 К. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К приводит
к значению S° E К)=0,22 Дж-К~1>моль~1. Погрешности приведенных в табл. 18.1 значений
5° B98,15 К) и Н° B98,15 К)-Я° @) оцениваются в 0,3 Дж-К^-моль и 0,04 кДж-моль
соответственно. В интервале 298,15—520,2 К для теплоемкости SnGl2 (к) принято уравнение
(см. табл. 18.1), выведенное на основании значений Ср B98,15 К) и С° E20,2 К)=90 Дж-К^-моль";
последнее было оценено сопоставлением аналогичных величин для РЬС12, PbS и SnS. Температура
плавления SnCl2 E20,2 ±1,0 К) принята по данным работы [35, 2477]; результаты измерений [46,
817], по-видимому, менее точны, но в пределах их погрешности согласуются с выбранной
величиной. Энтальпия плавления принята равной 14,52 ±0,20 кДж-моль по работе Севастьяновой и
Карпенко [343] и основана на результатах измерений энтальпии твердого D13—506 К) и
жидкого SnCl2 E27—560 К); с ней согласуется менее точное значение 14,64 кДж-моль, полученное
в работе [4602] расчетом из криометрических данных. Данные работы [343] не принимались во
внимание при оценке теплоемкости SnCl2, поскольку в этой работе отсутствуют результаты
экспериментального определения энтальпии SnCl2, а даны только соответствующие аппроксимацион-
ные уравнения. Последние приводят к неправдоподобно большим значениям теплоемкости
твердого SnCl2 (среднее значение в интервале 298—520 К равно 111,2 Дж-К"-моль~1) и жидкого SnCl2
B00 Дж*К~1-моль~1), которые в 1,5—2 раза превышают соответствующие экспериментальные
данные для РЬС12 (к, ж). Теплоемкость SnCl2 (ж) оценена на основании данных для РЬС12 (ж)
(см. табл. 19.1).
Погрешность значений Ф° (Т) для SnCl2 (к, ж) при 298,15, 500 и 1000 К оценивается в 0,2,
2 и 8 Дж'К~1-моль~1 соответственно. Расхождения между рассчитанными термодинамическими
функциями и величинами, приведенными в справочнике [616] B98—925 К), достигают 5 Дж-К~1Х
Хмоль в значении Ф° (Т). Эти расхождения объясняются тем, что в настоящем справочнике
учтены экспериментальные данные [296а].
Энтальпия образования SnCl2 (к) определялась на основании калориметрических измерений
и измерений методом ЭДС, представленных в табл. 18.12. При определении погрешностей величин,
полученных на основании исследований методом ЭДС, была учтена неточность термодинамических
функций SnCl2 (к), которая обусловливает погрешности в значении \fH° (SnCl2, к), равные
2,5 кДж-моль при 298,15 К и 5 кДж-моль при 500 К. Как видно из таблицы, результаты
исследований методом ЭДС [256, 988] находятся в хорошем соответствии между собой и в пределах
погрешностей совпадают с лучшим из калориметрических измерений [48, 51]. Принятое в
справочнике значение
AfB° (SnCl2, к, 298,15 К) = —333 + 5 кДж • моль
является средним из результатов работ [48, 51, 256, 988].
311

SnCI2 (к, as)
Глава IS
Парциальное давление пара дихлорида олова в реакции SnCl2 (к, jk)=SiiC12 (г) вычислено
на основании принятого в справочнике значения
АгЙ° @) = Д8Я° (SnCl2) к, 0) = 134 + 5 кДж • моль.
Это значение было получено в результате обработки данных по давлению пара SnCl2,
представленных в табл. 18.13. Приведенные в табл. 18.13 величины вычислены в предположении о том, что в
газовой фазе образуется только SnCl2 (г). Однако в литературе [165] есть указания об образовании
заметных E—7%) количеств димерных молекул. За исключением выпадающей работы [46]
остальные измерения находятся в удовлетворительном соответствии и их среднее значение равно 133,6 ±
±2,0 кДж-моль. Приближенный учет образования димеров увеличивает эту величину на
0,4 кДж-моль. При оценке погрешности значения, принятого в справочнике, помимо
приведенной в табл. 18.13 воспроизводимости данных была учтена неточность термодинамических функций
SnCl2 (к), приводящая к дополнительной погрешности в 5 кДж-моль.
Таблица 18.12. Результаты определений А/Я (SnCI2, к, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
Д/Я° (SnCl2, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Марков, 1956 [256] ЭДС, Sn (к)+С12 (r)=SnCl2 (к); 773—873 К, —326+11 —334,9+10
3 точки
Бугден, Шелтон, 1970 [988] ЭДС, SnCl2 (к)+РЬ (к)=РЬС12 (k)+Sii (к), —335 —335,6+4,0
QOQ 493 К **
То же, 2AgCl (K)+Sn (K)=SnCl2 (K)+2Ag (к), —337 —336,2+4,0
293—493 К а
То же, 2CuCl (K)+Sn (K)=SnCl2 (к)+2Си (к), —334,7 —332,5+4,8
343—479 К а
Томсен, 1882 [4281] Калориметрический, SnCl2 (p-p)+Zn (к)= —331
=Sn (K)+ZnCl2 (p-p); 17° С, 3 измерения
Капустинский, 1941 [152] То же, 25° С, 4 измерения —353
Васильев и др., 1973 [48, 51] Калориметрические измерения энтальпии —328+5
реакции растворения Sn (к) и SnCl2 (к) в
растворах Н2О2+НС1+Н2О
а Расчеты проводились по приведенным в работе уравнениям, представляющим зависимость ЭДС реакции от
температуры.
Таблица 18.13. Результаты определений ASH° (SnCl2, к, 0) (в кДж • моль)
Авторы
Метод
ASH° (SnCl2, к, 0)
II закон
III закон
Фишер и др., 1939 [1644] Статический, 677—902 К, 18 точек 125+3 135,2+0,8
Фишер, Гевер, 1939 [1643] То же, 715—907 К, 8 точек 127+7 134,0+1,6
Карпенко, Новиков, 1967 [165] То же, 673—883 К, 14 точек 128+1 132,0+0,9
Буянов, Шафринский, 1962 [46] Протока, 373—633 К, 17 точека 75+6 118+3
Перфильев, 1971 [305] Точек кипения, 763—928 К, 6 точек 134+2 133,2+0,7
а При наиболее низких температурах давления были, видимо, слишком малы для их измерения. В расчет были
приняты только 11 точек при Т > 500 К. Вычисленные величины А8Н° имеют большой температурный ход.
312

Олово и его соединения SnCI2 (г), SnS (к, ж)
SnCl2 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида олова в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 509.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций SnCl2,
приведены в табл. 18.10. Приведенное в таблице произведение моментов инерции IJ.bIc в основном
электронном состоянии ХгАг вычислено в предположении, что молекула SnCl2 имеет нелинейную
симметричную структуру (группа симметрии С2A) с Д С1—Sn—С1=98,5 ±1° и г (Sn—Cl)=2,342 ±
±0,007 А. Эти значения структурных параметров были получены Спиридоновым и др. [138] при
повторном злектронографическом исследовании SnCl2. В более ранних электронографических
исследованиях Листер и Саттон [2795] нашли г (Sn—С1) = 2,42 ±0,02 Аи Д С1—Sn—С1=95°,
Акшпин и др. [5] — г (Sn—G1)=2,43 ±0,02 А. Погрешность принятого значения IaJbIo
составляет 6-1015 г3см8. Приведенные в табл. 18.10 основные частоты симметричного (vx) идеформацион-
ного (v2) колебаний являются округленными средними из частот, наблюдаемых в электронном
спектре [560, 3237] (v2), [560, 2012, 3237] (v2) и в спектре комбинационного рассеяния [684, 3458]
(vl5 v2) газообразного SnG2. Близкие значения частот vx и v2 были получены при исследовании
инфракрасного спектра [525, 4249] и спектра комбинационного рассеяния [2207] молекул SnCl2,
стабилизированных в матрицах из Аг и Ne x. Для частоты антисимметричного колебания v3
принято значение, полученное при исследовании инфракрасного спектра [525, 4249] и спектра
комбинационного рассеяния [2207] молекул SnCl2, изолированных в матрице из Аг. Частоты v2 и v3,
наблюдаемые в матрице из Ne, на 10—15 см ниже соответствующих частот в матрице из Аг.
Погрешности в принятых значениях частот составляют 3 см для vx и v2 и 10 см для v3 (с учетом
возможного матричного сдвига). Исследования электронного спектра газообразного SnCl2
показывают, что молекула SnCl2 имеет два возбужденных электронных состояния: а3В1 с Г0=22 237 см
[560, 1333, 3237] и АХВХ с Го=31 044 см [2012].
Термодинамические функции SnCl2 (г) были вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» с учетом только основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных
таким образом значений термодинамических функций при низких температурах обусловлены как
неточностью молекулярных постоянных, так и приближенным характером расчета. При
температурах, превышающих 4000 К, особенно в значениях С (Т) и Н° (Т)—Н° @), становится
заметным пренебрежение возбужденными электронными состояниями. Общие погрешности в значениях
Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются равными 1, 3 и 5 Дж-К-моль~1 соответственно.
При этом погрешности, обусловленные неточностью молекулярных постоянных, не превышают
0,6—1 Дж-К-^моль.
Ранее термодинамические функции SnCl2 (г) вычисляли Брюэр и др. [938] (^^1500 К) и Нага-
раян [3246] (Г ^ 2000 К). Расхождения между величинами, приведенными в табл. 509 и
вычисленными в работе [938], не превышают 0,8 Дж>К~1-моль"'1. Расхождения с данными Нагараяна
достигают 7 Дж'К~1-моль~1, по-видимому, из-за ошибок в расчете [3246] и использования
неверных постоянных SnCl2.
Константа равновесия реакции SnCl2 (r)=Sn (г) + 2С1 (г) вычислена на основании значения
АГН° @)=741,375 ±11 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике значениям
энтальпии образования и сублимации SnCl2 (к).
Этим величинам соответствует также
A^^SnCl,, г, 0) = —200,827 +10 кДж-моль.
SnS (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида олова в
стандартном состоянии при температурах 100—2700 К приведены в табл. 510.
Значения постоянных, использованные в расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. Термодинамические функции SnS (к) вычислены в интервале 0—875 К для
ромбической модификации (структурный тип GeS), в интервале 875—1154 К для кубической модификации
(структурный тип NaCl). Для Т ^ 298,15 К термодинамические функции были рассчитаны на
1 В работе [1333] при изучении электронного спектра газообразного SnCl2 было получено неверное значент е-
v3=207 см-1.
313

SnS (к, ж)
Глава 18
основании измерений теплоемкости SnS (к), выполненных в работе Кинга и Тодда [2512] E1—
297 К). Экстраполяция данных [2512]к Т=0 проводилась по уравнению C°p=D AAQ/T)+E C11/Г),
которое описывает результаты измерений с точностью в 1% и приводит к значению 5° E1 К)==
=11,9 Дж-К-^моль. Погрешности значений S° B98,15 К) и Я0 B98,15 К)—Н° @),
приведенных в табл. 18.1, оцениваются в 1,3 Дж>К-моль~1 и 0,08 кДж-моль соответственно. В
интервале 298,15—875 К для теплоемкости принято уравнение, полученное методом Шомейта из
данных по энтальпии ромбической модификации SnS (к), найденных Орром и Кристенсеном [3383]
{388—844 К) * и Блачником и др. [815] C50—857 К); погрешности этих данных принимались
равными 1 и 0,6% соответственно. Результаты обработки приводят к несколько более высоким
значениям энтальпии SnS (к) по сравнению с данными [3383] (на 0,26 кДж-моль при 875 К);
указанная поправка была введена в расчеты термодинамических функций кубической
модификации SnS (875—1154 К) и жидкой SnS (T ^> 1154 К), которые основывались на результатах
единственной работы [3383]. Температура полиморфного превращения и его энтальпия приняты
равными 875 ±10 К [36, 158, 3383] и 0,67+0,30 кДж-моль [3383] соответственно. Относительно
высокая погрешность этих величин обусловлена тем, что из-за кинетических затруднений
полиморфное превращение, по-видимому, протекает в некотором интервале температур. Температура
плавления 1154 ±2 К основана на измерениях, выполненных в работах [459, 815, 1550, 3140,
3383], где были получены значения от 1153 до 1155 К; данные [158, 311, 179, 458] менее надежны
(см. [3643]) и не учитывались при выборе температуры плавления. Уравнение для теплоемкости
кубической модификации SnS (к), энтальпия плавления C1,6+2,0 кДж-моль) и теплоемкость
жидкого SnS G4,9 Дж-К~1-моль~1) приняты по данным Орра и др. [3383], которые измерили
энтальпию SnS (ж) до 1225 К. В связи с тем, что авторы работы [3383] выполнили небольшое число
измерений для кубической модификации D измерения) и для жидкого SnS C измерения в
интервале 1161—1225 К), точность величин, приведенных в табл. 18.1, невелика.
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 2500 К оцениваются в 0,6,
1,5 и 8 Дж-К~1-моль~1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями,
Таблица 18.14. Результаты определений \/Н° (SnS, к, 298,15 К) (в кДж-моль'1)
Авторы
Метод
Д/#° (SnS, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Еллинек, ваковский, 1925 [2312] Исследование равновесия реакции SnS (к)+ —74,9 —102,1+10
+Н2 (r)=Sn (>k)+H2S (г) методом протока,
788 и 903 К, 2 точки
Брицке, Капустинский, 1934 [38] То же, 783—1196 К, 5 точек —77+25 —96,8+2,3
Судо, 1951 [4148] То же, 806-952 К, 4 точки -89+20 —107,8+2,3
Ричарде, 1955 [3673] То же, 773—948 К, 11 точек —106,9+7,0 —106,3+0,4
Эспелунд, 1966 [1550] То же, 1130-1270 К а -111,9+0,2 —107,6+0,4
Pay, 1965 [3643] То же, статическим методом, малый сосуд, — —109,0+0,2
673—1173 К, 30 точек б
То же, статическим методом, большой со- — —110,2+0,3
суд, 18 точек б
Капустинский, Маколкин, 1938 [155] ЭДС, Sn (k)+H2S (r)=SnS (к)+Н2 (г); —76 —84,8+1,0
288—308 К, 3 точки
Коршунов, 1938 [198] Калориметрический, Sn (к+S (к)= —79
=SnS (к) в атмосфере водорода
Морозова, Столярова, Некрасов, 1973 Калориметрический, SnS (K)+Zn (к)= —109,0+2,0
[268] =Sn (ж)+гпЭ (к) в атмосфере аргона
а В работе дано только уравнение, представляющее зависимость константы равновесия от ^температуры.
6 В работе не представлены измеренные константы равновесия. Приведенная в ней энтальпия образования
пересчитана с учетом принятого в настоящем справочнике значения Д/#° (H2S, г).
1 Результаты трех измерений энтальпии SnS в работе [3383] в области полиморфного превращения (864—872 К)
не учитывались.
314

Олово и его соединения SnS (г)
табулированными в настоящем справочнике и в справочниках [2471, 3111], составляют 0,5 Дж>К~1Х
Хмоль в S° A000 К) и обусловлены уточнением теплоемкости ромбической модификации SnS
в работе [815].
Энтальпия образования SnS (к) определялась на основании калориметрических измерений,
исследований равновесия реакций с участием SnS (к) и измерений методом ЭДС в работах,
представленных в табл. 18.14. Приведенные в таблице погрешности величин, вычисленных по методам
II и III законов при обработке данных по равновесиям химических реакций, отражают только
воспроизводимость экспериментальных данных. Погрешности, обусловленные неточностью
значения A^°(H2S, г) и термодинамических функций SnS (к), равны 1,4 кДж-моль для данных,
полученных при 1000 К, и 2,0 кДж-моль для данных, полученных при 1200 К.
Как видно из таблицы, результаты работ, где равновесия реакций исследовались методом
протока [1550, 3673, 4148] и статическим методом [3643], находятся в хорошем согласии с
калориметрическими измерениями [268]. В справочнике принимается значение
bfH° (SnS, к, 298,15 К) =—109,0 ±1,5 кДж-моль,
являющееся средневзвешенным из данных, полученных в этих пяти работах.
Парциальное давление SnS (г) в реакции SnS (к, ж)=3п8 (г) вычислено с использованием
принятого в справочнике значения энтальпии сублимации
Дг#° @) = АаН° (SnS, к, 0) = 221,588 ± 2,0 кДж • моль.]
Эта величина была получена в результате согласования данных по энтальпии образования SnS (к)
(см. выше), энергии диссоциации SnS (г) (см. ниже) и энтальпии сублимации SnS (к). Измерения
давления насыщенных паров, на основании которых может быть вычислена энтальпия сублимации
SnS (к), приведены в табл. 18.15.
Таблица 18.15. Результаты определений А8Д"° (SnS, к, 0) (в кДж-моль)
Авторы
Метод
Д,Я° (SnS, к, 0)
II закон
III закон
Ричарде, 1955 [3673] Протока, 950—1075 К, 8 точека 216 223,7±0,5
Бенуни, Цайдлер, 1956 [28] Эффузионный, 890—1084 К, 6 точек 218+8 222,6+0,6
Клушин, Черных, 1960 [179] Точек кипения, 1088—1383 К, 13 точек 239+6 222,3+0,5
Колен, Дроварт, 1962 [1179] Масс-спектрометрический, 815—1005 К, 3 се- 216+13 222,3+6,7
рии а
Эспелунд, 1966 [1550] Протока, 1185 и 1263 К, 2 точки 255 221,1+1,0б
Pay, 1965 [3643] Эффузиониый, 723—833 К, 14 точека 210 218,9+0,6
Протока, 1023—1054 К, 10 точека 211 222,2+0,2
Дейви, Джофр, 1973 [1278] Детали работы не известны, 975—1500 К 226 221,9+0,9
Примечание. Помимо представленных в этой таблице работ в литературе упоминаются также измерения,
выполненные Сенклером и др.[1145]. Однако эта работа опубликована в издании, не имеющемся в библиотеках СССР;
значения Д8-йГ° (SnS, к) по данным этой работы, цитируемые в [1145, 1179, 3111], не совпадают.
а Результаты измерений опубликованы только в виде уравнений, представляющих зависимость давления от
температуры; б В качестве погрешности приведена оценка авторов работы [1179]. :
Как видно из табл. 18.15, величины, рассчитанные по уравнению III закона из данных,
полученных во всех работах, кроме [3643], хорошо согласуются между собой и приводят к значению
знтальпии сублимации 222 ±2 кДж-моль, где погрешность учитывает воспроизводимость
отдельных измерений и неточность термодинамических функций SnS в конденсированном
состоянии A,3 кДж-моль).
SnS (г). Термодинамические свойства газообразного сульфида олова в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 511.
315

SnS (г) ' Глава 18
В табл. 18.4 приведены молекулярные постоянные SnS, выбранные на основании данных,
опубликованных в литературе. Молекула SnS, как и молекулы других двухатомных халькогенидов
элементов группы IVA, должна иметь по крайней мере 8 связанных электронных состояний с
энергиями меньше 50 000 см (соответствующие конфигурациям . . .о2тс3тт: и . . .ал4тс). Характер
связи разных моментов количества движения в молекуле SnS приближается к случаю Гунда с,
поэтому отдельные компоненты электронных состояний проявляются в спектрах как отдельные
состояния. Это наряду со сложным изотопным составом Sn затрудняет анализ электронных
спектров SnS. В спектрах наблюдались системы полос а\ ±j Хг1.+ [3054, 4036], Ъ0+ <- ХгТ.+ [1407,
3705, 4649], Ъ'1 *- Х*?+ [642, 1407, 4649], d0+ ^ Х*?+ [4649], й'\ ^ Хх?+ [1407, 4649], Д'П ^
25 X1!,* [1407, 3705, 3938] и ?'1Е+ 5j Х1^ [640, 1407, 3705], а также 3 системы полос, связанные
с переходами в состояния с энергиями свыше 50 000 см. Состояние а\ может рассматриваться
как компонента 3Ej+ состояния а3Е+, состояния Ъ0+ и Ъ'1 — как компоненты состояния 8П, а
состояния d'l и d0+ — как компоненты состояния 32~. Молекулярные постоянные 120Sn32S в
состоянии Х*?+ приняты по работе Дугласа и др. [1407], в которой был выполнен анализ вращательной
структуры 7 полос системы D1!! ±; ХХЕ+ (г/ ^ 3, v"=0, 1, 3, 7). Вращательные постоянные
120Sn32S, найденные в работе [1407], прекрасно согласуются с полученными Хёфтом и др. [2148,
2151] в результате исследования микроволнового спектра SnS, включающего переходы с i;^5
(?е=0,136 861 39 см, ах=—5,05633-10-* см, а2=—1,87.10~7 см, а3=— 4,3-10~9 см, De =
= —4,243-10~8 см). Колебательные постоянные, приведенные в табл. 18.4, удовлетворительно
согласуются с полученными в работе [3705] по кантам полос для v ^ 8. Энергия возбуждения
состояния а3?+ принята по результатам исследования электронного спектра SnS в матрицах
инертного газа, выполненного Меером и др. [3054, 4036]. Авторы указанных работ, так же как при
исследовании спектров GeO и GeS, предположили, что верхнее состояние наблюдаемого перехода
является компонентой состояния 3П, однако сопоставление с другими молекулами этой группы
позволяет идентифицировать его как состояние а3И+. Значения постоянных «„ и В е в состоянии
а3?+ оценены на основании величины отношения этих постоянных в состояниях а3?+ и ХгИ+
в молекулах РЬО, PbS и SnO (о>?/а)^—0,67 и BaJBxe—Q,S). Колебательные постоянные в состояниях
Ь0+ и Ъ'1 приняты по работе Ямдагни и Джиоши [4649], в которой были изучены системы полос
Ь0+ <- ХХЕ+ (z/ <; 3) и Ъ'1 ~* Z1!4" (г/ <; 9), вращательные постоянные Во — по работе [1407]
с учетом уточнения принадлежности отдельных полос к переходу Ъ'1 <- X1!,*, сделанного Барроу
и др. [642]. Энергии возбуждения состояний Ъ0~, Ь, с3Д, 1Б~ и *Д, приведенные в табл. 18.4,
были оценены так же, как для других молекул этой группы (см. табл. 16.26 и текст по SiS). Хотя
в спектрах SnS наблюдались переходы, которые были отнесены к двум возбужденным состояниям:
d'l (ТО=23 707 см) [1407] и d0+ (Го=24 230 см) [4649], анализ соответствующих спектров был
выполнен только частично. Представляется вероятным, что они могут рассматриваться как
компоненты состояния 3?~. В табл. 18.4 они объединены в одно такое состояние. Однако нельзя
исключить, что одно из них может быть компонентой 3ДХ состояния с3Д.
Приведенные в табл. 18.4 значения постоянных SnS в состояниях ?IП и Е1^ приняты по
работам [1407] и [640, 1407] соответственно. В состоянии EXL+ авторы работы [640] наблюдали
переходы на быстро сходящиеся уровни этого состояния с значениями v <J 30, причем уровни
с v ^> 23 сильно возмущены.
Термодинамические функции SnS (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9),
A. 10), A.93)—A.95). Значения «?вн и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92)
с учетом 10 возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 18.4 в предположении,
что QW tv=(Pi/px) <?S вр. Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням
энергии состояния Z1?+ и ее производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75)
непосредственным суммированием по колебательным уровням с заменой суммирования по / интегрированием
с помощью уравнений типа A. 82). В расчете учитывались все уровни с значениями / <^ /шах v,
где /maXB находились из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни энергии
вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61). Значения коэффициентов Ykl в этом уравнении были
получены на основании молекулярных постоянных 120Sn32S, приведенных в табл. 18.4, и условий A. 50)
и A. 59). Последние были обеспечены введением в уравнения A. 65) и A. 61) коэффициентов У30
Различие постоянных отдельных изотопических модификаций SnS при расчете
коэффициентов YkI не учитывалось, так как оно не влияет на термодинамические функции. Значения
коэффициентов Ум, величин 1?шах и /lim приведены в табл. 18.5.
316

Олово и его соединения SnS2 (к)
Погрешности вычисленных термодинамических функций SnS (г) обусловлены отсутствием
экспериментальных данных об энергии возбуждения ряда электронных состояний этой молекулы
и высоких колебательно-вращательных уровней состояния Xх ?+ и, в меньшей степени,
применением приближенных методик для учета возбужденных электронных состояний SnS и
ограничения числа колебательно-вращательных уровней состояния XXS+. Общие погрешности в
значениях Ф° (Т) не превышают 0,03 Дж-К- моль при Т < 3000 К и 0,3 Дж-К^-моль
при 6000 К.
Термодинамические функции SnS (г) (значения S°(T) и С°р (Т)) раньше вычислялись только
до 2000 К в справочниках Келли [2471, 2473] и Миллса [3111] приближенными методами и по
неточным постоянным. Расхождения результатов расчетов этих авторов с данными табл. 511
достигают 1,6 Дж-К~1-моль~1 в значениях S° (T).
Константа равновесия реакции SnS (r)=Sn (r)+S (г) вычислена на основании принятого в
справочнике значения
-1
Дг#° @) = Do (SnS) = 463,3 ±2,5 кДж • моль ^ 38 730 + 210 см'
Принятое значение является средним из двух величин: Do (SnS)=462,9 ±3,0 кДжХ
X моль (вычислено на основании значений энтальпии образования и энтальпии сублимации
SnS (к), см. выше) и Do (SnS)=463,7 ±2,5 кДж-моль. Последняя была получена Барроу и др.
[640] графической экстраполяцией (на 800 см) колебательных уровней состояния ?'12+.
Несмотря на наличие возмущений колебательных уровней этого состояния в области 23 ^ v ^ 30
энергия диссоциационного предела состояния Z?1!!4" D0850 см) была определена с погрешностью,
не превышающей 200 см. Детальная корреляция электронных состояний молекулы SnS а
образующих ее атомов свидетельствует, что если в области энергий до 33 000 см эта молекула не Ихмеет
других состояний г ?+ @+), кроме приведенных в табл. 18.4, состояние Е1 Е+ должно
коррелировать с атомами Sn CP1)+S (^i) и в этом случае энергия диссоциации SnS равна 38 760 ±200 см.
Это значение хорошо согласуется с границей непрерывного поглощения в вакуумном
ультрафиолете (см. [640]).
Принятым значениям Do (SnS), A^H° (SnS, к) и Д„#° (SnS, к) соответствует
AfH°(SaS, г, 0) = 112,793+ 2,7 кДяс • моль.
SnS2 (к). Термодинамические свойства кристаллического дисульфида олова в стандартном
состоянии при температурах 100—1143 К приведены в табл. 512.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 18.1. Термодинамические функции SnS2 (к) в интервале 0—1143 К вычислены для
гексагональной модификации SnS2 (структурный тип Cdl2) [158]. В работе Мо [3140] имеется указание
на фазовый переход SnS2 при 965 ±1 К, однако в других работах, в том числе при измерениях
энтальпии дисульфида олова при высоких температурах [3383], этот переход не был
обнаружен.
Ввиду отсутствия данных по энтальпии превращения, в справочнике при расчете
термодинамических функций SnS2 (к) этот фазовый переход не учитывался.
В интервале 0—298,15 К термодинамические функции были вычислены по результатам
измерений теплоемкости SnS2 в работе Кинга и Тодда [2512] E1—296 К). Экстраполяция теплоемкости
ниже 51 К проводилась по уравнению C°p=D (\12IT)JrE (Ш$1Т)-\-Е D15/Г), которое описывает
данные [2512] в области 51—170 К с точностью 1% и приводит к значению 5°E1 К)=9,08Дж-КХ
Хмоль.
Погрешности вычисленных значений S0 B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) составляют
1,5 Дж-К~1-моль~1 и 0,08 кДж-моль соответственно.
В интервале 298,15—1143 К для теплоемкости SnS2 (к) принято уравнение (см. табл. 18.1),
выведенное методом Шомейта по результатам измерений энтальпии SnS2 в работе Орра и Кристен-
сена [3383] D00—1005 К). Это уравнение аппроксимирует данные [3383] с точностью 0,5%.
Температура плавления 1143+15 К принята по работам Альберса и др. [459] A143 К) и Мо [3140]
{1138 К). Согласие результатов измерений в этих работах является удовлетворительным, если
317

SnS2 (г)
Глава 1&
принять во внимание, что равновесное давление паров серы (давление диссоциации) в точке
плавления составляет 40 атм [459]. Термодинамические функции жидкого SnS2 в справочнике не
вычислялись ввиду отсутствия надежных данных о характере плавления и энтальпии плавления
дисульфида олова.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при298,15и 1000К оцениваются в0,6 и 1,3 Дж-К^Х
Хмоль" соответственно. Значения Ф° (SnS2, к, Т), приведенные в настоящем справочнике и в
справочниках [2471, 3111], согласуются в пределах 0,06 Дне-К-моль. Небольшие расхождения
обусловлены различной аппроксимацией данных [3383 ] по энтальпии SnS2 (к) при высоких
температурах.
Принятое в справочнике значение
AfH°(SnS2, к, 298,15 К) = —118 ± 10 кДж • моль
основано на калориметрических измерениях, выполненных Морозовой и др. [268]. Величины,
полученные в этой работе и исследованиях равновесия реакций с участием SnS2 (к), приведены
в табл. 18.16. Погрешности величин, приведенных в таблице, учитывают воспроизводимость
измерений, неточность термодинамических функций, использованных для обработки данных по
равновесиям химических реакций, и оцененную погрешность B0 кДж-моль) значения Ду/7° (Sn2S3, к),
использованного в расчетах.
Приведенные в различных справочных изданиях значения b.fH° (Sn2S3, к) резко различаются:
—177 кДж-моль [374] и—263 кДж-моль [3111]. Для расчета величин, приведенных
в табл. 18.16, было принято значение из справочника [374], так как при этом достигалась лучшая
согласованность результатов исследований [75, 159, 344] и калориметрических
измерений [268].
Таблица 18.16. Результаты определений А/2Г° (SnS2, к, 298,15 К) (в кДж-
Авторы
Метод
МОЛЬ)
Д/Я0 (SnS2, к, 298,15 К)
II закон
III закон
Герасимов и др., 1937 [75] Исследование равновесия реакции 4SnS2 (к)= •—109+27 —122+13
=2Sn2S3 (k)+S2 (г) статическим методом,
923—973 К, 3 точки
Караханова и др., 1967 [159] То же, 773—1020 К, 9 точек — —121+14
Севрюков, 1957 [344] Исследование равновесия реакции 2SnS2 (к)+ —139+17 —133+12
+Н2 (r)=Sn2S3 (k)+H2S (г) динамическим
методом, 623—773 К, 4 точки
Морозова и др., 1973 [268] Калориметрический, SnS2 (K)+2Zn (к)= —117,8+10
=2ZnS (K)+Sn (к), 8 опытов
Давление пара дисульфида олова в реакции SnS2 (K)=SnS2 (г) вычислено на основании
значения ArH° @) = AsH° (SnS2, к, 0) =221,163 +50 кДж-моль, полученного как разность принятых
в справочнике энтальпий образования SnS2 (г) и SnS2 (к).
SnS2 (г). Термодинамические свойства газообразного дисульфида олова в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 513.
Молекулярные постоянные, использованные в расчете термодинамических функций SnS2 (г),
приведены в табл. 18.10. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных и возбужденных
электронных состояниях SnS2 отсутствуют. Приведенные в табл. 18.10 величины были оценены
при подготовке справочника так же, как для молекулы SiS2, и принято, что молекула SnS2 имеет
линейную симметричную структуру и г (Sn—S) =2,25+0,05 А. Можно предполагать, что возбужденные
электронные состояния SnS2 имеют энергии выше 15 000 см. Погрешности принятых основных
318

Олово и его соединения SnS2 (г)
частот SnS2 могут достигать 40, 10 и 50 см в значениях vx, v2 и v3, погрешность момента инерции
оценивается в 2-10~39 г-см2.
Термодинамические функции SnS2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A.10), A. 122)—A. 124),.
A.126)иA. 129) в приближении «жесткий ротатор —гармонический осциллятор». Погрешности
рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью молекулярных постоянных,
приведенных в табл. 18.10, а также приближенным характером расчета. При Т ^>3000 К
дополнительную погрешность вносит отсутствие данных о возбужденных электронных состояниях
молекулы SnS2. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 2,
4 и 7 Дж-К^-моль (в том числе из-за неточности постоянных — 2—3 Дж-К^-моль
соответственно).
Термодинамические функции SnS2 (г) ранее в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции SnS2 (r)=Sn (r)-f-2S (г) вычислена на основании значения
Д^0 @) =745,878+50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
AfH°(SnS2, г, 0) = 105 ± 50 кДж • моль.
Принятая величина была оценена сопоставлением энтальпий образования SnS (г), GeS (г)
и GeS2 (г).

Глава 19
СВИНЕЦ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
РЬ(к, ж), РЬ, РЬ+, РЬ2, РЬО(к, ж), РЬО(к, желт.), РЬО, РЬО2 (к), РЬО2, РЬ2О3 (к), РЬ3О4 (к),
PbF, PbFa (к, ж), PbF2, PbCl, PbCl2 (к, ж), РЬС12, PbS (к, ж), PbS, PbS2
В настоящей главе рассматриваются 14 веществ, включающих свинец и его соединения с
кислородом, фтором, хлором и серой. Для шести веществ в справочнике приводятся данные об их
свойствах в конденсированном и газообразном состоянии, для пяти — только в газообразном
состоянии и для трех веществ (РЬО (желт.), РЬ2О3 и РЬ3О4) — только в кристаллическом состоянии.
Для всех веществ термодинамические свойства даны для природной смеси изотопов свинца
(атомный вес 207,2) и других элементов, однако ввиду несущественного влияния учета чзотопического
состава на эти свойства, а также отсутствия в большинстве случаев соответствующих данных,
различие постоянных отдельных изотопических модификаций молекул газов в большинстве
случаев в расчетах не учитывалось.
В справочнике не рассматриваются полимерные окислы и сульфиды свинца в газообразном
состоянии типа РЬНХЯ ввиду отсутствия достаточно надежных путей оценки их молекулярных
постоянных, хотя в некоторых условиях они могут присутствовать в заметных количествах в
системах РЬХ2 (к)+РЬ (к).
РЬ (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого свинца в стандартном
состоянии в интервале температур 100—3600 К приведены в табл. 514.
Значения постоянных, принятые в расчетах термодинамических функций РЬ (к, ж),
приведены в табл. 19.1. В интервале от 0 до температуры плавления F00, 652 К) термодинамические
функции вычислены для кубической модификации свинца (структурный тип Си) г. При 7,19 К
у свинца наблюдается переход в сверхпроводящее состояние. Для теплоемкости свинца при Т ^
^ 20 К были использованы данные Кесома и др. [2452, 2454, 2455, 4378], а в интервале
температур 20—170 К — данные Мидса, Форсайта и Джиока [3023] с учетом работы Хоровица и др.
[2188]. Работы [1158, 1564, 3278] недостаточно надежны и не учитывались при расчете
термодинамических функций. Выше 170 К наблюдаются систематические расхождения между данными
Мидса и др. [3023] и результатами измерений Бронсона и Вильсона [958] и Дугласа и Девера
[1414], достигающие в интервале 250—298,15 К примерно 1%. Расчет по усредненным значениям
теплоемкости приводит к значениям S° B98, 15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @), приведенным
в табл. 19.1 и принятым КО ДАТА—МСНС в качестве ключевых термодинамических величин.
Их погрешности составляют 0,3 Дж-К^-моль и 0,02 кДж-моль. Для теплоемкости
кристаллического свинца в интервале 298,15—600,652 К принято уравнение, полученное совместной
обработкой по методу Шомейта значений энтальпии, найденных Дугласом и Девером [1414] C73—
1168 К), Соммле [4059] E71—1256 К), Бронсоном и др. [958] B03—393 К), а также вычисленных
по данным Лидбеттера и др. [2726], которые измерили С3р (Т) в интервале 304—587 К. Точность
значений С (РЬ), вычисленных по принятому уравнению, оценивается в 0,5%. Данные более
ранних работ [570, 1897, 2243, 2554, 4638] менее точны и не учитывались в расчетах. Температура
тройной точки свинца 600,652 К рекомендована в «Положении о Международной практической
температурной шкале 1968 г.» [4255а]. Она основана на прецизионных измерениях [3014]; точность
этого значения оценивается в 0,02 К. Энтальпия плавления, равная 4,812+0,040 кДж-моль,
принята по данным работ [230, 1125, 1414, 2106, 2630, 2893, 3876, 4072].
! Уравнение для теплоемкости жидкого свинца получено совместной обработкой результатов
измерений энтальпии жидкого свинца в работах [1414, 4059] при температурах до 1168 К и 1256 К
соответственно, а также значений энтальпии свинца при более высоких температурах,
вычисленных в предположении, что в интервале 1300—2000 К теплоемкость жидкого свинца в среднем
составляет 28,6 Дж-К^-моль [2217], а затем увеличивается до С'р C500 К) =31,4 Дж-К^-моль
(последнее значение получено с учетом зависимости изменения теплоемкости жидкого олова,
1 При высоких давлениях (р > 130 кбар) известна гексагональная модификация свинца [4196].
320

Таблица
Вещество
19.1. Принятые значения термодинамических величин для
Состояние
РЬ к, куб.
ж.
РЬО к11, тетр.,
краен.
к1, ромб.
ж
РЬО к1, ромб,
желтая желт.
РЬО2 к, тетр.
РЬ2О3 к, монокл.
РЬ3О4 к1, тетр.
PbF4 kII, ромб.
к1, куб.
к1, куб.
ж
РЬС12 к, ромб.
ж
PbS к, куб.
ж
1
К
ю
«гч
оо"о
OJ —'
см о
4 1
кДж-моль
6,870
9,225
—
9,238
10,962
20,88
29,83
15,0
—
—
—
17,15
—
11,51
—
'B98,15 К)
о
СО
,B98,15 К)
о
Дж-К^-моль-1
64,80 26,65
— -—•
67,840 46,41
— —,
68,70 45,77
71,92 61,0
151,9 107,7
211,3 146,7
106 72,26
_ _
— —
— —
136,0 76,99
— —
91,2 49,50
— _
Примечание. С°р=а+ЬТ—cT~2+dT2+eT3 (в Дж-К .моль).
РЬ : а <М06=4,113, е-109=—0,435.
PbF2: a <М0°= 12084,654. 6 <М0в=—469,816.
PbS: a d-10e=13,38.
свинца и его соединений в
Коэффициенты в }
для с; (г
а
24,489
36,287
41,070
44,960
65
44,960
84,01
125,21
213,99
59,067
9595,057
—1314,462
109
75,603
111
60,96
67
Ь-103
8,954
—10,280
20,010
13,267
—
13,267
4,16
45,26
22,97
39,966
—20063,581
1584,560
—
18,585
—
—18,81
—
-равнении
с • Ю-5
0,452
3,158 а
0,533
2,794
—
2,794
21,56
27,56
65,90
—1,134а
6537,505б
—2923,933
—
3,697
—
6,26 а
—
кристаллическом
Интервал
температур
и жидком состояниях
Tt или
т
К
298,15-600,65
600,65-3 600
298,15—762
762—1160
1160—3200
298,15—1160
298,15—1000
298,15—1000
298,15-1000
298,15-583
583-716
716—1103
1103—3200
298,15—774
774—2300
298,15-1386,5
1386,5—2500
600,65
—
762
1160
—
1160
—
—
—
583
716
1103
—
774
—
1386,5
—
Д/Д/ или
Д„,Н
кДж- моль
4,812
—
0,20
25,58
—
—
—
—
—
1,46
0
14,7
—
21,75
—
49,4
—
ф
я
о
6
я

РЬ(к, ж)
Глава 19
см. гл. 18). Приведенному в табл. 19.1 уравнению при повышении температуры соответствует
уменьшение теплоемкости жидкого свинца от С°р F00,65 К)=30,63 Дж-К^-моль до С A700 К) =
=28,40 Дж-К^-моль, а затем ее увеличение вплоть до 32,26 Дж-К^-моль.
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются
в 0,25, 0,5, 2 и 4 Дж-К~1-моль. Рассчитанные термодинамические функции РЬ (к) близки к
приводимым в других справочных изданиях [92, 2217, 2298, 2471]. Для жидкого свинца расхождения
не превышают 0,3—0,5 Дж-К~1-моль~1 и обусловлены обработкой данных по энтальпии жидкого
свинца, проведенной в справочнике.
В настоящем справочнике за стандартное состояние элемента РЬ принят кристаллический
свинец (кубическая модификация), в соответствии с чем
AfH°(Pb, к) = 0.
Парциальное давление свинца в реакции РЬ (к, ж) = РЬ (г) вычислялось с использованием
значения АГН° @)— Д„#° @) = 195,873 ±0,80 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике
энтальпии сублимации
АеН°(РЪ, к, 298,15 К) = 195,20+ 0,80 кДж • моль.
Это значение получено обработкой результатов измерений давления пара свинца, представленных
в табл. 19.2, и является средним из данных работ [1642, 1998, 2023,2502,3712,3713,3840].
Приведенные в таблице погрешности отражают только воспроизводимость экспериментальных
измерений. Погрешности, обусловленные неточностью термодинамических функций РЬ (к, ж),
составляют от 0,4 кДж -моль" при расчете по данным, полученным при 1000 К, до 2,5 кДж -моль~Е
при использовании данных, полученных при 1500 К. Принятое значение совпадает с
рекомендованным КОДАТА—МСНС [1171]. Измерения, выполненные в работах [86, 678, 1335, 1890, 2636,.
3763], имеют плохую воспроизводимость и не включены в табл. 19.2.
Т аблвца 19.2. Результаты определений энтальпии сублимации свинца (в кДж-моль)
Авторы
Инголд, 1922 [2245]
Хартек, 1928 [1998]
Лейтгебель, 1931 [4436]
Фишер, 1934 [1642]
Киршенбаум, Кейхилл, 1963 [2526]
Шине и др., 1971 [3840]
Вартенберг, 1913 [4491]
Эджертон, 1923 [1513]
Олдред, Пратт, 1961 [467]
Хокинс, 1966 [2022]
Ким, Косгареа, 1966 [2502]
Хокинс, Халтгрен, 1967 [2023]
Родбуш, Диксон, 1925 [3712, 3713]
Боданский, Шине, 1965, 1967 [856,
857]
Мурадова, 1974 [271]
Лесис и др., 1975 [238]
Метод
Точек кипения, 1195—1390 К, 29 точек
То же, 1353-1477 К
То же, 2013 К, 1 точка
То же, 2018—2038 К, 2 точки
То же, 2022 К, 1 точка
То же, 1628—2177 К, 35 точек
Протока, 1081—1451 К, 3 точки
Эффузионный, 800—1046 К, 23 точки
Торзионный, 880—1050 К, 34 точки, в работе
указан только график и уравнение
зависимости давления пара от температуры
То же, 950—1105 К, 76 точек
То же, 877—975 К, 13 точек
То же, 950—1125 К, 103 точки
Эффузионный, 1047 К, 1 точка
Статический, 1391—1508 К, 8 точек
Тепловой трубы, 1628—2177 К, 7 точек
Атомной адсорбции, 769—896 К
Испарения из цилиндрического сосуда, 773—
1020 К, 6 точек
Статический, 1473 К, 1 точка
Д,Я° (Р1
II закон
209+2
208+24
—
—
—
209+3
201+10
200+6
217
197+2
197+2
197+2
—
200+3
207+4
—
171
182+15
), к, 298,15 К)
III закон
192+0,3
194,1 +0,9
194,2
195,5+1,0
195,0
195,7+0,4
191,9+3,5
197,4+0,3
195,9+3,0
195,1+0,1
195,0+0,1
195,1+0,1
195,6
195,5+0,1
194,9+1,3
199,7
194,8+3,0
191,5
322

Свинец и его соединения
РЬ(г)
РЬ (г). Термодинамические свойства газообразного свинца в стандартном состоянии при
температурах 100—10000 К приведены в табл. 515.
Уровни энергии атома РЬ, использованные при расчете термодинамических функций, приведены
в табл. 19.3, в которой даны валентные состояния РЬ, соответствующие электронным
конфигурациям . . .6s26p2, . . .6s26/>5/, . . .6s26p6d, . . .Qs2Gp6f, . . .6s2Qp5g и . . ,6s26p6g. Приведенные в этой
таблице значения основаны на результатах спектральных измерений Вуда и Андрю [4618]. Для
конфигураций . . .6s26/?5/, . . .6s26p6/, . . .6s26p5g и . . .Qs2Qp6g уровни, наблюдавшиеся в [4618],
объединены в один для каждой конфигурации и им приписаны суммарные статические веса,
соответствующие всем состояниям данной конфигурации. Для ряда ненаблюдавпшхся уровней
конфигурации . . .Qs2Qp6d приведены оцененные величины.
Таблица 19.3. Уровни энергии атомов РЬ и РЬ+, принятые для расчета термодинамических функций
Атом

Электронная
конфигурация
Pb ...6s26p2
...6s26p2
...6s26p2
...6s26p6d
...6s26p6d
...6s26p6d
...6s26p6d
...6s26p5/
...6s26p6/
...6s26p5?
ш ^Ч /* ГТ^ /"\ t~t ТТ ТЯ" Л
ООиТОЯНИб
3^о
¦Л
i-D
3^а
8/?х
8^з
3Р2, 3Ро
f 3Д, 3F, 3G,
1 17^ 1Z?1 1/^
1 * *
f 3D, *F, 3G, 1
\ 4), 1F, !G
f 3f, 3G, 3H ¦
lip i/^ 1 Tj
г,
CM
0
7 819,2626
10 650,3271
21457,7982
29 466,8302
45 433,1710
46 060,8364
46 068,4385
46 328,6668
47 100
52 850,3
55361,8
¦ 55 417,0
Pi
1
3
5
5
1
5
5
3
7
6
84
84
108
Atom
Pb
Pb+
Электрон-
«1 n -v fHAfT
ная
конфигурация
.. .6s26p6g
...6s26p6d
...6s26p6d
...6s26p6d
.. .6s26p
...6s6p2
...6s26d
.. ,6s6p2
...6s6p2
...6s6p2
...6s6p2
Состояние
f 3F, 3G, 3H 1
{ i/ iG 1Я
3K, ^3
3^з. 'D,
2 Pu
2P3,
12
*D,'
*Ръ г
2?»!'!
Tt
CM
56 762,0
57 800,0
58 517,6
59186,6
0
14 081,074
57 910,48
66124,53
68 964,31
69 739,603
73 905,708
83 083
88 248
88 972,16
Pi
108
16
12
6
2
4
2
4
6
4
6
4
2
6
Термодинамические функции Pb (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A.23)—A. 25). Значения QeB и ее производных вычислялись непосредственным суммированием
по уровням энергии. Погрешность вычисленных значений из-за пренебрежения валентными
состояниями, соответствующими электронным конфигурациям. . .6s6p3, . . .6s6p25f, . . .6s6p26d
и . . .6s6p26/, практически несущественна в рассматриваемом интервале температур и вместе с
погрешностью из-за неопределенности значения R не превышает 0,02 Дж-К~1-моль"~1 при
температурах до 5000 К. При более высоких температурах становятся существенными погрешности из-за
пренебрежения ридберговскими состояниями; при 10 000 К они могут достигать 0,3 и
2,7 Дж-К~1-моль~1 соответственно в значениях Ф° (Т) и S° (Г).
Ранее таблицы термодинамических функций РЬ (г) вычислялись в работах Хильзенрата и др.
[2134] до 10 000 К, Поланда и др. [3530] до 7000 К, а также во втором издании справочника [92]
и в справочниках [2298, 4144] до 3000 и 6000 К соответственно. При температурах до 5000 К
результаты этих расчетов совпадают между собой, а также с данными настоящего справочника в
пределах 0,02 Дж-К~1-моль~1. При более высоких температурах расхождения возрастают, что
обусловлено различным числом учитывающихся уровней энергии. Расхождения с данными работы
[2134] составляют 0,3 и 2,4 Дж-К~1-моль~1 соответственно в значениях Ф° (Т) и S0 (Т) при Т—
= 10 000 К.
Энтальпия образования
Д^° (РЬ, г, 298,15 К) = 195,20 + 0,80 кДж • моль
совпадает с принятой величиной Ь.аН (РЬ, к, 298, 15 К) (см. выше).
323

РЬ+ (г), Pb3 (г) Глава 19
РЬ+(г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона свинца в
стандартном состоянии при температурах 298,15 — 10 000 К приведены в табл. 516.
Уровни энергии иона РЬ+, использованные при расчете термодинамических функций,
представлены в табл. 19.3, в которой даны валентные состояния РЬ+, соответствующие электронным
конфигурациям .*. .6s26p, . . .6s6p2, . . .6s26d. Энергии этих состояний приняты по данным Вуда и др.
[4619] за исключением состояний 2Pi/a и 2D»ti конфигурации . , .6s6p2, для которых принята
рекомендация Мур [3148].
Термодинамические функции РЬ+ (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 23)—A. 25). Значения Qm и ее производных вычислялись непосредственным суммированием
по уровням энергии, приведенным в табл. 19.3. Погрешность вычисленных величин,
обусловленная пренебрежением ридберговскими состояниями, а также валентными состояниями с энергиями
свыше j90 000 см, несущественна во всем интервале температур и не превышает 0,02 Дж-К • моль
за исключением величин С°п (Г), для которых она становится существенной выше 8000 К.
Ранее таолицы термодинамических функций РЬ+ (г) вычислялись Грином и др. [1886] до
20 000 К и Хильзенратом и др. [2134] до 10 000 К. Результаты этих расчетов совпадают между
собой и с данными настоящего справочника в пределах приведенных выше погрешностей.
Константа равновесия реакции РЬ+ (г)+е (г)=РЬ (г) вычислена на основании значения Д.Л'^О)^
=—715,559 ±0,004 кДж-моль, соответствующего принятому в настоящем справочнике
потенциалу ионизации атома РЬ
Это значение найдено Вудом и Андрю [4618] в результате измерения протяженных ридберговских
га™™ к г.пектпе испускания РЬ, полученном с высоким разрешением. Измерения /„ (РЬ), выполнен-
РЬ> (г). Термодинамические свойства газообразного дисвинца в стандартном состоянии при
температурах 100—6000 К приведены в табл. 517.
В табл. 19.4 приведены молекулярные постоянные РЬ2, принятые в справочнике для расчета
термодинамических функций. В спектрах РЬ2 наблюдались переходы между пятью электронными
состояниями: А «- X (А«6900 А) [2359, 4535], В *> X (Х^4600^5200 А) [931, 2359, 3937, 4236,
4535], С <-Х (А^ЗООО А) [4535] ж D <- X (Х«*2400 А) [4535]. В спектре лазерной флуоресценции
молекул Pb2, изолированных в матрицах, наблюдался также переход в области 8500—9000 А.
Все исследованные спектры имеют сложный характер, что не позволило провести вращательный
анализ и определить типы комбинирующих состояний. На основании вида полос Венигер [4535]
пришел к выводу, что система полос в видимой области спектра принадлежит переходу 2—П
(или П— ?).
По аналогии с молекулами С2, Si2 и Ge2 можно предполагать, что нижние электронные
состояния РЬ2 должны принадлежать трем электронным конфигурациям . . .л4, . . .я3 а и . . .л2а2,
причем характер связи отдельных моментов, в отличие от имеющего место в молекуле С2, должен
соответствовать случаю Гунда с, что приводит к сильному расщеплению компонент состояний 3S~ и 3ПЯ.
В соответствии с этим и учитывая, что первый диссоциационный предел, способный коррелировать
с состоянием 0* CР2+3^о)> расположен почти на 10 650 см выше основного предела, в справочнике
принимается, что молекула РЬ2 имеет основное состояние 0*, соответствующее конфигурации
я2сз2 Остальные 9 состояний, соответствующих трем нижним конфигурациям, должны
коррелировать с пределами 3Рг+3Р0 A,, 1а, 0~), 3Р2+3Р0 {2д, 2и, 1а, О:, 0р и 'Р1+*Р1 @р. Поскольку
энергия диссоциации РЬ2 в состоянии А0+, переходы в которое наблюдались в работах [2359,
4535], по-видимому, существенно превышает Do (РЬ2)?»6000 см (линейная экстраполяция дает
D' > 16 000 см), это состояние, так же как состояние В 1И, должно коррелировать с более
высоким диссоциационным пределом и соответствовать более высокой конфигурации электронной
оболочки РЬ2.
Энергии девяти нижних возбужденных состоянии РЬ2 были оценены по величине
расщепления компонент состояния 3Р атома свинца, с которыми они коррелируют, в предположении,
324

Свинец и его соединения
РЬ2
Таблица 19.4. Молекулярные постоянные РЬ

Молекула
Состояние
т.
<¦>.
., РЬО, PbF
«л
PbCl и PbS
Б.
аг ¦ 10*
#,.108
СМ
РЬа Х0+ 0
lg, la, 0~ 8 000"
2„, 2,, 1., 0+, 0+ 10 000 -
А0+ 9 14 465,6
0+ 15 500 г
В1а 19 490,3
РЬО» &2* 0
el 16 024,9
л'0- 16 454
60+ @-) 19 862,6
Ь'1 22 289
с3Д 23 000
d0+ 23 820
Ь 24 700
d'l 24 947
1S- 24 000
*Д 24 000
ZJ1 30 194
Е0+ 34 455
PbFa Xt *Щ 0
-У2 2n3/' 8 264,7
-422+ ' 22 567
а4 2" 35 000
В2 2+ 35 643
СМ 38 046
рьс1 хг тч о
Х^Щ 8 274
Л2 2+ ' 21 866,9
а4 2- 30 000 г
Я2 2+ 34 937,5
С*Ь. 42 000г
PbS X1!,* 0
al 14 893,5
а'0- 15 420
60+ @-) 18 853,0
b'l 21 847,7
с3Д 21 000
12- 22 000
*Д 22 000
d0* 22 600,6
d'l 23 572,5
Ь 24 810
01 29 653,2
Е0+ 34 000
119,1
—
162,4
161,64
720,97
481,5
441
444,3
532
494
_
530,4
454,1
507,29
531,1
397 75
612,8
594
304,2
321,6
228,6
386,3
429,40
285,9
260,83
282,17
308,97
296,12
297,83
—
Примечание. Ниже все постоянные даны в см.
РЬ»: а вычислено по соотношению ('.
Д со,г/«,=5,5.10-3.
0,35 0,018а
_
0,4 —
1,036 Я —
3,536 0,307 25
2,45 0,252
0,54 0,258 8
— 0,264 8
3,9 0,254 5
3,0 0,2491
2,9 0,271 0
6,59 0,242 1
2,28 0,228 75
1,50 0,234 03
1,77 0,207 62
3,42 0,2481
2,5 -
0,89 0,095 1 а
0,3 Д —
0,76 е —
1,36 —
1,30 s 0,116 33
1,47б 0,092 67
0,363 0,096 34
0,856 0,099 92
1,39 0,096 64
1,20 0,094 32
1,365 0,101 60
.38); 6 вычислено по A. 69); '
РЬО: а большинство постоянных получены для
Pi=—2-10~8; в вычислено по
PbF: a известно еще три состояния с 1
неидентифицированных
соотношению A. 69); г вычислено
.=43 818,
0,56 6
_
_
,
,
—
19,0
17 в
—
14,2
26
21
—¦
18
,
28
26
14,73
14,50
14,30
_
14,79
3,7 б
—
—
—
4,26
3,74
—
2,62
6,02
—
5,32
4,3
6,4
—
в вычислено ,
0,16 в
i ,
__
—
21,8 б
28 г
33
30
—
25
25
28,5
28 г
18,1 б
17,8 б
22,3 б
16,2 б
—
3,7 в
—
—
3,4 а
3,9 а
—
5,3 а
5б
—
4,7 а
по A.68);
г.
А
3,0 "
_
—
1,921 99
2,113
—
2,095
2,071
2,112
2,135
2,047
2,165
2,057 5
2,034 2
2,159 7
1,975 6
—
2,42 г
—
—
'—
2,287
2,562
—
2,513
2 467
—
—
2,509
2,540
2,447
*~~
г оценка;
изотопических модификаций;
> го A. 68).
45 400 и 47 866; 6 приведено значение Do.
РЬС1: а вычислено по соотношению A.38); ° вычислено по A.69); в вычислено по A
д">е2/в=-О,ОО7; е 0)^=-0,006.
PbS: a вычислено по соотношению A.68)
; б вычислено по соотношениям A. 67) при D, (al)=
.68); г оценка;
=13 920hAGv
=283.
2
325

РЬ2(г) Глава 19
что энергии диссоциации РЬ2 в этих состояниях близки по величине1. Погрешности значений Те,
приведенных в табл. 19.4, могут достигать 4000 см.
Колебательные постоянные РЬ2 в состояниях Х0+д, АО* и В\и приняты по работе Джонсона
и др. [2359], которые исследовали спектр резонансной флуоресценции РЬ2 в парах. В системе В ->
-> X авторы [2359 ] наблюдали переходы, связанные с состояниями v' ^ 22 и v" ^ 4, и показали
ошибочность колебательного анализа, выполненного Венигером [4535] (согласно [4535] в состоянии
X 0* сое=256,5 см и иуЕ(!=2,96 см). Исследование спектра флуоресценции молекул РЬ2 в
матрицах [4236] фактически подтвердило правильность колебательного анализа, сделанного в
работе [2359], хотя авторы работы [4236] предполагают, что они наблюдают переходы на уровни
мультиплетного основного состояния с расщеплением компонент в НО см при и>е=220 см".
Погрешности значений ше и юехе, приведенных в табл. 19.4, могут достигать 1 и 0,1 см
соответственно.
Экспериментальные данные о величине вращательной постоянной или межъядерного
расстояния РЬ2 в литературе отсутствуют. Приведенное в табл. 19.4 значение re (Pb2) оценено на
основании величины межъядерного расстояния в кристалле C,5 А), суммы ковалентных радиусов B,92 А)
и расчета по формуле Гугенхеймера B,80—3,34 А); его погрешность может-достигать 0,2 А.
Колебательные постоянные в состояниях AO'l и В1и приняты по работе [2359]. Верхние состояния
переходов, наблюдавшихся Венигером [4535] в ультрафиолетовой области спектра, в табл. 19.4 не
приведены ввиду их достаточно высокой энергии и отсутствия экспериментальных данных для
нижних возбужденных состояний РЬ2-
Термодинамические функции РЬ2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения Qm и ее производных находились по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом 11
возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 19.4, в предположении, что (JKj]_ ^={р{1рх) Qifln-
Статистическая-сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния XQ+g и ее
производные вычислялись по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с помощью уравнений типа
A. 82). В расчетах учитывались все уровни с значениями / ^ /шах „; значения /шах , находились
из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни энергии состояния Х0* вычислялись по
уравнениям A. 65) и A. 61) с значениями коэффициентов Ykl, приведенными в табл. 19.5. Значения
коэффициентов Ykl были рассчитаны без учета различия постоянных различных изотопических
модификаций молекулы РЬ2 на основании данных табл. 19.4 и условий A.50) и A. 59). Последние
были обеспечены включением в уравнения A. 65) и A. 61) членов с коэффициентами Y30 и Yos.
В табл. 19.5 помимо значений Ykl приведены также величины ушах и /1ш.
Погрешности вычисленных термодинамических функций РЬ2 до 2000 К обусловлены главным
образом неточностью постоянных в состоянии Х0+д; при Т ^> 2000 К к ним добавляются
погрешности из-за отсутствия экспериментальных данных о нижних возбужденных электронных
состояниях этой молекулы. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К могут
достигать 1, 2 и 4 Дж-К~1-моль. Особенно значительны погрешности в рассчитанных значениях
Ср (Т) и Н° (Т) - Н° @).
Ранее термодинамические функции РЬ2 (г) вычислялись в таблицах JANAF [2298], а также (до
2000 К) Шнейдером [3852], Келли [2471, 2473] и Гингеричем [1796]. Во всех расчетах не
учитывались возбужденные состояния РЬ2, использовались приближенные методы расчета и отличающиеся
значения молекулярных постоянных. Расхождения данных работы [2298] и табл. 517 в значениях
S° (T) и Ф° (Т) лежат в интервале от 2,5 до 6 Дж-К-моль~1. Расхождения с данными других
авторов достигают 5—8 Дж-К~1-моль в значениях этих функций.
Константа равновесия реакции РЬ2 (г) = 2РЬ (г) вычислена на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
Дг#° @) = Do (Pb2) = 83 + 5 кДж • моль да 6940 + 400 см,
1 Авторы [4236] отнесли наблюдавшуюся ими флуоресценцию РЬ2 в ближней ИК-области к переходам из
состояния В1и в низкорасположенные возбужденные состояния этой молекулы. Частоты этих переходов
удовлетвориний i
326

Свинец и его соединения
РЬ2(г)
Таблица 19.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см ]),
а также значения «шах и е/ш, принятые для расчета термодинамических функций РЬ2,
РЬО, PbF, PbCl и PbS
Коэффициенты
т.
Но
Но
у30
Hi
У02
Уоз
Ушах
11Ш
\
ю-3
ю2
¦10
•103
10'
1013
РЬ2:
РЬО:
PbF:
PbCl:
PbS:
Pb2
Щл
0
0,119 1
—0,35
—0,14
0,18
—0,056
—0,016
—0,003 78
104
960
a Состояние
Т., см-1
•
а Состояние
Т., см-1
Состояние
Т., см
а Состояние
Т., см-1
а Состояние
Т., см-1
1 Состояние
Г,, см
Состояние
Т„ см
1
8000
14 465"!
<Л
16 024,9
1Д
24 000
Х2П3/
8 264,7
ХЦЕЦ
82742
al
14 893.J
1Д
22 000
РЬО
0
0,720 655
—3,389 95
—0,917 471
3,072 5
—1,90
—2,18
—1,640 32
79
445
1. 0
PbF
ЛУП1А »
0
0,507 331
—2,299 72
—0,131 320
2,287 5
—1,473
—1,81
-1,140 40
122
482
и 2. 2и
8000 8000 10 000 10 000
3 15 500
о'О-
16 454
23 820
Л22+
22 567
Л2 2+
21 866,9
о'О-
> 15 420
22 600,6
19 490,3
60+ 60-
19 862,6 19 862,6
6 d'l
24 700 24 947
а* 2- В2 S+
35 000 35 643
о4 2- В2 2+
30 000 34 937,5
60+ 60-
18 853 18 853
6 d'l
24 810 23 572,5
РЬС1
Xi2II'A "
0
0,302 418
—0,879 60
—
0,940
—0,364
—0,36
—
172
708
1и о+
10 000 10 000
6'1 с3Д
22 289 23 000
Di E0+
30 194 34 455
с2д
38 046
С2Д
42 000
6'1 с3Д
21 847,7 21 000
Di E0+
29 653,2 34 000
PbS
XlS+a
0
0,429 187
—1,251 09
—0,271 285
1,163 3
—0,426
—0,34
—0,081 129
122
697
0+
10 000
iS-
24 000
i?-
22 000
327

РЬО (к, ж) Глава 19
Таблица 19.6. Результаты
Авторы
Хониг, 1957 [1437,2176]
Гингерич, 1976 [1796]
определений D0(Pb2) (в кДж
Метод
Масс-спектрометрический,
Масс-спектрометрический,
чек
• МОЛЬ)
800 К, 1 точка
900—1118 К, 29 то-
Do (РЬ2)
II закон
83 ±4
III закон
96
82,5+0,5
полученной при анализе данных по равновесию реакции образования РЬ2 (г), представленных
в табл. 19.6. В качестве погрешностей в табл. 19.6 приведены воспроизводимости результатов
измерений. Неточность термодинамических функций РЬ2 и сечений ионизации вносит
дополнительную погрешность в 2 и 4 кДж-моль соответственно. Принятая в справочнике величина
рассчитана по методу III закона из данных [1796]; ей соответствует энтальпия образования

г, 0) = 308,746 + 5 кДж • моль
РЬО (к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида свинца в
стандартном состоянии при температурах 100—2000 К приведены в табл. 518.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19.1. Для твердого РЬО известны две кристаллические модификации — тетрагональная
красная, термодинамически стабильная в интервале 0—762 К, и ромбическая желтая, устойчивая
в интервале 762—1160 К. Термодинамические функции РЬО (к) в стандартном состоянии
вычислены для указанных модификаций с учетом равновесного перехода при 762 К и температуры
плавления РЬО (ромб.) при 1160 К1. В интервале 0—298,15 К расчет основывается на результатах
измерений теплоемкости красной модификации РЬО, выполненных Кострюковым, Саморуковым
и др. [202а] A2—304 К) с точностью 0,2% (при Т ^> 50 К). Экстраполяция теплоемкости ниже
12,13 К проводилась по кубическому закону и привела к значению S°A2,13 К)=0,766 Дж-К~1Х
Хмоль. Погрешности принятых значений S° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) оцениваются
в 0,13 Дж-К"-моль~1 и 0,02 кДж'Моль соответственно. Данные Кинга [2511] E3—298 К)
менее надежны и не учитывались в расчетах. При Т ]> 298,15 К для теплоемкости красной РЬО
принято уравнение (см. табл. 19.1), выведенное методом Шомейта на основании значения С
B98,15 К) и данных Спенсера и др. [4070 ] по энтальпии красной РЬО D измерения при 673—823 К),
скорректированных при подготовке справочника (уменьшенных на 3,5%). Коррекция была
проведена на основании того, что данные по энтальпии желтой модификации РЬО, полученные в
работе [4070], на 3—4% выше, чем более точные данные Родигиной и др. [322]. Температура
превращения G62 ±2 К) принята по работам [104, 1172, 3467]; результаты измерений [296, 4549] менее
надежны и не принимались во внимание. Энтальпия превращения @,20 нДж-моль) вычислена на
основании принятых в справочнике значений энтропии красной и желтой модификации РЬО в точке
фазового перехода; это значение подтверждается результатами термохимических определений
энтальпий образования красной и желтой модификаций РЬО (см. ниже). В интервале 762—1160 К
уравнение для теплоемкости желтой РЬО (см. табл. 19.1) получено по данным Родигиной и др. [322]
с учетом менее точных измерений [40, 70, 2558, 4486]. Температура плавления РЬО (к, желт.)
принята по согласующимся в пределах 2 К данным [205, 402, 1197, 1753, 2622а]. Результаты
измерений в более ранних работах [705, 2132, 2290, 3834] занижены, по-видимому, вследствие
наличия примесей в исследованных образцах, а измерения Родигиной и др. [322] привели к
завышенной величине A170 ±4 К). Энтальпия плавления РЬО B5, 58 ±0,40 кДж-моль) принята по
работе [322]; в работах других авторов получены менее точные, но не противоречащие принятому
значения B7,5 ±2,5 [2558] и 26,8 ±2,0 кДж-моль [3215]). Теплоемкость РЬО (ж) принята по
измерениям энтальпии, выполненным Родигиной и др. [322] A165—1195 К); с ней хорошо
согласуется значение 64,4 Дж-К~1-моль~1, найденное Кнакке и др. [2558] A160—1419 К).
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 3000 К оцениваются в 0,13,
0,3 и 6 Дж-К~1-моль~1. Термодинамические функции РЬО (к, ж), рассчитанные в настоящем спра-
1 РЬО (к, ромб.) см, ниже,
328

Свинец и его соединения
РЬО (к, ж)
Таблица 19.7. Результаты определений А/?Г° B98,15 К) s желтой и красной модификаций
РЬО (в кДж • моль)
Авторы
Метод
РЬО (к)
желт.
краен.
8ДЯ
Томсен, 1883 [4281]
Маршалл, Бруж 1925 [2944]
Рот, 1941 [3749]
Кнакке, Прешер, 1964 [2558]
Эспада, Пилчер, Скиннер, 1970
[1549]
Васильев, Козловский,
Шитова, 1971 [50]
Тредуэлл, 1916 [4327]
Чаретт, Фленгас, 1968 [1106]
Гластон, 1921 [1799]
Смит, Вудс, 1923 [4032]
Калориметрическое измерение эн- — —218
тальпий растворения РЬО (краен.)
в уксусной и азотной кислотах
То же, в азотной кислоте — —216,8
То же, РЬО (желт.) в р-рах HNO3 —218,0+1,5 —
двух| концентраций, 293,15 К
То же, РЬО (желт.) и РЬО (краен.) —7] —
в растворах; HNO3, 298,15 К
Калориметрические измерения эн- —218,07+0,63 —
тальпий реакции РЬО (желт.)+
+Н2 (г)=РЬ (к)+Н2О (ж) в
калориметре с горячей зоной, 299,93 К
Калориметрическое измерение эн- —218,47 ±0,84 —
тальпий реакций РЬ (к)+Н2О2 (р-р)=
=РЬО (желт.)+Н20 (ж)
ЭДС, РЬ (ж)+1/2О2 (г)=РЬО (ж), — -213,2 а
1263—1290 К, 4 точки
ЭДС, РЬ(ж)+1/2Оа(г)=РЬО(к),1
770—1150К, 9 точек
ЭДС, РЬО (красн.)+Н2 (г)=РЬ (к)+
+Н2О (ж), 273,15 и 298,15 К, 2 точки
То же, 298,15 и 318,15 К, 2 точки
Фрид, 1926 [1699] То же, 273,15—331,15 К, 4 точки
Исикава, Шибата, 1929 [2253] То же, 293,15—313,15 К, 5 точек
Маколкии, 1942 [249]
Спенсер, Мот, 1932 [4069]]
Аплби, Рейд, 1922 [541]
Рандал, Спенсер, 1928 [3598]
Гарретт, Велленга, Фонтана,
1939 [1734]
Алкок, Белфорд, 1964 [461],
Настоящий справочник
То же, 298,15—308,15 К, 3 точки
ЭДС, Pb(K)+HgO(K)=PbO(KpacH.)+
+ Hg(»), 298,15 К, 1 точка.
ЭДС, РЬ (K)+HgO (к)=РЬО (желт.Ж
+Hg (ж) 298,15 К, 1 точка
То же, 293,15 К, 1 точка
ЭДС, РЬ (K)+HgO (к)=РЬО (красн.)+
+Hg (ж), 293,15 К, 1 точка
Измерение растворимости РЬО (желт.)
и РЬО (краен.) в растворе NaOH при
293,15 К, 1 точка
То же, при 298,15 К, 1 точка
То же, при 298,15 К, 1 точка
ЭДС, РЬО (желт.)+№ (к)=РЬ (ж)+ -
+NiO (к), 780—1070 К
То же, Си2О (к)+РЬ (ж)=
=РЬО (желт.)+2Си (к), 710—1070 К -
Расчет по разности
термодинамических функций желтой и красной РЬО
в точке фазового перехода
1,65
214,8 б;
217,27+0,50
1 [ 1 1 1
—218,01 а
—217,97 а
—
—
а
—218,7 а
—219,0 б
—218,72+0,15 а
217,3+1,5 б
218,4+0,2 а
—216,5+2,5 б
—218,24+0,10 а
—217+30 б
—220+2 а
—218,99 а
—
-219,65 а
—
—
219 3^
218,06+0,80а
220,0б —
221,6+1,5 а
0,98
—
1,68
1,55 а
0,94 а
1,43+0,20 а
—
0,5+0,3
Примечание. Ь^H=^/H° (РЪО, к, желт., 298,15 К) — Д^Я" (РЬО, к, краен., 298, 15 К).
а Расчет по уравнению III закона термодинамики, б Расчет по уравнению II закона термодинамики.
329

РЬО (к, ж)
Глава 19
вочнике и приведенные в справочниках [92, 616, 2298, 2471], отличаются не более чем на 2 ДжХ
XК-моль в значениях Ф° (Г) и S° (Г). Имеющиеся расхождения обусловлены существенным
уточнением энтропии РЬО (к, краен.) при стандартной температуре в работе [202а].
В настоящем справочнике для энтальпии образования РЬО (к, краен.) принято значение
bfH°(Pb0, к, тетр., краен., 298,15 К) = — 218,6 ± 0,5 кДж • моль.
Выбор энтальпии образования РЬО (к, желт.) и РЬО (к, краен.) целесообразно проводить
одновременно, так как помимо измерений каждой из этих величин в литературе имеются измерения
энтальпии перехода между этими модификациями. Результаты всех измерений представлены в
сводной табл. 19.7, где в последнем столбце даны результаты определений разности энтальпий
образования этих модификаций. В таблице приведены величины, полученные при обработке по методам
II и III законов результатов измерений равновесия реакций и измерений методом ЭДС. В этих
расчетах помимо воспроизводимости учтена неточность термодинамических функций компонентов
соответствующих реакций. Как видно из табл. 19.7, энтальпии образования желтой и красной
модификаций РЬО и энтальпия перехода красной модификации в желтую измерены неоднократно
и разнообразными методами, многие из которых могут считаться прецизионными. Большинство
авторов начинают анализ имеющихся данных по РЬО с выбора энтальпии перехода, полагая эту
величину наиболее точной. Однако из табл. 19.7 видно, что найденные разными методами
энтальпии перехода лежат в достаточно широких пределах @,5—1,68 кДж-моль) и такой подход в
настоящее время не был бы лучшим.
В настоящем справочнике выбор энтальпии образования красной модификации основан' на
работах [1699, 2253, 3598, 4032], хорошо согласующихся между собой. Измерения энтальпии
образования желтой модификации в работах [50, 461, 1106, 1549, 4069) также находятся в хорошем
¦согласии, что позволяет выбрать для справочника
, к, ромб., желт., 298,15 К) ——218,1 +0,5 кДж • моль.
Разность принятых величин составляет 0,5 кДж-моль~х, что заметно отличается от результатов
измерений энтальпии перехода в работах [541, 1734, 2558, 3598, 4069], но находится в
соответствии с разностью рассчитанных в справочнике термодинамических функций этих модификаций
в точке фазового перехода.
Таблица 19.8. Результаты определений Д8-Н"° (РЬО, к, краен., 0) (в кДж-моль)
Авторы
Файзер, 1929 [1605]
Ричарде, 1956 [3674]
Хербе, Кнакке, 1959 [2182]
Несмеянов и др., 1960 [279]
Ричардсон, Уэбб, 1955 [3680]
Кнакке, Прешер, 1964 [2558]
Несмеянов и др., 1960 [278а]
Кнакке, Прешер, 1964 [2558]
Дроварт и др., 1965 [1431]
Чижиков и др., 1969 [416]
Метод
Протока, 1023—1473 К, 10 точек
То же, 1073 К, 1 точка
То же, 1198—1500 К, 10 точек
То же, 1055—1153 К, 15 точек
Эффузионный, 1373—1473 К, 2 точки
То же, 963—1163 К, 37 точек
То же, 1029—1151 К, 6 точек
Испарение с поверхности, 887—1043 К,
15 точек
Точек кипения, 1808 К, р=1 атм
Масс-спектрометрический, испарение из
кнудсеновской ячейки, 998—1126 К, 18 точек
Масс-спектрометрический, испарение из
цилиндрических сосудов, 826—902 К, 5 точек
Д„#° (РЬО, к, красн.,0)
II закон
III закон
266+17 285,6+0,5
— 291,5
170 302+15
281+11 288,6+0,3
277 289,1+5,2
281+20 285,7+1,1
251+50 285,3+2,0
278+10 287,0+0,6
— 280,3
263+30 298,2+1,6
257+45 275,2+0,2
Парциальное давление пара в реакции РЬО (к, ж) = РЬО (г) вычислено на основании принятого
в справочнике значения энтальпии сублимации
Дгй°@) = Д,#°(РЬО, к, краен., 0) = 287,0 + 4,0 кДж • моль,
330

¦Свинец и его соединения РЬО (к, ромб., желт.), РЬО (г)
выбранного из приведенных в табл. 19.8 результатов измерений давления пара. Состав пара над
РЬО (к) сложен. Дроварт и др. [1431 ] показали, что количества РЬО, РЬ2О3, РЬ3О3 и РЬ4О4 в паре
соизмеримы и что, кроме того, в паре имеются РЬ и О2 и в небольших количествах (~ 1%) РЬ5О5
и РЬ6О6. В связи с этим Дроварт и др. [1431] обработали экспериментальные данные, полученные
в более ранних измерениях [278а, 279, 1605, 2182, 2558, 3674, 3680], и вычислили соответствующие
значения парциальных давлений РЬО. В табл. 19.8 приведены энтальпии сублимации РЬО,
соответствующие этим пересчитанным величинам. В работе Чижикова и др. [416 ] при испарении РЬО
из открытого цилиндрического сосуда в масс-спектре продуктов испарения было обнаружено
значительно большее по сравнению с работой [1431] количество ассоциированных молекул (РЬО)Я.
Более высокая степень ассоциации пара при испарении из цилиндра находится в необъяснимом
противоречии с эффузионными измерениями, обеспечивающими более равновесные условия и
ставит под сомнение состав пара над РЬО (к), найденный в работе [416]. Принятое в справочнике
значение Д8 Н° @) основано в первую очередь на обработке по методу III закона данных [278а, 279,
1431, 1605, 2558]. При оценке погрешности принятой величины помимо приведенной в табл. 19.8
воспроизводимости экспериментальных данных учтена неточность сечений ионизации,
приводящая к погрешности в Л„#°, равной 3,4 кДж-моль.
РЬО (к, ромб., желт.). Термодинамические функции желтой (ромбической) модификации
¦оксида свинца в интервале 100—1160 К приведены в табл. Д. 35.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19.1. При Г<; 298,15 К расчет основывается на результатах измерений теплоемкости
желтой модификации РЬО, выполненных Кострюковым и Морозовой [202] A2—303 К) с точностью
~ 0,2% (при Т ^> 50 К). Экстраполяция теплоемкости ниже 12 К с использованием функции
Тарасова для гетеродинамических структур F2=215 К, 63=64,5 К) приводит к значению S° A2 К) =
=0,62 Дж-К^-моль-1. Погрешности принятых значений S0 B98,15 К) и Н° B98,15 К) —
11° (О) оцениваются в 0,2 Дж-К-моль и 0,020 кДж-моль соответственно. Данные Кинга [2511]
E4—298 К) по теплоемкости РЬО (желт.) менее надежны, хотя в пределах их погрешности (~ 0,5%)
не противоречат данным работы [202]. Для теплоемкости РЬО (желт.) при Т > 298,15 К принято
уравнение (см. табл. 19.1), полученное методом Шомейта по данным работ [322, 2558, 4070, 4486].
Из этих данных измерения Родигиной и др. [322] C76—1159 К, 41 измерение) имеют погрешность
0,3%, а измерения Спенсера и Спайсера [4070] F73—923 К, 4 измерения), Кнакке и др. [2558]
G78—1145 К, 9 измерений) и Уорнера [4486] (900—1100 К, 3 точки) имеют погрешности в 1,5 —
2,5%. Выбор температуры и энтальпии плавления РЬО (ромб.) см. выше в тексте по РЬО (к, ж).
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) РЬО (желт.) при 298,15 и 1000 К оцениваются
в 0,13 и 0,3 Дж-К^-моль. Термодинамические функции РЬО (желт.), приведенные в
настоящем издании и в справочниках [92, 616, 2298], практически не отличаются друг от друга
(расхождения в значениях Ф° (Т) и S° (T) не превышают 0,1 Дж-К~1-моль~1).
Энтальпия образования желтой модификации оксида свинца принята равной (см. выше)
AfH°(PhO, к, ромб., желт., 298,15 К) = —218,1 ±0,5 кДж • моль.
РЬО (г). Термодинамические свойства газообразного оксида свинца в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 519.
Молекулярные постоянные РЬО, принятые на основании анализа литературных данных,
приведены в табл. 19.4. Молекула РЬО, как и молекулы других халькогенидов элементов группы
IVA, должна иметь по крайней мере 8 связанных возбужденных электронных состояний с
энергиями меньше 35 000 см, соответствующих конфигурациям . . . а^тРп и . . . а л4 л. Характер связи
разных моментов количества движения в молекуле РЬО приближается к случаю Гунда с, поэтому
отдельные компоненты ее триплетных состояний проявляются в спектрах РЬО как независимые
состояния. До настоящего времени в электронном спектре РЬО изучены переходы а\ -> X1 ?+
и а'О'-^Х1^ [2648, 2793, 3364], 60+ ** Х*?+ [637, 840, 1132, 1145, 2199, 2793, 2648, 3028],
b'l^X1^, dO+^X1!,*, d'l-^X1^, ZI-^Z1E+ и Ж)+->ХХЕ+ [637, 1345, 4326], а также 5 систем
полос, связанных с переходами в состояния с Те~^>51 000 см [637, 1345, 4326] (см. также [4190]).
Переходы в состояния с3А, Ь0~, Ь, 1Е~ и гА до настоящего времени в спектрах РЬО не
наблюдались; состояние 0+ с энергией 23 820 см, возможно, является второй компонентой состояния
3Е+. Энергии состояний с3Д, Ь0~, Ъ, х Е~ и ХД, приведенные в табл. 19.4, оценены на основании
сопоставления энергий возбуждения электронных состояний, соответствующих конфигурациям
331

РЬО (г) Глава 19
. . .o27i375 и . . .оя4тс молекул халькогенидов группы IVA (см. табл. 16.26). Погрешности этих
величин не превышают 200 и 1000 см для состояний 60" и Ъ и 2000 см для остальных
состояний. Следует отметить, что детали основных исследований спектра РЬО, выполненных Дейчем
[1345] и Тревисом [4326] в лаборатории Барроу, не были опубликованы, за исключением краткого
сообщения [637], и известны только по данным, приведенным Барроу в справочнике [4190].
Вращательные постоянные РЬО в состоянии Z1E+ приняты по работе Рама и др. [3583],
которые выполнили анализ вращательной структуры полос 1—0 и 1—1 системы Ъ'\ -> ХгЛ+ и полос
0—1 и 0—2 системы D\ —»Х12+. Они хорошо согласуются с найденными Торрингом [4313] из
микроволнового спектра молекулы 208РЬ1вО для переходов с v=0 и 1 (?,=0,307 305 6 и ах=1,9148х
ХЮ~3 см), а также с более ранними исследованиями электронных спектров этой молекулы.
Колебательные постоянные приняты по работе Линтона и Бройда [2793], которые рассчитали их
по кантам полос системы Ь0+ —> Х12+ (v" ^ 15), полученной в спектре хемилюминесценции РЬО.
Эти постоянные описывают значения Д&/2 и Дб^ состояния Хг^+, вычисленные по началам полос,
найденным в работе [3583], с точностью 0,1 и 0,17 см и канты всех полос системы Ь0+ -» X1 2+
с точностью 2,1 см. Возбужденные состояния а\ и а'0~ могут рассматриваться как компоненты
состояния 3Е+ [2648]; постоянные РЬО в этих состояниях приняты на основании результатов
исследований спектра хемилюминесценции РЬО в работах [2648, 2793, 3364]. Молекулярные
постоянные РЬО в состоянии Ъ'\ и вращательные постоянные в состоянии Ь0+ приняты по рекомендации
Барроу [4190]; они основываются на анализе спектров, полученных в работах [637, 840, 1132, 1345,
2199, 3028]. Колебательные постоянные в состоянии Ь0+ получены Линтоном и Бройда [2793]
при исследовании спектра хемилюминесценции РЬО. Приведенные в табл. 19.4 постоянные РЬО
в состояниях d0+, d'l, D1 и Е0+ рекомендованы Барроу [4190]; они хорошо согласуются с данными
[3583] для состояния D1.
Термодинамические функции РЬО (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93)—A. 95).
Значения (?вн и ее производных вычислялись по соотношениям A. 90)—A. 92) с учетом 13
возбужденных состояний, приведенных в табл. 19.4 и в предположении, что ОЦ1.ъ^=(Ре1рх) (?? вр.
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния Х1?+ и ее
производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням с заменой суммирования по / интегрированием с использованием уравнений
типа A. 82). В расчетах учитывались все уровни с значениями / ^ /Шах, „! значения /ша11,
находились из условий A. 81). Колебательно-вращательные уровни энергии состояния Х1^
вычислялись по уравнениям A. 65) и A. 61). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были получены
на основании постоянных, принятых в табл. 19.4, и условий A. 50) и A. 59). Последние были
обеспечены введением в уравнения A. 61), A. 65) двух дополнительных членов с коэффициентами Y30
и У03. При расчете Ykl различие молекулярных постоянных изотопических модификаций молекулы
РЬО во внимание не принималось. Значения Ykl, а также ишах и /lim приведены в табл. 19.5.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций РЬО (г) при низких и
умеренных температурах обусловлены неточностью принятых молекулярных постоянных в состоянии
X1 Е+ и пренебрежением различием постоянных разных изотопических модификаций этой
молекулы; при высоких температурах — отсутствием экспериментальных данных об энергии ряда
возбужденных электронных состояний, а также применением приближенных методов для расчета
Qiil. вр и их производных и для определения значения /maXi,. При Т ^ 3000 К погрешности в
значениях Ф° (Т) и S° (T) не превышают 0,03 и 0,1 Дж-К^-моль, при 6000 К они могут достигать
0,3 и 1 Дж-К^-моль соответственно.
Термодинамические функции РЬО (г) вычислялись до 6000 К в предыдущем издании настоящего
справочника [92], таблицах JANAF [2298, 2299]; они были рассчитаны также Келли [2471, 2473]
до 2000 К и в работах [930а, 936 ] до 3000 К. Шнейдер [3852 ] привел аппроксимационные
уравнения для значений 1п(?вн. Расхождения данных работ [92, 2298, 2299, 3852] и настоящего
справочника обусловлены главным образом тем, что во всех предыдущих расчетах не учитывались
состояния al и а'0~, а также применялись менее точные методы. Соответствующие расхождения
возникают при Т ^>2000 К, быстро растут с температурой и достигают 0,8, 4 и 8 Дж-К^-моль в
значениях Ф° F000 К), S° F000 К) и С'р F000 К). Расхождения с данными других авторов не
превышают 0,4—0,5 Дж-К-моль~1.
Константа равновесия реакции РЬО (г)=РЬ (г)+О (г), была рассчитана на основании значения
энергии диссоциации ДД0 @)=D0 (РЬО) =372,276+4,1 кДж-моль =31120 ±340 см, соот-
332

Свинец и его соединения РЬО2 (к), РЬО2 (г)
ветствующего принятым в настоящем справочнике энтальпиям образования и сублимации
РЬО (к, краен.).
Барроу в справочнике [4190] отмечает, что вращательная структура системы полос Е0+ -»
->X1S+ имеет предел при Х«2550 А C9 220 см). Поскольку Е0+ состояние РЬО должно
коррелировать с атомами Pb fP^+O CPi), это соответствует условию Do (РЬО) <[ 31240 см»^^ кДжХ
Хмель, что находится в хорошем согласии с принятым значением Д^Я0 (РЬО, г).
Принятым в справочнике энтальпиям образования и сублимации РЬО (к, краен.) соответствует
также
г, 0) = 70,386 + 40 кДж • моль.
РЬО2 (к). Термодинамические свойства кристаллического диоксида свинца в стандартном
состоянии при температурах 100—1000 К приведены в табл. Д. 36.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19.1. Термодинамические функции РЬО2 (к) в интервале 100—1000 К вычислены для
тетрагональной модификации (структурный тип рутила), которая является наиболее устойчивой
модификацией РЬОа1. При Т <С 298,15 К расчет был выполнен на основании значений теплоемкости
РЬО2, найденных Дусманом и Джиоком [1448] A5—318 К) для образца, содержащего 1,5% РЬО
и 2,5% Н2О, с последующим введением поправок на примеси. Экстраполяция теплоемкости ниже
15 К по кубическому закону приводит к значению S° A5 К) =0,33 Дж-К^-моль. Стандартная
энтропия РЬО2, вычисленная по данным работы [1448], равна 71,92+0,35 Дж-К^-моль, что
на 0,14 Дж-К^-моль выше величины, полученной в работе [1448]2. Данные Миллара [3077]
G0—297 К) менее надежны и не учитывались в расчетах. При температурах выше 298,15 К для
теплоемкости РЬО2 (к) принято уравнение, выведенное методом Шомейта на основании
определений энтальпии двух образцов РЬО2 в работе Буске и др. [889 ] C65—599 К и 365—657 К). Точность
данных [889] невелика (~ 3%), ввиду чего погрешность значений теплоемкости, вычисляемых
по этому уравнению, составляет 5% при 500 К и 10% при Т >700 К. Результат единичного
измерения средней теплоемкости РЬО2 в работе Пальмера [3407] B73—333 К) в пределах 1%
согласуется с принятыми значениями. Сведения о температуре плавления РЬО2 в литературе
отсутствуют. Согласно данным Уайта и др. [4550]по (р—Г)-диаграмме системы РЬ—О2, температура'
плавления РЬО2 должна лежать выше 1000 К при парциальном давлении кислорода свыше 10 кбар,
в связи с чем термодинамические функции жидкого РЬО2 в справочнике не рассматриваются.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15 и 1000 К оцениваются в 0,2 и 3,0 ДжХ
XК-моль-1 соответственно. Различие между термодинамическими функциями РЬО2 (к),
табулированными в настоящем справочнике и таблицах JANAF [2298], не превышает 0,2 Дж-К~1Х
Хмоль вФ° (Т) во всем интервале температур. В справочниках [616, 2473] данные [1448] по
теплоемкости РЬО2 не были использованы и значения Ф° (Т) завышены на 4—5 Дж-К^Хмоль.
Принятая в справочнике энтальпия образования
.,, к, 298,15 К) = —276,0 + 1,5 нДж-моль
основана на измерениях, представленных в табл. 19.9.
Работы [688, 1225, 1549, 4437] заслуживают наибольшего доверия и вычисленной по этим
измерениям энтальпии образования РЬО2 может быть приписана достаточно обоснованная
погрешность. Принятое в справочнике значение является средним из результатов этих работ.
РЬО2 (г). Термодинамические свойства газообразного диоксида свинца в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 520.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций РЬО2,
приведены в табл. 19.10. В литературе отсутствуют какие-либо сведения о молекулярных
постоянных РЬО2. По аналогии с молекулами МО2, где М=С, Si, Ge и Sn в справочнике принимается, что
в основном электронном состоянии Х1^ молекула РЬО2 имеет линейную структуру (симметрия
Da,!,). Момент инерции, приведенный в табл. 19.10, вычислен на основании межатомного расстоя-
1 Известны также ромбическая модификация РЬО2, устойчивая при давлениях свыше 11—13 кбар [2738, 4549],
и кубическая модификация, устойчивая при давлениях свыше 70 кбар и температурах ~ 700° С [4182].
2 В работе A448] допущена арифметическая ошибка при обработке экспериментальных данных в интервале
40-45 К.
333

РЬО2 (г)
Глава 19-
Таблица 19.9. Результаты определений А/Ш° (РЬОа, к, 298,15 К) (в кДж ¦ моль)
Авторы
Чельцов, 1885 [4346]
Микстер, 1909 [3129]
Эспада и др., 1970 [1549]
Уэскотт, 1920 [4541]
Гластон, 1922 [1800]
Крейг, Вайнал, 1940 [1225, 4437]
(см. [1448])
Бек и др., 1959 [688]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии
реакции РЬО2 (k)+SO2 (r)=PbSO4 (к) при
17° С, 4 опыта
То же, для реакции РЬ и РЬО2 с Na2O2
То же, для реакции РЬО2 (к)+2Н2 (г)=
=РЬ (к)+2Н2О (ж), 6 опытов. Калориметр
с горячей зоной
Измерение равновесия реакции РЬС12 (к)+
+2Н2О (ж)+С12 (г)=РЬО2 (к)+4НС1 (р-р) при
298,15 К, 1 точка
Исследование методом ЭДС реакции РЬО2 (к)+
+Н2 (г)=РЬО (красн.)+Н2О (ж), 290 К,
1 точка
То же, РЬ (к)+РЬО2 (k)+2H2SO4 (ж)=
=2PbS04 (к)+2Н2О (ж) при 298,15 К, 1 точка
То же, РЬ02 (к)+Н2 (r)+H2SO4 (p-p)=
=PbS04 (к)+2Н2О (ж), 278-328 К
Д/Я° (РЬО2, к, 298,15 К)
II закон
III закон
—278
—283
—274,5+2,9
— —281,3
— —277,7
— —276,1+2,5
—277,0+2,0 —
Таблица 19.10. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций
РЬО2, PbF2, РЬС12 и PbS2 (a = 2, рх = Ц

Молекула

Состояние
^2
СМ
РЬО2 I1 Ц 670
PbF2 lUi 545
а Приведено значение /
200 B) 695
170 520
•1039 г-см2.
г3 • см6
20,2 а
34,3

Молекула
РЬС12
PbS2

Состояние
Х*Ц
V2
СМ
315
400
100
110 B)
300
415
'а'в'С 1и
г3 • смв
560
58,8 а
ния г (РЬ—О)=1,95+0,05 А, оцененного по значению ге (РЬО) (см. табл. 19.4), аналогично тому,
как это было сделано для SiO2. Погрешность принятого значения момента инерции оценивается
в 1 • 10~39 г-см2. Основные частоты РЬО2 были оценены так же, как для SiO2; их погрешности могут
составлять 20, 15 и 50 см * соответственно для частот
и v3. По аналогии с другими
молекулами этого типа молекула РЬО2 может иметь четыре возбужденных триплетных состояния с
энергией 20 000+5000 см.
Термодинамические функции РЬО2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A.126) и A.129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
и без учета возбужденных электронных состояний РЬО2. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных молекулярных постоянных и применением
приближенного метода расчета; выше 3000 К могут быть существенны, в особенности в значениях
С (Т) и Н° (Т)—Н° @), погрешности из-за пренебрежения возбужденными состояниями РЬО2-
Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 3 и 5 ДжХ
XК-моль (в том числе из-за неточности молекулярных постоянных в 1, 2 и 3 Дж-К-1Х
Хмоль соответственно).
Термодинамические функции РЬО2 (г) ранее в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции РЬО2 (г)=РЬ (г)+2О (г) вычислялась на основании значения
ДГЯ° @) =679,439+50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
Д/Й"°(РЬО2, г, 0) = 10 ± 50 кДж ¦ моль.
334

Свинец и его соединения РЬ2О3 (к), РЬ3О4 (к>
Принятая величина была оценена сопоставлением энтальпий образования соединений РЬО (г),.
GeO (г) и GeO2 (г).
РЬ2О3 (к). Термодинамические свойства кристаллического триоксида дисвинца в стандартном
состоянии при температурах 100—1000 К приведены в табл. Д. 37.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19.1. Данные о стабильности фазы РЬ2О3 противоречивы (см. [379, вып. 2, с. 164]).
По-видимому, РЬ2О3 термодинамически стабилен при Т ]> 500° С, а при более низких
температурах в термодинамическом равновесии находятся смеси окисных фаз, в частности Pb12O17 (PbOj 417)
и Pb12O19 (PbOj 583). Тем не менее РЬ2О3 получен и исследован при более низких температурах и
для него определены кристаллическая структура (моноклинная модификация [890]), теплоемкость
при низких температурах [2511] и другие свойства. При Т <С 298,15 К термодинамические
функции РЬ2О3 (к) вычислены на основании результатов измерений теплоемкости в работе Кинга [2511 \
E1—297 К). Образец РЬ2О3 (к) был получен прокаливанием карбоната свинца на воздухе при
290—320° С в течение длительного времени, содержал 89,64% РЬ (теоретически 89,62% РЬ)
и имел рентгенограмму, совпадающую с каталогом ASTM. Экстраполяция теплоемкости ниже
51 К проводилась по уравнению С°р {T)=D G9,4/Г)+2?' B20/Г)+2? F53/Г), которое описывает
данные [2511] в области 51—297 К с точностью 2%; ему соответствует S° E1 К)=27,2 Дж-К^Х
Хмоль-1. Погрешности принятых значений S° B98,15 К) и Н° B98,15 К) — Н° @) (см. табл. 19.1)
составляют 3 Дж-К^-моль и 0,2 кДж-моль соответственно. При Т >298,15 К для
теплоемкости РЬ2О3 (к) принято уравнение, полученное по энтальпии двух образцов состава РЬОХ 43.
и РЬО1>57. измеренной в работе [889] в интервале 365—722 К. Экспериментальные данные [889 J
после пересчета к составу РЬО1>50 были усреднены и описаны уравнением, аппроксимирующим
их с точностью ~ 2%. Погрешности в значениях теплоемкости РЬ2О3 (к), вычисленных по этому
уравнению, оцениваются в 5% при 500 К и 10% при Т >700 К.
Данные по температуре плавления РЬ2О3 в литературе отсутствуют. Согласно диаграмме
состояния системы РЬ—О2 [379 ] температура плавления РЬ2О3 лежит при Т ^> 1000° С и равновесном
давлении кислорода в несколько кбар.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 500 и 1000 К оцениваются в 2, 4 и
9 Дж-К-моль~1 соответственно. В справочных изданиях таблицы термодинамических функций
РЬ2О3 (к) отсутствуют.
Принятая в справочнике энтальпия образования
bfH°(Ph2Os, к, 298,15 К)=г— 491,7 + 3,0 кДж • моль
основывается на диаграмме давление кислорода — температура для границ сосуществования
окислов РЬО2, РЬ2О3 и РЬ3О4, приведенной в справочнике Торопова и др. [379]. Вычисленные по
этим данным константы равновесия реакций 6РЬ2О3 (к) =4РЬ304 (к) +О2 (г) при 900 К и 4РЬО2 (к) =
= 2РЬ2О3 (к)+О2 (г) при 788 и 843 К привели к совпадающим значениям энтальпии образования
РЬ2О3 (к).
РЬ3О4 (к). Термодинамические свойства кристаллического тетроксида трисвинца в стандартном
состоянии при температурах 100—1000 К приведены в табл. Д. 38.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19. 1. В интервале 0—163 К стандартным состоянием РЬ3О4 является его ромбическая
модификация, а при Т >63 К — тетрагональная модификация х. При температурах до 298,15 К
термодинамические функции РЬ3О4 (к) рассчитаны из данных по теплоемкости, полученных
Милларом [3077] G1—293 К) на образце, содержавшем 90,62% свинца (теоретическое
содержание 90,66%). Экстраполяция этих данных к Т=0, проведенная Келли [2473], привела к
значению <S°G0,8 К) =53,0 Дж-К^-моль. Авторы [3077] не обнаружили аномалий теплоемкости
РЬ3О4 вблизи фазового перехода при 163 К, который был найден позднее Гарнье и др. [1730].
Погрешности значений S°B98,15 К) и #"B98,15 К) — #°@), принятых по [2473, 3077], могут
достигать 7 Дж-К^-моль и 0,5 кДж-моль соответственно. При Т ^>298,15 К для
теплоемкости РЬ3О4 (к) принято уравнение (см. табл. 19.1), выведенное на основании измерений энталь-
О полиморфизме, кристаллической структуре модификаций и нестехиометрии РЬ3О4 см. [1594, 1730, 1731, 1732,.
1744].
335

PbF (г)
Глава 19
пии РЬ3О4 (к) в интервала 335—781 К в работе Буске и др. [889]. В связи с тем, что данные [889]
имеют большой разброс (~ 5%), погрешности значений теплоемкости, вычисляемых по этому
уравнению, достигают 5% при 500 К и ~ 10% при Т >700 К.
В литературе отсутствуют какие-либо данные о плавлении РЬ3О4. По-видимому, температура
плавления РЬ3О4 лзжяг вышз 1030° G при равновесном давлении кислорода выше 1000 бар х.
Погрешности вычисленных значений Фа (Т) при 298,15 и 1000 К оцениваются в 3 и 13 Дж- К X
X моль соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. Д. 38 и
справочниках [616, 2298], растут с повышением температуры, достигая 8 и 32 Дж-К^-моль
соответственно в значениях S0 G00 К). Эти расхождения обусловлены тем, что в работах [616, 2298]
не использовались данные [3077] по энтальпии РЬ3О4 (к).
Принятая в справочнике энтальпия образования
Д/Г (РЬ3О4, к, 298,15 К) = —720 + 6 кДж • моль
основана на измерениях, приведенных в табл. 19.11. При вычислении значений b.fH° (РЬ3О4)
из данных по равновесию реакций были учтены неточность термодинамических функций РЬ3О4 (к)
(в измерениях при 800 К она приводит к погрешности в энтальпии образования в 11 кДж-моль~х)
Ti5 л!1ца 19.11. Результаты определений A^ff°(Pb3O4, к, 298,15 К) (в кДж-моль)
Авторы
Крустинсон, 1934 [2628]
Сомов, Жуховяцкий, 1965 [355]
Ле Шателье, 1897 [2732]
Рейндерс, Гамбургер, 1914 [3663]
Уайт, Рой, 1964 [4550]
Отто, 1966 [3389]
Гластон, 1922 [1800]
Эндрюс, Браун, 1934 [528]
Эспада и др., 1970 [1549]
Метод
Исследование равновесия ЗРЬО2 (к)=
=РЬ3О4(к)+О2 (г), 581—623 К, статический,
13 точек
То же, с использованием хроматографа,
482—496 К, 5 точек
То же, 2РЬ3О4 (к)=6РЬО (красн.)+О2 (г),
статический, 718—828 К, 3 точки
То же, 723—873 К, 7 точек
То же, 895—1053 К, 3 точки
То же, 757—911 К, 19 точек
ЭДС, РЬ3О4 (к)+Н2 (г)=ЗРЬО (красн.L-
+Н2О (ж), 290 К, 1 точка
ЭДС, Hg (ж)+РЬ3О4 (K)=HgO (к)+ЗРЬО
(краен.), 298,15 К, 1 точка
ЭДС, 2Hg (ж)+ЗРЬОя (к)=РЬ3О* (к)+2Ш0
(к), 298,15 К, 1 точка]
Калориметрический, реакция PbOi,333 (к)+
+1,333 Н2 (г)=РЬ (к)-И,333 Н2О (ж), 5
опытов
AfH° (Pb3O4, к, 298,15 К)
II закон
III закон
— —703,5 ±10
—736 —732
—749 —733
—745,6+3,0 —733,7+11
—731 —727,5 ±18
—750 —731,1 ±13
— —735,8
— —713,6 ±4,0
— —726,9 ±6,0
—718,8 ±6,3
и погрешности энтальпий образования РЬО (к) и РЬО2 (к). Как видно из таблицы, наиболее
точными являются результаты измерений методом ЭДС [528] и калориметрическим методом [1549].
Принятое в справочнике значение основано в первую очередь на этих работах. Результаты
остальных работ согласуются с принятым значением в пределах их погрешности.
PbF (г). Термодинамические свойства газообразного фторида свинца в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 521.
В табл. 19.2 приведены молекулярные постоянные, принятые на основании анализа результатов
исследований спектров PbF. В электронном спектре PbF исследованы переходы между семью
1 Согласно [3389] равновесное давление кислорода достигает 2,8 атм при 910 К. Уайт и др. [4549] сообщили, что
при высоких давлениях A0—40 кбар) и температурах 470—670 К РЬ3О4 (к) обратимо разлагается на РЬ2О3(к)+
+РЬО (к).
336

Свиаец и его соединения PbF (г)
электронными состояниями: А2 2+ «¦ Х2П [634, 2843, 3157, 3626, 3648, 3706, 3708, 3995, 3999],
В2 ?+ <+ Х2П [2843, 3648, 3708, 3998, 4001, 4560], С2Д -+ Х2П [3708, 4561, 4680], D +- Х2П [3708],
Е ** Х2П [3708, 4001] и F2Il <- ХЧ1 [3708]. Только три из этих состояний (Х2П, 422+ и С2Д)
являются валентными состояниями PbF. По аналогии с другими молекулами этой группы (см.
SiF (г) и табл. 16.17) можно предполагать, что молекула PbF должна иметь связанное валентное
состояние а4 2", а ридберговское состояние В2 ?+ коррелирует с одним из диссоциационных
пределов, соответствующих валентным состояниям атомов РЬ и F. Энергия возбуждения состояния
a* IT, приведенная в табл. 19.4, оценена на основании данных для других молекул этой группы,
представленных в табл. 16.17. Ее погрешность может достигать 3000 см.
Характер связи отдельных моментов количества движения в основном электронном состоянии
PbF приближается к случаю Гунда с и компоненты Xflli^ и Х^ТЬ^ ведут себя как независимые
состояния. Молекулярные постоянные 208Pb19F в состоянии XflL^, приведенные в табл. 19.4,
приняты по работе Ламли и Барроу [2843], которые выполнили анализ вращательной структуры
полос 0—0, 1—0 и 0—1 систем А2%+ ¦<- Х\Щ2 и В2 Е+ <- X2IL/2j »/з и обработали данные по
колебательной структуре полос системы А2 2+ ¦*¦> XfIL/2, полученные в предыдущих работах. Принятые
значения колебательных постоянных практически совпадают с найденными Рочестером [3706,
3708] и Морганом [3157] по кантам полос системы А2 ?+ -> Х2Щг (v" <[ 14, v' s^ 9).
Вращательные постоянные PbF в состояниях -Х^П^ и А2 Е+, полученные Ламли и Бароу [2843] и
приведенные в табл. 19.4, существенно отличаются от найденных ранее Рао и Рао [3626] и Сингхом и
др. [3995, 3999] (В; =0,2414 и ^ =0,222 см) при анализе системы А2Е+ -* Х2Щ, и Редди и
Рао [3648] при анализе полос системы В2 ?+ <- XflL^ из-за ошибок, допущенных в этих
работах при нумерации линий. Колебательные постоянные PbF в состоянии -Х|Пз/з приняты по
работам Рочестера [3708] и Барроу и др. [634], которые рассчитали их по кантам полос A2 IT1" -*
-*¦ -Х|1Ь/г, В2 2+ — -Х|Пз/а (v" ^4); вращательные постоянные — по работе Ламли и Барроу [2843].
Близкие значения вращательных постоянных были получены Сингхом и др. [3998] (Вв =0,2338 см).
Колебательные постоянные PbF в состояниях 42Е+ и Б22+, приведенные в табл. 19.4,
получены Рочестером [3706, 3708]; для состояния А2%+ они практически совпадают с найденными
Морганом [3157]. Вращательные постоянные в этих состояниях приняты по работе Ламли и
Барроу [2843]; близкие значения для состояния j52E+ найдены Сингхом и др. [3998]; данные работ
[3626, 3648,3995,3999], так же как для состояния Х2Щ3, по-видимому, ошибочны из-за неверного
анализа. В спектре испускания PbF наблюдаются переходы из состояния Z?2E+ только с у' ^ 1; в
спектре поглощения полосы с у' >1 наблюдались, но имели диффузный характер, что было
объяснено наличием предиссоциации в области 36 600 см (v=2).
Молекулярные постоянные PbF в состояниях С2Д, D, Е и F2U, приведенные в табл. 19.4,
получены в работах [3708, 4001 ]. Следует отметить, что анализ вращательной структуры полос
соответствующих систем не проводился, и определение типа каждого из состояний основывалось на
наблюдавшихся особенностях полос и аналогиях с другими молекулами этой группы.
Термодинамические функции PbF (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93) —
A. 95). Значения QM и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (Х2Пз/2, Л22+, а4?~, 522+ и С2Д) в предположении, что
QHI зр={Р*/Рх) Qioi^v Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням
энергии состояния XfHi/, и ее производные находились непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете
учитывались все уровни с значениями / ^ /тах, г' которые находились из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни энергии состояния XflL^ вычислялись по уравнениям A. 65) и
A. 61); их вырождение учитывалось статистическим весом 2. Значения коэффициентов YM в этих
уравнениях были получены по постоянным, приведенным в табл. 19.4, без учета различия
молекулярных постоянных разных изотопических модификаций PbF и с учетом условий A. 50) и A. 59);
последние были обеспечены введением в уравнения A. 65) и A. 61) членов с коэффициентами
Уз0 и У03. Значения коэффициентов Ykl, а также величин ушах и /1Ш приведены в табл. 19.5.
При температурах до 1500—2000 К погрешности термодинамических функций PbF (г)
обусловлены в основном неточностью значений фундаментальных постоянных и не превышают
0,02 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Г) и S° (T). При более высоких температурах становятся
заметными погрешности из-за отсутствия экспериментальных данных о высоких колебательно-
вращательных уровнях состояний Х\Ичг и Х|Пз/2, энергии возбуждения состояния а4?~, неполноты
337

Pb F2 (к, ж) Глава 19
данных о возбужденных электронных состояниях PbF и применения приближенного метода для
учета вклада возбужденных состояний в значения термодинамических функций. Погрешности
табулированных значений Ф° (Т) могут достигать 0,05 и 0,3 Дж-К-моль" при 3000 и 6000 К.
Термодинамические функции PbF (г) ранее вычислялись в предыдущем издании
справочника [92], таблицах JANAF [2298, 2300] и справочнике Келли [2473] (до 2000 К). Несмотря на
использование разных методов расчета и отличающихся значений молекулярных постоянных PbF,
результаты этих расчетов согласуются с табулированными в настоящем справочнике в пределах
0,8 и 1,3 Дж-К^-моль в значениях Ф°(Т) и S°(T). Наилучшее согласие (в пределах 0,3 и
1 Дж-К^-моль соответственно) имеет место с данными справочника [92].
Константа равновесия реакции PbF (r)=Pb (r)+F (г) вычислена на основании принятой в
справочнике энергии диссоциации
Дг#° @) = Do (PbF) = 343 + 7 кДж • моль« 28 700 + 500 см.
Принятая величина была рассчитана по результатам масс-спектрометрического исследования
равновесия реакции PbF2 (r)+Pb (r)=2PbF (г) в парах над PbF2 (к) при температурах 1085—
1157 К в работе Змбова и др. [4680]. Результаты измерений представлены в [4680] в виде графика.
По этим данным для ДГ1Г°(О) исследованной реакции были получены значения 83+15 кДж-моль
(II закон) и 88+10 кДж-моль (III закон); погрешности учитывают как воспроизводимость
экспериментальных измерений, так и погрешности использованных сечений ионизации,
термодинамических функций и энтальпии образования PbF2 (г).
Практически совпадающая величина энергии диссоциации B8 800 см) может быть получена
из данных по предиссоциации PbF в состоянии 52Е+, если предположить, что она обусловлена
состоянием, коррелирующим с пределом Pb CPX)+F BP) (см. [4561]).
Принятому значению Do (PbF) соответствует
AfH° (PbF, г, 0) = —69,852 + 7,0 кДж • моль.
PbF2 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида свинца
в стандартном состоянии при температурах 100—3200 К приведены в табл. 522.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19.1. Для твердого PbF2 известны две кристаллические модификации —
низкотемпературная ромбическая (структурный тип РЬС12) и высокотемпературная кубическая (структурный
тип GaF2) с температурой превращения 583+10 К (см. ниже), принятые в справочнике за
стандартное состояние PbF2 (к). В литературе имеются указания [2478, 3644], что кубическая
модификация при обычном давлении стабильна при всех температурах, а переход ромбической модификации
в кубическую является монотропным. Ввиду отсутствия экспериментальных данных1 по
теплоемкости PbF2 при Т < 298,15 К значения 5°B98,15 К) и Я°B98,15 К) — Н° @), приведенные
в табл. 19.1, были оценены при помощи сравнительных методов; их погрешности могут достигать
8 Дж-К^-моль и 1,2 кДж-моль соответственно. Выбранное значение S° B98,15 К) лежит
примерно посередине между значениями, оцененными в таблицах JANAF [2298] A13 Дж-К-моль)
и справочнике [274] (96 Дж-К"-моль~1). Для теплоемкости ромбического PbF2 в интервале
298—583 К принято уравнение (см. табл. 19.1), выведенное на основании значения С B98,15 К) и
данных Линей [2791]2 по энтальпии PbF2 в интервале 300—600 К. Температура превращения
PbF2 принята по работам [333, 2580, 2791, 2868]; результаты других определений [22, 2478, 3348,
3644, 3873], по-видимому, менее точны. Эншальпия превращения PbF2, равная 1,46+0,15 кДжХ
Хмоль, рассчитана авторами таблиц [2298] на основании измерений энтальпии растворения
ромбической и кубической модификации PbF2 в растворе Fe (NO3K при 298,15К, выполненных
Линей. Найденное таким образом значение А1гН° B98,15 К) =1,00+0,04 кДж-моль пересчитано
к 583 К
Кубическая модификация PbF2 при ~ 716 К претерпевает фазовый переход второго рода,
вызванный разупорядочением ионов фтора в решетке типа флюорита (CaF2). Переход сопровождается
аномалией теплоемкости Х-типа в интервале 600—800 К с максимумом при 716 К. В справочнике
теплоемкость PbF2 в области восходящей и нисходящей ветвей описана четырехчленными урав-
1 Результат единичного измерения теплоемкости PbF2 при 293 К в работе Шоттки [3866] относится, по-видимому,
к кубической модификации.
а Данные [2791] не опубликованы и известны авторам справочника только по таблицам JANAF [2298].
338

Свинец и его соединения PbF2(u, ж)
нениями (см. табл. 19.1), выведенными в результате совместной обработки методом Шомейта
результатов измерений энтальпии в работах Линей [2791] и Банашек и др. [22]. При этом для
восходящей ветви использованы 3 точки из работы [2791] F00—716 К) и 4 точки из работы [22]
F64—720 К), а для нисходящей ветви теплоемкости — 4 точки по данным работы [2791] (800—
1100 К) и 15 точек по данным работы [22] G41—1087 К) *.
Температура плавления PbF2 A103+3 К) принята по работам [1331, 2791 ]; результаты других,
по-видимому, менее точных измерений [22, 823, 1298, 2366а, 3348, 4497, 4680] A091—1099 К),
не принимались во внимание. Принятое значение энтальпии плавления A4,7+2,0 кДж-моль)
является разностью энтальпий кристаллического и жидкого PbF2 в точке плавления. По данным
Линей [2791] Д„Д°=14,73 кДж-моль, а по данным Банашек и др. [22]ДОТ#°=12,5 кДж-моль.
Теплоемкость жидкого PbF2 получена в результате совместной обработки данных об энтальпии
PbF2 (ж), найденных в работах [2791] A105-1164 К) и [22] A104-1165 К).
Погрешности табулированных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 3000 К оцениваются в 6, 7
и 15 Дж-К~1-моль~1. Расхождения между термодинамическими функциями PbF2 (к, ж),
рассчитанными в настоящем справочнике и приведенными в справочниках [92, 2298], достигают
8 Дж-К-моль в значениях Ф° (Г). Они обусловлены уточнением оценки стандартной
энтропии PbF2 (к) в настоящем справочнике.
Для энтальпии образования PbF2 (к) в справочнике принято значение
Д,Я° (PbF2, к, 298,15 К) = —676 ± 4 кДж • моль,
основанное на измерениях, представленных в табл. 19. 12. При вычислении погрешностей
значений, основанных на измерениях методом высокотемпературной ЭДС и равновесия реакций,
учтена неточность термодинамических функций PbF2 (к). Представленные в табл. 19. 12
результаты измерений во многих случаях серьезно различаются. Наиболее надежными
представляются измерения энтальпии реакции А1 с PbF2 [189, 1902, 1903], приведшие к достаточно
точным и хорошо согласующимся значениям. Близкие величины были получены методом ЭДС [2265 ]
и из произведения растворимости [1903, 2576]. Несколько неожиданно заметное расхождение
этих данных и работы Бэрани [609]. Принятое в справочнике значение является
средневзвешенным из данных работ [189, 609, 1076, 1902, 1903, 2265, 2576].
Парциальное давление пара в реакции PbF3 (к, H<)=PbF2 (г) вычислено по принятой в
справочнике энтальпии сублимации PbF2 (к)
ДД° @) = Д8#° (PbF2, к, 0) = 250 + 8 кДж • моль.
Это значение основывается на измерениях давления насыщенного пара PbF2 (ж) в работе Вартен-
берга и Боссе [4497 ] (метод точек кипения, 1351—1562 К, 7 измерений) и PbF2 (к) в работе
Несмеянова и Иоффе [276] (эффузионный метод, 792—988 К, 15 точек) с учетом результатов масс-спектро-
метрического исследования состава пара над PbF2 (к) в работе Змбова и др. [4680]. Обработка
данных [276, 4497] по методу III закона в предположении, что в паре над PbF2 (к) присутствуют
только молекулы PbF2, приводит к практически совпадающим величинам, 237,5+0,3 и 238,1 +
+1,0 кДж-моль (погрешности учитывают только воспроизводимость измерений). Однако в масс-
спектрометрическом исследовании Змбова и др. [4680] было показано, что в паре над PbF2 (к)
помимо молекул PbF2 присутствуют Pb, PbF и PbF4, причем парциальное давление PbF2
составляет ~25% от общего давления пара. Авторы работы [4680] экстраполировали измеренные ими
отношения ионных токов в масс-спектре PbF2 к 988 К (верхняя температура измерений
в работе [276]) и, используя данные [276], рассчитали р (PbF2)=5,72-10~5 атм при этой
температуре. Этому значению соответствует ASH° (PbF2, к, 0) =249,8 кДж-моль.
Принятая в справочнике величина энтальпии сублимации основывается на результатах
расчета [4680]. При оценке ее погрешности учтена неточность сечений ионизации, использованных
в указанной работе, а также термодинамических функций PbF2 (к) и PbF2 (г); соответствующие
1 Деррингтон, Навротский и др. [1331] измерили энтальпию кубической модификации PbF2 C80—970 К) методом
смешения в калориметре типа Кальве с конечной температурой 983 К. Эти данные приведены в виде
мелкомасштабного графика и имеют качественный характер; авторы [1331 ] приводят также средние значения теплоемкости
PbFjj в интервалах температур 380—600 К (82 Дж-К^-моль-1) и 750—970 К (92 Дж-К-^моль) и отмечают
резкое возрастание теплоемкости в области 625—750 К.
339

PbF2 (г)
Глава 19
Таблица 19.12. Результаты определений A.jH° (PbF2, к, 298,15 К) (в кДж-модь)
Авторы
Гунц, 1884 [1930, 1931 ]
Вартенберг, 1940 [4493]
Гросс и др., 1961 [1902, 1903]
Бэрани, 1959 [609]
Колесов и др., 1961 [189]
Еллинек, Рудат, 1928 [2310]
Доманус, 1937 [1390]
Кольрауш, 1908 [2576] и Картер,
1928 [1076]
Айветт, Де-Врис, 1941 [2265]
Броен, Де-Врис, 1947 [957]
Курбер, Де-Врис, 1952 [2574]
Хеус, Иган, 1966 [2108]
Метод
Калориметрическое измерение энтальпии
реакции осаждения PbF2 (к)
То же, реакция РЬО (желт.)+2НГ D0%)=
=PbF2 (к)+Н2О (р-р)
То же, реакция 3/2PbF2 (к)+А1 (k)=A1Fs (к)-Ь
+3/2РЬ (к), 6 опытов
То же, реакция PbF2 (K)+Mg (к)=РЬ (к)+
+MgF2 (к); 7 опытов
То же, реакция 3/2PbF2 (к)+А1 (K)+3NaF (к)==
=3/2Pb (K)+Na3AlFe (к), 5 опытов
То же, реакция РЬО (краен.)+2HF (р-р,
4,444H2O)=PbF2(K)+H2O (р-р)
То же, реакция 3/2PbF2 (к)+А1 (k)=A1F3 (k)+
+3/2РЬ (к), 24 опыта
Исследование равновесия реакции PbF2 (к)+
+Н2 (г)=РЬ (ж)+2НР (г), метод протока,
623—923 К, 6 точек
То же, реакция PbF2 (к)+Н2О (г)=РЬО (к)+
+2HF (г), 773—1023 К, 5 точек
Измерение растворимости PbF2, PbF2 (к)=
=Pb+2+2F~. Коэффициенты активности
оценены по рекомендации Талипова, Хадеева
[367]
Измерения ЭДС элемента PbF2 (K)+2Na (к)=
=2NaF (р-р)+РЬ (к), концентрация раствора
от 0,05 до 0,90 м; 288,15, 298,15 и 308,15 К
То же, РЬ (k)+2HF (p-p)=PbF2 (к)+Н2 (г),
концентрация раствора от 0,001 до 0,985 м;
288,15, 298,15 и 308,15 К
То же, Pb (K)+Hg2F2 (к)+2,5 HF (ж)=РЬРа-
•2.5HF (ж)+2Hg (ж); 273,15 и 283,15 К
То же, 3/2PbF2 (к)+А1 (к)==3/гРЬ (ж)+А№3 (к);
873 К, 1 точка
bfH° (PbF2, к, 298,15 К)
II закон
III закон
—679
—666,8
—675,6+1,0
—664,0
—650,2
—670,5+1,5
-677,8+2,8
-677+15 —683,6 ±3,7
—694+5 — 654+5,5
—679,4+3,0
—680,3+3,0 —
—663,8 —
—666,9 —
— —685,4
погрешности в значении Д8Я° составляют 3,5 и 2 кДж-моль 1. Практическое постоянство
значений Д,#° (PbF2), вычисленных по результатам измерений давления пара в интервале 792—1562 К,
свидетельствует, что состав пара над PbF2 (к, ж) сохраняется постоянным в этом интервале
температур и, следовательно, энтальпии сублимации основных компонентов пара близки по величине.
Однако данные Змбова и др. [4680] нуждаются в проверке. Погрешность принятого значения
увеличена с учетом их возможной неточности.
PbF2 (г). Термодинамические свойства газообразного дифторида свинца в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 523.
^ Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций PbF2,
приведены в табл. 19.10. Произведение моментов инерции PbF2 в основном электронном
состоянии ХгАх, приведенное в табл. 19.10, соответствует угловому строению молекулы PbF2 (группа
симметрии Си) c4F-Pb-F=90+5° и г (Pb-F) =2,03+0,03 А. Величина 4F-Pb-F оценена
на основании наблюдаемого уменьшения yraaF—M—F в ряду CF2—SiF2—GeF2—SnF2
(соответственно 105, 101, 97, 94°). Длина связи Pb— F оценена по изменению значений г (М—X) в рядах
молекул MX— МХ2—МХ4, где М=С, Si, Ge, Sn, Pb, a X=F или Cl. Величина г (Pb—F)=2,13 +
+ 0,02 А, найденная Акишиным и др. [5] при электронографическом исследовании пара PbF2,
представляется завышенной, так же как это было с молекулой SnF2 (см. гл. 18). Погрешность
340

Свинец и его соединения PbCI (г)
принятой величины IaIbIc не превышает 3-Ю15 г3-см6. Приведенные в табл. 19.10 значения
основных частот PbF2 близки к измеренным Маргрейвом и др. [2014,2019] в ИК-спектре PbF2,
изолированного в матрице из Ne. В работе [2019] был изучен также спектр молекул PbF2,
изолированных в матрице из Аг, и найдены частоты v1=531,2, v2=165h v3=507,2cm~1 (такие же
величины vx и v3 получены в работе [4249]). Однако в случае GeF2 частоты, найденные при изучении
спектра этих молекул, изолированных в матрице из Ne, ближе к частотам газообразного GeF2,
чем частоты, измеренные в матрице из Аг. Погрешности в принятых значениях частот с учетом
возможного матричного сдвига оцениваются в 15 см для vx и v3 и в 5 см для v2.
В УФ-спектре поглощения газообразного PbF2 Маргрейв и др. [2018] наблюдали область
сплошного поглощения с максимумом при 2435 А, которую они отнесли к переходу АгВх -> ХХАХ
и оценили То (Л1В1)=А0 560+100 см. По аналогии с другими дигалогенидами элементов
группы IV А молекула должна иметь состояние а?Вх с энергией ~28 000+2000 см, которое
до настоящего времени не наблюдалось экспериментально.
Термодинамические функции PbF2 (г) рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности вычисленных таким
образом величин определяются как неточностью принятых молекулярных постоянных, так и
приближенным характером расчета; они составляют 0,5, 3 и 5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т) при
298,15, 3000 и 6000 К, в том числе 0,4—1,5 Дж-К^-моль из-за неточности молекулярных
постоянных.
Термодинамические функции PbF2 (г) раньше вычислялись в предыдущем издании
справочника [92], справочниках [616] (Т < 6000 К) и [294] (Т < 5000 К), а также в работах Брюэра
и др. [938] (Т < 1500 К) и Маргрейва и др. [2019] (Т < 2000 К). Данные предыдущего и
настоящего изданий справочника согласуются в пределах 0,4 Дж-К-моль во всем интервале
температур. Расхождения с данными работ [616] и [294] достигают 1,2 и 9 Дж- К- моль соответственно,
в последнем случае из-за ошибок, допущенных в расчете [294].
Константа равновесия реакции PbF2 (r)=Pb (r)+2F (г) вычислялась на основании значения
Дг//° @) =775,728 +8,9 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования и сублимации PbF2 (к). Этим величинам соответствует также значение энтальпии
образования
A//°(PbF2, г, 0) = —425,305 + 8,9 кДж • моль.
PbCI (г). Термодинамические свойства газообразного хлорида свинца в стандартном состоянии
при температурах от 100 до 6000 К приведены в табл. 524.
В табл. 19. 4 приведены молекулярные постоянные PbCI, принятые на основании анализа
результатов исследований спектров этой молекулы и оценок, выполненных при подготовке
справочника. В электронном спектре PbCI наблюдались переходы только между тремя электронными
состояниями Л2 Е+ «* Х2П [3157, 3412, 3539а, 3634, 3706, 3997, 4000] и В2 V *- Х2П [1839, 4560, 4561].
По аналогии с другими молекулами этой группы (см. табл. 16. 17) можно предположить, что
молекула PbCI должна иметь еще 2 связанных валентных состояния (а4 Е~ и С2Д), соответствующих
конфигурации . . . (ж2. Приведенные в табл. 19. 4 энергии этих состояний оценены1 на основании
данных, собранных в табл. 16. 17. Погрешности этих величин могут достигать 4000 см.
Характер взаимодействия отдельных моментов количества движения в основном состоянии
PbCI приближается в случаю Гунда с и компоненты X2IL/2 и Х2Пз/г проявляют себя в спектрах как
независимые состояния. Колебательные постоянные РЬ33С1 в этих состояниях, приведенные
в табл. 19. 4, были получены Паннатье и Дешамом [3412] по кантам полос системы A2 S4" -> Х2И
(v" <I 27, v' ^ 12). Для состояния XfIL/2 они хорошо согласуются с постоянными, найденными
в работах [3157, 3706, 4560, 4561]. Вращательные постоянные PbCI в состоянии Х\Щ^
определялись из анализа тонкой структуры полос 4—0, 6—0, 1—1 и 3—1 системы А2 Е+—X?IL/, в работе
Рао и Рао [3634] и полос 4—0 и 6—0 в работе Сингха и Сингха [3997]. Однако межатомные рас-
1 В работе [1839] было высказано предположение, что состояние с энергией 34 937 см является состоянием 2Д.
Это противоречит данным об энергии состояний С2 А в молекулах этой группы, однако возможно, что сложный
характер ряда полос системы 2?22+—Х2П, обнаруженный авторами [3412], обусловлен, как у GeF, наложением
систем полос ?22+—Х2П и а42"—Х2П.
341

РЬС12 (к, ж) Глава 19
стояния РЬС1, соответствующие вращательным постоянным, найденным в этих работах (В"о =
=0,117 и 0,1186 см), и равные 2,18—2,2 А, существенно меньше величины re (SnCl)=2,36 А (см.
табл. 18. 4) и межатомного расстояния в молекуле РЬС12, равного 2,445+0,010 А (см. ниже). Это
свидетельствует, что при анализе вращательной структуры полос PbCl в работах [3634, 3997] были
допущены ошибки. Приведенное в табл. 19. 4 значение вращательной постоянной вычислено по
величине ге (РЬС1)=2,42 А, оцененной на основании сопоставления значений re (MX) и re (M—X)
в молекулах MX и МХ2, где M = Ge, Sn и Pb, a X=F и С1. Погрешность оцененной величины не
превышает 0,03 А.
Молекулярные постоянные PbCl в состояниях А2 Е+ и В2 2+ приняты по данным работ [1839,
3412] соответственно.
Термодинамические функции PbCl (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A.10), A. 93)—
A. 95). Значения QBJl и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом пяти
возбужденных электронных состояний (-Х|1Ъ/2, _422+, а*Е~, 2?22+ и С2 А) и в предположении, что
QHI. вр=С0«//^,)(?й,1.'вр. Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням
энергии состояния X\Hi/, и ее производные находились непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по значениям / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете
учитывались все уровни с значениями / ^ /шах „; последние определялись из условий A. 81).
Колебательно-вращательные уровни энергии состояния XfUif2 находились по уравнениям A. 65)
и 1. 62); вырождение уровней этого состояния учитывалось статистическим весом 2. Коэффициенты
Yki в этих уравнениях были получены для изотопической модификации, соответствующей
природной смеси изотопов свинца и хлора по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 19. 4,
и уравнениям A. 66). Соответствующие значения Ykl, а также ушах и /1Ш приведены в табл. 19. 5.
При температурах до 2000 К основные погрешности рассчитанных термодинамических
функций PbCl (г) обусловлены отсутствием экспериментальных данных о вращательных постоянных
PbCl в состоянии XfIIi/2; они составляют 0,2 Дж-К~1-моль~1. При более высоких температурах
становятся существенными погрешности из-за неточности принятого значения Do (PbCl) и других
постоянных в состояниях ХЩч, и Х|Пз/а, отсутствия экспериментальных данных о некоторых
возбужденных состояниях PbCl и применения приближенной методики для учета возбужденных
состояний. Погрешности в значениях Ф° (Т) при 3000 и 6000 К могут достигать 0,3 и 0,5 Дж- К X
Хмоль.
Термодинамические функции PbCl (г) ранее вычислялись в таблицах JANAF [2298, 2300],
а также в справочнике Келли [2471, 2473] и книге [2771] до 2000 К. Расхождения в значении
Ф° (T)b.S° (Г) данных работ [2298, 2300] инастоящего справочника составляют 1,3 и2,1 Дж-К-1Х
Хмоль и обусловлены главным образом различием использованных в расчетах вращательных
постоянных PbCl (в [2300] приняты данные работы [3634]). В значениях С°р (Т ) расхождения
связаны с применением в [2298, 2300] приближенного метода расчета; они достигают 1,5 Дж-К-1Х
Хмоль при 6000 К для данных работы [2300].
Константа равновесия реакции PbCl (r)=Pb (г)+С1 (г) вычислена по принятой в справочнике
энергии диссоциации
@) = Do (PbCl) =305 + 12 кДж • моль я* 25 500 + 1000 см.
Эта величина была получена на основании анализа результатов исследований спектров PbCl.
Короткая (на 1700 см) графическая экстраполяция уровней состояния А2 2+ приводит к значению
Do D2?+)=4450 см и энергии диссоциационного предела РЬ CР0)+С1 Bi\), равной 25 300 +
+ 500 см. Линейная экстраполяция уровней состояния Xfll^ дает практически совпадающую
величину B5 850 см). Флуоресценция PbCl в парах над РЬС12 при фотодиссоциации РЬС12,
наблюдавшаяся в работе [3539а], приводит к значению Do (PbCl) J> 25 000 см. Принятая величина
энергии диссоциации близка к средней из приведенных значений. Ей соответствует
AfH°{PhCl, г, 0) = 10,493± 12 кДж • моль.
РЬС12 (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида свинца
в стандартном состоянии при температурах 100—2300 К приведены в табл. 525.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены
в табл. 19. 1. В интервале 0—774 К термодинамические функции вычислены для ромбической мо-
342

'Свинец и его соединения РЬС12 (к, ж)
дификации РЬС12. О теплоемкости РЬС12 при Т < 298,15 К имеются лишь ограниченные данные,
полученные в работах Нернста [3278] A5—88 К, 8 измерений) и Эйкена [1558] A07—291 К, 3
измерения) и приводящие к значению S° B98,15 К, РЬС12, к)=142 ±6 Дж-К~1-моль~1. Более
надежная величина, рекомендованная Келли [2473] на основании измерений методом ЭДС, ?°B98,15 К) =
= 136,0 ±2,0 Дж-К~1-моль~1, принимается в настоящем справочнике. Значения Н° B98,15 К)—
—Н° @) = 17,15 ±0,40кДж-моль и С° B98,15 К)=76,99 ±2,0 Дж-К-^моль рассчитаны по
данным работ [1558, 2863, 3278] с учетом поправки на принятое значение энтропии. Уравнение для
теплоемкости в интервале 298,15—774 К (см. табл. 19. 1) получено методом Шомейта по
результатам измерений энтальпии РЬС12 (к) в работах Алима и др. [472] C50—774 К), Банашек и др. [22]
G38—768 К) и Крестовникова и др. [211] D00—700 К); при совместной обработке этих данных
им была приписана погрешность 0,5, 1,0 и 1,5% соответственно. Измерения энтальпии РЬС12 (к)
в работах [839, 4279] существенно менее точны (погрешности до 5%) и не принимались во
внимание. Температура плавления РЬС12 G74 ± 1 К) принята по данным работ [22, 211, 317, 472, 839,
4279]; измерения в работах [823, 1834, 2562] менее надежны и не принимались во внимание.
•Энтальпия плавления B1,75 ±0,80 кДж-моль) принята по работам [22, 317, 472, 839, 1834];
результаты измерений [211, 1518, 4279] выходят за пределы погрешности принятой величины и,
по-видимому, содержат ошибки. Теплоемкость РЬС12 (ж) принята равной 111 + 5 Дж-К~1*моль~1
на основании совместной обработки данных Алима и др. [472] G74—963 К) и Томпсона и Флен-
гаса [4279] (813—945 К) по энтальпии РЬС12 (ж). Близкие значения были получены в работах [211 ]
A14 Дж-К~1-моль~1) и [4487] A08—112 Дж-К~1-моль~1). Измерения [22] приводят к более
высокому и, по-видимому, неверному значению A19 Дж-К~1-моль~1).
Погрешности рассчитанных значений Ф° (Т) для РЬС12 (к, ж) при 298,15, 1000 и 2000 К
оцениваются в 2, 4 и 12 Дж-К~1-моль~1 соответственно. Расхождения между термодинамическими
функциями, рассчитанными в настоящем справочнике и таблицах JANAF [2298], не превышают
0,5 Дж-К^-моль в значениях Ф° (Т).
Принятое в справочнике значение энтальпии образования
Д^^РЬСЬ,, к, 298,15 К) = —359,4 + 0,6 кДж.моль
•основано на измерениях, выполненных разными методами и представленных в табл. 19.13.
Погрешности величин, приведенных в табл. 19.13, включают погрешности воспроизводимости, а также
погрешности энтальпий образования и термодинамических функций, использованных в расчетах,
кроме погрешности функций РЬС12 (к). Погрешности в энтальпии образования РЬС12 (к) из-за
неточности значений Ф° (РЬС12, к, ж) составляют 0,6 и 4,0 кДж-моль при обработке результатов
измерений, выполненных при 298,15 и 1000 К соответственно. Эта погрешность входит в результаты
всех измерений методом ЭДС, а также расчетов из данных по равновесию реакций с участием
РЬС12 (к); она была учтена дополнительно при оценке погрешности принятой величины.
Помимо приведенных в таблице 19.13 данных известны работы [1, 16, 257, 306, 318, 363, 1776,
1906, 2119, 2172, 2769, 2822, 2823, 3259, 3425, 3664], в которых были проведены менее точные
исследования равновесий или измерения методом ЭДС. Калориметрические исследования
энтальпии реакции растворения РЬО в соляной кислоте [775, 1590} и осаждения РЬС12 [913, 2596, 4281]
приводят к значениям энтальпии образования РЬС12, значительно менее точным по сравнению с
полученными методом ЭДС.
Как видно из таблицы 19.13, измерения энтальпии образования РЬС12 (к) методом ЭДС
привели к хорошо согласующимся величинам при достаточно хорошем соответствии результатов
расчетов по методам II и III законов термодинамики. Принятая величина является средней взвешенной
из этих данных. Ее погрешность определяется в основном неточностью термодинамических
функций РЬС12 (к, ж).
Парциальное давление в реакции РЬС12 (к, ж)=РЬС12 (г) вычислено с использованием принятой
в справочнике энтальпии сублимации
-1
А,Н° (РЬС12, к, 0) = 187 + 5 кДж • моль
Эта величина была получена обработкой данных по давлению насыщенного пара РЬС12,
представленных в табл. 19.14. За исключением работ [806а, 1893, 2293], где было проведено недостаточное
число измерений, и измерений Тарасенкова и Скуловой в атмосфере хлора [3686], приведенные
в таблице значения удовлетворительно согласуются между собой. Среднее из остальных величин
343

(г)
Глава 19
Таблица 19.13. Результаты определений А/Я° (РЬС12, к, 298,15 К) (в кДж
Авторы
Багдасарян, 1927 [585]
Еляинек, Рудат, 1929 [2311]
Брёнстед, 1913 [960]
Гюнтер, 1917 [1929]
Крамер, 1920 [2602]
Джерк, 1922 [1759]
Брйнстед, 1906 [959]
Гюнтер, 1917 [1929]
Крамер, 1920 [2602]
Джерк, 1922 [1759]
Рейнхольд, 1928 [3664]
Ян-Хельд, Еллинек, 1930 [2292]
Вахтер, 1932 [4441]
Бугден, Шелтон, 1970 [988]
Вахтер, Гильдебранд, 1930 [4443]
Лантратов, Алабышев, 1953 [231]
Хамер и др., 1956 [1968]
Делимарский, Роме, 1963 [99]
Уорнер, Зейферт, 1965 [4487]
Хагемарк, Хенгстенберг, 1966
[1943 ]
Метод
I. Исследования равновесия реакции
РЬС12 (к, ж)+Н2 (г)=РЬ (ж)+2НС1 (г)
Статический, 876—978 К, И точек
Динамический, 871—1183 К, 21 точка
То же, 883—1133 К, 5 точек
П. Исследование методом ЭДС, РЬ (к)-(-
+Hg2Cl2 (к)=РЬС12 (K)+2Hg (ж)
273-353 К, 5 точек
273-298 К, 7 точек
273—297 К, 10 точек
Две серии, 278—318 К, 30 точек
III. Исследования методом ЭДС, РЬ (к)+
+2AgCl (к)=РЪС12 (K)+2Ag (к)
289,7—365,2 К, 6 точек
273—298 К, 5 точек
273-294 К, 10 точек
278—318 К, 18 точек
400—600 К, 6 точек
288—308 К, 3 точки
475—572 К, 6 точек
293—573 Ка
IV. Исследования методом ЭДС, РЬ (к, ж)+
+С12 (г)=РЬС12 (к, ж)
772—855 К, 18 точек
805-954 К, 47 точек
773-973 К, 5 точек
773—873 К, 3 точки
773—1139 К, 5 точек
773—893 Ка
а Результаты измерений представлены в виде уравнения.
•МОЛЬ)
А/Я° (РЬС1
II закон
-364+4
—360+3
-356+3
-355,4+0,3
-357,9+0,9
-353+10
—360,5+0,4
—358,8+2,0
—355,2+0,9
—356,5+0,4
—359,3+1,6
—364,1+0,4
—359,7+0,3
—365,6+0,6
—363,6
—365,5+2,5
—355,4+1,1
—356,8+2,6
—353+40
-360,3+2,9
-365
2, к, 298,15 К)
III закон
—358,2+0,5
—354,8+1,2
—357,1+1,5
—359,1+0,4
—358,8+0,3
—358,8+0,3
—359,5 ±0,3
—359,1 +0,2
-359,3 ±0,3
—360,1 +0,2
—359,4+0,2
—360,7+0,3
—359,5+0,4
—359,3+0,4
—358,8+0,7
—359,3+0,3
—361,0+0,4
—359,7+0,5
—360,4+0,3
—359,4+0,4
—360,6+2,0
составляет 187,2+0,6 кДж-молъ 1. В качестве наиболее точных можно отметить измерения,
выполненные статическим методом в работах [1756а, 1757], результаты которых близки к
приведенному выше среднему значению. При оценке погрешности принятого в справочнике значения была
учтена неточность термодинамических функций РЬС12 в конденсированном и газообразном
состояниях, приводящая к погрешностям в Ав?Г°, равным 4 и 2 кДж-моль соответственно.
РЬС12 (г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида свинца в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 526.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций РЬС12,.
приведены в табл. 19.10. Принятое в справочнике произведение моментов инерции в основном
электронном состоянии XXAX соответствует угловому строению молекулы РЬС12 (группа симметрии
^2,) с ДС1—РЬ—С1=98,5 ±1° и г (РЬ—С1)=2,445 ±0,010 А. Эти значения структурных параметров,
были получены Харгиттай и др. [1983] при электронографическом исследовании паров РЬС12.
В старых электронографических исследованиях, выполненных в работах Листера и Саттона [2795]
и Акшпина и др. [5], было найдено г (РЬ—С1)=2,46+ 0,02 А. Хасти и др. [2015] из изотопного
расщепления (по хлору) полосы v3 молекул РЬС12, стабилизированных в матрицах из Аг и N2,
нашли ДС1—РЬ—С1=96 ±3°. Погрешность принятого значения IaIbIc составляет 1-10~ш г3-см6.
344

Свинец и его соединения
РЬС12 (г)
Таблица 19.14. Результаты определения А,Н° (РЬС12, к, 0) (в кДжмоль)
Авторы
Метод
Д,Я° (Р1С12, к, 0)
II закон
III закон
Вартенберг, Босс, 1922 [4497] Точек кипения, 1043—1227 К, 7 точек 176+9 186,4+0,8
Тарасенков, 1936 [369] То же, 903—1218 К, 13 точек 194+6 186,1+0,6
Тарасенков, Скупкова, 1937 [3686] То же, 966—1249 К, 17 точек, атмосфера хлора 192+9 190+0,6
То же, 1007—1225 К, 13 точек, атмосфера азота 181 +5 188,3+0,4
Бартон, Бяуи, 1956 [659] То же, 953—1176 К, 12 точека 189 186,7+0,2
Новиков, Поляченок, 1961 [285] То же, 931—1154 К, 4 точки 188+20 187,0+0,8
Барчук, Дубовой, 1973 [23а] То же, 931—1154 К, 4 точки 183+7 186,5+0,4
Фольмер, 1929 [4435] Протока, 708—865 К, 12 точек 198±6 187,2+0,6
Грейнер, Еллинек, 1933 [1893] То же, 1033—1043 К, 2 точки 169 184,7+1,0
Тарасенков, Кожняков, 1935 [368а] То же, 923—1215 К, 10 точек 210±9 187,9+1,1
Ян-Гельд, Еллинек, 1937 [2293] Статический, 1025-1176 К, 4 точки6 174±36 186,5+1,7
Джордж, Дженсен, 1964 [1757] То же, 821—1259 К, 58 точек 183,8+0,7 187,0+0,1
Джордж и др., 1969 [1756а] То же, 914—1249 Ка 186 186,8+0,1
Нарышкин и др., 1970 [273а] Эффузионный, 708—893 К, 6 точек 166+24 182,4+1,8
Крысько, Ратьковский, 1973 [213а] То же, 602—756 Ка 176 180,3
Бинневис, Шефер, 1974 [806а] То же, 695 К, 1 точка — 192,5
!* Результаты измерений представлены в виде уравнения.
6 Авторы указывают, что две точки оказались завышенными; они дают 187,0 (II) и 187,5 (III) кДж-моль.
Приведенные в табл. 19. 10 значения основных частот получены при изучении спектра
комбинационного рассеяния газообразного РЬС12 Битти и Перри [684] и Марони и Каннингемом [2939].
В пределах 10—15 см с ними согласуются частоты, найденные в работах [525, 2015, 2208, 3397,
4249] в спектрах молекул РЬС12, стабилизированных в низкотемпературных матрицах из Ne, Аг
и N2 г. Погрешности принятых основных частот составляют 5 см в vx и v3 и 3 см в v2.
Исследование электронного спектра газообразного РЬС12 [2012] показало, что молекула РЬС12 имеет
возбужденное электронное состояние Л1В1 с энергией —31 000 см. По аналогии с другими галоге-
нидами элементов группы IV А молекула РЬС12 может также иметь триплетное состояние а%Вх
с энергией 22 000 + 2000 см.
Термодинамические функции РЬС12 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 6), A. 9), A. 10),
A. 122)—A. 124), A. 128) и A. 130) в приближении «жесткий ротатор — гармонический
осциллятор» без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности табулированных значений
определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных, так и
приближенным характером расчета и составляют 1, 3 и 5 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) при 298,15,
3000 и 6000 К, в том числе из-за неточности молекулярных постоянных 0,3, 0,5 и 1 Дж-К~хХ
Хмоль. Ранее термодинамические функции РЬС12 вычислялись в справочнике [616], а также
Брюэром и др. [938] (Т <С 1500 К). Расхождения с данными работы [938] достигают 2 Дж-К"Х
Хмоль в значении Ф° A500 К). Расхождения между термодинамическими функциями,
рассчитанными в настоящем справочнике и в [616], составляют ~0,4 Дж-К~1-моль" в
значениях Ф° (Т).
Константа равновесия реакции РЬС12 (г) = РЬ (г)+2 С1 (г) вычислена на основании значения
ДГЯ° @)=608, 613+5,1 кДж-моль, соответствующего принятым в справочнике энтальпиям
образования и сублимации РЬС12 (к). Принятым в справочнике величинам соответствует также
г, 0) = —173,500 ± 5,0 нДж-моль.
1 Значение частоты v2=81 см, найденное Хасти и др. [2015] в спектре РЬС12, стабилизированного в матрице из Ne,.
представляется ошибочным.
345

f'bS (к, ж) Глава 19
PbS (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида свинца в
стандартном состоянии при температурах 100—2500 К приведены в табл. 527.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций PbS (к, ж),
приведены в табл. 19.1. Термодинамические функции PbS (к) в интервале 100—1386,5 К вычислены для
его кубической модификации Ч При температурах Т <[ 298,15 К они рассчитаны на основании
результатов измерений теплоемкости, выполненных Паркинсоном и др. [3422] B0—260 К) и
Андерсоном [505] E4—282 К). Эти результаты согласуются между собой в пределах 0,5%.
Экстраполяция теплоемкости к Т=0 приводит к значению S° B0 К)=3,3 Дж-К~1-моль~1. Погрешности
принятых значений 5° B98,15 К) и Н° B98,15 К)—Н° @) составляют 0,8 Дж-К-моль и
0,08 кДж-моль соответственно. Данные по теплоемкости, полученные Истманом и др. [1484]
{64—283 К), менее надежны и не учитывались в расчетах.
При Т ]> 298,15 К для теплоемкости PbS (к) принято уравнение (см. табл. 19.1), выведенное
методом Шомейта на основании измерений энтальпии PbS в работах Блачника и др. [816] C50—
1390 К) и Томпсона и др. [4279] C53—1281 К); погрешности этих измерений были оценены в 0,5
и 2% соответственно. Данные Борнемана и др. [874] по энтальпии PbS B73—873 К) менее точны,
они существенно отличаются от полученных в работах [816, 4279] (до 4% при 900 К) и не
учитывались при вычислении коэффициентов в уравнении для С° (Т). Температура плавления A386,5 ±
+ 1,5 К) принята по измерениям Миллера и др. [30791A386, 45 К) и Пелтона и Фленгаса [3451]
A386, 55 К), выполненным на образцах с составом PbS08994 2. Энтальпия плавления
49,4 + 2,1 кДж-моль принята по калориметрическим измерениям Шамсуддина [3918а]. Данные
по диаграммам состояния двойных систем PbS [2300, 2466] приводят к менее надежным
значениям A7—36 кДж • моль). Теплоемкость жидкого PbS оценена равной 67 Дж-К~1-моль~1.
Погрешности вычисленных значений Ф° (Т) при 298,15, 1000 и 2500 К оцениваются в 0,5, 1 и
9 Дж-К-моль соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями PbS (к),
табулированными в настоящем справочнике и в справочниках [2300, 2471, 3111], не превышают
0,5 Дж-К~1-моль~1 в значениях S° (T) и обусловлены тем, что в настоящем справочнике учтены
данные [816] по энтальпии PbS (к). Для PbS (ж) соответствующие расхождения достигают
22 Дж • К • моль вследствие различия принятых значений ^тН°.
Энтальпия образования PbS (к) измерялась разными методами и многими исследователями.
Калориметрические измерения в старых работах [199, 760, 1589, 4281] в настоящее время имеют
только исторический интерес, хотя значения, полученные Томсеном [4281] и Бертло [760],
удовлетворительно согласуются с более поздними определениями. То же самое справедливо в
отношении исследований методом ЭДС и методом протока в работах [155, 2308, 2313]. В табл. 19.15
представлены результаты измерений Д^Я° (PbS, к), использованные для выбора этой величины.
Погрешности приведенных величин учитывают воспроизводимость измерений, а значения,
основанные на исследованиях равновесия реакций с участием PbS (к), — также и неточность
термодинамических функций этого вещества. Среднее из наиболее точных измерений, выполненных
разными методами в работах [2539, 3918а, 4141, 4147, 4280, 4674], равно —99,0 +2,0 кДж-моль.
Однако эта величина должна быть согласована с результатами измерений энтальпии сублимации
PbS (к) и энергии диссоциации PbS (см. ниже), а также принятыми в справочнике энтальпиями
образования РЬ(г) и S(r).
В табл. 19.16 представлены результаты исследований давления насыщенного пара PbS (к);
приведенные погрешности отражают только воспроизводимость измерений (за исключением
данных работы [1179]). Неточность термодинамических функций PbS (к) вносит дополнительную
погрешность в 1 кДж-моль в значения Д,#°, полученные из измерений при температурах —-1000 К.
Результаты расчетов по уравнению III закона находятся в достаточно хорошем согласии за
исключением данных работ [1179, 4149]. Наиболее надежными представляются измерения, выполненные
Хансеном и Мунир [1976] эффузионным методом и методом испарения с поверхности, находящиеся
в хорошем согласии с данными [37, 137а, 263, 280], полученными методом протока. Среднее из
этих работ составляет 230 + 1 кДж'МОль.
1 Согласно [668] при давлении выше 25 кбар существует ромбическая модификация PbS.
2 Блум и Крегер [838] показали, что в узкой области гомогенности сульфида свинца (PbS—PbS0l89M) наблюдается
резкое изменение температуры плавления (соответственно 1350—1400 К). В реальных случаях вследствие
частичной диссоциации сульфида свинца образуются составы, обедненные серой, которые имеют более высокие
температуры плавления.
346

Свинец и его соединения
PbS (к, ж)
Таблица 19.15. Результаты определений
1 (PbS, к, 298,15 К) (в кДж • моль)
Авторы
Киуккола, Вагнер, 1957 [2539]
Томпсон, Фленгас, 1971 [4280,1651]
Судо, 1950 [4147]
Стабблс, Берченалл, 1959 [4141]
Равитц, 1936 [3645]
Цеймер, Рот, 1935 [4674]
Шамсуддин, Мизра, 1973 [3919]
Шамсуддин, 1977 [3918а]
Метод
ЭДС, РЬ (к, 5K)+Ag2S (K)=PbS (K)+2Ag (к);
523—700 К, 6 точек
ЭДС, РЬ (jk)+1/2S2 (r)=PbS (к); 773-1071 К,
12 точек
Исследование равновесия реакции PbS (к)+
+Н2 (г)=РЬ (k)+H2S (г) методом протока,
855—1048 К, 5 точек
То же, циркуляционным методом, 859—1193 К,
31 точка
Расчет с использованием данных по
произведению растворимости PbS в соляной кислоте
г/ччд 1
Калориметрический Pb(NOaJ (р-р, 3000 Н2О)+
+H2S (p-p, 570H2O)=PbS (k)+2HN03 (p-p,
1785Н2О), 5 опытов
ДТА, Pb(K)+S(;K)=PbS(K), 480 К,
3 опыта
ДТА, Pb (k)+S (>K)=PbS (к)
Калориметрический, растворение Pb, S и
PbS в жидком олове, 1030 К
ЭДС, Pb (jk)+S (»)=PbS (к), 633-698 К
AfH° (PbS, к, 298,15 К)
II закон
III закон
—98,1+5,0 —99,4+1,3
—101,9 ±1,3 —97,1 ±1,2
—91 ±10 —100,5 ±2,0
-96,7 ±2,0 —99,0+1,5
— —105,9
—98,3 ±2,0
—94,1
—96,3+1,3
—103,0+1,3
—99,1
—97,9±1,2
Т а б л и ц а 19.16. Результаты определений АеН° (PbS, к, 0) (в кДж • моль)
Авторы
Алберт, Шенк, 1919 [3833]
Миллер, Абдеев, 1958 [263]
Исакова и др., 1963 [137а]
Боев и др., 1967 [37]
Нестеров и др., 1969 [280]
Веселовский, 1942 [56]
Судо, 1960 [4149]
Хансен, Мунир, 1970 [1976]
Сяо, Шлехтен, 1952 [2202]
Хансен, Мунир, 1970 [1976]
Колен, Дроварт, 1962 [1179]
Метод
Протока, 1123—1168 К, 11 точек
Протока, 1100—1300 К
Протока, 1113—1373 К, 11 точек
Протока, 1073—1223 К, 27 точек
Протока, 1113—1373 К
Эффузионный, 879—1069 К, 6 точек
Эффузиошшй, 1048—1193 К, 10 точек
Эффузионный, 877—1020 К, 29 точек, две
камеры с разными размерами отверстий
Испарение с поверхности, 775—926 К, 4 точки
Испарение с поверхности, 860—975 К, 27 точек
Масс-спектрометрический, 815—1100 К, 4
серии а
а В работе [1179] не представлены измеренные давления пара. Приведенные значения Д
Д,#° (PbS, к, 0)
II закон
200 ±25
240
243 ±14
231 ±8
229
235 ±5
244 ±70
234 ±3
210+40
235 ±10
220 ±17
III закон
232,0 ±0,3
230,4±1,0
229,3 ±1,0
231,0+0,3
228,6±1,0
231,5±0,3
236,5 ±0,5
230,2+0,2
242 ±4
230,5±0,3
234,8 ±6,7
»Я° получены приближенным
пересчетом величин, рекомендованных в работе [1179], с учетом различия термодинамических функций, принятых
в этой работе и настоящем справочнике. Погрешности оценены авторами [1179].
Значениям энтальпии образования и сублимации PbS (к), полученным из данных табл. 19.15
и 19.16, соответствуют Д^0 (PbS, г, 0) = 130,8 + 2,2 кДж-моль и Do (PbS) ~ 339,8 + 2,4 кДжХ
Хмель. В то же время (см. ниже) границе непрерывного спектра PbS согласно работе [642]
соответствует Do (PbS)=342,1 + 1,2 кДж-моль.
347

PbS (г) Глава 1»
Давление пара в реакции PbS (K)=PbS (г) вычислено по основании принятой в справочнике
энтальпии сублимации
A,#°(PbS, к, 0)^229,5 + 1,5 кДж • моль.
Эта величина принята для согласования доступных экспериментальных данных по энтальпии
образования и энтальпии сублимации PbS (к) с энергией диссоциации PbS. В пределах погрешности
она согласуется с наиболее надежными измерениями давления пара, приведенными в табл. 19.16.
Принятым значениям А8Я° (PbS, к) и Do (PbS) соответствует
к, 298,15 К) = — 99,842 + 1,5 кДж-моль.
PbS (г). Термодинамические функции газообразного сульфида свинца в стандартном состоянии
при температурах 100—6000 К приведены в табл. 528.
В табл. 19.4 приведены молекулярные постоянные PbS, принятые на основании анализа
данных, опубликованных в литературе. Молекула PbS, как и молекулы других халькогенидов
элементов группы IVA, должна иметь 8 связанных электронных состояний, соответствующих
конфигурациям . . .о27т:37с и . . .O7t4n, с энергиями меньше 35 000 см (см. табл. 16.26). Характер связи
разных моментов количества движения в молекуле PbS приближается к случаю Гунда с, поэтому
отдельные компоненты триплетных состояний проявляются в спектрах PbS как независимые
состояния. До настоящего времени в электронном спектре исследованы 7 переходов между ними и
основным состоянием PbS: а\— Х1^ [642, 3709], Ь0+ *+ ХХТ,+ [642, 700, 37091, Ь'1 ** X1 ?+ [642,
700, 3709], dO+—X1L+,d'i—X1I,+ [3709], D\ <- Хх?+ [642, 4371], ЕО^-Х1^ [4371 ], а также
переход в состояние с энергией 48 000 см". Переходы, связанные с состояниями а'0~ (вторая
компонента состояния 3 Е+), Ь0~ и Ъ (компоненты состояния 3П), с3Д, х Тг и ХД, в спектре PbS не
наблюдались, их энергии, приведенные в табл. 19.4, были оценены при подготовке справочника так же
как для молекул других халькогенидов (см. SiO (г) и табл. 16.26).
Молекулярные постоянные PbS, приведенные в табл. 19.4, рекомендованы Барроу в
справочнике [4189]; они основаны главным образом на результатах исследования спектров поглощения
PbS, выполненного в работе Барроу с сотр. [642], и хорошо согласуются с данными более ранних
работ [700, 3709, 4371 ]. Эти постоянные были определены для природной смеси изотопов без учета
изотопических модификаций PbS. Вращательные постоянные в состоянии X1 ?+ получены из
анализа 20 полос систем Ь0+—X1 Е+, Ь'1 «н- X1 Е+ и D1 <- X1 Е+ с значениями у''=0+4 и 10+-12.
Они хорошо согласуются с найденными в работах Хоефта и др. [2147, 4297] при исследовании
микроволнового спектра PbS E,=0,116 318 68 см, ^=4,3509-10 см и Z>0=3,4155-10"8 см
для 208Pb32S). Колебательные постоянные рассчитаны по началам полое, для которых был
выполнен анализ вращательной структуры; они описывают значения AGf+y,> вычисленные по данным,
приведенным в работе [642], с точностью не хуже 0,25 см и хорошо согласуются с полученными
в работе [3709] по кантам шести систем полос в спектре испускания PbS (v" ^ 16). Постоянные
в состоянии cd были определены в работе [642] из анализа 11 полос слабой системы а\ <- Х11,+;
энергия состояния а'0~, которая вместе с состоянием а\ может рассматриваться как компоненты
состояния 3?+, была оценена по разности энергий аналогичных состояний в молекуле РЬО.
Ее погрешность не превышает 100 см. Молекулярные постоянные PbS в состояниях Ь0+, Ь'1 и
D1, приведенные в табл. 19.4, рекомендованы Барроу и др. [642 ] на основании анализа
вращательной структуры ряда полос соответствующих систем и данных Рочестера и Хауэлла [3709] по
колебательной структуре этих систем. Колебательные постоянные PbS в состояниях сЮ+ и d'i получены
в работе [3709] по кантам полос с значениями v' ^ 16 и 14 соответственно, значения Те и
вращательных постоянных найдены Барроу и Гринвудом [633а]. Колебательная структура системы
полос Е0+ ¦*- Х1!!*, которая была получена в работе Ваго и Барроу [4371], не проанализирована
из-за трудности выделения полос, принадлежащих разным секвенциям. Авторы работы [4371 ]
отмечают, что в коротковолновой области полосы этой системы близко подходят друг к другу и
имеют границу в области Х=2715 А.
Так же как для других молекул этой группы, состояния 60+ и Ь'1 молекулы PbS могут
рассматриваться как компоненты состояния 3П. Значения Те для состояний Ь0~ и Ъ были оценены
на основании предположений о равенстве энергий компонент 0+ и 0" и эквидистантности
компонент 0*, и 1 и 2 этого состояния. Погрешности этих значений оцениваются в 200 и 1000 см
соответственно. Погрешности оцененных энергий возбуждения состояний е3Д ХД и 1S~ могут
достигать 2000 см. В области 35 000—50 000 см молекула PbS может иметь валентные электронные
348

Свинец и его соединения PbS (г)
состояния, связанные с другими возбуждениями электронными конфигурациями. Однако сведения
0 таких состояниях в настоящее время отсутствуют.
Термодинамические функции PbS (г) были рассчитаны по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 93) —
A. 95). Значения QBB и ее производных вычислялись по уравнениям A. 90)—A. 92) с учетом
13 возбужденных электронных состояний, приведенных в табл. 19.4, если принять для всех
возбужденных состояний QIH_ вр =(Pi/px)QiflBV и аналогичные выражения для $(•]_ вр и (?(']_ вр.
Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии состояния X1 2+ и ее
производные находились по уравнениям A. 73)—A. 75) непосредственным суммированием по колебательным
уровнями интегрированием по / с помощью уравнений типа A. 82). В расчете учитывались все
уровни энергии состояния X1 Е+ с значениями / ^ Jm&x,,; последние находились из условий
{1. 81). Колебательно-вращательные уровни состояния X1 Ё+ вычислялись по уравнениям A. 65)
и A. 61), значения коэффициентов Ykt в которых были получены на основании постоянных,
приведенных в табл. 19.4, и условий A. 50) и A. 59). Последние были обеспечены введением
дополнительных членов с коэффициентами Y30 и Y03 в уравнения A. 61) и A. 65). При расчете
коэффициентов Ykl различие молекулярных постоянных разных изотопических модификаций PbS не
учитывалось. Значения Ykl, использованные в расчете, а также величины итлх и /Иш приведены
в табл. 19.5.
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций PbS (г) при низких и
умеренных температурах определяются неточностью известных молекулярных постоянных PbS в
состоянии X1 Е+ и не превышают 0,03 и 0,05 Дж^К^-моль в значениях Ф° (Г) и S° (Т) при Т <;
г^ЗООО К. При более высоких температурах благодаря относительно низкой энергии диссоциации
PbS и низким энергиям возбужденных электронных состояний этой молекулы становятся
существенными погрешности, обусловленные применением приближенных методик для определения
значений /maXi „ и Q$I% вр, а также из-за отсутствия экспериментальных данных об энергиях
состояний Ь0~, с3Д и Ъ. Погрешность в значениях Ф° F000 К) и S° F000 К) может достигать 0,3
и 1 Дж-К~1-моль.
Термодинамические функции PbS (г) раньше вычислялись в таблицах JANAF [2300] и до 2000 К
Келли [2471, 2473] и Миллсом [3111]. Данные работ [2471, 2473, 3111] практически идентичны и
отличаются от табулированных в настоящем справочнике на 0,8 Дж-К"'моль~1 в значении
S° B98,15 К). Расхождения с таблицами JANAF обусловлены тем, что в последних не были учтены
состояния ЪОг, с3Д, 1 Тг, d'l и ХД, а также использован приближенный метод расчета. Эти два
источника ошибок частично компенсируют друг друга и расхождения не превышают 0,25 и
1 Дж-К~1-моль~1 в значениях Ф° (Т) и 5° (Г). В значениях С° (Т) они проходят через максимум
(-2,5 Дж-К-^моль) в области 4000 К.
Константа равновесия реакции PbS (r)=Pb (r)+S (г) вычислена на основании энергии
диссоциации
ДД° @) = Do (PbS) = 341,0 + 1,5 кДж • моль да 28 500 + 120 см.
Это значение обеспечивает согласование результатов измерений энтальпий образования и
сублимации PbS (к) с значением Do (PbS)=28 600 ±100 см, полученным Барроу и др. [642] по
коротковолновой границе системы Е0+ <- Х*Е+, наблюдавшейся в работе Ваго и Барроу [4371]
(Хда2715 А). Авторы [642] нашли D0(PbS) в предположении, что состояние Е0+ коррелирует
с атомами РЬ C.РХ) +SCP1) и что полосы в области 2750—3000 А принадлежат этому
переходу.
Принятое значение также подтверждается результатами масс-спектрометрического
исследования равновесия реакции PbS (r)=Pb (r)+1/2S2 (г), выполненного Спицыным и др. [356а].
Исследование этого равновесия проводилось в насыщенном A059—1227 К, 4 точки) и ненасыщенном
A159—1500 К, 4 точки) паре сульфида свинца и привело к значениям Do (PbS), равным 341,2 ±
+ 5,0 кДж-моль (III закон) и 352+12 кДж-моль (II закон) соответственно.
Принятому значению Do (PbS) соответствует
г, 0) = 129,658 ±1,7 кДж • моль.
349

PbS2(r) Глава 19
PbS2 (г). Термодинамические свойства газообразного дисульфида свинца в стандартном
состоянии в интервале температур 100—6000 К приведены в табл. 529.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций PbS2 (г),
приведены в табл. 19.10. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных PbS2 в литературе
отсутствуют. Приведенные в табл. 19.10 величины оценены так же, как для SiS2, при условии, что
молекула имеет линейную структуру и г (Pb—S)=2,35 ±0,05 А. Погрешности принятых значений
момента инерции и основных частот оцениваются в 3-10~39 г-см2 и 40, 10 и 40 см. Можно
предполагать, что молекула PbS2 имеет возбужденные электронные состояния с энергиями 15 000—
25 000 см.
Термодинамические функции PbS2 (г) вычислены по уравнениям A. 3)—A. 10), A. 122) —
A. 124), A. 126), A. 129) в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»
и без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных молекулярных постоянных, а также
применением приближенного метода расчета. При Т ^> 2000 К в Ф°(Т), особенно в значениях С° (Т) и
Н°(Т) — Н°@), дополнительную погрешность вносит пренебрежение возбужденными
электронными состояниями молекулы PbS2. Общие погрешности в значениях Ф° (Т) при 298,15, 3000 и
6000 К оцениваются в 2,5 и 8 Дж-К • моль (в том числе из-за неточности постоянных
2—4 Дж-К-моль-1).
Термодинамические функции PbS2 (г) ранее в литературе не публиковались.
Константа равновесия реакции PbS2 (г)—Pb (r)+2S (г) вычислена на основании значения
Дг//° @)=625,443 ±50 кДж-моль, соответствующего принятой в справочнике энтальпии
образования
г, 0) = 120 + 50 кДж • моль.
Принятая величина была оценена сопоставлением энтальпий образования PbS (г), GeS (г) и GeS4(r).

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 3*
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ
ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ
Ш.8. Обзор данных для веществ II тома
Пары углерода. Известно, что в парах углерода наряду с атомами содержатся полимерные
молекулы. В настоящем справочнике (гл. 15) рассчитаны термодинамические свойства С, С2, С3, С4 и С5
в состоянии идеального газа. Лейдер и др. [2752] проделали ориентировочный расчет реальных
свойств паров углерода в интервале температур 2000—10 000 К. Данные по плотности и
составу были скорректированы по обобщенным диаграммам Хаугена и Ватсона [2021] при
1>77Гжр>0,7.
Основываясь на данных по плотности жидкого углерода в тройной точке и используя
уравнение Риделя (т. I, раздел ПЗ.4), авторы [2752] рассчитали критические постоянные углерода. Эти
постоянные приняты в настоящем справочнике (табл. Д. 40). Приближенная оценка второго вири-
ального коэффициента паров углерода (табл. Д. 39) получена исходя из уравнения состояния
Мартина (раздел П3.2).
СО. В монографии Дина [1371] содержится подробный обзор опубликованных до 1956 г.
исследований термодинамических свойств СО, включающий обработку экспериментальных данных и
расчет термодинамических таблиц в интервале температур 73—673 К при давлении до 120 МПа.
Хает и Стюарт [2239], используя метод, основанный на теории подобия, построили для СО
уравнение состояния Стобриджа, справедливое в интервале температур 70—300 К при давлении до
30 МПа.
Впоследствии были выполнены исследования сжимаемости СО при сверхвысоких давлениях
(до 700 МПа) [3700] и проведены измерения ортобарических плотностей [4242].
Расчет второго вириального коэффициента был выполнен в монографии Дина [1371], в
справочнике Хильзенрата и др. [2133] и в работе Кессельмана [167]. Экстраполяция Кессельмана [167]
для потенциала Леннарда—Джонса с темпер ату рно-зависящими параметрами дает возможность
рассчитать термодинамические свойства СО до 3000 К. По данным [167] построены
интерполяционные уравнения для второго вириального коэффициента (табл. Д. 39) и таблица термодинамических
свойств ПЗ. 13.
Критические постоянные (табл. Д. 40) приняты согласно работе [2239].
СО2. Наиболее подробный обзор теплофизических свойств СО2 по состоянию на 1974 г.
содержится в монографии Алтунина [8]. Приведенные в [8] таблицы термодинамических свойств СО2
включены в Международные таблицы [532]. В основу расчета положено единое уравнение
состояния, дополненное специальной составляющей для узкой окрестности критической точки
[1102].
Подробный анализ термодинамического поведения СО2 в окрестности критической точки дан
в обзоре Левелт-Сенгерс и др. [2761]. За последние годы выполнены новые
экспериментальные исследования термодинамических свойств СО2 [258, 285а, 386, 1287, 4324]. Для инженерных
расчетов применительно к газовой фазе может быть рекомендовано вириальное уравнение
состояния, построенное в работах Вукаловича, Алтунина и Спиридонова [11, 67] и применимое при
температурах 273—1300 К и давлениях до 100 МПа. Интерполяционное соотношение для второго
вириального коэффициента СО2 (табл. Д 39) и значения критических постоянных (табл. Д. 40)
приняты согласно [8]. Таблица ПЗ. 13 термодинамических свойств СО2 также рассчитана по данным
работы [8].
* Продолжение. Начало Приложения 3 см. в т. I, кн. 1, с. 397.
352

Свойства газов при повышенной давлении
Таблица П3.13. Термодинамические свойства СО, СО2, СН4, С2Н2, С2Н4, C2He, CH30H, CHF3, CF3C1,
CHF2C1 при повышенном давлении
т
к
300
400
500
600
700
800
900
1000
400
500
600
700
800
900
1000
200
300
400
500
600
300
400
500
600
700
800
' 900
1000
300
350
400
450
500
300
400
500
600
700
425
450
475
500
525
550
Р= 1 МПа
V
2,487
3,333
4,173
5,009
5,844
6,678
7,511
8,344
3,265
4,127
4,977
5,819
6,658
7,494
8,330
1,556
2,455
3,311
4,157
4,997
2,339
3,258
4,127
4,978
5,822
6,662
7,500
8,335
2,353
2,812
3,255
3,691
4,121
2,300
3,228
4,105
4,963
5,812
3,106
3,444
3,724
3,972
4,205
4,425
ЬН
—70,3
—34,1
—15,3
-3,8
4,0
9,8
14,3
17,8
—227,2
—142,7
—96,7
—63,7
—41,8
—28,8
—17,4
-321,4
—152,1
-88,6
—55,2
—33,1
-575,5
—261,4
—154,3
—102,4
—70,8
—49,4
—35,5
—23,1
—425,6
—318,2
—249,2
—202,5
—168,0
—606,9
—346,3
—227,8
—159,8
—115,7
—2770,9
—1747,9
—1112,8
—680,7
—446,2
—285,2
—0,210
—0,104
—0,062
—0,041
-0,028
-0,021
-0,015
-0,012
—0,433
—0,232
—0,139
—0,0897
—0,0615
-0,0440
—0,0327
-0,885
—0,365
—0,185
-0,115
-0,065
—1,438
—0,484
-0,234
-0,140
-0,089
—0,068
—0,055
-0,042
—0,969
-0,626
—0,450
—0,346
—0,260
-1,384
—0,604
—0,339
-0,217
—0,151
—5,610
—3,286
—1,892
-1,004
—0.568
—0,259
р==5 МПа
V
0,494
0,674
0,848
1,019
1,188
1,357
1,525
1,692
0,604
0,803
0,987
1,164
1,337
1,509
1,679
0,182
0,458
0,652
0,832
1,007
0,241
0,598
0,804
0,991
1,170
1,345
1,518
1,689
0,317
0,476
0,594
0,701
0,801
0,567
0,784
0,977
1,159
—
—
0,564
0,677
0,755
ЬН
—339,4
—160,0
—68,9
—13,8
24,1
52,1
73,7
90,7
—1186,6
—714,8
—466,4
—314,6
—213,4
—138,8
-87,9
—2514,4
—792,1
-443,6
—268,2
—160,1
—5747,9
—1403,4
—796,5
—512,6
—347,7
—238,9
—166,2
—107,8
-3051,1
-1827,4
—1327,4
—1035,8
—839,0
—1834,3
—1109,7
—749,4
-528,7
—
—
—6220,3
—3746,6
—2448,9
55
р = 10 МПа
V
ЬН
СО
—1,030 0,247 —642,2
—0,503 0,344 —293,6
—0,297 0,434 —119,8
—0,196 0,521 —14,9
—0,138 0,607 57,4
-0,100 0,692 111,0
—0,075 0,777 152,4
—0,057 0,861 185,2
со2
-2,264 0,272 —3805,3
—1,115 0,389 —1419,0
-0,650 0,489 —910,9
—0,417 0,583 —609,4
-0,340 0,673 —415,8
—0,285 0,761 —275,2
—0,217 0,848 —175,9
СН4
—9,563 0,0602 —5479,4
—2,953 0,213 —1600,1
—0,933 0,322 —864,6
—0,543 0,418 —516,2
—0,343 0,509 —304,1
г тт
v*2^2
-16,315 — —
—2,691 0,261 —3077,2
—1,297 0,389 —1639,6
—0,778 0,494 —1022,4
—0,511 0,590 —680,8
—0,352 0,682 —461,5
—0,290 0,772 —310,5
—0,244 0,860 —194,8
С2Н4 .
—7,606 0,086 —8115,6
—3,773 0,185 —4218,2
—2,426 0,266 —2773,6
—1,741 0,329 —2076,4
—1,330 0,386 —1643,3
С IT
ЧН„
—3,140 0,238 —3963,5
—1,499 0,373 —2194,7
—0,836 0,482 —1441,4
—0,495 0,581 —1002,0
СН3ОН
— —
— —
—10,302 — —
—5,482 0,105 —18618,5
—3,074 0,267 —8083,0
85
—1,989
-0,960
—0,568
-0,376
-0,265
—0,194
-0,145
—0,110
—4,731
—2,261
—1,269
—0,860
—0,650
—0,508
—0,395
—20,690
—4,000
—1,840
—1,060
—0,660
_
-5,971
—2,701
—1,582
—1,046
—0,750
—0,568
—0,454
—21,191
—9,080
—5,181
—3,530
-2,615
—7,245
—3,217
—1,831
—1,150
—31,509
—11,786
р = 20 МПа
V
ЬН
0,128 —1111,1
0,181 —486,3
0,228 —174,9
0,273 14,5
0,317 146,2
0,360 245,0
0,403 322,0
0,446 383,4
0,116 -5103,6
0,187 -2739,3
0,244 —1725,1
0,295 —1146,4
0,343 —776,7
0,389 —517,3
0,434 —325,5
0,051 —5773,4
0,103 —2867,1
0,163 -1549,6
0,214 -918,2
0,263 -532,1
0,108 —6319,1
0,183 —3370,6
0,245 —2060,7
0,300 —1345,2
0,351 —896,8
0,399 —585,4
0,446 —353,0
0,070 —8949,4
0,092 —6917,8
0,125 —5090,4
0,159 —3823,3
0,190 -2992,3
0,119 -6761,3
0,182 —4003,1
0,242 —2610,4
0,296 -1792,5
_ _
__
0,0623 —23060,3
0,0730 —19649,4
bS
-3,594
-1,727
—1,032
—0,691
—0,491
—0,362
—0,272
-0,208
—9,883
—4,420
—2,503
—1,654
—1,224
—0,906
—0,706
—19,127
—7,247
—3,377
—1,957
-1,247
—12,340
—5,670
—3,243
—2,109
—1,499
—1,167
-0,906
—20,745
—14,482
—9,590
—6,593
-4,837
—12,377
—6,137
—3,577
-2,309
—35,555
—29,216
353

Приложение 3
Таблица
Т
К
П3.13 (окончание
р = 1 МПа
V
ЬН
В5
р = Ъ МПа
V
ЬН
35
р = 10 МПа
V
ЬН
55
р = 20 МПа
V
ЬН
55
CHF3
325 2,548 —558,9 —1,302 0,356—3606,0 —8,627 0,098 —9102,4 —22,513 0,073 —10555,9—23,740
350 2,786 —458,4 —0,913 0,445 —2677,6 —5,757 0,154 —6338,4 —14,205 0,084 —9245,8 —19,710
375 3,016 -387,5 -0,774 0,517 —2130,4 -4,324 0,208 -4682,7 -9,678 0,100 —7899,3 -16,093
400 3,241 —325,0 —0,593 0,580 —1752,1 —3,297 0,252 —3711,7 —7,126 0,118 —6664,6 —12,894
425 3,464 —277,0 —0,501 0,637 —1480,5 —2,695 0,289 —3061,6 —5,633 0,137 —5637,8 —10,448
450 3,683 —246,5 —0,420 0,692 —1277,6 —2,170 0,323 —2592,4 —4,525 0,155 —4822,9 —8,505
CF3C1
275 1,985 —988,1 —2,562 — — — — — — ___
300 2,255 —780,9 —1,838 — — — — — — — __
350 2,756 —549,2 -1,117 0,402 -3411,6 -7,349 0,145 —7592,0 -16,811 0,104 —9142,6 -18,840
375 2,991 —479,8 —0,924 0,484 —2715,1 —5,420 0,191 —5881,1 —12,072 0,116 —8158,6 —16,122
400 3,221 —426,3 —0,784 0,553 —2286,0 —4,306 0,236 —4727,0 —9,091 0,130 —7203,9 —13,653
425 3,449 —383,3 —0,671 0,616 —1987,0 —3,573 0,276 —3973,3 —7,254 0,146 —6338,4 —11,552
450 3,673 -348,4 —0,601 0,675 —1763,0 —3,074 0,312 —3446,9 —6,052 0,162 -5607,1 -9,880
CHF2C1
350 2,655 —880,6 —1,813 —— — — — — -___
375 2,907 —708,2 —1,365 0,304 —6136,9 —13,226 0,096 —13048,1 —27,483 0,084 —1368,4 —25,800
400 3,146 —589,4 —1,172 0,449—3975,8 —7,660 0,122—10846,7—21,814 0,092 —12501,4—22,778
425 3,379 —513,4 —0,862 0,537 —3108.3 —5,387 0,180—7834,0 —14,491 0,102 —11232,1—19,596
450 3,608 —456,0 —0,739 0,609 —2599,1 —4,311 0,237 —5898,7 —10,061 0,116 —9864,2 —16,510
Примечание. V даны в дм3-моль, ЪН— в Дж-моль, 85 — в Дж-К^-моль.
СН4. В Международных таблицах [531 ] содержится обзор экспериментальных данных по
термодинамическим свойствам метана. Таблицы [531 ] рассчитаны по 33-константному единому
уравнению состояния в форме корреляции, предложенной Якобсеном [2275]. Существенно, что таблицы
разбиты на два диапазона по температуре: от тройной точки 90, 68 К до 475 К при давлении до
1000 МПа и от 475 до 625 К при давлении до 40 МПа. Так же, как и для СО2, уравнение состояния
Якобсена дополнено специальным неаналитическим фрагментом для узкой окрестности
критической точки. Уравнение состояния для метана применительно к близкой окрестности критической
точки на основании ^УГ-данных было построено в работе [1784]. В монографии Сычева и др.
[3666] содержится обзор данных до 1979 г., а также таблицы термодинамических свойств для
температур 90—600 К и давлений до 100 МПа. Таблицы термодинамических свойств и
уравнение состояния для широкой области параметров состояния предложены в справочных
изданиях Загорученко и Журавлева [121] и Гудвина [1836]. Расчеты [1836] основывались
на специальной форме неаналитического уравнения состояния [1835, 1837], которое охватывает
широкую область параметров. В качестве опорных точек это уравнение использует параметры
состояния на линии равновесия жидкость—пар и описывает поведение теплоемкости в окрестности
критической точки.
Соотношение для второго вириального коэффициента СН4, приведенное в табл. Д. 39, выделено
из уравнения состояния, построенного в [531]. Таблица ПЗ. 13 термодинамических свойств
рассчитана также по данным [531]. Принятые значения критических постоянных (табл. Д. 40)
рекомендованы по этой же работе [531].
С2Н2. Подробный обзор опытных данных и методов расчета термодинамических свойств ацетилена
содержится в работе Елемы [107]. В [107] построено уравнение состояния для широкой области
изменения параметров (от линии насыщения до 2000 К при давлении до 20 МПа) и приводятся
таблицы и диаграммы термодинамических свойств до температуры 1000 К и давления 20 МПа.
В литературе опубликован ряд справочных материалов по термодинамическим свойствам С2Н2,
среди которых наибольшее распространение получили таблицы Функа [1705], обзор в моногра-
354

Свойства газов при повышенном давлении
фии Дина [1371] и работа Вебера [4515], в которой использованы данные Киямы и др. [2499] и
Тераниси [4239]. Анализ методов расчета, выполненный в [107], показал, что погрешность
данных [1371, 1705, 4239, 4515] значительно выше, чем при использовании уравнения состояния [107].
Позже Елема [108] получил соотношение для второго вириального коэффициента ацетилена в
интервале температур 200—2000 К. В работе [3122] выполнены измерения коэффициентов
термического расширения и изотермической сжимаемости жидкого ацетилена.
Таблица ПЗ. 13 термодинамических свойств ацетилена рассчитана по данным [107].
Интерполяционное уравнение для второго вириального коэффициента (табл. Д. 39) принято по [108],
а значения критических постоянных (табл. Д. 40) — по [107].
С2Н4. Подробные обзоры термодинамических свойств этилена содержатся в монографии Ва-
щенко и др. [53] и в Международных термодинамических таблицах [530] и в справочном издании
[366а]. Таблицы термодинамических свойств С2Н4, изданные Государственной службой
стандартных справочных данных СССР [120], описывают газовую и жидкую фазы в интервале
температур от 123 до 513 К при давлениях до 300 МПа, что значительно перекрывает диапазон
параметров ранее изданных таблиц. Расширенный вариант этих таблиц, включающий 12
термодинамических свойств, представлен в [366а]. За последние годы были получены новые
уравнения состояния этилена. Единое уравнение состояния в виде расширенного варианта уравнения
Бенедикта—Вебба—Рубина, справедливое в интервале температур 150—340 К при давлениях
до 50 МПа, предложено Бендером [711]. Аналогичное уравнение состояния и рассчитанные
по нему таблицы в диапазоне температур 273—498 К при давлениях до 30 МПа
представлены в [2954]. Большой цикл экспериментальных исследований недавно выполнен Дуслиным и
Харрисоном [1417]. Авторы [1417] изучили рУТ-свойства С2Н4 в интервале температур 238—
448 К при давлениях до 40 МПа и плотностях до 16 моль-дм, свойства на линии насыщения,
уточнили параметры критической точки и, обработав рУУ-данные, рассчитали второй вириальный
коэффициент. В работе [1995а] приведены таблицы термодинамических свойств, рассчитанные по
данным [1417]. Молдовер [3142] провел новые измерения критических постоянных. Траппенирс
и др. [4325] получилиpVT-данные в диапазоне температур 273—423 К при давлении до 290 МПа
и оценили критическую плотность и критическую температуру С2Н4. В ^работе Дейва и
Сноудона [1288] проведено исследование эффекта Джоуля—Томсона на двенадцати изотермах
в интервале температур 170—450 К при атмосферном давлении и найдены величины энтальпии.
Таблица свойств этилена (П 3.13) рассчитана по данным работы [120]. Интерполяционное
уравнение для второго вириального коэффициента (табл. Д. 39) получено обработкой данных
Дуслина и Харрисона [1417]. Значения критических постоянных^ (табл. Д. 40) приняты
согласно [1417].
С2Н6. Наиболее полная корреляция всех термодинамических свойств С2Н6 содержится в
работе Гудвина и др. [1838]. В этой работе получено уравнение состояния, найдены
интерполяционные соотношения для линии насыщения и рассчитаны таблицы термодинамических свойств в
интервале температур 90—600 К при давлении до 70 МПа. В основу корреляции положена
специальная форма неаналитического уравнения состояния, которое охватывает широкую область
параметров (см. СН4). Известны также корреляции Эйбанка и Форта [1556, 1557], Уемацу и др. [4364а],
Загорученко [117, 118, 119, 143]. Таблицы и уравнение состояния С2Н6 представлены в справочных
изданиях Стерлинга [4084] и Каньяра и Маннинга [1045]. В последние годы были опубликованы
результаты новых исследований рУГ-свойств С2Н6, новые данные по второму вириальному
коэффициенту [1416, 2179, 3535], а также по сжимаемости этана при сверхвысоких давлениях [409].
В работе [1416] исследованы свойства на линии насыщения и определены критические постоянные.
Свойства С2Нв в окрестности критической точки изучены в работах [265, 400, 1416]. Вир и др. [802,
803] получили новые данные по коэффициенту Джоуля—Томсона и изобарной теплоемкости.
Цумура и Страти [4353а] измерили скорость звука в жидком этане на линии насыщения и при
высоких давлениях. Краткий обзор экспериментальных работ, выполненных в НБС США за
последние годы, дан в монографии [1838].
Таблица П 3.13 термодинамических свойств С2Н6 рассчитана по данным [1838]. В табл. Д. 39
приведено уравнение, аппроксимирующее расчетные данные [1838] по второму вириальному
коэффициенту. Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты также по рекомендации
авторов [1838].
355

Приложение 3
СН3ОН. Подробный обзор теплофизических свойств метанола представлен в справочнике [127].
Там же приведены таблицы термодинамических свойств на линии насыщения и в однофазной
области. Таблицы однофазной области охватывают диапазон параметров по температуре от 178 до
573 К и по давлению до 50 МПа. Таблицы рассчитаны на основе отдельных уравнений состояния для
газовой и жидкой фаз. /гУГ-данные для газовой фазы представлены вириальным уравнением
состояния. Отдельное уравнение для жидкой фазы охватывает широкую область параметров.
Верхняя граница по давлению соответствует 50 МПа, а нижняя граница совпадает с линией насыщения
при Т < Гкр и с изохорой 0,34 кг-дм при Т > Гкр. Обзор Уилхойта и Зволинского [4570]
включает анализ термодинамических данных, опубликованных до 1967 г., но не содержит подробных
таблиц и уравнений состояния. В то же время в [4570] рассмотрено большинство работ,
содержащих расчет ассоциативного равновесия в парах метанола. Наиболее надежные данные получены
в работе Келла и Мак-Лорина [2460] (не включенной в [4570]) на основе рУГ-измерений при
температурах от 423 до 573 К и давлении от 0,04 до 3,1 МПа. В предположении, что пары метанола
представляют реальную смесь мономеров, димеров и тримеров, авторы [2460] рассчитали константы
равновесия и физическую часть вириальных коэффициентов. Согласно принятой модели
исключенный объем учитывался в высших вириальных коэффициентах
B = b — RTK'it
Константы равновесия вычислялись через энтальпии и энтропии реакций:
Д#°2 = 13,807 кДж • моль,
&S°2 = 69,873 Дж • К • моль,
ДЯ; = 33,012 кДж • моль,
Д5^ = 144,348 Дж ¦ К • моль.
Принятая модель может использоваться для расчетов при небольших давлениях (см. наст, изд.,
т. I, раздел П3.5). Физическая часть второго вириального коэффициента [2460] приведена
в табл. Д. 39.
Значения критических постоянных (табл. Д. 40) приняты согласно рекомендации [127].
По этим же данным рассчитана таблица термодинамических свойств П 3.13.
С2Н5ОН. Обзор данных, опубликованных до 1967 г., приведен в справочном издании Уилхойта
и Зволинского [4570]. В обзор не были включены новые рКГ-данные Ло и Стила [2804] в интервале
температур 473—623 К и давлений 8,27—68,9 МПа, а также данные по второму вириальному
коэффициенту Нобеля и Эдмистера [2560] в интервале температур 333—373 К. В работе [1212]
выполнены измерения теплоемкости этанола при температурах 330—475 К и давлении до 1 атм
и проведены расчеты реальных свойств газа на основе теории ассоциации. Амброз и др. [496 ]
измерили давление насыщенного пара от 160 кПа до рке и определили критические постоянные. Расчет
термодинамических свойств этанола содержится в работах [110, 111, 673, 1828, 4570]. В [111, 1828]
приведены уравнения состояния (уравнение Казавчинского в [111] и
Бенедикта—Вебба—Рубина в [182.8]). Отдельное уравнение состояния жидкой фазы приведено в [110]. Уравнение,
построенное в работе Журавлева [111], охватывает интервал температур от линии насыщения до
—700 К и приведенной плотности рг до 1,6.
При низких давлениях можно использовать уравнение состояния, основанное на теории
ассоциации. Детальный обзор расчетов термодинамических свойств этанола по теории ассоциации дан
Уилхойтом и Зволинским [4570]. По данным большинства авторов пары этанола представляют
собой реальную смесь мономеров, димеров и тетрамеров, и уравнение состояния может быть
представлено в форме (см. наст, изд., т. I, раздел П 3.5).
356

Свойства газов при повышенном давлении
Согласно новым данным [1212], основанным на измерениях теплоемкости,
Д#; = 15,797 кДж • моль,
AS°2 = 72,55 Дж • К • моль,
ДЯ; = 101,850 кДж • моль,
Д5« = 336,7 Дж • К • моль.
Физическая часть второго вириального коэффициента приведена в табл. Д.39. Значения
критических постоянных (табл. Д.40) приняты согласно рекомендации авторов [4570].
CF4. Подробный обзор исследований термодинамических свойств CF4 содержится в работе Морей
и Штрауба [3198]. Авторы [3198] построили уравнение состояния Мартина—Хао, справедливое
в интервале температур от 113 до 373 К и давлении до 10 МПа, и интерполяционные соотношения
для давления насыщенного пара и плотности кипящей жидкости. Для высокотемпературной
области Морей [3197] использовал модифицированное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—
Рубина, обработав данные Дуслина [1415]. Уравнение описывает />УГ-поверхность в интервале
температур 273—673 К и давлении до ~ 40 МПа. На основе тех же данных [1415] Харрисон и
Дуслин [1995] с помощью графоаналитического метода построили таблицы термодинамических
функций CF4. В работе Тарана [368 ] применено уравнение состояния Казавчинского для широкого
интервала температур. Лагуткин и др. [228, 229] по литературным данным вывели
интерполяционные соотношения для линии насыщения, а также уравнение состояния в вириальной форме,
справедливое практически вдоль всей пограничной кривой за исключением низкотемпературной
области.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента CF4, приведенное
в табл. Д.39, получено с помощью модельного потенциала «сферической оболочки» с
параметрами, предложенными Де Рокко и Хувером [1328]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты
согласно работе [3198 .
C2F4. На основании акустических измерений Фогг и Ламберт [1663] получили данные по
второму вириальному коэффициенту C2F4 в интервале температур 292,6—373,4 К и построили
интерполяционное соотношение. Ренфрю и Лыоис [3669 ] опубликовали краткую сводку данных по
свойствам на линии насыщения.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента C2F4 (табл. Д.39)
приводится по работе [1663]. Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты по
измерениям [3669].
CH3F. Казавчинский и Цойман [144] построили уравнение состояния CH3F по данным Ми-
хельса и др. [3065], полученным в интервале температур 273—473 К при давлении до 15 МПа.
Уравнение допускает экстраполяцию как в низкотемпературную, так и в высокотемпературную
области. Давление насыщенного пара CH3F было измерено в работе Михельса и Вассенара [3063]
в диапазоне температур от 163 до 288 К. Сводка экспериментальных данных по второму
вириальному коэффициенту CH3F дана в справочнике Даймонда и Смита [1478].
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента CH3F (табл. Д.39)
выделено из уравнения состояния Казавчинского и Цоймана [144]. Критические постоянные
(табл. Д.40) приняты согласно [2699].
CH2F2. Термодинамические свойства CH2F2 подробно изучены в работе Мальбруно и др. [2894].
Авторы обработали данные по сжимаемости CH2F2 с помощью уравнения Мартина—Хао в интервале
температур 298—473 К при давлении до 20 МПа и данные по давлению насыщенного пара и
плотности кипящей жидкости. Обработка данных по сжимаемости выполнена также в работе [2136],
авторы которой выделили второй и третий вириальные коэффициенты CH2F2.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) принято
по работе [2136]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по работе [2894].
357

Приложение 3
CHF3. Наиболее полные данные по состоянию на 1976 г.. по термодинамическим свойствам CHF3
содержатся в монографии [10]. На основании экспериментальных данных по сжимаемости и
показателю преломления [315, 316, 376] построено уравнение состояния в вириальной форме и
рассчитаны таблицы термодинамических свойств в интервале температур от 233 до 473 К при давлении
до 20 МПа. В литературе известны также другие корреляции термодинамических свойств GHF3
[1396, 2194, 2585, 2586, 3194, 3195], включающие уравнение состояния и соотношения для линии
насыщения. Основные pVT-цаяяые для GHF3 получены в работах [2194, 4456, 3588]. Данные по
второму вириальному коэффициенту приведены в [1662, 1952, 2025, 4163]. Измерения изобарной
теплоемкости паров GHF3 выполнены Груздевым и Шумской [87]. Данные по изотермическому
дроссель-эффекту содержатся в публикации [314]. В работе [401а] проведено исследование
пограничной кривой жидкость—пар в узкой окрестности критической точки и уточнены
значения Гкр и ркр.
Таблица П3.13 термодинамических свойств, уравнение для второго вириального коэффициента
(табл. Д.39) и критические постоянные (табл. Д.40) приняты по монографии [10].
C2H3F. Фогг и Ламберт [1663] на основании акустических измерений получили данные по
второму вириальному коэффициенту C2H3F в интервале температур 293—373 К и построили
интерполяционное соотношение. Томас и Цандер [4266 ] (см. также [2699 ]) исследовали термодинамические
свойства C2H3F (pVT-даяяые, свойства на линии насыщения и критические параметры). Галлант
[1722] представил в виде графиков расчетные данные по теплофизическим свойствам на линии
насыщения.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39)
приводится из работы [1663]. Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты согласно [4266].
1,1-C2H2F2. Термодинамические свойства 1,1-G2H2F2 изучены Мирсом и др. [3025]. Обработка
рУГ-данных в этой работе проведена с помощью уравнения Битти—Бриджмена в интервале
температур 293—373 К. Там же [3025] измерено давление насыщенного пара в диапазоне температур
233—298 К. Данные по линии насыщения, включая критические постоянные, приведены
в работе Отто и Томаса [3390]. На основании акустических измерений Фоггом и Ламбертом [1663]
были получены данные по второму вириальному коэффициенту 1,1-G2H2F2 в интервале температур
293-373 К.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента 1,1-G2H2F2 (табл. Д.39)
выделено из уравнения состояния [3025], а значения критических постоянных (табл. Д.40)
приняты согласно [3390].
СС14. Обзор имеющихся в литературе данных и расчет термодинамических свойств СС14 с
использованием уравнения состояния Мартина—Хао содержатся в работе Сешадри и др. [3913].
Диапазон применимости построенного уравнения 300—750 К при давлении до 20 МПа. Измерения
плотности кипящей жидкости, давления насыщенного пара и критических постоянных выполнены
в работах [1042, 1042а]. В работе [4306а] выполнены измерения давления пара вблизи критической
температуры и определены значения Txv и ркг В ряде исследований [883, 1686, 2691, 3456а]
проведены измерения второго вириального коэффициента в ограниченном интервале температур.
Данные по изобарной теплоемкости при 298,15 К получены в работе [1671 ]. Тимофеев и
Отпущенников [375] измерили скорость ультразвука в интервале температур 293—443 К и на основании
этих данных рассчитали коэффициенты изотермической сжимаемости и объемного расширения СС14
на линии насыщения.]
Второй вириальный коэффициент (табл. Д.39) рассчитан по потенциалу Леннарда—Джонса
A2 : 6) с использованием параметров, найденных в работе [3456а]. Значения критических
постоянных Гкр и рвр (табл. Д, 40) приняты по работе [4306а], значение FBp — по работе [3913].
СаС14. В работе Галланта [1719 ] представлены в графической форме расчетные данные по
термодинамическим свойствам С2С14 на линии насыщения. Дейвис [1286] с помощью полученного им
интерполяционного ра—^„-соотношения построил номограмму для ряда галогенпроизводных
углеводородов, втом числе и для С3С14. Оценка второго вириального коэффициента С2С14 (табл. Д.39)
выполнена с помощью корреляции Мартина (см. наст, изд., т. I, раздел П3.2).
Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты согласно работе [1719].
358

Свойства газов при повышенном давлении
СОС12. Обзор данных и расчет термодинамических свойств СОС12 приведены в работе Сешадри
и др. [3915] для температур 230—600 К при давлении до 15 МПа с использованием уравнения
состояния Мартина—Хао.
Соотношение для второго вириального коэффициента СОС12 (табл. Д.39), выделенное из
уравнения состояния, и критические постоянные (табл. Д.40) приняты по [3915].
СН3С1. Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам СН3С1 получены в
работе Хсу и Мак-Кетта [2204]. Авторы [2204] измерили сжимаемость СН3С1 в интервале температур
308—498 К при давлении от 0,6 до 31 МПа, а также давление насыщенного пара и плотность
кипящей жидкости. Обработка полученных данных проведена по трем типам уравнений состояния:
Бенедикта—Вебба—Рубина, Битти—Бриджмена и Мартина—Хао. Таблицы термодинамических
свойств СН3С1, построенные по результатам исследований [2203], приведены в работах [2204,
2203]. pFr-измерения в интервале температур 473—623 К при давлении до 34 МПа проведены Су
и Сторвиком [4151 ]. Боттомли и Сперлинг [885] получили данные по второму вириальному
коэффициенту СН3С1 в температурном диапазоне 276—427 К. Нгуен Ань Хай [275], используя
разработанный им вариант теории подобия, получил уравнение состояния Казавчинского, справедливое
в интервале температур 323—673 К для плотностей до 2ркр. В той же работе получены
интерполяционные соотношения для давления насыщенного пара и плотности кипящей жидкости.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента СН3С1 (табл. Д.39)
выделено из уравнения состояния [275]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по работе
[2204].
СН2С12. Обзор и обработка опытных данных для СН2С12 проведены в работе Сешадри и др.
[3914] с использованием уравнения состояния Мартина—Хао в интервале температур 280—750 К
при давлении до 20 МПа. Верхивкер и др. [54], применив теорию подобия, получили уравнение
состояния типа Казавчинского. Ориентировочные расчеты теплофизических свойств СН2С12
приведены в работе Галланта [1720].
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента СН2С12 (табл. Д.39),
выделенное из уравнения состояния Казавчинского, принято по работе [54]. Критические
постоянные (табл. Д.40) приняты согласно [3914].
СНС13. Подробный обзор работ по термодинамическим свойствам СНС13 содержится в
справочнике [10] и работе [3916]. Уравнение состояния Мартина—Хао, приведенное в [3916], охватывает
интервал температур 280—750 К при давлении до 20 МПа. Опытные данные по второму
вириальному коэффициенту приведены в работах [113, 115, 257а, 1686, 1967, 2691, 4163]. Новые данные
по свойствам на линии насыщения, а также критические постоянные получены в работах [1042,
1042а].
Второй вириальный коэффициент СНС13 (табл. Д.39) рассчитан по потенциалу Штокмайера
с параметрами, определенными Роулинсоном [37576]. Критические постоянные (табл. Д.40)
приняты по рекомендации [10].
С2Н3С1. Фогг и Ламберт [1663] на основании акустических измерений определили вириальный
коэффициент С2Н3С1 в диапазоне температур 293—373 К и построили интерполяционное
соотношение. Хайдук и Лодье [2028] измерили фактор сжимаемости С2Н3С1 на четырех изотермах от
273 до 348 К при стандартном давлении. В обзоре Банерджи и Дорайсвами [608] содержится сводка
данных по термодинамическим свойствам С2Н3С1 и выведено уравнение для давления насыщенного
пара по данным работы [842]. Данные по свойствам на линии насыщения приводятся также
в [2992, 323, 2028].
Оценка второго вириального коэффициента С2Н3С1 (табл. Д.39) выполнена с помощью
корреляции Мартина (см. наст, изд., т. I, раздел П3.2). Значения критических постоянных (табл. Д.40)
приняты по рекомендации [2699].
1,1-С2Н2С12. Сводка данных по термодинамическим свойствам 1,1-С2Н2С12 на линии насыщения
содержится в работе Галланта [1719].
Оценка второго вириального коэффициента 1,1-С2Н2С12 (табл. Д.39) выполнена с помощью
корреляции Мартина (см. т. I, раздел П3.2). Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты
согласно работе [1719].
359

Приложение 3
г$ме-С2Н2С12. Фогг и Ламберт [1663 ] на основании акустических измерений определили второй
вириальный коэффициент ^ис-С2Н2С12 в интервале температур 319,2—373,4 К. Галлант [1721 ]
представил в графической форме расчетные данные по термодинамическим свойствам цис-С2НгС12
на линии насыщения. В справочнике Сталла [361 ] содержатся сглаженные значения давления
насыщенного пара tyiic-C2H2Cl2 в диапазоне температур 332—533 К.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента ^ис-С2Н2С12
(табл. Д.39) получено по данным работы [1663]. Значения критических постоянных (табл. Д.40)
приняты по работе [1721 ].
трамс-С2Н2С12. В работе Сугавары и Нодзавы [4150] получены р7Г-данные и данные по
свойствам на линии насыщения. Авторы [4150] построили уравнение состояния и рассчитали таблицы
термодинамических свойств игранс-С2Н2С12 в интервале температур от 253 до 473 К при давлении
до 0,2 МПа. Фогг и Ламберт [1663] на основе акустических измерений получили данные по
второму вириальному коэффициенту в интервале температур 319,8—351,3 К. Галлант [1721]
представил в виде графиков расчетные данные по термодинамическим свойствам на линии насыщения.
В справочнике Сталла [361 ] приводятся сглаженные значения давления насыщенного пара в
диапазоне температур 321—510 К.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента mpauc-C^HfiL
(табл. Д.39) приводится по данным [1663]. Значения критических постоянных (табл. Д.40)
приняты согласно [1721].
С2НС13. Данные по второму вириальному коэффициенту С2НС13 были получены Фоггом и
Ламбертом [1663 ] на основании акустических измерений, проведенных в интервале температур 323—
373 К. В работе Галланта [1719 ] в графической форме представлены данные по теплофизическим
свойствам С2НС13 на линии насыщения.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента С2НС13 (табл. Д.39)
приведено по данным [1663]. Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты по
[1719].
CF3C1. Перелыптейн [299] осуществил детальную обработку экспериментальных данных Ми-
хельса и др. [3064] и построил уравнение состояния в вириальной форме, справедливое по
температуре до 420 К и по плотности до 1,1 кг-дм~3. Там же [299] получены интерполяционные
соотношения для линии насыщения и рассчитаны таблицы термодинамических свойств в интервале
температур от линии насыщения до 473 К при давлении до 20 МПа. В работах Кондо и др. [2585,
2586] также получены уравнение состояния и интерполяционные соотношения для давления
насыщенного пара и плотности кипящей жидкости. За последние годы был выполнен ряд
экспериментальных исследований термодинамических свойств CF3C1. Семенова и др. [345, 346] определили
мольные объемы в интервале температур 323—473 К и давлений 200—850 МПа и рассчитали
избыточные термодинамические функции CF3C1. Огути и др. [3343, 3344 ] получили р7Г-данные в
температурном диапазоне от 153 до 373 К при давлении до 10 МПа, провели измерения давления
насыщенного пара и определили критические постоянные CF3C1. В работе Егорова и Лавренченко
[106] получены данные по изотермическому дифференциальному дроссель-эффекту. Свойства
CF3C1 в окрестности критической точки изучены в [401а, 3907]. В [401а] определены также
значения критических постоянных. Измерения изобарной теплоемкости CF3C1 выполнены Груздевым
и Шуйской [87]. Сведения о втором вириальном коэффициенте#СГ3С1 получены в работах [299,
1950,1952, 2025, 2645 ]. Обработка данных с целью нахождения параметров потенциала Леннарда—
Джонса A2 : 6) выполнена в [574, 1950, 1952].
Таблица термодинамических свойств П3.13 и интерполяционное соотношение для второго
вириального коэффициента CF3C1 (табл. Д.39) построены по данным работы [299]. Критические
постоянные (табл. Д.40) приняты по данным [3344]
CF2C12. Обработка опытных данных [3002, 3064] по сжимаемости" CF2C12 проведена Перель-
штейном [299, 300]. Им получено уравнение состояния в вириальной форме, справедливое при
температуре до 420 К и по плотности до 0,7 кг>дм~3, и интерполяционные соотношения для линии
насыщения. В работе [300] приведены таблицы термодинамических свойств в интервале от линии
насыщения до 473 К при давлении до б^МПа. Обработка термодинамических данных, включающая
построение уравнения состояния, проведена также в работах [103, 122, 2585, 2586, 3176]. Новые
360

Свойства газов при повышенном давлении
рУГ-данные для CF2C12 получены в работах [2633, 2634] в интервале температур 298—348 К при
давлении до 3 МПа. Сведения о втором вириальном коэффициенте CF2G12 содержатся в работах
[300, 1950, 1952, 2025, 2140, 2633, 2634]. Обработка данных с целью нахождения параметров
потенциала Леннарда—Джонса A2 : 6) проведена в [574, 1950, 1952]. Измерения изобарной
теплоемкости CF2C12 выполнены Груздевым и Шуйской [87].
Таблица П3.14. Термодинамические свойства
Т
К
р = 1 МПа
V
ЬН
85
CF2CI2 при
повышенно»
р = 2,5 МПа
V
ЬН
давлении
р = 5 МПа
V
ЬН
bS
350 2,552 -1155,8 —2,335 ______
375 2,820 —962,8 —1,801 0,895 —2964,9 —5,858 — — —
400 3,072 —831,5 —1,555 1,051 —2369,9 —4,405 0,267 —7865,2 —16,161
425 3,317 —733,8 —1,261 1,182 —2001,9 —3,460 0,442 —4928,5 —8,892
450 3,555 —660,9 —1,062 1,301 —1752,9 —2,845 0,539 —3947,4 —6,604
Примечание. V даны в дм3 • моль, ЬН — в Дж • моль, bS — в Дж • К • моль.
Таблица термодинамических свойств П3.14 и интерполяционное соотношение для второго ви-
риального коэффициента CF2G12 (табл. Д.39) построены по данным [299, 300]. Критические
постоянные (табл. Д.40) приняты согласно работе [2585].
CFC13. Основные данные по термодинамическим свойствам были получены Беннингом и Мак-
Харнессом [721], Кременевской и Ривкиным [208, 209, 210, 319]. В работах [208, 210] построены
уравнения состояния в вириальной форме для температур 303—473 К и плотности до 0,25 кг-дм,
уравнение состояния для жидкой фазы и соотношение для давления насыщенного пара. Там же
рассчитаны таблицы термодинамических свойств GFC13. В обзоре Клецкого [173] приводятся
таблицы термодинамических свойств CFC13, рассчитанные по данным [721 ]. Доринг [103 ] на основании
полученного им уравнения состояния типа Морей [3196] рассчитал скорость звука, изобарную
теплоемкость и показатель адиабаты. Исследование изобарной теплоемкости выполнено Груздевым
и Шуйской [87]. Новые pVТ-д&ппые получены [2634] в интервале температур 298—348 К и
давлений до 3 МПа. Данные по второму вириальному коэффициенту CFC13 и параметры потенциала
Леннарда—Джонса получены в работах [574, 1952].
Таблица П3.15. Термодинамические свойства CFC13 при повышенном давлении
г
к
р = 0,5 МПа
V
ЬН
55
375 5,691 —869,1 —1,611
400 6,186 —767,6 —1,359
425 6,670 -681,8 —1,1601
450 7,143 —625,5 —1,005
Примечание. V даны в дм3 •
р = 1 МПа
V
2,827
3,115
3,386
МОЛЬ""
ЬН
—1649,0
—1442,5
—1293,6
, ЬН — в
85
Р
V
—2,963 —
—2,480 1,907
—2,093 2,121
Дж • моль, bS —
= 1,5 МПа
ЬН
85
—2322,7 —4,025
—2022,3 —3,330
- в Дж • К • моль
р = 2 МПа
V
1,475
ЬН
55
-2868,3 -4,776
Таблица термодинамических свойств П3.15 и интерполяционное соотношение для второго ви-
риального коэффициента CFC13 (табл. Д.39) получены по данным, приведенным в работе
[210]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты согласно рекомендации Кудчадкера
и др. [2641].
C2F3C1. Оливер и др. [3373] получили рУГ-данные в интервале температур 298—379 К,
измерили давление пара и определили критические постоянные C2F3C1. Сталл [361 ] обработал данные
[871 ] по свойствам на линии насыщения и привел их в своем справочнике.
361

Приложение 3
Оценка второго вириального коэффициента G2F3G1 (табл. Д.39) выполнена с помощью
корреляции Мартина (см. т. I, раздел П3.2). Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты
согласно работе [3373].
CHF2C1. Подробный обзор термодинамических данных содержится в монографии [10].
Обработка данных и расчет таблиц термодинамических свойств выполнены с помощью уравнения
состояния Алтунина и Гадецкого [9] в интервале температур 273—553 К при давлении до 35 МПа.
Подробные таблицы термодинамических свойств GHF2G1 приведены также в монографии [174],
содержащей оригинальные экспериментальные данные [171, 172]. В более поздних публикациях
[175, 176] предложено уравнение состояния для жидкого GHF2G1. В 1978 г. Государственная
служба стандартных справочных данных СССР выпустила новые термодинамические таблицы
CHF2C1, охватывающие интервал температур от 153 до 523 К при давлении до 35 МПа [175а].
Экспериментальные исследования изобарной теплоемкости GHF2G1 проведены Груздевым и
Шуйской [87] и Эрнстом и Бюссе [1545]. Вир и др. [801] измерили коэффициент Джоуля—Томсона
и изобарную теплоемкость. Новые pVT-щаяяые получены в [3342]. Подробная сводка данных по
второму вириальному коэффициенту CHF2C1 приведена в справочнике Даймонда и Смита [1478]
и во втором издании настоящего справочника [92]. Новые данные получены в работах [1952,
2025, 4163].
Таблица П3.13 термодинамических свойств, интерполяционное соотношение для второго
вириального коэффициента (табл. Д.39) и критические постоянные (табл. Д.40) приняты по данным [10 ].
CHFC12. Подробный обзор работ по термодинамическим свойствам GHFC12 содержится в
монографии [10]. Обработка данных [147, 148] и расчет таблиц термодинамических свойств выполнены
в [10] с помощью уравнения состояния в вириальной форме, справедливого в интервале температур
303—473 К при давлении до 20 МПа. Упрощенное уравнение состояния, содержащее четыре
константы, получено Шелудяковым и Шиляковым [423]. В работе Шелудякова и др. [421] приведены
таблицы термодинамических свойств, рассчитанные по этому уравнению.
Экспериментальные исследования pVT-свошств CHFC12 выполнены в последние годы Каё-
киным [142], Калафати и др. [147, 148], Шиляковым [4256]. Изобарная теплоемкость CHFC12
изучена в работе Груздева и Шуйской [87]. Измерения скорости звука выполнены в работах
Шелудякова и др. [354, 422]. Данные по второму вириальному коэффициенту получены Гиршфельде-
ром и др. [2140], Хаджаром и Мак-Вудом [1952].
Табл
Т
К
иц а
П3.16. Термодинамические свойства CIIFC1, при повышенном давлении
р = 0,5 МПа
V
ЬН
85
р —1 МПа
V
ЬН
bS
р = 2 МПа
V
ЬН
bS
р = 5 МПа
V
ЬН
bS
350 5,328 —809,9 —1,691 — __ — — _____
375 5,826 —684,7 —1,320 2,680 —1483,0 —2,846 — - — — — —
400 6,306 —588,3 —0,866 2,962 —1249,7 —2,331 1,250 —2878,2 —5,279 — — —
425 6,771 —518,5 —0,824 3,228 —1090,0 —1,836 1,432 —2389,6 —4,166 — — —
450 7,232 —459,4 —0,743 3,482 —950,8 —1,578 1,593 —2042,9 —3,383 0,336 —8037,0 -14,535
Примечание. V даны в дм3 • моль, ЬН — в Дж • моль, bS — в Дж • К • моль.
Таблица П3.16 термодинамических свойств, интерполяционное уравнение для второго
вириального коэффициента (табл. Д.39) и критические постоянные (табл. Д.40) приняты по данным
[10].
C2HF2C1. Термодинамические свойства C2HF2G1 изучены Мирсом и др. [3025]. Авторы [3025]
получили рУТ-длякые, данные по давлению насыщенного пара и построили уравнение состояния
Битти—Бриджмена, справедливое в интервале температур 313—453 К.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента C2HF2C1 (табл. Д.39)
получено по данным [3025]. Значения критических постоянных (табл. Д.40) также приняты по
работе Мирса и др. [3025].
362

Свойства газов при повышенном давлении
СН3Вг. Измерения второго вириального коэффициента проведены в работах [1662, 1967, 2025,
2416, 3588, 3642]. Детальные исследования термодинамических свойств на линии насыщения
выполнены в работе Планка [3501]. Ориентировочные расчеты термодинамических свойств СН3Вг
содержатся в обзорах Галланта [1723] и Лапидуса и др. [233].
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) получено
с помощью потенциала Штокмайера с параметрами, рассчитанными Полаком и Лу [3529].
Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по оценкам авторов [233].
CF3Br. Перелыптейн и Алешин [301, 302, 304] построили уравнение состояния и рассчитали
таблицы термодинамических свойств GF3Br в интервале температур от 153 до 523 К при давлении
до 10 МПа, основываясь на собственных измерениях сжимаемости и давления насыщенного пара.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) и
значения критических постоянных CF3Br (табл. Д.40) приняты согласно [304].
CF2ClBr. Приближенные расчеты термодинамических свойств, основанные на теории
подобия, выполнены Бадылькесом [18] и Шольтеном [3861]. Перелыптейн и Алешин [303, 304]
построили для CF2ClBr уравнение состояния в вириальной форме и рассчитали таблицы
термодинамических функций в интервале температур от 233 до 473 К при давлении до 6 МПа.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) и
критические постоянные CF2GlBr (табл. Д.40) приняты согласно [304].
СН31. Данные по второму вириальному коэффициенту получены Рамасвами [3588], Фоггом
и др. [1662] и Заалишвили и Колышко [114]. Данные по давлению насыщенного пара в интервале
температур от 259 до 315 К содержатся в работе Бублайка и Айма [886]. Оценки для критических
постоянных выполнены Лапидусом и др. [233]. Параметры потенциала Штокмайера для СН31
вычислялись Байбузом [19] по данным работы [1662] и Полаком и Лу [3529] по данным работ
[114, 1662, 3588].
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) построено
с помощью потенциала Штокмайера с параметрами, полученными в работе [3529]. Критические
постоянные СН31 (табл. Д.40) приняты по оценкам авторов [233].
CS2. Обзор опытных данных и расчет термодинамических свойств выполнены в работе Се-
шадри и др. [3917]. Уравнение состояния Мартина—Хао, использованное в [3917], охватывает
диапазон температур 250—750 К при давлении до 30 МПа. Измерения второго вириального
коэффициента проведены в работах [882, 883, 884, 885, 1080, 1951].
Второй вириальный коэффициент GS2 (табл. Д.39) рассчитан по потенциалу Леннарда—Джонса
A2 : 6) с использованием параметров, определенных в работе Боттомли и Сперлинга [885].
Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты согласно [3917].
COS. В обзорах Ферма [1616] и Коба [2566] содержатся отрывочные данные по
термодинамическим свойствам COS. Кемп и Джиок [2475] получили данные по давлению насыщенного пара COS
в интервале температур 161,8—223,8 К. В работе Партингтона и Невилла [3426] определена орто-
барическая плотность в диапазоне температур 298—373 К и критическая температура COS. В
справочнике Ландольта—Бернштейна [2699] по литературным данным о свойствах на линии
насыщения оценены также значения pKV и ркр. В работе [3701а] измерено давление насыщенного пара
в интервале температур 264,5—378,7 К и экспериментально определены значения всех
критических параметров. В этой работе получено также уравнение для давления насыщенного пара
в широком интервале температур путем совместной обработки собственных данных и данных
работы [2475] и вычислено значение фактора ацентричности (см. т. I, раздел П3.1). Кертисс и
Гиршфельдер [1250] рассчитали значение второго вириального коэффициента COS при
температурах 222,8 и 214,0 К.
Оценка второго вириального коэффициента COS (табл. Д.39) выполнена с помощью
корреляции Питцера (см. т. I, раздел П3.2). Значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты по
работе [3701а].
C2N2. Тервен [4243] исследовал свойства C2N2 на линии насыщения вплоть до критической
точки. Имеющиеся данные по давлению насыщенного пара [1051, 3457, 3769, 4243] обработал и
363

Приложение 3
привел в своем справочнике Эдварде [1505]. Хейман и др. [1966] определили значения второго ви-
риального коэффициента в интервале температур 308—423 К.
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента (табл. Д.39) было
рассчитано с помощью потенциала «сферической оболочки» с параметрами, предложенными Де Рокк»
и Хувером [1328]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по рекомендации Мэтьюса
[2964].
HCN. Исследования термодинамических свойств выполнены Синозаки и Хара [4007, 4008].
Ими проведены измерения /jFT'-cboectb в диапазоне температур 273—463 К и давлений 100—
830 Тор, измерены энтальпии испарения, эффект Джоуля—Томсона, определена изобарная
теплоемкость и получены данные по свойствам на линии насыщения. Кертисс и Гиршфельдер
[1250] определили второй вириальный коэффициент и выделили в нем вклад, обусловленный ди-
меризацией (см. т. I, раздел П3.5). Котрелл и др. [1211] исследовали поглощение ультразвука
в парах HCN при температурах 303 и 348 К, оценили величину второго вириального коэффициента
и константу равновесия реакции димеризации. Данные по плотности кипящей жидкости вплоть
до критической точки получены в работе Бредига и Тейхманна [919]. Кривая давления пара
детально исследована Рибо [3670]. В справочнике Эдвардса [1505] приведены сглаженные данные
по давлению насыщенного пара HCN от нормальной точки кипения до критической. В работе Фел-
синга и Дрейка [1610] измерены плотность и теплоемкость HGN в газовой фазе и определено
отношение Ср/Су. Значения второго вириального коэффициента, оцененные по данным [1610],
приведены в справочнике Даймонда и Смита [1478]. В справочнике Хорвача [2190] и обзоре Галланта
[1724] содержится сводка данных по теплофизическим свойствам HCN.
Расчет второго вириального коэффициента HGN, основанный на теории ассоциации, выполнен
в работе Нотнагеля и др. [3326]. По данным этой работы принято интерполяционное соотношение
для второго вириального коэффициента (табл. Д.39). Критические постоянные (табл. Д.40)
приводятся согласно рекомендации Коба и Линна [2570].
SiH4. В работах Адвентовского и Дроздовского [449, 450], Штокланда [4124], Штока и Со-
меского [4123], Томаса и Цандера [4266] и Риделя [3685] детально изучены свойства SiH4 на
линии насыщения. Авторы [449] измерили давление насыщенного пара SiH4 и определили
критические температуру и давление. Томас и Цандер [4266] получили pFT-данные для SiH4 на девяти
изохорах в интервале плотностей 0,1062—0,356 кг-дм. Обзор данных по широкому кругу тепло-
физических свойств SiH4 приведен в работе [233].
Оценка второго вириального коэффициента SiH4 (табл. Д.39) выполнена с помощью корреляции
Питцера (см. т. I, раздел П3.2). Критические постоянные (табл. Д.40) приняты согласно работе
[449].
SiF4. Хейман и др. [1[966] определили значения второго вириального коэффициента в
интервале температур 293—353 К. Де Рокко и Хувер[1328] обработали опытные данные [1966] и
рассчитали параметры межмолекулярного потенциала «сферической оболочки». В справочнике Эдвардса
[1505] приведены сглаженные результаты для давления насыщенного пара, основанные на
данных работ [871, 3431].
Интерполяционное соотношение для второго вириального коэффициента SiF4 (табл. Д.39)
построено по данным работы [1328]. Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по данным
[871].
SiCl4. Обзор по термодинамическим свойствам SiQ4 содержится в монографии Лапидуса и
Нисельсона [232]. В работе [1426] представлена подробная сводка данных по теплофизическим
свойствам SiCl4. Плотность кипящей жидкости и критические постоянные Гкр и ркр определены в
работе Нисельсона и др. [283]. В работе [4306а] измерены значения ТК9 и ркр SiCl4 и давление пара
в окрестности критической точки.
Оценка второго вириального коэффициента SiCl4 (табл. Д.39) выполнена с помощью
корреляции Питцера (см. т. I, раздел П3.2). Значения критических постоянных (табл. Д.40) Тхв и p%i
приняты по работе [4306а], значение FKp — по работе [283].
SiBr4, Sil4. В обзоре Лапидуса и др. [233] приведены оценки теплофизических свойств SiBr4,
Sil4, в том числе критических постоянных, давления пара, плотности жидкой фазы, вязкости и др.
Оценки были выполнены путем сопоставления свойств в ряду галогензамещенных SiH4 с их ана-
364

Свойства газов при повышенном давлении
логами в ряду галогензамещенных СН4. В работе Нисельсона и др. [283] измерена ортобариче-
ская плотность SiBr4 в интервале температур 287—663 К и определены значения Tsp и FKp.
Оценка второго вириального коэффициента (табл. Д.39) для обоих веществ выполнена с
помощью корреляции Мартина (см. том 1, раздел П3.2). Для SiBr4 критические постоянные
(табл. Д.40) Гкр и FKp приняты по работе [283], значение ркр принято по работе [233]. Для Sil4
значения критических постоянных (табл. Д.40) приняты по работе [233].
GeCl4. Нисельсон и др. [283а] измерили ортобарическую плотность GeCl4 в интервале
температур 282—552 К и определили значения Гкр и FKp. Критическое давление оценено в
предположении, что
В работе [4306а] выполнены измерения давления пара в околокритической области 0,88 ^ ^
^1 и определены критические постоянные Гкр и ркг
Оценка второго вириального коэффициента (табл. Д.39) выполнена с помощью корреляции
Мартина (см. раздел П3.2). Критические постоянные (табл. Д.40) Ткр и ркр приняты по работе [4306а],
Укр — по работе [283а].
SnCl2. В работе Янга [4661а] измерено давление пара и определены критические постоянные.
Оценка второго вириального коэффициента (табл. Д.39) выполнена с помощью корреляции
Мартина (см. раздел П3.2). Критические постоянные (табл. Д.40) приняты по работе [4661а].
Ge, Sn, Pb. Фортов и др. [3956 ] проанализировали существующие методы оценки критических
постоянных для металлов и предложили собственную методику, основанную на применении
принципа соответственных состояний. Значения критических постоянных Ge, Sn, Pb (табл. Д.40)
приняты по работе [3956].

Приложение 4
МЕТОД РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЭТИЛЕНА
П.4.1. Галогензамещенные метана
В группу галогензамещенных соединений метана (включая метан) входит 70 соединений. Из них
только для 18 имеются достаточно надежные измерения энтальпии образования, а именно для
СН4, CH2F2, CHFB, CF4, CH8C1, GH2C12, CHC13, CC14, CH3Br, CH3I, CH2I2, CF3C1, CF2C12, CFC13,
CF3Br, CF3I, CCl3Br, GHF2Br. Кроме того, в работах [776, 3320] получено значение bf H° (СН13,
г, 298,15 К)=211 кДж-моль, погрешность которого оценивается в 20 кДж-моль, и в работе
[2513] имеются данные, которые позволяют получить величину Af#° (СВг4, г, 298,15 К) —
— A^°(CHBr8, г, 298,15 К)=60,4 ±2,0 кДж-моль.
Энтальпии образования 52 галогензамещенных метана, включая СШ3, СВг4, СНВг3, вычислены
в настоящем справочнике на основании аддитивной схемы, аналогичной предложенной Берн-
стейном [753]. Согласно этой схеме энергия атомизации молекулы связана с энергиями парных
взаимодействий атомов, образующих эту молекулу, соотношением
D0(GeBiFK2ClBsBrB)IB5) = 2 п{Е, + Ча 2 2 «««Ay (*</), (Ш. 1)
где п1: п2, п3, га4=0, 1, 2, 3, 4, причем
»=1
4
параметры Е( и Et ¦ определяются через энергии парных взаимодействий между атомами
соотношениями
?< = (С-Х,.) + 3/2(Х<...Х,.),
Еч = 2 (X, - X,) - (X, ... Х4) - (Ху ... X,),
где Х(, Х,=Н, F, C1, Вг, I.
Численные значения параметров Е{ и Etj были вычислены в настоящем справочнике методом
наименьших квадратов на основании принятых энтальпий образования указанных выше 18
соединений. В этих расчетах были также использованы приведенные выше значения kfH° (СШ3) и
Д J7° (CBr4)—AfH° (CHBr3). Однако этих данных оказалось недостаточно для вычисления
значений параметров Езь и 2?45, характеризующих взаимодействие с атомами брома и иода, и эти величины
были оценены по соотношениям
Езь -f- Еи — Е-
13"
При вычислении параметров уравнения (П4.1) было обнаружено, что использованные в расчетах
энтальпии образования и их погрешности во многих случаях плохо согласуются между собой.
Об этом свидетельствовала большая величина критерия Берджа, равная 7,7. Существенно лучшее
значение этого критерия (около 1) получено при увеличении первоначально принятых
погрешностей энтальпий образования СНС13, СС14, СН212. В табл. П4.1 приведены принятые численные
значения параметров Е{ и E{j и их погрешности, соответствующие этому уточненному варианту
расчета.
366

Энтальпии образования галогензамещенных иетана и этилена
Рекомендованные в справочнике энтальпии образования 52 галогензамещенных метана
вычислены по их энергиям атомизации, найденным по уравнению (П4.1) с использованием
приведенных в табл. П4.1 значений параметров Ef и Etj. Погрешности определенных таким образом
энтальпий образования полагались равными сумме указанных в таблице погрешностей параметров Е{
и Е(., увеличенной на 10 кДж-моль". Это дополнительное слагаемое в погрешности оценено
сравнением принятых в справочнике экспериментальных значений энтальпий образования 18
галогензамещенных метана с вычисленными по уравнению (П4.1) с использованием приведенных в табл.
П4.1 параметров.
Таблица П4.1. Значения параметров в уравнении (П4.1) (в кДж-моль)
i
Е(
1 410,5+0,4
2 486,9+0,8
3 320,8+0,8
i
Ei
4 257,6+2,0
5 199,0+10
ij
Eij
12 -23,6+3,3
13 4,1+1,0
14 6,1+1,1
15 8,0+8,0
ij
Eij
23 —11,8+3,2
24 —13,5+2,9
25 —17,5+8,0
34 0,8+2,4
ij
E4
35 3+5
45 5+7
Принятые в справочнике на основании таких расчетов значения энтальпий образования и их
погрешностей округлялись до 5 или 0 в последнем знаке.
Колесовым [184а] проведен анализ имеющихся литературных данных и выбраны значения
энтальпий образования 17 галогензамещенных метана, в основном достаточно близкие к
принятым в настоящем справочнике. На основе этих данных им оценены значения энтальпий
образования остальных галогензамещенных метана, для чего использовались методы Бернстейна, Аллена,
Карапетьянца и расчеты по средним энергиям связей. Различия в оцененных значениях энтальпий
образования галогензамещенных метана, полученных в работе [184а] и в настоящем справочнике,
обусловлены в основном двумя обстоятельствами: 1) в работе [184а] не использовались значения
энтальпии образования СШ3 (г) и CHF2Br (г), основанные на экспериментальных данных [776,
3320] и [3359] соответственно; 2) принятые в работе [184а] методы оценок отличны от метода,
принятого в настоящем справочнике.
В работе [184а] рассмотрены также ранее проводившиеся оценки энтальпий образования
галогензамещенных метана.
II4.2. |Фтор- и хлорзамещенные этилена
Из 27 рассматриваемых в справочнике фтор- и хлорзамещенных этилена (с учетом изомеров)
экспериментальные данные, позволяющие определить энтальпии образования, известны только для
14 соединений. Принятые в справочнике энтальпии образования остальных 13 фтор- и
хлорзамещенных этилена вычислены по энергиям их атомизации, которые находились по уравнению
Do (C2HaiFa2Cle,) = 2 К [С - X,] + 6,Д (Н ... F), + с,Д (Н ... G1),. + d,A (F ... С1),}, (П4.2)
полученному на основе тех же соображений, что и уравнение (П4.1), предложенное Бернстейном
[753] для галогензамещенных метана. В уравнении (П4.2) ях, а2=0, 1, 2, 3, 4 (ах-\-а^ =^ 4) и а3=
=4—аг—а2. Коэффициенты b{, ct и d( отличны от нуля для смешанных галогензамещенных этилена;
их значения для смешанных фтор- и хлорзамещенных этилена приведены в табл. П4.2. Параметры
[С—X,.] (Xj=H, X2=F, Х3=С1), Д (Н . . .F),., Д (Н. . .С1),, Д (F. . . Cl)^ определяются через
энергии связей (С=С), (С—Н),... и энергии парных взаимодействий непосредственно не связанных
атомов (G. . .Н), (Н. . . Н),... соотношениями
[C-XJ = (С-Х,) + (С ... X,) + 0,25 (С=С) +
+ 0,5 [(X • ... Х,IД + (X,- ...
Д(Н ... FI = (H ... ГIД-0,5[(Н ... H)
Д(Н ... FJ = (H ... F)w-0,5[(H ... H)
Д (H ... FK = (H ... F)mBC-0,5[(H ... H)
ipaHC
(X,- ... Хф.)грано],
. F)M],
. F)aac],
... F)ipaac].
367

Приложение 4
Таблица П4.2. Значения коэффициентов Ь,-, с< и d( в уравнении (П4.2) для смешанных фтор-
и хлорзамещенных этилена
Содержание
C2H3F
1,1-C2H2F2
цис-С2Н.2?2
mpaH.c-C2H2F2
C2HF3
С2Н3С1
1,1-С2Н2С12
г*ис-С2Н2С12
траме-С2Н2С12
С2НС13
1,1-C2H2FC1
4kc-C2H2FC1
mpa»e-C2H2FCl
1
0
2
2
1
0
0
0
0
0
0
1
1
h
1
2
0
2
1
0
0
0
0
0
1
0
1
h
1
2
2
0
1
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
1
0
2
2
1
0
1
1
c2
0
0
0
0
0
1
2
0
2
1
1
0
1
c3
0
0
0
0
0
1
2
2
0
1
1
1
0
*i
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
d2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
d3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
Содержание
l,l-C2HFaCl
ifuc-C2HF2Cl
mp<wc-C2H F2C1
1,1-C2F2C12
ifuc-C2F2Cl2
mpaHc-C2F2Cl2
1,1-C2HFC12
!fuc-C2HFCl2
mpaKc-C2HFCl2
C2F3C1
C2FC13
0
1
1
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
bs
1
1
0
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
c2
0
1
0
0
0
0
1
0
1
0
0
c3
0
0
1
0
0
0
1
1
0
0
0
dx
0
1
1
0
2
2
0
1
1
1
1
d.2
1
0
1
2
0
2
1
0
1
1
1
d3
1
1
0
2
2
0
1
1
0
1
1
Таблица П4.3. Значения параметров, «входящих в уравнение (П4.2.) (в кДж-моль)
[С-Н]
[C-F]
[С-С1]
556,4+0,5
596,3+0,5
447,1+0,5
Д(Н.
Д (Н.
Д(Н.
.Q)l
.С1J
.С1K
3,4±2,0
4,0+2,0
4,7+2,0
Д (Н.
д
д
(Я. '. '.F)l
-3,4+1,5
8,1+2,0
9,6+2,0
Д (F. . .С1)х
Д (F. . .С1J
Д (F. . .С1K
—2,6+5,0
—0,6+3,0
—1,1+3,0
Аналогично определяются параметры Д (Н. . . G1) и Д (F. . . G1),..
Численные значения параметров, входящих в уравнение (П4.2), приведены в табл. П4.3. Они
найдены методом наименьших квадратов на основании принятых в справочнике энтальпий
образования С2Н4, C2H3F, 1,1-C2H2F2, C2HF3, C2F4, 1,1-C2H2G12, г^с-С2Н2С12, таранс-С2Н2С12, С2Н3С1,
С2С14, 1,1-G2F2C12, G2F3C1, G2HF2G1 и энтальпий превращения цис—транс для G2H2F2, C2HF2G1 и
G2H2FG1. Эти параметры были использованы для расчета принятых в справочнике энтальпий
образования tyuc-C2H2F2 и mpaKC-GaH2F2 и 11 смешанных фтор- и хлорзамещенных этилена, для которых
нет экспериментальных данных. Погрешности найденных таким образом энтальпий образования
фторзамещенных этилена оцениваются в 7 кДж-моль и смешанных фтор- и хлорзамещенных
этилена — в 25 кДж-моль. Эти оценки погрешностей основаны на погрешностях параметров,
входящих в уравнение (П4.2), и на сравнении принятых в справочнике экспериментальных
значений энтальпий образования 14 фтор- и хлорзамещенных этилена с вычисленными по уравнению
(П4.2) при использовании данных табл. П4.3.

ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов Г. А. — Тр. Ленингр. индустр. ин-та, 27.
1940, № 4, с. 21.
2. Агару нов М. Я. Автореф. канд. дис. Баку, 1969. 28.
3. Акишин П. А., Вилков Л. В., Веснин Ю. И. —
Докл. АН СССР, 1959, 126, с. 310. 29.
4. Акишип П. А., Вилков Л. В., Татевский В. М. —
Вести. МГУ. Сер. хим., 1957, № 1, с. 143. 30.
5. Акишип П. А., Спиридонов В. П., ХодченковА. П.—
Журн. физ. химии, 1958, 32, с. 1679. 31.
6. Александров А. П., Тюлин В. И., Татевский
В. М. — Оптика и спектроскопия, 1964, 17, с. 38. 32.
7. Александровская А. М., Алешэнкова Ю. А., Си-
ницина Л. П., Годнее И. Н. — Изв. высш. учебн. 33.
заведений. Химия и хим. техн., 1962, 1, с. 171.
8. Алтунин, В. В. Теплофизические свойства двуокиси 34.
углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975.
9. Алтунин, В. В., Гадецкий О. Г. — В кн.: Тепло-
фязические свойства веществ и материалов. М.: 34а
Изд-во стандартов, 1973, вып. 7, с. 115.
10. Алтунин, В. В., Геллер В. 3., Петров С. К., Рас- 35.
сказов Д. С, Спиридонов Г. А. Теплофизические
свойства фреонов. М.: Изд-во стандартов, 1977. 36.
Т. 1. Фреоны метанового ряда (Ф-20, 21, 22, 23).
11. Алтунин, В. В., Спиридонов Г. А. — В кн.:
Исследования по термодинамике. М.: Наука, 1973, 36а
с. 131.
12. Алтунин В. В., Спиридонов Г. А., Каёкин В. С. — 37.
Теплоэнергетика, 1969, № 1, с. 79.
13. Амирова С. А., Вилънянский Я. Е. — Труды/ 37а
Уральск, н.-и. хим. ин-т, 1955, вып. 3, с. 186.
14. Андрианов К. А., Павлов С. А. — Докл. АН СССР, 38.
1953, 88, с. 811.
15. Антипин, П. Ф., Сергеев В. В. — Журн. прикл. 39.
химии., 1954, 27, с. 784.
16. Артамонов В. П. — Труды/ ГИПХ, 1940, вып. 33,
с. 31.
17. Ахмеджшов Р., Верцев В. В., Вуланин М. О., 40.
Жигула Л. А. — Оптика и спектроскопия, 1974,
36, с. 1219.
18. Баданькес И. С. — Холодильн. техника, 1966, 41.
№ 2, с. 18.
19. Вайбуз В. Ф. — Труды/ ГИПХ, 1960, вып. 46, 42.
с. 43.
20. Вайбуз В. Ф. — Докл. АН СССР, 1961, 140, с. 1358. 43.
21. Вайбуз В. Ф., Медведев В. А. — Труды/ ГИПХ,
1962, вып. 49, с. 84.
22. Бапашек Е. И., Пацукова Н. Н., Рассонская И. С. — 44.
Изв. сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР,
1956, 27, с. 223. 45.
23. Бартенев Г. М. — Журн. техн. физики, 1947,
17, с. 1321.
23а. Барчук В. Т., Дубовой П. Г. — Укр. хим. журн., ,R
1973, 39, с. 838. 4t)-
24. Баскаков О. Н., Москиенко М. В., Дюбко С. Ф. —
Журн. прикл. спектроскопии, 1975, 23, с. 692. 47.
25. Баскаков О. П., Москиенко М. В., Дюбко С. Ф. —
Журн. прикл. спектроскопии, 1976, 24, с. 1683. 48.
26. Батуев М. — Докл. АН СССР, 1948, 49, с. 913.
Бахишев Н. Г., Гирин О. П., Либов В. С. —¦
Докл. АН СССР, 1963, 150, с. 1256.
Бену ни А. А., Цейдлер А. — Труды/ Гос. н.-и.
ин-т цвет, мет., 1959, № 15, с. 198.
Бергман Г. А. — Журн. неорг. химии, 1958, 3,
с. 2422.
Бергман Г. А. — Автореф. канд. дис. М., 1963.
В надзаг.: МГУ.
Бергман Г. А., Медведев В. А. — Труды/ ГИПХ,
1959, вып. 49, с. 158.
Бергман Г. А., Шмук Е. И. — Изв. АН СССР.
Отд. техн. наук. Металлургия и топливо, 1962, с. 60.
Бергман Г. А., Шмук Е. И. — Изв. АН СССР.
Металлургия и горн, дело, 1964, № 3, с. 91.
Березкина Л. Г., Ермакова Н. И.,
Чижиков Д. М. — Журн. неорган, химии, 1964, 9,
с. 1760.
. Березовский Г. А., Горш Л. д., Пауков И. Е. —
Журн. физ. химии, 1979, 53, в печати.
Бехтле Г. А., Родионова Р. А., Давыдовская
Р. М. — Тр. АН ТаджССР, 1958, 84, с. 65.
Бигвава А. Д., Кунгулия Э. Д., Моисеенко С. С,
Анисимов Б. Б. —¦ Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1974, 10, с. 359.
. Бирюкова А. П., Кузяков Ю. Я. ВИНИТИ. Деп.
№ 5685-73. М., 1973.
Боев Э. И., Минаева Н. В., Калашникова Л. Д. —¦
Журн. физ. химии, 1967, 41, с. 1365.
. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. М.:
Изд-во МГУ, 1954.
Брицке Э. В., Капустинский А. Ф. — Журн.
физ. химии, 1934, 5, с. 85.
Брицке Э. В., Капустинский А. Ф., Веселов-
ский Б. К., Шамовский Л. М., Ченцова Л. Г.,
Анваер Б. И. Термические константы
неорганических веществ. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1949.
Броквей Л. А. — В кн.: Физические методы
органической химии/ Под ред. А. Вайсберга. М.:
Иностр. лит., 1957, т. 5, с. 350.
Брокуэй А. О. — Успехи физ. наук, 1937, 17,
с. 280.
Бруэр Л., Серей А. В. — Успехи химии, 1958,
27, с. 966.
Бугрим Е. Д., Лютый А. И., Россихин В. С,
Цикора И. Л. — Оптика и спектроскопия, 1965,
19, с. 524.
Буравой С. Е., Плату нов Е. С. — Теплофизика
высоких температур, 1966, 4, с. 459.
Бучнев Л. М., Волга В. П., Дымов Б. К., Марке-
лов Н. В. — Теплофизика высоких температур,
1973, И, с. 1198. . .4 rffafj
Буянов В. И., Шафринский Ю. С. — Труды/
Вост.-Сиб. фил. АН СССР, 1962, вып. 41, с. 29.
Вавилов И. С, Магунов Р. Л., Перфильев А. И. —
Укр. хим. журн., 1967, 33, с. 1267.
Васильев В. П., Васильева В. Н., Кокурин Н. И. —
Журн. неорган, химии, 1973, 18, с. 1465.
24 Заказ Mi 382
369

Лите ратура
49. Васильев В. П., Васильева В. П., Кокурин П. И. — 74.
Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол.,
1973, 16, с. 1019.
50. Васильев В. П., Козловский Е. В., Шитова В. В. — 75.
Журн. физ. химии, 1971, 45, с. 191.
51. Васильев В. П., Кокурин Н. П., Васильева В. Н. — 76.
Журн. неорган, химии, 1973, 18, с. 300.
52. Васъков Е. Т., Панайотти В. И. Термодинами- 77.
ческие свойства фреона-21. Л.: ЛТИХП, 1968.
53. Ващенко Д. М., Воинов Ю. Ф., Войтюк Б. В., 78.
Дрегуляс 9. К., Коломиец А. Я., Лабинов, С. Д.,
Морозов А. А., Недужий И. А., Провотар В. П., 79.
Солдатенко Ю. А., Стороженко Е. П., Хмара Ю. И.
Термодинамические и транспортные свойства эти- 80.
лена и пропилена. М.: Изд-во стандартов, 1971.
Монография N° 8. 81.
53а. Верещагин Л. Ф., Яковлев Е. П., Бучнев Л. М.,
Дымов Б. К. — Теплофизика высоких температур, 82.
1977, 15, с. 316.
54. Верхивкер Г. П., Тетелъбаум С. Д., Коняева Г. П., 83.
Чолакова Г. Н. — Изв. высш. учебн. заведений.
Энергетика, 1969, № 5, с. 72. 84.
55. Верятин У. Д., Маширев В, П., Рябцев Н. Г.,
Тарасов В. П., Рогозкин Б. Д., Коробов И. В. 85.
Термодинамические свойства неорганических
веществ/ Под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомиздат, 86.
1965.
56. Веселовский Б. К. — Журн. прикл. химии, 1942, 86а.
15, с. 398.
57. Веселовский Б. К. — Журн. прикл. химии, 1943, 87.
16, с. 397.
58. Витвицкий А. И. — Теорет. и эксперим. химия,
1966, 2, с. 392. 88.
59. Витвицкий А. И. — Журн. орган, химии, 1967,
3, с. 1354.
60. Витвицкий А. И. — Журн. орган, химии, 1967, 89.
3, с. 2081.
61. Волга В. Я., Бучнев Л. М., Маркелов Н. В., Ды- 90.
мое Б. К. — Синтетические алмазы: Науч.-произв.
сб., 1976, вып. 3, с. 9. 91.
62. Волга В. И., Дымов Б. К., Пухляков В. П.,
Усов В. К. — Конструкционные материалы на
основе графита, 1970, 5, с. 98.
63. Волохоиович И. Е., Пирогов О. П., Клейменов Н. А.,
Маркевич А. М. — Высокомолек. соед. Сер. Б., 91а
1974, 16, с. 253.
64. Воробьев А. Ф., Колесов В. П., Скуратов С. М. —
Журн. неорган, химии, 1960, 5, с. 1402. 92.
65. Воробьев А. Ф., Скуратов С. М. — Журн. неорган.
химии, 1960, 5, с. 1398.
66. Воронин Н. П., Макарова Н. Л., Юдин Б. Ф. —
В кн.: Исследования в области химии силикатов
и окислов. М.: Наука, 1965, с. 203.
67. Вукалович М. П., Алтунин В. В.,
Спиридонов Г А. — Теплофизика высоких температур,
1967, 5, с. 265. 93.
68. Вукалович М. П., Артым Р. И. Термодинамические
свойства газов: Отчет МЭИ. М., 1967.
69. Вукалович М. П., Кириллин В. А., Ремизов С. А.,
Силецкий В. С, Тимофеев В. И.
Термодинамические свойства газов. М.: Машгжз, 1953.
70. Вурцелъ Ф. В., Полак Л. С, Щипачев В. С. — 94.
Кинетика и катализ, 1966, 7, с. 1068.
71. Галимов М. Д., Окунев А. И. — Труды/ Уральск,
н.-и. и проект, ин-т медн. пром-сти, 1963, с. 365. 95.
72. Галкин И. П., Туманов Ю. П., Бутылкин Ю. П.
Термодинамические свойства неорганических фто- 96.
ридов. М.: Атомиздат, 1972.
73. Гельд П. В., Кочнев М. И. — Докл. АН СССР, 97.
1948, 61, с. 649.
Герасимов Я. И., Крестовников А. П., Шахов А. С.
Химическая термодинамика в цветной металлургии..
М.: Металлургия, 1960—1975. Т. 1—7.
Герасимов Я. И., Круглова Е. В., Розенблюм П. Д.—
Журн. общ. химии, 1955, 25, с. 2380.
Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул. М.: Иностр. лит., 1949.
Герцберг Г. Электронные спектры и строение
многоатомных молекул. М.: Мир, 1969.
Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных,
радикалов. М.: Мир, 1974.
Годнее И. П., Филатова Н. Н. — Докл. АН СССР,
1946, 52, с. 43.
Голосова Р. М., Коробов В. В., Карапетъянц.
М. X. — Журн. физ. химии, 1971, 45, с. 1066.
Голутеин Ю. М. — Журн. физ. химии, 1956, 30,,
с. 2251.
Голъданский В. И. — Докл. АН СССР, 1959, 124,.
с. 1261.
Горди В., Смит В., Трамбаруло Р.
Радиоспектроскопия. М.: Гостехиздат, 1955.
Горлов Ю. П., Украинский И. И., Пеньковский
В. В. — Theor. chim. acta, 1974, 34, с. 31.
Грановская А. А., Любимов А. П. — Журн. физ..
химии, 1948, 22, с. 527.
Грановская А. А., Любимов А. П. — Журн. физ..
химии, 1953, 27, с. 1437.
, Грей Г. Электронная и химическая связь. М.г
Мир, 1967, с. 97.
Груздев В. А., Шумекая А. И. — В кн.: Тепло-
физические свойства веществ и материалов. М.:.
Изд-во стандартов, 1975, вып. 8, с. 108.
Гузман И. Я., Демиденко А. Ф., Кощенко В. И.г
Фрайфельд М. С, дгнер Ю. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1976, 12, с. 1879.
Гулътяев П. В., Петров А. В. — Физ. твердого
тела, 1959, 1, с. 368.
Гурвич А. М., Фрост А. В. —Уч. зап. МГУ,.
1953, 164, с. 129.
Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А.,.
Лебедев В. А., Медведев В. А., Потапов В. Н.,.
Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей..
Потенциалы ионизации и сродство к электрону»
М.: Наука, 1974.
. Гурвич Л. В., Квливидзе В. А., Прозоровский Е. А.,
Ртищева П. П. — Труды/ ГИПХ, 1962, вып. 49,
с. 61.
Гурвич Л. В., Хачкурузов Г. А., Медведев В. А.у
Вейц И. В., Бергман Г. А., Юнгман В. С,
Ртищева И. П., Куратова Л. Ф., Юрков Г. М.,
Кане А. А., Юдин Б. Ф., Броунштейн Б. И., Бай-
буз В. Ф., Квливидзе В. А., Прозоровский Е. А.,.
Воробьев Б. А. Термодинамические свойства
индивидуальных веществ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.
Т. 1, 2.
Гурвич Л. В., Юнгман В. С, Хачкурузов Г. А.^
Бергман Г. А., Медведев В. А., Ртищева И. П.,.
Броунштейн Б. И., Вейц И. В., Коробов В. В.,
Куратова Л. Ф. Термодинамические свойства-
компонентов продуктов сгорания. М.: Изд-во АН
СССР, 1956. Т. 1—3.
Гусева Е.А., Турчанин А.Е., Болгар А. С, Оси-
пова И. И., Гончарук А. Б. — Порошк.
металлургия, 1974, 1, с. 71.
Давыдов В. И. — Журн. неорган, химии, 1957,
2, с. 1460.
Давыдов В. И., Диев Н. П. — Журн. неорган.
химии, 1957, 2, с. 2003.
Девятых Г. Г., Юшин А. С. — Журн. физ. химии,,
1964, 38, с. 957.
370

Литература
98. Делимарский Ю. К., Грищенко В. Ф. — Журн.
неорган, химии, 1962, 7, с. 2275.
99. Делимарский Ю. К., Роме Ю. Г. — Укр. хим.
журн., 1963, 29, с. 781.
100. Дернова В. С, Ковалев И. Ф., Козлова И. В.,
Воронков М. Г. — Докл. АН СССР, 1973, 211,
с. 137.
100а. Деревенский. — Труды/ Ин-т Гипроникель. Л.,
1965, вып. 25, с. 51.
101. Диев II. П., Давыдов В. И. — Изв. Вост. фил.
АН СССР, 1957, № 7, с. 60.
102. Долгов Е. Л., Василина Б. С. Химическая связь
в кристаллах и их физические свойства. Минск:
Наука и техника, 1976, т. 2, с. 179.
103. Доринг Р. — XIV Междунар. конгресс по холоду:
Аннот. зарубежных докл. М., 1975, с. 38.
104. Драгомиретский П. В., Иванчееа Е. Г. — Укр.
хим. журн., 1970, 36, с. 1001.
105. Дронюк М. Г. — Вестн. Львов, политехи, ин-та,
1970, с. 27.
106. Егоров А. В., Лавренченко II. К. — Холодильн.
техника и технол., 1975, вып. 20, с. 84.
107. Елема В. А. — Автореф. канд. дис. Одесса, 1967.
В надзаг.: Одесский ин-т инж. морск. флота.
108. Елема В. А. — Труды/ Краснодар, политехи, ин-т,
1973, вып. 36, с. 58.
109. Жданов В. М. — Автореф. канд. дис. М., 1975.
В надзаг.: МХТИ.
109а. Жданов В. М., Трудакин В. А., Бучнев Л. М.,
Волга В. И., Маркелов И. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1976, 12, с. 2078.
1096. Жогин Д. Ю., Косарукина Е. А., КолесовВ. П. —
Журн. физ. химии, 1979, 53, в печати.
110. Журавлев А. М. — Изв. высш. учебн. заведений.
Химия и хим. технол., 1962, 5, с. 739.
111. Журавлев А. М. — Изв. высш. учебн. заведений.
Химия и хим. технол., 1964, 7, с. 396.
112. Журавлев Е. 3., Рабинович И. Б. — Тр. по химии
. и хим. технол. (Горький), 1959, вып. 3, с. 475.
113. Заалишвили Ш. Д., Колышко Л. Е. — Журн. физ.
химии, 1960, 34, с. 2596.
114. Заалишвили Ш. Д., Колышко Л. Е. — Журн.
физ. химии, 1962, 36, с. 846.
115. Заалишвили Ш. Д., Колышко Л. Е., Белоусова
3. С. — Журн. физ. химии, 1965, 39, с. 447.
116. Загородняк А. В., Магунов Р. Л.,
Ковалевская И. П. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1972, 8, с. 1864.
117. Загорученко В. А. — Изв. высш. учебн. заведений.
Химия и хим. технол., 1962, № 5, с. 734.
118. Загорученко В. А. — Холодильн. техника, 1967,
№ 6, с. 66.
119. Загорученко В. А., Вассерман А. А. — Изв.
высш. учебн. заведений. Нефть и газ, 1967, № 10,
с. 85.
120. Загорученко В. А., Вассерман А. А., Голое-
ский Е. А., Цымарный В. А. Таблицы
термодинамических свойств газов и жидкостей. М.: Изд-во
стандартов, 1975. Вып. 1. Этилен.
121. Загорученко В. А., Журавлев А. М. Теплофизи-
ческие свойства газообразного и жидкого метана.
М.: Изд-во стандартов, 1969. Монография № 4.
122. Загорученко В. А., Нгуен Тханъ — Холодильн.
техника, 1969, № 3, с. 34.
123. Зайцев М. М., Маслов П. Г. — Журн. прикл.
химии, 1972, 45, с. 2184.
124. Землянухина И. Я., Свердлов Л. М. — Оптика
и спектроскопия, 1972, 32, с. 823.
125. Землянухина И. Я., Свердлов Л. М. — Оптика
и спектроскопия, 1974, 36, с. 672.
126. Земское В. С. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1965, 1, с. 648.
127. Зубарев В. II., Прусаков П. Г., Сергеева Л. В.
Теплофизические свойства метилового спирта:
Справочник. М.: Изд-во стандартов, 1973.
127а. Иманов Л. М., Абдурахманов А. А., Раги-
мова Р. А. — Оптика и спектроскопия, 1964, 17,
с. 306.
128. Иманов Л. М., Каджер Ч. О. — Докл. АН АзССР
1961, 17, № 10, с. 861.
129. Иманов Л. М., Каджер Ч. О. — Изв. АН АзССР.
Сер. физ.-техн. и мат. наук, 1962, № 4, с. 55.
130. Иманов Л. М., Каджер Ч. О. — Оптика и
спектроскопия, 1963, 14, с. 300.
131. Иманов Л. М., Каджер Ч. О. — Изв. АН АзССР.
Сер. физ.-техн. и мат. наук, 1967, № 3—4, с. 33.
132. Иманов Л. М., Каджер Ч. О., Аббасов А. А.,
Абдулаев Г. А., Аскеров А. Б. — В кн.: Материалы
I Всесоюзного симпозиума по вращательным
спектрам молекул. Баку, 1969. Баку, 1972, с. 55.
133. Иманов Л. М., Каджер Ч. О., Абдурахманов
А. А. — В кн.: Материалы XV совещания по
спектроскопии. Минск, 1963. Москва, 1965, т. 3
с. 124.
134. Иманов Л. М., Каджер Ч. О., Исаев И. Д. —
Изв. АН АзССР, Сер. физ.-техн. и мат. наук
1965, № 2, с. 62.
134а. Иманов Л. М., Каджер Ч. О., Исаев И. Д. —
Оптика п спектроскопия, 1967, 22, с. 837.
135. Иманов Л. М., Каджер Ч. О., Исаев И. Д. —
Оптика и спектроскопия, 1965, 18, с. 344.
136. Иориш В. С. — Автореф. канд. дис. М., 1976.
В надзаг.: ИВТАН.
137. Иориш В. С. — Журн. физ. химии, 1976, 50,
с. 2448.
137а. Исакова Р. А., Нестеров В. Н., Шендяпин
А. С. — Журн. неорган, химии, 1963, 8, с. 18.
138. Ищенко А. А., Ивашевич Л. С, Засорин Е. 3.,
Спиридонов В. П., Иванов А. А. ¦— Sixtli Austin
Symposium on gas phase molecular structure.
Austin, Texas, USA, 1976, p. 89.
139. Каблуков И. А., Перелъман Ф. М. - Журн.
общ. химии, 1931, 1, с. 1249.
140. Каджер Ч. О., Аббасов А. А., Аскеров А. В.,
Иманов Л. М. — Изв. АН АзССР. Сер. физ.-техн.
и мат. наук, 1973, № 3, с. 80.
141. Каджер Ч. О., Исаев И. Д., Иманов Л. М. —
Журн. структурной химии, 1968, 9, с. 445.
142. Каёкин В. С. — Автореф. канд. дис. М., 1969.
В надзаг.: МЭИ.
143. Казавчинский Я. 3., Загорученко В. А. —Изв.
высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол.,
1959, № 2, с. 180.
144. Казавчинский Я. 3., Пойман Г. И. — Журн.
физ. химии, 1959, 33, с. 992.
145. Казенас Е. К., Чижиков Д. М., Васюта 10. В. —
Журн. физ. химии, 1976, 50, с. 529.
146. Казенас Е. К., Чижиков Д. М., Цветное Ю. В.,
Васюта Ю. В. — Журн. физ. химии, 1973, 47,
с. 695.
147. Калафати Д. Д., Рассказов Д. С, Петров Е. К.,
Каёкин В. С. — Теплоэнергетика, 1968, № 11,
с. 80.
148. Калафати Д. Д., Рассказов Д. С, Петров Е. К.,
Каёкин В. С. — В кн.: Труды Всесоюз. науч.-техн.
конф. по термодинамике, 1968. Л.: ЛТИХП, 1969,
с. 289.
149. Калишевич Г. И., Гелъд П. В., Кренцис Р. П. ~
Журн. физ. химии, 1965, 39, с. 2999.
371

Литература
50. Кантор Л. Б., Кисель А. Н., Фомичев Е. П. — 178.
Укр. физ. журн., 1960, 5, с. 358.
151. Капустинский А. Ф. — Труды/ВНИИ минеральн. 179.
сырья, 1936, № 109, с. 68.
152. Капустинский А. Ф. — Журн. физ. химии, 1941, 180.
15, с. 645.
153.'Капустинский А. Ф., Зилъберман А. —Acta 181
physicochim. URSS. 1936, 4, с. 495.
154. Капустинский А. Ф., Зилъберман А., Веселое- 182.
ский Б. К. — Труды/ ВНИИ минеральн. сырья,
1936, 109, с. 68. 183.
155. Капустинский А. Ф., Маколкин И, А. — Журн.
физ. химии, 1938, 12, с. 371. 183а.
156. Карапетьяни М. X. — Журн. физ. химии, 1956,
30, с. 593. 184.
157. Карапетъянц М. X. Методы сравнительного
расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.
158. Караханова М. И., Пашинкин А. С, Ноеосе- 184а.
лова А. В. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 185
1966, 2, с. 991.
159. Караханова М. И., Пашинкин А. С, Ноеосе- 186.
лова А. В. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1967, 3, с. 1979. 187.
160. Караханова М. И., Саламатин Б. А., Пашин-
кин А. С. — Вестн. МГУ. Сер. хим., 1969, № 3, 188.
с. 128.
161. Карбанов С. Г., Белоусов В. И., Зломанов В. П., 189.
Новоселова А. В. — Вестн. МГУ. Сер. хим., 1968,
№ 5, с. 93. 190.
162. Карбанов С. Г., Зломанов В. П., Новоселова А. В,—•
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1968, 4, с. 1874.
163. Карбанов С. Г., Зломанов В. П., Украин- 191.
ский Ю. М. — Изв. АН. СССР. Неорган, матер.
1970, 6, с. 125. 192.
164. Карданов С. Г., Караханова М. И.,
Пашинкин А. С, Зломанов В. П., Новоселова А. В. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1971, 7, с. 1914. 193.
165. Карпенко Н. В., Новиков Г. И. — Вестн. ЛГУ,
1967, № 4, с. 72. 194.
166. Катгев Д. И., Кузнецова Л. А. — В кн.: Всесоюз.
симпоз. по вращательным спектрам молекул / 195.
Тезисы докл. Баку, 1969.
167. Кессельман П. М. —¦ Автореф. докт. дис. Одесса, 196.
. 1966. В надзаг.: Одесский технол. ин-т холодильн.
пром-сти. 197.
168. Киренков И. И. — Измерит, техника, 1962, № 4,
с. 14. 198.
169. Kupu/i/iuH В. А., Шейндлин А. Е., Чеховской
В. Я. — Теплофизика высоких температур, 1964, 199.
2, с. 9.
170. Кит%йгоиодский А. И., Хоцяиова Т. Л., Струч- 200.
ков Ю. Т. — Доки. АН СССР, 1951, 78, с. 1161.
171. Клейкий А. В. — Инж.-фяз. журн., 1964, 7, с. 40. 201.
172. Клёцкий А. В. — Холоднльн. техника, 1964, № 6,
с. 70. 202.
173. Клёцкий А. В. — Холодильн. техника, 1967, № 1,
с. 18. 202а
174. Клёцкий А. В. Теплофизические свойства фреона-
22. М.: Изд-во стандартов, 1970.
175. Клёцкий А. В. Техника низких температур: 203.
Сб. материалов респ. науч. конф. Л.: ЛТИХП,
1971. 204
175а. Клёцкий А. В. Таолицы термодинамических
свойств газов и жидкостей. М.: Изд-во стандартов, ог.г
1978. Вып. 2. Фреон-22. гио-
176. Клёцкий А. В., Цуранова Т. И. — В кн.: Тепло-
физические свойства веществ и материалов. М.: 206.
Изд-во стандартов, 1975, вып. 8.
177. Клокман В. Р. — Журн. неорган, химии, 1958, 207.
3, с. 33.
Клочковский Ю. В., Кукина В. С, Свердлов Л. М.
Журн. физ. химии, 1965, 39, с. 1912.
Клушин Д. Д., Черных В. Я. — Журн. неорган.
химии, 1960, 5, с. 1409.
Клюева М. Л., Мишенко К. П., Федоров М. К. —
Журн. прикл. химии, 1960, 33, с. 473.
Князев Е. А. — Журн. неорган, химии, 1976,
21, с. 1622.
Ковалъчук Д. С, Морозов В. П. — Труды/Днепро-
петр. хим.^технол. ин-т, 1962, вып. 16, с. 1.
Кокурин П. И. — Автореф. канд. дис. Иваново,
1974. В надзаг.: ИХТИ.
Колесов В. П. — Журн. физ. химии, 1979, 53,
в печати.
Колесов В. П. — В кн.: Современные проблемы
физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1972, т. 6
с. 104.
, Колесов В П. — Успехи химии. 1978, 47, с. 1145.
Колесов В. П., Зенков И. Д., Скуратов С. М. —
Журн. физ. химии, 1962, 36, с. 89.
Колесов В. П., Зенков И. Д., Скуратов С. М. —
Журн. физ. химии, 1962, 36, с. 2082.
Колесов В. П., Зенков И. Д., Скуратов С. М. —
Журн. физ. химии, 1963, 37, с. 224.
Колесов В. П., Зенков И. Д., Скуратов С. М. —
Журн. физ. химии, 1963, 37, с. 720.
Колесов В. П., Мартынов А. М., Скуратов С. М,—
Журн. неорган, химии, 1961, 6, с. 2623.
Колесов В. П., Мартынов А. М., Штехер С. М.,
Скуратов С. М. — Журн. физ. химии, 1962,
36, с. 2078.
Колесов В. П., Папина Т. С. — Журн. физ. химии,
1970, 44, с. 1101.
Колесов В. П., Штехер С. М., Мартынов А. М.,
Скуратов С. М. — Журн. физ. химии, 1968,
42, с. 1847.
Коломийцова Т. Д., Щепкин Л. Н. — Оптика
и спектроскопия, 1976, 40, с. 995.
Колосовский Н. А., Меженин Н. С. ¦— Журн,
общ. химии, 1931, 1, с. 616.
Колосовский Н. А., Удовенко В. В. —Журн. общ.
химии, 1931, 1, с. 255.
Колърауш К. Спектры комбинационного
рассеяния. М.: Иностр. лит., 1952.
Корж П. Д., Кузнецова М. И. — Оптика и
спектроскопия, 1971, 31, с. 539.
Коршунов И. А. — Уч. зап. Горьков. ун-та,
1939, 7, с. 48.
Коршунов И. А. — Журн. общ. химии, 1940,
10, с. 2087.
Коряжкин В. А. —Докл. АН СССР, 1966, 167,
с. 1035.
Коряжкин В. А. — Вестн. МГУ. Сер. хим.,
1972, 13, № 3, с. 334.
Кострюков В. Н., Морозова Г. X. — Журн. физ.
химии, 1960, 34, с. 1833.
Кострюков В. Н., Саморуков О. П., Самору-
кова Н. X., Нуруллаев Н. Г. ВИНИТИ. Деп.
№ 4458-77. М., 1977.
Коттрелл Т. Прочность химических связей.
М.: Иностр. лит., 1956.
Кочубеев А. Д., Фирсанова Л. А. — Докл. АН
СССР, 1966, 171, с. 1337.
Кракау К. А. — Изв. сектора физ.-хим. анализа
ИОНХ АН СССР, 1936, 8, с. 331.
Крафтмахер Я. А., Шестопал В. О. — Журн.
прикл. мех. и техн. физ., 1965, № 4, с. 170.
Креденцер Е. И., Свердлов Л. М. — Оптика
и спектроскопия, 1971, 30, с. 990.
372

Литература
208. Кременевская Е. А. Автореф. канд. дис. Одесса,
1973. В надзаг: Одесский технол. ин-т холодильн.
пром-сти.
209. Кременевская Е. А., Ривкин С. Л. — В кн.:
Теплофизические свойства веществ и материалов.
М.: Изд-во стандартов, 1975, вып. 8, с. 40.
210. Кременевская Е. А., Ривкин С. Л. — В кн.:
Теплофизические свойства веществ и материалов.
М.: Изд-во стандартов, 1975, вын. 8, с. 46.
211. Крестовников А. Л., Каретников Г. А. — Журн.
общ. химии, 1936, 6, с. 955.
212. Крестовников А. Д., Фейгина Е. Д. — Журн.
физ. химии, 1936, 8, с. 74.
213. Кричевский И. Р., Ивановский Г. Ф., Сафро-
нова Е. К. — Журн. физ. химии, 1965, 39, с. 2594.
213а. Крысько Л. Я., Рацъкоуски И. А. — Изв. АН
БССР. Сер. хим. наук, 1973, № 2, с. 95.
2136. Кузнецов А. П., Лось Л. В. — Холодильн.
техн. и технол., 1972, № 14, с. 64.
214. Кузнецова Л, А., Кузменко Н'. Е., Кузяков Ю. Я. —
Вестн. МГУ. Сер. хим., 1968, № 3, с. 30.
215. Кузнецова Л. А., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ,
Сер. хим., 1969, № 3, с. 103.
216. Кузнецова Л. А., Кузяков Ю. Я. — Журн. прикл.
спектроскопии, 1969, 10, с. 413.
217. Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ. Сер. хим., 1968,
№ 3, с. 21.
218. Кузяков Ю. Я. Автореф. докт. дис. М., 1969.
В надзаг.: МГУ.
219. Кузяков Ю. Я., Кузнецова Л. А. — В кн.:
Современные проблемы физхимии. М.: Изд-во МГУ,
1973, т. 7, с. 142.
220. Кузяков Ю. Я., Татевский В. М. — Оптика
и спектроскопия, 1958, 5, с. 699.
221. Кузяков Ю. Я., Татевский В. М. — Науч. докл.
высш. школы. Химия и хим. технол., 1959, N° 2,
с. 233.
222. Кузяков Ю. Я., Татевский В. М. — Оптика
и спектроскопия, 1959, 7, с. 467.
223. Кузяков Ю. Я., Татевский В. М. — Изв. высш.
учебн. заведений. Химия и хим. технол., 1960,
3, № 2, с. 293.
224. Кузяков Ю. Я., Узиков А. Н., Осминин Е. М. —
Вестн. МГУ. Сер. хим., 1971, 12, № 1, с. 110.
225. Кукина В. С, Свердлов Л. М. — Журн. физ.
химии, 1966, 40, с. 2837.
225а. Лавут Э. Г., Тимофеев В. Д., Юлдашева В. М.,
Гальченко Г. Л., Лавут Е. А., Вербицкая Н. А. —
Докл. АН СССР, 1979 (в печати).
226. Лагутина Л. М. — Холодильн. техника, 1966,
№ 12, с. 25.
227. Лагутина Л. М. Автореф. канд. дис. М., 1967.
В надзаг.: МИФИ.
228. Лагутин О. Д., Куропаткин Е. И., Соколова
Л. А. — Холодильн. техн. и технол., 1974, № 19,
с. 94.
229. Лагутин О. Д., Куропаткин Е. И., Соколова
Л. А. — Холодильн. техн. и технол., 1975, № 20,
с. 94.
230. Лазарев А. И. — В кн.: Исследования в области
тепловых измерений. М.: Машгиз, 1956, с. 21.
231. Лантратов М. Ф., Алабышев А. Ф. — Журн.
прикл. химии, 1953, 26, с. 263.
232. Лапидус И. И., Ииселъсон Л. А. Тетрахлорсилан
и трихлорсилан. М.: Химия, 1970.
233. Лапидус И. И., Ниселъсон Л. А., Сейфер А. Л. —
В кн.: Теплофизические характеристики веществ.
М.: Изд-во стандартов, 1968, вып. 1, с. 103.
234. Латимер В. М. Окислительные состояния
элементов и их потенциалы в водных растворах.
М.: Иностр. лит., 1954.
235. Лащенко В. М., Компанский И. Г. — Журн.
прикл. химии, 1935, 8, с. 628.
236. Лебедева И. Д. — Журн. физ. химии, 1964,' 38,
с. 2648.
237. Леонидов В. Л"., Барский 10. П., Хитарев И. И. —
Геохимия, 1964, 5, с. 414.
238. Лессис А. Р., Целихман Л. Ш., Вайсбурд С. Е.,
Арефьев К. М. — В кн.: Термодинамические
свойства металлических сплавов. Баку: Элм,
1975, с. 84.
239. Либов В. С, Еахишев II. Г. — Оптика и
спектроскопия, 1964, 16, с. 223.
240. Лисица М. II., Малинко В. Н. — Оптика и
спектроскопия, 1958, 4, с. 455.
241. Лисица М. П., Малинко В. Н. — Укр. физ.
журн., 1958, 3, с. 482.
242. Лисица М. П., Стрижевский В. Л., — Укр. физ.
журн., 1960, 5, с. 38.
243. Лисица М. П., Цященко Ю. П. — Оптика и
спектроскопия, 1959, 6, с. 605.
244. Лошаков Л. М. — Журн. физ. химии, 1940, 14,
с. ИЗ . . .
245. Лубуж Е. Д., Попов Е. М. — Журн. прикл.
спектроскопии, 1966, 5, с. 236.
246. Лутков А. И., Волга В. И., Дымов Б. К. —
Carbon, 1970, 8, р. 753.
247. Лю Уюнь-Хуа, Пашинкин А. С, Новоселова А. В.—
Докл. АН СССР, 1963, 151, с. 1335.
248. Маклаков Л. И., Никишин В. М., Дуркина А. В. —.
Оптика и спектроскопия, 1963, 15, с. 332.
249. Маколкин И. А. — Журн. физ. химии, 1942, 16,
с. 13.
250. Максименко М. С, Полубелова А. С. Труды/
Ленингр. технол. ин-т, 1955, вып. 33, с. 30.
251. Мальцев А. К. — В кн.: Новое в химии карбенов:
Матер. I Всесоюз. совещ. по химии карбенов и их
аналогов. М., 1973, с. 10.
252. Мальцев А. К., Микаэлян Р. Г., Нефедов О. М. •—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 199.
253. Мальцев А. К., Микаэлян Р. Г., Нефедов О. М. —
Докл. АН СССР, 1971, 201, с. 901.
254. Мальцев А. К., Сеяткин В. А., Нефедов О. М. —
Докл. АН СССР, 1976, 227, с. 1151.
255. Малюженко М. Ф. Сборник работ по физхимии.
М.: Изд-во АН СССР, 1947, с. 5.
256. Марков Б. Ф. — Журн. физ. химии, 1956, 30,
с. 1537.
257. Марков В. Ф., Делимарский Ю. К., Панчен-
ко И. Д. — Журн. физ. химии, 1954, 28, с. 1987.
257а. Маркузин Д. Д., Байдин В. Д. — Вестн. ЛГУ,
1973, № 10, с. 77.
258. Мартынец В. Г. Автореф. канд. дис
Новосибирск, 1974. В надзаг.: Ин-т. неорган, химии
СО АН СССР
259. Маслов Д. Г. — Журн. физ. химии, 1951, 25,
«. 803.
260. Маслов Л. Г. — Журн. физ. химии, 1961, 35,
с. 1551.
260а. Маслов Ю. Л., Маслов Л. Г. — Журн. физ.
химии, 1971, 45, с. 1091.
2606. Маслов Ю. П., Степанов А. С, Маслов Л. Г. —
Журн. общ. химии, 1966, 36, с. 1355.
261. Мацкевич Д. И., Горш Л. Э. — В кн.: VII
Всесоюз. конф. по калориметрии. Москва, 1977: ..
Расшир. тезисы докл. М., 1977, т. 1, с. 33.
262. Микаэлян Р. Г. Автореф. канд. дис. М., 1971.
В надзаг.: ИОХ АН СССР.
373

Литература
263. Миллер О. Г., Авдеев М. А. — Труды / Алтайск.
горно-металлург. н.-и. ин-т АН КазССР, 1958,
7, с. 182.
264. Минаев Б. Ф. — Оптика и спектроскопия, 1972,
32, с. 22.
265. Миииович В. М., Сорина Г. А. — Жури. физ.
химии, 1971, 45, с. 552.
266. Михайлин В. Н., Крапухин В. В.,
Кузнецов А. М. — Журн. прикл. химии, 1974, 47,
с. 2339.
267. Модестова Т. П. — Журн. неорган, химии, 1960,
5, с. 1055.
268. Морозова М. П., Столярова Т. А., Некрасов И. Я.
ВИНИТИ. Деп. № 6119—73. М., 1973.
269. Москаленко М. Б., Баскаков О. И., Дюбко С. Ф. —
В кн.: III Всесоюз. симпоз. по молекулярной
спектроскопии высокого и сверхвысокого
разрешения: Тез. докл. Томск, 1976, с. 202.
270. Муньос Р. О., Панченко Ю. #., Коптев Г. С,
Степанов Н. Ф. —¦ Ввстн. МГУ. Сер. хим., 1965,
№ 5, с. 10.
271. Муратова О. Н. — Уч. зап. Ульяновск, гос. пед.
ия-та, 1974, 27, № 8, с. 26.
272. МухтаровИ. А. —¦ Оптика и спектроскопия, 1963,
15, с. 563.
273. Мухтаров И. А. — Изв. АН АзССР. Сер. физ.-
техн. и мат. наук, 1965, № 1, с. 71.
273а. Нарышкин И. И., Глазов В. И., Клоц М. Г. —
Труди / Лвнингр. политехи, ин-та, 1970, № 304,
с. 31.
2736. Наумов В. П., Ногтгва В. В., Пауков И. Е. —
Журн. физ. химии, 1979, 53, с. 497.
274. Наумов Г. Б., Рыженко Б. II., Ходаковский И. Л.
Спрало шик термодинамических величин (для
геологов). М.: Атомиздат, 1971.
275. Нгуен Ань Хай — Автореф. канд. дис. Одесса, 1969.
В яад.чаг.: Одесский ин-т инж. морск. флота.
276. Несмеянов Ан. II., Иоффе Б. 3.—Журн. неорган,
химии, 1959, 4, с. 486.
277. Несмеянов Ан. II. Давление пара химических
элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.
278. Несмеянов Ан. И., Фирсова Л. П. —• Журн. физ.
химии, 1960, 34, с. 1907.
278а. Несмеянов Аи. Н., Фаосова Л. П., Исакова Е. П.—
Журн. физ. химии, 1960, 34, с. 1200.
279. Несмеянов An. II., Фирсова Л. П., Исакова Е. П. —
Журн. фяз. химии, 1960, 34, с. 1699.
280. Нестеров В. II., Исакова Р. А., Шендяпин А. С. —
Жури. физ. химии, 1969, 43, с. 3181.
281. Нефедов О. М., Мальцев А. К., Святкип В. А. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 4, с. 958.
282. Нисельсои Л. А., Серяков Г. В. — Журн. неорган,
химии, 1960, 5, с. 1139.
283. Нисельсон Л. А., Соколова Т. Д., Лапидус И. И. —•
Журя, неорган, химии, 1967, 12, с. 1423.
283а. Hti-ельсонЛ. А., Соколова Т. Д., Нугачевич П. П.
— Журн. неорган, химии, 1967, 12, с. 589.
284. Новиков И. И., Лазуткина Л. М. — Журн.
прикл. мех. техн. физ., 1967, № 2, с. 147.
285. Новиков Г. И., Полячепок О. Г. — Журн. неорган.
химии, 1961, 6, с. 1951.
285а. Новиков И. И., Рощупкин В. В.,ЛяховицкийМ. М.,
Куйк Я. В. — Теплофизика высоких температур,
1976, 14, с. 507.
286. Новожилов А. В. Автореф. канд. дис. М., 1977.
В надааг.: МГУ.
2866. Овчаренко И. Е. Автореф. канд. дис. М., 1964.
В надзаг.: МГУ.
287. Овчаренко И. Е., Кузяков Ю. Я. ¦— Оптика и
спектроскопия, 1962, 13, с. 635.
288. Овчаренко И. Е., Кузяков 10. Я. — Оптика и
спектроскопия, 1966, 20, с. 30.
289. Овчаренко И. Е., Кузяков Ю. Я. — Тр. комиссии
по спектроскопии АН СССР. М.: Изд-во АН СССР,
1964, вып. 1, с. 554.
290. Овчаренко Е. И., Кузяков Ю. Я., Татевский В. М.—
В кн.: Оптика и спектроскопия. М.: Изд-во
АН СССР, 1963, с. 12.
291. Овчаренко И. Е., Кузяков Ю. Я., Татевский В. М.—
Оптика и спектроскопия, 1965, 19, с. 528.
292. Овчаренко И. Е., Туницкий Л. Н., Якутии В. И. —
Оптика и спектроскопия, 1960, 8, с. 746.
293. Один И. Н., Господинов Г. Г., Новоселова А. В. —
Вести. МГУ. Сер. хим., 1974, 15, с. 490.
294. Основные свойства неорганических фторидов:
Справочник / Под ред. Н. П. Галкина. М.:
Атомиздат, 1976.
295. Павлова И. А. — В кн.: Холодильная техника.
М.: Госторгиздат, 1955, с. 42.
296. Памфилов А. В., Пономарева И. II. — Журн.
орган, химии, 1946, 16, с. 964.
296а. Пауков И. Е., Стенин Ю. Г., Фролова Г. И. —
Журн. физ. химии, 1979, 53 (в печати).
297. Пашинкин А. С, Григорович С. М., Стриж-
ков Б. В.. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1971, 7, с. 1441.
298. Пепекин В. П., Лебедев Ю. А., Апин А. Я. —
Докл. АН СССР, 1973, 208, с. 153.
299. Перелъштейн И. И. Таблицы термодинамических
свойств фреонов-12, 13, 22. М.: ВНИХИ, 1971.
300. Перелъштейн И. И. — В кн.: Теплофизические
свойства веществ и материалов. М.: Изд-во
стандартов, 1971, вып. 4, с. 65.
301. Перелъштейн И. И., Алёшин Ю. П. — В кн.:
Теплофизические свойства веществ и
материалов. М.: Изд-во стандартов, 1971, вып. 4, с. 50.
302.1'Перелъштейн И. И., Алёшин Ю. П. — Холодильн.
"техника, 1972, № 11, с. 23.
303. Перелъштейн И. П., Алёшин Ю. П. — Холодильн.
техника, 1973, К° 1, с. 30.
304. Перелъштейн И. И., Алёшин Ю. П. Применение
бромированных фреонов 12В1 и 13В1 в
холодильной технике: Методические рекомендации. М.:
ВНИХИ, 1976.
305. Перфильев А. И. — Укр. хим. журя., 1971, 37,
с. 321.
306. Плетнев С. А., Розов В. Н. — Acta physicochim.
URSS, 1937, 7, с. 339.
307. Плешаков А. С, Зайцев С. Г. — В кн.:
Физическая газодинамика, теплообмен и термодинамика
газов высоких температур. М.: Изд-во АН СССР,
1962, с. 15.
308. Плешков А. В. — Оптика и спектроскопия, 1972,
32, с. 819.
309. Погорелый А. Д., Морозова II. К. — Изв. высш.
учебн. заведений. Цвет, мет., 1960, № 4, с. 113.
310. Подкорытова Н. С. — Оптика и спектроскопия,
1975, 38, с. 1103.
311. Полушкина А. Н. — Изв. высш. учебн. заведений.
Цвет. мет. 1966, № 1, с. 100.
312. Поспехов Д. А. — Хим. пром-сть, 1945, № 7, с. 18.
312а. Пущин Н. А., Басков А. В. — Журн. Рус. физ.-
хим. об-ва, 1913, 45, с. 82.
313. Раковский Е. В., Камнева А. И. — Журн. прикл.
химии, 1940, 13, с. 1436.
314. Рассказов Д. С, Крюков Л. А. — В кн.:
Теплофизические свойства веществ и материалов. М.:
Изд-во стандартов, 1975, вып. 8, с. 84.
315. Рассказов Д. С, Петров Е. К., Спиридонов Г. А.,
Ушмайкин Э. Р. — В кн.: Теплофизические свой-
374

Литература
ства веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов,
1975, вып. 8, с. 4.
316. Рассказов Д. С, Петров Е. К., Ушмайкин Э. Р. —
Труды / МЭИ, 1975, вып. 234, с. 52.
•317. РезницкийЛ. А., Холлер В. А., Филиппова С. Е. —
Журн. физ. химии, 1970, 44, с. 534.
318. Ремпель С. И., Озеряная И. Н. — Журн. физ.
химии, 1951, 25, с. 1181.
319. Ривкии С. Л., Кременевская Е. А. — Изв.
АН БССР. Сер. физ.-энергет. наук, 1972, № 4, с. 59.
¦320. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.
Л.: Химия, 1971.
321. Ритель А., Рителъ М. — Оптика и
спектроскопия, 1966, 21, с. 110.
322. Родигина Е. II., Гомельский К. 3., Луш-
нина В. Ф. — Журн. физ. химии, 1961, 35, с. 1799.
¦323. Розловская С. И., Темкин, М. И. — Журн. прикл.
химии, 1946, 19, с. 30.
¦324. Руководство для публикации данных по
термодинамике: Подготовлено ИЮПАК. — Журн. физ.
химии, 1973, 47, с. 2459.
•325. Русин А. Д., Яковлев О. П. — Вестн. МГУ. Сер.
хим., 1972, 13, № 6, с. 716.
326. Русин А. Д., Яковлев О. П., Ерешко Н. А. —
Вестн. МГУ. Сер. хим., 1973, 14, № 3, с. 310.
¦327. Русин А. Д., Яковлев О. П., Ерешко И. А.,
Сахарова И. II. — Вестн. ;_МГУ. Сер. хим., 1972, 13,
№ 4, с. 395.
328. Раклис Э. А., Болгар А. С, Фесенко В. В. —
Порошк. металлургия, 1969, № 1, с. 92.
329. Рысс И. Г. — Журн. физ. химии, 1940, 14, с. 571.
'330. Садуллаев Б. Л., Сущинский М. М. — Оптика и
спектроскопия, 1967, 23, с. 46.
331. Саркисов Е. С, Лидии Р. А. — Изв. АН .СССР.
Неорган, матер., 1969, 5, с. 985.
332. Саркисов Е. С, Лидин Р. А., Венгелевская Н. С. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1970, 6, с. 184.
333. Саука Я. — Журн. общ. химии, 1949, 19, с. 1453.
334. Свердлин А. С. —Журн. физ. химии, 1954, 28,
с. 780.
335. Свердлин А. С. —Журн. физ. химии, 1958, 32,
с. 659.
336. Свердлин А. С, Годнее И. Н. — Журн. физ. химии,
1953, 27, с. 1580.
337. Свердлов Л. М. — Докл. АН СССР, 1953, 91, с. 503.
337а. Свердлов Л. М. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1953, 17, с. 567.
¦338. Свердлов Л. М., Клочповский Ю. В., КукинаВ. С —
Инщ.-физ. журн., 1958, № 12, с. 43.
339. Свердлов Л. М., Клочковский Ю. В., Кукина В. С,
Межуева Т. Д. — Оптика и спектроскопия, 1960,
9, с. 728.
340. Свердлов Л. М., Разбегаева Л. А. — Оптика и
спектроскопия, 1974, 36, с. 1230.
341. Свечников В. #., НочержинскийЮ. А., ЮпкоЛ. М.,
Кулик О. Г., Шишкин Е. А. — Докл. АН СССР,
1970, 193, с. 393.
342. Святкин В. А., Мальцев А. К., Нефедов О. М. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, № 10, с. 2236.
:343. Севастьянова Т. Н., Карпенко Н. В. — Журн.
физ. химии, 1971, 45, с. 1834.
344. Севрюков Н. Н. — Сб. науч. тр. Моск. ин-та цвет,
мет. и золота и ВНИТО цвет, мет., 1957, № 26,
с. 259.
344а. Семенов Г. А. — Теплофизика высоких
температур, 1979 (в печати).
345. Семёнова А. И., Циммерман С. С, Циклис Д. С. —¦
Журн. физ. химии, 1973, 47, с. 1537.
346. Семёнова А. И., Циммерман С. С, Циклис Д. С. —
Журн. физ. химии, 1975, 49, с. 2430.
347. Серебренников Н. Н., Гелъд П. В. — Докл.
АН СССР, 1954, 97, с. 695.
348. Серебряная Н. Р., Кабалкина С. С,
Верещагин Л. Ф. — Докл. АН СССР, 1969, 187, с. 307.
349. Сидоров И. Л., Магу нов Р. Л., Заколодяжная А. В.,
Белуга Ю. В. — Журн. неорган, хим., 1976, 21,
с. 856.
350. Синельников Н. Н. — Докл. АН СССР, 1953, 92,
с. 369.
350а. Синельников Н. Н. — Журн. неорган, химии,
1956, 1, с. 2409.
351. Скуратов С. М., Колесов В. Н. — Журн. физ.
химии, 1961, 35, с. 1156.
352.. Словинский В. Г. — Докл. АН СССР, 1947, 58,
с. 1077.
353. Сладкое И. Б. — Журн. физ. химии, 1974, 48,
с. 1881.
354. Соловьев А. Н., Шелудяков Е. П., Шиляков А. А. —
Журн. прикл. мех. и техн. физики, 1968, № 6,
с. 145.
355. Сомов А. П., Жуховицкий А. А. — Заводская
лаборатория, 1965, 31, с. 1442.
356. Сосновский Г. Н., Авдеев М.А. — Изв. АН КазССР
1961, вып. 2, № 11, с. 3.
356а. Спицын В. А., Кожахметов С. М., Исакова Р. А.
— Изв. АИ СССР. Сер. мет., 1977, № 3, с. 56.
357. Сталл Д. Р., Уэструм Э., Зинке Г. Химическая
термодинамика органических соединений. М.:
Мир, 1971.
358. Степанов Б. И. — Докл. АН СССР, 1943, 40,
с. 296.
359. Степанов Б. И. — Докл. АН СССР, 1944, 45, с. 61.
360. Степанов Б. И. — Журн. эксперим. и теор. физ.,
1945, 15, с. 43.
361. Стэлл]Д. Р. Таблицы давлений паров
индивидуальных веществ. М.: Иностр. лит., 1949.
362. Субботин С. И., Тюлин В. И., Татевский В. М. —
В кн.: Современные проблемы физической химии.
М.: Изд-во МГУ, 1970, с. 401.
362а. Сумарокова Т., Шефер Л. — Журн. общей химии,
1956, 266, с. 3247.
363. Суский Л. — Журн. физ. химии, 1956, 30, с. 1855.
364. Сущинский М. М., Мулдахметов 3. М. — Оптика
и спектроскопия, 1964, 17, с. 45.
365. Сырватка Б. Г., Гильбурд М. М. — В кн.:
Новое в химии карбенов: Матер. I Всесоюз. со-
вещ. по химии карбенов и их аналогов. М., 1973,
с. 134.
366. Сырватка Б. Г., Гильбурд М. М., Бельфер-
ман А. — Журн. орган, химии, 1972, 8, с. 1553.
збба. Сычев В. •№., Вассерман А. А., Головский Е. А.,
Козлов А. Д., Спиридонов Г. А., ЦымарныйВ. Ф.—
Термодинамические свойства этилена. М.: Изд-во
стандартов, 1979.
зббб. Сычев В. М., Вассерман А. А., Загорученко В. А.,
Козлов А. Д., Спиридонов Г. А., Цымарный В. Ф.—
Термодинамические свойства метана. М.: Изд-во
стандартов, 1979.
367. Талипов Ш. Т., ХадеевВ. А. — Журн. общ. химии,
1950, 20, с. 77.
368. Таран, В. Н. — Холодильн. техн. и технол., 1968,
№ 6, с. 44.
368а. Тарасенков Д. Н., Кожняков П. А. — Журн.
общ. химии, 1935, 5, с. 830.
3686. Тарасенков Д. Н., Скулкова'Г. В. — Журн. общ.
химии, 1937, 7, с. 1721.
369. Тарасенков Д. Н. — Уч. зап. МГУ, 1936, № 6, с. 61.
369а. Тарасов В. В. Phys. Stat. Solidi, 1967, 20, p. 37.
370. Тарасов В. В., Жданов В. М., Мальцев А. К. —
Журн. физ. химии, 1968, 42, с. 1305.
375

Литература
371. Тарасов В. В., Соболева П. А. — Жури. физ. 400.
химии, 1970, 44, с. 1590.
371а.Тарасов В. Д., Чеховской В. Я., Пучкова Г. А. — 401.
Инж.-физ. журн., 1973, 25, с. 341.
372. Татевский В. М., Фрост А. В. — Веста. МГУ. 401а.
Сер. хим., 1947, № 3, с. 65.
373. Теплофизические свойства веществ: Справочник / 402.
Под ред. Н. Б. Варгафтика. М.; Л.: Госэнерго-
издат, 1956. 403.
374. Термические константы веществ: Справочник /Отв.
ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965—1973. 404.
Вып. 1—7. 405.
375. Тимофеев Н. Е., Отпущенников Н. Ф. — Науч.
труды / Курск, гос. пед. ин-т, 1975, 57, вып. 9, с. 175. 406.
376. Тимошенко Н. И., Холодов Е. П., Ямнов А. Л. —
В кн.: Теплофизические свойства веществ и мате- 406а.
риалов. М.: Изд-во стандартов, 1975, вып. 8, с. 17.
377. Тимошинин В. С, Данилова Т. Г. — Журн. физ. 407.
химии, 1968, 42, с. 2992.
378. Томбасов Е. А., Черепанов В. Я. — Труды / Сиб. 408.
гос. НИИ метрологии, 1970, вып. 6, с. 166.
379. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., 409.
Курцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных
систем: Справочник. Л.: Наука, 1969, 1970.
Вып. 1, 2. 410.
380. Третъяков Ю. Д., Гейдерих В. А. — Журн. физ.
химии, 1968, 42, с. 1786. 411.
381. Тюлип В. И., Татевский В. М. — Оптика и
спектроскопия, 1963, 15, с. 38.
382. Узиков А. Н. Автореф. канд. дис. М., 1969. 411а
В надзаг.: МГУ.
383. Узиков А. #., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ. 412.
Сер. хим., 1967, № 3, с. 22.
384. Узиков А. П., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ. 413.
Сер. хим., 1968, № 5, с. 33.
385. Узиков А. Н., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ.
Сер. хим., 1969, № 5, с. 30.
386. Улыбин С. А. Автореф. докт. дис. М., 1975. В над- 414.
заг.: МЭИ.
387. Фатеева Н. С, Верещагин Л. Ф., Колоты-
гин В. С. — Докл. АН СССР, 1963, 152, с. 88. 415.
388. Фатеева Н. С, Верещагин Л. Ф., Колоты-
гин В. С. — Докл. АН СССР, 1963, 152, с. 317. 416.
389. Федоров П. П., Чжан Изу-лян — Журн. неорган,
химии, 1961, 6, с. 2605. 417.
390. Физико-химические свойства индивидуальных
углеводородов: Справочник / Под ред. М. Д. Тили- 418.
чеева. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1945. Вып. 1.
391. Физико-химические свойства индивидуальных 419.
углеводородов: справочник / Под ред. М. Д. Тили-
чеева. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947. Вып. 2. 420.
392. Филиппова А. П., Кузяков Ю. Я.'— Вестн. МГУ.
Сер. хим., 1968, № 3, с. 25.
393. Филиппова А. П., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ. 421.
Сер. хим., 1973, 14, с. 323.
394. Филиппова А. П., Кузяков Ю. Я. — Вестн. МГУ.
Сер. хим., 1973, 14, с. 538.
395. Фомин В. В. — Журн. физ. химии, 1954, 28, 422.
с. 1896.
395а. Фомичев Е. Н., Красовицкая Р. М., Кантор П. Б.
Энтальпия карбида кремния в интервале 298— 423.
2500 К: Отчет ХГИМИП. Харьков, 1956.
3956. Фортов В. Е., Дремин А. Н., Леонтьев А. А. — 424.
Теплофизика высоких температур, 1975,13, с. 1072.
396. Франкевич Е. Л., Тальрозе В. Л. — Изв. АН СССР. 425.
Отд. хим. наук, 1957, с. 1501.
397. Фрост А. В. — Журн. общ. химии, 1931, 1, с. 367.
398. Фрост А. В. — Труды Завода «Химгаз», 1935,2, 425а
с. 98.
399. Фрост А. В. — Труды Завода «Химгаз», 1936, 3, с. 27.
Хазанова Н. Е., Соминская л. 3. — Журн. физ.
химии, 1971, 45, с. 160.
Хансен М., Андерка К. Структуры двойных
сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 2.
Ходеева С. М., Губочкина И. В. — Журн. физ.
химии, 1977, 51, с. 1708.
Хойман А. С, Рыбакова Л. И. — Изв. АН СССР.
Отд. техн. наук, 1949, № 11, с. 1685.
Хоцянова Т. Д., Китайгородский А. И.,
Стручков Ю. Т. — Журн. физ. химии, 1953, 27, с. 647.
Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970.
Цагарейшвили Д. Ш., Гвелесиани Г. Г. —
Теплофизика высоких температур, 1973, 11, с. 300.
Цветков В. Г., Рабинович И. В. — Журн. физ.
химии, 1969, 43, с. 1213.
Цепляева А. В. — Вестн. МГУ. Сер. хим., 1979
(в печати).
Цепляева А. В., Приселков Ю. А., Карелин В. В. —
Вестн. МГУ. Сер. хим., 1960, № 5, с. 36.
ЦиклисД. С, Бородина М. Д. — Докл. АН СССР,
1962, 147, с. 86.
Циклис Д. С, Семенова A.M., Циммерман С. С.г
Емельянова Е. А. — Журн. физ. химии, 1972, 46,
с. 2940.
Чаркин О. П., Дяткина М. Е. — Журн.
структурной химии, 1964, 5, с. 924.
Челебов Ф. Н., Дубов С. С, Тихомиров М. В.,
Добровицкий М. Н. — Докл. АН СССР, 1963,
151, с. 631.
. Чертов С. И. — Журн. общ. химии, 1935, 5,
с. 1645.
Чеховской В. Я. — Теплофизика высоких
температур, 1971, 9, с. 751.
Чеховской В. Я., Тарасов В. Д., Пучкова Т. А.,
Тимофеев Ю. Я. — В кн.: V Всесоюз. конф. по
калориметрии. Москва, 1971. М.: Изд-во МГУ,
1971, с. 339.
Чеченцев В. Н., ФирсоваЛ. А., Федорчук О. К. —
Изв. высш. учебн. заведений. Цвет, мет., 1965, 8,
с. 97.
Чижиков Д. М. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1969, 5, с. 290.
Чижиков Д. М., Казенас Е. К., Цветков Ю. В. —
Изв. АН СССР. Металлы, 1969, № 5, с. 57.
Чувылкин Н. Д., Жидомиров Г. И. — J. Magn.
Res., 1973, 11, p. 367.
Чувылкин Н. Д., Жидомиров Г. М. — Mol. Phys.f
1973, 25, р. 1233.
Чувылкин Н. Д., Жидомиров Г. М., ШастыевП. В.
— Журн. структурной химии, 1972, 13, с. 602.
Шаулов Ю. X., Коробов В. В., Голосова Р. М.„
Волков В. Л. — Журн. физ. химии, 1966, 40,
с. 1893.
Шелудяков Е. П., Буждан Я. М., Колотое Я. Л. —
В кн.: Теплофизические свойства веществ и
материалов. М.: Изд-во стандартов, 1971, вып. 4,
с. 100.
Шелудяков Е. П., Колотое Я. Л., Соловьев А. Н. —
В кн.: Теплофизические свойства фреонов.
Новосибирск: Наука, 1969, с. 96.
Шелудяков Е. П., Шиляков А. А. — Холодильн.
техника, 1971, № 3, с. 35.
ШейндлинА. Е., БелевичИ. С, Кожевников И. Г.—
Теплофизика высоких температур, 1972, 10, с. 997.
Шершавина А. А., Крылова И. А. — В кн.:
Вопросы кинетики процессов тепло- и массообмена.
Минск, 1975, с. 173.
. Шершавина А. А., Крылова И. А. — В кн.:
Исследование плазмохимических процессов и
плазменных устройств. Минск, 1975, с. 149.
376

Литература
4256. Шиляков А. А. Автореф. канд. дис. Новосибирск.
1971. В надзаг.: Ин-т теплофизики.
426. Шифрин Ф. Ш. — Докл. АН СССР, 1956, 106,
с. 233.
426а. Шубин А. А. — Труды / ФИАН СССР, 1958,
9, с. 125.
427. Щедрин В. М., Телегин А. А., Васъкин В. Н. —
Изв. АН СССР. Сер. мет., 1977, № 6, с. 57.
428. Щипаноеа Л. В., Гелъд П. В. — Изв. высш. учебн.
заведений. Цвет, мет., 1962, № 6, с. 111.
429. Юдин Б. Ф., Мархолия Т. П. — Журн. прикл.
химии, 1969, 42, с. 2587.
430. Юдин Б. Ф., Хачкурузов Г. А. — Труды / ГИПХ,
1959, вып. 42, с. 132.
431. Юшин А. С, Осипова Л. И., Слегина В. И. —
Журн. физ. химии, 1973, 47, с. 1828.
432. Яковлев О. П. Автореф. канд. дис. М., 1977.
В надзаг.: МГУ.
433. Aarons L. /., HillierJ. Н., Guest M. F. — J. Chem.
Soc. Faraday Trans. II, 1974, 70, p. 167.
434. Abraham R. J. — Proc. Colloq. AMPERE, 1962,
11, p. 589.
435. Abramowitz S., Armstrong G. Т., Beckett C. W.,
Churney K. L., Dibeler V. H., Douglas Т. В., Her-
ron J. Т., Krause R. F., Jr., McCulloh К. Е.,
Reilly M. L., Rosenstock H. M., Tsang W. New
ideal-gas thermochemical tables (In the format
of the JANAF thermochemical tables). AFOSR
Sci. Rept AFOSR-TR-72-2004. NBS Rept 10904.
Washington, July 1, 1972.
436. Abramowitz S., Bauman R. P. — Spectrochim.
acta, 1961, A17, p. 125.
437. Abramowitz S., Bauman R. P. — J. Chem. Phys.,
1963, 39, 2757.
438. Abramowitz S., Comeford J. J. — Spectrochim.
acta, 1965, A21, p. 1479.
439. Absar I., McEwen K. L. — Canad. J. Chem., 1972,
50, p. 653.
440. Adams G. P., Carson A. S., Laye P. G. — Trans.
Faraday Soc, 1966, 62, p. 1447.
441. Adams G. P., Charlu T. V., Margrave J. L. — J.
Chem. and Eng. Data, 1970, 15, p. 42.
442. Adams G. P., Margrave J. L., Steiger R. P.,
Wilson P. W. — J. Chem. Thermodyn., 1973, 3, p. 297.
443. Adams G. P., Margrave J. L., Wilson P. W. — J.
Chem. Thermodyn. 1970, 2, p. 591.
443a. Adams G. P., Margrave J. L., Wilson P. W. — J.
Chem. Thermodyn., 1970, 2, p. 741.
444. A del A., Barker E. F. — Phys. Rev., 1934, 45,
p. 277.
445. A del A., Dennison D. M. — Phys. Rev. 1933, 43,
p. 716.
446. Adrian F. J., Cochran E. L., Bowers V. A. — Adv.
Chem. Ser., 1962, 36, p. 50.
447. Adrian F. J., Cochran E. L., Bowers V. A. — J.
Chem. Phys., 1965, 43, p. 462.
448. Adrian F. J., Cochran E. L., Bowers V. A. — J.
Chem. Phys., 1972, 56, p. 6251.
449. Adwentowski K., Drozdowski E. — Bull. Intern.
Acad. sci. Cracovie, 1911, A, p. 330.
450. Adwentowski K., Drozdowski E. — Z. Kompr. und
flussige Gase, 1912, 14, S. 143.
451. Agar D., Plyler E. K., Tidwell E. D. — J. Res.
NBS, 1962, A66, p. 259.
452. Aihara A. — J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect.,
1949, 70, p. 384.
453. Ajello J. M., Huntress W. Т., Reyermann P. —
J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 4746.
454. Akers L. K., Jones E. A. — Phys. Rev., 1953, 91,
p. 236.
454a. Akheberg J. E., Esterman J. — Rev. Sci. Instrum.,
1973, 8, p. 422.
455. Alamichel C, Berselline A., Joffrin-Graffounil-
lere C. — С r. Acad. sci., 1967, B264, p. 377.
456. Alamichel C, Betrencourt-Stirnemann C, Moril-
lon-Chapey M. — С. г. Acad. sci., 1968, B267,
p. 205.
457. Alamichel C, Di Lauro C. — Mol. Phys., 1975,
30, p. 73.
458. Albers W., Haas G., Maesen F. van der. — J. Phys.
Chem. Solids., 1960, 15, p. 306.
459. Albers W., Schol K. — Philips Res. Repts, 1861, 16,
p. 329.
460. Albright L. F., Galegar W. C, Innes К. К. — J.
Amer. Chem. Soc, 1954, 76, p. 6017.
461. Alcock С. В., Belford Т. N. — Trans. Faraday Sec,
1964, 60, p. 822.
462. Alcock С. В., Grieveson P. — J. Inst. Metals, 1962,
90, p. 304.
463. Alcock С. В., Sridhar R., Svedberg R. С — Acta
met., 1969, 17, p. 839.
464. Alcock N. L., Hurst D. G. — Phys. Rev., 1951, 83,
p. 1100.
465. Alcock W. G., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1965, 61, p. 244.
466. Aldous J., Mills I. M. — Spectrochim. acta, 1G63,
19, p. 1567.
467. Aldred А. Т., Pratt J. M. — Trans. Faraday Sec,
1961, 57, p. 611.
468. Aldridge J. P., Holand R. F., Flicker H., Nill K. W.,
Harman Т. С — J. Mol. Spectrosc, 1975, 54,
p. 328.
469. Alexander С H., Cohan G. F. — Enciclop. Chem.
Techn., N. Y., 1955, 14, p. 723.
470. Alexander E. A., Lambert J. D. — Trans. Faraday
Soc, 1941, 37, p. 421.
470a. Alfheim I., Hagen G., Cyvin S. — 1. Mol. Struct.,
1971, 8, p. 159.
471. Aliev M. R. — J. Mol. Struct., 1974, 23, p. 411.
472. AlimA. S., Kurtz P., Van Vorst W. D. — J. Chem.
and Eng. Data, 1968, 13, p. 24.
473. Allen G., Bernstein H. J. — Canad. J. Chem.,
1954, 32, p. 1044.
474. Allen G., Bernstein H. J. — Canad. J. Chem., 1954,
32, p. 1124.
475. Allen G., Brier P. N., Lane G. — Trans. Faraday
Soc, 1967, 63, p. 824.
476. Allen H. C, Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1957,
26, p. 972.
477. Allen H. C, Plyler E. K. — J. Amer. Chem. Soc,
1958, 80, p. 2673.
478. Allen H. C, Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1S59,
31, p. 1062.
479. Allen H. C, Plyler E. K., Blaine L. R. — J. Amer.
Chem. Soc, 1956, 78, p. 4843.
480. Allen H. C, Plyler E. K., Blaine L. R. — J. Chem.
Phys., 1957, 26, p. 400.
481. Allen H. C, Tidwell E. D., Plyler E. K. — J. Amer.
Chem. Soc, 1956, 78, p. 3034.
482. Allen H. C, Tidwell E. D., Plyler E. K. — J. Chem.
Phys., 1956, 25, p. 302.
483. Allen P. W., Sutton L. E. — Acta crystallogr.,
1950, 3, p. 46.
484. Almenningen A., Andersen В., Trattenberg M. —
Acta chem. scand., 1964, 18, p. 603.
484a. Almenningen A., Anfinsen I. M., Haaland A. —
Acta chem. scand., 1970, 24, p. 1230.
485. Almenningen A., Arnesen S. P., Bastiansen O.y
Seip H. M., Seip R. — Chem. Phys. Lett., 1CC8, 1,
p. 569.
377

Литература
486. Almenningen A., Bastiansen О. — Acta chem. 523.
scand., 1955, 9, p. 815.
487. Almenningen A., Bastiansen O., Motzfeldt T. — 524.
Acta chem. scand., 1969, 23, p. 2848.
488. Almlof /., Lund A., Thuomas K. A. — Chem. 525.
Phys., 1975, 7, p. 465.
489.iAlpert B. D., Mantz A. W., Rao N. K. — J. Mol. 526.
Spectrosc, 1971, 39, p. 159.
490. Altman R. L. — J. Chem. Phys., 1960, 32, p. 615. 527.
491. AltshullerA. P. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 761.
492. Amano Т., Hirota E. — J. Chem. Phys., 1972, 57, 528.
p. 5608.
493. Amat G., Goldsmith M. — J. Chem. Phys., 1955, 529.
23, p. 1171. 530.
¦494. Amat G., Nielsen H. H. — J. Mol. Spectrosc, 1958,
2, p. 152.
495. Amat G., Pimbert M. — J. Mol. Spectrosc, 1965,
16, p. 278. 531.
496. Ambrose D., Sprake C.'H. S. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1975, 7, p. 185.
497. Amphlett J. C, Dacey J. R., Pritchard G. 0. — J. 532.
Phys. Chem., 1971, 75, p. 3024.
498. Amphlett J. C, Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1966, 62, p. 1662.
499. Amphlett J. C, Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1968, 64, p. 2130. 533.
500. Andersen F. A. — In: Advances molecular Spectros-
copy. Oxford etc.: Pergamon Press, 1962, vol. 2, 534.
p. 739.
501. Andersen F. A., Bak В., Brodersen S. B.—J. 535.
Chem. Phys., 1956, 24, p. 989.
502. Andersen H. C, Belz L. H. — J. Amer. Chem. Soc, 536.
1953, 75, p. 4828.
503. Andersen H. C, Van Artsdalen E. R. — J. Chem. 537.
Phys., 1944, 12, p. 479.
504. Anderson A. B. — J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 4430. 538.
-505. Anderson С. Т. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, 54,
p. 107. 539.
-506. Anderson С. Т. — J. Amer. Chem. Soc, 1935, 57,
p. 429. 540.
507. Anderson С. Т. — J. Amer. Chem. Soc, 1936, 58,
p. 538. 541.
508. Anderson D. R., Overend I. —Spectrochim. acta,
1971, A27, p. 2013. 542.
-509. Anderson J. S., Bos A., Ogden J. S. — J. Chem.
Soc Chem. Communs, 1971, p. 1381. 543.
510. Anderson J. S., Sterns M. — J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1959, 11, p. 272.
511. Anderson R. E. — Diss. Abstrs, 1958, 19, p. 50. 544.
512. Anderson W., Sheridan /., Gordy W. — Phys. Rev.,
1951, 81, p. 819. 545.
513. AndonR. J. L., Mills K. G. — J. Chem. Thermodyn.
1971, 3, p. 583. 546.
514. Andradee Silva M. H., Amat G. — J. Mol. Spectrosc
1962, 9, p. 354. 547.
515. Andreassen A. L., Bauer S. II. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 3802. 548.
516. Andrew K. L., Meissner K. W. — J. Opt. Soc.
Amer., 1959, 49, p. 146. 549.
517. Andrews E. В., Barrow R. F. — Proc Phys. Soc. 550.
London, 1950, A63, p. 185.
518. Andrews E. В., Barrow R. F. — Nature, 1950. 165, 551.
p. 890. 552.
519. Andrews E. В., Barrow R. F. — Proc Phys. Soc.
London, 1951, A64, p. 481. 553.
520. Andrews G. H., Guillory W. A. — J. Chem. Phys., 554.
1973, 59, p. 1563.
521. Andrews L. — J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 972. 555.
322. Andrews L. — Tetrahedron Lett., 1968, N 12, 556.
p. 1423.
Andrews L., Carver Т. —I. Chem. Phys., 1968,
49, p. 896.
Andrews L., Crzybowski J. M., Allen R. O. — J.
Phys. Chem., 1975, 79, p. 904.
Andrews L., Frederick D. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1970, 92, p. 775.
Andrews L., Pimentel G. C. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 3637.
Andrews L., Smith D. W. — J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 2956.
Andrews L. W., Brown D. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1934, 56, p. 388.
Andrews T. — Philos. Mag., 1848, 32, p. 321.
Angus S., Armstrong В., Reuck К. М. de.
International thermodynamic tables of the fluid state,
ethylene, IUPAC thermodynamic tables. London:
Project Centre, 1972.
Angus S., Armstrong В., Reuck К. М. de.
International thermodynamic tables of the fluid state,
methane, IUPAC, London: Project Centre, 1976.
Angus S., Armstrong В., Reuck K. M. de, Altu-
nin V. V., Gadetskii O. G., Chapela G. A., Rowlin-
son J. C. International thermodynamic tables of
the fluid state, carbon dioxide. Oxford: Pergamon
Press, 1976.
Antoniou A. A., Morrison I. A. — J. Appl. Phys.,
1965, 36, p. 1873.
Anttila R. — Ann. Acad. sci. fenn. Ser. AVI, 1967,
N 254, 55 p.
Anttila Д., Huhanantti M. — Canad. J. Phys.,
1968, 46, p. 2025.
Anttila R., Huhanantti M. — Z. Naturforsch., 1968,
A23, S. 2098.
Anttila R., Huhanantti M. — Z. Naturforsch.,
1971, A26, S. 1847.
Appelblad O., Barrow R. F., Verma R. D. — J.
Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1968, 1, p. 274.
Appin A., Chariton Ju., Todes O. — Acta physico-
chim. USSR, 1936, 5, p. 655.
Appleby M. P., Glass J. V. S., Horsley G. F. — J.
Soc. Chem. Ind. (London), 1937, 56, p. 279.
Appleby M. P., Reid R. D. — J. Chem. Soc, 1922,
121, p. 2129.
Araki G., Tutihasi S. — Progr. Theor. Phys., 1951,
6, p. 135.
Armstrong G. Т., Krieger L. A. Progress in
international research on thermodynamic and transport
properties. New York; London, 1962.
Armstrong R. S., Clark R. J. H. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans., 1976, 72, p. 11.
Arnett R. L., Crawford B. L. O. N. R. — Progr.
Rept. 1949, N 5, cri-147, Т. О. 2.
Arnett R. L., Crawford B. L. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 118.
Aroson J. R., Danti A., Lafferty W., Lord R. С ¦—
Adv. Mol. Spectrosc, 1962, 1, p. 49.
Arrington С A., Ogryzlo E. A. — J. Chem. Phys.,
1975, 63, p. 3670.
Ashby R. A. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 28, p. 265.
Ashen D. J., Bromberger G. C, Lewis T. J. — J.
Appl. Chem., 1968, 18, p. 348.
Aston J. G. — Ind. and Eng. Chem., 1942, 34, p. 514.
Aston J. G., Szasz G. J., Isserow S. — J. Chem.
Phys., 1943, 11, p. 532.
Asundi R. K. — Curr. Sci. (India), 1940, 9, p. 503.
Asundi R. K. — Proc Indian Acad. Sci., 1943,
A18, p. 8.
Asundi R. K. — Indian J. Phys., 1976, 50, p. 241.
Asundi R. K., Dhumwad R. K., ParwardhanA. R. —>
J. Mol. Spectrosc, 1970, 34, p. 528.
378

.Литература
557. Asundi R. К., Karim S. M. — Curr. Sci. (India), 591.
1937, 5, p. 474.
558. Asundi R. K., Karim S. M. — Proe. Indian Acad. 592.
Sci., 1937, 6, p. 281.
559. Asundi R. K., Karim S. M. — Proc. Indian Acad. 593.
Sci., 1937, A6, p. 328.
560. Asundi R. K., Karim S. M., Samuel R. — Proc. 594
Phys. Soc. London, 1938, A50, p. 581.
561. Asundi R. K., Samuel R. — Proc. Indian Acad. 595
Sci., 1936, A3, p. 346.
562. Atake Т., Chihara H. — J. Chem. Thermodyn., 595a
1971, 3, p. 51.
563. Atarashiya K., Uta M., Shimoji M., Niwa K. — 596.
Bull. Chem. Soc. Jap., 1960, 33, p. 706.
564. Atkinson R. H., Hey cock С. Т., Pope W. J. — J. 597
Chem. Soc, 1920, 117, p. 1410.
565. Atwater W. O., Rosa E. B. — Phys. Rev., 1899, 598.
9, p. 214.
566. Atwater W. O., Snell J. E. — J. Amer. Chem. Soc, 599.
1903, 25, p. 659. 600.
567. Aubard /., Dumas G. G. — C. r. Acad. sci., 1972, 601
B275, p. 419. 602.
568. Audibert E., Raineau A. — Ind. and Eng. Chem., 603.
1928, 20, p. 1105. 604.
¦569. Austin J. A., Levi D. H., Gottlieb С A., Rad-
ford H. E. — I. Chem. Phys., 1974, 60, p. 207. 605.
570. Awbery J. H., Griffiths E. — Proc. Phys. Soc.
London, 1926, 38, p. 378. 606.
•571. Awbery J. H., Griffiths E. — Proc. Roy. Soc.
London, 1933, A141, p. 1. 607.
572. Aynsley E. E., Dodd R. E., Little R. — Proc.
Chem. Soc. London, 1959, p. 265. 608.
573. Ayscough P. В., Polanyi J. C, Steacie E. W. R. —
Canad. J. Chem., 1955, 33, p. 743. 609.
574. Aziz R. A.— J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 4711.
575. Azria R., Joffrin-Craffouillere С — Phys. Lett., 610.
1968, Л27, p. 299. 611.
576. Azria R., Joffrin-Craffouillere С — С. г. Acad. 612.
sci., 1969, B268, p. 59.
577. Backer W., Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 613.
1939, B43, S. 191.
578. Back M. H., Sehon A. H. — Canad. J. Chem., 614.
1960, 38, p. 1261.
579. Badger R. M. — J. Amer. Chem. Soc, 1924, 46, 615.
p. 2166. 616.
580. Badger R. M. — Phys. Rev., 1934, 45, p. 648.
581. Badger R. M., Bauer S. H. — J. Chem. Phys.,
1936, 4, p. 711. 617.
582. Badger R. M., Binder J. L. — Phys. Rev., 1931,
38, p. 1442. 618.
583. Badger R. M., Woo S. — J. Amer. Chem. Soc,
1931, 53, p. 2572. 619.
583a. Barrow R. Т., Rowlison H. С — Proc. Roy.
Soc. London, 1954, A224, p. 374. 620.
584. Baehr H. D., Hartmann H., Pohl H. C, Scho-
mdcker H. Thermodynamiche Funktionen idealer 621.
Gase fiir Temperaturen bis 6000° K. Berlin etc.:
Springer-Verl., 1968. 622.
585. Bagdasarian A. B.—Trans. Amer. Electrochem.
Soc, 1927, 51, p. 449.
586. Bailey С R., Carson S. C. — J. Chem. Phys., 623.
1937, 7, p. 859.
587. Bailey C. R., Cassie A. B. D. — Proc. Roy. Soc. 624
London, 1932, A135, p. 375.
588. Bailey С R., Cassie A. B. D. — Proc. Roy. Soc. e0?
London, 1933, A140, p. 605. bZb-
589. Bailey С. Д., Hale J. В., Thompson J. W. —
Proc. Roy. Soc. London, 1938, Л167, p. 555. 626-
590. Baird J. D., Taylor /.—Trans. Faraday Soc,
1958, 54, p. 526. 627.
Baird N. G., Barr R. P. — Theor. chim. acta
1974, 36, p. 125.
Bajema L., Gouterman M., Mayer B. — J. Phvs
Chem., 1971, 75, p. 2204.
Bak B. — Kgl. danske vid. selskab. Mat.-fys.
medd., 1948, 24, p. 15.
Bak В., Christensen D. — Spectrochim. acta, 1958,
12, p. 355.
Bak В., Christensen D, Hassen-Nygaard L., Rastrup-
Andersen J. — Spectrochim. acta, 1958, 13, p. 120.
. Baker C, Turnen D. W. — Proc. Roy. Soc.
London, 1968, A308, p. 19.
Baker G., Littefair J. H., Shaw R., Thynne J. C. —
J. Chem. Soc, 1965, p. 6970.
Baldacci A., Ghersetti S., Rao K. N. — J. Mol.
Spectrosc, 1972, 41, p. 222.
Baldacci A., Ghersetti S., Rao K. N. — J. Mol.
Spectrosc., 1973, 48, p. 600.
Baldet F. — С. г. Acad. sci., 1924, 178, p. 1525.
Baldet F. — C. r. Acad. sci., 1925, 180, p. 271.
Baldet F. — С. г. Acad. sci., 1925, 180, p. 820.
Baldet F. — Nature, 1925, 116, p. 360.
Ball G. N. — Z. Phys., 1930, 66, S. 257.
Ballik E. A., Ramsay D. A. — J. Chem. Phys.,
1958, 29, p. 1418.
Ballik E. A., Ramsay D. A. — J. Chem. Phys.,
1959, 31, p. 1128.
Ballik E. A., Ramsay D. A. — Astrophys. J.,
1963, 137, p. 61.
Ballik E. A., Ramsay D. A. — Astrophys. J.,
1963, 137, p. 84.
Banerjce S. C, X>oraiswamy L. K. — Brit. Chem.
Eng., 1958, 3, p. 1316.
Barany R. — Bull. Bur. Mines (USA), Rept Invest.
N 5466, 1959.
Barca-Galateanu D. — Z. Phys. 1941, 117, S. 589.
Barcelo J. R. — J. Res. NBS, 1950, 44, p. 521.
Barchewitz P., Parodi M. — J. phys. et radium,
1939, 10, p. 143.
Barczak V. J., Insley R. H. — J. Amer. Ceram.
Soc, 1962, 45, p. 144.
Barger R. L., Broida H. P. — J. Chem.Phys.,
1965, 43, p. 2371.
Barho W. — Kaltetechnik, 1965, 17, S. 219.
Barin I., Knacke O. Thermochemical properties
of inorganic substances. Berlin etc.: Springer-Verl.,
1973.
Barker E. F., Plyler E. K. — J. Chem. Phys.,
1935, 3, p. 367.
Barker J. A., Brown J., Smith F. — Discuss.
Faraday Soc, 1953, p. 142.
Barnard J. A., Cohen A. —Trans. Faraday Soc,
1968, 64, p. 396.
Barnes A. /., Hallam H. E.—Trans. Faraday
Soc, 1970, 66, p. 1920.
Barnes A. J., Hallam H. E. — Trans. Faraday
Soc, 1970, 66, p. 1932.
Barnes A. /., Hallam H. E., Howells J. D. R.,
Scrimchaw G. F. — J. Chem. Soc. Faraday Trans.
II, 1973, 69, p. 738.
Barnes W. L., Susskind J., Hunt R. H.,
Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1972, 56, p. 5160.
Barnett T. L., Edwards Т. Н. — I. Mol. Spectrosc.,
1966, 20, p. 347.
Barnett T. L., Edwards Т. Н. — J. Mol. Spectrosc,
1966, 20, p. 352.
Barnett T. L., Edwards Т. Н. — J. Mol. Spectrosc,
1967, 23, p. 302.
Barrat F. — Trans. Faraday Soc, 1929, 25, p. 758.
379

Литература
628. Barrett J. J., Weber A. — J. Opt. Soc. Amer.,
1970, 60, p. 70.
629. Barrow G. M. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1739.
630. Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. London, 1941,
53 p. 116.
631. Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. London, 1944,
A56, p. 204.5
632. Barrow R. F. — Nature, 1944, 154, p. 364.
633. Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. London, 1946,
58, p. 606.
633a. Barrow R. F. — Private commun., 1978.
634. Barrow R. F., Butler D., Johns J. W. C,
Powell J. L. — Proc. Phys. Soc. London, 1959, 73,
p. 317.
635. Barrow R. F., Cousins C. — In: Advances in high
temperature chemistry. New York; London, 1971,
vol. 4, p. 161.
636. Barrow R. F., Deutsch J. L., Lagergwist A., Wester-
lund B. — Proc. Phys. Soc. London, 1961, 78,
p. 1307.
637. Barrow R. F., Deutsch J. L., TravisD.N. — Nature,
1961, 191, p. 374.
638. Barrow R. F., Dixon R. N., Lagergwist A.,
Wright C. V. — Ark. fys., 1960, 18, p. 543.
639. Barrow R. F., Dodsworth P. G., Drummond G.,
Jeffries E. A. N. — Trans. Faraday Soc, 1955,
51, p. 1480.
640. Barrow R. F., Drummond G., Rowlinson H. C. —
Proc. Phys. Soc. London, 1953, A66, p. 885.
641. Barrow R. F., Drummond G., Walker S. — Proc.
Phys. Soc. London, 1954, A67, p. 186.
642. Barrow R. F., Fry R. W., Lebargy R. C. — Proc.
Phys. Soc. London, 1963, 81', p. 697.
643. Barrow R. F., Jevons W. — Proc. Roy. Soc.
London, 1938, A169, p. 45.
644. Barrow R. F., Kopp I., Merer A. J. — Proc. Phys.
Soc. London, 1962, 79, p. 749.
645. Barrow R. F., Lagergwist A. —Ark. fys., 1949,
1, p. 221.
646. Barrow R. F., Rowlinson H. C. — Proc. Roy. Soc.
London, 1954, A224, p. 374.
647. Barrow R. F., Rowlinson H. C. — J. phys. et
radium, 1954, 15, p. 499.
648. Barrow R. F., Stone T. J. — J. Phys. B: Atom,
and Mol. Phys., 1975, 8, p. L13.
649. Barsuhn J. — Astrophys. Lett., 1972, 12, p. 169.
650. Barsuhn J. — Z. Naturiorsch., 1972, A27, S. 1031.
651. Barsuhn J. — J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys.,
1974, 7, p. 155.
652. Bartell L. S., Bonham R. A. — J. Chem. Phys.,
1957, 27, p. 1414.
653. Bartell L. S., Bonham R. A. — J. Chem. Phys.,
1959, 31, p. 400.
654. Bartell L. S., Brockway L. O. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 1860.
655. Bartell L. S., Brockway L. O., Schwendeman R. H. —
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1854.
656. Bartell L. S., Higginbotham H. K. — J. Chem.
Phys., 1965, 42, p. 851.
657. Bartell L. S., Kuchitsu K., De Neni R. J. — J.
Chem. Phys., 1960, 33, p. 1254.
658. Bartell L. S., Roth E. A., Hollowell C. D.,
Kuchitsu K., Young J. E. — J. Chem. Phys., 1965,
42, p. 2683.
659. Barton J. L., Bloom H. — J. Phys. Chem., 1Э56,
60, p. 1413.
659a. Barton J. R., Hsu С. С — J. Chem. and Eng.
Data, 1969, 14, p. 184.
660. Bartoszewicz E. — Rocz, chem., 1931, 11, p. 90.
661. Bartsch K., WolfE. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1971, 383, S. 66.
662. Bartunek P. F., Barker E. F. — Phys. Rev., 1935,
48, p. 516.
663. Barwald #., Herzberg G., Herzberg L. — Ann.
Phys., 1934, 20, S. 569.
664. Basco N., Hathorn F. G. — Chem. Phys. Lett.,
1971, 8, p. 291.
665. Bass A. M., Mann D. E. — J. Chem. Phys., 1962,
36, p. 3501.
666. Basset J. — J. phys. et radium, 1939, 10, p. 217.
667. Basset J. — Chem. et Ind., 1941, 46, p. 7. :\
667a. Bassett J. E., Whittle E. — J. Chem. Soc. Fara-
dey Trans. I, 1972, p. 492.
668. Bassett W. A., Takahashi Т., Stook R. W. — Rev.
Sci. Instrum., 1967, 38, p. 37.
669. Bossier J. M., Timms R. L., Margrave J. L. —
Inorg. Chem., 1966, 5, p. 729.
670. Bastiansen O. — Tidsskr. kjemi, bergv. og met.
1946, 6, p. 2.
671. Batdorf R. L., Smits F. M. — J. Appl. Phys.,
1959, 30, p. 259.
672. Bates С H., Dachille F., Roy R. — Science, 1965,
147, N 3660, p. 860.
673. Battachargya D., Thodos G. — Canad. J. Chem.
Eng., 1965, 43, p. 150.
674. Battaglia A., Boudowris G. — Lett, nuovo cim.,
1969, 2, p. 515.
675. Bauer H. G., Brown G. R. — Phys. Lett., 1975,
A51, p. 68.
676. Bauer S. H., Bodger R. M. — J. Chem. Phys.,
1937, 5, p. 852.
677. Baumann H. N. — J. Electrochem. Soc, 1952,
99, p. 109.
678. Baur E., Brunner R. — Helv. chim. acta, 1934,
17, p. 958.
678a. Bauschlicher С W., Schaefer H. F., Bagus P. S. —
J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, p. 7106.
6786. Bauschlicher C. W., Shavitt J. — J. Amer. Chem.
Soc, 1978, 100, p. 739.
679. Bayes K. D. — J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85,
p. 1730.
680. Beach J. Y., Turkevich A. — J. Amer. Chem. Soc.
1939, 61, p. 299.
681. Beagley В., Brown D. P., Freeman J. M. — J. Mol.
Struct., 1973, 18, p. 335.
682. Beagley В., Brown D. P., Freeman J. M. — J.
Mol. Struct., 1973, 18, p. 337.
683. Beagley В., Brown D. P., Freeman J. M. — J. Mol.
Struct., 1974, 20, p. 315.
684. Beattie I. R., Perry R. O. — J. Chem. Soc. A,
1970, p. 2429.
685. Becker H. J. — Z. phys. Chem. (BRD), 1972,
81, S. 225.
685a. Becher H. J., Adrian A. — J. Mol. Struct., 1971,
7, p. 323.
686. Becher H. J., Schnockel Eg., Willner H. — Z.
phys. Chem. (BRD), 1974, 92, S. 33.
687. Bechtold E. — Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1965,
69, S. 326.
687a. Beck D. — Discuss. Faraday Soc, 1963, N 36,
p. 56.
6876. Beck D., Osderghaus O. — Z. Phys., 1960, 160.
S. 406.
688. Beck W., Sigh K., Wynne-Jones W. F. — Trans.
Faraday Soc, 1959, 55, p. 331.
689. Becker G., Roth W. A. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1932, A161, S. 69.
690. Becker K. H., Fink E. H., Langen P., Schurath U. —
Z. Naturforsch., 1973, A28, S. 1872.
380

Литература
691. Beckwith W. F., Fahien R. W. — Chem. Eng.
Progr. Symp. Ser., 1963, 59, p. 75.
692. Beech 0. — J. Chem. Phys., 1936, 4, p. 680.
692a. Beer B. S. — Z. Phys., 1937, 107, S. 73.
693. Beeson E. L., Weatherley T. L., Williams Q. —
Bull. Amer. Phys. Soc, 1960, 5, p. 228.
694. Beeson E. L., Weatherley T. L., Williams Q. —
J. Chem. Phys., 1962, 37, p. 2926.
695. Beezer A. E., Mortimer С. Т. — J. Chem. Soc. A,
1964, p. 2727.
696. Begum A., Lyons A., Symons A. R. — J. Chem.
Soc. A, 1971, p. 2290.
697. Belanger G., Sandorfy C. — J. Chem. Phys., 1971,
55, p. 2055.
698. Belford T. N., Alcock С. В. — Trans. Faraday Soc,
1965, 61, p. 443.
699. Bell E. E., Nielsen H. H. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 1382.
700. Bell H., Harvey A. — Proc. Phys. Soc. London,
1938, 50, p. 427.
701. Bell J. A., Kistiakovsky G. B. — J. Amer. Chem.
Soc, 1962, 84, p. 3417.
702. Bell M. G., Flengas S. N. — J. Electrochem.
Soc, 1966, 113, p. 27.
703. Bell S., Cartwright G. /., Fish G. В., О'Hare D. O.,
Ritchie R. K., Walsh A. D., Warsop P. A. — J.
Mol. Spectrosc, 1969, 30, p. 162.
704. Bell S., Hg T. L., Suggitt C. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 44, p. 267.
705. Belladen L. — Gazz. chim. ital., 1922, 52, p. 160.
706. Bellet /., Deldalle A., Samson C, Steenbeckeli-
ers G., Wertheimer R. — J. Mol. Struct., 1971, 9,
p. 65.
707. Bellet J., Samson C, Steenbeckeliers G.,
Wertheimer R. — J. Mol. Struct., 1971, 9, p. 49.
708. Bellet J., Samson C, Wertheimer R. — C. r. Acad.
sci., 1966, B262, p. 1333.
709. Bender С F., Schaefer H. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1970, 92, p. 4984.
710. Bender С F., Schaefer H. F., Francoschetti D. R.,
Allen Z. С — J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
p. 6888.
711. Bender E. — Cryogenics, 1975, 15, p. 667.
712. Bendtsen J., Edwards H. G. M. — J. Raman
Spectrosc, 1974, 2, p. 407.
713. Benedict W. S. — In: Planet. Atmos.: Symp.
1969./Ed. С Sagan. Dordrecht, Neth.: D. Reidel
Publ. Co., 1971, p. 43.
714. Benedict W. S., Herman R. C, Silverman S. —
J. Chem. Pays., 1951, 19, p. 1325.
715. Benedict W. S., Plyler E. K. — J. Res. NBS,
1951, 46, p. 246.
716. Bennett S. W., Eaborn C, Hudson A., Jackson R. A.,
Root K. D. J. — J. Chem. Soc. A, 1970, p. 348.
717. Bennett W. H., Meyer С F. — Phys. Rev., 1928,
32, p. 888.
718. Bennewitz K., Rossner D. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1938, B39, S. 126.
719. Benning A. F., McHarness R. С — Ind. and Eng.
Chem., 1939, 31, p. 912.
720. Benning A. F., McHarness R. C. — Ind. and Eng.
Chem., 1940, 32, p. 497.
721. Benning A. F., McHarness R. C. — Ind. and Eng.
Chem., 1940, 32, p. 689.
722. Benning A. F., McHarness R. C, Mamwood W. R.,
Smith W. J. — Ind. and Eng. Chem., 1940, 32,
p. 976.
723. Bensari-Zizi N. — С r. Acad. sci., 1974, B279,
p. 427.
724. Bensari-Zizi N., Alamichel C, Amiot C. — Mol.
Phys., 1974, 27, p. 1491.
725. Benson H. G., Hudson A. — Theor. chim. acta,
1971, 23, p. 259.
726. Benson S. W. — J. Chem. Phys., 1964, 40, p. 1007.
727. Benson S. W. — J. Chem. Educ, 1965, 42, p. 502.
728. Benson S. W. Thermochemical kinetics. New
York, 1968.
729. Benson S., Amano A. — J. Chem. Phys., 1962,
36, p. 3464.
730. Benson S. W., Anderson К. Н. — J. Chem. Phys.,
1963, 39, p. 1671.
731. Benson S. W., Cruickshank F. R., Golden D. M.,
HaugenG. R., O'NeilH. E., RodgersA. S., ShawR.,
Walsh R. — Chem. Rev., 1969, 69, p. 279.
732. Benson S. W., Forbes G. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1943, 65, p. 1399.
733. Benson S. W., Shaw R. — Adv. Chem. Ser., 1968,
N 75, p. 288.
734. Bentel J. Diss. Ph. D. Univ. Minnesota, 1967.
735. Bergenlid V., Hill R. W., Webb F. Y., Wilks J. —
Philos. Mag., 1954, 45, p. 851.
736. Berger C, Eyraund L., Richard M., Riviere R. —
Bull. Soc. chim. France, 1966, p. 628.
737. Berger C, Richard M., Eyraund L. — Bull. Soc.
chim. France, 1965, p. 1491.
737a. Berger H, — J. Mol. Spectrosc, 1977, 66, p. 55.
738. Berger H., Champion J. P., Klockner W., Schrot-
ter H. W. — Proc. 5th Intern. Conf. Raman spectro-
scopy. Freiburg, 1976, p. 422.
739. Berger H., Faivre M., Champion J. P. — J. Mol.
Spectrosc, 1973, 45, p. 298.
740. Bergerhoff G. — Acta crystallogr., 1962, 15, p. 509.
741. Bergman C, Bros J. P., Laffittee M. — Thermochim.
acta, 1971, 2, p. 259.
741a. Berkowitz J. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2533.
742. Berkowitz J. — Proc. Symp. Thermodynamics
Nuclear Materials. Vienna, 1962, p. 505.
743. Berkowitz J., Chupka W. A., Walter T. A. — J.
Chem. Phys., 1969, 50, p. 1497.
744. Berman Д., Poulster J. — J. Chem. Phys., 1953,
21, p. 1906.
745. Bernardi F., EpiotisN.D., Cherry W., Schlegel H. В.,
Wahngbo Mynn-Hwan, Wolfe S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1976, 98, p. 469.
746. Bernecker R. Д., Long F. A. — J. Phys. Chem.,
1961, 65, p. 1565.
747. Berhneim R. A., Adi Т., Bernard H. W., Songco A.,
Wang P. S., Wang Д., Wood L. S., Shell P. S. —
J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 2747.
748. Bernheim R. A., Bernard H.W., Wang P. S.,
Wood L. S. Skell P. S. — J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 1280.
748a. Bernheim R. A., Kempf R. I., Gramas J. V.,
Skell P. S. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 196.
7486. Bernheim R. A., Kempf R. J., Humer P. W.,
Skell P. S. — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 1156.
749. Bernheim R. A., Kempf R. J., Reichenbecher E. F. —
J. Magn. Reson., 1970, 3, p. 5.
749a. Bernitt D. L., Hartman K. O., Hisatsune I. C. —
J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 3553.
750. Bernstein H. J. — Canad. J. Res., 1950, B28,
p. 132.
751. Bernstein H. J. — J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 478.
752. Bernstein H. J. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 263,
753. Bernstein H. J. — J. Phys. Chem., 1965, 69, p. 1550.
754. Bernstein H. J., Herzberg G. — J. Chem. Phys.,
1948, 16, p. 30.
755. Bernstein H. J., Pullin A. D. E. — J. Chem.
Phys., 1953, 21, p. 2188.
381

Литература,
756. Bernstein H. J., Ramsay D. A., — J. Chem. Phys.,
1949, 17, p. 556.
757. Bernstein R. В., Cleveland F. F., Vollz F. L. —
J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 193.
758. Bernstein R. В., Zietlow J. P., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1778.
758a. Berry R. S. — Chem. Rev., 1969, 69, p. 533,
759. Bersellini A., Meyer C. — С. г. Acad. sci., 1970,
B270, p. 1672.
760. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1875, 4, p. 186.
761. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1875, 5, p. 289.
762. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1875, 5, p. 455.
763. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1878, 15, p. 185.
764. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1878, 15, p. 213.
765. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1879, 17, p. 129.
766. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1879, 18, p. 347.
767. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1880, 20, p. 279.
768. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1881, 23, p. 176.
769. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1881, 23, p. 181.
770. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1881, 23, p. 209.
771. Berthelot M. — Ann chim. phys., 1881, 23, p. 214.
772. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1881, 23, p. 252.
773. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1893, 28, p. 126.
774. Berthelot M. Thermochimie. Paris, 1897. T. 1.
775. Berthelot M. Thermochimie. Paris, 1897. T. 2.
776. Berthelot M. — Ann. chim. phys., 1900, 21, p. 296.
777. Berthelot M., Matignon С — Ann. chim. phys.,
1891, 23, p. 507.
778. Berthelot M., Matignon C. — Ann. chim. phys.,
1892, 27, p. 310.
779. Berthelot M., Matignon С — Ann. chim. phys.,
1893, 28, p. 565.
780. Berthelot M., Matignon C. — Ann. chim. phys.,
1893, p. 30, p. 547.
781. Berthelot M., Ogien L. — Ann. chim. phys., 1881,
23, p. 225.
782. Bassette F., Cabana A. — Spectrochim. acta, 1969,
A25, p. 157.
783. Betrencourt M. — С r. Acad. sci., 1969, B268,
p. 394.
784. Betrencourt M. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 47,
p. 275.
785. Betrencourt M., Craner G. — Spectrochim. acta,
1972, A28, p. 1019.
786. Betrencourt M., Morillon-Chapey M. — J. phys.
(France), 1974, 35, p. L213.
787. Betrencourt M., Morillon-Chapey M., Amiot C,
Guelachvili G. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 57,
p. 402.
788. Betrencourt-Stirnemann С — J. phys. (France),
1975, 36, p. 1205.
789. Betrencourt-Stirnemann M., Graner G.,
Guelachvili G. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 51, p. 216.
790. Betrencourt-Stirnemann C, Joffrin-Graffouillere C —
С. г. Acad. sci., 1967, B264, p. 619.
791. Betrencourt-Stirnemann C, Joffrin-Graffouillere C,
Morillon-Chapey M., Alamichel С — С. г. Acad.
sci., 1967, B264, p. 1458.
792. Betrencourt-Stirnemann C, Morillon-Chapey M. —
J. Mol. Spectrosc, 1973, 46, p. 171.
793. Beveridge D. L., Dobosh P. A., Pople J. A. —
J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 4802.
794. Bhagavantam S. — Nature, 1936, 138, p. 1096.
795. Bhaumik A., Brooks W. V. F., Dass S. C. — J.
Mol. Struct., 1973, 16, p. 29.
795a. Bibby M. M., Caster G. — Trans. Faraday Soc,
1966, 62, p. 2637.
796. Bichowsky F. R., Rossini F. D. The thermochemistry
of the chemical substances. New York: Reinhold
Publ. Co., 1936.
797. Bicknell B. R., Graham W. P. M., Weltner W. —
J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 3319.
798. Biddless J., Hudson A. — Chem. Phys. Lett.,
1973, 18, p. 45.
799. Biddless J., Hudson A. — Mol. Phys. 1973, 25,
p. 707.
800. Biedermann S., Burger It., Ruoff A., Alamichel C,
Morillon M. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 56, p. 367.
801. Bier K., Ernst G., Maurer G. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1974, 6, p. 1027.
802. Bier K., Kunze J., Maurer G. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1976, 8, p. 857.
803. Bier K., Kunze J., Maurer G., Sand H. — J. Chem.
and Eng. Data, 1976, 21, p. 5.
804. Billingsley J. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 43, p. 128.
805. Bills J. L., Cotton F. A. — J. Phys. Chem., 1964,
68, p. 802.
806. Biltz W., Fischer W. — Z. anorg. und allg. Chem^
1923, 129, S. 1.
806a. Binnewies M., Schafer H. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1974, 410, S. 149.
8066. Binkley J. S., Pople J. A. — Chem. Phys. Lett.,.
1977, 45, p. 197.
807. Birge R. T. — Nature, 1925, 116, p. 1702.
808. Birley G. I., Skinner H. A. — Trans. Faraday
Soc, 1970, 66, p. 791.
809. Birss F. W., Dong R. Y., Ramsay D. A. — Chem.
Phys. Lett., 1973, 18, p. 11.
810. Bischof P. — J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, p. 6844.
811. Biskamp Н.—Ъ. Phys., 1933, 86, S. 33.
812. BittrichH.J., Kind R. — Wiss. Z. Techn. Hoch-
schle Chem. Leuna-Merseburg, 1969, 11, S. 222.
813. Bizouard M., Pauty F. — С. г. Acad. sci., 1961,
252, p. 514.
813a. Bjaznov E., Hocking W. H. — Z. Naturforsch.,
1978, A33, S. 610.
814. Blacet F. E., Calvert J. J. — J. Amer. Chem.
Soc, 1951, 73, p. 661.
815. Blachnik R., Igel R. — Z. Naturforsch., 1974, A29,
S. 1189.
816. Blachnik R., IgelR. — Z. Naturforsch., 1974, B29,
S. 625.
817. Blachnik R., Rasper F. — Z. Naturforsch., 1974,
B29, S. 159.
818. Blackburn С. М. — Proc Nat. Acad. Sci., 1925,
11, p. 28.
819. Blackburn С. М. — Phys. Rev., 1925, 25, p. 888.
820. Blackman G. L., Brown R. D., Godfrey P. D.,
Gunn H. I. — Chem. Phys. Lett., 1975, 34, p. 241.
821. Blackman G. L., Brown R. D., Godfrey P. D.,
Gunn II. I. — Nature, 1976, 261, p. 395.
822. Blaine L. R., Plyler E. K., Tidwell E. D. — J.
Res. NBS, 1955, 55, p. 183.
823. Blanc M., Petit G. — С. г. Acad. sci., 1959, 248,
p. 1305.
824. Blanchard L. P., Le Goff P. — Canad. J. Chem.,
1957, 35, p. 89.
825. Blanquet G., Courtoy C.-P. — Ann. Soc. sci.
Bruxelles. Ser. 1, 1970, 84, p. 293.
826. Blanquet G., Courtoy C.-P. — Ann. Soc. sci.
Bruxelles. Ser. 1, 1972, 86, p. 259.
827. Blanquet G., Courtoy С. Р. — Ann. Soc. sci.
Bruxelles. Ser. 1, 1974, 88, p. 233.
828. Blanquet G., Courtoy С P. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 54, p. 350.
829. Blanquet G., Walrand /., Courtoy C. P. — Ann.
Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1973, 87, p. 387.
830. Blanquet G., Walrand J., Courtoy С. Р. — Ann.
Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1974, 88, p. 87.
382

Литература
831. Blass W. E., Edwards T. ff. ~- J. Mol. Spectrosc,
1967, 24, p. 111.
832. Blass W. E., Edwards T. ff. — 3. Mol. Spectrosc,
1968, 25, p. 440.
833. Blau ff. ff., Nielsen ff. ff. — 3. Mol. Spectrosc,
1957, 1, p. 124.
834. Blegen K. — Spec. Ceram., 1975, 6, p. 223.
835. Bleicher W., Botschwina P. — Mol. Phys., 1975,
30, p. 1029.
836. Blinc В., Hadzi D. — Spectrochim. acta, 1959,
15, p. 82.
837. Bliss B. ff., Dodge B. F. — Ind. and Eng. Chem.,
1937 29 d 19.
838. Bloem j'., Kroger F. A. — Z. phys. Chem. (BRD),
1956, 7, S. 1.
838a. Blom C. E., Otto L. P., Altona C. — Mol. Phys.,
1976, 32, p. 1137.
839. Bloom H., Trucklebank S. B. — Austral. J. Chem.,
1966, 19, p. 187.
840. Bloomenthal S. — Phys. Rev., 1930, 35, p. 34.
841. Blerseth A., Kloster-Jensen E., Marslokk K.-M.,
M0Clendal ff. — J. Mol. Struct., 1970, 6, p. 181.
842. Blout E. В., Hahenstein W. P., Mark ff.
Monomers. New York: Intersci. Publ. Inc., 1951.
843. Blumenfield S. M., Beddy S. P., Welch ff. L. —
Canad. J. Phys., 1970, 48, p. 513.
844. Bobin B. — J. phys. (France), 1972, 33, p. 345.
845. Bobin B. — J. phys. (France), 1974, 35, p. L121.
846. Bobin В., Fox K. — 3. Chem. Phys., 1973, 58,
p. 1771.
847. Bobin В., Fox K. — J. phys. (France), 1973, 34,
p. 571.
848. ВоЫп В., Hilico J. С — J. phys. (France), 1974,
35, p. L65.
848a. Bodenstein M. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1936,
A178, S. 123.!
849. Bodenstein M., Dunant G. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1908, 61, S. 437.
850. Bodenstein M., GunterP., ffofjmeister F. — Angew.
Chem., 1926, 39, S. 875.
851. Bodenstein M., Plant ff. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1924, 110, S. 399.
852. Boersch ff. — Monatsh. Chem., 1935, 65, S. 311.
853. Bogan D. J., Sheinson B. S., Gann R. G.,
Williams F. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,
p. 2560.
854. Bogey M. — 3. Phys. B: Atom, and Mol. Phys.,
1975, 8, p. 1934.
855. Bogey M., Bauer A., Maes S. — Chem. Phys.
Lett., 1974, 24, p. 516.
856. Bohdansky Y., Schins ff. S. J. — J. Appl. Phys.,
1965, 36, p. 3683.
857. Bohdansky Y., Schins ff. E. J. — J. Phys. Chem.,
1967, 71, p. 215.
858. Bohme D. K., Mackay G. I., Shiff ff. I., Hems-
worth B. S. — 3. Chem. Phys., 1974, 61, p. 2175.
859. Bolla G. - Z. Phys., 1934, 90, S. 607.
860. Bolman P. S. Д., Brown J. M. — Chem. Phys.
Lett., 1973, 21, p. 213.
861. Bolman P. S. ff., Brown J. M., Carrington A.,
Kopp I., Ramsay D. A. — Proc. Roy. Soc. London,.
1975, A343, p. 17.
864a. Bondybey V. E., English J. H. — 3. Chem. Phys.,
1977, 67, p. 664.
8646. Bondybey V. E., English J. H. — 3. Chem. Phys.,
1977, 67, p. 2868.
864b. Bondybey V. E., English J. ff. — J. Mol. Spectrosc,
1978, 70, p. 236.
865. Bondybey V. E., Nibler J. W. — 3. Chem. Phys.,.
1972, 56, p. 4719.
866. Bonino G. B. — Gazz. chim. ital., 1Ё25, 55, p. 335.
867. BonnerL. G. — 3. Amer. Chem. Soc, 1SE6, 58, p. 34.
868. Bonner L. G., ffojstadter R. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 531.
869. Bonner L. G., Kirby-Smith J. S. — Phys. Rev.,,
1940, A57, p. 1078.
870. Booth D., Murrell J. N. ~- Mol. Phys., 1972, 24>
p. 1117.
871. Booth H. S., Swinehart C. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1935, 57, p. 1337.
872. Borden A., Barker E. F. — 3. Chem. Phys., 1938,
6, p. 553.
873. Borgen O., Seip ff. M. — Acta chem. scand.,
1961, 15, p. 1789.
873a. Borger I., Schirmer W., Spangenberg H. — Z.
phys. Chem. Leipzig, 1974, 255, S. 1.
874. Bornemann K., Hengstenberg O. — Metall und
Erz, 1920, 17, S. 313.
875. Bos A., Oden J. S., Orger L. — 3. Phys. Chem.,
1974, 78, p. 1763.
876. Bosser G., Lebreton J., Marsigni L. — С. г. Acad.
sci., 1972, 275, p. 531.
877. Botineau J. — 3. Mol. Spectrosc, 1972, 41, p. 182.
878. Botschwina P. — Chem. Phys. Lett., 1974, 29,
p. 98.
879. Botschwina P., Nachbaur E., Rade В. М. — Chem.
Phys. Lett., 1976, 41, p. 486.
880. Better R., Dibeler V. ff., Walker T. A., Rosen-
stock ff. M. — J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 1258.
881. Botterud I., Lofthus A., Veseth L. — Phys. scr.,
1973, 8, p. 218.
882. Bottomley G. A., Reeves C. G. — 3. Cbem. Soc,
1958, p. 3794.
883. Bottomley G. A., Remmington T. A. — 3. Chem.
Soc, 1958, p. 3800.
884. Bottomley G. A., Spurling T. ff. — J. Phys.
Chem., 1964, 68, p. 2029.
885. Bottomley G. A., Spurting T. ff. — Austral. J.
Chem., 1967, 20, p. 1789.
886. Boublik Т., Aim K. —"Collect. Czech. Chem.
Communs, 1972, 37, p. 3513.
887. Bourgeois J. — Bull. Soc. chim. France, 1939, N 6,
p. 614.
888. Bousquet J., Blanchard J. M., Mentzen B. F. —
Bull. Soc. frang. miner, et crystallogr., 1971 A972),
94, p. 332.
889. Bousquet J., Blanchard J. M., Perachon G. —
Bull. Soc. chim. France, 1969, N 3, p. 733.
890. Bouvaist J., Weigel D. — Acta crystallogr., 1970,
A26, p. 501.
891. Bouvier A. — С. г. Acad. sci., 1964, 258, p. 5210.
892. Bowen ff. J. M. — Trans. Faraday Soc, 1954,
50, p. 444.
893. Bowen T. J. Thesis. Oxford, 1946.
862. Bolmark P.', Klyn'ning L., Pages P. — Phys. scr., 894. Bowers M. J., Chau M. — 3. Phys. Chem., 1976,
1971, 3, p. 219.
80, p. 1739.
862a. Bondybey' V. E. — 3. Chem. Phys., 1977, 66, 895. Bowles J. /., Hudson A., Jackson R. A. — Chem.
p. 4237.
Phys. Lett., 1970, 5, p. 552.
863. Bondyb'ey V. E. — 3. Mol. Spectrosc, 1977, 64, 896. Bowerey M., Purnell J. H. — Proc. Roy. Soc.
p. 180.
864. Bondybey V. E., Brus L. E. — J. Chem. Phys.,
1975, 63, p. 2223.
London, 1971, A321, p. 341.
897. BoydD. B. J., Thompson ff. W., Williams R. I.
Proc. Roy. Soc. London, 1952, A213, p. 42.
383

Литература
897а. Boyd R. J., Whitehead M. A. — J. Chem. Soc. A,
1971, N 22, p. 3579.
898. Boyd R. K., Downs G. W., Gow J. S., Horrex C. —
J. Phys. Ghem., 1963, 67, p. 719.
899. Bradley С A. — Phys. Rev., 1932, 40, p. 908.
900. Bradley J. C, Haar L., Friedman A. S. — J. Res.
NBS, 1956, 56, p. 197.
901. Bragg J. K., Madison T. C, Sharbaugh A. H. —
Phys. Rev., 1950, 77, p. 148.
902. Branch G. E. K. — J. Amer. Chem. Soc, 1915, 37,
p. 2316.
903. Brand J. С D. — Chem. and Ind., 1955, p. 167.
904. Brand J. C. D. — J. Chem. Soc, 1956, p. 858.
905. Brand J. C. D., LiuD. S. — J. Phys. Chem., 1974,
78, p. 2270.
906. Brand J. С D., Rao Ch. V. S. R. — Canad. J.
Chem., 1975, 53, p. 437.
906a. Brand J. С D., Reed R. I. — J. Chem. Soc,
1957, p. 2386.
907. Brand J. С D., Stevens Ch. G. — J. Chem. Phys.,
1973, 58, p. 3331.
908. Brandt P. — J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 377.
909. Brandmiiller J., Burchardl K., Hacker H., Schrot-
ter H. W. — Z. angew. Phys., 1967, 22, S. 177.
910. Brandt J. L., Livingston R. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1954, 76, p. 2096.
911. Brauer G., Knausenberger M. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1963, 320, S. 54.
912. Braund D. В., Cole A. R. II., Grader F. E. — J.
Mol. Spectrosc, 1973, 48, p. 604.
913. Braune H., Koref F. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1914, 87, S. 175.
914. Braune H., Pinnow P. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1937, B35, S. 239.
915. Braunwarth V., Schumaker H. J. — Kolloid-Z.,
1939, 89, S. 184.
916. Brecher C, Halford R. S. — J. Chem. Phys., 1961,
35, p. 1109.
917. Breckenridge W. H., Taube H. — J. Chem. Phys.,
1970, 52, p. 1713.
918. Bredig G., Carter S. R., Enderli M. — Monatsh.
Chem., 1929, 54, S. 1023.
919. Bredig G., Teichmann L. — Z. Elektrochem., 1925,
31, S. 449.
920. Bredohl #., Cornet R., Dubois I. — J. Phys. B:
Atom, and Mol. Phys., 1975, 8, p. L16.
921. Bredohl II., Cornet R., Dubois I. — J. Phys. B:
Atom, and Mol. Pliys., 1976, 9, p. L207.
922. Bredohl H., Cornet R., Duhois I., Remy F. — Canad.
J. Phys., 1973, 51, p. 2332.
923. Bredohl H., Cornet R., Dubois I., Remy F. — J.
Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1974, 7, p. L66.
924. Bredohl II., Cornet R., Dubois I., Wilderia D. —
J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1975, 8, p. L259.
924a. Bredohl #., Dubois I., Houbrechts Y., Leclercq H. —
J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1978, 11, p. L137.
925. Bradohl II., Dubois I., Houbechts Y., Singh M. —
Canad. J. Phys., 1976, 54, p. 680.
928. Bredohl II., Remy F., Cornet R. — J. Phys. B:
Atom, and Mol. Phys., 1976, B9, p. 2307.
927. Bregier R. — J. phys. (France), 1970, 31, p. 301.
928. Bregier R., Lepage P. — J. Mol. Spectrosc, 1973,
45, p. 450.
928a. Brehm B. — Z. Naturforsoh., 1966, A21, S. 196.
929. Brewer L. — J. Chem. Phys., 1948, 16, p. 1165.
930. Breioir L., Bromley L. A., Gilles P. W., LofgrenN. L.
The Chemistry and metallurgy of miscellaneous
materials. Thermodynamisc. New York: McGraw-
Hill, 1950.
930a. Brewer L., Chandrasekharaiah M. S. — U. S.
Atomic. Energy Comm., UCRL-8713 A959).
931. Brewer L., Chin-An Chang. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 1728.
932. Brewer L., Edwards R. K. — J. Phys. Chem., 1954,
58, p. 351.
933. Brewer L., Hicks W. Т., Krikorian О. Н. — J.
Chem. Phys., 1962, 36, p. 182.
934. Brewer L., Mastick D. F. — J. Chem. Phys., 1951,
19, p. 834.
935. Brewer L., Porter R. — J. Chem. Phys., 1953, 21,
p. 2012.
936. Brewer L., Rosenblatt G. M. — In: Advances in
high temperature chemistry./Ed. by L. Eyring.
New York; London: Acad. Press, 1969, vol. 2.
937. Brewer L., Searcy A. W. — Annu. Rev. Phys.
Chem., 1956, 7, p. 259.
938. Brewer L., Somayajulu G. R., Brackett E. — Chem.
Rev., 1963, 63, p. 111.
939. Brewer L., Templeton L. K., Jenkins F. A. — J.
Amer. Chem. Soc, 1951, 73, p. 1462.
940. Brewer R. G., Frank F. L. — J. Chem. Phys., 1964,
40, p. 812.
941. Brickwedde F. G., Moscow M., Aston J. G. — J.
Res. NBS, 1946, 37, p. 263.
942. Bridges T. J., Chang T. G. — Phys. Rev. Lett.,
1969, 22, p. 811.
943. Brim W. W., Hoffman J. M., Nielsen H. //.,
Rao K. N. — J. Opt. Soc Amer., 1960, 50, p. 1208.
944. Brimm E. O., Humphreys H. M. — J. Phys. Chem.,
1957, 61, p. 829.
945. Brion С E., Dunning W. J. — Trans. Faraday
Soc, 1960, 59, p. 647.
946. Brith M., Ron A. — J. Chem. Phys., 1969, 50,
p. 3053.
947. Brockway L. O. — Revs Mod. Phys., 1936, 8, p. 231.
948. Brockway L. O. — J. Phys. Chem., 1937, 41, p. 185.
949. Brockway L. O. — J. Phys. Chem., 1937, 41, p. 747.
950. Brockway L. O., Bartell L. — Rev. Sci. Instrum.,
1954, 25, p. 569.
951. Brockway L. O., Beach J. Y., Pauling L. — J.
Amer. Chem. Soc, 1953, 75, p. 2693.
952. Brockway L. O., Coop J. E. — Trans. Faraday Soc,
1938, 34, p. 1429.
953. Brockway L. O., Livingston R. L. — Report M510
on electron diffraction investigation of fluorocar-
bons. Univ. Michigan, 1944.
954. Brockway L. O., Pauling L. — Proc Nat. Acad.
Sci. USA, 1933, 19, p. 860.
954a. Brockway L. O., Pauling L. —Proc Nat. Acad.
Sci. USA, 1934, 20, p. 336.
955. Brockway L. O., Thornton C. G., Bartell L. S. —
Amer. Chem. Soc Meeting. Los Angeles, 1953.
956. Brockway L. O., Wall F. Т. ~ J. Amer. Chem.
Soc, 1934, 56, p. 2373.
957. Broene H. H., De Vries T. — J. Amer. Chem. Soc,
1947, 69, p. 1644.
958. Bronson H. K., Wilson A. G. — Canad. J. Res.,
1936, A14, p. 181.
959. Bronsted J. N. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1906,
A56, S. 645.
960. Bronsted J. N. — Z. Elektrochem., 1913, 19, S. 754.
961. Broun Т. Т., Livingston R. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 6084.
961a. Brown С M., Tilford S. G., Ginter M. — J. Opt.
Soc. Amer., 1977, 67, p. 584.
962. Brown С M., Tilford S. G., Tousey R., Ginter M. L.—
J. Opt. Soc. Amer., 1974, 64, p. 1665.
962a. Brown C. M., Tilford S. G., Ginter M. — J. Opt.
Soc. Amer., 1977, 67, p. 607.
384

Литература
963. Brown С. W., Obremski R. J., Allkins J. R., Lip- 1000.
pincott E. R. — J. Chem. Phys., 1969, 51, p. 1376.
964. Brown D. E. — Diss. Abstrs, 1958, 18, p. 2172. 1001.
965. Brown F. В., Clague A. D. H., Heitkamp N. D., 1002.
Koster D. F., Danti A. — J. Mol. Spectrosc, 1967,
24, p. 163. 1003.
966. Brown J. K., Tyler J. K. — Proc. Chem. Soc.
London, 1961, p. 13. 1004.
967. Brown J. M. — J. Mol. Spectrosc., 1975, 56, p. 159.
968. Brown J. M., Ramsay D. A. — Canad. J. Phys., 1005.
1975, 53, p. 2232. 1006.
969. Brown R. G. — Diss. Abstrs, 1961, 21, p. 3815.
970. Brown R. G., Edwards Т. H. — J. Chem. Phys., 1007.
1958, 28, p. 384.
970a. Brown R. G., Edwards Т. Н. — Spectrochim. 1008.
acta, 1959, 15, p. 762.
971. Brown R. G., Edwards Т. Н. — J. Chem. Phys., 1009.
1962, 37, p. 1029.
972. Brown R. G., Edwards Т. Н. — J. Chem. Phys., 1010.
1962, 37, p. 1035.
973 Brown R. G., Edwards Т. Н. — J. Chem. Phys., 1011.
1964, 40, p. 2740.
974. Brown R. L., Galloway A. E. — Ind. and Eng. 1012.
Chem., 1928, 20, p. 960.
975. Bruna P. /., Buenker R. J., Peyerinhoff S. D. — 1013.
J. Mol. Struct., 1976, 32, p. 217.
976. Bruna P. /., Rammer W. E., Vasudevan K. — Chem. 1014.
Phys., 1975, 9, p. 91.
977. Brunner L., Zavadsky J. — Z. angorg. und allg. 1015.
Chem., 1909, 65, S. 136.
978. Brunner R. — Z. Elektrochem., 1932, 38, S. 55. 1016.
979. Brunner R. — Z. anorg. und allg. Chem., 1934,
217, S. 157. 1017.
980. Bryant С A., Keesom W. H. — Phys. Rev., 1961,
123, p. 491. 1018.
981. Bryant W. M. D. — Ind. and Eng. Chem., 1933, 1019.
25, p. 820.
982. Buchanan A. S., Knowles D. J., Swingler D. L. — 1020.
J. Phys. Chem., 1969, 73, p. 4394.
983. Bucker H. P., Nielson J. R. — J. Mol. Spectrosc., 1021.
1963, 11, p. 243.
983a. Buckley E., Whittle E. — Trans. Faraday Soc, 1022.
1962, 58, p. 536.
984. Budo A. — Z. Phys., 1936, 98, S. 437. 1023.
985. Bues W., Von Wartenberg H. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1951, 266, S. 281. 1024.
986. Bueso-Sanllehi. — Phys. Rev., 1941, 60, p. 556.
987. Buffington R. M., Fleischer J. — Ind. and Eng. 1025.
Chem., 1931, 23, p. 1290.
988 Bugden W. G., Shelton R. A. — Trans. Inst. Mi- 1026.
ning and Met. C, 1970, 79, Sept., p. C215.
989. Bulthuis H. — Physica, 1934, 1, p. 873. 1027.
990. Bulthuis H. Diss. Groningen, 1935.
991. Bulthuis H. — Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 1935, 1028.
38, p. 604.
992. Bundy F. P. — Science, 1962, 137, p. 1055. 1029.
993. Bundy F. P. - J. Chem. Phys., 1963, 38, p. 618.
993a. Bundy F. P. - J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 3809. 1030.
994 Bunker P. R., Stone J. M. R. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 41, p. 310. 1031.
995. Burcik E. J., Eyster E. H., Yost D. M. — J. Chem.
Phys., 1941, 9, p. 118. 1032.
996. Burden F. R., Millen D. J. — J. Mol. Spectrosc.,
1964, 14, p. 97.
997. Burder F. R., Millen D. J. — J. Chem. Soc. A,
1967, p. 1212.
998. Burger H., Cichon J. — Spectrochim. acta, 1971,
A27, p. 2191.
999. Burger H., Eujen R. — Z. Naturforsch., 1974, B29, 1035.
S. 645.
Burger #., Ruoff A. — Spectrochim. acta, 1968,
A24, p. 1863.
Burgess J. S. — Phys. Rev., 1949, 76, p. 302.
Burgess J. S., Bell E. E., Nielsen H. H. — J. Opt.
Soc. Amer., 1953, 43, p. 1058.
Burhorn F., Wienecke R. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1959, 212 A/2), S. 105.
Burk D. L., Friedberg S. A. — Phys. Rev., 1958,
111, p. 1275.
Burke R. Diss. Univ. Maryland, 1954.
Burkhard D. G., Dennison D. M. — Phys. Rev.,
1951, 84, p. 408.
Burkhard D. G., Dennison D. M. — J. Mol.
Spectrosc, 1959, 3, p. 299.
Burns R. P., Jason A. J. — J. Chem. Phys.,
1964, 40, p. 1161.
Burns W. G., Dainton F. S. — Trans. Faraday
Soc, 1952, 48, p. 39.
Burrus C. A., Gordy W. — Phys. Rev., 1956,
101, p. 599.
Burrus С A., Gordy W. — J. Chem. Phys., 1957,
26, p. 391.
Burton С S., Hunziker H. E. — J. Chem. Phys.,
1972, 57, p. 339.
Butkow K., Tschassowenny W. — Z. Phys., 1934.
90, S. 53.
Butland A. T. D., Maddison R. J. — J. Nucl.
Mater., 1973, 49, p. 45.
Butler E., Polanyi M. — Trans. Faraday Soc,
1943, 39, p. 19.
Byerley J. J., Teo W. K. — J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1973, 35, p. 2195.
Byerley J. J., Teo W. K. — Met. Trans., 1973,
4, p. 419.
Byers W. H. — J. Chem. Phys., 1943, 11, p. 348.
Bystorm A. — Ark. kemi, mineral., geol., 1945,
A20, p. 1.
Cabana A., Lambert L., Pepin C. — J. Mol.
Spectrosc, 1972, 43, p. 429.
Cabannes J. — J. chim. phys. et phys.-chim.
biol., 1938, 35, p. 1.
Cabannes J. — J. phys. et radium, 1956, 17,
p. 492.
Cabannes J., Ronsset A. — Ann. Phys., 1933, 19,
p. 229.
Cade P. E., Huo W. M. — J. Chem. Phys., 1967,
47, p. 614.
Cade P. E., Huo W. M. — J. Chem. Phys., 1967,
47, p. 649.
Cadot /., Delorm R. — J. Mol. Spectrosc, 1973,
45, p. 443.
Caldwell J. W., Gordon M. S. — Chem. Phys.
Lett., 1976, 43, p. 493.
Callepii А. В., Oldman R. J. — Spectrosc Lett.,
1968, 1, p. 149.
Caller А. В., Guttridge /., Hedges R. E. M. —
Trans. Faraday Soc, 1970, 66, p. 1289.
CallomonH. /., MrKeanD. C, Thompson H. W. —
Proc. Roy. Soc. London, 1951, A208, p. 341.
Callomon H. /., Thompson H. W. — Proc. Roy.
Soc. London, 1954, A222, p. 431.
Callomon /. H., Davey A. B. — Proc. Roy. Soc.
London, 1963, 82, p. 335.
Callomon J. H., Gilby A. G. — Canad. J. Phys.,
1963, 41, p. 995.
Callomon J. H., Innes К. К. — J. Mol. Spectrosc,
1963, 10, p. 166.
Callomon J. H., Ramsay D. A. — Canad. J. Phys.,
1957, 35, p. 129.
385

Литература
1036. CallomonJ. Н., Stoicheff В. P. — Canad. J. Phys.,
1957, 35, p. 373.
1037. Calvert J. G. — J. Phys. Chem., 1957, 61, p. 1206.
1038. Calvert J. G. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 954.
1039. Calvert J. G., Gruver J. T. — 1. Amer. Chem.
Soc, 1958, 30, p. 1313.
1040. Calvert J. G., Pitts J. N., Thopson D. D. — J.
Amer. Chem. Soc, 1956, 78, p. 4239.
1041. Cameo-Bosco M. — J. phys. et radium, 1958, 19,
p. 688.
1042. Campbell A. N., Chatterjee R. M. —Canad. J.
Chem., 1969, 47, p. 3893.
1042a. Campbell A. N., Chatterjee R. М. —Canad. J.
Chem., 1970, 48, p. 503.
1043. Candidas E. S., Tuomi D. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 588.
1044. Cangloff H. /., Milks D., Maloney K. L.,
Adams T. N., Matula T. N. — J. Chem. Phys.,
1975, 63, p. 4915.
1045. Canjar L. N., Manning F. S. Thermodynamic
properties and reduced correlation for gases.
Houston, Texas: Galf. Publ. Co., 1967.
1046. Canute S. R., Vyanna J. D. M. — J. Phys. B:
Atom and Mol. Phys., 1975, 8, p. 2987.
1047. Capelle G. A., Brom J. M. — J. Chem. Phys.,
1975, 63, p. 5168.
1047a. Capelle G. A., Linton С — J. Chem. Phys., 1976,
65, p. 5361.
1048. Capron P., Hemptinne M. — Sci. Abstrs, 1937,
40, p. 207.
1049. Capron P., Perlinghi S. L. T. — Bull. Soc. chim.
belg., 1936, 45, p. 730.
1050. Carbo Nover J., Richardson F. D. — Trans. Inst.
Mining and Met. C, 1972, 81, p. 63.
1051. Cardoso E., Baume G. — J. Chem. Phys., 1912,
10, p. 509.
1052. Carlos J. L., Karl R. R., Bauer S. H. — J. Chem.
Soc. Faraday Trans. II, 1974, 70, p. 177.
1053. Carlson G. A. — Diss. Abstrs, 1967, B27, N 10,
p. 3477.
1054. Carlson G. A. — J. Phys. Chem., 1971, 75, p. 1625.
1055. Carlson G. A., Pimentel G. С. ~ J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 4053.
1055a. Carlson G. L., Witkowski R. E., Fateley W. G. —
Spectrochim. acta, 1966, 22, p. 1117.
1056. Carlson H. G., Westrum E. F. — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 1464.
1057. Carmichael H., Johnton H. S. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 1975.
1058. Carney R. A., Piotrowski E. A., Meuster A. G.,
Braun J. #., Cleveland F. F. — J. Mol. Spectrosc,
1961, 7, p. 209.
1059. Carpenter J. H. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 46,
p. 348.
1060. Carpenter J. H. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 50,
p. 182.
1060a. Carpenter J. #., Rimmer D. F. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. II. 1978, 74, p. 466.
1061. Carr R. W., Eder T. W., Topor M. G. — J. Chem.
Phys., 1970, 53, p. 4716.
1062. Carre M. — Physica, 1969, 41, p. 63.
1063. Carre M., Dufay M. — С. г. Acad. sci., 1967,
B265, p. 259.
1064. Carre M., Dufay M. — С. г. Acad. sci., 1968,
B266, p. 1367.
1065. CarreiraL.A., CarterR. O.,DurigJ. R., LordR. C,
Milionis C.C. — Z. Chem. Phys., 1973, 59, p. 1028.
1066. Carrington A., Howard B. J. — Mol. Phys., 1970,
18, p. 225.
1067. Carroll P. K. — Canad. J. Phys., 1956, 34, p. 83.
1068. Carroll P. K. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2861.
1069. Carroll P. K., Grennan T. P. — J. Phys. B: Atom,
and Mol. Phys., 1970, 3, p. 865.
1070. Carsky P., Kuhn J., Zahradnik R. — J. Mol.
Spectrosc, 1975, 55, p. 120.
1071. Carsky P., Machacek M., Zahradnik R. — Collect.
Czech. Chem. Communs, 1973, 38, p. 3067.
1072. Carson A. S., Carson E. M., Wilmhurst B. —
Nature, 1952, 170, p. 320.
1073. Carson A. S., Carter W., Pedley J. В. ~ Proc.
Roy. Soc. London, 1961, A260, p. 550.
1074. Carson A. S., Hartley K., Skinner H. A. — Nature,
1948, 161, p. 725.
1075. Carson A. S., Hartley K., Skinner H. A. — Proc.
Roy. Soc. London, 1948, Д195, p. 500.
1076. Carter R. H. — Ind. and Eng. Chem., 1928, 20,.
p. 1195.
1077. Cartwright H. J., Walsh A. D., Warsop P. A. —
J. Mol. Spectrosc, 1971, 39, p. 393.
1078. Carver T. <?., Andrews L. — J. Chem. Phys., 1969,
50, p. 4235.
1079. Carver T. G., Andrews L. — J. Chem. Phys., 1969,
50, p. 5100.
1080. Cassado F. L., MassisD. S., Whitlaw R., Gray R. —
Proc. Roy. Soc. London, 1952, A214, p. 466.
1081. Catalano E., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem. Soc.,.
1958, 80, p. 1054.
1082. Caunt A. D., Mackle H., Sutton L. E. — Trans.
Faraday Soc, 1951, 47, p. 943.
1083. Caunt A. ?>., Short L. N., Woodward I. A. —
Trans. Faraday Soc, 1952, 48, p. 873.
1084. Cermak V., Hermann Z. — Collect. Czech. Chem.
Communs, 1962, 27, p. 1493.
1085. Cerny C, Erdos E. — Chem. listy, 1953, 47»
p. 1742.
1086. Cerny C, Erdds E. — Chem. listy, 1953, 47,
p. 1745.
1087. Cerny C, Erdds E. — Collect. Czech. Chem.
Communs, 1954, 19, p. 646.
1088. Cerrf/ M. С L., Lees R. M. — J. Mol. Spectrosc,
1976, 61, p. 231.
1089. Cetas T. C, Holste J. C, Swenson G. A. — Phys.
Rev., 1969, 182, p. 679.
1090. Cezairliyan A. — In: Proceedings of the 6th
symposium on thermophysical properties. Atlanta, Ga,
1973. New York, 1973, p. 279.
1090a. Chandwick B. M., Edvards H. G. M. — In:
Molecular spectroscopy. London, 1973, vol. 1, p. 446.
1091. Chadwick D., Millen D. J. — Trans. Faraday Soc,
1971, 67, p. 1539.
1092. Chadwick D., Millen D. J. — J. Mol. Struct.,
1975, 25, p. 216.
1093. Chalmers A. A., McKean D. С — Spectrochim.
acta, 1966, A22, p. 251.
1094. Champion J. P. — J. phys. (France), 1975, 36„
p. 141.
1095. Champion J. P., Berger H. — J. phys. (France),
1975, 36, p. 135.
1095a. Chang C. H., Porter R. F., Bauer S. H. — J. Amer.
Chem. Soc, 1970, 92, p. 5313.
1096. Chang S. Y., Davidson E. R., Vincow G. — J. Chem.;
Phys., 1970, 52, p. 5596.
1097. Chang T. S., Dennison D. M. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 1293.
1097a. Chang T. Y. — Ph. D. Thesis. Univ. Michigan,
1954.
1098. Chang T. Y., McGee J. D. — IEEE J. Quant.
Electron., 1976, 12, p. 62.
386

Литература
1099. Chao J., Rodgers A. S., Wilhoit R. C, Zwolin- 1129.
ski B. J. — J. Phys. and Chem. Ref. Data,
1974, 3, p. 141.
1100 Chao J., Rossini F. D. — J. Chem. and Eng. Data, ИЗО.
1965, 10, p. 374.
1101 Chao J., Wilhoit R. C, Zwolimki R. J. — J. 1131.
' Phys. and Chem. Ref. Data, 1973, 2, p. 427. 1132.
1101a Chao J., Zwolinski B. J. — J. Phys. and Chem.
-Ref. Data, 1978, 7, p. 363. 1133.
H02 C'aapela G. A., Rowlinson I. S. — J. Chem. Soc.
' Faraday Trans. I, 1974, 70, p. 584. 1133a
1103 Chappel G. A., Shaw H. — J. Phys. Chem., 1968, 1134.
' 72, p. 4672. 1135.
1104 Chapput A., Roussel В., Fleury G. — J. Raman
Spectrosc, 1973, 1, p. 507.
1105 Chardon J. C, Genty C, Theobald J. G. — С. г. 1136.
Acad. sci., 1974, B278, p. 1.
1105a. Chardon J. C, Guichon D. — J. phys. (France), 1137.
*1977, 38, p. 113.
1106 Charette G. G., Flengas S. N. — J. Electrochem. 1138.
' Soc, 1968, 115, p. 796.
1107. Chatalic A., Iacocca D., Pannetier G. — J. chim. 1139.
phys. et phys.-chim. biol., 1972, 69, p. 82.
1108 Chatalic A., Iacocca D., Pannetier G. — J. chim. 1140.
' phys. et phys.-chim. biol., 1973, 70, p. 481. 1141.
1104 Chatalic A., Iacocca D., Pannetier G. — J. chim.
' phys. et phys.-chim. biol., 1973, 70, p. 908. 1142.
1110 Chatillon C, Allibert M., Pattoret A. — С. г. Acad.
' sci., 1975, C280, p. 1505. 1143.
1111 Chaturvedi G. C, Rao С N. R. — Spectrochim. 1144.
" acta, 1971, A27, p. 2097.
1112 Chaudhry A. K., Upadhya K. N. — Indian. J. 1144a
Phys., 1969, 43, p. 83.
1113 Chauffoureaux J. С — Bull cl. sci. Acad. roy. 11446
' Belg., 1962, 48, p. 1297.
1114 Chauffoureaux J. С — Ann. Soc. sci. Bruxelles. 1145.
' Ser. 1, 1963, 77, p. 171.
1115 Chauffoureaux J. С — Bull. cl. sci. Acad. roy. 1146.
Belg., 1965, 51, p. 47.
1116. Chauffoureaux J. С — J. phys. (France), 1967, 1147.
28, p. 344.
1116a Chauville J., Maillard J. P., Mantz A. W. — 1148.
J. Mol. Spectrosc, 1977, 68, p. 399.
1117 Cheam V., Farukam S. R., Cheristian S. O. — 1149.
' J Phys. Chem., 1970, 74, p. 4157.
1118 ChedinA., CihlaZ. - Cah. phys., 1967, 21, p. 129. 1150.
1119 Chedin A., Cihla Z. — J. Mol. Spectrosc, 1973,
47, p. 554. 1151.
1120 ChenD.-W., Rao K.N., McDowell R. S. — J. Mol.
' Spectrosc, 1976, 61, p. 71. 1152.
1121 Chen H. S., Turnbull D. — Acta met., 1968, 16,
' p. 369. H53.
1122. Chen S. S., Rodgers A. S., Chao J., Wilhoit R. C,
Zwolinski R. J. — J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1154.
1975, 4, p. 441.
1123 Chen S. S., Wilhoit R. C, Zwolinski B. J. — 1155.
' J Phys. and Chem. Ref. Data, 1976, 5, p. 571.
1123a Chen S. S., Wilhoit R. C, Zwolinski B. J. — 1156.
J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1977, 6, p. 105.
1124 Cherton R. — Bull. Soc. roy. sci. Liege, 1942, 1157.
11, p. 203.
1125 Chiotti P., Gartner G. S., Stevens E. R., Saito Y. — 1158.
' J. Chem. and Eng. Data, 1966, 11, p. 571.
1126 Chipman J., Fulton J. C, Goksen N., Co- 1159.
skoy G. R. — Acta met., 1954, 2, p. 439. 1160.
1127 Chipman J., Grant N. — Trans. Amer. Soc. Metals,
' 1943, 31, p. 365. 1161.
1128. Christensen D. #., Stroyer-Hansen Т., Klaboe P.,
Kloster-Jensen E., Tucker E. E. — Spectrochim. 1162.
acta, 1972, A28, p. 939.
Christensen M. Т., Eaton D. R., Green B. A.,
Thompson H. W. — Proc. Roy. Soc. London, 1956,
A238, p. 15.
Christiansen J. A. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1923 103 S 99
Christiansen j. A. — J. Chem. Soc, 1926, 1, p. 413.
Christy A., Bloomenthal S. — Phys. Rev., 1930,
35, p. 46.
Chu F. Y., Freund S. M., Johns J. W. С, Ока Т. —
J. Mol. Spectrosc, 1973, 48, p. 328.
. Chupka W.A. — J. Chem. Phys., 1959, 30, p. 191.
Chupka W. A. — J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 2337.
Chupka W. A., Berkowitz J., Meschi D. /., Tas-
man II. A. — In: Advances in mass spectrometry.
Oxford etc.: Pergamon Press, 1963, vol. 2, p. 99.
Chupka W. A., Berkowitz /., Refaey К. M. A. —
J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 1938.
Chupka W. A., Inghram M. G. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 373.
Chupka W. A., Inghram M. G. — J. Phys. Chem.,
1955, 59, p. 100.
Chupka W. A., Lifshitz С — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 1109.
Chutjian A. — J. Chem. Phys., 1974, 61, p. 4279.
Cihla Z., Chedim A. — J. Mol. Spectrosc, 1971,
40, p. 337.
Cisak H., Dabrowska K., Ritel M. — Acta phys.
pol., 1969, 36, p. 497.
Claassen H. H. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 50.
Claassen H. H., Nielsen J. R. — J. Opt. Soc.
Amer., 1953, 43, p. 352.
, Clague A. D. H., Bernstein H. J. — Spectrochim.
acta, 1969, A25, p. 593.
, Clague D., Novak A. — J. Mol. Struct., 1970,
5, p. 149.
Clair H. W., Shibler B. K., Solet I. S. — Chem.
Abstrs, 1955, 49, p. 2966.
ClarkR. J. H., EllestadО. Н. — J. Mol. Spectrosc.,
1975, 56, p. 386.
Clark R. J. H., Ellestad О. Н. — Mol. Phys., 1975,
30, p. 1899.
Clark R. J. H., Ellestad O. II., Escribano R. —
Mol. Phys., 1976, 31, p. 65.
Clark R. J. H., Mitchell P. D. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. II, 1975, 71, p. 515.
Clark R. J. H., Rippon D. M. — J. Chem. Soc.
Chem. Communs, 1971, N 20, p. 1295.
Clark R. J. H., Rippon D. M. — Adv. Raman
Spectrosc, 1972, 1, p. 493.
Clark R. J. II., Rippon D. M. — J. Mol.
Spectrosc, 1972, 44, p. 479.
Clark T. C, Clyne M. A. A., Stedman D. H. —
Trans. Faraday Soc, 1966, 62, p. 3354.
Clase II. J., Kroto H. W. — Mol. Phys., 1968,
15, p. 167.
Claxton T. A., Overill R. E. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. II, 1974, 70, p. 1005.
Clayton T. O., Giauque W. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1932, 54, p. 2610.
Clayton T. O., Giauque W. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1933, 55, p. 5010.
Clement J. R., Quinnell E. II. — Phys. Rev.,
1952, 85, p. 502.
Clementi E. — Astrophys. J., 1961, 133, p. 303.
Clementi E. — J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83,
p. 4501.
Clementi E., Davis D. R. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 2593.
Clementi E., Pitzer K. S. — J. Chem. Phys.,
1960, 32, p. 656.
387

Литература
1163. Clusius К., Douglas A. E. — Canad. J. Phys., 1193.
1954, 32, p. 319.
1164. Coats F. H., Anderson R. С — J. Amer. Chem. 1194.
Soc, 1955, 77, p. 895.
1165. Coats F. H., Anderson R. С — J. Amer. Chem. 1195.
Soc, 1957, 79, p. 1340.
1166. Coblentz W. W. Investigation of infrared spectra. 1196.
Washington, 1905.
1167. Coburs T. J.,Rao K. N., Nielsen H. H. — J. Chem. 1197.
Phys., 1956, 25, p. 607.
1168. Cochran С N., Foster L. M. — J. Electrochem. 1198.
Soc, 1962, 109, p. 144.
1169. Cochran E. L., Adrian F. /., Bowers V. A, — 1198a
J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 4626.
1170. Cochran J. F. — Ann. Phys., 1962, 19, p. 186. 1199.
1171. COD ATA recommended key values for
thermodynamics: CODATA Bull., 1971, N 5; CODATA Bull., 1200.
1973, N 10; CODATA Bull., 1975, N 17; CODATA
Bull., 1976, N 22. (see: J. Chem. Thermodyn., 1201.
1976, 8, p. 603).
1172. Cohen E., Addink N. W. H. — Z. phys. Chem. 1202.
Leipzig, 1934, A168, S. 188.
1173. Cole A. R. H., Honey F. R. — J. Mol. Spectrosc, 1203.
1975, 55, p. 492.
1174. Cole A. R. #., Isaacson L., Lord R. C. — J. Mol. 1204.
Spectrosc, 1967, 23, p. 86.
1175. Cole A. R. H., Lafferty W. J., Thibault R. J. — 1205.
J. Mol. Spectrosc, 1969, 29, p. 365.
1176. Cole A. R. #., Thompson H. W. — Proc Roy. 1206.
Soc London, 1949, A200, p. 10.
1177. Cole Т., Pritchard H. O., Davidson N. R., McCon- 1207.
nell H. M. — Mol. Phys., 1958, 1, p. 406. 1208.
1177a. Coles O.K.— Phys. Rev., 1948, 74, p. 1194. 1209.
1178. Coles D. K., Hughes R. — Phys. Rev., 1949, 76, 1210.
p. 858.
1179. Colin R., Drowart J. — J. Chem. Phys., 1962, 1211.
37, p. 1120.
1180. Colin R., Drowart J., Verhaegen G. — Trans. Fa- 1212.
raday Soc, 1965, 61, p. 1364.
1181. Collin J. E. — Bull. Soc. chim. belg., 1962, 71, 1213.
p. 15.
1182. Colquhoun I., Wild S., Jack К. Н. — Proc. Brit. 1214.
Ceram. Soc, 1972 (Pub. 1973), 22, p. 207.
1183. Colwell J. H., Gill E. K., Morrison J. A. — 1215.
J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2223.
1184. Colwell J. H., Gill E. K., Morrison J. A. — J. 1216.
Chem. Phys., 1963, 39, p. 635. 1217.
1185. Condirston D. A., Moule D. С — Theor. chim.
acta, 1973, 29, p. 133. 1218.
1185a. Conn J. В., Kistiakowsky G. В., Smith E. A. —
J. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, p. 1868. 1219.
1186. Connelly F. С — Proc. Phys. Soc. London, 1933,
45, p. 780. 1219a
1187. ConnesP., PinardJ., Guelachvili G., MaillardJ. P.,
Amiot U., Grenier-Besson M.-L., Camy-Peyret C, 1220.
FlaudJ.M. — J.phys. (France), 1972, 33, p. 77.
1188. Connors R. E., Roebber J. L., Weiss if. — J. Chem. 1221.
Phys., 1974, 60, p. 5011.
1189. Cook G. R., Ching В. К. — J. Chem. Phys., 1965,
43, p. 1794. 1222.
1190. Cook J. M., Evenson K. M., Howard С /.,
Curl R. F. — J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 1381.
1190a. Coolidge A. S. — J. Amer. Chem. Soc, 1928,
50, p. 2166.
11906. Coolidge A. S. — J. Amer. Chem. Soc. 1930,
52, p. 1874.
1191. Coomber J. W., Whittle E. — Trans. Faraday Soc, 1225.
1966, 62, p. 1553.
1192. Coomber J. W., Whittle E. — Trans. Faraday Soc, 1226.
1966, 62, p. 2183.
Coomber J. W., Whittle E. — J. Phys. Chem.,
1966, 70, p. 593.
Coomber J. W., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1967, 63, p. 608.
Coomber J. W., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1967, 63, p. 1394.
Coomber J. W., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1967, 63, p. 2656.
Cooper H. G., Shaw L. I., Loomis N. E. — Ber.
Dtsch. chem. Ges., 1909, 42, S. 3991.
Cooper J., Hudson A., Jackson R. A. — Mol. Phys.,
1972, 23, p. 209.
Coppens P. — These de licence. Univ. Brussels,
1966.
Coppens P., Smoes S., Drowart J. — Trans.
Faraday Soc, 1967, 63, p. 2140.
Corak W. S., Satterthwaite С. В. — Phys. Rev.,
1956, 102, p. 662.
Corbett P., Tarr A. M., Whittle E. — Trans.
Faraday Soc, 1963, 59, p. 1609.
Corin C, Sutherland G. В. В. М. — Proc. Roy.
Soc London, 1938, A165, p. 43.
Cornet R., Dubois J. — Canad. J. Phys., 1972,
50, p. 630.
Cornet R., Dubois J. — J. Phys. B: Atom, and
Mol. Phys., 1977, 10, p. L69.
Cossart D. — These doct. sci. phys. Univ. Paris,
1974.
Cossart ?>., Bergeman T. — J. Chem. Phys., 1976,
65, p. 5462.
Costain С. С — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 864.
Costain С. С. — J. Mol. Spectrosc, 1962, 9, p. 317.
Costain С. С. — Canad. J. Phys., 1965, 43, p. 244.
Coster D., Brons H. H., Bulthuis H. — Z. Phys.,
1932, 79, S. 787.
Cottrell T. L., Macfarlane I. M., Read A. W. —
Trans. Faraday Soc, 1965, 61, p. 1632.
Counsell J. F., Fenwick J. O., Lees E. B. — J.
Chem. Thermodyn., 1970, 2, p. 367.
Counsell J. F., Lee D. A. — J. Chem. Thermodyn.,
1973, 5, p. 583.
Counsell J. F., Martin J. F. — J. Chem. Soc. A,
1967, p. 560.
Courtoy Ch. — Ann. Soc. sci. Bruxelles, Ser. 1,
1946, 60, p. 122.
Courtoy Ch. P. — Canad. J. Phys., 1957, 35, p. 608.
Courtoy Ch. P. — Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1,
1959, 73, p. 5.
Courtoy Ch. P. —• Mem. Soc. roy. sci. Liege, 1964,
9, p. 54.
Courtoy Ch. P., Herzberg G. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 975.
. Cowperthwaite M., Bauer S. H. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 1743.
Cox B. D., Gundry H. A., Head A. F. — Trans.
Faraday Soc, 1965, 61, p. 1594.
Cox J. D., Pilcher G. Thermochemistry of organic
and organometallic compounds. London; New York:
Acad. Press, 1970.
Cox R. A., Simmons R. F. — J. Chem. Soc. B,
1971, N 8, p. 1625.
Coxon J. A., Marcoux P. J., SetserD. W. — Chem.
Phys., 1976, 17, p. 403.
Coxon J. A., Ramsay D. A., SetserD. W. — Canad.
J. Phys., 1975, 53, p. 1587.
Craig D. N., Vinal G. W. — J. Res. NBS, 1940,
24, p. 475.
Craig N. C, Entemann E. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1961, 83, p. 3047.
388

Литература
1227. Craig N. С, Entemann Е. A. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 243.
1228. Craig N. С, Evans D. A. — J. Amer. Chem. Soc,
1965, 87, p. 4223.
1229. Craig N. C, Evans D. A., Piper L. G.,
Wheeler V. L. — J. Phys. Chem., 1970, 74, p. 4520.
1230. Craig N. C, Lo G. Y.-S. — J. Mol. Spectrosc,
1967, 23, p. 307.
1231. Craig N. C, Lo G. Y.S., Needham C. D., Ove-
rend J. — J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, p. 3232.
1232. Craig N. C, Lo G. Y.S., Piper L. G.,
Wheeler J. С — J. Phys. Chem., 1970, 74, p. 1712.
1233. Craig N. C, Overend J. — J. Chem. Phys., 1969,
51, p. 1127.
1233a. Craine G. D., Thompson H. W. — Trans. Faraday
Soc, 1953, 49, p. 1273.
1234. Cratch S. — Trans. ASME, 1949, 71, p. 897.
1235. Craver S. M., Bentley F. F. — Appl. Spectrosc,
1972, 26, p. 242.
1235a. Crawford В. L. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 744.
1236. Crawford F. H., Shurchiff W. A. — Phys. Rev.,
1934, 45, p. 860.
1237. Crein G. D., Thompson H. W. — Trans. Faraday
Soc, 1953, 49, p. 1273.
1238. Creswell JR. A., Pearson E. F., Winnewisser M.,
Winnewisser G. — Z. Naturforsch., 1976, A31,
S. 221.
1239. Cristesku S., Simon F. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1934, B25, S. 273.
1240. Cross P. С — J. Chem. Phys., 1935, 3, p. 825.
1241. Culot J. P. — Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1,
1969, 83, p. 65.
1242. Culot J. P. — Fourth Austin symposium on gas
phase molecular structure. Austin, Texas, 1972,
Paper T8.
1242a. Cummings С S., Bleakney W. — Phys. Rev.,
1940, 58, p. 787.
1243. Curl R. F. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 48, p. 165.
1244. Curl R. F., Ikeda Т., Williams R., Leavell S.,
Scharpen L. H. — J. Amer. Chem. Soc, 1973,
95, p. 6182.
1245. Curl R. F., Oka Т., Smith D. S. — J. Mol.
Spectrtjsc, 1973, 46, p. 518.
1246. Curnuck P. A., Sheridan I. — Nature, 1964, 202,
p. 591.
1247. CurranR. K. — J. Chem. Phys., 1964, 34, p. 2007.
1248. Current J. H., Burdett J. K. — J. Phys. Chem.,
1969, 73, p. 3504.
1249. Curtis E. C. — J. Mol. Spectrosc, 1964, 14, p. 292.
1250. Curtiss С F., Hirschfelder J. O. — J. Chem. Phys.,
1942, 10, p. 491.
1251. CuthbertJ., FarrenJ., RaoB. S. P., PreeceE. R. —
Proc. Phys. Soc. London, 1966, 88, p. 91.
1252. Cuthbert J., FarrenJ., RaoB. S. P., PreeceE. R. —
J. Phys. (Proc. Phys. Ser.), 1968, Bl, p. 62.
1253. Cyvin B. N., Cyvin S. J. — Acta chem. scand.,
1963, 17, p. 1831.
1254. Cyvin S. J., Alfheim I. — Acta chem. scand.,
1970, 17, p. 3038.
1255. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — Sitzungsher.
Osterr. Akad. Wiss. Math.-naturwiss. Kl. Abt. Ha,
1929, 138, S. 635.
1256. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — Sitzungsbcr.
Osterr. Akad. Wiss. Math.-naturwiss. Kl. Abt. Ila,
1930, 139, S. 717.
1257. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — Monatsh.
Chem., 1930, 55, S. 379.
1258. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. —Monatsh.
Chem., 1930, 56, S. 461.
1259. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — Wien. Ber.
Abt. II, 1930, 139, 77, S. 165.
1260. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — J. Opt. Soc.
Amer., 1931, 21, p. 286.
1261. Dadien A., Kohlrausch K. W. F. — Monatsh.
Chem., 1931, 57, S. 488.
1262. Dadien A., Kohlrausch K. W. /'.--Phys. Z.,
1932, 33, S. 165.
1263. Dagg I. R., Thompson H. W. — Trans. Faraday
Soc, 1956, 52, p. 455.
1263a. Dailey B. P. — Phys. Rev., 1947, 72, p. 84.
1264. Dailey B. P., Felsing W. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1943, 65, p. 42.
1265. Dailey B. P., Mays J. M., Townes С. Н. — Phys.
Rev., 1949, 76, p. 136.
1266. Dainton F. S., Ivin K. J., Walmsley D. A. G. —
Trans. Faraday Soc, 1959, 55, p. 61.
1267. Dakin T. W., Good W. E., Coles D. K. — Phys,
Rev., 1946, 70, p. 560.
1268. Dakin T. W., Good W. E., Coles D. K. — Phys.
Rev., 1947, 71, p. 640.
1269. D'AUesio E. A., Dodero E., Pomposiello С —
J. Chem. Phys., 1972, 57, p. 4136.
1270. Dalton F.,- Meakins G. D., Robinson J. H., Zaha-
ria W. — J. Chem. Soc, 1962, p. 1566.
1271. Daly F. P., Hopkins A. G., Brown С W. — Spec-
trochim. acta, 1974, A30, p. 2159.
1272. Dance D. F., Walker I. C. — Chem. Phys. Lett.,
1973, 18, p. 601.
1273. Dang-Nhu M., Poussigue G., Husson N. — С. г.
Acad. sci., 1971, B273, p. 188.
1274. Das G., Janis Т., Wahi A. C. — J. Chem. Phys.,
1974, 61, p. 1274.
1275. Das T. R., Kuloor N. R. — J. Indian Inst. Sci.,
1968, 50, p. 45.
1276. Datta A. C. — Z. Phys., 1932, 78, S. 486.
1277. Daure P. — Ann. phys., 1929, 12, p. 375.
1278. Davey T. R. A., Joffre J. E. — Trans. Inst. Mining
and Met. C, 1973, 82 (Sept.), p. C145.
1279. Davies J. V., Pritchard H. O. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1972, 4, p. 9.
1280. Davies J. V., Pritchard И.О. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1972, 4, p. 23.
1281. Davis A., Cleveland F. F., Meister A. G. — J.
Chem. Phys., 1952, 20, p. 454.
1282. Davis D. D., Okabe II. — J. Chem. Phys., 1968,
49, p. 5526.
1282a. Davis K. A., Overend J. — Spectrochim. acta,
1976, A32, p. 233.
1283. Davis M. I., Hanson H. P. — J. Phys. Chem.,
1965, 69, p. 4091.
1284. Davis S. G., Anthrop D. F., Searcy A. W. — J.
Chem. Phys., 1961, 34, p. 659.
1285. Davis S., Phillips J. G. Berkley analyses of
molecular spectra 1.214 p. p. The red system (A2—X2)
of the CN-Molecule. Los Angeles, Univ. Calif.
Press, 1963.
1286. Davise D. S. — Chem. and Process Eng., 1964,
45, p. 531.
1287. Dawe R. A., Snowdon P. N. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1974, 6, p. 293.
1288. Dawe R. A., Snowdon P. N. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1974, 6, p. 743.
1289. Dawson P., Berenblut B. J. — Spectrochim. acta,
1975, A31, p. 1049.
1290. Debray H. — С. г. Acad. sci., 1878, 86, p. 513.
1291. Decins J. C. — J. Chem. Phys., 1948, 16, p. 214.
1292. Decker С E., Cleveland F. F., Bernstein R. B. —
J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 189.
389

Литература
1293. Decker С. Е., Meister A. G., Cleveland F. F. — 1326.
J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 784. 1327.
1294. Decker С E., Meister A. G., Cleveland F. F. —
Phys. Rev., 1951, 81, p. 301. 1328.
1295. Decker С E., Meister A. G., Cleveland F. F.,
Bernstein R. B. — J. Chem. Phys., 1953, 21,p. 1781. 1329.
1296. De Corpo J. /., Bafus D. A., Franklin J. L. —
J. Chem. Thermodyn., 1971, 3, p. 125. 1330.
1297. De Jongh J. P., Dijkerman H. A. — Z. Mol. Spec- 1331.
trosc, 1968, 25, p. 129.
1297a. De Kock R. L., Weltner W. — J. Amer. Chem. 1332.
Soc, 1971, 93, p. 7106.
1298. De Kozak A. — C. r. Acad. sci., 1969, C268,
p. 2184. 1333.
1299. Delaval Y., Cartingny /., Lecomte I. — Mem. Soc.
roy. sci. Liege, 1971, 1, p. 65. 1334.
1300. Delaval Y., Cartingny I., Lecomte I. C. r. Acad.
sci., 1971, B273, p. 80.
1301. Del Bene J. E. — Chem. Phys. Lett., 1971, 9, 1335.
p. 68.
1302. Del Bene J. E., Worth G. Т., Marhese F. Т., Con- 1336.
rad M. E. — Theor. chim. acta, 1975, 36, p. 195.
1303. DeUpine M., Badoche M. — С. г. Acad. sci., 1942, 1337.
214, p. 777. ¦ 1338.
1304. Delhaes P., Hishiyama J. — Carbon, 1970, 8, p. 31.
1305. Delhaes P., Lemerle /., Blondet-Gonte G. — 1339.
С. г. Acad. sci., 1971, B272, p. 1285.
1306. Dellepiane G., Piseri L. — J. Mol. Spectrosc, 1340.
1976, 59, p. 209. 1341.
1307. De Lucia F., Gordy W. — Phys. Rev., 1969, 187,
p. 58. 1342.
1308. Dalwaulle M. L. — C. r. Acad. sci., 1943, 217,
p. 173. 1343.
1309. Delwaulle M. L. — G. r. Acad. sci., 1943, 216,
p. 735. 1344.
1310. Delwaulle M. L. — G. r. Acad. sci., 1943, 217,
p. 172. 1345.
1311. Delwaulle M. L. — J. Phys. Chem., 1952, 56, 1346.
p. 355.
1312. Delwaulle M. L., Buisset M., DelhayeM. — J. 1347.
Amer. Chem. Soc, 1952, 74, p. 5768.
1313. Delwaulle M. L., Francois F. — C. r. Acad. sci., 1348.
1942, 214, p. 226.
1314. Delwaulle M. L., Francois F. — C. r. Acad. sci., 1348a
1942, 214, p. 828.
1315. Delwaulle M. L., Francois F. — C. r. Acad. sci., 1349.
1944, 219, p. 335.
1316. Delwaulle M. L., Francois F. — J. phys. et ra- 1350.
dium, 1946, 7, p. 5.
1317. Delwaulle M. L., Francois F. — J. phys. et radium, 1351.
1946, 7, p. 15.
1318. Delwaulle M. L., Francois F. — J. phys. et ra- 1352.
dium, 1946, 7, p. 31.
1319. Delwaulle M. L., Francois F. Contribution a l'etude 1352a
de la structure moleculaire. Liege, Belgium: Maicon 1353.
Desoer, 1947, p. 149.
1320. Delwaulle M. L., Francois F., Delhaye-Buisset M. —
J. phys. et radium, 1954, 15, p. 206. 1354.
1321. Demaison J., Boucher D., Burie J., Dubrulle A. —
J. Mol. Spectrosc, 1976, 61, p. 141. 1354a
1322. Demoulin D. ~ Chem. Phys., 1975, 11, p. 329.
1323. Demoulin D., Jungen M. — Theor. chim. acta,
1974, 31, p. 1. 1355.
1323a. Dendramis A., Harrison J. F., Leroi G. E. —
Бег. Bunsenges. phys. Chem., 1978, 82, S. 7. 1356.
13236. Dendramis A., Leroi G. E. — J. Chem. Phys.,
1977, 66, p. 4334. 1357.
1324. Dennen R. S., Piotrowcki E. A., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 4385. 1358.
1325. DennisonD. H. — Phys. Rev., 1963, 130, p. 1743.
DennisonD. M. — Revs Mod. Phys., 1940,12, p. 175.
D'Entremont J. C, Chipman J. — J. Phys. Chem.,
1963, 67, p. 499.
De Rocco A. G., Hoover W. G. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 916.
Deroche J. C, Betrencourt-Stirnemann C. — Mol.
Phys., 1976, 32, p. 921.
De Roche N. — Z. Metallk., 1957, 48, S. 59.
Derrington C. F., Navrotsky A., O'Keeffe M. —
Solid State Communs, 1976, 18, p. 47.
Deschamps /., Forel M. Т., Fuson N.,
Josien M. L. — Bull. Soc. chim. France, 1959 A),
p. 88.
Deschamps P., Pannetier G. — J. chim. phys.
et phys.-chim. biol., 1964, 61, p. 1547.
Deschamps P., Robert A. F., Pannetier G. —
J. chim. phys. et phys. -chim. biol., 1968, 65,
p. 1084.
Desideri A., Piacente V. — J. Chem. and Eng.
Data, 1973, 18, p. 90.
Desnoyere I. E., Morrison I. A. — Philos. Mag.
1958, 3, p. 42.
De Sorbo W. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 876.
De Sorbo W. — J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75,
p. 1825.
De Sorbo W. — J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77,
p. 4713.
De Sorbo W. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1970.
De Sorbo W., Nickols G. E. — J. Phys. and Chem.
Solids, 1958, 6, p. 352.
De Sorbo W., Tyler W. W. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 1660.
De Sorbo W., Tyler W. W. — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 244.
Deutsch E. W., Barron R. F. — Nature, 1964,
201, p. 815.
Deutsch T. L. — Thesis. Oxford, 1962.
Deutsch T. L., Deutsch E. W., Elander N., Lager-
qvist A. — Phys. scr., 1975, 12, p. 248.
Dever D. F., Finch H., Grunwald E. — J. Phys.
Chem., 1955, 59, p. 668.
Devillers C, Ramsay D. A. —Canad. J. Phys.,
1971, 49, p. 2839.
. De Vries Т., Collins В. Т. — J. Amer. Chem.
Soc, 1941, 63, p. 1343.
Dewar J. — Proc Roy. Soc. London, 1913, A89,
p. 158.
Dewar M. J., Haddon R. C, Weiner P. K. —
J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, p. 253.
Dewar M. J. S., Haselbach E., Shanshal M. —
Angew. Chem., 1970, 82, S. 774.
Dewey P. H., Harper D. R. — J. Res. NBS,
1938, 21, p. 457.
De Zafra R. L. — Astrophys. J., 1971, 170, p. 165.
Diaconis N. S., Stover E. R., Hook J., Cata-
lano G. J. — U. S. Nat. Tech. Inform. Serv.
AD Rept, 1971, N 727064.
Dibeler V. H., Krauss M., Reese R. M., Harl-
lee p. N. — J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 3791.
Harris S. M., Barrow R. F., Gottscho R. A.,
Field R. W., Robbe J. M., Schamps J., Lefebvre-
Brion H. (inpress).
Dibeler V. H., Listen S. K. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 4548.
Dibeler V. H., Liston S. K. — J. Ghem. Phys.,
1968, 48, p. 4765.
Dibeler V. H., Reese R. M. — J. Res. NBS, 1955,
54, p. 127.
Dibeler V. H., Reese R. M., Franklin J. L. —
J. Amer. Ghem. Soc, 1961, 83, p. 1813.
390

Литература
1359. Dibeler V. Н., Reese R. M., Mohler F. L. — 1389.
Phys. Rev., 1952, 87, p. 213.
1360. Dibeler V. #., Reese R. M., Mohler F. L. — 1390.
J. Res. NBS, 1956, 57, p. 113.
1361. Dibeler V. #., Walker J.A. — l. Opt. Soc. Amer., 1391.
1967, 57, p. 1007. 1392.
1361a. Dibeler V. #., Walker J. A., McCulloh К. Е. — 1393.
J. Chem. Phys., 1973, 59, p. 2264.
1362. Dickinson R. G., Dillon R. Т., Rasetti F. — Phys. 1394.
Rev., 1929, 34, p. 582.
1363. Dieke G. H., Kistiakowsky G. B. — Phys. Rev., 1395.
1934, 45, p. 4.
1364. Dieke G. H., Loche-Holtgreven W. — Z. Phys., 1396.
1930, 62, S. 767.
1364a. Dieke G. H., Mauchly J. W. — Phys. Rev., 1933, 1397.
43, p. 12. 1397a
1365. Diem M., Burow D. F. — J. Chem. Phys., 1976,
64, p. 5179. 1398.
1366. Di Giorgio V. E., Robinson G. W. — J. Chem.
Phys., 1959, 31, p. 1678. 1399.
1367. Dijkerman H. A., Dymanns A. — Physica, 1962,
28, p. 977. 1399a
1368. Di Lauro C, Festa С — J. Chem. Phys., 1972,
57, p. 2587. 1400.
1369. Di Lauro C, Guelachvili G., Alamichel С — 1401.
J. phys. (France), 1976, 37, p. 355. 1402.
4370. Di Lauro C, Mills I. M. — J. Mol. Spectrosc, 1403.
1966, 21, p. 386. 1404.
4370a. Dillard J. G., Franklin J. L. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 2349. 1405.
1371. Din F. Thermodynamic function of gases. London:
Butterworths Sci. Publ., 1956, Vol. 1. 1406.
1371a. Dismuke K. /., Graham W. R. M., Welther W.,
Jr. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 57, p. 127. 1407.
4372. Ditchfield R., Del Bene J., Pople J. A. — J. Amer.
Chem. Soc, 1972, 94, p. 4806. 1408.
1373. Ditchfield R., Hehre W. J., Pople J. A. — J. Chem.
Phys., 1971, 54, p. 724. 1409.
1374. Dixon R. N. — Canad. J. Phys., 1960, 38, p. 10.
1375. Dixon R. N. — Philos. Trans. Roy. Soc. London, 1410.
1960, A252, p. 165.
1376. Dixon R. N. — Discuss. Faraday Soc, 1963, 35, 1410a
p. 105.
i377JDixon R. N. — Proc. Roy. Soc. London, 1963, 14106
A275, p. 431.
1378. Dixon R. N. — Mol. Phys., 1964, 8, p. 201. 1411.
1379. Dixon R. N. — Trans. Faraday Soc, 1969, 65,
p. 3141. 1411a
4380. Dixon R. N., Halle M. — J. Mol. Spectrosc,
1970, 36, p. 192. 1412.
1381. Dixon R. N., Kirby G. H. — Trans. Faraday Soc,
1968, 64, p. 2002. 1413.
4382. Dixon R. TV., Kroto H. W. — Trans. Faraday Soc,
1963, 59, p. 1484. 1414.
1383. Dixon T. A., Woods R. C. — Phys. Rev. Lett.,
1975, 34, p. 61. 1415.
1384. Dixon T. A., WoodsR. C. — XIII Symp. Molecular 1416.
Structure and Spectroscopy. Paper TC3. Columbus,
Ohio State Univ., 1975. 1417.
1385. Dodd R. E., Little R. — Spectrochim. acta, 1960,
16, p. 1083. 1418.
1386. Doering W. E., La Flamme P. — J. Chem. Soc,
1956,-78, p. 5447. 1419-
4386a. Doggett G., McKendrick A. — J. Chem. Soc. A,
1970, N 6, p. 825.
4387. Dolloff R. T. — U. S. Dept. Commer., Clearing- 1421
house, PB Rept N 171365, 1960.
1388. Domalski E. S., Armstrong G. T. — J. Res. NBS, 1422.
1965, A69, p. 137.
Domalski E. S., Armstrong G. T. — J. Res. NBS,
• 1967, A71, p. 105.
Domande M. L. — Ann. chim. (France), 1937, 7,
p. 225.
Domenicali C.A.—J. Appl. Phys., 1957, 28, p. 749.
Donald J. R. — 3. Mol. Spectrosc, 1973, 47, p. 226.
Donaldson J. D., Moser W., Simpson W. B. —
J. Chem. Soc, 1961, p. 839.
Donovan R. J., Husian D., Stevenson C. D. —1
Trans. Faraday Soc, 1970, 66, p. 1.
D'Or L., Collin J. — Bull. Soc. roy. sci. Liege,
1953, 22, p. 285.
Doring R., Loffler II. J. — Kaltetechn.-Klimati-
sier, 1968, 20, S. 342.
Dorman F. H. — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 2857.
. Dorman F. И. — J. Chem. Phys., 1965, 43,
p. 3507.
Dorman F. H., Buchanan A. S. — Austral. J.
Chem., 1956, 9, p. 41.
Dorman F., Lin С. С — J. Mol. Spectrosc, 1964,
12, p. 119.
. Dorsch K. E., Kallmann H. — Z. Phys., 1930,
60, S. 376.
Douglas A. E. — Austrophys. J., 1951, 114, p. 466.
Douglas A. E. — Canad. J. Phys., 1955, 33, p. 801.
Douglas A. E. — Canad. J. Phys., 1957, 35, p. 71.
Douglas A. E. — Canad. J. Phys., 1958, 36, p. 147.
Douglas A. E., Elliot G. A. — Canad. J. Phys.,
1965, 43, p. 496.
Douglas A. E., Herzberg G. — Astrophys. J., 1941,
94, p. 381.
Douglas A. E., Herzberg G. — Canad. J. Res.,
1942, 20, p. 71.
Douglas A. E., Howe L. L., Morton J. R. —¦
J. Mol. Spectrosc, 1961, 7, p. 161.
Douglas A. E., Milton E. R. V. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 357.
Douglas A. E., Moller С. К.— Canad. J. Phys.,
1955, 33, p. 125.
Douglas A. E., Morton J. R. — Astrophys. J.,
1960, 131, p. 1.
. Douglas A. E., RankD. H. — J. Opt. Soc. Amer.,
1948, 38, p. 281.
. Douglas A. E., Routly P. M. — Astrophys. J.,
1953, 117, p. 461.
Douglas A. E., Rontly P. M. — J. phys. et
radium., 1954, 15, p. 203.
. Douglas A. E., Routly P. M. — Astrophys.
J., 1954, 119, p. 303.
Douglas A. E., Routly P. M. — Astrophys. J.
Suppl. 1955, 1, p. 295.
Douglas A. E., Sharma D. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 448.
Douglas Т. В., DeverJ. L. — J. Amer. Chem. Soc,
1954, 76, p. 4824.
DouslinD. R. — J. Chem. Phys., 1961, 35, p. 1357.
DouslinD. R., Harrison R. H. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1973, 5, p. 491.
DouslinD. R., HarrisonR. H. — J. Chem. Therme-
dyn., 1976, 8, p. 301.
Dowell W. H., Barrow R. F. — Proc Phys. Soc.
London, 1951, A64, p. 98.
Dowling J. M., Cold R., Meister A. G. — J. Mol.
Spectrosc, 1957, 1, p. 265.
Dowling J. M., Meister A. G. — J. Chem. Phys.,
1954, 22, p. 1042.
Dowling J. M., Stoicheff B. P. — Canad. J. Phys.,
1959, 37, p. 703.
Downie A. R., Barrow R. F. — Nature, 1947, 160,
p. 198.
391

Литература
1423. Downing H. D., Krohn В. J., Hunt R. H. — 1458.
J. Mol. Spectrosc, 1975, 55, p. 66.
1423a. Dows D. A. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 484.
1424. Dows D. A. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 2833. 1459.
1425. Dreisbach R. K., Martin R. A. — Ind. and Eng.
Chem., 1949, 41, p. 2875. 1460.
1426. Drews M. A.,SchenkW.L., Smith J.D., Walker J.,
Yaws С L. — Solid State Technol., 1973, 16, 1461.
N 1, p. 39.
1427. Driessler F., Ahlrichs R., Staemmler V., Kutzel- 1462.
nigg W. — Theor. chim. acta, 1973, 30, p. 315.
1428. Drowart /., Burns R. P., De Maria G., Ingh- 1463.
ram M. G. — J. Chem. Phys., 1959, 31, p. 1131. 1464.
1429. Drowart J., Colin R. — U. S. Air Force Contract,
AF-61 @52)-225, Techn. Note N 15, July 1963. 1465.
1430. Drowart J., Colin R., Exteen G. — Trans. Faraday
Soc, 1965, 61, p. 1293. 1466.
1431. Drowart J., Colin R., Exteen G. — Trans. Faraday
Soc, 1965, 61, p. 1376. 1467.
1432. Drowart /., Degreve F., Verhaegen <?., Colin R. —
Trans. Faraday Soc, 1965, 61, p. 1072. 1468.
1433. Drowart J., De Maria G. — In: Silicon carbide.
London; New York: Pergamon Press, 1960, p. 16. 1469.
1434. Drowart J., De Maria G., Boerboom A. J. H.,
Inghram M. G. — J. Chem. Phys., 1959, 30, 1470.
p. 308.
1435. Drowart J., De Maria G., Inghram M. G. — 1471.
J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 1015.
1436. Drowart /., Goldfinger P. — Angew. Chem. (Intern. 1472.
Edition in English), 1967, 6, S. 581.
1437. Drowart J., Honig R. E. — J. Phys. Chem., 1957, 1473.
61, p. 980.
1438. Drowart J., Pattoret A., Smoes S. — Brit. Ceram. 1473a
Soc, 1967, N 8, p. 67.
1439. Drummond G., Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. 1474.
London, 1952, A65, p. 277. 1475.
1440. Dubois I. - Canad. J. Phys., 1968, 46, p. 2485.
1441. Dubois /., Herzberg G., Verma R. D. — J. Chem. 1476.
Phys., 1967, 47, p. 4262.
1442. Dubois I., Leclercq H. — Canad. J. Phys., 1971, 1477.
49, p. 3053.
1443. Dubois M. L., Delhaye M. В., WcCllart F. — 1478.
С. г. Acad. sci., 1969, B269, p. 260.
1444. Dubrulle A., Boucher D., Burie /., Demaison J. —
Chem. Phys. Lett., 1977, 45, p. 559. 1479.
1445. Duchesne J., Parodi M. — Nature, 1939, 144,
p. 382. 1480.
1446. Duckett A., Mills I. M., Robiertte A. G. —
J. Mol. Spectrosc. 1976, 63, p. 249. 1481.
1447. Dudash J. /., Searcy A. W. — High Temp. Sci.,
1969, 1, p. 287. 1482.
1447a. Duff R. E., Bauer S. H. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 1754. 1483.
1448. Duisman J. A., Gianque W. F. — J. Phys. Chem.,
1968, 72, p. 562. 1484.
1449. Dulong L. С — С. r. Acad. sci., 1838, 7, p. 871.
1450. Duncan J. L. — J. Mol. Struct., 1970, 6, p. 447. 1485.
1451'. Duncan J. L. — Mol. Phys., 1974, 28, p. 1177.
1452. Duncan J. L. — J. Mol. Struct., 1970, 6, p. 447. 1486.
1453. Duncan J. L. — J. Mol. Spectrosc, 1976, 60,
p. 225. 1487.
1454. Duncan J. L., Allan A. — J. Mol. Spectrosc,
1968, 25, p. 224. 1488.
1455. Duncan J. L., Allan A., McKean D. C. —Mol.
Phys., 1970, 18, p. 289. 1489.
1456. Duncan J. L., Hegelund F., Foster R. В.,
Hills G. W., Jones W. J. — J. Mol. Spectrosc, 1490.
1976, 61, p. 470.
1457. Duncan J. L., Mallinson P. D. — J. Mol. Spec- 1491.
trosc, 1971, 39, p. 471.
Duncan J. L., McKean D. C, Mallinson P. D.r
McCulloch R. D. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 46,
p. 232.
Duncan J. L., McKean D. C, Speirs G. K. —
Mol. Phys., 1972, 24, p. 553.
Duncan J. L., McKean D. C, Mallinson P. D. —
J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 221.
Duncan J. L., Mills I. M. — Spectrochim. acta,
1964, 20, p. 1089.
Duncan J. L., Wright I. J., Van Lerberghe D. —
J. Mol. Spectrosc, 1972, 42, p. 463.
Dunken H., Winde H. — Z. Chem., 1967, 7, S. 37.
Dunn E. M., Dunn Т. М. — Canad. J. Phys.,
1972, 50, p. 860.
Dunn Т. М., Rao К. М., Nagaraj S.r
Verma R. D. — Canad. J. Phys., 1969, 47, p. 2128.
Dupre-Maquaire J., Pinson P. — J. Mol. Spec-
trosc, 1976, 62, p. 181.
Durie R. A. — Proc. Phys. Soc. London, 1952,
A65, p. 125.
Durie R. A. — Proc. Roy. Soc. London, 1952r
A211, p. 110.
Durig J. R., Bucy W. E., Carreira L. A., Wur-
теу С J. - J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 1754.
Durig J. R., Bucy W. E., Wurrey С J.,
Carreira L. A. — J. Phys. Chem., 1975, 79, p. 988.
Durig J. Д., Craven S. M., Bragin J. — J. Chem.
Phys., 1970, 53, p. 38.
Durig J. R., Hawley С W. — J. Phys. Chem.,.
1971, 75, p. 3993.
Duus H. C. — Ind. and Eng. Chem., 1955, 47,
p. 1445.
, Duus H. С — Ind. and Eng. Chem., 1955, 47,
p. 1447.
Duxbury G. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 25, p. 1.
Dworjanyn L. O. — Austral. J. Chem., 1960, 13,
p. 175.
Dyke J., Jonathan N., Lee E., Morris A..— J.
Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1976, 72, p. 1385.
Dyke T. R., Klemperer W., Ginsberg A. P.,
Falconer W. E. — J. Chem. Phys., 1972, 56, p. 3993.
Dymond J. H., Smith E. B. The virial coefficient
of gases. A critical compilation. Oxford: Clarendon
Press, 1969.
Dymond J. H., Smith E. B. — Trans. Faraday
Soc, 1964, 60, p. 1378.
Dzung L. S. — Rev. Brown Boveri, 1946, 33,
p. 158.
Eaker С W., Parr С A. — J. Chem. Phys., 1976,
64, p. 1322.
Eastman D. R. P. — Diss. Abstrs, 1962, 22,
p. 2837.
Eastman E. D., Robinson P. — J. Amer. Chem.
Soc, 1928, 50, p. 1106.
Eastman E. D., Rodebush W. II. — J. Amer.
Chem. Soc, 1918, 40, p. 489.
Ebers E. S., Nielsen H. H. — J. Chem. Phys.^
1937, 5, p. 822.
Ebers E. S., Nielsen H. H. — J. Chem. Phys.,.
1938, 6, p. 311.
Ebsworth E. A. V., Robiette A. G. — Spectrochim.
acta, 1964, 20, p. 1639.
Eder J. M., Valenta E. Atlas typischer Spektren.
Wien: Akad. Wiss., 1911.
Eder J. M., Valenta E. — In: Atlas typischer
Spektren. Wien, 1924, S. 17.
Edgell W. F., Byrd W. E. — J. Chem. Phys.,
1949, 17, p. 740.
Edgell W. F., Byrd W. E. — J. Chem. Phys.»
1950, 18, p. 892.
392

Литература
1492. Edgell W. F., Glockler G. — J. Chem. Phys., 1941, 1524.
1941, 9, p. 224.
1493. Edgell E. F., Glockler G. - J. Chem. Phys., 1941, 1525.
9, p. 484.
1494. Edgell W. F., Kinsey P. A., Amay J. W. — 1526.
J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, p. 2691.
1495. Edgell W. F., May С. Е. — J. Chem. Phys., 1527.
1952, 20, p. 1822.
1496. Edgell W. F., May С. Е. — J. Chem. Phys., 1528.
1953, 21, p. 1901.
1497. Edgell W. F., May С. Е. — J. Chem. Phys., 1529.
1954, 22, p. 1808.
1498. Edgell W. F., Meyhihan R. E. — J. Chem. Phys., 1530.
1957, 27, p. 155.
1499. Edgell W. F., Miller G. В., Amy J. W. — J. Amer. 1531.
Chem. Soc, 1957, 79, p. 2391.
1500. Edgell W. F., Riethof R., Ward C. — J. Mol. 1532.
Spectrosc, 1963, 11, p. 92.
1501. Edgell W. F., Ultee С J. — J. Chem. Phys., 1954, 1533.
22, p. 1983.
1502. Edie J. W., Rohrlich F. — J. Chem. Phys., 1962, 1534.
36, p. 623.
1502a. Edleu B. — Ark. fys., 1952, 4, p. 441. 1535.
1503. Edlund O., bind A., Shiotani M., Sohma J., Thuo-
mas K. A. — Mol. Phys., 1976, 32, p. 49. 1536.
1504. Edmister W. — Hydrocarbon Process, 1967, 46,
p. 119. 1537.
1505. Edwards D. G. The vapour pressures of 30
inorganic liquids between one atmosphere and the critical 1538.
point. Livermore, Calif.: Univ. Calif., Lawrence 1539.
Radiat. Lab., 1964.
1506. Edwards J. W., Small P. A. — Nature, 1964, 202, 1540.
p. 1329.
1507. Edwards J. W., Small P. A. — Ind. and Eng. 1541.
Chem. Fundam., 1965, 4, p. 396.
1508. Edwards T. H., Brodersen S. — J. Mol. Spectrosc, 1542.
1975, 54, p. 121.
1509. Edwards T. H., Brodersen S. — J. Mol. Spectrosc, 1543.
1975, 56, p. 376. 1544.
1510. Eftring E. — Diss. Lund, 1938. 1545.
1511. Egan C. J., Kemp J. D. — J. Amer. Chem. Soc,
1937, 59, p. 1264. 1546.
1512. Egan С J., Kemp I. D. — J. Amer. Chem. Soc, 1547.
1938, 60, p. 2097.
1512a. Egan E. P., Wakefield L. Т., Elmore K. L. — 1548.
J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72, p. 2418.
1513. Egerton A. C. — Proc. Roy. Soc. London, 1923, 1549.
A103, p. 469.
1514. Eggers D. F. — J. Mol. Struct., 1976, 31, p. 367. 1550.
1515. Eggers D. F., Lord R. C, Wickstrom С W. —
J. Mol. Spectrosc, 1976, 59, p. 63. 1551.
1516. Ehlert Т. С — J. Phys. Chem., 1969, 73, p. 949.
1517. Ehlert T. C, Margrave J. L. — J. Chem. Phys., 1552.
1964, 41, p. 1066.
1517a. Ehrhardt H., Tekaat T. — Z. Naturforsch., 1964, 1553.
A19, S. 1382.
1518. Ehrhardt O. — Ann. Phys., 1885, 24, S. 215. 1554.
1519. EislerB., Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. London,
1949, A62, p. 740. 1555.
1519a. Eland J., Berkowitz J. — Private commun., 1977.
1520. Elander N., Lagerqvist A. — Phys. scr., 1971, 3, 1556.
p. 267.
1520a. Elder F. A., Giese C, Steiner B. — J. Chem.
Phys., 1962, 36, p. 3292.
1521. El Ghandour M. F., Perrot P. — С r. Acad. sci.,
1973, C276, p. 413.
1522. Ellinger Y., Subra R., Levy В., Millie P., Ber-
thier G. — J. Chem. Phys., 1975, 62, p. 10.
1523. El-Sabban M. Z., Danti A., Zwolinski B. J. — 1560.
J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 1770.
El-Sabban M. Z., Zwolinski B. J. — J. MoL
Spectrosc, 1966, 19, p. 231.
El-Sabban M. Z., Zwolinski B. J. — J. Mol.
Spectrosc, 1967, 22, p. 23.
El-Sabban M. Z., Zwolinski B. J. — J. Mol.
Spectrosc, 1968, 27, p. 1.
Elst R., Oskam A. — J. Mol. Spectrosc, 1971,
39, p. 357.
Elst R., Oskam A. — J. Mol. Spectrosc, 1971,
40, p. 84.
Elst R., Rogge W., Oskam A. — Recuel trav.
chim., 1973, 92, p. 427.
Emeleus H. J., MaddockA. G., Reid G. — J. Chem.
Soc, 1941, p. 353.
Emeleus H. /., Reid G. — J. Chem. Soc, 1939,.
p. 1021.
Emery N. O., Benedict S. R. — Amer. J. Physiol.,
1911, 28, p. 301.
Emmett P. II., Schultz J. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1933, 55, p. 1390.
Emons II. H., Mohlhenrich S. — Z. Chem., 1968,
8, S. 31.
Emons H. #., Theisen L. — Monatsh. Chem.,
1972, 103, S. 62.
Emschwiller G., Lecomte J. — J. phys. et radium.,
1937, Ser. VII, 8, p. 130.
Eng R. S., Kildal H., Mikkelsen J. C.t
SpearsD. L. — Appl. Phys. Lett., 1974, 24, p. 231.
EngelmanR. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 49, p. 106.
Engelman R., Rouse P. E. — J. Quant. Spectrosc.
and Radiat. Transfer, 1975, 15, p. 831.
Engler W., Kolrausch K. W. F. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1936, B34, S. 214.
Enokido Д., Shinoda Т., Mashiko Y. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1969, 42, p. 3415.
Enomoto S., Asahina M. — J. Mol. Spectrosc,
1966, 19, p. 117.
Erlandsson G. — J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 579.
Erlandsson G. — J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 71.
Ernst <?., Busser J. — J. Chem. Thermodyn., 1970,.
2, p. 787.
Errera J., Mollet P. — Nature, 1936, 138, p. 882.
Errera J., Mollet P. — C. r. Acad. sci., 1937,
204, p. 259.
Escribano R., Mills I. M., Bredersen S. — J. Mol.
Spectrosc, 1976, 61, p. 249.
Espada L., Pilcher G., SkinnerH. A. — J. Chem.
Thermodyn., 1970, 2, p. 647.
Espelund A. W. — Acta chem. scand., 1966, 20,
p. 1994.
Essex H., Clark J. D. — J. Amer. Chem. Soc,
1932, 54, p. 1290.
Esteban G. L., Kerr J. A., Trotman-Dicken-
son A. F. — J. Chem. Soc, 1963, p. 3873.
Estermann I. E. — Helv. phys. acta, 1968, 41,
p. 793.
Estermann I. E., Weertman J. R. — J. Chem.
Phys., 1952, 20, p. 972.
Etchart #., Delaval Y., Lecomte J. — C. r. Acad.
sci., 1967, B265, p. 1238.
Eubank P. T. - Adv. Cryog. Eng., 1972, 17,
p. 270.
Eubank P. Т., Fort B. F., Reed С — Adv. Cryog.
Eng., 1972, 17, p. 282.
Eucken A. — Phys. Z., 1910, 10, S. 586.
Eucken A., Bertram A. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1936, B31, S. 361.
Eucken A., Franck E. U.—Z. Elektrochcm.,
1948, 52, S. 195.
393

Литература
1561. Eucken A., Parts A. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1593.
1933, B20, S. 184.
1562. Eucken A., Sarstedt B. — Z. phys. Chem. Leip- 1594.
zig, 1941, B50, S. 143.
1563. Eucken A., Schroder E. — Z. phys. Chem. Leip- 1595.
zig, 1938, B41, S. 307.
1564. Eucken A., Schwers F. — Ber. Dtsch. phys. Ges., 1596.
1913, 15, S. 582.
1565. Eucken A., Weigert K. — Z. phys. Chem. Leip- 1597.
zig, 1933, B23, S. 265.
1566. Evans J. С — J. Chem. Phys., 1959, 30, p. 934. 1598.
1567. Evans J. C, Bernstein H. J. — Canad. J. Chem.,
1955, 33, p. 1792. 1599.
1568. Evans J. C, Bernstein H. J. — Canad. J. Chem.,
1956, 34, p. 1127. 1600.
1569. Evans K., Rice S. A. — Chem. Phys. Lett., 1972,
14, p. 8. 1601.
1570. Evans M. L., Hallam H. E. — J. Mol. Struct.,
1976, 32, p. 133.
1571. Evans W. #., ProsenE. J., WagmanD. D. Thermo-
dynamic and transport properties of gases, liquids 1602.
• and solids. New York, 1959.
1572. Ewell R. H. — Ind. and Eng. Chem., 1940, 32, 1603.
p. 147.
1573. Ewing G. E., Thompson W. E., Pimentel G. C. — 1604.
J. Chem. Phys., 1960, 32, p. 927.
1574. Eyster E. H. — Phys. Rev., 1937, 51, p. 1078. 1605.
1575. Fagerholm E. — Ark. mat. astr. fys., 1940, A27, 1606.
N 19.
1576. Fajans K. — Z. Elektrochem., 1925, 31, S. 63. 1606a
1577. Faktor M. M., CarassoJ. I. — J. Electrochem.
Soc, 1965, 112, p. 817. 1607.
1578. Falk M., Whalley E. — J. Chem. Phys., 1961,
34, p. 1554. 1608.
1579. Farber M., Darnell A. J. — J. Amer. Chem. Soc,
1952, 74, p. 3941. 1609.
1580. Farber M., Frish M. А., Ко Н. С — Trans.
Faraday Soc, 1969, 65, p. 3202. 1610.
1580a. Farber M., Srivastava R. D. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 1977, 73, p. 1672. 1611.
15806. Farber M., Srivastava R. D. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 1978, 74, p. 1089. 1612.
1581. Farmer J. В., Henderson I. II. S., bossing F. P., 1613.
Marsden D. G. H. — J. Chem. Phys., 1956, 24,
p. 348. 1614.
1581a. Farmer J. В., bossing F. P. — Canad. J. Chem.,
1955, 33, p. 861. 1614a
1582. Fast #., Welsh H. L. — J. Mol. Spectrosc, 1972,
41, p. 203. 16146
1583. Fateley W. G., Matsubara J., Witkowski R. E. —
Spectrochim. acta, 1964, 20, p. 1461. 1615.
1584. Faure E., Valandier F., Janin J. — C. r. Acad. sci., 1615a
1971, B272, p. 532.
1585. Favero P. G., MirriA. M. — Nuovocim., 1963,30, 1616.
p. 502. 1617.
1586. Favero P. G., Mirri A. M., Baker J. G. — J. Chem.
Phys., 1959, 31, p. 566. 1618.
1587. Favero P. G., Mirri A.M., Baker J. G. — Nuovo
cim., 1960, 17, p. 740. 1619.
1588. Favre P. A., Silbermann J. — Ann. chim. phys.,
1852, 34, p. 357. 1620.
1589. Favre P. A., Silbermann J. — Ann. chim. phys.,
1853, 37, p. 406. 1621.
1590. Favre P. A., Silbermann J. — Ann. chim. phys.,
1853, 37, p. 448.
1591. Fawcett F. S., Lipscomb R. D. — J. Amer. Chem.
Soc, 1960, 82, p. 1509. 1623
1592. Fawcett F. S., Lipscomb R. D. — J. Amer. Chem. 1624*
Soc, 1964, 86, p. 2576.
Fay Th., Marenin /., Van Citters W. — J. Quant.
Spectrosc. and Radiat. Transfer, 1971, 11, p. 1203.
Fayek M. K., Leciejewicz J. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1965, 336, S. 104.
Fayt A. — Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1968,
82, p. 101.
Fayt A. — Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1970,
84, p. 69.
Fayt A. — Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1972,
86, p. 61.
Fayt A., Courtoy C. P., Hemptinne M. de. — Ann.
Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1, 1965, 79, p. 233.
Fayt A., Vandenhaute R. — Ann. Soc. sci.
Bruxelles. Ser. 1, 1971, 85, p. 105.
Fayt A., Vandenhaute R. — Mol. Phys., 1976, 31,
p. 1861.
Feber R. C, Herrik С. С An improved calculation
of the ideal gas thermodynamic functions of selected
diatomic molecules. — U. S. NBS, Rept LA-3597,
Calif., 1966/67.
Feher F., Jansen <?., Rohmer H. — Angew. Chem.,
1963, 75, S. 859.
Feher F., Jansen G., Rohmer H. — Z. anorg. und
allg. Chem., 1964, 329, S. 31.
Fehlner T. R., Turnen D. W. — Inorg. Chem.,
1974, 13, p. 754.
Feiser J. — Metall und Erz, 1929, 26, S. 269.
Felder W., Fontijn A.— Chem. Phys. Lett.,
1975, 34, p. 398.
. Feldmann D. — Z. Naturforsch., 1970, A25,
S. 621.
Feldman Т., Romanko J., Welsh H. L. — Canad.
J. Phys., 1955, 33, p. 138.
Feldman Т., Romanko J., Welsh H. L. —Canad.
J. Phys., 1956, 34, p. 737.
Feldman Т., Shephard G. G., Walsh H. L. — Canad.
J. Phys., 1956, 34, p. 1425.
Felsing W. A., Drake G. W. — J. Amer. Chem.
Soc, 1936, 58, p. 1714.
Fenlon P. F., Cleveland F. F., Meister A. G. —
J. Chem. Phys. 1951, 19, p. 1561.
Fenner С N. —Amer. J. Sci., 1913, 36, p. 331.
Penning R. W., Cotton F. T. — Proc Roy. Soc.
London, 1933, A141, p. 17.
Ferguson K. C, Okafo E. N., Whittle E. — J.
Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1973, 69, p. 295.
. Ferguson K. C, Whittle E. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 1972, 68, p. 306.
. Ferguson K. C, Whittle E. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 1972, 68, p. 641.
Ferguson W. F. С — Phys. Rev., 1929, 32, p. 607.
. Ferigle S. M., Weber A. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 1657.
Perm R. J. — Chem. Rev., 1957, 57, p. 621.
Fessenden R. W. — J. Phys. Chem., 1967, 71,
p. 74.
Fessenden R. W., Schuler R. II. — J. Chem.
Phys., 1965, 43, p. 2704.
FettisG. C, KnoxJ. #., Trotman-Dickenson A. F.—
J. Chem. Soc, 1960, p. 4177.
Fettis G. C, Trotman-Dickenson A. F. — J. Chem.
Soc, 1961, p. 3037.
Fickett W., Cowan R. D. Values of thermodynamic
functions to 12000 К for several substances. —
U. S. Atom. Energy Commis., LA-1727, 1954.
Fickett W., Cowan R. D. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 1329.
Field F. H. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1506.
Field R. W., Bergeman Т. Н. — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 2936.
394

¦Литерату pa
1625. Field R. W., Lagerqvist A., Renhom I. — Phys. 1657.
scr., 1976, 14, p. 298.
1626. Field R. W., Lagerqvist A., Renhom I. — J. Chem. 1658.
Phys., 1977, 66, p. 868.
1627. Field R. W., Tilford S. G., Howard R. A., Sim- 1658a
mom J. D. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 44, p. 347.
1628. Field R. W., Wicke B. G., Simmons J. D., Til-
ford S. G. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 44, p. 383. 1659.
1628a. Fieldhous I. В., Hedge, J. C, Lang J. I.,
Waterman Т. E. Thermal properties of high tempera- 1660.
ture materials: Armour Res. Found. WADG TR
57-487. ASTIA AD-150954, 1958. 1661.
1629. Fieldner A. C, Brown R. L. — Ind. and Eng.
Chem., 1928, 20, p. 1110. 1662.
1630. Figeys H. P., Geerlings P., Van Alsenoy С —
Bull. Soc. chim. belg., 1975, 84, p. 145. 1663.
1631. Finbak C, Hassel O. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1937, B36, S. 301. 1664.
1632. Finbak C., Hassel O. — Arch. mat. naturvid.,
1941, B44, N 3. 1665.
1633. Finbak C, Hassel O., Olanssen O. J. — Tidsskr.
kjemi. bergv. og met., 1943, 3, p. 13. 1666.
1634. Finbak C, Hassel O., Ottar R. — Arch. mat.
naturvid., 1941, B44, N 3. 1667.
1635. Fincham C. J. В., Bergman R. A. — J. Metals,
1957, 9, p. 690. 1668.
1635a. Fineman M. A., Petrocelli A. — Bull. Amer. 1669.
Phys. Soc, 1958, 3, p. 258.
1636. Fink W. H., Allen L. С — i. Chem. Phys., 1670.
1967, 46, p. 2261.
1637. Fink W. H., Allen L. С — J. Chem. Phys., 1671.
1967, 46, p. 3270.
1638. Fiock E. F., Ginnings D. C, Holton W. B. — 1672.
J. Res. NBS, 1961, 6, p. 881.
1639. Fischer G. — J. Mol. Spectrosc, 1969, 29, p. 37. 1673.
1640. Fischer I. P., Hammer J. В., Lossing F. P. —
J. Amer. Chem. Soc, 1965, 87, p. 957. 1674.
1641. Fischer I. P., Henderson E. — Trans. Faraday
Soc, 1967, 63, p. 1342. 1675.
1642. Fischer J. — Z. anorg. und allg. Chem., 1934,
219, S. 1. 1675a
1642a. Fischer W. — Z. anorg. und allg. Chem., 1931,
200, S. 335. 1676.
1643. Fischer W., Geweher R. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1939, 242, S. 190. 1677.
1644. Fischer W., Geweher R., Wingchen H. — Z. anorg. 1678.
und allg. Chem., 1939, 242, S. 161.
1645. Fischer W., Petzer T. — Z. anorg. und allg. jChem., 1679.
1964, 333, S. 226. 1679a
1646. Fish G. В., Cartwright C. J., Walsh A. D., War-
sop P. A. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 41, p. 20. 1680.
1647. Fishburn E. S., Rao K. N. — Mem. Soc. roy. sci.
Liege, 1966, 12, p. 409. 1681.
1648. Fitzky H. G., Happ H. — Z. Naturforsch., 1956,
All, S. 957.
1649. Flawers M. C, Benson S. W. — J. Chem. Phys., 1682.
1963, 38, p. 882.
1650. Fleming J. W., Neill G. F. — J. Mol. Spectrosc., 1683.
1975, 59, p. 493.
1651. Flengas S. N. — High Temp.-High Pressur., 1683a
1973, 5, p. 551.
1652. Fletcher A. N. — J. Phys. Chem., 1971, 75, p. 1808. 16836.
1653. Fletcher A. N., Pilcher G. — Trans. Faraday Soc,
1970, 66, p. 794. 1684.
1654. Fletcher A. N., Pilcher G. — Trans. Faraday Soc,
1971, 67, p. 3191.
1655. Flitcroft Т., Skinner H. A. — J. Chem. Soc,
1956, p. 3355.
1656. Flat D. G., Alpert N., Elving P. J. — Ind. and 1685.
Eng. Chem., 1951, 43, p. 1178.
Florin R. E., Brown D. W., Hall. L. A. — l.
Phys. Chem., 1962, 66, p. 2672.
Flubacher P., Leadbetter A. J., Morrison J. A. —
Philos. Mag., 1959, 4, p. 273.
. Flubacher P., Leadbetter A. J., Morrison J. A.,
Stoicheff B. P. — J. Phys. and Chem. Solids,
1959, 12, p. 53.
Fluornoy J. M., Nelson L. J. — Chem. Phys.
Lett., 1970, 6, p. 521.
Flygare W. H., Howe J. A. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 440.
Foffani A., Zanon /., Giacometti G., Mazzucato U.,
Favaro G. — Nuovo cim., 1960, 16, p. 861.
Fogg P. G. Т., Hanks P. A., Lamber J. D. —
Proc Roy. Soc London, 1953, A219, p. 490.
Fogg P. G. Т., Lambert J. D. — Proc. Roy. Soc.
London, 1955, A232, p. 537.
Foner S. N., Hudson R. L. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 49.
Fong-Yuhko, Foch-Tsai, Bresen E. L. — Bull.
Amer. Phys. Soc, 1968, 13, p. 253.
Foo F. D., Inness К. К. — Chem. Phys. Lett.,
1973, 22, p. 439.
Foon R., Tait К. В. — J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I, 1972, 68, p. 104.
Ford T. A. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 58, p. 185.
Forestier H., Kiehl J. P. — С. г. Acad. sci., 1950,
230, p. 2288.
Forgeng W. G., Decker B. F. — Trans. AIME,
1958, 212, p. 343.
Fortier S. L., Benson G. C, Picker P. — J.Chem.
Thermodyn., 1976, 8, p. 289.
Fougere P. F., Nesbet R. K. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 285.
Fournier J., Kohlmuller R. — Bull. Soc. chim.
France, 1970, N 12, p. 4283.
Fournier R. P., Savoie R., Bessette F., Cabana A. —
J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 1159.
Fowell P., Lacher J. R., Park J. D. — Trans.
Faraday Soc, 1965, 61, p. 1324.
Fowler A.—Mon. Notic. Roy. Astron. Soc,
1909-1910, 70, p. 176.
Fowler A. — Mon. Notic. Roy. Astron. Soc,
1910, 70, 484.
Fowler С. А. — Phys. Rev., 1942, 62, p. 141.
Fox G. G., Herzberg G. - Phys. Rev., 1937,
52, p. 638.
Fox K. — J. Mol. Spectrosc, 1962, 9, p. 381.
. Fox K. — J. Quant. Spectrosc. and Radiat.
Transfer, 1970, 10, p. 1335.
Fox W. В., Curran R. K. — J. Chem. Phys.,
1961, 34, p. 1595.
Foz Gasulla O. R., Morcillo J., Masia A. P.,
Mende Z. A. — An. Real soc. esp. fis. у quim.,
1954, B50, p. 23.
Fraga S., Ransil B. J. — J. Chem. Phys., 1962,
36, p. 1127.
Frunk A., Clusius K. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1937, B36, S. 291.
Franklin J. A., Huybrechts G. H. — Intern. J.
Chem. Kinet., 1969, 1, p. 3.
Franklin J. A., Huybrechts G. H., Cillien С —
Trans. Faraday Soc, 1969, 65, p. 2094.
Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M.,
Herron J. Т., Droxe K. Ionization potentials,
appearance potentials, and heats of formatioa
of gaseous positive ions. Washington: NBS 1969,
NSRDS-NBS-26.
Franklin J. L., Field F. H. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 2082.
395

Литератур»
1686. Francis P. G., McGlashan M. L. — Trans.
Faraday Soc, 1955, 51, p. 593.
1687. Freed C, Ross A. H. M., O'Donnell R. G. —
J. Mol. Spectrosc, 1974, 49, p. 439.
1688. Freedman P. A., Jones W. J. — J. Ghem. Soc.
Faraday Trans. II, 1975, 71, p. 650.
1689. Freedman Т. В., Nixon E. R. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 698.
.1690. Freeman D. E., Rhee K. H., Wilson M. K. —
J. Chem. Phys., 1963, 39, p. 2908.
1691. Freitag W. O., Nixon E. R. — J. Chem. Phys.,
1956, 24, p. 109.
1692. French F. A. Private commun. (цит. по работе:
Waring W. — Chem. Revs, 1952, 51, p. 171).
1692a. French F. A., Rasmussen S. S. — J. Chem.
Phys., 1946, 14, p. 389.
1693. Freund S. M., Duxbury G., Romheld M., Ti-
edje J. Т., Oka T. — J. Mol. Spectrosc, 1974,
52, p. 38.
1694. Frey F. E., Huppke W. F. — Ind. and Eng.
Chem., 1933, 25, p. 54.
1695. Frey H. M. — J. Chem. Soc. Chem. Communs,
1972, p. 1024.
1696. Frey H. M., Kennedy G. J. — J. Chem. Soc.
Chem. Communs, 1975, p. 233.
1697. FreymannR. — С. г. Acad. sci., 1932, 194, p. 1471.
1698. Freymark H. — Ann. Phys., 1951, 8, S. 221.
1699. Fried F. — Z. phys. Chem., Leipzig, 1926, 123,
S. 406.
1700. Friederich E., Sittig L. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1925, 143, S. 293.
1700a. Friedman L., Long F. A., Wolfsberg M. — J.
Chem. Phys., 1957, 27, p. 613.
1701. Frosch R. P. — J. Chem. Phys., 1971, 54, p. 2660.
1702. Frost D. C, McDowell С. А. —¦ Proc. Roy. Soc.
London, 1957, A241, p. 194.
1703. Fruehan R. J., Turkdogan E. T. —Met. Trans.,
1971, 2, p. 895.
1703a. Fukui K., Fujita I., Kuwata K. — Mass Spectrom.
Bull., 1975, 23, p. 105.
1704. Fukushima R., Chao J., Zwolinski B. — J. Chem.
Thermodyn., 1971, 3, p. 553.
1705. Funk H. — Mitt. Kaltechnin Inst. Karlsrue, 1948,
3, p. 43.
1706. Funke G. W. — Z. Phys., 1936, 99, S. 341.
1707. Furukawa G. Т., McCoskey R. E., Reilly M. L.—
J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, p. 4339.
1708. Furukawa G. Т., McCoskey R. E., Reilly M. L. —
J. Res. NBS, 1953, 51, p. 69.
1709. Furuyama S., Golden D. M., Benson S. W. —
J. Phys. Chem., 1968, 72, p. 4713.
1710. Fyke N. J., Lockett P., Thompson J. K.,
Wilt P. M. — J.Mol. Spectrosc, 1975, 58, p. 87.
1711. Gabriel H., Alvarez-Tostado C. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 262.
1712. Gac N. A., GoldenD. M., Benson S. W. — J. Amer.
Chem. Soc, 1969, 91, p. 3091.
1713. Gagnair H., Goure J. P. — Canad. J. Phys., 1976,
54, p. 2111.
1714. Gailar N. M., Plyler E. K. — J. Res. NBS, 1952,
48, p. 392.
1715. Gailar N. M., Plyler E. K. — Phys. Rev., 1952,
86, p. 586.
1716. Gaines A. F., Kay J., Page F. M. — Trans.
Faraday Soc, 1966, 62, p. 874.
1717. Galasso V., Be Alti G., Costa G. — Spectrochim.
acta, 1965, 21, p. 669.
1718. Gallaher K. L., Yokoreki A., Bauer S. H. —
J.Phys. Chem., 1974, 78, p. 2389.
1719. Gallant R. W., — Hydrocarbon Process., 1966, 45,
N 6, p. 153.
1720. Gallant R. W. — Hydrocarbon Process., 1966,
45, N 3, p. 161.
1721. Gallant R. W. — Hydrocarbon Process., 1967».
46, N 12, p. 119.
1722. Gallant R. W. — Hydrocarbon Process., 1968,
47, N 3, p. 89.
1723. Gallant R. W. — Hydrocarbon Process., 1968,
47, N 4, p. 128.
1724. Gallant R. W. — Hydrocarbon Process., 1969,
48, N 7, p. 135.
1725. Gallaway W. S., Barker E. F. — J. Chem. Phys.,
1942, 10, p. 88.
1726. Gallegos E. /., Riser R. W. — J. Amer. Chem.
Soc, 1961, 83, p. 773.
1727. Gallegos E. J., Riser R. W. — J. Phys., Chem.,
1961, 65, p. 1177.
1727a. Ganswein P., Mecke R. — Z. Phys., 1936, 99,
S. 189.
1728. Gant F. A. Enthalpy, entropy and heat capacity
at selected inorganic compounds: Univ. Alabama,.
Ph. D., 1967.
1729. Garg S. N. — Proc. Nat. Acad. Sci. India, 1950,
A19, p. 23.
1730. Gamier O., Calvarin G., Weigel D. — C. r. Acad..
sci., 1972, C275, p. 211.
1731. Gamier P., Calvarin G., Weigel D. — С. г. Acad..
sci., 1975, C280, p. 17.
1732. Gamier P., Calvarin G., Weigel D. — J. Solid
State Chem., 1976, 16, p. 55.
1733. Garrett А. В., Heiks R. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1941, 63, p. 562.
1734. Garrett А. В., Vellenga S., Fontana С. М. —
J. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, p. 367.
1735. Garrison B. J., Schaefer H. F. Lester W. A. —
J. Chem. Phys. 1974, 61, p. 3039.
1736. Garsia M. V., Escribano R., Del Rio G.,
Orza J. M. — An. quim. Real. soc. esp. fis у quim.
1975, 71, p. 745.
1737. Garstang R. H. — Proc. Phys. Soc. London, 1963,
82, p. 545.
1738. Garton W. R. S. — Proc. Phys. Soc. London,
1953, A66, p. 848.
1739. Gates D. H. — J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 393.
1740. Gattow G., Rrebs B. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1963, 322, S. 113.
1741. fiausset L., Herzberg G., Lagerqvist A., Rosen B. —
Discuss. Faraday Soc, 1963, 35, p. 113.
1742. Gausset L., Herzberg G., Lagerqvist A., Rosen B. —
Astrophys. J., 1965, 142, p. 45.
1743. Gauyaca D., Horani M., Leach S., Rostas J. —
Canad. J. Phys., 1975, 53, p. 2040.
1744. Gavarro J. R., Calvarin G., Weigel D. — J. Solid.
State Chem., 1975, 14, p. 91.
1745. Gaydon A. G. Dissociation energies and spectra
of diatomic molecules. 2nd ed. London, 1953.
1746. Gaydon A. G. Dissociation energies and spectra
of diatomic molecules: 3rd ed. London, 1968.
1747. Gaydon A. G., Penney W. G. — Proc Roy. Soc.
London, 1945, 183, p. 374.
1748. Gaydon A. G., Wolfhard II. G. — Proc. Roy.
Soc. London, 1952, A213, p. 366.
1749. Gayler M. L. — Nature, 1938, 142, p. 478.
1750. Geapes A. P., Leadbetter A. J., Waterfield С G.,.
Wacherley R. E. — Philos. Mag., 1974, 29, p. 803.
1751. Gebbie H. A., Topping G., Illsley R. — J. MoL
Spectrosc., 1963, 11, p. 229.
1752. Gelles R. D., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1965, 61, p. 1425.
396

Литература
1753. Geller R. F., Creamer A. S., Bunting E. N. — 1789.
J. Res. NBS, 1934, 13, p. 237.
1754. Gelles E., Pitzer K. S. — J. Ghem. Phys., 1953,
21, p. 855. 1790.
1755. Gelles E., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem. Soc,
1953, 75, p. 5259. 1791.
1756. Genet M., Hagege R. — С. г. Acad. sci., 1960,
251, p. 2901. 1792.
1756a. George L. C, Doerr R. M., Visnapuu A. — J.
Chem. and Eng. Data, 1969, 14, N 1, p. 23.
1757. George L. C, Jensen J. W. — U. S. Bur. Mines, 1793.
Rept. Invest., 1964, N 6421 D).
1758. Gerding H., Haring H. G. — Recueil trav. chem., 1794.
1946, 65, p. 743.
1759. Gerke R. H. — J. Amer. Chem. Soc, 1922, 44, 1795.
p. 1684.
1760. Gerlich D., Abeles В., Miller R. E. — J. Appl. 1796.
Phys., 1965, 36, p. 76.
1761. Gerny C, Erdos E. — Chem. listy, 1953, 47, 1797.
p. 1742.
1762. Gerny С Erdos E. — Collect. Czech. Chem. Com- 1798.
muns, 1954, 19, p. 646.
1763. Gero L. — Z. Phys., 1938, 109, S. 216. 1799.
1763a. Gero L. — Z. Phys., 1938, 109, S. 210. 1800.
1764. Gero L. — Physica, 1940, 7, p. 155. 1801.
1765. Gero L. — Z. Phys., 1941, 117, S. 701.
1766. Gero L. — Z. Phys., 1941, 118, S. 27.
1767. Gero L., Lorinczi K. — Z. Phys., 1939, 113, S. 449. 1802.
1768. Gero L., Schmid R. — Z. Phys., 1939, 111, S. 598.
1769. Gero L., Schmid R. F. — Phys. Rev., 1941, 59, 1803.
p. 528. 1804.
1770. Gero L., Schmid R. F. — Z. Phys., 1941, 118,
S. 250. 1805.
1771. Gero L., Schmid R. F. — Phys. Rev., 1942, 62,
p. 82. 1806.
1772. Gero L., Szabo F. — Ann. Phys., 1939, 35, S. 597.
1773. Gerry M. С L. — Canad. J. Chem., 1971, 49, 1807.
p. 255.
1774. Gerry M. С L. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, 1807a
p. 71.
1775. Gerry M. C. L., Lees R. M., Winnewisser G. — 1808.
J. Mol. Spectrosc., 1976, 61, p. 231.
1775a. Gervy D., Verhaegen G. — Intern. J. Quant. 1809.
Chem., 1977, 12, p. 115.
1776. Getman F. II. — J. Amer. Chem. Soc, 1918, 1810.
40, p. 611.
1777. Ghersetti S., Adams J. E., Rao N. K. — J. Mol. 1811.
Spectrosc, 1977, 64, p. 157.
1778. Ghosh S. N., Trambarulo R., Gordy W. — J. Chem. 1812.
Phys., 1952, 20, p. 605.
1779. Ghosh S. N., Trambarulo R., Gordy W. — J. Chem. 1813.
Phys., 1953, 21, p. 308.
1780. Giauque W. F., Blue R. W., Oversteet R. —Phys. 1814.
Rev., 1931, 38, p. 196.
1781. Giauque W. F., Otto J. B. — J. Amer. Chem. 1815.
Soc, I960, 82, p. 2689.
1782. Giauque W. F., Ruehrwein R. A. — J. Amer. 1816
Chem. Soc, 1939, 61, p. 2626.
1783. Gibian T. <?., McKinney D. S. — J. Amer. Chem. 1817.
Soc, 1951, 73, p. 1431.
1784. Gielen #., Lansoone F., Verbeke O. — J. Chem. 1818.
Phys., 1973, 59, p. 5763.
1785. Giddings L. E., Jr., Innes К. К. — J. Mol. Spec- 1819.
trosc, 1962, 8, p. 328.
1786. Giguere /., Overend J. — Spectrochim. acta, 1976, 1820.
A32, p. 241.
1787. Giguere J., Wang V. K., Overend /., Cabana A. — 1821.
Spectrochim. acta., 1973, A29, p. 1197.
1788. Gilbert R. A.— Abstrs of papers 24th Ann., 1822.
Calorimetry Conf. USA, 1969, p. 56.
Gilbert R. L., Piortowski E. A., Dowling J. M.,
Cleveland F. F. — J. Chem. Phys., 1959, 31,
p. 1633.
Gilliam O. R., Edwards H. D., Gordy W. — Phys.
Rev., 1949, 75, p. 1014.
Gilliland E. R., Gunness R. C, Bowles V. O. —
Ind. and Eng. Chem., 1936, 28, p. 370.
Gilmore F. R. Equilibrium composition and ther-
modynamic properties of air to 24000 K. Project
Raud RMI 543. August 1955.
Gilmore F. R. — J. Quant. Spectrosc. and Radiat.
Transfer, 1965, 5, p. 369.
Gimarc В. М. — J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92, p. 266.
Gingerich K. A. — Thermochim. acta, 1971, 2,
p. 233.
Gingerich K. A., Cooke D. L., Miller F. — 1.
Chem. Phys., 1976, 64, p. 4027.
Gingerich K. A., Desideri А., Соске D. L. —
J. Chem. Phys., 1975, 62, p. 731.
Ginter M. L., Tilford S. G. — J. Mol. Spectrosc,
1969, 31, p. 292.
Glasstone S. — J. Chem. Soc, 1921, 119, p. 1914.
Glasstone S. — J. Chem. Soc, 1922, 121, p. 1456.
Glatt L. A., Johnston H. L. Thermodynamic
properties of C^H1 and N1*!!1 in the ideal gas state.
Ohio State Univ., 1955, TR 316-11.
Clew D. N., Moelwyn-Hyghes E. A. — Discuss.
Faraday Soc, 1953, N 15, p. 150.
Glockler G. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 129.
Glockler G., Bachmann J. H. — Phys. Rev.,
1938, 54, p. 970.
Glockler G., Bachmann J. H. — Phys. Rev.,
1939, 55, p. 669.
Glockler G., Bachmann J. H. — Phys. Rev.,
1939, 55, p. 1273.
Glockler G., Edgell W. F. — J. Chem. Phys.,
1941, 9, p. 224.
Glockler G., Edgell W. F. — J. Chem. Phys.,
1941, 9, p. 527.
Glockler G., Edgell W. F. — Ind. and Eng. Chem.,
1942, 34, p. 532.
Glockler G., Edgell W. F., Leader G. R. — J. Chem.
Phys., 1940, 8, p. 897.
Glockler <?., Leader G. Ft. — J. Chem. Phys.,
1939, 7, p. 278.
Glockler G., Leader G. R. — J. Chem. Phys.,
1939, 7, p. 382.
Glockler G., Leader G. R. — J. Chem. Phys., 1939,
7, p. 553.
Glockler G., Leader G. R. — J. Chem. Phys.,
1940, 8, p. 125.
Glockler G., Leader G. R. — J. Chem. Phys.,
1940, 8, p. 699.
Glockler G., Morell С. Е. — J. Chem. Phys.,
1936, 4, p. 20.
Glockler G., Renfrew M. M. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 170.
Gockel H. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1935, B29,
S. 79.
Goddard W. A., Dunning Th. H., Jr., Hunt W. /.,
Hay P.J. — Accounts Chem. Res., 1973, 6, p. 368.
Goff J. A., Gratch S. — Trans. ASME, 1950, 72,
p. 741.
Gokcen N. A., Chang E. Т., Poston Т. М.,
Spencer D. J. — High Temp. Sci., 1976, 8, p. 81.
Goldberg L., Mohler O. C, McMath R. R.
Pierce A. K. — Phys. Rev., 1949, 76, p. 1848.
Goldberg M. C, Riter I. R. — J. Chem. Phys.,
1969, 50, p. 547.
397

Литература
1823. Golden D. M., Benson S. W. — Chem. Rev., 1864.
1969, 69, p. 125.
1824. Golden D. M., Walsh R., Benson S. W. — J. 1865.
Amer. Chem. Soc, 1965, 87, p. 4053.
1824a. Goldfarb T. D., Pimentel G. C. — J. Amer. 1866.
Chem. Soc, 1960, 82, p. 1865.
1825. Goldstein J. H., Bragg J. K. — Phys. Rev., 1949, 1867.
75, p. 1453.
1826. Gole J. L., Hauge й. Д., Margrave J. L., Has- 1868.
tie J. W. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 43, p. 441.
1827. Golomb D., Best G. T. — Trans. Amer. Geophys. 1869.
Union, 1974, 55, p. 366. 1870.
1828. Gomez-Nieto M., Thodos G. — Canad. J. Chem.
Eng., 1976, 54, p. 438. 1871.
1829. Good W. D. — J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 380.
1830. Good W. D.., Lacina J. L., De Prater B. L., McCul- 1871a
lough J. P. — J. Phys. Chem., 1964, 68, p. 579.
1831. Good W. D., Lacina J. L., McCullough J. P. — 1872.
J. Phys. Chem., 1961, 65, p. 2229.
1832. Good W. D., Scott D. W., Waddington G. — 1872a
J. Phys. Chem., 1956, 60, p. 1080.
1833. Goodisman J. — J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 2085. 1873.
1834. Goodwin H. M., Kalmus H. T. — Phys. Rev.,
1909, 28, p. 1. 1874.
1835. Goodwin R. D. — J. Res. NBS, 1971, A75, p. 15. 1875.
1836. Goodwin R. D. — NBS Techn. Note, 1974, N 653. 1876.
1837. Goodwin R. D. — J. Res. NBS, 1975, A79, p. 71.
1838. Goodwin R. D., Roder H. M., Straty G. C. — 1877.
NBS Techn. Note, 1976, N 684. 1877a.
1839. Gordes #., Gehrke F. — Z. phys. Chem. (BRD),
1966, 51, S. 281. 1878.
1840. Gordon A. R. — J. Chem. Phys., 1935, 3, p. 259.
1841. Gordon A. R. — J. Chem. Phys., 1937, 5, p. 30. 1879.
1842. Gordon A. R. — J. Chem. Phys., 1937, 5, p. 358. 1880.
1843. Gordon A. R. — J. Chem. Phys., 1938, 6, p. 219.
1844. Gordon H. R., МсСиЪЫп Т. К. — J. Mol. Spec- 1881.
trosc, 1965, 18, p. 73. 1882.
1845. Gordon H.R., McCubbin T. K. — J. Mol. Spectrosc., 1883.
1966, 19, p. 137. 1884.
1846. Gordon J. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 889.
1847. Gordon J. S. — J. Chem. and Eng. Data, 1961, 1885.
6, p. 390.
1848. Gordon J. S. — J. Chem. and Eng. Data, 1963, 1886.
8, p. 294.
1849. Gordon J. S., Goland D. — J. Chem. Phys., 1957, 1887.
27, p. 1223.
1850. Gordon M. S., Pople J. A. — J. Chem. Phys., 1888.
1968, 49, p. 4643.
1851. Gordon R. D., King G. W. — Canad. J. Phys., 1889.
1961, 39, p. 252.
1852. Gordy W. — Revs Mod. Phys., 1948, 20, p. 668. 1890.
1853. Gordy W. — Ann. N. J. Acad. Sci., 1952, 55,
p. 774. 1891.
1854. Gordy W. — J. phys. et radium., 1954, 15, p. 521.
1855. Gordy W., Cowan M. J. — Bull. Amer. Phys. 1892.
Soc, 1957, 2, p. 212. 1893.
1856. Gordy W., Simmons J. W., Smith A. G. — Phys.
Rev., 1948, 74, p. 243. 1894.
1857. Gordy W., Simmons J. W., Smith A. G. — Phys. 1895.
Rev., 1948, 74, p. 1246.
1858. Gordy W., Smith A. G., Simmons J. W. — Phys. 1896.
Rev., 1947, 71, p. 917.
1859. Gorin E. — J. Chem. Phys., 1939, 7, p. 256.
1860. Goss W. M. — Astrophys. J., 1966, 145, p. 707. ,007
1861. Goubeau J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1937, 1™'1
B36, S. 45.
1862. Goubeau J., Bues W., Kampmann F. W. — Z. 1ЙУЙ-
anorg. und allg. Chem., 1956, 283, S. 123.
1863. Goubeau J., Warneke R. — Z. anorg. und allg. 1899.
Chem., 1949, 138, S. 233.
Goupil R., Herman R. — Ann. astrophys., 1953f
16, p. 444.
Gouyet J. F., Prat M. T. — J. Chem. Phys.r
1976, 64, p. 946.
Goy С A., Lord A., Pritchard H. O. — J. Phys..
Chem., 1967, 71, p. 1086.
Goy C. A., Pritchard H. O. — J. Phys. Chem.,
1965, 69, p. 3040.
Goypiron M., Mathieu J. P. — C. r. Acad. sci.r
1956, 242, p. 3056.
Gozzo F., Patrick C. R. — Nature, 1964, 202, p. 80..
Gozzo F., Patrick G. R. — Tetrahedron, 1966,
22, p. 3329.
Graham D. P., McHarness R. C. — Bull. Inst.
intern, froid, 1945, Annexe 64.
Graham W. R. M., Dismuke K. I., Welther W.r
Jr. — Astrophys. J., 1976, 204, p. 301.
Graham W. R. M., Dismuke K. /., Welther W.,
Jr. — J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 3817.
. Graham W. R. M., Dismuke K. /., Weltner W.t
Jr. — J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 2264.
Grahame D. C, Rollefson J. K. — J. Chem. Phys.,
1940, 8, p. 98.
Graner G. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 51, p. 238..
Graner G. — Mol. Phys., 1976, 31, p. 1833.
Graner G., Blass W. E. — J. phys., (France),
1975, 36, p. 769.
Grassi С — J. pharm. Chem., 1845, 8, p. 170.
. Gray D. L., Robiette A. G. —Mol. Phys., 1976,
32, p. 1609.
Gray P. — Proc. Roy. Soc. London, 1954, A221,
p. 462.
Gray P. — Trans. Faraday Soc, 1956, 52, p. 344.
Gray P., Waddington Т. С — Proc Roy. Soc.
London, 1956, A235, p. 106.
Grebe L., Konen H. — Phys. Z., 1921, 22, S. 546.
Green J. H. S. — J. Appl. Chem., 1961, 11, p. 397..
Green J. H. S. — J. Chem. Soc, 1961, p. 2241.
Green J. H. S. — Trans. Faraday Soc, 1961,
57, p. 2132.
Green J. H. S., Holden D. J. — J. Chem. Soc,.
1962, p. 1513.
Green J. W., Poland D. E., Margrave J. L. —
J. Chem. Phys. 1960, 33, p. 35.
Green S., Bagus P. S., Liu В., McLean A. D.,
Yoshimine M. — Phys. Rev., 1972, A5, p. 1614.
Greenberg E., Hubbard W. N. — J. Phys. Chem.,.
1968, 72, p. 222.
Greenberg E., Natke C. A., Hubbard W. N.—
J. Chem. Thermodyn., 1970, 2, p. 193.
Greenwood H. C. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1911,
76, S. 484.
Gregory R. A., Style D. W. G. — Trans. Faraday
Soc, 1936, 32, p. 724.
Greig J. W. — Amer. J. Sci., 1927, 13, p. 1.
Greiner В., Jellinek K. — Z. phys. Chem. Leipzig,.
1933, A165, S. 97.
Greiner E. S. — J. Metals, 1952, 4, p. 1044.
Greiner E. S., Breidt P., Jr. — Trans. AIME,.
1955, 203, 187.
Grieveson P., Alcock С. В. Special ceramics: Proc.
Symp. Brit. Ceram. Research Assoc. Stoke-on-
Trent, 1959, p. 183. (Publ. 1960).
Griffiths E. H., Griffiths E. — Proc. Roy. Soc.
London, 1913, A88, p. 549.
Griffiths J. E., Pao Y. H. — J. Chem. Phys., 1967,
46, p. 1679.
Gr0nvold F. — Rev. chim. miner., 1974, il,
p. 568.
398

Литература
1900. Groski W., Dietzel A. — Messtechnik, 1969, 77, 1938.
S. 134.
1901. Gross P., Hayman C, Bingham J. T. — Trans. 1939.
Faraday Soc, 1966, 62, p. 2388. 1940.
1902. Gress P., Hayman C, Levi D. L. — Trans. Faraday 1941.
Soc, 1954, 50, p. 477. 1942.
1903. Gross P., Hayman C, Levi D. L. — In: Proce- 1943.
edings of the International symposium on the
physical chemistry of process metallurgy. New York: 1944.
Intersci. Publs, Inc., 1961, pt 2, p. 903.
1904. Gross P., Hayman C, Mwroka S. — Trans. Fa- 1945.
raday Soc, 1969, 65, p. 2856.
1905. Gross P. С — J. Chem. Phys., 1935, 3, p. 825. 1946.
1906. Grube G., Rau E. A.—Z. Elektrochem., 1934,
40, S. 352. 1947.
1907. Grube G., Speidel H. — Z. Elektrochem., 1949, 1948.
53, S. 341.
1908. Griin N. — Z. Naturforsch., 1967, A22, S. 1228. 1949.
1909. Guarnieri A., Mirri A. M., Favero P., Grifone L. —
Ric. sci., 1961, parte 2, 1, N 3, p. 358. 1950.
1910. Guelachvili G. — Opt. Communs, 1973, 8, p. 171. 1951.
1911. Guelachvili G. — These. Faculte des Sciences
d'Orsay, 1973. 1952.
1912. Guenther A. H. — Diss. Abstrs, 1957, 17, p. 2840.
1913. Guenther A. H. — Spectrochim. acta, 1959, p. 761. 1953.
1914. Guenther A. H. — J. Chem. Phys., 1959, 31, 1954.
p. 1095. 1954a
1915. Guenther A. H., Wiggins T. A., Rank D. H. —
Spectrochim. acta, 1957, 10, p. 225. 1955.
1916. Guenther A. H., Wiggins T. A., Rank D. H. — 1956.
J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 682.
1917. Guerin F. — Theor. chim. acta, 1970, 17, p. 98. 1957.
1918. Guerin H., Adam-Gironne J. — Bull. Soc. chim.
France, 1949, N 7—8, p. 607. 1957a
1919. Guerin H., Bastick M., Bastick J.,
Adam-Gironne J. — С. г. Acad. sci., 1949, 228, p. 87. 1958.
1920. Guggenheimer К. М. — Proc. Phys. Soc. London,
1946, A58, p. 456. 1959.
1921. Guillory W. A., Isabel R. J., Smith G. R. — J. I960.
Mol. Struct., 1973, 19, p. 473.
1922. Guillory W. A., Smith С. Е. — J. Chem. Phys.,
1970, 53, p. 1661. 1961.
1923. Guillory W. A., Smith G. R. — Appl. Spectrosc,
1973, 27, p. 137. 1961a
1924. Gulbransen E. A., Andrew K. F., Brasart F. A. —
J. Electrochem. Soc, 1966, 113, p. 834. 1962.
1925. Gullikson C. W., Nielsen J. R. — J. Mol.
Spectrosc, 1957, 1, p. 158. 1963.
1926. Gunn S. R., Green L. G. — J. Phys. Chem., 1961,
65, p. 779. 1964.
1927. Gunn S. R., Jolly W. L., Green L. G. — J. Phys.
Chem., 1960, 64, p. 1334. 1965.
1928. Gunther K. G. — Glastech. Ber., 1958, 31, S. 9.
1929. Gunther P. — Z. Elektrochem., 1917, 23, S. 197. 1966.
1930. Guntz A. —Ann. chim. phys., 1884, 3, p. 5.
1931. Guntz А. — С. г. Acad. sci., 1884, 98, p. 819. 1967.
1932. Gutbier H. — Z. Naturforsch, 1954, A9, S. 348.
1933. Guvon P. M., Chupka W. A., Berkowitz J. — 1968.
J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 1419.
1933a. На Т. К. — Chem. Phys. Lett., 1975, 30, p. 379. 1969.
1934. Ha T. K., Keller L. — J. Mol. Struct., 1975,
27, p. 225. 1970.
1935. Haar L., Friedman A. S. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 869. 1971.
1936. Haar L., Friedman A. S., Beckett Ch. W. Ideal gas
thermodynamic functions and isotope exchange 1972.
functions for the diatomic hydrides deuterides and
tritides. Washington: NBS, 1961.
1937. Haase J., Zeil W. — Z. phys. Chem. Neue Folge, 1973.
1965, 45, S. 202.
Habersbergova A., Janosky I., Teply J. — Radiat.
Res. Revs, 1968, 1, p. 109.
Hadni A. — С. г. Acad. sci., 1953, 236, p. 1761.
Hadni A. — J. phys. et radium, 1954, 15, p. 417.
Hadni A. — C. r. Acad. sci., 1955, 240, p. 1702.
Hadni A. — С. г. Acad. sci., 1955, 240, p. 1983.
Hagemark K., Hengstenberg D. — J. Chem. and
Eng. Data, 1966, 11, p. 569.
Hagen K., Hedberg K. — J. Chem. Phys., 1973,
59, p. 1549.
Hager G., Harris R., Hadley S. G. — J. Chem.
Phys., 1975, 63, p. 2810.
Hager G., Wielson L. E., Hadley S. G. —Chem.
Phys. Lett., 1974, 27, p. 439.
Hagstrum H. D. — Phys. Rev., 1947, 72, p. 947.
Hahn H., Juza R. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1940, 244, S. 111.
Hai Nguyen Van, Hein K., Leipner K. — Neue
Hiitte, 1971, 16, S. 711.
Hajjar R. F. — Diss. Abstrs, 1968, B28, p. 4966.
HajjarR. F., Kay W.B., Leverett G. F. — J. Chem.
and Eng. Data, 1969, 14, p. 377.
Hajjar R. F., McWood G. E. — J. Chem. and
Eng. Data, 1970, 15, p. 3.
Halford J. O. — J. Chem. Phys., 1934, 2, p. 694.
Halford J. O. — J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 111.
. Halford J. O. — J. Chem. Phys., 1950, 18,
p. 361.
Halford J. O. — J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 1051.
Halford J. O., Anderson L. C., Kissin G. H. —
J. Chem. Phys., 1937, 5, p. 927.
Halford J. O., Miller G. A. — J. Phys. Chem.,
1957, 61, p. 1536.
. Halford J. O., Pecherer B. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 571.
Hall D. N. B. Observation of the infrared sunspot
spectrum. Kitt Peak National Observatory, 1970.
Hall D. N. B. — Thesis. Harvard Univ., 1970.
Hall D. N. B. An atlas of infrared spectra of the
solar photospher and sunspot umbrae. Kitt Peak
National Observatory, 1973.
Hall J. A., Richards W. G. —Mol. Phys., 1972,
23, p. 331.
. Hall J. A., Siegel M. W. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 943.
Hallin J., Malm D. N., Merer J. — 1. Mol.
Spectrosc, 1975, 54, p. 318.
Halman M., Laulicht I. — J. Chem. Phys., 1965,
43, p. 1503.
Hamada K., Ozin G. A., Robinson E. A. — Ca-
nad. J. Chem., 1971, 49, p. 477.
Hamann S. D., Lambert L. A., Thomas R. B. —
Austral. J. Chem., 1955, 8, p. 149.
Hamann S. D., McManamey W. J., Pearce J. E. —
Trans. Faraday Soc, 1953, 49, p. 351.
Hamann S. D., Pearce J. E. — Trans. Faraday
Soc, 1952, 48, p. 101.
Hamer W. J., Maiberg M. S., Rubin B. — J.
Electrochem. Soc, 1956, 103, p. 8.
Hamilton D. I., Cleveland F. F. — J. Chem.
Phys., 1944, 12, p. 249.
Hamilton W. C, Hedberg K. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 5529.
Hancock G., Morley C, Smith I. W. M. — Chem.
Phys. Lett., 1971, 12, p. 193.
Handbook of chemistry and physic: A
ready-reference book of Chemical and physical data. 33rd
ed. Cleveland, Ohio, 1951.
Haney M. A., Franklin J. L. —Trans. Faraday
Soc, 1969, 65, p. 1794.
399

Литература
1974.
1975.
1976.
1977.
1978.
1979.
1980.
1981.
1982.
1983.
1984.
1985.
1986.
1987.
1987а
1988.
1989.
1990.
1990а
1991.
1992.
1993.
1994.
1994а
1995.
1995а
1996.
1997.
1998.
1999.
2000.
2001.
2002.
2003.
Напп R., Harkins W. — J. Amer. Chem. Soc,
1932, 54, p. 3917.
Hansen C. F., Pearson W. E. — Canad. J. Phys.,
1973, 51, p. 751.
Hansen E. E., Munir Z. A. — High Temp. Sci.,
1970, 2, p. 169.
Hansen G. E., Dennison D. M. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 313.
Hansen M., Kessler H. D., McPherson D. J. —¦
Trans. Amer. Soc. Metals, 1952, 44, p. 518.
Hanson H., Nielsen H. H. — J. Chem. Phys.
1956, 25, p. 591.
Harding L. В., Goddard W. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1975, 97, p. 6293.
Harding L. В., Goddard W. A. — J. Chem. Phys.,
1977, 67, p. 1777.
Harding L. В., Goddard W. A. — Chem. Phys.
Lett., 1978, 55, p. 217.
Hargittai I., Tremmel J., Vaida E., Ishchenko A. A.,
Ivanov A. A., Ivashkevich L. S., Spiridonov V. P. —
J. Mol. Struct., 1977, 42, p. 147.
Hariharan P. S., Pople J. A. — Mol. Phys., 1974,
27, p. 209.
Harland P. W. — Intern. J. Mass Spectrom. and
Ion Phys., 1974, 13, p. 395.
Harland P. W., Cradock S., Thynne J. C. J. —
Intern. J. Mass Spectrom. and Ion Phys., 1972,
10, p. 169.
Harland P. W., Cradock S., Thynne J. C. J. —
Inorg. and Nucl. Chem. Lett., 1973, 9, p. 53.
, Harland P. W., Franklin J. L. — J. Chem.
Phys., 1974, 61, p. 1621.
Harrington J. A., Modica A. P., Libby D. R. —
J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 3380.
Harrington J. A., Modica A. P., Libby D. R. —
J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 2720.
Harris R. W., Clayton G. T. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 2681.
. Harrison A. G., Ivko A., Van Raalte D. — Canad.
J. Chem., 1966, 44, p. 1625.
Harrison A. G., Lossing F. P. — J. Amer. Chem.
Soc, 1960, 82, p. 519.
Harrison A. G., Shannon T. W. — Canad. J.
Chem., 1962, 40, p. 1730.
Harrison J. F. — J.
p. 4112.
Amer. Chem. Soc, 1971, 93,
Harrison J. F., Allen L. С — J. Amer. Chem.
Soc, 1969, 91, p. 807.
Harrison J. P., Dendramis A., Leroi G. F. —
J. Amer. Chem. Soc, 1978, 100, p. 4352.
Harrison R. H., Douslin D. R. — J. Chem. and
Eng. Data, 1966, 11, p. 383.
Harrison R. H., Douslin D. R. — J. Chem. and
Eng. Data, 1977, 22, p. 24.
Harsley J. A., Hall J. A. — Mol. Phys., 1973, 5,
p. 483.
Hart P. S., Searcy A. W. — J. Phys. Chem.,
1966, 70, p. 2763.
Harteck P. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1928, A134,
S. 1.
Hartley D. В., Benson S. W. — J. Chem. Phys.,
1963, 39, p. 132.
Hartley K., Pritchard A. O., Skinner H. A. -—
Trans. Faraday Soc, 1950, 46, p. 1019.
Hartmann H., Papula L., Strehl W. — Theor.
chim. acta, 1970, 17, p. 131.
Hartwell E. — J. Chem. Soc, 1948, p. 1436.
Hartzenbuhler D. A., Andrews L. — I. Phys.
Chem., 1972, 76, p. 2724.
2004. Hase W. L., Phillips R. J., Simons J. W. —
Chem. Phys. Lett., 1971, 12, p. 161.
2005. Hasegawa A., Sogabe K., Miura M. — Mol. Phys.,
1975, 30, p. 1889.
2006. Hasegawa M., Kimura M., Morino Y. -~ J. Chem.
Soc. Jap., 1946, 67, p. 93.
2007. Hassel O., Sandbo A. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1938, B41, S. 75.
2008. Hassel O., Taarland T. — Tidsskr. kjemi. bergv.
og met., 1941, 1, p. 172.
2009. Hassel O., Viervoll H. — Acta chem. scand., 1947,
1, p. 149.
2010. Hassion E., Thurmond CD., Trumbore N. D. —
J. Phys. Chem., 1955, 59, p. 1076.
2011. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L. —
J. Phys. Chem., 1968, 72, p. 4492.
2012. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L. —
J. Mol. Spectrosc, 1969, 29, p. 152.
2013. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L. —
J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, p. 2536.
2014. Hastie J. W., Hauge R. H., Margrave J. L. —
Annu. Rev. Phys. Chem., 1970, 21, p. 475.
2015. Hastie J. W., Hauge R. Д., Margrave J. L. —
High Temp. Sci., 1971, 3, p. 56.
2016. Hastie J. W., Margrave J. L., John J. — J. Phys.
Chem., 1969, 73, p. 1105.
2017. Hatcher J. В., Yost D. M. — J. Chem. Phys.,
1937, 5, p. 992.
2018. Hauge R. H., Hastie J. W., Margrave J. L. —<
J. Phys. Chem., 1968, 72, p. 3510.
2019. Hauge R. H., Hastie J. W., Margrave J. L. —
J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 420.
2020. Hauge R. H., Khanna V. M., Margrave J. L. —
J. Mol. Spectrosc, 1968, 27, p. 143.
2021. Haugen O. A., Watson К. М. Chemical process
principals. New York: Joan Wiby and Sons, Inc.,
1947.
2022. Hawkins D. T. — M. S. Thesis. Univ. Calif.,
Berkeley, UCRL, N 16514, 1966.
2023. Hawkins D. Т., Hultgren R. — Trans. АШЕ,
1967, 239, p. 1046.
2024. Hawkins J. R., Wilson M. K. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 360.
2025. Haworth W. S., Sutton L. E. — Trans. Faraday
Soc, 1971, 67, p. 2907.
2026. Hawtin P., Lewis J. В., Moul TV., Phillips R. H. —
Philos. Trans. Roy. Soc London, 1966, A261, p. 67.
2027. Hay P. J., Hunt W. /., Goddard W. A., III. —
Chem. Phys. Lett., 1972, 13, p. 30.
2028. Hayduk W., Laudie II. — J. Chem. and Eng.
Data, 1974, 19, p. 253.
2029. Hayward G. C, Hendra P. J. — Spectrochim.
acta, 1967, A23, p. 1937.
2030. Hayward R. /., Henry B. R. — J. Mol. Spectrosc.,
1974, 50, p. 58.
2031. Hecht К. Т. — J. Mol. Spectrosc., 1960, 5, p. 355.
2032. Hecht К. Т. — J. Mol. Spectrosc, 1960, 5, p. 390.
2033. Hecht К. Т., Dennison D. M. — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 48.
2034. Hedberg K., Schomaker V. — J. Amer. Chem.
Soc, 1951, 73, p. 1432.
2035. Heicklen /., Knight V. — Spectrochim. acta,
1964, 20, p. 295.
2036. Heicklen J., Knight V. — J. Phys. Chem., 1965,
69, p. 2484.
2037. Heicklen J., Saunder S. D., Cohen N. NASA
Accession N 65-16961. Rept N AD455993, Avail. CFSTI,
1964.
2038. Heidenreich F. — Z. Phys., 1935, 97, S. 277.
400

Литература
2039. Ней Т. G., Schaefer H. F. — I. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 958.
2040. Heimer Т. — Z. Phys., 1932, 78, S. 771.
2040a. Heintz A., Schdfer K. — Ber. Bunsenges. phys.
Chem., 1976, 80, S. 1225.
2041. Helm D. F., Mack E. — J. Amer. Chem. Soc,
1937, 59, p. 60.
2042. Helminger P., CookR. L.,De Lucia F. C. — J. Mol.
Spectrosc, 1971, 40, p. 125.
2043. Helminger P., De Lucia F. C, Gordy W. — Phys.
Rev. Lett., 1970, 25, p. 1397.
2044. Hemptinne M., Charette J. — Bull. cl. sci. Acad.
roy. Belg., 1953, 39, p. 622.
2045. Hemptinne M., lungers J. C, Delfosse J. M. —
Nature, 1937, 140, p. 323.
2046. Hemptinne M., Jungers J. C, Delfosse J. M. —
J. Chem. Phys., 1938, 6, p. 319.
2047. Hemsworth R. S., Rundle H. W., Bohme D. K.,
Schiff H. I., Dunkin D. В., Fehsenfeld F. C. —
J. Chem. Phys., 1973, 59, p. 61.
2048. Henning H. J. — Ann. Phys., 1932, 13, S. 399.
2049. Henri V., Howell O. R. — Proc. Roy. Soc.
London, 1930, A128, p. 192.
2049a. Henrici H., Lin M. C, Bauer S. It. — J. Chem.
Phys., 1970, 52, p. 5834.
2050. Henry L., Husson N., Andia R., Valentin A. —
J. Mol. Spectrosc, 1970, 36, p. 511.
2051. Hensen K., Fischbach D., Lebert К. Н. — Z. Na-
turforsch., 1974, B29, S. 705.
2052. Heras J. M., Arvia A. J., Aymonino P. J.,
Schumacher H. J. — An. Asoc. quim. argent., 1962,
50, p. 120.
2053. Herget W. F., Nielsen A. H. — Spectrochim. acta,
1961, 17, p. 1123.
2054. Herlemont F., Lemaire J. — C. r. Acad. sci., 1976,
B282, p. 511.
2054a. Herman R. C. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 252.
2055. Herman R. С. — С. г. Acad. sci., 1946, 223,
p. 281.
2056. Herman R. C, Herman L. '— C. r. Acad. sci.,
1954, 238, p. 664.
2057. Herman R. C, Williams V. Z. — J. Chem. Phys.,
1940, 8, p. 447.
2058. Herr С. К., Carlson A. G., Pimentel C. G. —
J. Jap. Chem., 1967, 21, p. 12.
2059. Herr С. К., Pimentel С. G. — Appl. Opt., 1965,
4, p. 25.
2060. Herranz /., Morcello J., Gomez A. — J. Mol.
Spectrosc, 1966, 19, p. 266.
2061. Herranz /., Stoicheff B. P. — J. Mol. Spectrosc,
1963, 10, p. 448.
2062. Herranz ./., Thyagaraian G. — Spectrochim. acta,
1962, 18, p. 1381.
2063. Herranz J., Thyagarajan G. — J. Mol. Spectrosc.,
1966, 19, p. 247.
2064. Herrmann G. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 2093.
2065. Herron J. Т., Dibeler V. H. — J. Amer. Chem.
Soc, 1960, 82, p. 1555.
2065a. Herron J. Т., Dibeler V. II. — J. Chem. Phys.,
1960, 33, p. 1595.
2066. Herschberger W. G. — J. Appl. Phys., 1946, 17,
p. 495.
2066a. Herschberger W. G., Turkevich J. — Phys. Rev.,
1947, 71, p. 554.
2067. Herz W., Rathman W. — Chem. Ztg, 1912, 36,
5. 1417.
2068. Herzberg G. — Z. Phys., 1929, 52, S. 815.
2069. Herzberg G. — Nature, 1930, 126, p. 131.
2070. Herzberg G. — Nature, 1936, 137, p. 620.
2071. Herzberg G. — Astrophys. J., 1939, 89, p. 290.
2072. Herzberg G. — Astrophys. J., 1942, 96, p. 314.
2073. Herzberg G. Molecular spectra and molecular
structure. I. Spectra of diatomic molecules. 2nd ed
Toronto etc, 1950.
2074. Herzberg G. — Mem. Soc. roy. sci. Liege, 1955,
15, p. 291.
2075. Herzberg G. — Angew. Chem., 1960, 72, S. 461.
2076. Herzberg G. — Proc. Roy. Soc London, 1961
A262, p. 291.
2077. Herzberg G. — Intern. Symp. molecular structure
and spectroscopy. Tokyo, 1962, ST, G3/1.
2078. Herzberg G. — Adv. Mol. Spectrosc, 1962, 1,
p. 29.
2079. Herzberg G. — Proc. 1st Intern. Conf.
Spectroscopy. Bombay, 1967, vol. 1, p. 158.
2080. Herzberg G. — Pontif. acad. sci. Commentarii
1968, 2, p. 1.
2081. Herzberg G., Herzberg L. — Canad. J. Res., 1949
B27, p. 332.
2082. Herzberg G., Herzberg L. — J. Opt. Soc. Amer.,
1953, 43, p. 1073.
2083. Herzberg G., Hugo I. J. — Canad. J. Phys., 1955,
33, p. 757.
2084. Herzberg G., Hugo I. J., Tilford S. G.,
Simmons J. D. — Canad. J. Phys., 1970, 48, p. 3004.
2085. Herzberg G., Innes K. K. — Canad. J. Phvs
1957, 35, p. 842.
2086. Herzberg G., Johns J. W. С — Symp. Molecular
Structure and Spectroscopy: Abstrs. Columbus,
Ohio State Univ., 1963, s. a., p. 50.
2087. Herzberg G., Johns J. W. С — Proc. Roy. Soc.
London, 1966, A295, p. 107.
2088. Herzberg G., Johns J. W. С — Astrophys. J.,
1969, 158, p. 339.
2089. Herzberg G., Johns J. W. С — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 2276.
2090. Herzberg G., Lagerquist A. — Canad. J. Phys.,
1968, 46," p. 2363.
2091. Herzberg G., Lagerquist A., Mackenzie B. J. —
Canad. J. Phys., 1969, 47, p. 1889.
2092. Herzberg G., Lagerquist A., Malmberg С —
Canad. J. Phys. 1969, 47, p. 2735.
2093. Herzberg <?., Phillips J. G. — Astrophys. J., 1948,
108, p. 163.
2094. Herzberg G., Ramsay D. A. — Proc. Roy. Soc.
London, 1955, A233, p. 34.
2095. Herzberg <?., Rao K. N. — J. Chem. Phys., 1949,
17, p. 1099.
2096. Herzberg G., Shoosmith J. — Canad. J. Phys.,
1956, 34, p. 523.
2096a. Herzberg G., Shoosmith J. — Nature, 1959, 183,
p. 1801.
2097. Herzberg G., Simmons J. D., Bass A. M., Ti-
ford S. G. — Canad. J. Phys., 1966, 44, p. 3039.
2098. Herzberg G., Spinks J. M. — Z. Phys., 1934 91
S. 386.
2099. Herzberg G., Sutton R. B. — Canad. J. Res.,
1940, 18, p. 74.
2099a. Herzberg G., Travis D. W. — Canad. J. Phvs
1964, 42, p. 1658. ^ ¦'
2100. Herzberg G., Verleger H. — Phys" iT, i936,~12",
S. 444.
2101. Herzberg G., Verma R. D. — Symp. molecular
Structure and Spectroscopy: Abstrs. Columbus
Ohio State Univ., 1963, s. a., p. 49.
2102. Herzberg G., Verma R. D. — Canad. J. Phys"
1964, 42, p. 395.
2103. Hesse C, Leray N., Roncin J. — Mol. Phys
1971, 22, p. 137.
401

Литература
2104. Hesse С, Leray N., Roncin /. — J. Chem. Phys.,
1972, 57, p. 749.
2105. Hesser J. E,, Dressier K. — J. Chem. Phys., 1966,
45, p. 3149.
2106. Heumann Т., Preter B. — Z. Metallk., 1960, 51,
S. 509.
2107. Heurlinger T. — Diss. Lund, 1918.
2108. Heus R. J., Egan J. J. — Z. phys. Chem. (BRD),
1966, 49, S. 38.
2109. Heuse W. — Ann. Phys., 1919, 59, S. 86.
2110. Hexter R. M., Cheung H. — J. Chem. Phys.,
1956, 24, p. 1186.
2111. Hiatt R., Benson S. W. — Intern. J. Chem. Ki-
net., 1972, 4, p. 479.
2112. Hibben J. H. — Chem. Revs, 1936, 18, p. 1.
2113. Hibben J. H. The Raman effect and its chemical
applications. New York: Reinhold Publ. Corp.,
1939.
2114. Hickernell F. , S. — Diss. Abstrs, 1966, B27,
p. 1569.
2115. Hicks J. F. G., Hooley J. G., Stephenson С. С. —
J. Amer. Chem. Soc, 1944, 66, p. 1064.
2116. Hicks W. T. — Thesis. Berkeley, Univ. Calif.,
1957.
2117. Hicks W. T. — Rept Lawrence Radiat. Lab.
Univ. Calif., UCRL-3696, 1957.
2118. Higuchi J. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1339.
2119. Hildebrand J. H., Ruhle J. С — J. Amer. Chem.
Soc, 1927, 49, p. 722.
2120. Hildenbrand D. L. — Chem. Phys. Lett., 1972,
15, p. 379.
2121. Hildenbrand D. L. — High Temp. Sci., 1972, 4,
p. 244.
2122. Hildenbrand D. L. ~ Chem. Phys. Lett., 1975,
30, p. 32.
2123. Hildenbrand D. L. — Chem. Phys. Lett., 1975,
32, p. 523.
2124. Hildenbrand D. L., McDonald R. A. — J. Phys.
Chem., 1959, 63, p. 1521.
2125. HildenbrandD. L., McDonaldR. A., Kramer W.R.,
Stull D. R. — J. Chem. Phys., 1959, 30, p. 930.
2126. Hildenbrand D. L., Murad E. — J. Chem. Phys.,
1969, 51, p. 807.
2127. Hilico J. C. — J. phys. (France), 1970, 31, p. 289.
2128. Hill R. W., Parkinson D. H. — Philos. Mag.,
1952, 43, p. 305.
2129. Hill V. G., Chang Luke L. Y. — Amer. Miner.,
1968, 53, p. 1744.
2129a. Hill V. G., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc,
1958, 41, p. 532.
2130. Hillier I. H., Kendrick /., Guest M. F. — Mol.
Phys., 1975, 30, p. 1133.
2131. Hills G. W., Jones W. J. — J. Chem. Soc
Faraday Trans. II, 1975, 71, p. 812.
2132. Hilpert S., Weiller P. — Ber. Dtsch. chem. Ges.,
1909, 42, S. 2969.
2133. Hilsenrath J., Beckeff С W., Benedict W. S.,
Fano L., Hoge H. L., Masi J., Nuttall R. L.,
Touloukian Y. S., Wooley H. L. Tables of thermal
properties of gases: NBS Circ. Washington, 1955,
N 564.
2134. Hilsenrath J., Messina С G., Evans W. H. Tables
of ideal gas thermodynamic functions for 73 atoms
and their first and second ions to 10000° K,
AD606163. Washington; NBS, 1964.
2135. Hincke W. В., Brantley L. R. — J. Amer. Chem.
Soc, 1930, 52, p. 48.
2136. Hinkley R. K., Walker T. E. H., Richardo W. G. —
Mol. Phys., 1972, 24, p. 1095.
2137. Hirota E. — Bull. Chem. Soc Jap., 1958, 31,
p. 296.
2138. Hirota E., Tanaka Т., Saito S. — 3. Mol. Spe-
ctrosc, 1976, 63, p. 478.
2139. Hirota E., Tanaka Т., Sakokibara A., Ohashi У.,
Morino Y. — J. Mol. Spectrosc, 1970, 34, p. 222.
2139a. Hirota K., Nakai Y. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1959, 32, p. 769.
2140. Hirshfelder J. O., McClure F. Т., Weeks J. F. —
J. Chem. Phys., 1942, 10, p. 201.
2140a. Hisatsune I. C, Heiklen J. — Canad. J.
Spectrosc., 1973, 18, p. 77.
2141. Hisatsune I. C, Heicklen J. — Canad J.
Spectrosc., 1973, 18, p. 135.
2142. Hobrock D. J., Riser R. W. — J. Phys. Chem.,
1964, 68, p. 575.
2143. Hochstrasser R. M., Wiersma D. A. — J. Chem.
Phys., 1971, 54, p. 4165.
2144. Hocking W. H. — Z. Naturforsch., 1976, A31,
S. 1113.
2145. Hodges S. E., Henderson J. R., Coon J. B. —
J. Mol. Spectrosc, 1958, 2, p. 99.
2146. Hodgins J. W., Haines R. L. — Canad. J. Chem.,
1952, 30, p. 743.
2147. Hoeft J. — Z. Naturforsch., 1964, A19, S. 1134.
2148. Hoeft J. — Z. Naturforsch., 1965, A20, S. 313.
2149. Hoeft J. — Z. Naturforsch., 1965, A20, S. 826.
2150. Hoeft J. — Z. Naturforsch., 1965, A20, S. 1327..
2151. Hoeft J., Lovas F. J., Tiemann E., Tischer R.,
Torring T. — Z. Naturforsch., 1969, A24, S. 1222..
2152. Hoeft J., Lovas F. J., Tiemann E., Torring T. —
Z. Naturforsch., 1969, A24, S. 1422.
2153. Hoenig С L., Searcy A. W. — J. Amer. Ceram.
Soc, 1966, 49, p. 128.
2154. Hoeven B. J. C, Keesom P. H. — Phys. Rev.,
1969, 130, p. 1318.
2155. Hoffman С W. W. — Diss. Abstrs, 1958, 18.
p. 420.
2156. Hoffman С W. W., Livingston R. L. — J. Chem.
Phys., 1953, 21, p. 565.
2157. Hoffman F., Schulze A. — Metallwirtschaft, 1938,v
17, S. 3.
2158. Hoffman R. — Tetrahedron, 1966, 22, p. 521.
2159. Hofstadter R. — J. Chem. Phys., 1938, 6, p. 540,.
2160. Hogness T. R., Wilson T. L., Johnson W. C. —
J. Amer. Chem. Soc, 1936, 58, p. 108.
2161. Holladay Т. М. — Diss. Abstrs, 1963, 23, p. 3426.
2162. Holladay T. M., Nielsen A. H. — Spectrochinu
acta, 1962, 18, p. 1371.
2163. Holladay T. M., Nielsen A. H. — J. Mol.
Spectrosc, 1964, 14, p. 371.
2164. Holland С — Z. Elekrochem., 1913, 18, S. 234.
2165. Hollebene B. R. — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1974, N 17, p. 1889.
2166. Holm J. L. — Acta chem. scand., 1968, 22, p. 361.
2167. Holm J. L., Kleppa O. J., Westrum E. F. —
Geochim. et cosmochim. acta, 1967, 31, p. 2289.
2168. Holm R., Mitzlaff M., Hartmann H. — Z.
Naturforsch., 1968, A23, S. 307.
2169. Holmquist S. B. — J. Amer. Ceram. Soc, 1961,
44, p. 82.
2170. Holt C. W., Gerry M. С L., Ozier I. — Canad.
J. Phys., 1975, 53, p. 1791.
2171. Holtz J. C. — Diss. Baltimore, 1930.
2172. Holub L., Neubert F., Sauerwald F. — Z. phys..
Chem. Leipzig, 1935, A174, S. 161.
2173. Holzer W. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 25, p. 123.
2174. Holzer W. — Chem. Phys. Lett., 1973, 22, p. 375.
2175. Holzer W., Moser H. — J. Mol. Spectrosc, 1966,,.
20, p. 188.
402

Литература
2176. Honig R. E. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 573.
2177. Honig R. E. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 126.
2178. Honig R. E. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1610.
2179. Hoover A. E., Nagata I., Leland T. W. J., Ko-
bayashi R. — J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 2633.
2179a. Hopfield J. J., Rirge R. T. — Phys. Rev., 1927,
29 p 922
2180. Hopper M. J., Russell J. W., Overend J. —
J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 3765.
2181. Horak — Diss. Berlin, 1924.
2182. HorbeR.,KnackeO.—Z. Erz.und Metall., 1959,12,
S. 321.
2183. Horie T. — Z. Phys., 1929, 59, S. 91.
2184. Horie T. — Proc. Phys.-Math. Soc. Jap., 1939,
21, p. 143.
:2185. Horiuchi /., Yano Т., Kanai K. — Catalyst,
1951, N 7, p. 8.
2186. Hornbeck G. A., Herman R. С Energy transfer
in hot gases: NBS. Circ. Washington, 1954, N 523,
p. 9.
2187. Hornet E. С A., Style D. W. G., Summers D. —
Trans. Faraday Soc, 1954, 50, p. 1201.
2188. Horowitz M., Silvidi A., Daunt J. — Phys. Rev.,
1952, 88, p. 1182.
2189. Horsley J. A., Hall J. A. — Mol. Phys., 1973,
25, p. 483.
2190. Horvath A. L. Physical properties of inorganic
compounds. SI Units. London, 1975.
2191. Hosinsky <?., Lindgesen B. — Astron. and Astro-
phys. Suppl. Ser., 1976, 25 A), p. 1.
2192. HoskinsL. С — J. Chem. Phys., 1970, 53, p. 4216.
2193. Hoskins L. C, Lee С J. — J. Chem. Phys., 1973,
59, p. 4932.
2194. Hou J. C, Martin J. J. — AIChE Journal, 1959,
5, p. 125.
2195. Hougen J. T. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 519.
2196. Hougen J. T. — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 363.
2197. Houser T. J., Bernstein R. В., Miekka R. G.,
Angus J. C. — J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77,
p. 6201.
2198. Howe J. A. — J. Chem. Phys., 1961, 34, p. 1247.
2199. Howell H. G. — Proc. Roy. Soc. London, 1935,
A153, p. 683.
2200. Hsia A. W. — Z. gesamte Kalte-Ind., 1931, 38,
S. 150.
2201. Hsia A. W. — Z. gesamte Kalte-Ind., 1931, 38,
S. 167.
2202. Hsiao С M., Schlechten A. W. — J. Metals, 1952,
4, p. 65.
2203. Hsu С. С, McKetta J. J. — AIChE Journal, 1963,
9, p. 794.
2204. Hsu С. С, McKetta J. J. — J. Chem. and Eng.
Data, 1964, 9, p. 45.
2205. Ни Т. A., Sinke G. C. — J. Chem. Thermodyn.,
1969, 1, p. 507.
2206. Huber H., Kundig E. P., Ozin G. A., Voet A. V. —
Canad. J. Chem., 1974, 52, p. 95.
2207. Huber H., Ozin G. A., Vander V. A. — J. Mol.
Spectrosc, 1971, 40, p. 421.
2208. Huber H., Ozin G. A., Vander V. A. — Nature
Phys. Sci., 1971, 232, p. 166.
2209. Hubin-Franskin M.S., Katihabwa /., Col-
lin J. E. — Intern. J. Mass Spectrom. and Ion
Phys., 1976, 20, p. 285.
2210. Hubin-Franskin M.S., Locht R., Katihabwa J. —
Chem. Phys. Lett., 1976, 37, p. 488.
2211. Huff V. N., Gordon S., Morrell V. E. General
method and thermodynamic tables for
computation of equilibrium composition and temperature
of chemical reactions. Cleveland, Ohio, NASA,
1951, Rept 1037.
2212. Hughes R. H., Good W. S., Coles D. K. — Phys.
Rev., 1951, 84, p. 418.
2213. Huhanantti M., Anttila R., Ruotsalainen H. —
Spectrochim. acta, 1975, A31, p. 1403.
2214. Huhanantti M., Kauppinen J. — Z. Naturforsch.,
1975, A30, S. 1039.
2215. Huisman P., Mijlhoff F. C. — J. Mol. Struct.,
1974, 21, p. 23.
2216. Hultgren R., Desai R. D., Hawkins D. Т., Glei-
ser M., Kelley К. К. Selected values of the
thermodynamic properties of binary alloys. Ohio: ASM,
1973.
2217. Hultgren R., Desai R. D., Hawkins D. Т., Glei-
ser M., Kelley K. K., Wagman D. D. Selected
values of the thermodynamic properties of the
elements. Ohio: ASM, 1973.
2218. Hultgren R., OrrR. L., Anderson P. D., Kelley К. К.
Selected values of the thermodynamic properties
of metals and alloys. New York; London, John
Willey and Sons, Inc., 1963.
2219. Hulthen E. — Z. Phys., 1922, 11, S. 284.
2220. Hummel C, Schwiete H. E. — Glastechn. Ber.,
1959 32 S 327
2221. Humphrey G. L., King E. G. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 2041.
2222. Humphrey G. L., O'Brien C. J. — J. Amer. Chem.
Soc, 1953, 75, p. 2805.
2223. Humphrey G. L., King E. G. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 2041.
2224. Humphrey G. L., Todd S. S., Coughlin J. P.,
King E. G. — U. S. Bur. Mines. Rept Invest.,
1952, N 4888.
2225. Humphreys C. J., Andrew K. L. — J. Opt. Soc.
Amer., 1964, 54, p. 1134.
2226. Humphries A. R., Nicholson C. R. — J. Chem.
Soc, 1957, p. 2429.
2227. Hunst P. L., Calvert J. G. — J. Phys. Chem., 1959,
63, p. 104.
2228. Hunt G. R., Wilson M. K. — J. Chem. Phys.,
1961, 34, p. 1301.
2229. Hunt L. P., Sirtl E. — J. Electrochem. Soc,
1973, 120, p. 806.
2230. Huo W. M. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 624.
2231. Huo W. M. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 1482.
2231a. Huo W. M., Freed K. F., Klemperer W. — J.
Chem. Phys., 1967, 46, p. 1556.
2232. Hurley A. C. — Proc. Roy. Soc. London, 1959,
A249, p. 402.
2233. Hurley A. C. — Proc. Roy. Soc. London, 1961,
A261, p. 237.
2234. Hurlock S. C, Ghersetti S., Rao K. N. — Mem.
Soc. roy. sci. Liege, 1971, 1, p. 87.
2235. Husain D. — Nature, 1962, 195, p. 796.
2236. Husson N., Dang-Nha M. — J. phys. (France),
1971, 32, p. 627.
2237. Husson TV., Poussigue G. — J. phys. (France),
1971, 32, p. 859.
2238. Husson N., Poussigue G., Valentin A., Amoit C. —
Rev. Phys. Appl., 1972, 7, p. 267.
2239. Hust J. G., Stewart R. B. — NBS Techn. Note,
1963 N 202.
2240. Hutiner W. — Z. Naturforsch., 1970, A25, S. 1274.
2241. Hwang Y. Т., Martin J. J. — AIChE Journal,
1964, 10, p. 89.
2242. lijima T. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, 46,
p. 2311.
2243. Iitaka I. — Sci. Repts Tohoku Univ., 1919, 8,
p. 99.
403

Литература
2244. Imachi M., Тапака Т., Hirota Е. — J. Mol.
Spectrosc, 1976, 63, р. 241.
2245. Ingold С. К. — J. Chem. Soc, 1922, 121, p. 2419.
2246. Ingold С. К., King G. W. — J. Chem. Soc, 1953,
p. 2725.
2247. Inness K. K. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 863.
2247a. Inoue M. — J. chim. phys. et phys.-chim.
biol., 1966, 63, p. 1061.
2248. Inskeep R. C, Relliher J. M., McMahon, So-
mers В. С — J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1033.
2249. Inizuka H., Ageha J. — J. Amer. Ceram. Soc,
1948, 32, N 10, Ceram. Abstr., p. 244.
2250. Irsa A. P. — J. Chem. Phys., 1957, 26, p. 18.
2251. Isabel R. J., Guillory W. A. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 1197.
2252. I-Shan C, Bell E. E. — Phys. Rev., 1949, 75,
p. 1113.
2253. Ishikawa F., Shibata E. — Sci. Repts Tohoku
Univ. Ser. 1, 1929, 18, p. 109.
2254. Ishikawa H., Ando S. — Sci. Pap. Inst. Phys.
and Chem. Res., 1938, 34, p. 873.
2255. Ishikawa Y., Binning R. C. — Chem. Phys. Lett.,
1976, 40, p. 342.
2256. Ishino Т., Matsumoto A., Yamagushi S. — J.
Chem. Soc. Jap. (Ind. Chem. Soc), 1965, 68,
id 262
2257. Ito K.'— J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 1313.
2258. По К. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 531.
2259. Ito K. — J. Chem. Soc. Jap., 1952, 73, p. 42.
2260. Ito M. — J. Chem. Phys., 1964, 40, p. 3128.
2261. Ito M. — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 2842.
2262. Ito M. — Spectrochim. acta, 1965, 21, p. 731.
2263. Ivash E. V., Dennison D. M. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 1804.
2264. Ivash E. V., Li J. С M., Pitzer K. S. — J. Chem.
Phys., 1955, 23, p. 1814.
2265. Ivett R. W., De tries T. — J. Amer. Chem. Soc,
1941, 63, p. 282.
2266. Ivey R. S. — Diss. Abstrs, 1970, B30, p. 3121.
2267. Ivey R. S., Davis M. J. — J. Chem. Phys., 1972,
57, p. 1909.
2268. Ivey R. C, Shulze P. D., Leggett T. L.,
Kohl D. A. — J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 3174.
2268a. Ivin K. J., Dainton F. S. — Trans. Faraday Soc,
1947, 43, p. 32.
2269. Iwasa Y., Imoto T. — J. Chem. Soc. Jap. (Pure
Chem.), 1963, 84, p. 29.
2270. Jackel G. S., Gordy W. — Phys. Rev., 1968, 176,
p. 443.
2271. Jackson С V. — Proc Roy. Soc. London, 1930,
A126, p. 373.
2272. Jacob J., Benaich J. P. — J. chim. phys. et
phys.-chim. biol., 1967, 64, p. 1282.
2273. Jacob J., Symvoulidou H. — J. chim. phys. et
phys.-chim. biol., 1964, 61, p. 836.
2274. Jacobs C. /., Parks G. S. — J. Amer. Chem. Soc,
1934, 56, p. 1513.
2275. Jacobsen R. B. — Ph. D. Thesis, Washington
State Univ., 1972.
2275a. Jacobsen R. J., Mikawa Y., Brasch J. W. —
Spectrochim. acta, 1967, A23, p. 2199.
2276. Jacobson A., Steigman J., Strakna R. E., Freid-
land S. S. — J. Chem. Phys., 1956, 24, p. 637.
2277. Jacox M. E. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 140.
2278. Jacox M. E. — Chem. Phys., 1975, 7, p. 424.
2279. Jacox M. E. — Chem. Phys., 1976, 12, p. 51.
2279a. Jacox M. E. — J. Mol. Spectrosc, 1978, 71,
p. 369.
2280. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys.,
1965, 43, p. 866.
2281. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys/
1967, 47, p. 1626.
2282. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys.,
1968, 49, p. 3130.
2283. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys.,
1969, 50, p. 3252.
2284. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys.,
1970, 53, p. 2688.
2285. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 3935.
2286. Jacox M. E., Milligan D. E. — J. Mol. Spectrosc,
1973, 47, p. 148.
2286a. Jacox M. E., Milligan D. E. — Chem. Phys.,
1974, 4, p. 45.
2287. Jacox M. E., Milligan D. E. — Chem. Phys.,
1976, 16, p. 381.
2288. Jacox M. E., Milligan D. E., Moll N. G.,
Thompson W. E. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 3734.
2289. Jaeger F. M., Bottema J. A. — Proc. Acad. Sci.
Amsterdam, 1932, 35, p. 352.
2290. Jaeger F. M., Germs II. G. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1921, 190, S. 145.
2291. Jahn H. — Ann. Phys., 1889, 37, S. 408.
2292. John-Held W., Jellinek K. — Z. Elektrochem.,
1936, 42, S. 401.
2293. John-Held W., Jellinek K. — Z. Elektrochem.,
1937, 43, S. 491.
2294. Jain D. C, Sah P. — Canad. J. Phys., 1962, 40,
p. 1269.
2295. Jain D. V. S., Kapoor M. M. — Proc Nat.
Inst. Sci. India, 1961, A27, p. 101.
2296. Jain D. V. S., Kapoor M. M. — Proc Nat. Inst.
Sci. India, 1961, A27, p. 106.
2297. James Т. С — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 631.
2298. JANAF thermochemical tables, 2nd ed. / Ed.
by D. R. Stull, H. Prophet. Washington, 1971,
NSRDS-NBS N 37.
2299. JANAF thermochemical tables, Suppl., 1974. —
J. Phys. and Chem. Ref. Data., 1974, 3, p. 311.
2300. JANAF thermochemical tables, Suppl., 1975. —
J. Phys. and Chem. Ref. Data. 1975, 4, p. 1.
2301. Janjic J. D., Pesic D. S. — Astrophys. J., 1976,
209 B, Pt 1), p. 642.
2302. Jankovic ?>., Janjic J. — Zb. rad. Tehnol. fak.,
Novi Sad, 1972, N 3, p. 5.
2303. Janz G. J., Wait S. С — J. Chem. Phys., 1957,
26, p. 1766.
2304. Jarmain W. R., Frasser P. A., Nicholls R. W. —
Astrophys. J., 1955, 122, p. 55.
2305. Jates K. P., Nielsen H. II. — Phys. Rev., 1947,
71, p. 349.
2305a. Jatker S. К. К. — J. Indian Inst. Sci., 1939,
A22, p. 39.
2306. Jauberthic C, Morillon-Chapey M., Alamichel С —
С. r. Acad. sci., 1970, B271, p. 117.
2307. Jeannotte A. C, Legler D., Overend J. —
Spectrochim. acta, 1973, A29, p. 1915.
2308. Jellinek K., Deubel A. — Z. Elektrochem., 1929,
35, S. A51.
2309. Jellinek K., Golubwiski A. — Z. phys.' Chem.
Leipzig, 1930, A147, S. 461.
2310. Jellinek K., Rudat A. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1928, 175, S. 281.
2311. Jellinek K., Rudat A. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1929, A143, S. 244.
2312. Jellinek K., Zakowski J. — Z. anorg. und allg.
Chem. 1925, 142, S. 1.
2313. Jellinek K., Zakowski J. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1925, 142, S. 26.
404

Литература
2314. Jen M., Lige D. R. — J. Chem. Phys., 1962, 2347.
36, p. 2525.
2315. Jenkins A., Chambers G. F. — Ind. und Eng. 2348.
Chem., 1954, 46, p. 2367.
2316. Jenkins D. R., Sugden T. M. — Trans. Faraday 2349.
Soc, 1959, 55, p. 1473.
2317. Jenkins F. A. — Phys. Rev., 1928, 31, p. 539. 2350.
2318. Jenkins F. A., Laszlo H. — Proc. Roy. Soc.
London, 1929, A122, p. 103. 2351.
2319. Jenkins F. A., Rochester G. A. — Phys. Rev., 1937,
52, p. 1135. 2352.
2320. Jenkins F. A., Rochester G. A. — Phys. Rev.,
1938, 53, p. 213. 2353.
2321. Jenkins F. A., Roots J. K., Mulliken R. S. —
Phys. Rev., 1932, 39, p. 16. 2354.
2322. Jenkins G. L., Straley J. W. — Phys. Rev.,
1945, 68, p. 99. 2355.
2322a. Jenninges K. P., Linnett J. R. — Trans. Faraday
Soc, 1960, 46, p. 1737. 2356.
2323. Jessup R. S. — J. Res. NBS, 1938, 21, p. 475.
2324. Jessup R. S. — J. Res. NBS, 1938, 21, p. 491. 2357.
2325. Jessup R. S., McCoskey R. E., Nelson R. A. —
J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, p. 244. 2358.
2326. Jevons W. — Proc Roy. Soc. London, 1913, A89,
p. 187. 2359.
2327. Jevons W. — Philos. Mag., 1924, 47, p. 586.
2328. Jevons W. — Proc. Roy. Soc. London, 1924, A126, 2360.
p. 174.
2329. Jevons W. — Proc. Roy. Soc. London, 1926, A110, 2361.
p. 365.
2330. Jevons W. — Proc. Roy. Soc. London, 1926, A112, 2362.
p. 407.
2331. Jevons W. — Proc. Phys. Soc London, 1936,
48, p. 563.
2332. Jevons W. — Proc. Phys. Soc. London, 1938, 50, 2363.
p. 910.
2333. Jevons W., Rashford L. A. — Proc. Phys. Soc. 2364.
London, 1937, A49, p. 554.
2334. Jevons W., Rashford L. A., Rriscoe H. V. A. — 2364a
Proc. Phys. Soc. London, 1937, A49, p. 532.
2335. Jevons W., Rashford L. A., Briscoe H. V. A. —
Proc. Phys. Soc London, 1937, A49, p. 543. 2365.
2336. Jeyapandian S., Savari Raj G. A. — J. Mol.
Struct., 1971, 8, p. 107. 2365a
2337. Jeyapandian S., Savari Raj G. A. — J. Mol. 2366.
Struct., 1972, 14, p. 27.
2338. Jezowska-Trzebiatowska В., Hanuza /., Wojcie- 2366a
chowski W. — Spectrochim. acta, 1967, A23,
p. 2631. 2367.
2339. Jha B. L., Rao D. R. — Proc. Indian Acad. Sci.,
1966, A63, p. 316. 2368.
2340. Jinguiji M., McDowell C. A., Baghunathan P. —
J. Chem. Phys., 1974, 61, p. 1489. 2369.
2340a. Job V. A., King G. W. — Canad. J. Chem.,
1963, 41, p. 3132. 2370.
2341. Job V. A., King W. — J. Mol. Spectrosc., 1966,
19, p. 155. 2371.
2341a. Job V. A., King G. W. — J. Mol. Spectrosc,
1966, 19, p. 178. 2372.
2342. Job V. A., Sethuraman V., Innes К. К. — J. Mol.
Spectrosc, 1969, 30, p. 365.
2342a. Jobard I., Chedin A. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 2373.
57, p. 464.
2343. Joffrin-Craffouillera С — С. r. Acad. sci., 1967, 2374.
B264, p. 301.
2344. Johansson L. — Ark. fys., 1966, 31, p. 201. 2375.
2345. Johns J. W. С — Canad. J. Phys., 1964, 42,
p. 1004. 2376.
2346. Johns J. W. C, Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc.
London, 1958, 71, p. 476. 2377.
Johns J. W. C, Chantry G. W., Barrow R. F. —
Trans. Faraday Soc, 1958, 54, p. 1589.
Johns J. W. C, McKellar A. R. W. — J. Mol.
Spectrosc, 1973, 48, p. 354.
Johns J. W. C, McKellar A. R. W., Weitz D. —
J. Mol. Spectrosc, 1974, 51, p. 539.
Johns J. W. C, Priddle S. H., Ramsay D. A. —
Discuss. Faraday Soc, 1963, N 35, p. 90.
Johns J. W., Stone J. M., Winnewisser G. — J.
Mol. Spectrosc, 1971, 38, p. 437.
Johnson С M., Trambarulo R., Gordy W. — Phys.
Rev., 1951, 84, p. 1178.
Johnson D. R., Lovas F. J., Kirchhoff W. H. —
J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1972, 1, p. 1011.
Johnson R. C. — Proc. Roy. Soc. London, 1925,
A'108, p. 343.
Johnson R. С — Philos. Trans. Roy. Soc. London,
1926, A226, p. 157.
Johnson R. C, Asundi R. K. — Proc. Roy. Soc.
London, 1929, A124, p. 668.
Johnson R. C, Jenkins H. G. — Proc Roy. Soc.
London, 1927, A116, p. 327.
Johnson R. C, Williams Q., Weatherly T. L. —
J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1588.
Johnson S. E., Cannell D., Lunacek J.,
Broida II. P. — J. Chem. Phys., 1972, 56, p. 5723.
Johnson W. H., Miller R. G., Prosen E. J. — J.
Res. NBS, 1959, 62, p. 213.
Johnston D., Rapp D. — J. Amer. Chem. Soc,
1961, 83, p. 1.
Johnston H. L., Belzer J., Savedoff L. — Thermo-
dynamic properties of CN between 1°—6000° К
computed from spectroscopic data: Ohio State
Univ. Res. Found., 1953, TR-316-7, AD 13734.
Johnston H. L., Davis С. О. — J. Amer. Chem.
Soc, 1934, 56, p. 271.
Jolly W. L., Latimer W. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1952, 74, p. 5757.
. Jonathan N., Morris A., Okuda M., Ross K. /.,
Smith D. J. — J. Chem. Soc. Faradey Discuss.,
1972, 54, p. 48.
Jones A. H. — J. Chem. and Eng. Data, 1960,
5, p. 196.
. Jones A. V. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 860.
Jones A. V. — Proc. Roy. Soc. London, 1952,
A211, p. 285.
. Jones D. A. — Proc. Phys. Soc. London, 1955,
B68, p. 165.
Jones E. A., Burke T. G. — J. Chem. Phys., 1950,
18, p. 1308.
Jones E. A., Burke T. G. — J. Chem. Phys., 1950,
18, p. 1318.
Jones E. A., Kirby-Smith J. S., Woltz P. J.,
Nielsen A. H. — J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 242.
Jones E. W., Papplewell R. J. L.,
Thompson H. W. — Spectrochim. acta, 1966, 22, p. 647.
Jones E. W., Papplewell R. J. L.,
Thompson H. W. — Spectrochim. acta, 1966, 22, p. 669.
Jones E. W., Papplewell R. J. L.,
Thompson H. W. — Proc. Roy. Soc. London, 1966, A290,
p. 490.
Jones E. W., Thompson H. W. — Proc. Roy. Soc.
London, 1965, A288, p. 50.
Jones G. H. S., Hallett А. С. Н. — Canad. J.
Phys., 1960, 38, p. 696.
Jones H., Kohler F. — J. Mol. Spectrosc, 1975,
58, p. 125.
Jones H., Kohler F., Rudolph H. D. — J. Mol.
Spectrosc, 1976, 63, p. 205.
Jones L. H. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 55.
405

Литература
2378. Jones L. H. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 49, p. 82. 2418.
2379. Jones L. H., McDowell R. S. — J. Mol. Spectrosc,
1959, 3, p. 632.
2380. Jones M. E., Hedberg K., Schomaker B.— J. 2419.
Amer. Ghem. Soc, 1955, 77, p. 5278.
2381. Jones M. T. — Summary Rept PRC-3. Nat. 2420.
Carbon Res. Lab. Parma, Ohio, 1958.
2382. Jones W. D. — Diss. Abstrs, 1964, 24, p. 2946. 2421.
2383. Jones S. E., Fontijn A. — Chem. Phys. Lett., 2422.
1973 23 d 252
2384. Jordan P. c'. — J.' Chem. Phys., 1966, 44, p. 3400. 2423.
2385. Jordan P. C, Lonquet-Higgins H. С — Mol.
Phys., 1962, 5, p. 121. ¦ 2424.
2386. Jose P. D., Swings P. — Astrophys. J., 1950,
111, p. 41. 2425.
2387. Joshi M. M., Jamdagni R. — Indian J. Phys.,
1967, 41, p. 275. 2425a
2388. Joshi R. M. — Makromol. Chem., 1962, 55, S. 35.
2389. Joshi R. M. — Indian J. Chem., 1964, 2, p. 125. 2426.
2390. Joshi R. M. — J. Polymer. Sci. A-2, 1970, 8, 2427.
p. 679.
2391. Joshi R. M., Zwolinski B. J. — J. Polymer. Sci., 2427a
1965, 133, p. 779.
2393. Joyner P., Glockler G. — J. Chem. Phys., 1952, 2428.
20, p. 302.
2394. Judge D. R., Bloom G. S., Morse A. L. — Canad. 2429.
J. Phys., 1969, 47, p. 489.
2395. Judge D. L., Lee L. C, Haugh M. J. — Canad. J. 2430.
Phys., 1975, 53, p. 1472.
2396. Julien H. P., Ogilvie R. E. — J. Amer. Chem. 2431.
Soc, 1960, 82, p. 293.
2397. Jungen Ch., Malm D. N., Merer A. J. — Chem. 2432.
Phys. Lett., 1972, 16, p. 302.
2398. Jungen Ch., Malm D. N., Merer A. J. — Canad. 2433.
J. Phys., 1973, 51, p. 1471.
2399. Justi E. — Spezifische Warme. Enthalpie, Entro- 2434.
pie und Dissociation technischer Gase. Berlin,
1938. 2435.
2400. Justi E., Langer F. — Z. techn. Phys., 1940, 21,
S. 189. 2436.
2401. Justi E., Langer F. — Z. techn. Phys., 1941, 22, 2437.
S. 124.
2402. Justi E., Luder H. — Forsch. Geb. Ingenieurw., 2438.
1935, 6, S. 209.
2403. Kachitsu K., Bartell L. S. — Spectrochim. acta, 2439.
1960, 16, p. 1277.
2404. Kagarise R. E. — Spectrochim. acta, 1963, 19, 2439a
p. 1371.
2405. Kagarise R. E. — Spectrochim. acta, 1963, 19, 2440.
p. 1979.
2406. Kagarise R. E., Rix H. D., Rank D. H. — J. 2441.
Chem. Phys., 1952, 20, p. 1437.
2407. Kahovec L., Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 2442.
1941, B48, S. 188.
2408. Kakar R. K., Seibt P. J. — J. Chem. Phys., 2443.
1972, 57, p. 4060.
2409. Kamija K., Mrozowski S., Vagh A. S. —Carbon, 2444.
1972, 10, p. 267.
2410. Kammer W. E. — Chem. Phys. Lett., 1970, 6, 2445.
p. 529.
2411. Kammer W. E. —Chem. Phys., 1974, 5, p. 408. 2446.
2412. Kanakavel M., Chandrasekhar /., Subramaman S.,
Singh S. — Theor. chim. acta, 1976, 43, p. 185. 2447.
2413. Kanbayashi U. — Bull. Ghem. Soc. Jap., 1963,
36, p. 1173. 2448.
2414. Kandel P. J. - J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1496.
2415. Kant A. - J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 2450. 2449.
2416. Kapallo W., Lund N., Schafer K. — Z. phys.
Chem., BRD, 1963, 37, S. 196. 2450.
2417. Kaplan J. — Phys. Rev., 1930, 35, p. 1298.
Kaposi O., Riedel M., Vass-Balthazar K.,
Sanchez G. R., Lelik L. — Acta chim. Acad. sci. hung.,
1976, 89, p. 221.
Karakida К., Тикиуата Т., Kuchitsu K. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1974, 47, p. 299.
Kari R. E., Gsizmadia L. G. — Intern. J. Quant.
Chem., 1972, 6, p. 401.
Karle J. — J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 4149.
Karle I. L., Karle J. — J. Chem. Phys., 1949,
17, p. 1052.
Karle I. L., Karle J. — J. Chem. Phys., 1950, 18,
p. 963.
Karle I. L., Karle J. — J. Chem. Phys., 1952,
20, p. 63.
Karle I. L., Karle J. — J. Chem. Phys., 1954,
22, p. 43.
Karle J., Brockway L. O. — J. Amer. Chem.
Soc, 1944, 66, p. 574.
Karplus M. — J. Chem. Phys., 1959, 30, p. 15.
Kartha V. B. — J. Mol. Spectrosc., 1967, 24,
p. 368.
. Kasdan A., HerbstE., Lineberger W. C. — Chem.
Phys. Lett., 1975, 31, p. 78.
Kassel L. S. — J. Amer. Chem. Soc, 1933, 55,
p. 1351.
Katayama /., Shibata J., Kozuka Z. — J. Jap.
Inst. Metals, 1975, 39, p. 990.
Kato Ch., Kanaka Sh., Jij'ima Т., Kimura M. —
Bull. Chem. Jap., 1969, 42, p. 2148.
Katsu Т., Yatsurugi Y., Sato M., Fujita Y. —
Chem. Lett., 1975, N 4, p. 343.
Kattenberg H. W., Elst R., Oskam A. — J. Mol.
Spectrosc, 1971, 39, p. 29.
Katti P. H., Korwar V. W. — Curr. Sci. (India),
1974, 48, p. 374.
Katti P. #., Korwar V. M. — Phys. Lett., 1974,
A48, p. 461.
Katti P. H., Korwar V. M. — Indian J. Pure
and Appl. Phys., 1975, 13, p. 710.
Katz A. — Ann. chim., 1950, 5, p. 5.
Katz T. J., Margrave J. L. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 983.
Kaufman E. D., Reed J. F. — J. Phys. Chem.,
1963, 67, p. 896.
Kaufman J. J. — U. S. Clearinghouse Fed. Sci.
Techn. Inform., 1969, AD-85130, p. 228.
. Kaufman J. J., KermanE., Koski W. S. — Intern.
J. Quant. Chem., 1971, 5, Symp. N 4, p. 391.
Kaufman M., Muenter J., Klemperer W. — J.
Chem. Phys., 1967, 47, p. 3365.
Kawai Т., Sekine #., Igarashi M. — Bull. Chem.
Soc. Jap., 1961, 34, p. 1472.
Kawashima Y., Hirose C. — Bull. Ghem. Soc.
Jap., 1973, 46, p. 2969.
Kawashima Y., Cox A. P. — J. Mol. Spectrosc,
1976, 61, p. 435.
Kay D. A. R., Taylor J. — Trans. Faraday Soc,
1960, 56, p. 1372.
Kaylor H. M., Nielson A. H. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 2139.
Kayser H., Runge C. — In: Handbuch der Spectro-
skopie. Leipzig, 1910, Bd. 5, S. 229.
Kebabcioglu R., Miiller A., Peacock C. J.,
Lange L. — Z. Naturforsch., 1968, A23, S. 703.
Kecki Z., Bernstein H. J. — J. Mol. Spectrosc,
1965, 15, p. 378.
Keesom P. #., Pearlman N. — Phys. Rev., 1952,
85, p. 730.
Keeson P. ff., Pearlman N. — Phys. Rev., 1955,
99, p. 1119.
406

Литература
2451. Keesom P. H., Seidel G. — Phys. Rev., 1959, 113,
p. 33.
2452. Keesom P. #., Van der Hoeven B. J. С — Phys.
Lett., 1963, 3, p. 360.
2453. Keesom W. H. — Physica, 1937, 4, p. 6.
2454. Keesom W. H., Andrews D. H. — Communs Phys.
Lab. Univ. Leiden, 1927, A185, p. 17.
2455. Keesom W. H., Ende J. N. — Proc. Acad. Sci.
Amsterdam, 1930, 33, p. 243.
2456. Keesom W. H., Van Laer P. H. - Physica, 1936,
3, p. 371.
2457. Keesom W. H., Van Laer P. H. — Proc. Acad.
Sci. Amsterdam, 1937, 40, p. 390.
2458. Reiser H. G. J. Handbuch der Spektroskopie.
Leipzig, 1910, Bd 5.
2459. Keith M. L., Tuttle O. F. — Amer. J. Sci., 1952,
250, p. 203.
2460. Kell G. S., McLaurin G. E. — J. Chem. Phys.,
1969, 51, p. 4345.
2461. Keller F. L. — Techn. Rept N 11. Office Ordnance
Res. Dep. Army, Project N 562 (Rea). Univ.
Tennessee, May 20, 1956.
2462. Keller F. L., Nielsen A. H., Shaffer W. II. — J.
Chem. Phys., 1956, 25, p. 175.
2463. Keller F. L., Nielsen A. H., Shaffer W. H. — Mem.
Soc. roy. sci. Liege, 1957, 18, p. 480.
2464. Kelley K. K. — J. Amer. Chem. Soc, 1929, 51,
p. 180.
2465. Kelley К. К. Contributions of the data on
theoretical metallurgy. III. Critical evaluation of
vapour pressures and heat of evaporation of inorganic
substances. — Bull. Bur. Mines (USA), 1935,
N 383.
2466. Kelley К. К. Contributions to the data on
theoretical metallurgy. V. Evaluation of the heats of
fusion of metals from freezing point lowering
(Equilibrium diagrams). — Bull. Bur. Mines (USA),
1936, N 393.
2467. Kelley К. К. — J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63,
p. 1137.
2468. Kelley К. К. — J. Amer. Chem. Soc, 1943, 65,
p. 339.
2469. Kelley К. К.Contributions to the data on
theoretical metallurgy. VIII. High temperature, heat
content, heat capacity and entropy data for
inorganic compounds. — Bull. Bur. Mines (USA),
1949, N 476.
2470. Kelley К. К. Contributions to the data on
theoretical metallurgy. IX. Entropies of inorganic
substances. Revision A948) on data and methods of
calculation. — Bull. Bur. Mines (USA), 1950, N 477.
2471. Kelley К. К. Contributions to the data on
theoretical metallurgy. XIII. High temperature heat
content, heat capacity and entropy data for the
elements and inorganic compounds. — Bull. Bur.
Mines (USA), 1960, N 584.
2472. Kelley K. K., Christensen A. U. — U. S. Bur.
Mines. Rept Invest., 1961, N 5710.
2473. Kelley K. K., King E. G. Contributions to the data
on theoretical metallurgy. XIV. Entropies of the
elements and inorganic compounds. — Bull. Bur.
Mines (USA), 1961, N 592.
2474. Kellog H. H. — Trans. Met. Soc, 1966, 236,
p. 602.
2475. Kemp J. D., Giaugue W. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1937, 59, p. 79.
2476. Kemp J. D., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem. Soc,
1937, 59, p. 276.
2477. Kendall J., Grittenden E. D., Miller H. K. — J.
Amer. Chem. Soc, 1923, 45, p. 963.
2478. Kennedy J. H., Miles R., Hunter J. — J. Electro-
chem. Soc, 1973, 120, p. 1441.
2479. Kenney J. Т., Powell F. X. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 3220.
2480. Kentworthy H., Starliper A. G., Ollar A. — U. S.
Bur. Mines Rept Invest., 1956, N 5190.
2481. Kepa R., Rytel M. A. — Acta phys. pol., 1971,
A39, p. 629.
2482. Kerr J. A. — Chem. Rev., 1966, 66, p. 465.
2483. Kerr J. A., Calvert I. G. — J. Phys. Chem., 1965,
69, p. 1022.
2484. Kerr J. A., Parsonase M. J., Trotman-Dicken-
son A. F. — In: Handbook of Chemistry and
Physics: 55th ed. London: Chemical Rubber Co
1974—1975, p. F-204.
2485. Kerr J. A., Timlin D. M. — Intern. J. Chem.
Kinet., 1971, 3, p. 427.
2486. Ketelaar J. A. A., Velden P. F., Zalm P. — Re-
cueil trav. chim., 1947, 66, p. 721.
2487. Kewley R., Sastry K. V. L. N., Winnewisser M.,
Gordy W. — J. Chem. Phys., 1963, 39, p. 2856.
2488. Khanafer M., Rivet J., Tlahaut J. — Bull. Soc.
chim. France, 1973 C), pt. 1, p. 859.
2489. Khanna V. M. — In: Proceedings of the Chemical
Symposium. Chandigarh, 1969, vol. 1, S. 1, p. 85.
2490. Khanna V. M., Besenbruch G., Margrave J. L. —
J. Chem. Phys., 1967, 46, p. 2310.
2491. Khanna V. M., Hauge R., Curl R. F.,
Margrave J. L. — J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 5031.
2492. Kharasch M. S. — J. Res. NBS, 1929, 2, p. 359.
2493. Khoshkhoo #., Nixon E. R. — Spectrochim. acta,
1973, A29, p. 603.
2494. Kieffer R., Gungel E., Ettmayer R., Schmidt S. —
Ber. Dtsch. keram. Ges., 1966, 43, S. 621.
2495. Kiess N. В., Bass A. M. — J. Chem. Phys., 1954,
22, p. 569.
2496. Kiess N. II., Broida H. P. — Astrophys. J., 1956
123, p. 166.
2497. Kiess N. H., Broida H. P. — Canad. J. Phys.,
1956, 34, p. 1471.
2498. Kiess N. H., Broida H. P. — Mem. Soc. roy. sci.
Liege, 1957, 18, p. 544.
2499. Kijama R., Ikegami Т., Inoue K. — Rev. Phys.
Chem. Jap., 1951, 21, p. 58.
2500. Kildal #., Eng R. S., Ross A. H. M. — J. Mol.
Spectrosc, 1974, 53, p. 479.
2501. Kilday M. V., Prosen E. J. — J. Res. NBS,
1973, A77, p. 205.
2502. Kim J., Cosgarea A. — J. Chem. Phys., 1966, 44,
p. 806.
2503. Kimoto A., Yamada H. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1967, 40, p. 243.
2504. Kimura M. — J. Chem. Soc. Jap., 1950, 71,
p. 18.
2505. Kimura M., Kumura K., Shibato S. — J. Chem.
Phys., 1956, 24, p. 622.
2506. Kimura K., Kubo M. — J. Chem. Phys., 1959,
30, p. 151.
2507. Kimura M., Morino Y. — J. Chem. Soc. Jap.,
1947, 68, p. 78.
2508. King А. В., Long F. A. — J. Chem. Phys., 1958,
_29, p. 374.
2509. "King C. M. — Diss. Ahstrs, 1969, B29, p. 2828.
2510. King E. G. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80,
p. 1779.
2511. King E. G. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80,
p. 2400.
2512. King E. G., Todd S. S. — J. Amer. Chem. Soc,
1953, 75, p. 3023.
407

Литература
2512а. King G. H., Kroto H. W., Suffolk R. J. — Chem.
Phys. Lett., 1972, 13, p. 457.
2513. King K. D., Golden D. M., Benson S. W. — J.
Phys. Chem., 1971, 75, p. 987.
2514. Kin? S. T. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 1321.
2515. King W. C, Gordy W. — Phys. Rev., 1954, 93,
p. 407.
2516. King W. Т., Mills J. M., GrawfordB. — J.Chem.
Phys., 1957, 27, p. 455.
2517. Kini K. S., Savadatti M. I. — J. Phys. B: Atom,
and Mol. Phys., 1969, 2, p. 307.
2518. Kirby G. Д., Miller K. — J. Mol. Struct., 1971, 8,
p. 373.
2519. Kirchhoff W. H. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 41,
p. 333.
2520. Kirchhoff W. #., Lide D. R., Powell F. X. — J.
Mol. Spectrosc, 1973, 47, p. 491.
2521. Kirk R. E., Othmer P. F. — In: Encyclopedia of
chemical technology: Interscience Encyclopedia.
New York: INC., 1955, vol. 14, p. 724.
2522. Kirk R. W., Wilt P. M. — J. Mol. Spectrosc.,
1975, 58, p. 102.
2523. Kirkbride F. M. — J. Appl. Chem., 1956, 6, p. 11.
2524. Kirkbride F. M., Davidson F. G. — Nature, 1954,
174, p. 79.
2525. Kirkwood D. H., Chiomin J. — J. Phys. Chom.,
1961, 65, p. 1032.
2526. Kirschenbaum A. D., Cahill J. A.— J. Inorg.
and Nucl. Cliem., 1983, 25, p. .232.
2527. Kirtmin B. — J. Chem. Pays., 1962, 37, p. 2516.
2528. Kirtrmn B. — J. Ciiem. Pays., 1984, 41, p. 3262.
2529. Kirtrmn В., Palke W. E., Ewing C. S. — J. Chem.
Phys., 1976, 64, p. 1833.
2529a. Kishida S., Nakamoto K. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 1558.
2530. Kistiakowsky G. B. — J. Chem. Phys., 1942, 10,
p. 78.
2531. Kistiakowsky G. В., Gershinowitz H. — J. Chem.
Phys., 1933, 1, p. 432.
2532. Kistiakowsky G. В., Gershinowitz H. — J. Chem.
Phys., 1933, 1, p. 885.
2533. Kistiakowsky G. В., Lacher J. R., SHU F. — J.
Chem. Phys., 1939, 7, p. 289.
2534. Kistiakowsky G. В., Nazmi F. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 18.
2535. Kistiakowsky G. В., Nickle A. G. — Discuss.
Faraday Soc, 1951, 10, p. 175.
2536. Kistiakowsky G. В., Rice W. W. — J. Chem.
Phys., 1939, 7, p. 281.
2537. Kistiakowsky G. В., Romeyn H., Ruhoff J. R.,
Smith H. A., Vaughan W. E. — J. Атэг. Chem.
Soc, 1935, 57, p. 65.
2538. Kistiakowski G. В., Artsdalen E. R. van. — J.
Chem. Phys., 1944, 12, p. 469.
2539. Kiukkola K., Wagner C. — J. Electrochem. Soc,
1957, 104, p. 379.
2540. Kivelson D. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1733.
2541. Kivelson D. — J. Cham. Pays., 1955, 23, p. 2236.
2542. Kivelson D. В., Wilson E. B. —J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 1229.
2543. Kivelson D., Wilson E. В., Lide D. R. — J. Chem.
Phys., 1960, 32, p. 205.
2544. Kiyama R., Minimum S., Azawa, K. — Rev.
Phys. Chem. Jap., 1955, 25, p. 64.
2545. Klaboe P., Kloster-Jensen E., Christemen D. #.,
Johnsen I. — Spectroshim. acta, 1970, A26,
p. 1567.
2546. Klaboe P., Nielsen J. R. — J. Chom. Phys., 1960,
32, p. 899.
2547. Klaboe P., Nielsen J. R. — J. Chem. Phys., 1960,
33, p. 1764.
2548. Klarding J. — Metall und Erz., 1937, 34, S. 164.
2549. Klein R., Schoen J. — J. Chem. Phys., 1956, 24,
p. 1094.
2550. Kleman B. — Astrophys. J., 1956, 123, p. 162.
2551. Kleman B. — Spectrochim. acta, 1956, 8, p. 286.
2552. Kleman B. — Canad. J. Phys., 1963, 41, p. 2034.
2553. Klemenc A., Wechsberg R., Wagner G. — Z. phys.
Chem. Leipzig, 1934, A170, S. 97.
2553a. Kleppa O. /., Hong К. С — J. Chem. Thermo-
dyn., 1978, 10, p. 243.
2554. Klinkhardt H. — Ann. Phys., 1927, 84, S. 167.
2555. Kloss H. G. — Monatsber. Dtsch. Acad. Wiss.
Berlin, 1964, 6, N 2, S. 93.
2556. KlynningL.,LindgrenB. — Ark. fys., 1967, 33, p. 73.
2557. Klynning L., Limdgren В., Aslund N. — Ark.
fys., 1965, 30, p. 160.
2558. Knacke O., Prescher К. Е. — Z. Erz und Metall,
1964, 17, S. 28.
2559. Knight H. Т., Rink J. P. — J. Chem. Phys.,
1961, 35, p. 199.
2560. Knoebel D. H., Edmister W. С — J. Chem. and
Eng. Data, 1968, 13, p. 312.
2561. Knoshkhoo H., Nixon E. R. — Spectrochim. acta,
1973, A29, p. 603.
2562. KnowlesL. M. — J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 1128.
2563. Knowlton J. W., Prosen E. J. — i. Res. NBS,
1951, 46, p. 489.
2564. Knox I. H., Musgrave R. G. — Trans. Faraday
Soc, 1967, 63, p. 2201.
2565. Knox K., Norrish R. G. W., Porter G. — J. Chem.
Phys., 1952, 20, p. 1477.
2568. Kobe K. A. — J. Chem. Educ, 1931, 8, p. 867.
2567. Kobe K. A., Harrison R. H. — Petrol. Refiner,
1957, 38, p. 155.
2568. Kobe K. A., Harrison R. H., Pennington R. E. —
Petrol. Refiner, 1951, 30, p. 119.
2569. Kobe K. A., Long E. G. — Petrol. Refiner, 1950,
29, p. 157.
2570. Kobe K. A., Lynn R. E. — Chem. Rev., 1953, 52,
p. 117.
2571. Koehler G. S., Dennison D. M. — Phys. Rev.,
1940, 57, p. 1006.
2571a. Kobitz W., Meissner H., Schumacher H. J. —
Chem. Ber., 1937, 70, p. 1080.
2572. Koenig Т., Balle Т., Chang I. C. — Spectrosc.
Lett., 1976, 9, p. 755.
2573. Koenig Т., Balle Т., Snell J. W. — J. Amer.
Chem. Soc, 1975, 97, p. 662.
2574. Koerber G. G., De Vries T. — J. Атэг. Chem. Soc,
1952, 74, p. 5008.
2575. Koffel M. В., Lad R. A. — J. Chem. Phys., 1948,
16, p. 420.
2576. Kohlrausch F. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1908, 64,
S. 129.
2577. Kohlrausch K. W. F. Der Smakal-Raman Effekt.
Erganzungsbd. 1931—1937. Berlin, 1938.
2578. Kohlrausch K. W. F., Ypsilanti G. P. — Z. phys.
Chem. Leipzig, 1935, B29, S. 274.
2579. Kojimi S., Tsukado K., Ito Т., Hogiwara S.,
Mizushim% M. —J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 804.
2580. Kolderux) N. H. — Ber. Mus. Arb., 1924, N 2,
S. 18.
2581. Kolosovsky N., Alimov A. — Bull. Soc chim.
France, 1934, 4, p. 877.
2582. Kolsky H. G., Gilmer R. M., Gilles P. W. — J.
Chem. Phys., 1957, 27, p. 494.
2583. Komitsu K. — J. Phys. and Cheim. Solids, 1958, 6,
p. 380.
408

Литература
2584. Komicek J., Wadso I. — Acta chem. scand., 1970,
24, p. 2612.
2585. Kondo II., Watanabe K., Tanishita I. — Bull.
JSME, 1974, 17, p. 776.
2586. Kondo #., Watanabe K., Tanishita I. — Bull.
JSME, 1974, 17, p. 783.
2587. Kondo S., Saeki S. — Spectrochim. acta, 1976,
A32, p. 217.
2588. Konicek /., Wadso I. — Acta chem. scand., 1971,
25, p. 1541.
2588a. Konicek J., Wadso I. — Acta chem. scand., 1971,
24, p. 2612.
2589. Koniger F., Carter R. O., Mailer A. —
Spectrochim. acta, 1976, A32, p. 891.
2590. Koniger F., Mailer A., Nakamoto K. — Z. Natur-
forsch., 1975, B30, S. 456.
2591. Koniger F., Mailer A., Orville-Thomas W. J.—
J. Mol. Struct., 1977, 37, p. 199.
2592. Kopp H. — Philos. Trans. Roy. Soc. London,
1865, 155, p. 71.
2593. Korber F., Oelsen W., Mitt K. W. I. — Eisen-
forsch. Dusseldorf, 1936, 18, S. 110.
2594. Kordis /., Gingerich K. A. — J. Chem. Phys.,
1973, 58, p. 5058.
2595. Koref F. — Z. anorg. und allg. Chem., 1910, 66,
S. 73.
2595a. Koref F. — Ann. Phys., 1911, 36, S. 49.
2596. Koref F., Braune II. — Z. Elektrochem., 1912,
18, S. 818.
2597. Kouba J. E., Ohm Y. — J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 3923.
2598. Koutcher J. A., Larkin R. #., Williams J. R.,
Kukolich S. G. — J. Mol. Spectrosc, 1976, 60,
p. 373.
2599. Kowalewska M. — Acta phys. pol., 1938, 7, p. 279.
2600. Kracsk F. С — J. Amer. Chem. Soc, 1930, 52,
p. 1436.
2601. Kracek F. C. — Publ. Carnegie Inst. Washington,
1953, 52, p. 72.
2602. Krahmer С — Z. Elektrochem., 1920, 26, S. 97.
2603. Kraitchman J., Dalley B. P. — J. Chem. Phys.,
1954, 22, p. 1477.
2604. Kratzer A. — Ann. Phys., 1923, 71, S. 72.
2605. Kratzer A. — Z. Phys., 1924, 23, S. 298.
2606. Krauskopf К. В., Rollefjson G. K. — J. Amor.
Chem. Soc, 1936, 58, p. 443.
2607. Krauss L. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1969, 240,
S. 253.
2608. Krauss M. — J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1021.
2609. Kretschmer С. В., Wiebe R. — J. Amer. Chem.
Soc, 1954, 76, p. 2579.
2610. Kreush E., Ziomek J. S., Cleveland F. F. — Phys.
Rev., 1948, 75, p. 334.
2611. Krikorian О. H. — Rept Lawrence Radiat. Lab.
Univ. Calif., 1955, N 2888.
2612. Krimm S., Liang С J., Sutherland G. В. В. М. —
J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 778.
2613. Krisher L. C, Morrison J. A., Watson W. A. —
J. Chem. Phys., 1972, 57, p. 1357.
2614. Krishna P., Verma A. R. — Acta crystallogr.,
1962, 15, p. 383.
2615. Krishnaji Ch. S. — Indian J. Pure and Appl.
Phys., 1970, 8, p. 634.
2616. Krishnaji S. L., Rajput A. S. — Phys. Lett.,
1970, A31,p. 411.
2617. Krishnamachari S. L. N. G. — Curr. Sci. (India),
1954, 23, p. 397.
2618. Krishnan C. N. IR and studies of reactions
invoking matrix isolated species. Hauston, Texas,
April, 1975.
2619. Krishnan К. — Proc. Indian Acad. Sci., 1961,
A53, p. 151.
2620. Kristoff J. J., Livingston R. L. — Diss. Abstrs,
1958, 18, p. 1997.
2621. Kroepelin II., Kipping D. E., Pietruck H. — In:
Progress in international research on thermodyna-
mic and transport properties: Pap. 2nd Symp.
Thermodynamical Properties. New York, 1962,
p. 626.
2622. Kroepelin II., Neumann K. K., Winter E. — Abb.
Braunschweig, wiss. Ges., 1958, 10, S. 166.
2622a. Kroll V. A. — Z. anorg. und allg. Chem., 1912,
78, S. 95.
2623. Kroto II. — J. Chom. Phys., 1966, 44, p. 831.
2623a. Kroto II. — Canad. J. Phys., 1967, 45, p. 1439.
2624. Kroto H., Santry D. P. — J. Chem. Phys., 1967,
47, p. 792.
2625. Krupenie P. II. The band spectrum of carbon
monoxide. NSRDS-NBS 5, 1966.
2626. Krupenie P. II., Weissman S. — J. Chem. Phys.,
1965, 43, p. 1529.
2627. Krupp В. М. — Astrophys. J., 1974, 189, p. 389.
2628. Krustinsons J. — Z. Elektrochem., 1934, 40,
S. 246.
2629. Kubaschewski O. — Z. Metallk., 1950, 41, S. 445.
2630. Kubaschewski O., Brizgys P., Hulcher O., Gauch R.,
Reinatz K. — Z. Elektrochem., 1950, 54, S. 275.
2631. Kubaschewski O., Chart T. G. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1974, 6, p. 467.
2632. Kubaschewski O., Evans E. L., Alcock С. В.
Metallurgical thermochemistry. 4rd ed. Oxford; London:
Pergamon Press, 1967.
2633. Kubota H., Danno N., Tanaka J., Makita T. —
Chem. Eng. Jap., 1972, 36, p. 1338.
2634. Kubota H., Tanaka Y.. Makita T. — Rev. Phys.
Chem. Jap., Spec. Issue, 1975, p. 538.
2635. Kuchitsu K. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1957, 30,
p. 391.
2636. Kuchitsu K. — J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 906.
2637. Kuchitsu K. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 4456.
2638. Kuchitsu K., Bartell L. S. — J. Chem. Phys., 1962,
36, p. 2470.
2639. Kuchitsu K., lijima Т., Morino Y. —Intern.
Symp. Molecular structure and spectroscopy.
Tokyo, 1962, C308/1-C308/4.
2640. Kucirek /., Papousek D. — Collect. Czech. Chem.
Communs, 1960, 25, p. 31.
2641. Kudchadker A. P., Alani G. H., Zwolinski B. I. —
Chem. Rev., 1968, 68, p. 659.
2642. Kudchadker S. A., Kudchadker A. P. — J. Phys.
and Chem. Ref. Data, 1975, 4, p. 457.
2643. Kukolich S. G., Nelson A. C. — J. Chem. Phys.,
1972, 57, p. 4052.
2644. Kukolich S. G., Nelson A. C. — J. Amer. Chem.
Soc, 1973, 95, p. 680.
2645. Kunz R. G., Kopner R. S. — J. Chem. and Eng.
Data, 1969, 14, p. 190.
2646. Kurlat M.—Ph. Diss. Univ. Tennessee. Knoxville,
1969.
2647. Kurosawa Т., Hagegawa R., Yagihashi T. — J.
Jap. Inst. Metals, 1965, 29, p. 267.
2648. Kurylo M. J., Braun W., Abramovitz S.,
Krauss M. — J. Ros. NBS, 1976, A80, p. 167.
Kusch P., Hustrulid A., Tate T. — Phys. Rev.,
1937, 52, p. 843.
Kusch P., Loomis F. W. — Phys. Rev., 1939, 55,
p. 850.
Kvandle II., Wahlbeck P. G. — High Temp.-
High Pressur., 1976, 8, p. 45.
26a0-
2651.
409

Литература
2652. Kveseth К. — Acta chem. scand., 1974, A28,
p. 482.
2653. Kveseth K. — Acta chem. scand., 1975, A29, p. 307.
2654. Kwan Y. Y., DennisonD. M. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 43, p. 291.
2655. Kwei G. #., Kurl R. F. — J. Chem. Phys., 1960,
32, p. 1592.
2656. Kwestroo W., Vromans P. II. — J. Inorg. and
Nucl. Chem., 1967, 29, p. 2187.
2657.%,Kybett D., Johnson G. K., Barker С. К.,
Margrave J. L. — J. Phys. Chem., 1965, 69, p. 3603.
2658. Lacher J. R., Amador A., Park J. D. — Trans.
Faraday Soc, 1967, 63, p. 1608.
2659. Lacher J. R., Emery E., Bohmfalk E., Park J. D. —
J. Phys. Chem., 1956, 60, p. 492.
2660. Lacher J. R., Gottlieb II. В., Park J. D. — Trans.
Faraday Soc, 1962, 58, p. 2348.
2661. Lacher J. R., Hummel L. E., Bohmfolk E. F.,
Park J. D. — J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,
p. 5486.
2662. Lacher J. R., Kianpour A., Oetting F., Park J. D.—
Trans. Faraday Soc, 1956, 52, p. 1500.
2662a. Lacher J. R., McKinley J. J., Walden C, Lea K.,
Park J. D. — J. Amer. Chem. Soc, 1949, 71,
p. 1334.
2663. Lacher J. R., Skinner H. A. — J. Chem. Soc. A,
1968, 5, p. 1034.
2664. Lacy B. S., Dunning R. G., Storch H. II. — J.
Amer. Chem. Soc, 1930, 52, p. 926.
2664a. Lafferty W. J. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 25,
p. 359.
2665 Lafferty W. /., LideD.R., Jr. — J. Mol. Spectrosc,
1967, 23, p. 94.
2666. Lafferty W. J., Lide D. R., Toth R. A. — J. Chem.
Phys., 1965, 43, p. 2063.
2667. Lafferty W. J., Maki A. G., Plyler E. K. — J.
Chem. Phys., 1964, 40, p. 224.
2668. Lafferty W. Y., Plyler E. K. — J. Chem. Phys.,
1962, 37, p. 2688.
2669. Lafferty W. J., Plyler E. K. - J. Res. NBS,
1963, A67, p. 225.
2670 Lafferty W. J., Plyler E. K., Tidwell E. D. — J.
Chem. Phys., 1962, 37, p. 1981.
2671 Lafferty W. /., Robinson D. W. — J. Chem. Phys.,
1962, 36, p. 83.
2672 Lafferty W. /.. Thibaull R. J. — J. Mol. Spectrosc,
' 1964, 14, p. 79.
2673 Lagemann R. Т., Nielsen II. II. — J. Chem. Phys.,
' 1942, 10, p. 668.
2674 Lagerqvist A., Malmerg С — Phys. scr., 1970, 2,
p. 45.
2675 Lagerqvist A., Nilheden G., Barrow R. F. — Proc.
' Phys. Soc London, 1952, A65, p. 419.
2676 Lagerqvist A., Nilsson N. E. L., Wigartz K. —
Ark. fys., 1959, 15, p. 521.
2677. Lagerqvist A., Nilsson N. E. L., Wigartz K. —
Naturwissenschaften, 1959, 46, S. 65.
2678. Lagerqvist A., Renhorn I. — Acta phys. Acad.
sci. hung., 1974, 35, p. 155.
2679 Lagerqvist A., Renhorn I., Elander N. — J. Mol.
' Spectrosc, 1973, 46, p. 285.
2680. Lagerqvist A., Uhler U. — Ark. fys., 1953, 6, p. 95.
2681 Lagerqvist A., Westerlund #., Wright С V.,
Barrow R. F. - Ark. fys., 1958, 14, p. 387.
2682 Laidler K. J. - .7. Chem. Phys., 1947, 15, p. 712.
2683. Laird R. K. — Thesis. Oxford, 1952.
2684 Laird R. K., Andrews E. В., Barrow R. F. — Trans.
' Faraday Soc, 1950, 48, p. 803.
2685 Lake R. F., Thompson F. R. S. — Proc. Roy. Soc.
' London, 1966, A291, p. 469.
2686. Lakschminarayana A., Haranath P. B. V. — Curr*
Sci. (India), 1969, 38, p. 136.
2687. Lakschminarayana A., Haranath P. B. V. — J..
Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1970, 3, p. 576.
2688. Lakshman S. V. J., Rao T. V. R. — Indian J..
Pure and Appl. Phys., 1966, 4, p. 396.
2689. Lakshman S. V. J., Rao T. V. Д., Naidu G. T. —
Pramana, 1976, 7, p. 369.
2690. Lambert J. D. — Discuss. Faraday Soc, 1953, N 15„
p. 226.
2691. Lambert J. D., Roberts G. A. H., Romlinson J. S.»
Wilkinson V. J. — Proc. Roy. Soc. London, 1949„
A196, p. 113.
2692. Lambert J. D., Salter R. — Proc. Roy. Soc.
London, 1959. A253, p. 277.
2692a. Lambdin W. J., TufjlyB. L., Yarborough V.A. —
Appl. Spectrosc., 1959, 13, p. 71.
2693. Lampe F. W., Field F. H. — J. Amer. Chem. Soc,.
1959, 81, p. 3238.
2694. Lamprecht H. — Z. wiss. Photogr., 1911, 33, S. 10.
2695. Landolt—Bornstein. Physikalisch-Chemische Ta-
bellen: 5. Aufl. Berlin: Springer, 1927. Ergan-
zungsbd 1.
2696. Landolt—Bornstein. Physikalisch-chemische Ta-
bellen: 5. Aufl. Berlin: Springer, 1931. Engan-
gungsbd 2.
2697. Landolt—Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen.
Berlin etc., 1951.
2698. Landolt—Bornstein. Zahlenwerte und Funktione»
aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und
Technik. Kalorische-Zustandsgrossen. Berlin etc.r
Springer, 1961, Bd. 2, T. 4.
2699. Landolt—Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen
aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und
Technik. Warmetechnik. Bandteil A. Berlin etc.r
Springer, 1967. Bd 4, T. 4.
2700. Landolt—Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen>
aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und>
Technik. Mechanisch-Thermische Zustandgrossen.
Berlin etc.: Springer, 1971, Bd 2, T. 1.
2701. Landsverk O. G. — Phys. Rev., 1936, 56, p. 769..
2702. Lange F. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1924, 110»
S. 343.
2703. Lange W., Wagner H. G. — Ber. Bunsenges..
phys. Chem., 1975, 79, S. 165.
2704. Langer A., Hippie J. A., Stevenson D. — J. Chem.
Phys., 1954, 22, p. 11.
2705. Langer A., HippeeJ. A., Stevenson D. — J. Chem..
Phys., 1954, 22, p. 1836.
2706. Langhoff S. Д., Davidson E. R. — Intern. J..
Quant. Chem., 1973, 7, p. 759.
2707. Langseth A.—Z. Phys., 1931, 72, S. 350.
2708. Langseth A., Mutter С. К. — Acta chem. scand.,
1950, 4, p. 725.
2709. Langseth A., Moller С. К. — Nature, 1950, 166,
p. 147.
2710. Larkin D. M. — U. S. Clearinghouse Fed. Sci.
Tech. Inform., 1968, AD-676026, p. 55.
2711. Larsen N. W., Winnewisser B. P. — Z. Natur-
forsch., 1974, A29, S. 1213.
2712. Lasarejf W. — J. Phys. Chem., 1935, 39, p. 913.
2713. Lassettre E. N., Skerbele A., Dillon M. A.,
Ross K. J. — J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 5066..
2714. Laszlo H. — Nature, 1935, 135, p. 474.
2715. Latham W. A., Hehre W. J., Pople J. A. — J.
Amer. Chem. Soc, 1971, 93, p. 808.
2716. Latimer W. M. Tables of free energy functions for-
elements and compounds in the temperature range-
2000—5000° K. — U. S. Atom. Energy Commis.
Rept MMDC-1462, 1947.
410

Литература
2717. Laubengayer A. W., Morton D. S. — J. Amer.
Chem. Soc, 1932, 54, p. 2303.
2717a. Laurence G. S. — Trans. Faraday Soc, 1967, 63,
p. 1155.
2718. Laurie V. W. — J. Chem. Phys., 1961, 34, p. 291.
2719. Laurie V. W., Pence D. T. — J. Chem. Phys.,
1963, 38, p. 2693.
2720. Laurie V. W., Pence D. T. — J. Mol. Spectrosc,
1963, 10, p. 155.
2721. Laurie V. W., Pence D. Т., Jackson R. H. — J.
Chem. Phys., 1962, 37, p. 2995.
2721a. Lavut E. G., Timofeev B. J., Juldasheva V. M.,
Lavut E. A., Gal'chenko G. L. — J. Chem.
Thermodyn., 1980 (in press).
2722. Lawrance R. В., Kyhl R. L., Strandberg M. S. P. —
Phys. Rev., 1949, 76, p. 472.
2723. Lawrance R. В., Strandberg M. W. P. — Phys.
Rev., 1951, 83, p. 363.
2724. Lawrence G. M. — J. Quant. Spectrosc. and
Radiat. Transfer, 1965, 5, p. 359.
2724a. Lawson J. R. — Ph. D. Diss. Univ. Michigan, 1938.
2725. Leach S.—l. chim. phys. etphys.-chim. biol., 1964,
61, p. 1493.
2726. Leadbetter A. J. — J. Phys. C: Solid State Phys.,
1968, 1, p. 1481.
2727. Leadbetter A. J., Morrison J. A. — Phys. and
Chem. Glasses, 1963, 4, p. 188.
2728. Leadbetter A. J., Settatree G. R. — J. Phys. C:
Solid State Phys., 1969, 2, p. 1105.
2729. LeBlancF. J. — J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 1841.
2730. Le Blanc F. J. — J. Chem. Phys., 1968, 48,
p. 1980.
2731. Le Blanc O. H., Laurie V. W., Gwin W. D. — J.
Chem. Phys., 1960, 33, p. 598.
2732. Le-Chatelier H. — Bull. Soc. chim. France, 1897,
17, p. 791.
2733. Lechner F. — Wien. Ber., 1932, 141, S. 291.
2734. Leclerc J. C, Lorquet J. С — Theor. chim. acta,
1966, 6, p. 91.
2735. Lecomte J. — С. г. Acad. sci., 1933, 196, p. 1011.
2736. Lecomte J. — Ann. phys. (France), 1941, 15, p. 258.
2737. Lecomte J. — J. phys. et radium, 1955, 16, p. 815.
2738. Lecomte J., Volkringer II., Tchakirian A. — С. г.
Acad. sci., 1937, 204, p. 1927.
2739. Lecomte J., Volkringer #., Tchakirian A. — l.
phys. et radium, 1938, 9, p. 105.
2740. Lee E. L., Sanborn R. H. — High Temp. Sci.,
1973, 5, p. 438.
2741. Lee R. G., Hunt R. #., Plyler E. K. — J. Mol.
Spectrosc, 1975, 57, p. 138.
2741a. LeesR. M. — J. Mol. Spectrosc, 1970, 33, p. 124.
2742. Lees R. M. — J. Chem. Phys., 1972, 57, p. 824.
2743. Lees R. M., Barker J. G. — J. Chem. Phys., 1968,
48, p. 5299.
2744. Lefebvre-Brion #., Bessis N. — Canad. J. Phys.,
1969, 47, p. 2727.
2745. Lefebvre-brion H., Moser C. M., Nesbet R. K. —
J. Chem. Phys., 1961, 34, p. 1950.
2746. Lefebvre-Brion #., Moser С M., Nesbet R. K. —
J. Chem. Phys., 1961, 35, p. 1702.
2747. Lefohn A. S., Pimentel G. С — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 1213.
2748. Lefort M. — Chim. et ind. (Paris), 1956, 76, p. 430..
2749. Legay F., Legay-Sommaire N., Taieb G. — С. г.
Acad. sci., 1968, B266, p. 855.
2750. Leibovici C. — J. Mol. Struct., 1971, 9, p. 197.
2751. Leibovici C, Crasnier F. — J. Mol. Struct., 1976,
30, p. 192.
2752. Leider H. R., Krikorian О. Н., Joung D. A. —
Carbon, 1973, 11, p. 555.
2753. Lennard-Jones J. E. — Trans. Faraday Soc, 1934,
30, p. 70.
2754. Lennard-J ones J. E., Pople J. A. Discuss. Faradav
Soc, 1951, 10, p. 9.
2755. LepdrdD. W., Shaw D. E., Welsh H. L. — Canad.
J. Phys., 1966, 44, p. 2353.
2756. LepardD. W., Sweeney\D. M. C, Welsch H. L. —
Canad. J. Phys., 1962, 40, p. 1567.
Leppin E.,
2, p. 177.
2757. Leppin E., Gollnick К
•2, 40, p.
. — Mol.
Photochem., 1970,
2758. Lerner R. G., Dailey B. P., Friend J. P. — J.
Chem. Phys., 1957, 26, p. 680.
2759. Lerner R. G., Friend J. P., Dailey B. P. — J.
Chem. Phys., 1955, 23, p. 210.
2760. Le Roy D. J., Steacie E. W. R. — J. Chem. Phys.,
1944, 12, p. 117.
2761. Levelt Sengers 1. M. H., Greer W. L., Sen-
gers J. V. — J. Phys. and Chem. Ref. Data,
1976, 5, p. 1.
2762. Levin A., Meyer С F. — J. Opt. Soc. Amer.,
1928, 16, p. 137.
2763. Levin I. W., Abramowitz S.'— J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 2562.
2764. Levin I. W., Abramowitz S. — J. Res. NBS,
1*968, A72, p. 247.
2765. Levin I. W., Harris W. C. — J. Chem. Phys
1972, 57, p. 2715.
2766. Levy H. A., Brockway L. О. ~ J. Amer. Chem.
Soc, 1937, 59, p. 1662.
2767. Lewis С. М., Houston W. V. — Phys. Rev.,
1933, 44, p. 903.
2768. Lewis D. C, Frisch M. A., Margrave J. L. —
Carbon, 1965, 2, p. 431.
2769. Lewis G. N., Brighton Т. В. — J. Amer. Chem.
Soc, 1917, 39, p. 1906.
2770. Lewis G. N., Lacey W. N. — J. Amer. Chem.
Soc, 1915, 37, p. 1976.
2771. Lewis G. N., Randall M. Thermodynamics:
2nd ed./ Revised by V. S. Pitzer, L. Brewer.
New York: McGraw-Hill, 1961.
2772. Lewis W. K., Frolich K. — Ind. and Eng. Chem.,
1928, 20, p. 285.
2773. Leyland L. M., Mayer I. R., Robb I. C. — Trans.
Faraday Soc, 1970, 66, p. 898.
2773a. Li Wai-Kee, Rothstein S. M. — Chem. Phys.
Lett., 1978, 57, p. 211.
2774. Lide D. R. — J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74,
p. 3548.
2775. Lide D. R. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 1426.
2776. Lide D. R. — Ann. Rev. Phys. Chem., 1964,
15, p. 234.
2777. Lide D. R., Christensen D. — Spectrochim. acta,
1961, 17, p. 665.
2778. Lide D. R., Jr. — J. Mol. Spectrosc, 1970, 33,
p. 448.
2779. Lide D. R., Jr., Maki A. G.— Appl. Phys. Lett.,
1967, 11, p. 62.
2780. Lie G. C, Hinze J., Liu В. ~ J. Chem. Phys.,
1972, 57, p. 625.
2781. Lie G. C, Hinze J., Liu В. ~ J. Chem. Phys.,
1973, 59, p. 1872.
2782. Lie G. C, Hinze /., Liu B. — J. Chem. Phys.,
4973, 59, p. 1887.
2783. Liebermann L. N. — Phys. Rev., 1941, 60, p. 497.
2784. Lifshitz C, Chupka W. A. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 3439.
2784a. Lifshitz C, Crajower R. — Intern. J. Mass
Spectrom. and Ion Phys., 1972/73, 10, p. 25.
2785. Lifshitz C, Long F. A. — J. Phys. Chem., 1963,
67, p. 2463.
411

Литература
2786. Lifshitz С, Long F. A. — J. Phys. Chem., 1965,
69, p. 3731.
2787. Lindeman L. P., Wilson M. K. — Spectrochim.
acta, 1957, A9, p. 47.
2788. Lineberger W. C, Patterson T. A. — Chem. Phys.
Lett., 1972, 13, p. 40.
2789. Lindholm E. — Ark. fys., 1954, 8, p. 433.
2790. Lindsay L. P., Schatz P. N. — Spectrochim.
acta, 1964, 20, p. 1421.
2791. Limey С W. — Ph. D. Diss. North Texas State
Univ., 1970.
2792. Linton С — J. Mol. Spectrosc, 1975, 55, p. 108.
2793. Linton C, Broida H. P. — J. Mol. Spectrosc.,
1976, 62, p. 396.
2794. Lister M. W., Sutton L. E. — Trans. Faraday
Soc, 1941, 37, p. 393.
2795. Lister M. W., Sutton L. E. — Trans. Faraday
Soc, 1941, 37, p. 406.
2796. Liu H. P. D., Verhaegen G. — J. Chem. Phys.,
1970, 53, p. 735.
2797. Liu M. T. #.. Loucks L. F., Michaelson R. С —
Canad. J. piem., 1973, 51, p. 2292.
2798. Livingston R. L. — Ann. Rev. Phys. Chem.,
1954, 5, p. 395.
2799. Livingston R. L., Brockway L. O. — J." Amer.
Chem. Soc, 1946, 68, p. 719.
2800. Livingston R. L., Lyon D. H. — J. Chem. Phys.,
1956, 24, p. 1283.
2801. Livingston R. L., Rao С N. R. — J. Amer. Chem.
Soc, 1959, 81, p. 285.
2802. Livingston R. L., Rao С N. R., Kaplan L. H.,
Rocs L. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80, p. 5368.
2803. Livingston R. L., Vanghan G. — J. Amer. Chem.
Soc, 1956, 78, p. 2711.
2804. Lo H. Y., Stiel L. I. — Ind. and Eng. Chem.
Fundam., 1969, 8, p. 713.
2805. Locht R. — Bull.cl. sci. Acad. roy. Belg., 1970,
56, p. 788.
2806. Locht R., Momingny J. — Chem. Phys. Lett.,
1970, 6, p. 273.
2807. Leckett P., Wilt P. M. — J. Chem. Phys., 1974,
60, p. 3203.
2808. Loew G. H. — Theor. chim. acta, 1971, 20, p. 203.
2809. Lojko M., Beers Y. — J. Res. NBS, 1969, A73,
p. 233.
2810. Long D. A., Murfin F. S., Williams R. L. —
Proc. Roy. Soc. London, 1954, A223, p. 251.
2811. Long D. A., Spencer T. V., Waters D. N.,
Woodward L. A. —Proc. Roy. Soc. London, 1957,
A240, p. 499.
2812. Long L. H. — Proc Roy. Soc London, 1949,
A198, p. 62.
2813. Long M. W., Williams Q., Weatherly T. L. —
J. Chem. Phys., 1960, 33, p. 508.
2814. Loomis F. W., Watson T. F. — Phys. Rev., 1934,
45, p. 805.
2815. Lord A., Gay C, Pritchard H. O. — Z. Phys.
Chem., 1967, 71, p. 2705.
2816. Lord A., Pritchard H. O. — J. Chem. Thermodyn.,
1969, 1, p. 495.
2817. Lord A., Pritchard H. O. — J. Chem. Thermodyn.,
1970, 2, p. 187.
2818. Lord G., Woolf A. — J. Chem. Soc, 1954, p. 2546.
2819. Lord R. C, Blanchard E. R. — J. Chem. Phys.,
1936, 4, p. 707.
2820. Lord R. С, МсСиЪЫп Т. К. — J. Opt. Soc.
Amer., 1957, 47, p. 689.
2821a. Lord R. C, Morrow J. С — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 230.
2821. Lord R. C, Wright N. — J. Chem. Phys., 1937,
5, p. 642.
2822. Lorenz R., Fox M. G. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1908, A63, S. 109.
2823. Lorenz R., Velde H. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1929, 183, S. 81.
2824. Lorquet A. J., Lorquet J. C, Mamigny /., Wan-
kenne H. — J. chim. phys. et phys.-chim. biol.,
Suppl. 1969, 20—30 mai.
2825. Lorquet A. /., Lorquet J. C, Wankenne #.,
Mamigny J., Lefebvre-Brion H. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 4053.
2826. Lossing F. P. — Canad. J. Chem., 1971, 49, p. 357.
2827. Lossing F. P. — Bull. Soc chim. belg., 1972,
81, p. 125.
2828. Lossing F. P., Ingold K. U., Henderson J. H. S. —
J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 621.
2829. Lossing F. P., Ingold K. U., Henderson J. H. S. —
J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1489.
2829a. Lossing F. P., Kebarle P., De Sousa J. B. —
In: Advances in Mass Spectrometry. London
etc.: Pergamon Press, 1959, p. 431.
2830. Lossing F. P., Semeluk G. P. — Canad. J. Chem.,
1970, 48, p. 995.
2831. Loubser J. H. N. — J. Chem. Phys., 1962, 36,
p. 2808.
2832. Loucks L. F., Laidler K. I. — Canad. J. Chem.,
1967, 45, p. 2785.
2833. Lovas F. J. — Astrophys. J., 1974, 193, p. 265.
2834. Lovas F. /., Krupenie P. H. — J. Phys. and Chem.
Ref. Data, 1974, 3, p. 245.
2835. Lovell R. J., Stephenson С V., Jones E. A. —
J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1953.
2836. Low W. — Phys. Rev., 1955, 97, p. 1664.
2837. Low W., Townes С. Н. — Phys. Rev., 1950, 79,
p. 244.
2838. Lowe J. P., Parr R. G. — J. Chem. Phys., 1965,
43, p. 2565.
2839. Lowrey A. H., D'Antonio P.,GeorgeC. — J. Chem.
Phys., 1976, 64, p. 2884.
2840. Lucas L. D., Urbain G. — С. г. Acad. sci., 1962,
255, p. 2414.
2840a. Lucchese R. P., Schaefer H. F. — J. Amer.
Chem. Soc, 1977, 99, p. 6765.
2841 Luft N. W. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1900.
2842. Luft N. W. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 973.
2843. Lumley D. J. W., Barrow R. F. — J. Phys. B:
Atom and Mol. Phys., 1977, 10, p. 1537.
2844. Lund A., Gillbro Т., Feng D. F., Kevan L. —
Chem. Phys., 1975, 7, p. 414.
2845. Lung A., Shimoyama Y. — Chem. Phys. Lett.,
1976, 42, p. 594.
2846. Luria M., Benson S. — J. Amer. Chem. Soc,
1975, 97, p. 3342.
2847. Lutz B. L. — Canad. J. Phys., 1970, 48, p. 1192.
2847a. Lutz B. L. — Astrophys. J., 1971, 163, p. 131.
2848. Lutz B. L. — Astrophys. J., 1971, 164, p. 213.
2849. Lutz B. L., Ryan J. A. — Astrophys. J., 1974,
194, p. 753.
2850. Maas G., Hauge R. Я., Margrave J. L. — Z. anorg.
und allg. Chem., 1972, 392, S. 295.
2851. Maas G., Maltsev A. K., Margrave J. L. — J.
Inorg. and Nucl. Chem., 1973, 35, p. 1945.
2852. Machida K., Tanaka Y. — J. Chem. Phys.,
1974, 61, p. 5040.
2852a. Mackenzie J. D. — J. Amer. Ceram. Soc, 1960,
43, p. 615.
2853. Mackle H., Sutton L. E. — Trans. Faraday Soc,
1951, 47, p. 937.
412

Литература
2854. Mackle Д., Ubbelohde A. R. — J. Chem. Soc,
1948, p. 1161.
2855. Maclou M., Henry L. — С. г. Acad. sci., 1957,
244, p. 1494.
2855a. Macneil K. A. G., Thynne J. С J. — Intern.
J. Mass Spectrom. and Ion Pliys., 1969, 3, p. 35.
2856. Madden R. P. — J. Chem. Phys., 1961,35, p. 2083.
2857. Mader C. L. Ideal gas thermodynamic properties
of detonation products. — U. S. Atom. Energy
Commis. Rept AECU-4508, 1959.
2858. Madlgan J. R., Cleveland F. F. — 3. Chem.
Phys., 1951, 19, p. 119.
2859. Mador I. Д., Quinn R. S. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 1837.
2860. Maeder D. — Helv. phys. acta, 1943, 16, p. 503.
2861. Maes S. — J. Mol. Spectrosc, 1962, 9, p. 204.
2862. Magat M. Annual table of constants. Paris,
1934, T. 26, p. 59.
2863. Magnus A. — Ann. Phys., 1910, 31, S. 597.
2864. Magnus A. — Phys. Z., 1913, 14, S. 5.
2865. Magnus A. — Ann. Phys., 1923, 70, S. 303.
2866. Magnus A., Hodler A. — Ann. Phys., 1926,
80, S. 808.
2867. Mah A. D., Adami L. Д. — U. S. Bur. Mines.
Rept Invest. 1962, N 6034.
2868. Mahajan V. K., Chang P. Т., Margrave J. L. —
High Temp.-High Pressur., 1975, 7, p. 325.
2869. Mahanti P. C. — Z. Phys., 1931, 68, S. 114.
2870. Mahanti P. C, Sen Gupta A. K. — Z. Phys.,
1938, 109, S. 39.
2871. Mahanti P. C, Sen Gupta A. K. — Indian J.
Phys., 1939, 13, p. 331.
2872. Maier C. G. — J. Amer. Chem. Soc, 1929, 51,
p. 194.
2873. Maier W. B. — J. Chem. Phys., 1965,42, p. 1790.
2874. Maier J. R., Patrick C. R. — Nature, 1961, 192,
p. 866.
2875. Majer J. P., Patrick С R., Robb J. С — Trans.
Faraday Soc, 1961, 57, p. 14.
2875a. Majumdar A. J., McKinstry H. A., Roy R. —
J. Phys. and Chem. Solids, 1964, 25, p. 1487.
2876. Majumdar K., Mohan Д. — Indian J. Pure and
Appl. Phys., 1968, 6, p. 183.
2877. Majumdar K., Varshui Y. P. — Indian J. Phys.,
1954, 28, p. 209.
2878. Majumdar N. С — Indian J. Phys., 1949, 23,
p. 465.
2879. Maki A. G. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 3193.
2880. Maki A. G. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 47, p. 217.
2881. Maki A. G. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 58, p. 308.
2882. Maki A. G., Blaine L. R. — J. Mol. Spectrosc,
1964, 12, p. 45.
2883. Maki A. G., Hexter R. — J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 453.
2883a. Maki A. G., JohnsonD.R. — J. Mol. Spectrosc,
1973, 47, p. 226.
2884. Maki A. G., Lide D. R., Jr. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 3206.
2885. Maki A. G., Olson W. В., Sams R. L. — J. Mol.
Spectrosc, 1970, 36, p. 433.
2886. Maki A. G., Plyler E. K., Thibault R. — J. Chem.
Phys., 1962, 37, p. 1899.
2887. Maki A. G., Plyler E. K., Thibault R. J. — J.
Res. NBS, 1963, A67, p. 219.
2888. Maki A. G., Plyler E. K., Thibault R. — J. Opt.
Soc. Amer., 1964, 54, p. 869.
2889. Maki A. G., Plyler E. K., Tidwell E. D. — J. Res.
NBS, 1962, A66, p. 163.
2890. Maki A. G., Thibault R. — J. Chem. Phys., 1968,
48, p. 2163.
2891. Maki A. G., Sams R. L. — J. Mol. Spectrosc,
1974, 52,-p. 233.
2892. Maki A. G., Sams R. L. — J. Mol. Spectrosc,
1976, 60, p. 57.
2893. Malaspina L., Gigli R., Piacente V. — Rev.
intern, hautes temp, et refract., 1971, 8, p. 211.
2894. Malbrunot P. F. et. al. — J. Chem. and Eng. Data,
1968, 13, p. 16.
2895. Mallinson P. D. — J. Mol. Spectrosc, 1975,
58, p. 194.
2895a. Mallinson P. D., Fayt A. i— Mol. Phys., 1976,
32, p. 473.
2896. Mallinson P. D., McKean D. C. — Spectrcchim.
acta, 1974, A30, p. 1133J
2897. Mallinson P. D., McKean D. C, Hollcway J. H.,
Oxtonl. A. — Spectrochim. acta, 1975, A31, \. 143.
2898. Maltsev A. K., Mikaelian R. G.. Nejedcj О. М.,
Haugl R. Д., Margrave J. L. — Proc. Nat. Acad.
Sci. USA, 1971, 68, p. 3228.
2899. Maltsev A. K., Nejedov О. М., Rauge R. Д.,
Margrave J. L., Seyferth D. — J. Pbys. Chem.,
1971, 75, p. 3984.
2900. Maneglier-Lacordaire S., Rivet J., Flahaut J.—
Ann. chim., 1975, 10, p. 291.
2901. Maneglier-Lacordaire S., Rivet J.. Khcdadcd P.,
Flahaut /. — Bull. Sec. chim. 'France, 1973,
N 6, pt 1, p. 1930.
2902. Mann D. E., Acquista N., Plyler E. K.—1.
Chem. Phys., 1953, 21, p. 1649.
2903. Mann D. E., Acquista N., Plyler E. K.—J.
Chem. Phys., 1954, 22, p. 1ES6.
2904. Mann D. E., Acquista N., Plyler E. K. — J. Res.
NBS, 1954, 52, p. 67.
2905. Mann D. E., Acquista N., Plyler E. K. — J. Chem.
Phys., 1955, 23, p. 2122.
2906. Mann D. E., Bass A. M. — In: 51h International
Symposium on Free Radicals. Preprints papers.
Uppsala, 1961, p. 40.
2907. Mann D. E., Broida Д. P., Squires В. Е.—
J. Chem. Phys., 1S54, 22. p. S48.
2908. Mann D. E., Fano L., Meal J. Д., Shimanc-
uchi T. — J. Chem. Phys., 1S57, 27, p. ?1.
2909. Mann D. E., Meal J. Д., Plyler E. K. — J. Chem.
Phys., 1956, 24, p. 1018.
2910. Mann D. E., Plyler E. K. — J. Chem. Fhys.,
1953, 21, p. 1116.
2911. Mann D. E., Plyler E. K. — J. CLcm. Thys.,
1955, 23, p. 1989.
2912. Mann D. E., Plyler E. E. — J. Chem. Thys.,
1957, 26, p. 773.
2913. Mann D. E., Thrush B. A. — J. Chem. Fhys.,
1960, 33, p. 1732.
2914. Mann J. B. — J. Chem. Phys., 1?67, 46, p. 1646.
2915. Mann J. B. Recent developments in rcare srectro-
scopy. — In: Proceedings of the international
conference on mass spectroscopy, Kyoto. Tckyo:
Univ. Tokyo Press, 1970, p. 814.
2916. Mann R. Д., Manis P. M. — J. Mol. Srectrosc,
1973, 45, p. 65.
2917. Manson E. L., Clark W. W., De Lucia F. C,
Gordy W. — Phys. Rev., 1977, A15, p. 223.
2918. Mansson M., Ringner В., Svnner S. — J. Chem.
Thermodyn., 1971, 3, p. 547.
2919. MantzA. W., Connes P., Guelachvili G., Amict С —
J. Mol. Spectrosc, 1975, 54, p. 43.
2920. MantzA. W., Maillard J.-P. — J. Mol. Spectrosc,
1974, 53, p. 466.
2921. Mantz A. W., Maillard J.-P., Rch W. В.,
Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 57, p. 155.
413

Литература
2922. Mantz A. W., Nichols E. R., Alpert B. D., 2953.
Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc, 1970, 35, p. 325.
2923. Mantz A. W., Watson J. K. G., Albritton D. L., 2954.
Schmeltekopy A. L., Zare R. N. — J. Mol.
Spectrosc., 1971, 39, p. 180. 2955.
2924. Mar R. W., Searcy A. W. — J. Phys. Chem.,
1967, 71, p. 888. 2956.
2925. Marchand Т., D'Incan Т., Tanin T. — Spectro-
chim. acta, 1969, A25, p. 605. 2957.
2926. Marchand R., Laurent Y., Lang /., Bihan M. —
Acta crystallogr., 1969, B25, p. 2157. 2958.
2927. Marenin J. if., Johnson II. R. — J. Quant.
Spectrosc. and Radiat. Transfer, 1970, 10, p. 305. 2959.
2928. Margolis J. S., Fox K. — J. Chem. Phys., 1968,
49, p. 2451. 2959a
2928a. Margottin-Maclou M. — J. chim. phys. et phys.-
chim. biol., 1963, 60, p. 1049. 2960.
2929. Margottin-Maclou M. — J. chim. phys. et phys.-
chim. biol., 1966, 63, p. 215. 2960a
2929a. Margrave J. L. — J. Chem. Phys., 1956, 24,
p. 475. 2961.
2930. Margrave J. L. Physico-chemical measurements
at high temperatures. London, 1959. 2962.
2930a. Margrave J. L. — J. Chem. Phys., 1959, 31,
p. 1432. 2962a
2931. Margrave J. L. — Nature, 1963, 197, p. 376.
2931a. Margrave J. L. — High Temp.-High Pressur., 2963.
1970, 2, p. 583.
2932. Margrave J. L., Hastie J. W., Hauge R. H. — 2964.
Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr., 2965.
1969, 14, p. Ell.
2933. Margrave J. L., Kanaan A. S., Pease D. С — 2966.
J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1200. 2967.
2934. Margrave J. L., Sharp K. G., Wilson P. W. —
Fortschr. chem. Forsch., 1972, 26, S. 1. 2968.
2935. Margrave J. L., Wieland K. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 1552. 2969.
2936. Marino С P., GuerinJ. D., NixonE. R.— J. Mol.
Spectrosc., 1974, 51, p. 160. 2970.
2937. Marinov M. K., Krivoshieva V. M., Stavraki-
eva D. К. — Докл. Волг. АН, 1975, 28, с. 47. 2971.
2938. Maroney W. — J. Amer. Chem. Soc, 1935, 57,
p. 2397. 2972.
2939. Maroni V. A., Cunningham P. T. — Appl.
Spectrosc, 1973, 27, p. 428. 2973.
2940. Marr G. V. — Canad. J. Phys., 1975, 35, p. 1265.
2941. Marr G. V., Nicholls R. W. — Canad. J. Phys., 2974.
1955, 33, p. 394.
2942. Marriott J., Graggs J. D. — J. Electron., 1956, 2975.
1, p. 405.
2943. Marrocchi M. P., Schettino V., Califano S. — 2976.
J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 1400.
2944. Marshall A. L., Bruzs B. — J. Phys. Chem., 2977.
1925, 29, p. 1184.
2945. Marshall A. L., Norton F. J. — J. Amer. Chem. 2978.
Soc, 1950, 72, p. 2166.
2946. Marsi F. N., Blass W. F. — J. Mol. Spectrosc, 2979.
1971, 39, p. 98.
2947. Marsigny L., Ferran J. — C. r. Acad. sci., 1966, 2980
C263, p. 109.
2948. Marsigny L., Ferran J., Lebreton J., Lagrange R. —
C. r. Acad. sci., 1968, C266, p. 507.
2949. Martin R. #., Lampe F. W., Taft R. W. —
J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, p. 1353.
2950. Martin R. W., Merer A. J. —Canad. J. Phys.,
1973 51 p 125.
2951. Martin R. W., Merer A. J. — Canad. J. Phys.,
1973, 51, p. 634. 2983.
2952. Martin R. W., Merer A. J. — Canad. J. Phys.,
1973, 51, p. 727.
Martin R. W., Merer A. J. — Canad. J. Phys.,
1974, 52, p. 1458.
Martin W. C. — J. Opt. Soc. Amer., 1959, 49,
p. 1071.
Masanet J., Vermeil C. — J. chim. phys. et phys.-
chim. biol., 1975, 72, p. 820.
Masi J. F. — J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74,
p. 4738.
Masi J. F. — J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75,
p. 2276.
Masri F. N., Fletcher W. H. — J. Chem. Phys.,
1970, 52, p. 5759.
Mastrangelo S. V. R. — J. Amer. Chem. Soc,
1962, 84, p. 1122.
. Mastroianni M. J., Stahl R. F., Sheldon P. N. —
J. Chem. and Eng. Data, 1978, 23, p. 113.
Masy F. F. — J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74,
p. 4738.
Matheu F. M., Ellison F. O. — J. Chem. Phys.,
1972, 57, p. 5183.
Mathews С W. — J. Chem. Phys., 1966, 45,
p. 1068.
Mathews С W. — Canad. J. Phys., 1967, 45,
p. 2355.
Mathews D. M., Sheets R. W. — J. Chem. Soc.
A, 1969, p. 2203.
Mathews J. H. — J. Amer. Chem. Soc, 1926,
48, p. 562.
Mathews J. H. — Chem. Rev., 1972, 72, p. 71.
Matignon G. — Bull. Soc. chim. France, 1913,
13, p. 791.
Matignon G. — Chem. Ztg., 1914, 38, S. 894.
Matlack G., Glockler G., Bianko D. R.,
Roberts A. — J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 332.
Matsushita I., Goto K. — In: Thermodynamics.
Vienna: IAEA, 1966, vol. 1, p. 111.
Matsuura H., Kawachima Y., Hirose C. — J. Mol.
Struct., 1974, 20, p. 205.
Matsuura H., Nakagawa Т., Overend J. — J. Chem.
Phys., 1970, 53, p. 2540.
Matsuura H., Nakagawa Т., Overend J. — J.
Chem. Phys., 1973, 59, p. 1449.
Matsuura Д., Overend J. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 1787.
Matsuura H., Overend J. — Spectrochim. acta,
1971, A27, p. 2165.
Matsuura II., Overend J. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 5725.
Matsuura H., Overend J. — Spectrochim. acta,
1972, A28, p. 1203.
Matitano J. R. B. — An. quim. Real. Soc esp.
fis. у quim., 1949, A45, p. 449.
Maxwell L. R. — J. Opt. Soc. Amer., 1940, 30,
Mays J. M., Dajley B. P. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 1695.
McAlpine I., Sutcliffe H. — Spectrochim. acta,
1969, A25, p. 1723.
McBride B. J., Beimel S., Ehlers J. G., Gordon S.
Thermodynamic properties of to 6000 К for 210 sub-
stancies involving the first 18 elements. NASA
SP-3001. Washington, 1963.
McCain D. C, Palke W. E. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 4957.
McCarty M., Robinson G. W. — J. chim. phys.
et phys.-chim. biol., 1959, 56, p. 723.
McClaine L. A., Coppel C. P., Little A. D.
Equilibrium studies of refractory nitrides. — Techn.
Rept AFML-TR-65-99. Pt 11. Dec, 1966.
414

Литература
2984. МсСиЪЫп Т. К., Hahn Y. Н. — J. Opt. Soc. 3018.
Amer., 1967, 57, p. 1373.
2985. МсСиЪЫп Т. К., Pliva J., Pulfrey R., Tel- 3019.
fair W., Todd T. — J. Mol. Spectrosc, 1974,
49, p. 136. 3020.
2986. McCalloh K. E., Dibeler V. H. — J. Chem. Phys.,
1976, 64, p. 4445. 3021.
2987. McCullough J. P., Finke H. L., Hubbard W. N.,
Good W. D., Pennington R. E., Messerly J. F., 3021a,
Waddington G. — J. Amer. Chem. Soc, 1954,
76, p. 2661. 3022.
2988. McCurdy K. C, Laidler K. — Canad. J. Chem.,
1963, 41, p. 1867. 3023.
2989. McDonald H. J. - J. Phys. Chem., 1944, 48,
p. 47. 3024.
2990. McDonald J. D., Williams С H., Thompson J. C,
Margrave J. L. — Adv. Chem. Ser., 1968, N 72, 3025.
p. 261.
2991. McDonald R. A. — J. Chem. and Eng. Data,
1965, 10, p. 243. 3026.
2992. McDonald R. A., Shrader S. A., Stull D. R. —
J. Chem. and Eng. Data, 1959, 4, p. 311. 3027.
2993. McDonald R. C, Hau H. H.-K., Eriks K. ¦—
Inorg. Chem., 1976, 15, p. 762.
2994. McDougall L. A., Kilpatrick J. E. — J. Chem. 3028.
Phys., 1965, 42, p. 2311. 3029.
2995. McDowell С A., Warren J. W. — Discuss.
Faraday Soc, 1951, 10, p. 53. 3030.
2996. McDowell С A., Warren J. W. — Trans. Faraday 3031.
Soc, 1952, 48, p. 1084.
2997. McDowell R. S. — J. Mol. Spectrosc, 1966, 21, 3032.
p. 280. 3033.
2998. McDowell R. S., Kruse E. H. — J. Chem. and
Eng. Data, 1963, 8, p. 547. 3034.
2999. McEachern D. M., Kilpatrick J. E. — J. Chem.
Phys., 1964, 41, p. 3127. 3035.
3000. McGee P. R., Cleveland F. F., Meister A. G.,
Decker С E., Miller S. J. — J. Chem. Phys., 3036.
1953, 21, p. 242.
¦3001. McGee P. R., Cleveland F. F., Miller S. J. — 3037.
J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1044.
3002. McHarness R. C, Eiseman B. I., Martin I. I. — 3038.
Refr. Eng., 1955, 63, N 9, p. 32. 3038a,
3003. McKean D. С — Spectrochim. acta, 1973, A29,
p. 1559. 3039.
3004. McKean D. С — Spectrochim. acta, 1975, A31,
p. 1167. 3039a
3005. McKellar A. — Phys. Rev., 1954, 45, p. 761.
3006. McKellar A. — Publs Domin. Astrophys. Observ., 3040.
1941, 7, p. 251.
3007. McKellar A. — Publs Astron. Soc Pacif., 1941, 3046a
53, p. 233.
3008. McKellar A. — J. Roy. Astron. Soc. Canad., 3041.
1947, 47, p. 147.
3009. McKellar A. — Astrophys. J., 1948, 108, p. 453. 3042.
3010. McKellar A., Richardson E. H. — Astrophys.
J., 1955, 122, p. 196. 3043.
ЗОН. McLain W. H., Scheller K. — J. Chem. Phys., 3044.
1956, 24, p. 173.
3012. McLaren E. H. — Canad. J. Res., 1957, 35, 3045.
p. 1086.
3013. McLaren E. II., Murduck E. J. — Canad. J. 3046.
Res., 1960, 38, p. 100.
3014. McLaren E. It., Murdoch E. G. — Canad. J. 3047.
Phys., 1960, 38, p. 577.
3015. McLaughlin D. R., Bender C. F., Schaefer H. F. — 3048.
Theor. chim. acta, 1972, 25, p. 352. 3049.
3016. McLay D. B. — Spectrochim. acta, 1962, 18,
p. 1380. 3050.
3017. McLay D. B. — Canad. J. Phys., 1964, 42, p. 720.
McLay D. В., Mann C. R. — Canad. J. Phys.,
1962, 40, p. 61.
McLay D. В., Winnewisser G. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 44, p. 32.
McMath R. R., Mohler O. C, Goldberg L. —•
Astrophys. J., 1949, 109, p. 17.
McMorris J., Badger R. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1933, 55, p. 1952.
, McNeil K. A. G., Thynne J. С J. — J. Phys.
Chem., 1969, 73, p. 2960.
McNesby J. R., Nelberstadt M. L. — J. Amer.
Chem. Soc, 1967, 89, p. 3417.
Meads P. #., Forsythe W. P., Giague W. F. —.
J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63, p. 1902.
Meal J. #., Polo S. R. — J. Chem. Phys., 1956,
24, p. 1119.
Mears W. M., Shair R. C, Stahl R. F., Kells L. E.t
Ofreo S. R., Thompson W., McCann H. M. — Ind.
and Eng. Chem., 1955, 47, p. 1449.
Mears W. H., Stahl R. F. — Thermochem. Bull.,
1956, 2, p. 5.
Mears W. //., Stahl R. F., Orfeo S. R., Shair R. C,
Kells L. F., Thompson W., McCann H. — Ind.
and Eng. Chem., 1955, 47, p. 1449.
Mecke R. -~ Naturwissenschaften, 1929, 17, S. 122.
Mecke R. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1932, B17,
S. 1.
Mecke R., Ziegler R. — Z. Phys., 1936, 101, S. 405.
Medina A., Morcillo /. — An. quim. Real. soc.
esp. fis. у quim., 1968, 64, p. 251.
Meinel H. — Canad. J. Phys., 1972, 50, p. 158.
Meinel H., Messerle G. — Astrophys. J., 1968, 154,
p. 381.
Meisens G. G., Mitchum R. K., Freeman I. P. —•
J. Phys. Chem., 1976, 80, p. 2845.
Meister A. G., Dowling J. M., Bielecki A. J. —
J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 941.
Meister A. G., Rosser S. E., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 346.
Meister A. G., Voels F. L. — J. Chem. Phys., 1953,
21, p. 158.
Melia T. P. — Polymer, 1966, 7, p. 640.
. Melton C. E., Hamill W. H. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 3464.
Mendenhall G. D., Golden D. M., Benson S. W. —
J. Phys. Chem., 1973, 77, p. 2707.
, Merer A. J., Travis D. N. — Canad. J. Phys.,
1965, 43, p. 1795.
Merer A. J., Travis D. N. — Canad. J. Phys.,
1966, 44, p. 525.
. Merer A. J., Travis D. N. — Canad. J. Phys.,
1966, 44, p. 353.
Merer A. J., Travis D. N. — Canad. J. Phys.,
1966, 44, p. 1541.
Merer A. J., Travis D. N., Watson J. K. G. —•
Canad. J. Phys., 1966, 44, p. 447.
Merer J. — Canad. J. Phys., 1967, 45, p. 4103.
Merrill P. W. — Publs Astron. Soc. Pacif., 1926,
38, p. 175.
Merritt M. V., Fessenden R. W. — J. Chem. Phys.,
1972, 56, p. 2353.
Merton T. J., Johnson R. С — Proc. Roy. Soc.
London, 1923, A103, p. 383.
Messerle G. — D. L. R. — Forschungsberichte,
1966, 66, S. 31.
Messerle G. — Z. Naturforsch., 1968, A23, S. 470.
Messerle G., Krauss L. — Z. Naturforsch., 1967,
A22, S. 1744.
Messerle G., Krauss L. — Z. Naturforsch., 1967,
A22, S. 2015.
415

Литература
3051. Messerle G., Krauss L. — Z. Naturforsch., 1967,
A22, S. 2023.
3052. Messerly G. II., Aston J. G. — J. Amer. Chem. Soc,
1940, 62, p. 886.
3053. Meyer С. В., Jones У., Smith J. J., Spitzer K. —
J. Mol. Spectrosc, 1971, 37, p. 100.
3054. Meyer С. В., Smith J. J., Spitzer K. — J. Chem.
Phys., 1970, 53, p. 3616.
3055. Meyer G., Scheffer F. E. С — Recueil trav. chim.,
1932, 51, p. 569.
3056. Meyer G., Scheffer F. E. С — Recueil trav. chim.,
1938, 57, p. 604. ,
3056a. Meyer J. A., Setser D. W. — J. Phys. Chem.,
1970, 74, p. 3452.
3057. Meyer J. A., Stedman D. II., Setser D. W. —
J. Mol. Spectrosc, 1972, 44, p. 206.
3058. Meyer K. J. — Kaltetechn., 1969, 21, S. 270.
3059. Meyer W., Pulay P. — Theor. chim. acta, 1974,
32, p. 253.
3059a. Meyer W., Rosmus P. — J. Chem. Phys., 1975,
63, p. 2356.
3060. Meyer-Bourbonneux P., Meyer С — С. г. Acad.
sci., 1970, B270, p. 1224.
3061. Meyer-Bourbonneux F., Dupre-Maquaire G.,
Meyer C. — J. Mol. Spectrosc, 1976, 63, p. 288.
3062. Michaut J. P., Roncin J. — Chem. Phys. Lett.,
1971 12 p. 95.
3063. Michels Л.,' Wassenaar T. — Physica, 1948, 14,
p. 104.
3064. Michels A., Wassenaar Т., WolkersG. J., Chr. Prins,
Clundert L. van der. — J. Chem. and Eng. Data,
1966, 11, p. 449.
3065. Michels A., Wisser A., Lunbeck R. /., Wol-
kers G. I. — Physica, 1952, 18, p. 114.
3066. Michielsen-Effinger J. — Bull. cl. sci. Acad. roy.
Belg., 1962, 48, p. 438.
3067. Michielsen-Effinger J. — Ann. Soc. sci. Bruxelles.
Ser. 1, 1964, 78, p. 223.
3068. Michielsen-Effinger J. — Bull. cl. sci. Acad. roy.
Belg., 1964, 50, p. 645.
3069. Michielsen-Effinger J. — Ann. Soc. sci. Bruxelles.
Ser. 1, 1965, 79, p. 253.
3070. Michielsen-Effinger J. — Bull. cl. sci. Acad. roy.
Belg., 1967, 53, p. 226.
3071. Michielsen-Effinger J. — J. Mol. Spectrosc, 1969,
29, p. 489.
3072. Michielsen-Effinger J. — I. phys. (France), 1969,
30, p. 336.
3073. Middleton W. J., Sharkey W. II. — J. Amer. Chem.
Soc, 1959, 81, p. 803.
3074. Miehr W., Immke H., Kratzer J. — Tonind-Ztg,
1926, 50, S. 1671.
3075. Miescher E. — Helv. phys. acta, 1935, 8, p. 587.
3075a. Mijlhoff F., Renes G. II., Kohata K., Oyanagi K.,
Kuchitsu K. — J. Mol. Struct., 1977, 39, p. 241.
3076. Mikawa Y. — J. Chem. Soc. Jap., 1960, 81, p. 1512.
3077. Millar R. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1929, 51,
p. 207.
3078. Miller A. A., Willard J. E. — J. Chem. Phys.,
1949, 17, p. 168.
3079. Miller E., Komarek K. L. — Trans. AIME, 1966,
236, p. 832.
3080. Miller F. A., Fateley W. G. — Spectrochim. acta,
1964, A20, p. 253.
3081. Miller F. A., Lemmon D. II., Witkowski R. E. —
Spectrochim. acta, 1965, A21, p. 1709.
3082. Miller G. A. — J. Chem. and Eng. Data, 1964,
9, p. 418.
3083. Miller M. J., Palmer II. B. — Nineth Intern.
Symp. Combustion, 1962. New York: Acad. Press,
1963, p. 90.
3084. Miller R. F., Curl R. F. — J. Chem. Phys., 1961,
34, p. 1847.
3085. Miller S. L., Aamodt L. C, Dousmanis G., Tow-
nes С II., Kraitchman J. — J. Chem. Phys., 1952,
20, p. 1112.
3086. Miller T.A., FreundR. S., FieldR. W. — J. Chem.
Phys., 1976, 65, p. 3790.
3087. Miller W. /., Palmer II. B. — J. Chem. Phys.,
1964, 40, p. 3701.
3088. Millie P., Berthier G. — Intern. J. Quant. Chem.,
1968, 2, p. 67.
3089. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1963, 39, p. 712.
3090. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 3032.
3090a. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 1387.
3091. Milligan D. E., Jacox M. E. — 1. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 2850.
3091a. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 278.
3092. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 703.
3093. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 5146.
3094. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 5157.
3095. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 2265.
3096. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1968, 49, p. 1938.
3097. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1968, 49, p. 4269.
3098. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1969, 51, p. 277.
3099. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1969, 51, p. 1952.
3100. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1970, 52, p. 2594.
3101. Milligan D. E., Jacox M. E. — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 927;
3102. Milligan D. E., Jacox M. E., Abouaf M. L. —
J. Chem. Phys., 1967, 46, p. 4562.
3102a. Milligan D. E., Jacox M. E., Ba4s A. M. —
J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 3149.
3103. Milligan D. E., Jacox M. E., Bass A. M., Come-
ford J. J., Mann D. E. — J. Chem. Phys., 1965,
42, p. 3187.
3104. Milligan D. E., Jacox M. E., Comeford J. J. —
J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 4058.
3105. Milligan D. E., Jacox M. E., Guillory W. A. —
J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 5330.
3106. Milligan D. E., Jacox M. E., McAuley J. II.r
Smith С. Е. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 377.
3107. Milligan D. E., Mann D. E., Jacox M. E.,
Mitsch R. A. — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 1199.
3108. Milligan D. E., Pimentel C. G. — J. Chem. Phys.,
1958, 29, p. 1405.
3109. Millikan R. C, Pitzer K. S. — J. Chem. Phys.,
1957, 27, p. 1305.
3109a. Millikan R. C, Pitzer K. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1958, 80, p. 3515.
3110. Mills I. M., Person W. В., Scherer J. R.,
Crawford B. L. — J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 851.
3111. Mills К. С Thermodynamic data for inorganic
sulphides, selenides and tellurides. London: Butter-
worths and Co., 1974.
3112. Mirri A. M. — Nuovo cim., 1960, 18, p. 849.
416

Литература
3113. Mirri A. M., Ferretti L., Forti P. — Spectrochim.
acta, 1971, A27, p. 937.
3114. Mirri A. M., Guarniery A., Favero P. — Nuovo
cim., 1961, 19, p. 1189.
3115. Mirri A. M., Guarnieri A., Favero P., Zuliani G. —
Nuovo cim., 1962, 25, p. 265.
3116. Mirri A. M., Scappini F., Innamorati L.,
Favero P. — Spectrochim. acta, 1969, A25, p. 1631.
3117. Mishra G., Kumar R. — Trans. Indian Inst.
Metals, 1967, 20, p. 25.
3118. Mishra R. K., Khanna B. N. — Curr. Sci. (India),
1969, 38, p. 361.
3119. Mishra R. K., Khanna B. N. — Indian J. Pure
and Appl. Phys., 1970, 8, p. 825.
3120. Mishra R. K., Khanna B. N. — Indian J. Phys.,
1972, 46, p. 3.
3121. Mishra S. P., Neilson G. W., Symons M. С R. —
J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1973, 69, p. 1425.
3122. Miskiewiez S., Rieser K., Dorfmuller T. — Ber.
Bunsenges. phys. Chem., 1976, 80, S. 395.
3123. Mitchell J. J., Coleman F. F. — J. Chem. Phys.,
1949, 17, p. 44.
3124. Mitchell R. S. — J. Chem. Phys., 1954, 22,
p. 1977.
3125. Mixter W. G. — Amer. J. Sci., 1901, 12, p. 347.
3126. Mixter W. G. — Amer. J. Sci., 1906, 22, p. 13.
3127. Mixter W. G. — Amer. J. Sci., 1907, 24, p. 130.
3128. Mixter W. G. — Amer. J. Sci., 1909, 27, p. 229.
3129. Mixter W. G. — Amer. J. Sci., 1909, 27, p. 396.
3130. Miyazawa T. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 421.
3130a. Miyazawa Т., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1959, 81, p. 74.
31306. Miyazawa Т., Pietzer K. S. — J. Chem. Phys.,
1959, 30, p. 1076.
3131. Mizushima S., Morino Y., Kitasato Y., Naka-
mura S. — Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 1940, 16,
p. 549.
3132. Mizushima S., Morino Y., Simanouchi Т., Kura-
tani K. — J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 838.
3133. Mizushima S., Morino Y., Yamaguchi S. — Sci.
Pap. Inst. Phys. and Chem. Res., 1944, 42, p. 5.
3134. Mockler R. C, Bird G. R. — Phys. Rev., 1955,
98, p. 1837.
3135. Modica A. P. — J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 1585.
3136. Modica A. P., LaGraff J. E. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 3375.
3137. Modica A. P., LaGraff J. E. — J. Chem. Phys.,
1965, 43, p. 3383.
3137a. Modica A. P., LaGraff J. E. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 4729.
3138. Modica A. P., Sillers S. J. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 3283.
3138a. Moffat J.B. — l. Mol. Struct., 1975, 25, p. 303.
3139. Moffat J. В., Knowles A. J. — J. Chem. and Eng.
Data, 1969, 14, p. 215.
3140. Moh G. H. — Carnegie Inst. Washington Yearbook,
1962, p. 197.
3141. Mohan N., Muller A. — J. Mol. Spectrosc, 1972,
42, p. 203.
3142. Moldover M. R. - J. Chem. Phys., 1974, 61,
p. 1766.
3142a. Moll N. G., Thompson W. E. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 2684.
3143. Moller С. К., Stoicheff В. Р. — Canad. J. Phys.,
1954, 32, p. 634.
3144. Monchalin J. P., Kelly M. /., Thomas J. E.,
Kurnit N. A., Javan A. — J. Mol. Spectrosc,
1977, 64, p. 491.
3145. Monfils A., Duchesne J. — J. Chem. Phys., 1950,
18, p. 1415.
3146. Monostori В., Weber A. — J. Chem. Phys., 1960,
33, p. 1867.
3147. Montgomery G. P., Hill J. C. — J. Opt. Soc.
Amer., 1975, 65, p. 579.
3147a. Moore Ch. E. Ionization potentials and ionization
limits derived from the analyses of optical spectra.
NSRDS-NBS 34. Washington, 1970.
3148. Moore Ch. E. Atomic energy levels. NSRDS-NBS
35. Washington, 1971. Vol. 1—3.
3148a. Moore Ch. E. Selected tables of atomic spectra.
NSRDS-NBS 3. Washington, 1965, Sect. 1; 1970,
Sect. 3.
3149. Moore P. L., Bromni J. C, Matsen F. A. — J.
Chem. Phys., 1965, 43, p. 903.
3150. Moorhead J. G. — Phys. Rev., 1932, 39, p. 788.
3151. Moose J. E., Parr E. W. — J. Amer. Chem. Soc,
1924, 46, p. 2656.
3152. Marcher B. — Diss. Minister, 1956.
3153. Morcillo J., Iierrang J., Biarge J. F. —
Spectrochim. acta, 1959, 14, p. 110.
3154. Morehouse R. L., Christiansen J. J., Gordy W. —
J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 1751.
3155. Moret-Bailly J. — Cah. phys., 1961, 15, p. 237.
3156. Moret-Bailly J. — In: Proceedings on the
international symposium on molecular structure and
spectroscopy. Tokyo, 1962, p. 221.
3157. Morgan F. — Phys. Rev., 1936, 49, p. 47.
3158. Morgan H. W., Goldstein J. H. — J. Chem. Phys.,.
1959, 30, p. 1025.
3159. Morgan H. W., Staats P. A., Goldstein J. H. —
J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 337.
3160. Morgan J. P., Lielmezs J. — Ind. and Eng. Chem»
Fundam., 1965, 4, p. 383.
3161. Morillon-Chapey M., Graner G., Alamichel C,
Betrencourt-Stirnemann C, Betrencourt M., Pi-
nard J. — J. phys. (France), 1970, 31, p. 519.
3162. Morillon-Chapey M., Graner G. — J. Mol.
Spectrosc, 1969, 31, p. 155.
3163. Morillon-Chapey M., Graner G., Alamichel C. —
C. r. Acad. sci., 1968, B266, p. 240.
3164. Morino Y., Hirose С — J. Mol. Spectrosc, 1967,.
22, p. 99.
3165. Morino Y., Hirose С — J. Mol. Spectrosc, 1967,
24, p. 204.
3166. Morino Y., Hirota E. — J. Chem. Phys., 1958,
28, p. 185.
3177. Morino Y., Iwasaki M. — J. Chem. Phys., 1949,
17, p. 216.
3178. Morino Y., Kimura M. — J. Chem. Soc. Jap.,
1946, 67, p. 116.
3179. Morino Y., Kimura M., Hasegawa M. — J. Chem..
Soc. Jap., 1946, 67, p. 115.
3180. Morino Y., Kuchitsu K., Hori Y., Tanimoto M. —
Bull. Chem. Soc Jap., 1968, 41, p. 2349.
3180a. Morino Y., Kuchitsu K., Murata Y. — Acta cry-
stallogr., 1965, 18, p. 549.
3181. Morino Y., Matsumura С — Bull. Chem. Soc.
Jap., 1967, 40, p. 1095.
3182. Morino Y., Murata Y. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1965, 38, p. 104.
3183. Morino Y., Murata Y., Jto Т., Nakamura J. —
J. Phys. Soc. Jap., 1962, 17, p. 37.
3184. Morino Y., Nakagawa T. — J. Chem. Phys., 1966,
44, p. 841.
3185. Morino Y., Nakagawa T. — J. Mol. Spectrosc,
1968, 26, p. 496.
3186. Morino Y., Nakamura J. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1965, 38, p. 443.
3187. Morino Y., Nakamura J. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1965, 38, p. 459.
417

Литература
3188. Morino Y., Nakamura Y., Iijima Т. — J. Chem.
Phys., 1960, 32, p. 643.
3189. Morino Y., Nakamura J., Yamamoto S. — J. Mol.
Spectrosc, 1967, 22, p. 34.
3190. Morita H., Nagakura S. — J. Mol. Spectrosc,
1974, 49, p. 401.
3191. Мотокита К., Pedersen L., Karplus M. — J. Chem.
Phys., 1968, 48, p. 4801.
3192. Morris C. S. — Phys. Rev., 1931, 38, p. 141.
3193. Morris J. P., Buehl R. С — J. Metals, AIME
Trans., 1950, 188, p. 317.
3194. Morsy Т. Е. — Kaltetechn., 1965, 17, S. 272.
3195. Morsy Т. Е. — Kaltetechn., 1966, 18, S. 203.
3196. Morsy Т. Е. — J. Chem. and Eng. Data, 1970,
15, p. 73.
3197. Morsy Т. Е. — J. Chem. and Eng. Data, 1970,
15, p. 256.
3198. Morsy T. E., Straub D. — Kaltetechn.-Klimati-
sier., 1968, 20, S. 210.
3199. Mortensen O. S. — J. Mol. Spectrosc, 1971, 39,
p. 48.
3200. Moser H. — Phys. Z., 1936, 37, S. 737.
3201. Mosesman M. A., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1941, 63, p. 2348.
3202. Moszynska В., Mathieu J. P. — С. г. Acad. sci.,
1963, 256, p. 2820.
3203. Moule D. C, Foo P. D. — J. Chem. Phys., 1971,
55, p. 1262.
3204. Moule D. C, Rao Ch. V. S. R. — J. Mol.
Spectrosc, 1973, 45, p. 120.
3205. Moule D. C, Walsh A. D. — Chem. Rev., 1975,
75, p. 67.
3206. Monnage В., Bouaziz R. — С r. Acad. sci., 1970,
C271, p. 1581.
3207. Mrozowski S. — Phys. Rev., 1941, 60, p. 730.
3208. Mrozowski S. — Phys. Rev., 1942, 62, p. 270.
3209. Mrozowski S. — Phys. Rev., 1947, 72, p. 682.
3210. Mrozowski S. — Phys. Rev., 1947, 72, p. 691.
3210a. Mucha J. A., Jennings D. A., Evenson К. М.,
Hougen J. T. — J. Mol. Spectrosc, 1977, 68,
p. 122.
3211. Muelleman C. J., Ramaswamy K.,
Cleveland F. F. — Spectrochim. acta, 1962, 18, p. 1384.
3212. Muelleman C. J., Ramaswamy K., Cleveland F. F.,
Sundaram S. — J. Mol. Spectrosc, 1963, 11,
p. 262.
3213. Mulert O. — Z. anorg. und allg. Chem., 1912,
75 S 198
3214. Mulier A., Koniger F. — J. Mol. Struct., 1976,
30, p. 195.
3215. Mulier F. — Ber. Dtsch. keram. Ges., 1973, 50,
S. 107.
•3216. Mulier N. — J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75,
p. 860.
3217. Mulliken R. S. — Phys. Rev., 1925, 26, p. 561.
3218. Mulliken R. S. — Phys. Rev., 1928, 32, p. 388.
-3219. Mulliken R. S. — Z. Elektrochem., 1930, 36,
S. 603.
3220. Mulliken R. S. — Phys. Rev., 1931, 37, p. 733.
3221. Mulliken R. S. — Revs Mod. Phys., 1932, 4, p. 1.
3222. Mulliken R. S. — J. Chem. Phys., 1935, 3, p. 517.
3223. Mulliken R. S. — J. Chem. Phys., 1935, 3, p. 720.
3224. Mulliken R. S. — Phys. Rev., 1939, 56, p. 778.
3225. Mulliken R. S. — Canad. J. Chem., 1958, 36,
p. 10.
3226. Munir Z. A., Searcy A. W. — J. Chem. Phys.,
1965, 42, p. 4223.
3226a. Munson M. S. В., Franklin J. L. — J. Phys.
Chem., 1964, 68, p. 3191.
3227. Murata #., Palm A., Meister A. G. — J. Chem.
Phys., 1955, 23, p. 702.
3228. Murchlson С. В., Overend J. — Spectrochim. acta,
1970, A26, p. 599.
3229. Murchison С. В., Overend J. — Spectrochim. acta,
1971, A27, p. 1801.
3230. Murchison С. В., Overend J. — Spectrochim. acta,
1971, A27, p. 2407.
3231. Murphy G. M., Schoen C. — J. Chem. Phys., 1951,
19, p. 98.
3232. Murphy W. E., Gilbert A. S., Bernstein H. J.,
Lees R. M. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 51, p. 394.
3233. Murty A. A., Haranath*P. B. —Indian J. Pure
and Appl. Phys., 1971, 9, p. 267.
3234. Murty A. A., Rao D. V. K., Rao P. T. — Proc.
Roy. Irish Acad., 1973, A73, p. 213.
3235. Murty A. A., Reddy J. P., Rao P. T. — Indian J.
Pure and Appl. Phys., 1972, 10, p. 834.
3236. Myers R. Y., Gwinn W. D. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 1420.
3237. Naegeli D., Palmer H. B. — J. Mol. Spectrosc.,
1966, 21, p. 325.
3238. Nagai Sh., Niwa K., Shinmei M., Yokokawa T. —
J. Chem. Soc Faraday Trans. I, 1973, 69, p. 1628.
3239. Nagaraj S., Verma R. D. — Canad. J. Phys.,
1968, 46, p. 1597.
3240. Nagaraj S., Verma R. D. — Canad. J. Phys.,
1970, 48, p. 1436.
3241. Nagarajan G. — Austral. J. Chem., 1962, 15,
p. 566.
3242. Nagarajan G. — Bull. Soc chim. belg., 1962, 71,
p. 119.
3243. Nagarajan G. — Bull. Soc. chim. belg., 1962, 71,
p. 337.
3244. Nagarajan G. — Indian J. Pure and Appl. Phys.,
1963, 1, p. 324.
3245. Nagarajan G. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1963,
224, S. 256.
3246. Nagarajan G. — Acta phys. austr., 1964, 18, p. 1.
3247. Nagarajan G. — Bull. Soc chim. belg., 1964,
73, p. 768.
3248. Nagarajan G. — Acta phys. austr., 1966, 21, p. 355.
3248a. Nagarajan G. — Acta phys. pol., 1966, 30, p. 743.
3249. Nagarajan G., De Villiers S. J. — Acta cient. ve-
nez., 1969, 20, p. 52.
3250. Nagarajan G., Hariharan T. A. — Bull. Soc. chim.
belg., 1965, 74, p. 201.
3251. Nakagawal., Shimanouchi T. — J. Mol. Spectrosc,
1971, 39, p. 255.
3252. Nakagawa J., Sasaki I., Shimanouchi Т.,
Fujiyama T. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, 46,
p. 3399.
3253. Nakagawa J., Susuki I., Shimanouchi Т.,
Fujiyama T. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1974, 47,
p. 1134.
3254. Nakagawa Т., Kashiwagi H., Kurihara H.,
Morino Y. — J. Mol. Spectrosc, 1969, 31, p. 436.
3255. Nakagawa Т., Morino Y. — Bull. Chem. Soc Jap.,
1969, 42, p. 2212.
3256. Nakagawa Т., Morino Y. — J. Mol. Spectrosc,
1969, 31, p. 208.
3257. Nakagawa Т., Morino Y. — J. Mol. Spectrosc,
1971, 38, p. 84.
3257a. Nakagawa Т., Jamada K., Kuchitsu K. —
J. Mol. Spectrosc, 1976, 63, p. 485.
3258. Nakamoto K., Kishida S. — J. Chem. Phys., 1964,
41, p. 1554.
3259. Nakamura Y., Brenet J. — С. г. Acad. sci., 1966,
C262, p. 673.
418

Литература
3260. Nakatsuji H. — I. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 3297.
p. 354.
3261. Nandi R. N., Chatterji A. — Spectrochim. acta, 3298.
1975, A31, p. 603.
3262. Nanichi Y. — Jap. J. Appl. Phys., 1963, 2, p. 586. 3299.
3263. Nansen D. A., Pitts J. N. — Chem. Phys. Lett., 3300.
1975, 35, p. 569.
3263a. Napper R., Page F. M. — Trans. Faraday Soc, 3301.
1963, 59, p. 1086.
3264. Narita K., Mori K. — Bull. Chem. Soc. Jap., 3302.
1959, 32, p. 417.
3265. Narita S., Ichinohe S., Enomoto S. — J. Chem. 3303.
Phys., 1959, 31, p. 1151.
3266. Natarajan N. S. — Indian J. Pure and Appl. Phys., 3304.
1967, 5, p. 372.
3267. Natta G. — Osterr. chem. Kerzeitung, 1973, 40, 3305.
S. 162. 3306.
3268. Natta G., Pastonesi G. — Chim. e Ind. (Ital.), 3307.
1938, 20, p. 587.
3269. Navrotsky A. — J. Inorg. and Nucl. Chem., 1971, 3308.
33, p. 1119.
3270. Nebergall W. H., Mahler J. G., Day H. G. — 3309.
J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, p. 1604.
3271. Neel D. S., Pears С D., Oglesby S. — WADD TR 3310.
60-924 (February), 1962.
3272. Nelson H. M. — J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1380. 3311.
3273. Nelson L. S., Kuebler N. A. — J. Chem. Phys.,
1960, 33, p. 610. 3312.
3274. Nelson L. S., Kuebler N. A. — J. Chem. Phys.,
1962, 37, p. 47. 3313.
3275. Nelson L. S., Ramsay D. A. — J. Chem. Phys.,
1956, 25, p. 372. 3314.
3276. Nelson R., Plyler E. K., Renedict W. S. — J. Res.
NBS, 1948, 41, p. 615. 3315.
3277. Nemes L., Suzuki S. — J. Raman Spectrosc, 1974,
2, p. 193. 3316.
•3278. Nernst W. — Ann. Phys., 1911, 36, S. 395.
3279. Nernst W., Lindenmann F. A. — Z. Elektrochem., 3317.
1911, 17, S. 817. 3318.
3280. Nernst W., Schwers F. — Sitzungsber. kgl. preuss.
Akad. Wiss., 1914, S. 355. 3319.
3281. Nesbet R. K. — J. Chem. Phys., 1964, 40, p. 3619.
3282. Nesbet R. K. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 4403. 3320.
3283. Nethercot A. H., Klein J. A., Townes С. Н. —
Phys. Rev., 1951, 86, p. 798. 3321.
3284. Neto W., Oehler O., Hexter R. M. — J. Chem.
Phys., 1973, 58, p. 5661. 3322.
3285. Neuert II., Clasen H. — Z. Naturforsch., 1952,
A7, S. 410. 3323.
3286. Neugebauer С — Diss. Abstrs, 1957, 17, p. 1478. 3324.
3287. Neugebauer C. A., Margrave J. L. — J. Phys.
Chem., 1956, 60, p. 1318. 3325.
3288. Neugebauer С A., Margrave J. L. — J. Phys.
Chem., 1958, 62, p. 1043. 3326.
3289. Neumann В., Kohler G. — Z. Elektrochem., 1928,
34, S. 218.
3290. Neumann E. — Pogg. Ann., 1831, 23, S. 1. 3327.
3291. Newitt D. M., Byrne B. J., Strong H. W. — Proc. 3328.
Roy. Soc. London, 1929, A123, p. 236.
3292. Newns G. R., Hanks R. — J. Chem. Soc. A, 1966, 3329.
p. 954.
3293. Newton R. H., Dodge B. F. — J. Amer. Chem. 3330.
Soc, 1938, 55, p. 4747.
3294. Newton R. H., Dodge B. F. — J. Amer. Chem. 3331'
Soc, 1934, 56, p. 1287. „„„„
3295. Ng T. L., Bell S. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 3333]
50, p. 166.
3296. Ngai L. В., Mann R. H. — J. Mol. Spectrosc, 3334.
1971, 38, p. 322.
Nibler J. W. —Adv. Raman Spectrosc, 1972, 1,
p. 70.
Nichol B. /., Ubbelohde A. R. — J. Chem. Soc,
1952, p. 415.
Nielsen A. H. — J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 98.
Nielsen A. #., Barker E. F. — Phys. Rev., 1934,
46, p. 970.
Nielsen A. H., Burke T. G., Woltz P. J. H.,
Jones E. A. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 596.
Nielsen A. H., Nielsen H. H. — Phys. Rev., 1935,
48, p. 864.
Nielsen A. H., Nielsen H. H. — Phys. Rev., 1939,
56, p. 274.
Nielsen A. H., Jao J. T. — Phys. Rev., 1945,
68, p. 173.
Nielsen H. H. — Phys. Rev., 1950, 78, p. 296.
Nielsen H. H. — Revs Mod. Phys., 1951, 23, p. 90.
Nielsen J. R., Albright J. C. — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 1566.
Nielsen J. R., Claassen H. H. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 329.
Nielsen J. Д., Claassen H. H., Smith D. С —
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 485.
Nielsen J. R., Claassen H. #., Smith D. С —
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 812.
Nielsen J. R., Gullikson С W. — J. Chem. Phys.-
1953, 21, p. 1416.
Nielsen J. R., Gullikson C. W., Woollett A. H. —
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1994.
Nielsen J. R., Liang C. Y., Smith D. С —
J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1090.
Nielsen J. R., Richards C. M., McMurry H. L. —
J. Chem. Phys., 1948, 16, p. 67.
Nielsen J. R., Ward N. E. — J. Chem. Phys.,
1942, 10, p. 81.
Nielson E. F., White D. — J. Amer. Chem. Soc,
1957, 79, p. 5618.
Nilheden G. — Ark. fys., 1956, 10, p. 19.
Nilson L. F., Pettersson O. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1887, 1, S. 27.
Nishikawa T. — J. Phys. Soc. Jap., 1956, 11,
p. 781.
Nitta I., Seki S. — J. Chem. Soc. Jap. (Pure Chem.
Sec), 1943, 64, p. 47.
Nixon E. R., Cross P. С — J. Chem. Phys., 1950,
18, p. 1316.
Noda Т., Matsuoka H. — J. Chem. Soc. Jap.
(Ind. Chem. Sec), 1960, 63, p. 465.
Noether H.D. — J. Chem. Phys., 1942, 10, p. 693.
Nordin N. H., Haslanm R. N. — Canad. J. Res.,
1948, A26, p. 279.
Norrish R. G. W., Porter G., Thrush B. A. — Proc.
Roy. Soc. London, 1953, A216, p. 165.
Nothnagel K. H., AbramsD. S., Prausnitz J. M. —
Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Develop.,
1973, 12, p. 25.
Noutary С J. — J. Res. NBS, 1968, A72, p. 479.
Oberly R., Rao K. N., Hahn J. H., McCub-
bin T. K. — J. Mol. Spectrosc., 1968, 25, p. 138.
O'Connor J. R., Smiltens J. Silicon carbide.
London: Pergamon Press, 1960.
Odderohede J., Elander N. — J. Chem. Phys.,
1976, 65, p. 3495.
Oelsen W. — Arch. Eisenhiittenw., 1955, 26,
S. 519.
Oelsen W. — Arch. Eisenhiittenw., 1956, 28, S. 1.
Oelsen W., Oelsen O., Thiel D. — Z. Metallk.,
1955, 46, S. 555.
Oelsen W., Rieskamp K. H., Oelsen O. — Arch.
Eisenhuttenw., 1955, 26, S. 253.
419

Литература
3335. Ogawa M. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 2142. 3371.
3335a. Ogawa M., Ogawa S. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 41, p. 393. 3372.
3336. Ogier J. — Ann. chim. phys., 1880, 20, p. 5. 3373.
3337. Ogilvie J. F. — Spectrochim. acta, 1967, A23,
p. 737. 3374.
3338. Ogilvie J. F. — Nature, 1973, 243, p. '210. 3374a
3339. Ogilvie J. F. — Canad. J. Spectrosc, 1974, 19,
p. 171. 3375.
3340. Ogilvie J. F. — Spectrosc. Lett., 1976, 9, p. 203.
3341. Ogilvie J. F. — J. Mol. Struct., 1976, 31, p. 407. 3376.
3342. Oguchi K., Matsushita Y., Sagara Т., Wata-
nabe K., Tanishita I. — Prepr. XIV Congr. 3376a
Intern. Froid. Moskou, 1975, Sec. BI.
3343. Oguchi K., Tanishita I., Watanabe K., Yana- 33766
guchi Т., Sasayma A. — Bull. JSME, 1975, 18,
p. 1448.
3344. Oguchi K., Tanishita I., Watanabe K., Yana- 3377.
guchi Т., Sasayama A. — Bull. JSME, 1975,
18, p. 1456. 3378.
3345. O'Hare P. A. G. — U. S. Atom. Energy Commis., 3379.
1968, ANL-7523.
3346. O'Hare P. A. G., Johnson J., Klemecki В., Mil- 3380.
vihill M., Hubbard W. N. — J. Chem. Thermodyn.,
1969, 1, p. 177. 3381.
3347. O'Hare P. A. G., Wahe A. C. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 666. 3382.
3347a. Ohbayashi K., Akimoto H., Tanakal. — J. Phys.
Chem., 1977, 81, p. 798. 3383.
3348. O'Horo M. P., White W. B. — J. Amer. Ceram.
Soc, 1971, 54, p. 588. 3384.
3349. Oka T. — Ph. D. Thesis. Univ. Tokyo, 1960.
3350. Oka T. — J. Phys. Soc. Jap., 1960, 15, p. 2274. 3385.
3351. Oka T. — J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 13. 3386.
3352. Oka T. — J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 5410.
3353. Oka Т., Hirakawa H., Shimoda K. — J. Phys. 3387.
Soc. Jap., 1960, 15, p. 2265.
3354. Oka Т., Morino Y. — J. Mol. Spectrosc, 1963,
11, p. 349. 3388.
3355. Oka Т., Takagi K., Morino Y. — J. Mol.
Spectrosc, 1964, 14, p. 27. 3389.
3356. Okabe H. — J. Chem. Phys., 1970, 53, p. 3507.
3357. Okabe H. — J. Chem. Phys., 1972, 56, p. 4381. 3390.
3358. Okabe H., Dibeler V. H. — J. Chem. Phys.,
1973, 59, p. 2430. 3391.
3359. Okafo E. N., Whittle E. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, 1974, 70, p. 1366. 3392.
3360. Okafo E. N., Whittle E. — Intern. J. Chem. 3393.
Kinet., 1975, 7, p. 273.
3361. Okafo E. N., Whittle E. — Intern. J. Chem. 3394.
Kinet., 1975, 7, p. 287.
3362. Oki M., Iwamura H. — Bull. Chem. Soc. Jap., 3395.
1959, 32, p. 950.
3363. Okuda M., Jonathan N. — J. Electron. Spectrosc 3396.
and Relat. Phenom., 1974, 3, p. 19.
3364. Oldenborg R. C, Dickson С R., Zare R. N. — 3397.
J. Mol. Spectrosc, 1975, 58, p. 283.
3365. Oldershaw G. A., Robinson K. — Trans. Faraday 3398.
Soc, 1968, 64, p. 2256.
3366. Oldershaw G. A., Robinson K. — J. Mol. Spectrosc, 3399.
1969, 32, p. 469.
3367. Oldershaw G. A., Robinson K. — Trans. Faraday 3399a
Soc, 1970, 66, p. 532.
3368. Oldershaw G. A., Robinson K. — J. Chem. Soc. A, 340°-
1971, p. 2963. 34Q1
3369. Oldershaw G. A., Robinson K. — J. Mol. Spectrosc,
1971, 38, p. 306. , 3402.
3370. Oldershaw G. A., Robinson K. — Trans. Faraday
Soc, 1971, 67, p. 1870. 3403.
Oldershaw G. A., Robinson K. — J. Mol. Spectrosc.,.
1972, 44, p. 602.
Olette M. — C. r. Acad. sci., 1957, 244, p. 1033.
Oliver G. D., Grisard J. W., Cunningham C. W. —
J. Amer. Chem. Soc, 1951, 73, p. 5719.
O'Loane J. K. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 669.
. Olsen A., Sale F. R. — J. Less-Common Metals,
1977, 53, p. 277.
Olson A. R., Brittain F. W. — J. Amer. Chem.
Soc, 1933, 55, p. 4063.
Olson A. R., Maroney W. — J. Amer. Chem.
Soc, 1934, 56, p. 1320.
Omura I. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1961, 34,.
p. 1227.
. O'Neal H. E., Benson S. W. — In:
Thermochemistry of free radicals, in free radicals/ Ed. by
J. K. Kochi. New York, 1973, vol. 2, p. 275.
O'Neal H. P., Phillips N. E. — Phys. Rev.,.
1965, 137, p. 748.
O'Neil M. J. — Anal. Chem., 1966, 38, p. 1331.
O'Neil S. V., Schaefer H. F. — J. Chem. Phys.,
1970, 53, p. 3994.
O'Neil S. V., Schaefer H. F., Bender C. F. —
J. Chem. Phys., 1971, 55, p. 162.
Onillon M., Olette M. — С. г. Acad. sci., 1968,
C266, p. 517.
Ono K., Sudo K. — Sci. Repts Res. Inst. Tohoku
Univ. A, 1955, 7, p. 385.
Orr R. L., Christensen A. U. — J. Phys. Chem.»
1958, 62, p. 124.
Orville-Thomas W. J. — Discuss. Faraday Soc,.
1950, 9, p. 339.
Orville-Thomas W. J. — Research, 1956, 9, p. S15..
Orville-Thomas W. J., Cox J. Т., Gordy W. —
J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 1718.
Osborn D. W., Garner С S., Doesher R. N.y
Yost D. M. — J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63,
p. 3496.
Osgood R. M., Nichols E. R., Eppers W. C,
Petty R. D. — Appl. Phys. Lett., 1969., 15, p. 69.
Otto E. M. — J. Electrochem. Soc, 1966, 113,
p. 525.
Otto /., Thomas W. — Intern. Heat and Mass;
Transfer, 1964, 7, p. 41.
Otvos J. W., Stevenson D. P. — J. Amer. Chem..
Soc, 1956, 78, p. 546.
Overend J. — Trans. Faraday Soc, 1960, 56, p. 310.
Overend J. — U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Techn.
Inform., 1967, AD 66 4060. Avail CFSTI, p. 22.
Overend J., Evans J. C. — Trans. Faraday Soc,,
1959, 55, p. 1817.
Overstreet R. — Master's Thesis. Univ. Calif.,
1930.
Ozawa K. — Rev. Phys. Chem. Jap., 1959, 29,
p. 1.
Ozin G. A., Voet A. V. — J. Chem. Phys., 1972,
56, p. 4768.
Ozkan I., Chu S. V., Goodman L. — J. Chem.
Phys., 1975, 63, p. 3195.
Pabst R. E., Perry D. L., Margrave J. L.,
Franklin J. L. — Private commun., 1977.
, Pacansky J., Liu B. — J. Chem. Phys., 1977,
66, p. 4818.
Pace E. L., Aston J. G. — J. Amer. Chem. Soc.,,
1948, 70, p. 566.
Pace E. L., Mosser J. S. — J. Chem. Phys.,,
1963, 39, p. 154.
Packwood R. H., Black P. J. — Proc Phys. Soc.
London, 1965, 86, p. 653.
Paillard G. — J. phys. et radium, 1955, 16, p. 281..
420

Литература
3404. Pakiari A. H., Handy N. С. — Theor. chim. 3437.
acta, 1975, 40, p. 17.
3405. Pal A. G., Pope G. A., Ariai Y., Carnahan N. F., 3438.
Kobayashi R. — J. Chem. and Eng. Data, 1976,
21, p. 394. 3439.
3405a. Palik D. E., Rao K. N. — J. Chem. Phys., 1957,
26, p. 1401. 3440.
3406. Palm A., Voelz E. L., Meister A. G. — J. Chem.
Phys., 1955, 23, p. 726. 3441.
3406a. Palma F. E., Piotrowski E. A., Sundaram S.,
Cleveland F. F., Edward A. — J. Mol. Spectrosc,
1964, 13, p. 119. 3442.
3407. Palmaer W. — Z. Elektrochem., 1923, 29, S. 45.
3408. Palmer H. В., Cross W. D. — Carbon, 1966, 3, 3443.
p. 475.
•3409. Palmer K. F., Mickelson M. E., Rao K. N. —
"J. Mol. Spectrosc, 1972, 41, p. 131. 3444.
3410. Pancir J. — Collect. Czech. Chem. Communs,
1975, 40, p. 2726. 3445.
3411. Pandey R. K., Upadhya K. N., Nair K. P. R. — 3446.
Indian J. Pure and Appl. Phys., 1971, 9, p. 36.
3412. Pannetier G., Deschamps P. — Bull. Soc. chim. 3447.
France, 1965, 10, p. 2933.
3413. Pannetier G., Deschamps P. — J. chim. phys. 3448.
et phys.-chim. biol., 1968, 65, p. 1164.
3414. Pannetier G., Deschamps P., Marsigny L. — 3449.
С. г. Acad. sci., 1963, 256, p. 3988. 3450.
3415. Pannetier G., Deschamps P., Marsighy L., Lu-
quet N., Guillaume J. — J. chim. phys. et phys.- 3451.
chim. biol., 1964, 61, p. 1142.
3416. Papousek D. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1959, 3452.
211, S. 361.
3417. Papousek D., Pliva J. — Collect. Czech. Chem. 3453.
Communs, 1963, 28, p. 755.
3418. Pariseau M. A., Suzuki I., Overend J. — J. Chem. 3454.
Phys., 1965, 42, p. 2335.
3419. Parker P.M. — J. Chem. Phys., 1962, 37, p. 1596. 3455.
3419a. Parker V. B. — Thermal properties of aqueous
uni-univalent electrolytes. Washington, 1965, 3456.
NSRDS-NBS-2.
3420. Parkin J. E. — J. Mol. Spectrosc., 1965, 15, 3456a
p. 483.
-3421. Parkin J. E., Pool H. G., Raynes W. T. — Proc.
Chem. Soc, 1962, p. 248. 34566
3422. Parkinson D. H., Quarrington J. E. — Proc
Phys. Soc. London, 1954, A67, p. 569.
-3423. Parks G. S., Mosher H. P. — J. Polym. Sci., 3457.
1963, Al, p. 1979.
3424. Parodi M. — С. г. Acad. sci., 1938, 207, p. 1196. 3458.
3425. Parravano N., Malquori G. — Gazz. chim. ital.,
1926, 56, p. 3. 3459.
3426. P-artongton J. R., Neville H. H. — J. Phys.
Chem., 1951, 55, p. 1550. 3460.
3427. Partington J. P., Shilling W. G. The specific
heats of gases. London: Ernest Benn, Ltd., 1924.
3428. Pascaud E., Cadot M. J. — С. г. Acad. sci., 1971, 3461.
B273, p. 964.
3429. Patel С. К. N. — Phys. Rev., 1966, 141, p. 71. 3462.
3430. Pathak С M., Palmer H. B. — J. Mol. Spectrosc, 3463.
1969, 31, p. 170.
3431. Pathode W., Papish H. — J. Phys. Chem., 1930,
34, p. 1494.
3432. Patton H. W. — Thesis. Vanderbilt Univ., 1952.
3433. Pauling L. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, 54,
p. 3570.
3434. Pauling L. — J. Chem. Phys., 1969, 51, p. 2767. 3466.
-3435. Pauling L., Brockway L. O. — J. Amer. Chem.
Soc, 1935, 57, p. 2684.
3436. Pauling L., Brockway L. O. — J. Amer. Chem. 3467.
Soc, 1937, 59, p. 1223.
Pauling L., Springall H. D., Palmer K. J. —
J. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, p. 927.
Placock C. J., МШег A., Kebabciogly R. —
J. Mol. Spectrosc, 1968, 27, p. 351.
Pearce R. A. R., Lewin J. W. — J. Chem. Phys.,
1973, 59, p. 2698.
Pearlman N., Keeson P. H. — Phys. Rev., 1952,
88, p. 398.
Pearson E. F., Creswell R. A., Winnewisser M.,
Winnewisser G. — Z. Naturforsch., 1976, A31,
S. 1394.
Pearson /., Ende U. J. C. — J. Iron and Steel
Inst., 1953, 175, p. 52.
Pearson P. K., Blackman G. L., Schaefer H. F.,
Roos В., Wahlgren U., — Astrophys. J., 1973,
184, p. L19.
Pearson P. K., Schaefer H. F., Wahlgren U. —
J. Chem. Phys., 1975, 62, p. 350.
Pearson R. G. — J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 2167.
Pearson W. E., Davy W. G. — AIAA Journal,
1973, 11, p. 1207.
Pease R. N., Durgan E. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1928, 50, p. 2715.
Pedersen L., Morokuma K. — J. Chem. Phys.,
1967, 46, p. 3941.
Pedersen L. — J. Mol. Struct., 1970, 5, p. 21.
Pehlke R. D., Eliott J. F. — Trans. Metal. Soc.
AIME, 1959, 215, p. 781.
Pelton A. D., Flengas S. N. — Canad. J. Chem.,
1970, 48, p. 2016.
Penney W. G.,— Trans. Faraday Soc, 1935,
31, p. 734.
Penney W. G. — Proc. Roy. Soc. London, 1937,
A158, p. 306.
Penzias A. A., Wilson R. W., Jefferts К. В. —
Phys. Rev. Lett., 1974, 32, p. 701.
Perchard J. P., Josien M. L. — J. chim. phys.
et phys.-chim. biol., 1968, 65, p. 1834.
Perchard J. P. Josien M. L. — J. chim. phys.
et phys.-chim. biol., 1968, 65, p. 1856.
. Perez Masia A., Diaz Репа М., Burriel Lluna
J. A. — An. Real. soc. esp. fis. у quim. 1964,
B60, p. 229.
Peric-Radic J., Lomelt /., Peyerimhojf S. D.,
Buenker R. J. — Chem. Phys. Lett., 1977, 50,
p. 344.
Perry J. H., Bardwell D. С — J. Amer. Chem.
Soc, 1925, 47, p. 2626.
Perry R. O. — J. Chem. Soc Chem. Communs,
1964, p. 886.
Pesenti J., Sergent-Rozey M. — Appl. Opt., 1974,
13, p. 1158.
Pesic D., Janjic J., Markovic D., Rytel M., Se-
wic T. — Glas. hem. Drus. Belgrad, 1974, 39,
3—4, p. 249.
Pesic D., Markovic D., Jankovic D. — Fizika,
1975, 7, p. 83.
Pestemer M. — Monatsh. Chem., 1930, 57, S. 469.
Peter M., Strandberg M. W. P. — Phys. Rev.,
1954, 95, p. 622.
Peters H., Mobius H. H. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1958, 209, S. 298.
Petersen D. E., Pitzer K. S. — J. Phys. Chem.,
1957, 61, p. 1252.
Petersen F. R., McDonald D. G., Cupp J. D.,
Danielson B. L. — Phys. Rev. Lett., 1973, 31,
p. 573.
Petersen M. — J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63,
p. 2617.
421

Литератур»
3468. Petot-Ervas G., Farhi R., Petot С — J. Chem. 3506.
Thermodyn., 1975, 7, p. 1131. 3507.
3469. Pfeiffer H. G. — Ph. D. Thesis Calif. Inst.
Technol., 1948. 3508.
3470. Phibbs M. K., Darwent B. B. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 495. 3509.
3471. Phillips J. G. — Astrophys. J., 1948, 107, p. 389.
3472. Phillips J. G. — Astrophys. J., 1948, 108, p. 434. 3510.
3473. Phillips J. G. — Astrophys. J., 1949, 110, p. 73. 3511.
3474. Phillips J. G. — Astrophys. J., 1950, 112, p. 131. 3512.
3475. Phillips J. G. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 28, 3513.
p. 233. 3514.
3476. Phillips J. G., Brewer L. — Mem. Soc. roy. sci.
Liege, 1955, 15, p. 341. 3515.
3477. Phillips J. G., Davis S. P. The swan system of C2
molecule. Berkeley: Univ. Calif. Press, 1968. 3516.
3478. Picard A. — С r. Acad. sci., 1971, B273, p. 353.
3479. Picard A. — Spectrochim. acta, 1973, A29, p. 423. 3517.
3480. Picard A. — Spectrochim. acta, 1974, A30, p. 691.
3481. Pickett H. M., Strauss II. L. — J. Chem. Phys., 3518.
1969, 51, p. 952.
3482. Pickworth J., Thompson H. W. — Trans. Fara- 3518a
day Soc, 1954, 50, p. 218.
3483. Pickworth J., Thompson H. W. — Proc. Roy. Soc. 3519.
London, 1954, A222, p. 443.
3483a. Pierre G., Cadot J., Corice R. J., Fox K. — Canad. 3520.
J. Phys., 1977, 55, p. 473.
3484. Piesbergen V. — Z. Naturforsch., 1963, A18, 3521.
S. 141.
3485. Pilcher G., Fletcher R. A. — Trans. Faraday 3522.
Soc, 1969, 65, p. 2326.
3486. Pillai M. G. K., Cleveland F. F. — J. Mol. 3523.
Spectrosc, 1961, 6, p. 465.
3487. Pimentel G. C, Herr К. С — J. chim. phys. 3524.
et phys.-chim. biol., 1964, 61, p. 1509.
3488. Pine A. S. — J. Mol. Spectrosc, 1975, 54, p. 132. 3525.
3488a. Pinkley L. W., Narahari Rao K., Dang-Nhu M.,
Tarrago G., Poussigue G. — J. Mol. Spectrosc, 3526.
1976, 63, p. 402.
3489. Pittam D. A., Pilcher G. — J. Chem. Soc. Faraday 3527.
Trans. I, 1972, 68, p. 2224.
3490. Pitzer K. S. — 3. Chem. Phys., 1938, 6, p. 68. 3528.
3491. Pitzer K. S. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 711.
3492. Pitzer K. S. — J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63, 3529.
p. 2413.
3493. Pitzer K. S. — Ind. and Eng. Chem., 1944, 36, 3530.
p. 892.
3493a. Pitzer K. S. — J. Amer. Chem. Soc, 1948, 70, 3531.
p. 2140.
3494. Pitzer K. S. — Discuss. Faraday Soc, 1951, 3532.
N 10, p. 66.
3495. Pitzer K. S., dementi E. — J. Amer. Chem. Soc,
1959, 81, p. 4477. 3533.
3496. Pitzer K. S., Freeman N. K. — J. Chem. Phys.,
1946, 14, p. 586. 3534.
3497. Pitzer K. S., Gelles E. — J. Chem. Phys., 1953,
21, p. 855.
3498. Pitzer K. S., Hollenberg J. L, — J. Amer. Chem. 3535.
Soc, 1954, 76, p. 1493.
3499. Pitzer R. M. — J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 965. 3536.
3500. Pitzer R. M., Lipscomb W.N. — J. Chem. Phys.,
1955, 39, p. 1963. 3536a
3501. Plank R. — Z. gesamte Kalte-Ind. Beihefte. 3537.
Ser. 1, 1931, N 2, S. 1.
3502. Platteeuw J. C, Meyer G. — Trans. Faraday Soc, 3538.
1956, 52, p. 1066.
3503. Plaza E. M. — U.S. Atom. Energy Commis. 3539.
Repts NUCRL-17401, 1967.
3504. Pliva J. — J. Mol. Spectrosc., 1964, 12, p. 360. 3539a
3505. Pliva J. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 44, p. 145.
Pliva J. — J. Mol. Spectrosc, 1972, 44, p. 165.
Plooster M. N., Reed Т. В. — J. Chem. Phys..
1959, 31, p. 66.
Pluvinel А. В., Baldet F. — С. г. Acad. sci.,,
1909, 148, p. 759.
Pluvinel А. В., Baldet F. — Astrophys. J., 1911,.
34, p. 89.
Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1948, 16, p. 1008.
Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 218.
Plyler E. K. — J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 658.,
Plyler E. K. — J. Res. NBS, 1952, 48, p. 281.
Plyler E. K., Acquista N. — J. Res. NBS, 1952.
48, p. 92.
Plyler E. K., Acquista N. — J. Res. NBS, 1952,,
49, p. 61.
Plyler E. K., Ball J. J — J. Chem. Phys., 1952,.
20, p. 1178.
Plyler E. K., Benedict W. S. — J. Res. NBS,
1951, 47, p. 202.
Plyler E. K., Benedict W. S. — J. Res. NBS,
1952, 49, p. 1.
. Plyler E. K., Benedict W. S., Silverman S. —
J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 175.
Plyler E. K., Bleine L. R. — J. Res. NBS, 1957,
59, p. 317.
Plyler E. K., Danti A., Blaine L. R., Tid-
well E. D. — J. Res. NBS, 1960, A64, p. 29.
Plyler E. K., Lamb M. A. — J. Res. NBS, 1950,
45, p. 204.
Plyler E. K., Lamb M. A. — J. Res. NBS, 1951,
46, p. 382.
Plyler E. K., Smith W., Acquista N. — J. Res.
NBS, 1950, 44, p. 503.
Plyler E. K., Tidwell E. D. — Adv. Mol.
Spectrosc, 1962, 8, p. 1336.
Plyler E. K., Tidwell E. D., Benedict W. S. —
J. Opt. Soc. Amer., 1962, 52, p. 1017.
Plyler E. K., Tidwell E. D., Blaine L. R. —
J. Res. NBS, 1960, A64, p. 201.
Plyler E. K., Tidwell E. D., Wiggins T. A. —
J. Opt. Soc. Amer., 1963, 53, p. 589.
Pohland E. — Z. anorg. und allg. Chem., 1931,
201, S. 265.
Polak /., Lu В. С Y. — Canad. J. Chem. Eng.,
1972, 50, p. 553.
Poland D. E., Green J. W., Margrawe J. L. —
J. Chem. and Eng. Data, 1962, 7, p. 389.
Poletto G., Rigutti M. — Nuovo cim., 1965, 39r
p. 519.
Polo S. R., Palm A., Voelz F. L., Cleveland F. F.r
Meister A. G., Bernstein R. В., Sherman R. H. —
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 833.
Polo S. Д., Wilson M. K. — J. Chem. Pbys..
1952, 20, p. 1183.
Pontarelli D. A., Meister A. G., Cleveland F. F.,.
Voelz F. L., Bernstein R. R., Sherman R. It. —
J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1949.
Pope C. A., Chappelar P. S., Kobayshi R. —
J. Chem. Phys., 1973, 59, p. 423.
Popkie H. F., Henneker W. H. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 617.
. Pople J. A. — Mol. Phys., 1960, 3, p. 16.
Pople J. A. — Bull. Soc. chim. belg., 1976. 85,
p. 347.
Pople J. A., Bimkley J. S., Seeger R. — Intern.
J. Quant. Chem. Symp., 1976, 10, p. 1.
Pople J. A., Segal G. A. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 3289.
. Popov R., Neuimin II. — Phys. Z. Sow., 1932,
2, S. 394.
422

Литература
3540. Poppinger D. — Chem. Phys., 1976, 12, p. 131.
3540a. Poppinger D., Radom L. — Chem. Phys., 1978,
30, p. 415.
3541. Popplewell K. J. L., Thompson H. W. — Spectro-
chim. acta, 1969, A25, p. 287.
3542. Porlezza C. — Atti Accad. naz. Lincei. Rend.
Cl. sci. fis. mat. e natur., 1911, 20, p. 486.
3543. Porlezza C. — Rend. Accad. Lincei, 1924, 33,
p. 283.
3544. Porter R. F., Chupka W. A., Inghram M. G. —
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 216.
3545. Porter T. L., Mann D. E., Acquista W. — J. Mol.
Spectrosc, 1965, 16, p. 228.
3546. Porto S. P. -S. ~ J. Mol. Spectrosc., 1959, 3,
p. 248.
3547. Porto S. P. S. — An. Acad. brasil. cienc, 1958,
30, p. 133.
3548. Potter R. L., Di Stefano V. N. — J. Phys. Chem.,
1961, 65, p. 849.
3549. Pottie R. F. — J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 2607.
3550. Potzinger P., Lampe F. W. — J. Phys. Chem.,
1969, 73, p. 3912.
3550a. Potzinger P., Ritter A., Krause J. — Z. Natur-
forsch., 1975, A30, S. 347.
3551. Powell F. X., Lide D. R. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 1067.
3552. Prausmitz J. M., Carter W. R. — AIChE Journal,
1960, 6, p. 677.
3553. Prewitt С. Т., Young H. S. — Science, 1965,
149, p. 535.
3553a. Price S. J. W., Kutschke K. A. — Canad. J.
Chem., 1960, 38, p. 2129.
3554. Price S. I. W., Trotman-Dickenson A. F. — Trans.
Faraday Soc, 1957, 53, p. 1208.
3555. Price W. C, Simpson D. M. — Proc. Roy. Soc.
London, 1939, 169, p. 501.
3556. Price W. C, Tetlow K. S., — J. Chem. Phys.,
1948, 16, p. 1157.
3557. Pringsheim P., Rosen R. — Z. Phys., 1928, 50,
S. 741.
3558. Prltchard G. O., Pritchard II. O., Schiff H., Trot-
man-Dickenson A. F. — Chem. and Ind., 1955,
28, p. 896.
3559. Pritchard G. O., Pritchard H. O., Shift H.,
Trotman-Dickenson A. F. — Trans. Faraday Soc,
1956, 52, p. 849.
3560. Pritchard G. O., Pritchard H. O., Trotman-Dicken-
son A. F. — Chem. and Ind., 1955, p. 564.
3561. Pritchard G. O., Thonmarson R. L. — J. Phys.
Chem., 1964, 68, p. 568.
3561a. Pritchard H., Harrison A. G. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 2827.
3562. Prophet H. — J. Chem. Phys., 1963, 38, p. 2345.
3563. Prosen E. J., Jessup R. S., Rossini F. D. — J. Res.
NBS; 1944, 33, p. 447.
3564. Prosen E. /., Rossini F. D. — J. Res. NBS,
1944, 33, p. 439.
3565. Prosen E. J., Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1945,
34, p. 263.
3566. Pugh L. A., Owen Т., Rao K. N. — J. Chem.
Phys., 1973, 59, p. 1243.
3567. Pulfrey R. E. — Diss. Abstrs, 1973, B33, p. 4949.
3567a. Purcell K. F. — J. Amer. Chem. Soc, 1967,
89, p. 6139.
3568. Pure S. N., Hari M. — Indian J. Pure and Appl.
Phys., 1975, 13, p. 206.
3569. Purnell J. II., Walsh R. — Proc. Roy. Soc. Lon-
don, 1966, A293, p. 543.
3570. Pugh A. C. P., Barrow R. F. — Trans. Faraday
Soc, 1958, 54, p. 671.
3571. Puyo J., Balesdent D., Niclause M., Dzierzyn-
ski M. — C. r. Acad. sci., 1936, 256, p. 3471.
3572. Puyo J., Masi R., Niklause M., Dzierzynski M. —
Bull. Soc, Larraine sci., 1962, 2, p. 75.
3573. Quach-Tat-Trung, Durocher G., Sauvagean P.,
Sandorfy C. — Chem. Phys. Lett., 1977, 47, p. 404.
3574. Rabinovich R. S., Reed J. F. — J. Chem. Phys..
1954, 22, p. 2092.
3575. Radhakrishnan M. — Z. phys. Chem. (BRD).
1962, 35, S. 247.
3576. Radhakrishnan M. — Curr. Sci. (India), 1963,
32, p. 449.
3577. Radulescu D., Alexa M. — Bull. Soc. chim.
Romania, 1938, A20, p. 89.
3578. Radziemski L. J., Jr., Andrew K. L., Kaufman V.+
Litzen U. — J. Opt. Soc. Amer., 1967, 57, p. 336.
3578a. Rafaey K. M. A., Chupka W. A. — J. Chem.
Phys., 1968, 48, p. 5205.
3579. Rai S. В., Singh J. — Spectrosc. Lett., 1972, 5,.
p. 155.
3580. Rai S. R., Singh J., Upadhya K. N., Rai D. K. —
J. Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1972, 7, p. 415.
3581. Rajalakshmi K. V. — Proc. Indian Acad. Sci..
1964, A60, p. 51.
3582. Rajalakshmi K. V., Cyvin S. J. — Acta chem.
scand., 1966, 20, p. 2611.
3583. Ram R. S., Singh J., Upadhya K. N. — Spectrosc
Lett., 1973, 6, p. 515.
3584. Ram R. S., Upadhya K. N., Rai D. K. — J. Phys.
B: Atom, and Mol. Phys., 1973, 6, p. L372.
3584a. Ram R. S., Upadhya K. N., Rai D. K. —
Spectrosc. Lett., 1976, 9, p. 523.
3585. Rama Rao C. G., Santhamma С — J. Mol.
Spectrosc, 1967, 22, p. 236.
3586. Ramasastry C. — Proc. Nat. Inst. Sci. India,.
1952, 18, p. 177.
3587. Ramasastry C. — Proc. Nat. Inst. Sci. India,
1952, 18, p. 621.
3588. Ramaswamy K. L. — Proc. Indian Acad. Sci.,
1936, A4, p. 108.
3589. Ramaswamy K. — Acta chim. Acad. sci. hung..
1974, 81, p. 71.
3590. Ramaswamy K., Jayaraman L. — Acta chim. Acad.
sci. hung., 1974, 81, p. 83.
3591. Ramaswamy K., Ranganathan V. — Indian J.
Phys., 1969, 43, p. 177.
3591a. Rampsberger H. C, Porter C. W. — J. Amer.
Chem. Soc, 1926, 48, p. 1267.
35916. Rampsberger H. C, Porter C. W. — J. Amer.
Chem. Soc, 1928, 50, p. 3036.
3592. Ramsauer R. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1937,
B35, S. 139.
3593. Ramsay D. A. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 960.
3594. Ramsay D. A. Determination of organic
structures by physical methods. New York: Acad.
Press, 1962.
3595. Ramsay D. A. — J. Chem. Phys., 1965, 43, N 1O<
(Pt 2), p. S18.
3596. Randall M., Gerard F. W. — Ind. and Eng. Chem.,
1928, 20, p. 1335.
3597. Randall M., MohammdA. — Ind. and Eng. Chem.,
1922, 21, p. 1048.
3598. Randall M., Spencer II. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1928, 50, p. 1572.
3599. Rank D. H. — Revs Mod. Phys., 1962, 34, p. 577.
3600. Rank D. H., Bennett J. M., Bennett II. E. —
J. Opt. Soc. Amer., 1956, 46, p. 477.
3601. Rank D. II., Eastman D. P., Rao B. S.,
Wiggins T. A. — Spectrochtm. acta, 1961, 17, p. 1124..
423

Литература
3602. Rank D. H., Eastman D. P., Rao B. S., Wig- 3637.
gins T. A. — J. Opt. Soc. Amer., 1961, 51, p. 929.
3E03. Rank D. H., Eastman D. P., Skorinco G., Wig- 3638.
gins T. A. — J. Mol. Spectrosc, 1960, 5, p. 78.
3604. Rank D. H., Guenther A. H., Saksena G. D., 3639.
Shearer J. N., Wiggins T. A. — J. Opt. Soc.
Amer., 1957, 47, p. 686. 3640.
3605. Rank D. H., Guenther A. H., Shearer J. N.,
Wiggins T. A. — J. Opt. Soc. Amer., 1957, 47, p. 144. 3641.
3603. Rank D. H., Pace E. L. — J. Chem. Phys.,
1947, 15, p. 39. 3642.
3607. RankD. H., Pierre A. G., Wiggins T. A. — J. Mol.
Spectrosc, 1965, 18, p. 418. 3643.
3608. Rank D. H., Rox H. D., Wiggins T. A. — J. Opt.
Soc. Amer., 1953, 43, p. 157. 3644.
360Э. Rank D. #., Ruth R. P., Van der Sluis К. М. —
J. Opt. Soc. Amer., 1952, 42, p. 693. 3645.
3610. Rank D. H., Shearer J. N., Wiggins T. A. — 3646.
J. Opt. Soc. Amer., 1953, 43, p. 952.
3611. Rank D. H., Shearer J. N., Wiggins T. A. — 3647.
Phys. Rev., 1954, 94, p. 575. 3648.
3612. Rank D. H., Sheppard N., Szasz G. J. — J. Chem.
Phys., 1948, 16, p. 698. 3649.
3613. Rank D. #., Shall E. Д., Axford D. W. E. —
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 116. 3650.
.3614. Rank D. #., Shull E. R., Race E. K. — J. Chem.
Phys., 1950, 18, p. 885. 3651.
3615. Rank D. H., Skorinco G., Sustman D. R. P. —
Spectrochim. acta, 1959, 15, p. 761. 3652.
3616. Rank D. #., Skorinco G., Eastman D. P.,
Wiggins T. A. — J. Mol. Spectrosc, 1960, 4, p. 518. 3653.
3617. Rank D. #., Skorinco G., Eastman D. P.,
Wiggins T. A. — J. Opt. Soc Amer., 1960, 50, p. 421. 3654.
3618. Rank D. #., Wiggins T. A., Guenther A. H.,
Shearer J. N. — l. Opt. Soc Amer., 1956, 46, 3655.
p. 953.
3619. Rao R. K., Haranath P. B. V. — J. Phys. B: Atom. 3656.
and Mol. Phys., 1969, 2, p. 1080.
3620. Rao C. N. R., Livingson R. L. — Curr. Sci. 3657.
(India), 1958, 27, p. 330. 3658.
3621. Rao D.R. — Ph.D. Thesis. Muslin Univ. Aligarh, 3659.
1960.
3622. Rao D. R. — J. Mol. Spectrosc, 1970, 34, p. 284. 3660.
3623. Rao D. R., Venkateswarlu P. — J. Mol. Spectrosc,
1961, 7, p. 287. 3661.
3624. Rao К. В., Haranath P. B. V. — Curr. Sci. (India),
1966, 35, p. 616. 3662.
3625. Rao К. В., Haranath P. B. V. — J. Phys. B: Atom.
and Mol. Phys., 1969, 2, p. 1381. 3663.
3626. Rao K. M., Rao P. T. — Canad. J. Phys., 1964,
42, p. 690. 3664.
3627. Rao K. N. — Astrophys. J., 1950, 111, p. 50.
3628. Rao K. N. — Astrophys. J., 1950, 111, p. 306. 3665.
3629. Rao K. N., Brim W. W., Hoffman J. M. — J. Opt.
Soc. Amer., 1960, 50, p. 228. 3666.
3629a. Rao K. N., Vore R. V. de, Plyler E. K. — J. Res.
NBS, 1963, A67, p. 351. 3667.
3630. Rao K. N., Humphreys С J., Rank D. H.
Wavelength standards in the infrared. New York: Acad. 3668.
Press, 1966.
3631. Rao K. N., Sarma K. S. — Mem. Soc. roy. sci.
Liege, 1953, 13, p. 181. 3669.
3632. Rao M. V. — Indian J. Phys., 1951, 25, p. 61.
3633. Rao R. V. G., Swamy K. N. — Z. phys. Chem. 3670.
(BRD), 1970, 72, S. 241.
3634. Rao S. V., Rao T. P. ~ Z. Phys., 1964, 181, S. 58.
3635. Rao V. M., Curl R. F. — Trans. Amer. Crystallogr. 3671.
Assoc, 1966, 2, p. 183.
.3636. Rao V. M., Curl R. F. — Trans. Amer. Crystallogr. 3672.
Assoc, 1966, 2, p. 187.
Rao V. M., Curl R. F. — J. Chem. Phys., 1966,
45, p. 2032,
Rao V. M., Curl R. F., Timms R. L.,
Margrave J. L. — J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 2557.
Rasch R. — Glas-Email-Keramo-Techn., 1969, 20,
p. 297.
RasmussenR. S., RrattainR. R. — J. Chem. Phys.,
1947, 15, p. 120.
Rasor N. S., McClelland J. D. — J. Phys. and
Chem. Solids, 1960, 15, p. 17.
Ratzsch M., Bittrich II. J. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1965, A228, S. 81.
Rau II. — Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1965,
69, S. 731.
Ravez Z., Pape P., Hagenmuller P. — Bull. Soc.
chim. France, 1966, N 1, p. 240.
Ravitz S. F. — J. Phys. Chem., 1936, 40, p. 61.
Raymond J. I., Andrews L. —• J. Phys. Chem.,
1971, 75, p. 3235.
Raynes W. T. — J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 2755.
Reddy Y. P., Rao R. T. — Proc. 1st Intern. Conf.
Spectroscopy. Bombay, 1967, 1, p. 129.
Redington R. L. — Spectrochim. acta, 1967, A23,
p. 1863.
Redington R. L. — J. Mol. Spectrosc., 1977, 65,
p. 171.
Reed J. F., Rabinowitch B. S. — J. Phys. Chem.,
1957, 61, p. 598.
Reed R. J. — Trans. Faraday Soc, 1956, 52,
p. 1195.
Reed R. /., Brand J. CD. — Trans. Faraday Soc,
1958, 54, p. 478.
Reed R. I., Sneddon W. — Trans. Faraday Soc,
1958, 54, p. 301.
Reed R. J., Sneddon W. — Trans. Faraday Soc,
1959, 55, p. 876.
Reed R. J., Thornley M. B. — Trans. Faraday
Soc, 1958, 54, p. 949.
Regnault V. — Ann. chim. phys., 1841, 1, p. 129.
Regnault V. — Pogg. Ann., 1841, 53, p. 60.
Reichman S. — Spectrochim. acta, 1976, A32,
p. 1563.
Reichman S., Johnson P. C, Overend J. —•
Spectrochim. acta, 1969, A25, p. 245.
Reichman S., Overend J. — J. Chem. Phys., 1968,
48, p. 3095.
Rein R. H., Chipman J. — J. Phys. Chem., 1963,
67, p. 839.
Reinders W., Hamburger L. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1914, 89, S. 71.
Reinhold H. — Z. anorg. und allg. Chem., 1928,
171, S. 181.
Reinke D., Kraessing R., Baumgdrtel H. — Z. Na-
turforsch., 1973, A28, S. 1021.
Reis V. II. — J. Quant. Spectrosc. and Radiat.
Transfer, 1965, 5, p. 585.
Reitz A. W., Sabathy R. — Monatsh. Chem., 1938,
77, S. 131.
Reitz A. W., Sabathy R. — Sitzungsber. Osterr.
Akad. Wiss. Math.-naturwiss. Kl. Abt. Ila, 1938.
146, S. 577.
Renfrew M. M., Lewis E. E. — Ind. and Eng.
Chem., 1946, 38, p. 870.
Ribaud M. G. Constantes thermodynamiques
des gaz aux temperatures elevees. Paris: Publ. sci.
et teshn. ministere de l'air, 1952, N 266.
Rics F. O., Johnston W. R. — J. Amer. Chem. Soc,
1934, 56, p. 214.
Rich N. H., Welsh H. L. — Indian J. Pure and
Appl. Phys., 1971, 9, p. 944.
424

Литература
3673. Richards A. W. — Trans. Faraday Soc, 1955, 51, 3710.
p. 1193.
3674. Richards A. W. — Trans. Inst. Mining and Met., 3711.
1956, 65, p. 151.
3675. Richards R. E. — J. Chem. Soc, 1948, p. 1931. 3712.
3676. Richards T. W., Davis H. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1920, 42, p. 1599. 3713.
3677. Richards T. W., Jackson F. G. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1910, 70, S. 414. 3713a.
3678. Richards W. G. — Trans. Faraday Soc, 1967, 63, 3714.
p. 257.
3679. Richardson F. D. — J. Iron and Steel Inst., 1953,
175, N 1, p. 33. 3715.
3680. Richardson F. D., Webb L. E. — Trans. Inst.
Mining and Met., 1955, 64, p. 529. 3716.
3681. Richardson W. S. — J. Chem. Phys., 1951, 19, 3717.
p. 1213.
3682. Richardson W. S., Goldstein J. H. — J. Chem. 3718.
Phys., 1950, 18, p. 1314.
3683. Richardson W. S., Wilson E. B. — J. Chem. Phys., 3719.
1950, 18, p. 155.
3684. Richter W. — Z. phys. Chem. (BRD), 1970, 71, 3720.
S. 303.
3685. Riedel L. — Chemie-Ing.-Techn., 1954, 26, p. 258. 3721.
3686. Rigutti M. —Mem. Soc. astron. ital., 1959, 30,
p. 325. 3722.
3687. Rigutti M., Drago-Chiuderi F. — Ann. astrophys.,
1963, 26, p. 253. 3723.
3688. Ring M. A., O'Neal H. E., Kadhim A. H.,
Jappe F. — J. Organomet. Chem., 1966, 5, p. 124. 3724.
3689. Ring M. A., Puentes M. J., O'Neal H. E. —
J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, p. 4845. 3725.
3690. RiverosJ. M. — J. Chem. Phys., 1969, 51, p. 1269.
3691. Rix H. D. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1077. 3726.
3692. Rix H. D. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 429.
3693. Robbe J.'M., Schamps J. — J. Chem. Phys., 1976, 3727.
65, p. 5420.
3694. Roberts A. — Phys. Rev., 1948, 73, p. 1405. 3728.
3695. Roberts A., Edgell W. F. — J. Chem. Phys., 3728a
1949, 17, p. 742.
3696. Roberts A., Edgell W. F. — Phys. Rev., 1949, 3729.
76, p. 178. 3730.
3697 Roberts J. S., Skinner H. A. — Trans. Faraday
Soc, 1949, 45, p. 339. 3731.
3698. Robertson N. C, Pease R. N. — J. Chem. Phys.,
1942, 10, p. 490. 3732.
3699. Robertson R., Fox J. /., Martin A. E. — Proc
Roy. Soc. London, 1936, A157, p. 579. 3733.
3700. Robertson S. L., Babb S. — J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 1094. 3733a
3701. Robiette A. G., Strauss H. L. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 2826. 37336
3701a. Robinson D. В., Senturk N. H. — J. Chem.
Thermodyn., 1979, 11, p. 461. 3734.
3702. Robinson G. W. — J. Chem. Phys., 1953, 21,
p. 1741. 3734a
3703. Robinson G. W., DiGiorgio V. E. — Canad. J.
Chem., 1958, 36, p. 31. 3735.
3703a. Robinson G. W., McCarty M. — J. Amer. Chem. 3736.
Soc, 1960, 82, p. 1859. 3737.
3704. Robinson S. J. O., Barrow R. F. — Proc. Phys. 3738.
Soc. London, 1954, A67, p. 95.
3705. Rochester G. D. — Proc. Roy. Soc. London, 1935, 3739
A150, p. 668. 3740
3706. Rochester G. D. — Proc. Roy. Soc. London, 1936, °',/
A153, p. 407. 3741-
3707. Rochester G. D. — Z. Phys., 1936, 101, S. 769. 3742.
3708. Rochester G. D. — Proc. Roy. Soc London, 1938, 3743.
A167, p. 567.
3709. Rochester G. D., Howell H. G. — Proc. Roy. Soc. 3744.
London, 1935, A148, p. 157.
Rocquet P., Ancey-Moret M. F. — Bull. Soc.
chim. France, 1954, p. 1038.
Rodebush W. H. — J. Amer. Chem. Soc, 1923,
45, p. 1413.
Rodebush W. H., Dixon A. L. — Phys. Rev.,
1925, B26, p. 851.
Rodebush W. H., Dixon A. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1925, 47, p. 1036.
Roder H. M. — J. Res. NBS, 1976, A80, p. 739.
Rodgers A. S., Chao /., Wilhoit R. C, Zwo-
linski B. J. — J. Phys. and Chem. Ref. Data,
1974, 3, p. 117.
Rodgers A. S., Golden D. M., Benson S. W. —
J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, p. 4578.
Roebber J. L. — J. Chem. Phys., 1971, 54, p. 4001.
Rogers E. E., Abramowitz S., Jacox M. E., Milli-
gan D. E. — J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 2198.
Rogers J. D., Williams D. — Phys. Rev., 1951.
83, p. 210.
Rogstad A., Cyvin S. J. -~ J. Mol. Struct., 1974,
20, p. 373.
Roh W. В., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc,
1974, 49, p. 317.
Rolfe J. A., Woodward L. A. — Trans. Faraday
Soc, 1954, 50, p. 1030.
Romanko J., Feldman Т., Stansbury E. J., McKel-
lar A.— Canad. J. Phys., 1954, 32, p. 735.
Romanko J., Feldman Т., Welsh H. L. — Canad.
J. Phys., 1955, 33, p. 588.
Rombush V. K. — Kaltetechn.-Klimatisier., 1964,
16, S. 6.
Rambush V. K., Giesen H. —
Kaltetechn.-Klimatisier., 1966, 18, S. 240.
Romstadt H. F., Richardson F. D., Bowles P. J. —
Trans. AIME, 1961, 221, p. 1021.
Renault M., Saint-Arnold C. — Ann. ACFAS,
1953, 19, p. 131.
Roncin J. — Mol. Crystals, 1967, 3, p. 117.
. Roos B. O., Siegbahn P. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1977, 99, p. 7716.
Ros P. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 4902.
Rosen В., Swings F. — Ann. astrophys., 1953, 16,
p. 82.
Rosenberg A., Ozier I. — J. Mol. Spectrosc, 1975,
56, p. 124.
Rosenberg A., Ozier I. — J. Chem. Phys., 1972,
57, p. 568.
Rosenblum В., Nethercort A. H., Townes С. Н. —
Phys. Rev., 1958, 109, p. 400.
. Rosenqvist Т., Tungesvik K. — Trans. Faraday
Soc, 1971, 67, p. 2945.
. Rosmus P., Meyer W. — J. Chem. Phys., 1977,
66, p. 13.
Ross L., Bourgon M. — Canad. J. Chem., 1968,
46, p. 2464.
. Rossi I., Nguen-van-Thanh M., Haeusler C. —
Canad. J. Chem., 1969, 47, p. 3319.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1931, 6, p. 1.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1931, 6, p. 37.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1931, 7, p. 329.
Rossini F. D. — Proc Nat. Acad. Sci. USA, 1931,
17, p. 343.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1932, 8, p. 119.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1934, 12, p. 735.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1934, 13, p. 189.
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1939, 22, p. 407.
Rossini F. D. — In: Experimental
thermochemistry. New York: Intersci., 1956, vol. 1, ch. 4.
Rossini F. D., Knowlton J. W. — J Res. NBS,
1937, 19, p. 249.
425

Литература
3745. Rossini F. D., Pitzer K. S., Arnett R. L.,
Braun R. M., Pimentel G. C. Selected values
of physical and thermodynamic properties of
hydrocarbons and related compounds. Amer. Petrol.
Inst., 1953.
3746. Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H.,
Levine S., Jaffe /. — J. Selected values of
chemical thermodynamic properties. Washington: NBS,
1952. Circ. 500.
3747. Rossmann K., France W. L., Rao K. TV., N el-
sen H. H. — 1. Chem. Phys., 1956, 24, p. 1007.
3748. Rossmann K., Rao K. N., Nielsen H. H. —
J. Chem. Phys., 1956, 24, p. 103.
3749. Roth W. A. — J. prakt. Chem., 1941, 158, S. 117.
3750. Roth W. A., Bakse H. —Arch. Eisenhuettenw.,
1932, 6, S. 43.
3751. Roth W. A., Becker G. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1932, A159, S. 1.
3752. Roth W. A., Bertram W. W. — Z. Elektrochem.,
1929, 35, S. 297.
3753. Roth W. A., MullerD. — Z. phys. Chem. Leipzig,
1929, A144, S. 253.
3754. Roth W. A., Schwartz O. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1928, A134, S. 456.
3755. Roth W. A., Troitzsch H. — Z. anorg. und allg..
Chem., 1949, 260, S. 337.
3756. Rothschild W. G. — J. Chem. Phys., 1965, 42,
p. 694.
3757. Rowlinson H. C, Barrow R. F. — J. Chem. Phys.,
1953, 21, p. 378.
3757a. Rowlinson J. S. — Nature, 1948, 162, p. 820.
37576. Rowlinson J. S. — Trans. Faraday Soc, 1949,45,
p. 974.
3758. Rubinstein M., Roland G. — Acta crystallogr.,
1971, B27, p. 505.
3759. Ruddlesden S. N., Paper P. — Acta crystallogr.,
1958, 11, p. 465.
3760 Rudolph H. D., Dreizler H., Maler W. — Z. Natur-
forsch., 1960, A15, S. 274.
3761. Ruff O. — Z. anorg. und allg. Chem., 1913, 82,
S. 373.
3762. RuffO. — Trans. Electrochem. Soc, 1936,17, p. 958.
3763. Ruff O., Borgdohl G. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1919, 106, S. 76.
3764 Ruff O., Bretschneider O. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1934, 217, S. 19.
3765. Ruff O., Greiger P. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1933, 211, S. 145.
3766 Ruff O., Konschak M. — Z. Elektrochem., 1926,
32, S. 515.
3767. Ruff O., Schmidt P. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1921, 117, S. 172.
3768 Ruff O., Shih-Chang Li. — Z. anorg. und allg.
' Chem., 1939, 242, S. 272.
3769. RuherweinR. A., Giangue W. F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1939, 61, p. 2940.
3770. Ruoff Л.-Mol. Phys., 1970, 19, p. 23.
3771. Ruoff A., Antilla R.—Mol. Phys., 1972, 24,
p. 1233.
3772 Ruoff A., Burger H. — Spectrochim. acta, 1970,
A26, p. 989.
3773. Ruoff A., Burger H., Biedermann S. —
Spectrochim. acta, 1971, A27, p. 1359.
3774 Ruoff A., Burger H., Biedermann S., Cichon J. —
Spectrochim. acta, 1974, A30, p. 1647.
3775. Russel A. S. - Phys. Z., 1912, 3, S. 59.
3776. Russel D. K., Beaudet R. A. — Mol. Phys., 1974,
27, p. 1645.
3777. Russel J. W., Needham C. D., Overend J. —
J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 3383.
3778. Ryan R. R. — Diss. Abstrs, 1966, 26, p. 3656.,
3779. Ryan R. R., Hedberg K. — J. Chem. Phys., 1969,
50, p. 4986.
3780. Ryschkewitsch E. — Z. Elektrochem., 1925, 31,
S. 54.
3781. Ryschkewitsch E., Merck F. — Z. Elektrochem.,
1926, 32, S. 42.
3782. Rytel M. — Zesz. nauk. Wyzsza szkola roln Szcze-
cinie., 1959, N 2, S. 119.
3783. Rytel M., Siwiec T. — Acta phys. pol., 1973, A44t
p. 67.
3784. Saalfeld F. E., McDowell M. V. — Inorg. Chem.,
1967, 6, p. 96.
3785. Saalfeld F. E., Svec H. J. — Inorg. Chem., 1963,
2, p. 46.
3786. Saalfeld F. E., Svec H. J. — Inorg. Chem., 1963,
2, p. 50.
3787. Saalfeld F. E., Svec H. J. — Inorg. Chem., 1964,
3, p. 1442.
3788. Saalfeld F. E., Svec H. J. — J. Phys. Chem.,
1966, 70, p. 1753.
3788a. Sabatier G. — Bull. Soc. frang. miner, et cristal-
logr., 1957, 80, p. 444.
3789. Sabatier M. P. — C. r. Acad. sci., 1880, 90, p. 819.
3790. Sabatier M. P. — Ann. chim. phys., 1881, 22, p. 5.
3791. Sabin J. W., Kim H. — J. Chem. Phys., 1972,
56, p. 2195.
3792. Sachs L. M., Geller M., Kaufman J.J. — J. Chem.
Phys., 1969, 51, p. 2771.
3793. Sahni R. C, Sawhney B.C. — Trans. Faraday
Soc, 1967, 63, p. 1.
3794. Saier E. L., Cousins L. R., Basilia M. R. —
J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 40.
3795. Saito S. — Astrophys. J., 1972, 178, pt 2, p. 95.
3796. Saito S., Amano T. — J. Mol. Spectrosc, 1970,
34, p. 383.
3797. Saksena G. D. — Diss. Abstrs, 1959, 20, p. 701.
3798. Saksena G. D., Wiggins T. A., Rank D. H. —
J. Chem. Phys., 1959, 31, p. 839.
3799. Samson C, Belief J., Willemot E., Steenbecke-
liers G. — Bull. cl. sci. Acad. roy. Belg., 1970,
56, p. 921.
3800. SanbornR. H. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 4219.
3801. Sanders F. J., Dodge B. F. — Ind. and Eng. Chem.,
1934, 26, p. 208.
3802. Sandonini C. — Atti Accad. naz. Lincei. Ser. 5,
1914, 23, N 1, p. 959.
3803. Sanford R. F. — Publs Astron. Soc. Pacif., 1926,
38, p. 177.
3804. Sanii N., Verma R. D. — Canad. J. Phys., 1965,
43, p. 960.
3805. Sankaranarayanan S. — Proc. Nat. Inst. Sci.
India, 1962, A28, p. 311.
3806. Sankaranarayanan S., Narayananan P. S. —
Proc. Nat. Inst. Sci. India, 1966, A32, p. 56.
3807. Sanyal S. B. — Indian J. Phys., 1950, 24, p. 151.
3808. Saper P. — Phys. Rev., 1932, 42, p. 498.
3809. Sargeant P. B. — J. Org. Chem., 1970, 35, p. 678.
3810. Sarma P. R. K., Venkateswarlu P. — J. Mol.
Spectrosc, 1965, 17, p. 252.
3811. Sarver J. F. — Amer. J. Sci., 1961, 259, p. 709.
3812. Sarver J. F., Hummel F. A. — J. Amer. Ceram.
Soc, 1960, 43, p. 336.
3813. Sasada Y., Takano M., Satoh T. — J. Mol.
Spectrosc, 1971, 38, p. 33.
3814. Sathianandan K., Ramaswamy K.,
Cleveland F. F. — J. Mol. Spectrosc, 1962, 8, p. 470.
3815. Sato S. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1938, 13, p. 41.
3816. Satter H., Cole R. H. — J. Chem. Phys., 1970,
52, p. 132.
426

Литература
3817. Saur О., Travert J., Lavolley J. C, Sheppard N. — 3853.
Spectrochim. acta, 1973, A29, p. 243.
3818. Savariraj G. A. — Ann. Soc. sci. Bruxelles.
Ser. 1, 1966, 80, p. 88. 3853a.
3819. Scace R. I., Slack G. A. — J. Chem. Phys., 1959,
30, p. 1551. 3854.
3820. Schaefer H. F., Heil T. G. — J. Chem. Phys.,
1971, 54, p. 2573. 3855.
3821. Schafer H., Bruderreck H. — Diplomarbeit Bru-
derreck. Minister, 1957. 3856.
3822. Schafer H., Bruderreck H., Marcher B. — Z. anorg.
und allg. Chem., 1967, 352, S. 122. 3857.
3823. Schafer H., Heine II. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1964, 332, S. 25. 3858.
3824. Schafer H., Hornle R. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1950, 263, S. 261. 3858a
3825. Schafer H., Marcher B. — Z. anorg. und allg. 3859.
Chem., 1957, 290, S. 279.
3826. Schafer H., Nickl J. — Z. anorg. und allg. Chem., 3860.
1953, 274, S. 250.
3827. Schafer H., Wiedemeier H. — Z. anorg. und allg. 3861.
Chem., 1958, 296, S. 241.
3827a. Scappini F., Guarnieri A. — Z. Naturforsch., 3862.
1976, A31, S. 369.
3828. Schatz P. N., Hornig D. F. — J. Chem. Phys., 3863.
1953, 21, p. 1516.
3829. Scheel K., Heuse W. — Ann. Phys., 1912, 37, S. 49. 3864.
3830. Scheel K., Heuse W. — Ann. Phys., 1913, 40,
5. 473. 3865.
3831. Scheib W., Lueg P. — Z. Phys., 1933, 81, S. 764.
3832. Scheil E. — Z. Elektrochem., 1943, 49, S. 242. 3866.
3833. Schenck R., Albert A. — Z. anorg. und allg. Chem., 3867.
1919, 105, S. 145.
3834. Schenck R., Rassbach W. — Ber. Dtsch. chem. 3868.
Ges., 1908, 42, S. 2911.
3835. Scherer J. R., Potts W. J. — J. Chem. Phys., 3869.
1959, 31, p. 1691.
3836. Schick H. L. — Chem. Rev., 1960, 60, p. 331. 3870.
3837. Schick H. L. Thermodynamics of certain refractory
compounds. New York; London: Acad. Press, 1966. 3871.
Vol. 1, 2.
3838. Schiffner G., Element E. — Appl. Phys., 1975, 3872.
6, p. 199.
3839. Schimpf M. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1910, 71, 3873.
S. 120. 3874.
3840. SchinsH. E. J., Van Wijk'R. W. M., Dorpema B. —
Z. Metallk., 1971, 62, Si 330. 3875.
3841. Schmid R. F. — Phys. Rev., 1932, 42, p. 182.
3842. Schmid R. F. — Z. Phys., 1933, 84, S. 732. 3876.
3843. Schmid R. F., GerS L. — Z. Phys., 1933, 86,
S. 297. 3877.
3843a. Schmid R. F., Gero L. — Z. Phys., 19S6, 101,
S. 343. 3878.
3844. Schmid R. F., Ger6 L. — Z. phys. Chem., 1937,
B36, S. 105. 3879.
3845. Schmid R. F., Gero L. — Phys. Z., 1938, 39, S. 460.
3846. Schmid R. F., Gero L., Lemplen J. M. — Math. 3880.
naturw. Anz. ungar. Acad. Wiss., 1938, 57, S. 189.
3847. Schmid R. F., Gero L., Lemplen J. M. — Naturwi- 3881.
ssenschaften, 1937, 25, S. 558.
3848. Schmidt К. Н., Hauswirth W., Muller A. — 3882.
J. Mol. Spectrosc, 1975, 57, p. 316.
3849. Schmidt К. Н., Muller A. — J. Mol. Spectrosc, 3883.
1974, 50, p. 115.
3850. Schmidtke H. H. — Z. Naturforsch., 1962, A17, 3884.
S. 121.
3851. Schneider В., Pliva J. — Chem. listy, 1854, 48, 3885.
p. 336. 3886.
3852. Schneider J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1974, 255,
S. 986. 3887.
Schneider S. J. Compilation of the melting points
of the metal oxides. — U. S. NBS, Monogr., 1963,
N68.
Schnockel H. G. — J. Mol. Struct., 1975, 29,
p. 123.
Schnockel H. G., Becher H. J. — J. Mol. Struct.,
1975, 25, p. 369.
Schnockel H. G., Becher H. J. — Z. phys. Chem.
(BRD), 1975, 97, S. 171.
Schoen L. /., Mann D. — J. Chem. Phys., 1964,
41, p. 1514.
Schoen L. J. — 5th Intern. Symp. Free Radicals.
Univ. Uppsala, Sweden, 1961, p. 61—1—4.
Schoen L. J. — 5th Intern. Svmp. Combustion.
New York, 1955, p. 789.
. Schoen L.J. — J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 2775.
Schoessow G. J. — Phys. Rev. Lett., 1968,| 21,
p. 738.
Schofield K., Broida И. P. — Photochem. and
Photobiol., 1965, 4, p. 989.
Scholten W. — Kaltetechn.-Klimatisier., 1972, 24,
S. 45.
Schomaker V. — J. Amer. Chem. Soc, 1950, 72,
p. 4222.
Schomaker V., О'Gorman J. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1947, 69, p. 2638.
Schoonmaker R. C, Porber R. F. — J. Chem.
Phys., 1959, 31, p. 830.
Schoonveld L. H. — J. Chem. Phys., 1973, 58,
p. 403.
Schottky H. — Phys. Z., 1909, 10, S. 634.
Schouteden F., Deveux J. — Natuurwet. tiidschr.,
1936, 18, S. 242.
SchrererJ. R., Overend J. — J. Chem. Phys., 1960,
32, p. 1720.
Schulman R. G., Townes С. Н. — Phys. Rev.,
1949, 75, p. 1318.
Schulman R. G., Townes С. Н. — Phys. Rev.,
1950, 78, p. 347.
Schulz D. A. — Ph. D. Thesis. Berkeley: Univ.
Calif., 1961.
Schultz J. W., EggersD. F. — J. Mol. Spectrose.
1958, 2, p. 113.
Schumann H. — Z. Mineral. Geol. A, 1933, S. 122.
Schumann S. C., Aston J. G. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 480.
Schumann S. C, Aston J. G. — J. Amer. Chem.
Soc, 1938, 60, p. 985.
Schurmann E., Kaune A. — Z. Metallk., 1965,
56, S. 453.
Schurmann E., Trager II. — Arch. Eisenhuettenw.,
1961, 32, S. 397.
Schutte C. J. H. — i. Chem. Phys., 1969, 5i,
p. 4678.
Schueartz M. E., Hayes E. F., Rothenberg S. —
J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 2011.
Schueartz S. E., ThrushB. A. — J. Mol. Spectrosc.,
1969, 32, p. 343.
Schwarz R., Schenk P. W., Giese H. — Ber. Dtsch.
chem. Ges., 1931, 64, S. 362.
Schwendemann R. H. — Diss. Abstrs, 1958, 18,
p. 1645.
Schwenzer G. M., O'Neilt S. V., Schaefer H. F. —
J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 2787.
Schwenzer G. M., Schaefer H. F., Bender C. F. —¦
J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 569.
Schwing R. С — Diss. Abstrs, 1964, 25, p. 2404.
Scott D. W., Good W. D., Waddington G.—
J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, p. 245.
Scott J. F. — J. Opt. Soc. Amer., 1968, 58, p, 142,
427

Литература
3888. Scott J. F., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc, 3920.
1965, 16, p. 15.
3889. Scott J. F., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc, 3921.
1965, 18, p. 152.
3890. Scott J. F., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc., 3922.
1965, 18, p. 451.
3891. Scott J. F., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc, 1966, 3923.
20, p. 438.
3892. Scott P. R., Rafery J., Richards W. G. — J. Phys. 3924.
В.: Atom, and Mol. Phys., 1973, 6, p. 881.
3893. Searcy A. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 3925.
p. 4789.
3894. Searcy A. W. — J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1237. 3926.
3895. Searcy A. W., Freeman R. D. — J. Amer. Chem.
Soc, 1954, 76, p. 5229. 3927.
3896. Searcy A. W., Freeman R. D. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 88. 3928.
3897. Searcy A. W., McNees R. A., Criscione J. M. —
J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, p. 5287. 3929.
3898. Sedgwick T. O. — J. Electrochem. Soc, 1965,
112, p. 496. 3930.
3898a. Seetharaman S., Staffanssen L. I. — Scand.
J. Met., 1977, 6, p. 143. 3931.
3899. Seger G. — Angew. Chem., 1942, 55, S. 58.
3900. Sehon A. H., Szwarc M. — Proc Roy. Soc Lon- 3932.
don, 1951, A209, p. 110.
3901. Seifert K. J., Nowotny H., Hauser E. — Monatsh. 3933.
Chem., 1971, 102, S. 1006.
3902. Sekino S., Nishikawa T. — J. Phys. Soc. Jap., 3934.
1957, 12, p. 43.
3903. Selected values of chemical thermodynamic pro- 3935.
perties. — U. S. NBS. Ser. Ill, Washington, 3936.
1947—1954. 3937.
3904. Selected values of chemical thermodynamic pro- 3938.
perties. — U. S. Dept. Commer. NBS, Techn. 3939.
Note, Washington, 1968—1973, N 270-3, 270-4, 3940.
270-5, 270-6, 270-7.
3904a. Seman M. L., Brauscomb L. M. — Phys. Rev., 3941.
1962, 125, p. 1602. 3942.
3905. Semeluk G. P., Bernstein R. B. — J. Amer. Chem.
Soc, 1957, 79, p. 46. 3943.
3906. Senftleben H. — Z. angew. Phys., 1963, 16, S. 14.
3907. Sengers J. M., Straub J., Vissentim-Missoni M. — 3944.
J. Chem. Phys., 1971, 54, p. 5034.
3908. Sen Gupta A. K. — Z. Phys., 1937, 105, S. 487.
3909. Sen Gupta A. K. — Proc. Phys. Soc. London, 3945.
1939, 51, p. 62.
3910. Sen Gupta P. K. — Indian J. Phys., 1951, 25, 3946.
p. 313.
3911. Senitzky B. — J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 409. 3947.
3912. SerrallachA., MeyerR., GunthardH. H. — J. Mol.
Spectrosc, 1974, 52, p. 94. 3948.
3913. Seshadri D. N., Viswanath D. S., Kuloor N. R. — 3949.
J. Indian Inst. Sci., 1966, 48, p. 65.
3914. Seshadri D. N., Viswanath D. S., Kuloor N.R.— 3950.
J. Indian Inst. Sci., 1967, 49, p. 117.
3915. Seshadri D. N., Viswanath D. S., Kuloor N. R. — 3950a
J. Indian Inst., Sci., 1968, 50, p. 151.
3916. Seshadri D. N., Viswanath D. S., Kuloor N. R. — 39506
J. Indian Inst. Sci., 1968, 50, p. 179.
3917. Seshadri D. N., Viswanath D. S., Kuloor N. R. — 3951.
J. Indian Inst. Sci., 1968, 50, p. 295.
3917a. Setser D. W., Stedman D. H. — J. Chem. Phys., 3951a
1968, 49, p. 467.
3918. Shaffer W. H., Nielsen A. H. — J. Chem. Phys., 3952.
1941, 9, p. 847.
3918a. Shamsuddin. — Met. Trans., 1977, B8, N 2, 3953.
p. 349.
3919. Shamsuddin, Misra S. — Curr. Sci. (India), 1973, 3954.
42, p. 119.
Shanker R., Linton C, Verma R. D. — J. Mol.
Spectrosc, 1976, 60, p. 197.
Shanmungasundaram G. — Acta phys. pol., 1969,
35, p. 483.
Shannon F. W., Harrison A. G. — Canad. J. Chem.,
1961, 39, p. 1392.
Shapiro С V., Gibbs R. C, Laubengayer A. W. —
Phys. Rev., 1932, 40, p. 354.
Shapiro J. S., Lossing F. P. — J. Phys. Chem.,
1968, 72, p. 1552.
Sharbaugh A. ff., Mattern J. — Phys. Rev., 1949,
75, p. 1102.
Sharbaugh A. #., PritehardB. S., Madison Т. С —
Phys. Rev., 1950, 77, p. 302.
Sharma A., Padur J. P. — Proc. Phys. Soc.
London, 1967, 90, p. 269.
Sharma Ch. S. — Indian J. Pure and Appl. Phys.,
1970, 8, p. 15.
Sharma D. — Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1944,
A14, p. 37.
Sharma D. — Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1944,
A14, p. 133.
Sharma D. — Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1945,
A14, p. 217.
Sharma D. K., Franklin J. L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1973, 95, p. 6562.
Sharp J. H., Symons f.C.fl.-J. Chem. Soc A,
1970, p. 3084.
Shaw D. E., Lepard D. W., Welsh H. L. — J.
Chem. Phys., 1965, 42, p. 3736.
Shaw R.W. — Phys. Rev., 1933, 43, p. 104.
Shaw R. W. — Phys. Rev., 1937, 51, p. 12.
Shawhan E. N. — Phys. Rev., 1935, 48, p. 343.
Shawhan E. N. — Phys. Rev., 1935, 48, p. 521.
Shawhan E. N. — Phys. Rev., 1936, 49, p. 810.
Shawhan E. N., Morgan F. — Phys. Rev., 1935,
47, p. 377.
Shea J. D. — Phys. Rev., 1927,-30, p. 825.
Shenstone A. G. — Proc. Roy. Soc. London, 1963,
A276, p. 293.
Sheppard N., Simpson D. M. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 582.
Sheridan J., Cox A. P., Tyler K., Thomas G. F.,
Turner A. C. — Arch. sci. Fasc. spec, 1960, 13,
p. 135.
Sheridan /., Gordy W. — Phys. Rev., 1950, 77,
p. 292.
Sheridan J., Gordy W. — J. Chem. Phys., 1952,
20, p. 591.
Sheridan J., Tyler J. K., Aynsley E. E.,DoddR. E.,
Little R. — Nature, 1960, 185, p. 96.
Shidei T. — Jap. J. Phys., 1936, 11, p. 23.
Shiffer W. H., Holm M. M., Brooke L. F. — Ind.
and Eng. Chem., 1939, 31, p. 1099.
Shiffman С A., Cochran J. F., Garber M. — J.
Phys. and Chem. Solids, 1963, 24, p. 1369.
. Shih S., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J. — J.
Mol. Spectrosc, 1977, 64, p. 167.
. Shih S., Peyerimhoff S. D., BuenkerR. /., Pe-
ric M. - Chem. Phys. Lett., 1978, 55, p. 206.
Shih-Chang Li. — J. Chinese Chem. Soc, 1944,
11, p. 14.
Shimakura N., Inouye H., Honjou N., Sagara M.,
Ohno K. — Chem. Phys. Lett., 1978, 55, p. 221.
Shimanouchi T. — J. Chem. Phys., 1949, 17,
p. 245.
Shimanouchi T. — J. Chem. Phys., 1949, 17,
p. 848.
Shimanouchi T. Tables of molecular vibrational
frequencies. — NSRDS-NBS 6, 1967. Pt 1.
428

Литература
3955. Shimanouchi T. Tables of molecular vibrational 3987.
frequencies. — NSRDS-NBS 11, 1967. Pt. 2.
3956. Shimanouchi T. Tables of molecular vibrational 3988.
frequencies. NSRDS-NBS 39, 1972. Consolidated
vol. 1. 3989.
3957. Shimanouchi Т., Suzuki I. — J. Mol. Spectrosc,
1961, 6, p. 277. 3990.
3958. Shimanouchi Т., Suzuki I. — J. Mol. Spectrosc,
1962, 8, p. 222. 3991.
3959. Shimazaki E., Matsumoto N. — J. Chem. Soc.
Jap. (Pure Chem. Sec), 1956, 77, p. 1089. 3992.
3960. Shimazaki E., Matsumoto N., Niwa K. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1957, 30, p. 969. 3993.
3961. Shimazaki E., Wada T. — Bull. Chem. Soc. Jap.,
1956, 29, p. 294. 3994.
3962. Shimisu Т., Takuma II. — J. Phys. Soc. Jap.,
1960, 15, p. 646. 3995.
3963. Shirk J. S. — J. Chem. Phys., 1971, 55, p. 3608.
3964. Shirk J. S., Pimentel G. С — J. Amer. Chem. 3996.
Soc, 1968, 90, p. 3349.
3965. Shoen L. J. — V Intern. Symp. on Combustion. 3997.
New York, 1966, p. 789.
3966. ShojiH., Tanaka Г.,HirotaE. — J. Mol. Spectrosc, 3998.
1973, 47, p. 268.
3966a. Shug K. P., Wagner H. Gg. — Ber. Bunsenges. 3999.
phys. Chem., 1978, 82, S. 719.
3967. Shurvell H. F. — J. Phys. Chem., 1970, 74, 4000.
p. 4257.
3968. Shurvell H. F. — J. Raman Spectrosc, 1973, 1, 4001.
p. 347.
3969. Shurvell H. F. — J. Chem. Phys., 1973, 58, 4002.
p. 5807.
3970. Siegel В., Schieler L. — In: Energetics of propel- 4003.
lant chemistry. New York: J. Wiley, 1964, p. 178. 4004.
3971. Sieck L. W., Gorden R., Auslos P. — J. Res. NBS, 4005.
1974, A78, p. 151.
3972. Silverman F. M., Insley K. D., Moroy F., Ros- 4006.
sini F. D. — Nat. Res. Counc Bull., 1949, 118,
p. 193. 4007.
3973. Silverman M. S. — Inorg. Chem., 1966, 5, p. 2067.
3974. Silverman M. S., Soulen J. R. — Inorg. Chem., 4008.
1965, 4, p. 129.
3975. Simmie J. M., Tsckuikow-Roux E. — Intern. J. 4009.
Mass. Spectrom. and Ion Phys., 1971, 7, p. 41.
3976. Simmons J. D., Bass A. M., TilfordS. G. — Astro- 4010.
phys. J., 1969, 155, p. 345.
3977. Simmons J. D., Tilford S. G. — J. Chem. Phys., 4010a
1966, 45, p. 2965.
3978. Simmons J. D., Tilford S. G. — J. Res. NBS, 4011.
1971, A75, p. 455.
3979. Simmons J. W., Anderson W. E. — Phys. Rev., 4012.
1950, 80, p. 338.
3980. Simmons J. W., Anderson W. E., Gordy W. — Phys. 4013.
Rev., 1950, 77, p. 77.
3981. Simmons J. W., Anderson W. E., Gordy W. — Phys. 4014.
Rev., 1952, 86, p. 1055.
3981a. Simmons J. W., Swan W. O. — Phys. Rev., 4015.
1950, 80, p. 289. 4016.
39816. Simmons J. W., Goldstein J. H. — J. Chem.
Phys., 1952, 20, p. 112. 4017.
3982. Simmons J. W., Mattern J. — J. Phys. Rev., 4018
1950, 80, p. 338. '
3982a. Simon T. — Ann. Phys., 1922, 68, S. 241.
3983. Simons J. P. — Nature, 1965, 205, p. 1308.
3984. Simons J. P. — J. Chem. Soc, 1965, p. 5406.
3985. Simons J. P., Yarwood A. /. — Trans. Faraday 4021
Soc, 1961, 57, p. 2167.
3986. Simons J. P., Yarwood A. J. — Trans. Faraday
Soc, 1963, 59, p. 90.
Simons J. W., Curry R. — Chem. Phys. Lett.,
1976, 38, p. 171.
Simons L. — Soc. Sci. Fenn. Commentationes
Phys.-Math., 1932, 6, p. 1.
Simons M. C. R. — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1976, N 16, p. 1568.
Simova P. D. — C. r. Acad. bulg. sci., 1956, 9,
p. 9.
Simova P. D., Minchew Y. K. — C. r. Acad. bulg.
sci., 1955, 8, p. 5.
Singh J., Upadhya K. N., Nair K. P. R. — Indian
J. Phys., 1969, 43, p. 665.
Singh M., Bredohl H., Remy F., Dubois I. — J.
Phys. B: Atom, and Mol. Phys., 1973, 6, p. 2656.
Singh M., Bredohl H., Remy F., Dubois I. ¦— Canad.
J. Phys., 1974, 52, p. 569.
Singh O. N., Singh I. S. — Proc 1st Intern. Conf.
Spectroscopy. Bombay, 1967, 1, p. 133.
Singh O. N., Singh I. S. — Curr. Sci. (India),
1968, 37, p. 8. '
Singh O. N., Singh I. S. — Curr. Sci. (India),
1968, 37, p. 282.
Singh O. N., Singh I. S., Singh O. N. — Canad.
J. Phys., 1972, 50, p. 2206.
Singh O. N., Srivastava M. P., Singh I. S. —
Canad. J. Phys., 1969, 47, p. 1639.
Singh S. P. — Indian J. Pure and Appl. Phys.,
1970, 8, p. 114.
Singh S. P. — Indian J. Pure and Appl. Phys.,
1967, 5, p. 292.
Singhal S. R., Verma R. D. — Canad. J. Phys.,
1971, 49, p. 407.
Sinke G. C. — J. Phys. Chem., 1959, 63, p. 2063.
Sinke G. С — J. Phys. Chem., 1966, 70, p. 1326.
Sinke G. C, De Vries T. — J. Amer. Chem. Soc,
1953, 75, p. 1815.
Sinke G. C, Stull D. R. — J. Phys. Chem., 1958,
62, p. 397.
Sinosaki H., Hara R. — Techn. Repts Tohoku
Imp. Univ., 1929, 8, N 3, p. 19.
Sinosaki H., Hara R. — Proc. Imp. Acad. Jap.,
1927, 3, p. 590.
Sinosaki H., Hara R. — Techn. Repts Tohoku
Imp. Univ., 1929, 8, p. 297.
Sisler S. S., Kearby K. — Acta physicochim.
URSS, 1934, 1, p. 354.
. Sizmann R., Rupp W. — Z. Naturforsch., 1961,
A16, S. 861.
Skell P. S., Garner A. Y. — J. Amer. Chem. Soc,
1956, 78, p. 3409.
Skinner H. В., Searcy A. W. — J. Phys. Chem
1968, 72, p. 3375.
Smaller В., Matheson M. S. — J. Chem. Phys
1958, 28, p. 1169.
Smardzewski R. R., Fox W. B. — J. Phys. Chem.,
1975, 79, p. 219.
Smiltens J. — J. Phys. Chem., 1960, 64, p. 368.
Smith A. G., Ring H., Smith W. V., Gordy W. —
Phys. Rev., 1948, 74, p. 370.
Smith A. L. — J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1997.
Smith C. E. — Diss. Abstrs, 1972, B33, p. 2507.
Smith С E., Jacox M. E., Milligan D. E. — J.
Mol. Spectrosc, 1976, 60, p. 381.
Smith С E., Milligan D. E., Jacox M. E. — J.
Chem. Phys., 1971, 54, p. 2780.
Smith D. C, Nielsen J. R., Berryman N. S.,
Claassen II. H., Hudson R. L. Spectroscopic
properties of fluorocarbons and fluorinated
hydrocarbons: N. R. L. Kept N 3567. Washington, 1949.
429

Литература
4022. Smith B.C., Nielsen J. R., Claassen II. H. — 4057.
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 326.
4023. Smith D. F., Brauting B. F. — J. Amer. Chem. 4058.
Soc, 1929, 51, p. 129.
4024. Smith D. F., Hirst L. L. — Ind. and Eng. Chem., 4059.
1930, 22, p. 1037.
4025. Smith D. F., Jr., Chao Т., Lin J., Overend J. — 4060.
Spectrochim. acta, 1971, A27, p. 1979.
4026. Smith D. F., Jr., Overend J. — Spectrochim. 4061.
acta, 1970, A26, p. 2269.
4027. Smith D. F., Jr., Overend J. — J. Chem. Phys., 4062.
1970, 53, p. 2411.
4028. Smith D. F., Jr., Overend J. — J. Chem. Phys., 4063.
1971, 54, p. 3632.
4029. Smith D. F., Overend J. — J. Chem. Phys., 1971, 4064.
55, p. 1157.
4030. Smith D. F., Overend J. — J. Chem. Phys., 1972, 4065.
57, p. 523.
4031. Smith D. F., Tidwell M., Williams D. V. P., 4066.
Senatore S. J. — Phys. Rev., 1951, 83, p. 485.
4032. Smith D. F., Woods II. K. — J. Amer. Chem. Soc, 4066a
1923, 45, p. 2632.
4033. Smith D. W., Andrews L. — J. Phys. Chem., 4067.
1972, 76, p. 2718.
4034. Smith G. R., Guillory W. A. — J. Chem. Phys., 4068.
1975, 63, p. 1311.
4034a. Smith G. R., Weltner W. — J. Chem. Phys., 4069.
1975, 62, p. 4592.
4035. Smith J. H., Pace E. L. — J. Phys. Chem., 1969, 4070.
73, p. 4232.
4036. Smith J. J., Meyer B. — J. Mol. Spectrosc, 4071.
1968, 27, p. 304. 4072.
4037. Smith J. M. — Chem. Eng. Progr., 1948, 44,
p. 521. 4073.
4038. Smith L. G. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 798.
4039. Smith L. G. — J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 139. 4074.
4040. Smith L., Bjellerup L., Krook S., Westermark H. —
Acta chem. scand., 1953, 7, p. 65.
4041. Smith R. G. — J. Appl. Phys., 1966, 37, p. 4860. 4075.
4042. Smith R. P. — J. Amer. Chem. Soc, 1946, 68,
P. И63. 4076.
4043. Smith W. II., Barrett J. J. — J. Chem. Phys
1969, 51, p. 1475. 4077
4044. Smith W. H., Leroi G. E. — J. Chem. Phys., 1966, 4078.
45, p. 1767.
4045. Smith W. #., Leroi G. E. — J. Chem. Phys., 1966, 4079.
45, p. 1784.
4045a. Smith W. L. — Proc Roy. Soc. London, 1967, 4080.
A300, p. 519.
4046. Smith W. L., Mills I. M. — J. Mol. Spectrosc. 4081.
1963, 11, p. 11.
4047. Smith W. L., Mills I. M. — J. Chem. Phys., 1964 4082
40, p. 2095.
4048. Smith W. V., Unterberger R. R. — J. Chem. Phys., 4083.
1949, 17, p. 1348.
4049. Smoes S., Drowart J., Verhaegen G. — J. Chem. 4084.
Phys., 1965, 43, p. 732.
4050. Smoes S., Myers С. Е., Drowart J. — Chem.
Phys. Lett., 1971, 8, p. 10. 4085.
4051. Smyth H. D., Blewett J. P. — Phys. Rev., 1934
46, p. 276. 4086.
4052. Snelson A. — High Temp. Sci., 1970, 2, p 70
4053. Snelson A. — J. Phys. Chem., 1970, 74, p. 537. 4087.
4054. Snow С P., Rideal E. K. — Proc. Roy. Soc
London, 1929, A125, p. 462. " 4088.
4055. SnyderL. E., BuhlD. — Bull. Amer. Astron. Soc,
1971, 3, p. 388. 4088a
4056. Snyder L. E., Buhl D. — Ann. N. Y. Acad. Sci.,
1972, 194, p. 17. 4089.
4056a. So S. P. - J. Mol. Struct., 1977, 39, p. 133. 4090.
So S. P., Richards W. G. — J. Chem. Soc. Faraday
Trans. II, 1975, 71, p. 660.
Sokoloff D. R., Sanchez R. M., Osgood R. M..
Javan A. — Appl. Phys. Lett., 1970, 17, p. 257.
Sommelet P. H. — M. S. Thesis. Univ. Calif.,
Berkeley, 1965.
Sommelet P. H., Orr R. L. — J. Chem. and Eng.
Data, 1966, 11, p. 64.
Sosman R. B. — Amer. Ceram. Soc. Bull., 1964,
43, p. 213.
Sour O., Travert J., Lavalley J. C, Sheppard N. —
Spectrochim. acta, 1973, A29, p. 243.
Southard J. С — J. Amer. Chem. Soc, 1941, 63,
p. 3142.
Sovers O. J., Karplus M. — J. Chem. Phys., 1966,
44, p. 3033.
Spandau H., Klanberg F. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1958, 295, S. 5.
Spandau H., Kohlmeyer E. J. — Z. anorg. und
allg. Chem., 1947, 254, S. 65.
. SpangenbergtH. J., Borger J., Schirmer W. —
Z. phys. Chem. Leipzig, 1974, 255, S. 1.
Spangenberg'H. J., Zulicke L. — Z. Naturforsch.,
1966, A21, S. 482.
Spence B. J., Easley M. A. — Phys. Rev., 1929,
34, p. 730.
Spencer H. M., Mote J. H. — J. Amer. Chem. Soc,
1932, 54, p. 4624.
Spencer H. M., Spicer W. M. — J. Amer. Chem.
Soc, 1942, 64, p. 617.
Sperandio A. — Diss. Zurich Univ., 1961.
SperosD. M., Woodhouse P. H. — J. Phys. Chem.,
1963, 67, p. 2164.
Spitzer R., Howell W. J., Schomaker V. — J.
Amer. Chem. Soc, 1942, 64, p. 62.
Sponer H. Molekiilspectren und ihre Anwendungen
auf chemische Probleme. Berlin, 1935—1936.
Bd. 1, 2.
Springall H. D. — Trans. Faraday Soc, 1947,
43, p. 177.
Staats P. A., Morgan H. W., Goldstein J. H. —
J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 582.
Staemmler V. — Theor. chim. acta, 1973, 31, p. 49.
"Staemmler V. — Theor. chim. acta, 1974, 35,
p. 309.
Staley R. H., Beauchamp J. L. — J. Chem. Phys.,
1975, 62, p. 1998.
Stamm R. F., Halverson F., Whalen J. J. — J.
Chem. Phys., 1949, 17, p. 104.
Stammreich II., Forneris R. — Spectrochim. acta,
1956, 8, p. 52.
Stammreich H., Tavares Y., Bassi D. —
Spectrochim. acta, 1961, A17, p. 661.
Stanley H. M., Youell J. E., Dymock J. B. — J.
Soc Chem. Ind., 1934, 53, p. 205.
Starling К. Е. Fluid thermodynamic properties
for light petroleum systems. Houston (Tex.):
Gulf Publ. Co., 1973.
Staveley L., Gupta A. K. — Trans. Faraday Soc,
1949, 45, p. 50.
Steacie E. W. R. — Atomic and free radical
reactions. 2nd edition. New York, 1954.
Steacie E. W. R., Colder D. S. — J. Chem. Phys.,
1934, 4, p. 96.
Steacie E. W. R., Phillips N. W. F. — Canad.
J. Res., 1938, p. 303.
. Stedman D. H. — J. Chem. Phys., 1970, 52,
p. 3966.
Steele D. — Spectrochim. acta, 1963, 19, p. 411.
Steele W. С - J. Phys. Chem., 1964, 68, p. 2359.
430

Литература
4091. Steele W. С, Nickols L. D., Stone F. G. A. — J.
Amer. Chem. Soc, 1962, 84; p. 4441.
4092. Steele W. C, Stone F. G. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1962, 84, p. 3450.
4093. Steele W. C, Stone F. G. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1962, 84, p. 3599.
4094. Steiner В., Giese С F., Inghram M. G. — J. Chem.
Phys., 1961, 34, p. 189.
4095. Steiner P. A., Gordy W. — J. Mol. Spectrosc,
1966, 21, p. 291.
4096. Stepanow B. I. — J. Phys. URSS, 1940, 2, p. 205.
4097. Stern R. C, Gammon R. H., Lesk M. E., Fre-
und R. S., Klemperer W. A. — J. Chem. Phys.,
1970, 52, p. 3467.
4098. Sterzer F. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 2094.
4099. StevensonD. P. — J. Chem. Phys., 1939, 7, p. 171.
4100. StevensonD. P. — J. Chem. Phys., 1942,10, p. 921.
4101. Stevenson D. P. — J. Amer. Chem. Soc, 1943, 65,
p. 209.
4102. Stevenson D. P. — J. Chem. Phys., 1950, 18,
p. 1347.
4103. Stevenson D. P. — Discuss. Faraday Soc, 1951,
10, p. 35.
4104. Stevenson D. P. — Discuss. Faraday Soc, 1951,
10, p. 113.
4105. Stevenson D. P. — Trans. Faraday Soc, 1953, 49,
p. 867.
4106. Stevenson D. P., Beach J. Y. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 25.
4107. Stevenson D. P., Beach J. Y. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 108.
4108. Stevenson D. P., Beach J. Y. — J. Chem. Phys.,
1938, 6, p. 341.
4109. Stevenson D. P., Hippie I. A. — J. Amer. Chem.
Soc, 1924, 64, p. 1588.
4110. Stevenson D. P., Ibers I. A. — J. Chem. Phys.,
1960, 33, p. 762.
4111. Stewart W. В., Nielsen H. H. — Phys. Rev., 1935,
47, p. 828.
4112. Stewart W. В., Nielsen H. H. — Phys. Rev., 1949,
75, p. 640.
4113. Stieda W. V., Tiemann E., Torring Т., Hoeft J. —
Z. Naturforsch., 1976, A31, S. 374.
4114. Stitt F. — J. Chem. Phys., 1939, 7, p. 297.
4115. Stitt F. В., YostD. M. — J. Chem. Phys., 1936, 4,
p. 82.
4116. Stock A., Siecke W., Pohland E. — Berichte,
1924, 57, S. 719.
4117. Stoeckli-Evans #., Barnes A. /., Orville-Tho-
mas W. J. — J. Mol. Struct., 1975, 24, p. 73.
4118. Stohmann F., Kleber C, Langbein H. — J.
prakt. Chem., 1889, 40, S. 341.
4119. Stoicheff B. P. — J. Chem. Phys., 1953, 21,
p. 755.
4120. Stoicheff B. P. — Canad. J. Phys., 1958, 36, p. 218.
4121. Stoicheff B. P. — Canad. J. Phys., 1962, 40, p. 358.
4122. Stoicheff B. P., dimming C, John G. E. S.,
Welsh H. L. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 498.
4123. Stok A., Somieski С — Ber. Phys. Chem. Ges.,
1916, 49, S. 111.
4124. Stokland K. — Kgl. norske vid. selsk. fohr.,
1939, 12, p. 122.
4125. Stokland K. — Trans. Faraday Soc, 1948, 44,
p. 545.
4126. Stokr J., Schneider B. — Chem. listy, 1958, 52,
p. 985.
4127. Stokr J., Schneider B. — Collect. Czech. Chem.
Communs, 1961, 26, p. 1489.
4127a. Stout J. W., Fisher L. H. — J. Phys. Chem., 1941,
9, p. 163.
4128. Strachan A. N., Thornton D. E. — Canad. J.
Chem., 1968, 46, p. 2353.
4129. Straley J. W. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 2183.
4130. Strand T. G. — Acta chem. scand., 1967, 21,
p. 1033.
4131. Strand T. G. — Acta chem. scand., 1967, 21,
p. 2111.
4132. Strandberg M. W. P., Wentink Т., Kyle R. L. —
Phys. Rev., 1949, 75, p. 270.
4133. Stratton R. F., Nielsen A. H. — J. Mol. Spectrosc,
1960, 4, p. 373.
4134. Straty G. C, Tsumara R. — J. Res. NBS, 1976,
A80, p. 35.
4135. Strauss H. L., Thiele E. — J. Chem. Phys., 1967,
46, p. 2473.
4136. Strausz O. P., Norstrom R. /., Hopkinson A. C,
Schoenborn M., Csizmadia I. G. — Theor. chim.
acta, 1973, 29, p. 183.
4136a. Strey G., Mills I. M. — J. Mol. Spectrosc, 1976,
59, p. 103.
4137. Strickler S. J., Pitzer K. S. — In: Molecular orbi-
tals in chemistry, physics and biology. New York:
Acad. Press, Inc., 1964, p. 251.
4137a. Stromsae E., Ronne H. G., Lydersen A. L. — J.
Chem. and Eng. Data, 1970, 15, p. 286.
4138. Strong J. W., Pease R. N. — J. Chem. Phys.,
1942, 10, p. 79.
4139. Strong K. A., Brugger R. M. — J. Chem. Phys.,
1967, 47, p. 421.
4140. Stuart A. V., Sutherland G. В. В. М. — J. Chem.
Phys., 1956, 24, p. 559.
4141. Stubbles J. R., Birchenall С E. — Trans. Met.
Soc. AIME, 1959 A960), 215, p. 535.
4142. Stull D. R. — J. Amer. Chem. Soc, 1937, 59,
p. 2726.
4143. Stull D. R. — Ind. and Eng. Chem., 1949, 41,
p. 1968.
4144. Stull D. R., Sinke G. С Thermodynamic properties
of the elements. — Adv. Chem. Ser., 1956, 18.
4145. Style D. N. G., Summers D. — Trans. Faraday
Soc, 1939, 35, p. 899.
4146. Su С F., Beeson С F. — J. Chem. Phys., 1977, 66,
p. 330.
4147. Sudo K. — Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ.,
1950, A2, p. 325.
4148. Sudo K. — Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ.,
1951, A3, p. 187.
4149. Sudo K. — Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ.,
1960, A12, p. 54.
4150. Sugawara S., Nozawa R. — Trans. Soc. Mech.
Eng. Jap., 1937, 3, p. 162.
4151. Suh K. W., Storvick T. S. — AIChE Journal,
1967, 13, p. 231.
4152. Suito K., Kawai N., Masuda Y. — Mater. Res.
Bull., 1975, 10, p. 677.
4153. Sullivan J. H., Davidson N. — J. Chem. Phys.,
1949, 17, p. 176.
4154. Sullivan J. H., Davidson N. — J. Chem. Phys.,
1951, 19, p. 143.
4155. Sullivan J. #., Davidson N. — J. Chem. Phys.,
1951, 19, p. 143.
4156. Sullivan J., French I. E. — Inorg. Chem.,
1964, 3, p. 832.
4157. Sullivan T. E., Frenkel L. — J. Mol. Spectrosc,
1971, 39, p. 185.
4158. Susi H., Scherer J. R. — Spectrochim. acta, 1969,
A25, p. 1243.
4159. Susskind J. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 457.
4160. Susskind J. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 49, p. 1.
4161. Susskind J. — J. Mol. Spectrosc, 1974, 49, p. 331.
431

Литература
4162. Sutcliffe L. #., Walsh A. D. — Trans. Faraday 4193.
Soc, 1961, 57, p. 873.
4163. Sutler #., Cole R. H. - J. Chem. Phys., 1970, 52, 4194.
p. 132.
4163a. Suffer H., Cole R. H. — J. Chem. Phys., 1971, 4195.
54, p. 4988.
4164. Sutton L. E., Brockway L. O. — J. Amer. Chem. 4196.
Soc, 1935, 57, p. 473.
4165. Sutton P., Bervoncini P., Das G., Gilbert T. L., 4197.
Wahl A. C. — Intern. J. Quant. Chem., 1970, 3,
p. 479. 4198.
4166. Suzuki I. — J. Mol. Spectrosc, 1968, 25, p. 479.
4167. Suzuki I., Overend J. — Spectrochim. acta, 1969, 4198a
A25, p. 977.
4168. Suzuki I., Pariseau M. A., Overend J. — J. Chem. 4199.
Phys., 1966, 44, p. 3561.
4169. Suzuki /., Shimonouchi T. — J. Mol. Spectrosc., 4200.
1973, 46, p. 130.
4170. Suzuki S., Dempster A. B. — J. Mol. Struct., 4201.
1976, 32, p. 339.
4171. Svehla R. A. Estimated viscosities and thermal
conductivities of gases at high temperatures. —
Techn. Rept R-132. Cleveland, Ohio, 1961. 4202.
4172. Swalen J. D. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1739.
4173. Swan P. R., Strandberg M. W. P. — Phys. Rev., 4203.
1955, 99, p. 667.
4174. Swan P. R., Strandberg M. W. P. — J. Mol. 4204.
Spectrosc., 1957, 1, p. 333.
4175. Swick D. A., Karle I. L. — J. Chem. Phys., 1955, 4204a
23, p. 1499.
4176. Swick D. A., Karle I. L., Karle J. — J. Chem. 4205.
Phys., 1954, 22, p. 1242.
4177. Swietoslawski W., Bartoszewicz E. — Roszn. Chem., 4206.
1931, 11, p. 78.
4178. Swings P. — Revs Mod. Phys., 1942, 14, p. 190. 4207.
4179. Swings P. — Mon. Notic. Roy. Astron. Soc,
1943, 103, p. 86. 4208.
4180. Swings P., McKellar A., Rao K. N. — Mon.
Notic. Roy. Astron. Soc, 1953, 113, p. 427. 4209.
4181. Symons M. С R. — Adv. Chem. Ser., 1962, 36,
p. 76. 4210.
4182. Syono Y., Akimoto S. — Mater. Res. Bull., 1968,
3, p. 153. 4211.
4183. Szabo L. G., Kiraly D., Bardi J. — Z. phys.
Chem. (BRD), 1961, 27, S. 127. 4212.
4184. Szwarc M. — Proc. Roy. Soc. London, 1949,
A198, p. 267. 4213.
4185. Szwarc M. — Proc. Roy. Soc. London, 1951, 207,
p. 5. 4214.
4186. Szwarc M., Sehon A. H. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 1685. 4214a
4187. Szwarc M., Sehon A. H. — J. Chem. Phys.,
1951, 19, p. 656. 4215.
4188. Szwarc M., Taylor J. W. — J. Chem. Phys.,
1954, 22, p. 270. 4216.
4189. Tables de constantes et donnees mimeriques
constantes selectionnees. Donnees spectroscopiques 4217.
concernant les molecules diatomiques/ Ed. B.
Rosen. Paris: Hermann et Cie, 1951. 4218.
4190. Tables internationales de constantes selectionnees.
17. Donnees spectroscopiques relatives aux mo- 4218a
lecules diatomiques/ Ed. B. Rosen. Oxford etc:
Pergamon Press, 1970. 4219.
4191. Tables of interatomic distances and configuration
in molecules and ions/ Sci. Ed. L. E. Sutton. — 4219a
Chem. Soc. Spec. Publ., 1958, N 11.
4192. Tables of interatomic distances and configuration 4220.
in molecules and ions: Suppl. 1956—1959/ Sci.
Ed. L. E. Sutton. — Chem. Soc, Spec. Publ., 4221.
1965, N 18.
Tachoire H. — Colloq. intern. CNRS, 1967, 156,
p. 329.
Takagi K., Oka T. — J. Phys. Soc. Jap., 1963,
18, p. 1174.
Takahashi G., Nukada H. — J. Chem. Soc Jap.,
1939, 51, p. 589.
Takahashi Т., Mao Ho Kuang, Bassett W. A. —
Science, 1969, 165, p. 1352.
Takahashi Y., Westrum E. J. — J. Chem. Thermo-
dyn., 1970, 2, p. 847.
Takahata Y., Eri Т., Г Hay a Y. J. — Chem.
Phys. Lett., 1974, 26, p. 557.
Takami M., Uehara K., Shimoda K. — Jap.
J. Appl. Phys., 1973, 12, p. 924.
Takamine Т., Tanaka Y., Iwata M. — Sci. Pap.
Inst. Phys. and Chem. Res., 1943, 40, p. 371.
Takano M., Sasada Y., Satoh T. — J. Mol.
Spectrosc, 1968, 26, p. 157.
Takata A. N., Narasimham K. V., Meister A. G.,
Dawling J. M., Cleveland F. F., Sundaram S.,
Piotrowski E. A. — J. Mol. Spectrosc, 1965,
15, p. 319.
Takeo H., Curl R. F. — J. Mol. Spectrosc, 1972,
43, p. 21.
Takeo H., Curl R. F., Jr., Wilson P. W. — J.
Mol. Spectrosc, 1971, 38, p. 464.
Takeo H., Matsumura С. -~ Bull. Chem. Soc.
Jap., 1977, 50, p. 636.
. Takeo H., Matsumura C. — J. Chem. Phys.,
1976, 64, p. 4536.
Takezaki J., Takeuchi С — J. Chem. Phys.,
1954, 22, p. 1527.
Talley R. M., Nielsen A. H. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 1680.
Talrose V. L., Frankwitch E. L. — J. Amer.
Chem. Soc, 1958, 80, p. 2344.
Tan L. Y., Pimentel G. С — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 5202.
Tan L. Y., Winer A. M., Pimental G. С — J.
Chem. Phys., 1972, 57, p. 4028.
Tanaka C. — J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind.
Chem., 1962, 83, p. 792.
Tanaka K. — Intern. J. Quant. Chem., 1974,
8, p. 981.
Tanaka K., Yamada K., Nakagawa Т., Ки-
chitsu K. — l. Mol. Spectrosc, 1975, 54, p. 243.
Tanaka Т., Hirota E. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 54, p. 437.
Tanaka Y. — ScL Pap. Inst. Phys. and Chem.
Res., 1942, 39, p. 447.
, Tanaka Y., Inn E. С Y., Watanabe K. — J.
Chem. Phys., 1960, 32, p. 1191.
Tanaka Y., JursaA. S., Le Blanc F. J. — J. Chem.
Phys., 1957, 26, p. 862.
Tanaka Y., JursaA. S., Le Blanc F. J. — J. Chem.
Phys., 1960, 32, p. 1199.
Tanaka Y., Ogawa M. — Canad. J. Phys., 1962,
40, p. 879.
Tanimoto M., Kuchitsu K., Morino Y. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1970, 43, p. 2779.
Tanimoto M., Kuchitsu K., Morino Y. — Bull.
Chem. Soc. Jap., 1971, 44, p. 386.
Tantardini G. F., Raimondi M., Simonetta M. —
Intern. J. Quant. Chem. 1973, 7, p. 893.
Tarafdar S. P., — J. Quant. Spectrosc. and Ra-
diat. Transfer, 1977, 17, p. 537.
Tarr A. M., Coomber J. W., Whittle E. — Trans.
Faraday Soc, 1965, 61, p. 1182.
Tarr A. M., Whittle E. — Trans. Faraday Soc,
1964, 60, p. 2039.
432

Литература
4222. Tarrago G., Dang-Nhu M., Poussique G. — С. г. 4255а
Acad. sci., 1974, B278, p. 207.
4223. Tarrago G., Dang-Nhu M., Poussique G. — J. Mol.
Spectrosc, 1974, 49, p. 322. 4256.
4224. Tarrago G., Dang-Nhu M., Poussique <?., Guelach-
vili G., Amiat С — J. Mol. Spectrosc., 1975, 4257.
57, p. 246.
4225. Tarte P. J., Deponthiere R. — Bull. Soc. chim. 4258.
belg., 1957, 66, p. 525.
4226. Tarte P. J., Deponthiere R. — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 962. 4259.
4227. Tate J. Т., Smith P. Т., Vaughann A. L. —
Phys. Rev., 1935, 48, p. 525. 4260.
4227a. Taver K. I., Lipscomb W. N. — Acta crystallogr., 4261.
1952, 5, p. 606.
4228. Taylor G. W. — J. Phys. Chem., 1973, 77, p. 124. 4262.
4229. Taylor G. W., Setser D. W., Coxon J. — J. Mol.
Spectrosc, 1972, 44, p. 108. 4263.
4230. Taylor J. H., Bendict W. S., Strong J. — J. Chem. 4264.
Phys., 1952, 20, p. 1884.
4231. Taylor R. C. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 714. 4265.
4232. Tegnelia J. A., Powell F. X. — J. Chem. Phys.,
1968, 48, p. 3631. 4266.
4233. Teichman R.A., Nixon E. R. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 54, p. 78. 4267.
4234. Teichman R. A., Nixon E. R. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 55, p. 192. 4268
4235. Teichman R. A., NixonE. R. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 57, p. 14. 4269.
4236. TeichmanR. A., NixonE. R. — J. Mol. Spectrosc,
1976, 59, p. 299. 4270
4237. Teichmann R., Wolf E. — Z. anorg. und. allg.
Chem., 1966, 348, S. 145. 4271
4238. Telfair W. B. — Thesis. Pennsylvania State
Univ., 1972. 4272
4239. Teranishi H. — Rev. Phys. Chem. Jap., 1955,
25, p. 25. 4273.
4240. Terres E., Sasse E. — Angew. Chem., 1934,
47, S. 238. 4274
4241. Terres E., Wesemann H. — Angew. Chem., 1932,
45, S. 795. 4275.
4242. Terry M. J., Lynch J. Т., Bunclark M., Man-
sell K. P., Staveley L. A. K. — J. Chem. Thermo- 4276
dyn., 1969, 1, p. 413.
4243. Terwen J. W. — Z. phys. Chem., 1916, 91, S. 469.
4244. Tetenbaum S. J. — Phys. Rev., 1952, 88, p. 772. 4277
4245. Tevault D. E., Andrews L. — J. Amer. Chem.
Soc, 1975, 97, p. 1707. 4278
4246. Tevault D. E., Andrews L. — J. Mol. Spectrosc.
1975, 54, p. 54. 4279.
4247. Tevault D. E., Andrews L. — J. Mol. Spectrosc,
1975, 54, p. 110. 4280.
4248. Tevault D. V., Nakamoto K. — Inorg. Chem.,
1975, 14, p. 2371. 4281.
4249. Tevault D. V., Nakamoto K. — Inorg. Chem.,
1976, 15, p. 1282. 4282.
4250. Tewari D. P., Mohan H. — J. Mol. Spectrosc. 4282a
1971, 39, p. 290. 4283.
4251. Tewerson A., Palmer H. B. — J. Mol. Spectrosc, 4284.
1967, 22, p. 117.
4252. Tewerson A., Palmer H. B. — J. Mol. Spectrosc, 4285.
1968, 27, p. 246.
4253. Thatte V. N., Shahane S. M. — Indian J. Phys., 4286>
1931, 6, p. 155. 42g7
4254. Thayer V. R., Stegemann G. — J. Phys. Chem.,
1931, 35, p. 1505. 4288.
4255. The chemistry and metallurgy of miscellaneous 4289.
materials. Thermodynamics/ Ed. L. L. Quill.
New York etc., 1950. Papers 3—7. 4290.
. The international practical themperature scale
of 1968. Amended edition of 1975. — Metrologia
1976, 12, p. 7.
Thermodynamic functions of gases/ Ed. F. Din.
London: Butterworths, 1961. Vol. 3.
Thiel M. V., Pimentel G. С — J. Chem Phys.,
1960, 32, p. 133.
Thinh T. P., Duran J. L., Ramalho R. S., Ka-
liaguine S. — Hydrocarbon Process., 1971, 50,
p. 98.
Thirugnanasambandam P., Karunanidhi N. —
Indian J. Phys., 1975, 49, p. 658.
Thomas D. M. — Thesis. Oxford, 1947.
Thomas M. A. — Ph. D. Thesis. Univ. Toronto.
Toronto, Ontario, 1959.
Thomas M. A., Welsh H. Z. — Canad. J. Phys.,
1960, 38, p. 1291.
Thomas O. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 920.
Thomas T. E., Orville-Thomas W. — J. Inorg.
and Nucl. Chem., 1972, 34, p. 839.
Thomas W. J. O., Cox J. Т., Gordy W. — J. Chem.
Phys., 1954, 22, p. 1718.
Thomas W., Zander M. — PTB-Mitt., 1970, 80,
S. 189.
Thompson H. W. — J. Chem. Phys., 1939, 7,
p. 453.
Thompson H. W. — Trans. Faraday Soc, 1939,
35, p. 697.
Thompson H. W. — Trans. Faraday Soc, 1941,
37, p. 249.
Thompson H. W. — Trans. Faraday Soc, 1941,
37, p. 251.
Thompson H. W. — Trans. Faraday Soc, 1941,
37, p. 344.
Thompson H. W., Harris G. P. — Trans. Faraday
Soc, 1944, 40, p. 295.
Thompson H. W., Linnett J. W. — Trans. Faraday
Soc, 1936, 32, p. 681.
Thompson H. W., Temple R. B. — J. Chem.
Soc, 1948, p. 1422.
Thompson H. W., Torkington P. — Proc Roy.
Soc. London, 1945, 184, p. 21
Thompson J. B. — In: Formaldehide. 3rd ed./
Ed. J. F. Walker. New York: Reinhold, 1964,
p. 180.
Thompson K. R., Dekock R. L., Weltner W. —
J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, p. 4688.
Thompson R., Warsop P. A. — Trans. Faraday
Soc, 1969, 65, p. 2806.
Thompson W. Т., Flengas S. N. — Canad. J.
Chem., 1971, 49, p. 1550.
Thompson W. Т., Flengas S. N. — J. Electrochem.
Soc, 1971, 118, p. 419.
Thomsen J. Thermochemische Untersuchungen.
Leipzig: Barth J. A., 1882—1886.
Thomsen J. — Z. phys. Chem., 1905, 52, S. 343.
. Thomson С — J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 841.
Thomson С — Theor. chim. acta, 1973, 32, p. 93.
Thomson C., Brotchie D. A. — Intern. J. Quant.
Chem. Symp., 1974, N 8, p. 277.
Thomson C, Wishart B. J. — Theor. chim. acta,
1974, 35, p. 261.
Thorburn R. — Brit. J. Appl. Phys., 1965,
16, p. 1397.
Thorn R. /., Winslow G. H. — J. Chem. Phys.,
1957, 26, p. 186.
Thornton С G. — Diss. Abstrs, 1954, 14, p. 604.
Thorson W. R., Nakagawa J. — J. Chem. Phys.
1960, 33, p. 994.
Thrush B. A. — Nature, 1960, 186, p. 1044.
433

Литература
4291. Thrush В. A., Zwolenik J. J. — Trans. Faraday
Soc, 1963, 59, p. 582.
4292. Thulstrup P. W. , Thulstrup E. W. — Chem.
Phys. Lett., 1974, 26, p. 144.
4293. Thuomas K. A., Lund A. — J. Magn. Reson.,
1976, 22, p. 315.
4293a. Thynne J. С J., McNeil K. A. G. — Intern.
J. Mass. Spectrom. and Ion Phys., 1970, 5, p. 329.
4294. Tiede E., Thimann M. — Ber. Dtsch. chem. Ges.,
1926, 59, S. 1703.
4295. Tiemann E. — J. Phys. and Chem. Ref. Data,
1976, 5, p. 1147.
4296. Tiemann E., Renwanz E.,HoeftJ., Toerring T. —
Z. Naturforsch., 1972, A27, S. 1566.
4297. Tiemann E., Stieda W. V., Toerring T.,HoeftJ. —
Z. Naturforsch., 1975, A30, S. 1606.
4298. Tilford S. G., Simmons J.D. — J. Phys. and Chem.
Ref. Data, 1972, 1, p. 147.
4299. Tilford S. G., Simmons J. D. — J. Mol. Spectrosc,
1974, 53, p. 436.
4299a. Tilford S. G., Vanderslice J. T. — J. Mol. Spectrosc.
1968, 26, p. 419.
4300. Tilford S. <?., Vanderslice J. Т., Wilkinson P. G. —
Canad J. Phys., 1965, 43, p. 450.
4300a. Timidei A., Zerbi G. — Z. Naturforsch., 1970,
A25, S. 1729.
4301. Timm В., Mecke R. — Z. Phys., 1935, 98, S. 363.
4302. Timmermans J., Delcourt Y. — J. chim. phys.
et phys.-chim. biol., 1934, 31, p. 85.
4303. Tindal C. #., Straley J. W., Nielsen H. H. —
Phys. Rev., 1940, 58, p. 1002.
4304. Tindal С. Н., Straley J. W., Nielsen H. H. —
Phys. Rev., 1941, 60, p. 65.
4305. Tindal C. H., Straley J. W., Nielsen H. H. —
Phys. Rev., 1942, 62, p. 151.
4306. Tobias J., Jallan R. J., Vawderslice J. T. — J.
Chem. Phys., 1960, 33, p. 1638.
4306a. Toczylkin L. S., Young C. L. — Austral. J.
Chem., 1977, 30, p. 1591.
43066. Todd T. R. — J. Mol. Spectrosc, 1977, 66, p. 162.
4307. Todd T. R., Clayton С. М., Telfair W. В., McCub-
Ып Т. К., Pliva J. — J. Mol. Spectrosc, 1976,
62, p. 201.
4308. Tokue I., Kuchitsu K. — Chem. Phys. Lett.,
1975, 36, p. 207.
4309. Tombs N., Welch A. — J. Iron and Steel Inst.,
1952, 172, p. 69.
4310. Torkington P. — Trans. Faraday Soc, 1950, 46,
p. 894.
4311. Torkington P., Thompson H. W. — Trans.
Faraday Soc, 1945, 41, p. 236.
4312. Tarring T. — Z. Phys., 1961, 161, S. 179.
4313. Torring T. — Z. Naturforsch., 1964, A19, S. 1426.
4314. Tdrring T. — Z. Naturforsch., 1966, A21, S. 287.
4315. Torring T. — Z. Naturforsch., 1967, A22, S. 1234.
4316. Torring T. — Z. Naturforsch., 1968, A23, S. 777.
4316a. Toth R. A. — J. Mol. Spectrosc, 1973,46, p. 470.
4317. Toth R. A. — J. Mol. Spectrosc., 1974, 53, p. 1.
4318. Townes С H., Holden A. N., Merritt F. R. —
Phys. Rev., 1947, 71, p. 64.
4319. Townes C. #., Holden A. TV., Merritt F. R. —
Phys. Rev., 1947, 72, p. 513.
4320. Townes C. H., Merritt F. R., Holden A. N. —
Phys. Rev., 1948, 74, p. 1113.
4321. Trajmar S., Rice J. K., Wei P. S. P., Kupper-
mann A. — Chem. Phys. Lett., 1968, 1, p. 703.
4322. Trambarulo R., Clark A., Hearns Ch. — J. Chem.
Phys., 1958, 28, p. 736.
4323. Trambarulo R., Moser P. M. — J. Chem. Phys.,
1954, 22, p. 1622.
4324. Trappeniers N. J., Michels A. C, Huijser R. H. —
Chem. Phys. Lett., 1975, 34, p. 192.
4325. Trappeniers N. J., Wassenaar Т., Wolkers G. I. —
Physica, 1975, A82, p. 305.
4326. Travis D. N. — Thesis. Oxford, 1963.
4327. Treadwell W. D. — Z. Elecktrochem., 1916, 22,
S. 414.
4327a. Tremmel /., Schultz G., Berecz I., Bohatka S.,
Hargittai I. — IX Hungarian Diffraction Conf.,
1978: Collected absts. Pecs. Hungary, 1978,
p. 57.
4328. Triaille E. A., Courtoy C. P. — Ann. Soc. sci.
Bruxelles. Ser. 1, 1962, 76, p. 148.
4329. Triaille E. A., Courtoy С P. — J. Mol. Spectrosc,
1965, 18, p. 118.
4330. Troitzsch H. — Diss. Braunschweig, 1936.
4331. Troost L., Hautefeuille P. — Ann. chim. phys.,
1876, 9, p. 56.
4332. Troost L., Hautefeuille P. — Ann. chim. phys.,
1876, 9, p. 70.
4333. Troost L., Hautefeuille P. — С. г. Acad. sci.,
1870, 70, p. 252.
4334. Trotman-Dickensen A. F. — Chem. and Ind.,
1965, p. 379.
4335. Trotman-Dickensen A. F., Verbeke G. J. O. —
J. Chem. Soc, 1961, p. 258.
4336. Truchot С. — С. г. Acad. sci., 1884, 98, p. 821.
4337. Truchot C. — С. г. Acad. sci., 1884, 98, p. 1330.
4338. Truchot С — С. г. Acad. sci., 1885, 100, p. 794.
4339. Trumpler G. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1921,
99, S. 9.
4340. Trumpy B. — Z. Phys., 1931, 68, S. 675.
4341. Trumpy B. — Kgl. norske vid. selsk. skr., 1934,
N 9, p. 1.
4342. Trumpy B. — Z. Phys., 1934, 88, S. 226.
4343. Trumpy B. — Z. Phys., 1934, 90, S. 133.
4344. Tsang W. — Intern. J. Chem. Kinet., 1969, 1,
p. 245.
4345. Tsang W., Bauer S. H., Comperth-Waite M. —
J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1768.
4346. Tscheltzow I. M. — C. r. Acad. sci., 1885, 100,
p. 1458.
4347. Tschuikow-Roux E. — J. Chem. Phys., 1965, 43,
p. 2251.
4348. Tschuikow-Roux E. — J. Phys. Chem., 1965, 69,
p. 1075.
4349. Tschuikow-Roux E., Marte J. E. — J. Chem.
Phys., 1965, 42, p. 2049.
4350. Tschulanowsky W. M. — J. phys. URSS, 1939,
1, p. 341.
4351. Tsuda S., Hamill W. H. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 2713.
4352. Tsuda S., Hamill W. H. — Adv. Mass. Spectrom.,
1966, 3, p. 249.
4353. Tsuda S., Melton С. Е., Hamill W.H. — J. Chem.
Phys., 1964, 41, p. 689.
4353a. Tsumura R., Straty G. С — Cryogenics, 1977,
17, p. 195.
4354. Tucker B. C, Whittle E, — Trans. Faraday Soc,
1965, 61, p. 866.
4355. Tucker E. E., Furukam S. В., Christian S. —
J. Phys. Chem., 1969, 73, p. 3820.
4356. Tucker K. D., Kutner M. L., Thaddeus P. —
Astrophys. J., 1974, 193, p. L115.
4356a. Turkdogan E. Т., Bills P. M., Tippett V. A. —
J. Appl. Chem., 1958, 8, p. 296.
4357. Turner B. E., Luckermann B. — Astrophys. J.,
1974, 187, N 2, p. 59.
434

Литература
4357а. Turner D. W., Baker С, Baker A. D., Brun- 4389.
die C. R. Molecular photoelectron spectroscopy. 4390.
London; New York: Wiley Intersci., 1970. 4391.
4358. Turrell G. C, Jones W. D., Maki A. — J. Chem.
Phys., 1957, 26, p. 1544. 4392.
4358a. Tyerman W. J. R. — Trans. Faraday Soc,
1969, 65, p. 163. 4393.
4359. Tyerman W. J. R. — Spectrochim. acta, 1970,
A26, p. 1215. 4394.
4360. Tyler J. K., Sheridan J. — Proc. Chem. Soc, 4395.
1960, p. 119.
4361. Tyler J. K., Sheridan J. — Trans. Faraday Soc, 4396.
1963, 59, p. 2621.
4362. Tyler W. W., De Sarbo W. — Phys. Rev., 1951, 4397.
83, p. 878.
4363. Турке V. — J. Mol. Spectrosc, 1976, 63, p. 170. 4398.
4364. Uchimura К., Такита Т., Yuizumi M., Ku-
nugi T. — Denki Kagaku, 1967, 35, N 12, p. 876. 4399.
4364a. Uematsu M., Saegusa S., Watana.be K., Tanis-
hita I. — Rev. Phys. Chem. Jap., 1975, 45, 4400.
p. 53. " 4401.
4365. Uhler H. S., Patterson R. A. — Astrophys. J., 4402.
1915, 42, p. 434.
4366. Unterberger R. R., Trombarulo R., Smith W. V. — 4403.
J. Chem. Phys., 1950, 18, p. 565.
4367. Uy О. М., Drowart J. — High Temp. Sci., 1970, 4404.
2, p. 293.
4368. Uy O. M., Muenow D. W., Margrave J. L. — 4405.
Trans. Faraday Soc, 1969, 65, p. 1296.
4369. Vago E. E., Barrow R. F. — Nature, 1946, 157, 4406.
p. 77.
4370. Vago E. E., Barrow R. F. — Proc. Phys. Soc. 4407.
London, 1946, 58, p. 538. 4408.
4371. Vago E. E., Barrow R. F. — Proc Phys. Soc.
London, 1947, 59, p. 449. 4409.
4372. Vaidya W. M. — Proc. Roy. Soc. London, 1934,
A147, p. 513. 4410.
4373. Vajda E., Hargittai /., Kolonits M., Ujszaszy K., 4411.
Tamas J., Maltsev A. 1С, Mikaelian R. G., Ne- 4412.
fedov О. М. — J. Organomet. Chem., 1976, 106, 4413.
p. 33.
4374. Val J. L. — J. Mol. Spectrosc, 1971, 40, p. 367. 4414.
4375. Valentine R. H., Brodale G. E., Gianque W. F. —
J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 392. 4415.
4376. ValleeR. E. — Rev. Sci. Instrum., 1962, 33, p. 856.
4377. Van den Berg J. M. — Acta crystallogr., 1961, 4416.
14, p. 1002.
4378. Van der Haeven B. J., Keesom W. H. — Phys. 4417.
Rev., 1965, 137, p. 103.
4379. Vanderkooi W. N., De Vries T. — J. Phys. Chem., 4418.
1956, 60, p. 636. 4419.
4380. Vanderzee C. E., Rodenburg W. W. — J. Chem. 4420.
Thermodyn., 1970, 2, p. 461.
4380a. Van Foz O. R., Morcillo J. — An. Real soc. esp. 4421.
fis. у quim., 1949, A45, p. 525. 4421a
4381. Van Hai N., Hein K., Leipner K. — Neue Htitte, 4122.
1971, 16, S. 711.
4382. Van Lerberghe D., Fayt A. —Mol. Phys., 1976, 4423.
31, p. 1875. 4424.
4383. Van Lerberghe D., Wright I. J., Duncan J. L. —
J. Mol. Spectrosc, 1972, 42, p. 251. 4425.
4384. Van Riet R., De Hemptine M. — Bull. cl. sci. a/or
Acad. roy. Belg., 1961, 47, p. 1128.
4385. Van Schaic E. J. M., Mijlhoff F. C, Renes G.,
Geise H. J. — J. Mol. Struct., 1974, 21, p. 17.
4386. Van Thiel M., Becker E. D., Pimentel G. C. —
J. Chem. Phys., 1957, 27, p. 95.
4387. Van Veen E. #., Plantenga F. L. — Chem. Phys.
Lett., 1976, 38, p. 493. 4429.
4388. Van Vleck J. H. - J. Chem. Phys., 1933, 1, p. 177.
Van Vleck J.H. — J. Chem. Phys., 1933, 1, p. 219.
Van Vleck J. H. — J. Chem. Phys., 1934, 2, p. 2.
Varsanyi G. — Boll. sci. Fac. chim. ind. Bologna,
1963, 21, p. 79.
Varshni Y. P. — Revs Mod. Phys., 1957, 29,
p. 664.
Varshni Y. P., Mafumdar K. — Indian J. Phys.,
1955, 29, p. 38.
Veillard A. — Chem. Phys. Lett., 1969, 3, p. 128.
Venkateswarlu K., Jagatheesan S., Rajalak-
shmi K. V.— Proc. Indian Acad. Sci., 1963,58, p. 373.
Venkateswarlu K., Mariam S., Rajalakshmi K. —
Bull. cl. sci. Acad. roy. Belg., 1965, 51, p. 359.
Venkateswarlu K., Mariam S., Rajalakshmi K. —
J. Amer. Chem. Soc, 1965, 61, p. 2626.
Venkateswarlu K., Mathew M. P. — Z. Natur-
forsch., 1968, B23, S. 1296.
Venkateswarlu K., Tahanalakshmi R. — Indian J.
Pure and Appl. Phys., 1963, 1, p. 377.
Venkateswarlu P. — Phys. Rev., 1950, 77, p. 79.
Venkateswarlu P. — Phys. Rev., 1950, 77, p. 676.
Venkateswarlu P., Edwards H. D., Gordy W. —
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1195.
Venkateswarlu P., Gordy W. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 1200.
Venkateswarlu P., Mockler R. C, Gordy W. —
J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 1713.
Venkateswarlu P., Verma R. D. — Proc. Indian
Acad. Sci., 1958, Л47, p. 150.
Verderame F. D., Nixon E. R. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 3476.
Verhaegen G. — J. Chem. Phys., 1968, 49, p. 4696.
Verhaegen G., Richards W. G., Meser С. М. —
J. Chem. Phys., 1967, 46, p. 160.
Verhaegen (?., Stafford F. E., Drowart J. — J.
Chem. Phys., 1964, 40, p. 1622.
Verma R. D. — Canad. J. Phys., 1962, 40, p. 586.
Verma R. D. — Canad. J. Phys., 1964, 42, p. 2345.
Verma R. D. — Canad. J. Phys., 1965, 43, p. 2136.
Verma R. ?>., MullekenR. S. — J. Mol. Spectrosc.
1961, 6, p. 419.
Verma R. D., Mulleken R. S. — Canad. J. Phys.,
1961, 39, p. 908.
Verma R. D., Nagaraj S. — Canad. J. Phys.,
1974, 52, p. 1938.
Verma R. D., Shanker R. — J. Mol. Spectrosc,
1976, 63, p. 553.
Verma R. D., Warsop P. A. — Canad. J. Phys.,
1963, 41, p. 152.
Veseth L. — Physica, 1971, 56, p. 286.
Veseth L. — Canad. J. Phys., 1975, 53, p. 299.
Viaene W., Moh G. H. — Neues Jahrb. Mineral.
Monatsh., 1970, N 6, S. 283.
Victor A. C. — J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1903.
. Viehe H. G. — Chem. Ber., 1960, 93, S. 1697.
Viehe H. G., Dale J., Franchimont E. — Chem.
Ber., 1964, 97, S. 244.
Vierling O., Mecke R. — Z. Phys., 1935, 99, S. 204.
Vidale G. L. — General Electr. Space Sci. Lab.
TIS Rept. N R60-SD-333. Philadelphia, Pa, 1960.
Vierling O., Mecke R. - Z. Phys., 1935, 99, S. 205.
Villarejo D., Stockbauer Д., Inghram M. G. —
J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 3342.
Voelz F. L. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1662.
Voelz F. L., Cleveland F. F., Meister A. G.,
Bernstein R. B. — J. Opt. Soc. Amer., 1953, 43,
p. 1061.
Voelz F. L., Cleveland F. F., Meister A. G.,
Bernstein R. B. — J. Opt. Soc. Amer., 1954, 44, p. 889.
435

Литература
4430. Voelz F. L., Meister A. G., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1951, 19, p. 1084.
4431. Voelz F. L., Meister A. G., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1498.
4432. Voge H. II. - J. Chem. Phys., 1936, 4, p. 406.
4433. Voge H. H. ~ J. Chem. Phys., 1936, 4, p. 581.
4434. Void R. D. — J. Amer. Chem. Soc, 1935, 57,
p. 1192.
4435. Volmer F. — Phys. Z., 1929, 30, S. 590.
4436. Von Leitgebel W. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1931, 202, S. 305.
4437. Vosburgh W. C, Craig D. N. — J. Amer. Chem.
Soc, 1929, 51, p. 2009.
4438. Vought R. H. — Phys. Rev., 1947, 71, p. 93.
4438a. Vyemura M., Moeda S. — Bull. Chem. Soc.
Jap., 1974, 47, p. 2930.
4439. Wachi F. M., Gilmartin D. E. — High Temp.
Sci., 1972, 4, p. 423.
4440. Wachman H., Unevsky M., Lyon R. — J. Chem.
and Eng. Data, 1960, 5, p. 456.
4441. Wachter A. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, 54,
p. 919.
4442. Wachter A. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, 54,
p. 2271.
4443. Wachter A., Hildebrand J. H. — J. Amer. Chem.
Soc, 1930, 52, p. 4655.
4443a. Waddington G., Smith J. C, Williamson K. D.,
Scott D. W. — J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 1074.
4444. Wadso I. — Acta chem. scand., 1966, 20, p. 544.
4445. Wadso I. — Acta chem. scand., 1966, 20, p. 536.
4446. Wadt W. R., Goddard W. A. — Chem. Phys., 1976,
18, p. 1.
4447. Wagman D. D., Kilpatrick J. E., Pitzer K. S.,
Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1945, 35, p. 467.
4448. Wagman D. D., Kilpatrick J. E., Taylor W. J.,
Pitzer K. S., Rossini F. D. — J. Res. NBS, 1945,
34, p. 143.
4449. Wagner J. — J. Phys. Chem., 1938, B40, p. 36.
4450. Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1938,
B40, S. 439.
4451. Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1939,
B45, S. 69.
4452. Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1941,
B48, S. 309.
4453. Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1941,
B48, S. 399.
4454. Wagner J. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1943,
A193, S. 55.
4455. Wagner II. G., Zabel F. — Ber. Bunsenges. phys.
Chem., 1971, 75, S. 114.
4456. Wagner W. — Kaltetechn.-Klimatisier., 1968,
20, S. 238.
4457. Wakabayashi I., Kobayashi H., Nagasaki H.,
Minomura S. — Techn. Rept ISSP A, 1967,
N 280.
4458. Waldbaum D. R. — Private commun., 1971.
4459. Waldron J. D. — Trans. Faraday Soc, 1954, 50,
p. 102.
4460. Walker R. E., Euring С. Т., Miller R. R. —
«S J- Chem. and Eng. Data, 1962, 7, p. 595.
4461. Walker F. — J. Amer. Chem. Soc, 1933, 55,
p. 2821.
4462. Walker J. A. — 22th Calorimetric Conf. Thousand
Oaks, USA, June 1967.
4463. Walker L. C, Prophet H. — Trans. Faraday Soc,
1967, 63, p. 879.
4464. Walker L. C, Sinke G. C, Perettie D. /.,
Janz G. J. — J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92,
p. 4525.
4465. Walker T. E. H., Richards W. G. — Symp.
Faraday Soc, 1968, 2, p. 64.
4466. Walker T. E. H., Richards W. G., — Phys. Rev.,
1969, 177, p. 100.
4467. Walker W. J., Weber A. — J. Mol. Spectrosc,
1971,39, p. 57.
4468. Wallace L. — Astrophys. J. Suppl., 1962, 7, N 68.
4469. Walsh A. D. — Discuss. Faraday Soc, 1947,
2, p. 18.
4470. Walsh A. D. — J. Chem. Phys., 1952, 20, p. 1502.
4471. Walsh A. D. — J. Chem. Soc, 1953, p. 2260.
4472. Walsh A. D., Warsop P. A. — Trans. Faraday
Soc, 1968, 64, p. 1425.
4473. Walsh R., Benson S. W. — J. Amer. Chem. Soc,
1966, 88, p. 3480.
4474. Walsh R., Benson S. W. — J. Amer. Chem. Soc,.
1966, 88, p. 4570.
4474a. Walter T. A., Lifshitz C, Chupka W. A., Ber-
kowitz J. — J. Chem. Phys., 1969, 51, p. 3531.
4475. Wang D. K. W., Jones W. E. — J. Photochem.,
1972, 1, p. 147.
4476. Wang J. L.-F., Krishnan C. N., Margrave J. L. —
J. Mol. Spectrosc, 1973, 48, p. 346.
4477. Wang J. L.-F., Margrave J. L., Franklin J. L. —
J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 5417.
4478. Wang J. L.-F., Margrave J. L., Franklin J. L. —
J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 2158.
4479. Wang J. L.-F., Margrave J. L., Franklin J. L. —
J. Chem. Phys., 1974, 61, p. 1357.
4480. Wang V. K., Overend J. — Spectrochim. acta,
1973, A29, p. 687.
4481. Wang V. K., Overend J. — Spectrochim. acta,
1973, A29, p. 1623.
4482. Ward J. J., Hussey M. A. — In: Third symposium
on combustion and flame and explosion phenomena.
Baltimore, 1949, p. 599.
4483. Waring W. — Chem. Rev., 1952, 51, p. 171.
4484. Warneck P. — Z. Naturforsch., 1971, A26, S. 2047.
4485. Warneck P. — Z. Naturforsch., 1974, A29, S. 350.
4486. Warner A. E. M., Roge M. P., Jeffes J. II. E. —
Trans. Inst. Mining and Met. C, 1973, 82, p. 246.
4487. Warner Т. В., Seifert R. L. — J. Phys. Chem.,
1965, 69, p. 1034.
4488. Warren J. W., Craggs J. D. — In: Mass spectro-
metry. London: Inst. Petroleum, 1952, p. 36.
4489. Wartenberg II. Nernst Festschrift. Halle: Knapp,
1912.
4490. Wartenberg H. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1913, 79, S. 71.
4491. Wartenberg H. — Z. Elektrochem., 1913, 19,
S. 482.
4492. Wartenberg II. — Z. anorg. und allg. Chem., 1926,
151, S. 326.
4493. Wartenberg H. ¦— Z. anorg. und allg. Chem.,
1940, 244, S. 337.
4494. Wartenberg H. — Nachr. Akad. wiss. Gottingen.
Math.-phys., Kl., 1946, S. 55.
4495. Wartenberg H. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1949, 258, S. 356.
4496. Wartenberg H. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1956, 283, S. 372.
4497. Wartenberg H., Bosse O. — Z. Elektrochem.,
1922, 28, S. 384.
4498. Wartenberg II., Krause G. — Z. phys. Chem.,
1930, A151, S. 105.
4499. Wartenberg В., Lerner-Steinberg B. — Z. angew.
Chem., 1925, 38, S. 591.
4500. Wartenberg #., Muchlinski A., Riedler G. — Z.
angew. Chem., 1924, 37, S. 457.
436

Литература
4501. Wartenberg H., Riteris G. — Z. anorg. und allg.
Ghem., 1949, 258, S. 356.
4502. Wartenberg H., Schieffer J. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1955, 278, S. 326.
4503. Wartenberg #., Schatte R. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1933, 211, S. 222.
4504. Wartenberg H., Schutza H.—Z. phys. Chem.
Leipzig, 1933, A164, S. 386.|
4504a. Wasserman E., Barash L., Yager W. A. — J.
Amer. Chem. Soc, 1965, 87, p. 2075.
4505. Wasserman E., Kuck V. /., Hutton R. S.,
Anderson E. D., Yager W. A. — J. Chem. Phys., 1971,
54, p. 4120.
4506. Wasserman E., Yager W. A., Kuck V. J. — Chem.
Phys. Lett., 1970, 7, p. 409.
4507. Wasserman E., Yager W. A., Kuck V. J., Hut-
ton R. S. — J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92,
p. 7491.
4508. Watanabe K. — J. Chem. Phys., 1957, 26, p. 542.
4509. Watari F., Aida K. — J. Mol. Spectrosc, 1967,
24, p. 503.
4510. Watson J. K. G. — J. Chem. Phys., 1967, 46,
p. 1935.
4511. Weatherly T. L. — Diss. Abstrs, 1958, 18, p. 1469.
4512. Weatherly T. L., Williams D. ~ Phys. Rev.,
1952, 87, p. 517.
4513. Weber A. — J. Mol. Spectrosc, 1964, 14, p. 53.
4514. Weber A., Meister A. G., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1953, 21, p. 930.
4515. Weber J. H. — AIChE Journal, 1959, 5, p. 17.
4516. Weber W. H., Maker P. D., Peters C. W. — J.
Chem. Phys., 1976, 64, p. 2149.
4517. Weigel O. — Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 1915,
S 299
4518. Weinb'erg J. M., Fishburne E. S., Rao K.N. —
J. Mol. Spectrosc. 1965, 18, p. 428.
4519. Weinberg J. M., Fishburne E. S., Rao K. N. —
J. Mol. Spectrosc., 1967, 22, p. 406.
4520. Weiss S., Leroi G. E., — J. Chem. Phys., 1968,
48, p. 962.
4521. Weissler G. L., Samson J. A. R., Ogawa M.,
Cook G. R. — J. Opt. Soc. Amer., 1959, 49, p. 338.
4522. Weissman IT. В., Bernstein R. В., Rosser S.E.,
Meister A. G., Cleveland F. F. — J. Chem. Phys.,
1955, 23, p. 544.
4523. Weissman H. В., Bernstein R. В., Rasser S. E.,
Meister A. G., Cleveland F. F. — J. Chem. Phys.,
1956, 26, p. 1585.
4524. Weissman H. В., Meister A. G., Cleveland F. F. —
J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 72.
4525. Weller W. W., Kelley K. K. — U. S. Bur. Mines.
Rept Invest., 1964, N 6511.
4526. Welsh H. L., Crawford M. F., Scott G. D. —
J. Chem. Phys., 1948, 16, p. 97.
4527. Welsh H. L., Crawford M. F., Thomas T. R.,
Love G. R. — Canad. J. Phys., 1952, 30, p. 577.
4528. Welsh H. L., Crawford M. F., Thomas T. R.,
Love G. R. — Canad. J. Phys., 1952, 20, p. 605.
4529. Weltner W., McLeod D. — J. Chem. Phys.,
1964, 40, p. 1305.
4530. Weltner W., McLeod D. — J. Chem. Phys., 1964,
41, p. 235.
4531. Weltner W., McLeod D. — J. Chem. Phys.,
1966, 45, p. 3096.
4532. Weltner W., Jr., Pitzer K. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1951, 73, p. 2606.
4533. Weltner W., Walsh P. N., Angell С L. — J.
Chem. Phys., 1964, 40, p. 1299.
4534. Wenger L. E., Amaya K., Kukkonen C. A. —
Phys. Rev., 1976, B14, p. 1327.
4535. Weniger S. — J. phys. (France), 1967, 28, p. 595.
4536. WentinkT. J. — J. Chem. Phys., 1958, 29, p. 188.
4537. Wentink T. J. — J. Chem. Phys., 1959,30, p. 105.
4538. Wentink T. I., Koski W. S., Cohen V. W. —
Phys. Rev., 1951, 81, p. 948.
4539. Wertheimer R. — С. г. Acad. sci., 1956, 242,
p. 1591.
4540. Wertheimer R. — Arch, sci., 1957, 10, Spec. N 184.
4541. Wescott E. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1920,
42, p. 1335.
4542. West E. D., Ishihara S. — In: Third ASME
symposium on thermophysical properties. Purdue Univ.
USA, 1965, p. 146.
4543. West W., Fornsworth M. — Trans. Faraday Soc,
1931, 27, p. 145.
4544. West W., Fornsworth M. — J. Chem. Phys.,
1933, 1, p. 402.
4545. Westenberg A. A., Goldstein J. H., Wilson E. B. —
J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 1319.
4545a. Westenberg A. A., Wilson E. В., Jr. — J. Amer.
Chem. Soc, 1950, 72, p. 199.
4546. Westwood N. P. S. — Chem. Phys. Lett., 1974,
25, p. 558.
4547. Wettberg E. F., Dodge B. F. — Ind. and Eng.
Chem., 1930, 22, p. 1040.
4548. White J. U. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 459.
4549. White W. В., Dachille F., Roy R. — J. Amer.
Ceram. Soc, 1961, 44, p. 170.
4550. White W. В., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc,
1964, 47, p. 242.
4551. White W. P. — Amer. J. Sci., 1919, 47, p. 1.
4552. White W. P. — J. Amer. Chem. Soc, 1932, 55,
p. 1047.
4553. Wicke B. G., Field R. W., Klemperer W. — J.
Chem. Phys., 1972, 56, p. 5758.
4554. Wicklund J. S., Flieger H. W., Masi J. F. —
J. Res. NBS, 1953, 51, p. 91.
4554a. Wiebanga E. H. — Z. anorg. und allg. Chem.,
1935, 225, S. 38.
4555. Wiedemeier H., Schafer H. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1964, 326, S. 230.
4556. Wiedemeier H., Schafer H. — Z. anorg. und allg.
Chem., 1964, 326, S. 235.
4557. Wieland K. — Rev. Inst. franc, petrole, 1958,
13, p. 635.
4558. Wieland K., Heise M. — Angew. Chem., 1951, 63,
S. 438.
4559. Wieland K., Heise M. — Boll. sci. fac. chim.
ind. Bologna, 1952, 10, p. 12.
4560. Wieland K., Newburg R. — Helv. phys. acta,
1949, 22, p. 590.
4561. Wieland K., Newburg R. — Helv. phys. acta,
1952, 52, p. 87.
4562. Wierl R. — Ann. Phys., 1931, 8, S. 521.
4563. Wierl R. — Ann. Phys., 1932, 13, S. 453.
4564. Wietzel R. — Z. anorg. und allg. Chem., 1921,
116, S. 71.
4565. Wiggins T. A. — Spectrochim. acta, 1961, 17,
p. 1125.
4566. Wiggins T. A., Plyler E. K., Tidwell E. D. —
J. Opt. Soc. Amer., 1961, 51, p. 1219.
4567. Wiggins T. A., Shearer J. N., Shull E. R.,
Rank D. H. — J. Chem. Phys., 1954, 22, p. 547.
4568. Wiggins T. A., Shull E. R., Rank D. H. — J.
Chem. Phys., 1953, 21, p. 1368.
4569. Wild S., Grieveson P., JackK. H. — Spec. Ceram.,
1972, 5, p. 271.
4570. Wilhoit R. C, Zwolinski B. J. — J. Phys. and
Chem. Ref. Data, 1973, 2, Suppl. 1.
437

Литература
4571. Wilkins R. L. Theoretical evaluation of chemical 4609.
propellents. Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall,
Inc., 1963. 4610.
4572. Wilkins R. L., Lodvig R. M., Green S. A. — In: 4611.
8th symposium combustion. Pasadena. California,
1960, Publ. 1962, p. 375. 4612.
4573. Wilkinson G. R., WilsenM. K. — J. Chem. Phys.,
1966, 44, p. 3867. 4613.
4574. Wilkinson P. G. — Astrophys. J., 1963, 138, p. 778.
4575. Willemot E., Dangoisse D., Belli J. — С. г. Acad. 4614.
sci., 1974, B279, p. 247.
4576. Williams D. G., Person W. В., Grawford B. — 4615.
J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 179.
4577. Williams G. R. J. — Chem. Phys. Lett., 1975, 4616.
33, p. 582.
4577a. Williams G. R. — Chem. Phys. Lett., 1974, 25, 4617.
p. 602.
4578. Williams J. С — Diss. Abstrs, 1973, B33, p. 6037. 4618.
4579. Williams J. W., Daniels F. — J. Amer. Chem.
Soc, 1924, 46, p. 903. 4619.
4580. Williams Q., Cox J. Т., Gordy W. — J. Chem.
Phys., 1952, 20, p. 1524. 4620.
4581. Williams <?., Gordy W. — Phys. Rev., 1950, 79,
p. 225.
4582. Williams V. Z. — J. Chem. Phys., 1947, 15,
p. 232, 243. 4621.
4583. Wilmshurst J. K. — J. Chem. Phys., 1956, 25,
p. 478. 4622.
4584. Wilmshurst J. K., Bernstein H. J. — Canad. J.
Chem., 1957, 35, p. 226. 4623.
4585. Wilson E. B. — Chem. Rev., 1940, 27, p. 17.
4586. Wilson E. B. — Science, 1968, 162, p. 59. 4623a
4587. Winnewisser G. — J. Mol. Spectrosc, 1973, 46,
p. 16. 4624.
4588. Winnewisser G., Maki A. G., Johnson D. R. — 4625.
J. Mol. Spectrosc, 1971, 39, p. 149. 4626.
4589. Wintgen R. — Ber. Dtsch. chem. Ges., 1919, 52, 4627.
S. 724. 4628.
4590. Winther F. — Z. Naturforsch., 1970, A25, S. 1912. 4629.
4591. Winther F., Hummel D. O. — Spectrochim. acta, 4630.
1967, A23, p. 1839.
4592. Winter N. W., Bender Ch. F., Goddard W. A. — 4631.
Chem. Phys. Lett., 1973, 20, p. 489.
4593. Winton R. S., Gordy W. — Phys. Lett., 1970, 4632.
A32, p. 219.
4594. Wirsam B. — Chem. Phys. Lett., 1971, 10, p. 180. 4632a
4595. Wirsam B. — Chem. Phys. Lett., 1972, 14, p. 214. 46326
4596. Wirsam B. — Chem. Phys. Lett., 1973, 18, p. 578.
4597. Wirsam B. — Chem. Phys. Lett., 1973, 22, p. 360. 4633.
4598. Wise S. S., Margrave J. L., Feder H. M., Hub-
bard W. N. — J. Phys. Chem., 1962, 66, p. 381. 4634.
4599. Wise S. S., Margrave J. L., Feder II. M., Hub- 4635.
bard W. N. — J. Phys. Chem., 1963, 67, p. 815.
4600. Witt R. K., Kemp J. D. — J. Amer. Chem. Soc, 4636.
1937 59 p 273
4601. Wittek H. — Z. phys. Chem. Leipzig, 1940, B48, 4637.
S. 1. 4638.
4602. Wojakowska A., Terpilowski J. — Rocz. chim.,
1973, 47, p. 1621. 4639.
4603. Wolf A. A., Williams Q., Weatherly T. L. —
J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 5101. 4640.
4604. Wolf E. — Z. anorg. und allg. Chem., 1961, 313,
S. 228. 4641.
4605. Wolf E. — Z. Chem., 1967, 7, S. 283.
4606. Wolf E., Alcock С — Trans. Brit. Ceraro. Soc, 4642.
1962, 61, p. 667.
4607. Wolf E., Herbst С — Z. anorg. und allg. Chem., 4643.
1966, 347, S. 113.
4608. Wolf E., Herbst C.
Z. Chem., 1967, 7, S. 34.
4644.
Wolf E., Stahn W., Schonherr M. — Z. anorg.
und allg. Chem., 1962, 319, S. 168.
Wolfe P. N. — J. Chem. Phys., 1956, 25, p. 976.
Woltz P., Jones E. A. — J. Chem. Phys., 1949,
17, p. 502.
Woltz P. /., Jones E. A., Nielsen A. H. — Phys.,.
Rev., 1949, 76, p. 200.
Woltz P. J., Jones E. A., Nielsen A. H. ,- Phys.
Rev., 1950, 79, p. 416.
Woltz P., Nielsen A. H. — J. Chem. Phys.,
1952, 20, p. 307.
Wong С. Н., Schomaker V. — J. Chem. Phys.,,
1958, 28, p. 1010.
Wong P. Т. Т., Whalley E. — J. Chem. Phys.,
1971, 55, p. 1830.
Woo S. C, Bagder R. M. — Phys. Rev., 1932,
39, p. 932.
Wood D. R., Andrew K. L. — J. Opt. Soc. Amer.,.
1968, 58, p. 818.
Wood R. D., Ross С. В., Scholl P. S., HokeM.L. —
J. Opt. Soc. Amer., 1974, 64, p. 1159.
Wood J. L., Adams G. P., Mukergi J.,
Margrave J. L. — In: Third international conference-
on chemical thermodynamics. Austria, 1973,
vol. 1, p. 115.
Wood J. L., Lagow R. J., Margrave J. L. — J.
Chem. and Eng. Data, 1967, 12, p. 255.
Wood R. E., Stevenson D. P. — J. Amer. Chem..
Soc, 1941, 63, p. 1650.
Wood R. W., Collins G. — Phys. Rev., 1932, 42,.
p. 386.
. Woods D. R. — Ph. D. Diss. Univ. Michigan,
1970.
Woods L. II. — Phys. Rev., 1943, 63, p. 426.
Woods L. H. — Phys. Rev., 1943, 63, p. 431.
Woolley H. W. — J. Res. NBS, 1954, 52, p. 289.
Woolley H. W. — J. Res. NBS, 1955, 54, p. 299..
Woolley H. W. — J. Res. NBS, 1956, 56, p. 105.
Worthing A. G. — Phys. Rev., 1918, 12, p. 199..
Wostenholm G. H., lates B. — Philos. Mag.,
1973, 27, p. 185.
Wouters J. — Bull. cl. sci. Acad. roy. Belg.,
1934, 20, p. 782.
Wouters J., Hemptinne M. de—Nature, 1938,
141, p. 412.
. Wu Ay-ju A. — Chem. Phys., 1977, 21, p. 173..
. Wu E-Chung, Pickard J. M., Rodgers A. S. —
J. Phys. Chem., 1975, 79, p. 1078.
Wu E-Chung, Rodgers A. S. — J. Amer. Chem.
Soc, 1976, 98, p. 6112.
Wu T. Y. — Phys. Rev., 1934, 46, p. 465.
Wu T. Y. — J. Chinese Chem. Soc, 1936, 4,
p. 402.
Wu T. Y. Vibrational spectra and structure
of polyatomic molecules. Peking, 1939.
Wu T. Y. — J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 481.
Wust F., Meuthen A., Durrer R. — Forsch. Geb.
Ingenieurw., 1918, N 204, S. 17.
Wyatt J. R., Stafford F. E. — J. Phys. Chem.,
1972, 76, p. 1913.
Wyatt R. E., Parr R. G. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 514.
Wyatt R. E., Parr R. G. — J. Chem. Phys.,
1964, 41, p. 3262.
Wyatt R. E., Roberts J. Т., Wentz R. E.,
Wilt P. M. — J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 2552.
Yaassa T. Y. — Proc Phys.-Math. Soc. Jap.,
1939,21, p. 497.
Yagub M. — Cryogenics, 1961, 1, p. 166.
438

Литература
4645. Yamada К., Nakagawa Т., Kuchitsu К., Мо-
rino Y. — J. Mol. Spectrosc, 1971, 38, p. 70.
4646. Yamaguchi K., Healy G. W. — Trans. AIME,
1965, 236, p. 944.
4647. Yamasaki K., Kotera A., Tatematsu A., Iwa-
saki M. — J. Chem. Soc. Jap., 1948, 69, p. 104.
4648. Yamasaki K., Kotera A., Yokoi M., Iwasaki M. —
J. Chem. Phys., 1949, 17, p. 1355.
4649. Yamdagni R., Joshi M. M. — Indian J. Phys.,
1966, 40, p. 495.
4650. Yaranos W. A. — Z. Naturforsch., 1971, A26,
S. 1245.
4651. YardleyJ. T. — J.Mol. Spectrosc, 1970,35, p. 314.
4652. Yarger F. L. — Ph. D. Diss. Ohio State Univ.,
1960 (Diss. Abstrs, 1961, 21, p. 3126).
4652a. Yarkony D. R., Schaefer H. F. Ill, Rothen-
berg S. — J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, p. 656.
4653. Yarmus L. — Phys. Rev., 1956, 104, p. 365.
4654. Yarwood J., Orville-Thomas W. J. — J. Chem.
Soc. Chem. Communs, 1965, p. 7481.
4655. Yasuda S. — Denki Kagaku, 1962, 30, p. 587.
4656. Yin R. K. L., Rao K. N. — J. Mol. Spectrosc,
1972, 42, p. 385.
4657. Yokokawa Т., Koizumi M., Shimoij M., Niwa K. —
J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, p. 3365.
4657a. Yoshinaga H. — J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 2206.
4658. Yoshino Т., Bernstein H. — J. Mol. Spectrosc,
1958, 2, p. 213.
4659. Yost D. M., Lassetre E. N., Grosse S. T. — 3.
Chem. Phys., 1936, 4, p. 325.
4660. Young J. A. — Diss. Abstrs, 1956, 16, p. 460.
4661. Young L. D. G., Young А. Т., Schorn R. A. —
J. Quant. Spectrosc and Radiat. Transfer,
1970, 10, p. 1291.
4661a. Young S. — Sci. Proc Roy. Dublin Soc, 1910,
12, p. 374.
4662. Zaalberg M. M. — Theor chim. acta, 1966, 5,
p. 79.
4663. Zahradnik R., Carsky ' P. — Collect. Czech.
Chem. Communs, 1971, 38, p. 1876.
4664. Zahradnik R., Carsky P. — Theor. chim. acta
1972, 27, p. 121.
4665. Zahradnik R., Carsky P. — Collect. Czech. Chem.
Communs, 1973, 38, p. 1876.
4666. Zahradnik R., Leska J. — Chem. Phys. Lett.,
1976, 41, p. 293.
4667. Zander M. — In: Proceedings of the 5th
international symposium on thermophysical properties.
New York, 1968, p. 114.
4668. ZanonJ., Giacometti G., PicciolD. — Spectrochim.
acta, 1963, 19, p. 301.
4669. Zavitsanos P. D. — Dynamic mass spectrometry.
London, 1970.
4670. Zavitsanos P. D., Carlson G. A. — J. Chem.
Phys., 1973, 59, p. 2966.
4671. Zeise H. — Z. Elektrochem., 1942, 48, S. 693.
4672. Zeller R. G., Pohl R. O. — Phys. Rev., 1971,
B4, p. 2029.
4673. Zerbi G., Overend J., Crawford B. — J. Chem.
Phys., 1963, 38, p. 122.
4674. Zeumer H., Roth W. A. — Z. phys. Chem.
Leipzig, 1935, 173, S. 365.
4675. Ziegler R. — Z. Phys., 1940, 116, S. 716.
4676. Zietlow J. P., Cleveland F. F. — J. Chem. Phys.,
1950, 18, p. 1076.
4677. Zittel P. F., Ellison G. В., O'Neil S. V., Herbst E.,
Lineberger W. C, Reinhardt W. P. — J. Amer.
Chem. Soc, 1976, 98, p. 3731.
4678. Zmbov K. F., Ames L. L., Margrave J. L. —
High Temp. Sci., 1973, 5, p. 235.
4679. Zmbov K. F., Hastie J. W., Hauge R.,
Margrave J. L. — Inorg. Chem., 1968, 7, p. 608.
4680. Zmbov K. F., Hastie J. W., Margrave J. L. —
Trans. Faraday Soc, 1968, 64, p. 861.
4681. Zmbov K. F., Uy O. M., Margrave J. L. — J.
Amer. Chem. Soc, 1968, 90, p. 5090.
4682. Zwolinski B. /., Wilhoit R. C, Chao J. — Petrol,
intern. (USA), 1974, 21, p. 44.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
Том II, Книга 1
Утверждено к печати Институтом высоких температур Академии наук СССР
Редактор издательства В. П. Сироткина. Художник В. Г. Виноградов
Художественный редактор Т. П. Поленова. Технический редактор Э. Л. Кунина
ИВ № 16593
Сдано в набор 21.05.79. Подписано к печати 27.11.79. Т-16364. Формат 84XW8 1/16. Бумага типографская № 1.
Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. печ. л. 46,2. Уч.-изд. л. 54.3. Тираж 7100 экз.
Тип. зак. 382. Цена II т. (кн. 1 и 2) 8 р. 10 к.
Издательство «Наука». 117864 ГСП-7. Москва В-485, Профсоюзная ул., 90
Ордена Трудового Красного Знамени Первая типография издательства «Наука»
199034, Ленинград, В-34, 9-я линия, д. 12
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
к тому 1 кн. 1 «Термодинамические свойства индивидуальных веществ»

Страница
12
29
34
37
37
56
56
56
57
60
61
61
74
75
79
146
199
199
259
Строка
22 св.
5 св.
Табл. 1.2,
заголовок
3 св.
9 св.
12 сн.
11 сн.
9 сн.
2 св.
11 св.
7 св.
4 сн.
18 св.
14—17 сн.
25 сн.
18 св.
6 св.
8 св.
10 св.
Напечатано
Должно быть
[437а] [473а]
дТг ¦* дТг ' "¦* дТ
в Дж • К-1. моль s° — в Дж-К-1-!-1
ж i° — в кДш-г
(Т/2) R (т/2)(Д + 1)
Bv BR + 1) В, BR + 3)
и„ exp dnun exp
n 7 9
+0,36380 —0,36380
1
Щ kZ\
О/. 9ttZ*
a + F/2) Г2 + cT-1 + d aT + F/2) Г2 + сГ + g
g — E, f = D — 2gT1, а = А—2ВТ1 + СЦ + С°р(Т1),
b = B — 2eT1 — 3fT\ — igTf, c = AT{,
U=l Л Х/^7я I ~tiA ~ d=^-(C — 2DT1 + ET\),
d~— C°p G\) — 2АТ1-\-ЬЦ— 1 1
g = BTl — 2AT1 — C°p(T1)T1.
3in 31
F F-
295,59 —295,60
—295,59 —295,60
296,81 —296,81
Исправления и опечатки к тому 1, кн. 2 см. в томе 2, кн. 2.