Text
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Я. Г. ГОРОЩЕНКО
ХИМИЯ
ТИТАНА
«НАУКОВА ДУМКА» КИЕВ —1970
УДК 546-—821
540
ПО
В монографии освещается современное состояние
химии титана на основе обзора мировой литературы и
исследований автора. Книга состоит из восьми глав, в
которых рассматриваются основные классы соединений
титана: окислы, гидроокиси, титанаты, галогениды,
сульфаты, металлические соединения и др. Приводятся
краткие сведения о физических свойствах титана, на-
хождении его в природе, описаны важнейшие виды ти-
тановых руд.
Предназначается для научных работников, препо-
давателей вузов и инженеров. Может быть реко-
мендована для студентов и аспирантов, занимающихся
углубленным изучением химии титана.
Ответственный редактор
чл.-корр. АН УССР
И. А. ШЕКА
101—69 М
КИЕВСКИЙ ПОЛИГРАФИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ
2—Б—2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия титана за послевоенные годы стала быстро развиваться в связи с рас-
ширением производства и применения различных титансодержащих материалов в
технике.
Титан и его сплавы, обладающие высокими коррозионными свойствами и бла-
гоприятным сочетанием прочностных свойств с малым удельным весом, находят все
более широкое применение в морском судостроении, самолетостроении, химическом
машиностроении, при изготовлении ракет и космических аппаратов. Двуокись ти-
тана характеризуется превосходными пигментными свойствами и в больших мас-
штабах используется в качестве белого пигмента в лакокрасочной, бумажной, тек-
стильной и других отраслях промышленности. Четыреххлористый титан стал ос-
новным исходным материалом для производства металлического титана, двуокиси
титана, титанорганических полимеров и низших хлоридов титана, служащих ката-
лизаторами в органическом синтезе. Большой интерес представляют титанаты
бария, свинца, стронция при изготовлении сегнетоэлектриков, изделий для инфра-
красной техники, термоизоляционных материалов (гексатитанат натрия с волок-
нистой структурой).
Общее число работ по химии титана, опубликованных за последние 20 лет,
превысило уже три тысячи. Большинство из них посвящено синтезу и изучению
свойств различных соединений титана. Наибольшее внимание исследователей при-
влекают те классы соединений титана, которые перспективны для создания новых
неорганических материалов. К ним относятся титанаты, хлориды, сульфаты, метал-
лические, титанорганические и комплексные соединения. Некоторые работы по
химии титана приобрели важное общенаучное значение. Например, гексакомплек-
сы трехвалентного титана часто приводятся в учебных пособиях в качестве класси-
ческих образцов для иллюстрации закономерностей расщепления электронных
уровней центрального иона под действием кристаллического поля лигандов.
В мировой литературе известно несколько книг и значительное число обзорных
статей по химии титана и отдельных классов его соединений. Однако в настоящее
время еще нет обобщающей монографии, освещающей современное состояние хи-
мии титана и доступной широкому кругу научных работников и специалистов,
занятых в титановой промышленности. Это затрудняет ориентирование среди боль-
шого количества публикаций в периодической печати и препятствует использова-
нию достижений науки в химической технологии и металлургии титана.
Предлагаемая читателям книга обобщает работы по химии титана, опублико-
ванные до середины 1965г. Литература, появившаяся в печати завремя подготовки
рукописи к изданию, приложена в виде дополнительных списков к соответствую-
щим главам книги. В главе о сульфатах титана освещены результаты собственных
3
исследований автора и его сотрудников. В качестве основных библиографических
источников использованы справочники Гмелина1, Меллора2, Паскаля3 и рефера-
тивные журналы.
Автор выражает благодарность ответственному редактору чл.-корр. АН УССР
И. А. Шеке и рецензентам докт. техн, наук А. К* Шаровой и канд. хим. наук
И. С. Чаусу за их ценные замечания.
1 G m е 1 i п.— Handbuch anorg. Chem., 42, Titan, 195L
2 Mel lor J. W.— A comprehensive Treatise on inorg. and theoret. Chem.,
7 1930
3 A 1 b e г t Ph., Chretien A., Fl ah a u t J., Freundlich W.,
Langeron J.-P., Lehr P.— Titano — zirconium — hafnium — thorium.
Paris, Masson et Cie, 1963.
ГЛАВА I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТИТАНЕ
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ТИТАНА
Титан был открыт в результате исследований, проведенных в
конце XVIII в. английским священником Грегором, увлекавшимся
геологией и минералогией, и немецким минералогом и химиком Клап-
ротом. В 1790 г. Грегор проанализировал черный песок, собранный
в Менаккате (провинция Корнуэлл, Англия), и обнаружил в нем
46,6% окиси железа и марганца, 3,5 кремнекислоты и 45% белого
окисла неизвестного металла, который он назвал менакканумом [119,
120]. Черный песок — менакканит, судя по его химическому со-
ставу, был минералом ильменитом.
В 1795 г. Клапрот [141] проанализировал красный песок из Венгрии и обнару
жил в нем неизвестный металл, который назвал титаном. Песок этот оказался ми-
нералом, известным теперь как рутил. Затем титан был обнаружен Клапротом в
коричневом минерале, полученном из Испании и названном им титанитам (минерал
сфен). В 1797 г. Клапрот [142] проанализировал песок из Менаккана, подтвердил
результаты Грегора и пришел к выводу, что титан и менакканум Грегора — одно
и то же вещество. Так было завершено открытие нового химического элемента, на-
звание которого — титан — стало общепризнанным в научной литературе.
В течение последующих 20—25 лет после работ Грегора и Клапрота система-
тическое изучение титана не проводилось. Правда, еще в 1796 г. Лампадиус [153]
пытался получить металлический титан нагреванием его двуокиси с углем, но из-за
большого сродства титана к кислороду, углероду и азоту ему это не удалось. Ме-
таллический титан, загрязненный значительным количеством примесей, выделил
Берцелиус в 1825 г. действием металлического натрия на фтортитанат калия K2TiF(j
[90], а также Веллер и Девилль в 1850 г. [204]. Чистую двуокись титана впервые по-
лучил Розе в 1823 г. [ 173].
В 1826 г. Берцелиус и Розе [172] определили атомный вес титана, оказавшийся
равным 48,6. Эта величина близка к принятой в настоящее время.
На протяжении XIX в. титан не привлекал к себе особого вни-
мания химиков, так как долгое время не находил практического
применения. Первым толчком к расширению исследований по химии
титана послужило создание в 1916 г. промышленного производ-
ства двуокиси титана, которая оказалась прекрасным белым пигмен-
том, превосходящим по своим качествам цинковые и даже свинцовые
белила. Бурное развитие химии титана началось после разработки
Кролем в 1940 г. [151] метода производства металлического титана,
обладающего ценными свойствами и представляющего большой
интерес для многих отраслей новейшей техники.
В последние 15—20 лет получили широкое развитие исследова-
ния металлических соединений титана, а также галогенидов, которые
5
стали применяться в производстве металлического титана, титан-
органических соединений, представляющих интерес для создания
термостойких пластмасс, комплексных соединений и др.
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ и атомный вес
Титан относится к IV группе периодической системы химиче-
ских элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер его 22. В при-
роде известно пять стабильных изотопов титана [80, 81, 126] с мас-
совыми числами 46, 47, 48, 49 и 50. Искусственно получено четыре
радиоактивных изотопа титана с массовыми числами 43, 44, 45 и 51.
Распространенность изотопов титана в природе характеризуе-
тся следующими данными (%): 46Ti —7,95; 47Ti — 7,55; 48Ti —
73,45; 49ti — 5,51; 50Ti — 5,34 [125, 126]. Хогг [121 ], учитывая боль-
шую разницу в массах изотопов титана, предполагал возможность
разделения их в природных процессах. Для проверки этого пред-
положения был изучен изотопный состав минералов ильменита и
рутила из различных месторождений и продажной двуокиси титана.
Изотопный состав титана в исследованных образцах изменяется ме-
нее 1%. Средние значения распространенности изотопов титана в
изученных образцах равны (%): 46Ti — 7,99; 47Ti — 7,32; 48Ti —
73,99; 49Ti — 5,46; 50Ti —5,25. Это находится в хорошем согласии с
данными предыдущих исследований [125, 126], и, таким образом,
заметного разделения изотопов титана в природных процессах, свя-
занных с минералообразованием, не наблюдается.
Атомные массы изотопов титана, вследствие дефекта массы при
образовании ядер из элементарных частиц, как известно, отличаю-
тся от целых чисел. По данным масс-спектрографических исследо-
ваний Гизе и Бенсона [114], стабильные изотопы титана имеют сле-
дующие массы:
Изотопы Массы изотопов по
водородной шкале
4вТ1 45,9672420 ±1,8
47Ti 46,9666862 ±3,2
48Ti 47,9631912± 1,6
49Ti 48,9634294 ±2,1
50Ti 49,9606687 ±2,3
что хорошо согласуется с данными микроволновой спектроскопии
и ядерных исследований.
Изотоп 43Ti образуется по реакции 40Са (а, п) 43Ti [177]. Он имеет
период полураспада 0,58 сек.
Шарп и Даймонд [185] получили облучением окиси скандия про-
тонами с энергией 30—45 Мэе изотоп 44Ti. По их данным, период по-
лураспада 44Ti (^Ti -> 44Ge) 23 года. Хейзенг и Цинг [129] 44Ti полу-
чили облучением скандия дейтерием 45Sc (а, Зп) и нашли, что период
полураспада его равен около 1000 лет. Хонда с соавторами 1127, 128]
6
определил период полураспада 44Ti 200 лет. Как видим, в данных
различных авторов имеются значительные разногласия. Недавно
Уинд и соавторы [203] произвели тщательную очистку 44Ti экстрак-
цией 20%-ным раствором я-гептанола в петролейном эфире из со-
лянокислых растворов. Они нашли период полураспада 44Ti равным
46,4 года. Близкая величина — 48,2 года — установлена Мерилен-
дом и Хейманом [166].
Изотоп 46Ti можно получить по нескольким ядерным реакциям,
например: 42Са (a, n)45Ti, 45Sc (р, n)45Ti и др. [78]. Люис [159] опре-
делил период полураспада 46Ti 3,5 ч, Андерсон [79] — 3,0 ч.
Изотоп 51Ti также может быть получен по нескольким реак-
циям, например: ^Ti (п, у) 51Ti [123, 184], 48Са (a, ri) 51Ti [123],
б4Сг (п, а) 61Ti [1231. Период полураспада его, по определению
разных авторов, равен 5,79 [183], 5,8 [194] и 5,89 мин [123].
Пуларикас и Финк [171] измерили абсолютные сечения акти-
вации ядер стабильных изотопов титана при облучении их ней-
тронами с энергией 14,8 (табл. 1).
Таблица 1
Активация ядер титана
Изотоп Абсолютное сече- ние активации нейтронами с энергией 14,8 Мэв, барн Период по- лураспада Реакция
50Ti 27,0 1,8 мин (п, р) —> 50Sc
50Ti 48,0 22 мин (п, р) —> б05с
50Ti 9,0 — (л, у) —51Ti
49Ti 29,0 — (л, р) —49Sc
48Ti 58,0 44 ч (п, р) —*• 48Sc
47Ti 230,0 3,45 дня (л, р) —* 47Sc
46Ti 50,4 3,06 ч (л, 2 л) —► 45Ti
46Ti 520,0 85 дней (л, р) —> 46Sc
Флюгге и Маттаух [111] вычислили средний атомный вес титана
исходя из изотопного состава и получили величину 47,8891 (по фи-
зической шкале). В 1961 г. Бакстер с соавторами [87, 88, 89] в по-
следний раз определял атомный вес титана по соотношению
TiCl4 : 4Ag и TiBr4 : 4Ag и нашел его равным в среднем 47,90. Атом-
ная комиссия утвердила атомный вес титана по углеродной шкале
47,90 [97].
Радиус свободного атома титана (2,32 А) вычислен Слейте-
ром [186].
Джефриз [137] определил ядерные спины и магнитные моменты
изотопов 47Ti и 49Ti, равные соответственно б/2, 7/2 и —0,78706,
—1,1022.
7
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По внешнему виду титан в компактном состоянии — металл се-
ребристого цвета. Он существует в двух полиморфных модификаци-
ях: низкотемпературной с гексагональной плотно упакованной ре-
шеткой (а) и высокотемпературной с кубической объемноцентриро-
ванной решеткой (р).
Полиморфизм титана установлен по данным рентгеноструктур-
ных исследований [96, 182]. Подтверждено существование поли-
морфных модификаций титана дилатометрическим методом [38, 150]
и исследованием теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [134—
136].
Температура превращения гексагональной модификации ти-
тана в кубическую зависит от чистоты исследуемых образцов. При-
меси многих веществ, например азота, марганца, железа, кисло-
рода и др., заметно изменяют температуру а-> (3-превращения ти-
тана как в сторону ее повышения, так и в сторону понижения [67].
Между а -> p-превращением титана и изменением упругих кон-
стант (£ — модуль нормальной упругости и G — модуль сдвига)
установлена определенная связь.
Температура полиморфного превращения технического титана,
по данным [54], лежит в пределах 850—880° С, по данным [163] —
в пределах 860—960° С. В наиболее чистом, иодидном, титане, согла-
сно измерениям термоэлектрических свойств, а -> ^-превращение
происходит при температуре 883—887° С [206], а по изменению рав-
новесного давления водорода — при 882,5° С [163]. Последняя ве-
личина считается наиболее достоверной.
Балихин [3] при электролизе титана выше 883° С получал крис-
таллы P-Ti, а ниже — a-Ti.
Прецезионные измерения параметров решетки а-титана высокой
чистоты дали следующие результаты:
а, А
2,9504
2,9506
2,95111
с'у
4,6833
4,6788
4,68433
Литера-
тура
[100]
[196
[205
Параметр решетки кубической модификации титанаопри 900° С —-
3,3065 А [109], при комнатной температуре — 3,282 А [155].
Плотность а-титана при исследовании наиболее чистых образ-
цов равна (г/сл8) 4,507 [ПО], 4,489 [208], 4,505 [100], плотность
Р-титана при 900° С — 4,319 г/см? [96].
Измерение температуры плавления титана сопряжено с боль-
шими трудностями из-за активного поглощения металлом в нагре-
том состоянии газов, в частности кислорода и азота. В старых ра-
ботах температуры плавления титана приводятся в пределах от 1750
до 1850° С. Эти данные следует считать завышенными из-за недо-
8
статочной чистоты образцов металла. Небольшие количества при-
месей кислорода и азота в титане заметно повышают его температуру
плавления. В работах последних 10—15 лет исследователи пользо-
вались более чистыми образцами титана, полученными методом иодид-
ного рафинирования и нашли температуру плавления для него рав-
ной (° С) 1725 [48]; 1696 [76]; 1680 [92]; 1668 [104]; 1716 [124];
1707 [162]; 1690 [168]; 1672 [169]; 1650 [178]; 1665 [179]. Наиболее
достоверную величину из этого перечня определить трудно; сред-
нее значение будет 1684° С.
Температура кипения титана, вычисленная Несмеяновым [44]
из упругости пара над металлом, составляет 3442° К.
Берри и Рейнор [86] измерили коэффициенты линейного рас-
ширения а-титана. Средний коэффициент линейного расширения
вдоль оси а при температуре от комнатной до 700° С равен 11,033 X
X 10~6, а вдоль оси с—13,37 • 10“6. Шпридборо и Христиан [189]
для а-титана определили средний коэффициент расширения в ин-
тервале температур от 0 до 600° С вдоль оси а — 9,55 • 10~6, вдоль
оси с— 10,6 - 10~6. Средний коэффициент линейного расширения
Р-титана при 900—1070° С равен примерно 12,0 • 10~6. Авторы для
а-титана вычислили дебаевскую температуру 0 = 270 ± 30° К.
Давление пара титана в твердом состоянии измерено методом
Лэнгмюра (испарение на нити) [91, 98, 99, 107]. Несмеянов [44]
считает, что наиболее надежными являются результаты, приведен-
ные в работах [91, 107 ] и по ним с помощью электронной машины вы-
числил вероятные коэффициенты, входящие в уравнение зависимос-
ти упругости пара титана от температуры, и давление пара через
определенные интервалы температуры. Зависимость давления пара
титана от температуры, по Несмеянову, выражается уравнениями
для твердого титана
lg Р = 32,51129 —27017,08т-1 + 0,61128 • 103Т —
— 6,768421g Т [мм pm. cm.]
(Т = 1300— 1980° К);
для жидкого титана
lg Р - 296,01329 — 65632,18т-"1 +
+ 7,87692 . 103Т — 85,14729 lg Т [мм pm. cm.]
(Т = 1980 —3000° К).
Вычисленная по данным упругости пара энтальпия сублимации
ана /7о = Н2,5, А= 113,2 ккал/г-am [44].
Найп с соавторами [143] измерил теплоемкость титана Се при
1,2—4,5° К. Зависимость ее от температуры выражается уравнением
CQ = уТ + ₽Т3,
где у = 3,346—3,351 мкдж!молъ • град2, (3 = 427—430. Дебаев-
ская температура
0д - 12л4ВД°К.
Эйвен с соавторами [82] нашел, что теплоемкость очень чистого
титана в интервале температур 4—15° К выражается уравнением
С - 3,88 - 10~37 + 2,60 • 10~573 [дж1г-ат-град],
где у = 3,88 • 10~3 дж!г-ат • град2, что близко к данным [143 L
Дебаевская температура определена 0д = 421° К.
Данные разных авторов [95, 101, 148, 1901 по теплоемкости ти-
тана в интервале температур 13—360° С согласуются. Ниже при-
водятся результаты измерения [148]:
Т, °К 15,44; 49,04; 104,49; 148,7; 198,46; 248,05; 305,51
Се, кал!г-апг-град 0,046; 1,085; 3,583; 4,654; 5,305; 5,682; 6,005
Измерена теплоемкость титана при температуре 600—1345° К
[176]. При температуре 600°К С = 0,72 дж!г-ат • град. Вблизи точ-
ки полиморфного превращения (882° С) С = 0,93 дж!г-ат • град.
За точкой перехода теплоемкость титана уменьшается до
0,75 дж/г-ат • град и далее остается постоянной.
Козен и Джонстон [148] вычислили AS^s = 7,33 кал!молъ • град.
Энтальпия титана определена экспериментально [20].
Для а-титана
АЯГэв = 8,6417 + 0,7025 • 10^4Т2 + 0,3467 • 10Т-1 —
— 3745 [кал [г-ат]
(7- 298 — 1155° К);
для (3-титана
Д//^8 = 7,9687— 1753 \кал1г-ат}
= 1155— 1400° К).
Эти данные были подтверждены Серебряковым и Гельд [54].
Голутвин [20] нашел, что теплота а -> [3-превращения титана
составляет 820 кал!г-ат.
Гиллес с соавторами [115, 147] вычислил термодинамические
функции титана при температуре 0—8000° К.
Электрическое сопротивление металлического титана в сильной
степени зависит от его чистоты, в частности от содержания примеси
кислорода [207]. С повышением температуры электросопротивление
титана возрастает, и при температуре а -> (3-перехода на кривой
температурной зависимости электросопротивления появляется рез-
кий излом.
При низкой температуре титан переходит в сверхпроводящее
состояние. Температура перехода (°К), по данным разных авторов,
равна 0,53 [103]; 0,558 [187]; 0,387 [188]; 0,37, 0,49 [193]. Штиль
ю
и Гейн 1193] показали, что титан относится к числу «жестких» сверх-
проводников, на свойства которых существенно влияют внутренние
напряжения кристаллической решетки, обусловленные механичес-
кой деформацией, вызванной наличием в испытуемых образцах при-
месей. Заметное влияние на переход титана в сверхпроводящее
состояние оказывает даже малая примесь кислорода (около
0,005%).
Определено поверхностное натяжение о — 1588 дин!см металли-
ческого титана при температуре плавления [198].
Удельная магнитная восприимчивость титана при температуре
20° С равна 3,36 • 10~6 [146].
Измерена постоянная Холла R низкотемпературной гексаго-
нальной решетки а-титана 99,99%-ной чистоты в интервале темпера-
тур 350—1100° К [180, 181 ]. При комнатной температуре R = — 2х
X 10“п м31к. При температуре 675° К величина R меняет знак и при
1100° К возрастает до + 3,5 • 10~н мЧк.
Кришнан и Джайн [149] определили, что константы в уравнении
термоионной эмиссии титана i = AT2 exp (—qlkT) составляют
<р — 3,95 и А = 44 а/см2 • град2.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Титан относится к числу наиболее распространенных в природе
элементов. В земной коре только девять элементов превышают по
количеству титан (О, Si, Al, Fe, Са, Mg, К, Na, Н), среднее содержа-
ние которого равно 0,61 вес.% [12, 13]. По распространенности в
земной коре титан среди металлов стоит на седьмом месте после А1,
Fe, Са, Mg, К и Na.
Титан входит в состав почти всех магматических и происходящих
из них пород. В морской воде его больше, чем железа, в 1,73 раза
[133]. В 1 м3 воды океана содержится 1 мг титана [116]. В морских
донных отложениях он находится в виде самостоятельных минера-
лов и обломков горных пород. Максимальное содержание титана
в отложениях морского дна Охотского моря равно 2,89% [47].
Содержание титана в почвах из различных частей света колеб-
лется в значительных пределах (0,5—1,5% ТЮ2 [14]). В пахотных
и пустынных почвах его меньше, в глинистых — больше. Глинистые
вещества серо-бурых подзолистых почв Пакистана содержат 0,94—
1,39% ТЮ2 [138].
Титан входит в состав бокситов большинства месторождений.
На основании статистических данных [83] установлено следующее
содержание ТЮ2 в бокситах разных стран (%): Венгрия — 2,
Италия — 1,2—3,0, Франция — 0,6—5,8, Индия — 6—8, Джор-
джия и Калифорния — 2—4, Австралия — 5, Золотой берег — 2—4.
В бокситовых шламах, получающихся при производстве глинозема
по способу Байера, накапливается до 30% TiO2 [106].
п
Титан обнаружен в золе торфа, каменного угля, нефти [156, 108],
а также во всех живых организмах [199, 200]. Подобно Na, Mg, Al,
Са, К, V, Сг, Мп, Со и Ni он входит в состав живого вещества в зна-
чительно меньших количествах, чем в состав почв [93]. Содержание
титана в органических тканях рыб составляет в среднем 10“4 вес. %
[199]. Организм человека содержит титан в таких же количествах*
как As, В, F, РЬ и V [199]. В ядрах клеток коры головного мозга
у человека, коровы и собаки установлено постоянное наличие титана
[16]. В среднем содержание титана в организмах животных, обитаю-
щих на суше, равно 8 • 10~4вес.% [11].
Присутствие титана установлено на Солнце и звездах. Относи-
тельное содержание титана на Солнце равно 4,96, в метеоритах —
4,76 (десятичный логарифм относительной распространенности ато-
мов водорода равен + 12) [21 ]. На Солнце и звездах титан находится
в ионизированном состоянии и в виде молекул ТЮ. Полосы погло-
щения ТЮ обнаружены в спектрах большинства наиболее холодных
звезд: гигантов и сверхгигантов от Л4Х до Л44, например а-Геркулес,
р-Пегас.
Содержание титана в метеоритах зависит от их природы. В же-
лезных метеоритах оно равно 6 • 10“5 — 3 • 10-4 вес. % [2011; ка-
менные метеориты в среднем содержат 6 - 10~2 вес.% титана [165].
В хондритах титана меньше, чем в земной коре. Явнель и Дьяконова
[75] определили следующее содержание титана в метеоритах
(вес.%): хондриты — 0,072, углеродистые хондриты — 0,04, ахон-
дриты, бедные кальцием,— 0,06, ахондриты, богатые кальцием,—
0,24. Отмечены метеориты с очень высоким содержанием титана, на-
пример, в троилите метеорита Norton County найдено 6,4 вес. % ти-
тана [164].
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ТИТАНА
И ЕГО СПЛАВОВ
Современная промышленность производит технический титан
и его сплавы с А1, содержащие присадки Сг, Mo, V, Мп, Sn и Nb
(табл. 2). По микроструктуре титановые сплавы разделяются на од-
нофазные (а- и Р-сплавы) и двухфазные, содержащие одновременно
а- и р-модификации титана.
Коррозионные свойства титана и его сплавов рассмотрены в ра-
ботах [70, 117, 132, 140, 197].
Технический титан (ВТ1 и ВТ2) и многие его сплавы обладают
высокой коррозионной устойчивостью по отношению к агрессивным
средам. Высокая коррозионная стойкость титана и его сплавов объяс-
няется образованием на их поверхности окисной пленки, облаго-
раживающей электрохимические потенциалы [29, 192].
При комнатной и повышенной температурах технический титан
на воздухе и в атмосфере чистого кислорода не окисляется, сохра-
12
13
няя блестящую поверхность. Детали, изготовленные из технического
титана, устойчивы на воздухе до температуры 350° С.
До температуры 800° С окисление титана происходит медленно.
Как показали электронографические исследования [102], при тем-
пературе 300° С на поверхности титана возникает пленка кубиче-
ского окисла TiO. Выше 400° С пленка моноокиси исчезает и обра-
зуется пленка анатаза и рутила, а при температуре выше 500° С —
только рутила.
По наблюдениям [23], в результате окисления титана на воздухе
при температурах 350—450 и 700—900° С на его поверхности обра-
зуется рутил, а при температуре 500—600° С — смесь рутила с
небольшим количеством низшего окисла Ti3O5. Азот с титаном не
дает особых нитридных фаз, а, видимо, входит в решетку окислов.
В результате исследования кинетики поглощения техническим
титаном кислорода установлено, что процесс окисления протекает
по двум механизмам [77]. При низкой температуре поверхность ти-
тана покрывается окисной пленкой. Процесс окисления описывае-
тся следующим уравнением:
In (/ + 3) = W + Т<2,
где t — время, V — объем адсорбированного кислорода, и
— константы.
При высокой температуре кислород диффундирует внутрь ме-
талла. Процесс окисления титана в этих условиях описывается
уравнением
lg [(С - Cf)/(CZ - Q)] = - К - 2,3//т,
где С — концентрация кислорода, вес.%; Cz— первоначальная
концентрация кислорода в металле (0,12%); Cf — конечная концен-
трация кислорода, соответствующая образованию ТЮ2; /С — кон-
станта; t — время; т = аЧпЧЭ (а — размер эквивалента куба, см;
D — коэффициент диффузии).
Показано, что диффузия кислорода в а-титане при температуре
800—900° С подчиняется параболическому закону, за исключением
начального периода, в который количество растворяющегося кис-
лорода пропорционально разности максимально возможной и су-
ществующей концентраций [51, 52]. Параболический характер диф-
фузии кислорода свидетельствует о наличии на поверхности титана
при температуре 800° С защитной пленки из кислорода. Выше 800° С
на поверхности титана образуются TiO и TiN, ускоряющие процесс
окисления металла.
Сплавы титана с железом (до 30 вес. % Fe) обладают меньшим со-
противлением окислению, чем чистый титан. Сплавы железа с тита-
ном (до 50 вес. % Ti) характеризуются повышенной жаропрочнос-
тью по сравнению с чистым железом [17].
Титан и его сплавы в присутствии сильных окислителей (дымя-
щей азогной кислоты, хлора и кислорода) способны возгораться не
14
только при температурах, характерных для автоклавных процес-
сов, но и при комнатной температуре [5,27,43 ]. Монолитные образцы
титана, с поверхности которых снята защитная окисная пленка,
возгораются в атмосфере кислорода при достижении определенного
давления [157]. Это давление Борисова и Варданов [5] называют
критическим. Критическое давление кислорода, при котором проис-
ходит загорание титана и его сплавов при комнатной температуре,
таково:
Марка сплава Критическое дав- ление кислорода, атм Марка сплава Критическое дав- ление кислорода, атм
ВТ1-1 20—25 ВТ6 8
ВТЗ-1 8 ВТ8 13
ВТ5 9—12 ВТ10 11
ВТ5-1 9—12 ВТ14 13
ОТ4 10 ВТ15 12
ОТ4-2 7
Водяной пар и азот повышают критическое давление.
Титан, покрытый окисной (защитной) пленкой, инертен [43].
Самовозгорание его наступает только после удаления с поверхности
металла этой пленки.
Взаимодействие технического титана с водяным паром начинае-
тся при температуре 350—370° С [39]. Выше 400° С кинетика вза-
имодействия титана с водяным паром подчиняется параболическому
закону.'
При температуре 800—1000° С титан окисляется водяным паром
до рутила [4] по закону Am ~ aft*, где Ат — привес образца,
t — время, а — константа [158]. Водород, поглощающийся тита-
ном при разложении воды, распределяется между твердым раство-
ром и газовой фазой. Из-за растворимости водорода объем металла
увеличивается, что приводит к непрерывному разрушению возни-
кающей окисной пленки на его поверхности.
Окисляемость титана водяным паром при температуре 700—
1200° С выше окисляемости его на воздухе [34], что обусловлено
более рыхлой структурой окалины.
Титан весьма стоек к морской воде и морской атмосфере [113,
131, 161], к влажному хлору [161] и раствору FeCl3 [197].
Галоиды в отсутствие влаги окисляют титан [69]. Листовой ти-
тан в атмосфере сухого хлора саморазогревается и воспламеняется
через 14 ч, в жидком броме при комнатной температуре — через
10 мин, в сухом кристаллическом иоде — после нагревания до тем-
пературы 100° С — через 15 мин.
Титан обладает удовлетворительной стойкостью к 20%-ным со-
ляной и серной кислотам при температуре до 10° С, а при нагрева-
нии выше 20° С значительно корродирует [1, 58].
Титан заметно корродирует в 20%-ной фосфорной кислоте при
температуре 20° С [18].
Поверхность титана легко пассивируется. Добавка к соляной
и серной кислотам нитрата натрия сообщает поверхности титана
15
90S
положительное значение электродного потенциала и уменьшает
его коррозию. Для торможения коррозии титана в 20%-ных соляной
и серной кислотах при температуре 20° С достаточно добавить к
ним 0,01 % нитрата натрия [58].
Эффективными ингибиторами коррозии титана в соляной и серной
кислотах служат нитроанилины, нитрофенолы и другие окислители
[8]. Коррозию титана в соляной и серной кислотах тормозят хлор,
бром и йод [69, 191]. Сохранению пассивной поверхности титана
способствует накопление в растворе ионов Ti4+ [2].
Исследование пассивации титана в 1-н. серной кислоте показало,
что в активной области он переходит в раствор в виде ионов Ti3+,
а в пассивной — Ti4+ [68]. Ионы Ti3+ оказывают сильное депасси-
вирующее действие на титан. Потенциал пассивации титана мало
зависит от температуры. Стационарный потенциал титана с пониже-
нием температуры смещается в положительную сторону, при 25° С
он близок к потенциалу пассивации, а при 15° С лежит в пассивной
области. Пассивация титана, по предположениям [68], обусловлена
адсорбцией атомных ионов-радикалов кислорода и образованием
в пленке и у ее поверхности энергетического барьера, препятствую-
щего процессу растворения.
Титан устойчив к действию 10%-ного раствора едкого натра.
Азотная кислота всех концентраций действует на титан при ком-
натной температуре незначительно [113]. К кипящей азотной и
соляной кислотам при комнатной температуре титан более стоек,
чем нержавеющая сталь типа 1Х18Н9Т [139]. К органическим кис-
лотам стойкость титана и нержавеющей стали примерно одинакова.
Титан устойчив до температуры 100° С к антрониловой, азелаиновой,
адипиновой, бензойной, лимонной, монохлоруксусной, параамино-
бензойной, салициловой, тетрахлоруксусной, фумаровой, фталевой,
феноксиуксусной, яблочной и янтарной кислотам [10]. Смесь ледя-
ной уксусной кислоты с уксусным ангидридом, винная, муравьиная
и щавелевая кислоты сильно его корродируют.
Титан быстро растворяется в плавиковой кислоте всех концен-
траций [191], потенциал растворения его равен приблизительно
0,77 в. Растворение титана в кислотах сопровождается образованием
ионов Ti3+ [191].
Высокой коррозионной устойчивостью отличаются и многие
сплавы титана.
Сплавы АТЗ, АТ4, АТ6, АТ8 и АТ 10 стойки к дистиллированной
воде при комнатной температуре и водопроводной при температуре
до 100—170° С [61 ]. Эти сплавы после пребывания в течение 5000 ч
в атмосфере Тбилиси, Рустави и Батуми, где они подвергались воз-
действию дымовых газов—копоти, сероводорода, окислов азота,
сернистого газа, аммиака, углекислоты и др., не теряют декоратив-
ных свойств и отражательной способности полированной поверхно-
сти. Лучше всех в этом отношении оказались сплавы АТЗ и АТ4. Тер-
мическая стабильность их сохраняется до температуры 450—550° С.
16
Как и технический титан, сплавы АТ2, АТЗ, АТ4, АТ6, АТ8,
АТ9 и АТ 10 показали чрезвычайно высокую стойкость к морской
воде [29]. Механические свойства этих сплавов после длительного
нахождения в морской воде не ухудшились.
Сплавы ВТ15, ВТ14, АТ21, АТ22, АТ23 показали хорошую кор-
розионную стойкость к серной кислоте с концентрацией 83 г!л в при-
сутствии сульфата никеля при комнатной температуре [46]. Ионы
никеля активируют коррозию титановых сплавов.
Титановые сплавы АТЗ, АТ4, АТ6, АТ8, АТ9 и АТ 10 при ком-
натной температуре абсолютно стойки к соляной и азотной кисло-
там всех концентраций, а также к серной кислоте с концентрацией
до 15% [60] (коррозия менее 0,1 мм/год). При комнатной темпера-
туре они стойки к царской водке и 30%-ной фосфорной кислоте.
В кипящих азотной, соляной и серной кислотах растворяются.
Нестойки также к плавиковой кислоте.
Тавадзе с соавторами [59, 62, 64] изучил стойкость титановых
сплавов в технологических растворах пищевой промышленности.
Сплавы АТЗ, АТ4, АТ6 и АТ8 обладают хорошей коррозионной стой-
костью к уксусной и муравьиной кислотам до температуры кипения.
Они оказались стойкими также к разным сокам и маринадам при
комнатной температуре и не изменяют их органолептических свойств.
Сплавы АТЗ и АТ8 отличаются высокой стойкостью в условиях про-
изводства кофеина, винного уксуса; к охлаждающим растворам пи-
воваренного производства [62]; к винодельческим растворам при
производстве сухих, крепких и сладких вин; к консервным раство-
рам с поваренной солью и без нее; к чайным растворам с таннином
и без него [59]. В местах сварных соединений эти сплавы стойки к дей-
ствию олеиновой, щавелевой, винной, уксусной и молочной кислот
и технологических растворов консервных и винодельческих произ-
водств [64].
Стойкость титановых сплавов ATI, АТ2, АТЗ, АТ4, АТ6 и АТ8
к настойкам иода, нашатырного аниса, грудного эликсира и жень-
шеня в 10 раз превышает стойкость луженой меди [63], а к экстрак-
там диголен-нео, водяного перца и чебреца — в 15 раз.
Стойкость сплава АТ к производственным растворам таннина
и галловой кислоты превышает стойкость технического титана в 90,
луженой меди в 300 и нержавеющей стали 1Х18Н9Т в 220 раз [63].
Присадка к титану циркония повышает его коррозионные свой-
ства, так как цирконий более стоек к действию минеральных кис-
лот, чем титан [1, 18].
ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ТИТАНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Металлический титан физиологически безвреден [130]. Могилев-
ская [41 ] вводила взвесь пыли металлического титана и его двуокиси
белым крысам интрахеально. В течение 11 месяцев существенных
2 Э-614
17
изменений в организме животных не замечено. Действие пыли ме-
таллического титана, его двуокиси и карбида на белых крыс ана-
логично действию окиси железа [42].
Четыреххлористый титан более токсичен, чем хлористый водо-
род. Работа с TiCl4 противопоказана людям с заболеваниями орга-
нов дыхания и сердечно-сосудистой системы [42].
ГЕОХИМИЯ И ГЕОЛОГИЯ
Геохимические свойства титана изучены Щербиной [73]. Явля-
ясь лиофильным элементом с большим ионным радиусом и высокой
валентностью, титан входит в состав природных минералов в анион-
ной форме. Обычно в минералах титан присутствует в высшей ва-
лентной форме. Только в редких случаях встречаются минералы,
содержащие трехвалентный титан, например лиловые авгиты. _
Высокая валентность и большой ионный радиус титана способ-
ствуют проявлению этим элементом амфотерных свойств в природ-
ных минералах.
Характерными комплексными соединениями титана среди при-
родных минералов являются изополикислоты. Известны, однако, и
гетерополисоединения, например титаносиликаты.
Из-за большого ионного радиуса титан обладает склонностью к
образованию труднолетучих природных соединений с ионной связью.
Летучесть поэтому имеет подчиненное значение в переносе тита-
на в геохимических процессах.
В условиях щелочной среды дериватов нефелин-сиенитовой агпа-
итовой магмы перенос титана происходит, вероятно, в форме от-
носительно легкорастворимых щелочных. титано-силикатов. ..
Главными минералами титана являются соединения с железом
и кальцием.
Закономерности образования месторождений титановых руд
сформулированы Рехенбергом [175] и Малышевым [35, 36, 37]. При-
водим описание их, следуя работам последнего.
Все известные месторождения титановых руд могут быть отнесены к трем груп-
пам: магматогенным, экзогенным (осадочным) и метаморфическим. Они приурочены
к определенным эпохам рудообразования. Месторождения титановых руд группи-
руются в титанорудные районы и провинции, причем в пределах одного района мо-
гут встречаться месторождения разного генетического происхождения. Каждой из
трех групп титанового рудопроявления характерны пространственная и генети-
ческая связи с определенными для них комплексами горных пород.
Магматические месторождения титановых руд связаны с интрузивными комп-
лексами основных и щелочных пород. Месторождения титановых руд в гранито-
идах и типичных ультраосновных массивах неизвестны. Рудные тела месторождений
этого типа обычно залегают в самих интрузивах и не выходят за их пределы. Они
образуются из остаточных обогащенных рудными компонентами растворов габбро-
идной и щелочной магмы.
Форма рудопроявления зависит от интенсивности тектонических подвижек и
степени раскристаллизованности интрузий во время этих подвижек.
18
Месторождения титана, связанные с основными породами, в зависимости от
комплекса вмещающих пород, бывают четырех типов.
С анортозитовыми и габброанортозитовыми массивами связаны ильменитовые,
гематито-ильменитовые и магнезитовые, а иногда рутило-ильменитовые руды.
К массивам габбро, габбро-норитов и габбро-амфиболитов приурочены в ос-
новном ильменито-магнетитовые руды, а в ряде случаев и титаномагнетитовые.
С малыми интрузиями габброидной магмы, представленными дайкообразными,
а иногда и пластообразными телами габбро-диабазов, связаны месторождения бо-
гатых титаном титаномагнетитов, преимущественно в виде зон вкрапленных руд.
В ультраосновных массивах габбро-пироксенитово-перидотитовых формаций
встречаются месторождения бедных титаном титаномагнетитовых руд. Они обычно
как титановые месторождения не имеют практического значения.
Титановые месторождения, связанные с интрузивными комплексами щелочных
пород, менее распространены. Известные рудопроявления, связанные со ще-
лочными породами, распределяются на три генетических типа.
К ультраосновным щелочным массивам приурочены в основном кнопитотитано-
магнетитовые месторождения, к сложному комплексу луяврит-фаяит-уртитов —
месторождения лопарита.
В нефелиновых и щелочных сиенитах известны месторождения сфена, ильмено-
рутила, реже — ильменита.
Магматические месторождения титановых руд пространственно и генетически
связаны с интрузивными комплексами габброидной магмы и приурочены к масси-
вам докембрийского и реже нижнепалеозойского возраста. В более молодых по воз-
расту габброидных массивах богатые титаном крупные месторождения неизвестны.
Экзогенные месторождения представляют наибольший практический интерес,
так как они характеризуются крупными запасами легкообогатимых руд. Осадоч-
ные месторождения образуются за счет разрушения коренных месторождений ти-
тана и габброидных и щелочных пород, всегда содержащих повышенное количество
титановых минералов.
Наиболее благоприятны для образования богатых титаном крупных экзоген-
ных месторождений эпохи развития коры выветривания и последующего ее раз-
мыва, сопровождающегося сортировкой и переотложением продуктов выветри-
вания.
Кора выветривания габброидных пород может сама представлять непосред-
ственный интерес для добычи руд с целью извлечения ильменита с попутным полу-
чением каолинов. Она также является лучшим источником для образования бога-
тых россыпей.
Наиболее крупные и богатые по содержанию титановых минералов прибрежно-
морские россыпи как современные, так и древние. Наряду с титановыми (ильменит,
лейкосен, аризонт, рутил) в них нередко содержатся монацит, циркон и другие
минералы.
Титановые россыпи образовались в эпоху верхнего протерозоя, девона, кар-
бона, мезокайнозоя.
Метаморфические месторождения титановых руд приурочены к древним мета-
морфическим толщам докембрия и реже — нижнего палеозоя. Собственно мета-
морфические месторождения титана представлены зонами вкрапленных руд рутила
или рутила и ильменита. Они образуются в результате метаморфизма титансодер-
жащих габброидных пород и глинистых титансодержащих осадочных пород. Руды
этих месторождений бедны титаном.
Другой тип метаморфических месторождений — метаморфизованные комплек-
сы из ранее образовавшихся месторождений титановых руд магматических и древ-
них россыпей. В результате метаморфизма улучшается качество руд, так как тита-
номагнетит распадается на ильменит и магнетит, а за счет ильменита образуется
рутил. Метаморфические комплексы — основные источники образования рутило-
вых россыпей.
2*
19
ТИТАНОВЫЕ МИНЕРАЛЫ
В земной коре обнаружено около ПО титановых минералов,
которые могут быть разделены на несколько типов (табл. 3). Однако
важное промышленное значение имеют только ильменит, аризонит,
рутил, перовскит (кнопит), сфен и титаномагнетит. Остальные мине-
ралы относятся к числу редких, не образующих значительных
месторождений (табл. 3). Приводим описание важнейших титановых
минералов.
Ильменит (Fe, Mg, Мп) TiOs [15, 22], или титанистый железняк
и менакканит. Название получил от Ильменских гор на Урале, где
был найден [152]. Ильменит имеет изменчивый состав — от FeTiO3
(кричтонит) до MgTiO3 (гейкилит) и MnTiO3 (пирофанит). В неиз-
мененном ильмените может содержаться лишь незначительное ко-
личество Fe2O3. Обычно состав ильменита близок к кричтониту.
Кристаллизуется он в тригональной сингонии, пространствен-
ная группа R3. Размеры элементарной ячейки следующие: а =
= 5,52 А, а = 54,84° (ромбоэдрическая установка); а = 5,126,
с = 14,333 А (гексагональная установка) [84]. По внешнему виду
обычно толстотаблитчатые кристаллы, также острые ромбоэдры, час-
то в тонких пластинках и листочках. Излом роговистый. Твердость
5—6, уд. вес 4,5—5,0. Цвет в массе черный или коричнево-красный.
Непрозрачен. Блеск полуметаллический. Слабо магнитен.
Ильменит является второстепенным минералом в изверженных
породах, замещает магнетит, особенно в габбро и диоритах. В ги-
пергенных условиях превращается в лейкоксен (TiO2 • /гН2О) и
рутил [30]. Коренные месторождения ильменита есть в США (штаты
Виргиния, Нью-Йорк, Миннесота, Калифорния и др.), Норвегии
(юго-западная часть близ Эгерзунда), Канаде (районе Квебека) [145,
167], Южно-Африканской Республике, Мозамбике, Танганьике,
Китае, Корее, Индии. Промышленные запасы ильменитовых пес-
ков встречаются в Индии (штат Траванкор) [195], Австралии (Но-
вый Южный Уэллс), Японии (профектура Хонду), США (Флорида,
Лос-Анжелос) и Бразилии. В СССР крупные месторождения иль-
менитовых руд находятся на Урале (Кусинское, Медведевское),
россыпные месторождения — на Украине (Житомирская обл.).
В табл. 4 приведен химический состав ильменита из крупных мес-
торождений.
Аризонит Fe2O3 • TiO2 [15, 22]. Минерал с моноклинной ре-
шеткой. Излом раковистый. Твердость 5,5, уд. вес 4,25. Цвет темный,
стально-серый. Np < Ng, Nm < 2,62. Оверхольт с соавторами [170]
и Михеев [40] рассматривают аризонит как смесь гематита, иль-
менита, анатаза и рутила. Руднева с соавторами [53] считает ари-
зонит самостоятельным минералом, хотя рентгеновская структура
его выражена не отчетливо.
Встречаются рассыпные месторождения аризонита. Крупные за-
пасы аризонита имеются в Индии (Квилон), Сенегале, СССР
20
Таблица 3
Минерал
Формула
Литература
Титаномагнетит
Ильменит
Кричтонит
Пикроильменит
Манганоильменит
Магнетоильменит
Хёгбомит
Гейкелит
Пирофанит
Сенаит
Таозит
Перовскит
Кнопит
Лопарит
Кеннедит
Ниоболопарит
Улигит
Оливейраит
Делоренцит
Иттрокразит
Аризонит
Браннерит
Металопарит
Пирохлор
Пиррит
Мауцелиит
Левизит
Дербилит
Коппит
Гатчеттолит
Ниоботанталотитанит
Ромеит
Атопит
Шнербертит
Веслинит
Приазовит
Титановые минералы
Окислы
| Fe3O4, содержащий Ti
Группа ильменита
(Fe, Mg, Мп), TiO3
FeTiO3
(Fe, Mg), TiO3
(Fe, Mn)TiO3
FeTiO3 + FegO4
(Al2Fe2[Mg, Ti])O3
MgTiO3
MnTiO3
(Mn, Fe, Pb)TiO3
(Al, Ti)2O3
Группа перовскита
CaTiO3
(Ca, Ce)TiO3
(Ca, Ce, Na) (Nb, Ti)O3
(Fe2, Mg)Ti3O9
Лопарит с повышенным содержанием
ниобия
Ca[Zr, Ti]2O5 c Al2TiO5
3ZrO2 2TiO2 • 2H2O
Титанат Fe, U, Y
Водный титанат иттровых земель
Fe2O3 • 3TiO2
(UO, TiO2, UO2)TiO3
Измененный лопарит
Группа пирохлора
(Na, Ca)2 (Nb, Ti)2 (O, F)7
(Ca, Na, Fe)2 (Nb, Ti, Ta)2O6 (F, OH, O)
(Ca, Pb, Na) (Sb, Fe, Ti)O6
(Ca, Na, Fe)2 (Sb, Ti)2O6 (Fe, OH, O)
6FeO • 5TiO2 • Sb2O5 (?)
Пирохлор, содержащий К и TR
Пирохлор, содержащий U и Н2О
Содержит Nb, Та, Ti, Са, Мп, Се, Al, Th
Сурьмяный пирохлор
» »
» »
» »
Титанотанталониобат Al, Ca, U и др.
[22]
[22, 94]
[22]
22:
22
[22]
22,105
[144]
66]
[22]
22
22
22
22
22
145]
[22]
22
22
16
22
22
22
22
22
[22]
[22]
22
174
21
Продолжение табл. 3
Минерал
Формула
Литература
Фергусонит
Ризёрит
Тиррит
Брагит
Форманит
Кохемит
Группа фергусонита
(Y, Ег, Се, U, Fe) (Na, Та, Ti)O4
Титансодержащий фергусонит
Разновидность фергусонита
» »
Фергусонит, содержащий Та
Фергусонит, содержащий Y, Fr, Th, Zr
[221
22
22
22
45
[45]
Ампангабеит
Полимигнит
Хлопинит
Рутил
Нигрин
Ильменорутил
Хромрутил
Анатаз
Псевдобрукит
Брукит
Стрюверит
Группа самарскита
(Y, Ег, U, Са, Th)2 (Nb, Та, Fe, Ti)3O18
(Са, Fe, Се, Y, Na)2 (Ti, Zr, Nb)3O9
Самарскит с титаном
Группа рутила
TiO2
(Ti, Fe)O2
5TiO2[(Fe, Mn) (Ta, Nb)2O6]
(Ti, Cr)O2
TiO2
Fe2TiO5
TiO2
Ильменорутил c Ta
[22]
22
[22]
•
[20, 202]
[22]
[22]
[22]
22
22
22
Эвксенит
Тантэвксенит
Линдокит
Поликроз
Бломстрандин
Приорит
Эшвегеит
Бетафит
Писекит
Менделеевит
Лоранскит
Виикит
Нуолаит
Эпистолит
Ненадкевичит
Иринит
Мурманит
Ионструпит
Мозандрит
Ринкит
Ринколит
Чевкинит
Баотит
Бафертисит
Титанониобаты
(Y, Ca, Ce, U, Th) (Nb, Ta, Ti,)2O6
Эвксенит c Ta
Ториево-кальциевый эвксенит
(Y, Се, Ca, W, Th) (Ti, Nb, Ta)2O6
(Y, Er, Ca, Th, U) (Ti, Nb, Ta)2O6
To же
Измененный эвксенит
(U, Ca, Th, Y, Ce) (Nb, Ta, Ti)3O9 nH2O
Титано-тантало-ниобат U, TR
(U, Ca, Fe) (Nb, Ta, Ti)2O6OH
(U, Ce, Ca) (Ta, Nb, Zr)2O6
Разновидность эвксенита
» »
Ниобат, содержащий SiO2, TiO2, Na2O,
(Na, Ca) (Nb, Ti) [Si2O7] • 2H2O
(Th, Ce, Ca, Sr, Na, K)4 [Ti, Nb, Ta,
Fe]6 [O, OH]l7
NaTi2 [SiO4] [OH] • H2O
Силикат Ce, Ca, Na, Ti, F
Близок к ионструпиту
» » »
10CaSiO3(Ce)2(TiO3)3 • 3CaFe2
(Ca, Fe)Ce2(Si, Tij3O, О
Ba(Ti, Nb)oSio07
BaFe2TiSi2O9 “
[22]
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22]
[32]
[7]
[22]
22
22
22
22
[22
[56]
[57]
22
Продолжение табл. 3
Минерал
Формула
Литература
Дабунлевит
ферсманит
Шетелигит
Цирконолит
Белянкинит
Герасимовскит
Танталополикраз
Титанобетафит
Бломстрандит
Ломоносовит
Ловчоррит
Щербаковит
Самиресит
Эшинит
Эльсвортит
Циркелит
Кальковскит
Ловенит
Розенбушит
Лампрофиллит
Рамзаит
Лоренцит
Молентраафит
Юкспорит
Кильгауит
Титанит (сфен)
Греенволит
Чевкинит
Астрофиллит
Бенитоит
Т итаноэльпидит
Ловозерит
Нептунит
Джоакинит
Лейкосфенит
Чинлузуит
Нарсарсукит
Шёрломит
Линозит
(К, Na, Ba, Са, Мп) (Ti, Nb, Fe, Mg)
(Si, Al)2 (O, OH)7 . nH2O -
(Ca, Na)2 (Ti, Nb) (O, Fe)3 . (Ca,
Na)2Si (O, F)3
(Ca, Y, Sb, Mn)2 (Ti, Nb, Ta)2 (O, OH)7
Цирконотитанат U, Th, Nb и др.
TiO2 - Nb2O5 • ZrO2 • CaO -H2O
Ниобобелянкит
(Y, Ce, Ca, U, Th) (Ti, Nb, Ta)2O6
Батафит c Ti
(U, Ca, Fe, Ce) (Nb, Ta, Ti)3O9 • nH2O
Na2Ti [(Si, P)O4]
Разновидность ринколита
Na, К, Ba2 (Ti, Nb)2 (Si2O7)2
Бетафит c Pb и U
(Ce, Ca, Th, U) (Ti, Nb)2O6
(U, Ca, Fe) (Nb, Ta, Ti)2O6, OH
(Ca, Zr, Fe2+)2 (Ti, Nb, Zr)2O7
T итаносиликаты
(Fe, Ce)2O3 . 4(Ti, Si)O2
(Ca, Na) (Zr, Nb, Ti, Fe, Mn)FSiO4 (?)
6(Ca, Na) (O, F) . 2(Zr, Ti)O2 • 4SiO2
Титаносиликат Sr и Na
Разновидность лоренцита
Na2(TiO)2Si2O7
Титаносиликат Ca и Na
Титаносиликат Na, К, Ca, Sr, Ba
(Ca, Y, Ce) (Ti, Al, Fe3+)SiO5
CaTiSiO5
(Ca, Mn)TiSiO5
(Ca, Ce, Y, Th) (Ti, Fe3+)SiO6
(K2, Na2, Ca) (Fe2+, Mn)4 (Ti, Zr) [Si2O„
OH]
BaTi[Si3O9]
NaiTi, Zr)He[Si3O9]2
(H, Na, K) (Ca, Mn, Mg) (Zr, Ti)H6
[Si3O9]2
Na2FeTi[Si4O12]
NaBa[Ti, Fe]3 fSi4O12]
Na4Ba(TiO)2 (Si2O5)5
2(Na, K)2 • l/2(Mn, Ca) . 0,3(Ti,Zr)O2 •
14SiO2 • 9H2O
Na(Ti, Fe) [(O, OH, F)Si4O10]
Ca3(Fe, Ti)2 [(Si, Ti)4]3
Mg2SiTiO6 • CaMgSi2Oe
[55]
[22]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[22]
[45]
[22]
[45]
[22]
[22]
[28]
[6]
[22]
[15]
[22]
22
22
22]
22
[22:
[22]
[22]
[22, 50]
[22]
[22:
[15]
22
22
[22, 24]
22]
22
221
23
Продолжение табл. 3
Минерал
Формула
Литература
Варвикит
Кальциркит
Фрайденбергит
Льюисит
Тамеллит
Прочие минералы
(Mg, Fe)3 TiB2O8
Титаноцирконат
Na2O • Fe2O3 • 7TiO2
5СаО • 2ТЮ2 3Sb2O5
Ba2(Fe3+ Ti, Mg)2 [O(Si4OI2)] • H2O
[22]
[26]
[1' 12]
[22]
[160]
Украина, Центральная часть РСФСР). Химический состав аризо-
нита приведен в табл. 5.
Рутил TiO2 [15, 22,401. Кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии, фед. гр. Р4!тпт. Параметры решетки рутила см. гл. IV.
Кристаллы обычно призматические, как правило, вытянутые, ино-
гда тонковолокнистые, часто тонкоигольчатые. Излом неяснорако-
вистый. Хрупок. Твердость 6,0—6,5, уд. вес 4,18—4,25. Блеск ме-
таллическо-алмазный. Цвет красновато-коричневый, переходящий
в красный, иногда желтоватый, синеватый, фиолетовый, черный; в
проходящем свете ярко-красный. Черта светло-бурая.
Таблица 4
Химический состав ильменита в %
Компо- нент Вирги- ния (США) [85] Нью-Йорк (США) [85] Траван- кор (Ин- дия) [85] Иври (Ка- нада) [85] Норвегия [85] Кусин- ское мес- торожде- ние (Урал) [85] р. Соби (УССР) [23]
тю2 51,30 44,30 54,30 42,50 42,30 44,00 52,77—62,25
FeO 37,90 36,70 26,00 31,10 33,90 31,40 29,45—36,68
Fe2O3 1,60 4,40 15,50 20,70 12,90 16,90 1,41—12,73
SiO2 4,60 3,20 1,40 0,88 3,50 1,84 0,52—1,50
A12O3 0,55 0,19 1,10 1,05 1,80 - — 1,25—1,30
P2O5 0,17 0,07 0,26 Следы 0,01 0,15 •“ 1,1 -•
ZrO2 — 0,006 2,18 — 0,03 —•
MgO 2,35 0,80 0,85 2,00 1,60 2,76 0,20—0,28
MnO . 0,70 0,35 0,40 0,04 0,35 0,72 0,40—0,95
CaO 0,59 1,00 0,08 0,10 0,20 0,10—0,14
v2o5 0,07 0,24 0,20 0,36 0,40 — 0,12—0,14
Cr2O3 Нет 0,001 0,07 0,15 0,07 0,05 —
SnO2 0,02 0,001 0,06 0,001 0,001 — —--
CuO 0,0005 0,004 0,01 0,08 0,60 — IM
CoO - - —• - • 0,02 * .
Ce2O 0,01 0,002 0,08 — — — - —
PbO 0,02 - ' 0,01 >» —
wos —• 0,005 Д* 0,001 * >' — -
NiO - — 0,04 — 0,02 — —- ——
Au — 0,006 1 •1 “ — —
Pt — 0,02 — 1- - — ।
Nb 7" - 0,002 0,10 • 0,005
24
Таблица 5
Химический состав аризонитовых руд и концентратов в %
Компонент Квилон (Ин- дия) [85] Синегал [85] УССР (образцы)
1 2 3
TiO2 60,30 54,70 61,35 62,36 62,40
FeO 9,70 7,30 — 0,57
Fe2O3 24,80 30,30 26,69 26,60 27,16
Si02 1,40 1,30 1,56 1,80 0,68
AlgO3 1,00 0,50 2,63 2,63 0,68
PA 0,17 0,17 i — 0,10
ZrOg 0,60 2,37 »
Mg<5 0,65 1,90 2,50
MnO 0,40 1,32 — -— 0,89
CaO 0,15 0,10 — — 0,66
v2o6 0,26 0,27 — *—- 0,14
CrgOg 0,14 0,23 2,03 1,68 1,53
SnOo 0,01 — — •
CoO 0,01 — " - -—— - —
wo3 0,004 — “ - 1
Au 0,004 — —-—
Pt 0,02 - - “ -
Nb 0,10 —- - — —
s — — - - — — - 1,41
Одноосный, положительный, наиболее светопреломляющий из
всех породообразующих минералов и обладает чрезвычайно высоким
двупреломлением. Показатели светопреломления рутила приведены
в гл. IV.
з, Nb2O5, Та2О5, WO3
Рутил является второстепенным минералом в таких извержен-
ных породах, как рогообманковый диорит, сиенит, гранит, амфи-
болит. Часто образуется в кварце или в полевом шпате в виде иголь-
чатых кристаллов, пронизывающих кварц.
Коренные месторождения рутила известны в США (Арканзас),
на Мадагаскаре, в Бразилии, Канаде (Квебек) и Норвегии, россып-
ные месторождения — в Австралии, США (Флорида) и СССР (Укра-
ина [25]).
Содержание TiO2 в рутиле меняется в пределах 94—98%. Рутил
содержит в виде примесей FeO, V2O5, Сг2О
и SnO2.
Перовскит (кнопит) CaTiO3 [15, 22, 40]. Псевдокубический ми-
нерал моноклинной сингонии [210], фед. гр. Р211т, а, Ь, с»7,60 А,
Р ~ 90°, у псевдокубической ячейки а = 7,59—7,65 А [211], об-
наружен Креммером на Урале [174].
Кристаллы обычно имеют кубический облик. Грани куба со
ш фиховкой параллельно ребрам. Спайность по кубу весьма со-
вершенная. Излом неровный до неяснораковистого. Хрупкий. Твер-
дость 5,5, уд. вес 4,0. Блеск алмазный до металловидно-алмазного.
Цвет светло-желтый, медово-желтый, оранжево-желтый, красно-
бурый, сиреневато-черный. Черта бесцветная, черно-желтая.
25
Показатели преломления изменяются в пределах 2,34—3,37 [71 ].
Двойное лучепреломление слабое.
Перовскит может образовывать изоморфные смеси с NaCeTi2O6,
Na2Nb2O6 и Ca (Fe3+)Nb2O6, в результате чего получаются минера-
лы: кнопит, дизаналит, лопарит. Химический состав перовскита
приведен в табл. 6.
Таблица 6 Таблица?
Химический состав перовскита Химический состав сфена в %
(кнопита) в % .
Образец
Компонент Образец 1 [19] 2 [118]
1 [9] 2 [72]
SiO2 TiO2 ThO2 TR2C3 Nb2O5 Ta2O5 0,12 56,36 2,20 0,64 0,09 54,88 0,22 7,99 1,71 0,16 SiO2 TiO2 ThO2 tr2o8 Nb2O5 Ta2O5 A12O3 Fe.,O3 29,96 39,12 0,41 0,56 30,85 35,74 0,10 1,33
AI2O3 Fe2O3 FeO 0,80 1,60 Нет 0,09 0 74 0,55 0,84 1,98 1,36
МпО CaO SrO MgO V2O5 K2o Na2O 0,06 37,20 Следы 0,10 0,42 Следы 30,87 1,56 0,03 0,06 0,13 1,77 FeO MnO CaO SrO MgO KoO Na2O 0,31 0,04 27,51 0,08 0,13 0,39 0,02 0,07 27,78 0,05
H2O“ - 0,12 H2O“ 0,14 —
H2O+ 0,32 0,25 H2o+ 0,12 WWW
Сумма 99,82 100,67
Перовскит мало распространенный минерал. Известно только
одно крупное месторождение перовскита [31 ].
Титанит (сфен) CaTiSiO5 [15, 22, 40]. Минерал моноклинной сис-
темы, фед. гр. С2/с. Параметры решетки следующие: а = 6,55,
в = 8,70, с = 7,43 А, Р = 11,9°43', z = 4 [209]. Кристаллы сфе-
на имеют разнообразный облик (призматические, часто клинообраз-
ные). Твердость 5,0—5,5, уд. вес 3,40—3,56. Блеск от алмазного до
смолистого. Цвет бурый, серый, желтый, зеленый, розово-красный,
черный. Черта белая, слегка розоватая. Показатели преломления
Ng = 2,092, Nm = 1,970, Np = 1,950.
Титанит содержит в различных количествах примеси Fe, Мп,
TR, Nb, F и др. Химический состав его приведен в табл. 7.
Титанит широко распространен как второстепенный минерал в
изверженных породах. Встречается в основных рогообманковых
гранитах, сиенитах, диоритах и особенно характерен для нефели-
новых сиенитов. Крупные месторождения титанита известны в Ти-
роле, Италии и Франции. В СССР месторождения титанита имеются
на Кольском полуострове (Хибины) и Урале (Вишневая гора).
26
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТИТАНА
И КЛАССИФИКАЦИЯ ЕГО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Химические свойства титана, как и других элементов, опреде-
ляются строением внешней электронной оболочки атома. Исходя из
электронной структуры атома титана, можно объяснить особен-
ности его химического поведения и выяснить наиболее характерные
классы соединений, образуемые этим элементом.
Титан относится к IVB группе периодической системы элементов
Д. И. Менделеева. Электронная оболочка атома титана имеет строе-
Рис. 1. Зависимости числа внешних электронов от
условной идеальной плотности металлов [49].
ние ls22s22p63s23p63d24s2. Атом титана парамагнитен, у него два
неспаренных электрона и три незаполненных d-орбитали.
Электроны 3d- и 45-орбиталей титана имеют примерно одинаковые
энергии связи с ядром, равные 6,9 и 6,8 эв соответственно. Электроны
нижележащей Зр-орбитали имеют высокую энергию связи, равную
35 эв, и поэтому они практически не могут принимать участия в хи-
мических реакциях. Вследствие этого высшая окислительная валент-
ность титана равна 4. Титан может также проявлять окислительную
валентность, равную 3. В таких соединениях, как TiO, TiS, TiSe,
TiTe, имеющих соотношения между атомами, соответствующие двух-
валентному состоянию, он проявляет металлическую природу связи.
В элементарном состоянии титан обладает металлическими свой-
ствами. При образовании металлических соединений принимают
участие все четыре электрона атома титана, находящиеся за преде-
лами аргоновой оболочки. Это вытекает из характера изменения
идеальной плотности металлов первого большого периода (рис. 1)
НУ]. Таким образом, металлическая валентность титана равна его
окислительной валентности, т. е. 4.
27
Титан образует металлические соединения со многими металлами
и неметаллами. В соединениях с последними металлическая природа
связи титана проявляется обычно, если на один его атом приходится
менее четырех валентных единиц неметалла. В противном случае
валентные электроны титана утрачивают свободу и образуются со-
единения с ковалентной связью.
Будучи переходным металлом с незаполненными Sd-орбиталями^
титан проявляет склонность к образованию многочисленных ком-
плексных соединений. В образовании связи в комплексных соеди-
нениях принимают участие незаполненные 3d, 4р-орбитали.
В водных растворах соли титана мало устойчивы и частично или
полностью гидролизуются. Устойчивыми являются только соли ти-
тана с анионами, обладающими сильными комплексообразующими
свойствами (F~, CNS-, SOl”, С2О1“ и др.).
Для титана характерно образование основных (окси) солей.
По-видимому, большая устойчивость оксисолей объясняется энерге-
тической выгодностью связи 2р-электронов с 3d-электронами титана.
В соответствии с положением в периодической системе химиче-
ских элементов титан проявляет амфотерные свойства. С основания-
ми он образует многочисленные титанаты, которые можно рассмат-
ривать как соли гипотетических титановых кислот.
Для титана характерно также образование титаноорганических
соединений. В этих соединениях связь между металлом и углеродом
осуществляется чаще всего через атомы кислорода и других эле-
ментов. Известны, однако, соединения и с непосредственной связью
титана с углеродом, которые отличаются малой устойчивостью.
Все известные соединения титана можно разделить на следующие
классы: металлические соединения, окислы, гидроокиси, титанаты,
галогениды, сульфаты, фосфаты, комплексные соединения с орга-
ническими лигандами, титанорганические соединения и др. Эта клас-
сификация положена в основу систематизации экспериментального
материала данной монографии.
Литература
1. Андреева В. В., Глухова А. И.— Ж- прикл. хим., 1962, 35, 1771.
2. Андреева В. В., Казарин В. И.— ДАН СССР, 1958, 125, 1048.
3. Балихин С. В.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965, 2, 77.
4. Бардин И. П., Ревякин А. В. — В кн.: Титан и его сплавы, 2. Изд-во
АН СССР, М., 1958, 119.
5. Борисова Е. А., Барданов К- В.— Бюлл. цветной металлургии,
1963, 2.
6. Бородин Л. С., Быкова А. В., Капитонова Т. А., Пятен-
к о Ю. А. — ДАН СССР, 1960, 134, 1188.
7. Борнеман-Старинкевич И. Д.— Зап. Всесоюзн. минер, об-ва,
1959, 88, 207.
8. Б р ы н з а А. П., Герасвотина Л. И., Хмелевская С. А.—
Изв. высш. уч. зав. Химия и хим. техн., 1964, 3, 450.
9. Бурова Т. А.— В кн.: Минералы Хибинских и Ловозерских тундр. Изд-во
АН СССР, М., 1937.
28
in Бубницкая C.M., Струн кин В. А., Зальцман Т. Д., Со-
рокин Ю. И. Металловедение титана. «Наука», М., 1964, 144.
1 Виноградов А. П.— Труды биохим. лабор. АН СССР, 1935, 3, 5.
2* Виноградов А. П.— Геохим., 1962, 7, 291.
3 Виноградов А. П.— Геохим., 1956, 1, 6.
/Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических эле-
ментов в почвах. Изд-во АН СССР, М., 1950.
5 В и н ч ел л А. Н., Винчелл Г. Оптическая минералогия. ИЛ, М., 1953.
16* В о й н а р А. О.— Биохим., 1953, 18, 29.
17* Войтович Р. Ф.— Ж- физ. хим., 1965, 39, 458.
18* Г л у х о в а А. И., Андреева В. В.— Ж. прикл. хим., 1962, 35, 1778.
19^ ГорощенкоЯ. Г. Физико-химические исследования переработки редкозе-
’ мельных титанониобатов сернокислотным методом. Изд-во АН СССР, М.-Л.,
I960.
20. Голутвин Ю. М.— Ж- физ. хим., 1959, 33, 1798.
21. Г р и ш т е й н Д. Л. Ядерные процессы в звездах. ИЛ, М., 1957.
22. Д а н а Э. С. Описательная минералогия. ОНТИ, Л.-М., 1937.
23. Д я д ч е н к о М. Г.— ДАН УРСР, 1958, 4, 445.
24. Ефимова А. Ф., Катаева 3. Т.— ДАН СССР, 1959, 129, 896.
25. Жердева А. Н., Абу л ев и ч В. К-— В кн.: Минеральное сырье, 1.
Госгеолтехиздат, М., 1960, 26.
26. 3 д о р и к Т. Б., С и д о р е н к о Г. А., Б ы к о в а А. В.— ДАН СССР,
1961, 137, 681.
27. И о ф ф е В. Г.— Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия, 1964, 6, 125.
28. Калита А. П. и др.— Труды ИМГРЭ, 1962, 8, 201.
29. К о н о п к и н а 3. И.— В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во АН СССР, М.,
1962, 274.
30. К у к о в с к и й Е. Г., К о н о н о в Ю. В.— Геолог, ж., 1961, 21, 97.
31. Кухаренко А. А., Багдасаров Э. А.— Материалы Всесоюзн.
н.-и. геол, ин-та, 45. 1961, 37.
32. Кузьменко М. В., Казакова М. Е.— ДАН СССР, 1955, 100, 1159.
33. Лайнер Д. И., Цыпин М. И.— Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и
топливо, 1959, 5, 131.
34. Л у ч к и н Г. П., И л ь и н Г. Г.— Физика металлов и металловедение,
1956 2 521
35. Мал ыш е в И. И.— ДАН СССР, 1957, 112, 311.
36. М а л ыш е в И. И.— Сб. научи.-техн, информации. Мин-во геол, и охраны
недр, 1955, 11,35.
37. Малышев И. И. Закономерности образования и размещения месторож-
дений титановых руд. Госгеолтехиздат, М., 1957.
38. Минц Р. С., Шелест А. Е., Малков Ю. С.— В кн.: Титан и его
сплавы, 10. Изд-во АН СССР, М., 1963, 95.
•39. Мирочников В. С., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его
-лавы, 9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 186.
40. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. Госгеол-
техиздат, М., 1957.
49 ^0Гилевская Я-— Гигиена и санитария, 1956, 3, 20.
^.Могилевская О. Я., Мельникова Е. А., Мезенце-
43 Ff3 — Цветные металлы, 1957, 4, 51.
• п е л е н ь И. М. Металлургия цветных металлов и методы анализа. Метал-
44 £УРГизДат> М., 1965, 323.
м е я н о в Ан. Н. Давление пара химических элементов. Изд-во АН
СССР, М., 1961.
46* НИ°бИЙ И тантал- Справочник для геологов. Госгеолтехиздат, М., 1959.
пи колаева С. А., Зиновьев В. А. Металловедение титана.
«Наука», М., 1964, 139.
• Остроумов Э. М.— Геохим., 1956, 1, 90.
6 Ivr? Р н ° В- Н.— Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо, 1962,
29
49. Полинг Л. Общая химия. «Мир», М., 1964, 402,
50. Пэн Ужи-чжун, Ма Чже-шэ н.— Кэсюэ Тунбао, Кехие тунбао,
Кехие tongbao, 1963, 5, 67.
51. Ревякин А. В.— Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо, 1961, 5,
113.
52. Ревякин А. В.— В кн.: Титан и его сплавы; 8. Изд-во АН СССР, М., 1962,
175.
53. Р у д н е в а А. В., М о д е л ь М. С., Соловьев В. И.— В кн.: Титан
и его сплавы, 9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 10.
54. Серебренников Н. Н., Г е л ь д П. В.— Изв. высш. уч. зав. Цветная
металлургия, 1961, 4, 80.
55. С е м е н о в Е. И., Бурова Т. А.— ДАН СССР, 1955, 101, 1113.
56. Семенов Е. И., X у н Вен-Син, К а л итон ов а Т. А.—
ДАН СССР, 1961, 136, 915.
57. С е м е н о в Е. И., У ж а н Пэй-шань. Sci. Record, New Series, 1959*.
3, 12.
58. Сорокин Ю. И., Цейтлин X. Л. Металловедение титана. «Наука»,
М., 1964, 160.
59. Т а в а д з е Ф. Н., Манджгаладзе С. Н., Даш ни ан и Т. С.,
Лордкипанидзе И. Н.— В кн.: Титан и его сплавы, 7, Изд-во
АН СССР, М., 1962, 246.
60. Тавадзе Ф. Н., Манджгаладзе С. Н., Лордкипани-
дзе И. Н., Д а ш н и а н и Т. С.— В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во АН
СССР,М., 1962,253.
61, Тавадзе Ф. Н., П а н д ж г о л а д з е С, М., Дашниани Т. С.,
Лордкипанидзе И. Н.— В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во
АН СССР, М., 1962, 263.
62. Тавадзе Ф. Н., Л о ш х и Т. А.— В кн.: Титан и его сплавы, 10. Изд-во
АН СССР, М., 1963, 154.
63. Т а в а д з е Ф. Н., Манджгаладзе С. Н., Лордкипани-
дзе И. Н., Дашниани Т. С. — В кн.: Титан и его сплавы, 10. Изд-во
АН СССР, М., 1963, 151.
64. Тавадзе Ф. Н., Л а ш х и Т. А. Металловедение титана. «Наука», М.,
1964, 166.
65. Титановые сплавы. Всесоюзный ордена Ленина научно-исследовательский ин-т
авиационных материалов. Отд. научн.-техн. информации. М., 1959.
66. Тихоненков И. П., Казакова М. Е.— Зап. Всесоюзн. минер,
о-ва, 1957, 86, 641.
67. Ф е д о т о в С. Г. —Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 1737.
68. Цветова Р. В., Красильников А. И.— Ж- физ. хим., 1965, 39,
207.
69. Ц е й т л и н X. Л., Файнгольд Л. Л., Стрункин В. А. Метал-
ловедение титана. «Наука», М., 1964, 150.
70. Ш в а р ц Г. Л., Макарова Л. С., А к и м ц е в а А. П. Таблицы кор-
розионной стойкости титана и его сплавов в различных агрессивных средах.
М., 1961.
71. Ш и л и н Л. Л.— ДАН СССР, 1940, 28, 347.
72. Шилин Л. Л., Янченко М. Т.— ДАН СССР, 1962, 144, 639.
73. Щ е р б и н а В.— ДАН СССР, 1952, 85, 839.
74. Юрк Ю. Ю. Редкие минералы пегматитов Приазовья. Изд-во АН УССР, К-»
1956.
75. Я в н е л ь А. А., Дьяконова М; И.— В кн.: Метеоритика, 15. 1958,
136.
76. Andenstedt Н. К-, Pequignot J. R., R ay m er J. M.— Trans.
Am. Soc. Metals, 1952, 44, 990.
77. Alexander W. A., P d g e о n L. M.— Canad. J. Research., 1950, 28B,
60.
78. Allen J. S. V., P о о 1 M. L., К u r b a t о v J. D., Quill L. L.— Phys,
Rev., 1941, 60, 155, 425.
30
70 Andersson G.— Phil. Mag., 1954, 45, 621.
In A st о n F. W.~ Proc. Roy. Soc., 1935, A149, 396.
я? A s t о n F. W.~ Nature, 1934, 133, 684.
яо A v e п M. H., С r a i g R. S., W a i t e T. R., W a 1 1 a c e W. E.— Phys.
Rev., 1956, 102, 1263.
яч Bardossy G., Bardossyne L. Z.— Fold, kosl., 1953, 83, 230.
84* В a r t h T. F. W., P о s n j а к E.— Z. Kristallogr., 1934, 88, 265.
Я5* Barksdale J. Titanium. The Ronald press Co, N. Y., 1949.
»fi’ Berry R. L. P., R а у n о r G. W.— Research., 1*953, 6, 215.
Я7* В axter G. P., F e r t i g G. J.— J. Am. Chem. Soc., 1923, 45, 1228.
88* В a x t e r G. P., В u t 1 e г A. Q.— J. Am. Chem. Soc., 1926, 48, 3121.
89* Baxter G. P., Butler A. Q.— J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, 408.
90. В e r z e 1 i u s J. J.— Pogg. Ann., 1825, 4, 1.
91. В 1 о c h e r J. M., Campbell J. E.— J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 4040.
92* В 1 au dr у В. J., D a a h e A. H.— Trans. AIME, 1962, 224, 770.
93*. Bobko E. W.— Boden kunde Aflanzenernahr, 1937, 4, 328.
94. * Bourn. Catalogue de la Collection mineralogi ique particuliere du Roi, 430,
Paris, 1813. *
95 Burk D. L., Estermann Friedberg S. A.— Z. Phys. Chem.*
(BRD), 1958, 16, 183.
96. Burgers W. G., Jacobs F. M.— Z. Kristallogr., 1936, 94, 299.
97. C a m e г о n A. E., W i c h e г s E.— J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 4175.
98. С a r p e n t e r L. G., R e о v e 1 1 F. R.— Nature, 1949, 163, 527.
99. C a r p e n t e r L. G., Mair W. N.— Proc. Phys. Soc., 1951, 64, 57.
100. Clark T. C.— Trans. AIME, 1949, 185, 588.
101. Cl usi us K-, Franzosini P.— Z. Phys. Chem. (BRD), 1958, 16, 194;
Helv. chim. acta, 1958, 41, 1342.
102. С о n j e a u d P.— J. Rech. Centre natl. research. Sci., 1955, 32, 273.
103. Daunt J. G., H e e г С. V.— Phys. Rev., 1949, 76, 715.
104. Deardorff D. K-, Hayes E. T.— J. Metals, 1956, 8, 509.
105. Dick. Min. Soc., London, 1893, 10, 145.
106. Demodaran V., Gupta J.— Scient. and Industr. Res., 1955, 14,
B292.
107. Edwards J.W., Johnston H. L., Ditmars W. E.— J. Am.
Chem. Soc., 1953, 75, 2467.
108. E n d e 1 1 J.— Braunkohle, 1952, 4, 446.
109. Eppelsheimer D. S., Penman R.R.— Nature, 1950, 116, 960.
110. F a s t J. D.— Z. anorg. Chem., 1939, 241, 42.
111. Flugge S., Mattauch J. — Phys. Z., 1943, 44, 181.
112. Frenzel G.— Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1961, 1, 12.
113. Gee E. A., Golden L. B., Lusby W. E.— Ind. Eng. Chem., 1949,
41, 1668.
114. Gi'ese C.F., Benson J. L.— Phys. Rev., 1958, 110, 712.
115. G i 1 1 e s P. W., Wheatley Q. L.— J. Chem. Phys., 1951, 19, 129.
116. ° Id b e r g D. E.— Annual Rev. Phys. Chem., 12, Palo Alto, Calif., 1961,
117.
118.
119.
120.
121.
122.
, Acherman W. L.— Ind. Eng. Chem
• j
1952, 44, 1930.
Gordillo С. E.— Bull. Acad. nac. cient., 1958, 40, 135.
Gregor W— J. Phys., 1791, 72, 152.
Gregor W— Crell s. Ann., 1791, 40, 55, 103.
« ° ё g J- E— Canad. J. Chem., 1954, 32, 1039.
".a m b e r g. Geologiska Foreningens i Stockholm Forhand lingar 1890, 12,
098 (Stokkholm).
Ida TJP 0 n d w-R-> Kundu D. N., Pool M. L.— Phys. Rev., 1933,
VU, 157.
24‘ ?au^r M-> Kamen E. L„ Kessler H. D., McPherson D. J—
125 Metals, 1951, 3, 881.
n 1 b b s R. F.— Nucl. Data, Nat. Bur. Stand. Cirk., 1950, 449, 43.
31
126. H i е г А. О.— Phys. Rev., 1938, 53, 282.
127. Honda М., Lal D.— Nucl. Phys., 1964, 51, 363.
128. Honda M., Arnold J. R.— Geochim. cosmochim. acta, 1961, 23, 219.
129. Huizenga J. R., Wing J.— Phys. Rev., 1957, 106, 90.
130. Hudson H. E.— J. Roy. Inst. Chem., 1956, 80, 187.
131. Hutchinson G. E., Permar P. H.— Corrosion, 1949, 5, 319.
132. Ind. Eng. Chem., 1954, 1, 103A.
133. I s h i b a s h i M., Higashi S.— Bull. Soc. Solt. Sci., Japan, 1958, 12,
322.
134. Jaeger F. M., Rosenbohm E., Fonteyne R.— Proc. Acad.
Amsterdam, 1936, 39, 442.
135. Jaeger F. M., Rosenbohm E., Fonteyne R.— Proc. Acad. Am-
sterdam, 1936, 39, 462.
136. J a e t e r F. M., Rosenbohm E., Fonteyne R.— Rec. Trav.
Chim., 1936, 55, 615.
137. Jeffries C. D.— Phys. Rev., 1953, 92, 1262.
138. Karim A., Kham D. H.— Soil. Sci., 1955, 80, 227.
139. Kiefer G. C.-L Iron Age, 1952, 170, 170.
140. Kiefer G.C., Harple W. W.— Metal Progress, 1953, 63, 74.
141. Klaproth M. H. Beitrage zur chemischen Kentnis der Mineral korper, 1.
Posen—Berlin, 1795.
142. Klaproth M. H. Beitrage zur chemischen Kentnis der Mineralkorper,
2. Posen —Berlin, 1797.
143. Kneip G. D., Betterton J. O., Scarbrough J. O.— Phys.
Rev., 1963, 130, 1687.
144. К nor r i ng О., Cox K- G.— Mineral Mag., 1961, 32, 676.
145. Knoerr A. W.— Eng. Mining. J., 1952, 153, 72, 76, 79.
146. К о j i m a H., T abble R. S., Williams D. E.— Proc. Roy. Soc.,
1961, A260, 130, 237.
147. К о 1 s к у H., Gilles P. W.— J. Chem. Phys., 1954, 22, 232.
148. Kothen C. W., Jonston H. L.— J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3101.
149. Krishnan K. S., Jain S. C.— Nature, 1952,170, 759.
150. Kroll W.— Metallwirtsch., 1939, 18, 77.
151. Kroll W.— Trans. Electrochem. Soc., 1940, 78, 35.
152. Kupffer A. T.— Kast. Arch. Nat., 1827, 10, 1.
153. Lampadius W. A.— Crells Ann., 1796, 1, 259.
154. de Lapparent J.— Tschermak, 1937, 49, 11.
155. Levinger B. W.— J. Metals, 1953,5, 195.
156. Leutwein F.— Freiberger Forschungsh., 1956, C, 28.
157. Littman F. E., Church F. M., Kinderman E. M.— J. Less-
Common Metal, 1961, 3, 367.
158. Lohberg K-, Schiliecher H.-W.— Z. Phys. Chem. (BRD), 1958,
15, 223.
159. Luis M.— Phys. Rev., 1952,88, 225.
160. Mazzi F., Rossi G.—• Z. Kristallogr., 1965, 121, 243.
161. Maschinenmarket, 1959, 65, 17, 15.
162. Maykuth D. J., Ogden H. R., Jaffee R. J.— Trans. AIMEt
1953 197 225.
163. McQui’llan A. D.— J. Inst. Metals, 1950, 78, 249.
164. Moore С. B., Brown H.— J. Geophys. Res., 1963, 68, 4293.
165. Moore С. B., Brown H.— Geochim. cosmochim. acta, 1962, 26, 495.
166. Moreland P. E., H e у m a n n D.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27,
493.
167. M о r e s s g W. B.— Canad. Paint and Varnish Mag., 1951, 25, 22, 24, 65.
168. Ogden H.R., Maykuth D. J., Finaly W. L., Jaffee R. I. —
J. Metals, 1951, 3, 1150.
169. Or i an i R.A., Jones T. S.— Rev. Sci. Instrum., 1954, 25, 248.
170. Overholt J. L., V a u x G., Rodda J. L.— Amer. Min., 1950, 35,;
117.
32
i7i Poul ari kas A., Fi nk R. W.— Phys. Rev., 1959, 115, 989.
179’ Rose H.— Pogg. Ann., 1829, 15, 149.
.7q Rose H.— Gilb. Ann., 1823, 73, 74, 76.
174 Rose H.— Ann. Phys. Chem., 1839, 48, 558.
175 Rechenberg H. P.— Neues Jahrbuch Minerallogie, Monatsh., 1955, 4,
87
176 Rozier H. L.— J. Appl. Phys., 1963, 34, 2350.
177 S c h e 1 b e r g A. D., S a m p s о n M. B., Mitchell A. C. G.— Phys.
’ Rev., 1948, 74, 1239.
178 Schofield T. H., Bacon A. E.— J. Inst. Metals, 1953, 82, 167.
79* Schofield T. H.— Proc. Phys. Soc., 1954, B67, 845.
180 S с о v i 1 G. W.— J. Appl. Phys., 1953, 24, 226.
81’ Scovil G.W.-J. Appl. Phys., 1956,27, 1196.
182. Schulze A.— Z. Metalkunde, 1930, 23, 261.
183. Sergent B. W., Y a f f e L., Gray A. P.— Canad. J. Phys., 1955, 31
235.
184 Seren L., Friederlander H. N., Turkel S. H.—Phys. Rev.,
1947,72, 888.
185. Shorp R.A., Diamond R. M.— Phys. Rev., 1954, 93, 358.
186. Slater J. C.— Phys. Rev., 1930, 36, 57.
187. S m i t h T. S., D a u n t J. G.— Phys. Rev., 1952, 88, 1172.
188. Smith T. S., Gager W. B., Daunt J. G.— Phys. Rev., 1953, 89,
654.
189. Spreadborough J., Christian J. W.— Proc. Phys. Soc., 1959,
74, 609.
190. Stalinski B., Bieganski Z.— Roczn. Chem., 1961, 35, 273.
191. S t r a u m a n i s M. E., Chen P. C.— Metall, 1953, 7, 85.
192. S t r a u m a n i s M. E., В a 1 1 a s s J. J.— Z. anorg. Chem., 1955, 278, 33.
193. S t e e I e M. S., Hein R. A.— Phys. Rev., 1953, 92, 243.
194. Sterk M. J., Nussbaum R. H., Wepstra A. H.— Physica, 1955,
21, 441.
195. S w a r u p D.— Eastern Metals Rev., 1953, 6, 157.
196. Szanto J.— Madyar tud. akad. musz. tud. oszt. kosl., 1955, 16, 233.
197. Taylor D. F.— Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 639.
198. T i 1 1 e J., Kelly J. C.— Brit. J. Appl. Phys., 1963,14, 717.
199. Vernadskij V. I.— Rev. gen. Sci. pures appl., 1923, 34, 42.
200. Vernadskij V. I.— Rev. gen. Sci. pures appl., 1924, 35, 9.
201. Wenke H.— Z. Naturforsch., 1960,15a, 953.
202. Werner A. G., Handbuch dieMineralogie, 1. 1803, 55.
203. Wing J.„ W a h 1 g r e n M. A., Stevens С. M., О r 1 a n d i -
n i K. A.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 487.
204. Wohler F., Deville H.-S. C.— Gilb. Ann., 1850, 73, 34.
205. Wood R. M.— Proc. Phys. Soc., 1962, 80, 783.
~06. W о r n e r H. W.— Australian J. Sci. Research., 1951, 4A, 62.
207. Wyatt J. L.— J. Metals, 1953, 5, 903.
олп 4 0 n s e г B. W.— Metal Progress, 1949, 55, 346.
209. Zachariasen W.— Z. Kristallogr., 1930, 73, 7.
2 0. Z e d 1 i t z O.— N. J. Min. Bull., 1939, 75, 245.
21 b Z e d 1 1 t z O.— Naturwis., 1943, 31, 369.
Дополнительная литература
Белов Б .IL, Богомолова Н. Б., Цветкова В. И., Чирков Н. М.
^месь (С5Н5)2 TiCl2 — Al (С2Н5)2 — катализатор полимеризации этилена.—
в и Кинетика и катализ, 1967, 8, 265.
иоградов Ю. М. Перспективы применения новых сплавов титана в хи-
ическом машиностроении.— В кн.: Титановые сплавы для новой техники.
«Наука», М., 1968, 74.
3 9 611
33
Глазунов С.Г. Современные титановые сплавы.— В кн.: Титановые сплавы
для новой техники. «Наука», М., 1968, 13.
Гопиенко Вал. Г., Г о п и е н к о В. Г. Взаимодействие хлора с титаном при
повышенной температуре.— Ж. прикл. хим., 1968, 41, 940.
Е л ю т и н В. П., М а у р а х М. А., Миш у к В. Я., Свердлов Г. М. Тепло-
та плавления титана.— Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия, 1967, 1,
60.
Китайгородский И. И., Ходаковская Р. Я., Б е у с М. М. Ис-
следование влияния двуокиси титана на ситализацию стекла.— Труды ИХТИ,
1966, 50, 10.
Куш ни р Н. А., Лунев В. М., Романов А. А., Соболев Л. И.,
Середа Н. И. Взаимодействие аммиака, водорода и азота с титаном.—
Укр. физ. ж., 1968,13, 87.
Лайнер Д. И., Бай А. С., Слесарева Е. Н., Цыпин М. И. Неко-
торые характеристики процесса окисления титана.— Физ. металлов и матери-
аловедение, 1965, 20, 864.
Павлушкин Н. М., ЖиткевичЗ.В., Колесов Ю. И., Пет-
ров С. В. Титансодержащие стекла.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1967, 3, 733.
Рубцов А. Н., Гопиенко В. Г. Гидрирование металлического титана
пропаном.— Ж. прикл. хим., 1968, 41, 418.
Расцветаева Р. К-, Симонов В. И., Белов Н. В. Кристалли-
ческая структура виноград овита.— ДАН СССР, 1967, 177, 832.
Тихомиров В. И., Дьячков В. И. Кинетика окисления титана кисло-
родом при высоких температурах.— Ж- прикл. хим. 1967, 40, 2405.
Шестопал В. О. Теплоемкость и образование вакансий в титане при высоких
температурах.— Физ. тв. тела, 1965, 7, 3461.
Aldridge А. М., Р 1 е n d 1 Н. S., А 1 d г i d g е J. Р. Время жизни и масса
Ti43.—Nucl. Phys., 1967, А98, 323.
Connillo E., Mazzi F., Rossi G. Кристаллическая структура не-
птунита.— Acta crystallogr., 1966, 21, 200.
Deschuyter M., Hoste J. Среднее сечение реакции (и, р) на титане в
реакторе.— Radiochim. acta, 1967, 7, 198.
Facetti J., Flegenheimer J., Trabal E. Новый изотоп титана
52Ti.— Radio chim. acta, 1966, 5, 143.
Gupta R. P., Daual В. Решеточная теплоемкость титана.— Phys, status
solidi, 1966, 13, 257.
Kofstad P. Высокотемпературное окисление титана.— J. Less-Common Me-
tals, 1967, 12, 449.
Kur era V., Novak P., Franz F., Koritta J. Коррозия анодно-по-
ляризованного титана в соляной кислоте.— Collect. Czechosl. Chem. Com-
muns, 1967, 32, 2049.
Ko ver F., Musselin M. J. О природе и свойствах тонких диэлектрических
пленок, полученных анодным окислением титана.— Onde electr., 1967, 47,
375.
Kohlhaas R., Braun M., Vollmer О. Атомные теплоемкости титана
в области высоких температур.— Naturforsch., 1965, 20а, 1077.
Moore Р. В., Louisnathan J. Фресноит — необычная координация ти-
тана.— Sci., 1967, 156, 1361
ГЛАВА II
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА
к металлическим соединениям титана мы относим соединения
его с металлами и неметаллами, обладающие определенной совокуп-
ностью физических свойств. Признаки, по которым соединения от-
носятся к металлическим, рассмотрены нами ранее [34]. Следует,
однако, отметить, что до настоящего времени понятие «металличе-
ское соединение» точно не сформулировано. Некоторые авторы пы-
таются определить его, исходя только из природы химической связи
[80, 137, 139], но это односторонний подход. Примером может слу-
жить попытка Корнилова [80] провести классификацию металли-
ческих соединений только на основе природы химической связи, в
результате которой в число «металлидов» попали и неметаллические
вещества, как, например, соединения металлов I и II групп с неме-
таллами VI и VII групп.
Титан образует металлические соединения со многими металлами и неметал-
лами. Металлохимические свойства титана рассмотрены в работах [61, 62, 65,
68, 69, 73], закономерности образования титановых сплавов — в работах [3, 39,
134, 390]. Сплавам титана с металлами и неметаллами посвящены монографии
Еременко [50, 51] и Маквилл ан [396].
Химические элементы по характеру взаимодействия с титаном можно разде-
лить на пять групп (табл. 8).
К группе элементов, не вступающих в химическое взаимодействие с титаном и
не образующих с ним твердых растворов, относятся щелочные и щелочноземельные
металлы, исключая бериллий [69], и инертные газы. Отсутствие взаимодействия ти-
тана со щелочными и щелочноземельными металлами объясняется большим разли-
чием атомных радиусов и сравнительной близостью их металлических свойств.
К элементам, образующим с титаном твердые растворы ограниченного соста-
°тносятся иттрий, скандий, редкоземельные элементы [146], а также вольфрам
[387] и торий [209].
Небольшое количество элементов (Zr, Hf, V, Та, Мо) образует с ним непрерыв-
ные твер дые р астворы.
с Галогены, отличаясь от титана большой электроотрицательностью, образуют
с ним соединения с ковалентной и ионной связями. Подобно галогенам ведут себя
ояв*40"0? ^сеРа» если титан реагирует с ними в состоянии высшей валентности,
£«~НОИ СоеДинения титана с кислородом и серой низшей валентности обладают
металлическими свойствами.
талл амУю Мирную группу представляют элементы, образующие с титаном ме-
вичнГеСКИе соеДинения. Их насчитывается более пятидесяти. К ним относятся ти-
перехо неметаллы с малыми атомными радиусами (Н, В, С, N, Р, S), большинство
металлатп металлов с недостроенными d-и f-электронными оболочками, бериллий,
и лантЫ 1 РУппы периодической системы, за исключением скандия, иттрия
кремнийНИД°В’ металлы подгрупп А IV, V и VI групп периодической системы и
3*
35
Таблица 8
Взаимодействие титана с химическими элементами
Характер взаимодействия титана с
элементами
Элементы
Группа 1. Элементы, не образующие
химических соединений и твердых
растворов
Группа 2. Элементы, образующие твер-
дые растворы ограниченного состава
Группа 3. Элементы, образующие твер-
дые растворы неограниченного состава
Группа 4. Элементы, образующие хи-
мические соединения валентного типа
Группа 5. Элементы, образующие ме-
таллические соединения
Не, Li (?), Ne, Na, Аг, К, Ca, Kr, Rb (?),
Sr (?), Xe, Cs (?), Ba (?), Rn, Fr (?), Ra(?)
Mg, Sc, Y, La, Ce, Pr(?), Nd, Pn (?),
Sm (?)? Eu (?), Gd (?), Tb(?), Dy (?),
Ho (?), Er (?), Tu (?), Yt(?),Lu(?), W,
Th
V, Zr, Mo, Hf, Ta
F, Cl, Br, J, At (?), O, S
H, Be, В, C, N, O, Al, Si, P, S, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Nb, Tc (?),
Ru, Rh (?), Pd, Ag, Cd (?), In, Sn, Sb, Те,
Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, T1 (?), Pb, Bi,
Po (?), Ac (?), Pa (?), U, Np (?), Am (?),
Cm (?), Bk (?), Cf (?), Es (?), Fr (?), Md (?),
No(?),Lr (?)
В настоящей главе рассматриваются только системы, в которых
образуются металлические соединения титана. Описание остальных
систем, имеющих меньший интерес для химии титана, см., например,
в [50, 396].
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА
БИНАРНОГО СОСТАВА
Титан образует металлиды бинарного состава с характерными
для этого класса соединений структурами типа чистых металлов,
с высоким координационным числом (в том числе фазы Лавеса), низ-
ким координационным числом (фазы типа никельарсенидных), фазы
внедрения. Среди металлических соединений титана распростране-
ны фазы переменного состава бертоллидного типа, поэтому для
определения их индивидуальности следует принимать во внимание
не только брутто-формулы, но и кристаллические структуры.
ТИТАН — ВОДОРОД
Как и большинство переходных металлов, титан обнаруживает
значительное сродство к водороду. На холоду титан с водородом
не взаимодействует, однако при нагревании поглощает его весьма
энергично. Взаимодействие титана с водородом наблюдали многие
исследователи еще до того, как появилась возможность получения
36
алла высокой чистоты [200, 340, 445, 467, 505]. Титан поглощает
ме1ог)одпри травлении в кислотах [17, 316, 342, 535] и при элект-
лизе водных растворов с использованием его в качестве катода
roll 341 ]• Заметное поглощение газообразного водорода металличе-
ким титаном начинается при температуре 375°С [159, 311 ] и являе-
С я обратимым процессом [317]. Образовавшийся продукт взаимо-
действия титана с водородом — гидрид — при нагревании под ва-
У ZMOM диссоциирует. Диссоциация начинается при температуре
100° С, но до 350° С протекает медленно; энергичное выделение во-
дорода происходит после нагревания гидрида титана до 650° С [88],
а при 1000° С водород выделяется полностью за короткое время [111,
159,160,200].
Продукты взаимодействия титана с водородом — твердые и,
как правило, нелетучие вещества, которые Сивертц и Готта [466]
азвали полуметаллами. По мнению [307, 308], гидриды титана, как
и других переходных металлов, относятся к металлическим соеди-
нениям.
Гвоздов и Журенкова [40] считают, что растворенный в титане
водород находится в атомарном состоянии.
В старых работах высказывались предположения, что наряду
с нелетучими гидридами титан подобно кремнию образует также
и летучий гидрид состава TiH4 [338, 340, 445, 467]. В последующем
это предположение не подтвердилось [15, 158, 292, 420]. Однако
недавно в иных условиях доказано существование TiH4 [206]. Он
образуется наряду с хлоргидридами TiH3Cl и Т1Н2С12 при облу-
чении смеси газообразного водорода и четыреххлористого титана,
насыщенной парами ртути, ультрафиолетовым светом с длиной вол-
ны 2537 А в вакууме при давлении 4—8 мм рт. ст. Присутствие в
продуктах реакции TiH4 и хлоргидридов титана доказано масс-
спектроскопическим методом.
Максимальное количество водорода, растворяющегося в ме-
таллическом титане, соответствует формуле Т1Н2 [41, 104, 108, 222,
264, 265, 270]. Гидриды с большим содержанием водорода при насы-
щении им титана не получены.
Макквиллан [391, 392] изучил изотермы поглощения водорода
металлическим титаном и построил диаграмму состояния системы
Ti —Н. Согласно его данным, в этой системе существуют три фазы:
«-твердый раствор водорода в гексагональной модификации титана,
₽-твердый раствор водорода в кубической модификации титана и
-фаза, являющаяся гидридом состава TiH2. Водород стабилизи-
рует фазу на основе (3-титана и понижает температуру а -> (3-пе-
рехода. Эта диаграмма подтверждена работами других авторов.
Леннинг с соавторами [272, 357] методом микроструктуры уста-
новил, что при температуре 320° С (3-фаза претерпевает эвтектоид-
ный распад на а- и у-фазы. Хэгг и Шипко [293] на основании изу-
чения равновесной упругости водорода в системе Ti —Н установили
существование четвертой 6-фазы, на что указывали ранее Гибб и
37
Крушвиц [264]. На рис. 2 приведена диаграмма состояния системы
Ti—н, построенная Еременко [50] по данным работ [391, 392] с уче-
том результатов исследований [264, 265, 272, 293, 357].
а-Фаза является твердым раствором водорода в гексагональной
модификации титана. Согласно [272],
водорода в а-титане составляет около
максимальная растворимость
8 ат.%, по [339] — 5,8 ат.%,
по [527] — 6 ат.%. По-видимому,
наиболее достоверными следует
считать данные Макквиллана
[391], установившего, что ма-
ксимальная растворимость во-
дорода в а-титане при эвтек-
тоидной температуре 7,9 ат. %.
При комнатной температу-
ре в а-титане растворяется
0,1 ат.% водорода.
Параметр решетки а-тита-
на от внедрения водорода
не изменяется [391 ], хотя ра-
нее [309] указывалось на из-
менение параметров решетки
а-титана при поглощении во-
дорода.
[3-Твердый раствор водо-
рода, по Хэггу [309], про-
Рис. 2. Диаграмма состояния системы стирается ДО содержания в
Ti —Н [50]. сплавах 50 ат.% Н, по Шреть-
ену с соавторами [222],— до
31 ат.% Н. Более достоверны, по-видимому, данные [391], по
которым растворимость водорода в [3-титане при эвтектоидной тем-
пературе 33,6—38 ат.%.
Ямагуши и Отсука [533] считают, что при действии на титан
48%-ной фтористоводородной кислоты ими получен в качестве [3-фа-
зы моногидрид титана TiH с параметром решетки а — 4,37 А. Это
утверждение, однако, противоречит данным [357, 391], из которых
видно, что [3-фаза при комнатной температуре не может быть сохра-
нена даже после ее закалки.
у-Фаза имеет область гомогенности в пределах между составами
сплавов TiH и TiH2 [309]. Предельное содержание водорода в об-
ласти гомогенности у-фазы, по данным [267] и других авторов, от-
вечает формуле Tibli,99. Структура у-фазы окончательно еще не
выяснена. По мнению некоторых авторов, у-фаза является соедине-
нием TiH2 с кубической гранецентрированной решеткой, параметр
которой с увеличением содержания водорода изменяется от 4,396 до
4,455 А 1222, 264, 267, 309, 357, 391, 476]. Согласно [264, 267, 311 ],
в у-фазе атомы водорода находятся в тетраэдрических пустотах
кубической гранецентрированной решетки титана. Сталинский с
соавторами [481 ], основываясь на данных исследования гидрида
38
яна состава TiHi.eoz — TiHi>969 методом протонного магнитно-
ТИТпезонанса, полагает, что атомы водорода распределяются хао-
° ски в местах кристаллической решетки, расположенных в
тйЧраЭдрической конфигурации относительно атомов титана. В рабо-
Т6 [149, 267, 476] отмечается, что кубическая гранецентрирован-
ная у-фаза при содержании водорода более 60. ат. % имеет тетраго-
нальные искажения.
6-Фаза изучена еще недостаточно, состав и структура ее неиз-
вестны.
Кинетика гидрирования металлического титана газообразным
водородом описана в работах [43, 111, 125, 271, 465]. Скорость по-
глощения водорода титаном существенно зависит от состояния по-
верхности металла и сильно тормозится окисной пленкой [125].
Компактный технический металл гидрируется водородом с наиболь-
шей скоростью при температуре 650—700° С [20].
Природа химической связи в гидридах титана обсуждается в не-
скольких работах. Малючков и Финкельштейн [97] на основании
исследований протонного магнитного резонанса считают, что в а-
гидриде титана связь атомов водорода с атомами титана носит метал-
лический характер. В [3-гидриде титана атомы водорода менее по-
движны и характер связи водорода с металлом несколько меняется.
Вайнштейн и Жураковский [17] изучили тонкую структуру
К-спектров гидрида титана с содержанием 1 и 2 вес. % Н. С повышени-
ем содержания водорода в гидриде титана наблюдается постепенное
ослабление длинноволновой линии поглощения (переход ls-электро-
на в Зй-полосу). Эти данные подтверждают гипотезу о металлопо-
добном состоянии водорода в гидриде титана вследствие передачи
электрона водорода в Зй-полосу атомов титана.
Антонова [5] проанализировала результаты исследования фи-
зических свойств гидридов переходных металлов различными ме-
тодами, в том числе методами парамагнитного резонанса и рентгено-
спектрального анализа, и пришла к заключению, что связь в этих
соединениях должна быть ионно-ковалентной, нелокализованной.
По внешнему виду гидрид титана с малым содержанием водо-
рода мало отличается от металла, из которого он получен. По мере
увеличения содержания водорода различие между гидридом и ме-
таллом становится более явственным. Продукт с большим содержа-
нием водорода никакими внешними признаками металлического
титана не обладает. Он легко рассыпается в порошок серого цвета,
переходящего в черный, в зависимости от степени его измельчения.
Плотность гидрида титана меньше плотности чистого металла,
ивертц и Готта [466] установили, что гидрирование титана до со-
става Г1Н1>64 понижает плотность с 4,52 до 3,91 г/см3.
Сталинский и Биганский [482] изучили термодинамические свой-
а нестехиометрических гидридов титана. Теплоемкость Ср, теп-
ппи°Д9о^а^Ие И ЭНТР°ПИЯ гидридов титана состава TiHi,607 и TiHi,7i8
н Уо ]\ равны соответственно 7,28 и 7,30 кал/молъ • град.
39
1208,2 и 1195,6 кал!моль, 7,29 и 7,24 кал!моль • град. Для гидридов
состава TiHi^oz, TiHi ,718 и TiHi,974 ЛН298 составляет соответ-
ственно — 27,3;—28,0; —29,5 ккал! мольТЛ¥1х, S^8 —25,1; 26,9 и
30,0 кал!молъ • град.
Теплота растворения водорода в а-титане составляет
21,6 ккал!моль Н2 [392].
При комнатной температуре гидрид титана — устойчивое на воз-
духе вещество, не реагирующее с разбавленными кислотами. При
нагревании на воздухе он воспламеняется и сгорает. Вначале при
температуре около 400° С выгорает водород, а при 800—900° С сго-
рает титан.
Гидрид титана применяется при получении металлических соеди-
нений титана с бором, кремнием и другими металлами [15]; восста-
новлении металлов из окислов; в качестве катализатора при гидри-
ровании органических веществ; для получения чистого водорода. Из
1 кг гидрида титана можно получить 300 л чистейшего водорода [20].
Исследование дейтеридов титана показало, что они по своим свой-
ствам аналогичны гидридам титана [267, 292, 385, 468].
Виберг и Узон [506] получили из TiCl4 и LiAlH4 в эфирном рас-
творе при температуре —110° С двойной гидрид титана и алюминия
TiH4 • 4А1Н3 — вещество светло-желтого цвета, очень неустойчи-
вое и распадающееся уже при температуре —85° С.
Барбарас с соавторами [207] в результате взаимодействия жидко-
го четыреххлористого титана с твердым борогидридом лития выде-
лил борогидрид трехвалентного титана Ti (ВН4)3. Это твердое ве-
щество зеленого цвета, очень неустойчивое и при комнатной тем-
пературе разлагающееся с выделением водорода и диборана.
ТИТАН — БЕРИЛЛИИ
Сплавы титана с бериллием получают нагреванием порошкооб-
разной смеси металлов до температуры 900—1600° С.
В системе Ti — Be обнаружены твердые растворы на основе
а-и |3-титана и несколько металлических соединений. Растворимость
бериллия в а-титане не превышает 9,1 ат.% [249, 266]. Раствори-
мость бериллия в (3-титане при 955° С находится в пределах 5,1 —
9,8 ат.% [221].
Сплавы титана с бериллием, содержащие 9,8—42,9 ат.% Be,
двухфазные. Одна из твердых фаз образована на основе (3-титана.
Природа второй фазы точно еще не установлена. Вероятно, это фаза
на основе TiBe или Ti4Be3 [266]. При большем содержании бериллия
сплавы состоят также из двух фаз, одна из которых имеет состав
TiBe? и является фазой Лавеса типа MgCu2 с параметром решетки
а = 6,42 А [266].
В богатой бериллием части системы найдены соединения Ti2Be17
в виде двух модификаций (a-форма, изоморфная с Nb2Be17 и (3-форма,
изоморфная с Th2Ni17 [536]) и неупорядоченная фаза на основе TiBe12.
40
И средняя кристаллизуется, по-видимому, в гексагональной сис-
1 ме с параметрами решетки а =- 29,44, с = 7,33 А и z = 48 ато-
Lob 1443, 444].
м Гиллам и Руксби [263] в системе, богатой бериллием, обнаружь
пи две Фазы — тетрагональную TiBe12, изоструктурную с VBe12,
Л гексагональную Ti2Be17. Параметры решетки TiBe12 изменяются
Рис. 3. Диаграмма состояния системы Ti — В [421].
в зависимости от содержания титана в сплаве от а — 7,27 и с ~
= 4,195 А (1,5% Ti) до а - 7,35 и с - 4,24 А (31 % Ti). Фаза Ti2Be17,
по данным рентгеноструктурных исследований, идентична с фа-
зой TiBe12, описанной Раухле и Рундле [443]. Она имеет параметры
решетки а = 7,35 и с = 7,26 А.
ТИТАН — БОР
Образование боридов титана при нагревании металлов впервые
наблюдал Муассан [397, 399], но химических соединений определен-
ного состава он не получил.
По имеющимся в литературе сведениям, титан с бором образует
твердый раствор ограниченного состава и металлические соединения
^В [415], Ti2B5 [430], TiB [249], TiB2 [249] и TiB12 [275]. Бориды
титана получают кратковременным нагреванием металлов в высоком
вакууме до температуры 1900—.2000° С [249]; технические сплавы —
[406?Р°ЛИЗОМ Расплава> состоящего из буры, TiO2 и CaF2 (флюс)
алюмотермическим восстановлением смеси окислов ТЮ2 +
41
b
h
+ B2O3 [219] и восстановлением в вакууме при нагревании смеси
TiO2 и угля с В2О3 или В4С [107, 344].
Полти с соавторами [421] изучил систему Ti—В методом метал-
лографии и рентгеноструктурного анализа и построил диаграмму
состояния (рис. 3), используя при этом также и данные других ав-
торов.
Растворимость бора в а- и р-титане небольшая, менее 0,1%
1266, 275, 415, 421].
Соединение Ti2B существует при температуре выше 1800° С. Оно
имеет простую тетрагональную решетку с параметрами а = 6,11
и с = 4,56 кХ [430]. Полти и соавторы [421] высказали предполо-
жение, что эта структура может отвечать также и «другой тетраго-
нальной решетке с параметрами а = 5,24 и с = 7,602 А.
Моноборид титана TiB имеет узкую область гомогенности вблизи
стехиометрического состава. Он образуется по перитектической
реакции
при температуре 2200° С и имеет кубическую гранецентрирован-
ную решетку. Параметр решетки,опо данным [273, 319, 430], а =
= 4,24 А, по [421], а = 4,26 А, ризм = Ррентг = 5,09 г/см3. Дек-
кер и Каспер [235] нашли, однако, что моноборид титана кристал-
лизуется в ромбической системе с параметрами а = 6,12, b = 3,06
и с = 4,56 А.
Диборид титана TiB2 характеризуется значительной областью
гомогенности вблизи стехиометрического состава. Он кристалли-
зуется в гексагональной системе. По Эрлиху [249], в согласии с
[406, 421] параметры решетки а = 3,026 и с = 3,213 А, плотность
TiB2 ризм = 4,40 г!см3 [344]. Температуру плавления TiB2 различ-
ные авторы определили равной (%): 2900 [344], 2920 [431 ], 2620 [132],
2300 [133]. Последние два значения Еременко [50] считает зани-
женными.
Энтальпию образования TiB2 определяли несколько авторов,
но в их результатах нет необходимого согласия. По Самсонову [141 ],
А//298 = —70,05 ккал/молъ. Крестовников и Вендрих [861, проана-
лизировав литературные данные, приняли А7/298 = —70,0 ккал!моль.
Уильямс [507] на основании критического анализа литературных
данных и прямых калориметрических опытов приводит значение
Д//298 = —50,0 ккал/молъ. Эту величину он подтвердил масс-спек-
троскопическими измерениями. Шиссель и Трулсон [462] с помо-
щью масс-спектроскопических измерений определили AZ/298 (TiB2) =
— —52,1 ккал/молъ.
Энтропия TiB2S298 = 7,52 кал/моль • град [86], энтальпия ис-
парения TiB2, по данным масс-спектроскопических измерений, рав-
на —424 ккал/молъ (462).
42
С является псевдобинарной с эвтекти-
пдойная система TiB2 _
Г1ЮЙ точкой при температуре 2560 К [93].
Либорид титана очень твердое вещество. Твердость его по шкале
выше 9, микротвердость, по данным Киффера [344], равна
ЖХи2, Самсонова [132],- 3370 кг/мм*.
6 Диборид титана обладает высокой окалиностойкостью и жаро-
очностью. В соответствии со своими физическими свойствами он
применяется для изготовления твердых сплавов, идущих для про-
изводства режущего инструмента, штампов, фильер, а также тиглей
для плавки металлов, чехлов термопар и пр.
Бориды Ti2B5 и TiB12 изучены еще недостаточно.
Рис. 4.
ТИТАН — УГЛЕРОД
Впервые карбид титана получен Шимером [464] в виде остатка
при растворении титанистого чугуна в соляной кислоте. Муассан
[397, 399] и Шнайдер [467] наблюдали образование карбида при на-
гревании металлического ти-
тана с углем.
Титан с углеродом образу-
ет твердый раствор на основе
а- и р-титана и два карби-
да — TiC [4641 и TiC2 [446].
Предположение о существо-
вании карбида титана состава
Ti2C [320] не подтвердилось
в последующих работах.
Диаграмма состояния си-
стемы Ti—С во всей области
концентраций еще не построе-
на. На рис. 4 приведена диа-
грамма состояния части систе-
мы Ti—С до содержания
50 ат. % С, построенная по
данным металлографических
и рентгеноструктурных исследований
ления образцов определяли методом
расплавления.
1 1 Уст0»ов^но, что ва-титане при температуре 900° С растворяется
’ ат- С [318]. Температура а -> ^-превращения титана под вли-
решеХи^ИМеСИ уГЛеРода П0ВЬ1Шается с 882 до 920° С. Параметры
U тапа gt пнсдреш
Еременко и Третьяченко [55] вы
УглеР°да в сс-титане 0,64
вами^9^1Р^ТуРе РаствоРяется ок
в обнаружил несколько
Диаграмма состояния системы
Ti — С [213].
[213]. Температуру плав-
начинающегося и полного
~ J---'"АА1-1 J.1WUU1LUUV.1 V/l v. X ICipdlVlCipDl
LpwnLa'TTTaHa от внедрения углерода изменяются незначительно.
. 1 выяснили, что максимальная раствори-
ат. %. В [3-титане при перитектиче-
около 3,3 ат. % С. Кадофф с соавто-
вВтит Jнесколько меньшую растворимость углерода
। итане, не превышающую 0,8 ат. %.
43
Система Ti^—C до содержания 5 вес. % С была повторно изучена
Курнаковым и Троневой [91], подтвердившими, в основном, дан*
ные [2131.
Карбид титана TiC имеет широкую область гомогенности, гра-
ницы которой еще окончательно не установлены. Эрлих [246] счи-
тает, что со стороны бедных углеродом сплавов граница 6-фазы
(TiC) проходит при содержании 16,5 ат.% С, а в более поздней ра-
боте [249] — при 14 ат.% С. Нортон с соавторами [405] границу го-
могенности со стороны богатых углеродом сплавов проводит при
содержании 22—26 ат.% С, а Уманский и Хидекель [150] — при
25—30 ат.% С. Агте и Моерс [162], а также Эрлих [249] нашли, что
TiC растворяет значительное количество углерода при плавлении,
однако в твердом состоянии растворы с высоким содержанием уг-
лерода метастабильны.
Кристаллизуется TiC в кубической системе [167]. Параметры
его решетки с увеличением содержания углеродаос 13,3 до 20,0 вес. %,
по данным [214], изменяются от 4,312 до 4,330 А. Рентгенографиче-
ским методом определено, что TiC с содержанием около 25 ат.% С
имеет параметр решетки а = 4,262 А, а с содержанием около
50 ат.% С — а = 4,318 А [38]. Параметры решетки TiC стехиомет-
рического состава определяли многие авторы. По наиболее новым
данным, полученным при исследовании образца, приготовленного
из иодидного титана и углерода высокой чистоты, а = 4,3281 А [1 ].
Образцы карбида титана с примесью кислорода имеют меньший па-
раметр решетки, так как внедрение кислорода в решетку вызывает
ее сжатие [214].
Карбид титана — тугоплавкое вещество. Различные авторы при-
водят для точки плавления TiC следующие данные (° К): 3400—
3500 [251 ], 3410 [162], 3420 [140] 3530 [345]. Твердость карбида ти-
тана по шкале Мооса равна 9,5, микротвердость — 2850 кг!мм2,
по [89], и 3000 кг/мм2, по [140]. Плотность TiC, вычисленная по пара-
метру решетки и измеренная, равна 4,915 г! см3. Карбид титана имеет
высокую электропроводность, понижающуюся с повышением тем-
пературы, как у металлов. Отрицательные значения коэффициента
Холла и термо-э. д. с. указывают на преимущественно электронный
характер электропроводности карбида титана [96]. Теплопроводность
карбида титана приведена в [290, 498]. Средний коэффициент ли-
нейного расширения в интервале температур 25—2040° С выражае-
тся уравнением [295]
агп = 6,96 • 10’6 + 0,93 (Т — 25) • 10“6.
Данные о магнитной восприимчивости и электросопротивлении
монокарбида титана имеются в работах [206, 274, 346], термодина-
мические— в [336, 366, 408]. Согласно Хемпфри [300], энтальпия
образования TiC A/7s98 = —43,8 ккал!моль. Морозова и соавторы
[115] установили, что энтальпия образования TiC зависит от тем-
пературы, при которой он получен. По их данным, образец TiC,
44
лученный выше 2000° С, имеет А/7°98 = —53,3, а при 1900° С,—
лс 0 ккал!'моль. Вероятно, величина энтальпии образования зависит
’ гранулометрического состава порошков TiC.
Водные растворы кислот, не обладающих окислительными свой-
вами, и щелочей на карбид титана не действуют. При сплавлении
с едкими щелочами и фторидами щелочных металлов карбид ти-
тана разлагается.
В компактном состоянии до температуры 800 С карбид титана
кислородом воздуха не окисляется; порошкообразный продукт за-
горается на воздухе при температуре 500—600° С.
С азотом карбид титана вступает в реакцию по уравнению
[53, 123].
TiC + -|-N2<>TiN +С.
В атмосфере гелия карбид титана реагирует с окисью магния
при нагревании до температуры 1600—1900° С с образованием ТЮ,
MgoTi04, Mg и СО [496]. Окисел TiO с TiC дает твердый раствор
Ti (О, С).
Спеканием TiC с карбидом бора В4С при температуре выше
1650°С получен борид титана TiB2 [404].
Для получения карбида титана (под карбидом титана обычно
понимают монокарбид, так как он является единственной, легко об-
разующейся в системе Ti—С карбидной фазой) предложено много
различных методов: выделение из ферросплавов, содержащих ти-
тан и углерод [378, 464]; сплавление двуокиси титана с углем в элек-
тропечи [397, 399, 467]; восстановление тетрахлорида титана нагре-
ванием с окисью углерода, углеводородами или углем в атмосфере
водорода [48, 103, 167, 203, 405]; взаимодействие металлического ти-
тана с сажей при взрыве тетрила [301 ] и т. д. Промышленное зна-
чение для получения карбида титана имеет метод, основанный на
науглероживании металлического титана или двуокиси титана при
нагревании их смеси с сажей в атмосфере водорода ниже точки плав-
ления [106, 162, 237, 251, 452]. Полученный по этому методу кар-
бид титана содержит углерода меньше, чем это соответствует фор-
муле, так как процесс восстановления двуокиси титана протекает
по схеме
TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti(O, C),
11 ОЛ 1 wv/pciJuuuruibM v paviovpa iiv п iivj lav,
р0, 162, 103, 105, 136, 150, 321], содержащего до 18,5% С [103].
аман и Рамахандран [446] из четыреххлористого титана и эти-
би а ПРИ высокой температуре получили новую кубическую кар-
сост ФазУ’ Она имеет параметр решетки а = 3,13 А, а возможный
ав ее выражается формулой TiC2. Детально эта фаза еще не
Ti екаа^анчивзется образованием твердого раствора TiO и TiC [10,
р0, 162, 103, 105, 136, 150, 321], содержащего до 18,5% С [103].
^аман и Рамахандран [446] из четыреххлористого титана и эти-
бил дГ" *'4<vunu» icimiepaiype получили попу to куиическую кар-
спе^10,/33^’ Она имеет параметр решетки а = ~ ~ ‘
изучена. - -
45
ТИТАН — АЗОТ
Титан с азотом образует твердые растворы на основе а- и (3-мо-
дификаций и два нитрида — Ti2N и TiN.
Впервые нитриды титана получили Розе [458] и Либих [369]
нагреванием паров TiCl4 с аммиаком, однако природу этих соедине-
ний установил Веллер [519—521 ]. В литературе описано много раз-
личных методов получения нитридов титана: непосредственное со-
единение металлического титана при температуре выше 800° С с га-
Рис. 5. Диаграмма состояния системы Ti — N [212,
213, 421].
зообразным азотом [160, 162, 169, 219, 397, 399, 408, 486, 508] или
с аммиаком [169, 252, 253, 520]; нагревание двуокиси титана в токе
аммиака в течение 4 ч при температуре 1500° С [110, 118, 254, 451 ];
нагревание гидрида титана с азотом или аммиаком [228, 255]; на-
гревание двуокиси титана с углем в токе азота [162, 251, 382, 450,
523, 524]; пропускание паров TiCl4 в смеси с азотом над раскален-
ным углем [167, 168]; термическое разложение при пропускании
смеси паров TiCl4 с азотом и водородом над вольфрамовой прово-
локой, нагретой до температуры 1450° С [167, 168, 223, 388, 389,
432]; нагревание смеси паров TiCl4 с N2 и Аг в плазменной горел-
ке [418].
Диаграмму состояния системы Ti—N впервые построил Нильсен
[403], используя данные [246, 249, 318], затем уточнили [212, 213,
421] (рис. 5).
46
ратуру
сплавах при температуре ниже 1050° С, имеет узкую область го-
гональной системе. Хольмберг [291 ] тетрагональной фазе приписы-
[291, 535]. Изменение параметров решетки а-титана
На диаграмме состояния Ti — N есть область твердого раствора
азота в а- и (3-титане, фаза на основе мононитрида титана TiN (6-фаза)
и фаза на основе нитрида титана предположительного состава Ti3N
(е-фаза).
Примесь азота стабилизирует a-фазу титана и повышает темпе-
ратуру а ₽-превращения. Мононитрид титана обладает обширной
областью гомогенности. Второй нитрид титана Ti3N, обнаруженный
в сплавах при температуре ниже 1050° С, имеет узкую область го-
могенности в пределах 6,8—8,9 вес. % N и кристаллизуется в тетра-
гональной системе. Хольмберг [291 ] тетрагональной фазе приписы-
вает состав Ti2N.
Твердый раствор на основе а-титана простирается до состава
TiNo,20-0,22 [291, 535]. Изменение параметров решетки а-титана
при растворении в нем азота изучалось в [212, 217, 291, 318, 421].
Согласно [291], параметры решетки а-титана в результате внедрения
азота изменяются в пределах «=2,9506—2,9711, с=4,6798—4,7843 А.
Нитрид титана Ti2N имеет тетрагональную решетку типа анти-
рутила, фед. гр. Р^21тпт с параметрами а = 4,9452, с = 3,0342 А,
z = 2, Ризм 4,86, Ррентг 4,19 а/см .
Мононитрид титана TiN (6-фаза) обладает обширной областью
гомогенности. Нижняя граница ее простирается, по Эрлиху [2491,
до состава TiN0,42, по данным Хольмберга [291], для отожженных
образцов — доТ{Хто,б; неотожженные образцы имеют нижнюю границу
6-фазы при еще меньшем содержании азота [291]. Верхняя граница
гомогенности 6-фазы простирается до состава TiNj,i6 [12].
6-Фаза имеет кубическую гранецентрированную решетку, па-
раметр которой меняется в зависимости от содержанияо азота. Эрлих
[249] нашел для состава TiN0,42 б-фазы а = 4,213 А, Хольмберг
[291 ] для состава TiN0,6 — а = 4,2238 А, ризм = 4,95, ррентг =
= 4,97 г/см?. Параметр решетки 6-фазы стехиометрического состава,
по данным различных авторов, таков: 4,32 [167], 4,23 [233],
4,225 Д302] 4,234 [249], 4,40 [201, 202], 4,235 [12], 4,2346 [384] и
4,210 А [38]. Еременко [50] считает наиболее достоверной величи-
ну а = 4,235 А [12].
Самсонов и Верхоглядова [138] изучили микротвердость и элек-
тросопротивление сплавов титана с азотом в области гомогенности
6-фазы. В отличие от карбида титана, изменение микротвердости
и электросопротивления TiJST является нелинейным, что свидетель-
ствует о наличии ионной связи наряду с металлической.
Цвет TiN зависит от степени дисперсности и изменяется от
светло-коричневого до бронзово-желтого.
Мононитрид титана плавится при температуре 2930° С [250, 251 ]
с частичным разложением и выделением азота. Он, подобно карбиду,
очень твердое (микротвердость его 2160 кг!мм2 [132]) и электропро-
°Дное вещество. При низких температурах TiN переходит в сверх-
4^8?оОДЯ1цее состояние, температура перехода, согласно [383],
К, а по данным [299], 5,6° К.
47
Определена средняя теплоемкость TiN в интервале температур
298—1003° К, которая зависит от содержания в нем азота [116].
Хемпфри [300] определил энтальпию образования TiN A/Z^s^
= —80,4 ккал!моль, что находится в согласии с данными [289]
(—79,4 ккал/молъ). Термодинамические свойства TiN описаны в
[50, 135, 409, 487]. ’
Мононитрид титана устойчив к действию кислот. При нагревании
с горячими водными растворами едких щелочей разлагается с выде-
лением аммиака. Аммиак также выделяется при анодном растворе-
нии TiN. С моноокисью титана TiN образует односторонние твердые
растворы, причем до состава TiO0,7N0,3 образуется твердый раствор,
а до состава TiO0,4N0,3 заполняются дефектные места решетки TiO
[475].
С окисью углерода TiN не взаимодействует. Кислород и двуокись
углерода при температуре выше 1200° С окисляют TiN до TiO2 и N2.
Установлено, что при температуре около 1300° С быстро и обра-
тимо протекают следующие реакции [488]: ’
TiN + 4НС1Г ТС14 + 2Н2 + 0,5N2,
TiN + 3HCL TiCL + 1,5Н» + 0,5N2,
TiN 4- 2HClr TiCL + H, + 0,5N2.
* 1 i a I 7 A
Первая реакция протекает слева направо преимущественно при
температуре ниже 1500° С, а вторая и третья — выше 1500° С. По-
этому возможен перенос TiN в результате пропускания над ним па-
ров НС1 в трубке, нагреваемой до 1600° С с одного конца и охлаж-
даемой до 1300° С с другого.
При анодном растворении TiN выделяется азот, что, по мнению
[428], указывает на металлическую природу связи. Согласно [58],
в TiN существует смешанный тип связи — ковалентной и металли-
ческой. В области гомогенности наблюдается увеличение металли-
ческой компоненты связи по мере приближения к нитриду стехио-
метрического состава. d-Электроны титана в химическую связи во-
влекаются в малой степени.
ТИТАН — КИСЛОРОД
В этом разделе рассматриваются только низшие окислы титана,
обладающие металлическими свойствами.
В системе Ti — O получено 13 окислов: Ti6O, Ti3O, TiO, Ti2O3,
Ti3O5, Ti4O7, Ti5O9, TieOu, Ti7O13, Ti8O15, Ti9O17, Ti10O19 и TiO2.
Окислы Ti6O и Ti3O недавно обнаружены в сплавах системы Ti—О
[29, 72, 75, 76, 82] при исследовании ее методом физико-химического
анализа. На диаграмме состав — свойство в системе Ti —О составу
этих окислов отвечают особые точки на кривых коэффициента тер-
48
1еского расширения, модуля упругости Е и характеристической
^мпературы 0. Соединение Ti6O устойчиво до температуры 820—
С, а 1— Д° 1400° С. О существовании окисла Ti3O, однако,
°оедполагали ранее [178, 414] на основании рентгеноструктурных
П следований сплавов и на основании исследования сплавов ме-
тодом электросопротивления [510]. При исследовании структуры
окалины на металлическом титане [306], а также литых сплавов
методом электросопротивления [511] было высказано предположе-
ние о существовании соединения Ti6O.
Окисел состава TiO получен в недостаточно чистом виде еще в
1814 г. нагреванием промасленной нефтью двуокиси титана [368].
Моноокись титана готовят нагреванием металлического титана с его
двуокисью при температуре 1550° С в вакууме в течение 2 ч. [4, 4G7,
486]; нагреванием двуокиси титана с металлическим магнием [2001
или металлическим кальцием [5093 при температуре 1400—1500° С;
нагреванием стехиометрических количеств TiC и Ti2O3 при темпера-
туре 1500—1750° С в вакууме или в инертной атмосфере [120].
Окисел Ti2O3 впервые выделен в 1847 г. нагреванием двуоки-
си титана в токе водорода в виде продукта недостаточной чисто-
ты [238]. Для его приготовления предложено нагревание двуокиси
титана с магнием при температуре 1100—1200° С в течение 3 ч в ат-
мосфере водорода [200]; нагревание смеси двуокиси титана с углем
в вакууме при 1450° С в течение 20 ч [407, 486]; нагревание смеси
TiO2 + TiO при 1000—1200° С в инертной атмосфере [119]; нагре-
вание металлического титана с двуокисью титана при 1550° С в те-
чение 5—6 ч [4, 433].
Окисел Ti3O5 впервые получен Пфордтеном [429] восстановлением
двуокиси титана металлическим магнием в атмосфере водорода при
температуре 700—800° С [200]; газообразным водородом при 900—
1300° С [126, 5091; углеродом в вакууме при 1350° С [407, 486]; уг-
леродом и металлическим титаном при 1200—1600° С с выдержкой
4—8 ч [4]; а также при взаимодействии смесей окислов TiO + 2TiO2
и Ti2O3 + TiO2 при 1400° С [4].
Окислы Ti4O7, Ti5O9 и другие, представляющие гомологический
ряд TinO2n__i, где п = 4, 5, 10, открыты Андерссоном с соав-
торами [178] в результате рентгеноструктурного исследования
сплавов в системе Ti —О при комнатной температуре. Сплавы гото-
вили из двуокиси титана и металлического титана тремя различными
способами: сплавлением в дуговой печи в атмосфере аргона, нагре-
ванием в электрической печи сопротивления в атмосфере аргона
при температуре 1200° С и нагреванием образцов в эвакуированной
кварцевой трубке.
До Андерссона образование в системе Ti —О самостоятельных
Ж-ж В °бласти составов Ti02,o —TiOi,9o (a-фаза), TiOi,8 —TiOi,7
ф-фаза ) и TiO]t56—TiOiт46 (у-фаза) было отмечено Эрлихом [244];
существование фазы с областью гомогенности в пределах состава
1.80—ТЮ1>8з указывал Филоненко с соавторами [151].
4 9-614
49
Изучено равновесие окислов титана состава TiOi>75 — ТЮцэо
со смесями Н2О/Н2 в газообразной фазе при температуре 1030° С
и зависимость удельной электропроводности от содержания в спла-
вах кислорода [13]. Из кривой зависимости парциальных давле-
Рис. 6. Зависимость состава окислов титана от отношения парциальных давлений
На и Н2О в сосуществующей с ними газовой фазе:
а — 1030° С [13], б — 986 и 1038° С [117].
ний Н2 и Н2О над окислами титана (рис. 6, а) в интервале состава
TiOi.75 — ТЮ1.90 видно, что существует шесть фаз переменного со-
става, непосредственно смыкающихся друг с другом. Следовательно,
при температуре около 1000° С в системе Ti — О нет дискретных
соединений гомологического ряда, существование которых установ-
лено Андерссоном при комнатной температуре. Данные по электро-
50
проводности, полученные при температуре 20 и 300° С, не противо-
речат результатам Андерссона о существовании соединений состава
TisO5, Ti4O7, Ti6Ou, Ti9O17 и Ti10O19. Однако Хойд и Айринг [156]
экспериментальные данные [13] истолковали как совпадение с ре-
зультатами Андерссона.
Морозова и Конопелько [117] повторили опыты [13], в которых
для повышения точности образцы окислов титана выдерживали в
токе Н2 — Н2О более длитель-
ное время (рис. 6, б). Авторы
подтвердили существование'
гомологического ряда соеди-.
нений Андерссона. Однако,
по их предположениям, пере-,
ход от одного соединения к
другому в некоторых случаях
является непрерывным.
Картину фазовых превра-'
щений, предложенную Андерс-
соном, подтверждает измене-
ние магнитной восприимчи-
вости в области состава
TiOi.5-TiOi.87 (рис. 7) [18].
Соединение Ti5O9 получи-
ли восстановлением TiO2 во-
дородом, Халимов и Резни-
ченко [155], фазу Ti6On —
Филоненко с соавторами [151]
и Модель с Уколовой [113].
Высшим окислом титана в системе Ti - О является ТЮ2. Методы
Рис. 7. Изотерма магнитной восприимчи-
вости при температуре 80° К (на абс-
циссе отложено значение х в формуле
ТЮ,) [18].
ее получения и свойства описаны в гл. IV. Кроме перечисленных
окислов, в системе Ti—О отмечено существование так называемой
6-фазы [177, 178, 198, 225, 474], образующейся в сплавах при тем-
пературе ниже 925° С и содержании 15—23 вес.% О. Состав 6-
фазы окончательно еще не установлен. Вероятно, она образуется
на основе окисла Ti3O2 или Ti4Og.
Диаграмма состояния системы Ti—О построена Бумпсом с со-
авторами [198] и затем уточнена [72, 75, 82, 234, 474] (рис. 8, 9).
Примесь кислорода стабилизирует tx-фазу титана и повышает
температуру а-> p-превращения до 1740° С [123, 198, 318, 322,
390].
Обширное поле на диаграмме Ti —О занимает твердый раствор
кислорода в а-титане. Область a-твердого раствора простирается,
По [244, 245] (рентгеноструктурные данные), до состава ТЮо42>
по [178] ,— до ТЮ0,5 (изменение параметров решетки), по [19],—
ДО TiO0,5—TiOo.85, ПО [24],—до TiO0.89 и по [478],—до ТЮ0,84-
Согласно [178], a-фаза образуется в результате внедрения ато-
°в кислорода в октаэдрические пустоты гексагональной решетки.
4*
51
Параметры решетки при этом возрастают от 2,95 до 2,96 для а йог
4,68 до 4,85 А — для с, что не противоречит данным Ростокера [448],
проследившим за изменением параметров решетки до содержания
34 вес. % О. Макаров и Кузнецов [98] также показали, что общее
число атомов в элементарной решетке a-фазы увеличивается с по-
вышением содержания кислорода и достигает 2,92 при составе
ТЮо451, тогда как число атомов титана в ячейке считается неиз-
Рис. 8. Диаграмма состояния системы Ti—О [474].
менным и равным 2. Поэтому a-фаза относится к соединениям
переменного состава и построена по типу внедрения атомов кисло-
рода в октаэдрические пустоты титановой части решетки.
Страуманис с соавторами [477] высказал другое представление
о структуре a-фазы. Изучив растворение окислов титана ТЮХ во
фтористоводородной кислоте, они пришли к заключению, что эти
сплавы представляют твердые растворы титана и его окислов. Их
мнение, однако, противоречит данным Макарова и Кузнецова [98],
установивших, что ячейка a-фазы содержит два атома титана неза-
висимо от содержания кислорода (в пределах гомогенности фазы).
В области a-фазы Корнилов и Глазова [72, 75, 84] обнаружили
существование TieO и Ti3O (см. рис. 9).
Включение кислорода в решетку а-титана искажает ее и ока-
зывает сильное влияние на физические свойства сплавов [50].
52
Корнилов и Глазова [74, 77] полагают, что кислород при рас-
ворении в а-титане образует связь металлического типа. При со-
ставе Ti3O частично появляется ковалентная связь [77].
С а-Титан имеет дырчатую проводимость. Вхождение кислорода
в решетку а-титана приводит к уменьшению термо-э. д. с. и констан-
ты Холла; в интервале содержания кислорода 4,2—5,7 ат.% про-
водимость а-титана меняется с дыр-
чатой на электронную.
фазе TiO на диаграмме состояния
Ti — О отвечает обширная область го-
могенности [244]. Поле TiO, по мне-
нию различных авторов, имеет сле-
дующие границы гомогенности:
ТК^-ТЮнзз [244, 245, 246, 249],
TiOo’92-TiOi,26 (800° С) и TiOo,78-
-ТЮ1,26 (1400° С) [198], ТЮо,89-
-TiOi,20(1300° С) [24], TiOo.82-TiOi.i7
[448], TiO0.64 — TiOi.26 [178]. Эрлих
[244] и Андерссон с соавторами [178]
установили, что фаза TiO, не подвер-
гавшаяся длительному отжигу, имеет
кубическую гранецентрированную ре-
шетку типа NaCl с хаотическим рас-
пределением вакансий титановой и
кислородной решеток. Все позиции
титановой решетки заняты при ниж-
ней границе, а кислородные места при
верхней границе гомогенности. При
составе TiOi.oo 15% обеих атомных
позиций остаются вакантными.
Рис. 9. Диаграмма состояния
системы Ti — О до содержания
40 ат.% О [72, 82].
Денкер [236] полагает, что высокая равновесная концентрация
вакансий, наблюдаемая в фазе TiO, является энергетически выгод-
ной. Образование вакансий уменьшает среднее число валентных
электронов в ячейке и понижает уровень Ферми, который в безде-
фектном кристалле TiO лежит выше разрыхляющих состояний.
Пара вакансий понижает энергию кристалла TiO на 1,1 э&. При этом
разрыхляющие орбитали освобождаются от электронов, а связу-
ющие остаются заполненными. По оценке Ямашито [535], ширина
Зб/-зон в TiO равна около 6 эв.
Ария и Попов [8] предложили модель строения TiO со структу-
Рои типа NaCl, основанную на субмикронеоднородной структуре.
По их представлениям, во всей области гомогенности в решетке су-
ществуют одно- и трехвалентные катионы, которые образуют само-
стоятельные области состава TiOo.s (содержащего Ti+) с вакансией
половины кислородных позиций и ТЮ1.5 (содержащего Ti3+) с ва-
кансией т/3 всех позиций атомов титана. Оба сорта имеют структуру
53
NaCl и распределяются по объему статистически, вследствие чего
нет сверхструктурных линий. С представлением о том, что в решетке
моноокиси титана существуют катионы Ti3+, согласуются инфра-
красные спектры [9] и изменение средней теплоемкости [56].
Андерссон с соавторами [178] установил, что фаза типа NaCl
при составе ТЮО,637 имеет параметры решетки а ~ 4,201 А, ризм
= 5,00, ррентг — 5,20 г/см3, а при составе TiOi,275 — а — 4,168 А,
Ризм = 4,80, Ррентг = 6,26 г!см3. По Эрлиху [244], параметр решет-
ки ТЮ типа NaCl с увеличением содержания кислорода уменьшается
с 4,184 до 4,152 А; Ростокер [448] установил, что при составе
TiOc#82 ci = 4,181, а при составе TiOi,i7 — я = 4,162 А. В пределах
области гомогенности параметр решетки ТЮ не изменяется прямо
пропорционально содержанию в сплавах кислорода.
Параметр кубической фазы при стехиометрическом составе TiOi.oo,
по данным разных авторов, таков: 4,235 [182], 4,17 [113], 4,1807
[433], 4,182 А [177]. Наиболее вероятны значения, приведенные
в последних двух работах. s
При стехиометрическом составе TiOi.oo на кривых магнитной
восприимчивости [19], энтальпии образования [7] и граммформуль-
ного состава [114] имеются особые точки, наличие которых подтвер-
ждает существование в системе Ti — О химического соединения со-
става TiO, на основе которого образована фаза моноокиси титана.
Найлор [407] в результате исследования теплоемкости фазы на
основе ТЮ установил наличие фазового перехода при температуре
991° С. Существование фазового перехода подтверждено в работах
[178, 234, 323, 347, 474, 512]. Андерссон и соавторы [178] считают,
что низкотемпературная фаза TiO существует при 900° С и ниже.
Плотность низкотемпературной фазы ТЮ стехиометрического со-
става, равная 4,91 г!см3, близка к плотности фазы типа NaCl —
4,95 г/см3. Авторы поэтому полагают, что структуры этих фаз близ-
ки. В [177] приведена рентгенограмма низкотемпературной моди-
фикации TiO.
Бумпс с соавторами [198] в образцах сплавов, содержащих 15—
23 вес.% О, отжигавшихся в течение длительного времени, обнару-
жил фазу, обозначенную им 6. Существование этой фазы подтвер-
ждено другими авторами [177, 178, 474]. Андерссон с соавторами [178]
показал, что 6-фаза устойчива только ниже 900° С. По данным [198],
6-фаза имеет тетрагональную решетку с параметрами а — 5,333,
с = 6,645 А. Андерссон [179] считает, что 6-фаза имеет гексагональ-
ную решетку с параметрами а = 4,991, с = 2,879 A, z = ЗТЮХ,
фед. гр. РЫтпгт. Структура 6-фазы аналогична структуре дефек-
тной фазы типа 8-TaN.
Образцы фазы состава TiO>i>0 в интервале температур от точки
кипения азота до 370° С обладают свойствами полупроводников;
образцы состава TiO<i>0 имеют металлическую проводимость [374].
Согласно [77], связь кислорода с титаном в фазе TiO — ковалент-
ного типа.
54
Карлсон и Мозер [210] методом МО ЛКАО с учетом самосогла-
сОвания рассчитали молекулу TiO. Они показали, что состояние
гзд является основным. Состояние 32~ более высокое по энергии,
qeM ^Д-, d1/^ и d1^. Карлсон и Несбет [211 ] рассчитали прибли-
женные волновые функции -состояния молекулы TiO.
Моноокись титана — вещество золотисто-желтого цвета. Энталь-
пия образования его Д//298=—125,4 ккал!моль [7]. Гровс и соавторы
[287] измерили упругость пара TiO методом Кнудсена. Зависимость
упругости пара от температуры выражается уравнением
lg Р (TiO) = — 29421/Т — 0,584 • 10~3 . Т + 10,43 [мм pm. cm.].
Вычисленная по упругости пара энтальпия испарения ТЮтв->
, г ТЮгаз Д/7о — — 134,55 ккал/молъ.
Поланд и соавторы [422] изучили скорость окисления TiO при
температуре 802—924° С кислородом воздуха. Реакция подчиняется
параболическому закону с энергией активации 45 ккал/молъ.
При растворении TiO в серной кислоте, разбавленной водой 1:1,
образуется осадок основного сульфата трехвалентного титана [127].
Энергия активации растворения TiO в серной кислоте равна
15 ккал/моль.
Зеликман с соавторами [60] установил, что TiO начинает хло-
рироваться газообразным хлором в присутствии угля при темпера-
туре 300° С. Хлорирование протекает с образованием TiCl4 и TiO2.
Моноокись титана при взаимодействии с хлором и серой не обра-
зует оксихлорида и оксисульфида. По мнению Лецерфа [359], это
служит признаком того, что она не является истинным окислом.
К такому же выводу пришел и Штрауманис с соавторами [480], изу-
чивший растворение окислов титана ТЮХ в плавиковой кислоте.
По его данным, взаимодействие ТЮХ в щавелевой кислоте сопрово-
ждается электрохимическим процессом (Ti + ЗН+-> Ti3++ 1,5Н2)
и химическим растворением (Ti2O3 + 6HF — 2TiF3 + ЗН2О).
Показано, что при уменьшении концентрации кислорода в ти-
тане сродство его к металлу увеличивается [337].
Изучено изменение сродства кислорода к титану при образова-
нии твердого раствора Ti (О, С) [109]. По мере уменьшения содер-
жания кислорода в твердом растворе энергия связи его с титаном
увеличивается. При температуре 1300° С и содержании кислорода
0,05 вес. % Д Z (связь Ti — О) = AZ (связь Са — О) = 113 050 кал.
Выше 1500° С энергия связи титана с кислородом больше энергии
связи кальция с кислородом.
Фаза Ti2O3, по Эрлиху [244], характеризуется узкой областью
гомогенности в пределах состава TiOi,46 — TiOi,56- Андерссон с со-
авторами [178] верхний предел гомогенности этой фазы относит
к составу TiOl.si.
Нейлор [407] на основании исследования теплоемкости пришел
к заключению, что фаза Ti2O3 имеет полиморфное превращение при
55
температуре 200° С. Существование фазового перехода в Ti2O3
подтвердили Фукс и Вухер [256] по изменению магнитной воспри-
имчивости, но они приводят более высокую температуру полиморф-
ного превращения, равную 473° С.
Магнитная восприимчивость х соединения Ti2O3 ниже точки
фазового перехода практически не зависит от температуры. Вблизи
точки перехода наблюдается резкое возрастание х. Выше точки пе-
рехода х увеличивается с повышением температуры, но медленно.
Фазовый переход по Вухеру [513] является переходом от анти-
ферромагнетизма кристаллической решетки к антиферромагне-
тизму молекул, т. е. к спариванию спинов двух соседних магнитных
ионов.
Абрахамс [171 ] фазовый переход в Ti2O3 наблюдал при темпера-
туре 660° К. Исходя из анализа рентгенограмм, автор считает, что
фазовый переход в Ti2O3 связан с переходом парамагнитного со-
стояния выше точки превращения в антиферромагнитное. Пирсон
[433] также наблюдал фазовый переход в Ti2O3, но при температуре
350° С.
Высокотемпературная модификация Ti2O3 имеет ромбоэдрическую
структуру типа корунда [244]. По данным различных авторов,
ячейка Ti2O3 при стехиометрическом составе имеет следующие
параметры решетки: а = 5,155/с = 13,607 А [177]; а = 5,149, с —
= 13,642 А, фед. гр. 7?3с, z = 6 [4023; а = 5,148, с = 13,636 А, ризм ==
— 4,5868 г/см3, z = 6 [479] (гексагональная установка); а = 5,433,
а — 56° 34', ризм = 4,61, ррентг = 4,57 г/см3, фед.огр. z —
= 2 [1713; а = 5,414 А, а - 56°44'[198]; /7-5,248 А, а - 56°39'
[433] (ромбоэдрическая установка). Атомы, находящиеся в решетке
Ti2O3 в избытке, частично располагаются в пустотах, а частично —
в правильных положениях, что вызывает появление вакансий на
местах ионов противоположного знака [4793.
Окисел Ti2O3 — вещество фиолетового цвета с температурой
плавления 1820° С [185], Д#298 =—362,8 ккал/моль [7]. Гровс
с соавторами [282] определил давление упругости пара Ti2O3 по
методу Кнудсена. Зависимость упругости пара от температуры вы-
ражается уравнением
IgP (Ti2O3) - —64700/Т— 1,26> IO”3? + 21,65 [мм рт. ст.].
При испарении Ti2O3 разлагается на TiO и TiO2. Энтальпия ис-
парения 296,0 ккал/моль.
В условиях комнатной температуры Ti2O3 является полупро-
водником р-типа [433, 534]. Выше 450° К Ti2O3 ведет себя как ме-
таллический проводник.
Соединение Ti2O3 — антиферримагнетик с 7\ф — 248° К, х^. —
-0,874 • 10~6 при 298° К [170]. Выше Таф магнитная восприим-
чивость приблизительно следует закону Кюри — Вейса со значени-
56
м 0 2000° С. Магнитный момент иона Ti3+ в Ti2O3 равен 1,2 рв-
Пирсон [433] определил магнитную восприимчивость 1,09 • 10~&
при 20° С. Природа связи кислорода с титаном в Ti2O3 ковалентная
и частично ионная [77].
В отличие от TiO окисел Ti2Os является истинным. Он способен
образовывать различные химические соединения. С окислами ме-
таллов Ti2O3 дает соединения типа сложных окислов. Лецерф и Гар-
ду [358, 359], нагревая смесь Ti2O3 с окислами Li2O, MgO и МпО,
получил соединения LiTiO2 (кубическая решетка типа NaCl, фед.
гр. FmStn, а = 4,140 A, z = 2, ризм = 3,80 г/см3), MgTi2O4 (решетка
шпинели, фед. гр. FdStn, а = 8,474 А, z = 8, ризм = 4,05 г/см3),
MnTi2O4 (решетка шпинели, фед. гр. Fd3m, а = 8,600 A, z — 8,
Ризм = 4,37 2/СЛ13).
Соединение MgTi2O4, по [128], с титанатом магния Mg2TiO4 об-
разует твердые растворы состава «Mg2TiO4 • mMgTi2O4, в которых
ионы Mg2+ и Ti3+ могут изоморфно замещаться ионами Fe2+, Мп2‘~,
Ti2+, Ni2+, Со2+, Ti3+, А13+ и др.
В системе Ti2Os — А12О3 в пределах 12,9—79,1 мол. % Ti2Oa
имеется одна фаза [196]. Предельная растворимость Ti2O3 в A12OS
при температуре 1700° С равна 12,5 мол. %. Японские авторы нашли
меньшую растворимость Ti2O3 в А12О3 [532].
В серной кислоте Ti2O3 растворяется медленнее, чем TiO. Энер-
гия активации при растворении Ti2O3 в серной кислоте, разбавлен-
ной водой 1:1, равна 21 ккал/моль [127].
Окисел Ti3O5, по мнению Хемпфри [300], является высокотем-
пературной фазой, а найденный Нейлором [407] при температуре
177° С фазовый переход — метастабильным. Однако Азбрик и Маг-
нели [175] подтвердили существование двух модификаций Ti3O5—
высокотемпературной и низкотемпературной. Фазовый переход вы-
сокотемпературной модификации Ti3O5, по их данным, лежит при
температуре около 120° С.
Жданов и Русаков [57, 131] установили, что на основе окисла
Ti3O5 (высокотемпературная модификация) образуется минерал
аносовит. Аносовит, выделенный из титанового шлака, кристалли-
зуется в ромбической системе с параметрами решетки а = 3,74, b =
= 9,466, с = 9,715 А. Магнели с соавторами [174, 177, 178] изу-
чил рентгеноструктуру монокристалла Ti3O5 по методу Вейссен-
берга и установил, что он кристаллизуется в моноклинной системе
с параметрами решетки а = 9,757, b = 3,802, с = 9,452 А, а =
= 93,11°, Ризм = 4,20, ррентг = 4,24 г/см\ z = 4. Авторы пола-
гают, что кристаллы Ti3O5, выделенные Ждановым и Русаковым из
титанового шлака, содержали примесь MgO, которая стабилизи-
ровала структуру псевдобрукита.
Халимов и Резниченко [153], восстанавливая титанаты магния,
получили твердый раствор т (MgO • 2TiO2) . nTi3O5, имеющий рент-
генограмму, сходную с аносовитом.
57
Окисел Ti3O5 — вещество синего цвета. Энтальпия образования
его—587,0, по данным [7], и—558,16 ккал!моль, по [128]. Последние
нашли выражение для изобарного потенциала
&L (Ti3O5) = —579068 + 100,687 [ккал/моль]
(7 = 328 — 1553° К).
При нагревании Ti3O5 с серной кислотой, разбавленной водой
1 : 1, он растворяется легче, чем Ti2O3. Энергия активации при раст-
ворении равна 18 ккал!моль [127]. 1
Диаграмма состояния системы Ti — О (см. рис. 8) не отражает
истинных фазовых равновесий при составе Ti3O5 — TiO2. Структура
этой части диаграммы состояния нуждается еще в уточнении. I
Эрлих [244] в области концентраций TiOijo—TiOi.so обнару-
жил обширную область гомогенности. Филоненко с соавторами [151 ]
получил окисел состава Ti2O3 • (3—4)TiO2. Существование этого
окисла подтверждено в работе [113]. Андерссон с соавторами [176,
178], как уже сообщалось выше, в интервале TiOi>7 — TiOi>9
установил существование серии окислов, представляющих гомологи-
ческий ряд TinO2n-i, где п = 4—10. Структура второго члена
гомологического ряда Ti5O9 изучена Андерссоном [180] методом
Гинье и Вейсенберга. Окисел Ti5O9 имеет триклинную решетку с
параметрами а — 5,569, b = 7,120, с = 8,865 А, а = 97,55°, [3 = \
= 112,34°, у = 108,50°, ризм = 4,29, рреНтг = 4,31 г!см\ z = 2 J
фед. гр. 71. Структура образована из ТЮ6-октаэдров, соединенных
в цепочки по пять октаэдров в каждой. Цепочки соединены по вер-
шинам и ребрам октаэдров в бесконечные слои рутилового типа тол-
щиной, равной длине цепочки. Структура участков, непосредственно
примыкающих к плоскости раздела двух рутильных слоев, близка
к структуре типа корунда. На её основе выведены общие выражения
для параметров решетки, ее объема и координат атомов всех
членов серии [181]. Члены гомологического ряда TirtO2rt-i обладают
близкой структурой, в основе которой лежит структурный тип
рутила. Каждый член серии построен из горизонтальных блоков
рутильного типа, бесконечных в двух измерениях, имеющих тол-
щину /г7Ю6-октаэдров (п— число гомологического ряда).
Халимов и Резниченко [154] получили окисел Ti5O9 в виде тем-
но-синего вещества восстановлением TiO2 водородом. По их рас-
четам, энтальпия образования Ti5O9 Д//?4оо = — 1044,10 ккал!моль.
В области состава системы TiOi,9—TiO2>0, по данным [178],
существуют двухфазные сплавы. Одной из фаз является рутил,
линии которого появляются на рентгенограммах при отношении
0 : Ti > 1,95. Природа второй фазы еще не установлена. i
Руднева с соавторами [129] фазу состава TiOi,95-2,00 называет
непрозрачным рутилом. Я
Наличие двухфазной области в интервале составов TiOita68 —
TiOi.992, по данным измерения э. д. с., отмечено в работе [193].
Установлено, что в результате диссоциации TiO2 образуется продукт
стехиометрического соединения TiO2_x [185]. Величина х за-
висит от давления кислорода в газовой фазе.
При плавлении рутила в дуговой печи состав его изменяется до
содержания TiOi,90 в результате потери кислорода. Полученные
при этом образцы на рентгенограммах не дают линий рутила [178].
Крайней фазой в изученной части системы Ti —О является дву-
окись титана со структурой рутила [178]. Две другие модификации
двуокиси титана — анатаз и брукит — в изученных условиях яв-
ляются метастабильными фазами.
Брауэр и Литке [185] считают, что рутил плавится при темпера-
туре 1870° С и образует эвтектику с Ti2O3 при 1665° С. Состав эв-
тектики TiOi ,72-
Соединения с содержанием О : Ti > 2 в двухкомпонентной си-
стеме Ti — О не обнаружены.
Исследована система TiOx (х = 1,5—2) методом электронного
парамагнитного резонанса [6]. В сплавах изученного состава отме-
чен сигнал, соответствующий Ti3+, наблюдающийся до температу-
ры — 100° С. §--Фактор изменяется от 1,963 при х = 1,760 до 1,955
при х — 1,998.
ТИТАН — АЛЮМИНИЙ
Впервые сплавы титана с алюминием получил Веллер [525], на-
гревая смесь двуокиси титана, криолита и металлического алюминия.
Рис. 10. Сводная диаграмма состояния системы Ti—Al [50].
59
о I
Часть диаграммы состояния си-
Ti — А1, богатой титаном [70].
Рис. 11.
стемы
Опыты по получению сплавов титана с алюминием описаны в рабо-
тах [278, 360, 361, 377], однако индивидуальность полученных
алюминидов титана убедительно не доказана. В настоящее время
сплавы титана с алюминием получают нагреванием чистых метал-
лов или алюмотермическим
восстановлением TiO2.
В системе Ti — Al образу-
ются взаимные твердые раст-
воры ограниченного состава и
металлические соединени я
Ti6Al, Ti3Al, TiAl и TiAl3.
Соединение Ti6Al обнару-
жили в сплавах титана с алю-
минием по излому на кривой
зависимости константы Холла
[44] и на диаграммах состав —
свойство [70]. Соединение
Ti3Al установили по сверх-
структурным линиям, указы-
вающим на существование
упорядоченной фазы типа
Ti3Sn [218]. Образование
TisAl подтверждено в [67,
70, 79, 163].
Огден с соавторами [416]
обнаружил соединение TiAl.
Оно имеет обширную область
гомогенности — от 33 до 46
вес. % А1. Фаза на основе TiAl кристаллизуется в тетрагональной
системе и имеет решетку типа упорядоченной CuAu. С увеличением
содержания алюминия от 33 до 48 вес. % параметр решетки а
уменьшается от 4,00 до 3,98 кХ, а параметр с увеличивается от
4,06 до 4,07 кХ [230].
Манхот и Рихтер [377] получили TiAl3, нагревая K2TiF6 с ме-
таллическим алюминием. Затем TiAl3 обнаружил Ван-Эркеленс
[243] в системе Ti —Al методами термического анализа и микрострук-
туры, но приписал ему неправильный состав TiAl4. Манхот и Лебер
[380] уточнили состав этого соединения и выделили его в чистом
виде. Возможно, что и другие авторы получили TiAl3, но также при-
писывали ему неправильный состав TiAl4.
Соединение TiAl3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки а = 5,421, с = 8,574 кХ, z = 4 [257].
Плавится TiAl3 конгруэнтно при температуре 1355° С [380].
Диаграмма состояния системы Ti—Al впервые построена Ван-
Эркеленсом [243], а затем уточнена [27, 63, 70, 197, 224, 240, 416,
473]. Наиболее сложной оказалась часть системы с высоким содер-
жанием титана. До настоящего времени строение ее в различных
60
работах трактуется по-разному. Мы приводим сводную диаграмму,
составленную Еременко (рис. 10), и часть диаграммы для области
с высоким содержанием титана в трактовке Корнилова с соавторами
(рис. И), которая наиболее правильно отражает состояние равно-
весия в высокотитанистых сплавах.
ТИТАН — КРЕМНИЙ
Взаимодействие титана с кремнием и силиконитридом впервые
наблюдали Шутценбергер и Колсон [472]. Муассан [398, 400, 401]
получил силициды титана неопределенного состава нагреванием
рутила с кремнием в дуговой электропечи.
Рис. 12. Диаграмма состояния системы Ti — Si [297].
Силициды титана могут быть получены сплавлением металлов
в вакууме или в атмосфере инертных газов; алюмотермическим вос-
становлением смеси двуокисей титана и кремния [220, 303, 304,
305]; действием газообразного Ti С14 на металлический кремний при
высокой температуре [362]; восстановлением двуокиси титана си-
лицидом кальция [258]; электролизом расплавленной смеси ТЮ2 —
^SiFg [413] и сплавов силикатов щелочных и щелочноземельных
металлов с двуокисью титана [232].
В системе Ti — Si обнаружены силициды титана следующего
состава: Ti5Si3, TiSi и TiSi2; построена диаграмма состояния системы
*1 — Si (рис. 12).
61
Соединение Ti5Si3 имеет переменный состав и кристаллизуется
в гексагональной сингонии. Параметры решетки, по данным Пиетри-
ковского и Дувеца [435], равны а — 7,465, с = 5,162 А. Фреундлих
с соавторами [258] нашел их равными а = 7,41, с~ 5,15 А. Михеев
с соавторами [112] обнаружил силицид Ti5Ss в системе Ti—Al —
Cr — Fe — Si — В. Он относится к числу тугоплавких соединений.
Температура его плавления 2120° С [435].
Голутвин [36, 37] определил для Ti5Si3A//298 = —147 ккал/моль.
По данным этого автора, температурная зависимость энтальпии
образования Ti5Si3 выражается уравнением
АЯГ (Ti5Si3) = 58,227 + 2,871 • 10~3Т2 + 2,646 • Ю6?-1 —
— 2649 [кал/моль]
(7 = 298—1170° К).
Моносилицид титана кристаллизуется в ромбической системе.
По Агееву и Самсонову [2], параметры решетки TiSi а ~ 3,611,
b ~ 4,960, с = 6,479 кХ, z = 8, рреНтг = 4,34, рИЗм — 4,21 г/см\
а по Бруклю с соавторами [199], а ~ 6,53, b = 3,63, с = 4,98 кХ.
Голутвин [36] измерил теплоту сгорания TiSi и по ней вычислил
энтальпию образования AZ/fgs = —39,2 ккал/моль. Им же [371
найдена температурная зависимость энтальпии образования
&НТ (TiSi) = 15,437+ 0,8832 • 106 • 7-1 —7563 [кал/моль]
(7 = 298- 1350° С).
Дисилицид титана TiSi2 получен нагреванием металлического
титана и кремния [397, 399]. Ди силицид титана плавится конгруэнт-
но при температуре 1520° С [297]. Кристаллизуется он в ромбиче-
ской системе с параметрами решетки а = 8,252, b — 4,742, с =
= 8,540 А [373]. Это соединение наиболее легко получается в чи-
стом виде по сравнению с другими силицидами титана [303, 304,
305, 258, 413].
Энтальпия образования TiSi2 = —42,9 ккал/моль [36].
Зависимость энтальпии образования от температуры выражается
уравнением [37]
\НТ (TiSi2) = 14,947 + 4,16 • 10~3 • 72 + 0,455 • 106 • 7”1 —
— 6350 [кал/моль]
(7 = 298 — 1180° К).
Дисилицид титана дает ограниченные твердые растворы с диси-
лицидом ниобия [25 ].
ТИТАН — ФОСФОР
Фосфиды титана получены нагреванием TiCl4 с РН3 [279, 459,
522], нагреванием металлического титана и фосфора [397, 399].
62
в системе Ti — Р установлено существование нескольких фосфи-
нов, однако диаграмма состояния этой системы еще не построена.
Шенберг [4831 получил фосфид титана Ti3P, который имеет струк-
туру типа Fe3P с параметрами решетки а = 10,000 и с = 5,017 А.
Это же соединение получено нагреванием металлического титана
п фосфора в запаянной кварцевой трубке при температуре 800° С
в течение 48 ч [363]. По Лундстрему [363], параметры решетки сле-
дующие: а = 9,956, с = 4,988 А, фед. гр. Р^21п. Фазу Ti3P полу-
чил Кнаузенберг с соавторами [343].
Брауэр с соавторами [186] синтезировал фосфид титана Ti5P3,
обладающий узкой областью гомогенности. Кристаллы Ti5P3 имеют
гексагональную решетку, параметры которой, по [186], а = 7,234,
с = 5,090 А, Ризм = 4,85 г!см3, z = 2, фед. гр. Р63 (тст), по [204],
d = 7,2381, с = 5,088 А, Ризм ~ 4,85, Ррентг~ 4,856 с!см?. Атом
фосфора находится в окружении девяти атомов титана, образующих
искаженный четырнадцатигранник.
Установлено, что фаза Ti6P3 существует в области концентраций
TiPo 6, — TiP0 68 и имеет параметры решетки а = 7,219 и с = 5,096 А
[343].
Бильтц с соавторами [192] получил фосфид титана Ti2P. Это же
соединение синтезировано Верейкиной и Самсоновым [22] пропу-
сканием фосфина над металлическим титаном при температуре
800° С.
Бильтц с соавторами [192] получил также фосфид титана TiP
с областью гомогенности TiP0,92 — TiP0i94. По [262], область
гомогенности при температуре 1700° К находится в пределах
TiPo,945—TiP0,96. Бахмейер и соавторы [194] определили параметры
решетки этой фазы а = 3,506 и с = 11,73 кХ (гексагональная син-
гония). Фаза TiP, по данным [343], существует в области концент-
раций TiPo.ss — TiPi.oo и имеет параметры решетки а — 3,488 и с —
= 11,191 А. Шёнберг [484] нашел, что фаза TiP имеет гексагональ-
ную решетку, которую можно рассматривать какосверхструктуру
типа NiAs с параметрами а = 3,487, с = 11,65 А, рреНтг = 4,27,
Ризм = 4,08 г!см3, z = 4, фед. гр Р^/ттс.
В области концентраций TiP0,35 — TiP0,6i и TiP0,68 — TiP0,96 су-
ществует еще по одной фазе, состав которых не установлен. ’
Пропуская пары фосфина над металлическим титаном при тем-
пературе 850° С, Верейкина и Самсонов [22] получили фосфид ти-
тана TiP.
Хуллигер [294] получил дифосфид титана TiP2, имеющий струк-
туру типа ZrAs2 с параметрами а — 6,181, b — 8,256 и с = 3,346 А.
ТИТАН — СЕРА
Впервые сульфид титана состава TiS2 выделил Розе [456, 457],
Нагревая двуокись титана с серой в парах сероуглерода. Леви [362]
Наблюдал взаимодействие между металлическим титаном и серой
пРи нагревании до красного каления.
63
3,37 г! см3.
В настоящее время сульфиды титана получают при нагревании
металлического титана с серой в запаянной кварцевой трубке при 1
температуре 750° С около двух недель и пропускании сероводорода
над металлическим титаном при температуре 550—900° С [47, 310].
В литературе описано много сульфидов титана, индивидуальность
которых нередко требует еще дополнительного подтверждения [424—
426, 491 ]. Диаграмма состояния системы Ti — S еще не построена.
Сульфид титана Ti2S описан в работах [152, 191, 310]. Авторы
[191 ] считают, что на основе Ti2S существует фаза с областью гомо-
генности TiSo,25 — TiSi,o- Кристаллы Ti2S имеют тетрагональную
симметрию с параметрами решетки а — 4,375, с = 8,370 А, р =
= 4,68 г/см3[ 152]. Микротвердость их равна 620 кг/мм2 [152]. Они не
растворяются в разбавленных соляной и серной кислотах, а при на-
гревании до 700—900° С сгорают с образованием ТЮ2 и SO2 [152].
Уадслей [514] исследовал сплавы состава Ti2-f-xS (где 0,2 <х <
< 1) методом рентгеноструктурного анализа и нашел фазу, являю-
щуюся промежуточной между TiS2 (фед. гр. С6) и TiS (фед. гр. В8).
Кристаллы состава Ti^22 S4 имеют гексагональную решетку с па-
раметрами а = 3,41, с = 11,46 А, рИзм = 3,35, ррентг =
Голубцова [32] при анодном растворении сплава металлического
титана с серой выделила порошкообразный продукт, которому при-
писывает, по данным химического анализа, состав Ti5S3.
Хан и Несс [284, 298] получили сульфид титана Ti3S2 со струк-
турой типа карбида вольфрама с параметрами решетки а = 3,28 —
3,27, с = 3,20—3,21 А.
Моносульфид титана TiS получен несколькими авторами [191,
283, 298, 310, 325]. По мнению [191], TiS является основой фазы
с областью гомогенности в пределах состава TiSi.oo — TiSi ,04-
Жаквин и Жаннэ [325] в сплавах титана с серой состава TiSog7 —
TiS,, ,38 при температуре 1000° С обнаружили высокотемпера-
турную модификацию TiS с гексагональной решеткой типа
NiAs (TiS0,97 — TiSi.oe), фазу с ромбической решеткой (TiSi,25) и
фазу с моноклинной решеткой (TiSi,285 — TiSi.sos)- I
Установлено, что высокотемпературная модификация TiS являе-
тся сверхструктурой низкотемпературной модификации этого со-
единения [283]. Параметры решетки высокотемпературной модифи-
кации TiS таковы: а = 3,41, с = 3,26 кХ, z = 9, Ррентг = 4,0 г! см?,
фед. гр. R3m. Низкотемпературная модификация TiS переходит в
высокотемпературную при температуре 1000° С необратимо.
Жаннэ [314] в системе Ti — S обнаружил соединение состава
Ti3S5. Он получил также сульфид титана, которому приписывается
состав Ti3S4 [314, 315]. Дебаеграмма Ti3S4проиндицирована в монок-
линной системе с параметрами а = 5,98, b — 3,440, с = 10,14 А, Р»
= 95°, 44', ррентг = 3,798 г/см3 [315]. Хан и Хардер [283] предло-
жили через Ti3S4 обозначать фазу, которая до них обозначалась
как Ti2S3. Кожина с соавторами [85] считает, что Ti3S4 явля-
ется одним из промежуточных соединений на основе фазы TiS3. В
64
результате рентгеноструктурных исследований системы Ti — S
установлено образование сульфида Ti2S3 [173, 191]. По мнению
1191], это соединение — основа фазы с областью гомогенности в пре-
делах состава TiSiдз — TiSi,5. Сульфид Ti2S3 имеет гексагональную
решетку с параметрами а = 3,42, с = .1,4 А, рреНтг = 3,75 г!см\
2=1, фед. гр. C6/mmc [283]. Дисульфид титана TiS2 описан в
работах [173, 191, 249, 310, 314, 419]. Эрлих [249] показал, что TiS2
имеет гексагональную решетку типа Cdl2, параметры которой, по
[249], а = 3,405, с = 5,685 Л; по [310],— а = 3,39, с = 5,70 А,
2=1, ррентг = 3,15 г/сл3; по [314], — а = 3,397, с =5,691 А.
Кожина с соавторами [85] считает, что фаза TiS2, по-видимому,
имеет структуру типа Cdl2, фед. гр. РЪ^тс, но параметр с удвоен-
ный по сравнению с данными предыдущих авторов.
По мнению Жаннэ [314], в дисульфиде титана связь Ti — S кова-
лентная с небольшой долей ионной. Таким образом, присоединение
двух атомов серы к одному атому титана, подобно присоединению
двух атомов кислорода, приводит к исчезновению металлической
связи и металлических свойств у дисульфида титана, характерных
для сульфидов низшей степени окисления. Этому выводу противо-
речит указание Мактаггарта [379] на то, что дисульфид титана об-
ладает металлической проводимостью и выпрямительными свой-
ствами.
Хан и Хардер [283], нагревая металлический титан с серой в от-
ношении 1 : 4 в вакууме при температуре 600° С, получили трисуль-
фид титана TiS3, кристаллы которого имеют моноклинную решетку
с параметрами а = 4,98, Ь — 3,37, с = 17,6 кХ, р = 97,5°, р =
= 3,21 г/см3, 2 = 4, фед. гр. Р2Х или Р2г/т. Данные Жаннэ и
и Бенара [313, 314] о параметрах решетки TiS3 (а = 4,97, b = 3,42,
с = 8,78 А, Р = 97°10', ризм = 3,20 г!см?) согласуются с данными
[283], за исключением параметра с, которому приписывается в два
раза меньше значение. Херальдсен и соавторы [296] подтвердили
данные Жаннэ, найдя следующие параметры решетки TiS3: а =
= 4,973, Ь = 3,433, с = 8,714 А, Р = 97,47°.
Кожина и соавторы [85] на основании рентгеноструктурного
исследования считают, что в системе Ti — S существуют только две
гомогенные области в пределах составов TiS0,77 — TiSi,17 на основе
девятислойной плотнейшей упаковки атомов серы, свойственной
высокотемпературной модификации TiS, и TiSi.si — TiSj,97 на ос-
нове четырехслойной плотнейшей упаковки, свойственной фазе
TiS2.
Измерена упругость пара над сплавами титана и серы в пределах
состава TiS2 — TiS3 и вычислена теплота диссоциации TiS3, равная
-— 36,6 ккал!моль [296].
Логинов и Дали [95] изучили магнитную восприимчивость сулы*
фидов титана в интервале состава TiS — Ti2S3 при темпера-
туре 91—973° К. Температурная зависимость магнитной воспри-
имчивости оказалась сложной. Это свидетельствует об отсутствии
/ \ ' 'Д‘
5 9-614 65
локализованных d-электронов у ионов титана. Авторы
роятным, что d-электроны различных атомов титана
с образованием атомных связей.
считают
ве~
спариваются
ТИТАН — ХРОМ
В системе титан — хром обнаружено одно металлическое соеди-
нение состава TiCr2 [31, 71, 147, 226, 231, 280, 365, 502]. Высказы-
вавшиеся предположения о существовании других хромидов тита-
на, например TisCr2 [501] и Ti2Crs [54, 64, 393], не нашли подтверж-
дения.
Дувец и Тейлор [231 ] установили, что TiCr2 имеет кубическую
а = 6,929 кХ. Левинжер [365]
решетку типа MgCu2 с параметром
Рис. 13. Диаграмма состояния системы
Ti—Сг [502].
показал, что TiCr2 существу-
ет в двух полиморфных моди-
фикациях. Кубическая моди-
фикация устойчива при темпе-
ратуре ниже 1000° С. Выше
1300° С она превращается в
гексагональную со структу-
рой типа MgZn2 с параметра-
ми решетки а — 4,922 и
с = 7,945 А. В других рабо-
тах указываются следующие
температуры полиморфного
превращения TiCr2 (°C): 1235
[501], 1220 [71], 1150—1165
[280].
Хромид титана TiCr2 —
соединение переменного со-
става. Область гомогенности его, по данным различных авторов,
приходится на сплавы со следующим содеражанием хрома: 59 —
70 ат.% [54], 60—65 ат.% [226], 60—62 ат.% [64]; 61—63 вес.%
[147].
Голубцова [33] разработала метод получения порошка TiCr2
анодным растворением титанохромового сплава в электролите, со-
стоящем из 5 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), 3 г янтарной кислоты
и 1000 мл метанола.
Температура плавления TiCr2 равна 1585° С [71].
Диаграмма состояния системы титан —хром построена Макквил-
ланом [393] и затем уточнена в работах [54, 64, 502] (рис. 13).
Корнилов и Борискина [78] изучили систему TiCr2 — TiFe^
Железо способствует стабилизации твердого раствора на основе
гексагональной модификации TiCr2. При содержании Fe > 8,5 вес.%
полиморфное превращение в твердых сплавах (Ti, Fe) Сг2 не наблю-
дается, если Fe < 8,5 вес.%, полиморфное превращение происходит
при температуре ниже 1200° С. В системе TiCr2 — ZrCr2 существу-
66
ет непрерывная серия твердых растворов между изоморфными
модификациями исходных й- и у-фаз, разделенных узкой
(б + у)-областью [81]. Свечников с соавторами [148] изучил систе-
мы Т1Сг2—NbCr2 и Ti—NbCr2.
ТИТАН — МАРГАНЕЦ
Вальбаум [528] в результате рентгенографических исследований
сплавов титана с марганцем установил существование соединения
TiMn2 с гексагональной структурой типа MgZn2 и параметрами ре-
Рис. 14. Диаграмма состояния системы Ti—Мп [145].
тетки а ~ 4,81, с — 7,88 кХ. Существование TiMn2 подтверждено
в работах [145, 281, 287, 381, 515]. Савицкий и Копецкий [1451
нашли параметры решетки TiMr^ равными а = 4,812, с = 7,817 кХ.
128 Соединение TiMn2 плавится конгруэнтно при температуре 1325° С
В системе Ti — Мп установлено существование фазы, близкой
по составу к TiMn [386], и показано, что эта фаза имеет структуру
типа о-фазы в системах Fe — Сг, Со — Сг и других [242]. Парамет-
ры решетки о-TiMn а = 8,862, с = 4,533 кХ.
Уатерстрат с соавторами [515] в системе Ti — Мп установил су-
ществование двух фаз риф, имеющих состав, также близкий к-
5*
67
TiMn. Фаза Ф устойчива при температуре ниже 900° С, имеет тет-
рагональную решетку с параметрами а — 8,19, с — 12,81 А и
содержит 50,5 вес. % Мп. Выше 900° С устойчива р-фаза (52 вес. %
Мп), кристаллическая структура которой точно еще не определена.
В части системы Ti — Мп, богатой марганцем, предполагается
существование соединений TiMn3 [287] и TiMn4 [145].
Мейкут с соавторами [386] построил диаграмму состояния си-
стемы Ti —Мп, которая была затем уточнена [145, 390] (рис. 14).
ТИТАН — ЖЕЛЕЗО
Сплавы титана с железом впервые получены Вёлером и Девил-
лем [524]. К настоящему времени в системе Ti — Fe описаны три
металлических соединения: Ti2 Fe, TiFe и TiFe^
Рис. 15. Диаграмма состояния системы Ti—Fe [50].
Существование соединения Ti2Fe установили Полонис и Парр
[427]. До них о существовании соединения этого состава с кубиче-
ской решеткой сообщили Лавес и Вальбаум [372]. Однако Ростокер
[449 ] не подтвердил данные этих авторов, высказав предположение,
что они, по-видимому, за Ti2Fe приняли тройные фазы Ti3Fe3O и
Ti4Fe2O.
О существовании соединения TiFe предполагал Вальбаум [526].
Дувец и Тейлор [227] получили его и определили, что оно имеет ку-
бическую решетку типа CsCl с параметром а = 2,696 А и z = 2.
68
Уитт и Вальбаум [504] установили существование соединения
TiFe-2 со структурой типа MgZn2, а Спич [469] подтвердил. Ранее
этому соединению приписывался неверный состав TiFe3 [328, 367,
492]. Параметры решетки TiFe2 таковы: а = 4,769, с = 7,745 А,
2 = 12. Голубцова [30] TiFe2 выделила в чистом виде анодным ра-
створением сплавов.
Диаграмма состояния системы Ti — Fe построена в нескольких
вариантах. Еременко [50] обобщил данные работ [66, 239, 399,
427, 455, 502, 516] и построил сводную диаграмму состояния
(рис. 15).
ТИТАН — КОБАЛЬТ
Сплавы титана с кобальтом впервые получили Стевенхаген и
Шухардт [470, 471 ]. В системе Ti — Со, подобно Ti — Fe, обнару-
жено три соединения: Ti2Co, TiCo и TiCoa- В работах [94, 356, 417]
, Рис. 16. Диаграмма состояния системы Ti—Со [50].
сделаны попытки построить диаграмму состояния системы Ti — Со.
Еременко [50] обобщил результаты предыдущих авторов (главным
образом [94, 417]) и построил сводную диаграмму состояния
(Рис. 16).
Лавес и Вальбаум [372] установили, что Ti2Co имеет кубическую
гранецентрированную решетку с параметрами а = 11,283 А и
Ррентг == 5,64 г/см3, по [227], и а = 11,30 А, по [417].
У соединения TiCo кубическая объемноцентрированная решетка
типа CsCl, изоморфная с TiFe и TiNi; параметр решетки а —
69
= 2,988 кХ [227]. Фаза TiCo характеризуется узкой областью
гомогенности вблизи теоретического состава.
По данным [355], соединение TiCo2 существует в двух полиморф-
ных модификациях. Ранее Кестер [354] этому соединению приписьь
вал неправильный состав TiCo3. Обе модификации обладают сход-
ной структурой типа MgNi2, но отличаются по химическому составу.
Модификация, содержащая больше кобальта, чем TiCo2, имеет па-
раметры решетки а = 4,715 и с = 15,37 кХ, а более бедная кобаль-
том — а = 4,720 и с = 15,392 кХ [227].
ТИТАН — НИКЕЛЬ
В системе титан — никель известны три интерметаллических со-
единения: Ti2Ni, TiNi и TiNi3. Построить диаграмму состояния
системы Ti — Ni пытались многие авторы [370, 371, 375, 423, 490,
Рис. 17. Диаграмма состояния системы Ti—Ni [375].
499, 526]. На рис. 17 представлена диаграмма состояния, построен-
ная Марголиным с соавторами [375].
Соединение Ti2Ni получил Вальбаум [5261. В элементарной ячей-
ке этой фазы содержится 96 атомов, параметр ячейки, по данным
[16], а = 11,310 кХ, по данным [449], а = 11,29 кХ.
Вальбаум [526] получил также TiNi в виде кубической фазы с
объемноцентрированной решеткой типа CsCl. Эта фаза относится
к бертоллидному типу с областью гомогенности в пределах 54—
58 вес.% Ni. Ячейка TiNi3 имеет параметр а = 2,980 кХ и г ==
= 2 [16].
70
Соединение TiNi3, полученное Фогелем и Вальбаумом [499],
имеет плотноупакованную гексагональную решетку с параметрами
а = 5,086, с = 8,304 кХ, по [373], и а = 5,093, с = 8,276 кХ, по
[227]. Тейлор и Флойд [489], Багряницкий и Тяпкин [16] нашли,
что параметр с имеет величину в два раза меньше. По их данным,
параметры решетки таковы: а = 2,5454, с = 8,2900 кХ [489] и а =
5,370, с-8,306 кХ [16].
ТИТАН — МЕДЬ
Образование сплавов титана с медью наблюдал Шнайдер [467]
при нагревании K2TiF6 с металлическими натрием и медью в атмо-
сфере водорода.
Рис. 18. Диаграмма состояния системы Ti—Си [324].
В системе Ti — Си обнаружены соединения Ti2Cu, TiCu, Ti2Cu3,
TiCu2, TiCu3. Исследованию диаграммы состояния системы Ti—Си
посвящено много работ [23, 324, 348, 447, 463, 493], однако обоснован-
ная диаграмма состояния еще не построена. На рис. 18 приведена диа-
грамма состояния по Джокайнеру с соавторами [324], которая
нуждается в уточнении с учетом результатов работ [23, 493].
Соединение Ti2Cu получили Лавес и Вальбаум [372]. По их дан-
ным, оно имеет кубическую гранецентрированную решетку с 96
итомами. Ростокер [449] определил параметр решетки а — 11,24 А.
71
В отличие от [372], Энс и Марголин [241 ] считают, что фаза Ti2Cu
имеет гексагональную решетку с параметрами а — 4,164, с ~
= 3,611 А. Величины этих параметров близки к найденным Карл-
соном [348], который соединению Ti2Cu приписывает состав Ti3Cu.
Таким образом, структура фазы на основе Ti2Cu окончательно еще
не выяснена.
Фазы, в основе которых предполагается соединение TiCu, по-
лучены Карлсоном [348]. Одна из них (у) имеет тетрагональную ре-
шетку, а вторая (6) — гексагональную (структура типа AuCu).
Существование TiCu подтверждено [23, 324, 447, 493], однако струк-
тура этого интерметаллида еще окончательно не установлена.
Соединение Ti2Cu3 получил Джокайнен с соавторами [324],
а соединение TiCu2 — Тжебиатовский с соавторами [493], но струк-
тура их также еще не выяснена.
Соединение TiCu3, по мнению [373], имеет деформированную гек-
сагональную плотноупакованную решетку. Рауб с соавторами [447],
однако, нашел, что решетка ромбическая. Параметры решетки в
области гомогенности изменяются в пределах а = 5,518—5,152,
b = 4,526—4,522 и с = 4,335—4,336 А.
ТИТАН — ЦИНК
В литературе известно шесть соединений титана с цинком, но диа-
грамма состояния системы Ti — Zn еще не построена.
Лавес и Вальбаум [372] сообщили о получении соединения TiZn
с объемноцентрированной решеткой типа CsCl, а также TiZn2 и
TiZn3. Интерметаллид TiZn2, описанный в работах [285, 434, 437],
имеет кубическую решетку типа MgZn2 с параметром а ~ 5,064 А
и z = 12о. У TiZn3 также кубическая решетка с параметром а —
= 3,029 А. Пиетраковский [437] параметр TiZn3 нашел равным а ~
= 3,9322 А и z = 4.
Гейне и Цвиккер [285] получили TiZn5, плавящийся конгру-
энтно при температуре 1445 °C.
Растворяя цинк в титане диффузионным методом, Пиотровский
[434] приготовил титанид TiZn10, который идентифицировал хими-
ческим, металлографическим и рентгеноструктурным методами.
Гейне и Цвиккер [285] установили, а Пиотровский [434] под-
твердил существование TiZn15, образующегося по перитектической
реакции
Ж + TiZn5 TiZn15.
ТИТАН — ГАЛЛИЙ
В системе Ti — Ga обнаружено три соединения: Ti3Ga, Ti2Ga
и TiGa3 (рис. 19).
Соединение TiGa имеет гексагональную решетку типа Ni2Zn с
параметрами а = 4,514 и с = 4,50 А [164, 165, 166].
72
у TiGa3, описанного Вальбаумом [529], тетрагональная струк-
тура типа TiAl3 с параметрами решетки а = 5,559 и с = 8,109 А.
В области концентраций от 23 до 26 ат. % Ga Андерко обна-
4
ружил фазу а2, которая,
по-видимому, основана на
соединении Ti3Ga [164 —
166].
ТИТАН — ГЕРМАНИЙ
13001
нос-
до о-
10 15 20 25
30 35
Ga
В системе Ti — Ge ус-
тановлено три соединения:
Ti6Ge3, TiGe и TiGe2. Мак-
квиллан [395] сделала на-
бросок диаграммы состоя-
ния Ti — Ge.
Пиетраковский и Дувец
[435] установили, что соеди-
нение Ti5Ge3 имеет гексаго-
нальную решетку с пара-
метрами а = 7,537 и с —
= 5,223 А. Моногерманид титана
шеткой с параметрами а = 3,809, b = 5,235 и с = 6,834 А [2].
Дигерманид титана также имеет ромбическую решетку с парамет-
рами а = 8,594, Ъ = 5,030 и с = 8,964 А [531].
700
0
Ti
Рис.
19. Диаграмма состояния
Ti— Ga [166].
системы
TiGe обладает ромбической ре-
ТИТАН — МЫШЬЯК
Получены два арсенида титана — TiAs и TiAs2. У моноарсени-
да титана TiAs гексагональная решетка с параметрами а = 3,635,
с = 12,040 кХ, z = 4 TiAs, по [364, 494], и а — 3,64 и с =
12,28 кХ, по [194].
При длительном нагревании металлического титана и мышьяка
в запаянной кварцевой трубке выше 820° С образуется диарсенйд
титана TiAs2. Он имеет ромбическую решетку с параметрами а =
== 13,27, Ь = 6,96, с = 3,50 А, ризи — 6,30, рРентг = 6,31 г/см\
фед- ГР- Рппт, 2=8.
ТИТАН — СЕЛЕН
В системе Ti —Se обнаружены пять селенидов: Ti3Se2, TiSe,
А155е8, Ti3Se4 и TiSe2. Диаграмма состояния системы Ti — Se еще
построена.
Соединение Ti3Se2 получено нагреванием порошкообразных ти-
Тана и селена в атмосфере водорода [419]. Оно имеет область гомо-
генности в пределах состава TiSeo,5 — TiSeo.7 и кристаллизуется
73
в гексагональной системе со структурой типа NiAs [249 ]. Параметры
решетки а = 3,57 и с = 6,32 — 6,30 А, при составе TiSe0,66 следую-
щие: а = 3,56 и с = 6,30 кХ [284].
Эрлих [247, 2491 синтезировал моноселенид TiSe с гексагональ-
ной структурой типа NiAs и параметрами решетки а — 3,55, с =3
= 6,22 А. Гронволд и Лэнгмюр [277] для состава TiSei.os опреде-
лили параметры решетки а = 3,571 и с = 6,297 А. Хан и Несс
[284] нашли, что фаза TiSe простирается до состава TiSeo,75. В более
поздней работе [298] эти авторы установили, что фаза TiSe в области j
гомогенности (TiSeo.75 — TiSe^o) кристаллизуется в виде двух мо-
дификаций. Одна из них является гексагональной с параметрами ре-
шетки а — 7,14 и с = 11,9 А, а вторая — триклинной. 1
Диселенид титана получил Эрлих [247, 249о]. Он имеет решетку?
типа Cdl2 с параметрами а = 3,54 и с — 5,98 А. Между структурой
TiSe (типа NiAs) и TiSe2 (типа Cdl2) наблюдается гомогенный пе-|
реход.
В области сплавов с составом TiSei>22 — TiSei,36 существует фаза
на основе Ti3Se4 [188, 208]. Она кристаллизуется в моноклинной
системе. Параметры решетки ее а — 6,40 — 6,35, b = 3,57, с =
- 12,05 — 12,01 А, р = 90° 30' — 90° 5Г. Чевретон и Бертаут
[215] в согласии с [188] нашли, что Ti3Se4 имеет структуру типа
NiAs с моноклинной решеткой, параметры которой а = 6,40, b =
= 3,57, с - 12,04 А, р = 90° 42', фед. гр. 2/m. 1
Установлено, что структура сплавов состава TiSei>2 — TiSe2,oo
резко меняется с изменением содержания селена [277]. Сплавы со-
става TiSei.2 имеют гексагональную, TiSei,3—моноклинную, а
TiSei>4 — TiSe2,o — гексагональную структуру. Бернуссети Джаннин
[187], изучая изменение параметров решетки фазы на основе TiSe/
показали ее существование в области состава TiSeit42 — TiSeit96.
В сплавах состава TiSei,6 Бернуссет [189, 208] обнаружил су-
ществование моноклинной модификации с параметрами ячейки а =4
- 3,608, b = 6,19, с = 2x5,97 А, Р = 90° 22', ризм = 5,35 г/см* п
гексагональной, имеющей параметры а = 3,5939 и с = 5,9827 А.
Переход гексагональной модификации в моноклинную сопровож-
дается удвоением параметра с.
Чевретон и Брунье [216] нагреванием титана и селена в кварце-
вой трубке при температуре 800° С в течение двух дней получили
соединение Ti5Se8 с моноклинной решеткой типа NiAs. Это соедине-
ние, вероятно, идентично с моноклинной фазой Бернуссета. I
Фаза TiSe2 является металлическим проводником с выпрямитель-
ными свойствами [379].
ТИТАН — НИОБИЙ
При высоких температурах взаимодействие титана с ниобием^
не наблюдается. Елютин с соавторами [49] установил, что ниже
1600° С в сплавах титана с ниобием образуется соединение TiNbi
74
область существования которого расширяется с понижением тем-
пературы. Образование соединения TiNb подтверждено [45] по
резкому изменению коэффициента диффузии скандия в сплавах с
содержанием 10 вес. % Ti. Однако Шахова и Будберг [157] соеди-
нения TiNb в сплавах титана с ниобием не обнаружили. Они счи-
тают, что предыдущие авторы за TiNb приняли твердый раствор
карбида титана в ниобии.
Кузьмин и Моисеева [92] измерили упругость пара титана над
его сплавами с ниобием при температуре 1600—1800° К. Упругость
пара выражается уравнением IgP = А — BIT.
ТИТАН — РУТЕНИЙ, ТИТАН — ПАЛЛАДИЙ
1600Л
1400
1000]
600 -I
1720°
1160
(P+d-Ti
РОгП
104 О"
#+р-Т1
882°
В системе Ti — Ru Лавес и Вальбаум [372] обнаружили интер-
металлид TiRu с кубической гранецентрированной решеткой типа
CsCl. Иордан [326] определил
параметр решетки а = 3,06 А.
В системе Ti — Pd Лавес
и Вальбаум [372] установили
существование трех соедине-
ний: Ti2Pd, Ti2Pd3 и TiPd3.
Соединение Ti2Pd имеет куби-
ческую гранецентрированную
решетку с 96 атомами в ячей-
ке. У TiPd3 гексагональная
решетка с параметрами а =
= 5,486 и с = 8,976 А [530].
Рудницкий и Бирун [130]
изучили систему Ti — Pd ме-
тодами термического анализа,
ми кр остр у кту р ы, ми кр отвер -
дости и другими и построи-
ли диаграмму состояния
(рис. 20). В отличие от [372],
они установили существова-
ние в системе Ti — Pd одного
соединения TiPd2, образующегося при температуре 1040° С из
Двух твердых растворов: Р и у. Система Ti -— Rh не изучена.
о-*
20 40 60 80 100
P(f Ат.% TL
Рис. 20. Диаграмма состояния системы
Ti —Pd [130].
ТИТАН — СЕРЕБРО
Получение сплавов титана с серебром при нагревании смеси се-
ребра, двуокиси титана, окиси серебра и алюминия или угля было
описано в патентах Росси [453]. Однако в нескольких старых ра-
ботах существование химических соединений в системе Ti — Ag
отрицалось.
75
При сплавлении металлического титана с серебром в дуговой
печи образуется TiAg, который имеет упорядоченную гранецентри-
рованную тетрагональную структуру типа CuAu с параметрами ре-
шетки а = 4,096 и с = 4,069 кХ [503]. J
Шуберт [463] определил параметры решетки TiAg, в отличие
от [503], равными а ~ 11,8 и с — 8,14 А. Он также получил соеди-
нение Ti2Ag с решеткой типа Zr2Cu и параметрами а — 2,95 и
с = 2,90 А.
Уорнер 1518] обнаружил третье соединение титана с серебром
состава TisAg. Оно имеет тетрагональную решетку с упорядоченной
структурой типа Cu3Au, изоморфной с Ti3Cu, Zr3Cu и Zr3Ag, пара-
метры решетки а = 4,187, с = 3,950 Л, рнзм = 6,30, рреНтг =
= 6,24 г/см3, z = 4. Обоснованная диаграмма системы Ti — Ag
еще не построена.
ТИТАН — ИНДИЙ
Андерко с соавторами [163, 165, 166] в системе Ti — In обнару-
жил соединение Ti3In с упорядоченной гексагональной структурой
типа Mg3Cd. Оно образуется в результате эвтектоидного распада
твердого раствора индия в р-титане при температуре 840—850° С.
Джонсон и Прозен [327] нашли в сплавах титана с индием инкон-
груэнтно плавящееся соединение Ti3In4, которое имеет тетрагональ-
ную решетку с параметрами а = 10,094, с = 3,052 A, z = 2, ризм ~
— 6,42, ррентг = 6,44 г!см?.
ТИТАН — ОЛОВО
Растворение титана в расплавленном олове наблюдал Муассан
[397, 399]. !
' В сплавах Ti — Sn установлено существование соединений Ti3Sn,
Ti2Sn, Ti5Sn3 и Ti6Sn5.
Соединение Ti3Sn, полученное Пиетраковским [436], имеет гек-
сагональную решетку с параметрами а = 5,916 и с — 4,764 А. Су-
ществование его подтверждено в работах [26, 517]. Параметры
решетки, по данным [517], таковы: а = 4,766, с = 5,920 A.- Ti3Sn
плавится конгруэнтно при температуре 1663° С [439].
Соединение Ti2Sn, имеющее гексагональную решетку с парамет-
рами а = 4,653, с = 5,700 А, рРентг “ 6,57 г/см3, получено Пиетра-
ковским и Фринком [439]. I
Пиетраковский и Дувец [435] получили металлид Ti5Sn3, харак-
теризующийся гексагональной решеткой с параметрами а = 8,049
и с = 5,454 А. :
Пиетраковский и Фринк [439] обнаружили также TieSn5, который
кристаллизуется в гексагональной системе с параметрами а — 9,22,
с = 5,69 А, ррентг = 6,85 г/см3. TLSm плавится конгруэнтно при
температуре 1494°С [439]. I
76
Рис. 21. Диаграмма состояния системы Ti — Sn [50].
Еременко обобщил данные о системе Ti — Sn и построил ее
диаграмму состояния (рис. 21k
ТИТАН — СУРЬМА
В системе Ti — Sb обнаружены следующие соединения: Ti4Sb,
Tiir7Sb, TisSb, Tii.2Sb, TiSb и TiSb2.
Соединение Ti4Sb получили Новотный и Функ [4121. Оно имеет
упорядоченную гексагональную решетку с параметрами а = 2, а'=
5,946, с = 4,798 А, РреНТГ = 5,66 г!см?, фед. гр. £>О19.
Кьексхус с соавторами [349] получил металлиды Ti3Sb, Tii./Sb
и Tii>2Sb. Фаза Ti3Sb существует в двух полиморфных модифика-
циях — кубической, типа ^-вольфрама с параметром решетки а =
= 5,2186 А, и тетрагональной — с параметрами решетки а —
::: 10,465, с = 5,2639 A, z = 8, фед. гр. 14/mCm. Фазы Tii>7Sb
и Ti] 2Sb кристаллизуются в ромбической системе с параметрами а =
2= 10,172, b = 8,348, с = 7,135 А и а = 14,55, b = 16,34, с =
5,31 А соответственно.
Соединения TiSb и TiSb2 получили Новотный и Песл [410].
Первое из них кристаллизуется в гексагональной системе с решет-
кой типа NiAs и параметрами а = 4,070 и с = 6,305 А. У второго
^единения тетрагональная решетка типа СиА12 с параметрами а=
6,666, с = 5,817° А. Къексхус с соавторами [349] нашел пара-
метры решетки TiSb а = 4,115, с = 6,264 А.
ТИТАН — ТЕЛЛУР
В системе Ti—Те обнаружены следующие соединения: Ti2Te>
Ti5Te4,TiTe, TisTe4 и TiTe2. Теллуриды титана образуются при нагре-
вании металлического титана и теллура в кварцевой запаянной трубке.
Соединение Ti2Te получили Хан и Несс [284, 298]. Оно имеет
область гомогенности в пределах TiTeo,25 — TiTeo,7 и кристалли-
зуется в тетрагональной системе с параметрами решетки а = 14,3^
с = 3,58 A, z - 25 TiTeo.s [298]. 1
Фаза Ti5Te4 описана Гронволдом с соавторами [276, 454]. При
стехиометрическом составе она имеет тетрагональную решетку с
параметрами а — 10,164, с = 3,7720, А 2 = 2, фед. гр. 14/m I
Монотеллурид титана TiTe описал Эрлих [247, 245]. Он имеет!
структуру типа гексагонального NiAs с параметрами ячейки а = ,
— 3,83, с — 6,39 А [249]. Хан и Несс [284] установили, что TiTe
имеет область гомогенности в пределах TiTeo,75 — TiTei.oo, в кото- ;
рой кристаллизуется фаза типа NiAs. Параметры решетки, по их
данным, таковы: а = 7,71, с = 12,60 А [298], т. е. удвоенные по
сравнению со значениями, полученными Эрлихом.
Чевретон и Бертаут [215] описали теллурид состава Ti3Te4 со
структурой типа моноклинного NiAs и параметрами решетки а =
= 6,82, b = 3,85, с = 12,66 А, ₽ = 90° 28'. I
Эрлих [247, 249] получил дителлурид титана TiTe2 со структурой ]
типа Cdl2. Параметры решетки его а = 3,75, с — 6,51 А. Дител- |
лурид титана обладает металлической проводимостью. Эрлих [2491.1
считает, что между моно- и дителлуридами титана существует не-1
прерывный переход от гексагональной структуры типа NiAs (TiTe)
к тетрагональной типа CdT2 (TiTe2). Рааум с соавторами [454] сооб-
щил, что в системе Ti — Те существует фаза Ti2-%Te2, гомоген-1
ная от 55,4 до 66,67 ат. % Те. При содержании 60 ат. % Те она j
имеет структуру типа моноклинного NiAs, а в интервале 60 —
66,67 ат. % Те — гексагональную типа Cd (ОН)2. Фаза Ti2—xTeJ
построена по типу вычитания. |
ТИТАН — РЕНИЙ |
Тжебиатовский и Немец [495] в системе Ti — Re установили су-4
ществование только одного соединения состава T^Re^. Оно имеет I
решетку типа а-марганца с параметром а = 9,54 кХ и числом ато-1
мов в ячейке г = 58. Савицкий и Тылкина [143] подтвердили I
существование этого соединения, обладающего большой микротвер-1
достью, равной 2000 лса/лии2. I
ТИТАН — ОСМИЙ, ТИТАН — ИРИДИЙ, ТИТАН — ПЛАТИНА |
Лавес и Вальбаум [372] в системе Ti — Os обнаружили соедине,- j
ние TiOs с кубической решеткой типа CsCl и параметром а — 3,07 A j
[326].
78
Еременко с соавторами [52] в системе Ti — Ir в области сплавов,
содержащих 1—55 ат. % 1г, обнаружил соединение Ti3Ir (у-фаза)
с решеткой типа Сг8О, имеющее параметр а = 5,00 кХ, и соедине-
ние Tilr. Последнее существует в виде двух модификаций — высо-
котемпературной с решеткой типа CsCl, а = 3,10 кХ и низко-
температурной 6, структура которой еще не определена.
Кёнихсбергер и Шиллинг [352] наблюдали сплавление титана
с платиной при температуре выше 400° С. В системе Ti — Pt обна-
ружено пять соединений: Ti3Pt [229], Ti2Pt, Ti2Pt3, TiPt3 [372]
и TiPt8 [440].
Соединение TiPt оимеет структуру типа 0-вольфрама, параметр
решетки а = 5,033 А.
Фаза Ti2Pt кристаллизуется в кубической системе, образуя гра-
нецентрированную решетку типа Ti2Ni. Структура Ti2Pt3 еще не
установлена.
Триплатинид титана Ti2Pt3 имеет структуру, подобную TiZns
[3721. По мнению [530], структура TiPt3 подобна AuCu3, параметр
решетки а = 3,90 А. Дувец и Джордан [229] нашли, что TiPt3
имеет фед. гр. РтЗп, а = 5,033 A, z = 2.
У TiPts тетрагональная решетка с параметрами а = 8,312, с =
= 3,897 A, z = 2, фед. гр. [440].
ТИТАН — ЗОЛОТО
В системе Ti — Au найдено пять соединений: Ti3Au, TiAu,
TiAu2, TiAu4 и TiAu6. Еременко [50], используя данные [438,-447],
построил диаграмму состояния системы Ti — Au (рис. 22).
ч Соединение Ti3Au впервые обнаружили Лавес и Вальбаум [372].
Оно имеет структуру типа (3 -вольфрама с параметром решетки а~
~ 5,096 А, фед. гр. РтЗп, z — 2Au. Данные [372] подтверждены
Маквилланом [394]. Однако по Шуберту [463], yoTi3Au тетрагональ-
ная решетка с параметрами а — 3,13, с = 19,94 А, фед. гр. 14 ттт.
Ti3Au плавится конгруэнтно при температуре 1932° С [438].
Пиетраковский с соавторами установил существование моноаури-
Да титана [438]. Он имеет значительную область гомогенности, пла-
вится конгруэнтно при температуре 1490° С.
Диаурид титана TiAu2, полученный Рауби с соавторами [447],
плавится конгруэнтно при температуре 1485° С. Он имеет гексагоо-
нальную плотно упакованную решетку с параметром а = 2,79 А
и отношением с!а ~ 1,71. Диаурид титана плавится конгруэнтно
пРи температуре 1455° С.
Пиетраковский [441] открыл соединение TiAu4, образующееся
п° перитектической реакции при температуре 1123° С.
Рауб и соавторы [447] установили существование соединения
^AUg с тетрагональной гранецентрированной решеткой, имеющей
Параметр а = 4,073 А и отношение da = 0,974.
79
ТИТАН — РТУТЬ
Интерметаллиды титана со ртутью получаются нагреванием ме-
таллов в эвакуированных трубках.
Интермета л л ид Ti3Hg существует в двух полиморфных модифи-
кациях [437]. Низкотемпературная модификация устойчива в ин-
Рис. 22. Диаграмма состояния системы Ti —Au [50].
I
тервале температур 540—760° С. Она имеет о кубическую решетку
типа 0-вольфрама с параметрами а = 5,1888 А и z = 8. Высокотем-
пературная модификация устойчива выше 815° С. Она имеет так-
же кубическую решетку, однако типа AuCu3 с параметрами а =
= 4,1654 А и г = 4.
У TiHg тетрагональная решетка типа AuCu с параметрами а =
= 3,009, с = 4,041 A, z = 2.
ТИТАН — СВИНЕЦ
Растворение титана в расплавленном свинце наблюдал еще Муас-
сан [397, 399]. Взаимодействие между расплавленным свинцом и
порошкообразным титаном начинается при температуре выше 500” С
[124].
80
Новотный и Песл [411]
получили металлид Ti4Pb,
имеющий гексагональную
решетку с параметрами
а = 5,985 и с = 4,845 А.
Феррар и Марголин [260]
подтвердили их данные,
найдя параметры решетки
равными а = 5,962, с =
== 4,814 А.
Феррар и Марголин
[260] в системе Ti — Pb
обнаружили существование
фазы (у), основанной на
соединениях Ti3Pb или
Ti2Pb (рис. 23).
ТИТАН — ВИСМУТ
В системе Ti — Bi уста-
новлено существование од-
ного соединения состава
Ti4Bi [410, 411]. Кристал-
Рис. 23. Диаграмма состояния системы
Ti — Pb [260].
।
лическая структура его
еще не определена.
ТИТАН — УРАН
В системе Ti — U обна-
ружено одно металлическое
соединение состава TiU2. Ди-
аграмма состояния системы
Ti — U построена Уди и Бун-
жером [497], а затем повтор-
но исследована Наптоном
[350] (рис. 24).
Соединение TiU2 имеет
гексагональную решетку [183]
с параметрами, по данным
1497], а = 4,817, с = 2,844 А,
поданным [351 ],— а = 4,828,
с = 2,847 А. Гомозов и соав-
торы [35] подтвердили, что
фаза TiU2 образуется при
закаливании сплавов, со-
держащих 18,3 ат.% Ti
(о-фазы).
® 9-614
81
РАСТВОРИМОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ
В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ТИТАНЕ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
В литературе имеются данные о растворимости в ос- и р-титане многих эле-
ментов и некоторых соединений (табл. 9).
Галоиды с титаном образуют соединения с ионной связью, поэтому раствори-
мость их в а- и Р-титане как физический процесс не имеет реального смысла.
Анализ данных табл. 9 показывает, что а-титан является лучшим растворите-
лем для многих элементов, чем Р-титан. Если все элементы по растворимости в ти-
тане условно разделить на труднорастворимые (растворимость менее 1 ат.%) и
легкорастворимые (растворимость более 1 ат. %), то окажется, что из числа изу-
ченных, к труднорастворимым в а-титане относится 24 элемента, а в р-титане —
только 4. Неограниченной растворимостью в а-титане обладает только его ближай-
ший аналог — цирконий и, по-видимому, гафний, растворимость которого еще не
изучена, а также уран при температуре выше 900° С. В р-титане растворимость всех
элементов, как правило, выше, чем в а-титане. Семь элементов из числа изученных
(V, Сг, Zr, Nb, Мо, Та, U) образуют твердые растворы неограниченного состава.
Труднорастворимыми в а- и Р-титане являются металлы I и II групп и инерт-
ные газы, за исключением водорода, бериллия и магния.
С понижением температуры растворимость всех элементов в а-титане уменьша-
ется. При комнатной температуре растворимость большинства элементов в а-тита-
не ничтожно мала.
О растворимости металлов и неметаллов в а- и р-титане см. [46].
Растворимость титана изучена еще в немногих металлах (около 20) (табл. 10).
Кроме металлов, с которыми титан образует твердые растворы неограниченного со-
става, растворимость его в марганце, железе, кобальте, никеле, меди и золоте ве-
лика, а в магнии, алюминии, цинке и олове мала. Растворимость титана в щелочных
и щелочноземельных металлах, за исключением магния, точно еще не определена,
но она, по-видимому, не превышает 0,01 ат.%.
Таблица 9
Растворимость металлов и неметаллов в металлическом титане
(в твердом состоянии)
Эле- мент a-Ti P-Ti
t, °C Раствори- мость, ат.% Литера- тура f, °C Раствори- мость, ат.% Литера- тура
н 335 7,9 [391 335 33,6—38,0 [391]
Be — 9,1 [249; — 5,1—9,8 [221]
В — 0,5 [221] — 0,5 [221]
В 750—1300 0,25 [421] 750—1300 0,25 [421]
С 920 0,64 [55] 1750 3,3 [551
N 1000 20,4 [213] 2000 6,5 [213]
О 800—1700 33,7 [198] 1740 5,5 [198]
Mg — До 3,0 [261] — До 3,0 [261]
Al 0—1100 38,3 [416] 1600 30,8 г416]
Si 850 0,67 П21] 1320 5,0 г2971
Si 600 0,52 [121] — — -
P —— 0,1 [266] — —II»
S - ' 0,03 [266] — — — •
Ca -—• 0,06—0,08 [312] т—" — 1
Sc 600 2,0 [146] 1430 7,5 [146]
82
Продолжение табл. 9
3-Ti
cx-Ti
Эле- мент /, °C Раствори- мость, ат.% Литера- тура f, °C Раствори- мость, ат.% Литера- тура
V 785 1,5 [221] Вьше 900 Неограничен- [172]
ная раство-
римость
Сг 450 0,34 111] Выше 1380 То же [502]
Сг 800 0,2 [111] — — — - 11 '
Мп 550 0,4 [15] иоо 30,0 [390]
Fe 585—600 0,45 [15] 1(80 22,2 [502]
Со 685 0.5—0,7 [417[ 1(20 14,3 [417]
Ni 750 0,2 [375] S65 10,9 [375]
Си 798 1,2 [15] 1000 14,1 [324]
Zn 400 0,02 [268] --
Ga 700 12 [166] 1530 29 [166]
Ge 500 1,8 [395] 1410 7,3 [395]
Ge 897 4,0 [395] —
As 0,17 [70] — — — —
Se - - - 0,16 [266] — — —-
Y 600 0,5—0,6 [146] 1400 0,81 [146]
Zr — ' 11 Неограничен- [259] — Неограничен- [259]
ная раство- ная раство-
римость римость
Nb 600 1,57 288 Выше 1600 То же 288]
Mo 600—885 0,5 [288] Выше 885 » » [288]
Ag 850—860 7,0 [518] 11(0 25 [518]
In — до 10,5 [163, 165, Более 10,5 [163, 165,
166] 166]
Sn 865 8,5 [439] 1605 16 [439]
Sb — Малая рас- [4Ю] — Малая рас- [410]
творимость творимость
Те - — 0,18 266] — — —
La 900 1,77 [142] 1520 1,50 [259]
La 20 0,72 [142]
Ce 600 0,42 [142] 1450 0,9 [142]
Nd 600 0,63 [144] 1550 1,0 [144]
Ta 550 3,7 [387] 80( Неограничен- [387]
ная раство-
римость
w 715 0,4 [387] 188С 20 387
Re 1,0 [143] 40 [143]
Au 832 4,4 [438] 1367 15 [438]
Au 400 0,5 [432]
Pb 752 4,3 [260] 1305 15,9 [260]
Pb 600 0,71 [260] — — ” ~ •
и 900 Неограничен- [350] Выше (00 Неограничен- [350]
ная раство- ная раство-
римость римость
и 655 1 [350] — —
Al.0. о 600 1,5 [29, 83] 1300 3,5 [28]
6*
83
Таблица 10
Растворимость титана в металлах
^Металл 6 °C Растворимость, ат.% Литерату- ра
Mg 651 0,0049
Mg 850 0,030
Al 400 0,12
Al 640 0,25
V Выше 1000 Неограниченная раствори- мость
Мп 1204 (6-Mn) 7,5
Fe 1300 (a-Fe) 6,0
Fe Комнатная температура (a-Fe) 2,0
Fe Максимальная растворимость 0,64
Co 800—1200 20
Ni 1150 13,0
Ni 750 9,4
Cu 870 (a-Cu) 5,69
Cu 300 (a-Cu) 0,76
Zn 0,0003
Zr —— " Неограниченная раствори- мость
Nb Выше 1600 То же
Mo Выше 1600 » »
Sn Близ точки плавления 0,002—0,003
Ta Выше 830 Неограниченная раствори- мость
W 1880 2,2
Au 1115 10,5
U Выше 900 Неограниченная раствори- мость
u 723 (6-U) 4,0
[161]
[161]
[190]
[190]
[172]
[231]
{500]
[500]
[94]
[490]
[490]
[23]
[23]
[285]
[259]
[288]
[53]
[387]
[387]
[447]
[350]
[350]
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА
Многокомпонентные металлические соединения титана исследо-
вали, главным образом, методом рентгеноструктурного анализа.
Число изученных систем и полученных соединений еще недостаточ-
но для выяснения закономерностей их образования. Поэтому мы
ограничимся перечнем исследованных систем и известных высоко-
компонентных соединений титана (табл. 11).
84
Гм>|Г"| ч !!> П Г«"П | II If" ТГ'ЧГ*1
СГ> CM TH ,—1 о —1 со О СО Ю to оэ Tf
О СО СО СОСОСОСОСОСОСОСОСЧСО
О] СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО
1—'- t • " ...•
«—1 СО ’ СО О’
со со со со о
СО СО СО СО xf
Ь——11—— Ь—i L_—J 1——I
СО СО СО COCO СО
оо Ю LQ Ю Ю LO
СО СО со СО СО
t—n ilh— >| । |U., »U—U Ь-м
«—н CO
1 I
(N
i -Q
CO CD
85
Продолжение табл. 11
CU
то
н
86
Литература
1. А в г у с т и н и к А. И., Климашин Г. М., Козловский Л. В.-—
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 830.
2. А г е е в Н. В., Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1957, 112, 853.
3, Агеев Н.В. Химия, металловедение и обработка титана. Итоги науки.
Технические науки, II. Изд-во АН СССР, М., 1959, 5.
4. А г е е в Н. В., Р е з н и ч е н к о В. А., У к о л о в а Т. П., Мо-
дель М. С.— В кн.: Титан и его сплавы, 2. Изд-во АН СССР, М., 1959, 64.
5. Антонова М. М.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 1758.
6. А н т у ф ь е в В. В., Васильев Я. В., Вотинов М. П., Хари-
тонова О. К., Харитонов Е. В.— Физ. тв. тела, 1962, 4, 1496.
7. А р и я С. М., Морозова М. П., Вольф Э.— Ж- неорг. хим., 1957,
2 13.
8. Ария С. М., Попов Ю. Г. — Ж. общ. хим., 1962, 32, 2077.
9. А р и я С. М., Голомолзина М. В.—-Ж- общ. хим., 1963, 33, 1389;
Физ. тв. тела, 1962, 4, 292.
10. Б ел я к о в а Е., Ко м ар А., Ми х ай л ов В.—Металлург, 1939, 14, 28.
11. Белякова Е. П., Комар А., Михайлов В. В.— Металлург,
1940, 4, 5.
12. Бергер А. X.— Ж- физ. хим., 1939, 13, 1483; 1939, 13, 372; Acta Physico-
chim. URSS, 1939, 11, 617.
13. Богданова H. И., Пироговская Г. IL, Ария С. М.— Ж- не-
орг. хим., 1963, 8, 785.
14. Борискина Н. Г., Корнилов И. И.— Ж. неорг. хим., 1964, 9,
1163.
15. Борискина Н. Г., Мясникова К- П.— В кн.: Титан и его сплавы,
7. Изд-во АН СССР, М., 1962, 61.
16. Багряницкий Ю. А., Тяпкин Ю. Д.— В кн.: Доклады на совеща-
нии по исследованию диаграмм состояния металлических систем (краткое со-
держание). Изд-во АН СССР, М., 1956, 111.
17. Вайнштейн Э. Е., Жураковский Е. А.— Изв. АН СССР. ОХН,
1959, 8, 1493.
18. В а с и л ь е в Я. В., Ари я С. М. — Изв. АН СССР. Неорг. материалы,
1965, 1, 347.
19. В а с и л ь е в Я. В., X р ы ч е в а Д. Д., Ария С. М.— Ж. неорг. хим.,
1963, 8, 788.
20. В а ш к о в О. И., Гаврилова В. К. —В кн.: Титан и его сплавы, 2.
Изд-во АН СССР, М., 1959, 145.
21. В е н г л о с к и С., Бокий Г. Б., Победи нс ка я Е. А.— Ж*
структ. хим., 1964, 5, 64.
22. В е р е й к и н а Л. Л., Самсонов Г. В.— Ж. неорг. хим., 1960,5, 1888.
23. Вигдорович В. Н., Крестовников А. И., Мальцев М. В. —
Изв. АН СССР. ОТН, 1958, 2, 149.
24. В о л ь ф А., Толкачев С. С., Кожина И. И.— Вести. ЛГУ, 1959,
10, 87.
25. Гл адышевский Е. И., Л я х В. И., Сколоздра Р. В.,
СтадныкБ. И.— Порошковая металлургия, 1964, 2, 15.
26. Г л азов а В. В., К у р н а к о в Н. Н.— ДАН СССР, 1961, 138, 835.
27. Гл аз ов а В. В.— ДАН СССР, 1965, 160, 109.
28. Глазова В. В.— ДАН СССР, 1965, 164, 567.
29. Глазова В. В., Корнилов И. И.— Изв. АН СССР. Неорг. материа-
_ лы, 1965, 1, 1834.
30. Г О Л у б ц о в а Р. Б.— ДАН СССР, 1958, 118, 89.
31. Голубцова Р. Б.— ДАН СССР, 1961, 137, 593
32. Голубцова Р. Б.~ ДАН СССР, 1961, 137, 859.
33. Голубцова Р. Б.— В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во АН СССР, М.,
1962, НО.
Г о р о щ е н к о Я. Г. Химия ниобия и тантала. сНаукова думка», К-, 1965.
87
35. Г о м о з о в Л. И., Рубцова Л. А., Иванов О. С.— В кн.: Строение
и свойства сплавов урана, тория и циркония. Госатомиздат, М., 1963, 92.
36. Голутвин Ю. М.— Ж. физ. хим., 1956, 30, 2251.
37. Голутвин Ю. М.— Ж. физ. хим., 1959, 33, 1798.
38. Г о р б у н о в Н. С., Шишаков Н. А., Садыков Г. Г., Бабад-
Захряпин А. А,—Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 11, 2093.
39. Глазунов С. Г., Молчанова С. Г. Диаграммы состояния сплавов
титана. Оборонгиз, М., 1954-
40. Г в о з д о в С. П., Ж У Р е н к о в а А. А.— Изв. высш. уч. зав. Черная
металлургия, 1960, 9, 8.
41. Гвоздов С. П., Журенкова А. А.— Научн. докл. высш, школы.
Металлургия, 1958, 32.
42. Г л а д ы ш е в с к и й Е. И., М а р к и в В. Я-> Кузьма Ю. Б., Чер-
кашин Е. Е.— В кн.: Титан и его сплавы, 10. Изд-во АН СССР, М., 1963,
71.
43. Г р а д ш т е й н А. Е.— Ж. прикл. хим., 1961, 34, 2784.
44. Г р у м - Г р ж и м а й л о Н. В., Корнилов|И. И., Пылае-
ва Е. Н., В о л к о в а М. А.-— ДАН СССР, 1961, 137, 599.
45. Грум-Гржимайло Н. В.— Изв. АН СССР. ОТН, 1957, 7, 24.
46. Гуляев Б. Б.— ДАН СССР, 1965, 164, 574.
47. Дубровская Г. Н., Оганесян В. X.— Изв. АН Арм. ССР.
Хим. наука, 1964, 17, 387.
48. Е л ю т и н В. П., Пенекин Г. И., Лысов Б. С.— Изв. высш. уч.
зав. Черная металлургия, 1963, 11, 5.
49. Елютин В. П., Бернштейн М. Л., Павлов Ю. А.— ДАН СССР,
1955, 104, 546.
50. Е р е м е н к о В. Н. Титан и его сплавы. Изд-во АН УССР, К-, I960.
51. Еременко В.Н. Многокомпонентные сплавы титана. Изд-во АН УССР,
К 1962
52. Еременко В. Н., Штепа Т. Д.> Чураков М.М. — ДАН УССР,
1964, 6, 763.
53. Еременко В. Н., Великанова Т. Я-— Ж- неорг. хим., 1962, 7,
1750.
54. Еременко В. Н.— В кн.: Вопросы металловедения и термообработки.
Труды Ин-та черной металлургии АН УССР, М., 1954, 8, 10.
55. Е р е м е н к о В. Н., Третьяченко Л. А.— Порошковая металлур-
гия, 1964, 6, 27.
56. Е р о ф е е в а М. С., Лукиных Н. Л., Ария С. М.— Ж- физ. хим.
1961, 35, 772.
57. Ж Д а н о в Г. С., Русо нов А. А.— Труды Ин-та кристаллографии
АН СССР.М., 1954, 9, 165.
58. Жураковский Е.А., Дзелановский В. П.— Порошковая ме-
таллургия, 1964, 5, 57.
59. 3 е л и к м а н А. Н., Горовиц Н. Н.— Ж. прикл. хим. 1952,25, 134.
60. 3 е л и к м а н А. Н., Сегерчану П. Ж-— Ж- общ. хим.1956, 26, 3.
61. Корнилов И.И.—Изв. АН СССР. ОХН, 1954,3,392.
62. Корнилов И. И., Будберг П. Б.— Усп. хим., 1956, 25, 1474.
63. К о р н и л о в И. И., Пылаева Е. Н., Волкова М. А.— Изв.
АН СССР. ОТН, 1956, 7, 771.
64. К о р н и л о в И. И., Михеев В. С., Чернова Т. С.— Труды
Ин-та металлургии им. А. А. Байкова, 1957, 2, 126.
65. Корнилов И. И.— Ж. неорг. хим., 1958, 3, 360.
66. К о р н и л оjb И.|И., Б о р и'с к!и н aj^ Н.| Г.— ДАН СССР, 1956, 108,
1083.
67. Корнилов И. И., Нартова Т. Т.— ДАН СССР, 1961, 140, 829.
68. К о р н и л о в И. И., Будберг П. Б. Диаграммы состояния двойных
и тройных систем титана. Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1961.
69, Корнилов И. И.— В кн.: Титан и его сплавы. 7. Изд-во АН СССР, ЛЕ,
1962, 5.
70. Корнилов И. И., Пылаева Е. Н., Волкова М. А.— В кн.г
Титан и его сплавы, 10. Изд-во АН СССР, М., 1963, 74.
71 Корнилов И. И., Шахова К. И., Будберг П. Б,—ДАН СССР.
1963, 149, 1340.
72. Корнилов И. И., Глазова В. В.— ДАН СССР, 1963, 150, 313.
73 Корнилов И. И. — В кн.: Титан и егс сплавы, 10. Изд-во АН СССР, М.»
1963, 5.
74. Корнилов И. И., Глазова В. В. — Физ. металлов и металловедение»
1964 18 457.
75. Корнилов И. И., Глазова В. В.— ДАН СССР, 1964, 154, 638.
76. К о р н и л о в И. И., Глазова В. В.— В кн.: Металловедение титана.
«Наука». М., 1964, 15.
77. Корнилов И. И.— Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1964, 6, 19.
78. К о р н и л о в И. И., Борискина Н. Г.— Ж- неорг. хим., 1964, 9Г
702.
79. К о р н и л о в И. И., Пылаева Е. Н., Волкова М. А., Кри-
пякевич П. И., М а р к и в В. Я.— ДАН СССР, 1965, 161, 843.
80. Корнилов И. И.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 1635.
81. К о р н и л о в И. И., БудбергН. Б., Ш а х о в а К. И., Алисо-
ва С. П.— ДАН СССР, 1965, 161, 1378.
82. Корнилов И. И., Глазова В. В.— Изв. АН СССР. Неорг. материа-
лы, 1965,1, 1778.
83. Корнилов И. И., Глазова В. В.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965,
1, 189.
84. Корнилов И. И., Глазова В. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966,
1, 16.
85. К о ж и н а И. И., Попов Ю. Г., Толкачев С. С.— Вести. ЛГУ,
4. Физика и химия, 1964, 22, 115.
86. Крестовников А. Н., В е н д р и х 24. С.— Изв. высш. уч. зав. Цвет-
ная металлургия, 1959, 2, 54.
87. К р и п’ я к е в и ч П. I., М а р к i в В. Я.— ДАН УРСР, 1963, 12, 1606.
88. Крылов Б. С.— В кн.: Титан и его сплавы, 10. Изд-во АН СССР, М., 1963,
159.
89. К о в а л е в с к и й А. Е., Петрова Л. А. Микротвердость. Труды
совещания по микротвердости, 1951, 170.
90. Куцев В. С., О р м о н т Б. Ф.— Ж- физ. хим., 1955, 29, 597.
91. К у р н а к о в Н. Н., Тронева М. Я-— Ж. неорг. хим.. 1961, 6, 1347.
92. Кузьмин А. А., Моисеева Т. Г.— Физ. металлов и металловедение»
1964, 18, 925.
93. Левинский Ю. В., МалибековС. Е.— Ж- неорг. хим., 1965, 10,
588.
94. Л и в ш и ц Б. Я-, X а р и н Я- Д.— Ж- неорг. хим., 1958, 3, 685.
95. Логинов Г. М., Далин X.—Ж. неорг. хим., 1962, 7, 682.
96. Львов С. И., Немченко В. Ф., Косолапова Т. Я., Самсо-
н о в Г. В.— ДАН СССР, 1964, 157, 408.
97. Малючков О. Т,, Финкельштейн Б. Н.—ДАН СССР, 1959,
127, 822.
Макаров Е. С., Кузнецов Л. М.— Ж. структ. хим., 1960, 1, 170.
М а р к i в В. Я., Т е с л ю к М. Ю.— ДАН УРСР, 1962, 12, 1607.
Д., Ворошилов Ю. В., Г л а дыш евски й Е. И.—
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 890.
98.
99.
100. Маркив В. Я
чг * ________
ini’ ^aP кив В^я.— Изв. АН СССР. Металлы, 1966, 1, 156.
сон
сон
сон
1770.
сон
J02. Меер
103. М е е р
104. Меер
1П~ 1940, 13,
Ю5. Меер
,6> 197.
106. Меер
сон
Г. А.— Редкие металлы, 1934, 5 6.
Г. А., Л и п к е с Я. М.— Ж- прикл. хим., 1939, 12, 1759.
Г. А., Кац Г. А., Хохлова А. В.— Ж- прикл. хим.,
Г. А.— Изв. сектора физ. хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1943,
Г. А., Крейн О. Е.— Ж- прикл. хим., 1952, 25, 134.
89
T>'I
107. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В. — Ж. прикл. хим., 1954, 27, 1115.
108. Меерсон Г. А., Колчин О. П.— Труды Минцветзолото, 25. Метал-
лургиздат, М., 1955, 195.
109. Меерсон Г. А.— Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и топливо, 1962,
3, 33.
110. М е е р с о н Г. А., Р а к и т с к а я Е. М.— Изв. АН СССР. Неорг. матери-
алы, 1965, 1, 80.
111. М и х е е в В. С., Чернова Т. С.— В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во
АН СССР, М., 1962, 68.
112. Михеев В. С., Чернов Т. С., Мясникова К. П., Марко-
вич К- П.— Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964, 2, 156.
113. М о д е л ь М. С., Уколова Т. П.— Ж. неорг. хим., 1957, 2, 2274.
114. М о р о з о в а М. П., Вольф Э., Балова Т.— Вести. ЛГУ, 1959,
1,4, 78.
115. М о р о з о в а М. П., Хрипун М. К-, Ария С. М.— Ж. общ. хим.,
1962, 32, 2072.
116. Морозова М. П., Хернбург М. М., Черезова Л. А.— Вести.
ЛГУ. Физика и химия, 4, 22, 169, 1965.
117. М о р о з о в а М. П., Конопельке М. В.— Вести. ЛГУ, 1965, 4, 148.
118, О с т р о у м о в Е. А.— Зав. лаб., 1935, 506.
119. Пат. США № 2 681851 от 21.06.1954 г.
120. Пат. ФРГ № 924927 от 14.04. 1955; РЖХим., 1956, 26184П.
121. Пылаева Е. Н., Волкова М. А.—В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-
во АН СССР, М., 1962, 74.
122. Попова И. А., Рабезова В. И. — В кн.: Титан и его сплавы, 7.
Изд-во АН СССР, М., 1962, 105.
123. Портной К- И., Левинский Ю. В.— Ж- физ. хим., 1963, 37, 2627.
124. Рабинович Б. Н., Чижиков Д. М.— Изв. АН СССР. ОТН, 1956,
7, 114.
125. Ревякин А. В., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
2. Изд-во АН СССР, М., 1959, 126.
126. Резниченко В. А., Халимов Ф. Б.— В кн.: Титан и его сплавы,
2. Изд-во АН СССР, М., 1959, 11.
127. Резниченко В. А., Хромова Н. В.— В кн.: Титан и его сплавы,
4. Изд-во АН СССР, М., 1960, 89.
128. Резниченко В. А., Халимов Ф. Б.— В кн.: Титан и его сплавы,
9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 42.
129. Руднева А. В., Модель М. С.— Изв. АН СССР. Металлургия и
горное дело, 1963, 1, 59.
130. Рудницкий А. А., Б и р у н Н. А.— Ж- неорг. хим., 1960, 5, 2414.
131. Русаков А. А., Жданов Г. С.—ДАН СССР, 1951,77,411.
132. Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1952, 86, 329.
133. Самсонов Г. В., Марковский Л. Я.—Усп. хим., 1956, 25, 190.
134. Самсонов Г. В., Н е ш п о р В. С., Л а н г е Л. В.— Металловедение
и обработка металлов, 1956, 1, 35.
135. С а м с о н о в Г. В., У м а н с к и й Я- С. Твердые соединения тугоплав-
ких металлов. Металлургиздат, М., 1957.
136. Самсонов Г. В.— Укр. хим. ж., 1957, 23, 287.
137. Самсонов Г. В.— Порошковая металлургия, 1959, 2, 3.
138. Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С.— ДАН СССР, 1961, 138,
342.
139. Самсонов
140. Самсонов
1, 180.
Г. В.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1965, 1, 1803.
Г. В., П а д е р н о В. Н.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965,
141. С а м с о н о в Г. В.— Ж- прикл. хим., 1965, 28, 919.
142. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С.— Ж. неорг. хим., 1957, 3, 2609. I
143. Савицкий Е. М., Т ы л к и н а М. А. Ж. неорг. хим., 1958, 3, 820.
144. Савицкий Е. М., Бурханов Г. С.— Ж. неорг. хим., 1960, 7, 1751.
145. Савицкий Е. М., Копецкий Ч. В.— Ж- неорг. хим., 1960, 5, 2422.
90
146 Савицкий Е. М., Бурханов Г. С.— В кн.: Титан и его сплавы,
7. Изд-во АН СССР, М., 1962, 51.
147, Свечни ков В. Н., Кочержинскнй Ю. А., Латыше-
ва В. И.— В кн.: Научн. труды Ин-та металлофизики АН УССР, 1962, 6,
132.
148. С в е ч н и к о в В. Н. Кочержинскнй Ю. А., Латыше-
ва В. И.— Научн. труды Ин-та металлофизики АН УССР, 1964, 19, 192.
149. Софьина В. В., Павловская Н. Г.— Ж. физ. хим., 1960,34, 1104.
150. Уманский Я. С., Хидекель С. С.— Ж- физ. хим., 1941, 15, 983.
151. Филоненко Н. Е., Кудрявцев В. И., Лавров И. В.—ДАН
СССР, 1952, 86, 561.
152. Филоненко Н. Е„ Кудрявцев В. И.— ДАН СССР, 1953, 88,
891.
153. Халимов Ф.Б., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
4. Изд-во АН СССР, М., 1960, 14.
154. Халимов Ф. Б., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
4. Изд-во АН СССР, М., 1960, 21.
155. Халимов Ф. Б., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
4. Изд-во АН СССР, М., 1960, 22.
156. Хойд Б. Г., Айринг Л.— Ж. неорг. хим., 1965, 10, 2837.
157. Ш а х о в а К- И., БубдергП. Б.—В кн.: Титан и его сплавы, 7. Изд-во
АН СССР, М., 1962,78.
158. Alexander Р. Р.— Metals and Alloys, 1937, 8, 263.
159. Alexander P. P. — Metals and Alloys, 1938, 9, 45.
160. Alexander P. P.— Metals and Alloys, 1938, 9, 179.
161. A u s t К- T., P i d g e о n L. M.— J. Metals, 1949, 1, 585.
162. A g t e C., Moers K.— Z. Anorg. Chem., 1931, 198, 233.
163. Anderko K-, S a g e 1 K-, Zwicker U.—Z. Metallkiinde, 1957, 48, 57.
164. Anderko K-, Zwicker U.— Naturwis., 1957, 44, 510.
165. Anderko K-— Naturwis., 1957, 44, 88.
166. Anderko K-— Z. Metallkiinde, 1958, 49, 165.
167. van Arkel A. E.— Physika, 1924, 4, 286.
168. van Arkel A. E., de В о e r J. H.— Z. anorg Chem., 1925, 148, 845.
169. A p а и Д., Хаяси X., Накамура С., Адзума Н.~-Rept.
Govt Industr. Res. Inst. Nagoya, 1962, 11, 119.
170. Abler S. F., S e 1 w о о d P. W.— J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 346.
171. A d r a h a m s S. C.— Phys. Rev., 1963, 130, 2230.
172. Adenstedt H. K-, RequignotJ. R., Raymer J. M.— Trans.
Am. Soc. Metals, 1952 , 44, 990.
173. Abendroth R.P., Schlechten A. W.— Trans. AIME, 1959, 215,
145.
174. Asbrink S., Magneli A.— Acta chem. Scand., 1957, 11, 1606.
175. Asbrink S., M a g ne 1 i A.— ActaCrystallogr., 1959, 12, 575.
176. Andersson S., Magneli A.— Naturwis., 1956,43, 495.
177. Andersson S., et a 1.— Acta chem. Scand., 1957, 11, 1653.
178. Andersson S. et a 1.— Acta chem. Scand., 1957, 11, 1641.
179. Andersson S.— Acta chem. Scand., 1959, 13, 415.
1^0. Andersson S.— Acta chem. Scand., 1960, 14, 1161.
181. Andersson S., Jahnberg L.— Arkiv kerr.i, 1964, 21, 413.
182. В r a k k e г H.— Z. Kristallogr., 1928, 67, 547.
183. Bloch J.— Compt. rend., 1964, 259, 1343.
184. В о k L. D. С., О d end a al P. E.— J. Afric. Chem. Inst., 1957, 10, 40.
185. Brauer G., Littke W.— J. Inorg. Chem., 1950, 16, 67.
186. Brauer G., Gingerich K-, Knausenberger M.— Angew.
1O Chem. 1964, 76, 187.
187. Bernusset P., Jeannin Y.— Compt. rend., 1962, 255, 934.
!~8. Bernusset P., Jeannin Y.— Compt. rend., 1962, 255, 2973.
J89. Bernusset P.— Compt. rend., 1963, 257, 2840.
iy0. Buckle H.— Metal If orsch., 1946,1, 437.
91
191. В i 1 t z W., Erlich P., Meisel K.— Z. anorg. Chem., 1937, 234, 97.
192. В i 11 z W., Rink A., Wiechmann F.— Z. anorg. Chem., 1938,
238 395
193. Blumenthal R.N., Whitmore D. H.— J. Electrochem. Soc., 1963,
110, 92.
194. Bachmayer K-, Nowotny H., Kohl A.—Monatsh. Chem., 1955,
86, 39.
195.
196.
197.
Boiler H., Nowotny H.— Monatsh. Chem., 1964, 95, 1272.
Belon L., Borestier H.— Compt. rend., 1964, 258, 4282.
Bumps E. S., Kessler H. D., Hansen M.— J. Metals, 1952, 4
609.
198. Bumps E. S., Kessler H. D., Hansen M.— Trans. Am. Soc. Me-
tals, 1953, 45, 1008.
199. В r u к 1 C., Nowotny H., Schob O.— Monatsh. Chem., 1961, 92,
781.
200. Billy M.—Ann. chim., 1921, 16, 5.
201. Becker K., Ebert F.— Z. Phys., 1925, 31, 268.
202. Becker K-, Ebert F.— Z. techn. Phys., 1930, 11, 148.
203. Burgers W. G., Basart J. C.— Z. anorg. Chem., 1934, 216, 209.
204. Barnighausen H., Knausenberger M., Brauer G.— Acta
Crystallogr., 1965, 19, 1.
205. Breisacher P., Siegel B.— J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 1705.
206. В i 11 h e r H., G о r e t z к i H.— Monatsh. Chem., 1960, 91, 616.
207. Barbaras G. B. et al.— J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 4583.
208. Benard J., Bernusset P.— Z. anorg. Chem., 1964, 328, 231.
209. Carlson O. N. et al.— J. Metals, 1956, 8, 132.
210. Carlson K. D., Moser C.— J. Phys. Chem., 1963, 67, 2644.
211. Carlson K. D. Nesbet R. K-—J. Chem. Phys., 1964,41, 1051.
212. C a d о f f J., P о 1 t у A. E., Margolin H., Nielsen J. P.— New
York University, Final, Rept. on Contract № DA-30-069-ORD to Watertawn
Arsenal 1952
213. C a doff J., Nielsen J. P.— J. Metals, 1953, 5,248.
214. C a d о f f J., Nielsen J. P., Miller E. Warmfeste und Karrosion
bestandige Sinterwerkstoffe, 2. Plansee Siminar «De re metallica», 1956, 216.
215. Chevreton M., Bertaut F.— Compt. rend., 1962, 255, 1275.
216. Chevreton M., В г u n i e S.— Bull. Soc. mineral, et cristallogr., 1964,
87,277.
217. Clark H. T.— J. Metals, 1949, 1, 588.
218. Clark D., Terry J. C.— Bull. Inst.Metals, 1956,3, 13, 116.
219. C h i о 11 i P.— J. Am. Ceram. Soc., 1952, 35, 123.
220. Cotter P. G., Kohn J. A. Potter R. A.— J. Am. Ceram. Soc.,
1956, 39, 11.
221. С r a i g h e a d С. M., Simmons O. W., Eastwood Z. W.— 1
J. Metals, 1950, 2, 485.
В i c h о r a
222. C h r e t i e n A., Freundlich W-,
1954, 238, 1423.
M.— Compt. rend.
223. Campbell I. E. et al.— J. Electrochem. Soc., 1949, 96, 318.
224. Сато, Хаун, Я н ь-цин, К о н д о,— J. Japan Inst. Met., 1959, 23,
456.
225. Chih-Chung Wang, Grant N. J.— J. Metals, 1956, 8, 18.
226. Cuff F. B., Grant N. J., Floe C. F.— J. Metals, 1952, 4, 848.
227. Duwez P., Taylor J. L.— J. Metals, 1950, 2, 1173.
228. Duwez P., Odell F.— J. Electrochem. Soc., 1950, 97, 299.
229. Duwez P., Jordan С. B.— Acta Crystallogr., 1952, 5, 213.
230. Duwez P., Taylor J. L.— J. Metals, 1952, 4, 70.
231. Duwez P., Taylor J. L.— Trans. Am. Soc. Metals, 1952, 44, 495.
232. D Oder о M.—J. Chim. Phys., 1952, 49, СП.
233. D a w i h 1 W., R i x W.— Z. anorg. Chem., 1944, 244, 191.
234. DeVries R.C., Roy R.— Am. Ceram. Soc., Bull., 1954, 33, 370.
92
935. Decker B.F., Kasper J. S.— Acta Crystallogr., 1954, 7, 77.
936. Denker S. P.— J. Phys. Chem. Solids, 1964,25, 1397.
937. Dranteley, Beckman n.— J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 3956.
938. Ebelmen J.J.— Ann. Chim. Phis., 1847, 20, 392.
239. E и ce E., Margolin H.— J. Metals, 1956, 8, 572.
240. E n с e E., Margolin H.— Trans. AIME, 1961, 221, 15L
241. E n с e E., Margolin H.— Trans. AIME, 1961., 221, 320.
242 Elliott R.P., Levi ng er B.W., Rostoker W.— Trans. AIME,
1954, 200, 228.
243. van Erckelen E.— Metall und Erzt, 1923, 20, 206.
244. Ehrlich P.— Z. Elektrochem., 1939, 45, 362.
245. Ehrlich P.— Z. anorg. Chem., 1941, 247, 53.
246. Ehrlich P.— Angew. Chem., 1947, A59, 163.
247. Ehrlich P.— Angew. Chem., 1948, A60, 68.
248. Ehrlich P.— Z. angew. Chem., 1949, 260, 3.
249. Ehrlich P.— Z. anorg. Chem., 1949, 260, 1.
250. Friedrich E.— Z. Phys., 1925, 31, 813.
251. F r i e d r i c h E., Sit tig L.— Z. anorg Chem., 1925, 144, 169; 1925,
143, 293.
252. Friedel C., Guerin J.— Ann. chim. Phys., 1876, 8, 24.
253. Friedel C., Guerin J.— Bull. Soc. chim., 1875, 24, 530.
254. Friedel C., Guerin J.— Compt. rend., 1876, 82, 972.
255. Foster L. S.— Metall Progress, 1952, 62, 150.
256. F о e x M., W u c h e r J.— Compt. rend., 1955, 241, 184.
257. Fink W. L., van Horn K. R., Budge P. M.— Trans. AIME, 1931,
3, 421.
258. Freudlich W., Chretien A., Bichara M. — Compt. rend.
1954 239 1141.
259. Fast J. D.— Rec. trav. chim., 1939, 58, 973.
260. Ferrat P., Margolin H.— J. Metals, 1955, 7, 101.
261. Fredricson J. W.— J. Metals, 1955, 7, 368.
262. Gingerich K. A.— Nature, 1965, 200, 877.
263. Gillam E., Rooksby H. P.— Acta Crystallogr., 1964, 17, 762.
264. Gibb T. R. P., Kruschwitz H. W.— J. Am. Chem. Soc., 1950, 72,
5365.
265. Gibb T. R.P., McScharry J., Bragdon R. W.— J. Am. Chem.
Soc 1951 73 1751.
266. Goldhoff R.M., Shaw H.L., Graighead С. M., J a f f e e R. I.—
Trans. Am. Soc. Metals, 1953,45, 941.
267. G a к e 1 H. L.— Acta Crystallogr., 1958, 11, 46.
268. Gebhardt E.— Z. Metallkunde, 1941, 33, 355.
269. G о г e t z к i H., Bittner H., N о w c t n у H.— Monatsh. Chem.,
1964, 95, 1521.
270. Guldbransen E.A., Andrew K. F.—- J. Metals, 1949, 187, 741.
271. Guldbransen E. A., Andrew K. F.— J. Electrochem. Soc., 1949,
96, 364.
272. Graighead С. M., Lenning G.A., Jaffee R. J.— Trans. AIME,
1952, 194, 1317.
273. Glaser J. W.— Trans. AIME, 1952, 194, 391.
274. Qlasser F. W., I v a n i с к W.— J. Metals, 1952, 4, 387.
275. Greenhouse H. M., Accountius О. E., Sisler H. H.—
J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5086.
276. Gronvold R., Kjekshus A., Raaum F.— Acta Crystallogr.,
n 1961, 14, 930.
277. Gronvold F., Langmyhr F. J.— Acta chem. Scand., 1961, 15, 1949.
278. G u i 1 1 e t L.— Bull. Soc. Nat. Ind., 1902, 101, 244.
279. G e w e с к e J.— Lieb. Ann., 1908, 361, 79.
280. Gross K. A., L a m b о r t I. R.— J. Inst. Metals, 1960, 88, 416.
281. Goldschmidt H. J.— Metallurgia, 1957, 56, 17.
93
282. Groves W. О., Hoch M., Johnston H. L. — J. Phys. Chem.
1955 59 127.
283. Hahn H., Harder B.— Z. anorg. Chem., 1956, 288, 241.
284. Hahn H., Ness P.— Naturwis., 1957, 44, 581<
285. Heine W., Z w i с к e r U.— Z. Metallkunde, 1962, 53, 380.
286. Heine W., Z w i с к e r U.— Z. Metallkunde, 1962, 53, 386.
287. Hellawell A., Hume-Rothery W.— Phys. Trans. Roy. Soc.
1957, 249, 417.
288. Hansen M., Kamen E.L., Kessler H.D., McPher-
son D. J.— J. Memals, 1951, 3, 881.
289. Hoch M., D i n g 1 e d у D. P., J о n s t о n H. L. — J. Am. Chem. Soc.,
1955 77 304.
290. Hoch M., V a i d i J.— J. Am. Ceram. Soc., 1963, 46, 245.
291. Holmberg B.— Acta chem. scand., 1962, 16, 1255.
292. Hagen H., Sieverts A.— Z. anorg. Chem., 1930, 185, 225.
293. Haag R. M., S h i p к о F. J.— J. Am. Chem. Soc.* 1956, 78, 5155.
294. H u 1 1 i g e r F.— Nature, 1964, 204, 775.
295. H о u s к a C. R.— J. Am. Ceram. Soc., 1964,47, 310.
296. Haraldsen H., Kjekshus A., Rost E., Steffensen A.—
Acta Chem. Scand., 1963, 17, 1283.
297. Hansen M., Kesler H. D., McPherson D.J. — Trans. Am. Soc.
Metals, 1952, 44, 518.
298. Hahn H., Ness P.— Z. anorg. Chem., 1959, 302, 17.
299. Hardy G. F., Hulm J. K-— Phys. Rev., 1954, 93, 1004.
300. Humphry G. L.— J. Am. Ceram. Soc., 1951, 73, 2261.
301. H о r i g u c h i Yoshikazu, Nomura Yokan — Bull. Chem.
Soc. Japan, 1963, 36, 486.
302. Hoffmann W., S c r a d e r A.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1936, 10, 65.
303. Honigschm id O.— Compt. rend., 1906, 143, 249.
304. Honigschmid O.— Monatsh. Chem., 1906, 27, 1067.
305. Honigschmid O.— Monatsh. Chem., 1907, 28, 1017.
306. H u r 1 e n T.— J. Inst. Metals, 1960, 49, 128.
307. Hagg G.— Z. Phys., 1931, B12, 33.
308. Hagg G.—Z. Phys., 1929, B6, 221.
309. Hagg G.— Z. phys. Chem., 1931, Bll, 433.
310. Hagg G., Schonberg N.— Arkiv kemi, 1954, 7, 371.
311. Huber H., Kirschfeld L., Sieverts A.— Ber., 1926, 59, 2891.
312. Inst. Min. met. Bull., 1956, 66, 1.
313. J e a n n i n G., Benard J.— Compt. rend., 1958, 246, 614.
314. J e a n n i n G.— Ann. Chim., 1962, 7, 57.
315. J e a n n i n G.— Compt. rend., 1963, 256, 3111.
316. Jame W.J., Strumanis M. E.— J. Electrochem. Soc., 1959, 106, 631.
317. Jaffee R. I., Campbell I. E.— J. Metals, 1949, 185, 646.
318. J a f f e e R. I., Og den H. R., Maykuth D. J.— Trans. AIME, 1950,
188, 1261.
319. Juze R., Hahn H.— Z. anorg. Chem., 1940, 244, 133.
320. Jacobson B. Westgren. — Z. phys. Chem., 1933, B20, 362.
321. J u n к e r E.— Z. anorg. Chem., 1936, 228, 97.
322. Jenkins A. E., Worner H. W.— J. Inst. Metals, 1951, 80, 157.
323. Jenkins A. E.— Trans. Am. Soc. Metals, 1953, 45, 1025.
324. J о u к a i n e n A., Grant N. J., F 1 о e C. F.— J. Metals, 1952, 4, 766.
325. Jacquin Y., Jeannin Y.— Compt. rend., 1963, 256, 5362.
326. Jordan С. B.— Trans. AIME, 1955, 203, 832.
327. Johnson R. G., P г о s e n R. J.— Trans. AIME, 1962, 224, 397.
328. J e 1 1 i n h a u s W.— Z. anorg. Chem., 1936, 227, 33.
329. J e i t s c h к о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem., 1963, 94, 1198.
330. J e i t s c h к о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem. 1963, 94, 1201.
94
q31 Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem., 1963/64, 95, 178.
332 Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem., 1963/64, 95, 319.
333. J e i t s c h к о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem., 1964, 95, 436.
334. Jeitschko W. et al.— Monatsh. Chem., 1964, 95, 1004.
335. J e i t s c h к о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Monatsh.
Chem., 1964, 95, 431.
336. Kelley К- K.— Ind. Eng. Chem., 1944, 36,865.
337. Kubaschewsky O., Dench W.— J. Inst. Metals, 1953, 82, 87.
338. К 1 a u b er A.— Z. anorg. Chem., 1930, 185, 225.
339. Koester W., Banquertm L., Evert M.— Z. Metallkunde, 1956,
47, 564.
340. Klauler A.— Z. anorg. Cehm., 1921, 117, 243.
341. Kirschfeld L., Sieverts A.— Z. phys. Chem., 1929, A145, 227.
342. К i к u г о O.— J. Scient. Res. Inst., 1955, 49, 313.
343. К n a u s e n b e r g e г M., Brauer G., Gingerich K. A.—
J. Less-Common Metals, 1965, 8, 136.
344. Kieffer R., Benesovsky F., Honak E. R.-— Z. anorg, Chem.,
1952, 268, 191.
345. Kieffer R., Kolbe F.— Powder Metallurgy, 1949, 4, 4.
346. Klemm W., Schuth W.— Z. anorg. Chem., 1931, 201, 24.
347. Kuylenstierna U., Magneli A.— Acta chem. scand., 1956, 10,
1195.
348. Karlson N.— J. Inst, Metals, 1951, 79, 391.
349. KjekshusA., GronvoldF., TholjornsenJ.— Actachem.
Scand., 1962, 16, 1493.
350. Knapton A. G.— J. Inst. Metals, 1955, 83, 497.
351. К n a p t о n A. G.— Acta Crystallogr., 1954, 7, 457.
352. Konigsberger J., Schilling K-—Ann. Phys., 1910, 32, 181.
353. Karlson N.— Nature, 1951, 168, 558.
354. Koster W.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1934, 8, 471.
355. Koster W., W agner E.— Z. Metallkunde, 1937, 29,230.
356. Koster .— Z. Metallkunde, 1950, 41, 63.
357. Lening G. A., Craighead С. M., J a i f ee K- F.— J. Metals, 1954,
6, 367.
358. Lecerf A., Hardy A.— Compt. rend., 1961, 252, 131.
359. Lecerf A.— Ann. chim., 1962, 7, 513.
360. Levy L.— Compt. rend., 1888, 106, 66.
361. Levy L.— Ann. chim. Phys., 1892, 25, 449.
362. Levy L.— Compt. rend., 1896, 121, 1148.
363. Lundstr от T.— Acta cem. Skand., 1963, 17, 1166.
364. Lukaszewicz K-, Trzebiatowski W.— Bull. Acad. Pol. Sci.,
1954 2 277.
365. Levinge’r B. W.— J. Metals, 1953, 5, 196.
366. Levinson L. S.— J. Chem. Phys., 1965, 42, 2891.
367. Lamort J.— Ferrum, 1914, 11, 225.
^08. L a u g i e r A.— Ann. chim. et phys., 1814, 89,306,317.
L i e b i c h J.— Pogg. Ann., 1831, 21, 159.
^0. Long J. R.— Met. Progress, 1949, 55, 364.
^°ng J. R.— Met. Progress., 1949, 55, 191.
^aves W al lb aum H.J.— Naturwis., 1939, 27, 674.
47л Laves F., Walbaum H. J.— Z. Kristallogr., 1939, 101, 78.
77k’ c L ar e n M. G. Sci. Ceram., 2. London — N. Y., Acad, press, 1965, 407.
Margolin H., Ence E., Nielsen J. P.— J. Metals, 1953, 5, 243.
M e 1 1 e r K-, Arndt H. H. — Naturwis., 1950, 47, 10, 224.
M a n c h о t W., Richter P.— Lieb. Ann., 1907, 375, 140.
°- McKenna P. M.— Powder Metall. Bull., 1950, 5, 88.
95
379. McT a g g а г t F. К.— Aust r. J. Chem., 1958, 11, 471.
380. Manchot W., Leber A.— Z. anorg. Chem., 1926, 150, 26.
381. Margolin H., E n с e E.— J. Metals, 1954, 6, 1267.
382. Moers K-— Z. anorg. Chem., 1926, 153, 7.
383. Matthias В. T., H u 1 m J. K-— Phys. Rev., 1952, 87, 799.
384. Munster A., Sagel K-— Z. Elektrochem., 1953, 57, 571.
385. Morton J. R., Stark D. S.— Trans. Farad. Soc., 1960, 56, 351.
386. M а у к u t h D. J., Ogden H. R., Jaffee R. I.— Trans. AIME, 1953,
197 225
387. M а у к u t h D. J., Ogden H. R., Jaffee R. I— J. Metals, 1953, 5,
231.
388. Munster A., Ruppert W.— Naturwis., 1952, 39, 349.
389. Munster A., Ruppert W.— Z. Elektrochem., 1953, 57, 564.
390. McPherson J., Hansen M.— Z. Metallkunde, 1954, 45, 76.
391. McQuillan A. D.— Proc. Roy. Soc., 1950, A204, 309.
392. McQuillan A. D.— J. Inst. Metals, 1951, 79, 371.
393. McQuillan M. K-— J. Inst. Metals, 1951, 79, 379.
394. McQuillan M. K-— J. Inst. Metals, 1954, 82, 511.
395. McQuillan M. K-— J. Inst. Metals, 1955, 83, 485.
396. McQuillan A. D.,McQuillan M. K. Titanum. Baterworths scien-
tific publication, London, 1956.
397. Moissan H.— Compt. rend., 1895, 120, 290.
398. Moissan H.— Compt. rend., 1896, 123, 13.
399. Moissan H.— Ann. chim., 1896, 9, 229.
400. Moissan H.— Compt. rend., 1896, 122, 1297.
401. Moissan H.— Compt. rend., 1898, 125, 839.
402. N e w n h a m R. E., Haan J. M.— Z. Kristallogr., 1962,117, 235.
403. Nielsen J. P. Titanium Simposium U. S. office of Naval Research, 1949,
153.
404. Nelson J. A., Willmore T. A., Womeldorph R. C.—J. Elec-
trochem. Soc., 1951, 98, 465.
405* Norton J. L, Blumenthal H., Sinderband S. J.— Trans.
AIME 1949 185, 149.
406. Norton J.T., Blumenthal H., Sinderband S. J.— J. Metals,
1949 1, 749.
407. N a у fo r B. F.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 1077.
408. Naylor B. F.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 370.
409. Naylor B. F.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 964.
410. Nowotny H., Pesl J.— Monatsh. Chem., 1951, 82, 336.
411. Nowotny H., Pesl J.— Monatsh. Chem., 1951, 82, 344.
412. Nowotny H., Funk R., Pesl J.— Monatsh. Chem., 1951, 82, 513.
413. Nowotny H.# Schachner H., Kieffer R., Benesovs-
ky F.— Monatsh. Chem., 1953, 84, 1.
414. Nowotny H., Dimakapoulu E. — Monatsh. Chem. 1959, 90, 620.
415. Ogden H.D., Jaffee R. L— J. Metals, 1951,3,335.
416. Ogden H. R., M а у к u t h D. J., Finlay W. Z., Jaffee R. I.—
T Mpfak 1Q51 Я
417. 6 r r e 1 F. L, Eon t ana M. G.— Trans. Am. Soc. Metals, 1955, 47, 554.
418. Opfermann W.— Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin, 1964, 6, 92.
419. О f t e d о 1 I. — Z. Phys. Chem., 1928, 134, 301.
420. Paneth F., Mathies M.— Ber., 1922, 55, 775.
421. Platy A. E., Margolin H., Nielsen J. P.— Trans. Am. Soc.
Mpfak 1Q^4 46 319
422. Poland D. E., Kuriakose A. K., Margrove J. L.— J. Phys.
Chem., 1965, 69, 158.
423. Poole D. M., Hume-Rothery W.— J. Inst. Metals, 1955, 83, 473.
424. Pfordten O.— Lieb. Ann., 1886, 234, 290, 294.
425. Pico n.— Bull. Soc. chim., 1934, 1, 919.
426. Pico n.— Compt. rend., 1934, 197, 1415.
96
лот. Р о 1 о n i s D. H., Parr J. G.— J. Metals, 1954, 6, 1148,
428. Philipp W.— Acta Metallurg., 1962, 10, 583.
429. Pfordten O.— Lieb. Ann., 1887, 237, 201.
430. Post B., Glaser J. W.— J - Chem. Phys., 1952, 20, 1050.
431. Post B., Glaser F. W., Moskowitz D.— Acta Metallurg., 1954,
2, 20.
432. Pollard F. H., W oodwards P.— J. Chem. Soc., 1948, 1709.
433. Pearson A. D.— Phys. Chem. Sol'ds, 1958, 5, 316.
434. Piotrowski W.— Zesz. nauk. Politechn. lodzk., 1963, 51, 33.
435. Pietrakowsky P., Duwez P.— J. Metals, 1951, 3, 772.
436. Pietrakowsky P.— J. Metals, 1952, 4, 211.
437. Pietrakowsky P.— Trans. AIME, 1954, 200, 219.
438. Pietrakowsky P., Frink £. P., Duwez P.— J. Metals, 1956,
8, 930.
439. Pietrakowsky P., Frink E. P.~ Trans. Am. Soc. Metals, 1957,
49 339.
440. Pietrakowsky P.— Nature, 1965, 206, 291.
441. Pietrakowsky P.— J. Inst. Metals, 1961—1962, 90, 434.
442. Rieger W., Nowotny H., Eenesovsky F.— Monatsh. Chem.,
1964, 95, 1573.
443. Rauechle R. F., Rundle R. E.— Acta Cristallogr., 1952, 5, 85.
444. Rauechle R., Rundle R. E.— Acta Cristallogr., 1953, 6, 107.
445. Renz C.— Ber., 1906, 39, 249.
446. Raman S., Ramachandrar G. N.— Current Sci., 1962, 31, 321.
447. Raub E., Walter P., Engel M.— Z. Metallkunde, 1952, 43, 112.
448. Rostoker W.— J. Metals, 1952, 4, 981.
449. Rostoker W.— J. Metals, 1952, 4, 2096.
450. Ruff O., Eisner F.— Ber., 1908, 41, 2250.
451. Ruff O.— Ber., 1909, 42, 900.
452. Ruff O., Brintzinger H.—Z. anorg. Chem., 1923, 129, 267.
453. Rossi A G.— Пат. США № 802941, 812, 764, 1902 г.; № 1024474, 1912 г.
454. R a a uni F., GronvoldF., KjekshusA., Haraldsen. H.—
Z. anorg. Chem., 1962, 317, 91.
455. Roe W.P., Fisher W. P.— Trans. Am. Soc. Metals, 1952, 44, 1030.
456. Rose H.— Gilb. Ann., 1823, 73, 129.
457. Rose H.— Svenska Acad. Handl., 1821, 247.
458. Rose H.— Pogg. Ann., 1829, 16, 58.
459. Rose H.— Pogg. Ann., 1832, 24, 141.*
460. S c h m i d H.— Acta Crystallogr., 1964, 17, 1080.
461. Shoemaker С. B., Shoemaker D. P.— Acta Crystallogr., 1965, 18,
900.
462. Schissel P. O., Trulson О. C.— J. Phys. Chem., 1962, 66, 1492.
463. Schubert K.— Z. Metallkunde, 1965, 56, 197.
464. S h i m e r P. W.— Proc. Roy. Soc., 1837, 42, 89.
465. Sieverts A., Roell E.— Z. ancgr.Chem., 1925, 146, 149.
466. Sieverts A., Gotta A.— Z. anorg. Chem., 1928, 172, 1.
467. Schneider E. A.— Z. anorg. Chem., 1895, 8, 94.
468. S i d h e r S. S., Heaton L. R., Z a u b e r i s D. D.— Acta Crystallogr.,
1956 9 607.
469. S p e i c h G. R. — Trans. AIME, 1962 224, 850.
470. Stev enhagen A., Schuchardt E.— Ber., 1899, 32, 1513.
471. Stevenhagen A., Schuchardt E.— Ber., 1902, 35, 909.
472. Schutzenberger P., Colson A. — Compt. rend., 1882, 94, 1710.
473. S a g e 1 K., Schulz E., Z w i с < e r U — Z. Metalkunde, 1956, 47,
529.
474. S c h о f i 1 d T. H., Bacon A. E.—J. Inst. Metals, 1955, 84, 47.
Schmitz-Dumont O., Steiberg K-— Naturwis., 1954, 41, 117.
^76. Sidhu S., Heaton L., Zauberis D. D.— Acta Crystallogr., 1956,
9, 607.
97
477. S t r aum a n i s M. E., Cheng С. Н.» SchlechtenA. W.— J. Elek.
trochem. Soc., 1955, 103, 439.
478. Str aumanis M. E. Li H. W.— Z. anorg. Chem., 1960, 305, 143.
479. S t r a um a n i s M. E. E j i m a T.— Acta Crystallogr., 1962, 15, 404.
480. Straumanis M. E. et al.— J. Electrochem. Soc., 1965, 112, 262.
481. Stalin ski B., Coogan С. K-, Gutowsk у H. S.— J. Chem. Phys.
1961, 34, 1191.
482. Stalins к i B., Bieganski Z. —Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. sci.
chim., 1962, 10, 247.
483. Schonberg N.— Acta chem. Scand., 1954, 8, 1460.
484. Schonberg N.— Acta chem. Scand., 1954, 8, 226.
485. Snell P.-O.— Acta Chem. Scand., 1967, 21, 1773.
48 5. S h о m a t e С. H.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 310.
487. Shomate С. H.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 964.
488. Schafer H., Fuhr W.— Z. anorg. Chem., 1962, 319, 52.
489. Taylor A., Floyd R. W.— Acta Crystallogr., 1950, 3, 285.
490. Taylor A., Floyd R. W.— J. Inst. Metals, 1952, 80, 577.
491. Thorpe E.— J. Chem. Soc., 1885, 47, 493.
492. Tofaute W., Buttinghaus A.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1938^
12, 33.
493. Trzebiatowski W., В er a к G., Romotowski T.— Roszn.
chem., 1953, 27, 426.
494. Trzebiatowski W., Lukaszewicz K.— Roszn. chem., 1954r
28, 150.
495. Trzebiatowski W., N i e m i c J.— Roszn. che m., 1955, 29.
496. U e 1 z H. F. Y.— J. Am. Ceram. Soc., 1950, 33, 340.
497. U d у С. M., Bounger F. M.— Trans. AIME, 1954, 200, 207.
498. Vasilos T., Kingery W. D.— J. Am. Ceram. Soc., 1954, 37, 409.
499. Vogel R., Wallbaum H.J.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1938, 12, 299.
500. Vogel R., Ergang R.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1938, 12, 149.
501. Vogel I.R., Wanderott B.— Arch. Eisenhiittenwesen, 1940, 14, 279.
502. van Thyne R. J., Kessler H. D., Hansen M.— Trans. Am.
Soc. Metals, 1952, 44, 974.
503. van Thyn R. J., Rostoker W., Kessler H. D.— J. Metals,
1953, 5, 670.
504. Witte H., Wallbaum H. J.— Z. Metallkunde, 1938, 30, 100.
505. Winkler C.— Ber., 1891, 23, 2662.
506. W i b e r g E., U s о n B.— Z. Naturforsch., 1951, 6B, 392.
507. Williams W. S.— J. Phys. Chem., 1961, 65, 2213.
508. Weiss L., Kiser H.— Z. anorg. Chem., 1910, 65, 345.
509. Wyss R.— Ann. chim., 1948, 123, 215.
510. Wasilewski R.I.— Programm AIME, 1957, 3.
511. Wasilewski R. I.— Trans. AIME, 1962, 1, 224.
512. Wang С. C., Grant N.J.— J. Metals, 1956, 8, 184.
513. W ucher J.— Compt. rend., 1955, 241, 288.
514. W a d s 1 у A. D.— Acta Crystallogr., 1957, 10, 715.
515. Waterstrat R. M., Das B. D., Beck P. A. — Trans. AIME, 1962,
224 512.
516. Worner H. W.— J. Inst. Metals, 1951, 79, 173.
517. Worner H.W.—J.Metals, 1953,81,521.
518. Worner H. W. — J. Inst. Metals, 1954, 82, 222.
519. W 6 h 1 1 e r F.— Pogg. Ann., 1849 78, 401.
520. W 6 h 1 1 e r F.— Lieb. Ann., 1850, 73, 34, 47.
521. W 6 h 1 1 e r F.— Ann. chim. et phys., 1850, 29, 175.
522. W 6 h 11 e r F.— Lieb. Ann., 1853, 87, 375.
523. Wohl 1 er F., Deville H.-C. S.— Lieb. Ann., 1857, 103, 230.
524. Wo h 1 1 er F., Deville H.-S. C.— Ann. chim. phys., 1858, 52, 92.
525. W 6 h 1 1 e r F.— Lieb. Ann., 1860, 113, 248.
526. Wallbaum H.J.— Arch. Esenhiittenwesen, 1940, 14, 521.
98
527. Wedler G., Strothenk H.— Z. phys. Chem., 1966, 48, 86.
528. Wallbaum H.J.— Z. Kristallogr., 1941, 103, 391.
529. Wallbaum H. J.— Z. Metallkunde, 1942, 34, 118.
530. Wallbaum H.J.— Naturwis., 1943, 31, 91.
531. W a 11 b a u m H. J.— Naturwis., 1944, 32, 76.
532. Хорибэ Тосиясу, Кувабара, Сэндзо — J. Chem. Soc. Ja-
pan, Ind. Chem., Sec., 1964, 67, 276.
533. Yamaguchi S., Otsuka R. — Z. anorg. Chem., 1957, 291, 131.
534. Yahia J., Frederikse H. P. R.— Phys. Rev., 1961, 123, 1257.
535. Yamashito J.— Techn. Ret. ISSP, 1963, A, 76; РЖХим., 1965, 14Б,
48.
536. Z a 1 k i n A. et al.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 63.
Дополнительная литература
Августиник А. И., Дроздецкая Г. В., Орданьян Л. В. Взаи-
модействие карбида титана с водой.— Порошковая металлургия, 1967, 6, 53.
Августиник А. И., Голикова О. А., Климашин Г. М., Коз-
ловский Л. В. Влияние кислорода на некоторые свойства карбида тита-
на.— В кн.: Исследования в области химки силикатов и окислов. «Наука»,
М. — Л., 1965, 244.
Августиник А. И., Козловский Л. В., Климашин Г. М.
К вопросу о высокотемпературном взаимодействии карбида титана с некото-
рыми окислами.— Изв. высш. уч. зав. Хтмия и хим. технология, 1966, 4,
528.
Арбузов М. П., X а е н к о Б. В. Распределение электронной плотности
в карбиде титана.— Порошковая металлургия, 1966, 4, 74.
Айвазов М.И., Мелехин В.Ф. Кристаллизация нитрида титана из га-
зовой фазы.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1967, 3,2109.
Буланов Ю. П., Кузнецова Г. В Исследование условий анодного
выделения фазы Tin Nim С.— Зав. лабор., 1967, 33, 407.
Балакир Э. А., Крылов Ю. И., Кузьминская Л. Н., М о и -
сейцева 3. К- Совместимость окисления магния с моноокисью титана.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1967, 3, 685.
Б р ы т о в И. А., Р у м ш М. А., П а р о б ец А. С. Рентгеноспектральное ис-
следование моноокиси титана в области гомогенности и нитрида титана.— Физ.
тв. тела, 1968, 10, 794.
Борискина Н. Г., Корнилов И. И. К вопросу о строении систем
Ti — Fe и Ti — Сг — Fe.— В кн.: Новые исследования титановых сплавов.
«Наука», М., 1965, 61.
Будберг П. Б., Шахова К. И., Алисова С. П. Исследование систе-
мы TiCr2 — ZrCr2.— В кн.: Новые исследования титановых сплавов. «Наука»,
М., 1965, 37.
Будберг П. Б., Шахова К. И. Диаграмма состояния системы титан — тан-
тал.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1967, 3, 656.
Богомолов В. Н., С о ч а в а Л. С. ЭП? в частично восстановленном ру-
тиле.— Физ. тв. тела, 1967, 9, 3355.
Вайнштейн Э. Е., Чирков В. И., Блохин С. М. Рентгеноспект-
ральное исследование химической связи в окислах титана.— Изв. Сибирского
отд. АН СССР. Сер. хим., 1967, 11, 12.
Ворошилов Ю. В. Горшкова Л. В., Попова Н. М., Федо-
ров Т. Ф. Тройные системы Ti — Zr — С и Ti — Hf — С.— Порошковая
металлургия, 1967, 5, 81.
* е л ь д П. В., Швейкин Г. П., А л я м о в с к и й С. И., Ц а а й В. А.
Электронная структура и взаимная растворимость моноокисей титана, ванадия
г и ниобия.— Ж. неорг. хим., 1967,12, 200.
*лазоваВ. В., Кен и на Е. М. Исследование взаимодействия в систе-
ме Ti3O — Ti3Sn.— Докл. АН СССР, 1968,180, 106.
7*
99
Глазова В. В., Корнилов И. И. Взаимодействие между субоксидами
титана и циркония.— Ж. неорг. хим., 1967, 12, 3159.
Глазова В. В. Легирование титана. «Наука», М., 1966.
Горяйнов В. М., Юдин Б. Ф., Ав густи ни к А. И. Исследование
высокотемпературного взаимодействия в системе TiC — ZrO2.— Огнеупоры,
1966, 10, 50.
Г опиенко Вал. Г., Г о п и е н к о В. Г. Взаимодействие хлора с титаном.
Ж. прикл. хим., 1968, 41, 940.
Гузей Л. С., Соколовская Е. М., Григорьева А. Т. К вопро-
су о диаграмме состояния ниобий—титан.— Вести. МГУ. Химия, 1966,5,
79.
Грушина В. В., Родин А. М. Взаимодействие водорода со скандием и
сплавами Ti — Sc.— Ж- физ. хим., 1968, 42, 466.
Голубцова Р. Б. Исследование интерметаллидной фазы системы
Ti — Al — Fe — Si — В — Сг.— Зав. лабор., 1965, 31, 534.
Дубровская Г. Н. Исследование взаимодействия порошка титана с серово-
дородом.— Порошковая металлургия, 1965, 9, 6.
Дубровская Г. Н. Термическая устойчивость сульфидов переходных ме-
таллов IV группы.— Укр. хим. ж., 1967, 33, 997.
Дудкина Л. П., Корнилов И. И. Диаграмма равновесия системы
TiNi — TiFe. —Изв. АН СССР. Металлы, 1967, 4, 184.
Дьячков В. И., Тихомиров В. И. Влияние давления кислорода на
кинетику высокотемпературного окисления титана.— Вести. ЛГУ, 1968, 4,
158.
Еременко В. Н., Листовничий В. Е. Диаграмма состояния систе-
мы Ti — Р.— В кн.: Новые исследования титановых сплавов. «Наука».
М., 1965, 20.
Еременко В. Н., Штепа Т. Д., Г р и ц е н к о Э. Е. О промежуточных
фазах в сплавах титана с иридием и родием.— В кн.: Новые исследования ти-
тановых сплавов. «Наука», М., 1965, 25.
Еременко В. Н., Буянов Ю. И., Прима С. Б. Строение диаграммы
состояния системы Ti — Си.— Порошковая металлургия, 1966, 6, 77.
Еременко В. Н., Ш т е п а Т. Д., Сиротенко В. Г. О промежуточных
фазах в сплавах титана с иридием, родием и осмием.— Порошковая метал-
лургия, 1966, 6, 68.
Еременко В. Н., Листовничий В .Е. Способ синтеза халькоге-
нидов титана.— В кн.: Халькогениды. «Наукова думка», К- 1967, 66.
Еременко В. Н., Листовничий В.Е. Структура и свойства сплавов
титана с серой.— В кн.: Халькогениды. «Наукова думка», К. 1967, 69.
Жураковский Е. О. Об электронном строении фосфидов титана. —
ДАН УССР, 1967, А, 1127.
Жураковский Е.А. Рентгеновские К-спектры поглощения титана, вана-
дия и германия в германидах.— Порошковая металлургия, 1966, 8, 70.
Захаров А. М., Савицкий Е. М. Исследование диаграммы состояния
тройной системы W — Zr — Ti.— Изв. АН СССР. Металлы, 1966, 5, 159.
Захаров А. М., Савицкий Е. М. Исследование диаграммы состояния
системы Мо — Ti — С.— Изв. АН СССР. Металлы, 1968, 1, 162.
Ивановский Г. Ф., Ширяев А. Т. Сорбция конденсированной тонкой
пленкой титана водорода при низких давлениях.— Ж. физ. хим., 1965, 39,
2464.
Крылов Б. С. Растворимость водорода в титане.— Изв. АН СССР. Металлы,
1966, 2, 144.
Корнилов И. И., Нартова Т. Т. Фазовое равновесие и свойства сплавов
квазибинарной системы Ti3Al — Ti3Sn.— В кн.: Новые исследования титано-
вых сплавов. «Наука», М., 1965, 30.
Корнилов И. И., Волкова М. А., Пылаева Е. Н., Крипяке-
в и ч П. И., М а р к и в В. Я. Исследования диаграммы равновесия богатых
титановых сплавов системы Ti —Al.— В кн.: Новые исследования титано-
вых сплавов. «Наука», М., 1965, 48.
100
Корнилов И. И., Матвеева Н. М. Термохимическое исследование
сплавов системы Ti — Al в области сс-твердого раствора.— В кн.: Новые ис-
следования титановых сплавов. «Наука», М., 1965, 56.
Корнилов И. И., Глазова В. В. О термической устойчивости соедине-
ний в системе Ti — О.— Ж- неэрг. хим., 1966, 10, 1660.
Корнилов И. И., Глазова В. В. Квазибинарная система Ti — А12О3.
— В кн.: Новые исследования титановых сплавов. «Наука», М., 1965, 3.
Корнилов И. И. Состояние и перспективы исследований в области
металлохимии титана.— В кн.: Титановые сплавы для новой техники.
«Наука», М., 1968, 24.
Корнилов И. И., Дудкина Л. П. Пластичность TiNi.— Цветная ме-
таллургия. Бюлл. МЦМСССР, М., 1967, 11, 38.
Корнилов И. И., Волкова М. И. Фазовые равновесия в системе
Ti _ Al —V.— Изв. АН СССР. Металлы, 1968, 1, 176.
Корнилов И. И., Михеева В. С., Маркович К. П. Исследование
фазового равновесия части системы Ti — Al — Сг — Fe — Si — В.— Изв.
АН СССР. Металлы, 1967, 3,211.
Котляр Е. Е., Назарчук Т. Н. О некоторых химических свойствах
карбидов переходных металлов [V—V групп периодической системы.— Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1966, 2, 1778.
К а л и н ю к Н. Н. Определение растворимости водорода з жидких металлах
(Ni и Ti) методом безтигельной плавки.— В кн.: Методы определения и ис-
следования газов в металлах. «Наука», М., 1968, 238.
Колачев Б. А. О природе гидридов переходных металлов.— Ж. физ. хим.,
1967, 41, 670.
Колобова К. М., Немнонсв С. А. Перераспределение З^-электронов
в эквиатомных сплавах Ti —Fe.— Физ. металлов и металловедение, 1968, 25,
267.
Лакомский В. И., Кал инк к Н. Н. Растворимость водорода в жидком
титане при 2103—2580° К.— Изв АН СССР. Металлы, 1966, 2, 149.
Минц Р. С., Беляева Т. Ф , Малков Ю. С. Изучение системы
Ni3Al — NiTi.— Изв. АН СССР. Металлы, 1967, 2, 172.
М а р к и в В. Я., Г л а д ыш е в с к и й Е. И., Федорук Т. И. Фазовые
равновесия в системе Ti — Со — Si.— Изв. АН СССР. Металлы, 1966, 3, 179.
М а р к и в В. Я., Г л а дышевский Е. И., Крипякевич П. И.,
Федорук Т. И. Система Ti — Ni — Si.— Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1966, 2, 1317.
М а р к и в В. Я., Лысенко Л. А., Гладышевский Е. И. Система
Ti — Fe — Si.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, 2, 1980.
Маркив В.Я-, Крипякевич П. И. Тройные металлические соединения
титана с медью и галлием.— Кристаллография, 1966, 11, 859.
Маркив В. Я., Г л а д ы щ е в с х и й Е. И., С к о л о з д р а Р. В., К р и’-
пякевич П. И. Тройные соединения титана.— ДАН УССР, 1967, 3, 266.
Михеев В. С., Чернова Т. С. Исследование части системы Ti — Al —
— Сг — Fe — Si — В.— Изв. АН СССР. Металлы, 1967, 2, 206.
Морозова М. П., Хернбург М. М. Энтальпия образования нитритов
титана.— Ж- физ. хим., 40, 1966, 1125.
Нартова Т. Т., Андреев О Н. Исследование некоторых физических
свойств и жаропрочности непрерывных твердых растворов Ti — Zr и Ti — Hf.
Изв. АН СССР. Металлы, 1967, 6,180.
Немнонов С. А., Колобова К- М. Рентгеновские спектры, электронная
структура и свойства металлических соединений титана.— Физ. металлов и
металловедение, 1966, 22, 680.
Нешпор В. С., Климашин Г. М. Теплопроводность карбида титана в
зависимости от содержания углерода в области гомогенности.—Изв. АН СССР.
Неорг. материалы. 1965, 1, 1545.
Ор д а н ь я н С. С., Круглова Г. В., Ав густи н и к А. И. Ди-
аграмма состояния системы Ti — С — Re.— Изв. АН СССР. Неорг. мате*
риалы, 1968, 4, 1086.
101
Оганесян В. X. Физические свойства сульфидов титана.— В кн.: Халько-
гениды. «Наукова думка», К., 1967, 160.
Петрусевич И. В., Нисельсон Л. А., Беляев А. И. О получении
силицидов титана совместным восстановлением тетрахлоридов титана и крем-
ния водородом.— Изв. АН СССР. Металлы, 1965, 6, 52.
П е ш е в П. Получение кристаллического диборида титана из газовой фазы.—
Изв. Института общ. и неорг. хим., 1966, 4, 53.
Переляев В. А., Швейкин Г. П., Алямовский С. И. О взаимной
растворимости Ti2O3 и V3O3. — Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1968, 4,
1372.
Пауков Е. П., Хриплович Л. М., Филаткина В. С. Теплоем-
кость диборида титана при низких температурах.— Ж- физ. хим., 1967, 41,
1621.
Родякин В. В., Выхорев А. Ф., Ткалич В. С., Понома-
рев В. Д. Растворимость титана в жидком магнии.— Изв. высш. уч. зав.
Цветная металлургия, 1967, 6, 55.
Самсонов Г. В., Синельникова В. С., Копылова В.П. Алю-
мотермическое восстановление двуокиси титана.— Ж- прикл. хим., 1966, 39,
729.
Самсонов Г. В. Система Ti — Be.— Усп. хим., 1966, 35, 779.
Самсонов Г. В., Антонова М. М. Гидридные фазы титана.— Укр.
хим. ж., 1966, 32, 555.
Самсонов Г. В., Оганесян В. X. Исследование природы химической
связи полупроводниковых сульфидных фаз.— Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1966, 2, 1757.
Самсонова Н. Н., Будберг П. Б. Влияние ванадия и молибдена на
свойства и фазовые превращения металлида TiCr2.—Порошковая металлур-
гия, 1966, 8, 49.
Самсонова Н. Н., Будберг П. Б., Корнилов И. И., Аса-
но в У. А. Взаимодействие металлида TiCr2 с молибденом.— Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1966, 2, 1878.
Самсонова Н. Н., Будберг П. Б., Корнилов И. И.. Аса-
но в У. А. Взаимодействие металлида TiCr2 с ванадием.— Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1966, 2, 1882.
Старостина Т. С., Сидоров Л. Н., Акишин П. А., Кара-
сев Н. М. Масс-спектрометрическое исследование состава пара над система-
ми TiC — Си ZrC — С.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 727.
Страшинская Л. В., Миронова Н. В. Контактное взаимодействие
нитрида титана с титаном, цирконием и ванадием в вакууме.— Изв. АН СССР.
Металлы, 1966, 4, 143.
Третьяченко Л. А., Еременко В.Н. Строение тройной системы
Ti — у — С.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 2009.
Федоров Т. Ф„ К у з ь м а Ю. Б. Система титан — железо — бор.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 1498.
Чирков В. И., Вайнштейн Э. Е. О некоторых результатах рентгено-
графического исследования высших окислов титана (TiOj 75 _ 2 00).— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 1022.
Чирков В. И., Вайнштейн Э. Е., Васильев Я-В. Исследование
рентгеновских эмиссионных спектров титана в окислах Ti2O3 и Ti3O5.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 1017.
Чирков В. И., Вайнштейн Э. Е. Природа химической связи в окислах
титана переменного состава ТЮ0>85_ 1>2о-“ ДАН СССР, 1965, 165, 1354.
Alcock С. В., Zador S. Термодинамические исследования разбавленных
растворов дефектов в структуре рутила.— Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, 8,
231.
Adelberg L. M., Cadoff L. H., Tobin J.M. Температура эвтектик,
образованных углеродом и карбидами металлов IV и V групп.— J. Am. Сегат.
Soc., 1966, 49, 573.
102
gerodias G., Chevreton M. Структурное исследование тройных селени-
дов.— Compt. rend., 1965, 261, 2202.
poller H., N о w о t n у H. Кристаллическая структура Ti5AS3.— Monatsh.
Chem., 1965, 96, 565.
g lumen t h a 1 R. N., Baukus J., Hirthe W. M. Исследование де-
фектной структуры нестехиометрического рутила ТЮ2_Л.— J. Electrochem.
Soc., 1967, 114, 1, 172.
gr un ie S., Chevreton M. Структурное изучение нового селенида
титана Ti9Se4.— Compt. rend., 1967, C264, 449.
gukowiecki J. Механизм синтеза карбида титана с участием углеводоро-
дов.— Prace Inst, hutn., 1966, 18, 35.
Roller Н., Nowotny N. Кристаллохимическое исследование монофосфи-
дов и моноарсенидов в системах Ti — (Cr, MoW) — (Р, As).— Monatsh. Chem.,
1965, 96, 852.
Bernsset P. Изучение системы титан—селен.— Rev. chim. miner., 1966,
3, 135.
Beaudouin J. Приготовление дисилицида титана путем электролиза при
высокой температуре.— Compt. rend., 1966, С263, 993.
Beaudry В.J. Влияние титана на температуру плавления и превращения ит-
трия.— J. Less-Common Metals, 1968, 14, 370.
Bruckner W., KI ei ns t ii k K.,Schul ze G. E. Расположение атомов
в гомогенной области фаз Лавеса ZrFe2 и TiFe2.— Phys. Status Solidi, 1967,
23, 475.
Bruckner W. Нейтронографическое исследование TiFe.—Krista’l und Technik,
1967, 2, K5—K7.
Carlson K. D., Claydon Ch. P., Moser С. Электронное строение и
свойства основного состояния мононитрида титана.— J. Chem. Phys., 1967,
46, 4963.
Chang L. L. Y., Scroger M. G., P h i 1 l]i p s В. Фазовые равновесия
в системе Ti — W — О.— J. Less-Common Metals, 1967, 12, 51.
Conroy E. L., Park К- С. Электрические свойства TiS2.— Inorg. Chem.,
1968, 7, 459.
Gherman t J.-L., Deschanveres А. Наблюдение полос выделения ти-
тана в карбиде титана нестехиометэического состава.— Compt. rend., 1967,
С265, 382.
Dou Йосихико. Получение диборида титана.— Нихон киндзоку гаккайси,
1966, 30, 106.
Denker S. Р. Электронные свойства моноокиси титана.— J. Appl. Phys., 1966,
37, 142.
Dubertet A., Lehr Р. Изучение твердости сплавов титан — кислород.—
Compt. rend., 1966, С263, 591.
Freundlich W., Nematolah F. M. Две тройные интерметаллические
фазы Zr Fe Si и Ti Fe Si. — Compt. rend., 1966, C262, 1000.
Frisch C. R., Forman A. R. Ядерный магнитный резонанс Ti в сплавах
Ti — Н.— J. Chem. Phys., 1968, 48, 5187.
F 1 i n k E., W i e g e г s G. A., J e 1 1 i n e k F. Система титан — сера.— Rec.
trav. chim., 1966, 85, 869.
Giorgi T. A., Ricca F. Термодинамические свойства водорода и дейтерия
в а-титане. Niuovo cimento Suppl., 1967, 5, 472.
Grievenson P. Исследование системы Ti — С — N.— Proc. Brit. Ceram.
Soc., 167, 8, 137.
Gerrish M. E., Stobbs J.J. Окисление уран-титановых сплавов в двуо-
киси углерода при 450° С.— J. Inst. Metals, 1967, 95, 284.
Ganglberger Е., Nowotny FL, Benesovsky F. Соединение
. Ti6Cu8Be]5.— Monatsh., 1965, 96, 12C6.
Gilles J. С. Сплавы TiO2 — TiN. — Rev. Hautes temperat. et refract., 1965,
2, 237.
103
Greenaway D. L., Nitsche R. Приготовление и оптические свойства
халькогенидов IV—VI групп со структурой Cdl2.— J. Phys. Chem. Solids,
1965, 26, 1445.
H a v a 1 d а А. Исследование равновесия в системе Ni — Сг — Ti — Al — W.
— Kovove mater., 1967, 5, 3.
Hauptman Z., Schmidt D. Banerjee S. К. Транспортная система
Ti2O3/HCl.— Collect. Czechosl. Chem. Communs, 1967, 32, 2421.
Holliday J. E. О природе химической связи в TiC и TiC0,8.— J. Appl. Phys.,
1967, 38, 4720.
Н i 1 t i E. Новые фазы в системе титан — кислород.— Naturwis., 1968, 55, 130.
Higashi Iwami, Atoda Tetsuzo. Параметры решетки диборита ти-
тана.— Sci. Papers Inst. Phys, and Chem. Res., 1966, 60, 32.
Huber J. E. Теплота образования диборида титана.— J. Chem. Eng. Data,
1966, 11, 430.
H о 1 1 о x G. E., S m a 1 1 m a n R. E. Продукты окисления диборида титана.—
Philos. Mag. 1966, 13, 1.
H i 1 t i E., Laves F. Рентгеноструктурное исследование TiO.— Naturwis.,
1968, 55, 131.
Jacquin Y., Huber M.— Изучение фазовой диаграммы сера — селен —
титан. — Compt. rend., 1966, С262, 1059.
Jones Р. M.S., Е 1 1 i s Р., Smith J. R., A s 1 e t t T., Hutche-
son C. G. Рентгенографическое исследование гидрида титана.— Atomic
' Weapons Res. Estebl. U. K. Energy Author., 1966, 60/66.
Jeitschko W., Nowotny H. Кристаллическая структура Ti3SiC2.—
Monatsh., 1967, 98. 329.
J о u b e r t C.-J. Соединения титана с вакансиями.— Bull. Soc. fcanc. mineral,
et cristallogr., 1967, 90, 598.
Киносита M., Хамано Й. Синтез диборида титана методом восстанов-
ления углеродом.— J. Ceram. Assoc. Japan, 1966, 74, 244.
Keys L. К., M u 1 a у L. К. Изучение магнитных свойств фаз. Магнели систе-
мы титан — кислород.— J. Appl. Phys., 1967, 38, 1466.
Keys L. К. Магнитные свойства Ti3O5.— Phys. Letters, 1967, A24, 628.
Lun ds tr dm T., Snell P. О. Исследование кристаллических структур и
фазовых превращений в системе титан — фосфор.— Acta Chem. Scand., 1967,
21, 1343.
Lynch С. T., М е г s о 1 S. А., V a h 1 d i с k F. W. Микроструктура TiB2.—
J. Less-Common Metals, 1966, 10, 206.
Meissner H.-G., Schubert К- Структура фазы Ti6Sn5.—Z . Metallkun-
de, 1965, 56, 475.
M e u 1 1 e r M. H., Knott H. W. Кристаллические структуры Ti2Cu, Ti2Ni,
Ti4Ni2O, Ti4Cu2O.— Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, 227.
M i 1 e t С. Исследование сплавов системы уран — плутоний — титан — угле-
род.— Mem. Sci. Rev. Metallurgie, 1967, 64, 261.
Nickl J., Sprenger H. О монокристаллах тройного соединения TiCuSi.—
Naturwis., 1967, 54, 181.
Nickl J., Sprenger H. О монокристаллах тройного соединения TiCuGe.—
Naturwis., 1967, 54, 515.
Owens J. P., Conard B. R., Franzen H. E. Кристаллическая структу-
ра Ti2S.— Acta crystallogr., 23, 77, 1967.
О k а А. Синтез TiHx.— Bull Soc. Japan, 1967, 40, 2284.
Pfeifer H. U., Bhan S., Schubert К. О строении системы Ti—Ni—Cu
и некоторых квазигомологических сплавах.— J. Less-Common Metals,—
1968, 14, 291.
Pearce M. L., Marek R. W. Образование карбидов кремния и титана мето-
дом химического осаждения из пара.— J- Am. Ceram. Soc., 1968, 51, 84.
Р I о v n i с k R. И., V 1 a s s e M., Wold А. Синтез и структурные свойства
некоторых тройных халькогенидов титана.— Inorg. Chem., 1968, 7, 127.
Peshev Р., Bliznakov G. Боротермическое приготовление диборидов
титана.— J. Less-Common Metals, 1968, 14, 23.
104
peshev Р. Получение карбида титана осаждением из газовой фазы. — Док л.
Болг. АН, 1966, 19, 141.
peshev Р., Niemyski Т. Получение кристаллического диборида титана
по реакции в газовой фазе.— J. Less-Common Metals, 1966, 10, 133.
pundqvist S., Tansuriwong S. P. Тройные арсениды титана с ко-
бальтом и никелем.— Acta Chem. Scar.d.* 1967, 21, 813.
paub E., Raub C. J., Roschel E. Compton V. B., rG e b a 1 -
1 e T. H., M a t t h i a s В. T. Твердые растворы Fe в a-Ti.— J. Less—Com-
mon Metals, 1967, 12, 36.
penter B., Weber R. Система TiO — LiTiO2.— Naturwis., 1966, 53, 251.
peid A.F., Sienko M. J. Некоторые характеристики титано-натриевых бронз.—
Inorg. Chem., 1967, 6, 321.
Raman A., Schubert К- Исследование систем Ti — Ni — Al и
Ti — Cu,— AL— Z. Metallkunde, 196E, 56, 99.
possteutscher W., Schubert К. Структурные исследования в неко-
торых системах Ti4-”5 — В4*”5.— Z. Metallkunde, 1965, 56, 813.
possteutscher W-, Schubert К- О некоторых сплавах Ti — Zn и
Ti — Cd — Z. Metallkunde. 1965 , 56, 730.
Staub F., Josz К. Исследование системы Cu — Ni3Ti. Zesz. nauk Politechn.
slaskiej, 1967, 189.
Stewart R.W., Cutler LB. Влияние температуры и парциального дав-
ления кислорода на окисление карбида титана.— J. Am. Ceram. Soc., 1967,
50, 176.
Stadelmaier Н. Н., S с h б b е 1 J.-D., Jones R. А. Фаза т в тройной
системе Со — Ti — В.—Metalls, 1967, 21, 171.
Suzuki A., Wahlbeck Р. G. Исследование парообразования системы ти-
тан—теллур.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 1914.
Sprenger Н., Nickl J. Новый силицид титана Ti5SL.— Naturwis., 1967,
54, 645.
Snell P.-О. Кристаллическая структура TiP.— Acta Chem. Scand., 1967, 21,
1773.
Такэути С., Сундзуки К- Дефектная структура нестехиометрических
фаз TiO и VO.— J. Japan inst. Metals, 1967, 31, 611.
Toesca S., Colson J.-C., Barret P. Изучение кинетики сульфирова-
ния титановой пыли сероводородом.— Compt. rend., 1967, С266, 266.
Watanable D., C a s t 1 e r J. R., Jos t sons A., Malin A. S. Упо-
рядоченная структура окиси титана.— Nature, 1966, 210, 5039, 934.
Wahlbeck P. G., Gilles P. W. Уточнение фазового состава системы
титан — кислород.— J. Am. Ceram. Soc., 1966, 49, 180.
Watanable D., Castle г, Jostsons A., Malin A. S. Упорядо-
ченная структура TiO.— Acta crystallogr., 1967, 23, 307.
Wolfgruber H., Nowotny H., Benesovsky F. Кристаллическая
структура TigGeCg.— Monatsh., 1967, 98, 2403.
Wahlbeck P. G. Gilles P. W. Энергия диссоциации TiOre3 и высокотем-
пературное испарение и термодинамика окислов титана.— J. Chem. Phys.,
1967, 46, 2465.
W a n g F. Е., Ernst D. W. Фазовый переход в TiNi.— J. Appl. Phys., 1968,
v 39, 2192.
v a h 1 d i e k F. W. Микроструктура монокристаллов карбида титана. — J. Less-
Common Metals, 1967, 12, 429.
a h 1 d i e k F. W. Свойства диборида титана.— J. Less-Common Metals, 1967,
v 12, 202.
v 0 n K., Nowotny H., Kieffer R. О кристаллической структуре кар-
богидридов переходных металлов.— Monatsh., 1968, 98, 2164.
ГЛАВА III
ГИДРООКИСИ ТИТАНА
Как класс химических соединений гидроокиси — это продукты
взаимодействия металлов с гидроксильными группами. Титан, бу-
дучи переходным металлом, образует гидроокиси в различном ва-
лентном состоянии. Известны гидроокиси титана с валентностью
2, 3 и 4. Одновалентный титан устойчивой гидроокиси не образует.
Металлическая связь титана с кислородом и водородом в этом слу-
чае энергетически более выгодна, чем ковалентная связь с гидро-
ксогруппой. i
Из растворов солей титана гидроокиси Ti-З и Ti-4 осаждаются
основаниями при pH 4 и 1,5 соответственно в виде хлопьевидных
аморфных малорастворимых в воде продуктов [13]. Однако титан,
как, впрочем, и другие многовалентные металлы, не может прочно
удерживать гидроксогруппы. Его гидроокиси после образования
претерпевают различные изменения и имеют поэтому сложное строе-
ние. Индивидуальные свойства их маскируются протеканием про-
цессов полимеризации, гидратации, дегидратации, адсорбции и
образования водородных связей.
Гидроокиси Ti-2 и Ti-З в присутствии воды медленно разлагают-
ся с выделением водорода [56, 140] и легко окисляются кислородом
воздуха. В соответствии с общими закономерностями основность
гидроокисей титана повышается с уменьшением валентности.
роокиси дву- и трехвалентного титана — слабые основания. Гидро-
окиси титана-4 обладают амфотерными свойствами,
они
способны
образовывать соли с кислотами и основаниями.
ГИДРООКИСИ ТИТАНА НИЗШЕМ ВАЛЕНТНОСТИ
Велер [1401 и Пфордтен [НО] получили гидроокись двухвалент-
ного титана Ti (ОН)2 осаждением из раствора TiCl2 аммиаком, гид-
роокисями щелочных металлов и сернистым аммонием. По их описа-
ниям, Ti (ОН)2—хлопьевидный осадок темно-черного цвета,
который растворяется в разбавленной соляной кислоте с окрашива-
нием раствора в желтый цвет. Растворы гидроокиси титана-2 в
концентрированной соляной кислоте коричневые [НО]. Кислород
воздуха окисляет Ti (ОН)2 до Ti (ОН)3. Цвет при этом изменяется
106
через синий до белого. При хранении Ti (ОН)2 разлагается с выде-
лением водорода [140].
фукс [57] и Эбельмен [56] осаждением из раствора солей Ti-З
аммиаком и гидроокисями щелочных металлов получили гидро-
окись трехвалентного титана Ti (ОН)3. Осадок гидроокиси темно-
коричневого цвета, при хранении разлагается с выделением водо-
рода. Окраска его при этом становится черной, затем голубой и,
наконец, белой. Гидроокись титана-3 описана в работах [61, 115].
Гидроокись титана-3 образуется также при гидролизе водных
растворов солей титана, например TiCl3, при нагревании [66]. Ке-
ниг и Пфордтен [86] получили гидроокись титана из титаната
j\ja3TiO3.
Пексок и Флетчер [116] установили, что гидролиз солей трехва-
лентного титана при pH 3—-4 ограничивается образованием моно-
мерных ионов Ti (ОН)2”- Полимерные ионы в этом интервале pH
не образуются. В более щелочных растворах, с pH > 4, образуются
двуядерные гидроксокомплексы по реакции
Ti (ОН)2+ -> TiOTi (ОН)3+ + Н+.
Раствор гидроокиси титана при этом окрашивается в черный цвет
(^шах — 700 нм). Двуядерные комплексы не дают типичной для ио-
нов Тг3 реакции с винной кислотой.
При быстром добавлении щелочи к водному раствору солей ти-
тана-3 получается мономерная гидроокись титана Ti (ОН)3.
В растворах с pH > 5 ионы Ti3+ быстро окисляются протонами.
Гидроокись титана-3 относится к числу сильных восстановителей.
Она восстанавливает нитраты до аммиака, азобензол до гидразобен-
зола и пр.
ГИДРООКИСЬ ТИТАНА-4 *
В ранних работах [50, 53, 85, 88, 112, 119, 121, 124] гидроокиси
титана подразделялись на ортотитановую и метатитановую кислоты.
Гидроокись титана, полученная осаждением на холоду из водных
растворов солей титана действием щелочей,” представляет собой
аморфный хлопьевидный осадок, растворимый без остатка в раз-
бавленных минеральных кислотах [112, 118, 120]. В продуктах,
промытых водой и высушенных при комнатной температуре, содер-
жится боле^дауад^одей 6°^ J» I г-жа титана. Фрике [58] предло-
жил называть эти продукты ортотитановой или а (а) -титановой
Кислотой.
Гидроокись титана, полученная гидролизом растворимых солей и
осаждением основаниями при нагревании, представляет собой бе-
лый кристаллоподобный осадок", нерастворимый в разбавленной
серной, азотной и соляной кислотах [88, 121, 124]. В ней содержится
после промывания водой и сушки при комнатной температуре около
107
I ®
Хяпля воды титана, Фонке Г581 назвал эту гидроокись ме^
татитановой илир (Ъ)-титановой кислотой. 11
Бертон [43] установил, что орто- и метатитановая кислоты имеют
различные полосы поглощения в ультрафиолетовой области света^
Граница полосы поглощения ортотитановой кислоты, полученной
из водных растворов TiCl4 действием щелочей, лежит при длине
волны 350 нм, а у метатитановой кислоты, полученной из водных 2
растворов TiCl4, спектр поглощения такой же, как у рутила. , 1
В патентах [23] предложено различать еще одну разновидность 1
1 гидроокиси титана — у-титановую кислоту, которую получают из. |
водных растворов солей титана осаждением щелочами и гидролизом- |
Она превращается в рутил при нагревании до температуры ниже
800° С. Я
Термины орто- и метатитановая кислота широко распространены я
в литературе, особенно довоенной, хотя и нет строго определенных!
признаков, по которым их можно было бы различать. В настоящей’!
работе мы не будем проводить различия между отдельными видами!
гидроокиси титана вследствие неопределенности их как химических!
индивидуумов. Гидроокись титана будет рассматриваться как одна, а
фаза, состав и свойства которой изменяются в широких пределах. <
Я
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКИСИ ТИТАНА Л
Гидроокись титана может быть получена тремя различными ме-1
тодами: осаждением основаниями из растворимых солей титана,!
разложением титанатов щелочных металлов разбавленными кисло-Я
тами и гидролизом солей титана и высокощелочных титанатов. Я
Получение гидроокиси титана осаждением основаниями из растворов солей tnu - j
тана. Осаждение гидроокиси титана основаниями можно проводить из растворов^
сульфатов, хлоридов, нитратов, хлоратов, фторидов и некоторых других раствори- 1
мых солей. Величина pH, при которой начинается образование нерастворимого 1
осадка гидроокиси титана, зависит от концентрации раствора и природы содержа-1
щихся в растворе анионов. Комплексообразующие ионы, например F~, повышают!
pH осаждения гидроокиси титана. В присутствии некоторых комплексообразую!
щих агентов, например винной кислоты, гидроокись титана из водных растворов!
слабыми основаниями вообще не осаждается.
Из сернокислых растворов гидроокись титана начинает осаждаться при pH]
1—1,5 [13, 20]. Окончание осаждения наступает при рН^^ДО (рис. 25).
Из разбавленных фторидных растворов титана едкие щелочи (едкий натри
вначале осаждают основные соли, которые устойчивы до pH 5^2—7,0 [14]. При бо4|
лее высоких значениях pH они разлагаются с образованием гидроокиси титана!
В качестве оснований — осадителей гидроокиси титана — используются ед!
кие натр и кали [11, 96], водные растворы аммиака [1, 85, 96, 128, 137, 146], раст-?|
воры поташа и соды [96]. Природа осадителя, по-видимому, оказывает существен-1
ное влияние на состав и свойства образующейся гидроокиси титана. Например, pH I
раствора, находящегося в контакте с осадком, из которого осаждена гидроокись !
титана едким натром, не изменяется со временем. Если же гидроокись титана oca-d
ждена аммиаком, то pH раствора со временем понижается (рис. 25). Вероятно, при!
осаждении гидроокиси титана аммиаком наряду с гидроокисью титана образуется |
небольшое количество нестойких основных солей, разлагающихся при стоянии.
108
I
Получение гидроокиси титана разложением титанатов кислотами. При дей-
ствии на титанаты некоторых щелочных металлов разбавленными кислотами они
разлагаются с образованием гидроокиси титана. Этим методом можно получать
гидроокись титана только из высокощелочных титанатов калия и натрия, например
К TiO3 [42, 107], Na2TiO3 [95]. Он нашел практическое применение для получе-
й^'ТИДроикиСИТИТйИ^,” использующейся в ус-
оряющей превращение анатаза в рутил в производстве титановых пигментов.
Получение гидроокиси титана методом гидролиза. Водные растворы многих
,,оЛей титана неустойчивы. При значительном разбавлении или нагревании они
Рис. 25. График потенциометрического титрования
сульфата титана едким натром и аммиаком: О —
осаждение NaOH, — осаждение NH4OH.
подвергаются гидролизу с образованием гидроокиси титана Сернокислые растворы
титанилсульфата гидролизуются в широкой области концентраций. Как следует из
диаграммы состояния системы ГЮ2 — SO3 — Н2О, область существования гидро-
окиси титана простирается от 0 до 40% H2SO4 [8]. Область существования гидро-
окиси титана в системе TiO2 — ЙС1 — HQC) при температуре 0° С простирается от
05о 36>74% НС1 [28]. Система ТЮ2 — HNO3 — Н2О методом растворимости еще не
изучена. Судя по неустойчивости нитрата титана, в этой системе также имеется об-
ширное поле гидроокиси титана.
Легко гидролизуются многие титанорганические соединения, например тетра-
эфиры Ti (OR)4, где R = —С2Н-3, —С3Н7, —С4Н9 и др. [70, 72, 87].
- Фториды титана относятся к числу более стойких соединений. В водных раст-'^
иорах оннГне гидролизуются в заметной степени даже при большом разбавлении и
Длительном кипячении.
Гидролизу в водных растворах с образованием гидроокиси титана подвергают-
ся титанаты щелочных металлов. Под действием горячей воды гидролизуются с об-
разованием гидроокиси титана гетранатриевый титанат Na1TiO4 [104], динатрие-
вый титанат Na2TiO3 [33, 69, 118], восьминатриевый пентатитанат Na8Ti5O14. По-
видимому, гидролизуются и вызокощелочные титанаты калия, рубидия и цезия,
110 свойства этих соединений изучены еще недостаточно.
Гидролиз растворов титанилсульфата нашел применение для получения гид- ,
Р°окиси титана в крупных промышленных масштабах. Растворы титанилсульфата
в в°де и разбавленной серной кислоте, хотя и находятся в метастабильном состоя-
ть гидролизуются обычно с малой скоростью. Исследование кинетики гидроли-
а титанилсульфата показывает, что скорость гидролиза зависит от многих факто-
Р°в» главными из которцх являются концентрация в растворе двуокиси титана,!
тнощение H2SO4 : TiO2, температура [6, 25, 32, 46, 73, 99, 111, 149]. Особен-/
109
но существенно влияют на скорость гидролиза, состав гидроокиси титана ц
ее физические свойства добавки так называемых зародышей. Зародыши добавляю,
тся в раствор сульфата титана перед гидролизом для его ускорения и получения
гидроркиси с определенными физико-техническими свойствами. Методы приготов.
ления зародышей описаны во многих патентах и руководствах по технологии про.
изводства титановых пигментов [35]. Физико-химическая природа зародышей рас-
смотрена ниже.
О СОСТАВЕ ГИДРООКИСИ ТИТАНА
Изучению гидроокиси титана посвящено значительное количе-
ство работ, однако наши представления о ее составе еще неполные.
Это объясняется тем, что гидроокись титана — фаза, которая обра-
зуется во многих физико-химических системах, существует в ши-
роких интервалах концентраций и температур и медленно прихо-/
дит в состояние равновесия. Состав гидроокиси титана из-за боль-
шой ее удельной поверхности зависит также от адсорбции ею из,
растворов различных примесей. Полное представление о составе-
гидроокиси титана можно получить только, изучив ее методом фи-
V зико-химического анализа и проследив за изменениями в процессе^
прихождения системы в состояние равновесия. Препаративные ме-
тоды не позволяют определить истинный состав гидроокиси титана
вследствие изменения его при отмывании осадка от маточной\
жидкости. I
В литературе существуют две точки зрения на состав гидроокиси
титана.
Одни исследователи полагают, что гидроокись титана состоит из соединений
определенного состава. Розе][ 121 ] орто- и метатитановые кислоты рассматривал как
соединения, имеющие состав Н4ТЮ4 и Н2ТЮ3. Симон [133] полагал, что гидроокиси/
всех многовалентных металлов при старении превращаются в гидраты определен-?,
ного состава или разлагаются на окислы металлов и воду. Рейндерс и Киз [123],
высушивая гидроокись титана над Р2Об, получили продукт состава TiO2 -1
• 2,13Н2О. Бильтц с соавторами [42], высушивая гидроокись титана в вакууме
прй^те’мпёфатуре 35° С, выделил продукт состава^. Соединение тако-1
го же состава, в котором вода частично замещена на аммиак, получено обезво-
живанием гидроокиси титана в жидком аммиаке при температуре —79° С. Основы-
ваясь на этих данных, авторы допускают существование метатитановой кислоты 1
как соединения определенного состава. По данным [147], гели гидроокиси титана, j
осажденные из растворов основаниями при тащдй^уу^еОу -С, после обезвоживания
vhx при температуре 12° С имеют состав TiO2 • ЗН2О, а полученные осаждением при]
кипячении — TiO2 • 2Н2О. Миронов [20] методом потенциометрического титрова-
ния и растворимости установил, что осаждение гидроокиси титана едким натром /
при комнатной температуре сопровождается связыванием с одним атомом осажден-
ного титана двух гидроксильных групп. На этом основании автор считает, что оса-
док гидроокиси титана имеет состав ТЮ (ОН)2. Ульянов [29] исследовал систему j
"Ti (SO4)2 — H2SO4 — NaOH — H2O при температуре 20 и 25° С методами раствори-
мости и кажущегося объема осадка. Он обнаружил в этой системе образование
гидроокиси титана состава Н2ТЮ3 с некоторым количеством соосажденной серной j
кислоты. Касимов [11] изучил состав осадков гидроокиси титана, полученных из
сернокислых и хлоридных растворов, методом третьего компонента. По его дан-
ным, гидроокись титана имеет состав Н2ТЮ3 и H2Ti2O6. Автор, однако, при опре- I
делении состава твердых фаз пользовался необоснованным графическим методом. I
Другие исследователи считают, что гидроокись титана — соединение перемен-
ного состава. К этому выводу пришли Корнелли и Уольтер [50] в результате ис-
110
к <
спедования гидроокиси титана методом термического анализа и методом дегидрата-
ций Ван-Блеимена.
рискин [4] приводит следующий сосзав гидроокиси титана, полученной гид-
ролизом татанилсульфата, промытой водой и высушенной при комнатной темпе-
ратуре (вес. %):
TiO2 so3 h2d Влага Сумма
81,5 4,4 7,1 6,7 99,7
76,7 7,6 7J6 7,9 99,8
- 72,8 7,3 13J0 6,7 99,8
74,8 7,0 9J6 8,5 99,8
Из данных анализов следует, что так называемая метатитановая кислота является
продуктом переменного состава, содержащим кроме двуокиси титана и воды зна-
чительное количество SO3. Тройной состав метатитановой кислоты установлен так
же в работе Леках [17], изучившей гидролиз титанилсульфата при различной тем-
пературе. Состав образцов гидроокиси титана, полученных Леках, таков (вес. %):
°C TiO2 so3 H2o
100 80,0 8,0 12,0
150 88,7 5,7 5,6
200 93,9 4,0 2,1
300 98,0 1,3 0,7
С повышением температуры содержание SO3 и Н2О в гидроокиси титана зако-
номерно уменьшается. Гидроокись титана, полученная при температуре 300° С,
состоит практически из чистой двуокиси тирана с очень небольшой примесью SO3 и
воды.
О СТРОЕНИИ ГИДРООКИСИ ТИТАНА
Исследование строения гидроокиси титана различными мето-
дами должно дать представление с характере связей титана с гид-
роксо-группами, молекулами воды к другими обособленными груп-
пами атомов, входящими в состав этого продукта (SO4, Cl, F и др.)
Пассарини [109] изучил строение гидрэокиси титана методом инфракрасной '
спектроскопии. Исследуемые образцы гидрсокиси титана, полученные осаждением
из кислого раствора солей титана карбонатом калия, содержали 56 и 81% воды. /
Спектры поглощения их снимали в интервате длин волн 1300—2000 нм. Максиму-
мы в спектрах поглощения приходились на длины волн 1443 и 1930 нм и совпадали
с максимумами спектров поглощения чистой воды. Отсюда автор сделал вывод, что
гидроокись титана состоит из двуокиси, с которой молекулы воды связаны адсорб-
ционными силами, подобными капиллярным.
Недавно изучен состав гидроокиси титана как фазы в системах
TiOa — SO3 — Na2O — Н2О и TiQj — SO3 — Н2О. Для опреде-
ления общего содержания компонентов использованы метод индиф-
ферентной добавки, для определения содержания гидроксильных
гРУпп — метод ацидиметрического титрования после обмена их на
ионы фтора в концентрированном растворе фтористого калия [8а].
Из сернокислых растворов гидроокись титана осаждается едким на-
тРом при комнатной температуре в виде твердой фазы четверного
ш
состава, изменяющегося со временем. Свежеосажденный продукт
содержит в расчете на 1 моль TiO2 2—3 моля Н2О (общей), 0,01—
—0,1 моль Na2SO4 и 0,01 — 0,08 моля SO3. В этом продукте, кото*
рый по классификации Фрике [58] является ортотитановой кисло*
той и должен содержать четыре гидроксильных группы, связанных
. с одним атомом титана, на самом деле обнаружено наличие только
I двух связанных с титаном гидроксильных групп. По химическому
составу осадки так называемой ортотитановой кислоты являются
гидратированной метатитановой кислотой TiO (ОН)2 • пН2О с при-
месью кислотных остатков SO4 и ионов Na+. Кислотные остатки SO.
с гидроокисью титана связаны очень прочно, не отмываются водой
и разбавленными кислотами. Они, по-видимому, структурно свя:
v заны с гидроокисью титана, имеющей полимерное строение. Навер-
ное, ионы Na+ адсорбированы на поверхности осадка, так как легко
отмываются от него водой.
При длительном хранении при комнатной температуре под ма-
точной жидкостью гидроокись титана, осажденная из сернокислых
растворов едким натром, постепенно отщепляет кристаллизацион-
ную воду и гидроксо-группы, превращаясь в практически безводный
продукт. Примеси SO3 и Na2SO4 при старении гидроокиси титана не
отщепляются от нее и полностью удерживаются осадком. R
Из кипящих сернокислых растворов сульфата. титана образуется
осадок гидроокиси титана с первоначальным содержанием двух
структурно-связанных гидроксильных групп с одним атомом титана.
Однако при температуре кипения растворов гидроксильные группы
легко отщепляются от осадка (в течение нескольких часов) и по-
следний превращается в практически безводную двуокись титана,
содержащую в виде примеси 0,01—0,08 молей SO3 на один моль
TiO2. В гидролизных осадках сульфата титана, выпадающих из
разбавленных сернокислых растворов при комнатной температуре,
содержится 0,04—025, молей SO3 в расчете на один моль ТЮ2.
Из приведенного краткого обзора следует, что гидроокись тита-
на — продукт сложного состава. Она может содержать переменное
количество связанных с титаном гидроксильных групп, струк-
турную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. В ре-
зультате старения происходит отщепление от металла гидроксиль-
ных групп и воды и превращение гидроокиси в безводную двуокись
титана, удерживающую в связанном состоянии кислотные остаткй
и адсорбированные на поверхности катионы. По своему химическо-
му составу свежеосажденная гидроокись титана может рассматри^
ваться как гидратированная метатитановая кислота, а подвергшая-
ся старению — безводная двуокись титана.
у Джере и Папиль [82] в инфракрасном спектре поглощения гидроокиси титана
установили существование частот 3125, 1613 и 1149 см—1, ответственных за валент-
ные колебания ОН-групп, деформационные колебания Н2О и валентные колебания
связи TiO. Авторы полагают, что гидроокись титана является полцмердым продуй^
том.
112
Вейзер и Миллиген [144] изучили гидроокись титана методами рентгеногра-
ьии» фазового анализа и потенциометрии и пришли к заключению, что она пред-
ъявляет собой гидратированную двуокись титана. Аналогичный взгляд на строе-
ние гидроокиси титана высказал Дерибере [52].
По данным рентгеноструктурных исследований свежеосажденная
гЯДроокись титана, полученная из хлоридных, сульфатных и дру-
гих растворов при комнатной температуре, имеет аморфное строение
[68, 139, 145, 146, 148]. Берестнева с соавторами 13] показала, что
титановый гель, полученный гидролизом TiCl4 на холоду, имеет
аморфное строение также и по данным электронографических иссле-
дований. Судя по магнитной восприимчивости, рентгеноаморфная /
гидроокись титана имеет структуру анатаза [155, 156]. На кривой
^магнитной восприимчивости ее в зависимости от содержания воды
асе точки ложатся на линии магнитной восприимчивостью
чистой воды и безводного анатаза. ~~
Аморфная гидроокись титана при стоянии подвергается старе-
нию, которое заключается в частичном обезвоживании гидроокиси
л титана и образовании мелкокристаллического осадка. Вейзер и со-
авторы [143, 147] сообщают,что ортотитановая кислота стареет под
водой, превращаясь в продукт со структурой анатаза. Состарив-
шаяся гидроокись титана, поглощающая мало воды и не проявляю-
’ щая при сорбции и десорбции гистерезиса, на рентгенограммах дает
слабые линии анатаза [147]. Старение ускоряется кипячением су-
спензии гидроокиси титана с водой.
Воду гидроокись титана удерживает непрочно. В вакууме она^
полностью обезвоживается уже при 7?° С [42]. При нагревании на
воздухе гидроокись титана полность.о разрушается при темпера-
туре около 500° С. Превращение гидроокиси титана в двуокись со-
провождается экзотермическим тепловым эффектом, равным 10 —
20 кал!г TiO2, вызванным уменьшением поверхности образца [141].
Уилка [148] сообщил, что при нагревании до 300° С гидроокись
титана превращается в анатаз, рутил или смесь этих модификаций
Двуокиси титана в зависимости от способа ее получения. При тем-
пературе 700—900° С все осадки гидроокиси титана превращаются
в рутил. Тонкие пленки гидроокиси титана не образуют кристал-
лической структуры даже при длительном нагревании до темпера-
туры 550° С [49].
Джерти Патель [82] методом термографии и рентгенографии
Установили, что гидроокись титана состава TiO (ОН)2 теряет струк-
турную воду при температуре около 160° С. Переход в кристалли-
ческую форму происходит около 250° С. Кристаллический анатаз *
образуется при температуре около 350° С, а превращение его в ру-
тил происходит при температуре около 810° С.
Гидролиз растворов солей титана при нагревании сопровождае-
тся образованием кристаллических осадков со структурой рутила,
анатаза или брукита. Берестнева с соавторами [5? в продуктах гид-
ролиза горячих растворов четыреххлористого титана с помощью
S Э-614 из
"я rW
электронографических исследований обнаружила кристаллики всех Ж
трех модификаций двуокиси титана. Инуцука [81 ] электронографии
чески нашел в тонких пленках на стекле, образовавшихся при Я
гидролизе TiCl3 и TiCl4 и высушенных при температуре ЮО^ С, > I
кристаллики волокнистого брукита. Однако в продуктах ^п^кали^ р
вания гидроокиси титана, как отмечают Памфилов и Иванчева [24/
27], присутствие брукита достоверно никем не доказано. . д
Структура двуокиси титана, в которую превращается гидроокись Я
при прокаливании, зависит от условий ее получения. ЛН
Из сернокислых растворов осаждается гидроокись титана, ко-
торая при прокаливании превращается сначала в анатаз, а затем
в интервале температур 800—1000° С — в рутил [26, 135, 146];Я
Из хлоридных растворов образуется гидроокись титана со струкЛк
турой рутила [26, 135, 146]. При парофазном гидролизе четырех-Я
хлористого титана в интервале температур 300—750° С получаетсяу!
анатаз [31 ]. При более низкой температуре (20—200° С) отмечена9
еще^одна фаза, структура которой не выяснена. Я
В результате гидролиза азотнокислых растворов, по [26], по-1
лучается гидроокись титана в форме анатаза, а по данным [146],—
рутила; в форме анатаза получается также гидроокись титана из 1
растворов, содержащих избыток ионов МОГ и С1“. Я
Примесь сульфатов способствует образованию гидроокиси тичН
тана со структурой анатаза. Как показал Шоссбергер [135], из хлоЯ
ридных и нитридных растворов, содержащих 5% примеси H2SOJH
или Na2SO4, образуется анатаз. Я
Факторы, определяющие структуру гидроокиси титана, полу- К
чаемую при гидролизе растворимых солей, окончательно еще не вы- Л
яснены. Памфилов и Иванчева [26] считают, что образованию гид-Я
роокиси титана со структурой анатаза способствует присутствие вЯ
растворе сильных комплексообразующих агентов, например ионов !
sol~. Я
Роден [125] исследовал гранулометрический состав гидроокиси Я
титана. Продукт гидролиза сульфата титана, по данным электрон-
номикроскопических исследований, состоит из геля с р азмер амиЯ
частиц 100—200 мкм. Эти частицы в свою очередь состоят из агре-1
гатов размером по 0,6—0,7 мкм, образовавшихся из слипшихся зе- ’
рен размером по 60—75 нм, примерно по 1000 штук в одной частице,?*
связанных адсорбированными ионами SO1~ В каждом зерне содер-
жится около 20 микрокристаллов, размером приблизительно 20 АйЯ
Электронномикроскопические исследования гидроокиси титана,$
полученной гидролизом четыреххлористого титана, показали, чт(ЖВ
она состоит из шаровидных частиц размером около 100 А [15, 16]Я
Промежутки между шаровидными частицами обусловливают пори-q
стость геля. Длительное нагревание гелей в маточном растворе
уменьшает пористость гелей вследствие более плотной упаковки
частиц. Замена воды на жидкость с меньшим поверхностным натя-
114
жением способствует образованию гелей с более крупными и менее
плотно упакованными частицами. Поверхность гидроокиси титана,
полученной гидролизом, в 10—20 раз превышает поверхность ча-
стиц двуокиси титана, полученной из этой гидроокиси [67].
Гидролизная двуокись титана, не прошедшая термообработку,
имеет ярко выраженную бидисперсную структуру. Термопаровая
обработка резко влияет на тонкопористую часть структуры образца
и практически не влияет на широкопористую [10].
Гидроокись титана легко подвергается фотохимическому окис-
лению под действием ультрафиолетовых лучей. Органические веще-
ства способствуют образованию гидроперекиси, окрашивающей гид-
роокись титана в желто-оранжевый цвет [117]. Чистая гидроокись
титана, полученная из тетраэтилтитана, приобретает желтый цвет
под действием длинноволнового ультрафиолетового облучения. При
нагревании окрашенных в результате фотохимического окисления
образцов гидроокиси титана они обесцвечиваются при температуре
600° С. Желтая окраска гидроокиси титана обусловлена содержа-
нием гидроперекиси состава TiO3 • 2Н2О. Присутствие гидропере-
киси доказывается исследованием спектров поглощения и выделе-
нием свободного иода по реакции КГ
О СОСТОЯНИИ ГИДРООКИСИ ТИТАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Состояние гидроокиси титана исследовали преимущественно в
слабокислых растворах. Осаждение гидроокиси титана из водных
растворов указывает на существование в них гидрокси-ионов тита-
на, находящихся в равновесии с ионами гидроксила. Состав гидрок-
си-ионов титана и равновесия их в водных растворах солей титана
изучалось в нескольких работах [21, 22, 34, 54, 100] методами по-
лярографии, потенциометрического титрования, ионного обмена и
распределения между водными растворами и несмешивающимися
органическими жидкостями. Эти методы позволяют установить на-
личие взаимодействия в водных растворах между ионами титана
и гидроксильными ионами, определить заряд ионов и концентра-
цию их. Однако они не позволяют определить состав ионов, так как
одинаковый заряд могут иметь ионы различного состава. Например,
ионы титана с зарядом 1+ могут иметь состав TiOOH+ и Ti (ОН)з’
и при исследовании их методом потенциометрического титрования
или ионного обмена неразличимы. Вследствие этого схемы ионных
равновесий в растворах солей титана, описанные в работах различ-
ных авторов, являются условными. Они составлены исходя из пред-
положений о существовании в растворах ионов титана определен-
ного состава.
Набиванец [21], предположив, что в растворах солей титана су-
ществует однозарядный ион TiOOH+, определил константу его дис-
социации Д’ = 1,5 • 10~13 (18° С).
ч.
Либерти [100] полагает, что в растворах с pH 0,5 — 3,0 суще-
ствует ион Ti (ОН)з~, подвергающийся гидролизу по реакции
Ti (ОН)^ + Ш2О = Ti (0Н)ж!Ж) + гН+.
По распределению титана между водными растворами и растворами
хлороформа, содержащими 8-ортооксихинолин, и бензола, содер-
жащими теоноилтрифторацетон, автор рассчитал константы гидро-
лиза: pKi=i = 1,8, pKi=2~ 4,20 и рК?'=з = 6,31 (рис. 26). Автор
также вычислил произведение растворимости [ТЮН3+] • [ОН“]3 =
= 1СГ39'34. В другой работе Набиванец и Лукачина [22] методами
Рис. 26. Распределение титана между различными
формами гидроокиси [100].
растворимости и ионного обмена определили общие (Д’) и частные
(k) константы нестойкости гидроокиси титана, оказавшиеся равны-
ми: Ki = 1,1 • Ю“8, = 6,7 • КГ36, К3 = 2,1 • 10“48, = 2,1 •
. ю~59, kx = k2 = 6,1 • 10“18, k3 = 3,2 • 10"13, Аг4 = 1,0 • 10““.
Близость значений kr и k2, по мнению авторов, указывает на то,
что присоединение первых двух гидроксильных ионов к Т14+ проис-
ходит почти с одинаковой энергией и приводит к образованию ста-
бильных ионов титана по схемам
Ti4+ + 2Н2О = 2Н+ + Ti (ОН)г+,
Ti4* + Н,0 = 2Н+ + ТЮ2+.
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРООКИСИ ТИТАНА
Гидроокись титана — пористое вещество, обладающее адсорб-
ционными свойствами [78]. Она адсорбирует газы, органические
вещества, соли и другие, даже если получена непосредственным
осаждением из раствора хлорида титана аммиаком [137]. Высоко-
активные адсорбенты из гидроокиси титана получаются после спе-
циальной обработки.
Описано много методов получения сорбентов из гидроокиси титана, облада-
ющих разнообразными свойствами.
116
При гидролизе титанэфиров типа Ti (OR)4, где R — С2Н5, — СдН7 и — С4Н9,
пропУсканием паР0В воды через бензольный или спиртовый раствор получены гели
с удельной поверхностью около 300 мЧг и радиусами пор 10 — 100 А [70, 72]. Вер-
ховский с соавторами [7] гидролизом TiCl4 получил титановый гель, на котором хо-
рошо адсорбируется аммиак, сернистый газ и щелочи. В работах некоторых ав-
торов [1, 95, 107, 128] описано получение сорбентов осаждением гидроокиси титана
из солянокислых растворов аммиаком и другими щелочами.
Существенное влияние на адсорбционные свойства гидроокиси
титана оказывает термическая обработка. Максимальную адсорб-
ционную емкость имеют образцы гидроокиси титана, высушенные
при температуре 97—214° С [126].
Авалиани и соавторы [1 ] изучили влияние термической обработ-
ки на адсорбционные свойства гидроокиси титана в интервале тем-
ператур 20—450° С. Судя по поглощению азота, гель гидроокиси
титана, подвергшийся термической обработке в вакууме в интервале
температур 20—300° С, представляет собой смешанно-пористый ад-
сорбент с размером пор 40 zA и удельной поверхностью скелета
400 мЧг. После термической обработки выше 300° С свойства адсор-
бента резко изменяются, удельная поверхность его уменьшается.
При нагревании в вакууме до температуры 450° С гель гидроокиси
титана частично теряет кислород, окрашиваясь в цвет от серо-ко-
ричневого до черного.
Гели гидроокиси титана адсорбируют разнообразные вещества.
На 1 г геля, высушенного при 100° С, адсорбируется 8,5 г аммиака
(—16° С) и 28 см3 СО2 [107]. Магнус и Киффер [101] полагают, что
гидроокись титана с двуокисью углерода реагирует и химически,
так как кривые адсорбции точно не воспроизводятся. Адсорбцию
аммиака на гидроокиси титана изучил Хигути [77], а двуокиси уг-
лерода — Бишоф и Адкинс [45]. На гелях гидроокиси титана адсор-
бируется сернистый газ [76, 79], бензол, хлороформ [2, 74, 80, 122,
138], вода [75, 128]. С осадком гидроокиси титана соосаждаются
радиоактивные изотопы: 45Zr, 95Nb, 32Р, 60Со, 59Fe, 89Sr, 144Се,
125Sb, 106Ru, 131I, 137Cs[98].C гелем метатитановой кислоты при гид-
ролизе сернокислых растворов титана соосаждается частично V5+
1138]. Гидроокись титана предложена в качестве адсорбента для
извлечения из растворов Ри4+ и Ри6+. Из растворов карбоната нат-
рия на гидроокиси титана адсорбируется цирконий, ниобий и ру-
тений [89].
Бернс и Уолдрон [40] описали получение гидроокиси титана,
обладающей свойствами неорганического катионита.
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРООКИСИ ТИТАНА
Гидроокись титана образует коллоидно-дисперсные растворы в
ВиДе положительно и отрицательно заряженных золей, которые под
Действием электролитов могут образовывать гели и желатинизиро-
ваться.
117
Впервые коллоидные растворы гидроокиси титана получили
Розе [63, 119] и Грахам [64]. Розе получил золь гидроокиси титана,
подвергая гидролизу TiCl4, Грахам — из желатинизированной гид-
роокиси титана методом диализа. Оба исследователя наблюдали
желатинизирование концентрированных золей титана.
Положительные золи гидроокиси титана образуются в результате
гидролиза хлорида титана [30 ,36, 102, 119], пептизации [105, 108,
132, 136, 152] и диализа водного раствора TiCl4 [ 152]. Гидролиз соб-
разованием золей идет при медленном приливании четыреххлори-
стого титана в холодную или горячую воду. При этом образуются
прозрачные гидрофильные или молочно-белые гидрофобные золи с
ультрамикроскопическими частицами [30]. Гидроокись титана пеп- |
тизируется в положительный золь действием кислот со слабыми ком-
плексообразующими свойствами (азотная, уксусная, пропионовая,
муравьиная) [136]. я
Отрицательные золи гидроокиси титана получают пептизацией 1
[9, 51, 60, 136, 152], перезарядкой положительных золей [12, 90, I
113], растиранием гидроокиси титана в фарфоровой ступке [113,
151], диализом положительных золей до наступления коагуляции I
с последующей пептизацией винной кислотой и очисткой повторным -в
диализом в течение 10—12 дней [60] и др. Пептизируют гидроокись
титана с образованием отрицательных золей кислоты, имеющих ком-
плексообразующие свойства (винная, щавелевая, молочная, яблоч- I
ная, галловая, серная) [136], едкий натр [152], тринатрийфосфат I
[113]. Перезарядка положительных золей гидроокиси титана про- |
исходит под действием едкого натра [12, 59,90] и тринатрийфосфата
[113]. Растиранием гидроокиси титана, полученной осаждением из 1
сернокислого раствора аммиаком, удалось получить очень концент-, Я
рированные золи, содержащие до 414 г!л ТЮ2 [ИЗ]. V
Золи гидроокиси титана, вследствие ее амфотерности и высокой j
адсорбционной способности, имеют сложное строение. Томас и Сте- Я
вард[136] считают, что коллоидные частицы гидроокиси титана
могут содержать многоядерные оловые или оксометаллические ком- А
плексы, гидроксильные и акво-группы, некоторые ионы противо- 4
положного знака, координационно связанные с центральным ато- S
мом. Изучив спектры поглощения эритрозина, адсорбированного I!
на положительном золе гидроокиси титана, Киселева и Каргин ]
[94] пришли к выводу, что потенциалопределяющим ионом поло- я
жительных коллоидных частиц служат ионы водорода. Отрицатель- |
ные золи, полученные пептизацией винной кислотой, имеют состав а
частиц (ТО2)105 • С4Н6Об [9, 51]. Форма частиц отрицательных зо-
лей, по наблюдениям в ультрамикроскопе, шарообразная [59]. Зо- 1
ли, полученные гидролизом четыреххлористого титана, дают рент- |
генограммы рутила [103]. Тонкая структура коллоидных частиц I
золей гидроокиси титана, сольватация, строение двойного электри- |
ческого слоя на поверхности раздела с дисперсионной средой прак- I
тически еще не изучены.
118
Гидрозоли титана замерзают при более низкой температуре, чем
чистая вода. Понижение температуры замерзания Медведев и Га-
линкер [19] использовали для определения размера коллоидных
частиц.
Отрицательные золи гидроокиси титана, по измерениям Пр ин-
цена и Пеплинского [114], имеют изоэлектрическую точку при
pH 6,7.
Гхош и Ракшид [65] измерили £ потенциал золя гидроокиси ти-
тана в присутствии различных электролитов (NaCl, Na2SO4,
K^Fe (CN)e, лимоннокислый натрий). В среднем при эквикоагу-
ляционных концентрациях £ = +27,8 мв.
Положительные золи гидроокиси титана при старении становят-
ся очень устойчивыми к коагуляции электролитами [41, 102]. Раз-
бавленные положительные и отрицательные золи с концентрацией
0,5% TiO2 не коагулируются при вымораживании их жидким воз-
духом [55].
В области коагуляции титановых золей изменение прохождения
света в зависимости от активности преобладающего иона идет по
S-образной кривой [150].
Александрова и соавторы [3] изучили кинетику медленной коа-
гуляции адсорбционно насыщенного и ненасыщенного золей гидро-
окиси титана фотометрическим методом. Коагуляция первого про-
текает в одну стадию с предшествующим индукционным периодом.
Второй золь коагулирует в две стадии без индукционного перио-
да. Авторы полагают, что механизм медленной коагуляции золей
гидроокиси титана в определенный период, независимо от хими-
ческой природы дисперсной фазы и стабилизатора, носит общий
характер и обусловлен степенью адсорбционной насыщенности
системы.
Этанол промотирует сенсибилизацию золя гидроокиси титана
[47].
К ВОПРОСУ О ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДАХ ПОЛУЧЕНИЯ
ГИДРООКИСИ ТИТАНА ГИДРОЛИЗОМ СУЛЬФАТОВ ТИТАНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Гидроокись титана получается в крупных промышленных масштабах гидроли-
зом растворов сульфата титана в виде так называемой метатитановой кислоты [4,
35]. Последняя перерабатывается в двуокись титана, использующуюся в качестве
белых титановых пигментов. Гидролиз растворов сульфата титана, как уже отме-
чалось, проводится в присутствии титановых зародышей, ускоряющих процесс.
Зародышами служат золи гидроокиси титана с концентрацией TiO2 20—50 г/л.
Высокой активностью обладают только золи, зерна которых состоят из частиц раз-
мером около 20 А [125].
Титановые зародыши получаются осаждением гидроокиси титана из сернокис-
лых растворов едким натром. Методы приготовления зародышей разработаны
эмпирически. Механизм действия их еще неизучен. Сопоставление данных по ки-
нетике гидролиза растворов сульфата титана показывает, что зародыши ускоряют
первую стадию процесса.
119
Константа скорости реакции гидролиза сульфата титана в присутствии заро-
дышей увеличивается в десятки раз. Вероятно, зародыши снижают энергию,
активации реакции гидролиза, являясь центрами мицеллообразования.
ГИДРОПЕРЕКИСЬ ТИТАНА
Впервые гидроокись титана упоминается в работе Шенка [127].
Веллер [142, 153] получил гидроперекись титана осаждением аммиа-
ком и едкими щелочами из растворов сульфата и хлорида, содержа-
щих перекись водорода. Гидроперекись титана образуется также
при обработке свежеосажденной гидроокиси титана перекисью во-
дорода.
Классен [48] установил, что из разбавленного спиртового раство-
ра сульфата и хлорида титана получается осадок, в
котором
содер-
жание активного кислорода даже при значительном избытке пере-
киси водорода равно 1 г-ат на 1 моль ТЮ2. Исходя из этого, автор
приписал гидроперекиси титана состав, выражаемый формулой
ТЮ3 • aq. Меликов и Писаржевский [106] состав гидроперекиси ти-
тана выразили формулой ТЮ3 • 2Н2О.
Джере и Патель [84] описали следующую методику получения
чистой гидроперекиси титана. Свежеосажденную гидроокись титана
суспензируют в воде при температуре 0° С и к суспензии добавляют
по каплям при перемешивании избыток 20%-ного раствора пере-
киси водорода. Через 4—5 ч осаждается гидроперекись титана.
Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают 4—6
дней над Р2О5. Полученный продукт имеет вид желтого порошка.
Состав гидроперекиси титана Джере и Патель [83] выражают фор-
мулой ТЮ2 (ОН)2.
Билли [37, 391 при гидролизе перекисного сульфата титана и
калия К2 [TiO2 (SO4)2] получил продукт, состав которого изменяе-
тся в пределах Ti2O5 • хН2О— Ti2O5,27-xH2O. Осаждением из серно-
кислых и солянокислых растворов автор [38] получил гидропере-
кись титана, состав которой колеблется в пределах Ti2O5 • aq —
— TiO4 • aq.
Шварц с соавторами [129, 130], гидролизуя соль К2 [TiO2 (SO4)21
при температуре 0°С из разбавленного водного раствора, полу-
чил осадок, который после промывания ацетоном имеет состав
TiO3 • 2Н2О.
Макаров и Ладейнова [18] изучили состав гидроперекиси тита-
на, образующейся при температуре 0—20° С, в широком интервале
концентраций перекиси водорода. Состав осадка оказался постоян-
ным и выражается формулой TiO3 • 2Н2О. Таким образом, гидро-
окись титана образует, вероятно, только одно перекисное соедине-
ние. Описанные Билли препараты, по-видимому, состояли из смеси
гидроперекиси и гидроокиси титана.
Строение гидроперекиси титана Шварц с соавторами [129, 1301
г . /О
выражает формулой Ti[(OOH)OH3, или OTi^f | • 2Н2О. Шенк
120
[1341 приписывает гидроперекиси титана строение OTiX | • 2Н2О.
Макаров и Ладейникова [181 изучили дегидратацию гидропере-
киси титана и сняли термограмму нагревания. Судя по полученным
кривым, строение гидроперекиси титана выражается формулой
Ti (ОН) (ОН)3, т. е. она относится к соединениям гидроперекисно-
го типа.
Гидроперекись титана — желтый рентгеноаморфный порошок
[84], диамагнитен {84, 154], на воздухе медленно разлагается с вы-
делением кислорода [129, 130]. Через восемь суток после получения
состав ее выражается формулой Ti2O5, через три месяца — TiO2 [93].
При нагревании гидроперекись титана вспыхивает [129, 130]. Не-
которые авторы [62, 134] наблюдали при встряхивании раствора
гидроперекиси титана и К2Сг2О7 с эфирсм извлечение в органичес-
кую фазу синего комплекса пироксихрома. Образование синего
комплекса служит признаком отщепления от гидроперекиси титана
перекиси водорода. Шварц с соавторами [129, 130], однако, при
встряхивании суспензии гидроперекиси титана с водой образование
перекиси водорода не обнаружил.
Свежеосажденная гидроперекись титана растворяется в присут-
ствии перекиси водорода в водных растворах аммиака и гидроокисей
щелочных растворов. Щелочные растворы гидроперекиси титана
бесцветны. При стоянии они разлагаются, выделяя кислород [48].
Суспензия гидроперекиси титана с раствором йодистого калия
при pH 7,5—8,0 и температуре 0° С выделяет свободный иод [131].
Гидроперекись титана растворяется в фосфорной и щавелевой
кислотах. В присутствии винной кислоты аммиак не осаждает из
водных растворов осадка гидроперекиси титана [97].
Свежеосажденная гидроперекись титана с раствором перекиси
водорода образует коллоидный раствор желтого цвета, который при
испарении превращается в тиксотропный гель [91, 92]. Небольшие
Добавки электролитов вызывают коагуляцию золя гидроперекиси
титана.
Литература
ГАвалиани К- Е-, Цицишвили Г. В., Окропиридзе Ц. К.»
Адолашвили М. Г.— Труды Ин-та химии АН Груз. ССР., 1964, 17, 65.
2. Алексеевский Ж- В., Белоцерковская Г. М.— Ж. общ.
хим., 1936, 6, 370.
3- Александрова Е. М., Ш и ц Л. А., Тюрикова О. Г.— Коллоид,
ж., 1964, 26, 645.
4- Беленький Е. Ф., Р и с к и н И. В. Хкмия и технология пигментов.
Госхимиздат, Л., 1960.
5> Берестнева 3. Я., Карецкая Г. А., Каргин В. А.— Кол-
t ЛОЙД, ж., 1950, 12, 338.^
6. Брусиловская Б. Е., Оттомановская О. М.— Ж. общ. хим.,
1940, 10, 677.
121
7. Верховский С. Е., Верховская А. К., Карсу цель М. В—
Ж- прикл. хим., 1938, 11,4.
8. Горощенко Я. Г. Физико-химические исследования сернокислотного
метода переработки редкоземельных титанониобатов. Изд-во АН СССР, М.,
1960.
8а. Гор ощенко Я. Г., Бирюк Л. И.— Укр. хим. ж., 1968, 34, 54.
9. Думанский А. В., Пусковский Б. С.— ЖРФХО, 1930, 62, 469.
10. Исирикян А. А., Казьменко Н. А., Кисилев А. В.—Кол-
лоид. ж., 1964, 26, 675.
4 11. Касимов А. К.— Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим., 1956, 10, 10.
12. Каргин В. А.— Ж- физ. хим., 1933, 4, 597.
13. К л и м е н к о Н. Г., С ы р о к о м с к и й В. С.— Зав. лабор., 1947, 13,
1029.
14. Ласточкина А. А., Шека И. А.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 898.
< 15. Леонтьев Е.А., Л укьянович В. М.— В кн.: Методы исследования
структуры высокодисперсных и пористых тел. Изд-во АН СССР, М., 1959,
19.
« 16. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М., Неймарк И. Е.,’П и*
онтковская М. А.— Изв. АН СССР. ОХН, 1958, 9, 1037.
17. Л е к а х Н. Б. Автореф. канд. дисс., Харьков, 1964.
18. М а к а р о в С. 3., Л а д е й н о в а Л. В.— Изв. АН СССР. ОХН, 1961,
6, 958.
19. М е д в е д е в П. И., Г а л и н к е р И. С.— Коллоид, ж., 1962, 24, 717.
20. М и р о н о в Н. Н. Труды по химии и химической технологии, 1. Горький,
1963, 85.
21. Н а б и в а н е ц Б. И.— Ж. неорг. хим., 1962, 7, 417.
22. Н а б и в а н е ц Б. И., Лукачина В. В.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 1123.
23. Пат. США № 2326156, 1943; № 2403228, 1946.
,24. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г.— Ж- общ. хим., 1937, 7, 2774.
• *25. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г., Соболева И. М.—
Ж- прикл. хим., 1939, 12, 226.
26. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г.— Ж- общ. хим., 1939, 9, 1739.1
' 27. Памфилов А. В., И в а н ч е в а Е. Г.— Ж. общ. хим., 1940, 10, 154.
28. Топтыгина Г. М., Морозов И. С.— Ж. прикл. хим., 1961, 6, 1685.
29. Ульянов А. И.— Изв. АН СССР. ОТН, 1960, 4, 580.
30. Ф о д и м а н Е. В., Каргин В. А.— Ж. физ. хим., 1934, 5, 716.
31. Щ е г р о в Л. Н.— Ж. физ. хим., 1963, 37, 912.
’32 . Askenasy Р., Heise К-— Z. anorg. Chem., 1931, 196, 256.
33. Auger V.— Compt. rend., 1923, 117, 1302.
34. Beukenkamp J., Herrington K. D.— J. Am. Chem. Soc., 1960,
82 3025
35. Barksdale J. Titanium N. Y., 1949.
36. Brintzinger H., Brintzinger W.— Z. anorg. Chem., 1931, 196,
44.
37. Billy M.— Ann. chim., 1921, 16, 5.
38. Billy M., San-Galli J.— Compt. rend., 1932, 194, 1126.
39. Billy M.—Compt. rend., 1921, 172, 1411.
40. В a r n e s К. C., Waldron J. C. Res. Group. U. K. Atomik Energy Author.
№ AFRF-R 1965 4894
41. Bhatia L. S., Ghosh S.—J. Ind. Chem. Soc., 1930, 7, 687. JI
42. В i 11 z W., Leher G. A., Rahlfs O.— Z. anorg. Chem., 1940, 244,
281
. 43. В e r t о n A.— Compt. rend., 1938, 207, 625. В
44. Becker H., Klein E., Rechman H.— Farbe und Lack, 1964, 10#
779.
45. В i s h о f f F., Adkins H.— J. Am. Chem., Soc., 1925, 47, 807.
• 46. Сакаи H., Йосикава К., Судзуки M., К а б а с и С.—J. Chem-1
Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1961, 64 , 613, A36. •
47. Chakravarti K-, Ghosh B. N.— J. Ind. Chem. Soc., 1964, 41, 559. J
122
48. Classen A.— Ber., 1888, 21, 370.
49, Con j e a u d P.— Compt. rend., 1954, 238, 2075.
50. С a r n e 1 1 у T., Walter J.— J. Chem. Soc., 1884, 53, 59. ►
51. Dumanski A., В u n t i n A., К n ig a A.— Roll. Z., 1927, 41, 108.
52. Deri here M.— Ann. Hyg. Publ., 1941, 18, 133.
>53, Demoly A.— Compt. rend. Traw. Chim. 1842, 5, 325.
54. Delafosse D.— Compt. rend., 1955, 249, 1991.
55. Djatschkowsky S. J.— Koll. Z., 1931, 54, 287.
»56. E be Imen J. J.— Ann. chim. et phys., 1847, 20, 385. -
57 F u c s J. N.— J. prakt. Chem., 1939, 18, 495.
58. Fricke F.— Roll. Z., 1934, 69, 312.
59. Freundlich H., Kross W.— Roll.Z., 1930, 52, 37.
60. F о d i m a n E. V., R a r g i и V. A.— Acta physicochim. URSS, 1934/35,
1, 220.
51. Friedel C., Guerin J.— Compt. renl4 1875,81, 889.
62. F i c h t e r F., G о 1 d о c h A.— Helv. chim. acta, 1930, 13, 1200.
53. G r a c h a m T.— Pogg. Ann., 1864, 123, 529.
64. G г a c h a m T.— Proc. Roy. Soc., 1863, 18, 335.
65. Ghosh B. N., R a к s h i t S. С,— Sci. and Culture, 1953, 18, 498.
66. Gutbier A., Ottenstein B., Leutheuser E., Lassen R.,
A 1 1 a m F.— Z. anorg. Chem., 1927, 162,67.
67. H a r v e у E. N.— J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 2343.
68. FI e d v a 1 1 J. A.— Ark. kem. min., 1921, 8, 1.
69. Holmquist P. J.— Bull. geol. inst. Upsala, 1896/97, 3, 211.
.70. Harris M. R., Whitaker G.— J. Aopl. Chem., 1962, 12, 490.
71. Harris M. R., Whitaker G.— J. Appl. Chem., 1963, 13, 198.
72. H a r r i s M. R., Whitaker G.— J Appl. Chem., 1963, 13, 348.
•73. Hixon A. W., Plechner W. W.— Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 262.
74. H i g u t i J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 37, 980—981; Chem. Zentr., 1940, 11,
3313.
75. H i g u t i J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 32, 718—723; Chem. Zentr., 1938, 1,
3314.
76. H i g u t i J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 29, 529—631; Chem. Zentr., 1936, II,
1506.
77. H i g u t i J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 31, 577—682; Chem. Zentr., 1937, II,
1331.
78. H i g u t i J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 35, 872—874; Chem. Zentr., 1939,1,4020.
79. Higuti J.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 27/28, 585—600; Chem. Zentr., 1936, I,
3806.
B0. Higuti J.—Sci. Pap. Inst. Tokyo, 36, 915—919; Chem. Zentr., 1939, II, 3679.
Bl. Inuzuka H.— J. Japan Ceram. Assoc., 1941, 49, 416.
*82. J e r e G. V., Patel С. C— J. Sci. Ind. Res., 1961,’B20, 292
83. J e r e G. V., Patel С. C.— J. Inorg. a. NuciTCtem., 1961, 20, 343.
84. J e r e G. V., Patel С. C.— Z. anorg. Chem., 1962, 319, 175;
’85. К п о p.— Pogg. Ann., 1862, 123, 351.
86 .,К 6 n i g T., P f о r d t e n O. D.— Ber., 1889, 22, 2070.
87. Knoll H., Frydrych R., Kiihnhold U.— Naturwis., 1958, 45,
262.
88. К о w a 1 e v s к у W.— Z. anorg. Chem., 1900, 25, 189.
89. К e n n e d у J., P e с к e 11 J. W., Perkins R.— Res. Group. U. K.
Atomic Ener., Author., 1964, AERE-R4516.
90. Kargin V. A.— Acta phisicochim. URSS, 1934/35, 1,64.
91. Katzoff S., Roseman R.— Compt. rend., 1939, 208, 1733.
92. Katzoff S., Roseman R.— J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1384.
93. К h а г к a r D. P., Patel С. C.— Current Sci., 1955, 24, 413.
94. К i s s e 1 e v a W. W., Kargin V.— Acta physicochim. URSS, 1940, 12,
589«
£>. К 1 о s к у S.— J. Phys. Chem., 1930, 34, 2621. .
y8. К 1 о s к у S., M a t z a n о C.— J. Phys. Chem., 1925, 29, 1125.
123
97. Levy L.— Ann. Chim. Phys., 1892, 25, 453.
98. Levi H. W. Treatment and Storage High-Level Radioactive Wastes. ^Vien
na, 1963, 587; РЖХим, 1964, 11, Б, 398.
e 99. L i g о r i о C., Work L. T.— Ind. Eng. Chem., 1937, 29, 213.
100. Liberti A., Chiantella V., Corigliano F.—J. Inorg.
a. Nucl. Chem., 1963, 25,415.
4 101. Magnus A., Kieffer R.— Z. anorg. Chem., 1929, 179, 215.
102. M a j u m d a r S. K-— J. Ind. Chem. Soc., 1929, 6, 357.
103. Milligan W.O. Beiser H. B.— J. Phys. Chem., 1936, 40, 1095.
104. M о 1 1 a r d E.— Compt. rend., 1872, 75, 472.
105. Mehta S. M., Joseph O.— Ind. Chem. Soc., 1933, 10, 177.
106. M e 1 i к о f f P., Pissarjewsky L.— Ber., 1898, 31, 678, 935.
107. Nikitin N. J., J u r j e w W. J.— Z. anorg. Chem., 1928, 171, 28L
108. Owens H.S., Morris R.— J. Phys. Chem., 1938, 42, 563.
109. P a s s e r i n i L.— Gazz., 1935, 65, 529.
ПО. P f о r d t e n O. D.— Lieb. Ann., 1887, 237, 201.
*111. Parravano N., Caglioti V.— Gazz., 1934, 64, 429.
Д12. P f о r d t e n O.— Ber., 1884, 17, 727.
113. Parravano N., Caglioti V.— Gazz., 1934, 64, 450.
П4. Princen L. H. de Vena-Peplinski M.— J. Coll. Sci., 1964, 19
786.
115. P о 1 i d о г i E.— Z. anorg. Chem., 1899, 19, 306.
**116. Pecsok R.L., Fletcher A. N.— Inorg. Chem., 1962, 1, 155л*
^117. Petit J., Poisson R.— Compt. rend., 1955, 240, 312.
.118. Rose H.— Gilb. Ann., 1823,73,67.
.119. Rose H.— Pogg. Ann., 1844, 1, 507.
\120. Rose H.— Pogg. Ann., 1845, 53, 267.
121. Rose H.— Pogg. Ann., 1863, 61, 507.
122. R о h 1 a n d P.— Z. anorg. Chem., 1909, 65, 108.
123. R e i n d e r s W., Kies H. L.— Rec. traw. chim., 1940, 59, 785.
. 124. Rammelsberg C.— Ber. Berl. Akad., 1874, 490.
125. R о h d e n C.— Chim. et Ind., 1956, 75, 287.
126. Subramanaya R.S., Subbarao K-, Sahjivarao B.— Proc
Ind. Acad. Sci., 1947, A25, 186.
127. Schon n.— Z. anorg. Chem., 1870, 9, 41.
128. Subbarao K-— J. Phys. Chem., 1941, 45, 500.
129. Schwarz R., S e x a u e r W.— Ber., 1927, 60, 5C0.
130. Schwarz R., Giese H.— Z. anorg. Chem., 1928, 176,209.
131. Schwarz R., Heinrich F.— Z. anord. Chem., 1935, 223, 387.
132. Schneider E. A.— Z. anorg. Chem., 1895, 8, 81.
133. Simon A.— Kolloid. Z., 1928, 46, 161.
134. Schenk M.— Helv. chim. acta, 1936, 19, 625.
135. Schossberg F.— Z. Kristallogr., 1942, 104, 358.
136. Thomas A. W., Stewart W. G.— Kolloid. Z., 1939, 86, 279.v
137. Unger er E.— Z. Pflanzenernahrung Diingung, 1931, A21, 129.
138. Uno S., Inokuma T.— J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1951, 54
785
139. V e v i G. R.— Aiorn. Chim. Ind. applicata, 1925, 7, 410; Ch. A., 1926, 2947
140. W о h 1 1 e r F.— Lieb. Ann., 1850, 73, 34.
141. W о h 1 1 e r L.— Kolloid. Z., 1926, 38, 97.
142. Weller A.— Ber., 1882, 15, 2599.
*143. Weiser H. В., M i 1 1 i d a n W. O.— J. Phys. Chem., 1934, 38, 513.
144. Weiser H. B., Milligan W- O.— Chem. rev., 1939, 25, 1.
145. Weiser H. B., Mi 1 1 igan W. O.— J. Phys. Chem., 1940, 44, 108L
146. Weiser H. B., Milligan W. O., Cook E. J.— J. Phys. Chem-
1941, 45, 1227.
147. Weiser H. B., Milligan W. O., Simpson W. S.— J. Phys
Chem., 1942, 46, 1051.
148. W i 1 к a S.— Acta chem. Scand., 1954, 8, 1796.
124
Lins К.— Angew. Chem., 1936, 49, 489.
, Hausknech P.— Ber., 1913, 46, 3763.
i49. Work L. T., T u w i n e г S. B., Gloster A. I.— Ind. Eng. Chem.,
! 1934, 26, 1263.
< го W a n n о w H. A.— KolL Bein., 1939, 50, 367.
51. Wegelin G.— Kolloid. Z., 1914. 14, 65.
i52. W i n t g e n K-, Lins K.— Angew. Chem., 1936, 49, 489.
153- Weber A.— Z. anal. Chem., 1884, 23, 410.
154. Wedekind E., Hausknech P.— Ber., 1913, 46, 3763.
155. Zimens К. E., H e d v a 1 1 J. A.— Trans. Cahlmers. Univ. Technol.,
1 1942,9,14.
156. Z i m e n s К. E., H e d v a 1 1 J A.— Charmas tekn. Hogskalas Handl.,
1942, 9, 26.
Дополнительная литература
Беляев И. H., Артамонова G А. Исследование гидроокисей титана,
циркония и совместно осажденных гидроокисей титана, свинца, циркония и
свинца.— Ж- неорг. хим., 1966, 11, 464.
бобыренко Ю. А., Ш е й к м а н А. И., Долматов Ю. Д. О размерах
кристаллов зародышевых золей ТЮ2 в зависимости от условий синтеза.—
Ж. прикл. хим., 1967, 49, 716.
Долматов Ю. Д., Бобыренко Ю. Я., Шейкман А. И. О росте
частиц ТЮ2 в процессе термического гидролиза.— Ж. прикл. хим., 1967, 49,
911.
Долматов Ю. Д., Бобыренко Ю. Я., Шейкман А. И. О кинетике
термического гидролиза Ti-4 и росте частиц ТЮ2.— ЖВХО, 1966, 11, 35L
Комиссарова Л. Н., Шацкий В. М. Сорбция скандия при гид-
ролитическом осаждении титана.— Ж. прикл. хим. 1966, 39, 2211.
Колосницина И. В., Петрова Р. С., Изучение адсорбционных
свойств двуокиси титана газохрома~о графическим методом.— Коллоид, ж.
1967, 29, 815.
Heither-Wirguin С., Albu У. А. Структура гидроокисей и равнове- ✓
сие обмена на них.— J. Inorg. a NucL Chem., 1966, 28, 2379.
Levi Н. W., Schiewer E. Обменная адсорбция катионов на TiO2 • aq.— *
Radio chim. acta, 1966, 5, 126.
ГЛАВА IV
ДВУОКИСЬ ТИТАНА
Высший окисел титана — двуокись — в природе встречается
в форме трех минералов: рутила, анатаза и брукита, представляю-
щих из себя полиморфные модификации, отличающиеся различным
кристаллическим строением. Искусственные методы разработаны
только для получения двуокиси титана со структурой рутила и ана-
таза. Двуокись титана производится в больших количествах в виде
мелкокристаллических продуктов, используемых преимущественно
в качестве пигментов. Разработаны однако и методы выращивания
монокристаллов рутила и анатаза, отличающихся высокими коэф-
фициентами преломления (большими, чем у алмаза) и представ-
ляющими интерес для изготовления полудрагоценных камней. !
Образование искусственных кристаллов брукита наблюдали лишь немногш
исследователи в продуктах гидролиза солей титана и при физико-химическом ис
следовании некоторых систем. Брукит обнаружен, например, при петрографи-
ческом изучении системы FeO — ТЮ2 (гл. V). Бах [86] установил, что брукит об-
разуется при нагревании тонкой пленки гидроокиси титана (800 А), полученной
гидролизом тетраэтил- и тетрабутилтитана, при температуре 250°—400° С в присут-
ствии ионов щелочных металлов.
*
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
Полиморфные модификации двуокиси титана имеют следующие
пространственные группы: рутил — — Р4/тпт, анатаз —
Dih — IMamd [НО, 188, 219], брукит — — Pabc [134, 2401
Рутил и анатаз кристаллизуются в тетрагональной системе, брукит-
в ромбической. В ряде работ определены параметры решеток син
тетических рутила и анатаза (табл. 12). 0
Эрлих [148] определил параметры решетки искусственного ру
тила: а = 4,592, с — 2,960 A, d%5 = 4,197; молекулярный объев
измеренный 19,04 см3! моль, вычисленный 18,80 см2/моль. Шоссбер
гер [257] для рутила, полученного из четыреххлористого титана
нашел а = 4,598, с — 2,960 А.оПараметры решетки синтетической
анатаза а = 3,784, с — 9,505 A, z — 4 [257]. И
Атомы титана в ячейке рутила расположены по вершинам и 1
центре элементарной ячейки, атомы кислорода — по диагонали!
базисных плоскостей и по перпендикулярным к ним диагоналям
126
проходящим через центр ячейки. Титан в решетке рутила окружен
шестью атомами кислорода в виде слегка деформированного октаэд-
ра 1168, 219, 284] (рис. 27). Два атома кислорода в ячейке рутила
Таблица 12
Параметры решеток природных минералов двуокиси
титана в А
Кристалличес- кая модифика- ция а ъ с Литература
Рутил 4,529 2,926 ’284]
9,504 — 2,940 Г290]
4,589 —— 2,926 [159]
4,591 — 2,984 [144]
4,659 • 2,996 [285]
4,589 — 2,956 [184]
4,5014 —- 2,8989 [282]
4,584 2,953 [205]
4,586 2,956 [38]
4,601 - 2,97 [33]
Анатаз 3,738 —* 9,389 [284]
3,805 —— 9,56 [285]
3,788 — 9,519 [184]
3,777 —- 9,501 205]
3,775 — 9,490 [38,151]
Брукит 9,166 5,436 5,135 [39,151]
9,155 5,450 5,163 [274]
9,185 5,447 5,145 [240]
• 9,219 5,451 5,15 107
9,12 5,41 5,10 220]
располагаются в той же плоскости, что и титан, а по два атома кис-
лорода находятся на поверхностях, расположенных на расстоянии
с/2 выше и ниже указанной плоскости. Заселенные октаэдры имеют
по два общих ребра с соседними октаэдрами и образуют цепи в на-
правлении оси с. В ячейке находятся по две молекулы Коор^.
Динаты атомов титана: 0, 0, 0; х/2» 1/2, х/2; координаты атомов кисло-
рода: х,х, о; х, х, о\ г/2 + х, 1/2 — х, 1/2t 1l2 — x, V2 + x, х/2[270].
Параметр х определяет расстояния между атомами кислорода и
титана. По данным Ленарда-Джонса и Дента [203], х = 0,302.
Более новое значение х = 0,306 получил Баур [105]. Приняв по-
следнее значение х, Богородицкий с соавторами [9] вычислил £] =
1,944±0,004 A, S2 = 1,9887 ± 0,006 А.
Анатаз также построен из кислородных октаэдров с атомами ти-
тана в центре октаэдров. Октаэдры анатаза отличаются от рутило-
ВЬ1Х только расстоянием между атомами титанГТГкислорода, лежа-
н£ими в одной плоскости. Атомы кислорода в решетке анатаза обра-
зуют плотнейшую кубическую упаковку. Зигзагообразные цепочки
113 заселенных ТЮ6-октаэдров в структуре анатаза чередуются с
127
у незаселенными. Каждый октаэдр имеет четыре общих ребра с со
, сёдним (рис. 28).
В ячейке анатаза содержится 4 молекулы ТЮ2. Координаты
2?
О-О
рутила
• Тс
О' 0
Рис. 28. Строение анатаза [126].
Рис. 27. Структура
а — элементарная ячейка; б — сочле-
нение октаэдров в решетке рутила.
4 — х [270]. Вегард[284] нашел,
2»
V, /2 ’ ’ ' 2>
что х = 0,208.
Паркер [236] определил расстояния между атомами титана и кис-
лорода в решетке анатаза: Oi 2 — Ti = 1,95 Л (|| с) и Оз 4 5 6 Ti =|
= 1,90 А. ’ ...........
I Энергия решетки рутила отличается от энергии решетки анатаза
только на 0,5% [109].
Атомы кислорода в бруките образуют искаженную четырехслой*
ную (топазовую) плотнейшую упаковку, слои параллельны (100)®
[106, 240, 293]. Атомы титана находятся в октаэдрических пустотах^
Каждый октаэдр TiOe имеет общие ребра с двумя соседними. Эти
128
обшие ребра несколько укорочены по сравнению с другими ребрами
[106]. Атомы титана несколько смещены от центра октаэдров (на
q 2 0,1 А). Два октаэдра из каждой группы трех октаэдров, свя-
занных общими ребрами, слагают в направлении оси с зигзагообраз-
ные цепи, которые связаны тройными октаэдрами, и двойные сетки,
параллельные (100) (рис. 29).
Исследованию структуры кристаллических модификаций дву-
окиси титана посвящены работы [218, 237, 239].
0 0-0
Рис. 29. Строение брукита [219].
Шредер [258] считает, что анатаз диморфен с точкой перехода
\ 642°С. Диморфность анатаза доказывается наблюдениями за из-
мененйем угла призмы с ростом температуры
Рутил в системе Ti — О имеет узкую область гомогенности. Она
простирается, по данным Магнели с" соавторами [76, 77, 80], в пре-
делах TiOi,96 — Ti02,oo, а по Штрауманису с совторами [266],—
— ТЮг.оо (гл. II).
По мнению [266], решетка рутила в области гомогенности имеет
Дефектную структуру из-за недостатка в ней ионов кислорода.
Вакансии кислорода составляют до 0,034 иона на решетку, или до
0,85% всех кислородных позиций в решетке. Для компенсации по-
терь отрицательных зарядов часть атомов титана находится в виде
ионов Ti3+, чем и объясняется темная окраска рутила с дефектной
структурой. Верхняя граница фазы рутила по сравнению со стехио-
метрическим составом TiO2 не содержит избытка кислорода [290].
Кислород может адсорбироваться в интервале 500—900° С только
кристаллами рутила. Адсорбция кислорода обратима и имеет место
Ка активных центрах, образованных загрязнениями на поверхности
кристаллов.
Установлено, что в вакууме 10~5 — 10—6 мм рт. ст. при температуре выше
г .рС рутил теряет кислсрод [115, 111, 198]. Вес образца рутила, по Цофстаду
1 уо], в зависимости от давления кислорода в интервале температур 1200—1500° С
^меняется пропорционально р~'1'/б,где р —давление кислорода, В нестехиомет- 9
9'614 129
рическом рутиле имеются кислородные вакансии, концентрация которых бо-
лее 10‘19 см3.
Форланд [152] изучил дефекты в решетке рутила, измеряя потери веса при тем-
пературе 934—1194° С и парциальном давлении кислорода 10"7 —ХОГ^атм. Выше-
1000° С, по его данным, потери веса рутила также пропорциональны р”1/б. Дефек-
ты решетки состоят из вакансий кислорода и электронов, не связанных с этими
вакансиями. Наибольшее, полученное автором, содержание вакансий кислорода
равно 0,384% (температура 1194° С и р = 10~13,5 атм.). В интервале температур
t 1099—1194° С средняя энтальпия образования вакансий кислорода в рутиле рав^
на —130 ккал/молъ.
Наличие вакансий кислорода в рутиле подтвердили Хауль и Дюмген [181],
исследуя диффузию О18.
Параметры решетки рутила стехиометрического состава ТЮ2,
по Штрауманису с соавторами [266J, равны (25° С): а = 4,5937,
с = 2,9581 А, объем ячейки 62,423 А3, ризм = 4,2493 г!см3. I
Недавно Бенделиани с соавторами [12а] нагреванием рутила
при температуре 400—1500° С и давлении 40—120 кбар получили
четвертую модификацию двуокиси титана, метастабильную в нор-
мальных условиях. Она имеет структуру типа а-РЬО2 ромбиче-*
ской системы, фед. гр. РЬсп, параметры решетки tz = 4,531» Ь =
= 5,498, с = 4,900 А, РРентг “ 4,35 г!см3. Обратный переход этой
модификации двуокиси титана в рутил происходит при нагрева-
нии ее в течении 4 ч до температуры 600° С. Непременным условием
образования четвертой модификации двуокиси титана является при-
сутствие в качестве минерализатора воды-
< Хиллераус [1831 считает, что решетки анатаза и рутила практи-
чески не поляризуются благодаря потери атомами титана четырех
электронов. Энергия решетки рутила 0,3218 ккал)моль. Малое зна-
чение её свидетельствует о молекулярной природе кристалла рутила.
Природа связи титана с кислородом в двуокиси титана оконча-
тельно еще не определена. Аркель [82], а также Кардона и Харбек
[130] считают, что в рутиле связь титана с кислородом носит ион-
ный характер. В другой работе Аркель [81 ] на основании изучения
поляризации ионов пришел к выводу, что решетка рутила является
промежуточной между ионной и молекулярной. Это мнение разде-
ляют Андерсен [79] и Грант [167].
Матосси [213] на основе анализа спектров комбинационного рас-
сеивания и инфракрасных спектров пришел к заключению, что ру-
тил — молекулярный кристалл. Титан прочно связан только с
двумя атомами кислорода из шести его окружающих. Однако спектр
рутила отличается от изолированной молекулы двуокиси титана.
Богородицкий с соавторами [9] считает, что в пользу наличия
ковалентной связи между атомами титана и кислорода в рутиле сви-
детельствует неравенство расстояний Si и S2. Он предполагает су-
ществование плоских ковалентных связей по линии Slf однако
доля ковалентной связи пока еще не может быть вычислена.
130
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ ТИТАНА
В старых работах описываются методы получения всех трех мо-
дификаций двуокиси титана, однако до появления рентгенографии
не было надежных методов идентификации структуры мелкокристал-
лических продуктов и потому приводимые в этих работах данные о
природе полиморфных модификаций двуокиси титана нередко бы-
вают сомнительными.
7 Рутил получен прокаливанием гидроокиси титана [251, 252, 136, 173—176]
и гидролизом паров TiCl4 при температуре 100—1200° С [177, 171]. Отефейт [169,
170] получил рутил из расплавов двуокиси титана в KF, CaF2, K2SiF6, СаС12 +
+ SiO2; при обработке титаната калия хлористым калием; фтортитаната калия фто-
ристым калием при действии на смесь СаГ2 + CaTiO3 хлористым и фтористым во-
дородом. Грив и Увейт [165] кристаллы рутила получили из расплава двуокиси
титана. Михель [216, 217] наблюдал образование мелких игольчатых кристаллов
рутила при нагревании смеси ильменита с пиритом в Графитовом "тигле при
температуре 1200° С.
j Анатаз получили Розе [251] и Отефейт [173, 176] при^ощбом калении гидро-
окисититана, осажденной аммиаком из сернокислого раствора. В более поздних ра-
ботах получение анатаза прокаливанием гидроокиси титана описано многими ав-
торами.
Розе [251] сообщил о получении брукита в результате длительного нагревания
гидроокиси титана до красного каления. Получение бгукита действием паров во-
ды на TiCl4 при красном калении описано Даубри *131, 133]. Хольгерссон и
ХерлинД177] получили брукит гидролизом Т1С14 при температуре 800° С. Бруси-
ловский и Брусиловская [11] сообщили, что при нагревании гидроокиси титана до
белого <к а ления образуется смесь анатаза и брукита, а выше 1000° С — рутил.
Памфилов и Иванчева [52, 54] считают, что сообщения о получении брукита
искусственными методами не нашли подтверждения в последующих работах и
являются ошибочными.
Блюменталь [103] для^препаративного получения рутила рекомендует прово-
дить гидролиз четыреххлористого титана в присутствии сульфата аммония, улучша-
ющего фильтруемость осадков. Отфильтрованная и промытая водой гидроокись
титана прокаливается в течение 1 ч при температуре 955° С.
Мойнов и Резниченко [39] получили рутил сжиганием четыреххлористого ти-
тана кислородом.
Блюменталь [103] рекомендует получать анатаз гидролизом сульфата титана и
прокаливанием полученной гидроокиси титана при температуре 540° С.
Высокочистая двуокись титана со структурой анатаза образуется при прока-
ливании гидроокиси титана при температуре 700—800° С, полученной гидролизом
двойного сульфата титанила и аммония (NH4)2TiO (SO4)2 • Н2О (гл. VII).
Описанными методами двуокись титана получается в виде белого
микрокристаллического порошка с размерами частиц 0,1—Q5 ммк
и с удельной поверхностью 3—14 м2/г [113].
Сандерна с соавторами [129] разработал метод получения моно-
кристаллов спектрально чистого анатаза крупных размеров. Ме-
таллический титан, не содержащий кремния, растворяется в аммиач-
ном растворе 90 %-ной перекиси водорода. Содержащиеся в металле
примеси Fe, Мп, Mg, Sn, Ni, Al и Ag в аммиачном растворе пере-
киси водорода не растворяются и отделяются от раствора фильт-
рованием. После удаления перекиси водорода образуется гель
гидроокиси титана, из которого нагреванием до 200° С получаются
кристаллы анатаза размером до 3 мм.
Методы получения монокристаллов рутила из расплавов солей
описаны Аникиным с соавторами [1]. Крупные кристаллы рутила
образуются при охлаждении сплава Na2B4O7— TiO2+ 5 — 6% LiF
от 1200 до 800° С со скоростью 0,5—1 град!ч, а также разложением
TiF4 парами воды при температуре 1050—1120° С над сплавом
KF — A1F3 — TiO2.
Гидротермальный синтез рутила проводится перекристаллиза-
цией двуокиси титана в растворах хлоридов (15—20%) тетрабора-
тов] (5—20%) и фтористого калия (1—6%) при температуре 500° С
и давлении 900—1000 атм [1]. В гидротермальных условиях рутил
кристаллизуется из растворов в NH4HCO3, (NH4)2 СО3, NH4F и
NaF [34]. Перекристаллизацию двуокиси титана в рутил на за-
травку удалось осуществить только в растворе NaF и KF.
О ПРЕВРАЩЕНИИ АНАТАЗА И БРУКИТА В РУТИЛ
Диаграмма состояния системы Ti — О изучена только при дав-
лении, не превышающем одной атмосферы. Вследствие этого харак-
тер полиморфных превращений окислов титана, в том числе и его
двуокиси, еще не изучен. В интервале температур от 100 до 1850° С
при нормальном давлении наблюдается только одностороннее прев-
ращение анатаза и брукита в рутил, который в этих условиях яв-
ляется стабильной модификацией [161]. Превращения анатаза в
брукит и наоборот экспериментально не осуществили. В горных
породах анатаз, брукит и рутил нередко встречаются совместно,
однако анатаз и рутил обычно являются минералами вторичного
происхождения [20], а брукит — гидротермальным минералом [40].
Некоторые авторы [153, 230] считают, что превращение анатаза
и брукита в рутил носит монотропный характер. Это значит, что на
диаграмме состояния двуокиси титана (/? — t - диаграмма) точки
равновесного превращения лежат выше точки плавления и являют-
ся, таким образом, гипотетическими. О монотропном характере
превращения анатаза и брукита в рутил судят по необратимости
этого процесса [1121. Барблан с соавторами [88, 89] пришел к вы-
воду о монотропности превращения полиморфных модификаций
двуокиси титана в результате исследования энергий кристалличе-
ских решеток.
ПРЕВРАЩЕНИЕ АНАТАЗА В РУТИЛ
Превращение анатаза в рутил наблюдается в интервале темпера-
тур от 300 до 1000° С [121, 257]. Обычно оно происходит при тем-
пературе 800—850° С [123, 185, 186].
На скорость превращения анатаза в рутил оказывают влияние
многие факторы: способ получения анатаза, содержание в нем npif-
132
месей, размер частиц, температура и продолжительность нагревания,
а также примесь минерализатороз и затравки из рутилизирую-
щих зародышей [112, 121, 150, 264, 289, 305]. Характерно, что мо-
нокристаллические образцы анатаза превращаются в поликристал-
лический продукт, хотя переход сводится к незначительной пере-
стройке кристаллической решетки [265].
Рис. 30. Схема получения кристаллических модификаций двуокиси
титана [231].
Анатаз, полученный гидролизом сульфата титана, превращается в рутил при
более высокой температуре, чем полученный из хлоридных растворов [121]. Из раз-
бавленных растворов получается анатаз, который легко превращается в рутил
[230]. Хорошо отмытая от примеси SO3 ггдроокись титана превращается в рутил
при температуре 300° С [257]. Превращение анатаза,шолученного осаждением ам-
миаком из водных растворов, в рутил ниже 655° С очень замедляется [309].
Парравано [2311 обобщил закономерности превращения различ-
ных форм двуокиси титана и представил их схемой (рис. 30). Эта
схема не является исчерпывающей, так как не учитывает влияния
на структурные превращения двуокиси титана различных факторов.
Никем не доказано также существование аморфной двуокиси тита-
на. По-видимому, можно говорить только о рентгеноаморфном про-
дукте, который из-за мелкокристаллического строения не дает чет-
ких линий на рентгенограммах, но обнаруживает кристаллическую
структуру при исследовании его электронографическим методом.
Тем не менее схема Парравано отражает в известной мере последова- \
дельность превращения различных форм двуокиси титана в зависи-
мости от метода получения и основные ее положения не вызывают
133
возражений. В частности, аморфная (рентгеноаморфная) двуокись
титана, как правило, вначале превращается в анатаз и только затем
в рутил. Из сернокислых растворов двуокись титана получают' в
форме анатаза. Из хлоридных и нитратных растворов можно полу*
чить рентгеноаморфную двуокись титана непосредственно в форме
рутила или анатаза. Брукит превращается только в рутил. |
Не менее существенное влияние на превращение анатаза в рутил
оказывают примеси. Одни из них замедляют превращение, а другие
(минерализаторы и затравки) ускоряют его. Влияние примесей на
превращение анатаза в рутил было известно еще Эбельмену [150,
136, 172].
Замедляют переход анатаза в рутил примеси ионов РО4“ [230], SO4—[53,
88, 89,’121], хлориды и нитраты щелочных металлов [124, 289]. Температура пере-
хода анатаза в рутил повышается при старении гидроокиси титана и при содер-
жании примесей, отщепляющих серную кислоту [257]. Образованию структуры
анатаза при нагревании тонких пленок гидроокиси титана способствует примесь
кварца [86].
Рао с соавторами [254] с помощью рентгеновского метода изу-
чил влияние примесей ионов Al3+, Zn2-H, РО3-, SOl^, С1“ на переход
анатаза в рутил при температуре 708—870° С. Все примеси в коли-
честве 5 ат. % стабилизируют анатаз. По величине уменьшения ста-
билизации они располагаются в ряд: РО^-, SO|~, А13+, СГ-, Zn2+.
Хлор-ионы в количестве 1—5% ат. не влияют на переход анатаза Bi
рутил.
Памфилов и Иванчева [53] считают, что замедление превращения анатаза в
рутил происходит вследствие комплексообразования. Шоссбергер [257] объясняет
стабилизацию анатаза вхождением SO^” в решетку в виде твердого раствора. Бар-
блан и соавторы [88, 89] полагают, что стабилизацию решетки анатаза примесью
ионов 5О4~можно объяснить особенностями ее строения. Решетку анатаза можно
рассматривать как деформированную решетку типа NaCl с наполовину заполнен-
ными местами катионов. Включение ионов SO4~ в эту решетку затрудняет ее пере-
стройку.
Иного взгляда придерживаются Сулливан и Колеман [263], изучившие вли-
яние ионов SO4~ на превращение анатаза в рутил с помощью меченых атомов се-
ры. Они отвергают гипотезу, что SO4 оказывает влияние на превращение анатаза
в рутил, и считают, что превращение анатаза в рутил зависит от дефектов структур
ры решетки TiO2 и величины удельной поверхности препаратов. Нагревая раствор
сульфата титана, они установили по изменению активности 35S, что ионы SO4“ свя-
заны с двуокисью титана двумя способами. В первом слое расположены компактно-
о 2
связанные ионы SO4 . В остальных слоях ионы SO4 находятся в капиллярно-
конденсированном состоянии. При нагревании анатаза выше 300° С вначале ос-
вобождаются капиллярно-конденсированные ионы SO" по уравнению реакции
первого порядка. Удаление компактно-связанных ионов SO4““
зависит от степени
покрытия поверхности. Температурная зависимость
распределения
ионов
so|-
описывается модифицированной экспоненциальной функцией Больцмана, а констан-;
та скорости реакции определяется уравнением Аррениуса. Концентрации ацата-
за в начале и конце процесса связаны между собой уравнением первого порядка.
134
Ускоряют превращение анатаза в рутил примеси НС1 [13, 169, 173, 176, 289],
P4NO3 [289], В2О3 [150], Na2WO4 [172, 276], ванадаты щелочных металлов [112],
КоСг207 [112], Ва (ВО3)2 и Ва3 (PO4)t [230], NaF, LiCl (?) [121, 230], ZnCl2 [121],
>F2, CaCl2, пары воды [169], соли фосфорной кислоты [150], ZnO [121, 206], MgO,
Sb3Q? [206], KOH, NH3 [230] и др. Бунтики [112] наблюдал полное превращение
янатаза в рутил под действием минерализаторов при температуре 575 и частич-
ное - при 400° С.
Судзуки и Котера [264] отмечают влияние размера частиц двуокиси титана на
скорость превращения анатаза в рутил.
На скорость превращения анатаза в рутил существенно влияет окружающая
атмосфера [264, 273]. Газообразный водород ускоряет превращение анатаза в ру-
тил; в вакууме превращение замедляется [273].Положительное влияние на скорость
перехода анатаза в рутил атмосферы водорода объясняется образованием анионных
вакансий в решетке TiO2, что способствует диффузии ионов О2“ на поверхность
частиц, где превращение протекает активнее. В вакууме в решетку внедряются
ионы Ti3-^, замедляющие ее перестройку.
Переход анатаза в рутил ускоряется с повышением давления [277]. Гидроокись
титана, нагревшаяся при температуре 850° С под давлением 1000 кг!'см2 в течение
18 ч, превратилась в рутил только частично, а при давлении 7000 кг!см2 — пол-
ностью.
По данным Рао с соавторами [ 114, 254], кинетика превращения чистого анатаза
в рутил и с примесями РО4“, SO4““, А13"^", С1“ и Zn2-*" описывается уравнением ре-
акции второго порядка.
При температуре 610° С скорость превращения спектрально чистого анатаза в
рутил очень мала [114, 255], а выше 730° С становигся большой [ 114]. Энергия ак-
тивации равна около 100 ккал/молъ.
В более поздней работе Рао [255] считает, что кинетика превращения анатаза в
рутил в интервале температур 625—698° С согласуется с уравнением реакции пер-
вого порядка. Энергия активации около 8 ккал/молъ. Энтальпия превращения
оценена по величине площади максимума на дифференциальной кривой термограм-
мы нагревания и равна около — 100 ккал/молъ.
В присутствии примеси SO^ энергия активации превращения анатаза в рутил
равна 120 ккал/молъ и возрастает с увеличением содержания SO2"- [310].
Судзуки с соавторами [124, 264] изучил превращение анатаза в рутил методом
измерения диэлектрической проницаемости. В интервале температур 750—800° С
кинетика превращения описывается уравнением реакции первого порядка. Энер-
гия активации реакции на воздухе НО —116 в атмосфере кислорода 92—
96 ккал/молъ. Добавка к двуокиси титана 1 % LiCl повышает энергию активации до
150 ккал/молъ.
Иоганарасимхан [309] исследовал скорость гревращения анатаза в рутил,
полученного аммиачным гидролизом из четыреххлсристого титана. Кинетика про-
цесса описывается уравнением реакции первого порядка, энергия активации равна
110 ккал/молъ.
Превращение анатаза в рутил при температуре 460—600° С сопровождается
резким изменением удельной поверхности образца [17, 61] и его плотности [61].
Изменение этих свойств сказывается на каталитической активности двуокиси ти-
тана, о чем можно судить по глубине фазовых превращений [61].
Кубо и соавторы [196] при длительном натирании анатаза (в течение несколь-
ких дней), полученного гидролизом сульфата титана, наблюдали превращение его
в аморфный продукт. Анатаз, полученный из четыреххлористого титана, в резуль-
тате натирания превращается в рутил.
Содержание анатазной и рутильной форм двуокиси титана в порошкообразных
образцах определяется методом рентгенофазового анализа [75]. Оеме [229] предло-
жил определять содержание анатаза и рутила по измерению диэлектрической про-
ницаемости. Измерения производятся в иммерсионной жидкости, погрешность оп-
ределения равна ±2% .
135
ПРЕВРАЩЕНИЕ БРУКИТА В РУТИЛ
Превращение брукита в рутил изучалось на образцах природных
минералов. Бунтини [112] установил, что брукит начинает превра-
щаться в рутил при температуре 525° С. Рао и Иоганарасимхан
[256, 308] установили, что скорость превращения брукита в рутил
при температуре 715° С еще ничтожно мала. Примеси минерализа-
торов и тонкое измельчение кристаллов ускоряет превращение.
Пик на термограмме нагревания брукита, отвечающий превращении:
его в рутил, лежит при температуре около 750° С. Кинетика пре-
вращения описывается уравнением реакции первого порядка. Энер-
гия активации равна 54—67 ккал!молъ.
При облучении брукита нейтронами наблюдается изотропное
увеличение параметров решетки [182].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Чистая двуокись титана — вещество белого цвета [55]. При
нагревании она окрашивается в желтый цвет, исчезающий после
охлаждения.
В некоторых работах [192, 293, 306] сообщалось об окрашивании
двуокиси титана при нагревании в желто-коричневый, коричнево-
зеленый, темно-коричневый и серо-коричневый цвета. Появление
темных оттенков и необратимого окрашивания двуокиси титана при
нагревании объясняется, по-видимому, недостаточной чистотой ис-
пытуемых образцов.
Расплавленные перлы двуокиси титана светло-желтые [300].
Кристаллы технических продуктов со структурой анатаза, по-
лучаемых на лакокрасочных заводах, имеют округлую форму, а
рутила — вытянутую [104, 108]. Углы у кристаллов двуокиси ти-
тана, как показали наблюдения под электронным микроскопом,
исчезают задолго до плавления при температуре 800—1400° С, что
, является следствием высокой подвижности атомов в поверхностных
слоях граней [22]. Частицы двуокиси титана при нагревании их до
температуры 1000—1300° С спекаются. Кинетика спекания опре-
деляется диффузией ионов кислорода [125].
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ЦВЕТ ДВУОКИСИ ТИТАНА
Цвет двуокиси титана зависит от совершенства кристаллической
решетки. Деформация решетки под влиянием примесей служит
причиной окрашивания.
Как показали Джонсон и Уейл [191], включение бесцветных
катионов с валентностью более четырех (Sb5+, Та5+, W6+, Мо°+) в
решетку рутила вызывает появление синего оттенка. Окраска йо-
136
нов Fe3+ и Сг3+ усиливается решеткой рутила. Катионы с валент-
ностью менее четырех, например щелочноземельных металлов, ок-
рашивают рутил в желтый цвет. Голубоватый цвет рутила вызван \
частичной потерей его решеткой атомов кислорода и образованием v-'
ионов Ti3+.
Окраска двуокиси титана очень чувствительна к содержанию
даже малых следов некоторых примесей (табл. 13).
Таблица 13
Минимальное количество примесей, вызывающих
окрашивание двуокиси титана (13)
Примесь
Содержание
примеси, %
Окраска двуокиси титана,
вызванная примесями
Сг2О3 0,00015 Коричнево-желтоватая
СоО 0,0007 Серо- желтоватая
СеОо 0,0015 Желтая
СиО“ 0,003 Се ро- желтоватая
Ре2^3 0,003 Желтоватая
МпО 0,003 Серая
v205 0,007 Серо-голубая
РЬО 0.01 Серая
Наиболее чувствительна к окрашиванию под влиянием при-
месей рутильная форма двуокиси титана, вероятно, вследствие того,
что рутил имеет более плотно упакованную решетку, чем анатаз.
Парравано и Каглиоти [23Э ] наблюдали пожелтение рутила при со-
держании 0,003% Fe3+, тогда как анатаз, содержащий 0,009 %Fe3+,
остается еще бесцветным.
Двуокись титана обладает свойством фототропии, заключаю-
щемся в окрашивании, под действием света и нагревания, которое в
темноте исчезает [233, 303—305]. Фототропию проявляют образцы
анатаза, обработанные растворами солей Fe3+, Ni24", Сг34~, Мп24-,
Си2+ и прокаленные при температуре около 1000°'С до частичного
превращения анатаза в рутил [214, 306]. Под действием света фото-
тропные образцы окрашиваются в коричневый цвет, который исче-
зает в темноте. При нагревании фототропных образцов двуокиси
титана от 250 до 600° С появляется окраска от желто-коричневого
До коричнево-зеленого оттенка, исчезающая после охлаждения. При
более высокой температуре фототропные образцы двуокиси титана
окрашиваются в серо-желтый цвет необратимо.
По мнению Мактаггарта и Бира [214], механизм фототропии сво-
дится к окислению примесей, концентрирующихся на поверхности
кристаллов анатаза или на границе раздела анатаз-рутил, под дей-
ствием кислорода, выделяемого ТЮ2 при освещении или нагревании
\Например, Fe24" Fe34~). В темноте и при охлаждении идет обрат-
ный процесс.
137
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Катодные лучи, как установил еще Крукс [128], вызывают
желтую люминесценцию двуокиси титана, которая усиливается
примесью Nd2O3 [222]. Причиной появления люминесцентного све-
чения служит протекание обратимых восстановительно-окислитель-
ных процессов под влиянием облучения [223].
Техническая двуокись титана флуоресциирует под действием
фиолетового света [92, 179].
Природный рутил проявляет в ультрафиолетовом свете светло-
синюю, направленную наклонно к оси с, поляризованную люминес-
ценцию [235]; природный анатаз флуоресцирует зеленым поляризо-
ванным светом параллельно оси с.
При нагревании двуокиси титана в водородном пламени с из-
бытком водорода возникает красное люминесцентное свечение [224].
В избытке кислорода двуокись титана светится синим светом до
температуры 1200° С. Расплавленная двуокись титана также све-
тится синим светом (три полосы с длиной волн 625, 550 и 425 нм).
ПОГЛОЩЕНИЕ И ОТРАЖЕНИЕ СВЕТА
Границы поглощения длинных волн ультрафиолетового света
субмикроскопическими порошками рутила и анатаза лежат соответ-
ственно при длине волны 397 и 377 нм [93, 84]. Интенсивная по-*
лоса поглощения рутила и анатаза около 350 нм относится к типу
полос поглощения решетки [275]. v - .;Д
Инфракрасные спектры поглощения рутила, анатаза и брукита
сходны между собой и содержат полосы с максимумами частот около
700—650 и 550 см~х [307]. В спектре рутила имеется очень слабая
полоса поглощения около 420 см~х. Рутил резко поглощает свет,
при 2530—2800 см~х [278]. Некоторые авторы наблюдали полосы
поглощения рутила с частотой 1852 и 1530 слг4, которые не были
обнаружены Иоганарасимханом [307]. |
Окислы титана обладают различной способностью к отражению
световых волн. Максимумы поглощения света окислами титана в'
интервале длин волн 200 — 800 нм равны (в эв): TiO — 3,5, Ti2O
2,25 и 3,4 TiO2 (рутил) — 3,00, TiO2 (анатаз) — 3,23, TiO2 (бру-
кит) — 3,26 [120]. |
В отражательном спектре рутила в области длин волн 390 —
420 нм наблюдается резкий обрыв [288]. Падение коэффициента от-
ражения рутила в этой области спектра, по мнению [278], вызваны
недостатком кислорода в рутиле и содержанием примесей металлов.
Основываясь на различной способности к отражению короткий
волн (фиолетовая и ультрафиолетовая области спектра), Дантума
[135] разработал фотографический метод идентификации анатаза и
рутила.
з
\
138
СВЕТОПРЕЛОМЛЕНИЕ
Все три кристаллические модификации двуокиси титана име-^
высокие коэфридиенты лучепреломления и отличаются большим
дойным-”лучепрёломлением. Причиной последнего служит зна-
чительная поляризуемость (а0) кислорода в решетках кристаллов
двуокиси титана [87]. Показатели преломления можно объяснить,
приняв во внимание анизотропию а0. Для рутила принято, что ион
кислорода О2~ имеет две поляризуемости: параллельную а0 | и
перпендикулярную сс0 | плоскости ионов титана. Для X = 5893 ;
д — осо || = 2,58, а0 | = 1,73; для % = со — а0 || = 2,43, сс0 | =
= 1,63.
Экспериментально коэффициенты преломления двуокиси титана измерялись
многими авторами. В среднем коэффициенты преломления рутила — 2,72 и аната-
за — 2,55 [242]. Дисперсия коэффициентов рутила и анатаза в зависимости от дли-
ны волны приведена з табл. 14.
Таблица 14
Коэффициенты преломления анатаза и рутила [258]
при 25° С (со — обыкновенный луч, & —
необыкновенный луч)
X, А Анатаз Рутил
«со «е «со «8
4358,3 2,7688 2,6576
5460,7 2,5948 2,5161 2,6505 2,9467
5893 2,5612 2,4880 2,61124 2,8993
6234,3 2,5890 2,8712
6907,5 2,5097 2,4445 2,5555 2,8294
Коэффициенты пэеломления брукита при температуре 25° С, по измерения
Шредера [258], таковы:
М А па «V
4916,1 2,6717 2,6770 2,809
5893 2,5831 2,5843 2,7004
Кристаллы синтетического рутила имеют показатели преломления в натр не -
вом пламени [211] Псо = 2, 605 и иг = 2,901.
Т аблица 15
Значения коэффициентов в уравнении Раджакришнана
коэф- фи- циент Анатаз Рутил Брукит
(0 е (0 е а V
а 2,4485 2,8325 2,2868 2,6034 2,9858 2,6957 2,4285
b 2,3998 1,8492 2,7275 3,7199 2,1036 2,3130 2,9641
с 0,10 0,18 0,10 0,20 0,18 0,16 0,05
139
Раджикришнан [243] выразил зависимость показателей преломления всех трех. ’
модификаций двуокиси титана от длины волны следующим уравнением:
В
п2-1=а+-^=хг-сЯ’
где 10 = 0,2870 мкм\ значения коэффициентов а, b и с приведены в табл. 15.
Из-за большого лучепреломления двуокись титана как пигмент з
обладает высокой укрывитостью, т. е. способностью окрашивать а
поверхности в белый цвет с малым удельным расходом вещества. Я
Этим объясняется широкое применение двуокиси титана в качестве 1
белого пигмента в лакокрасочной и других отраслях промышлен- I
ности. Наибольшей укрывитостью обладает рутил. Я
Характерно, что показатели преломления у рутила и анатаза 1
больше, чем у алмаза («Na = 2,4172). Поэтому синтетические кри-1
сталлы рутила и анатаза применяются для украшений как полу- 1
драгоценные камни. 'I
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Двуокись титана парамагнитна [37]. Удельная магнитная вое-1,
приимчивость рутила при комнатной температуре, по Эрлиху [148],|
X • 10е = 0,08. В интервале температур от +20 до —180° С удель-!
ная магнитная восприимчивость рутила практически не изменяется..
Зименс и Хедвалл [312] определили для рутила х • Ю6 — 0,13 и]
анатаза х • 10е = 0,09. Хил и Селвуд [180] нашли для двуокиси;
титана, модификация которой неизвестна, х • Ю6 = —0,30, что!
свидетельствует о диам'тнитности образца. Мазуркевич с соавтора-'1
ми [37] также для образца неизвестной кристаллической структуры!
определил х • 10е = —0,170. .1
По характеру изменения магнитной восприимчивости двуокись,
титана ведет себя как антиферромагнетик [262]. 1
Частичное восстановление двуокиси титана увеличивает ее пан
рамагнитность [37]. Я
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА I
Диэлектрические свойства двуокиси титана зависят от кристал-1
лической структуры и проявляют анизотропию. а
Либих и Рубенс [201] измерили диэлектрическую проницаемость^
природного рутила в направлениях, параллельном и перпендикуляр- ,
ном оси с: 8ц = 167, е± = 83; по данным Шмидта [269], ец +1
= 173 и ех = 89. Средняя диэлектрическая проницаемость рутила]
е = 117 [260]. 'Я
Температурные коэффициенты диэлектрической проницаемости
рутила в интервале от —200 до +100° С отрицательны и равны у,, = '
= —8 • 10~4, Yx = —5 • 10“4 [145]. • ]
140
Л
Диэлектрическая проницаемость синтетических образцов рутила
определена Церфоссом с соавторами [311] — ей = 180, =
=== 89—92, Ксендзовым [30] — е = 95 (20° С, 105 — 106 гц), Ер-
оера и Кетелааром [146] — 8 = 114, Берберихом и Беллом [91]
£ = 104 (30° С, 60 гц).
Синтетический анатаз имеет среднюю диэлектрическую прони-
цаемость 8 = 48 [146], а природный рутил в направлении оси а
= 78 [260]. Данные по измерениям диэлектрической проницае-
мости синтетических образцов двуокиси титана имеются в работах
[5, 268].
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
При комнатной температуре двуокись титана — диэлектрик, а
при высокой температуре — проводник.
Удельная электропроводность двуокиси титана Ери комнатной
температуре, по [210], Ю-25^-1- сж-^по [294], 10~16— lO^cw-1 X
X см~х (прокаленный образец чистой двуокиси титана), по [91],
10“13 — 10“14 ом-1 • см-1 (технический продукт).
Носителями тока в рутиле являются поляроны большого радиу-
са [147]
Потеря кислорода двуокисью титана сопровождается увеличе-
нием электропроводности и превращением ее из диэлектрика в про-
водник. Зависимость уделыюй электропроводности двуокиси титана
от содержания кислорода, по измерениям Вервега [287], характе-
ризуется следующими данными:
Состав образца ТЮ2,0000 ^^1,9995 ^^1,995
Удельная электропровод-
ность, 1О“~10 10—1 0,8
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА
Честер и Брадхурст [119] обнаружили появление электропро-
водности в образце рутила, помещенного в раствор сульфата натрия,
через который пропускался водород. Авторы считают, что проводи-
мость рутила возникла в результате внедрения водорода в решетку
Рутила.
Полупроводниковые образцы двуокиси титана получили и япон-
ские исследователи [194]. Удельное сопротивление этих образ-
цов в интервале температур 10 — 400° С изменялось от 0,05 до
30 000 ом • см. а термо-ЭДС — от 180 до 950 лш/°С.
РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА
Работа выхода электрона с поверхности двуокиси титана и её <
Твердых растворов с WO3 и Fe2O3 измерена Бондарем [7], а также
^зоновой и Кейер [63]. По данным Бондаря, она равна 98 мв.
141
Адсорбция кислорода, воды и перекиси водорода увеличиваю?
работу выхода электрона из TiO2 [59]. При совместном присутствие
кислорода и воды контактная разность потенциалов двуокисц
титана (работа выхода электрона) с ростом температуры проходи?
через максимум, что авторы объясняют образованием перекиси водо-
рода в результате протекания каталитической реакции,
примеси железа, молибдена, меди и серебра к рутилу
работу выхода электрона, а большие — увеличивают
Примесь окиси алюминия увеличивает работу выхода
Небольшие
уменьшают
(табл. 16)
электрона
Таблица 16
Влияние примесей на контактную разность
потенциала рутила относительно золотого электрода
сравнения [7]
Содержа- Контактная разность потенциалов, мв
ние при- месей, ат. % Железо Молибден Медь Серебро
0,0003 —53 —125 90 104
0,003 —51 —122 —65 —54
0,006 82 —94 - —165
0,03 211 16 0 60
0,3 340 180 380 68
Бондарь [7] изучил потенциал эмиссии электронов с поверхности двуокиси ти
тана. При низких температурах в вакууме (10“3 —10“4мм рт. ст.) эмиссия не на
блюдается даже при напряжении 3000—4000 в. Кислород снижает потенциал по
явления эмиссии до 1200 в. Адсорбция двуокисью титана полярных молекул (вода
ацетон) сопровождается резким падением потенциала появления эмиссии вслед
ствие концентрирования электронов у поверхности под влиянием поля, созда
ваемого этими молекулами. Между потенциалом появления эмиссии и работой вы
хода электрона с поверхности двуокиси титана существует определенная завися
мость. Увеличение работы выхода при добавлении к двуокиси титана молибдена
приводит к росту потенциала появления эмиссии.
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ТИТАНА В РУТИЛЕ
Руфф [241], решив уравнение локализованного поля, наше-
поляризуемость титана в рутиле стехиометрического состава рав
ной 2,2 А3. Эта величина в несколько раз превышает значение поля
ризуемости иона Ti4+, которая составляет
0,272 А3 [24]. Повы
шенное значение поляризуемости титана в рутиле согласуется
результатами изучения распределения электронной плотности
объясняется влиянием кристаллического поля.
ТОЧКА ПЛАВЛЕНИЯ
Результаты определения точки плавления двуокиси титана еле
дующие (°C): 1850 [302], 1825 [300], 1855 [301], 1847 [280J, 184с
142
[232], 1830 [143], 1840 [127]. Точки плавления двуокиси титана,
по данным различных авторов, колеблятся в пределах 30° С.
Наиболее вероятной поэтому будет средняя величина, равная
1841°С.
ЛИНЕЙНОЕ РАСШИРЕНИЕ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Штрауф [261] измерил коэффициенты линейного расширения ру-
тила, анатаза и брукита в интервале температур 0—30° С вдоль
кристаллографических осей, получив при этом следующие значения:
Модификация аа - 106 ab • 106 ас • 106
Рутил 7,192 — 9,743
Анатаз —2,8801 — 6,6424
Брукит 14,4938 19,2029 22,0489
Штрауманис с соавторами [2661 определил коэффициенты линей-
ного расширения рутила в интервале 10—60° С: аа = 6,9 • 10-6,
ас — 9,9 • 10“6. При температуре 40° С для рутила, по данным
[154], аа = 7,14 • 10“6, ас ~ 9,19 • 10“G, объемный коэффициент
расширения у = 2,347 • 10“5.
Данные о теплопроводности двуокиси титана приведены в ра-
ботах [101, 189, 195].
УПРУГОСТЬ ПАРА
Давление пара двуокиси титана, рассчитанное по прибли-
женной формуле Нернста, при 2000° К равно 3 мм рт. ст., при
3000° К —боле? 1 атм [102].
Гровс с соавторами [158] определил упругость пара двуокиси
титана методом Кнудсена, выразив зависимость ее от температуры
уравнением
lg Р = __ 0,492 • 10~3Т 4-11,19.
Энтальпия превращения ТЮ2тв -> ТЮ2 , вычисленная по уп-
ругости пара, ДЯо == 138,9 ккал!моль.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Теплоемкость рутила в интервале 69—175° К Макдональд и
Зейтц [209] выразили уравнением
Cv^D{~ + 2E~y
Шомате [267] измерил теплоемкость синтетических анатаза и
Рутила (табл. 17).
143
Таблица 17
Молярная теплоемкость синтетических рутила
и анатаза [267]
Рутил Анатаз
Г, С Ср, кал/моль. • • град. Т, ° К кал/моль. • • град.
52,5 1,572 52,5 1,345
61,9 2,073 60,1 1,870
70,8 2,594 68,7 2,416
79,5 3,127 77,2 2,995
100,1 4,438 95,2 4,259
120,2 5,740 115,2 5,587
140,4 7,004 134,9 6,775
160,7 8,165 155,5 7,914
180,7 9,190 175,6 8,942
201,1 10,09 195,9 9,827
221,2 10,91 216,3 10,68
240,9 11,56 235,8 11,35
261,3 12,22 256,1 11,97
281,0 12,76 276,5 12,62
297,7 13,14 295,8 13,17
298,16 13,16 298,16 13,22
интервале
По данным Артура
удельная теплоемкость
[83], в
двуокиси титана
температур 200—800° С
(структура не указана)
А
При температуре 350° С Сто2 = 0,210 кал/г • град.
По Нейлору [221], теплоемкость рутила и анатаза
(в кал/моль град)
Срутил = 17,14 + 0,000987 — 350 000/72
(298 — 1800° К),
Санатаз = 17,21 + 0,001087 — 359 000/72
(400— 1300° К).
СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
Макдональд [209] определил S°98 = 12,45 кал/моль • град. По |
данным Шамоте [267], для синтетического рутила S°98 — 12,01,
анатаза — S298 =11,93 кал/моль • град.
Энтальпию образования двуокиси титана измеряли многие ав-
торы (табл. 18). Температурная зависимость энтальпии образования
рутила и анатаза (ккал/моль), по Нейлору [221 ], выражается урав
нениями:
ДЯрутил = 17,147 + 0.0004972 + 350 000/7 — 6328
(298 — 1800° К),
144
ЛНтт = 17,21т + 0,00054Т2 + 359 000/7 - 6383
(400— 1300° К).
Таблица 18
Энтальпия образования TiO2 по реакции
Т>тв + = Т'Огг
—А//,
ккал/моль
Кристалли-
ческая моди-
фикация
ТЮ2
Литера-
тура
97,7
218,4
220,1
218,1
218,7
225,3
219,0
224,9
Комнатная
»
»
20
20
19
20
Рутил
Рутил
»
»
»
»
296
207
259
245
246
178
247
[4]
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
Свободная энергия образования рутила по реакции Ti + О2 =
— TiO2 AF298 = —212,430 ккал!моль [209].
Температурная зависимость свободной энергии {ккал/моль) вы-
ражается уравнениями, по Ричардсону и Зефферсу [244],
= — 217,500 + 0,04147
(25— 1800° С),
по Макдональду и Зельтцу [209],
223,80+ 0,04127
(1500 — 1800°С).
ПРОЧИЕ СВОЙСТВА
Энергия смачивания порошка анатаза в воде и органических
Жидкостях равна около 1 кал!г, или нескольким эргам на 1 см2 по-
верхности [84, 85].
При нагревании с водяным паром до температуры 500—1000° С
и Давлении 1500—7000 апгм рутил становится заметно летуч [212].
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Двуокись титана при комнатной температуре отличается малой
Реакционной способностью. При нагревании активность двуокиси ти-
Тана повышается, она вступает в реакцию с кислотами, основаниями,
10^-614 145
реагирует с галогенидами щелочных металлов, восстанавливается
металлами, водородом, углеродом и т. д. В
Лукс и Прошель [202] попытались охарактеризовать кислот-
но-основные свойства двуокиси титана в расплаве NaCl + KF с
двуокисью марганца в качестве индикатора. При атмосферном дав-
лении кислорода двуокись титана по отношению к двуокиси мар-
ганца ведет себя как основание, а при давлении 0,005 атм — как
слабая кислота. Окислы Na2O, ВеО и А12О3 с двуокисью титана
реагируют как основания, а В2О8 и SiO2 — как кислоты. Двуокись
титана является, таким образом, несколько более слабой кислотой, I
чем двуокись кремния и окись бора. Н
Характерная особенность некоторых образцов двуокиси тита-
на — высокая фотохимическая активность, проявляющаяся при 1
действии видимого и ультрафиолетового света уже при комнатной;!
температуре. |
Из полиморфных модификаций двуокиси титана наиболее актив- ]
ной в химическом отношении является анатаз, а более инертной — '
рутил. I
Измерение ^-потенциала и спектрофотометрические исследования , ;
поверхности частиц двуокиси титана, на которых адсорбирован мен -
тиловый красный, указывают на изменение заряда их в зависимое-1
ти от температуры прокаливания, т. е. от кристаллической струк-1
туры [208]. Двуокись титана, прокаленная ниже 800° С и имек|1
щая структуру анатаза, подвергается гидролизу по схеме';
ТЮН Ti+ + ОН и заряжается положительно, а со структур I
рой рутила —по схеме ТЮН ТЮ““ + Н+ и заряжается отрица-
тельно. 1
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ |
При температуре 1100—1200° С в вакууме или в атмосфере 'I
азота двуокись титана отщепляет кислород, окрашиваясь в синий
цвет [297]. Ш
По данным масс-спектроскопических исследований. [68], Подя
вакуумом (10~6 мм рт. ст.) и температуре 1600° К двуокись^
титана образует ионы Ti"*", а при более высокой температуре —М
TiO. С повышением температуры до 2000° К количество ионов Ti j]
возрастает, а затем уменьшается, и наряду с заряженными образуются
нейтральные частицы Ti, TiO и ТЮ2. При температуре 2000° К |
в вакууме около 0,1% паров двуокиси титана находится в форме.
ионов. Двуокись титана испускает ионы также при нагревании И
ее до белого каления на вольфрамовой проволоке [100].
ж
ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ |
Будучи амфотерным окислом, двуокись титана образует соли Е
с кислотами и основаниями.
146
С двуокисью титана из минеральных кислот образуют соли только
плавиковая и серная [118]. Остальные кислоты реагируют очень
слабо, и соли их получаются только косвенными путями.
Растворы гидроокисей щелочных металлов на прокаленную дву-
окись титана (рутил и анатаз) действуют при нагревании под высо-
ким давлением. В результате спекания двуокиси титана с безводными
окислами и карбонатами оснований получаются соли титановых
кислот — титанаты, о чем более подробно сказано в гл. V. Сплавы
двуокиси титана с окислами щелочных металлов — стекловидные
продукты, раскристаллизовывающиеся только при специальной тер-
мической обработке.
РАСТВОРИМОСТЬ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Растворимость двуокиси титана в расплавах различных солей
изучалась, главным образом, в связи с проблемой электролити-
ческого получения титана. Исследователи при этом обычно инте-
ресовались величиной раст-
воримости двуокиси титана,
которую определяли препа-
ративным методом, и не об-
Таблица 19
Растворимость двуокиси титана в
расплавах фторидов щелочных
металлов [21], вес. %
ращали внимания на состоя- ние фазовых равновесий. Фториды щелочных метал- Растьори- тель 1000° c 1100°C 1200° C
лов растворяют значитель- 1
ное количество двуокиси ти- LiF NaF 0,39 0,71 2.5 04 1,67 50 11
тана [2, 21, 46]. Раствори- KF 33,09 46,04 UVj 1 1 58,39
мость двуокиси титана во фто-
ридах щелочных металлов повышается с увеличением атомного
веса щелочного металла (табл. 19). Растворы двуокиси титана во
фтористом натрии подчиняются уравнению Шредера [21].
В хлоридах щелочных металлов двуокись титана растворяется
в незначительных количествах (0,07—0,2%) [2, 26].
Хлористый кальций в чистом виде двуокись титана практически
не растворяет [18]. Если в расплаве хлористого кальция содержит-
ся примесь окиси кальция, то последняя реагирует с двуокисью
титана, образуя титанаты, в виде которых и переходит в раствор.
По измерениям некоторых авторов, в хлористом кальции растворяе-
тся 0,5—0,7% ТЮ2 [26, 31, 67].
Растворимость двуокиси титана в расплавленном криолите, по
Хасанову [71 ], составляет 3,0%, по данным Ануфриевой и Ивано-
ва [2] — 3—7%; в эвтектической смеси Na3AlF6 — А12О3 при тем-
пературе 1000° С растворяется 5% ТЮ2 [6].
Дармоис и Ролин [142] считают, что в расплаве криолита дву-
окись титана не подвергается диссоциации.
Во фтортитанате калия K2TiF6, по Коломицкому [28], растворяет-
Ся До 15% TiO2 (900° С), по данным Ануфриевой и Иванова [2],—
10*
147
14% TiO2; в более поздней работе Коломицкий и соавторы [29]
установили, что максимальная растворимость двуокиси титана
в K2TiF6 равна 7%.
Двуокись титана растворяется в сплавах фтортитаната калия
с галогенидами щелочных металлов. Оно [228] нашел, что в сплаве
K2TiF6 — NaCl растворимость TiO2 равна 3%, в сплаве K2TiF6—
KF — 5%. По Коломицкому [28], в эвтектическом сплаве K2TiF6—
NaCl растворяется до 5% ТЮ2 (650—700° С), а вообще растворимость
двуокиси титана в этой системе зависит от содержания K2TiF6 и
составляет 5—10% [31 ]. Кристаллооптическим методом установлено,
что со сплавами системы K2TiF6 — NaCl двуокись титана не
вступает в химические соединения [48].
Меерсон и Смирнов [43] установили, что эвтектика в квазибинар-
ной системе (2В2О3 — СаО — CaF2) при температуре 925° С содержит
8,5% TiO2.
В метафосфате натрия растворяется 0,42% ТЮ2 (720° С), в пи-
рофосфате — 13,7% (1000° С) [3].
Двуокись титана хорошо растворяется в расплавленной буре
[74]. Растворимость ее сильно увеличивается с повышением темпе-
ратуры.
ДЕЙСТВИЕ СУЛЬФАТОВ И СУЛЬФИТОВ
Двуокись титана реагирует с бисульфатами и сульфатами
щелочных металлов. Сплавление двуокиси титана с бисульфатами
щелочных металлов и аммония при не очень высокой температуре со-
провождается образованием двойных сульфатов титана. Сульфаты
и сульфиты щелочных металлов реагируют с двуокисью титана при
температуре около 1000° С, образуя титанаты [70]. С сульфатом
аммония двуокись титана реагирует при температуре 400—500° С
[47]. Фактически реакция протекает между двуокисью титана и би-
сульфатом или пиросульфатом аммония, на которые сульфат аммо-
ния разлагается выше 300° С. ]
ДЕЙСТВИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Двуокись титана восстанавливается до низших окислов или
металлического титана водородом, окисью углерода и многими
металлами. I
Восстановление водородом
Атомарный водород при комнатной температуре с двуокисью
титана не реагирует [187]. При температуре 2000°С и давлений
130 атм двуокись титана восстанавливается водородом до монооки-
си [225].
Назу [226] сообщил, что в интервале температур 750—1000° С двуокись тита-
на восстанавливается водородом до Ti2O3 без образования промежуточных продук-
тов. Константа равновесия реакции Л^р Рн2о/Рн2, по его данным, выражается
148
I уравнением lg Kp = 1,903 — 2754 Г”1. Снопова i Ротков [66], а также Вейс [297] в
интервале температур 700—1200° С наблюдали при восстановлении двуокиси тита-
на водородом образование только одного окисла Ti2O3. Однако утверждение этих
I авторов об отсутствии в продуктах восстановления других промежуточных окис-
лов не нашло подтверждения в последующих работах. Как показали Богданова и
Морозова с соавторами, работы которых рассмотрены в главе II, при восстановле-
: нии двуокиси титана водородом в зависимости от соотношения о в газовой
। фазе образуется серия окислов.
I Крестовников и Ломов [32] на основании литературных данных определили
энтальпию и изобарно-изотермический потенциал: реакции 2TiO2 + Н2 = Ti2O3 +
I *4" В2О.
Д#т = 4095 + 0,8747 + 3,856 • 10~372 [кал/моль],
&ZT = 4095 —2,012571g 7 —3,856 • 1СГ372 — 10,17 [кал/моль].
I Продукты восстановления двуокиси титана водородом обладают
I полупроводниковыми свойствами [95]. Мактаггарт [215] при восста-
I новлении двуокиси титана водородом е электрическом разряде по-
I лучил соединения типа вольфрамовых бронз. В этих бронзах, по
I мнению автора, содержатся ионы водсрода Н^, заменяющие ще-
I л очной металл в бронзах обычного типа.
Водород в смеси с азотом при температуре 1750° С восстанавли-
вает двуокись титана до нитрида TiN [299].
Восстановление окисью углерода
Снопова и Ротков [66], восстанавливая двуокись титана окисью
углерода при температуре 700—1100° С, получили продукт, состав
которого выражают формулой Ti3O5. Азсайг и соавторы [78] пола-
гают, что восстановление двуокиси титана окисью углерода проте-
кает по реакции
l/xTiO2 + СО = lfxTiO2_x + СО2.
Вначале образуется фаза со структурой рутила (х< 0,06), а затем
другая, состав которой авторы еще не усгановили, но она, по-видимо-
му, относится к типу соединений Андерссона (см. гл. II).
Действие углерода
Брентли и Бекман [90] взаимодействие двуокиси титана с углеро-
дом выражают уравнением
TiO2 + ЗС = TiC +• 2СО.
Мейерсом и Крейн [44], как уже отмечалось в гл. II, показали,
что восстановление двуокиси титана углеродом протекает ступен-
' чато с образованием промежуточных соединений и заканчивается
получением твердого раствора Ti (О, С). Эту точку зрения разделяют
Куцев и Ормонт [27]. В числе промежуточных продуктов восстанов-
ления они обнаружили фазы TiOj.z (1600—2000° С), Ti3O5 (1700—
149
1900° К), Ti2O3 (2000° К), карбидную фазу, графит. Фаза TiO1>7
при избытке углерода переходит в оксикарбидную состава TiC/^.
Аналогичная схема восстановления двуокиси титана углеродом
описана Кубо с соавторами [197]. I
Крестовников и Ломов [32] по литературным данным вычис-
лили энтальпию и изобарно-изотермический потенциал реакции
TiO2 + ЗС = TiC + 2СО
\НТ = Ю9 400 — 47 [кал!моль},
\ZT = 109 400 — 9,27 lg Т— 110,867 }кал!моль}.
Смесь углерода и карбида бора реагирует с двуокисью титана
по уравнению [65].
2ТЮ2 + В4С + ЗС = 3TiB2 + 4СО.
Действие аммиака
Дуглас с соавторами [137] установил, что в интервале температур
900—1700° С аммиак восстанавливает двуокись титана до низшего
окисла TiOi^s. Затем процесс восстановления идет через ряд про-
межуточных окислов вплоть до TiO. Моноокись титана с аммиа-
ком образует нитрид титана.
♦
Восстановление гидридом титана
и металлическим титаном
При спекании смеси двуокиси титана с металлическим титаном об-
разуются окисли, существующие в системе титан-кислород (гл. II).
Если двуокись титана и металлический титан нагреваются в эвакуи-
рованной трубке, не соприкасаясь друг с другом, протекает реакция
TiO2 TiO2_x + х/2О2.
Анатаз при температуре 800—850° С темнеет из-за частичной
потери кислорода и при 900—1000° С превращается в рутил несте-
хиометрического состава. Затем рутил восстанавливается до TiOi 956
(1000° С) и Ti3O5 (1050° С) [23].
Богоявленская и соавторы [8] произвели термодинамическую
оценку возможных реакций восстановления двуокиси титана гид-
ридом титана в расплаве едкого натра. Возможной реакцией являе-
тся образование моноокиси титана
TiO2 + NaH = TiO + NaOH.
Изобарно-изотермический потенциал этой реакции Az64s ==
— —88090 кал!моль.
Частично может протекать также реакция
TiO + 2NaOH = Na2TiO3 + 2Н.
150
Восстановление натрием
Чистый натрий при температуре 950° С не восстанавливает
а3уокись титана [250]. Пары натрия восстанавливают двуокись
гИтана до смеси TiO + 3Na2O • Ti2O3 [199].
Восстановление магнием
При медленном нагревании двуокиси титана с магнием обра-
зуется титанат магния MgTiO3 [116, 295, 297]. Если магний
взят с избытком, то образуются смешанные окислыМ§ТЮ2 и MgTi2O4
[295]. Шретьен и Вейс [116] в более поздней работе также отмечают,
что до температуры 1200° С магний восстанавливает двуокись ти-
тана только до моноокиси. Однако Рутковский [249] полагает, что ,
магний восстанавливает двуокись титана по реакции
TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO + 74120 кал.
Но нагревая двуокись титана с магнием в атмосфере водорода при
температуре 930° С, автор получил продукт с содержанием 82,6%
Ti, т. е. близкий к составу TiO.
Восстановление кальцием и другими металлами
Металлический кальций восстанавливает двуокись титана при
температуре 950° С до металлического титана [250]. Шретьен и
Вейс [116] показали, что восстановление двуокиси титана кальцием
при температуре до 1200° С протекает без образования промежуточ-
ных соединений.
Гидрид титана начинает реагировать с двуокисью титана при
температуре 500° С. При температуре 900° С реакция идет очень
быстро, заканчиваясь за 5 мин [156]. Водород не принимает учас-
тия в восстановлении двуокиси титана гидридом кальция. Восста-
новителем служит только кальций [42].
, Карбид и цианамид кальция при температуре около 1000° С реа-
I гйруёт "с П^вуокись^^ нитрид и карбонитрид титана
! [41 ]. В атмосфере азота восстановление двуокиси титана цианамидом 't-
кальция приводит к получению почти чистого нитрида титана.
। Силициды кальция [CaSi2, CaSi и Ca2Si) с двуокисью титана
образуют металлический титан или силициды титана [1551.
Металлические цинк, молибден и медь при температуре 1100° С s
восстанавливает двуокись титана [297].
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Фторирование двуокиси титана элементарным фтором не изу-
чено.
, Двуокись титана реагирует с трехфтористым бромом, образуя
Фторид титана [149].
151
При температуре 500 С двуокись титана фторируется трехфто*
ристым бором BF3. Продуктами реакции являются TiF4 и (BOF)
[27].
Двуокись титана реагирует с фтористым калием [15]. Реакция
начинается при температуре 400° Сив интервале 650—700° С идет
очень быстро. В продуктах реакции содержатся фтортитанаты
калия K2TiF6 и K2TiOF4.
Новоселова и Бацанова [45] установили, что двуокись титана
реагирует с кремнефтористым натрием. Бамбуров и Фотиев [14]
термодинамическими расчетами показали, что взаимодействие дву-
окиси титана с кремнефтористым натрием проходит по реакции
взаимного обмена
TiO2 + Na2SiF6 = Na2TiF6 + SiO2.
Бамбуров [16] изучил взаимодействие двуокиси титана с фтор-
силикатом калия. По литературным данным автор рассчитал изо-
барно-изотермический потенциал реакции |
TiO2 + 2KF + SiF4 - K2TiF6 + SiO2,
AZr = — 43 880 — 28,147" [кал [моль]. I
В интервале температур 298—1200° К AZ имеет отрицательное
значение, что указывает на возможность протекания реакции слева
направо. 1
Газообразный хлор начинает реагировать с двуокисью титана
при температуре 775—825° С [25, 160, 200, 227]. Пользуясь при!
ближенной формулой Нернста, Памфилов и Шихер [51 ] вычислили
константу равновесия реакции
х 1V^2 т ^^12 — х "Г ^2
Ig/G- 9367/7+ 0,43.
При температуре 800° С хлорируется около 1% ТЮ2 [200]?
По другим данным [160], 1 л хлора при температуре 800° С хлори-
рует 0,1 мг ТЮ2, а при 1000° С — 10 мг TiO2. Продуктом взаимодей-
ствия хлора с двуокисью титана является TiCl4 [200]. Оксихлориды
титана при пропускании над двуокисью газообразного хлора и че-
тыреххлористого титана до температуры 1122° К не образуются
[ 157].
В присутствии угля двуокись титана начинает хлорироваться
газообразным хлором при температуре 300—400° С, а при 410—
500° С реакция идет уже весьма энергично [49, 60]. Основными про-
дуктами хлорирования двуокиси титана в присутствии угля являю-
тся TiCl4, СО, СО2, СОС12 и С12. Протекающие процессы описываю-
тся уравнениями:
2»
СО2 + С12 = СОС12.
152
Двуокись марганца катализирует хлорирование двуокиси титана
[491.
Годнев и Памфилов [19] провели термодинамический расчет
равновесных продуктов хлорирования двуокиси титана в присут-
ствии угля и общем давлении 1 атм (табл. 20). Основные продукты
Таблица 20
Равновесные парциальные давления газообразных продуктов хлорирования
двуокиси титана газообразным хлором в присутствии угля (общее
давление 1 атм)
t, °C Рсо РСО2 PTiCl4 PCOCL л РС12
400 0,0054 0,4346 0,500 2,3-10-8 1,38-10~7
600 0,1750 0,3700 0,455 5,7-10-7 1,46-10-5
800 0,6000 0,0470 0,353 4,9-10-7 7,4.10“5
1000 0,6623 0,0027 0,335 9,9.10-8 1,12-10~4
хлорирования двуокиси титана — TiCl4, СО и СО2. Фосген и хлор
в газовой фазе в равновесных условиях находятся в небольших
концентрациях. При температуре ниже 600° С хлорирование про-
текает с преимущественным образованием четыреххлористого титана
и двуокиси углерода. Выше 600° С основными продуктами реакции
Таблица 22
Константа равновесия и равновесные
парциальные давления при хлорировании
двуокиси титана смесью хлора и окисью
углерода (общее давление 1 атм)
Таблица 21
Состав газообразных продук-
тов хлорирования двуокиси
титана газообразным хлором
в присутствии угля
4 °C СО2, об. % СО, об. % t °с К РТ1СЦ Рсо2 Pel =РСО At
430 84,7 15,3 227 1,059-10-31 0,33 0,66 1,1-10-8
480 530 81,0 74 5 19,0 25,5 427 4,932-10—20 0,33 0,66 9,0- Ю-6
650 54,8 45,2 627 1,552-10— 3 0,33 0,66 3,7-10”4
720 12,4 87,6 827 2,014-10-9 0,33 0,66 4,0-16“3
920 2,6 97,4 1027 1,377-10-6 0,32 0,64 1,7-10“2
1227 1,603-10—4 0,29 0,58 6,3-10~2
являются четыреххлористый титан и окись углерода. Расчетные
Данные согласуются с экспериментальными (табл. 21), полученными
Памфиловым и Штанделем [50].
Памфилов и Шихер [51 ] вычислили константу равновесия ре-
. акции
TiO2 + 2С12 + 2СО = TiCl4 + СО2
и рассчитали равновесные концентрации продуктов реакции
(табл. 22). До температуры 1000° С равновесие при хлорировании
153
двуокиси титана смесью хлора и окиси углерода сдвинуто в сто-
рону образования четыреххлористого титана и двуокиси углеро-
да. Следовательно, в термодинамическом отношении смесь газообраз-
ного хлора и окиси углерода до температуры 1000° С может эффек-
тивно хлорировать двуокись титана до четыреххлористого титана.
Газообразный хлористый водород реагирует с двуокисью титана
выше 800° С по реакции [69]
TiO2 + 4НС1 = TiCl4 4- 2Н2О — 182,9 ккал.
Уоррен и Шимицу [298] вычислили свободную энергию ре-
акции
TiO2 + 2С + 4НС1 = TiCl4 + 2СО + 2Н2.
При температуре выше 1500° К свободная энергия имеет отри-
цательную величину и, следовательно, реакция протекает самопро-
извольно с образованием TiCl4.
Труст и Отефейт [279] при температуре красного каления не
наблюдали взаимодействия между двуокисью титана и четырех-
хлористым кремнием. Раутер [248], однако, установил частичное
хлорирование свежеосажденной двуокиси титана четыреххлористым
кремнием при температуре 360° С. * ]
Двуокись титана хлорируется с образованием четыреххлористоп)
титана при нагревании ее с хлоропроизводными углеводородов,
например СС14, СНС13, С2С16 [117, 140, 141, 291 ], фосгеном [72],хло-
ридами серы [36, 98, 138] и др. Четыреххлористый углерод хлори-
рует двуокись титана, будучи в жидком состоянии [96]. При ки-
пячении смеси двуокиси титана с четыреххлористым углеродом в
колбе с обратным холодильником за 30 ч хлорируется до 70% TiO2.
Газообразный треххлористый алюминий при температуре 220—
360° С реагирует с двуокисью титана по реакции . I
A1CL + TiO2 = TiCl4 + 2А1ОС1.
3 ’ 2 I
Аналогично на двуокись титана действует и жидкий хлористый алю-
миний [21].
Действие брома, иода и их соединений на двуокись титана изу-
чено еще мало.
При нагревании двуокиси титана в смеси с углем до красного
каления в токе газообразного брома образуется TiBr4 [10, 139].
i
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Фотохимическая активность — свойство вещества стимулиро-
вать протекание химических процессов под действием света.
Высокая фотоактивность свойственна только анатазу. Рутил
имеет пониженную фотоактивность, причем она меньшая у рутила,
полученного прокаливанием анатаза, чем гидролизом четыреххло-
ристого титана [561?
154
Бондарь [7] показал, что анатаз, полученный из сернокислых
растворов и содержащий 1 % K2SO4, активен в отношении фотосорб-
ции кислорода и воды при облучении светом с длиной волны 180 —
940 нм. По мнению автора, активными центрами сорбции кислорода
являются сульфогруппы, содержащиеся в двуокиси титана в виде
рримесей. На рутиле и двуокиси титана, полученной из хлоридных
растворов, при длине волны 180—360 нм наблюдается фотодесорбция
кислорода.
Двуокись титана сенсибилизирует фотохимическое окисление
коасителей [164,166], водного раствора аммиака [167, 163]. Наиболее
активно действие света в области собственного поглощения двуокиси
титана при длине волны менее 400 нм. На солнечном свету в присут-
ствии органических веществ (глицерин, миндальная кислота, трост-
ииковый сахар) и восстановителей (SnCl2) двуокись титана вследствие
восстановления становится бледно-серой [99]. Скорость фотовосста-
новления зависит от предварительной обработки двуокиси титана
и от среды, поглощающей кислород [193]. Фотовосстановление сво-
дится к отщеплению с поверхности двуокиси тигана кислорода,
который окисляет соприкасающиеся с ней органические вещества
[253, 292]. Фотоактивность двуокиси титана в красочной пленке
вызывает ее разрушение. Явление это получило название «меления»,
так как окрашенная поверхность разрушенной пленки пачкается,
как поверхность, покрытая мелом.
Тодиско [281] и Лунд [204] механизм меления двуокиси титана
объясняют действием фотона света на валентные электроны иона ки-
слорода, что приводит к реакции
2TiO2 4* hy == Ti2O3 + О.
Образующийся по этой реакции кислород реагирует с органически-
ми веществами красочной пленки, разрушая ее.
Малые примеси тяжелых металлов усиливают фотоактивность
Двуокиси титана, а большие (> 0,1%) снижают ее [56L
Фотоактивность двуокиси титана и атмосферостойкость красоч-
Bbix покрытий, определяемая ею, как показал Памфилов с соавто-
. Р^ми [58], находятся в прямой связи. Модифицирование двуокиси
Титана гидратом окиси алюминия повышает атмосферостойкость
Лакокрасочных покрытий на основе двуокиси титана.
Центрами фотоактивности двуокиси титана в красочной пленке
служат ионы Ti3+- Увеличение парамагнитной восприимчивости
двуокиси титана при ее частичном восстановлении влечет за собой
Увеличение и фотоактивности [37].'
I Различия в фотоактивности анатаза и рутила, по мнению Лунда
I 04], нельзя объяснить различием в энергиях решеток или погло-
Т'Внии света. Автор высказывает предположение, что малая фотоак-
ьН8ность рутила является следствием более плотной упаковки ре-
^етки *'
Фотоактивность двуокиси титана может проявляться и в проте-
кании окислительных процессов. Рутил, окрашенный в серый цвег
ионами Ti3+, под действием ультрафиолетового облучения обес-
цвечивается. Механизм обесцвечивания состоит во взаимодействий
атомарного кислорода, образующегося под действием ультрафиоле-
тового цвета, с квазибинарными электронами, локализованными hJ
’поверхности пигмента, содержащей ионы Ti3+ [286]. |
В работе [272] описан способ исследования фотоактивности об-
разцов двуокиси титана, основанный на окислении ионов __Ag+-
Кларк и Вондьюдис [122] изучили изменения, вызываемый
ультрафиолетовым облучением смеси двуокиси титана и нитрат^
серебра. Двуокись титана, смоченная раствором нитрата серебрЗ
и высушенная в темноте, после облучения в отсутствие влаги при!
обретает розовую окраску, исчезающую со временем. В контакте
с влагой образец медленно темнеет. Потемнение необратимо и вы
звано диффузией коллоидного серебра на поверхность образца. I
Двуокись титана обладает фотокаталитической активностью!
Молекулы воды, адсорбированные на ее поверхности, способны окис!
ляться до перекиси водорода [7, 190]. Памфилов и МазуркевиЛ
[57] показали, что фотокаталитическая активность двуокиси ти!
тана зависит от обработки ее поверхности.
ХЕМОСОРБЦИЯ Я
Двуокись титана сорбирует кислород. Раппопорт с соавтора*]
ми [62] показал, что сорбция кислорода на двуокиси титана имфЛ
две формы. Первая порция кислорода адсорбируется необратима
при температуре 90° К, последующие адсорбируются физически
и при нагревании до температуры 500° К, необратимо переход»
в более заряженную форму. I
Исследования работы выхода электрона и электропроводности
в процессе сорбции кислорода на двуокиси титана позволили усТЯ
новить две формы хемосорбции: заряжено необратимую и нейтраль*:
но необратимую [69]. 8
Примесь WO3 к двуокиси титана в виде твердого раствора су*
щественно влияет на хемосорбцию кислорода [53]. Предполагается
ся, что активными центрами хемосорбции кислорода являются элеК*
троны, захваченные поверхностными акцепторными уровнями, КО*'
торые могут быть образованы пустыми кислородными узлами.^
Исирикян и соавторы [73] получили модифицированные гексаЦ
нолом и диметилдихлорсиланом образцы двуокиси титана. В ре<г
зультате хемосорбции гексанола образуется плотный слой привить<
к поверхности пигмента гексанольных радикалов. ХемосорбиИ^
диметилдихлорсилана сопровождается параллельно идущей пол I
меризацией и образованием рыхлой полисилоксановой пленки. |
156
При адсорбции на двуокиси титана лауриновой кислоты обра-
зуется мономолекулярный слой 1234]. На 1 г ТЮ2 адсорбируется
4^-5 мг лауриновой кислоты.
Сахарова и Шутова [64] изучили адсорбцию олеата натрия на
пигментной двуокиси титана. По их данным, характер адсорбции
зависит не от свойств пигмента, а от особенностей поверхностно-
активного вещества, что объясняется специфическими свойствами
растворов коллоидного вещества с дифильным характером.
Литература
К Аникин И. Н., Наумова И. И., Румянцева Г. В.— Кристал-
лография, 1965, 10, 230.
2. Ануфриева Н. И., Иванов А. И.— Изв. АН СССР. ОТН. Метал-
лургия и топливо, 1960, 4, 9.
3. Андреева В. Н.— Укр. хим. ж., 1958, 24, 23.
4. А р и я С. М., Морозова М. П., Вольф Э.— Ж- неорг. хим., 1957,
2, 13.
5 Беляев И. Н., Новосильцев Н. С., X о д а к о в А. Л., Шу-
льман М. С.—ЖТФ, 1951, 21, 547.
6. Беляев А. И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия.
Металлургиздат, М., 1947.
7. Бондарь П. Б. Автореф. канд. дисс. Черновицкий гос. ун-т, Черновицы,
1964.
8. Богоявленская Н. В., Черненко В. И., Бабченко В. А.,
Выдра Э. И.— Укр. хим. ж., 1965, 31, 793.
9. Богородский Н. П., Митюрева И. А., Фридберг И. Д.—
Физ. тв. тела, 1962, 4, 2393.
10. Б е р д о н о с о в С. С., Л а п и ц к и й А. В., Власов Л. Г.— Вести»
МГУ. Сер. II, хим., 1963, 1, 38.
11. Б р у с и л о в с к и й А. М., Брусиловская Б. Е., Носо-
в и ч Е Б.— Труды Ин-та лаков и красок, 1939, 2, 23.
12. Б е р е с т н е в а 3. Я., К а р е ц к а я Г. А., Каргин В. А.— Коллоид,
ж., 1950, 12, 338.
12а. Бенделиани Н. А., Попова С. В., Верещагин Л. В.— Гео-
хим., 1966, 5, 499.
13. Б е л е н ь к и й Е. Ф., Р и с к и н И. В. Химия и технология пигментов.
Госхимиздат, Л., 1960.
14. Б а м б у р о в В. Г., Фотиев А. А.— Труды Ин-та химии. Уральский
филиал АЙ СССР, Свердловск, 1963, 7, 195.
15. Б а м б у р о в>В. Г., Д е м е н е в Н. В.— Труды Ин-та химии. Уральский
филиал АН СССР, Свердловск, 1963, 7, 19.
16. Бамбуров В. Г.— Труды ин-та химия. Уральский филиал АН СССР,
1963, 7, 27.
17. Ганическо Л. Г., Киселев В. Ф.— ДАН СССР, 1961, 138, 608.
13. Гриневич В. В., К а з а й н А. А.— Вкн.: Титан и его сплавы, 4. Изд-во
1п АН СССР, М., 1960, 147.
1^' Г с д н е в И. Н., Памфилов А. В.— Ж. общ. хим., 1937, 7, 1264.
Д ана Э. С. Описательная минералогия. ОНТИ, М.— Л., 1937.
^1-Делимарский Ю. К., Будераская Г. Г.— Укр. хим. ж., 1962,
99 2г?’ 565-
Дорин В. А.— ЖТФ, 1955, 25, 577. v
Дорин В. А., Тартаковская Ф. М.— Ж. неорг. хим., 1959, 4,
?635-
^•Жданов Г. С. Физика тв. тела. Изд-во МГУ, М., 1962.
3 ел и к м а н А. Н., Сегорчиану Т.— Ж- общ. хим., 1956, 26, 625.
157
26. Иванов А. И., Гоп и ен ко В. Г.— Труды ВАМИ, 1957, 40, 365.
27. Куцев В. С., О р м о н т Б. Ф.— Ж- физ. хим., 1955, 29, 597.
28. Коломицкий Ф. М.— Изв. АН Каз. ССР. Сер. металлургии, обогаще
ния и огнеупоров, 1958, 2, 7.
29. Коломицкий Ф. М., Милов А. И., Пономаренко В. Д.^
Изв. АН Каз. ССР. Сер. металлургии, обогащения и огнеупоров, 1961, 1, 26
30. К с е н д з о в Я. М.— ЖТФ, 1950, 20, 117.
31. Коломицкий Ф. М., Пономарев В. Д.— Изв. высш. уч. зав;
Цветная металлургия, 1959, 5, 106.
32. Крестовников А. Н., Ломов А. Л.— Труды Ин-та цветных метали
лов им. М. И. Калинина, 1960, 33, 8.
33. Ковалев Г. А.— В кн.: Материалы Центр, н.-и. геол.-разв. ин-та, 2. Гео-
химия, 1937.
34. Кузнецов В. А., Пантелеев В. В.— Кристаллография, 1965, Ю
445.
35. Кейер Н. П., Михайлова И. Л., Сазонова И. С.— Кинет. J
кат., 1964, 5, 1086.
36. Л у г и н с к и й Г. П.— Ж. общ. хим., 1936, 6, 1108.
'3 7. Мазур кевич Я. С., Новальковский Н. П., Памфи-
лов А. В., Савицкий А. В.— Укр. хим. ж., 1965, 31, 252.
38. М и х е е в М. И. Рентгенометрический определитель минералов. Госгеол-
техиздат, М., 1957.
39. М о й н о в С. Г., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 166.
40. Минералы, 2. Изд-во АН СССР, М., 1965, 9.
41. Меер сон Г. А., Якимова Л. М., Шведова Т. А.— Изв.!
АН СССР. ОТН. Металлургия и горное дело, 1963, 1, 69.
42. М е е р с о н Г. А., К о л г и н О. П.— Атомн. энергия, 1957, 2, 253.
43. М е е р с о н Г. А., Смирнов М. П. Химия редких элементов, 2. Изд-во
АН СССР, М., 1955, 130.
44. М е е р с о н Г. А., Крейн О. Е.— Ж- прикл. хим., 1952, 25, 134.
45. Новоселова А. В., Бацанова Л. Р.— Изв. Сиб. отд. АН СССР1
1960, 8, 421.
46. Пономарев В. Д., Коломицкий Ф. М., Путилин Ю. М,—I
Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия, 1958, 6, 78.
47. Полякова В. М., Чернявская Е.И. Труды Ин-та химии. Ураль-
ский филиал АН СССР, Свердловск, 1963, 7, 33.
48. Путилин Ю.М., Галузо В. Н., Пономарев В.Д. Труды Ин-та>
металлургии и обогащения АН Каз. ССР, 1962, 5, 95.
49. Памфилов А. В., Худякова А. С., Штандель Е. Г.— Жя
общ. хим., 1935, 5, 605.
50. Памфилов А. В., Штандель Е. Г.— Ж. общ. хим., 1937, 7, 258.
51. Памфилов А. В., Ших ер М. Г.— Ж. общ. хим., 1937, 7, 2760.
52. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г.— Ж. общ. хим., 1937, 7, 2774J
’153. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г.— Ж. общ. хим., 1939, 9, 1739J
54. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г.-— Ж. общ. хим., 1940, 10, 1541
55. Памфилов А. В., Иванчева Е. Г., Трехлетов К. Ф- —|
Ж- прикл. хим., 1940, 13, 1310.
^56 . Памфилов А. В., М у ш и й Р. Я., Мазуркевич Я. С.— Укр*“
хим. ж., 1962, 28, 589.
57. П а м ф и л о в А. В., Мазуркевич Я. С.—Укр. хим. ж., 1964, 30, 431
58. Памфилов А. В., Бондарь П. Г., Мазуркевич Я. С.— Укр*-
хим. ж., 1965, 31, 768.
59. Памфилов А. В., Бондарь П. Г., Мазуркевич Я. С.— Укр4
хим. ж., 1965, 31, 48.
60. Резниченко В. А., Соломаха В. П.— В кн.: Титан и его сплавы.
Изд-во АН СССР, М., 1960, 39.
’61. Рубинштейн А. М., Куликове. Г.— Изв. АН СССР. ОХН, 195k;
21, 133. ' .
158
62. Раппопорт В. А.— ДАН СССР, 1963, 153, 871.
63. С аз он о в а И.С., К е й е р Н. П.— Кинет, и кат., 1965, 6, 448.
64. С а х а р о в а М. Г., Шу то в а А. И.— Лакокрасочные материалы и их
применение, 1964, 3, 23.
65. С а м с о н о в Г. В.— Ж- прикл. хим., 1955, 28, 1018.
66. С н о и о в а Е. В., Ротков Н. И.— Советская металлургия, 1936, 12,
11.
67. С к л я р е н к о С. И., 71 и п к е с Я. М.— Ж- прикл. хим., 1940, 13, 51.
68. Стародубцев С. В, Тимошкина Ю. И.— ЖТФ, 1949, 19, 606.
.69. Ф игу р овская Е. Н., Киселев В. Ф., Волькен-
штейн Ф. Ф.— ДАН СССР, 1965, 161, 1142.
70. Ф о т и е в А. А., Ефремова 3. Д.— Тр. Ин-та химии. Уральский фи-
лиал АН СССР, Свердловск, 1963, 7, 45.
71. Хасанов Е. И.— Легкие металлы, 1936, 12, 16.
72. Черепнев А. А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеян-
ных элементов. Металлургиздат, М., 1947.
,73 . Ширикян А. А., Киселев А. В., Ушакова Е. В.— Коллоид,
ж., 1964,26,45.
74. Шень Цинь-нан, Д е л и м арский Ю. К.— Укр. хим. ж., 1961,
27, 454.
75. Ш у г а м Е. М.— Хим. пэом., 1956, 7, 426.
76. AnderssonS., С о 1 1 е п В., Kuylenstierna U.,Magne-
1 i А.— Acta chem. Scand., 1957, 11, 1641.
77. A n d e r s s о n S., Collen B., Kruuse G., Kuylenstier-
na U., Magneli A., Pestmalis H., A shrink S.— Acta chem.
Scand., 1957, 11, 1653.
78. A s s a у a g P., D о d e M., F a i v r e R.— Compt. rend., 1955, 240, 1212.
79. A n d e r s e n H. G.— Phys. Rev., 1960, 120, 1606.
80. A s b г i n k S., Magneli A.— Acta chem. Scand., 1957, 11, 1606.
81. A r k e 1 A. S. — Rec. traw. chim., 1926, 45, 437.
82. A г k e 1 A. E.— Phys., 1924, 4, 286.
83. Arthur J. S.— J. Appl. Phys., 1950, 21, 732.
84. В о у d G. E., Harkins W. D.— Phys. Rev., 1939, 55, 237.
85. В о у d G. E., H a r k i n s W. D.— J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 1190.
86. Bach H.— Naturwis., 1964, 51, 10.
87. В о 11 о n H. C., Fawcett W., Gurney I. D. C.— Proc. Phys. Soc.,
1962, 80, 199.
88. Barblan F., В a n d er b erger E., Niggli P.— Helv. chim. acta,
1944, 27,88.
89. Barblan F. F.— Schweiz, mineralog. petrogr. Mitt., 1943, 23, 295.
90. Br anHey L. R., Beckman A. O.— J. Am. Chem. Soc., 1930, 52,
3956.
91. В e r b e r i c h L. J., Bell M. E.— J. Appl. Phys., 1940, 11, 681.
92. В e u t e 1 E., Ku t zer In i gg A.— Monatsh. Chem., 1931, 57, 9.
93. В e r t о n A.— Compt. renc., 1939, 208, 1898.
94. Billy M., В e г t о n A.— Compt. rend., 1938, 206, 1631.
95. Breckenridge R. G., H о s b e r W. R.— Phys. Rev., 1953, 91, 793.
96. В a r d a w i 1 A. B., Collier F. N., T i r 1 e S. Y. — Less-Common Me-
tals, 1965, Of 20.
97. В a u m g a r t e r P., Bruns W.— Ber., 1941, 74, 1232.
96. В о u г i о n F.— Ann. chim. et phys., 1910, 20, 547.
99. В e и г о t h A.— Z. Wiss. Phot., 1915, 14, 217.
°0. Blewett J. P., Jones E. J.— Phys. Rev., 1936, 50,(464.
91. В о t e z N., H e r t e n s t e i n H.— Phys. Z., 1913, 14 ,332.
J92. Born F.— Z. Elektrochem., 1925, 31, 309.
}03. Blumenthal W. B.— Ceramic Age, 1948, 51, 320.
94. Bowman A., Oil J.— Colour chemist’s Assoc., 1952, 35, 314.
J95. Baur W. H.— Acta Crystallogr., 1956, 9, 515.
106. Baur W.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 214.
159
107. Bernal J. D. (см. статью F. C. Phillips) — Mineral Mag., 1932/34,
23, 126.
108. Becker H., Klein E., Rechman FI.— Farbe und Lack, 1964, 10,
779.
109. В о 1 1 и о w F.— Z. phys., 1925, 33, 741.
ПО. В u er g er M. J., Butler R. D.— Am. Mineralogist, 1938, 23, 417.
111. Brauer G., L i t t к e W.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1960, 16, 67.
112. В u n t i к у E.N.— J. Res. Natl. Bur. Standards, 1933, 11, 719.
113. В u b 1 e R. А., В e к w i t h J. В., FI о n i g M.— J. Am. Chem. Soc., 1945,
67, 1554.
114. Czanderna A. W., Rao R. N. С., H о n i g J. M.— Trans. Farad.
Soc., 1958, 54, 1069.
115. Czanderna A. W., H о n i g J. M.— J. Phys. Chem., 1959, 63, 620.
116. Chretien A., Wyss R.— Compt. rend., 1947, 224, 1642.
117. Camboulives P.— Bull. Soc. Chim., 1910, 7, 616.
118. Chen e, Deissenberg, Martin-Borre t.— Ann. Chim. Ana-
lyt., 1946, 28, 197.
119. C h e s t e г P. F., В r a d h u r s t D. H.— Nature, 1963, 199, 1056. ’
120. Companion L. A., W у a 11 R. E.—J. Phys. Chem. Solids, 1963, 24,
1025.
121. С и н p и к и, К у б о, Като. — J. Chem. Soc. J арап. Ind. Chem.
Sec., 1953, 56, 149, 832; 1954, 57, 259.
122. Clark W. С., V о n d j i d i s A.— Nature, 1964, 203, 635.
123. С о n j e a u d P.— Compt. rend., 1954, 238, 2075.
124. Судзуки А., Котэра Й.— Tokyo kogyo shikensho hokoku, Repts Govt
Chem. Ind. Res. Inst., Tokyo, 1964, 59, 116.
125. Chaklader A. C. D., T h i r i a r J.— Compt. rend., 1964, 259, 1969.
126. Cromer D.T., Herrington K-— J - Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4708.
127. С о u g h a n о u г L. W., Roth R. S., Prosse V. A.— J. Res. Nat>
Bur. Stand., 1954, 52, 1.
128. Crookes W.— Proc. Roy. Soc., 1881, 32, 206.
129. Czanderna A. W., C e i f f о r d A. F., H о n i g J. M.— J. Amer.
Chem. Soc., 1957, 79, 5407.
130. Cardona M., H a r b e k e G.— Phys. Rev., 1965. 137, 1467.
131. D a u b r e e A.— Compt. rend., 1849, 29, 227.
132. D a u b r e e A.— Compt. rend., 1850, 30, 383.
133. D a u b r e e A.— Compt. rend., 1854, 39, 135.
134. Donnay J.D. H.— Am. Mineralogist, 1941, 26, 195.
135. Dantuma R. S.— Verfkroniek, 1954, 27, 64, 126.
136. Deville H. - S. C. — Compt. rend., 1861, 53, 161.
137. Douglass D. U., Pierre G. R. S., S p 1 i s e r R.— Metallurg. Soc,
Conf., 1961, 8, 705.
138. Darzens G., Bourion F.— Compt. rend., 1911, 153, 270.
139. D u p p a F. B.— Proc. Roy. Soc., 1856, 8, 42.
140. Demarcay E.— Ber., 1887, 20, 96.
141. Demarcay E.— Compt. rend., 1887, 104,111.
142. Darmois E., Rolin M.— Compt. rend., 1949, 229, 933.
143. D г у s M., Trzebiatowski W.— Roszn. chem., 1957, 31, 489.
144. Dewey W. P.— Phys. Rev., 1924, 23, 763.
145. Eucken A., Buchner A.— Z. phys. Chem., 1935, B27, 321.
146. Errera J., Ketelaar H.— J. Phys. Rael., 3, 239, 1932.
147. E a g 1 e r D. M.— J. Phys. Chem. Solids, 1934, 25, 1243.
148. Ehrlich P.— Z. Elektrochem., 1939, 45, 362.
149. E m e 1 e u s H. J., Woolf A. A.— J. Chem. Soc., 1950, 164.
150. E b e 1 m e J. J.— Ann. chim. et phys., 1851, 33, 34; Compt. rend., 1851r
32, 330; Lieb. Ann., 1851, 79, 205; 1851, 80, 212.
151. First Supplementary Cards of x-ray diffraction data, compiled and publisched by
joint commitee of A. S. T. M. Amer. Soc. for x-ray and Electron Diffraction, and
Inst, of Phys, of London, 1944.
160
«52. F 0 г 1 a п К-— Acta chem. Scand., 1964, 18, 1267.
153. В i г к s L. S., Friedman H.— Rev. Sci. Instrum., 1947, 18, 576.
154. F i s e a u H.— Compt. rend., 1866, 82, 1133.
155. Freundlich W., Cl. retienA., Bichara M.— Compt. rend.,
1954, 239, 1141.
156. Freundlich W., Bichara M.— Compt. rend., 1954, 238, 1324.
157. Farber M., Darnell A. J.— J. Chem. Phys., 1955, 23, 1460.
158. G г о v e s W. O., Hoel. M., Johnston H. L. — J. Phys. Chem.,
J 955, 59, 127.
159. Greenwood G.— Phil Mag., 1924, 48, 654.
160. G a 1 m i c h e P.— Ann. chim., 1948, 3, 243.
161. Goldschmidt V.M.— Ser. Acad. Oslo, 1927, 8.
162. Gopalarao G.— Z. phys. Chem., 1939, 184, 377.
163. Gopalarao G., Dhar N. R.— Soil Sci., 1931, 31, 379.
164. GoodeveC. F., Kitchener J. A.— Trans. Farad. Soc., 1938, 34, 570.
165. Grieve J., White J.— J. Roy. techn. Coll., 1939,4, 441.
166. Goodeve C. F.— Trans. Farad. Soc., 1937, 33, 340.
167. Grant F. A.— Ref. Mod. Phys., 1959, 31, 646.
168. Goldschmidt V. M.— Scr. Vidensk. Selsk., Math.-nat. KI., Oslo, 1926,
1, 17.
169. Hautefeuille P.— Ann. chim. et phys., 1865, 4, 129.
170. Hautefeuille P.— Compt.rend., 1863,57, 148.
171. Hautefeuille P.— Compt. rend., 1864, 59, 188.
172. Hautefeuille P.— Compt. rend., 1880, 90, 668.
173. Hautefeuille P.— Ann. chim. et phys., 1890, 21, 419.
174. Hautefeuille P.— Lieb. Ann., 1865, 133, 194.
175. Hautefeuille P.— Bril. Soc. Chim., 1864, 2, 194.
176. Hautefeuille P.— Compt.rend., 1890,110, 1038.
177. Holgersson S., Herrlin A.— Z. anorg. Chem., 1931, 198, 69.
178. Heumann B., Kroger C., Kunz H.— Z. anorg. Chem., 1934, 218,
379.
179. Haitinger M., Feigel F., Simon A.— Mikrochem., 1931/32,
10, 117.
180. Hill F. N., S e 1 w о о d P. W.— J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2522.
181. Haul R., Dumbgen G — J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 1.
182. H a u s e г О., Schenk M.— Phys. Status Solidi, 1964, 6, 83.
183. Hylleraus E. A.— Z. Kristallogr., 1927, 65, 469.
184. Huggins M. L.— Phys. Rev., 1926, 27, 638.
185z. Huttig G. F.— Angew. Chem., 1940, 53, 35.
186. Huttig G. F., К os t er ion K.— Kollod. Z., 1939, 89, 202.
187. I w a s e K., N a s u N.— Kinzoku nokenkyu, 1937, 14, 89.
188. J о h n s e n A.— C. Min., 1919, 97.
189. J annetar E.— Compt. rend., 1892, 114, 1352.
190У J о n a s K.— Veszpremi vegyipari eguet. Kozl., 1964, 8, 17.
191. Johnson G., Wey 1 W. A.— J. Am. Cer. Soc., 1949, 32, 398.
192. J u n к e r E.— Z. anorg. Chen., 1936, 228, 97.
193. Jacobsen A. E.— Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 523.
194. К а т о а к а, Судзуки.— Bull. Electrochem. Lab., 1954, 18, 12.
195. Kinger у W. D., Francl J., Coble R. L., Vasil os T.—
J. Am. Cer. Soc., 1954, 37, 107.
196. К у б о T. и др.— Kagyokagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sec.,
1963, 66, 318.
197. Кубо T., Синрики К., Ханадзава T.— Kogyo kagaku zasshi,
J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1961, 64, 619.
198. К о f s t a d P.— J. Phys. Chem. Solids., 1962, 23, 1579.
199. Konig T., Pfordten O.— Ber., 1889, 22,2070.
~00. К a n g г о W., Jahn R.— Z. anorg. Chem., 1933, 210, 325.
*91. Liebich T., Rubens H.— Ber. Berl. Akad., 1921, 211.
^92. Lux H., Pr o^s he 1 E.— Z. anorg. Chem., 1948, 257, 59.
И 9-614
161
203. Lenard-Jons J. E., Dent В. M.— Phil. Mag., 1927, 3, 1204.
204. Lund E.— Skand. tidskr. farg. och lack, 1957, 3, 57.
205. Legrand C., Delville J.— Compt. rend., 1953, 236, 944*
206. Mochulsky M.— Ind. Quim (Buenos Aires), 1947, 9, 213.
207. M i x t e r W. G.— Am. J. Sci., 1912, 33, 45.
208. Morimoto T., Sakamoto M.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, 36fc
1369.
209. McDonald H. J., Seitz H.— J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 2405.
210. Meyer W.— Z. techn. Phys., 1935, 16, 355.
211. Moore С. H.— Trans. AIME, 1949, 184, 194.
212. Morey G. W., I n g e r s о n E.— Am. Mineralogist, 1942, 27, 227.
213. M a t о s s i F.-~ Z. Phys., 1963, 173, 1.
214. McTaggart F.K., Bear J.— J. Appl.Chem., 1955, 5, 643.
215. McTaggart F. K-— Nature, 1963, 199, 339.
216. Michel L.— Compt. rend., 1892, 115, 1020.
217. Michel L.— Bull. Soc. Min., 1893, 16, 37.
218. N i g g 1 i P.— Schweiz, mineralog. petrogr. Mitt., 1942, 22, 305.
219. N i g g 1 i P.— Z. Kristallogr., 1921, 56, 119.
220. Niggli P. Lehrbuch derMineralogie, 2 AufL, 2. Berlin, 1926, 606.
221. Naylor B.F.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 1077.
222. Nicholas E.L., Boardman L. J.— J. Opt. Soc. Am., 1930, 20, 1151
223. Nicholas E. L.— J. Opt. Soc. Am., 1930, 20, 106.
224. Nicholas E. L.— Phys. Rev., 1923, 22, 240.
225. Newbery E., Prury J. N.— Proc. Roy. Soc., 1916, A92, 276.
226. N a s u N.— Sci. Rep. Tohoku, 1936, I, 25, 510.
227. Okazaki K., Moriyama J., Kush i m a J.— Mem. Fac. Engng^.
Kyoto Univ., 1957, 19, 291.
228. О n о K-, Matsushima T., Hata K-, Kurigama T.— ScL
Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., 1957, A9, 227; Ch. A., 1957, 17 522.
229. О e h m e F.— Farbe und Lack, 1958, 64, 319.
230. Parravano N., C a g 1 i о t i V.— Gazz., 1934, 64, 703.
231. Parravano N.— Chim. Industria, 1938, 20, 1.
232. Pierre P. D. C. St.— J. Am. Ceram. Soc., 1952, 35, 188.
233. Parmelee C. W., Badger A. E.— J. Am. Cer. Soc., 1934, 17, 11
234. Petit J., Jacovic M., Helm a J.-H., Bosshard G.— Compt.
rend., 1963, 257, 3878.
235. Pochettino A.— Z. Kristallogr., 1931, 51, 113.
236. Parker R. L.— Z. Kristallogr., 1924, 59, 1.
237. Pauling L.— Z. Kristallogr., 1918, 67, 377.
238. Pauling L.— J. Am. Chem. Soc., 1926, 51, 1010.
239. Pauling L.— J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 765.
240. Pauling L., Sturdivant J. H.— Z. Kristallogr.,
1929, 69, 557.
1928,
68, 239;
241. R u f f a A. R.— Phys. Rev., 1964, 133, 1418.
242. Rosengarten F.— Cornell Eng., 1953, 19, 16.
243. R a d h а к r i s h n a n T.— Proc. Ind. Acad. Sci., 1952, 35A, 117.
244. Richardson F. D., Jeffes J.H. E.— J. Iron Inst., 1948, 160, 20!
245. Roth W. A., Becker G.— Z. Phys. Chem. Bodenstein-Fertbd., 1931
246.
247.
248.
249.
250.
251.
252.
253.
254.
Roth W. A., Becker G.— Z. phys. Chem., 1932, 159, I.
Roth W. A., Wolf U.— Rec. trav. chim., 1940, 59, 511.
R a u t e r G.— Lieb. Ann., 1892, 270, 235.
Rutkowski W.— Prace Inst. Min-wa hutn., 1956, 8, 85.
Ruff O., Brintzinger H.— Z. anorg. Chem., 1923, 129, 267.
Rose H.— Pogg. Ann., 1844, 61, 507.
Rose H.— Gilb. Ann., 1823, 13, 67.
Renz C.— Helv. chim. acta, 1921, 4, 961.
Rao C. N. R., Turner A., H о n i g J. M.— J. Phys. Chem.
1959, 11, 173.
Solids,
162
255. Rao R. N. C.— Canad. J. Chem.,. 1961, 39, 498.
256. Rao C? N. R., Yoganarasimhan S. R., Fa er h P. A. — Trans.
Farad. Soc., 1961, 57, 504.
257. Schoss b[er.g,er F.— Z. Kristallogr., 1942, 104, 358.
258. Schroder A.— C. Min. A, 1927, 379; Z. Kristallogr., 1928, 66, 493; 1928,
67, 485.
259. Sieverts A., Gotta A.— Z. anorg. Chem., 1931, 199, 384.
260. S m i d t W.— Ann. Phys., 1903, 11, 114.
261. S c h г a u f Q.— Z. Kristallogr., 1884, 9, 433.
262. S a n t e n J. H.— Chem. Weekblad , 1949, 45, 745.
263. Sul 1 i van W.F., Coleman J. R.— J. Inorg a. Nucl. Chem., 1962, 24,
645.
264. Suzuki А., К о t e r a Y.— Bud. Chem. Soc. Japan, 1962, 35, 1353.
265. Shannon R. D., P a s к J. A.— Am. Mineralogist, 1964, 49, 1707.
266. StraumanisM. E., EjimaF., James W. J.— Acta Crystallogr.,
1961 14, 493.
267. Shomate С. H.— J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 218.
268. S|t e v e 1 s J. M.— Rec. trav. chim., 1947, 66, 71.
269. Schmidt W.— Ann. Phys., 1902, 9, 919.
270. Strukturber., 1. 1913/28.
271. Schafer H., Goser С., В a у er L.— Z. anorg. Chem., 1950, 263, 87.
272. S b г о 1 1 i W., В e r 1 о t t i E.— Ann. chim. 1959, 49, 1143.
273. Shannon R. D.— J. Appl. Phys., 1964, 35, 3414.
274. Schroder A.— Z. Kristallogr., 1928, 66, 493.
275. Schultz G. V.— Z. Phys., 1964, 179, 473.
276. T r a u b e H.— N. Tb.Min. Beilagebd., 1895/96, 10, 470.
277. T h i e n c h i N.— Compt. rend., 1946, 222, 1178.
278. Trieber E., Stenius A., Lang W., Berndt W.—Acta chem,
Scand., 1954, 8, 1865.
279. Troost L., Hautefeuille P.— Compt. rend., 1872, 75, 1819.
280. Trombe F., Foex M., Henry C.— Compt. rend., 1946, 223, 317.
281. Todisco S.— Ind.Vernice, 1954,8, 17.
282. T о к a d у L.— Mat. termeszettudomany Ertesito, 1927, 44, 247.
283. T i e e d § E., Birnbrauer E.— Z. anorg. Chem., 1914, 87, 129.
284. V e g a r d L.— Phil. Mag., 1916, 32, 505.
285/ V e g a r d L.— Skr. Acad. Oslo, 1925, 11,1.
286. V о n d j i d i s A. G., С 1 а г к W. C.— Nature, 1963, 198,278.
287. V e r w e g G. J. W.— Philips techn. Resch., 1947, 9, 47.
288. V r a t и у F., M i с a 1 e F.— Trans. Farad. Soc., 1963, 59, 2739.
289. Weiser H. В., M i 1 1 i g a n W.O., Cook E. J.— J. Phys. Chem.,
1941, 45, 1227.
290. Williams C. W.— Proc. Roy. Soc., 1917, A93, 418.
291. Watts C. W., Bell C. A.— J. Chem. Soc., 1878, 442.
292. Wey 1 W.A., Fori and T.— Ind. Eng. Chem., 1950,42,257. '
293. W e у 1 R.— Z. Kristallogr., 1959, 111, 401.
294. W a i n e r E.— Trans. Electrochem. Soc., 1946, 89, 331.
295. Winkler C.— Ber., 1890, 23, 2642.
296. Weiss L., Kaiser H.— Z. anorg. Chem., 1910, 65, 345.
297. Wyss R.— Ann. chim., 1948, 3, 2:5.
298. Warren I. H., S h i m a z u H.— Can. Min. and Metallurg. Bull., 1965,
58, 551; repts.— trans. Can. Inst. Min. and Metallurg., 1965, 68, 169—178.
299. W a r t e n b e r g H., Broy J., Reinicke R.— Z. Elektrochem.,
1923 29, 214.
300. W artenberg H., Prophet E.— Z. anorg. Chem., 1932, 208, 369.
301. W artenberg H., Busch H. J., S a r a n E.— Z. anorg. Chem., 1937,
230, 257.
302. W artenberg H., G u r r W. —Z. anorg. Chem., 1931, 196, 374.
303. Williamson W. O.— Nature, 1939, 143, 279.
304. Williamson W. О,— Nature, 1937, 140, 238.
163
305. Williamson W. О.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1940, 39, 345.
306. W i 1 1 i a m s о n W. O.— Min. Mag., 1940, 25, 513.
307. Y oganar as i mh an R. C.— Ind. J. Chem., 1963, 1, 360.
308. Yoganarasimhan S. R.— J. Scient. and. Ind. Res., 1962, B21, 88.
309. Yoganarasimhan S. R.— Ind. J. Chem., 1963, 1, 358.
310. Yoganarasimhan S. R., Rao C. N. R.— Trans. Farad. Soc., 1962,
58 1579
311. Z e r f о s s S., Stokes R. G., Moore С. H.— J. Chem. Phys., 1948,
16, 1166.
312. Z i mensK. E., Hed val 1 J. A.— Svensk. Kem. Tidskr., 1941, 53, 1.
Дополнительная литература
Ария С. М., Балашова Е. П., Владыкина И. Е. Магнитная вое-
приимчивость твердых растворов двуокиси молибдена в двуокиси титана.—
Вести. ЛГУ, 1967, 10, 129.
Б у р ы л е в Б. П., Боровик Г. Р., Ушаков Н. В. Влияние двуокиси
титана на восстановление пятиокиси фосфора из апатита углеродом.— Изв.
высш. уч. зав. Химия и химическая технология, 1967, 10, 1136.
Бенделиани Н. А., Попова С. В., Верещагин Л. Ф. Синтез но-
вой модификации двуокиси титана, устойчивой при высоких давлениях.—
Геохимия, 1966, 5, 499.
Бамбуров В. Г., Фотиев А.А. О взаимодействии двуокиси титана с ге-
ксафторсиликатом калия.— Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1963, 3, 42.
Богомолов В. Н. Влияние гидростатического сжатия на электропровод-
ность и эффект Холла в рутиле.— Физ. тв. тела, 1966, 8, 3659.
Богомолов В. Н., М и р л и н Д. Н. Инфракрасное поглощение в прово-
дящих кристаллах рутила.— ЖЭТФ, 1967, 5, 293.
Голубенко А. Н., Резухина Т. Н. Свойства высших окислов титана.
Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, 101.
Иида Такэаки, Надзуки Хироси. Влияние легирующих добавок
на фотопроводимость TiCX (рутил).— J. Chem. Soc. Japan. Indastr. Chem.
Sec., 1967, 70, 1285, A82. -
Исирикян А. А., Козьменко И. А. Зависимость адсорбции азота,
аргона и кислорода на рутиле от температуры прокаливания образца в ваку-
уме.— Коллоид, ж., 1968, 30, 220.
Коган Н. Д., Ниуберг Л. В., Базилевич 3. А. Электрофорез су-
спензий двуокиси титана в водных средах.— Лакокрасочные материалы и их
применение, 1966, 5, 21.
Кето в А. Н., Колесов И. М. Термографическое исследование хлориро-
вания двуокиси титана в пятиокиси ниобия.— В кн.: Сборник научных тру-
дов. Пермский политехнический институт, 1965, 18, 42.
Лу Тун-син, Раппопорт В. Л. Изучение адсорбции кислорода на
двуокиси титана методом ЭПР.— Вестник ЛГУ, 1966, 10, 45.
Машенко Л. И., Казанский В. Б., Парийский Г. Б., Шара-
пов В. М. Адсорбция кислорода на восстановленной двуокиси титана.—
Кинет, и кат., 1967, 8, 853.
Мастихин В. М., К е й е р Н. П., Кефели Л. М. О природе возникно-
вения сигнала ЭПР при адсорбции кислорода на рутиле.— В кн.: Методы ис-
следования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск, 1965,
3, 77.
Памфилов А. В., Мазуркевич Я- С., Бондарь П. Г., Л у к и-
н ю к Р. А. Низкотемпературная эмиссия из двуокиси титана.— Укр. хим.
ж., 1966, 32, 144.
Памфилов А. В., Мазуркевич Я- С., Бондарь П. Г. Влияние
освещения на работу выхода электрона из двуокиси титана.— Укр. хим. ж.,
1965, 31, 918.
164
Резниченко В. А., Соломаха В. П. Изучение хлорирования окислов
титана.—В кн.: Проблемы металлургии титана. «Наука», М., 1967, 79.
Рапопорт В. Л. Измерение электропроводности порошкообразной TiO2.—
В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций.
Новосибирск, 1965, 1, 381.
Самсонов Г. В. Синельникова В. С. Алюмотермическое восстанов-
ление TiO2 в вакууме.— Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия, 1966, 4,
65.
/Толстая С. Н., Михайлова С. С., Таубман А. Б., Ува-
ров А. В. Адсорбция поверхностноактивных веществ на двуокиси титана.—
ДАН СССР, 1968, 178, 148.
У мэя К., И с с д а Т., С а в а м у р а К. Реологические свойства суспензий
двуокиси титана.— J. Soc. Mater, Sci., Japan, 1968, 17, 282.
Фигуровская E.H. Влияние форм хемосорбции кислорода на работу выхо-
да электрона и электропроводности двуокиси титана. — В кн.: Проблемы ки-
нетики и катализа, «Наука», М., 1968, 12, 149.
Фотиев А. А., Шейкман Ф. П. Взаимодействие двуокиси титана с фто-
ристым калием.— Ж- неорг. хим., 1967, 12, 2563.
Шейкман Ф. П., Фотиев А. А. Термодинамический расчет реакций,
возможных в системе KF — TiO2 — SiO2.— Труды Ин-та химии, 14. Ураль-
ский филиал АН СССР, Свердловск, 1967; ЮЗ.
Boutin Н., Р г a s k Н., lyenger R. D. Изучение состояния воды в
рутиле.— J. Catolysis, 1967, 9, 309.
Boehm Н. Р., ЬГе г m a n n М. Определение активного водорода, термическое
обезвоживание и регидроксилирование.— Z. anorg. Chem., 1967, 352.
С о г n a z Р. F., Н о о f f J. Н. С., Р 1 u i у m F. J., Schmidt G. С. Изуче-
ние с помощью ЭПР координации кислорода на поверхности TiO2, лишенной
части кислорода.— Disc. Farad. Soc, 1966, 41, 290.
Сирасаки Т., Окада М., Морикава К. Химическая структура и
каталитическая активность TiO2 — NiO и TiO2 — Fe2O3 катализаторов, при-
готовленных методом сверхгомогенного осаждения.— J. Chem. Soc. Japan.
Ind. Chem. Sec., 1965, 68, 593. 365.
^Carnahan R. D., Brittain J. О. Изучение кинетики восстановления
кристаллов рутила спектроскопическим методом.— J. Am. Ceram. Soc., 1965,
, 48.
• С h i d 1 е у В. Е.} Р а г к е г F. L., Т а 1 b о t Е. А. Свойства гидратированной
двуокиси титана как высокотемпературного ионообменного материала.—
Res. Group. U. К. Atomic Energy Author., 1966, AERE-R 5220.
Che M., N accache Cl., Imelik B., PrettreM. Изучение ЭПР час-
тично восстановленной двуокиси титана.— Compt. rend., 1967, 24, 1901.
- Саге аг о G. Адсорбция катионных поверхнсстно активных веществ на TiO2
из водных растворов.— Ohio J. Sci.,4967, 67,237.
D а у R. Е., Р а г t i t t G. D. Толщина адсорбционного слоя спирт + углево-
дород на рутиле.— J. Phys. Chem., 1967, 71,3073.
Day D.E., Lewis К. E., Parfitt G.D. Адсорбция спиртов на поверхно-
сти рутила. ШРАС, 1965, М., Abstr. A. and В, 1965, 51.
Delmaire J.-P., Wallet N., DuquesnoyA. Об изменении удель-
ной электропроводности окислов титана при высокой температуре.— Compt.
rend., 1967, С264, 1290.
* Doucet S. Синтез x. . . анатаза при низкой температуре.— Bull. Soc. fcanc.
mineral et crktallogr., 1967, 90, 111.
Gruenwold T. B., Gordon G. Самодиффузия кислорода в нестехиомет-
рическом рутиле TiO2_x.— Israel J. Chem., 1967, 5, 12. -
Gonzaler F., Madinabeitia G., Trillo J. M., Munuera G.
Поверхностные свойства двуокиси титана.— Colog. quim. fis. proc, supecfic.
solid, Madrid, 1964; Madrid, 1965, 243.
v G u у P., Remy L. Спектры поглощения TiO,.— J. chim. phys. et phys.-chim.
biol., 1966, 63, 827.
165
H i 1 1 е г t L. Фазовая диаграмма TiO2 — CaFo.— Acta Chem. Scand., 1965, 19,
1516.
Iyengar R. D., С о d e 1 1 M., Karra J.S., Turkevich J. Исследо-
вание поверхностной химии рутила методом спин-электронного резонанса.—
J. Am. Chem. Soc., 1961, 88, 5055.
Iwaki T., MiuraM. Исследование поверхности двуокиси титана. — J. Sci.
Hiroshima Univ., 1967, Ser. A, Div. 2, 31, 209.
Juillet F., Long J.,Teichner S.-J. Поверхностные свойства тонкоиз-
мельченной двуокиси титана.—Compt rend., 90-е Congr. nat. Soc. Savantes,
Nice, 1965, Sec. Sci. TI, Paris, 1966, 155.
Kralky O., Leppold H. Исследование рассеяния рентгеновских лучей
под малыми углами на эмульсии двуокиси титана в льняном масле.— J. Col-
loid and interface Sci., 1966, 22, 197.
Keesmann I. Гидротермальный синтез брукита.— Z. anorg. Chem., 1966,
346, 30.
ч/Lewis К. E., Parfitt G. D. Изучение поверхности рутила с помощью ИК-
спектров.— Trans. Farad. Soc., 1966, 62, 204.
Lavelle J. A., Zet t lemoyer А. С. Теплота погружения рутила в ор-
ганические жидкости.— J. Phys. Chem., 1967, 71, 414.
Long J., Juillet F., Teichner S.-J. Свойства двуокиси титана (аната-
за), полученной в пламенной печи.— Rev. hautes temperat. et refract., 1965,
2, 163.
ZL ong J., Teichner S.J. Каталитическая активность двуокиси титана (ана-
таза) в реакции окисления окиси углерода.— Bull. Soc. chim. France, 1965, 9,
2625.
Moser J. В., Blumenthal R. N., W h i f more D.H. Термодинами-
ческое изучение нестехиометрического рутила TiO2-x.— J. Am. Ceram. Soc.,
1965, 48, 384.
♦ McLean W.R., Ritchie M. Реакции на двуокиси титана: фотоокисление
аммиака.— J. Appl. Chem., 1965, 15, 452.
MiuraM., Naono H., Iwaki T. Адсорбция трифосфата на поверхности
двуокиси титана.— J. Sci. Hiroshima Univ., 1966, Ser. A, Div, 2, 30, 57.
M c G о w n D. N. L., Parfitt G. D. Скорость коагуляции рутила в раство-
рах аэрозоля ОТ в п-ксилоле.— Disc. Farad. Soc., 1967, 42, 225.
McDaniel С. L., Schneider S. J. Фазовые соотношения в системе
TiO2 — IrO2 — J. Res. Nat. Bur. Standards, 1967, A71, 119.
«Munuera G., Trillo J. M. Механизм пожелтения пигмента TiO2. — Bol.
Soc. esp. ceram., 1967, 6, 477.
M i с a 1 e F. J., Z e t t 1 e m а у e г А. С. Кинетика десорбции воды с поверхно-
сти рутила.— J. Colloid and Interface Sci., 1967, 24, 468.
Navrotsky A., KI ep p a O. J. Энтальпия перехода анатаз — рутил.—
J. Am. Ceram. Soc., 1967, 50, 626.
Niemyski T., Piekaczyk W. Выращивание монокристаллов рутила
(TiO2) методом химического транспорта с TiCl4.— J. Krystal Growth, 1967, 1, 177.
Piekarczyk W. Получение чистой двуокиси титана.— Internat. Symp.,
Berlin, 1966, 213.
Pandey H. N. Теоретический расчет упругих постоянных и теплоемкости ру*-
। тила.— Phys. Status Solidi, 1965, 11, 743.
Primet M., Pichat P., Mathieu М.-V., P r e 11 г e M. Исследование ад-
сорбции окиси углерода двуокисью титана методом ИК-спектроскопии.—
Compt. rend., 1967, 265, В681.
<Perny G., Lorang R. Схема уровней энергии двуокиси титана.— J. chim.
phys. et phys.-chim. biol., 1966, 63, 833.
«Ropoport V. L. Адсорбция кислорода на двуокиси титана.— ШРАС 1965,
М., 1965, Abstr. A and В, 43.
Roy R., Greer R. Т. Захват протонов в TiO2.— Solid-State Communs,
1967, 5, 109.
Roy P. К., Coble R. L. Растворимость магния, двуокиси титана и метати-
таната магния в окиси алюминия.— J. Am. Ceram. Soc., 1968, 51, 1.
166
- 0 ] у m о s i F. Инициирование взрывов перхлората аммония катализаторами
Сг2О3 — TiO2.— Magyar kern, folyoirat, 1965, 71, 346.
Smith W. R., Ford D. G. Адсорбция на гетерогенных поверхностях двуоки-
си титана и гомогенных поверхностях угля.— J. Phys. Chem., 1965, 69, 3587.
Sastry R. L. Влияние некоторых примесей на превращение анатаз — рутил.—
• Indian J. Chem., 1965, 3, 414.
S р i v а с k М. Хемосорбция кислорода на двуокиси титана, индуцированная
у-излучением.— Internal. J. Appl. Radiat. anc Isotopes, 1967,18, 145.
S t a u f f J., H us ter H. J. Исследование ЭПР хемилюминесценции соедине-
ний четырехвалентного титана с ОН-и О2Н-радикалами.— Z. Phys. Chem.,
1967, 55, 39.
.Sakata К i m i k □, Sakata Tamio. Получение и структурные данные
для фазы (Tii—х Vx) О2.— Japan J. Арр. Phys., 1967, 6, 112.
Simons P. Y., D a c h i 1 1 e F. Структура TiO2 II (фазы TiO2 при высоком
давлении).— ActaCrystallogr., 1967, 23, 334.
^Shannon R. D., PaskJ. А. Кинетика превращения анатаза в рутил.— J. Am.
Ceram. Soc., 1965, 48, 391.
„ T а к э а к а И., Хироси Н. Энергетические уровни ионов Fe2 *" и Со2 *" в
TiO2 — J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1967, 70, 1624.
Д e k i z Y., Legrand С. Влияние старения на полиморфный переход в оки-
си титана.— Compt. rend., 1965, 261, 3619.
а с k m a n Р. Н., HirtheW.M., Frounfelker R.E. Энергия связи
в рутиле.— J. Phys. Chem. Solids, 1967, 28, 1525.
W е 1 t п е г W., McLeod D. Спектроскопия окисей титана в неоновой и ар-
гоновой матрицах при 4 и 20° К.— J. Phys. Chem., 1965, 69, 3488.
fW i t t k е J. Диффузия ионов переходных металлов в рутил (TiO2).— J. Elec-
trochem. Soc., 1966, 193, ИЗ.
White W. В. Применение инфракрасной спектроскопии к проблемам упорядо-
чения — разупорядочения в простых ионных твердых телах.— Mater. Res.
Bull., 1967, 2, 381.
Vergnoux A.M., Giordano J., M. FcexM. Изучение роста кристал-
лов рутила с использованием солнечной печи.— J. Phys. Chem. Solids, 1967,
1, 67.
V a h 1 d i с k F. W. Фазовый переход TiO2 при различных давлениях.— J. Lees-
Common Metals, 1966, 11, 99.
V ergnoux A.-M., Giordano, Foex M. Получение монокристаллов
рутила в солнечной печи.— Compt. rend., 261, 1965, 3343.
* 2 е t 11 е m о у е г А. С., Mi call F. J., Naraga К-S., Iyengar R. D.
Природа воды, адсорбированной на рутильной форме двуокиси титана.—
' IUPAC 1965, М, Abstr. A and В, 1965, 55.
ТИТАНАТЫ
»
| .fXt
Двуокись титана с окислами металлов образует титанаты. Извест*
ны титанаты бинарного состава, содержащие кроме двуокиси тиг |
тана окислы одного металла, и более сложного состава, содержащий : ,
окислы двух или нескольких элементов. По-видимому, титанаты
могут давать окислы следующих металлов: Li*, Be, Na*, Mg*,1
Al *, К *, Ca *, Sc, V, Cr *, Mn *, Fe *, Co *, Ni *, Cu, Zn *, GaS
Ca *, Sc, V, Cr *, Mn *, Fe *, Co *, Ni *, Cu, Zn *, GaS
Rb *, Sr *, Y *, Zr *, Nb *, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd *J|
In, Sn, Sb, Cs *, Ba *, La *, Ce *, Pr, Nd *, Pm, Sm *, Eu *, Gd *S
Tb, Dy*, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, Hf*, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg,|
TI, Pb *, Bi *, Po, Al, Fr, Ra, Ac, Th *, Pa, U *, Np, Pu, Am, СтД
Bk, Cf, E, Fm, Md, No, Lw. у
Общим методом получения титанатов служит спекание окисловЯ
карбонатов и некоторых других соединений металлов с двуокисью |
титана при температуре выше 1000° С. В качестве минерализующих
добавок, облегчающих кристаллизацию, служит фтористый натрийД
вольфрамат натрия, бура и другие плавни. Титанаты щелочных I
и щелочноземельных металлов получаются также методами гидро- S
термального синтеза: нагреванием двуокиси или гидроокиси ти-1
тана с гидроокисями металлов и водой в автоклавах под давлением I
[143]. Я
Все известные титанаты — вещества, нерастворимые в воде, с
высокими точками плавления. Только некоторые титанаты щелочно- |
земельных металлов реагируют с водой, подвергаясь гидролизу.Я
• В кристаллических структурах титанатов отмечено присутствие I
октаэдрических комплексов TiO6. В основу, например, кристалле- л
химической систематики титанатов стронция положены октаэдры I
TiO6, степень полимеризации которых зависит от стехиометрическо- 1
го состава [52]. В метатитанате стронция октаэдры ТЮ6 сочленяю-
тся между собой вершинами, образуя трехмерную псевдокубиче- I
скую связь с кубооктаэдрическими пустотами, которые заполняют-
ся катионами металлов для компенсации избыточного заряда.
Некоторые титанаты обладают сегнетоэлектрическими свойсг- я
вами, т. е. способностью спонтанно изменять поляризацию при на-
гревании. Классическим представителем сегнетоэлектриков являе-
* Титанаты уже синтезированы.
168
Тся титанат бария ВаТЮ3. Его сегнетоэлектрические свойства
были открыты одновременно Вулом и Гольдманом в СССР, Вайне-
ром и Соломоном в США и Огава в Японии [64].
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ
Титанаты, по-видимому, могут давать все металлы первой груп-
пы периодической системы элементов. Однако к настоящему времени
изучены только титанаты щелочных металлов. Титанаты меди,
серебра и золота еще не получены.
ТИТАНАТЫ ЛИТИЯ
Пукал [330] нагреванием смеси карбонатов лития с двуокисью
титана при температуре 950° С получил два титаната лития —
Li4TiO4 и Li2TiO3. Однако Кордес [262, 2631 не подтвердил индиви-
дуальность первого соединения. Дилитиевый титанат получили
также Барблан [141 ] и Кутолин [63], изучившие его инфракрасный
спектр поглощения. Образование Li2TiO3 наблюдалось в системах
Li, Na|Fe, TiO3 [7, 95], Li, K|F, TiO3 [7, 96], Li, K|TiO3, SiO3
[10, 97], Li, K|TiO3, P2O7 [7, 13] при изучении их методом терми-
ческого анализа. По внешнему виду Li2TiO3 — белый порошок.
Кристаллизуется он в кубической системе типа NaCl, фед. гр.
FdSm [262, 263], параметр решетки а = 4,1355 А [141]. При нагре-
вании до температуры 800—1000° С параметр решетки удваивается
и на рентгенограмме появляются сверхструктурные линии.
Сегнетоэлектрические свойства у дилитиевого титана, на воз-
можность существования которых указывалось в работах [63, 89],
до настоящего времени не обнаружены.
Показатель преломления Li2TiO3 2,087, энтальпия образо-
вания Д/Лэв = —398,9 ккал/моль [81 ], энтропия S298 =
— 21,9 кал/моль • град.
Дилитиевый титанат в воде не растворяется. Разлагается
серной и соляной кислотами и их смесями только при нагревании.
В системах Li2TiO3 с Li2SO4, Li2MoO4, Li2WO4, LiPO3, LiCl
и LiF, как показали исследования их методом плавкости, до тем-
пературы 1100° С наблюдается полная взаимная нерастворимость
[7, 124]. Дилитиевый титанате солями Na2TiO3, Na2SiO3, K2TiO3,
NaF, KF, RbF образует сплавы эвтектического типа. Эвтектики ле-
>нат при содержании LiTiO3 (экв. %) и температуре (°C) соответ-
ственно: 18,5 и 992; 26 и 788; 11,5 и 750; 24 и 844; 27,5 и 654; 25,5
и 651 [7].
Барблан [141; спеканием карбоната лития с двуокисью титана
в соотношении 1 : 2 получил дилитиевый дититанат Li2Ti2O5. Спе-
канием рассчитанных количеств смеси Li2CO3 и ТЮ2 приготовлен
титанат Li4Ti5O12 со структурой шпинели [283].
169
Лецерф [295], нагревая смесь окиси лития и двуокиси титана
при температуре 1000° С в атмосфере аргона, получил сложный
окисел LiTiO2, в котором титан находится в трехвалентном состо-
янии. Восстановление титана произошло за счет металлического
лития, образующегося в результате термической диссоциации окиси
лития. Сложный окисел имеет кубическую решетку, фед. гр. FtnStn,
а = 4,140 А, ризм = 3,80 г/см3, z = 2. 1
Хуммель и Тин [238] синтезировали дилитиевый трититанат
Li2O • ЗТЮо.
ТИТАНАТЫ НАТРИЯ
В литературе описано значительное число титанатов натрия.
Маллард [316, 317], нагревая двуокись титана с едким натром
в отношении 1 : 8 при температуре 800° С в течение 5 ч, получил
тетранатриевый титанат Na4TiO4. Как полагает Конжюд [178],
это соединение образуется при конденсации паров TiO2 на поверх-
ности кристаллов хлористого натрия при температуре выше 450° С.
Тетранатриевый титанат образуется при сплавлении двуокиси
титана или природных минералов рутила, анатаза и брукита с
перекисью натрия [408]. Реакция начинается при температуре
250° С и сопровождается выделением кислорода. I
Розе [347], нагревая двуокись титана с 5—12-кратным коли-
чеством соды, наблюдал выделение из расплава двуокиси углерода
в количестве около 0,9 моля на 1 моль ТЮ2. На основании этого он
заключил, что в расплаве двуокиси титана с содой образуется ди-
натриевый титанат Na2TiO3. Динатриевый титанат получен нагре-
ванием смеси двуокиси титана с содой многими авторами [14, 130,
194, 321, 326, 330, 412]. Он кристаллизуется в системах Li, Na|F,
TiO3 [95], Li, Na|F, SiO3 [79], образуя короткие призматиче-
ские кристаллы, температура плавления которых, по данным [42],
равна 1030° С, по [95] — 1020° С, удельный вес 3,19 [326, 380].
Энтальпия образования метатитаната натрия из элементов
А//298 = —379,5 ккал!моль [80], энтропия образования S298
= 29,1 кал!моль • град, энтальпия плавления — 16,81 ккал!моль,
энтропия плавления 12,90 кал/моль • град [326]. Шомате [380]
определил теплоемкость кристаллов Na2TiO3 в интервале темпе-
ратур от 52 до 298° К и энтропию в интервале 298—1600° К.
Кей и Майлс [269] провели рентгеноструктурное исследование
кристаллов Na2TiO3, полученных из растворов. Они имеют иска-
женную структуру перовскита с ромбической решеткой. Параметры
решетки а = 5,4941, b — 7,7508, с ~ 5,5130 A, z = 4, фед. гр-
РС2гп.
Динатриевый титанат при сплавлении его с солями NaCl, Na2CrO4>
Na2SO4, Na2WO4 и Na2MoO4 образует несмешивающиеся жидкости
[123]. С метаванадатом натрия при сплавлении он дает двуокись
титана. Кристаллизация из расплава двуокиси титана служит ука*
170
Занием на то, что система Na2TiO3 — NaVO3 является нестабиль-
ном сечением системы Na2O — TiO2 — V2O5.
Под действием горячей воды Na2TiO£ гидролизуется [130, 220,
3471- Нагревание ускоряет гидролиз. Динатриевый титанат легко
аСтворяется в разбавленной соляной кислоте.
Нигли [320], сплавляя двуокись титана с содой в атмосфере
0Э2, получил восьминатриевый пентатитанат. Это соединение син-
те3ировал Д'Анс [131], нагревая двуокись титана с едким натром,
рудников и Тресвятский [24] при исследовании системы Na2O —
TiO2 методом термического анализа установили, что Na8Ti5O14 *
плавится конгруэнтно при температуре 1027° С. Образование
Ма8Т15О14 в системе Na2O — TiO2 отмечает также Беляев с соавтора-
ми [14, 18].
Восьминатриевый пентатитанат легко гидролизуется под дей-
ствием воды и разлагается разбавленными кислотами. В результате
образуется рентгеноаморфная гидроокись титана.
Кормимболуф [172], нагревая при температуре 800° С двуокись
титана (1 вес. ч.) с содой (2 вес. ч) и вольфраматом натрия (5 вес. ч.),
получил тетранатриевый трититанат Na4Ti3O8. Кристаллы этого со-
единения имеют моноклинную решетку и нерастворимы в воде.
Нагревая смесь двуокиси титана с содой в присутствии вольфра-
мата натрия, этот же автор [172] синтезировал динатриевый дити-
* танат Na2Ti2O5. Его получили также и другие авторы [320, 412,
141, 380]. Эта соль кристаллизуется в ромбической, системе, пара-
метры решетки ее а = 13,49, Ь= 16,66, с = 3,80 A, z = 8 [141].
Удельный вес, по данным Барблана [141], = 3,422, по [321,
380] — 3,40.
Динатриевый дититанат плавится при температуре 985° С [412].
Энтальпия плавления — 26,230 ккал!моль, энтропия плавления
20,85 кал!моль • град [321 ], энтропия образования S298 =
= 41,5 кал!моль • град [380]. Шомате [380] определил теплоем-
кость Na2Ti2O5 в интервале температур от 52 до 298° К и энталь-
пию в интервале 298—1600° К-
В отличие от более щелочных титанатов натрия динатриевый
Дититанат трудно растворим в воде и в холодной соляной кислоте.
Водой он заметно не гидролизуется. Однако в горячей соляной кис-
лоте растворяется легко.
Сплавляя двуокись титана с содой, вольфраматом натрия и
в°льфрамовой кислотой, Кормимболуф [172] получил динатрие-
вый трититанат Na2Ti3O7. Этот титанат был затем синтезирован
Холмквистом [220] сплавлением TiO2 и Na2CO3 в отношении 2 : 1
в примесью NaF в качестве плавня, а также и другими авторами
24, 133, 141, 250, 320, 321, 380, 403, 412]. Динатриевый трити-
^нат, по данным [412], плавится конгруэнтно при температуре
]128°С, а по другим данным [369],— при 1125°С. Жункер [2501
вРи изучении системы Na2O — TiO2 методом термического анализа
ь области высоких концентраций двуокиси титана не наблюдал
171
образования конгруэнтно плавящихся соединений. Он считает
что Na2Ti3O7 плавится инконгруэнтно при температуре 1120°(у
Будников и Тресвятский [24] также полагают, что Na2Ti3O7 пла1
вится инконгруэнтно при температуре 1130° С. Я
Беляев и Беляева [18] это соединение обнаружили в системе
NasTiOs — TiO2. I
По внешнему виду Na2Ti3O7 представляет собой белые кристалл^/
моноклинной системы. Андерссон и Уодсли [133] определили параме-
системы
Рис. 31. Диаграмма состояния
Na2O — TiO2 [24].
тры решетки а = 8,751, Ь =
= 3,804, с =9,135 А,
= 101,57°, ризм = 3,40, рРеитг
= 3,43 г/см3, z = 2, фед. гр,
P21/m. Поданным Холмквист^
[220], чистые иглы Na2Ti3(Y
имеют удельный вес а4 =41
= 3,507, удельный вес поЯ
р ошкообр азного продукта
d|8= 3,4925, по Нейлору [321J
и Шомате [380], удельный
вес равен 3,44.
Шомате [380] определил
удельную теплоемкости
Na2Ti3O7 в интервале 52 -4
298° К и энтальпию в интерК
вале 298—1700° К. Энтропи^
образования Na2Ti3O7 S®98 ==
= 55,9 кал/моль • град, эн!
тальпия плавления -Ц
37,100 кал/моль, энтропия
плавления 26,48 кал/моль «
• град. Я,
Динатриевый трититанат в соляной кислоте почти не растворяе-
тся даже при нагревании. В горячей серной кислоте он растворяе-
тся также плохо, но лучше, чем кристаллическая двуокись!
титана.
При нагревании двуокиси титана с едким натром и содой в гиДЯ
ротермальных условиях под давлением образуется динатриевый,
тетратитанат Na2Ti4O9 в виде волокнистых кристаллов [403]. |
Д'Анс и Лефлер [131] нагреванием двуокиси титана с содойТ
получили динатриевый пентатитанат Na2Ti5On. Эта соль получения
также Люксом [284] из расплава двуокиси титана в смеси Na2SO4^!
K2SO4 и японскими авторами [403] при гидротермальном синтезе^
Беляев и Голованова [14] наблюдали образование Na2Ti5Ou прд
исследовании тройной системы Na2O — V2O5 — TiO2.
Андерссон [136] получил динатриевый гексатитанат нагреванием^
соды с двуокисью титана. Эта соль в виде волокнистых кристалл;
172
была приготовлена нагреванием двуокиси титана с едким натром
0 содой в гидротермальных условиях [403].
Динатриевый гексатитанат имеет моноклинную решетку с пара-
метрами а = 15,131, b = 3,745, с = 9,159 А, 0 = 99,30°, Ррентг -
3,51, ризм = 3,48 г!см3, z = 2, фед. гр. С2/т.
При обработке двуокиси титана едким натром под давлени-
ем в условиях Байеровского процесса производства алюминия
образуются гидраты титанатов натрия Na2O • 6TiO2 • 7Н2О и
gj\ja2O • TiO2 • 7Н2О [376].
Из приведенного обзора видно, что двуокись титана с окисью
натрия дает титанаты разнообразного состава. Правда, большинство
титанатов натрия получено препаративными методами и поэтому
йндивидуальность их нуждается в подтверждении методами физико-
химического анализа.
Будников и Тресвятский построили диаграмму состояния систе-
мы Na2O — TiO2 в области высокой концентрации TiO2 (рис. 31)»
ТИТАНАТЫ КАЛИЯ
Нагреванием смеси стехиометрических количеств К2О и TiO2
(анатаза) в серебряной лодочке в атмосфере аргона получен орто-
титанат калия К4ТЮ4 [400]. Соединение это представляет собой
белый кристаллический порошок, очень гигроскопичный, водой гид- ч
ролизуется, образуя гидроокись титана. При нагревании выше 650° С
разлагается по реакции
к4тю4 к2тю3 + к20. s
Дебаеграмма его указывает на изогипность структуры с K^SnCV
Демоли [37] получил из водного раствора четырехводный дика- г
лиевый титанат К2ТЮ3 • 4Н2О. Ниггли [320] и Нисиока [326]
приготовили дикалиевый титанат К2ТЮ3 нагреванием двуокиси
титана с карбонатом калия, Пукал 1330] — спеканием двуокиси ти-
тана с бикарбонатом калия.
Дикалиевый титанат кристаллизуется из расплавов в системах
Li, K||F, SiO3 [19], Li, K||F, TiO, [96], Li, K||TiO3, SiO3 [97],
K||TiO3, Cl [17]. При сплавлении с KC1, K2CrO4, K2SO4, K2WO4
11 K2MoO4 он образует несмешиваюгциеся жидкости.
Кристаллы K2TiO3 имеют ромбическую симметрию, параметры
рещетки его а == 10,04, b — 6,95, с = 5,46 А, фед. гр. D^.
7 Температура плавления К2ТЮ3 равна 828° С, при температуре
°4° С он претерпевает полиморфное превращение [71. Энтальпия
энтропия плавления ^TiOg, по данным Нисиока [3261, равны
Ответственно —10,6 ккал/молъ и 9,645 кал/молъ • град, по Беля-
и Голованову [16], —15,65 ккал/молъ и 14,24 кал/молъ • град,
^тальпия образования K2TiOa из элементов Д/7298 =
384,6 ккал/молъ [83].
173
При нагревании смеси двуокиси титана и углекислого кал^;
в атмосфере СО2 образуется дикалиевый дититанат K2Ti2O5 [320J
Барблан [141] получил его непоср
титана с карбонатом калия в соотно
ствия углекислого калия с анатаз
рутилом — выше 800° С. Беляев
и Беляева [17] наблюдали обра-
зование K2Ti2O5, при исследовании
системы К|| TiO3, Cl.
Дикалиевый дититанат пла-
вится при температуре около 980° С
цственным спеканием двуокиси
гении 2:1. Реакция взаимодеэд
м начинается выше 680° С, а с
Рис. 32. Структура K2TiO5 [135].
Рис. 33. Диаграмма состояния
стемы КгТЪОй —ТЮ2 [374].
[320], удельный вес его d\5 — 3,485 [141], показатель преломления
больше 1,74 [141]. Он кристаллизуется в моноклинной системе!
Параметры решетки, по [135], а = 11,374, b = 3,799, с — 6,616 А/
Р = 100,10°, фед. гр. С2/т; по [374], а = 11,38, b = 3,85, с
= 13,16 кХ, р = 99°, рРентг = 2,949, ризм = 2,923 г!см3, вероятч
ная фед. гр. Ст. Структура K2Ti2O5 состоит из тригональный
бипирамид, в которых каждый атом титана окружен пятью атомамЯ
кислорода (рис. 32). Две бипирамиды имеют одну общую грань/
и эти сдвоенные полиэдры образуют бесконечную цепь вдоль оси Я
Цепи связаны общими атомами кислорода в двумерный слой состав
ва Ti2O5~> между слоями находятся атомы калия, каждый из который
необычным способом несимметрично окружен восьмью атомами киед
лорода (на рис. 32 изображена проекция, связь одного из атомов
калия с атомами кислорода изображена пунктирными линиямйИ
Шмитц-Думонт и Рекхард [374] получили дикалиевые титанаЯ
состава K2Ti3O7 и K2Ti5On, плавящиеся инконгруэнтно при темпов
ратуре 1050 и 1300° С соответственно. Они построили диаграмм
состояния системы K2Ti2O5 — ТЮ2 (рис. 33). Я
По [134], кристаллы K2Ti3O7 относятся кофед. гр.С2/т; параме^
ры решетки а = 11,37, b = 3,80, с — 6,62 А, £ = 101,1°, г ==’И
174
Цид-Дрезднер и Биргер [175] сплавлением двуокиси титана с кар-
бонатом калия получили дикалиевый гексатитанат в виде тонких
призматических кристаллов, вытянутых вдоль оси Ь. У кристаллов
K2Ti6Oi3 моноклинная симметрия, параметры решетки а = 15,582,
b 3,82, с = 9,112, р = 99,7°, рРентг = 3,581, ризм = 3,58 г/см3,
z = 2, фед. гр. С2/т. Структура K2Ti6O13 состоит из зигзаго-
образных цепочек, образованных октаэдрами TiO6 вдоль оси Ь.
В промежутках титановых цепочек располагаются крупные ионы
калия. Титановые октаэдры и кубы калия слегка деформированы,
что согласуется с неравномерным распределением зарядов на каж-
дом атоме кислорода, приводящим к необходимому балансу валент-
ностей. Гексатитанат калия изоструктурен с гексатитанатами натрия
и рубидия.
В старых работах [346, 347] описаны титанаты калия более
сложного состава, например К2О • 6Т1О2 • ЗН2О, К2О • 12ТЮ2,
К3О • 12TiO2 • 9Н2О. Они, по-видимому, не являются индивиду-
альными соединениями, будучи продуктами неполного гидролиза
высокощелочных титанатов калия.
Беляев и Беляева [ 171 в системе K2TiOs — КС1 — TiO2 обнаружи-
ли соединение 2К2О • 13ГЮ2, индивидуальность которого нуждае-
тся еще в уточнении,
ч
ТИТАНАТЫ РУБИДИЯ
Шульц [372], сплавляя двуокись титана с карбонатом рубидия
(1:1), получил в виде гигроскопичной массы продукт, которому
приписывает состав Rb2TiO3. Сплавляя двуокись титана с карбона-
том рубидия в отношении 2 : 1 при температуре 1200° С, он при-
готовил дирубидиевый дититанат Rb2Ti2O5. Эта соль образуется
в виде ромбических кристаллов с большим коэффициентом свето-
преломления, удельный вес d\6 = 3,888 [141].
Шмитц-Думонт и Рекхард [374] сплавлением двуокиси тита-
на с карбонатом рубидия получили дирубидиевый тетратитанат
Rb2Ti4O9, который плавится конгруэнтно при температуре 1183° С.
Андерссон [136] синтезировал дирубидиевый гексатитанат
Rb2Ti6O13. Эта соль кристаллизуется в моноклинной, системе с па-
раметрами решетки а = 15,89, b = 3,82, с = 9,11 А, Р = 100,4°,
Ррентг = 4,07 г!см3, фед. гр. С2/т.
Шмитц-Думонт и Рекхард построили диаграмму состояния
системы Rb2Ti2O5— TiO2 (рис. 34).
ТИТАНАТЫ ЦЕЗИЯ
При сплавлении двуокиси титана с карбонатом цезия получается
Титанат в виде гигроскопической массы состава Cs2TiO3 и титанат
состава Cs2Ti2O5 [372, 373]. Дицезиевый дититанат образует боль-
шие кристаллы с температурой плавления 892° С. По мнению [141],
кристаллы Cs2Ti2O5 ромбической системы, другие авторы [374]
175
считают, что Cs2Ti2O5 кристаллизуется в двух полиморфных моди-
фикациях: низкотемпературной моноклинной и высокотемператур.
ной тетрагональной с параметрами а = 6,92, с ~ 8,86 кХ.
Дицезиевый тетратитанат Cs2Ti4O9, полученный [374], плавится
инконгруэнтно при температуре 1115° С (рис. 35). Л
Рис. 34. Диаграмма состояния си-
стемы Rb2Ti2O5 — TiOa [374].
Рис. 35. Диаграмма состояния си-
стемы Cs2Ti2O5 —TiO2 [374].
Свойства титанатов щелочных металлов, как видно из приведенного обзора,
во многом сходны между собой. В большинстве своем —это тугоплавкие соеди-
нения, труднорастворимые в воде и в минеральных кислотах. По мере увеличения
содержания титана в молекуле титаната температура плавления его повышается.
Одновременно повышается устойчивость к действию кислот. Высокощелочные ти-
танаты, однако, легко гидролизуются с образованием рентгеноаморфной гидрооки-
си титана. Это свойство представляет определенный интерес при разработке тех-/
нологии получения соединений титана из минерального сырья.
Рао [354] в системах TiO2 — М2О, где М — щелочные металлы,
получил стекла. |
Титанаты щелочных металлов изучены еще недостаточно. Обосно*
ванные диаграммы состояния типа М2О — TiO2 и М2О — TiO2 — H2Oj
(М — щелочной металл) еще не построены. Однако на основании
имеющихся данных можно заключить, что образование титанато^
щелочных металлов нельзя представить в виде простых закономер-]
ностей, рассматривая их как соли мета-, орто-, пиро- и поликислот.
СОЕДИНЕНИЯ С НИЗШИМИ ОКИСЛАМИ ТИТАНА
Окислы щелочных металлов могут образовывать соединения
с низшими окислами титана стехиометрического состава и с дефекту
ными решетками типа натрийвольфрамовых бронз. Эти соединения
улучают восстановлением титанатов при нагревании двуокиси ти-
,аца со щелочными металлами в вакууме или в инертной атмосфере.
Лундберг и Андерссон [291], нагрегая смесь Ы2СО3 и ТЮ2 в мо-
лекулярном отношении 1:3 при температуре 1050°С, получили
"соединение LixTi4_z/4O8. Это соединение не окрашено, следователь-
но, титан в нем находится в четырехвалентном состоянии. Кристал-
лизуется оно в ромбической системе, параметры решетки его а =
'= 5,011, Ъ = 9,549, с = 2,947 А, рреНгг = 3,57, ризм = 3,62 г/смл.
О получении соединения LiTiO2 см. в гл. II.
Нагельмюллер с соавторами [221 ] нагреванием двуокиси титана
с металлическим натрием в запаянной трубке при температуре 900° С
получил черный порошок состава NaTiO2. При нагревании на воз-
духе это соединение легко окисляется кислородом и превращается
в титанат.
Уодслей и Андерссон [423], восстанавливая Na2Ti3O7 водородом
при температуре 950° С, получил бронзу состава Na/l'iO, (х~ 0,2).
Кристаллы бронзы моноклинной системы, фед. гр. С21т с парамет-
рами решетки а = 12,146, b = 3,862, с — 6,451 А, 0 = 106,85°.
Эти же авторы [137], нагревая соду с двуокисью титана в атмос-
фере водорода, получили бронзу NaxTi4O8, где х — 0,8. Кристаллы
этой бронзы также моноклинной системы, фед. гр. СИт, параметры
решетки а = 12,146, Ь = 3,862, с = 6,451 А, 0 = 106,85°, рреНтг =
= 3,88 г!'см3, z — 2.
Восстанавливая водородом K2Ti2O5, Уодслей и Андерссон [423]
приготовили бронзу состава KxTiO2 (х ~ 0,13). Она образует крис-
таллы тетрагональной системы с параметрами а = 10,172, с —
= 2,846 А.
Восстанавливая Rb2Ti2O5 и Cs2Ti2O;, в атмосфере водорода при
температуре 900° С, Лундберг и Андерссон [291 ] получили соеди-
нения RbzTiO2 и CsxTiO2 с параметрами решеток а — 10,19, с =
— 2,96 А и а = 10,28, с = 2,97 А соответственно.
ПЕРОКСОТИТАНАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Титанаты щелочных металлов с перекисью водорода образуют
перекисные соединения. Эти соединения получают при смешении
пероксотитановой кислоты с растворами гидроокисей щелочных
Металлов и перекиси водорода на холоду. Пероксотитанаты щелоч-
ных металлов хорошо растворимы в воде, из раствора высаливаются
Добавлением спирта.
Меликов и Писаржевский [314] при действии едкого натра и пе-
рекиси водорода на пероксотитановую кислоту выделили кристаллы
пертитаната, которому приписывают состав Na4TiO8 • 2Н2О. Этим
же методом они приготовили соединение, предположительный состав
Которого К2О2 • ТЮ3 • Као4 • ЮН2О.
52 9-614 177
I
4*
Уолтон [413] сплавлением двуокиси титана с перекисью натри^
получил пертитанат натрия Na2TiO4, а Шварц и Хенрих [361 ] __
пертитанат калия K4TiQ
Перекисные титанаты дают аммоний и амины, хотя, будуЧи
слабыми основаниями, они не образуют нормальных титанатов,
устойчивых в водных растворах. И
Меликов и Писаржевский [313, 315] получили пертитанат, имею-
щий, по их данным, состав (NH4)2O2 • ТЮ3 • Н2О2. ;Я
Куровский и Ниссельман [264] описали пероксотитанаты следу,
ющего состава: (СН3 • NH3O)2 • TiO4 • ЗН2О (желто-зеленый по-Ц
рошок),
2 [(C2H5)2NH2 ’• HTiO4] • Н2О2 14Н2О
2 [(С3Н7 • NH3O) • HTiOJ • Н2О2 • 2Н2О
рошок).
Пертитанаты изучены еще весьма недостаточно. Строение при-
веденных выше соединений нуждается в уточнении.
(С2Н5 • NH3O) • НТЮ4 • 1,5Н2О (желтый порошок).
( (желтый порошок) Л
(желто-зеленый по-
•; 1 'i 1 а
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
Двуокись титана образует соединения с окислами всех металлов
II группы, за исключением окиси бериллия, о взаимодействии с Я
которой в литературе имеются противоречивые сведения. И
*
ТИТАНАТЫ БЕРИЛЛИЯ
Пукал [330] нагреванием оксигидрата бериллия с двуокисью
титана при температуре 1270° С получил дибериллиевый титанат
Be2Ti2O6.
Вартенберг и соавторы [419] исследовали систему ВеО—ТЮ2 ме-
тодом термографии и построили диаграмму состояния. В ней они
установили существование двух титанатов — 2ВеО • ТЮ2 и ВеО •
• ТЮ2. По данным Блюмена [20], титанат ВеО • TiO2, который по-
лучил Вул [407, 384], имеет структуру рутила. Лэнд с соавторами И
[281 ], однако, отрицает существование титанатов бериллия. По его I
данным, в системе ВеО — TiO2 существуют только твердые растворы
на основе рутила и эвтектика при температуре 1670° С и 85% TiO2-
Кокко [183], изучив систему ВеО — ТЮ2 от 0 до 50 вес. % при температуре
1600° С методами микроструктуры и рентгенографии, не обнаружил в ней ни хи-
мических соединений, ни твердых растворов, что было подтверждено [68]. Глушко-
ва и Исупова [49] высказали предположение об отсутствии взаимодействия меж,-
ду двуокисью титана и окисью бериллия, основываясь на изучения энтальпии об-
разования,
Вул и соавторы [45] исследовали диэлектрические свойства
титанатов металов II группы периодической системы. Однако по
их работе трудно судить, к титанатам какого состава относятся ЦХ
478 * j
1
экспериментальные данные, так как в ней не приведены химические
анализы образцов и результаты рентгеноструктурных исследований.
ТИТАНАТЫ МАГНИЯ
В системе MgO— ТЮ2 обнаружены три титаната магния —
2 MgO • TiO2, MgO - ТЮ2 и MgO - 2TiO2 [ 72, 184, 336, 420].
Димагниевый титанат получил Отефейт [239, 244] нагреванием
2 вес. ч. TiO2, 1 вес. ч. MgO и 10 вес. 4.MgCl2. Кристаллы титаната
выделяются в чистом виде при выщелачивании сплава горячей
водой и уксусной кислотой. О получении его сообщается в работах
[21, 184, 297, 420].
Димагниевый титанат плавится, по данным [184], при тем-
пературе 1732° С, по [420],— при 1840е С. Массажа [297]
считает, что это соединение плавится инконгруэнтно. Показатель
преломления его 1,972 [72].
Кристаллы Mg2TiO4 имеют кубическую решетку типа шпинели
[216].о Параметр решетки, по мнению различных авторов, равен
8,44 А [323], 8,412 А [155], 8,41 А [158, 159], удельный вес — 3,52
[239, 244, 345] и 3,53 [232]. Бережной [34] вычислил энтальпию обра-
зования Mg2TiO4 из окислов Н298 = —4,4 ккал/молъ (см. также
табл. 23).
Таблица 23
Энтальпия образования (— Д#298» ккал/молъ) титанатов щелочноземель-
ных металлов [52]
Формула Из окис- лов Из элементов Формула Из окис- лов Из элементов
Mg,TiO4 4,1 517,2 Sr3Ti2O7 72,0 946,2
MgTiO3 6,3 375,6 (374,7) SrTiO8 32,4 399,0 (398,9)
' MgTiao5 4,4 599,2 SrTi3O5 36,3 628,4
Ca2TiO4 19,0 526,7 Ba2TiO4 45,7 538,0
Ca3Ti2O7 37,7 944,1 BaTiO3 38,7 397,6 (394,8)
CaTiO3 18,2 395,5 (397,4) BaTi2O5 45,3 629,7
CaTi2O5 19,5 622,3 BaTi3O7 46,4 856,3
Sr2TjO4 37,9 545,6 BaTj4O9 46,0 1081,4
Примечание. В скобках приведены калориметрические данные [80,81]-
В закаленных образцах Mg2TiO4 происходит замещение Mg2+ на
Ni24* # в медленно охлажденных образцах это замещение не обнару-
жено.
Димагниевый титанат образует твердые растворы со структурой
Шпинели с MgAl2O4 [33] и MgCr2O4 [37].
В воде и в разбавленных кислотах на холоду Mg2TiO4 не
растворяется. При длительном нагревании растворяется в разбавлен-
ной соляной и азотной кислотах.
12*
179
Отефейт [240], нагревая смесь двуокисей титана и кремния с
хлористым магнием, наряду с силикатом магния MgSiO3 получил
титанат магния MgTiO3.
Титанат магния образуется при нагревании двуокиси титана
с металлическим магнием при температуре около 1200° С по реакции
[414]:
Рис. 36. Диаграмма состояния системы MgO — ТЮг [184].
В чистом виде MgTiO3 получен нагреванием двуокиси титана
с 10-кратным количеством хлористого магния и небольшим коли-
чеством хлористого аммония. Избыток плавней удаляют выщелачи-
ванием сплава водой и уксусной кислотой [239, 244].
Для получения титаната магния одни авторы [401, 253, 369] спе-
кали смесь окислов при температуре около 1200° С, другие [379, 322,
330] — ПрИ 1300—1350° С (И </); Ивасе и Нисиока [246] вначале
нагревали смесь окислов 3—4 ч при температуре 1420° С, а затем
полученный сплав измельчали и повторно нагревали в пламени
водородной атомарной горелки.
Кофанур и Депрозе [174] и Блюмен [21] установили образова-
ние MgTiO3 в системе MgO — ТЮ2 при исследовании ее методом
термического анализа (рис. 36). Бережной и Гулько [33] показали,
что поле MgTiO3 имеется в тройной системе MgO — А12О3 — TiO2-
180
Титанат магния кристаллизуется в форме гексагональных таб-
литчатых кристаллов [239, 240], фед. гр. 7?3, z = 2 [217]. Пара-
метры решетки MgTiO3 в ромбоэдрической установке, по [217J,
таковы: а = 5,40 А, а = 55°Г, по данным [332], а = 5,54 А,
а = 54° 39'. Плотность кристаллов, поОтефейту [239, 240], 3,91 г/см3,
по Шомате [379], 3,84 г/см3, показатели преломления N = 1,95,
No = 2,28 [184].
Титанат магния плавится конгруэнтно [297], температура плав-
ления его 1583° С, по [184], и 1565° С, по [369].
Энтальпия образования MgTiO3 из окислов АН298 —
= —2,4 кал/моль [34], энтропия S298 = 17,8 кал/моль • град [379].
Вул и Гольдман [41 ] установили, что диэлектрическая проница-
емость MgTiO3 при комнатной температуре равна 17 и не меняется
от перемены частоты электрического поля в пределах 5—4 • 106 гц.
В воде и в разбавленных кислотах MgTiO3 не растворяется.
Однако он разлагается концентрированной серной кислотой при
нагревании и при сплавлении с бисульфатом аммония.
Водород начинает восстанавливать MgTiO3 при температуре
около 800° С [415]. В результате восстановления смеси окислов
MgO + ТЮ2 водородом при температуре 1200° С получаются ми-
нералы титановых шлаков: твердый раствор mMgTiO • nTi2O3
и аносовит mMgTi2O5 • nTi3O5.
Газообразный хлор в присутствии угля начинает реагировать
с MgTiO3 при температуре около 500° С [87]. Хлорирование идет
в две стадии. Вначале хлорируется окись магния
MgTiO3 + С12 4- 4- С = MgCl2 + TiO2 + 4- СО2,
затем начинает хлорировать двуокись титана
TiO2 + С12 + С TiCl4 + СО + СО2.
Вследствие двухстадийного хлорирования титаната магния непро-
хлорировавшийся остаток может обогащаться двуокисью титана.
При нагревании с углем до температуры 2400° С MgTiO3 вос-
станавливается до смешанного окисла титана низшей валентности
MgO • Ti2O3 [294].
Танака [401 ] спеканием окиси магния с двуокисью титана полу-
чил магниевый дититанат MgTi2O5. Существование этого титаната
в системе MgO — TiO2 подтверждено и другими исследователями
1184, 21]. Он кристаллизуется в ромбической системе, параметры
решетки его а = 3,7, b = 9,8, с — 10,0 А [85].
Магниевый дититанат плавится при температуре 1645° С, по [369],
при 1652° С, по [184]. Энтальпия образования MgTi2O5 из окислов
АН298 = —5,6 кал/моль [34].
С титанатом алюминия А12О3 • TiO2 магниевый дититанат обра-
зует взаимные твердые растворы [33, 298, 428]. Бинарная система
181
А12О3 • TiO2— MgTi2O5 эвтектического типа. Эвтектическая точка
находится при содержании 7 мол.% А12О3 и температуре 1580° С
[428].
Термографические исследования Черняка [119] показывают, что
двуокись титана при нагревании с карбонатом магния реагирует
медленно. На термограмме нагревания смеси MgCOs + TiO2 до
температуры 1300—1340° С нет тепловых эффектов, вызванных вза-
имодействием двуокиси титана с карбонатом или окисью магния.
Более реакционноспособным веществом является метатитановая кис-
лота. Взаимодействие ее с карбонатом магния является причиной
появления на термограмме нагревания тепловых эффектов при
1010 и 1130° С. Продукты взаимодействия двуокиси титана с кар-
бонатом магния в твердом виде обычно содержат по несколько со-
единений [21].
Электрические свойства титанатов магния не отличаются спе-
цифическими особенностями [410].
ТИТАНАТЫ КАЛЬЦИЯ
В литературе описано несколько титанатов кальция: ЗСаО • ТЮ2,
2СаО • ТЮ2, ЗСаО • 2ТЮ2, 4СаО . 3TiO2, CaO • ТЮ2 [31, 54, 358,
419], однако существование первых двух титанатов в виде инди-
видуальных соединений не подтверждено. Кофанур с соавторами
[173] изучил систему СаО — ТЮ2 методом термического анализа и об-
наружил в ней только два титаната — ЗСаО • 2ТЮ2 и СаТЮ3.
Трикальциевый дититанат образует анизотропные кристаллы
с положительным удлинением и малым углом между оптическими
осями; показатели преломления его а = 2,16, (3 = 2,20, у = 2,22 [173,
208], удельный вес 3,55 [208], энтропия S298 = 56,1 кал!моль • град
[256]. Кристаллы ЗСаО • 2ТЮ2 плавятся инконгруэнтно при
температуре 1750° С [173, 196].
Соединение ЗСаО • ТЮ2 имеето тетрагональную решетку с па-
раметрами а = 3,83, с — 19,505 А [271].
Рут [358] описал соединение 4СаО • ЗТЮ2, которое имеет также
тетрагональную решетку с параметрами а — 3,83, с ~ 27,147 А
[248 а].
Титанат кальция CaTiO3 получил Эбельмен [203] сплавлением двуокиси титана
с углекислым кальцием и содой, а также [220, 431]. Отефейт [239, 243] CaTiO3 син-
тезировал сплавлением двуокиси титана с хлористым кальцием, а Бургис [168,
171] — сплавлением двуокиси титана и углекислого кальция с хлористым кальци-
ем с последующим выщелачиванием сплава разбавленной соляной кислотой. Ти-
танат кальция образуется также при сплавлении эквимольных количеств окиси
кальция и двуокиси титана [320, 322,247]. Бркик с соавторами [140] установил, что
в интервале температур 800—1000° С количественный синтез CaTiO3 спеканием
CaTiO3 и ТЮ2 до конца не идет. По данным термограммы нагревания, образование
СаТ1О3 из двуокиси титана и карбоната (окиси) кальция протекает при температу-
ре 1050—1250° С [38]. Метатитанат кальция кристаллизуется из многих силикат-
ных сплавов, содержащих СаО и TiO2 [29, 168, 169, 171, 176, 239, 243]. Бркик с со-
авторами [139] получил CaTiO3 со 100%-ным выходом, нагревая смесь, состоящую
182
/
яз 1,0 вес. ч. TiO2 в виде титан-геля, 0,7 вес. ч. Са (ОН)2 и 0,3 вес. ч. Ca (NO3)2,
при температуре 575° С в течение 1—2 ч. Японские авторы [390] обнаружили поле
кристаллизации CaTiO3 в системе СаО — Сг2О3 — TiO2. Титанат кальция в виде
минерала перовскита встречается в горных породах и титановых шлаках.
Кристаллы природного минерала перовскита имеют псевдоку-
бическую (моноклинную) решетку (см. гл. I). Кей и Бейли [271]
однако установили, что синтетический СаТЮ3 кристаллизуется
Рис. 37. Диаграмма состояния системы СаО — ТЮ2 [196].
в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 5,3670, b =
= 7,6438, с = 5,4439 А, z = 4, фед. гр. Рстп. По-видимому, струк-
тура СаТЮ3 образуется в результате моноклинного, ромбического
и тетрагонального искажения кубических кристаллов.
При сильном облучении нейтронами наблюдается увеличение
параметров решетки СаТЮ3 [226].
Удельный вес СаТЮ3, по данным различных авторов, равен 4,10
1203], 4,028 [247], 4,02 [379], температура плавления 1980° С [420],
1650° С [369], 1954° С [196], 1915° С [173]. Данные [369], по-види-
Мому, сильно занижены.
Удельная теплоемкость СаТЮ3 в интервале температур 52—298° К
измерена Шомате [379]. Нейлор и Кук [322] определили энталь-
пию образования СаТЮ3 в интервале температур 383—1790° К.
183
Девриз с соавторами построил диаграмму состояния системы
СаО — TiO2 (рис. 37).
Диэлектрическая проницаемость CaTiO3 при температуре 25° с
равна 115 и не зависит от частоты в пределах от 50 до 4 • 106 гц.
По данным [75], диэлектрическая проницаемость CaTiO3 опреде-
ляется колебаниями кристаллической решетки.
Коэффициент линейного расширения в интервале температур
от —80 до —1200° С равен 1,4 • Ю"5 [224].
Метатитанат кальция нерастворим в воде и в разбавленных
кислотах. Концентрированные соляная и азотная кислоты медлен-
но разлагают его только при нагревании. Концентрированная серная
кислота при нагревании разлагает CaTiO3 энергично. Аналогично
действует бисульфат аммония при сплавлении его с CaTiO3 [240].
Метатитанат кальция имеет близкие параметры решетки с
ЗСаО • 2ТЮ2 и между ними возможно образование твердых раст-
воров [21 ]. Метатитанат кальция дает серию непрерывных твердых
растворов с CaZrO3 [37].
Энтальпии образования титанатов кальция приведены в
табл. 23.
ТИТАНАТЫ ЦИНКА
Описано шесть титанатов цинка со следующим составом:
2ZnO • TiO2, 3ZnO • 2ТЮ2, ZnO • TiO2, 4ZnO • 5TiO2, 2ZnO * 3TiO.
и ZnO • 3TiO2.
Дицинковый титанат получается при нагревании смеси двуокиси
титана и окиси цинка, по [330] — при температуре 1270° С,
по [180] — при 900° С в течение 24 ч, по [397] — при 1050° С.
Окись цинка начинает реагировать с двуокисью титана по на-
блюдению Коле и Нельсона [180], при температуре 430° С, а по
[395], при температуре 700° С. Хольгерсон и Херлин [232] для
получения Zn4TiO4 нагревали смесь окислов с добавкой хлористого
натрия. Пассерини [339] синтезировал Zn2TiO4 нагреванием двуоки-
си титана с нитратом цинка при температуре 900° С. Дицинковый
титанат обнаружил в системе ZnO — TiO2 Блюмен [20].
Титанат Zn2TiO4 существует в виде двух полиморфных модифи-
каций — высокотемпературной со структурой неполной обратной
шпинели и низкотемпературной со структурой полной обратной
шпинели [166, 165]. Медленное охлаждение кристаллов Zn2TiO4
приводит к тетраэдрическому искажению кубической решетки.
Параметры решетки Zn2TiO4 и удельный вес определялись не-
сколькими авторами. Данные их измерений следующие:
а, А° Удельный вес Литература
8,410 5,43 [339]
8,44 5,33 232
8,460 5,295 [397]
8,46 5,28 [180
8,41 5,30 [146]
184
0 20 40 60 60 100
ZnO Мол70 TlG;.
Рис. 38. Диаграмма состояния
системы ZnO—ТЮг [187].
В Zn2TiO4 атомы цинка частично могут замещаться атомами
никеля. Структура шпинели при этом сохраняется [167].
Титанат Zn2TiO4 диамагнитен, молекулярная магнитная воспри-
имчивость его 63 • 10~6 [338], энтальпия образования A F&8 =
= —391,6 ккал/молъ (из элементов) и 0,3 ккал/молъ (из окислов) [82],
энтропия S298 == 32,8 кал/молъ • град, [265].
Леви [286] получил титанат цинка 3ZnO • 2TiO2. О существо-
вании этого соединения в системе ZnO — TiO2 заключили Сигиура
и Икеда [383] по скорости испарения
цинка.
I Метатитанат цинка ZnTiO3 приго-
товил Леви [285, 286] нагреванием
2 вес. ч. ТЮ2,8 вес. ч. ZnSO4 и 3 вес. ч.
,K2SO4. Пукал [330] получил ZnTiOs,
нагревая смесь окислов при темпера-
туре 1270° С, Вул [407] и Смит [384]—
нагревая смесь окислов при темпера-
туре 1500° С под давлением.
I Японские авторы [402] синтезиро-
вали ZnTiO3 при нагревании двуоки-
си титана с плавленным хлористым
цинком при температуре 500—600° С
в течение 48 ч,
I Кофанур с соавторами [173] уста-
новил в системе ZnO — TiO2 сущест-
вование только ограниченных твердых
растворов (до 10—15 вес.% ТЮ2) и
ZnTiO3.
Г Структура ZnTiO3 окончательно
еще не определена, а данные различ-
ных авторов противоречивы. Кофа-
нур с соавторами [173], определил,
что ZnTiO3 имеет ромбическую решетку
с параметрами а — 4,806, b = 5,032
и с = 5,477 А. Показатели преломления а — 2,33, р = 2,38,
• V = 2,41. Японские авторы [402] установили, что у ZnTiO3 струк-
тура ильменита с параметрами решетки а = 5,076, с = 13,920 А.
Сканави и Маслов [99] считают, что ZnTiO3 имеет структуру шпи-
нели. Другие авторы [146] приписывают ZnTiO3 гексагональную
структуру с параметрами решетки а — 5,077, с — 13,92 А.
Диэлектрическая проницаемость ZnTiO3 — 30 [41], энталь-
Ийя образования АН298 = —309,1 ккал/молъ (из элементов) и
*^0,4 ккал/молъ (из окислов) [82].
Титанат цинка 4ZnO • 5TiO2 получил Леви [286].
Бартрам и Слипитс [1461 в системе ZnO — TiO2 установили
существование титаната цинка состава 2ZnO • TiO2. Он имеет
185
дефектную структуру типа шпинели, параметр решетки а =
8,395 А, ррентг = 4,517 г/см*.
Леви [286] выделил титанат цинка ZnO • 3TiO2 в виде серо-
стальных игл с удельным весом 4,92. Существование титанатов
4ZnO • 5TiO2 и ZnO • 3TiO2 в системе ZnO — TiO2 подтверждено
[383].
Дулин и Рейз [187] построили диаграмму состояния системы
ZnO — TiO2, в которой установили существование только двух сое-
динений (рис. 38).
ТИТАНАТЫ СТРОНЦИЯ
Известно шесть титанатов стронция, имеющих состав
3SrO • TiO2, 2SrO • TiO2, 3SrO • 2TiO2, SrO • TiO2, 2SrO • TiO2
и SrO • 2TiO2.
Тристронциевый титанат 3SrO • TiO2, по данным [185], об-
разуется в системе SrO — TiO2 в интервале 1560—1760° С. Выше и
ниже этой температуры он неустойчив и распадается на окись
стронция и дистронциевый титанат.
При спекании двуокиси титана с карбонатом стронция обра-
зуется дистронциевый титанат Sr2TiO4 [330, 394]. Пукал [330], од-
нако, в своей работе не привел данных, подтверждающих индивиду-
альность этого соединения. Войцеховская [416] показала, что SrTiO4
образуется при спекании двуокиси титана и карбоната стронция
при температуре около 950° С. Выше 1000° С он разлагается по ре-
акции
SrTiO4 + TiO2 = 2SrTiO3.
Дистронциевый титанат существует в двух полиморфных моди-
фикациях— а и Р — с температурой перехода около 1525° С и
плавится инконгруэнтно при I8600 С [185].
Тарте [391] с помощью ИК-спектров показал, что в структуре
Sr2TiO4 присутствуют октаэдры TiOe. Структура Sr2TiO4 рассмотрена
и в работе [52].
Тристронциевый дититанат Sr3Ti2O7 устойчив ниже 1580° С [112].
Выше этой температуры он разлагается с образованием SrTiO3
и высокотемпературной модификации Sr2TiO4. Титанат Sr3Ti2O7 об-
разует двухсторонние твердые растворы со SrTiO3 [185].
Метатитанат стронция SrTiO3 получили спеканием TiO2 и SrO
при температуре 1270° С Пукал [330], при 1000° С Гофманн [2231
и при 1500° С Вул [407]. Судя по термограмме нагревания, SrTiO3
образуется при спекании окислов при температуре около 1300° С.
Савагути [182] вырастил монокристаллы SrTiO3. Они имеют
структуру перовскита. Параметр решетки, по [217], равен 3,92 А,
по [223], 3,899 А; плотность кристаллов 5,11 г!см3 [223].
Японские авторы установили [201], что при охлаждении кристал-
лов SrTiO3 до температуры 100° К обнаруживается ясно выраженное
186
^вупреломление в направлении погасания (100) и появляются двой-
никовые пластины тетрагонального габитуса. Это служит подтвер-
ждением фазового превращения кубической решетки в тетрагональ-
ВуЮ-
Литл [282] измерил параметры решетки SrTiO3 в интервале
температур 4,2—300° К и установил, что кроме псевдокубической,
существуют еще три полиморфные модификации SrTiO3. При тем-
пературе НО—300° К существует кубическая модификация с коэф-
фициентом линейного расширения 9,4 • 10~б град~1 и параметром
решетки 3,915 А (290° К).
При температуре 65—110° К существует тетрагональная фаза
с отношением параметров da
35—65° К —ромбическая мо-
дификация. Ниже 10° К ав-
торы встретили еще одну ку-
бическую форму с ромбоэд-
рической решеткой. Фазовые
превращения SrTiO3 происхо-
дят в результате деформации
кубической решетки по всем
трем направлениям.
Броус с соавторами [157]
определил для кубической мо-
дификации SrTiO3 параметр
решетки 3,893 кХ.
При понижении темпера-
туры поляризуемость титана
в SrTiO3 падает, а кислоро-
да — растет. Поведение элек-
тронной поляризации SrTiO3
= 1,00056, а в интервале температур
гооо-
1800-
1600-
1400-
2040°
1600°
1830°
1140
1830
1640
20 40 60 80 100
Мол°/0 Т10г
Диаграмма состояния системы
SrO— TiO2 [188].
0
SrO
Рис. 39.
согласуется с отрицательным температурным коэффициентом пока-
зателя преломления параэлектрической SrTiO3 [213].
Матосси [303] по данным частот = 5464 и v2 = 178 см-1,
наблюдающихся в ИК-спектрах SrTiO3, вычислил приближенные
значения силовых постоянных (мкдин/А): к (Ti — О) = 1,06 и
к (Sr — О) = 0,11. Полученные данные согласуются с данными для
квазимолекулы TiO2. Атор показал, что предположение о конфигу-
рации типа TiO6 в случае титанатов не соответствует эксперименту.
Метатитанат стронция плавится конгруэнтно при температуре
020° С [394]. Плотность его равна 5,11 г!см3 [223], диэлектричес-
ки проницаемость при комнатной температуре 155 [41].
Дриз и Тжебиатовский [188] построили диаграмму состояния
Лстемы SrO — TiO2, в которой обнаружили только три соединения:
*TiO4, Sr3Ti2O7 и SrTiO3 (рис. 39).
Cfg Смоленский [88] обнаружил, что SrTiOg обладает сегнетоэлектрическими свой-
Ми с точкой Кюри около 10° К. По данным [51], диэлектрическая проница-
187
емость SrTiO3 в интервале температур от точки кипения жидкого гелия до комнат-
ной температуры изменяется в пределах 315—320 и не зависит от частоты электри-
ческого поля. При температуре ниже 77° К наблюдается резкое возрастание ди-
электрической проницаемости. В интервале температур 3—4° К выше точки кипе-
ния гелия диэлектрическая проницаемость SrTiO3 остается постоянной, достигая
величины примерно 15 000. Авторы изучили гистерезис диэлектрической проница-
емости при 293,77 и 4,2° К, но петли гистерезиса не обнаружили.
Богданов с соавторами [25 ] исследовали двойное лучепреломление
и диэлектрические свойства SrTiO3 в интервале 4,2—300° К. Они
установили фазовые переходы при температурах ПО и 60° К и пред-
полагают, что в области температур 4,2—20° К существует третий
переход. Методом рентгеноструктурного анализа подтверждено, что
при температуре 100° К наблюдается превращение псевдокубиче-
ской структуры SrTiO3 в псевдомоноклинную.
Метатитанат стронция при температуре 1/4° К является сверх-
проводником [78].
В спектре комбинационного рассеяния SrTiO3 найдено 7 линий
[323].
Кан и Легендеккер [255, 274] показали, что заполненные электронами валент-
ные полосы SrTiO3 образованы в основном из 2р-орбиталей кислорода, а пустые —
из З^-орбиталей титана. В кубических кристаллах SrTiO3 и BaTiO3 имеется шесть
низших эллипсоидальных зон проводимости, вытянутых в направлении (100) в
^-пространстве (пространство квазиимпульсов). Спинорбитальное расщепление
снимает вырождение при k = 0 и приводит к появлению дополнительных зон про-
водимости, расположенных несколько выше самой нижней зоны проводимости.
Симонек и Сроубек [371] критикуют расчеты запрещенных зон проводимости
в титанате стронция, проведенные авторами [255, 274]. Они считают, что упомяну-
тые авторы не учли влияния на энергию ионизации ионов смещения ковалентного
заряда и ионов кислорода на ионы титана.
Метатитанат стронция образует непрерывную серию твердых
растворов с цирконатом стронция SrZrO3 [55, 56], ферратом висмута
BiFeO3 [115] и титанатом бария [229].
Клевенжер [177] синтезировал серию соединений перовскитового
типа SrFeO3 — SrTiO3. Железо в этих соединениях присутствует
в виде Fe4+ и Fe3+. Электрический баланс при замещении Fe°+
на Fe4+ обеспечивается за счет потери кристаллами части атомов кис-
лорода.
Дистронциевый трититанат описан в старых работах [168, 171] и
его индивидуальность нуждается в подтверждении. Энтальпии об-
разования титанатов стронция см. в табл. 23.
ТИТАНАТЫ КАДМИЯ
Известен только один титанат кадмия CdTiO3. Он впервые был
получен Пукалом [330] нагреванием двуокиси титана и окиси каД'
мия при температуре 1270° С. Христенсен и Рассмуссен
получили его нагреванием гидроокисей титана и кадмия с раствор0^1
188
н-н. NaOH в автоклаве при температуре 380—450° С под давлением
300—500 атм.
Г Титанат кадмия существует в виде двух полиморфных модифи-
каций с точкой перехода 1050° С. Низкотемпературная модификация
CdTiO3 имеет структуру ильменита, а высокотемпературная — пе-
ровскита [290, 331 ]. У ромбической модификации со структурой
ильменита параметры решетки а = 10,594, b = 7,600, с = 10,812 кХ
(300, 301 ]. Псевдокубическая модификация со структурой перовски-
та, по измерениям Захариазена [430], имеет параметр решет-
ки а = 3,75 А. Мегоу [300, 301] для моноклинной (псевдокубиче-
ской решетки) CdTiO3 определила параметры: а = с = 3,784, b =
= 3,800 кХ, ₽ = 91° 10'.
к Кей и Мейле [269] исследовали кристаллы CdTiO3, выращенные
из раствора. Они имеют искаженную структуру перовскита с пара-
метрами решетки а = 5,348, b = 7,615, с = 5,417 А.
Е. Титанат кадмия обладает сегнетоэлектрическими свойствами,
точка Кюри лежит около 50° К [88], диэлектрическая проницае-
мость равна 62 [41].
ТИТАНАТЫ БАРИЯ
В литературе описаны шесть титанатов бария: 2ВаО • TiO2,
ВаО • ТЮ2, 2ВаО - 3TiO2, ВаО • 2ТЮ2, ВаО • 3TiO2 и
ВаО • 4TiO2.
Е Дибариевый титанат Ba2TiO4 получил Пукал [330] нагреванием
смеси двуокиси титана и углекислого бария в отношении 2 : 1
(мол.) при температуре 1270°С. Существование этого титаната бария
было отмечено многими авторами [364, 392,348,336], изучавшими
систему ВаО — TiO2.
* Кубо и Синрики [277—279] получили Ba2TiO4 спеканием дву-
окиси титана с окисью или карбонатом бария при температуре 1300°C
® течение 1 ч. Эти же авторы [280] получили Ва2ТЮ4 нагреванием
брикетов двуокиси титана с азотнокислым барием до температуры
И)00° С. Карбонат бария начинает реагировать с двуокисью титана
fc образованием Ва2ТЮ4 при температуре 860—900° С [209, 279].
Дибариевый титанат имеет моноклинную решетку с параметра-
ми а = 6,12, b = 7,70, с = 10,50 А, ₽ - 93° 8', г = 4, фед. гр.
^/т [144].
К Тарте [391] по данным ИК-спектров в области 700—800 см~~{
# твердых растворах (Ba, Sr)2TiO4 и (Ba, Sr)2 (Si,Ti)O4 индентифи-
ДИровал присутствие тетраэдров TiO4. Тетраэдры слабо искажены.
® твердых растворах (Ba, Sr) — (Si, Ti)O4 титан замещает кремний
Р тетраэдрах SiO4. В отличие от Sr2TiO4, в котором титан присутствует
? виде октаэдров, в титанате бария Ва2ТЮ4и в твердых растворах
*®а, Sr)2TiO4 титан находится в форме тетраэдров TiO4.
Температура плавления Ba2TiO4 по [392], равна 1820° С, а по
1348], I8600 С.
189
Кристаллы Ba2TiO4 растворяются в 4-н. уксусной и соляной
кислотах.
Титанат бария BaTiO3 образуется при нагревании смеси двуокиси титана ц
карбоната бария [142, 209, 277, 279, 330, 350* 393, 407]. Карбонат бария начинает
реагировать с двуокисью титана, по [363], при температуре выше 600° С, по [209],__
выше 740° С; по [279],— выше 700° С. Однако, как установили Тжебиатовский и
Войцеховская [393], при взаимодействии карбоната бария с двуокисью титана
ниже 1000° С вначале образуется в качестве промежуточных соединений более
щелочные титанаты, чем метатитанат. Эти промежуточные титанаты при темпера-
туре около 1300° С полностью разлагаются и получается BaTiO3 со 100%-ным вы-
ходом.
Кубо и Синрики [280] синтезировали BaTiO3 нагреванием брикетов двуокиси
титана с нитратом^бария при температуре 600—800° С. По данным [127], метати-
танат бария получается спеканием смеси гидроокиси титана, осажденной из серно-
кислого раствора, и нитрата бария при температуре 600° С.
Метатитанат бария выделяется в виде мелкокристаллического осадка при на-
гревании смеси свежеосажденных гидрата гидроокиси бария Ва (ОН)2 • 8Н2О и
гидроокиси титана с 1-н. раствором едкого натра под давлением 300—500 атм и
температуре 380—450° С [179]. 4 лашен [206] получил мелкокристаллический
осадок с размером частиц 1—5 жа добавлением диспергированной в воде гид-
роокиси бария к раствору тетрапропоксититана в пропиловом спирте.
Дербушир с соавторами [190] получил ВаТЮ3 прокаливанием двойного ок-
салата бария BaTiO (С2О4)2, а Тамман и Калсинг [396] — нагреванием гидрооки-
сей бария и титана до температуры 800° С.
Кристаллизация BaTiO3 наблюдается при охлаждении барий- и титансодер-
жащих стекол [222].
Несколько авторов наблюдали образование ВаТЮ3 в системе ВаО — TiO2
при изучении ее методами физико-химического анализа [21, 336, 348, 364, 392].
Бурсиан и Смирнова [23] охлаждением жидкой фазы получили монокрис-
таллы BaTiO3 размером в несколько сантиметров. Крупные монокристаллы BaTiO3
со структурой перовскита получили нагреванием смеси TiO2, ВаСО3 и ВаС12
с молекулярным отношением 1:1, 4 : 3,3 в синтеркорундовом тигле при темпе-
ратуре 1250° С в течение 12 ч [156, 163, 318, 319].
Маттиас [318], Бурбанк и Эванс [156] получили гексагональные кристаллы
BaTiO3 из расплава TiO2 и ВаСО3 в смеси углекислых калия и натрия, а Кей
[270] — из мелкокристаллического титаната бария нагреванием с расплавом сме-
си карбонатов калия и натрия при температуре 900° С в течение 20 ч с последую-
щим медленным охлаждением.
Маттиас [318] и Кей [270], наряду с гексагональными кристаллами, наблю-
дали образование из щелочного расплава моноклинных кристаллов BaTiO3.
Сасаки [94] вырастил монокристаллы BaTiO3.
Беляев и Соколович [5] установили, что в системе Na, К, Ba || TiO3,
СО3 метатитанат бария занимает обширное поле.
Метатитанат бария плавится конгруэнтно при температуре
1610° С, по данным [392], а по [348], — при температуре 1680° С.
Известно несколько полиморфных модификаций, в которых кри-
сталлизуется BaTiO3.
Кубическая модификация BaTiO3 со структурой перовскита
устойчива в интервале температур 120—1460° С [348]. Выше 1460°С
она превращается в гексагональную модификацию. Эрн [202] на
дифференциальной кривой нагревания BaTiO3 обнаружил двойной
эндотермический эффект при температуре 800° С, который, по его
мнению, обусловлен превращением кубической модификации в иную-
Однако других доказательств в пользу этого предположения автор
190
не приводит. По данным [156], гексагональные кристаллы BaTiO3,
полученные из расплава, переходят в кубические при охлаждении
их до температуры 1050° С.
Кубическая модификация ВаТЮ3 при охлаждении сохраняет
структуру перовскита, но превращается последовательно в тетра-
Рис. 40. Температурная зависимость спонтанной поляризации
BaTiO3, измеренная в направлении псевдокубической оси (001) [309].
тональную модификацию при температуре 120° С, в орторомбиче-
скую около 0° С и в ромбоэдрическую при —80° С [210 ]. Все три псев-
докубические модификации BaTiO3 обладают сегнетоэлектриче-
скими свойствами. Акулов и Мельгуй [3] показали, что все типы
псевдокубических решеток BaTiO3 можно получить из теории ди-
польных решеток и закона анизотропии, как простое следствие изме-
нения ориентации вектора спонтанной поляризации относительно
осей кристалла.
I Переход кубической решетки BaTiO3 в тетрагональную и ром-
боэдрическую наблюдается по спектру электронного парамагнит-
ного резонанса ионов Fe3+ в кристалле титаната бария [199].
I Фазовые переходы BaTiO3 происходят и под действием облуче-
ния нейтронами. Шнек [378] наблюдал превращение тетрагональной
модификации BaTiO3 в кубическую под действием быстрых нейтро-
нов в реакторе мощностью 4,2 • 108 п/см2 при температуре 80° С.
Кубическая фаза ВаТЮ3, по мнению Шенка, метастабильна, так
как при температуре 1100° С в результате облучения нейтрона-
ми мощностью 6,2 • 1018 п/см2 превращается в тетрагональную
фазу.
$ Кубическая (идеальная) модификация BaTiO3 относится к фед.гр.
РщЗт, а = 4,0011 кХ, (120° С) и 4,0040 кХ (200° С) [302].
В Тетрагональная модификация имеет деформированную решетку
, тнпа перовскита. Параметры ее решетки при температуре 20° С
Равны а = 3,9865, с ~ 4,025 кХ [302]. Блатхер с соавторами [163],
191
изучая пироэлектрические свойства, заключил, что тетрагональная
модификация имеет фед. гр. Р4тт. У орторомбической модификации
BaTiO3 фед. гр. Стт, ромбоэдрической модификации — R3m [210].
Рис. 41. Размеры псевдокубической элементарной ячейки BaTiO3 [226]. (V —
объем ячейки).
Рис. 42. Температурная зависимость диэлектрической проницае-
мости BaTiOo, измеренной по направлению псевдокубических осей
(010) и (001) [309].
с
При температуре —90° С параметры решетки последней а = 3,999 А,
а = 90° 14' [349]. . г
Гексагональная модификация BaTiO3 имеет фед. гр. ССй1тть,
z = 6, а = 5,735, с = 14,05 А [156, 200], кристаллы ее оптически
положительные, одноосные, п0 = 2,28, пе = 2,42 [104].
192
Диксон с соавторами [191] предполагает, что образование гек-
сагональной модификации BaTiO3 связано с частичной потерей
кислорода и образованием ионов Ti3+.
При охлаждении кубической модификации BaTiO3 происходят
последовательные фазовые превращения, сопровождающиеся изме-
нениями параметра псевдокубической решетки, поляризации и ди-
электрической проницаемости (рис. 40, 41, 42). Приблизительные
температуры сегнетоэлектрических переходов по данным, приведен-
ным на рис. 40, 41, 42, равны 120, 5 и —90° С. Сегнетоэлектрические
переходы в кристаллах ВаТЮ3 одновременно являются фазовыми
переходами, энтальпию и энтропию которых определяли несколько
авторов (табл. 24).
Таблица 24
Энтальпия (кН, кал/моль) и энтропия кал/моль град)
фазовых переходов BaTiO3
Из ромбоэдрической в орторомбическую Из орторомбической в тетрагональную Из тетрагональной в кубическую Литера- тура
—ан AS —АН AS —АН AS
8 14,3 12 0,04 0,07 0,06 16 22 15,5 26 0,058 0,076 0,054 0,091 10 47 50 47 0,12 0,125 0,12 [225] [163 367 [411 [399а]
Сегнетоэлектрические свойства ВаТ1О3 открыли Вул и Гольдман [41—43].
Вначале авторы установили, что на кривой зависимости диэлектрической проница-
емости титаната бария от температуры имеется максимум. Затем они получили
образец титаната бария, который не обладал сегнетоэлектрическими свойствами
[44]. Рентгеноструктурные исследования позволили установить, что несегнето-
электрическая модификация имеет кубическую структуру типа перовскита с па-
^►аметрами а — b = с = 4,04 А, 0 = 90°. Эту модификацию ранее получила Мегоу
301]. Сегнетоэлектрической является тетрагональная модификация с парамет-
рами решетки д==3,98 и с=4,04 А. Иого [251] установил, что параметры тетраго-
нальной решетки в интервале температур 17—85° С изменяются по закону
'1 а = 3,98429 + 5,4216 • 10~5/ + 2,3562 • К)-7/2,
I с = 4,022 698 — 6,36 • 10 ~7t — 6,6081 • 10~7/2.
Превращение тетрагональной модификации в кубическую происходит при
В неполяризованном состоянии кристаллы BaTiO3 имеют ку-
бическую решетку и не обладают пьезоэлектрическими свойствами.
® силу кубической структуры кристаллов BaTiO3 в них имеется
система из трех осей (100), система из шести осей (ПО) и система
Из четырех осей (111), по направлению которых может происходить
спонтанная поляризация. При понижении температуры кристал-
ЛЬ1 BaTiO3 последовательно поляризуются по направлениям (001),
о 10) и (111).
«-S14 193
Кристаллохимические данные свидетельствуют в пользу обра-
зования структуры BaTiO3 из октаэдров ТЮб“. Косвенное под-
тверждение существования октаэдров вытекает из результатов изу-
чения ИК-спектров. Исследуя ИК-спектры отражения BaTiO3, Де-
мешина и Мурзин [53] обнаружили частоту v3 ~ 185 см~\ соответ-
ствующую колебаниям ионов Ва2+ относительно октаэдра TiOl".
Показано путем расчета колебательных частот в ячейке BaTiO3
и сопоставления полученных данных с результатами экспери-
ментальных измерений, что связь в титанате бария ковалентная
[189]. Ковалентный характер связи подтверждается исследованиями
эмиссионных рантгеновских спектров [120].
Появление сегнетоэлектрических свойств в титанате бария Шу-
ваев [120] объясняет большим зарядом и малым ионным радиусом
титана. Это создает условия для перемещения атомов титана в пре-
делах TiOe~-октаэдров.
Нельсон [325] показал, что сегнето- и антисегнетоэлектриче-
ские соединения типа перовскита могут образовывать только ионы
с незаполненными d-орбиталями.
j Климовский [275] изучил влияние давления (о) на свойства
монокристаллов BaTiO3. При давлении менее 3500 кг/см2 точка
Кюри (Tk) кристалла понижается линейно со скоростью dTk/da =
= —4,8 • 10~3 град • см2/кг. Скрытая теплота перехода сегнето-
электрической модификации в параэлектрическую при давлении
менее 3500 кг/см2 равна около 37 кал/моль, а выше 3500 кг/см2 —
около 12 кал/моль.
Бобович и Бурсиан [26] обнаружили в монокристаллах BaTiO3,
выращенных из расплава ВаС12, спектр комбинационного рассе-
яния, состоящий из трех полос — 500, 550 и 695 см~1.
Метатитанат бария образует твердые растворы с титанатами стронция, свинца
и другими, в которых также проявляются сегнетоэлектрические свойства BaTiO3.
Исследованию твердых растворов BaTiO3 посвящено много работ в связи с большим
их значением для производства сегнетоэлектрических материалов [1, 39, 106, 118,
151, 162, 248а, 308, 337, 351, 365, 366, 381, 417]. Шолохович и Ходаков [121] пока-
зали, что в монокристаллах твердого раствора BaTiO3 с BaSnO3 сегнетоэлектри-
ческие свойства выражены более ярко, чем в поликристаллических образцах. При
вхождении в решетку метатитаната бария Со, Ni, Nb и Та наблюдается закономер-
ное увеличение параметра решетки [66]. Вблизи точки Кюри параметр решетки
BaTiO3, содержащего примеси, равен 4,008 А .
В метатитанате свинца растворяется до 32 мол. % BaTiO3 [65]. Малые количе-
ства Sb3+ (до 0,1 вес. %) дают смешанные кристаллы с BaTiO3 типа (Ba, Sb3+)
(TH", Ti3-!-) О3. В решетке этих кристаллов некоторые места титана остаются пусты-
ми. При содержании Sb3-^ более 0,25 вес. % образуются твердые растворы в резуль-
тате замещения двух ионов Ti4-^" на ионы Sb3+ и Sb5+ [204].
Подобно Ba2TiO4 метатитанат бария растворяется в уксусной
и 4-н. соляной кислотах [278].
При нагревании двуокиси титана и карбоната бария с хлористым
барием после выщелачивания спека разбавленной соляной кислотой
194
a
5
Рис. 43. Диаграмма состояния системы ВаО — TiOa^
а — по Резу и Рою [348]; б — по Щепочкиной [126].
получается дибариевый трититанат 2ВаО • ЗТЮ2 [168, 170, 171,
279]. Кристаллы этого титаната имеют удельный вес 5,91 и отли-
j чаются большим двойным лучепреломлением. Этот же титанат мож-
но получить спеканием двуокиси титана с окисью бария при тем-
пературе 1300° С в течение 1 ч [278] и нагреванием брикетов из дву-
окиси титана и нитрата бария до 1000° С [280].
В результате оптических и рентгеноструктурных исследований
установлено, что кристаллы с большим содержанием титана, чем в
BaTiO3, имеют тетрагональную (псевдокубическую) структуру [164].
Кристаллы 2ВаО • 3TiO2 нерастворимы в разбавленных кисло-
тах, но растворяются в концентрированной соляной кислоте.
При исследовании системы ВаО— TiO2 был обнаружен барие-
вый дититанат ВаО • 2TiO2 [348, 364, 392]. Это соединение устой-
чиво в интервале температур 1210—1322° С [348], плавится инкон-
груэнтно при 1322° С, по [348], и при 1315° С, по [392].
Демоли [193] сообщил о получении им титаната бария состава
ВаО • 3TiO2. Существование его в системе ВаО — TiO2 подтвер-
дили и другие авторы [67, 336, 348]. По мнению Реза и Роя [348],
он плавится при температуре 1357° С. Келер и Карпенко [67]
сообщили, что ВаО • 3TiO2 образует кристаллы ромбической сис-
темы в виде табличек с ярко выраженной спайностью в двух направ-
лениях под углом 65°, показатели преломления Ng = 2,43, Np =
= 2,39. Однако Вайнштейн с соавторами [40], основываясь на ре-
зультатах исследования тонкой структуры К-спектров поглощения,
высказал сомнение в существовании этого титаната в качестве инди-
видуального химического соединения.
Сканави [98] получил бариевый тетратитанат ВаО • 4TiO2,
существование которого было подтверждено [67, 161, 348, 336,
369, 364]. По [392], ВаО • 4TiO2 плавится инконгруэнтно при тем-
пературе 1465° С, по [348], — при 1428° С. Кристаллы ромбической
системы с показателями преломления Ng = 2,42 и Np — 2,35 [67].
Диаграмма состояния системы ВаО — ТЮ2 построена многими авторами [67,
126, 348, 392] (рис. 43а, б). Келер и Карпенко [67] на построенной ими диаграмме
состояния уточнили превращения ниже кривой солидуса. Они подтвердили сущест-
вование соединения ВаО • 3TiO2 и твердого раствора TiO2 с метатитанатом бария’
Энтальпии образования титанатов бария приведены в табл. 23.
СОЕДИНЕНИЯ С НИЗШИМИ ОКИСЛАМИ ТИТАНА
Эти соединения изучены еще недостаточно.
Окись магния с Ti2O3 образует соединение MgTi2O4 (см. гл. П)>
которое с титанатом магния Mg2TiO4 может давать твердый раствор
состава nMg2TiO4 • mMgTi2O4 [86].
При восстановлении титанатов магния с содержанием 5—10%
MgO водородом при температуре 1200° С получается окисел Ti3Qy
образующий твердый раствор состава mMgTi2O5 • nTi3O5 [254J-
1%
В результате восстановления смесей с содержанием 15% MgO
образуется твердый раствор на основе метатитаната магния и Ti2O3
состава /nMgTiO3 • nTi2O3. Рентгенограмма mMgTiO3 • nTi2O3
сходна с рентгенограммой минерала титановых шлаков аносовита.
Спеканием SrO и Ti2O3 в вакууме получено соединение SrTiO2,5
со структурой перовскита (а = 3,902 А), в котором V6 часть по-
зиций кислорода остается вакантной [2681.
Г ПЕРОКСОТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
Меликов и Писаржевский [312, 315] получили перекисный ти-
танат бария ВаО2 • ТЮ3 • 5Н2О. Суцуки и Тамизава [382] по-
казали, что термограммы ВаО2 • TiO3 • ЗН2О и TiO3 • ЗН2О до
температуры 320° С идентичны. При температуре 600° С пероксо-
титанат бария разлагается с образованием BaTiO3 и выделением
воды и кислорода.
I ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ
|< Все элементы III группы, за исключением бора, по-видимому,
могут образовывать титанаты. Взаимодействие окислов титана и
бора еще не изучено, но следует ожидать, что образующиеся при
этом соединения будут относиться к боратам, так как кислотные
свойства у бора выражены в большей степени, чем у титана.
ТИТАНАТЫ АЛЮМИНИЯ
В системе А12О3 — ТЮ2, изученной методами термического ана-
лиза [160, 281], обнаружен только один титанат А12О3 • ТЮ2.
Вартенберг и Реух [421] описали соединение А12О3 • TiO2, но
существование его оспаривается Бунтингом [160].
К Титанат алюминия А12О3 • ТЮ2 кристаллизуется из спла-
' вов в тройных системах А12О3 — TiO2 — SiO2 [217] и
А12О3 — TiO2 — ZrO2 [32].
!Бунтинг [ 160 ] получил титанат алюминия сплавлением эквимоль-
ных количеств А12О3 и ТЮ2, Сигурдсон и Коле [369] — нагреванием
брикетов из смеси TiO2 и А1 (ОН)3 при температуре 1500° С в те-
чение 3 ч. Взаимодействие А12О3 с ТЮ2 наблюдается только при
температуре 1440° С и протекает медленно [233].
К Титанат алюминия кристаллизуется в ромбической^ системе,
параметры решетки таковы: а = 9,40, b = 3,36, с = 9,95 А, ррентг =
= 3,77 г!см3, z = 8, фед. гр. С2221 [235]. Плавится он конгруэнтно
при температуре I8600 С [160, 281]. Поданным термического ана-
- лиза, Al2O3-TiO2 существует в двух полиморфных модификациях —
аир — с точкой перехода при температуре 1820° С [281]. В системе
А12О3 — ТЮ2 (рис. 44) имеются две эвтектические точки при 1705° С
(23 вес.% А12О3) и 1840° С (61,5 вес.% А12О3). Показатели преломле-
ния ALO3 • TiO2 = 2,06, Np = 2,035 [22].
197
Титанат алюминия образует твердые растворы с MgO • 2TiO,
[33, 307, 369]. В бинарной системе MgO • 2TiO2 — MgO • 2TiO2
Юшида и соавторы [428] обнаружили эвтектическую точку при
температуре 1580° С (7 мол. % А12О3 • TiO2), хотя, по их данным,
между этими соединениями наблюдается полная взаимная раство-
римость.
Энтальпия образования А12О3 • ТЮ2 из окислов ДЯгэв =
= 2,7 кал/моль [34], энтропия 3°98 = 26,1 кал/моль • град [265].
Титанат алюминия является существенной составной частью
стеклокристаллических материалов. Исследование кристаллических
Рис. 44. Диаграмма состояния си-
стемы AI2O3 — TiOa [281 ].
Рис. 45. Диаграмма состояния си-
стемы LaaO3 — ТЮг [311].
яснить, что в прозрачный стеклокристаллический материал могут
быть превращены только те стекла, в которых содержание TiO2
превышает количество А12О3, находящееся в шестерной координа-
ции [62]. Механизм кристаллизации следующий. Первая порция
TiO2 соединяется с А12О3, находящимся в шестерной координации,
и образует соединение А12О3 • TiO2. При охлаждении стекла это
соединение выделяется в виде субмикроскопических ликватов и
служит будущим центром кристаллизации.
ТИТАНАТЫ ИТТРИЯ
Известен один титанат иттрия Y2O3 • 2TiO2, имеющий, по
данным рентгеноструктуорных исследований, решетку пирохлора с
параметром а = 10,093 А [357].
ТИТАНАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Макчезни и Зауер [311] изучили систему La2O3 — TiO2 мето-
дом плавкости и построили диаграмму состояния (рис. 45). В ней
198
обнаружены три титаната: La2O3 • TiO2, La2O3 • 2TiO2 и
2La2O3 • 9TiO2 и область расслаивания двух несмешивающихся
жидкостей в интервале концентраций 85—95 вес. % TiO2. Соединение
Ьа20з ’ ТЮ2 имеет структуру пирохлора [311, 342].
К Двуокись церия с двуокисью титана образует соединение
СеО2 • TiO2 [231 ] неодим — титанат Nd2Ti2O7 с искаженной струк-
турой пирохлора [311].
Ж Титанаты типа А2В2О7 с кубической структурой пирохлора, по
данным рентгеноструктурных исследований, дают Sm, Gd, Dy,
Jb [311 ]. Титанаты Sm2Ti2O7 и Yb2Ti2O7 имеют параметры решеток
10,228 и 10,030 А соответственно [311].
L Двухвалентный европий образует метатитанат EuTiO3 изострук-
турный с кубической модификацией SrTiO3. Параметр решетки
EuTiO3 а = 3,897 кХ [157].
9 Квейрукс [343, 344] методом рентгеноструктурного анализа ус-
тановил существование титанатов гадолиния Gd2TiO5 и Gd2Ti2O7.
У первого соединения моноклинная решетка типа CaF2 с параметра-
ми а = 15,75, о = 5,326, с — 15,73 А, 0 = 87° 34'. Оно устойчиво
до температуры 1300° С. Фаза, близкая по составу к Gd2TiO5,
имеет гексагональную решетку с параметрами а = 3,672, с = 11,907 А,
/устойчива при температуре 1700° С.
J Второе соединение имеет структуру пирохлора. Область гомо-
генности этой фазы лежит в интервале концентраций 27—33,3 мол. %
$л}б2О3. Параметр решетки изменяется в пределах 10,168—10,180 А.
Н Диспрозий образует титанат аналогичного состава [344]. Сое-
динение Dy2TiO5 имеет параметры моноклинной решетки, а = 15,56,
b = 5,26, с = 15,35 А, 0 = 87° 38'. Близкая по составу гексаго-
нальная фаза имеет параметры решетки а — 3,632 и с — 11,837 А
и устойчива в интервале температур 1330—1650° С. Соединение
Dy2Ti2O7 со структурой пирохлора имеет параметр решетки в об-
Iласти гомогенности (33—52,2 мол. % Dy2O3). 10,110—10,360 А.
I Кноп с соавторами [272] получил титанат эрбия Er2Ti2O7
и определил параметр его решетки (структура пирохлора)
л = 10,0762 А.
I
I ТИТАНАТЫ АКТИНИДОВ
Титанат тория ThTi2Oe существует в двух модификациях [333].
К Низкотемпературная a-модификация устойчива в интервале тем-
ператур от комнатной до 1300° С. Она имеет ромбическую решетку
Эс параметрами а = 16,7, b — 14,95, с = 4,1 А, Ррентг — 6,2 г/см3.
Выше 1300° С устойчива P-модификация ThTi2Oe. Она кристалли-
.-зуется в тетрагональной системе с параметрами решетки а = 7,58,
с = 10,45 А. .
я Ламбертсон и Мюллер [288] в системе ТЮ2 — U3O8 при темпера-
туре 600—1500° С взаимодействия не обнаружили.
I При спекании таблеток из спрессованных двуокисей титана и
Урана образуется титанат UO2 • 3TiO2 [273, 299, 341, 377].
Маршалл и Госкатра [296] синтезировали уранат титана
Т^+ц^Об осаждениемам миаком из смеси растворов TiOSO4 ~l
+ UO2SO4 с последующим прокаливанием осадка выше 700° С. Это
продукт светло-оливково-зеленого цвета, «кристаллизуется в гек-
сагональной системе, а = 3,70, с — 3,90 A, z = 1/2, Ррентг = 6,58,
ризм = 6,72 г/см9. Устойчив до температуры 950° С. При более
высокой температуре разлагается на TiO2 и U8O8.
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ С НИЗШИМИ ОКИСЛАМИ ТИТАНА
Спеканием La2O3 с Ti2O3 в вакууме получен смешанный окисел
LaTiO8 [267, 306]. Он имеет структуру перовскита с параметром
. о
1800 -
1700А
1600 4
1713°
Рутил+ж
1500-
1400._
0
SCO.
Две жидкости
1780°
1550°
Кристобалит+рутил
1830
О’
решетки а = 3,92 А, z=l,
ррентг = 6,26 г!см?.
О взаимодействии Ti2OE
и А12О3 см. в гл. II.
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ
IV ГРУППЫ
ZZ7 4Р 60 80 100
Вес°/ ТЮг
Из металлов IV группы
титанаты образуют Ge, Zr,
Hf и Pb.
Кремний титанатов не
дает. Согласно [407], в си-
стеме ТЮ2 — SiO2 сущест-
вуют две несмешивающие ся
жидкости.
Рис. 46. Диаграмма состояния системы
SiO2— TiO2 [352].
Риккер и Хуммель [352]
считают, что в этой систе-
ме образуются двухсторон-
ние твердые растворы, что однако не подтвердил Девриз с соавто-
рами [197]. По его мнению, эта система эвтектического типа с
широкой областью двух несмешивающихся жидкостей (рис. 46).
Олово также не образует титанатов. При нагревании гелей
TiO2 и SnO2 до температуры 400—600° С получаются окислы TiO2
и SnO2 [305]. В системе TiO2 — SnO2 установлено существование
двухсторонних твердых растворов [287], выше 1350° С — наблюдает-
ся образование непрерывного ряда твердых растворов [342, 429].
Двуокись германия с двуокисью титана дает ограниченные твер-
дые растворы. Максимальная растворимость GeO2 в TiO2 (рутил)
40 мол. % (1050° С) [375].
Г температуре 1600° С и содержании около 50—55 мол % ZrO ДВу-
I малма™Тп”ствошЕН“Я7Д??’Т вми™е твеР™ Растворы. Матен-
Я%, раХортЙГт^ ворутиле "Р" температуре 1600"С
ZrO2 (тетрагональная модифи-
кация) 37%.
Однако Кофанур и соав-
торы [173] обнаружили в си- 1Япп_
к стеме ZrO2 TiO2 образование
титаната состава ZrO2 • TiO2 и
и построили диаграмму состоя-
1'ния системы (рис. 47). Этот ти-
танат встречается также и в
1 ?,и^мах мё° — Zr°2 — TiO2
I84 3 и А12°з - ZrO2 - TiO2
llozj. Существование его в си-
стеме ZrOa — ТЮ2 подтверди-
Или Броун и Дувец [154]. Это
соединение при температуре
320 С вступает в эвтектоидное
взаимодействие с моноклин-
Вной модификацией ZrO2.
«Максимальная растворимость
|ZrO2 в Т1О2 при температуре
1760° г ____________
примесь TiO2 понижает температуру превращения тверд
гвора ZrO2 с тетрагональной решеткой в твердый раствор с
линнои решеткой с 980° С до 340° С. Растворимость TiO.
линнои модификации ZrO2 незначительна.
окко [183] обнаружил, что твердые растворы на основе TiO,
уществуют до содержания 23 вес. % ZrO2, на основе ZrO2 • TiO,—
«оразуются в интервале концентраций от 56 до 64% ZrO,. Предел
186?°РИМОСТИ Т*°2 В тетРагональной модификации ZrO2 15 мол. %
Энтальпия образования ZrO2 • TiO2 из окислов Д^98 =
== — 3 ккал!моль, S298 = 22,2 кал/моль град [35]. Фогель [4101
изучил электрические свойства ZrO, • TiO,
а А*
1820
T8p.ZrOz TCOZ
1840°
1760
ТИТАНАТЫ ЦИРКОНИЯ
Совман и Эндрю [385] в системе ZrO2 — TiO2 образования тита-
натов не наблюдали. По их данным, система ZrO2 — TiO2 относится
к эвтектической простого типа. Эвтектическая точка лежит прй
1700-
1600
Тетраг.
тб.р. ZrO2
।
-Ц 1---------1—-----
40 60 80 100
Мол°/0 Т10,
Диаграмма состояния системы
ZrO2 — TiOa [173].
С данными (385] и равна около 18 мол.%,
твердого рас-
। с моно-
'2 в мо-
о
Zr0z
Рис. 47.
?0
ТИТАНАТЫ ГАФНИЯ
I Соединение НЮ2 • TiO2 кристаллизуется в ромбической сис-
— hiO2 образуются также твердые растворы наоснове
₽есистемеРТЮТрЫ^П^11е^-И ° = 4’77, Ь = 5’°5, с = 5,58 А 1473
р iO2 и НЮ2.2
200
201
ТИТАНАТЫ СВИНЦА
Спеканием окиси свинца и двуокиси титана получено два ти-
таната — 2РЬО - TiO2 и РЬО • TiO2. Красная окись свинца начи-
нает взаимодействовать с анатазом при температуре 350° С, с ру-
тилом при 390° С [153]. В интервале температур 400—500° С про-
исходит преимущественно окисление РЬОдоРЬ3О4, а выше 500° С —
образование титанатов свинца. Кристаллы PbTiO3 получены также
методом гидротермального синтеза при нагревании гидроокисей
титана и свинца с 1-н. раствором NaOH в автоклаве [179].
Систему РЬО — TiO2 изучили Беляев и Нестерова [4 ] методом
термического анализа. В этой системе установлено два инконгруэнт-
но плавящихся соединения — Pb2TiO4 (т. пл. 1024° С) и PbTiO3
(т. пл. 818° С).
Комори [259] разработал метод выращивания монокристаллов
PbTiO3.
Матсуо и Сасаки [304] обнаружили образование твердых раство-
ров PbTiO3 с РЬО. Они отрицают существование титаната 2РЬО- TiO2.
Титанат свинца обладает сегнетоэлектрическими свойствами с
точкой Кюри 800° К [88]. По диэлектрическим свойствам РЬТЮ3
сходен с титанатом бария BaTiO3 [410].
По данным термографических исследований, PbTiO3 имеет эндо-
термический эффект фазового превращения при температуре 490° С
[207]. Превращение относится к типу переходов сегнетоэлектрик —
параэлектрик и связано с превращением тетрагональной решетки
в кубическую.
Титанат свинца дает твердые растворы с титанатом кальция
[90] и стронция [61]; с цирконатами стронция [109], бария [108]
и свинца [105, 117, 249]; с метаниобатомсвинца [117]; со станнатом
кальция CaSnO3 [113]; с ферратами лантана LaFeO3 [1101 и висму-
та BiFeO3 [112, 114], с алюминатом лантана LaAlO3 [111 ] и с дру-
гими соединениями. Твердые растворы PbTiO3 с метатитанатами
кальция, стронция и бария обладают сегнетоэлектрическими свой-
ствами.
Изучены диэлектрические свойства и структура твердых раст-
воров в системе PbTiO3 — SrTiO3 — Bi3/2 TiO3 [107].
Исследованы ИК-спектры титанатов CaTiO3, BaTiO3 и PbTiO3
в области 2—300 мкм [93]. В спектре обнаружены две интенсивные
полосы с триплетной структурой около 550 и 360 см~л. В области
малых частот отчетливо проявилась полоса поглощения около 180-—
190 см"1-
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
К настоящему времени изучены только титанаты ниобия и
висмута. Ванадий титанатов не образует. В системе V2O5— TiO3,
которая исследована методом термического анализа, обнаружена
небольшая взаимная растворимость окислов [4].
202
ТИТАНАТЫ НИОБИЯ
$ По данным [356], в системе Nb2O5— TiO2, изученной методом
«термического анализа, образуется два конгруэнтно плавящихся
соединения (рис. 48), имеющие состав 3Nb2O5 • TiO2 (т. пл. 1480° С)
й Nb2O5 • TiO2 (т. пл. 1490° С). На диаграмме состояния имеются
«три эвтектические точки при содержании TiO2 21 мол. % (1465° С),
около 38 мол. % (1465° С) и окло 58 мол. % (1475° С). По-видимому,
соединения двуокиси титана с пятиокисью ниобия следует рассмат-
ривать не как титанаты, а как ниобаты, так как кислотная функция
1500-
1480-
1450-
T6.p.TiO2
Ж
60
100
NtbOc
48. Диаграмма состояния си-
стемы Nb2O5—TiO2 [356].
20 40
о
TiOz
Рис.
ячейкой p-Nb2O5 и
у ниобия более сильно выражена,
чем у титана [360].
И Гольдшмидт [218] изучил систе-
му Nb2O5 — TiO2 методом рентгено-
]структурного анализа. Он отметил,
что в р> Nb2O5 (высокотемператур-
ная модификация) растворяется
по 30 мол. % TiO2 и подтвердил
существование в этой системе фазы
Nb2O5 • TiO2. Последняя кристал-
зуется в моноклинной системе,
(вдементарная ячейка ее сходна с
оноклинной : *
меет следующие параметры: а =
b = 3,76, с = 20,2 кХ, р = 120°. Автор отрицает
существование в системе самостоятельной фазы 3Nb2O5 • Т1О2.
Io его наблюдениям, между p-Nb2O5 и Nb2O5 • TiO2 нет двух-
зной области. При высокой температуре в TiO2 (рутил) растворяе-
я до 20% Nb2O5, но при охлаждении этот твердый раствор рас-
адается на рутил и фазу Nb2O5 • TiO2.
I Рутил и двуокись ниобия образуют серию непрерывных твердых
створов.
| Уодслей [426] установил в системе Nb2O5— TiO2 существование
динения Ti2Nb10O29.
У ниобата титана TiNb2O7 моноклинная решетка с параметрами
= 11,93, b = 3,81, с = 20,44 А,
тг = 4,29 г/см3, z = 6, фед. гр. А2/т [421]. Он кристаллизуется
Двух полиморфных модификациях — ромбической и моноклинной.
араметрыо ромбической модификации равны: а = 28,50, b = 3,805,
= 20,51 А, фед. гр. Атта, моноклинной — а = 15,57, b = 3,814,
20,54 А, ₽= 113° 41'[427].
Соединение TiO2 • 12Nb2O5 кристаллизуется в моноклинной сис-
Ме с параметрами решетки а — 29,78, b == 3,821, с = 21,12 А,
94,9°, рИзМ = 4Ррентг = 4,53 г/см3, 2 = 2, фед. гр. С2
120° 10'; ризм = 4,25
203
ТИТАНАТЫ ВИСМУТА
4
Титанаты висмута привлекли внимание исследователей в связи
с проявлением сегнетоэлектрических свойств [100—102]. Титанат
висмута Bi4Ti3O12, полученный [59, 103, 387, 406], кристаллизуется
в тетрагональной системе с параметрами решетки а = 5,44, с =
= 32,83 А [387]. Он имеет сегнетоэлектрический фазовый переход,
температура которого, по данным
различных авторов, 730° С [59],
675° С [387], 643° С [103, 406],
670° С [92].
Субборао [388] сообщил о полу-
чении титаната висмута Bi2Ti4O11}
имеющего два фазовых перехода
при температурах 250 и 1200° С.
Выше 1285° С этот титанат разла-
гается с образованием Bi2Ti2O7 и
Bi4Ti3O12.
Беляев с соавторами [15] сделал
первую попытку построить диаграм-
му состояния системы Bi2O3 — TiO2.
В ней он обнаружил соединения
Bi24TiO38, Bi4Ti3O12 и Bi2Ti3O9. Ти-
танат Bi24TiO38 имеет кубическую
объемноцентрированную решетку с
параметром а = 9,05 кХ и пла-
вится при температуре 844° С. Тита-
нат Bi2Ti3O9 имеет фазовый пере-
Рис. 49. Диаграмма состояния си- температуре 180—260° С.
стемы Bi2O3 — Т1О2 [92]. гд r г jr
3 При повторном изучении систе-
мы Bi2O3— TiO2 (рис. 49) Сперан-
ская с соавторами [92] обнаружила титанаты — 4Bi2O3 • TiO2,
2Bi2O3 • 3TiO2 и Bi2O3 • 4TiO2, — плавящиеся инконгруэнтно при
температуре 865, 1210 и 1275° С соответственно.
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
С НИЗШИМИ ОКИСЛАМИ ТИТАНА
Система NbO2 — TiO2 характеризуется непрерывной серией твер-
дых растворов [219].
Келер [257] получил ортониобат и ортотанталат трехвалент-
ного титана и измерил параметры их кристаллических решеток.
Оба соединения имеют структуру типа рутила. Параметры решеток
таковы: TiNbO4 — а = 4,712, с = 2,996 A, z = 1,98, роРеНтг = 5,1^
ризм = 5,04 г/W; TiTaO4 — а = 4,689, с = 3,07 A, z = 1,97>
Ррентг “ 7,204, ризм “ 7,10 г/см3.
204
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ VI ГРУППЫ
Металлы VI группы в состоянии высшей валентности являются
кислотообразующими окислами и с титаном должны давать соли
соответствующих кислот. В состоянии низшей валентности они прояв-
ляют основные свойства и с двуокисью титана образуют титанаты.
К настоящему времени изучены только титанаты трехвалентного
хрома.
При спекании Сг2О3 и TiO2 при температуре 1440° С образуется
гитанат хрома Сг2О3 • 2TiO2 [233, 234 R Взаимодействие между
полуторной окисью хрома и двуокисью титана начинается при тем-
пературе около 1170° С. В системе Сг2О3 — TiO2 — А12О3 был обна-
ружен титанат хрома, вероятный состав которого выражается фор-
мулой Сг2О3 • TiO2 [236, 237].
d| При нагревании анатаза и брукита с окисью хрома взаимодей-
ствие между ними не наблюдалось [205]. Рутил при температуре
1200° С медленно реагирует с окисью хрома. До 3,5 мол. % Сг2О3
растворяется в рутиле, образуя твердый раствор. При содержании
около 12 мол. % Сг2О3 дает сложный окисел со структурой нестехио-
метрического рутила.
V В системе СаО — Сг2О3 — TiO2 при температуре 1000° С японские
авторы [390] не обнаружили титанатов хрома.
К Азо с соавторами [138] спеканием двуокиси титана с окисью
хрома в отношении 1 : 3 (мол.) при температуре 1300° С получил
термистер.
№ ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ VII ГРУППЫ
Металлы VII группы так же, как
и металлы VI группы, образуют ти-
танаты, находясь в состоянии низ-
шей валентности. Известны пока
только титанаты марганца.
К. В системе МпО — TiO2 получены
^соединения Mn2TiO4 иМпТЮ3 [214,
418]. Диаграмму состояния этой
системы построили Грив и Уайт
'{214] (рис. 50).
При спекании аморфнрй двуоки-
си титана с карбонатом, марганца в
Соотношении Мп : Ti = 2 : 1 при тем-
пературе 500 и 1000° С в атмосфере
‘ водорода, насыщенной парами во-
•$ЙЫ, образуется титанат Mn2TiO4
Рис. 50. Диаграмма состояния си-
стемы МпО — ТЮг [214].
1298]. Это соединение можно получить также нагреванием
смеси TiO2 + МпСО3 в атмосфере азота. При медленном охлаж-
дении спека образуется модификация (а-1) с тетрагональной
205
решеткой, параметры которой равны а = 8,7261, с = 8,567 А. При
быстром охлаждении получается кубическая модификация (Р-1)
с гранецентрированной решеткой. Она имеет пространственную
группу Fd3m и структуру типа шпинели, а = 8,679 А.
Переход а -> £ происходит при температуре 770° С. Обе модифи-
кации Mn9TiO4 обладают ферромагнитными свойствами. Метатита-
нат марганца MnTiOg (368 ] имеет структуру ильменита и встреча-
ется в природе в виде минерала пирофанита._
Виллере и соавторы Т409] определили температуру Кюри Mn2TiO4
78° К. Эти же авторы получили твердые растворы Мп^х) V^i-x) •
• Tix+ О4 и изучили их магнитные свойства.
Лецерф и Гарди [292, 293] получили MnTi2O4 (см. гл. II).
ТИТАНАТЫ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ
ТИТАНАТЫ ЖЕЛЕЗА
К настоящему времени исследованы только титанаты подгруп-
пы железа.
Титанаты железа представляют большой практический интерес,
так как они находятся в основе минералов титановых руд (кричто-
нита, аризонита, псевдобрукита и др.). Железо, по-видимому, мо-
жет образовывать титанаты, будучи в двух- и трехвалентном состо-
янии. Взаимодействие окиси железа с двуокисью титана, однако,
изучено еще недостаточно.
В системе FeO — TiO2 обнаружены титанаты 2FeO • TiO2, FeO •
• TiO2 [334] и FeO • 2TiO2 [74, 76, 85, 125]. Дититанат железа
впервые получен Щепочкиной [125] при исследовании системы
FeO — TiO2. Его можно синтезировать нагреванием вюстита и TiO2
X (анатаз) при температуре 1200° С в течение 21 ч в атмосфере СО +
+ СО2 [76]. Дититанат железа образуется обычно наряду с другими
твердыми фазами. Выход его зависит от соотношения между содер-
жанием окиси и двуокиси углерода в газовой фазе. Иногда полу-
чается чистый дититанат железа без примеси других твердых фаз.
Наиболее часто он получается в чистом виде при содержании в
__ газовой фазе 50% СО,
Титанаты Fe2TiO4 и FeTiO3, по данным [334], образуют между
собой твердые растворы, что отрицает Новохатский с соавторами
[76].
Поулард [334] сообщил о получении титаната 2Fe2O3 • 3TiO2
с параметрами решетки а = 9,30, с = 9,50 А. Однако Бертаут
и Дуриф [152] отрицают существование этого соединения. Они
показали, что в результате нагревания смеси окислов Fe2O3 и TiO2
в соотношении 2 : 3 (мол.) при температуре 1200° С образуется псев-
Добрукит Fe,O3 • TiO2. ~ " 7
По мнению [191, 2581, в системе Fe2O3 — TiO2 существует только
одно соединение Fe2O3 • TiO2 (в «сухом виде»). В гидротермаль-
206
FeO 2FeOTtO? FeO-TiO, FeO-2TiO? TIO
2 Bee.% 2
5
Рис. 51. Диаграмма состояния системы FeO — TiOa:
a — по Щепочкиной; б — по Макчезни и Муану [310].
ных условиях (в «мокром виде») кристаллизуется второе соединение
Fe2O3 • 3TiO2, сходное с аризонитом.
Титанаты Fe2TiO4, FeTiO3 и FeTi2O5 образуются в тройной
системе FeO — Fe2O3 — TiO2 [386, 398].
Диаграмму состояния системы FeO — ТЮ2 построили авторы
£28, 76, 125, 310], однако, между их данными нет еще полного со-
гласия.
По [28], в этой системе существует два титаната железа --
Fe2TiO4 и FeTiO3, образующих между собой твердые растворы.
На диаграмме состояния [125] при-
<$ ведено также соединение FeTi2Or
(рис. 51, а). Макчезни и Муан [310]
построили диаграмму состояния,
сходную с диаграммой [125]
(рис. 51, б).
Недавно система FeO — TiO2 была
повторно исследована Новохатским с со-
авторами [76]. Он с помощью термодина-
мических расчетов установил, что дитита-
нат железа FeTi2O5 образуется в термоди-
намически неустойчивой системе FeO —
TiO2 (брукит) (рис. 52, а). В термодина-
мически устойчивой системе FeO — TiO2
(рутил) FeTi2O5 не существует (рис. 52, б).
Поэтому диаграмма состояния [28], на
которой отсутствует FeTi2O5, относится к
равновесной системе FeO — TiO2 (рутил),
а диаграмма состояния [125] — к нерав-
новесной системе FeO — TiO2 (брукит).
Дититанат Fe2TiO4 имеет ку-
бическую решетку с параметром
а = 8,51 А [74]. Метатитанат
FeTiO3 кристаллизуется в тетраго-
нальной системе. Он лежит в ос-
нове природного минерала ильме-
у нита, описанного в главе I, где
приведены также и параметры ре-
Рис. 52. Диаграмма состояния си-
стемы FeO—Т1О2 [76]:
а — FeO — TiO2 (рутил); б — FeO — ТЮ2
(брукит).
шетки. У дититаната FeTi2O3 ромбическая решетка с параметрами
а = 3,77, b = 9,68, с = 9,84 А [125], ризм = 4,46 г/см3 [76].
Тодд и Кинг [399] измерили теплоемкость Fe2TiO4 и Fe2TiO5
в интервале температур 51—298° К. На кривой температурной
зависимости теплоемкости Fe2TiO4 есть максимумы при температу-
ре 56,0 и 99,1° К.
Энтальпия образования FeTiO3 ЛН298 = —299,7 (из элементов)
и —10,4 ккал/моль (из окислов) [73], изобарный потенциал AZ°98
= —280,4 (из элементов) и —9,7 ккал/моль (из окислов).
Энтропия Fe2TiO4 S298 = 39,0, энтропия Fe2TiO5 —
= 37,4 кал/моль • град [399].
208
Зависимость изобарного потенциала образования (кал/моль)
FeTi2O8, по [86], выражается уравнением
AZ = —507 050 4- 94,27 (1000 — 2000° К).
Однако Новохатский с соавторами [76 ] считает, что фактически
изучено равновесие реакции
FeTiOg -J- Н2 Fe 4- TiO2 (рутил) + Н2О
и найдена для нее зависимость AZ.
, Шмаль и соавторы [386] определили изобарные потенциалы
восстановления Fe2TiO4 и FeTiOg (ккал/моль) по реакциям
Fe2TiO4 + СО = FeO 4- FeTiO3 4- СО2, (1)
AZX = —2905 + 5,637
FeTiO3 + СО = Fe 4- TiO2 4- CO2, (2)
AZ2 = 5081 4- 1,477(800— 1000° C).
Белякова [30] вычислила свободную энергию разложения иль-
менита хлористым водородом по реакции
FeTiO3 4- V4O2 4- ЗНС1 = FeCl2 4- TiO2 + 172Н2О
в интервале температур 400—1200° С.
Термодинамические характеристики образования и восстанов-
ления дититаната железа приведены в табл. 25 [76].
Таблица 25
Изобарный потенциал и энтальпия образования дититаната железа
Реакция
AZy’ ккал/моль
127!»
ккал/молъ
FeO + 2TiO2 (рутил) == FeTi2O5
FeO 4- 2TiO2 (брукит) = FeTi2O5
TiO2 (брукит) TiO2 (рутил)
FeTi2O6 -|- CO — FeO 4- TiO2 (рутил) 4-
+ CO2
FeTi2O5 4~ CO = Fe 4~ TiO2 (брукит) 4~
4-CO2
—9560 4- 4,02 T
-11030 4-4,32 T
—730 4- 0,15 T
5222 4-1,196 T
6687 4- 0,898 T
—9,6
—11,0
-0,7
5,2
6,7
Характерной особенностью системы FeO — Fe9O3 — Ti09 является
существование твердых растворов между Ре2О3 (гематит) и титана-
тами железа. Природу этих твердых растворов исследовали несколько
авторов, но результаты их противоречивы.
Поулард [334] установил наличие в системе FeO — Fe2O3 — TiO2
двух твердых растворов между FeTiO3 и Fe2O3, имеющих состав
(Tit±^, Fel+, Fe1±s) О где 0 < у < V3 и (Fe^, Ti*+) О3, где
0 < X < Vg.
Шевалье с соавторами [181] показал, что твердые растворы
FeTiOg — Fe2O3, по данным рентгеноструктурных исследований,
14 9-614
209
можно отнести к шпинелям трех типов: х Fe3O4 • (1—x)Fe2TiO4,
#Fe3O4 • (1 — у) FeTiO3 и z Fe2O3 (1 — z) FeTiO3. Природные ми-
нералы магматического происхождения (титаномагнетиты и ильме-
ниты) представляют собой твердые растворы этих типов, в которых
Fe2+ частично замещается на Mg2+ и Mn2+ , a Fe3+ — на А13+.
Вебстер и Брайт [422] изучили тройную систему FeO—
—Fe2O3 — TiO2 при температуре 1200° С и установили образо-
вание трех твердых растворов: Fe2O3— FeTiO3, состав которого вы-
ражается формулой FemTi2_mO3; Fe3O4 — Fe2TiO4 состава FenTi3_nQ^
со структурой шпинели; Fe2TiO5 — FeTi2O5 с ромбической структу-
рой состава FepTi3 О5. Поля первичной кристаллизации всех этих
твердых растворов в системе FeO — Fe2O3 — TiO2 обнаружил Тей"
лор [398].
Тейлор [389] исследовал фазовые отношения в системе
FeO — Fe2O3 — TiO2 в зависимости от парциального давления кисло-
рода при температуре 1300° С. Автор установил существование
непрерывных твердых растворов между гематитом и ильменитом,
а также между титанатами Fe2O3 • TiO2 и FeO • 2TiO2.
Сплавы состава xFe2O3 (1 — х) FeTiO3, полученные нагревани-
ем смеси ильменита и гематита, при х < 0,17 парамагнитны, а
при 1 > х > 0,17 ферромагнитны [353].
Изучена также система FeO — Fe2O3 — TiO2 [429].
ТИТАНАТЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ
trc
1800
1700
1600
1500
1400
1300
О 20 40 60 80 100
СоО Мол°/0 Т102
Рис. 53. Диаграмма состояния си-
стемы СоО— Т10г [289].
Левин и Мак Мурдье [289] по-
строили диаграмму состояния си-
стемы СоО — TiO2 и отметили в ней
существование трех титанатов ко-
бальта: 2СоО • ТЮ2, СоО • ТЮ2
и СоО • 2TiO2 (рис. 53). Согласно
[276], титанат кобальта Co2TiO3
получен спеканием двуокиси тита-
на с окисью кобальта при высо-
кой температуре. Об этом соедине-
нии ранее упоминалось в работе
[192], где ему приписывали струк-
туру шпинели.
Метатитанат кобальта CoTiO3,
синтезированный [276, 324], име-
ет ромбоэдрическую решетку с па-
раметрами а = 5,4846 А,а=55°01',
фед. гр. R3 [324].
4 . При низких температурах СоТЮ8 ащ^ферромагнешкUQ51. На
кривой его магнитной восприимчивости при температуре 38 К
имеется максимум (температура Нееля).
210
По [48], термодинамические константы CoTiO3 следующие:
Д//298 = —288,1 ккал!моль, = —269,0 ккал/моль, So98 =
23,8 кал/моль • град.
Метатитанат кобальта восстанавливается при температуре 1230—
1356° С окисью углерода с образованием дефектной структуры.
Более глубокое восстановление приводит к образованию металли-
ческого кобальта и двуокиси титана [48].
При спекании смеси окислов получается титанат трехвалентного
кобальта Co2Ti2O5 [276].
Финк [212] наблюдал образование титанатов кобальта — Co2TiO4,
CoTiO3 и CoTi2O5 — в качестве продуктов твердофазных реакций,
протекающих между спрессованными окислами СоО и TiO2 при
температуре 1370° С.
Никель дает метатитанат NiTiO3 со структурой ильменита [368].
Диникелевый титанат Ni2TiO3 со структурой шпинели упоминает-
ся в работе [192].
Г СМЕШАННЫЕ ТИТАНАТЫ
Под смешанными (сложными) титанатами понимаются соедине-
ния, образованные двуокисью титана с окислами нескольких ме-
таллов и неметаллов. В основу классификации смешанных титанатов
следовало бы положить химический состав и кристаллическую струк-
туру. Однако смешанные титанаты и их структура изучены еще
недостаточно. Наиболее достоверным и надежным признаком сме-
шанных титанатов остается пока только химический состав и со-
став систем, в которых они образуются.
г Поскольку все титанаты состоят из двуокиси титана и окислов
металлов и неметаллов, всеобъемлющей будет классификация
их на основе физико-химических систем, которая, однако, имеет
существенный недостаток. Она не учитывает химических свойств
соединений, и на ее основе невозможно сгруппировать титанаты
со сходными свойствами. Но она и не исключает дополнительной
классификации смешанных титанатов по химическим и структур-
ным признакам. Однако, несмотря на указанные недостатки,
мы придерживались классификации смешанных титанатов на ос-
нове физико-химических систем. Физико-химические системы нами
располагаются в порядке возрастания порядковых чисел элементов,
входящих в состав системы.
TiO2 — Li2O — Na2O — NaF. В этой системе методом термического анализа
обнаружено соединение 5Li2TiO3 • 13Na2TiO3 • 4NaF [95].
TiO2 — Li2O — L ’ — KF. Методом термического анализа установлено су-
ществование соединения lOLiF • Li2TiO3 • 28KF [96].
Ti02 — Li2O — A12O3. Получен смешанный окисел LiAlTiO4 со структурой
Шпинели [261].
TiO2 — Li2O — V2O3. Получено соединение LiVTiO4 со структурой шпинели,
параметр кубической решетки а = 8.35 А [150].
Ц*
211
TiO2 — Li2O — Cr2O3 . Выделено соединение LiCr3"^TiO4 co структурой шпи-
нели, параметр решетки а — 8,32 А [150, 261].
TiO2 — Li2O — Fe2O3. Синтезировано соединение LiFe3^“TiO4 со структурой
шпинели, а = 8,35 А [150].
TiO2 — Li2O — СоО. Получен смешанный титанат лития и кобальта
LiCoTi3O8 [252].
TiO2 — Li2O — ZnO. Получен титанат LiZnTi3Og [252].
TiO2 — Li2O — Rh2O3. Синтезировано соединение LiRhTi3 O8 co структурой
шпинели, параметр кубической решетки а = 8,36 А [150].
Ti09 — Li90 — CdO. Получен титанат LiCdTi3O8 [252].
TiO2 — Li2O — La2O3 . Установлено существование титаната (Li, La) TiO3 co
структурой перовскита, a = 3,861 A [157].
TiO2 — Na2O — NaF. В этой системе обнаружено соединение 3Na2TiO3 .
• 2NaF с температурой плавления 899° С [122], что не подтвердили авторы [95],
исследовавшие систему методом термического анализа. Они, однако, установили’
что в двойной системе образуется соединение 4Na2TiO3 • NaF, плавящееся инкон-
груэнтно при температуре 918° С.
TiO2 — Na2O • NaCl. Обнаружено тройное соединение 4Na2TiO3 • NaCl, крис-
таллизующееся в виде пластинок с показателями преломления 1,682 [18].
TiO2 — Na2O —1А12О3 — SiO2 — СаО. Принц [340] изучил систему альбит —
титанит (NaAlSi3O8 — CaSiTiO5 )и альбит — анортит — титанит (NaAlSi3O8 —
Ca2Al2Si3O8 — CaSiTiO5), но, кроме титанита, не обнаружил в них смешанных
кристаллов.
ТЮ2 — Na2O — SiO2 . При исследовании системы методом термического ана-
лиза установлено существование соединений Na2O • TiO2 • SiO2, 13Na.,0 .
. 13TiO2 • SiO2 и 13Na О . 13SiO2 • TiO2 [8].
TiO2 — Na2O — P®05. Получено соединение 6Na2O • 3TiO2 • 4P2O5 [329].
( TiO2 — Na2O — K2O. Изучено взаимодействие метатитанатов калия и натрия
и установлено, что они образуют между собой эвтектику, лежащую вблизи состава
K2TiO3 [326]. В средней части бинарной системы Na2TiO3 — K3TiO3 существуют
две несмешивающиеся жидкости.
В отличие от [326], в результате термографического и рентгеноструктурного
изучения системы K2TiO3 — Na2TiO3 авторы [16] обнаружили соединения K2TiO3-
. Na2TiO3 (устойчиво в интервале температур 800—900° С) и 2K2TiO3 • Na2TiO3
(существует ниже 800° С).
ТЮ2 — Na2O — Fe2O3 . В этой системе известен минерал фреденбергит [211].
По мнению [211], кристаллы его имеют гексагональную решетку с параметрами
а = 9,62, с = 22,4 А г = 6, рреНт = 4,38, рИЗм = 4,3а/сл«3. Уодслей [425] считает,
что фреденбергит имеет моноклинную решетку с параметрами а — 12,305, b =
= 3,822, с = 6,500 А, Р = 107° 18х, ризм = 4,30, рреНтг = 4,00 г/см3. Параметры
решетки фреденбергита близки к параметрам решетки бронзы Na0f2TiO2. На этом
основании Уодслей предлагает состав фреденбергита выражать формулой
Na0>22 (Ti, Fe) О2.
Байер и Гоффманн [147], спекая окись железа и двуокись титана с нитратом
натрия при температуре 100Э — 1200° С в течение 15 ч, получили соединения
Na2O • Fe2O3 • 6TiO2 и Na2O • Fe2O3 • 7TiO2. Оба соединения кристаллизуются в
моноклинной системе с близкими параметрами решетки (а = 12,25, b — 3,81,
с = 6,49 А, р = Ю7°8', ризм = 3,95 г/см3).
Ti0o — Nao0 — La9OQ. Получен титанат (Na, La) TiO3 co структурой перов-
скита, a — 3,865 A [157]. .
TiO2 — Na2O — Bi2O3. Синтезирован титанат (Na0,5 Bi05) TiO3, обладающий
сегнетоэлектрическими свойствами [91], точка Кюри лежит около 320° С. Это со-
единение имеет структуру перовскита с тетрагональными и ромбическими искажс-
212
(ГяИЯМИ, параметры решетки а = 3,891 А, а = 89° 36' [57]. Изучены твердые раство-
ры Nao,5Bio,5Ti03 с РЬТЮ3 [58].
TiO2 — NaF— А1РО4. При исследовании системы смешанных кристаллов не
обнаружено [260].
TiO2 — NaF — РЬО. Изучил Беляев [6].
ТЮ2 — NaCl. Беляев и Беляева [18] при температуре до 1100° С в этой си-
стеме наблюдали полную нерастворимость TiO2 в NaCl.
TiO^ — MgO — AI2O3 — СаО. Смешанные титанаты не обнаружены [132,.
369].
TiO2 — MgO — А12О3 — SiO2 — ZrO2. Система изучалась Бережным и Гуль-
ко (36].
TiO2 — MgO — Si02. В системе возможно образование соединения типа тита-
ната, но Бережной [31] не обнаружил его существования.
TiO2 — MgO — СаО. Установлено существование только простых титана-
тов — перовскита (CaTiO3) и гейкелита (MgTiO3). Из сплавов с избытком СаО крис-
таллизуется перовскит, а при избытке MgO гейкелит [31].
ТЮ2 — MgO — Сг2О3. Между титанатом магния Mg2TiO4 и хромитом магния
MgCr2O4 образуются неограниченные твердые растворы [37].
TiO2 — SiO2— А12О3. Титанатов тройного состава в системе не обнаружено
[50, 128, 149]. Спеканием порошкообразной смеси TiOs, А12О3 и ВаСО3 получен
смешанный титанат СаО • А12О3 • 2TiO2c удельным весом 4,06 [27].
TiO2 — SiO2 • AI2O3 — СаО. Изучены частные разрезы анортит — перовскит
£аО • А12О3 • 2SiO2 — CaTiO3) [328], анортит — титанит (СаО • А12О3 • 2SiO2 —
SiTiO5) [248, 340], геленит — перовскит (2СаО • А12О3 — SiO2 — CaTiO3)
[327], анортит — титанит — воллостанит (СаО • А12О3 • 2SiO2 — CaTiSiO5 —
CaSiO3) [245]. Однако, кроме титанита, других сложных титанатов в этой системе
не обнаружено. Система исследована в работе [129].
ТЮ2 — SiO2 — К2О. Тройные титанаты в ней не обнаружены [355].
ТЮ2 — SiO2 — СаО. Описаны два тройных соединения — CaTiSiO5 и
СаО • 2TiO2 • 2SiO2 [355]. Между f-CaSiO3 и CaTiO3 существует твердый
раствор [195], образующийся в результате частичного замещения Si4~^ на Ti4+ в
p-CaSiO3.
Титаносиликат CaTiSiO5, известный как минерал титанит или сфен, получен
•Нагреванием двуокиси титана и двуокиси кремния с хлористым кальцием [241,
242], а также нагреванием смеси СаСО3, TiO2 и SiO2 [145, 169, 247, 362].
Сфен кристаллизуется в моноклинной системе (см. гл. I). Удельный вес его
Д497, температура плавления 1382, по [247] 1386° С, по [340]; энтальпия образова-
ния АН<298-= 54,2 ккал/моль [35].
Гинсберг и Нигосьян [46] получили титаносиликат СаО • 2TiO2 • 2SiO2. Бе-
режной [31] в системе СаО — TiO2 — SiO2, кроме сфена, других смешанных тита-
Шатов не обнаружил.
TiO2 — SiO2 — СаО — CaF2. Исследованы псевдобинарные разрезы между эвтек-
тиками двойных систем TiO2 — СаО и TiO2 — SiO2 с CaF2 [227]. Самая низкая темпе-
ратура ликвидуса на первом разрезе (1320° С) приходится на состав 60% TiO2, 14%
раО и 26% CaF2. Образцы сплавов, охлажденные до температуры примерно 20° С,
^Одержат рутил, перовскит и флюорит. На втором разрезе низшая температура
^Давления сплавов (1220° С) приходится на состав 4,5% TiO2, 40,5% SiO2 и 55%
bF2- Сплавы, содержание большее количество TiO2 и SiO2, после охлаждения со-
держат кристобалит, 'Л ид и мит и стекловидную фазу, а при избытке CaF2 —
Ьекловидную фазу и флюорит.
ТЮ2 — SiO2 — ВаО. Спеканием смеси TiO2, А12О3 и ВаСО3 получены титано-
кликаты бария — BaTiSiO5 и BaTi2SiO7 с удельным весом 4,25 и 4,85 соответ-
Вгвенно [27].
тю2 - Р2О5 - К2О. Беляев и Сигида [9] изучили методом термического ана-
213
лиза систему К4Р2О7 — TiO2 до содержания 40 мол.% TiO2. Система оказалась
эвтектического типа. При содержании TiO2 более 31,5% в ней кристаллизуется
фаза тройного состава.
ТЮ2 — Р2О5 — ВаО. Спеканием смеси ВаНРО4 (9 вес. ч.) и TiO2 (1 вес. ч.) с
BaF2(2% от веса смеси) при температуре 1050° С выделен продукт состава
4 2Ва2Р2О7 • TiO2 [230]. Этот продукт является фосфором.
ТЮ2 — К2О — КО. Система исследована визуально-политермическим, крис-
таллооптическим и термографическим методами. В ней обнаружены тройные сое
динения — K,TiO3 • КС1 • TiOo, K.,TiO3 • 2КС1 • TiO2 и 6KoTi03 . KC1 - 5TiQ
[П, 17]. - - - - 2
TiO2 — K2O — Nb2O5. При нагревании смеси TiO2 (анатаз), K2CO3 и Nb2O5 в
молярных отношениях 2 : 1 : 1 и 6 : 1 : 1 при температурах 1150 и 1300° С соответ-
ственно, получены титанониобаты KTiNbO5H KTi3NbO9 [424]. Первое соединение
имеет ромбическую решетку с параметрами а — 6,459, b = 3,792, с = 18,472 А,
Ррентг = Ризм = г!см\ 2=4, фед. гр. Рпта или Рп2га. Параметры вто-
рого соединения таковы: а = 6,392, b = 3,785, с = 14,865 А, Ррентг = 3,85, ризм =
= 3,88 г!см3, z = 2, фед. гр. Рпта.
ТЮ2 — К2О — tn2O3. Обнаружены соединения с кубической структурой,
имеющие состав (К, La) TiO3 (а = 3,899 А) и (К, Се) TiO3 (а = 3,889 А) [157].
TiO2 — К2О — Bi2O3. Синтезировано соединение [Bi 0 5К0 5] TiO3, обладающее
___сегнетоэлектрическими свойствами сточкой Кюри 380° С [91]. Оно имеет структуру
перовскита с тетрагональными (а = 3,913, с = 3,993 А) и ромбоэдрическими (а =
=3,891 А, а = 89° 36') искажениями. Тетрагональная решетка сохраняется до тем-
пературы 270° С, а затем переходит в другую, еще неизвестной симметрии. Послед-
няя сохраняется примерно до 410° С. В точках фазовых переходов при темпера-
туре 270 и 410° С объем ячейки изменяется на одну и ту же (0,3 А ), но разную по
знаку величину. При температуре выше 410° С спонтанная поляризация отсут-
ствует.
ТЮ2 — СаО — Сг2О3 — ZrO2. Изучено взаимодействие между образующими-
ся в этой системе титанатами Cr2Ti2O7 и CaTi2ZrO7 [37]. Обнаружены твердые раст-
воры ограниченного состава на основе CaTi2ZrO7 при содержании его 65—100%.
TiO2 — СаО — ZrO2. Установлено тройное соединение СаО • ZrO2 • 2TiO2
215] с моноклинной решеткой и параметрами а — 12,43, b — 7,26, с — 11,35 А
3 = 100° 34', 2=8 [84]. Между метатитанатом и метацирконатом кальция обра-
зуется непрерывная серия твердых растворов [37].
TiO2 — Sc2O3 — MoO2. Спеканием окислов, взятых в стехиометрическом со-
отношении, получено соединение Sc3+Ti40+ Мо4+ О4 [148].
ТЮ2 — Ti2O3 — ВаО. Спеканием окислов получено соединение
с гексагональной структурой, сходной со структурой гекса-
гональной модификации BaTiO3 [191].
TiO2 — V2O5 — РЬО. Методом термического анализа обнаружено тройное
соединение, состав которого ориентировочно можно выразить формулой ЮРЬО •
• V2O5 . TiO2.
TiO2 — Mn2O3 — ВаО. Спекая TiO2, ВаСО3 и МпО2, Диксон с соавторами
[191] синтезировал ВаМп0 33Ti0 67О3 с гексагональной структурой.
TiO2— Fe2O3 — Cu2O. Кордес и Рёттиг [261] спеканием окислов получили
Cu+Fe3+TiO4 со структурой шпинели.
TiO2 — Fe2O3 — ВаО. Получено соединение BaFe0 33Т£0 б7О3 со структурой ти-
па титаната бария [191].
ТЮ2 — NiO — Sb2O3. В системе обнаружены только твердые растворы вблИ'
зи угла TiO3 [256].
214
TiO2 — Cu2O — Сг2О3. Получен смешанный титанат Cu‘“Cr3-^ TiO4co струк-
турой шпинели [261].
TiO2 — Rb2O— RbF. Система изучена методом плавкости [360]. В ней уста-
новлено получение соединения 3Rb2Ti2O5 • 2RbF (рис. 54).
TiO2 — Rb2O — Ln2O3. Получены кристаллы (Rb, La) TiO3 кубической си-
стемы с параметром решетки а = 3,895 А [157],
TiO2 — Cs2O — CsF. Система изучена методом плавкости [378], обнаружено
двойное соединение 3Cs2Ti2O5 • 2CsF (рис. 55).
Рис. 54. Диаграмма состояния системы Rb2Ti2O5 — RbF [378].
Рис. 55. Диаграмма состояния системы Cs2Ti2O5 — CsF [378].
TiO2 — Nb2O5 — Ln2O3. Гидротермальным методом синтезированы соедине-
ния типа АВ2Х6, где А — лантаниды от La до Lu, В — Nb и Ti, X — О [70]. Синтез
осуществлен нагреванием гидроокисей в автоклаве при температуре 300° С и дав-
лении водяного пара 40,6—87,6 кг!см2. Полученные соединения характеризуются
215
фед. гр. Pbnm и ромбической структурой природного минерального ряда эшинит —
приорит [69].При нагревании до температуры 750—950° С структура их изменяется,
превращаясь в структуру типа природного минерального ряда эвксенит —
поликраз, фед. гр. Рсап [71] (Табл. 26).
Таблица 26
Параметры решеток редкоземельных титанониобатов р-модификации
со структурой эшинит-приорита [70]
Формула
Формула
LaTiNbO6 5,45 11,01 7,60 TbTiNbO6 5,23 10,98 7,44
CeTiNbO6 5,43 10,99 7,56 DyTiNbO6 5,19 10,97 7,43
PrTiNbO6 5,38 10,99 7,54 ErTiNbO6 5,17 10,97 7,39
NdTiNbO6 5,33 10,98 7,51 TuNbTiO6 5,15 10,98 7,37
SmTiNbO6 5,29 10,98 7,48 LbTiNbO6 5,13 10,97 7,36
EuTiNbO6 5,28 10,98 7,47 YuTiNbO6 5,12 10,96 7,35
GdTiNbO6 5,27 10,98 7,45
Показано, что ряды Ln (Nb, Ti)2O6 и Ln (Та, Ti)2O6 морфотропные [2].
В обоих рядах лантаниды с большими ионными радиусами образуют соединения со
структурой типа эшинита (Ge, Ln) (Nb, Ti)2Oe, а малые — типа эвксенита
(Y, Ln) (Nb, Ti)2O6.
При замещении ниобия на тантал морфотропный переход происходит при лан-
танидах с малыми ионными радиусами.
ТЮ2 — Nb2O5 — ВаО. Получено соединение Ba6Ti2Nb8O30, имеющее тетраго-
нальную решетку с параметрами а — 12,54, с = 4,01 A, z = 1, фед. гр. Р4Ьт [370].
TiO2 — Nb2O5 — ВаО — РЬО. Сриканта и соавторы [366] сплавлением окислов
синтезировали серию соединений, относящихся к этой системе. Получено семь
групп соединений четверного состава: 1) кубические со структурой перовскита,
2) тетрагональные, изоморфные с высокотемпературной модификацией ВаТЮ3,
3) ромбические, изоморфные с ромбической низкотемпературной модификацией
BaTiO3, 4) кубические со структурой пирохлора, 5) ромбические изоморфные с
PbNb2O6, 6) тетрагональные со структурой типа натрий-вольфрамовой бронзы,
7) ромбические типа BaNb2O6.
TiO2 — МоО2 — Ln2O3. Брикснер [148] спеканием окислов, взятых в стехиомет-
рических количествах, получил соединения общего состава Ln3"^Ti^MoQ^O4, где
Ln—лантаниды.
TiO2 — RhO2 — ВаО. Диксон с соавторами [191], спекая TiO2 и ВаСО3 с RhO2,
приготовил титанат BaRu0 33Ti0 67О3 со структурой гексагонального ВаТЮ3.
4 TiO2 — Ag2O — La2O3. Получены кубические кристаллы состава (Ag, La) ТЮз
с параметром а = 3,874 А [157].
TiO2 — SnO2 — La2O3. В системе образуются смешанные кристаллы
состава Lao (Sn, Ti)2O7, содержание La2O3 в которых доходит до 27% (Sn, Ti) 09 —
до 13,3% [342].
TiO2 — ВаО — Bi2O3. Получены соединения BaBi4Ti4O15 и Ba2Bi4Ti5Ol8, ко-
торые являются сегнетоэлектриками [59J. В них наблюдается переход от ромби-
ческбьГструктуры к тетрагональной. При температуре 20° С Ba2Bi4Ti5018oHMeeT
ромбическую решетку с параметрами а — 5,514, b = 5,526 и с = 50,370 А [60].
При температуре около 310° С наблюдается фазовый переход в тетрагональную
структуру:
ромб. (С$ <г=тетраг. О($.
ТЮ9— La2O3— РЬО. Титанат лантана с титанатом бария дает твердые раст-
воры типа La^Baj—ХТЮ3 [254]. Кристаллы этих твердых растворов при х < 0,85—
216
0 9 имеют кубическую решетку типа перовскита, а при х > 0,9 — ромбическую
решетку.
TiO2 — Ln2O3 — WO2. Брикснер [148] спеканием окислов синтезировал сое-
/деления общего состава Ln3+Ti0i5W40+o4, где Ln — лантаниды.
ТЮ2 — La2O3 — Т12О3. Получены кристаллы (Ti, La) TiO3 кубической син-
ении с параметром решетки а — 3,875 А [ 157].
TiO2 — WO3 — РЬО. Титанат и вольфрамат свинца образуют соединение
предположительного состава 3PbTiO3 • PbWO4 [12].
TiO2 — IrO2 — ВаО. Спеканием окислов TiO2, ВаСО3 с 1гО2 приготовлено сое-
динение BaIr0,33Ti0,67O3 со структурой гексагонального BaTiO3.
ТЮ2 — РЬО — В120з. Беляев с соавторами [15] получил соединения
BiaPbTi4Ols и Bi2PbTi4O12.
Гидротермальный синтез. При гидротермальном синтезе в системе Na2O —
ZnO — SiO2 — Н2О в результате растворения титановых вкладышей автоклава
образовались кристаллы титаносиликата натрия Na2TiOSiO4 [77]. Фаза имеет те-
трагональную решетку с параметрами а = 6,48, с = 5,08 А, г — 2, фед. гр. PMntntn.
Литература
,1 Авер ья нов а Л. Н., Беляев И. Н.— Ж. неорг. хим., 1961, 6, 501.
2. Александров В. Б.— В кн.: Четвертая конференция молодых научных
сотрудников ИМГРЭ. Изд-во АН СССР, М., 1962, 81.
3. Акулов Н. С., Мельгуй М. А.— ДАН БССР, 1963, 7, 661.
4. Беляев
5. Беляев
6. Беляев
7. Беляев
8. Беляев
9. Беляев
10. Беляев
И. Н., Нестерова А. К-— Ж- общ. хим., 1952, 22, 396.
И. Н., Соколович М. Л.— Ж. прикл. хим., 1952, 25, 657.
И. Н.—ДАН СССР, 1954, 95, 535.
И. Н., С и г и д а Н. П.— Ж. общ. хим., 1956, 26, 1553.
И. Н., С и г и д а Н. П.— Ж. неорг. хим., 1958, 3, 433.
И. Н., С и г и д а Н. П.— Ж. неорг. хим., 1958, 3, 425.
И. Н., С и г и д а Н. П.— В кн.: Физико-химический анализ
солевых систем. Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1962, 51.
11. Беляева А. Г.— В кн.: Материалы 4-й научной конференции аспирантов.
Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1962, 97.
12. Б е л я е в И. Н., Аверьянова Л. Н.— В кн.: Физико-химический
анализ солевых систем. Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1962, 65.
13. Беляев И. Н., С и г и д а Н. П.— Ж. неорг. хим., 1958, 3, 440.
14. Б е л я е в И. Н., Голованова Т. Г.— Ж- неорг. хим., 1962, 7, 2760.
15. Беляев И. Н., Смолянинов Н. П., Кальницкий Н. Р.—
Ж. неорг. хим., 1963, 8, 384.
©.Беляев И. Н., Голованова Т. Г.— Ж- неорг. хим., 1965, 10, 1877.
7. Б е л я е в И. Н., Беляева А. Г.— Ж- прикл. хим., 1965, 38, 1280.
Й. Б е л я е в И. Н., Беляева А. Г.— Ж- неорг. хим., 1965, 10, 467.
.Бычкова Н. А. Автореф. канд. дисс. Ростовский ун-т, 1953.
20. Б л ю м е н Л. М.— Изв. АН Туркм. ССР, 1951, 5, 70.
Б л юм е н Л. М./ - Изв. АН Туркм. ССР, 1953, 6, 49.
•2, Б р о н В. А., П о д н о г и н А. К-— ДАН СССР, 1953, 93, 93.
№ Б у р с и а н Э. В., Смирнова Н. П. — Кристаллография, 1963, 8,
799.
^•Будников П. П., ТресвятскийС. Г.— ДАН УРСР, 1954, 5, 371.
I Богданов С. В., Каштанова А. М., Киселева К. В. — Изв.
, АН СССР. Сер. физ., 1965, 29, 896.
^•Бобович Я. С., Б у р с и а н Э. В.— Оптика и спектр., 1961, 11, 131.
!?. Богородицкий Н. П., Зеленкова И. Е., Прохватило-
в а В. Г., Ф р е д б е р г И. Д.— ДАН СССР, 1955, 104, 543.
Белянкин Д. С., Торопов Н. А., Лапин В. В. Физико-хими-
ческие системы силикатной технологии. Промстройиздат, М., 1954.
I 217
29. Белякова Е., Комар А., Михайлов В.— Металлург, 1940
15 3. *
30. Белякова Е. П.— Укр. хим. ж., 1963, 29, 778.
31. Бережной А. С.— Огнеупоры, 1950, 15, 350, 446.
32. Бережной А. С., Гулько Н. В.— ДАН УРСР, 1955, 1, 77.
33. Б е р е ж н о й А. С., Гулько Н. В.— Укр. хим. ж., 1955, 21, 158.
34. Бережной А. С.— ДАН УРСР, 1962, 1, 65.
35. Б е р е ж н о й А. С.— ДАН УРСР, 1962, 3, 387.
36. Б е р е ж н о й А. С., Гулько Н. В.— В кн.: Научные труды Украин-
ского н.-и. ин-та огнеупоров, 6. 1962, 53, 92.
37. Бережной А. С., Гулько Н. В., Гавриш А. М.— ДАН УРСР
1964, 12, 1614.
38. В а л я е в X. С., Гай И. А.— Труды Гос. исслед. электрокерам, ин-та,
1957, 2, 39.
39. Веневцев Ю. Н., Бондаренко В. С., Жданов Г. С., Чка-
лова В. В., Стемберг Н. Г.— Кристаллография, 1961, 6, 375.
40. Вайнштейн Э. Е., Бриль М. Н., Копелев Ю. Ф.— ДАН СССР
1959, 126, 744.
41. В у л Б. М., Гольдман И. М.— ДАН СССР, 1945, 46, 139; 1945, 49, 79.
42. В у л Б. М., Гольдман И. М.— ДАН СССР, 1945, 46, 154.
43. В у л Б. М., Гольдман И. М.— ДАН СССР, 1946, 51, 21.
44. В у л Б. М., Гольдман И. М.— ДАН СССР, 1948, 60, 41.
45. В у л Б. М., Гольдман И. М., Разбаш Р. Я-— ЖЭТФ, 1950, 20,
465.
46. Гинсберг А., Нигосьян С.— Изв. геологии, комиссии, Л., 1924,
43, 397.
47. Година Н. А., Келер Э. К., Руденко В. С.— Ж- неорг. хим.,
1960, 5, 2794.
48. Голубенко А. Н., Устинов О. А., Резухина Т. Н.— Ж- физ.
хим., 1965, 39, 1164.
49. Г л у ш к о в а В. Б., Исупова Е. Н.— Изв. АН СССР. Неорг. материа-
лы, 1965, 1, 1143.
50. Г л е б о в С. В., К а р к л и т А. К-, Савкевич И. А., Миль-
ш е н к о Р. С. — Огнеупоры, 1947, 12, 152.
51. Горина Ю. И., Каштанова А. М., Максимова Г. В., Ска-
на в и Г. И. — Кристаллография, 1961, 6, 473.
52. Гребенщиков Р. Г., Торопов Н. А.— ДАН СССР, 1964, 158, 710.
53. Демешина А. И., Мурзин В. Н.— Физ. тв. тела, 1962, 4, 2980.
54. Ершов Л. Д.— Труды Гипроцемента, 1940, 1, 5.
55. И с х а к о в X. Ш., Келер Э. К-— Ж- неорг. хим., 1962, 7, 1946.
56. Исхаков X. Ш., Келер Э. К.— Ж- неорг. хим., 1962, 7, 1958.
57. Иванова В. В. К а п ы ш е в А. Г., Веневцев Ю. Н., Жда'
н о в Г. С.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1962, 26, 354.
58. И с у п о в В. А., С т р е л е ц П. Л., Серова И. А., Яценко Н.Д-
Широбоких Т. М.— Физ. тв. тела, 1964, 6, 790.
59. И с м а и л з а д е И. Г.— Азерб. хим. ж., 1961, 5, 91.
60. И с м а и л з а д е И. Г.— Кристаллография, 1963, 8, 852.
61. Крамаров О. П., Ход а ков А. Л., Шолохович М. Л., Фе-
сенко Е. Г.— В кн.: Сегнетоэлектрики. Ростов-на-Дону, Ростовский ун-т,
1961, 5.
62. Кондратьев Ю. Н.— ДАН СССР, 1963, 153, 1370.
63. Кутолин С. А.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 928.
64. К е н ц и г В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. ИЛ., М., 1960.
65. Круглы Я. Я., Максимова О. С.— Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим-
1963, 6, 705.
66. К у д з и н А. Ю.— Кристаллография, 1964, 9, 295.
67. Келер Э. К-, Карпенко Н. Б.— Ж. неорг. хим., 1959, 6, 1125.
68. Келер Э. К-, Исупова Е. Н.— Ж. неорг. хим., 1960, 5, 433.
69. Комков А. И,— ДАН СССР, 1959, 126, 641.
218
70. Комков А. И., Белопольский М. П., Ч е р н о р у к С. Г.,
Колпаков Д. А.— ДАН СССР, 1962, 147, 687.
71. Комков А. И,— ДАН СССР, 1963, 148, 1182.
72. Лапин В. В.— Труды совещ. по керамическому сырью. Изд-во АН СССР,
М., 1948, 126.
73. Л е н е в Л. М., Новохатский И. А.— Изв. АН СССР. Металлургия
и горное дело, 1964, 4, 87.
74. Модель М. С.— ДАН СССР, 1962, 146, 871.
75. М у р з и н В. Н., Демешина А. И., Богданов С. В.— Изв.
АН СССР. Сер. физ., 1965, 29, 920.
76. Новохатский И. А., Лене в Л. М., Савинская А. А.— Изв.
АН СССР. Металлы, 1965, 2, 65.
77. Н и к и т и н а А. В., Илюхин В. В., Литвин Б.Н., Me л ьн и-
к о в О. К., Белов Н. В.— ДАН СССР, 1964, 157, 1355.
78. Наука и жизнь, 1965, 1, 84.
79. Нестерова А. К- Автореф. канд. дисс. Ростовский ун-т, 1953.
80. П а н ф и л о в Б. И., Феодосьев Н. EL— Ж. неорг. хим., 1964, 9,
2685.
81. Панфилов Б. И., Феодосьев Н. Н.— Ж- неорг. хим., 1964, 9,
2693.
82. Панфилов Б. И., Феодосьев Н. Н,— Ж. неорг. хим., 1965, 10,
298.
83. Панфилов Б. И., Феодосьев Н. Н.— Ж- неорг. хим., 1965, 10,
1844.
84. ПятенкоЮ. А.,Пудовкина 3.
85. Руднева А. В., М а з е л ь М. С.—
ное дело, 1963, 1, 59.
В.— Кристаллография, 1964, 9, 98.
Изв. АН СССР. Металлургия и гор-
86. Резниченко В. А.,Халимов Ф. Б.-— В кн.: Титан и его сплавы,
9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 42.
87. Резниченко В. А., СоломахаВ. П.— В кн.: Титан и его сплавы,
9. Изд-во АН СССР, М., 1963, 136.
88. Смол енски й Г. А.— ДАН СССР, 1950, 70, 405.
89. Смоленский Г. А., Кожевникова Н. В.— ДАН СССР, 1951,
76, 519.
90. Смоленский Г. А.— Ж* техн, физ., 1950, 20, 137.
91. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И.,
Крайник Н. Н.— Физ. тв. тела, 1960, 2, 2982.
92. С п е р а н с к а я Е. И., Р е з И. С., К о з л о в а Л. В., Скори-
ков В. М., С л а в о в В. И.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965,
1, 232.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
Стеханов А. И., Карамян А. А., Асгафьев Н. И.— Физ. тв.
тела, 1965, 7, 157.
Сасаки X.— Нихон буцури гаккайси, Buturi, 1965, 20, 44.
Сигида Н. П., Беляев И. Н.— Ж- неорг. хим., 1957, 2, 1119.
Сигида Н.П., Беляев И. Н.— Ж- неорг. хим., 1957, 2, 1128.
Сигида Н. П., Беляев И. Н.— В кн.: Физико-химический анализ со-
левых систем.\ остов-на-Дону, Ростовский ун-т, 1962, 43.
Сканави Г. И.— ДАН СССР, 1948, 59, 41.
Сканави Г. И., Маслов В. В.—ЖЭТФ, 1954, 27, 735.
Сканави Г. И., Демешина А. Н.— ЖЭТФ, 1956, 31, 565.
Сканави Г. И., Матвеева Е. Н.— ЖЭТФ, 1956, 30, 1049.
Сканави Г. И., Ксендзов В. М., Тригубенко Б. А., П р о -
хватилов В. Г.— ЖЭТФ, 1957, 33, 320.
Тамбовцев Д. А., Скориков В. М., Же л у де в И. С.— Крис-
таллография, 1963, 8, 889.
Трифанов И. А.— Кристаллография, 1964, 9, 923.
Ф у к у м и С.— Нихон буцури гаккайси, Buturi, 1965,20,55.
Фесенко Е. Г., Прокопало О. И.— Кристаллография, 1961.
6, 469.
t
219
107. Фридберг В. Я., ФрейнденфельдЭ. Ж-, К р у ч а н Я. Я.-—
Изв. АН СССР. Сер. физ., 1960, 24, 1387.
108. Федулов С. А., Жданов Г. С., Рез И. С.—Кристаллография,
1961, 6, 681.
109. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н.— Физ. тв. тела, 1961, 3, 3371.
110. Ф е д у л о в С. А., В е н е в ц е в Ю. Н., Жданов Г. С., Д ж му-
ха д з е Д. Ф.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1962, 26, 357.
111. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н., ДжмухадзеД. Ф.— Крис-
таллография, 1962, 7, 408.
112. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н., Жданов Г. С., Смажев-
с к а я Е. Г., Рез И. С.— Кристаллография, 1962, 7, 77.
113. Федулов С. А., Веневцев Ю. Н.— Кристаллография, 1964, 9,
358.
114. Федулов С. А., Ладыжинский П. Б., Пятигор-
ская Л. И., Веневцев Ю. Н.— Физ. тв. тела, 1964, 6, 475.
115. Федулов С. А., Пятигорская Л. И., Веневцев Ю. Н.—-
Кристаллография, 1965, 10, 291.
116. Халимов Ф. Б., Резниченко В. А.— В кн.: Титан и его сплавы,
4. Изд-во АН СССР, М., 1960, 14.
117. X о д а к о в А. Л., Шолохович М. Л.— Изв. высш. уч. зав. Сер. физ.,
1961,2,85.
118. Черепанов А. М.— В кн.: Рост кристаллов, 3. Изд-во АН СССР, М.,
1961, 457.
119. Черняк Я. Н.— Огнеупоры, 1953, 7, 313.
120. Шуваев А. Т.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1959, 23, 569.
121. Шолохович М. Л., Ходаков А. Л.— В кн.: Рост кристаллов, 3.
Изд-во АН СССР, М., 1961, 463.
122. Шолохович М. Л.— Ж. общ. хим., 1955, 25, 1900.
123. Шолохович М. Л., Баркова Г. В.— Ж. общ. хим., 1956, 26, 1266.
124. Шолохович М. Л., Баркова Г. В.— Ж. общ. хим., 1954, 24, 218.
125. Щепочкина Н. И.— Труды пятого совещания по экспериментальной и
технической минералогии и петрографии. Изд-во АН СССР, М., 1958, 493.
126. Щ е п о ч к и н а Н. И. Автореф. канд. дисс. Ин-т геологии рудных место-
рождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, М., 1956.
127. Японский пат. № 1232 от 24.02. 1955 г.; РЖХим, 1957, 41678П.
128. Ag am a wi V. М., White J.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1952, 51, 293
129. Agamawi V. M., White J.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1953, 52, 271.
130. Auger V.— Compt. rend., 1923, 117, 1302.
131. D’ A n s J., L о f f e r J.— Ber., 1930, 63, 1446.
132. Armand D. L., Cole S. S.— J. Metals, 1949, 1, 909.
133. Andersson S., Wadsley A. D.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 1245.
134. Andersson S., Wadsley A. D.— Acta chem. Scand., 1961, 15, 663.
135. Andersson S., Wadsley A. D.— Nature, 1960, 187, 499.
136. Andersson S.— Acta Crystallogr., 1962, 15, 194.
137. Andersson S., Wadsley A. D.— Acta Crystallogr., 1962, 15, 201.
138. A s о S., О n u k i A., Nischizawa H.— J. Electrochem. Soc. Japan,
1951 19 145.
139. В г c i с B. S., M i 1 i c e v S., S i f t a г J.— Croat. Chem. Acta, 1961, 33,
169.
140. Brcic B.S., Brencic J., Siftar J.— Croat. Chem. Acta, 1963, 35,
135.
141. В a r b 1 a n F. F.— Schwez. mineralog. petrogr. Mitt., 1943, 23, 295.
142. В о b г о w E. N.— Пат. США, №2421984; Ch. A., 1947, 7286.
143. Balduzzi F., Stenemann S.— Швейцарский пат., №287553, 1953;
Chpm 1(ЖЧ 7 944
144. Bland J.’A.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 875.
145. Bellen E., Sustschinsky P.— Z. Kristallogr., 1904, 38, 266.
146. Bartram S. F., SI epet у s R. A.— J. Am. Ceram. Soc., 1961, 44, 493-
147. Вауг G.,[Hof f mann W.— Z. Kristallogr., 1965, 121, 9.
220
148. В г i x n er L. Н.— Inorg. Chem., 1964, 3, 600.
149. В о dger А. Е., D о п е у L. М.— Glass Ind., 1940, 21, 309.
150. В 1 a s s е G.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1963, 25, 230.
151. В о с h у n s к i Z., Rzeszowski R., Szurkowski B.— Prace
komis. mat.-przyrodn. Poznan towarz. pryiaciol nauk, 1964, 11, 179: РЖХим.,
1965, 15Б, 489.
152. Bertaut E. F., Durif A.— Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr.,
1956, 79, 176.
153. Bergstein A.— Chem. listy, 1956, 50, 3.
154. Brown F., Duwez P.— J. Am. Ceram. Soc., 1954, 37, 129.
155. В u s s e m W.. Schusterius C., Ungewiss A.— Ber. Deutsch,
keram. Ges., 1937, 18, 434.
156. Burbank R. D., Evans H. T.— Acta Crystallogr., 1948, 1, 330.
157. Brous J., Fankuchen I., Banks E.— Acta Crystallogr., 1953,
6, 67.
158. Barth T. F. W., P о s n j а к E.— J. Washington Acad., 1931, 21, 255.
159. Barth T. F. W., P о s n j а к E.— Z. Kristallogr., 1932, 82, 328, 333.
160. Bunting E. N.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1933, 11, 725.
161. Bunting E. N., Shelton G. R., Cremer A. S.— J. Am. Ceram.
Soc., 1947, 30, 114.
162. Bunting E. N., Shelton G. R., Creamer A. S.— J. Res. Nat.
Bur. Stand., 1949, 43, 237.
163. В 1 a t t n e г H., К б n z i g W., Merz W.— Helv. phys. acta., 1949,
22, 35.
164. В 1 a t t и e r H., Matthias B., Merz W.— Helv. phys. acta, 1948.
20, 225.
165. В i 1 1 i e t Y., P о i x P.— Bull. Soc. Chim., France, 1963, 3, 477.
166. В i 1 1 i e t Y., Poix P., Michel A.— Compt. rend., 1963, 256,
4217.
167. В i 1 1 i e t Y., Poix P., Michel A.— Bull. Soc. Chim. France, 1963,
10, 2196.
168. Bourgeois L.— Z. Kristallogr., 1888, 14, 281 .
169. Bourgeois L.— Ann. chim. et phys., 1883, 29, 479.
170. Bourgeois L.— Bull. Soc. Chim., 1886, 46, 263.
171. Bourgeois L.— Compt. rend., 1886, 103, 143.
172. Cormimboluf H.—Compt. rend., 1892, 115, 824.
173. С о u g h а п о u r L. W., Roth R. S. De Prosse V. A.—J. Res.
Nat. Bur. Stand., 1954, 52, 37.
,174 . Coughanour L. W., De Prosse V. A.— J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1953, 51, 85.
175. C i d - D г e s d n e r H., Buerger M. J.— Z. Kristallogr., 1962, 117,
411.
• 176. Carstens C. W-, Kristof f ersen K-— N. Jb. Min. Beilagebd.,
1931, 62, 163.
1177. Clevenger T. R.— J. Am. Ceram. Soc., 1963, 46, 207.
1178. С о n j e u d P.— Q mpt. rend., 1954, 239, 1210.
/179. Christensen A. N., Rasmussen S. E.— Acta chem. Scand., 1963,
17, 845.
|180. Cole S. S., Nelson W. K-— J. Phys. Chem., 1938, 42, 245.
481. C h e v a 1 1 i e r R., В о 1 f a J., Mathieu S.— Bull. Soc. frac, miner,
et cristallogr., 1955, 78, 307, 365.
j 182. Cabar ути Э.— Buturi, 1965, 20, 49.
, 183. Cocco A. — Ann. chim., 1958, 48, 587.
1184. Cocco A., Scromek N.— Ann. chim., 1961, 51, 1194.
[185. Cocco A., Massazza F.— Ann. chim., 1963, 53, 883.
1186. Cocco A.— Ann. chim., 1965, 65, 153.
187. Dulin F. H., Rose D. E.— J. Am. Ceram. Soc., 1960, 43, 125.
H88. D г у s M., Trzebiatowski W.— Roszn. chem., 1957, 31, 489.
1189. D vorak V., Janovec V.— Чехосл. физ. ж., 1962, B12, 461.
221
190. Derbyshire S. W., Fraker A. C., St a de 1 m a i er H. H.—
Acta Crystallogr., 1961, 14, 1293.
191. Dickson J. G., Katz L., Ward R.— J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,
3026.
192. D a t t a R. K., Roy R.— Nature, 1961, 191, 169.
193. D e m о 1 у A.— Compt. rend. Trav. Chim., 1849, 5, 334.
194. D e m о 1 у A.— Compt. rend. Trav. Chim., 1849, 5, 331.
195. DeVries R. C., Roy R., Osborn E. F.— J. Am. Ceram. Soc., 1955,
38, 158.
196. De Vries R. C., Osborn E. F., Roy R.—J. Phys. Chem., 1954,
58, 1069.
197. DeVries R. C., Roy R., Osborn E. F.— Trans. Brit. Ceram. Soc.,
1954 53 525.
198. Ernst T.— Z. angew. Mineral., 1943, 4, 394.
199. Elliott W. R., Rjorkstam J. L.— J. Phys. Chem. Solids, 1964, 25,
1273.
200. Evans H. T., Burbank R. D.— J. Chem. Phys., 1948, 16, 634.
201. Etsuro S., Atsushi K., Yoichi K.— J. Phys. Soc. Japan, 1963^
18, 459.
202. E r n V.— Am. Ceram. Soc., 1963, 46, 295.
203. E b e 1 m e n J. J.— Compt. rend., 1851, 32, 711.
204. Eberspacher O.— Naturwis., 1962, 49, 155.
205. F 1 6 г к e О. W.— Ber. Deutsch. Keram. Ges., 1961, 38, 133.
206. Flaschen S. S.— J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 6194.
207. F e t i v e a u M. et al.— Bull. Soc. Chim. France, 1965, 2, 450.
208. Fisk H. G.— J. Am. Ceram. Soc., 1951, 34, 9.
209. Freundlich W.— Compt. rend., 1953, 236, 1895.
210. Forsbergh P. W.— Phys. Rev., 1949, 76,1187.
211. F r e n z e 1 G.— N. Jr. Mineral. Monatsch., 1961, 1, 12.
212. Fink G.— Z. Phys. Chem., 1965, 44, 122.
213. Granicher H., Lawless W. N.— Helv. phys. acta, 1965, 38, 362.
214. Grieve J., White J.— J. Roy. Techn. Coll. (Glasgow), 1940, 4, 660.
215. Goughanour L. M.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1955, 54, 191.
216. Goldschmidt V. M.— Naturwis., 1926, 14, 481.
217. Goldschmidt V. M.— Scr. Akad. Oslo, 1926, 8, 1.
218. Goldschmidt H. J.— Metallurgia, 1960, 62, 211.
219. Goldschmidt H. J.— Metallurgia, 1960, 62, 246.
220. Holmquist P.J.— Bull. geol. Inst. Upsala, 1896/97,3,211.
221. H agenmiil ler P., Lezerf A., Onill on M.-~ Compt. rend.,.
1962 255 928
222. H e r c z о g A.— J. Am. Ceram. Soc., 1964, 47, 107.
223. Hofmann A.— Z. phys. Chem., 1935, Б28, 65.
224. Hippel A. et a 1.— Ind. Eng. Chem., 1946, 38, 1097.
225. Harwood M. G., Popper P., Rushman D. F.— Nature, 1947,
160, 58.
226. Hauser O., Schenk M.— Phys. Status Solidi, 1964, 6, 83.
227. H i 1 1 e r t L.— Acta chem. Scand., 1965, 19, 1774, 1986.
228. Hardy A. et al.— Compt. rend., 1964, 259, 3462.
229. Hegenbarth E.— Phys. Status Solidi, 1965, 9, 191.
230. H e n d e r s о n S. T., Rauby P.W.— J. Electrochem. Soc., 1951, 98,
479.
231. Ha ay man P. W.~ Chem. Weekblad., 1948, 44, 603.
232. Holgersson S., Herrlin A.— Z. anorg. Chem., 1931, 198, 69.
233. Hamelin M.— Rev. Met., 1950, 47, 324.
234. Hamelin M.— Bull. Soc. Ceram., 1951, 11, 13.
235. Hamelin M.— Compt. rend., 1954, 238, 1896.
236. Hamelin M.— Compt. rend., 1955, 240, 79.
237. Hamelin M.— Bull. Soc. Chim. France, 1957, 11 —12, 1421.
238. Hummel F. A. Tien T. Y.— J. Am. Ceram. Soc., 1959, 42, 206.
239. H a u t e f e u i 1 1 e P.— Compt. rend., 1864, 59, 733.
240. H a u t e f e u i 1 1 e P.— Ann. chim. et phys., 1865, 4, 161.
241- H a u t e f e u i 1 1 e P.— Ann. chim. et phys., 1865, 4, 155.
242. H a u t e f e u i 1 1 e P.— Lieb. Ann., 1865, 134, 24.
243. H a u t e f e u i 1 1 e P.— Lieb. Ann., 1865, 134, 166.
244. H a u t e f e u i 1 1 e P.— Ann. chim. et phys., 1865, 4, 167.
245. Iwase K. , N i s i oka U.— Sci. Rep. Tohoku. K- Honda anniversary vol
1936, 444.
246. Iwase К., N i s i о к a U.— Sci. Rep. Tohoku, 1937, 1, 26, 592.
247. I w a s e K-, F u к u s i m a M.— Sci. Rep. Tohoku, 1932, 1, 21, 114.
248. Iwase K-, Saito Y.— Kinzoku no Kenkyu, 1934, 11, 539.
248a. Ikeda T.,— J. Phys. Soc. Japan, 1959, 14, 1286.
249. Ikeda T., Okano T.— Japan J. Appl. Phys., 1964, 3, 63.
250. Junker E. —Z. anorg. Chem., 1936, 79.
251. J о h о P.— Z. Kristallogr., 1964, 120, 329.
252. J о u b e r t J.-C., D u r i f A., V a r a m b о n.— Bull. Soc. franc, mineral,
et cristallogr., 1963, 86, 92.
253. J a n d e r W., Bunge K-— Z. anorg. Chem., 1938, 239, 418.
254. Johnston W. D., S e s t r i c h D.— J. Inorg. a Nucl. Chem., 1961, 20,
32.
255. Kahn A. H., Legendecker A. J.— Phys. Rev., 1964, 135, 1321.
256. Кино А., Судзуки M.— Когё кагаку дзассы, 1964, 67, 432.
257. Keller С.— Z. anorg. Chem., 1962, 318, 89.
258. Karkhanavala M. D., Mom i n A. C.— Am. Ceram. Soc., 1954, 42,
399.
259. Комори C.— Buturi, 1965, 20, 203.
260. Kuan-Han Sun, Eastman Kodak C o.— Пат. США № 2430539,
1947.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
К о r des Е., Rottig Е.— Z. anorg. Chem., 1951, 264, 34.
К о г d е s Е.— Z. Kristallogr., 1935, 92, 139.
К о г des Е.— Fortschr. Mineralog., 1934, 18, 27.
Kurowski Е., Nissenmann L.— Вег., 1911, 44, 224.
King E. G.— J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2150.
Kay H.F., Vousden P.— Phil. Mag., 1949, 40, 1019.
Kestigian M., Ward R.— J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 6027.
К e s t i g i a n M., Dickinson J.G., Roland W.— J. Am. Chem.
Soc., 1957, 79, 5598.
Kay H. F., Miles J. L.— Acta Crystallogr., 1957, 10, 213.
К а у H. F.— Acta Crystallogr., 1948, 1, 229.
Kay H. F., Bailey P. C.— Acta Crystallogr., 1957, 10, 219.
Knop O., Brisse F., Castell iz L. S u t a r n o.— Canad. J.
Chem., 1965, 43, 2812.
К a i m a n S.— Canad. Mineral., 1959, 6, 389.
Kahn A. H., Leyendecker A. J.— Phys. Semiconduct., Paris, 1964.
33.
Klimowski J.— Bull Soc. amis Sci. et lettres Poznan, 1964, B, 17, 59.
К у б о T. и др.— Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem.
Sec., 1964, 67, 1502; РЖХим 1965, 18Б465.
Kubo T., Shinriki K-— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. 1952,
55, 137.
Kubo T., Shinriki K-— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1951,
54, 268.
Kubo T., Shinriki K.— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1952,
55, 49.
Kubo T., Shinriki K-— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1953,
56, 335.
Lang S. M., Fillmore C. L., Maxwell L. H.— J. Res. Natl. Bur.
Stand., 1952, 48, 298.
Lytle F. W.— J. Appl. Phys., 1964, 35, 2212.
I
223
283. L e n d I e t M., L e n s e n M.— Compt. rend., 1961, 253, 2982.
284. Lux H.— Z. Elektrochem., 1949, 53, 45.
284a. Linz A., Herrington K.— J. Chem. Phys., 1958, 28, 824.
285. Levy L.— Compt. rend., 1898, 107, 421.
286. Levy L.— Ann. chim. et phys., 1892, 25, 433.
287. Lietz J., Nadop G.— Naturwis., 1955, 42, 389.
288. Lambertson W. A., Mueller M. H.— ANL — 5312 (sept. 14, 1954)e
289. Levin E. M., McMurdie H. F. — Phase diagrams for Ceramists*
Am. Ceram. Soc. Columbus, 1959, II, 1027.
290. Liebertz J., Rooymans C. J. M.— Z. phys. Chem., 1965, 44, 242.
291. Lundberg M., Andersson S.— Acta chem. Scand., 1964, 18, 817.
292. Lecerf A.— Ann. chim. 1962, 7, 513.
293. Lecerf A., Hardy A.— Compt. rend., 1961, 252, 131.
294. Lecerf A.— Compt. rend., 1961, 252, 3253.
295. Lecerf A.— Compt. rend., 1962, 254, 2003.
296. Marshall R. H., Hoekstra H. R.— J. Inorg a Nucl. Chem., 1965
27, 1947.
297. Massazza F.— Ann. chim., 1961, 51, 78.
298. Moore С. H., Sigurdson H.— J. Metals, 1949, 1, 914.
299. M a n о j 1 о v i с M., R i s t i с M., Maleic S. S.— New Nucl. Materi-
als ind. Nun-Metals Fuels. I. Vienna, 1963, 245.
300. M e g a w H. D.— Trans. Farad. Soc., 1946, 42A, 224.
301. M e g a w H. D.— Proc. Phys. Soc., 1946, 58B, 133.
302. M e g a w H. D.— Proc. Roy. Soc., 1947, A189, 264.
303. Mat ossi F.— Ann. Phys., 1963, 11, 22.
304. Matsuo Y., Sasaki H.— J. Am. Cer. Soc., 1963, 46, 409.
305. Milligan W. O., Holmes B. G. — J. Phys. Chem., 1953, 57, 11.
306. Moeller C. W.— J. Chem. Phys., 1957, 27, 983.
307. Moore С. H., Sigurdson H.— J. Metals, 1949, 1, 917.
308. Мори С., и др.— Nat. Techn. Rept., 1964, 10, 32.
309. Merz W. J.— Phys. Rev., 1949, 76, 1221.
310. McChesney B., Muan A.— Am. Mineralogist, 1961, 45, 572.
311. McChesney J. B., Sauer H. A.— J. Am. Ceram. Soc., 1962, 45, 416.
312. Melikoff P., Pissarjewsky L.— Z. anorg. Chem., 1898, 18, 58.
313. Melikoff P., Pissarjewsky L.— Z. anorg. Chem., 1898, 18, 89.
314. Melikoff P., Pissarjewsky L.— Ber., 1898, 31, 678.
315. Melikoff P., Pissarjewsky L.— Ber., 1898, 31, 952.
316. Mallard E.— Compt. rend., 1872, 75, 472.
317. Mallard E.— Ann. chim. et phys., 1873, 28, 86.
318. Matthias B.— Phys. Rev., 1948, 73, 808.
319. Matthias В. T., Breckenridge R. G., Beaumont D. W.~
Phys. Rev., 1947, 72, 532.
320. N i g g 1 i P.— Z. anorg. Chem., 1916, 98, 241.
321. Naylor B. F.— J. Am. Ceram. Soc., 1945, 67, 212.
322. Naylor B. F., Cook O. A.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 1003.
323. Naraganan P. S., Vedam K.— Z. Phys., 1961, 163, 158.
324. Newnham R. E., Fang J. H., Santoro R. P. — Acta Cristal-
logr., 1964, 17, 240.
325. Nelson C. W.— Mass. Inst. Technolog. Lab. Insulat. Res. Cambridge, 1963-
326. N i s i о к a U.— Sci. Rep. Tohoku, 1934, 1, 23, 259.
327. N i s i о к a U.— Sci. Rep. Tohoku, 1935, 24, 710.
328. N i s i о к a U.— Sci. Rep. Tohoku, 1935, 24, 707.
329. О u v г a г d L.— Compt. rend., 1890, III, 147.
330. P u к a 1 1 W-— Silikat.-Z. 1914, 2, 109.
331. P о s n j а к E., Barth T. F. W.— Z. Rristallogr., 1934, 88, 271.
332. Posnjak E., Barth T. F. W.— Z. Kristallogr., 1934, 88, 276.
333. Perez J. M., Mondange H., Col longues R.— Bull. Soc. Chi171’
France 1961 1 79
334. P о u i 1 1 a r d E.— Ann. chim. et phys., 1950, 12, 164.
224
1335. P arg a P on d al I., В ergt K.— Tonind-Z., 1933, 57, 1000.
336. Pfisterer H., H ey w ang W., R am isch E.— Ber. Deutsch.
Keram. Ges., 1956, 33, 178.
337. Partington I. R., Planer G. V., Boswell I. I.— Phil. Mag.,
1949, 40, 157.
338. P о i x P., Michel A.— Bull. Soc. Chim. France, 1961,2, 352.
339. P a s s e r i n i L.— Gazz., 1930, 69, 957.
340. Prince A. T.— J. Geol., 1943, 51, 1.
341. Patchett J. E., Nuffield E. W.— Canad. Mineral., 1960, 6, 483.
342. Padurow N. N., Schusterius C.— Ber. Deutsch, keram. Ges., 1954,
31, 391.
343. Queyroux F.— Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr., 1963, 86, 295.
344. Queyroux F.— Compt. rend., 1964, 259, 1527.
345. Rieke R., U n g e w i s s A.— Ber. Deutsch, keram. Ges., 1936, 17, 237.
346. Rose H.— Pogg. Ann., 1849, 74, 563.
347. Rose H.— Gilb. Ann., 1823, 73, 83.
348. Rase D. E., Roy R.— J. Am. Ceram. Soc., 1955, 38, 102.
349. Rhodes R. G.— Acta Crystallogr., 1949, 2, 417.
350. Rushman D. F., Strivens M. A.— Proc. Phis. Soc., 1947, 59, 1011.
351. R u s h m a n D. F., Strivens M. A.— Trans. Farad. Soc., 1946, 42A,
231.
352. Ricker R. W., Hummel F. A.— J. Am. Ceram. Soc., 1951, 34, 271.
L353. R e i t h 1 e г J. С., В о 1 t a J.— Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr.,
1963, 86, 68.
354. R а о В. V.— J. Am. Ceram. Soc., 1964, 47, 455.
355. Rao B., J a n a к i r am a V. — Phys. Chem. Glasses, 1963, 4, 22.
356. Roth R. S., Coughanour L. M.— J. Res. Nat. Bur. Stand.,1955,
55, 209.
357. Roth R. S.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1956, 56, 17. |
358. Roth R. S.— J. Res. Nat. Bur. Stand., 1958, 61, 437.
359. Roth R. S., W a d s 1 ey A. D.— Acta Crystallogr., 1965, 18, 724.
360. Roth R. S., W a d s 1 e у A. D., Gotehouse В. M. — Naturwis.,
1964, 51, 262.
361. Schwarz R., Heinrich F.— Z. anorg. Chem., 1935, 223, 387.
362. Smolensky S.— Z. anorg. Chem., 1912, 73, 293.
363. S p i e s s G.— Ber. Deutsch, keram. Ges., 1961, 38, 495.
364. S t a t t о n W. O.— J. Chem. Phys., 1951, 19, 33.
365. Sawada S., Nomura S.— Rept. Inst. Sci. Technol., 1950, 4, 217.
366. Srikanta S. et al.— Acta Crystallogr., 1962, 15, 255.
367. S h i r a n e G., Takeda A.— J. Phys. Soc. Japan, 1952, 7, 1.
368. Shiran G., Pickart S. J., Ishikawa Y.— J. Phys. Soc. Japan,
1959 14 1352.
369. Sigurdson H., Cole S. S.— J. Metals, 1949, 1, 905.
370. Stephenson N. C.— Acta Crystallogr., 1965, 18, 496.
371. S i m a n e к E., S г о u b e к Z.—• Phys. Status Solids, 1965, 8, K47.
372. Schulz A. H.— Dissq '., Bonn, 1947.
373. Schmitz-DuMont O., Schultz A. H.— Monatsh. Chem., 1952,
83, 648.
1 374. Schmitz-DuMont O., Reckhard H.— Monatsh. Chem., 1959,
90, 134.
I 375. Sarver J. F.— Am. J. Sci., 1961, 259, 701.
j’ 376. S u g i у a m a N.— Light Metals, 1957, 24, 26.
J-377. Schrocke H.— N. Jr. Mineral. Monatsch., 1958, 70.
.378. Schenk M.— Naturwis., 1965, 52, 537.
! 379. Shomate С. H.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 964.
380. Shomate С. H.— J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 1634.
381. S о к u d о T.— J. Phys. Soc. Japan, 1960, 15, 2112.
382. Suzuki T., Tamizawa S.— J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.,
1951, 54, 443.
15 9-614 225
383. Sugi ига M., Ikeda К. — J. Japan Ceram. Assoc., 1947, 55, 16, 30, 45
62, 97, 113, 121, 144; Ch. A., 1951, 7763i.
384. Smith G. S.—Chem. Age, 1945, 53, 429.
385. S о w m a n H. G., Andrew A. I.— J. Am. Ceram. Soc., 1951, 34, 298.
386. S c h m a h 1 N. G., Frisch B., Hargarter E.— Z. anorg. Chem.,
1960, 305, 40.
387. Subb ar ao E. C — Phys. Rev., 1961, 122, 804.
388. Subbarao E. C.— J. Am. Ceram. Soc., 1962, 45, 564.
389. Taylor R.W.— Am. Mineralogist, 1964, 49, 1016.
390. Тад а с и H., Кэсакими M.— Kogyo kagaki zasshi, J. Chem. Soc.
Japan, Ind. Chem. Sec., 1963, 5, 673.
391. T a r t e P.— Nature, 1961, 191, 1002.
392. Trzebiatowski W., D г у s M.— J. Berak. Roczn. Chem., 1954, 28,
21.
393. Trzebiatowski W., Wojciechowska J.— J. Damm. Expert-
entia, 1950, 6, 138.
394. Trzebiatowski W., D г у s M.— Roszn. Chem., 1955, 29, 964.
395. Tammann G., Raising H.— Z. anorg. Chem., 1925, 149, 21.
396. Tammann G., Raising H.— Z. anorg. Chem., 1925, 149, 68.
397. Taylor N. W.— Z. Phys. Chem., 1930, 139, 241.
398. Taylor R.W.— J. Am. Ceram. Soc., 1963, 46, 276.
399. Todd S. S., King E. G.— J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4547.
399a. Todd S. S., Lorenson R. E.— J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2043.
400. Tournoux M., Devalette M.— Bull. Soc. Chim. France, 1965, 8,
2337.
401. Tanaka Y.— J. Soc. Chem. Ind. Japan Suppl., 1939, 42, 202B.
402. Тэруитиро К., Масанори K-, Ю к у а к и М.— J. Chem. Soc.
Japan, Ind. Chem. Sec., 1963, 66, 403.
403. Таки С., Танака К-— J - Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 1963, 66,
417.
404. Umezu S., К ak i uch i F.— Nipp. kogyo kwaisi, 1930, 46, 866.
405. Uitert L. G. et a 1.— J. Phys. Chem. Solids, 1964, 25, 1447.
406. Uitert L. G., Egerton L.— J. Appl. Phys., 1961, 32, 959.
407. V u 1 В. M.— Nature, 1945, 156, 480.
408. Viltange M.— Compt. rend., 1954, 239, 61.
409. Villers G., L e с e r f A., R a u 1 t M.— Compt. rend., 1965, 260, 3017.
410. V о 1 g e r J.— Research., 1954, 7, 230.
411. V о 1 g e r J.— Res. Rep., 1952, 7,21.
412. W aschbur n E., Bunting E. N.— J. Nat. Bur. Stand. 1934, 12, 239.
413. Walton J.H.— J. Am. Chem. Soc., 1907, 29, 481.
414. Winkler C.— Ber., 1890, 23, 2658.
415. Wyss R.— Ann. chim. a phys., 1948, 3, 215.
416. Wojciechowska J.— Roczn. chem., 1953, 27, 216.
417. W a k u S.— Rev. Electr. Commun. Lab., 1964, 12, 33; 1964, 12, 123.
418. W h i t e J., H о w a t D. D., Hay R. — J. Roy. Techn. Coll. (Glasgow).
1934, 3, 231.
419. W artenberg H., Reuch H. J., Saran E.— Z. anorg. Chem.,
1937 230 257
J29. W artenberg H., Prophet E.— Z. anorg. Chem., 1932, 208,
373.
421. W artenberg H., Reuch H. J.— Z. anorg. Chem., 1932, 207, 1.
422. Webster A. H., В r i g h t N. F. H.— J. Am. Ceram. Soc., 1961, 44, 110»
423. Wadsley A. D., Andersson S.— Nature, 1961, 192, 551.
424. Wadsley A. D.— Acta Crystallogr., 1964, 17, 623.
425. Wadsley A. D.— Z. Kristallogr., 1964, 120, 396.
426. Wadsley A. D.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 660.
427. Wadsley A. D.— Acta Crystallogr., 1961, 14, 664.
428. Yoshida T., Ueoka H., T a k e i T.— J. Electrochem. Soc. Japan,
1960, 28, 612.
226
f429. Yoshida Т., Takei Т.—J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed.,
1960, 28, 195.
430. Zachariasen W. H.— Skr. Akad. Oslo, 1928, 4, 111.
431. Zedlitz O.~ N. Jb. Min. Beilgebd., 1940, 75,245.
Дополнительная литература
дграновская А. И., Саксонов Ю. Г. Кристаллическая структура
твердых растворов в системах Mg2TiO4— MgFe2O4 и Mg2TiO4— MgCr2O4. —
Кристаллография, 1966, 11, 200.
Александров Л. А., Лискер К. Е., Фрейдберг И. Д. Электри-
ческие свойства твердых растворов двойных сплавов на основе титаната каль- <,
ция.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1898.
Аренд Г., Ц оу ф о в а П., Новак И. В. О кислородной нестехиометрии
титаната бария.— В кн.: Рост кристаллов. «Наука», М., 1965, 81.
Беляев Э. К., Сафиуллин Н. Ш., Панасенко В. М. К вопросу «
взаимодействия двуокиси титана с углекислым натрием.—Изв. АН СССР. Не-
орг. материалы, 1968, 4, 97.
Беляев И. Н., Аверьянова Л. Н., Беляева И. И. Исследование
системы РЬО — PbTiO3 — PbWO4.— В кн.: Исследования в области химии
и технологии минеральных солей и окислов. «Наука», М.— Л., 1965, 151.
Беляев И. Н., _ Г о л о в ан о в а Т. Г. Система K2TiO3 — Na2TiO3. — j
Ж- неорг. хим., 1966, 10, (877.
Беляев И. Н., Аверьянова Л. Н., Беляева И. И. Твердофазные4
реакции титанатов двухвалентных металлов.— Ж- неорг. хим., 1966, 11, 1183.
Биндар Е.И. Фрейденфельд Э. Ж- Кинетика термофазных реакций
в системе PbNb2O6 — Bp, ТЮ3.— Учен. зап. Рижского политехи, ин-та,
1965/1966, 16, 259. *
Бородин В. 3.» Кузнецов В. Г., Лезгинцева Т. Н. Диэлектри-
ческие и оптические исследования монокристаллов ВаТЮ3 в диапазоне инфра-
красных частот.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1965, 29, 1982.
Ба т ы г и н В. Г. Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия. — *
|Ж. неорг. хим., 1967, 12,1442.
бович я. С., Петровский Г. Т. О структуре стекол бинарных си-
стем РЬО2 — TiO2 и Cs2O — ТЮ2.— Ж. прикл. спектроскопии. 1966, 4, 353.
брова А. М., Жигун И. Г., Брагина М. И., Фотиев А. А.
ИК-спектры поглощения некоторых соединений титана.— Ж- прикл. спектро-
скопии, 1968, 6, 96.
брова А.М., Фотиев А. А. Поведение титанатов натрия при гидрохи-
мической переработке. — Труды ин-та химии, 14. Уральский филиал
АН СССР, 1967, 65.
брова А. М., Фотиев А. А., Карапетьянц М. X. Титанаты
натрия.— Ж- физ. хим., 1966, 49, 1835.
р е ж н о й А. С., Гулько Н. В. О субсолидусном строении четырех-
компонентной системы MgO — Сго03 — А12О3— ТЮ2.— ДАН СССР, 1965,
164, 384.
режной А. С., Гулько Н. В. Субсолидусное строение шестиком-
понентной системы Fe2O3—Сг2О3—А12О3 — ZrO2 — TiO2 — SiO2.—ДАН УССР,
1966, 2, 200.
режной А. С., Гулько Н. В. Диаграммы состояния систем Сг2О3 —
TiO2 и Cr2O3 — ZrO2.— ДАН УССР, 1968, 3, 250.
режной А. С., Гулько Н.В. Субсолидусное строение шестикомпо-
нентной системы MgO — Сг2О3— А12О3— ZrOo — TiO2 — SiO2.— Укр. хим.
Ж., 1965, 31, 881.
ргин В.В., Милюков Е.М. Расслаивание и кристаллизация стекол в
системе ZnO — А12О3 — SiO2 — TiO2.— Ж- прикл. хим., 1968, 41, 1941.
227
Вербицкая Т. Н., Буракова Т. Н. Кристаллооптическое изучение
системы PbTiO3 — PbZrO3 — PbSnO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1965
29, 2059.
Вербицкая Т. Н., Буракова Т. Н. Оптическое исследование фазово-
го состава титаната бария с малыми добавками окиси хрома.— Кристаллогра-
фия, 1967,12, 436.
В е л и к о д н ы й Ю. А., К о в б а Л. М., Трунов В. К- Твердые растворы
в системе TiO2 — CrNbO4.— Ж. неорг. хим., 1967, 12, 3212.
Волков В. Л., Фотиев А. А. О взаимодействии титанатов и силикатов
натрия с окислами кремния и титана.— Труды Ин-та химии, 14. Уральский
филиал АН СССР, Свердловск, 1967, 79.
Галахов Ф. Я-, Коновалова С. Ф. О ликвационных явлениях в систе-
ме Li2O — TiO2 — SiO2.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1965, 1, 1399.
Глазирин З.М., Фотиев А.А. Оптическое исследование титанатов нат-
рия.— Кристаллография, 1965, 10, 2.
Голубенко А. Н., Резухина Т. Н. Термодинамические свойства ти-
таната никеля.— Ж- физ. хим., 1965, 39, 1519.
Дидковская О. С., Климов В. В., Веневцев Ю. Н. Влияние
германия на структуру и свойства сегнетоэлектрика PbTiO3.— Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1968,4, 157.
Зорина М. Л., Зорин А. П. Изучение структуры стекол системы SrO —
SiO2 — TiO2 с помощью ИК-спектров поглощения.— Изв. АН СССР. Неорг.
материалы, 1967, 3, 2276.
Зорин А. П., Зорина М. Л. Некоторые свойства и структура стекол си-
стемы ВаО—SiO2 — TiO2.— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, 2, 18, 6.
Иванова Г. В., Дяткина М. Е. Молекулярные орбитали ортотитанат-
ного иона.— В кн.: Радиоспектроскопические и квантовохимические методы в
структурных исследованиях. «Наука», М., 1967, 26.
Исмаилзаде И. Г., Нестеренко В. И. О температурах сегнетоэлект-
рических переходов в BiBi2TiNbO9 и BiBi2TiTaO9.— Изв. АН СССР. Неорг.
материалы, 1968, 4, 760.
Исмаилзаде И. Г., Нестеренко В. И., М и р и ш л и Ф. А., Рус-
тамов П. Г. Рентгенографическое и электрическое исследование системы
Bi4Ti3O12 — BiFeO3.— Кристаллография, 1967, 12, 468.
Кашлинский А. И., Чечерников В. И. Магнитные свойства твердых
растворов РЬТЮ3 — LaFeO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1839.
Каретников Г. С., Кудряв це в Н. Т., Гол овч а некая Р. Т.
Изучение щелочных растворов метатитаната натрия в присутствии глицери-
на.— Ж- физ. хим., 1965, 39, 2298.
V Кейер Н. П., Сазонова И. С., Михайлова И. Л., Белослуд-
ц е в а Т. Б. Каталитическая активность титаната никеля.— Кинетика и ка-
тализ, 1966, 7, 920.
Кириллов В. В., Исупов В. А. Исследование реверсивной диэлектри-
ческой проницаемости от напряженности поля в поликристаллическом ВаТЮз
и твердых растворах (Ba, Sr) TiO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967 , 31, 1835.
Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Нечаева В. В. О взаи-
модействии окиси скандия с двуокисью титана.— ДАН СССР, 1966, 168, 1076.
Комиссарова Л. Н., Покровский Б. И., Спиридонов Ф. М-
Взаимодействие окиси скандия с окислами элементов подгруппы титана."
В кн.: Химия высокотемпературных материалов. «Наука», М.-Л., 1967, 96-
____Ку т олин С.А., В у л их А.И. Синтез_метатитанатов щелочных металлов®
вакууме.— Ж- неорг. хим., 1965, 10, 140.
Кутолин С.А., Вулих А.И. Метатитанаты щелочных металлов.— В кН-'
Методы получения химических реактивов и препаратов, 16. М., 1967, 14.
Леонов А. Й., Пирютко М. М., Келер Э. К- Влияние газовой сред®*
и температуры на реакции в системе Се — Ti — О и сравнение свойств титан®'
тов редкоземельных элементов.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 5, 787.
Леонидова Г. Г., Волк Т. Р. Исследование фазового перехода титана^
бария.— Физ. тв. тела, 1965, 7, 3344.
228
Дима р ь Т. Ф., Кривобок В. И., Находкова А. П., Б а-
т у р 3. Е. О синтезе твердого раствора системы BaTiO3 — PbTiO3 — CaTiO3
методом совместного осаждения. — Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та хим. реакти-
вов и особо чистых хим. веществ, 2. 1966, 342.
Д и с ке р К- Е. Электрические свойства твердых растворов системы (Sr, Bi2/ )
TiO3 — CaTiO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1832J
Лошкарев Б. А., Семириков И. С. Некоторые свойства и структура
керамики системы ZnO — TiO2-— Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1967,
3, 1467.
Лошкарев Б. А., Сычева Н. А., Устьянцева Т. А. Спекание и
некоторые свойства материалов в системе NiO — TiO2.— Изв. АН СССР. Не-
орг. материалы, 1967, 3,2040.
Лошкарев Б. А.. Семириков И. С. Условия образования и диэлект- V
рические свойства в системе Zn2TiO4—CaTiO3.— Ж- прикл. хим., 1966, 39,
Мартынов С. В., Петров В.М. Сверхвысокочастотные диэлектрические
свойства титаната бария с добавкой NiNb2O7 и СоТа2О7.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1967, 31, 1888.
Медведков Б. Е., Н и Л. П., Пономарев В. Д. Взаимодействие
двуокиси титана со щелочными и высокомодульными (а = 30) алюминатными
растворами при 280° С.— Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим., 1967, 3, 5.
Находнова А. П., Савенкова Г. Е., Климов В.В. Об электро-
проводности твердых растворов системы ВаТЮ3 — CaTiO3 — PbTiO3.— Изв. V
АН СССР. Неорг. материалы, 1968, 4, 244.
'Наумова И. И., Аникин И. Н. Растворимость двуокиси титана в расплав-
ленных боратах щелочных металлов.— Ж- неорг. хим., 1966, 11, 1746.
| Н овохатский И. А., Л е н ев Л. М., Савинская А. А. Термодина-
мические функции образования соединений в системе FeO — TiO2.— Изв.
высш. уч. зав. Черная металлургия, 1966, 2, 5.
Пол аидо в И. Н., М ы л о в В. П. Исследование сегнетоэлектрической кера-
мики Ba(Ti, Sn)O3 при высоких давлениях.— Физ. тв. тела, 1967 9,
2319.
( П ролесковский Ю. А., Акулович В.М. Почернение спектральных
линий, вызванных присутствием примесей в TiO2 — А12О3 и TiO2 — MgO.—
Becui АН БССР. Сер. х!м., н., 1967, 1, 51.
П я т е н к о Ю. А. О кристаллохимической трактовке некоторых промежуточных
фаз в системах СоО — HfO2 (ZrO2) и TR2O3 — TiO2(ZrO„).—ДАН СССР,
173, 1967, 634.
,<Рождественска М. В., Кунин В.Я. Электрические свойства моно-»
кристаллов SrTiO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1915.
Сафиуллин Н. Ш.,Беляев Э. К- Исследование механизма образования
титанатов натрия в смесях углекислого натрия с двуокисью титана.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы/1968, 4, 557.
чСафиуллин Н. Ш., Беляев Э. К- Щелочное разложение измененных
хромсодержащих ильменитов.— Укр. хим. ж., 1968, 34, 217.
С аркисов Э. С., Бердников В. Р., Хожаинов Ю. М., Голо-
вина Г. П. Получение титаната самария Sm2Ti2O7. — Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1968,4, 1371.
Саркисов Э. С., Бердников В. Р., Хожаинов Ю. М., Голо-
вина Г. П. Исследование взаимодействия гидроокисей неодима и титана.—
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1968, 4, 787.
Саркисов Э. С., Бердников В. Р., Головина Г. П. О хими-
ческом взаимодействии гидроокисей титана и лантана. — Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1967, 3, 1627.
Синяков Е.В., Дудник Е.Ф. Электрические свойства монокристаллов
твердых растворов BaTiO3 — CdTiO3.~ Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31,
1786.
229
Синяков Е. В., Флёрова С. А., К у быш к и н О. А. Влияние одно-
стороннего механического давления на фазовые переходы в монокристаллах
BaTiO3. —Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1768.
Смажевская Е. Г., Федулов С. А., Ривкин В. И., Родиче-
в а В. Н., Подол ьнер Н. А., Белая В. С., Альбац В. И. Ис-
следование систем PbTiO3 — (Ko,5Bio,5) TiO3 и PbTiO3 — (Na0,5Bi0',5) TiO3__
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1966, 2, 1850.
Сперанская Е. И., Скориков В. М. О титанатах висмута.— Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1967, 3, 241.
СиняковЕ. В., ДудникЕ. Ф., Флёрова С. А. Влияние механи-
ческого давления и процессы поляризации в монокристаллах BaTiO3 и твердых
растворах BaTiO3 — ZnO2.— Физ. тв. тела, 1966, 8, 2848.
Соловьев С. П., Кузьмин И. И., Харченко В. А. Влияние облу-
чения на электрофизические свойства титаната бария и материалов на его
основе.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 31, 1967, 1757.
Столыпин Ю. Е., Исупов В. А. Пьезоэлектрические свойства системы
твердых растворов PbTiO3 — PbZrO3 — PbMg0,5Wo,503.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1967, 31, 1814.
Томашпольский Ю. Я-, Веневцев Ю. Н. Сегнетомагнетизм в си-
стеме Pb2CoWOe — BaTiO3.— Физ. тв. тела, 1965, 7, 3126.
Т у р и к А. В. К теории дисперсии диэлектрической проницаемости поликри-
сталлического BaTiO3 в области сверхвысоких частот.— Изв. АН СССР. Сер.
физ., 1967, 31, 1861.
Фотиев А. А., Боброва А. М., Глазырин М. П. Исследование фа-
зового состава системы ТЮ2 — Na2O — Na2CO3.— Труды Ин-та химии, 9.
Уральский филиал АН СССР, Свердловск, 1966.
Фотиев А. А., Волков Л. В. Условия разделения двуокисей кремния и
титана при переработке титано-кремниевого сырья с использованием соды.—
Труды Ин-та химии, 14. Уральский филиал АН СССР, Свердловск, 1967, 87.
Шапиро 3. И. Исследование структуры и диэлектрических свойств твердых
растворов в системах LiTiO3 — CdTiO3 и LiNbO3 — CgTiO3.— Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1967, 3, 2245.
Шефтель И. Т., Заславский А. И., Лейкина Б.Б., Текстер-
Проскурова Г. Н. Полупроводниковые твердые растворы системы
BaTiO3 — SrTiO3 — BaSnO3.— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1967, 31, 1828.
Штерберг А. А., Кузнецов В. А. Получение кристаллов РЬТ1О3 в гид
ротермальных условиях.— Кристаллография, 1968, 13, 745.
Янсон Г. Д., Фейденфельд Э. Ж-, Скомороха И. М., Макси-
мова О. С. Кинетика образования титаната свинца. Учен. зап. Рижского
политехнического ин-та, 1965/1966, 16, 387.
Akimoto S., Sy о п о Y. Разложение некоторых титанатов со структурой
шпинели при высоких давлениях.— J. Chem. Phys., 1967, 47, 1813.
Angelin L., Pinton M., C e v 1 e s G. Системы на основе TiO2 и их по-
ведение в плазмотроне.— Dinamica reasioni chim., Roma 1967, 247.
Arend H., Coufova P., Novak J. Химические процессы, протекающие
при восстановлении кристаллов титаната бария водородом.— J. Am. Сегат.
Soc., 1967, 50, 22.
Arend Н., Novak J.— Влияние расплава флюорита на химический состав
монокристаллов BaTiO3. — Kristall und Technik, 1966, 1, 93.
Ault J.D., Welch A. J. E.— Система окись иттрия — двуокись титана.—
Acta Crystallogr., 1966, 20, 410.
Asbrink G., Magneli A.— Рентгеноструктурное исследование ряда сме
шанных окислов систем со структурой псевдобрукита.— Acta chem. Scand.,
1967, 21, 1977.
Bayer G., Florke O. W., Hoffmann W., Schell H.-J. Расслаи-
вание и кристаллизация в стеклах системы Na2O — TiO2 — SiO2. Glastechn.
Ber., 1966, 39, 242.
Bayer G., Hoffman W. Сложные щелочные окислы титана Ах ==
“ г/)16 со структурой типа МпО2.— Am. Mineralogist, 1966, 51, 511.
230
gayer G., Hoffmann W. Кристаллизация стекол в системе Na2 — TiO2 —
SiO2.— Glass Technol., 1966, 7, 94.
ger t au t E.-F., P a t г a t G. Структура LiGaTiO4.— Bull. Soc. France mi-
ner. et crystallogr., 1965, 88, 586.
gemst A., Delaunois С. Изучение роли TiO2 в системе SiO2 — TiO2 —
K2O.— Verres et refract, 1967, 21, 11.
g i 1 1 iet Y., Morge ns t er n - В a d ar au I., Poix P., Michel A.
Структура упорядоченного Ln2TiO4.— Compt. rend., 1965, 260, 4780.
grandt R. C., Ansell G. S. Выращивание монокристаллов титаната ба-
рия.— Mater. Res. Bull., 1967, 2, 585.
Bratton R. J., Tien T. Y. Фазовые переходы в системе BaTiO3 —
KNbO3.— J. Am. Ceram. Soc., 1967, 50, 90.
В h i c 1 e V. G., В h a s i п H. С. Изучение системы SrTiO^7 — Co с помощью
эффектаМассбауэрa.— Phys. Rev., 1967, 159, 586.
В 1 asse G. Новые титанаты типа АВ2Об.— J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1966, 28,
1122.
В 1 a s s e G. Кристаллическая структура ATiNbO6, ATiTaO6 и ASbO6 (A —
— TR) Mater. Res. Bull., 1967, 2, 497.
Carlsson L. Изменение кристаллической структуры BaTiO3.— Acta Crysta-
llogr., 1966, 20, 459.
Chandrasekaran K. S., Mohanlal S. К. Явление аномальной дис-
персии в структуре титаната бария.— Acta Crystallogr., 1965, 19, 853.
Cocco А.; С h i а с i d h I. Исследование системы ZrO2 — TiO2 — SrTiO3.—
Ann. chim., 1965, 55, 1350.
Cooke F. W., Brandt R. C., DeVries R. C., Ansell G. S. Диэлек-
трические характеристики старения и микроструктура в системе BaTiO3 —
CaTiO3.— J. Am. Ceram. Soc., 1966, 49, 648.
Collongues R., etall. Структура и свойства соединений, образованных
окислами редкоземельных элементов с TiO2.— Bull. Soc. chim. France, 1965,
4, 1141.
,'Couf ova P., Novak J., H 1 a s i v с о v a N. Гидроксил, как дефект ре-
шетки перовскита BaTiO3.— J. Chem. Phis., 1966, 45, 3171.
Colwell J. H. Теплоемкость сверхпроводящего смешанного титаната.— Phys.
Letters, 1967, A25, 623.
К haussy M. C., Vincent Н., Joubert J.-С. Область существования
фазы шпинели в системе TiO2 — ZnO — Li2O.— Bull. Soc. chim. France, 1966,
1, 198.
К ummins S. E., Cross L. E. Электрические и оптические свойства крис-
таллов Bi4Ti3O12.— J. Appl. Phys., 1968, 39, 2268.
gD a 11 a R. K-, Rustam R. Устойчивость Ni2TiO4.— Z. Kristallogr., 1965,
121, 410.
iDeschanvres A., Reveau B., Tollemer F. Замещение двух-
валентного металла в титанатах типа перовскита на медь.— Bull. Soc. chim.
Trance, 1967, 11,4077. ‘
К) e shpandeV. V., Rama R.K. Фазовые исследования в системе ZrOo —
TiO2.—Current Sci., 1967, 36, 374.
' F orster R.H., Hall E. О. Нейтронографическое изучение Fe2TiO4.— Acta
Crystallogr., 1966, 18, 857.
V orland S. К. Дефекты структуры рутила, содержащего малые добавки оки-
си алюминия.— Acta chem. Scand., 1966, 20, 2573.
,F rederikse H. P. K., Candela G. А. Магнитная восприимчивость тита-
ната стронция.— Phys. Rev., 1966, 147, 583.
; F r a n с о i s e C.-M. Изучение условий излучения титанового ильменита MgTiO3.. '_
активированного четырехвалентным марганцем.— Compt. rend., 1967, 265,
В1047.
-G a d а 1 1 а А. М. М., White J. Равновесия в системе СиО — Си2О — TiO2.—
— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1966, 65, 157.
G esemann R. Смешанные кристаллы титаната — цирконата свинца.— Wiss.
Z. Humboldt-Univ., Berlin Ges.-sprachwiss. Reihe, 1964, 13, Beil I, 17.
231
Ghorbanian J., Poix P. Получение окислов с общей формулой
[Fe^Fe/J^Ti^] О4.—Compt rend., 1965, 261, 3625.
Guillen M., Bertaut E. F. Структура La2TiO5.— Bull. Sos. franc. cc-
ram., 1966, 72, 57.
Guillen M., Bertaut E. F. Структура La2TiO5.— Compt. rend., 1966
AB262, B962.
Har ar i A., Thery J., Col longues M. R. О получении монокристал-
лов окислов MO2.— Rev. internat. noutes temperat et refract., 1967, 4, 207.
Hagenmuller P., Guillaud Ch., L e с e r f A., Rault M., Vil-
lers G. Синтез и исследование структуры титановых шпинелей.— Bull.
Soc. chim. France, 1966, 8, 2589.
Hanykyr V., Tyrolerova P., Vich J. Кинетика спекания чистого
BaTiO3 — Sb.— Vysokeskoly chem.-technol. Praze, 1967, BIO, 79.
Hanykyr V. Кинетика реакций образования SrTiO3.— Silikaty, 1966, 10, 17.
Hauser O., Schenk M. Изменение кристаллической структуры брукита и
BaTiO3 при облучении нейтронами.— Wiss. Z. Humboldt-Univ., Berlin Ges.-
sprachwiss. Reihe, 1964, 13, Beil 1, 59.
Harris N.H., Tennery V. J. Структурные и диэлектрические исследова-
ния в системе PbTiO3 — BaZrO3.— J. Am. Ceram. Soc., 1967, 50, 404.
Holzapfel H., Sieler J. Получение и структура титанатов редкоземель-
ных элементов.— Z. anorg. Chem., 1966, 343, 174.
Kato М., К u b о Т. Реакции в твердой фазе в системе Y2O3 — TiO2.—
J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1967, 70, 840.
Kato M., К u b о T. Двойной окисел в системе CuO — TiO2.— J. Chem. Soc.
Japan. Industr. Chem. Sec., 1967, 70, 844.
Kasper H. Поглощение света Co2+, Ni2+ и Cu2"^ в псевдобруките и трипсевдо-
брукитных минералах.— Z. anorg. Chem.," Г967, 354T*2oS.
К о u t n i k V. Изучение образования титаната свинца.— Sb. vedec. praci Vy-
sokeskoly chem.-technol. Pardubice, 1964, 2, 45.
Koizumi H. Рентгенографическое изучение системы РЬО — Nb2O5 — TiO2.—
Japan J. Appl. Phys., 1966, 5, 198.
Krause R. H., Reamer H. W-, Martin J. L. Твердый раствор на базе
рутила.— Mater Res. Bull., 1968, 3, 233.
Куниги M., Кон иси А., Фукутани С. Восстановление титаната
алюминия.— J. Soc. Mater. Sci., Japan, 1966, 15, 517.
Кубо T., Като М., Фудзита Т. Реакции в твердой фазе между TiO2 и
ВаСО3.— J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1967, 70, 847.
Кубо T., Като M., Фудзита T. Мокрый способ синтеза BaTiOs.—
J. ChemTSoc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1968, 71, 1147
L e c e r f A., Rault M., Villers G.— Получение, кристаллическая струк-
тура и магнитные свойства шпинелей состава Mn2J^x Ti?+X Ti4+t)4 для зна-
чений х = 0 — 1.— Compt. rend., 1965, 261, 749.
Louis В., Hubert F. Диаграмма состояния А12О3 — ТьО3.— Compt. rend.,
1964, 258, 4282.
Loan Р. R., Chakrabarty M. R. Кристаллохимия и диэлектрические
свойства в системах BaTiO3 — UOo и BaTiO3 — BaUO3.— J. Am. Ceram. Soc.,
1966, 49, 276.
Loye O., Laruelle P., Harari А. Кристаллическая структура низко-
температурной формы двойного окисла ThTi906.— Compt. rend., 1968, С266,
454.
L е j u s M.-A., Goldberg D., Revcolevschi А. Некоторые соедине-
ния рутила с окислами трех- и четырехвалентных металлов.— Compt. rend.,
1966, С263, 1223.
Marks S. W., Atoniak С. E. Диэлектрические свойства поликристалл и-
ческих трититаната и тетратитаната бария.— J. Phys. Chem., 1968, 72, 1172.
Matsuo Y., Sasaki H. Образование твердых растворов цирконат свинца —
титанат свинца.— J. Am. Ceram. Soc., 1965, 48, 289.
232
ДО е i s е 1 A., К б s t 1 е г М., Merkel А. Влияние химической связи на рент-
геновский Ка-дублет титана.— J. prakt. Chem., 1966, 34, 112.
до u m m е W. G., Wadsley A. D. Кристаллическая структура
NaTi2Al5O12.— Acta Crystallogr., 1967, 23, 754.
доег t e n L. Направленная дисперсия оптических колебаний тетрагонального
BaTiO3 при комнатной температуре.— Phys, status solidi, 1968, 25, 125.
до е s n ar d G., Uz an R., Caboud В. Масс-спектроскопическое иссле-
дование продуктов испарения двуокиси титана и титаната бария.— Rev.
Phys. Appl., 1966, 1, 123.
до и д з у н а М., Н о г у т и Т. Система ZrO2 — TiO2-— Rept. Govt Indastr.
Res. Inst. Nagoya, 1967, 16, 179.
Newnham R. E. Кристаллическая структура ZrTiCL.— J. Am. Ceram. Soc.,
1967, 50,216.
Nilsen W. G., Skinner J.G. Спектр комбинационного рассеяния титана-
та стронция,— J. Chem. Phys., 1968, 48, 2240.
Ouchi H., Nagano K-, Hayakawa S. Пьезоэлектрические свойства
твердых растворов Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 — PbTiO3 — PbZrO3.— J. Am. Ceram.
Soc., 1965, 48, 630.
(O’Shea D. S., Kolluri R. V., Cummins H. Z. Температурная зави-
симость спектра KP титаната стронция.— Solid State Communs, 1967, 5, 241.
Оц у к а А. Исследование титано-хромовых шпинелей, содержащих ионы СО2~^
и№2+—J . Ceram. Assoc. Japan, 1966, 74, 153.
Perry F. W. Рост монокристаллов (Ba, Pb) TiO3 из расплавов боратов.—
J. Phys. Chem. Solids, 1967, 1, 483.
Payne W. H., Tennery V. J. Диэлектрические и структурные исследо-
вания системы BaTiO3 — ВаНЮ3.— J. Am. Ceram. Soc., 1965^ 48, 413.
Payne D.A., Anderson H.U. Торможение роста зерен титаната бария.—
J. Am. Ceram. Soc., 1967, 50, 491.
Prezedmojski J., Chmielewska J. Рентгеновское исследование ти-
таната бария с примесями металлов и окислов металлов.— Zesz. nauk Poli-
techn. Warsz., 1965, 117, 113.
Queyroux F. О существовании нового соединения Yb6TiO11 и диаграмма рав-
новесия Yb2O3 — TiO2.— Bull. Soc. franc, mineral, et crystallogr., 1965, 88, 519.
Raveau B., Thomazeau J.-C. Новые фазы типа пирохлора.— Compt.
rend., 1968, C266, 540.
Reid A. F., Sienko N. J. Некоторые характеристики натрий-титановой
бронзы.— Inorg. Chem., 1967, 6, 321.
Reid A. F., Sienko M. J. Титанит скандия ScTiO3. —Inorg. Chem., 1967,
6, 520.
Reid A. F., Wadsley A. D., Sienko M. J. Кристаллохимия NaScTiO*
и изоморфных с ним соединений.— Inogr. Chem., 1968, 7, 112.
Remoissenet M., Godefroy L. Термическая диффузия в твердых ра-
створах титаната бария и титаната стронция.— Compt. rend., 1966, АВ262,
В56.
R u d о г f f W.; Luginsland H.-H. Исследование двойных окислов в си-
стемах TiO2 — NbO2 и TiO2 — TiTaO4.— Z. anorg. Chem., 1964, 334, 125.
Rogers M. D. Рентгенографическое исследование облученного титаната строн-
ция.— J. Nucl. Mater., 1967, 22, 223.
Reu d m an IP. W., О r i e 1 1 у W., Banerjee S. К- Объяснение магнит-
ных свойств Fe2TiO3.— Phys. Letters, 1967, A25, 446.
Schaufele R.F., Weber M. J. Спектр KP первого и второго порядка
. кристалла SrTiO3—J. Chem. Phys., 1967, 46, 2859.
Sieler J., Hennig H. Магнетохимия титанатов редкоземельных элемен-
тов.— J. prakt. Chem., 1966, 34, 168.
$ a i k a 1 i Y., Paris J.M. Получение метатитанатов некоторых двухвалент-
ных металлов при низких температурах.— Compt. rend., 1967, с265, 1041.
3 th г е у F. Влияние pH на химическое получение титаната бария — строн-
ция.— J. Am. Ceram. Soc., 1965, 48, 401.
233
Schenk M. Фазовые превращения титаната бария, вызванные облучением_____
Kristall Technik, 1966, 1, 305.
Schenk М. Фазовый переход в титанате бария, вызванный облучением.— bja.
turwis, 1965, 52, 537.
S t е г z е 1 W. Получение и свойства тиотитаната свинца.— Naturwis., 1966
53, 199.
S и с h о w L. Титанат висмута и магния — новый необычный перовскит.-^.
J. Inorg. a. Nucl. Chem., 1968, 30, 87.
Sugai Т., Hasegawa S., Ohara G. Рост монокристаллов титаната
стронция из солевых расплавов.— Japan J. Appl. Phys., 1968, 7, 358.
Такэда Т., Ватанабэ А. Места замещения редкоземельных элементов в
ВаТЮ3.— Nat. techn. Rept., 1966, 12, 155.
Tanaka Y., Ikeda T., Toyoda H. Пьезоэлектрическая керамика в
цирконатно-титанатных системах свинца.— Rev. Electr. Commun. Lab., 1965,
13, 744.
Tien T. Y., Hummel F. А. Твердые растворы в системе SrTiO3 — (La2O •
• 3TiO2).— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1967, 66, 233.
Tien T. Y., Moratis C. J. Диэлектрические свойства твердого раствора ти-
таната стронция, содержащего ниобий.— J. Amer. Ceram. Soc., 1967, 50, 392.
Т г о а и А. Переход пароэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую и элемен-
тарный ферроэлектрический диполь в титанате бария. — Bull. Soc. Sci.
Bretagne Sci. mathn., phys. et natur, 1967, 41, 125.
Tillmans E. Новое соединение в системе ВаО — TiO2.— Naturwis., 1968,
55, 81.
Waring J.L., Schneider J.J. Фазовые равновесия в системе Cd2O —
TiO2.— J. Res. Nat. Bur. Standards, 1965, A69, 255.
WaringJ.L., Roth R.S. Влияние окисных добавок на полиморфизм пяти-
окиси тантала.— Phys, and Chem., 1968, 72А, 175.
Walters L. C., Grace С. E. Образование точечных дефектов в титанате
стронция.— J. Phys. Chem. Solids, 1967, 28, 239.
Walters L. C., Grace R.E. Диффузия точечных дефектов в титанате
стронция.— J. Phys. Chem. Solids, 1967, 28, 245.
Winkler E. R., S a r v e г J.F., Cutler LB. Твердые растворы двуокиси
титана в окиси алюминия.— J. Am. Ceram. Soc., 1966, 49, 634.
Weber М. J., Schaufele R. F. Излучательные и безизлу нательные пе.
реходы спектра флуоресценции Еи3“^ в SrTiO3 .— J. Chem. Phys., 1965, 43,
1702.
Webster A. H., McDonald R. C., Bowman W. S. Система
PbO — ZrO2 — TiO2 при 1100° C.— J. Canad. Ceram. Soc., 1965, 34, 97.
Vaughan R. W., Drickmer H. G. Исследование эффекта Массбауера в
a — Fe2O3, FeTiO3 и FeO при высоких давлениях.— J. Chem. Phys., 1967,
47, 1530.
Vincent Н., J о u b е г t J.-С., D u r i f А. Структурные исследования упо-
рядоченных форм ортотитанатов цинка и марганца.—• Bull. Soc. chim. France,
1966, 1, 246.
Zitkova J., Zdansky K., Sroubek Z. ЭПР в кристаллах восстанов-
ленного BaTiO3.— Czechosl. Phys. J., 1967, B17, 636.
ГЛАВА VI
ГАЛОГЕНИДЫ ТИТАНА
Титан образует галогениды, в которых проявляет валентность
2, 3 и 4. Галогениды титана низшей валентности, по-видимому,
следует отнести к металлическим соединениям. По своим свойст-
вам они резко отличаются от тетрагалогенидов.
ж Природа связи титана с галогенами ковалентная. По мере уве-
личения ионного радиуса галогена возрастает полярность его свя-
зи с титаном. Свойства галогенидов при этом закономерно изме-
няются от легколетучего фторида к твердому иодиду, плавяще-
муся при температуре 150° С.
Тетрагалогениды титана неустойчивы к действию воды, под-
ергаются гидролизу с отщеплением, обычно, в начале двух ато-
мов галогена, а затем двух остальных. В качестве промежуточных
^продуктов образуются оксигалогениды, содержащие устойчивую
^группу TiO (титанил). В оксигалогенидах, как и во многих дру-
гих соединениях, титанил выполняет роль устойчивого двухва-
лентного катиона, что объясняется большой энергией связи ки-
слорода с титаном.
[ ФТОРИДЫ ТИТАНА
Г Известны фториды титана, имеющие состав TiF, TiF2, TiF3 и
FiF4. Фториды титана низшей валентности исследованы еще не-
Юстаточно и могут существовать только в экстремальных условиях.
Золее изучен тетрафторид, в котором титан проявляет валент-
иость 4, характерную для его положения в периодической системе
Элементов.
ФТОРИДЫ ТИТАНА НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ
L Монофторид титана TiF обнаружен в спектре поглощения TiF4,
нагретого до 1000—2000° С [373]. Он образуется из TiF4 вслед-
ствие термической диссоциации. В чистом виде не получен и свой-
ства его не исследованы.
I При нагревании фтортитаната калия K2TiF6 в сухом водороде
Наблюдается образование темно-фиолетовых призматических кри-
сталлов, которые, согласно [360], являются дифторидом титана
235
TiF2. В чистом виде кристаллы TiF2 не получены. Присутствие
дифторида титана в виде труднорастворимых двойных солей обна-
ружено в хлоридно-фторидных расплавах [145]. Двойные фториды
титана получаются при электролизе и имеют состав M2TiF6 (М —
щелочной металл).
Вебер [592] при восстановлении водородом нагретого до крас-
ного каления фтортитаната калия K2TiF6 получил спек, окрашен-
ный в интенсивный фиолетовый цвет. Окраска спека, по мнению
автора, вызвана присутствием двойного трифторида титана K2TiF5.
Трифторид титана TiF3 в чистом виде получают нагреванием гид-
рида титана с фтористым водородом при температуре 700° С [269].
От сопутствующих примесей TiF3 очищают сублимацией в высоком
вакууме при температуре 950° С. Кристаллы TiF3 окрашены в си-
ний цвет и имеют ромбоэдрическую структуру с параметрами ре-
шетки (2 == 5,523 А, ОС == 58,88 , Z == 2, Ррентг — 3,00, Ризм
= 2,98 г!см\ На воздухе они не окисляются, устойчивы к
действию воды и разбавленных кислот. При нагревании выше
950° С подвергаются диспропорционированию по реакции
4TiF3 = Ti + 3TiF4.
Трифторид титана способен присоединять хлор, образуя сме-
шанный галогенид TiClF3 в виде желтого порошка [563]. Это со-
единение на воздухе неустойчиво и под действием влаги гидроли-
зуется с образованием TiOF2.
Глятцель [323] считает, что в отличие от соляно- и сернокислых растворов,
плавиковая кислота реагирует с металлическим титаном без образования соеди-
нений низшей валентности. Однако Вуди Кокрель [568] придерживаются противо-
положного мнения. По их наблюдениям, титан растворяется в плавиковой кислоте
с образованием раствора фиолетового цвета, содержащего ионы Ti3+ . В присут-
ствии кремния происходит комплексообразование и раствор титана в плавиковой
кислоте окрашивается в зеленый цвет. Растворы низших фторидов титана получены
электролизом фтортитаната калия [482] и восстановлением металлами в присут-
ствии соляной кислоты — цинком [500], амальгамой натрия [481 ], кадмием [478].
В результате восстановления раствор K2TiF6 в нагретой соляной кислоте окраши-
вается в зеленый цвет.
Трифторид титана с фторидами щелочных металлов образует
двойные соли. Вебер [592] получил фтортитанат калия K2TiF5.
При взаимодействии TiF3 с KF в водном растворе образуется фтор-
титанат калия KsTiF6. [483, 484].
Фтортитанат аммония (NH4)2TiF5 получают в виде темно-фиоле-
товых кристаллов, плохо растворимых в воде [483, 484]. При элек-
тролитическом восстановлении водного раствора (NH4)2TiFe, со-
держащего примесь NH4F, выделяется фтортитанат аммония
(NH4)3TiF6 [484, 485, 491]. Эта соль в виде красно-фиолетовых
легкорастворимых в воде кристаллов образуется в результате взаи-
модействия TiCl3 с раствором NH4F [478].
При электролизе фтортитанатов калия и натрия в расплаве
NaCl + КС1 (эвтектическая смесь) можно получить смешанный кя-
f
13В
лий-натриевый фторид трехвалентного титана K2NaTiF6 и двой-
ные фториды — Na3TiF6 и KsTiF6. Калий-натриевый офтор-титанат
имеет кубическую решетку с параметром а = 8,3669 А, показатель
преломления 1,408 [201]. У двух других титанатов также куби-
ческая, но несколько искаженная решетка.
Во фторидных расплавах трехвалентный титан существует в
виде гексафторкомплекса TiFe"”. Константа образования этого ком-
плекса и зависимость изобарного потенциала от температуры имеют
вид 1142]
‘ log К- 10,154 + 5,946т-1,
AZ — —27190 — 27,513(1,694+ log [F])T [кал/г-ион].
Бедон и соавторы [193] рассчитали в рамках метода молекулярных орбиталей
уровни энергии иона Ti3^- (3d1) в октаэдрическом поле шести ионов F~ ; о- и л-мо-
лекулярные орбитали комплекса строились в виде линейных комбинаций атомных
орбиталей центрального иона и молекулярных орбиталей лигандов. Найдена ор-
битальная заселенность титана: 3d2’754s0,37 4р0,34. Эффективный заряд на титане
+0,54, а на фторе —0,59.
ж; Фенске [293] отмечает, однако, что последовательное исполь-
зование гибридизированных орбиталей лигандов в качестве сг-ор-
биталей не всегда дает верные значения 10£>g и энергий переходов.
К Растворы TiF3 в плавиковой кислоте, в которых титан нахо-
дится в виде комплексов [TiFn (Н2О)б_л13-л зеленого цвета, дают
сигнал ЭПР [31]. Ширина сгн-линии 20 э при частоте 9430 мгц и
температуре 295° К, G-фактор равен 1,946. Появление сигнала
ЭПР объясняется некубичностью симметрии электрического поля
.лигандов смешанных водно-фторидных комплексов Ti3+.
Н Кроме зеленых комплексов при действии плавиковой кислоты
на кристаллический трихлорид титана получен коричневый раст-
I вор [134], который дает сигнал ЭПР (концентрация 0,25 молъ/л)
при частоте 9320 мгц с 6Н = 18 э.
Негой [446] исследовал видимый спектр поглощения (NH4)3 TiFe
и дал интерпретацию его в рамках модели кристаллического поля,
а также рассчитал нижние электронные уровни ионов [TiF6]"~3 и
IlTi (NH3)6]3+ [447].
Изучена зависимость времени спинрешеточной релаксации
Ти и 7\ протонов водных растворов [TiFn (Н2О)б-пГ-3 [49].
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТЫЙ ТИТАН
№ Четырехфтористый титан впервые получили нагреванием ме-
г таллического титана с фтором или со смесью фтористого водорода
• и водорода [515, 517]. Фтор реагирует с металлическим титаном с об-
I разованием TiF4 при температуре около 200° С [358].
Четырехфтористый титан образуется при действии трехфтористого брома на
двуокись титана при температуре около 500° С [197], а также при прокаливании
безводного фтортитаната бария BaTiF6 в результате его термического разложе-
ния [264].
237
Четырехфтористый титан — кристаллическое вещество, при
20,5° С удельный вес его 2,798 [517], температура кипения
284° С [517].
Холл с соавторами [349] измерил упругость пара TiF4, устано-
вил зависимость упругости пара от температуры
logP = — 2,567 log Т+ 16,631 [атм].
По упругости пара определена температура кипения TiF4 283,1° С,
что хорошо согласуется с данными [517]. Для T1F4tb они также
вычислили образования АЯ°98ТВ — 22,87 кксифлоль, S°98ra3 = 73,2 и
5298,., = 31,3 кал!моль град.
Установлено, что тетрафторид титана реагирует с сероводоро-
дом при нагревании, образуя дисульфид титана TiS2, с хлорокисью
фосфора при температуре около 30° С вступает в обменное разло-
жение с образованием POF3 и TiCl4 [515]. Тетрафторид титана
хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Металлические
Na, Mg, Са, Fe, Al, В при нагревании восстанавливают TiF4 до
металла. Продуктом взаимодействия TiF4 с медью и кремнием
является TiCl3. Силицилхлороформ при температуре около 100° С
вступает в реакцию обменного разложения [516]
3TiF4 4- 2SiHCl3 = 4SiHF3 + 3TiCl4.
Четырехфтористый титан способен образовывать со многими ор-
ганическими и неорганическими соединениями продукты присо-
единения и двойные (комплексные) соли.
Из спиртового раствора TiF4 после упаривания выделяется амор-
фная масса, имеющая состав TiF4 • QHsOH [515]. С пиридином
TiF4 дает продукт присоединения TiF4 • C5H5N. Получены продук-
ты присоединения TiF4 с нитрилами состава TiF4 • CH3CN и
TiF4 • (C6H5CN)2. [262, 498]. На холоду TiF4 поглощает четы-
ре моля аммиака; при температуре 120° С выделено соединение
TiF4 • 3NH3.
Шандлер с соавторами [226] синтезировал гексафториды тита-
на типа (LH)2 TiF6, где L — NH (изо-С3Н7)2, NH (н-С3Н7)2,
NH (С2Н5)2, N (CgHgJg, пиридин и морфин. Пиперидин (Pip) обра-
зует гексафтортитанат [PipH2] TiF6.
Вторичные амины R2NH, например диизопропиламин и диэтил-
амин, при добавлении их к ацетоновому раствору TiF4 реагируют с
образованием твердых продуктов TiF3R2N + (R2NH2)2 TiF6. [227,228].
Третичные амины в этих условиях дают только продукты присо-
единения. Пиридин, например, образует соединение (C6H6N • TiF4)x,
которое является, вероятно, полимерным продуктом.
Раствор TiF4 в плавиковой кислоте извлекает из н-гептана
растворенные в нем м- и n-ксилол, проявляя свойства сильной
кислоты [428]. При этом одновременно повышается растворимость
TiF4 в плавиковой кислоте.
238
Система TiF4 — HF — H2O
в ^к°1ДНвЙ фтсрнстоводородной кислоте TiF4 растворяется
плохо 1515 J. В водных растворах плавиковой кислоты он раство-
ряется хорошо. Руфф и Ипсен [515] получили из водных раство-
ров гидрат TiF4 • 2Н2О, однако существование этого соединения
не нашло подтверждения в работах других авторов.
СИ£Г^а —Н2О в пределах концентрационного треугольника ТЮ,_
HF — HjU изучена методом растворимости [7] (рис. 56, табл. 27). Растворимость
Рис. 56. Изотерма растворимости в системе TiOa — HF — Н2О при 25* С.
* Ией до концентрации 25, 95 вес.% изменяется линейно, отношение концентра-
®1Й F : Ti в растворе 4,01—4,33. На этом основании авторы [7] считают, что в вод-
растворе плавиковой кислоты титан существует в виде комплексного иона
OF2-. Существование комплексного иона подтверждается данными потенцио-
^р и чес ко го и кондуктометрического титрования. Равновесной твердой фазой
1 Разбавленных плавиковокислых растворах является гидроокись титана, состав
которой, однако, точно не определен.
% Изучено равновесие фторидных комплексов в водных раство-
fex. По мнению [224], титан в плавиковокислых растворах
I
239
Таблица 27
Растворимость в системе HF—TiO2—Н2О при температуре 25° С
Состав жидкой фазы, вес. % Остаток, вес. % Твердая фаза
HF TiO2 HF: TiO2 HF TiOa
3,11 4,54 3,01 4,11 1 - - - TiO2
4,43 4,09 1,48 77,46 То же
6,24 6,07 4,10 — — » »
10,04 9,99 4,01 —- > »
12,56 12,31 4,07 3,48 89,54 » »
16,27 15,17 4,28 5,27 80,92 > >
18,27 17,93 4,07 • — 1. — » »
20,56 18,96 4,33 4,25 75,89 » »
20,44 20,35 4,01 И - — » »
22,00 21,82 4,03 — — » »
24,34 22,74 4,27 8,68 80,09 » »
26,52 25,30 4,18 9,14 79,18 » »
25,95 25,84 4,01 25,02 60,41 TiO, + TiOF2-H,O
26,94 26,33 4,08 32,51 65,53 TiOF,-H»O '
31,75 29,35 4,32 32,63 64,23 То же
34,15 31,20 4,37 33,70 65,67 » »
36,57 32,92 4,44 34,46 58,23
37,29 33,16 4,49 — L » »
38,79 34,99 4,43 36,55 57,10 » »
37,86 35,08 4,31 1 "Ч » »
39,60 36,32 4,35 36,06 53,88 » »
существует в виде фторидных комплексов с зарядом от +1 до —2,
находящихся между собой в состоянии равновесия:
TiOF2- TiOF? + F~,
TiOFr i TiOF2 + F~,
TiOF2 TiOF+ + F-.
Из результатов потенциометрического титрования раствора
TiO (С1О4)2 фтористым натрием авторы вычислили константы рав-
новесия: log К, = 12,03, log К2 = 3,31, log Ks = 4,35.
Ранее константа нестойкости комплекса TiOF+ определена Клей-
нер [51] равной р/С3 = 6,44.
Морган [425] считает, что в водных растворах фторид титана
существует в виде ионов Ti (H2O)4F2^, которые вступают в протон-
ный обмен со средой по двум реакциям:
Ti (H2O)4Fi+ + н3о+ = Ti (Н2О)4 (HF)F2+ + Н2О
и
Ti (Н2О)4Н+ = Ti (H2O)3F22+ + Н2О.
Вудс и Коккерел [568], изучив поглощение ионов из водны*
растворов ионообменными смолами, высказали предположение °
240
существовании в растворах ионов TiF5 или еще более высококоор-
динированных.
Основываясь на данных потенциометрического титрования, кондуктометрии
криоскопии и измерения электропроводности, авторы [7] считают, что в плавико-
вокислых растворах существуют фтортитановые кислоты состава Н [TiF4 (ОН)НоО]
H[TiF5. Н2О] и Н2 [TiF6].
При концентрации в растворе HF более 25,95 вес. % в системе
TiO2 — HF — Н2О кристаллизуется гидрат оксифторида титана
TiOF2 • Н2О. Область системы с малой концентрацией воды не изу-
чена и природа образующихся в ней твердых фаз неизвестна.
Воррес и Доногуе [564] получили безводный оксифторид тита-
на TiOF2 и по данным рентгенограммы порошка определили его
структуру. Оксифтсрид титана кристаллизуется в кубической си-
стеме, фед. гр. РтЗт, параметры решетки а = 3,798 А, ризм =
= 2,92, Ррентг ~ 3,09 г/см3, 2=1. Структура TiOF2 состоит из
октаэдров TiXe (X — атомы F и О), в которых каждая вершина
является общей для двух октаэдров.
По данным [154], в инфракрасных спектрах TiOF2 • Н2О имеется полоса при-
мерно 1600 см~х, относящаяся к деформационным колебаниям молекул воды. Связь
между атомами металла и кислорода в TiOF2 цепочечная. Это подтверждается на-
личием в ПК-спектрах широкой полосы с частотами в пределах 750—950 см~~\
Наиболее вероятное строение оксифторида титана выражается схемой
Частоты валентных колебаний цепей высоки (до 950 см *), из чего можно заключить,
что кратность связей Ti —О значительно выше единицы.
ДВОЙНЫЕ ФТОРИДЫ ТИТАНА
Четырехфтористый титан и оксифторид титана с фторидами ам-
мония, щелочных, щелочноземельных и некоторых других метал-
лов образует двойные (комплексные) соли. Для этих солей харак-
терно присутствие комплексного иона [TiX6]2~, где X = F и х/2 О.
Растворы гексафторидных комплексов титана в присутствии фто-
Ридов щелочных металлов весьма стойки. Вследствие этого двой-
ные фториды титана могут быть получены не только из неводных,
Но также и из водных плавиковокислых растворов. Оксифторид-
Ные комплексы титана обычно образуются в результате окисления
йли гидролиза гексафторидов при высокой температуре.
16 9-614 241
Кроме гексамерных известны двойные соли, содержащие гегь
тафторидные комплексы титана TiF?”. Они устойчивы при избыт-
ке в растворе фторидов щелочных металлов.
Фтортитанаты аммония
При действии аммиака на раствор двуокиси титана в плавико-
вой кислоте получается гексафтортитанат аммония (NH4)2 TiF6
[175, 301, 437, 487]. Эта соль образует гексагональные кристаллы,
неустойчивые на воздухе и подвергающиеся гидролитическому раз-
ложению под действием влаги [301]. При нагревании до темпера-
туры 300° С (NH4)2 TiF6 на воздухе разлагается по реакции
(NH4)2 TiF6 + О2 - 2NH4F + TiO2 + 2F2.
Соль хорошо растворима в воде. Растворимость ее при темпера-
туре 20—22° С равна 25 г на 100 мл воды [301, 303].
Пицини [487], нагревая раствор (NH4)2 TiF6 в воде, получил
оксифторид 3 (NH4)2 TiF6 • 2TiO2 • 3NH4F, индивидуальность кото-
рого требует подтверждения.
Мариньяк [437] из раствора фторида аммония выкристаллизо-
вал гептафтортитанат аммония (NH4)3 TiF7. Эту соль получил так-
же Бекер [199, 200] выпариванием водного раствора.
Титан образует двойные фториды с гидразином и гидроксиламином. Добавляя
к раствору TiF4 в плавиковой кислоте гидроксиламин (20%-ный раствор), Эблер и
Шот [265] получили гексатитанат гидроксиламина (NH2OH)2 TiFe. Эти же авторы
[266] синтезировали фтортитанат гидразина в виде дигидрата (NaH4)2 TiF6 •
• 2Н2О.
Фтортитанаты лития
При действии карбоната лития на плавиковокислый раствор
TiF4получается дигидрат фтортитаната лития Li2TiFe • 2Н2О в виде
длинных игольчатых кристаллов, хорошо растворимых вводе [255].
При нагревании до температуры 105° С дигидрат теряет воду
и превращается в безводный фтортитанат [301]. Безводный фтор-
титанат лития Li2TiF6 плавится около 480° С [303], в воде раст-
воряется хорошо. Растворимость его при температуре 20—22( С
около 48 г на 100 мл воды.
Как показали криоскопические исследования [364], при раст-
ворении в эвтектической смеси LiCl + КС1 фтортитанат лития дис-
социирует
Li2TiFe = 2Li+ 4- TiF< + 2F~.
Фтортитанаты натрия
Гексафтортитанат натрия Na2TiF6 впервые получил Берцелиус
[175]. Хунтер [327] эту соль приготовил нейтрализацией раст-
242
£ора двуокиси титана в плавиковой кислоте едким натром. Осадок
сыпавших кристаллов отфильтровывался и промывался разбав-
ленной плавиковой кислотой. Гинсберг и Гольдер [301, 303] вы-
делили фтортитанат натрия высаливанием из водных растворов
спиртом.
Гексафтортитанат натрия, как установлено по кривой охлаж-
дения, плавится при температуре около 700° С [303]. При длитель-
ном нагревании на воздухе он окисляется кислородом воздуха и
разлагается на TiO2, NaF и F2 [301, 303]. В воде Na2TiFe растворя-
ется плохо. Растворимость его в 100 мл воды при температуре
20—25° С равна 6,5 г [303].
Мариньяк [438] в результате кристаллизации из водного раст-
вора Na2TiF6, содержащего избыток NaF, получил ромбические
кристаллы кислой соли, имеющие состав 3NaF • TiF4 • HF. Струк-
тура состоит из октаэдров [TiF6]2~, а также ионово HF^ и Na+,
параметры решетки а = 7,182, b = 13,86, с = 6,538 А, ризм = 2,80,
ррентг = 2,76 г!см\ фед. гр. СтСт, z = 4.
Оксифтортитанат натрия Na2TiOF4 образуется в результате не-
посредственного взаимодействия двуокиси титана с кремнефтори-
стым натрием при температуре около 600° С по реакции обменного
разложения [19]
3Na2TiF6 + 2ТЮ2 = 2Na2TiOF4 + SiO2 + SiF4.
Фтортитанаты калия
Фтортитанаты калия относятся к числу наиболее хорошо изу-
ченных двойных фторидов титана. Впервые фтортитанат калия
K2TiF6 • Н2О выделил Берцелиус [175] нейтрализацией раствора
двуокиси титана в плавиковой кислоте едким кали. Вёлер [585]
эту соль синтезировал нейтрализацией раствора рутила в плави-
ковой кислоте карбонатом калия. Фтортитанат калия получен
сплавлением рутила с бифторидом калия KHF2 [580], а также из
чистой TiO2, плавиковой кислоты и KF [302, 325].
Кристаллы K2TiF6 • Н2О относятся к моноклинной системе; от-
ношение а : b : с = 0,9924 : 1 : 1,0520, Р = 98°42' [437]. Они изо-
морфны с кристаллами оксифторидов K2NbOFe-H2O и K2WO2F4 •
• Н2О [432]. Удельный вес соли 2,992 [551].
Добавляя бифторид калия к концентрированному раствору дву-
окиси титана в плавиковой кислоте авторы [325, 416, 580] получи-
ли безводный фтортитанат калия.
Структура фтортитаната калия окончательно еще не установлена. Хоард и
JJapTHH [328] нашли, что K2TiF6 имеет структуру типа фторгерманата калия K2GeF6.
Оо мнению [325], кристаллы K2TiF6 имеют гексагональную симметрию, а соглас-
110 [435, 436) — ромбоэдрическую. Как сообщается в [212], при комнатной темпе-
ратуре K2TiFe получается в виде тригональных кристаллов, которые при темпера-
туре 300—350° С превращаются в кубические.
1®* 243
Температура плавления K2TiF6, по данным [68], 822° С, по дан-
ным [65], 850° С; удельный вес 3,02 при 15° С; показатель прелом-
Рис. 57. Изотерма растворимости в системе
TiF4 — KF — Н2О при 20° С.
ления 1,475 [599]. На ос-
новании термического ана-
лиза, авторы [66, 68] при-
шли к выводу, что K2TiF6
существует в виде трех по-
лиморфных модификаций
в интервале температур
а — 820—680° С, у — 680^
620° Сир — ниже 620° С.
Безводный K2TiF6 при
нагревании на воздухе
примерно до 500° С пре-
вращается в оксифторид
K2TiOF4, который при бо-
лее высокой температуре
разлагается на TiO2, KF и
F2 [301].
Оксифторид K2TiOF4 об-
разуется при нагревании
с водяным паром до темпе-
ратуры 400° С [6], а также при спекании двуокиси титана с
кремнефтористым калием [18]. Энтальпия и энтропия гидрол